Автор: Коростелев П.П.
Теги: аналитическая химия металлургия химический анализ
ISBN: 5-229-00087-2
Год: 1988
Текст
УДК 543(075).007
Рецензент: докт. техн, наук И. Е. Лев
УДК 543 (075) .007
Химический анализ в металлургии. Коростелев П. П.: Учеб, по-
собие для СПТУ. — 2-е изд., перераб. и доп.—М.: Металлургия, 1988.
384 с.
Во втором издании (первое — в 1979 г.) изложены основы теории
и практики качественного и количественного анализа, методы анализа
органических веществ, физико-химические (инструментальные) методы,
технический анализ металлов, сплавов, руд, анализ газов и газовая хро-
матография. Описаны техника работ с приборами и методы расчета.
Для учащихся средних профессионально-технических училищ; мо-
жет быть использовано при профессиональном обучении рабочих иа
производстве. Ил. 96. Табл. 1. Бнблиогр. список: 5 назв.
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
Павел Павлович КОРОСТЕЛЕВ
ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ В МЕТАЛЛУРГИИ
Редактор издательства Г. Л. ПОЗДНЯКОВА
Художественный редактор Ю. И. СМУРЫГИН
Технический редактор Э. А. КУЛАКОВА
Корректоры Ю. И. КОРОЛЕВА, В. М. ГРИДНЕВА
ИБ № 3593
Сдано в набор 19.02.88. Подписано в печать 06.07.88. Т-13474. Формат бумаги
84Х1087з2. Бумага типографская № 2. Гарнитура литературная. Печать высокая.
Уел. печ. л. 20,16. Усл. кр.-отт. 20,16. Уч.-изд. л. 21,72. Тираж 7620 экз. Заказ
№ 32. Цеиа 80 к. Изд. № 1859
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Металлургия»
119857, ГСП, Москва Г-34, 2-й Обыденский пер,, д. 14
Владимирская типография Союзполиграфпрома при Государственном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
6GG000, г. Владимир, Октябрьский проспект, д. 7
к
2605000000—189
040(01)—88
80—88
ISBN 5-229-00087-2
© Издательство «Металлургия», 1988
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.................................................................................... 6
Глава 1. Теоретические основы химического анализа ... 9
£ 1. Аналитические реакции в растворах................................................... 9
§ 2. Закон действующих масс........................................... 9
§ 3. Степень и константа диссоциации.......................................................И
§ 4. Понятие pH. Буферные растворы........................................................13
§ 5. Растворимость осадков.................................................................14
§ 6. Гидролиз солей........................................................................16
§ 7. Амфотерные соединения................................................................ 18
§ 8. Окислительно-восстановительные реакции...........18
§ 9. Коллоидные растворы...................................................................21
§ 10. Двойные и комплексные соли............................................................22
§ 11. Растворы и концентрация . 24
Глава 2. Качественный анализ.............................................................25
Качественный анализ катионов................................................................27
§ 12. Реакции катионов первой группы (К+, Na+, NH^) . . 27
§ 13. Реакции катионов второй группы (Pb2+, Ag+, Hg;+) • . 30
§ 14. Реакции катионов третьей группы (Ва2+, Sr2+, Са2+) . . 38
§ 15. Анализ смеси катионов первой, второй и третьей групп 42
§ 16. Реакции катионов четвертой группы (Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+,
Sn4+, As3+, As5+).....................................................................45
§ 17. Анализ смеси катионов четвертой группы...............................................53
§ 18. Реакции катионов пятой группы (Fe2+, Fe3+, Mn2+, Bi3+,
Mg2+, Sb3+ и Sb5+)....................................................................54
§ 19. Анализ смеси катионов пятой группы ...... 59
§ 20. Реакции катионов шестой группы (Cu2+, Hg2+, Cd2+, Co2t
и Ni2+)...............................................................................61
§ 21. Анализ смеси катионов шестой группы .................................................66
§ 22. Анализ смеси катионов первой—шестой аналитических групп 68
•§ 23. Групповая классификация катионов....................................68
Качественный анализ анионов .......................................69
§ 24. Реакции анионов первой группы.....................................69
§ 25. Анализ смеси анионов первой группы ...... 77
§ 26. Реакции анионов второй группы........................................................78
§ 27. Анализ смеси анионов второй группы...................................................83
§ 28. Реакции анионов третьей группы.......................................................84
§ 29. Анализ неизвестного вещества.........................................................88
Глава 3. Количественный анализ..............................................................91
Гравиметрический (весовой) анализ...........................................................91
§ 30. Аналитические весы АДВ-200 92
§ 31. Весы лабораторные равноплечие ВЛР-200 . . . . , 100
§ 32. Приборы и оборудование для гравиметрического анализа 101
§ 33. Примеры гравиметрических определений ..... 105
§ 34. Осаждение кристаллических осадков.................................................107
§ 35. Методика реакций отделения. Фильтрование и промывание
осадков......................................................109
§ 36. Расчеты в гравиметрическом анализе.................................................116
§ 37. Гравиметрические определения методом осаждения . . 118
1* 3
Титриметрический (объемный) анализ...........................124
§ 38. Измерение объемов................................. . 124
§ 39. Методы титриметрического анализа.......................129
§ 40. Приготовление титрованных растворов ....... 130
§ 41. Методы нейтрализации...................................134
§ 42. Кривая титрования......................................139
§ 43. Титрование в неводных растворителях , ................141
§ 44. Определения по методу нейтрализации....................142
Методы окисления-восстановления............................ 146
§ 45. Перманганатометрия.....................................146
§ 46. Определения методом перманганатометрии.................152
§ 47. Иодометрия.............................................154
§ 48. Определения методом иодометрии.........................158
§ 49. Дихроматометрия........................................160
§ 50. Броматометрия..........................................162
§51. Бромид-броматный метод.................................164
§ 52. Ванадатометрия.........................................165
§ 53. Титанометрия . 166
§ 54. Меркурометрия..........................................168
§ 55. Методы осаждения. Аргентометрия........................169
§ 56. Тиоцианатометрия..................................... 171
§ 57. Методы комплексометрии.................................173
Глава 4. Анализ органических соединений......................177
§ 58. Качественный анализ.................................. 177
§ 59. Количественный элементный анализ.......................181
§ 60. Функциональный анализ..................................190
§ 61. Определение альдегидов и кетонов.......................192
§ 62. Определение оксисоединений.............................196
§ 63. Определение аминосоединений . . . -................200
§ 64. Определение нитросоедннений .......................... 205
§ 65. Метод азосочетаний.....................................206
§ 66. Физические методы анализа..............................209
Глава 5. Инструментальные (физико-химические и физические)
методы анализа.............................................
§ 67. Оптические методы анализа............................
§ 68. Визуальная колориметрия..............................
§ 69. Фотоколориметрия.......................................
§ 70. Спектрофотометрия....................................
§ 71. Рефрактометрия . . . ..............
§ 72. Поляриметрия.........................................
§ 73. Спектральный анализ..................................
§ 74. Пламенная фотометрия.................................
§ 75. Атомно-абсорбционная спектрофотометрия...............
Электрохимические методы анализа...........................
§ 76. Электрогравиметрический анализ.......................
§ 77. Потенциометрическое титрование.......................
§ 78. Кулонометрический анализ.............................
§ 79. Кондуктометрическое титрование.......................
§ 80. Полярографический анализ.............................
§ 81. Измерение pH...........................................
§ 82. Ионоселективные электроды............................
§ 83. Хроматографический анализ............................
§ 84. Распределительная хроматография......................
213
2141
"215 \
220
227
234
238
242
246
249
253
253
259
261
262
264
267
272
276
282
4
6 85. Экстракция..................................................................................284
Глава 6. Технический анализ.......................................................................287
§ 86. Отбор и подготовка проб для анализа......................288
§ 87. Отбор проб жидкостей....................................................292
§ 88. Отбор проб газов....................................................294
§ 89. Анализ воды......................................................................296
§ 90. Анализ твердого топлива..................301
§ 91. Анализ смазочных масел..................306
§ 92. Анализ материалов металлургической промышленности . 312
§ 93. Анализ карбонатных пород (известняка, доломита, маг-
незита) ......................................................320
§ 94. Анализ чугунов и сталей..............................................323
§ 95. Анализ чугунов и сталей (продолжение)..................333
§ 96. Анализ легированных сталей..................338
§ 97. Анализ шлаков..................................................................349
§ 98. Сведения о металлах и сплавах..................356
§ 99. Анализ газов........................357
§ 100. Хроматографический газовый анализ ...... 367
Рекомендательный библиографический список.........................................................381
Предметный указатель............................................................................ 383
©ВЕДЕНИЕ
Слово «анализ» (греч.) означает разложение, расчленение
на составные части. Аналитическая химия — это наука
ю методах исследования состава вещества (различных кон-
кретных объектов и материалов).
В аналитической химии различают качественный и ко-
личественный анализ. Методы качественного анализа поз-
воляют обнаруживать, из каких простых веществ (или эле-
ментов) состоит исследуемый объект. Методами количест-
венного анализа определяют, в каких количествах
содержит те или иные вещества (или элементы) анализи-
руемый материал. \
Методы качественного и количественного анализа де-
лятся на химические, физико-химические или физические
методы. Химический анализ широко применяют во многих
отраслях народного хозяйства: геологи с его помощью изу-
чают запасы природных ископаемых; металлурги ведут пе-
реработку руд и создают современные сплавы для разви-
тия техники; в сельском хозяйстве с помощью агрохими-
ческого анализа исследуют состав почв и нормируют
применение минеральных удобрений; астрономы определя-
ют состав метеоритов и грунта, доставленного автомати-
ческими станциями с других планет, фармацевты изучают
состав лекарственных средств.
В физических или физико-химических методах анализа
используют физические свойства для определения хими-
ческого состава вещества. Например, свойство некоторых
элементов давать яркое окрашивание со специфическими
реактивами в растворах помогает в количественном (фо-
тометрическом или спектрофотометрическом) определении
малых содержаний этих элементов.
Большую роль в развитии аналитической химии сыгра-
ли русские и советские ученые. Так, закон постоянства мас-
сы вещества, открытый великим русским ученым М. В. Ло-
моносовым в 1756 г., служит основой количественного хи-
мического анализа.
Первый научно обоснованный учебник «Аналитическая
химия» был написан знаменитым русским ученым-хими-
ком И. А. Меншуткиным в 1871 г. В нем была приведена
качественная система катионов (сульфидная). Эта клас-
сификация была признана во всем мире и существует до
сих пор. Позднее она получила свое теоретическое обосно-
вание в периодическом законе Д. И. Менделеева.
Анализ с помощью органических реактивов создали
6
русские ученые А. М. Ильинский и А. А. Чугаев. В послеД-
ние годы в развитие новых видов анализа (полярографи-
ческого, спектрофотометрического, рентгеноспектрального
и др-) большой вклад внесли советские ученые —
И. П. Алимарин, А. К. Бабко, И. В. Тананаев, И. С. Кур-
наков, А. П. Крешков, А. И. Бусев и др.
В нашей стране аналитическая химия получила боль-
шое развитие. Каждая отрасль промышленности имеет
свои научно-исследовательские институты, в которых раз-
рабатывают новую технологию производства, а также но-
вые аналитические методы контроля этой технологии
и всех промежуточных и конечных материалов производ-
ства. В состав Академии наук СССР входит Институт гео-
химии и аналитической химии, играющий ведущую роль
в разработке новых методов анализа геологических и дру-
гих объектов широкого диапазона.
Основными направлениями экономического И социаль-
ного развития СССР на 1986—1990 годы и на период до
2000 года предусмотрено дальнейшее развитие химической
и металлургической промышленности; создаются новые
отрасли металлургии и химии; разрабатывается технология
получения совершенно новых материалов или сплавов. По-
скольку свойства материала зависят от его химического
состава, то исходные продукты, а также весь процесс из-
готовления нового материала или сплава и конечный про-
дукт переработки подвергают тщательному изучению с по-
мощью химического анализа. Современный химический
анализ приобретает решающее значение в контроле техно-
логических процессов, а также в контроле получаемой про-
дукции, так как всякие изменения в дозировке исходных
материалов можно внести в технологию только после ана-
лиза конечного продукта.
В металлургическом производстве химический анализ
играет важную роль для ведения контроля технологичес-
ких процессов. Например, перед загрузкой в доменную
печь руду подвергают химическому анализу, в ней опреде-
ляют содержание не только железа, но и посторонних
примесей (оксидов кремния, кальция и др.). Если окажет-
ся, что содержание оксидов железа ниже допустимого
предела, то такая руда для загрузки в доменную печь не-
пригодна. По количеству примесей определяют, каких
и сколько нужно добавок, чтобы примеси отошли в виде
шлака. Полученный из доменной печи чугун перед отправ-
кой на дальнейшую переработку также подвергают хи-
мическому анализу: в нем определяют количество вредный
1
рримесей (углерода, серы, фосфора, кремния и др.), со-
держание которых учитывают при дальнейшей выплавке
.стали из чугуна. Создание новых сплавов с заданным со-
ставом производят по расчету, выполненному по результа-
там анализа исходных материалов. Все готовые сплавы
также подвергают анализу.
Химический анализ, используемый во многих отраслях
науки и производства, имеет разнообразнее назначение.
Так, существует классификация по видам материалов: га-
зовый анализ, анализ масел, воды, топлива; анализ сили-
катов, руд и минералов, цветных и черных металлов
и сплавов; анализ пластмасс; анализ каучука; анализ пи-
щевых продуктов, анализ кормов, анализ фармацевтичес-
ких препаратов и т. д. Каждый из этих видов анализа име-
ет свои специфические методы определений и свою
соответствующую лабораторную технику (приборы и обо-
рудование).
Курс химического анализа складывается из теоретичес-
ких основ аналитической химии, качественного и количест-
венного анализа. Количественный анализ состоит из
Гравиметрического (весового), титриметрического (объем-
ного) и инструментального (физико-химического и физичес-
кого). В зависимости от природы анализируемого вещества I
различают анализ неорганических и органических веществ. ;
Технический анализ занимается исследованием состава !
И свойств определенных природных или промышленных '
материалов методами химического анализа (воды, топли-
ва, руд, металлов, сплавов, пластмасс, продуктов органи-
ческого синтеза и т. д.).
Для подготовки высококвалифицированных рабочих
кадров в нашей стране создана сеть средних профессио-
нально-технических училищ по разным специальностям,
в том числе готовятся и лаборанты химического анализа,
обладающие прочными теоретическими знаниями, а также
навыками и умением проведения химического анализа на
современном уровне. Для овладения этой специальностью
необходимо хорошо освоить сущность химических реак-
ций, лежащих в основе анализа, а также получить навыки
работы на химических приборах и оборудовании лабора- i
тории. Необходимо очень внимательно относиться ко всем |
выполняемым лабораторным работам, а также неукосни- 1
тельно соблюдать правила работы в лаборатории и техни-
ку безопасности.
Глава ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
1 ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
§ 1. Аналитические реакции в растворах
Аналитические реакции протекают в растворах между
ионами. Распад молекул вещества в водном растворе на:
ионы называется электролитической диссоциацией. При
взаимодействии каждый ион проявляет свои индивидуаль-
ные характерные свойства. Эти свойства могут выявиться
в присутствии многих других посторонних ионов. Напри-
мер, при смешивании раствора какой-либо соли соляной
кислоты — хлорида (NaCl, КС1, ВаС12)—с раствором1
нитрата серебра AgNO3 образуется белый творожистый
осадок хлорида серебра AgCl по уравнению
NaCl + AgNO3 =;AgCl -ф NaNO3
или в ионной форме:
Na+ -f- Cl -f- Ag+ -Г NO3 = jAgCl -ф Na"^" -ф NO3 j
после сокращения неучаствующих ионов:
Ag+ -ф Cl~ = у AgCl.
Последнее уравнение означает, что именно ионы AgA
и С1_, реагируя в растворе, дают нерастворимое соедине-'
ние — хлорид серебра AgCl.
Такая реакция называется необратимой, так как в ре-’
зультате ее образовалось и выпало в осадок труднорас-
творимое соединение, а оставшаяся концентрация ионов
Ag+ и СП в растворе стала исчезающе мала (1,25х
ХЮ~5 ион/л). К необратимым относятся реакции, сопро-
вождающиеся образованием труднорастворимых осадков,'
выделением газообразных продуктов, удаляющихся из сфе-
ры реакции, а также реакций образования малодиссоции-
рующих или комплексных соединений.
§ 2. Закон действующих масс
Многие реакции протекают как в прямом, так и в об-
ратном направлении:
А + В С -ф D,
т. е. помимо взаимодействия исходных веществ с образова-
нием продуктов реакции последние взаимодействуют меж-
9
ду собой с образованием исходных веществ. Такие реак-
ции называются обратимыми.
Скорость химической реакции пропорциональна произ-
ведению концентрации реагирующих веществ. Скорость
в прямом направлении можно выразитьуравнением:
£4=/С, [ЛИВ],
где Л1 — константа скорости прямой реакции, зависящая
от природы реагирующих веществ и условий их взаимо-
действия; [Л] и [В] — молярные концентрации исходных
веществ Л и В.
Скорость обратной реакции выражается уравнением
Ъ = Д2 [С] [D],
где /С2 — коэффициент пропорциональности обратной ре-
акции; [С] и [Ь] — молярные концентрации исходных ве-
ществ С и D.
Сначала концентрации исходных веществ Л и В макси-
мальны; скорость прямой реакции V\ также будет макси-
мальной, с уменьшением концентраций веществ Л и В она
будет убывать. По мере роста концентраций веществ С
и D скорость и2, равная вначале 0 (нулю), будет возра-
стать.
Наконец, наступает момент, когда скорости прямой
И обратной реакций будут равны, т. е. состояние химичес-
кого равновесия: .
Vi = v2 или Ki [Л] [В] = Д2 [С] [£>],
откуда K.JK-, = К — ГС] [D]/[Л] [В].
Поскольку при данной температуре и давлении кон-
станта К является величиной постоянной (ее значение оп-
ределяется отношением постоянных К\ и Д2), то при уста-
новившемся равновесии произведение молярных концент-
раций образующихся веществ, деленное на произведение
концентраций исходных веществ для данной реакции, есть
величина постоянная (при данной температуре и давле-
нии). Поэтому, меняя концентрации исходных веществ,
мы можем получить сдвиг равновесия в сторону образова-
ния нужного соединения. Для достижения более полного
превращения одного из веществ в обратимой реакции ну-
жно действовать избытком второго реагента, вызывающе-
го это превращение. Это называется сдвигом, или смеще-
нием химического равновесия. Оно дает возможность
управлять ходом обратимой реакции. По величине констан-
ты равновесия можно предварительно рассчитать, в каком
J0
направлении пойдет химическая реакция. Если К> 1, то*
скорость прямой реакции преобладает над скоростью об-
ратной реакции, если /С<1, то преобладает скорость»
обратной реакции. Если К= Ю3, то это означает, что ско-
рость прямой реакции в 103, т. е. в 1000 раз, выше скорости
обратной реакции. Если величина А’=10_~3, то скорость?
обратной реакции в 1000 раз преобладает над скоростью
прямой реакции.
Константа химического равновесия не зависит от кон-
центрации реагирующих веществ и мало изменяется при*
их изменениях (в допустимых границах). Например, прИ
взаимодействии растворов (0,05 н.) хлорида железа (III)
и тиоцианата (роданида) аммония образуется тиоцианат’
железа, имеющий красное окрашивание:
FeGl3 + 3NH4SCN = Fe(SCH)3 + 3NH4C1.
Константа равновесия этой реакции равна
[Fe(SCN)3] [NH4CU3/|FeCl3] [NH4SCNF.
Если мы введем в раствор кристаллик тиоцианата ам-
мония, то окраска раствора заметно усилится. Увеличение'
концентрации тиоцианата аммония ведет к увеличению кон-
центрации тиоцианата железа, т. е. к увеличению скорости
прямой реакции (смещение реакции равновесия вправо).
Если в раствор ввести кристаллы хлорида аммония, то*
окраска бледнеет из-за уменьшения концентрации окра-
шенных молекул тиоцианатного железа (сдвиг равновесия?
реакции влево).
Контрольные вопросы
1. Что такое электролитическая диссоциация? 2) Какие реакции явли-
ются обратимыми, какие необратимыми? з) В каких случаях реакции1
практически идут до конца? 4. Как выражается константа равновесия
химической реакции? 5. Как производится сдвиг химического равно-’
весия?
§ 3. Степень и константа диссоциации
В водных растворах электролитов не все молекулы рас-’
падаются на ионы; часть их остается в недиссоциированном’
видц Например, в 1 н. растворе соляной кислоты молеку-
лы НС1 диссоциируют на 78 %, а уксусной кислоты — все-
го на 0,4 %. Молекулы гидроксида натрия в 1 н. растворе'
диссоциируют на 73 %, а аммиака —• на 0,4 %.
Число, показывающее, какая часть молекул распалась
на ионы, называется степенью электролитической диссо-
циации а. Она представляет собою отношение числа моле-
кул электролита, распавшегося на ионы (1УИон), к общему
нислу молекул в растворе (1УОбщ): а=ЛГИон/Л^общ.
С уменьшением концентрации раствора степень диссо-
циации увеличивается: например, а 1 н. раствора НС1 рав-
на 0,78; а 0,1 н. раствора = 0,917; а 0,005 н.=0,991.
Все электролиты по степени диссоциации делятся на
сильные, средние и слабые. Условно электролиты, которые
в 0,01—0,1 н. растворах распадаются более чем на 30 %,
относятся к сильным, диссоциирующие менее чем на 3 % —
к слабым, со степенью диссоциации от 3 до 30 % — к сред-
ним.
К сильным электролитам относятся: НО, HBr, HNO3,
H2SO4, NaOH, КОН, Ва(ОН)я и все соли указанных кис-
лот и оснований, а также большинство солей сильных кис-
лот и слабых оснований и соли слабых кислот и сильных
оснований (NH4CI, CHsCOONa и др.). К слабым электро-
литам относятся: Н2СОз, H2S, H3BO3, NH4OH и многие
органические кислоты. К средним электролитам относят-
ся: Н3РО4, H2SO3, HF и многие соли тяжелых металлов.
Электролитическая диссоциация является обратимым
процессом. По закону действующих масс имеем
ДВ = Л+ + В“;
константа электролитической диссоциации будет иметь
вид:
л = [л+] [в^]/[лв],
где [Л+] и В-] — концентрации ионов Л+ и В-; [ЛВ] — кон-
центрация недиссоциированных молекул в растворе.
Введение в раствор слабого электролита (например,
СНзСООН) какого-либо сильного электролита с одноимен-
ным ионом (CHsCOONa) снижает степень диссоциации
слабого электролита. Концентрация ионов Н+ сильно
уменьшается, поэтому уксусная кислота в присутствии
своей соли проявляет гораздо слабее свои кислотные
Свойства.
По закону действующих масс это можно представить
в следующем виде. Диссоциация уксусной кислоты;
СНзСООН = н+ + сн3соо~.
Константа диссоциации
[я+]'[сн3соб~]/[снэсоон].
Если в раствор введено много какой-либо соли уксус-
ной кислоты, дающей ионы СНзСОО~, то числитель в урав-
нении константы К сильно возрастет и величина дроби
станет больше равновесного значения К- Восстановление
равновесия происходит в результате соединения ионов Н+
и СНзСОО- в недиссоциированную молекулу СНзСООН,
поэтому концентрация ионов Н+ понижается.
§ 4. Понятие pH. Буферные растворы
Вода является слабым электролитом; она в очень ма-
лой степени диссоциирует по уравнению Н2О = Н+4~ОН_.
При 25 °C в 1 л воды распадается на ионы 10~7 молекул
НгО. Концентрации ионов Н+и ОН~ равны: [Н+] = [ОН-] =
= 10-7 ион/л.
Чистая вода имеет нейтральную реакцию. При внесе-
нии в нее кислоты концентрация ионов [Н+] увеличивается,
т. е. [Н+]> 10-7; концентрация ионов [ОН-] уменьшается,
т. е. [ОНДСЮ-7. При введении щелочи концентрация
ионов [ОН-] увеличивается: [ОН-]>10-7, следовательно,
[Н+] < 10~7.
Для практического применения вместо концентрации
ионов [Н+] используют ее отрицательный десятичный лога-
рифм, который называют водородным показателем pH
(или показателем иона водорода), рН = —lg[H+].
В таблице приведены значения pH и соответствующая
им концентрация ионов [Н+] и [ОН-]. В нейтральной воде
рН = 7.
Многие аналитические реакции проводят при строго
определенном значении pH, которое должно сохраняться
в течение всей реакции. В ходе некоторых реакций pH мо-
Зависимость pH от концентрация ионов [Н+] и [ОН-], ион/л
[н+] 1OH-J pH Реакция [н+] [он- J pH Реакция
1 10-1 IO-’ 10-5 10—* 10-5 10-е 10—7 ю-14 10-1» 10-12 Ю-и 10-1» ю-» 10—» 1О-’ 2 3 4 5 6 7 Кислая Нейтральная 10-8 10-» 10-10 ю-и 10—12 Ю-и 10—1* IO-6 IO-5. 10-4 10-3 10-2 10-1 1 8 9 10 11 12 13 14 Щелочная
13
жет меняться вследствие связывания или высвобождения
ионов Н+. Для сохранения постоянства значения pH при-
меняют буферные растворы различного состава.
Буферные растворы представляют собой смеси слабых
кислот с солями этих кислот или смеси слабых оснований
с солями этих же оснований. Если в ацетатный буферный
раствор, состоящий из уксусной кислоты и ацетата натрия
CH3COONa, добавить некоторое количество сильной кис-
лоты, например НС1, то она будет реагировать с ацетат-
ионом с образованием слабо диссоциирующей уксусной
кислоты СН3СООН:
СН3СОСГ + Н+ = СН8СООН.
Таким образом, добавленные в раствор ионы Н+ не
останутся свободными, а будут связаны ионами СН3СОО",
и поэтому pH раствора почти не изменится.
При добавлении щелочи к ацетатному буферному рас-
твору ионы ОН” будут связываться с ионами водорода,
образовавшимися при диссоциации уксусной кислоты, об-
разуя еще более слабый электролит — воду, что вызывает
последующую диссоциацию кислоты. В результате концен-
трация ионов Н+ в буферном растворе изменится незна-
чительно:
ОН- + СНдСООН = н2о + СН3СОСГ,
следовательно, pH раствора и в этом случае почти не из-
менится.
Буферные растворы сохраняют свое буферное действие
до определенного предела, называемого буферной емко-
стью. Если ионов Н+ или ОН” оказалось в растворе боль-
ше, чем позволяет буферная емкость раствора, то pH бу-
дет изменяться в значительной степени, как и не в буфер-
ном растворе. При некотором разбавлении буферные
растворы также сохраняют свое значение pH.
Контрольные вопросы
I. Что такое степень диссоциации? 2. Что такое коистаита диссоциации?
3. Какие электролиты называют сильными, какие слабыми? 4. Как дис-
социирует вода? 5. Что такое водородный показатель? 6. Что такое бу-
ферный раствор?
§ 5. Растворимость осадков
Различные вещества в различной степени растворяют-
ся в воде. Рассмотрим растворимость некоторых соедине-
ний свинца: нитрат свинца — 522 г/л, или 1,58 моль/л;
14
хлорид свинца — 8,7 г/л, или 0,034 моль/л; сульфат свин-
ца — 0,045 г/л, или 1,5-10 4 моль/л; сульфид свинца —
7,9- Ю"13 г/л, или 3,3-10-15 моль/л.
Из этих данных следует, что если к раствору нитрата
свинца (например, 0,5 н.) прилить раствор НС1 (или NaCl,
КС1), то выпадет осадок. После фильтрования осадка
РЬС12 фильтрат содержит 0,034 моль/л иона РЬ2+. Если
теперь к фильтрату добавить раствор серной кислоты (или
NasSCh, K2SO4), то выпадет осадок PbSC>4- После филь-
трования получим раствор, содержащий 1,5-10-4 моль/л
иона РЬ2+. Если через этот раствор пропустить газообраз-
ный сероводород (или прилить раствор H2S или Na2S), то
выделится черный осадок сульфида свинца PbS. Это про-
исходит потому, что каждое последующее осаждение про-
изводится из еще достаточно концентрированного раствора.
Раствор, находящийся в равновесии с осадком, образу-
ет систему, которая характеризуется величиной, называе-
мой произведением растворимости (ПР). Оно представля-
ет собой произведение концентраций ионов малораствори-
мого соединения (электролита) в растворе. Например, это
значит, что осадок AgCl находится в равновесии с раство-
ром по уравнению:
;AgCl =. Ag+ + Q-.
осадок раствор
За единицу времени из раствора выпадает в осадок
в виде AgCl столько ионов Ag+ и С1~, сколько их перехо-
дит в раствор с поверхности осадка AgCl. Концентрация
ионов в растворе остается постоянной независимо от коли-
чества осадка (при данной температуре и давлении):
IAg+] [С1~] = ЛР, С1 = const.
Исходя из произведения растворимости, можно рассчи-
тать, на сколько увеличивая концентрацию одного иона,
можно более полно выделить второй ион в виде осадка.
Например, в насыщенном растворе AgCl (в растворе над
осадком) ПРAgci =[Ag+][Cl“]= 10”10 моль/л. Поскольку
концентрации ионов [Ag+] и [С1_] равны, то растворимость
AgCl
P[Agci] = [Ag+] = ICT] = VlTP^i = VlO^' = 10-5 Моль/л.
Если теперь добавить к раствору избыток раствора
иона С1_, создающий концентрацию [С1~} в 10-2 моль/л
(0,01 М, 0,365 г НС1 в 1 л), то концентрация [Ag+] снизит-
ся до 10“5—10~2 = 10_7 моль/л.
15
Произведения растворимости труднорастворимых сое-
динений приводятся в справочниках по аналитической хи-
мии. Если величина ПР меньше 10-10, то это соединение
можно использовать для осаждения входящих в его состав
ионов. По данным ПР можно вычислить концентрации
ионов вещества в его насыщенном растворе.
Контрольные вопросы
1. Что такое произведение растворимости? 2. Как выражается произ-
ведение растворимости? 3. Как можно увеличить полноту осаждения
вещества?
§ 6. Гидролиз солей
Гидролизом называют реакцию обменного разложения
солей с водой. Гидролиз представляет собой процесс взаи-
модействия ионов растворенной соли с ионами воды Н+
и ОН-:
NH4C1 + НаО = NH4OH + НС1
. или в ионной форме:
NH4‘ + СГ + НОН = NH4OH + Н+ + СГ;
после сокращения получим:
NH4+ + Н2О = NH4OH + Н+-
Гидролизу подвергаются соли слабых кислот и слабых
оснований, а также соли слабых кислот и сильных основа-
ний. Не подвергаются гидролизу соли сильных кислот и
сильных оснований.
Гидролиз бывает трех типов. Гидролиз по катиону соли,
образованной слабым основанием и сильной кислотой, на-
пример, гидролиз хлорида аммония NH4C1 (уравнение ре-
акции приведено выше). Водный раствор такой соли имеет
кислую реакцию, которая обусловлена наличием свободных
ионов Н+.
Многозарядные катионы гидролизуются ступенчато, на-
пример хлорид железа (III) гидролизуется по трем ступе-
ням:
1 -я ступень: Fe3+ + ЗСГ + НОН = Fe(OH)Cla + Н+ + СГ;
2-я ступень: Fe(OH)Cl2 + НОН = Fe(OH)2Cl + Н+ + СГ;
3-я ступень: Fe(OH)2Cl + НОН = Fe(OH)3 + Н++ СГ;
суммарно: Fe3+ + ЗСГ + ЗНОН = 3Fe(OH)s + ЗН+ + ЗСГ.
16
Гидролиз по аниону соли сильного основания и слабой
кислоты, например:
CHgCOONa + НОН = СН3СООН + NaOH;
в ионной форме:
сн3соо- + НОН = СН3СООН + он-.
Водный раствор такой соли имеет щелочную реакцию
(ОН-).
Гидролиз по катиону и аниону соли слабого основания
и слабой кислоты, например:
CH3COONH4 + НОН = NH4OH + СН3СООН;
в ионной форме:
NHt + НОН = NH4OH + Н+;
сн8соо- + НОН = СН3СООН + он-.
Водные растворы такой соли могут иметь нейтральную,
щелочную или кислую реакцию в зависимости от степени
гидролиза соли по катиону или по аниону.
Степенью гидролиза солей называют отношение гидро-
лизованной части соли к общей концентрации соли в ра-
створе:
агидр — ^гидр/^общ»
где Сгидр — концентрация гидролизованной части соли;
СОбщ — общая концентрация соли (сумма гидролизованной
и негидролизованной соли).
Гидролиз может быть подавлен или усилен изменением
pH среды (а также нагреванием). Например, соли Fe3+
в растворах подвергаются гидролизу с образованием основ-
ных солей. Чтобы удержать их в растворе (подавить гидро-
лиз), растворы солей Fe3+ готовят с добавлением кислоты
(ионов Н+). Для усиления гидролиза нейтрализуют ионы
Н+ в растворе добавлением щелочи (или аммиака), и гид-
ролиз при этом доходит до конца с образованием гидрокси-
да железа Fe(OH)s.
Контрольные вопросы
1- Какую реакцию называют гидролизом? 2. Какие соли вступают в ре-
акцвю гидролиза? 3. Что такое степень гидролиза? 4. Как подавляют
или усиливают гидролиз?
2—32
§ 7. Амфотерные соединения
Некоторые оксиды и их гидраты в зависимости от усло-
вий проявляют как кислотные, так и основные свойства. Они
называются амфотерными соединениями (амфолитами). Та-
кие соединения могут растворяться в кислотах и растворах
щелочей. К ним относятся оксиды алюминия, цинка хрома,
олова, свинца и др. Например, оксид алюминия А12О3 ра-
створяется в кислотах и растворах щелочей по уравнениям:
A12Os + 6НС1 = 2А1С13 + ЗН2О;
A12Os + 2КОН = 2КА1О2 + Н2О.
При растворении в концентрированном растворе КОН '
образуется алюминат калия КА1О2, алюминиевокислый ка-
лий. Такие же соединения образуются из других амфоли-
тов: КСгО2 — хромит калия, KaZnO2—цинкат калия,
K2SnO2— станнит калия [где Sn (II)], Кг5пО3 — станнат
калия [где Sn (IV)], Na3AsO3—арсенит натрия (или
NaAsO2).
Амфотерные свойства элементов широко используются
в химическом анализе, например, для отделения Al3+, Zn2+
и Сг3+ от Fe3+, Ti4+, Мп2+ действием избытка раствора ще-
лочи. При этом Мл2+, Тг4- и Fe3+ осаждается в виде гидро-
оксидов, а А13+, Zh2+, Сг3+ переходят в раствор в виде алю-
мината, цинката и хромита.
§ 8. Окислительно-восстановительные реакции
Реакции, происходящие с изменением степени окисле-
ния участвующих веществ вследствие перехода электронов
от одного элемента к другому, называются окислительно-
восстановительными. Например, известная реакция раство-
рения металлической меди в концентрированной азотной
кислоте
Си + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NOa + Н2О
является окислительно-восстановительной. Здесь азот
N (V) в азотной кислоте (2 моля) восстанавливается до
N (IV) в диоксиде азота; медь Си0 окисляется до Си2+.
Окислителем является азотная кислота, восстановителем — .
медь. Окислитель при этом восстанавливается, принимая
электроны; восстановитель окисляется, отдавая их.
В качестве окислителей чаще всего используют пероксид
водорода Н2О2 (в щелочной среде), хлорат калия КСЮз,
персульфат аммония (аммоний надсернокислый)
18
(NHUbSaOs, азотную кислоту HNO3 и ее соли KNO3
й NaNO3, висмутат натрия NaBiO3, диоксид свинца РЬО2,
оксид свинца РЬ3О4, дихромовокислый калий К2Сг2О7, пер-
манганат калия КМпО4 и др.
В качестве восстановителей применяют металлы в виде
пыли или тонкой стружки: алюминий, цинк, железо; дихло-
рид.олова, сернистую кислоту, тиосульфат натрия, формаль-
дегид, аскорбиновую кислоту, щавелевую и муравьиную
кислоту.
Окислительно-восстановительные реакции протекают
в определенной среде (кислой, щелочной или нейтральной),
при этом кислота, щелочь или вода могут участвовать в ре-
акции. ч
Для составления уравнения окислительно-восстанови-
тельных реакций пишут формулы участвующих в реакции
веществ. Например, реакция между сульфитом натрия
Na2SO3 и перманганатом калия КМпО4 протекает в азотно-
кислой среде HNO3:
Na2SO3 + KMnO4 4- HNO3->-.
В результате реакции сульфит окисляется до сульфата
SO4", перманганат восстанавливается до бесцветных ионов
Мп2+, поэтому получается
Na2SOs + KMnO4 + HNC)3->Na2SO4 + Mn(NO3)2 + KNOS + Н2О
Для нахождения коэффициентов составляем схему пере-
распределения электронов:
SO,— 2<T->SO1~ 5
МпОГ + 5е~ 4- 8H+->Mn2+ + 4НаО 2
Ион SO?" отдает два электрона [S (IV) окисляется1 до
S (VI)], а ион MnOj' принимает пять электронов (МпО^*
восстанавливается до Мп2+), поэтому справа за чертой ста-
вим множители, против SO?" — 5, а против МпО^"—2, это
коэффициенты. Воду подсчитываем по числу атомов водо-
рода и проверяем правильность составления уравнения по
числу атомов кислорода:
5Na2SO3 4- 2КМпО4 4- 6HNO3 = 5Na2SO4 4- 2Mn(NO3)a 4-
4- 2KNO3 4- 3H2O.
Рассмотрим еще один пример: растворение диоксида
марганца (пиролюзита) МпО2 в соляной кислоте с выделе-
2* 19
нием свободного хлора С12 и образованием хлорида марган-
ца МпС12:
MnO2 + НС1 -> МпС12 4- С12 + Н2О.
Составляем схему перераспределения электронов:
Мп4+ + 2е-->Мп+;
2СГ — 2<Г->С12.
Происходит взаимный обмен двумя электронами. Полу-
чаем уравнение:
МпО2 + 2НС1->МпС12 4- С18.
Из схемы видно, что два атома хлора прореагировали
с атомом марганца, а два атома хлора окислились до сво-
бодного хлора С12; следовательно, всего участвует в реакции
четыре атома хлора из соляной кислоты. Окончательное
уравнение имеет вид:
MnO2 + 4НС1 = МпС12 4- С12 4- 2Н2О.
Рассмотрим реакцию взаимодействия перманганата ка-
лия с щавелевой кислотой в сернокислой среде:
КМпО4 + Н2С2О4 + H2SO4->,
при этом в результате восстановления образуется бесцвет-
ный ион марганца Мп2+, щавелевая кислота
Н2С2О4(СООН-СООН) окисляется до диоксида углерода
СО2:
КМпО4 4- Н2С2О4 4- H2SO4->MnSO4 4" K2SO4 4* СО2 4- Н2О.
Схема перераспределения электронов:
МпОГ 4- 8Н — 5е~ = Мп2+ 4- 4Н2О 2
С,О4“ 4- 2е“ = 2СО2 5
Окончательно получается:
2К МпО4 4- 5Н2СзО4 4- 3H2SO4 = 2MnSO4 +
4- K2SO4 4* ЮСО2 4" 8H2O.
Есть и другие методики составления уравнений окисли-
тельно-восстановительных реакций.
Окислители и восстановители отличаются друг от друга
величиной окислительно-восстановительного потенциала
(подобного ряду напряжений), характеризующегося разно-
стью потенциала, измеренного от условного нуля. Величина
-его определяется с помощью гальванического элемента по
20
отношению к стандартному электродному потенциалу, ус-
ловно принятому за «нуль». Этот электрод представляет со-
бою специально обработанную платиновую пластинку,
погруженную в 1 н. раствор кислоты, через которую про-
пускают газообразный водород. Вторую ячейку гальвани-
ческого элемента заполняют исследуемым раствором окис-
лителя или восстановителя и погружают в него платиновую
пластинку. Обе ячейки гальванического элемента разделе-
ны полупроницаемой перегородкой. Во внешней цепи с по-
мощью гальванометра измеряют разность потенциалов. Этот
потенциал Е« можно найти в справочнике по аналитической
химии. Чем больше различие потенциалов окислителя и вос-
становителя, участвующих в реакции, тем больше вероят-
ность протекания такой реакции. При этом у окислителя
будет больший потенциал, а у восстановителя — меньший.
Контрольные вопросы
1. Какие вещества называются амфортериыми? 2. Какими свойствами
они обладают? 3. Какие реакции называются окислительно-восстанови-
тельными? 4. Какие окислители и восстановители применяют в анали-
тической химии? 5. Найти коэффициенты в реакции окисления железа
(II) азотной кислотой: FeSO4 + HNO3 + H2SO4=Fe2(SO.1)3-|-NO2+H2O.
§ 9. Коллоидные растворы
При смешивании растворов нитрата серебра и хлорид-
иона может образоваться помутнение, которое, несмотря на
превышение произведения растворимости AgCl, не образу-
ет осадка. Это объясняется образованием коллоидных ра-
створов.
Коллоидный раствор представляет собою мелкодисперс-
ную систему, в которой взвешенные частицы настолько ма-
лы (1—100 мкм), что они не способны оседать под действи-
ем собственной тяжести. Это не истинные растворы (гомо-
генные системы), когда раствор представляет собою смесь
(иногда соединение) молекул или ионов растворенного ве-
щества с молекулами растворителя. Истинные растворы со-
вершенно однородны; под микроскопом в них при любом
увеличении никаких частиц не обнаруживается. Коллоид-
ный раствор характеризуется рассеиванием проходящего
света; если освещение раствора под микроскопом проводить
не снизу, как обычно, а сбоку, то коллоидный раствор ока-
жется мутным (эффект Тиндаля).
Коллоидные частицы способны проходить через фильт-
ры, что мешает разделению ионов. Каллоидные системы
способны к коагуляции (свертыванию) при нагревании, под
Действием кислоты или какого-либо другого электролита.
21
Коллоидные частицы могут нести положительные заря-
ды, например коллоидный раствор А1(ОН)3, Fe(OH)3 и др.
или отрицательные заряды (коллоидный раствор кремние-
вой кислоты H2SiO3 или оловянной кислоты H2SnO2). Эти
заряды обусловлены адсорбцией катионов (заряды +) или
анионов (заряды —) на поверхности коллоидных частиц,
которые находятся в растворе в избытке. Коллоидные ча-
стицы вместе с адсорбированными молекулами и ионами
образуют коллоидный агрегат, называемый мицеллой. Ми-
целла состоит из ядра, окруженного двойным электрически
заряженным слоем: один слой, называемый адсорбционным,
находится на поверхности ядра, придавая ему определен-
ный электрический заряд. Второй слой составляют ионы
противоположного знака. В сумме мицелла оказывается
электрически нейтральной. Упрощенно формулу мицеллы
хлорида серебра можно представить в виде {[AgCI]m-
•raAg+p+’raNO-
Соединение коллоидных частиц в крупные агрегаты, спо-
собные к осаждению, называется коагуляцией. Коагуляция
проходит под действием коагулянтов — электролитов, раз-
рушающих электронейтральность окружения ядра мицеллы.
Нагревание также способствует коагуляции. В качестве коа-
гулянта часто используют соли аммония или летучие кис-
лоты, которые затем легко удаляются путем нагревания.
Иногда наблюдается явление, обратное коагуляции, на-
зываемое пептизацией. Оно состоит в том, что осадок пере-
ходит в растворимое коллоидное состояние. Это явление
объясняется понижением концентрации коагулирующих ио-
нов, окружающих частички осадка. Пептизация ведет к ра-
створению осадков во время промывания. Для избежания
пептизации осадки следует промывать не водой, а раство-
ром подходящего электролита, иногда с добавлением ра-
створа осадителя.
Контрольные вопросы
1. Какие растворы называются коллоидными? 2. Чем коллоидные рас-
творы отличаются от истинных? 3. Что такое коагуляция? 4. Что такое
пептизация?
§ 10. Двойные и комплексные соли
Соли, молекулы которых образованы двумя молекулами
различных нейтральных солей, называются двойными. Та-
кие соли диссоциируют в растворе на все ионы, составля-
ющие эту соль. К двойным солям относятся: соль Мора
(NH4)2SO4-FeSO4-6H2O; железо-калиевые квасцы КгЭСД-
22
-Fe2(SO4)3-24H2O; алюмо-калиевые квасцы Кг5О4-
• А12(5О4)з-24Н2О; железо-аммонийные квасцы (NH4)2SO4-
• Fe2(SO4)3-24H2O и др.
Комплексными называются молекулярные соединении,
которые в узлах кристаллов имеют группы, способные к са-
мостоятельному существованию в растворе. Эти соединения
способны диссоциировать в растворе по иному типу, чем
двойные соли. Например, ферроцианид калия K4Fe(CN)6
диссоциирует по уравнению:
K4Fe(CN)6^4K+ + [Fe(CN)6l4-.
Ионы Fe3+ и 6CN" устойчиво связаны в ядро комплекс-
ной соли, поэтому их заключают в квадратные скобки
K4[Fe(CN)6]. В состав комплексных солей могут входить
заряженные ионы (например, CN-), а также нейтральные
молекулы (NH3, Н2О), например:
AgNO3 + 2NH4OH = [Ag(NH3)2] NO3 + 2H2O
или в ионной форме:
Ag+ + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]+ + 2Н2О.
Такой аммиакат серебра не дает осадка AgCl при добав-
лении раствора какой-либо соли хлорида (но не соляной
кислоты!).
Комплексообразование широко используется в аналити-
ческой химии. Например, присутствие ионов Fe3+ мешает
•открытию других ионов (Ni2+, Со2+, Ti4+ и др.), поэтому
для связывания ионов Fe3+ в раствор добавляют фосфорную
кислоту или фторид-ион, при этом образуются растворимые
бесцветные комплексы [Fe(PO4)2]3 или [FeFe]" , которые
не мешают проведению реакции отделения. Комплексуют
Fe3+ также добавкой лимонной или винной кислоты.
Многие органические реактивы применяют для прове-
дения аналитических реакций по типу комплексообразова-
ния. Некоторые органические реактивы имеют карбоксиль-
ные или аминные группировки и способны к солеобразова-
«ию с неорганическими ионами, например —СООН, —ОН,
= NOH, =NH, —NH2 и др. Однако существуют органиче-
ские реактивы, которые образуют сложные внутрикомплекс-
ные соединения с неорганическими ионами, обладающие
большой устойчивостью. При этом появляются осадки или
растворимые ярко окрашенные соединения. Такова специ-
фичная и чувствительная реакция никеля с диметилглиок-
симом (реактивом Чугаева). Ализарин С и алюминон при-
23
меняют для определения алюминия, купрон — для опреде-
ления меди. Дитизон дает с Ag+ фиолетовое окрашивание,
с РЬ2+ — кирпично-красное, с Hg2+— оранжевое, с Си2+—-
желтовато-бурое, с Со2+ — пурпурно-красное.
Контрольные вопросы
1. Что такое двойные соли, как они диссоциируют? 2. Какие соединения
называются комплексными? 3. Что такое комплексный нон? 4. Как ис-
пользуется комплексообразование в химическом анализе? 5. Какие ор-
ганические реактивы применяются в анализе в качестве комплексообра-
зователей?
§11. Растворы и концентрация
В практике химического анализа чаще всего применяют
растворы процентной, молярной и нормальной концентра-
ции. Процентная концентрация показывает, сколько грам-
мов растворенного вещества находится в 100 г раствора. На-
пример, растворено 20 г хлорида натрия в 100 мл воды.
Какова процентная концентрация раствора?
Общая масса раствора составляет 204-100 г, концентра-
ция раствора, %:
С = 20: (20+ 100) 100 = 2000:120 =~ 16,7%
или в общем виде:
С = + й2) 100 = ах:<7100,
где й) — количество растворенного вещества, г; а2 —-коли-
чество растворителя, г; q — масса раствора, равная
й1+й2, г.
Молярная концентрация раствора, выраженная в едини- 1
цах молярности, показывает, сколько молей растворенного
вещества содержится в 1 л данного раствора. Например,
требуется приготовить 0,5 М раствор нитрата меди из кри-
сталлогидрата Cu(NO3)2-6H2O. Молекулярная масса
Си (NO3)2-6Н2О равна 295,64. Для приготовления 1л 0,5М
раствора требуется 295,64-0,5= 147,82 г реактива раство-
рить в воде, затем разбавить раствор до 1 л в мерной колбе.
Нормальная концентрация раствора, выраженная в еди-
ницах нормальности, показывает, сколько эквивалентов ра-
створенного вещества находится в 1 л данного раствора.
Для нахождения эквивалентной массы кислоты ее моле-
кулярную массу делят на основность. Эквивалентная масса
основания равна его молекулярной массе, деленной на число
гидроксильных групп. Эквивалентная масса соли равна ее
молекулярной массе, деленной на число атомов металла,
24
находящихся в составе соли и на валентность этого метал-
ла. В окислительно-восстановительных реакциях эквива-
лентную массу вещества находят делением молекулярной
массы на число отдаваемых или принимаемых электронов
в данной реакции. Нормальность вещества определяют все-
гда с учетом той реакции, в которой данное вещество будет
участвовать.
Для приготовления нормальных растворов берут экви-
валентную массу вещества (или часть его) и поступают
точно так же, как и при приготовлении молярных раство-
ров. Например, для приготовления 0,5 л 0,1 н. раствора ни-
трата серебра AgNO3 нужно 169,87-0,5-0,1 = 8,4945 г соли
растворить в воде и в мерной колбе вместимостью 0,5 л раз-
бавить водой до метки.
Концентрация выражается и другими способами. Часто
выражают концентрацию при помощи плотности (например,
кислот, щелочей). Зависимость концентрации раствора от
его плотности приводится в справочных таблицах.
Контрольные вопросы
1. Как выражается концентрация растворов? 2. Как приготовить мо-
лярный раствор? 3. Как приготовить нормальный раствор? 4. Как вы-
ражается концентрация растворов кислот?
Глава КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
2
Качественный анализ устанавливает химический состав ве-
щества по определенным специфичным аналитическим при-
знакам. Реакции в качественном анализе проводятся сухим
и мокрым способами в растворах. Аналитическими призна-
ками в растворах служат образование осадка, появление
окрашивания и выделение газов.
В зависимости от количества исследуемого вещества
различают макро-, полумикро- и микроанализ. При макро-
анализе используют — 0,1 г вещества; для проведения реак-
ций применяют обычные пробирки, взяв 1—2 мл раствора.
При микроанализе используют менее 0,01 г вещества, поль-
зуются специальной микроаналитической посудой. Полу-
микроанализ занимает промежуточное положение между
Макро- и микроанализом. Широко распространен капельный
анализ, когда реакции проводятся с отдельными каплями
исследуемого раствора и раствора реактива на предметном
стекле или, фарфоровой пластинке. Микрокристаллоскопи-
25
ческие реакции проводят на предметном стекле, а результа- (
ты реакции наблюдают под микроскопом, рассматривая '
образование характерных для данного соединения кристал- »
лов.
Реакции сухим способом проводятся по окрашиванию
пламени при введении исследуемого вещества в пламя го-
релки, а также сплавлением вещества для получения окра- ,
шенных перлов, например с бурой (тетраборатом натрия),
в ушке платиновой проволочки. Сухие реакции проводят
также путем растирания порошков вещества и реактива
в агатовой ступке, где получают характерное окрашива-
ние.
Реакции, применяемые для проведения качественных об-
наружений, должны удовлетворять определенным требова-
ниям: а) протекать быстро, практически мгновенно; б) об-
разовывать характерные осадки, газы или давать появле-
ние окрашивания; в) быть практически необратимыми, т. е. |
протекать в одном направлении; г) быть специфичными j
и высокочувствительными. .
Различают реакции групповые (общие) и частные. Труп- ‘
новыми реакциями называют такие, в которых реактив (
осаждает несколько ионов. В частных реакциях реактив об- I
разует характерное соединение только с каким-либо одним !
ионом. Групповые реакции используются для группового Г
разделения ионов, частные — для распознавания отдельных
ионов.
Для обнаружения отдельных ионов чаще используют
специфические или избирательные реакции, которые дают
возможность открывать нужный ион в присутствии других
ионов. Например, молекулы свободного иода дают с крах- ;
малом характерное синее окрашивание, исчезающее при
кипячении раствора и снова появляющееся при охлаждении.
Чувствительность реакции определяют наименьшим ко-
личеством вещества, которое может быть обнаружено дан- i
ным реактивом (открываемый минимум). Реакция тем i
чувствительнее, чем меньше открываемый минимум. Напри-
мер, ион К+ можно обнаружить с помощью хлороплатината
в виде K2[PtCl6] при разбавлении раствора до 1 : 10000 (от-
крываемый минимум). При меньшей концентрации ион К+
этой реакцией определить уже невозможно.
Различают систематический анализ, когда соблюдается
строго определенный порядок разделения ионов на группы
и определения ионов в каждой группе. Дробный анализ
проводят дробными реакциями в отдельных порциях раство-
ра. Дробный анализ применяют, когда требуется определять
26
не более одного—пяти ионов в растворе; если же в растворе
находится много ионов, то применяют систематический ход
анализа с групповым разделением ионов.
Для изучения качественного анализа катионов в СПТУ
применяется кислотно-щелочная классификация катионов
для избежания применения в лаборатории сероводорода
(ядовит!).
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ КАТИОНОВ
§ 12. Реакции катионов первой группы
(К+, Na+, NH+)
Группового реагента группа не имеет, так как катионы
не осаждаются все одновременно каким-либо одним реак-
тивом.
Реакции катиона калия К+
Гидротартрат натрия ЫаНСдНдОе. Отбирают
в пробирку 2—3 капли раствора соли К+, прибавляют 0,5 мл
раствора гидротартрата (кислого виннокислого) натрия
и потирают стеклянной палочкой о стенки пробирки. Через
некоторое время выпадает белый кристаллический осадок
гидротартрата калия:
КС1 + NaHC4H4O6->(KHC4H4Oe + NaCl.
Реакция протекает только в нейтральной среде. Ион NH+
образует такой же осадок, поэтому он мешает реакции. Ре-
акцию можно проводить и с винной кислотой с добавлени-
ем 2—3 капель раствора ацетата натрия. Потирание стек-
лянной палочкой ускоряет образование осадка, так как он
способен образовывать перенасыщенные растворы. Опти-
мальный pH осаждения 4—5.
Гексанитрокобальтат (кобальтинитрит)
натрия Ма3[Со(ЫО2)б]. Отбирают в пробирку 1—2 кап-
ли раствора соли К+, добавляют к ним 3—5 капель раство-
ра гексанитрокобальтата (III) натрия и потирают стенку
пробирки стеклянной палочкой. Выпадает желтый кристал-
лический осадок:
2КС1 + Na,)Co(NO2)e] =(K2Na[Co (NO2)6I + 2NaCl.
Реактив применяют свежеприготовленный: его готовят
смешиванием равных объемов 30 %-ного раствора нитрита
натрия NaNO2 и 10 %-ного раствора нитрата кобальта
27
Co(N03)2 и добавлением небольшого количества уксусной|
кислоты, после чего через смесь продувают кислород. i
Реакция протекает в нейтральной или слабоуксуснокис-
лой среде (оптимальный pH 4—5). Осадок нерастворим
в' уксусной кислоте, но растворим в сильных кислотах при
нагревании. Осадок растворим в растворах щелочей с об-
разованием темно-бурого осадка гидроксида кобальта
Со(ОН)3. Ион NH^образует такой же осадок, Na+ реакции
не мешает.
Реакция окрашивания пламени. Прокален-
ную петельку из платиновой проволоки смачивают раство-
Рис. 1. Кристаллы уранил-
ацетата натрия CH3COONa •
• (СНзСООЬиОг (вид под
микроскопом)
ром соли калия и вносят в несве-
тящееся пламя газовой горелки.
Пламя горелки окрашивается в
фиолетовый цвет.
Реакции катиона натрия Na+
Д и ги д р о а нт и м о н а т ка-
лия KH2SbO4. В пробирку поме-
щают 5—6 капель раствора соли
Na+ и добавляют к ним столько
же капель раствора дигидроанти-
моната калия, потирают стеклян-
ной палочкой о стенку пробирки.
Выпадает белый кристалличес-
кий осадок;
NaCl + KH2SbO4 = ;NaH2SbO4 + КС1. J
Реакция проводится в нейтральной или слабощелочной i
среде. Из кислого раствора может выпасть белый осадок i
метасурьмяной кислоты HSbO3. Ионы NH+ мешают ре-
акции.
Уранилацетат (СН3СОО)2ИО2. На предметное
стекло отбирают каплю раствора соли Na+ и выпаривают
почти досуха при нагревании над горелкой или электро-
плиткой. Рядом помещают каплю раствора уранилацетата.
Смешивают каплю реактива с сухим остатком. Образуется
желтый кристаллический осадок тетраэдров и октаэдров
двойной соли уранилацетата натрия, который следует рас-
сматривать под микроскопом (рис. 1):
Na+ + (CH3COO)aUO2 + СН3СОО~ =
= CH3COONa(CH3COO)aUO2.
Реакция протекает в нейтральной или слабоуксуснокис-
28
ЛОЙ среде. Ионы К+ и NH+ не мешают реакции. Реакцию
можно проводить и пробирным методом с потиранием стек-
лянной палочкой.
Реакция окрашивания пламени. Платиновую
проволочку сначала прокаливают в пламени горелки
и убеждаются, что она не дает желтого окрашивания. Сма-
чивают ее раствором соли натрия и снова вносят в пламя.
Бесцветное пламя горелки окрашивается в желтый цвет.
Реакции катиона аммония NH^
Щелочи. Отбирают в пробирку 3—5 капель раство-
ра соли NH+, добавляют 5 капель раствора щелочи (КОН
или NaOH) и подогревают содержимое пробирки. Выделив-
шийся аммиак обнаруживают по запаху или по посинению
красной лакмусовой бумажки, смоченной дистиллированной
водой и внесенной в пары над раствором:
NH4C1 + NaOH = |NH3 + NaCl + H2O.
Реакция протекает в сильнощелочной среде при нагре-
вании до кипения. Индикаторную бумажку смачивают во-
дой и держат так, чтобы она не касалась жидкости. Реак-
ция является специфической.
Реактив Несслера Kz(HgI4) + KOH. К капле раз-
бавленного раствора соли аммония добавляют 1—2 капли
раствора реактива Несслера. Образуется красно-бурый оса-
док. При наличии следов аммония образуется желтое окра-
шивание:
NH4C1 + 2K2(HgI4) + 2КОН = UHg2L2NH2) I +
+ KC1 + 5KI + 2HaO.
Осадок растворим в кислотах и щелочах. Реакция спе-
цифична и обладает высокой чувствительностью.
Анализ смеси катионов первой группы
Обнаружение катиона NH+. К отдельной порции
анализируемого раствора (1—2 мл) добавляют равный объ-
ем раствора КОН или NaOH и нагревают до кипения. При
наличии NH+ появляется газообразный NH3, который опре-
деляют по запаху или по посинению красной лакмусовой
бумажки. Можно провести реакцию с реактивом Несслера:
берут 1—2 капли раствора и добавляют несколько капель
раствора реактива Несслера. Появление красно-бурого
осадка или желтого окрашивания указывает на наличие
иона NH+
4 •
29
Так как соли аммония мешают определению ионов KJ
и Na+, то их следует удалить до проведения реакций на К-1
и Na+.
Для этого раствор кипятят с раствором щелочи до пре-
кращения выделения аммиака (отсутствие запаха) или вы
паривают раствор досуха в фарфоровой чашке на асбестц
рованной сетке и затем слабо прокаливают остаток до прё
кращения выделения белого дыма. )
Обнаружение катиона Na+. К 1—2 мл растворе
добавляют 1—2 капли раствора КОН и несколько капель
раствора дигидроантимоната калия. Появление белого кри-
сталлического осадка указывает на наличие в растворе
иона Na+.
Реакцию можно провести с уранилацетатом. На пред-
метное стекло наносят каплю раствора и упаривают досуха
При смачивании сухого остатка раствором уранилацетате
появляются желтые кристаллы уранилацетата натрия, ко-
торые следует рассматривать под микроскопом (см. рис. 1),
Обнаружение катиона К+. Реакцию проводят
с гексанитрокобальтатом натрия или с гидротартратом на-
трия, как описано выше. Если в растворе обнаружены ка-
тионы NH^, то часть раствора (3—5 мл) переносят в фарфо-
ровую чашку (или тигель) и выпаривают раствор. Сухой
остаток прокаливают на слабом пламени горелки до npej
кращения выделения белого дыма солей аммония. Сухо!
остаток растворяют в малом объеме воды и проверяют пол^
ноту удаления иона NH^ реакцией с реактивом Несслерг
с одной каплей раствора. Если ион NH^ удален полностью,
проводят реакцию на ион К+.
Контрольные вопросы
1. Какие катионы входят в первую группу? 2. Каковы их общие свой
-едва? 3. Какими реакциями обнаруживаются катионы К+, Na+, NHJi
4. Как удаляют соли аммония, если оии мешают ходу анализа?
§13. Реакции катионов второй группы
(Pb2+, Ag+, Hg2+)
Групповым реагентом на вторую группу катионов явля-
ется соляная кислота.
Разбавленная соляная кислота образует со всеми катио-
нами осадки хлоридов: хлорид свинца — кристаллический
хлориды серебра и ртути (I) —аморфные, творожистые:
AgNO3 + НС1 = ;AgCl + HNO3;
30
Pb(NO3)2 + 2HC1 = ;PbCI2 + 2HNO3;
Hg2(NO3)2 + 2HC1 = jHg2O2 + 2HNO3.
Хлорид серебра нерастворим в кислотах и растворах ще-
лочей, хорошо растворим в растворе аммиака с образова-
нием комплексного аммиаката серебра. Хлорид свинца ра-
створим в концентрированной соляной кислоте и частично'
в горячей воде. Хлорид ртути растворим в азотной кислоте
и царской водке.
Для изучения действия группового реагента в отдельные
пробирки помещают по 4—5 капель растворов солей Ag+,
Pb2+ и Hg2+ 11 добавляют по 4—5 капель 2 н. раствора НС1.
Образовавшиеся белые осадки отфильтровывают на фильтр
«белая лента», делят пополам и переносят в пробирки. До-
бавляют к одной половине осадков по 8—10 капель воды,
к другой — по 4—5 капель 2 н, раствора NH4OH. Пробы на-
гревают до кипения и убеждаются, что РЬС12 растворился.
В других пробирках AgCl растворился в аммиаке, белый
же осадок Hg2Cl2 почернел вследствие восстановления до.
металлической ртути.
Реакции катиона свинца РЬ2+
Иодид калия KL При смешивании раствора катио-
на РЬ2+ с раствором иодида калия образуется желтый оса-
док иодида свинца:
Pb(NO3)2 4- 2KI = ;РЬ12 4- 2KNO3.
Если раствор с осадком нагреть до кипения, затем от-
фильтровать нерастворившийся осадок, то в фильтрате по-
сле охлаждения выпадут золотистые кристаллы иодида
свинца РЫ2.
Разбавленная серная кислота и еесоли.
Осаждают ионы РЬ2+ в виде белого нерастворимого осадка
сульфата свинца:
Pb(NO3)2 + H2SO4 = vPbSO4 + 2HNO3.
Едкие щелочи КОН и NaOH. Осаждают ионы Pb2+
в виде белого осадка гидроксида свинца:
Pb(NO3)2 + 2КОН = jPb(OH)2 4- 2KNO3,
осадок хорошо растворим в избытке щелочи с образованием
плюмбита щелочного металла:
РЬ(ОН)2 4- 2КОН = К2РЬО2 4- 2Н2О
Или суммарно:
Pb(^O3K + 4КОН = К2РЬО2 4- 2KNO3 4- 2Н2О.
31
Гидроксид аммония также осаждает гидроксид свинца
белого цвета, но в этом осадителе РЬ(ОН)2 нерастворим.
Хромат или дихромат калия К2СгО4 или
К2СГ2О7. К 2—3 каплям раствора соли РЬ2+ добавляют 2—
3 капли 2 М. раствора уксусной кислоты, 2—3 капли раство-
ра ацетата натрия и 2—3 капли раствора дихромата калия
Образуется желтый осадок хромата свинца РЬСгО4:
2Pb(NO3)2 + K2Cr2O7 + 2CH3COONa + Н2О =
= ;2РЬСгО4 4- 2СН3СООН 4- 2KNO3 4- 2NaNO3.
С хроматом реакция протекает по уравнению:
Pb(NO3)2 4- К2СгО4 = ;РЬСгО4 + 2KNO3.
Осадок растворим в растворах щелочей. Проверьте!
Реакции катиона серебра Ag+
Иодид калия KI. Образует желтый осадок кристал-
лического иодида серебра Agl, нерастворимый в аммиаке:
AgNO3 + KI = |AgI + KNO3.
Едкие щелочи КОН или NaOH. Осаждают гидрок
сид серебра, который тут же разлагается на оксид серебр!
и воду:
AgNO3 + КОН = AgOH + KNO3;
2AgOH = |Ag2O + H2O.
Осадок бурого цвета, но на свету разлагается с выделе
нием мелкодисперсного металлического серебра и приоб
ретает темно-серую (до черной) окраску.
Аммиак также осаждает гидроксид серебра, которы!
легко растворяется в избытке аммиака с образованием
комплексного аммиаката серебра [Ag(NH3)2]NO3.
Хромат калия КгСгО4. Осаждает красно-буры!
осадок хромата серебра Ag2CrO4. Реакцию проводят в ней
тральной среде, так как осадок растворим в азотной кис
лоте и в растворах аммиака:
2AgNO3 + K2CrO4 = ;Ag2CrO4 4- 2KNO3.
Реакция восстановления серебра. В очг
щенную хромовой смесью, затем хорошо промытую водо
пробирку отбирают несколько капель раствора соли Ag_
Добавляют раствор аммиака до растворения осадка. Прг
ливают несколько капель разбавленного раствора формалг
дегида и погружают пробирку в горячую воду. На стенка
появляется блестящее серебряное зеркало:
32
2[Ag(NH3)a] ОН 4* HCOH — НСООН 4- y2Ag 4- 4NH3 4- HaO.
Реакции мешают ионы ртути (I) и (II).
Реакции катиона ртути Hg|+
Разбавленная соляная кислота. Дает бе-
лый осадок хлорида ртути Hg2Cl2 (см. выше). Этот осадок
под-действием аммиака образует хлорид димеркураммония,
который неустойчив и тут же разлагается с образованием
труднорастворимого меркураммония и металлической рту-
ти. Мелкодисперсная ртуть придает осадку черную окраску:
Hg2Cl2 + 2NH4OH = (NHaHga) Cl + NH4C1 4- 2HaO;
(NH2Hg2) Cl = r(NH2Hg) Cl + ;Hg.
Иодид калия KI. В пробирку помещают 2—3 капли
раствора соли Hg^+, добавляют 3—4 капли раствора KI
и наблюдают образование грязно-зеленого осадка иодида
ртути:
Hg22+ + 2KI = ;Hg2I2 4- 2К+.
Добавляют еще 5—6 капель раствора иодида калия
и наблюдают растворение зеленого и появление черного
осадка:
Hgai24-2Ki = ;K2(Hgi4)4-;Hg.
Едкие щелочи. Осаждают гидроксид ртути (I), ко-
торый тут-же разлагается с выделением оксида ртути чер-
ного цвета:
Hg2(NO3)2 4- 2КОН = |HgaO 4- 2KNO3 4- НаО.
Аммиак также осаждает осадок черного цвета, состоя-
щий из димеркураммония и мелкодисперсной металличе-
ской ртути:
2Hg2(NO3)2 4- 4NH4OH = j(Hg2ONHa)NO3 4- ;2Hg 4-
4- 3NH4NO3 4- 3H2O.
Хромат калия К2СгО<. Образует красный осадок
хромата ртути (I).
Реакция протекает при нагревании:
Hg2(NO3)2 4- K2CrO4 = yHg2CrO4 4- 2KNO3.
Восстановление ртути (I) до металличе-
ской. На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю
раствора соли ртути (I), а рядом — каплю раствора хлори-
3-32 33
да олова (II). Капли смешивают и наблюдают появление
черного пятна:
Hg2+ + Sn2+ = 2Hg + Sn4+.
На очищенную медную пластинку помещают 2—3 капли
раствора соли ртути (I). Через 5 мин капли смывают водой
и протирают образовавшееся серое пятно фильтровальной
бумагой до образования блестящей амальгамы меди: |
Hg22+ + Си = 2Hg + Си2+. J
Вместо пластинки можно взять медную монету. Поверх-
ность меди предварительно обрабатывают азотной кислотой
и промывают водой. Такую же реакцию дают ионы рту-
ти (II).
Анализ смеси катионов первой и второй группы ’
Систематический ход анализа. Ко всему
исследуемому раствору добавляют 1,5-кратный объем ра-
створа соляной кислоты. Выделившийся осадок хлоридов
(AgCl, РЬС12 и Hg2Cl2) отфильтровывают и промывают на
фильтре два раза холодной водой, подкисленной несколь-
кими каплями раствора НС1. Фильтрат и промывные воды
сохраняют для проведения анализа на первую группу ка-
тионов. Осадок на фильтре обрабатывают 2—3 порциями го-
рячей воды (нагретой до кипения). При этом PbCh перехо-
дит из осадка в раствор, AgCl и Hg2Cl2 остаются на фильт-
ре нерастворенными. Фильтрат собирают для обнаруже-
ния РЬ24, в остатке на фильтре проводят реакции обнару-
жения Ag+ и Hg2+.
Обнаружение катиона РЬ2+. Фильтрат с раствором
РЬС12 делят на три части. К одной из них прибавляют ра-
створ иодида калия, образуется желтый осадок РЫ2, кото-
рый при нагревании растворяется, а после охлаждения
снова выпадает в виде золотисто-желтых кристаллов. К ДРУ*
гой части фильтрата добавляют раствор хромата калия, об-
разуется желтый осадок РЬСгО4. К третьей порции прили-
вают раствор H2SO4, выпадает белый осадок PbSO4.
Обнаружение катиона Hg^+. К осадку на фильтре (смесь
AgCl и Hg2Cl2) приливают раствор аммиака. Почернение
осадка означает наличие ртути. Серебро под действием ам-
миака переходит в фильтрат в виде комплексного аммиа-
ката серебра.
Обнаружение катиона Ag+. Фильтрат, содержащий ам-
миачный комплекс серебра, делят на две части. К одной из
них добавляют раствор иодида калия, при этом выпадает
34
желтый осадок иодида серебра. Ко второй порции прили-
вают раствор HNO3 до явно кислой реакции (или НС1), по-
является помутнение от белого осадка AgCl.
Дробный анализ смеси катионов второй
группы. Проводится в отдельных порциях раствора дроб-
ными реакциями.
Обнаружение РЬ2+. К 1 мл раствора приливают 0,5—
1 мл раствора иодида калия, добавляют 2—3 мл воды и на-
гревают до кипения. Нерастворимый остаток отфильтровы-
вают, а фильтрат собирают в пробирку. При наличии РЬ2+
в фильтрате после охлаждения под током воды выпадают
золотисто-желтые кристаллы РЬП.
Обнаружение Ag+ и Hg^+. К 2—Змл раствора прибав-
ляют 1,5—2-кратный объем раствора аммиака. При нали-
чии Hg^ появляется черный осадок; если осадок белый,
катионы Hg|+ отсутствуют, но содержатся катионы РЬ2+.
Если осадок не образовался, катионы Hg|+ и РЬ2+ отсутст-
вуют. Если осадок выпал, его отфильтровывают и в фильт-
рате открывают ион Ag+ действием иодида калия или со-
ляной кислоты, как указано в систематическом ходе ана-
лиза.
Обнаружение Hgj+. Кроме реакции с аммиаком, ион Hg^+
следует обнаружить капельным методом на медной пла-
стинке, как описано выше (восстановление Hg2 + до метал-
лической) .
Обнаружение катионов первой группы.
Фильтрат, полученный после осаждения катионов второй
группы, содержит избыток соляной кислоты. Первым об-
наруживают ион аммония реакцией со щелочью (см. выше,
1-я группа катионов). Для обнаружения ионов К+ и Na+ ра-
створ выпаривают досуха, этим удаляют соляную кислоту
и соли аммония. Определение заканчивают, как описано
при анализе смеси катионов первой группы.
Индикаторные бумажки и их применение
После осаждения катионов второй группы фильтрат
приходится нейтрализовать до щелочной реакции. Чтобы
установить, прошла нейтрализация или нет, пользуются ин-
дикаторной бумажкой.
В качественном анализе применяют чаще всего лакму-
совые или универсальные индикаторные бумажки. Лакмус
в щелочной среде меняет красную окраску на синюю (в об-
ласти pH от 5 до 8 он фиолетовый). Пользуются также уни-
версальной индикаторной бумажкой, которая дает цветные
3* 35
показания в широком диапазоне pH. Шкала окраски при
различных значениях pH прилагается к каждой коробке
индикатора. Для определения pH маленький кусочек бу-
мажки смачивают в исследуемом растворе и сравнивают по-
лученную окраску со шкалой, по которой и считывают зна-
чение pH. ;
Техника реакций отделения >
При отделении должна быть достигнута полнота осажу
дения отделяемых ионов; без этого результат анализа не
может быть правильным. Полнота отделения проверяется
пробой на полноту осаждения. Прилив к анализируемому
раствору определенное количество осадителя, отфильтро-
вывают в пробирку 1—2 мл жидкости и к фильтрату добав-
ляют раствор осадителя. Если отделяемые ионы осаждены
полностью, то никакого осадка при этом не образуется,
жидкость останется прозрачной. Если раствор помутнел,:
значит, раствора осадителя было взято мало. В этом случае!
нужно ко всему анализируемому раствору добавить еще ра-
створ осадителя и снова провести проверку полноты осаж-
дения.
Добившись полноты осаждения, дают осадку отстояться
и затем проводят фильтрование. Для этого подбирают
фильтр: для мелких кристаллических осадков (например,I
BaSO4)—беззольный фильтр с маркировочной упаковкой!
«синяя лента», для аморфных осадков — «красная лента».!
Фильтры с упаковкой «синяя лента» — самые плотные, «бе-1
лая лента» — средней плотности и «красная лента» — са-1
мые крупнопористые (для осадков гидроксидов). Размер!
фильтра подбирают по количеству осадка; он в фильтре!
должен занимать не более половины вместимости. I
Фильтры складывают сначала пополам так, чтобы ли-1
нии сгиба были перпендикулярны. Отделив в полученном!
секторе один слой бумаги, получают конус, который и под-1
гоняют к воронке таким образом, чтобы он плотно прилегал^
к стенкам воронки всей своей поверхностью. Если конус во-
ронки отличается от 60°, то фильтр не будет плотно подхо-
дить к воронке. В этом случае смещают слои фильтроваль-
ной бумаги относительно один другого, уменьшая или уве-
личивая угол конуса, и плотно подгоняют фильтр к стенкам
воронки. После подгонки фильтр смачивают водой и осто-
рожно прижимают чистым пальцем к стеклу так, чтобы
между фильтром и воронкой не оставалось пузырьков воз-
духа. Это необходимо для того, чтобы трубка воронки была
полностью заполнена жидкостью во время фильтрования.
36
Столбик жидкости в трубке воронки ускоряет фильтровав
ние.
Воронку укрепляют в кольце штатива, а трубку воронкй
прислоняют к стенке стакана (пробирки или колбы), в ко-
торый собирают фильтрат. Фильтруемую жидкость сливают
на фильтр по стеклянной палочке, прислонив к ней носик
стакана или край пробирки. Сначала на фильтр сливают
отстоявшуюся жидкость, а затем переносят на него и оса-
док. Осадок на фильтре промывают горячей дистиллиро-
ванной водой или соответствующей промывной жидкостью
для удаления пропитывающего осадок раствора. Промыва-
ние необходимо, так как раствор, пропитывающий осадок,
содержит ионы, от которых происходит отделение, а также
избыток осадителя. Кристаллические осадки промывают 4—
5 раз, добавляя воду из промывалки, когда предыдущая
порция воды стечет с фильтра. Аморфные осадки промыва-
ют более тщательно, так как они сильно адсорбируют ве-
щества из соприкасающегося с ним раствора. Если во время
фильтрования с промывной водой осадок проходит в фильт-
рат вследствие образования коллоидного раствора (фильт-
рат получается мутным), то промывание в этом случае сле-
дует вести слабым раствором электролита, обычно подхо-
дящей солью аммония. Горячей водой или растворами
осадки промываются быстрее, чем холодными.
Если отделяемый от осадка с раствором ион мешает1
дальнейшему ходу анализа, то проводят особенно тщатель-
ное промывание и продолжают его до получения отрица-
тельной реакции промывной жидкости на удаляемый иош
Для проверки полноты промывания собирают в чистую про-
бирку порцию стекающей промывной жидкости и испытыва-
ют ее на полноту удаляемого иона соответствующим реак-
тивом. Если реакция положительна, то промывание продол-
жают и снова проверяют полноту удаления. Если
удаляемые ионы не мешают дальнейшему ходу анализа, то
можно ограничиться 1—2 наполнениями фильтра промыв-
ной жидкостью.
Промывные воды не следует собирать вместе с фильтра-
том, так как это ведет к его сильному разбавлению.
Контрольные вопросы
I. Какие катионы составляют вторую группу? 2. Какой реактив являет-
ся групповым на вторую группу? 3. Каковы реакции группового реак-
тива с катионами второй группы? 4. Каков ход анализа смеси катионов
второй группы? 5. Как анализировать вторую группу дробным методом?
*>. Дайте схему анализа смеси катионов первой и второй группы? 7. Как
проводится реакция отделения?
37
§ 14. Реакции катионов третьей группы
(Ва2+, Sr2+, Са2+) f
Групповым реактивом на третью группу катионов явля»
,ется разбавленная серная кислота H2SO4 и растворы ее
солей. При действии сульфат-ионов с катионами третьей:
группы образуются белые кристаллические осадки: '
ВаС12 + H2SO4 = ;BaSO4 + 2НС1;
SrCl2 + H2SO4 = ySrSOj 4- 2HC1;
CaCl2 + H2SO4 = ;CaSO4 + 2HC1.
Эти осадки нерастворимы ни в кислотах, ни в растворах
щелочей. Сульфат кальция заметно растворим в воде
(~2,0г/л); растворимость его повышается при наличии
В растворе сульфата аммония вследствие образования ма-
лоустойчивого комплекса:
CaSO4 + (NH4)2SO4 = (NH4)2 [CaCSOJJ.
Растворимость CaSO4 сильно понижается в присутствии
Метанола, этанола или ацетона.
Реакции катиона бария Ва2+
Хромат калия КгСгО4. Дает желтый кристалличе-
ский осадок хромата бария, легкорастворимый в соляной
и азотной кислотах, но нерастворимый в уксусной кислоте:
ВаС12 4* К2СгО4 = уВаСгО4 4" 2КС1.
Дихромат калия дает такой же осадок:
2ВаС12 4- К2Сг2О7 4- Н2О = 2ВаСгО4 4- 2RC1 4- 2HCI.
Реакцию следует проводить при нагревании.
Карбонаты калия, натрия и аммония. Об-
разуют осадки карбоната бария в виде белого кристалличе-
ского осадка: I
ВаС12 4- (NH4)2CO3 = ;ВаСО3 4- 2NH4C1.
Осадок легко растворим в соляной, азотной и уксусной!
кислоте; в воде практически нерастворим. '
Гидрофосфат натрия Na2HPO4. Образует белый
осадок гидрофосфата бария, растворимый в соляной, азот-
ной и уксусной кислотах:
ВаС12 4- Na2HPO4 = ;ВаНРО4 4- 2NaCl.
В воде осадок нерастворим.
08
Родизонат натрия. Реактив дает с ионом Ва2+
ярко-красное окрашивание, не исчезающее при действии
НС1. Ионы стронция с родизонатом дают красно-бурую ок-
раску, исчезающую при действии НС1. Для выполнения
реакции на полоску фильтровальной бумаги отдельно поме-
щают каплю раствора соли бария и стронция, а рядом с ни-
ми — каплю раствора родизоната натрия. Появляются крас-
но-бурые пятна. Наносят каплю раствора НС1 и наблюдают
превращение пятна в ярко-красное (Ва2+).
Реакции катиона стронция Sr2+
Сульфат аммония или гипсовая вода. При
добавлении раствора сульфата аммония к раствору соли
стронция выпадает белый кристаллический осадок сульфа-
та стронция, частично растворимый в довольно концентри-
рованных растворах кислот:
SrCla + (NH4)2SO4 = ySrSO4 + 2NH4C1.
Гипсовая вода (насыщенный раствор сульфата кальция)
также дает осадок (выпадает очень медленно).
Хромат калия КгСгО4. Дает желтоватый осадок
хромата стронция:
SrCl2 + К2СгО4 = ySrCrO4 4- 2КС1.
Осадок растворим в соляной и азотной кислотах:
SrCrO4 4- 2НС1 = SrCl2 4- H2CrO4.
Гидрофосфат натрия Na2HPO4. Образует белый
осадок гидрофосфата стронция SrHPO4, легко растворимый
в соляной, азотной и уксусной кислотах:
SrCl2 4- Na2HPO4 = vSrHPO4 4- 2NaCl.
Карбонаты натрия, калия и а м м о н и я. Об-
разуют белый осадок карбоната стронция SrCO3, легко рас-
творимый в соляной,азотной и уксусной кислотах.
Родизонат натрия. Реакцию проводят капельным
методом на фильтровальной бумаге. Смешивают каплю рас-
твора родизоната и каплю раствора Sr2+; образуется крас-
но-бурое пятно. При смачивании пятна каплей раствора
НС1 окраска исчезает. Переход окраски при смачивании из
красно-бурой в ярко-красную свидетельствует о наличии
ионов Ва2+. О стронции в этом случае сделать заключение
невозможно.
Окрашивание пламени. Летучие соли стронция
окрашивают пламя газовой горелки в карминово-красный
Двет (длина волны Х=655ч-688 нм).
39
а
реакции катиона кальция Са2+
Оксалат аммония (NH4)2C2O4. К 1мл раствора с
ли Са2+ добавляют 1 мл раствора уксусной кислоты, чтоб
среда была кислой. Прибавляют 2 мл раствора оксала'
аммония. Выпадает белый мелкокристаллический осадо
оксалата кальция СаС2О4. Из разбавленных растворов ос
док выпадает медленно:
СаС12 + (NH4)2CA = АСА + 2NH4CI.
Осадок растворим в соляной и азотной кислотах, нер
створим в уксусной кислоте. Присутствие ионов МНф спо
.собствует полноте осаждения (буферное действие). Меша
jot ионы Ва2+ и Sr2+, дающие аналогичные осадки; эт
«осадки растворимы в уксусной кислоте:
ЗВаСА + 2СН3СООН = Ва(НСА)г + Ва(СН3СОО)2.
Ге к с а ц и а н о ф е р р а т (II) калия K4[Fe(CN)f
Образует белый кристаллический осадок кальций-аммони
вой соли гексацианоферрата (II). Осадок нерастворим в ук
сусной кислоте. Осаждение проводят в присутствии амм<
нийного буфера (NH4OH + NH4CI) при нагревании:
Са2+ + [Fe(CN)X 4- 2NH4+= Ka(NH4)2[Fe(CN)J.
Для проведения реакции помещают в пробирку 2—3 Kai
ди раствора соли Са2+, 5 капель буферного раствор
JNf^OHT-Nf^Cl), 2—3 капли насыщенного раствора rei
сацианоферрата (II) калия и кипятят 1—2 мин. Образует
,ся белый кристаллический осадок.
Карбонаты натрия, калия и аммони:
Осаждают белый осадок карбоната кальция СаСО3, легк
растворимый в соляной, азотной и уксусной кислотах.
Гидрофосфат натрия Na2HPO4. Образует белы
осадок гидрофосфата кальция СаНРО4, легкорастворимы
в соляной, азотной и уксусной кислотах.
Окрашивание пламени. Летучие соли кальци
окрашивают пламя газовой горелки в кирпично-красны
цвет.
Диализ смеси катионов третьей группы
Систематический ход анализа
Обнаружение катиона бария Ва2+. К 1 мл анализируе
мого раствора прибавляют 1 мл раствора уксусной кисло
ты и 1 мл раствора хромата калия КСгО4. Образование
желтого осадка указывает на наличие иона Ва2+.
Обнаружение катиона стронция Sr2+. Таким же образом
ЙО
осаждают ВаСгО4 из 3 — 4 мл анализируемого раствора
н отфильтровывают осадок. Фильтрат нагревают до 60--
70 °C. В отдельной порции открывают ион Sr2+ дейст-
вием гипсовой воды. Осадок сульфата стронция выпадает*
медленно и при нагревании. Наблюдения за выпадение^
осадка ведут 20—30 мин.
Если ионов Ва2+ в растворе не было обнаружено, то1
стронций определяют гипсовой водой непосредственно в пор-
ции анализируемого раствора.
Обнаружение катиона кальция Са2+. К фильтрату, полу-
ченному после отделения ВаСгО4, добавляют равный объем
раствора карбоната натрия NagCOs. Выделившийся осадой
карбонатов стронция и кальция отфильтровывают и промы-
вают. Затем осадок растворяют на фильтре в 3—5 мл раз-
бавленной уксусной кислоты, собирая фильтрат в отдель-
ную пробирку. Если осадок на фильтре растворился непол-
ностью, его на фильтре заливают не уксусной кислотой,
а фильтратом. Обрабатывают осадок до полного растворе-
ния. К полученному раствору уксуснокислых солей строн-
ция и кальция, нагретому до 60—70 °C, добавляют раствор*
сульфата аммония. Отфильтровывают осадок сульфата
стронция и делят фильтрат на две части. К одной из них'
добавляют раствор оксалата аммония, в результате выпа-
дает осадок СаС2О4; к другой части добавляют этанол или1
ацетон, выпадает осадок CaSO4, так как при этом раствори-
мость сульфата кальция сильно понижается.
Дробный ход анализа
Обнаружение катионов Ва2+ и Sr2+. К одной порции>
раствора добавляют гипсовую воду. Если осадок выпал сра-
зу, раствор содержит катионы Ва2+; если же осадок обра-
зуется очень медленно и при нагревании, в растворе имеет-
ся ион Sr2+, но отсутствует ион Ва2+. Если осадок не обра-
зуется, в растворе отсутствуют катионы Ва2+ и Sr2+.
К другой порции раствора добавляют уксусную кислоту1
и раствор хромата калия. Выпадение желтого осадкаг
ВаСгО4 указывает на присутствие в растворе катиона Ва2+.
Осадок отфильтровывают, раствор нагревают до 60—70°(>
и прибавляют гипсовую воду. Если раствор мутнеет, содер-
жатся катионы Sr2+. Наблюдения ведут в течение 20—-
30 минут.
Обнаружение катиона Са2+. К отдельной порции раство-
ра прибавляют раствор сульфата аммония и осадок отфиль-
тровывают (отделение от Ва2+ и Sr2+). Фильтрат делят на
41
две порции и в одной из них определяют Са2+ реакцией
с оксалатом аммония, а в другой —добавкой этанола или
ацетона. 5
§15. Анализ смеси катионов первой,
второй и третьей групп
Раствор может быть с осадком или без него. Осадок
может содержать хлориды катионов второй группы или
сульфаты катионов третьей группы. Осадок отфильтровыва-
ют на два фильтра одновременно: на одном будет прово-
диться анализ на катионы второй группы, на втором филь-
тре — третьей группы.
Обработка осадков. На первом фильтре откры-
вают Ag+, Pb2+ и Hg^+. Осадок промывают сначала горя-
чей водой и в ней определяют РЬ2+ действием иодида ка-
лия. Затем осадок обрабатывают аммиаком, в аммиачном
фильтрате обнаруживают Ag+, разрушая аммиачный ком-
плекс прибавлением раствора НС1 или HNO3 или иодидом
калия. Если от действия аммиака осадок на фильтре почер-
нел, делают заключение о наличии катиона Hg2+.
На втором фильтре определяют Ва2+, Sr2+, Са2+ и РЬ2+
Осадок с фильтра переносят в фарфоровую чашку, добав-
ляют 40—50 мл 1 н. раствора карбоната калия или натрия
и кипятят 5—7 мин. После охлаждения содержимое чашкк
разбавляют водой до первоначального объема, перемешива-
ют, дают осадку отстояться и прозрачную жидкость слива-
ют с осадка. К осадку снова приливают 40 мл раствора кар-
боната и кипятят 5—7 мин. Осадок отфильтровываю!
и промывают теплой водой до полного удаления иона SO|-
(проба с раствором ВаС12). Осадок на фильтре растворяю!
в небольшом количестве уксусной кислоты, собирая филь-
трат в отдельную пробирку. Раствор содержит ацетаты ба-
рия, стронция, кальция и частично свинца. К раствору до-
бавляют раствор иодида калия для доосаждения ионое
РЬ2+, осадок отфильтровывают, а в фильтрате обнаружива
ют Ва2+ действием хромата калия, Sr2+ — гипсовой водоё
(после удаления из фильтрата Ва2+ действием хромата ка-
лия) и Са2+ — оксалатом аммония (после выделения ие
фильтрата Ва2+ и Sr2+ действием сульфата аммония).
Анализ раствора (фильтрата). В отдельной
порции анализируемого раствора (или фильтрата от осад
ка) (2—3 мл) обнаруживают ион NH+ кипячением с раство
ром NaOH. Ко всему раствору добавляют раствор соляное
42
кислоты и фильтруют. В осадке могут содержаться РЬСЬ;*
AgCl и Hg2Cl2; осадок анализируют, как описано в ана-
лизе смеси катионов второй группы.
Солянокислый фильтрат содержит катионы первой
и третьей групп, а также частично РЬ2+. Ион РЬ2+ обнару-
живают в отдельной порции раствора реакцией с иодидом;
калия. Ко всему раствору прибавляют раствор сульфата
аммония для осаждения Ва2+, Sr2+, Pb2+ и частично Са2Ъ
Осадок отфильтровывают и обрабатывают карбонатом нат-
рия при нагревании (см. анализ смеси катионов третьей
группы). Полученный осадок карбонатов растворяют в ук->
сусной кислоте, доосаждают РЬ2+ иодидом калия и филь-
труют. В уксуснокислом растворе (фильтрате) обнаружи-
вают ион Ва2+ с хроматом калия; ион Sr2+ — гипсовой во-
дой после осаждения и отделения Ва2+ в виде ВаСгО4.
Фильтрат после отделения сульфатов Ва2+, Sr2+, Pb2+'
содержат катионы К+, Na+, NH^h частично Са2+. Для об-
наружения Са2+ к отдельной порции раствора прибавляют
этанол или ацетон, или раствор оксалата аммония (после’
нейтрализации этой порции раствора ацетатом натрия), по-
является осадок сульфата кальция CaSO4 (доосаждение).
Для обнаружения Na+ к отдельной порции раствора до-^
бавляют раствор карбоната калия (для осаждения Са2+”
в виде СаСОз), отфильтровывают осадок и в фильтрате оп-
ределяют Na+ реакцией с дигидроантимонатом калия. Если
раствор получился разбавленным, то его концентрируют'
выпариванием.
Для обнаружения К+ отдельную порцию раствора выпа-
ривают в фарфоровой чашке и сухой остаток прокаливают^
до полного удаления иона NH^ (проба с реактивом Нессле-
ра). Остаток растворяют в небольшом объеме горячей во-
ды, осаждают Са2+ добавлением раствора Na2CO3, фильтру-
ют, добавляют к фильтрату уксусную кислоту до слабокис-'
лой реакции и обнаруживают ион К+ действием раствора’
гидротартрата натрия или гексанитрокобальтита натрия^.
Дробный анализ смеси катионов трех групп
Обнаружение NH+. К отдельной пробе раствора добав-
ляют раствор щелочи (КОН или NaOH) и, не отфильтровы-
вая осадка, кипятят раствор. В парах обнаруживают ДНф’
по запаху аммиака или по посинению красной лакмусовой
бумажки.
Обнаружение Na+. К отдельной порции раствора при-
бавляют раствор К2СО3 или смесь растворов КС1, K2SO4
45
и (NH4)2C2O4 (для осаждения катионов второй и третьей
групп). Осадок отфильтровывают, фильтрат (после пробы
на полноту осаждения) немного выпаривают и, если он ока-,
зался нейтральным, к нему добавляют 2—3 капли раствора
КОН. В полученном растворе открывают Na+ действием,
раствора дигидроантимоната калия или уранилацетата. \
Обнаружение К+. К отдельной порции раствора добав-
ляют раствор Na2CO3 до полного осаждения катионов вто-.
рой и третьей групп и фильтруют (проба на полноту осаж-
дения). Фильтрат выпаривают и слабо прокаливают до пол-
ного удаления NH^ (если он был открыт вначале). Сухой
остаток растворяют в небольшом объеме воды; если рас-
твор мутный, его снова фильтруют. Фильтрат нейтрализу-
ют уксусной кислотой и обнаруживают К+ реакций с гид-
ротартратом натрия или гексанитрокобальтитом натрия?
Обнаружение катионов Ag+, Pb2+ и Hg^+. Обнаружение
проводят, как описано в дробном анализе катионов второй
группы; ходу анализа катионы первой и третьей групп не
мешают. Можно также осадить катионы действием HCJ,
а затем на фильтре обнаружить их, как указано в анализе
смеси катионов'первой и второй группы.
Обнаружение катионов Ва2+ и РЬ2+. К отдельной пор-
ции раствора прибавляют гипсовую воду. Если сразу обра-
зовался осадок, в растворе имеется Ва2+ или РЬ2+ или тот
И другой вместе. Если осадок образуется очень медленно'
и при нагревании, содержится Sr2+. Если осадок совсем не
появился, отсутствуют катионы Ва2+, Sr2+ и РЬ2+.
Обнаружение катиона Ва2+. К отдельной пробе раство-
ра добавляют иодид калия или смесь растворов иодида
и хлорида калия. Осадок иодидов (Agl, РЫ2 и Hg2I2) от-
фильтровывают, фильтрат делят на две части; к одной из
рих приливают гипсовую воду, к другой — уксусную кисло-
ту и раствор хромата калия. В первом случае немедленно
появляется белый осадок, во втором — желтый осадок, при-
знаки Ва2+.
Обнаружение Ва2+ и Sr2+. К 5—6 мл раствора добавля-
ют раствор карбоната натрия Na2CO3. Образовавшийся
осадок карбонатов отфильтровывают и на фильтре обраба-
тывают 10—25%-ным раствором NaOH для переведения
РЬСО3 в растворимый плюмбит Na2PbO2. Осадок промыва
ют и на фильтре растворяют в небольшом объеме уксусной
кислоты, собирая уксуснокислый раствор Ва2+, Sr2+ и Са2+
₽ отдельную пробирку. В этом растворе обнаруживают Ва2+
хроматом калия, a Sr2+ (в фильтрате от ВаСгО4) — гипсо-
вой водой.
Обнаружение Sr2+. Отдельную пробу раствора подкисля-
ют уксусной кислотой, добавляют раствор хромата калия,
раствор с осадком (PbCrO4, BaCrO4, Ag2CrO4 и Hg2CrO4)
нагревают до 60—70 °C, после отстаивания осадка фильтру-
ют в пробирку с гипсовой водой. Пробирку с фильтратом
нагревают. Образование осадка (по истечении 20—
30 мин ) — признак наличия стронция.
Обнаружение Са2+. К отдельной нейтральной пробе рас-
твора добавляют раствор сульфата аммония, нагревают
и через 20—30 мин осадок сульфатов отфильтровывают
(BaSO4, PbSO4 и SrSO4). Фильтрат делят на две порции
ц в каждой определяют Са2+, в одной оксалатом аммония
до образования осадка СаС2О4, во второй — этанолом или
ацетоном до образования белого осадка CaSO4.
Контрольные вопросы
1. Какие катионы входят в третью группу катионов? 2. Что является
групповым реактивом на третью группу катионов? 3. Как выполняется
систематический анализ третьей группы катионов? 4. Как выполняется
дробный анализ смеси третьей группы катионов? 5. Как проводится
анализ смеси трех групп катионов?
§ 16. Реакции катионов четвертой группы
(АР+, Cr®+, Zn2+, Sn2+, S1P+, As3+, As5+)
Катионы этой группы обладают амфотерными свойства-
ми и называются амфолитами. Они способны растворяться
в избытке растворов щелочей, которые и являются группо-
вым реагентом этой группы.
Катионы четвертой группы подвергаются гидролизу; на-
иболее полно гидролизуются ионы олова и мышьяка; они
ие могут находиться в нейтральном растворе, существуют
только в кислых или щелочных растворах.
Реакции катиона алюминия А13+
Едкие щелочи КОН и NaOH. Образуют с солями
А13+ при добавлении по каплям белый студенистый осадок
гидроксида алюминия:
А13+ + ЗОН' = ;А1(ОН)3.
Осадок растворяется в кислотах и растворах щелочей:
А1(ОН)8 + ЗНС1 == А1С13 + ЗН2О;
А1(ОН), + NaOH = Н3А1О3 + NaOH = NaAl(OH)4 + 2^0.
При растворении А1(ОН)3 в растворах щелочей полу-
44
45
чаются алюминаты, например, тетрагидроксид, алюминат
натрия NaAl(OH)4.
Если из раствора нужно выделить осадок А1(ОН)3, т<
к раствору соли А13+ добавляют 2 н. раствор NaOH до пол
ного растворения образовавшегося осадка. К прозрачном’
раствору добавляют понемногу сухой хлорид аммония
NH4C1 и кипятят смесь. Хлорид аммония добавляют до тех
пор, пока от последней порции его при кипячении смеси рас
твор не перестанет пахнуть аммиаком. Раствор будет иметь
рН=5-т-6. При этом выделяется белый хлопьевидный оса
док А1(ОН)3. Реакция гидролиза:
А1ОГ + NHt + Н2О = ;А1(ОН)з + tNH3.
Аммиак NH4OH. Также выделяет из раствора осадок
гидроксида алюминия А1(ОН)3, нерастворимый в избытке
аммиака, но растворимый в кислотах и растворах щелочей
Карбонат калия или н а т р и я. Осаждают гид
роксид алюминия:
2А1С1., + 3Na2CO3 + ЗН2О = ;2А1(ОН)3 + 6NaCl + (ЗСО2.
Осадок растворим в растворах щелочей и кислотах.
Гидрофосфат натрия. Образует с катионом А13+
белый осадок фосфата алюминия:
А13+ + РОГ = уА1РО4.
Осадок растворим в минеральных кислотах и растворах
щелочей; нерастворим в уксусной кислоте и аммиаке.
Ализарин С (диантрахион) С14НвО2(ОН)2. Образует
с гидрооксидом А1(ОН)з алюминиевый лак — труднорас
творимое соединение ярко-красного цвета. Реакцию проводят
капельным методом. Но полоску фильтровальной бумаги
наносят каплю раствора соли А13+ и держат ее 1—2 мин
над открытой склянкой с раствором аммиака. На полоске
-появляется осадок А1(ОН)3. Влажное пятно обрабатывают
насыщенным этанольным раствором ализарина С и снова
держат в парах аммиака. Образуется пятно красно-фиоле-
тового цвета. Бумагу осторожно подсушивают над горелкой
или над электроплиткой, при этом аммиак улетучивается
и фиолетовая окраска переходит в бледно-желтую; теперь,
красное пятно, образованное алюминиевым лаком, отчет-
ливо видно.
Алюминон C22H2iN3(ОН)2. Дает с А1(ОН)3 алюми-
ниевый лак красного цвета. К 1—2 мл раствора А13+ добав-
ляют 3—5 капель 2 н. раствора уксусной кислоты и немного
0,1 %-ного раствора алюминона. Смесь нагревают, добав-
46
ляют раствор NH<OH до появления запаха и затем раствор
карбоната аммония. Образуются красные хлопья алюми-
ниевого лака.
Реакции мешают ионы Fe3+, Сг3+ и Са2+. Лак, образо-
ванный ионом Сг3+, разрушают действием аммиака, а об-
разованный Са2+ — действием карбоната аммония. Ион
Fe3+ должен быть предварительно полностью удален.
Оксихинолин С9НбИОН. Дает с А13+ желтый осадок
оксихинолята алюминия A1(C9H6NO)3. К 3—5 каплям ис-
следуемого раствора прибавляют 2—3 капли 2 н. раствора
НС1 и 1 мл 5%-ного раствора 8-оксихинолина в 2 н. рас-
творе СН3СООН. Смесь нагревают на водяной бане, при-
бавляют 1—2 капли раствора метилоранжа и по каплям
1 н. раствор ацетата натрия до появления желтого окраши-
вания. В присутствии А13+ появляется желтый осадок.
Реакции катиона хрома Сг3+
Ионы хрома Сг3+ихромит-ионы СгО~или [Сг(ОН)6]3~—•
зеленого цвета.
Щелочи, аммиак, карбонат и гидрофос-
фат. Реакции проводятся аналогично алюминию (см. вы-
ше). В результате реакции образуется хромит или гидрок-
сид хрома, или фосфат хрома зеленого цвета, по свойствам
подобный алюминату или фосфату алюминия.
Окисление Сг3+ до СгОД или Сг2О2-
Окисление в щелочной среде. К 1 мл иссле-
дуемого раствора в фарфоровой чашке прибавляют 1 мл
2 н. раствора едкой щелочи (КОН или NaOH), при этом вы-
павший в начале осадок должен полностью раствориться.
Прибавляют 1 мл 3%-ного раствора пероксида водорода
Н2О2 и кипятят раствор до перехода окраски от зеленой
к желтой.
Трехвалентный хром в щелочном растворе будет нахо-
диться в виде хромита, например NaCrO2. Реакция протека-
ет по уравнению:
2NaCrOs + 2NaOH + ЗН2О2 = 2Na2CrO4 + 4Н2О.
Схема перераспределения электронов:
Сг3+ — Зе“ + 8ОН“ -> СгОГ + 4Н2О 2
Н2О2 + 2е~'+ 2Н+ -> 2Н2О 3
Окисление в кислой среде. Проводится пер-
сульфатом аммония. К 1—2 мл раствора персульфата ам-
мония (NH4)2S2O8 добавляют немного 2 н. раствора серной
47
кислоты и 3—5 капель 0,1 н. раствора AgNO3 (катализа
тор). В полученную смесь вливают 1—2 мл исследуемого
раствора и нагревают ее. Раствор приобретает оранжевый
цвет иона дихромата Сг2О? :
2СгС13 + 3 (NH4)2S2O8 + 7Н2О = Н2Сг2О7 + 6H2SO4 + 6NH4C1.
Реакции ионов СгО^~ и СггО?”
Нитрат серебра AgNO3. Дает с ионами СгО1
кирпично-красный осадок хромата серебра Ag2CrO4:
2AgNO3 + К2СгО4 = ,Ag2CrO4 + 2KNO3.
Осадок растворим в азотной кислоте и аммиаке, но ш
растворим в уксусной кислоте.
Ацетат свинца РЬ(СН3СОО)2. Дает желтый осг
док хромата свинца:
РЬ(СН3СОО)2 + К2СгО4 = РЬСгО4 + 2СН3СООН.
Осадок растворим в азотной кислоте и в растворах Щ(
лочей:
РЬСгО4 + 4КОН = К2РЬО2 + К2СгО4 + 2Н3О.
Восстановление Сг2О2- до Сг3+. В кислой среде oq
ществляется восстановителями, например, сульфитом на'
рия, солями Fe2+ и др. К раствору дихромата калия добав
ляют немного раствора серной кислоты и по каплям ра<
твор сульфита натрия. Раствор окрашивается в зеленый
цвет (ион Сг3+):
К2Сг2О, + 3Na2SO3 + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 +
4- K2SO4 + 4H2O.
Пероксид водорода H2O2. В кислой среде дает
с ионами Сг2О)~ пероксид хрома СгО3 (или надхромовую
кислоту Н2СгОб), окрашенный в синий цвет. К 1—2 мл ш
следуемого раствора прибавляют 1 мл 2 н. раствора H2SO
1 мл эфира или амилового спирта и несколько капель ра<
твора пероксида водорода Н2О2, сильно взбалтывают с(
держимое пробирки. Всплывающий наверх слой эфира или
спирта окрашивается в синий цвет. Схема реакции:
Сг2О?— + 4Н2О2 + 2Н+ = 2СгО6 + 5Н2О.
В водном растворе пероксид хрома быстро разлагается
и появившаяся окраска сразу исчезает, особенно при повы
шенной температуре. В эфирном слое она более устойчива
48
реакции катиона цинка Zn2+
Реакции со щелочами и аммиаком. Обра-
зуются белые осадки гидроксида цинка Zn(OH)2, раство-
римые в избытке щелочи и аммиака с образованием аммиа-
ката:
Zn(OH)2 + 6NH4OH = [Zn(NH3)e] (ОН)2 + 6Н2О.
Карбонаты щелочных металлов и аммо-
ния. Образуют белые осадки дигидроксокарбоната цинка
Zn2(OH)2CO3, растворимые в щелочах и аммиаке.
Гидрофосфат натрия. Образует белый осадок
фосфата цинка Zn3(PO4)2, растворимый в растворах щело-
чей, аммиака и в уксусной кислоте.
Тетрароданомеркуриат аммония. К 1мл ана-
лизируемого раствора добавляют несколько капель 2 н. рас-
твора H2SO4, равный объем 0,1 %-ного раствора сульфата
меди и несколько капель раствора тетрароданомеркуриата
аммония. При наличии в растворе катиона Zn2+ выделяется
оливково-зеленый кристаллический осадок двойного соста-
ва (тетрароданомеркуриата цинка и меди):
2(NN4)2 [Hg (SCN)41 + ZnSO4 + CuSO4 =
= ¥Cu[Hg(SCN)4bZn[Hg(SCN)4] + 2(NH4)2SO4.
Ферроцианид калия K4[Fe(CN)6]- Отбирают
в пробирку 2—3 капли раствора цинка, прибавляют 3—5
капель раствора K4[Fe(CN)6] и нагревают смесь до кипе-
ния. Образуется белый осадок, растворимый в щелочной
среде:
3ZnSO4 + 2KJFe(CN)el -^¥Zn3K2[Fe(CN)e]2 + 3K2SO4.
Реакции катиона олова Sn2+
Олово в соединениях бывает в степени окисления Sn(II)
и Sn(IV). Олово Sn(II) в растворе постепенно окисляется
кислородом воздуха до Sn(IV). Это окисление не происхо-
дит при наличии в солянокислом растворе кусочка метал-
лического олова.
Едкие щелочи КОН и NaOH. Дают с ионами Sn2+
белый студенистый осадок гидроксида олова Sn(OH)2:
SnCl2 + 2NaOH = ¥Sn(OH)2 + 2NaCl.
Осадок растворим в кислотах и растворах щелочей. При
растворении в щелочи образуется станнит:
Sn(OH)2 + NaOH = H2SnO2 + NaOH = NaHSnO2 + HaO.
4—32 49
Аммиак, карбонаты щелочных металлов
и аммония. Осаждают белый осадок гидроксида олова:
Sn(OH)2, нерастворимый в избытке осадителя:
SnCl2 + 2NH4OH = ;Sn(OH)2 + 2NH4C1.
Гидрофосфат натрия. Осаждает гидроксид оло-
ва: сначала
3SnCl2 + 4Na2HPO4 = Sn3(PO4)2 + 6NaCl + 2NaH2PO4,
затем происходит полный гидролиз: i
Sn3(PO4)2 + 6Н2О = |3Sn(OH)2 + 2Н3РО4.
Гидролиз солей олова. Наиболее полно проте-
кает гидролиз солей олова (IV) при нагревании в присут-
ствии посторонних солей. К анализируемому раствору при-
бавляют немного раствора NaNO3 или Na2SO4 и Н2О2 для
окисления Sn2+ до Sn(IV). Слегка нагревают смесь до по-
явления белого аморфного осадка Sn(OH)4:
SnCl4 + 4NaNOs + 4Н2О = ;Sn(OH)4 + 4HNO3 + 4NaCI.
Соли висмута. Восстанавливаются щелочным стан-
нитом до металлического висмута, который выделяется
в виде черного осадка. К раствору SnC]2 прибавляют из-
быток 2 н. раствора щелочи, чтобы выпавший осадок пол-
ностью растворился. К полученному щелочному раствору
станнита прибавляют по каплям раствор соли висмута. Вы-
падает черный осадок металлического висмута:
3Na2SnO2 + 2Bi(NO3)3 + 6NaOH =
= y2Bi + 3Na2SnO3 + 6NaNO3 -f- 3H2O.
Фосфоромолибдат аммония. Восстанавлива-
ется ионами Sn2+ до молибденовой сини. К 1 мл раствора
гидрофосфата натрия Na2HPO4 прибавляют 3—4 мл молиб-
деновой жидкости и нагревают смесь. Выпадает желтый
осадок фосфоромолибдата аммония (NH4)3H4[P (Мо2О7)6].
После охлаждения добавляют 10 мл воды и к смеси по кап-
лям исследуемый раствор. В присутствии ионов Sn2+ появ-
ляется синее окрашивание.
Реакции ионов олова Sn(IV)
Едкие щелочи, аммиак, карбонаты ще-
лочных металлов и а м м о н и я. Образуют белый
студенистый осадок гидроксида олова (IV) Sn(OH)4, кото-
рый рассматривается так же, как ортооловянная кислота
50
H4SnO4. Осадок растворяется в избытке раствора щелочи
с образованием станнатов:
H4SnO4 + 2NaOH = Na2SnO3 + ЗН2О.
Он растворяется и в кислотах, например в концентриро-
ванной соляной кислоте с образованием оловохлористоводо-
родной кислоты:
Sn(OH)4 + 6НС1 = H2[SnCl6l + 4Н2О.
Магний и цинк. Восстанавливают ионы Sn(IV) до
металла. Если реакцию вести в присутствии избытка соля-
ной кислоты, в которой металлическое олово растворяется,
то восстановление происходит только до ионов Sn2+. При
недостатке в растворе кислоты образуется серый осадок
металлического олова.
Сульфат калия или натрия. При кипячении
осаждают белый студенистый осадок метаоловянной кисло-
ты H2SnO3.
Реакции ионов мышьяка As(III) и As(V)
Мышьяк образует ионы As3+, которые сохраняются толь-
ко в сильнокислой среде, а также ионы арсенита AsO~ или
AsO;r~. Пятивалентный мышьяк образует ионы арсената
AsO4~. Все соединения мышьяка ядовиты.
Реакции арсенит-иона. Нитрат серебра. Дает желтый
осадок арсенита серебра Ag3AsO3. Осадок растворяется
в азотной и уксусной кислоте, а также в аммиаке с образо-
ванием комплексного аммиаката серебра.
Раствор иода (иодная в од а). Обесцвечивается
арсенит-ионом, так как он окисляется до арсенат-иона
AsO3-:
Na3AsO3 4- I2 4" Н2О == Na3AsO3 4" 2HI.
В результате реакции выделяется иодистоводородная
кислота HI, которая сдвигает равновесие в обратном на-
правлении. Чтобы реакция шла до конца, в раствор нужно
добавлять сухой гидрокарбонат натрия NaHCO3. При этом
ионы Н+ связываются бикарбонатом (буферной смесью
NaHCO3+H2CO3).
Реакции арсенат—иона. Нитрат серебра. Дает сионом
AsO3- шоколадно-коричневый осадок арсената серебра
Ag3AsO4. Осадок растворим в азотной кислоте и аммиаке.
Магнезиальная смесь. Раствор MgCl2, NH4C1
и NH4OH дает с солями мышьяковой кислоты белый осадок
4* 51
арсената магний-аммония (мышьяковокислого магний-ам-
мония) MgNH4AsO4: I
MgCl2 + NH4OH + Na2HAsO4 = MgNH4AsO4 + 2NaCl + H2O. !
Осадок растворим в кислотах. Реакции мешает ион ]
РО4_, так как с Mg2+ он дает аналогичный осадокЛ
MgNH4PO4. С арсенит-ионами осадка не образуется. Я
Молибденовая жидкость. Раствор молибдата!
аммония в азотной кислоте дает с ионами арсената AsO|"ffl
желтый кристаллический осадок арсеномолибдата аммония||
1 2(NH4)2MoO4 + Na3AsO4 + 24HNOS = J
= (NH4)3AsO4 • 12MoO3- 2H2O + 21NH4 NOs + 3NaNO3 + 10H2O
Осадок образуется лишь в присутствии большого избыт-
ка осадителя и при нагревании; растворяется в царской
водке, растворах щелочей и аммиаке, не растворяется в кон- j
центрированной азотной кислоте. ;
Для проведения реакции к 1 мл раствора арсената до-]
бавляют ~5 мл молибденовой жидкости, немного твердого
нитрата аммония NH4NO3, повышающего чувствительности;
реакции, перемешивают и нагревают смесь. Желтый оса!
док испытывают на растворимость в избытке аммиака. 1
Водород в момент выделения. ВосстанавлиЗ;
вает ионы AsO; и AsO4'~ до мышьяковистого водорода.
AsH3, который легко обнаруживается по почернению бу|
мажки, смоченной раствором нитрата серебра. _ | „
Для проведения реакции (под тягой!) помещают в ти*
гель 1—2 мл 4 н. раствора НС1 и ставят тигель на лист
фильтровальной бумаги. Рядом с тиглем на бумаге поме-
щают каплю раствора AgNO3. Опускают в тигель с НС1
2—3 кусочка гранулированного цинка и сейчас же накры-
вают тигель и пятно AgNO3 небольшой стеклянной ворон-
кой, трубка которой плотно закрыта кусочком ваты. Через
несколько минут рассматривают пятно AgNO3 на бумаге.
Если оно не почернело, значит реактивы не содержат
мышьяка и можно приступать к проведению реакции.
Проводят опыт снова, прибавив в тигель к НС1, кроме
цинка, 2—3 капли исследуемого раствора. В присутст-
вии мышьяка пятно AgNO3 на бумаге через 3 — 4 мин
чернеет вследствие восстановления иона Ag+ до ме-
талла.
Реакция в тигле:
Na3AsO8 + 9НС1 + 3Zn = f AsH8 + 3ZnCl2 + 3NaCl + 3H2O;
52
реакция на бумаге:
6AgNO3 + AsH3 + ЗН2О = ;6Ag -|- HsAsO3 + 6HNO3.
Реакции мешают сульфиды, вызывающие почернение
пятна нитрата серебра вследствие образования осадка
Ag2S, и ионы сурьмы, выделяющие сурьмянистый водород
SbH3, которые восстанавливают Ag+ до Ag.
Контрольные вопросы
1. Какие катионы входят в четвертую группу? 2. Что является группо-
вым реактивом на четвертую группу катионов? 3. Каковы общие свой-
ства всех катионов этой группы? 4. Напишите уравнения реакций взаи-
модействия NaOH с катионами группы?
§ 17. Анализ смеси катионов четвертой группы
Систематический ход анализа
Отделение и о б н а р у ж е н и е Сг3+и AsOj". К пор-
ции раствора (8—10 мл) добавляют равный объем раство-
ра карбоната натрия, 0,5—1 мл раствора Н2О2 и осторожно
нагревают в течение 3—5 мин, при этом Сг3+ окисляется
до хромата СгО|~, а арсенит АяОд—до арсената AsO^_-
Ионы СгО^- придают раствору желтую окраску. Раствор
фильтруют, осадок промывают. В фильтрате содержится
СгО2~ и AsO3~, в осадке — А1(ОН)з, Sn(OH)4 и
Zn(OH)2CO3.
К отдельной порции фильтрата добавляют несколько
капель раствора Н2О2, 0,2—0,3 мл эфира и азотную кисло-
ту (или соляную). Раствор встряхивают, после отстаивания
появляется синее эфирное пятно — признак наличия хрома.
В другой порции раствора определяют мышьяк реакцией
с магнезиальной смесью [смешивают 3—4 капли фильтра-
та с 3—4 мл магнезиальной смеси, появляется белый мелко-
кристаллический осадок (NH4)MgAsO4] или реакцией с мо-
либденовой жидкостью по образованию молибденовой
сини в присутствии SnCl2 или по желтой окраске арсеномо-
либдата.
Выделение и обнаружение Zn2+. Промытый
осадок на фильтре А1(ОН)3, Sn(OH)4 и Zn2(OH)2CO3 рас-
творяют в небольшом объеме разбавленной соляной кисло-
ты. Добавляют к раствору аммиак до запаха, немного су-
хого хлорида аммония и нагревают до кипения. При этом
алюминий и олово переходят в осадок А1(ОН)3 и Sn(OH)4,
а цинк остается в растворе в виде аммиачного комплекса
[2п(ПНз)4]2+. Осадок отфильтровывают и в порции филь-
53
трата обнаруживают цинк реакцией с тетрароданомеркури-
атом аммония. Можно провести реакцию с ферроцианидом
калия Ks[Fe(CN)6].
Обнаружение А13+ и Sn4+. Осадок А1(ОН)3 и
Sn(OH)4 растворяют в небольшом объеме разбавленной
НС1 и из отдельных порций раствора определяют: алюми-
ний реакцией с ализарином С или с алюминоном; олово pe-s
акцией с раствором соли висмута или молибденовой жид-
костью после восстановления до состояния Sn2+.
Дробное обнаружение катионов четвертой группы
Обнаружение олова. В отдельной порции раство-
ра проводят реакцию с молибденовой жидкостью или реак-
цию восстановления соли висмута. Можно провести также
реакцию гидролиза.
Обнаружение хрома. Проводится в отдельной
порции раствора по реакции с пероксидом водорода до об-
разования надхромовой кислоты.
Обнаружение цинка. Проводят в отдельной пор-
ции раствора с тетрароданомеркуриатом аммония. Можно
провести реакцию с ферроцианидом калия; для этого к от- *
дельной порции раствора добавляют равный объем аммиа-Д
ка, немного сухого хлорида аммония NH4C1 и кипятят 2—Ц
3 мин. Дают осадку отстояться и отфильтровывают его (гидЯ
роксиды алюминия, хрома и олова). В фильтрате определяя
ют цинк реакцией с ферроцианидом калия. Ч
Обнаружение мышьяка. В отдельной порции)
раствора осаждают арсенат AsO^~ магнезиальной смесью
из слабощелочного раствора или реакцией с молибденовой
жидкостью, а также восстановлением мышьяка до арсина
AsH3.
Обнаружение алюминия. В отдельной порции ;
раствора обнаруживают алюминий реакцией с ализарином i
С капельным методом. ;
Контрольные вопросы
1. Как выполняется систематический ход анализа смеси катионов чет- I
вертой группы? 2. Как выполняется дробный анализ смеси катионов I
четвертой группы? 3. Можно ли провести анализ смеси катионов толь- I
ко дробным методом, без разделения катионов? I
§ 18. Реакции катионов пятой группы I
(Fe2+, Fe3+, Mn2+, Bi3+, Mg2+, Sb3+ и Sb5+) I
К пятой группе относятся катионы железа Fe2+ и Fe3+, I
марганца Мп2+, висмута Bi3+, магния Mg2+, сурьмы Sb3+ I
и Sb6+. Гидроксиды катионов пятой группы нерастворимы I
54
в избытке щелочей и в аммиаке. Большинство соединений
катионов пятой группы подвергается гидролизу, поэтому их
растворы готовятся с добавлением кислот.
реакции ионов железа Fe2+ и Fe3+
Железо образует два ряда солей: Fe2+ и Fe3+. Растворы
солей Fe2+ бесцветны или слабо-зеленоватые, соли Fe3+
дают растворы красноватого цвета. Соли Fe2+ постепенно
окисляются кислородом воздуха до солей оксида железа
(III).
Реакции ионов Fe3+. Тиоцианат аммония NH4SCN
или калия KSCN. Образуют с ионами Fe3+ тиоцианат
железа Fe(SCN)3, растворимое в воде вещество кроваво-
красного цвета:
FeCl3 + 3NH4SCN = Fe(SCN)3 + 3NH4C1.
Реакция обратима, избыток реактива усиливает окрас-
ку. Этой реакции мешает наличие в растворе фторидов
(NaF), фосфорной кислоты, солей щавелевой, лимонной,
винной кислот, связывающих ион Fe3+ в прочные бесцвет-
ные комплексы, а также ионы Со2+ и Hg2+. Реакцию можно
проводить капельным методом.
Ферроцианид калия K4[Fe(CN)6]. Желтая кровя-
ная соль [гексацианоферрат (II) калия] образует с ионом
Fe3+ темно-синий осадок ферроцианида железа
Fe4[Fe (СМ)6]з — «берлинскую лазурь»:
4FeCl3 + ЗК« [Fe(CN)6] = ;Fe4[Fe(CN)6]3 + 12КС1.
Ионы F~ и РО3~ мешают этой реакции. Катионы Си2+
и Hg2+ дают с реактивом окрашенные осадки.
Сульфосалициловая кислота. В кислом рас-
творе дает с ионом Fe3+ устойчивый комплекс буровато-ро-
зового или красного цвета. Реакция специфична. На часо-
вое стекло или фарфоровую пластинку помещают каплю ис-
следуемого раствора, 1—2 капли 2 н. раствора НС1 и 3—4
капли 5 %-ного водного раствора сульфосалициловой кисло-
ты. В присутствии Fe3+ появляется красное или буро-розо-
вое окрашивание. Необходим холостой опыт.
Реакции ионов Fe2+. Феррицианид калия
Кз[Ре(СЫ)6]. Реакцию проводят на фарфоровой пластинке,
смешивая капли растворов. Окрашенный осадок появляет-
ся немедленно. Свободная щелочь мешает этой реакции-
Д имет ил гл иокси м или а, а'-д и п и р ид и л. Сме-
шивают в пробирке 2—3 капли раствора соли Fe2+ с 3—
5 каплями аммиака и 3—5 каплями этанольного раствора
55
диметилглиоксима или а, а'-дипиридила. Образуется рас-
творый комплекс розово-красного окрашивания.
Окисление Fe2+ до Fe3+. По ходу анализа иногда
необходимо окисление Fe2+ до Fe3+, которое легко осуще-
ствляется действием пероксида водорода или азотной кис-
лотой.
Реакции иоиов марганца
Для ионов марганца характерны реакции окисления-
восстановления. Ионы Мп2+ бесцветны.
Пероксид водорода Н2О2. В щелочной среде ио-
ны Мп2+ окисляются до нерастворимой Н2МпО3 или MnO2i
бурого, почти черного цвета. Отбирают в пробирку 3—5 ка--
пель раствора соли Мп2+ и добавляют несколько капель'
раствора NaOH. Образуется белый осадок гидроксида мар-'
ганца Мп (ОН) 2. Добавляют к раствору с осадком несколь-
ко капель раствора Н2О2. Осадок становится черно-бурым
вследствие окисления Мп(ОН)2 до Н2МпО3.
Окисление Мп2+ в кислой среде. Диоксид свинца
РЬО2. В пробирку отбирают на кончике шпателя сухого,
реактива РЬО2 (или сурика 2РЬО-РЬО2), 5—6 мл 2 н. рас-;
твора HNO3 и 1—2 капли разбавленного раствора Мп2+.;
Содержимое пробирки нагревают до кипения. Жидкость
после отстаивания приобретает малиновое окрашивание?
вследствие образования ионов Мп(Д[~: ;
2Mn(NO3)2 + 5РЬО2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 Д- 2Н2О.5
Окисление персульфатом аммония. В про-i
бирку помещают на кончике шпателя сухой персульфат ам-|
мония (NH4)2S2O8> добавляют 5—6 мл 2 н. раствора HNO3J
5—6 капель 0,01 н. раствора нитрата серебра (катализатор)!
и нагревают смесь до 60—70 °C. Вносят в смесь каплю (илЛ
часть капли на кончике стеклянного капилляра) исследуеЛ
мого раствора. При наличии Мп2+ появляется малиновое!
окрашивание иона МпОд s
2MnSO4 + 5(NH4)2S2O8 + 8H2O = 2HMnO4 + I
+ 5(NH4)2SO4 + 7H2SO4. I
Реакции ионов висмута Bi3+ я
Висмут бывает в соединениях трех- и пятивалентным^
Ионы Bi3+ бесцветны. Соли висмута в растворах гидролиЛ
зуются с выделением висмутила BiO+. Растворы солей висЛ
мута готовят с добавлением кислоты. 1
Станнит натрия или к а л и я. Дает черный осаЛ
56
пок металлического висмута вследствие восстановления ио-
на Bi3+ до металла. Для выполнения реакции приливают
К раствору SnCl2 избыток 2 н. раствора NaOH, чтобы пол-
ностью растворился первоначально выпавший осадок гид-
роксида олова Sn(OH)2 с образованием растворимого стан-
нита Na2SnO2. К полученному раствору добавляют по кап-
лям раствор соли висмута. Выпадает черный осадок
металлического висмута:
Bi(NO3)3 + 3NaOH = Bi(OH)3 + 3NaNO3;
2Bi(OH)3 + 3Na2SnO2 = ¥Bi + 4Na2SnO3 + 3H2O.
Иодид калия KI- Из концентрированных растворов
солей Bi3+ выделяется черный осадок иодида висмута Bil3,
похожий на металлический иод:
Bi(NO3)3 + 3KI = 4,BiI3 -f- 3KNO3.
Осадок растворим в избытке реактива с образованием
комплексных ионов тетраиодида висмута (Bil4) оранже-
вого цвета:
Bil, + KI = K(BiI4).
Цинхонин с иодидом калия. Осаждают ВР+
в виде комплексной соли оранжевого цвета. На фильтро-
вальную бумагу наносят каплю исследуемого раствора
и каплю свежеприготовленного раствора цинхониниодида
(1 г цинхонина растворяют в 100 мл горячей воды, к кото-
рой добавлено несколько капель концентрированной HNO3,
после охлаждения растворяют в полученном растворе 2 г
иодида калия). В присутствии Bi3+ появляется пятно оран-
жевого цвета. С цинхонином дают окрашенные пятна:
Hg2+—бледно-желтое, РЬ2+ — желтое, Си2+ — коричневое.
Реакции иоиов магния Mgs+
Гидрофосфат натрия Na2HPO4. Смешивают
в пробирке несколько капель раствора соли Mg2+ с раство-
ром гидрофосфата натрия. Перемешивают содержимое
стеклянной палочкой и добавляют раствор аммиака до ще-
лочной реакции (до появления запаха). Выпадает белый
Кристаллический осадок фосфата магний-аммония:
MgCl2 4- Na2HPO4 + NFUOH = ;MgNH4PO4 + 2NaCl + H2O.
Осадок растворим в растворах кислот. Нагревание до
70—90 °C и потирание стеклянной палочкой о стенки про-
бирки способствуют образованию осадка.
Оксихинолин. К 1 мл раствора соли Mg2+ прибав-
57
ляют равный объем раствора аммиака, а затем раствор хло-
рида аммония до полного растворения образовавшегося
осадка гидроксида магния Mg(OH)a и несколько капель
раствора оксихинолина. Из раствора выпадают зеленовато-
желтые кристаллы осадка оксихинолята магния
М§(СэНбЫО)2. Осадок образуется только в слабощелочной
среде (NH4OH).
Магнезон I. Адсорбируется на гидроксиде магния,
осаждаемом в сильнощелочной среде; при этом появляется
синее окрашивание. На предметное стекло помещают две
капли раствора соли Mg2+, добавляют 2 капли щелочного
раствора магнезона I и наблюдают образование синего
осадка или посинение раствора. Если появилась желтая ок-
раска, то к анализируемому раствору добавляют 2—3 кап-;
ли раствора щелочи и повторяют опыт. Проведению реак- -
ции мешают соли аммония. ;•
Реакции ионов сурьмы ;
Сурьма в соединениях бывает трех- и пятивалентной.
Соли сурьмы (III) легко гидролизуются с образованием ,
основных солей, содержащих группу SbO+, называемую ан-
тимонилом или стибилом. Растворы солей сурьмы готовят ’
с добавлением кислоты.
Гидролиз солей сурьмы. При разбавлении во-
дой растворов сурьмы (III) или (V) образуется муть вслед-
ствие выпадения в осадок основных солей. Для проведения
анализа трихлорида сурьмы растворяют кристаллик реак-
тива в капле концентрированной НС1. Полученный прозрач-
ный раствор сильно разбавляют водой, при этом раствор
мутнеет. Для анализа пентахлорида сурьмы каплю реакти-
ва вносят в 2 мл воды, образуется белый осадок, раствор
приобретает минерально-кислую реакцию:
SbCl3 + Н2О = ;SbOCl + 2НС1;
SbCl5 + 2Н2О = vSbO2Cl + 4НС1.
Магний, цинк, алюминий, олово. Т акже и все
другие металлы, стоящие левее сурьмы в ряду напряжений,
восстанавливают сурьму из кислых растворов до металла:
2H3[SbCle] + 3Sn = 2Sb + 3SnCl2 + 6HC1.
На оловянную фольгу помещают каплю раствора сурь-
мы (Ш), через некоторое время на фольге появляется чер-
ное пятно металлической сурьмы. Ионы Bi3+, Ag+, Pb2+,
Hg2+, а также мышьяк мешают этой реакции и должны
быть предварительно удалены.
58
Родамин Б или метиловый фиолетовый.
При добавлении к сильнокислому раствору, содержащему
ионы [SbCl6]3-, образуется тонкая суспензия кристаллов
щалорастворимого соединения, окрашенного в проходящем
свете в фиолетовый цвет.
К 1 мл исследуемого раствора прибавляют 3 мл концен-
трированной НС1 и 1 мл 1 н. раствора KNO2 для окисле-
ния'сурьмы (III) до сурьмы (V). Для завершения реакции
дают смеси постоять 1 мин и прибавляют к ней насыщен-
ного раствора мочевины (карбамида) CO(NH2)2 для раз-
рушения избытка нитрита. Раствор разбавляют 3 мл воды,
добавляют 3—5 капель 0,2 %-ного раствора родамина Б
или метилового фиолетового и взбалтывают. В присутствии
сурьмы появляется фиолетовое окрашивание, которое хо-
рошо заметно в проходящем свете. При отсутствии сурьмы
раствор имеет темно-зеленую окраску. Необходим холостой
опыт.
Контрольные вопросы
1. Какие катионы входят в пятую группу катионов? 2. Что является
групповым реагентом на пятую группу? 3. Напишите уравнения реак-
ций группового реагента с катионами пятой группы. 4. Как открыть
ионы Fe!+ и Fe3+ в присутствии других катионов? 5. Как открыть Мп2+
в присутствии других ионов?
§ 19. Анализ смеси катионов пятой группы
Раствор может содержать осадок продуктов гидролиза
солей висмута, сурьмы и трехвалентного железа. Для рас-
творения осадка прибавляют немного раствора HNO3 и на-
гревают до кипения. При этом основные соли висмута и же-
леза полностью растворяются, а соли сурьмы остаются
в осадке. Осадок отфильтровывают, промывают и растворя-
ют в 1 н. растворе винной кислоты. В полученном растворе
открывают сурьму реакцией с метиловым фиолетовым.
Систематический ход анализа. Обнаружение Fe2+.
Ионы Fe2+ обнаруживают первыми в отдельной порции рас-
твора реакцией с диметилглиоксимом или с а, а'-дипириди-
лом или реакцией с феррицианидом калия.
Выделение и обнаружение сурьмы. К пор-
ции раствора добавляют раствор щелочи до сильнощелоч-
ной реакции. Осадок гидроксидов отфильтровывают и про-
мывают, затем в фарфоровой чашке обрабатывают раство-
ром азотной кислоты или на фильтре растворяют в горячем
растворе азотной кислоты, при этом все гидроксиды,
кроме сурьмы, растворяются. Остаток на фильтре раство-
59
ряют в концентрированной НС1 и проводят реакции на сурь-
му: восстановление до металлической сурьмы (на оловян-
ной фольге) или реакцию с родамином Б или с метиловым
фиолетовым.
Отделение катионов Mg2+ и Мп2+. К азотнокис-
лому фильтрату от гидроксида сурьмы добавляют раствор
едкой щелочи до слабощелочной реакции и несколько ка-
пель Н2О2. Выделившийся осадок гидроксидов Fe(OH)3,
Mg(OH)2, Bi(OH)3 и диоксида марганца отфильтровыва-
ют и промывают. Если фильтрат мутный, к промывной во-
де добавляют несколько капель аммиака. Осадок на филь-
тре обрабатывают сначала раствором NH4C1 для растворе-
ния Mg(OH)2, собирая фильтрат в отдельную пробирку.
Затем осадок обрабатывают азотной кислотой для раство-
рения Fe(OH)3 и Bi(OH)3, фильтрат собирают в другую
пробирку. На фильтре остается темный осадок диоксида
марганца МпО2.
Обнаружение Mg2+. К аммонийному раствору Mg2+
добавляют немного аммиака, затем по каплям раствор
Na2HPO4 или оксихинолина. При наличии в растворе Mg2+
появляется белый мелкокристаллический осадок MgNH4PO4
или зеленовато-желтый осадок оксихинолината магния.
Обнаружение Мп2+. Осадок на фильтре (МпО2)
растворяют в небольшом объеме концентрированной НС1
и проводят реакции на Мп2+ окислением в кислой или ще-
лочной среде (см. реакции марганца).
Отделение и обнаружение Fe3+ и Bi3+. К азот-
нокислому раствору катионов Fe3+ и Bi3+ добавляют рас-
твор аммиака до появления осадка, затем по каплям рас-
твор НС1 до растворения осадка и кипятят. Висмут в ре-
зультате гидролиза выделяется в осадок в виде хлорида
висмутила BiOCl, а железо остается в растворе. Осадок от-
фильтровывают и в фильтрате определяют Fe3+ реакцией
с тиоцианатом аммония или другими реактивами.
Осадок ВЮС] растворяют на фильтре в азотной кисло-
те и в фильтрате проводят реакции на ион Bi3+.
Дробный анализ катионов пятой группы. Обнаруже-
ние Fe2+. В отдельной порции раствора обнаруживают
Fe2+ реакцией с ферроцианидом калия или с а, а'-дипири-
дилом.
Обнаружение Fe3+. В отдельной порции раствора
обнаруживают реакцией с тиоцианатом аммония или сфер-j
роцианидом калия или с сульфосалициловой кислотой. j
Обнаружение Мп2+. Проводят в отдельной порций
раствора реакциями окисления в щелочной среде перокси-)
60
дом водорода или в кислой среде персульфатом аммония
(см. реакции марганца).
Совместное обнаружение Bi3+ и Sb3+. Отдель-
ную порцию раствора разбавляют 2—3 объемами воды. По-
явление мути указывает на наличие Bi3+ или Sb3+ или обо-
их вместе.
Обнаружение Bi3+. В отдельной порции раствора
проводят реакцию восстановления Bi3+ до металлического
висмута свежеприготовленным раствором щелочного стан-
нита. Можно провести реакцию с цинхонином в присутст-
вии иодида калия (см. реакции висмута).
Обнаружение Sb3+. Проводят реакцией гидролиза
и последующей обработкой осадка на фильтре концентри-
рованной НС1. В сильнокислом растворе проводят реакцию
с родамином Б или метиловым фиолетовым (см. реакции
ионов сурьмы).
Обнаружение Mg2+. Магний предварительно необ-
ходимо отделить от всех катионов пятой группы, так как
они мешают его обнаружению. Для этого к отдельной пор-
ции раствора добавляют раствор щелочи, раствор Н2О2
и нагревают смесь. Все катионы выпадают в осадок гидро-
ксидов, причем Fe2+ окисляется до Fe3+, а Мп2+ дает МпОг.
Осадок отфильтровывают, промывают и на фильтре обра-
батывают раствором NH4CI. Имеющийся в осадке
Mg(OH)2 переходит в раствор, в котором ионы Mg2+ мо-
гут быть обнаружены реакцией с гидрофосфатом натрия
(с добавлением аммиака) или реакцией с оксихинолином
(см. реакции магния).
Контрольные вопросы
1. Каков ход анализа смеси катионов пятой группы? 2. Как проводится
дробный анализ смеси катионов пятой группы? 3. Почему ион Mg2+
приходится отделять от всех других катионов? 4. Можно ли обнаружить
Mg2+ реакцией с магнезоном I (после отделения?)?
§ 20. Реакции катионов шестой группы
(Cu2+, Hg2+, Cd2+, Со2+ и Ni2+)
К шестой группе относятся катионы меди Си2+, ртути
Hg2+, кадмия Cd2+, кобальта Со2+ и никеля Ni2+. Все ка-
тионы шестой группы со щелочами образуют нераствори-
мые осадки гидроксидов, хорошо растворимые в аммиаке
с образованием комплексных аммиакатов. Групповым ре-
агентом является аммиак.
61
Реакции катиона меди Cu2+ j
Аммиак NH4OH. Добавленный в небольшом избытку
вызывает осаждение основной соли зеленоватого цвета, на-1
пример (CuOH)2SO4, которая растворяется в избытке ам-5
миака. При этом образуется комплексный ион — аммиакат
меди [Си(МНз)4]2+ интенсивно темно-синего цвета:
2CuSO4 + 2NH4OH = (CuOH)2SO4 + (NH4)2SO4.
Далее
(CuOH)2SO4 + 8NH4OH - [Cu(NH3)4] SO4 +
+ ICu(NHs)4] (OH)2 + 8H2O.
При добавлении к раствору кислоты аммиакат меди раз-
рушается и синяя окраска переходит в голубую (цвет иона
Си2+).
Ферроцианид калия K4[Fe(CN)6]. Дает с ионом
Си2+ красно-бурый осадок ферроцианида меди
Cu2[Fe(CN)6]:
2CuSO4 + KJFefCN),] = Cu2[Fe(CN)e] 4- 2K2SO4.
Осадок нерастворим в разбавленных кислотах. Он раз-
лагается щелочами с образованием голубого осадка гид-
роксида меди Си (ОН) 2. Ферроцианид меди растворяется
в аммиаке с образованием аммиаката меди. Реакция с фер-
роцианидом более чувствительна, чем с аммиаком.
Алюминий, железо, цинк. Восстанавливают ио-
ны Си2+ до металла. Медь при этом выделяется в виде крас-
ной губчатой массы:
CuSO4 + Fe = Си 4- FeSO4.
Т етрароданомеркури ат аммония
(NH4)2[Hg(SCN)4], Дает с ионами Си2+ в присутствии ио-
нов Zn2+ осадок фиолетового цвета состава Cu[Hg(SCN)4] •
Zn[Hg(SCN)4] (см. реакции цинка). Реакции мешают ио-
ны Fe3+, Со2+ и Ni2+, которые должны отсутствовать.
На капельную пластинку или часовое стекло помещают
каплю исследуемого раствора и каплю 1 %-ного раствора
сульфата или ацетата цинка, каплю 2 н. раствора H2SO4
и каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония
(NH4)2[Hg(SCN)4], Перемешивают смесь стеклянной па-
лочкой. В присутствии меди появляется темно-фиолетовый^
осадок.
Тиоцианат аммония NH4SCN. Реакция прово-
дится сухим путем, растиранием сухой соли меди с сухим
62
тиоцианатом аммония. Реакционная смесь моментально
чернеет (тиоцианат меди черного цвета):
CuSO4 + 2NH4SCN = Cu(SCN)2 + (NH4)2SO4.
Рубеановодородная кислота. Образует чер-
ный осадок внутрикомплексной соли — рубеанат меди. На
фильтровальную бумагу помещают каплю нейтрального ис-
следуемого раствора и рядом с ней каплю 0,5 %-ного эта-
нольного раствора рубеановодородной кислоты. Бумагу
с каплями держат над открытой склянкой с концентриро-
ванным аммиаком. В месте соприкосновения капель в при-
сутствии меди появляется оливково-зеленое или черное пят-
но в зависимости от концентрации меди. Ионы Ni2+ дают
темно-фиолетовое пятно, ионы Со2+ — темно-бурое.
Дитизон. В нейтральном или аммиачном растворе об-
разует с ионом Си2+ внутрикомплексное соединение красно-
бурого цвета, растворимое в тетрахлориде углерода или
хлороформе.
В маленькой пробирке сильно взбалтывают каплю иссле-
дуемого раствора с каплей раствора дитизона в тетрахло-
риде углерода (1—2 мг в 100 мл СС14). В присутствии меди
появляется красно-бурое окрашивание.
Реакции катиона кадмия Cd2+
Сульфид натрия или сероводородная в о-
д а. Осаждают желтый сульфид кадмия из нейтральных,
щелочных и слабокислых растворов. Осадок образуется так-
же при кипячении раствора с тиосульфатом натрия:
Na2S2O3 + CdCl2 + Н2О = YCdS + Na2SO4 + 2НС1.
Дифенилкарбазид. В нейтральном или слабокис-
лом растворе образует соединение с солями кадмия, окра-
шенное в фиолетово-синий цвет. К насыщенному раствору
дифенилкарбазида в 90 %-ном этаноле прибавляют сухой
тиоцианат калия. Этим раствором пропитывают полоску
фильтровальной бумаги и высушивают ее. На бумагу нано-
сят каплю исследуемого раствора и держат ее 2—3 мин над
открытой склянкой с концентрированным аммиаком. В при-
сутствии кадмия появляется фиолетовое окрашивание.
Реакции катиона ртути Hg2+
Медь (алюминий, цинк, железо). Вытесняют
ртуть из растворов ее солей, так как они стоят левее ртути
в ряду напряжений металлов. Реакцию проводят на очи-
63
щеннои медной пластинке, как и с ионом Hg2+ (см. реак
ции Hg2+):
Hg(NO3)2 + Си = Hg + Cu(NO3)2.
Тиосульфат натрия Na2S2O3. К раствору сол1
ртути (II) добавляют раствор соляной или серной кислоты
раствор тиосульфата натрия и кипятят смесь. Выпадает
черный осадок сульфида ртути (II) HgS.
Хлорид олова (II) SnCl2. Восстанавливает хлорид
ртути (II) сначала до хлорида ртути (I), с образованием
белого осадка каломели Hg2Cl2. При дальнейшем добавле-
нии SnCl2 каломель восстанавливается до металлической
ртути, осадок постепенно темнеет и превращается в чер.
ный:
2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4;
Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg + SnCl4.
Дитизон. В кислом растворе дает с солями ртути (II)
оранжевый осадок, растворимый в тетрахлориде углерода
или хлороформе. К капле исследуемого раствора прибавля-
ют каплю 2 и. раствора HNO3, каплю 0,05 %-ного раствора
дитизона в тетрахлориде углерода или хлороформе и силь*
но взбалтывают. В присутствии ртути зеленая окраска ди-
тизона переходит в оранжевую.
Реакции нерастворимых солей ртути.
1. Порошок исследуемой соли, увлажненный разбавленной
соляной кислотой, растирают на чистой медной пластинке
(монете). В присутствии ртути (I и II) появляется блестя-
щее зеркало. Медную пластинку предварительно очищаю1
азотной кислотой или наждачной бумагой.
2. Смешивают исследуемую соль с безводным карбон;'
том натрия Na2CO3 и сильно нагревают в длинной узка
тугоплавкой пробирке. На верхней части пробирки поя1
ляется серый налет, состоящий из мелких капель ртути (о;
торожно, пары ртути ядовиты!). При потирании палочке
о стенки пробирки капельки собираются в хорошо заметнь
крупные капли.
Реакции катионов кобальта Со2+
Тиоцианат - ион ы. В пробирку отбирают 3—5 капел
раствора соли Со2+, добавляют на кончике шпателя сухо:
тиоцианат аммония NH4SCN или несколько капель его кон
центрированного раствора и хорошо перемешивают. Появ
ляется синее окрашивание вследствие образования комплек
64
ca [Co(SCN)4], К полученному раствору добавляют смесь
0,5 мл эфира и 0,5 мл амилового спирта. После взбалтыва-
ния органический слой, окрашенный в интенсивно синий
цвет, всплывает над водой. Присутствие Fe3+ мешает реак-
ции. Для маскировки Fe3+ к раствору добавляют винную
кислоту, фторид-ионы или фосфорную кислоту, образующие
бесцветные комплексы с ионами Fe3+.
Нитрит калия KNO2. К 3—5 каплям раствора соли
Со2+ добавляют 3—4 капли раствора уксусной кислоты,
5—6 капель раствора KNO2 и потирают стеклянной палоч-
кой о стенки пробирки. Образуется желтый кристалличес-
кий осадок гексанитрокобальтата калия Кз[Со(ЫО2)6].
Сначала выделяется азотистая кислота:
KNO2 + СНзСООН = hno2 + сн3соок,
которая окисляет ионы Со2+ до ионов Со3+:
Со2+ + HNO2 + СН3СООН Со3+ + NO 4- Н2О + СН3СОО“
Ионы Со3+ с ионами нитрита образуют комплекс гекса-
нитрокобальтата (III) [CofNOzJe]2-, который с ионами К+
дает осадок:
ЗК+ + [Co(NO2)el3~-> |KslCo(NO«).J.
Тетрароданомеркуриат аммония. Отбирают
1 мл исследуемого раствора в пробирку, добавляют 5—10
капель 2 н. раствора H2SO4 и 1 мл раствора тетрародано-
меркуриата аммония. Образуются темно-синие кристаллы
тетрароданомеркуриата кобальта.
Реакции мешает ион Fe3+, для его маскировки добавля-
ют раствор фторида аммония NH4F, который комплексует
ион Fe3+.
а-Ни т р о з о- р-н а ф т о л (реакция Ильинского). В про-
бирку помещают 3—5 капель раствора соли Со2+, добав-
ляют 2—3 капли раствора уксусной кислоты и 3—5 капель
раствора а-нитрозо-р-нафтола. При нагревании содержи-
мого пробирки образуется красно-бурый осадок внутриком-
плексной соли кобальта с а-нитрозо-р-нафтолом.
Реакции катиона никеля NF+
Едкие щелочи с бромной водой. Отбирают
в пробирку 3—5 капель раствора соли Ni2+, добавляют 5—
6 капель раствора щелочи (КОН или NaOH), 5—6 капель
бромной воды и нагревают смесь. Сначала выпадает осадок
5—32 65
П|
гидроксида никеля (II) Ni(OH)2 зеленого цвета, затем чер-
но-бурый осадок гидроксида никеля (III) Ni(OH)3:
2Ni(OH)2 + Br2 + 2ОН- = 2Ni(OH)3 + 2Вг~.
Окисление Ni(OH)2 происходит только в щелочной сре-
де, после того как осадок уже выпал. Пероксид водорода не
окисляет никеля (отличие от ионов Со2+).
Диметил гл ио ксим. К 3—5 каплям раствора соли
никеля добавляют 3—5 капель раствора аммиака и 3—5 ка-
пель раствора диметилглиоксима (реактив Чугаева). Обра-
зуется яркий розово-красный осадок диметилглиоксимата.
никеля — внутрикомплексная соль.
Мешают ионы Fe2+, которые заведомо должны отсутст-
вовать. В присутствии ионов Fe3+, в аммиачной среде даю-;
щих осадок Fe(OH)3, добавляют сегнетову соль или фторид
аммония для комплексования (маскирования) железа (III).
Контрольные вопросы
1. Какие катионы входят в шестую группу? 2. Что является групповым
реагентом на шестую группу? 3. Написать уравнения реакций группо-
вого реагента с катионами шестой группы. 4. Как проходят реакции Г
с избытком группового реагента катионов шестой группы? 5. Является !
ли диметилглиоксим специфичным реактивом на никель? |
§ 21. Анализ смеси катионов шестой группы ?
Систематический ход анализа. Выделение Со2+ ;
и Hg2+. К отдельной части анализируемого раствора добав-
ляют двукратный объем 2 н. раствора аммиака. При этом :
кобальт выпадает в осадок в виде основной соли CoOHCl,
а ртуть — в виде меркуриата аммония [NH2Hg2O]NO3.
В раствор переходят катионы меди, кадмия и никеля в ви-
де аммиакатов. Осадок отфильтровывают и промывают.
Отделение и обнаружение Со2+. Осадок на
фильтре обрабатывают раствором соляной или серной кис-
лоты. При этом основная соль кобальта растворяется и пе-
реходит в фильтрат, меркураммоний остается на фильтре.
В фильтрате обнаруживают Со2+ реакцией с тиоцианатом
аммония или с тетрароданомеркуриатом аммония.
Обнаружение Hg2+. Осадок меркуриатаммония на
фильтре растворяют в небольшом объеме концентрирован-
ной HNO3 в полученном растворе обнаруживают ртуть лю-
бой реакцией (см. реакции Hg-+).
Отделение и о б и а р у ж е н и е Сн2+. К аммиачно-
му фильтрату, содержащему аммиакаты меди, кадмия и ни- /
келя, приливают явный избыток раствора H2SO4, добавля- '
66
jot в него кристаллик сухого тиосульфата натрия и кипятят
смесь в течение 2—3 мин. При этом Си2+ выпадает в осадок
в виде черного сульфида меди CuS, катионы Cd2+ и Ni2+
остаются в растворе. Осадок CuS отфильтровывают, рас-
творяют в разбавленной HNO3 при нагревании и в получен-
ном растворе обнаруживают медь любой характерной реак-
цией.
Фильтрат от CuS делят на две части и используют их
для обнаружения кадмия и никеля.
Обнаружение Cd2+. К 3—5 каплям фильтрата до-
бавляют 3—5 мл сероводородной воды. Выпадение ярко-
. желтого осадка CdS указывает на наличие в растворе ка-
тиона Cd2+.
Обнаружение Ni2+. Часть фильтрата кипятят не-
сколько минут для удаления из раствора H2S и коагуляции
серы. Образовавшийся осадок отфильтровывают и добавля-
ют к нему раствор аммиака до полного растворения обра-
зовавшегося осадка. Из полученного аммиачного раствора
никеля обнаруживают ионы Ni2+ реакцией с диметилглиок-
симом (см. реакции никеля).
Дробный анализ смеси катионов шестой группы. Обна-
ружение Си2+. В отдельной порции раствора обнаружи-
вают Си2+ действием аммиака, или восстановлением до ме-
таллической меди, или реакцией с ферроцианидом калия
(см. реакции меди).
Обнаружение Hg2+. Реакцию проводят из порции
общего раствора путем восстановления на медной пластин-
ке или дихлоридом олова. Можно провести также реакцию
получения сульфида ртути при взаимодействии с тиосуль-
фатом натрия (см. реакции Hg2+).
Обнаружение Cd2+. К порции раствора прибавля-
ют равный объем 2 н. раствора H2SO4 или НС1 и сухого
тиосульфата натрия, кипятят смесь 2—3 мин и фильтруют
в пробирку с сероводородной водой. Образование желтого
осадка CdS свидетельствует о наличии в фильтрате катио-
нов кадмия.
Обнаружение Со2+. Кобальт обнаруживают в от-
дельной порции раствора по реакции с тиоцианатом аммо-
ния или с нитритом калия (см. реакции Со2+).
Обнаружение Ni2+. Никель обнаруживают в порции
общего раствора реакцией с диметилглиоксимом (см. ре-
акции Ni2+).
5*
67
Контрольные вопросы
1. Как выполняется систематический ход анализа смеси катионов шес-
той группы? 2. Как проводится дробный анализ смеси катионов шестой
группы? 3. Мешают ли катионы шестой группы дробному открытию
катионов?
§ 22. Анализ смеси катионов первой — шестой
аналитических групп
Предварительные испытания. Дробным ана-
лизом в отдельных порциях раствора проводят реакции об-
наружения катионов: NH+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, As (III и V),
Mn2+, Co2+, Hg2+, Ni2+.
Осаждение катионов второй группы. К пор-
ции раствора добавляют 2 н. раствор НС1; осадок катио-
нов второй группы отфильтровывают и ведут его анализ,
как описано в § 13.
Осаждение катионов третьей группы.
К фильтрату добавляют 2 н. раствор H2SO4. Осадок ка-
тионов третьей группы отфильтровывают и анализируют,
как описано в § 15.
Осаждение катионов пятой и шестой
групп. Фильтрат после отделения третьей группы обра-
батывают НгО2 и 2 н. раствором NaOH до образования
осадка (или по метилоранжу). Осадок катионов пятой
и шестой групп отфильтровывают, а фильтрат анализируют
на содержание катионов четвертой группы, как описано
в § 17.
Анализ осадка катионов пятой и шестой
групп. Осадок на фильтре обрабатывают 2 н. раствором
NH4OH, при этом в фильтрат отделяются катионы шестой
группы, их анализируют, как описано в § 21. Остаток на
фильтре после отделения катионов шестой группы обраба-
тывают 2 н. раствором NH4C1 для отделения, а затем и об-
наружения катиона Mg2+. Оставшийся на фильтре осадок
катионов пятой группы анализируют, как описано в § 19.
§ 23. Групповая классификация катионов
Кроме рассмотренной кислотно-основной систематики
катионов, существует старая классическая сероводородная
классификация катионов по группам, более обоснованная
связью с Периодической системой элементов Д. И. Менде-
леева и глубоко укоренившаяся в практику анализа.
68
Всего аналитических групп по этой системе — пять. Ка-
тионы распределяются по группам следующим образом:
1 группа — К+, Na+, NH+, Mg2+; группового реагента,
нет;
2 группа — Са2+, Sr2+, Ва2+; групповой реагент — кар-
бонат аммония (NH4)2CO3;
3 группа — Al3+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Zn2+, Ni2+,
Co2+ и др.; групповой реагент — сульфид аммония (NH4)2S;
4 группа: 1-я подгруппа серебра—Ag+, Hg^, Pb2+;
групповой реагент — разбавленная НС1, 2-я подгруппа ме-
ди— Cu2+, Hg2+, Cd2+, Bi3+; групповой реагент — серово-
дород H2S в присутствии разбавленной НС1;
5 группа —ионы мышьяка, сурьмы и олова; групповой
реагент — полисульфид аммония (NH4)2S2.
Контрольные вопросы
1. Какие катионы открываются дробными реакциями в предваритель-
ных испытаниях? 2. Как выполняется систематический анализ смеси
катионов шести аналитических групп? 3. Дайте характеристику серово-
дородной классической классификации катионов.
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ АНИОНОВ
Анионы делятся на три группы. К первой группе отно-
сятся анионы, осаждаемые катионом бария Ва2+: сульфат
SO4“, сульфит 50з-, тиосульфат S2Oi-, фосфат РО4-, кар-
бонат СО2-, силикат SiO|~.
Ко второй группе относятся анионы, осаждаемые ионом
Ag+; хлорид С1_, бромид Вг , иодид I-, сульфид S2-.
К третьей группе относятся анионы: нитрит NOy, нит-
рат NO^ и ацетат СН3СОО_.
§ 24. Реакции анионов первой группы
Реакции сульфат-иоиа SO^-
Хлорид бария ВаС12. Дает белый кристаллический
осадок сульфата бария BaSO4, нерастворимый в воде
и кислотах.
В присутствии ионов S2O1- или смеси ионов SO3—и S2-'
образуется белый осадок серы, также нерастворимый в кис-
лотах:
SjOl" + 2Н+ =;S 4- fSO2 + Н2О;
2S2- + SOl- + 6Н+ = ;3S + ЗН2О.
69
Для проведения реакции на ион SO|_ к 2—3 мл исследи
дуемого раствора, подкисленного НС1, добавляют 5 мл|
4),01 н. раствора перманганата калия КМпО4, а затем рая
створа ВаС12. Прибавляют по каплям Н2О2 до обесцвечивая
ния КМпО4, при этом осадок остается окрашенным в розо-п
вый цвет. Это свидетельствует о присутствии BaSO4. Оса-1]
док не обесцвечивается потому, что КМпО4 захватывается!]
образующимися кристаллами, так как BaSO4 и КМп.О4
изоморфны и образуют смешанные кристаллы.
Ацетат свинца РЬ(СН3СОО)2. Образует белый оса-
док сульфата свинца PbSO4, растворимый в растворах ще-
лочей, в ацетате аммония и тартрате аммония.
Нитрат серебра AgNO3. С разбавленными раство-
рами сульфат-ионов осадка не образует. В концентриро-]
ванных растворах сульфата осадок Ag2SO4 белого цвета;,
может образоваться, но при разбавлении водой он раство-f
ряется. ' J.
Родизонат натрия. Дает с ионами Ва2+ красное it
окрашивание, которое обесцвечивается ионом SO;j~ . На-
фильтровальную бумагу наносят каплю 2 н. раствора ВаС12 \
и каплю раствора родизоната натрия. Образуется красное !
пятно, которое смачивают каплей исследуемого раствора.
Пятно обесцвечивается в присутствии сульфат-иона SO^~.
Реакции сульфит-иона SO3~
Сульфит-ион является анионом сернистой кислоты
H2SO3. Сернистая кислота известна только в водном
растворе. Свободная сернистая кислота не может быть по-
дучена, так как при выпаривании ее растворов она разла-
гается на сернистый газ и воду:
H2SO3 = yso2 + Н2О.
Раствор сернистой кислоты получают пропусканием сер- ;
нистого газа (диоксида серы) через воду. Сульфит-ион
в растворе постепенно окисляется кислородом воздуха до
сульфат-иона.
Кислоты. Разлагают сульфиты с выделением серни-
стого газа:
Na2SO3 + H2SO4 = Na2SO4 +fSO2 + HaO.
Выделяющийся SO2 обнаруживают по запаху или по
обесцвечиванию слабого раствора КМпО4 или иода. Для
проведения реакции (рис. 2) помещают в пробирку с газо-
отводной трубкой немного исследуемого раствора и до-
бавляют туда же 2 н. раствор кислоты (НС1 или H2SO4),
70
немедленно закрывают пробкой с газоотводной трубкой,
Выделяющийся газ пропускают через разбавленный под-
кисленный раствор КМпО4. Для нагревания пробирку опус-
кают в стакан с кипящей водой. Перманганат-ион МпО^~
в кислом растворе восстанавливается до бесцветного иона
Мп2+, окисляя сульфит-ион до
сульфат-иона:
5SO1- + 2МпОГ + 6Н+ =
= 5SO4- + 2Мп2+ + ЗНаО.
Сульфиды выделяют H2S,
который также обесцвечивает
КМпО4. Тиосульфат под дейст-
вием кислот выделяет SO2.
Таким образом, в присутствии
S2- и S2O-'r эта реакция непри-
менима.
Растворы иода ибро-
ма (иодная и бромная вода).
Обесцвечиваются сульфит-ио- Рис 2 Прибор для ^у*™*
ном, так как восстанавливают- иона so|- (и соН
ся до бесцветных ионов I- \ J
и Вг~:
sor + I2 + Н2О = sot" + 2Г + 2Н+.
Сульфит-ион при этом окисляется до сульфат-иона.
Цинк. В присутствии НС1 восстанавливает сульфит-иоН
до сульфид-иона, который может быть открыт по запаху
или по реакции с ионом РЬ2+. К раствору сульфита при-
бавляют 2 н. раствор НС1 и гранулу металлического цинка,
При нагревании в пробирке протекают реакции:
Na2SO3 + 2НС1 = 2NaCl + SO2 + Н2О;
3Zn + 6HCI + SO2 = 3ZnCl2 + + H2S + 2H2O.
Выделяющийся сероводород обнаруживают по запаху
или по почернению фильтровальной бумажки, смоченной
раствором ацетата свинца РЬ(СН3СОО)2:
H2s + Pb(CH3COO)2 = ;PbS 4- 2СН3СООН.
Реакции мешают ионы S2" и 520з~.
71
Реакции тиосульфат-иона S2Og
Тиосульфат-ион является анионом тиосерной или серно-
ватистой кислоты H2S2O3. В этой кислоте один атом серы
положительно шестивалентный, а второй отрицательно
двухвалентен. Тиосульфат-ион можно рассматривать как
сульфат-ион, в котором один атом кислорода заменен отри-
цательно двухвалентной серой. Структурное строение суль-
фат- (1) и тиосульфат-ионов (2):
а)
(г)
Тиосерная кислота чрезвычайно неустойчива и в свобод-
ном состоянии существовать не может. Она разлагается
на сернистую кислоту и элементную серу:
H2S2O3 = H2SOg + S.
Сернистая кислота распадается на SO2 и Н2О, поэтому
при действии кислот на растворы тиосерной кислоты выде-
ляются свободная сера и сернистый газ.
Соли тиосерной кислоты называются тиосульфатами.
Техническое название их — гипосульфиты — является не-
правильным.
Нитрат серебра AgNO3. Добавление избытка дает
белый осадок тиосульфата серебра. Осадок желтеет, за-
тем буреет и становится черным вследствие превращений
в сернистое серебро:
S2O32“ + 2Ag+ = Mg2S2Os;
Аёг^г^з 4* Н2О = H2SO4 Ag2S.
Осадок растворим в избытке тиосульфата с образова-
нием комплексных ионов [Ag(S2O3)]“ и [Ag2(S2O3)3]4~, по-
этому осадок может выпасть только в присутствии избытка
осадителя (AgNO3).
Кислоты. Из растворов тиосульфатов выделяют сво-
бодную тиосерную кислоту, которая распадается на серу,
сернистый газ и воду:
Na2S2O3 + 2НС1 = H2S2O3 + 2NaCl;
H2S2O3-HS + fSO2 + H2O.
Выделившаяся сера вызывает помутнение раствора': онс?
наступает тем быстрее, чем больше концентрация кислоты
и выше температура раствора. Реакция позволяет откры-
вать ион 5гОз- в присутствии иона SOI-. В присутствии
иона SO|~ также выделяется SO2, но сера при этом не- об-*
разуется.
Раствор иода. Обесцвечивается ионом БгОз- , при-
чем тиосульфат-ион количественно окисляется до тетратио*
нат-иона 540б-:
2Na2S2O3 -р 12 — Na2S4O8 -р 2NaI.
Реакция имеет широкое применение в количественном
анализе.
Перманганат калия КМ11О4. Обесцвечиваете#
ионом S2O3-, при этом тиосульфат-ион окисляется до сульи
фат-иона SO^~:
8МпОГ -Р 5S20i“ -Р 14Н+ = 8Мп2+ -р 10SO4~ -Р 7НаО.
Схема перераспределения электронов:
S2O^ -р 5Н2О — 8ё = 2SO<- + 10Н+ 5
МпОГ -Р 8Н+ -Р 5е = Мп2+ -Р4Н2О 8
В щелочной среде МпО^ восстанавливается до*
МпО(ОН)2 и выпадает в виде бурого осадка.
Реакции карбонат-иона Со|~
Карбонат-ион является анионом угольной кислоть^
Н2СО3, которая в свободном состоянии не известна; она
существует только в водном растворе. При получении ее'
из солей она распадается на угольный ангидрид СО2 (диок-
сид углерода) и воду. Водные растворы солей угольной
кислоты имеют спльнощелочную реакцию вследствие гид-
ролиза:
СОз~ -р Н2О = НСОГ -Р ОН- (1-я ступень);
НСОГ -р Н2О = Н2СО3-Р ОН- (2-я ступень).
0,1 н. растворы ЫагСОз и К2СО3 имеют рН= 11,6.
Разбавленные кислоты. Разлагают все карбо1'
наты, при этом выделяется СОг, который можно обнару-*
жить по помутнению известковой или баритовой воды:
Na2CO3 -р 2HNO3 = 2NaNO3 + СО2 + Н2О.
73»
Растворы Са(ОН)2 или Ва(ОН)2 мутнеют вследствие
образования осадков СаСО3 или ВаСОз: ;
СО2 + Са(ОН)2 = ;СаСО3 + Н2О.
Для выполнения реакции в пробирку с газоотводной Г
трубкой (см. рис. 2) помещают немного исследуемого рас-
твора (или твердого вещества) и приливают разбавленной !
кислоты (например, HNO3). Пробирку закрывают проб- <
кой и погружают газоотводную трубку в другую пробирку
с насыщенным раствором Са(ОН)2 или Ва(ОН)2. |
Пробирку с реакционной смесью помещают в стакан !
с горячей водой. Известковая или баритовая вода до опы-1
та должна быть совершенно прозрачной. Пригодность из- J
вестковой или баритовой воды предварительно проверяют '
продуванием выдыхаемого воздуха изо рта с помощью
стеклянной трубочки. Вода от продувания должна помут-
неть. Если пропускать большой избыток СО2, то возникшая :
муть СаСО3 или ВаСО3 может исчезнуть вследствие обра- i
зования растворимых Са(НСО3)2 или Ва(НСО3). ;
Обнаружение ионов СО3~ в присутствии)
ионов 50з~ и S2O3~. Ионы SO3- и S2O3- под действием \
кислот выделяют сернистый газ, который так же, как и ’
СО2, дает с известковой или баритовой водой белые осад-
ки (муть) CaSO3 или BaSO3. После обнаружения этих ;
ионов для их окисления прибавляют 2—3 капли раствора
Н2О2 и кипятят раствор 2—3 мин. Ионы SO3~ и S2O3_ при
этом окисляются до ионов SOl-. Далее ведут определение
СО; , как описано выше.
Реакции фосфат-иона РО^-
Фосфат-ион является анионом ортофосфорной кислоты )
Н3РО4. Она трехосновна и образует три ряда солей: фос-
фаты (трехзамещенные) Na3PO4, Са3(РО4)2 и др.; гидро-
фосфаты (двузамещенные) Na2HPO4, СаНРО4 и др.; дигид- г
рофосфаты (однозамещенные) NaH2PO4, Са(Н2РО4)2. J
Бария хлорид ВаС12. Образует с растворомИ
Na2HPO4 белый аморфный осадок гидрофосфата баршИ
ВаНРО4. Осадок растворим в соляной, азотной и уксуснояИ
кислотах. И
Нитрат серебра AgNO3. Дает желтый осадок фоЯ
сфата серебра Ag3PO4, растворимый в азотной кислот^И
и аммиаке, но нерастворимый в уксусной кислоте. Я
Магнезиальная смесь (раствор смеси MgCl2,g
NH4C1 и NH4OH). Выделяет белый кристаллический осадок Я
74 I
фосфата магний-аммония MgNH4PO4. Осадок легко1 рас-'
творим в кислотах, но нерастворим в аммиаке.
Молибденовая жидкость (раствор молибдата*
аммония в азотной кислоте). Образует с фосфат-ионом прй
нагревании характерный желтый кристаллический осадок
фосфоромолибдата аммония (NH4)3H4[P(Mo2O7)e]:
РО^ + 3NB# + 12МоО4~ + 24Н+ =
+(NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + юн2о.
Осадок растворим в растворах едких щелочей, аммиаке1
и в избытке фосфата, нерастворим в азотной кислоте.
Для проведения реакции 2—3 мл молибденовой жидко-
сти нагревают до 50—60 °C и прибавляют к ним по каплям
не более 0,5 мл исследуемого раствора. Прибавляют немно-
го сухого нитрата аммония NH4NO3 и дают постоять. Появ-
ление через некоторое время желтого осадка является при-
знаком присутствия иона РО^_.
Аналогичная реакция происходит с ионом AsO4~ (см.
реакции мышьяка).
Реакции борат-ионов В4О7— и ВО^
Борная кислота (ортоборная) Н3ВОз представляет со-
бою твердое кристаллическое вещество белого цвета (че-’
шуйки с перламутровым блеском); довольно хорошо ра-’
створима в горячей воде.
Соли борной кислоты — бораты — являются произвол-'
ными не ортоборной кислоты Н3ВО3, а метаборной НВОг
или тетраборной кислоты Н3В4О7. Соли ортоборной кислоты
в чистом виде не известны. Водные растворы боратов име-
ют сильнощелочную реакцию вследствие гидролиза.
Куркумовая бумага. Смоченная водным раство-’
ром борной кислоты не изменяет своей окраски. После вы-’
сушивания окрашивается в красно-бурый цвет. Под дейст-’
вием раствора щелочи окраска изменяется в сине- или серо-’
черную в зависимости от концентрации борат-иона. Каплю'
исследуемого раствора, подкисленную добавлением НС1,
помещают на полоску куркумовой бумажки и высушивают
ее. Смачивают бумажку каплей 1 %-ного раствора NaOH.
Если красно-бурая окраска переходит в сине- или серо-чер-
ную, то это указывает на присутствие борат-ионов.
Реакция окрашивания пламени. Концентри-’
рованная H3SO4 и этанол при нагревании с сухим боратом1
образуют борный эфир, который окрашивает пламя в ха-
рактерный зеленый цвет. С метиловым спиртом образуется
75-
борно-метиловый эфир по уравнению:
СН3О[Н сн3о
СНзОПС//±“~нТ~2 в = СН3О — в + ЗН20.
сн3о[н’’.7.“7но’-/ сн3о'
Аналогичным образом с этанолом получается борно-эти-
ловый эфир (С2Н5О)3В. J
Для выполнения реакции выпаривают досуха в фарфо-;
ровой чашке (в вытяжном шкафу) ~1 мл исследуемого pajB
створа. К сухому остатку добавляют 1 мл концентрировали
ной H2SO4 и 1 мл спирта (лучше метилового). Смесь пер^И
мешивают и поджигают. В присутствии борат-.иона пламя|
окрашивается в зеленый цвет. ’
Бария хлорид ВаС12. Дает с раствором тетрабора-)
та натрия белый осадок метабората бария Ва(ВО2)2: ]
NaAO? + ВаС12 + ЗН2О = уВа(ВО2)2 + ЗН3ВО3 + 2NaCl. |
Метаборат бария растворим в кислотах (кроме H2SO4),|
₽ избытке хлорида бария и в растворе хлорида аммония. |
Нитрат серебра AgNO3. Дает белый осадок мета-)
бората серебра AgBO2, растворимый в азотной кислоте)
и аммиаке: 1
Na2B4O7 + 2AgNO3 + ЗН2О = |2AgBO2 + 2Н3ВО3 + 2NaNO3. j
Реакции силикат-иона SiO^
Силикат-ион соответствует метакремниевой или кремние-j
вой кислоте H2SiO3. Ион SiO4- соответствует ортокремниеи
вой кислоте H4SiO4. Кроме того, известен ряд поликислотИ
состав которых может быть выражен общей формулой®
mSiO2-nH2O. Соли кремниевой кислоты называются сили-^
катами. Растворимыми являются лишь силикаты щелочных
металлов: Na2SiO3 и K2SiO3. Водные растворы этих солей
имеют щелочную реакцию вследствие гидролиза.
Не растворяющиеся в воде и не разлагаемые кислотами
силикаты переводят в раствор сплавлением со смесью
Na2CO3 и К2СО3, при этом образуются растворимые сили-
каты калия и натрия. Плавиковая кислота разлагает любые
силикаты с образованием летучего соединения — тетрафто-
рида кремния SiF4.
Хлорид бария ВаС12. Дает белый осадок силиката
бария BaSiO3. Осадок разлагается кислотами с выделением)
студенистого осадка смеси различных кремниевых кислот.)
Нитрат серебра AgNO3. Образует желтый осадок
76
силиката серебра Ag2SiO3, растворимый в аммиаке
и в азотной кислоте.
Разбавленные минеральные кислоты
(НС1, HNO3, H2SO4). При медленном прибавлении выделя-
ют из концентрированных растворов силикатов белый сту-
денистый осадок (гель) кремниевой кислоты. Все содержи-
мое пробирки при этом может превратиться в студень. При
быстром прибавлении избытка кислоты к разбавленному
раствору силиката осадок выпадает не сразу и может со-
всем не выпасть, так как выделившаяся кремниевая кислота
обоазует коллоидный раствор (золь). Осаждение кремние-
вой кислоты действием кислот неполное. Если кремниевую
кислоту нужно полностью выделить из раствора, то его 3—
4 раза выпаривают с концентрированной НС1 досуха. Крем-
ниевая кислота при этом переходит в нерастворимое состоя-
ние и может быть отделена фильтрованием после обработки
сухого остатка подкисленной водой.
Соли аммония. При нагревании с раствором сили-
ката выделяется гель кремниевой кислоты. Выделение более
полное, чем от действия кислот. Реакция объясняется нару-
шением равновесия гидролиза в результате связывания
образующихся ионов (ОН- ионами) NH+соли аммония:
SiO? + 2NHt 4- 2Н2О = H2SiO3 + 2NH4OH.
Контрольные вопросы
1. Какие анионы входят в состав первой аналитической группы? 2. Что
является групповым реагентом на анионы первой группы? 3. Написать
уравнения реакций анионов первой группы с ионами бария? 4. Как
взаимодействуют анионы первой группы с нитратом серебра? 5. Какие
анионы первой группы являются восстановителями? 6. Как определя-
ют SO2 и СО2?
§ 25. Анализ смеси анионов первой группы
Обнаружение SO?-. Проводят реакцией с хлоридом
бария ВаС12 или реакцией с нитратом свинца Pb(NO3)2;
проба раствора должна быть подкислена азотной или соля-
ной кислотой.
Обнаружение SiO^-. Проводят в отдельной порции,
раствора с соляной кислотой или с хлоридом аммония,
•(см. выше).
Обнаружение SO?-. В отдельной порции раствора
определяют действием серной кислоты при нагревании и об-
наружении выделяющегося сернистого газа по обесцвечи-
77
ванию раствора иода или перманганата калия (см. реакции
иона SO|“).
При наличии в растворе ионов NO~ в отдельной порции
раствора осаждают первую группу анионов добавлением ра-
створа ВаС12, осадок отфильтровывают и промывают. Оса-
док смывают с фильтра в пробирку с газоотводной трубкой,
добавляют разбавленной НС1 или H2SO4 и проводят обна-
ружение SO|~, как описано выше.
Обнаружение СО|—. В отсутствие ионов SO|_ от-
дельную порцию раствора обрабатывают в пробирке с га-
зоотводной трубкой, пропуская выделяющийся газ через
раствор баритовой или известковой воды. Если были обна-
ружены ионы SO|_, то к порции раствора предварительно
следует прибавить раствор Н2О2 и подогреть (для окисле-
ния SO.p до SO^-).
Обнаружение РО|~. Открывают в отдельной пор-
ции раствора осаждением магнезиальной смесью, а в отсут-
ствие ионов SO|~ — молибденовой жидкостью.
При наличии в растворе ионов SO|_ к порции раствора
добавляют равный объем концентрированной HNO3 и ки-
пятят 2—3 мин (до обесцвечивания раствора), после охлаж-
дения раствора проводят обнаружение РЦ~ с молибдено-
вой жидкостью (см. реакции аниона РО^~).
§ 26. Реакции анионов второй группы
Реакции хлорид-иона С1~
Хлорид-ион является анионом хлористоводородной (со-
ляной) кислоты НС1. Она представляет собой водный ра-
створ газообразного хлористого водорода и относится
к числу сильных минеральных кислот. Большинство солей
хлористоводородной кислоты (хлоридов) растворимо в во-
де; нерастворимыми являются хлориды AgCl, Hg2Cl2
и РЬС12, а также основные соли (хлороксиды) висмута,
сурьмы и олова.
Нитрат серебра AgNO3. Дает с ионами С1_ белый
творожистый осадок хлорида серебра AgCl. Осадок нера-
створим в азотной кислоте, но растворим в аммиаке и ра-
створах тиосульфата натрия Na2S2O3 с образованием соот-
ветствующих комплексных соединений:
AgCl + 2NH4OH = [Ag(NH3)2] Cl + 2H2O.,
78
При добавлении к раствору азотной кислоты снова вы-
падает творожистый осадок AgCl вследствие разрушения
комплексного аммиаката серебра. Осадок растворим так-
же в 10 %-ном растворе карбоната аммония.
Концентрированная H2SO4. Выделяет при сла-
бом нагревании из сухих хлоридов, например NaCl или КС1,
газообразный хлористый водород, который можно обнару-
жить по запаху или покраснению влажной синей лакмусо-
вой бумажки:
NaCl + H2SO4 = NaHSO4 + f НС1.
Разбавленная кислота на сухие хлориды или концентри-
рованная H2SO4 на растворы хлоридов не действует.
Анализ нерастворимых хлоридов. В про-
бирку берут немного сухого (твердого) исследуемого веще-
ства, прибавляют разбавленную (1 : 4) H2SO4 и вносят гра-
нулу цинка или стружку алюминия и 2—3 капли раствора
CuSO4. Протекает реакция восстановления по схеме:
2AgCl + Zn = 2Ag + Zn2+ + 2СГ.
Выделившийся порошок серебра и меди отфильтровы-
вают и в фильтрате определяют ион С1~ реакцией с нитра-
том серебра.
Реакции бромид-иоиа Вг-
Бромид-ион является анионом бромистоводородной кис-
лоты НВг, которая представляет собой водный раствор га-
зообразного бромистого водорода. Бромистоводородная кис-
лота более сильная, чем хлористоводородная. Соли броми-
стоводородной кислоты называются бромидами,
нерастворимыми бромидами являются: AgBr, Hg2Br2
и РЬВг2. Эти соли еще менее растворимы, чем соответству-
ющие хлориды. По своим свойствам бромиды близки к хло-
ридам, но они легче подвергаются действию окислителей.
Нитрат серебра AgNO3. Образует с ионами Вг_
бледно-желтый творожистый осадок бромида серебра AgBr,
нерастворимый в азотной кислоте. Осадок нерастворим
в 10 %-ном растворе карбоната аммония, слаборастворим
в аммиаке; он хорошо растворяется в растворах тиосульфа-
та натрия с образованием комплексного иона [Ag(S2O3)2]3~.
Бромид можно растворить действием цинковой пыли
в.присутствии 2 н. раствора H2SO< по реакции:
2AgBr + Zn = 2Ag + Zn2+ 4- 2Br~.
Хлорная вода. Водный раствор газообразного хло-
79
ра С12 окисляет бромид-ион до свободного брома: и
2Вг~ + С12 = Вгг + 2СГ. 1
Выделение брома можно обнаружить по появлению свет-Я
ло-желтой окраски раствора или по красно-бурой окраскеЯ
бензольного слоя. Ц
Для выполнения реакции в пробирку к исследуемому
раствору добавляют немного 2 н. раствора H2SO4, затем по
каплям хлорную воду. Раствор приобретает светло-желтую
окраску. Если к раствору прибавить немного бензола (мож-
но хлороформа), в котором бром растворяется лучше, чем
в воде, то после встряхивания и отстаивания слой бензола
окрашивается в характерный красно-бурый цвет. При до-
бавлении избытка хлорной воды окраска слоя бензола ос-
лабевает и переходит в желтоватую, а может и совсем ис-
чезнуть вследствие образования бесцветного соединения
ВгС1. Реакции мешают сильные восстановители, например,
сульфиды, также способные окисляться бромом. |
Перманганат калия КМпСД. В кислой среде |
окисляет бромид-ион до свободного брома: i
10Вг“ + 2МпОГ + 16Н+ = 2Мп2+ + 5Вг2 + 8Н2О. ]
Смешивают в пробирке немного исследуемого раствора
с равным объемом 2 н. раствора H2SO4 и 2—3 капли 0,1 н.)
раствора КМпО4. Накрывают пробирку влажной иодокрах-1
мальной бумажкой и нагревают. В присутствии брома иодо-1
крахмальная бумажка окрашивается в синий цвет, так как I
бром вытесняет иод из его соединений. Я
Анализ нерастворимых бромидов. В прав
бирку берут немного сухого исследуемого вещества, прибавв
ляют разбавленную (1:4) H2SO4 и гранулу цинка, встряв
хивают смесь и дают раствору отстояться. Восстановлен-)
ный металл и остаток цинка отфильтровывают.'
В фильтрате обнаруживают ион Вг~ по реакции с хлорной i
водой или перманганатом калия. ’ 1
Реакции иодид-иона I~
Иодид-ион является анионом иодистоводородной кисло-
ты HI, которая представляет собой раствор газообразного
йодистого водорода в воде. Иодистоводородная кислота
еще более сильная, чем НС1 и НВг. Соли иодистоводородной
кислоты называются иодидами, нерастворимыми иодидами.
являются Agl, Hg2l2 и РЫ2. Свободная HI и ее соли окис!
ляются еще легче, чем НВг и ее соли. |
Хлорная вода. Окисляет иодид-ион до свободного)
I
80
иода (как и многие другие окислители, например Н2О2>
КМ11О4, К2Сг2О7 в кислой среде) по схеме:
21 О2 = 12 ~Ь 2С1 .
Для выполнения реакции к 3—5 каплям исследуемого
раствора прибавляют 2 мл воды, немного раствора H2SO4,
I—2 мл бензола и по каплям хлорную воду, после каждой
капли хорошо взбалтывая жидкость. В присутствии иона
J- бензольный слой окрашивается в характерный фиоле-
товый цвет.
Нитрит калия KNO2 или натрия NaNO2. В кис-
лой среде (НС1 или H2SO4) окисляет ион I- до свободного
иода 12:
2Г + 2NOF + 4Н+ = I8 + 2NO + 2Н2О.
Обнаружить выделившийся иод можно с помощью бен-
зола или крахмала. Большие количества иода придают ра-
створу бурый цвет или дают темно-серый осадок.
В микропробирке смешивают 2—3 капли исследуемого
раствора, 1—2 капли 2 н. раствора H2SO4, 2—3 капли ра-
створа крахмала и 1—2 капли раствора KNO2 или NaNO2.
В присутствии иода появляется синее окрашивание.
Анализ нерастворимых иодидов. Концентри-
рованная H2SO4 при нагревании разлагает сухие иодиды
с выделением иода и сернистого ангидрида:
2KI + 2H2SO4 = I2 + SO2 + K2SO4 + Н2О.
При избытке KI реакция может протекать с восстанов-
лением H2SO4 до сероводорода: газообразные SO2 или H2S
обнаруживают по запаху:
8KI + 5H2SO4 = 4I2 + H2S + 4K2SO4 + 4H2O.
Реакции сульфид-иона S2-
Сульфид-ион является анионом сероводородной кисло-
ты, представляющей собой раствор газообразного сероводо-
рода в воде. Сероводородная кислота — одна из самых сла-
бых кислот. Соли сероводородной кислоты называются
сульфидами. Растворы сульфидов, образованные сильными
основаниями, вследствие гидролиза имеют сильнощелоч-
ную реакцию. Сульфиды многих металлов труднораствори-
мы в воде, кислотах и щелочах, что используется для груп-
пового разделения катионов по сульфидной классификации.
Сульфид-ион является восстановителем; он способен окис-
ляться до свободной серы, до сернистого ангидрида или да-
6—32
81
же до серной кислоты. Например, сероводородная вода
мутнеет при длительном хранении на воздухе вследствие
окисления кислородом воздуха до свободной серы:
2H2S + О2 = y2S + 2Н2О.
Нитрат серебра AgNO3. Дает с ионами S2~ черный
осадок сульфида серебра Ag2S. Осадок нерастворим в ап/
миаке и холодной разбавленной HNO3. Осадок растворяет
ся при нагревании в разбавленной азотной кислоте:
3Ag2S + 14HNO3 = 3H2SO4 + 6AgNO3 + 8NO + 4H2O.
Кислоты. Разбавленные НС1 и H2SO4 разлагают мне
гие сульфиды с выделением газообразного сероводорода
H2S:
FeS + 2НС1 = FeCl2 + fH2S.
Сероводород обнаруживают по запаху тухлых яиц ил
по почернению полоски фильтровальной бумажки, смочег
ной раствором ацетата свинца РЬ(СН3СОО)2, вследствие
образования черного сульфида свинца:
H2S + РЬ(СН3СОО)2 = yPbS + 2СН3СООН.
Бумажку подносят к отверстию пробирки, из которо
выделяется сероводород.
Соли кадмия. Образуют с ионами S2~ ярко-желты
осадок сульфида кадмия CdS. Если осадок отфильтровать
и обработать раствором сульфата меди CuSO4, то он пс
чернеет вследствие образования менее растворимого суль
фида меди CuS:
CdS + CuSO4 = CuS + CdSO4.
Окисление ионов S2~. Если к раствору сульфида
добавить небольшое количество хлорной, бромной или иод
ной воды и нагреть, то раствор становится мутным вследст
вие выделения из него свободной серы. Такую же реакцию
дает добавление концентрированной HNO3 или Н2О2:
Вг2 + S2- = ;S + 2Вг~;
3H2S 4- 2HNO3 = y3S + 2NO + 4НгО.
Контрольные вопросы
1. Какие анионы входят во вторую аналитическую группу? 2. Что яв
ляется групповым реагентом на анионы второй аналитической группы?
3. Каковы реакции анионов второй группы с нитратом серебра? 4. Как
реагируют анионы второй группы с окислителями? 5. Как анализируют
нерастворимые соединения, содержащие анионы второй группы?
«2
§ 27. Анализ смеси анионов второй группы
Обнаружение S2-. В отдельной порции раствора
обнаруживают реакцией с нитратом свинца или серебра,
можно окислением до свободной серы (см. выше).
Обнаружение Вг~ и I-. К отдельной порции рас-
твора добавляют бензол, по каплям концентрированную
H2SO4 и хлорную воду и встряхивают раствор. Если после
разделения слоев в результате отстаивания верхний слой
бензола окрашивается в фиолетовый цвет, то в растворе
содержится иод, если цвет коричневый — бром, если цвет
грязно-синий или зеленый,— тот и другой (I- и Вг~).
Обнаружение 1~. В отдельной порции раствора
действием концентрированной H2SO4 или нитритом KNO2
(или NaNO2) в присутствии разбавленной H2SO4. Выде-
лившийся иод обнаруживают крахмальной бумажкой.
Обнаружение Вг~. При отсутствии в растворе
ионов I- обнаружение проводят окислением бромид-иона
до свободного брома действием хлорной воды или перман-
ганата калия.
При наличии в растворе ионов I- к пробе раствора
прибавляют раствор AgNOs, а затем избыток аммиака.
Из выпавшего вначале осадка хлорид серебра и часть
бромида серебра переходят в раствор. Оставшийся осадок
Agl и AgBr отфильтровывают, к фильтрату добавляют
концентрированную H2SO4 до кислой реакции, затем хлор-
ную воду и бензол. После встряхивания и отстаивания на
поверхности появляется желтый или коричневый бензоль-
ный слой; если брома в растворе не имеется, то слой оста-
ется бесцветным.
Обнаружение С1~. При отсутствии в растворе
ионов Вг~ отдельную порцию раствора подкисляют азот-
ной кислотой, добавляют раствор AgNOs до полного осаж-
дения (AgCl, Agl, Ag2S). Осадок отфильтровывают и про-
мывают. Осадок на фильтре обрабатывают аммиаком для
растворения AgCl. К. полученному аммиачному раствору
добавляют HNO3 до кислой реакции — выпадает осадок
или белая муть AgCl. Можно добавить к аммиачному рас-
твору серебра раствор иодида калия K.I до появления
Желтого осадка Agl.
При наличии в растворе ионов Вг~ после осаждения
серебром осадок отфильтровывают и растворяют его рас-
твором реактива Фаургольта (0,25 моль/л аммиака,
0,01 моль/л нитрата серебра и 0,25 моль/л нитрата калия)
и далее обнаруживают С1~, как описано выше.
6* 83-
§ 28. Реакции анионов третьей группы
Реакции нитрат-иона NO3
Нитрат-ион является анионом азотной кислоты HNO3
представляющей собой сильную одноосновную минеральную
кислоту; кроме того, она является сильным окислителем
и способна окислять многие вещества. Ее применяют
в анализе для растворения металлов и сплавов, многих
сульфидов, не растворимых в НС1 или H2SO4. Она восста-
навливается до диоксида азота NO2 или оксида азота NO.
Диоксид азота образуется при окислении веществ концен-
трированной HNO3, оксид азота — разбавленной. Иногда
восстановление азотной кислоты происходит до свободного
азота N2 и даже до аммиака с образованием в избытке
кислоты нитрата аммония NH4NO3. Соли азотной кислоты,
называемые нитратами, почти все растворимы в воде (ис-
ключение составляют основные соли висмута, сурьмы
и ртути). Для определения NO~применяют реакции окис-
ления.
Медные стружки и серная кислота. К рас-
твору нитрата добавляют концентрированную H2SO4 и не-
много стружки металлической меди. При нагревании сме-
си из пробирки выделяются бурые пары NO2, хорошо вид-
ные, если пробирку рассматривать над листом белой
бумаги сверху. Раствор окрашивается в голубой цвет
вследствие окисления меди до иона Си2+.
Если реакция протекает слишком бурно, во избежание
разбрызгивания необходимо прекратить нагревание:
2NOF + 8Н+ Д- 3Cu = ЗСи2+ + 2NO + 4Н2О.
На воздухе NO окисляется до NO2:
2NO + О2 = 2NO2.
Дифениламин (CgHshNH. Дает с ионами NOJ
интенсивное синее окрашивание. На часовое стекло илг
фарфоровую пластинку помещают 2—3 капли 1 %-ноге
раствора дифениламина в концентрированной H2SO4, кад
лю исследуемого
раствора
и перемешивают их.
Образую
щаяся азотная кислота (под действием H2SO4) окисляет
дифениламин с появлением синего окрашивания. Реакцию
можно проводить в фарфоровой чашке.
Реакция очень чувствительная, но не специфична; онг
получается под действием и других анионов окислителей:
NO7, Мп Of, СгО2 -.
84
Цинк, магний или алюминий. Восстанавлива-
ют нитрат-ионы до аммиака. К раствору соли нитрат-
иона приливают концентрированный раствор едкой щело-
чи, добавляют цинковой пыли или порошка магния или
алюминия и нагревают. При этом из раствора выделяется
аммиак, который определяют по запаху или по посинению
кра.сной лакмусовой бумажки.
Реакции иитрит-иоиа NOT
Нитрит-ион является анионом азотистой кислоты HNO2.
Азотистая кислота в свободном состоянии неизвестна; она
может существовать только в холодных водных растворах,
в которых проявляет свойства кислоты средней силы. Она
легко разлагается в момент образования (например, под
действием кислот на ее соли) на азотистый ангидрид и во-
ду. Азотистый ангидрид разлагается с образованием окси-
да и диоксида азота:
2HNO2 = NO + NO2 + Н2О.
Соли азотистой кислоты, называемые нитритами, зна-
чительно устойчивее азотистой кислоты. Все нитриты хо-
рошо растворимы в воде, кроме нитрита серебра, легко
растворяющегося при нагревании. Труднорастворимыми
являются некоторые комплексные соли, например кобальт-
нитриты Кз[Со(КО2)б], (ЦН4)з[Со(МО2)б] и др. Азотистая
кислота реагирует иногда как окислитель, иногда как вос-
становитель.
Кислоты. Разлагают все соли азотистой кислоты на
холоду с выделением бурых паров NO2 (см. выше).
Иодид калия KI- В присутствии серной кислоты
окисляется нитрит-ионом с выделением свободного иода:
2Г + 2 NO/ + 4Н+ = I2 + 2NO + 2Н2О.
При добавлении раствора нитрита к подкисленному
раствору KI выделяется иод, окрашивающий раствор
в желтый цвет. При взбалтывании такого раствора с хло-
роформом последний окрашивается в красно-фиолетовый
цвет. Иод можно узнать по синему окрашиванию раствора
крахмала или крахмальной бумажки.
Сульфаниловая кислота и а-нафтиламин.
Образует с ионами NO^“ ярко окрашенный азокраситель.
Для выполнения реакции к исследуемому раствору нитри-
та добавляют растворы сульфаниловой кислоты и а-наф-
тиламина. Появляется характерная красная окраска (ино-
гда спустя некоторое время).
85
Разрушение ионов NO7 с применением]
мочевины. К исследуемому раствору сначала прибавь
ляют концентрированный раствор мочевины (карбамида)!
затем осторожно по стенке пробирки разбавленную H2SO4I
При этом из раствора бурно выделяются газы: Л
2NO7 + H2SO4 = 2HNO2 + Stth 1
CO(NH2)2 + 2HNO2 = )CO2 + f2N2 + 3H2O. 1
Реакции ацетат-иона СНзСОО'
Ацетат-ион является анионом уксусной кислоты
СНзСООН. Безводная уксусная кислота при температуре
ниже 16,6 °C представляет собой кристаллическое вещест-
во в виде белых блестящих пластинок, поэтому она назы-
вается ледяной уксусной кислотой. При температуре выше
16,6 °C она превращается в прозрачную жидкость. Кисло-
та обладает острым специфическим запахом.
Уксусная кислота относится к слабым кислотам. Кон-
станта диссоциации ее К=1,86-10~5. Соли уксусной кис-
лоты называются ацетатами, они почти все хорошо рас-
творимы в воде. Малорастворим ацетат свинца. Трудно-
растворимы основные соли, например Ре(ОН)2СНзСОО,
А1(ОН)2СН3СОО и др.
Серная кислота H2SO4. Разбавленная и концент-
рированная H2SO4 выделяет свободную уксусную кислоту
из ее солей, которая улетучивается при нагревании и уз-
нается по характерному запаху «уксуса». Реакцию можно
провести с сухим веществом, растирая исследуемую смесь
в ступке с небольшим количеством сухого NaHSO4 или
KHSO4 (эти соли можно предварительно приготовить
в ступке путем растирания сухого Na2SO4 или K2SO4
с концентрированной H2SO4 в эквивалентных количест-
вах).
Железа хлорид FeCl3. Дает с ацетат-ионом крас-
но-бурую окраску. При разбавлении раствора водой и на-
гревании вследствие гидролиза выпадает осадок основной
соли железа:
3CH3COONa + FeCl3 + 2Н2О ;Fe(OH)2CH3COO 4-
+ 2СН3СООН + ЗН2О;
ЗСН3СОО” + Fe3+ + 2Н2О )Fe(OH)2CH3COO + 2СН3СООН.
Реакции мешают ионы тиоцианата SCN-, также да- ;
ющие красную окраску, и ионы !~ которые окисляются (
86
ионами Fe3+ до свободного иода 12> имеющего краоно-
бурую окраску, сходную с окраской ацетата железа.
Образование этилацетата. Уксусная кислота,
полученная из ацетата действием концентрированной
H2SO4, образует с этиловым спиртом уксусно-этиловый
эфиР (этилацетат), имеющий характерный приятный за-
пах. Реакция протекает по уравнениям:
2СН3СОО- + H2SO4 = SO4- + 2СН3СООН;
СН3СООН -f- CjH-jOH — CH/ZOOQH, Н2О.
Для выполнения реакции к раствору ацетата (или
к твердой соли) прибавляют немного концентрированной
H2SO4 и этилового спирта (этанола). Нагревают смесь на
кипящей водяной бане в течение 1—2 мин и выливают
смесь в стакан с холодной водой. В присутствии иона
СНзСОО~ появляется запах этилацетата.
Если в этой реакции этиловый спирт заменить амило-
вым спиртом С5Н11ОН, то образуется амилацетат
СНзСООСзНп (уксусно-амиловый эфир), называемый гру-
шевой эссенцией и имеющий специфический приятный за-
пах.
Анализ смеси анионов третьей группы
Обнаружение NO~. Обнаруживается в отдельной
порции раствора реакцией с иодидом калия или со смесью
сульфаниловой кислоты и а-нафтиламина (см. реакции
no2-).
Обнаружение NO~. В отдельной порции раствора
при отсутствии NOy обнаруживают реакцией восстановле-
ния до NO или NH3. Можно провести реакцию с дифенила-
мином (см. реакции NO~).
Обнаружение СН3СОО_. В отдельной порции ра-
створа обнаруживают реакцией с этанолом или с хлори-
дом железа (см. выше).
Контрольные вопросы
1. Какие анионы входят в третью аналитическую группу? 2. Есть ли
групповой реагент на третью группу анионов? 3. Какие анионы третьей
группы являются окислителями? 4. Как проводится анализ смеси ани-
онов третьей группы? 5. Как обнаруживаются анионы-окислители?
87
$ 29. Анализ неизвестного вещества
В качестве контрольной задачи для анализа дается твер
дое сухое вещество типа соли, щелочи или раствор кислоты
щелочи или соли. Могут быть даны металлы или сплавы.
Подготовка твердого вещества для анализа слагается
из тщательного измельчения вещества и усреднения его со
става; эти операции описаны в разделе технического ана
лиза. После измельчения (в ступке) и усреднения проб:
ведут испытания на его растворимость (обычно дают раст
воримые вещества). Растворяют 0,3—0,5 г полученного дл.
анализа вещества в 10—12 мл воды и испытывают раство]
лакмусовой бумажкой. Если бумажка синеет, то веществ'
представляет собою растворимый в воде гидроксид (ще
лочь), или растворимый в воде оксид какого-либо металла
или соль слабой кислоты и сильного основания (Na2CO;
КгСО3, CH3COONa). Если лакмусовая бумажка приобре
тает красный цвет, то это может быть соль сильной кислота
и слабого основания (NH4C1, ZnCl2). Нейтральная реакцш
на лакмус показывает, что это соль сильной кислоты и силь
кого основания (K2SO4, NaCl) или слабой кислоты и слабо
го основания (CH3COONH4).
Открытие катионов
Испытывают часть раствора групповыми реагентами
и устанавливают, к какой группе относится катион, имею-
щийся в задаче. Сначала определяют первую группу катио-
нов, для этого к 1 мл раствора добавляют 2—3 капли ра-
створа гидрофосфата или карбоната натрия (Na2HPO4 или
Na2CO3); если при этом никакого осадка не выпадает, то
в нем могут присутствовать только катионы первой группу
(Na+, К+, NH^) и анионы мышьяка (AsO|~ или AsO|-)f;
В этом случае в отдельных порциях раствора определяют
указанные ионы характерными реакциями.
Если под действием гидрофосфата или карбоната обра-
зовался осадок, берут новую порцию раствора и добавля-
ют к ней 2—3 капли раствора НС1. Если образовался оса-
док, то добавляют еще НС1 до полного осаждения катионов
второй группы. Осадок отфильтровывают и открывают в нем
катионы серебра, свинца или одновалентной ртути, как опи-
сано в § 13.
Если под действием соляной кислоты осадок не обра-
зовался (отсутствие катионов второй группы), добавляют
2—3 капли раствора H2SO4 и нагревают. Образовавшийся
осадок в этом случае служит признаком наличия катионов
88
третьей группы (Ва2+, Sr2+ или Са2+). В отдельной порции
раствора ведут определение катионов третьей группы ха-
рактерными реакциями (см. § 15).
Если под действием НС1 и H2SO4 осадок не образуется,
то к отдельной порции раствора добавляют несколько ка-
пель раствора щелочи. Катионы четвертой, пятой и шестой
групп со щелочью (не в избытке) образуют осадки. Если
при дальнейшем добавлении щелочи осадок растворяется,
то это значит, что имеются катионы четвертой группы. Если
осадок растворяется в аммиаке, катионы относятся к шес-
той группе. Если осадок не растворяется в аммиаке и в ра-
створах щелочей, катионы относятся к пятой группе. Оп-
ределив, к какой группе относятся катионы, далее ведут
обнаружение в отдельных порциях раствора характерными
для них реакциями.
Обнаружение анионов
Анионы обнаруживают после открытия катионов. Дей-
ствием групповых реактивов определяют, к какой группе
относится анион, затем характерными реакциями обнару-
живают анион по прописи анализа группы. Если было уста-
новлено, что реакция раствора нейтральна и обнаружены
катионы К+ или Na+, то это значит, что в растворе могут
присутствовать только анионы сильных кислот (Cl-, SO|~,
NOj-идр.).
Растворение металлов и сплавов
Металлы растворяют в кислотах (исключая щелочные
и щелочноземельные, растворимые в воде). Лучшим раство-
рителем является соляная кислота, однако нужно учиты-
вать, что при растворении могут образоваться летучие
соединения, а это может привести к потерям. Серная кисло-
та (2 н., 6 н. или 1:1) также может хорошо растворять ме-
таллы и сплавы. Некоторые металлы, стоящие правее во-
дорода в ряду напряжений, растворяются в азотной кисло-
те (Си, Hg). Растворение ведут сначала в разбавленных
кислотах; если растворение идет медленно, смесь подогре-
вают. Если растворение в разбавленных кислотах происхо-
дит плохо, растворяют пробу в концентрированных кисло-
тах при нагревании. Если растворения не происходит, при-
меняют царскую водку (смесь концентрированных 1 ч HNO3
с 3 ч НС1). Некоторые металлы растворяют в концентри-
рованных растворах щелочей (Zn, Al).
Для растворения сплавов применяют кислоты, растворы
Щелочей (20 — 25 %-ные) или проводят их сплавление
89
c Na2CO3 и NaNO3, KHSO4 или K2S2O7. Сплавы различа-
ются по составу, и растворители для них подбираются раз-
личные. Например, стали, латуни, легкие сплавы (Al, Mg)
будут требовать разных растворителей и разных схем ана-
лиза.
Перед растворением (или сплавлением) пробу металла
или сплава измельчают: отбирают стружку на станке или
получают опилки с помощью грубого напильника, затем
пробу измельчают в специальной стальной ступке пестиком.
Для сплавления пробу смешивают с 8—10-кратным ко-
личеством плавня в фарфоровом или кварцевом тигле и на-
гревают смесь в пламени горелки до расплавления плавня,
не допуская его вытекания через край тигля. Нагревание
продолжают до получения однородной прозрачной массы.
После остывания плав растворяют в воде и ведут анализ
на катионы и анионы. Например, для переведения в раствор
феррофосфора Fe2P пробу сплавляют со смесью Na2CO3
и Na2O2; при этом образуются Fe2O3 и Na3PO4. Плав об-
рабатывают горячей водой, при этом фосфат натрия раство-
ряется, a Fe2O3 остается в осадке. Осадок отфильтровы-
вают, и осадок оксида железа на фильтре растворяют в кия
лоте. Фильтрат и раствор анализируют отдельно. I
Анализ сплавов
Сплавы алюминия. Для определения типа сплава
опилки или стружки помещают в пробирку и прибавляют
несколько капель 30 %-ного раствора NaOH. Если сплав со-
держит алюминий, через некоторое время начнется обиль-
ное выделение пузырьков газа (водорода). Эта реакция
характерна только для алюминиевых сплавов.
Сплавы магния. Кусочек сплава обрабатывают дву-
мя каплями 3 %-ного раствора сульфата железа (III), при-
готовленного с добавлением серной кислоты. Если сплав
содержит магний, то очень быстро начинается выделение
газа, а через 3—5 мин появляется бурый осадок основного!
сульфата железа (III).
Сплавы железа. Кусочек сплава обрабатываю^
2—3 каплями концентрированной НС1 при нагревании, при!
бавляют каплю 6 М раствора HNO3 и каплю 10 %-ного ра-^
створа NH4SCN. Появление ярко-красной окраски указыва-
ет на присутствие железа.
Сплавы цветных металлов. К сплавам цветных
металлов относятся сплавы меди (латуни, бронзы), олова
и свинца (баббит), а также сплавы олова, сурьмы и свинца
(типографские сплавы). |
90 1
Несколько крупинок сплава смачивают 2—3 каплями
концентрированной HNO3 и нагревают. Если раствор окра-
сился в синий цвет, то анализируемый сплав представляет
собою латунь или бронзу. Для проверки к капле раствора
прибавляют 2—3 капли концентрированного аммиака; по-
явление синей окраски подтверждает присутствие меди.
Если при действии азотной кислоты выделяется белый
осадок, то это может быть баббит или типографский сплав.
Осадок отделяют центрофугированием, к капле фильтрата
добавляют 2—3 капли воды и 1—2 капли 2 М раствора
H2SO4. Образование обильного белого осадка указывает
на присутствие свинца.
Контрольные вопросы
1. Как предварительно готовят вещество для анализа? 2. Как определя-
ют катионы? 3. Как определяют анион? 4. Как определяют тип сплава?
5. Как переводят металлы в раствор?
Глава КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
3
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ (ВЕСОВОЙ) АНАЛИЗ
Количественный анализ занимается исследованием количе-
ственного состава вещества. Если качественный анализ ус-
танавливает, что сплав состоит из свинца и олова, то коли-
чественный определяет, сколько в сплаве свинца и сколько
олова (обычно в процентах).
Гравиметрический (весовой) анализ характеризуется
тем, что конечный результат реакции определяют путем
взвешивания на аналитических весах. Титриметрический
(объемный) анализ основан на измерении объемов раство-
ров реагирующих веществ. Технический анализ занимает-
ся исследованием состава технических (исходных и конеч-
ных) продуктов производства; он применяется в заводских
лабораториях. В техническом анализе используются грави-
метрические, титриметрические, а также физико-химиче-
ские методы анализа.
Всякое количественное определение начинается со взве-
шивания навески, т. е. части усредненной пробы твердого
вещества, которую в дальнейшем будут подвергать всем
операциям химической обработки, чтобы, в случае грави-
метрического анализа, получить весовую форму определя-
емого вещества.
91
§ 30. Аналитические весы АД В-200*
АДВ означает: аналитические демпферные весы, цифрй
200—предельно допустимая нагрузка 200 г (рис. 3).
Главной рабочей частью весов является коромысло. По
средине к коромыслу прикреплена длинная стрелка с мик
рошкалой. Коромысло имеет в середине трехгранную ага:
Рис. 3. Демпферные весы АДВ-200
товую призму, обращенную одним ребром вниз. Этой приз
мой коромысло опирается на тщательно отополированную
агатовую пластинку, укрепленную на верху колонки весов.
На концах коромысла также находятся трехгранные агато-
вые призмы, обращенные одним ребром вверх. На эти приз-
мы навешиваются серьги агатовыми площадками. На серь-
ги подвешиваются на длинных дужках чашки весов с демп-
ферами. Призмы и опорные площадки изготовляются и
* Эти весы сняты с производства. Однако онн имеют очень широкое распр
странение в учебных и производственных лабораториях. Поскольку их срок т«
нической годности очень длителен (40 лет), то они еще несколько будут замене!
другими весами. Кроме того, они наглядны и удобны для учебной практики.
92
агата потому, что этот минерал обладает большой твердо-
стью, негигроскопичен и устойчив к действию паров кис-
лот и хлора (неустойчив к действию паров фтористоводо-
родной кислоты).
Точность работы весов зависит от того, насколько ост-
ро отточены ребра всех трех призм и насколько хороша
отполированы площадки для опоры призм. Рабочие ребра
всех трех призм должны находиться в горизонтальной плос-
кости, быть строго параллельны друг другу и перпендику-
лярны к плоскости коромысла. С течением времени от ра-
боты весов острия призм и поверхности рабочих площадок
постепенно изнашиваются и точность работы весов пони-
жается.
Демпфер. Представляет собой полый алюминиевый
цилиндр, сверху закрытый крышкой, а снизу открытый. Он
подвешен к сережке и находится над чашкой весов. Этот
цилиндр входит в другой большего диаметра, открытый
сверху и закрытый снизу. Цилиндр укреплен неподвижно
на колонке весов. При опускании плеча коромысла подвиж-
ный цилиндр вдвигается в неподвижный, воздух в цилинд-
ре сжимается и, выходя через узкий зазор между стенками
цилиндров, тормозит движение коромысла. Одновре-
менно на другой стороне коромысла второй демпфер ока-
зывает противоположно направленное действие. В резуль-
тате такого торможения колебания коромысла быстро за-
тухают.
Устройство для перемещения гирь. На пра-
вой сережке перпендикулярно коромыслу укреплена гори-
зонтальная планка, которая служит для навешивания на
нее мелких разновесов от 10 до 990 мг. Каждая гирька под-
вешена на специальном крючке. С помощью системы ры-
чагов гирьки навешиваются на планку поворотом двух лим-
бов, находящихся снаружи на правой стороне футляра
весов. На большом (внешнем) лимбе нанесены деления, со-
ответствующие сотням миллиграммов. На малом (внутрен-
нем) лимбе нанесены деления, соответствующие десяткам
миллиграммов. На рис. 4 показан отсчет лимба, отвечаю-
щий нагрузке 930 мг или 0,930 г.
Вайтограф. Устройство вайтографа и схема его дей-
ствия представлены на рис. 5. Осветитель, который вклю-
чается и выключается автоматически при открывании и за-
крывании арретира, освещает через металлическую трубку
прозрачную микрошкалу, прикрепленную к стрелке весов.
Шкалу называют микрошкалой потому, что ее деления
очень мелки и увидеть их без увеличения невозможно. Ми-
93
Иммигрант
•Рис. 4. Детали демпферных весов АДВ-200:
f —механизм для нагрузки миллиграммовых гирек; / — поло-
жение подвешенной кольцевой гирьки; 2 — положение гирьки,
наложенной на планку плеча коромысла; 3 — большой лимб;
4— малый лимб с рукояткой; II— правая серьга с металличе-
ской планкой для кольцевых гнрь; III — микрошкала, наблю-
даемая на экране вайтографа
Рис. 5. Схема освещения мнкрошкалы аналитических весов АДВ-200:
f—лампа накаливания; 2— металлическая трубка; 3 — колонка весов; 4— микр
шкала; 5 — стрелка; 6 — микрошкала; 7 — линза объектива: 8. 9 — зеркала; 10
матовый экран (вайтограф); // — корректор вайтографа; 12— рукоятка арретир
13 — ртутный выключатель; 14 — трансформатор
94
крошкала находится в фокусе объектива. Луч света, пройдя
сквозь микрошкалу и объектив, а затем, отразившись от
двух зеркал, попадает на матовый экран, на котором по-
является увеличенное изображение микрошкалы. Взвеши-
вающий наблюдает не перемещение стрелки, а перемеще-
ние шкалы относительно риски, имеющейся на матовом эк-
ране.
Микрошкала вправо и влево от нуля разделена на 10
больших делений. Деления пронумерованы вправо от +1
до 4-10, влево от —1 до —10. Каждое большое деление
шкалы разбито на 10 малых делений; цена каждого деле-
ния равна 0,1 мг (0,0001 г.). Чувствительность весов отре-
гулирована таким образом, чтобы при нагрузке одной чаш-
ки весов на 10 мг стрелка микрошкалы отклонялась от ну-
левой точки точно на десять делений. Точность отсчета по
шкале равна 0,1 мг. Точность работы весов составляет
0,2 мг. Для включения осветителя в сеть переменного тока
к весам прилагается трансформатор, понижающий напря-
жение с 220 или 127 до 6 В.
Арретир. Для уменьшения изнашиваемости главных
рабочих частей весы снабжены арретиром, который подни-
мает коромысло весов и освобождает призмы от нагрузки.
Серьги, на которых подвешены чашки весов с демпферами,
также поднимаются и отделяются от призм. Чашки весов
снизу подхватываются специальными тарелочками и удер-
живаются от раскачивания. В нерабочем состоянии весы
всегда должны быть арретированы, т. е. арретир опущен.
Аналитические весы смонтированы на базисной доске,
сделанной из мрамора или стекла. Они помещаются в засте-
кленный футляр с двумя боковыми дверцами и передней
подъемной стенкой для предохранения от пыли, воздушных
течений и дыхания работающего. Поворотный стержень ар-
ретира, оканчивающийся диском, прикреплен к нижней по-
верхности базисной доски; с ним связано включение вайто-
графа. Поворачивать его следует плавно, осторожно, так
как рабочие части весов сильно изнашиваются от толчков
и резких движений.
Базисная доска опирается на два установочных винта
и ножку. Под них подкладывают металлические подставки
с полусферическими углублениями в центре. С помощью
винтов базисная доска устанавливается в горизонтальном
положении, которое проверяют по шаровому уровню, укреп-
ленному в базисной доске.
Разновес. К каждым весам полагается разновес —
комплект гирь, помещенный в специальный футляр в опре-
95
деленной последовательности. Гири изготовляются из лату,
ни и покрываются сверху электролитически тонким слоем
золота или платины (разновес I класса), никелем или хро-
мом для защиты от коррозии. К набору полагается пинцет
с роговыми наконечниками, которым и надлежит брать гири
для пользования.
Все взвешивания при выполнении анализа должны про-
изводиться на одних и тех же весах с применением одного
и того же разновеса. Это необходимо потому, что поправки
к разновесам у разных наборов бывают различными по ве-
личине и по знаку и поэтому при взвешивании на разных
весах и разными разновесами может возникнуть заметная
разница в результатах взвешивания одного и того же пред-
мета.
Установка весов и правила обращения
с ними. На аналитические весы оказывают вредное влия-
ние механические колебания, резкие изменения температу-
ры, загрязненность воздуха парами и газами, вызывающи-
ми коррозию металлов (пары кислот, хлор, сероводород
и др.). Для устранения вредного влияния этих факторов ве-
сы устанавливают в отдельном помещении — весовой ком-
нате, предназначенной только для выполнения взвешива-
ний.
Весы устанавливают на специальных столиках, укреп-
ленных с помощью металлических кронштейнов на капи-
тальных стенках для устранения влияния механических ко-
лебаний. Если же капитальной стенке передаются колеба-
ния от двигателей большой мощности, электромоторов,
прессов, молотов, проходящих мимо здания поездов и т. д.,
тогда весы устанавливают на мягких резиновых амортизи-
рующих подкладках.
Доску для стола весов делают из дерева твердой поро-
ды или мрамора. Каждые весы устанавливают на отделы и
ном столике. Нельзя устанавливать аналитические весы |
около отопительных батарей. Нельзя допускать, чтобы на I
весы падал прямой солнечный свет. Весовая комната дол-'*'
жна быть предохранена от проникновения вредно действу-
ющих паров и газов.
При пользовании аналитическими весами необходимо
строго соблюдать следующие правила.
1. Перед началом взвешивания проверить состояние ве-
сов, смахнуть мягкой кисточкой пыль с чашек и установить
точку нуля (см. ниже).
2. Взвешиваемый предмет и гирьки поместить на чашки
весов и снимать с них только при закрытом арретире, т. е.
96
когда арретир опущен. При открытом арретире к весам не
прикасаться. Диск арретира поворачивать медленно, плав-
но и осторожно.
3. Не сдвигать весы с занимаемого ими места.
4. Не допускать перегрузки весов выше допустимого пре-
дела (100 г на чашку весов), так как это может привести
к порче весов. В сомнительных случаях предмет нужно взве-
сить предварительно на технохимических весах и, убедив-
шись, что масса его не превышает 100 г, приступать к взве-
шиванию на аналитических весах.
5. Не помещать на чашку весов влажные и грязные пред-
меты. Не просыпать и не разливать ничего внутри шкафа
весов. Не взвешивать горячие предметы, а также очень хо-
лодные. Взвешиваемый предмет должен иметь температу-
ру помещения, в котором находятся весы.
6. Не класть взвешиваемое вещество на чашку весов.
Не производить взвешивание на листе бумаги. Взвешива-
ния производятся на часовом стекле, в бюксе, тигле или не-
большом стаканчике. Гигроскопические вещества, а также
жидкости, выделяющие едкие пары, взвешивают в закры-
том бюксе.
7. При взвешивании разрешается пользоваться только
боковыми дверцами шкафа весов, передняя стенка шкафа
должна быть закрыта. Она защищает весы от выдыхаемо-
го воздуха, содержащего углекислый газ и пары воды, а так-
же от излучений тепла работающего.
8. Гирьки при взвешивании брать только пинцетом, а не
пальцами. Гирьки могут находиться на чашке весов или
в футляре в своем гнезде.
9. В нерабочем состоянии весы должны быть всегда ар-
ретированы. Не облокачиваться на столик, на котором сто-
ят весы. Не мешать работающему на весах посторонними
разговорами. В случае какой-либо неисправности весов не
пытаться исправлять их самим, нужно обратиться к руково-
дителю.
Взвешивание на аналитических весах
А Д В-200. Весы включают в осветительную сеть перемен-
ного тока 220 В с помощью штепсельной вилки через тран-
сформатор. Не открывая дверцы Шкафа, при нулевом по-
ложении лимбов плавно поворачивают диск арретира до
отказа. При этом включается лампочка осветителя и на
экране вайтографа появляется изображение микрошкалы.
Колебания стрелки скоро прекращаются, и нуль шкалы
должен совпасть с вертикальной чертой на экране. Если
такого совпадения не происходит, нужно поворотом головки
7—32
97
корректора совместить риску с нулем микрошкалы. После
этого, открывая и закрывая арретир, убеждаются, что
стрелка останавливается на нуле, совмещаясь с указателем
вайтографа. Вся эта операция называется установкой
точки нуля.
На середину левой чашки весов помещают взвешивае-
мый предмет. На середину правой чашки с помощью пин-
цета помещают гирьку, предположительно тяжелее взвеши-
ваемого предмета, и плавно приоткрывают арретир, чтобы
было видно небольшое отклонение стрелки. Если гирька
перетягивает, то закрывают арретир и ставят меньшую по
порядку гирьку и снова опускают арретир. Так поступают
до тех пор, пока не найдут массу с точностью до 1 г (с He-gj|
достатком).
Дальше накладывают мелкие кольцевые гирьки поворо.^И
том большого лимба. Для этого при закрытом арретире по-М
ворачивают лимб против часовой стрелки через одно деле-Я
ние, устанавливая цифры лимба против стрелки — указа-И
теля миллиграммов. Лимб можно поворачивать в любо1^^Н
направлении. После каждого накладывания открывают ар-^В
ретир и наблюдают отклонение стрелки. Если нагрузка ока-Я
залась большой, лимб поворачивают на одно деление в об-Я
ратном направлении. Затем ведут накладывание разнове-Я
сок с помощью малого лимба в точно таком же порядке,Я
как и большим лимбом. Накладывание и снимание колыте^Я
вых гирек производят плавным поворотом лимбов при за-Я
крытом арретире. Я
Мелкие гирьки накладывают до тех пор, пока отклоне-Я
ния стрелки не перестанут выходить за цифру +10 (или-Я
—10) микрошкалы. После этого ждут, когда стрелка пол-Я
ностью остановится. На световом экране производят отсчет Я
по микрошкале и записывают результат взвешиваний. Круп-Я
ные деления микрошкалы соответствуют третьему, а мел- Я
кие — четвертому знаку после запятой. Отсчет по микро-Я
шкале со знаком плюс прибавляют, а со знаком минус вы- Я
читают при суммировании результатов взвешивания. Для Я
удобства расчета обычно взвешивают в плюсовой области Я
микрошкалы. Я
По окончании взвешивания при закрытом арретире оба Я
лимба приводят в нулевое положение, убирают гирьки Я
с чашки в футляр, снимают взвешиваемый предмет и про-Я
веряют нулевую точку весов в ненагруженном положении.Я
Если указатель экрана не совпадает с нулем микрошкалы,Я
то его следует совместить с помощью корректора и снова!Я
произвести взвешивание предмета. ^Я
98
Уход за весами и разновесом. После оконча-
ния работы в конце дня чашки весов снимают и протирают
кусочком замши или бархата. При снятых чашках проти-
рают базисную доску от пыли, рассыпанных порошков и за-
тем навешивают чашки на свои места. На футляр весов на-
девают чехол из плотной ткани. Один раз в неделю чашки
весов протирают кусочком бархата или замши, смоченной
этанолом. Один раз в неделю все гири разновеса вынима-
ют из своих гнезд, ставят на стеклянную пластинку и про-
тирают кусочком замши или бархата, смоченной этанолом.
Гнезда в футляре чистят при помощи щетки.
Чувствительность, устойчивость и точность весов. Н у-
левая точка. Установка корректором риски экрана на
нулевое деление микрошкалы стрелки весов после прекра-
щения колебаний, называется нулевой точкой, если весы не
нагружены. В случае нагруженных весов совпадение назы-
вается точкой равновесия. При взвешивании обычно доби-
ваются совпадения указанных точек, так как это говорит
о равенстве нагрузок на обе чашки весов.
Чувствительность весов. Определяется по от-
клонению стрелки от нулевой точки при увеличении нагруз-
ки на 1 мг. Чем больше отклонение стрелки при этом, тем
больше чувствительность. Обычно нормальная чувствитель-
ность равна 0,3 мг на одно деление шкалы при нагрузке ве-
сов до Юг. С ростом нагрузки чувствительность понижает-
ся и при 100 г составляет 0,5 мг на одно деление шкалы.
Устойчивость весов. Под устойчивостью понима-
ют способность коромысла весов, выведенного из состояния
равновесия, снова возвратиться в состояние равновесия. При
повторном взвешивании одного и того же предмета с неиз-
менной массой весы должны давать одни и те же показания.
Для сохранения устойчивого равновесия центр тяжести ко-
ромысла должен находиться ниже его точки опоры. Чем
он будет ниже, тем весы будут более устойчивыми, но ме-
нее чувствительными. Положение центра тяжести может
меняться с помощью балансирной гайки, находящейся на
стрелке.
Точность и правильность в е с о в. Под точно-
стью понимают величину расхождений в результатах взве-
шиваний одного и того же предмета. Чем меньше разница
в результатах повторных взвешиваний, тем точнее работа-
ют весы. Точность аналитических весов равна 0,0002 г, т. е.
результаты второго взвешивания одного и того же предме-
та не должна отличаться от первого взвешивания более чем
на 0,0002 г.
7*
99
Под правильностью весов понимают величину расхож,
дений между результатами взвешивания и истинной массой
тела. Для получения правильных результатов взвешивания
необходимо, чтобы: 1) плечи коромысла были равны между
собой (расстояние между призмой и ребрами обеих боковых
призм) и 2) массы обоих плеч коромысла вместе с чашка-
ми были одинаковы.
Контрольные вопросы
1. В чем состоит сущность гравиметрического анализа? 2. Каково уст-
ройство аналитических весов АДВ-200? 3. Каковы правила взвешива-
ния и обращения с весами? 4. Что такое чувствительность и устойчи-
вость весов? 5. Почему аналитические весы размещают в специальной
весовой комнате?
§ 31. Весы лабораторные равноплечие В Л Р-200 <
Двучашечные аналитические весы с предельно допусти^
мой нагрузкой 200 г (рис. 6). Наложение и снятие гирй
сотен миллиграммов (десятых граммов) производится с по*
Рис. 6. Лабораторные рав-
ноплечие весы ВЛР-200:
1 — чашки; 2 — арретир; 3 —
ручки устройства накладки
гирь; 4 — цифровой указа-
тель и световая шкала мас-
сы
мощью лимба. Десятки и единицы миллиграммов считыва-
ются по микрошкале на экране, десятые и сотые миллиграм-
мов считываются по диску делительного устройства. Отсчет
результатов взвешивания производится до пятого знака.
Погрешность весов при взвешивании до 50 г составляет
±0,50 мг; при взвешивании от 50 до 200 г ±0,75 мг. Вклю-
чение и выключение освещения отсчетной шкалы произво-
100
дится автоматически при повороте арретира, вынесенного
на боковую стенку основания весов.
Для пользования весы включают в осветительную сеть,
далее, не открывая дверок шкафа, осторожно поворачивав
ют арретир до отказа. При этом загорается лампочка, ос-
вещающая на экране изображение микрошкалы, прикреп-
ленной к стрелке весов. При ненагруженных весах нуль
шкалы должен находиться точно в центре оконца экрана.
Если такого совпадения нет, то его достигают вращением
регулировочного винта (корректора), находящегося на ниж-
ней доске над арретиром. После установки точки нуля груз
помещают на левую чашку весов, а на правую гири из на-
бора гирь, полагающихся к весам. При этом находят массу
гирь в целых граммах (с недостачей). После закрывания
дверцы поворотом лимба с десятыми долями грамма совме-
щают с неподвижным указателем последовательно различ-
ные цифры диска. При каждом перемещении диска необ-
ходимо предварительно арретировать весы. Установив число
десятых граммов (с недостачей), находят сотые и тысяч-
ные доли грамма с помощью микрошкалы. Далее с помо-
щью делительного устройства выводят показания микро-
шкалы точно посередине экрана между ограничительными
линиями. После этого производят отсчет и запись результа-
тов взвешивания.
После отсчета весы арретируют, снимают накладные
гири с чашки весов, лимб гиревого механизма ставят на
нуль; делительное устройство также ставят на нуль и от-
ключают весы от сети.
Весы ВЛР-200 проверяют на чувствительность, точность,
устойчивость и правильность по тем же правилам, что и ве-
сы АДВ-200. Для сохранения длительного срока точной
и правильной работы весов необходимо очень бережно от-
носиться к ним и неукоснительно выполнять правила поль-
зования ими. Общие правила пользования весами АДВ-200
относятся и к весам ВЛР-200.
§ 32. Приборы и оборудование
для гравиметрического анализа
Эксикатор
Применяют для медленного высушивания веществ илй
хранения осадков, легко поглощающих влагу из воздуха.
Эксикатор представляет собою толстостенный сосуд с ко-
нусообразной нижней частью, в которую помещают суши-
тель— вещество, поглощающее влагу (рис. 7). Сверху эк-
101
еикатор закрывается пришлифованной крышкой. Края
(шлиф) крышки необходимо хорошо смазать вазелином
или специально приготовленной смазкой. Открывают экси-
катор, сдвигая крышку в сторону, а не поднимая ее. При
переноске эксикатора нужно брать его обеими руками за
края, надежно прижимая крышку. При небрежном обра-
щении крышка может соскользнуть и разбиться; эксикатор
•без крышки к использованию непригоден. Класть крышку
ца стол следует вверх пришлифованной частью.
Рис. 7. Эксикаторы:
а — вакуумный; б — обычный
В эксикатор, на закраину цилиндрической части, кладут
фарфоровый вкладыш с отверстиями. На этом вкладыше
размещают высушиваемый материал или тигли с осадка-
ми. Горячие тигли (или бюксы) перед взвешиванием по-
мещают в эксикатор, где они остывают до
комнатной
тем-
пературы. После того как горячий предмет поставлен на
вкладыш, крышку кладут на край эксикатора, а затем, пе-
редвигая крышку по шлифу в горизонтальном направлении,
закрывают эксикатор.
Если
в него приходится ставить сразу
несколько горячих предметов, не следует закрывать крыш-
ку полностью,
так
как воздух в
эксикаторе,
нагреваясь
горячих предметов, быстро расширяется и может сбросить
крышку. Поэтому эксикатор закрывают сначала так, чтобы
оставалась небольшая щель, а затем через 1—2 мин закры-
вают полностью. После охлаждения в эксикаторе образу-
ется разрежение, крышка эксикатора внешним
плотно прижимается к шлифу. Сдвигать крышку
давлением
в этом слу-
102
чае нужно с большой осторожностью, чтобы сначала обра-*
зевалась незначительная щель.
Нижнюю часть эксикатора заполняют сушителем (обыч-
но прокаленным хлоридом кальция) настолько, чтобы ох-
лаждаемые тигли не касались сушителя.
Сушильный шкаф
Применяется для высушивания осадков, лабораторных
приборов, посуды, препаратов и др. Круглый электрический
сушильный шкаф (рис. 8) состоит из цилиндрического кор-
пуса 1, укрепленного на подставке 2. Рабочая камера на-
ходящаяся внутри корпуса, обогревается основным нагре-
вательным элементом, намотанным на поверхность камеры
на асбестовой прокладке, и дополнительным элементом;
Рис. 8. Сушильный шкаф
расположенным на задней стенке. В верхней части камеры
имеется отверстие, в которое в металлической оправе ус-
танавливается специальный ртутный термометр 3 со шка-
лой от 0 до -р250°С, с ценой деления 2 °C. Внутри рабочей
камеры находятся три съемные полки 4 с отверстиями: на
эти полки помещают высушиваемые предметы.
На передней стенке подставки находятся: сигнальная
лампа 5, выключатель прибора 6 и ручка терморегулятора
со шкалой 7. Шкала не имеет обозначений градусов тем-
пературы, но в процессе работы можно установить, какое
деление шкалы соответствует определенной температуре по
наружному термометру.
На задней стенке подставки выходит трехжильный про-
вод в резиновой оболочке. На конце шнура имеется штеп-
сельная вилка для включения в сеть и отдельный провод
с наконечником для заземления шкафа. Напряжение, по-
требляемое шкафом, указывается на табличке, находящейся
103
ра левой стороне подставки. Включать шкаф в сеть посто-
янного тока не разрешается. Время разогрева шкафа до
200 °C составляет 95 мин. Перед включением в сеть обяза-
тельно проводят заземление шкафа; незаземленный шкаф
в сеть включать нельзя.
Муфельная печь МП-2УМ
Печь состоит из металлического корпуса 1 (рис. 9), в ко-
тором находится керамический муфель 2 с намотанным на
него нагревателем. Пространство между муфелем и корпу-
сом заполнено термоизоляцией 3. С боку печи имеется
пульт управления 4 с терморегулятором. Печь загружает-
₽ис. 9. Муфельная печь МП-2УМ
ся через проем, закрываемый дверцей 7, укрепленной на
шарнирных рычагах. Под колпаком терморегулятора нахо-
дятся клеммы 6 для подключения печи к электросети
в 220 В. Крепеж заземления установлен на ножке корпуса;
заземление производят к общему контуру. Максимальная
температура нагрева (1000 °C) ненагруженной печи дости-
гается через 140 мин. Для проверки правильности включе-
ния поворачивают ручку указателя терморегулятора 5 по
часовой стрелке, при этом контакты должны замкнуться
и сигнальная лампа загореться. Температуру в печи конт-
ролируют с помощью термопары и милливольтметра. Де-
ления на шкале терморегулятора — числа относительные,
температуру они не показывают.
Кроме печи МП-2УМ имеются печи прежних выпусков:
МП-0, МП-1, МП-2У, ПМ-8 и др. При пользовании муфель-
рой печью нельзя проливать в рабочем пространстве печи
J04
расплавленные металлы и реактивы. Раскаленные Тйглй
вынимают из муфельной печи с помощью длинных тигель-1
ных щипцов или ухвата.
Контрольные вопросы
1. Как взвешивают на аналитических весах В Л Р-200? 2. Для чего слу-
жит эксикатор и как им пользуются? 3. Как устроен сушильный' шкаф*
и как им пользуются? 4. Каковы правила пользования муфельной печью?
§ 33. Примеры гравиметрических определений
Определение кристаллизационной воды в хлориде бария
Кристаллический хлорид бария имеет состав ВаС12-2Н2О'.
Кристаллизационная вода может выветриваться в зависи-
мости от условий хранения. Определение кристаллизацион-
ной воды проводят высушиванием навески хлорида бария
при ПО—120 °C до постоянной массы.
Выполнение определения. Бюкс вместимостью
30—40 мл тщательно промывают хромовой смесью, моют
водопроводной водой и споласкивают дистиллированной.
Снаружи протирают сухим полотенцем, затем бюкс поме-
щают в сушильный шкаф, нагретый до 120—125 °C на 20—
30 мин, при этом крышку бюкса кладут сверху ребром. Вы-
нутый бюкс закрывают крышкой и ставят в эксикатор для
охлаждения. После размещения бюкса эксикатор переносят’
в весовую комнату, где выдерживают 20—30 мин, чтобы ой
принял температуру весов. Затем бюкс взвешивают на ана-
литических весах и записывают массу пустого бюкса.
Помещают в бюкс около 1 г кристаллического хлори-
да бария, закрывают крышкой и снова взвешивают бюкс
с навеской. Открытый бюкс с навеской и крышкой, постав-
ленной на ребро, помещают с сушильный шкаф при 120—г
125 °C на 2—3 ч. Затем закрытый бюкс охлаждают в экси-
каторе и взвешивают. После записи массы открытый бюкс
снова помещают в сушильный шкаф на 1 ч и после охлаж-
дения снова взвешивают. Если разница в массе не превы-
шает 0,0002 г, то высушивание считают законченным и при-
ступают к расчетам. Если разница значительна, то высу-
шивание продолжают до получения постоянной массы.
Расчет результатов о п р е д е л е н и я. Вычисле-
ния ведут по формуле:
X — —тг) 100J//Z2!,
где х — содержание кристаллизационной воды в пробе, %;
mi — масса навески до высушивания, г; /п2 — масса навес-
ки после высушивания, г.
10$
Расчетное содержание кристаллизационной воды в хло-
риде бария должно составлять 14,75 % (теоретически) или
должно быть близко к этому значению.
Определение влаги в пробе угля
Влага понижает теплотворную способность твердого
топлива — бурого угля, антрацита. Определение влажности
Проводят высушиванием. Пробу предварительно растирают
в фарфоровой ступке.
Выполнение определения. Готовят и доводят
до постоянной массы два бюкса, как и в предыдущей рабо-
те. В оба бюкса берут с помощью шпателя по 1—2 г ра-
стертого угля. Открытые бюксы с крышкой на ребро поме-
щают в нагретый до 102—105 °C сушильный шкаф и сушат
1 ч. Бюксы вынимают, закрывают крышкой, помещают
в эксикатор и через 30 мин взвешивают. Повторное высу-
шивание проводят в течение 30 мин с крышками, постав-
ленными на ребро, снова охлаждают в эксикаторе и взве-
шивают. Высушивание и взвешивание продолжают до
получения постоянной массы. Если начнется увеличение
массы в силу окисления, то высушивание
и для расчета принимают последнюю массу.
Расчет ведут, как в предыдущем примере.
Определение золы в угле
Проводится методом озоления, при этом
примеси разлагаются и окисляются. Остаток
и прокаливания является золой.
Выполнение определения. Прокаливают дв^
чистых фарфоровых тигля до постоянной массы в муфель-
ной печи при 800 °C. После охлаждения в эксикаторе берут
в тигли навески хорошо растертого в фарфоровой ступке
каменного угля по 1—2 г. Открытые тигли ставят в нагре-
тую до 300 °C муфельную печь. Дверцу муфеля оставляют
открытой, уголь в тиглях начинает постепенно выгорать.
Нужно следить за тем, чтобы уголь не горел пламенем, по-
скольку при этом образуются потоки газов, уносящие ча-
стицы золы. Если возникло пламя, тигель закрывают
крышкой на некоторое время. Для лучшего выгорания ти-
гель и дверца муфеля должны быть открыты для доступа
воздуха; при недостатке воздуха образуется кокс, который
замедляет озоление.
После сгорания угля муфель закрывают и температуру
в нем повышают до 800 °C; при этой температуре выдер-
живают тигли 1 ч. После прокаливания тигли вынимают
' 106
прекращаю:
минеральны^
от сжиганий
из печи, ставят на асбестированную сетку, дают постоять
5 мин для охлаждения, затем переносят их в эксикатор на!
30 мин. Тигли взвешивают, прокаливают их снова 30 ми»
в муфеле при 800 °C, охлаждают в эксикаторе и взвешива-'
ют. Так продолжают до получения постоянной массы тиг-’
лей с золой с разницей во взвешивании не более 0,0002 г.
Расчет результатов определения. Вычис-'
ляют содержание золы в угле по формуле:
х = (я?! 100)/т2,
где х — содержание золы в пробе, %; mi — масса золы>
г; т2 — навеска угля, г.
Содержание золы находят в первой и Второй йаввскв/
затем вычисляют среднее арифметическое.
Контрольные вопросы
1. Как проводится определение кристаллизационной воды в хлориде
бария? 2. Как и для чего проводят определение влаги угля? 3. Что та-
кое зольность угля и как она определяется? 4. Почему при озелени»
угля не допускается выгорание угля пламенем?
§ 34. Основные операции метода осаждения.
Осаждение кристаллических осадков
Необходимо получить осадок, состоящий из возможно'
более крупных кристаллов, так как мелкокристаллический
осадок трудно отделяется от раствора, частицы его прохо-
дят через фильтры даже при многократном фильтровании
через один и тот же фильтр. Осаждение нужно вести та-
ким образом, чтобы раствор оставался все время возможно
менее пересыщенным относительно осаждаемого соедине-
ния, т. е. чтобы концентрация ионов в растворе не слишком:
превышала величину произведения растворимости. Силь-
ное пересыщение раствора способствует одновременному
образованию большого числа новых центров кристаллиза-
ции, которые в дальнейшем могут лишь незначительно
укрупниться. При кристаллизации из малонасыщенного ра-
створа новые центры кристаллизации образуются в гораз-
до меньшей степени, а основная часть вещества отлагается
на поверхности ранее образовавшихся центров кристалли-
зации. Осаждение кристаллических осадков ведут при сле-
дующих условиях.
1. Осадок осаждают из достаточно разбавленных ра-1
створов разбавленным раствором осадителя.
2. Раствор осадителя добавляют очень медленно, па
каплям, особенно в начале осаждения.
10/
>
3. Раствор следует все время хорошо перемешивав
стеклянной палочкой во избежание сильного местного пе;
ресыщения при прибавлении раствора осадителя. '
4. Осаждение следует вести из горячего раствора горя
чим раствором осадителя.
Поскольку растворимость многих осадков увеличиваете]
с повышением температуры, то нагревание способствуе'
уменьшению насыщенности раствора. Для увеличения ра
створимости осадка в начале осаждения к раствору добав
дяют вещества, повышающие растворимость осадка. На
пример, при осаждении сульфата бария добавляют НС1
которая повышает растворимость вследствие образования
ионов HSO^. Повышение растворимости создает благо
приятные условия для образования сравнительно крупных
кристаллов. Однако осаждение в таких условиях становит
ся неполным. Поэтому в конце осаждения растворимость
осадка тем или иным способом понижают, например ра
створимость осадка BaSO4 добавлением избытка осадителя
При этом отложение осадка происходит за счет ранее об
разовавшихся кристаллов; осадок, полученный таким спо
собой, хорошо отфильтровывается.
Полное выделение вещества из пересыщенного раствора
в осадок происходит не сразу, а в течение некоторого време
ни. Поэтому после полного прибавления осадителя выпавше
му осадку дают стоять несколько часов (обычно до следую
щего дня). При стоянии достигается не только полнота осаж
дения осадка (из пересыщенного раствор становится
насыщенным), но при этом происходит еще и созревание
или старение осадка, которое сопровождается укрупнением
частиц. Вполне очевидно, что мелкие кристаллы более
растворимы, чем крупные, при прочих равных условиях
Например, растворимость мелких кристаллов BaSO4 (диа
метром до 0,04 мкм) превышает растворимость крупных
кристаллов в 1000 раз, вследствие чего мелкие кристаллы
растворяются, а крупные растут за их счет. В результате
созревания получаются не только хорошо отделяющиеся
фильтрованием, но и более чистые осадки.
Осаждение аморфных осадков
Благоприятные условия осаждения аморфных осадкоя
во многих отношениях противоположны условиям осажде
ния кристаллических.
Поскольку аморфные осадки возникают в результат]
коагуляции первоначально образовавшегося коллоидной
108
раствора, то необходимо создавать условия, способствую-
щие этой коагуляции. Коагуляция коллоидного раствора
может быть вызвана добавлением какого-либо электроли-
та. Так как у возникших в растворе коллоидных частичек
имеются одноименные электрические заряды, то они оттал-
киваются один от другого под действием электростатиче-
ских сил. Эти заряды возникают в результате адсорбции
коллоидными частицами ионов из раствора. Нейтрализа-
ция этих зарядов вызывается адсорбцией противоположно
заряженных ионов. Присутствие ионов электролита способ-
ствует этой нейтрализации, поскольку они, адсорбируясь на
поверхности частиц, заряжают их и дают им возможность
сцепляться друг с другом. Повышение температуры также
способствует коагуляции коллоидных растворов.
Условия осаждения аморфных осадков следующие.
1. Осаждение ведут из горячих растворов.
2. Перед осаждением добавляют к раствору какой-либо
электролит-коагулятор. Коагуляторами чаще всего служат
соли аммония.
3. Осаждение ведут из концентрированных растворов
концентрированным раствором осадителя. Осаждение мож-
но вести быстро.
По окончании осаждения к раствору с осадком добав-
ляют большой объем горячей воды ( — 100 мл) и хорошо
перемешивают. Это способствует переходу адсорбирован-
ных поверхностью осадка ионов в раствор. Аморфные осад-
ки фильтруются и промываются сразу после осаждения
без выстаивания, так как за длительное время осадок
настолько уплотняется, что промывание его становится за-
труднительным. Кроме того, при осаждении щелочами
в результате длительного выстаивания из стеклянной по-
суды происходит выщелачивание веществ, загрязняющих
осадок (SiO2).
§ 35. Методика реакций отделения.
Фильтрование и промывание осадков
Фильтрование осадков проводят через бумажные «без-
зольные» фильтры, которые в зависимости от марки имеют
следующие характеристики.
Красная лента — быстрофильтрующий, рыхлый,
Диаметр пор —10 мкм; предназначается для фильтрования
аморфных осадков, например гидроксидов металлов
Ре(ОН)з, А1(ОН)з, сульфидов металлов.
Белая лента — среднефильтрующий, средней плот-
109
ности, диаметр пор — 3,5 мкм; предназначается для фильт-
рования осадка SiO2, а также крупнокристаллических осад
ков (СаС2О4-Н2О).
Синяя лента — медленнофильтрующий,
высшей
плотности, диаметр пор ~1—2,5 мкм,
предназначается
ДЛЯ
фильтрования мелкокристаллических осадков (BaSO4,
NH4MgPO4-6H2O).
Размер фильтра подбирают по количеству осадка; ко-
личество жидкости значения не имеет.
Для
осадка
массой
Рнс. 10. Складывание беззольного
фильтра (/, 2, 3, 4). Вкладывание без-
зольного фильтра в воронку:
5 —правильно («висячий фнльтр>), tf —
неправильно
— 0,5 г берут фильтр диаметром 7—9 см, воронку диамет-
ром 6 см. Фильтр перегибают по диаметру пополам, полу-
ченный полукруг еще раз пополам, но так, чтобы две по-
ловины боковых линий вверху не совпадали на 3—5 мм-
(рис. 10). Отделяют один слой бумаги и вставляют фильтр
в чистую воронку. Фильтр подгоняют к воронке, изменяя
угол сгиба так, чтобы конус фильтра не касался стенок;
воронки («висячий фильтр»). Не следует подгонять фильтр,
всей поверхностью к стенке воронки, так как в этом случае
ПО
его фильтрующая способность будет сильно понижена.
Правильно подогнанный фильтр должен плотно прилегать
к воронке вверху, но не должен касаться стекла в нижней
части воронки. Края фильтра должны быть ниже края во-
ронки на 5—10 мм.
Фильтр в воронке наполняют дистиллированной водой
и чистым пальцем прижимают его верхнюю часть к стенке
воронки. Если фильтр подогнан правильно, то трубка во-
ронки заполняется жидкостью и фильтрование значительно
ускоряется. Если же трубка не заполняется жидкостью, ко-
нец трубки воронки закрывают пальцем левой руки, фильтр
наполняют водой до краев, приподнимают пальцем осто-
рожно фильтр по стенке с тем, чтобы весь воздух вышел
из трубки, затем снова плотно прижимают фильтр к стеклу
и открывают конец трубки, закрытый пальцем. После этого
обычно трубка остается заполненной жидкостью.
Воронку с фильтром вставляют в кольцо штатива, обер-
нутое бумагой, и подставляют под нее чистый стакан так,
чтобы скошенный конец трубки воронки касался внутрен-
ней стенки стакана во избежание разбрызгивания жидко-
сти. Можно вести фильтрование, вставив воронку в горло
конической колбы.
Чтобы фильтрование шло быстрее, жидкость сначала
декантируют, т. е. осторожно, не взмучивая осадка, сли-
вают по палочке на фильтр. Поры фильтра при этом не
забиваются, и жидкость легко фильтруется. Стакан подно-
сят к воронке, палочку вынимают из стакана и помещают
над воронкой так, чтобы ни одна капля жидкости не была
потеряна. Палочку держат по возможности вертикально,
опуская нижний конец внутрь бумажного фильтра, но не
касаясь его. Прикасаются носиком стакана к палочке
и наклоняют стакан, чтобы жидкость стекала по палочке
на фильтр без разбрызгивания. По мере наполнения фильт-
ра палочку поднимают, чтобы она не касалась жидкости.
Фильтр не доливают до края на 3—5 мм. Когда фильтр
наполнится жидкостью, стакан выпрямляют, ведя носик
стакана вверх по палочке. Это предотвращает стекание по-
следней капли жидкости по внешней стенке стакана. Для
этой же цели перед фильтрованием носик стакана снаружи
слегка протирают пальцем, чтобы он меньше смачивался
водой. Стакан приводят в вертикальное положение, пере-
носят в него стеклянную палочку, наблюдая за тем, чтобы
не потерять ни одной капли жидкости. Палочка должна
находиться либо над фильтром, либо в стакане (рис. 11).
Фильтр нужно чаще заполнять жидкостью, так как при
111
полном фильтре фильтрование идет быстрее. Кроме того,
при слишком низком уровне столбик фильтрата в трубке
исчезает и скорость фильтрования замедляется.
После переведения жидкости на фильтр убеждаются,
что фильтрат не содержит мути. Наличие мути лучше все-
го обнаружить, если круговым движением взболтать содер-
жимое стакана и посмотреть на дно стакана сверху на фо-
не черного листа бумаги (или стола). При этом на дне
(в центре) собирается некоторое количество осадка, кото-
рый хорошо виден. Если
фильтрат мутный, то его
следует пропустить через
тот же фильтр. Затем при-
ступают к промыванию
осадка декантацией. Для
этого из промывалки по стен-
ке прибавляют в стакан 20—
30 мл промывной жидкости,
хорошо взмучивают осадок
стеклянной палочкой, дают
основной массе осадка
осесть и сливают мутную
жидкость по палочке на
Рис. 12. Смывание остатков осадка со
стенок стакана на фильтр
фильтр. Эту операцию пов-
торяют 2—3 раза, возможно
полнее сливая жидкость с
основной массы осадка.
Очередную порцию промывной жидкости сливают на
фильтр только после того, как предыдущая полностью
пройдет через фильтр. Промывание декантацией сильно ус-
коряет отмывание осадка от примесей; в этом случае оса-
док хорошо перемешивается с промывной жидкостью, в твЦ
же время частицы его не забивают поры фильтра. Я
После промывания осадок количественно (т. е. поля
ностью, без потерь) переводят на фильтр. Для этого с по-'
следней порцией промывной жидкости, хорошо взмучивая
осадок, сливают полученную суспензию по палочке на
фильтр. Это самый ответственный момент в работе: потеря
одной капли мутной жидкости ведет к полному искажению
результатов анализа. Стенки стакана обмывают из про-
мывалки небольшими порциями промывной жидкости
и вместе с частицами осадка сливают на фильтр. Последние
частицы осадка, оставшиеся на дне стакана, смывают тон-
кой струйкой из промывалки. Для этого кладут палочку
на края стакана, берут стакан левой рукой и прижимают
112
палочку к нему указательным пальцем. Наклоняют стакан
над воронкой, правой рукой берут промывалку и, направ-
ляя струйку на стенку и дно стакана, смывают осадок на
фильтр, не допуская разбрызгивания (рис. 12). Наливают
в стакан немного промывной жидкости и тщательно проти-
рают стенки и дно стакана резиновым наконечником стек-
лянной палочки и, наконец, обмывают стакан из промывал-
ки в воронку. Затем кусочком влажного беззольного фильт-
ра, передвигая его стеклянной палочкой, собирают все
остатки осадка со стенок и дна стакана; другим таким же
влажным кусочком протирают палочку сверху вниз и оба
кусочка помещают на фильтр. Стакан после перенесения
осадка на фильтр должен быть таким же чистым, как и пе-
ред началом работы. При просмотре на свет на его стенках
не должно быть никакого белого налета.
Перенесенный осадок окончательно промывают на
фильтре той же промывной жидкостью или холодной во-
дой. Для этого из промывалки струю воды или промывной
жидкости направляют не на осадок в середину фильтра,
а на боковую поверхность его, ближе к верхнему краю,
чтобы не было разбрызгивания. Обводя концом оттянутой
трубки промывалки фильтр по окружности, стараются
смыть осадок со стенок в конус фильтра. Промывание
производят наполнением фильтра 3—4 раза, каждый раз
давая полностью стечь предыдущей порции жидкости.
Полноту промывания проверяют соответствующей ка-
чественной реакцией. Для этого собирают в пробирку 2—
3 мл фильтрата и добавляют нужные реактивы. Если жид-
кость остается прозрачной или появляется лишь слабая
опалесценция, промывание считают законченным.
Высушивание и прокаливание осадка
Промытый осадок на фильтре закрывают листком
фильтровальной бумаги, слегка смоченной дистиллирован-
ной водой. Края бумаги прижимают к наружной поверхно-
сти воронки и обрывают излишек бумаги. Покрытую во-
ронку с фильтром помещают на 20—30 мин в сушильный
шкаф (в отверстие полки) с температурой 90—105 °C
и слегка подсушивают. Просушивание при более высокой
температуре ведет к обугливанию и разрушению фильтра
При вынимании его из воронки. Полное высушивание осад-
ка недопустимо, так как при складывании сухого фильтра
с осадком возможны потери вещества в виде мелкой пыли.
Плохо промытые после соляной кислоты и высушенные-
8—32 113
фильтры при складывании разрываются, что также можея
повести к частичной потере осадка. |
Если осадок не будут прокаливать в тот же день, то
сушить его в сушильном шкафу не следует, так как он
успеет высохнуть в посудном шкафу или в столе при обык-
новенной температуре. Если осадок сильно высох, его слег-
ка смачивают несколькими каплями дистиллированной во-
ды. С небольшим количеством осадка фильтр можно пере-
нести в тигель влажным, но не мокрым. Влажный фильтр
с осадком легче складывается при подготовке его к сжи-
ганию.
Рис. 13. Перенесение влажного фильтра с осадком в тигель с помощью пинцета!
с полиэтиленовыми наконечниками (/—3); подготовка к высушиванию и сжига-1
нию (4) ]
Для превращения осадка в весовую форму и для сжи-
гания фильтра его переносят в прокаленный до постоянной
массы тигель. Предварительно на тигель наносят метку-
номер с помощью насыщенного раствора хлорида железа
в концентрированной НС1, После сильного прокаливания
в течение 20—30 мин тигель помещают в эксикатор, вы-i
держивают в эксикаторе для охлаждения в весовой комна-j
те 20—30 мин и затем взвешивают.
Слегка влажный фильтр с осадком извлекают из во-
ронки пинцетом с полиэтиленовыми наконечниками и пе-
реносят в тигель, затем концы фильтра завертывают с по-
мощью чистой стеклянной палочки (рис. 13). Можно также
114
отделить один край фильтра от воронки заостренным кон-
цом стеклянной палочки и, захватив его пальцами, извлечь
фильтр из воронки. Фильтр завертывают так, чтобы осадок
оказался со всех сторон окруженным бумагой, и в таком
виде помещают фильтр вершиной конуса кверху в тигель.
Если осадка немного, то фильтр развертывают, затем скла-
дывают в «пакетик», как показано на рис. 14, и вкладыва-
ют в тигель. Если на воронке остаются частицы осадка
в виде кольца (вследствие слишком большого наполнения
фильтра), то его снимают кусочком влажного фильтра
и кладут в тигель с осадком. Все операции следует прово-
дить очень осторожно с тем, чтобы не потерять или распы-
лить осадка.
2 J
Рис. 14. Свертывание фильтра с малым осадком
Тигель с фильтром ставят в фарфоровый треугольник на
кольце штатива и слабо нагревают на небольшом пламени
горелки, чтобы осадок совершенно высох. Нагревание дол-
жно быть слабым, чтобы в случае очень влажного осадка
не происходило внутри тигля кипения и разбрызгивания.
Нагревание усиливают только после того, как прекратится
выделение паров. На усиленном пламени фильтр озоляют,
он должен обугливаться, но не гореть пламенем, так как.
при этом возможны потери тончайших частиц осадка. Если
фильтр загорелся пламенем, нужно отставить горелку и по-
дождать, когда пламя горящего фильтра погаснет. Нельзя
задувать пламя фильтра. Когда фильтр перестанет ды-
миться, пламя горелки увеличивают (или подставляют еще
одну горелку). Тигель в треугольнике кладут наклонно для
лучшего доступа воздуха и время от времени поворачива-
ют его щипцами так, чтобы выгорал налет продуктов осмо-
ления на стенках тигля. Когда весь налет выгорит и осадок
станет белым (или другого типичного цвета), тигель ста-
вят в вертикальное положение и прокаливают еще 20—•
25 мин.
После прокаливания тигель ставят в эксикатор, перено-
сят в весовую комнату и после 30 мин охлаждения взвеши-
вают. От прикосновения холодных концов тигельных щип-
8* 115
цов глазурь на стенках тигля трескается, и тигель со вре
менем портится. Поэтому концы щипцов, прежде чем брать
ими тигель, слегка нагревают на пламени горелки. Чтобы
быть уверенным, что прокаливание доведено до конца, ти
гель снова прокаливают 15—20 мин, охлаждают его в эк
сикаторе и взвешивают. “
взвешивания изменилась более чем на 0,0002 г, то прока
ливание продолжают до получения постоянной массы.
Тигли с осадками лучше прокаливать в муфельной печи
при температуре от 600 до 1200 °C в течение 30—40 мин
при этом фильтр полностью выгорает. Озоление фильтра
перед прокаливанием в муфельной печи ведут, как описа
но выше, на газовой горелке или на электрической плитке
Тигель с невыгоревшим фильтром помещать в муфельную
печь нельзя.
Контрольные вопросы
1. Каковы условия осаждения кристаллических осадков? 2. Каковы ус
ловия осаждения аморфных осадков? 3. Как проводят фильтрование
и промывание осадков? 4. Как высушивают, озоляют и прокаливают
осадки? 5. Что такое весовая форма? 6. Можно ли допускать выгора-
ние фильтра пламени? Почему?
Если масса тигля после второго
§ 36. Расчеты в гравиметрическом анализе
Расчет величины навески
Величина навески зависит от характера осадка — осаж
даемой формы, а также от процентного содержания опре
деляемого элемента в анализируемой пробе. Оптимальное
количество кристаллического осадка является 0,4—0,5 г
аморфного осадка — около 0,1—0,2 г. Если осадок с тру
дом поддается прокаливанию, масса его должна составлять
— 0,1 г.
Примеры 1. Нужно определить содержание каль
дия в известняке, который состоит в основном из карбоната
кальция СаСО3. Осаждение проводят оксалатом аммония
(NH4)2C2O4 в виде оксалата кальция СаС2О4—осадок кри
сталлический, весовая форма — оксид кальция СаО, коли
чество весовой формы — 0,5 г.
Уравнения основных реакций, растворение в кислоте:
СаСО3 + 2Н+-^Са2+ + Н2О + f СО2;
осаждение: Ca2L+C2O4~->|CaC2O4;
с
прокаливание: СаС2О4-> СаО-|-СО-|-СО2.
116
Поскольку 1 моль СаСО3 (100,09) соответствует 1 молю
СаО (56,08), составляем пропорцию:
100,09 г СаСО3 — 56,08 г СаО,
х — 0,5 г,
откуда х= 100,09-0,5/56,08 = 0,89 г.
Навеска составляет — 0,9 г.
2. Определяют содержание железа в железо-аммоний-
ных квасцах. Осаждение проводят аммиаком NH4OH в ви-
де гидроксида Fe(OH)g, осадок аморфный, весовая форма
после прокаливания — оксид железа Fe2O3, количество ве-
совой формы —0,1 г.
Реакции протекают по уравнениям:
Fe2(SO4)3 .(NH4)2 SO4 -24Н2О + 6NH4OH =
= 2Fe (ОН), + 4 (NH,j)2 SO4 + 24H2O.
2Fe (OH)3 >Fe2O3 4- 3H2O.
1 моль квасцов (964,38) соответствует 1 молю оксида
железа (159,69). Составляем пропорцию:
964,38:159,69 = *:0,1 г,
откуда х = 964,38 -0,1/159,69=0,60 г.
Навеска составляет —0,6 г.
3. Определяют никель в стали. Содержание никеля око-
ло 5%, осаждение проводят диметилглиоксимом. Весовая
форма после высушивания — диметилглиоксимат никеля.
При фильтровании через стеклянный фильтрующий тигель
масса осадка должна составлять —0,2 г.:
Ni2+ + 2C4H,N2O2~ = Ni (C4H7NaO2)2.
1 моль никеля (58,71) соответствует 1 молю диметил-
глиоксимата никеля (288,93). Составляем пропорцию:
58,71 г Ni2+ — 288,93 г Ni (С4 Н7 N2 О2)2
* — 0,2 г,
откуда х = 58,71-0,2/288,93 = 0,04 г.
При 5 %-ном содержании никеля навеска стали должна
составлять:
100:5=у: 0,04,
У — 100.0,04/5 = 0,8 г.
117
пропорции:
кальция нуж
составе полу
Вычисления процентного содержания вещества
Для вычисления процентного содержания нужно знать
величину навески, массу полученного осадка (весовой фор
мы) и его химическую формулу. Вычисления ведут по
соответствующим пропорциям.
Пример. Навеска известняка 0,8135 г. Масса осадка
СаО 0,5017 г. Найти процентное содержание оксида каль
ция и кальция в известняке.
Содержание оксида кальция находим по
0,8135 гСаСО3—0,5017 г СаО,
100 %— х,
откуда х — 100-0,5017/0,8135 = 60,27 %.
Для вычисления процентного содержания
но определить, сколько кальция находится в
ченной массы осадка оксида кальция 0,5017 г СаО. Со
ставляем пропорцию:
56,08 г СаО —40,08 г Са,
0,5017 г — х,
х = 40,08-0,5017/56,08.
Отношение молекулярных масс 40,08/56,08=0,7147 яв-
ляется величиной постоянной; она называется фактором
пересчета или аналитическим множителем и обозначается
буквой К; его можно найти готовым в таблицах факторов
пересчета.
Количество кальция составит: х=0,7147-0,5017.
Содержание кальция находим из пропорции:
0,8135 г образца —0,7147-0,5017 г Са,
100% — у,
у = 100-0,7147-0,5017/0,8135 = 44,08 %.
§ 37. Гравиметрические определения методом осаждения
Определение бария в хлориде бария
Определение бария основано на осаждении иона бария
сульфат-ионом. Осадок кристаллический, плотный. Коли-
чество весовой формы 0,5 г. Для получения 0,5 г осадка
BaSO4 необходимо взять навеску хлорида бария, которую
находим по пропорции:
М масса BaSO4 233,40— навеска 0,5 г;
118
М масса ВаС12-2Н2О 244,28 — навеска составит х,
откуда х=0,5-244/233»0,5 г.
Осадителя — серной кислоты (М масса 98) потребует-
ся следующее количество. Поскольку хлорид бария и сер-
ная кислота взаимодействуют в эквимолярных количест-
вах: 0,5-98/244» 0,2 г или 2 мл 2 н. раствора H2SO4. Для
обеспечения полноты осаждения берут полуторный избы-
ток серной кислоты, т. е. 3 мл. Навеску хлорида бария
взвешивают на часовом стекле.
Выполнение определения. Растворяют навес-
ку хлорида бария в 50 мл воды и нагревают раствор до
кипения. Одновременно нагревают в большом стакане
200 мл воды с рассчитанным количеством (3 мл) серной
кислоты. Большого избытка H2SO4 следует избегать. Рас-
твор пробы медленно по палочке вливают в раствор H2SO4,
не прекращая нагревания, при непрерывном перемешива-
нии. После смывания осадка со стенок стакана раствор
кипятят еще несколько минут при перемешивании стек-
лянной палочкой. При таком способе осаждения образу-
ется крупнокристаллический осадок, пригодный к немед-
ленному фильтрованию.
Чтобы убедиться в полноте осаждения, к отстоявшему-
ся прозрачному раствору над осадком добавляют каплю
0,2 н. раствора H2SO4, в месте введения капли не должно
появиться мути. Раствор декантируют через фильтр «си-
няя лента», осадок промывают 2—3 раза декантацией,
затем переводят на фильтр и промывают горячей водой
до удаления сульфат-иона. Осадок с фильтром помещают
во взвешенный фарфоровый тигель, сушат, затем озоляют
и прокаливают в муфельной печи при 700—800 °C до по-
стоянной массы. После охлаждения в эксикаторе взвеши-
вают BaSO4. Фактор пересчета BaSO4 на Ва — 0,5885.
Прокаливание при 800 °C ведут в течение I ч. При
1200 °C и выше сульфат бария может разложиться на ок-
сид бария и оксид серы (VI):
BaSO4 = ВаО + f SO3.
Это приводит к ошибке в анализе; слишком высоких
температур следует избегать. Методика дает очень точ-
ные результаты; мешают: железо, стронций и кальций.
Определение железа в стальной проволоке
Навеску очищенной фортепианной проволоки растворя-
ют в смеси соляной и азотной кислот. Азотная кислота
применяется для окисления Fe2+ до Fe3+. После отделения
119
фильтрованием нерастворимой части (карбиды, диоксид
кремния, графит) осаждают в растворе Fe3+ аммиаком;
прокаливают осадок до оксида железа Fe2O3.
Выполнение определения. В химический ста-
кан вместимостью 100—150 мл помещают навеску ~0,1 г
стальной проволоки. Приливают к ней 10 мл 2 н. раство-
ра НС1, затем 1 мл концентрированной НС1 и 1 мл кон-
центрированной HNO3. Стакан накрывают часовым стек-
лом и нагревают в вытяжном шкафу на водяной или воз-
душной бане. Растворение заканчивается за 30 мин,
нагревание прекращают, часовое стекло обмывают над
стаканом и раствор разбавляют 50—60 мл воды.
Раствор фильтруют через фильтр «красная лента» диа-
метром 7 см в стакан вместимостью 200—250 мл. Фильтр
хорошо отмывают от ионов Fe3+. Промывание водой ведут
до тех пор, пока бумага фильтра не станет совершенно
белой. Проверяют полноту отмывания капельной реакци-
ей с тиоцианатом аммония или с ферроцианидом калия.
Если никакого окрашивания не происходит, промывание
считают законченным. Отфильтрованный раствор нагрева-
ют почти до кипения и прибавляют к нему по каплям ам-
миак разбавленный (1:1) до появления неисчезающей
мути. Первые порции аммиака идут на нейтрализацию
кислот, затем продолжают прибавление аммиака при по-
мешивании до появления явного запаха. Пробу на запах
проводят после того, как слегка выдуют воздух над жид-
костью из стакана, затем легким помахиванием руки при-
влекают выделяющиеся из стакана пары к носу. Если
имеется явный запах аммиака, осаждение считают закон-
ченным, pH полного осаждения Fe(OH)3 равен 2—4. Пол-
ноту осаждения можно проверить добавкой капли аммиа-
ка в отстоявшийся прозрачный раствор над осадком; если
в месте падения капли мути не образуется, значит осаж-
дение закончено. Раствор с осадком выдерживают на ки-
пящей водяной бане в течение 30 мин и приступают к его
фильтрованию.
Фильтрование проводят через фильтр «красная лента»
диаметром 9 см. Сначала декантируют раствор, затем
промывают осадок декантацией в стакане 2 °/о-ным рас-
твором нитрата аммония с добавлением нескольких ка-
пель аммиака. Переводят осадок на фильтр и
на фильтре той же промывной жидкостью до
промывают
отрицатель-
ной реакции на ионы С1~, последние 3—4 раза осадок
промывают горячей водой. Ионы С1~ должны быть полно-
стью удалены из осадка, так как FeCh способен улетучи-
120
даться при температуре выше 315 °C, что может привести
к потере железа.
Промытый осадок помещают во взвешенный фарфоро-
вый тигель, подсушивают, озоляют и затем прокаливают,
как описано в § 34. Прокаливание до постоянной массы
ведут (30—40 мин) при 700—800 °C, но не выше, так как
при этом может образоваться оксид РезО4. Прокаливание
можно вести на газовой горелке. Взвешивают оксид желе-
за БегОз. Фактор пересчета Fe2O3 на Fe — 0,6994.
Определение алюминия осаждением оксихииолином
8-оксихинолин с ионом AF+ дает нерастворимое ком-
плексное соединение. Осаждение ведут при pH = 5 в при-
сутствии ацетатного буфера, так как при осаждении выде-
ляются ионы водорода и необходимо сохранять данное
значение pH. Осадок оксихинолята алюминия кристалли-
ческий, легко фильтруется, негигроскопичен и легко высу-
шивается до постоянной массы. Его отфильтровывают че-
рез стеклянный фильтрующий тигель и затем высушивают.
Выполнение определения. К слабокислому ра-
створу, содержащему 30—50 мг АР+, добавляют 15 мл
3 %-ного ацетатного раствора 8-оксихинолина. Нагрева-
ют смесь до кипения, снимают с плитки и при непрерыв-
ном перемешивании добавляют по каплям 2 н. раствор
ацетата аммония. Если появилась муть, то добавление,
ацетата аммония прекращают, раствор перемешивают
и нагревают до образования кристаллической пленки. До-
бавляют медленно еще 25 мл раствора ацетата аммония
и кипятят еще 10 мин. Можно вместо кипячения оставить
на 4—5 ч при 60 °C. О полноте осаждения судят по желто-
му окрашиванию раствора над осадком.
Горячий раствор фильтруют через вымытый, высушен-
ный и взвешенный стеклянный фильтрующий тигель № 4
с отсасыванием. Осадок промывают 2—3 раза горячей во-
дой, затем холодной до исчезновения окрашивания филь-
трата. Тигель с осадком сушат в сушильном шкафу до
постоянной массы при 130 °C. При более высокой темпера-
туре может произойти разложение осадка. Взвешивают
оксинат алюминия А1(С6Н9ОМ)з. Фактор пересчета оксина-
та на А1—0,05872.
Осадок можно отфильтровать через фильтр «красная
лента», затем прокалить его в фарфоровом тигле при
1200 °C до А12О3. Фактор пересчета AI2O3 на А1—0,5292.
121
Реактив 1
3 %-ный ацетатный раствор 8-оксихинолин а. Растворя-
ют 3 г 8-оксихинолина в нескольких миллилитрах ледяной уксусной
кислоты и разбавляют водой до 100 мл. К раствору добавляют по кап-
лям разбавленный аммиак (1 : 1) до начала образования мути. Появив-
шуюся муть растворяют добавлением по каплям разбавленной уксус-
ной кислоты (1 : 1). Раствор устойчив в хранении.
Определение содержания магния в карбонате магния
Определение основано на осаждении иона магния гид-
рофосфатом аммония в виде фосфата магний-аммония.
MgNH4PO4-6H2O: Я
Mg2+ + НРОГ + 2NHt + 6Н2О = MgNH4PO4 -6Н2О + NHt. I
При прокаливании фосфата магний-аммония
MgNH4PO4-6Н2О образуется пирофосфат магния (весо!
вая форма): I
2MgNH4PO4 -6H2O-^>Mg2P2O7 + f 2NHS + 7H2O. |
Выполнение определения. Растворяют ~0,1 я
(точную навеску) карбоната магния MgCOs или 0,3 Я
сульфата магния MgSO4-7H2O в 5 мл 6 н. раствора НС1 и
разбавляют водой до 100 мл. Добавляют две капли рас-
твора индикатора метилового красного и 20 мл 10 %-ного
раствора гидрофосфата аммония, затем по каплям концен-
трированный аммиак до перехода красного окрашивания
раствора в желтый цвет при непрерывном перемешивании.
Добавляют избыток аммиака 5 мл и оставляют до следу-
ющего занятия.
Проводят пробу на полноту осаждения и отфильтровы-
вают осадок через фильтр «синяя лента». Промывают
осадок 2,5 %-ным раствором аммиака (или разбавленным
1 : 10) до отрицательной реакции на ион С1“ (проба с рас-
твором AgNO3 и добавлением HNO3).
Озоление и сжигание фильтра производят отдельно от
осадка, так как совместное сжигание приводит к загряз-
нению расплавленного осадка невыгоревшим углем филь-
тра и осадок после прокаливания получается серым или
даже черным. После просушивания фильтр вынимают из
воронки и, повернув вверх конусом над листом черной
глянцевой бумаги, осторожно обжимают его пальцами,
высыпая осадок с фильтра на бумагу. Осадок на бумаге
закрывают перевернутым стаканом или воронкой. Фильтр
с остатком осадка помещают в прокаленный и взвешен-
ный тигель, смачивают из пипетки 30 %-ным раствором|
122
нитрата аммония, чтобы фильтр был пропитан раствором,
но не было жидкости на дне тигля. Фильтр медленно вы-
сушивают в муфельной печи при температуре ниже 240 °C,
при этом нитрат аммония окисляет частицы углерода филь-
тра и зола фильтра получается совершенно белой. После
сгорания фильтра тигель с золой слегка прокаливают при
800—1000 °C. После охлаждения в эксикаторе тигель ста-
вят на лист глянцевой бумаги и осторожно ссыпают оса-
док в тигель на озоленный фильтр. Остаток белой пыли,
который не стряхивается с бумаги, сметают в тигель мяг-
кой кисточкой. Тигель с осадком ставят в ненагретую му-
фельную печь, затем постепенно повышают температуру
в печи до 1000—1100 °C. Повторным прокаливанием дово-
дят тигель до постоянной массы. Взвешивают осадок пи-
рофосфата магния MgsPzO?. Фактор пересчета MgsPsO?
на Mg равен 0,2185, на MgCOs—0,7577.
Определение никеля осаждением диметилглиоксимом
Диметилглиоксим образует с ионом Ni2+ нерастворимое
комплексное соединение ярко-красного цвета при pH = 9
в среде аммиачного буфера. Реакция является специфич-
ной. Если никель определяют в сплавах железа, то железо
окисляют до Fe3+ и комплексуют его добавлением винной
кислоты. Осаждение можно проводить также в среде аце-
тата натрия; при этом никель можно отделить от Fe3+,
Мп2+, Со2+, А13+, Сг3+ и Zn2+.
Выполнение определения. Раствор пробы,
содержащий 30—50 мг никеля, разбавляют до 150 мл во-
дой и нагревают до кипения. Добавляют 1 %-ный этаноль-
ный раствор диметилглиоксима в расчете 30 мл на 50 мг
никеля. Добавляют аммиак (1:1) до слабощелочной ре-
акции и оставляют на водяной бане на 1 час. Осадок от-
фильтровывают через стеклянный фильтрующий тигель
№ 3 и промывают горячей водой. Ярко-красный осадок
имеет состав Ni (СЩуОгЫг^. Сушат при НО—120 °C
и взвешивают. Фактор пересчета диметилглиоксимата ни-
келя на никель — 0,2032.
Контрольные вопросы
1. Как вычислить необходимую навеску вещества для анализа? 2. Как
вычисляют процентное содержание вещества в анализируемом объекте?
3. Что такое фактор пересчета и как его определяют? 4. Как определя-
ют барий осаждением сульфат-ионом? 5. Как определяют железо осаж-
дением аммиаком? 6. В чем состоит особенность определения магния
осаждением гидрофосфатом аммония? 7. Как определяют никель осаж-
дением диметилглиоксимом?
123
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ (ОБЪЕМНЫЙ) АНАЛИЗ
§ 38. Измерение объемов
Титриметрический анализ основан на измерении объ-
емов растворов реагирующих веществ. Единицей вмести-
мости в титриметрическом анализе является 1 дм3 (или
1 л), т. е. объем, занимаемый массой воды в 1 кг при тем-
пературе наибольшей плотности воды 4 °C и атмосферном
давлении 0,1 МПа (760 мм рт. ст.). Тысячная доля литра,
составляет миллилитр. Л
В титриметрическом анализе для измерения объем»
применяют мерные колбы, пипетки и бюретки. Я
Мерные колбы
Рис. 15. Наблюдение за правиль-
ностью установки мениска
Представляют собой плоскодонные сосуды с узким
длинным горлом (шейкой). На горле колбы имеется коль-
цевая метка, до которой и наполняют колбу для получе-
ния обозначенного на ней объе-
ма. Узкое горло обеспечивает бо-
лее точное измерение объема. На
колбе указываются ее вмести-
мость в миллилитрах и темпера-
тура (обычно 20°C), при которой
эта вместимость измерена. Мер-
ные колбы бывают вместимостью
от 25 до 2000 мл. Они служат для
приготовления растворов опреде-
ленной концентрации, для изме-
рения объемов растворов.
Перед употреблением мерные
колбы тщательно моют, применяя
моющие средства (хромовую
смесь, щелочной перманганат калия или стиральные по-
рошки), или пропаривают.
Для приготовления раствора точной концентрации на-
веску вещества через воронку с укороченной трубкой пе-
ресыпают в колбу, хорошо обмывают водой (или соответ-
ствующим растворителем) воронку, а также часовое стек-
ло (или стакан), на котором производилось взвешивание..
Наполняют колбу на 'А или 2/з вместимости водой (рас-а
творителем) и взбалтывают содержимое колбы круговы-1
ми движениями до полного растворения навески вещества. 1
Затем колбу наполняют до метки. Последние 1—2 мл рас-1
творителя прибавляют по каплям из капельницы или про-|
124
мывалки. Наполнение производят до тех пор, пока вогну-
тый мениск своей нижней частью не будет совмещаться
с кольцевой линией метки (рис. 15). Глаз наблюдателя
должен находиться на одном уровне с кольцевой меткой,
противоположные линии которой должны составлять од-
ну прямую. Колбу рекомендуют брать только за горло
выше метки, чтобы колба и раствор не нагревались от
рук. Доведя объем колбы до метки, ее плотно закрывают
пробкой и перемешивают раствор, обязательно перевер-
тывая колбу вверх дном несколько раз.
Приготовленные растворы (особенно щелочные) нельзя
долго хранить в мерных колбах. Не рекомендуют нагре-
вать растворы в мерных колбах. Мерные колбы калибру-
ют на наполнение.
Пипетки
Представляют собой узкие длинные стеклянные труб-
ки с расширением в средней части. Нижний конец трубки
оттянут, на верхней части имеется кольцевая метка. Уз-
кая часть трубки с меткой обеспечивает точное измерение
объема жидкости. Пипетка предназначается для отмерива-
ния объема раствора. На пипетке указываются ее объем
в миллилитрах и температура (20 °C), при которой эта
вместимость измерена. Пипетки калибруют на выливание.
Выпускаются пипетки вместимостью от 1 до 200 мл.
Бывают измерительные цилиндрические пипетки вмести-
мостью от I до 25 мл с градуировкой шкалы 0,1 или 0,01 мл.
Пипетка должна быть абсолютно чистой. При вылива-
нии жидкости из нее на внутренних стенках не должно
оставаться капель, так как это ведет к большому искаже-
нию измерений объемов. Жидкость должна равномерно
смачивать стенки пипетки. Для очистки пипетку погружа-
ют на некоторое время в высокий сосуд с хромовой сме-
сью сначала одним концом, а затем другим. После этого
хромовую смесь вымывают водой и споласкивают пипет-
ку дистиллированной водой. Чистые пипетки хранят в спе-
циальном штативе или в высоком цилиндре, на дно кото-
рого кладут листок фильтровальной бумаги. Верхний ко-
нец пипетки закрывают стеклянным или бумажным
колпачком.
Мокрые пипетки перед применением споласкивают тем
раствором, которым предполагается ее наполнять. Для
этого часть раствора наливают в стакан и из него засасы-
вают немного раствора в пипетку; споласкивают им внут-
125
ренние стенки пипетки, вращая ее в горизонтальном пЯ
ложении. W
Для работы пипетку берут за верхнюю часть в правую
руку (избегая прикосновения к средней расширенной час-
ти ее) и глубоко погружают нижний конец в раствор.
Левой рукой придерживают сосуд, из которого отбирают
жидкость, и засасывают жидкость в пипетку так, чтобы
уровень в ней оказался на 2—3 см выше метки. Быстро
закрывают верхнее отверстие пипетки указательным паль-
цем, чтобы жидкость не выливалась из пипетки. Закры-
тую пальцем пипетку держат так, чтобы метка находи-
лась на уровне глаз. Слегка ослабляя нажим пальца на
отверстие пипетки, спускают избыток жидкости из пипетки
до тех пор, пока нижняя полоска мениска не достигнет
метки. Когда мениск коснется метки, отверстие пипетки
плотно закрывают, усиливая нажим пальца на отверстие
пипетки, затем переносят содержимое пипетки в колбу
или в стакан.
Для выливания раствора из пипетки ее носик присло-
няют к стенке стакана (колбы), а пипетку держат верти-
кально. Когда истечение раствора закончится, не отрывая
носика пипетки от стенки посуды, производят отсчет (5 с).
Затем вынимают пипетку, при этом не выдувают и не
стряхивают последней капли раствора из носика пипетки,
удерживаемого капиллярными силами. При всех работах
с пипеткой пользуются одним и тем же приемом наполне-
ния пипетки и выливания раствора из нее. После работы
немедленно моют пипетку водой, споласкивают дистилли-
рованной водой и сушат в штативе.
При объеме пипетки 20 мл объем одной капли раство-
ра (-~0,05 мл) составляет около 0,05-100/20=0,25 %. По-
этому необходимо самым тщательным образом следить,
чтобы на внутренних стенках пипетки не оставалось ни
одной капли раствора. Если такие капли обнаружены, пгьА
петку нужно снова тщательно мыть.
Бюретки Я
Представляют собой длинные цилиндрические стем
лянные трубки, градуированные по длине на миллилитр™
и их доли. Нижний конец трубки сужен и снабжен кранов
(рис. 16). I
Бюретки служат для титрования; они бывают вмести^
мостью 25, 50 и 100 мл. Для отсчета объема раствора, из-
расходованного на титрование, на бюретке нанесены де-
ления и цифры. Миллилитры разбиты на десятые доли, но
126
отсчитывают по бюретке до сотых долей, деля десятую
долю на сотые на глаз. Результаты титрований записыва-
ют в лабораторный журнал с двумя знаками после запя-
той (например, 24,98, а не 25,0 или 25 мл). Отсчет объема
по бюретке бесцветного раствора производят по нижней
части мениска, окрашенного — по верхнему краю мениска.
В микрометоде применяют микробюретки вместимостью
от 1 до 10 мл градуированные до
0,01 или 0,001 мл; по ним отсчиты-
вают объем до тысячных долей мил-
лилитра.
Перед применением бюретку
тщательно моют. Для очистки от
жирового налета ее до самого верха
наполняют хромовой смесью и да-
ют постоять несколько часов (мож-
но оставить на ночь). Затем хромо-
вую смесь спускают в сосуд, а бю-
ретку моют водопроводной водой и
споласкивают дистиллированной.
Можно быстро вымыть бюретку,
применяя смесь концентрированной
H2SO4 с пероксидом водорода. Кран
бюретки вынимают из обоймы
и тщательно очищают фильтроваль-
ной бумагой от влаги и старой
смазки. Обойму крана протирают
свернутой трубкой фильтровальной
бумагой. Кран равномерно смазыва-
ют тонким слоем вазелина. Места
Рис. 16. Бюретки с однохо-
довым прямым (а) и боко-
вым (б) кранами
вокруг отверстия оставляют несма-
занными. Кран вставляют в обойму и поворотами «прити-
рают» его до получения полной прозрачности стекла.
Если во время работы замечено, что на стенках бюрет-
ки остаются капли раствора, необходимо снова тщательно
вымыть бюретку. Капли, оставшиеся на стенках, сильно
искажают результат измерения объема.
Нельзя применять загрязненный стакан для заполне-
ния бюретки растворами, а также обильно смазывать
кран бюретки вазелином. Нельзя закрывать отверстие бю-
ретки пальцем во время мытья. Все это ведет к жировому
загрязнению стенок бюретки. Для работы бюретку укреп-
ляют в лапке штатива в строго вертикальном положении.
Если после мытья бюретки нужно сразу же титровать, то
127
ее дважды споласкивают небольшими порциями того pac-j?
твора, которым собираются титровать.
Бюретку заполняют раствором через небольшую чис-
тую и сухую воронку, которую после заполнения бюретки
сразу же убирают. Бюретку каждый раз заливают выше
нуля. Нижний оттянутый конец бюретки должен быть за-
полнен раствором. Для удаления из него пузырьков возду-
ха после заполнения бюретки открывают кран и пускают
сильную струю раствора. Иногда удалить воздух из конца
Рис. 17. Отсчет по бюретке при помо-
щи отрезка резиновой трубки (жид-
кость прозрачная). Отсчет делают по
нижней части мениска
Рис. 18. Отсчет по бюретке
при различных положениях
глаза
бюретки струей раствора не удается. В этом случае конец
бюретки опускают в стакан с раствором, открывают кран,-
засасывают немного раствора в бюретку, кран закрывают
и далее заполняют бюретку, как обычно.
, После работы раствор спускают из бюретки. Для про-
мывания бюретку дважды заполняют дистиллированной
водой и спускают ее. Бюретку можно хранить в сухом ви-
де, с открытым краном, закрыв верхнее отверстие бюрет-
ки стеклянным колпачком или пробиркой.
Отсчет по бюретке производят, рассматривая мениск
на уровне глаз. Чтобы при отсчете мениск был отчетливо
виден и имел всегда один и тот же вид, наблюдения ведут
на фоне черного экрана. В качестве экрана на бюретку
надевают разрезанный вдоль кусочек резиновой трубки
длиной -~2 см, при этом на черном фоне вырисовываются
резкие границы белого мениска (рис. 17). Ошибки в от-
128 1
счетах по бюретке являются главным источником ошибок
в объемном анализе. Ошибки происходят особенно у на-
чинающих от неправильного положения глаз относительно
мениска (рис. 18). Относительная ошибка отсчета вместо
допустимой величины 0,1 % может достигнуть 0,3 и даже
0,5 %.
При каждом титровании нужно устанавливать уровень
жидкости на нуле. Для получения более точных результа-
тов необходимо, чтобы объем затраченного на титрование
раствора не превышал вместимости бюретки и вместе
с тем не был слишком мал (не менее 10 мл). Если объем
слишком велик и превышает вместимость бюретки, в этом
случае возникает двойное число отсчетов, а значит, и двой-
ное число ошибок. При очень малом объеме относительная
ошибка измерения будет составлять слишком большой
процент от измеряемой величины. Если ошибка отсчета
составляет 0,02 мл, то при объеме 20 мл относительная
ошибка составляет 0,02-100/20—0,1 %, а при объеме 2 мл
она уже составляет 0,02-100/2 = 1 %.
Контрольные вопросы
1. Как пользуются мерными колбами? 2. Как правильно пользоваться
пипеткой? 3. Какие правила пользования бюреткой? 4. Почему возника-
ют ошибки при измерении объемов растворов при пользовании мерной
посудой? 5. Что такое экран для бюретки и как его делают? 6. В чем
различие калибровки мерных колб и пипеток?
§ 39. Методы титриметрического анализа
В зависимости от типа применяемой реакции методы
титриметрического анализа делятся на четыре группы.
1. Методы нейтрализации. Кислотно-основное
титрование, основанное на реакции нейтрализации:
Н+ + ОН' = Н2О.
Применяется для определения кислот и щелочей, а так-
же солей слабых кислот и слабых оснований.
2. Методы окисления-восстановления.
Определения в этой группе основаны на реакциях окисле-
ния-восстановления. Широко применяются для определе-
ния многих катионов и анионов и ряда органических ве-
ществ. К этим методам относятся: перманганатометрия,
броматометрия, иодометрия, хроматометрия, титанометрия,
ванадатометрия и др.
3. Методы осаждения. Основаны на реакциях
количественного осаждения определяемого иона. Наиболее
9—312
129
широко применяются для определения анионов галогенов;
аргентометрия, тиоцианатометрия.
4. Методы комплексометрии. Основаны на
образовании растворимых комплексных соединений ионов
металлов с органическими реактивами (например, с ком-
плексоном III) или с неорганическими анионами. Комплек-
сометрически определяют также жесткость воды.
Требования к титриметрическим реакциям
1. Реакции должны протекать практически необратимо,
так как здесь нет возможности вводить избыток реактива
для смещения равновесия реакции.
2. Точка эквивалентности (момент окончания реакции)
должна хорошо фиксироваться. Окончание реакции опре-
деляется по изменению окраски самих реагирующих ве-
ществ или индикаторов, которые вводятся в исследуемый
раствор в небольших количествах.
3. Титриметрические реакции должны протекать быст!
ро, т. е. практически моментально. 1
4. Изменения внешних условий реакции не должна
влиять на ход реакции и свойства ее конечных продуктом
5. Реагирующие вещества должны вступать в химичея
ское взаимодействие друг с другом в эквивалентных коли
чествах. 1
§ 40. Приготовление титрованных растворов 1
Рабочим раствором в титриметрическом анализе явля-
ется титрованный раствор соответствующего вещества.
Титром раствора называется количество вещества в грам-
мах, содержащееся в 1 мл раствора. Титрованными назы-
вают растворы, титр которых точно известен. Если имеет-
ся раствор гидроксида натрия, титр которого 7’каон =
= 0,004005, то это значит, что в 1 мл раствора содержится
0,004005 г NaOH.
Титр раствора может быть определен в процессе его
приготовления. Для этого берут навеску вещества, раство-
ряют ее в мерной колбе и разбавляют водой до метки.
Зная массу взятого вещества в граммах и объем получен-
ного раствора в миллилитрах, вычисляют его титр деле-
нием массы на объем (г/мл): Т=т[У.
Однако на практике далеко не всегда можно устано-
вить точный титр раствора подобным образом. Если мы
готовим раствор соляной кислоты или гидроксида натрия,
то, поскольку концентрация НС1 в соляной кислоте неиз-
130 1
вестна, даже взяв точную навеску соляной кислоты, нельзя
рассчитать, сколько граммов хлорида водорода она содер-
жит. Гидроксид натрия жадно поглощает из воздуха
СОг (переходя при этом в карбонат) и пары воды, поэто-
му количество NaOH во взятой навеске также не будет
точно известно.
При использовании вещества для получения титрован-
ного раствора с приготовленным титром по точной навеске
необходимо, чтобы оно удовлетворяло следующим требо-
ваниям:
1) вещество должно быть химически чистым, т. е. без
посторонних примесей;
2) состав вещества должен строго соответствовать его
формуле. Например, кристаллогидраты должны содержать
кристаллизационную воду в соответствии с формулой ве-
щества;
3) вещество должно быть устойчивым при хранении на
воздухе в твердом виде и в растворе. Раствор не должен
изменять своего титра в течение более или менее длитель-
ного времени;
4) желательно, чтобы вещество имело возможно боль-
шую эквивалентную массу; в этом случае соответственно
большая навеска вещества уменьшает относительную
ошибку взвешивания.
Если вещество не удовлетворяет перечисленным требо-
ваниям, то сначала готовят раствор приблизительно нуж-
ной концентрации. Одновременно с этим готовят другой
соответствующий раствор вещества, который может быть
использован для установки титра первого раствора. Оттит-
ровав один раствор другим и зная титр одного из них, вы-
числяют титр другого раствора. Например, титр раствора
NaOH можно установить по раствору щавелевой кислоты,
которая путем перекристаллизации может быть получена
химически чистой, строго отвечающей формуле НгСгО^-
•2Н2О. Титр ее раствора вычисляют делением точной на-
вески на объем раствора.
Нормальность титрованных растворов.
Нормальностью называют число, показывающее, сколько
эквивалентов растворенного вещества находится в 1 л
раствора. Наиболее часто в аналитической практике поль-
зуются децинормальными (0,1 н.) растворами, а также
пятисантинормальными (0,05 н.) и двусантинормальными
,(0,02 н.) растворами.
Удобство пользования в работе растворами одинако-
вой нормальности состоит в том, что реакции протекают
9* 131
между их равными объемами, так как при химических ре-
акциях реагирующие вещества взаимодействуют друг
с другом в эквивалентных количествах.
Например, на титрование 20 мл 0,1 н. раствора гидро-
ксида будет израсходовано 20 мл 0,1 н. раствора кислоты.
Если же нормальности растворов различны, то расход рас-
творов при титровании будет обратно пропорциональным
их нормальности, например, на титрование 20 мл 0,1 н.
раствора гидроксида пойдет 10 мл 0,2 н. раствора кислоты
или 40 мл 0,05 н. раствора кислоты.
Произведение объема раствора на его нормальность
есть величина постоянная для обоих реагирующих ве-
ществ: ViN^ — VzNi или Vi/V2=N2/Nl, откуда можно най-
ти неизвестную нормальность раствора по известным объ-
емам и известной нормальности второго раствора. На этому
и основаны расчеты в титриметрическом анализе.
Для определения 1 экв вещества нужно исходить и|
реакции, в которой данное вещество участвует. Рассмоя
рим определение 1 экв карбоната натрия в реакции с со|
ляной кислотой. Карбонат натрия можно титровать соля|
ной кислотой до гидрокарбоната натрия (например, с ин|
дикатором фенолфталеином): 1
Na2CO3 + НС1 = NaHCO3 + NaCl.
В этом случае 1 моль карбоната натрия взаимодейст-щ
вует с 1 молем кислоты. 1 экв карбоната натрия будетЖ
равен 1 молю его: 3Na2co, =М~ 105,99 г; где Эыа2соа — 1
эквивалент вещества; М — молекулярная масса.
Карбонат натрия можно титровать соляной кислотой
до угольной кислоты с метиловым оранжевым: Я
Na2CO3 + 2НС1 = 2NaCl + СО2 + Н2О. Я
В этом случае 1 моль карбоната натрия взаимодейстЯ
вует с 2 молями кислоты. 1 экв карбоната натрия будеЯ
равен половине его молекулярной массы: 3Na2coa =Л4/2=Я
= 52,995 г. Я
Так как титры многих титрованных растворов не moW
гут быть определены путем деления навески растворенно-
го вещества на объем раствора из-за того, что многие
вещества не удовлетворяют основным требованиям, предъ-
являемым к исходным веществам, то их титры устанавли-
вают по соответствующим исходным веществам путем тит-
рования. Поскольку объемы реагирующих веществ обрат-
но пропорциональны их концентрациям, то нормальность
определяют из отношения объемов .растворов: Vi/K2=W^i»|
а поэтому М2= VtNJVz. 1
132
Чтобы вычислить титр раствора по его нормальностй,
нужно умножить его нормальность на эквивалент и раз-
делить на 1000. Например, требуется вычислить титр
(г/мл) раствора соляной кислоты, если нормальность его
Уна =0,1006:
Гнс1 = УЭНС1/1000 = 0,1006-36,46/1000 = 0,003666 г/мл.
Титр раствора по определяемому веществу вычисляют
по этой же формуле, подставляя в нее эквивалент опреде-
ляемого вещества. При выражении концентрации титрован-
ных растворов через нормальность часто пользуются ко-
эффициентом нормальности К или поправочным коэффи-
циентом. Коэффициент К показывает, во сколько раз
нормальность данного раствора больше или меньше тео-
ретической нормальности того же раствора.
Приготовление растворов из фиксаналов
Фиксанал представляет собой точно отвешенное коли-
чество реактива или его раствора, запаянного в стеклян-
ную ампулу. Фиксанал продается в коробках по 10 ампул.
На каждой ампуле имеется штемпель или этикетка с обо-
значением формулы находящегося в ампуле вещества и его
количество — 0,1 или 0,01 экв.
При количественном перенесении содержимого ампулы
в мерную колбу и разбавлении его до 1 л получают точно
0,1 или 0,01 н. раствор. Для приготовления раствора уда-
ляют теплой водой штемпель (или этикетку) с ампулы,
затем споласкивают ее дистиллированной водой. После
этого в обычную химическую воронку помещают коротким
острым концом вверх боек с крестовидным утолщением,
который обычно прилагается к каждой коробке фиксана-
ла. Воронку с бойком вставляют в горло мерной колбы
вместимостью 1 л. Затем дно ампулы разбивают осторож-
ным ударом об острый конец бойка, после чего пробивают
вторым бойком боковое или верхнее углубление ампулы.
Содержимое ампулы тщательно вымывают струей воды из
промывалки в мерную колбу. Вещество растворяют в воде
и доводят объем раствора до метки. Колбу закрывают
пробкой и хорошо перемешивают.
Фиксаналы дают возможность быстро готовить 0,1 и.
или 0,01 н. растворы в полевых экспедиционных условиях.
Контрольные вопросы
1. Какие существуют методы титриметрического анализа? 2. Какие тре-
бования предъявляются к титриметрическим реакциям? 3. Как готовят
титрованные растворы? 4. Что такое титр? 5. Какие вещества могут
133
(быть исходными для приготовления титрованного раствора? 6. Что та-
кое нормальность раствора? 7. Как определяют эквивалент вещества
для приготовления титрованного раствора? 8. Как готовят растворы из
фиксаналов?
,§41. Методы нейтрализации J
Для выполнения определений по методу нейтрализации
применяют титрованные растворы кислот: серной, соля-
рной или азотной — и растворы щелочей: гидроксида нат-
рия, калия и бария. Для установления точки эквивалент-
ности применяют индикаторы — вещества, меняющие
свою окраску в определенной области pH.
Индикаторы метода нейтрализации 1
Метиловый оранжевый (метил-оранж)’
Область перехода окраски при рН = 3,1 -ч-4,4. Для титро-
вания берут 1—2 капли раствора на 20—25 мл титруемого
раствора. Для приготовления раствора индикатора рас-
творяют 2 г сухого метилового оранжевого в 1 л воды.
Переход окраски от красной к желтой.
Метиловый красный (метилрот). Область
перехода окраски при рН=4,2-т-6,2. Дает более резкий
переход окраски, чем метиловый оранжевый. Для титро-
вания применяют не более одной капли 0,2 %-ного эта-
нольного раствора на 25 мл титруемого раствора, при
больших количествах индикатора переход окраски труд-
нее заметен. Переход окраски от красной к желтой.
Фенолфталеин. Область перехода окраски при
pH = 8,2 -т-10,0. Для титрования используют 1—2 капли
1 %-ного этанольного раствора индикатора на 25 мл тит-
руемого раствора. Переход окраски от красной к бесцвет-
ной. Красная (розовая) окраска легко обесцвечивается
под действием СО2, выделяющегося в результате реакции.
Оттитрованные до розовой окраски растворы при стоянии
могут обесцветиться. Применяют при титровании слабых
Кислот.
Приготовление рабочих растворов
Приготовление 0,1 н. раствора серной
Кислоты. Эквивалент серной кислоты 5h2so4 =М/2=
= 98,08/2 = 49,04 г.
Для приготовления 0,1 н. раствора необходимо полу-
чить в растворе 49,04-0,1=4,904 г H2SO4 в 1 л. Раствор
готовят приближенной концентрации из разбавленной
134
: 2) или (1:5) серной кислоты, далее точную нормаль-'
ность раствора устанавливают титрованием. Для пригож
товления 1 л 0,1 н. раствора H2SO4 необходимо 16,8 мЛ
кислоты разбавленной (1 : 5) плотностью 1,18 или 8,1 мЛ
кислоты разбавленной (1:2) плотностью 1,35 или 2,8 мл
концентрированной кислоты плотностью 1,84 разбавить
в мерной колбе водой вместимостью 1 л до метки.
Чтобы вычислить, сколько миллилитров исходной кис-
лоты нужно взять для приготовления 1 л 0,1 н. раствора
H2SO4, 1 экв H2SO4 (4,9 г) умножают на 100 и делят на
процентное содержание кислоты. Получают навеску кис-
лоты в граммах; разделив ее на плотность, получают объ-
ем в миллилитрах.
Установка титра 0,1 и. раствора серной
кислоты. По тетраборату натрия Na2B4O7-ЮН2О. Тет-1
раборат натрия гидролизуется в водном растворе с обра^
зованием ионов ОН":
В4О?“ + 7Н2О = 2ОН~ + 4Н3ВО3,
который и титруется кислотой:
2ОН” + 2Н+ = 2Н2О.
Поскольку ионы гидроксила связываются ионами вдд<У>
рода, то реакция протекает до конца. Суммарно ее мож-
но представить следующим уравнением:
Na2B4O7 + H2SO4 + 5Н2О = 4Н3ВО3 + Na!!SO4.
1 экв тетрабората натрия с\=а1в4о,-1он1о=381,37/2 =
= 190,69 г.
Для установки титра кислоты нужно Взять такую HaJ
веску тетрабората, чтобы на нее было израсходовано при-
мерно 25 мл раствора кислоты. Навеска будет составлять:
191 • 0,1 - 25/1000 = 0,5 г.
Для установки титра берут 3—4 конические колбь!
вместимостью 100—150 мл и помещают в каждую по
~0,5 г тетрабората натрия. Каждую навеску растворяют
примерно в 50 мл воды при слабом нагревании. Добавля-
ют сначала в одну из них 2—3 капли раствора индикато-
ра метилового красного или метилового оранжевого. Рас-
твор приобретает желтую окраску. Титруют 0,1 н. раство-
ром кислоты до появления розового (с метилоранжем) илй
оранжевого (с метилрот) окрашивания. Титрование ведут
сначала малыми порциями при непрерывном перемешива-
нии, затем титруют осторожно быстро падающими капля-
ми, под конец титрование замедляют, последние капли до-
136
бавляют по одной после сильного взбалтывания. Первой
следует титровать меньшую навеску, тогда появится при-
близительная ориентировка в расходовании раствора на
другие навески. Такой способ установки титра называется
методом отдельных навесок.
Существует еще способ пипетирования. Для установки
титра методом пипетирования готовят точно 0,1 н. раствор
тетрабората натрия. Для этого точную навеску (19,07 г на
1 л или 4,768 г на 250 мл) тетрабората натрия взвешива-
ют на часовом стекле и переводят в мерную колбу через
воронку. Воронку и часовое стекло обмывают из промы-
валки струей горячей воды, затем наполняют колбу водой
на 2/з объема. Взбалтывая колбу круговыми движениями,
растворяют навеску, после чего охлаждают колбу до ком-
натной температуры, разбавляют раствор водой до метки
и перемешивают.
Отбирают пипеткой 25,0 мл приготовленного раствора
тетрабората натрия в колбу для титрования, добавляют
2—3 капли раствора индикатора (метилового красного
или метилового оранжевого) и титруют раствором кисло-
ты, как и в случае отдельных навесок.
Рекомендуют титровать со «свидетелем». Для приго-
товления «свидетеля» в колбу наливают мензуркой 50 мл
воды, две капли раствора индикатора и одну каплю рас-
твора кислоты из бюретки, чтобы появилось очень слабое,
но вполне заметное оранжевое или розовое окрашивание.
Титрование тетрабората проводят до появления такой же
интенсивности окраски, как и у «свидетеля».
Для вычисления нормальности кислоты по методу от-
дельных навесок пользуются формулой
N = \Шт!ЭУ,
где N — определяемая нормальность кислоты; т — масса
давески тетрабората, г; Э — эквивалент тетрабората; V —;
объем кислоты, затраченный на титрование навески. i
По каждой навеске тетрабората вычисляют нормаль!
дость и из них находят среднее. 1
При титровании методом пипетирования расчет веду»
по формуле: . Я
VAT=V1.V1. |
Например, навеска тетрабората натрия 4,8024 г pact
творена в мерной колбе вместимостью 250 мл и разбавле!
на водою до метки. На 25,0 мл этого раствора было из*
расходовано (среднее из четырех титрований) 25,85 мл
устанавливаемого раствора серной кислоты.
136
Нормальность раствора тетрабората составит:' >
^вд-юцо = 4,8024-1000/(190,69.250) = 0,1007.
Нормальность раствора серной кислоты:
sOi = 25,0-0,1007/25,85= 0,09739.
По карбонату натрия. Карбонат натрия бывает*
кристаллический и безводный. Для установки титра кис-
лоты используют безводный карбонат натрия, который
готовят прокаливанием кристаллического или безводного
карбоната натрия при 270—300 °C в платиновой чашке
в течение 1 ч до постоянной массы. Безводные препараты'
X. ч. и ч. д. а. содержат не менее 99,8 % ЫагСОз. При про-
каливании выше 300°C карбонат разлагается. Кислота
взаимодействует с карбонатом натрия по уравнению
Na2CO3 -|- H2SO4 = Na2SO4 СО2 -|- Н2О.
1 экв карбоната натрия равен 3Naico, —М/2= 105,99/
/2=52,995 г.
Карбонат натрия титруют раствором кислоты в присут-
ствии индикатора метилового оранжевого; титрование1
с фенолфталеином ведет к оттитровыванию только полови-’
ны карбоната по реакции
2Na2CO3 + H2SO4 = 2NaHCO3 + Na2SO4.
Выполнение титрования. Переводят 0,12—0,15 г карбо1-’
ната натрия в колбу для титрования и растворяют навеску1
в 50 мл воды, добавляют 2—3 капли раствора индикатора'
метилового оранжевого и титруют раствором кислоты д(У
появления оранжево-красной окраски. Титруют несколько
навесок и затем находят среднее значение нормальности.
Можно также устанавливать нормальность раствора^
кислоты по 0,1 н. раствору карбоната натрия. Для этого
растворяют 5,2995 г карбоната натрия в воде и разбавля-
ют в мерной колбе водой до 1 л. Титруют 25,0 мл 0,1 н.
раствора карбоната натрия в присутствии индикатора ме-’
тилового оранжевого. Нормальность раствора рассчиты-
вают, как приведено выше.
По раствору щелочи. Титр раствора кислоты/
Можно устанавливать по раствору NaOH или КОН с из-
вестной концентрацией. При этом нужно иметь в виду, что1
раствор щелочи устанавливается по другому веществу и
ошибки двух установок могут дать большую суммарную
ошибку. Кроме того, титр раствора щелочи не очень устой-
чив из-за способности поглощать СО2 из воздуха и переход
137
дить при этом в карбонат. При необходимости титруют
25,0 мл раствора кислоты раствором щелочи с любым ра-
створом индикатора.
Приготовление 0,1 н. раствора гидрокси-
да натрия. Для приготовления раствора из препарата
нужно пользоваться реактивом х. ч. Навеску берут не-
сколько больше расчетной (на 30—50 %). Взвешивают на
технохимических весах, отбирая шпателем свежие куски.
Навеску помещают в фарфоровый стакан и дважды быст-
ро промывают ее водой для удаления карбоната. Обмытые
кусочки щелочи растворяют в небольшом количестве во-
ды, переливают в склянку, предназначенную для хране-
ния раствора щелочи, и разбавляют ее до необходимого
объема прокипяченной (для удаления СО2) и охлажден-
ной дистиллированной водой.
Растворы гидроксида натрия (как и других щелочей)
сильно поглощают СОг из воздуха, изменяя свой титр.
Поэтому растворы щелочей хранят в герметически закры-
тых склянках, защищая от действия СОг воздуха пробкой
с хлоркальциевой трубкой, заполненной натронной изве-
стью; бюретку присоединяют к бутыли при помощи си-s
фона. ।
Установление титра 0,1 н. раствора гидроксида натрия!
По щавелевой кислоте. Щавелевая кислота взаиЙ
модействует со щелочью: и
П2С2О4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2Н2О. Я
1 экв щавелевой кислоты равен: Эн.с/щан.о =М/2= Я
== 126,064/2=63,032 г. ™
Для установления нормальности методом отдельных
навесок растворяют ~0,25 г (точную навеску) свежепере-
кристаллизованной щавелевой кислоты в ~25 мл воды,
добавляют 1—2 капли раствора индикатора фенолфталеи-
на и титруют раствором гидроксида до появления устойчи-
вого розового (малинового) окрашивания. Нормальность
вычисляют по навеске, как указывалось выше.
Для установления нормальности можно применять све-
жеприготовленный 0,1 н. раствор щавелевой кислоты ме-
тодом пипетирования. Раствор щавелевой кислоты неустой-
чив в хранении, поэтому для разового пользования его
готовят не более 250 мл.
По янтарной кислоте. Янтарная кислота
НООС — СН2 — СН2 — СООН. Двуосновная органическая
кислота. Не содержит кристаллизационной воды и не гиг-
роскопична. Продажные препараты х. ч. или ч. д. а. со-
138 1
держат не менее 99,9 % основного вещества. 1 экв янтар2
рой кислоты равен 59,04 г.
Для установки титра (или нормальности) раствора ще-
лочи растворяют 0,20—0,25 г янтарной кислоты в 25 мЛ
воды, добавляют 2—3 капли раствора фенолфталеина’
и титруют раствором гидроксида до появления розового-’
окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин. Для устра-
нения влияния СОг раствор кипятят и титруют горячим.
Титр устанавливают по отдельным навескам, так как ян-
тарная кислота неустойчива при хранении в растворе.
По раствору кислоты. Можно установить нор-
мальность раствора гидроксида по 0,1 н. раствору кислоты,
приготовленной из фиксанала. Для этого отбирают 25,0 мл
0,1 н. раствора кислоты в колбу для титрования, добавля-
ют одну каплю раствора индикатора метилового оранже-
вого и титруют раствором гидроксида до перехода розово-'
го окрашивания сначала в оранжевое, затем в желтое.
Контрольные вопросы
1. Какие индикаторы применяют при титровании методом нсйтрализа-'
ции? 2. Как готовится 0,1 н. раствор серной кислоты? 3. Как устанавли-
вают титр и нормальность 0,1 н. раствора серной кислоты? 4. Что та-
кое титрование со «свидетелем» и как он готовится? 5. Как вычисляют-'
ся титр и нормальность кислоты по результатам титрований? 6. Как'1
готовится 0,1 н. раствор гидроксида натрия? 7. Как устанавливаются»
титр и нормальность раствора гидроксида натрия?
§ 42. Кривая титрования
При титровании раствора сильной кислоты растворов
гидроксида понижается концентрация ионов водорода Н+.
Если допустить, что в колбе для титрования находится
20,0 мл 0,1 н. раствора НС1, который титруют из бюретки’
0,1 н. раствором NaOH, то по мере титрования концентра-2
ция ионов [Н+] будет снижаться. Соответственно изменится»
и pH раствора. Ради упрощения расчетов не будем учиты2
вать разбавление раствора кислоты и примем, что кислота'
полностью диссоциирована в растворе, т. е. [НС1]=[Н+].
Когда к кислоте будет добавлено 18,0 мл раствора NaOH,
т. е. 90 % от количества, необходимого для нейтрализации,
остается 10 % кислоты, т. е. ее концентрация будет состав-
лять 0,01 экв, [Н+] =0,01 н. и рН = 2. Когда будет добавле-
но 19,8 мл, 99 % гидроксида, концентрация НС1 снизится
до 0,001 экв, [Н+] = 0,001 н. и pH = 3. При добавлении?
19,98 мл т. е. 99,9 %, щелочи концентрация НС1 составиг
0,000Гэкв, [Н+] = 0,0001 и рН = 4.
При добавлении 20,0 мл 0,1 н. раствора NaOH в раствор'
1391
рвъем прилитого раствора NaOH мл
Рис. 19. Кривая титрования сильной
кислоты (0,1 н. НС1) сильным осно-
ванием (0,1 н. NaOH)
поступит эквивалентное количество щелочи, будет достиг-
нута точка эквивалентности. Происходит полная нейтрали-
зация кислоты, pH раствора становится равным 7. Если
•теперь добавить к раствору еще 0,02 мл 0,1 н. раствора гид-
роксида (перетитровать раствор), то появится избыток
ионов ОН , реакция раствора станет щелочной и рН=10.
Если продолжать добавлять раствор гидроксида, концент-
рация ионов ОН- будет возрастать и pH будет увеличивать-
ся. При добавлении 20,2 мл будет рН= 11, при добавлении
22,0 мм рН=12. Щелочность раствора будет возрастать,
пока не достигнет 0,1 н. гидроксида и рН= 13.
Если на графике по го-
ризонтали отложить возрас-
тание объема гидроксида от
0 до 40 мл, а по вертикали
возрастание pH от 0 до 14
(рис. 19), то мы получим
кривую титрования сильной
кислоты сильным гидрокси-
дом. Из этой кривой видно,
что точка эквивалентности
совпадает с точкой нейтра-
лизации, при этом вблизи
конца титрования происхо-
дит резкий скачок измене-
ний pH. Если принять, что
мл, то становится очевидным,
объем капли составляет 0,05
что прибавление одной капли в момент нейтрализации pH
изменяется на 6 единиц (от 4 до 10), т.е. концентрация
ионов водорода уменьшается в миллион раз.
Резкое изменение pH, вызванное прибавлением послед-
ней капли рабочего раствора, называется скачком титрова-
ния. Чем больше интервал изменения pH, тем с большей
точностью проводится титрование.
При титровании слабой кислоты сильным основанием,У
например уксусной кислоты гидроксидом натрия: н
СНзСООН + NaOH = СН3СОО№ + Н2О. |
в точке эквивалентности раствор будет содержать ацетаЯ
натрия — соль сильного основания и слабой кислоты, котоД
рая гидролизуется с образованием гидроксид-ионов. Точке
эквивалентности не будет совпадать с точкой нейтрализаЯ
ции, титрование заканчивается при pH = 8,9, т. е. в слаЯ
бощелочной среде. Скачок титрования происходит при из-’
менении pH от 7,8 до 10, т. е. в более узких границах. В ка-3
НО 1
1
честве индикатора здесь применяют фенолфталеин, но не
метилрот, пользование которым приводит к значительным
ошибкам, так как его область перехода при рН = 4,2ч-6,2.
При титровании слабого основания сильной кислотой об-
разуется соль сильной кислоты и слабого основания, кото-
рая гидролизуется с образованием ионов Н+, поэтому тит-
рование заканчивается в слабокислой среде. Например,
титрование аммиака соляной кислотой заканчивается при
рН = 5,1, скачок происходит при pH=6,254-4,0. Здесь при-
меняют в роли индикатора метилоранж или метилрот.
§ 43. Титрование в неводных растворителях
Титрование можно проводить не только в водных раство-
рах, но и в органических растворителях, таких как этанол,
метанол, бензол, ацетон, безводная уксусная кислота и др.
Вода диссоциирует с образованием ионов гидроксония
и гидроксид-ионов:
2H2O<i Н3О+ +ОН ‘
гидрокеоний гидроксид
Этанол и безводная уксусная кислота диссоциируют:
2ОДОН ОД6ОН^ + (ОДСГ;
2СН3СООН = СН3СООН^ + СН3СОО~.
ацетоиий ацетат-иои
Процесс распада растворителя на ионы называтся авто-
протолизом. При растворении в неводном растворителе
слабых кислот и слабых оснований сильно изменяются их
свойства. Сила возникающих сольватированных соединений
зависит от степени ионизации растворителя. Растворители,
которые усиливают различия в силе кислот и оснований, на-
зываются дифференцирующими. Растворители, уравниваю-
щие силу кислот и оснований, называются нивелирующими.
В аналитической практике больше используются дифферен-
цирующие растворители, усиливающие кислотные или ос-
новные свойства.
Кислотами являются вещества, способные отдавать про-
тоны, основаниями — веществами, способные их присоеди-
нять. В среде безводной уксусной кислоты ацетат натрия
будет являться основанием. Чем сильнее основные свойства
растворителя, тем сильнее его влияние на слабые кислоты,
т. е. он усиливает кислотные свойства вещества и улучша-
ет результаты титрования. Кислотные растворители (му-
141
равьиная кислота НСООН, безводная уксусная кислота
СНзСООН) усиливают основные свойства слабых основа-
ний. Так, анилин — очень слабое основание в воде, в среде
безводной уксусной кислоты является сильным основанием
и способен определяться методом нейтрализации.
Для титрований веществ слабого основного характера
в практике используют 0,1 н. раствор хлорной кислоты
в безводной уксусной кислоте. К 900 мл ледяной уксусной
кислоты постепенно прибавляют 8,5 мл 72 %-ной хлорной
кислоты и затем ~30 мл уксусного ангидрида (для связы-
вания воды, введенной с НСЮ4).
Титр раствора НСЮ4 устанавливают по гидрофталату
калия. Для этого растворяют ~0,5 г гидрофталата калия
в ледяной уксусной кислоте при нагревании и доводят объ-
ем до 50 мл. В качестве индикатора применяют две капли
раствора индикатора кристаллического фиолетового в хлор-
бензоле (0,2%). Титруют до перехода окраски от синей
к сине-зеленой. Уравнение реакции титрования гидрофта-
лата калия: .
НООС — С6Н4 — COOK + НС1О4->НООС — СДД — СООН + ]
+ КС1О4.
§ 44. Определения по методу нейтрализации J
Определение H2SO4 в технической серной кислоте
Техническая серная кислота — маслянистая жидкости
черно-бурого или черного цвета; содержит от 75 до 92 %:
H2SO4. ;
Для проведения анализа нужно приготовить приблизи-'
тельно 0,1 н. раствор этой кислоты в мерной колбе вмес-
тимостью 0,5 л. Для взятия навески (~1,5 г) высушивают
и взвешивают на аналитических весах небольшой бюкс.
На технохимических весах уравновешивают на левой чаш-
ке весов бюкс с добавкой гирь, соответствующих навеске
кислоты. Затем гири от бюкса снимают и в бюкс капельной
пипеткой (с резиновым баллончиком) наливают кислоту до
равновесия весов. Эту операцию нужно проводить очень oc-j|
торожно, чтобы кислота не попала ни на весы, ни на на41
ружную стенку бюкса. Затем бюкс с кислотой взвешивают||
на аналитических весах. Готовят предварительно мерную
колбу с воронкой и частично с водой; бюкс переносят к во-
ронке и осторожно выливают содержимое в мерную колбу,
затем из промывалки тщательно промывают бюкс и ворон-
142
ку дистиллированной водой, при этом необходимо сполас-
кивать и наружный край бюкса, где стекала кислота. Пос-
ле охлаждения колбу доводят водой до метки.
Отбирают 25,0 мл приготовленного раствора в колбу
для титрования, добавляют одну каплю раствора индикато-
ра метилового оранжевого и титруют 0,1 н. раствором гид-
роксида натрия до перехода розового окрашивания раство-
ра в желтое.
Содержание, %, определяют по формуле
*H2So4 = VN 0.004904 • 500 100/(m25,0),
где V — объем 0,1 н. раствора NaOH, израсходованный на
титрование, мл; N— нормальность раствора NaOH;
0,004904 — титр 0,1 и. раствора NaOH по H2SO4, г/мл; т—
масса навески кислоты, г.
Анализ бикарбоната
Бикарбонаты являются кислыми солями угольной кисло-
ты, например NaHCO3 (питьевая сода). С кислотой бикар-
бонат натрия реагирует по уравнению
NaHCO3 + НС1 = NaCl + Н2СО3.
Титрование проводят с индикатором метиловым оранже-
вым.
Выполнение определения. Навеску техничес-
кого бикарбоната (~2 г) растворяют в мерной колбе вмес-
тимостью 200 мл и разбавляют водой до метки. Отбирают
20,0 мл приготовленного раствора в колбу для титрования
и титруют после добавки одной капли индикатора метило-
вого оранжевого 0,1 н. раствором НС1 до перехода желтого
окрашивания в красное.
Расчет процентного содержания проводят по вышепри-
веденной формуле. Например, навеска технического бикар-
боната натрия 1,9847 г была растворена в мерной колбе
вместимостью 200 мл, на титрование 20,0 мл этого раствора
было израсходовано (среднее) 21,47 мл раствора НС1 с нор-
мальностью 0,1081. Эквивалент бикарбоната натрия равен
его молекулярной массе 84,01.
xNaHC0, = 21,47-0,1081 -0,008401 -200-100/20,0.1,9847 =
= 98,24 %.
Анализ карбоната
Проводится по методике, приведенной для установления
нормальности раствора кислоты по карбонату натрия (см.
143
§41). Расчет результатов анализа ведут по вышеприв
денной формуле.
Диализ смеси карбоната и сильной щелочи
Реакция взаимодействия смеси щелочи и карбоната npi
текает с кислотой в три стадии (справа указан pH оконч;
ния реакции):
NaOH + НС1 = NaCl + Н2О (pH = 11,6)
Na2CO3 + НС1 = NaHCO3 + NaCl (pH = 8,31)
NaHCO3 + HC1 = H2CO3 + NaCl (pH = 3,84)
Титрование проводят с двумя индикаторами: фенолфт:
леином и метиловым оранжевым. С фенолфталеином отти'
ровываются вся щелочь и половина карбоната, с метиловы
оранжевым — вторая половина карбоната.
Выполнение определения. Навеску
техническо-
го едкого натра (4—5 г) растворяют в мерной колбе вмес-
тимостью 1 л и разбавляют водой до метки. После переме-
шивания отбирают 25,0 мл раствора пипеткой в колбу для
титрования, добавляют 5 капель раствора фенолфталеина.
Раствор, окрашенный в ярко-малиновый цвет, охлаждают
в кристаллизаторе в воде со льдом и титруют 0,1 н. раство-
ром соляной кислоты почти до полного исчезновения окрас-
ки. При титровании кислоту вводят малыми порциями, что-
бы не происходило титрование ЫаНСОз до Н2СО3. Раствор
все время хорошо перемешивают круговыми движениями,
но не очень энергично во избежание поглощения СО2 из
воздуха. Записывают отсчет по бюретке; он соответствует
расходу кислоты на гидроксид и половину карбоната.
К оттитрованному раствору добавляют 1—2 капли ра-
створа метилового оранжевого и, не добавляя раствора кис-
лоты в бюретку, продолжают титрование желтого раствора
до появления оранжевого окрашивания. Второй отсчет по
бюретке соответствует половине карбоната.
Для расчета рассмотрим пример. Навеска 5,1542 г тех-
нического едкого натра растворена и разбавлена до метки
в мерной колбе вместимостью 1 л. На титрование 25,0 мл
этого раствора с фенолфталеином израсходовано 27,42 мл,
а с метиловым оранжевым 29,87 мл 0,1025 н. раствора со-'
ляной кислоты. I
Половине ЫагСО3 соответствует 29,87—27,42=2,45 мл,’
а всему количеству Ыа2СОз 2,45-2 = 4,90 мл, количеству
NaOH соответствует 29,87—4,90=24,97 мл.
Содержание NaOH, %:
144
^аОН= (24>97-0’1025‘0’004000'100)/(25’0,5’1542) = 79’45'
Содержание Ма2СОз, %:
*№2СОз = (4.90-0,1025-0,005300.100)/(25,0-5,1542) = 20,56.
Титрование можно провести и по другому: сначала тит-
руют аликвотную часть раствора (25,0 мл) с индикатором
метиловым оранжевым. Расход кислоты соответствует сум-
ме гидроксида натрия и карбоната. Затем отбирают в дру-
гую колбу новую аликвотную часть (25,0 мл), добавляют
20 мл 1 н. раствора хлорида бария ВаС12-2Н2О. При этом
выпадает осадок ВаСОз; не обращая на него внимания, до-
бавляют 2—3 капли раствора фенолфталеина и титруют
гидроксид натрия раствором кислоты до обесцвечивания.
Определение содержания аммиака в солях аммония
Определение основано на титровании избытка раствора
гидроксида, который добавляют к раствору соли аммония,
разлагаемой при кипячении щелочного раствора с выделе-
нием NH3.
Выполнение определения. Навеску хлорида
аммония (1,2—1,4 г) или соответствующую навеску другой
соли аммония растворяют в мерной колбе вместимостью
250 мл и разбавляют водой до метки. Получают примерно
0,1 н. раствор. Отбирают три аликвотные порции раствора
в стаканы с помощью пипетки по 25,0 мл. В каждый стакан
добавляют пипеткой по 50,0 мл 0,1 н. раствора NaOH и на-
гревают стаканы на песчаной бане почти до кипения, пока
не улетучится весь аммиак из растворов. Содержимое ста-
канов выпаривают на 7з первоначального объема. Полноту
удаления аммиака можно определить по запаху или лучше
пробой бумажкой, смоченной раствором нитрата ртути
(I). Бумажка чернеет в присутствии аммиака.
По окончании удаления аммиака стаканы снимают с ба-
ни, закрывают их часовыми стеклами и дают им остыть.
После охлаждения добавляют в стаканы по 1—2 капли ра-
створа метилового красного и титруют 0,1 н. раствором кис-
лоты.
Содержание NH3 рассчитывают по формуле:
*NH, = (Von^NaOH- ^нс. -0,001703-250-100/(m-25,0>.
где xnh3 — содержание NH3, %; 0,001703 — титр 0,1 н.
раствора НС1 на NH3; т — масса навески, г.
Ю—32
1'45
Определение временной жесткости воды И
Временная жесткость воды обусловливается присутствий
ем в воде бикарбонатов двухвалентных металлов: кальция
Са(НСОз)2, магния Mg(HCO3)2 и железа Fe(HCO3)2. Жест-
кая вода образует накипь в паровых котлах; мыло не мы-
лится в жесткой воде из-за образования нерастворимых
в воде солей кальция и магния с жирными кислотами. Та-
кая вода непригодна для питания паровых котлов и дл^
применения в химической технологии. Я
Временная жесткость может быть устранена кипячение
ем — выделением осадка нерастворимых в воде карбонатотД
Постоянная жесткость обусловлена присутствием в воде
сульфатов и хлоридов кальция и магния; она не устраняете
ся кипячением. Сумма временной и постоянной жесткостЛ
составляет общую жесткость воды, которая определяете™
комплексометрически (см. § 56). Я
Выполнение определения. В коническую колбум
для титрования отбирают пипеткой (можно мерным цилин-И
дром) 100 мл исследуемой воды, добавляют 2—3 капли pa-J |
створа индикатора метилового оранжевого и титруют 0,1 нД
раствором соляной кислоты. Я
Жесткость выражают в миллиграмм-эквивалентах Са2™
на 1 л; 1 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты соответствует^
0,1 мг-экв Са2+. Жесткость воды, мг-экв/л, равна 1
X = УНС1 1000/V1
где Va — объем взятой для титрования воды. |
Контрольные вопросы |
1. Как определяют H2SO4 в технической серной кислоте? 2. Как опре-1
деляют бикарбонаты? 3. Как анализируют карбонаты? 4. Как анализи- ]
руют смесь карбоната и гидроксида? 5. Как определяют аммиак в солях I
аммония? 6. Как определяют временную жесткость воды н чем она обу« |
словлена? 1
МЕТОДЫ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
§ 45. Перманганатометрия
Перманганат-ион, являясь окислителем, может восста-
навливаться до двухвалентного марганца М.п2+, до диоксид
да марганца МпО2 или до манганата MnOl-. 1
В кислой среде реакция протекает с присоединением пя|
ти электронов по уравнению
МпОГ + 5е + 8Н+ = Мп2+ -ф 4Н2О,
146
(1)
при этом образуются бесцветные ионы двухвалентного мар-
ганца.
В слабокислой или нейтральной среде ион MnOf при-
нимает только три электрона по уравнению
Д1пО4 Ч* Зв -f- 4Н+ = МпО2 2Н2О, (2)
при этом образуется осадок диоксида марганца бурого
цвета.
В щелочной среде ион MnOj- принимает только один
электрон:
4МпОГ + 4е+ + 4ОН~ = 4МпОГ + 2Н2О + О2, (3)
причем образуется ион марганцовистой кислоты МпО^~зе-
леного цвета. Перманганатометрические определения чаще
всего проводят в кислой среде и очень редко в слабокислой
или нейтральной, потому что образование темно-бурого
осадка МпО2 затрудняет установление точки эквивалентно-
сти, в то время как в кислой среде эту точку легко устано-
вить по обесцвечиванию перманганата в результате восста-
новления его до бесцветного иона Мп2+. Титрование прово-
дят с некоторым избытком кислоты по сравнению с
теоретическим; избыток кислоты не мешает.
Эквивалент перманганата зависит от кислотности при-
меняемой реакции. Для реакции окисления в кислой среде
по уравнению (1) 1 экв равен ЭкмпО4 =Л4/5= 158,05/5=
= 31,61 г.
Для реакции окисления в нейтральной или слабокислой
среде по уравнению (2) 1 экв будет равен ЭКмпО, =Л4/3 =
= 52,68 г.
Приготовление 0,1 н. раствора перманга-
ната. Поскольку мы будем пользоваться раствором пер-
манганата калия для титрований в кислой среде, то и раст-
вор приготовим, исходя из эквивалента 1/5 моля равного
31,61 г. Для приготовления 1 л 0,1 н. раствора требуется
растворить 3,161 г в 1 л воды. Кристаллический перманга-
нат калия обычно содержит ряд примесей, особенно диок-
сид марганца. Кроме того, в первые дни после приготовле-
ния раствора происходит окисление случайных органичес-
ких примесей, содержащихся в дистиллированной воде,
вследствие чего концентрация раствора постепенно изменя-
ется. Поэтому сначала готовят раствор приблизительно
требуемой концентрации. Навеску перманганата калия
(х. ч. или ч. д. а.) из расчета 3,2 г на 11л взвешивают на
технохимических весах на часовом стекле или в бюксе.
10*
147
Крупнокристаллический препарат предварительно расц
рают в фарфоровой ступке.
Навеску перманганата пересыпают в стакан вместимо
стью 0,5 л или 1 л в зависимости от ее величины и прилив:
охлажденной
ют 250—500 мл прокипяченной
ванной воды, перемешивают
и
дистил
лиро-
стеклянной палочкой, дают
раствору отстояться ~10 мин и сливают (декантируют)
раствор в приготовленную для него посуду из темного сте-
кла, чисто вымытую и сполоснутую дистиллированной во^
дой склянку или бутыль. В стакан снова наливают порци;
воды, перемешивают, дают отстояться и снова декантирв
ют раствор в склянку. Этот процесс продолжают до рас®
ворения всего перманганата. На дне стакана остается ня
которое количество нерастворимых примесей (главный
•образом, бурый осадок диоксида марганца), который вьн
брасывают. ч
После каждой декантации склянку с раствором взбалты-
вают, а после вливания последней порции раствора и остав-
шегося количества воды раствор перемешивают, закрыв
склянку стеклянной притертой пробкой, и затем оставляют
•его на 7—10 дней для выстаивания в темноте. За это время
окислятся все случайные органические примеси в воде, а об-
разовавшийся диоксид марганца осядет на дно. По проше-
ствии указанного времени раствор осторожно сливают при
помощи стеклянного сифона или фильтруют через стеклян-
ный фильтрующий тигель с пористым дном или через стек-
лянную вату. Через бумажные фильтры раствор перманга-
ната фильтровать нельзя. Титр выстоявшегося и профильт-
рованного раствора, защищенного от пыли и испарения, не
изменяется длительное время. За 4 мес он снижается на
0,5%; если раствор не фильтровали, то за это же время
титр может уменьшиться на 5 %.
Титр раствора перманганата уменьшается вследствие
окисления органических загрязнений, находящихся в воде
а также вследствие постепенного разложения перманганат:
с выделением кислорода. Разложение перманганата уско
ряется действием света, а особенно каталитически присут
ствием диоксида марганца и ионов Мп2+.
Для быстрого приготовления раствора перманганат,
растворяют 3,16г КМпО4 (х.ч.), как описано выше, в 1.
Раствор
воды.
нагревают до кипения и выдерживают при
этой температуре на водяной бане в течение 1 ч. Затем ра-
створ фильтруют через стеклянную вату или фильтрующую
воронку в склянку с притертой пробкой. После охлаждения
можно устанавливать нормальность раствора. Следует из-
148
бегать соприкосновения раствора перманганата с резиновы-
ми трубками или пробками.
Хранят растворы перманганата в склянках темного стек-
ла в темном шкафу. При титровании следует пользоваться
бюретками со стеклянными кранами.
Установка нормальности раствора пер-
манганата. Нормальность 0,1 н. раствора пермангана-
та устанавливают по щавелевой кислоте, оксалату натрия,
оксалату аммония, по стандартному образцу фортепианной
проволоки и другим веществам.
По щавелевой к и с л о т е. Перманганат калия реа-
гирует со щавелевой кислотой по уравнению
5Н2СА + 2КМпО4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 10СО, +
+ K2SO4 + 8H2O.
Щавелевая кислота должна быть химически чистой, со-
став ее строго соответствовать формуле Н2С2О4-2Н2О. Ща-
велевую кислоту очищают перекристаллизацией и для ус-
тановки нормальности раствора перманганата применяют
только свежеперекристаллизованную кислоту, так как при
хранении она может терять часть кристаллизационной воды.
Как следует из уравнения реакции, с двумя молекулами
КМпО4 реагирует пять молекул Н2С2О4. Ионы С2О4~ окис-
ляются до СО2 с отдачей двух электронов; С2О27~ 2е —
=2СО2, откуда следует, что 1 экв равен половине молеку-
лярной массы: Зн,с!о1-2н2о = 126,07/2 = 63,03.
Перекристаллизация щавелевойкисло ты.
Для перекристаллизации отвешивают на технохимических
весах 100 г щавелевой кислоты, помещают в стакан вмести-
мостью 300 мл, приливают 150 мл горячей воды и нагревают
на плитке или газовой горелке (на сетке) до полного раст-
ворения, непрерывно перемешивая стеклянной палочкой.
Горячий раствор фильтруют через бумажный складчатый
фильтр. Воронку и фильтр берут таких размеров, чтобы
вместился сразу весь горячий раствор. Воронку следует
'брать с укороченной трубкой, так как длинная будет заби-
ваться кристаллами.
Чтобы ускорить кристаллизацию, стакан с фильтратом
помещают в кристаллизатор вместимостью 2—3 л, наполнен-
ный холодной водопроводной водой, и перемешивают; при
появлении кристаллов перемешивание ускоряют. После ох-
лаждения раствора перемешивание продолжают еще
10 мин; при этом получаются мелкие кристаллы щавелевой
кислоты.
149
Выделившиеся кристаллы отделяют от маточного рал!
створа фильтрованием под вакуумом. Для этого в фарфоро-Ц
вую воронку Бюхнера помещают сначала фильтр, закрыва-
ющий только ее дно, затем кладут второй фильтр несколько
большего размера. Фильтры смачивают водой из промы-
валки и отсасывают при помощи водоструйного насоса; при
этом фильтры плотно присасываются к дну воронки. Весь
раствор с кристаллами выливают в воронку. Кристаллы,
оставшиеся на стенках стакана, счищают в воронку стек-
лянной палочкой. Затем включают насос и отсасывают до
тех пор, пока из трубки воронки не прекратится стекание
капель раствора, а кристаллы станут белоснежными. Л
Полученную щавелевую кислоту вместе с фильтрами и^И
влекают из воронки и помещают на сложенный вдвое лисЯ
фильтровальной бумаги. Оставшиеся на стенках воронке
кристаллы счищают стеклянной палочкой. Кристаллы равИ
номерно распределяют по бумаге, накрывают их вторые
листом фильтровальной бумаги и тщательно отжимаютя
Когда бумага становится влажной, ее заменяют новой
и снова отжимают; этот процесс повторяют до тех пор, пока
бумага не перестанет увлажняться. При каждой смене бу-
маги кристаллы разрыхляют и перемешивают стеклянной
палочкой. Их сушат до тех пор, пока они не перестанут при-
липать к стеклянной палочке или не будут отставать от нее
при легком постукивании. После этого их оставляют на воз^Ц
духе еще полчаса, распределив тонким слоем на лист»
' фильтровальной бумаги. Выход ~70 г. Полученную такил^
образом щавелевую кислоту хранят в плотно закрытой бан-
ке или бюксе.
Приготовление 0,1 н. раствора щавелевой
кислоты. Для стандартизации 0,1 н. раствора перманга-
ната обычно готовят 250—500 мл 0,1 н. раствора щавеле-jj
вой кислоты, но не более, так как щавелевая кислота в ра-]
створе постепенно разлагается и долго храниться не может]
Для приготовления 0,5 л 0,1 н. раствора щавелевой кислотья
требуется 0,5-0,1-63,03 = 3,152 г. Взвешивание производят]
на аналитических весах на часовом стекле или бюксе. За]
тем навеску щавелевой кислоты переводят в мерную колбу]
вместимостью 500 мл, используя небольшую воронку; ща-1
велевую кислоту ссыпают в воронку, а часовое стекло (или]
бюкс) снова взвешивают; количество Н2С2О4-2Н2О находят]
по разности. Воронку тщательно смывают несколько раз ]
из промывалки; всего расходуется 150—200 мл воды. Содер-1
жимое колбы осторожно перемешивают до полного раство-1
рения щавелевой кислоты. Затем содержимое колбы дово->
150
дят до метки водой, закрывают пробкой и хорошо переме-
шивают. Вычисляют титр и нормальность раствора.
Например, навеска щавелевой кислоты равна 3,2216 г,
титр раствора, г/мл, составит
г о он о = 3,2216/500 = 0,006443.
Нормальность раствора щавелевой кислоты
^н.с.о.-гн.о = 3,2216.1000/(63,03-500) = 0,1022.
Титрование. Отбирают пипеткой или при помощи
бюретки 3—4 порции раствора щавелевой кислоты по
25,0 мл в конические колбы для титрования. В каждую кол-
бу добавляют по 15 мл 2 н. раствора H2SO4 и нагревают до
80—90°C (но не до кипения!), затем медленно титруют ра-
створом перманганата, подложив под колбу лист белой бу-
маги для лучшего наблюдения за изменением окраски.
«Нуль» в бюретке с раствором перманганата устанавлива-
ют по верхнему краю мениска. Титровать рекомендуется
быстро падающими каплями раствора перманганата, при
этом раствор необходимо хорошо перемешивать. К концу
титрования колбу подогревают и дотитровывают раствор
Н2С2О4, добавляя раствор перманганата по каплям до по-
явления едва заметного на белом фоне устойчивого бледно-
розового окрашивания.
Первое титрование дает лишь ориентировочное значение
отсчета по бюретке, которое указывает, где следует ожи-
дать конечную точку титрования. Из отсчетов последующе-
го титрования 3—4 проб вычисляют среднее значение отсче-
та. По взятым для титрования объемам и нормальности ща-
велевой кислоты вычисляют нормальность раствора пер-
манганата.
Можно взять для установки титра 3—4 отдельные навес-
ки перекристаллизованной щавелевой кислоты (~0,16 г)
в колбы для титрования вместимостью 250 мл и растворить
их в 50—60 мл воды. Затем добавляют по 10 мл 2 н. раство-
ра H2SO4, нагревают почти до кипения (80—90 °C) и титру-
ют, как описано выше. По результатам титрования рассчи-
тывают нормальность раствора перманганата, а затем на-
ходят среднее значение из нескольких близко сходящихся
определений. Нормальность раствора по отдельной навеске
находят по формуле
^КМп0, = Ю00т/(63,031/),
где m — масса навески щавелевой кислоты, г; 63,03—экви-
валент щавелевой кислоты; V — объем раствора перманга-
151
ната, пошедшего на титрование навески щавелевой кисло-
ты, мл.
Титрование перманганатом проводят в присутствии сер-
ной кислоты; соляную кислоту для этой цели применять не-
льзя, так как ионы С1~ являются слабыми восстановителя-
ми и частично могут титроваться перманганатом. Азотную
кислоту применяют в исключительных случаях (когда ис-
пользование серной кислоты невозможно по каким-либо
причинам) и только разбавленную, так как концентриро-
ванная является окислителем и может мешать титрованию
восстановителей.
Контрольные вопросы
1. Как реагирует перманганат с восстановителями в кислой и нейтраль-
ной среде? Написать уравнение реакций. 2. Как приготовить 0,1 н. рас-
твор перманганата для титрований в кислой среде? 3. Как устанавли-
вается нормальность раствора перманганата? 4. Как перекристаллизЫ
вать щавелевую кислоту? 5. Как титруют щавелевую кислоту
раствором перманганата? ;
§ 46. Определения методом перманганатометрии
Определение железа (II) в соли Мора i
Соль Мора представляет собой двойной сульфат железа
(П)-аммония FeSO4-(NH4)2SO4-6H2O. При длительном
и неправильном хранении железо (II) частично окисляет-
ся кислородом воздуха до железа (III).
Выполнение определения. Из реактивной бан-
ки отбирают и взвешивают навеску ~ 1 г соли Мора в ста-
кане вместимостью 250 мл, добавляют к навеске 25—30 мл
1 н. раствора H2SO4 и растворяют путем взбалтывания без
подогревания. Помещают в колбу на кончике шпателя су-
хого карбоната кальция СаСО3; в результате растворения
карбоната в кислоте образуется углекислый газ в колбе,
который будет предохранять Fe2+ в растворе от окисления
кислородом воздуха. Прозрачный светло-зеленый раствор
титруют раствором перманганата (0,1 н.) до бледно-розо-
вого окрашивания с примесью оранжево-желтого цвета
ионов Fe3+.
Содержание Fe2+, %, определяют по формуле
xFe2+ = VTV0,005585/(100/n),
где ^Fe2+ —содержание Fe2+ в соли Мора, %; V — объем
раствора перманганата; затраченный на титрование навес-
ки соли Мора, мл; N—нормальность раствора перманга-
152
ната; 0,005585 — титр 0,1 н. раствора перманганата по же-
лезу, г/мл; т-— масса навески соли Мора, г.
Анализ технической щавелевой кислоты
Анализ проводят точно так же, как и установку титра
раствора перманганата по перекристаллизованной щавеле-
вой кислоте. Определение процентного содержания прово-
дят методом пипетирования или методом отдельных наве-
сок. Расчет процентного содержания щавелевой кислоты
в образце проводят по вышеприведенным формулам.
Определение кальция
К полученному раствору пробы (в качестве контрольной
задачи) добавляют несколько капель концентрированной
НС1 и разбавляют водой до 100—200 мл. Отгоняют СО2
кипячением и добавляют 3 г кристаллического оксалата
аммония (NH4)2C2O4-H2O. Нагревают раствор до 70°С,
добавляют 2 — 3 капли 0,2 %-ного раствора индикатора
метилового красного и по каплям аммиак (1:1) при пере-
мешивании до перехода красной окраски индикатора в жел-
тую. Для кристаллизации осадку дают отстояться в тече-
ние 1 ч и декантируют жидкость через стеклянный фильт-
рующий тигель № 3. Осадок заметно растворим в воде,
поэтому его промывают 1 %-ным раствором оксалата ам-
мония, затем переводят на фильтр и промывают до отрица-
тельной реакции на ион С1~. После этого промывают пор-
цией этанола и затем эфира.
Осадок растворяют на фильтре в тигле разбавленной
(1:1) H2SO4, расходуя ее не более 10 мл. Промывают
фильтр водой, разбавляют до ~200 мл водой, нагревают до
80—90 °C и титруют 0,1 н. раствором перманганата калия до
появления устойчивого розового окрашивания. 1 мл 0,1 н.
раствора перманганата соответствует 2,004 мг кальция.
Определение диоксида марганца МпО2 в пиролюзите
В коническую колбу помещают ~ 0,5 г пиролюзита, так-
же точную навеску 1,000 г оксалата натрия, добавляют
100 мл горячего 2 н. раствора H2SO4 и взбалтывают содер-
жимое колбы до полного растворения веществ. Если раст-
ворение идет замедленно, то колбу можно подогреть до
70—80 °C до полного растворения. По мере испарения до-
бавляют горячую воду.
После разложения навески горячий раствор титруют
0,1 н. раствором перманганата до появления устойчивого
малинового окрашивания.
Пиролюзит окисляет оксалат по уравнению
153
MnO2 + 2H+ = Mn2+ + f 2CO2 + 2H2O. Я
Перманганатом титруют избыток оксалата, который*!
остался в растворе после растворения навески пиролюзита!)
Контрольные вопросы
1. Как определяют железо (II) в соли Мора перманганатометрически?!
2. Как определяют кальций в растворе перманганатометрически? 3. Как»,
определяют диоксид марганца в пиролюзите? 4. Как анализируют техЯ
ническую щавелевую кислоту?
§ 47. Иодометрия Я
В иодометрии используют превращение элементарног^|
иода в ионы I- или наоборот. Титрованными рабочими ра-
створами служат растворы иода и тиосульфата натрия. Иод
является слабым окислителем, при этом он восстанавлива-
ется до I- иона:
/2 + 2е = 2/-.
Эта реакция обратима, ее окислительно-восстановитель-
ный потенциал /21- = -(-0,53 В. Иодом окисляются только
те восстановители, которые имеют меньший потенциал.
Ионы иода окисляются сильными окислителями до свобод-
ного иода, при этом каждый ион или атом иода теряет или
принимает один электрон. Следовательно, 1 экв иода равен
его атомной массе: 31=4] = 126,90.
Приготовление 0,1 н. раствора иода. Про-
дажные препараты иода содержат примеси IC1, 1Вг, 1С13,
а также воду. Иод очищают от примесей возгонкой. Все ра-
боты с иодом (пересыпание, возгонку и т. п.) следует про-
водить в вытяжном шкафу. Взвешивать иод разрешается
только в закрытой посуде (бюксе).так как его пары вызы-^
вают быструю коррозию металлических частей аналитичеЯ
ских весов. Пары иода ядовиты. Я
Для приготовления 1 л 0,1 н. раствора иода требуется]
~ 12,7 г иода (х. ч.). Чтобы получить такое количество иода,
для возгонки берут его на 25 % больше, т. е. ~16г. Для
отвешивания иода тарируют на технохимических весах под-
ходящих размеров посуду с крышкой (бюкс, пробирку
с притертой пробкой), помещают в нее иод и, закрыв крыш-
кой, взвешивают. Затем взвешивают на часовом стекле^
~2 г иодида калия и ~8г свежепрокаленного оксида каль-Ц
ция (оксид кальция вводится для поглощения воды). ИодидЯ
калия вытесняет иод из его соединений с галогенами: Я
IC1 + К1->12 + КС1. Л
Навески всех трех веществ пересыпают в яшмовую илиВ
154
агатовую ступку, быстро растирают пестиком и пересыпают
в колбу для возгонки. Фарфоровая ступка для растирания
смеси не годится, так как на ее шероховатой поверхности
остается много иода. Возгонку следует проводить в колбе
из жаропрочного стекла, вставив в ее корковую пробку про-
бирку с холодной водой, или в специальном приборе
(рис. 20). Иод возгоняют быстрым вращением колбы в пла-
мени горелки, обогревая
лишь ее дно. Нагревание
продолжают до тех пор, по-
ка весь объем колбы не за-
полнится темно-фиолетовы-
ми парами иода, после чего
прибор оставляют стоять
для охлаждения на асбесто-
вой сетке. Пары иода кон-
денсируются на холодной
поверхности пробирки. Ос-
торожно вынув пробирку из
колбы, стряхивают или счи-
щают стеклянной палочкой
кристаллы во взвешенный
бюкс. Если иода оказалось
мало, возгонку продолжают
и полученный иод снова счи-
щают в бюкс. Так продол-
жают до получения необхо-
димого количества иода.
Для приготовления 0,1 и.
Рис. 20. Прибор для возгонки иода
створа иода закрытый бюкс
с возогнанным иодом взвешивают на аналитических весах
и затем иод осторожно пересыпают через воронку с укоро-
ченной трубкой в мерную колбу. Бюкс закрывают крышкой,
а воронку быстро смывают раствором иодида калия и за-
тем водой из промывалки. Колбу закрывают пробкой
и взвешивают бюкс второй раз, чтобы по разности найти
массу иода.
Иод легко растворяется в растворе иодида калия. Иоди-
да калия должно быть в 2—3 раза больше навески иода.
Если навеска иода —13 г, то иодида калия нужно взять
~30г. Это количество иодида растворяют в 250—300 мл
воды. Раствор иода не разбавляют водой до тех пор, пока
не убедятся в том, что весь иод растворился. Так как ра-
створ иода интенсивно окрашен в красно-бурый цвет, то,
для того чтобы установить, весь ли иод растворился, ра-
створ необходимо просматривать на свет. Нерастворивший-
155
ся иод собирается на дне колбы в виде черных частичек или 1
образует пленку, плавающую на поверхности раствора, с ха-
рактерным металлическим блеском. Если через 15—20 мин
еще остался нерастворившийся иод, в колбу следует доба-
вить ~2г кристаллического иодида калия. Закрыв колбу,
но не взбалтывая содержимое, ее наклоняют так, чтобы
кристаллы иода и иодида калия оказались в одном месте.
Вокруг кристаллов иода образуется зона концентрирован-
ного раствора иодида калия, и иод быстро растворяется.
После полного растворения иода раствор разбавляют до
метки водой и вычисляют титр раствора делением навески
иода на объем раствора. Защищенный от действия света
и закрытый притертой пробкой раствор иода сохраняется
длительное время без изменений титра. Весьма устойчив
раствор иода (0,1 н.), содержащий не менее 4 % иодида
калия.
Приготовление 0,1 н. раствора тиосульфа-
та натрия. Тиосульфат взаимодействует с иодом по
уравнению Д
2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4Oe, |
при этом два иона 320з~ отдают молекуле иода 12 два элек-||
трона; 1 экв тиосульфата натрия равен его молекулярной^
массе: 5Na2s2o,-5H2o =248,18. Ь
Для приготовления 1 л 0,1 н. раствора тиосульфата на-’
трия взвешивают ~ 24,8 г реактива на часовом стекле или
в стакане на технохимических весах и всыпают навеску че-
рез воронку в чистую мерную колбу или литровую склянку.
Добавляют воды, растворяют навеску, разбавляют водой до
1 л и перемешивают. Дистиллированную воду для приготов-
ления раствора применяют свежеперегнанную (или предва-
рительно прокипяченную и охлажденную). Склянка для ра-
створа должна быть тщательно вымыта: если ее мыли хро-
мовой смесью или какой-либо кислотой, то после этого
следует хорошо промыть водой, а затем раствором карбо-
ната или бикарбоната натрия до полного удаления остатков
кислоты. В противном случае следы кислоты будут способ-
ствовать частичному разложению тиосульфата — образова-
нию мути (см. реакции тиосульфата).
Устанавливают нормальность раствора тиосульфата не
ранее чем через 10 дней после его приготовления. Если же
раствор приготовлен на свежепрокипяченной дистиллиро-
ванной воде, то его нормальность можно устанавливать че-
рез день после приготовления. Для повышения устойчивости
раствора к нему прибавляют 0,1 г карбоната натрия на 1
156 Я
раствора. Хранят растворы тиосульфата в бутылях, закры-
тых пробкой с хлоркальциевой трубкой, наполненной на-
тронной известью или аскаритом, для защиты от СОг воз-
духа.
Индикатор иодометрии. В качестве индикатора
при йодометрических титрованиях применяют растворимый
крахмал, который с незначительной концентрацией свобод-
ного иода дает синее окрашивание. Для приготовления
1 %-ного раствора растирают в фарфоровой ступке Юг
крахмала со 100 мл горячей воды. Растертую кашицу вли-
вают при размешивании в 900 мл кипящей воды, прибав-
ляют 2 капли концентрированной НС1 и кипятят 3—5 мин.
После охлаждения и отстаивания, в течение суток раствор,
если в нем окажется осадок, фильтруют. Раствор должен
представлять собой прозрачную или слабоопалесцирую-
щую жидкость. Раствор сохраняется в прохладном месте до
10—12 дней.
Установление нормальности раствора
тиосульфата натрия. Нормальность раствора можно
установить по раствору иода с приготовленным (или уста-
новленным) титром. Для этого отбирают 25,0 мл раствора
иода в колбу для титрования, добавляют 20—30 мл воды
и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия до получе-
ния желтой окраски. Добавляют 2—Змл раствора крахма-
ла и продолжают титровать синий раствор до полного обес-
цвечивания. Раствор крахмала следует добавлять вблизи
конечной точки титрования, когда иода в растворе остается
очень мало. Если крахмал прибавить раньше, когда иода
в растворе еще много, то образуется соединение иода с крах-
малом, которое медленно реагирует с тиосульфатом, поэто-
му легко перетитровать. Нормальность раствора рассчиты-
вают по нормальности раствора иода, как обычно.
Нормальность раствора тиосульфата устанавливают так-
же по дихромату. В кислой среде дихромат выделяет из
иодида калия свободный иод в эквивалентном количестве.
Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата:
К2Сг2О, 4- 6KI + 7H2SO4 = Cr2 (SO4)3 + 31а + 4K2SO4 + 7Н2О.
Два атома шестивалентного хрома в молекуле КгСг2О7
принимают шесть электронов: 1 экв дихромата калия равен
ЭК!сг2о,=М/6=294, 19/6=49,03 г.
Установку нормальности проводят методом отдельных
навесок или методом пипетирования. Для установки нор-
мальности по 0,1 н. раствору дихромата отбирают пипеткой
или при помощи бюретки 3—4 порции по 25,0 мл 0,1 н. ра-
157
створа дихромата калия в колбы для титрования, в которых
находится по 10—12 мл 10 %-ного (по объему) раствора
H2SO4 и по 5—7 мл 20 %-ного свежеприготовленного раство-
ра иодида калия. Дихромат вводят сначала в одну колбу,
выдерживают ее 5—10 мин в темноте для завершения ре-
акции, затем разбавляют водой до 200 мл и титруют раство-
ром тиосульфата. По достижении светло-желтого окраши-
вания добавляют 2—3 мл раствора крахмала и продолжают
титровать раствором тиосульфата, прибавляя его по кап-
лям, каждый раз хорошо перемешивая раствор, до перехода
синей окраски в светло-зеленую (ион Сг3+). Чтобы прове-
рить, не перетитрован ли раствор, к нему прибавляют одну
каплю (не больше!) 0,1 н. раствора дихромата, при этом
должно вновь появиться устойчивое синее окрашивание. Из
3—4 близко сходящихся титрований берут среднее и вычис-
ляют нормальность раствора тиосульфата.
Например, на титрование 25,0 мл точно 0,1 н. раствора
дихромата идет 25,50 мл раствор тиосульфата (среднее из
трех титрований); нормальность раствора тиосульфата: j
jVNa_o 5Н о = о,1-25,0/25,50 = 0,09863. ф
§ 48. Определения методом иодометрии fl
Определение сульфита натрия
Определение проводится обратным титрованием. Луч-
шие результаты получаются, когда анализируемый раствор
сульфита из бюретки (или пипеткой) вливают в стандарт-
ный раствор иода, взятый в избытке; затем избыток иода
оттитровывают тиосульфатом.
Выполнение определения. Берут навеску
(~1,6г) безводного или (~3,2г) кристаллического суль-
фита натрия в мерную колбу вместимостью 250 мл. Перево-
дят через воронку в колбу, стекло смывают водой из про-
мывалки, сульфит растворяют в воде путем взбалтывания
и разбавляют до метки водой. В конические колбы для ти-
трования отбирают пипеткой по 50,0 мл 0,1 н. установлен-
ного раствора иода, добавляют туда же пипеткой по 25,0 мл
приготовленного анализируемого раствора сульфита. Содер-
жимое в колбах перемешивают, дают постоять 5 мин и от-
титровывают избыток иода 0,1 н. раствором тиосульфата.
После оттитровывания большей части иода, когда раствор
станет светло-желтым, добавляют 1—2 мл раствора крах-
мала и дотитровывают иод до полного обесцвечивания ра-
створа (исчезновения синего окрашивания).
158 1
Вычисления проводят по формуле
*n..so. " - ^..s.o.Vs.o.) -0,006302.250 X
X 100/(250m),
где Vi — объем раствора иода, мл; IVi — нормальность ра-
створа иода; VNa2s2o3 —объем раствора тиосульфата, мл;
#Na,s2o3 — нормальность раствора тиосульфата; 0,006302 —
титр раствора иода по Na2SO3, г/мл; т— навеска сульфи-
та натрия, г.
Определение «активного» хлора в белильной извести
Белильная известь представляет собой технический ги-
похлорит кальция СаОС12 в смеси с хлоридом кальция
СаС12. В кислой среде белильная известь выделяет «актив-
ный» свободный хлор, который при обработке иодидом ка-
лия белильной извести окисляет ионы 1~ до свободного
иода:
СаОС12 + 2KI + 2НС1 = 12 + СаС12 + 2КС1 + Н2О.
Выделившийся в эквивалентном количестве иод оттит-
ровывают раствором тиосульфата.
Выполнение определения. Навеску ( — 0,16г)
взвешивают в пробирке, плотно закрытой пробкой, сначала
на лабораторных весах, а затем на аналитических. Содер-
жимое пробирки (под тягой) пересыпают в коническую кол-
бу вместимостью 100 мл, добавляют в колбу 5 мл воды и на-
веску быстро растирают в кашицу стеклянной палочкой,
сплюснутой на конце. Палочку смывают в колбу водой из
промывалки и убирают. Насыпают в колбу —1,5 г иодида
калия и наливают 15 мл 2 н. раствора НС1, колбу закрыва-
ют часовым стеклом и ставят в темное место на 10 мин.
Выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата
натрия до светло-желтой окраски, прибавляют 1—2 мл ра-
створа крахмала и продолжают титрование до исчезнове-
ния синего окрашивания.
1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата соответствует 0,006349 г
СаОС12.
Определение ионов меди (II)
Определение основано на реакции восстановления иона
Си (II) до Си (I) и на образовании при этом трудно раство-
римого осадка Cui. Реакция обратима, но она сильно сдви-
гается в сторону образования свободного иода, так как Cui
15»
выпадает в осадок, уменьшая концентрацию ионов Си+
очень малых значений (77Pcui ==10-6):
4П + 2Cu2+ = 12 + 2011.
Выполнение определения. Полученный в каче
стве контрольной задачи раствор переводят в мерную кол
бу вместимостью 250 мл (количественно) и разбавляют во-
дой до метки. После перемешивания отбирают пипеткой
3—4 порции по 25,0 мл раствора в колбы для титрования
с притертыми стеклянными пробками. В колбы добавляют
по 5 г сухого иодида калия и по 3—4 мл 80 %-ной уксус-
ной кислоты (можно 3—4 мл 2 н. раствора H2SO4). Чере-
10 мин титруют выделившийся иод 0,1 н. раствором тиосуль-
фата с установленной нормальностью до получения светло-
желтого окрашивания, затем добавляют 1—2 мл растворг
крахмала и продолжают титрование до исчезновения сине-
го окрашивания.
По нормальности раствора тиосульфата и его объему
затраченному на титрование, рассчитывают содержание
Сн2+ в исходном растворе. 1 мл 0,1 н. раствора тиосульфа-
та соответствует 6,354 мг меди.
Контрольные вопросы
1. На каких реакциях основана иодометрия? 2. Как готовят титрован-
ные растворы иода? 3. Как готовят титрованный раствор тиосульфата?
4. Как определяют сульфит иодометрически? 5. Как определяют актив-
ный хлор в белильной извести? 6. Как определяют ионы меди иодомет-
рически?
§ 49. Дихроматометрия
В дихроматометрии (хроматометрии)
рабочим раство-
ром является титрованный раствор дихромата калия
К2Сг2О7, применяемый в качестве окислителя. Дихромат ка-
лия как окислитель имеет ряд преимуществ по сравнению
с перманганатом:
1. Титрованный раствор дихромата калия можно гото-
вить растворением точной навески реактива в определенном
объеме воды. Перекристаллизацией и высушиванием при
200 °C получают препарат химически чистым, точно соот-
ветствующим его формуле К2Сг2О7.
2. Раствор дихромата обладает чрезвычайной устойчи-
востью. Он не разлагается даже при кипячении в кислых
растворах. Раствором дихромата можно титровать немед-
ленно после его приготовления. Им можно титровать горя-
160
чие солянокислые растворы. Растворы дихромата хранятся
длительное время без изменения титра.
В реакциях окисления шестивалентный хром дихромата
восстанавливается до трехвалентного:
СГ2ОГ + 6е“ + 14Н+ = 2Сг3+ + 7Н2О.
Эквивалент дихромата равен Экгсг2о7 =М/6=49,03.
Приготовление 0,1 н. раствора дихромата
калия. Навеску 4,903 г перекристаллизованного дихрома-
та калия растворяют в мерной колбе вместимостью 1 л
и разбавляют водою до метки. Нормальность и титр раство-
ра определяют путем вычислений.
Чтобы получить перекристаллизованный препарат, ра-
створяют 100 г дихромата калия в 150 мл воды при нагре-
вании до кипения. Энергично размешивая, раствор вылива-
ют тонкой струйкой в фарфоровую чашку для получения
мелких кристаллов. Раствор охлаждают ледяной водой
и выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке с по-
ристой стеклянной пластинкой, сушат 2—Зч при 100—
105 °C в сушильном шкафу, растирают в порошок и окон-
чательно высушивают при 200 °C в течение 10—12 ч. Чисто-
та полученного препарата 99,97—100,00 % К2СГ2О7.
Условия титрования дихроматом калия.
Растворы дихромата калия чаще всего применяют для ти-
трования железа (II). Перед титрованием добавляют смесь
кислот (H2SO4 и Н3РО4) для повышения кислотности ра-
створа и связывания ионов Fe3+, образующихся при титро-
вании, в бесцветный комплекс [Fe(PO4)2]3_. Титруемый
раствор разбавляют водой для уменьшения интенсивности
зеленой окраски от образующихся ионов Сг3+.
При титровании дихроматом применяют окислительно-
восстановительные индикаторы: дифениламин или фени-
лантраниловую кислоту, меняющие свою окраску при не-
значительном избытке дихромата в титруемом растворе. Эти
индикаторы меняют окраску в результате перехода восста-
новленной формы в окисленную, их называют окислитель-
но-восстановительными индикаторами.
Определение железа (II) в соли Мора
Берут 3—4 навески соли Мора (по — 1 г) в колбы для
титрования вместимостью 500 мл, растворяют каждую из
них в 25—30 мл 1 н. раствора H2SO4 без подогревания пу-
тем взбалтывания. Добавляют в колбу на кончике шпателя
карбонат кальция для заполнения колбы СО2, защищаю-
щим Fe2+ от окисления кислородом воздуха. Добавляют
П—32 161
в колбу 25 мл смеси кислот (150мл концентрированно^
H2SO4 смешивают с 500 мл воды, добавляют 150мл коц.
центрированной Н3РО4 и разбавляют до 1 л водой), разбав-
ляют водой до 200 мл, добавляют 5 капель раствора дифе-
ниламина и титруют раствором дихромата калия до пере-
хода светло-зеленого окрашивания в сине-фиолетовое.
Зеленая окраска во время титрования постепенно усилива
ется (Сг3+). 1 мл 0,1 н. раствора дихромата калия соответ
ствует 0,005585 г Fe2+.
Определение железа (III) в руде или оксиде железа
Стандартный образец руды или оксид железа предвари
тельно высушивают при 100—
105 °C до
постоянной
массы.
Точную навеску руды или оксида железа ( — 0,2 г) раство-
ряют в 20—25 мл концентрированной НС1 с добавлением
1 мл 10 %-ного раствора дихлорида олова при нагревании
на песчаной бане до полного растворения, закрыв колбу ча-
совым стеклом. В присутствии SnCl2 растворение происхо-
дит быстрее. Навеску оксида железа можно растворять
в концентрированном НС1 без добавления раствора SnCl2.
После полного растворения навески (отсутствие темных ча-
стиц на дне колбы) раствор разбавляют водой до 30—40 мл,
нагревают почти до кипения и по каплям при непрерывном
размешивании добавляют 10 %-ный раствор хлорида олова
(SnCl2-2H2O) до полного обесцвечивания раствора. Избы-
ток раствора хлорида олова допускается не более 1—2 ка-
пель. Раствор охлаждают в проточной воде до комнатной
температуры и добавляют к нему 10 мл насыщенного ра-
створа хлорида ртути HgCl2. Через 10 мин раствор разбав-
ляют до 200 мл водой, добавляют к нему 25 мл смеси кислот
(H2SO4 и Н3РО4, см. выше), 5 капель раствора дифенила-
мина и титруют раствором дихромата калия до перехода
окраски от светло-зеленой к сине-фиолетовой. 1 мл 0,1 н. ра-
створа бихромата калия соответствует 5,585 мг железа.
Хлоридом олова (II) восстанавливают железо (III) до
. (II); хлорид ртути (II) добавляют для устранения влияния
избытка хлорида олова. Хлорид ртути титрованию не ме-
шает. д
|
§ 50. Броматометрия О
В качестве рабочего раствора в броматометрии приме-
няют раствор бромата калия (бромноватокислого калия)
КВгОз.
162
Бром в бромате калия (ион ВгО^) в результате реакции
окисления-восстановления превращается в ион Вг~:
ВгОГ + бе 4- 6Н+ = ВГ + ЗН2О.
Эквивалент бромата калия равен Э^вго, = А4/6 =
= 27,835.
Из продажного реактива х. ч. можно готовить титрован-
ный раствор по точной навеске после высушивания препа-
рата при 150—180 °C в течение 1—2 ч. Препараты х. ч. или
ч. д. а. содержат не менее 99,8 % КВгО3.
Приготовление 0,1 н. раствора бромата
калия. Растворяют 2,7835г высушенного бромата калия
в воде и разбавляют до метки водой в мерной колбе вме-
стимостью 1 л. Раствор бромата калия устойчив при хране-
нии неограниченно долгое время.
Проверка нормальности раствора бро-
мата по раствору тиосульфата. Проверку нор-
мальности проводят в случае необходимости. Отбирают пи-
петкой 25,0 мл 0,1 н. раствора бромата калия в колбу для
титрования. Добавляют 5 мл 4 н. раствора НС1 или 5 мл
разбавленной (1:5) H2SO4 и 10 мл 20 %-ного раствора
иодида калия. Перемешивают, дают раствору постоять
10 мин и разбавляют водой до 200 мл. Выделившийся иод
оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия, при-
бавляя вблизи конечной точки титрования 2—3 мл раствора
крахмала. Нормальность раствора вычисляют, как обычно.
Определение сурьмы в баббите
Растворяют 0,13—0,16 г истертого в порошок баббита
в 15 мл концентрированной H2SO4 при нагревании. По ох-
лаждении раствор разбавляют водой до 100 мл, добавляют
3—5 капель раствора метилового оранжевого или метило-
вого красного и титруют 0,1 н. раствором бромата калия до
обесцвечивания. Индикатор разрушается по мере титрова-
ния, поэтому в конце, когда окраска ослабнет, добавляют
еще несколько капель раствора индикатора. 1 мл 0,1 н. ра-
створа бромата калия КВгОз соответствует 6,088 мг Sb.
Действие индикатора основано на том, что в кислой сре-
де образующаяся из бромата бромноватая кислота окисля-
ет сурьму (III) до сурьмы (V) с выделением бромистого
водорода:
2НВгО3 + 3Sb2O3 = 2НВг + 3Sb2O6.
После окончания окисления сурьмы небольшой избыток
11*
163
бромата окисляет накопившийся в растворе бромистый во-И
дород: Н
НВгО3 + 5НВг = ЗВг2 4- ЗН2О, |
выделившийся в результате реакции бром разрушает инди-И
катор, и раствор меняет бледно-розовую окраску в бледное
желтую.
§ 51. Бромид-броматный метод лИ
Для определения многих органических соединений (фе-И
нол, анилин, окси- и аминопроизводных) пользуются сме-И
сью бромата с бромидом (КВгО3 и КВг), которые в кислойИ
среде выделяют свободный бром: В
КВгО3 + 5 КВг + 6НС1 = 6КС1 + 3Br2 + ЗН2О; I
бром в момент выделения бронирует органическое соеди-В
некие. Избыток брома определяют иодометрически, прибав-В
ляя в кислый раствор иодид калия:
Вг2 + 2KI = 12 + 2КВг. Р
Иод, выделившийся в количестве, эквивалентном избы4
точному брому, титруют раствором тиосульфата натрия, до-
бавляя вблизи конечной точки титрования 2—3 мл раство-
ра крахмала.
Приготовление 0,1 н. раствора бромид-
бромата и установление его нормальности.
Растворяют в воде 2,7835 г бромата калия и добавляют
к раствору Юг бромида калия. После растворения солей
раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 л и раз-
бавляют водой до метки.
Нормальность раствора устанавливают иодометрически,
Отбирают пипеткой 25,0 мл раствора бромид-бромата в кол-И
бу для титрования и прибавляют 25 мл концентрированной И
НС1. Добавляют 10 мл 10 %-ного раствора иодида калия В
й через 3 мин оттитровывают выделившийся иод 0,1 н. ра-
створом тиосульфата натрия, добавляя вблизи конечной
точки титрования раствор крахмала. По результатам титро-
вания вычисляют нормальность раствора.
Определение фенола
Растворяют точную навеску — 0,1 г технического фенола
в конической колбе вместимостью 250 мл в 20—25 мл горя-
чей воды. Добавляют 25,0 мл 0,1 н. раствора бромид-брома-
та, затем 10—20 мл разбавленной (1 : 1) НС1, 100—120 мл
164 4
воды и 10 мл 20 %-ного раствора KJ и оставляют в темном
месте на 10 мин. Титруют 0,1 н. раствором тиосульфата до
светло-желтой окраски, затем добавляют 1 мл 1 %-ного ра-
створа крахмала и титруют далее до исчезновения синего
окрашивания. 1 мл 0,1 н. раствора бромид-бромата соответ-
ствует 0,001568 г/мл фенола. Вычисления результатов ана-
лиза ведут по формуле для обратного титрования.
Контрольные вопросы
1. Каковы условия титрования дихроматом? 2. Как определяют содер-
жание железа (II) в соли Мора? 3. Как определяют железо (III) в ру-
де дихроматометрически? 4. Как определяют сурьму в баббите брома-
тометрически? 5. На чем основан бромид-броматиый метод? 6. Как
определяют фенол бромид-броматным методом? 7. Как вычисляют ре-
зультаты анализа при титровании обратным методом?
§ 52. Ванадатометрия
Рабочим раствором в ванадатометрии служит раствор
ванадата аммония (метаванадиевокислого аммония)
NH4VO3. Растворы используют для определения малых со-
держаний железа. Готовят 0,05; 0,01 и 0,001 н. растворы,
Определение основано на восстановлении VO^ до VO2+. Эк-
вивалент 3 = 116,98.
Приготовление 0,1 н. раствора и установ-
ление его нормальности. В чистый стакан вме-
стимостью 1 л помещают ~ 11,7 г ванадата аммония и при-
ливают 150—200 мл воды. Затем добавляют небольшими
порциями 150 мл концентрированной H2SO4 при непрерыв-
ном энергичном размешивании. Вначале при этом выпадает
бурый осадок пятиоксида ванадия, который в дальнейшем
растворяется при добавлении H2SO4 при размешивании.
После охлаждения раствор переводят в мерную колбу вме-
стимостью 1 л и, тщательно обмыв стенки стакана, в кото-
ром производилось растворение, доводят объем водою до
метки и перемешивают. Кислотность полученного раствора
составляет ~6н. Растворы ванадата меньшей концентрации
готовят растворением меньшей навески, но с соблюдением
той же кислотности — 6 н. H2SO4. Растворы ванадата мож-
но хранить на рассеянном свету. Титр растворов не изменя-
ется в течение нескольких лет.
Для установления нормальности раствора ванадата го-
товят ~0,1 н. раствор соли Мора (39,5 г соли Мора раство-
ряют в 200 мл воды с добавлением 50 мл концентрирован-
ной H2SO4 и разбавляют водой до 1л), затем титруют этим
раствором порции по 25,0 мл 0,1 н. раствора дихромата
165
(С установленной нормальностью и 0,1 и. приготовленного ра
створа ванадата.
Отбирают 25,0 мл установленного 0,1 н. раствора
.К2СГ2О7 в колбу для титрования, добавляют 25 мл смеси
кислот (H2SO4 и Н3РО4, см. § 47), разбавляют водой до
150 мл, добавляют 5 капель раствора фенилантраниловой
кислоты и титруют раствором соли Мора до перехода окра-
ски раствора от фиолетовой к зеленой.
Отбирают 25,0 мл устанавливаемого раствора ванадата
аммония, добавляют 25 мл смеси кислот (H2SO4 и Н3РО4),
40 мл разбавленной (1;3)H2SO4. Разбавляют водой до
150 мл, добавляют 5 капель раствора фенилантраниловой
кислоты и титруют тем же 0,1 н. раствором соли Мора до
перехода окраски от фиолетовой к зеленой.
Нормальность раствора вычисляют по формуле
= ^К2СгО, ^1/^2’
где 71
объем раствора соли Мора,
пошедший
на титрова
ние раствора ванадата аммония, мл; V2 — объем раствора
соли Мора, пошедший на титрование раствора дихромата
калия, мл.
§ 53. Титанометрия
Для титанометрических определений используют ра<
створ трихлорида титана TiCl3 или сульфата титана (1Щ
Ti2(SO4)3. Раствор сульфата титана (III) является боле<
устойчивым. ?
Определение основано на окислении титана (III) до (IVj|
Приготовление и хранение 0,1 н. раствора
Продажный препарат сульфата титана (III) содержит в ра-
створе — 15% Ti2(SO4)3, что соответствует примерно 1 н.
Ti2(SO4)3. Разбавляют 100 мл такого раствора до 1 л 4н.
раствором H2SO4 (112 мл концентрированной H2SO4 сме-
шивают с водой и разбавляют до 1л). Приготовленный pas
створ содержит много ионов Ti (IV).
Раствор сульфата титана (III) имеет фиолетовый цвет
сохраняют его в склянке из темного стекла, защищая О'
прямого солнечного света. Для восстановления Ti (IV;
200 мл приготовленного раствора встряхивают с 300 мл жид
кой амальгамы цинка в течение 1 мин и переливают в бу
тыль для хранения раствора.
Титрованные растворы солей титана хранят в специаль
рой установке, где бюретка соединена с бутылью сифонов
И раствор находится в атмосфере инертного газа (рис. 21)
160
Рис. 21. Приспособление для хра-
нения растворов титана (III):
1—склянка для запасного раство-
ра; 2 — кран на сифоне, соединяю-
щем бюретку со склянкой; 3— ап-
парат Киппа
Вся установка собирается герметично и без применения
каучука. После наполнения бутыли раствором соли титана
(III) открывают кран бюретки и пропускают медленный
ток СО2 из аппарата Киппа в течение 1 ч для вытеснений
воздуха из всей установки. Кран закрывают и дают раство-
ру стоять 2—3 дня. Перед титрованием снова пускают ток
СО2 через бюретку в течение
15 мин.
Можно пользоваться для
титрования раствором соли
титана (IV), восстанавливая
его до титана (III) непосред-
ственно в бюретке в момент
титрования. Для этого в бю-
ретку помещают кусочек
стеклянной ваты и на него
слой электролитического
кадмия высотой ~ 10 см.
Налитый в бюретку титро-
ванный раствор соли титана
(IV), проходя через бюрет-
ку с кадмием, полностью
восстанавливается до титана
(III). Нормальность его рав-
на нормальности исходного
раствора.
Установление нор-
мальности раствора.
Отбирают пипеткой 25,0 мл
0,1 н. раствора дихромата
калия в колбу для титрова-
ния, добавляют воды до
50 мл, затем 10 мл разбав-
ленной (1:1) H2SO4, при-
бавляют 5 капель раствора
дифениламина и титруют
раствором соли титана (III) до перехода фиолетового окра*
шивания в слабо-зеленое (Сг3+).
Можно титровать раствором дихромата устанавливав*
мый раствор соли титана (III) при тех же условиях. При
этом фиолетовый цвет титана (III) будет переходить в зе*
леноватый, а в конечной точке появится фиолетовое окра*
Шивание от дифениламина.
Титанометрию применяют для определений золота, же*
леза, меди, ртути, сурьмы, ферроцианидов и урана.
• 167
f§ 54. Меркурометрия
Меркурометрические определения проводят раствором
нитрата ртути (I). Определения основаны на реакциях двух
типов:
1. Одновалентная ртуть восстанавливает железо (III)
до (II) в кислой среде в присутствии избытка тиоцианата
дммония; при этом исчезает характерная для тиоцианатно-
го комплексного соединения железа (III) кроваво-красная
окраска. Таким путем определяют железо, в том числе же-
лезо (III) в присутствии ионов железа (II). 2. Ртуть (I) да-
ет с ионами хлора малорастворимый хлорид, выпадающий
в осадок (ЛРнг2аг = 5,42-10“19). Это позволяет определять
хлориды методом осаждения. В качестве индикатора при-
меняют раствор тиоцианата железа, который обесцвечива-
ется по окончании осаждения хлорида.
Эквивалент в обоих случаях равен ЭнЙ2(ко,)2• н2о =280,6.
Приготовление 0,1 н. раствора нитрата
ртути (I) и установление его нормальности.
Растворяют 28,1 г нитрата ртути (I) в 33,5 мл 6 н. раствора
HNO3. Раствор разбавляют водой до 1 л, спускают каплю
металлической ртути и перемешивают. Для приготовления
0,05н. раствора берут 14 г реактива и 33,5 мл 6н. раство-
ра HNO3.
Для установления нормальности раствора по железной
руде берут 3—4 навески с известным содержанием оксида
железа (III) по —0,2 г в колбы вместимостью 500 мл; сма-
чивают руду несколькими каплями воды, приливают по
20 мл концентрированной НС1 и осторожно взбалтывают со-
держимое колбы до полного смачивания руды. Колбы на-
крывают часовыми стеклами и нагревают на песчаной бане
до кипения, периодически взбалтывая смесь.
После полного разложения навески руды в кипящий ра-
створ добавляют по каплям концентрированную HNO3 до
полного окисления железа, что определяют по красно-буро-
му окрашиванию раствора. Для уверенности в полноте окис-
ления добавляют еще несколько капель концентрированной
HNO3. После окисления к раствору, обмывая стенки колбы,
добавляют из промывалки 20—30 мл воды и кипятят 2—
Змин, не закрывая стеклом, для удаления оксидов азота.
Сняв колбу с бани (или плитки), раствор разбавляют
водой до 200 мл, охлаждают, добавляют 20мл 40 %-ного
раствора тиоцианата аммония (избыток тиоцианата аммо-
ния вводят для предотвращения образования белой мути
Н§гС1г) и сразу же титруют раствором нитрата ртути (I).
168 J
При добавлении раствора тиоцианата аммония появля'-1
ется очень интенсивное кроваво-красное окрашивание. При
Титровании раствор нитрата ртути (I) приливают сначала
небольшими струйками до начала просветления, а затем по
каплям, все время взбалтывая и наблюдая за тем, чтобы
муть, образующаяся в месте падения капли, полностью ис-
чезала. Титрование прекращают при полном исчезновении
окраски. Появление темной мути в титруемом растворе ука-
зывает на то, что он перетитрован. Для большей уверенно-
сти оттйтровывают одинаковые навески и из близко сходя-'
щихся результатов находят среднее.
Например, были оттитрованы три навески по 0,2500 г
образца железной руды с содержанием железа 54,93 %. Из-
расходовано в среднем 24,65 мл раствора нитрата ртути (1)^
Титр раствора по железу, г/мл, равен:
ТРе= 0,2500-54,93/(100-24,65) = 0,005571.
Контрольные вопросы
1. Как устанавливают титр раствора ванадата аммония? 2. Как готсК
вят и устанавливают титр раствора титана (III)? 3. Как готовят раствор*
нитрата ртути (I) и устанавливают его титр? 4. Как меркурометриче-
ски определить железо в руде?
§ 55. Методы осаждения. Аргентометрия
Осаждением нитратом серебра определяют галогенидьй
(С1~, Вг_, I-), цианиды и тиоцианаты. Рабочим раствором
является титрованный раствор нитрата серебра AgNOa. Эк-'
вивалент равен его М. 3a§no,= 169,87.
Приготовление и установление нормаль-’
ности 0,1 н. раствора нитрата серебра. Гото-’
вят ~0,1 н. раствор, затем устанавливают его нормальность-
по раствору хлорида натрия. Растворяют 17 г нитрата се-'
ребра в воде и разбавляют водой до 1 л. Нормальность*
устанавливают по методу Мора.
Для приготовления 0,1 н. раствора хлорид натрия х. ч.
прокаливают в муфельной печи при 500 °C до постоянной4
массы. Лучше прокаливание проводить до плавления1
(Тпл = 801 °C). Расплавленную массу выливают на чистую-’
и сухую фарфоровую (керамическую) пластину. Застыв-
шую теплую массу разбивают на куски, затем растирают"
в фарфоровой ступке и пересыпают в сухую склянку с при-'
тертой пробкой.
Навеску хлорида натрия (х.ч.), приготовленного по вы-',
•неописанному, 5,8443 г переводят в мерную колбу, раство-
169s
ряют в воде и разбавляют водой до 1 л. Нормальность ра-
створа вычисляют по навеске, как обычно.
Отбирают пипеткой 25,0 мл приготовленного раствора
хлорида натрия в колбу для титрования, добавляют 25 мл
роды и 1 мл 10 %-ного раствора хромата калия КгСгО4. Ти-
трование следует вести в присутствии «свидетеля». Для
приготовления «свидетеля» в такую же колбу отбирают
25 мл раствора хлорида натрия, добавляют 25 мл воды
и 1 мл 10 %-ного раствора хромата калия. Добавляют из
бюретки 2—3 мл раствора нитрата серебра.
Титруют раствор хлорида натрия раствором нитрата се-
ребра до появления слабой, но вполне заметной красно-
коричневой окраски, которая отличается от окраски «сви-
детеля» и сохраняется после сильного взбалтывания. На
Прямом солнечном свету осадок AgCl разлагается и приоб-
ретает сиреневую окраску, поэтому титровать следует
р светлой комнате, но вдали от окна. В вечернее время сле-
дует титровать при лампах дневного света. Вблизи конеч-
ной точки титрования коллоидный осадок AgCl коагулиру-
ет, образуя крупные хлопья, оседающие на дно. Последние
капли раствора AgNO3 добавляют медленно, сильно пере-
мешивая раствор, чтобы оттитровать адсорбированные
ионы СИ. Нормальность вычисляют обычным способом.
Действие индикатора КгСгО4 основано на том, что оса-
док AgCrO4 образуется после того, как будет оттитрован
(осажден) весь ион СП в виде AgCl. Хотя произведение pa- i
створимости хромата серебра (/7Рдг2сго4 = 2-10~12) мень-
ше, чем хлорида серебра (ЛРдгС! =2-ПН°), осадок хрома-
та серебра образуется практически после полного осажде-1
ния ионов хлорида. Это происходит потому, что
концентрация индикатора КгСгО4 в титруемом растворе
в 100 раз ниже, чем хлорид-иона. Все определения следует
проводить в нейтральной среде, так как осадок Ag2CrO4
растворим в кислотах. Оптимальный pH титрования от 7
до 10,5.
Кроме хромата калия при титровании нитратом серебра
применяют адсорбционные индикаторы: флуоресцеин, ди-
хлорфлуоресцеин и тетрабромфлуоресцеин (эозин). Эти ин-
дикаторы адсорбируются коллоидными частицами осадка
и меняют цвет осадка, а не раствора.
Определение Ag+ в растворе по методу Мора
Нейтральный раствор соли Ag+ (например, гальваниче1
ской ванны) переводят в мерную колбу вместимостью
100 мл и разбавляют водой до метки. Отбирают 20,0 мл ра*
J70
створа в колбу для титрования, добавляют к нему избытой
точно отмеренного 0,1 н. раствора хлорида натрия, добавля-
ют 2 мл 5 %-ного раствора хромата калия и титруют избы-
ток NaCl 0,1 н. раствором нитрата серебра до появления
слабого, но вполне ощутимого красно-коричневого окраши-
вания, которое сохраняется после сильного взбалтывания.
1 мл 0,1 н. раствора хлорида натрия соответствует 10,79 мг'
серебра или 16,99 мг нитрата серебра.
§ 56. Тиоцианатометрия
В тиоцианатометрическом методе (Фольгарда) рабочим:
раствором служит титрованный раствор тиоцианата аммо-
ния NH4SCN или тиоцианата калия K.SCN. При взаимо-
действии тиоцианата аммония с нитратом серебра образу-
ется малорастворимый в воде и кислотах осадок тиоциана-1
та серебра:
NH4SCN + AgNO3 = I AgSCN + NH4NO3.
Метод применим для определения галогенидов и серебра'.
Поскольку осадок AgSCN нерастворим в кислотах, то это'
дает возможность определять серебро в сплавах после их
растворения в кислотах, что невозможно по методу Мора^
Индикатором служит ион Fe3+, дающий с избытком тиоциа-
ната кроваво-красное окрашивание.
Приготовление титрованных растворов.
Растворы готовят из тиоцианата аммония или тиоцианата
калия. Для приготовления раствора из тиоцианата аммония
растворяют 7,6—8,0 г реактива х. ч. или ч. д. а. в воде и раз-
бавляют раствор до 1 л водой. Раствор готовят приблизи-
тельно 0,1 н., так как реактив обладает гигроскопичностью
и по точной навеске раствор приготовить нельзя. В растворе'
реактив вполне устойчив и при длительном хранении титр'
его не изменяется.
Для приготовления раствора из тиоцианата калия 9,8 г
реактива х. ч. или ч. д. а. растворяют в воде и разбавляют'
водой до 1 л. Нормальность раствора тиоцианата устанав-
ливают по раствору нитрата серебра.
Установление нормальности раствора
Тиоцианата. Отбирают пипеткой 25,0мл 0,1 н. раство-
ра нитрата серебра в колбу для титрования, добавляют
5мл разбавленной (1:1) HNO3, 1 мл насыщенного свеже-
приготовленного (примерно 40 %-ного) раствора железо-
аммонийных квасцов и титруют приготовленным раствором
тиоцианата аммония или тиоцианата калия до первого из-
174
менения окраски раствора. Далее титруют медленно, пере-
мешивая, до появления неисчезающей красноватой окраски.
Нормальность раствора вычисляют обычным способом, g
Определение серебра в сплаве Ш
Навеску сплава (1—2 г) помещают в фарфоровую чаш-
ку и растворяют в 10 мл разбавленной (1:1) HNO3 при на-
гревании, закрыв чашку часовым стеклом для предотвра-
щения разбрызгивания. После окончания растворения со-
держимое чашки выпаривают почти досуха (для удаления
оксидов азота и HNO3). Остаток растворяют в 20 мл воды,
смывая при этом стекло, добавляют 20 мл разбавленной
(1:1) HNO3 и фильтруют раствор в мерную колбу вмести-
мостью 250 мл. Фильтр хорошо промывают водой и разбав-
ляют раствор водой до метки, затем хорошо перемешивают.
Для титрования отбирают 25,0 мл раствора в колбу, до-
бавляют 1 мл насыщенного раствора железо-аммонийных
квасцов (см. выше) и титруют 0,1 н. раствором тиоцианата
дммония (или калия) до появления неисчезающего красно-
го окрашивания. Титруют несколько аликвотных частей. Ес-
ли в сплаве имеется медь, титруемый раствор окрашивается
₽ синий цвет. Титр 0,1 н. раствора тиоцианата по серебру
равен 0,01079 г/мл.
Тиоцианатометрическое определение хлоридов
Рассчитанную навеску хлорида (натрия, калия, аммо-
ния) растворяют в мерной колбе вместимостью 0,5—1 л,
чтобы получить примерно 0,1 н. раствор.
Отбирают пипеткой 25,0 мл приготовленного раствора-
хлорида в колбу для титрования вместимостью 250 мл. При-
бавляют в колбу 50,0 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра.
Выпадает белый хлопьевидный осадок хлорида серебра.
Для коагуляции осадка прибавляют 10 мл 6 н. раствора
HNO3; осадок при этом быстро оседает на дно. Добавляют
100 мл воды, 1 мл насыщенного раствора железо-аммоний-
ных квасцов (индикатор). Титруют 0,1 н. раствором тиоциа-
ната аммония или калия, осторожно взбалтывая раствор,:
не взмучивая осадка. Окончание титрования определяют по.
появлению красного окрашивания, не исчезающего при осто-!
рожном взбалтывании в течение 1 мин. |
Рассчитывают содержание хлорида по формуле для об-|
ратного титрования. Титр 0,1 н. раствора тиоцианата по Cl"j
равен 0,003545 г/мл. 1
J72
Приготовление индикатор.а. Готовят примерно 40%-ный
еодный раствор железо-аммонийных квасцов, фильтруют раствор через
складчатый пористый фильтр и к мутному фильтрату добавляют по
каплям концентрированную HNO3 до тех пор, пока дальнейшее прибав-
ление не перестанет вызывать просветление раствора.
Контрольные вопросы
1. На чем основана аргентометрия? 2. Как готовят н устанавливают
нормальность раствора нитрата серебра? 3. На чем основано действие
индикатора хромата калия? 4. Как определяют серебро по методу Мо-
ра? 5. Каковы условия тиоцианатометрических титрований? 6. Как оп-
ределяют серебро в сплавах? 7. Как тиоцианатометрически определяют
хлориды?
§ 57. Методы комплексометрии
Комплексон III — динатриевая соль этилендиаминтетра-
уксусной кислоты (ЭДТА, трилон Б), содержит карбоксиль-
ные группы (СООН) и аминный азот (N=):
-нппгн Г ^СН2С00Н
2 >-CH2-CHz-N
NaOOCH2C CH2LUUNa
Может образовывать прочные растворимые в воде вну-
трикомплексные соединения, при этом ионы металла заме-
щают атомы водорода карбоксильных групп комплексона
в его главных связях. С помощью побочной валентности об-
разуется координационная связь с третичным азотом N=.
Характерным является большая прочность комплексов,
а также стехиометричность реакции комплексообразования.
Диссоциация комплексных солей очень мала. Если ком-
плексон III изобразить формулой Ка2Н2У, то комплексонат
кальция будет иметь формулу Па2СаУ. Диссоциация будет
происходить по уравнению:
Na2CaY = 2Na+ + CaY2-.
Диссоциация комплексного иона СаУ2- протекает по
Уравнению
= Са2+ 4- У4-.
Константа этой диссоциации: К= (Са2+) (У4-)/
/(Са У2-) =2,7-10-ч.
Если сравнить величину константы диссоциации иона
СаУ2- с величиной произведения растворимости СаСОз
(ПР<жо. = 8 • 10~9), то станет вполне очевидным, что ион
СаУ2- дает в раствор меньше ионов Са2+, чем осадок
СаСО3. Поэтому осадок СаСОз будет растворяться в раство-
173
ре комплексона III. На этом основано применение ком
плексона III для понижения жесткости воды.
Установление точки эквивалентности
Для прямого титрования катионов применяют специальные
индикаторы— органические красители, образующие с катио
нами окрашенные комплексные соединения, которые менее
прочны, чем соединения этих катионов с комплексоном. Пе
ред титрованием к раствору соли металла добавляют инди
катор, образуется его комплекс с металлом определенной
окраски. Если теперь к раствору добавлять комплексон, то
индикатор будет вытесняться из его комплекса с катионом
В точке эквивалентности катионы связываются комплексо
ном, а индикатор полностью высвобождается. Поскольку
свободный индикатор имеет иной цвет, то в точке эквива
лентности происходит изменение окраски.
Комплексометрические индикаторы. Му
рексид (пурпурат аммония). Порошок темно-коричневого
цвета, малорастворимый в воде. Водные растворы неустой
чивы. Для применения растирают в ступке сухую смесь ин
дикатора с хлоридом натрия в соотношении 1 : 100. Для
титрования в колбу добавляют 20—30 мг смеси. Переход
окраски от красной к сине-фиолетовой (при определении
Эриохром черный Т. Черный порошок. Применяют дл:
определения многих катионов при различных значениях pH
Готовят сухую смесь с хлоридом или сульфатом натрия в со
отношении 1 : 100. Смесь следует хранить в склянке из тем
ного стекла с притертой пробкой; смесь пригодна к работе
10—12мес. Без смешивания с солью-наполнителем индика
тор применять нельзя, так как окраска будет сильно интен
сивной. Переход окраски от винно-красной к синей.
Буферные смеси. Поскольку многие металл-инди
каторы являются одновременно pH-индикаторами и меняют
свою окраску при изменении концентрации ионов Н+, то пе
ред титрованием следует строго устанавливать нужное зна
чение pH раствора. Так как во время титрования концентра
ция ионов Н+ повышается, то применением соответствующей
буферной смеси необходимо сохранять постоянное значе
ние pH.
Состав некоторых буферных смесей: '
pH 1. Соляная кислота, 0,1 н. раствор.
pH 4—6,5. Ацетатная смесь. Смешивают перед примене
нием равные объемы 1 н. раствора ацетата натрия и 1 н. ра-
створа уксусной кислоты.
pH 8—11. Смесь: аммиак—хлорид аммония. Смешивают
174
j н. раствор аммиака и 1 н. раствор хлорида аммония в рав-
ных объемах перед применением.
pH 10. К 570 мл концентрированного аммиака прибав-
ляют 70 г хлорида аммония и разбавляют водой до 1 л.
pH И—13. Гидроксид натрия, 0,1 н. раствор.
Приготовление 0,05 М раствора комплек-
сона III. Концентрацию растворов комплексона III при-
нято выражать в единицах молярности, а не в единицах
нормальности. Л1 комплексона 111 = 372,24, исходя из фор-
мулы (NaOOCH2)2=N-CH2-CH2-N= (СН2СООН)2-2Н2О.
Для приготовления 0,05 М раствора навеску 18,6 г на 1 л
растворяют в 400—500 мл воды. Если раствор оказался мут-
ным, его фильтруют и разбавляют водой до 1 л. Из пере-
кристаллизованного препарата можно готовить раствор по
точной навеске (или из фиксанала). растворяя ее в воде
в мерной колбе вместимостью 1 л. Приготовленный раствор
комплексона III следует хранить в обработанных пропари-
ванием склянках из йенского стекла. Обычное стекло при
длительном хранении дает в раствор заметные количества
ионов Са2+, что ведет к изменению титра раствора.
Установление молярности раствора. Мо-
лярность устанавливают по карбонату кальция (х. ч. или
я. д. а.), высушенному при 80—100 °C до постоянной массы.
Переводят 5,0045 г реактива в мерную колбу вместимостью
1л и прибавляют 30 мл разбавленной (1:1) НС1. После
полного растворения навески раствор разбавляют водой до
метки.
Отбирают 25,0 мл приготовленного 0,05 М раствора хло-
рида кальция в колбу для титрования, добавляют воды до
100 мл и 20 %-ный раствор гидроксида натрия или калия
до установления pH 12—12,5, затем на кончике шпателя
0,1—0,2 г смоги мурексида с хлоридом натрия (1 : 100) пок-
рашенный в розовый цвет раствор титруют 0,05 М раство-
ром комплексона III до отчетливого перехода окраски к ли-
ловой (аметистовой). Контроль установки pH 12—12,5 про-
водят по индиго-карминовой бумажке до появления
желтого окрашивания.
Установить молярность раствора комплексона III мож-
но по металлическому цинку. Для этого готовят 0,05 М ра-
створ хлорида цинка. Навеску 3,2690 г электролитического
Цинка (можно гранулированного без мышьяка) растворяют
в 20—30 мл разбавленной (1:1) НС1 при слабом нагрева-
нии. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 л
и разбавляют водою до метки.
Отбирают 25,0 мл приготовленного раствора хлорида
175
цинка в коническую колбу для титрования вместимость^
250 мл, добавляют воды до 50 мл, нейтрализуют избыто®
кислоты аммиаком (1 : 1), прибавляют 10 мл буферного ра.
створа с pH 10 (приготовление см. выше), индикатора эрио-
хром черного Т (1 %-ная смесь с NaCl) на кончике шпателя
и титруют 0,05 М раствором комплексона III винно-красный
раствор до перехода окраски в синюю.
При вычислении титра раствора комплексона III по оп-
ределяемым элементам необходимо учитывать, что ионы
двух-, трех- и четырехвалентных элементов взаимодейству-
ют с комплексоном III в молярном отношении 1 : 1. Эквива-
лент любого металла равен его атомной массе независимо
от валентности.
Определение общей жесткости воды
Общая жесткость выражает собой суммарное содержа-
ние растворимых в воде солей. Комплексометрически опре-
деляют суммарное содержание солей Са2+ и Mg2+.
Выполнение определения. Отбирают пипеткой
100 мл анализируемой воды при малой жесткости (до
5 мг-экв/л) или 25 — 50 мл средней жесткости (от 5 до
20мг-экв/л), или 10 мл при высокой жесткости (выше
20 мг-экв/л) в колбу для титрования вместимостью 250 мл.
Добавляют 5 мл буферного раствора с pH 10 (приготовле-
ние см. выше), на кончике шпателя индикатора эриохром
черного Т (смесь с NaCl 1 : 100), доводят общий объем до
100 мл дистиллированной водой и медленно титруют 0,05 М
раствором комплексона III до перехода красной окраски
в синюю.
Жесткость воды вычисляют по формуле 11
Ж - о, 05VK • 1000/VHi0 = 50 WH1O, Ц
где Ж— жесткость воды, мг-экв/л; V—объем израсходо-
ванного раствора комплексона III, мл; К—поправочный
коэффициент 0,05 М раствора комплексона III; Кн2о—объ-
ем взятой для титрования воды, мл.
Контрольные вопросы
1. Каковы свойства комплексона III? 2. Как готовят раствор комплек-1
сона III? 3. Как устанавливают титр раствора комплексона III? 4. Как|
готовят индикаторы комплексометрии к применению и почему? 5. Для|
чего применяют буферные смеси в комплексометрии и как их готовят?!
6. Как определяют эквивалент катионов при комплексометрических]
титрованиях? 7. Как проводится определение общей жесткости воды?!
176
Глава АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ
4 СОЕДИНЕНИЙ
§ 58. Качественный анализ
В состав органических веществ входят: углерод, водород,
кислород; во многих органических соединениях содержится,
кроме того, азот, сера, галогены (Cl, Br, I). В состав от-
дельных видов органических веществ могут входить и дру-
гие элементы, например в казеине молока содержится фос-
фор, в гемоглобине крови — железо, в хлорофиле
растений — магний. Имеются синтетические материалы, на-
зываемые металлоорганическими соединениями, содержа-
щие некоторые металлы.
Обнаружение углерода и водорода
При прокаливании органического вещества с оксидом
меди (II) весь содержащийся в ней углерод окисляется до
диоксида СОг, а водород — до воды Н2О. Оксид меди при
этом восстанавливается до металлической меди.
Для проведения испытания смешивают 0,2—0,3 г веще-
ства (сахара, нафталина) с 1—2 г высушенного оксида ме-
ди (II) на часовом стекле. Смесь пересыпают в сухую про-
бирку с плотной пробкой с газоотводной трубкой. Пробир-
ку закрепляют в лапке штатива почти в горизонтальном
положении, а конец газоотводной трубки опускают в дру-
гую пробирку, в которой находится 2—3 мл прозрачной из-
вестковой (или баритовой) воды; конец трубки не опускают
в жидкость, а близко подводят к ее поверхности. Смесь
в пробирке осторожно нагревают, сначала слабо, затем
сильнее. На холодных стенках пробирки и трубки появля-
ются капельки воды, известковая (или баритовая) вода
мутнеет под действием диоксида углерода вследствие обра-
зования малорастворимых карбонатов.
Обнаружение азота
Органическое вещество прокаливают с металлическим
натрием (или калием), при этом натрий соединяется с ча-
стью углерода и азота органического вещества, образуя
цианид натрия. Полученный сплав растворяют в воде и до-
бавляют раствор железа (II), в результате чего образуется
цианид железа Fe(CN)2, который далее образует с циани-
дом натрия ферроцианид натрия Na^Fe (CN)g], который
с ионами железа (III) дает синий осадок (или окрашива-
ние) берлинской лазури.
12—32 177
Выполнение определения. Помещают несколь-
ко кристалликов или капель вещества (анилина, дифенила-
мина, тиомочевины или сульфаниловой кислоты) в узкую
сухую пробирку, сделанную из стеклянной трубки диамет-
ром 5—6 мм. Держа пробирку наклонно, кладут туда же
(немного выше) кусочек очищенного от оксидной корки
и высушенного фильтровальной бумагой металлического на-
трия размером не более пшеничного зерна.
Пробирку держат почти горизонтально (в деревянном
зажиме) и натрий осторожно нагревают до расплавления,
затем пробирку поворачивают вертикально, чтобы капля
расплавленного натрия скатилась на исследуемое вещество,
при этом происходит вспышка. После этого нагревают смесь
до красного каления, горячую пробирку быстро опускают
в фарфоровую ступку в 5—6 мл холодной дистиллированной
воды, чтобы пробирка растрескалась. Эту операцию про-
водят за закрытой стеклянной дверцей вытяжного шкафа;
работать следует в защитных очках.
Кусочки плава тщательно измельчают вместе с оскол-
ками стекла, отфильтровывают содержимое ступки в про-
бирку и используют жидкость для проведения проб на азот;
серу и галогены.
Отливают половину раствора в пробирку, добавляют
к ней маленький кристаллик сульфата железа (II) (FeSO4;
•7Н2О) и кипятят смесь 1—2 мин. Охлаждают под токов
холодной воды, через 3—5 мин добавляют несколько капел!
разбавленной (1:1) НС1. Образование синего осадка бер
линской лазури указывает на содержание азота в исходном
исследуемом веществе. Если азота мало, то раствор после
добавления НС1 окрашивается в зеленый цвет, а синий
осадок появляется лишь через некоторое время.
Многие органические вещества: соли диазония, ди- 1
тринитросоединения, тетрахлорид углерода, хлороформ -»
при взаимодействии с металлическим натрием реагирую'
очень бурно, могут взрываться, поэтому для опытов не го-
дятся. Эта реакция сплавления органического вещества со
щелочными металлами для определения азота, серы и га-
логенов предложена Лассеном (1843 г.) и носит его имя.
При наличии в составе органического вещества серы на-
ряду с азотом может образоваться тиоцианат натрия, ко-
торый обнаруживают по реакции с железом (III).
Обнаружение серы
При прокаливании органического вещества с металли-
ческим натрием при наличии серы образуется сульфид
178
натрия, который со щелочным раствором нитрата свинца
дает черный осадок сульфида свинца.
Выполнение определения. Отбирают 1 мл рас-
твора нитрата свинца Pb(NO3)2 в пробирку и добавляют
к нему по каплям раствор гидроксида натрия до полного
растворения образовавшегося осадка РЬ(ОН)2. К получен-
ному раствору добавляют несколько капель щелочного
раствора анализируемой пробы (см. выше). При наличии
серы образуется черный осадок или темно-коричневая
окраска сульфида свинца, развитие которой ускоряется при
нагревании.
Серу можно обнаружить и по-другому: помещают 2—
Змл раствора в пробирку, добавляют 2 мл концентриро-
ванной НС1 и нагревают. Сульфид натрия образует серо-
водород, при нагревании выделяющийся из раствора. Его-
можно обнаружить по запаху или по почернению бумаж-
ки, пропитанной раствором ацетата свинца.
Обнаружение галогенов
При прокаливании с металлическим натрием галогены
образуют соли, определяемые обычными качественными
реакциями.
Выполнение определения. К оставшейся части
щелочного раствора добавляют концентрированную HNOj
до явно кислой реакции. Если по результатам предыду-
щего анализа установлено, что исследуемое вещество со-
держит серу или азот, то кислый раствор пробы кипятят
несколько минут в вытяжном шкафу до полного удаления
сероводорода и синильной кислоты, так как они меша-
ют дальнейшему ходу анализа.
После остывания к части раствора добавляют несколь-
ко капель раствора нитрата серебра. Образование тяже-
лого творожистого осадка указывает на присутствие гало-
генов. Хлорид образует белый, темнеющий на свету
осадок, бромид—желтоватый, иодид — желтый. Чтобы уста-
новить, присутствует в пробе бром или иод, к оставшейся
части кислого раствора пробы добавляют 1 мл хлорофор-
ма или бензола и 2—3 капли 1 %-ного раствора перман-
ганата калия при встряхивании. После отстаивания наблю-
дают окраску органического слоя; в присутствии иода фио-
летовую, в присутствии брома — оранжевую или желтую.
Водный слой может быть окрашен в фиолетовый цвет из-
бытком перманганата, что нельзя рассматривать как по-
ложительную реакцию на наличие в пробе иода. Перман-
12* 17»
ганат калия окисляет галоген-ионы до свободных галоге-
нов, которые растворяясь в органических растворителях,
придают им характерную окраску.
Проба Белыптейна на галогены
Метод качественного обнаружения галогенов предло-
жен русским академиком Ф. Ф. Бельштейном в 1872 г.
Определение основано на окрашивании пламени в харак-
терный зеленый цвет летучими галогенидными соединения-
ми меди. Реакция очень чувствительна.
Выполнение определения. Тонкую медную про-
волоку в виде петли (диаметром 1—2 мм) прокаливают
в бесцветном пламени горелки до прекращения окрашива-
ния пламени. Почерневшей проволоке дают остыть, наби-
рают петлей каплю или несколько кристаллов исследуе-
мого вещества и помещают петлю в наиболее горячую
часть бесцветного пламени горелки. В присутствии галоге-
нов пламя окрашивается в зеленый цвет. Фтор этой реак-
цией не обнаруживается, так как фторид меди не летуч.
Чтобы очистить проволоку от остатков опыта, ее смачива-
ют концентрированной НС1 и снова прокаливают. Если
пламя недостаточно горячо, то в петле или спирали из
медной проволоки закрепляют небольшое зерно (или гра-
нулу) оксида меди. Так проводят опыт на спиртовке. Этой
реакцией можно определить хлороформ, бромбензол, йодо-
форм, хлоруксусную кислоту и др.
Обнаружение фосфора
Щелочной раствор, полученный после прокаливания
органического вещества с металлическим натрием, нейтра-
лизуют разбавленной (1:5) H2SO4, прибавляют сернокис-
лый раствор молибдата аммония и раствор метола (рас-
творяют 2 г метола, 10 г сульфата натрия Na2SO4-7H2O
и 30 г гидросульфита натрия NaHSOa в мерной колбе на
Гл и разбавляют водой до метки). При наличии фосфора
раствор окрашивается в синий цвет; если фосфора нет, рас-
твор остается светло-желтым. Реакция очень чувстви-1
тельна. ]
Контрольные вопросы I
1. Как обнаруживают углерод и водород в органических соединениях!
2. Как обнаруживают азот? 3. Как обнаруживается сера? 4. Как обна-1
руживаются галогениды? 5. В чем состоит проба Белыптейна на гало-
гены? 6. Как обнаруживают фосфор?
180
§ 59. Количественный элементный анализ
Количественный анализ подразделяется на макро-, по-
лумикро- и микроанализ в зависимости от количества ис-
пользуемого для анализа вещества. В практике чаще все-
го пользуются полумикрометодом с использованием 20—
30 мг вещества. Определяют содержание углерода, водо-
рода, азота и кислорода сжиганием навески вещества в то-
ке кислорода или воздуха в трубке из тугоплавкого стекла
или кварца. По результатам анализа иногда устанавлива-
ют формулу органического вещества и его структуру.
Определение углерода и водорода (микрометод)
Навеску вещества сжигают в токе кислорода при тем-
пературе ~1000°С, продукты сжигания поглощаются со-
ответствующими поглотителями: вода — прокаленным хло-
ридом кальция СаС12 или ангидроном (перхлоратом маг-
ния), диоксид углерода — гидроксидом калия КОН; по
полученному привесу вычисляют содержание углерода и
водорода в пробе. Если вещество содержит другие веще-
ства, мешающие определению водорода и углерода, то их
предварительно удаляют другими поглотителями; напри-
мер, галогены и серу поглощают электролитическим сере-
бром при 450°C (галогены) или 650°C (оксиды серы), для
этого серебро в кварцевой лодочке помещают в трубку для
сжигания навески. Оксиды азота поглощают в сосуде с
силикагелем, пропитанным раствором дихромата в концен-
трированной H2SO4.
Выполнение определения. Собирают прибор
для определения углерода и водорода по схеме, приведен-
ной на рис. 22. Установка состоит из баллона с кислоро-
дом, трех очистительных склянок Тищенко. Первая очи-
стительная склянка наполнена на 1/3 концентрированным
раствором (30—40 %) КОН, вторая кусками натронной
извести и третья кусками прокаленного хлорида кальция;
далее кислород проходит через прибор для очистки от слу-
чайных органических примесей; верхняя часть прибора
размещается в электрической печи при 700—750 °C (уни-
версальная электропечь для микроанализа МА-СИН/11).
Далее следуют U-образные трубки с хлоридом кальция и
натронной известью для поглощения воды и СО2, образу-
ющихся при сжигании случайных органических примесей
В кислороде. Трубку для сжигания навески изготовляют
из прозрачного кварца с боковым отводом для подачи кис-
лорода. Толщина стенок трубки 1—1,5 мм; нагревается
181
трубка электропечью типа МА-02/20 с нагревом до 850 —
900°C (в окислительной зоне), навеска сжигается элект-
рогорелкой типа МА-Г/6 при нагреве до 900—950°C. Пос-
ле трубки присоединяют поглотители, изготовленные из
стекла; они соединяются встык, их концы должны иметь
срез строго перпендикулярно оси аппарата. Перед сборкой
установки новые поглотители выдерживают для очистки
в стакане с 10 %-ной соляной кислотой 2 ч на кипящей
водяной бане. Затем их промывают хромовой смесью, во-
Рис. 22. Установка для микроопределения углерода и водорода: <
1—баллон с кислородом; 2 — осушительные склянки; 3— кран с насадкой; 4-1
прибор для очистки кислорода; 5 — электропечь; 6, 7 — U-образные трубки; 3-1
трубка для сжигания пробы; 9 — горелка; 10, 11 — электропечи; /2» 13— погл^Я
тительные сосуды; 14 — заключительная трубка J
допроводной и дистиллированной водой, этанолом, эфи|
ром и сушат просасыванием воздуха водоструйным насей
сом, затем в сушильном шкафу при 120°C. 1
Для поглощения воды поглотитель наполняют свеже"
прокаленным хлоридом кальция. Чтобы предупредить за-
купорку отверстия в стеклянной перегородке сосуда час-
тицами хлорида кальция, на перегородку кладут слой
стеклянной ваты толщиной — 5 мм. Хлорид кальция насы-
пают до шлифа, закрывают его слоем стеклянной ваты,
предварительно наносят специальную смазку и хорошо
притирают пробку. Шлиф тщательно вытирают и закры-
182
вают аппарат, несколько раз поворачивая пробку. Шлиф
должен быть совершенно прозрачным.
Сосуд для поглощения диоксида углерода заполняют
гранулированным гидроксидом калия или натронной из-
вестью слоем высотою 30 мм, заключенным между про-
кладками из стеклянной ваты. Шлиф сосуда также хорошо
смазывают смазкой и притирают до полной прозрачности.
Прибор заканчивается заключительной трубкой, кото-
рая служит предохранителем поглотительного аппарата от
влаги и СО2 воздуха. Она изготовляется из обычного стек-
ла и заполняется хлоридом кальция и натронной известью.
Перед началом определения включают все электропечи
и прогревают прибор до рабочих температур, затем про-
пускают через него ток кислорода со скоростью 50 мл/мин
в течение 30 мин. При этом трубку для сжигания несколь-
ко раз прокаливают электрогорелкой; такое прокаливание
производят каждый раз перед началом анализа. Поглоти-
тельные сосуды также должны быть включены в уста-
новку.
Для предварительного взвешивания поглотительные со-
суды отключают, тщательно вытирают от смазки и остав-
ляют на металлической подставке около весов на 5 мин.
Сосуд для поглощения СО2 подвешивают на крючок ле-
вой чашки весов, выдерживают еще 5 мин и взвешивают
его. Затем взвешивают сосуд для поглощения воды. Погло-
тительные сосуды взвешивают всегда в одном и том же
порядке и через одинаковые промежутки времени после
протирания (первый через 10 мин, второй — через 15мин).
Взвешенные поглотительные сосуды подсоединяют к
прибору, последний сосуд — к заключительной трубке. На-
веску анализируемого вещества ( — 10 мг) взвешивают на
микровесах в стаканчике; стаканчик с навеской помещают
в трубку для сжигания на расстоянии —10 см от электро-
печи, чтобы открытый конец стаканчика был обращен к пе-
чи. Электрогорелку помещают у открытого конца стакан-
чика с навеской и постепенно передвигают ее навстречу
потока кислорода, который пропускают через трубку со
скоростью 35—50 мл/мин.
После обугливания вещества горелку продвигают до
конца стаканчика в несколько приемов, после этого прока-
ливают трубку по всей длине до электропечи. Если реак-
ция сжигания протекает очень бурно и в стаканчике по-
являются вспышки, то горелку отодвигают к открытому
концу стаканчика. После окончания сжигания и охлажде-
ния прибора поглотительные сосуды снимают и взвешива-
183
ют. По разности взвешиваний определяют количество во-1
ды Н2О и диоксида углерода СОг, поглощенного поглоти- J
телями. J|
Содержание углерода, %, вычисляют по формуле Я
хс = 0,2729/Oj • 1 00/т, Я
где 0,2729—коэффициент пересчета диоксида углерода нЯ
углерод; т\— масса диоксида углерода, мг; т—масса наЯ
вески анализируемого вещества, мг. Я
Содержание водорода, %, вычисляют по формуле Я
х„ = 0,1119m, -100/m, Я
н, » 1 ’ =я|
где 0,1119 — коэффициент пересчета воды на водородЯ
Ш] — масса воды, мг; т — масса навески анализируемогй||
вещества, мг.
Определение азота по Къельдалю
Определение основано на сжигании навески анализи-
руемого вещества в концентрированной H2SO4, при этом
азот органического вещества превращается в сульфат ам-
мония. При нейтрализации кислоты концентрированным
раствором щелочи отгоняют аммиак и поглощают его тит-
рованным раствором кислоты, избыток кислоты затем отч
титровывают раствором щелочи. |
В некоторых случаях применяют дополнительную обра|
ботку анализируемого образца для восстановления азота
до амина, чтобы избежать потери азота в виде свободно!
го азота. I
Выполнение определения. Испытуемое веще!
ство (0,1—0,5 г) помещают в колбу Къельдаля, изготовлен!
ную из тугоплавкого стекла (рис. 23) вместимостью 300—1
350 мл. Добавляют в колбу 10 г хорошо растертой смеет
безводного сульфата калия и кристаллического сульфата
меди (10:1), затем добавляют 25 мл концентрированной
H2SO4. Закрывают неплотно колбу полой стеклянной гру-
шей с вытянутым запаянным концом и помещают ее на
асбестированную сетку, ведут нагревание сначала на najj
лом пламени горелки, затем усиливают нагрев до начале
кипения. Нагревание продолжают, пока содержимое коли
бы не станет совершенно прозрачным, светло-зеленого цвеЯ
та. На разложение навески вещества затрачивается обыч-4
но 2—3 ч. После полного охлаждения в колбу осторожно^
вливают при размешивании 20 мл воды, добавляют 5 ка-|
пель 1 %-ного этанольного раствора фенолфталеина и при!
соединяют колбу к установке для отгонки аммиака. |
184 j
Установка для отгонки аммиака (рис. 24) состоит из
парообразователя, колбы Къельдаля, брызгоулавливателя,
холодильника, колбы-приемника и капельной воронки. Кол-
ба Къельдаля закрывается пробкой, имеющей два отвер-
стия: в одно из них вставляют трубку, которая соединена
с капельной воронкой и парообразователем, в другое от-
верстие — ловушку. Эту ловушку изогнутой трубкой соеди-
няют с холодильником длиной 10—-12 см. Конец холодиль-
ника опускают в колбу-приемник, в котором находится
точно отмеренный объем 0,1 н. титрованного раствора
H2SO4.
Рис. 23. Колба Къельдаля
Рис. 24. Схема установки для отгонки ам-
миака:
1 — коническая колба-приемник; 2 — холо-
дильник; 3 — брызгоулавливатель; 4 — кол-
ба Къельдаля; 5 — капельная вороика;
6 — парообразователь
После сборки прибора через холодильник пропускают
воду и начинают нагревать воду в парообразователе. Для
равномерного кипения в парообразователь спускают не-
сколько капилляров, запаянных с одной стороны. Когда
вода в парообразователе закипит, в колбу осторожно через
капельную воронку прибавляют 40%-ный раствор гидро-
ксида натрия до появления интенсивного красно-фиолето-
вого окрашивания. Кран капельной воронки закрывают,
парообразователь умеренно нагревают до тех пор, пока не
будет отогнано примерно около 2/3 объема жидкости и в
пробе отгона не будет обнаруживаться аммиак пробой с
красной лакмусовой бумажкой.
После окончания перегонки трубку холодильника про-.
Мывают водой и избыток кислоты титруют 0,1 н. раство-
ром гидроксида натрия до появления желтого окрашива-
185
ния. Титрование ведут в присутствии 1—2 капель, 0,1 %-но-
го этанольного раствора метилового красного.
Содержание азота, %, вычисляют по формуле
xn= (Vi ^1-^2^) АОО1401-100//П, У
где V] — объем раствора H2SO4 (0,1 н.), мл; Кл — попра-
вочный коэффициент нормальности раствора H2SO4; V2-—
объем раствора NaOH (0,1 н.), израсходованный на тит-
рование избытка кислоты, мл; — поправочный коэффи-
циент нормальности раствора гидроксида натрия;
0,001401 — титр точно 0,1 н. раствора кислоты на азот,
г/мл; т — масса навески анализируемого вещества, г.
Определение хлора
Для определения хлора органическое вещество разла-
гают методом мокрого
Рис. 25. Колба для сжигания в ат-
мосфере кислорода:
а — колба; б — фильтр
сплавления с концентрированной
H2SO4 в присутствии нитрата
калия или сжигают его в атмо-
сфере кислорода в присутствии
платины в качестве катализато-
ра. Продукты разложения пог-
лощают 0,2 н. раствором гид-
роксида калия и определяют
хлор методом Фольгарда.
Выполнение опреде-
ления методом сжига-
ния. Сжигание проводят в ко-
нической колбе из жаростой-
кого стекла вместимостью
250—300 мл с пришлифованной
пробкой (рис. 25). В пробку
впаян стеклянный крючок, на
который подвешивают фильтр с навеской анализируемого
вещества. Навеску насыпают (20—40 мг) на кусочек без-
зольного фильтра и аккуратно свертывают в «пакетик1||
обматывают платиновой проволочкой и подвешивают. Я
В колбу приливают 10,0 мл 0,2 н. раствора гидроксид^
калия, 12—15 капель 30%-ного пероксида водорода и про-
пускают в колбу кислород из баллона в течение 2—3 мин,
закрыв горло колбы часовым стеклом. «Пакетик» с навес-
кой поджигают, опускают в колбу (в подвешенном состоя-
нии) и плотно закрывают колбу пробкой; «пакетик» раз-
мещают на расстоянии ~3 см над жидкостью. В конце
186
сжигания колбу встряхивают несколько раз для ускорения
поглощения продуктов разложения; окончание поглоще-
ния определяют по исчезновению белого дыма в колбе. За-
тем пробку, платиновую проволоку и стенки колбы обмы-
вают водой, содержимое колбы кипятят 5 мин, в горячий
раствор добавляют 3 мл 0,2 н. раствора HNO3 и кипятят
еще 2 мин. После охлаждения прибавляют из микробю-
ретки 10,0 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра и 1 мл на-
сыщенного раствора железо-аммонийных квасцов. Титру-
ют из микробюретки избыток нитрата серебра 0,1 н. рас-
твором тиоцианата аммония до появления устойчивой
красно-коричневой окраски.
Содержание хлора, %, вычисляют по формуле
— у2 /Q 0,003545 • 100/т,
где Vi — объем 0,1 н. раствора нитрата серебра, введенный
в пробу, мл; /Ci—-поправочный коэффициент нормально-
сти раствора нитрата серебра; V2 — объем 0,1 н. раствора
тиоцианата аммония, мл; fa—поправочный коэффициент
нормальности раствора тиоцианата аммония; 0,003545—
титр раствора нитрата серебра по хлору, г/мл; т—масса
навески анализируемого вещества, г.
Существуют и другие способы определения хлора.
Определение фосфора
Анализируемое вещество окисляют методом мокрого
сжигания в смеси концентрированных серной и азотной
кислот; при этом фосфор окисляется до фосфат-иона, ко-
торый и определяют реакцией с молибдатом аммония.
Выполнение определения. Помещают 0,2—0,3г
исследуемого вещества в коническую колбу, добавляют
10 мл смеси концентрированных кислот H2SO4 и HNO3
(1:1). Колбу закрывают пробкой с обратным холодиль-
щиком и нагревают на электроплитке (на асбестированной
сетке) в течение 2 ч. По окончании разложения бесцвет-
ному прозрачному раствору дают остыть, затем осторожно
обмывают трубку обратного холодильника 50 мл воды.
Холодильник убирают, содержимое колбы переводят в мер-
ную колбу вместимостью 250 мл, добавляют 50 мл HNO3
плотностью 1,24, доводят водой до метки и перемешивают.
Отбирают пипеткой 25,0 мл раствора в коническую колбу
на 250 мл, нагревают на кипящей водяной бане до 80°C
и быстро приливают 25 мл раствора молибдата аммония,
Хорошо взбалтывают в течение 1 мин и оставляют на во-
187
дяной бане на 1 ч до полного осаждения осадка. Под,
ноту осаждения проверяют по образованию бесцветного
раствора над осадком. Выделившийся осадок фосфоромо-
либдата аммония отфильтровывают через взвешенный
стеклянный фильтрующий тигель № 4. Осадок промыва-
ют 2%-ным раствором нитрата аммония порциями по
10 мл до нейтральной реакции по индикаторной бумажке
конго. Осадок и стенки тигля промывают еще два раза эта-
нолом порциями по 10 мл, а затем три раза ацетоном.
Тигель с осадком сушат в вакуум-эксикаторе в течение
30 мин, а затем вынимают и взвешивают.
Содержание фосфора, %, вычисляют по формуле И
хр = 0,01621m,.250-100/25т, Д
где 0,01621 — фактор пересчета фосфоромолибдата аммо-
ния на фосфор; т—масса навески пробы, г; mt—масса
полученного осадка, г.
Раствор молибдата аммония. Растворяют 50г сульфата
аммония в 500 мл концентрированной HNO3 в колбе вместимостью 1 л.
В конической колбе отдельно растворяют 150 г молибдата аммония
в 400 мл воды при нагревании до кипения до полного растворения
осадка (допустима лишь слабая муть). После охлаждения раствор
малыми порциями вводят в мерную колбу, содержащую раствор суль-
фата аммония (через воронку), так, чтобы он не попадал на стенки
колбы. После вливания каждой порции раствора содержимое переме-
шивают до полного растворения образовавшегося осадка. Раствор
разбавляют до метки и оставляют на 3 дня для выстаивания в хорошо
закрытой колбе в темном месте. Раствор фильтруют и хранят в склянке
из темного стекла.
I
Определение серы в сульфокислотах Д
Проводят окисление органического вещества азотной
кислотой или нитратом калия, или пероксидом натрия, при
этом серу окисляют до серной кислоты и затем определя-
ют ее гравиметрическим или титриметрическим методом.
Этими методами определяют серу сульфокислоты, а так-
же остатки серной кислоты, присутствующие в виде при-
меси, после реакции сульфирования. Определение дает
общее содержание серы. Методика подходит для опреде-
ления серы во всех органических соединениях, кроме ле-
тучих.
Выполнение определения. Сплавляют 8 г гид-
роксида калия и 1 г нитрата калия в серебряной или ни-
келевой чашке с добавлением незначительного количества
воды. Чашку вставляют в асбестовый лист, положенный
на кольцо штатива, и осторожно нагревают на горелке д<|
188 1
расплавления. Работу следует вести в предохранительных
очках.
После охлаждения добавляют к плаву навеску (0,2—
0,5 г) анализируемого вещества и снова расплавляют
смесь. Массу в чашке размешивают серебряным или нике-
левым шпателем, постепенно усиливая нагревание, не допу-
ская разбрызгивания. Нагревание продолжают до тех пор,,
пока масса в чашке не станет совершенно белой. Если,
масса не становится белой, добавляют еще немного тон-
корастертого порошка нитрата калия.
После охлаждения массу растворяют в 30—40 мл го-
рячей воды. Раствор переводят в стакан, чашку обмывают
водой, собирая воду в стакан. Полученный раствор нейт-
рализуют разбавленной (1:1) НС1 до явно кислой реак-
ции по лакмусу. Затем добавляют к раствору пипеткой
25,0 мл 0,5 н. раствора хлорида бария. После осаждения
сульфата бария BaSO4 оттитровывают избыток хлорида
бария 0,25 н. раствором дихромата калия с внешним ин-
дикатором— n-аминодиметиланилином. На беззольный
фильтр наносят стеклянной палочкой 2—3 капли титруе-
мого раствора, на бумаге появляется бесцветное расплыв-
шееся пятно (вытек); на границе пятна проводят черту
раствором индикатора. Титруют до тех пор, пока при со-
прикосновении вытеков на бумаге не образуется ясное ро-
зовое окрашивание.
Содержание общей серы, %, вычисляют по формуле
xs = 0,0015 (Vj Nx — V2N2) 100/m,
где Э — эквивалент определяемой сульфокислоты (или се-
ры); V) — объем взятого для осаждения раствора хлори-
да бария, мл; —нормальность раствора хлорида бария;.
V2— объем раствора дихромата калия, мл; N2—нормаль-
ность раствора дихромата калия; т—масса навески ана-
лизируемого вещества, г.
После нейтрализации раствора щелочного плава соля-
ной кислотой до кислой реакции можно осадить ионы SO^~
раствором хлорида бария. Осадку дают созреть, затем его
отфильтровывают, промывают, высушивают, озоляют и-
прокаливают до постоянной массы. Параллельно проводят
холостой опыт со всеми применяемыми реактивами, но без
анализируемого вещества.
Содержание серы, %, вычисляют по формуле
*s = 32 (тх — т2) 100/(233,4m),
где тх — масса сульфата бария, осажденного при анали-
189-
зе, г; т2— масса сульфата бария, осажденного в холостом
опыте, г; т— навеска анализируемого вещества, г.
Приготовление раствора индикатора. Растворяют
2 г сульфата или дихлоргидрата n-аминодиметиланилина в 20 мл
20 %-ной уксусной кислоты. Если раствор получился окрашенным, то
к нему добавляют немного цинковой пыли н применяют раствор без
фильтрования. Такой раствор может сохраняться 10—15 дней.
Контрольные вопросы
1. Как определяют углерод и водород количественно в органических
соединениях? 2. Как определяют азот по Къельдалю? 3. Как определя.
ют хлор в органических веществах? 4. Как определяют фосфор в орга.
нических веществах? 5. Как определяют серу в сульфокислотах?
§ 60. Функциональный анализ
Определение реакционноспособных групп в составе ор-
ганических соединений называют функциональным анали-
зом. К функциональным группам относятся:
1) кислородсодержащие: гидроксильная — ОН (спир-
ты), карбонильная =С = О (альдегиды, кетоны), карбок-
сильная —С3Qpi (кислоты и др.)1
2) азотсодержащие: аминогруппы —NH2 (первичные),
= NH (вторичные), s=fN (третичные), нитрогруппа —NO2,
нитрозогруппа —NO, нитрильная группа —C = N и т. д.;
3) серусодержащие: сульфгидрильная —SH; сульфид-
ная = S, дисульфидная —S—S—, сульфоксидная =S = O
и др.;
4) группы, содержащие ненасыщенные углеродные свя-
зи: двойные = С = С = или тройные —С=С— и т.д.
Определение органических кислот и их производных
Многие органические кислоты при растворении в воде
диссоциируют в гораздо меньшей степени, чем неорганиче-
ские кислоты, т. е. являются слабыми кислотами, поэтому
титрование их раствором щелочи происходит с осложне-
ниями. Точка эквивалентности не совпадает с точкой ней-
трализации; например, при титровании уксусной кислоты
раствором NaOH точка эквивалентности лежит в щелочной
области (pH 8,87), поэтому титрование возможно только
с фенолфталеином, у которого область перехода окраски
находится в границах pH от 8 до 10. Кроме того, на ре-
зультат титрования влияет угольная кислота, растворенная
в дистиллированной воде, попадая из воздуха. Поэтому во
190 'j
Бремя титрования раствор кипятят, а все применяемые
реактивы и растворы защищают от попадания диоксида
углерода из воздуха.
Определение СНзСООН в технической уксусной кислоте
Предварительно определяют ареометром плотность ук-
сусной кислоты и по таблицам находят ее концентрацию.
Затем вычисляют навеску кислоты по формуле m—9VN]
/1000.
Например, нужно приготовить для анализа Р=250 мл
0,1 н. раствора уксусной кислоты, если имеется кислота
для анализа с плотностью 1,0605 и концентрацией
СНзСООН 95 %. Навеска т = 60,05-0,1-250/1000= 1,5 г
СНзСООН. Если учесть, что кислота 95 %-ная, то ее нуж-
но: 1,5/0,95=1,6 г или 1,6/1,06=1,51 мл; 60,05 — эквивалент
СНзСООН.
Кислоту взвешивают по разности в закрытом бюксе,
в который предварительно наливают ~10 мл воды, взве-
сив на лабораторных весах. Необходимо следить, чтобы
кислота не попала на наружные стенки бюкса или чашку
весов. Взвешивание можно проводить в весовой бюретке.
Взвешенную кислоту переводят в мерную колбу вмести-
мостью 250 мл через чистую воронку, затем промывают
бюкс из промывалки над воронкой, собирая промывные
воды в колбу. После тщательного и многократного промы-
вания бюкс и воронку убирают, раствор доводят водой до
метки и хорошо перемешивают.
Отбирают пипеткой 25,0 (или 50,0) мл приготовленного
раствора в колбу для титрования, добавляют 1—2 капли
фенолфталеина и титруют 0,1 н. раствором NaOH до появ-
ления слабой розовой окраски. Раствор кипятят для удале-
ния СО2, затем охлаждают и титруют далее до устойчивого
розового окрашивания.
Вычисления ведут по формуле
*СН,СООН~ 60,05VNaOH ^NaOH Ю0/(1000/п),
где 60,05 — эквивалент уксусной кислоты; т — масса на-
вески уксусной кислоты, г.
Определение хлорида ацетила
Хлористый ацетил является хлорангидридом уксусной
Кислоты сн3 — с ; представляет собой бесцветную жид-
^С1
191
кость с /КИП=51ОС. Дымит на воздухе, бурно
с водой, подвергаясь гидролизу:
реагиру.
^0
СН3 — С + Н20 = CHj - + НИ.
ci ^~он
Поскольку в результате гидролиза образуются сильная
хлористоводородная и слабая уксусная кислоты, можно ти-
трованием раствором гидроксида натрия сильной хлористо-
водородной кислоты определить эквивалентное количество
хлорида ацетила. Титрование необходимо проводить с ин-
дикатором метиловым красным или метиловым оранже-
вым. С фенолфталеином будет титроваться сумма соляной
и уксусной кислоты, образующихся в результате гидро-
.лиза.
Определение муравьиной кислоты
Кроме метода нейтрализации, муравьиную кислоту опре-
деляют титрованием перманганатом в щелочной среде,
окисляя Н—СООН до СО2 и Н2О. К раствору муравьиной
кислоты добавляют раствор гидроксида натрия до явно
щелочной реакции, добавляют избыток раствора перманга-
ната калия и нагревают. Затем смесь нейтрализуют раство-
ром серной кислоты и оттитровывают избыток пермангана-
та раствором щавелевой кислоты. Формиаты также опре-
деляют перманганатометрическим методом в щелочной
•среде.
§ 61. Определение альдегидов и кетонов Я
Для альдегидов и кетонов функциональной группой яв-
ляется карбонильная группа: =С = О. Если карбонильная
группа связана с одним органическим радикалом и атомом
О
водорода 7?—С—Н, то такое соединение называют альде-»
0 I
II I
гидом, а его функциональную группу —С—Н (или —СНО) -*1
альдегидной группой. Если карбонильная группа связана!
0 I
II I
«с двумя углеводородными радикалами 7?—С—/?, то такое
•соединение называют кетоном; группа =С = О называется
192
кетогруппой, или оксогруппой. Альдегиды и кетоиы назы-
ваются также оксосоединениями.
реакция для количествеииого определения альдегидов и кетоиов
Реакция присоединения. При взаимодействии
с сульфитом или бисульфитом натрия образуется бисуль-
фитное соединение:
В он
II 1
н - с -н + Naz503 + Нг0 = Н - С - S03Na + NaOH.
н
По реакции выделяется гидроксид натрия, который эк-
вивалентен содержанию альдегида и может быть оттитро-
ван раствором кислоты. Этим методом определяют фоль-
мальдегид.
Реакция замещения. В результате реакции за-
мещения кислорода карбонильной группы на двухвалент-
ный остаток =NOH образуется альдоксим или кетоксим.
Реакция протекает под действием гидрохлорида гидрокси-
ламина NH2OH-HC1 или сульфата гидроксиламина
NH2OH-H2SO4. При взаимодействии с солями гидроксила-
мина образуются оксимы и выделяется эквивалентное ко-
личество кислоты (соляной или серной):
о N0H
И U
R-C-H+NHZOH • HCl= R-C-H+HCl+HjO;
о NOH
И II
R-C-R + NHjOH -HZSO4= R-C-R + Hz30, + Hz0.
Кислоту, выделившуюся в результате реакции, оттитро-
вывают раствором щелочи, по которой и вычисляют со-
держание альдегида или кетона. Титрование проводят с ин-
дикатором бромфеноловым синим (pH перехода окраски
3,0—4,6). Гидроксиламин является основанием; его соли по
бромфеноловому синему нейтральны. Образующийся в ре-
зультате реакции оксим не мешает титрованию кислоты.
Исследуемый раствор и раствор гидроксиламина предва-
рительно нейтрализуют по бромфеноловому синему до
Нейтральной реакции (до фиолетово-синей окраски) для
того, чтобы количество затраченной щелочи точно соответ-
ствовало содержанию альдегида или кетона в растворе.
13—32
193
Реакция окисления. Альдегиды легко окисляют^
иодом в щелочном растворе. Добавляют избыток раствор^ I
иода, затем его остаток оттитровывают раствором тиосуль-
фата натрия:
О о
И И
Я-С-Н + 1г + ЗЫаОН = И-С- ONa + 2NaI+ 2Hz0.
Кетоны окисляются значительно труднее; при этом раз-
рывается связь одного из радикалов с карбонильной груп-
пой и образуется кислота с меньшим содержанием атомов
углерода в молекуле. Реакция протекает по уравнению
0 Я
СН3- С - СН3 + 31г + 4NaOH = СН13 + СН3СООЫа + >
+3NaI+ ЗН20. В
Определение бензальдегида Я|
Проводится вышеописанным методом с гидроксилами-
ном. Количество бензальдегида рассчитывают по количест-
ву раствора гидроскида натрия, затраченному на титрова-
ние выделившейся кислоты. Эквивалент бензальдегида
равен его молекулярной массе (106,12).
0 NOH
II II
с6н5- с - Н+NHZOH НИ= С6Н5- С - Н + НС1+ нго.
Выполнение определения. В коническую кол-
бу вместимостью 250 мл помещают 15 мл 20 %-ного ра-
створа гидроксиламина и 20 мл 96 %-ного этанола; колбу
закрывают притертой пробкой и взвешивают. Вносят в кол-
бу ~2 мл бензальдегида, быстро закрывают колбу проб-
кой, перемешивают и оставляют на 40 мин. Колбу с содер-
жимым взвешивают и по разности определяют навеску
бензальдегида. Добавляют в колбу 4—5 капель 0,1 %-ного
(водно-этанольного) раствора бромфенолового синего
и титруют 1 н. раствором гидроксида натрия до появления
отчетливого голубого окрашивания. Параллельно проводят
холостой опыт со всеми применяемыми реактивами, но
без анализируемого вещества.
194
Содержание бензальдегида, %, вычисляют по формуле
х = (Vi— V2) К- 0,1061-100/тп,
где Vi — объем 1 и. раствора гидроксида натрия, израсхо-
дованный на титрование пробы, мл; V2 — объем 1 н. ра-
створа гидроксида натрия, израсходованный на титрование
холостого опыта, мл; Д— поправочный коэффициент нор-
мальности 1 н. раствора гидросида натрия; 0,1061—титр
1 н. раствора гидроскида натрия по бензальдегиду, г/мл;
щ — масса навески вещества, г.
Определение формальдегида
Сульфитный метод. Технический формальдегид
(формалин) представляет собой 40 %-ный раствор фор-
мальдегида; иногда содержит до 1 % и более метилового
спирта. Определение чаще всего проводят сульфитным или
Йодометрическим методом.
Сульфитный метод основан на реакции присоединения:
и - С - н + NazS03 + Нг0 = Н - С - S03Na + NaOH.
Выделившийся NaOH оттитровывают раствором кисло-
ты и по ее расходу определяют содержание формальде-
гида (3 = 30,03 г).
Выполнение определения. В коническую кол-
бу вместимостью 250—300 мл помещают ~3 г формалина
(точную навеску), добавляют 50 мл 25 %-ного раствора
сульфита натрия, предварительно нейтрализованного 0,1 н.
раствором соляной кислоты по фенолфталеину. Щелочь,
выделившуюся в результате реакции между формальдеги-
дом и сульфитом натрия, титруют 1 н. раствором соляной
кислоты до обесцвечивания по фенолфталеину.
Содержание формальдегида, %, вычисляют по формуле
х= И/< • 0,03003-100/т,
где V — объем 1 н. раствора НС1, израсходованного на
титрование пробы, мл; Д — поправочный коэффициент нор-
мальности 1 н. раствора НС1; 0,03003 — титр по формаль-
дегиду 1 н. раствора НС1, г/мл; т — масса навески ве-
щества, г.
Йодометрический метод. Определение основа-
но на окислении формальдегида иодом до муравьиной
Кислоты:
13* 195
Н-с-Н + 1г +3NaOH = H-C-ONa 2NaI+2H,0,
II II
о О
избыток иода оттитровывают раствором тиосульфата нат-
рия до исчезновения синего окрашивания.
Выполнение определения. В мерную колбу
вместимостью 100 мл помещают ~1 г формальдегида (точ-
ную навеску) и разбавляют водой до метки. После пере-
мешивания отбирают пипеткой 5,0 мл приготовленного ра.
створа в колбу с притертой пробкой, прибавляют 20,0 мл
0,1 н. раствора иода и 10 мл 1 н. раствора гидроксида
натрия, взбалтывают смесь и оставляют в темном месте
на 10 мин. Прибавляют 11 мл 1 н. раствора серной кислоты
и титруют избыток иода 0,1 н. раствором тиосульфата нат-
рия. Перед окончанием титрования добавляют 1 мл 1 %-но-
го раствора крахмала и титруют до исчезновения синего
окрашивания.
Содержание формальдегида, %, вычисляют по формуле
*= (Vi — V2 7Q 0,001500.100-100/5т,
где Vi — объем 0,1 н. раствора иода, взятый для обработки
аликвотной части пробы, мл; Ki — поправочный коэффи-
циент нормальности раствора иода; У2 — объем 0,1 н. ра-
створа тиосульфата натрия, израсходованный на титрова-
ние избытка иода, мл; К2 — поправочный коэффициент
нормальности раствора тиосульфата; 0,001500 — титр ра-
створа иода по формальдегиду, г/мл; т — масса навески
анализируемого вещества, г.
Контрольные вопросы
1. Что такое функциональный анализ? 2. Как определяют органический
кислоты? 3. Как определяют СН3СООН в технической уксусной кнсло-1
те? 4. Как определяют хлорнд ацетила? 5. На каких реакциях основана
определение альдегидов и кетонов? 6. Как определяют бензальдегид?
7. Как определяют формальдегид?
§ 62. Определение оксисоединений чм .,г
К оксисоединениям относятся спирты, представляющие
собой продукты замещения водорода в углеводородах
оксигруппой (гидроксильной группой) с общей формулой
R—ОН.
В зависимости от числа гидроксильных групп различа-
ют одноатомные спирты: этиловый СН3—СН2—ОН; бензи-
ловый СбН5—СН2ОН; двухатомные спирты: этиленгликоль
НОСН2—СН2ОН, пропиленгликоль СН3—СН(ОН)—
196
— СН2ОН; трехатомный спирт: глицерин НОСН2—•
СН(ОН)—СН2ОН.
Для качественного определения этилового спирта про-1
водят реакцию образования йодоформа при действии иода
в щелочной среде. Помещают в пробирку 5 мл воды, при-
бавляют 2—3 капли испытуемого спирта, 10 мл 1 н. ра-
створа гидроксида калия и 10 мл 0,1 н. раствора иода.
Смесь нагревают на водяной бане до 50 °C. Через несколько
минут выпадает осадок йодоформа — желтого кристалли-
ческого осадка с характерным запахом. Реакция является
специфичной (кроме этилового спирта такую реакцию дает
изопропиловый спирт).
Для качественного определения этиленгликоля или гли-
церина проводят реакцию с гидроксидом меди (II). К 8^
10 каплям испытуемого многоатомного спирта добавляют
2—3 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия и несколько
капель раствора сульфата меди. Смесь сильно встряхива-
ют; в случае присутствия этиленгликоля или глицерина
появляется интенсивная темно-синяя, синяя или фиолетовая
окраска вследствие образования комплексного соединения
типа алкоголята.
Для количественного определения спиртов используют
реакцию ацетилирования, бромирования и иодирования.
Метод ацетилирования основан на взаимодействии ок*
сигруппы спирта с ангидридом и галоиданигидром органи*
ческой кислоты. Для ацетилирования чаще всего применя-
ют уксусный ангидрид в растворе пиридина. При ацетили-
ровании из уксусного ангидрида образуется сложный эфир
уксусной кислоты и пиридиновая соль уксусной кислоты,
например:
СН5С0х х0
R-OH + O+C5H5N = R- С\ +
СК3С0 осн,
+ C5H5N • СНзСООН.
При разбавлении водой пиридиновая соль уксусной
кислоты гидролизуется с образованием уксусной кислоты,
которую и титруют по фенолфталеину.
Метод бромирования (а также иодирования) основан
на способности гидроксильной группы ароматического со-
единения увеличивать подвижность атомов водорода ядра
соединения, что дает возможность легко замещать послед*
ние бромом или иодом. Например, группа —ОН в феноле
197
увеличивает подвижность атомов водорода в феноле, стоя-
щих в орто- и параположениях:
он
I он
Вг Вг
+ ЗВг2 = + 'ЗНВг‘
Вг
(Определение ментола
Проводится методом ацетилирования. Ментол (1,1-ме-
тил-4-изопропилциклогексанол-З) представляет собой бес-
цветные кристаллы, хорошо растворимые в этаноле, эфире
и уксусной кислоте; малорастворимые в воде. Применяется
₽ кондитерском производстве и при изготовлении лекарств.
Выполнение определения. В круглодонную
колбу помещают навеску вещества 1—1,5 г, добавляют
20 мл смеси уксусного ангидрида и пиридина (1:9), при-
соединяют пришлифованный обратный холодильник (труб-
чатый, а не шариковый) и нагревают на песчаной бане
в течение 2 ч, поддерживая слабое кипение. После охлаж-
дения через трубку холодильника вливают 50 мл воды, хо-
лодильник убирают и титруют выделившуюся уксусную
кислоту 0,5 н. раствором NaOH, добавив 1—2 капли 1 %-
ного (этанольного) раствора фенолфталеина до появления
малинового окрашивания. Параллельно проводят холостой
опыт с теми же реактивами и в тех же условиях, но без,
исследуемого вещества. 4
Содержание ментола, %, вычисляют по формуле 4
X = (Vx —V2) 2<-0,07814-100/m, I
где Vi — объем 0,5 н. раствора NaOH, израсходованный на
титрование испытуемой пробы, мл; V2 — объем раствора
NaOH, израсходованный на титрование холостого опыта,
мл; К — поправочный коэффициент нормальности 0,5 н.
раствора NaOH; 0,07814 — титр 0,5 н. раствора NaOH по
ментолу, г/мл; т — масса навески анализируемого менто|
да, г. I
Определение фенола 1
Проводят методом бромирования бромид-броматом’
Фенол в водном растворе с бромом образует трибромфенол,
а затем при избытке брома — трибромфенилбром, который
при действии иодистоводородной кислоты снова переходит
₽ трибромфенол. Иодистоводородная кислота образуется
J98
йз иодида калия в кислом растворе. Избыток брома, не
вступивший в реакцию с фенолом, реагирует с иодистово-
дородной кислотой, выделяя свободный иод, который
и титруют раствором тиосульфата натрия.
Выполнение определения. Навеску ~1 г (точ-
но!) фенольного фармацевтического препарата (например,
камфарно-фенольной пасты) помещают в стакан вмести-
мостью 50 мл, добавляют 20 мл воды и растирают стек-
лянной палочкой до полного растворения препарата.
Затем раствор фильтруют через маленький складчатый
фильтр в мерную колбу вместимостью 100 мл и промыва-
ют стакан и фильтр 2—3 раза порциями воды по 10—15 мл,
Раствор в колбе разбавляют водой до метки и перемеши-
вают. Отбирают 10,0 мл раствора пипеткой в колбу вме-
стимостью 250 мл с притертой пробкой, добавляют 25,0 мл
0,1 н. раствора бромид-бромата, 10 мл разбавленной (1:1)
H2SO4 и после тщательного перемешивания оставляют на
15 мин в темноте. Прибавляют к смеси 15 мл 10 %-ного ра-
створа иодида калия, сильно взбалтывают и оставляю?
в темном месте еще на 10 мин для завершения реакции.
Выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата
натрия до соломенно-желтого цвета, затем добавляют 1 мл
1 %-ного раствора крахмала и дотитровывают раствор до
исчезновения синего окрашивания. Параллельно проводят
холостой опыт в тех же условиях с теми же реактивами, но
без пробы образца. Содержание фенола, %, вычисляют по
формуле
х = (Vi — V2 А^- 0,001568 • 100.100/( 10m),
где Vi—объем раствора бромид-бромата, мл; Nx— нор-
мальность раствора бромид-бромата; 1%— объем раствора
тиосульфата, мл; N2 — нормальность раствора тиосульфа-
та; 0,001568 — титр 0,1 н. раствора бромид-бромата по фе-
нолу; т — навеска анализируемого фенола, г.
В объем раствора тиосульфата V2 вводят поправку на
холостой опыт (вычитая ее). Для качественного определе-
ния фенолов используют реакцию с хлоридом железа (III)’
с образованием цветных комплексов.
К водному или водно-этанольному раствору фенола до-
бавляют несколько капель 1 %-ного раствора хлорида же-
леза (III). Возникающая окраска зависит от природы фе-
нола или нафтола. Фенол а-нафтол, резорцин, салициловая
кислота дают фиолетовую окраску; гидрохинон, .м-крезоЛ,
о-крезол, п-крезол — синюю; р-нафтол, пирокатехин — зе-
леную; нитросалициловая кислота — красную.
199
(Определение р-нафтола
Проводится методом иодирования в присутствии
^карбоната натрия для создания нужного pH:
I
/З-нафтол иодонайтол
Выполнение определения. В коническую кол-
бу вместимостью 500 мл помещают 0,2 г испытуемого ве-
щества, добавляют 2 мл 10 %-ного раствора гидроксида
натрия, 25 мл воды и нагревают до растворения навески
р-нафтола. После охлаждения добавляют по каплям кон-
центрированную НС1 до кислой реакции по конго красному,
2—3 мл 1 %-ного раствора крахмала и титруют 0,1 н. ра-
створом иода примеси, способные реагировать с иодом
В условиях опыта, до появления синего окрашивания.
Добавляют к раствору 200 мл воды, затем небольшими
порциями сухой бикарбонат натрия до посинения индика-
торной бумажки конго. Добавляют еще 10 г бикарбоната
натрия при непрерывном размешивании до полного ра-
створения, затем медленно титруют 0,1 н. раствором иода
до появления синего окрашивания, не исчезающего в те|
чение 5 мин. J
Содержание р-нафтола, %, вычисляют по формуле 'я
Л = у/<0,007208 • 100/m, 1
где V — объем 0,1 н. раствора иода, израсходованный Л
титрование пробы без примесей, мл; К—поправочный кЛ
эффициент нормальности 0,1 н. раствора иода; 0,007208 -Я
титр раствора иода по р-нафтолу, г/мл; т — масса навески
вещества, г. ]|
| 63. Определение аминосоединений Я
Ароматические аминосоединения могут содержать ами-И
ногруппу (—NH2) в ядре или в боковой цепи. При взаи-Я
модействии с кислотами аминосоединения образуют солиж
которые при растворении в воде дают кислую реакциюм
вследствие диссоциации. Например, анилин с соляной киИ
слотой дает гидрохлорид анилина:
С,Н5 — NH2 + НС1 = [СвН3 — NH3]+ СГ или CeH5NH2 -НС1. fl
Для определения аминосоединений используют метод»
бромирования и диазотирования. Я
goo Ц
Определение анилина броматометрическим методом
Для титрования применяют 0,5 н. раствор бромид-бро^
мата. Окончание титрования определяют по внешнему ин-'
дикатору — иодокрахмальной бумажке.
Выполнение определения. Навеску —2,5 Г
(точную) смывают водой в мерную колбу вместимостью1
250 мл и разбавляют раствор до 200 мл водой, добавляют
5 мл концентрированной НС1 и разбавляют водой до*
метки.
Растворяют в стакане вместимостью 500 мл 18 г бромида
калия в 150 мл воды, добавляют 15 мл концентрированной
НС1 и вводят в раствор 25,0 мл раствора анилина пипет-
кой. Титруют раствор 0,5 н. раствором бромид-бромата д<?
появления ярко выраженной реакции на иодокрахмальной
бумаге.
Для приготовления иодокрахмальной бумаги растворя-
ют 10 г растворимого крахмала и 3 г иодида калия в 1 л
дистиллированной воды. Этим раствором пропитывают по--
лоски беззольных фильтров, высушивают их при комнат-'
ной температуре в темном месте и хранят в темной банке,
Содержание анилина, %, вычисляют по формуле
х = VAC0,01552- 100-250/25/п,
где V — объем раствора бромид-бромата, пошедший нй
титрование аликвота раствора анилина, мл; N — нормаль-1
ность раствора бромид-бромата; 0,01552 — эквивалент ани-1.
Лина при титровании раствором бромид-бромата, г/мл;
т — масса навески анализируемого вещества, г.
Метод диазотирования
Методом диазотирования называют реакцию взаимо'-’
действия первичного ароматического амина с азотистой
кислотой, в результате которой образуется соль диазония.
Реакцию проводят с нитритом натрия в кислой среде.
С анилином реакция протекает по схеме:
С,Н5 — NH2 + NaNO2 + 2НС1 = CeH8 = N — N — Cl +
+ NaCl + 2Н2О.
Точку эквивалентности фиксируют на иодокрахмальной
бумаге. Избыток нитрита в титруемом растворе вызывает
посинение иодокрахмальной бумаги вследствие окисления
йод-иона до свободного иода.
Диазотирование проводят при довольно низких темпе-
ратурах, так как азотистая кислота; образующаяся при
201-
взаимодействии нитрита с минеральной кислотой, нестойка
и при более высоких температурах выделяется из раствора.
Соли диазония, образующиеся в результате реакции, раз-
лагаются при более высокой температуре. Кроме темпера-
туры, большое значение имеет кислотность диазотируемого
раствора. Обычно сосуд для проведения реакции диазоти3
рования помещают в чашку со льдом или снегом. Д
Определение анилина f
Анилин предварительно сушат над расплавленным гид-
роксидом натрия или калия в течение 12 ч, а затем фильт-
руют. Взвешивают ~ 10 г (точно!) сухого анилина и пере-
водят в мерную колбу вместимостью 500 мл, обмывают
стакан 25 мл концентрированной НС1 и разбавляют раствор
водой до метки. Отбирают пипеткой 50,0 мл раствора
в стакан (толстостенный) вместимостью 250 мл, добавляют
100 мл воды, 10 мл 10 %-ной НС1, 1 г сухого бромида ка-
лия и титруют 0,5 н. раствором нитрита натрия при темпе-
ратуре не выше 15—20 °C с выдержкой 5 мин, определяя
окончание титрования по иодокрахмальной бумажке ка-
пельным способом.
Первое титрование проводят приближенно, добавляя ра-
створ нитрита натрия по 5 мл до появления синего окра-
шивания на иодокрахмальной бумажке. Повторное титро-
вание проводят добавлением почти всего раствора нитрита
натрия до нужного объема. Под конец титруют по каплям,
проводят пробу на иодокрахмальной бумажке после добав-
ления каждой капли. Титрование заканчивают, если капля
раствора на иодокрахмальной бумаге дает посинение через
5 мин после прибавления последней порции раствора нит-
рита. Параллельно проводят холостой опыт для определе-
ния чувствительности иодокрахмальной бумаги. Для этого
в такой же стакан наливают те же растворы реактивов,
что и для проведения анализа, исключая анализируемое
вещество, и по каплям титруют раствором нитрита натрия
до появления синего окрашивания на иодокрахмальной
бумажке.
Содержание анилина, %, вычисляют по формуле g
X = (Vi — V2) /СО,04656 • 500 • 100/(50m), I
где Vi — объем 0,5 н. раствора нитрита натрия, израсходо-
ванный на титрование пробы мл,; lz2 — объем 0,5 н. раство-
ра нитрита, израсходованный на титрование холостого
опыта, мл; /С—поправочный коэффициент нормальности
202
0,5 н. раствора нитрита натрия; 0,04656 — титр 0,5 й. ра1-
створа нитрита натрия по анилину, г/мл; т— масса на-»
вески анализируемого вещества, г.
Приготовление 0,5 н. раствора нитрита натрия
Растворяют 35 г кристаллического нитрита натрия в 1 л'
воды. Титр раствора устанавливают по навеске сульфани-
ловой кислоты Н5О3СбН4МН2. Сульфаниловую кислоту
предварительно перекристаллизовывают и сушат в сушиль-
ном шкафу при 120 °C до постоянной массы.
Для установки титра навеску массой 4—4,5 г сульфани-
ловой кислоты помещают в толстостенный стакан вмести-
мостью 1 л, растворяют в 250 мл воды, добавляют 12 мЛ
концентрированного аммиака, разбавляют до 800 мл и до-
бавляют 20 мл концентрированной НС1. Раствор охлажда-
ют до +10 °C (или ниже) в чашке со льдом и снегом и тит-
руют раствором нитрита натрия. Окончание титрования
определяют по посинению капли раствора на иодокрах-
мальной бумаге после выдержки в течение 3 мин. Нор-
мальность раствора вычисляют по формуле
N = 1000m/173,2V,
где т — масса навески сульфаниловой кислоты, г; 173,2—1
эквивалент сульфаниловой кислоты; V — объем раствора
нитрита натрия, израсходованный на титрование навески,'
мл.
Определение паранитроанилина
Технический паранитроанилин содержит не менее 97 °/а
основного вещества. Представляет собой мелкокристалли-
ческий порошок светло-желтого цвета. Определение прово-
дят ракцией диазотирования:
NHZ
+ 2НС1+ NaNOz = (0zN-C6H4-NZ+) СГ+
N0z
+ NaCl+2H,0.
Выполнение определения. Растворяют ~3 Г
n-нитроанилина в 45 мл концентрированной НС1 и 50 мл
воды. К раствору добавляют 250—300 мл воды со льдом,
охлаждают раствор до +5 °C, поместив его в чашку со
льдом и титруют при энергичном размешивании 1 н. раство-
ром нитрита натрия, устанавливая окончание титрования
по иодокрахмальной бумажке с выдержкой 30 с.
203
Содержание n-нитроанилина, %, вычисляют по формуле
X=0,1381VK100/m,
где 0,1381 — титр 1 н. раствора нитрита натрия по п-нитро-
анилину, г/мл; V — объем раствора нитрита натрия, изра-
сходованный на титрование навески, мл; К — поправочный
коэффициент нормальности 1 н. раствора нитрита натрия;
т — навеска, г.
Определение амидола
Амидол — белый или слегка розоватый кристаллический
порошок; темнеет на воздухе, хорошо растворим в воде;
водный раствор имеет кислую реакцию. По химическому
строению представляет собой 2,4-диаминофенол гидрохло-
рид; содержание основного вещества не менее 92 %. Опре-
деляют методом диазотирования, реакция протекает по
уравнению
NHjHCl
ОН
он
NHrHCl
+ 2NaNOz + 2НС1 =
- N = N - Cl + 2NaCl+ 4Hz0.
N = N - Cl
Выполнение определения. Растворяют ~1 J
амидола в 200 мл воды без подогрева. Прибавляют 10 мл
концентрированной НС1, охлаждают в ледяной ванне до
0—(+2) °C и титруют при этой температуре 0,5 н. раство-
ром нитрита натрия. Для определения окончания реакции
через 1 мин после добавления порции раствора нитрита
натрия тонкой оттянутой стеклянной палочкой наносят кап-
лю раствора на полоску иодокрахмальной бумажки. Если
в центре капли не появляется синее пятно, прибавляют еще
порцию раствора нитрита натрия. Если пятно появилось,
выжидают еще 5 мин и повторяют испытание; вторичное
появление синего пятна служит признаком окончания тит-
рования. 1
Если при вторичной пробе пятно не появляется, то npol
должают титрование и окончание реакции определяю!
снова. 1
204
Содержание амидола, %, вычисляют по формуле
х = VK0,04927- 100/т,
где V — объем раствора нитрита натрия, израсходованный
на титрование, мл; К—поправочный коэффициент нор-
мальности раствора нитрита натрия; 0,04927 — титр 0,5 н.
раствора нитрита натрия по амидолу, г/мл; т—масса на-
вески анализируемого вещества, г.
§ 64. Определение нитросоединеиий
Нитросоединения, содержащие нитрогруппу (—NO2),
восстанавливают сильными восстановителями до амино-
группы (—NH2). Восстановителями служат: трихлорид ти-
тана TiCls, дихлорид олова SnCl2 или цинковая пыль. После
восстановления проводят определение по реакции диазо-
тирования; титруют раствором нитрита натрия. Восстанов-
ление нитросоединений проводят в кислой среде, точно
соблюдая условия протекания реакции, чтобы не происхо-
дило при этом побочных окислительных процессов. Таким
же путем определяют нитрозосоединения, содержащие нит-
розогруппу (—NO).
Определение нитробензола
Восстановление нитрогруппы проводят цинковой пылью;
образующийся аналин титруют раствором нитрита натрия.
Реакция протекает по уравнениям:
С6Н5 — NO2 + 3Zn + 6НС1 = С6Н5 — NH2 + 3ZnCl2 + 2Н2О;
С6Н5 — NH2 — NaNO2 + 2НС1 = С,Н5 — N = N — Cl +
+ NaCl + 2Н2О.
Выполнение определения. Навеску ~1 г нит-
робензола помещают в коническую колбу вместимостью
250 мл, добавляют 40 мл 80 %-ной уксусной кислоты, 20 мл
концентрированной НС1 и 5 г цинковой пыли. Колбу за-
крывают пробкой со стеклянной трубкой длиной 80 см,
служащей обратным холодильником. Колбу слабо нагрева-
ют на асбестированной сетке в течение 15 мин, после чего
восстановление считают законченным. После охлаждения
Раствор фильтруют от остатков цинковой пыли в мерную
колбу вместимостью 250 мл. Колбу и фильтр промывают
несколько раз водой, собирая промывные воды в колбу
с фильтратом. Разбавляют раствор водой до метки и пе-
ремешивают. Для титрования отбирают пипеткой 100,0 мл
205
раствора полученного анилина и титруют 0,1 н. растворов
нитрита натрия, как описано выше (см. § 62).
Содержание нитробензола, %, вычисляют но формуле
х = WC0,01231 -100.250/(100т),
где V — объем 0,1 н. раствора нитрита натрия, израсходо.
ванный на титрование, мл; — поправочный коэффициент
нормальности 0,1 н. раствора нитрита натрия; 0,01231 —
титр 0,1 н. раствора нитрита натрия по нитробензолу, г/мл;
т — масса навески, г.
Контрольные вопросы
1. Что такое оксисоединения и как их определяют качественными реак-
циями? 2. Как определяют ментол? 3. Как определяют фенол? 4. Как
определяют fJ-нафтол? 5. Как определяют анилин броматометрическим
методом? 6. Что такое метод диазотирования? 7. Как определяют ани-
лин методом диазотирования? 8. Как определяют паранитроанилин?
9. Как определяют амидол? 10. Что такое нитросоединения? 11. Как
определяют нитробензол?
§ 65. Метод азосочетаний
Для азосочетаний проводят реакцию титрования диа-
зосоединением, солями диазония, например гидрохлоридом
фенилдиазония. Этим методом определяют ароматические
амины, фенолы и их производные, нафтолы, нафтолсульфо-
кислоты, аминонафтосульфокислоты и другие соединения.
В результате реакции образуется азокраситель. Реакции
азосочетаний проводятся в слабощелочной или уксуснокис-
лой среде.
Для приготовления рабочего титрованного раствора
гидрохлорида фенилдиазония готовят 0,2 н. раствор анили-
на или гидрохлоридной соли анилина. Взвешивают точно
18,6 г (0,2 М) свежеперегнанного анилина С /кип — 1834-
4-184 °C, прибавляют 60—70 мл концентрированной НС1,
переводят в мерную колбу вместимостью 1 л разбавляют
водой до метки. Для приготовления раствора из гидрохло-
рида анилина навеску 25,9 г (0,2 М) растворяют в 400 мл
воды, фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 л и раз-
бавляют водою до метки. Титр раствора гидрохлорида
анилина устанавливают по раствору (0,5 н.) нитрита нат-
рия. Отбирают 50,0 мл приготовленного 0,2 н. раствора
анилина в толстостенный стакан вместимостью 400 мл,
добавляют 200 мл воды, 3 г бромида калия (катализатор)
и титруют 0,5 н. раствором нитрита натрия, поместив ста-
кан в чашку со льдом. Окончание титрования определяют
по иодокрахмальной бумаге капельным методом (см. вы-
206 У
ще). Коэффициент нормальности раствора анилина вычис-
ляют по формуле
fa^KNV/NiVu
где К—поправочный коэффициент нормальности 0,5 н.
раствора нитрита натрия; N — нормальность раствора нит-
рита натрия; V — объем раствора нитрита натрия, израсхо-
дованный на титрование, мл; — нормальность раствора
гидрохлорида анилина; Vi — объем раствора гидрохлорида
анилина, взятый для титрования, мл.
Чтобы приготовить 0,1 н. раствор гидрохлорида фенил-
диазония, отбирают 100,0 мл титрованного 0,2 н. раствора
гидрохлорида анилина в мерную колбу вместимостью
200 мл, охлаждают до 0 °C в ледяной ванне и добавляют
из бюретки при перемешивании 20,1 мл 1 н. раствора нит-
рита натрия. Выдерживают смесь в ледяной ванне 30 мин,
проверяют присутствие азотистой кислоты по иодокрах-
мальной бумаге; проба должна давать слабую реакцию на
присутствие азотистой кислоты. Полученный раствор гид-
рохлорида фенилдиазония разбавляют охлажденной до
0 °C дистиллированной водой до метки, перемешивают и со-
храняют в ледяной ванне, защищая раствор от действия
прямых солнечных лучей. Применяют только свежеприго-
товленный раствор, титр его устойчив не более 4 ч. Коэф-
фициент нормальности гидрохлорида фенилдиазония равен
коэффициенту исходного 0,2 н. раствора гидрохлорида ани-
лина.
Техника азосочетания
Титрование производят из бюретки 1, помещенной
в стеклянный цилиндрический кожух 2 (рис. 26), имеющий
кран 4. Снизу кожух закрывают пробкой с отверстием,
в которое вставляют бюретку. Кожух заполняют водой со
льдом 3, которую подкрашивают несколькими каплями ра-
створа фуксина или другого красного красителя для устра-
нения влияния солнечного света. Титрование ведут при-
бавлением раствора диазония сначала по 5 мл, затем по
2 мл, а в конце по 0,2 мл. Для установления окончания тит-
рования после перемешивания титруемого раствора отби-
рают стеклянной палочкой на фильтровальную бумагу две
Капли раствора. На бумаге появляется пятно от образую-
щегося в результате реакции красителя, а слабо окрашен-
ная или бесцветная жидкость растекается по бумаге, обра-
зуя вытек. В этом вытеке может находиться либо непро-
Реагировавшее анализируемое вещество, либо избыток
207
титрованного раствора соли диазония. Рядом с ним нано-
сят мазок раствором соли диазония. Если при этом появ-
ляется окраска, одинаковая с образовавшимся азокраси-
телем, значит, испытуемое вещество еще не оттитровано
и следует продолжать титрование. Если окраска на вытеке
не появилась, то титрование закончено или уже имеется
избыток соли диазония. На филь-
тровальную бумагу, служащую
дальнейшим индикатором, предва-
рительно наносят мазок 1 %-ного
раствора аш-кислоты (1амино-3,6-
дисульфокислоты) в 5 %-ном рас-
творе карбоната натрия. Помещают
рядом две капли реакционной смеси;
если в месте соприкосновения обо-
их вытеков появляется слабо-фиоле-
товая полоска, значит, имеется из-
быток соли диазония. Окрашивание
появляется через некоторое время.
Разница в определении окончания
титрования по мазку соли диазония
и аш-кислоты не должна превышать
0,5—1 мл. В методиках анализа
Рис. 26. Прибор для азосо- указывают, по какой пробе следует
четания считать титрование законченным.
Определение а-нафтола
Содержание основного вещества в техническом продук-
те составляет не менее 98 %. сс-Нафтол представляет собой
твердое вещество серого цвета в виде чешуек.
Определение проводят азосочетаним с гидрохлоридом
фенилдиазония в присутствии уксусной кислоты и ацетата
натрия;
Выполнение определения. Помещают навес-
ку — 0,6 г в стакан вместимостью 400 мл и растворяют
в 100 мл 0,5 %-ного раствора гидроксида натрия при на-
гревании. По охлаждении прибавляют 25 мл 25 %-ного
208
раствора ацетата натрия и осаждают а-нафтол прибавле-
нием 20 %-ного раствора уксусной кислоты до кислой ре-
акции по лакмусовой бумажке. Прибавляют в стакан лед
(приготовленный из дистиллированной воды), доводят
температуру до 3 °C и титруют 0,1 н. раствором гидрохло-
рида фенилгидразония до исчезновения окраски пробы
с раствором соли диазония на вытеке.
Образующийся в результате реакции азокраситель, вы-
падая в осадок, может увлечь с собой часть а-нафтола, ко-
торая останется неоттитрованной. Осадок растворяют до-
бавлением раствора гидроскида натрия, затем снова осаж-
дают а-нафтол уксусной кислотой и продолжают
титрование гидрохлоридом фенилдиазония до появления
красно-малинового окрашивания на вытеке с аш-кислотой.
Эту операцию повторяют несколько раз, пока не будет от-
титрован весь а-нафтол.
Содержание а-нафтола, %, вычисляют по формуле
х = V/CO,01442- 100/т,
где V — объем 0,1 н. раствора гидрохлорида фенилдиазо-
ния, израсходованный на титрование навески, мл; К—по-
правочный коэффициент нормальности 0,1 н. раствора гид-
рохлорида фенилдиазония; 0,01442 — титр 0,1 н. раствора
гидрохлорида фенилдиазония по а-нафтолу, г/мл; т — мас-
са навески вещества, г.
Контрольные вопросы
1. Как готовят титрованный рабочий раствор для титрований методом
азосочетаний? 2. Как устанавливают нормальность раствора гидрохло-
рида анилина? 3. Почему реакции азосочетаний проводят при низких
температурах? 4. Как устанавливают нормальность раствора гидрохло-
рида фенилдиазония? 5. Как устанавливают точку эквивалеитости по
методу азосочетания? 6. Как проводят определение а-нафтола?
§ 66. Физические методы анализа
Определение температуры плавления
Температуру плавления определяют для идентифика-
ции твердого вещества или выяснения степени его чистоты.
Температурой плавления считается температура, при ко-
торой замечается появление жидкой фазы. Даже незначи-
тельные загрязнения сильно понижают температуру плав-
ления. Кроме того, плавление при этом происходит в
более широком интервале температур. Чистые индивидуаль-
ные вещества плавятся в узком интервале температур
14—32
209
Рис. 27. Прибор для оп-
ределения температуры
плавления с жидким
термостатированием
(0,1—0,5°C); загрязнения приводят к растянутому интер!
валу температур в 8—10°C. |
Прибор для определения температуры плавления
(рис. 27) состоит из круглодонной колбы 3 с термостати-
рующей жидкостью и установленной внутри колбы 2 про-
бирки, в которую вставляется на пробке термометр 1 с ка-
пилляром 4, заполненным испытуемым веществом.
Испытуемое вещество в количестве ~ 10 мг помещают
в маленький капилляр диаметром ~1 мм, длиной 40—
50 мм, запаянный с одного конца. Ка-
пилляр изготовляют из хорошо вымы-
той и высушенной стеклянной трубки
диаметром 10—12 мм. Исследуемое
вещество предварительно тщательно
растирают в ступке или на часовом
стекле. Открытым концом капилляра
набирают в него немного вещества и
опускают капилляр запаянным концом
в стеклянную трубку (направляющую)
длиной 50—60 см, поставленную вер-
тикально на лабораторный стол. При
таком осторожном ударе капилляра
вещество в нем уплотняется. Опера-
цию наполнения повторяют несколько
раз до получения в капилляре хорошо
уплотненного столбика вещества высо-
той ~2 мм. Заполненный веществом
капилляр закрепляют на термометре
тонким резиновым кольцом (обрезок
резиновой трубки шириной 1—2 мм),
чтобы проба вещества находилась на
уровне шарика термометра. |
Нагревание колбы с жидкостька
проводят на малом пламени горелки|
через асбестированную сетку, чтобы температура поднима-'
лась медленно. Если температура плавления известна и ее
определяют для установления степени чистоты вещества,
нагревание можно проводить сначла сравнительно быстро
до температуры, лежащей приблизительно на 20 °C ниже
предполагаемой температуры плавления. Вблизи точки плав-
ления нагревание следует вести очень медленно, не более
2 °C в 1 мин, а за 2—3°С необходимо горелку убрать.
Началом плавления считают появление первой капли!
в капилляре, а окончанием — исчезновение последних кри-|
сталлов вещества. По термометру фиксируют начало и ко-1
210
Рис. 28. Прибор Тиля для
определения температуры
плавления
ней плавления. Определение температуры плавления про-
водят 2—3 раза из разных проб до получения близко схо-
дящихся результатов.
Иногда при нагревании происходит удаление кристал-
лизационной воды или разложение вещества. В этом слу-
чае вещество не имеет резко выраженной температуры
плавления; температура разложения вещества зависит от
скорости нагревания и других условий.
В качестве теплопроводящей жидкости используют во-
ду, если известно, что температура
плавления вещества ниже 100 °C.
Если температура плавления веще-
ства находится в пределах 200—
250 °C, в колбу наливают концен-
трированную серную кислоту. Сле-
дует помнить, что горячая серная
кислота представляет собою боль-
шую опасность в случае поломки
прибора. Кроме того, при длитель-
ном использовании серная кислота
частично разлагается и темнеет.
Для ее осветления прибавляют кри-
сталлик нитрата калия. Вместо сер-
ной кислоты можно применять па-
рафиновое или силиконовое масло.
Парафиновое масло менее теплопро-
водно, и поэтому возможно неравно-
мерное нагревание прибора. Для
определения температуры плавления
выше 300 °C применяют смесь 54,5 %
нитрата калия и 45,5 % нитрата натрия. Эта смесь плавит-
ся при 218°С и обеспечивает нагревание до 600°С.
Проводят также определение температуры плавления
в приборе Тиля (рис. 28). Подача воздуха обеспечивает
циркуляцию жидкости, что способствует равномерному ее
нагреванию. Имеются также приборы без продувки возду-
хом; в них достаточное перемешивание жидкости происхо-
дит за счет конвекционных токов.
Для установления идентичности двух веществ опреде-
ляют температуру плавления пробы смеси обоих веществ.
Смешанную пробу готовят тщательным растиранием не-
больших равных количеств обоих веществ. Если вещества
различны, то они будут являться примесями друг к другу
и температура плавления смешанной пробы будет ниже
температуры отдельных веществ. Если же вещества иден-
14*
211
Рис. 29. При-
бор Сиволобо-
ва для опре-
деления тем-
пературы ки-
пения
тичны, то температура плавления смешанной пробы не из-
менится по сравнению с температурой плавления отдель-
ных веществ.
Определение температуры кнпенин
Температура кипения является важнейшей константой
вещества, по ней можно определить степень чистоты ве-
щества.
Температуру кипения вещества чаще всего определяют
при перегонке его в дистилляционном аппарате. Для более
точного определения перегонку проводят из небольшой
колбы Вюрца, применяя проверенный термометр.
Для обеспечения равномерного нагревания
жидкости и избежания ее перегревания в кол-
бу опускают запаянные с одного конца капил-
ляры.
Нельзя допускать нагревание стенок кол-
бы выше уровня жидкости, так как в про-
тивном случае может происходить перегрев
паров жидкости и термометр покажет более
высокую температуру. При определении тем-
пературы кипения чистой жидкости термо-
метр устанавливают так, чтобы шарик термо-
метра находился над поверхностью жидкости.
Если определяют температуру кипения раство-
ра, то термометр погружают в жидкость. Пе-
регонную колбу нагревают на небольшом пла-
мени или применяют соответствующую баню.
Разность температур начала и полного кипе-!
ния чистого вещества не должна превышать^
0,5 °C. !
Для определения температуры кипения малого количе-
ства жидкости пользутся микрометодом Сиволобова. В за-
паянную с нижнего конца тонкостенную стеклянную труб-
ку диаметром 3 — 6 мм помещают несколько капель
(~0,5 мл) исследуемой жидкости; опускают в трубку ка-
пилляр запаянный с верхнего конца, и прикрепляют труб-
ку к термометру с помощью резинового кольца (рис. 29).
Термометр с капилляром помещают в прибор для опреде-
ления температуры плавления и медленно нагревают. От-
мечают температуру в тот момент, когда из капилляра
начнут выделяться пузырьки непрерывной струйкой, — это
и будет температура кипения жидкости. В момент кипения
фиксируют также атмосферное давление.
212
Температура кипения многих веществ изменяется при
отклонении атмосферного давления от 760 мм рт. ст. при-
близительно на 3/во с изменением давления на 1 мм рт. ст.
£сли определение проведено при давлении Pi, меньшем
760 мм рт. ст., то поправку П\ можно вычислить по форму-
ле «1 = 3/80(760—pi). Если давление р выше 760 мм рт. ст.,
то поправку «2 получают из уравнения «2=3/80(р—760).
Для многих жидкостей поправку к температуре кипения
при различных давлениях можно найти в справочных таб-
лицах.
Контрольные вопросы
1 Для чего и как определяют температуру плавления? 2. Как опреде-
ляют температуру кипения? 3. Как вводят поправку в температуру ки-
пения в зависимости от изменений атмосферного давления? 4. Как уст-
роен прибор Тиля?
Глава ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ
5 (ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
И ФИЗИЧЕСКИЕ) МЕТОДЫ
АНАЛИЗА
Физико-химические методы анализа обладают очень вы-
сокой чувствительностью, большой избирательностью и
точностью результатов анализа. Особое значение эти ме-
тоды приобретают в атомной энергетике, полупроводнико-
вой технике, радиоэлектронике, производстве специальных
сплавов и в получении особо чистых веществ. Эти методы
в сочетании с ЭВМ дают возможность автоматического
контроля технологического процесса производства. Физи-
ко-химические методы позволяют производить концентри-
рование определяемых веществ из большого объема (газов
или жидкостей) и проводить их определение.
Физико-химические методы используют для определе-
ния вещества какие-либо особые физические свойства со-
единения. По видам этих свойств физико-химические мето-
ды делятся на следующие группы.
1. Оптические, основанные на использовании оптических
свойств исследуемых соединений: визуальная колоримет-
рия, фотоколориметрия, спектрофотометрия (абсорбцион-
ный спектральный анализ); турбодиметрия, нефелометрия;
эмиссионный спектральный анализ; люминесцентный ана-
лиз; пламенная фотометрия и атомно-абсорбционная спек-
213
трофотометрия; рефрактометрический и поляриметричес-
кий анализ.
2. Электрометрические, основанные на использовании
электрохимических свойств определяемых веществ: элект-
рогравиметрический, потенциометрический, кондуктомет-
рический, полярографический и селективный ионометриче-
ский.
3. Хроматографические, основанные на использовании
избирательной адсорбции веществ. Различают ионообмен-
ную, распределительную и газожидкостную хроматогра-
фию.
4. Радиометрические, основанные на измерении величи-
ны радиоактивного излучения данного элемента.
5. "
масс
Масс-спектрометрические, основанные на измерении
отдельных ионизированных атомов или молекул.
Оптические методы анализа
§ 67.
Визуальная колориметрия и фотоколориметрия (а так-
же спектрофотометрия) основаны на измерении светопо-
глощения окрашенного соединения (фотометрия) или на
сравнении полученной окраски с окраской раствора извест-
ной концентрации (колориметрия).
Если поток излучения (с интенсивностью/о) падает на
поверхность кюветы (стеклянный сосуд с плоскими стен-
ками) с раствором, то часть его (с интенсивностью /1) от-
ражается от поверхности кюветы, часть (с интенсивностью
/2) будет поглощаться раствором и только часть его (/3)
пройдет через него (рис. 30). Поэтому между этими вели-
Рис. 30. Схема прохождения светового пен
тока через окрашенный раствор: |
7о — интенсивность падающего света; I -3
интенсивность света, прошедшего через^
раствор d
чинами будет существовать следующая зависимость /о"
' = Ц + Iz + /з-
При пользовании одной и той же кюветой интенсивность
отраженного света постоянна; в случае водных растворов
эта величина невелика и ею можно пренебречь. Получаем
/о=Л: + h-
Интенсивность светового потока /2 зависит от наличия
в растворе окрашенных молекул или ионов вещества. Эту
величину непосредственно измерить нельзя. Она опреде-
ляется по разности интенсивности падающего света (/о)
214
й света, прошедшего через слои анализируемого раство-
ра Us)-
Световой поток, проходя через раствор, теряет часть
своей интенсивности, и тем больше, чем больше молекул
0ли ионов находится в растворе. Поэтому степень ослаб-
ления светового потока Jo будет зависеть не только от при-
роды вещества, но и от концентрации и толщины его слоя.
Растворы одного и того же окрашенного соединения
при одинаковой концентрации и прочих равных условиях
(толщины слоя и др.) поглощают одну и ту же долю па-
дающего на них света, т. е. светопоглощение таким раство-
ром будет одинаковым. Это положение называется зако-
ном Ламберта—Бугера—Бера.
§ 68. Визуальная колориметрия
Окраску растворов сравнивают методом стандартных
серий и методом уравнивания.
При определении концентрации вещества в испытуемом
растворе окраски испытуемого и стандартного растворов
должны сравниваться в совершенно одинаковых условиях.
Для этого к стандартному и испытуемому растворам при-
бавляют одновременно растворы реактивов в равных ко-
личествах и в строго определенной последовательности.
Одновременное введение реактивов в растворы необходи-
мо потому, что окраска иногда изменяется во времени.
Сравниваемые растворы должны быть совершенно про-
зрачными. Температура растворов должна быть одинако-
вой (разница не более 3°С). Если испытуемый раствор со-
держит посторонние ионы, влияющие на окраску, и это
влияние не может быть устранено, то к стандартному рас-
твору добавляют приблизительно такое же количество этих
ионов. Если окраска, вызванная посторонними ионами,
слишком интенсивна, то определение вообще может ока-
заться невозможным. Оба раствора по количеству присут-
ствующих солей, а также кислот и щелочей должны быть
по возможности близки. Сравнение окрасок испытуемого
и стандартного растворов проводят в совершенно одинако-
вых условиях (цилиндрах, пробирках, колбах), изготовлен-
ных из стекла одного сорта и при одинаковом равномер-
ном освещении.
С помощью глаз невозможно количественно оценить
различия интенсивности окрасок сравниваемых растворов,
поэтому при колориметрировании стремятся сделать эти
окраски одинаковыми.
215
Метод стандартной шкалы '(
Готовят шкалу стандартных растворов с постепенно
возрастающими концентрациями определяемого элемента.
Для этого в ряд (10 шт.) одинаковых колориметрических
цилиндров, пробирок или мерных колб небольшой вмести-
мости точно отмеряют (из бюретки) постепенно возраста-
ющие количества стандартного раствора, содержащего ча-
ще всего 1 мг в 1 мл определяемого элемента. Берут 1, 2,
3, ..., 10 мл раствора, что будет соответствовать содержа-
нию 1, 2, 3, ..., 10 мг определяемого вещества. Добавляют
в каждый цилиндр соответствующие растворы реактивов
в одинаковых количествах, доводят растворы водой до оп-
ределенных объемов (метки), закрывают пробками и пе-
ремешивают.
Полученная колориметрическая шкала показывает, ка-
кие окраски соответствуют различным концентрациям оп-
ределяемого элемента в растворе.
Такой же обработке реактивами подвергают исследуе-
мый раствор (или его аликвотную часть) в тех же усло-
виях и доводят водой до такого же объема (до метки)
точно в таком же цилиндре (пробирке или колбе). Окрас-
ку сравнивают со стандартными растворами шкалы.
Наблюдения окрасок проводят на фоне белого экрана:
листа бумаги или белого (молочного) стекла при равно-
мерном рассеянном освещении. Нельзя рассматривать рас-
творы на фоне ярко освещенного окна. Рассматривать
окраску можно поперек или сверху вдоль цилиндра. Ци-
линдры должны быть из бесцветного стекла, одинакового
объема и диаметра.
Путем сравнения окрасок испытуемого и стандартного
растворов находят, какой концентрации соответствует эта
окраска. Одинаковым окраскам соответствуют одинаковые
количества элемента. Если окраска испытуемого раствора
оказалась более интенсивной, чем при содержании 4 мг,
но слабее, чем при 5 мг, то принимают промежуточное
значение.
Достоинствами метода стандартной шкалы являются
простота и скорость выполнения анализов при массовых
однородных определениях. Для одиночных определений он
мало пригоден, так как приготовление стандартной шкалы
требует много времени. Наименьшую концентрацию для
приготовления стандартной шкалы берут близкой к поро-
гу чувствительности соответствующей реакции. Наиболь-
шая концентрация не должна превышать исходную в 20 раз.
216
Слишком больших концентраций следует избегать, так как
узуальное сравнение слишком интенсивных окрасок ста-
новится ненадежным.
Определение меди в растворе методом стандартной шкалы
Определение основано на образовании интенсивного
синего окрашивания иона меди (II) с аммиаком в виде
комплексного аммиаката меди [Cu(NH3)4]SO4.
Для приготовления стандартной шкалы готовят стан-
дартный раствор меди (II) из сульфата меди CuSO4-5H2O
с концентрацией 1 мг/л. Растворяют 0,9825 г перекристал-
лизованного сульфата меди в мерной колбе вместимостью
250 мл в воде, добавляют 25 мл 2н. раствора H2SO4 (для
предотвращения гидролиза) и разбавляют водою до мет-
ки. Отбирают в колориметрические пробирки или цилинд-
ры вместимостью 100 мл из микробюретки по 0,1; 0,2; 0,3;
...; 1,0 мл приготовленного раствора меди (II), добавля-
ют в каждую до 10 мл воды, затем 2 н. раствор аммиа-
ка до образования неисчезающей мути и еще по 5 мл. За-
тем разбавляют водою до 100 мл и перемешивают. В про-
бирках образуется синее окрашивание различной
интенсивности; растворы должны быть прозрачными.
Анализируемый раствор помещают в такую же коло-
риметрическую пробирку, разбавляют до 10 мл водой, до-
бавляют 2н. раствор аммиака до синего окрашивания (без
мути), разбавляют водою до 100 мл и перемешивают. Срав-
нивают окраску анализируемого раствора с окраской про-
бирок шкалы и определяют содержание меди (II) в ана-
лизируемом растворе в миллиграммах на миллилитр.
Метод разбавления
При этом методе производится выравнивание окрасок
разбавлением стандартного или испытуемого раствора.
Разбавление производят в стеклянных цилиндрах с деле-
ниями, которые размещаются в деревянном штативесэкра-
ном молочного стекла. Растворы разбавляют до тех пор,
пока их окраска (при рассматривании сбоку) не будет
казаться совершенно одинаковой. Измерив объемы раство-
ров по шкале цилиндра до и после разбавления, вычисля-
ют по известному титру стандартного раствора искомую
концентрацию анализируемого раствора.
Предположим, в один из цилиндров налит некоторый
объем стандартного раствора определяемого вещества Уст,
а после прибавления реактивов он разбавлен водой до
217
Уст.р. В другом цилиндре взятый объем испытуемого рас,
твора |/исп после прибавления реактивов разбавлен водоц
до Уиспр так, что окраски их стали одинаковыми. Вычис-
лим титры (Т’с-гр и Тиспр) полученных растворов в милли,
граммах на миллилитр.
Всего вещества в исходном стандартном растворе со. >
держится TctVct> а после разбавления титр равен
7’CT.p = rcTVCT/VCT.p. Я
Для анализируемого раствора титр равен Я
^исп.р ~ -^исп^исп^исп.р-
Поскольку окраски разбавленных растворов одинако-
вы, то их титры также равны, т. е. Тиспр=*с»-р, поэтому
Тисп Еисп/ Vacnp — ТСт Vct/Vcrp, ОТКуда Тисп — T'ctVct Еисн.р/
Vст.р Vncn-
По этой формуле и вычисляют результаты анализа, по-
лученного методом разбавления.
Метод колориметрического титрования
Определение проводят в одинаковых цилиндрах (или
пробирках) вместимостью 100 мл. В один цилиндр нали-
вают исследуемый раствор и добавляют к нему все необ-
ходимые реактивы для создания окраски. В другой ци-
линдр наливают в том же количестве те же реактивы и
добавляют воды, чтобы объем раствора был меньше ис-
следуемого. Затем в цилиндр из микробюретки добавляют
по каплям стандартный раствор при хорошем размешива-
нии до получения точно такой же окраски, как у анализи-
руемого раствора. Если объем стандартного раствора в
цилиндре оказался значительно меньше, чем испытуемого,
то испытуемый раствор также постепенно разбавляют во-
дой до такого же объема.
, При анализе серии растворов их размещают в порядке
возрастания концентрации и начинают сравнение окрасок
с менее концентрированного раствора. В свободный ци-
линдр, в который введены необходимые реактивы, добав-
ляют стандартный раствор до получения равных окрасок
в обоих цилиндрах. Затем сравнивают очередной исследуе-
мый раствор, используя цилиндр со стандартным раство-
ром от предыдущего титрования. Так поступают до конца
серии. Отсчитав по бюретке затраченное количество мил-
лилитров стандартного раствора и зная его титр, находят
количество определяемого элемента в приготовленном
стандартном растворе сравнения. Поскольку окраска его
218
одинакова с окраской испытуемого раствора, количество
определяемого элемента в испытуемом растворе будет точ-
но такое же.
Определение железа (III) колориметрическим титрованием
К испытуемому раствору (содержащему 0,01—0,1 мг
ре) добавляют 0,5 мл разбавленной (1:1) HNO3 и на-
гревают до начала кипения. После охлаждения раствор
переводят в колориметрический цилиндр с притертой проб-
кой вместимостью 100 мл, добавляют 5 мл 4 н. раствора
тиоцианата аммония, 0,5 мл 4 н." раствора H2SO4 и 10 мл
изоамилового спирта; объем доводят водой до 50 мл.
В другом таком же цилиндре смешивают воду (10—20 м)
и те же количества растворов: тиоцианата, FINO3, H2SO4
и изоамилового спирта. После перемешивания растворов
ко второму добавляют в цилиндр из бюретки стандартный
раствор Fe3+ до уравнивания окрасок спирта. Сравнение
окрасок каждый раз проводят после взбалтывания обоих
цилиндров. Измерив израсходованный на титрование объ-
ем стандартного раствора и зная его титр, находят содер-
жание Fe3+ в анализируемом растворе. Определение мож-
но провести и без изоамилового спирта, но чувствитель-
ность реакции при этом будет в 10 раз ниже, т. е. опреде-
лять можно не 0,01 мг/мл, а 0,1 мг/мл железа (III).
Приготовление стандартного раствора железа (III)
Раствор с содержанием 0,1 мг/мл. Растворяют 0,8634 г железо-аммо-
нийных квасцов (отбирают для навески невыветрившиеся кристаллы)
в мерной колбе вместимостью 1 л в воде с добавлением 5 мл концент-
рированной H2SO4. После разбавления раствор хорошо перемешивают.
Для работы раствор разбавляют в 10 раз. Для этого отбирают 10,0 мл
раствора в мерную колбу вместимостью 100 мл и разбавляют водою
до метки. 1 мл раствора содержит 0,01 мг/мл Fe3+.
Метод уравнивания
Дает более точные результаты определений. Если свер-
ху смотреть на окрашенный раствор, находящийся в ци-
линдре, то чем больше высота слоя, тем более интенсивно
окрашенным он будет казаться. По этому методу урав-
нивание окрасок растворов производят путем изменения
высоты их столбов. При равенстве окрасок произведения
высоты (толщины) слоя раствора на его концентрацию
Для стандартного и испытуемого растворов имеют одина-
ковое значение, т. е. Сисп1/исп = СстУст, откуда Сисп = СстУСт/
^исп-
По этой формуле и вычисляют результаты определе-
ний методом уравнивания.
219
Интенсивность окрасок этим методом сравнивают в пр^,
борах, называемых колориметрами. Наиболее просты^
является колориметр сливания, состоящий из двух цилинд.
ров с кранами. На цилиндрах нанесена шкала, указываю,
щая объем в миллилитрах.
Вместимость калиброванной части составляет 100 мд
В цилиндры наливают растворы (окрашенные), в один-J
анализируемый, в другой-—стандартный. Цилиндры ста-
вят на подставку на белую бумагу и растворы рассматри-
вают сверху вниз вдоль оси цилиндра. Если окраски рас-
творов оказались различными, то через кран из цилинд.
ра, в котором раствор оказался окрашен интенсивнее,
медленно выливают содержимое до выравнивания окрасок
растворов в обоих цилиндрах.
Для устранения влияния бокового освещения цилинд-
ры иногда помещают в футляр на подставку. Свет от ис-
точника направляют на белый экран, отражаясь от кото,
рого, лучи проходят через дно цилиндра вертикально
вверх.
Контрольные вопросы ~ ' ' - - -
1. Какие методы анализа относятся к физическим и физико-химическим?
2. Какие они имеют преимущества? 3. На чем основаны оптические ме-
тоды анализа? 4. На чем основана визуальная колориметрия? 5. Как
определяют медь по методу стандартной шкалы? 6. В чем состоит суть
метода разбавления? 7. Что такое колориметрическое титрование?
§ 69. Фотоколориметрия
Концентрацию окрашенного соединения в растворе фо-
токолориметрическим методом определяют на основании
измерения интенсивности света, прошедшего через раствор.
Это измерение производится с помощью фотоэлемента по
гальванометру. Часть светового потока, проходя через рас-
твор, поглощается; прошедшая через раствор часть света,
попадая на фотоэлемент, вызывает в нем слабый элект-
рический ток (фототок). Сила этого тока прямо пропор-
циональна интенсивности падающего на фотоэлемент све-
та. Пользуясь предварительно построенным калибровоч-
ным графиком, определяют концентрацию окрашенного
соединения.
Фотоколориметрия увеличивает точность определений.
Она устраняет субъективные ошибки, возникающие при
визуальном сравнении интенсивности окраски (утомляе-
мость зрения, неспособность различать оттенки цветов,
влияние разной степени освещения).
220
Точность фотоколориметрических определений значи-
тельно повышается с применением светофильтров. Свето-
фильтры представляют собой стеклянные пластинки, окра-
шенные в различные цвета, пропускающие лучи только
определенной области спектра. Светофильтр подбирают та-
ким образом, чтобы он пропускал лучи, поглощаемые окра-
шенным раствором, и задерживал все остальные, при этом
ориентируются на так называемые дополнительные цвета.
Например, при колориметрировании желтых растворов
применяют синие или фиолетовые светофильтры; при ко-
лориметрировании синих — желтые или красные свето-
фильтры.
Во время работы необходимо следить, чтобы все опти-
ческие детали прибора (линзы, зеркала, лампы) были не-
запыленными. Рабочие грани кювет необходимо перед
каждым измерением тщательно протирать. При установке
кювет в кюветодержателе нельзя касаться пальцами ра-
бочих участков граней (ниже уровня жидкости в кювете).
Капли раствора и загрязнения на стенках кювет приводят
к получению неверных результатов определения.
При массовых фотометрических анализах какого-либо
вещества для определения концентрации анализируемого
раствора пользуются градуировочным графиком. Для по-
строения такого графика готовят стандартный раствор
определяемого вещества строго определенной концентра-
ции (например, 1, 0,1 или 0,01 мг/мл). В мерные колбы
вместимостью 50—100 мл (или в стаканы) вносят порции
этого раствора от 0,1 до 1,0 — 2,0 мл с интервалом в 0,2
или 0,4 мл, соответствующие содержанию в них опреде-
ляемого вещества от 0,01 до 0,2 мг (или от 0,1 до 1,0—
2,0 мг). Добавляют необходимые реактивы и проводят все
операции в соответствии с методикой фотометрического
анализа. Затем доводят объем колбы водой (растворите-
лем) до метки и хорошо перемешивают.
Измеряют оптическую плотность растворов с помощью'
фотоколориметра, сравнивая оптическую плотность раство-
ров с плотностью «холостой пробы», в которой имеются
все реактивы, но нет определяемого Вещества. Значение
оптической плотности и соответствующие им концентрации
раствора записывают в виде таблицы и по этим данным
строят градуировочный график (кривую) в координатах
оптическая плотность D и концентрация раствора С
(рис. 31).
Градуировочный график действителен только для тех
условий и светофильтра, при которых он был построен, так
221
как всякие изменения условии анализа отражаются на ха-
рактере кривой.
После ремонта фотоколориметра, замены осветитель-
ных ламп или смены фотоэлементов градуировочный гра-
фик строят заново. Градуировочный график время от вре-
мени следует проверять по стандартному раствору. Если
Определяемое вещество,
мг/100мя
Рис. 31. Градуировочный график
будут обнаружены расхождения,
то график следует построить за-
ново.
При одиночных анализах кон-
центрацию вещества определяют
методом сравнения оптических
плотностей стандартного и анали-
зируемого растворов. Для приго-
товления стандартного раствора
используют стандартный образец
с известным содержанием опре-
деляемого вещества. Навеску об-
разца и такую же навеску анали-
зируемой пробы проводят через
все стадии анализа и измеряют
их оптическую плотность, пользуясь для сравнения холос-
той пробой. Содержание определяемого вещества, %, вы-
числяют по формуле
(Dx tnCT A)/(DCT fnx),
где Dx — оптическая ‘плотность раствора анализируемой
пробы; Пет — оптическая плотность раствора стандартного
образца; тСТ—навеска стандартного образца, г; А — про-
центное содержание определяемого элемента в стандарт-
ном образце; тх—навеска испытуемого образца, г.
Если же вместо стандартного образца пользуются стан-
дартным раствором определяемого элемента, тогда кон-
центрацию Сх вычисляют по формуле
<?ж = (ПжСст100)/(Пстщя),
где Сет •— содержание определяемого элемента во взятом
объеме стандартного раствора, г.
По методу добавок измеряют оптическую плотность ана-
лизируемого раствора Dx, добавляют к нему измеренное
количество стандартного раствора определямого вещества
и снова измеряют оптическую плотность Dx+A. Результат
анализа вычисляют по формуле
CX = CADx/(Dx+A-D\, .
222
где Са — концентрация добавки в фотометрируемом раст-
воре.
фотоколориметр ФЭК-60
Работает в диапазоне длин волн (Л) от 360 до 1000 нм,
т. е. в ближней ультрафиолетовой, видимой и ближней ин-
фракрасной области. Снабжен сурьмяно-цезиевым и кисло-
родно-цезиевым фотоэлементом. Является однофотоэлемен-
тным прибором.
Принципиальная оптическая схема при-
бора (рис. 32). Нить накаливания лампы Л с помощью
Рис. 32. Оптическая схема фотоколориметра ФЭК-60
Двух конденсоров Кч и двух зеркал 3i, 32 изображается
на линзах О\ и О2- Эти изображения проектируются линза-
ми О3 и О« и сводятся зеркалами З3 и З4 и призмой П
в плоскость фотокатода фотоэлемента Ф. Модулятор М,
помещенный за конденсорами, модулирует световые потоки,
правый и левый, в противофазе, с частотой 350 Гц. Моду-
лированные световые потоки, пройдя светофильтры Ci, Cz
и кюветы Pi, Р2 попадают на фотоэлемент и возбуждают
в нем переменный ток, пропорциональный разности свето-
вых потоков правой и левой ветвей прибора. Фототок уси-
223
ливается четырехкаскадным усилителем. Выходной сигнал
переменного тока выпрямляется фазовым детектором, к ко-
торому непосредственно подключен микроамперметр.
В правый световой поток последовательно вводят
кюветы либо с нулевым раствором, либо с измеряемым. Ще.
левая диафрагма Д1, расположенная на пути правого све-
тового потока, измерительная и связана с отсчетным бара-
баном 1 (рис. 33), отградуированным в величинах опти-
ческой плотности (А) и коэф-
фициента пропускания (?)
Щелевая диафрагма Д2, рас-
положенная на пути левого
светого потока, компенсацион-
Рис. 33. Общий ВИД фОТОКОЛОрИ'
метра ФЭК-60
ная и шкалы не имеет. При
вращении рукоятки 2 по часо-
вой стрелке щелевая диафраг-
ма Д1 раскрывается.
Кюветы переключаются по-
воротом ручки 3 до упора.
В левом световом потоке поме-
щают раствор сравнения.
Сурьмяно-цезиевый и кисло-
родно-цезиевый фотоэлементы
устанавливаются поочередно
в одно и то же гнездо. Для за-
мены фотоэлементов нужно
снять крышку 4.
Прибор имеет девять пар светофильтров; одна для изме-
рения в УФ-области; пять — в видимой и три в ближней
ИК-области.
Прибор используется также в роли нефелометра.
Порядок работы. Прибор включают в сеть (220 В,
«50 Гц), затем включают питание с помощью тумблера на
панели стабилизатора; при этом включается мотор, приво-
дящий в движение модулятор. Измерения на приборе начи-
нают через 15—20 мин, когда электросхема прибора про-
греется и наступит стабильный режим ее работы.
1. Устанавливают «электрический нуль» прибора. Для
этого закрывают компенсационную диафрагму поворотом
рукоятки 2 по часовой стрелке до упора, а барабан правой
диафрагмы 5 ставят на значение А 2,0 по шкале 1. Враще-
нием рукоятки потенциометра 3 добиваются нулевого поло-
жения стрелки микроамперметра.
2. Правый барабан рукояткой 5 устанавливают на зна-
чение Т= 100 % (или А—0).
224
3. Рукояткой 8 устанавливают на пути излучения соот-
ветствующий светофильтр.
4. В кюветное отделение 7 на пути правого потока уста-
навливают кювету с испытуемым раствором, левый поток
остается свободным.
5. Вращением левого барабана 2 устанавливают стрелку
микроамперметра на нуль.
6. Вводят в правый поток кювету с нулевым раствором
поворотом рукоятки 6.
1. Вращением правого барабана 5 восстанавливают на-
рушенное равновесие и приводят стрелку микроамперметра
к нулю. Отсчет величины оптической плотности или про-
цента пропускания производят по шкале диафрагмы 1.
В учебных и производственных лабораториях широко
распространены фотоколориметры прежних выпусков:
ФЭК-Н-57 и ФЭК-56-М.
Концентрационный фотоэлектрический колориметр КФК-2
Применяют для определения малых концентраций обыч-
ным методом и больших содержаний веществ методом диф-
ференциальной спектрофотометрии. Концентрацию веществ
в растворе определяют по калибровочному графику, отра-
жающему зависимость концентрации от оптической плот-
ности. График строят по стандартному раствору определя-
емого вещества.
Регистрирующим прибором в колориметре является мик-
роамперметр М 907, который имеет шкалу в микроамперах
и шкалу 0—100 делений, которая соответствует шкале ко-
эффициентов пропускания или оптической плотности.
Измерение коэффициента пропускания состоит в том, что
на фотоприемник (фотоэлемент Ф-4) поочередно направ-
ляют световые потоки через стандартный (нулевой) раствор
и через исследуемый раствор. Разность интенсивности этих
потоков и представляет собой коэффициент пропускания.
Колориметр модели КФК-2МП оборудован микро-ЭВМ
для обработки информации, поступающей от колориметра.
Определение Fe3+ с сульфосалициловой кислотой методом добавок
В три мерные колбы вместимостью 50 мл помещают:
в одну 5—10 мл воды, в две другие равные аликвотные час-
ти исследуемого раствора и разбавляют их до 5—10 мл во-
дой. Во все три колбы добавляют по 5 мл 10 %-ного раство-
ра сульфосалициловой кислоты и по 5 мл концентрирован-
ного аммиака. После перемешивания в первые две колбы
. 15—Зе 225
добавляют воды до метки и измеряют оптическую плотность
анализируемого раствора по холостой пробе с синим свето-
фильтром. В третью колбу добавляют из микробюретки
2,5 мл стандартного раствора железа (III) (0,1 мг/мл), раз-
бавляют водою до метки, перемешивают и измеряют оп-
тическую плотность. Концентрацию анализируемого рд,
створа вычисляют по вышеприведенной формуле. Приготов-
ление стандартного раствора железа (III) см. § 68.
Этим методом можно определять примеси железа в со-
лях цинка или кадмия; большие количества Cd2+ и Zn2+ йе
мешают определению. Метод дает возможность создавать
одинаковые условия для анализируемого и стандартного
растворов.
Определение никеля в сталях
Растворяют 0,1 г стали (с содержанием никеля 2—4 %)
в 20 мл разбавленной (1:1) НС1. К горячему раствору до-
бавляют концентрированную HNO3 по каплям для окисле-
ния железа (II) до прекращения вспенивания раствора
и выделения бурых паров оксидов азота.
Обмывают стенки стакана водой, переводят в мерную
колбу вместимостью 100 мл и разбавляют водой до метки.
Отбирают 5,0 мл раствора в мерную колбу вместимостью
100 мл, добавляют несколько капель концентрированной
HNO3, 10 мл 20 %-ного раствора сегнетовой соли (тартат ка-
лия— натрия); после перемешивания добавляют 10 мл
10 %-ного раствора NaOH, 10 мл 10 %-ного раствора пер-
сульфата аммония и перемешивают раствор в течение
1 мин. Прибавляют 10 мл 1 %-ного раствора диметилглиок-
сима, перемешивают и выжидают 3 мин. Измеряют оптиче-
скую плотность красного раствора с голубым светофильт-
ром по холостой пробе со всеми реактивами и пробой, но без
добавления раствора диметилглиоксима. Содержание нике-
ля определяют по градуировочному графику. Градуировоч-
ный график строят по стандартному раствору никеля, про-
водя ту же обработку, что и аликвотной части раствора
пробы.
Растворы
Днметилглиоксим. 1 °/о-ный щелочной раствор. Растирают
в ступке 1 г измельченного диметилглиоксима с 10 мл 5 %-иого раство-
ра NaOH и этим же раствором гидроксида натрия разбавляют раствор
до 100 мл. Если раствор мутный, его фильтруют.
Стандартный раствор никеля. Растворяют 0,1 г метал-
лического никеля в концентрированной HNO3, упаривают раствор до
удаления оксидов азота и в мерной колбе разбавляют до 1 л. Раствор
226
можно приготовить из сульфата никеля: растворяют 0,4786 г NiSO4-
.7Н2О, в воде с добавкой 2—3 мл концентрированной H2SO4 и разбав-
ляют раствор в мерной колбе до 1 л. 1 мл раствора содержит 0,1 мг
Ni2+. Для работы раствор разбавляют до 0,01 мг/мл Ni2+.
Контрольные вопросы
1. На чем основаны фотоколориметрические определения? 2. В чем со-
стоит преимущество фотоколориметрии? 3. Как строят градуировочный
график? 4. Как вычисляют результаты фотоколориметрических опреде-
лений? 5. Какова оптическая схема фотоколориметра ФЭК-60? 6. Как
работают с колориметром ФЭК-60? 7. Как определяют железо (III)
с сульфосалициловой кислотой? 8. Как определяют никель в сталях?
§ 70. Спектрофотометрия
В спектрофотометрическом методе анализа поглощение
света измеряют при строго определенной длине волны, ко-
торая соответствует максимуму поглощения данного окра-
шенного соединения (монохроматическое излучение).
Спектрофотометрический метод имеет более широкие воз-
можности, так как при нем можно проводить измерения
в «невидимых» областях излучения: ультрафиолетовой (УФ,
длина волны X от 180 до 350 нм) и ближней инфракрасной
(ИК, длина волны X от 760 до 1100 нм).
Спектрофотометр СФ-46
Предназначается для измерения спектральных коэффи-
циентов пропускания жидких и твердых веществ в диапазо-
не длин волн от 190 до 1100 нм.
Спектрофотометр состоит из осветителя, монохромато-
ра, кюветного отделения, приемно-усилительного блока
и микропроцессорной системы (МПС). Имеется стабилиза-
тор тока.
Оптическая система. Излучение от источника
1 или Г (рис. 34) падает на зеркальный конденсор 2, кото-
рый направляет его на плоское поворотное зеркало 3 и да-
ет изображение источника излучения в плоскости линзы 4,
находящейся вблизи входной щели 5 монохроматора. Да-
лее излучение падает на вогнутую дифракционную решетку.
6 с переменнным шагом и криволинейным штрихом
(600 штр/мм). Решетка обладает диспергирующим и фоку-
сирующим свойствами.
Диафрагмированный пучок фокусируют в плоскости вы-
ходной щели 7 монохроматора, расположенной над вход-
ной щелью 5. Поворотом дифракционной решетки монохро-
матическое излучение различных длин волн направляют на
выходную щель 7, линзу 8, анализируемый или нулевой об-
15*
227
разец, линзу Рис помощью поворотного зеркала 10 напраз-
ляют на катод фотоэлементов И или 12.
Линзы изготовлены из кварцевого стекла с высоким ко-
эффициентом пропускания в УФ-области. Имеются два све-
тофильтра; из стекла ПС-11 для работы в диапазоне 230—
450 нм и из стекла ОС-14 для работы в области 600—
1100 нм. Смена светофильтров производится автоматически.
Имеются два источника излучения и два фотоэлемента.
Дейтериевая лампа ДДС-30 служит для использования
в диапазоне от 190 до 350 нм; лампа накаливания
ОП-ЗЗ-ОЗ — для области от 340 до 1100 нм. Для проверки
градуировки имеется ртутно-гелиевая лампа ДРГС-12.
Сурьмяно-цезиевыей фотоэлемент с окном из кварцевого.
2
/ I \
К I +
7 I Г ТТ
Рис. 34. Спектрофотометр СФ-46:
а—оптическая схема (/ и 1'— источники излучения; 2 — зеркальный конденсор;
3 — плоское поворотное зеркало; 4— линза; 5— входная щель монохроматора; 6 —
вогнутая дифракционная решетка; 7 — выходная щель; 8 и 9 — линзы; 10— пово-
ротное зеркало; 11 и 12 — катоды фотоэлементов)
б — внешний вид (13— монохроматор; 14 — микропроцессорная система (МПС);
15 кюветное отделение; 16 — камера с фотоприемниками и усилителем; 17— ос-
ветитель; 20 — отсчетное устройство; 21 — переключатель щели; 22 — основание;
~ дополнительное основание; 25— ручка поворота дифракционной решетки;
26 — рукоятка для перемещения каретки с образцами; 27 — ручка переключения
фотоэлементов)
^-внутреннее устройство (спереди) (18— защитный кожух; 19—блок питания
г-—внутреннее устройство (сзади) (24 — столик для дифракционной решетки 6",
28 — индикаторная лампа; 29— светофильтры- 30 — сектор с входной и выходной
щелью)
228
стекла используют для измерений в области 186—700 нм;
кислородно-цезиевый — в области 600—1100 нм. Включает-
ся в сеть 220 В, 50 Гц.
Устройство прибора. На рис. 34, б показан внеш-
дий вид прибора. На рисунке видны: монохроматор 13,
микропроцессорная система (МПС) 14, кюветное отделе-
ние 15, камера с фотоприемниками и усилителем 16, осве-
титель 17 с источниками излучения и стабилизатором.
На основании 22 расположены оптические и механичес-
кие детали, входящие в монохроматор и закрыты защит-
ным кожухом 18 (рис. 34, в), блок питания 19 МПС, отсчет-
ное устройство 20 для установки длин волн. На этом же ос-
новании расположен переключатель щели 21; к основанию
22 жестко крепится дополнительное основание 23, несущее
на себе съемные части спектрофотометра — кюветное от-
деление и камеру с фотоприемниками и усилителем.
Дифракционная решетка 6 (рис. 34, г) вогнутая, уста-
новлена на столике 24, который может поворачиваться во-
круг вертикальной оси при вращении рукоятки 25. Движе-
ние от рукоятки передается на отсчетное устройство 20 для
установки длин волн. Одновременно с поворотом дифрак-
ционной решетки в световой поток вводятся светофильтры
29 для устранения влияния рассеянного света и высших
порядков дифракции.
Входная щель 5 и выходная 7 расположены одна над
другой на секторе 30. В секторе имеются пять пар щелей
с шириной от 0,05 до 2,00 мм (от 0,15 до 6,0 нм). Рабочая
высота щелей 15 мм. Изменения ширины (смена) щелей
осуществляется одновременно рукояткой 21. Для устране-
ния влияния кислорода воздуха на поглощение света (при
190—200 нм) предусмотрена продувка монохроматора азо-
том.
• В кюветном отделении 15 устанавливаются кюветы из
кварцевого стекла с толщиной слоя жидкости 10 мм (или
с'другой толщиной слоя). Прямоугольные кюветы помеща-
ет в держатель с четырьмя гнездами.
Твердые плоские образцы толщиною от 0,5 до 2 мм, ши-
риною от 8 до 15 мм укрепляются в кюзетном отделении
с помощью держателя с четырьмя окнами и пружинами.
Держатели образцов и кювет устанавливаются в каретку
стороной с белой точкой к оператору, предельно близко к вы-
ходному окну монохроматора. Каретка с образцами пе-
ремещается с помощью рукоятки 26.
В камере 16 находятся фотоприемники и усилитель. Пе-
реключение фотоэлементов производится рукояткой 27. Ес-
230
ли рукоятка находится в положении Ф, — в схему включей
сурьмяно-цезиевый фотоэлемент; если он установлен в по-
ложении К, — в схему включен кислородно-цезиевый фото-
элемент. Микропереключатель включает фотоэлементы.
На передней панели МПС 14 имеются фотометрическое
табло и клавиатура для управления микропроцессором,
Внизу на основании расположена индикаторная лампа 28
«сеть» и кнопка «сеть».
Стабилизатор представляет собой отдельный блок, за-
крытый кожухом и закрепленный на основании спектрофо-
тометра.
На спектрометре производят измерения коэффици-
ента пропускания, определения оптической плотности, счи-
тывая показания с табло. Определение концентрации про-
изводят по градуировочному графику.
Регистрирующий спектрофотометр СФ-14
Позволяет записывать спектры поглощения и пропуска-
ния растворов. Спектры регистрируются в области видимо-,
го спектра за сравнительно короткое время (2—12 мин),
Прибор имеет двойной монохроматор, поэтому монохрома-
тизация света достигается довольно высокая, при этом
автоматически вырезается (выделяется) спектральный учас-
ток постоянного интервала длин волн. Источником осве-
щения является кинопроекционная лампа К-30, а приемни-
ком энергии — мультищелочной фотоэлемент Ф-10. Рабо-
чий интервал охватывает область спектра от 400 до 700 нм.
Спектрофотометр состоит из осветителя, двойного мо-
нохроматора, фотометра поляризационного типа, приемно-
усилительной части и регистрирующего механизма (рис. 35).
На рис. 36 приведена оптическая схема спектрофотомет-
ра СФ-14, состоящая из спектральной и фотометрической
части. Свет лампы 1 направляется конденсором 2 через
входную щель 3 в объектив 4 коллиматора. Входная щель
3 расположена в фокальной плоскости объектива. Выходя-
щий из него пучок света проходит через монохроматор
(диспергирующую призму) 5 и разлагается в спектр. Объ-
ектив 6 первого монохроматора дает спектральное изобра-
жение выходной щели в плоскости средней щели по линии
А—А. Средняя щель двойного монохроматора, образован-
ная зеркалом 7 и ножом 8, вырезает участок спектра, ко-
торый проходит второй монохроматор 5' и проецируется,
в плоскости выходной щели 9.
После выхода из монохроматора 5' пучок света попада-
ет в фотометрическую часть прибора: сначала он проходит
231
Рис. 35. Общий вид спектрофотометра СФ-14:
1— осветитель; 2 — двойной монохроматор с фотометрическим устройством; 3 —
кюветное отделение; 4 — интегрирующая сфера с фотоэлементом; 5 — блок усили-
теля; 6 — записывающее устройство; 7 —- пульт управления; в —кнопка Штока для
поднятия пера; 9 — ручка для установки длины волны; 10— шкала длин воли;
11 — валик самописца
через линзу 10 и двоякопреломляющую призму 11. Лин£
10 дает изображение объектива выходного коллиматора
вблизи диафрагмы 12, а призма И разделяет это изобра-
жение на два, поляризованных во взаимно
перпендикуляр-
232
ных плоскостях: одно, расположенное симметрично относи-’
тельно оптической оси, проходит через призму 13 и линзу
14, другое—смешанное, срезается диафрагмой 12. Линза 14
дает изображение выходной щели в плоскости полулинз 15.
Вследствие двойного лучепреломления призмы 13 в плос-’
кости полулинз получаются два изображения выходной ще-
ли. Пройдя полулинзы 15, установленные внутри барабана
прерывателя 16, оба пучка отклоняются на 90° призмой 17,
проходят через входные окна интегрирующей сферы 18
и падают на окна, напротив которых установлены кюветы
с анализируемым раствором и раствором сравнения при
измерении коэффициентов пропускания. Свет, отраженный
от растворов, суммируется шаром и попадает на фотоэле-
мент, находящийся за выходным окном шара.
Осветитель, электромеханическая система и усилитель
питаются от сети переменного тока в 127 В. На диаграммной
ленте самописца записывается разность поглощения иссле-
дуемого раствора и раствора сравнения в виде непрерыв-
ного спектра. Барабан самописца вращается с такой же
скоростью, с какой изменяется длина волны монохромати-’
ческого излучения, падающего на кюветы. Лентопротяжный
механизм самописца работает синхронно с механизмом раз-
вертки спектра.
Кривая поглощения света окрашенным раствором дает
графическую зависимость оптической плотности раствора
от разных длин волн; эта кривая служит характеристикой
химического соединения, она выявляет максимум поглоще-
ния данного красителя. Пик максимума поглощения опреде-
ляет цвет окрашенного соединения, а его величина зависит
от концентрации красителя. Количественные определения
проводят по градуировочному графику.
Определение марганца в сталях окислением персульфатом
Растворяют две навески стали по 0,25 г (точно!) в ko'j
нических колбах вместимостью 100 мл в 25 мл смеси кислот.
Раствор нагревают до прекращения выделения оксидов азо-
та, после охлаждения переводят в мерные колбы вмести-
мостью 50 мл и разбавляют водой до метки. Отбирают из
обеих колб две аликвотные части по 20,0 мл пипеткой в ко-
нические колбы вместимостью 50—100 мл, добавляют по
0,5 мл 0,5 н. раствора нитрата серебра (катализатор)
И 10 мл 20 %-ного раствора персульфата аммония. Раство-
ры нагревают на песчаной бане до тех пор, пока интенсив-
ность окраски не перестанет усиливаться. После охлажде-
ния растворы переводят в мерные колбы вместимостью
233
100 мл и разбавляют водой до метки. Измеряют оптическую
плотность полученных растворов при л 530 нм, используя
для сравнения воду. Измерения можно проводить на лю-
бом, имеющемся в лаборатории, спектрофотометре. Количе-
ство Мп2+ в аликвотной части определяют по градуировоч-
ному графику и рассчитывают содержание марганца в ана-
лизируемом образце.
При содержании марганца в стали выше 1 % в раствор
после окисления персульфатом аммония и охлаждения до-
бавляют 0,1—0,2 г перйодата калия, кипятят 5 мин, затем
после охлаждения разбавляют в мерной колбе вместимос-
тью 100 мл водой до метки. |
Растворы я
Смесь кислот. К 500 мл воды добавляют при размешиваний
100 мл концентрированной H2SO4, 125 мл концентрированной HNO3
и разбавляют водой до 1 л.
Стандартный раствор Мп2+ (0,1 мг/мл). Растворяют
0,2748 г безводного сульфата марганца MnSO4 (просушенного предва-
рительно в воздушной бане) в воде, добавляют 4 мл концентрирован-
ной H4SO4 и разбавляют в мерной колбе водой до 1 л. Можно раство-
рить 0,2877 г перманганата калия КМпО4 (х. ч.) в воде, добавить 4 мл
концентрированной H2SO4 и разбавить в мерной колбе водою до 1 л.
Градуировочный график строят, отбирая стандартный раствор с со-
держанием Мп2+: 0,5; 0,7; 0,9; 1,1 мг и т. д.; отобранные части раство-
ра обрабатывают, как и аликвотные части пробы анализируемого об-J
разца. Я
Контрольные вопросы Я
1. Чем спектрофотометрия отличается от фотоколориметрии? 2. Каковы
преимущества спектрофотометрии? 3. Какова оптическая схема спектро-
фотометра СФ-46? 4. Как устроен регистрирующий спектрофотометр
СФ-14? 5. Какие работы выполняют на спектрофотометре СФ-14?
6. Как определяют марганец в сталях методом спектрофотометрии?
§*71. Рефрактометрия
Рефрактометрический анализ основан на измерении по-
казателя преломления жидким испытуемым веществом (или
его раствором). Луч света, проходя из одной прозрачной
среды (воздух) в другую (жидкость), падая наклонно к по-
верхности раздела фаз, меняет свое первоначальное направ-
ление, т. е. преломляется. Преломление света (рефракция)
зависит от разницы в скорости распространения света в раз-
ных средах. Отношение синуса угла падения а к синусу уг-
ла преломления р равняется отношению скорости распрост-
ранения в среде I (щ), к скорости распространения света
₽ среде II (»п), является величиной постоянной для дан-
'234
ных двух сред и называется показателем преломления сре-
ды II по отношению к среде I. Средой I обычно является-
воздух:
sin a/sin р = uz/u/z = п-
Показатель преломления п для каждого вещества инди->
видуален и зависит от температуры, длины волны света
и концентрации (если это раствор). Для количественных
определений строят график зависимости рефракции от кон-
центрации.
Измеряют рефракцию на рефрактометрах. Основной ча-
стью любого рефрактометра являются две призмы, между
которыми помещают слой анализируемой жидкости. Пучок
света проходит через первую призму, затем, преломившись-
Рис. 37. Полное внутреннее отражение
света:
а — луч, падающий под углом а, прелом-
ляется под углом 3 и входит в среду Г,
б — луч, падающий под предельным уг-
лом, преломляется под углом 90°; с — луч,
падающий под углом, большим, чем пре-
дельный угол, не входит в среду I
в слое исследуемой жидкости, полностью отражается от по^
верхности второй призмы. Линия, ограничивающая область-
полного внутреннего отражения, представляет собой грани-
цу света и тени и налюдается через окуляр прибора.
При некотором угле падения угол преломления может
оказаться равным 90° (sin р-1) (рис. 37); в этом случае'
преломленный луч света будет скользить по поверхности
раздела сред. Угол падения луча, при котором наблюдает-
ся это явление, называется углом полного внутреннего отра-
жения. Зная этот угол, можно определить показатель пре-
ломления данного вещества.
Рефрактометрический метод широко применяется для
идентификации и определения чистоты многих органичес-
ких веществ, а также для количественного анализа раство-
ров. Для проведения количественных определений предва-
рительно строят градуировочный график.
Рефрактометр РЛ и работа с ним
Рефрактометр лабораторный (РЛ) является наиболее
простым по устройству и обращению с ним (рис. 38). К шта-
тиву рефрактометра на изогнутой ручке прикреплено вогну-
тое зеркало, с помощью которого луч света направляется
ца окошко призмы. Для проверки нулевой точки прибора
(по дистиллированной воде)
наносят пипеткой 1—2 капли
воды на полированную по-
верхность измерительной
призмы (нижней), опускают
и закрепляют винтом верх-
нюю призму, затем устанав-
ливают окуляр прибора на
резкость (вдвигая) или вы-
двигая его) по глазам на-
блюдателя. Если нулевая
точка смещена (показатель
преломления воды равен
1,3330 при 20°C), то через
люк ключом подвинчивают
регулировочный винт так,
чтобы шкала показыва
точно значение 1,3330.
Нижнюю призму тщ|И
тельно протирают фильтроИ
вальной бумагой и наносив
на нее 1—2 капли исследуе-1
мой жидкости, опускают]
верхнюю призму и произво-1
дят отсчет показателя пре-J
ломления. Через окуляр вив
ден участок шкалы, на котов
рый нанесены значения по»
казателя преломления в ин-w
тервале от 1,300 до 1,540. |
Окуляр направляют так, чтобы видимая граница раздела |
между светлой и темной частями поля зрения совпала с тре- |
мя метками, нанесенными по диаметру окуляра. Если по- j
граничная линия размыта и окрашена в разные радужные 1
цвета, то отсчет по шкале производить нельзя. С помощью 1
ручки винта-компенсатора добиваются четкой границы I
раздела между светлой и темной частью поля зрения. I
По окончании измерений призмы следует промыть дис- |
Рис. *38. Рефрактометр РЛ:
1,2 — призмы; 3 — виит-компенса-
тор; 4~ окуляр; 5 — ручка прибо-
ра; 6 — шкала прибора; 7— люк;
8 — вогнутое зеркало
236
тиллированной водой, этанолом, тщательно протереть филь-
тровальной бумагой или фланелью, не допуская царапинка
поверхности призмы. Нельзя трогать призмы руками во из-
бежание загрязнений.
По показателю преломления определяют чистоту многих
органических веществ: бензина, бензола, толуола, ксилола,
глицерина и др., а также чистоту масел: льняного, хлопко-
вого, тунгового, деревянного. Содержание глицерина, саха-
ра и других веществ в растворах определяют по градуиро-
вочному графику.
Погружной рефрактометр (рис. 39)
Применяется для измерения показателя преломления
в интервале от 1,3254 до 1,6470 с использованием десяти
погружных измерительных призм. Измерительную призму
погружают непосредственно в исследуемую жидкость.
Источником света является обычная лампа накаливания
в 40 Вт. При работе с погружными призмами достаточно
дневного освещения. Выходящий из жидкости скользящий
свет проходит через погружную призму 1, за-
тем проходит по очереди через компенсатор
2, объектив 3, носитель шкалы 5 и окуляр 7.
Поле зрения раздельно на две половины раз-
личной освещенности. При использовании не-
монохроматического света линия раздела по-
ля может иметь цветную каемку, которая уст-
раняется вращением накатного кольца ком-
пенсатора 4. Если вещество вызывает большое
рассеяние света, то с помощью компенсатора
не удается получить совершенно бесцветную
линию раздела; в этом случае необходимо
пользоваться натриевым источником света.
Положение линии раздела определяют по
шкале.
Микрометрическим винтом 6 совмещают
меньшее деление оптической шкалы с линией
раздела и отсчитывают десятые доли деления
по шкале барабана микрометрического вин-
та 6.
Призму для измерения подбирают по пока-
зателю преломления исследуемой жидкости.
Для исследования водных, спиртовых и эфир-
ных растворов относительно малой концентра-
ции пользуются погружной призмой Е-1 (для
Рис. 39. Схе-
ма погружно-
го рефракто-
метра с по-
гружными
призмами
237
показателя преломления от 1,325 до 1,366). Для спиртовых
и эфирных растворов с более высоким показателем прелом-
ления, а также для масел пользуются погружными призма-
ми от Е-2 до Е-10 (с показателем преломления от 1,362 до
1,647). Пробы жидкости помещают в стеклянные стаканчи-
ки устройства для термостатирования.
Для экспрессных анализов и измерений при повышенных
температурах применяют термопризмы. Они представляют
собой двойные призмы, состоящие из измерительной и ос-
ветительной призм; интервал измерения их соответствует
интервалу измерений погружных призм. При работе с тер-
мопризмами достаточно нескольких капель исследуемой
жидкости, которые наносят на рабочие поверхности двойной
призмы. Термопризмы позволяют проводить измерения при
температуре до 50 °C.
К рефрактометру прилагается приспособление с проточ-
ной погружной призмой для исследования непрерывно про-
текающих жидкостей. Она легко устанавливается и легко
снимается с рефрактометра. Погружные призмы рефракто-
метра позволяют исследовать химический состав очень аг-
рессивных жидкостей.
§ 72. Поляриметрия
Поляриметрический анализ основан на измерении вра-
щения плоскости линейно поляризованного света оптически
активными веществами. Оптически активные вещества —
это в большинстве случаев органические соединения с асим-
метричным атомом углерода, т. е. с таким, единицы сродст-
ва которого насыщены четырьмя различными заместителя-
ми. Соединения асимметричных атомов четырехвалентного
олова, серы, селена, кремния и пятивалентного азота также
оптически активны.
Если через слой оптически активного вещества или его
раствора пропустить поляризованный луч света, то плос-
кость поляризации вышедшего луча оказывается поверну-
той на некоторый угол, называемый углом вращения плос-
кости поляризации или углом вращения а.
Если плоскость поляризации вращается вправо от на-
блюдателя (по движению часовой стрелки), то вещество на-
зывают правовращающим и перед ним ставят знак + или
D, если же вращение плоскости поляризации происходит
влево, то вещество называют левовращающим и перед его
названием ставят знак — или L. Величина угла вращения
зависит от природы вещества, толщины слоя и концентра-
238
ции раствора. Определение оптического вращения проводят
при 20 °C и при длине волны, близкой к желтой линии спек-
тра натрия (Х=589,3 нм).
Поляриметр круговой СМ
Оптическая схема прибора (рис. 40). Свет от
источника 9 последовательно проходит через поляризаци-
онное устройство 7, поляриметрическую трубку 6, анализа-
тор с устройством 5, поворачивающим плоскость поляриза-
ции луча, и попадает в зрительную трубу 8.
Поляризационное устройство состоит из осветительной
линзы, поляризатора и кварцевой пластинки, расположен-
ной симметрично относительно поляризатора. Поляризатор
Рис. 40. Поляриметр круговой
СМ:
1 — неподвижный лимб; 2 — лу-
па; 3—муфта; 4 и 5 —нониу-
сы; 6 — фрикцион для вращения
анализатора; 7 — поляризатор;
8 — зрительная труба; 9— осве-
титель
и кварцевая пластинка находятся в строго определенном
положении и жестко крепятся к оправе. Основной рабочей
частью прибора является головка анализатора, состоящая
из неподвижного лимба 1, вращающихся одновременно
фрикциона 5 и двух нониусов 4, анализатора и зрительной
трубы 8.
В трубу 8 при измерении вкладывают поляриметричес-
кую трубку 6 с исследуемым веществом (раствором). Во
избежание проникновения постороннего света вырез в тру-
бе закрывается вращающейся шторкой. Зрительная труба
служит для наблюдения тройного поля зрения и состоит из
объектива и окуляра. Движением муфты 3 окуляр устанав-
ливают на резкость изображения тройного поля зрения.
В раковине окуляра находятся две лупы 2, которые позво-
ляют, не меняя положения головы, отсчитывать угол вра-
щения нониуса относительно шкалы лимба. На лимбе 1 на-
несена градусная шкала от 0 до 360°. Внутри лимба на под-
239
вижной втулке, связанной с анализатором, нанесены два
нониуса 4, расположенных диаметрально. Нониусы имеют
по 20 делений ценой по 0,05°. При больших углах враще-
ния пользуются обоими нониусами и результатом измере-
ния считают среднее значение из отсчетов по первому и вто-
рому нониусам.
Поляриметрическая трубка 6 изготовляется из стекла.
На трубке имеется выпуклость для сбора пузырьков возду-
ха. На концах трубки укреплены металлические наконеч-
ники, на которые навинчивают крышки, прижимающие по-
кровные стекла. Между крышками и покровным стеклом
имеются резиновые прокладки, предохраняющие от обра-
зования натяжений в стекле при завертывании крышек.
Осветитель 9 состоит из патрона, прикрепленного к крон-
штейну. Для регулирования освещения патрон можно пе-
ремещать вдоль кронштейна, а сам кронштейн перемещать
по стойке вверх, вниз и вокруг нее. Источником освещения
служит матовая лампа накаливания мощностью 25 Вт. Свет
от лампочки проходит через специально подобранные све-
тофильтр и поляроиды, в результате чего максимум спек-
трального распределения пучка соответствует желтой ли-
нии натрия.
Проведение измерений. Пустую поляриметриче-
скую трубку вставляют в зрительную трубу, закрывают
шторкой, включают осветитель и наблюдают в окуляр ос-
вещенность тройного поля. Если крайние поля освещены
неравномерно, то перемещением осветителя добиваются их
равномерного освещения. После установки осветителя опре-
деляют начальное положение анализатора. Перемещением
муфты вдоль оси добиваются резкого изображения разде-
ляющей линии тройного поля, наблюдаемого в окуляр.
Плавно вращая анализатор с помощью фрикциона, доби-
ваются равной затененности изображения тройного поля
(рис. 41), видимого в окуляр, которое определяет начальное
положение анализатора. После установки на равную зате-
ненность с помощью нониуса лимба производят отсчет.
Начальное положение необязательно должно совпадать
с нулевым делением градусной шкалы лимба. Установку
начального положения анализатора и отсчет делений гра-
дусной шкалы лимба следует повторить 3—5 раз и показа-
нием прибора считать среднее значение полученных отсче-
тов.
После этого наполняют поляриметрическую трубку ис-
следуемым раствором, для этого, отвинтив крышку с одно-
го конца трубки, наполняют ее в вертикальном положении
240
прозрачным раствором (мутный раствор фильтруют) до по-
явления в верхнем конце трубки выпуклого мениска. Затем
сбоку надвигают покровное стекло, накладывают резино-
вую прокладку и завинчивают крышку. При этом необходи-
мо следить за тем, чтобы в трубке не оставалось пузырь-
ков воздуха. Наружные стороны покровных стекол должны
быть прозрачными и без следов жидкости, которая удаля-
ется фильтровальной бумагой.
Наполненную поляризационную трубку вставляют в зри-
тельную трубу и закрывают шторкой. Перемещением муф-
ты устанавливают на резкость разделяющие линии тройно-
Рис. 41. Начальное положение но-
ниуса (а) после установки поля
зрения на равную затемнеииость
(о) при введенной трубке для жид-
кости, без раствора
го поля. Затем, плавно вращая анализатор с помощью
фрикциона, добиваются равномерной затененности изобра-
жения тройного поля и производят отсчет. Порядок отсчета
следующий: определяют, на сколько полных градусов по-
вернут нуль нониуса по отношению к лимбу, затем опреде-
ляют число делений от нуля нониуса до штриха нониуса,,
совпадающего с градусным штрихом лимба, и умножают
полученное число делений на 0,05°. Полученный результат
прибавляют к первому. Разность отсчетов, соответствующих
фотометрическому равновесию поля с оптически активным
веществом и без него, равна углу вращеия плоскости поля-
ризации данного раствора. Установку на равную затенен-
ность тройного поля и отсчет необходимо произвести не ме-
нее 3—5 раз и взять среднее.
Если поляриметр имеет кожух для термостатирования
поляризационной трубки, то перед началом испытания рас-
твора через кожух в течение 10 мин пропускают воду иа
термостата при температуре 20±0,1 °C. В случае отсутствия
кожуха следует работать в помещении с температурой
20+3 °C. При определении удельного вращения индивиду-
альной жидкости ее выдерживают в термостате при 2О±
±0,1 °C в течение 30 мин.
16—32
241
Концентрацию определяемого вещества рассчитавают
формуле
С = а/[сс]о I, г/мл,
где а — угол вращения, град; [a]D — удельное вращение
угол вращения раствором, содержащим 1 г/мл оптически
активного вещества при толщине слоя дм. Удельный
угол вращения для сахарозы равен +66,5°, глюкозы
+52,8°, фруктозы—90,5 °C.
§ 73. Спектральный анализ
Спектральный анализ основан на изучении оптических
спектров испускания или поглощения. Различают атомно-
абсорбционный метод спектрального анализа (анализ по
спектрам поглощения) и эмиссионный анализ (анализ по
спектрам испускания). Спектральный анализ широко при-
меняют для качественного и количественного анализов раз-
личных веществ. По характеристическим линиям спектра
можно определять элементный состав вещества, а интенсив-
ность спектральной линии является мерой концентрации
вещества в пробе.
Эмиссионная спектроскопия
Атомы элементов в возбужденном состоянии испускают
излучение со строго определенной длиной волны. Спектры
испускания (эмиссионные спектры) для каждого элемента
индивидуальны, они состоят из определенного набора ха-
рактерных линий, по которым можно определять элемент-
ный состав вещества и его концентрацию.
При эмиссионном спектральном анализе исследуемую
пробу испаряют или сжигают, если это жидкое или твердое
вещество, затем подвергают действию высокой температуры
или электрического разряда для перевода атомов в возбуж-
денное состояние и регистрируют спектр. Качественный
эмиссионный анализ сводится к расшифровке линий в спек-
тре анализируемого образца. Количественный анализ осно-
ван на сравнении интенсивности спектральных линий об-
разца с интенсивностью линий в спектре стандартного об-
разца, содержание определяемого элемента в котором изве-
стно.
Источниками излучения могут служить пламя, электри-
ческая дуга, искра, импульсный или электровакуумный раз-
ряд. Дуговой разряд дает температуру 5000—7000°C, при
которой в возбужденное состояние переходят атомы боль-
242
щинства элементов. В высоковольтной искре с температурой
7000—15 000 °C возбуждаются атомы элементов с высоким
потенциалом возбуждения. Импульсный и электровакуум-
ные разряды используют для возбуждения инертных газов.
По методу регистрации спектра различают несколько
видов эмиссионного спектрального анализа. При визуаль-
ном анализе качественный состав определяют непосредст-
венным наблюдением видимого спектра. Более точен фото-
графический анализ, по которому спектр фотографируют на
фотопластинку, которую затем рассматривают на спектро-1
проекторе при качественных определениях или фотометри-
руют с помощью микрофотометра при количественных оп-.
ределениях. На фотографической пластинке получают фик-
сированный ряд линий, соответствующих спектральным
линиям исследуемого образца, степень почернения которых
пропорциональна интенсивности этих линий.
Для определения качественного состава анализируемых
проб используют атласы спектральных линий элементов-
Съемку спектра пробы проводят рядом со спектром железа^
который является стандартом длин волн. С помощью атла-
са спектра железа определяют длины волн других элемен-
тов на исследуемой спектрограмме. Атласы представляют
собою наборы карточек (планшетов), на которых изобра-
жены спектры элементов с указанием длин волн спектраль-
ных линий (рядом с линиями железа).
Для расшифровки полученных спектрограмм использу-
ют спектропроекторы. Промышленностью выпускается спек-
тропроектор ПС-18, который дает возможность получить на
экране увеличенные в 20 раз небольшие участки спектра,,
облегчая их расшифровку при экспрессном качественном
или полуколичественном анализе.
Плотность почернения линий на фотопластинке измеря-
ют с помощью микрофотометров. Световой поток пропуска-
ют через незачерненную часть фотопластинки, а затем на-
правляют его на фотоэлемент с гальванометром. Отмечают
отклонение стрелки гальванометра по шкале. Затем свето-
вой поток пропускают через зачерненную часть пластинки
и снова отмечают отклонение стрелки гальванометра.
Плотность почернения определяют по уравнению:
S=lg(/ft//),
где 10— интенсивность света, прошедшего через незачернен-
ную часть фотопластинки; / — интенсивность света, прошед-
шего через зачерненную часть фотопластинки.
Поскольку плотность почернения пропорциональна кон-
16*
243
центрации элемента, по показаниям гальванометра строят
градуировочный график зависимости почернения от концен-
трации. По такому графику затем определяют содержание
элемента. Для определения плотности почернения линий на
спектрограмме применяют микрофотометр МФ-2 (или
(МФ-1) и двухлучевой микрофотометр ИФО-451.
При фотоэлектрическом эмиссионном анализе аналити-
ческие линии регистрируют с помощью фотоэлементов. Ре-
зультат анализа указывается на шкале измерительного при-
бора или фиксируется на ленте самозаписывающего при-
бора.
Кварцевый спектрограф ИСП-28
Это старый, но весьма распространенный спектрограф.
Он прост по устройству и весьма нагляден для изучения,
используется для спектров в интервале длин волн
=2004-600 нм. Практически с прибором можно работать
до 700 нм, но дисперсия (разложение света) в этой области
будет очень мала. На нем проводят качественный и коли-
чественный анализы металлов, сплавов, руд, минералов
и других материалов. На рис. 42 показана оптическая схе-
ма прибора. Свет от источника 1 (дуга или искры) через
трехлинзовый конденсор 3—5, защищенный от брызг метал-
лов кварцевой пластинкой 2 через затвор 7, направляется
в щель 6, находящуюся в фокусе зеркального объектива 8.
Отраженный от этого объектива параллельный пучок све-
та направляется на кварцевую призму 9. Подвергшийся
244
дисперсии свет кварцевым объективом 10 фокусируется на
эмульсию фотопластинки 11.
'Объективом служат вогнутое алюминированное зеркало.
Оптическая ось объектива слегка развернута по отношению
к оси коллиматора для разделения лучей, идущего от щели
й отраженного объективом. Призма (60-градусная) распо-
ложена недалеко от щели.
Объектив камеры сделан из двух кварцевых линз. Фо-
кальная поверхность объектива плоская для всего рабочего
диапазона. Это позволяет совместить сразу весь спектр со
светочувствительной поверхностью фотографической пла-
стинки. Объектив камеры не исправлен на хроматическую
аберрацию, поэтому фокальная плоскость спектрографа на-
клонена к оптической оси камеры под углом ~42°.
Первые два конденсора трехлинзовой осветительной си-
стемы изготовлены из кварца и флюорита для уменьшения
хроматической аберрации. Поэтому при одном и том же по-
ложении конденсоров можно работать по всей рабочей об-
ласти спектра. Фокусировку спектрографа осуществляют
перемещением щели вдоль оптической оси с помощью мик-
рометрического винта. Правильное положение этого винта
указывается в аттестате прибора. Угол наклона кассеты
точно устанавливается на заводе.
Для анализа алюминиевого сплава образцу придают
форму электрода. Таким же образом готовят образцы трех
эталонов, близких по составу к анализируемому образцу,
например, сплав дюралюминий содержит магний, медь, же-
лезо, марганец. Готовят также образец железа, так как он
служит стандартом, поскольку известны длины волн всех
его спектральных линий. Кассету с фотопластинкой встав-
ляют в спектрограф и открывают крышку кассеты. Образ-
цы поочередно укрепляют в держателе электродов искрово-
го генератора ИГ-3 и в стандартных условиях возбуждения
(при 220 В и 2 А) снимают спектры в следующем порядке:
образец железа, три эталонных образца, анализируемый
образец и снова образец железа. После каждого снятия
спектра кассету с фотопластинкой перемещают таким об-
разом, чтобы после проявления на ней одно над другим были
зафиксированы изображения шести спектров. После про-
явления и высушивания пластинку помещают в спектропро-
ектор и находят на экране линии, соответствующие приме-
сям в сплаве алюминия. С помощью микрофотометра МФ-2
(или другого) оценивают их почернение в сравнении с эта-
лоном и определяют количественное содержание каждого
элемента в анализируемом образце.
245
§ 74. Пламенная фотометрия
Метод пламенной фотометрии основан на фотометричес-
ком измерении излучения элементов в высокоте.мператур.
ном пламени. Анализируемый раствор сжатым воздухом
разбрызгивается в пламени газовой горелки, в которой сго-
рает ацетилен, водород, светильный или какой-либо дру-
гой газ. Пламя горелки при этом окрашивается в харак-
терный для данного элемента цвет. Пламя горелки служит
также источником света для возбуждения спектра. Опти-
ческим устройством прибора выделают спектральную линию
определяемого элемента и измеряют ее интенсивность с по-
мощью фотоэлемента. Интенсивность излучения спектраль-
ной линии прямо пропорциональна концентрации соли
в растворе (в определенных границах). Концентрацию эле-
мента определяют по градуировочному графику или с по-
мощью компенсационного самописца.
Ниже приведены состав некоторых горючих газовых сме-
сей и средняя температура, получаемая при их сжигании,
°C:
Светильный газ — воздух............................ 1700—1840
Пропан —воздух...........................................1920
Водород — воздух................................... 2000—2045
Ацетилен — воздух.................................. 2125—2397
Светильный газ — кислород............................... 2730
Ацетилен — кислород.................................3100—3137
Дициан — кислород....................................... 4380
Фотометр пламенный лабораторный ФПЛ-1
Предназначается для количественного определения нат-
рия, калия и кальция в растворе. Источником возбуждения
спектров является пламя горючей смеси: пропан — бутан —
йбздух. Для выделения спектральной линии Na, К или по-
лосы Са(ОН)2 применяют интерференционные светофильт-
ры с шириной пропускания в середине максимума 13 нм.
Для поглощения мешающих излучений имеются абсорбци-
онные светофильтры. Фотоприемником является фотоэле-
мент Ф-9. Выходной сигнал фиксируется стрелочным
прибором-амперметром М.—266 М. Нижний предел измере-
ний —0,5 мкг/мл для Na и К и 5 мкг/мл для Са. Продол-
жительность одного измерения ~30 с. Расход исследуемого
раствора ~6,5 мл/с. На рис. 43 дана схема передней пане-
ли фотометра ФПЛ-1.
Функциональная схема (рис. 44). Сжатый воз-
дух от компрессора 1 через фильтр 2, регулировочный вен-
246
тйль и манометр 3 поступает в распылитель. Поток воздуха
создает вакуум в верхней части капилляра, благодаря чему
испытуемый раствор засасывается в капилляр, а затем
н смесительную камеру 4 в виде мелких капелек.
Горючий газ от сети или из баллона 5 (пропан — бутан)
через фильтр 6, регулировочный вентиль и манометр 7 по-
падает в смесительную камеру 4, где он смешивается с воз-
Рис. 43. Передняя панель пламенного фотометра ФПЛ-1
Рис. 44. Функциональная схема пламенного фотометра ФПЛ-1
247
духом и распыленными каплями исследуемого раствора
с образованием аэрозоля жидкость — воздух. Крупные кап-
ли осаждаются в сепараторе, а мелкие вместе с газом и воз-
духом поступают в горелку, где происходят испарение воды
и переход соли в парообразное состояние, затем диссоциа-
ция молекул, возбуждение атомов и высвечивание ими
света.
Оптическая схема (см. рис. 44 и 45). Состоит из |
отражательного зеркала 8 и конденсоров 9, проектирующих :
изображение источника света (пламени) на фотоэлемент
Рис. 45. Оптическая схема пламеввого фотометра ФПЛ-1
10. Защитное стекло И предохраняет от теплового излуче-
ния оптические детали и фотоэлемент 10. Светофильтры 12
абсорбционные, 13— интерференционные.
Электрическая схема. Преобразование световых
потоков, получаемых от эмиссии элементов в пламени го-
релки, в электрические сигналы осуществляется двухкаскад-
ным усилителем постоянного тока 14, выполненным по ба-,
лансовой схеме. Электросхема предусматривает ступенча-
тую и плавную регулировку чувствительности, благодаря
чему выбираются правильный режим измерений и чувстви-
тельность. Питание осуществляется от сети 220 В через фер-
рорезонансный стабилизатор 15.
Техника безопасности при работе с при-
бором. Следует строго соблюдать порядок включения
и выключения газа: при включении прибора сначала откры-
248
ваК)т вентиль «воздух», затем «газ». При выключении сна-
чала закрывают вентиль «газ», затем «воздух».
При возникновении неисправности в приборе, утечке га-
за немедленно перекрыть газ, выключить напряжение, про-
ветрить помещение, затем приступить к устранению повреж-
дения.
Если погасло пламя в приборе, нужно перекрыть газ, не
перекрывая воздуха, продуть прибор в течение 3—5 мин,
после чего снова зажечь горелку.
Нужно следить за манометром: он должен быть запол-
нен дистиллированной водой. При выбросе жидкости пере-
крывают газ и заполняют манометр. Прибор может рабо-
тать без выключения не более 2,5—3 ч.
§ 75. Атомно-абсорбционная спектрофотометрия
Свободные атомы, находящиеся в зоне низкотемператур-
ного пламени, обладают способностью избирательно погло-
щать свет. Длина волны света, поглощаемая атомами
элемента, совпадает с длиной волны света испускаемой ато-
мами этого элемента. Следовательно, по характеристичес-
ким линиям спектра поглощения можно проводить анализ
веществ, определяя их состав и концентрацию составляю-
щих его элементов.
Для проведения атомно-абсорбционного анализа, иссле-
дуемое вещество испаряют, подавая его в зону низкотемпе-
ратурного пламени. Молекулы испарившегося вещества
диссоциируют на атомы. Поток света, в спектре которого
имеется линия света, поглощаемая веществом, пройдя че-
рис. 46. Схема установки для атомно-абсорбционного спектрального анализа:
— разрядная трубка; 2 — горелка; 3 — монохроматор; 4 — фотоумножитель (фо-
тоэлемент); 5 — усилитель; 6 — измерительный прибор; 7 — модулятор; I, II и
— линзы
249
рез это пламя, ослабляется и тем больше, чем выше кон-
центрация анализируемого вещества.
На рис. 46 представлена принципиальная схема установ-
ки для атомно-абсорбционного анализа. Свет от разрядной
трубки 1 (полый катод, покрытый внутри определяемым
металлом) проходит через пламя горелки 2 и фиксируется
на щели монохроматора 3. Затем излучение попадает на
фотоумножитель или фотоэлемент 4. Ток усиливается в бло-
ке 5 и регистрируется измерительным устройством 6. Оп-
ределение заключается в измерении отношения световых
потоков: прошедшего через пламя с введенным в него ана-
лизируемым веществом и без него. Поскольку свечение ли-
нии исследуемого элемента в пламени горелки оказывается
более интенсивным, чем их интенсивность, полученная от
полого катода, то излучение последнего модулируют. Мо-
дуляция излучения осуществляется вращающимся диском
с отверстиями (модулятор 7), расположенным между полым
катодом и пламенем. Усилитель 5 должен иметь макси-
мальный коэффициент усиления для той же частоты, с ка->
кой модулируется излучение полого катода.
Основные узлы атомно-абсорбционного спектрофотометра
Лампа с полым к а т о д о м. Представляет собою
неразборную стеклянную трубку с кварцевым выходным
окном, заполненную инертным газом (неоном или аргоном).
Катод в виде полого цилиндра изготовляется из металла
или сплава нескольких металлов, определение которых
предполагается проводить с данной лампой. Например, для
определения никеля используют лампу с никелевым полым-
катодом. Анодом является тонкий вольфрамовый стержень.
Давление газа внутри трубки—несколько миллиметров
ртутного столба.
На электроды подается напряжение 80—200 В (в зави-
симости от материала катода и давления в трубке). Внутри
полости катода возникает тлеющий разряд, происходят ис-
парение материала катода и возбуждение его атомов. Из-
катода выходит излучение в виде узкого интенсивного пуч-
ка, спектр которого состоит из линий материала катода
и газа-носителя. Линии в спектре излучения полого катода
малой ширины.
Горелка. Выходное отверстие горелки представляет
собой узкую, довольно длинную щель (рис. 47). Пламя го-
релки вытянуто в направлении пучка света, идущего от ис-
точника. Эта форма пламени обеспечивает большую толщи-
ну поглощающего слоя и увеличивает абсорбционность.
250
Пламя горелки является атомизатором, в нем происхо-
дит распад молекул анализируемого вещества до свобод-
ных атомов. Анализируемое вещество в виде раствора по-
дается в пламя горелки пневматическим распылителем.
Графитовая печь. Применяется также в роли ато-
мизатора (рис. 48). Представляет собой графитовую труб-
ку 1 длиной 9—30 мм с внутренним диаметром 6—8 мм, от-
крытую с обоих концов. Через небольшое отверстие 2 спе-
циальным шприцем или пипеткой вводят в холодную печь
каплю анализируемого раствора (от 0,1 до 0,005 мл). За-
Рис. 48. Схема графитовой печи:
1 — графитовая трубка; 2 — отверстие для
ввода раствора; 3 — электрокоитакты; 4 —
источник электропитания печи; 5 — капля
раствора пробы
тем графиковая трубка током в несколько сот ампер разо-
гревается до 3000°C. Во избежание разрушения печи при
сильном нагревании ее охлаждают инертным газом. Капля
раствора при нагревании печи испаряется, и пар заполняет
всю полость трубки. Для уменьшения потерь атомов через
боковые отверстия трубки их обдувают аргоном. Одну гра-
фитовую трубку используют для анализа слабо концентри-
рованных растворов 100—200 раз.
Монохроматор и детектор. Монохроматор
предназначается для выделения характеристичной аналити-
ческой линии из других близко лежащих спектральных ли-
ний. В роли детектора применяют высокочувствительный
фотоэлемент или фотоумножитель; далее сигнал поступает
в электронный измерительный блок.
Модулятор. Высокотемпературное пламя дает боль-
шие помехи от собственного излучения. От них избавляются
модуляцией интенсивности просвечивающего пучка света.
Для этого используют периодическое перекрытие пучка
света с помощью вращающегося диска-обтюратора с узкой
251
прорезью (рис. 49). При вращении диска вспышки света от
лампы получаются разделенными более длительными пау-
зами и фототок в фотоумножителе возникает только в те
моменты, когда свет проходит через прорезь. Частота све-
товых вспышек определяется скоростью вращения диска.
С такой же частотой изменяется и фототок, возбуждаемый
в фотоумножителе светом, идущим от источника. Но на
___________ этот фототок накладывается фототок
S'''X от собственного излучения пламени.
/ \ Для отделения полезного сигнала уси-
/ ливатель настраивают на частоту мо-
I дулятора. В этом случае он усиливает
\ / только модулированный сигнал, т. е.
' / тот который поступает от источника
света после прохождения через пробу,
---------------задерживая помеху, — фототок от соб-
Рис. 49. вращающийся ственного излучения пламени,
диск-обтюратор-Абсорбционность измеряют, на-
правляя на фотоумножитель свет ана-
литической линии дважды, — один раз без пробы в атомиза-
торе (нулевой сигнал щ~Ф0), другой раз с пробою (и~
~Ф<). Абсорбционность равна A = lg<£>0/<£>/ = lgпо/п.
Область применения
Атомно-абсорбционную спектроскопию применяют в ме-
таллургии, металлообрабатывающей промышленности и ма-
шиностроении. В сплавах и металлах определяют малые
примеси или содержание легирующих элементов. Методика
анализа сводится к растворению (разложению) образца;
разбавлению раствора и измерению его абсорбционности.
Электролиты для гальванических покрытий — идеаль-
ней случай для атомно-абсорбционного анализа. Электро-
лит разбавляют и вводят в атомизатор; определяют ос-
новные компоненты и примеси. В нефтяной промышленно-
сти определяют малые примеси никеля, меди, железа,
натрия и ванадия в нефтепродуктах, так как эти примеси ;
отравляют катализаторы, применяемые при переработке >
нефти; определяют содержание свинца в бензине и метал-
лов в смазочных маслах; применяется также для анализа
природных вод, сточных вод промышленных предприятий,
воды для паровых котлов, а также атмосферных осадков.
При очень малом содержании элементов (ниже предела об-
наружения) проводят их концентрирование.
Методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии оп-
252
ределяют более 80 элементов. Результат определяют по
градуировочному графику зависимости концентрации от
абсорбционности. График строят по стандартным рас-
творам.
Контрольные вопросы
]. На чем основан рефрактометрический анализ? 2. Для чего применя-
ется рефрактометрический анализ? 3. Как работает погружной рефрак-
тометр? 4. На чем основан поляриметрический анализ? 5. Как работает
круговой поляриметр СМ? 6. На чем основан эмиссионный спектраль-
ный анализ? 7. Как устроен кварцевый спектрограф ИСП-28? На чем
основана пламенная фотометрия? 9. Как устроен пламенный лаборатор-
ный фотометр ФПЛ-1? 10. На чем основана атомно-абсорбционная
спектрофотометрия? 11. Каковы основные узлы атомно-абсорбционного
спектрофотометра? 12. Где применяют атомно-абсорбционную спектро-
фотометрию?
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
§ 76. Электрогравиметрический анализ
Электрогравиметрические определения катионов основа-
ны на электролитическом осаждении из растворов метал-
лов на взвешенном электроде, главным образом на катоде;
на аноде осаждается только свинец или марганец, окисля-
ясь в процессе электролиза до РЬО2 или МпО2. О количе-
стве выделенного металла судят по увеличению массы ка-
тода.
Материалом катода служит платина. Она лучше других
материалов отвечает требованиям гравиметрического ана-
лиза и условиям проведения электролиза. Платина не рас-
творяется под действием тока и под влиянием веществ, на-
ходящихся в растворе, в том числе и кислот. Образующий-
ся в результате электролиза осадок плотно оседает на элек-
троде, а затем легко снимается с него растворением. Элек-
трод не изменяется при хранении на воздухе.
Установка для электрогравиметрического анализа
В качестве источника постоянного тока для электрогра-
виметрических определений используют аккумуляторы, ба-
тареи или выпрямители различных систем. Платиновый
электрод — катод, изготовляется в виде сетки, согнутой
в форме цилиндра. Анодом служит спираль из платиновой
проволоки. Иногда в качестве анода используют платино-
вую чашку или тигель, в который наливают анализируемый
раствор. Применяют также аноды из нержавеющей стали,
никеля, алюминия или свинца.
253
Сосудом для электролиза (электролизером) служит
обычный химический стакан. Перемешивают раствор стек-
лянной мешалкой, вращающейся от небольшого моторчи-
ка, или магнитной мешалкой. Небольшой постоянный маг-
нит, перемешивающий раствор, запаивают в небольшую
стеклянную ампулу.
С электродами необходимо обращаться осторожно и бе-
режно. Ни в коем случае не следует касаться руками ра-
бочей части электродов, так как при этом электроды обя-
зательно загрязняются жиром, а на загрязненных местах
металл не будет осаждаться. Брать электроды в руки сле-
дует за верхний конец стержня. Нельзя при закреплении
стержней в клеммах слишком сильно завинчивать винты.
Для очистки электроды погружают на некоторое время
(5—10 мин) в горячую HNO3 (1 : 1). Вынув их из раство-
ра, дают стечь каплям HNO3, и промывают электроды во-
допроводной водой, затем дистиллированной. Раствором
HNO3 для промывания электродов можно пользоваться
много раз.
Жировые загрязнения можно легко снять с электрода,
нагревая его в пламени горелки до красного каления. На
электроде не должно быть остатков постороннего металла,
так как при прокаливании может образоваться сплав ме-
талла с платиной.
После промывки анод можно считать подготовленным.
Катод же перед взвешиванием необходимо высушить, для
этого его погружают в этанол (для удаления воды), а за-
тем (для удаления этанола) — в диэтиловый эфир (вдали
от огня!). Для удаления эфира (7Кип = 35оС) достаточно
подержать электрод высоко над плиткой, через 3—5 мин
его взвешивают. Электрод можно промыть и одним этано-
лом, но в этом случае его высушивают в сушильном шкафу
цри 110 °C в течение 5 мин. Этанол и эфир для промывания
электродов можно использовать много раз.
Для электролиза собирают установку, как показано на
рис. 50. К зажимам анода и катода подключают соответ-
ствующие провода от аккумулятора (+ к аноду, — к ка-
тоду). В цепь последовательно включают реостат на 20—
30 Ом и амперметр на 5 А; параллельно включают вольт-
метр на 5—10 В. Если в качестве источника тока
используют ток осветительной сети, необходимо в цепь
включить выпрямитель тока и понижающий трансформа-
тор (ЛАТР).
Порядок рабо ты. Раствор для электролиза гото-
вят по аналитической методике. Стакан с раствором поме-
254
щают в штатив и погружают в него электроды. Счетчатый
электрод закрепляют так, чтобы он не касался ни дна, ни
стенок стакана и находился на одинаковом расстоянии от
них. Анод закрепляют в центре сетчатого катода.
Раствор в стакане разбавляют водой до такого объема,,
цтобы уровень его примерно на 1 см не доходил до верх-
него края стакана. После этого включают ток и мешалку..
Нужное напряжение устанавливают с помощью реостата.
Иногда раствор предварительно нагревают до 50—70 °C,
нто ускоряет электролиз.
Рис. 50. Установка для электрогравиметрического анализа:
/ — платиновая сетка (катод); 2 — платиновая спираль (анод); 3 — реостат; 4 —
амперметр; 5 — вольтметр
Электролиз продолжают до полного выделения катио-
на, что определяют по обесцвечиванию раствора или ка-
пельной качественной реакцией на осаждаемый катион.
При осаждении меди в раствор добавляют воду, чтобы
уровень жидкости поднялся на 2—3 мм. Если на вновь по-
груженной части сетчатого катода не появляется цветного
налета меди, значит электролиз закончен.
Не выключая тока, вынимают электроды из стакана, под-
нимают их кверху. Стакан с растворов убирают, электроды
промывают из промывалки водой над другим стаканом.
Выключают ток и вынимают электроды из клемм. Катод
помещают-на листок фильтровальной бумаги, дают стечц
255
с катода воде, затем его промывают этанолом и эфиром
и после высушивания взвешивают.
По окончании определения катод очищают от слоя ме-
талла, погружая его в горячий раствор HNO3 (1 : 1) до пол-
ного растворения металла. Затем катод промывают водо-
проводной водой, дистиллированной и сушат.
Определение Си2+ в растворе
В стакан вместимостью 200 мл помещают анализируе-
мый раствор, содержащий не более 0,1 Си2+. Добавляют
8 мл 2 н. раствора HNO3 и 3 мл разбавленной (1 : 4) H2SO4.
Опускают в стакан сетчатый катод и закрепляют его в клем-
ме штатива. Анод закрепляют в другой клемме так, чтобы
он находился в центре сетчатого катода. Раствор разбав-
ляют водой, чтобы уровень жидкости в стакане на 1 см не
доходил до верхнего края катодной сетки. Подключают
сетчатый катод к отрицательному полюсу источника тока,
а анод — к положительному; напряжение регулируют на
2 В, пользуясь реостатом, силу тока — на 2—2,5 А. Для
лучшего контакта концы проводов должны быть хорошо за-
чищены и закреплены.
Раствор нагревают на слабом пламени горелки (до 50—
70 °C) для ускорения электролиза. Проводят электролиз
до полного обесцвечивания раствора (примерно 1 ч), пос-
ле чего проводят пробу на полноту осаждения меди. Для
этого добавляют в стакан воду, чтобы уровень жидкости
поднялся на 2— 3 мм и снова продолжают электролиз
~10 мин. Если после этого на вновь погруженной части
электрода не появится золотистый налет меди, следует
взять каплю анализируемого раствора на капельную плас-
тинку, добавить к ней 1—2 капли 10 %-ного раствора аце-
тата натрия и каплю раствора ферроцианида калия
K4[Fe(CN)6]. Если не появится красновато-бурая муть фер-
роцианида меди, то выделние меди можно считать закон-
ченным. Если же на вновь погруженной части электрода
образуется налет меди, то необходимо добавить воды и про-
должить электролиз до получения отрицательной реакции
на полноту осаждения меди.
После окончания осаждения меди промывают электроды,
не выключая тока, так как выделенная на электроде медь
начнет растворяться в горячей смеси кислот, содержащей
HNO3. Промывание проводят, как описано выше, после
окончания промывания выключают ток и вынимают элек-
троды из клемм. Катод помещают на листок фильтроваль-
ной бумаги, чтобы с него стекала вода, затем его промы-
256
вают этанолом, эфиром, высушивают и взвешивают. Раз-
ность взвешиваний до и после электролиза равна массе
выделенной меди. Осадок меди на катоде должен быть
плотным, золотистого цвета, без темных пятен, указываю-
щих на частичное окисление меди до Си2О. Если осадок
получился губчатым или темным, определение следует по-
вторить. После взвешивания катод очищают до осадка рас-
творением его в нагретой разбавленной (1 : 1) HNO3 до
полного удаления меди, промывают водой и высушивают,
после чего он пригоден к следующему определению.
Определение медн в медных сплавах
Сплав меди с цинком, алюминием и никель-цинком, со-
держащий до 60 % Си. Берут 2,5 г пробы в стакан вмести-
мостью 400 мл, добавляют 15 мл раствора борной кислоты
(40 г Н3ВО3 в 1 л воды), 2 мл фтористоводородной кисло-
ты HF и 30 мл разбавленной (1:1) HNO3. Накрывают ста-
кан часовым стеклом и по окончании реакции нагревают
до полного растворения пробы.
Часовое стекло и стенки стакана обмывают 50 мл воды,
накрывают стакан часовым стеклом и кипятят раствор
5 мин для полного удаления оксидов азота. После охлаж-
дения раствор нейтрализуют концентрированным аммиа-
ком до выделения осадка. Осадок растворяют добавлением
по каплям разбавленной (1:1) HNO3 и прибавляют еще
20 мл HNO3 (1 : 1), разбавляют раствор до 300 мл водой.
Высушенные и взвешенные электроды присоединяют
к прибору для электролиза, погружают в раствор и накры-
вают двумя половинками часового стекла. Электролиз про-
водят без перемешивания при плотности тока 0,6 А/дм2
(при 2—2,5 А и 2,2—2,5 В). Когда раствор станет бесцвет-
ным, плотность тока уменьшают до 0,3 А/дм2, половинки
стекла, стержни электродов и стенки стакана промывают
водой. Далее продолжают электролиз до полного выделе-
ния меди. Для проверки полноты осаждения меди катод
опускают в раствор глубже на 0,5 см и наблюдают, появ-
ляется ли на чистой платине окраска меди. Если окраска
катода не наблюдается, то стакан, не выключая прибора,
заменяют таким же стаканом с 350 мл воды. Электролиз
продолжают еще 15 мин. После этого катод вынимают из
электролита, промывают над стаканом и отключают напря-
жение. Катод снимают, промывают в этаноле или метаноле,
сушат при 110+3 °C в течение 3—5 мин и после охлажде-
ния взвешивают. Анализ длится ~ 8 ч.
17-32
257
Разделение ионов на ртутном катоде
Для разделения элементов применяют электролиз на
ртутном катоде, в результате которого Fe, Сг, Мп и другие
элементы осаждаются на ртутном катоде, образуя амаль-
гамы, a Al, Ti и V остаются в растворе.
Электролиз проводят в приборе, представленном на
рис. 51. На дно сосуда помещают 200—300 г ртути, нали-
вают в сосуд раствор, подлежащий электролизу, объемом
около 100 мл и опускают в раствор платиновый электрод.
Рис. 51. Схема установки для элек-
тролиза с ртутным катодом:
1 — аккумуляторная батарея или
выпрямитель на 8 В; 2 — ампер-
метр на 5 А; 3— вольтметр на
10 В; 4 — реостат на 10—20 Ом;
5— сосуд для электролиза
Ртуть соединяют платиновой проволочкой с отрицательным
полюсом, платиновый анод — с положительным полюсом
источника тока силой 3—6 А и напряжением 5—8 В. Элек-
тролиз ведут 20—25 мин.
Окончание электролиза определяют соответствующей ка-
пельной качественной реакцией на удаляемый ион. Убедив-
шись в полноте выделения, не выключая тока, сливают че-
рез кран почти всю ртуть в предназначенный для этого со-
суд. Раствор переливают сифоном или через второй кран
в большой стакан. Не прерывая тока, промывают сосуд для
электролиза 2—3 раза водой и промывные воды добавля-
ют к анализируемому раствору, затем отключают ток. Об-
щий объем раствора доводят до 25Q—300 мл и в нем опре-
деляют Al, Ti или V.
Контрольные вопросы
1. На чем основаны электрогравиметрические определения? 2. Из чего
составляется установка для гравиметрического анализа? 3. Как элект-
рогравиметрически определяют медь в растворе? 4. Как определяют
медь в медных сплавах? 5. Как проводят разделение ионов на ртутном
катоде?
§ 77. Потенциометрическое титрование
Потенциометрическое титрование основано на измерении
скачка потенциала в конечной точке титрования. Скачок
потенциала наступает вследствие полного связывания тит-
руемого иона. При титровании используют два электрода:
сравнеия и индикаторный. Электродом сравнения обычно
служит каломельный электрод, потенциал которого оста-
ется неизменным при измерении концентрации определяе-
мого иона. Для измерения разности потенциалов применя-
ют компенсационную схему (рис. 52). При погружении
Рис. 52. Компенсационная
схема измерения,-
1 — источник постоянного
тока; 2 — реохорд со сколь-
зящим контактом; 3— галь-
ванометр; 4 — электродная
пара
Рис. 53. Каломельный электрод:
1 — ртуть; 2 — платиновая проволока
для контакта; 3— стеклянная трубка;
4 — паста каломели с кристаллами КС1;
5 — насыщенный раствор КС1; 6 — си-
фон; 7 — боковая трубка; 8 — медная
проволока для включения электрода в
цепь
электродов 4 в раствор катионов в цепи возникают эдс,
которую направляют через реохорд 2, по которому прохо-
дит ЭДС источника постоянного тока 1. Скользящим кон-
тактом реохорда изменяют разность потенциалов до дости-
жения полной компенсации, т. е. до нулевого положения
стрелки гальванометра 3. По положению движка реохорда
определяют потенциал электродной пары. Ток в электрод-
ной цепи очень мал, поэтому его усиливают с помощью лам-
пового усилителя. Эта разность потенциалов изменяется
в зависимости от изменений концентрации определяемого
катиона в растворе.
17* 259
Содержимое каломельного электрода состоит из ртути
в контакте с ионами Hg2+, находящимися в растворе хло-
рида калия. Источником ионов Hg^+ служит каломель
Hg2Cl2, растворимость которой зависит от концентрации КС1
в растворе. Пользуются насыщенным каломельным элек-
тродом (рис. 53).
Для приготовления каломельного электрода на дно со-
суда наливают очищенную ртуть: сверху ее покрывают сло-
ем пасты каломели Hg2Cl2, растертой со ртутью. Пасту за-
ливают насыщенным раствором КО. Металлическую ртуть
добавляют к каломели во избежание окисления иона Hg)+.
Индикаторным электродом для реакций окисления-вос-
становления служит платиновый электрод; при реакциях
нейтрализации используют хингидронный и сурьмяный элек-
троды, потенциал которых зависит от pH среды. Титрова-
ние проводят до резкого изменения разности потенциалов
пары электродов, которую наблюдают по потенциометру;
этот скачок потенциала соответствует точке эквивалент-
ности.
Потенциометрическое титрование имеет ряд преимуществ
по сравнению с обычным индикаторным титрованием; с ним
можно проводить определения в мутных растворах, когда
переход окраски индикатора бывает незаметен; его исполь-
зуют для автоматических определений в технологическом
процессе.
Определение марганца в цветных сплавах
Определение основано на окислении иона Мп2+ раство-
ром перманганата калия в нейтральном растворе в присут-
ствии пирофосфата натрия с образованием пирофосфатно-
го комплекса марганца (III):
4Мп2+ + МпОГ + 8Н+ + 15H2P20z- =
= 5[Мп(Н2Р2О7)3]3- + 4Н2О.
Выполнение определения. Растворяют 0,5^
1,0 г сплава (при содержании не более 5 % Мп) при нагре-
вании в 15—18 мл смеси равных объемов разбавленных
НС1 (1:1) и HNO3 (I : 1). После растворения навески
к раствору осторожно прибавляют несколько капель кон-
центрированной HNO3 и кипятят (выпаривают) раствор до
полного удаления оксидов азота и избытка кислот. Раствор
не следует выпаривать досуха; если он выпарился досуха,
то остаток смачивают разбавленной НС1 (1 : 1) и снова на-
260
гревают до удаления избытка НС1. Полученный остаток
(жидкость) переводят в мерную колбу и разбавляют водой
до метки (до 250 мл), не отфильтровывая выпавшего осад-1
ка кремниевой кислоты.
Готовят стакан для титрования: наливают 100 мл све-
жеприготовленного 10 %-ного раствора пирофосфата нат-
рия и прибавляют пипеткой 25,0 мл анализируемого рас-
твора при непрерывном размешивании. Образующийся прй
этом белый осадок должен быстро раствориться; присут-
ствие осадка при титровании недопустимо. Полученный
прозрачный раствор нейтрализуют по лакмусовой бумаж-
ке добавлением по каплям 1 н. раствора NaOH или HNO3.
В подготовленный раствор опускают платиновый электрод
и электролитический ключ, соединенный с каломельным
электродом. Титруют 0,02 М раствором перманганата калий
до резкого скачка потенциала по потенциометру. Титрова-
ние проводят сначала, добавляя раствор по 1 мл, затем по
каплям. Проводят 3—4 титрования и по ним находят сред-
нее. Вычисления ведут как обычно.
§ 78. Кулонометрический анализ
Кулонометрический анализ основан на измерении коли-
чества электричества, израсходованного на электролиз.
Согласно второму закону Фарадея количество электри-
чества, обеспечивающее выделение одного грамм-эквива-
лента вещества, равно 9,65-104 Кл (кулон). Это количество
электричества называется Фарадеем (постоянная Фарадея)
и обозначается буквой F. Следовательно, одно и то же ко-
личество электричества выделяет на электродах различные
вещества в количествах, пропорциональных их химическим
эквивалентам. Так, чтобы выделить из раствора 1 экв ме-
ди (31,8 г), никеля (29,35 г), серебра (107,9 г), магния
(12,15 г), нужно пропустить через растворы их солей одно
и то же количество электричества, т. е. 1 Фарадей.
Прямой кулонометрический анализ характеризуете^
тем, что анализируемое вещесто реагирует непосредствен-
но на электродах. Задача сводится к точному определению*
окончания титрования, измерению израсходованного коли-
чества электричества и вычислению содержания анализи-
руемого вещества.
При кулонометрическом титровании (или косвенном ку-
лонометрическом анализе) определяемое вещество не уча-
ствует непосредственно в реакции. В анализируемый рас-
твор добавляют вспомогательный реагент, который, окие-
2&1
дяясь или восстанавливаясь на электродах, взаимодействует
далее с анализируемым веществом. Происходит титро-
вание анализируемого раствора реактивом, образующимся
в результате электролиза. О количестве израсходованного
реагента судят по количеству электричества, затраченного
ца электролиз.
Например, при анализе фенолов или ароматических ами-
нов в анализируемый раствор вводят бромид калия. На
платиновом электроде происходит электрохимическая ре-
акция:
2Вг— = Brs + 2ё~.
Образовавшийся бром реагирует с фенолом:
ОН °н
ЭВГ. + 6—“ХХ +”'
Вг
Незначительный избыток брома свидетельствует о кон-
це реакции. По количеству электричества, израсходованно-
му до этого момента, вычисляют количество фенола или
.ароматического амина в анализируемом веществе. Практи-
ческий пример применения кулонометрии см. § 94.
§ 79. Кондуктометрическое титрование
Кондуктометрические определения основаны на измере-
нии электропроводности растворов, которая может менять-
ся в результате происходящих в растворе химических ре-
акций. Электропроводность раствора зависит от природы
электролита, его температуры и концентрации находя-
щегося в растворе вещества. С возрастанием температуры
увеличивается электропроводность, так как увеличивается
подвижность ионов. При постоянной температуре электро-
проводность раствора зависит от концентрации растворен-
ного вещества: чем она выше, чем больше электропровод-
ность. Электропроводность раствора служит показателем
^концентрации растворенного вещества.
При кондуктометрическом титровании точный объем
анализируемого раствора помещают в электролитическую
ячейку (стакан) и измеряют его электропроводность. За-
тем из бюретки добавляют раствор титранта. После добав-
ления каждой порции титранта раствор хорошо перемеши-
вают и измеряют его электропроводность. Такие измерения
£62
проводят до достижения точки эквивалентности. Затем до-*
бавляют несколько порций тиранта и заканчивают титро-
вание. По результатам титрования строят график: по оси
абсцисс откладывают объем титранта, а по оси ординат —
электропроводность.
Полученная кривая кондуктометрического титрований
фиксирует изменение электропроводности раствора при
титровании. В точке эквивалентности характер кривой рез-
ко изменяется — наблюдается перелом кривой или ее изгиб
Рис. 54. Кривая кондукто-
метрического титрования (fl)
и нахождение точки экви-
валентности спрямлением
кривой кондуктометрическо-
го титрования (б) (V—объ-
ем прибавленного раствора
титранта, L—удельная элек-
тропроводность)
(рис. 54). Если не удалось получить кривую с явно выра-
женным переломом в точке эквивалентности, то точку эк-
вивалентности находят путем пересечения продолжений
прямолинейных участков кривой до и после точки эквива-
лентности.
Вычисления результатов анализа ведут по обычным
формулам титриметрического анализа.
Для количественного определения, когда в растворе со-
держится только одно растворенное вещество, CTpoHf
график зависимости электропроводности анализируемого
раствора от его концентрации; затем, определив электро-
проводность, по графику находят концентрацию вещества.
Например, электропроводность баритовой воды изменяет-
ся пропорционально концентрации Ва(ОН)2 в растворе;
такая зависимость выражается графически прямой линией.
Для вычисления содержания Ва(ОН)2 в баритовой воде
надо определить ее электропроводность и по графику най-
ти концентрацию. Если теперь через раствор Ва(ОН)2 про-
пустить газ СО2, то в результате реакции образования осад-
ка ВаСО3 концентрация Ва(ОН)2 понизится, следователь-
но, уменьшится и его электропроводность. По полученным
измерениям легко рассчитать, на сколько понизилась кон-
центрация Ва(ОН)2 в растворе и какое количество СО2бы-
ло поглощено. Таким образом определяют содержание ди-
оксида углерода в азотно-водородной смеси, поступающей
в колонны для синтеза аммиака.
263
§ 80. Полярографический анализ
В полярографическом анализе проводят электролиз рас-
твора вещества с помощью двух ртутных электродов: ма-
лого (поляризующегося) и большого (неполяризующегося).
На малом электроде, с малой поверхностью, при пропуска-
нии электрического тока через раствор возникает концен-
трационная поляризация. Если к электродам, помещенным
в раствор электролита, приложить постепенно увеличиваю-
щуюся разность потенциалов, то вначале ток через раствор
протекать почти не будет. При возрастании разности по-
тенциалов до величины, достаточной для разложения элек-
тролита, сила тока начнет резко возрастать. Достигнутую
величину разности потенциалов называют потенциалом
разложения. Во время электролиза кривая силы тока рез-
ко поднимается вверх; этот подъем называется полярогра-
фической волной. По величине потенциала, при котором
возрастает сила тока, судят о качественном составе элек-
тролита; по высоте полярографической волны определяют
концентрацию вещества в растворе.
При проведении электролиза с разными по величине
электродами по мере роста разности потенциалов увеличи-
вается сила тока, протекающего через раствор, и плотность
тока у электрода с малой поверхностью. Это объясняется
большой силой тока, приходящегося на единицу поверхно-
сти малого электрода. По мере увеличения разности потен-
циалов увеличивается плотность тока на малом электроде.
В этом случае скорость обеднения раствора в непосредст-
венной близости у поверхности малого электрода возрас-
тает и наступает явление концентрационной поляризации;
дальнейшее повышение разности потенциалов не вызывает
возрастания силы тока, протекающего через раствор. При
этом увеличивается сопротивление прохождению тока на
границе малый электрод — раствор. При равновесии, когда
количество восстановленных ионов становится равным ко-
личеству ионов, продиффундировавших к ртутному катоду,
сила тока становится постоянной. Сила тока, при которой
достигается полный разряд всех ионов, поступающих в элек-
тродное пространство вследствие диффузии, называется
дредельным или диффузионным током. Кривая зависимо-
сти силы тока от напряжения приведена на рис. 55. По оси
абсцисс находят разность потенциалов между электродами,
до оси ординат — силы тока, протекающего через раствор.
На участке кривой от нуля до точки А электролиз не про-
исходит; по мере возрастания напряжения сила тока весь-
264
ма невелика и практически не изменяется. Потенциал раз'-1
ложения анализируемого вещества не достигается.
На участке кривой от Л до В незначительное увеличе-’
ние разности потенциалов вызывает резкое возрастание
силы тока. На этом участке протекает процесс электроли-1
за, в результате которого происходит интенсивное обедне-’
ние приэлектродного слоя. Когда все ионы в приэлектрод-
ном слое будут разряжены, при этом скорость диффузии
будет отставать от скорости выделения ионов, на кривой
Рис. 55. Вольтамперная (поля-
рографическая) кривая
Рис. 56. Определение потенциала полувол^
ны и высоты полярографической волны:
Е. — потенциал полуволны; Н — высот#
1/^
полярографической волны
начнется участок от В до С, характеризующийся неизмен-
ностью тока в системе, несмотря на постепенное возраста-
ние разности потенциалов на электродах. Кривую зависи-
мости силы тока от напряжения между электродами назы-
вают вольтамперной или полярографической кривой, или?
полярографической волной. Высота волны (В на кривой}1
представляет собой предельный ток и дает возможность оп-
ределять концентрацию анализируемого вещества или сме-
си этих веществ.
Перпендикуляр, опущенный из точки 0 (рис. 56), с ли-
нии от А до В, разделенной пополам, на ось абсцисс, пред-
ставляет собой потенциал, необходимый для достижения1
половины предельного тока, и называется потенциалом по-
луволны. Он зависит от природы восстанавливаемого иона
и не зависит от концентрации растворенного вещества; слу-
жит качественной характеристикой определяемого вещест-
ва (£1/2).
Для увеличения электропроводности в анализируемый
раствор вводят другую индифферентную соль, потенциал
265
разложения которой значительно выше, чем определяемого
вещества. Эту соль называют полярографическим фоном
или просто фоном (например, хлорид аммония).
В роли микроэлектрода в полярографии применяют ка-
пельный ртутный электрод, в котором из тонкой стеклян-
ной трубки (капилляра) ртуть вытекает мелкими каплями,
непрерывно обновляя свою поверхность.
Полярографическим методом анализируют неорганиче-
ские и органические вещества, способные окисляться или
восстанавливаться на поверхности электрода при пропус-
кании постоянного тока. С помощью полярографии опреде-
ляют малые количества примесей в чистых металлах; при-
меняют его для анализа сплавов и руд. Полярография на-
ходит широкое применение в контрольно-аналитических
лабораториях фармацевтических и биологических научно-
исследовательских учреждений.
Амперометрическое титрование
Основано на измерении диффузионного тока, изменяю-
щегося в процессе титрования. Титруют при постоянном
потенциале, соответствующем области предельного диффу-
зионного тока анализируемого вещества. Точку эквивалент-
ности определяют по излому кривой зависимости силы то-
ка от объема прибавленного титранта.
Принципиальная схема установки для амперометриче-
ского титрования та же, что и для полярографического ана-
лиза. В состав установки входят: источник постоянного то-
ка, вольтметр, реохорд, гальванометр с шунтом, электро-
лизер, индикаторный электрод и электрод сравнения, со-
единеный с электролизером солевым мостиком (агар-агар
с КС1 или KNO3). Для титрования применяют микробюрет-
ку. Раствор перемешивают вращающимся твердым элект-
родом (платиновым, серебряным, вольфрамовым, тантало-
вым, серебряным-амальгамированным).
Амперометрическое титрование обладает большой чув-
ствительностью. Оно позволяет проводить определения ма-
лых количеств вещества в разбавленных растворах (до
10 6 моль/л). Быстрота и точность определений достигается
тем, что для построения кривой титрования достаточно за-
фиксировать несколько точек вдали от точки эквивалентно-
сти, т. е. когда в растворе имеется избыток одного из реа-
гирующих веществ. Амперометрическое титрование позво-
ляет проводить определения в мутных и цветных растворах.
Титрование используют для измерения некоторых физико-
266
химических величин: произведения растворимости осадков^
констант нестойкости комплексных ионов и др.
Методом амперометрического титрования определяют
практически все элементы периодической системы
Д. И. Менделеева, а также многие органические вещества^
обладающие окислительно-восстановительными свойст-
вами.
Контрольные вопросы
1. На чем основано потенциометрическое титрование? 2. Как устроен
каломельный электрод? 3. Как определяют потенциометрически марга-
нец в цветных сплавах? 4. На чем основан кулонометрический анализ?'
5. На чем основано кондуктометрическое титрование? 6. На чем основа»
полярографический анализ? 7. Какие вещества анализируют полярогра-*
фическим анализом? 8. Что такое амперометрическое титрование?
§ 81. Измерение pH
Для электрометрического определения pH применяют'
pH-метры со стеклянными электродами. Измеряют pH
в растворах, содержащих тяжелые металлы, окислители
и восстановители, в коллоидных растворах и эмульсиях^
а также в цветных растворах, в которых индикаторное оп-'
ределение pH невозможно.
Определение pH со стеклянным электродом основано на
измерении ЭДС элемнта, обратимого относительно ионов5
водорода. Потенциал поверхности стекла, соприкасающего-
ся с раствором кислоты, зависит от pH раствора. Это свой-
ство стекла используется в стеклянных электродах — инди-
каторах pH. Стеклянный электрод обычно имеет форму
пробирки, донная часть которой выполнена в виде тонкой1'
стеклянной пластинки или в виде шарика с толщиной сте-
нок не более 0,01 мм.
В качестве электрода сравнения используют каломель-1
ный электрод. Этот электрод представляет собою сосуд, на
дне которого находится ртуть, соединенная с цепью плати-
новой проволочкой. Над ртутью находится каломельная
паста с кристаллами КС1, сверху насыщенные растворы
КС1 и каломели (Hg2Cl2). Контакт электрода с исследуе-
мым раствором происходит через тонкое асбестовое волок-
но. Каломельный электрод сравнения можно применять для
измерения pH при температуре не выше 60°C; нельзя из-
мерять pH растворов, содержащих фториды.
Прибор pH-метр проверяют и настраивают всегда по1
тому буферному раствору, pH которого близок к pH иссле-
дуемого раствора. Например, для измерения pH в области
от 2 до 6 применяют стандартный буферный раствор с pH
4,62.
pH-метр, милливольтметр pH-340 с датчиком ДЛ-02
Предназначается для определения pH и окислительно-
восстановительных потенциалов. На передней панели при-
бора (рис. 57) находится шкала 1, градуированная в еди-
ницах pH и мВ. Включают прибор в сеть 220 В с помощью
сетевого шнура; ручкой 4 включают питание, при этом за-
горается контрольная лампочка 9 со светофильтром. В пра-
вой части панели установлены два переключателя 6 и 7 для
включения прибора на род работы и на требуемый предел
измерения соответственно. Потенциометры (переменные
сопротивления) Еи (2) и S (3) служат для настройки при-
бора по буферным растворам. Переключатель 5 (Размах)
для измерения pH в узком и широком диапазонах. Пере-
менное сопротивление 8 служит для компенсации и изме-
нения характеристик электродной системы при изменении
температуры буферного раствора. Отсчитывают показания
прибора в широком диапазоне pH (—1—14) по нижней
шкале 1 при установке переключателя 5 (Размах) в поло-
жение 15рН-, на любом из узких диапазонов — по верхней
щкале 1 при соответствующем положении переключателя 7
(Пределы измерения). Переключатель 5 устанавливают
при этом в положение ЗрН.
Для получения наибольшей точности измерения реко-
мендуют переключатель 5 устанавливать в положение ЗрН
только во время отсчета на данном диапазоне. Во всех ос-
тальных случаях (замена буферного раствора, вымачива-
ние электрода, предварительное определение pH в широком
диапазоне) его устанавливают в положение 15рН.
Отсчет величины pH по шкале производят через 3 мин,
когда показания принимают постоянное значение. На
рис. 58 показана задняя панель pH-метра pH-340.
К прибору полагается датчик ДЛ-02 (рис. 59), рассчи-
танный на использовании измерительных стеклянных элек-
тродов ЭСЛ и хлорсеребряного электрода сравнения. В ис-
пытуемый раствор вместе с электродами помещают ртут-
ный термометр, по которому корректируют показания
прибора термокомпенсатором (рис. 60). Все элемнты дат-
чика собраны на вертикальном штативе. В верхней части
штатива установлен проточный хлорсеребряный электрод
сравнения (см. рис. 59). Наконечник электролитического
ключа и стеклянный электрод крепятся при помощи соот-
ветствующих клемм (врехний «всп» и нижний «изм»).
268
Рис. 67. Передняя панель pH-метра pH-340
Рис. 68. Задняя панель прибора рН-340;
1 — ручка переменного резистора для грубой настройки Еи; 2 —клеммы для под-
ключения автоматического термокомпенсатора; 3 — перемычка; 4, 5 — входные
гнезда; 6, 7 — ручки переменных резисторов для грубой и плавной настройки pH;
в —ручка переменного резистора для заводской градуировки прибора; 9 и 13 —
винты для крепления крышки к основанию; 10 — держатель предохранителя; 11 —
гнездо для включения вспомогательного электрода; 12 — гнездо для подключения
измерительного электрода (датчика)
269
Рис. 59. Датчик ДЛ-02:
1 — основание; 2 — ограничу
тель поворота столика; 3 — на-
конечник провода вспомога-
тельного электрода; 4—бачок;
5 — вспомогательный электрод;
6 — штанга; 7 — ртутный термо-
метр; 8— экран для защиты
электродов от электрических по-
мех; 9 — кронштейн с клеммами
для подключения электродов;
10 — наконечник кабеля стеклян-
ного электрода; 11 — держа-
тель для измерительных элект-
родов и термокомпенсатора;
12— наконечник электролитиче-
ского ключа; 13 — стеклянный
электрод; 14—автоматический
термокомпенсатор; 15 — рези-
новый коврик; 16 — поворотный
столик; 17 — зажимное устрой-
ство для перемещения столика;
18— провод Для заземления;
19 — наконечник автоматическо-
го термокомпенсатора; 20 —
штеккер для подключения дат-
чика к прибору pH-340
Рис. 60. Автоматический
мокомпенсатор (ТКА):
/ — наконечники для
ключения; 2 — провод;
защитный колпачок;
стеклянный корпус
270
Для защиты электродов от электрических помех крон-
штейн датчика с двух сторон закрыт экранами. На одном
из них закреплена скоба для установки термометра.
Под электродами на штативе с помощью втулок закреп-
лен поворотный столик, на котором размещается стакан со
стандартным или испытуемым раствором. С помощью за-
жимного устройства столик можно устанавливать на опре-
деленной высоте, а также поворачивать на угол 90° вправо
или влево.
Порядок работы. 1. Включают прибор в сеть на
220 В с помощью сетевого шнура. Поворотом ручки 4
(см. рис. 57) по часовой стрелке включают питание, при
этом загорается контрольная лампочка 9. Прибору дают
прогреться 30 мин.
2. Ручку 8 с надписью Температура раствора устанав-
ливают на значение температуры раствора, pH которого
измеряют. Переключатель 5 (размах) должен быть фикси-
рован в положении 15рН.
3. Проводят проверку и настройку pH-метра по одному
из стандартных буферных растворов (например, с pH 1,68
или 3,56; 4,066; 6,86; 9,22). Растворы готовятся из фикса-
налов «для pH-метрии». Рекомендуют использовать тот
буферный раствор, величина pH которого близка к pH ис-
пытуемого раствора. Перед каждым погружением в стан-
дартный или испытуемый раствор электроды промывают
дистиллированной водой и очень осторожно удаляют избы-
ток воды с их поверхности фильтровальной бумагой. В ста-
кан наливают стандартный буферный раствор с соответст-
вующим значением pH и опускают в него электроды.
4. Устанавливают переключатель 7 (Предел измерения)
на соответствующий диапазон измерения (например, в по-
ложение 1—2 pH, если стандартный раствор имеет pH 1,68).
Переключатель 5 ставят в положение ЗрН. Ручкой потен-
циометра 2 устанавливают стрелку прибора на деление
(1,68), отвечающее значению pH стандартного раствора
(компенсация потенциала асимметрии). Переключатель 5
снова переводят в положение 15рН.
5. Для измерения pH испытуемого раствора (переклю-
чатель 5 находится в положении 15рН) помещают электро-
ды в стакан с испытуемым раствором, отмечают показания
стрелки по нижней шкале и после установления переключа-
теля 7 (Пределы измерения) и 5 (Размах) на соответствую-
щий диапазон pH производят отсчет по верхней шкале при-
бора. Переключатель Размах снова переводят в положение
15рН.
271
6. По окончании работы выключают прибор поворотом
ручки 4 против часовой стрелки и отключают его от сети.
Электроды промывают дистиллированной водой и оставля-
ют погруженными в воду.
Время установления показаний зависит от буферной ем-
кости раствора и составляет 2—3 мин. При низких темпе-
ратурах, в сильно кислых или сильнощелочных растворах,
а также в растворах с малой буферной емкостью время
установления постоянного значения достигает 10 мин.
Стеклянный электрод предварительно выдерживают не
менее 8ч в 0,1 н. растворе НС1. После вымачивания элек-
трод промывают дистиллированной водой и осушают филь-
тровальной бумагой.
Отсчет показаний по любому диапазону, прочитанный
по верхней шкале, следует прибавить к начальному значе-
нию pH данного диапазона (нижний предел). Например,
переключатель 3 диапазона измерений установлен в поло-
жении 11—14, стрелка прибора установилась на значении
pH 1,25. Величина рН = 11 + 1,25 = 12,25. Переключатель
диапазона измерений установлен в пределах рН=—1—2,
стрелка прибора показывает рН = 1,25. Величина рН=
— 1 + 1,25 = 0,25.
I
§ 82. Ионоселективные электроды fl
Общие понятия fl
Ионоселективные электроды позволяют селективно (из-
бирательно) определять концентрацию или активность ио-
нов в присутствии других ионов, мешающих определению
другими методами. Ионоселективные электроды, кроме вы-
сокой избирательности, отличаются высокой чувствитель-
ностью (Ю-4— 10“5 моль/л, в некоторых случаях до 1СН
моль/л). Ионоселективные электроды применяют для экс-
прессных определений, осуществления непрерывного авто-
матического химико-аналитического контроля производст-
ва. Например, фтор-селективный электрод применяют для
определения содержания фтора в воде, воздухе, дымовых
газах, зубной пасте, фосфоритной руде, гальванических
хромовых ваннах, костях и животных тканях, отработанных
растворах ядерных реакторов и многих других объектах.
Функциональной частью ионоселективных электродов
является пористая мембрана, проницаемая только для ио-
нов данного вида. Работа таких электродов основана на
ионообменных процессах, протекающих на границе мембра-
ны с анализируемым раствором.
272
8—10 мм,
Рис. 61. Стек-
лянный элект-
род:
1 — мембрана;
2 — внутрен-
ний раствор;
3 — контакт-
ный электрод;
4 — корпус;
5 — провод
В зависимости от типа мембраны электроды разделя-
ются на следующие группы: стеклянные электроды, твер-
дые электроды (на основе ионообменных смол, стекол, ок-
сидов, гидроксидов, осадков, моно- и поликристаллов);,
жидкостные электроды (мембраны на основе жидких ка-
тионитов и анионитов).
Устройство стеклянного электрода понятно из рис. 61..
Ионообменная мембрана изготовлена диаметром 8—10 мм,
толщиной 0,01 мм из стекла определенного
сорта. Шарик припаян к корпусу 4, к трубке
из обычного стекла и заполнен стандартным
раствором 2 с постоянной активностью ионов
водорода. В трубку опущен проводник 3—
контактный электрод из серебряной проволо-
ки, который припаян к проводнику 5. Разность
потеницалов между стеклянной мембраной и
внутренним серебряным гальваническим полу-
элементом 3 составляет потенциал стеклянно-
го электрода.
Стеклянный электрод чаще всего использу-
ют в роли измерительного электрода датчика
pH-метра. Диапазон измерений pH от —0,9 до
14 с точностью до 0,005 единиц pH. Темпера-
турный предел обычных электродов до +80 °C;
из специальных сортов стекла до + 150°C.
Устройство твердого электрода похоже на
устройство стеклянных электродов. Изготов-
ляются из благородных металлов (платина,
золото, серебро, иридий) и неблагородных
(алюминий, медь, никель, свинец, титан и др.).
Функцию ионообменной мембраны выполняет
поверхность металла (иногда напыленный
слой металла). Мембрана может изготовлять-
ся также из монокристалла или таблеток,
спрессованных из кристаллических материа-
лов. Например, для определения фторид-иона
тонкую мембрану изготовляют из фторида лантана LaF3.
Чувствительность электрода до КН6 моль/л. При значи-
тельных концентрациях фторида чувствительность электро-
да понижается вследствие растворимости фторида лантана
в растворе исследуемого образца. Для уменьшения электри-
ческого сопротивления в кристалл вводят катионы Еи2+.
18—32
273
Универсальный иономер ЭВ-74
Предназначается для определения активности одно-
и двухвалентных катионов и анионов (величины pH) в вод-
ных растворах, а также величины окислительно-восстано-
вительных потенциалов (мВ). В комплекте с ионоселектив-
ными электродами на приборе определяют концентрацию
ионов: К+, NH+ Са2+, Mg2+, Вг~ NOj-и др.
Рис. 62. Преобразователь иономера ЭВ-74:
1 — показывающий прибор; 2 — кнопка выбора рода работы; 3 — включатель се-
ти; 4—индикация включения; 5 — кнопка выбора диапазона измерения; 6 — руч-
ки оперативного управления прибором; 7 — оси переменных резисторов заводской
настройки и регулировки прибора; 8 —винт крепления нижней планки; Р—кор-
ректор нуля; 10 — лицевая панель; 11 — винт крепления лицевой панели
Пределы измерений величины рХ от минус 1 до плюс 19
рХ с диапазонами: —1—4; 4—9; 9—14; 14—19 рХ и по всей
шкале —1 —19.
Устройство прибора. Иономер состоит из пре-
образователя и подставки, на которой крепятся электроды
и устанавливается сосуд с исследуемыми растворами.
Принципиальная схема включает измерительную схему
и три блока: преобразователь, усилитель и блок стабили-
зации.
274
На лицевой панели (рис. 62) располагается показыва-
ющий прибор 1. На шкале диапазонов 5 имеется оцифров-
ка —1А-19 для измерений в широком диапазоне и оциф-
ровки в узких диапазонах (показание прибора суммируется
со значением, соответствующим началу диапазона 4, 9 или
14). При помощи кнопки 2 (Анионы/катионы±) измеряют
активность анионов в отжатом, а катионов в нажатом по-
ложении; кнопкой Х1/^11 проводят измерения активности
одновалентных или двухвалентных ионов. Кнопки mV, рХ
и t° позволяют включать прибор в режим милливольтметра
mV, иономера рХ или установки температуры раствора при
ручной термокомпенсации t°. Кнопки 6 (Калибровка) г
(Крутизна) и pXi служат для настройки прибора на дан-
ную электродную систему. К прибору полагается магнит-
ная мешалка; прибор и мешалку включают в сеть 220 В
после надежного заземления. На приборе работают при
температуре воздуха 20±5°С; температура раствора мо-
жет быть от 0 до 100 °C.
Порядок работы. Измерительный электрод под-
ключают к гнезду Изм. Электрод сравнения вспомога-
тельный электрод ЭВЛ-1МЗ подключают к гнезду Всп.
Автоматический термокомпенсатор подключают к разъ-
ему Термокомпенсатор, включают Р и —1-ь19; а затем
включают прибор в сеть и прогревают его в течение
30 мин.
Для измерения рХ (например, рК) с электродом
ЭМ-К-01 производят сначала настройку прибора, а затем
измерение рХ. Для настройки готовят стандартный раствор
А с минимальным возможным значением рХ; раствор В
с максимально возможным значением рХ; концентрации
растворов А и В должны находиться в диапазоне измере-
ний рХ применяемой электродной системы, а значение од-
ного из них должно быть близко к рХ анализируемого рас-
твора. Концентрация растворов А и В выбирается в зави-
симости от рХ. Например, для К+ она составляет: рК 5,00
соответствует 10~5моль/л; рК 4,00—10~4моль/л; рК 3,02
—10”2 моль/л; рК 2,05—10~2моль/л; рК 1,10 — КТ^моль/л.
Для настройки иономера и измерения рХ последова-
тельно:
1) выбирают род температурной компенсации. Для это-
го ручку 6 (Температура раствора) устанавливают в поло-
жение, соответствующее температуре раствора А. Темпера-
тура раствора должна измеряться и устанавливаться с точ-
ностью до 0,5 °C;
2) погружают электроды в раствор А и ручкой 6 (Ка-
18*
275
либровка) устанавливают стрелку показывающего прибора
на начальную отметку на диапазоне—1—4;
3) после промывки электрода водой и удаления воды
с электрода фильтровальной бумагой погружают электро-
ды в раствор В и ручкой 6 (Крутизна) устанавливает стрел-
ку показывающего прибора на отметку, соответствующую
разности значений рХ растворв В и А на соответствующем
диазапоне;
4) ручкой 6 (Калибровка) устанавливают стрелку пока-
зывающего прибора на значение, соответствующее рХ рас-
твора В. При этом допускается метод последовательных
приближений;
5) для измерений рХ после настройки прибора электро-
ды промывают водой и удаляют остатки воды фильтроваль-
ной бумагой. Для определения одновалентных ионов нажи-
мают кнопки: 2 (Анионы/катионы), рХ необходимого
диапазона измерения (—1-4-19-, —1-4-4-, 4А-9 или 9-419).
Кнопку Хх/Хи оставляют отжатой, переключатель рода
термокомпенсации {Ручн.—Авт.) на задней панели прибо-
ра устанавливают в положение, соответствующее виду тер-
мокомпенсации (ручная или автоматическая). Кнопку t°
нажимают только в случае установки температуры раство-
ра ручным термокомпенсатором, но при этом кнопка рХ
должна быть отжата и нажата кнопка нужного узкого диа-
пазона измерения (—1-4-4-, 4-4-9-, 9-4-14-, 14-4-19). По шкале
прибора считывают величину рХ.
Концентрацию раствора определяют по градуировочно-
му графику, который строят по контрольным растворам!
на нем выражается зависимость концентрации от величинь!
рХ. Калибровку прибора и электрода желательно прово!
дить со стандартными растворами, близкими по составе
с анализируемыми растворами (по содержанию посторон!
них ионов). I
Контрольные вопросы
1. На чем основано электрометрическое измерение pH? 2. Каково уст!
ройство pH-метра pH-340 с датчиком ДЛ-02? 3. Как определяют pH ня
pH-метре pH-340? 4. На чем основано действие ионоселективных элек-1
тродов? 5. Как устроен иономер ЭВ-74? 6. Как на иономере определяю'!
концентрацию ионов? 1
§ 83. Хроматографический анализ I
Сущность хроматографического анализа состоит в раз-1
делении смесей веществ на их составные компоненты путем
распределения веществ между двумя фазами. Распре-1
276
деление веществ происходит в процессе перемещения по-
движной фазы относительно неподвижной. Различают: ад-
сорбционную, ионообменную, распределительную и осадоч-
ную хроматографию.
Адсорбционная, или газо-жидкостная, хроматография
основана на избирательной адсорбции одного или несколь-
ких веществ из раствора под действием межмолекулярных
сил. Она дает возможность анализировать смеси, содержа-
щие большое число близких по свойствам компонентов,
а также обнаруживать примеси, содержащиеся в незначи-
тельных количествах.
Ионообменная хроматография основана на многократ-
ном обмене между ионами раствора и ионитом (адсорбен-
том). Ионообменные смолы — нерастворимые в воде и ор-
ганических растворителях твердые вещества, способные
к ионному обмену. Химическая активность ионообменных
смол обусловлена функциональными группами, способны-
ми вступать в химические реакции с другими веществами.
Иониты разделяются на катиониты и аниониты.
Распределительная хроматография основана на распре-
делении растворенного вещества между двумя несмешива-
ющимися жидкостями (жидкими фазами).
Осадочная хроматография основана на неодинаковой
растворимости труднорастворимых соединений, которые
образуются при взаимодействии компонентов разделяемой
смеси с осадителем.
Ионообменная хроматография
Для ионообменной хроматографии используют искусст-
венные смолы, способные к ионному обмену: катиониты —
способные к обмену катионов адсорбенты, содержащие
функциональные группы — сульфогруппы, карбоксильные,
гидроксильные и другие с подвижным ионом водорода;
аниониты — способные к обмену анионов, содержат вторич-
ные или третичные аминогруппы с подвижными ионами
гидроксила.
Синтетические высокополимерные ионообменные смолы
делятся на четыре группы ионитов:
1) сильнокислотные катиониты содержат сульфокислот -
ные, фосфорнокислотные и другие группы: КУ-1, КУ-2,
СДВ-3. Способны к обмену в кислой, нейтральной и щелоч-
ной среде;
2) слабокислотные катиониты, содержащие карбон-
ксильные и другие группы: КБ-2, КБ-4, КФУ, СГ-1. Способ-
ны к обмену при рН>7;
277
3) сильноосновные аниониты, содержащие четвертичные
аммониевые или пиридиновые группы: АВ-17, АВ-18, АВ-19(
ЭДЭ-10П. Способные к обмену ионов в кислой, нейтраль-
ной и щелочной среде;
4) слабоосновные аниониты, содержащие аминогруппы
и пиридиновые основания: АН-2Ф, АН-23 и др. Способны
к обмену ионов при рН<7.
Подготовка ионитов к работе
Подготовка катионита. Навеску (5—10 г или
20 г) гранулированного катионита (размер зерна 0,4—2 мм)
промывают в стакане вместимостью 25Q мл декантацией
2‘—3 раза дистиллированной водой для освобождения от
пылевых частиц и оставляют в воде на сутки для набуха-
ния. Воду сливают, катионит заливают 3 %-ным раствором
НС1 и оставляют стоять на сутки (можно на 6—12 ч), за-
крыв стакан часовым стеклом. Катионит при этом превра-
щается в Н+-форму. Кислоту после настаивания катионита
сливают и проверяют на отсутствие Fe3+ по реакции с 5 % -
ным раствором тиоцианата аммония. Если реакция на Fe3+
положительна, то выдержку с 3 %-ным раствором НС1 по-
вторяют несколько раз до отрицательной реакции на Fe3+.
Слив кислоту, катионит промывают 2—3 раза водой и пе-
реводят в ионообменную колонку. Подготовленный к рабо-
те катионит в колонке хранят всегда под слоем воды.
Подготовка анионита. Навеску анионита отмы-
вают от пыли водой декантацией, как и катионит, и остав-
ляют на сутки в воде для набухания. Затем анионит зали-
вают 5 %-ным раствором NaOH и дают выстояться 3—4 ч,
после чего 5 %-ный раствор заменяют 10 %-ным и снова
дают стоять 3—4 ч. Сливаемый раствор щелочи (порцию)
нейтрализуют разбавленной (1:1) HNO3 и проводят реак-
цию на хлорид-ион с 2 %-ным раствором нитрата серебра.
Промывание раствором щелочи продолжают до отрица-
тельной реакции на С1_-ион. Затем анионит промывают
водой и переводят в колонку. После обработки растворами
щелочи анионит будет в ОН~-форме.
Для очистки от Fe3+ анионит отмывают 3 %-ным рас-
твором НС1 до переведения его в ОН--форму, как и катио-
нит. Контроль отмывания проводят 5 %-ным раствором
тиоцианата аммония.
Заправка колонки ионитом. Хроматографиче-
ская колонка представляет собой стеклянную трубку, похо-
жую на бюретку, длиной 25—30 см с внутренним диамет-
ром 1 см. Верхняя часть трубки может быть расширена
278
в виде цилиндрической воронки длиной Зсм с диаметром
2 см. В нижней части трубки на высоте 0,5 см от нижнего
сужения впаяна пористая стеклянная пластинка (фильтр
№ 1). Заканчивается колонка краном. В качестве колонки
можно использовать обычную бюретку вместимостью 25, 50
или 100 мл. Перед заполнением бюретки ионитом в ее
нижний конец опускают несколько стеклянных бусинок
и тампон из стеклянной ваты, слегка утрамбовывая его
длинной стеклянной палочкой. При работе с растворами
фтористоводородной кислоты применяют полиэтиленовую
колонку.
Колонку (или бюретку) укрепляют вертикально в лапке
штатива, вставляют химическую воронку; кран закрывают
и наполняют колонку на 3Д емкости дистиллированной во-
дой. Ионит взбалтывают в стакане с водой и через воронку
порциями переводят в колонку, спуская одновременно воду
из колонки через кран. Необходимо следить, чтобы в слой
ионита не попадали пузырьки воздуха. Последнюю порцию
ионита из стакана смывают водой из промывалки. Когда
зерна ионита уплотнятся в колонке, поверх слоя ионита
следует поместить небольшой тампон из стеклянной ваты,
чтобы зерна ионита не всплывали при последующем напол-
нении колонки раствором. Зерна ионита все время долж-
ны находиться в воде.
При проведении всех последующих операций уровень
жидкости в колонке не должен спускаться ниже ватного
тампона. Пузырьки воздуха, проникшие в слой ионита, зна-
чительно снижают работоспособность колонки, так как ме-
шают тесному контакту жидкости с зернами ионита. Если
воздух проник в слой ионита, нужно вынуть ватный там-
пон, налить в колонку воды и перемешать ионит стеклян-
ной палочкой до полного удаления пузырьков воздуха.
После заполнений колонки ионит промывают до нейт-
ральной реакции пропусканием дистиллированной воды со
скоростью протекания 2,5—3 мл/мин. Промывают катионит
до исчезновения красного окрашивания пробы вытекающей
жидкости с каплей раствора индикатора метилового оран-
жевого. Анионитную колонку промывают до получения бес-
цветной пробы с каплей раствора фенолфталеина.
Методика работы. Анализируемый раствор поме-
щают в воронку колонки (предварительно спустив воду из
нее до верхнего ватного тампона) и, открыв кран, пропус-
кают через слой ионита со скоростью, указанной в методи-
ке. Анализируемый раствор подготавливают к пропуска-
нию через колонку в соответствии с методикой. Фильтрат
279
из колонки собирают в колбу-приемник. Порцию воды, ко-
торая находилась в колонке, можно собрать в отдельную
посуду и выбросить. Воронку и ионит после пропускания
анализируемого раствора промывают 2—3 раза порциями
дистиллированной воды, которые собирают в тот же при-
емник и проводят определение. Сорбированные на колонке
ионы вымывают (элюируют) раствором кислоты, щелочи
или комплексообразователя (десорбируют) в соответствии
с методикой и промывают колонку 2—3 раза водой. Элюат
анализируют на определяемые ионы. Во время элюации
кислотой или щелочью ионит регенерируется в исходную
форму (Н+ или ОН“) и колонка после промывки водой сно-
ва готова к работе. Если нужно, колонку переводят в соот-
ветствующую солевую форму пропусканием через нее 0,5—
1,0 н. раствора соответствующей соли. Ионитовая колонка
может использоваться многократно (годами) до тех пор,
пока не начнется заметное растрескивание и распад зерен,
их самопроизвольное измельчение. Работоспособность ко-
лонки при этом сильно понижается, и ионит в ней следует
заменить новым.
Определение содержания перхлората калия в растворе
При пропускании раствора перхлората калия через ка-
тионит в Н+-форме ионы К+ обмениваются на ионы Н+, ко-
торые затем оттитровывают раствором щелочи.
Выполнение определения. Раствор, содержа-
щий ~0,5г К.С1О4, переводят в мерную колбу вместимостью
50 мл и разбавляют водой до метки. Отбирают пипеткой
10,0 мл раствора и пропускают через колонку с катиони-
том КУ-2 и СБС в Н+-форме. Вытекающий из колонки
раствор собирают в коническую колбу. Промывают колон-
ку из промывалки тремя порциями воды, чтобы общий
объем составлял 60—70 мл, присоединяя промывные воды
к основному фильтрату. Полноту отмывания проверяют в
отдельной порции с индикатором метиловым оранжевым.
К раствору, полученному после пропускания через ко-
лонку, прибавляют 2—3 капли раствора метилового оран-
жевого и титруют 0,2 н. раствором NaOH из
ки. Содержание КС1О4 вычисляют по формуле
микробюрет-
Сксю = V7V138,55-5/1000,
где V—объем раствора NaOH, израсходованный на ти’
рование, мл; N—нормальность раствора NaOH; 138,55-
эквивалент КС1О4, равный молекулярной массе; 5 — ст<
пень разбавления.
280
Определение борной кислоты
в присутствии тяжелых металлов (никеля)
Мешающие ионы никеля отделяют на катионитовой ко-
лонке в Н+-форме. Из колонки в результате обмена высво-
бождаются ионы Н+, борная кислота проходит через ко-
лонку без изменений. Свободную кислоту нейтрализуют
раствором щелочи по метиловому красному, а борную кис-
лоту титруют раствором щелочи в присутствии инвертного
сахара или маннита.
Выполнение определения. Пропускают через
колонку с катионитом КУ-2 или СБС в Н+-форме 5 мл рас-
твора, содержащие 15 г/л Ni2+ и 10—12 г/л Н3ВО3, пред-
варительно разбавленные 10—15 мл воды. Раствор соби-
рают в колбу для титрования, колонку промывают 60—
70 мл воды, собирая промывные воды в ту же колбу. Во-
ду предварительно кипятят до удаления СО2. Полноту
промывания проверяют реакцией с метиловым оранжевым
до отрицательной реакции на кислоту.
Полученный раствор, содержащий свободную кислоту
и борную кислоту, нейтрализуют 0,2 н. раствором гидро-
ксида натрия (без Na2CO3) по метиловому красному. При-
бавляют 5 мл 55 %-ного раствора инвертного сахара и тит-
руют 0,2 н. раствором гидроксида натрия с фенолфталеи-
ном до появления неисчезающего розового окрашивания;
после повторного прибавления раствора инвертного саха-
ра окраска не исчезает.
Борная кислота является кислотой слабой и 0,2 и. рас-
твором NaOH титроваться не может; она образует с мно-
гоатомными спиртами комплексные кислоты, которые мо-
гут титроваться с фенолфталеином. Раствор инвертного
сахара может быть заменен 10 %-ным раствором маннита
СН2ОН (СН2ОН)4СН2ОН.
Расчет ведут обычным способом.
Определение ионов Ва2+ н РЬ2+ с помощью анионита
Катион Ва2+ анионитом не адсорбируется. Катион РЬ2+,
образуя хлоридный комплекс с НС1, сорбируется аниони-
том из 2н. раствора НС1; комплекс [РЬС13]- из колонки
извлекается горячей водой.
Выполнение определения. Колонку, заправлен-
ную анионитом ЭДЭ-10П, переводят в С1~-форму обработ-
кой 100 мл 2 н. раствора НС1, затем промывают водой.
Пропускают через колонку 100 мл анализируемого раство-
ра, содержащего ~100 мг Ва2+ и 150 мг РЬ2+, и промыва-
281
ют колонку 100 мл 0,5 н. раствора НС1. Полученный рас-
твор с промывной жидкостью используют для титрования
Ва2+ 0,1 М раствором комплексона III с эриохромом чер-
ным Т. Для усиления яркости перехода окраски добав-
ляют 1 мл 0,01 н. раствора сульфата магния; окончание
титрования определяют по резкому переходу окраски,
обусловленную наличием ионов Mg2+. Незначительная
часть ионов Ва2+ будет связана сульфат-ионом; вместо них
титруется эквивалентное количество ионов Mg2+.
Ионы РЬ2+ извлекают из колонки пропусканием 200 мл
воды, нагретой до 80—90°C; РЬ2+ в элюате определяют
спектрофотометрическим методом по реакции с диэтилди-'
тиокарбаминатом натрия при Х = 340 нм. Если в анализи-
руемом растворе находится осадок хлорида свинца, то его
переводят в колонку в виде суспензии, которая легко рас-
творяется при промывании 0,5 н. раствором НС1 и погло-
щается анионитом.
Разделение ионов Zn2+ и Си2+
Цинк в 2н. растворе НС1 образует хлоридный комп-
лекс [ZnCE]-, который адсорбируется анионитом; ионы
Си2+ при этом проходят через колонку с основным фильт-
ратом. Ионы Zn2+ элюируют из колонки 0,5 н. раствором
НС1.
Выполнение определения. Пропускают через
колонку с анионитом ЭДЭ-10П в хлоридной форме не бо-
лее 50 мл раствора, содержащего 150—180 мг Zn2+ и Си2+,
и промывают ее 150 мл 2 н. раствора НС1. Ион Си2+ будет
при этом в фильтрате; его можно определить фотометри-
ческим методом до реакции с диэтилдитиокарбаминатом
натрия.
Колонку промывают 150 мл 0,5 н. раствора НС1. Хло-
ридный комплекс Zn2+ разрушается и элюируется из ко-
лонки. Цинк определяют в элюате полярографически или
комплексометрически с применением индикатора эриохро-
ма черного Т.
§ 84. Распределительная хроматография
Распределительная хроматография основана на разли-
чии, существующем в распределении вещества между дву-
мя несмешивающимися растворителями. При смешиваний
раствора данного вещества с другим, несмешивающимся
растворителем, растворенное вещество распределяется
между обоими растворителями. Отношение равновесных
концентраций двух полученных растворов данного вещест|
282 *
ва называется коэффициентом распределения, который вы-
ражается формулой /С=С2/С1, где Ci—концентрация ве-
щества в одном растворителе; С2—концентрация вещества
в другом растворителе.
Одним из растворителей пропитывают какое-либо твер-
дое пористое тело-носитель, например непроклеенную бу-
магу. Растворитель, находящийся в порах носителя, назы-
вается неподвижным растворителем. На пропитанный не-
подвижным растворителем носитель наносят исследуемый
раствор смеси веществ и промывают носитель подвижным
растворителем. Если вещества имеют в этих растворите-
лях разные коэффициенты распределения, происходит раз-
деление этих веществ; одни вымываются быстрее других.
В роли неподвижных растворителей применяют полярные
растворители — воду, этанол; подвижными растворителя-
ми служат неполярные растворители — бутанол, ацетон
и т. п.
Разделение смеси на полоске бумаги характеризуется
коэффициентом движения Pf:Pf = v/u, где v— скорость
движения зоны; и — скорость движения фронта раствори-
теля. Зоной движения называют область носителя, заня-
ную веществом, выделяемым из смеси. Фронт растворите-
ля— видимая граница распространения растворителя,
впитывающегося в носитель. Величина Pf зависит от свойств
растворителя и бумаги, но не зависит от состава разделяе-
мых смесей веществ.
Разделение на бумаге ионов Мп2+, Со2+ и Ni2+
Для подавления абсорбции анализируемых веществ
бумагой к органическому растворителю — бутиловому спир-
ту— добавляют соляную кислоту. Бумага насыщается ио-
нами водорода, и адсорбция разделяемых катионов бума-
гой уменьшается.
Выполнение определения. На три полоски бу-
маги для хроматографии наносят по капле раствора смеси
ионов Мп2+, Со2+ и Ni2+. Длина полоски бумаги ~30 см,
ширина 3 см; капли наносят на расстоянии 2 см от одного
края полоски. Пятна подсушивают и полоски бумаги опу-
скают в высокие цилиндры пятном вниз. В цилиндры на-
ливают понемногу смеси бутанола с концентрированной
НС1 (2:1). Нижний конец полоски опускают в раствори-
тель так, чтобы пятно не касалось растворителя. Цилинд-
ры ставят под стеклянный колпак и оставляют стоять до
тех пор, пока растворитель не поднимется на бумаге на
высоту ~25 см. Полоски бумаги вынимают и высушивают
283
на воздухе. Для проявления их опрыскивают из пульвери-
затора соответствующими растворами реактивов; для оп-
ределения ионов Ni2+—1 %-ным раствором диметилглио-
ксима; Со2+ — насыщенным этанольным раствором тио-
цианата аммония; Мп2+—1 %-ным раствором нитрата
серебра, а затем 6н. раствором аммиака. При наличии со-
ответствующих катионов бумажка окрашивается в соответ-
ствующем месте в характерный цвет.
Качественный анализ смеси катионов Си2+ и Cd2+
Разделение производят в восходящем токе подвижного
растворителя — смеси бутанола и концентрированной со-
ляной кислоты.
Выполнение определения. На полоске бумаги
для хроматографии длиной 13,5 см и шириной 1 см нано-
сят каплю анализируемого раствора на расстоянии 1 см
от нижнего края. Полученное пятно подсушивают в токе
’воздуха над пламенем горелки или над электроплиткой.
В пробирку длиной 18 см и диаметром 1,5 см наливают
1 мл смеси бутанола с концентрированной НС1 (4:1). Про-
бирку закрывают пробкой с крючком, на котором и под-
вешивают полоску бумаги пятном вниз, погрузив конец
полоски в растворитель на 3—5 мм. Примерно через 2 ч
фронт растворителя поднимается кверху, бумагу вынима-
ют и подсушивают на воздухе при слабом нагревании. Для
проявления хроматограммы опрыскивают из 'пульвериза-
тора 2 н. раствором сульфида аммония; внизу появляется
черное пятно сульфида меди, вверху — желтая зона суль-
фида кадмия.
Для проявления можно на расстоянии 4—5 см от ниж-
него края полоски нанести каплю насыщенного раствора
ферроцианида калия; в присутствии меди появляется крас-
но-бурая зона. На расстоянии 8—9 см наносят каплю 2н.
раствора сульфида аммония; появление желтой зоны яв-
ляется признаком наличия кадмия.
Растворы
Сульфид аммония (2 н. раствор). Насыщают сероводородом 2 н.
раствор аммиака до прекращения образования осадка с раствором
MgCi2 в отдельной порции. Полученный раствор разбавляют равным
объемом 2 н. раствора аммиака.
§ 85. Экстракция
Экстракция (извлечение) основана на различной рас-
творимости отдельных веществ в различных растворите-
лях. Распределение вещества между двумя несмешиваю-
284
Рис. 63. Делительная во-
ронка с расслоившимися»
жидкостями
щимися жидкостями происходит прямо пропорциональна
растворимости данного вещества в каждом из растворите-
лей. При экстракции взбалтывают раствор с не смешиваю-
щейся с водой жидкостью, в которой загрязнения раство-
ряются лучше, чем в воде; эту операцию проводят в дели-
тельной воронке (рис. 63).
Раствор, подвергающийся экстракции, наливают не бо-
лее чем до половины делительной воронки. Добавляют
туда же подходящий растворитель, не
смешивающийся с водой, в количестве
не более половины взятого для экс-
тракции раствора. Закрывают дели-
тельную воронку и, придерживая одной
рукой пробку, плавным движением
перевертывают ее несколько раз вверх
и вниз. Нельзя резко и сильно взбал-
тывать содержимое воронки, так как
может образоваться устойчивая эмуль-
сия, на исчезновение которой потребу-
ется много времени. Перемешивание
нужно вести 5—10 мин, чтобы жидко-
сти как бы скользили одна по другой.
Время от времени взбалтывание пре-
кращают и в перевернутом состоянии
(когда кран приподнят кверху) осто-
рожно приоткрывают кран для вырав-
нивания давления газов.
Делительную воронку оставляют в
штативе до тех пор, пока не произой-
дет полное расслоение жидкостей и
между ними установится резкая гра-
ница. После этого открывают пробку,
поворачивают кран и спускают нижний слой жидкости в
стакан. Под конец истечения кран прикрывают, уменьшая
скорость вытекания жидкости. Верхнему слою дают воз-
можность заполнить воронку до самого крана, кран закры-
вают и выливают жидкость через горло воронки в другой
стакан. Для полноты извлечения процесс повторяют не-
сколько раз с меньшими порциями экстрагента.
а затем осторожно
Концентрирование и определение микроколичеств цинка
Определение Zn2+ проводят с дитизоном при pH 5—8.
Для устранения влияния других металлов применяют ком-
плексообразователи: при pH 4—5,5 тиосульфат натрия ком-
285
плексует Cu2+, Hg2+, Ag+, Bi3+, Pb2+ и Cd2+ и не комплек-И
сует Zn2+. В присутствии Ni2+ и Со2+ добавляют цианид?!
калия. Растворителем служит тетрахлорид углерода. ’
Выполнение экстракции и определения.
В делительную воронку вместимостью 1,5 л отбирают 1 л
воды, подлежащей исследованию на Zn2+, устанавливают
pH 5—8, добавляют 10 мл 0,002 %-ного раствора дитизона
в тетрахлориде углерода. Проводят экстракцию в течение
5 мин. Окрашенный слой после отстаивания сливают
в другую делительную воронку вместимостью 50 мл. Экст-
ракцию повторяют с 2 мл раствора дитизона до получения
неизменяющегося зеленого цвета. Из полученного объеди-
ненного экстракта проводят реэкстракцию Zn2+ с 5 мл
0,05 н. раствора НС1 встряхиванием в течение 1 мин. Пос-
ле отделения тетрахлорида углерода кислый раствор ней-
трализуют аммиаком (1:1) по метиловому оранжевому,
добавляют 2 мл ацетатного буферного раствора с pH 4,75,
5 капель 25 %-ного раствора тиосульфата натрия, 5 мл
0,002 %-ного раствора дитизона в СС14 и после встряхива-
ния в течение 2 мин раствор дитизоната сливают в коло-
риметрическую пробирку. Экстракцию повторяют до полу-
чения сине-зеленого цвета раствора дитизона. Определение
цинка можно провести методом стандартных серий или на
фотоколориметре, доводя объем в мерной колбе до метки;
раствором сравнения служит 0,002 %-ный раствор дитизона.
Серию эталонных растворов готовят из стандартного
раствора, содержащего 10 мкг/мл Zn2+. Отбирают в дели-
тельные воронки вместимостью 50 мл по 5 мл воды; из
микробюретки от 0,1 до 0,5 мл раствора Zn2+ (через 0,1 мл);
добавляют по 2 мл ацетатного буферного раствора с pH
4,75, 5 капель 25 %-ного раствора тиосульфата натрия,
5 мл 0,002 %-ного раствора дитизона в СС14 и встряхива-
ют 2 мин. Слой СС14, содержащий дитизонат цинка, сли-
вают в пробирку для колориметрирования с притертой.
пробкой.
Растворы
Дитизон. Готовят 0,03 %-ный раствор в тетрахлориде углерода. Пе- р
ред работой его разбавляют до 0,002 % тетрахлоридом углерода. t
Ацетатный буферный раствор с pH 4,75. Смешивают
равные объемы 2 н. растворов ацетата натрия и уксусной кислоты. Рас-
твор очищают взбалтыванием с 0,01 %-ным раствором дитизона в CCh
до получения неизменяющейся окраски дитизона.
Тиосульфат натрия. 25 %-ный раствор. Растворяют 25 г
тиосульфата натрия х. ч. Na2S2O3-5H2O в 100 мл воды. Раствор очи-
щают 0,01 %-ным раствором дитизона.
286
J
Стандартный раствор Zn2+ (0,1 мг/мл). Растворяют
0,1250 г хлорида цинка ZnC12-l,5H2O в 500 мл 0,1 н. раствора HCI
в мерной колбе; для работы раствор разбавляют в 10 раз до концент-
рации 10 мкг/мл Zn2+.
Контрольные вопросы
1. В чем состоит сущность хроматографического анализа? 2. Как гото-
вят иониты к работе? 3. В чем состоит методика работы с ионитовой
колонкой? 4. Как определяют перхлорат калия в растворе? 5. Как от-
деляют борную кислоту от тяжелых металлов? 6. Как определяют Ва2+
и РЬ2+ с помощью анионита? 7. Как разделяют Zn2+ и Си2+? 8. На чем
основана распределительная хроматография? 9. Как разделяют ионы на
бумаге? 10. Что такое экстракция и как она проводится? 11. Как кон-
центрируют и определяют микроколичества цинка?
Глава ТЕХНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
6
Технический анализ занимается химическими, физико-хи-
мическими и физическими испытаниями исходного сырья,
материалов и готовой продукции для установления их со-
ответствия требованиям нормативов. Технический анализ
применяют также для контроля технологического процесса
производства. В техническом анализе используются извест-
ные химические и физико-химические методы в примене-
нии к конкретным веществам.
Различают маркировочные и ускоренные (экспрессные)
методы анализа. Маркировочные анализы выполняются
для определения свойств сырья и материалов, поступаю-
щих на завод, а также для контроля качества готовой про-
дукции. Эти анализы выполняются в лабораториях отдела
технического контроля (ОТК); по результатам этих ана-
лизов определяют соответствие продукции установленным
стандартам.
В тех случаях, когда потребитель оспаривает квалифи-
кацию товарной продукции, проводятся арбитражные ана-
лизы. Они проводятся в лабораториях незаинтересованной
стороны по ГОСТам более квалифицированными специали-
стами и наиболее тщательно.
Ускоренные анализы выполняются в цеховых лабора-
ториях и предназначаются для контроля технологического
процесса. Они выполняются достаточно точно и быстро по
стандартным методикам, пригодным для данного техноло-
гического процесса.
287
§ 86. Отбор и подготовка проб для анализа
Состав анализируемой пробы должен точно отвечать
среднему составу исследуемого материала, иначе самый
точный анализ теряет смысл, так как он будет характе-
ризовать только состав анализируемой пробы, а не всего
анализируемого материала.
Природные материалы неоднородны, естественные скоп-
ления веществ (руд и других полезных ископаемых) на-
ходятся среди других пород или в непосредственной бли-
зости к ним, поэтому при добыче одних веществ к ним
примешиваются другие. Неоднородность природного ма-
териала возникает и при хранении их на открытом месте.
В поверхностных слоях в сухую погоду материал вывет-
ривается, теряя влагу, в сырую увлажняется. Дождевая
вода может глубоко проникнуть во внутренние слои ма-
териала и привести к химическим изменениям, которые
возникают также под влиянием внешней температуры, кис-
лорода и углекислого газа воздуха. Крупные и мелкие
куски исследуемого материала часто неодинаковы по хи-
мическому составу. При взятии первичной пробы отбира-
ют крупные и мелкие куски пропорционально их действи-
тельному содержанию в исследуемом материале. Вследст-!
вие различной величины кусков и различной их плотности |
во время транспортировки происходит так называемая сег-;
регация материала; при этом мелкие частицы концентриД
руются в нижних слоях, а крупные — в верхних. Сегрега-
ция сильно затрудняет отбор пробы.
Отбор первичной (исходной) средней пробы твердых веществ
От сыпучих тел (руды, глины, песка) отбирают боль- J
шое количество проб из партии (до десятков килограм-'
мов). Пробы берут на месте хранения или при перевозке,-
лучше всего отбирать при погрузке или выгрузке мате-;
риала. |
Первичная проба всегда значительна по массе; в ла-'
борагорию же необходимо отослать не более 2 кг. Подго-
товка лабораторной пробы из первичной состоит в ее со- ;
кращении, перемешивании и измельчении. Поскольку у мно-
гих материалов наиболее сильно изменяется содержание
влаги, лабораторную пробу отбирают в условиях, при ко-
торых влажность изменяется минимально.
Первичную пробу отбирают в плотно закрывающиеся
ящики, удобные для переноски, хранят в неотапливаемом
288
помещении не более суток. Орудия, применяемые для из-
мельчения пробы, должны быть достаточно прочными, что-
бы в пробу не попадали продукты их истирания. Измель-
чения производят одновременно с сокращением. Чем мень-
ше отбираемое количество материала, тем меньше должны
быть размеры его кусков. Измельчения производят дро-
билками, шаровыми мельницами или вручную. Необходи-
мо измельчать все кусочки без исключения; недопустимо
отбрасывать трудноизмельчаемые кусочки.
Работы по перемешиванию и сокращению пробы про-
водят на чистом и ровном полу без щелей. Для перемеши-
вания пробу насыпают конической кучей (рис. 64,а), вы-
сыпая каждую лопату на вершину конуса. Кучу насыпают
равномерно, обходя ее кругом и набрасывая материал на-
верх. Когда весь материал будет собран в кучу, его пере-
кладывают лопатой в другую кучу, перебрасывая материал
на вершину.
Для сокращения конусную кучу расплющивают, надав-
ливая на вершину конуса широкой доской, или разверты-
вают с помощью доски, вдавливая ее ребром в вершину
кучи и поворачивая вокруг оси конуса. Развертывание и
расплющивание производят до тех пор, пока куча не пре-
вратится в диск равномерной толщины (см. рис. 64,6).
Выравнивать толщину круга переброской материала лопа-
той не допускается.
Круг делят на четыре сектора (см. рис. 64, в) и два
противоположных сектора отбрасывают. Оставшийся ма-
териал перемешивают и снова собирают в коническую ку-
чу, как и в первый раз. Эту новую кучу расплющивают,
делят на секторы и снова сокращают. Если требуется, ма-
териал измельчают. Такое сокращение в чередовании с из-
мельчением продолжают до получения нужной массы про-
бы; эта работа называется квартованием.
Когда масса материала в результате сокращений будет
доведена до 5—6 кг, материал также ссыпают в кониче-
скую кучу, сплющивают ее и делят диск на 16—20 квад-
ратов взаимноперпендикулярными линиями, как показано
на рис. 65. В шахматном порядке отбирают порции про-
бы совком по всей глубине слоя. Совок вертикально по-
гружают в слой до дна, затем, наклонив совок, закрывают,
его лопатой и вынимают. Полученную среднюю пробу де-
лят на две части (масса каждой около 500 г), помещают
в стеклянные банки с притертой пробкой и снабжают эти-
кеткой. На этикетке указывают название материала, мес-
то отбора пробы, дату и фамилию отборщика пробы. Од-
19— 32
289
I
ну пробу передают в лабораторию для анализа, другую
опечатывают и хранят в течение установленного срока на
случай арбитражного анализа.
Подготовка лабораторной пробы. Получен-
ную пробу в лаборатории, не вскрывая тары, хорошо пе-
ремешивают встряхиванием. Если требуется определять
влажность материала, то для этого отбирают часть про-
бы. Остальную часть пробы измельчают в стальной или
Рис. 64. Схема перемешивания и квартования первичной пробы:
а — первичная куча; б — расплющивание
Рис. 65. Схема отбора пробы для отправки в лабораторию:
а — проба, разделенная на квадраты; б — отбор пробы совком
290
кучи; в — квартование
фарфоровой ступке и просеивают через сито с отверстия-
ми определенного диаметра (например, 1—2 мм). Непро-
сеявшийся остаток истирают до тех пор, пока вся проба
не пройдет через сито. Измельченную пробу сокращают
квартованием до получения количества, нужного для ана-
литических целей (10—20 г). Окончательно всю аналити-
ческую пробу истирают до состояния тончайшей пудры
в агатовой ступке. Для истирания берут каждый раз не-
большое количество пробы и просеивают через сито, диа-
метр отверстий которого 0,1 мм.
Очень влажный материал предварительно высушивают,
а затем измельчают. Сокращение лабораторной пробы
проводят на большом нержавом железном листе или на
листе плотной бумаги. Во избежание загрязнений рекомен-
дуют использовать для растирания однородных материа-
лов агатовую ступку.
Ступку и пестик после использования требуется очень
тщательно мыть, так как загрязнения на их рабочей по-
верхности удерживаются довольно прочно.
Отбор проб металлов
Пробы металлов отбирают в виде стружки, опилок или
порошка в специальном помещении — пробоотборочной, —
имеющем для этого необходимое оборудование: сверлиль-
ный, токарный, фрезерный и строгальный станок, а также
ступки и наждачные круги для измельчения проб. Перед
взятием стружки всю поверхность образца очищают от
окалины, корки песка и маркировочной краски. Зачистка
производится грубозернистым (или мелкозернистым) наж-
дачным кругом, сверлом или фрезой.
Стружку отбирают сверлом (резцом или фрезой), из-
готовленным из специальной (быстрорежущей) стали или
сверхтвердого сплава (победит и др.). Режущий инстру-
мент должен быть хорошо заточен и не иметь выбоин.
Если во время сверления (строгания, фрезерования) на
режущем инструменте образовалась выбоина, стружку
следует выбросить, а инструмент заменить другим или
в крайнем случае заточить заново. Применять сверла (рез-
цы) из инструментальной (углеродистой) стали можно толь-
ко для взятия стружки серого чугуна, железа и мягких
сортов углеродистой стали.
Стружку собирают на чистый лист железа с загнуты-
ми краями. Нельзя допускать при отборе проб потери мел-
ких стружек или пыли. Недопустимо применять вместо
железного листа деревянную или бумажную подстилку во
19*
291
избежание загрязнения стружки волокнами бумаги или
дерева.
Сверло (резец, фреза) должно быть совершенно чистым
и сухим. Стружку с железного листа ссыпают вместе с
мелкими частицами в банку или металлическую коробку.
Не следует отбирать для анализа слишком большие оскол-
ки или длинные извитые стружки. Твердые и хрупкие об-
разцы подвергают измельчению в специальных стальных
ступках Абиха.
§ 87. Отбор проб жидкостей
Отбор проб производят специальными пробоотборника- "
ми и затем перемешиванием готовят среднюю пробу. Кон-
струкции пробоотборников различны и зависят от вида
анализируемой жидкости.
Отбор проб однородной жидкости из больших резер-
вуаров проводят в любом
месте, на любой глубине. Если
жидкость неоднородна (име-
ет осадок или муть), пробы
отбирают на разных уров-
нях жидкости. Отбирают три
или пять проб в зависимости
от высоты слоя жидкости:
перед этим измеряют высо-
ту слоя жидкости. Если, на-
пример, отбирают три про-
бы, то одну из них берут
на расстоянии 0,5 м от по-
верхности, вторую — на рас-
стоянии 0,5 м от дна, и
третью — в середине высо-
ты слоя.
(бутыли, бидоны, железные боч-
Пробы из мелкой тары
ки) берут в определенном числе мест поступившей пар-
тии; их отбирают длинной стеклянной трубкой, суженной
на конце. Перед взятием пробы жидкость хорошо переме-
шивают. Трубку медленно погружают в вертикальном по-
ложении в жидкость, после ее заполнения верхнее отвер- |1
стие зажимают и трубку вынимают. Отбирают пробы от!
всех предусмотренных мест и смешивают их в приемнике. |
Объем отобранной жидкости должен быть не менее 1 л. |
Полученную среднюю пробу разливают в две сухие чис-
тые склянки; одну из них направляют на анализ, вторую |
сохраняют на случай арбитражного анализа. I
292 ,|
склянку с
не менее
в которую
восковым
этикетку
и номера
Отбор проб из аппаратов или труб производят через
вентиль или специально установленные краны. Текущую
жидкость из трубопроводов отбирают через пробоотбороч-
ный кран специальной конструкции (рис. 66), соединенный
с несколькими трубками, позволяющими отобрать пробу
в разных слоях жидкости; загнутые концы трубок направо
лены навстречу потоку жидкости.
Отбор проб из электролитических ванн
Пробы работающего раствора электролита отбираю?
стеклянной трубкой диаметром 10 мм и длиной около 1 м,
всего берут 5—6 проб с разной глубины. Для отбора про-*
бы стеклянную трубку вертикально опуска-
ют в ванну. Когда трубка заполнится рас-
твором, верхний конец ее закрывают паль-
цем и переносят содержимое в
притертой пробкой. Отбирают
200 мл раствора. На склянке,
вливают пробы, делают надпись
карандашом или наклеивают
с наименованием электролита
ванны.
Для отбора проб едких и ядовитых жид-
костей из электролитических ванн пользу-
ются автоматическими пипетками или при-
бором, состоящим из пипетки и делительной
воронки. Пипетку разрезают на уровне мет-
ки и оплавляют срез. Пипетку соединяют
с воронкой, как показано на рис. 67.
Засасывают жидкость в пипетку, созда-
вая небольшое разрежение в делительной .
воронке. Когда пипетка заполнится и жид-
кость начнет переливаться в воронку, за-
крывают кран (не прекращая отсоса) и вы-
нимают конец пипетки из жидкости после
полного прекращения перетекания жидкости
из пипетки в воронку. В пипетке остается
объем жидкости равный вместимости пи-
петки. Спускают жидкость из пипетки пу-
тем открывания крана.
В лаборатории поступивший электролит
перед анализом отфильтровывают через су-
хой фильтр или стеклянную вату (если это
необходимо) и отбирают пипеткой (или
бюреткой) пробы для анализа.
Рис. 67. Прибор ,
для отбора проб
едких жидкостей^
1 — пипетка, От*
резанная на уров-
не метки; 2—
пробка; 3— сосуд
для избытка жид-
кости (сделан из
делительной во-
ронки)
293
Отбирать для анализа малые объемы электролита
(О,'5—3,0 мл) пипеткой не рекомендуется, так как относи-
тельная ошибка измерения таких объемов пипеткой очень
(велика. Объем анализируемой пробы должен быть не ме-
нее 5 мл.
В том случае, если для анализа требуется большой
объем жидкости, пробу обычно разбавляют, для этого от-
бирают пипеткой 25,0 мэ электролита в мерную колбу вме-
стимостью 250 или 500 мл и разбавляют водой до метки.
Для анализа отбирают аликвотную часть раствора. На-
пример, при анализе электролита хромирования для опре-
деления триоксида хрома СгОз требуется 0,2—0,5 мл рас-
твора. Если 25,0 мл электролита были разбавлены в мер-
ной колбе до 250 или 500 мл, то берут для определения
пипеткой 5,0 или 10,0 мл этого раствора.
«§ 88. Отбор проб газов
Пробы газов из труб большого диаметра или из ап-
Паратов отбираются в трех точках: из верхней, централь-
ной и нижней части трубы или аппарата. Отбор проб про-
изводится пробоотборниками
(рис. 68), которые устанав-
Рис. 68. Пробоотбориый кран
для газов
диваются в точках отбора газа
Различают периодическую
через определенные промежутки времени; среднюю пробу
в газоходах или аппаратах,
пробу, которую отбирают
которую отбирают за данный промежуток времени, напри- |
мер, в течение 1—2 ч, и сложную пробу — смесь несколь- |
ких средних проб, взятых в разное время в одной и той |
же точке. |
Газовую пробу отбирают чаще всего в стеклянные га- |
зовые пипетки вместимостью 250—500 мл. Для этого га- I
новую пипетку резиновой трубкой присоединяют к пробо- |
отборной трубке и продувают газом до полной замены |
£94
(5—6-кратная замена) находящегося в пипетке воздуха
и только после этого отбирают пробу. Плохая продувка
пипетки или подсос воздуха через неплотности системы
отбора ведут к неверным результатам анализа. При от-
боре газов из систем, находящихся под большим давлени-
ем, в месте отбора проб на трубе ставят редукционный
вентиль, снижающий давление, и через него отбирают про-
бы газов.
Пробы газа, находящиеся под небольшим разрежени-
ем, отбирают в газовую пипетку или последовательно рас-*
Рис. 69. Газовые пипетки и отбор проб газа с их помощью
положенный ряд пипеток, предварительно заполнив их
жидкостью, в которой не растворяются отбираемые газы
(рис. 69). На нижние концы пипеток надевают гребенку
с двумя кранами на концах, соединенную с аспираторо.м
резиновой трубкой. Гребенка и пипетки заполняются за-
порной жидкостью (насыщенные растворы NaCl, CaClg,
(NH4)2SO4, минеральные масла, ртуть, керосин и др.). Си-
стему герметично уплотняют. Для отбора пробы открывают*
правый кран гребенки и нижний кран пипетки; жид-
кость вытекает из пипетки, в которой создается разреже-
ние больше, чем в системе, вследствие чего в пипетку заса-
сывается нужное количество газа. По окончании отбора
пробы сначала закрывают нижний кран пипетки, затем
верхний. Для хранения газов в лаборатории используют
газовые пипетки, стеклянные аспираторы и газометры (до
5—8 л), а также газгольдеры. Большие количества газов
хранят в металлических баллонах в сжатом виде.
295
Контрольные вопросы '1
1. Что такое технический анализ и чем он занимается? 2. Как отбирают
первичную среднюю пробу? 3. Как усредняют и сокращают пробу квар-
тованием? 4. Как готовят лабораторную пробу для анализа? 5. Как от-
бирают металлы для анализа? 6. Как отбирают пробы жидкостей?
7. Как отбирают и готовят для анализа пробы электролитических ванн?а
8. Как отбирают пробы газов для анализа?
)§ 89. Анализ воды I
Для промышленных целей воду испытывают по следу-|
ющим показателям: 1) температура, цвет, запах, прозрач-’
ность, сухой остаток, pH; 2) азот (общий, аммонийный,
нитратный, нитритный); 3) окисляемость бихроматная,
перманганатная; 4) биохимическая потребность в кислоро-
де; 5) относительная стабильность ;6) растворенный кисло-
род; 7) хлориды, свободный хлор; 8) фосфаты; 9) фториды;
10) жесткость: общая, постоянная (некарбонатная), вре-
менная (карбонатная); кальциевая, магниевая; 11) специ-
фические ингредиенты, характеризующие промышленные
сточные воды — неорганические соединения железа, меди,
хрома, кобальта, никеля, свинца, цинка, кадмия, ртути;
органические соединения — фенолы, цианиды, синтетичес-
кие вещества; 12) катионы: К~, Na+, Са2+, Mg2+, Fe2+;.
13) анионы: СК, SO2~, NO~, НСО;р и SiO|—» j|
Определиие сухого и плотного остатка Я
Сухой остаток соответствует содержанию растворенных
цримесей и определяется выпариванием отфильтрованной
роды. Плотный остаток характеризует содержание всех
примесей (растворимых и нерастворимых); он определяет-
ся выпариванием неотфильтрованной воды.
Выполнение определения. Отфильтрованную
или неотфильтрованную пробу воды отбирают в мерную
колбу вместимостью 200—1000 мл и выпаривают на водя-
ной бане в фарфоровой чашке, прокаленной до постоянной
массы. По мере испарения в чашку добавляют воду из кол-
бы; колбу споласкивают дистиллированной водой и выли-
вают в чашку. По окончании выпаривания чашку сушат
р сушильном шкафу при 105 °C в течение 3 ч. Массу чистой
чашки вычитают из массы чашки с остатком. Найденная
масса выражается в миллиграммах на литр воды.
Определение общей жесткости воды
Проводится комплексометрически (см. §57). В
296
Определение содержания хлоридов
Хлорид-ионы при взаимодействии с Нитратом ртути (II/
образуют практически недиссоциирующий Хлорид рту-1
ти (II) HgCl2. Титрование проводят 0,1 н. раствором нитра-
та ртути (II) с индикатором бромнитрозолом.
Выполнение определения. В коническую кол-
бу для титрования вместимостью 250 мл отбирают 100 мл=
анализируемой воды. Добавляют несколько капель 0,1 н.
раствора HNO3 до кислой реакции. Если вода имеет кис-
лую реакцию, ее нейтрализуют 0,1 н. раствором NaHCOg,
а затем добавляют несколько капель 0,1 н. HNO3. Прибав-
ляют по две капли на каждые 10 мл воды 0,2 %-ного эта-
нольного раствора индикатора бромнитрозола и титруют
0,1 н. раствором Hg(NO3)2 до перехода окраски раствора
из светло-желтой в розовую. 1 мл 0,1 н. раствора Hg(NOg)2
соответствует 3,54 мг хлор-иона. Ион С1~ можно определять
также аргентометрически (см. § 54) или титрованием рас-
твором нитрата ртути (II) со смешанным индикатором
(0,5 г дифенилкарбазона и 0,05 г бромфенОловОго синего*
в 100 мл 96 %-ного этанола).
Растворы
Нитрат ртути (II). 0,1 н. раствор. Готовят растворением 16,7 г"
Н§(МОз)2-0,5Н2О в 50 мл разбавленной (1 : 1) HNO3 и разбавляют во-
дой до 1 л. Титр раствора устанавливают по фиксаналу NaCl или
0,1 н. раствору, приготовленному по навеске х. ч. NaCl. Для титрования
отбирают 20,0 мл 0,1 н. раствора NaCl, добавляют 50 мл дистилироваи-
ной воды и 15 капель 0,2 %-ного этанольного раствора бромнитрозола
и титруют 0,1 н. раствором нитрата ртути до розового окрашивания.
Определение свободного хлора
Водопроводная вода подвергается хлорированию для'
обеззараживания. В воде остается свободный или остаточ-
ный хлор, содержание которого должно составлять
~0,1 мг/л. Определение основано на способности свободно-
го хлора вытеснять иод из иодида калия. Выделившийся
иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия (см.
§47).
Выполнение определения. В коническую кол-
бу вместимостью 250 мл отбирают пипеткой 20,0 мл водо-
проводной воды, добавляют 10 мл 10 %-ного раствора ио-
дида калия, 2—3 мл 1 %-ного раствора крахмала и титру-
ют 0,01 н. раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания
синего раствора. 1 мл 0,01 н. раствора тиосульфата натриЯ
соответствует 0,355 мг С12 (свободного).
297
Определение кислорода 'ЗВ
Растворенным в воде кислородом легко окисляется свеЯ
жеосажденный гидроксид марганца (II) Мп(ОН)2 в щеЯ
лочной среде до гидроксида марганца (IV) МпО(ОН)
При добавлении иодида калия и переведении среды в кис|И
дую марганец (IV) восстанавливается до марганца (П)лв
причем в эквивалентом количестве выделяется иод, кото- ;
рый и оттитровывают 0,01 н. раствором тиосульфата нат-
рия.
Присутствующие в исследуемой воде восстановители £
(органические вещества, нитриты, сульфиты) также реаги- |
руют в кислой среде с выделением свободного иода, что мо- |
жет внести ошибку в определение кислорода. Для устране- |
ция влияния восстановителей вводят азид натрия и иодат |
калия. Нитриты разрушаются азидом, иодат окисляет при- |
меси восстановителей. |
Выполнение определения. В две склянки вме- |
стимостью 300—350 мл помещают пробоотборные стеклян- |
ные трубки, опуская их до дна. Склянки ставят в раковину I
(или в большой сосуд): по пробоотборным трубкам спуска-
ют ток воды, чтобы она переливалась через край в течение
некоторого времени (избыток воды должен быть в 5—7 раз
больше отбираемой пробы). Необходимо следить, чтобы
в склянки не попадали пузырьки воздуха; если в склянке
появились пузырьки, отбор пробы повторяют.
После отбора проб в одну из склянок вводят пипеткой
2 мл раствора сульфата или хлорида марганца (II) и 2 мл
щелочного раствора иодида калия, азида натрия и йодата
калия. Закрыв склянку пробкой, содержимое хорошо пере- ;
мешивают и дают отстояться осадку. Добавляют 5 мл
25%-ного раствора H2SO4 (или 3—5 капель концентриро-
ванной НС1) и взбалтывают до растворения осадка.
Во вторую склянку вводят 5 мл 25 %-ного раствора
H2SO4 (или 3—5 мл концентрированной НС1) и 2 мл ще-
лочного раствора иодида калия, азида натрия и йодата ка- |
лия. Содержимое перемешивают и вводят в склянку 2 мл t
раствора сульфата марганца; закрывают склянку пробкой t
и снова хорошо перемешивают. Обе склянки с растворами |
оставляют в темном месте на 5 мин, затем растворы из них |
переводят в две конические колбы вместимостью 500 мл |
и охлаждают водой или водой со льдом до 15 °C. (
Титруют обе пробы 0,01 н. раствором тиосульфата нат- \
рия из микробюретки, отобрав в колбу для титрования |
200 мл пробы мерной колбой. Титруют до перехода корич- J
невой окраски раствора в светло-желтую, затем прибавля- ;
298
ют 2—4 мл 0,5 %-ного раствора крахмала и титруют да
исчезновения синего окрашивания.
Содержание кислорода, мг/л, определяют по= формуле?
ч==0,08(У1-У2)7<100/[(У3-4)-С],
где Vi — объем 0,01 н. раствора тисульфата натрия', израс-’
ходованный на титрование пробы в щелочной среде (в пер-'
вой склянке), мл; V2 — объем 0,01 н. раствора тиосульфата
натрия, израсходованный на титрование пробы в кислой
среде (во второй склянке), мл; К—коэффициент нормаль-
ности 0,01 н. раствора тиосульфата натрия; Уз — объем
пробы воды, взятый для анализа, мл; С —поправка на со-
держание кислорода, находящегося в растворах реактивов,
равная 0,006 мг/л О2; 4 — объем воды, вытесненный из
склянки при введении растворов реактивов, мл; 0,08 — ко-
личество кислорода, соответствующее 1 мл 0,01 н. раствора
тиосульфата натрия, мг.
Растворы
Сульфат марганца (II). Растворяют 40 г MnSO4-7H2O в водё'
и разбавляют до 100 мл. Можно использовать хлорид марганца (II)'
МпС12, растворив 48 г в 100 мл. Раствор не должен содержать железа’
и при добавлении кислоты выделять иод из иодида калия.
Щелочной раствор. Растворяют 70 г х. ч. КОН или 50 г х. ч,
NaOH в воде. Вводят в раствор 15 г иодида калия KI, 50 г азида иат-
рия NaN3, 10 мг йодата калия КЮ3 и разбавляют водой до 100 мл.
Определение экисляемости воды
Окисляемостью называют условный показатель, харак-
теризующий общее содержание в воде восстановителей (ор-7
ганических веществ), которые окисляются сильными окис-
лителями (перманганатом, бихроматом). Окислясмость-
выражается в миллиграммах кислорода на 1 л воды.
Выполнение определения. Отбирают 100 мл’
исследуемой воды пипеткой в колбу вместимостью 250 мл,-
добавляют 5 мл разбавленной (1 : 3) H2SO4, 10,0 мл 0,01 н.
раствора перманганата калия и, накрыв колбу часовым’
стеклом, нагревают жидкость до кипения, опустив в колбу
несколько стеклянных капилляров. После 10 мин кипяче-'
ния нагревание прекращают, вводят в колбу из бюретки
10,0 мл 0,01 н. раствора щавелевой кислоты и перемеши-
вают круговым взбалтыванием. Далее титруют горячий
раствор 0,01 н. раствором перманганата калия до появле-
ния слабо-розового окрашивания. Окисляемость воды, мг/л,-
перманганатом рассчитывают по формуле
х = [Vj — (У2 + У3) /<0,32 - 100]/У4,
299*
где Vi общее количество 0,01 н. раствора перманганата,
израсходованное на окисление пробы, мл; V2 — количество
0,01 н. раствора перманганата калия, израсходованное на
титрование при определении окисляемости дистиллирован-
ной воды, определяется холостым опытом, мл; Уз — коли-
чество 0,01 н. раствора перманганата калия, израсходован-
ное на окисление 10,0 мл 0,01 н. раствора щавелевой кис-
лоты, мл; К — коэффициент нормальности раствора
перманганата калия; 0,32 — количество перманганата ка-
лия, мг, содержащееся в 1 мл 0,01 н. раствора, соответству-
ющее 0,08 мг/л кислорода; У4 — объем исследуемой воды,
МЛ.
Растворы
Перманганат калия. 0,01 н. раствор. Готовят растворением
0,32 г х. ч. перманганата в воде, как описано в § 44.
Щавелевая кислота. 0,01 н. раствор. Растворяют 0,6303 г
свежеперекристаллизованной щавелевой кислоты в мерной колбе вме-
стимостью 1 л в небольшом количестве воды с добавлением 1 мл раз-
бавленной (1 -.3) H2SO4, затем разбавляют водой до метки. Для уста-
новки нормальности раствора перманганата проводят титрование 0,01 н.
раствора щавелевой кислоты непосредственно после определения окис-
ляемости. Отбирают 100 мл дистиллированной воды, добавляют 5 мл
разбавленной (1:3) H2SO4, 1 мл раствора щавелевой кислоты, нагре-
вают до кипения и титруют 0,01 н. раствором перманганата калия до
слабо-розового окрашивания. Добавляют пипеткой 10,0 мл 0,01 н. рас-
твора щавелевой кислоты и вновь титруют 0,01 н. раствором перманга-
ната калия до появления бледно-розового окрашивания. Коэффициент
нормальности 0,01 н. раствора перманганата калия равен
Л=Ю/У,
Где V — количество раствора перманганата калия, пошедшее на титро-
вание 10,0 мл 0,01 н. раствора щавелевой кислоты, мл.
Определение общего железа
с применением сульфосалицилата натрия
Выполнение определения. Отбирают в градуи-
рованную плоскодонную пробирку из бесцветного стекла
пипеткой 10,0 мл анализируемой воды с содержанием же-
леза 0,1 — 1 мг/л. Добавляют в пробирку 5 мл насыщенного
раствора сульфосалицилата натрия или 10 %-ного раство-
ра сульфосалициловой кислоты, 5 мл разбавленного (2 :3)
аммиака и перемешивают.
Параллельно готовят стандартную шкалу в таких же
градуировочных пробирках, отбирая из микробюретки 0,1;
0,2 и т. д., до 1 мл стандартного раствора с содержанием
0,01 мг/мл железа. Растворы в пробирках доводят дистил-
лированной водой до 10 мл, добавляют те же растворы ре-
300
активов, что и в анализируемую пробу и перемешивают.
Через 10 мин сравнивают интенсивность окраски исследуе-
мой воды со стандартной шкалой. Интенсивность можно
измерить также на фотоколориметре при Х = 416 нм.
Растворы
Стандартный раствор Fe3+. Растворяют 0,8634 г железо-аммо-
нийных квасцов в воде, к которой добавлено 10 мл концентрированной
H2SO4 и разбавляют водой до 1 л в мерной колбе. Отбирают 100 мл
приготовленного раствора и снова разбавляют в мерной колбе до 1 л.
В 1 мл раствора содержится 0,01 мг Fe3+.
Кот рольные вопросы
1. Какие определения проводят в воде, используемой в промышленных
целях? 2. Как определяют сухой и плотный остаток? 3. Как определяют
хлориды в воде? 4. Как определяют свободный хлор в воде? 5. Как оп-
ределяют растворенный в воде кислород? 6. Как определяют окисляе-
мость воды? 7. Как определяют содержание общего железа в воде
с сульфосалицилатом натрия?
§ 90. Анализ твердого топлива
В твердом топливе различают сухую, органическую и го-
рючую массу, минеральную часть (золу) и влагу.
Органическую массу составляют: углерод, водород, кис-
лород, азот и органические соединения серы. Горючая мас-
са состоит из органической массы и горючей серы (в виде
пирита) в составе минеральной части. Минеральная часть
состоит из силикатных соединений щелочных и щелочнозе-
мельных металлов, а также железа, алюминия, сульфатов,
сульфидов, карбонатов. Она является негорючей частью
(кроме сульфидов) и после сгорания составляет зольный
остаток (балласт).
Определение влаги
Различают внешнюю и аналитическую влагу. Внешняя
влага представляет собой тонкую пленку воды, покрываю-
щую частицы топлива и удаляемую просушкой до постоян-
ной массы при комнатной температуре или в сушильном
шкафу при 50 °C. Аналитическая влага состоит из адсорб-
ционной (гигроскопической) влаги, ее определяют высуши-
ванием навески воздушно-сухой пробы (после удаления
внешней влаги) в сушильном шкафу до постоянной массы
при 105—110 °C. Общую влагу определяют как сумму внеш-
ней и аналитической влаги.
Определение внешней в л а г и. Навеску топли-
ва (500 г для угля, 200—300 г для торфа или дров в виде
301
щепы) взвешивают с точностью до 0,1 г в железном против-И
не и помещают в сушильный шкаф при 50 °C. Я
Проба предварительно должна быть измельчена до раз- ’
мера частиц не более 3 мм, толщина слоя на противне дол-
жна быть не более 10 мм. Пробы бурого угля и торфа су-
шат в течение 5 ч, каменного угля — в течение 3 ч. За вре-^j
мя сушки пробы перемешивают 3—4 раза шпателем. ПробуЯ
торфа после сушки в шкафу выдерживают в лабораторномИ
помещении на воздухе 6 ч. Повторную сушку всех видоеИ
топлива продолжают до тех пор, пока разность двух после-|И
довательных взвешиваний не будет превышать 1 г. Допус|И
тимое расхождение двух определений 0,4 %. Я
Содержание внешней влаги (1ГВн) вычисляют, % Я
(масс.), по формуле Я
AfBH = (т/гщ) 100, fl
где tn — разность массы до и после высушивания, г; т\ —И
навеска топлива, г.
Определение аналитической влаги. На-И
веску топлива (~2 г) воздушно-сухой или после определе-И
ния внешней влаги, измельченной в высокооборотной дро-И
билке или шаровой мельнице до размеров частиц менееИ|
0,20 мм, помещают в стакане в сушильный шкаф, предвари-
тельно нагретый до 105—ПО °C. Сушат при этой темпера-
туре 60 мин, затем пробу охлаждают в эксикаторе и взве-
шивают. Повторное высушивание проводят 30 мин до полу-
чения постоянной массы с разностью двух взвешиваний не
более 0,001 г. Расхождения между двумя определениямиЛЙ
аналитической влаги не должны превышать 0,3 % (масс.).И
Содержание аналитической влаги 1Га, % (масс.), вычисля-И
ют по формуле И
Wa = (т^т^ 100, I
где т2 — разность массы до и после высушивания, г; mi —Н
навеска топлива, г. И
Определениесуммарногосодержания вл а-И
ги. Суммарную влагу (1FP) вычисляют как сумму внешней И
и аналитической влаги, пересчитанной на рабочее топливо: И
^Р = ^вн + Wa.
Рабочим называется топливо в том состоянии, в кото-И
ром оно поступает потребителю.
Содержание аналитической влаги пересчитывают на ра-^И
бочее топливо по формуле В
F* = lFa(100 — Гвн)/100,
302 Ч|
где Wa— содержание аналитической влаги, % (масс.);
Fbh — содержание внешней влаги, % (масс.);
Суммарное содержание влаги вычисляют по формуле
Гр = Гвн + Га (100 - 1Гвн)/100.
Содержание влаги определяют также на электронных
приборах — влагомерах ЭВ-1 и портативном влагомере
ПВ-5.
Определение золы
Навеску топлива сжигают при доступе воздуха и затем
прокаливают зольный остаток при 850 °C. При этом орга-
ническая часть топлива выгорает, железо (II) окисляется
до железа (III), карбонаты разлагаются с выделением СОг,
сульфид железа окисляется до Fe2O3 и SO2. Диоксид серы
с оксидом кальция может образовать гипс CaSCh. Соли ще-
лочных металлов частично улетучиваются или разлагаются.
Выполнение определения. В прокаленный до
постоянной массы тигель или фарфоровую лодочку поме-
щают навеску 1—2 г пробы топлива. Навеска должна за-
нимать не более половины емкости тигля. Тигель ставят
в открытую муфельную печь, нагретую не выше 300 °C.
Топливо в тигле должно медленно тлеть, без горения пла-
менем, иначе при горении топлива возможны потери золы
с током газов (возникшее пламя гасят, прикрывая тигель
крышкой). После выгорания топлива печь закрывают и по-
вышают температуру до 850 °C в течение 1,5 ч. При этой
температуре тигель с золой выдерживают 2 ч, после чего
его вынимают, охлаждают на воздухе на асбестовой или
каменной пластинке, затем в эксикаторе и взвешивают.
Снова прокаливают тигель при 850 °C в течение 30 мин,
охлаждают и взвешивают. Если разность результатов взве-
шивания не превышает +0,01 г, прокаливание более не по-
вторяют. За истинную массу принимают результат послед-
него взвешивания и рассчитывают зольность анализируемо-
го образца А (%) по формуле
А = (mjm) 100,
где mi — масса зольного остатка, г; т—навеска топлива, г.
Зольность абсолютно сухого вещества (топлива) Лс (%)
вычисляют по формуле
Лс = Л 100/(100 — Га),
где lFa— содержание аналитической влаги, %.
303
Допустимые расхождения результатов параллельных
определений: при зольности до 12 % —ОД %; от 12 до
25 % — 0,3 %; выше 25 % — до 0,5 %.
Определение серы
Сера в топливе находится в составе органических ве-
ществ, а также в виде сульфатов и сульфидов. Для про-
мышленных целей определяют общую серу по методу
Эшка. Навеску топлива сжигают со смесью оксида магния
и карбоната натрия, сера при этом окисляется до ионов
SO|_, которые осаждают в растворе Ва2+-ионом.
Выполнение определения. Навеску топлива 1 г
(при содержании серы до 5 %) или 0,5 г (при содержании
выше 5 %) помещают в фарфоровый тигель вместимостью
20—30 мл, добавляют 2 г смеси Эшка (2 ч. MgO и 1 ч.
Na2CO3) и тщательно перемешивают металлической палоч-
кой. Содержимое тигля покрывают сверху 1 г смеси Эшка
и ставят его в холодную муфельную печь, которую посте-
пенно нагревают до 800—850 °C. Прокаливание продолжа-
ют 2 ч, при этом на поверхности массы не должно появлять-
ся черного налета.
После охлаждения тигля на воздухе содержимое его
разрыхляют металлической палочкой и переносят в стакан
вместимостью 250 мл, обмывая стенки тигля 150 мл воды
из промывалки. Смесь кипятят; в ней не должно быть час-
тиц несгоревшего топлива. При кипячении растворяются
сульфаты и сода, оксид магния и зола остаются в осадке.
Дают раствору отстояться и фильтруют его в стакан вме-
стимостью 600 мл. Остаток в стакане промывают деканта-
цией три раза горячей водой и тщательно смывают струей
горячей воды из промывалки на фильтр. На фильтре про-
должают промывание, взмучивая осадок. В фильтрат объ-
емом -~300 мл добавляют 2—3 капли раствора индикатора
метилового оранжевого и нейтрализуют раствор концентри-
рованной НС1 до слабокислой реакции. Нагревают раствор
до кипения и добавляют 10 мл 10 %-ного раствора хлорида
бария, нагретого до кипения, для осаждения сульфата ба-
рия.
Раствор с осадком выдерживают на кипящей водяной
бане 30 мин, затем фильтруют его через фильтр синяя лен-
та. Осадок переводят на фильтр и промывают горячей во-
дой до удаления СН-иона (проба с раствором AgNOg'
Промывной жидкости должно быть не более 150 мл. Вла»
ный фильтр с осадком переносят во взвешенный прокален
304
ный тигель. Фильтр подсушивают и озоляют, не допуская
воспламенения. Тигель с содержимым прокаливают в му-
фельной печи при 800+25 °C в течение 15—20 Мин, затем
вынимают из печи, выдерживают на воздухе 5 мин и после
охлаждения в эксикаторе до комнатной температуры взве-
шивают.
При расчете содержания серы в топливе вводят поправ-
ку на содержание серы в применяемых реактивах. Для
определения этой поправки проводят параллельно два
контрольных опыта со всеми реактивами, но без навески
топлива. Массу сульфата бария, определенную в контроль-
ном опыте, вычитают из массы, полученной при анализе
топлива. Поправка не должна превышать 0,005 г. Расхож-
дения между двумя результатами параллельных определе-
ний не должны превышать 0,002 г.
Содержание общей серы вычисляют по формуле
Cs = [(/rij — т2} 0,1373-Ю0]//п,
где т — навеска топлива, г; — масса сульфата бария,
полученная при анализе топлива, г: /п2—масса сульфата,
определенная в контрольном опыте, г; 0,1373 — фактор пе-
ресчета массы сульфата бария на массу серы.
Определение выхода летучих веществ
Навеску (~1г) топлива нагревают в закрытом фарфо-
ровом тигле при 850+25 °C в течение 7 мин с последующим
определением потери в массе взятой навески. Выход лету-
чих веществ определяют после определения влажности.
Выполнение определения. Закрытую муфель-
ную печь разогревают до 850 °C. Тигли с навесками угля
(порошок или брикеты) закрывают крышками, устанавли-
вают на подставку и ставят в зону, нагретую до 850 °C.
В закрытой печи тигли выдерживают 7 мин. Крышка долж-
на быть хорошо подогнана к тиглю, на ней должна быть
кольцевая выемка, в которую входят края тигля. Крышка
пропускает летучие вещества из тигля и препятствует до-
ступу воздуха.
За температурой наблюдают по пирометру. Отклонения
температуры должны выравниваться в течение 3 мин, за-
тем в последующие 4 мин температура должна быть ста-
бильной. Если в течение 4 мин наблюдаются отклонения
более +20 °C, анализ повторяют снова. Расхождения двух
параллельных определений не должны превышать 0,5 %.
Тигли вынимают из печи, охлаждают на воздухе 5 мин,
затем в эксикаторе до комнатной температуры и взвеши-
20—32
305
вают. Выход летучих веществ А, % (масс.) вычисляют по
формуле
A = (m1100/m) — W,
где т — навеска топлива, г; т.\ — уменьшение массы на-
вески топлива в результате прокаливания, г; W — содер-
жание влаги в пробе, % (масс.).
Контрольные вопросы
1. Как определяют внешнюю влагу в твердом топливе? 2. Как опреде-
ляют аналитическую влагу в топливе? 3. Как определяют золу в твер-
дом топливе? 4. Как определяют серу по методу Эшка? 5. Как опреде-
ляют выход летучих веществ?
§ 91. Анализ смазочных масел
Смазочные масла в зависимости от условий применения
подразделяются на следующие основные группы:
1) индустриальные масла, работающие при 20—40 °C;
используются для смазки механизмов и электродвигателей;
2) турбинные, компрессорные, цилиндровые масла, ра-
ботающие при 150—200 °C;
3) моторные масла для двигателей внутреннего сгора-
ния, работающие при ~ 300 °C и соприкасающиеся в про-
цессе работы с продуктами сгорания топлива;
4) трансформаторные масла, используемые в качестве
изолирующей и теплоотводящей среды, для охлаждения
трансформаторов, реостатов, сердечников и т. д.; Я
5) масла для холодильных машин; Я
6) приборные масла для смазки приборов. 1
В смазочных материалах определяют воду, плотность,
вязкость, температуру вспышки, содержание механических
примесей, золы, минеральных кислот или щелочей, темпе-
ратуру застывания.
Определение содержания воды по методу Дина и Старка
Испытуемый продукт растворяют в безводном раствори-
теле (лигроине, бензине, толуоле, ксилоле), затем из смеси
отгоняют воду. Для обезвоживания к растворителю (бензи-
ну) добавляют прокаленный хлорид кальция или сульфат
натрия, хорошо перемешивают и фильтруют.
Выполнение определения. Колбу 1 вместимо-
стью 500 мл прибора (рис. 70) тщательно моют и сушат
в сушильном шкафу. В колбу вносят 100 г (с точностью до
0,1 г) исследуемого масла, добавляют 100 мл растворителя
и тщательно перемешивают. Затем в колбу опускают не-
306
сколько кусочков неглазурированного фаянса, пемзы или
стеклянных капилляров, запаянных с одного конца, и плот-
но подсоединяют колбу через корковую пробку к отводной
трубке чистого и сухого приемника-
ловушки 2 так, чтобы конец трубки
входил в колбу на 1,5 — 2 см. Прием-
ник-ловушка представляет собой гра-
дуированную цилиндрическую про-
бирку вместимостью 10 мл, длиной
200 мм, с конической нижней частью.
Приемник градуирован от 0 до 1 мл
через каждые 0,05 мл, а от 1 до 10 мл —
через каждые 0,2 мл. К приемнику 2
через корковую пробку присоединяют
сухой холодильник 3 так, чтобы ниж-
ний косо срезанный конец трубки хо-
лодильника находился напротив сере-
дины отводной трубки приемника.
Корковые пробки герметизируют кол-
лодием.
Колбу с раствором продукта нагре-
вают небольшим пламенем горелки и
начинают отгонять растворитель вмес-
те с водой. Отгонку ведут с такой ско-
ростью, чтобы из холодильника в ло-
вушку падало не более 2—4 капель/с.
По мере перегонки смеси вода накап-
ливается на дне приемника, а раство-
ритель по отводной трубке стекает об-
ратно в колбу 1. Перегонку прекраща-
ют, как только объем воды в приемни-
ке-ловушке перестанет увеличиваться,
а верхний слой растворителя станет
совершенно прозрачным. Обычно пере-
гонку ведут не более 1 ч. Если в кон-
це перегонки в трубке холодильника
Рис. 70. Прибор для оп-
ределения воды по Ди-
ну и Старку:
1 — колба; 2 — приемник-
ловушка для воды; 3 —
холодильник
остались капли воды, то их смывают в приемник сконден-
сировавшимся растворителем, для чего несколько усилива-
ют кипение смеси.
После полного охлаждения прибор разбирают и измеря-
ют объем воды в ловушке. Если воды оказалось мало (до
0,3 мл) и растворитель мутный, ловушку помещают в горя-
чую воду на 20—30 мин для осветления растворителя, пос-
ле охлаждения отсчитывают по шкале объем воды. Содер-
жание воды, % (объемн.), вычисляют по формуле
20:
307
CHi0 =(V100)/m,
где V — объем воды в приемнике-ловушке, мл; т — навес-
ка анализируемого продукта, г.
Для определения содержания воды, % (масс.), пользу-
ются формулой
CHi0 = (Vpl00)/zn,
где р—плотность анализируемого продукта при температу-1
ре опыта, г/мл. I
Расхождения между результатами двух параллельных!
определений не должны превышать 0,2 мл (одно верхнее!
деление ловушки). !
Определение плотности смазочных масел
Проводят с помощью ареометра, пикнометра или на
гидростатических весах.
Определение ареометром. Ареометр представ-
/7
Рис. 71. Ареометр (а) и его
положение при измерении
плотности жидкости (в)
ляет собой стеклянный цилиндриче-
ский сосуд (рис. 71), верхняя часть
которого — узкая трубка, снабжен-
ная шкалой, нижняя часть имеет
шарик, заполненный балластом
(дробью или ртутью), заставляю-
щий ареометр плавать в вертикаль-
ном положении. Ареометры иногда
называют денсиметрами. В некото-
рых ареометрах вмонтирован термо-
метр для фиксирования температу-
ры в момент измерения.
Для определения плотности в чи-
стый сосуд (цилиндр) диаметром не
менее 50 мм наливают испытуемое
масло. Наливать следует по стенке
цилиндра или по стеклянной палоч-
ке во избежание разбрызгивания
и вспенивания масла. Осторожно
погружают в жидкость, ареометр,
держа его за верхний конец, не заде-
вая стенок цилиндра. Ареометр
опускают из рук только тогда, ког-
да убедятся, что он плавает; при
этом он не должен касаться ни дна,
ни стенок цилиндра. Когда ареометр
308
придет в состояние равновесия, отсчитывают плотность по
шкале по верхнему мениску жидкости, одновременно фик-
сируя температуру. Допустимые расхождения между ре-
зультатами двух параллельных определений не должны
превышать 0,001 единицы шкалы.
Если масло обладает большой вязкостью, то его предва-
рительно разбавляют равным объемом керосина с извест-
ной плотностью; смешивание производят в мерном цилинд-
ре с притертой пробкой до получения совершенно однород-
ной жидкости. Смесь переливают в сосуд и измеряют ее
плотность. Плотность масла вычисляют по формуле
р = 2р1—р2,
где pi — плотность смеси керосина с маслом; р2 — плот-
ность керосина.
Допустимое отклонение между результатами двух опре-
делений не должно превышать 0,004 единицы шкалы.
Определение пикнометром. Пикнометр пред-
ставляет собой стеклянный мерный сосуд с кольцевой мет-
Рис. 72. Пикнометры:
а — обычиьЛ; б — масляный
кой на шейке вместимостью от 1 до 100 мл (рис. 72). Опре-
деление плотности сводится к взвешиванию пикнометра
сначала с дистиллированной водой, затем (после просуш-
ки) с исследуемым маслом.
Пикнометр моют сначала хромовой смесью, затем водой,
ополаскивают дистиллированной водой и сушат в сушиль-
ном шкафу при 100—105 °C и после охлаждения взвешива-
ют. С помощью пипетки пикнометр наполняют дистиллиро-
ванной водой до метки, предварительно прокипяченной
и охлажденной до 20 °C. Если вода оказалась выше метки,
309
г
то ее отбирают из горлышка пикнометра с помощью полос- |
ки фильтровальной бумаги. После выдерживания пикно- J
метра в весовой комнате 20 мин и проверки правильности
положения мениска его взвешивают. Добавляют в пикно- I
метр несколько (3—4) капель воды, с помощью полоски I.
фильтровальной бумаги устанавливают мениск на уровне |
кольцевой метки и снова взвешивают. Так повторяют 5—• |
6 раз. Разница между результатами взвешивания не долж- |
на превышать +0,005 г. Из результатов взвешиваний нахо- [
дят среднее и вычисляют объем пикнометра по формуле |
V = (тг— т1)/0,99823, У
где т2 — масса пикнометра с водой при 20 °C, г; mi — мае- |
са пустого пикнометра, г; 0,99823 — плотность воды при I
20 °C, г/мл. ' I
Воду из пикнометра выливают, ополаскивают его эта- |.
нолом, затем сушат в сушильном шкафу, при 100 °C. После |
ополаскивания этанолом можно ополоснуть пикнометр еще (;
ацетоном, сушка после этого происходит быстрее. После |
охлаждения пикнометр наполняют исследуемым маслом до ।
метки, как и дистиллированной водой и после термостати- -|
рования (20 °C) взвешивают. Плотность анализируемого |
вещества вычисляют по формуле i
р = (т3 — mj/V, ]
где т3 — масса пикнометра с анализируемым веществом, г;
mi — масса пустого пикнометра, г; V — объем пикнометра,
найденный при предварительной калибровке, мл.
Определение температуры вспышки и воспламенения
Температурой вспышки называют наименьшую темпе^И
ратуру, при которой пары масла, нагреваемые при определи
ленных условиях, образуют с воздухом смесь, вспыхиваю^И
щую при поднесении к ней пламени. Температурой восплавИ
менения называют наименьшую температуру, при которой^
нагретое масло в определенных условиях загорается при |
поднесении к нему пламени и горит в течение не менее 5 с. (
Прибор для определения. Определение прово- j
дят в железном тигле 1 (рис. 73) диаметром 65—68 мм,
с толщиной стенки 1 мм, помещенном на песчаную баню 2, Ц,
представляющую собой железную чашку высотой 50 мм j
и диаметром 100 мм. Баню устанавливают в кольце 3, ук- f
репленном на штативе 4. Выше на штативе укреплен тер^|
мометр 5. Для зажигания паров масла применяют пропи|И
тайный маслом фитиль, помещенный в трубку.
ЗЮ Ч|
на 12 мм и чтобы между
слой песка толщиной 5—
Рис. 73. Прибор для определения
температуры вспышки масла в от-
крытом тигле i
Выполнение определения. Тигель 1 промывают
бензином, прогревают над пламенем горелки и после ох-
лаждения до комнатной температуры устанавливают на
бане с прокаленным песком так, чтобы песок не доходил до
верхнего края тигля примерно
дном тигля и чашки находился
8 мм.
Наливают в тигель масла
столько, чтобы уровень его от-
стоял от края тигля на 12 (для
масел с Твсп до 210 °C) или на
18 мм (для масел с ТВсп выше
210°C). Масло не должно по-
падать на стенки тигля выше
указанного уровня. Правиль-
ность заполнения тигля мас-
лом проверяют по шаблону
(кусок картона).
Прибор помещают в таком
месте комнаты, где нет движе-
ния воздуха и где вспышка бу-
дет хорошо видна. Термометр
устанавливают в строго верти-
кальном положении, шарик со
ртутью должен находиться
в центре тигля на одинаковом
расстоянии от дна и верхней
поверхности масла. Баню на-
гревают на газовой горелке,
регулируя пламя, чтобы масло
нагревалось на 10 °C в 1 мин.
Примерно за 40° до ожидае-
мой температуры вспышки ско-
рость нагревания уменьшают
до 4 °C в 1 мин. Испытания начинают за 10° до предпо-
лагаемой температуры вспышки. По мере повышения
температуры через каждые 2 °C медленно проводят пла-
менем фитилька по краю тигля на расстоянии 12 мм от
поверхности масла. Длина пламени фитилька должна быть
3—4 мм; время проведения пламени от одного края тигля
до другого 2—3 с. При появлении вспышки фиксируют тем-
пературу. Расхождения между результатами двух парал-
лельных определений не должны превышать ±4 °C при тем-
пературе вспышки до 150 °C и ±6 °C при температуре
вспышки выше 150 °C.
311
Закончив определение температуры вспышки маслЦИ
проводят определение температуры его воспламенения?^
Продолжают нагревание бани со скоростью повышения
температуры 4 °C в 1 мин. Повторяют испытания фитиль-
ком, как описано выше. Фиксируют температуру, при кото- .
рой возникает пламя, сохраняющееся 5 с. Вспышку не еле- ;
дует смешивать с отблеском от пламени фитилька. !
Контрольные вопросы
1. Какие существуют группы смазочных масел? 2. Как определяют во-
ду в смазочных маслах по методу Дина и Старка? 3. Как определяют
плотность смазочных масел с помощью ареометра? 4. Как определяют |
плотность пикнометром? 5. Как определяют температуру вспышки н вое- Й
пламенения?
§ 92. Анализ материалов
металлургической промышленности
Анализ железных руд
В железных рудах определяют: влагу, потерю при npoWR
каливании, общее содержание железа, диоксид кремния,
фосфор, серу и оксид кальция. 5
Определение товарной влаги. Навеску
~200 г руды при крупности не менее 5 мм взвешивают на
лабораторных весах (с точностью до 0,02 г) в предвари-
тельно взвешенную фарфоровую чашку (диаметром 12 см).
Чашку с рудой нагревают в сушильном шкафу в течение
1—2 ч при 105—110°С или 10—20 мин при 150—160°С
(в зависимости от типа руды). После охлаждения в экси-
каторе немедленно взвешивают. Содержание товарной вла- 1
ги вычисляют по формуле, % |
Н2Отов = (а —^)Ю0Ч gW
где а — масса чашки с навеской, г; б — масса чашки с нг^И
веской после высушивания, г: н — навеска, г.
Определение потерь при прокаливани цЩ
В платиновом или фарфоровом тигле 0,5—1,0 г руды, из-”' I
мельченной до состояния пудры, постепенно нагревают I
в муфельной печи до 1000 °C и выдерживают при этой тем- ’
пературе 0,5—1 ч. После охлаждения в эксикаторе тигель
взвешивают. Сульфидные руды в платиновом тигле прока-
ливать нельзя, так как это вредно действует на платину.
Вычисления ведут по формуле:
ппп = (а — б) 100/«,
где а — масса тигля с навеской, г: б — масса тигля с на^И
веской после прокаливания, г; н — навеска, г.
312
При определении п. п. п. в муфеле одновременно не сле-
дует прокаливать осадки с фильтрами, чтобы не создавать
восстановительной атмосферы.
Определение общего содержанияжелеза.
Растворяют 0,2—0,4 г руды в 10 мл концентрированной НС1
при нагревании (не более 30 мин). Для ускорения раство-
рения добавляют 0,5 мл 50 %-ного раствора хлорида олова
(II) в концентрированной НС1. Конец растворения опреде-
ляют по исчезновению на дне колбы черных точек.
Если руда растворяется плохо, проводят ее спекание
пли сплавление. Для спекания смешивают навеску руды
с 1,5 г смеси (3 ч. Na2CO3, 2 ч высушенной при ПО °C пше-
ничной муки и 0,2 ч. оксида магния). Хорошо смешанную
пробу завертывают в папиросную бумагу и плотно уклады-
вают в фарфоровый тигель, на дне которого находится 0,5—
0,7 г оксида магния. Тигель ставят в муфельную печь при
800 °C и выдерживают 10—15 мин. После охлаждения спек-
шуюся массу переводят в колбу. Добавляют 0,3—0,5 г фто-
рида натрия, 5—10 мл горячей воды, нагревают до кипения
и осторожно через носик вливают 20 мл концентрирован-
ной НС1. Продолжают нагревание под часовым стеклом до
исчезновения черных частиц.
Спекание можно провести с другой смесью (10 ч.
Na2CO3, 4 ч. безводной Н2С2С>4 и 0,75 ч растертого KNO3,
смесь очень гигроскопична). Навеску руды 0,5 г смешива-
ют с 1—2 г указанной смеси, завертывают ее в папиросную
бумагу и помещают пакетик в фарфоровый тигель, в кото-
ром находится 0,5—0,7 г оксида магния. Тигель с содержа-
нием выдерживают в муфельной печи при 800 °C в течение
7—10 мин. Более продолжительное нагревание не вредит.
Тигель в муфельную печь ставят на керамическую под-
ставку.
После охлаждения спек из тигля переносят в стакан на
150 мл. Если на стенках тигля остались темные частицы, их
сметают в стакан кисточкой. В стакан приливают 10 мл во-
ды, накрывают часовым стеклом, через носик наливают
20—25 мл концентрированной соляной кислоты и нагрева-
ют до слабого кипения. Нагревание продолжают до раство-
рения всех темных и непрозрачных частиц. Раствор должен
быть прозрачным и может содержать только хлопья геля
кремниевой кислоты; непрозрачные комочки разминают
стеклянной палочкой с расплющенным концом. После пол-
ного разложения всей массы снимают часовое стекло и вы-
паривают жидкость до объема 20—25 мл.
После разложения навески любым способом к горячему
ЗЯЗ
раствору добавляют при энергичном размешивании по кап-гг
лям 10 %-ный раствор хлорида олова (II) до полного исчез- |
новения желтой окраски и еще избыток его 1—2 капли. До- !
бавляют 20 мл разбавленной (1 : 4) H2SO4, разбавляют во-
дой до 150 мл и прибавляют 5 мл насыщенного раствора |
сулемы (дихлорида ртути HgCl2). Через 5 мин добавляют [
10 мл 0,02 %-ного раствора дифениламиносульфоната нат- |
рия в разбавленный (1:4) Н3РО4 и сразу же титруют 0,1 и. J
раствором дихромата калия. )
Когда окраска раствора из светло-зеленой со слабым
голубоватым оттенком перейдет в салатно-зеленую, титрова-
ние проводят по каплям; после прибавления каждой капли
раствор хорошо перемешивают. Концом титрования являет-
ся момент, когда появляется серая окраска, которая от еле- (
дующей капли титранта переходит в темно-фиолетовую, не f
изменяющуюся при дальнейшем прибавлении титранта.
Вычисления ведут по формуле, %,
Fe = 7V100/«, fl
где Т — титр раствора дихромата калия по железу Т
(0,005585 г/мл); V — объем раствора дихромата, израсхо- I
дованный при титровании, мл; « — навеска образца руды, г. |
Определение диоксида кремния. Проводит- \
ся гравиметрическим методом. Смешивают 0,5 г руды j
в фарфоромом тигле с 4 г смеси (25 г Na2CO3 растерты с 1 г !
КСЮз), переносят смесь в платиновый тигель и сплавляют i
в муфельной печи при 900 °C, закрыв тигель крышкой. }
Сплавление можно считать законченным, когда масса )
в тигле становится совершенно однородной и легкоподвиж- i
ной. После охлаждения плав с тиглем помещают в стакан, ;
закрывают часовым стеклом и осторожнее приливают 25 мл '
концентрированной НС1. После растворения плава тигель t
вынимают стеклянной палочкой и споласкивают водой, I
стекло обмывают и убирают; раствор выпаривают досуха, 1
разминая комочки SiO2 сплющенной стеклянной палочкой. »
После выпаривания стакан выдерживают 1 ч в сушиль-
ном шкафу при ПО—120 °C. После охлаждения приливают ;
к остатку 10 мл концентрированной НС1 и растворяют ос- >
новные соли при слабом нагревании и размешивании. До- '
бавляют 40—50 мл горячей воды, нагревают до кипения, j
дают осадку отстояться и немедленно фильтруют через (
фильтр «белая лента» с фильтро-бумажной массой. Осадок S
переводят на фильтр и промывают горячей разбавленной |
(1 :50) НС1 до исчезновения желтой окраски по краям |
314
фильтра, затем фильтр промывают горячей водой до уда-
ления С1~-ионов.
Осадок с фильтром в платиновом тигле сушат, озоляют
и прокаливают при 1000—1100 °C в течение 40 мин. После
охлаждения в эксикаторе взвешивают SiO2 с тиглем.
Для более точного определения диоксида кремния
фильтрат и промывные воды выпаривюат, остаток высуши-
вают, обрабатывают концентрированной НС1 и отфильтро-
вывают SiO2, как и в первый раз. После промывания оса-
док с фильтром присоединяют к первому осадку. Оба
осадка с фильтрами в платиновом тигле сушат, смачивают
разбавленной (1 : 4) H2SO4 и затем прокаливают при
1100 °C в течение 30 мин. После охлаждения в эксикаторе
тигель взвешивают, остаток смачивают водой, добавляют
5—10 капель разбавленной (1:1) H2SO4, 5—10 мл фторис-
товодородной кислоты и осторожно выпаривают на песча-
ной бане до удаления H2SO4. Тигель прокаливают 15—
20 мин при 1000—1100 °C, после охлаждения в эксикаторе
взвешивают. Разность взвешивания составляет массу ди-
оксида кремния. Вычисления ведут по формуле, %
SiO2 = (а— Ь) 100/п,
где а—масса тигля с осадком SiO2, г; в — масса тигля по-
сле обработки фтористоводородной кислотой, г; п — навес-
ка руды.
Определение фосфора (фотометрический ме-
тод). Растворяют 0,1 г руды в 3—5 мл концентрированной
НС1 при нагревании (10—15 мин). Обмывают стенки стака-
на разбавленной (1:50) НС1, доводя объем жидкости до
10 мл. Раствор фильтруют через фильтр «белая лента» (от
выделившегося SiO2). Фильтр промывают разбавленной
(1 :50) НС1 до исчезновения желтой окраски. К фильтрату
(50—60 мл) добавляют 1 мл раствора хлорида железа
(III) (50 г FeCl3-6H2O и 10 мл концентрированной НС1
в 1 л воды). Прибавляют к раствору по каплям концентри-
рованный раствор аммиака до образования мути гидрокси-
да железа Fe(OH)3; образовавшуюся муть растворяют до-
бавлением по каплям разбавленной (1:1) НС1 и дают ее
избыток 2 мл. Добавляют 10 мл 10 %-ного раствора Na2SO3
(или 20 %-ного раствора Na2SO3-ЮН2О) для восстановле-
ния железа (III) до железа (II). Раствор нагревают до ки-
пения и сразу же охлаждают в проточной воде.
Если раствор получился с зеленоватым оттенком, до-
бавляют раствор сульфита натрия, если с желтоватым, при-
ливают еще кислоты, снова нагревают до кипения и охлаж-
315
дают. К бесцветному раствору добавляют 10 мл разбавлен-
ной (1 : 1) НС1 и по каплям 10 мл 5 %-ного раствора
молибдата аммония. Раствор переводят в мерную колбу вме-
стимостью 100 мл, доводят водой до метки и через 15—
20 мин измеряют экстинкцию при 2. = 660 нм по холостой
пробе со всеми реактивами, но без пробы руды. На фото-
колориметре применяют красный светофильтр. Результат
анализа определяют по градуировочной кривой.
Если руда труднорастворима в соляной кислоте, прово-
дят спекание руды со смесью На2СОз и ZnO (1 :2). Спека- ।
ют 0,1г с 0,4г смеси на подложке из 0,1г оксида магния. |
Спек растворяют в 5 мл разбавленной (1:1) НС1, выпари- I
вают досуха, сухой остаток растворяют в 5 мл НС1 (1:1), f
нагревают, разбавляют и фильтруют. Фильтрат анализиру-
ют, как описано выше.
Фосфор определяют и другими методами.
Определение серы. Проводят йодометрическим
методом. Сжигают 0,5—1,0 г руды в фарфоровой трубчатой
печи, нагретой до 1300—1400 °C, в токе О2 или СО2, поме- .
щая навеску в трубчатую печь в фарфоровой лодочке, с.ме- I
шивая руду с 1—3 г оксида хрома. Сжигание проводят |
в специальной установке (см. § 94). Выходящие газы, со- I
держащие SO2, пропускают через поглотитель с крахмаль- |
ным раствором. Титрование проводят 0,025—0,005 и. рас- I
твором иода. I
Анализ марганцевых руд |
Г
В марганцевых рудах определяют содержание гигро- [
скопической влаги, марганца (общего), диоксида кремния, 1
фдсфора, серы, железа (а иногда еще меди и кобальта, •
цинка и свинца). ►
Определение гигроскопической влаги. ?
Навеску 2 г воздушно-сухой марганцевой руды или кон- 1
центрата помещают в бюкс, предварительно высушенный |
при 105 °C и взвешенный с крышкой. Открытый бюкс нагре- i
вают при 105 °C в течение 2 ч, затем закрывают крышкой, I
охлаждают в эксикаторе 30 мин и взвешивают. Перед взве- f
шиванием крышку бюкса приотрывают для выравнивания (
давления и затем быстро закрывают ее. Повторное высуши- 1
вание проводят в течение 30 мин до постоянной массы. (
Если при этом масса увеличивается, то за окончатель- )
ную принимают массу, предшествующую увеличению. По- 1
теря в массе составляет массу гигроскопической влаги. i
Определение общего марганца ферро- -
метрическим методом (метод Кнорре). Навеску \
316
марганцевой руды растворяют в соляной кислоте, затем
выпаривают с серной кислотой до удаления С1~-иона, ко-
торый мешает дальнейшему окислению Мп2+ до марганца
(IV). Марганец (II) окисляют персульфатом аммония до
гидрата диоксида марганца МпО(ОН)2, который и выделя-
ют в виде осадка. Темно-бурый осадок гидрата диоксида
марганца отфильтровывают, промывают и растворяют в от-
меренном объеме титранта — раствора соли Мора, избыток
которого затем оттитровывают раствором перманганата.
Выполнение определения. Помещают 0,1—0,2 г пробы
руды в коническую колбу или высокий стакан на 500—
600 мл и растворяют в 10—15 мл концентрированной НС1
при слабом нагревании под часовым стеклом. Для окисле-
ния железа (II) к горячему раствору добавляют 2—3 мл
концентрированной HNO3. После полного исчезновения
темных частичек на дне сосуда снимают часовое стекло
и приливают по стенке 20 мл разбавленной (1 : 2) H2SO4
и выпаривают раствор до начала выделения паров H2SO4.
Если остались нерастворимые черные частички, осторожно
добавляют 3—5 капель пероксида водорода и продолжают
нагревание еще 5—10 мин. Пероксид водорода восстанав-
ливает пиролюзит МпО2 и он легко растворяется.
После остывания осторожно приливают в колбу 200—
250 мл холодной воды и хорошо перемешивают вращением
до полного растворения сульфатов. Может остаться толь-
ко плавающий белый нерастворимый осадок кремниевой
кислоты, который дальнейшему анализу не мешает. Полу-
ченный раствор нейтрализуют разбавленным (1 : 2) аммиа-
ком до получения лиловой окраски бумажки конго, опущен-
ной в раствор (раствор остается слабокислым). Раствор
нагревают до 60—70 °C и постепенно приливают к нему 40—
50 мл 20 %-ного раствора персульфата аммония. Если ру-
да содержит кобальт, добавляют 10—15 мл 2 %-ного рас-
твора хлорида аммония. Нагревание до слабого кипения
продолжают еще 10—15 мин до полной коагуляции осадка.
При отстаивании осадка раствор над ним должен быть про-
зрачным; слабая бурая муть дальнейшему анализу не ме-
шает.
Осадок гидрата диоксида марганца отфильтровывают
через фильтрующую воронку с пористым дном, на которое
помещают предварительно прокаленный волокнистый ас-
бест или бумажную массу в смеси со стеклянной или обыч-
ной ватой. Осадок промывают 5—6 раз 2 %-ным раствором
сульфата аммония. Промытый осадок вместе с фильтрую-
щим слоем переводят в ту же колбу (стакан), в котором
317
проводилось его выделение. Из бюретки приливают 20,0—
25,0 мл 0,1 н. раствора соли Мора и осторожно размешива-
ют стеклянной палочкой до полного растворения осадка.
К полученному раствору добавляют 50 мл свежепрокипя-
ченной холодной воды, 10 мл разбавленной (1: 2) H2SO4
и титруют избыток раствора соли Мора 0,1 н. раствором
перманганата калия до появления устойчивой слабо-розо-
вой окраски.
Для установления соотношения объемов растворов пер-
манганата и соли Мора отбирают из бюретки в колбу для
титрования 20,0—25,0 мл раствора соли Мора, добавляют
50 мл воды, 15 мл разбавленной (1:2) H2SO4 и титруют
раствором перманганата до появления устойчивого сла-
бо-розового окрашивания. Проводят 3—4 титрования, из
них находят среднее.
Содержание марганца вычисляют по формуле, %
Mn = (V1 —V2)TMnl00/n,
где V] — объем раствора соли Мора, взятый для раство-
рения осадка гидрата диоксида марганца, мл; V2— объем
раствора перманганата калия, пошедший на титрование
избытка раствора соли Мора, мл; Тмп — титр раствора со-
ли Мора по марганцу (для 0,1 н. раствора 7'мп =
= 0,001099 г/мл; Тмпо2= 0,004357 г/мл); п — масса навески
РУДЫ, г.
Определение диоксида кремния (гравимет-
рический метод). Помещают в стакан вместимостью 300 мл
0,5—1,0 г воздушно-сухой пробы марганцевой руды или
концентрата. Добавляют 15—30 мл концентрированной
НС1 и нагревают до растворения. Раствор выпаривают до-
суха, к сухому остатку добавляют 10—15 мл концентриро-
ванной НС1, горячей воды до 20—30 мл, нагревают до ки-
пения и отфильтровывают нерастворившийся остаток.
Фильтр с остатком промывают 3—4 раза разбавленной
(1:50) НС1, затем 5—6 раз горячей водой. Фильтрат сохра-
няют. Фильтр с остатком помещают в платиновый тигель,
озоляют и прокаливают. Остаток в тигле сплавляют с 3 г
карбоната натрия при 900—1000 °C. Плав выщелачивают
50 мл разбавленной (1:2) НС1, нагретой до 60 °C, обмыва-
ют тигель и присоединяют раствор к основному фильтрату.
Объединенный раствор выпаривают до начала кристал-
лизации солей, добавляют 10 мл концентрированной НС1
и далее выпаривают до объема 5 мл. По охлаждении ра-
створа до 50 °C прибавляют 10—15 мл концентрированной
НС1 и постепенно 3—5 мл раствора желатины (10 г/л) при
318
размешивании. Раствор выдерживают 15—20 мин при раз-
мешивании, добавляют 50 мл горячей воды (60—70 °C),
перемешивают и оставляют на 10—20 мин для коагуляции
осадка кремниевой кислоты.
Осадок отфильтровывают через фильтр «белая лента»
с фильтробумажной массой и промывают разбавленный
(1:50) НС1 до отрицательной реакции на ион Fe3+ с ра-
створом тиоцианата аммония, затем промывают 2—3 раза
горячей водой. Фильтр с осадком кремниевой кислоты по-
мещают в платиновый тигель, озоляют, прокаливают при
1000—1050 °C до постоянной массы и после охлаждения
в эксикаторе взвешивают. Осадок смачивают несколькими
каплями воды, добавляют три капли разбавленной (1:1)
H2SO4, 5—7 мл фтористоводородной кислоты и выпарива-
ют на песчаной бане до полного удаления серной кислоты.
Тигель прокаливают в муфельной печи при 1000—1050 °C
до постоянной массы, охлаждают в эксикаторе и снова
взвешивают. Разность взвешиваний составляет содержание
диоксида кремния.
Для повышения точности анализа фильтрат, получен-
ный после отделения SiO2, выпаривают с 10—15 мл кон-
центрированной HNO3 досуха. К сухому остатку добавля-
ют 10 мл концентрированной НО и снова выпаривают до-
суха. Выпаривание с концентрированной НС1 повторяют
дважды; добавляют 10 мл концентрированной НС1, выпа-
ривают до объема 5 мл; после охлаждения приливают
10 мл концентрированной НС1 и постепенно 3 мл раствора
желатины. Дальнейшее выстаивание и отфильтровывание
остатка SiO2 производят, как описано выше. Фильтр
с осадком помещают вместе с первым фильтром в пла-
тиновый тигель, затем сушат, озоляют и прокаливают
при 1000—1050 °C.
Для приготовления раствора 1 г желатины помещают
в стакан вместимостью 300 мл, добавляют 40 мл воды
и дают стоять 1 ч, периодически перемешивая стеклянной
палочкой. Стакан нагревают на водяной бане с горячей
водой (60—70 °C) до растворения желатины, разбавляют
водой до 100 мл и перемешивают. Раствор, приготовлен-
ный с добавлением 0,1 г хлорида ртути (II) на 100 мл ра-
створа, пригоден к работе в течение 1—2 мес.
Контрольные вопросы
1. Как определяют товарную влагу в железной руде? 2. Как определя-
ют потери при прокаливании? 3. Как определиют общее содержание же-
леза в руде? 4. Как определяют диоксид кремния в руде? 5. Как оп-
319
I1
ределяют фосфор в руде? 6. Как определяют гигроскопическую влагу
в марганцевой руде? 7. Как определяют общий марганец по методу
Кнорре? 8. Как определяют диоксид кремния в марганцевой руде?
§ 93. Анализ карбонатных пород |
(известняка, доломита, магнезита) |
Известняк состоит в основном из карбоната кальция. *
Доломитом называют минерал, состоящий из эквивалент-
ных количеств карбонатов кальция и магния (СаСО3-
• MgCO3). Магнезит состоит в основном из карбоната маг-
ния.
В известняках определяют: влагу, потери при прокали-
вании, кремниевую кислоту, сумму полуторных оксидов
(Fe2O3, А12О3, TiO2, P2Os, R2O3), оксиды кальция и магния,
диоксид углерода.
Определение влажности. Проводится высуши-
ванием 2 г воздушно-сухого вещества (известняка, доло-
мита) во взвешенном фарфоровом или платиновом тигле
в сушильном шкафу при 105—НО °C до постоянной массы.
Определение потерь при прокаливании..;
После определения влажности тигель с навеской помеща- :
ют в муфельную печь и прокаливают при 1000—1100°C.j
в течение 1 ч. Нагревать тигель следует постепенно во из- _
бежание механических потерь от выделяющихся газообраз- г
ных продуктов. После охлаждения в эксикаторе в течение
40 мин его быстро взвешивают закрытым крышкой, так .
как остаток в тигле (СаО, MgO) гигроскопичен. j
Повторное прокаливание до постоянной массы проводят Ц
через 20—30 мин. Я
Определение кремниевой кислоты. Остаток I
после определения потерь при прокаливании переносят из i
тигля в глубокую фарфоровую чашку, накрывают часовым |
стеклом и постепенно через носик чашки смачивают 5 мл
воды. Осторожно добавляют 40—50 мл концентрированной
НС1. Остаток пробы в тигле смывают в чашку разбавлен-
ной (1:1) НС1. Содержимое чашки размешивают стеклян- |
ной палочкой до полного растворения. I
Раствор выпаривают на водяной бане досуха для обез- I
воживания кремниевой кислоты. Сухой остаток смачивают J
10 мл концентрированной НС1 и снова выпаривают досуха. Ц
Остаток сушат в сушильном шкафу при 105—НО °C до Я
исчезновения запаха НС1 (~30 мин). После охлаждения И
к сухому остатку добавляют 25 мл разбавленной (1:1) И
НС1, затем 100 мл воды и нагревают смесь при размешива- |1
320
нии до полного растворения солей. Отфильтровывают вы-
делившуюся кремниевую кислоту через фильтр «белая
лента», промывают осадок на фильтре разбавленной (1:20)
НС1 до исчезновения реакции на Fe3+ капельной реакции
с тиоцианатом аммония. Под конец осадок промывают 3—
4 раза горячей водой для удаления НС1.
Фильтрат с промывными водами сохраняют для опре-
деления полуторных оксидов. Осадок с фильтром переносят
во взвешенный фарфоровый или платиновый тигель, осто-
рожно высушивают на газовой горелке, озоляют и прокали-
вают в муфельной печи при 1000—1100 °C до постоянной
массы. Взвешивают SiO2.
Для более полного выделения кремниевой кислоты
фильтрат и промывные воды вторично выпаривают досуха
в той же чашке, сухой остаток обрабатывают, как и пер-
вый раз, высушивают при 110 СС, растворяют в НС1, фильт-
руют, промывают и полученный дополнительный осадок
присоединяют к основному.
Определение суммы полуторных оксидов.
Фильтрат после отделения кремниевой кислоты объемом
— 200 мл нагревают почти до кипения и медленно при раз-
мешивании нейтрализуют аммиаком (1:1) до слабощелоч-
ной реакции (до слабого запаха). Раствор с осадком от-
стаивают на кипящей водяной бане 5 мин и после просвет-
ления раствора над осадком отфильтровывают гидроксиды
через фильтр «белая лента». Осадок промывают на фильтре
3—4 раза горячим 2 %-ным раствором хлорида аммония.
Фильтрат собирают в мерную колбу вместимостью 500 мл
для определения кальция и магния.
Осадок на фильтре растворяют в 20 мл горячей разбав-
ленной (1:1) НС1. собирая раствор в стакан, в котором
проводилось первое осаждение. Фильтр промывают разбав-
ленной (1:1) НС1, затем горячей водой. Полученный ра-
створ (100—120 мл) нагревают почти до кипения и повто-
ряют осаждение полуторных оксидов концентрированным
аммиаком. Осадок отфильтровывают через фильтр «белая
лента», собирая фильтрат в ту же мерную колбу вмести-
мостью 500 мл с фильтратом от первого осаждения.
Промывают осадок на фильтре 8—10 раз 2 %-ным ра-
створом хлорида аммония, переносят осадок с фильтром
во взвешенный платиновый тигель (можно фарфоровый),
высушивают, озоляют и прокаливают при 1000—1100 °C
до постоянной массы. Взвешивают сумму полуторных ок-
сидов.
Двукратное осаждение (переосаждение) полуторных
21—32
321
оксидов необходимо для очистки осадка от гидроксидов
кальция и магния, соосаждающихся совместно с гидро-
ксидами железа и алюминия. Поскольку в растворе аммиа-
ка всегда имеется примесь карбоната аммония, образо-
вавшегося под действием СО2 воздуха в осадке с полутор-
ными оксидами может быть также карбонат кальция. При
точных работах рекомендуют проводить осаждение свеже-
перегнанным аммиаком.
Определение
метрический метод).
кальция и магния (комплексо-
Фильтрат после отделения полутор-
ных оксидов в мерной колбе вмес-
тимостью 500 мл разбавляют водой
до метки и перемешивают. Отбира-
ют пипеткой 100,0 мл раствора в
колбу для титрования, добавляют ]
2 мл 15 %-ного раствора гидроксида (
натрия и 0,2 мл 0,4% -ного раство-
ра кальконкарбоновой кислоты. Ти- I
труют 0,1 М раствором комплексо-
на III, при размешивании до пере-
хода от красно-фиолетового окра-
шивания к чисто голубому. 1 мл
0,1 М раствора комплексона III со- С
ответствует 4,008 мг Са2+. I
К оттитрованному раствору до- J
бавляют 1 мл 30 %-ного раствора пе- у
роксида водорода и нагревают на во- |
дяной бане до исчезновения окраши-
вания. Выпавший осадок M.g(OH)2 |
Рнс. 74. Кальциметр для
анализа известняка
растворяют добавлением по каплям разбавленной (1:1)
НС1, добавляют индикаторную буферную таблетку и *
1—2 мл концентрированного аммиака. После раство- |
рения таблетки титруют 0,1 М раствором комплексона
III до перехода красного окрашивания в зеленое.
1 мл 0,1 М раствора комплексона III соответствует
2,431 мг Mg2+. Титрование можно проводить микроме-
тодом с применением 0,01 М раствора комплексо-
Кальций и магний можно определять в отдельных али-
квотных частях раствора: кальций титрованием с индика-
тором мурексидом; в присутствии больших количеств маг-
ния применяют обратное титрование раствором соли Са2+.
В другой аликвотной части титруют сумму Са2+ и Mg2+
с применением индикаторой буферной таблетки или инди-
катора эриохрома черного Т.
322
Определение можно провести также гравиметрическим
методом в отдельных аликвотных частях раствора.
Определение диоксида углерода. Проводят
с помощью кальциметра (рис. 74), который предваритель-
но промывают и высушивают. После охлаждения до ком-
натной температуры открывают пробку 1 воронки 2 и осто-
рожно наливают концентрированной H2SO4, чтобы носик
капилляра 3 был погружен на 3—4 мм в кислоту. Пробку
1 закрывают, в воронку 4 при закрытом кране 5 помеща-
ют 10 мл 10 %-ного раствора НС1 и закрывают пробкой 6.
Кальциметр 7 взвешивают на аналитических весах. Через
отверстие 8 вводят лодочкой-совочком ~ 0,5 г известняка
так, чтобы он не оставался на стенках отверстия. Пробку 9
закрывают и кальциметр снова взвешивают на аналитиче-
ских весах; по разности находят навеску известняка.
Вынимают осторожно пробки 1 и 6, открывают кран 5 и по-
немногу спускают соляную кислоту в нижнюю часть при-
бора. В течение 15—20 мин происходит реакция разложе-
ния известняка с выделением СО2 через воронку 2, где
вода поглощается серной кислотой. Вода выделяется при
взаимодействии известняка с соляной кислотой:
СаСО3 + 2НС1 = СаС12 + СО2 + Н2О.
По окончании реакции пробки 1 и 6 закрывают и взве-
шивают прибор на аналитических весах. По разности меж-
ду вторым и третьим взвешиваниями находят массу выде-
лившегося диоксида углерода.
§ 94. Анализ чугунов и сталей
Определение углерода
Углерод входит в состав чугуноь и сталей в различных
количествах (от сотых долей до целых процентов) в сво-
бодном (элементном) состоянии — аморфный углерод
и графит, в связанном — в виде карбидов (Fe3C, Мп3С
и др.) и в виде твердого раствора. Определение общего со-
держания углерода проводят методом сжигания навески
чугуна или стали в токе кислорода при 1250—1400 °C, при
этом углерод всех видов окисляется до диоксида улерода.
Далее измеряют объем образовавшегося СО2 (газообъем-
ный метод) или поглощают его раствором гидроксида ба-
рия и титруют раствором кислоты в присутствии осадка
ВаСО3 или потенциометрически.
Аппаратура для определения углерода.
Определение общего содержания углерода проводят в уста-
21*
323
новке (рис. 75), состоящей из горизонтальной трубчатой
лечи с силитовыми нагревателями, дающими температуру
нагрева до 1350—1400 °C. Нагревание регулируется транс-
форматором. Силитовые стержни очень хрупки и не выдер
живают ударов. Температура в печи измеряется термопг
рой. Для сжигания навесок служит фарфоровая неглаз}
рированная трубка. Концы трубки закрываются резиновым:
Рис. 75. Схема установки для определения общего содержания углерода газооб'
емным методом:
1 — баллон с кислородом; 2 — редуктор; 3 — газометр; 4 — кран; 5 — трубка для
сжигания навески; 6 — термопара с милливольтметром; 7 — двухканальный кран;
8 — термометр; 9 — поплавок; 10— двухканальный дугообразный кран; 11 — по-
плавок; 12 — поглотительный сосуд с раствором КОН; 13 — уравнительная склян-
ка; 14— отверстие для наливания воды; 15 — кран для отключения эвдиометра;
16 — газоизмерительная бюретка (эвдиометр); 17 — змеевиковый холодильник;
18 — передвижная шкала; 19 — склянка, содержащая раствор К2СГ2О7 в серной
кислоте; 20— шариковая трубка с ватой; 21 — трансформатор; 22— горизонталь-
ная трубчатая печь; 23 — склянка с серной кислотой; 24 — склянка с раствором
Ва(0Н)2; 25 — склянка с раствором КМ.ПО4
пробками с отверстиями, в которые вставляются оплавле!
ные стеклянные трубки. Для размещения навесок прим-
няют фарфоровые лодочки, которые помещают в трубч;
тую печь длинным крючком.
Кислород для сжигания навесок находится в баллоне
с давлением 12—15 кПа (120—150 атм). Редукционный
вентиль понижает давление. Из баллона кислород посту-
пает в газометр, выполняющий роль буфера; для очистки
кислород пропускают через три газовые промывалки с ра-
створами.
Сущность метода состоит в том, что образующийся ди-
оксид углерода вместе с избыточным кислородом собира
324
ют в измерительную бюретку, где измеряют его объем,
Затем газ пропускают через 25—30 %-ный раствор гидро-
ксида калия КОН, в котором происходит поглощение СО2:
2КОН + СО2 = К2СО3 + Н2О.
Газ снова возвращают в бюретку и измеряют его объ-*
ем. Разница между первым и вторым измерениями даеТ
объем СОг, выделившегося при сжигании навески. Ди-
Рис. 76. Газоанализатор
ГОУ-1
оксид серы определяют иодометрически в сосуде для его
поглощения.
Газоанализатор ГОУ-1. Поглощение и измере-
ние СО2 производят с помощью газоанализатора ГОУ-1
(рис. 76), в котором определяют одновременно углерод
и серу. Аппарат состоит из штатива и измерительной си-
стемы. Штатив 1 представляет собой деревянную раму,
на которой смонтированы все части прибора. Измеритель-
ная система состоит из сосуда для поглощения сернистого
325
(Газа 4, сосуда для контрольного раствора 2, экрана 3, хо-
лодильника 5, измерительной бюретки 6 с термометром 7,
соединительной гребенки 8, поглотительного сосуда 9 |
р уравнительной склянки 10. Все узлы и детали соедине- 1
,ны резиновыми трубками и смонтированы на штативе. 1
Для измерения СО2 служат бюретки трех типов (для из- ;
мерений от 0 до 4,5 % С). Сосуд 4 для поглощения SO2
состоит.из стеклянного корпуса с впаянной трубкой, за-
канчивающейся барбатером, через которую поступают га-
зообразные продукты сжигания. В нижней части сосуда
находится кран для сливания раствора, в верхней части—
переходник, через который газообразные продукты сгора-
ния поступают далее в холодильник 5. Сосуд для контроль-
ного раствора 2 состоит из стеклянного баллона с краном
в нижней части. Змеевиковый холодильник 5 служит для
охлаждения смеси газов (СО2-|-О2), поступающих в газо-
измерительную бюретку 6, с которой он сообщается через
центральный трехходовой кран соединительной гребенки
8. Через центральный кран бюретка может соединяться
с поглотительным сосудом 9, а через малый одноходовой
кран — с атмосферой. Измерительная бюретка 6 представ-
ляет собой узкий цилиндрический сосуд с расширением
в верхней части. Стенки бюретки двойные, пространство
между ними заполнено водой через специальное отверстие
в верхней части. Водяная рубашка служит для поддержа-
ния постоянной температуры в бюретке. Температура га-
зов измеряется термометром 7. Капиллярный конец верх-
ней части бюретки соединяется встык резиновой трубкой
с соединительной гребенкой 8, а через нее — с атмосферой,
холодильником 5 и поглотительным сосудом 9. В верхней
части бюретки имеется стеклянный затвор — пустотелый
поплавок, всплывающий при заполнении бюретки жидко-
стью и автоматически закрывающий верхнее выходное от-1
верстие. В нижней части бюретки имеется шкала для из-
мерения объемов газов. Деления шкалы соответствуют
процентному содержанию углерода при навеске вещества
1 г. Бюретка калибрована при температуре 16 °C и давле-
нии (0,1 МПа) 760 мм рт. ст. Если объем газа измеряется
при других условиях, то вводят поправку по таблице, ко-
торая прилагается к каждому прибору. Поглотительный
сосуд 9 снабжен автоматическими поплавками-затворами,
которые запирают его при наполнении жидкостью, благо-
даря чему исключается возможность попадания раствора
щелочи из поглотительного сосуда в бюретку. Уравнитель-
ная склянка с жидкостью 10 соединена при помощи рези-
новой трубки с нижним концом бюретки, с ее помощью
газовая смесь перекачивается из бюретки в поглотитель-
ный сосуд и обратно.
Порядок работы. Для подготовки аппарата к оп-
ределению углерода и серы проверяют на герметичность
все краны и соединения. Поглотительный сосуд 9 наполня-
ют 40 %-ным раствором КОН. В уравнительную склянку
9 наливают 400—450 мл 20 %-ного раствора NaCl, добав-
ляют несколько капель концентрированной H2SO4
и 0,1 %-ного раствора индикатора метилового оранжевого.
Центральный кран гребенки 8 ставят в положение, при
котором бюретка, поглотительный сосуд и холодильник
разобщены между собой, и открывают малый кран на ат-
мосферу. Уравнительную склянку 10 поднимают и напол-
няют бюретку жидкостью, закрывают малый кран, а цент-
ральный кран ставят в положение, соединяющее бюретку
с поглотительным сосудом. Уравнительную склянку 10
опускают и дают жидкости вытечь из бюретки, при этом
уровень раствора щелочи в поглотительном сосуде повы-
шается и поплавок закрывает выход из поглотительного
сосуда. Центральный кран гребенки закрывают и откры-
вают малый кран. Уравнительную склянку поднимают,
наполняют бюретку жидкостью до верхнего предела, за-
крывают кран и опускают уравнительную склянку.
Сосуд для поглощения сернистого газа 4 наполняют
70—90 мл поглотительного раствора крахмала (200 мл
1 %-ного раствора крахмала с 2—3 каплями концентри-
рованной НС1 разбавлены водой до 5 л и хорошо переме-
шаны).
Далее в трубчатую печь помещают фарфоровую ло-
дочку с навеской металла и плавнем в самое горячее мес-
то трубки для сжигания, закрывают трубку пробкой с под-
водкой кислорода. Поворотом крана соединяют бюретку
с холодильником и сосудом для поглощения сернистого
газа.
Уравнительную склянку ставят на нижнее положение
подставки, как только продукты сгорания вытеснят жид-
кость из верхней части бюретки. Когда уровень жидкости
в бюретке опустится примерно до деления шкалы 0,20, бы-
стро закрывают центральный кран гребенки, а кран погло-
тительного сосуда серы 4 открывают на атмосферу. Уро-
вень жидкости в нижней части бюретки устанавливается
на нулевом делении шкалы, а уровень в уравнительной
склянке должен быть на одной горизонтале с уровнем
жидкости в бюретке.
326
327
•Поворотом центрального крана соединяют бюретку?
с поглотительным сосудом и поднимают уравнительную!
склянку для перекачивания газообразных продуктов из
бюретки в поглотительный сосуд (повторить 2—3 раза).;
Поворотом центрального крана после прокачивания?
перекрывают ход из поглотительного сосуда в бюретку, че-:
рез 20—30 с уравнивают мениски в уравнительной склян-
ке и бюретке и производят отсчет по шкале бюретки.
Фиксируют температуру газа в бюретке и атмосферное
давление. Содержание углерода вычисляют по форму-
ле, %,
С = (а — Ь) К/т,
где а — объем СО2 по шкале бюретки, выраженный в %
b — объем СО2 в контрольном опыте;
углерода;
правочный коэффициент на температуру и атмосферное
давление; т — масса навески, г. ?
После определения углерода приступают к определе-;
нию серы. Для этого снимают пробку с поглотительного
сосуда 4 и титруют сернистую кислоту 0,005 н. раствором
йодата калия КЮ3 или иода до получения устойчивого
слабо-голубого окрашивания. Титрование заканчивают,
когда интенсивность окрашивания будет одинакова с ок-
раской «свидетеля» в контрольном сосуде. Титр раствора
устанавливают по стандартному образцу с известным со-
держанием серы. Контролируют работу прибора через
каждые 2—3 ч по стандартному образцу, близкому к ана-
лизируемому образцу по содержанию серы.
Углерод и серу определяют также в приборе ГОУ-2
с автоматической прокачкой газовой смеси.
Экспресс-анализ на углерод
Определение углерода в сталях и сплавах (от 0,03 до|
4,00 % С) проводят путем кулонометрического титрования1
(по величине pH) на автоматическом анализаторе АН-7529.
Время определения 1—5 мин; индикация результатов —
цифровая в процентах от массы навески. Анализатор мо-
;жет работать круглосуточно.
Принцип действия. Навеска стали, помещенная
в фарфоровую лодочку, сжигается в трубчатой печи 1 (рис.
77) в токе кислорода при 1300—1350 °C. Образовавшийся'
диоксид углерода СО2 с потоком кислорода поступает
р электролитическую ячейку 2 и поглощается в ней рас-
твором 3, что приводит к увеличению кислотности раство-
ра, а это приводит к изменению э. д. с. электродной систе-
328
мы 4 и 5. В высокоомном усилителе рН-метра 6 происхо^
дит изменение выходного напряжения, которое затем<
преобразователем 7 превращается в импульсы напряже-
ния с длительностью, пропорциональной значению этого
напряжения. Стабилизатором 8 импульсы напряжения
преобразуются в импульсы тока, протекающего по участ-
ку цепи: анод 10 —вспомогательный раствор 12 — токо-
проницаемая целлофановая перегородка И — поглоти-
тельный раствор 3— катод 9 и вызывает восстановлений
Рис. 77. Схема работы экспресс-анализатора для кулонометрического определений
углерода в металлах
ионов водорода на катоде, нейтрализуя кислоту, образо-
вавшуюся при поглощении диоксида углерода. Количество*
электричества, израсходованное на нейтрализацию, фик-
сируется пересчетным и индикаторным устройством 13,,
отградуированном в процентах содержания углерода.
Поглотительный раствор (основной электролит) содер-
жит хлорид стронция и хлорид калия (100 г SrCl2-6H2O,
100 г КС1 и 1 г Н3ВО3 растворяют в воде и разбавляют до*
1 л в мерной колбе, pH раствора 10,2—10,5). При погло-
щении диоксида углерода происходят следующие реакции:
со2 + Н2О = Н2СО3,
Н2СО3 -|- Sr2+ = I SrCO3 + 2Н+.
329*
При протекании генераторного тока катионы водорода
восстанавливаются:
2Н+ + 2е~ = Н2.
На цинковом аноде 10 при протекании тока образуются
ионы цинка, взаимодействующие со вспомогательным элек-
тролитом, в состав которого входят хлорид калия и ферро-
цианид калия (100 г КС1, 100 г K4[Fe(CN)e]-ЗН2О и 1 г
Н3ВО3 растворяют в воде и разбавляют до 1 л в мерной
колбе):
Zn->Zn2+ + 2е~.
3Zn2+ + 2[Fe (CN)/+-+ 2К+ = К2 Zn3 [Fe (CN>e]«.
Образовавшаяся комплексная соль цинка выпадает
в осадок.
Рис. 78. Схема установки для определения углерода кулонометрическим метод*
Количество электричества, затраченное на титрование
(возвращение к исходному значению pH), однозначно свя
зано с количеством поглощенного диоксида углерода. Ко|
личество электричества определяется автоматическ!|
интегрированием силы тока титрования кулономером —I
интегратором 13, на выходе которого включены неоновые
цифровые лампы, показывающие процентное содержание
углерода в анализируемой пробе.
В силу изменения pH поглотительного раствора током
титрования к первоначальному значению — цифры на таб^
ло меняются; продолжительность импульсов тока титрова
ния постепенно уменьшается и затем прекращается. Эт<
значит, что анализ закончен.
Схема устройства установки. Установка со
стоит из следующих элементов (рис. 78): баллон с кисло-
родом 1; редуктор 2, понижающий давление кислорода до
4 атм (0,4 МПа), редуктор-ограничитель 3 с автоматичес-
ким регулированием до 0,3 атм (0,03 МПа), редуктор
330
ограничитель (ротаметр) 4 с автоматическим регулирова'-’
нием подачи кислорода от 0,2 до 2 л/мин; поглотитель
с аскаритом 5; трубчатая печь 6; терморегулятор 7; две
фарфоровые трубки 8 для горячей очистки кислорода
и для сжигания навески; фильтр-поглотитель 9, заполнен-
ный ватой для очистки от твердых частиц; колонка 1(7
с гидроперитом для очистки продуктов сгорания от диок-
сида серы; катодный отсек 11 датчика, заполненный по-
глотительным раствором; анодный отсек 12 датчика, за-
полненный вспомогательным раствором; целлофановая'
перегородка 13 между отсеками датчика; электродная па-'
ра pH-метра; авторегулирующее устройство кулонометри-
ческого титрования 15; измерительный блок 16 и цифро-
вое табло 17.
Порядок работы. Навеску сплава 0,5 г с плавней
помещают в прокаленную фарфоровую лодочку. Крючком
из жаропрочной стали устанавливают лодочку в фарфо-
ровую трубку, нагретую до 1300 °C и закрывают трубку
герметическим затвором. Расход кислорода во время сжи-
гания автоматически устанавливается в 1,5—1,8 л/мин.
Миллиамперметр усилителя pH-метра показывает пониже-
ние pH поглотительного раствора. Включается генератор-
ный ток, и на цифровом табло идет непрерывный счет'
с постепенным замедлением в конце реакции. Продолжи-
тельность сжигания навески 2—3 мин. Анализ считается
законченным, если цифровые показания на табло не изме-
няются в течение 1 мин или изменяются на величину хо-
лостого счета прибора.
Экспресс-анализ на серу
Проводится на экспресс-анализаторе АС-7932 кулоно-
метрическим методом. Прибор состоит из измерительного
блока, датчика, блока газоподготовки, устройства для
сжигания УС-7077, корректора массы навески КМ-9226,
газоотборника (фильтра-охладителя). Диапазон измере-
ний от 0,001 до 0,2 %. Продолжительность анализа 1—1
2 мин. Величина навески до 2 г. Индикация результатов?
анализа — цифровая в процентах содержания серы.
Принцип действия. Определение основано на ав-
томатическом кулонометрическом титровании по величине
pH. Навеску стружки или порошка металла сжигают с до-
бавлением плавня (V2Os) в фарфоровой лодочке в труб-
чатой печи устройства для сжигания при температуре
1350 °C в токе кислорода, очищенного от влаги и SO2. За-
тем смесь газов (О2, SO2 и SO3) проходит через пробоот-
331
борник, охлаждаемый водою, в результате чего вся сера
оказывается в состоянии SO2. После прохождения через
фильтры газовая смесь очищается от пыли и поступает
в поглотительный раствор, залитый в сосуд датчика. При
барботаже в поглотительном растворе происходит погло-
щение диоксида серы, что приводит к уменьшению pH ра-
створа. Находящаяся в датчике индикаторная электродная
система, состоящая из измерительного и вспомогательного
электродов, преобразует с помощью pH-метра изменения
э. д. с. в сигнал, управляющий импульсным преобразовате-
лем. В результате включается стабилизированный источ-
ник генераторного тока.
Под действием генераторного тока на катоде происхо-
дит разряд ионов водорода, концентрация которых пони-
жается и pH раствора повышается. Протекание генератор-
ного тока происходит до тех пор, пока pH поглотительного
раствора не станет равным исходному значению (pH ~
~3,3). Количество электричества, затраченное на титро-
вание, измеряется интегратором тока и индуцируется на
цифровом табло измерительного блока в виде процентно-
го содержания серы в образце. Пересчет на массу навес-
ки корректируется вручную или автоматически корректо-
ром массы.
В поглотительном растворе (30 г ВаС12-2Н2О, 70 г КС1,
15 мл 0,1 н. раствора НС1, 20 мл 30 %-ного Н2О2 раство-
ряют в воде и разбавляют до 1 л в мерной колбе) проис-
ходят реакции:
SO2 + Н2О = H2SO3;
H2SO3 + Н2О2 = 2Н+ + sol~ + Н2О;
SO4- + Ва2+ = I BaSO4.
На катоде происходит выделение газообразного водо-
рода:
2Н+ + 2е“ = Hs.
На аноде происходит реакция
2СГ->С12 + 2е~.
Образующийся хлор реагирует с пероксидом водорода:
С12 + Н2О2 = 2Н+-% 2СГ + О2. '
Анализатор позволяет выполнять в течение смены до-
150 определений. Анализатор может работать круглосу-
точно.
332
Контрольные вопросы
1. Из чего состоит установка для определения углерода? 2. Как устро-
ен газоанализатор ГОУ-1? 3. Как определяют серу иа ГОУ-1? 4. Как
проводят экспресс-анализ на углерод? 5. Как проводится экспресс-ана-
лиз на серу?
§ 95. Анализ чугунов и сталей (продолжение)
Определение марганца
Проводится титриметрически персульфатно-серебряным
методом. Марганец в сернокисло-фосфорнокислом раство-
ре окисляют персульфатом аммония в присутствии нитрата
серебра до перманганата. Раствор окрашивается в харак-
терный фиолетовый цвет. Полученную марганцевую кисло-
ту титруют стандартным раствором арсенита или арсенит-
нитрита натрия. Ионы Ag+ удаляют из раствора добавле-
нием хлорида натрия. Мешают определению марганца
высокие содержания хрома (выше 2 %).
Выполнение определения. Растворяют 0,2—
0,3 г стружки чугуна или стали (при содержании хрома
не более 2 %) в конической колбе вместимостью 250 мл
в 25 мл смеси кислот (к 500 мл воды приливают осторож-
но при размешивании 125 мл концентрированной H2SO4,
после охлаждения добавляют 275 мл концентрированной
НЫОз и 100 мл концентрированной Н3РО4, к смеси добав-
ляют 30 мл воды, в которой растворен 1 г нитрата сереб-
ра). Растворение пробы проводят в вытяжном шкафу сна-
чала без нагревания под часовым стеклом. По окончании
бурной реакции колбу нагревают на песчаной бане до сла-
бого кипения до полного растворения навески и удаления
оксидов азота. На дне колбы может остаться графит чер-
ного цвета, который при взбалтывании плавает. Добавля-
ют в колбу 60—70 мл горячей воды, 5 мл 0,5 %-ного рас-
твора нитрата серебра и 10—15 мл 25 %-ного раствора
персульфата аммония. Раствор кипятят 1,5—2 мин, но не
более. За начало кипения принимают момент образования
первых крупных пузырьков по всему объему раствора.
Раствор приобретает фиолетово-красную окраску и дол-
жен оставаться прозрачным. Если образовался бурый оса-
док оксида дигидроксида марганца М.пО(ОН)2, то зто зна-
чит, что НМпО4 частично разложилась; появление белой
мути AgCl ходу анализа не мешает. Через 2—3 мин кол-
бу охлаждают под краном, закрыв горловину колбы ста-
каном. Титруют 0,05 н. раствором арсенит-нитрита натрия
сначала быстро, затем медленно при перемешивании до
333
исчезновения розовой окраски. Если в образце имеется
хром или никель, то в конце титрования раствор может
иметь зеленоватый или желтоватый цвет. Титр раствора
арсенит-нитрита натрия устанавливают по навеске стан-
дартного образца в условиях анализа.
Растворы
0,05 н. раствор арсени т-н итрита натрия. Растворяют 6,5 г
оксида мышьяка (III) (мышьяковистого ангидрида) Аэ^Оз в 125 мл го-
рячего 16 %-ного (4 н) раствора гидроксида натрия при нагревании.
После полного растворения навески прибавляют 500 мл холодной воды
и раствор нейтрализуют добавлением разбавленной (1:2) H2SO4 по
лакмусовой бумажке, добавляя избыток кислоты 2—3 мл. Избыток
кислоты нейтрализуют до нейтральной реакции по лакмусовой бумаж-
ке 20 %-ным раствором бикарбоната натрия. Прибавляют к раствору
25 мл воды, в которой растворено 4,25 г нитрита натрия NaNO2. Смесь
разбавляют до 1 л, хорошо перемешивают и переливают в склянку
для хранения.
Определение кремния
Сернокислотный гравиметрический ме-
тод. После кислотного растворения чугуна или стали вы-
деляют кремниевую кислоту выпариванием раствора
и фильтрата до паров серной кислоты. После прокалива-
ния осадок диоксида кремния отгоняют обработкой фто-
ристоводородной и серной кислот.
Выполнение определения. Растворяют 1—3 г чугуна
или стали в 40—50 мл разбавленной (1 : 4) H2SO4. Рас-
твор окисляют добавлением по каплям концентрирован-
ной HNO3 до прекращения вспенивания раствора. Часовое
стекло снимают и смывают его над стаканом, добавляют
к раствору 20 мл разбавленной (1 : 1) H2SO4 и выпарива-
ют до выделения в течение 5—8 мин густых белых паров
H2SO4. При большом содержании хрома для предотвра-
щения выделения труднорастворимых основных солей хро-
ма, перед выпариванием добавляют 50—60 мл разбавлен-
ной (1:1) H2SO4 и выпаривают раствор до выделения па-
ров H2SO4 в течение 2 — 3 мин. После охлаждения добав-
ляют 20 — 30 мл концентрированной НС1 и оставляют
на 5 мин, приливают 100—150 мл горячей воды и нагрева-
ют при размешивании до растворения солей.
Осадок отфильтровывают на фильтр «белая лента»
с добавлением фильтро-бумажной массы. Фильтрование
следует проводить сразу после растворения солей, иначе
кремниевая кислота может быть потеряна вследствие пе-
рехода геля в золь; растворение солей не должно продол-
334
жаться очень долго. Осадок на фильтре промывают раз-
бавленной (1 : 20) НС1 и еще 6—8 раз горячей водой и со-
храняют. Промывание проводят до удаления ионов Fe3+
(проба с тиоцианатом аммония).
Фильтрат вторично выпаривают и обезвоживают крем-
ниевую кислоту, оставшуюся в растворе. Осадок отфиль-
тровывают, как и в первый раз, промывают и вместе с пер-
вым осадком помещают в платиновый тигель. Осадок су-
шат, озоляют при невысокой температуре, не допуская
воспламенения, затем прокаливают при 1000 °C до посто-
янной массы и взвешивают. Осадок бывает загрязнен при-
месями; к нему прибавляют несколько капель воды, 3—4
капли разбавленной (1 : 1) H2SO4, 5—6 мл фтористоводо-
родной кислоты и выпаривают досуха. Остаток прокалива-
ют при 1000 °C и снова взвешивают; разность двух взвеши-
ваний составляет массу чистого диоксида кремния. При
наличии в стали вольфрама выпаривание производят осто-
рожно при умеренном нагревании, не допуская разбрыз-
гивания. В этом случае осадок прокаливают при 800 °C.
Фактор пересчета SiO2 на кремний равен 0,4672.
Азотнокислотный гравиметрический ме-
тод. Применяют при анализе алюминиевых сплавов с вы-
соким содержанием кремния (силумин), а также чугунов
и сталей, содержащих не более 10 % Сг и не содержащих
вольфрама, титана, циркония и ниобия. Азотная кислота
способствует быстрому окислению навески при растворе-
нии образца и разрушению карбидов.
Выполнение определения. Растворяют 2 г чу-
гуна или 4 г стали в 35—60 мл смеси азотной и серной
кислот (200 мл концентрированной H2SO4 вливают в 550 мл
воды, после охлаждения добавляют 150 мл концентриро-
ванной HNO3). Растворение ведут сначала на холоду под
часовым стеклом. После прекращения бурной реакции
стакан ставят на песчаную баню, обмыв стекло над ста-
каном. Содержимое выпаривают до появления паров
H2SO4, которым дают выделяться 2—3 мин. При наличии
в стали более 6—10 % Сг, 4 % Ni и 0,3 % А1 парам H2SO4,
дают выделяться не более 0,5—Г мин во избежание обра-
зования труднорастворимых основных сернокислых солей
этих металлов. После остывания добавляют в стакан 10—
20 мл (соответственно навеске) концентрированной НС1
и перемешивают, добавляют 120 мл горячей воды, накры-
вают часовым стеклом и умеренно нагревают, помешивая
стеклянной палочкой с резиновым наконечником до рас-
творения солей; нагревание проводят не более 4—6 мин.
335
Раствор фильтруют через фильтр «синяя лента» и промы-
вают осадок 8—10 раз горячей водой (70—80°C), разбав-
ленной (5 : 95) НС1 до отрицательной реакции на Fe3+
с тиоцианатом аммония, затем 2—3 раза горячей водой.
Осадок с фильтром помещают во взвешенный платиновый
тигель.
Фильтрат от осадка SiOz снова выпаривают до паров
H2SO4, которым дают выделяться 2—3 мин. После охлаж-
дения добавляют 10—20 мл концентрированной НС1,
120 мл горячей воды и после растворения солей при нагре-
вании отфильтровывают осадок SiO2 и промывают его,
как и в первый раз. Фильтр с осадком присоединяют
к первому осадку в платиновый тигель. Осадки с фильтра-
ми высушивают, озоляют и прокаливают при 1050—1100 °C
в течение 25—30 мин до постоянной массы.
Прокаленный осадок после взвешивания смачивают
3—5 каплями воды, прибавляют 2—3 капли концентриро-
ванной H2SO4 и 3—5 мл фтористоводородной кислоты.
Осторожно выпаривают на песчаной бане до прекращения
выделения паров H2SO4, прокаливают тигель 15—20 мин
при 1050—1100 °C и после охлаждения взвешивают. Мас-
су SiO2 находят по разности двух взвешиваний.
Определение фосфора
Фотометрический метод. Определение основа-
но на образовании фосфорномолибденовой гетерополикис-
лоты желтого цвета с последующим восстановлением ее
ионами Fe2+ в присутствии сульфита натрия до комплекс-
ного соединения синего цвета, интенсивность которого из-
меряют на фотоколориметре с красным светофильтром
или на спектрофотометре при X = 660 нм по холостой
пробе.
Выполнение определения. Растворяют 0,25—2,0 г стали
(при содержании фосфора от 0,01 до 0,20 %) в 20 мл раз-
бавленной (1:1) HNO3 при нагревании. При содержании
в стали вольфрама растворение ведут в 20 мл смеси кис-
лот: концентрированной НС1 и концентрированной HNO3
(3 : 1). После растворения навески добавляют горячей во-
ды до 200—250 мл, нагревают до кипения и выдерживают
на песчаной бане в течение 1—2 ч для выделения вольфра-
мовой кислоты. Осадок отфильтровывают на фильтр «си-
няя лента» с фильтро-бумажной массой, промывают 8—
10 раз горячей разбавленной (3 : 97) HNO3.
Раствор (или фильтрат) выпаривают до состояния
влажных солей. Соли растворяют в 10 мл концентрирован-
336
ной HNOs и снова выпаривают до влажных солей. Раство-
ряют соли в 10 мл концентрированной HNO3, добавляют
40—50 мл горячей воды и отфильтровывают SiO2 на
фильтр «синяя лента» с фильтро-бумажной массой. Оса-
док на фильтре промывают 8—10 раз разбавленной (3 : 97)
HNO3 и выбрасывают. Если же содержание кремниевой
кислоты превышает 2 %, то фильтр с осадком SiO2 в пла-
тиновом тигле высушивают, озоляют и прокаливают при
800—900 °C. После охлаждения осадок смачивают 2—3
каплями воды, затем 3—4 каплями разбавленной (1 : 1)
H2SO4, 5—6 мл фтористоводородной кислоты и осторожно
выпаривают содержимое тигля досуха. Остаток в тигле
сплавляют с 1—2 г карбоната натрия при 1000 °C. После
охлаждения плав выщелачивают в стакане в воде при на-
гревании, тигель смывают и убирают, к раствору добавля-
ют разбавленную (1 : 1) HNO3 до прекращения вспенива-
ния (разрушения карбонатов). Этот раствор присоединя-
ют к основному фильтрату и выпаривают весь раствор до
объема 50—60 мл.
Для окисления фосфора добавляют к раствору 5 мл
раствора перманганата калия (25 г/л) и кипятят раствор
до выделения бурого осадка диоксида марганца. Для рас-
творения осадка добавляют к горячему раствору 2 мл
40 %-ного раствора сульфита натрия и кипятят раствор до
удаления оксидов азота.
Переводят раствор в мерную колбу вместимостью
100 мл, доводят до метки и перемешивают. Отбирают пи-
петкой 10,0—25,0 мл раствора в коническую колбу вмести-
мостью 100 мл, добавляют 10 мл воды, нейтрализуют ам-
миаком (1:1) до образования осадка гидроксида железа
(III), который растворяют добавлением по каплям разбав-
ленной (1:1) НО, затем приливают еще избыток кислоты
2 мл. Добавляют 10 мл 40 %-ного раствора сульфита нат-
рия и нагревают до кипения. При этом Fe3+ восстанавли-
вается до Fe2+ и раствор из красно-коричневого становит-
ся бесцветным (при значительном содержании хрома рас-
твор сохраняет зеленоватую окраску Сг3+).
После охлаждения добавляют к раствору 10 мл разбав'-
ленной (1 : 1) НС1 и по каплям в течение 1 мин при непре-
рывном размешивании 8 мл 5 %-ного раствора молибдата
аммония, хорошо перемешивают 1 мин и переводят в мер-
ную колбу вместимостью 100 мл. После доведения до мет-
ки раствор перемешивают и через 10—15 мин измеряют
экстинкцию на фотоколориметре (с красным светофиль-
тром) или на спектрофотометре при Х = 660 нм. В качестве
22—32
337
раствора сравнения пользуются аликвотной частью рас- .
твора без добавления раствора молибдата аммония.
Для построения градуировочного графика в мерные
колбы вместимостью 100 мл отбирают из микробюретки:
2,0; 3,0; 4,0... до 8,0 мл стандартного раствора фосфора, j
содержащего 0,01 мг Р в 1 мл, добавляют в каждую кол- 1
бу воды до 25 мл, по 5 мл 10 %-ного раствора железо-1
аммонийных квасцов, концентрированного аммиака до об- I
разования осадка, который растворяют добавлением по I
каплям разбавленной (1 : 1) НС1 и 2 мл ее избытка. Да-
лее ведут обработку, как описано в ходе анализа, опреде-
ляют экстинкцию на фотоколориметре или спектрофото-
метре.
Раствор
Стандартный раствор фосфора готовят растворением 0,4393 г одноза-
мещенного фосфата аммония, перекристаллизованного и высушенного
при 110°С в мерной колбе вместимостью 1 л (0,1 мг Р в 1 мл). Отбира-
ют пипеткой 10,0 мл этого раствора в мерную колбу вместимостью
100 мл и разбавляют водою до метки. 1 мл раствора соответствует
0,01 мг Р в 1 мл.
§ 96. Анализ легированных сталей
Определение никеля
Комплексометрический метод. Определение
основано на титровании никеля раствором комплексона
III в аммиачном растворе с индикатором мурексидом.
Предварительно никель отделяют от сопутствующих ком-
понентов в виде диметилглиоксимата.
Выполнение определения. Растворяют 0,5—1,0 г пробы
стали (в зависимости от содержания никеля) в стакане
вместимостью 600 мл в 30—40 мл концентрированной НС1
при нагревании. К раствору добавляют по каплям концен- I
трированную HNO3 до прекращения вспенивания и избы- I
ток 2—3 капли, затем раствор выпаривают досуха. Сухой I
остаток растворяют в 10 мл концентрированной НС1, раз- Я
бавляют до 40—50 мл и отфильтровывают кремниевую Я
и вольфрамовую кислоту (если в стали присутствует Я
вольфрам) через фильтр «белая лента». Осадок на филь- Я
тре промывают горячей разбавленной (3 : 97) НС1 до от- Я
рицательной реакции на ион Fe3+. Фильтрат разбавляют Я
до 300—350 мл, добавляют 5 г лимонной кислоты, кон- Я
центрированный аммиак до слабого запаха и 40—100 мл
1 %-ного раствора диметилглиоксима (из расчета 10 мл на
338
0,01 г никеля и 10 мл избытка). После перемешивания
оставляют на 2 ч для созревания осадка.
Осадок диметилглиоксимата никеля отфильтровывают
на фильтр «белая лента» и промывают 10—12 раз горя-
чей водой; затем его растворяют на фильтре горячей раз-
бавленной (1 : 1) НЫОз, собирая раствор в стакан, в ко-
тором производилось осаждение. Фильтр промывают 12—
15 раз горячей водой и выбрасывают; к фильтрату
добавляют 5 мл разбавленной (1 : 1) H2SO4 и выпаривают
досуха для разрушения диметилглиоксимата.
Сухой остаток растворяют в воде при нагревании, пос-
ле охлаждения разбавляют водой до 200 мл, добавляют
10 мл 5 %-ного раствора винной кислоты, по каплям кон-
центрированный аммиак до посинения красной лакмусо-
вой бумажки, индикатор мурексид (смесь с NaCl 1 ; 100)
на кончике шпателя и титруют 0,05 М раствором комплек-
сона III до перехода желтой окраски в красно-фиолето-
вую. Перед окончанием титрования для более резкого из-
менения окраски прибавляют еще 10 мл концентрирован-
ного аммиака.
1 мл 0,05 М раствора комплексона III соответствует
2,935 мг никеля.
Определение хрома
Персульфатно - с еребрян ы й метод с при-
менением фенилантраниловой кислоты. Оп-
ределение основано на окислении хрома до дихромат-
иона в сернокислой среде (1,8 н.) персульфатом аммония
в присутствии натрата серебра (катализатор). Дихромат-
ион оттитровывают 0,1 н. раствором соли Мора в присут-
ствии индикатора фенилантраниловой кислоты.
Выполнение определения. Растворяют 0,5—2,0 г чугу-
на или стали, не содержащих ванадия, в 60 мл разбавлен-
ной (1 : 4) H2SO4 с добавлением 10 мл концентрирован-
ной Н3РО4 в конической колбе вместимостью 500 мл. Пос-
ле растворения окисляют железо и карбиды добавлением
по каплям концентрированной HNO3 до прекращения вспе-
нивания раствора. Выпаривают раствор до начала выде-
ления паров H2SO4. Соли растворяют в 250—300 мл воды,,
добавляют 10 мл 0,25 %-ного раствора нитрата серебра,,
нагревают до кипения и осторожно добавляют 15—20 мл
25 %-ного раствора персульфата аммония и кипятят не-
сколько минут. Появление малиновой окраски марганце-
вой кислоты указывает на полноту окисления хрома.
Добавляют к кипящему раствору 5 мл 5 %-ного рас-
22* 33»
твора хлорида натрия и кипятят до полного восстановле-
ния марганцевой кислоты. После охлаждения добавляют
60 мл разбавленной (1 : 4) H2SO4, 6 капель раствора фе-
нилантраниловой кислоты и титруют 0,1 н. раствором со-
ли Мора до перехода сине-фиолетовой окраски раствора
в зеленую (ион Сг3+).
Титр раствора соли Мора устанавливают по 0,1 н. рас-
твору дихромата калия в момент проведения анализа, про-
водя титрование с фенилантраниловой кислотой.
Фотометрический метод с применением
дифенилкарбазида. Метод основан на окислении
хрома до дихромат-иона персульфатом аммония, затем
дихромат-ион образует в результате окисления дифенил-
карбазида красно-фиолетовое окрашивание. Определяют
5—30 мкг в 100 мл раствора. Железо комплексуют фос-
форной кислотой, мешают молибден и 10-кратное избыточ-
ное количество ванадия.
Выполнение определения. Растворяют 0,1—0,5 г стали
в конической колбе вместимостью 100 мл разбавленной
(1 : 2) HNO3 при нагревании. После растворения добавля-
ют 10 мл смеси кислот (к 500 мл бидистиллята добавляют
40 мл концентрированной H2SO4 и 40 мл концентрирован-
ной Н3РО4) и снова кипятят до удаления оксидов азота.
Добавляют 10 мл 0,25 %-ного раствора нитрата серебра,
10 мл 25 %-ного раствора персульфата аммония и кипятят
3 мин при перемешивании; после охлаждения переводят
в мерную колбу вместимостью 100 мл, разбавляют до мет-
ки и перемешивают. Отбирают пипеткой 10,0—20,0 мл ра-
створа в мерную колбу вместимостью 100 мл, добавляют
2 мл разбавленной (1 : 2) Н3РО4, 15 мл бидистиллирован-
ной воды, 5 мл раствора дифенилкарбазида (свежеприго-
товленный раствор, 0,1 г дифенилкарбазида растворяют
в 10 мл 70 %-ной уксусной кислоты и добавляют 90 мл
этанола) и хорошо перемешивают. При этом исчезает ма-
линовая окраска марганцевой кислоты и появляется крас-
но-фиолетовое окрашивание комплексного соединения
хрома с дифенилкарбазидом. Объем колбы доводят биди-
стиллированной водой до метки, перемешивают и тут же
измеряют экстинкцию раствора с зеленым светофильтром
(на фотоколориметре) или при % = 520 нм (на спектрофо-
тометре). В качестве раствора сравнения применяют хо-
лостую пробу (аликвотную часть) с прибавлением всех
реактивов, кроме дифенилкарбазида.
Для приготовления градуировочного графика в мерные
колбы вместимостью 100 мл отбирают: 0; 0,50; 1,0; 1,5;
340
h
2,0; 2,5; 3,0; 4,0 мл стандартного раствора дихромата, со-
держащего 0,01 мг/мл хрома, добавляют по 2 мл разбав-
ленной (1 : 2) Н3РО4 и далее ведут обработку, как описа-
но в ходе анализа. В качестве раствора сравнения исполь-
зуют воду. По снятым экстинкциям строят график.
Раствор
Для приготовления стандартного раствора перекристаллизованный ди-
хромат калия высушивают при 170 °C до постоянной массы. Навеску
0,2829 г растворяют в 200 мл воды, раствор переводят в мерную колбу
вместимостью 1 л и разбавляют до метки. Раствор содержит 0,1 мг/мл
хрома. Отбирают 10,0 мл этого раствора в мерную колбу вместимостью
100 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают. 1 мл раствора со-
держит 0,01 мг хрома.
Определение ванадия
Титриметрический метод. Титрование раство-
ром соли Мора. Четырехвалентный ванадий окисляют в сер-
нокислой среде перманганатом калия до пятивалентного
состояния. Затем титруют раствором соли Мора с примене-
нием индикатора — фенилантраниловой кислоты. Опреде-
лению мешает вольфрам.
Выполнение определения. Растворяют 0,5—1,0 г чугуна
или стали в 60 мл разбавленной (1:4) H2SO4 и 10 мл кон-
центрированной Н3РО4. После окончания растворения к го-
рячему раствору добавляют по каплям концентрированную
HNO3 до прекращения вспенивания для окисления железа
и карбидов. Кипятят раствор до удаления оксидов азота
и затем до появления паров H2SO4. Растворяют соли
в 200—250 мл воды при нагревании, после охлаждения до-
бавляют 5 мл 1,2 %-ного раствора соли Мора для восста-
новления части хрома, которая могла окислиться при рас-
творении навески.
Для окисления ванадия прибавляют по каплям 1 %-ный
раствор перманганата калия до появления розовой окрас-
ки, не исчезающей в течение 1—2 мин. Для восстановления
избытка перманганата прибавляют 1—2 капли 5 %-ного
раствора нитрита натрия при перемешивании (малиновая
кислота раствора исчезает) и тут же добавляют 2 г моче-
вины (карбамида) для разрушения избытка нитрита и пере-
мешивают. Добавляют 80 мл разбавленной (1:1) H2SO4,
6 капель раствора фенилантраниловой кислоты (2 г/л, со-
держащей 2 г/л карбоната натрия), раствор при этом окра-
шивается в розово-фиолетовый цвет. Титруют 0,01 н. раство-
ром соли Мора до перехода цвета раствора в зеленый.
Титр раствора соли Мора устанавливают вовремя про-
341
ведения анализа по 0,01 н. раствору дихромата калия. От
бирают 25,0 мл раствора дихромата в колбу для титрова-
ния, добавляют воды до 200 мл, 50 мл разбавленной (1:2)
H2SO4, 5—10 мл концентрированной Н3РО4, 6 капель рас-
твора фенилантраниловой кислоты и титруют 0,01 н. раство-
ром соли Мора до перехода вишневой окраски в зеленую.
По результатам титрования вычисляют нормальность рас-
твора.
Фотометрический метод с применением
цианформазана-2. Определение основано на образо-
вании комплексного соединения ванадия (IV, V) с цианфор-
мазаном-2, имеющего синий цвет при pH 3,5—5. Мешаю-
щие компоненты (Fe3+, Cu2+, Ti4+, частично Сг3+) отделяют
на хроматографической колонке с катионитом КУ-2 в при-
сутствии пероксида водорода. Влияние вольфрама устраня-
ют переведением его в растворимый фосфорнокислый ком-
плекс.
Выполнение определения. Растворяют 0,1—0,25 г жаро-
прочного сплава в 30 мл смеси концентрированных НС1
и HNO3 (3: 1). После охлаждения прибавляют к раствору
3 мл разбавленной (1:1) H2SO4 и выпаривают раствор до
появления паров H2SO4. После охлаждения смывают стен-
ки стакана и вновь выпаривают до паров H2SO4. После ох-
лаждения растворяют соли в 50—75 мл воды, добавляют по
каплям 2,5%-ный раствор перманганата калия до появле-
ния устойчивой розовой окраски (окисление ванадата)
и 2 мл 30 %-ного пероксида водорода.
К раствору добавляют немного фильтро-бумажной мас-
сы и отфильтровывают его в ионообменную колонку с ка-
тионитом КУ-2, которая промыта предварительно 250 мл
4 н. раствора НС1, а затем водой до pH 4—5 по универсаль-
ной индикаторной бумажке. Раствор пробы пропускают со
скоростью 3 мл/мин. Мешающие катионы сорбируются ка-
тионитом. Для полноты отделения ванадия через колонку
пропускают 100 мл 0,1 н. раствора H2SO4, содержащего
1 % пероксида водорода (по объему).
Если в пробе содержится вольфрам, к элюату прибавля-
ют 1 мл разбавленной (1:1) Н3РО4 и выпаривают раствор
до паров H2SO4, добавляют 1—2 мл концентрированной
HNO3 для разрушения органических веществ и снова выпа-
ривают до паров H2SO4. Растворяют после охлаждения со-1
ли в воде, переводят раствор в мерную колбу вместимостью
100 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают.
Отбирают 10,0 мл раствора в мерную колбу вместимо-
стью 50 мл, нейтрализуют 2 М раствором ацетата натрия
до pH 3,5—4,5 (по универсальной индикаторной бумажке),
добавляют 5 мл 8 %-ного раствора пирофосфата натрия,
предварительно нейтрализованного до pH 4 разбавленной
(1 : 1) НС1, 2 мл 0,1 %-ного раствора цианформазана-2
и 10 мл буферного раствора с pH 3,5. Раствор нагревают
на водяной бане 40 мин при 40—50 °C. После охлаждения
до 20°C разбавляют водой до метки, перемешивают и изме-
ряют оптическую плотность раствора на фотоколориметре
с красным светофильтром или на спектрофотометре при Х =
= 610 нм. В качестве раствора сравнения пользуются хо-
лостым опытом, приготовленным из аликвотной части рас-
твора пробы без добавления раствора цианформазана-2.
Градуировочный график строят по раствору, содержаще-
му 0,1 мг/мл ванадия, отбирая его в мерные колбы вмести-
мостью 100 мл: 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 мл. Добавляют
в колбы растворы молибдена, хрома и вольфрама, содер-
жащие эквивалентные с испытуемым раствором количест-
ва этих элементов; добавляют по 30 мл смеси концентриро-
ванных кислот НС1 и HNO3 (3:1) и далее ведут обработ-
ку растворов, как и анализируемого образца.
Растворы
Для приготовления стандартного раствора (0,1 мг/мл) ванадия раство-
ряют 0,2296 г ванадата аммония в воде, к которой добавлено 20 мл кон-
центрированной HNO3. Раствор разбавляют в мерной колбе водою до
1 л и перемешивают.
Определение вольфрама
Определение вольфрама основано на выделении его из
раствора навески в виде растворимой в кислотах вольфра-
мовой кислоты H2WO4-H2O желтого цвета; при этом воль-
фрам одновременно отделяется от большинства сопутству-
ющих компонентов. Образование осадка вольфрамовой кис-
лоты происходит в результате окисления карбидного и ме-
таллического вольфрама действием азотной кислоты. Воль-
фрам обычно не весь выделяется в осадок, небольшая часть
его остается в растворе. При очень точных анализах в филь-
трате оставшуюся часть вольфрама снова выделяют в оса-
док с помощью коагулятора (желатины) или осаждают ал-
калоидом (цинхонином). Осадок вольфрамовой кислоты
способен соосаждать примеси из раствора (кремниевую кис-
лоту, железо, фосфор, хром, ванадий, молибден, ниобий
и др.), поэтому титриметрический и фотометрический ме-
тоды имеют определенные преимущества, так как загрязне-
ния здесь существенного влияния не оказывают, как это
происходит в гравиметрическом методе.
343
342
Титриметрический (щелочной) метод. Про-
водится методом обратного титрования. Осадок вольфра-
мовой кислоты растворяют в избытке стандартного раство-
ра гидроксида натрия, затем избыток его оттитровывают
стандартным раствором азотной кислоты.
Выполнение определения. Методом пользуются при со-
держании вольфрама не менее 0,5%. Растворяют 1,0 г
стружки в 40 мл концентрированной НС1 в конической кол-
бе вместимостью 300 мл при нагревании на песчаной бане.
После прекращения растворения колбу снимают с бани
и осторожно по каплям добавляют концентрированную
HNO3 для полного окисления железа и вольфрама до прек-
ращения бурного вспенивания (3—6 мл). Колбу кипятят,
пока осадок вольфрамовой кислоты не станет желтым
с оранжевым оттенком, что свидетельствует о том, что оса-
док окислился не только с поверхности, но и внутри. Если
осадок имеет темно-серый цвет, раствор следует нагревать
до появления желтого окрашивания, добавив 2—3 мл кон-
центрированной HNO3.
Раствор разбавляют 50 мл горячей воды, добавляют не-
много фильтро-бумажной массы и отфильтровывают через
фильтр «синяя лента». Осадок смывают насколько возмож-
но на фильтр горячей разбавленной (1:1) НС1 и промыва-
ют его на фильтре 6 раз этой же кислотой, затем 5 раз
1 %-ным раствором нитрата натрия до удаления следов
кислоты из колбы, осадка и фильтра.
Осадок вместе с фильтром помещают в колбу, в которой
производилось растворение пробы, прибавляют из бюретки
40,0—50,0 мл 0,05 н. раствора гидроксида натрия, 3—4 кап-
ли раствора фенолфталеина, а также 10 мл нейтрального
глицерина или 0,5—1 г маннита, закрывают горло колбы
пробкой и встряхивают до полного разрыхления фильтра
и превращения его в кашицу, при этом осадок вольфрамо-
вой кислоты переходит в раствор. Вынув пробку, обмывают
ее в колбу 50 мл свежепрокипяченной и охлажденной воды.
Раствор титруют 0,05 н. раствором азотной кислоты до ис-
чезновения розовой окраски. Если розовая окраска раство-
ра исчезла во время взбалтывания фильтра с осадком, не-
обходимо добавить еще 0,05 н. раствора NaOH (отмеренный
объем).
Титр раствора NaOH устанавливают по стандартному
образцу стали, близкому по содержанию вольфрама к ана-
лизируемому образцу. Между раствором NaOH и HNO3
устанавливают соотношение титрованием с фенолфталеи-
ном.
344
Фотометрический метод с применением
тиоцианата аммония. Определение основано на об-
разовании окрашенного комплексного соединения пятива-
лентного вольфрама с тиоцианатом в 6 н. растворе HCI.
Восстановление проводят раствором соли титана (III). Оп-
ределяют от 0,2 до 0,5 мг/мл вольфрама; катионы железа,
хрома и никеля, мешающие определению, отделяют гидрок-
сидом натрия.
Выполнение определения. Навеску стали берут в зави-
симости от содержания вольфрама: 1,0—0,5 г при 0,5—
2 % W; 0,5—0,25 г при 2—5 % W; 0,1 г при >5 % W. Поме-
щают навеску в стакан вместимостью 400 мл и добавляют
40 мл смеси кислот (3 ч. концентрированной НС1 и 1 ч.
концентрированной HNO3). После растворения и охлажде-
ния добавляют 10 мл концентрированной H2SO4 и выпари-
вают до паров H2SO4. После охлаждения осторожно обмы-
вают стенки стакана и вновь выпаривают до паров H2SO4.
Охлажденный остаток растворяют в 50 мл воды при нагре-
вании. Если сталь содержит ванадий, добавляют 1—2 г су-
хой соли Мора (для восстановления). Прибавляют 100 мл
горячего раствора гидроксида натрия (200 г/л) для рас-
творения осадка вольфрамовой кислоты и осаждения желе-
за, титана, ванадия и др. Раствор с осадком переводят
в мерную колбу вместимостью 250 мл, доводят до метки во-
дой и перемешивают. После отстаивания осадка фильтруют
раствор через сухой двойной фильтр «белая лента» в сухой
стакан. Первую порцию фильтрата отбрасывают.
Отбирают аликвотную часть раствора 10,0 (25,0) мл
в мерную колбу вместимостью 100 мл, добавляют 2 мл 50 °/о-
ного раствора тиоцианата аммония, 40 мл разбавленной
(1 : 1) НС1, перемешивают и охлаждают до 14—18°С. При-
бавляют по каплям при перемешивании раствор трихлорида
титана до появления желтовато-зеленой окраски. При со-
держании в стали молибдена раствор трихлорида титана
добавляют по 4—5 капель через 0,5—1 мин до исчезнове-
ния окраски комплексного соединения молибдена (красно-
вато-оранжевого цвета) с тиоцианатом аммония и еще из-
быток раствора 5 капель. Разбавляют раствор до метки
разбавленной (1:1) НС1 и перемешивают. Через 20 мин
измеряют оптическую плотность желтовато-зеленого рас-
твора с синим светофильтром на фотоколориметре или на
спектрофотометре при Х=420 нм, используя кюветы с тол-
щиной слоя 30—50 мм. В качестве раствора сравнения ис-
пользуют холостую пробу, приготовленную из аликвотной
части раствора.
345
Для построения градуировочного графика отбирают
в мерные колбы вместимостью 100 мл из бюретки 0; 1,0;
2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 мл стандартного раствора вольфрама,
содержащего 0,1 мг/мл. Добавляют в каждую колбу по
2 мл 50 %-ного раствора тиоцианата аммония, 30 мл раз-
бавленной (1:1) НС1 и далее ведут обработку, как указа-
но в ходе анализа. По величине оптической плотности стро-
ят градуировочный график.
Определение молибдена
Фотометрический метод с применением
тиоцианата аммония. Метод основан на образова-
нии комплексного соединения Mo (V) с тиоцианатом в кис-
лой среде красновато-оранжевого цвета. Mo (VI) восста-
навливают раствором дихлорида олова. Определяют 0,6—
1 мкг в 1 мл; для повышения устойчивости тиоцианатного
комплекса с молибденом производят экстракцию эфиром.
Выполнение определения. Растворяют 0,1—0,2 г стали
в 10 мл смеси кислот (225 мл концентрированной H2SO4,
350 мл концентрированной HNO3 смешаны с 750 мл воды)
при нагревании и затем выпаривают раствор до паров
H2SO4. После охлаждения соли растворяют в 30 мл смеси
серной и соляной кислот (смешаны 450 мл концентрирован-
ной H2SO4 и 100 мл концентрированной НС1 с 1450 мл во-
ды) и 30 мл воды. После охлаждения добавляют из бюрет-
ки 5,0 мл раствора тиоцианата аммония (50 г/л) и хорошо
перемешивают, добавляют из другой бюретки 10 мл рас-
твора дихлорида олова (250 г/л в соляной кислоте 1:5)
и тщательно перемешивают.
Раствор переводят в делительную воронку, добавляют
20 мл эфира и хорошо взбалтывают. После расслоения вод-
ный слой сливают в стакан, в котором находился раствор
ранее, эфирный слой переводят в мерную колбу вместимо-
стью 50 мл. Экстракцию эфиром порциями по 5—-10 мл по-
вторяют еще 2—3 раза, пока эфирная вытяжка не будет
бесцветной. Объединенные экстракты эфиром разбавляют
до метки, перемешивают и измеряют оптическую плотность
раствора на фотоколориметре с синим светофильтром или
на спектрофотометре при Х = 460 нм. Определяют до 0,1 %.
В качестве раствора сравнения используют стандартный ра-
створ, содержащий 0,01 мг/мл Мо. Для приготовления та-
кого стандартного раствора 1,840 г молибдата аммония
(свежепрекристаллизованного) растворяют в воде при на-
гревании. После охлаждения раствор переводят в мерную
колбу вместимостью 1 л и разбавляют водою до метки.
346 ’
Раствор содержит 1 мг/мл Мо. Отбирают 10,0 мл этого рас-
твора в мерную колбу вместимостью 1 л и разбавляют во-
дою до метки; 1 мл этого раствора содержит 0,01 мг/мл мо-
либдена.
Определение алюминия
Фотометрический метод с применением
хромазурола С. Определение основано на образовании
окрашенного в фиолетовый цвет соединения алюминия с хро-
мазуролом С при pH 5,7—6,0. Железо, титан, хром и дру-
гие катионы отделяют гидроксидом натрия. Определяют 5—
24 мкг А13+ в 50 мл раствора.
Выполнение определения. Навеску стали от 0,2 до 1,0 г
(в зависимости от содержания А1) растворяют в 10—20 мл
разбавленной (2:1) НС1 в стакане вместимостью 100—
200 мл. После растворения проводят окисление добавлени-
ем по каплям концентрированной HNO3 до прекращения
вспенивания, затем раствор выпаривают досуха.
Прибавляют к остатку 5—10 мл разбавленной (2:1)
НС1 и выпаривают до влажных солей. Соли растворяют
в 10 мл разбавленной (2: 1) НС1 при нагревании, добавля-
ют 20 мл воды и отфильтровывают нерастворимый остаток
на фильтр «белая лента» с фильтро-бумажной массой. Оса-
док на фильтре промывают 5—6 раз горячей разбавленной
(2:98) НС1.
Фильтр с осадком в платиновом тигле сушат, озоляют
и прокаливают при 550—600 °C до полного сгорания фильт-
ра, добавляют 2—3 капли воды, 3—4 капли разбавленной
(1:1) H2SO4, 5—6 мл фтористоводородной кислоты и выпа-
ривают досуха. Остаток прокаливают при 550—600 °C, пос-
ле охлаждения добавляют 1—2 г карбоната натрия, пере-
мешивают и сплавляют при 1000 °C. Плав выщелачивают
в небольшом количестве разбавленной (1:1) НС1 и раствор
присоединяют к основному фильтрату, который затем вы-
паривают до объема ~5 мл.
В мерную колбу вместимостью 100 мл помещают 30 мл
раствора NaOH (300 г/л) и малыми порциями при энергич-
ном размешивании, прибавляют анализируемый раствор.
После охлаждения раствор разбавляют до метки водой, пе-
ремешивают и дают отстояться осадку. Фильтруют раствор
через сухой фильтр в сухой стакан; первую порцию раство-
ра отбрасывают.
Отбирают пипеткой 5,0 мл раствора, содержащего не
более 30 мкг алюминия в мерную колбу на 50 мл, добавля-
ют 15 мл воды, 1—2 капли раствора индикатора фенолфта-
347
леина и нейтрализуют раствором (1 : 1) НС1 до обесцвечин
вания. Добавляют 1—2 мл 2 %-ного раствора аскорбиновой
кислоты, по каплям 3 %-ный раствор NaOH до появления
фиолетовой окраски, 15 мл ацетатного буферного раствора
(pH 5,7—6,0), 0,3 мл 0,3 %-ного раствора хромазурола С
и доводят раствор водою до метки.
Через 15 мин после перемешивания измеряют оптичес-
кую плотность раствора на фотоколориметре с зеленым
светофильтром или на спектрофотометре при Х=540 нм
в кювете с толщиной слоя 10 мм. Раствором сравнения слу-
жит вода.
Для построения градуировочного графика в мерные кол-
бы вместимостью 50 мл отбирают по 5 мл раствора железо-
аммонийных квасцов (100 г/л), не содержащих алюминия,
добавляют из бюретки: 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5 мл
стандартного раствора алюминия, содержащего 0,01 мг/мл
А13+. Ведут обработку растворов, как указано в ходе ана-
лиза. По полученным экстинкциям строят градуировочный
график.
Растворы
Буферный раствор pH 5,7—6,0. Растворяют 75 г кристалличе-
ского ацетата натрия в 150 мл воды, добавляют 1,5 мл 80 %-ной уксус-
ной кислоты и разбавляют водой до 250 мл.
Стандартный раствор А13+. Растворяют 0,1 г металличес-
кого алюминия марки АВ6 в стакане вместимостью 300 мл в 20 мл раз-
бавленной (1:1) НС1 при нагревании. Окисляют раствор добавлением
по каплям концентриованной HNO3 и кипятят до удаления оксидов
азота. После охлаждения раствор переводят в мерную колбу на 1 л
и перемешивают. 1 мл раствора содержит 0,1 мг алюминия. Для работы
отбирают 10,0 мл раствора в мерную колбу вместимостью 100 мл, добав-
ляют 2 мл разбавленной (1:1) НС1 и разбавляют водой до метки. 1 мл
раствора содержит 0,01 мг алюминия.
Определение меди
Электрогравиметрический метод. Из сер-
нокислого раствора (не более 1,8 н.) осаждают медь тио-
сульфатом натрия в виде сульфида:
Си2+ + 520з“ + Н2О = | CuS + SOI- + 2Н+.
В сернокислом растворе из избытка тиосульфата обра-
зуется тиосерная кислота, которая разлагается на SO2 и S.
После прокаливания сульфид переходит в оксид меди СиО,
который сплавляют с пиросульфатом и заканчивают опреде-
ление выделением меди на платиновом катоде электроли-
зом.
Выполнение определения. Растворяют 2—5 г
348
стали или ферросплава в 40 мл царской водки (смесь кон-
центрированных HCI и HNO3 в соотношении 1 :3) при на-
гревании в стакане вместимостью 200—300 мл до полного
разложения сплава и удаления оксидов азота. После ох-
лаждения добавляют 30—40 мл горячей воды, накрывают
часовым стеклом и нагревают до кипения. Отфильтровыва-
ют осадок вольфрамовой кислоты, метаоловянной и мета-
сурьмяной кислот, осадок промывают 3—4 раза горячей
водой, фильтрат и промывные воды собирают в стакан вме-
стимостью 400 мл. К раствору прибавляют 20 мл концен-
трированной H2SO4 и выпаривают раствор до паров H2SO4.
После охлаждения растворяют сульфаты в 200 мл воды, на-
гревают до кипения и добавляют 30 мл 30 %-ного раствора
тиосульфата натрия. Раствор кипятят до полной коагуля-
ции осадка сульфида меди CuS и серы. Раствор над осад-
ком должен быть прозрачным и бесцветным. Осадок от-
фильтровывают через фильтр «синяя лента», промывают
6—8 раз водой и переносят в чистый тигель, высушивают,
озоляют и слегка прокаливают в течение 10 мин. После ох-
лаждения добавляют в тигель 10 мл разбавленной (1:1)
HNO3, накрывают часовым стеклом и растворяют осадок
при нагревании на песчаной бане до полного исчезновения
темных частиц; в осадке остается только сера. Раствор
в тигле разбавляют водой и отфильтровывают серу, собирая
фильтрат в стакан для проведения электролиза. Тигель
и осадок хорошо промывают водой до полного удаления
меди. К полученному раствору добавляют 1 мл разбавлен-
ной (1:1) H2SO4 и 0,2 г щавелевой кислоты, разбавляют
его до 200 мл водой и ведут электролиз меди при силе тока
1 А и напряжении 2—2,5 В. Полноту выделения меди прове-
ряют через 20 мин, добавляя 15 мл воды. Если вновь погру-
женная поверхность катода в течение 5 мин не покрывается-
налетом меди, то осаждение считают законченным. Не пре-
кращая тока, катод вынимают, споласкивают водой, затем-
ток выключают, катод промывают этанолом, эфиром, сушат
при 80°C, охлаждают и взвешивают. По полученному при-
весу вычисляют содержание меди в образце.
§ 97. Анализ шлаков
Шлаки иногда содержат металлическое железо, которое
предварительно необходимо отделить отмагничиванием.
Шлаки бывают основные (с высоким содержанием оксидов
магния и кальция) или кислые (с высоким содержанием
кремниевой кислоты и оксида алюминия). Для анализа
34»
шлаки растворяют в соляной кислоте или сплавляют с кар-
бонатом натрия.
Определение кремниевой кислоты
Навеску 1 г отмагниченного шлака растворяют в 25 мл
концентрированной НС1 при нагревании на водяной бане
(основной шлак) или сплавляют 1 г шлака в платиновом
тигле с 6 г карбоната натрия после тщательного смешива-
ния (кислый шлак). Плав выщелачивают водой в фарфо-
ровую чашку, накрывают часовым стеклом и разлагают
его добавлением концентрированной НС1 до прекращения
вспенивания (выделения пузырьков СО2). Растворение
шлака в НС1 производят также в форфоровой чашке.
После переведения шлака в раствор прибавляют 3 мл
концентрированной HNO3 и выпаривают на водяной бане
досуха. Сухой остаток растирают стеклянной палочкой,
сплюснутой на конце в виде шляпки гвоздя, смачивают
10 мл концентрированной НС1 и снова выпаривают досуха,
снова растирают, как и первый раз. Чашку накрывают ча-
совым стеклом и выдерживают в сушильном шкафу или
на песчаной бане при 130 °C в течение 1—1,5 ч для переве-
дения кремниевой кислоты в нерастворимое состояние.
После охлаждения сухой остаток смачивают 15 мл кон-
центрированной НС1 и, не снимая часового стекла, выдер-
живают при комнатной температуре 4—6 мин для раство-
рения основных солей железа, которые могли образовать-
ся при выпаривании. Прибавляют 120 мл горячей воды,
5 г хлорида аммония, накрывают часовым стеклом и нагре-
вают на водяной бане в течение 10—15 мин для растворе-
ния всех растворимых солей.
Раствор отфильтровывают через фильтр «белая лента»
и промывают осадок горячим раствором (1:10) НС1 до
отрицательной реакции на ион Fe3+ с тиоцианатом аммо-
ния. После этого осадок на фильтре промывают горячей
водой 3—6 раз до удаления ионов С1_ (проба с раствором
нитрата серебра). Фильтрат и промывание воды собирают
в мерную колбу вместимостью 250 мл и разбавляют до
метки водой.
Осадок кремниевой кислоты помещают во взвешенный
платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают
при 1050—1150 °C в течение 30—35 мин до постоянной мас-
сы.
Фильтрат используют для определения оксида алюми-
ния фосфатным методом и оксида кальция ускоренным
титрометрическим методом.
350
Определение оксида кальция
Отбирают пипеткой 100 мл фильтрата из мерной колбы
(фильтрата от осадка SiO2) и переносят в стакан вмести-
мостью 500 мл. Прибавляют к раствору 125 мл воды, 5 г
хлорида аммония, нейтрализуют раствор концентрирован-
ным аммиаком до выпадения осадка гидроксидов железа,
алюминия и др., перемешивая стеклянной палочкой. До-
бавляют избыток концентрированного аммиака 10—15 мл
и 15 мл бромной воды [для окисления марганца до
МпО(ОН)2], накрывают стакан часовым стеклом и нагре-
вают до кипения, при помешивании кипятят 5—8 мин.
После прекращения нагревания дают осадку отстоять-
ся и фильтруют горячий раствор через фильтр «белая лен-
та». Осадок промывают в стакане и на фильтре горячим
раствором аммиака разбавленного (2:100). Фильтрат со-
храняют.
После промывания под воронку с осадком подставляют
стакан, в котором производилось осаждение, и растворяют
осадок на фильтре в 25—30 мл горячей разбавленной (1:1)
НС1, добавляя ее небольшими порциями. Поверхность
фильтра промывают 5—6 раз горячей водой, которую соби-
рают в тот же стакан. К раствору добавляют 50 мл горя-
чей воды и проводят вторичное осаждение гидратов избыт-
ком аммиака с добавлением 15 мл бромной воды. После
кипячения в течение 10 мин осадок гидратов вторично
фильтруют через тот же фильтр в тот же стакан, в котором
находятся первый фильтрат и промывные воды.
К объединенному фильтрату, содержащему Са2+ и Mg2+,
для удаления марганца прибавляют 10 мл бромной воды
и нагревают на песчаной бане, упаривая раствор до 200—
250 мл. Если при этом выпадает бурый осадок МпО(ОН)2,
его отфильтровывают через фильтр «белая лента» и про-
мывают 3—4 раза горячим раствором аммиака (2:100).
Фильтрат и промывные воды собирают в стакан на 500 мл
и еще раз проверяют полноту выделения марганца из ра-
створа.
К свободному от марганца раствору добавляют по кап-
лям концентрированную НС1 до появления желтого цвета
раствора вследствие выделения свободного брома и кипя-
тят его до полного обесцвечивания (удаления брома) в те-
чение 10—15 мин в вытяжном шкафу.
К горячему раствору (80—90 °C) добавляют тонкой
струйкой 25—30 мл такого же горячего 5 %-ного раствора
оксалата аммония, затем прибавляют по каплям концент-
351
рированный аммиак до явного запаха и оставляют раствор
в теплом месте на 4 ч (лучше до следующего дня).
Осадок оксалата кальция отфильтровывают на фильтр
«синяя лента», промывают 5—6 раз теплым 1 %-ным ра-
створом оксалата аммония, затем водой до отрицательной
реакции на ион щавелевой кислоты с раствором нитрата
серебра. Фильтрат сохраняют.
Воронку с осадком оксалата кальция помещают в гор-
ло конической колбы вместимостью 500 мл, протыкают
фильтр концом тонкой стеклянной палочки и смывают оса-
док в колбу небольшим количеством горячей воды из про-
мывалки. Оставшийся на фильтре осадок растворяют смы-
ванием 150 мл горячей 10 %-ной (по объему) H2SO4.
Основная часть оксалат кальция, находящаяся в колбе,
при этом тоже растворяется. Фильтр промывают 2—3 раза
горячей водой. Нагревают раствор до 70—80 °C и титруют
0,5 н. раствором перманганата калия до появления слабо-
розового устойчивого окрашивания. Температура во время
титрования должна сохраняться в пределах 70—80 °C. 1 мл
0,05 н. раствора перманганата калия соответствует 14,02 мг
оксида кальция.
Определение оксида магния
Фильтрат после отделения оксида кальция (см. выше)
выпаривают до объема 200—250 мл и к горячему раствору
добавляют избыток (15—25) мл 5 %-ного раствора 8-окси-
хинолина в 2М уксусной кислоте. Затем прибавляют мед-
ленно при перемешивании разбавленный (1:1) аммиак
до сильно щелочной реакции (избыток 10—15 мл). Раствор
окрашивается от избытка 8-оксихинолина в желтый цвет;
в противном случае добавляют еще некоторое количество
раствора 8-оксихинолина до появления желтого окрашива-
ния. Магний осаждается в виде желто-зеленоватого кри-
сталлического осадка (вначале хлопьевидного). Раствор
с осадком нагревают при 60 °C в течение 10—15 мин, дают
осадку отстояться в течение 1—1,5 ч при периодическом
перемешивании раствора. Осадок отфильтровывают на
стеклянный фильтрующий тигель № 3, промывают не-
сколько раз разбавленным (2:50) аммиаком до тех пор,
пока фильтрат не будет стекать совершенно бесцветным.
Осадок высушивают в сушильном шкафу при 130—140 °C
до постоянной массы и после охлаждения взвешивают окси-
хинолинат магния Мд(С9НбОН)2. Фактор пересчета окси-
хинолината магния на оксид магния 0,1291.
352
Для титриметрического определения магния промытый
осадок оксихинолята магния растворяют непосредственно
на фильтре в 50—70 мл горячей разбавленной (1:5) НС1,
собирая раствор в коническую колбу вместимостью 300 мл.
Фильтр промывают 5—8 раз горячей водой, собирая про-
мывные воды в ту же колбу. После охлаждения раствор
доводят до 200 мл, добавляют 10 мл концентрированной
НС1, 3—5 капель 1 %-ного раствора индигокармина (до
появления заметного синего окрашивания), приливают из
бюретки точный объем 0,1 н. раствора бромид-бромата до
появления устойчивой желтой окраски (которая указывает
на наличие необходимого избытка раствора бромид-брома-
та). Добавляют в колбу 10мл 20 %-ного раствора иодида
калия и дают постоять 2—3 мин, периодически взбалтывая.
Выделившийся иод оттитровывают 0,1 н. раствором тио-
сульфата натрия до ослабления окрашивания иода до со-
ломенно-желтого цвета, затем добавляют раствор крахмала
и дотитровывают синий раствор до обесцвечивания. 1 мл
0,1 н. раствора бромид-бромата соответствует 0,5003 мг
оксида магния.
Определение оксида железа (II)
Проба шлака перед определением оксида железа (II)
должна быть полностью освобождена от металлического
железа (при помощи магнита), так как металлическое же-
лезо при растворении в НС1 или H2SO4, образует ион Fe
(II). Металлическое железо при растворении в кислоте вы-
деляет водород, который может восстанавливать часть
Fe (III) до Fe (II), что также приводит к получению за-
вышенных результатов определения.
Если механическое отделение металлического железа
невозможно, то пользуются другой методикой определения
оксида железа (II), в которой металлическое железо уда-
ляют предварительной обработкой навески шлака раство-
ром сульфата меди. Все операции анализа проводятся без
доступа воздуха.
Выполнение определения. Навеску шлака
(1—2 г) помещают в плоскодонную колбу с длинной шейкой
вместимостью 400 мл, насыпают в колбу 1—2 г карбоната
натрия, приливают 30 мл свежепрокипяченной воды и за-
крывают горло колбы резиновой пробкой, в которую встав-
лены две изогнутые стеклянные трубки (рис. 79). Наруж-
ний конец трубки, доходящей до дна колбы, соединен ре-
зиновой трубкой с промывной склянкой, содержащей
5 %-ный раствор ацетата свинца. Промывалка соединена
23—32
353
с аппаратом Киппа. Вторая стеклянная трубка кончается
у внутренней поверхности пробки, наружний конец ее со-
единен резиновой трубкой, опущенной в стакан с 50—70 мл
20 %-ного раствора карбоната натрия.
Через прибор пропускают струю углекислого газа,
встряхивая колбу, чтобы навеска была взмучена в воде
во избежание образования комков; содержимое колбы на-
гревают до кипения. Продолжая пропускать СО2 и нагре-
вать колбу, вынимают пробку так, чтобы трубка, по кото-
рой пропускают СО2, оставлась в горле колбы, быстро
вливают в нее 50—80 мл разбавленной (1:2) H2SO4 и сразу
Рис. 79. Прибор для определения оксида железа (II)
закрывают пробкой. Находящийся в колбе карбонат нат-
рия при этом разлагается с обильным выделением СО2,
которая препятствует проникновению воздуха в колбу.
Продолжают нагревание колбы и пропускание СО2 до пол-
ного разложения шлака. Необходимо следить, чтобы коли-
чество жидкости в колбе не уменьшалось более чем на по-
ловину вследствие испарения. При анализе кислых шлаков
с высоким содержанием SiO2 навеску растворяют в кисло-
те с 3—4 г фторида аммония или 3—5 мл фтористоводо-
родной кислоты.
После растворения шлака раствор охлаждают, не пре-
кращая тока СО2. Открывают колбу, оставляя трубку
с током СО2 в горле колбы и усилив поступление СО2, до-
бавляют к раствору 200 мл свежепрокипяченной и охлаж-
денной воды. При добавлении к раствору фторида аммо-
ния иди фтористоводородной кислоты добавляют 25 мл
354
насыщенного раствора борной кислоты для связывания
фторид-иона. Титруют 0,05 или 0,1 н. раствором перманга-
ната калия до устойчивой слабо-розовой окраски. Титро-
вание можно провести также 0,1 н. раствором дихромата
калия до синего окрашивания с применением дифенилами-
на в качестве индикатора.
Определение карбида кальция СаС2
Проводится, как определение разности между общим
содержанием углерода и содержанием свободного углерода.
Оба определения проводят одновременно. Проба для опре-
деления карбида кальция должна храниться в герметично
закрытом сосуде во избежание разложения карбида под
действием влаги воздуха.
Определение содержания общего углеро-
да. Сжигают 0,5—1 г шлака в атмосфере кислорода при
1000—1100сС в трубчатой печи (см. § 94). Для полноты
окисления углерода до диоксида в конец трубки помещают
лодочку с хроматом свинца. Содержание углерода опреде-
ляют газообъемным методом на приборе ГОУ-1 или
ГОУ-2.
Определение свободного углерода. Поме-
щают 1 г шлака в стакан вместимостью 100 мл, добавляют
15 мл горячей воды и перемешивают стеклянной палочкой.
Приливают 25 мл концентрированной НС1, накрывают ча-
совым стеклом нагревают до кипения и выдерживают на
кипящей водяной бане в течение 10—15 мин.
После растворения содержимое стакана разбавляют
25 мл горячей воды и отфильтровывают нерастворившийся
остаток содержащий свободный углерод, через слой асбеста
в фарфоровом фильтрующем тигле. Для приготовления
фильтрующего асбеста нарезают волокнистый асбест ку-
сочками длиной ~ 1 см и кипятят несколько раз с порциями
концентрированной НС1 до прекращения окрашивания
новой порции кислоты в желтый цвет солями железа. Ас-
бест тщательно отмывают от кислоты горячей водой, за-
тем сушат и прокаливают в токе кислорода при 800—
850 °C.
Отфильтрованный остаток, содержащий свободный уг-
лерод, тщательно промывают на фильтре горячей водой до
отрицательной реакции на СП-ион с 3 %-ным раствором
нитрата серебра. Затем осадок высушивают при ПО °C
в сушильном шкафу. Высушенный осадок переносят вме-
сте с асбестом в лодочку и проводят определение углерода
путем сжигания в токе кислорода в трубчатой печи при
23* 355
1000—1100 °C. Фактор пересчета углерода С на карбид
кальция СаС2 равен 2,67. Вычисления ведут по формуле,
%, СаС2= (Собщ—’Ссвеб ) -2,67.
§ 98. Сведения о металлах и сплавах
По характерным свойствам различают следующие труп-,
пы металлов и сплавов:
1) железо и сплавы на его основе (чугун, стали, ферро-
сплавы) называют черными металлами. Все остальные ме-
таллы и их сплавы называют цветными;
2) легкие металлы (бериллий, магний, аюминий, титан))
и их сплавы с плотностью менее 5 г/см3;
3) легкоплавкие металлы (цинк, кадмий, ртуть, олово;
свинец, сурьма, висмут), с невысокой температурой плавле-
ния, и сплавы на их основе с температурой плавления не
выше 1000 °C;
4) тугоплавкие металлы с температурой плавления вы-
ше, чем у железа (1540 °C) (вольфрам, молибден, ниобий,
тантал, хром, ванадий);
5) благородные металлы (золото, серебро, платина,
палладий, рутений, осмий, родий, индий) и сплавы на их
основе обладающие высокой коррозионной стойкостью;
6) металлы с малым электрическим сопротивлением
(медь, алюминий, серебро, золото) и их сплавы;
7) редкоземельные металлы (от лантана до лютеция);
8) урановые металлы (актиноиды);
9) щелочные и щелочноземельные металлы (литий, нат-
рий, кальций и другие элементы 1А и 2А подгруппы Перио-
дической системы элементов).
К черным металлам относятся чугуны, стали и ферро-
сплавы. Чугуны бывают белые, серые и природнолегиро-
ванные. Белые чугуны содержат углерод в виде карбидов
железа и марганца; излом этих чугунов имеет светлый вид;
применяются для переработки на сталь и поэтому называ-
ются передельными чугунами.
Серый, или литейный, чугун, излом которого окрашен
в серый цвет углеродом, выделившимся в виде графита,
применяется для отливки изделий.
Ферросплавы представляют собой сплавы железа со-
значительным количеством другого элемента. Например,
ферромарганец может содержать 25—50 % Мп; ферро-
хром — 30—60 % Сг; ферросилиций — 10—95 % Si.
Природнолегированные чугуны выплавляются из руд,
содержащих легирующие элементы (Сг, Ni,. V и др.).
356
Стали делятся на углеродистые и легированные (спе-
циальные). Углеродистые сорта стали (90 % всех сталей),
кроме железа, содержат углерод, серу, фосфор, марганец,
кремний. Легированные стали, кроме перечисленных эле-
ментов, содержат дополнительно введенные элементы
(хром, никель, ванадий и др.), а также повышенное со-
держание кремния и марганца.
К цветным сплавам относятся сплавы из меди, цинка,
алюминия, магния, никеля, олова, свинца. Сплавы меди
с цинком называют латунями (от 3 до 45 % Zn). В состав
специальных латуней, кроме меди и цинка, входят олово,
никель, марганец, алюминий. Такие сплавы называют спе-
циальными латунями.
Бронзами называют сплавы меди с оловом, иногда с до-
бавлением цинка, свинца, никеля, фосфора. Бронзы без
олова называют специальными.
Кроме химического анализа, металлы и сплавы подвер-
гаются механическим испытаниям (прочность на разрыв,
на удар), а также физико-механическим и электрический
испытаниям.
Контрольные вопросы
1. Как анализируют карбонатные горные породы? 2. Как определяют
углерод в чугунах и сталях? 3. Как проводят экспресс-анализ на угле-
род? 3. Как проводят экспресс-анализ чугунов и сталей на серу? 4. Как
определяют марганец в чугунах и сталях? 5. Как определяют кремний
в чугунах и сталях? 6. Как определяют фосфор в чугунах и сталях?
7. Как определяют никель в легированных сталях? 8. Как определяют
хром в легированных сталях? 9. Как определяют ванадий в легирован-
ных сталях? 10. Как определяют вольфрам в легированных сталях?
11. Как определяют молибден в легированных сталях? 12. Как опреде-
ляют алюминий в сталях? 13. Как определяют медь в сталях? 14. Как
проводят анализ шлаков? 15. На какие группы делятся металлы
и сплавы?
§ 99. Анализ газов
Газовые смеси анализируют на содержание основный
составляющих. Различают природные и промышленные га-
зовые смеси, а также воздух производственных помещений.
К промышленным газовым смесям относятся: горючие га-
зовые смеси (природный, генераторный, колошниковый
газ — отходы доменного процесса); производственные сме-
си (азотно-водородная смесь в синтезе аммиака, газ кол-
чедановых печей, содержащий диоксид серы); отбросные
газы (дымовые газы, содержащие азот, диоксид углерода,
пары воды и др.). Воздух производственных помещений со-
35/
р
fmpmcmc. гпа
7SO —1037
f
0,79
0,80
0,8f
0,82
0,83
770 —1029
0,89
0,85
0,86
0,87
0,88
0,89
0,90
0,91
0,92
0,93
0,99
0,95
0,96
0,97
0,98
0,99
1,00
Рис. 80. Номограмма для приведения объема газа к нормальным условиям
держит примеси газов, характерных для данного производ-
ства. Аналитическими методами проводят контроль состава
выбрасываемого в атмосферу воздуха производственных
помещений. Чаще всего состав газовых смесей анализиру-
ют методом поглощения составляющих компонентов жид-
кими поглотителями.
Результаты анализов газов выражают в объемных про-
.358
центах. Так как объем газа зависит от атмосферного дав-»
ления и температуры, то измеренный объем газа необходи-
мо приводить к нормальным условиям (давление 760 мм
рт. ст., или 1011 гПа, и 0°С). Объем приводят к нормаль-
ным условиям, исходя из уравнения Менделеева — Клай-
перона:
Vo = IV273 (Р1 — р2)]/[(273 + 0 760],
где Vo — объем газа при нормальных условиях; V — изме-
ренный объем газа, мл; pi — барометрическое давление,
мм рт. ст.,; р2 — давление насыщенного водяного пара при
/°C, мм рт. ст.
После преобразования уравнение принимает упрощен-
ный вид:
[273 (pi — р2)]/[(273 + /) 760] = f, Vo = Vf.
Расчет сводится к умножению измеренного объема на
фактор f, который можно найти по номограмме (рис. 80)
для сухого или влажного (хранящегося над водой) газа. На
номограмме соединяют линейкой точки, соответствующие
давлению и температуре в момент проведения анализа;
точка пересечения линейки со шкалой справа показывает
значение коэффициента. Если давление измерено по мано-
метру в гПа, то пользуются шкалой гПа по номограмме.
Горючие газы предварительно сжигают в атмосфере кис-
лорода или воздуха в присутствии катализатора в трубча-
той печи при различных температурах. В качестве катали-
заторов используют оксиды металлов, а также платину или
палладий. Продукты сгорания поглощают соответствую-
щими поглотителями.
Приготовление поглотительных растворов
Поглощение СО2. Проводится 30—35 % -ным раство-
ром гидроксида калия КОН. Для приготовления раствора
1 ч. твердого КОН растворяют в 2 ч. воды. Раствору дают
отстояться 2—3 сут. Один объем раствора КОН поглощает
примерно 40 объемов СО2. Поглощение протекает в резуль-
тате реакции:
2КОН + СО2 = К2СО3 + Н2О.
Поглощение непредельных углеводоро-
дов. Готовят раствор сульфата ртути (II) в серной кислоте
или раствор бромида калия с бромом.
Для приготовления раствора сульфата ртути в 22 %-ной
359
«серной кислоте (125 мл концентрированной HoSO4 в 780 мл
•воды) растворяют 22 % сульфата ртути HgSO4. Можно го-
товить раствор из оксида ртути (II), растворяя 16% его
в 29 %-ной серной кислоте. Это дает раствор той же кон-
центрации. Перед заправкой в газоанализатор к 200 мл
раствора добавляют 96 г сульфата магния MgSO4-7H2O.
(После отстаивания раствор декантируют (без взмучивания).
Для приготовления раствора бромида калия с бромом
взбалтывают 100 мл 20 %-ного раствора бромида калия
£ 1—2 мл брома. Один объем раствора бромида с бромом
поглощает до 7 объемов непредельных углеводородов. Ре-
акция присоединения протекает по уравнению
^С —С^+ В2 = СВг — СВг^
Поглощение кислорода. Используют раствор,
Пирогаллола или аммиачный раствор хлорида меди (I).
Раствор пирогаллола готовят растворением 10 г пирогал-
лола (тригидроксилбензола) в 30 мл дистиллированной во-
ды при слабом нагревании на водяной бане в поглотитель-
дом сосуде. Раствор пирогаллола доводят до объема 200 мл
60 %-ным раствором гидроксида калия. Для приготовления
60 %-ного раствора КОН 3 ч. гидроксида калия растворя-
ют в 2 ч. воды. После отстаивания в течение 2—3 сут он
осветляется и может быть использован для разбавления ра-
створа пирогаллола. Необходимо оберегать щелочной ра-
створ пирогаллола от соприкосновения с кислородом воз-
духа. Реакция поглощения кислорода пирогаллолом проте-
кает по уравнению
2С4Н3 (ОН), + VA = (ОН)3С.Н2 - СйН2(ОН)а + Н2О.
Для приготовления аммиачного раствора хлорида меди
(I) растворяют 250 г хлорида аммония в 750 мл воды, до-
бавляют 200 г хлорида меди (I) и переводят раствор
в склянку. Выбирают склянку такого объема, чтобы она
была почти полностью заполнена раствором. В склянку
с раствором опускают спирали из металлической меди (для
предохранения раствора от окисления) и плотно закрыва-
ют ее резиновой пробкой. Раствор должен быть бесцветным.
Перед применением к раствору прибавляют порциями ра-
створ концентрированного аммиака в соотношении (1 : 3);
1 мл такого раствора поглощает 16 мл оксида углерода
4 СО) или 18 мл кислорода.
360
Можно приготовить раствор другим способом: смеши'-'
вают 1 л концентрированного аммиака с 1 л воды и раст-
воряют в этой смеси 60 г хлорида аммония. Раствор нали-
вают в поглотительную пипетку, заполненную медной
стружкой, обезжиренной промыванием 20 %-ным раствором*
HNO3 и водой.
Поглощение моноксида углерода (СО). Ис-
пользуют раствор сульфата меди (I) в концентрированной
серной кислоте с добавлением р-нафтола или солякислый
раствор хлорида меди (I).
Для приготовления раствора (суспензии) сульфата ме-
ди (I) к 25 мл воды осторожно добавляют 200 мл концен-1
трированной H2SO4. В фарфоровой ступке тонко растирают
20 г сухого оксида меди (I), к порошку добавляют 50 мл
приготовленного раствора и снова растирают смесь до по-
лучения однородной массы. Содержимое ступки переносят
в колбу с притертой пробкой вместимостью 300 мл. Остав-
шимся раствором ополаскивают ступку и раствор перево-
дят в колбу. К раствору в колбе при непрерывном разме-
шивании порциями добавляют 25 г тонко растертого р-на-*
фтола. Раствор плотно закрывают и дают стоять 1—2 дня.
Присутствие fl-нафтола обеспечивает получение более стой-’
ких соединений СО с солями меди. Один объем суспензий
поглощает 5 объемов СО.
Солянокислый раствор хлорида меди (I) готовят раст-
ворением 35 г хлорида меди (I) и 65 г металлической меди
в 200 мл 20 %-ной соляной кислоты. Склянку выдерживают
в темном месте в течение суток при частом взбалтывании,-
приливают 120 мл воды, дают жидкости отстояться и про-’
зрачиый раствор быстро сливают в другую склянку с при-'
тертой пробкой; 1 мл такого раствора поглощает 4 мл ок-’
сида углерода (СО). Реакция поглощения протекает по'
уравнениям:
Cu2SO4 + 2СО = Cu2SO4-2CO;
Cu2C12 + 2СО = Cu2CI2 • 2CO.
Приготовление оксида меди (II) для за-1
полнения кварцевой трубки. Смешивают 99 г'
порошкообразного оксида меди (II) с 1 г оксида железа*
(III). Смешивают 80 г этой смеси с 20 г чистого каолина
и растирают с водой до тестообразного состояния. Форми-
руют гранулы продавливанием пасты через сито с отверсти-
ями 2—2,5 мм, затем гранулы высушивают и прокаливают
при 600 °C. Гранулами заполняют кварцевые трубки аппа-
ратов ВТИ и ГИАП.
361
Газоанализатор ВТИ-2
Устройство прибора. Предназначается для опре-
деления содержания СО2, СО, О2, Н2> СН4 и СтНл в газо-
вых смесях. Схема газоанализатора приведена на рис. 81.
Аппарат состоит из основных частей: измерительной бю-
ретки 7 с серповидным краном V, поглотительных пипеток
1—6, кварцевой или стальной (из нержавеющей стали)
трубки 13, заполненной гранулами оксида меди (II); обо-
греваемая трубчатой печью 12, она служит для сжигания
водорода и метана. Поглотительные пипетки, заполненные
растворами, поглощающими кислород из воздуха изолиру-
Рис. 81. Схема газоанализатора ВТИ-2:
/—б» — поглотительные пипетки; 7 — бюрет-
ка; 8—водяная рубашка; 9— вилка трой-
ника; 10 — уравнительная склянка; 11 —
компенсатор давления; 12 — электропечь
с нагревом до 1100 °C; 13 — кварцевая
трубка для сжигания; 14 — водяной мано-
метр; I—XIV — краны
362
ются от воздуха резиновыми баллончиками. Компенсаций
возможного отклонения давления и температуры во время
проведения анализа осуществляется компенсационной труб-
кой И с водяным манометром 14, соединенным кранами-
VI и VII с измерительной бюреткой 7 и с атмосферой. Элек-
трическая печь 12 надевается на кварцевую трубку 13 свер-
ху. Температуру печи можно регулировать реостатом в пре-
делах 260—280 и 600—800 °C в зависимости от схемы,
подключения нагревательных нихромовых спиралей. Тем-
пература измеряется термопарой, помещенной в карман
кварцевой трубки и подсоединенной к гальванометру.
Стеклянные детали соединяются встык эластичной ва-
куумной резиновой трубкой. В компенсационную трубку 11
при сборке аппарата заливают несколько капель воды.
Пришлифованные поверхности кранов после промывки
и обезжиривания бензином смазывают тонким слоем лано-
лина или вакуумной смазки. Стеклянная рубашка 8 запол-
няется дистиллированной водой, напорная склянка 10—
насыщенным раствором сульфата натрия (200 г Na2SO4 ра-
створено в 800 мл воды). В водном манометре 14 вода
подкрашивается добавлением раствора индикатора метило-
вого оранжевого. В поглотительные пипетки через воронку,
вставляемую в отверстие на верхней пробке, заливают со-
ответствующие поглотительные растворы примерно по
200 мл; в пипетки 1 и 5 — раствор гидроксида калия; в пи-
петку 2 — раствор сульфата ртути в серной кислоте; в пи-
петку 3 — щелочной раствор пирогаллола, в пипетку 4 —
раствор оксида меди (I) с р-нафтолом в серной кислоте;
в пипетку 6 — запирающую жидкость — насыщенный ра-
створ сульфата натрия с несколькими каплями раствора
метилоранжа. Розовая окраска показывает, что запираю-
щая жидкость не щелочная и не будет поглощать СО2. За-
пирающая жидкость не должна поглощать компоненты ана-
лизируемой смеси; ее предварительно насыщают газом.
Подготовка прибора к работе. Положение
серповидных и трехходовых кранов газоанализатора ВТИ-2
показаны на рис. 82. После заполнения растворами погло-
тительных пипеток бюретка 7 (см. рис. 81) заполняется за-
порной жидкостью. Для этого склянку 10 поднимают вверх,
открывают краны I и 11, ставят кран V в положение а (см.
рис. 82), кран IV в положение в (газовая пипетка к аппа-
рату не подсоединена). После заполнения бюретки жидкос-
тью кран V ставят в положение в, напорную склянку
10 спускают. Затем переводят поглотительные растворы из
наружных резервуаров пипеток во внутренние. Для этого
363
склянку 10 спускают, кран V устанавливают в положение
б, кран данной пипетки — в положение а. Серповидные
краны всех других пипеток должны находиться в положе-
нии в, кран VI — в положении е, краны I и II открыты. Воз-
дух из данной поглотительной пипетки переходит в бюрет-
ку, а уровень поглотительной жидкости в пипетке доходит
до метки. В этот момент кран данной пипетки ставят в по-
Рис. 82. Положение кранов в газоанализаторе ВТИ-2
ложение в. Склянку 10 поднимают вверх и сбрасывают
воздух из бюретки в атмосферу через кран V, находящийся
в положении а. Кран IV находится в положении в. Уровень
растворов во всех поглотительных пипетках доводят до ме-
ток, нанесенных в 10 мм от соответствующего крана. При
правильном заполнении поглотительных пипеток в наруж-
ном резервуаре остается примерно '/4 первоначального объ-
ема раствора.
Далее проверяют герметичность прибора. При запол-
ненных резервуарах поглотительных пипеток в бюретку 7
набирают воздух при установлении крана V в положение а,
при этом краны I и II открыты, а напорная склянка 10 опу-
щена. Кран V ставят в положение б, напорную склянку 10
поднимают на 20 см выше аппарата, сжимая воздух в бю-
ретке 7. Краны VIII—XII должны находиться в положе-
нии в, VI — в положении е, Х111 — в положении д. Краны
I и II остаются открытыми. Если через несколько минут
уровень жидкости в поглотительных пипетках и бюретке не
изменится, аппарат считают герметичным и пригодным для
проведения анализа. Если герметичность не достигнута, то
утечку устраняют и снова проверяют герметичность.
364
Аппарат продувают азотом для удаления из аппарата
воздуха, который может реагировать с поглотительными ра-
створами. Азот набирают в бюретку 7 из баллона и подают
в поглотительную пипетку 3 для полного освобождения ее
от кислорода; затем азот пропускают через остальные по-
глотительные пипетки и через кварцевую трубку 13 и вы-
брасывают его в атмосферу через кран XIII, поднимая на-
порную склянку 10. Уровень запорной жидкости в бюретке
7 поднимается до крана V. Продувка аппарата азотом про-
изводится также после регенерации оксида меди, так как
в аппарате появляется кислород. Если нет баллона с азотом,
то азот получают из воздуха: для этого набранный в бю-
ретку 7 воздух многократно прокачивают через поглоти-
тельную склянку 3. Остаток представляет собой чистый
азот, которым и заполняют все коммуникации аппарата.
Анализ газовых смесей в аппарате ВТИ-2.
Измерительную бюретку 7 наполняют запорной жидкостью
до метки у крана V, поднимая напорную склянку 10 вверх.
Кран V ставят в положение а, а кран IV—в положение в,
соединяя измерительную бюретку 7 с атмосферой. После
заполнения измерительной бюретки запорной жидкостью
краны I и II закрывают. Кран V устанавливают в положе-
ние д, а кран IV соединяют с газовой пипеткой и устанав-
ливают в положение г. Нижний кран III газовой пипетки,
находящийся в положении д, соединяют с напорной склян-
кой газовой пипетки, подъемом которой создается давле-
ние для заполнения газом бюретки 7. Кран IV устанавли-
вают в положение б, а V — в положение а. Краны I и II
открывают и, медленно опуская напорную склянку 10, на-
бирают в пипетку примерно 20 мл анализируемого газа..
Кран IV ставят в положение в и, поднимая склянку 10, вы-
тесняют газ из бюретки в атмосферу.
Такую промывку проводят дважды и после этого наби-
рают в нее немногим более 100 мл газа. В левую часть бю-
ретки 7 набирают точно 80 мл газа (кран II закрыт). Закры-
вают кран I и открывают кран II, заполняют газом правую
часть бюретки 7 до метки в 20 мл. Кран V ставят в положе-
ние г, а кран IV — в положение в, отсоединяют газовую пи-
петку и уравнивают давление в компенсационной трубке
11 с атмосферным; кран VII соединяют с атмосферой
и перекрывают. Кран VI находится в положении д.
Для уравнивания давления газа в бюретке 7 с давлени-
ем в компенсационной трубке 11, т. е. с атмосферным дав-
лением, опускают или поднимают напорную склянку 10
я устанавливают одинаковый уровень запорной жидкости
365
в правой части бюретки и в склянке 10. Кран V ставят в по-
ложение б, а VI — в положение а. Напорной склянкой 10
при открытом кране II устанавливают одинаковый уровень
жидкости в манометре 14, что говорит о равенстве давле-
ний газов в бюретке 7 и компенсационной трубке 11. Кран
II закрывают, кран VI ставят в положение д и по обеим
коленам бюретки 7 отсчитывают объем газа, взятого для
анализа. Избыток газа (сверх 100 мл) сбрасывают в ат-
мосферу поднятием напорной склянки 10 при открытом
кране 11, доводя уровень жидкости в шаровой части бюрет-
ки до метки, которая соответствует 20 мл. Кран V при этом
находится в положении д. Кран II закрывают, поворотом
крана V последовательно в положение а и а избыток газа
выбрасывают в атмосферу. Уравнивают давление газа
с давлением воздуха в компенсационной трубке и затем
производят отсчет объема газа, взятого для анализа.
Определение диоксида углерода. Переводят весь газ из
бюретки 7 в пипетку 1 поднятием напорной склянки 10.
Кран V при этом находится в положении б, краны: VIII—
в положении а, VI — в положение е, а IX—XIII — в поло-
жение д. Опуская напорную склянку 10, газ переводят из
пипетки 1 в бюретку 7 и обратно; перекачку продолжают
до тех пор, пока объем газа не перестанет изменяться. Объ-
ем газа замеряют через 1—2 мин после его перекачивания
в бюретку, давая возможность запорной жидкости стечь со
стенок бюретки. Замер в бюретке производят при положе-
нии в крана VIII после уравнивания давления газа в бю-
ретке с давлением газа в компенсационной трубке, при этом
пипетка 1 заполнена раствором до метки.
Точно также определяют ненасыщенные углеводороды
поглощением в пипетке 2, кислород — в пипетке 3 и оксид
углерода —в пипетке 4.
Определение водорода и насыщенных углеводородов
(СН4). Производят их раздельное сжигание в кварцевой
трубке 13 над оксидом меди. Бюретку 7 соединяют с квар-
цевой трубкой 13 и поглотительной пипеткой. Кварцевую
трубку помещают в электрическую печь 12, нагретую до
200 °C. Перекачивают газ из бюретки 7 в пипетку 5 через
печь 12 и обратно до получения постоянного объема оста-
точного газа. Температура печи при этом не должна превы-
шать 260 °C. Сжигание происходит по уравнению
СиО + Н2 = Си + Н.2О.
Насыщенные углеводороды сжигают при 600—650 °C,
если кварцевая трубка заполнена активированным оксидом
366
меди или при 750—800 °C, если оксид меди не активирован.
Для этого газ перекачивают из бюретки 7 в пипетку 5
и обратно. Температуру трубки в конце сжигания снижают
до 600 °C, что устраняет возможное присутствие кислорода
в газовой смеси, образующегося в результате диссоциации
оксида меди при 750—800 °C. Насыщенные углеводороды
(метан) взаимодействуют с оксидом меди по реакции.
4СиО + СН4 = СО2 + 2Н2О + 4Си.
Оксид меди при этом восстанавливается до металличес-
кой меди, придавая ей красноватую окраску. Регенерацию
(активацию) оксида меди проводят после 2—3 анализов
просасыванием воздуха через нагретую до 600 °C кварце-
вую трубку; оксид меди после этого становится черным
и более активным.
Состав газовой смеси, ®/о (объемн.), вычисляют по фор-
муле
vx = (V\ — V2)100/V.
где Vx — содержание определяемого компонента газовой
смеси, % (объемн.); V — исходный объем газовой смеси
(без учета добавленного азота); У) — объем газовой смеси
перед поглощением (или сжиганием) определяемого ком-
понента; V2 — объем газовой смеси после поглощения оп-
ределяемого компонента. Объемы газов приводят к нор-
мальным условиям по номограмме; измеряют в миллилит-
рах.
Контрольные вопросы
1. Какие газовые смеси подвергают анализу? 2. Как приводят объемы
Газов к нормальным условиям? 3. Какие поглотительные растворы при-
меняют для поглощения компонентов газовых смесей? 4. Как устроен
газоанализатор ВТИ-2? 5. Как проводят анализ газовой смеси на газо-
анализаторе ВТИ-2?
§ 100. Хроматографический газовый анализ
Газовая хроматография используется для разделения
многокомпонентных газовых смесей органических веществ;
с ее помощью можно выделить очень малые количества
примесей (до 10 5 %) и определить их. Удобство опреде-
ления и малая продолжительность процесса обусловливают
ее применение для непрерывного контроля технологическо-
го процесса.
Методы газовой хроматографии проникают в медицину,
биохимию, агрохимию, геологию, фармакологию, пищевую
367
промышленность, в космические исследования. Анализ со-
става атмосферы планеты Венера был проведен специально
сконструированным хроматографом, установлённым на кос-
мическом корабле «Венера». Данные анализа были пере-
даны на Землю.
В газовой хроматографии подвижной фазой является
газ-носитель, неподвижной фазой — адсорбент, твердое ве-
щество или жидкость, нанесенная тонким слоем на грану-
лированный инертный материал-носитель или на стенку ка-
пиллярной колонки.
Наибольшее распространение имеет проявительный
(элюантный) метод хроматографии, так как он дает воз-
можность полностью разделить многокомпонентную смесь.
При этом методе в колонку вводят порцию газовой смеси,
затем колонку промывают газом-носителем (проявляют).
На выходе из колонки детектор фиксирует концентрацию
компонентов смеси, а регистрирующий прибор записывает
выходную кривую в виде ряда пиков, число которых соот-
ветствует числу определяемых компонентов. Размеры (пло-
щади ) пиков характеризуют количественное содержание
компонентов.
Сущность метода
На рис. 83 представлена принципиальная схема газово-
го хроматографа. Вся система продувается непрерывно
газом-носителем (водородом, азотом, диоксидом углерода)
из баллона 1. Проба анализируемого газа вводится в газо-
вый поток с помощью устройства 2. Газ-носитель продви-
гает смесь через колонку 3 и детектор 4. Колонка— основная
часть прибора, так как в ней газовая смесь разделя-
си
Рис. 83. Принципиальная схема
хроматографа
368
ется на составляющие компоненты. После разделения ком-
поненты анализируемого образца поступают в детектор, ко-
торый фиксирует (обнаруживает) их и подает сигнал, за-
писываемый на ленте автоматического регистратора 5. Ко-
лонка заполняется измельченным сорбентом (неподвижная
фаза).
Допустим, что анализируемая смесь состоит из трех ком-
понентов: А, Б и В, отличающихся строением, и это разли-
чие в строении компонентов обусловливает их различную-
адсорбционную способность по отношению к данному ад-
сорбенту, т. е. каждый компонент обладает своим коэффи-
циентом адсорбции. В каждый данный момент времени
часть молекул любого компонента адсорбируется на поверх-
ности адсорбента, другая часть находится в движении в га-
зовой фазе. Предположим, что сорбируемость молекул ком-
понента А равна 50 %, т. е. молекулы поровну распреде-
ляются между неподвижной и подвижной фазами. Те
молекулы, которые находятся в газовой фазе, будут увле-
каться газом-носителем в более высокие слои и там будут за-
держиваться адсорбентом. Так как молекулы попеременно
меняются местами, вытесняя друг друга, то каждая из них
движется со скоростью, вдвое меньшей скорости газа-носи-
теля. Если другие компоненты обладают другими коэффи-
циентами сорбируемости, то и скорость их движения будет
иной; чем больше сорбируемость, тем скорость движения
будет меньше, и наоборот. Неподвижная фаза в хромато-
графической колонке тормозит (задерживает) движение
молекул разных газов, обусловливая разную скорость их
движения через колонку.
Неодинаковая сорбируемость молекул газов, составля-
ющих анализируемую смесь, обусловливает различное рас-
пределение их между двумя фазами. Это вызывает разную
степень торможения продвижения их по колонке при про-
пускании совместно с газом-носителем и в связи с этим не-
одинаковую скорость движения компонентов пробы. Так
как скорость движения молекул различна, то при достаточ-
ной длине колонки компоненты распределяются в прост-
ранстве на отдельные движущиеся полосы, которые одна
за другой выходят из колонки в смеси с газом-носителем.
На рис. 84 представлена схема хроматографического-
разделения компонентов Л, Б и В с момента впуска пробы
газа и до полного разделения компонентов на выходе. При
разделении компонентов в промежутках между ними из-
колонки выделяется только газ-носитель. При выделении из-
колонки какого-либо компонента пробы газ-носитель раз-
24—32
369
бавляет его, и тем больше, чем дольше он выделяется, т. е.
медленнее движется по колонке. Чем больше различаются
компоненты пробы по адсорбционным свойствам, тем. ско-
рее наступает их полное разделение, тем меньше требуется
длина колонки.
Основные узлы хроматографа
Основными узлами любого газового хроматографа яв-
ляются устройство для регулировки потока газо-носителя,
а также для дозировки и ввода пробы, разделительная
хроматографическая колонка и детектор с самописцем сиг-
нала.
Устройство для ввода пробы. Применяют
устройство с дозирующей петлей фиксированного объема
(рис. 85). Объем петли точно калибруется, из петли вытес-
няется весь воздух пропусканием через нее достаточного
количества исследуемого газа. Дозирующие петли делают-
ся из стекла или металла; с помощью набора таких петель
(рис. 86) меняют объем пробы газа от 0,1 до 10 мл. Количе-
ство отобранного газа можно менять также изменением
давления внутри петли. В петле определяют давление и вво-
дят из нее пробу в поток газа-носителя. Иногда пробу га-
за вводят в дозирующую петлю шприцем. При этом шприц
следует дважды продуть анализируемым газом, чтобы уда-
лить воздух из цилиндра и иглы шприца.
Пробы газа могут вводиться в ток газа-носителя авто-
матически. Для этого применяют краны с вращающимся
диском, который расположен между двумя металлическими
пластинками. В качестве материала для изготовления дис-
ка служит политетрафторэтилен (ПТФЭ) или металл, по-
крытый пластмассой, или просто металл. Соединение тру-
бок, подводящих газ-носитель, с хроматографической
колонкой осуществляется при этом через отверстия или ка-
налы, имеющиеся в диске (рис. 87). С помощью такого
крана газ-носитель можно направлять прямо в колонку 2
либо в дозирующую петлю 5, расположенную вне крана.
Дозирующая петля подключается в систему при определен-
ном положении крана.
Хроматографические колонки. Для хромато-
графических разделений чаще всего используют неподвиж-
ные фазы, нанесенные на поверхность инертных носителей.
Применяются также и твердые адсорбенты.
Колонки для хроматографов изготовляются из стали,
дюраля, пластмасс, а также из стекла, бронзы (или меди)
в виде трубок.
370
Рис. 85. Дозирующее устрой-
ство с петлей фиксированно-
го объема:
1 — ^/-образная петля; 2 —
зажимы; 3 — шаровое сое-
динение
Ряс. 86. Виды U-образных дозирующих петель:
а—-короткая; б — длинная; в—с расширением
Отбор пробы
ВвеОепие пробы
Рис. 87. Устройство для введения проб с вращающимся диском:
/ — ввод газа носителя; 2 —ввод в хроматографическую колонку; 3 — вывод ана-
лизируемого газа; 4 — ввод анализируемого газа; 5 —дозирующая петля
24*
371
Колонку наполняют адсорбентом плотно, без пустот,
равномерно по всей длине. Чтобы достичь этого, применяют
вибраторы. Колонки применяют различной формы в зави-
симости от конструкции хроматографа (рис. 88 и 89). Диа-
метр трубок 3—6 мм, длина — от 0,5 до 20 м.
Иногда применяют капиллярные колонки диаметром
0,1—03 мм; такие колонки бывают длиной от 10 до 100 м.
В таких колонках внутренние стенки покрывают тонким
слоем жидкой фазы; они изготовляются из металла, стекла
Рис. 88. Металлические хроматографические ко-
лонки:
а — U-образиая; б — W-образная; в — спираль-
ная; г — плоская спиральная (колонки а и б мо-
гут быть стеклянные)
| И и
I
// II
)/ 1
kt-
Рис. 89. Стек-
лянная хрома-
тографическая
колонка
теля. Детектор служит для того, чтобы обнаружить присут-
ствие этих компонентов и выдать сигнал, характеризующий
количество компонента.
Для определения газов, выходящих из колонки после
разделения, чаще всего измеряют теплопроводность газов,
вернее, разницу теплопроводности определяемого газа и га-
за-носителя. Такой детектор, называемый катарометром,
Рис. 90. Схема хроматографа с детектором
по теплопроводности
Рис. 91. Хроматограммы двух газо-
вых смесей, полученных в одина-
ковых условиях
или нейлона. Для заполнения через колонку пропускают
5—10%-ный раствор жидкого адсорбента в подходящем
растворителе со скоростью ~10 см/с. После заполнения
трубки раствором его вытесняют избыточным давлением,
равным 0,2 атм (20 кПа) до тех пор, пока растворитель пол-
ностью не удалится. На капиллярных колонках анализиру-
ют малые пробы газовых смесей.
Детекторы. При прохождении через хроматографи-
ческую колонку проба разделяется на компоненты, которые
затем поочередно поступают в детектор в потоке газа-носи-
представляет собой массивный металлический корпус 3
(рис. 90), в котором имеются две камеры: сравнительная
1 и измерительная 2. В камерах находятся проволочные или
полупроводниковые сопротивления R1 и R2, обладающие
большим коэффициентом электрического сопротивления.
Эти сопротивления представляют собой два плеча мостика
Уитстона. Газ-носитель поступает в камеру 1 с постоянной
скоростью, проходит через кран 5 в хроматографическую
колонку 4 непосредственно или через пробоотборный объем
6. Далее он проходит через камеру 2 и выходит наружу.
Током питания мостовой схемы сопротивления R1 и R2
372
373
нагреваются; их температура становится выше, чем у на-
ружных стенок камеры. Тепло от нагретых сопротивлений
передается окружающим стенкам благодаря теплопровод-
ности газа-носителя. При постоянных условиях анализа—•
нагреве, сопротивлении, расходе газа-носителя и темпера-
туре корпуса детектора —• в камерах детектора устанавли-
вается тепловое равновесие и температура сопротивления
становится постоянной. Сопротивление других плеч мости-
ка Уитстона будет постоянным, и в измерительной схеме
мостика установится равновесие, которое регистрируется
прибором — потенциометром ЭПП-09 в виде нулевой ли-
нии. Это равновесие будет сохраняться до тех пор, пока все
выше перечисленные факторы будут оставаться неизмен-
ными. Когда из колонки выделится первый определяемый
компонент, имеющий иную теплопроводность, чем газ-носи-
тель, тогда и смесь его с газом-носителем приобретает иную
теплопроводность. Смесь, попадая в измерительную камеру
детектора, нарушает в ней тепловой режим, поскольку но-
вой газовой смесью к стенкам камеры детектора переносит-
ся иное количество тепла. В результате температура изме-
рительного плеча мостика изменяется, следовательно,
изменяется и его сопротивление R2-, равновесие схемы на-
рушается, это и регистрируется на самописце как отклоне-
ние от нулевой линии.
Когда из колонки через некоторое время снова пойдет
чистый газ-носитель, первоначальные условия в измеритель-
ной камере восстановятся и указатель самописца вернется
в первоначальное положение. На ленте самописца будет за-
писана кривая в виде пика. Выход из колонки следующего
компонента вызовет появление в записи нового пика; так
будет продолжаться до тех пор, пока из колонки не выйдет
последний компонент смеси. В результате получится кривая,
называемая хроматограммой (рис. 91). Чем выше концент-
рация компонента, тем выше пик, поскольку резче изменя-
ются условия в измерительной камере. Если из колонки
выделяются одновременно два компонента, не разделив-
шись, то они дают один суммарный пик. Пики на хромато-
грамме появляются только в том случае, если теплопровод-
ности газа-носителя и компонента различны; чем при про-
чих равных условиях больше эта разница, тем выше пик.
Для определения очень малых количеств примесей в га-
зах применяют пламенно-ионизационные детекторы, осно-
ванные на использовании эффекта ионизации молекул ис-
следуемого газа в водородном пламени, в результате чего
уменьшается сопротивление в детекторе, между электродом-
374
коллектором и горящей водородной горелкой. Возрастание
ионного тока во внешней цепи регистрируется электромет-
ром. Пламенно-ионизационный детектор обладает высокой
чувствительностью к органическим соединениям, имеет ши-
рокий линейный диапазон, мало зависит от внешних усло-
вий.
Пламенный детектор с термопарой представлен на рис.
92. Водород (газ-носитель) сжигается в камере детектора.
Пламя регулируют так, чтобы оно оканчивалось перед эле-
ментом термопары 4, изготовленной из сплава железа и кон-
станта или из сплава платины, иридия, палладия и золота.
Термопара имеет вид шарика диаметром ~1,5 мм.
Рис. 92. Пламенный детектор с термо-
парой:
I — крышка; 2 — асбестовая вата; 3 —
металлический корпус; 4 — выводы
термопары; 5 — изолирующие втулки;
€— газовая горелка
Рис. 93. Пламенно-фотометрический де-
тектор:
1 — фотоумножитель; 2 — оптический
фильтр; 3 — стеклянное окошечко; 4 —
зеркало; 5 — подача кислорода; 6 — по-
дача водорода; 7 — газовый поток из
колонки
Для полноты сгорания всех газов, поступающих из ко-
лонки, в детектор подается кислород или воздух. Сжигая
водород в токе кислорода, разогревают термопару до стан-
дартной температуры и устанавливают нулевую линию ре-
гистрирующего устройства. Поступающие из хроматогра-
фической колонки разделенные органические компоненты
пробы сгорают в пламени детектора, при этом пламя удли-
няется и охватывает шарик термопары. Изменение темпе-
ратуры шарика зависит от теплоты сгорания соответству-
ющего компонента. Происшедшие изменения температуры
преобразуются потенциометром и регистрируются самопис-
цем.
Пламенно-фотометрический детектор (рис. 93) примен-
няют для определения малых содержаний серы и фосфора
375
в неорганических соединениях. Газом-носителем служит
азот; сжигают водород в смеси с кислородом. Измерения
для определения серы ведут при Х = 394±5 нм. Голубоватое
свечение диоксида серы, исходящее от наружной холодной
части пламени, имеет спектральный диапазон от 300 до
425 нм. Определяют SO2 и H2S в воздухе по градуировоч-
ному графику.
Подвижная и неподвижная фазы. В качест-
ве подвижной фазы (газа-носителя) применяют газы, не
вступающие в реакцию с исследуемым газом и с наполня-
ющими колонку сорбентами (в основном азот, гелий, водо-
род, воздух. Наполнителями колонок (неподвижная фаза)
служат адсорбенты — активный уголь, цеолиты (молеку-
лярные сита), силикагели, оксид алюминия. Иногда при-
меняют жидкие адсорбенты, нанесенные на поверхность
измельченного инзенского кирпича ИНЗ-600 или диатомо-
вого носителя марки ТНД-ТС-М.
Хроматограф ХЛ-3
Применяется для анлиза углеводородных и других газов,
а также жидких углеводородов с (кип не выше 180°C. На
рис. 94 представлена газовая схема хроматографа ХЛ-3.
Газ-носитель из баллона 1 поступает в систему через два
редуктора высокого и низкого давления. Режим поступле-
ния газа регулируется игольчатым вентилем 4 и контроли-
руется ротаметром 5. После ротаметра газ-носитель прохо-
дит через подогреватель 6 и сравнительную ячейку детекто-
ра 7, затем поступает в шестиканальный дозировочный кран
8. Кран может находиться в двух положениях. В первом
положении газ-носитель проходит через ловушку 7/7 в доза-
тор 11; из дозатора в хроматографическую колонку 13, из
колонки в измерительную ячейку детектора 7, после чего
выбрасывается в атмосферу. При втором положении крана
8 (на рис. 94 изображено пунктиром, что соответствует по-
вороту дозировочного крана на 60°) газ-носитель вытесня-
ет отсеченную в дозировочном объеме 9 пробу анализируе-
мого газа и выталкивает ее в хроматографическую колонку
через ловушку 10 и дозатор И. После разделения на со-
ставляющие компоненты бинарная смесь (компонент —
газ-носитель) пройдет через измерительную ячейку детек-
тора. Проба для анализа может быть от 1 до 10 мл.
Детектор (катарометр) представляет собой массивный
цилиндрический блок из нержавеющей стали, имеющий две
камеры вместимостью по 0,2 мл. Через одну из них (камера
сравнения) проходит только газ-носитель, через другую
376
(камера измерения) — газ-носитель и анализируемая смесь.
В обеих камерах установлено по одному полупроводнико-
вому термосопротивлению — термистору, которые являются
плечами моста постоянного тока. Сопротивление каждого
термистора около 2000 Ом. Они обладают большим отрица-
тельным температурным коэффициентом сопротивления.
Рис. 94. Газовая схема хроматографа ХЛ-3:
1— газовый баллон с редуктором; 2— редуктор РДВ-5; 3— манометр; 4—игольча-
тый вентиль; 5 —ротаметр; 6 — подогреватель газа-носителя; 7— детектор;
9 — дозировочный кран; 9— дозировочный объем; 10 — ловушка; 11 — дозатор;
12— подогреватель жидкой пробы; 13 — колонка; 14 — вентилятор; 15—подогре-
ватель колонки; 16 — электрическая батарея; 17 — регистратор сигнала; 18—блок
управления
Мост питается от сухой батареи гальванических элементов
ЭЛС-50 с напряжением 6В, находящейся в блоке регистра-
тора. Ток в термисторах устанавливают от 3,5 до 14 мА, что
обеспечивает перегрев термисторов относительно стенок
камеры датчика на 50°C. Ток для каждой пары термисто-
ров устанавливается экспериментально (из-за большого
разброса в параметрах).
Регистратор — автоматический электронный потенцио-
метр ЭПП-09 с пределами измерения от 0 до 10 мВ. Время
377
пробега каретки по всей шкале 8 с, питание 220 В, частота
50 Гц. Шкала прибора имеет следующие значения: темпе-
ратура 20—140 °C, напряжение регистрации сигнала детек-
тора 0—20 мВ, сила тока 0—20 мА.
Работа с прибором. Прибор включают в сеть пе-
ременного тока на 220 В, 50 Гц. На панели (рис. 95) вклю-
чают тумблер 24 на Сеть, при этом загорается сигнальная
лампа 21. Тумблер 18 (Батарея) включают питание изме-
рительной схемы прибора. Переключателем 4 включают
Рис. 95. Блок колонки (слева) и регистратора хроматографа ХЛ-3 (справа):
/ — тумблер температуры катарометра; 2 —тумблер нагрева испарителя; 3 — сиг-
нальная лампа блока колонки; 4 — переключатель вентилятора: 5— ротаметр;
6 — манометр; 7 —редуктор; 8 — переменный дроссель; 9 — дозировочная спираль-
ная трубка; 10— штуцер для выхода газа; // — вывод линии газа для дополни-
тельной колонки; /2 — штуцер для ввода газа; 13— ручка дозировочного крана;
/4 —резиновая мембрана испарителя; /5 — ручка указателя шкалы регистратора;
16 — переключатель пределов измерений; 17 и 20—ручки установки нуля детекто-
ра; 18— тумблер питания измерительной системы («батарея»); 19— тумблер кор-
рекции нуля регистратора; 21— сигнальная лампа регистратора; 22— переключа-
тель регистратора; 23 — ручка перемены измерительного тока; 24 —тумблер пита-
ния прибора; 25 — ручка регулирования температуры колонки
вентилятор, при этом загорается лампа 3. Лампа может
погаснуть в результате срабатывания реле, выключающего-
электродвигатель; через некоторое время лампа снова дол-
жна загореться. Ручку 25 (Температура колонки) ставят
против отметки на шкале, соответствующей требуемой тем-
пературе нагрева. Если предполагают проводить анализ
жидкой пробы, одновременно включают нагрев испарителя
тумблером 2 (Нагрев испарителя); тумблером I устанавли-
вают температуру от 100 до 200°С.
378
Включают регистратор ЭПП-09 и движение диаграммной
ленты двумя тумблерами 18 и 22, находящимися на верх-
ней части панели потенциометра. Стандартизируют ток на-
жатием кнопки Установка рабочего тдка. Переключатель 22
ставят в положение Нуль регистратора, при этом каретка
с указателем встает на нулевую отметку, что указывает на
исправную работу регистратора. Переключатель 22 ставят
в положение Ток термометра, ручкой 15 устанавливают ука-
затель на красной отметке шкалы регистратора. Переклю-
чатель 22 переводят в положение Температура колонки.
При этом положении производят отсчет температуры в ка-
мере блока колонки по шкале от 20 до 140 °C и регистрацию
температуры по самописцу. Прямая вертикальная линия
записи указывает на стабильность температуры в камере.
Время достижения стабилизации зависит от разности на-
чальной н заданной температур (например, при нагреве от
20 до 40°C требуется 20—30 мин).
Устанавливают необходимое значение измерительного
тока вращением ручки 23 при положении переключателя
22 на Ток детектора. Переключатель 22 ставят в положе-
ние Анализ и ручками 17 и 20 Нуль детектора устанавли-
вают перо регистратора в начале милливольтовой шкалы.
Переключатель установления пределов измерений 16 ста-
вят на наименьшую шкалу 10 мВ. Возможно монотонное
смещение (дрейф) нуля вправо и влево при недостаточной
стабилизации температуры, и поэтому требуется дополни-
тельное время для ее стабилизации.
Пробы газа вводят через дозировочный кран, ручка кото-
рого 13 и два штуцера (12—для ввода газа и 10—для вы-
хода) выведены на переднюю панель. Емкость, содержащую
исследуемый газ, резиновой трубкой соединяют с верхним
штуцером 12. Между емкостью с газом и краном помещают
осушитель газа (хлоркальциевую трубку с прокаленным
хлоридом кальция или с пятиоксидом фосфора), так как
влага меняет свойства адсорбента и ухудшает разрешаю-
щую способность колонки. Ручку 13 ставят в положение
Белое пятно, открывают кран 10 для выхода анализируе-
мого газа. В этом положении газ проходит через дозировоч-
ный объем спиральной трубки 9.
Для заполнения дозировочной трубки 9 исследуемым
газом трубку продувают не менее чем трехкратным объ-
емом этого газа. Закрывают кран 10, а затем дозировоч-
ный кран ручкой 13. Для выравнивания давления газа в до-
зировочном объеме с атмосферным на мгновение открыва-
ют кран 10. Поворачивают ручку 13 на 60° и ставят ее
379
в положение Красное пятно по фиксатору, при этом газ-но-
ситель продувает дозировочный объем, направляя пробу
газа в колонку для разделения. Жидкую пробу вводят мик-
рошприцем через резиновую мембрану испарителя 14\ она
испаряется при температуре на 70—80°C выше температу-
ры кипения. Температура испарителя не регулируется и
может достигать 100 или 200 °C. Очередность появления
Рис. 96. Вычисление площа-
ди пика:
а — измерение площади пи-
ка; б — неполное разделение
пиков
I
i
пиков индивидуальных углеводородов при постоянных усло-
виях является постоянной; пики могут быть как положи-
тельные, так и отрицательные в зависимости от того, боль-
ше или меньше теплопроводность анализуремых газов отно-
сительно азота.
Вычисления результатов анализа. Расчет
результатов анализа проводят по хроматограмме, записан-
ной на ленте самописца. По порядку и времени выхода пи-
ков устанавливают качественный состав анализируемой
смеси. Количественный состав смеси определяют по пло-
щади или высоте пиков. Площадь пика вычисляют по про-
изведению ha (рис. 96), где h — высота пика, измеренная
от основания до вершины, мм; а — ширина пика, измерен-
ная на середине его высоты, мм.
Если пики накладываются друг на друга (б), то очерта-
ния пиков экстраполируют (пунктиром), показав их форму.
Далее поступают, как обычно. Вычисляют площадь каж-
дого пика, затем находят их сумму, а от суммы находят
процентную долю каждого пика, что соответствует содер-
жанию определяемых компонентов.
Показания детектора и регистрирующей системы зави-
сят от многих факторов, которые различно влияют на оп-
ределение каждого компонента, поэтому для многих газов
существуют поправочные коэффициенты, на которые нуж-
но умножить найденную площадь пика. Формула для опре-
деления площади пика принимает вид: S = ahR.
Поправочные коэффициенты находят по таблицам. Пер-
380
вичную проверку работы прибора и его настройку проводят
по отдельным компонентам смеси газов, а затем по смеси,
близкой по составу к анализируемой.
Контрольные вопросы
1. В чем состоит сущность газового хроматографического анализа?
2. Какие существуют устройства для ввода проб в хроматограф? 3. Ка-
кие бывают хроматографические колонки? 4. Как устроен катарометр?
5. Что такое подвижная и неподвижная фазы? 6. Какова схема устрой-
ства хроматографа ХЛ-3? 7. Как заполняют колонку адсорбентом?
8. Как ведут анализ на хроматографе ХЛ-3? 9. Как вычисляют резуль-
таты хроматографического анализа?
РЕКОМЕНДАТЕЛЬНЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Гурвич Д. А. Химический анализ. Учебник для средних ПТУ. — М.:
Высшая школа, 1985. — 295 с.
Коростелев П. П. Лабораторная техника химического анализа.—
М.: Химия, 1981. — 312 с.
Коростелев П. /?. Тнтриметрический и гравиметрический анализ
в металлургии. Справочник. — М.: Металлургия. 1985. — 320 с.
Коростелев П. П. Лабораторные приборы технического анализа.
Справочник. — М.: Металлургия. 1987.—288 с.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автопротолиз 141
Агрегат коллоидный (см. мицелла) 22
Азосочетание 206—208
Азот 177, 184
Ализарин С 46
Альдегиды 192
Алюминий 121, 122
Алюминон 46
Амидол 204, 205
Аминосоединення 200, 201
Аммиак 47, 50, 62, 145, 185
Аммония ванадат 165
— молибдат 188
— оксалат 40
— персульфат 56
— сульфат (см. вода гипсовая) 39
— тетрародаиомеркуриат 49, 62, 63
— тиоцианат 55, 62, 171
— фосфоромолибдат 50
Амфолиты (см. соединения амфотер-
ные) 18, 45
Анализ 6
— бикарбоната 143
— веществ неорганических 8
--- органических 8, 177
— вещества неизвестного 88
— — твердого 301—305
— воды 296—300
— газов 357—359
— гравиметрический 8, 91
— дробный 26, 43, 60, 67
— инструментальный 8
— капельный 25
— карбоната 143, 144
— карбонатных пород 320—323
— качественный 6, 25, 27, 91, 177
---анионов 69, 77, 78, 83, 87
---катионов 27, 29, 34, 42, 59, 66, 68
— кулонометрический 261, 262
— легированных сталей 338
— люминесцентный 213
— материалов металлургической про-
мышленности 312—319
— полярографический 264, 265
— систематический 26
— смазочных масел 306—311
— спектральный 242
— сплавов 89—91
— технический 8, 287
— титриметрический 8, 91, 124, 125
— функциональный 190
— химический 6—8
— хроматографический 276, 277
---газовый 367—369
— чугунов и сталей 323, 333
— шлаков 349—355
— электрогравиметрический 253—256
— эмиссионный спектральный 213
Анилин 201, 202
Аниониты 278—281
Анионы, обнаружение 77, 78, 83, 87, 89
Аргентометрия 167, 170
Арретир 95
Ацетат-ион 86, 87
Ацетила хлорид 191, 192
Барий 118, 119
Бария хлорид 69, 74, 76, 105, 118
Бельштейна проба 180
Бензальдегид 194
Борат-ион 75
Броматометрия 162, 163
Бромид-нон 79, 80
382
Бумага иодокрахмальная 201
— куркумовая 75
Бумажки индикаторные 35, 36
Буферная емкость 14
Бюретки 126—129
Вайтограф 93
Ванадатометрия 165, 166
Весы 92, 95, 96, 98—100
Висмута соли 50
Влага 106
Водород 177, 181
Водорода пероксид 48, 56
Водородный показатель 13, 267, 268
Вода бромная 71
— гипсовая (см. аммония сульфат) 39
— иодная 71
— кристаллизационная 105
— сероводородная (см. сульфид нат-
рия) 63
— хлорная 79, 80
Газоанализатор 325—327, 362—365
Галогены 179, 180
Гидролиз 45
— по аниону 17
--- катиону 16
— солей 16, 17, 50, 58
Датчик 268—270
Демпфер 93
Детектор 372—375
Диметилглиоксим 55, 66, 123
Диссоциация электролитическая 9, 12
------ константа 12, 173
--- степень 11
Дитизон 63, 64, 286
Дифениламин 84
Дифенилкарбазид 63
Дихроматометрия 160
Железо 119—121, 152, 161, 162, 219
Жесткость воды временная 146
---общая 176
--- постоянная 146
Жидкость молибденовая 52, 75
Закон действующих масс 9
— постоянства массы вещества 6
Зола 106
Известь белильная 159
Ильинского реакция (см. а-интрозо
р-иафтол) 65
Индикаторы 134, 163, 173, 174
— иодометрии 157
— Комплексометрические 174
Иодид-ион 80, 81
Иодометрия 154, 158
Ионы, отделение 36
— осаждение 36
Иономер 273, 275
Кадмия соли 82
Калия гексациаиоферрат 40
— дигидроантимонат 28
— дихромат 32, 161
— иодид 31—33, 57 ‘
— Нитрит 65
— перманганат 73
— перхлорат 280
— станнит 56
— сульфат 51
— тиоцианат 171
— ферроцианид 49, 55, 62
— хромат 32, 33, 38, 39
Кальций 153
Карбонат-ион 73
Карбонаты 38—40, 46, 49, 50
Катиониты 278, 279
Катионы, классификация групповая 68,
69
---кислотно-основная 68, 69
— — сероводородная 68, 69
— обнаружение 29, 30, 34, 35, 40, 41,
43—45, 53, 54, 60, 61, 66, 67, 74
— осаждение 68
— отделение 53, 60 , 66
— открытие 88
— система качественная 6
Кетоны 192
Кислота борная 281
— муравьиная 192
— органическая 190
— рубеаиоводородиая 63
— серная 31, 79, 82, 86
— соляная 33, 82, 88
— уксусная 191
— щавелевая 149—151, 153
Кислоты 72, 73, 77, 82, 85
Коагулянты 22
Коагуляция 22
— раствора 109
Колбы мерные 124, 125
Колориметр 225
Колориметрия визуальная 213, 215
Комплексон Ш 173—176
Комплексообразование 23
Концентрация молярная 24, 25
— нормальная 24
— процентная 24, 25
Къельдаля колба 58
Магнезон I 58
Магний 122
Магния карбонат 122, 123
Макроанализ 25, 181
Марганец 233; 260
Марганца диоксид 153
Микроанализ 25, 181
Масса молекулярная 24
— эквивалентная 24
Медь 217, 256, 257
Меркурометрия 168, 169
Металлы 89
Метиловый красный 134
— оранжевый 134
— фиолетовый (см. родамин Б) 59
Метод азосочетаиий 206, 207
— ацетилирования 197, 198
— бромид-броматный 164
— бромирования 197, 198, 200
— гравиметрический 334, 335
— диазотирования 200, 201
— добавок 225
— иодирования 197, 198, 200
— йодометрический 195
— колориметрического титрования 218,
219
— комплексометрии 173
— масс-спектрометрический 214
— нейтрализации 129, 134, 142
— окислительно-восстановительный
129, 146
— осаждения 129, 169, 170
— оптический 213, 214
— персульфатно-серебряный 339, 340
— радиометрический 214
— разбавления 217, 218
— стандартной шкалы 216, 217
— сульфитный 195
— титриметрический 341, 342, 344
— уравнивания 219, 220
— физико-химический 213
— физический 209, 210
— фотометрический 340—342, 345—347
— хроматографический 214
— электрический 214
— электрогравиметрический 348, 349
— электрохимический 253
Мицелла (см. агрегат коллоидный) 22
.Молярность раствора 175
Мора метод 170, 171
— соль 152, 161
Навеска 116—118
Натрия гексаиитрокобальт 27
— гидротартрат 27
— гидрофосфат 38, 46, 46, 49, 50, 57
— нитрит 203
— родизонат 39, 70
— станнит 56
— сульфат 51
— сульфид (см. вода сероводородная)
63
— тетраборат 135
— тиосульфат 64, 156, 157, 286
а-Нафтол 208, 209
Несслера реакция 29
Нефелометрия 213
Никель 123, 226
Нитрат-ион 84, 85
Нитрит-ион 85, 86
Нитробензол 205, 206
а-Ннтрозо-р-нафтол (см. Ильинского
реакция) 65
Нитросоединения 205
Нормальность вещества 25
— растворов 131—133, 137, 138, 149, 156,
157, 163—167
Окисление 47
Оксисоединеиия 196, 197
Оксихинолин 47, 57, 121
Олова хлорид 64
Осадки аморфные 37, 108, 109
— кристаллические 37, 107, 108
Отбор проб 288, 289
— — газов 294, 295
---жидкости 292, 293
---металла 291, 292
---твердых веществ 288—290
Паранитроанилии 203
Перекристаллизация 149
Перманганат-ион 146, 148—150, 152, 153
Пермаиганатометрия 146—149, 152
Печь муфельная 104
— графитовая 251
Пипетирование 136
Пипетки 125, 126
Пиролюзит 153, 154
Полумикроанализ 25, 181
Поляриметр 239—241
Поляриметрия 238, 239
Потенциал окислительно-восстановн»
тельный 20
Равновесие химическое, константа 11
Разновес 95, 99
Раствор коллоидный 21
— рабочий 134, 135
Растворимости произведение 15, 16
Растворители дифференцирующие 141
— нивелирующие 141
383
Растворы 84
— буферные 14
— титрованные 130, 131
Реакции аналитические 8
— анионов 69—76, 78—82, 84
— восстановления серебра 32
— групповые 26
— избирательные (см. специфические)
20
— иоиов олова 50, 51, 56, 58
— катионов 27—33, 38, 39, 45, 47, 49,
54, 61—65
— микрокристаллические 25
— необратимые 9
— обратимые 10
— окислительно-восстановительные 18,
19, 25
— окрашивания пламени 28, 29, 39, 40,
75
— специфические (см. избирательные)
26
— сухие 26
— титриметрические 130
— частные 26
Рефрактометр 236—238
Рефрактометрия 234, 235
Родамин Б (см. метиловый фиолето-
вый) 59
Свинца ацетат 48, 70
Свойства амфотерные 18
Сера 188—190
Серебра нитрат 48, 51, 70, 72, 74, 76,
78, 79, 82
Сиволобова прибор 212
Скорость реакции обратной 6
---прямой 10, 11
---химической 10
Смесь буферная 174
— магнезиальная 51, 75
Соединения амфотерные (см. амфоли-
ты) 18, 45
— внутрикомплексные 24
— комплексные 23
Спектрограф 244, 245
Спектроскопия эмиссионная 242—244
Спектрофотометр 213, 227—232
Спектрофотометрия 227
— атомно-абсорбционная 213, 249—253
Сульфат-ион 69
Сульфит-ион 70, 71, 81, 82
Сульфокислота 188
Сурьма 163
Температура кипения 212, 213
—,плавления 209—211
Термокомпенсатор автоматический 268,
270, 275
Тиля прибор 211
Тиндаля эффект 21
Тиосульфат-ион 72, 73
Тноцианатометрия 171
Тиоцианат-ион 64
Титанометрия 166, 167
Титр раствора 130, 133, 135, 138, 142, 148
Титрование 135—137, 139—142, 144, 145,
151, 152, 161
— амперометрическое 266, 267
— кондуктометрическое 262, 263
— обратное 158
— потенциометрическое 259, 260
Гурбодиметрия 213
Углерод 177, 181
Уранилацетат 28
Фенол 164, 198
Фенолфталеин 134
Фиксанал 133
Фильтрат 42, 43
Фильтрование 36, 109, 111—ИЗ
Фильтры 36, 37, 109—113, 115, 122, 150
Формальдегид 195
Фосфат-ион 74, 75
Фосфор 180, 187
Фотоколориметр 223—225
Фотоколориметрия 213, 220, 221
Фотометр пламенный 246—248
Фотометрия пламенная 213, 246
Химия аналитическая 6, 7
Хлор 159, 186, 187
Хлорид-ион 78, 79
Хроматограф 370—372, 376—379
Хроматография ионообменная 277
— распределительная 282—284
Цинхонин с иодидом калия 57
Частицы коллоидные 22
Чувствительность весов 29
— реакции 26
Шкаф сушильный 103
Щелочи 29—33, 45. 47, 49, 65
Эквивалентности точка 174
Эксикатор 101 — 103
Экстракция 284, 285
Электроды ионоселективные 272, 273
— каломельные 259
Электролиты 12—14, 22
Эриохром черный Т 174
Этилацетат 87