/
Автор: Плеш П.
Теги: химия химия полимеров полимеризация катионная полимеризация синтез полимеров
Год: 1966
Текст
КАТИОННАЯ
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Под редакцией П. ПЛЕША
Перевод с английского
канд. хим. наук Е. Б. ЛЮДВИГ,
канд. хим. наук Р. И. МИЛЮТИНСКОЙ
Под редакцией
академика С. С. МЕДВЕДЕВА,
А. А. АРЕСТ-ЯКУБОВИЧА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
осква 1966
УДК 5-11.64
Первая в мировой научной литературе монография, в которой полно
и систематически отражено современное состоянне исследований в области
катионной полимеризации. Благодаря успехам, достигнутым в
направленном синтезе полимеров под действием катализаторов Циглера — Натта,
эта область химии приобрела важное практическое значение для
получения новых видов полимерных материалов.
Книга предназначена для химиков — работников
научно-исследовательских институтов, изучающих теорию процессов полимеризации
и проблемы синтеза полимеров, а также для работников промышленных
предприятий, занимающихся получением полимерных материалов.
Редакция литераторы по химии
Порожня сторінка 4
Empty page 4
Пустая страница 4
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ РУССКОГО ИЗДАНИЯ
Предлагаемая вниманию читателя книга является первым выходящим на
русском языке изданием, посвященным проблемам ионной полимеризации.
В книге, написанной рядом зарубежных специалистов, собран обширный
экспериментальный материал по катиониой полимеризации как мономеров,
содержащих кратные связи, так и гетероциклических соединений. С
практически исчерпывающей полнотой отражены работы, опубликованные
в научной литературе до конца 1960 г., и частично — работы 1961—1962 гг.
Наряду с главами, посвященными полимеризации отдельных классов
мономеров, в книге рассматриваются общие вопросы теории катионных
процессов и их место как в общем ряду органических реакций, так и среди
аналогичных процессов, ведущих к образованию полимеров. К сожалению,
в книге отсутствует их сопоставление с процессами аниоино-координацион-
ной полимеризации, которое, как можно ожидать, было бы особенно
интересным. Отдельные главы посвящены совместной полимеризации и вопросам
сравнительно новой области — ионной радиационной полимеризации.
Наиболее существенный недостаток книги состоит в том, что общие
подходы и трактовка механизма процессов в ряде случаев недостаточно
обоснованы и не всегда последовательны. Так, в гл. 4 для объяснения
S-образных кинетических кривых привлекаются представления о реком-
бинаїшонном обрыве растущих цепей, которые рассматриваются как
свободные карбониевые ионы. В то же время в гл. 1 те же авторы вполне
обоснованно указывают, что в растворителях с невысокой
диэлектрической проницаемостью, с которыми проведено большинство
исследований механизма катпонной полимеризации, активные центры представляют
собой преимущественно ионные пары, а не свободные ионы. Само
объяснение 3-образных кривых понижением скорости рекомбинациопного обрыва
вследствие возрастания вязкости системы с увеличением степени
превращения также является весьма необоснованным. В гл. 6 рост молекулярного
веса полистирола при введении в систему повторных порций мономера
рассматривается как доказательство образования «живущих» полимеров,
хотя сам по себе факт роста молекулярного веса с увеличением степени
превращения еще не дает достаточных оснований для такого вывода. В гл. 3
основные положения, относящиеся к анионной полимеризации, изложены
весьма неточно, а иногда и просто неверно (например, утверждение о
типичном для анионной полимеризации спонтанном обрыве).
Можно отметить также, что принятая редактором книги практика
предоставления авторам полной свободы при изложении своих взглядов
иногда приводит к появлению значительных противоречий в трактовке,
разобраться в которых при отсутствии каких-либо пояснений редактора
неискушенному читателю не всегда просто.
Предисловие редакторов русского издания
В книгу включена специальная глава по вопросам методики
эксперимента, что является ее несомненным достоинством, так как чистота
постановки опытов приобретает особое значение при изучении ионных процессов,
предопределяя в ряде случаев получение тех или иных результатов. Однако
при этом почти не учтены успехи, достигнутые в данной области при
исследовании анионных и анионно-координационных процессов, например
применение металлоорганических соединений для окончательной очистки
углеводородных мономеров и растворителей. Между тем именно применение
усовершенствованных методов очистки дало возможность решить вопрос
о роли сокатализа, так как в работах 1964—1965 гг. было показано, что
при исключении следов примесей полимеризация углеводородных
мономеров в присутствии галогенидов металлов IV группы без протонодонорных
добавок не имеет места даже в среде алкилгалогенидов (см. прим. ред.
к гл. 6). Выявленные в этих работах новые особенности катионных
процессов в присутствии протонодонорных сокаталнзаторов дали
возможность объяснить многие факты, не находившие ранее удовлетворительной
трактовки в рамках существовавших представлений о механизме этих
процессов.
В целом, несмотря на отмеченные недостатки, книга вследствие
подробного и всестороннего охвата опубликованного материала является весьма
ценной и интересной не только для исследователей, работающих в области
катионной полимеризации, но и для широкого круга специалистов,
интересующихся вопросами синтеза полимеров.
При переводе большое количество дополнений н примечаний,
сделанных ранее авторами и редактором английского издания и помещенных в
конце каждой главы, перенесено в соответствующие места основного текста.
Примечания редакторов русского издания в некоторой степени отражают
наиболее существенные результаты, полученные в 1961—1964 гг. Эти
примечания отмечены в тексте словами прим.. ред. в отличие от примечаний
редактора английского издания.
Гл. 1, 3—5, 13, 14, 16—18 переведены канд. хим. наук Р. И. Милютин-
ской, гл. 2, 6—12 и 15 — канд. хим. наук Е. Б. Людвиг.
С. С. Медведев
А. А. А реет-Якубович
ПРЕДИСЛОВИЕ
В конце 20-х и в течение 30-х годов, когда полимеризация и сополимериза-
ция этиленовых и диеновых мономеров стала важной отраслью знания,
были предприняты первые успешные попытки понять механизм этих
реакций, представляющих интерес с практической и теоретической точек зрения.
Наши знания о кинетике многих органических реакций были в те годы
уже достаточно развитыми для того, чтобы сделать эти попытки
своевременными и обещающими.
В начале такой работы в ряде лабораторий Англии, Германии и США
главное внимание было обращено на процессы, поликонденсации, поскольку
последние относительно близки к таким простым и хорошо изученным
реакциям конденсации, как этерификация, амидирование и гидролиз.
Следующей ступенью был интенсивный экспериментальный и теоретический анализ
процессов полимеризации под действием теплоты, света и «катализаторов»,
образующих свободные радикалы. Широкое исследование этих процессов
объясняется главным образом тем, что они могут быть проведены в
гомогенных условиях, удовлетворительно воспроизводимы и приводят к
образованию полимеров, которые можно легко охарактеризовать по их
молекулярному весу и молекулярио-весовому распределению.
По тем же причинам, а также благодаря доступности многих
этиленовых и диеновых мономеров основную массу полимеров, производимых
в промышленном масштабе, получали свободнорадикальным
инициированием. Даже в 1955 г. среди важных промышленных полимеров только один
бутилкаучук получали посредством ионного процесса (катионное
инициирование при низких температурах), причем количество этого материала B5—
50 тыс. т в год) было весьма мало по сравнению с 2—3 млн. т полимеров,
получаемых свободнорадикальным инициированием,— волокон, пластиков,
каучуков и покрытий, слоистых материалов, клеев.
Однако в течение периода господства свободнорадикального
инициирования изучение ионных катализаторов продолжалось. Строгое научное
исследование реакций ионной полимеризации осложняется гетерогенным
характером многих полимеризационных систем, чувствительностью к влаге
и следам других примесей, высокой скоростью и очень низкими
температурами для большинства этих реакций. Но, с другой стороны, именно то
обстоятельство, что некоторые процессы ионной полимеризации протекают
очень быстро даже при низких температурах, обусловливает образование
полимеров высокого молекулярного веса и в ряде случаев позволяет
осуществлять стереорегулирование. Благодаря этому процессы ионной
полимеризации вызвали к себе интерес еще до того, как открытия Циглера
и Натта сосредоточили на них общее внимание.
Предисловие
Среди выдающихся ученых, которые всегда проявляли активный
интерес к ионной полимеризации, нельзя не назвать Питера Г. Плеша,
редактора и одного из авторов этой книги. Долгая и плодотворная деятельность
как экспериментатора, преподавателя и всемирно известного лектора
позволила ему с полным основанием предложить своим коллегам
фундаментальный труд в этой области. В книге рассматривается только катионное
инициирование, однако очевидно, что многие результаты, утверждения
и идеи имеют равное значение и для анионных процессов.
В связи с рассмотрением характерных черт процессов катионной
полимеризации п их продуктов возникла необходимость попутного освещения
основных аспектов органической химии. Редактор данной книги прекрасно
справился с этой задачей, побудив своих соавторов представить подробный
отчет обо всех индивидуальных стадиях, ведущих от мономеров к конечным
продуктам. Текст содержит много интересных комментариев, которые не
только делают книгу историей прошлого и описанием настоящего, но также
и дают прогнозы для будущих исследований.
Специального упоминания заслуживает состав авторов этой книги.
Д-ру Плешу удалось не только подобрать выдающихся специалистов
дайной области, но также удачно добиться равновесия между учеными и
технологами и осуществить сотрудничество между представителями разных стран.
Чтение книги доставило мне удовольствие и принесло много пользы,
и я уверен, что многие из моих коллег также высоко оценят эту книгу
и работу ее редактора.
Г. Марк
ВВЕДЕНИЕ1
Прошло ровно 10 лет со времени опубликования материалов Второй
конференции по катнопной полимеризации, происходившей в университетском
колледже Северного Стаффордшира (ныне университет Киля). С тех пор
вопросы, которым была посвящена конференция, значительно меньше
привлекали к себе внимание химиков, чем эффектные успехи в «искусстве
полимеров», связанные с именами Циглера, Натта-, Шварца, Прайса и
других. Я надеюсь, что эта книга поможет восстановить равновесие, показав
достигнутые успехи в области катионной полимеризации, наметив ее
возможности в будущем. Незначительное количество обзоров и отсутствие
монографий в этой области свидетельствует о сложности и трудности
предмета, но не о бесперспективности метода. Широкий круг мономеров,
способных к катионной полимеризации, позволяет надеяться, что исследования их
реакций в конечном итоге дадут более широкую химическую информацию
и приведут к получению новых полимерных материалов.
Настоящая работа ни в коей мере не является вторым изданием моей
книги «Cationic Polymerization and Related Complexes»2. Более того,
самый факт, что она не претендует на всеобъемлемость, делает ее скорее
дополнением, чем заменой соответствующих частей в таких богатых
литературных источниках, как известная книга Марка и Раффаап классические
труды Штаудингера. Она не заменяет также различных технологических
статей и книг, посвященных катионной полимеризации и олигомеризации,
так как соавторы не ставили целью полный охват материала, но стремились
сделать свои обзоры избирательными и критическими. Такой подход автора
к предмету неизбежно приводит к творческой критике и высказыванию
новых идей. Мне приятно, что многие главы содержат оригинальный
материал, который возник именно таким путем и которого не найти в других
публикациях. В качестве примера можно привести обработку д-ром Кандал-
лом теории сополимеризацин для случая, когда одна или несколько стадий
роста протекают по механизму Фонтаны — Кнддера вместо обычной
реакции второго порядка.
Мы старались сосредоточить внимание на строго научных работах и не
затрагивать технологический материал. Так, в настоящей книге имеется
лишь несколько ссылок на патентную литературу и нет сведений о
свойствах материалов или о промышленных процессах. Я надеюсь, что в
результате наших усилий удалось изложить очень сложный предмет достаточно
1 Дается с некоторыми сокращениями.
2 Р 1 е s с h P. H., Ed., Cationic Polymerization and Related Complexes, Hef-
fer, Cambridge, 1953.
3 Mark H., Raff R., High Polymeric Reactions: Their Theory and Practice,
N. Y., Interscience 1941.
10 Введение
ясно. Я стремился также к тому, чтобы различия во мнениях, оставшиеся
между некоторыми авторами, были отражены здесь действительно как
различия во мнениях, а пе сводились только к различиям в терминологии.
Что касается терминологии и стиля, то мы взяли за образец практику
Лондонского химического общества, хотя читатель и найдет некоторые
несоответствия, часть которых допущена сознательно в интересах
ясности и разнообразия.
В издании такого рода неизбежны некоторые совпадения обсуждаемого
материала и повторения. Вместо того чтобы пытаться устранить это, я
старался дать читателям благоприятную возможность рассмотреть некоторые
аспекты под разными углами. В этой книге отсутствуют отдельные темы,
которые могли бы быть по праву в нее включены: нет специальной главы
по гетерогенным реакциям, хотя некоторые из них упоминаются в различных
главах; отсутствует обсуждение катализируемой кислотами
поликонденсации (например, поликонденсации хлористого бензила или углеводов) или
деполимеризации; не включены соединения, содержащие элементы, отличные
от С, Н, О, N, S. Вероятно, наиболее серьезное упущение состоит в
отсутствии систематического обсуждения химии комплексных каталитических
систем, образуемых галогенидами металлов. Я об этом особенно сожалею,
так как одним из наиболее интересных достижений за последние десять
лет было появление нескольких работ, специально посвященных разработке
этой трудной и спорной темы.
Целесообразно указать на некоторые специфические особенности этой
книги. Следует отметить, что из одиннадцати глав, в которых
рассматриваются отдельные мономеры и группы мономеров, четыре касаются
кислородных соединений. Изучение их выявляет особенность, которая присуща
всей рассматриваемой области— недостаточное количество точных и
полных исследований по кинетике.
Глава по сернистым соединениям — единственная в своем роде, так
как в нее включены данные о полимеризации по радикальному и анионному
механизмам. Одной из причин ее написания было отсутствие подобных
обзоров.
Глава по карбониевым ионам является, по-видимому, наиболее полным
обзором этого вопроса к настоящему времени. Следует, наконец, рассеять
миф о том, что такие ионы в какой-либо степени менее определены и хуже
охарактеризованы, чем другие «активные промежуточные частицы».
При разработке гл. 2 и 3 («Органические реакции, связанные с катион-
ной полимеризацией» и «Сравнение радикального, катионного и анионного
механизмов полимеризации») я стремился к тому, чтобы они могли служить
опорными точками для специалистов смежных областей, знакомящихся
с нашим предметом.
В этой книге собрана почти вся литература до конца 1960 г. и
включены многие из наиболее важных работ, опубликованных в 1961 и 1962 гг.
Май, 1963
П. Плеш
Глава 1
КАРБОНИЕВЫЕ ИОНЫ
М. БЕРСТОЛ и Ф. ТРЕЛОАР
Карбониевые ноны — это органические катионы, в которых углерод не
проявляет своей обычной четырехвалентности. Представление о карбонпе-
вых ионах оказалось одним из наиболее плодотворных при
физико-химическом рассмотрении механизмов органических реакций. То, что ими часто
некритически пользовались в описательных целях, отнюдь не умаляет
достоинства этого представления и только подчеркивает необходимость
строгого определения формы существования, стабильности и структуры
этих ионов. Предположение Уитмора [1] о том, что карбониевые ионы
играют активную роль в полимеризации олефинов под действием водородных
кислот, объяснило полученные к тому времени результаты, а также открыло
путь для успешного объяснения полимеризации олефинов под действием
катализаторов Фриделя—Крафтса [2]. Обзор этой темы был сделан
Бертоном и Прейлем [2а]1.
I. КЛАССИЧЕСКИЕ КАРБОНИЕВЫЕ ИОНЫ
Когда мы рассматриваем образование карбониевых ионов из олефинов,
необходимо сначала установить область нашего исследования
определением формы карбониевого иона. Природа карбониевого иона будет
зависеть от того, происходит ли присоединение протона (или другого катиона)
к определенному атому углерода в олефине или присоединение включает
взаимодействие протона с электронным облаком двойной связи олефина.
В первом случае образуется продукт, который можно однозначно
изобразить одной структурной формулой, во втором случае образуется
«неклассический» ион, который представлен в виде I или II:
Н+ Н+
R4R2C - CR,R4 R1R2C == CR3R4
I II
Большое число данных относительно реакций олефинов с участием
карбониевых ионов можно удовлетворительно объяснить только при
предположении о классической структуре продукта присоединения протона
1 Очень подробное обсуждение всех аспектов карбониевых ионов можно найти
в «The Transition Stale», Chem. Soc. Special Publication, № 16, London, 1962.
12 Глава 1
к олефину, хотя в некоторых системах в ходе процесса присоединения
«неклассический» ион может предшествовать классической структуре.
Теперь возникает вопрос: какая классическая структура
преимущественно образуется при таком присоединении? Ответ на него дает правило
Марковийкова, согласно которому в несимметричном олефине протон
предпочтительно присоединяется к наиболее гидрогенизованному атому
углерода. Так, присоединение протона к стиролу С6Н5 — СН = СЙ2 будет
происходить по атому углерода, не связанному с бензольным кольцом,
+
т. е. с образованием пона С6Н5СНСН3.
1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ
Этот взгляд подтверждают недавние теоретические расчеты, основанные
на двух совершенно различных подходах.
Первый подход, разработанный Голдом и Таем [3|, основан на оценке
термодинамической стабильности ионов, образующихся при растворении
углеводородов с сопряженными двойными связями в концентрированной
серной кислоте. Оценку термодинамической стабильности проводили по
суммарной энергии я-электронов сопряженной системы, рассчитанной
методом молекулярных орбит Хюккеля. Другими словами, определяли
изменение свободной энергии в ходе реакции
H2SO4-|-B ~Zi HB+ + HSOJ,
где В — ненасыщенный углеводород, рассматриваемый как основание
Бренстеда.
В оригинальной статье, чтобы облегчить сравнение с опытными
данными, рассматривали вышеприведенное равновесие, но для наших целей
достаточно рассмотреть только равновесие
H+-f В ^± НВ+
Рассмотрим термодинамические параметры этого равновесия:
\G = \H — T\S.
Если мы предположим, что изменение энтропии любого углеводорода не
зависит от места присоединения протона, то
^G--= АН + const.
Энтальпийный член можно разложить на составляющие, которые
представляют изменение общей энергии я-электронов и а-электронов, т. е.
Разность энергии а-электронов мало зависит от изменений структуры,
и, таким образом, в ряду структурно подобных ионов мы можем считать ее
постоянной. Следовательно,
АН--=АЕп + const
И
AG = A?'JT + const.
Величины АЕп получали по методу Хюккеля на основании предположения
о том, что они определяются энергией, необходимой для локализации элек-
Карбониевые ионы 13
трона на одном из ряда возможных мест. Эту энергию локализации
выражают через кулоновский интеграл а и резонансный интеграл ?.
Предполагают, что, чем меньше энергия локализации для какой-либо структуры, тем
более стабильным будет ион, полученный присоединением протона к этой
структуре. В качестве иллюстрации мы выбрали стирол:
Локализованная СвН5 —СН —СН2 С„Н5 —СН —СН2 ^ Ч— СН=СН2
Ион С6Н5 —СН —СН3 С6Н5 —СН2—СН2 < Х__СН = СН2
Н
— Д?я 2a-f-l,70? 2a-|-2,42? 2a + 2,37?
Очевидно, при образовании иона 1-фенилэтила энергия локализации
минимальна, и, следовательно, ДО наиболее отрицательно. Это находится в
согласии с практическим опытом, выраженным в правиле Марковникова.
Подобный же результат получили Ионедзава и сотр. [4] при
вычислении энергии, необходимой для локализации двух электронов при данном
атоме углерода в стироле, когда остальные электроны распределяются по
всей оставшейся сопряженной системе. Такое состояние условно считают
предварительным при образовании связи с протоном в данном положении.
С этой точки зрения они вычислили энергию локализации по методу
ЛКАОМО, в котором АЕп определяют по существу так же, как указано
выше, но пренебрегают членом, содержащим кулоновский интеграл.
Полученная величина энергии локализации в единицах резонансного интеграла
равна 1,7032 ?, что хорошо согласуется с предыдущим результатом.
Во втором методе положение присоединения протона к олефину
определяется совершенно другим образом. Если можно вычислить
электронную плотность на каждом атоме углерода, то при этом выявляется
положение, наиболее благоприятное для присоединения протона, т. е. положение
с наибольшей электронной плотностью. Такие вычисления для ряда олефи-
нов были сделаны Ионедзава с сотр. 14] с применением теории граничной
электронной плотности, которую они развили для подобных проблем
ароматического замещения. Для стирола получен следующий результат:
0
0,0340
,3106 <^
0,1894
\
/
0
,3106
с
0,7084
с
0,0340 0,1894
Ясно, что электрофильная атака будет направлена на углеродный атом,
находящийся в ?-положении по отношению к бензольному кольцу, и,
следовательно, присоединение протона будет приводить к образованию 1-фенил-
этильного карбониевого иона.
2. СФЕРА РАССМОТРЕНИЯ
Наше исследование будет, таким образом, касаться классических карбоние-
вых ионов, доказательств их существования, их стабильности, строения
п способов образования. Затем будет рассмотрено их образование из олефи-
нов, с тем чтобы, используя выработанные критерии, можно было прийти
к пониманию роли ионов в катпонной полимеризации.
14 Глава 1
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВА
СУЩЕСТВОВАНИЯ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ
1. ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
Представление об ионе предполагает, что его наиболее характерным
свойством является способность переносить электричество. Поэтому вполне
естественно, что концепция карбониевых ионов впервые была предложена
из-за невозможности как-либо иначе объяснить электропроводность
растворов трифенилхлорметаиа. Эта идея настолько фундаментальна, что все
методы обнаружения карбониевых ионов должны быть определенным
образом связаны с методом электропроводности.
Вальден [5] нашел, что электропроводность растворов трифенилхлор-
метана и его комплексной соли с четыреххлористым оловом в жидкой
двуокиси серы сравнима с электропроводностью простых неорганических солей,
подобных йодистому калию. Наблюдаемую электропроводность он
приписал ионизации
(CeH5KCCl ;ii (СвН5KС+ + С1-
и
(CeH5KCCl + SnCl4 -~1 (CeH5KC+ + SnClj
Ганч [6] показал, что растворы триарилметилперхлоратов в нитрометане
обладают электропроводностью, очень близкой к электропроводности
растворов йодистого тетраметиламмония в этом же растворителе. Был сделан
вывод о том, что триарилметилгалогениды и триарилметилперхлораты могут
давать вполне устойчивые растворы, содержащие свободные ионы.
Затем последовал ряд исследований подобных систем, но, как указал
Ингольд с сотр. [7J, результаты многих из них являются сомнительными,
так как недостаточное внимание было уделено чистоте реагентов. Наиболее
обычная примесь, вода, быстро реагирует с триарилхлорметаном с
образованием хлористого водорода, что вносит значительный вклад в
электропроводность. Это предостережение сохранило свое значение для подобных
исследований и в настоящее время.
Хотя метод электропроводности и служит основой для исследования
карбониевых ионов, его главным ограничением является то обстоятельство,
что он измеряет только концентрацию свободных ионов. Обычно некоторая
доля ионов, зависящая от растворителя, присутствует в виде ионных пар,
так что имеют дело по крайней мере с двумя равновесиями —
ионизацией (Кі) и диссоциацией (/С2) — и с большим числом равновесий, если
образуются многозарядные ионы:
Л'і К".
RC1 ~— R+СГ ^ R++C1-.
Константа равновесия /С3, определяемая экспериментально, относится
к суммарному процессу образования свободных ионов
Кз
RCl ^ R++C1-,
и отсюда
2. КРИОСКОПИЯ
Если наличие карбониевых ионов в растворе уже установлено измерениями
электропроводности или некоторых других свойств, калиброванных по
отношению к электропроводности, то для определения действительного
Карбониевые ионы 15
числа частиц, образующихся при ионизации, наиболее прямым методом
является измерение точки замерзания растворов. Понижение точки
замерзания, вызванное каким-либо растворенным веществом, определяет его
с'-фактор Вант-Гоффа. Выбор растворителей, к сожалению, ограничен
такими веществами, которые имеют удобную для.измерения точку замерзания
и в которых данное соединение будет давать устойчивые ионы. По этим
причинам наиболее пригодным растворителем является концентрированная
серная кислота. Она является хорошим ионизующим растворителем
и, как очень сильная кислота, может протежировать многие органические
соединения с образованием ионных частиц. Теория и практика метода были
критически рассмотрены Джилеспи, Хьюзом и Ингольдом [8], некоторые
результаты были обсуждены Джилеспи и Лейстеном [9]. Первые из
названных авторов указали, что (-фактор Вант-Гоффа, строго говоря, не является
мерой числа частиц, образующихся в растворе из одной молекулы
растворенного вещества, а представляет в действительности термодинамическую
величину, содержащую как различающиеся активности, так и число
присутствующих новых частиц. В то время как введенный авторами новый
v-фактор однозначно связан с числом присутствующих частиц, (-фактор,
представляющий собой непосредственно измеряемое отношение, дает
адекватную меру числа образующихся частиц, по крайней мере в
разбавленных растворах.
Результаты можно иллюстрировать на примере трифенилкарбинола,
который дает понижение точки замерзания в четыре раза больше, чем
следовало ожидать, если бы он растворялся в виде недиссоциированных
молекул [101. Это можно объяснить только следующей нацело протекающей
ионизацией:
A)
Подобные результаты были получены для ряда замещенных триарил-
карбинолов в серной кислоте [11], которые ионизуются точно таким
же образом. Аналогично в растворе 1,1-дифенилэтилового спирта в серной
кислоте [12] образуется ион (QHsbCCH-j, но, как правило, диариловые
спирты полностью не ионизуются [13]. Спирты, содержащие только одну
феннльную группу, обычно не дают криоскопически стабильных растворов.
Однако иногда кривые зависимости понижения точки замерзания от
времени можно экстраполировать к нулевому времени. Таким методом было
показано [111, что в случае гептаметилбензилового спирта и а,а,2,4,6-
пентаметилбензилового спирта начальная величина (-фактора равна 4, что
указывает на ионизацию по типу, описываемому реакцией A) *.
з. спектроскопия
Все растворы арилкарбинолов в серной кислоте, применяемые для
криоскопических измерений, окрашены обычно в цвета от желтого до
красного. Растворы в растворителях, в которых не происходитоионизация,
бесцветны и имеют полосы поглощения в области 2000—2500 А. Поэтому
новую полосу поглощения, ответственную за окраску, вполне логично
приписать новой частице в растворе, которой может быть только
возникший карбониевый ион. Обладающие электропроводностью растворы три-
арилметилгалогенидов в двуокиси серы также окрашены и имеют
максимумы поглощения в пределах 4000—5000 А. В каждом случае этот максимум
Криоскопнческое исследование (С6Н5KСС1 в SbCl3 описали Портери Боган [14].
16
Глава І
хорошо согласуется с максимумом поглощения соответствующего спирта
в серной кислоте. Растворы этих спиртов в серной кислоте должны служить
исходной точкой при обсуждении спектров, так как, по крайней мере для
триарилкарбинолов, как показал криоскопическпй метод, ионизация идет
полностью, и, следовательно, полученные на основании спектров спиртов
коэффициенты поглощения являются молярными коэффициентами
поглощения соответствующих ионов. На рис. 1 показан спектр трифенилкар-
бинола в серной кислоте [15]; молярный коэффициент поглощения иона
(С6Н5KС+ при 4100 А равен 36 000.
Спектроскопический метод настолько удобен, что спектры нестойких
частиц в растворе можно снять несколько раз в течение нескольких минут
и получить исходный спектр с помощью экстраполяции. Таким образом
АО 000
2400 2800
3200 3600 4000
Длина волны, А
4400
4800
5200
Рис. 1. Спектр трифенилкарбинола в серной кислоте.
были охарактеризованы ионы, дающие криоскопически нестойкие растворы.
Этим методом Голд и Тай [16] показали существование дифенилметил- и 1,1-
дифенилэтил-ионов. Грейс и Саймоне [17] сообщили, что в серной кислоте
+ +
образуются ионы С6Н5С(СНЯJ и СвНзСНСНз, хотя после исследования
спектра 1-фенилэтилового спирта в ультрафиолетовой и в видимой областях
было сделано предположение о том, что образующийся ион в действнтельно-
4-
сти представляет собой оксониевый ион С6Н5СН(ОН2)СН3 [18] х.
Интересным примером применения спектроскопического метода
является возможная идентификация /npe/n-бутильного катиона в растворах трет-
бутанола в серной кислоте [19]. В то время как из криоскопических
измерений известно, что первым продуктом растворения /npe/n-бутанола в кон-
центированной серной кислоте является протонированный спирт,
сообщается, что впоследствии в этих растворах по кинетическому уравнению 1-го
порядка появляется новая полоса поглощения при 2930 Л, которую можно
приписать /npe/n-бутильному катиону. Однако следует заметить, что ни
/npem-бутилгексахлорантимонат или /npem-бутилборфторид, ни изоэлект-
ронное соединение — трнметилбор — не поглощают в этой области и что
1-фенилэтаиол, который должен давать карбониевый ион, по устойчивости
1 О спектрах карбониевых ионов, образующихся при растворении 1,1-дифенил-
этилена в кислотах, см. также гл. 7, разд. V.— Прим. ред.
Карбониевые ионы 17
сходный с mpem-бутильным ионом (ср. гл. 1, разд. Ш-4), при растворении
в концентрированной серной кислоте давал только оксониевые ионы
+
С6Н5СН(ОН2)СН3. Ясно, что необходимы дальнейшие исследования системы
трет-бутжол — серная кислота, особенно криоскопические 1.
Основным преимуществом спектроскопического метода является его
легкая применимость для идентификации и исследования образования
карбониевых ионов в неводных растворителях. Спектр, полученный в таких
растворителях, всегда следует сравнивать со спектром соответствующего
иона в серной кислоте, так как только в этом растворителе можно быть
уверенным в существовании иона, а также определить его молярный
коэффициент поглощения. Тем не менее положение максимумов поглощения
в серной кислоте и других растворителях обычно не одинаково, и поэтому
необходимо быть уверенным, что в каждом случае рассматриваются одни
и те же частицы. Молярные коэффициенты поглощения одного и того же
иона в серной кислоте и каком-либо другом растворителе низкой полярности
не обязательно одни и те же, и их равенство должно быть проверено. Все
же Эванс и др. показали, что молярные коэффициенты поглощения ряда
триарилметильных ионов в ж-крезоле [20J, муравьиной кислоте [21]
и нитрометане [22] такие же, как и в серной кислоте, и, по-видимому,
с удовлетворительной степенью вероятности можно считать, что их
постоянство сохраняется и в других подобных растворителях. Далее, в одном
растворителе полоса поглощения может быть шире или уже, чем в другом.
Если это не связано с изменением молярного коэффициента поглощения, то
можно просто сравнить оптические плотности при длине волны максимума
поглощения, но всегда надежнее для измерения концентрации ионов
сравнивать площади под кривыми спектров. Для спектров триарилметильных
ионов, которые имеют один четкий пик с небольшим поглощением за его
г*
пределами, легко сравнивать \ DkdX в пределах длин волн полосы поглоще-
ния и лучше делать именно так. Это сводит к минимуму влияние как сдвига
пика, так и изменения формы полосы поглощения. Однако Эванс и др. [23]
показали, что для ряда систем получаются одинаковые результаты при
определении концентрации как измерением площади под пиком, так п с помощью
коэффициента поглощения.
При одном дополнительном предположении, что поглощение ионной
пары R+C1~ в видимой и близкой ультрафиолетовой областях такое же,
как и у свободного иона R+, спектроскопический метод оказался наиболее
полезным для исследования равновесия арилалкилгалогенидов в
органических растворителях. Изучение равновесия ионизации ряда триарилхлор-
метанов в нитропарафинах [24—26], ароматических нитросоединениях [27],
уксусной и муравьиной кислотах [21] и хлорированных этанах [29] дало
много полезных сведений об энергетических соотношениях при ионизации
и о влиянии заместителей на стабильность образующихся
карбониевых ионов.
По результатам подобных исследований можно оценить количество
ионных пар и свободных ионов [28]. Если все образующиеся ионы находятся
в виде свободных ионов, то отношение их к неионизованному веществу RC1
будет зависеть от концентрации последнего. С другой стороны, если все
ионы существуют в виде ионных пар, это отношение не будет зависеть
от концентрации.
1 Электронные спектры алкильных и ненасыщенных карбонневых ионов
обсудили Фаррел и Мейсон [89].
2 Заказ № 62
18 Глава 1
Для случая равновесия
Кз
RC1 ТІ R+ + C1-
так как [R+] = [С1~], то
[R+]=/(V2[RCl]1/2.
А для
К і
RC1 ТІ R+C1-
получаем
[RC1] А1'
Если в одной и той же системе существуют оба равновесия
Кі Кз
RC1 ТІ R+C1- ТІ R++C1-,
то суммарная константа равновесия Кз равна произведению KiKz- Тогда
[R+g-]-HR+] _..
[RCTj -
Следовательно, для такой системы график зависимости доли ионизованного
вещества от [RCl]-1^ должен выражаться прямой линией с наклоном К\12
и отрезком на оси ординат, равным Кі [29, 30]. Таким путем мы можем
определить как К\, так и Кг- С другой стороны, можно добавить к такому
раствору хлорид-ион в виде сильного электролита, например хлористого
тетраметиламмония, и, подавив таким образом диссоциацию, вычислить
Кі и Кг из общей ионизации без добавленного электролита и ионизации,
связанной только с первым равновесием. Однако этот метод можно
применять только для таких растворителей, как двуокись серы [31], в которых
добавленный электролит является «сильным».
4. МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИИ
Успех, сопровождавший применение теории карбониевых ионов к
широкому кругу химических реакций, фактически является еще одним
подтверждением их существования. По своей природе доказательства, полученные
при исследовании кинетики и механизма химических реакций, никогда
нельзя рассматривать как абсолютные, потому что экспериментальные
факты часто могут допускать взаимоисключающие объяснения, выбор
которых частично определяется изменяющейся модой. Мы коротко
рассмотрим некоторые из этих доказательств, более исчерпывающее
рассмотрение которых дано в следующей главе.
А. Сольволиз алкилгалогенидов
Многие реакции, включающие замещение галогена в алкилгалогенидах,
можно объяснить, предположив, что их скорость определяется
мономолекулярной стадией. Еще в 1927 г. Уорд [32] показал, что скорость
гидролиза хлористого 1-фенилэтила в 8096-ном (по объему) водном этаноле,
содержащем гпдроксильные ионы, не зависела от концентрации гидро-
ксильных ионов. Эти результаты автор объяснил образованием промежу-
+
очного иона СвН5СНСН3. Такие реакции были подробно исследованы
Карбониевые ионы 19
Хьюзом и Ингольдом с сотрудниками, которые показали, что
лимитирующей стадией должна быть предварительная ионизация алкилгалогенида
RC1 —> R++C1- —^ Продукты.
Реакции, протекающие по этому механизму, были обозначены SN1. В
определенных условиях эта же реакция может идти по другому механизму,
называемому 5x2, когда предварительная ионизация не происходит, а
атакующая группа присоединяется к углеродному атому, при котором
происходит замещение, одновременно с разрывом связи между этим
углеродным атомом и уходящей группой. Таким образом, этот механизм является
бимолекулярным.
Выбор механизма и скорость реакции при данном механизме
определяются строением замещающегося радикала. При сольволизе алкилгало-
генидов нормального строения влияние радикала мало. В этом случае
реакция идет обычно по механизму SN2. В одинаковых физических
условиях для данного галогена скорости изменяются в ряду
СН3 > СгНс, немного >я-С3Н7 — Высшие нормальные алкилы.
Это же применимо к сравнению алкилгалогенидов с одинаковой степенью
разветвленности. Для вторичных алкилгалогенидов наблюдается механизм,
промежуточный между SN1 и SN2, но скорость реакции для всех
алкилгалогенидов, имеющих разветвление в одном и том же положении,
практически одна и та же. Сольволиз третичных алкнлгалогенидов обычно
идет по механизму SN1, но скорости реакции для всех алкилов очень близки.
Из всего вышесказанного ясно, что в ряду СН3, С2Н5, «зо-С3Н7, трет-
С4Н9 изменение строения приводит к полному изменению механизма, с
границей где-то в области «зо-С3Н7, в зависимости от условий. Это
действительно так. Установлено также, что скорость сольволиза mpem-бутилгало-
генидов гораздо выше, чем соответствующих изопропилгалогенидов, если
обе реакции идут по механизму SN1.
Причина такого поведения связана со стабильностью соответствующих
карбониевых ионов. К этому мы вернемся в соответствующем разделе.
Б. Рацемизация алкилгалогенидов
Ряд оптически активных алкилгалогенидов образует рацемическую смесь
в условиях, которые позволяют предположить, что в процессе большую
роль играют карбониевые ионы. В некоторых случаях рацемизация не идет
до конца, причем оставшийся оптически активным алкилгалогенид
претерпевает обращение конфигурации. Мы вернемся к этому при обсуждении
ионной сольватации. Известно, что оптически активный хлористый 1-фенил-
этил подвергается рацемизации в жидкой двуокиси серы 135, 36] и
муравьиной кислоте без катализатора, причем кинетика этого процесса
соответствует уравнению первого порядка. Реакция не может идти через стадию
предварительного расщепления на хлористый водород и стирол с
образованием рацемического продукта в результате обратной реакции, так как
C6H5CHC1CD3 подвергается рацемизации в фенольном растворе без потери
дейтерия [37]. Бодендорф и Бёме [38] также исследовали рацемизацию
в ряде менее полярных растворителей, применяя в качестве катализаторов
HgCl2, ZnCl?, BC13, TiCl/,, SnCl.i и SbCl5. Известно, что эти соединения
увеличивают ионизацию алкилгалогенидов. С любым из данных
катализаторов скорости рацемизации изменяются параллельно изменению
диэлектрической проницаемости растворителей в ряду ннтрометан, нитробензол,.
20 Глава 1
эфир и хлороформ. Хилд и Вильяме [39] показали, что рацемизация,
катализируемая хлорным оловом, еще идет в четыреххлористом углероде, хотя
скорость ее даже меньше, чем в хлороформе. Рацемизация не может быть
реакцией типа SN2, поскольку такая реакция может привести только
к полному обращению конфигурации. Следовательно, реакция должна
идти с промежуточным образованием карбониевого иона 1-фенилэтила.
В. Алкилирование
Реакции, в которых алкильные группы вводятся в ароматические ядра,
известны как реакции алкилирования. Наиболее известным типом реакции
алкилирования является реакция Фриделя — Крафтса, в которой алкил-
галогенид реагирует с ароматическим соединением в присутствии
катализатора галогенида металла:
R
RC1
AlCls
Ч/
+ НС1
В течение многих лет считали, что эта реакция идет через промежуточное
образование карбониевого иона, включая предварительную ассоциацию
алкилгалогенида с галогенидом металла и последующую ионизацию этого
комплекса:
RCl-1-ЛІСІз 7-Z RC1 • А1С13 TZ
Однако обширные исследования этой реакции Брауном и сотр. [40] с метил-,
этил,- изо-пропил- п mpem-бутилгалогенидами под действием хлористого
и бромистого алюминия, хлористого и бромистого галлия и других менее
активных катализаторов, например пятихлористой сурьмы и хлорного
железа, показали, что такая стадия ионизации в лучшем случае
наблюдается в ограниченном числе процессов. Результаты кинетических
исследований говорят не в пользу медленной предварительной ионизации, а
скорее указывают на то, что реакция происходит между комплексом
катализатор — алкилгалогенид и ароматическим углеводородом. Только в случае
хлористого mpem-бутила установлен ионный механизм. На самом деле,
реакция напоминает замещение, протекающее в основном по типу SN2,
но сопровождающееся значительно более медленной реакцией 5N1.
Полагают, что по крайней мере при применении в качестве катализатора
фтористого бора промежуточный продукт реакции является ионным [41];
для этилирования толуола его можно представить как
Y+V-СН3 BF7
с2н/ \-^
Однако он не является классическим карбониевым ионом и поэтому не
входит в сферу рассмотрения этого раздела.
Раньше считали, что смеси алкилгалогенидов и галогенидов Фриделя —
Крафтса образуют электропроводящие растворы благодаря ионизации
алкилгалогенидов по следующему типу:
RCI+АіСіз ГІ R+4-АІСІї
Карбониевые ионы 21
Поэтому полагали, что реакция Фриделя — Крафтса идет между
ароматическим соединением и образующимися таким способом карбониевыми ионами.
Однако теперь кажется ясным, что электропроводность по крайней мере
некоторых из этих растворов следует объяснить самоионизацией галоге-
нидов металлов [78]:
2ТіС14 71* TiCIJ -f TiClr
и
4А1Вг3 Z1 А12Вг+ + А12Ві7
Тем не менее в ряде случаев алкилирование, несомненно, идет путем
непосредственной атаки карбониевыми ионами. Алкилирование фенола три-
фенилхлорметаном в разбавленном растворе в одихлорбензоле носит
автокаталитический характер, т. е. выделяющийся хлористый водород
катализирует реакцию и удельная скорость со временем возрастает.
Присутствие хлористого водорода делает ионизацию триарилхлорметанов более
экзоэнергетической благодаря образованию аниона двухлористого
водорода. Таким образом, кажется вероятным, что реакция идет по
следующему механизму:
(СвН5)эСС1 + НС1 -ZI (C6H5KC+ + HCli-
Трифенилкарбинол легко алкилирует о-крезол в серной и уксусной
кислотах. В интервале концентраций серной кислоты от 0 до 22,5% реакция
имеет первый порядок как относительно (СвН5)зСОН, так и
относительно окрезола [42], в то время как в отсутствие серной кислоты реакция
не идет. Трифенилкарбинол в этом растворителе ионизован, и
спектроскопическое исследование степени ионизации показывает, что при
изменении состава растворителя между скоростью алкилирования и процентом
ионизации спирта существует линейное соотношение. Представляется
очевидным, что происходит ионизация и что скорость процесса определяется
следующей стадией:
(С6Н5KС+ +
Скорость описывается выражением
fe[(CeH5KC+] [о-Крезол],
и так как ион находится в равновесии с неионизованным спиртом, это равно
й'[(СвН5KСОН] [о-Крезол].
Подобные выводы можно сделать и для дифенилметилирования ряда
ароматических соединений дифенилкарбинолом [43]. Сопоставление
скоростей с процентом ионизации замещенного дифенилкарбинола в
применявшихся растворителях снова показывает, что карбониевый ион быстро
образуется и принимает участие в бимолекулярной реакции с
ароматическим соединением.
22
Глава 1
III. СТАБИЛЬНОСТЬ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ
Необходимо сначала определить, что мы подразумеваем под стабильностью
иона. Строго говоря, это понятие должно быть связано с изменением
свободной энергии, сопровождающим образование иона. Однако для
образования карбониевых ионов из алкилгалогенидов в газовой фазе мы знаем
только величины энтальпии образования карбониевых ионов,
определенные по методу электронного удара, и производные от них значения энергии
гетеролитической диссоциации связи. Следовательно, за неимением
лучшего обычно приходится обсуждать различия в изменении свободной
энергии с точки зрения различий в соответствующем изменении энтальпии.
Часто этот метод бывает вполне удовлетворителен, так как соответствующие
изменения энтропии обычно малы. Они не были измерены непосредственно,
но их можно вычислить из соответствующих абсолютных энтропии
ионизованных молекул и образующихся ионов, если сделать вполне вероятное
допущение, что энтропия карбониевых ионов в газовой фазе близка к
энтропии исходных углеводородов. Результаты некоторых вычислений,
сделанных по этому методу, приведены в табл. 1.
Таблица 1
Изменение энтропии а для реакции
в газовой фазе при 298° К
S0(Cl-)= 30,2 э. ед.
R
н
сн3
с2н5
ИЗО-СЗН7
mpem-Ctflc,
SO(RCI)
38,3
55,0
66,2
74,1
77,5
SO(R+)
19,6
44,5
53,5
64
71
11,5
19,7
17,5
20,1
23,7
TASO6
3,43
5,87
5,22
5,99
7,06
a Изменение энтропии дано в энтропийных единицах (э. ед.).
б 7'AS0 вырлжено в ккал/моль при 298° К.
Энергию, которая необходима для диссоциации алкилгалогепида RC1
на ионы R+ и СГ, можно рассматривать как состоящую из изменений
энергии в трех условных стадиях, в сумме дающих ту же реакцию:
RC1
R ;~С1 —>-
R+
Е — сродство атома хлора к электрону, таким образом оно не зависит
от природы R. Величины D (энергия гемолитической диссоциации связи)
и / (потенциал ионизации алкильного радикала) для ряда хлористых алки-
лов приведены в табл. 2. Все эти цифры относятся к полностью
разделенным ионам в газовой фазе. Они показывают, что образование карбониевых
ионов из алкилгалогенидов является существенно высокоэндотермическим
(и эндоэнергетическим) процессом, так что ионизация алкилгалогенидов
обязательно зависит от компенсирующих экзотермических взаимодействий
Карбониевые ионы
23
Таблица 2
Энергия диссоциации связи (/)) хлористых алкилов RC1 и потенциал ионизации (/)
алкильных радикалов в газовой фазе, ккал/моль
Гемолитическая
диссоциация связи
D
I (R) і 5 ккал/моль
^етеролитическая
диссоциация связи
0а
R=H
103
312
327
R=CH3
81
230
223
R=C2H5
83
202
197
R=h-C3H7
-80
200
192
R=U3O-C3H7
81
176
170
R=mpem-C4Ho
78
165
155
a Для реакции RCI (г) —*- R+ (г) ¦ |- СІ- (г); 6 вычислена из соотнош ения 6 = D + I — Е, где ? —
сродство хлора к электрону (88 ккал/моль).
ионов с их окружением и друг с другом. Влияние двух типов стабилизации
можно лучше всего суммировать следующим циклом:
дсг°аз
RX(r) —--> R+D + ХГг)
AG»
AG,.
Аисольв
RX(pacTB)
R(pacTB) -|- Х(раотв)
Ясно, что AG0, стандартная свободная энергия образования ионов
в растворе из газообразного алкилгалогенида, должна быть суммой AG?a3
И (-/дольв-
Изменение энергии гетеролитической диссоциации связи 0 алкил-
галогенидов, в первую очередь обусловленное изменением потенциала
ионизации радикала, объясняется Бетхеллом и Голдом [44] с точки
зрения внутренней делокализации заряда. Всем ионам, как органическим,
так и неорганическим, свойственна неустойчивость, присущая всем
заряженным телам. Следовательно, существование карбониевых ионов должно
зависеть от делокализации или внешнего «размазывания» заряда за счет
взаимодействия с его окружением. Рассмотрим эти два типа стабилизации
карбониевого иона по очереди.
1. ДЕЛОКАЛИЗАЦИЯ ЗАРЯДА
Одним из путей, по которому может произойти уменьшение плотности заряда
на атоме углерода, является делокализация, или «размазывание», заряда
по всему иону. Этому способствует присутствие в ионе так называемых элек-
тронодонорных групп. Термин «электронодонорная» относится к влиянию
таких групп на активацию и дезактивацию определенных положений в
углеводородных цепях или кольцах, изменяющему таким образом реакционную
способность этих положений по отношению к электрофильному и нуклео-
24
Глава І
фильному ароматическому замещению. Например, из работ по нуклео-
фильному ароматическому замещению известно, что таким свойством обла-
+
дает метальная группа. Рассмотрение табл. 2 показывает, что ион (СН3)зС
на 71 ккал/моль более стабилен, чем СН«|\ Ясно, что введение трех
метальных групп приводит к большому увеличению стабильности, и это наводит
на мысль, что заряд можно рассматривать полностью или частично
распределенным по периферии иона. Согласно Бетхеллу и Голду, эта разница
в потенциалах ионизации (СН3)зС и СН', эквивалентная АН реакции
СНЛ-(СН3KС- —> СН^ + (СН3KО,
имеет как раз тот порядок, который можно ожидать на основе
электростатической модели реакции, включающей передачу электрона от малого
заряженного проводящего тела, имеющего размеры метильной группы,
к большему телу, имеющему размеры mpem-бутильной группы.
Такое влияние метильных групп хорошо объясняет также различия
в свободных энергиях ионизации ряда триарилхлорметанов в различных
органических растворителях, приведенные в табл. 3. В каждом раство-
Таблица 3
Величина ДОи для реакцниа
RC1 (раств) ->- R+C1- (раств)
RC1
(С6Н5KСС1
(гс-СН3СвН4) (С6Н5JСС1
(п-СН3СвН4J(СвН5)СС1
(rt-CH3C6H4KCCl
Растворитель
СНзСООН
Очень большая.
Ионизации не обнаружено
5,8
4,5
3,2
(СНС12)з
5,8
5,0
4,5
3,6
CH3NO2
4,5
3,6
2,6
1,7
Температура 20°; концентрации были выражены в мольных долях.
рителе последовательное введение метильной группы в пара-положение
снижает свободную энергию ионизации, показывая, что образующийся
ион получается все более стабильным.
Более софистическим подходом было вычисление энергии
делокализации ожидаемого карбониевого иона в приближении Хюккеля. Для три-
фенилхлорметана и его о- и n-фенилзамещенных производных Стрейтви-
зер [45] установил плавную зависимость между энергией делокализации,
или «резонанса» карбониевых ионов и свободными энергиями ионизации
в жидкой двуокиси серы. Однако этот подход является чрезмерно
упрощенным, так как в рамках приближения Хюккеля энергии делокализации
карбониевого иона и соответствующего радикала идентичны. Более того,
зависимость между энергией делокализации карбониевого иона и
свободной энергией ионизации должна быть линейной, если справедливо
приближение Хюккеля. Отклонение от линейной зависимости частично
обусловлено тем, что не учитываются различия во взаимодействии
электронов в радикале и ионе. Однако, если их надлежащим образом учесть,
согласие все же не является количественным, что указывает на необходимость
учета еще одного энергетического члена, а именно энергии сольватации
ионов [46].
Карбониевые ионы 25
Несмотря на это, применение приближения Хюккеля дает все же
хорошую качественную характеристику стабильности карбониевых ионов.
Пожалуй, наиболее поразительным примером этого является ион цикло-
гептатриенила, существование которого было предсказано Хюккелем [47]
в 1931 г. по энергии делокализации. В настоящее время экспериментально
доказано, что ионы циклогептариенила, или тропилия, образуют ионные
соли, которые вполне стабильны в водных или этанольных растворах.
2. ВНЕШНЕЕ РАССРЕДОТОЧЕНИЕ ЗАРЯДА
Этот термин относится к способам уменьшения эффективного заряда на ионе
за счет взаимодействия с окружением. Наиболее очевидным путем является
ассоциация карбониевого иона с противоположно заряженным ионом или
ионами, снижающая его эффективное электростатическое влияние. Вторым,
и, по-видимому, наиболее важным для карбониевых ионов в растворе путем
является взаимодействие с окружающей средой. Рассмотрим стабильность
карбониевых ионов в трех состояниях вещества: газообразном, жидком
и твердом. Поскольку карбониевые ионы принимают участие в большом
числе химических реакций, это неизбежно повлечет за собой такое
обсуждение связанных с ними химических реакций, которое будет
иллюстрировать общие особенности форм существования карбониевых ионов.
3. СТАБИЛЬНОСТЬ ИОНОВ В ГАЗАХ
Электрические разряды и пучки электронов высокой энергии вызывают
образование ионов из органических соединений в газовой фазе. При
электронном ударе из углеводородов образуются ионы по механизму
следующего типа, показанному здесь на примере «-пропана:
Частицы C3Hg не являются карбониевыми ионами, но вследствие
возбуждения, вызванного электронным ударом, они распадаются по ряду путей
с промежуточным образованием карбониевых ионов. Основные пути
реакции таковы:
С3Н+ -> к-С3Н+ -* С3Н+ -* С3Н+ -> С3Н+
—* С3Н+ _
—* с2н+ -
> сгн+ -
Эта схема реакции включает в качестве промежуточных частиц н-пропиль-
ные и этильные карбониевые ионы, которые можно идентифицировать
с помощью масс-спектрометрии. Однако такие ионные частицы можно
получить только при совсем низких давлениях и при применении излучения
высокой энергии или электронных пучков, так как для разрыва ковалент-
ной связи с образованием карбониевого иона требуется значительно больше
энергии, чем для образования радикалов. Более того, образующиеся ионы
вследствие возбуждения имеют время жизни только порядка 10~5 сек,
после чего происходит их распад [48].
При обычных давлениях и в отсутствие ионизирующего излучения,
казалось бы невероятным, чтобы карбониевые ионы могли существовать в
газовой фазе. Однако мы получаем все возрастающее количество доказательств
(некоторые из них вполне убедительны), позволяющих предположить, что
26
Глава 1
отдельные реакции, признанные протекающими в растворе через
промежуточное образование карбониевых ионов, могут идти по этому механизму
и в газовой фазе [49].
Разложение некоторых ал кил галоген идов до олефинов в пределах
некоторого определенного температурного интервала и в реакционных
сосудах, обработанных для подавления гетерогенных реакций, идет как
мономолекулярный нецепной процесс. Имеется много указаний на очень
большое сходство этого процесса с отщеплением галогеноводорода от алкпл-
галогенидов в растворе. Работа Хьюза, Ингольда и Маккола показала,
Таблица 4
Характеристики распада бромистых
RCH2CH
С2Н5Вг
«30-С3Н7ВГ
/пре/п-С4НдВг
Скорость при
380°
относительно
С2Н5Вг
1
170
32 000
2Вг ->- RCH =
Энергия
активации
53,9
47,8
42,2
алкилов в газовой фазеа
= СН2 + НВг
D (R-Br)
67,2
67,6
63,8
Є (R+-Br-) б
(± ~5)
187
163
147
Скорость
сольволиза в
муравьиной
кислоте при
1 00°
относительно
С2Н5Вг
1
26,1
108
а Бее энергии выражены в ккал/моль.
б Энергия газофазной гетеролитической диссоциации связи.
Это не те величины, которые даны Макколом и Томасом [Nalure, 176, 392 A955)], а
вычисленные из более новых величин ионизационных потенциалов, данных в табл, 2,
что реакция идет через предварительную ионизацию с последующей
потерей протона. Результаты для отщепления бромистого водорода из трех
бромистых алкилов в газовой фазе показаны в табл. 4. Ряд скоростей этих
реакций подобен ряду скоростей гидролиза тех же бромидов в растворе,
что определенно позволяет предположить подобие механизмов. Все эти
реакции следуют кинетическому закону первого порядка и не идут по
радикально-цепному механизму. Фактор Аррениуса А для каждой
реакции имеет «нормальную» величину, т. е. порядка 1013 сек. В таком случае
ясно, что различие в скоростях должно быть вызвано различием в энергиях
активации этих трех реакций. Существенно, что энергия активации кор-
релируется не с энергией гемолитической диссоциации связи R — Вг,
а с энергией гетеролитической диссоциации связи. Влияние заместителей
очень подобно их влиянию на реакции, идущие в растворе по механизму
Sjcl. Отношение скоростей отщепления бромистого водорода от
СН3 СН3
^)СНВг и \CHBr
сн3 сн3о
(известно, что метоксильная группа облегчает ионизацию связи С — X)
при 200° равно 1 : 10е. Если его привести к 0° путем экстраполяции по арре-
ниусовскому графику, то отношение становится равным 1 : 1012, что очень
близко соответствует относительным скоростям гидролиза в гидроксиль-
Карбониевые ионы 27
ных растворителях при 0°. Установлено, что наличие галогена, винильных
и фенильных заместителей в положениях а и ?, а также введение дейтерия
оказывает сходное влияние как па отщепление в газовой фазе, так и на
сольволиз, идущий по механизму SN1.
Описанные факты позволяют с большим основанием предположить,
что механизм этих газовых реакций аналогичен механизму SN1 или
механизму El для реакций отщепления в растворе. На этом основании
механизм отщепления в газовой фазе должен иметь следующий вид:
ч / Медленно х + / Быстро ,
>с—ссч ^с—с( ¦ .с^с^ +нвг
Н Br H Вг-
До сих пор ионные механизмы такого рода в газовой фазе отвергались, так
как считали, что ионизация в отсутствие сил сольватации будет
энергетически невыгодна. Однако проверка соответствующих значений энергии
для реакции бромистого этила показывает, что эта трудность больше
кажущаяся, чем реальная. Энергия гетеролитической диссоциации связи
составляет около 184 ккал/моль; вклад энергии активации составляет 54 ккал/моль;
остается различие в 130 ккал/моль. Тем не менее, если переходное состояние
представляет собой ионную пару с разделением зарядов на 2,3 А, то
энергия кулоновского взаимодействия будет равна недостающей величине
130 ккал/моль и реакция становится энергетически возможной. Такое
переходное состояние вполне вероятно, так как длина связи С ¦— Вг в
бромистом этиле равна 1,9 А.
Однако, прежде чем иметь возможность принять такой механизм,
следует рассмотреть еще один вопрос. Все частотные факторы Аррениуса для
этих реакций попадают в «нормальный» интервал от 1011>3 до 1014'6 сек'1,
чему соответствуют энтропии активации между +7 и —7 э. ед. Это значит,
что ограничение движения в переходном и исходном состояниях не очень
различается. По-видимому, маловероятно, что четырехцентровое
переходное состояние предполагаемого типа должно быть более жестким, чем
исходная молекула. Ионизация приводит к уменьшению энтропии только
в растворе, где окружающая среда может быть поляризована вновь
образующимся диполем.
Следующий случай реакции в газовой фазе, идущей, по-видимому,
через промежуточное образование ионов, представляет дегидратация
спиртов [50], которая в растворе идет по ионному механизму и сильно
катализируется кислотами. В тазовой фазе хорошими катализаторами являются
галогеноводороды; существует линейная зависимость между логарифмом
константы скорости и энергией гетеролитической диссоциации связи гало-
геноводорода, применяемого в качестве катализатора для одного и того же
спирта. Это дает веские основания предположить, что реакция идет с
помощью кислотного катализа, при котором для mpem-бутилового спирта
переходным состоянием является (СН3)зС—ОН2Вг~. Однако в этом случае
недостаток энергии велик. Энергия гетеролитической диссоциации связи
НВг равна 312 ккал/моль; эту величину можно компенсировать за счет
энергии активации C0 ккал/моль), энергии образования связи О — Н
(почти 100 ккал/моль) и энергии кулоновского взаимодействия ионных пар.
Чтобы последняя величина могла дать требуемые 180 ккал/моль,
разделение зарядов должно было бы составлять всего лишь 1,8 А. В соответствии
с этим Маккол и Стимсон п едположили возможность другого механизма
28 Глава 1
с переходным состоянием:
чс.' н
/ ч--
Н С О'
/ \ \
СН3 СН3 Н
Таким образом, переходное состояние для дегидратации данного спирта,
возможно, находится где-нибудь между этими двумя крайними случаями.
Приведенные данные позволяют предположить, что в газовой фазе
карбониевые ионы могут иметь умеренную стабильность, если только
выполняются определенные условия. Время жизни ионов, образующихся
при электронном ударе, очень чувствительно к энергии возбуждения. Если
энергия возбуждения при образовании определенного иона сравнительно
мала, то ионов этого типа будет сравнительно много, так как они не будут
иметь достаточной энергии для распада. Сильно возбужденные ионы будут
присутствовать на коллекторе масс-спектрометра в значительно меньшей
концентрации. Необходимым условием существования и устойчивости
карбониевых ионов в газовой фазе при нормальных давлениях является
тесная близость с противоположно заряженным ионом.
4. СТАБИЛЬНОСТЬ ИОНОВ В РАСТВОРЕ
Наиболее интенсивно карбониевые ионы были исследованы в растворе,
потому что многие карбониевые ионы могут существовать исключительно
в такой среде. Обычно существование ионов в растворе делается
возможным только благодаря их взаимодействию с растворителем. Это
взаимодействие известно под общим названием «сольватация», и мы будем
применять этот термин для описания всех стабилизующих ионы
взаимодействий в растворе с растворителем или другими молекулами. Как мы видели
ранее, большую часть энергии, необходимой для образования карбониевых
ионов, должны давать сольватационные силы.
Вопрос о сольватации обсуждался многократно; большинство
собранных сведений относится к неорганическим ионам в водных растворах. Это
сразу же ограничивает их полезность для описания карбониевых ионов
в органических растворителях по двум причинам. Во-первых, большая
часть теоретических исследований рассматривает ионы как точечные заряды,
тогда как карбониевые ионы имеют обычно большие размеры, чем простые
неорганические ионы; более того, заряд распределен по иону, и,
следовательно, трактовку, применяемую для неорганических ионов, следует
изменить с учетом этих обстоятельств. Во-вторых, вода является сильно
полярным растворителем и поэтому заметно отличается от обычных
органических растворителей.
Основная трудность во всех теориях взаимодействия иона с
растворителем состоит в том, как использовать диэлектрическую проницаемость
растворителя, поскольку она является величиной, наиболее очевидно
связанной с поведением ионов в растворе. Макроскопическая
диэлектрическая проницаемость не будет определять поведение растворителя по
отношению к иону в непосредственном поле иона. Это происходит потому, что
очень высокое электростатическое поле может вызывать диэлектрическое
насыщение в молекулах растворителя, находящихся в контакте с ионами,
и поэтому истинная интенсивность поля, действующего на первый слой
молекул растворителя, будет значительно больше, чем она была бы в отсут-
Карбониевые ионы 29
ствие насыщения. В этом смысле использование макроскопической
диэлектрической проницаемости при описании поведения растворов карбониевых
ионов несколько неуместно. Более того, карбониевые ионы обычно
существуют в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, и размер
ионного поля в таком случае еще больше увеличивается. Смягчающим
моментом является снижение этих эффектов благодаря распределению
заряда по карбониевому иону.
В первом приближении для сравнения способности различных
растворителей сольватировать ионы было использовано простое соотношение
Борна. Это соотношение выражает изменение свободной энергии при
переносе иона радиуса г из одного растворителя с диэлектрической
проницаемостью е4 в другой — с диэлектрической проницаемостью е2. Для простого
иона оно имеет вид
AG=—-^ -
Отсюда можно сделать следующие качественные выводы. Во-первых,
энергия сольватации иона будет больше в растворителях с высокой
диэлектрической проницаемостью. Далее, соотношение показывает, что ионы
с малым радиусом должны быть более сильно сольватированы, и это
действительно так в случае неорганических катионов. Франклин [51 ] таким
методом определил энергии сольватации простых алифатических карбо-
ниевых ионов СН+, C2Hj, н-С3Н+, мзо-С3Н+ и трет-С^Щ; для водных
растворов они лежат в интервале от 61 до 40 ккал/моль х. На этом основании
можно было бы полагать, что реакции, идущие с участием ионов, для
бромистого этила будут более благоприятны, чем, скажем, для бромистого
mpem-бутила. Конечно, это не так, потому что энергия гетеролитической
диссоциации связи R — В г изменяется в противоположном направлении
и это перекрывает влияние сольватации (ср. энергетическую диаграмму
в начале разд. III).
Существует много исключений из предсказываемой соотношением
Борна простой зависимости энергии сольватации от величины, обратной
диэлектрической проницаемости растворителя. Ионизация как слабых
кислот, так и арилалкилгалогенидов в растворах зависит от сольватирую-
щей способности, и в обоих случаях отклонения от соотношения Борна
были истолкованы как результат влияния специфической сольватации [52,
57]. Следует сказать, что привлечение специфических эффектов является
неудовлетворительным методом и может скорее затемнить, чем прояснить
положение, хотя бы только потому, что существующую теорию будут тогда
рассматривать как в основном правильную в своих исходных положениях.
Надо еще проверить, можно ли развить общую теорию, охватывающую
как те растворители, для которых справедливо соотношение Борна, так
и те, которые обнаруживают отклонения, приписываемые так называемым
специфическим влияниям. Такая терминология является единственной,
имеющейся в настоящее время, и мы будем применять ее при рассмотрении
случаев, где разумно предположить определенное существование
специфических эффектов, например образование направленной химической
связи какого-либо рода между ионом и растворителем.
Связь между механизмом реакции и стерическими условиями реакций
замещения является главным доказательством наличия специфической
сольватации с образованием слабых связей. Большинство фактов пока-
1 Более подробное обсуждение точности и значения этих расчетоп см. в гл. 2,
разд. I.
зо
Глава 1
зывает, что карбониевые ионы планарны по своей структуре или, как в
случае триарилметил-ионов, имеют только слабые отклонения от плоской
конфигурации. Следовательно, мы должны ожидать, что если в реакции,
которой предшествует ионизация у асимметрического атома углерода,
участвует оптически активное соединение, конечный продукт будет
рацемическим, так как вероятность образования каждой конфигурации из
плоского переходного состояния будет одинакова. Однако в ряде реакций,
в которых установлен механизм SN1, конечный продукт является частично
рацемическим и частично обращенным. Такая картина наблюдается при
сольволизе алкилгалогенидов и сложных эфиров по механизму SN1, а также
при кислотно-каталитическом обмене О18 между спиртами и водою.
Эти результаты можно объяснить на основе следующей
последовательности реакций сольволиза, в которых атакующим веществом является вода:
RX -Л R+X- ——> R+(H2O)X-
Н2О
H2O k3
—> ROH + H+ + X-
Если ион R+ стабилен по своей природе, то ионная пара сольватиро-
вапа и ионы разделены молекулами воды. Тогда, если образование
конечных продуктов происходит по стадии 4, атака может происходить с любой
стороны иона и продукт будет рацемическим. Если ион R+ нестабилен, это
благоприятствует немедленной реакции по пути 3, или, другими словами,
реакция идет с первой же молекулой воды, сталкивающейся с ионной парой.
В этом случае уходящая группа экранирует одну сторону иона и реакция
возможна только с противоположной стороны, в результате происходит
обращение конфигурации. Неполное обращение конфигурации можно
объяснить, если предположить наличие таких факторов, как, например,
экранирующее действие аниона.
Чем говорить об экранирующем действии и времени жизни карбоние-
вых ионов, лучше обратиться к константам скорости элементарных стадий.
С этой точки зрения описанные два крайних случая, приводящие к полной
рацемизации и полному обращению, будут соответствовать условиям k2 > k3
и k3 > k2- Отношение обращения к рацемизации определяется
отношением k3/k2.
Деринг и Зейсс [53] конкретизировали этот тип теории, предположив,
что имеются только два возможных места сольватации, по одному с каждой
стороны плоского иона. Карбониевый ион с его А/72-гибридизацией имеет
свободную /7-орбиту, перпендикулярную плоскости иона, и сольватацию
рассматривают как ковалентное связывание двух молекул растворителя (S)
после ухода аниона, как показано в структуре III.
Карбониевые ионы 31
Тогда последовательность реакций будет такова:
1 г '+ -. I ' +
•••• с—х -+ \s-~c Х"| -¦ s-c-s •
Так как сольватированный ион IV имеет центр симметрии, он будет давать
рацемические продукты. В большинстве случаев, по-видимому, нет
физических доказательств такого типа сольватации, хотя с точки зрения вопроса
о механизме, конечно, удобно предположить его существование. Тем не
менее в прекрасном исследовании Манассена и Клейна представлены веские
доводы в пользу предположения о том, что при гидратации и
взаимопревращении бутенов-1 и -2 в водных кислотах общим промежуточным
соединением является дискретный «связанный через кислород» ион такого типа.
Авторы однако полагают, что соответствующие реакции изоолефинов идут
путем образования третичных карбониевых ионов, которые стабилизуются
вследствие чисто электростатической сольватации.
Другую трактовку дали Грюнуолд, Геллер и Клейн [54]. Они
считают, что около иона существует определенное число сольватационпых
мест. При реакции с растворителем уходящая группа занимает одно из этих
мест и, таким образом, снижает вероятность атаки с этой стороны. С такой
точки зрения наблюдаемое отношение обращения к рацемизации будет,
конечно, зависеть от числа сольватационных мест около иона. В самом
деле, для реакции обмена О18 в спиртах число этих мест находится в
пределах от 2 до 14. Данная теория имеет то преимущество, что нет
необходимости постулировать образование подлинной ковалентной связи в соль-
ватированном состоянии, хотя сольватация все еще имеет структурные
свойства. Сольватация такого рода сохраняет некоторые из характеристик
общей сольватации, и в то же время ясно проявляет некоторые
специфические свойства.
Результаты Эванса, Прайса и Томаса [27] по ионизации триарил-
метилгалогенидов в ряде растворителей дают дальнейшие доказательства
специфических отклонений от соотношения Борна. Если соотношение
Борна справедливо, то способность уксусной кислоты (є = 6,15)
поддерживать ионизацию была бы примерно такой же, как и этилацетата (є = 6,4).
Однако три-п-толилхлорметан в этилацетате не распадается на ионы в
измеримой степени, в то время как в уксусной кислоте он ионизуется с
изменением свободной энергии только на 3,2 ккалімоль. По-видимому, это
является специфическим эффектом растворителей, имеющих гидроксильные
группы, которые могут давать с ионными парами водородную связь. Три-
фенилхлорметан в бензоле не ионизован, но добавление избытка трихлор-
уксусной кислоты, не изменяя заметно диэлектрическую проницаемость,
вызывает немедленную ионизацию [55]; в четыреххлористом углероде,
в котором ионизация не происходит, добавление фенола вызывает тот же
результат [56]. В последнем случае концентрация ионов пропорциональна
квадрату концентрации фенола, что указывает на специфическую
сольватацию ионных пар двумя молекулами фенола.
Кинетическое доказательство всегда является немного более
неопределенным, так как результаты могут допускать несколько истолковании;
по-видимому, все же ясно, что специфическая сольватация гидрокспл-
32
Глава 1
содержащими соединениями может проявиться и в кинетических явлениях.
Предполагается, что лимитирующая стадия алкоголиза трифенилхлор-
метана в четыреххлористом углероде такова:
1 + 3C2H5OH
ЗС2Н5ОН,
где спирт специфически сольватирует ионную пару. Двуокись серы является
намного лучшим ионизующим растворителем для триарилметилгалогени-
дов, чем можно было бы ожидать на основании величины ее диэлектрической
проницаемости, и это объясняется ее способностью сольватировать ион
галогенида. Способность сольватировать анион, вероятно, является также
причиной специфического действия гидроксилсодержащих соединений.
Уинстейн измерил термодинамические величины активации сольволиза
хлористого трет-бутила. в различных растворителях, и, так как в
переходном состоянии этой реакции наблюдается большая степень разделения
зарядов, результаты Уинстейна должны быть разумным приближением
к значениям соответствующих термодинамических параметров ионизации
этого соединения в данных растворителях. Эти сведения вместе с
приведенными в табл. 1 и 2 и с результатами измерений на основе закона Генри,
дающих значения AG?,CI, и AG4bB, приведены в табл. 5. Видно, что AG|Jcn
Таблица 5
Термодинамические параметры ионизации11 хлористого mpem-бутила в различных
растворителях при 25°
Растворитель
н2о
нсоон
HCONH2
СН3ОН "
СН3СООН
С2Н5ОН
Е
78,5
-56
— 100
32,6
6,2
24,3
AG»
19,5
21,5
23,5
25,8
26,5
27,1
23,2
21,0
22,4
24,9
25,8
26,1
AS"
12,2
-1,7
-3,8
-3,1
-2,5
-3,2
ЛС,°1СП
6,7
—
2,64
2,50
2,42
д^О б
Л6С0ЛЬВ
-135
—
—
-125
-124
-123
и Д/fO даны в ккал/моль; AS в э. ед.
5 ккпа/моаь.
во всех растворителях численно значительно меньше, чем &G°C0JIbB, и, таким
образом, взаимодействие растворителя с растворенным веществом по своей
природе должно быть в основном электростатическим. Энергии сольватации
в трех гидроксилсодержащих растворителях, за исключением воды, очень
близки; в этом случае (как и во многих других) макроскопическая
диэлектрическая проницаемость является очень плохой мерой сольватирующей
способности. Вновь оказывается, что способность последних трех
растворителей сольватировать ионы скорее зависит от общего для всех их
присутствия гидроксильных групп, которые могут образовать водородные
связи с анионом. Более развернутое рассмотрение величины и природы
сольватирующих сил, участвующих в процессах ионизации, можно найти
в гл. 2.
Галогениды металлов типа Фриделя — Крафтса, вызывающие (или
увеличивающие) ионизацию алкилгалогенидов и арилметилгалогенидов
путем образования прочных связей с галогенид-ионом, могут также при-
Карбониевые ионы 33
нимать участие в сольватации образующихся ионных пар. Работа Эванса
и др. [57, 58] по ионизации триарилхлорметанов под действием галогенидов
металлов позволяет предположить, что стадией ионизации является
где индекс (п — 1) относится к числу молекул галогенида металла, соль-
ватирующих анион. Для три-п-толилхлорметана и хлорной ртути в
бензольном растворе п = 1,9 в небольшом интервале концентраций ионов.
Это позволяет считать, что каждую ионную пару сольватируют в среднем
0,9 молекулы хлорной ртути. Для ряда других хлоридов металлов в
уксусной кислоте были найдены небольшие величины п, от 1,4 до 3. Это
представляет интересный и удивительный пример того, как стабилизующие
силы, возникающие в результате внутренней делокализации и внешней
сольватации, могут накладываться и дополнять друг друга. Трифенил-
хлорметан, растворенный в уксусной кислоте в присутствии треххлористои
сурьмы как ионизующего агента [58], связан с 3,0 молекулами
треххлористои сурьмы, в то время как дифенил-п-толилхлорметан, который
отличается от предыдущего соединения наличием метальной группы в пара-
положении и ион которого по этой причине сам по себе более стабилен,
связан только с 2,2 молекулы.
Начальная координация, скажем, молекулы хлорной ртути с ионом
хлорида в известном смысле является «сольватацией», так что в таких
случаях разграничительная черта между образованием ковалентной связи
и сольватацией почти неразличима *.
5. ИОНЫ ИЛИ ИОННЫЕ ПАРЫ
Как мы уже видели, электрическое поведение карбониевых ионов в растворе
должно быть подобно поведению простых электролитов. Поскольку обычно
они присутствуют в растворителях довольно низкой полярности, то будут
находиться в основном в виде ионных пар, существование которых
предполагалось во всех предыдущих дискуссиях. Робинсон и Стоке
подчеркнули, что «ионные пары должны быть достаточно долгоживущими, чтобы
их существование в растворе могло быть установлено кинетически» [59].
Помимо этого, существуют различные формы определения понятия «ионная
пара», отличающиеся по степени точности.
Согласно наиболее известному определению Бьеррума, ионная пара —
это любая пара противоположно заряженных ионов, отстоящих друг от
друга на расстоянии не больше критического расстояния q =- | ZiZ2 \ e2/2ekT,
на котором общая электростатическая потенциальная энергия обоих ионов
становится равной их кинетической энергии теплового движения. Тогда
ясно, что количество ионных пар любого электролита будет зависеть от 1 /є.
Это соотношение приводит к несколько неожиданным заключениям,
например, что в бензольных растворах любые два противоположно заряженных
иона, удаленные друг от друга на 120 A, образуют ионную пару. С другой
стороны, Фуосс [60] дал определение ионной пары как пары ионов,
находящихся в физическом контакте. Однако, по крайней мере в случае неко-
1 Дэвис и Боган [90] при исследовании электропроводности пришли к выводу,
что в расплавленной SbCI3 соединения типа RCI (R = 1-этнлциклогексил, циклогек-
сил, дифенилметил, циннамил и бензил) ионизуются главным образом с образованием
ионов R2CI+. Образование этих ионов, а не простых ионов R+ является, очевидно,
еше одним примером «сольватации», т. е. стабилизации путем распределения заряда.
3 Заказ N 62
34 Глава 1
торых двухвалентных электролитов в воде, релаксационная спектрометрия
показывает при ассоциации двух противоположно заряженных ионов
наличие трех специфических взаимодействий, соответствующих разделению
ионов одной или более молекулами растворителя [611. Каждое из этих
состояний можно различить физически и следует рассматривать как
ионную пару.
В растворах с низкой диэлектрической проницаемостью имеется много
доказательств образования из электролитов ионных тройников -| 1-
и 1 , а также при несколько более высоких концентрациях — квадру-
польных (счетверенных) ионов [59].
Точная природа ионных пар в таких растворителях не установлена.
Имеются спектроскопические указания на существование контактных
ионных пар при растворении йодистого тетраалкиламмония в некоторых
растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью [62], таких,
как бензол и четыреххлористый углерод, в то время как растворители
с низкой диэлектрической проницаемостью, но сравнительно большим
дипольным моментом, например хлороформ, более благоприятствуют
образованию таких ионных пар, компоненты которых разделены несколькими
молекулами растворителя. Эти сведения нужны для исследования
кинетики процессов, в которых принимают участие карбониевые ионы, так
как прежде, чем сделать подробный кинетический анализ, следует как
можно полнее исследовать точную природу существенных для реакции
ионов.
Примером ценной подготовительной работы для выяснения детального
механизма реакции может служить электрохимическое исследование
Ингольда и др. [63]. Они исследовали механизм обмена хлора и азидного
замещения в бензольном растворе трифенилхлорметана. Скорость реакции
не зависела от концентрации атакующего вещества, но зависела от его
природы. Это вместе с исследованием электрохимического поведения
ионизованных соединений в бензоле позволило предположить, что начальной
стадией является ионизация хлорида на ионные пары с последующей
быстрой ассоциацией с ионными парами реагирующего с ним вещества в квад-
руполи, которые затем перегруппировываются, давая конечные продукты:
м+х-
Медленно Быстро Медленно
RC1 -> R+C1- > R+C1-M+X- > R+X-M+C1-
Быстро Медленно Медленно
Быстро
RX+M+C1-
Стадия ассоциации, как полагают названные авторы, может быть
достаточно быстрой, чтобы подчиняться лишь кинетическим требованиям, так
как вследствие очень низкой диэлектрической проницаемости бензола
радиус действия электростатических сил в нем велик.
Непосредственные физические измерения дают много убедительных
доводов в пользу приведенного выше механизма. Можно использовать
физические измерения, подобные тем, которые провели Гриффите и
Саймоне [62] для проверки справедливости гипотезы Уинстейна о структурно
различимых «контактных» и «разделенных растворителем» ионных парах
при сольволизе алкилгалогенидов в уксусной кислоте [74]. Данные,
полученные при исследовании кинетического влияния добавок солей, подтвер-
Карбониевые ионы
35
ждают следующий механизм:
RX —ц: R+X-
Контактные
ионные пары
R4- 11 Y — ¦—-> D + ' Y —
Ионные пары, Свободные
разделенные ионы
растворителем
-> Продукты сольволиза <—
До сих пор обсуждение было одинаково применимо как к растворам
электролитов, так и к растворам органических веществ, дающих
карбониевые ионы. Для последнего случая образование ионных пар, независимо
от различных уточнений их типа, приобретает дополнительное значение.
Большое количество энергии, необходимой для разрыва ковалентной связи
с образованием карбониевого иона, может поступать за счет последующего
образования ионных пар. Это особенно справедливо в растворителях с
низкой диэлектрической проницаемостью; можно ожидать, что при ионизации,
скажем, галогенидов в бензоле, если она вообще идет, будут
образовываться в основном ионные пары.
Некоторые экспериментальные данные но ионизации двух типичных
триарилхлорметанов собраны в табл. 6. Кі и Кг обозначают константы
равновесия для двух стадий ионизации:
RC1
R+Cl-
R+
Все эти результаты были получены спектрофотометрическим методом.
Таблица 6
Константы равновесия ионизации триарилхлорметанов
Растворитель
Муравьиная
кислота
Нитрометан
Нитроэтан
2-Нитропропан
Двуокись серы
(СН2С1J
(СНС12J
Уксусная
кислота
ей
58,
39
30
30
15,
10
7
6
5
4
4
1
15
н н
20,5
16
25
20
20
0
20
18,5
20,5
ТР
3
4
1
5
4
иф
,1
,4
6
2
,3
,6
,8
єнилхлорметан
-10-1
¦ 10-1
0
•10-5
• 10-5
• 10-2
¦10-5
-10-5
0
¦О
Слишком
мала для
измерения
0
2,68-10-1
0
0
3,0-Ю-з
0
0
0
яЗ
С
Е-
ера
н
21
24
64
24
24
65
29
29
21
Три-гс-толнлхлорметан
О)
н н
20,
16
17
17
20,
17,
21,
5
5
0
5
1,71
3,85
1,33
3,3
1,9
4,5
*
-О
Полностью
ионизован
•10-1
¦10-3
•Ю-3
-10-1
¦ Ю-з
¦ 10-3
0
0
0
3,9-10-6
3,2-10-5
4,9-10-'
а.
t-
ера
Лит
21
25
25
25
29
29
21
К результатам, полученным в нитропарафинах, надо подходить с
осторожностью, так как Покер [64] утверждает, что трифенилхлорметан
немедленно реагирует с нитрометаном, выделяя хлористый водород, который
способствует ионизации благодаря образованию иона НС1~, в результате
3*
36 Глава 1
чего раствор содержит только свободные ионы. Тем не менее Эванс и др.
не обнаружили ни зависимости константы ионизации от концентрации,
как этого требует утверждение Покера, ни какой-либо реакции между
тщательно очищенным нитрометаном и трифенилхлорметаном. Возможно,
что результаты Покера связаны с наличием примесей в растворителе. Если
это так, то его результаты по влиянию добавок хлорид-ионов не имеют
смысла.
Приведенные в табл. 6 результаты показывают, что соединения,
образующие ионы со значительной делокализацией заряда, имеют
сравнительно высокую степень ионизации и диссоциации в растворе. Однако
невозможно сравнивать результаты, полученные в различных
растворителях. Например, для некоторых пар соединений в уксусной кислоте
и 1,2-дихлорэтане соответственно Кі> К[, тогда как /С2 </Q. Причина
этого лежит в изменениях АН и AS (и особенно последней величины),
сопровождающих диссоциацию на свободные ионы.
6. СТАБИЛЬНОСТЬ ИОНОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
Кристаллические соли карбониевого иона трифенилметила известны со
времени ранних работ Ганча [6] и Вальдена [5] по спектроскопии этого иона.
Они получили с анионами SnCl" и С1О~ соли, представляющие собой ярко-
желтые твердые вещества, устойчивые при комнатной температуре и
образующие электропроводящие растворы в жидкой двуокиси серы. Позднее
ряд солей трифенилметильного иона был приготовлен смешением растворов
соответствующей соли серебра с трифенилхлорметаном в эфире [66].
Окрашенные соли осаждались сразу же. Таким путем были получены и
охарактеризованы сбли с анионами BF~, PF", AsF<r, SbF~, NbF~, TaF~, SO3F~
и SnCl"; все они вполне устойчивы при обычных температурах.
Инфракрасные спектры этих веществ показывают, что ион трифенилметила в
твердом состоянии обладает пропеллерообразной структурой, а также дают
веские доказательства ионного характера этих соединений. Подобным
образом при выпаривании растворов триарилхлорметанов и хлорной ртути
в бензоле образуются кристаллические вещества, цвет которых
указывает на их ионную природу. Однако эти вещества не являются стехиомет-
рическими, так как они содержат еще хлорную ртуть, которая сольвати-
рует ионные пары в растворе. Известно, что анион НС1~ устойчив, по
крайней мере в растворе; Шарп [67] синтезировал ряд сильно окрашенных
продуктов присоединения хлористого водорода к триарилхлорметанам
и с помощью их спектров показал, что они являются солями типа R+HC1".
По-видимому, они не так стабильны, как соли с комплексным анионом,
содержащим металл, поскольку образуются только из более легко
ионизующихся хлоридов, таких, как три-л-метокси-соединениех. Ионизация
с образованием карбониевых ионов возможна только в тех случаях, когда
затраты энергии компенсируются сольватацией образующегося иона в
растворе и кулоновским взаимодействием в ионной паре как в растворе, так
и в газовой фазе. Неорганические кристаллы имеют очень высокую
энергию кристаллической решетки, которая для солей 1:1, например в ряду
галогенидов щелочных металлов, уменьшается с увеличением размеров
аниона и катиона. Следует ожидать, что это справедливо также и для
рассматриваемых здесь карбониевых солей. Небольшие ионы, например метиль-
ный ион, должны были бы образовывать более стабильные соли, чем, ска-
1 Некоторые интересные особенности инициирования полимеризации стирола
под действием (СвН5)з C+SnClj описали Боннер, Клейтои и Вильяме [91].
Карбониевые ионы 37
жем, трифенилметильный ион, если бы не значительно более низкая
энергия гетеролитической диссоциации связи в последнем, которая более чем
компенсирует увеличение размера. Интересно сравнить это с подобным же
случаем противоположного влияния размеров и энергии ионизации в связи
с энергиями сольватации этих ионов.
В течение многих лет считали, что карбониевые ионы играют основную
роль в реакциях крекинга и изомеризации углеводородов, происходящих
на поверхности твердых катализаторов, подобных окиси алюминия [65].
Все эти реакции требуют в газовой фазе жестких условий, в жидкой фазе —
применения сильных кислот в качестве катализаторов, но на поверхности
окиси алюминия идут с высокими выходами при умеренных температурах.
Окись алюминия имеет ряд центров с «собственной кислотностью» [68],
на что указывает ее типично кислотное поведение, включая появление
окраски у индикаторов и адсорбцию триэтиламина. Недавно были
получены прямые спектроскопические доказательства существования карбо-
ниевых ионов в трифенилкарбиноле, адсорбированном на алюмосили-
катном катализаторе [69]. Высушивание системы приводит к появлению
окраски иона, в то время как при стоянии на влажном воздухе окраска
исчезает. Эту последовательность явлений можно многократно
воспроизвести и объяснить следующим равновесием:
(СвН5KСОН+НОХ ^ (С6Н5)+ОХ- + Н2О,
где НОХ представляет собой катализирующую кислоту или кислотный
центр на поверхности катализатора. Чтобы образующиеся таким образом
ионные пары были стабильны, прямая реакция должна сопровождаться
большим уменьшением свободной энергии, которому способствует кулонов-
ское притяжение ионных пар. Однако основным фактором, по-видимому,
является удаление воды, смещающее равновесие вправо.
IV. КАРБОНИЕВЫЕ ИОНЫ ИЗ ОЛЕФИНОВ
Во вступительном обсуждении уже говорилось о том, что наиболее
вероятным продуктом присоединения протона к олефину является классический
карбониевый ион, относящийся к общему классу ионов, свойства которых
мы рассматривали. Прежде чем приступить к вопросу о том, как эти общие
идеи применить к карбониевым ионам, образующимся из олефинов, и, в
частности, к полимеризации, идущей по катионному механизму, необходимо
несколько ближе рассмотреть механизм присоединения протона.
Нет оснований предполагать, что в сильных кислотах присоединение
отличается от простой реакции, которую мы можем написать для изобу-
тилена:
СН3ч СН-
>С = СН2-!-Н+ — )С+-СН3
VA/ СН3/
Однако исследование кинетики некоторых реакций, инициированных
переносом протона в слабокислой среде, позволяет предположить, что продукт
присоединения протона к олефину не является классическим ионом.
Например, установлено, что логарифм константы скорости гидратации изобути-
лена в водной кислоте пропорционален функции кислотности Гаммета Но,
а не концентрации водородных ионов [70]. Это подтверждается исследо-
38
Глава 1
ванием гидратации изомерных пентенов V и VI:
СН3 СН2ч
;С=СН — СН3 ^С —СН2 —СНз
СН/ СН/
V VI
Реакция гидратации приходит к равновесию при заметном количестве
непрореагировавшего олефина. Оба олефина должны давать один и тот же
классический карбониевый ион (СН3JС+СН2СН3; следовательно, обратная
реакция должна давать смесь обоих изомеров независимо от того, какой
изомер был взят вначале. Однако было найдено, что изомеризация не идет,
и поэтому образование классического карбониевого иона кажется
маловероятным. Предложен следующий механизм гидратации изобутилена:
СН3ч Быстро СНо. Н.+
** Г cvi і ї-г+ ' <f~ Т ги Медленно
civ " * сн3- і
CH3X
\ ґ^+ f LJ ЬЫСТПО (С LI \ СГ\ \Л
ch/ *
Но, с другой стороны, согласно кинетическим данным, присоединение
хлористого водорода к изобутилену в нитрометане идет с образованием
классического mpem-бутильного карбониевого иона [79]. Поэтому
положение с неклассическими ионами, образующимися при присоединении
протона к олефинам, все еще остается неясным.
1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Описанные в первой части методы обнаружения карбониевых ионов,
образующихся из спиртов в концентрированной серной кислоте или из арил-
метилгалогенидов в органических жидкостях, были применены к раство-
Таблица 7
Спектроскопические свойства карбониевых ионов, полученных из олефинов
Соединение
(СвНйJС=СН2
(С6Н5JССН3ОН
С6Н6ССН3 = СН2
С6Н6С(СН3JОН
С6Н5СН^СН2
с6нйснсн3он
(я-СН3ОС6Н4JС = СН2
(СН3JС = СН2
(СН3KСОН
(СН3JС = СНСН3
(СН3JС(ОН)С2Н5
Вероятный ион
(СвН5JССН3
(С6Н6JССН3
СоН5С(СН3J
С6Н5С(СН3J
С„Н5СНСН3
СвН5СНСНз
(л-СН3ОСвН4JССНз
(СП3KС+
(СН3KС+
(СН3JСС2Н5
(СН3JСС2Н5
^"макс'
А
4290
4250
4290
3900
3900
4300
4350
4300
4350
4850
2910
2930
2950
2960
•°Єемакс
4,49
4,49
4,49
4
4
3,0
4
3,0
4
4,7
3,78
3,81
3,38
3,45
Литература
71
72
17
17
17
18
17
18
17
73 \
19
19
19
19
Карбониевые ионы 39
рам олефинов в присутствии сильных доноров протонов и особенно к
растворам олефинов в концентрированной серной кислоте. Для обнаружения
образующихся из олефинов ионов был успешно использован криоскопиче-
ский метод. Однако наиболее удобен для этой цели, несомненно,
спектроскопический метод, особенно потому, что полученный спектр легко можно
сравнить со спектром соответствующего спирта, так как ожидаемую форму
карбониевого иона можно предсказать по правилу Марковникова.
Образование карбониевых ионов при присоединении протона было
показано спектроскопически для ряда олефинов. Эти результаты собраны
в табл. 7, где приведены длины волн наиболее длинноволнового пика. Этой
величины обычно достаточно для характеристики иона, даже если имеются
другие более коротковолновые пики. Для сравнения приведены также
результаты, полученные с соответствующими спиртами.
2. ИОНЫ В ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ СИСТЕМАХ
Хотя в растворах олефинов в сильных кислотах карбониевые ионы были
обнаружены, для окончательного установления механизма катионной
полимеризации, инициированной протоном, доказательство присутствия ионов
в полимеризационных системах является вопросом первостепенной
важности. Впервые такое прямое определение было сделано Эвансом и Хей-
маном [72] по спектрам системы 1,1-дифенилэтилен — BF3, H2O — бензол.
Система окрашена в желтый цвет с максимумом поглощения при 4300 А,
что очень близко к положению поглощения 1,1-дифенилэтилкарбониевого
иона. Сдвиг максимума поглощения в сторону больших длин волн по
сравнению со спектром поглощения в серной кислоте характерен для
карбониевых ионов в органических растворителях. Этот метод применяли также,
чтобы показать наличие карбониевых ионов в системе 1,1-диметоксифенил-
этилен — трихлоруксусная кислота — бензол [73]. В указанной системе
вследствие стерических препятствий идет только димеризация и при
достижении равновесия в смеси присутствует только 5—20% димера (в
зависимости от температуры). Спектр раствора с максимумом при 4980 А по
существу является спектром иона протонированного мономера.
Измеренная концентрация ионов была пропорциональна концентрации кислоты
в степени 2,7 + 0,2 и концентрации олефина. Точно такую же зависимость
скорости превращения мономера от концентрации реагентов показали
результаты кинетических исследований, и карбониевый механизм следует
считать доказанным (см. также гл. 7).
Особенно интересным является еще одно применение этого метода,
когда наблюдавшийся спектр определенно был спектром растущего
полимерного иона. Объектом исследования была полимеризация стирола под
действием хлористого алюминия или хлорного олова в 1,2-дихлорэтане,
содержащем следы воды [18] *. Предполагали, что в этой системе
инициирующей частицей является 1-фенилэтильный ион. Этот ион имеет в 1,2-дихлор-
этане максимум поглощения при 4400 А, что было установлено при
исследовании взаимодействия хлористого 1-фенилэтила с хлорным оловом.
Спектр же полимеризациошюй системы имел единственный максимум
поглощения при 4100 А. Для идентификации этого пика было произведено
1 Метц [92], используя другой физический метод — метод диэлектрических
потерь, также показал в системе стирол — хлорное олово — (четыреххлористый
углерод + 1,2-дихлорэтан) наличие ионов^ концентрация которых в ходе процесса
остается постоянной. См. также стр. 206.—Прим. ред.
40
Глава 1
измерение спектров следующих трех систем в 1,2-дихлорэтане: стирол —
хлористый 1-фенилэтил — хлорное олово, хлористый 1-фенилэтил —
хлорное слово, стирол — хлорное олово. Концентрация одного и того же
3600 4000 Ы00
Алина волны, Л
4800
Р и с. 2. Спектры карбониевых ионов, [образующихся в ходе
полимеризации стирола в дихлорэтане [18].
Хлористый 1-феннлэтил (8,14 • 10-'Af) и хлорное олово A.74 ¦ 10—Ж М): / — через
0,5 час; 2 — через 1,5 час; 3 — хлористый 1-феиилэтил (8,14-10—3 М), хлорное олово
A,74-Ю-1 ДО и стирол D,22-10-" М) через 0,5 и 1,5 час; 4 —стирол D,22- 10-2. М)
и хлорное олово A,74-10-1 М) через 0,5 и 1,5 час.
реагента во всех системах была одинакова. На рис. 2 приведены
результаты одного из таких исследований. Пик при 4100 к может принадлежать
только растущему полимерному иону. Этот вывод подтверждается одина-
Таблица 8
Длина волн (A) максимумов поглощения ионов,
полученных из мономерного и полимерного
стирола
Растворитель
Серная кислота . . .
J ,2-Дихлорэтан . . .
Четыреххлористый
углерод
С6Н6СНСН3
4300
4400
4450
Полимерный
ион
416О'|
4100
4200
а Максимум поглощения 1,3-дифенилбутена-1, дн-
мера стирола, в концентрированной серной кислоте
равен 4160 А [75].
Карбониевые ионы 41
ковым влиянием растворителей на этот пик и на спектр 1-фенилэтильного
иона, которое показано в табл. 8. Постоянство интенсивности этого пика
в течение многих часов является поразительным подтверждением
предположения об установлении стационарной концентрации растущих цепей
в течение всего процесса полимеризации *.
3. ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ
Все, что было сказано выше о влиянии растворителей на ионизацию
органических соединений и особенно алкилгалогенидов, в равной степени
применимо к образованию карбониевых ионов из олефинов. Образование
карбониевых ионов значительно ускоряется при применении
растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, и это, по-видимому, по
крайней мере частично, является причиной увеличения скорости
полимеризации, наблюдаемого в полярных растворителях. Обычно молекулярный
вес полимера, полученного в катионной полимеризации, увеличивается
с ростом диэлектрической проницаемости среды, что указывает на большую
продолжительность жизни ионной пары растущий полимерный ион —
анион [76], но полностью объяснить это явление не так просто (см. гл. 3,
4, 6, 7).
Особенно интересно рассмотреть некоторые эффекты специфической
сольватации, наблюдавшиеся в катионной полимеризации. Димеризация
1,1-дифенилэтилена в 1,1,3,3-тетрафенилбутен-1 в бензольном растворе
имеет второй порядок относительно мономера и третий порядок относительно
кислоты, в то время как обратная реакция имеет первый порядок
относительно димера и третий порядок относительно кислоты. Легче всего это
можно объяснить следующим механизмом, где Pi — мономер, а Р2 — димер:
^ (НР+А-JНА,
^ (HP}A-JHAt
(HPfA-JHA ^ Р2 + ЗНА.
На каждой стадии ион сольватируют две молекулы кислоты; мы уже
отмечали, что трихлоруксусная кислота обладает такой способностью [55].
Высокая активность трифторуксусной кислоты в качестве катализатора
полимеризации стирола, вероятно, является результатом ее способности
сольватировать ион CF3COO' в ионной паре, образующейся после передачи
протона стиролу [77]. Если это так, то трихлоруксусная кислота должна
обладать сходным сольватирующим действием.
Интересно посмотреть, как в димеризации 1,1-дифенилэтилена
налагается влияние общей и специфической сольватации. Если эту же реакцию-
проводить в нитроэтане, порядок по кислоте равен 2,4 (по сравнению с
величиной 3, полученной в бензоле). По-видимому, образующиеся вначале
ионные пары меньше нуждаются в дополнительной сольватации, находясь
в сильно сольватирующей среде.
В реакциях полимеризации, катализируемых галогенидами Фриделя —
Крафтса, катализатор может сольватировать образующуюся сначала ион-
1 Недавно были выдвинуты веские теоретические и экспериментальные доводы
в пользу того, что карбониевый ион стирола A-фенилэтильный ион) имеет максимум
поглощения в области 320—340 ж|х, но при комнатной температуре (и даже при более
низких) крайне нестабилен [951. Таким образом, наблюдавшийся в описанной и
некоторых других работах максимум в области 410—440 ж(х в действительности относится
к продуктам изомеризации карбониевого иона стирола.— Прим. ред.
42 Глава 1
ную пару, так же как хлорная ртуть и треххлористая сурьма сольватируют
триарилметильные ионы. Данные по кинетике димеризации 1,1-дифенил-
этилена в бензоле под действием хлорного олова в присутствии воды требуют,
чтобы и мономерные и димерные ионы были сольватированы одной
молекулой SnCU или одной молекулой активного катализатора SnCl4-2H2O,
обладающих равной соль вати рую щей способностью.
V. НЕКЛАССИЧЕСКИЕ КАРБОНИЕВЫЕ ИОНЫ
Термин «неклассический» применяют к таким карбониевым ионам, которые
нельзя изобразить простыми структурными формулами, содержащими
трехвалентный положительно заряженный атом углерода. Подобный
пример мы уже видели в ионе
3\ t
)?= СН2
который может быть первым продуктом присоединения протона к изобу-
тилену в слабокислых растворах. При обсуждении механизма некоторых
реакций большое значение придавали мостиковому карбониевому иону.
Такая мысль впервые возникла для объяснения того факта, что при
действии брома на двойную связь шло исключительно /пранс-присоединение.
Было сделано предположение [80] о том, что промежуточным продуктом
является мостиковый ион VII:
Эта идея дала более убедительное объяснение деталей механизма ряда
ионных органических реакций, чем какие-либо другие существующие
представления. Например, скорость сольволиза хлористого неопентила,
сопровождающегося перегруппировкой, в 60 000 раз меньше, чем скорость
подобной реакции с участием хлористого 2,2,2-трифенилэтила [81]. Это
различие слишком велико, чтобы его можно было объяснить различием
в индуктивных эффектах алкильных групп; однако его можно объяснить,
предположив участие соседней фенильной группы в ионизации с
образованием мостикового иона VIII:
VIII
Полное обсуждение ионов этого типа дано Бетхеллом и Голдом [44]. Как
неклассические карбониевые ионы можно рассматривать и ионы,
образующиеся при взаимодействии ароматических углеводородов с сильными
кислотами. Они играют важную роль промежуточных соединений при
ароматическом замещении. Возможны две структуры этих ионов. Первая, IX,
предложенная Брауном [82], представляет собой а-комплекс между угле-
Карбониевые ионы
43
водородом и атакующим катионом.
IX
Вторая, X, предложенная Дьюаром [83], является л-комплексом.
Образование а-комплекса в качестве продукта взаимодействия сильных
кислот с ароматическими соединениями представляется более вероятным.
Например, комплексы 1:1:1, выделенные из смесей алкилбензол —
— HF — BF3, вероятнее всего, имеют строение типа XI:
XI
С другой стороны, Браун считает, что продукты взаимодействия НС1 и НВг
с алкилбензолами являются я-комплексами. Ионы первого типа могут
принимать участие в процессах катионной полимеризации, в которых
ароматические соединения, такие, как толуол, играют роль передатчиков
цепи, поскольку образующийся полимер содержит конечные я-толильные
концевые группы [841, хотя существует некоторая вероятность того, что
эти группы могут возникнуть и при передаче гидридного иона.
Здесь следует также упомянуть ион циклогептатриенила, или тропи-
лия (XII), открытый Дерингом и Кноксом [851. Существование подобного,
очень стабильного иона XIII
44 Глава 1
было теоретически предсказано [3] еще до его открытия [86] 1. О суще-
ствовании аллильных карбониевых ионов был сделан вывод на основании
исследования кинетики и механизма реакций аллильных соединений [87].
Их существование недавно было доказано путем исследования спектров
алленов, аллиловых спиртов и эпоксисоединений в концентрированной
серной кислоте [88]. Благодаря наличию сопряжения карбониевый ион
вполне устойчив. В отличие от насыщенных ионов его нельзя выразить
простой структурой, и ему лучше всего соответствует структура XIV21
[СН2 ^ СН ~ СН2]+
XIV
ЛИТЕРАТУРА
1. Whitmore F. С, Ind. Eng. Chem., 26, 94 A933).
2. E v a n s A. Q., P о 1 а п у і М., J. Chem. Soc, 1947, 252.
2а. Burton H., Praill Р. F. Q„ Quart. Rev., 6, 303 A952).
3. Gold V., Туе F. L., J. Chem. Soc, 1952, 2184.
4. Yonezawa Т., Higashimura Т., Katagiri Т., Hayashi K.„
О k a m u r a S., F u k u і К., J. Polymer Sei., 26, 311 A957).
5. Waiden P., Ber., 35, 2018 A902).
6. H a n t z s с h A., Ber., 54, 2573 A921).
7. I л go 1 d С. К., Ann. Rep. Chem. Soc, 21,511 A924); В a t e m a n L.C.Hug-
h e s E. D„ Ingold С. К., J. Chem. Soc, 1940, 1012.
8. Q і 1 1 e s p і e R. J., Hughes E, D„ Ingold С R., J. Chem. Soc, 1950,
2473.
9. G і 1 1 e s p і e R.J., Leisten J. A., Quart. Rev., 8, 40 A954).
10. H a m m e t t L. P., Deyrup A. J., J. Am. Chem. Soc, 55, 1900 A933).
11. N e w m a n M. S., D e n о N. С, J. Am. Chem. Soc, 73, 3644 A951).
12. G о 1 d V., H a w e s B. W. V., T у e F. L., J. Chem. Soc, 1952, 2167.
13. D e n о N. С, G г о v e s Р. Т., S а і n e s G., J. Am. Chem. Soc, 81, 5790 A960).
14. P о r t e r G. В., В a u g h a n E. C, J. Chem. Soc, 1958, 744.
15. G о 1 d V., H a we s В. W. V., J. Chem. Soc, 1951, 2102.
16. G о 1 d V., Туе F. L., J. Chem. Soc, 1952, 2172.
17. G г а с e J., S у m о n s M. C. R., J. Chem. Soc, 1959, 958.
18. J о r d a n D. O., T r e 1 о a r F. E., J. Chem. Soc, 1961, 729, 734.
19. R о s e n b a u m J., S у m о n s M. С R., Mol. Phys., 3, 205 A960); P о с k e r Y.r
Ann. Rep. Chem. Soc, 47, 166 A960); D a v і e s A. G., H a r e D. G., Lark-
worthy L. F., Chem. a. Ind., 1519 A959).
20. Evans A. G., M с E w a n I. H., P r і с є А., Т h о m a s J. H., J. Chem. Soc.
1955, 3098.
21. Evans A. G., P r і с є А., Т h о m a s J. H., Trans. Faraday Soc, 51, 481A955),
22. В а у 1 e s J. W., Cotter J.L.Evans A. G., J. Chem. Soc, 1955, 3104.
23. E v a n s A. G., M с E w a n I. H., T h о m a s J. H., J. Chem. Soc, 1957, 4644.
24. В e n t 1 є у A., E v a n s A. G., H a 1 p e r n J., Trans. Faraday Soc, 47, 711
A951).
25. В a n t 1 є у A., E v a n s A. G., J. Chem. Soc, 1952, 3468.
26. Evans A. G., J о n e s J. A. G., О s b о r n e G. O., Trans. Faraday Soc, 50,
16, 470 A954).
27. Evans A. G., P r і с e A., T h о m a s J. H., Trans. Faraday Soc, 50, 568A954).
28. L e f f 1 e r J. E., The Reactive Intermediates of Organic Chemistry, Interscience,
New York, 1956, Chapter V.
29. Evans A. G., P r і с ej A., T h о m a s J. H., Trans. Faraday Soc, 52,332 A956).
1 Карбониевые ионы, координированные с карбонилами металлов, которые
также можно рассматривать как протонированные комплексы олефин — карбонил
металла, были описаны Вилкинсоном с сотр. [93]; в их статьях можно найти ссылки и на
более ранние работы. Входящие в комплекс лиганды являются циклическими нонами:
CSHJ, С7Щ и С8Н+.
2 Существование ненасыщенных ионов, несущих более одного положительного
заряда, постулировал Фонтана [94] в его обсуждении полимеризации пропилена
(см. также гл. 5).
Карбониевые ионы 45
Fairbrother F., W г і g h t В., J. Chem. Soc, 1949, 1058.
P о с к e r Y., Proc. Chem. Soc, 386 A959).
Ward А. М., J. Chem. Soc, 1927, 445.
В a t e m a n L. C, Hughes E. D., I n g о 1 d С. К-, J. Chem. Soc, 1940, 960.
В a t e m a n L. С, Church M. G., Hughes E. D., I n g о 1 d С. К.,
T a h e г N. A., J. Chem. Soc, 1940, 979.
Bergmann E., Polanyi M., Naturwiss., 21, 378 A933).
Hughes E. D., I n g о 1 d С. К., S с о t t A. D., J. Chem. Soc, 1937, 1201, 1271.
Hart H., Levitt G., J. Org Chem., 21, 921 A956).
В о d e n d о r f К., В o h m e H., Ann., 516, 1 A935).
H e a 1 d K., Williams G., J. Chem. Soc, 1954, 362.
Brown H. C, P e a r s a 1 1 H.W., Eddy L. P., W a 1 1 а с e W. J., G r a y-
s о n M., N e 1 s о n K. L., Ind. Eng. Chem., 45, 1462 A953).
0 1 a h G. А., К u h n S. J., J. Am. Chem. Soc, 80, 6541 A958).
BonnerT.C, Clayton J. M., Williams G., J. Chem. Soc, 1957,
2867.
В e t h e 1 1 D., Gold V., J. Chem. Soc, 1958, 1905, 1930; В e t h e 1 1 D.,
Gold V., R і 1 e у Т., J. Chem. Soc, 1959, 3134; Gold V., R і 1 e у Т.,
J. Chem. Soc, 1960, 2973.
В e t h e 1 1 D., Gold V., Quart. Rev., 12, 173 A958).
Streitwieser A., J. Am. Chem. Soc, 74, 5288 A952).
Mason S. F., J, Chem. Soc, 1958, 808.
H u с к e 1 W., Z. Physik., 70, 204 A931).
Field F. H., Franklin J. L., Electron Impact Phenomena, Academic Press,
New York, 1957.
M а с с о 1 1 A., in «Theoretical Organic Chemistry», Butterworths, London, 1959,
p. 230.
M а с с о 1 1 A., S t і m s о n V. R., J. Chem. Soc, 1960, 2836; Lewis K. G.,
S t і m s о n V. R., J. Chem. Soc, 1960, 3087; R о s s R. A., S t і m s о n V. R.,
J. Chem. Soc, 1960, 3090.
Franklin J. L., Trans. Faraday Soc, 48, 443 A952).
Робинсон Р., Стоке Р., Растворы электролитов, М., ИЛ, 1963.
Do er ing W. von E.,Zeiss H. H., J. Am. Chem. Soc, 75, 4733A953);
M a n u s s e n J., Klein F. S., J. Chem. Soc, 1960, 4203.
G r u n w a 1 d E., H e 1 1 e r A., Klein F. S., J. Chem. Soc, 1957, 2604.
Evans A. G., J о n e s N., T h о m a s J. H., J. Chem. Soc, 1955, 1824.
Hudson R. F., S a v і 1 1 e В., J. Chem. Soc, 1955, 4130.
В а у 1 е s J. W., E v a n s A. G., J о n e s J. R., J. Chem. Soc, 1957, 1020.
Cotter J. L, Evans A. G., J. Chem. Soc, 1959, 2988.
Робинсон Р., С т о к с Р., Растворы электролитов, М., ИЛ, 1963, гл. 14.
F u о s s R. М., J. Am. Chem. Soc, 80, 5059 A958).
Eigen M., Discuss. Faraday Soc, 24, 25, 119 A957).
Griffiths T. R., S у m о n s M. C. R., Mol. Phys., 3, 90 A960).
Hughes E. U., Ingold С K-, P a t а і S., P о с k e r Y., J. Chem. Soc,
1957, 1206.
Pocker Y., J. Chem. Soc, 1958, 240.
H a e n s e 1 V., Advances in Catalysis, Vol. 3., New York, Academic Press, 1951,
p. 179.
Sharp D. W. A., S h e p p a r d N., J. Chem. Soc, 1957, 674.
Sharp D. W. A., J. Chem. Soc, 1958, 2558.
Pines H., Haag W. O., J. Am. Chem. Soc, 82, 2471 A960).
R u b a 1 с a v a H., J. Phys. Chem., 63, 1517 A959).
Levy J. В., T a f t R. W., Jr., H a m m e t t L. P., J. Am. Chem. Soc, 75,
1253 A953).
Branch G., W a 1 b a H., J. Am. Chem. Soc, 76, 1564 A954).
Evans A. G., J. Appl. Chem., 1, 24 A951).
Evans A. G., J о n e s P. M. S., T h о m a s J. H., J. Chem. Soc, 1957, 104.
Winstein S.,C 1 ipp inger E.,FainbergA. H., Robinson G. С
Chem. a. Ind., 664 A954).
1 n о u e Т., M і m a S., Chem. High Polymers (Japan), 14, 402 A957).
Pepper D. C, Quart. Rev., 8, 88 A954).
Throssell J. J.,Sood S. P., S z w a r с M.,StannettV.,J. Am. Chem.
Soc, 78, 1122 A956).
L о n g w о r t h W. R., P 1 e s с h P. H., J. Chem. Soc, 1959, 1887.
Pocker Y., J. Chem. Soc, 1960, 1292.
Roberts I., К і га b a 1 1 G. E., J. Am. Chem. Soc, 59, 947 1937).
Глава 1
Brown F., Hughes E. D., Ingold С K., Smith J. F., Nature, 168,
65 A951).
Brown H. С, В r a d у J. D., J. Am. Chem. Soc, 74, 3570 A952).
D e w a r M. J. S., Electronic Theory of Organic Compounds, O.U.P. London, 1949.
Plesch P. H., J. Chem. Soc, 1953, 1653, 1659, 1662.
D о e r і n g W. von E., К n о x L. H., J. Am. Chem. Soc, 76, 3203 A954).
P e t t і t R., Chem. a. Ind., 1306 A956).
D e W о 1 f e R. H., Young W. G., Chem. Rev., 56, 753 A956).
Grace J., S у m о n s M. C. R., J. Chem. Soc, 1961, 1.
F a r r e 1 1 P. G., M a s о n S. F., Proc. Chem. Soc, 256 A961).
D a v і e s A. G., В a u g h a n E. C, J. Chem. Soc, 1961, 1711.
Bonner Т. G., С 1 а у t о n J.M., W і 1 1 і am s G., J. Chem. Soc, 1958, 1705.
Metz D. J., J. Polymer Sei., 50, 497 A961).
Wilkinson G. et al., Proc. Chem. Soc, 356 A960); Chem. a. Ind., 553 A961).
Font а па С. M., in «Cationic Polimerization and Related Complexes», Plesch.
P. H., Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 121.
Hanazaki J., Nagakura S., Tetrahedron, 21, 2441 1965).
Глава 2
ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ,
СВЯЗАННЫЕ
С КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ
М. БЕРСТОЛ
I. ВВЕДЕНИЕ
Процесс катионной полимеризации олефинов состоит из следующих
реакций [1]:
I. Образование мономерных карбониевых ионов.
II. Присоединение этих ионов к мономерному олефину с образованием
высокомолекулярных катионов посредством цепного процесса.
III. Разрушение или превращение этих катионов одним из
следующих путей:
а) реакция с центром, имеющим высокую электронную плотность,
например с анионом, ароматическим соединением или со связанным
водородным атомом;
б) потеря протона с образованием олефина.
Эти реакции часто сопровождаются другими [2], наиболее важными
из которых являются:
IV. Перегруппировка с образованием продуктов, отличающихся по
структуре углеродного скелета от мономера или ожидаемого продукта
присоединения.
V. Диспропорционирование с образованием продуктов, эмпирическая
формула которых не является целым кратным от эмпирической формулы
мономера.
VI. Циклизация с образованием нафтенов.
VII. Дегидрогенизация с образованием полиолефинов.
Связь этих реакций с другими органическими реакциями можно
установить, рассматривая их в общем контексте органической химии. Удобнее
всего это сделать, исследуя следующие процессы:
1. Образование карбониевых ионов.
2. Реакции карбониевых ионов с анионами или родственными нуклео-
фильными реагентами.
3. Реакции отщепления с участием карбониевых ионов.
4. Реакции карбониевых ионов со связанными водородными атомами.
5. Перегруппировки карбониевых ионов.
6. Реакции, связанные с присоединением карбониевых ионов к оле-
финам, и обратные им реакции катионного распада.
7. Реакции карбониевого иона с ароматическими соединениями.
При рассмотрении каждого типа реакций удобно переходить от
простейших примеров к системам, которые могут встретиться при изучении
катионной полимеризации. Во всех случаях обсуждается природа
участвующих в реакции активных промежуточных образований, а также, насколько
это возможно, излагаются качественные и количественные аспекты
реакций и их связь с другими системами.
48 Глава 2
II. ОБРАЗОВАНИЕ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ
Доказательства существования карбониевых ионов и факторы,
определяющие их устойчивость, детально рассмотрены в гл. 1. Так как настоящая
глава посвящена реакциям, в которых карбониевые ионы являются, как
правило, лишь преходящими промежуточными частицами, в этом разделе
будет рассмотрена только кинетика процессов, ведущих к их образованию.
Константу скорости реакции k можно выразить [3] уравнением
R- h e - h
где k — постоянная Больцмана, h — постоянная Планка, a AG^,
и AS^—соответственно разности в свободной энергии, энтальпии и
энтропии между основным состоянием молекул и переходным состоянием данной
реакции. На практике эти термодинамические параметры активации
определяют экспериментально с помощью уравнения Аррениуса
k = A
так как [4]
А—кТ e-
h
Интересно исследовать факторы, определяющие величину свободной
энергии активации различных процессов, с помощью которых образуются
карбониевые ионы.
При образовании карбониевых ионов путем гетеролиза (гетеролитиче-
ского расщепления) соответствующих соединений переходное состояние
должно иметь значительную степень разделения зарядов [5]. Поэтому
разумно предположить, что факторы, изменяющие свободную энергию
этой реакции, будут подобным же образом изменять соответствующую
свободную энергию активации. Скорости образования карбониевых ионов
в результате таких процессов определены в основном путем изучения
реакций сольволиза, протекающих по типу SnU в которых лимитирующая
стадия гетеролиза сопровождается быстрым разрушением карбониевых
ионов при реакции с присутствующими нуклеофильными агентами [6]
RX ~± R+ + X- (Медленно),
R+ + A- —> RA (Быстро).
Относительные скорости гетеролиза ряда алкильных и родственных
соединений в различных растворителях приведены в табл. 1. Общий
порядок реакционных способностей R и X таков:
(СН3KССН2 < (СН3JСНСН2 < С2Н5 ~ СН3 - я-С3Н7 <
< изо-С3Н7 < СН2= СНСН2 < С6Н5СН2 < изо-С4Н9 -
- СвН5СНСН3 < СвН5С(СН3J - (С6Н5JСН < (CeHDKC
ОН- < F- < С1- < Br- < CeHDSOj
Таким образом, кажется, что те особенности структуры, которые
повышают стабильность образующихся ионов за счет внутреннего
рассредоточения заряда и делокализации электрона, обычно повышают скорость
гетеролиза. Действительно, было высказано предположение [7] о том, что ско-
Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией
49
Таблица 1
Относительные скорости сольволиза алкильных и родственных соединений
в различных растворителях [7]
А. Влияние изменений в катионной части
к
CI-I,
с2н5
к-С3Н7
изо С3Н7
«зо-С4Н0
mpem-C4H9
Неопентил
\_іП2 — ^П— ^П2
COH5CH2
С6Н5СНСН.з
С6Н5С(СН,J
(С6Н5JСН
(СВН5KС
X
F
С1
Вг
I
COH5SO3
в
(
а При 50°.
6 При 25°.
в При 55°.
г При 100°.
д При 70°.
е Рассчитанс
б
этаноле а
_
—
0,0024
—
1,00
—
0,02
0,082
1,08
290
Б.
этаноле д
—
D.0393
—
,00
X = .Хлор
в 50%,-
ном
этаноле а
_
—
—
—
—
1,00
—
—
0,0012
в 9 0%-
ном
водном
ацетоне ^
_
—
—
1,00
—
—
—
—
620
23
5-106
в
этаноле И
2,60
1,00
—
0,725
—
831
в 50%-
пом
этаноле
1,72
1,00
—
2,86
0,075
4,8-10«
0,00625
X = Бром
в 90%-
ном
водном
ацетоне а
3,16
1,00
—
1,39
—
3530
Влияние изменений в анионной части
R=C2H5,
в этаноле а
в 80%-ном эта-
і
0,033
0,052
і 1,00
по данным работы [10].
ноле
в 80°
,72-10-і
0,0131
—
1,00
/0-ном
этаноле в
10-5
1,00
39,4
39,0
и воде
1,05
1,00
1,09 е
11,6
1,2-106
в
муравьиной
кислоте1"
0,58
1,00
—
26,1
108
0,57
в 80%-ном эта-
ноле и
1,00
42,1
113,0
рости гетеролиза этих соединений в растворе параллельны теплотам их
гетеролиза в газовой фазе, и изменения в скоростях гетеролиза в растворе
часто в явной или скрытой форме объясняют с точки зрения изменений
в теплотах газофазного процесса 17—9].
Очевидно, однако, что этот подход является в высшей степени
ошибочным. Наблюдаемый порядок реакционных способностей некоторых из сое-
4 .Чяказ .№ 62
50
Глава 2
динений зависит от применяемого растворителя, и последние тщательные
исследования Робертсона и его школы [10] (табл. 2) показали, что этот
порядок, вероятно, определяется скорее энтропией, чем энтальпией
активации. Далее, сравнение данных табл. 1 с данными табл. 2 в гл. 1
показывает, что изменения в скоростях гетеролиза в растворе значительно меньше,
Таблица 2
Параметры активации а сольволиза различных алкильных соединений в воде
при 323,16° К [10]
R
СН3
СгН5
н-С3Н7
цзо-С3Н7
н-С4Н9
«ЗО-С4Нд
mpem-C4Hg
Неопентил
СН2—CHCH2
с6н5сн2
Бензолсуль-
фонаты
АН*
20,597
21,161
20,606
20,791
19,900
23,700
—
26,00
—
—
AS*
-11,
-10,
-12,
_з
-14,
-6,
—
—
—
58
30
33
86
7
6
8
Метансуль-
фонаты
АН*
20
21
20
21
20
24
25
17
441
120
600
424
400
200
700
750
AS*
-14,08
-12,31
-11,7
-3,55
-15,00
-6,1
—
-3,5
-12,21
—
Хлориды
АН*
25,263
24,960
—
24,960
—
—
21,94
—
20,01
20,388
AS*
-8,89
-5,24
—
-5,25
—
—
+ 8,32
—
-11,68
-12,35
Бромиды
АН*
24,142
24,26
23,282
24,36
—
26,59
—
32,20
21,166
AS*
-6,
-7,
-10,
-1,
—
-2,
—
-1,
-8,
65
Иод иды
АН*
25
10 25
12
43
64
37
91
25
22
,950
,606
—
,527
—
_
—
,91
—
AS
-з,
-з,
—
+ 1,
—
—
—
—
-5,
—
t
94
61
86
34
АН дано в ккал/моль, AS — в э. ед.
чем можно было ожидать на основании соответствующих изменений в теп-
лотах газофазного гетеролиза. Этого и следовало ожидать. Свободную
энергию активации AG* гетеролиза соединения RX в растворе можно
разделить с помощью следующего воображаемого цикла:
г AGraa •* ч
RX(r) {_ ^Ф , /n4. v_w_v_ _ \ R+(r) + X-(r)
АСсольв<пс>
ДГ,„
RX(pacTB)
AG — >
—Х-)(раств) — > R+(pacTB)+ Х"(раств)
Здесь R+ — Х" означает переходное состояние (пс) гетеролиза, которое
предполагается одинаковым как в газовой фазе, так и в растворе, а АСИСП,
AG„3 и АССОльв (пс) обозначают соответственно свободные энергии
испаX R
(
рения RX из раствора, образования R
ватации R+ — Х".
Очевидно, что
р
— X' из RX в газовой фазе и
соль-Т [ASHCn+
Разумно предположить, что величины АЯ
(пс) =
(пс)~
(пс)].
газ и АЯс„ЛЬц.
A)
которые в
значительной степени определяют величину соответствующих членов сво-
Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией 51
бодной энергии, будут сходны с величинами АЯЙз и ДЯСОЛьв (пс) [5].
Действительно, Мейсон [11] и Робертсон [10] показали, что разумное
значение ДЯ^ можно получить из уравнений типа
АН* = АЯИСП + a1/2AHfa3 + аДЯсольв, B)
где а обозначает эффективный заряд в переходном состоянии, который
в принципе можно получить из стандартной энтропии активации, и имеет
значение от 0,69—0,74 для метилгалогенидов [10] до, по-видимому, 1,0 для
/npe/n-бутилгалогенидов. Известно [11], что увеличение степени
внутреннего рассредоточения заряда в ионах, образующихся при реакции гетеро-
лиза, вызывает значительное уменьшение как ДЯ^3, так и АЯС0ЛЬВ(пс).
Эти параметры имеют обычно сравнимые значения, большие по сравнению
с AGHcn [12]. Поэтому естественно, что изменения структуры
подвергающейся гетеролизу молекулы, воздействующие на способность к
внутреннему рассредоточению заряда в соответствующих ионах, отражается на
AG^ относительно слабо, и часто это влияние трудно предсказать заранее.
Следующее важное заключение можно извлечь из более детального
рассмотрения факторов, определяющих значение АЯС0ЛЬВ (пс). Поскольку
эта величина отражает чисто электростатическое взаимодействие между
переходным состоянием и полярными молекулами растворителя, она состоит
из энергии, обусловленной диэлектрическим насыщением первичной соль-
ватной оболочки, и из борновской энергии заряжения [11], и ее
значение для данного переходного состояния должно, таким образом,
возрастать с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя.
Конечно, хорошо известно, что растворители с высокой диэлектрической
проницаемостью благоприятствуют гетеролизу как в кинетическом, так
и в термодинамическом отношении, однако необходимо принимать во
внимание также способность молекул растворителя выступать в роли
доноров или акцепторов электронов, другими словами, в роли нуклеофильных
или электрофильных агентов. Так, гидроксилсодержащие соединения
неизменно являются лучшими растворителями, чем не содержащие гидро-
ксила соединения с той же диэлектрической проницаемостью; это
объясняется способностью первых образовывать в переходном состоянии
водородные связи с возникающим анионом и донорные связи между неподе-
ленной парой электронов их кислородного атома и возникающим катионом.
Степень нуклеофильного участия при гетеролизе зависит от природы
как растворителя, так и реагирующего вещества. В терминах приближения
молекулярных орбит такое участие заключается в частичном
перекрывании заполненной орбиты молекулы растворителя с возникающей
свободной р-орбитой карбониевого углеродного атома в переходном
состоянии. При отсутствии перекрывания переходное состояние является
переходным состоянием ионизации без нуклеофильного участия (структура I),
для которого можно предположить, что возникающая ионная пара
сохраняет «реконфигурацию неионизованной молекулы [7, 13]; наоборот,
наибольшее перекрывание наблюдается в переходном состоянии
соответствующей реакции замещения SN2 (структура II). Эти типы переходного
состояния можно рассматривать как крайние случаи в непрерывном ряду
возможных для реакции гетеролиза переходных состояний
А
Рх 6+ б- [
^С... Y S....C....Y
В' / /\
D В D
I П
52 Глава 2
Следует ожидать, что для данного растворителя степень нуклеофиль-
ного участия должна уменьшаться с возрастанием устойчивости
соответствующего электростатически сольватированного катиона. Это
подтверждается многими данными. Так, по-видимому, роль нуклеофильного
участия при гетеролизе алкильыых и родственных им соединений падает в ряду
Первичный 2» Вторичный — Аллил — Бензил > Третичный
и пренебрежимо мала для третичных соединений. Этот вывод
подтверждается наблюдениями по чувствительности скорости реакций гетеролиза
к внутримолекулярному пуклеофильному участию (ср. разд. V), к
действию ароматических соединений (ср. разд. VII), к полярным
растворителям [7] и к добавленным нуклеофильным реагентам [9]. Это является,
конечно, обобщением известного правила о том, что первичные алкилгало-
гепиды подвергаются сольволизу по механизму SN2, а третичные — по
механизму SN1.
Степень иуклеофилыюго участия зависит также от природы
отщепляющейся группы. Иллюстрацией этого положения служат реакции диазопие-
вых катионов: чрезвычайная стабильность молекулярного азота облегчает
образование алкильных катионов по реакции
до такой степени, что очень заметно снижает необходимость
нуклеофильного участия в этой реакции, даже если R является первичной алкильной
группой (ср. примечание на стр. 70).
Интересно отметить, что значения АЯС0ЛЬВ, рассчитанные
Франклином [14] для гетеролиза хлористых метила, этила, я-пропила, изопроппла
и mpem-бутила в воде на основе предположения о чисто электростатическом
взаимодействии растворителя с растворенным веществом, меньше
значений, полученных из уравнения B) при обработке экспериментальных
данных Стивенсона [15] и Робертсона [10] (предполагалось, что а = 1 для
всех случаев), на величины, монотонно уменьшающиеся от 45 ккалімоль
для хлористого метила до 1 ккалімоль для хлористого mpem-бутила. Хотя
эти расхождения между наблюдаемыми и рассчитанными значениями
частично являются следствием применения неправильной модели при
вычислении влияния делокализации заряда на электростатическую энтальпию
сольватации [10], очень вероятно, что они отражают также
уменьшающуюся роль ковалентного взаимодействия растворителя с растворенным
веществом в переходных состояниях гетеролиза этого ряда соединений.
О различиях в способности растворителей содействовать таким образом
гетеролизу известно мало. Анализ относительных скоростей сольволиза
алкильных и родственных им соединений в различных
гидроксилсодержащих растворителях с точки зрения эмпирической «ионизующей силы» по
Уинстейну, Грюнуолду и Джонсу [161 и параметров «нуклеофильности»
показывает [7], что нуклеофильность этих растворителей уменьшается
в ряду
СН3ОН > Н2О > СНзСООН > НСООН,
но теоретическое значение такой обработки весьма уязвимо.
Подобным образом известно много случаев, в которых переходное
состояние гетеролиза стабилизовано образованием связей между
возникающим анионом и электрофильными агентами. Уже упоминалась
способность гидроксилсодержащих соединений к образованию таких связей.
Более легкое протекание гетеролиза в присутствии сильных водородных
кислот и кислот Льюиса представляет собой крайний случай этого явления.
Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией 53
Исследование реакций спиртов, протекающих в присутствии сильных
водородных кислот с участием карбониевых ионов, указывает на то, что
такой катализ может протекать двумя различными путями. Голд и сотр. [17,
18 J установили, что при реакциях с серной кислотой таких сильно нуклео-
фильных спиртов, как дифенил- и трифенилкарбинол, соответствующие
карбониевые ионы образуются в результате одностадийного процесса
ROH + ВН+ J2 R+ -1- Н2О + В.
Подобным же образом протекает катализ гетеролиза солянокислого
камфена в нитробензольном растворе молекулярным хлористым
водородом [19]. Однако в случае менее нуклеофильных спиртов скорости
протекающих с участием карбониевых ионов реакций часто зависят от функции
кислотности Гаммета Ни, и поэтому, если справедлива гипотеза Гаммета —
Зукера [20], лимитирующая стадия этих реакций не может представлять
собой перенос протона. Таким образом, карбониевые ионы должны
появляться в результате двухстадпйного процесса
ROH + BH ^± ROH2+B (Быстро),
RuH2—>R+ + H2O (Медленно).
Такой механизм наблюдали при перегруппировке пинакона в щшако-
лин [21] (ср. разд. V) и при рацемизации бутанола-2 [22] в разбавленных
водных кислотах, а также при сульфировании 2,4-динитробензилового
спирта 65—93%-ной серной кислотой [23]. Аналогичным образом, вероятно,
протекает образование карбониевых ионов из алкнльных и подобных им
спиртов в концентрированной серной кислоте, хотя эти реакции трудно
изучать из-за быстрого разрушения образовавшихся ионов в ходе
дальнейших реакций [24]. Первичные и вторичные алканолы, по-видимому, не
дают обычных карбониевых ионов в концентрированной серной кислоте,
но mpem-бутанол растворяется в этой среде с образованием соответствующей
сопряженной кислоты [25], которая, как известно [26], медленно
подвергается гетеролнзу, давая mpem-бутильпый катион. Однако следует
подчеркнуть, что существуют некоторые сомнения в точном строении продукта
этой последней реакции. Покер [27] указал, что в то время как этот
продукт имеет полосу поглощения при 2930 А, катион, полученный при
реакции хлористого mpem-бутила с пятихлористой сурьмой, не имеет
поглощения выше 2200 А. Напрашивается вывод, что если указанная
длинноволновая полоса поглощения не связана с примесями, то при этих двух
реакциях образуются разные продукты. Возможно, что переходное
состояние при гетеролизе протонированного mpem-бутанола в применявшихся
условиях включает нуклеофилыюе участие растворителя и приводит к
образованию «кислородно-связанного» иона
СН3
I сн + S +
c—он2—>—о—с—он2
v I /\
СНз СН3 СН3
Мапассеп п Клейн [28] недавно предположили образование подобных
промежуточных частиц для объяснения некоторых катализируемых
кислотами реакций бутена-1 и бутена-2. Г. Браун [29] сделал предположение,
что некоторые из реакций Фриделя — Крафтса с участием спиртов
включают образование сопряженных им кислот, которые затем еагируют с пук-
ci
54 Глава 2
леофильными ароматическими соединениями. В некоторых электрофиль-
ных реакциях были отмечены небольшие, но, возможно, существенные
изменения (ср. разд. IV — VII), когда в качестве катализатора вместо
кислоты Льюиса применяли сильные водородные кислоты; это, возможно,
отражает изменения в природе активных промежуточных частиц.
Катализ реакций гетеролиза кислотами Льюиса исследован менее
подробно. Тем не менее огромное число качественных данных показывает,
что такие катализаторы очень заметно повышают скорость гетеролиза
реагирующих галогенидов. Так, рацемизация хлористого 1-фенилэтила в
инертных растворителях, относительно которой известно [30], что она идет через
образование соответствующего карбониевого иона, ускоряется в
присутствии большого числа галогенидов металлов. Общий порядок активности
этих катализаторов таков 131]:
SbCl5 > ТіС14 > SnCl4 > ZnCl2 > HgCl2,
но он до некоторой степени зависит от концентрации катализатора и
применяемого растворителя. Четыреххлористый кремний и трехлористый
мышьяк оказались неактивными.
Покер [27] показал, что смеси хлористых изопропила и трет-бутила
с пятихлористой сурьмой в инертных растворителях быстро образуют
гексахлорантимонаты ожидаемых карбониевых ионов, а соответствующие
фториды так же реагируют с фтористым бором [27, 32]. Подобным
образом карбониевые ионы чрезвычайно быстро образуются — и разрушаются
путем реакций переноса гидрид-иона (см. разд. IV) — в смесях вторичных
и третичных алкилгалогенидов с изоалканами и бромистым алюминием [33].
Однако первичные алкилгалогениды, как и следовало ожидать, не ведут
себя таким образом. Безводные галогеноводороды не реагируют с гало-
генидами алюминия в отсутствие нуклеофильных реагентов [34].
Бромистый метил реагирует с бромистым алюминием с образованием комплексов
состава СН3Вг-А1Вг3 и СН3Вг-А12Вг6, аналогично реагирует хлористый
метил с хлористым галлием [35], в то время как бромистый этил
образует неустойчивый комплекс С2Н5Вг-А1Вг3. Подобные же соединения
образуются при реакции фтористого метила и фтористого этила с
фтористым бором [33]. Не ясно, состоят ли эти комплексы из ионных пар или
из ковалентных дипольных молекул типа R — Hal — AI Hal 3, которые
имеют формальное сходство с сопряженными кислотами, образованными
из спиртов и сильных водородных кислот. Последнее предположение более
вероятно, так как скорость обмена хлора между метилгалогенидом и гало-
генидом металла меньше, чем скорость образования этих комплексов [36],
и имеются веские косвенные данные (ср. разд. VII) в пользу того, что связь
углерод — галоген не разрывается в отсутствие нуклеофильных реагентов.
Каталитическое действие кислот Льюиса на реакции других
соединений (помимо спиртов), протекающие с участием карбониевых ионов,
изучено мало, хотя о нем часто сообщается в литературе. Голд установил,
что реакция дифенилкарбинола с бензолом в уксусной кислоте, содержащей
хлористый цинк, требует в качестве сокатализатора хлористый водород.
Он пришел к выводу [37], что в отличие от рассмотренных выше реакций
роль хлорида металла заключается в увеличении бренстедовской
кислотности среды при образовании сильных комплексных кислот I^ZnCU
и H2ZnCl2(CH3COOJ.
Наконец, необходимо рассмотреть влияние стерических факторов
в реакциях гетеролиза. Возможно, что пространственные затруднения
понижают AGcojibB (пс) и тем самым повышают AG^. Низкие скорости соль-
Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией
55
волиза изобутил- и неопентилгалогенидов (ср. табл. 1 и 2) вероятнее всего
обусловлены пространственными затруднениями нуклеофильного участия
в этих реакциях [9, 38]. Далее, на основании уравнения Борна можно
ожидать, что энергия чисто электростатической сольватации карбониевого
иона должна падать при увеличении размера иона, которое не
сопровождается увеличением степени внутреннего рассредоточения заряда; к
сожалению, экспериментальные доказательства этого эффекта отсутствуют.
Наоборот, можно ожидать [38], что ослабление стерической
напряженности в результате образования тригонального карбониевого иона будет
Таблица 3
Относительные скорости сольволиза хлористых алкилов RR'R"CCI [39]
R
сн3
СНз
СгН5
СН3
СН3
СН3
с2н5
СН3
U30-C3H7
U30-C3H7
СН3
mpem-C4Hg
СН3
R'
СН3
СН3
С2Н5
СН3
СН3
С2Н5
СгН5
«зо-С3Н7
изо-С3Н7
изо-С3Н7
mpem-C4Hg
трет- С4Н9
Неопентил
R"
СН3
С2Н5, н-С3Н7,
изо-С3Н7, «-С4Н9,
mpem-C4Hg, я~С5Ни,
1 2-диметилпропил
СН3, С2Н5, изо-С3Н7
трет-С5Нц
Неопентил
mpem-C4Hg
mpem-C4Hg а
изо-С3Н7
изо-С3Н7 а
трет- С4Н8 а
трет-С4Нд а
трет-С4Н9 а
Неопентил а
В 80%-ном этаноле
прн 25°
1,00
0,87—1,67
1,73—3,00
5,7
21,0
6,9
48,1
14,0
—
—
—
—
580
при 35°
1,00
0,86-1,61
2,0—2,60
—
—
—
—
—
—
—
590
В водном
ацетоне
/nrn/ ¦¦,,;v
B5%-ныи
или 90%-ный)
при 25°
1,00
1,75—2,43
—
—
—
—
—
—
6,9; 5,5; 250
1300
25; 1600
130; 2600
.
а Структура спирта, из которого был получен данный хлорид.
повышать скорость гетеролиза, однако число случаев, в которых была бы
однозначно показана определяющая роль этого эффекта, мало, если они
вообще возможны. Относительные скорости сольволиза некоторых сильно
разветвленных третичных хлористых алкилов приведены в табл. 3.
Скорости сольволиза наиболее сильно разветвленных хлоридов действительно
велики, но надо указать, что структуры некоторых из этих соединений
находятся под сомнением. Кроме того, их сольволиз часто сопровождается
перегруппировкой [40], и поэтому наблюдаемое ускорение может быть
частично или даже полностью обусловлено анхимерной помощью, хотя
представляется вероятным (ср. разд. VI), что если это действительно так,
то такая помощь сама по себе должна быть, по крайней мере частично,
связана со стерическими факторами.
Существует еще одно, более основательное сомнение относительно
стерического ускорения и, конечно, относительно всех тех дополнитель-
56 Глава 2
ных молекулярных эффектов, которые были предложены (ср. разд. VI
и VII) для объяснения неожиданных изменений в скорости гетеролиза
при изменении структуры. Наблюдаемым ускорениям соответствуют
изменения свободной энергии активации гетеролиза не более чем на 1—
5 ккал/моль, а предшествующее обсуждение показало, что такие
небольшие изменения нельзя однозначно истолковать при отсутствии сведений
о величине других более важных факторов. Трудно не почувствовать
интуитивно, что стерическое ускорение является реальным эффектом, но столь же
трудно произвести какую-либо количественную оценку его значения.
В отличие от реакций гетеролиза образование карбониевых ионов
путем протонирования олефинов изучено сравнительно мало. В
результате исследований [41, 42] по гидратации олефинов в растворах кислот,
где лимитирующей стадией, по-видимому, является образование
соответствующего карбониевого иона, олефины можно расположить по
реакционной способности в следующий ряд:
СН2=СН2 <СНзСН = СН2<СНзСН2СН=СН2<СНзСН=СНСНз<(СНзЪС=СН2,
который качественно согласуется с очень приближенными расчетами
Стивенсона [15] и Франклина [14]. Однако возможно, что не все эти реакции
протекают по одному и тому же механизму. Тафт [43, 44] нашел, что
скорости гидратации изобутилена и триметилэтилепа в разбавленных водных
кислотах зависят от функции кислотности Гаммета Н„, а не от
концентрации водородных ионов, и заключил, что лимитирующая стадия поэтому
не может включать переноса протона. Была предложена следующая схема
реакции:
н+
(СП3ЬС = СН2 + ВН . (СНзЬС — СН, > (СИ3)оССН3 > (CHUhCOH,
' ] " Медленно v '" Быстро '
Быстро '
которая подтверждается тем фактом, что хотя гидратация 2-метилбутена-1
и 2-метилбутена-2 п приводит в этих условиях к одинаковым продуктам,
однако непрореагировавшпе олефины не изомеризуются, как это можно
было ожидать, если бы первым промежуточным продуктом был
классический карбониевый ион.
Применимость этого механизма к реакциям гидратации других оле-
фшюв четко не установлена. Манассен и Клейн [28] считают, что
промежуточным продуктом при гидратации бутена-1 и бутена-2 в водных
кислотах является не обычный карбониевый ион, а частицы, связанные с
кислотой через кислород, и обобщают этот вывод на соответствующие реакции
пропилена и этилена. Присоединение хлористого водорода к пзобутилену
в среде нитрометана, по-видимому, происходит посредством прямого
образования классического карбониевого иона [45]. Более детальное
исследование этого типа реакций было бы крайне полезным.
Остальная часть этой главы посвящена обсуждению реакций
карбониевых ионов и подобных им образований с нуклеофильными реагентами.
Следует помнить, что многие из этих реакций протекают с участием ионных
пар или ионных ассоциатов и поэтому могут заметно отличаться от
реакций свободных ионов. Надо также иметь в виду, что очень мало известно
о величинах тех факторов, которые посредством соотношений, подобных
уравнению A), определяют величины термодинамических параметров
активации этих реакций. Поэтому часто бывает необходимо за неимением
лучшего обсуждать изменения в поведении соединений, по-видимому, в чрез-
Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией
57
мерно упрощенной форме [8, 9]. Читатель всегда должен иметь это в виду
и подходить критически к проявлениям общеизвестной тенденции
химиков объяснять неожиданные наблюдения путем автоматического
увеличения числа фундаментальных гипотез.
III. РЕАКЦИИ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ С АНИОНАМИ
И ПОДОБНЫМИ НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
Большинство реакций между карбониевыми ионами и анионами недоступны
для непосредственного изучения, так как, подобно многим другим
реакциям превращения и разрушения карбониевых ионов, они обычно являются
намного более быстрыми, чем реакции образования этих ионов. Однако
ясно, что те факторы, которые повышают термодинамическую устойчивость
и скорость образования карбониевых ионов, снижают скорость их реакций
с нуклеофильными агентами. Так, например, в то время как трет-бутиль-
ный катион реагирует с нуклеофильными агентами со скоростью,
значительно превышающей скорость его образования, исключительно
устойчивый ион кристаллического фиолетового реагирует с гидрокснльным
ионом с доступной измерению скоростью, давая соответствующее
окрашенное основание:
[n-(CH3JNCcH4]3C+ + OH- —> [n-(CH3JNC0H4]3COH.
Это реакция второго порядка, ее энергия активации равна 15 ккалімоль [46].
Некоторое отношение к данному вопросу имеет исследование SnI-
реакций сольволиза в среде, содержащей более одного нуклеофильного
реагента. Например, если карбониевый ион может реагировать либо с водой,
либо с анионом А- по уравнениям
н2о>
;> ROH2 —.¦-• ROH + H+
R+ + A-—•> RA kA_,
то отношение /?a-/&h2o. которое называют фактором конкуренции, является
мерой способности иона А- конкурировать с водой в реакции с карбоние-
вым ионом. Некоторые значения факторов конкуренции приведены в табл. 4.
Таблица 4
Факторы конкуренции ftA_/ftH20 для различных карбониевых
ионов и нуклеофильных реагентов [47]
Нуклео-
фильный
реагент
Н2О
сн3соо-
С1-
Вг-
но-
SCN-
s2or
(СеН5KС+
1
1,1-103
3,1-103
—
2,8-Ю5
5,3-10«
1,3-10*
1,9-10-1
*А-/*Нас
(,г-СН3С6Н4JС1Р
1
—
6,0-102
—
2,4-102
—
—
—
J
(С6Н5JСЫ+
1
—
1,2-102
3,3-102
1,7-102
7,7-103
—
(СН3)зС+
1
—
1,8-102
—
3,9
—
—
58
Глава 2
Если различия в константах kA- для различных ионов R+ и их отличия
от ?н2о обусловлены различиями в АН^ (а не в AS^=) и если можно
применить принцип Поляни об антпбатности АН и АЯ^ для родственных реакций,
тогда факторы конкуренции действительно дают меру относительной
стабильности ионов R+. Величины факторов конкуренции падают по мере
понижения стабильности карбониевых ионов; по всей вероятности, это
обусловлено параллельным уменьшением энергий активации реакций
карбониевых ионов с нуклеофильными агентами, в результате чего эти
реакции становятся все менее чувствительными к изменениям нуклеофильности
последних.
Свейн и Скотт [48] использовали эти и подобные сведения для
установления шкалы нуклеофильности на основе уравнения
в котором п — константа нуклеофильности, a s—константа,
характеризующая субстрат. Константы нуклеофильности некоторых обычных ионов
приведены в табл. 5.
Таблица 5
Константы нуклеофильиостн п для различных анионов
н2о
0
Вг-
3,9
сн3соо-
1,73
Щ
4,0
soi~
2,5
он-
4,2
С1-
3,04
SCN-
4,77
HCOj
3,8
I-
5,04
НРО2-
3,8
s2or
6,36
Сообщают, что уравнение C) хорошо согласуется с экспериментом
для реакций этил-м-толуолсульфоната, но только умеренно для реакций
трифенилхлорметана.
Для неводных сред подобные шкалы не установлены. Однако
сообщалось, что скорости SnI-реакций замещения бромистого mpem-бутила
в жидкой двуокиси серы до некоторой степени зависят от природы
присутствующих нуклеофильных агентов, хотя и не от их концентрации, и был
сделан вывод [49] о том, что скорости реакций mpem-бутильного катиона
с фторидным, бромидным ионами и пиридином относятся как 0,3 : 1 : 25.
В более полярном растворителе — нитрометане — этих эффектов не
наблюдали [50]. Возможно, что аномальное поведение бромистого mpem-
бутила в жидкой двуокиси серы указывает на участие в его реакциях квадру-
польных комплексов такого типа, которые предполагались в реакциях
трифенилхлорметана в бензоле (ср. гл. 1). Систематическое исследование
способности нуклеофильных реагентов принимать участие в таких
процессах оказалось бы очень полезным.
Наконец, можно заметить, что, так как сильные водородные кислоты
и кислоты Льюиса являются сильными электрофильными реагентами, их
сопряженные основания должны быть соответственно слабыми
нуклеофильными реагентами. Это предсказание подтверждается тем фактом
(ср. разд. IV — VII), что при реакциях карбониевых ионов,
катализируемых такими соединениями, процессы, конкурирующие с атакой анионами
этих соединений, оказываются как в кинетическом, так и в
термодинамическом отношении в менее благоприятных условиях в средах с более
высокой нуклеофнлыюстью, например в гидроксилсодержащнх растворителях.
Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией 59
IV. РЕАКЦИИ ОТЩЕПЛЕНИЯ С УЧАСТИЕМ
КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ
Наши знания о реакциях отщепления с участием карбониевых ионов в
значительной степени основываются на многочисленных исследованиях [51]
одновременно протекающих реакций замещения (SnI) и отщепления (Е\)
вторичных и третичных алкильных соединений. Было показано, что
кинетика многих таких реакций следует закону первого порядка и что
отношение замещения к отщеплению и состав образующейся смеси изомерных оле-
финов не зависят от природы отщепляющейся группы. Это наводит на мысль
о том, что как в замещении, так и в отщеплении общими промежуточными
образованиями являются карбониевые ионы. Следовательно, эти реакции
можно представить следующим образом:
+ _ /7RR'CHCR"R'"A
RR'CHCR"R'"X - > RR'CHCR"R'" A- У Замещение
+ ^RR'C = CR"R"'+HA
Х~ Отщепление
Очевидно, что замещение и отщепление являются двумя возможными
вариантами атаки нуклеофильного реагента на карбониевый ион.
Строение преобладающих продуктов реакций отщепления Е\ обычно,
но не всегда соответствует правилу Зайцева, согласно которому
полученный олефин должен содержать наибольшее возможное число алкильных
или ненасыщенных групп, присоединенных к двойной связи (см. табл. 6).
Это правило также справедливо и для других реакций отщепления,
протекающих через промежуточное образование карбониевых ионов (например,
дегидратация спиртов сильными кислотами или иодом в растворе [51]).
Несомненно, это происходит потому, что для всех этих реакций
энергетически наиболее выгодным переходным состоянием является то, которое
наиболее стабилизовано вследствие сопряжения или сверхсопряжения
возникающей двойной связи с другими группами (см., однако, разд. I),
а такое переходное состояние обычно соответствует правилу Зайцева.
Однако из табл. 6 видно, что некоторые из наиболее разветвленных
галогенидов дают значительные количества олефииов, предсказываемых
правилом Гофмана, согласно которому образующийся олефин должен иметь
наименьшее число алкильных заместителей при двойной связи. Крайним
случаем является сольволиз диметилнеопентилкарбинилбромида, при
котором образуется не менее 81% «гофмановского» олефина, в то время
как из бромистого трет-шила в тех же условиях— только 20%.
Причина этой аномалии была предметом острой дискуссии. Г. Браун [52]
предположил, что в этом случае переходное состояние «зайцевского»
отщепления III в отличие от «гофмановского» переходного состояния IV дестаби-
лизовано пространственными затруднениями из-за соседства метильной
и трепг-бутильной групп, присоединенных к возникающей двойной связи,
,СНз Н
н — с-^с7 сн3 і
I чсн3 I хн2
СН3 —С —СН3 СН3 —С —СН2 —Cf
I I чсн3
СН3 СН3
III IV
и указал, что «гофмановский» олефин преобладает только в тех случаях,
когда такие зат уднения не могут быть устранены вращением одной из этих
60
Глава ?
Таблица 6
Продукты реакций отщепления Е\ вторичных и третичных
алкильных соединений
Соединение
Выход
олефи-
нов, %
CH3CH2CH(OTs)CH3 а
C2H5CH2CH(OBs)CH3 G
(CH3JCHCH2CH(OBs)CH3
(CH3KCCH2CH(OBs)CH3G
25
Состав олефнпов, %
10,3 СН3СН2СН = СН2
46,5 ;прсшс-СН3СН = С
43,2 4"C-CH3CII
15.7 С2Н5СН2СН = С112
48.8 шраяс-С2Н5СН--^СПСН3
35,5 (("
19,7 (СН3JСНСН2СН=СН2
53,0 ;праяс-(СНзJСНСН=СНСН3
27,3 чи
(СН3KСВг в
СН3СН2С(СП3JВг г
СН3С(С2Н5JВгг
С2Н5СН2С(СНзJВг •¦
(СНзJСНС(СНзJВг г
(СНзJСНСМ2С(СНзJВгг
(СН3KССН2С(СНзJВг г
16
31
40,5
32,5
58,9
46
61
24,3 (СН3KССН2СН^-СН2
74,8 тракс-(СН3)зССН =
0,9 ((ис-(СН3KССН =
100,0 (СН3JС = СН2
20,0 СН3СН2С(СН3)=СН2
80,0 СН3СН^С(СН3J
3,5 (С2Н5JС = СН2
58,0 ;7грйнс-СН3СН = С(СП3)С
38,5 чмс-СН3СН=С(СН3)С2Н
29 С2Н5СН2С(СН3) = СН2
71 С2НйСН = С(СН3J
18 (СН3JСНС(СН3)=СН2
82 (СП3JС
41 (CH3JCHCH2CCH3--=CH2
59 (СН3JСНСН=С(СН3J
81 (СН3KССН2ССН3 = (
19 (СН3)зССП^С(СН3J
OTs = n-CH3C(iH4SO3, проведено в безводной уксусной кислоте прн 1 18° [52]
OBs = n-BrC?H4SO3, проведено в безводной уксусной кислоте при 70° [53].
Проведено в 80%-ном этаноле при 25° [54].
Проведено в 85%-ном н-бутплцеллозольве при 25° [52].
групп. Он установил также [53], что при сольволизе вторичных п-бром-
бензолсульфонатов n-BrCGH4SO3CHCH3CH.>R доля «зайцевского» оле-
фина остается высокой, но отношение транс- к цис-форме этого изомера
очень заметно возрастает при переходе от R = изопропил к R = трет-бутил.
Это рассматривалось как указание на стерическую дестабилизацию
переходного состояния образования ^мс-формы в последнем случае. Хьюз,
Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией 61
Ингольд и Шайиер [55], однако, связывают преобладание «гофмановского»
олефина в продуктах, полученных из диметилнеопентилкарбинилбромпда,
со стабилизацией переходного состояния «гофмановского» отщепления
вследствие сверхсопряжения с mpem-бутильной группой (структура V).
Н
(сн,,Kс—сн2—с
Следует отметить, что изменение в составе продуктов при переходе от диме-
тилнеопентилкарбннилбромида к бромистому mpem-амилу соответствует
изменению в разности свободных энергий активации для обоих типов
отщепления менее чем на 2 ккалімоль, а изменения такого порядка трудно
однозначно истолковать (см. разд. I).
Величина отношения отщепления к замещению зависит от нескольких
факторов. Присутствие групп, которые могут войти в сопряжение с
возникающей двойной связью, повышает скорость отщепления, но либо
понижает, либо мало меняет скорость замещения (см. разд. II). Например,
скорости ионизации трет-бутил-, трет-шил- и диметилизопропнлкарби-
нплхлоридов в 80%-ном этаноле при 25° находятся в отношении
0,53 : 1 : 0,51 [561, поэтому естественно предположить, что их скорости
замещения должны быть очень близки. Однако сольволиз этих соединений
в указанных условиях дает 16, 31 и 62% олефина соответственно.
По-видимому, увеличение числа алкильных групп повышает стабильность
переходного состояния отщепления. Этот аргумент, возможно, неприменим
к реакциям, в которых промежуточными образованиями являются не
обычные карбониевые ноны, а кислородно-связанные продукты. Манассен
и Клейн [28] показали, что промежуточный продукт гидратации к-бути-
ленов подвергается отщеплению значительно легче, чем mpem-бутильный
катион в тех же условиях, хотя, если бы обе реакции протекали с участием
обычных карбониевых ионов, следовало бы ожидать обратного.
Отщеплению также благоприятствуют факторы, снижающие скорость
замещения. Как утверждает Браун [52І, большое содержание олефина
в продуктах сольволиза диметилнеопентилкарбипилбромида обусловлено
пространственным торможением конкурирующей реакции замещения. Это
утверждение согласуется с данными табл. З, в которой показано, что
скорость ионизации этого вещества значительно выше, чем, например,
скорость ионизации бромистого трет-шпла. Однако эти данные опять-таки
неоднозначны; например, образованию олефина должна также
благоприятствовать стабилизация как карбониевого попа, так и переходного
состояния отщепления вследствие сверхсопряжения с mpem-бутильной группой.
Влияние изменений в нуклеофильностн реакционной среды точно не
установлено. Хотя в редких случаях можно непосредственно показать, что
нуклеофильные агенты играют какую-то роль в реакциях отщепления ?1,
они, несомненно, должны это делать, так как образование свободных
протонов при обычно применяемых мягких условиях энергетически невероятно.
Действительно, описана реакция, демонстрирующая необходимость нуклео-
фильных реагентов при отщеплении El [57]. При алкилировании изобутана
бутиленами в присутствии крепкой серной кислоты (см. разд. VI) наблю-
62
Глава 2
дали реакции как отщепления, так и переноса гидрид-иона.
+ -н+
i R1R2C = CR3R4 —> Полимер
R1R2CHCHR3R4 + (CH3KC+
При низкой кислотности, т. е. при высоких концентрациях бисульфатного
иона, преобладающей реакцией является отщепление, сопровождающееся
полимеризацией образующегося олефина, однако при высокой кислотности
господствует реакция переноса гидрид-иона, которая не требует участия
кислот или оснований (см. разд. IV). Ясно, что бисульфатный ион ведет
себя как основание в реакции отщепления, которая поэтому подавляется
при увеличении кислотности среды. На основании аргументов,
изложенных в разд. I, можно сделать вывод о том, что скорости таких реакций
отщепления должны быть весьма чувствительными к изменениям в нуклео-
фильности реакционной среды; однако практически ничего не известно
об относительной чувствительности скоростей конкурирующих реакций
отщепления и замещения карбониевых ионов к изменениям этого
параметра (см. [168]).
V. РЕАКЦИИ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ СО СВЯЗАННЫМИ
ВОДОРОДНЫМИ АТОМАМИ
Известно много реакций, в которых от одного углеродного атома к другому
переносится атом водорода вместе с парой электронов. Этот процесс может
быть меж- или внутримолекулярным. Некоторые примеры
межмолекулярных реакций переноса гидрид-иона приведены в табл. 7. Внутримолекуляр-
Таблица 7
Примеры межмолекулярных реакций переноса гидрид-иона
Акцептор водорода
R3C+
R2CO
RoNCOH
1
Донор водорода
НА (углеводород,
спирт или эфир)
RjCHO-
НСООН
Продукты
R3CH 1-А
R2CHO--!
R,NCH-|
1
-RXO
CO2 + H2O
1 Ірммечанне
Реакции Меервейна —
Пондорфа [58] и
и Оцпенауэра [59]
Реакция Лейкарта [6U1
ные реакции переноса гидрид-иона рассматриваются в разд. VI.
Вновь следует ожидать, что как скорость прямой реакции, так п кок-
станта равновесия
R3C+ ^
увеличатся под действием таких факторов, которые повышают
стабильность А+ и снижают стабильность R3C+. Это предсказание можно
подтвердить исследованием катиона трифенилметила со связанными атомами
органические реакции, связанные с катионной полимеризацией 63'
водорода. Будучи стабильным ионом, он реагирует только с такими
углеводородами, которые в этих реакциях образуют резонансно стабилизованные
карбониевые ионы, например с ксантеном [61] и циклогептатриеном [62].
(с6н5Kс+
В кислой среде катион трифенилметила, однако, восстанавливается
спиртами в соответствии с уравнениями:
+ + R2CHOH -> (C6HaKCH + R2C = OH,
R2C=OH ^
Этой реакции благоприятствует [63] присутствие в спирте
электронодонорных групп; так, изопропанол реагирует в десять раз быстрее этанола,
а метанол вообще не реагирует, хотя реакции осложняются различиями
в степени превращения спиртов в их неактивные сопряженные кислоты.
Те же группы, присоединенные к катиону трифенилметила, замедляют
реакцию, как показывает тот факт, что скорость реакции катиона
трифенилметила с изопропанолом в тысячу раз выше, чем скорость
соответствующей реакции катиона три-л-метоксифенилметила. Небольшая
величина наблюдаемого в этой реакции изотопного эффекта для дейтерия
указывает на то, что переходное состояние для таких реакций
межмолекулярного переноса гидрида, вероятно, является треугольным [64]:
Н НА
I /Н
А+4-— С— —> А:' | —-> — С+ —
I ЧС |
Подобной реакцией является восстановление трифенилхлорметана эфиром
и хлористым алюминием [65].
Реакции переноса гидрид-иона с участием алкильных катионов,
естественно, являются значительно более быстрыми. Реакции изопентана с
хлористыми изопропилом и пгрет-бутялом и бромистым алюминием,
приводящие к образованию бромистого mpem-амнла и пропана или изобутана,
заканчиваются примерно за 0,002 сек [33]. Они сопровождаются
перегруппировками и распадом:
(CH3KCC1 + AIBr3 Xt (CH3)sC + AIBr3CI-
(СН3KС+ + С2Н5(СН3JСН ~t (СН3KСН + С2Н5(СН3JС+
С2На(СНзJС++ А1Вг3С1- ^± С2Н5(СН3JСВг+ А1Вг2С1
В этих условиях первичные и вторичные алкильные карбоиневые ионы
атакуют алифатические углеводороды, которые могут дать вторичные или
третичные карбониевые ионы, но более устойчивые третичные
карбониевые ионы реагируют преимущественно с теми углеводородами, которые
дают третичные или резонансно стабилизованные первичные или
вторичные ионы. В 97%-ной серной кислоте все описанные реакции переноса
гидрид-иона включают атаку третичными карбониевыми ионами [66],
64 Глава 2
хотя в этой среде наблюдали перегруппировки, протекающие, по-видимому,
с участием либо вторичных, либо третичных карбониевых ионов [67].
Возможно, что в этих условиях образование классических вторичных
алкильных карбониевых ионов энергетически неблагоприятно (см. разд. I)
и что наблюдаемые реакции протекают через неиопизованные
промежуточные продукты, такие, как алкилсерные кислоты. Гетеролиз этих продуктов
требует либо нуклеофпльной помощи, которая может быть результатом
внутримолекулярного перемещения алкильной группы или атома
водорода (см. разд. VI) с последующим образованием изомеризованного
продукта, либо действия растворителя с образованием относительно
устойчивого «кислородно-связанного» нона (см. разд. I), но не
межмолекулярного переноса атома водорода (точнее, гидрид-иона) 1.
Реакции переноса гидрид-иона играют важную роль в катпонной
полимеризации. Они выступают как процессы передачи цепи при
полимеризации, например, пропилена и бутена-1:
!
— C+ +НС— —> — СН + +С —
і і І
Образование в этих реакциях полиолефпнов и парафинов, вероятно,
связано с преимущественным образованием в результате переноса гидрид-
иона резонансно стабилизованных аллильного или еще более
сопряженных карбонпевых попов, которые затем подвергаются реакции отщепления:
R г — СН=СНСНСН *- RH 4 -СН— СН-ССН-
I
в і -сн—сносен >¦ -сн = снс=с— <- вн+
Соли . очень устойчивых карбониевых ионов, образующиеся при
многократных реакциях этого типа, выделяются из реакционной смеси в виде
смолы или грязи. Подобная реакция происходит между алкилгалогени-
дами и галогенидами алюминия и приводит к образованию соответствующего
углеводорода, галогеноводорода и полимерного вещества [70]. Реакции
бромистых этила и изопрогшла с бромистым алюминием были описаны
следующей схемой:
CH:tCHRBr + AlBr3 7І C
CH3CHR4 CH3CHRBr —,- CH3CRBr + CH3CH2R
В I CH:)CRBr —> CH2=CRBr-f BH+
CH2=^CRBr — > Полимер
Эта последовательность реакций, или во всяком случае последняя
•стадия, представляется весьма маловероятной, так как хорошо известно,
что винилгалогениды не способны к полимеризации под действием гало-
генидов металлов. Образование наблюдаемых продуктов, в том числе
полимерного вещества, возможно, является результатом реакций, которые род-
1 Третичные карбонневые ионы обменивают впцинальные первичные или
вторичные водородные атомы с концентрированной серной кислотой [68]. Эта реакция,
возможно, связана [69} с обратимым образованием и протонированием соответствую-
«I.IIX олефинов.
Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией 65
ственны, с одной стороны, реакциям отщепления, рассмотренным в разд. IV,
а с другой — реакциям конденсации, катализируемой галогенидами
металлов, подобно реакциям конденсации хлористого трет-бутила и хлористого
бензила.
Посредством близких реакций могут образовываться ароматические
соединения из соответствующих гидроароматических соединений.
Примером является образование антрацена (а не дигидроантрацена) при
реакции бензилового спирта с толуолом и дифенилметаном по Фриделю —
Крафтсу [71]. Через реакции переноса гидрид-иоиа протекают
дегидрогенизация с помощью хинонов [72], а также дегидрогенизация в условиях
каталитического крекинга парафинов [73].
VI. ПЕРЕГРУППИРОВКИ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ
Нуклеофильными 1,2-перегруппировками называют реакции, в которых
атомы либо водорода, либо алкильные (или арильные) группы вместе с парой
электронов перемещаются от данного атома к соседнему атому в той же
молекуле *. В табл. 8 приведены некоторые примеры таких реакций, о кото-
Таблица 8
Примеры нуклеофильных 1,2-перегруппнровок
А А А
II I I I I
— С — С — X—>—С — С ЬС = С Перегруппировка Меервейна—Вагнера;
II II II Х=Галоген, OSO2CeH5, OH+, N+ [75]
А А
I I I
— С—С — X—>—СО —С— Пинаколиновая перегруппировка;
І І І Х=ОЩ, Щ [76]
ин
А
^)C=N. —>—СО—NHA Перегруппировка Бекмана;
/ X Х = Галоген, СН3СОО, OSO2CeH5 [77]
А —СО —N3H—» A—N = C = O Реакция Шмидта [78]
А — СО — NC1 Перегруппировка Гофмана [79]
^A._N = C = O
А — СО — N3 Перегруппировка Курциуса [80]
рых известно, что они протекают с участием карбониевых ионов или других
электронодефицитных" промежуточных образований [8, 74].
1 Считают, что ацетолиз экэо-норборнил-п-бромбензолсульфоната сопровождается
нуклеофильной 1,3-перегруппировкой [81]. В реакциях некоторых соединений с
циклами средней и большой величины наблюдали трансаннулярную миграцию водорода
1,4 и 1,5 [82]. Единственным описанным случаем 1,3-перегруппировки ациклических
соединений [83] является кислотно-каталитнческая дегидратация 4,4-диметил-З-этил-
пентанола-2, приводящая к получению смеси 43% 4,4-диметил-3-этилпентена-2 и 57%
2,4-диметил-3-этилпентена-2:
Действительно, образование последнего продукта трудно объяснить без предположения
об 1,3-перегруппировке, однако надо указать, что существуют значительные сомнения
относительно структуры самого пентанола [84]. Некоторые 1,3-перегруппировки,
предполагаемые в других случаях [85—87], вероятно, протекают путем ряда
последовательных 1,2-перегруппировок [84, 88].
5 Заказ № 62
66
Глава 2
Некоторые процессы, связанные с этими реакциями, широко
исследовались. Во многих случаях начальной стадией является гетеролиз,
приводящий к образованию «классического» карбониевого иона через
переходное состояние, стабилизованное факторами, обсужденными в разд. I
этой главы. Тогда перегруппировку можно рассматривать как один из
нескольких путей превращения карбониевых ионов или их разрушения
под действием нуклеофильных реагентов. В некоторых из этих реакций,
однако, переходное состояние гетеролиза еще более упрочняется
образованием частичных ковалентных связей мигрирующей группы с центрами,
между которыми происходит миграция. Это явление, являющееся
примером так называемой анхимерной помощи гетеролизу [7, 89],
представляет собой внутримолекулярный эквивалент нуклеофильного участия
молекул растворителя в гетеролизе (разд. I) и поэтому должно наблюдаться
в системах того же типа и иметь те же стереохимические требования и
следствия. Мостиковое переходное состояние такого типа может привести
непосредственно к изомеризованному «классическому» карбониевому иону
(продукту перегруппировки) или к мостиковому «неклассическому»
карбониевому иону, который затем разрушается путем квази-5\2-замещения
при одном из углеродных атомов, давая в зависимости от относительной
реакционной способности этих атомов по отношению к нуклеофильным
реагентам нацело изомеризованный, нацело неизомеризованный или смесь
изомеризованного и неизомеризованного продуктов:
А А А А А
І І /Ч / /+\ в- | I II
— С—С— —> —С —С( > — С— С—-> — С —С 1 С —С —
X
X
в
в
+ х-
Стабилизация переходного состояния гетеррлиза вследствие анхимерной
помощи должна по определению приводить к соответствующему ускорению'
Таблица 9
Относительные скорости при 49,6° и термодинамические параметры активации
ацетолиза различных замещенных этильных и изопропильных соединений [99]
Соединение
(CH3KCCH2OTsa
(C6H5JC(CH3)CH2OTs
CeH5C(CH3JCH2OTs
(C6H5KCCH2OTs
(CH3KCCH(CH3)OBs6
(CH3JCHCH(CH3)OBs
/npeo-CeH5CH(CH3)CH(CH3)OTs
apu/npo-CeH5CH(CH3)CH(CH3)OTs
(C6H5JCHCH(CH3)OBs
C6H5C(CH3JCH(CH3)OBs
a OTs = n-CH3CeH4SO-
6 OBs = n-BrC6H4SOj
Относительная
скорость
Первичные соединения
1
53
460
7700
Вторичные соединения
1,0
1,7
0,11
0,15
0,5
20,0
ккал/моль
31,5
27,1
25,7
25,2
26,3 _
24,7
26,3
26,5
25,7
23,6
AS*.
э. ед,
-1,0
-6,4
—6,4
—2,5
— 1,.г>
—2,3
—2,9
—2,1
— 1,7
— 1,0
Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией 67
гетеролиза, и часто неожиданно высокие скорости гетеролиза объясняют
этим эффектом. Относительные скорости и термодинамические параметры
активации ацетолитической перегруппировки некоторых 2-замещенных
этильных и изопропильных соединений приведены в табл. 9, из
которой действительно видно, что некоторые из этих соединений реагируют
значительно быстрее, чем этого можно ожидать из данных табл. 1 и 2. Однако
надо подчеркнуть, что неизбежно существует некоторое сомнение в
величинах гипотетических скоростей гетеролиза в отсутствие анхимернои помощи
со стороны мигрирующих групп и поэтому степень такой помощи трудно
установить.
Для установления участия мостиковых ионов в нуклеофильных
перегруппировках использовали другие методы. Роберте и Ли с сотрудниками
исследовали сольволитические перегруппировки 2-замещенных ионов
1-С14-этилдиазония [91—93] и соответствующих п-толуолсульфонатов [94,
95] с целью определить относительную способность различных
мигрирующих групп к образованию таких продуктов. Если в этих реакциях
единственными промежуточными образованиями являются мостиковые
ионы, неизбежно симметричные, то в полученных продуктах меченый атом
должен, очевидно, равномерно распределиться между исходным и конечным
местом миграции. С другой стороны, если образуется только «классический»
ион или если одновременно образуются и «классический» и мостиковый
ионы, то такое распределение меченого атома становится маловероятным.
Результаты этих исследований обсуждаются ниже. Мостиковые карбоние-
вые ионы можно обнаружить также с помощью остроумного стереохимиче-
ского метода, разработанного Крамом. Сущность метода можно понять
на примере исследования ацетолиза диастереоизомерных 2-бутил-З-фе-
нил-л-толуолсульфонатов, где с помощью указанного метода
установлено [96], что энантиомеры эритро-изоыера дают оптически чистые эритро-
2-бутил-З-фенилацетаты, в то время как энантиомеры mpeo-изомера дают
только рацемический mpeo-ацетат. Эти результаты легко понять с точки
зрения промежуточного образования мостиковых карбониевых ионов.
СН3СвН5СН3
у?ч'' СН3СООН Рацемический
¦*¦ уС—С *¦ трео- ацетат
OTs Н Н
l-mpeo-n-толуоп- лезо-мостико-
сульфонат вый нон
СбН5 Н СН3СвН5Н
\ ,'Х*'(-Н3 -^<^,' СНоСООН
С—С —*¦ С — С — *- 1-эритро-
\\У\'' \ / \ ацетат
СН3 OTs H СН3
/ -эритро-п- толу о л-
сульфонат
Надо понимать,' однако, что участие мостиковых ионов в
перегруппировках не обязательно означает, что они возникают непосредственно при
гетеролизе из мостикового переходного состояния, так как они могут
образоваться при быстрой циклизации соответствующего «классического» карбо-
ниевого иона. Так, реакции 2-бутил-З-фенил-л-толуолсульфонатов
определенно требуют, чтобы мостиковые ионы были реагирующими
центрами на стадии образования конечных продуктов, по не исключают воз-
5*
68 Глава 2
можности того, что сами эти ионы могут образовываться из «классических»
ионов при условии, что циклизация последних происходит быстрее, чем
реакция с растворителем или вращение вокруг связи Q — С2.
Действительно, существует одно доказательство того, что такой процесс никоим
образом не является невероятным. Пинаколиновое дезаминирование (+I,1-
дифенил-2-аминопропан-1-ола, который был стереоспецифически мечен С14
в одной фенильной группе, дает смесь (—J-фенил-С14-пропиофенона
(главный продукт) и (+J-фенилпропиофен-С14-она (побочный продукт) [97].
с«н; сн3 с«н5* сн3 с„н;
jc-c. -*¦ с-с + n2 ^с6н5сос + н^
но у | Nj ноу н н сн3
С6Н5 Н С6Н5
п
с^ н
Н0Л НЯ^
с—с -^с6н*сос + н+
с6н5 н с6н5
Если потеря азота катионом диазония протекает через мостиковое
переходное состояние, то должен был образоваться только один энантиомер;
с другой стороны, если промежуточным образованием является
«классический» карбониевый ион, в котором вращение вокруг связи d — С2
происходит быстро по сравнению с перегруппировкой, то обе фенильные группы
должны перемещаться с одинаковой скоростью. Наиболее разумное
объяснение полученных результатов состоит в том, что образуется «классический»
карбониевый ион, который со сравнимыми скоростями подвергается как
перегруппировке, так и вращению вокруг связи С, — С2. Было высказано
предположение |98] о том, что вращение вокруг этой связи затруднено
сверхсопряжением между свободной р-орбитой карбониевого углеродного
атома и тремя о-связями соседнего атома углерода. Если это так, тогда
следует заключить, что стереохимические доказательства промежуточного
образования мостиковых карбониевых ионов в нуклеофильных
перегруппировках сами по себе не дают какой-либо однозначной информации о
природе протекающих процессов гетеролиза.
Хотя истолкование результатов этих разнообразных исследований
является спорным, сочетание данных, полученных различными методами,
позволяет сделать некоторые предварительные обобщения об особенностях
структуры и среды, которые благоприятствуют анхимерной помощи гете-
ролизу в этих реакциях. По-видимому, степень такой помощи зависит
от степени замещенности и природы заместителей как в начале, так и в
конечном месте миграции, от природы мигрирующей и отщепляющейся групп,
от стереохимии системы, которая должна позволять 5к2-замещение
мигрирующей группой в конечном месте миграции, а также от нуклеофилыюсти
растворителя. Влияние изменений в этих параметрах можно
иллюстрировать исследованием сольволитических перегруппировок в некоторых
замещенных производных этана.
Реакции 2-арилэтильных и родственных я-толуолсульфонатов,
связанные с миграцией фенильной группы, показывают, что в соответствии с
выводами разд. I роль анхимерной помощи падает при повышении стабили-
Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией 69
зации переходного состояния гетеролиза за счет других факторов. Таким
образом, степень этой помощи, обнаруживаемая по наблюдаемому
ускорению сольволиза этих соединений (см. табл. 9), очень заметно падает с
возрастанием степени замещения конечного места миграции алкильными
и арильными группами и существенно снижается уже при введении в это
положение одной алкильной группы. Подобным образом Коллинз [99]
установил, что в отличие от поведения хлорида и «-толуолсульфоната
2,2-дифенилэтила сольволитические перегруппировки 1,2,2-трифенилэтиль-
ных соединений протекают исключительно через устойчивые
«классические» бензильные карбониевые ионы, образование которых идет через
соответствующие переходные состояния. Наоборот, рассмотрение табл. 9
показывает, что увеличение степени замещения такими группами начала
миграции благоприятствует анхимерной помощи гетеролизу, увеличивая
делокализацию заряда в этом месте.
Значение такой помощи снижается также при увеличении нуклео-
фильности растворителя. Сравнение скоростей сольволиза 2-арил-
этил-«-толуолсульфонатов в разных растворителях позволило Уинстейну
и Хеку [100] предположить, что анхимерная помощь имеет место при соль-
волизе 2-фенилэтил-«-толуолсульфоната в муравьиной кислоте, но не в более
нуклеофильных уксусной кислоте и этаноле. В соответствии с этим выводом
Ли [95] нашел, что степень перегруппировки этого соединения в таких же
условиях падает от 45% в муравьиной кислоте до 5,5% в уксусной и 0,3%
в этаноле, из чего можно заключить, что в этой частной реакции
анхимерная помощь приводит к образованию частично изомеризованного, а нуклео-
фильное участие растворителя в гетеролизе — к образованию полностью
неизомеризованного продукта. Как и следовало ожидать, роль анхимерной
помощи повышается в присутствии электронодонорных заместителей
в фенильной группе и снижается в присутствии электроноакцепторных [93,
95, 100].
О способности алкильных групп и атомов водорода к такого рода помощи
гетеролизу известно значительно меньше. Такая помощь наблюдалась
в немногих случаях, где жесткая структура реагента благоприятствовала
участию соседних групп в процессе гетеролиза. Сочетание стереохимиче-
ских и радиохимических данных показало, что SN-1-ацетолиз экэо- и эндо-
норборнил-п-бромбензолсульфонатов протекает с участием как иона с мети-
леновым мостиком, так и более сложного иона с водородным мостиком,
который образуется либо из первого иона, либо вместе с ним [81, 101]
(см. схему на стр. 70). Так как скорости ацетолиза экзо- и зяоо-изомеров,
а также циклогексил-я-бромбензолсульфоната находятся в отношении
500 : 1,5 : 1, возможно, что в реакции экзо-соединения действует
анхимерная помощь. Это, конечно, является следствием геометрии экзо-изомера,
в котором в отличие от зяоо-изомера возможно образование мостикового
переходного состояния при гетеролизе. Перегруппировка солянокислого
камфена в изоборнилхлорид также протекает через непосредственно
образованный ион с метиленовим мостиком [102].
Об анхимерной помощи алкильных групп или атомов водорода в
перегруппировках ациклических соединений имеется мало определенных
данных. Роберте и сотр. [91—93] нашли, что степень перегруппировки,
сопровождающей разложение 2-замещенных ионов 1-С14-этилдиазония, для
различных мигрирующих групп падает в ряду
СвН5»СН3>Н
и пренебрежимо мала в катионе этилдиазония. Однако эти результаты
не исключают очень реальной возможности того, что потеря азота про-
70
Глава 2
COCH,
OTs
OCOCHj
Исходит через «классическое» переходное состояние и что продукты
перегруппировки образуются из соответствующих «классических» карбониевых
ионов. Аналогично наблюдаемое [103] сохранение некоторой оптической
активности в продуктах миграции метильной группы, полученных при
дезаминировании энантиомеров трео- и эритро-2-бутил-З-фениламина,
может означать \ что промежуточными продуктами реакции являются
ионы с метальным мостиком и что они со сравнимыми скоростями
подвергаются как превращению в перегруппированные «классические» ионы,
так и реакции с растворителем, но оно совсем не проливает света на
собственно процесс гетеролиза. Также мало кинетических данных существует
относительно того, способствуют ли гетеролизу алкильные группы. Видимым
исключением является относительно быстрый гидролиз три-трет-бутил-
метил-/г-нитробензоата, при котором единственным продуктом является
изомеризованный олефин. Высокая наблюдаемая скорость может быть
обусловлена снижением стерических напряжений при образовании мостикового
переходного состояния гетеролиза, но нельзя отбрасывать и возможность
того, что перегруппировка следует за гетеролизом [104]. Таким образом,
1 В то время как при ацетолизе і-метил-2-фенилпропил-п-толуолсульфонатов
образуются только продукты миграции фенильной группы, ацетолитическое дезами-
нирование соответствующих аминов дает смеси продуктов миграции фенильной,
метильной групп и водорода. Поэтому представляется вероятным, что гетеролиз первых
соединений включает анхимерную помощь с участием фенильной группы, а гетеролиз 1-метил-
2-фенилпропилдиазониевого иона — нет. Результаты Крама и Мак-Карти [103]
лучше всего объясняются на основании предположения о том, что диазониевые ионы дают
классические карбониевые ионы, которые с примерно сравнимыми скоростями
подвергаются перегруппировке и вращению вокруг связи Сг— С3.
Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией
71
можно заключить, что с наибольшей вероятностью анхимерную помощь
гетеролизу можно наблюдать в реакциях сольволиза первичных галогени-
дов и сульфонатов, содержащих соседние фенильные группы, в слабо нуклео-
фильных растворителях.
Аналогичным путем можно провести анализ факторов, определяющих
степень, в которой «классический» карбониевый ион подвергается
перегруппировке, а не реакциям других типов. Эти перегруппировки можно
представить в виде
А
\
?
С—С
/
\
>с-с
Здесь промежуточная структура является либо переходным состоянием,
либо самостоятельным «неклассическим» ионом. Сложное влияние
изменений структуры на направление и скорость перегруппировки лучше всего
можно суммировать словами Достровского, Хьюза и Ингольда [105] о том,
что и то и другое определяется соответствующими изменениями свободной
энергии при реакции. Действительно, их можно качественно предсказать
по теплотам газофазной изомеризации участвующих частиц (табл. 10).
Таблица 10
Теплоты изомеризации карбониевых ионов в газовой фазе [7, 126]
R? -> П
Ri
Я-С3Н7
я-С4Н9
я-С4Н9
я-С4Н9
цзо-С4Н9
«зо-С4Н9
цзо-СзН7
цзо-С^Нд
emop-C4H9
трет-С4Н9
emop-C4H9
mpem-C4H9
— ДН29В'
ккал/моль
16,0
6,5
26,0
36,5
19,5
30,0
Ri
к-С5Нц
и-С5Нц
и-С5Нц
изо-С^Нц
ызо-С5Нц
Ru
ЦЗО-С5НЦ
emop-C5Hu
трет-С5Нц
втор-С5Нц
трет-С^Нп
— ДН298'
ккал/моль
4,5
25,0
39,5
20,5
35,0
Желательно, однако, систематически исследовать влияние структурных
изменений на течение изомеризации. Очевидно, арильные и алкильные
заместители в исходной точке миграции должны благоприятствовать
перегруппировке, но влияние таких групп в конечном месте миграции априорно
предсказать значительно труднее, поскольку они должны замедлять как
перегруппировку, так и конкурирующие межмолекулярные реакции
карбониевых ионов с нуклеофильными реагентами. По-видимому, в общем случае
скорость перегруппировки все же более чувствительна к таким изменениям
структуры; так, в условиях, когда промежуточные карбониевые ионы
необратимо разрушаются, гидролиз неопентил- [106] и пентаметил-1-С14-этил-
хлоридов 1107] приводит к исключительному образованию соответственно
изомеризованного и неизомеризованного продуктов:
(СН3KССН2С1 —> (СНзJС(ОН)СН2СНз+(СН3JС
(СН3)зСС14(СН3JС1 —> (СН3KСС1*(СН3JОН
72 Глава 2
Теперь надо рассмотреть влияние природы мигрирующей группы.
К сожалению, почти вся существующая информация, относящаяся к этому
фактору, была получена путем сравнения скорости миграции какого-либо
заместителя со скоростью миграции стандартного заместителя в той же
молекуле, и поэтому в равной мере отражает различия электронной
структуры в исходных точках миграции в строении мигрирующей группы в обоих
переходных состояниях перегруппировки. Недостатки этого метода четко
иллюстрируются очень изящным исследованием кислотно-каталитической
перегруппировки пинаконов типа RCCH3(OH)C(CH3JOH, в котором было
убедительно показано [108], что в то время как относительная способность
к внутримолекулярной миграции для метильной, этильной и трет-бутялъ-
ной групп находится в отношении 1 : 3,4 : 72, скорости, с которыми эти
группы мигрируют в системе, идентичной в других отношениях, находятся
в отношении 1 : 17 : > 4000. Аналогично из того факта, что дезамннирова-
ние изобутиламина дает mpem-бутильные, а не omop-бутильные
производные, еще не следует обязательно, что сами по себе атомы водорода имеют
более высокую, чем у метальных групп, способность стабилизовать
переходное состояние перегруппировки; другое, и более правдоподобное,
объяснение состоит в том, что направление миграции определяется степенью
замещенности в исходной точке миграции в обоих переходных состояниях.
Все же путем разумной интерпретации результатов опытов по
внутримолекулярной конкуренции можно найти связь между строением
мигрирующей группы и ее тенденцией к миграции в данных условиях.
Исследование сольволптических перегруппировок различных 2-замещенных
производных этана [93, 95, 1091 показывает, что собственная способность
мигрирующей группы стабилизовать переходное состояние
перегруппировки убывает в ряду
С6Н5 » СН3 > С6Н5СН2 ? > Н
В реакциях, связанных с миграцией фенильной группы, присоединение
к ней электронодонорных групп, по-видимому, способствует миграции,
как и можно было ожидать, а электроноакцепторных — замедляет ее [ПО,
111]. Однако влияние таких заместителей мало и может маскироваться
стереохимическими особенностями реакции. Так, при пинаколиновом
дезаминировании эритро-2- амино- l-n-метоксифенил- 1,2-дифенилэтанола
н5с6 н с6н5 с^н5 н
СС С—С -*¦ АпСОСН(С6Н5J
l NH2 /Г I
OH OH
эрцотро-изомер An= ra-CH3OC6H,t
An H C6H5 An H
н,сД Ан
,
,
OH OH C6H5
трео- изомер
образуется 90% продукта миграции фенильной группы, в то время как
mpeo-изомер дает в тех же условиях 90% продукта миграции п-метокси-
Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией 73
фенила [112]. В каждом случае мигрирующая группа определяется
относительной устойчивостью различных конформаций соответствующих ионов
диазония (ср. [97]).
Надо понимать также, что природа реакционной среды является
наиболее мощным фактором, определяющим степень перегруппировки. Сильно
электрофильная среда будет не только снижать скорость конкурирующих
реакций замещения и отщепления (см. разд. III и IV), но и
соответствующим образом повышать скорость процессов образования карбониевых
ионов из нейтральных частиц. Следовательно, перегруппировка будет
находиться в наиболее благоприятных условиях по отношению к другим
реакциям, и в предельных случаях природа образующихся продуктов будет
определяться их термодинамической устойчивостью. Простой
иллюстрацией служит наблюдение, что степень перегруппировки при превращении
1-С14-пентаметилэтилового спирта в соответствующий хлорид возрастает
с увеличением обратимости стадии образования конечных продуктов при
применении более электрофильных катализаторов [107]. Подобным
образом Сондерс [84] показал, что в противоположность заявлениям Фонтаны
(ср. гл. 5) в кислотно-каталитической дегидратации 3,4,4-триметил-2-пента-
нола наиболее значительная перегруппировка октанового скелета требует
применения условий, в которых карбониевые ионы образуются и
разрушаются большое число раз.
После этого несколько затянувшегося вводного обсуждения можно
перейти к рассмотрению многочисленных перегруппировок алкильных
и родственных им соединений, катализируемых сильными водородными
кислотами и кислотами Льюиса. Можно ожидать, что такие катализаторы
будут благоприятствовать как анхимерной помощи гетеролизу в тех
соединениях, где это явление может наблюдаться, так и перегруппировке
образующихся ионов. Был проведен ряд исследований перегруппировок
алкилгалогенидов в присутствии галогенидов алюминия. Под влиянием
хлористого алюминия хлористый н- пропил подвергается
внутримолекулярной перегруппировке [113] с образованием хлористого изопропила,
а бромистые этил [114] и н-пропил [35] аналогично перегруппировываются
под действием бромистого алюминия, хотя последние реакции
сопровождаются процессами переноса гидрид-иона (ср. разд. V), которые приводят
к образованию углеводородов и полимерного вещества. Представляется
вероятным (см. разд. II), что в этих реакциях происходит образование
ковалентных соединений типа R — Вг — А1Вг3, которые требуют нуклео-
фильной помощи для разрыва связи R — Вг. Такая помощь может быть
оказана путем внутримолекулярной миграции гидрид-иона, приводящей
к образованию продукта перегруппировки, или путем межмолекулярного
переноса гидрид-иона, который приводит к образованию углеводорода.
Перегруппировки третичных галогенидов в таких условиях, когда
активными промежуточными частицами, по-видимому, являются
соответствующие карбониевые ионы [27, 33], были изучены Робертсом [115]. Смесь
хлористого 1-Си-трет-бутила и хлористого алюминия давала не продукт
перегруппировки, а полимер, и выделенный после реакции хлорид
содержал лишь следы хлористого 2-Си-трет-бутнла. Однако 1-С14-2-хлор-2-
метилбутан в тех же условиях давал 20% 2-хлор-2-метилбутана, в котором
достигалось изотопное равновесие между положениями 1 и 4, а в случае
2-С14-2-хлор-2-метилбутана после реакции было выделено 50% хлорида,
в котором произошел интенсивный обмен между положениями 2 и 3.
Предполагались два возможных пути осуществления этих перегруппировок,
74 Глава 2
которые иллюстрируются ниже на примере обмена 2,3:
сн3снсн(сн3J ;± (сн3Jснснсн3
(а)
1! 1!
-С1+ + + +С1-
СН3СН2С(СН3JС1 ~ИІ СН3СН2С(СН3J (СН3JССН2СН3 ^Zr^ (СН3JСС1СН2СН3
* +С1- * * -С1- *
А (б) (б)
> (СНзKССНг
*„ <—
Предыдущее обсуждение позволяет предположить, что путь (а)
предпочтительнее, так как в нем не образуется первичный карбониевый ион;
действительно, с помощью дважды меченного реагента было показано, что
87% продукта образуется по пути (а) и только 13% — по (б).
Перегруппировка хлористого трет-бутила в этих условиях должна обязательно
протекать с образованием первичного иона из третичного; возможно, этот
процесс идет медленнее межмолекулярного переноса гидрид-иона, и поэтому
полимеризация опять является преобладающей реакцией.
Реакцией подобного типа является изомеризация парафинов
нормального строения в изопарафины в присутствии сильных водородных кислот
и кислот Льюиса [67, 116—118]. Широко исследованы реакции в
присутствии галогенидов алюминия. Эти реакции изомеризации требуют
присутствия сокатализаторов. Сухой бромистый алюминий не действует на
н-бутан в отсутствие следов ал кил галогенидов или олефинов и галогено-
водородов 1; это позволяет предположить, что реакция инициируется
образованием карбониевых ионов, которые затем реагируют с парафинами
нормального строения по следующему цепному механизму:
Олефин-1-НХ + А1Х3 J *- К 4
CH3CH2CH2CH3 + R+ ^Cl
CH3CHCH2CH3 ^ (CH3JCHCHJ ^ (CH3KC+
(CH3KC+ + CH3CH2CH2CH3> ^ (CH3KCH + CH3CHCH2CH3
Этот механизм подтверждается тем фактом, что способность алкилгало-
генидов промотировать изомеризацию тем выше, чем легче они
подвергаются гетеролизу в применяемых условиях. Обычно, но не всегда, образуются
продукты, наиболее выгодные с термодинамической точки зрения. Так,
н-пропан и н-бутан дают главным образом соответствующие изопарафины,
но н-пентан дает только изопентан, хотя наиболее устойчивым изомером
при обычной температуре является неопентан B,2-диметилпропан). Это
1 Следует отметить, что бромистый алюминий, обработанный 1—4 молями воды
и затем освобожденный от несвязанного бромистого водорода, вызывал изомеризацию
я-бутана в отсутствие олефинов или ал кил галогенидов [119]. Возможно, что этот
катализатор, который должен содержать оксибромид алюминия [120], способен
непосредственно бромировать парафин, образуя тем самым необходимый сокатализатор.
Небольшие количества кислорода также промотировали изомеризацию в отсутствие
других сокатализаторов [121]; вероятно, в этом случае часть галогенида алюминия
подвергалась окислению до оксибромида алюминия и брома, которые затем броми-
ровали парафин. В соответствии с этим находится тот факт, что в качестве промотора
вместо кислорода можно взять бром.
Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией 75
не является неожиданным, так как для образования неопентана должна
была бы протекать изомеризация промежуточного трет-амилового кар-
бониевого иона в первичный ион неопентила вместо энергетически
значительно более выгодного переноса гидрид-иона:
~н" + +
СНз(СН2)зСН3 —1± СН3СНСН2СН2СН3 ^ СН3СН2СНСН2СН3
+Н-
СН3СН2СНСН2СН3 ^ СН3СН2СН(СН3)СН2 ^ СН3СН2С(СН3J
+ ч + +н~
СН3СН2С(СН3J ^ (СН3KССН2 -^Zl (CH3LC
—н-
+ -t1^»
СН3СН2С(СН3J < СН3СН2СН(СН3J
-н-
Возможно, при достаточно большой продолжительности реакции неопен-
тан образовался бы, но вероятно также, что такие условия привели бы
просто к более интесивному расщеплению продуктов (см. разд. VII).
Следует отметить, что н-гексан под действием галогенидов алюминия и гало-
геноводородов при 100° быстро изомеризуется в квазиравновесную смесь
2- и 3-метилпентанов и 2,3-диметилбутана, из которой более медленно
образуется наиболее выгодный термодинамически 2,2-диметилбутан (неогексан).
В отличие от неопентана неогексан может образоваться через более
выгодную стадию вторичного карбониевого иона [122]:
-н- +
(СН3JСНСН(СН3J — Z± (CH3JCCH(CH3J
+н-
(СН3JССН(СН3J ^ (СН3KССНСН3
+ +н"
(СН3KССНСН3 — Z? (СН3KССН2СН3
—н-
Такие реакции изомеризации обычно сопровождаются многочисленными
реакциями крекинга, которые обсуждаются в разд. VII.
Реакции изомеризации парафинов в концентрированной серной
кислоте обнаруживают значительные отличия от реакций, катализируемых
галогенидами алюминия. Реагируют только парафины, содержащие
третичный углеродный атом, и образуются исключительно продукты с
третичным атомом углерода [123]; так, из пяти изомеров гексана «-гексан
и неогексан не реагируют, в то время как другие три изомера медленно
переходят друг в друга. Механизмы этих реакций не вполне определены.
Они не требуют сокатализатора, однако их протекание сопровождается
выделением двуокиси серы, что указывает на окисление парафинов на
какой-то стадии реакции. Скорость этих реакций зависит от функции
кислотности Гаммета Яо [124]. Изомеризацию 2-метилпентана можно
правдоподобно изобразить следующей схемой:
H2SO4
СН3(СН2JСН(СН3J > CH3(CH2JC(OH)(CH3J + SO2+H2O
H2SO4 +
СН3(СН2JС(ОН)(СН3J ——> CH3(CH2JC(OH2)(CH3J+HSOj
CH3(CH2JC(uH2)(CH3J —*¦ CH3(CH2JC(CH3J+H2O
76
Глава 2
СН3(СН2JС(СН3J ^ СН3СН2СНСН(СН3J
If +
СН3СН2СН(СН3)СНСН3 ^ СН3СН2С(СН3)СН2СН3
СН3СН2С(СН3)СН2СН3 + СН3(СН2JСН(СН3J ^±
^ СН3СН2СН(СН3)СН2СН3 + СН3(СН2JС(СН3J
В этой схеме длина кинетических цепей находится в пределах от 10 до
40 [125]. Однако надо понимать (ср. разд. IV), что промежуточные
образования, обозначенные как вторичные карбониевые ионы, вероятнее всего
являются либо соответствующими алкилсерными кислотами, либо
«кислородно-связанными» ионами, так как они не вступают в реакции обмена
гидрид-иона.
VII. ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ
К ОЛЕФИНАМ И ОБРАТНЫЕ ИМ КАТИОННЫЕ
РЕАКЦИИ РАСПАДА
Еще одним типом реакции карбониевых ионов с нуклеофильными
реагентами является их присоединение к олефинам. Поскольку олефины
обладают довольно слабой нуклеофильностью, такие реакции наблюдаются
только в сильно электрофильной среде. Скорость и направление
присоединения определяются относительной устойчивостью реагентов и
продуктов, которая параллельна газофазному сродству карбониевого иона к
олефинам (табл. 11). Полученные таким образом новые карбониевые ионы при-
Сродство олефинов к карбониевым ионам в газовой фазе [126],
Rt + Олефин -^R?
Таблица 11
, ккал/моль
Олефин
СН2 = СН2
СН3СН=СН2
С2Н5СН=СН2
(СН3JС = СН2
Rf
X
о
—90,5
—92,0
— 103,0
о
—35,0
—61,0
—59,5
—71,0
X
о
—22,5
—45,0
—45,0
—56,0
+1-
о
4
а
-8,5
—30,5
—31,0
—42,0
X
ч
і
-25,0
—47,0
—47,5
—58,5
X
о"
§•
0,0
-22,0
—22,0
—33,0
о
І
сі.
s
+ 7,5
— 14,5
— 14,5
—24,0
R*
RtCH2CH+
Г) /^TJ Г~*Т ТГ^Т T
R1CH2?(CH3J
нимают участие в цепных реакциях, характер которых зависит от
концентрации и нуклеофильности присутствующих частиц. Последующее
присоединение к олефинам ведет к образованию полимера, перенос галогена —
Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией 77
к образованию галогенида, а перенос гидрид-иона — к образованию
парафина.
/с=с< 1I1
> R — С — С — С — С+
R —С-С+-
I
R'Cl
> R — С — C-CI + R'+
R-H
> R —С —С —Н + R'+
Реакции полимеризации детально обсуждаются в других главах. Очень
простым примером такого типа реакций, в котором промежуточные карбо-
ниевые ионы разрушаются путем переноса галогена, является
присоединение алкилгалогенидов к олефинам в присутствии кислот Льюиса. Так,
хлористый трет-бутцл реагирует с этиленом и хлористым алюминием
с образованием 1-хлор-3,3-диметилбутана [127] по следующей схеме [128]:
(CH3KCCI+AICI3 ^ (СН3KС+А1С1Г
(СНз)зС+ + СН2=СН2 ^± (СН3)зССН2СН|
(СНзKССН2СН+ + (СН3)зСС1 -» (СН3KССН2СН2С1+(СН3KС+
По-видимому, первая стадия является лимитирующей, поскольку
скорости этих реакций возрастают с ростом скорости гетеролиза
применяемых алкилгалогенидов в порядке
Первичные < Вторичные < Третичные
Это иллюстрируется тем фактом, что в результате присоединения олефинов
к дихлоридам, в которых один атом галогена присоединен к первичному
или вторичному атому углерода, а второй — к третичному, образуются
только продукты реакции второго атома галогена. Например, реакция
1,3-дихлор-З-метилбутана с этиленом и хлористым алюминием дает
исключительно 1,5-дихлор-3,3-диметилпентан [129]:
AlCls
С1СН2СН2С(СН3JС1 + СН2 = СН2 *¦ С1СН2СН2С(СН3JСН2СН2С1
Хлористые метил и этил не принимают участия в таких реакциях. Как
и следовало ожидать, промежуточные карбониевые ионы часто подвергаются
перегруппировкам. Реакции хлористых н-пропила [127], smop-бутила [127]
и неопентила [130] с этиленом и хлористым алюминием дают те же
продукты, что и соответствующие реакции хлористых изопропила, трет-
бутила и mpem-амила. Аналогично присоединение хлористого mpem-бутила
к пропилену дает не только 2-хлор-4,4-диметилпентан, но также и 2-хлор-
и 3-хлор-2,3-диметилпентан:
^ + СН3СН=СН2 7Z (СН3KССН2СНСН3
(СН3)зССН2СНСН3 7^ (СН3KССНСН2СН3 ^± (СН3JССН(СН3)СН2СН3 7^
7± (СНзJСНС(СН3)СН2СЫ3 (СНз)зС?1, (СН3KССН2СНС1СН3-[-
+ (СНз)зССНС1СН2СН3 + (СНзJСС1СН(СН3)СН2СНз +
+ (СНзJСНС(СНз)С1СН2СН3 + (СН3KС+
Очень сходной реакцией, в которой, однако, карбониевые ионы в
значительной степени разрушаются в результате процессов переноса гидрид-
78 Глава 2
иона, является алкилирование парафинов олефинами в присутствии
сильных водородных кислот и кислот Льюиса, которое широко исследовали
Ипатьев, Пайнс и Шмерлинг с сотр. [131 ]. Примером такой реакции может
служить алкилирование изобутана этиленом в присутствии либо
хлористого водорода и хлористого алюминия, либо фтористого водорода и
фтористого бора. При этом с выходом 45% образуются гексаны, содержащие
70—90% 2,3-диметилбутана и небольшие количества 2-метилпентана и 2,2-ди-
метилбутана г [132]. Реакция, вероятно, протекает следующим образом:
± СН3СН2С1А1С13
СН3СН2С1А1С13+(СН3KСН ^ C2He + (CH3KC+AlClj
(CH3hC+ + CH2=CH2^ (CH3KCCH2CH+
(СН3KССН2СН+ ^ (СН3KССНСН3 ^ (CH3JCCH(CH3J
—t H2CCHCH3CH(CH3J ^ СН3СН2СНСН(СН3J ^
71 СН3(СН2JС(СН3J
-> (СН3KССН2СН3 + (СН3JСНСН(СН3J + CH3(CH2JCH(CH3J-f (CH3KC+
Аналогичным образом протекает алкилирование изобутана высшими
олефинами [133]. В некоторых случаях карбониевые ионы, образующиеся
на стадии присоединения, подвергаются дальнейшим реакциям с олефином
прежде, чем они разрушаются путем реакции переноса гидрид-иона. Так,
при алкилировании изобутана пропиленом в присутствии хлористого
водорода и хлористого алюминия при —30° образуется 42% гептанов и 20%
деканов [134]. Влияние структуры реагентов и условий реакции находится
в полном соответствии с вышеуказанным цепным механизмом. Легкость,
с которой различные олефины ал килируют изобутан, возрастает в том
же порядке, что и скорость, с которой эти олефины образуют карбониевые
ионы:
СН2 = СН2 < СН3СН = СН2 < СН3СН2СН = СН2 < СН3СН = СНСН3 < (СН3JС = СН2
и, как следует ожидать из разд. V, изопарафины, которые при реакциях
переноса гидрид-иона дают третичные карбониевые ионы, алкилируются
значительно легче, чем парафины нормального строения, которые дают
только менее устойчивые вторичные ионы. Кроме того, превращения
промежуточных карбониевых ионов ожидаемым образом зависят от природы
н относительной концентрации реагентов и нуклеофильности среды.
Применение реакционноспособного олефина, нереакционноспособного
парафина или высокого соотношения олефин : парафин благоприятствует
полимеризации больше, чем переносу гидрид-иона, в то время как малая
активность катализатора, т. е. его малая электрофильность, способствует
образованию эфира или отщеплению (см. разд. III и IV).
Этот тип реакций усложняется, однако, побочными процессами,
которые приводят к образованию парафинов, молекулярный вес которых не
является суммой молекулярных весов одного моля исходного парафина
н одного или нескольких молей олефина. Так, при алкилировании
изобутана этиленом образуются не только гексаны, но также и такие продукты,
1 Следует учитывать, что большинство этих работ было сделано до появления
газо-жидкостной хроматографии и поэтому полученные данные не являются вполне1
надежными.
Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией 79
как изопентан и 2,3- и 2,4-диметилпентаны [133]; при соответствующей
реакции пропилена наряду с ожидаемыми гептанами и деканами получаются
изопентан, 2,3-диметилбутан и различные триметилпентаны. Некоторые
из этих продуктов, несомненно, возникают в результате алкилирования
олефинов, образующихся при реакциях отщепления промежуточных кар-
бониевых ионов. Например, независимо от применяемого олефина алки-
лирование изобутана всегда дает заметные и примерно эквимолярные
количества триметилпентанов и парафинов с тем же числом атомов углерода,
что и олефин. Образование этих продуктов можно представить следующим
образом:
I
C = C< +HC1-|-A1C13
\
\CHC/+(CH3KCH -; ^
(CH3KC ^ (CH3JC =
(CH3JC = CH2+(CH3KC+ ^± (CH3KCCH2C(CH3J
(CH3KCCH2C(CH3J ^± (CH3KCCHCH(CH3J ^± (CH3KCCH(CH3)CHCH3
It
(CH3JCCH(CH3)CH(CH3J
(CH3KCH
> (CH3KCCH2CH(CH3J +
+ (CH3KCCH(CH3)CH2CH3 + (CH3JCHCH(CH3)CH(CH3J + (CH3KC+
Можно отметить, что реакции алкилгалогенидов с изопарафинами в
подобных условиях идут по такому же пути; в отсутствие добавленных олефинов
некоторые из третичных карбониевых ионов, образующихся при
практически необратимых реакциях переноса гидрид-иона, подвергаются
отщеплению с образованием олефинов, которые затем алкилируются
оставшимися катионами. Так, при реакции изобутана с хлористым изопропилом
и хлористым алюминием при 40° с высоким выходом образуются пропан
и октаны [135].
Многие из этих «аномальных» продуктов возникают, однако, при
расщеплении образующихся в ходе этих различных процессов больших
карбониевых ионов на олефины и карбониевые ионы меньшего размера. Такие
реакции представляют собой процесс, обратный присоединению
карбониевых ионов к олефинам:
r3C—C-C+ —¦
Гроб [136] указал, что они являются частным случаем реакций, которые
можно назвать реакциями распада (фрагментации). Ниже показаны
некоторые другие типы реакций распада (Х = Галоген, OSO2C6H5, NR3 и т. д.):
— С —С—С-Х —> R2N = c/ + >C = c/ —» R2NH + O = c/+\c=c/
"il
III OR- III / \
HO —C —C—C —X > -O — C — C — C — X —> O = C< + >C=C
III III \ /
\
«о
Глава 2
НО —С —С —COR —» О = С< + >С =
II Ч Х
I I I
RCO —С —С —С —СО —R' —> RCO —(
I I
= С<
<
\R'
—СО —R
—> RCO — С = С<
Х>
СН —COR'
Гроб и Бауманн [137] изучали обычно сопровождающиеся распадом
реакции SN1 сольволиза у-аминогалогенидов и показали, что в этих
соединениях можно различить два крайних механизма распада. В тех
соединениях, в которых все затрагиваемые связи, а также неподеленная пара
электронов атома азота лежат в одной плоскости, смещение электронов
от атома азота способствует гетеролизу и он протекает одновременно с
распадом:
II
N-C —С-С-Х —>
І І
б+ I I I е-
>N-C... С —С... X —>
І І І
І
С = С
Этот тип реакций характеризуется повышенной скоростью гетеролиза
и исключительным образованием продуктов распада. Примером является
сольволиз хлористого 3?-TponaHi^a в 80%-ном водном этаноле, при
котором образуется только хлористый 1-метил-2-аллил-Д4'6-пирролениний;
скорость этой реакции в 2,5-104 раз выше скорости сольволиза хлористого
циклогексила в тех же условиях.
•СН,СН=СН2СГ
С другой стороны, сольволиз не удовлетворяющих этому условию у-амино-
галогенидов, таких, как у-аминоалкилгалогенпды, ведет к образованию
соответствующих обычных карбониевых ионов, которые затем принимают
участие одновременно в процессах распада, отщепления и замещения.
\ III \ III
>N — C —С —С —X —> >N — С — С — С+ —
;С = С<
N-C-С = С<
І І Ч
1 I I
;N —С —С —С-Х
I I
На основании аргументов, изложенных в разд. II и IV, следовало
ожидать, что стабилизации переходного состояния при распаде карбоние-
вого иона и, следовательно, повышению скорости этой реакции должны
способствовать, во-первых, те факторы, которые стабилизуют
отделяющийся катион, а во-вторых, наличие групп, вступающих в сопряжение
или сверхсопряжение с возникающей двойной связью. Эти предсказания
подтверждаются, по меньшей мере частично, исследованием реакций
сольволиза различных у-замещенных третичных алкилгалогенидов. Так как
Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией 81
алкильные группы являются значительно менее электронодонорными
заместителями, чем аминогруппы, не удивительно, что сольволиз
соединений типа RCH2CH2C(CH3JC1 (где R ¦— ал кил) в условиях, когда
промежуточные карбониевые ионы необратимо разрушаются, не
сопровождается распадом в отличие от соответствующих реакций третичных у-ами-
ноалкилгалогенидов. Действительно, существующие данные показывают,
что распад алкильных катионов вероятен только в таких условиях (которые
осуществляются, например, в сильно электрофильной среде), когда
конкурирующие реакции подавлены или являются легко обратимыми. Можно
также отметить, что степень распада возрастает с увеличением замещен-
ности карбониевого углеродного атома; при сольволизе третичных у-амино-
алкилгалогенидов продукты распада образуются с более высоким
выходом, чем при сольволизе вторичных соединений, в то время как первичные
соединения вообще не подвергаются распаду.
Очень простым примером реакции катионного распада является
крекинг высших парафинов и олефинов на кислых катализаторах при 400—
500° [126]. При этой реакции образуются главным образом парафины и оле-
фины С3 — С6, которые содержат большую долю разветвленных
алифатических соединений, но только очень малые количества а-олефинов
нормального строения, имеющих более четырех атомов углерода. Изопара-
фины реагируют легче, чем парафины нормального строения. Эти
результаты легко объясняются следующим механизмом:
СН3(СН2)дСН2СН3 -
СНз(СН2)пСН = СН2 + Н+,
СН3(СН2)„СНСН3 ^ CH3(CH2)n_2CHJ+CH2 = (
СН3(СН2)„_2СН+ ^ СН3(СН2)„_3СНСН3
СН3(СН2)„_3СНСН3
и т. д.
Так как изомеризация промежуточных первичных алкильных катионов
во вторичные протекает значительно быстрее их распада (ср. табл. 10 и 11),
реакция распада приводит к образованию пропилена, а не этилена.
Вторичные алкильные катионы сами подвергаются дальнейшей
перегруппировке в другие вторичные или третичные ионы. При распаде вторичных
ионов образуются высшие а-олефины, а третичных — изоолефины, причем
все эти продукты могут подвергаться дальнейшим реакциям. Так, катион
CH3(CH2)nCHCH3 может образовать н-бутилен или изобутилен
следующими путями:
¦р, СН3(СН2O1_1СНСН2СН3 ^1 СН3(СН2)П_3СН+ + СН2=СНСН2СН3
СН3(СН2)„СНСН3
Крекинг продолжается по этому пути до тех пор, пока распад остающихся
карбониевых ионов не станет энергетически невыгодным в применяемых
условиях, когда эти частицы разрушаются в результате реакций переноса
гидрид-иона или отщепления. Табл. 11 показывает, что распад катиона
2-амила на этильный катион и пропилен требует энергии примерно на
14 ккал/моль больше, чем соответствующие реакции распада вторичных
6 Заказ № 62
82 Глава 2
катионов большего размера. Поэтому не удивительно, что процесс
крекинга прекращается, когда образуются ионы, содержащие пять или меньше
атомов углерода. Катионы, необходимые для инициирования крекинга
парафинов, вероятно, образуются путем частичного окисления парафинов
на кислой поверхности катализатора (ср. разд. VI).
Теперь можно вернуться к обсуждению «аномальных» продуктов,
получаемых при алкилировании изопарафинов олефинами. Образование
изопентана при реакции изобутана с этиленом можно объяснить с помощью
следующей последовательности реакций:
(СН3KС + СН2=СН2 ^ (CH3KCCH2CHJ ^±
^± (СНз)зССНСНз ^ (СН3JССН(СН3J ^
(СНз)зСН
<__ ~^ (СН3JСНСН(СН3J + (СН3KС+ (Перенос гидрид-иона)
+ -2Н+
2(СН3JССН(СН3J JZZt (CH3JC==C(CH3J + HoC=CCH3CH(CH3J (Отщепление)
+2К+
Н2С=С(СН3)СН(СН3J + (СН3KС+ ^
^ (СН3KССН2С(СН3)СН(СН3J ^
^ (СН3KССНСН(СН3)СН(СН3J ^
^ (СН3JССН(СН3)СН(СН3)СН(СН3J 5±
^ (СН3JС=СНСН3 + СН3СНСН(СН3J ^ (Распад)
(СНз)зСН
7 > СН3СН2СН(СН3J + (СН3KС+
В качестве побочного продукта при реакции хлористого трет-бутила
с хлористым алюминием образуется 1-хлор-3,3-диметилпентан, который
обычно получают при соответствующей реакции хлористого трет-шила.
Это показывает, что катион трет-амилг легко образуется в первом случае
и, следовательно, может получаться в очень близкой реакции изобутана
с этиленом. Подобным же образом можно понять и другие многочисленные
случаи образования «аномальных» продуктов в таких реакциях.
Возможно, подобным образом протекают реакции диспропорциони-
рования [88, 138, 139], которые часто сопровождают изомеризацию алка-
нов под действием галогенидов алюминия (ср. разд. VI). Так, при
изомеризации н-пентана в изопентан в присутствии бромистого алюминия
образуется значительное количество бутанов и гексанов, которые, возможно,
являются результатом следующих реакций:
CH3(CH2KCH3 + R+ AlXj- Z- CH3(CH2JCHCH3 AlXj-fRH
СН3(СН2JСНСН3 ^± СН3СН2СН(СН3)СЩ ;г1 СН3СН2С(СН3J
СН3СН2С(СН3J + СН3(СН2KСН3 ^ СН3СН2СН(СН3J + СН3(СН2JСНСН3
СН3СН2С(СН3J ^ СН3СН = С(СН3J-|- Н+
СН3СН2С(СН3J+СН3СН=С(СН3J ХІ СН3СН2С(СН3JСН(СН3)С(СН3J
СН3СН2С(СН3JСН(СН3)С(СН3J ri СН3СН2С(СН3JСНС(СН3K ^
Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией 83
^ СН3СН2С(СН3)СН(СНз)С(СН3K
СН3СН2?(СНз)СН(СН3)С(СН3)з ^ (СН3KС+ + СН3СН=С(СН3)С2Н5
(СН3KС+ + СН3(СН2KСН3 ^± (СН3KСН + СН3(СН2JСНСН3
СН3СН = С(СН3)С2Н5+Н+ + СН3(СН2KСН3 ^
^ СН3СН2СН(СН3)СН2СН3 + СН3(СН2JСНСН3
Эти реакции диспропорционирования селективно подавляются в
присутствии небольших количеств таких ингибиторов, которые в более высоких
концентрациях подавляют как изомеризацию, так и диспропорционирова-
ние, например водород, бензол или нафтены [140, 141]. Возможно, что
эти соединения реагируют с карбоыиевыми ионами и таким образом
контролируют их концентрацию в реакционной смеси, а их селективное
действие на реакции диспропорционирования обусловлено, вероятно, тем,
что эти реакции имеют более высокий порядок по карбониевым ионам,
чем реакции изомеризации. В подтверждение этой теории можно
отметить, что, согласно приведенной последовательности реакций изомеризации
и диспропорционирования н-пентана, скорость изомеризации должна
быть пропорциональна концентрации амильных катионов, а скорость
диспропорционирования — квадрату этой концентрации.
VIII. РЕАКЦИИ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ
С АРОМАТИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Алкилирование ароматических соединений алкильными и родственными
соединениями в присутствии кислот Льюиса является одной из наиболее
известных среди всех реакций электрофильного замещения [142—144].
По аналогии с другими такими реакциями [8] оно должно протекать путем
образования и разрушения резонансно стабилизованных ионных
соединений, названных а-комплексами [144].
+ RX + A
В некоторых реакциях ароматических углеводородов с галогеноводоро-
дами или алкилгалогенидами и кислотами Льюиса были выделены
промежуточные а-комплексы. Кун и Ола [145] показали, что алкилбензолы
при низких температурах реагируют с фтористым бором и либо
фтористым водородом, либо фтористыми алкилами с образованием сильно
окрашенных комплексов, которые содержат по одному молю каждого из
компонентов. Эти соединения проводят электрический ток, слабо растворимы
в углеводородах и разлагаются при нагревании с образованием
соответствующих замещенных ароматических соединений. Подобные а-комплексы
были получены в присутствии фтористого бора при реакциях нитрил-
и формилфторидов с фтористым бензилом и толуолом соответственно.
В реакциях ароматических углеводородов с галогеноводородами и гало-
генидами алюминия также образуются а-комплексы; хотя в твердом
6*
84 Глава 2
состоянии были изучены немногие из этих соединений, их свойства,
по-видимому, напоминают свойства соответствующих фтороборатов [34, 36,
146, 147]. Как и следовало ожидать, их устойчивость возрастает с ростом
основности ароматического соединения:
Бензол < Толуол < я-Ксилол < At-Ксилол < Мезитилен
Наименее основные углеводороды проявляют заметную тенденцию к
образованию соединений типа (ArH2-nArH)+(AlX4-mAlX3)~, в которых ионы
стабилизованы специфической сольватацией углеводородом и галогенпдом
алюминия. Масла и смолы, которые выделяются из смесей ароматических
углеводородов с алкилгалогенидами и галогенидами алюминия, также
в значительной степени состоят из соответствующих а-комплексов [147].
Рассмотрим образование и реакции этих промежуточных
образований. Работа Г. Брауна и сотр. [29, 1441 показала, что существуют два
крайних механизма их возникновения из насыщенных алкилирующих
агентов. В одном случае ароматическое соединение оказывается ковалентно
связанным с другим реагентом в переходном состоянии гетеролиза
насыщенного соединения л образование а-комплекса можно представить как
квази-S ^-замещение:
+ /Н
ArH [-RX - - АгН . .. R ... X —> Аг< X'
XR
Такой реакцией является С-алкилирование реакционноспособных фенолов
алкилгалогенидами в сильно щелочном растворе [148]. Хотя эта реакция
не была детально исследована, можно почти не сомневаться в том, что она
связана с прямой атакой сильно нуклеофильного аниона фенолята на
непонизованный алкилгалогенид.
Более интересный пример процесса этого типа представляют
катализируемые галогенидами алюминия реакции Фриделя — Крафтса первичных
алкильных и родственных галогенидов и спиртов. Скорость реакции между
хлористым 3,4-дихлорбензилом, хлористым алюминием и ароматическим
соединением в нитробензоле определяется уравнением [149]
Скорость =:=A[ ArHJ[RCl][AlCl3.C6H5NO2].
Эта кинетическая зависимость лучше всего объясняется предположением
о том, что реакция протекает через следующие стадии (ср. также разд. II):
RCl-hAlC]3-C6H5NO2 ~Z R —Cl —A1C13 + C6H5NO2 (Быстро)
R—СІ —АІСІз-1-АгН — * Аг< AlClj (Медленно)
R
r + B TZ ArH-i-BH+ + Cl- + AlCl3-C6H5NO2 (Быстро)
Как следует ожидать, присутствие электронодонорных групп в алкили-
руемом ароматическом соединении и электроноакцепторных групп —
в бензилгалогениде повышает скорость реакции. По сходному пути
происходит алкилирование бензола и толуола первичными
алкилгалогенидами в присутствии бромистых алюминия и галлия [150—152]. Реакции
этих углеводородов с бромистыми алюминием и метилом или этилом в 1,2,4-
трихлорбензоле следуют подобной кинетике; можно отметить, что
скорости медленной стадии для бромистых метила, этила и изопропила
находятся в отношении 1 : 54 : > 2500, в то время как бромистый трет-бутил
Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией 85
реагирует с недоступной измерению высокой скоростью. В соответствии
с этим механизмом замещения как скорости реакций, так и образующиеся
в них продукты зависят от природы отщепляющегося атома галогена.
Удивительным свойством многих из этих реакций является их низкая
селективность. Мало того, что отношение скоростей алкилирования бензола
и толуола находится в пределах 1—5 в отличие от 20—30 для нитрования
и 3—400 для галогенирования 1154], помимо этого, давно известно, что
в отличие от последних реакций алкилирование монозамещенных
ароматических соединений алкилгалогенидами ведет к образованию значительных
количеств жета-дизамещенных продуктов. Наиболее разумное объяснение
такого поведения состоит в том, что в промежуточных комплексах алкил-
галогенид — кислота Льюиса связи углерод — галоген слабы и вследствие
этого переходное состояние для их разрыва требует относительно мало
дополнительной нуклеофильной стабилизации. Таким механизмом
замещения объясняется также тот любопытный факт, что реакции
алкилирования по Фриделю — Крафтсу со многими первичными алкильными
соединениями часто приводят к образованию алкилбензола, содержащего
неизомеризованные алкильные группы, даже в условиях, когда алки-
лирующий агент подвергается изомеризации в отсутствие ароматического
соединения [149, 155]. Так, в реакции бензола с хлористым «-пропилом
и хлористым алюминием при 35° образуется 40% «-пропилбензола, а при
—6° образуется 60%; применение «-пропилового спирта приводит к
исключительному образованию «-пропилбензола [156]. Соответствующая реакция
хлористого 2-С14-этила дает только 2'-С1а-этилбензол [157], и, что еще более
удивительно, неопентиловый спирт, который с общеизвестной легкостью
подвергается перегруппировке в присутствии электрофильных
катализаторов [106], также образует неопентилбензол [158]. Эти наблюдения
легко объяснимы на основе следующего механизма:
t
UrH
Ar+< AIXY3
Внутримолекулярная нуклеофильная помощь разрыву связи углерод —
галоген ведет к перегруппировке, а межмолекулярное участие
ароматического соединения — к образованию сг-комплекса, содержащего неизо-
меризованную алкильную группу. Так как ароматические соединения
обычно являются более сильными нуклеофильными агентами, чем
алкильные группы или атомы водорода (ср. разд. VI), едва ли можно считать
удивительным, что алкилирование должно преобладать над
изомеризацией, особенно в реакциях спиртов, в которых (ср. разд. III) степень нуклео-
фильного участия, необходимого для гетеролиза промежуточных
комплексов, должна быть значительно выше, чем в соответствующих реакциях
галогенидов.
К противоположному типу реакций EN1) относятся такие реакции
алкилирования, которые включают в себя атаку свободного карбониевого
иона на ароматический субстрат. Недавние исследования
кислотно-каталитического алкилирования фенолов и алкилбензолов дифенил- [17] и три-
фенилкарбинолами [159] показали, что лимитирующей стадией в этих реак-
86 Глава 2
циях является атака катиона на ароматическое соединение:
R3COH + BH+ ;rt R3C+ + H2O+B (Быстро)
/CR3
R3C+-fArH —^ Аг+< (Медленно)
^ \H
Как следовало ожидать (ср. разд. Ill), относительно устойчивые карбо-
ниевые ионы действуют на субстрат очень селективно и образуют только
«ара-замещенные продукты. Скорость этих реакций повышается в
присутствии электронодонорных заместителей в ароматическом соединении
и понижается в присутствии таких групп в катионе. По сходному пути
протекает некаталитическая реакция трифенилхлорметана с фенолом [160].
Конечно, не существует четкого разграничения между этими
противоположными механизмами. Браун и Чой [161] исследовали реакции
бромистых метила, этила и изопропила с толуолом в присутствии бромистого
галлия и заключили, что все они протекают по механизму замещения, так
как их энтропии активации были почти постоянными, хотя скорости
находились в отношении 1 : 13,7 : 20 000. С другой стороны, сообщается [162],
что алкилирование бензола оптически активным бутанолом-2 в
присутствии концентрированных водородных кислот сопровождается почти полной
рацемизацией, и, следовательно, эта реакция, возможно, связана с
промежуточным образованием свободных 2-бутильных катионов1. Реакции
алкилирования третичными алкилгалогенидами и спиртами являются,
как правило, слишком быстрыми для количественного изучения, но
представляется вполне вероятным, что они также протекают через гетеролиз
алкилирующего агента без участия других веществ [127]. Следовательно,
можно заключить, что реакции Фриделя — Крафтса с участием первичных
алкильных соединений протекают по механизму замещения, а реакции
третичных — с образованием свободных карбониевых ионов, в то время
как вторичные и подобные им соединения могут реагировать по любому
из них или по промежуточному механизму в зависимости от природы
реагентов и применяемых условий.
Теперь следует рассмотреть реакции а-комплексов. Они могут
подвергаться изомеризации. Исследование изомеризации алкилбензолов под
действием фтористого водорода и фтористого бора [163] показало, что
эти реакции протекают через образование а-комплексов, которые
подвергаются перегруппировке Вагнера — Меервейна. Структура образующихся
при этом продуктов определяется относительной термодинамической
устойчивостью а-комплексов различных изомеров; так, изомеризация диалкил-
бензолов дает мета-соединения, а триалкилбензолов— 1,3,5-соединения.
Подобный механизм был предложен [144] для перегруппировки Якоб-
сена [164] полиалкилбензолов в присутствии концентрированной серной
кислоты:
1 Эту реакцию следует исследовать заново в связи с открытием [28] того, что
некоторые реакции бутанола-1 и бутанола-2 протекают через посредство «кислородио-
связаииых» ионов (ср. также разд. V).
Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией 87
В конце концов сг-комплексы разрушаются вследствие потери протона,
алкильного катиона или эквивалентных им частиц. Первая реакция требует
присутствия основания (ср. разд. IV); действительно, так как большинство
реакций алкилирования неизбежно проводится в сильно электрофильной
среде, они, как правило, ведут к образованию устойчивых сг-комплексов,
которые затем разрушаются добавленными основаниями. Устойчивость
этих промежуточных образований объясняет применение во многих
реакциях алкилирования кислот Льюиса в количествах больших, чем
каталитические. Поразительным примером дезактивации катализатора при
образовании сг-комплекса является реакция бензола с хлористым метилом
и хлористым алюминием при 80°, которая приводит к образованию
исключительно устойчивого тетрахлоралюмината 1,1,2,3,4,5,6-гептаметилбензо-
ния [165]:
4- 7СН3С1 + А1С13
Примером разрушения сг-комплексов с потерей алкильного катиона
является дезалкилирование вторичных или третичных — но не
первичных — алкилбензолов при совместном действии галогеноводородов и гало-
генидов алюминия; эта реакция, конечно, обратна реакции
алкилирования [36]'. Освобождающийся карбониевый ион может подвергаться
перегруппировке и дальнейшим реакциям с присутствующими ароматическими
веществами. По такому пути может происходить диспропорционирование
алкилбензолов в сходных, но более мягких условиях. В присутствии
фтористого водорода и фтористого бора [166] или бромистого водорода и
бромистого алюминия [167] многие моноалкилбензолы быстро превращаются
в бензол и соответствующий 1,3-диалкилбензол, в то время как диалкил-
бензолы более медленно переходят в бензол и 1,3,5-триалкилбензолы. При
диспропорционировании первичных алкилбензолов структура алкильных
групп сохраняется [166, 167]. Скорость, с которой реагируют
моноалкилбензолы, изменяется в зависимости от природы алкильной группы в ряду
С2Н5 < К-С3Н7 < «зо-С3Н7 < mpem-C4H9.
Толуол и неопентилбензол не реагируют. Предполагалось, что в этих
реакциях алкильные группы переносятся путем квази-5к2-атаки
ароматического соединения на соответствующий сг-или, может быть, я-комплекс [167].
В свете предыдущего обсуждения, однако, кажется вероятным, что по типу
замещения происходит перенос только первичных алкильных групп, а
реакции диспропорционирования вторичных и третичных алкилбензолов
протекают посредством гетеролиза сг-комплексов на ароматический компонент
и свободные карбониевые ионы.
C6H5R 4- НХ
88
Глава 2
C6H5R
C6H5R
IX. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Различные разделы этой главы показали, что теория карбониевых ионов
дает удовлетворительное качественное объяснение реакций, которые
родственны реакциям, наблюдаемым в процессах катионной полимеризации.
Следующей задачей должно быть строгое рассмотрение их количественных
аспектов, без чего невозможно более глубокое понимание этих реакций.
ЛИТЕРАТУРА
1. Р е р р е г D. С, Quart. Rev., 8, 88 A954).
2. М є і е г R. L., J. Chem. Soc, 1950, 3656.
3. Глесстон С, Лейдлер К-, Эй ринг Г., Теория абсолютных
скоростей реакций, М., Госиноиздат, 1948.
4. L а і d I е г К- J-, Chemical Kinetics, New York, 1950.
5. Baughan E.C., Evans M. G., P о 1 a n у і M., Trans. Faraday Soc, 37,
377 A941).
6. G 1 e a v e J.L., Hughes E. D., I n g о 1 d С K-, J. Chem. Soc, 1935, 236.
7. Streitwieser A., Chem. Rev., 56, 571 A956).
8. Ингольд К. К-. Механизм реакций и строение органических соединений,
М., ИЛ, 1959.
9. D e w а г М. J. S., The Electronic Theory of Organic Chemistry, Oxford, 1949.
10. R о b e r t s о n R. E., Heppolette R. L, Scott J. M. W., Canad. J.
Chem., 37, 803 A959).
11. M a s о n S. F., J. Chem. Soc, 1958, 808.
12. W і n s t є і n S., F а і n b e r g A., J. Am. Chem. Soc, 79, 5937 A957).
13. Hammond G. S., J. Am. Chem. Soc, 77, 334 A955).
14. Franklin J. L., Trans. Faraday Soc, 48, 443 A952).
15. S t e v e n s о n D. P., цитируется в [7].
16. Winstein S., G r u n w a 1 d E., Jones H. W., J. Am. Chem. Soc, 73,
2700 A951).
17. G о 1 d V., H a w e s B. W. V., J. Chem. Soc, 1951, 2102.
18. В e t h e I 1 D., Gold V., J. Chem. Soc, 1958, 1905.
19. P о с k e r Y., Proc. Chem. Soc, 216 A960).
20. Z u с k e r L., H a m m e t t L. P., J. Am. Chem. Soc, 61, 2791 A939).
21. Bunton CA., Hadwick Т., Llewellyn D. R., Pocker Y., J.
Chem. Soc, 1958, 403.
22. BuntonC. A., Konasiewicz A., Llewellyn D. R., J. Chem.
Soc, 1955, 604.
Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией 89
23. Williams G., С 1 а г к D. S., J. Chem. Soc, 1956, 1304.
24. G і 1 1 е s р і е R. J., L є і s t e n J. A., Quart. Rev., 8, 40 A954).
25. N є w га a n M. S., С г а і g R. A., G a r r e t t А. В., J. Am. Chem. Soc, 71,
869 A949).
26. S у m о n s M. С R., R о s e n b a u m J., Proc. Chem. Soc, 92 A959).
27. P о с к e r Y., Ann. Rep. Chem. Soc. A960).
28. M a n a s s e n J., Klein F. S., J. Chem. Soc, 1960, 4203.
29. Brown H. C, P e a r s a 1 1 H. W., Eddy L. P., W a 1 1 а с e W. J., G r a y-
s о n M., N e 1 s о n K. L., Ind. Eng. Chem., 45, 1462 A953).
30. Hart H., цитируется в [7].
31. В о d e n d о r f К., В о h m e H., Annalen, 516, 1 A935).
32. О 1 a h G., К u h n S., О 1 a h J., J. Chem. Soc, 1957, 2174.
33. В a r t 1 e t t P. D., С о n d о n F. E., S с h n є і d e r A., J. Am. Chem. Soc,
66, 1531 A944).
34. Brown H. C, P e a r sa 1 1 H. W., J. Am. Chem. Soc, 73, 4681 A951).
35. Brown H. C, E d d у L. P., Wong R., J. Am. Chem. Soc, 75, 6275 A953);
Brown H. C, Wallace W. J., J. Am. Chem., Soc, 75, 6279 A953).
36. В a d d e 1 є у G., Quart. Rev., 8, 355 A954).
37. В e t h e 1 1 D., Gold V., J. Cliem. Soc, 1958, 1930.
38. В г о w n H. C, Fletcher R. S., J. Am. Soc, 71, 1845 A949).
39. E 1 і e 1 E. L., in «Steric Effects in Organic Chemistry», M. S. Newman, Ed., New
York, 1956.
40. В a r t 1 e t t P. D., Swain M. S., J. Am. Chem. Soc, 77, 2801 A955).
41. В г о о к s В. Т., The Chemistry of Non-Benzenoid Hydrocarbons, 2nd ed., New
York, 1950.
42. E v a n s A. G., H a 1 p e r n J., Trans. Faraday Soc, 48, 1034 A952).
43. T a f t R. W., J. Am. Chem. Soc, 74, 5372 A952).
44. T a f t R. W., P u r 1 e e E. L., R і e s z P., D e f a z і о С. A., J. Am. Chem.
Soc, 77, 1584 A955).
45. Pocker Y., J. Chem. Soc, 1960, 1292.
46. T u r g є о n J. C, L a M e r V. K., J. Am. Chem. Soc, 74, 5988 A952).
47. S w а і n С G., S с о t t С В., L о h m a n n K. H., J. Am. Chem. Soc, 75, 136
A953).
48. S w а і n С G., S с о t t С. В., J. Am. Chem. Soc, 75, 141 A953).
49. В u n t о n С A., G r e e n s t r e e t С H., H u g h e s E. D., I n g о 1 d С. К.,
J. Chem. Soc, 1954, 647.
50. D e 1 a Mare P. B. D., Hughes E. D., I n g о 1 d С. К., Pocker Y.,
J. Chem. Soc, 1954, 2930.
51. D h a r M. L, Hughes E. D., I n g о 1 d С K-, M a n d о u r A. M. M.,
Maw G. A., W о о 1 f L. I., J. Chem. Soc, 1948, 2093.
52. В г о w n H. C, Moritani I., J. Am. Chem. Soc, 77, 3607 A955).
53. Brown H. C, M. N а к a g aw a, J. Am. Chem. Soc, 77, 3614 A955).
54. В г о w n H.C., Fletcher R. S., J. Am. Chem. Soc, 72, 1223 A950).
55. Hughes E. D., Ingold С K-, S h і n e r V. J., J. Chem. Soc, 1953, 3827.
56. В г о w n H.C., Berneis H. L., J. Am. Chem. Soc, 75, 10 A953).
57. Lewis E. S., Symon s M. С R., Quart. Reviews, 12, 230 A958).
58. У а й л д с А. Л., Органические реакции, сб. 2, 1950, стр. 194.
59. Д ь е р а с с и К-, Органические реакции, сб. 6, 1953, стр. 235.
60. М о о г е М. L., Organic Reactions, Vol. 5, 301 A949).
61. D е п о N. С, Peterson H. J., Saines G. S., Spangler M., cited in
Deno N. C,Peterson H. J., Saines G. S., Chem. Reviews, 60, 1 A960).
62. D a u b e n H. J., G a d e с k і F.A., Harmon K. H., Pearson D. L.,
J. Am. Chem. Soc, 79, 4557 A957).
63. В a r t 1 e t t P. D., M с С о 1 1 u m J. D., J. Am. Chem. Soc, 78, 1441 A956).
64. H a w t h о r n e M. F., L e w і s E. S., J. Am. Chem. Soc, 80, 4296 A958).
65. H о p p и с, Синтезы органических препаратов, сб. 1, 1949, стр. 423.
66. Doer і n g W. von E., цитируется в [61].
67. Pines H., Mavity J. M., in «The Chemistry of the Petroleum Hydrocarbons»,
B. T. Brooks, С E. Boord, S. S. Kurtz and L. Schmerling, Eds. Vol. 3, New York,
1955, Chapter 39.
68. О t v о s J. W., S t e v e n s о n D. P., W a g n e г С D., В е е с k O., J. Am.
Chem. Soc, 73, 5741 A951).
69. С о e J. S., Gold V., J. Chem. Soc, 1960, 4185.
70. В a d d і 1 є у G., P і с k 1 e s W., J. Chem. Soc, 1953, 3726.
71. Ungnade H. E., С r a n d a 1 1 E. W., J. Am. Chem. Soc, 71, 3009 A949).
72. В r a u d e E. A., L і n s t e a d R. P., J. Chem. Soc, 1954, 3544.
Глава 2
G г є є n s f є 1 d є г В. S., V о g є Н. Н., Ind. Eng. Chem., 37, 983 A945).
W h e 1 а n d G. W., Advanced Organic Chemistry, 3rd. ed., New York, 1960.
W h і t m о r e F. C, J. Am. Chem. Soc, 54, 3274 A932).
Collins С. J., Quart. Rev., 14, 357 A960).
S і d g w і с к N. V., The Organic Chemistry of Nitrogen, T. W. J. Taylor, W. Baker,
Eds., Oxford, 1937, Chapter 6.
Вольф Г., Органические реакции, сб. 3, 1951, стр. 293.
У э л л и с Э. С, Л э н Дж. Ф., Органические реакции, сб. 3, 1951, стр. 255.
Смит П. А. С., Органические реакции, сб. 3, 1951, стр. 322.
Roberts J. D., Lee С С, S а u n d e r s W. H., J. Am. Chem. Soc, 76,
4501 A954).
H e n b e s t H. В., Ann. Reports, 53, 156 A956).
M о s h e r W. А., С о x J. С, J. Am. Chem. Soc, 72, 3701 A950).
S a u n d e r s W. H., С a r g e s G. L., J. Am. Chem. Soc, 82, 3582 A960).
Whitmore F. C, Laughlin K. C, Mat uszesk і J. F., Surraa-
t і s J. D., J. Am. Chem. Soc, 63, 756 A941).
Whitmore .F.C.Mosher W. A., J. Am. Chem. Soc, 68, 281 A946).
Drake N. L., К 1 і n e G. M., R о s e W. G., J. Am. Chem. Soc, 56, 2076 A934).
Schneider А., К e n n e d у R. M., J. Am. Chem. Soc, 73, 5017, 5024 A951).
W і n s t є і n S., Bull. Soc. Chim. France, 18, C55 A955).
Winstein S., Lindgren С R., Marshall H., Ingraham L. I.,
J. Am. Chem. Soc, 75, 147 A953).
Roberts J. D., Y a n с е у J. A., J. Am. Chem. Soc, 74, 5943 A952).
Roberts J. D., Regan С M., J. Am. Chem. Soc, 75, 2069 A953).
Roberts J. D., H a 1 m a n n M., J. Am. Chem. Soc, 75, 5759 A953).
Roberts J.D., Bennett W., M а с M a h о n R. E., H о 1 г о у d E. W.,
J. Am. Chem. Soc, 74, 4383 A952).
Lee С. С, S 1 a t e r G. P., S p і n k s J. W. Т., Canad. J. Chem., 35, 1417 A957).
Cram D. J., J. Am. Chem. Soc, 71, 3863 A949).
Benjamin B. M., Schaeffer H. J., С о 1 1 і n s С. J., J. Am. Chem.
Soc, 79, 6160 A957).
В e t h e 1 1 D., Gold V., Quart. Rev., 12, 173 A958).
С о 1 1 і n s С. J., В о n n e r W. A., J. Am. Chem. Soc, 77, 92, 99 A955).
Winstein S., H e с k R., J. Am. Chem. Soc, 78, 4801 A956).
, Winstein S., T r і f a n D., J. Am. Chem. Soc, 74, 1147, 1154 A952).
N e v e 1 1 T. P., S a 1 a s E. de, W і 1 s о n С L., J.-Chem. Soc, 1939, 1188.
.Cram D. J.,McCartyC. J.,J. Am. Chem. Soc, 79, 2866 A957).
. В a r t 1 e t t P. D., S t і 1 e s M., J. Am. Chem. Soc, 77, 2806 A955).
D о s t г о v s k у I., H u g h e s E. D., I n go 1 d С. К-, J.Chem. Soc, 1946, 192.
Dostrovsky I., Hughes E. D., J. Chem. Soc, 1946, 157 et seq.
Roberts J. D., Yancey J. A., J. Am. Chem. Soc, 77, 5558 A955).
Stiles M., M а у e r R. P., J. Am. Chem. Soc, 81, 1497 A959).
Saunders W. H., неопубликованные данные.
В а с h m a n n W. E., S t e r n b e r g e r H. R., J. Am. Chem. Soc, 55, 3821
A933); 56, 170 A934).
111. M с К e n z і e A., R о g e r R., J. Chem. Soc, 125, 844 A924); О r e k h о v A.,
Roger R., Compt.- Rend., 180, 70 A925).
112. P о 1 1 а с k P. I., С u r t і n D. Y., J. Am. Chem. Soc, 72, 961 A950).
113. N a s h L. M.Jaylor T. I., D о e r і n g W. von E., J. Am. Chem. Soc, 71,
1516 A949).
114. S і x m a F. J, L., Hen d r і ks H., Proc. Koninkl. Ned. Akad. Wetenschap.,
59B, 61 A956).
115. R о b e r t s J. D., M а с M a h о n R. E., H і n e J. S., J. Am. Chem. Soc, 72,
4237 A950).
116. E g 1 о f f G., H u 1 1 a G., К о m a r e v s k у V. I., Isomerization of Pure
Hydrocarbons, New York, 1942.
Pines H., Advances in Catalysis, 1, 201 A948).
E v e r і n g B. L., Advances in Catalysis, 6, 197 A954).
Pines H., W а с k h e r R. C, J. Am. Chem. Soc, 68, 1642 A946).
F а і r b г о t h e r F., F r і t h W. C, J. Chem. Soc, 1953, 2975.
О b 1 a d A.G., Gorin M. H., Ind. Eng. Chem., 38, 822 A946).
E v e r і n g B. L., W a u g h R. C, Ind. Eng. Chem., 43, 1820 A951).
Gordon G. S., Bur we 11 R. S., J. Am. Chem. Soc, 71, 2355 A949).
Roebuck A. K-, E v e r і n g B. L., J. Am. Chem. Soc, 75, 1631.A953).
В u r w e 1 1 R. L, Scott R. В., M a u r у L. G., H u s s є у A. S., J. Am.
Chem. Soc, 76, 5822 A954).
Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией 91
G г е е n s f е 1 d е г В. S., in «The Chemistry of the Petroleum Hydrocarbons»,
В. Т. Brooks et al., Eds., Vol. 2, New York, 1955, Chapter 27.
Schmerling L., J. Am. Chem. Soc, 67, 1152 A945).
Schmerling L.
Schmerling L
Schmerling L.
Schmerling L
West J. P., J. Am. Chem. Soc, 74, 3592 A952).
West J. P., 74, 2885 A952).
M є і s і n g e r E. E., J. Am. Chem. Soc, 71, 753 A949).
in «The Chemistry of the Petroleum Hydrocarbons»,
B. T. Brooks et al., Eds., Vol. 3, New York, 1955, Chapter 54; J о n e s E. K.,
Advances in Catalysis, Vol. 10, 165 A958).
Grosse A. V., I p a t і e f f V. N.. J. Org. Chem., 8, 438 A943).
Schmerling L.,J. Am. Chem. Soc, 66, 1422 A944); 67, 1778 A945); 68, 275
A946).
Pines H., G г о s s e A. V., I p a t і e f f V. N.. J. Am. Chem. Soc, 64, 33
A942).
Schmerling L., Ind. Eng. Chem., 40, 1072 A948).
Grob С. A., I. U. P. A. C. Kekule Symposium, London, 114 A959).
Grob С. А., В a u m a n n W., Helv. Chim. Acta, 38, 594 A955).
Condon F. E., J. Am. Chem. Soc, 73, 3938 A951).
Schneider А., К e n n e d у R. M., J. Am. Chem. Soc, 73, 5013 A951).
E v e r і n g B. L., d'O u v і 1 1 e E. L., Lien A. P., W a u g h R. C, Ind.
Eng. Chem., 45, 582 A953).
M a v і t у J. M., P і n e s H., W а с к h e r R. С, В г о о к s J. A., Ind. Eng.
Chem., 40, 2374 A948).
Томас Ч., Безводный хлористый алюминий в органической химии, М., ИЛ,
1949.
Прайс Ч., Органические реакции, сб. 3, 1951, стр. 7.
Nelson К. L., В г о w n H. С, in «Chemistry of the Petroleum Hydrocarbons»,
Brooks В. Т. et al., Eds. Vol. 3, Chapter 56.
Kuhn S. J., О 1 a h G. A., J. Am. Chem. Soc, 80, 6535, 6541 A958).
N о r r і s J. F., I n g r a h a m J. N.. J. Am. Chem. Soc, 62, 1298 A940).
В a d d є І є у Q., Holt G., Voss D., J. Chem. Soc, 1952, 100.
Meyer K. H., S с h 1 о s s e r H., Annalen, 420, 126 A920).
Brown H. C, G г а у s о n M., J. Am. Chem. Soc, 75, 6285 A953).
Brown H.C.Jungk R., J. Am. Chem. Soc, 77, 5584 A955).
Brown H. C, J u n g k R., J. Am. Chem. Soc, 78, 2183 A956).
Jungk H., S m о о t С. R., В г о w п Н. С, J. Am. Chem. Soc, 78, 2185A956).
Brown H. С, S m о о t С. R., J. Am. Chem. Soc, 78, 6245, 6249 A956).
Brown H.C.Smoot С R., J. Am. Chem. Soc, 78, 6255 A956).
Schmerling L., Ind. Eng. Chem., 45, 1447 A953).
I p a t і e f f V.N., Pines H., Schmerling L, J. Org. Chem., 5, 253
A940).
Roberts R. M., R о p p G. A., N e v і 1 1 e O. K-, J. Am. Chem. Soc, 77,
1764 A955).
I p a t і e f f V. N., Pines H., Schmerling L., J. Am. Chem. Soc, 62,
2901 A940).
Bonner Т. G., Clayton J. M., Williams G., J. Chem. Soc, 1957
B867).
Hart H., Cassis F. A., J. Am. Chem. Soc, 76, 1634 A954).
Choi S,U., Brown H. C, J. Am. Chem. Soc, 81, 3315 A959).
В u r w e 1 1 R.L., Archer S., J. Am. Chem. Soc, 64, 1032 A942).
M с С a u 1 а у D. A., L і e n A. P., J. Am. Chem. Soc, 74, 6246 A952).
Смит Л. И., Органические реакции, сб. 1, 1948, стр. 492.
Doering W. von E., Sa anders М., Boynton H. G., E a r h a r t
Н. W„ Wadley W. F., Edwards W. R., L a b e r G., Tetrahedron, 4,
178 A958).
166. Lien A. P., M с С а и 1 а у D. A., J. Am. Chem. Soc, 75, 2407 A953).
167. Brown H. С, S m о о t С. R., J. Am. Chem. Soc, 78, 2176 A956).
168. I n go 1 d C, Proc. Chem. Soc, 265 A962).
Глава З
СРАВНЕНИЕ РАДИКАЛЬНОГО,
КАТИОННОГО И АНИОННОГО
МЕХАНИЗМОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
П. АЛЛЕН и П. ПЛЕШ
Образование полимеров из ненасыщенных или циклических мономеров
путем ряда повторяющихся реакций присоединения зависит, подобно любой
другой реакции, от выполнения двух условий: реакция должна быть
термодинамически возможной и должен существовать механизм реакции,
посредством которого возможная реакция может осуществиться на деле. Для
образования полимеров высокого молекулярного веса должно соблюдаться
третье условие: реакция роста, посредством которой осуществляется
увеличение размера полимерной цепи, должна быть много быстрее, чем все
конкурирующие реакции, ведущие к прекращению увеличения цепи.
Термодинамика полимеризации и деполимеризации была рассмотрена
в работе [1]; целью настоящей главы является сравнение существующих
путей реакции образования высокополимеров (см. также более ранние
обзоры [2—5]). .
Процесс полимеризации является цепной реакцией [6]. Сравнительно
небольшое число активных молекул, так называемых активных центров,
как говорят, ведет цепь, т. е. поддерживает последовательность, или цепь,
однородных реакций. В каждом из этих актов роста цепи расходуется
одна молекула мономера, а активный центр регенерируется.
Полимеризация является особым видом цепной реакции, в котором активный центр
остается в одной и той же молекуле на протяжении преобладающей части
реакционного цикла; при этом реагирующая молекула увеличивается
в размере вследствие присоединения молекул мономера.
I. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ЦЕПНЫХ МЕХАНИЗМОВ
Возбуждение цепной полимеризации является по существу превращением
небольшой доли молекул мономера в активные молекулы, которые могут
расти путем быстрой реакции с мономером. Вообще ненасыщенное или
циклическое соединение может быть превращено в активные частицы
присоединением к нему свободного радикала R"
\ / II
R-+ С = С —> R —С —С",
/ \ II
катиона R+
\ / II
R+ + С = С —> R — С—С+
/ \ II
Сравнение радикального, катионного и анионного механизмов 93
или аниона R~
R-+ С = С —* R — С—С;-,
и в каждом случае продукт реакции является активированной частицей
такого же рода, как и инициирующая частица R, так что на каждой стадии
активность восстанавливается.
В этой связи традиционное определение понятия «радикал»
напоминает нам, что написание стадий ионных реакций с участием ионов, не
включая противоионы, является чрезмерным упрощением. Это упущение
безвредно, если помнить, что, например, анионную полимеризацию,
инициированную металлалкилами в среде с низкой диэлектрической
проницаемостью, несомненно, более правильно рассматривать как последовательное
присоединение молекул с двойными связями к связи металл — углерод:
6+ 6-І \ / 6+ 6-І I
Me С— + С = С —> Me С—С—С—
I / \ III
Эта реакция известна химикам-органикам с начала столетия.
Так как мало вероятно, чтобы на реакционную способность активного
конца молекулы влияли заместители, находящиеся дальше, чем при третьем
от него атоме углерода, можно с уверенностью принять, что после
присоединения первых нескольких мономерных единиц реакционная способность
растущего конца цепи остается постоянной, и для всех актов роста цепи
можно принять одно и то же значение константы скорости (kp). Это является
одним из решающих предположений при количественной обработке
полимеризации. Без этого предположения проблема представляла бы с
практической точки зрения математически неразрешимый случай длинного
ряда последовательных, но различных бимолекулярных реакций.
Элементарные реакции, приводящие к образованию в системе активных
частиц из молекул мономера в основном состоянии или из некоторых
других молекул, добавленных с этой целью, известны как реакции
инициирования. Процесс заканчивается реакциями обрыва цепи, уничтожающими
один или несколько активных центров. Кроме того, иногда необходимо
учитывать различные альтернативные реакции активных центров.
Наиболее важной из них является реакция передачи цепи, в которой активный
центр передается другой молекуле, причем рост первой молекулы
прекращается без обрыва кинетической цепи. Более редкой побочной реакцией
является мономолекулярная изомеризация активных частиц, ведущих
цепь, в частицы меньшей или нулевой активности.
Терминология цепных реакций в применении к реакциям
полимеризации не лишена неопределенностей. Термины «рост», «обрыв», «время
жизни» и т. д. можно применять как к кинетической цепи, так и к росту
молекулы, а вследствие существования процессов передачи цепи это не
всегда одно и то же. Термины «рост» и «константа скорости роста» kp
относятся только к актам роста. С другой стороны, «обрыв» и k0 следует
относить к процессу прекращения кинетической цепи, а не к процессу
прекращения роста молекулы, но это правило строго соблюдают только в области
радикальной полимеризации х.
1 В данной книге процессы, ведущие к прекращению роста макромолекулы
(т. е. сумма реакций обрыва и передачи цепи), названы процессами ограничения роста
цепи («chain breaking») в отличие от собственно обрыва кинетической цепи («terminati-
on»),— Прим. ред.
94 Глава 3
Различные стадии реакции определяют не только скорость
полимеризации, но также размер и структуру полимерных молекул. Среднечисловая
степень полимеризации определяется соотношением суммы скоростей всех
процессов роста и суммы скоростей всех процессов, прекращающих рост
молекулы полимера.
Хотя все три типа полимеризации (радикальная, катионная, анионная)
являются цепными реакциями и, таким образом, имеют некоторые общие
черты, в действительности это является их единственным важным общим
свойством. По самой природе активных промежуточных частиц основная
химия этих механизмов очень различна, как это видно из подробного
обсуждения, изложенного ниже.
II. КАТАЛИЗАТОРЫ, ИНИЦИАТОРЫ
И ИНИЦИИРОВАНИЕ ЦЕПИ
Ионную полимеризацию вызывают ионы, образующиеся из кислотных,
основных или солеподобных катализаторов. В некоторых случаях
анионной полимеризации инициирующий ион существует, как таковой,
независимо от реакции инициирования, образуя при добавлении мономера
растущий карбанион:
К+ NHj + CH2 = CHC6H5 —> H2N-CHC6H5—CHj K+ (см. [7]),
OH- + CH2 = C(CNJ —> НО — СН2—C(CN)j- (см. [8]).
С другой стороны, сами инициирующие частицы могут иметь карб-
анионный характер, как в полимеризации стирола под действием н-бутил-
лития [9, 10]:
H-C4H9...Li + CH2=CHC6H5 —> С4Н9 —СН2СНС6Н^ ... Li
К этому типу относятся сложные катализаторы Циглера — Натта,
получаемые при реакции металлалкилов (которые могут быть инициаторами
анионной полимеризации или не быть ими) с соединениями переходных
металлов (многие из которых являются активными катионными
катализаторами). Инициирование, по-видимому, происходит по связи металл —
углерод на поверхности твердого катализатора, но до сих пор еще нет
окончательных доказательств, по какой именно связи идет эта реакция.
Исчерпывающий обзор этой области дан в работе [II]1.
Анионная полимеризация может быть вызвана передачей электрона
мономеру от таких веществ, как анион-радикал нафталина [12]. Растущей
частицей является анион-радикал мономера; считают, что радикальные
концы димеризуются с образованием дианионных растущих частиц.
Предполагают также, что переход электрона от металла к мономеру является
стадией инициирования анионной полимеризации под действием дисперсий
лития [13] и растворов лития в аммиаке [14]. Иногда считают, что в этих
случаях первая стадия инициирования состоит в алкилировании металла
мономером, за которым следует обычное инициирование металлалкилами.
Различие между этими механизмами инициирования заключается,
по-видимому, в разделении зарядов и в том, до какой степени инициирующие
частицы можно рассматривать как LiR, Li+R~ или R".
1 Механизм инициирования анионно-координацпонной полимеризации виниларо-
матпческих мономеров на катализаторах Цнглера — Натта очень подробно обсужден-
Дануссо [140]. Его трактовка продолжает линию, намеченную в более ранней
работе 141].
Сравнение радикального, катионного и анионного механизмов 95
В области катионнои полимеризации трудно делать обобщения
вследствие очень большого числа реакций, при которых могут образоваться
карбониевые ионы, и, таким образом, вследствие существования многих
типов каталитических систем. Один класс катионных катализаторов
содержит «обычные» сильные кислоты, которые вызывают полимеризацию
посредством передачи протона, например [15, 16]
H2SO4+CH2=CHC6H5 —> СНзСНСеНйНБО^-.
Катализ трифторуксусной кислотой попадает в эту же категорию.
Однако в случае хлоруксусных кислот положение более сложно. Димери-
зация 1,1-дифенилэтилена в бензоле под действием трихлоруксусной
кислоты [17], по-видимому, идет в отсутствие воды, в то время как
полимеризация стирола [18] и а-метилстирола [19] в массе под действием всех
хлоруксусных кислот требует присутствия воды.
Еще более сложной является группа катализаторов, представляющих
галогениды металлов или металлоидов, как, например, фтористый бор,
хлористый алюминий, четыреххлористые олово и титан и многие другие
вещества типа соединений Фриделя — Крафтса. В отсутствие ионогенного
вещества, сокатализатора, эти галогениды металлов не вызывают
полимеризацию олефинов [201, хотя галогенид и олефин могут образовать
комплекс [21, 22]. Наиболее общим сокатализатором является вода, которая
соединяется с галогенидом металла с образованием комплексной кислоты,
например, BF3-H2O. Кислотность воды возрастает благодаря ее
координации с галогенидом металла, и в этом отношении между моногидратом
фтористого бора и моногидратом серного ангидрида не существует
принципиального различия. Однако такое обобщение не учитывает деталей
химизма, которые изменяются при переходе от одного галогенида металла
к другому.
Каталитическая активность галогенидов металлов не обязательно
зависит от присутствия протоногенных сокатализаторов. Другие вещества,
которые могут дать ионы при реакции с галогенидами металлов, могут
действовать с таким же эффектом. Например, для полимеризации
пропилена применяли бромистый алюминий и бромистый изопропил [23], для
полимеризации стирола — хлорное олово и хлористый трет-бутил [24].
Реакции, происходящие при этом, можно представить следующими
уравнениями:
MeX„+RX —> R+MeX~+1,
\ / II
C C -^ R —С—С+,
но в действительности процесс может идти в одну стадию.
Логическим выводом отсюда является использование в качестве
катализатора легко ионизующихся органических галогенидов в ионизующем
растворителе: примером служит полимеризация винилового эфира под
действием трифенилхлорметана в л«-крезоле [25].
Близкородственный тип катализаторов представляют органические
соли типа перхлората бензоила и фторобората ацетила, которые
инициируют полимеризацию присоединением органического катиона к олефину [26]:
CH3COBF4+CH2 = CHC6H5 = СН3—СОСН2—CHC6H+BFi-
В свободнорадикальнои полимеризации инициирующие частицы обычно
надо получать прямо в реакционной системе. Конечно, существуют сво-
96 Глава_3
бодные радикалы, которые настолько мало активны, что могут
кристаллизоваться, но они также неактивны и по отношению к виниловым
соединениям. Это не является нерушимым законом; например, стабильный
трифенилметильный радикал способен инициировать цепи в более реакци-
онноспособных мономерах [27] и, следовательно, не является достаточно
активным перехватчиком радикалов, чтобы остановить цепи
полимеризации. Из-за малого молекулярного веса получаемых продуктов этот радикал
не представляет интереса как инициатор полимеризации.
Свободнорадикальные цепи обычно инициируются термической
активацией, фотолизом либо радиолизом мономера или добавленного инициатора.
Наиболее часто применяемыми инициаторами являются перекиси и азо-
соединения (см., например, [28, 29]). Перекись бензоила распадается
на бензоатные радикалы, которые могут затем отщеплять СО2; различные
гидроперекиси дают алкокси- и гидроксирадикалы; ион персульфата дает
два сульфатных ион-радикала; динитрил азоизомасляной кислоты
отщепляет азот с образованием двух 2-циано-2-пропильных радикалов.
Число имеющихся термически неустойчивых веществ этого типа
достаточно велико, что дает свободу выбора наилучшего инициатора для
определенной системы. Всегда желательно, чтобы доля образующихся
радикалов, действительно инициирующих полимерные цепи, была велика.
Инициатор также не должен быть подвержен распаду, инициированному
полимерными или первичными радикалами, например [30],
R"-h(CeH5COOJ —> CeH5COOR + C6H5COO-,
и по этой причине в последние годы предпочитали применять динитрил
азоизомасляной кислоты, в котором цепной распад не происходит в отличие
от ранее широко применявшейся перекиси бензоила. Однако в отношении
перекиси бензоила было отмечено [31], что механизм ее распада хорошо
установлен, в то время как полное понимание инициирования азосоеди-
нениями осложняется неразрешенными сомнениями о том, в какой степени
цианоизопропильный радикал реагирует в форме кетениминорадикала
(СН3JС= С = N- [32].
Неизбежная потеря инициирующих радикалов, образующихся парами,
происходит в результате явления, известного как «эффект клетки» [33]
и «рекомбинация близнецов» [34]. Время жизни обоих радикалов, пока они
удерживаются в пределах первоначального диаметра исходной молекулы,
равно ~10~13 сек. Скорость, с которой радикал отдаляется от парного ему
радикала за счет диффузионного обмена с молекулой растворителя
составляет, вероятно, 1011 сек'1. Следовательно, имеется большая вероятность
рекомбинации пар тотчас после образования. После периода, который
Нойес [34] считает равным їй сек, радикалы пары продиффундируют
достаточно далеко друг от друга, чтобы удовлетворять обычным
статистическим основам химической кинетики и чтобы вероятность отдельной
реакции определялась константами скорости и концентрациями различных
конкурирующих частиц. Следует подчеркнуть, что это объяснение только
описательное; о его количественном несоответствии говорит тот факт, что
действительные общие потери радикалов обычно составляют только 30—40% .
Если нужно производить измерения скорости реакции, можно
подобрать такой инициатор, у которого период полураспада достаточно велик,
чтобы его концентрацию можно было в пределах ошибок опыта считать
постоянной в ходе кинетических измерений. Полезная схема,
показывающая периоды полураспада некоторых обычных инициаторов в используе-
Сравнение радикального, катионного и анионного механизмов 97
мом интервале температур, опубликована Уоллингом [28]. Критически
рассмотренные величины параметров Аррениуса для обычных
инициаторов читатель также может найти в этой монографии и в книге [29].
Для получения инициирующих радикалов используют реакции
электронного обмена. Наиболее изученную окислительно-восстановительную
пару составляют ион двухвалентного железа и перекись водорода [35]:
H2O2-f Fe2+ —> Fe3+ + НО- + HO-
Аналогичные реакции существуют также для ряда веществ перекисного
характера, в частности для персульфат-иона [36] и для
гидроперекисей [37]. Можно использовать и пары органических соединений, как,
например, сочетание перекиси бензоила с различными аминами [38, 39],
в котором, как сообщают, образуются бензоатные ионы, бензоатные
радикалы и иминовые ион-радикалы.
Энергия, которую дает ультрафиолетовое излучение, может перевести
валентные электроны молекул на более высокие орбиты, но не достаточна
для удаления их из молекулы. Следовательно, фотолиз мономера или
добавленного к мономеру сенсибилизатора может инициировать радикальные,
но не ионные цепи. Тобольский [40] путем кинетического анализа показал,
что фотоинициированная полимеризация идет через монорадикальные
цепи (см. разд. V этой главы). Из-за высокой вероятности
внутримолекулярного обрыва сомнительно, чтобы, за исключением ранних стадий, могли
развиваться бирадикальные цепи [41]. В согласии с этим Овербергер [42]
нашел, что азосоединения с большими кольцами не вызывают в заметной
степени полимеризацию стирола при 60—98°, и Бейсал [43] также путем
кинетического анализа показал, что фотосенсибилизированная
полимеризация под действием циклических перекисных соединений идет по
монорадикальному механизму.
Энергия корпускулярного или жесткого электромагнитного излучения
выше ионизационного потенциала молекул, и действительно установлено,
что при действии такого излучения на органические молекулы первичным
актом является ионизация. Вторичные процессы приводят к образованию
свободных радикалов, которые в большинстве случаев обусловливают
механизм радиационной полимеризации, хотя полимеризация изобутилена
при низких температурах под действием у-излучения или электронов с
энергией 2 Мэв [44] является катионной (см. гл. 17)х.
Полимеризация может также вызываться радикалами, образующимися
при механическом разрыве макромолекул. Такие процессы происходят,
например, в растворах под действием ультразвука, где вблизи
захлопывающихся полостей концентрируются большие силы [45], и в различных
промышленных процессах при пластификации смесей полимер —
мономер [46].
III. РЕАКЦИЯ РОСТА ЦЕПИ
Реакционная способность двойной связи мономера по отношению к
присоединению инициирующих и растущих активных частиц, очевидно,
зависит от того, является ли эта частица радикалом, катионом или анионом.
Стирол, а-метилстирол и некоторые сопряженные диены достаточно реак-
ционноспособны относительно всех трех типов частиц, поддерживая рост
1 Радиационная полимеризация относительно большого числа мономеров
протекает по катионному механизму (см. гл. 17), а в некоторых случаях — и по
анионному (см., например, [155, 156]).—Прим. ред.
7 Заказ № 62
98 Глава З
и радикальных, и катионных, и анионных полимерных цепей. Другие
мономеры более специфичны, будучи способными к росту только по одному
или двум механизмам. Шильдкнехт [4] и Натта [47] составили
сравнительные таблицы имевшихся в то время данных по механизму роста
некоторых мономеров, но никто не пытался составить исчерпывающую опись
мономеров и их чувствительности по отношению к трем типам
инициирующих частиц. Это было бы действительно бессмысленным упражнением
при отсутствии исчерпывающих экспериментальных данных из-за
трудности интерпретации любых опытов, за исключением наиболее тщательных
и точных, а также из-за того, что неудачные попытки заполимеризовать
вещество часто остаются неопубликованными. Это положение хорошо
иллюстрируют три вещества, которые Шильдкнехт описал как
подвергавшиеся полимеризации только под действием катионных катализаторов:
изобутилен, виниловые эфиры и а-метилстирол. Впоследствии а-метил-
стирол был заполимеризован с помощью натрий-нафталина в тетрагидро-
фуране [50], и это особенно интересно, так как причина успеха ионных
инициаторов состоит в том, что опыты с ними проводили ниже предельной
температуры 61°, где полимеризация термодинамически еще возможна,
в то время как более ранние неудачные попытки полимеризации под
действием свободных радикалов проводились выше этой температуры.
Последующий успех низкотемпературного радикального
инициирования полимеризации этого мономера [51] подтвердил, что раньше
полимеризации мешали действительно термодинамические эффекты, а не
инертность к радикальному присоединению.
Полимеризация винилизобутилового эфира под действием R3Al/TiCl4
с образованием способного к кристаллизации полимера [48] несомненно
не является простой катионной реакцией, так как под действием одного
ТіСЦ получались бальзамоподобные продукты (частное сообщение Лала),
а, возможно, протекает по анионному механизму.
Остается неясным, отличается ли чем-нибудь механизм описанного
образования полиизобутилена под действием катализатора Циглера —
Натта [49] от катионной полимеризации под действием избытка ТіСЦ или,
возможно, RA1C12 (где R = алкил).
Не считая неясных обобщений (см., например, [7, 47]) о том, что
производные этилена с электронодонорными заместителями более
чувствительны к катионному инициированию, в то время как олефины с электроно-
акцепторными заместителями имеют большую склонность к анионной
полимеризации, различия в способности ненасыщенных соединений полимери-
зоваться по разным механизмам фактически не были обсуждены. Различные
теоретические подходы, имевшие некоторый ограниченный успех в
объяснении относительных реакционных способностей радикала по отношению
к разным мономерам (см. разд. V-5 этой главы), оказываются совершенно
непригодными для решения этой проблемы. Основанный на методе
молекулярных орбит подход [52], в котором принимали, что из нескольких
факторов, определяющих энергию переходного состояния, наиболее
важным является л-сопряжение между мономером и радикалом, действительно
приводил к параллелизму между вычисленным значением величины
стабилизации благодаря л-сопряжению и способностью к полимеризации для
ограниченного ряда мономеров, но этот подход применим только к
радикальному механизму [53]. Как показывает краткое рассмотрение
изменения способности к радикальной полимеризации таких простых
соединений, как фтор-, хлор- и фторхлорэтилен, положение не является
многообещающим. Скорость полимеризации изменяется от нуля до практически
Сравнение радикального, катионного и анионного механизмов 99
взрывной без явной корреляции со структурой и, по всей вероятности,
не оказывая влияния на предельную температуру полимеризации [54].
При рассмотрении способности мономера к полимеризации имеется
в виду реакционная способность по отношению к двойной связи мономера
не только инициирующих и растущих частиц, но также и первого продукта
присоединения (т. е. продукта присоединения инициирующей частицы
к мономеру). В некоторых системах активность этих частиц может сильно
различаться, и действительно, те же эффекты, которые делают
присоединение инициирующих частиц быстрым, могут сделать первый продукт
присоединения неактивным. Таким образом, для того чтобы мономер был
способен к полимеризации по цепному механизму, способность активных
частиц присоединять мономер на всех стадиях роста должна преобладать
над их тенденцией реагировать по другим путям.
Тогда очевидно, что для получения из олефиновых мономеров
линейных высокополимеров двойная связь должна быть наиболее реакционно-
способным местом в молекуле мономера и активные частицы, полученные-
из этого мономера, должны наиболее легко реагировать именно с двойной
связью. Для катионного катализа двойная связь должна быть местом
наибольшего сродства к катиону, для анионного катализа— наибольшего
сродства к аниону.
Иллюстрацией этого положения являются акрилаты. Ион I,
полученный при присоединении R+ к двойной связи углерод — углерод, менее
стабилен, чем ион II, полученный из этого же мономера при
присоединении R+ к карбонильной группе:
—> RCH2CHCOOCH3 I
CH2=CHCOOCH3
= chc(or)och3
ch2=chc(och3)=6r
CH2 = CHC(OR)=6CH3 і
CH2CH = C(OR)OCH3 J
II
Резонансная стабилизация в ионе 11 так велика, что он не реагирует дальше,
так что мономер захватывает инициирующие ионы без регенерации частиц,
ведущих цепь. Инертность акрилатов к катионной полимеризации также
является примером случая, упоминавшегося выше, когда факторы,
облегчающие реакцию, одновременно делают продукты неактивными.
Стабилизация продукта присоединения, подтверждаемая каноническими
формулами, сопровождается подобной стабилизацией переходного состояния, что
приводит к понижению энергии активации для образования структуры II
по сравнению с относительно нестабилизованной структурой I.
С другой стороны, для анионов наиболее активной частью молекулы
акрилата является двойная связь, и при присоединении аниона А" к
молекуле акрилата образуются активные, способные к дальнейшему росту
частицы:
А- + СН2 = СНСООСН3 —> АСН2СНСООСН3
Реакционноспособные металлалкильные катализаторы не могут
инициировать полимеризацию многих галогензамещенных этиленов из-за своей
реакционной способности по отношению к связи углерод — галоген:
MeR+CX2=CX2 —
100 ; Глава З
Термодинамическое запрещение полимеризации по любому из трех
механизмов при температуре выше предельной температуры полимеризации
можно рассматривать как пример подавления роста конкурирующим
процессом (&_р), а именно мономолекулярным отщеплением мономера от
растущих частиц, так называемой реакцией деполимеризации, которую для
радикальной полимеризации можно записать так:
RCH2CHX- —> R-+CH2=CHX /г_р.
Если вещество не способно полимеризоваться, причина этого часто
заключается не в какой-то присущей самому мономеру инертности, а в
некоторых побочных реакциях растущих частиц — в распаде, изомеризации,
взаимодействии с веществами, о присутствии которых может быть
известно или неизвестно,— которые приводят к образованию продукта, слишком
мало активного для присоединения к мономеру 1.
Степень, в которой реакция роста цепи преобладает над
конкурирующими процессами, определяет средний размер образующихся молекул
полимера. В общем виде, учитывая возможные флуктуации реакционной
способности в рамках каждой группы, можно сказать, что различие между
реакционной способностью в реакции присоединения мономера, с одной
стороны, и в различных реакциях передачи цепи, изомеризации и распада,
с другой, в случае карбониевых ионов значительно меньше, чем в случае
радикалов или анионов. Отсюда неизбежно следует, что при катионной
полимеризации образуются полимерные молекулы меньших размеров.
Самые большие линейные макромолекулы, по-видимому, образуются при
анионной полимеризации либо с катализаторами Циглера — Натта, где
определяющее влияние может иметь хемосорбция мономера на активных
центрах [47], либо при гомогенной полимеризации под действием натрий-
нафталина, где нет конкурирующих реакций и рост цепи лимитируется
только числом имеющихся молекул мономера. Однако эти примеры являются
исключениями, как будет видно при подробном рассмотрении
конкурирующих процессов в следующем разделе 2.
IV. КОНКУРИРУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ
і. реакции;второго порядка относительно
АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ
В радикальной полимеризации реакциями обрыва цепи обычно являются
бимолекулярные реакции растущих радикалов— либо соединение (диме-
ризация), либо диспропорционирование:
> RCH2CHXCHXCH2R koc
2RCH2CHX-
RCH2CH2X + RCH = CHX k,
од
1 Инертность галогенидов металлов как катализаторов полимеризации эфиров
акриловой и коричной кислот впервые правильно объяснили Штаудингер и Брусон
[Ann. 447, 110 A926)] как следствие образования стабильных комплексов между
катализаторами и этими мономерами.
2 Образование очень больших макромолекул при гомогенной анионной
полимеризации совсем ие является исключением. Их можно получить с любым инициатором,
а не только с натрий-нафталином, если отсутствуют реакции передачи цепи через
мономер и растворитель и, конечно, если температура полимеризации достаточно
далека от предельной. См., например, [142].— Прим. ред.
Сравнение радикального, катионного и анионного механизмов Ш1
В случае стирола [56, 57] и акрилонитрила [58, 59] было установлено,
что единственным процессом обрыва является димеризация, а в
метилметакрилате протекают оба процесса [57]. Имеются некоторые косвенные
доказательства [60] того, что в случае винилацетата преобладает диспро-
порционирование, но ни для одного из других мономеров механизм
обрыва не был установлен.
Бимолекулярными реакциями между карбониевыми ионами или кар-
банионами можно с уверенностью пренебречь, так что в ионной
полимеризации бимолекулярный обрыв может встречаться только в том случае,
если анионная и катионная полимеризации идут одновременно.
Возможность катион-анионных обрывов обсуждалась в работе [61], и конкурентный
катионный и анионный механизм был постулирован по крайней мере для
двух систем [44, 62], но непосредственных доказательств такого обрыва нет г.
2. БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА
ОТНОСИТЕЛЬНО АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ
Процессами такого рода, ограничивающими рост молекулы, являются
реакции или типа присоединения, или типа замещения. Процессы
присоединения обычны в радикальной полимеризации: стабильные свободные
радикалы, такие, как дифенилпикрилгидразил, ненасыщенные соединения,
такие, как хиноны, а также молекулярный кислород реагируют с
растущим радикалом. Если реакция настолько эффективна, что цепь
прерывается на очень ранних стадиях и полимеризация не обнаруживается,
добавленное вещество называют ингибитором; если между веществом
и мономером идет конкуренция за растущий радикал, так что полимеризация
идет с меньшей скоростью, применяют термин «замедлитель-». Ингибиро-
вание и замедление подробно обсуждены в гл. 6 монографии Бемфорда
и др. [29].
Прерывание растущих цепей по мере их образования встречается
и в ионной полимеризации; так, присутствие неполимеризующихся олефи-
нов или кислородных соединений может вызывать индукционные периоды,
во время которых эти вещества расходуются. Во многих случаях реакции
присоединения, например, кислород- или азотсодержащих соединений
ведут к уничтожению активности катализатора за счет образования
стабильных комплексов с галогенидом металла или с активным ионом, и хотя
это, строго говоря, не реакции растущих частиц, их удобно рассмотреть
здесь же.
Известно, что в катионной полимеризации углеводородов,
катализируемой галогенидами металлов, как скорость полимеризации, так и
молекулярный вес продукта снижаются в присутствии кислородсодержащих
соединений, за исключением некоторых нитросоединений. В качестве
растворителей невозможно применять спирты и кетоны, вероятно, из-за того,
что комплексы, которые они образуют с галогенидами металлов,
чрезвычайно стойки и не являются катализаторами. Эфират фтористого бора
применяли в качестве одновременно катализатора и растворителя для оли-
гомеризации цис- и /лроис-стильбена, но при этом был необходим соката-
лизатор (вода) [63]. Диэтиловый эфир ингибирует низкотемпературную
полимеризацию изобутилена под действием фтористого бора [64, 65]
частично, может быть, вследствие образования некаталитического ком-
1 См., однако, гл. 4, где подробно обсуждены такие реакции нейтрализации
второго порядка.
4 02 Глава 3
¦плекса с катализатором — галогенидом металла — и частично вследствие
превращения активных карбониевых ионов в стабильные карбоксониевые
ионы. Общие соображения органической химии показывают, что
третичные оксониевые ионы R3O+ более стабильны, чем большинство
карбониевых ионов, хотя мы не имеем точных значений теплот образования таких
ионов. Этой большей стабильностью частично объясняется ингибирующее
влияние на катионную полимеризацию таких кислородсодержащих
соединений, как эфиры и кетоны. С другой стороны, полимеризация виниловых
эфиров под действием фтористого бора легко идет в диэтиловом эфире [661.
Резонансно стабилизованный карбоксониевый ион, образующийся при
присоединении к виниловому эфиру частицы С2Н+ от каталитического
комплекса (C2H5JOBF3, более стабилен, чем был бы продукт его реакции
с диэтиловым эфиром (С2Н5KО+; другими словами, диэтиловый эфир,
по-видимому, инертен к карбоксониевым ионам, образующимся из
винилового эфира, но не к карбониевым ионам, образующимся из изобутилена.
В некоторых анионных системах, инициируемых металлалкилами,
присутствие эфира может привести к увеличению скорости полимеризации
[10], хотя он обычно вредно влияет на стереоспецифичность и степень
полимеризации [67] 1.
Реакции типа замещения, в которых атом, группа, ион или электрон
переходят к растущему иону или радикалу или от него, являются общими
для всех трех механизмов. Если продукты этой реакции недостаточно
активны для продолжения цепного процесса — это стадия ингибирования
или замедления; если достаточно активны, то это реакция передачи (т. е.
передачи цепи), хотя авторы работ по ионной полимеризации иногда обе
реакции называют обрывом цепи.
Передача через мономер описана для всех трех механизмов. В
радикальной полимеризации она обычно происходит путем передачи атома
RCH2CH(CeH5)' + CH2=CHCeH5 —> RCH = CHCeH5+CH3CH(CeH5)'
В большинстве случаев передача атома от радикала к мономеру с
образованием ненасыщенной молекулы и насыщенного радикала
энергетически более выгодна, чем передача в другом направлении с образованием
насыщенного полимера и а-замещенного винильного радикала. Именно
эта реакция ограничивает, и притом неизбежно, величину среднечисловой
степени полимеризации линейных полимерных молекул, полученных
по радикальному механизму, даже если условия таковы, что взаимный
обрыв радикалов предотвращен [68].
В катионной полимеризации передача через мономер (kM) находится
в значительно более благоприятных условиях по отношению к реакции
роста цепи (kp), чем в радикальной (см. таблицу), и, следовательно, это
одна из наиболее важных реакций, ограничивающих рост полимера.
Обычным путем реакции является переход протона от макромолекулярного
катиона к мономеру:
RCH2C(CH3)+ + CH2 = C(CH3J -> RCH2C(CH3) = CH2 + (CH3KC+
В случае ароматического мономера «ненасыщенность» на конце
полимерной молекулы обычно обусловливается концевой индановой группой,
образующейся в результате внутреннего алкилирования по Фриделю —
Крафтсу боковой фенильной группы карбониевым ионом. Этот переход
протона к мономеру, подобно всем процессам передачи цепи в катионной
1 В последнем случае имеется в виду анионно-координационная полимеризация
на комплексных гетерогенных катализаторах.— Прим. ред.
Таблица
Константы скорости и параметры Аррениуса для элементарных актов при полимеризации стирола
Механизм
Радикальный
Катион-
ный
Анионный
Катализатор
а
НС1О4 [114]
H2SO4
Комплекс Na—CjoHg
«-C4H9Li
или
QH5MgBr/TiCl4 г
Растворитель
а
(СН2С1J
(СН2С1J
ТГФ
С6Н6 или С7Н8
или
мономер в массе
V
л/моль ¦ сек
147 F0°) [25]
17 B5°) б
7 B5°) [112]
8-10-2 B5°) [9]
—
л/моль- сек
4,5.10« [28]
8-106
—
_
ІОН в [9]
—
э. ед.
-25
20
—
{-5}в
—
ккал/моль
7,3 [28]
8,3
—
_
{17}Е [9]
19—20 [67]
6-10-5 [28]
—
0«0°)
0
0 или
малая
величина
ккал/моль
{~15}ДШ
13,6
—
—
—
—
а Кинетические константы радикальной полимеризации обычно не зависят от типа инициирования и растворителя.
6 Для [Pi]o=O,43 моль/л ([Pi]o — начальная концентрация мономера).
3 Фактор А для бимолекулярной реакции неправдоподобно высок (см. [128]).
г Это гетерогенные катализаторы. Следовательно, скорость может определяться адсорбцией, десорбцией и диффузией, а не химическими процессами.
Д Величины, приведенные в фигурных скобках, следует рассматривать с некоторым сомнением (конечно, по отношению к стандарту точности в данной
области).
104 Глава З
полимеризации, очень сильно зависит от температуры и является главной
причиной низкой степени полимеризации, которую обычно получают
в катионной полимеризации при обычных температурах.
Передача анионной активности молекуле мономера совсем не является
такой важной реакцией, как ее катионный аналог. Натта показал, что
такая реакция участвует в исследованном им процессе каталитической
полимеризации пропилена, и предположил, что она идет путем передачи
гидрид-иона к мономеру [69, 47]:
Me6+...6-CH2CH(CH3)R + CH2 =
—> Ме6+.. .6-CH2CH2CH3 + C
Шрайбер [70] постулировал реакцию передачи большой группы как одну
из реакций обрыва в анионной полимеризации метилметакрплата:
— СН2С(СН3) (СООСН3)- + СН2=С(СН3)СООСН3 —>
—> — СН2С(СН3)(СООСНз)СОС(СН3) = СН2 + СН3О-
Передача растущих цепей через «мертвые» молекулы полимера,
очевидно, приобретает возрастающее значение по мере увеличения глубины
полимеризации. Ее основное значение заключается в образовании
разветвленных полимеров, если образующийся таким способом реакционный
центр находится не на конце «мертвой» молекулы. Этот процесс происходит
в некоторой степени при радикальной передаче на полнметилметакрилат
[71]. Эта реакция может быть наиболее существенным процессом
ограничения роста макромолекул в катионной полимеризации даже при низких
температурах. Например, при полимеризации пропилена под действием
бромистого алюминия и бромистого водорода растущие вторичные ионы
отрывают гидрид-ионы от главной цепи «мертвого» полимера, и
образующиеся при этом третичные ионы приводят к росту ответвления [23]:
RCH2CHCH3+R'CH2CH(CH3)R" —> RCH2CH2CH3+R'CH2C(CH3)R"
R'CH2CCH3R" + CH2=CHCH3 —» R'CH2—C(CH3)R"
I +
В радикальной полимеризации передача через полимер обычно идет
путем перехода атома водорода или другого атома или небольшой группы
от полимера к растущему радикалу:
RCH2CHOCOCH3 + R'CH2CHR" —» R'CH2CHR" + RCH2CH2OCOCH3
ОСОСНз ОСОСН2-
Чем более реакционноспособен растущий радикал, тем более заметной
является передача цепи по сравнений с ростом и тем более разветвлен
полимер. Однако при рассмотрении относительных реакционных
способностей это правило не всегда подтверждается. Так, в реакции, приведенной
выше, наиболее активным местом полимера, можно думать, являются
третичные атомы водорода в основной цепи, но было показано [72], что они
реагируют приблизительно только в такой же пропорции, как и метиль-
ные водороды ацетата, так что приходится привлечь стерические
факторы, чтобы объяснить отступление от вышеуказанного правила.
В анионной полимеризации возможность передачи цепи через
полимер, по-видимому, еще не доказана, хотя нет причин, по которым она
не могла бы происходить. Шрайбер [70] предположил, что реакция обрыва
Сравнение радикального, катионного и анионного механизмов 105
полиметилметакрилатны.х анионов заключается во взаимодействии с
эфирными группами мертвого полимера, аналогичном вышеописанному
взаимодействию с эфирными группами мономера.
Реакции передачи цепи между растущими полимерными радикалами
и другими присутствующими в растворе веществами — растворителем,
инициатором, веществами, специально добавленными в качестве
передатчиков цени,— являются одним из двух главных источников наших знаний
об относительной реакционной способности, и поэтому эти реакции наиболее
широко исследовались и обсуждались (см., например, гл. 6 монографии
Бемфорда [29] и соответствующие разделы монографий Уоллинга [28]
и Флори [73]).
Макромолекулярные карбониевые ионы аналогичным путем
взаимодействуют со многими растворителями и добавками, причем от последних
обычно отрывается небольшой анион. Интересная реакция идет с
ароматическими углеводородами, от которых радикал отрывает атом водорода,
карбониевыи же ион фактически отрывает арильныи анион. Реакция по
существу является обычным алкилированием по Фриделю — Крафтсу, и ее
результатом является снижение молекулярного веса полимера путем
передачи цепи. Примером может служить полимеризация стирола в толуоле,
при которой полимеры имеют заметно более низкий молекулярный вес,
чем, скажем, в четыреххлористом углероде. Этот эффект впервые был
кратко описан Вильямсом [74], снова открыт и интерпретирован Плешем
[75], количественно исследован для ряда других ароматических
соединений Эндресом и Овербергером [76, 77] и Хигасимурой и Окамурой [78]
и применен для получения привитых полимеров Хаасом и сотр. [79]. Он
получает свое логическое завершение в реакции ^wc-стильбена с толуолом,
катализуемой совместно четыреххлористым титаном и трихлоруксусной
кислотой, в присутствии которых идет исключительно алкилирование
толуола tfuc-стильбеном, а олигомеризация самого стильбена полностью
подавлена [80]. Этот тип реакции можно представить так:
R+ + ArH —> RArH+
> RAr+HPJ,
где R+ — любой (полимерный) карбониевыи ион, АгН — ароматическое
соединение и Р) — мономер; реакция идет путем передачи протона мономеру.
3. МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ]
Существуют два мономолекулярных процесса, имеющих некоторое
значение в радикальной полимеризации; один из них, деполимеризация, был
рассмотрен выше, другой — изомеризация. Эта радикальная изомеризация
свойственна большим радикалам и состоит из 1,4- 1,5- или 1,6-перегруппи-
ровок, иногда называемых обратной передачей или внутримолекулярной
передачей цепи через полимер. Если в переходном состоянии может
образоваться сравнительно ненапряженное кольцо, то имеется повышенная
вероятность внутримолекулярной реакции, приводящей к образованию
короткой мертвой ветви и активного места, из которого продолжается рост
цепи, которое находится на четвертом, пятом или шестом атоме углерода,
считая от прежнего конца цепи. Наличие таких коротких разветвлений
цепей было обнаружено несколько лет назад в полиэтилене высокого
давления [811; Сьюэл и Мелвилл [82] показали, что подобные процессы идут
!_06 Глава З
в поливинилацетате:
СН2 ОСОСНз
R —СН СН СН2 — СН2—ОСОСНз
0 СНз > RCH —О—СОСН2-
С
О
Многие процессы катионной полимеризации сопровождаются
реакциями расщепления, изомеризации и циклизации, для которых было
предложено название «сопутствующая полимеризация» [83]. Шварц [84]
постулировал изомеризацию карбаниона метилметакрилате в качестве реакции
обрыва:
— СН2С(СН3)(СООСН3)- —> — СН2С(СН3JСОО-,
но это предположение оспаривается Шрайбером [70], который
предполагает взаимодействие с эфирными группами мономера и полимера,
упоминавшееся выше, совместно с аналогичной внутримолекулярной реакцией,
весьма подобной радикальному процессу «обратной передачи» 1.
Более общий тип спонтанного обрыва цепи включает реакцию
передачи иона противоиону; эту реакцию можно считать моно- или
бимолекулярной в зависимости от степени свободы, которую приписывают ионам.
Химизм реакции катионного обрыва до сих пор еще в значительной степени
не ясен [3]. В полимеризации изобутилена, катализированной четырех-
хлористым титаном и трихлоруксусной кислотой, обрыв состоит в
изомеризации ионной пары с образованием полиизобутилтрихлорацетата с
регенерацией галогенида металла. Эта регенерация катализатора не имеет
аналогии в радикальной полимеризации. Многие авторы склонны
представлять реакцию обрыва как так называемый «выброс протона», при
котором регенерируется каталитический комплекс, например:
RCH2C(CH3)a+ + MeXnOH- —> RCH2C(CH3) = CH2 + MeX7lOH2
Указывалось, однако [3], что эта реакция не обязательно приводит
к обрыву цепи и что, очевидно, она является сильно эндотермическим
процессом. Путем сравнения с реакцией передачи протона от карбониевого
иона к противоиону аналогичный обмен гидридным ионом был
постулирован для объяснения спонтанного «обрыва» координационных анионных
цепей при полимеризации пропилена [69] и стирола [67]
Me — CH2CH(CH3)R -^ Me — H- + CH2 = C(CH3)R
Гидрид-ион может вновь инициировать полимеризацию, так что эта
реакция не является стадией обрыва кинетической цепи. Следует напомнить,
что спонтанный переход гидрид-иона достаточно хорошо установлен для
неполимеризующихся систем, например известная реакция замещения
Циглера:
R2A1CH2CH(CH3J :-> R2A1H + CH2 = C(CH3J
V. КИНЕТИКА
Фундаментальные различия между химизмом радикальной и ионной
полимеризации отражаются в кинетических соотношениях, определяющих зави-
1 Обзор реакции обрыпа цепи в анионной полимеризации дал Шварц [142].
Сравнение радикального, катионного и анионного механизмов 107
симость скорости и степени полимеризации (СП) от концентраций
реагирующих веществ, температуры и таких свойств растворителя, как
диэлектрическая проницаемость и вязкость.
1. СКОРОСТЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Для упрощения кинетического анализа обычно принимают условия
стационарного состояния, т. е. считают, что первая производная
концентрации всех частиц, ведущих цепь, по времени равна нулю или что скорость
образования и скорость исчезновения частиц, ведущих цепь, одинаковы.
Оба эти определения равноценны. Это предположение должно соблюдаться
в течение всего времени измерения скорости. Тот факт, что общая скорость
остается постоянной, не является вполне убедительным доказательством
соблюдения этого предположения.
Обзор обычных учебников по химической кинетике практически не дает
никаких сведений относительно условий, требуемых для обеспечения
стационарного состояния. Делавшееся иногда предположение о том, что
первую производную концентрации можно приравнять нулю, если сама эта
концентрация мала, к сожалению, совершенно неверно. Лучшее
практическое определение трактует стационарное состояние как такую фазу
реакции, в которой скорость изменения концентрации промежуточных
активных частиц ничтожна по сравнению со скоростями их образования и
исчезновения [29].
Очевидно, что в начальных стадиях цепной реакции стационарное
состояние не достигается. Само время, необходимое для его установления,
зависит от того, как быстро скорость реакции обрыва второго порядка
возрастает от начального нулевого значения до значения, равного скорости
инициирования. Для случая обрыва второго порядка были опубликованы
различные математические выражения процесса приближения к
стационарному состоянию (см., например, [28, 29, 85]), и эти расчеты можно легко
приспособить к обрыву первого порядка. Однако, если скорость обрыва
или скорость какой-либо из стадий роста никогда не достигает величины
скорости инициирования, тогда истинное стационарное состояние никогда
не достигается, хотя первая производная концентрации растущих частиц
проходит через мгновенное нулевое значение по мере замедления реакции
из-за исчерпания реагентов. К сожалению, такое положение, вероятно,
преобладает во многих ионных системах и, возможно, также в
радикальной полимеризации на более глубоких стадиях *.
Применение предположения о стационарном состоянии к стадиям
инициирования (кИ), роста (kp) и обрыва (k0) (стадиями передачи, если
они не исключительно интенсивны, можно пренебречь) в обычной
радикальной полимеризации приводит к соотношениям 2
p p *p (/Vc/*oI/2 [C}1/2 [Pi],
причем второе равенство относится только к полимеризации в присутствии
1 Уже после написання текста этой главы появились работы, в которых было
показано, каким образом некоторые кинетические отклонения, наблюдаемые при
высоких степенях превращения, можно объяснить при сохранении предположения о
псевдостационарном состоянии [143, 144].
2 k0 определяется уравнением
Таким образом, наша k0 идентична с данной в ссылках [27] и [73], но равна 1/^
величины, приведенной в ссылках [29] и [85].
108 Глава З
вещественных инициаторов; Vp, Vw — скорости полимеризации и
инициирования, &рас — константа скорости распада инициатора, / — эффективность
инициирования, [С] и [PJ — концентрации инициатора и мономера.
Огромное большинство исследованных систем очень близко согласуется с этим
уравнением, по крайней мере на ранних стадиях. Модификация расчетов (см.
[85]) для случаев обрыва первого порядка и обрыва растущих радикалов
исключительно при взаимодействии с первичными инициирующими
радикалами показывает, что скорость полимеризации в первом случае
пропорциональна первой степени концентрации катализатора, а во втором не
зависит от нее. Такие случаи никоим образом не являются общими, но они
говорят о том, что если полимеризация не подчиняется закону квадратного
корня, то еще нельзя считать, что она не является свободнорадикальной
реакцией.
В катионной полимеризации такая закономерность не установлена;
напротив, имеется сбивающее с толку множество кинетических
зависимостей, отражающих разнообразие химии этих систем. Более того, во многих
системах скорость зависит от трех концентраций: от концентрации
мономера, катализатора и сокатализатора. Дальнейшее усложнение, не
имеющее параллелей в радикальной полимеризации, состоит в том, что порядок
реакции относительно мономера обычно зависит от диэлектрической
проницаемости растворителя, повышаясь вплоть до третьего порядка в
растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в четырех-
хлористом углероде. Порядок относительно катализатора может также
зависеть от растворителя. Это объясняется тем, что в среде, которая сама
не может обеспечить необходимой энергии сольватации, ионные пары
стабилизуются наиболее полярными или поляризующимися молекулами
из числа присутствующих в системе, т. е. мономером или катализатором,
так что последние могут быть включены в кинетическое уравнение, хотя
они не принимают непосредственного участия в реакции. Некоторые
из кинетических соотношений, установленных в различных системах,
суммированы Пеппером [2] и Имото [86]. Почти во всех обсуждениях
кинетики явно или молчаливо предполагают, что катионную
полимеризацию можно рассматривать с помощью метода стационарного состояния.
В отношении многих систем это, вероятно, правомерно, но описаны и
другие системы, в которых кривая реакции имеет S-образную форму [23, 87—
89], что указывает на наличие более медленной фазы, в течение которой
концентрация растущих цепей может увеличиваться; существуют и такие
системы, в которых полимеризация прекращается раньше полного
израсходования мономера, что указывает на уменьшение числа растущих цепей
[23]. Последнее явление было использовано Пеппером для определения
констант скорости роста и обрыва — это первое такое определение,
сделанное в катионной полимеризации [16].
В большинстве случаев катионной полимеризации, как и в
радикальной, скорость роста цепи определяется скоростью взаимодействия
активных частиц с мономером, так что скорость роста можно записать как
где [PJ] — общая концентрация растущих цепей.
Единственным известным исключением является полимеризация
пропилена и других а-олефинов [23], в которой стадией, определяющей
скорость, по-видимому, является мономолекулярная изомеризация
ассоциативного комплекса между растущим концом цепи и молекулой мономера,
Сравнение радикального, катионного и анионного механизмов 109
приводящая к вхождению этой молекулы в цепь
Pi + P+AlBrj ^ P+AlBrj-.Pi —> Рп+1А1Вг4-
Так как ни в одном случае катиопнои полимеризации, катализируемой
галогенидами металлов или кислотами, не найден половинный порядок
относительно катализатора, то отсюда следует, что — в противоположность
радикальной полимеризации — обрыв должен быть реакцией первого
порядка относительно растущих цепей (см., однако, гл. 4).
Скорость мономолекулярного обрыва определяется уравнением
V0 = k0[P+].
Из обычных условий стационарного состояния тогда получают
где Уи—скорость инициирования, описываемая уравнением
V„ = V([KaT.], [Сокат.], [Pi]).
Если длина кинетической цепи велика, то
— d[Pi]/dt=Vv = kvVa[Pi]/k0=,kukp[Pl]F ([Кат.], [Сокат.],
Таким образом, для каждой полимеризационной системы необходимо
представить себе такой механизм инициирования, чтобы получить
функцию, из которой можно вывести кинетическое уравнение, согласующееся
с опытными данными. Однако это не всегда легко, особенно в отношении
зависимости скорости от концентрации катализатора и сокатализатора.
Более того, часто в подобных, по-видимому, системах наблюдают
совершенно различное поведение. Например, в системе SnCU — С2Н6С1 скорость
полимеризации стирола [87] имеет второй, а изобутилена [90] — первый
порядок относительно мономера. Подобное положение установлено [18]
и для системы ТІСЦ — СН2С12.
Кинетика анионной полимеризации была исследована менее широко 1.
Имеется классическое исследование Хиггинсоном и Вудингом [7]
полимеризации стирола под действием амида калия в жидком аммиаке. Найдено,
что скорость полимеризации пропорциональна квадрату концентрации
мономера и либо концентрации амида калия в степени V2, либо
концентрации амид-иона в первой степени. Так как в условиях опыта
концентрация амид-иона приблизительно пропорциональна корню квадратному
из концентрации амида калия и так как в жидком аммиаке можно считать
ионы независимыми, кинетика удовлетворяет предложенному механизму:
KNH2 ^± K+ + NHj К
ЫНз+СН2 = СНСвН6 —>¦ NH2CH2CHCeHg- k„
NH2(CH2CHCeH6)nCH2CHC6H5 + CH2 = CHCeH6 -*
-* NH2(CH2CHCeH6)n±1CH2CHCeH5 kp
NH2(CH2CHCeH5)„CH2CHCeH5 + NH3 ^->
—> NH2(CH2CHCeH5)nCH2CH2CeH5 + NHa k0
и, следовательно, константа пропорциональности в уравнении скорости
равна &u&p/A/2/&0[NH3]. Ни одна другая система не была так тщательно
1 К настоящему времени в результате интенсивной работы последних лет и
благодаря относительной простоте интерпретации результатов (но отнюдь не методики
эксперимента), кинетика анионной полимеризации исследована значительно лучше.
См., например, обзор Шварца и Смида [154].— Прим. ред.
110 Глава 3
исследована. Хорошо изучена система м-бутиллитий — стирол — бензол
при 20°, но в этом случае имеются существенные разногласия в отношении
основного кинетического уравнения. По данным Уэлча [9] скорость
пропорциональна концентрациям мономера и бутиллития, если последняя
мала, и пропорциональна только концентрации мономера при высокой
концентрации катализатора. Тобольский [10] также считает, что скорость
не зависит от концентрации катализатора, когда последняя велика, но
по его данным скорость пропорциональна квадрату концентрации
мономера. Хотя, строго говоря, правильность кинетического уравнения нельзя
проверять правдоподобностью предложенного механизма, но уместно
отметить, что в то время как по Уэлчу стадии инициирования и роста являются
простым внедрением мономера по связи литий — углерод, по схеме,
предложенной Тобольским, эта связь ионизована в растущем конце литийпо-
листирола, но не ионизована в исходном н-бутиллитии:
Сообщается, что на гетерогенных металлалкильных катализаторах
скорость полимеризации этилена под действием ТіСЦ и А1(С2Н5)з имела
первый порядок относительно давления этилена [91], а под действием
ТіСЦ и Zn(C4H9J — второй порядок [92], и в обеих системах скорость
пропорциональна концентрации ТіСЦ. При полимеризации пропилена
на катализаторе, приготовленном из алюминийалкилов и ТіС13 [93] или
ТіСЦ [94], скорость пропорциональна давлению пропилена и количеству
галогенида титана. В случае стирола скорость пропорциональна его
концентрации и количеству галогенида титана [95, 96] или общему количеству
твердого катализатора, если он приготовлен действием ТіСЦ на реактивы
Гриньяра [67]. Считают, что истинным катализатором является низший
хлорид [97]; при применении тетрахлорида вначале образуется
кристаллическая решетка трихлорида. Показано, что при катализе ТІС13
скорость не зависит от соотношения алюминийалкила и ТіС13 в широком
интервале [98], даже вплоть до очень малых величин этого соотношения [96].
Зависимость от количества ТіС13, очевидно, является зависимостью от
величины поверхности катализатора [96]. Было отмечено, что с
крупнозернистым катализатором наблюдается начальный период ускорения, в течение
которого размельчаются большие кристаллиты ТіС13 [98]. Предполагают,
что местом инициирования является либо молекула алюминийалкила,
адсорбированная [97] или связанная с атомом титана на поверхности [95],
либо алкилированные атомы титана на поверхности [91, 92, 99]. Хотя
химическая природа центров роста пока не установлена, оптическая
микроскопия показала, что они расположены вдоль линий на поверхности
кристаллов TiClg [100].
2. СТЕПЕНЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Во всех цепных реакциях длина кинетической цепи выражается
соотношением скорости роста и скорости исчезновения активных центров. В
кинетике полимеризации более важным параметром (так как он поддается
измерению) является степень полимеризации, которая определяется уравнением
где Уогр — общая скорость всех процессов ограничения роста
молекулярной цепи, являющаяся суммой скоростей всех стадий обрыва цепи BУ0)<
и всех стадий передачи цепи BУП)-
Сравнение радикального, катионного и анионного механизмов 111
Стадии передачи цепи являются общими для всех трех механизмов,
и так как их кинетические уравнения часто имеют большее сходство, чем
действительные механизмы, возможно более унифицированное
рассмотрение. При условии, что растущие частицы (Р*) монофункциональны, для
среднечисловой степени полимеризации СПП можно написать выражение
СПп=/гр [Р*] [Pt]/{(I +х) /г02 [Р*12 + /го1 [Р*
где koi, koZ — константы скорости реакции обрыва первого и второго
порядка соответственно, х— доля обрыва путем соединения и kM, kK,
Траста и ka—константы скорости передачи цепи через мономер (Pi),
катализатор (С), растворитель или субстрат (S) и полимер, причем
[Р] — концентрация полимера в основных молях, т. е. молях мономерных
звеньев, вошедших в полимер. Удобную форму этого уравнения можно
получить, преобразуя его, так что для обрыва только первого порядка
уравнение принимает вид
СП,, ftp[Ptj ' Ар ^ *р LPiJ
На графике зависимости 1/СП от 1/[Р4] (первый график Майо)
отрезок, отсекаемый на оси ординат, дает относительную константу передачи
цепи через мономер kmlkv. Истолкование наклона труднее, особенно
в катионных системах. Полезную информацию можно получить при
построении графиков зависимости 1/СП от концентрации катализатора и
концентрации всех других предполагаемых передатчиков цепи по очереди, но,
так как большинство авторов, занимавшихся этой проблемой, не
представляли себе всего многообразия реакций передачи, возможных даже
в простейших катионных системах, значения относительных констант
передачи цепи, кроме kM/kp, следует рассматривать с оговорками (см. также
обсуждение в гл. 4 и 6).
Сообщается, что в анионной полимеризации, инициированной ион-
радикалами нафталина, не обнаружены реакции обрыва или передачи
цепи. В согласии с этим СП не зависит от концентрации мономера и
катализатора и определяется просто отношением количества мономера к
половинному количеству катализатора [102, 103]. Коэффициент 1/?
учитывает тот факт, что радикальные концы ион-радикалов димеризуются, так
что растущие частицы имеют два растущих карбанионных конца.
Выдвинутое в этих работах утверждение, что полученные полимеры монодисперсны,
недавно было подвергнуто сомнению1 [104]. Спонтанный обрыв является
общим для анионных систем2.
Если это единственный процесс, то
Подобную пропорциональность наблюдали в таких различных
системах, как метакрилонитрил, полимеризующийся под действием лития в
аммиаке при —75° [105], и стирол, полимеризующийся под действием
катализатора: реактив Гриньяра — ТіСЬ, [67]. С другой стороны, при
полимеризации стирола под действием амида калия в жидком аммиаке по механизму,
упомянутому выше, когда передача цепи через мономер является един-
1 Шварц [148] ответил на возражения Венгера [104]. Венгер продолжил
дискуссию [147].
2 Это утверждение неверно; см. [142], а также примечание 2 на стр. 100.—
Прим. ред.
И 2 Глава 3
ственным процессом, ограничивающим рост молекулярных цепей, степень
полимеризации равна кр[Рг] /ko[NH3], что дало возможность Хиггин-
сону [7] вычислить kvlk0, а также /ги, используя кинетическое уравнение
на стр. 109. При полимеризации пропилена под действием катализатора
алюминийалкил — ТІС13 для объяснения полученной зависимости
предположили, что протекают реакции спонтанного обрыва, передачи цепи через
мономер и довольно необычной передачи цепи через компоненты
катализатора [106]:
1 kOi kM y
СП kv [P,] ' kv + ftp [P,]
где kn — константа передачи цепи через соответствующие компоненты
катализатора, GTfCi3—количество ТіС13 (в г), [A1R3]— концентрация
алюминийалкила и [Pj] — давление пропилена.
Для сенсибилизированной радикальной полимеризации, пренебрегая
передачей цепи через растворитель и полимер, принимая условия
стационарного состояния (k0 [Р']2 = fkpac [С]) и сделав замену
С= k0 [P.]V/Apac =koVpVfkpackl [Р,]Я,
получим
A+)(^[С]I/г kK\C\
Отрезок, отсекаемый на оси ординат графиком зависимости 1/СП от
скорости полимеризации или от обратной величины концентрации мономера,
дает относительную константу передачи цепи. Затем можно получить
константу передачи цепи через катализатор, а также константы передачи цепи
через растворитель и полимер. Хотя в радикальной полимеризации
трудности из-за неожиданных или неустановленных реакций передачи цепи
возникают не часто, там имеется другой скрытый источник ошибки, не
найденный в ионной полимеризации. Уравнения Майо не принимают в какой-
либо расчет судьбу радикалов, полученных в реакциях передачи цепи.
Если малые радикалы, образующиеся при передаче цепи через
растворитель или мономер, обрывают макрорадикалы, то СП будет еще более
снижаться и, следовательно, константы передачи цепи, определенные по
графикам Майо, будут ошибочными, причем величина ошибки зависит от
степени участия этих радикалов в обрыве цепи. Подобное явление будет
наблюдаться и в том случае, если в обрыве участвуют первичные радикалы
(т. е. осколки инициатора г).
Следует подчеркнуть, что графики Майо являются наиболее
плодотворным средством установления механизма. Они применялись не только
для различения моно- и бирадикального механизмов, но они являются,
вероятно, наилучшим способом отличения радикального механизма от
ионного, как можно видеть из недавней работы [107], где было однозначно
показано, что каталитическая система фенилтитантриизопропилат—три-
изопропилат титана инициирует полимеризацию стирола по радикальному
механизму.
1 Следует обратить внимание на работы, где показано, как графики Майо для
радикальных реакций могут обесцениться, если не учитывается обрыв на первичных
радикалах [143, 145] или радикалах растворителя [146].
Сравнение радикального, катионного и анионного механизмов 113
3. АБСОЛЮТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ
Исследование кинетики в стационарном состоянии всегда приводит к
отношениям констант скоростей: kp/ku/2 в случае бимолекулярного обрыва
и kp!k0 в случае мономолекулярного. Входящие в отношения величины
можно определить раздельно, если оказывается возможным исследование
скорости реакции в нестационарных условиях, в период установления
стационарного состояния в начале реакции или в период замедления, когда
процесс инициирования прекращается. Чтобы исследовать эти эффекты,
необходимо иметь возможность прерывать и возобновлять процесс
инициирования. Это можно сделать только при фотоинициировании, и, таким
образом, этот метод ограничивается радикальной полимеризацией.
Теоретические аспекты измерений в нестационарном состоянии были подробно
обсуждены в работе 185].
Измерения могут быть произведены различными методами, самыми
удобными из которых, вероятно, являются адиабатическая дилатометрия
[108, 109] и термометрия ЦЮ].
Для большинства мономеров параметры Аррениуса реакции свободно-
радикального роста лежат в пределах Лр = 0,5-107 — 20-107 л/моль-сек,
Ер — 6—10 ккалімоль. Низкое значение Л-фактора соответствует низкой
энтропии активации, связываемой с реакцией присоединения (см. таблицу).
Значения константы обрыва лежат в более широком интервале. Энергию
активации реакции обрыва, которая обычно лежит в интервале между 2
и 5 ккалімоль, иногда считают равной нулю по аналогии с реакциями
рекомбинации радикалов в газовой фазе, но эта аналогия, по-видимому,
является неправильной, и ее применение внесет ошибки в величину Ev.
Так как энергии активации реакций роста и обрыва малы, то суммарная
энергия активации (определяемая по скорости)
п 'pip ^ р
со— о ситср о °
в первую очередь отражает метод инициирования.
Энергии активации реакций передачи цепи очень сильно зависят
от структуры субстрата, но они почти всегда выше, чем Ер, так что при
повышении температуры значение процессов передачи цепи все более
возрастает.
В ионной полимеризации нет общего метода определения абсолютных
значений констант скоростей х. В системах, инициированных металл-
алкпламн, в принципе можно определить индивидуальную константу /гр,
так как все описанные процессы ограничения цепи дают продукты — или
металлалкилы, пли гидриды,— которые могут присоединять мономер.
Поэтому, если можно предположить, что все эти частицы являются
растущими частицами (Ме~Р~), тогда
¦Vp = Ap[Me+P-][Pi].
Число активных центров можно принять постоянным и равным начальной
концентрации алкила (что правдоподобно для простых систем) или же
его можно определить. Натта, например, для оценки числа активных
1 Появились два метода определения абсолютных констант скоростей. Для
некоторых анионных систем был разработан проточный метод [148]; было показано [149],
что основанный на кинетическом анализе предварительный метод для полимеризации
в присутствии иода дает правдоподобные значения ftp.
Заказ № 62
114 Глава З
центров в некоторых из своих катализаторов [1111 применял А1(Сі4НйK,
но он, по-видимому, не использовал результаты этих измерений в
кинетических расчетах, изложенных в этой статье, так как скорость полимеризации
(в г полипропилена/час) выражена в виде
л -10000/RT? р
Ле Urficv
(^Негде Р — давление, G — вес треххлористого титана (в г). А, весьма
естественно, зависит от образца катализатора и, очевидно, не является
истинным предэкспоненциальным множителем, так как должно зависеть от
размера частиц и числа активных центров на 1 г. Однако при условии, что
скорость процесса определяется скоростью полимеризации, а не скоростью
диффузии, адсорбции или десорбции, энергия активации будет подлинной
Ev. Ее величина, отнесенная к концентрациям в жидкой фазе, равна
14 ккал/моль.
Для некоторых случаев катионной полимеризации суммарная энергия
активации равна
и обычно лежит в пределах от —10 до +15 ккал/моль. Малые или
отрицательные величины можно объяснить предположением, что Ер мала, и, таким
образом, суммарная величина определяется разностью между Еп и Ео1.
Отрицательные значения показывают, что в некоторых системах Ео1 должна
быть велика—как это было бы, если бы реакция обрыва включала
взаимодействие сольватированных ионных пар. Следовательно, величина Ес
(суммарная энергия активации, определяемая по скорости) зависит от системы
катализатор — со катализатор.
Наклон графика зависимости log СП от 1 IT всегда отрицателен.
Энергия активации реакции передачи цепи может превышать энергию
активации реакции роста на величину до 10 ккал/моль.
Первый метод получения абсолютных констант скорости в катнонной
полимеризации был предложен Хейесом и Пеппером [112, 1131.
Подробности его даны в гл. 6. Метод основан на наблюдении, что при
полимеризации стирола под действием серной кислоты в дихлорэтане полимеризация
вследствие расходования катализатора прекращается до полного
израсходования мономера. Отсюда следует, что реакция приобретает
нестационарную кинетику, и из подробного анализа этого положения Пеппер и др.
сумели вывести выражения, посредством которых по кривым зависимости
степени превращения от времени можно определить k0 и kv/k0 (k0 —
константа скорости мономолекулярного обрыва).
4. ВЛИЯНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СРЕДЫ
Два свойства растворителя могут оказывать глубокое влияние на ионную
полимеризацию: сольватирующая способность и диэлектрическая
проницаемость. Влияние этих свойств не всегда должным образом различают,
так как они обычно действуют параллельно. Из этих двух свойств первое,
несомненно, является главным фактором, определяющим степень
независимости ионов. В энергетике образования ионов относительные величины
энергии сольватации имеют первостепенное значение. Влияние энергии
сольватации на ионную полимеризацию может иметь решающее значение.
Например, хлорное олово с сокатализатором хлористым mpem-бутилом
вызывает полимеризацию стирола в нитробензоле, но не вчетыреххлористом
углероде [1151. Сольватирующая способность является очень специфическим
Сравнение радикального, катпонного и анионного механизмов 115
понятием и не имеет сколько-нибудь четкого определения. Энергия
сольватации не является легко измеряемым физическим свойством, и поэтому
более подробно исследованы эффекты, обусловленные, как полагают,
влиянием диэлектрической проницаемости [18, 19, 66, 116—119]. Не считая
некоторых специфических эффектов, которые не объяснены, с увеличением
диэлектрической проницаемости скорость катионнои полимеризации обычно
растет приблизительно экспоненциально, СП — приблизительно линейно.
Рассмотрим отдельные стадии реакции. Для реакции обрыва,
состоящей во взаимодействии внутри ионной пары, с увеличением
диэлектрической проницаемости Ео будет расти, a k0 уменьшаться. Для реакции роста
состояние реагирующих веществ и продуктов электрически идентично;
реакция включает взаимодействие ионов или ионных пар с малыми диполями
или наведенными диполями, так что можно ожидать только небольшого
влияния диэлектрической проницаемости. Взаимосвязь диэлектрической
проницаемости и ka нельзя рассмотреть в общем виде. Если каталитический
комплекс не является ионным в его исходном состоянии, как, например,
гидратированный димер хлоруксусной кислоты, то увеличение
диэлектрической проницаемости будет значительно увеличивать скорость
инициирования. Если, с другой стороны, катализатор в основном имеет ионный
характер, как в случае органических фтороборатов, влияние
диэлектрической проницаемости может быть незначительным. В большинстве случаев
изменения ku и k0 происходят в одном направлении и приводят к увеличению
скорости в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью.
Влияние диэлектрической проницаемости на СП сравнительно мало и должно
быть связано в основном с влиянием на процессы обрыва и передачи
цепи. Диэлектрическая проницаемость не оказывает заметного влияния
на радикальную полимеризацию, но ее диагностическое значение при
исследовании ионных механизмов оправдывает это подробное рассмотрение.
Третьим свойством растворителя, которое может приобретать
первостепенное значение, является вязкость. Ее влияние исследовано только
в радикальной полимеризации. В принципе нет оснований, по которым
она не влияла бы на все три механизма. Несколько лет назад Воган [120]
предсказал, что при увеличении вязкости среды в первую очередь скорость
бимолекулярного обрыва, затем скорости роста и передачи цепи и,
наконец, инициирования станут определяться скоростью диффузии. Расчеты
Вогана для термической полимеризации стирола при 125°, по общему
признанию, не точны, и внимание было сосредоточено [28] на этой
неточности в его подробных расчетах, а не на его утверждении. Однако теперь
накапливаются экспериментальные данные, показывающие, что высокие
значения k0, наблюдавшиеся в некоторых случаях радикальной
полимеризации, в действительности представляют собой константы диффузии,
а не константы химических процессов. Исследование полимеризации метил-
метакрилата [ПО], где самоускорение при большой степени превращения
долго приписывали диффузионному ограничению k0, показало, что k0
непрерывно уменьшается с самого начала полимеризации. Бенсон и Норт
[109] недавно показали, что величина k0 обратно пропорциональна
вязкости растворителя в интервале 1000-кратного изменения вязкости. В
случае бутилакрилата, который имеет низкое значение k0 [G,7+2,8)-
• 104 л/моль-сек при 30°], при малой вязкости значение k0 приближается
к независимости от вязкости, при высокой — обратно пропорционально
вязкости. Отсюда можно заключить, что если величины k0 близки или
превышают kQ для метилметакрилате A,76-107 при 40°), то это, по-видимому,
диффузионные константы. В случае винилацетата (k0 = 3-Ю7—20-107 при
8*
116 Глава 3
25° у разных авторов) Хейден и Мелвилл [121] получили некоторые
подтверждения того, что скорость обрыва определяется диффузией даже при
нулевой степени превращения; было показано, что k0 постепенно
уменьшается, начиная с нулевой степени превращения. В стироле (k0 = 0,1-
• 10~?—2,0-10~7 при 25°) скорость обрыва также должна определяться
диффузией х.
Скорость реакции роста цепи, по-видимому, не определяется
диффузией вплоть до значительно более высоких степеней превращения, в случае
винилацетата, вероятно, до 50—60%. В ионных системах диффузионное
торможение должно проявляться главным образом в реакциях роста и
передачи цепи. Точных данных, касающихся этого вопроса, нет. Конечно, в
случае анионной полимеризации под действием гетерогенных катализаторов
необходимо очень тщательно рассматривать, определяется ли измеряемая
скорость диффузией или химическими факторами. Системы, в которых
прогрессирующее уменьшение скорости полимеризации сопровождается
накоплением гелеобразного полимера вокруг катализатора [67],
представляют собой, по крайней мере на первый взгляд, случай диффузионного
контроля 2.
5. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Состав сополимера зависит в первую очередь от так называемых констант
сополимеризации двух мономеров: г± = kpil/kpi2, г2 = kpzz/kpzi, где kvij
означает константу скорости присоединения растущих частиц, имеющих
на активном конце мономерное звено типа і, к молекулам мономера типа /.
Так как измерить приблизительный состав сополимера довольно легко,
было накоплено огромное количество сведений по относительной
реакционной способности мономеров [122]. Вполне естественно, что константы
сополимеризации для пары мономеров очень сильно зависят от механизма
полимеризации. Для стирола и метилметакрилата радикальная
полимеризация приводит к образованию сополимера (г4 = 0,52; г2 = 0,46), при
действии катионных катализаторов образуется почти чистый полистирол,
при действии анионных — почти чистый полиметилметакрилат. В последнем
случае было показано, что карбанион полиметилметакрилата не способен
присоединяться к молекуле стирола [123]; тогда г2 = 0, и любой
полученный сополимер должен быть блок-сополимером.
Измерения скоростей радикальной сополимеризации приводят к
другому параметру относительной реакционной способности
который в пределах применимости сделанных предположений должен быть
мерой скорости обрыва путем взаимодействия разных радикалов по
сравнению с обрывом вследствие взаимодействия одинаковых радикалов.
В газофазной кинетике величина ф обычно не сильно отличается от
статистически ожидаемой величины, равной 2, даже если радикалы совершенно
различны по строению [124]. В кинетике полимеризации (и жидкофазного
1 Появились дополнительные доказательства контролирующего влияния
диффузии на реакцию обрыва в радикальной полимеризации [150]. Исследованы
некоторые кинетические следствия [151].
2 Был сделан [152] подробный анализ случая полимеризации на катализаторе
Циглера — Натта, в котором предполагалось, что скорость роста цепи определяется
диффузией (см. [67]).
Сравнение радикального, катионного и анионного механизмов 117
окисления) ф часто значительно выше: рекордная величина х (около 400)
была получена в системе метилметакрилат — винилацетат [125]. Для
объяснения неожиданного преобладания в полимеризационных системах
обрыва путем взаимодействия разных радикалов был предложен ряд
теоретических и псевдотеоретических трактовок [28, 29]. Равно неожиданный
факт резкого изменения ф с изменением исходного соотношения мономеров
во многих системах был объяснен также с точки зрения влияния
предпоследнего звена, но это требует неправдоподобно большого различия в
реакционной способности радикалов RA^Ab- и RM2M2- в отношении реакции
обрыва цепи. До сих пор еще не объяснено, почему эти различные эффекты
встречаются только в полимеризационных системах. Было бы неуместным
вдаваться в подробное обсуждение, но следует указать, что в ф-факторе
выявляются отрицательные стороны большинства упрощающих
предположений, сделанных в кинетике полимеризации, довольно правдоподобных
в пределах своей области [129] 2. Более того, если он даже и имеет какое-
либо реальное значение, то во многих случаях является мерой различия
в скоростях диффузии или конкуренции диффузионного и химического
процессов, а не относительных реакционных способностей.
6. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНЫХ
РЕАКЦИОННЫХ СПОСОБНОСТЕЙ
Обилие данных по относительным реакционным способностям, полученных
из исследований сополимеризации и передачи цепи, привело к
значительному развитию теоретических взглядов, хотя это относится главным образом
к области радикальной полимеризации.
Существуют два основных подхода к проблеме радикальной
реакционной способности. Наиболее обычный из них заключается в разделении
реакционной способности радикала на «собственную» и «полярную» части.
В своем последнем и наиболее изощренном варианте [126] этот метод
рассматривает модификацию неполярного компонента с помощью полярных
структур, входящих в переходное состояние. Как и в случае всех
эмпирических подходов, здесь также следует задаваться вопросом, добавляет ли
что-нибудь данный метод к описанию, классификации и пониманию
физической реальности, скрытой за экспериментальными данными.
Более фундаментальный подход, основанный на вычислениях по методу
молекулярных орбит, обесценивается приближениями, которые необходимы,
чтобы сделать проблему поддающейся обработке, но Фукуи и сотр. [52, 53]
достигли некоторых успехов в этом направлении. Такой метод имеет то
преимущество, что он применим к ионным механизмам. При этом, как
сказал драматург Ионеско, «решение ускользает от нас, но мы можем
по крайней мере отдохнуть, уверенные, что вопрос поставлен правильно».
VI. УСТАНОВЛЕНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ
В более ранних частях этой главы, а также в некоторых других главах
этой книги можно найти различные критерии, которые позволяют опре-
1 Системы типа растущий радикал — дифенилпикрилгидразил, где йо22 равно
нулю, неприемлемы.
2 Бевингтон предположил [153], что высокие значения ф-фактора могут быть
результатом систематических ошибок, происхождение которых связано с обычными
в кинетическом анализе упрощающими предположениями.
Ш Глава 3
делить природу реакций полимеризации. Так как в литературе все чаще
появляются новые и иногда очень необычные катализаторы, то
целесообразно составить перечень диагностических испытаний.
Предварительно следует сказать, что многие из этих испытаний
неприменимы к гетерогенным реакциям и, более того, поведение некоторых
катализаторов не может быть строго отнесено к какой-либо из трех категорий
механизмов реакций, рассмотренных в этой главе.
1. ОБЩИЕ СООБРАЖЕНИЯ
При встрече с новым катализатором полимеризации разумную оценку
механизма его действия часто возможно сделать на основе рассмотрения
его химической природы; явно кислотное вещество, вероятнее всего,
вызовет катионную реакцию, основное — анионную.
В этой связи часто задают вопрос, почему в данном ионном
катализаторе действует один из ионов, а не другой. Другими словами, почему данное
каталитическое соединение, формулу которого можно записать в виде
А+В^, т. е. которое может реагировать как А+В~, взаимодействует с
мономером Рь образуя АР+В" либо ВР^А4". Общий ответ на этот вопрос следует
искать в термодинамике, и он зависит от того, какая из этих реакций
является более экзоэнергетической; так как изменения энтропии в обоих
типах реакции обычно, по-видимому, близки, то с хорошей степенью
приближения можно вести обсуждение с точки зрения энтальпии реакции.
В общем случае будет идти та реакция, при которой изменение
энтальпии — более отрицательная величина.
В качестве примера мы можем рассмотреть два возможных пути
реакции металлалкила с олефином:
I II
= C—>R — С — С-Ме+ АНі
II II
II
>Me —С —C+R- АН2
и АН2 можно разложить на составляющие следующим образом:
АН
RMe—>R' + Me* ?>(R — Me)
II II
C = C—>-C-C" ?
II II
II I !
R- + 'C — C —>R — С — С
II II
II II
Me'-f* С — С—»Me — C — C" — D(Me — P;)
I I
Me" + R —С —С"—>Me+ + R —С —С" /(Me-) —?(R —P,-)
R-4-Me —C-C-—> R- + Me—С —С+ /(Me-PO —?(R")
II II
W1=Z3(R — Me) + ? —?>(R —
2 = D (R_Me) + ?-D (Me —P{) + / (Me—P;)-
Сравнение радикального, катионного и анионного механизмов 119
Здесь D — энергия гемолитической диссоциации связи, / — потенциал
ионизации, Е — сродство к электрону.
Поскольку величина Е существенно не изменяется при переходе
от одного радикала к другому, обсуждение можно ограничить третьим
и четвертым членами этих уравнений. Так как связи углерод — углерод
значительно прочнее, чем связи металл — углерод, и так как потенциалы
ионизации органических радикалов обычно значительно выше, чем у
большинства металлов, то очевидно, что АЯ4 будет значительно более
отрицательной величиной, чем АЯ2, и, следовательно, более вероятно, что
активная частица, образующаяся из металлалкила и олефина, является карба-
нионом, а не ионом карбония. При таком обсуждении кулоновскои энергией
ионных пар и энергией сольватации пренебрегли, так как они, очевидно,
оказывают одинаковое влияние на оба пути реакции.
Этот способ рассмотрения, очевидно, можно распространить на
случай, когда начальным состоянием катализатора является ионная пара.
Он применим также к образованию радикалов, но для последнего случая,
в частности, особенно уместно напомнить, что, даже если реакция с
термодинамической точки зрения возможна, она может быть связана с такой
большой энергией активации, что при обычных температурах не будет
идти с измеримой скоростью.
«Правдоподобное предположение» о механизме реакции, прежде чем
его можно считать установленным, должно быть подтверждено веским
доказательством. Заслуживает внимания один случай, в котором такое
предположение было совершенно неправильным, хотя оно было очень
правдоподобно. Полимеризация диазометана под действием фтористого
бора, по-видимому, имеет все свойства катионной реакции: это быстрая
реакция даже при низких температурах; мономер очень чувствителен
к воздействию кислот; катализатор действует на олефины только в форме
сильной кислоты, образующейся при его сочетании с сокатализатором,
например водой. Плеш [130] предложил механизм, основанный на этих
соображениях, вместо значительно менее правдоподобного механизма,
предложенного Кантором и Остгоффом [131], но впоследствии очень
подробная работа Боуна [132] показала, что катализатором является сам
фтористый бор и что механизм полимеризации не является катионным,
а, вероятно, включает в качестве активных частиц боралкилы.
Этот пример показывает также, как необходимо идентифицировать
истинный катализатор, прежде чем пускаться в рассуждения относительно
механизма. Другим хорошим примером является исследование Эвансом
[133] системы LiC4H9—ТіСЦ. Посредством очень простых, но
чрезвычайно тщательных опытов в условиях высокого вакуума на неспособном
к полимеризации олефине—1,1-дифенилэтилене — было показано, что
каталитическая пара активна только в присутствии НС1. Если бы этот
фундаментальный опыт был поставлен тогда, когда впервые открыли
(кажущуюся) каталитическую активность системы LiC4H9 — ТіСЦ, можно
было бы спасти много литров чернил, потраченных на безосновательные
рассуждения.
Указанный олефин, 1,1-Дифенилэтилен, способный только димеризо-
ваться, был очень подробно исследован Эвансом (см. гл. 7) и может быть
успешно использован для установления природы активности катализатора,
поскольку спектры катиона и аниона, полученных из мономера и димера,
совершенно различны [134].
Следует отметить, что некоторые катализаторы могут
функционировать более чем по одному механизму, причем тип действия определяется
120 Глава З
природой мономера. Триэтилбор, по-видимому, действует как
радикальный инициатор для 2-винилоксиметакрилата [135], но с диазометаном
триалкилбор вызывает реакцию, природа которой, по-видимому, не
попадает ни в одну из трех основных категорий 1132]. Катализатор ТіСЦ —
А1(С2Н5K действует на 2-винилоксиметакрилат по катионному механизму
[135], но факт образования под действием указанной системы линейных
высокомолекулярных соединений из этилена и пропилена показывает, что
в случае этих мономеров механизм реакции не может быть катионным,
и наиболее вероятно, что он анионный. Полимеризация нзобутилена [136]
под действием ТіСЦ — А1(С2Н5K может быть еще одним примером этого
явления (см. также примечание на стр. 363).
2. СПЕЦИАЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ
А. Температура
Обычно считали, что быстрая реакция при низких температурах и
отрицательный температурный коэффициент скорости реакции характерны для
катионной полимеризации. Теперь известно, что радикальная и анионная
полимеризация могут быстро протекать при температурах значительно
ниже 0° и что скорость многих катионных реакций имеет положительный
температурный коэффициент. Таким образом, влияние температуры на
скорость полимеризации не является полезным показателем механизма реакции.
Б. Растворитель
Очень мало вероятно, чтобы какой-либо процесс полимеризации, который
идет в присутствии кислородсодержащих растворителей, протекал по
катионному механизму, если только мономер не содержит кислорода. Винил-
алкиловые эфиры могут полимеризоваться по катионному механизму
в диэтиловом эфире, а олефины не могут.
Если полимеризация идет в алкилгалогенидном растворителе, она
вряд ли является анионной реакцией, потому что обязательно
присутствующие в системе катионы обычно имеют такой характер, что они будут
реагировать с алкилгалогенидом:
P-Me+ + RCl—>
Однако имеются некоторые исключения из этого общего правила.
Если для данного катализатора и мономера скорость реакции
возрастает с увеличением полярности растворителя, т. е. в порядке ССЦ <
< СНСІз < СН2СІ2, то реакция, вероятно, является катионной, а не
радикальной, но для того, чтобы доказательство такого рода имело большое
значение, методика эксперимента должна быть' очень строгой, особенно
в отношении исключения случайных ингибиторов или сокатализаторов из
растворителя.
В. Влияние добавок
Хорошо известное ингибирующее влияние хинонов на радикальную
полимеризацию побудило нескольких исследователей использовать бензохи-
нон в качестве индикатора механизма реакции. Однако Матизон и Браун
[137] показали, что вследствие своей значительной основности это веще-
Сравнение радикального, катионного и анионного механизмов 121
ство ингибирует также катионные реакции; дифенилпикрилгидразил,
по-видимому, не имеет подобного побочного действия, и поэтому его можно
использовать как индикаторное вещество [137].
Г. Индикаторные мономеры и константы сополимеризации
Ранее в этой главе указывалось, что число мономеров, которые могут поли-
меризоваться только по одному механизму реакции, мало, если такие
мономеры вообще существуют.
Было показано, что одним из очень немногих мономеров, не полиме-
ризующихся под действием радикалов или гомогенных анионных
катализаторов, является изобутилен. Следовательно, любой гомогенный
катализатор, который вызывает полимеризацию изобутилена, вероятнее всего,
действует по катионному механизму (см. также гл. 4).
Среди мономеров, которые не могут полимеризоваться под действием
катионных катализаторов, наиболее известными являются акрилаты и мета-
крилаты.
К мономерам, которые не способны полимеризоваться под действием
радикалов, относятся циклические эфиры (см. гл. 11) и циклические
сульфиды (см. гл. 13).
Однако установление механизма на основе такого метода «все или
ничего» довольно грубо и может иногда быть неправильным из-за
специфических эффектов; например, под действием органических перхлоратов или
фтороборатов изобутилен дает только олигомеры [26], которые можно
потерять при грубых предварительных исследованиях с применением
методов испытаний, специфических для высокомолекулярных соединений
(например, методика осаждения). В более чувствительных методах
используются мономеры, которые могут реагировать различным образом в
зависимости от природы катализатора.
Простейшим из таких мономеров является диметилкетен (СН3)гС=С=О
(подробности в гл. 12) [138]. Под действием А1Вг3 он полимеризуется
по связи С = С с образованием высококристаллического полимера. Под
действием А1(С2Н5K. который считают анионным инициатором (если только
механизм его действия вообще можно отнести к одной из трех категорий),
получали полимер, структура которого являлась результатом чередования
полимеризации по связям С = С и С = О.
Еще более полезным мономером такого рода является 2-винилокси-
этилметакрилат (см. гл. 12). Под действием катионных катализаторов он
полимеризуется по винильной группе, а акрилатная группа остается
нетронутой. В присутствии анионных катализаторов наблюдается
противоположное поведение, а под действием свободных радикалов в реакции
принимают участие обе двойные связи, что приводит к образованию
нерастворимого сшитого полимера [135].
Зависимость констант сополимеризации от механизма реакции
обсуждена раньше в этой главе, и совершенно очевидно, что это свойство
открывает легкий путь для установления механизма реакции. Наиболее
распространенную пару мономеров для исследований такого рода составляют
стирол и метилметакрилат. Другими полезными парами являются
изобутилен — хлористый винил, которые образуют по катионному механизму
полиизобутилен, а по радикальному — чередующийся сополимер, и
изобутилен — хлористый винилиден, которые по анионному механизму дают
чистый поливинилиденхлорид, по катионному — чистый полиизобутилен,
122
а по радикальному — чередующийся сополимер. Очевидно, что в качестве
индикаторов можно применять и многие другие пары мономеров *.
Д. Уравнение Майо
Соотношение между 1/СП„ и 1 /[Pi] (первое уравнение Майо) дает еще
один кинетический метод проверки механизма (см. стр. 111—112). В этом
соотношении константы не зависят от скорости инициирования и должны
определяться только мономером и механизмом реакции. Следовательно,
константы в уравнении Майо, и особенно отрезок оси ординат kM/kp, для
полимеризации с неустановленным механизмом можно сравнить с этими
же величинами для полимеризации того же мономера с известными
радикальными или ионными инициаторами. Этот метод имеет то замечательное
преимущество, что с одним условием он может быть применим к
гетерогенной каталитической полимеризации, так как kM/kp не будет зависеть
от скорости адсорбции реагирующих веществ и числа каталитических
центров. Единственное условие, конечно, состоит в том, что поверхность
катализатора не должна влиять на относительные концентрации
переходных состояний для реакций роста цепи и передачи через мономер.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dainton F. S., I v і n К. J., Quart. Rev., 12, 61 A958).
la. Ivin K. J., Pure a. Appl. Chem., 4, 271 A962). (Ай в її и К-, Химия и техн.
полимеров, № 3, 1963, стр. 52).
2. Р е р р е г D. С, Quart. Rev., 8, 88 A954).
3. Р 1 е s с h Р. Ы., Z. Elektrochem., 60, 325 A956).
4. S с h i.l d k n e с h t С E., Ind. Eng. Chem., 50, 107 A958).
5. P e p p e r D. C, Proceedings of International Symposium of Macromolecular
Chemistry, Prague, 1957, p. 219.
6. Dainton F. S., Chain Reactions, Methuen, London, 1958.
7. H і g g і n s о n W. С E., Wooding N. S., J. Chem. Soc, 1952, 760.
8. G і 1 b e r t H. et al., J. Am. Chem. Soc, 76, 1074 A954).
9. Welch F., J. Am. Chem. Soc, 81, 1345 A959).
10. O'D r і s с о 1 1 К. F., T о b о 1 s k у А. V., J. Polymer Sei., 35, 259 A959).
11. Г е и л о р д Н., Марк Г., Линейные и стереорегулярные полимеры, М., ИЛ,
1962.
12. S z w а г с М., et al., J. Am. Chem. Soc, 78, 1122 A956).
13. O'D r і s с о 1 1 К. F., T о b о 1 s k у А. V., J. Polymer Sei., 31, 115 A958).
14. О v с r b e r g e г С. G. et al., J. Polymer Sei., 31, 217 A958).
15. H є і 1 і g m a n n R. G., J. Polymer Sei., 6, 155 A951).
16. H а у e s M. J., P e p p e r D. C., Proc Chem. Soc, 228 A958).
17. Evans A. G. et al., J. Chem. Soc, 1955, 1824.
18. Brown С P., M a t h і e s о n A. R., J. Chem. Soc, 1957, 3608.
19. Brown СР., M a t h і e s о n A. R., J. Chem. Soc, 1958, 3445, 3507.
20. Л о н г в о р т В. Р., П л е ш П. Г., Р у т е р ф о р д П. П., ДАН СССР, 127,
97 A959).
21. Longworth W. R., Р 1 е s с h P. H., Rutherford P. P.,
International Conference on Coordination Chemistry, London, 1959; Chem. Soc. Special
Publication № 13, p. 115. ,
22. В г а с k m a n D. S., P 1 e s с h P. H., J. Chem. Soc, 1953, 1289.
23. F о n t a n а СМ., Kidder J., J. Am. Chem. Soc, 70, 3745 A948).
24. С о 1 с 1 о u g h R. О., D а і n t о n F. S., Trans. Faraday Soc, 54, 886 A958).
25. E 1 є у D. D., R і с h a r d s A. W., Trans. Faraday Soc, 45, 436 A949).
26. Longworth W. R., P 1 e s с h P. H., Proc. Chem. Soc, 117 A958).
27. Mayo F.R., Gregg R. A., J. Am. Chem. Soc, 70, 1284 A948).
28. У о л л и н г Ч., Свободные радикалы в растворе, М., ИЛ, 1960.
1 Поведение различных серусодержащих соединений со многими катализаторами
описано в гл. 13.
Сравнение радикального, катионного и анионного механизмов 123
Бемфор д К., Б а р б У., Дженкинс А., О н ь о н П., Кинетика
радикальной полимеризации виниловых соединений, М., ИЛ, 1961.
М а у о F. R., Matheson М. S., G r e g g R. A., J. Am. Chem. Soc, 73,
1691 A951).
Bevington J. С, мастное сообщение.
Talat-Erben M., В у w a t е г S., Ricerca Sei. (Supplement: I.S CM.
Тигіл), 11 A954).
Franck J., R a b і n о w і t h E., Trans. Faraday Soc, ЗО, 120 A934).
N о у e s R. M., J. Am. Chem. Soc, 77, 2042 A955).
В a r b W. G., В a x e n d a 1 e J. H., George P., Hargrave K. R.,
Trans. Faraday Soc, 47, 462 A951).
К о 1 t h о f f I. M., M e d a 1 і a A. I., R a a e n H. P., J. Am. Chem. Soc, 73,
1733 A951).
F о r d h a m J. W. L, W і І І і a m s H. L., J. Am. Chem. Soc, 73, 1634 A951).
Homer L., Schwenk E., Angew. Chem., 61, 411 A949); J. Polymer Sei.,
18, 438 A955).
Милютинская Р. И., Б а г д а с а р ь я н X. С, ЖФХ, 34, 505 A960).
Johnson D. Н., Т о b о 1 s k у A. V., J. Am. Cliem. Soc, 74, 938 A952).
Zimm B.H., Bragg J. K-, J- Polymer Sei., 9, 476 A952).
О v e r b e r g e г С G., L a p k і n M., J. Am. Chem. Soc, 77, 4651 A955).
В а у s a 1 В., J. Polymer Sei., 33, 381 A958).
D a v і s о n W. H. Т., P і n n e r S. H., Worrall R., Chem. a. Ind., 1274
A957); D a v і s о n W. H. Т., P і n n e r S. H., Worrall R., J. Polymer
Sei., 34, 229 A959).
H e n g 1 є і n A., Makromol. Chem., 14, 15 A954).
A n g і e r D. J., W a t s о n W. F., J. Polymer Sei., 25, 299 A957).
N a t t a G., Gazz. Chim. Ital., 89, 53 A959).
Lai J., J. Polymer Sei., 31, 179 A958).
Топчиев А. В., Крендель Б. А., Богомолова Н. Ф., Г о л ь д -
фарб Ю. Я., ДАН СССР, 111, 121 A956).
Worsfold D. J., Bywater S., J. Polymer Sei., 26, 299 A957).
L о w г у G. С, J. Polymer Sei., 32, 61 A958).
Yonezawa T.,Hayashi K-> NafataC.Okamura S.,Fukui K-,
J. Polymer Sei., 14, 312 A954); 20, 537 A956).
Yonezawa Т., H а у a s h і K-, N a f a t а С, О k a m u r a S., F u k u і К.,
J. Polymer Sei., 26, 311 A957).
Patrick C. R., частное сообщение.
S z w a r с M., Nature, 178, 1168 A956).
A r n e t t L. M., P e t e r s о n J. H., J. Am. Chem. Soc, 74, 2031 A952).
Bevington J. C, Melville H. W., Taylor R. P., J. Polymer Sei.,
12, 449; 14, 463 A954).
Bailey B. E., Jenkins A. D., Trans. Faraday Soc, 56, 963 A960).
Bevington J,C, Eaves D., Trans. Faraday Soc, 55, 1777 A959).
Baraford С H.Jenkins A. D., Nature, 176, 78 A955).
Bier G., Kunstoffe, 48, 334 A958).
D a n u s s о F., S і a n e s і D., Chim. e. Ind., 40, 628, 909 A958).
Price С C, Berti G., J. Am. Chem. Soc, 76, 1219 A954).
N о r r і s h R. G. W., Russell К. Е., Nature, 160, 543 A947).
H о r r e x C, Perkins F. Т., Nature, 163, 486 A949).
С о о m b e s J. D., E 1 є у D. D., J. Chem. Soc, 1957, 3700.
Allen P. E. M., Harrod J. F., Makromol. Chem., 32, 153 A959).
Allen P. E.M., Burnett G. M., D о w n e r J. M., H a r d у R.,Mel-
v і 1 1 e H. W., Nature, 182, 245 A958).
N a t t a G., P a s q u о n 1., Giachetti E., Makromol. Chem., 24, 258
A957).
Schreiber H., Makromol. Chem., 36, 86 A960).
Schulz G. V., H e n r і с і G., О 1 і v ё S., J. Polymer Sei., 83, 45 A955).
Wheeler О. L., L e v і n E., С г о z і e r R. M., J.'Polymer Sei., 9, 157 A952).
F 1 о г у P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell, Ithaca, New York, 1953.
Williams G., J. Chem. Soc, 1940, 775, Table 1.
Plesch P. H., J. Chem. Soc, 1953, 1653, 1659, 1662.
Endres G. F., О v e r b e r g e г С. G., J. Am. Chem. Soc, 77, 2201 A955);
78, 1969 A956).
Endres G. F., О v e r b e r g e г С G., J. Polymer Sei., 16, 283 A955).
H і g a s h і m u г а Т., О k a m u r a S., Kobunshi Kagagu (Chem. High
Polymers, Japan 13, 397 A956 .
Глава З
Haas Н. С, К a m a t h P.M., Schuler N. W., J. Polymer Sei., 24, 85
A957).
В г а с к m a n D. S., P 1 e s с h Р. Н., J. Chem. Soc, 1958, 3563.
R о e d e 1 M. J., J. Am. Chem. Soc, 75, 6110 A953).
Melville H. W., S e w e 1 1 P. R., Makromol. Chem., 32, 139 A959).
Schmerling L., Ipatieff V. N.. Advances in Catalysis, 2, 21 A950).
Szwarc M., R e m b a u m A., J. Polymer Sei., 22, 189 A956).
Burnett G. M., Mechanism of Radical Polymerization, Interscience, London
A954).
I mo to M., Kobunshi Kagagu (Chem. High Polymers, Japan), 13, 295 A956).
. Г a H T M a x e p A. P., M є д в є д є в С. С, ЖФХ, 23, 516 A949).
Okamura S., Higashimura Т., Fuju K-, Kobunshi Kagagu (Chem.
High Polymers, Japan), 15, 431 П958).
P 1 e s с h P. H., J. Chem. Soc, 1950, 543; 1952, 3355.
N о r r і s h R. G. W., Russell K. E.. Trans. Faraday Soc, 48, 91 A952).
Ludlum D. В., A n d e r s о n A. W., A s h b у С. E., J. Am. Chem. Soc,
80, 1380 A958).
M с G о w a n J. W. L., Ford B. M., J. Chem. Soc, 1958, 1149.
Natta G., P a s q u о n I., G і а с h e t t і Е., Makromol. Chem., 24, 258
A957).
Natta G., Pino P., M a z z a n t і G., L о n g і P., Gazz. Chim. Ital., 87,
570 A957).
Natta G., Danusso G., Pasquon I., Coll. Czech. Chem. Cornm., 22,
191 A957).
Burnett G. M., T а і t P. J. Т., J. Polymer Sei., 34, 46 A959).
Natta G., Address to XVIth. International Congress of Pure and Applied
Chemistry, Paris, 1957; см. также [95] и [111].
N a t t"a G., Pasquon I., G і а с h e t t і Е., Angew. Chem., 69, 213 A957).
С a r r і с k W. L., К а г о I F. I., К a r a p і n k a G. L., M і a t t о M., J.
Am. Chem. Soc, 82, 1502 A960).
H a r g і t а у В., Rodriguez L., M і a t t о М., J. Polymer. Sei., 35, 559
A959).
Mayo F. R., Gregg R. A., M a t h e s о n M. S., J. Am. Chem. Soc, 73,
1691 A951).
В г о d у H., L a d а с k і M., Milkovitch R., Szwarc M.,J. Polymer
Sei., 25, 221 A951).
W а а с k R., R e m b a u m А., С о о m b e s J. D., Szwarc M., J. Am.
Chem. Soc, 79, 2026 A957).
W e n g e r F., Makromol. Chem., 36, 200 A960).
О v e r b e r g e г С G. et al., J. Polymer Sei., 31, 217 A958).
Natta G., J. Polymer Sei., 34, 21 A959).
North A. M., Proc. Roy. Soc, A254, 408 A960).
В e n g о u g h W. I., Nature, 180, 1120 A957), Trans. Faraday Soc, 54, 868 A958).
Benson S.W., North A. M., J. Am. Chem. Soc, 80, 5625 A958); 81, 1339
A959).
Bengough W. I., Melville H. W., Proc. Roy. Soc, A225, 330 A954);
A230, 429 A955).
Natta G., P a s q u о n I., Advances in Catalysis, 11, 1 A959).
Hayes M. J., P e p p e r D. C, Proc. Chem. Soc, 228 A958); Macromol. Symp.,
Wiesbaden, Paper III A9 A959).
Pepper D. С et al., Proc. Roy. Soc, A263, 58, 63 A961).
Pepper D. C, R є і 1 1 у P. J., Proc. Chem. Soc, 200 A961); J. Polymer Sei.,
58, 639 A962).
D а і n t о n F. S., T о m 1 і n s о n R. H., J. Chem. Soc, 1953, 151.
Pepper D. G., Trans. Faraday Soc, 45, 397 A949).
Гантмахер А. Р., Медведев С. С, ЖФХ, 25, 1328 A951).
George J., W е с h s 1 е г H., J. Polymer Sei., 6, 725 A951).
Okamura S., Higashimura Т., Kobunshi Kagagu (Chem. High
Polymers, Japan), 13, 338 A956).
V a u g h a n M. F., Trans. Faraday Soc, 48, 576 A952).
H а у d e n P., M e 1 v і 1 1 e H., J. Polymer Sei., 43, 201, 215 A960).
M а у о F. R., Walling С, Chem. Rev., 46, 277 A950).
Graham R. К-, D u n k є 1 b e r g e r D. L., G о о d e W. E., J. Am. Chem
Soc, 82, 400 A960).
Trotman-Dickenson A. F., Ann. Rep. Chem. Soc, 55, 40 A958).
В u r n e t t G. M., G e r s m a n H. R., J. Polymer Sei., 28, 655 A958 .
Сравнение радикального, катионного и анионного механизмов 125
Bamford С. Н., Jenkins A. D., Johnston R., Trans. Faraday Soc,
55, 418 A959).
P 1 e s с h P. H., Rutherford P. P., неопубликованные данные.
Allen P. E. «..Patrick С R., Makromol. Chem., 39, 246 A960).
В e v і n g t о n J. С, в печати.
P 1 e s с h P. H., Ricerca sei., Sup. Simp. Int. Chim. Macrornol., 25, 140 A955).
Kantor S. W., Osthoff R. С, J. Am. Chem. Soc, 75, 931 A953).
В a w n С E. H., L e d w і t h A., M a t t h і e s P., J. Polymer Sei., 34, 93
A959).
Evans A. G., О w e n G. D. Т., Chem. a. Ind., 47 A960); J. Chem. Soc, 1961,
1733.
Evans A. G., G є о r g e D. В., Proc. Chem. Soc, 144 A960).
Lai J., D e v 1 і n E. F., T r і с k G. S., J. Polymer Sic, 44, 523 A960).
Топчиев А. В. и др., ДАН СССР, 77, 1633 A956).
Brown С. P., M a t h і е s о n A. R., J. Chem. Soc, 1957, 3612.
С о 1 1 і n s о n E., D а і n t о n F. S., G і 1 1 і s H. A., J. Phys. Chem., 63
909 A959).
N a t t a G. et al., J. Am. Chem. Soc, 82, 4742 (I960)..
D a n u s s о F., Sul meccanismo della polimerizzazione e copolimerizzazion
stereospecifica di monomeri vinilaromatici, Instituto Lombardo Rend. Sei.,
в печати A961).
N a t t a G., D a n u s s о F., S і a n e s і D., Makromol. Chem., 30, 238 A959).
Szwarc M., Fortschritte der Hochpolymeren Forsch., 2, 275 A960).
Allen P. E.M, Patrick С R., Makromol. Chem., 48, 89 A961).
Allen P. E.M, Patrick С R., Nature, 191, 1194 A961).
H e n r і с і - О 1 і v ё G., О 1 і v ё S., Makromol. Chem., 37, 71 A960).
Jenkins A. D., Trans. Faraday Soc, 55, 1885, 1895 A958).
W enger F., Makromol. Chem., 43, 1 A961); Preprints Polymer Div. 140th
А. С S., Meeting, Chicago, 262 A961).
Szwarc M., J. Am. Chem. Soc, 83, 2961 A961).
Okamura S., К a n о h N., H igashimura Т., Makromol. Chem., 47,
19, 35 A961)..
North A.A., Reed G. A., Trans. Faraday Soc, 57, 859 A961).
Allen P. E.M., Patrick С. R., Makromol. Chem., 47, 154 A961).
Pasquon I., Dente M., N а г d u z z і F., Chimica e Industria, 41, 387
A959).
Bevington J. C, Radical Polymerization, Academic Press, London A961),
p. 142—148.
Szwarc M., Sm id J., in «Progress in Reaction Kinetic», Pergamon Press,
N. Y., 1964, 2, 243.
Межирова Л. П., Смигасевич 3., Шейнкер А. П.,
А б к и и А. Д., Высокомол. соед., 5, 473 A963).
Межирова Л. П., Ш е й н к е р А. П., А б к и н А. Д., ДАН СССР, 158,
1159 A964).
Глава 4
ИЗОБУТИЛЕН
П. П Л Е III
I. ВВЕДЕНИЕ
Олигомеризация изобутилена, сопровождающаяся или не
сопровождающаяся изомеризацией или разрывом углеродного скелета, а также его
полимеризация и сополимеризация — процессы, имеющие большое
промышленное значение. Интересные обзоры по полимеризации, особенно в ее
техническом аспекте, были составлены Шильдкнехтом [1, 2]. Очень
подробный отчет о процессах полимеризации, олигомеризации, сополимериза-
ции и о свойствах полимеров также с технологической точки зрения сделал
Гютербок [3]. Этот отчет, являющийся, по-видимому, наиболее полным
из опубликованных, содержит полезные таблицы большинства важнейших
патентов, касающиеся растворителей, катализаторов, промоторов и т. д.
Весьма не критический обзор, тоже в значительной степени
технологический, опубликовали Эйдус и Нефедов [4]; охват литературы в этой работе
явно недостаточен.
В этой главе рассмотрены образование полимеров изобутилена и
основные исследования, направленные на выяснение механизма этой реакции.
Без сомнения, много полезных сведений, представляющих
принципиальный интерес, можно найти в патентной литературе, но в большинстве
случаев чистота реагирующих веществ и условия реакции так плохо освещены,
что из описанных в патентах наблюдений нельзя сделать никаких
определенных выводов. В патентах соотношение ценных для науки и
сомнительных данных так мало, что подробный их обзор в надежде обнаружить
полезные сведения был бы в высшей степени неблагодарным занятием. Это более
или менее справедливо в отношении всех химических патентов, но особенно
для данной частной области, когда присутствие следовых количеств
загрязнений может полностью изменить характер реакции. По этой причине
внимание было обращено на работы, опубликованные в научной
литературе.
П. ОСОБЕННОСТИ ИЗОБУТИЛЕНА
Изобутилен — один из очень небольшого числа алифатических
углеводородов, образующих под действием катионных катализаторов линейные
полимеры с высоким молекулярным весом (см. гл. 5).
Причина состоит в том, что только в этих немногих из низших олефи-
нов наблюдается нужное соотношение тех факторов, которые определяют
течение катионной полимеризации. Для образования линейных полимеров
с высоким молекулярным весом необходимо, чтобы скорость реакции роста
цепи была значительно выше, чем все другие реакции растущего конца
{ізобутилен
127
цепи, и для того, чтобы могло образоваться сколько-нибудь заметное число
цепей, стадия инициирования должна протекать с достаточной скоростью *.
По принципу Поляни энергия активации реакции инициирования Еи
будет антибатна изменению энтальпии реакции инициирования, которую
можно представить следующим уравнением:
AH + R1R2C = CR3R4^HR1R2C-CR3R4 + A- A)
Изменения АН этой реакции в ряду олефинов определяются главным
образом различиями в сродстве олефинов к протону, которое заметно
изменяется в зависимости от степени замещения и природы заместителей вблизи
двойной связи (табл. 1).
Таблица 1
Сродство к протону
X (г)+Н+ (г)-^ХН+(г), АЩда ккал/моль
X
с2н4
СзН6
С3Н6
^2^5 ^ ~~~ СН2
С2Н5СН = СН2
цис- и -транс "I
СН3СН = СНСН3 J
(СНзJС = СН2
(СН3JС = СН2
СН2 = СН — СН :=СН2
С6Н5СН = СН2
(С6Н5JС = СН2
ХН+
С2Н+
н-С3Н|
изо-С3Н|
к-С4Н?
«зо-С4Н^
emop-QH;}"
изо-С^Щ
mpem-C^Hq
СНз-СзНІ-
СбНз — СН — СН3
СН3-С(С6Н5)?
153
165
181
163
189
187
166
196
A85)
A80)
>200
П р и м е ч а II и я. Погрешность в величине, определяющей
сродство олефинов к протону, равна, вероятно, ±3 ккал/моль; для
бутадиена и стирола она заметно больше.
Сродство к протону всех этпленов с большим числом алкнльпых
заместителей, вероятно, отличается от сродства изобутплена не более
чем на ±3 ккал/моль [46].
Обычная практика показывает, что для быстрого инициирования под
действием обычных каталитических систем олефин должен иметь большее
сродство к протону, чем пропилен. Однако этого недостаточно: для роста
длинных линейных полимеров необходимо также, чтобы ни ион,
образующийся при присоединении протона к мономеру, ни образующиеся затем
олигомерные ионы не были способны вступать в другие реакции, идущие
со скоростями, сравнимыми со скоростью роста цепи. Важность этого
момента подтверждается поведением бутена-1, при полимеризации которого
образуются разветвленные олигомеры в присутствии большинства катион-
1 Энергетические аспекты «особенности» изобутилена и элементарных стадий
катионной полимеризации были подробно обсуждены Плешем [4а]. Обсуждение
энергетики очень близких ионных реакций изомеризации и крекинга сделано Грннсфельде-
ром [46]; см. также гл. 1.
128 Глава 4
ных катализаторов (см. гл. 5). Не только мономерный ион может
подвергаться экзоэнергетической перегруппировке
СН3СН2СНСН3 —> (СН3KС+
B)
но и димер может взаимодействовать с мономерным или олигомерным
вторичным ионом и посредством передачи гидридного иона образовывать оли-
гомер и третичный ион, который затем даст разветвленную структуру
СН3СНСНСН3 + СН3СН2СНСН3 —>
R СН2СН = СНСН3
—¦> СН3СНСН2СН3 + СН3СН2ССН3
R СН2СН = СНСН3 C)
В случае олигомеров изобутилена этот тип передачи не может происходить.
Реакция D)
— СН2С(СН3J+ -СН2С(СН3JСН2С(СН3J- —>
-^ -СН2СН(СН3J + -СН2С(СН3JСНС(СН3J- D)
была бы эндотермической, и, кроме того, группы —СН2— в полимере
экранированы множеством метальных групп. Именно этот стерический
эффект препятствует также полимеризации три- и тетраметилэтилена,
а также димеров изобутилена, 2,4,4-триметилпентена-1 и 2,4,4-триметил-
пентена-2.
Особую реакционную способность изобутилена среди низших олефи-
нов можно объяснить следующим образом: этилен имеет недостаточную
основность; при полимеризации этилена, пропилена и н-бутиленов
возможны другие реакции, которые могут эффективно конкурировать с
реакцией роста цепи; реакции большинства более замещенных этиленов
затруднены стерическими факторами (см. гл. 5).
III. СТРУКТУРА ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА
1. ПОЛИМЕРНАЯ ЦЕПЬ
Полиизобутилен имеет регулярную структуру «голова к хвосту».
Количество метальных групп в нем так велико, что молекулу можно построить
из обычных моделей атомов только с большим трудом. Модель молекулы
полиизобутилена показывает, что метальные группы зигзагообразно
располагаются вдоль цепи, так что получается спиральная структура [5].
В результате такого накопления метальных групп теплота полимеризации
(—13,0 ккал/моль) [6] значительно меньше теоретического значения,
вычисленного для ненапряженной структуры [5]. По этой причине
полимеризация изобутилена имеет относительно низкую предельную температуру
ТПред. Предполагали, что резкое снижение степени полимеризации
полиизобутиленов при повышении температуры их образования до 0°
связано с этим эффектом. Теперь установлено, что это утверждение ошибочно —-
причина такого снижения СП связана с кинетикой, а не с термодинамикой.
Если положить ASpp = —30 э. ед. при 25° (как и для метилметакрилата
[7]) и А#°рр = —13 ккалімоль [6], то Тпред для Ш раствора
изобутилена будет 160°. Это, возможно, несколько завышенная величина, так как
Изобутилен
129
при экстраполяции кривых зависимостей log СП от 1 IT, наклон которых
зависит от условий полимеризации, получены верхние пределы для Тирея
порядка 140° (см. также разд. V-3, Г).
2. КОНЦЕВЫЕ ГРУППЫ
Природа и соотношение различных типов концевых групп в полиизобути-
лене зависит от каталитической системы и растворителя, применяемых
при его получении.
При получении олигоизобутиленов из газообразного изобутилена при
обычной температуре под действием BF3 и Н2О одной из концевых групп
является СН3, образующаяся при присоединении протона к мономеру [8].
В качестве концевых групп на другом конце цепи преобладают звенья
с двойными связями [8], образующиеся при реакциях передачи цепи,
включающих отщепление протона от растущего карбониевого иона:
— СН,
= С(СН3J
СН3
I
СН3
(б)
-н+
\
— сн,
СНз
j
1
>—- С = СНо
E)
Имеются также в некотором количестве гидроксильные группы,
образующиеся при обрыве путем соединения карбониевого иона с группой ОН"
от аниона BF3OH~.
— СН2—C(CH3JBF3OH- —> — СН2—C(CH3JOH-|-BF3
F)
При полимеризации изобутилена в инертном растворителе, например
в н-гексане, под действием галогенида металла и воды в качестве сокатали-
затора образуются те же концевые группы [9, 10]. Однако с другими
растворителями, особенно с алкилгалогенидами, в результате передачи цепи
в полимер могут входить концевые группы, образующиеся из
растворителя [11, 12], например
СН3
СН3 СН3
I ' " C4HS | I
— СНо —С+ ——* —СН2—С —CH-R—СН2—С+
RCI
G)
СН,
сн.
сн.
Если в реакционную смесь специально добавляют передатчик цепи, он
входит в полимер в виде концевых групп [13], например
сн;(
— СН2 —С+
I
СН3
СНз
--QHi-> _аї,-сі-с.н4-о-сн,
СвН6-О-СНз |
СН3
+
(СН3KС
(8)
(см. также разд. V-3, Г).
При применении в качестве сокатализатора вместо воды других
соединений функциональные группы этих соединений также могут образовывать
9 Заказ № 02
130 Глава 4
концевые группы в результате реакции обрыва. При использовании в
качестве сокатализатора к четыреххлористому титану трихлоруксусной кислоты
в полученном полиизобутилене находят трихлорацетатные концевые группы
[9, 10].
Соотношение между количеством различных концевых групп зависит
от относительных скоростей отдельных реакций обрыва цепи, при которых
они образуются, что, в свою очередь, зависит от температуры,
растворителя, природы катализатора и сокатализатора, а также концентрации
веществ, участвующих в процессах ограничения роста цепи. Эти
особенности будут обсуждены ниже.
Доля различных видов начальных групп зависит от природы и
скорости отдельных реакций передачи цепи, при которых они образуются,
а доля начальных групп, образующихся из катализатора, будет зависеть
от соотношения скорости инициирования и суммы скоростей реакций
передачи цепи. Наконец, хотя основная цепь молекулы полиизобутилеиа очень
устойчива к химическому воздействию благодаря особенностям ее
химической структуры и конфигурации [14], концевые группы легко
подвергаются окислению кислородом воздуха. Это подтверждается появлением
отчетливых полос поглощения карбонильной группы в ИК-спектре поли-
изобутилена, подвергавшегося нагреванию на воздухе [15]. Это показывает,
как важно тщательно хранить полимеры, предназначенные для
исследования концевых групп.
IV. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
1. РАДИКАЛЫ
Все попытки заполимеризовать изобутилен с помощью свободнорадикаль-
ных инициаторов потерпели неудачу [16, 17]. Опыты по сополимерпзации
показывают, что mpem-бутильный радикал не имеет тенденции
присоединяться к изобутилену. Причины такого поведения совсем не ясны.
Очевидно, они не могут быть термодинамическими и поэтому должны быть
кинетическими. Одна из причин, вероятно, состоит в том, что стерические
препятствия приводят к высокой энергии активации образования полимера
[17], в то время как отрыв радикалом атома водорода от изобутилепа
с образованием металлильного радикала имеет значительно меньшую
энергию активации. Последняя реакция также ускоряется статистически за счет
присутствия шести эквивалентных атомов водорода.
Тот факт, что замена одной метильной группы на карбоксильную или
карбоксилатную коренным образом изменяет это положение (метакрило-
вая кислота и ее эфиры легко полимеризуются под действием радикалов),
может быть связан с введением групп высокой степени полярности, что
снижает энергию активации реакции радикала с мономером.
2. АНИОННЫЕ ИНИЦИАТОРЫ
Изобутилен не полимеризуется под действием металлического натрия [18],
амида натрия в жидком аммиаке [19] и натрий-нафталина в тетрагидро-
фуране [20]. Это означает, что анионы или анион-радикалы из изобутилена
не образуются, либо если они и образуются, то не реагируют с
мономером.
Изобутилен. 131
3. КАТИОННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Известно, с какой легкостью изобутилен реагирует и в соответствующих
условиях полимеризустся в присутствии активных катионов или
соединений, из которых такие катионы могут образоваться. В этом контексте
слово «активные» означает такие катионы, которые могут реагировать
с изобутиленом с образованием третичного карбониевого иона, и исключает
такие ионы, как R4N+ и R4B+, с которыми карбониевые ионы не образуются.
Инертность изобутилена по отношению к радикалам и анионам, а также
его склонность к реакции с катионами привели к убеждению, что
активность каждого катализатора, вызывающего полимеризацию изобутилена,
должна быть основана на наличии в нем или образовании активного
катиона. До сих пор это убеждение служило достаточно хорошо, и принцип
«chercher le cation» x оказался плодотворным при объяснении
полимеризации под действием ионизирующего излучения и некоторых катализаторов.
Применение пзобутилена как индикатора при установлении характера
каталитической активности обсуждается в гл. 3.
А. Обычные кислоты
Термин «обычные кислоты» применяется здесь для обозначения
стабильных кислот, таких, как галогеноводороды и обычные минеральные и
органические кислоты, чтобы отличить их от комплексных кислот, таких, как
гидраты галогенидов металлов и продукты, полученные, например, из три-
хлоруксусной кислоты и четыреххлористого титана.
Природа продуктов, образующихся из изобутилена в присутствии
обычных кислот, зависит от концентрации кислоты, температуры и
растворителя. Эти продукты всегда имеют сравнительно низкий молекулярный
вес, они могут содержать осколки катализатора, и вследствие реакций
перемещения метальных групп, разветвления и распада их структура может
отличаться от структуры простого линейного олигомера, образующегося
соединением молекул мономера друг с другом («сопутствующая
полимеризация» [21]). О полиизобутиленах высокого молекулярного веса,
образующихся под действием только обычных кислот, нет данных, вследствие
чего эти реакции здесь не будут обсуждаться подробно.
Б. Комплексные кислоты
Изобутилен не полимернзуется под действием галогенидов металлов, если
в качестве сокатализатора ие присутствует ионогенное вещество [9, 18,
22, 23]. В патентной литературе имеются сведения о многообразных
сочетаниях галогенидов металлов с сокатализаторами (которые часто
называют промоторами, особенно в американских патентах), большинство
из которых являются веществами, соединяющимися с галогенидами
металлов с образованием протонных кислот. Почти все сколько-нибудь
подробно исследованные сокатализаторы принадлежат к этому классу (табл. 2).
Открытие явления сокатализа позволило отнести реакции,
катализируемые (предположительно) одними галогенідами металлов, к той же
категории, к которой относится катализ обычными кислотами, так что
для обоих типов катализаторов реакцию инициирования можно
представить уравнением
АН СН ССН)-> (СН3KС+А-, (9)
1 „Ищи катион" (фр.>.
9*
Таблица 2
Данные по полимеризации изобутилена при низких температурах
А. Хлористый алюминий а
Температура
°С
От —20 до —90
— 78
От —ЗО до -
— 78
— 78
— 78
— 78
— 78
От —35 до -
— 78
От —35 до
-125
-120
-180
«Добавка»
с2н5он
С2Н5ОН
Различные
G
Растворитель
Ал кил галоген иды
СН3С1
С2Н5С1
С2Н5С1 + CS2
С2Н5С1+С2Н6
С2Н5СІ |-CgHg
C2HUC1] C6Hi4
С2Н5С1-і-СвН14
С2Н5С1
СН2С12
С3Н8, СВН12
Литература
43
53, 58, 61
52
56
63
69
69
63—69
56
56
53, 54, 60
л Но всех исследованиях, приведенных в таблице, природа сокаталпзатора сомнительна
" В качестве растворителя для катализатора использовали алкнлгалогениды.
Б. Четыреххлорнстый титан
Температура, °С Ссікат.ілпзатор ! «Добавках Растворитель j Литература
От —50 до —80 а
» —20 » —78
— 80
— 75"
От —20 до —78
» —60 » —80
» —38 » —103
» _30 » —112
— 75
— 78
От —20 до —78
» _20 » —78
» +5 » —70
-,-5 » —ЗО
-5 » —90
-18 » —95"
— 50
Н2О
Н2О
СС13СО2Н
СС13СО2Н
CF3CO2H
CF3CO2H
СС13СО2Н
н2о
н2о
н2о
н2о
((зо-С3Н7С1
(с2н5Jо
н-С6Н14
н-С6Н14
н-С6Н14
Н-С6Н,4
Н-С6Н,4
н-С6Н14
С2Н5Вг
С2Н5С1
С2Н6С1
С2Н5С1
СНС13
СНСІз
изо-С3Н7С1
(СН2С1J
СН3СНС12
СН2С12
со,
9, 22, 28
79
9, 71
9
79
77
77
77
77
65
79
79
33
33
33
32,33,79,80
77
а Проведены исследования, содержащие измерения скорости реакции.
6 В этих работах были исследованы различные добавки.
Изобутилен
133
Продолжение табл. 2
В. Другие катализаторы
Температура, °С
—50
От —63 до —96 я
» _20 » —78
» —20 » - 78
» —20 » —78
— 65
— 80
От 0 до —30 а
Катализатор
А1Вг3
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
BF3
NbF5 + TaF5
Катализатс
Соічаталнзатор
С2Н5Вг (?)
Н2Об
СС1ЛСО2Н
CC!3CO2H
СС13СО2Н
? о
СС13СОоН
)р Вихтерле
Растворіп ель
со2
СоН^СІ
«-С6Н14
СНС1,
сн2сі2
н-С6Н14
К-С6Ні4
к-СиН14
Литература
77
20, 74—76
79
79
79
49
38
41, 42
Проведены исследования, содержащие измерения скорости реакции.
В этих работах были исследованы различные добавки.
где А может быть или анионом обычной кислоты, например HSOj, или
анионом комплексной кислоты, например BF3OH~. Наиболее
распространенным сокатализатором служит вода, добавка которой даже в
чрезвычайно малых количествах может быть эффективной, как было, впервые
показано Эвансом и Медоусом [18] для полимеризации изобутилена под
действием BF.-J при низких температурах, хотя они не могли дать оценки
количества воды, необходимого для сокатализа этой реакции. Позднее
было показано, что в хлористом метилене при температурах ниже —60°
достаточно несколько микромолей воды, чтобы полностью заполимеризо-
вать несколько децимолей изобутилена в присутствии миллимолярных
количеств четыреххлористого титана [11, 13]. С хлорным оловом при —78°
максимальная скорость реакции была получена с количествами воды,
эквивалентными количеству хлорного олова [31]. В отношении хлористого
алюминия нет строгих доказательств того, что он требует сокатализатора
для полимеризации изобутилена. Однако была доказана необходимость
присутствия сокатализатора в реакциях изомеризации и алкплирования,
катализируемых бромистым алюминием (более «активным», чем хлористый)
[34—37], так что почти несомненно, что даже при полимеризации под
действием хлористого алюминия, которую исследовали Кеннеди и Томас
(см. разд. V-3.A), при достаточно полном удалении примесей решающее
значение имело присутствие сокатализатора. Являлись ли там сокатализа-
торами вода, хлористый водород или некоторые другие вещества, в
настоящее время решить нельзя.
Фейрбратер и Фрит [38] установили, что смесь пятифтористых ниобия
и тантала вызывает полимеризацию изобутилена в гексане при —78° только
в присутствии сокатализатора, например трихлоруксусной кислоты.
Финн, Холидей и Марсден сообщили, что при смешивании В2С14 с изо-
бутиленом в молярном отношении примерно 1 : 2 без растворителя при
—78° изобутилен полимеризуется с образованием каучукоподобного
полимера. Сокатализатором в этой реакции, вероятно, была вода,
случайно присутствовавшая в системе, или продукт взаимодействия воды
с В2СЦ [391.
134 Глава 4
В. Другие катализаторы
Инициирование полимеризации изобутилена излучением высокой
энергии, которое, строго говоря, не является катализатором, исчерпывающе
обсуждено в гл. 17.
Активность обычных и комплексных кислот, рассмотренных выше,
определяется переходом протона от кислоты к мономеру. Однако имеются
некоторые апротонные катализаторы, активность которых обусловлена
переходом положительного органического иона от катализатора к мономеру.
К числу апротонных катализаторов, действующих в растворе,
относятся малоисследованные солеподобные катализаторы, например ацетил-
фтороборат. Лонгворт и Плеш [40], впервые исследовавшие эти
катализаторы, обнаружили, что полимеризация изобутилена не идет в присутствии
перхлоратов ацетила, бензоила или трет-бутила, фторобората ацетила,
хлористого ацетила или хлористого цинка при обычных и низких
температурах ни в чистом изобутилене, ни в его растворах в хлористом метилене.
В лучшем случае даже при —90° были получены только жидкие олигомеры.
Г. Гетерогенные катализаторы
Очень многие жидкости и твердые тела кислотного характера, не
смешивающиеся с углеводородами, катализируют олигомеризацию изобутилена
при обычных температурах. К наиболее распространенным относятся
катализаторы, приготовленные из фтористого бора и протонных веществ
RH (R = ОН, СН3О, С2Н5О, трет-СіНдО, СН3СО2 и т. д.); минеральные
кислоты; природные и синтетические алюмосиликаты (например, земля
Фуллера, бентонит, аттапульгит) и окислы металлов, содержащие
небольшие количества воды.
Причиной того, что при использовании этих катализаторов образуются
только олигомеры, является главным образом преобладание реакций
передачи цепи при обычных и повышенных температурах. Все попытки
получения полимеров высокого молекулярного веса с этими катализаторами при
температурах значительно ниже 0° окончились неудачей, по крайней мере
частично, потому, что скорость реакции и скорость десорбции полимера
с катализатора при понижении температуры становятся слишком малы.
Единственный твердый кислотный катализатор, в присутствии
которого образование высокомолекулярных полимеров протекало с заметной
скоростью при низких температурах, был исследован более или менее подробно
и описан Вихтерле |41, 421. Он был приготовлен следующим образом:
10%-ный раствор три-(втор- или трет-бутнлат)алюминия в гексане
насыщали фтористым бором при комнатной температуре, и от избытка
фтористого бора в осадке избавлялись, удаляя под вакуумом половину
количества гексана. На один атом алюминия поглощались два моля фтористого
бора, и в растворе были обнаружены олигомеры бутиленов в количестве,
эквивалентном двум третям алкоксигрупп. Полученный твердый остаток
не имел почти никакой каталитической активности. При добавлении четы-
реххлористого титана к его суспензии в гексане образовывался
чрезвычайно активный катализатор, но верхний слой жидкости не обладал
каталитической активностью. Степень полимеризации продуктов, полученных
под действием катализатора, приготовленного из e/nop-бутилата алюминия,
значительно ниже, чем у полимеров, полученных с катализатором,
приготовленным из mpem-б тилата.
Изобутилен 135
V. ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ
Первой значительной публикацией по полимеризации изобутилена была
известная статья Томаса и др. 1.43]. Эта статья, пожалуй, более
примечательна тем, что в ней было упущено, чем тем, что она содержала, однако
в ней были установлены многие из важных особенностей реакции. Первая
серьезная попытка физико-химического исследования (в противоположность
поискам методов синтеза) была сделана Поляни с сотр. [9, 18, 22—29]. В ходе
этого исследования было открыто явление сокатализа. Затем последовали
работа Дейнтона и Сузерленда [8] по механизму инициирования и
работа Норриша и Рассела по катализу системой хлорное олово — вода
[30, 31].
В 1955 г. начали появляться первые исследования чехословацкой
группы под руководством Веселы (см. разд. V-3, стр. 147). Публикации Плеша
и его сотрудников, а также группы Esso (Кеннеди и Томас) не
возобновлялись до 1960 г. Этот длинный перерыв между публикациями и небольшое
число групп, связанных с подобными исследованиями, свидетельствуют
о трудности проблемы.
1. ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ, БЛИЗКИХ
К КОМНАТНОЙ
Как упоминалось в разд. IV-3, при комнатной и повышенных температурах
газообразный изобутилен в присутствии многих обычных и комплексных
кислот, а также других катализаторов превращается в олигомеры. Эти
реакции гетерогенны, так как системы содержат жидкий или твердый
катализатор, жидкие олигомеры (если температура не слишком высока) и
газообразный мономер; часть мономера, конечно, адсорбирована на
катализаторе и растворена в жидких олигомерах, которые обычно отделяют
собственно катализатор от газовой фазы. Таким образом, исследования этих
систем не могли дать много сведений о кинетике идущих в них реакций,
но они внесли значительный вклад в понимание химии процесса.
Эванс, Медоус и Поляни [18] впервые показали, что смесь только
из тщательно очищенного газообразного изобутилена и фтористого бора
реагирует очень медленно. Начальное давление газовой смеси равно сумме
давлений входящих в нее газов [29]; это доказывает, что при обычных
температурах и давлениях в несколько сот миллиметров ртутного столба
комплекс между изобутиленом и фтористым бором не образуется.
Добавление воды [18, 27, 29], уксусной кислоты [26, 29] или трет-бутапола
[27, 29] к такой очень медленно реагирующей смеси приводит к
значительному увеличению скорости реакции — тем самым была доказана сока-
талитическая активность этих веществ. Было замечено также, что диэти-
ловый эфир является слабым сокатализатором [29], но окончательно
не было доказано, что установленная слабая активность не связана с
примесями (вода, метанол) в эфире. Также было показано, что каталитические
комплексы содержат приблизительно эквивалентные количества фтористого
бора и сокатализатора [29], что 1 : 2-комплекс BF3-2CH3CO2H не является
катализатором и что реакция гетерогенна и протекает на поверхности
твердых каталитических комплексов.
Степень полимеризации олигомера, полученного при начальном
давлении изобутилена 100—300 мм рпг. ст., определенная криоскопически,
равна 5. На одну молекулу добавленной воды образовывалось примерно
136 Глава 4
2000 молекул такого пентамера. При начальном давлении изобутилена
1500 мм рт. ст. степень полимеризации олигомера была равна 30. Эти
наблюдения указывают на преобладание процессов передачи цепи. Так
как константа первого порядка для скорости процесса олигомеризации,
найденная по скорости снижения давления изобутилена, по-видимому,
не уменьшается со степенью превращения, был сделан также вывод о том,
что истинного обрыва цепи, протекающего с разрушением катализатора,
не происходит. Однако этот вывод не совсем убедителен, так как снижение
давления вполне могло определяться скоростью диффузии мономера к
центрам роста. Таким образом, константа скорости роста цепи могла
оставаться постоянной, несмотря на возможные большие изменения в скорости
полимеризации (очень высокой) вследствие обрыва цепи.
Некоторый свет на этот вопрос об обрыве цепи пролили исследования
Дейнтона и Сузерленда [8], получивших олигоизобутилены по методу
Эванса и Медоуса, но с D2O в качестве сокатализатора. Их исследования
инфракрасных спектров олигомеров показали наличие в последних трет-
бутильных и винилиденовых групп. Это доказывает протекание реакции
инициирования A), включающей передачу протона от катализатора или
растущей цепи к мономеру, и реакции обрыва цепи с потерей метальной
группой протона [реакция Eа)]. Наблюдалось также присутствие групп
CH2D вследствие инициирования комплексом BF3-D2O, тризамещенных
двойных связей вследствие потери протона группой СН2 при реакции
передачи цепи [реакция E6)] и групп ОН и OD. Присутствие последних
подтверждает предположение о том, что в этих процессах имеет место
реакция обрыва цепи, протекающая с расходом сокатализатора по реакции F).
В высшей степени невероятно, чтобы в этой системе группы ОН могли
возникать путем реакции с «не участвующим в реакции» гидратом
катализатора — хотя есть указания, что такие реакции возможны в других
системах.
Кинетика олигомеризации газообразного изобутилена под действием
фтористого бора и эфира при 70° была тщательно исследована Винником
и сотр. [44]. К сожалению, авторы не описывают продукты реакции. При
давлениях изобутилена примерно до 150 мм рт. ст. реакция имеет второй
порядок относительно олефина. Зависимость константы второго порядка
от давления фтористого бора и эфира и от количества и состава
конденсированной фазы, состоящей из жидкого комплекса BF3-(C2Hr)JO вместе с
избытком эфира или фтористого бора, менее ясна, и с доводами авторов трудно
согласиться. Они получили формально такой же закон скорости, какой
был установлен для процесса олигомеризации изобутилена под действием
серной [45] и фосфорной [46] кислот, но не пытались объяснить это каким-
либо механизмом. Из опытов с индикаторами, подобных опытам Вихтерле
[47], они сделали вывод, что «кислотность» BF,3-(C2H5JO (Яо = —6,2)
близка к кислотности 70%-ной серной кислоты (Яо = —6,05). Их вывод
о том, что в реакции инициирования участвует эфират, действующий как
протонная кислота, недостаточно обоснован и кажется неправдоподобным.
Единственное опубликованное исследование кинетики олигомеризацин
в растворе [48] относится к реакции в гексане, катализируемой смесью
H2SO4 — Н2О и BF3 — Н2О при температурах от +20 до —40°. Реакции
проводили в адиабатическом калориметре и автоматически записывали
сопровождающее олигомеризацию изменение температуры. С помощью
тщательного теоретического анализа и калибровочных опытов с
«бесконечно быстрыми» реакциями [H2SO4 + КОН (водн.)] были вычислены
поправки, учитывающие отклонения от адиабатического процесса и замед-
Изобутилен 137
ление, связанное с передачей тепла. С учетом этих поправок был сделан
анализ кривых реакций и получены константы первого порядка. Эту работу
можно подвергнуть критике в том отношении, что авторы на основании
первого порядка по мономеру, установленного для медленной реакции,
протекающей в определенных условиях, предлагают тот же кинетический
порядок для быстрых реакций, идущих при других условиях. Более того,
средняя степень полимеризации продуктов (которые не были
идентифицированы) изменялась от 3 до 4,5, но, по-видимому, не был принят во
внимание тот факт, что для этих очень низкомолекулярных олигомеров
теплота полимеризации на звено мономера значительно изменяется с
изменением степени полимеризации.
Главной целью исследования было установление соотношения между
скоростью и степенью полимеризации, с одной стороны, и функцией
кислотности катализатора (Но) — с другой; кислотность изменяли путем
изменения соотношения [Н2О]/[А1, где А — серная кислота или
фтористый бор, и определяли Но для каждой такой смеси. Реакции проводили
с такой скоростью перемешивания и с таким количеством катализатора,
чтобы их скорость не зависела от обеих этих переменных. За неимением
других достаточных данных, мы должны принять результаты авторов,
особенно «константу первого порядка» k, такими, как они есть.
Реакции, по-видимому, вначале шли с ускорением, а затем
подчинялись закону первого порядка. При использовании 94,1%-ной H2SO4 (Яо —
— —8,62) энергия активации составляет около 3 ккал/моль.
Для каталитической системы BF3 — Н2О графики зависимости log ,fe
от #о (в интервале Яо от —7 до —9) при 0° и при —20° были прямолинейны
и параллельны. Для системы H2SO4 — Н2О при 0° график зависимости
log k от #о в интервале Но от —7 до —9 является прямой линией, но
с большим наклоном, чем полученная для системы BF3 — Н2О. При более
отрицательных значениях Но (вплоть до —10,5) результаты не всегда
воспроизводимы, но показывают, что k в значительной степени не зависит
от Яо; это вполне правдоподобно объяснили побочными реакциями,
которые были заметны по сильной окраске реакционной смеси и выделению
сернистого ангидрида. Степень полимеризации в зависимости от —Яо
возрастала почти линейно от ~3,5 при Но = —7,5 до ~4,5 при Но = —11.
Полученных данных недостаточно для того, чтобы сделать сколько-нибудь
окончательные выводы, но увеличение и скорости, и степени
полимеризации при увеличении значений —Яо легко объяснить общепринятой
теорией, по крайней мере качественно.
2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРИ УМЕРЕННО НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Единственным катализатором, вызывающим образование при комнатной
температуре полиизобутиленов высокого молекулярного веса, является
катализатор Вихтерле [41, 42], описанный в разд. IV-3, Г. Были
исследованы некоторые из кинетических особенностей реакции. Катализатор,
применявшийся в этих исследованиях, был приготовлен из mpem-бутилата
алюминия. Установлено, что скорость и степень полимеризации продуктов х
возрастали с увеличением количества четыреххлористого титана в смеси
вплоть до соотношения AI : Ті, равного 4 : 1, и далее оставались
постоянными. Как скорость, так и степень полимеризации не зависели от порядка,
в котором смешивали комплекс В — AI, TiCl4 и изобутилен.
1 Хотя это прямо не указано, из контекста видно, что приведенные значения
степени полимеризации соответствуют 100%-ной степени превращения.
138
Глава 4
Начальная скорость была прямо пропорциональна количеству
катализатора и возрастала при энергичном перемешивании. Степень
полимеризации образующегося полимера не зависела от количества катализатора.
В интервале от 0° до —30° начальная скорость полимеризации давала
линейную зависимость Аррениуса с Ес = 7,0 ккалімоль. Наиболее
интересен тот факт, что при применении катализатора Вихтерле степень
полимеризации полученных полимеров намного выше, чем при использовании
любой другой каталитической системы при той же температуре (рис. 1).
Другой специфической особенностью этой системы является изменение
Ecu от концентрации мономера 1'2. Другой способ представления этих же
5
3.5
Рис. 1. Зависимость степени полимеризации от температуры.
/ — катализатор Вихтерле [41], [иэо-С4Н81 = 10 вес. %, [All = 3,2 • 10—3 моль/л,
[ТІ]/[АІ] = 0,5; 2 — катализатор ТІСІ4 — ССІ3СО2Н в гексане [9], [цзо-С,Нв] =
= 1,25 моль/л, [ТІС14] = 48- 10-' моль/л, [СС13СО2Н] = 3,3-Ю-3 моль/л.
данных показывает необычную форму графика зависимости степени
полимеризации от концентрации мономера (рис. 2).
Тот факт, что степень полимеризации не зависит от IPJ, если
значения [PJ велики, а температура мала (—30°), авторы вполне правдоподобно
объясняют образованием геля полимера, замедляющего диффузию
мономера к местам реакции, и одновременным подъемом температуры.
Установлено, что на скорость влияет добавление только сравнительно
больших количеств воды, снижая ее, но не влияя на степень
полимеризации. Добавление ди- и триизобутилена также влияет только на скорость,
но не на степень полимеризации, что представляет полную
противоположность гомогенной полимеризации, в которой присутствие высших олефииов
всегда снижает степень полимеризации полиизобутилена 130, 43, 491.
Эта каталитическая система так сложна, аналитические данные о ней
настолько неполны, что бесполезно рассуждать о ее точной природе и
механизме действия. Так как полимеризация протекает на поверхности катали-
1 В работах [41] и [42] концентрация изобутцлена дана в процентах. Вихтерле
сообщил автору, что это весовые проценты.
2 ^СП — тангенс угла наклона аррениусовского графика зависимости log СП
от 1 IT (см. рнс. 1).— Прим. ред.
Изобутилен
139
затора, изменение степени полимеризации с изменением концентрации
мономера, естественно, нельзя интерпретировать на основе уравнения Майо.
Очень высокую степень полимеризации при сравнительно низких
температурах (от —30 до 0°) можно объяснить увеличением скорости реакции
роста или замедлением реакции ограничения цепи (или обоими этими
эффектами) по сравнению с гомогенной полимеризацией, например под
0 5 10 15 20 25
Концентрация изобцтилена,вес,%
Р и с. 2. Зависимость степени полимеризации от концентрации
мономера при различных температурах в присутствии катализатора
Вихтерле [42]; [AI] = 3,2-Ю-з моль/л, [Ti]/[A1] = 0,5.
действием системы ТіСЦ — СС13СО2Н в гексане. Тот факт, что значение
Ecu отрицательно и сравнительно велико, означает, что даже
преобладающая реакция ограничения роста цепи должна иметь большую энергию
активации, но сравнение с гомогенной полимеризацией под действием
ТіСЦ—СС13СО2Н, имеющей примерно ту же ЕСц (см. разд. V-3, В),
показывает, что в случае катализатора Вихтерле соотношение энтропии
активации реакций роста и ограничения цепи должно значительно более
благоприятствовать реакции роста цепи.
3. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Образование полиизобутиленов высокого молекулярного веса в растворе
исследовано только немногими коллективами авторов, причем каждый
из них использовал свои методы и катализаторы, так что их работы
фактически не поддаются взаимной проверке. Методы, концентрации реагентов
и полученные результаты у этих коллективов авторов были настолько
различны, что сводное рассмотрение их результатов было бы бесполезным,
и поэтому различные группы исследований будут обсуждены отдельно.
140 Глава 4
А. Катализатор А1С13
Работа группы Esso с катализатором А 1С 13
После первой известной статьи [431 по полимеризации изобутилена под
действием хлористого алюминия публикаций на эту тему не было в течение
20 лет. В этот период были случайные сообщения на собраниях ученых
[50] и одна статья по сополимеризации [51], но постоянный поток патентов
показывал, что по изучению этой п подобных реакций велась большая
работа. Затем с 1960 г. появился ряд статей Томаса и его сотрудников,
в которых было представлено много фактического материала.
В этой новой серии экспериментов с целью проведения полимеризации
в безводных условиях опыты проводили в усовершенствованном азотном
шкафу [61]. Однако из приведенных данных можно подсчитать, что даже
количество остаточной атмосферной влаги было почти эквивалентно числу
молей полимера, образующегося в типичных опытах — не принимая
во внимание влагу, адсорбированную на стенках стеклянных сосудов
и присутствующую в реагентах. Более того, в некоторых опытах в
качестве растворителя для хлористого алюминия применялся хлористый этил.
Известно, что такие растворы нестойки, и действительно, хотя их
приготовляли при —78°, в сообщениях указывалось, что они имели желтый
цвет, что указывает на присутствие в них следов НС1 и других продуктов
реакции, возможно являющихся сокатализаторами. Таким образом, эти
опыты не разрешили вопроса, требует ли сокатализатора система А1С13 —
изо-CJ-ig —¦ хлористый алкил, т. е. может ли быть сокатализатором
хлористый алкил или продукт, образующийся из него.
Полимеризация неразбавленного мономера. Полимеризацию
неразбавленного изобутилена Кеннеди и Томас исследовали введением в мономер
1,88- Ю-2 моль/л раствора А1С13 в СН3С1 при —35, —50, —78 и —98° [521.
Они установили, что при увеличении объема добавленного раствора
катализатора от 0,2 до 1,0 мл количество заполимеризовавшегося изобутилена
линейно возрастало от примерно 1 до 5,5 г при первых трех из указанных
температур и до 3,5 г при —98°. Вес полимера, полученного при данном
количестве катализатора и исходных количествах изобутилена 7,1 и 17,75 г,
был один и тот же. Это показывало, что мономер не содержал загрязнений,
обрывающих цепи.
Степень полимеризации полученных полимеров не зависела от
количества мономера и количества добавленного раствора катализатора, но
увеличивалась с понижением температуры от 1000 при —35° до 2800 при —-98°,
давая линейную зависимость Аррениуса с ЕСп = —1,3 ккалімоль. Эти
наблюдения показывают, что степень полимеризации определяется
реакциями передачи цепи и вполне вероятно, что в условиях этих опытов
наиболее важной из них была передача цепи через мономер. Факт
независимости степени полимеризации от степени превращения трудно объяснить,
так как полимер выпадал во время реакции, и поэтому понятие
«концентрация мономера» неопределенно; если бы растущие концы цепей оставались
в непрореагировавшем мономере, его концентрация оставалась бы
постоянной.
Приведенные результаты находятся в очевидном противоречии с
другими, полученными этими же авторами [531. В этой более ранней статье
они сообщали, что при —78° и том же соотношении [А1С131/[«зо-С4Н8]
и степени превращения менее 10% степень полимеризации уменьшалась
от 5400 при содержании А1С13 в количестве 4,8-IQ вес.% от веса изобу-
Изобутилен 141
тилена ~2500 при концентрациях А1С13 выше 1,3- IG вес.%. Авторы
не объясняют это очевидное расхождение между результатами двух серий
их опытов, которые становятся еще более неясными вследствие различных,
но одинаково неудобных единиц концентрации, используемых в работах.
Разобраться в этом вопросе можно следующим образом. Пересчет
результатов, данных в первой колонке табл. 2 статьи [53], показывает, что
величина 1 /СП линейно растет с увеличением [А1С13] примерно до 7-10~4 моль 1л,
но затем остается постоянной вплоть до [А1С13] = 16-10~4 моль 1л.
Концентрация хлористого алюминия в работе [52], изложенной в начале этого
раздела, была в пределах 1,5-10~4—7,5-10~4 моль/л при применении
17,75 г изобутилена и 3,8-Ю—19-Ю- моль/л при использовании 7,71 г
изобутилена, что соответствует интервалу концентраций, для которого
в более ранней работе получена линейная зависимость 1/СП от [А1С13 ].
Излом на графике зависимости 1/СП от [А1С13] наиболее
правдоподобно можно объяснить, предположив, что хлористый алюминий реагирует
с примесями изобутилена, образуя передатчик цепи, концентрация
которого пропорциональна или равна концентрации А1С13, пока последняя
меньше концентрации примесей, и остается постоянной при больших
концентрациях А1С13 (аналогичный случай подробно обсужден в разд. V-3, Б).
Расхождение между двумя сериями результатов теперь можно объяснить,
по крайней мере ориентировочно, предположив, что в более ранней работе
[53] концентрация участвующей в реакции примеси была порядка
7-10~4 моль /л, тогда как в последующей работе [52] она была менее чем
1,5-10~4 молы'л. Этот вопрос подробно обсужден в приложении к данной
главе (разд. VI).
Полимеризация в н-пентане. Кеннеди и Томас, исследуя
полимеризацию изобутилена под действием хлористого алюминия в гомогенных
условиях (т. е. в растворителе, в котором даже наиболее высокомолекулярные
полимеры при низких температурах остаются в растворе), выбрали н-пен-
тан [54]. Они сообщили, что применявшаяся партия растворителя
содержала приблизительно 0,1 моль!л примесей разветвленных и олефиновых
соединений, которые, как известно, снижают степень полимеризации, и
поэтому полученная авторами степень полимеризации должна быть ниже, чем
можно было бы получить в чистом н-пентане.
Все опыты проведены при —78°, в статье указаны выходы (степень
превращения, %) и СП„(т. е. определенная по вязкости степень
полимеризации) образующихся полимеров.
При добавлении катализатора, растворенного в хлористом метиле,
к раствору изобутилена в н-пентане полимер образуется очень быстро,
и его выход пропорционален количеству добавленного А1С13 независимо
от концентрации добавляемого раствора катализатора. Было показано, что
присутствие хлористого метила не влияет на выход. Для одного и того же
раствора мономера выход линейно возрастал с увеличением количества
добавляемого раствора катализатора, т. е. выход полимера на 1 моль
добавленного катализатора не зависел от концентрации мономера. Для этих
опытов (рис. 1 в статье [54]) не указаны ни исходная концентрация
мономера, ни степень полимеризации полимеров, но в переписке с авторами
установлено, что они те же, что и на рис. 4 этой статьи.
Считают, что ограничение степени превращения, наблюдаемое обычно
при полимеризации изобутилена при низких концентрациях хлористого
алюминия, обусловлено захватом катализатора полимером, выпадающим
из раствора. В данных опытах это объяснение не подходит, так как полимер
остается в растворе.
142 Глава 4
Очевидно, возможны два объяснения.
1. Дезактивация катализатора путем образования стабильных
многозарядных положительных ионов, которые прочно связывают анионную
часть катализатора [55]. Хотя это объяснение вполне правдоподобно для
пропилена и других а-олефннов, оно кажется неприемлемым для
изобутилена, так как в этом случае происходили бы значительные структурные
изменения.
2. Быстрая реакция обрыва между карбониевым ионом и анионом,
образующимся из анионной части катализатора, например ОН" из А1С13ОЬГ.
Эта реакция наиболее вероятна, поскольку известно несколько
аналогичных реакций с другими катализаторами на основе галогенпдов металлов.
Зависимость степени полимеризации от исходной концентрации
мономера в н-пентане при —78° была исследована в ряде опытов [54], в
которых концентрацию катализатора выбирали так, чтобы степень превращения
была всегда ниже 10%. Однако эти результаты и подобные им, полученные
в присутствии той же системы и изложенные в более поздней статье [56],
имеют такой разброс, что невозможно установить точные соотношения.
Единственно определенный вывод, который можно сделать, состоит в том,
что с повышением концентрации мономера степень полимеризации снижается
от максимального значения 1,6-104 при концентрации изобутилена
~1 моль Iл до 2,5¦ 103 при полимеризации неразбавленного мономера.
Установлена необычная зависимость степени полимеризации
образующегося полимера от степени превращения. При —78° и исходной
концентрации пзобутилена в пентане около 1,25 моль/л степень полимеризации
резко возрастает до максимального значения при степени превращения
2596, а затем снижается (рис. 3, кривая /). Из таких кривых было вычислено
увеличение степени полимеризации, получающееся при повышении
степени превращения, которое описывалось аналогичной кривой, но с более
крутым подъемом (рис. 3, кривая 2).
Авторы предполагают, что начальный рост степени полимеризации
с увеличением степени превращения связан с расходом примесей,
ограничивающих цепь. Это, по-видимому, возможно.
Последующее снижение означает, что степень полимеризации тем
ниже, чем ниже концентрация мономера, при которой образуется данный
полимер. Это «нормальное» поведение, но оно, по-видимому, находится
в противоречии с результатами, полученными для очень малых степеней
превращения при различных исходных концентрациях мономера. Это,
однако, также можно объяснить присутствием вначале примесей, которые
постепенно расходовались.
Полимеризация в хлористых алкилах. На рис. З в статье [43]
показано, что степень полимеризации вначале растет с увеличением
концентрации мономера, затем круто снижается, падая до совсем низкой величины,
характеризующей полимеризацию неразбавленного мономера. Точная
природа разбавителя (алкилгалогенид) и катализатора не указана, но теперь
известно, что разбавителем был хлористый метил, а катализатором —
хлористый алюминий. Кеннеди и Томас исследовали некоторые детали
этого интересного явления 156]. Опыты проводили при —78° с
использованием азотного шкафа. К раствору 7,1 г изобутилена в соответствующем
количестве разбавителя добавляли 1 мл 0,25%-ного (вес/объем) раствора А1С13
в хлористом метиле; указано, что степень превращения была всегда
«низкой», но подробности не приведены. Во всех растворителях, за
исключением н-пентана, полштзобутнлен выпадал из раствора по мере
образования.
Изобутилен
143
Результаты представлены в виде графика зависимости степени
полимеризации от мольной доли изобутилена. При применении в качестве
разбавителей хлористого метила, хлористого метилена или хлористого винила
степень полимеризации с увеличением концентрации мономера очень круто
растет, образуя острый пик, затем снижается по кривой экспоненциального
вида (рис. 4). При использовании хлористого этила максимума на кривой,
Сщецецьпревращения мономера, %
Р и с. 3. Зависимость степени полимеризации от степени превращения.
Температура —78°. Растворитель: пентан. Приблизительные
концентрации: "[u30-C4Hg] ~ 1,5 моль/л, [СН3С1] —1 моль/л, катализатора
4,12-Ю" моль/л. А1С13 в СН3С1 вводили со скоростью 1 мл/мин.
1 — суммарная, 2 — дифференциальная [54].
по-видимому, нет — кривая идет вниз сразу от наивысшей степени
полимеризации при минимальной концентрации мономера. Однако максимум
может быть при такой низкой концентрации мономера, что не был замечен
в этой работе.
Положение и высота максимума меняются в зависимости от
используемого растворителя, но нет доказательств, действительно ли это связано
с природой растворителя или определяется наличием примесей.
Кеннеди и Томас для объяснения этих явлений пытались построить
формальную кинетическую теорию. Они начали с не имеющего
доказательства предположения о том, что рост цепи идет только с участием свободных
ионов, но в реакциях ограничения цепи участвуют ионные пары. Их
алгебраическая формулировка не согласуется со схемой реакции, поскольку
они представляют реакцию роста как имеющую кинетический третий
порядок. Кеннеди и Томас пользуются методом стационарного состояния, хотя
ограниченные выходы, полученные в этих реакциях, указывают на
неприменимость такого подхода; их уравнение для зависимости степени полиме-
144
Глава 4
ризации от [PJ не обнаруживает максимума. По этим и другим причинам
их трактовка неправомерна. (Простое объяснение максимума на кривой
степени полимеризации предложено в приложении к этой главе;
см. разд. VI).
Наиболее заметный максимум степени полимеризации наблюдался
при использовании в качестве растворителей алкнлгалогенидов, и поэтому
казалось, что это может быть связано, по крайней мере частично, с
изменением диэлектрической проницаемости среды при изменении
концентрации мономера. Этот вопрос Кеннеди и Томас исследовали следующим
образом [56]. Они определяли степени полимеризации полиизобутиленов,
О 0,25 0,50 0,75
Мольная доля изобутилена
Рис. 4. Влияние концентрации мономера на степень полимеризации
[56]. Температура —78°. Растворитель: СН3С1. Катализатор: А1С13
в СН3С1.
полученных в растворах, всегда содержащих 1 моль хлористого метила
на 3 моля смеси изобутилена и сероуглерода, а молярное соотношение
«зо-С4Н8 : CS2 менялось от 0,2 до 5; сероуглерод был выбран потому, что
он имеет приблизительно такую же диэлектрическую проницаемость, как
и изобутилен. Степень полимеризации также проходила через максимум
(рис. 5) при молярной доле изо-С4Н8 -~ 0,20, в то время как при
использовании в качестве растворителя хлористого метила максимум
соответствовал мольной доле изо-С4Н8, равной 0,18.
Совершенно независимо от принятой авторами точки зрения, что
макроскопическая диэлектрическая проницаемость растворителя — особенно
смешанного растворителя — связана с его влиянием на ионные реакции,
эксперимент имел бы большее значение, если бы объемную долю полярного
компонента поддерживали постоянной; однако нет причин сомневаться
в том, что и в таком случае наблюдалась бы та же общая тенденция.
Опыты с CS2 выявили еще один чрезвычайно интересный эффект. Почти
во всем интервале составов смеси степени полимеризации образующихся
Изобутилен
145
полимеров были значительно выше, чем у полученных в отсутствие
сероуглерода — с хлористым метилом как единственным разбавителем. Этот
«СБг-эффект» был описан раньше при катионной полимеризации а-метил-
стирола [57] и изобутилена [50]. Кажется вероятным, что эффект
обусловлен (по крайней мере частично) тем, что CS2 не участвует в реакциях
передачи цепи, в то время как большинство алкилгалогенидов участвует.
Влияние концентрации катализатора на степень полимеризации
исследовали при—78° в растворе в хлористом метиле при мольных долях
изобутилена, равных 0,643 и 0,25 (что приблизительно соответствует 9,5
и 4,6 моль/л) 153]. Концентрация катализатора, данная в виде «весовых
40
ЗО
20
10
1,0
f
/
/
Моли
1,0
СН3СІ
1,0
1,0 1,0 1
0,5 1,0 1,5 2,0
Моли U3o-C/,HS
2,5 3,0
2,5
2,0 1,5
Моли CSZ
1,0 0,5
Р и с. 5. Влияние концентрации мономера на степень полимеризации
в смесях СН3С1 и CS2 [56]. Температура —78°. Катализатор: А1С13 в СН3С1.
процентов А1С13 от изобутилена» (sic!), лежит в пределах 1,5-10~3—IG.
Пересчет результатов показывает, что 1 /СП линейно повышается с
увеличением концентрации А1С13 вплоть до определенного его значения \ выше
которого остается постоянной. Это поведение близко соответствует тому,
что наблюдали при полимеризации неразбавленного мономера [53], и его
можно объяснить таким же образом (см. стр. 140).
Опыты с меченым СН3С1. Целью этой серии опытов [58] было
выяснить, участвует ли в реакции инициирования хлористый метил в
качестве сокатализатора. Искомую реакцию можно представить уравнением
мзо-С4Н8+ СН3С1 + AlClg —> CH3CH2C(CH3JA1C1j.
A0)
Хлористый метил, меченный С14, применяли в качестве растворителя
для катализатора и изобутилена при —78°. Полиизобутилен был выделен
в количестве 82,2% от исходного мономера и очень тщательно очищен
от захваченного хлористого метила. Средневязкостный молекулярный вес
был равен 120 000, а среднечисловая степень полимеризации СП„ была
принята равной СП„/1,832 [59]. Часть полимера, растворимая в метаноле
и составляющая 5,1%, была окрашена и ее не исследовали.
1 При более высоких концентрациях мономера величину [А1С13] трудно
определить, но она находится в интервале 8- 10~4— 14- 10~4 моль/л, при более низких
значениях [PJ величина [А1С13] равна приблизительно 4- 10~4 моль/л.
10 Заказ № 62
146 Глава 4
На основании измерения радиоактивности полимера и исходного
хлористого метила установлено, что если каждая молекула полимера
содержала не более одного атома С14, то метальные группы растворителя
содержались только в 0,27 от общего числа полимерных молекул. Авторы пришли
к выводу, что рост этой части молекул начинался в результате
инициирования по уравнению A0), а остальных — в результате передачи цепи через
мономер; однако они заявляют (в частном сообщении и в печати), что их
данные не гарантируют такого вывода, поскольку известно, что алкилгалоге-
ниды, например хлористый метил, выступают в качестве передатчиков
цепи по реакции, которую можно представить уравнением G). Полученные
данные в лучшем случае показывают, что хлористый метил в результате
инициирования, передачи цепи или обоих процессов вместе дает начало
росту приблизительно одной четверти молекул полимера. Результаты
дальнейших исследований с С14Н3С1 и СН3СР опубликованы [12].
Полимеризация при очень низких температурах. Наиболее
эффектной особенностью катионной полимеризации изобутилена является тот
факт, что она протекает с большой скоростью даже при очень низких
температурах. Прежде наиболее низкие из применяемых температур
приближались к —100°, но Кеннеди и Томас в ряде весьма искусных опытов
расширили температурный интервал до —185° [60, 61].
В этих опытах в качестве растворителя для изобутилена был выбран
пропан; при температурах до —145° хлористый алюминий растворяли
в хлористом этиле, для работы при более низких температурах применяли
смесь хлористого этила и хлористого винила. Хотя эти растворы
катализатора были приготовлены при —78°, они имели желтый цвет и, как было
сказано выше, вероятно, содержали некоторое количество хлористого
водорода и других каталитически активных продуктов распада.
Полимеризацию вызывали вливанием охлажденного раствора катализатора в
раствор мономера. Образование полимера и выпадение его из раствора
происходило почти моментально, и реакция протекала с очень высокой
скоростью даже при самой низкой температуре (—185°) и минимальной
концентрации мономера @,6 моль/л). После окончания реакции для
дезактивации катализатора к реакционной смеси при температуре реакции
добавляли пропиловый спирт.
В одной серии опытов исследовали влияние температуры на степень
полимеризации, применяя раствор мономера с концентрацией 1,27 моль/л.
В опытах при температурах от —50 до —145° к нему добавляли по каплям
0,5 мл 0,0185 М раствора А1С13 в хлористом этиле. При более низких
температурах к раствору изобутилена в пропане добавляли комок
замороженного раствора А1С13 в смеси хлористого этила и хлористого винила.
Количество применяемого катализатора во всех опытах было достаточным для
получения полимера с выходом около 85%.
Графическая зависимость log СП от ЦТ была линейна от —50° (СП ~
~ 2-Ю3) примерно до —100° (СП ~ 2-Ю4), затем искривлялась, образуя
между —145 и —185° (СП ~ 4-104) ветвь со значительно меньшим наклоном.
В серии опытов при —180° исследовали влияние концентрации
мономера на степень полимеризации [61]. Концентрация катализатора была
значительно меньше, чем в предыдущей серии опытов, поэтому реакция
прекращалась при степени превращения 10%.
Было найдено, что степень полимеризации сначала повышается от
1,75-105 при концентрации мономера 0,6 моль/л до слабо выраженного'
максимума B,17-105) при 1,9 моль/л, а затем снижается до 1,36- Ю5 при
концентрации мономера 4,45 моль/л.
Изобутилен 147
Различие между степенями полимеризации, полученными в этой серии
опытов и при —185° в предыдущей серии, можно объяснить различием
в количествах катализатора, применявшихся в этих сериях опытов.
Если степень полимеризации действительно не зависит от
концентрации мономера, реакции ограничения цепи, которые действуют при
—180°, должны иметь тот же порядок по мономеру, что и реакция роста
цепи. Наиболее очевидный вывод состоит в том, что преобладающим
процессом ограничения роста молекулярной цепи является передача цепи
через мономер, вследствие чего СП = kvlkm\ следовательно, энергия
активации Ecu, характеризующая низкотемпературный участок на графике
Аррениуса, представляет собою Ер— Ем = —0,2 ккал/моль.
Интерпретация данных на основе наивного предположения о том, что
предэкспоненциальные члены Лр и Аш в уравнениях Аррениуса для kv
и kM действительно не зависят от температуры, показывает, что Ар =
= 5-105 Ам и, следовательно, преобладание роста над передачей цепи
оказывается связанным с большим различием между соответствующими
предэкспоненциальными множителями, отражающими различие в
соответствующих энтропиях активации. Однако очень сомнительно, является ли
в этих условиях вышеупомянутое предположение даже приблизительно
правильным.
Более высокое значение ЕСц (—3,6 ккал/моль) при более высоких
температурах нельзя объяснить без подробных кинетических данных, но оно,
вероятно, обусловлено другими реакциями ограничения цепи (кроме
передачи через мономер), значение которых увеличивается с повышением
температуры.
Влияние концентрации мономера на зависимость степени
полимеризации от температуры. Дальнейшие исследования [12, 52, 62]
температурной зависимости степени полимеризации показали, что в интервале
температур от —5 до —78° график Аррениуса приблизительно линеен для
всех концентраций изобутилена от 0,5 моль 1л до неразбавленного мономера
и что наклон линии увеличивается с понижением концентрации таким
образом, что все линии пересекаются приблизительно при одной и той же
температуре: —50°. Это означает, что при —50° («температура инверсии»)
степень полимеризации не зависит от концентрации мономера; при более
низких температурах она уменьшается, при более высоких —
увеличивается с увеличением концентрации мономера. Такое поведение было
обнаружено при применении в качестве растворителей хлористого метила,
хлористого этила и хлористого винила.
В честь первооткрывателей автор предлагает назвать это явление
«эффектом Кеннеди — Томаса-».
За неимением более подробных сведений, можно только предполагать,
что главной причиной этого эффекта может быть изменение среды, которое
будет влиять не только на константы роста и ограничения цепи вследствие
изменения полярности, но также и на относительные количества реагентов,
участвующих в реакции ограничения цепи.
Работа чехословацкой группы с катализатором А1С13
Группа исследователей Института макромолекулярной химии в Брно под
руководством Веселы в 1955 г. начала публиковать результаты своих
исследований по полимеризации изобутилена. Большая часть этой работы
выполнена с хлористым алюминием при —78°. Методика ранних работ довольно
примитивна, но позднее она была усовершенствована для обеспечения
10*
148 Глава 4
приемлемой степени осушки. Ценно в этой работе внимание к чистоте
реагентов и, по крайней мере для некоторых из них, указание природы
и концентрации примесей.
Самой примечательной особенностью этих исследований, отсутствие
которой в большинстве других подобных экспериментов бросается в глаза,
является то, что эта группа изучала наиболее характерное свойство ионных
систем — их электропроводность.
Вначале следует сказать, что они открыли производящую большое
впечатление обратную зависимость между удельной электропроводностью
некоторых каталитических растворов и степенью полимеризации поли-
изобутиленов, полученных при добавлении мономера к этим растворам х.
К сожалению, не были исследованы ни какие-либо другие зависимые
переменные, например степень превращения (не считая некоторых грубых
оценок скорости реакции), ни влияние концентрации мономера (в одной
статье она даже точно не указана). Тем не менее в высшей степени
оригинальный подход дал наиболее ценные и надежные сведения, но объяснение
их, приведенное авторами, содержит некоторые явно уязвимые места, как
будет показано ниже. Результаты этой группы авторов во многих
отношениях дополняют данные группы Esso, обсуждавшиеся в предыдущем
разделе. Эти исследования действительно можно сравнивать и сочетать,
благодаря идентичности катализатора и температуры и близкого подобия
растворителей, применявшихся в обеих сериях исследований.
Результаты. В первой из статей этой серии [63] все концентрации
даны в таких неудобных единицах, что их невозможно точно перевести
в молярные. Зависимость степени полимеризации от концентрации А1С13
исследовали в смеси 54,3 вес.% этана и 45,7 вес.% СН3С1. Концентрация
изобутилена была равна 25 вес.% (приблизительно 3 моль/л). Установлено,
что степень полимеризации проходит через очень острый пик при
увеличении концентрации А1С13- Такое же поведение наблюдалось при
применении С2Н5С1 вместо СН3С1.
С изменением состава смеси С2Н6 — RC1 при постоянных
концентрациях изобутилена C моль 1л) и А1С13 степень полимеризации и скорость
реакции (оцененные полуколичественно) и в С2Н5С1, и в СН3С1 проходят
через очень острый максимум при содержании этана ~20 вес.%. Было
также показано, что при использовании «сырого» изобутилена этот пик
значительно шире и ниже, чем при применении очищенного мономера,
и результаты значительно менее воспроизводимы. Эти наблюдения очень
близко напоминают некоторые из результатов, полученных Кеннеди
и Томасом.
Во второй статье [64] было показано, что для растворов изобутилена
в С2Н5С1 при —80° пик на кривой зависимости степени полимеризации
от [А1С13] смещается в сторону более низких значений концентраций А1С13
и с возрастанием чистоты С2Н5С1 становится все более острым. Однако
важнейшим моментом в этой статье является первое сообщение об измерениях
электропроводности. Было найдено, что при добавлении ацетонитрила
к раствору хлористого алюминия в хлористом этиле удельная
электропроводность повышается с увеличением концентрации ацетонитрила и степень
полимеризации образующегося в этих растворах полиизобутилена также
растет (медленно) вплоть до соотношения [CH3CN]/[A1C13] около 0,5.
При повышении этого соотношения степень полимеризации увеличивается
1 Авторы предлагают это важное явление назвать в честь открывших его Зла-
мала, Амброжа и Веселы «ЗАВ-эффектом».
Изобутилен
149
с возрастающей скоростью, а электропроводность снижается и достигает
острого минимума, соответствующего максимуму степени полимеризации
при соотношении [CH3CN]/[A1C]3], равном единице. Аналогичное
поведение было позже описано [66] при применении вместо ацетонитрила
масляного альдегида (рис. 6) и других веществ (все в С2Н5С1 при —80°).
Отмечено, что с масляным альдегидом наблюдалось заметное снижение
скорости вблизи точки эквивалентности.
0,2 Ofi 0,6 0,8 1,0 1.2 lfi 1,6
Рис. 6. Влияние к-масляного альдегида на удельную
электропроводность А1С]3 (8,1-Ю-3 моль/л) в С2Н5С1 при —80° и на молекулярный
вес полиизобутиленов, полученных в этих растворах [66].
При использовании диэтилового эфира и анизола [65, 67] острый
минимум на кривой удельной электропроводности при соотношении
[Эфир]/[А1С13], равном единице, граничил с обеих сторон с максимумами,
а на кривой степени полимеризации им соответствовали четко выраженный
максимум и два минимума (рис. 7).
Максимум для степени полимеризации и минимум для удельной
электропроводности при соотношении [Добавка]/[А1С13] в интервале от 0,8
до 1,0 (в С2Н5С1 при —78,5°) были также описаны для большого числа
соединений, используемых в качестве добавок (различные спирты, ацетон,
метилбензоат, уксусная кислота, лаурилмеркаптан и три-н-бутиламин) [66].
Так как опыты со всеми этими добавками подробно не описаны, не известно,
имеют ли относящиеся к ним кривые более одного экстремума.
Более подробное исследование (С2Н5С1, —78,56) с С2Н5ОН [68] снова
показало антибатность между степенью полимеризации и удельной
электропроводностью вблизи [С2Н5ОН]/[А1С13] = 1 с очень острым пиком
на кривой степени полимеризации и соответствующим острым минимумом
на кривой электропроводности. Было также показано, что при применении
150
І'лава 4
комплекса С2Н5ОН-А1С13 в качестве катализатора графики зависимости
электропроводности и 1 /СП (после вычитания из обеих величин «поправки
на загрязнение») от [С2Н5ОН-А1С13] выражались прямыми линиями,
проходящими через начало координат. Трудно понять, почему удельная
электропроводность линейно зависит от [С2НаОН-А1С13] вплоть до
концентрации 6-10~2 моль /л, так как это значит, что эквивалентная
электропроводность Л в этом интервале концентраций постоянная. На первый взгляд
это постоянство можно объяснить полной диссоциацией комплекса и
ничтожным влиянием ионной силы, что представляется весьма неправдоподобным.
125 2,5
[,Д1С13] , /О2 моль/л
5,75
Р и с. 7. Влияние диэтплового эфира на удельную электропроводность
растворов А1С13 в С2Н5С1 B,5-10~2 моль!л) при —78,5° и на молекулярный
вес полиизобутиленов, образующихся в этих растворах [67].
Значительно более вероятное объяснение можно дать исходя из того,
что в растворе осуществляется равновесие
K=[X+][Y-1/[C2HBOH.A1C13]».
Природа ионов Х+ и Y~ неясна, но она не имеет значения для данного
рассмотрения.
Если
[X+] = lY-]=/ и [С2Н5ОН-А]С]3]- Л,
то і = К1/2 А. Если К мало, А приблизительно равно аналитической
концентрации комплекса. Отсюда следует, что
Изобутилен 151
где Лт — истинная эквивалентная электропроводность, определенная как
Лг — x/2i. При малых ионных силах она, очевидно, постоянна, и тогда
Л = х/Л—2А:1/2Л-/
будет также постоянно.
Для комплекса (я-С4Н9JО-А1С13 кривые удельной электропроводности
и 1 /СП были выпуклыми относительно оси концентраций до значения
[(н-С4Н9JО-А1С13] около 2- \0~2моль/л, а затем спрямлялись. График
зависимости 1 /СП от удельной электропроводности во всем интервале
концентраций имел вид прямой, проходящей через начало координат, таким образом
показывая, что эти две зависимые переменные непосредственно связаны
друг с другом, хотя они и могут зависеть от концентрации катализатора.
Эти наблюдения означают, что с увеличением концентрации каталитического
комплекса Л вначале возрастает, а затем становится постоянной, что
труднее объяснить, чем предыдущий случай, но можно истолковать на
основании более сложного равновесия.
Для выяснения влияния неполярных добавок — бензола и циклогек-
сана [69] — исследовали (при —78,5°) влияние увеличения их
концентрации на электропроводность растворов А1С13 и С2Н5ОН-А1С13 в хлористом
этиле и на степень полимеризации полиизобутиленов, образующихся
в этих растворах.
Для раствора А1С13 степень полимеризации проходит через минимум,
а электропроводность — через максимум при содержании бензола в смеси,
равном 5 вес.%. Добавление циклогексани вместо бензола приводит к
постепенному увеличению степени полимеризации и уменьшению
электропроводности вплоть до 25 вес.% циклогексана.
Для раствора С2Н5ОН-А1С13 получены совершенно другие результаты;
добавление бензола не влияет на степень полимеризации и приводит только
к незначительному постепенному снижению электропроводности.
Циклогексан вызывает только очень слабое снижение степени полимеризации,
которая перестает зависеть от дальнейшего прибавления циклогексана,
когда его количество превышает 10 вес.%; удельная электропроводность
непрерывно и довольно резко снижается при добавлении циклогексана
до 30 вес.% \
Обсуждение. В данной книге невозможно привести подробное
рассмотрение или обсуждение каждого аспекта интерпретации авторами
полученных ими результатов. Основной их вывод состоит в том, что главной
реакцией ограничения цепи является бимолекулярный обрыв при
взаимодействии свободных катионов на растущем конце цепи со свободными
анионами в растворе. Доказательством этому является антибатность между
1 Недавно вновь исследовали влияние добавок основного характера (димети-
ловый и диэтиловый эфиры, аммиак) на молекулярный вес полиизобутилена,
образующегося в присутствии А1С13 в хлористом метиле при ¦—78° [961. Показано, что
наблюдавшееся в работах [64, 66] увеличение молекулярного веса полиизобутилена в
присутствии добавок является следствием неизотермичности процесса при его
осуществлении по принятой в [64, 66] методике. В отсутствие добавок реакция сопровождается
значительным повышением температуры (на 40°), что обусловливает низкий
молекулярный вес образующегося при этом полимера. При введении добавок реакция
проходит менее бурно (по-видимому, вследствие связывания добавкой части А1С13) и выход
полимера значительно снижается; в результате этого процесс идет с меньшим
разогревом и образуется полимер с более высоким молекулярным весом. Когда процесс
осуществляется в изотермичных условиях (в среде кипящего этилена при —104°), то
при введении добавок молекулярный вес полиизобутилена непрерывно уменьшается.—
Прим. ред.
152 Глави 4
степенью полимеризации и электропроводностью. Однако аргументы,
приводящие к такому выводу, содержат несколько ошибок. Во-первых,
логически невозможно сделать уверенное заключение о механизмах обрыва
только из исследований степени полимеризации, пока не идентифицированы
все реакции передачи цепи и не определена их кинетика и константы
скорости. Этого авторы не сделали. При отсутствии подробных сведений о
процессах передачи цепи данные о механизме реакции обрыва можно получить
только из исследований скорости.
Авторы также часто путают обрыв с различными формами передачи
цепи. Эта путаница частично возникает вследствие использования ими
неудачного термина «молекулярный обрыв» вслед за Эндресом и Овербер-
гером [85]. Более того, они формулируют свои схемы механизма на
основании реакций, часть которых, как известно, не протекает, например
образование этильных ионов из хлористого этила и хлористого алюминия.
На основании своих наблюдений авторы утверждают, что влияние почти
всех веществ—углеводородов, спиртов, альдегидов, кислот, аминов,
нитросоединений, Н2О, H2S, SO2, NH3 — может быть сокаталитическим
или ингибирующим в зависимости от их концентрации [66]. Авторы
совершенно напрасно называют сокатализатором любое вещество,
увеличивающее степень полимеризации, и этим обесценивают первоначально
абсолютно точное значение термина «сокатализатор»: вещество, присутствие
которого необходимо для действия катализатора [22, 71]. Из такого
определения, конечно, следует, что доказательства сокаталитической
активности можно получить только из измерений скорости, но никак не из
измерений степени полимеризации.
Более того, теории авторов не объясняют некоторые важные
особенности полученных ими результатов. Если соотношение [Добавка]/[А1С13]
мало, то и степень полимеризации, и электропроводность возрастают
с увеличением концентрации добавки (спирт, альдегид, нитрил); при
использовании масляного альдегида вблизи точки эквивалентности, где
степень полимеризации максимальна, скорость реакции заметно понижена,
в то время как в смесях алкилгалогенид — этан как скорость, так и
степень полимеризации в этой точке проходят через максимум. По нашему
мнению, основную часть этих интересных результатов можно объяснить
следующим образом, частично совпадающим с объяснениями, данными
авторами, но отличающимися от них в двух важных отношениях.
1. Известно, что природа проводящих частиц в растворах галогенидов
алюминия в алкилгалогенидах сложна, например растворы бромистого
алюминия в бромистом этиле [70] содержат ионы А^Вг^ и А12Вг^.
2. В присутствии высокополярных органических кислород- или
азотсодержащих соединений следует ожидать образования даже еще более
сложных ионов.
3. Если ионы имеют большие размеры, возможно, что отношение
свободных ионов к ионным парам будет сравнительно велико. Например, из
уравнения Фуосса [72] следует, что в хлористом этиле при расстоянии между
ионами 10 А при —78° (еТ= 3,29-103) [73] константа диссоциации ионных
пар равна 2,5-10~3 моль/л. При общей концентрации электролита
5- Ю-2 моль /л степень диссоциации равна 0,2 и отношение [Катионы|/
[Ионные пары] = 0,25. Таким образом, по крайней мере качественно,
понятна приблизительная пропорциональность между удельной
электропроводностью и концентрацией комплекса.
4. Не обязательно должно соблюдаться соотношение между
электрическими свойствами полимерного катиона, его аниона и соответствующих
Изобутилен 153
ионных пар и электрическими свойствами ионов, присутствовавших в
растворе до введения изобутилена. В самом деле, так как плоский третичный
карбониевый ион на растущем конце полимерной цепи значительно меньше,
чем любой катион (за исключением невероятного A1C1J), который может
образоваться из хлористого алюминия, константа диссоциации пары
карбониевый ион — анион, каков бы ни был анион, должна быть значительно
меньше, чем для ионных пар, существующих в каталитических растворах
до добавления мономера.
5. Так как между удельной электропроводностью каталитических
растворов и степенью полимеризации полимеров, в них образующихся,
существует тесная корреляция, то, следовательно, электрохимическая
природа растворов при полимеризации не должна значительно меняться.
Поэтому в растущую цепь может войти только незначительная часть
растворенного вещества, а оставшаяся не должна меняться при инициировании
полимеризации. Веским подтверждением этого предположения является
тот факт, что в типичных опытах число молей образующегося полиизобутиле-
па на несколько порядков меньше числа молей каталитического комплекса.
6. В пределе концентраций, при которых существует антибатность
между удельной электропроводностью каталитического раствора и степенью
полимеризации образующегося полимера, ограничение роста цепей должно
происходить главным образом при взаимодействии со свободными ионами,
природа и концентрация которых, вероятно, очень близка природе и
концентрации ионов, преобладающих до введения мономера.
7. Это не означает, как утверждают авторы, что реакция ограничения
роста цепи свободными ионами является обрывом или что частица на
растущем конце полимерной цепи, которая реагирует со свободным ионом, сама
является свободным ионом.
К сожалению, мы до сих пор еще так мало знаем об электрохимии
таких систем, что невозможно создать обстоятельную, строгую теорию
для объяснения этих интересных явлений, заслуживающих, конечно,
дальнейшего исследования.
Общее обсуждение «явления пика»— очень острого максимума степени
полимеризации, установленного во многих различных системах,— будет
дано в приложении к этой главе.
Б. Катализатор SnCI4
Единственным количественным исследованием полимеризации изобутилена
под действием хлорного олова с водой в качестве сокатализатора являются
работы Норриша и Рассела [30, 74—76]. Дальнейшие результаты,
представленные автору д-ром Расселом, были опубликованы и обсуждены
Биддалфом и Плешем [77]. В этой работе все вещества были очень тщательно
очищены и хранились исключительно в высоком вакууме. В качестве
растворителя применяли хлористый этил, большинство опытов было поставлено
при —78,5°1. Скорости определяли дилатометрически и степени
полимеризации полимеров, полученных при степени превращения 10%, измеряли
вискозиметрически.
Скорость полимеризации. Установлено, что при концентрации
изобутилена, равной 3,2 моль/л, и [SnClJ = 0,185 моль/л на зависимость ско-
1 В ссылке [30] концентрации даны в процентах. Сравнение с данными работы
[74] показывает, что это мольные проценты. Авторы перевели их в моли на литр,
принимая, что объемы изобутилена и хлористого этила аддитивны; см. также [77].
154
Глава 4
рости полимеризации от концентрации воды влияет степень очистки изо-
бутилена и хлористого этила. Если мономер и катализатор дважды
перегоняли на колонке Подбильняка (обычный метод для большинства опытов),
0,1
0,2 0,3 0,4 0,5
[Н20] добавл., мол.%
Ofi
Р и с. 8. Начальная скорость полимеризации в зависимости от
концентрации добавленной воды [3]. Температура —78°; растворитель:
С2Н5С1; [изо-С4Н8] = 20 мол.% (-3,2 моль/л); [SnClJ = 1,15 мол.%
(—0,185 моль/л); 0,6 мол.% соответствую^—0,1 моль/л [Н2О].
О экспериментальные точки; сплошная линия рассчитана по уравнению B8).
скорость линейно зависела от концентрации Н2О, но при шестикратной
их перегонке на такой колонке скорость изменялась по кривой, приведен-
100
200 J00 400
Время, мин
500
Р и с. 9. Кинетические кривые полимеризации в хлористом этиле под
действием системы SnCl4 — Н2О при —78° [30].
ной на рис. 8. В этих условиях скорость при «нулевом количестве
добавленной воды» соответствует концентрации остаточной воды Б'Ю моль 1л.
Авторы сделали вывод, что реакция не протекает в отсутствие такого соката-
лизатора, как вода. На рис. 9 приведены данные о влиянии концентрации
Изобутилен
155
добавленной воды на форму кривых реакции. Даже при самых низких
концентрациях воды реакция протекает до степени превращения 100%.
Это находится в противоречии с предельными выходами, полученными при
применении в качестве катализатора четыреххлористого титана (см.
следующий раздел).
При концентрации изобутилена 3,2 моль 1л и 1Н2О1 =- З-Ю моль/л
скорость резко увеличивалась с ростом концентрации SnCI4 до 0,18 моль/л,
после чего почти не зависела от нее.
Была исследована зависимость скорости полимеризации от
концентрации мономера при постоянстве концентраций хлорного олова и Н2О,
выраженных в мольных процентах, но это означает, что молярные концентрации
Р и с. 10. Зависимость степени полимеризации от концентрации
мономера при —78° в хлористом этиле. График Майо.
обоих реагентов в действительности несколько уменьшались с увеличением
соотношения изобутилена и хлористого этила. Однако влияние этого
уменьшения на скорость, вероятно, не имело значения. Найдено, что скорость
повышалась приблизительно линейно с увеличением концентрации
изобутилена вплоть до 3 моль /л, достигала максимума примерно при 4,5 моль 1л
и снижалась до нуля около 8,5 моль 1л. Авторы считали, что главной
причиной снижения скорости было, вероятно, уменьшение диэлектрической
проницаемости реакционной смеси с увеличением концентрации
изобутилена, и предположили, что этому могла способствовать также низкая
растворимость каталитического комплекса в смесях с низкой диэлектрической
проницаемостью. Температурная зависимость скорости полимеризации
в интервале температур от —63,5 до —96,5° при концентрации изобутилепа
3,2 моль 1л соответствует энергии активации Ес = 7 ккал/моль.
Степень полимеризации. Зависимость степени полимеризации от
концентрации изобутилена, хлорного олова и воды лучше всего представить
в форме графиков Майо, показанных на рис 10—12, построенных на
основании результатов Норриша и Рассела. Первый график Майо для
зависимости 1/СП от 1 /[Pi 1 (рис. 10) отсекает на оси ординат отрезок /t= B j-
± 1)-10~Б и имеет наклон St-- 5,4¦ їй4 моль/л.
Второй график (рис. 11) зависимости 1/СП от 1Н2О] имеет наклон
S2 8,4-IQ"м л/моль и отсекает на оси ординат отрезок /2= 3,78- IQ"в.
О 0,01 0,02
0,04 0,06
[H20j, моль/л
0,08
0,1 0,11
Рис. 11. Зависимость степени полимеризации от концентрации Н2О
при —78° в хлористом этиле; [изо-С4Н8] = 3,22 моль/л, [SnCl4] =
= 0,185 моль/л [31]. График Майо.
r[SnCl4]=[H20]=0,OJ моль/л
0,02 \ O?i 0.06
0,08
0,10
0,2
0,4 0,6
], моль/л
0,8
W
Рис. 12. Зависимость степени полимеризации от [SnCl4] при —78°
в хлористом этиле; [/./зо-С4Н8] = 3,22 моль/л, [Н2О] = 0,0306 моль/л
[31]. График Майо.
/ — нижняя шкала; 2 — верхняя шкала.
Изобутилен 157
Третий график (рис. 12)— зависимость 1/СП от [SnCUl — имеет
излом при концентрации хлорного олова, приблизительно соответствующей
соотношению [SnClJ /[Н2О] = 1. Возрастающая ветвь кривой может быть
представлена линией с отрезком на оси ординат /3 -~ 2-Ю-5 и наклоном
S3= 8-103 л і моль.
Информацию, содержащуюся в графиках Майо, можно истолковать
следующим образом. Первый график Майо показывает, что скорость
передачи цепи через мономер ?м-[РпМРі1 мала. Второй и третий графики
Майо указывают на присутствие вещества X, ограничивающего рост цепей.
Концентрация его пропорциональна [Н2О], когда Ш2О] < ISnClJ, и
пропорциональна [SnClJ, когда [Н2О] > [SnClJ. Чтобы объяснить эти
явления, было высказано предположение [77], что X является моногидратом
хлорного олова, но ниже будет показано, что это предположение, вероятно,
ошибочно.
Принимая, что скорость роста цепи Vp равна
A1)
и что общая скорость ограничения цепи Vorp выражается следующим
уравнением:
Pi]k + k\P] + k[X]) A2)
11 о\
уравнение для степени полимеризации можно записать в форме
1 Ъ Ъ Ъ У
1 км і кч . кил
сп ~ ftp ~% [pil *р Ip"il '
где k0— константа скорости мономолекулярного обрыва. Из величин
отрезков и наклонов на графиках Майо, приведенных выше, и принимая, что
[X] = Q[SnCl4.H2O] A4)
(где Q — константа пропорциональности) и что комплекс не диссоциирован
в заметной степени, можно вычислить величины относительных
коэффициентов для различных процессов ограничения цепи, которые даны в табл. 3 [77].
Таблица 3
2-10-5
kn/kj„ МОЛЬ/Л
4,9-10-5
2,71-10-2
Очевидно, что наиболее эффективная реакция ограничения цепи
несомненно, протекает с участием вещества X, концентрация которого
пропорциональна концентрации моногидрата.
Обсуждение. Имеется очень мало данных о температурной зависимости
степени полимеризации, но они показывают, что при температурах от
—63,5 до —95,5° степень полимеризации заметно не меняется,
следовательно, Есп -= 0 + 2 ккалімоль [76]. Очевидное объяснение малой величины
Ес]і и большой положительной Ес заключается в том, что Ес— это главным
образом Ея, т. е. инициирование происходит медленно по сравнению с ростом
и обрывом, и здесь мы имеем дело с системой, кинетика которой напоминает
кинетику свободнорадикальной полимеризации.
Была опубликована только одна полная кривая реакции, не имевшей
аномального ускорения (нижняя кривая рис. 9). Из этой кривой найдены
158 Глава 4
соотношения /і/4//і/2- 0,43 и /3/?/7V2-- 1,76, где /i/4 и т. д.— время,
необходимое для полимеризации 25% и т. д. мономера. Для реакции первого
порядка эти соотношения равны 0,42 и 2,0 соответственно. Принимая
во внимание неточности, неизбежные при измерениях па напечатанном
графике, полученные данные следует считать удовлетворительным
подтверждением того, что по крайней мере наиболее существенный процесс
имеет общий первый порядок.
Таким образом, скорость реакции, по-видимому, выражается
уравнением, имеющим вид
-~d[Pi]/dt = klPi}lY] = kQ'lPi][SnCU-H2O], A5)
где Ш = Q'fSnClJ, когда [SnClJ < [Н2О], и [Y] = Q' [Н2О1, когда
(SnClJ > [Н2О]. Поскольку общий порядок реакций равен единице,
значение [Y1 должно быть постоянным, т. е мы имеем дело со
стационарной системой. Поскольку существует реакция обрыва, как будет показано
ниже, то стационарное состояние должно быть первого рода, т. е. скорости
инициирования и обрыва равны и конечны (V„= Vo фО).
Чтобы уравнение скорости, найденное экспериментально, объяснить
в рамках подробной кинетической схемы, мы должны обратить внимание
на S-образную форму кривой реакции, полученную при низкой
концентрации воды (рис. 9). Норриш и Рассел [30] предположили, что ускорение,
как и в радикальной реакции, вызвано увеличением вязкости, снижающим
скорость бимолекулярного обрыва, и что этот обрыв происходит при
взаимной нейтрализации катионных и анионных растущих центровг. Позже
они оставили эту весьма неправдоподобную идею в пользу идеи о
бимолекулярной реакции переноса протона A6) [являющейся вариантом
реакции A5I между растущим, предположительно свободным, карбоииевым
ионом и свободным анионом [74]:
HP+ + SnCl4OH--^Mn + SnCl4-H2O; A6)
образующийся неактивный полимер М;г имеет концевую двойную связь.
Так как степень полимеризации очень быстро растет с уменьшением
концентрации воды, это объяснение правдоподобно, по крайней мере
качественно. Теперь можно следующим образом подойти к подробному
кинетическому анализу.
Принимают, что в реакциях роста, передачи и бимолекулярного
обрыва цени участвуют только свободные ионы; пренебрегают
мономолекулярным обрывом, характеризующимся константой k0, который может
происходить только в ионной паре, так как очень малая величина k0 '/?,,
едва ли превышает погрешность эксперимента.
Как обсуждалось выше, мы считаем обрыв цепи бимолекулярной
реакцией между катионами и аннонами (А~) равной концентрации, так что
Очевидным следующим шагом является идентификация этой реакции обрыва
с выявленной графиками Майо реакцией ограничения цепи второго поряд-
1 Наличие S-образных кинетических кривых является общим свойством ряда
систем в катионной полимеризации. В работе [95] на примере гомополимсризацип
стирола и его полимеризации в присутствии малых добавок катионно более активных
мономеров было показано, что повышение скорости полимеризации во времени можно
объяснить изменением в процессе реакции природы каталитических центров (с
соответственным изменением природы противопона), что приводит к существенному
изменению скоростей инициирования и обрыва цепи.— Прим. ред.
Изобутилен 159'
ка, в которой принимает участие вещество X. Скорость ее дана третьим
членом уравнения A2):
Vo = *x[P?][X]. A8)
Сравнение уравнений A7) и A8) показывает, что агент X представляет
собой свободный анион А~, и, следовательно,
A9),
и kx^- ko2.
Согласно данным Рассела [75], принимаем, что инициирование —
реакция второго порядка, скорость которой не зависит от концентрации
мономера. Наиболее вероятно, что в ней участвует комплекс мономера
с моногидратом хлорного олова [75]. В свете хорошо известной тенденции
хлорного олова к образованию структур с координационным числом 6 вместо
5 эта идея не кажется слишком искусственной. Так как мономер находится
в большом избытке по отношению к гидрату хлорного олова,
концентрация комплекса Pi-SnCl4-H2O будет, очевидно, равна концентрации
моногидрата, т. е. или хлорного олова, или воды, в зависимости от того,
концентрация чего ниже. Поэтому скорость инициирования Vn будет
Vn=kn[SnC]/t-H2O]\ B0),
Это единственное уравнение скорости инициирования, которое в
сочетании с выражениями для Vp и Vo [уравнения A1) и A7) — A9)] будет давать
правильное уравнение общей скорости.
Реакцию, соответствующую уравнению B0), можно записать в
различных формах:
2PrSnCl4-H2O—>HPf
или —>HPJ (SnCl4OH-H2O)- + SnCl4, B1)
или —>HP|- SnCl4OH- + SnCl4-H2O.
Так как в реакции принимает участие, по-видимому, только очень малая
доля гидрата хлорного олова, пока нельзя установить, по какой из этих
(или других) схем протекает реакция.
Из условия стационарного состояния Vn = Vo и уравнений A1),
A7) и B0) получаем
-d [P1]/^ = vp = ftpAi/* [pil [SnCl4-H2O]/ftV». B2).
Таким образом уравнение скорости B2) совпадает с
экспериментально установленным законом скорости, данным уравнением A5).
Суммарная константа скорости при —78,5° в работе [75] имеет
величину 0,35 л/моль-мин. Согласно нашей интерпретации, это kpk^'2/k^'\
Из графиков Майо и уравнений A9) и B0) получаем, что k]izk1^2 /kp--
= 2,71 - lO. Следовательно, ?и = 9,5-10~3 л/моль-мин.
Коэффициент в уравнении A5) определяется условием
Если отбросить очень малый член, содержащий k0, уравнение Mai о
A3) теперь можно написать в форме
*м і Qft,[SnClfH2O]_ kM fex[A-]
Ар + кЖ] - ftp + ^7Ж' ( }'
160 Глава 4
Ту же форму уравнения скорости и уравнения Майо (хотя и с другими
константами) можно получить на основании предположения, сделанного
Биддалфом и Плешем при первом обсуждении этой работы [77] о том, что
агентом, ограничивающим цепь, является гидрат хлорного олова. Так как
увеличение вязкости будет приводить к снижению скорости также и этой
реакции, она совместима с кривыми рис. 9.
К счастью, в нашем распоряжении имеются некоторые данные,
помогающие пролить свет па эту неопределенность, если не разрешить ее
полностью. При особенно тщательной очистке мономера и растворителя было
установлено, что зависимость между начальной скоростью и [Н2О]
перестает быть линейной и описывается кривой, показанной на рис. 8. Эту
экспериментальную кривую можно объяснить на основе предположения
Норриша и Рассела о том, что растущая частица является свободным
катионом, а частица, обрывающая цепь,— свободным анионом, но не какими-
либо другими предположениями, в частности участием гидрата хлорного
олова в обрыве цепи. Ход рассуждения таков.
Если диссоциация ионных пар подчиняется уравнению
B4)
то константа диссоциации К определяется соотношением
B5)
?4т1'4 B6)
где
с=[Р+ЖР+А-]. B7)
Предполагая, что с пропорционально номинальной концентрации воды
и что, как уже было предположено раньше, скорость полимеризации
описывается уравнением A1), получим соотношение B8), в котором К і, Кі
и Кі сложные, но постоянные величины.
Скорость =— ^1 + (^2 + ^з[Н2О]I/2. B8)
Сплошная линия на рис. 8 построена по этому уравнению, и она
действительно почти точно соответствует экспериментальным точкам. Таким
образом, кажется, что, по крайней мере в наиболее чистых системах такого
рода, растущая частица представляет собой свободный ион, потому что
при предположении, что только ионные пары ведут реакцию, получают
кривую, являющуюся зеркальным изображением параболы, приведенной
на рис. 8.
Причина, по которой в менее тщательно очищенных системах скорость
линейно изменяется с изменением концентрации воды, не совсем ясна. Это
может быть связано с «буферным» равновесием с участием примесей.
Другие сокатализаторы (кроме воды). Трихлор- и монохлоруксусные
кислоты, применявшиеся в качестве сокаталпзаторов, при —140° вызывают
мгновенную полимеризацию. Скорость полимеризации при —78°
уменьшается в ряду сокатализаторов в следующем порядке: уксусная кислота >
нитроэтан > нитрометаи > фенол > вода [75]. Так как в этом же порядке
убывает и величина константы кислотной диссоциации этих веществ в воде,
то кажется, что «каталитическая активность», оцениваемая по скорости
полимеризации, коррелируется с кислотностью сокатализатора в водном
растворе. Однако есть две причины сомневаться в такой корреляции.
Изобутилен 161
Теоретическое рассмотрение показывает, что свободная энергия
диссоциации кислоты в воде и, следовательно, константа диссоциации зависит
от алгебраической суммы свободных энергий растворения недиссоцииро-
ванной кислоты в воде, испарения кислоты, образования свободного
протона и аниона из молекулы кислоты в газовой фазе и гидратации протона
и аниона. Таким образом, истинная кислотность, определяемая третьим
из этих членов, только случайно может соответствовать кислотности в
водном растворе, а именно истинная кислотность определяет эффективную
кислотность в неполярных растворителях.
Вторая причина состоит в том, что, как показал Сэтчелл [78], при
протонировании ж-ксилола катализатором, состоящим из хлорного олова
и уксусной или трихлоруксусной кислоты в качестве сокатализатора,
скорость реакции находится в обратной зависимости от кислотности этих
кислот в водном растворе. Сэтчелл справедливо указал, что поскольку
полимеризация является сложной реакцией, скорость которой зависит
также и от эффективности образующегося из сокатализатора аниона в
реакции обрыва цепи, то из таких исследований нельзя сделать никаких
выводов о «каталитической активности» в сколько-нибудь принципиальном
смысле этого термина. Он интерпретирует ряд эффективности сокатализа-
торов с точки зрения стабильности комплексов, которые они образуют
с галогенидами металлов.
Иманиси, Хигасимура и Окамура [79] измерили СП полимеров,
полученных при —20, —50 и —78° в н-гексане, хлороформе и хлористом
метилене в присутствии каталитической системы SnCl4— СС13СО2Н, когда
[SnCl4]/lCCl3CO2H] ~ 3—4 и [SnClJ = 23-Ю-3—36-Ю-3 моль/л.
Результаты они представили в виде уравнения Майо в форме
B9)
График зависимости 1/СПот 1/[PJ был линейным, и член/,
характеризующий наклон этой прямой, авторы идентифицировали отношением ko/kp,
т. е. относительной константой мономолекулярного обрыва, не давая каких-
либо доказательств законности такой обработки. Кажется
правдоподобным, что в гексане при низкой температуре действительно не имеют
значения другие процессы ограничения цепи, кроме описываемых константами
kM и k0, но при более высоких температурах весьма вероятно существование
таких реакций с участием катализатора, сокатализатора или комплексов,
образующихся из них. Более того, весьма вероятно, что в хлороформе
и хлористом метилене большое значение имеет передача цепи через
растворитель, особенно при повышенных температурах. По этим причинам
величину / для реакции в гексане только при —78° можно с уверенностью принять
за ko/kp. Тот факт, что эта величина в 5 раз больше полученной из
результатов Норриша и Рассела (табл. 3), в настоящее время нельзя объяснить
различием в природе растворителя и катализатора.
Значения kM/kp, полученные из графиков, приведены в табл. 4. По
крайней мере при —78° они почти не зависят от природы растворителя,
и, таким образом, различие между этими величинами и вычисленными
из результатов Норриша и Рассела (примерно в 30 раз), вероятно,
связано с различием в сокатализаторе и, следовательно, в структуре аниона.
Не имеет значения, что при использовании ТіСЦ (в противоположность
SnCl4) замена сокатализатора Н2О на СС13СО2Н существенно не влияет
на kM/kp (табл. 5).
Ингибиторы. Норриш и Рассел обнаружили [30], что этанол, трет-
бутанол, диэтиловый эфир и ацетон не являлись сокатализаторами для
11 Заказ № 62
169
Глава 4
Таблица 4
Результаты исследований Иманиси, Хигасимуры, Окамуры [79]
Растворитель Г ] О4- ^м//гр
н-СвН,4 \ 10* J
Растворитель Г 10і- /гм//г р
СНС13 \ 101У
Растворитель { \Qi-kr,,/kp
СН2С12 \ 101 j
катализатор
ТІСІ4
температура,
°С
о
1
10,3
5,2
12,0
7,6
21,2
8,0
о
1
2,60
0,90
3,00
|
0,80
0,48
1 00
1,48 0,70
6,60 1,52
1,40
0,39
ГИЙ
гл/моль
~ *
о 3
со н
с я
4,2
4,0
4,6
4,0
4,4
5,1
Катализатор
ТіСІ4-СС13СО2Н
температура,
°С
о
1
6,6
3,6
25 2
2,0
26,9
1,3
о
ю
1
2,00
0,80
4,48
1,04
5,68
0,56
|
0,72
0,18
1,56
0,56
2,44
0,38
гий
л/моль
11 ^
л —
и л
2.5
3,7
5,0
4.6
2,1
4,2
2,2
Катализатор
SnCl4-CC!3CO2H
температура,
о
1
_
—
60,0
77,0
60,0
54,0
о
ю
1
17,0
10,5
22,8
11,2
36,0
9,0
1
6,7
2,5
8,1
9,0
5,7
3,3
??
ость э
вации
X ?
со t-
а со
2,7
4,3
3,4
3,4
3,9
4,8
Таблица 5
Результаты исследования степени полимеризации полиизобутиленов
Плешем и сотрудниками
105 -V*P
Еси,
ккал/мо/ib
Условия полимеризации
растворитель сокатализатор температура, °С
20
8
3,5
7
-2
-5,5
-5,5
-7,5
-3,5
C2H5Br a
C2H5Br a
н-С6Н14
C2H5Br a
С2Н5С1
н-СсН14
н-С6Н14
С2Н5С1
H-C6Hl4
Н2О
Н2О
Н2О
Н2О
Н2О
СС13СО2Н
СС1;!СО2Н
CF3CO2H
От
От
От
— 63
— 71
— 35 до
— 38 »
— 30 »
— 75
— 5 до
— 75
— 60 до
— 80
— 103
— 112
-75
— 80
;і В этой системе главным сокатализатором является, вероятно, водл (см. теист).
хлорного олова в хлористом этиле. В присутствии воды они снижали скс-
рость и степень полимеризации так же, как и бутен-1 и бутен-2. Бромистый
трет-бутл также не является ни катализатором, ни сокаталпзатором [75а].
В. Катализатор ТіСІ4
Исследования кинетики полимеризации изобутилена при низких
температурах под действием четыреххлорпстого титана в различных
растворителях являются предметом серии статей Плеша и сотр. [9, 10, 13, 28, 32,
33 71, 77 80, 81]. За ходом реакции следили по сопровождающему поли-
Изобутилен 163
меризацию подъему температуры в приборе, аналогичном
адиабатическому калориметру. В ранних исследованиях системы не были полностью
освобождены от влаги, но позднее применялась более совершенная
вакуумная методика и все вещества были тщательно очищены и высушены [81].
Окамура и сотр. [79] применяли в качестве катализатора четыреххлористый
титан также в ряде исследований по влиянию растворителя, катализатора
и сокатализатора на степень полимеризации полиизобутилена.
Полимеризация в гексане. Исследование реакции в гексане при низких
температурах показало, что она не протекает в отсутствие влаги [22, 28],
и это было одним из наблюдений, приведших к открытию сокатализа.
Скорости и степени полимеризации, полученные при продувании влажного
воздуха через раствор изобутилена и четыреххлористого титана в гексане,
не очень воспроизводились, и кривые реакции имели S-образную форму.
Как начальная, так и максимальная скорости увеличивались при
повышении температуры [9], причем Ес= 8 ± 1 ккал/моль. Степень
полимеризации увеличивалась с понижением температуры [221, так что Ecu = — 2±
± 0,5 ккал/моль. Было принято, что сравнительно большая
положительная величина Ес определяется главным образом ЕИ. Это кажется
правдоподобным, так как в реакции инициирования каким-то образом должен
был принимать участие микрокристаллический лед.
Исследования Иманиси, Хигасимуры и Окамуры [79] в интервале
концентраций четыреххлористого титана 3-10~3—48-10~3 моль/л и с
неопределенными количествами воды в качестве предполагаемого сокатализатора
показали, что при —20, —50 и —78° зависимость степени полимеризации
от концентрации мономера подчинялась соотношению Майо в форме, данной
уравнением B9). Их результаты приведены в табл. 4. Так как они не
доказали, что степень полимеризации не зависит, например, от изменений
[ТіС14] или [Н2О], то значение ko/kp, полученное ими из наклонов графиков,
нельзя принимать за истинное. Однако величины kM/kp, полученные из
величин отрезков на оси ординат, верны.
Плеш, Поляни и Скиннер [28] установили, что НС1, SO2, СО2, С2Н5ОН
и (СгНоЬО не являются сокатализаторами, и было показано, что последние
два вещества являются ингибиторами в том смысле, что добавление
влажного воздуха к раствору, содержащему эти вещества, не вызывает
полимеризации. Поиски других сокатализаторов, кроме воды, привели к
открытию, что трихлоруксусная кислота, серная кислота и 20%-ный олеум
действуют как сокатализаторы для четыреххлористого титана в гексане
при температуре около —75°, хотя ни одна из указанных кислот сама
по себе не проявляла какой-либо каталитической активности в этих
условиях [9, 71].
Для дальнейших исследований выбрали трихлоруксусную кислоту,
так как она и ее комплексы с четыреххлористым титаном растворимы в
гексане [9]. Применяли концентрации изобутилена 0,62, 1,25 и 2,5 моль/л;
четыреххлористого титана 3-10~3—48-їй моль/л; трихлоруксусной
кислоты 0,3-10~3—6,6-10~3 моль/л. Большинство опытов проводили с
растворами изобутилена концентрации 1,25 моль/л при —75°. Наиболее заметное
различие между реакциями, сокатализируемыми трихлоруксусной
кислотой н водой, состоит в том, что в первом случае наблюдается монотонное
снижение скорости от наибольшего значения в начале реакции, тогда как
в присутствии воды получены S-образные кривые. Найдено, что начальная
скорость линейно росла с увеличением концентрации СС13СО2Н при
постоянной концентрации ТіСЦ. При постоянной концентрации СС13СО2Н скорость
росла с концентрацией ТіСЦ по S-образной кривой, вплоть до соотношения
И*
164 Глава 4
[ТіС14]/[СС13СО2Н], равного 4, после чего оставалась постоянной.
Зависимость начальной скорости от концентрации изобутилена подробно не
исследована, но факты указывают на наличие зависимости первого порядка.
Зависимость скорости от температуры дает Ес= —7,5 ккал/моль.
Зависимости степени полимеризации от температуры соответствует
значение ЕСп = —7,5 ккал/моль. Так как степень полимеризации
определяли при большой степени превращения или при полном превращении
и так как реакция сопровождалась большим подъемом температуры, нельзя
сделать точных выводов о зависимости степени полимеризации от
концентрации реагентов. Установлено, что изменения в концентрациях
катализатора и сокатализатора незначительно влияли на степень
полимеризации, но она повышалась с увеличением концентрации мономера. Анализ
довольно разбросанных результатов с помощью графиков Майо дает для
—75° kK/kp = 3,5-10~6 и ko/kp = 5-10~6 моль/л (обе величины с точностью
приблизительно ±20%); член, содержащий концентрацию СС13СО2Н,
ничтожно мал. Эти результаты согласуются с результатами Иманисн,
Хигасимуры и Окамуры [79] (см. табл. 4).
Одно из наиболее важных наблюдений состоит в том, что при низких
концентрациях сокатализатора полимеризация не протекала до конца.
Дальнейшую реакцию можно было вызвать дополнительным введением
трихлоруксусной кислоты. Был сделан вывод, что сокатализатор
расходуется в реакции обрыва, и это было подтверждено обнаружением в полимерах
хлора [9] и трихлорацетатных групп [10].
Было также показано [9], что при отношении [ТіСЦ]/[СС13СО2Н І
меньше -~6 реакционные кривые имели S-образную форму и что это
явление скорее всего обусловлено медленным увеличением концентрации
растущих цепей; тем самым была установлена связь с полимеризацией, соката-
лизируемой водой. Подробное обсуждение [9] механизма реакции имеет
исторический интерес, так как является одним из наиболее ранних
описаний, указывающих на одновременное протекание различных процессов
ограничения роста цепи.
Иманиси, Хигасимура и Окамура [79] опубликовали данные о степени
полимеризации полимеров, полученные при —20, —50 и —78° для
[ТіС14]/[СС1зСО2Н] —3—4 и ІТіС14] = 5-10-3—8-Ю-3 моль/л (см. табл. 4).
Как упоминалось выше, полученные этими авторами значения kM/kp при
—78° находятся в приемлемом согласии с данными Плеша. Наклон
графика Майо они принимали, как и во всех своих работах, за ko/kp. В то время
как некоторые результаты в работе Плеша [9] показывают, что это
приблизительно справедливо для процесса, протекающего при —78°, кажется
вероятным, что при более высоких температурах возрастает значение других
реакций ограничения цепи, кроме мономолекулярного обрыва,
характеризуемого k0, и поэтому при —50° (и тем более при —20°) J, вероятно, уже
нельзя отождествлять с ko/kp.
Предварительное исследование более совершенными методами [77]
полимеризации, сокатализированной трифторуксусной кислотой, показало,
что при [С4Н8] = 0,94 моль/л, [ТіСЦ] = 5,68-Ю моль/л и [CF3CO2H] -
— 0,81 -Ю-3 и 1,22-10~3 моль/л, температурная зависимость степени
полимеризации соответствует Ecu = —3,5+ 1,5 ккал/моль. К сожалению,
большую разность между этой величиной и полученной при сокатализе
трихлоруксусной кислотой нельзя точно объяснить, не зная температурной
зависимости отдельных реакций ограничения цепи.
Реакции в различных алкилгалогенидах. Было предпринято
предварительное исследование полимеризации, катализируемой четыреххлористым
{ізобутилен 165
титаном в среде различных алкилгалогенидов с применением тщательно
очищенных веществ и вакуумной техники. Наиболее важный качественный
результат состоял в том, что в хлористом метилене, хлористом этиле,
хлористом этилене и хлористом изопропиле в интервале температур от 5°
до точки замерзания растворителя полимеризация не протекала в
отсутствие воды; таким образом, показано, что указанные алкилгалогениды
не являются сокатализаторами для четыреххлористого титана [32, 33,
77, 80]. Этот факт возможно было установить потому, что в указанных
растворителях, как и в гексане, вода, являвшаяся сокатализатором,
расходовалась в процессе полимеризации, так что если концентрация
остаточной воды была достаточно мала, то реакция прекращалась при низкой
степени превращения. В полученных таким образом системах, в которых
реакция уже не протекала, ее можно было возобновить добавлением
небольших количеств воды или трифторуксусной кислоты.
Краткое поисковое исследование, проведенное с бромистым этилом
как растворителем [77], выявило большую невоспроизводимость скоростей
и степеней полимеризации, чем при проведении полимеризации в других
алкилгалогенидах, и это, по крайней мере частично, было приписано
сравнительно высокой константе диссоциации бромистого этила на этилен
и бромистый водород. Может ли бромистый этил быть сокатализатором,
не было доказано. Предполагаемым сокатализатором были следы воды
или, возможно, следы трет-СцИдВт, образовавшегося из НВг и изобути-
лена. Опыты с [С4Н8] = 0,11—0,92 моль/л, [ТіСЦ] = 2,7- Ю—11,2- їй
моль/л при температурах от —38 до —103° показали, что ЕСи = — 5,5 ±
± 0,5 шал/моль. Это значит, что при температурах ниже приблизительно
—60° степень полимеризации почти не зависит от концентрации мономера
и что kM/kp = 2-Ю-4 при —63° и 8-Ю-5 при —71°.
В небольшом числе опытов с хлористым этилом [77] в качестве
растворителя, проведенных еще до того, как была разработана наиболее
тщательная методика, были получены невоспроизводимые результаты по скорости,
но вполне совместимые степени полимеризации. Было найдено, что с водой
как предполагаемым сокатализатором при [С4Н8] = 0,173 моль/л, [ТіСЦ І =
= 2,5-Ю-3—7,5-10~3 моль/л и при температурах от—30° до—112° степень
полимеризации не зависит от концентрации четыреххлористого титана
и Ecu = —5,5 ±0,5 ккалімоль. С сокатализатором CF3CO2H при —759
и концентрациях [С4Н8] = 0,09—0,18 моль/л, [ТіСЦ] = б'ю моль/л,
[CF3CO2H] = 0,01 -10~3 моль/л были получены полимеры с той же
степенью полимеризации, как и в отсутствие CF3CO2H. Оказалось, что степень
полимеризации не зависела от концентрации мономера и что kmlkv= 1'• Ю-5.
Эти результаты, приведенные в табл. 5, показывают, что закономерности
для степени полимеризации одинаковы при проведении реакции как в
бромистом этиле, так и хлористом этиле. Этот факт позволяет предположить,
что величины ktt/kp близки при применении в качестве сокатализаторов
воды и трихлоруксуснои кислоты в полярных растворителях. Аналогичные
выводы можно сделать из результатов Иманиси и др. [79], приведенных
в табл. 4, и из сравнения этих данных с данными табл. 5 и 6.
При применении в качестве растворителя хлороформа без добавления
сокатализатора (предполагаемым сокатализатором была вода) при
концентрациях [ТіСЦ] = 3-10~3—48-10~3 моль 1л, а также в присутствии
сокатализатора СС13СО2Н ([ТіСЦ]/[СС1.-,СО2Н ] ~ 3—4, [ТіСЦ] = 5-Ю-3 —
—8-Ю-3 мольІл) Иманиси и сотр. [79] установили, что при —20, —50
и —78° графики Майо относительно мономера линейны. Величины k^/kp,
рассчитанные из результатов этих опытов, приведены в табл. 4. С соката-
166
Глава 4
Таблица 6
Полимеризация изобутилена под действием ТіС14 и Н2О в хлористом метилене [80, 87]
А. Константы реакций ограничения цепи
Константа при различной температуре, °С
18
-14
-32
-48
-60
-75
-90
420
55
48
7,8
2040
9,2
0,52
313
3,0
11
0,19
25
3,3
1,25
0,16
0,4
моль/л
Б. Разности энергий активации
Температура, "С
От 18 до —14
» -75 л
» 5 і
» —60
» -14
— 90
> -32
» —90
> —90
?м-
10
1
Разность энергий активации,
-?р
,4
?Н2О~?о
17
~0
ікал/моль
?z-?p a
11
а Е — Е соответствует температурной зависимости (k J,-J)/k
лизаторомСС13СО2Н kM/kp близко к значению, полученному с водой в
качестве сокатализатора 1.
Эти авторы провели также подобное исследование в хлористом метилене,
используя такие же концентрации, как и в опытах с хлороформом.
Величины ku/kp (табл. 4) очень близки к полученным в хлороформе 1.
Исследования кинетики в хлористом метилене. Наиболее подробное
кинетическое исследование было проведено Плешем и его сотрудниками
для полимеризации в среде хлористого метилена с водой в качестве
сокатализатора, но опубликована только предварительная сводка этих
результатов [80]; многие из сведений, приведенных ниже, взяты из материалов,
которые были представлены к публикации в 1963 г. В этом исследовании
впервые было подробно показано влияние концентрации воды на весь ход
реакции, а также были обнаружены некоторые неожиданные формы
зависимости процесса от температуры.
Методика и аппаратура, используемые в этой работе, были подробно
описаны [81]. Реакционный сосуд делали гидрофобным посредством
обработки парами триметилхлорсилана и откачки в течение нескольких часов.
Затем в него перегоняли изобутилен, высушенный металлическим натрием,
и хлористый метилен, хранившийся над гидридом кальция, устанавливали
температуру и начинали реакцию, разбивая ампулы, одна из которых
1 Наклон на графиках Майо опять отождествляли с ko/kP; причины, по которым
это условие, вероятно, неприменимо, были объяснены выше.
Иэобутилен
167
содержала раствор четыреххлористого титана в хлористом метилене,
другая — воду. Аппаратура позволяла разбивать ампулы одновременно или
в любом порядке. Ход реакции регистрировали самописцем в виде кривой
время — температура. Был исследован следующий интервал условий:
[С4Н8] =0,05—0,6 моль/л; [ТіСЦ] = 0,1 • IO~3~ 5- ІО моль/л; [Н2О] =
= 0,05-10~4—5-Ю~4 моль/л, температура от 18 до —95°.
Реакционные смеси, были прозрачными и бесцветными; при
температурах ниже ~ —15° полимер в ходе реакции выпадал из раствора. Период
0,2 0
1 2 3
[ H2Oj Ьобавл., 10і моль/л
Рис. 13. Зависимость выхода полимера от концентрации добавленной
воды; [изо-С4Н81 = 0,1 моль/л, [TiClJ = 1,2-10~3— 2,5- 1СГ3 моль/л.
полупревращения для реакции был в пределах 2—60 сек.
Последовательность разбивания ампул с катализатором и водой не влияла ни на выход,
ни на скорость и степень полимеризации. Степень полимеризации полиизо-
бутилена лежала в пределах 20—2-Ю5. Элементарный и
спектроскопический анализы показали, что полимер содержит хлор, группы ОН,
виниловые и тризамещенные двойные связи.
Степень превращения (выход). Достигаемый при полимеризации выход
полимера зависел от концентрации воды; характер зависимости показан
на рис. 13. Продолжением линий, аналогичных приведенным на рисунке,
можно было оценить количество остаточной воды, равное примерно
10~5 моль/л.
Найдено, что концентрация воды [Н2О]П, минимально необходимая
для получения 100%-ного выхода, уменьшается с понижением температуры,
так что ниже —60° ее нельзя было надежно определить. Другими словами,
даже при наиболее тщательной методике эксперимента при температурах
ниже —60° нельзя было достигнуть содержания остаточной воды
значительно ниже [Н2О]Н, так что в этом интервале температур можно было
осуществить только сравнительно небольшое число реакций, не доходящих
до конца. Реакции, которые прекращались при израсходовании воды,
всегда можно было снова вызвать введением влажного воздуха или
разбиванием ампулы, содержащей воду. Найдено, что при —60° выход
подчиняется соотношению
log([PiW[Pi]0) ос [Н2ор, C0)
где [Pil0— исходная и [PiL — конечная концентрации мономера. Это
соотношение подобно зависимости выхода полистирола при полимеризации
под действием серной кислоты, полученной Хейесом и Пеппером [82, 83 ].
168
Глава 4
Порядок и скорость реакций. При температуре выше —30° кривые
реакции были прямолинейными, т. е. реакции имели нулевой порядок и
прекращались внезапно. При температуре ниже —60° реакции подчинялись
закону первого порядка, а при промежуточной температуре они сначала
30
0.5
Рис. 14. Зависимость
.1,0 1.5 2,0 2,5 5?
[Ті С t4], 10 3моль/л
fei от ІТіС14] при —35°; [Н2О] > [Н2О]„.
имели нулевой порядок, причем область нулевого порядка увеличивалась
с повышением температуры. Это изменение порядка с изменением
температуры и степени превращения было наиболее удивительной и вполне
воспроизводимой особенностью. При всех температурах начальная скорость Vo
О 5. 10
[И20], 10 6 моль/л
Р и с. 15. Зависимость kx от [НоО] при —60°; [ТІС14] =
= 2,1-Ю-3 моль/л.
была пропорциональна первой степени концентрации мономера. Для
реакций нулевого порядка это относится к постоянной скорости, которая
наблюдается на протяжении всей реакции
l/o=Ai[Pilo. C1)
При [Н2О]> [Н2О]„ зависимость kx от [TiCIJ при всех температурах
описывалась кривой показанного на рис. 14 типа и не зависела от [Н2О].
При [Н2О] < [Н2О]Н kt зависела от концентрации Н2О, как видно из рис. 15.
Изобутилен
169
Характер зависимости, построенной в логарифмической системе координат,
показал, что ki(X [Н2О]2; предельная величина, к которой стремится ku
пропорциональна концентрации ТІСЦ, а при очень низких концентрациях
Н2О ki почти не зависит от концентрации ТіС14.
Рис. 16. Зависимость k2 от температуры.
Для тех опытов, когда концентрация ТІСЦ находится в интервале,
в котором Уд прямо пропорционально [ТІСЦІ,
V0 = A2 [TiCl4] [Pi]0. C2)
Характер изменения величины k2, определенной из этого уравнения,
в зависимости от температуры показан на рис. 16.
Степень полимеризации. Зависимость степени полимеризации от
концентрации Н2О при —13° показана на рис. 17; аналогичные кривые были
зр
о
0,5 1,0 1,5 2,0
[H20j обіц^Ю4 моль/л
2,5
3,0
Рис. 17. Зависимость степени полимеризации от [Н9О] при
[ичо-С4Н8] = 0,09 моль/л; [ТІС1,,] = 2,2-10~3 "моль/л.
— 13°
получены при других температурах. Степень полимеризации совершенно
не зависела от концентрации ТІСЦ. Зависимость степени полимеризации
от концентрации мономера вплоть до —50° подчинялась уравнению Майо,
но при —60 и —90° степень полимеризации при концентрациях мономера
выше 0,05 моль/л не зависела от концентрации последнего. График
зависимости log СП от 1 IT при температурах выше —70° был прямой линией
170 Глава 4
с ЕСц= —8,2 ккалімоль, и при более низких температурах линия графика
загибалась к оси 1 IT.
Форма кривых распределения по степени полимеризации [84] зависела
от температуры; кривые для полимеров, полученных при температурах
выше —50°, имеют хорошо выраженный пик, в то время как для полимеров,
полученных при более низких температурах, кривые выпуклы относительно
оси СП и падают от максимума при наименьшем значении СП.
Обсуждение. До сих пор не представлялось возможным создать
механизм, полностью объясняющий эти наблюдения, и дать соответствующую
кинетическую схему. Однако некоторые выводы кажутся совершенно
очевидными.
Вода играет двойственную роль. Она является сокатализатором и в ходе
процесса расходуется в результате реакции обрыва кинетической цепи
или связанной с ним реакции. Более того, некоторые данные показывают,
что реакция, в которой расходуется вода, имеет более низкий порядок
относительно мономера, чем реакция роста цепи, которая, таким образом,
вероятнее всего, имеет первый порядок относительно мономера.
Зависимость степени полимеризации от температуры показывает, что
верхняя граница для предельной температуры полимеризации изобутилена
в примерно 0,1 М растворе равна 140°г. Искривление этой зависимости
при низких температурах указывает на то, что степень полимеризации при
низких температурах регулируется иными процессами, чем при высоких.
О подобном искривлении сообщали Кеннеди и Томас [52].
Зависимость степени полимеризации от концентрации мономера
показывает, что реакция передачи цепи через мономер играет важную роль при
всех температурах и преобладает на нижнем конце исследованного
интервала температур. Величины kM/kp, определенные из графиков Майо и
приведенные в табл. 6, хорошо согласуются с данными Иманиси и сотр. [79]
(табл. 4).
Зависимость степени полимеризации от концентрации воды имеет
максимум при такой малой концентрации воды, что ее нельзя определить
с достаточной точностью. При более высоких концентрациях воды графики
Майо для зависимости 1 /СП от [Н2О] линейны. Если их наклоны отнести
к &н2о/&р, т. е. если принять, что концентрация вещества, ограничивающего
рост цепи, равна [Н2О], получаются величины, приведенные в табл. 6.
Таким образом, уравнение Майо для этих реакций имеет вид
\/cn = kM/kp + kll2OlH2O]/kp[Pi] + (ko-{-J')/kv{Pi], C3)
где член J' содержит скорости всех нерасшифрованных реакций
ограничения цепи и, вероятно, отражает в основном передачу цепи через
растворитель, характеризующуюся членом fePacTB[S]. Величины (&о + J') Ikp
приведены в табл. 6.
Что касается скорости реакции, то изменение кинетического порядка с
изменением температуры и необычная форма графика Аррениуса (рис. 16)
показывают, что природа процессов, определяющих общую скорость,
изменяется с температурой.
Кинетические данные можно суммировать следующим уравнением
с эмпирическими константами:
C4)
1 Было ошибочно сообщено, что экстраполяция этой зависимости к log СП = О
дает истинную предельную температуру [80].
Изобутилен 171
при условии, что при более высоких температурах kd велико, так что
y = fte[X][Pi]0/ftd. О5)
а при низких температурах kd мало и
V=Ae[X][P1]. C6)
Частицы X должны подчиняться следующему условию:
когда
[Н2О]> [Н2О]И,
то
[Х]а[ТіСЦ],
а когда
[Н2О] < [Н2О]Н,
то
[Х]ос [Н2О]2.
Передача цепи через анизол. Передача цепи, особенно через
ароматические соединения, была широко исследована для полимеризации стирола
(см. гл. 6), но для изобутилена имеется только одно такое исследование 113].
Изобутилен @,1 моль 1л) полимеризовали под действием четыреххлористого
титана C-10~3 моль 1л) в хлористом метилене при постоянной низкой, но
неизвестной концентрации воды в присутствии анизола @,02—0,15 моль/л)
в интервале температур от —9 до —90°. Реакцию прекращали при 10—20%-
ном превращении добавлением метанола.
Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры показали, что полимер
содержит (преимущественно концевые) гс-метоксифенильные группы.
Относительный коэффициент передачи цепи kn lkv, найденный с помощью
графиков Майо (зависимость 1 /СП от [Анизол] /[С4Н8]), был равен 5,3-10~3
и не зависел существенно от температуры. Реакцию передачи цепи можно
представить следующим уравнением:
**П + Быстро
hpJ+c6h5och3 — нрпсвн5осн3
—' НРПСЙН4ОСН3 + НР+ C7)
Поскольку анизол снижал также скорость полимеризации и выход, он
должен был принимать участие в реакции обрыва; правдоподобная схема
этой реакции предусматривает образование оксониевого иона, который
слишком стабилен для участия в реакции роста цепи
НРпСвН5ОСН3 —> НРп,СвН4ОСН3
Н
При полимеризации стирола (SnCl4—Н2О—C6H5NO2—ССЦ при 0е)
k„lkv для анизола равно 1,62 [85]. Вероятно, что большое различие между
этой величиной и найденной для изобутилена отражает главным образом
различие между константами kv этих мономеров. Очень низкое значение
kn lkv при полимеризации изобутилена (или очень высокое значение kv для
изобутилена) объясняет сделанное в работе [86] наблюдение, что в то время
как при катионной полимеризации стирола в присутствии предварительно
полученного поли-гс-метоксистирола происходит прививка путем реакции
с боковыми кольцами, при полимеризации изобутилена этот процесс не
имеет места.
172 Глава 4
VI. ПРИЛОЖЕНИЕ
ТЕОРИЯ, ОБЪЯСНЯЮЩАЯ РЕЗКИЕ ИЗЛОМЫ НА КРИВЫХ
ЗАВИСИМОСТИ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГЕНТОВ
I. ВВЕДЕНИЕ
Одна из наиболее характерных и общих особенностей катионной
полимеризации состоит в том, что изменение СП полимеров при изменении
концентрации одного из компонентов реакционной смеси выражается кривой
с более или менее резким изменением направления, и его нельзя подвергнуть
анализу с помощью уравнения Майо. Несколько примеров подобного
поведения встречалось в предыдущих разделах этой главы. Известны
четыре общих типа таких кривых:
а) СП проходит через максимум;
б) СП достигает максимального постоянного значения;
в) СП снижается до минимального постоянного значения;
г) СП проходит через минимум.
Несколько примеров кривых этих типов было приведено на рис. 4,6,
11 и 17. В некоторых системах изменение СП можно рассматривать как
комбинацию двух из этих типов.
Изменение степени полимеризации можно далее разделить на четыре
категории в зависимости от реагента, с изменением концентрации которого
связано изменение СП:
1) катализатор (галогенид металла);
2) добавка, которая может быть сокатализатором;
3) мономер;
4) состав растворителя.
В данном разделе приведена теория, которая объяснила все
перечисленные выше типы и категории изменений степени полимеризации. Эта теория
частично основана на представлениях, развитых Веселы [65].
Наиболее поразительным, а также наиболее загадочным типом
изменения степени полимеризации является тип (а), и он же является наиболее
общим типом, так как встречается во всех четырех категориях. По этим
причинам теория подробно изложена применительно к типу (а); а другие
типы изменения СП обсуждаются более кратко. Вслед за общей теорией
рассмотрено несколько примеров ее применения.
2. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ ТИПА (а)
Сущность теории состоит в том, что кривые,подобные приведенным на рис. 4,
рассматриваются не как одно целое, а как состоящие из двух частей.
Рассмотрим такую обобщенную кривую, которая представляет зависимость
степени полимеризации от концентрации реагента F. Обозначим его
концентрацию /, а значение /, соответствующее пику на кривой СП,— /о(рис. 18).
Очевидно, что для ветви кривой, где f > fo, повышение f приводит
к увеличению концентрации вещества, ограничивающего рост цепи. Если
СП полимера определяется рядом реакций ограничения цепи, скорость
которых в общем виде можно представить в форме kx.- [X;]V [PU, где
kx. — константа скорости взаимодействия растущих цепей концентрации
[Р^] с 1-м веществом X;, а X;— порядок этой реакции относительно X/..
И зоо утиле н
173
Если скорость роста соответствует уравнению C8), то уравнение Майо
можно записать в форме
_1__А1(Л-/о) , _j
СП~ к
C8)
Отсюда следует, как это хорошо известно, что график зависимости 1 /СП
от / выражается прямой линией, из наклона которой можно найти /?г//гр.
Рис. 18. Схематическое изображение изменения СП по типу (а).
В этой части рассуждение идет по общепринятому пути, хотя раньше им
пользовались в очень ограниченном числе случаев [63—69].
Теперь рассмотрим восходящую ветвь кривой СП, для которой / < /о
и которая являлась основным источником трудностей в истолковании
этих кривых. Трудности устраняются, если считать, что когда f становится
меньше /о, концентрация ограничивающего рост цепи вещества (G)
возрастает. Сделано правдоподобное предположение, что суммарная
концентрация этого вещества равна f0 и что оно образует с F комплекс Н. Если
такой комплекс очень стабилен, то концентрация свободного вещества
просто равна /о— / и точка /о соответствует точной «нейтрализации» этого
вещества. Пусть скорость ограничения цепи веществом G описывается
выражением kg(f0—/)[Р?].
Далее, необходимо принять, что образующийся комплекс Н также
может принимать участие в реакции ограничения цепи. Пусть скорость
соответствующей реакции описывается выражением ^/[Р^ідля всех f<Zf0
и khfo\Pn] для всех / > /0. Тогда уравнение Майо принимает вид
ДЛЯ /</0 1/Cn = AB(/0-/)/*pfP1] + *,1//fep[P1] + /i/Ap[P1l C9)
II ДЛя/>/0 1/СП = А, (/-/o)/*P[Pi] + *h/o/*,. [piH Ji/bp\Pi], D0)
где член Jt заменяет собой сумму, представленную во втором члене
уравнения C8). Уравнения C9) и D0) можно преобразовать в форму
o-h^]/*i>|Pi]. D1)
0+/i]/feI)[P1]. D2)
Из уравнений D1) и D2) следует, что наклон левой ветви на графике
Майо дает (kh—ks)/kp, а правой ветви — k\lkv. Очевидно, обе ветви должны
встретиться при / = /о при одном и том же значении 1 /СП, которое мы
обозначим через ср, соответствующем уравнению
Р[Рі1- D3)
174 Глава 4
Это значит, что если серию групп опытов проводят таким образом, что
в каждом опыте / меняется в разумных пределах и /0 остается в каждой
группе постоянной, но изменяется от группы к группе, то уравнение D3)
описывает зависимость ф от /0 для различных групп опытов. Ряд результатов
такого типа подробно описан ниже в примере 1.
3. ТИП (б). СТЕПЕНЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДОСТИГАЕТ
МАКСИМАЛЬНОГО ПОСТОЯННОГО ЗНАЧЕНИЯ
Изменение степени полимеризации такого рода указывает, что система
содержит ограничивающее рост цепи вещество G (с концентрацией /0) и что
реагент F, который сам не участвует в ограничении цепи, соединяется
с ним, так что при всех / > /0 концентрация ограничивающего рост цепи
вещества остается постоянной. Если комплекс Н, образующийся из G
и реагента F, участвует в ограничении цепей, то уравнение Майо принимает
форму
при f<f0 і/СП = [йв(/о-/) + /і]/йр[Р1] D4)
и при />fa l/Cn = ^/fep[P1]. D5)
Если комплекс Н участвует в ограничении цепей, то для / < /0
уравнение Майо принимает форму D1), а для / > fa форму
l/cn=[Ah^ + /i]/fep[P1]. D6)
4. ТИП (в). СТЕПЕНЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СНИЖАЕТСЯ
ДО МИНИМАЛЬНОГО ПОСТОЯННОГО ЗНАЧЕНИЯ
В этом случае в системе присутствует реагент G (с концентрацией /и),
который сам может участвовать или не участвовать в ограничении роста цепей,
но образует с F комплекс Н, более эффективно ограничивающий рост цепей,
в то время как сам по себе F не участвует в ограничении цепей. Уравнение
Майо имеет форму
1] D7)
для f < /о, а для / > /о оно соответствует уравнению D6).
5. ТИП (г). СТЕПЕНЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОХОДИТ
ЧЕРЕЗ МИНИМУМ
Этот характер кривой можно объяснить на основе предположения о том,
что с увеличением концентрации f реагента F концентрация
ограничивающего рост цепей вещества Н также увеличивается. Поскольку при
увеличении / это не продолжается неограниченно, следовательно, Н образуется
из F при его взаимодействии с компонентом реакционной смеси,
концентрация которого равна f0. При f > f0 избыток концентрации f реагирует
с комплексом Н и образует новый комплекс L, не участвующий в
ограничении цепей. Такое поведение обсуждается ниже в примере 6. Если ни
комплекс Н, ни комплекс L в заметной степени не диссоциированы, то
уравнение Майо принимает форму D7) при / < /0 и форму
*p[P1] D8)
при f > /о.
Изобутилен 175
6. УТОЧНЕНИЕ И ОБОБЩЕНИЕ ТЕОРИИ
В предыдущем рассмотрении было принято, что образующиеся комплексы
полностью не диссоциированы. Если это условие не выполняется, то точное
уравнение для степени полимеризации должно во всем интервале / иметь
члены, содержащие /, и концентрацию вещества, с которым F реагирует,
а также соответствующую константу равновесия.
Предел, до которого следует принимать во внимание этот фактор,
указывается степенью резкости изменения направления на графике Майо
вблизи / = /о- Чем меньше степень диссоциации комплекса, тем резче
изменение направления, и наоборот, широкая область изгиба между двумя
ветвями указывает на сравнительно высокую степень диссоциации. Здесь
имеется тесная аналогия с кривыми, получаемыми при кондуктометри-
ческом титровании. Конечно, это поведение можно также определить и по
остроте пика на графике зависимости степени полимеризации от /. Точная
математическая обработка случаев, обсуждавшихся выше, без
предположения о том, что константа диссоциации комплексов равна нулю,
неизбежно приводит к весьма громоздким уравнениям. Достаточно дать один
пример.
Рассмотрим систему типа (а), в которой комплекс Н, образующийся
между реагентом F и ограничивающим рост цепи веществом G,
диссоциирован в пределах, определяемых константой К- Тогда, если / и /f—
соответственно общая концентрация F и концентрация свободного F, g
и gf— то же для G, a h — концентрация Н, то
K-^=h/ftgt=h/(f~h) (g-h). D9)
Однако общая концентрация g вещества G равна в предыдущих
обозначениях /о- Отсюда
/J = l(iC-i^/o + /)-yt(/C-1 + /o + /J-4/o/]1/'-. E0)
Мы принимаем знак минус перед квадратным корнем, так как h не может
быть больше, чем /о.
Уравнение Майо теперь принимает форму
kp[Pl]/Cn-Ji = ktfi + kegi + khh = h(kb-kg—kt) + kgfli + ktf. E1)
Минимум на графике Майо теперь уже не соответствует / — /о, а будет
смещен, причем направление и величина смещения определяются величиной
К,- Тем не менее полезно рассмотреть положение при / = /о- В этом случае
/0-l[(/(-i + 2/oJ-4/U]l/2. E2)
Если обозначить /0— h = d, уравнение Майо будет иметь вид
Ap[Pi]/Cn-/j=fth/o + d(*f-T-Ag-*h). E3)
Это показывает, что если kh < kt-\- kg, то соответствующая величина 1 /СП,
которую можно обозначить через ф', будет больше величины ср,
описываемой уравнением D3), и для любой данной системы разность между ними
9'-cp=rf(fef + feg-feh)/fep[Pi] E4)
должна зависеть только от температуры.
В случае когда К сравнительно велико, ft ~ f и
h ~ Kr4t8t ~ К-7/о,
уравнение Майо принимает вид
E5)
176
Глава 4
Другим аспектом этого вопроса является влияние температуры на
характер кривых степени полимеризации. Можно ожидать, что константа
диссоциации комплексов, участвующих в реакции, увеличивается при
повышении температуры. В согласии с этим предположением обычно находят,
что при более высоких температурах (например, между +30 и —30°) все
кривые степени полимеризации значительно сильнее закруглены, чем
в температурном интервале ниже —50°. К сожалению, в широком интервале
температур (от —30 до —125°) были исследованы только две системы,
но результаты очень хорошо обнаруживают этот эффект. Это обсуждается
в примере 5.
7. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ
В литературе имеется много примеров таких зависимостей степени
полимеризации, которые имеют рассмотренную выше форму. Перечень
большинства примеров дан в табл. 7—10.
Таблица 7
Полимеризация изобутилена а
Номер
опыта
1
9
3
4
5
6*
7*
8*
9*
10*
11*
12
13
14
15
16
17
18
19
20*
21*
22
Добавка
С3Н7СНОб
(С2Н5JО
СН3ОС„Н5
с2н5он
(С2Н5JО
Растворитель
СН3С1
С2Н5С1
СН2С12
С2Н3С1
н-С5Н12
с2н5сі -і
С2Н3С1 /
Нет
СН3С1
С2НЙС1
СН3С1
С2Н5С1
С2Н5С1
С2Н5С1
С2Н5С1
С2Нв + СН3С1
С2Н6-]-СН3С1
C2He + C2HoCl
СеН6 + С2Н5С1
С2Н5С1
С2Н6С1
СН2С12
Температура,
°С
-78
-78
-78
-78
-78
От-50
до - 125
-78
-78
-78
-78
-78
-78
-78
-78
-78
-78
-78
-78
-78
-78
-13
Тип
а
а
а
а
а
а
а
в
в
а
а
а
ав
ав
а
а
а
а
г
б
б
а
Категория
3
3
3
3
3
3
3
1
1
1
1
2
1
1
1
1
4
4
4
1
1
2
Литература
56
56
56
56
54, 56
52
52
53
53
64
65
66
67
67
68
63
63
63
69
31, 77
65
80
а В системах 1 — 19 в качестве катализатора использован АІСІз, в 20 — SnC]<i, и 2] и 22— ТІСЦ.
В системах ]—]9 и 2\ сокатализатор неизвестен. Это можег быть случайная вода, растворитель
(но не в опытах 5 и 8), добавки нли примеси; в системах 20 и 22—вода.
^ В этой статье упомянуты еще 18 веществ, дающие кривые типа (а).
Б Эти кривые не похожи на обычные кривые типа (а), в которых максимум граничит с
минимумами с обеих сторон.
Изобутилен
177
Таблица 8
Полимеризация стирола а
Номер
опыта
23
24
25
26
27
28
29
Сокатализатор
тре m-C4H9Cl
mpem-C4H3Cl
н2о
mpem-C4HgCI
U30-C3H7CI
Неизвестен
Неизвестен
Растворитель
(СН2С1J
(СН2С1J
(СН2С1J
C6H5NO2
CeH5NO2
so2
so2
Тип
б
б
а
а
а
а
в
Категория
2
1
2
2
2
3
1
Литература
88
88
88
89
89
90
90
Во всех опытах катализатором был SnCU, температура 25°.
Таблица 9
Полимеризация виниловых эфиров ROCH=CH2a
Номер
опыта
30
31
32
33
34
R
U30-C4H9
«ЗО-С4Нд
«зо-С3Н7
с2н5
С2Н5
Растворитель
N-CeHi4 + СН3СвН5
н-СвН14 + СН3СвН5
н-СвН14 + СН3СвН5
н-СвН14 + СН3СвН5
H-C?Hu + CHaCla
Тип
а
а
а
в
в
Категория
4
4
4
4
4
Литература
91
92
92
93
93
См. примечание к табл. 10.
Таблица 10
Полимеризация а-метилстирола а
Номер
[Опыта
35
36
Растворитель
«-СвН,4 + СНС13
н-С6Н14 + СН3СвН5
Тип
а
а
Категория
4
4
Литература
94
94
а Катализатором в системах 30—36 был BF3- (СгЬЫгО;
сокатализатор неизвестен, но, вероятно, это случайная вода;
температура —78°.
В таблицах приведены только системы, в которых наблюдается резкий
излом в изменении степени полимеризации и которые не поддаются анализу
с помощью простого уравнения Майо, так что их следует
классифицировать как «аномальные». Конечно, невозможно подробно обсуждать
каждую из этих систем; системы, выбранные для дальнейшего обсуждения,
12 Заказ № 62
178 Глава 4
обозначены в табл. 7 звездочкой. Многие из них уже упоминались
или обсуждались в этой главе, но ради ясности некоторые из деталей
эксперимента и результатов здесь будут повторены.
Пример 1, тип (а), категория A)
По данным Зламала, Амброжа и Веселы [64], степень полимеризации
изобутилена, полученного при —78° под действием хлористого алюминия
в хлористом этиле, при увеличении концентрации хлористого алюминия
проходит через максимум. Авторы показали, что по мере улучшения очистки
хлористого этила максимальная степень полимеризации увеличивается
и достигается при меньшей концентрации хлористого алюминия. Эту
концентрацию можно отождествить с /о» и логично, что она снижается с
улучшением очистки растворителя.
В более поздней публикации [65] авторы представили эти же данные
в форме графика Майо для зависимости 1 /СП от [А1С131, и они согласуются
с предсказаниями нашей теории, так как все левые ветви и все правые
ветви на графиках приблизительно параллельны, кроме того, ординаты
точки пересечения каждой пары ветвей линейно возрастают с увеличением
концентрации хлористого алюминия /0, которой они соответствуют,
подтверждая уравнение D3). В этой же статье [65] приведен ряд аналогичных
результатов по полимеризации в хлористом метиле.
Пример 2, тип (б), категория (/)
Веселы установил [65], что при полимеризации изобутилена под
действием четыреххлористого титана в хлористом этиле при —78° в
присутствии диэтилового эфира при увеличении концентрации четыреххлористого
титана степень полимеризации повышалась и достигала максимального
значения при соотношении [ТіСЦ]/[(С2Н5JО], равном ~1, после чего
слегка снижалась и затем оставалась постоянной. К сожалению, эта статья
содержала недостаточно данных для вычисления kglkv и Ji/kp по
уравнениям D4) и D5).
Пример 3, тип (в), категория A)
При полимеризации изобутилена под действием хлористого алюминия
и хлористого этила при —78°, по данным Кеннеди и Томаса [53], степень
полимеризации снижалась при увеличении концентрации катализатора
до определенного значения последней, после чего оставалась постоянной.
Это означает, что система содержит примесь, которая реагирует с
хлористым алюминием с образованием вещества, ограничивающего рост цепи.
Результаты опытов при концентрации изобутилена 9,5 моль/л не позволяют
точно определить величину /0, но она, вероятно, находится вблизи 1,2-10~3
моль/л, тогда как при концентрации мономера около 4,6 моль/л она равна
примерно 5-Ю'4 моль/л. Следовательно, разумно предположить, что
главным источником примеси был мономер. Это подтверждается тем фактом,
что в опытах по полимеризации неразбавленного мономера, описанных
в этой же статье, значение /0 было около 7-Ю-* моль/л.
В более поздней статье [52] Кеннеди и Томас сообщили, что при
полимеризации неразбавленного изобутилена при —78° под действием хлористого
алюминия в том же интервале концентраций, как и в предыдущем
исследовании, степень полимеризации не зависела от концентрации катализа-
Изобутилен 179
тора. Они не комментировали это расхождение, но теперь его можно понять,
предположив, что в последней работе мономер был настолько чистым, что
концентрация /0 была ниже минимальной из применяемых концентраций
катализатора A,5-10^* моль 1л), так что все опыты соответствовали области
плато.
Эти опыты на первый взгляд идентичны с описанными Веселы [65]
и обсужденными в примере 1. Однако интервалы концентраций хлористого
алюминия в них очень отличались, и характер изменения СП также был
совершенно разным. В то время как Веселы использовал концентрации
приблизительно в интервале 0,02—0,2 моль/л, у Кеннеди и Томаса они
были в интервале 2-Ю'4—20- IG моль/л. Отсюда можно сделать вывод,
что чистота веществ, применявшихся Кеннеди и Томасом, была, вероятно,
значительно выше, чем в работе Веселы.
Пример 4, тип (в), категория B)
Норриш и Рассел [31] нашли, что при полимеризации изобутилена под
действием хлорного олова в хлористом этиле при —78° СП полимера
быстро снижалась с увеличением концентрации воды, пока соотношение
[Н2О] /ISnCbJ не становилось равным примерно 1, а при более высоких
концентрациях воды оставалась приблизительно постоянной. Анализ и
подробная интерпретация этих результатов даны в разд. V-3.B.
Пример 5, тип (о), категория C)
Наиболее ранний из примеров «явления пика», описанный Томасом с сотр.
[43], касается зависимости степени полимеризации полиизобутилена от
концентрации мономера в реакциях, катализируемых хлористым
алюминием в среде алкилгалогенидов при низких температурах.
Последующие, более подробные исследования [56] подтвердили существование
этого явления для реакций в н-пентане, хлористом метиле, хлористом
этиле, хлористом виниле и хлористом метилене. Было также показано [52],
что для любого из перечисленных растворителей форма кривой,
связывающей степень полимеризации с концентрацией мономера, зависела от
температуры, причем, чем ниже температура, тем более резко выраженным
был пик; около —50° пик был незначительным, а около —30° совсем
отсутствовал, причем степень полимеризации с увеличением концентрации
мономера равномерно возрастала до величины, характерной для
полимеров, полученных из неразбавленного мономера. Эти наблюдения
согласуются с нашей теорией, в соответствии с которой острота пика связана
с константой равновесия, уменьшающейся при повышении температуры.
Опыты проводили не при постоянном объеме реакционной смеси,
но с постоянными количествами мономера и катализатора и различными
количествами растворителя. Форма кривых, полученных при —78°,
одинакова при проведении опытов во всех растворителях и показывает резкое
увеличение степени полимеризации с ростом концентрации мономера до
максимума при сравнительно низкой концентрации мономера с
последующим более плавным снижением до величины, свойственной полимерам,
полученным из неразбавленного мономера. Концентрация мономера, при
которой степень полимеризации достигает максимума, изменяется при
замене одного растворителя на другой.
Объяснение, которое мы предлагаем, состоит в том, что растворители
содержали одну или более примесей, природа и концентрация которых
12*
180 Глава 4 ___
зависела от природы растворителя, и что эти примеси реагировали с
присутствовавшим во всех реакционных смесях веществом, которое участвует
в ограничении роста цепи, делая его неактивным («нейтрализуя»). Таким
образом, область повышения СП от значения, соответствующего полимерам,
полученным из неразбавленного мономера, до ее максимума можно более
логично описать как «увеличение СП с повышением концентрации
разбавителя», а не как «снижение СП с повышением концентрации мономера».
Этот эффект налагается на два других ¦—«нормальную» зависимость СП
от концентрации мономера, проявляющуюся при наиболее низких
концентрациях мономера, и снижение СП, по мере того как увеличение
концентрации разбавителя повышает скорость передачи цепи через разбавитель.
Подробный анализ кривых еще более осложняется тем, что изменение
электрических свойств среды при изменении соотношения
мономер/разбавитель (за исключением реакций в пентане) может влиять на величины
констант скорости и констант равновесия всех участвующих в процессе
реакций.
Теперь возникает вопрос о природе примеси, ограничивающей рост
цепей полимеров. Ключ к нему дают опыты, обсуждавшиеся в
примере 3. Наш анализ показал, что мономер содержал вещество, которое
в соединении с хлористым алюминием, образовывало продукт,
ограничивающий рост цепей. Обозначим этот продукт через G, а активную примесь
в растворителе через G'. Мы предполагаем, что в отсутствие растворителя
преобладает комплекс A12C16-G, который эффективно ограничивает цепи,
но что бинарные комплексы A1C13-G и A1C13-G', которые, как мы
полагаем, образуются при добавлении растворителя, значительно менее
эффективны. Это предположение основано на данных Зламала [68], который
установил, что для изобутилена в хлористом этиле при ¦—78° активность
комплексов хлористого алюминия с этанолом в ограничении роста цепей,
выраженная в нашем обозначении через kh/kp, имеет следующие значения:
А12С1в-С2Н5ОН А1С13-С2Н5ОН А1С13-2С2Н5ОН
1,5-10-2 7,4-10-5 1,6-10-з
Таким образом, наша теория справедлива по крайней мере качественно,
тем более что самыми вероятными примесями в этих системах являются
следы кислородсодержащих соединений. Возможно, что снижение СП
после максимума при очень высоких соотношениях разбавитель/мономер
(очень малая концентрация мономера) по крайней мере частично связано
с образованием возрастающих количеств тройных комплексов типа A1C13-2G,
эффективно ограничивающих рост цепей.
Пример 6, тип (г), категория D)
По данным Зламала и Казды [69], при полимеризации изобутилена под
действием хлористого алюминия при —78°в смеси хлористого этила и
бензола СП полимеров проходила через минимум, когда растворитель
содержал около 5 вес. % бензола. В соответствии с представлениями,
изложенными в предыдущем примере, это явление можно объяснить наличием
в бензоле примеси G, реагирующей с хлористым алюминием
Al2Cle + Q ^± AI2Cle-Q,
Al2Cle-Q + Q ^ 2AICI3-Q,
предполагая, что, в то время как тройной комплекс (образующийся вна-
Изобутилен 181
чале) активно участвует в реакциях ограничения роста цепей, бинарный
комплекс, образующийся впоследствии, значительно менее эффективен.
В этих опытах концентрация хлористого алюминия была 2-Ю'3 моль 1л.
В дальнейших опытах [69] Зламал и Казда нашли, что при применении
комплекса А1С13-С2Н5ОН в концентрации 24,6-10~3 моль/л СП полиизо-
бутиленов существенно не изменялась при повышении содержания бензола
в растворителе от 0 до 15%. Это полностью согласуется с предсказаниями
нашей теории.
Зламал и Казда [69] пытались объяснить эти результаты и различие
между ними и данными, полученными в смешанном растворителе,
содержащем вместо бензола гексан 1691, предполагая, что бензол образует
комплекс с этильными ионами, образующимися при реакции между хлористым
этилом и хлористым алюминием, увеличивая таким образом диссоциацию
ионных пар и приводя к одновременному увеличению удельной
электропроводности и уменьшению степени полимеризации. Так как образование
этильных ионов в этих условиях очень мало вероятно, предположение
об образовании ими комплекса с бензолом, а не иона С2Н5-СвНв лишено
оснований. Однако наличие ионов этого типа удовлетворяет их теории
в такой же степени. Поэтому критика этих взглядов должна быть основана
на отсутствии доказательств того, что именно бензол оказывает основное
влияние на СП, и на том, что присутствие в нем активных примесей в
концентрациях порядка 10~3—10~2 моль/л представляется очень вероятным.
ЛИТЕРАТУРА
1. S с h і 1 d k n e с h t С. Е., Vinyl and Related Polymers, Wiley, New York A952).
2. Schildknecht С. F.., Polymer Processes, Interscience, New York, 1956.
3. Г ю T e p б о к Г., Полиизобутилен н сополимеры изобутилена, Л., Гостехиздат,
1962.
4. Э й д у с Я. Т., Н е ф е д о в Б. К., Успехи химии, 29, 394 A960).
4а. Р 1 е s с h Р. Н., Symposium on Macromolecular Chemistry, Supplement to Ricerca
Scient., 25, 140 A955).
46. G г e e n s f e 1 d e г В. S., in «Chemistry of Petroleum Hydrocarbons», В. Т. Brooks
et al., Eds., Reintiold, New York, 1955, Vol. 2, Ch. 27.
4в. E v a n s A. G., H a 1 p e r n J., Trans. Faraday Soc, 48, 1034 A952).
5. Evans A. G., P о 1 a n у і М., Nature, 152, 738 A943).
6. В і d d u 1 p h R. H., L о n g w о r t h W. R., P e n f о 1 d J., P 1 e s с h P. H.
Rutherford P. P., Polymer, 1, 521 A960).
7. D а і n t о n F. S., I v і n K. J., Quart. Rev., 12, 61 A958).
8. D а і n t о n F.S., Sutherland G. В. В. М., J. Polymer Sei., 4, 37 A949).
9. P 1 e s с h P. H., J. Chem. Soc, 1950, 543.
10. P 1 e s с h P. H., F 1 e t t M. St. C, J. Chem. Soc, 1952, 3355.
11. В і d d u 1 p h R.H., Piesch P. H., R u t л e r f о і d P. P., в печати.
12. К e n n e d у J. P., T h о m a s R. M., J. Polymer Sei., AI, 331 A963).
13. Ре n f о 1 d J., P 1 e sc h P. H., Proc Chem. Soc, 311 A961). '
14. Thomas D. K., Trans. Faraday Soc, 57, 511 A961).
15. P a n t о n C. J., P 1 e s с h P. H., неопубликованные данные.
16. H о f f m a n n A. S., J. Polymer Sei., 34, 241 A959).
17. С о 1 1 і n s о n E., D а і n t о n F. S., G і 1 1 і s H. A., J. Phys. Chem., 63, 909
A959).
18. E v a n s A. G., M e a d о w s G. W., Trans. Faraday Soc, 46, 327 A950).
19. H і g g і n s о n W. С. E., W о о d і n g N. S., Thesis of N. S. Wooding, Leeds, 1950.
20. S г w а г с М., частное сообщение.
21. Schmerling L., Ipatieff V. N., Advances in Catalysis, Vol. 2, Academic
Press, New York, 1950.
22. Piesch P. H., Thesis, Manchester, 1946.
23. E v a n s A. G., H о 1 d e n D., Piesch P. H., P о 1 a n у і M.,Skin-
n e r H. A., W є і n b e r g e r M. A., Nature, 157, 102 A946).
24. E v a n s A. G., Meadows G. W., P о I a n у і M., Nature, 158, 94 A946).
182 Глава 4
Evans A. G., Weinberger M. A., Nature, 159, 437 A947).
Evans A. G., M e a d о w s G. W., P о 1 a n у і М., Nature, 160, 869 A947).
Evans A. G., P о I a n у і M., J. Chem. Soc, 1947, 252.
Plesch P. H., Polanyi M., Skinner H. A., J. Chem. Soc, 1947, 257.
Evans A. G., M e a d о w s G. W., J. Polymer Sei., 4, 359 A949).
N о г г і s h R. G. W., R u s s e 1 1 К. Е., Nature, 160, 543 A947).
N о г r і s h R. G. W., R u s s e 1 1 K. E., Trans. Faraday Soc, 48, 91 A952).
Л о н г в о р т В. Р., П л е ш П. Г., Р у т е р ф о р д П. П., ДАН СССР, 127,
97 A959).
Longworth W. R., Plesch P. H., Rutherford P. P., Proc. Chem.
Soc, 68 A960).
Grummitt O.,Senser E. E., Smith W. R.,Burk R.E., Lankel-
m a H. P., J. Am. Chem. Soc, 67, 910 A945).
Pines P., W а с к h e r R. C, J. Am. Chem. Soc, 68, 595, 599, 2518 A946).
Pines H., Abraham B. M., I p a t і e f f V. N., J. Am. Chem. Soc, 70,
1742 A948).
M a v і t у J.M., Pines H., W а с к h e r R. C, Brooks J. A., Ind. Eng.
Chem., 40, 2374 A948).
Fairbrother F., F r і t h W. С, J. Chem. Soc, 1951, 3051.
F e e n є у J., H о I 1 і d а у А. К., M a r s d e n F. J., J. Chem. Soc, 1961
356; Holliday А. К-, частное сообщение.
Longworth W. R., Plesch P. H., Proc. Chem. Soc, 117 A958).
Wichterle 0., Marek M., T г е к о v a 1 J., International Symposium on
Macromolecules, Wiesbaden, 1959; paper III A 13.
Wichterle O., Marek M.,Trekoval J., J. Polymer Sei., 53, 281 A961).
Thomas R.M., Sparks W. J., F г о 1 і с h P. К., О t t о M., M u є 1 1 e г ¦
С u n r a d і M., J. Am. Chem. Soc, 62, 276 A940).
Винник M. И., M а н е л и с Г. Б., Э n n л е Г. В., Чирков Н. М., ДАН
СССР, 119, 98 A958).
Чирков Н. М., В и н н и к М. И., ДАН СССР, 105, 766 A955).
Чирков Н. М., В и н н и к М. И., ДАН СССР, 99, 823 A954).
Wichterle О., L а і t a Z., Р a z 1 а г М., Chem. Listy, 49, 1612 A955).
Wichterle О., К о 1 і п s k у М., Marek M., Chem. Listy, 52, 1049 A958).
Н о г г е х С, Perkins F. Т., Nature, 163, 486 A949).
Thomas R. M., A r є у W. F., in «Heterocyclic Compounds», Elderfield, Ed.,
John Wiley, New York, 1950.
Reliner J.,Zapp R.L, Sparks W. J., J. Polymer Sei., 11, 21 A951).
Kennedy J. P., T h о m a s R. M., J. Polymer Sei., 55, 311 A961).
Kennedy J. P., T h о m a s R. M., J. Polymer Sei., 46, 481 A960).
Kennedy J. P., T h о m a s R. M., J. Polymer Sei., 46, 233 A960).
Fontana С. M., «Cationic Polymerization and Related Complexes», Plesch P. H.,
Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 121; гл. 5 данной книги.
Kennedy J. P., T h о m a s R. M., J. Polymer Sei., 49, 189 A961).
H e r s b e r g e г А. В., R є і d J. C, H є і 1 і g m a n n R. G., Ind. Eng. Chem.,
37, 1073 A945).
Kennedy J. P., T h о m a s R. M., J. Polymer Sei., 45, 227 A960).
Rehner J., Ind. Eng. Chem., 36, 118 A944).
Kennedy J. P., T h о m a s R. M., J. Polymer Sei., 45, 229 A960).
Kennedy J. P., T h о m a s R. M., Advances in Chemistry, 34, 111 A962).
Kennedy J. P., T h о m a s R. M., J. Polymer Sei., 55, 311 A961).
Z 1 a m a 1 Z., A m b г о z J., A m b г о z L., Chemicke Listy, 49, 1606 A955).
Z 1 a m a 1 Z., A m b г о z L., Vesely K., J. Polymer Sei., 24, 285 A957).
Vesely K., J. Polymer Sei., 30, 375 A958).
A m b г о z L., Z 1 a m a I Z., J. Polymer Sei., 30, 381 A958).
A m b г о z L., Z 1 a m a 1 Z., J. Polymer Sei., 29, 595 A958).
Z 1 a m a 1 Z., Symp. on Macromolecules, Wiesbaden, paper IIIA 14 A959).
Z 1 a m a 1 Z., К a z d a A., J. Polymer Sei., 53, 203 A961).
Longworth W. R., P 1 e s с h P. H., J. Chem. Soc, 1959, 1887.
Plesch P. H., Nature, 160, 868 A947).
F u о s s R., J. Am. Chem. Soc, 80, 5059 A958).
Longworth W. R., Plesch P. H., J. Chem. Soc, 1959, 1618.
N о г г і s h R. G. W., R u s s є 1 1 К. E., Trans. Faraday Soc, 48, 91 A952).
Russell K. E., in «Cationic Polymerization and Related Complexes», Plesch P. H.,
Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 114.
.Russell К. Е., in «Cationic Polymerization and Related Complexes»,
Plesch P. H., Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 117.
Изобутилен 183
Russell К. Е., частное сообщение.
В і d d u 1 p h R. H., P 1 e s с h P. H., J. Chem. Soc, 1960, 3913.
Satchel! D. P. N., J. Chem. Soc, 1961, 1453; Proc. Chem. Soc, 296 A962).
I m a n і s h і Y., Higashimura Т., О к a m u r a S., Chem. High Polymers
(Japan), 18, 333 A961).
В і d d u 1 p h R. H., P 1 e s с h P. H., R u t h e г f о г d P. P., International
Symposium on Macromolecules, Wiesbaden, 1959, paper III A 10.
В і d d u 1 p h R. H., P 1 e s с h P. H., Chem. a. Ind., 1482 A959).
Hayes M.J., Pepper D. С, Proc. Chem. Soc, 228 A958).
В u r t о n R. E., P e p p e r D. C, Proc. Roy. Soc, А 263, 58 A961).
Panton C. J., Plesch P. H., в печати.
E n d r e s G. F., О v e r b e r g e г С G., J. Am. Chem. Soc, 77, 2201 A955);
J. Polymer Sei., 16, 283 A955).
Haas H. С, К a m a t h P.M., Schuler N. W., J. Polymer Sei., 24, 85
A957).
Plesch Р. Н., в печати.
С о 1 с 1 о u g h R. О., D а і n t о n F. S., Trans. Faraday Soc, 54, 894 A958).
С о 1 с 1 о u g h R. O., D а і n t о n F. S., Trans. Faraday Soc, 54, 898 A958).
A z a m і R., T о к u г а N.. J. Polymer Sei., 42, 545 A960).
Okamura S., Higashimura Т., S а к u r a d a I., J. Polymer Sei.,
39, 507 A959).
Okamura S., Higashimura Т., Yamamoto H., J. Chem. Soc,
(Japan) Ind. Chem. Section, 61, 1636 A958).
Higashimura Т., Sunaga Y., Okamura S., Chem. High Polymers
(Japan), 17, 257 A960).
Okamura S., Higashimura Т., Imanishi Y., Chem. High Polymers
(Japan), 16, 69 A959).
Людвиг Е. Б., Гантмахер А. Р., Медведев С. С, ДАН СССР, 156,
1163 A964).
Соболев В. М., Прокофьев Я. Н., Спиридонова Г. Н.,
Промышленность синтетического каучука и нефтехимических процессов,
Информационный бюллетень № 2, Изд. «Химия», М.—Л., 1965, стр. 1.
Глава 5
ДРУГИЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ
МОНООЛЕФИНЫ
С. ФОНТАНА
I. ВВЕДЕНИЕ
Большинство продуктов катионной полимеризации алифатических моно-
олефинов (кроме изобутилена) имеют сравнительно низкие молекулярные
веса, за исключением тех полимеров, которые образуются при очень низких
температурах. В этих условиях с катализаторами Фриделя — Крафтса
можно получить продукты среднего молекулярного веса (до ~20 000),
содержащие высокомолекулярные фракции. Это можно объяснить тем,
что при низких температурах снижается значение реакций изомеризации,
обрыва и передачи, однако эти процессы полимеризации как с
технологической, так и с химической точки зрения не менее интересны, чем идущие
с образованием высокомолекулярных полимеров. Например, ежегодное
производство моторного топлива методом катионной полимеризации
светлых моноолефинов в Соединенных Штатах превышает производство всех
других синтетических полимеров, вместе взятых. Интересны эти реакции
и с химической точки зрения вследствие природы связанных с ними
осложнений.
Несомненно, большинство исследований в этой области имело
технологический характер, но в данном сообщении главным предметом
рассмотрения будут теоретические аспекты реакций. Большое число
технологических работ будет рассмотрено только кратко и даны ссылки на
соответствующие недавние обзоры. Эта глава включает как катализаторы
типа обычных кислот, так и катализаторы типа соединений Фриделя —
Крафтса. Особое внимание уделено гомогенным реакциям и их кинетике,
так как это более определенно позволяет понять основные механизмы
процесса.
II. ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
В результате бурного развития в нашем веке автомобильной и
нефтяной промышленности, и особенно благодаря открытию термического
и каталитического крекинга, из нефти стали производить огромные
количества легких углеводородов. Катионная полимеризация и алкилирование
играли главную роль в использовании этих легких углеводородов для
получения разнообразных продуктов: моторного топлива, смазочных масел,
бутилкаучука, добавок к смазочным маслам, синтетических детергентов
и т. д. Хотя в настоящее время все большее количество легких олефинов,
этилена и пропилена, полимеризуют по анионному механизму с
образованием твердых полимеров, значительно большие их количества до сих
пор перерабатывают посредством катионных реакций.
Другие алифатические моноолефины 185
Катионная полимеризация олефинов для получения моторного
топлива была внедрена в промышленность в середине 30-х годов; сначала был
освоен холодный сернокислотный процесс для изобутилена, а затем —
горячий сернокислотный процесс для изо- и нормального бутиленов и
полимеризация пропилена и бутиленов в присутствии в качестве катализатора
фосфорной кислоты на кизельгуре. В новейшем процессе, разработанном
недавно фирмой «California Research Co.», применяется жидкая фосфорная
кислота [1 ]. Эти достижения рассмотрены и описаны также в статьях [2, 3].
В США промышленное производство бутилкаучука в связи с
использованием его при изготовлении камер для шин началось в 1943 г. В 1959 г.,
после большого снижения спроса на бутилкаучук в связи с развитием
бескамерных шин, началось производство шин, сделанных целиком из
бутилкаучука. Бутилкаучук — сополимер изобутилена и изопрена,
содержащий 1,5—4,5 вес. % изопрена,— получается при низкой температуре
под действием хлористого алюминия, растворенного в хлористом метиле.
Ранняя технология хорошо описана Томасом и Спарксом в книге [4].
В США синтетические смазочные масла из олефинов не могли
экономически конкурировать с маслами, полученными из нефти, хотя в этой
области были затрачены огромные технические усилия. Например, с 1930
по 1950 г. было взято около 50 американских патентов по производству
смазочных масел путем катионной полимеризации олефинов (в основном
а-олефинов) с применением главным образом А1С13 и BF3; причем
максимальная активность наблюдалась в 1940 г. Хорном [5] был сделан обзор
по развитию во время второй мировой войны в Германии производства
синтетических смазочных масел полимеризацией этилена и высших
а-олефинов под действием А1С13-
III, ОБЩЕЕ РАССМОТРЕНИЕ
В противоположность свободнорадикальной ионная полимеризация более
разнообразна и сложна не только в стадии роста, но также и в стадиях
инициирования, передачи цепи и обрыва (см. гл. 3). Некоторые из причин
этого: 1) активная частица обычно представляет собой полярный комплекс,
в котором противоион существенно влияет на природу реакции; 2)
благодаря полярному характеру существует сильное взаимодействие активных
частиц со средой; 3) возможны эффекты, обусловленные диссоциацией или
агломерацией ионов; 4) по крайней мере в некоторых системах наблюдается
специфическая обратимая ассоциация активных частиц с мономером. Все
эти факторы проявляются в катионной полимеризации алифатических
моноолефинов.
Шмерлинг и Ипатьев [6] разделили полимеризацию олефинов на два
типа: 1) собственно полимеризацию, при которой полимер является оле-
фином с молекулярным весом, равным целому кратному молекулярного
веса мономера, и 2) «сопутствующую» полимеризацию, для которой это
условие не обязательно, а продукт состоит из сложной смеси моноолефинов,
парафинов, диенов и циклических насыщенных и ненасыщенных
углеводородов. Обычно в любой данной системе мономер — катализатор истинная
полимеризация наблюдается при низких температурах, а сопутствующая —
при повышенных, но температурная граница выражена не резко и может
изменяться от —80° до температуры выше 300°.
Более ранняя литература по катионной полимеризации была подробно
рассмотрена другими авторами [7—11]. Шмерлинг и Ипатьев [6] составили
186 Глава 5
обзор работ о механизмах катионной полимеризации олефинов, и позднее
Джонс [12] сделал обзор некоторых аспектов полимеризации олефинов из
газов крекинга. Исследований по кинетике катионной полимеризации
моноолефинов, кроме изобутилена, сравнительно мало, и сейчас они будут
подробно рассмотрены в качестве вступления к более общему
обсуждению механизмов реакции.
IV. ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ
1. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ФОСФОРНОЙ
КИСЛОТЫ
Монро и Джиллиленд [13] представили результаты систематического
исследования полимеризации пропилена под действием разбавленной
фосфорной кислоты в температурном интервале 260—305° и при давлениях
272—408 атм. Они установили, что скорость полимеризации
пропорциональна концентрации фосфорной кислоты и квадрату давления олефина,
и пришли к выводу, что результаты лучше согласуются с механизмом,
предложенным Бертло [14]:
C3He + H3PO4 zl C3H7H2PO4, A)
С3Н6-|-С3Н7Н2РО4 -* С6Н12+Н3РО4, B)
чем с любым другим механизмом. Скорость определяется второй реакцией.
Механизм Бертло в более общем и систематическом виде можно
выразить реакциями C) и D)
к
Рп + С ^ Р„С, C)
PnC-1-Pt -> Р„+1С D)
где Р„—полимер, включая и п = 1, С — катализатор (Н3РО4) и Р„С —
комплекс катализатор — полимер (сложный эфир). Скорость образования
оо
молекул полимера, общее число которых равно 2 Р»= 2, описывается
2
уравнением
fPi]2 E)
Если учесть, что в данных условиях эксперимента фактически весь продукт
был в газовой фазе и что давление поддерживали постоянным добавлением
мономера в процессе реакции, то
[Pi] = P0-2, F)
где Ро— общее число молей в системе, постоянное в любом данном опыте.
Таким образом, скорость образования полимера равна
эо — 2J, G)
Lit
что после интегрирования дает
_ ьк\см (ил
Но — і ^о
Другие алифатические моноолефины 187
Распределение продуктов по степени полимеризации можно вычислить
решением системы дифференциальных уравнений вида
d[Pn) _[P„-i]-[PB]l m
dS Po —2 ' V
полученных из индивидуальных кинетических уравнений
^P1]([Pn.i]-[Pn]) A0)
делением на уравнение G). Можно легко показать, что решение уравнения
(9) имеет вид
Уравнение A1) показывает, что распределение полимера является функцией
только степени превращения 2 и не зависит от концентрации катализатора,
температуры или давления, что согласуется с экспериментальными
данными.
Критическое рассмотрение данных Монро и Джиллилеида
обнаруживает в них некоторые противоречия, наиболее серьезным из которых
является расхождение между приведенными значениями вычисленного давления
компонентов газа и общего давления. Более того, при увеличении разности
между вычисленным и найденным давлением наблюдается заметное
увеличение значения константы скорости. Это может указывать на некоторые
потерн мономера при исследовании продукта или на какие-либо другие
дефекты эксперимента. По этой причине для сравнения с теорией данные
по распределению были выбраны в областях наибольшего числа
экспериментальных точек, а именно при следующих условиях: 275°, где различие
между наблюдаемым и вычисленным (с применением закона идеального
газа) давлениями составляло ±6 атм, и 305°, где вычисленное давление
отклонялось от 308 атм на ±15 атм. Выбранные таким образом данные
приведены в таблице. Следует отметить, что сделанные общие выводы
не изменяются при рассмотрении всех экспериментальных точек.
Приведенные в таблице вычисленные значения Р„ получены с помощью
уравнения A1) из наблюдаемых могярных величин Ро и 2. Константа
скорости k' [в (моль/см3у2¦ час1 ] выражена в единицах, более близких к
абсолютной константе скорости, с помощью соотношения
где сложная константа kK[C] получена из уравнения (8); Vr— объем (еж3)
газовой фазы, равный F75 — Va); Va— объем жидкой кислотной фазы;
л'н3ро4— число молей Н3РО4. Следует отметить, что k' не является
абсолютной константой скорости, так как не известны концентрации мономера
и полимера в кислотной фазе; принято, что концентрации в кислотной
фазе пропорциональны их концентрациям в газовой фазе.
Относительное постоянство k' при изменении продолжительности
реакции и концентрации кислоты и соответствие в таблице между
наблюдаемым и вычисленным распределениями подтверждают правильность
общей схемы, выраженной реакциями C) и D). Реагирующие частицы РПС
можно рассматривать как эфиры или как ионные пары (карбониевыи ион —
кислый фосфатный противоион). Однако предположение, что реакционные
частицы являются свободными, т. е. неассоциированными карбониевыми
188
Глава 5
I
ь
3
С
о
по
108
105
106
Е7
117
113
118
126
127
Определение продуктов полимеризации
ремя,
m
0,50
1,00
0,50
0,75
2,00
0,25
0,50
1,00
0,50
0,50
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
І
?
н
,339
,263
,715
,706
,608
,255
,252
,255
,673
,686
^>
346
352
354
344
320
355
356
358
350
305
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Pi
абл.
=
,74
,55
,51
,37
,23
,73
,39
,10
,00
,02
F
0,
0,
о,
о,
о,
р
о,
0,
о,
0,
0,
1
<ислоты
Распределение
Ра
ычисл.
а
= 272
216
332
409
491
693
0
0
0
0
0
=408
335
553
663
708
697
0
0
0
0
0
абл.
=
атм
,23
,36
,43
,48
,67
атм
31
53
,65
68
62
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
пропилена і
[13]
продуктов,
Рз
ычисл.
«
Т = 275е
,013
,035
,055
,088
,195
0
0
0
0
0
Т=305е
,033
,110
,200
,251
,238
0
0
0,
0,
0,
ч"
о
ге
s
01
05
11
25
05
14
22
32
32
юд действием
моли
Р4
ычисл.
S
0 .
0,002
0,005
0,010
0,036
0,002
0,015
0,040
0,044
0,054
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
абл.
=
01
01
02
04
04
06
Таблица
фосфорной
ft' 10-4
{МОЛЬІСМЗ)'гчас'і
4,10
4,74
4,34
4,37
3,49
Среднее 4,21
15,7
18,3
15,6
15,3
14,5
Среднее 14,9
ионами, маловероятно, потому что в этой системе буферное действие проти-
воиона, получающегося из кислоты, требует, чтобы при постоянной
концентрации олефина концентрация свободных карбониевых ионов зависела
от концентрации кислоты в степени меньше единицы — возможно, ближе
к 1/2.
Ланглуа [15] сообщил о результатах исследования полимеризации
пропилена под действием фосфорной кислоты в интервале температур 150—
205° при давлениях 18—123 атм. В этих условиях «сопутствующая»
полимеризация не протекает, но образуется «гетерополимер», т. е. полимер,
содержащий одну двойную связь на молекулу с молекулярным весом,
который не является целым кратным молекулярного веса мономера. В общем
случае появление гетерополимера можно объяснить ?-разрывом [реакция,
обратная реакции D) ] изомеризованного полимера высокого молекулярного
веса. Однако было найдено, что выход гетерополимера быстро снижается
с повышением давления.
Схема, предложенная для объяснения влияния давления, содержала
реакции C) и D) и дополнительную реакцию
Р„С + С —> PpC + PgC. A3)
где PQ и Рр— гетерополимеры и С — вакантное место на катализаторе.
Принимали, что реакция C) — быстрая и равновесная и скорость
определяется реакциями D) и A3). Считали, что влияние увеличения давления
выражается в снижении концентрации С, что способствует, таким образом,
преобладанию реакции D) над реакцией A3). Однако эта схема априори
аругие алифатические моноолефины
189
не состоятельна, так как она нарушает принцип микроскопической
обратимости.
Рассмотрим реакцию A4) образования комплекса мономер —
катализатор
Р„С + С —> P^C + PiC, A4)
что, несомненно, является допустимым случаем реакции A3).
Сочетая реакцию A4) с быстрой последующей реакцией Р4С [обратной
реакции C)], получим в результате
РпС-> Рп_іС + Рі A5)
Эта реакция обратна реакции D), но протекает по другому пути и, вероятно,
с меньшей энергией активации, что противоречит принципу
микроскопической обратимости [16].
Бети и Керчмер [17] полимеризовали пропилен под действием
фосфорной кислоты (92— 109%-ная Н3РО4) при 21—49 атм и 146—205°. Скорость
реакции была пропорциональна давлению мономера, а константа первого
порядка резко возрастала с увеличением концентрации (крепости)
используемой кислоты; молекулярный вес продукта повышался с увеличением
степени превращения. При 182° и 35 атм олефиновый компонент продукта
реакции был сложным и состоял из следующих типов алкилэтиленов (вес. %):
(моно) 1,9; (\,2-гпранс) 13,7; A,1) 9,1; A,1,2) 13,5 и A,1,2,2) 58,0. Эти
результаты резко расходятся с результатами Терреса [18], который нашел, что
продукты, образующиеся при 150—160° и 52—62 атм, в основном изомеры
типа I.
С С
С-С=С—
-С-С —
-С-С
При переходе от разбавленной фосфорной кислоты к
концентрированной наблюдаются два основных отличия: 1) необходимая температура
реакции ниже примерно на 100—130° и 2) порядок реакции относительно
мономера изменяется от второго до первого. Известно, что состояние агрегации
концентрированной фосфорной кислоты сложное и что оно включает
линейные полимерные частицы в соответствии с теорией превращений фосфорных
кислот [19] и экспериментальными данными [20].
Таким образом, вероятно, что активные частицы в этой среде не
являются больше простыми ортоэфирами, как в разбавленной кислоте, и что они
включают более чем одну активную форму.
Кроме того, в концентрированных кислотах возможны обратимые
реакции между олефинами и кислотой с образованием неактивных л-комплек-
сов. Известно, что олефины обратимо образуют комплексы (л-комплексы)
с некоторыми катионами, такими, как Ag+, Pt2+, Cu+ и т. д., и часто
постулируются подобные комплексы с протонами х.
Несмотря на эти, по-видимому, непреодолимые трудности, была
сформулирована схема механизма [21 ], объясняющая по крайней мере некоторые
аспекты наблюдаемых реакций. Этот механизм допускает существование
ассоциированных ионов, которые, как полагают, в данной системе
действуют как слабые электролиты. Принимают, что активными частицами
являются протежированные эфиры полимерной фосфорной кислоты, пред-
1 Доказательства существования л-комплексов между олефинами и протонами
весьма неудовлетворительны (см. гл. 1 и разд. V гл. 7).
190 Глава 5
ставленные, например, структурами II и III
ОН OR
+ II
Н2РО4 . . . Н <-— О = Р — О — Р = О
он он
II
ОН OR ОН
+ 1 II +
Н2РО4 ... Н <— О=Р—О—Р—О—Р=О —¦> Н .. . ОРО3Н2
он о он
III
Показано, что если сделать разумные предположения о состоянии
агрегации, распределении протонов, роли воды и олефинов как акцепторов
протонов, образовании протонированных частиц типа II и III, а также
сделать соответствующие математические приближения в вычислениях, можно
с хорошей точностью количественно объяснить изменение константы первого
порядка с изменением концентрации кислоты. Чтобы в этом приближении
объяснить зависимость первого порядка от [Pi], необходимо принять, что
олефины, входящие в л-комплексы, являются преобладающими
положительными ионами в системе, что они неактивны в отношении полимеризации
и что в этих условиях основные активные частицы — дипротонированные
эфиры типа III. Таким образом, в то время как многие из предположений
хорошо подтверждаются независимыми экспериментальными данными, ряд
других все еще не подтвержден или до сих пор не проверен. Однако кажется
совершенно ясным, что в концентрированной фосфорной кислоте активные
промежуточные частицы более активны и тем самым отличаются от активных
частиц в разбавленной фосфорной кислоте. Представляется вероятным, что
множественность форм проявляется в широком интервале концентраций
кислоты, причем разные формы различаются степенью ассоциации противо-
ионной части с субстратом.
В заключение следует отметить, что механизмы, предложенные для
полимеризации пропилена в разбавленной и концентрированной фосфорной
кислоте, в первую очередь подчеркивают роль эфиров или
модифицированных эфиров, и хотя они не исключают участия ионных пар, но
свидетельствуют против неассоциированных карбониевых ионов как активных
промежуточных частиц.
2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ
БРОМИСТОГО АЛЮМИНИЯ
Кинетика полимеризации пропилена под действием бромистого алюминия
исследована в [22], и ее механизм был уже рассмотрен [10]. В ранних
исследованиях было показано, что в растворах бромистого алюминия, которые
не были безводными, скорости невоспроизводимы. При соблюдении строго
безводных условий в отсутствие катализатора полимеризация не
наблюдалась, что еще раз подчеркивает первостепенную роль сокатализатора
(в этой работе НВг). Основная роль сокатализатора при полимеризации под
действием катализаторов Фриделя — Крафтса сейчас хорошо
установлена [23].
В начальной стадии полимеризации в присутствии бромистого
алюминия и бромистого водорода наблюдался индукционный период, в течение
которого скорость постепенно возрастала, проходила через острый макси-
Другие алифатические моноолефины 191
мум, быстро снижалась до постоянного уровня и затем медленно
уменьшалась до нуля к концу реакции. Установлено, что кинетику этого процесса
после достижения постоянного уровня можно количественно объяснить
с точки зрения ассоциативного механизма согласно реакциям A6) и A7)
к
^ РПСР! A6)
Р„СР! -> Р„+1С, A7)
где Р„С — комплекс полимера с катализатором (ионная пара) и РПСР! —
его ассоциативный комплекс с мономером. В результате получено
кинетическое выражение
dt
где A8
Индукционный период объясняли автокаталитической реакцией
PnCPi + HBr —> P„C + RBr A9)
и предполагали, что образующийся бромистый алкил RBr реагирует с
бромистым алюминием, увеличивая количество РПС.
При выводе кинетического уравнения A8) не учтены реакции
инициирования, передачи и обрыва цепи, т. е. член [С] предполагается постоянным.
Таким образом, этот механизм подразумевает существование промежуточных
частиц, кинетическая] продолжительность жизни которых велика по
сравнению с продолжительностью реакции; такое предположение обычно не
оправдывается в катионной полимеризации, но вполне доказано в некоторых
анионных системах [24]. По аналогии с кинетикой, установленной в
некоторых свободнорадикальных системах, Майо и Уоллинг [25] предложили
другую схему, не связанную с указанным предположением. Однако на
основании их механизма можно ожидать увеличения К с ростом температуры,
а это противоречит экспериментальным фактам, согласно которым
реакции (8) приписывается энергия ассоциации около 8,9 ккал/моль.
Интересно заметить, что в зависимости от соотношения величин К и k
один и тот же механизм роста может привести к нулевому или первому
порядку реакции относительно мономера, а также к промежуточному
порядку, как найдено в данном случае. Интересна также идентичность схемы
реакции с хорошо известной реакцией Михаэлиса, которая имеет широкое
применение в биологических реакциях.
Считалось, что механизм стадии роста включает циклическое
переходное состояние IV
н н
Н СН3 CJT Ы
\|/ \ /
R—СН2—С+ 8+ С—СН3
AI
IV
где перегруппировка с образованием следующей пары карбониевый ион —
анион требует главным образом сдвига электронов с энергией активации
192 Глава 5
около 10,3 ккалімоль. Кроме того, как и при полимеризации,
катализируемой фосфорной кислотой, кинетические результаты несовместимы ни с какой
мыслимой схемой реакции мономера с неассоциированными карбониевыми
ионами. Конечно, такая диссоциация в углеводородной среде энергетически
очень невыгодна 1.
3. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛОПРОПАНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ
БРОМИСТОГО АЛЮМИНИЯ
Хотя циклопропан, строго говоря, не является олефином, его химические
свойства, как указал Уолш [26], аналогичны химическим свойствам олефи-
нов. Кинетика полимеризации циклопропана была исследована Типпером
и Уокером [27], которые нашли в ней близкое сходство с полимеризацией
пропилена, описанной ранее.
Циклопропан полимеризовался в гептане в присутствии А1Вг3 — НВг
при температурах от 0 до—78°с образованием линейных парафинов низкого
молекулярного веса (<700) с двойными связями на концах цепи. Кинетику
исследовали дилатометрически при —45°. Во многих случаях реакция
прекращалась еще до полного израсходования мономера. Скорость
полимеризации была пропорциональна концентрации циклопропана вплоть
до [С3Н6] ~ 5 моль/л, а затем снижалась. Реакция имела первый порядок
относительно смеси А1Вг3 — НВг при соотношении А1Вг3/НВг, равном
1 : 1, или относительно концентрации НВг при соотношениях НВг/А1Вг3
меньше 1:1. Как и при полимеризации пропилена, часть каталитического
комплекса быстро выпадала из раствора уже на начальных стадиях, и
полученный осадок при нагревании до комнатной температуры образовывал
красный маслообразный продукт. Если индукционный период и существует,
его не наблюдали вследствие задержки (примерно 20 мин) между временем
смешивания и началом кинетических измерений, но его существование
маловероятно, так как график зависимости степени превращения от времени
был прямой, проходящей через начало координат. В отличие от
полимеризации пропилена при полимеризации циклопропана отрыва гидрид-иона
от молекулы полимера нельзя было ожидать (и его не обнаружили), так
как в образующихся полимерных цепях нет водорода у третичных атомов
углерода. На графике Аррениуса наблюдалось слабое искривление.
Энергия активации Ес ~ б ккалімоль, Есп около 1,6 ккалімоль. В нитроэтане
реакция не протекала.
Интерпретация этих результатов Типпером и Уокером значительно
отличается от интерпретации, данной для пропилена. Полимеризация была
представлена реакциями B0) — B5)
[ Рі + С —> Р4С (Активный) B0)
Инициирование I ,
н [ Р + С > CPj I (Неактивный) B1)
PnCPj B2)
Рост цепи І Р„СРі —> Р;г+1С B3)
І „ + РіС B4)
Обрыв РдСРі -» Pn + CPt j B5)
где С обозначает А1Вг3-HBr, CPt— неактивный комплекс (ВrC3HjAlBr3H-),
другие обозначения имеют свой обычный смысл. Предположив, что реакция
Обширные исследования катионной полимеризации пропилена описаиы в [75].
Другие алифатические моноолефины 193
инициирования B0) сравнительно медленная, сделав обычное для быстрых
цепных процессов предположение о наличии стационарного состояния,
получено следующее выражение для начальной скорости:
^j^ B6)
которое, как утверждали авторы, согласуется с экспериментальными
результатами, хотя начальные скорости фактически не определялись.
Кинетическая схема, предложенная Типпером и Уокером, не очень
правдоподобна, потому что ни [PJ, ни [С] нельзя считать постоянными
в течение всего периода наблюдаемой постоянной скорости полимеризации
(/ ^ 20—70 мин). Более того, предположение об образовании неактивных
частиц СР4 чисто умозрительно и представляется маловероятным. Но
предложенная ранее для полимеризации пропилена схема реакций, по-видимому,
объясняет результаты опытов [уравнение A8)], где /CIPJ <С 1 во всем
интервале измерений.
Неприятный факт непрерывного снижения наблюдаемой концентрации
катализатора может быть обусловлен осаждением некоторой части наиболее
высокомолекулярных комплексов, так как углеводород с прямой цепью
будет менее эффективным солюбилизатором. К сожалению, измерения не
были доведены до достаточно высокой степени превращения, чтобы можно
было показать характерное снижение скорости в зависимости от величины
[Р]/A + /UPII
4. ОКИСЬ ПРОПИЛЕНА
Дальнейшие доказательства ассоциативного механизма катионной
полимеризации найдены при полимеризации окиси пропилена. Подобно
циклопропану, окись пропилена и другие эпоксисоединения также можно
рассматривать как вещества, имеющие свойства соединений с двойной связью
[26]. Прайс и Осган [28] нашли, что скорость полимеризации окиси
пропилена, катализируемой хлорным железом в эфире или четыреххлористом
углероде при 80°, имеет приблизительно первый порядок относительно
катализатора и не зависит от концентрации мономера. Была предложена схема
ОСН2 СНOR .O
СН + СНСНСН ^ )>Fe
ОСН2— СН—OR .OCH,—СН—OR
СН3 + СН2С
и
СН3 + СН2-СНСН3 ^ )>Fe \ СН3 V
\ v8
о—сн
I /\
сн2 сн3
V _*_ )>Fe OCH2CH-OR
о—сн2—сн—сн3 сн3
для которой кинетическим выражением является уравнение A8). По
аналогии с бромистым алюминием более правдоподобной формой ассоциирован-
1 О неклассических карбониевых ионах из циклопропильных соединений см.
М a г u r R. Н., et al., J. Am. Chem. Soc, 81, 4390 A959).
13 Заказ № 62
н
2
н
194 Глава 5
ного комплекса может быть структура VI:
Н СН3Оч
RO—СН2— С+ 8'С—С
і г
С1 СГ
Fe
/ V
VI
Эта форма содержит циклический переходный комплекс из шести
членов, а не из четырех, как в структуре V, и в ней можно ожидать
высокую энергию ассоциации вследствие полярности, уже имеющейся в связи
углерод — кислород 1.
При подведении итогов кинетических исследований ясно, что получено
большое число основных сведений, имеющих непосредственное отношение
к механизму реакции.Правда, для получения более полной картины
необходимо много других типов исследований. Кинетические исследования часто
трудно проводить, и они не всегда приводят к пониманию реакции
механизма. Тем не менее очень жаль, что было сделано так мало кинетических
исследований в этой области и что необходимы дальнейшие, точные и
тщательные кинетические работы.
V. ДРУГИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
1. ТВЕРДЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Активность некоторых природных глин при полимеризации олефинов была
известна с 1915 г., когда Гурвич [29] сообщил о полимеризации пентенов
и терпенов под действием флоридина. Ссылки на ранние работы даны
Томасом [30].
Когда появились синтетические катализаторы крекинга, было
установлено, что при повышенных температурах они вызывают полимеризацию
олефинов [30, 31]. После первой работы Тамеле [32], показавшего
линейную зависимость между активностью катализатора крекинга в
полимеризации пропилена и числом кислотных центров на его поверхности, многие
работы по полимеризации были посвящены исследованию природы самих
катализаторов. Джонсон [33] сообщил, что с увеличением силы кислоты
возрастает активность на один кислотный центр катализатора (удельная
активность), тогда как в более позднем сообщении [34] показано, что менее
кислотные центры имеют большую удельную активность; однако все,
по-видимому, согласны с тем, что протонированные центры катализатора
активны, а имеющие свойство кислот Льюиса неактивны.
Было найдено, что при более низких температурах F5,5°) алюмосили-
катный катализатор вызывает изомеризацию бутена-1 в бутен-2 и
благоприятствует образованию с малыми выходами термодинамически менее
1 Другие точки зрения на эту реакцию см. в гл. 10.
Другие алифатические моноолефины 195
стабильного ^«с-изомера [35]. Этот результат нельзя согласовать с обычной
теорией карбониевых ионов, так как превращение бутена-1 в цис- или
транс-бутен-2 должно проходить только через один и тот же промежуточный
б/лор-бутильный карбониевый ион. Таким образом, классическая теория
не объясняет, почему превращение бутена-1 в транс-бутев-2 должно
протекать через стадию образования ^«с-изомера.
Сообщалось [36], что в присутствии кремневольфрамовой кислоты
пропилен полимеризуется в основном до тетрамера. Например, при
непрерывном процессе, когда струю смеси пропан — пропилен, содержавшую
50 вес.% олефина, пропускали при 150—180° и 80—120 апгм над слоем
катализатора, состоящего из 20 вес.% кремневольфрамовой кислоты на
боксите, 95% пропилена превратилось в жидкий продукт, содержавший
20—24 вес.% тетрамера. Однако содержание n-мера в полимере (в весовых
процентах) легко вычислить как функцию степени превращения, для чего
можно рассмотреть нормальное распределение продуктов, используя
уравнение [27 ]
«-мер (вес.%) = 100лР„ / У, «Рп=100 ("')¦' V ро 2 у ^ B?)
' (Р1^+2)
которое можно легко вывести из уравнения A1). При степени превращения
95% вычисленное количество тетрамера в продукте составляет 22,7 вес.%.
Было показано [37], что при полимеризации пропилена под действием
хлористого цинка получаются более разветвленные продукты, чем под
действием фосфорной кислоты. Фракция тримеров состояла главным
образом из 3-этил-4,4-диметилпентена-2; 3,4,5-триметилгексена-2 и некоторого
количества 3,4-диметилгептена-З.
В литературе уже имеется (и продолжает быстро расти) большое
количество научной и технической информации по применению других твердых
катализаторов для полимеризации этилена, пропилена и некоторых высших
а-олефинов с образованием высокомолекулярных твердых продуктов.
Примерами этих катализаторов могут служить катализаторы Циглера —
Натта, окись хрома на алюмосиликатах, окись молибдена на окиси
алюминия и другие катализаторы, содержащие окислы металлов на носителе,
применяемые в сочетании с металлалкилами, галогенидами металлов и
гидридами металлов [38]. Однако полагают, что большинство этих систем
действует не по катионному механизму, и поэтому они здесь рассматриваться
не будут (см. также гл. 3).
2. НОВЫЕ ЖИДКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Многие более старые работы по полимеризации олефинов под действием
обычных жидких катализаторов, как, например, H2SO4, H3PO4, НС1О4,
HF, и их сочетаний с кислотами Льюиса BF3, AlBr3, А1С13, SnCl4, TiCl4
и т. д., уже были подробно рассмотрены [6—11, 39, 40]. В данной главе
обсуждаются некоторые из еще не рассмотренных новых работ.
Активность молекулярных комплексов BF3 с Н3РО4 в процессе
полимеризации пропилена была исследована Топчиевым и Андроновым [41]. Было
найдено, что активность комплексов снижается в ряду H2PO3F-BF3;
H3PO4-BF3; HPO2F2; H2PO3F. Активность определяли по количеству
жидкого полимерного продукта, образующегося при прохождении данного
13*
196 Глава 5 _^_^__
количества газообразного пропилена над слоем катализатора при 100—
150°. Некоторые из этих комплексов и комплекс BF3 — H2SO4 были описаны
и исследованы ранее [42].
Брукс [43] применял диоксифтороборную кислоту H3BO2F2 для сопо-
лимеризации различных олефинов при 0—40° и 4—9 атм. В этих условиях
гомополимеризация пропилена не протекает, но он сополимеризуется
с изобутиленом и изопентенами. Изобутилен также сополимеризовали
с бутеном-1 и бутеном-2. Продукты гидрировали и полученные насыщенные
соединения частично идентифицировали с помощью фракционирования
и измерения поглощения в инфракрасной области.
Были описаны некоторые активные катионные катализаторы, которые,
насколько известно, не применяли в исследованиях полимеризации.
Френсис [44] показал, что растворы хлористого алюминия в некоторых
органических растворителях имели необычно высокую активность при алкилирова-
нии и изомеризации в сравнительно мягких условиях, когда А1С13
присутствовал в молярном избытке. В качестве растворителей использовали
ацетон, двуокись серы, этилацетат. этиловый эфир, нитробензол, бензофенон,
изопропилацетат и изопропиловый эфир. В присутствии системы фтористый
алкил — фтористый бор протекала реакция перехода водорода при само-
алкилировании изобутилена при—80° [45]. Мак-Коли и Лайен [46]
вызывали диспропорционирование алкилбензолов действием HF — BF3 и нашли,
что ароматические комплексы получались также в присутствии фтористого
водорода из других фторидов металлов: TiF4, NbF5, TaF5 [47]. Все эти
каталитические системы в соответствующих условиях должны проявлять
активность в полимеризации.
3. ДРУГИЕ МОНОМЕРЫ (КРОМЕ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА)
Со времени появления «классической» теории карбониевых ионов [48]
Уитмор и его ученики [49], а также другие авторы [50—53] провели
большое число работ по полимеризации главным образом с целью выяснения
реакций перегруппировки путем анализа структуры димеров и тримеров.
Подробно исследовали продукты полимеризации следующих олефинов:
изобутилена, З-метилбутена-2, изоамиленов, триметилэтилена и тетра-
метилэтилена. В некоторых исследованиях получали и сразу же подвергали
полимеризации олефины из следующих спиртов: втор-бутанола, mpem-
бутанола и 2-метилбутанола-З. Реакции перегруппировки недавно были
исследованы заново с целью определения относительной легкости сдвига
метильных групп из положения 1 в положения 2, 3 и 4 [54]. Были найдены
доказательства того, что мягкие условия реакции благоприятствуют сдвигу
метильных групп на более длинные расстояния.
Майер [55] полнмеризовал 3,3-диметилбутен-1 в присутствии
каталитической системы ВРЯ — Н2О и при исследовании методом инфракрасной
спектроскопии обнаружил частичное исчезновение неопентильной
структуры в полимере. Этот результат также можно объяснить на основании
сдвига метильных групп в более удаленное положение.
Кеннеди и Томас [72] обнаружили, что при полимеризации 3-метил-
бутена-1 в хлористом этиле, под действием хлористого алюминия при —130°
образуется белый порошкообразный кристаллический полимер. Этот
продукт совершенно отличен от аморфного каучукоподобного полимера,
полученного под действием того же катализатора при —80°, и от
кристаллического полимера, полученного под действием металлического
координационного катализатора.
Другие алифатические моноолефины
197
На основании структурного анализа, особенно исследований ядерного
магнитного резонанса, авторы сделали вывод, что новый полимер состоит
из звеньев, имеющих не ожидаемую структуру VII, а структуру VIII
— С —С —
\
С
С С
VII
—С—С—С-
С -1"
VIII
Это означает, что скорость изомеризации вторичного карбониевого
иона IX, образующегося из олефина, в третичный ион X должна быть
заметно больше, чем скорость его взаимодействия с олефином
—С—С—С—С
IX
—С—С—С—С
I
С
X
Следовательно, этот процесс представляет собой истинную «фантом-
полимеризацию», т. е. образование полимера с повторяющимися звеньями,
которые как мономер не существуют.
Путем подходящего выбора концентрации мономера, температуры
и, вероятно, катализатора должно быть возможным получение «фантом-
сополимеров», содержащих в одной и той же молекуле структурные звенья
и типа VII, и типа VIII г.
Полимеризация высших а-олефинов в присутствии А1Вг3 и НВг
подобна полимеризации пропилена [56, 57]. Мономерами, применявшимися
в этом исследовании, были нормальные а-изомеры бутена, пентена, октена,
децена, додецена и цетена. Было найдено, что при переходе от пропилена
к более высоким углеводородам температура, при которой достигался
максимальный средневязкостный молекулярный вес, возрастала. Например, при
непрерывной полимеризации бутена-1 вереде нормального бутана при
соотношении мономер : (НВг + А1Вг3), равном 50 : 1, максимальный средне-
вязкостный молекулярный вес наблюдался при —35° [56]. При не слишком
сильно отличающихся других условиях пропилен имел максимальный
средневязкостный молекулярный вес при —50° [57]. Считали, что
появление максимума связано с установлением равновесия между относительной
скоростью реакции передачи протона, приводящей к продуктам с более
низким молекулярным весом при более высоких температурах, и скоростью
реакции передачи гидрид-иона, приводящей к более широкому
распределению по молекулярным весам. При температурах ниже максимума снижение
скорости передачи гидридного иона перекрывает влияние на
средневязкостный молекулярный вес снижения скорости перехода протона.
Из смеси изомеров бутена-2 [10] под действием бромистого алюминия
и бромистого водорода получают низкомолекулярные масла при всех
испытанных условиях [10]. Этот результат, очевидно, связан со значительно
более высокой скоростью реакции передачи протона по сравнению со
скоростью реакции роста цепи при всех температурах, при которых возможна
передача гидрид-иона.
1 Более подробные данные о полимеризации со сдвигом гидрид-иона
(конверсионная полимеризация) для З-метилбутена-1 и некоторых других метилзамещенных
«-олефинов, см., например, в работтах [73, 74].— Прим. ред.
198 ' Глава 5
Циклогексен полимеризовали под действием ряда катализаторов,
в том числе HF [58] и H2SO4 [59]. Под действием HF при 0—100°
получался насыщенный димер, состоящий в основном из бициклогексила, в то
время как под действием 97%-ной H2SO4 при 0° насыщенный димер содержал
1-циклогексил-2-метилциклопентан и 1-циклогексил-З-метилциклопентан.
Очевидно, в обеих системах димер является главным образом
сопутствующим полимером, т. е. оба катализатора вызывают переход гидрид-иона,
но в этих условиях, по-видимому, только H2SO4 вызывает изомеризацию
одного из колец 1.
Майер [55] нашел, что «газофазная» полимеризация чистых цис-
и транс-бутенов-2 под действием системы BF3 — Н2О не различается ни
по скоростям полимеризации, ни по инфракрасным спектрам продуктов.
На основании результатов исследования инфракрасных спектров непро-
реагировавшего мономера после частичной полимеризации чистого
«газообразного» транс-бутена-2 при 20—60° он пришел к выводу, что мономер
не подвергался изомеризации. Напротив, Истхем [60] показал, что в
присутствии BF3 —Н2О в дихлорэтане при 25° наблюдается быстрая
изомеризация транс-бутена-2 в цис-бутен-2 без заметной полимеризации.
Никакого объяснения этому процессу дано не было.
Майер не дал подробного описания методики эксперимента и
полученных результатов. Однако на основании этих и других данных кажется
вероятным, что полимеризация или изомеризация происходила только
в конденсированной жидкой фазе, что равновесное распределение мономера
между газовой и жидкой фазами не достигалось, и поэтому при анализе
остаточного газа процесс изомеризации не был обнаружен. Если
изомеризация действительно происходила перед полимеризацией на каталитических
центрах, то из обоих изомеров, естественно, получались идентичные
продукты.
Путем исследования давления пара BF3 над системой вода —
дихлорэтан было показано [61 ], что концентрация активного катализатора
изомеризации пропорциональна произведению [BF3-H2O][BF3]; это показывает,
что активным катализатором является H2O-2BF3 — форма, аналогичная
сильному хлористоалюминиевому катализатору Френсиса [44].
Недавно опубликованы предварительные результаты [62 ] исследования
реакции цис-бутена-2 с НС1О4 в дихлорэтане. В этой системе изомеризация
протекает очень медленно и по поглощению в видимой области спектра
обнаружены некоторые комплексы, но их идентификация до сих пор еще
остается неопределенной 2.
Роберте и Дэй [63 ] исследовали полимеризацию а- и ?-пинена под
действием некоторых катализаторов Фриделя — Крафтса. При проведении
полимеризации в системе из 50 вес.% мономера и 5 вес.% катализатора
(в расчете на мономер) в толуоле и при 40—45° получен следующий ряд
уменьшения активности катализаторов, составленный по выходу твердого
полимера: А1Вг3, А1С13, ZrCl4, A1C13-(C2H5JO, BF3-(C2H5JO, SnCl4, BiCl3,
SbCl3 и ZnCl2. Толуольный раствор, насыщенный газообразным BF3,
обладал активностью, промежуточной между активностью эфиратов А1С13
и BF3. В этих условиях твердые полимеры а- и ?-пинена имели молекуляр-
1 Некоторые опыты по полимеризации 1-метилциклопентена под действием BF3
описали Шмит и Шюрх [76].
2 Клейтон и Истхем (J. Chem. Soc, 1963, 1936) внесли чрезвычайно важный вклад
в теорию взаимодействия олефин — катализатор — сокатализатор, представив
данные об участии тройного комплекса в изомеризации бутена-2.
Другие алифатические моноолефины
199
ные веса соответственно около 650 и 1500. С катализатором А1С13 при изме-
СН2
С
сн2 сн
сн2 сн2
\ /
сн
СН3
-I
сн3
XI
нении температуры максимальные выходы полимеров а- и ?-пиненов были
получены при +40 и —30° соответственно.
Роберте и Дэй [63] из данных по исследованию показателей
преломления, плотности и поглощения озона полимерами в сочетании с известными
сведениями по химии терпеновых углеводородов нашли, что твердый
полимер ?-пинена состоит главным образом из моноциклических повторяющихся
единиц, каждая из которых имеет одну остаточную двойную связь. Для
полимерного звена была постулирована структура XI, которая может
получиться, если каждой стадии роста цепи предшествует ?-разрыв
первичного комплекса по геж-диметильному мостику. Позднее Роберте и Уард
[64] представили результаты исследования инфракрасных спектров и
другие данные, показывающие, что формула XI не исчерпывает полностью
структуру полимера. Однако строение полимерного звена, принятое
первоначально, было недавно подтверждено Марвелом, Хенли и Лонгоном [65] Ч
VI. МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ
1. ТЕОРИЯ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ
Основным моментом при полимеризации, протекающей по катионному
механизму, предложенному Уитмором [48], является образование
карбониевого иона при присоединении протона к олефину (инициирование).
Карбониевый ион может: 1) подвергнуться обрыву путем соединения с
анионом; 2) потерять тот же или другой протон с образованием такой же или
другой молекулы олефина; 3) перестроить свой углеродный скелет или
4) присоединиться к другой молекуле олефина с образованием нового
карбониевого иона (рост цепи), который, в свою очередь, может также
реагировать по любому из четырех указанных путей. Впоследствии эта теория
была расширена для объяснения не только полимеризации, но также
изомеризации, алкилирования, каталитического крекинга и других реакций
углеводородов и в нее было включено много специфических правил,
объясняющих поведение различных типов карбониевых ионов. Полимеризация
под действием катализаторов Фриделя — Крафтса соответствует теории
карбониевых ионов при условии понимания необходимости в сокатализаторе
как источнике протона или другого катиона для образования карбониевого
1 Радиационную полимеризацию ?-пинена см. в гл. 17. Как принадлежащий
к классу диенов, этот мономер рассматривается в гл. 8
200 Глава 5
иона. Концепция промежуточного образования карбониевых ионов была
широко принята и в настоящее время является почти универсальной
(см. гл. 1). Позже [66] была открыта новая реакция карбониевых ионов —
передача гидридного иона,— которая быстро нашла применение к
объяснению образования насыщенных продуктов при сопутствующей
полимеризации, алкилирования и некоторых особенностей других химических
процессов. Единственное в своем роде наличие этой реакции в низкотемпературной
полимеризации пропилена под действием бромистого алюминия приводит
к образованию разветвленных полимеров с широким распределением по
молекулярным весам [67].
На заре существования этой теории, карбониевые ионы большей частью
представляли свободными или неассоциированными, но очень реакционно-
способными и имеющими чрезвычайно короткое время жизни. Позднее
стали считать, что активные центры полимеризации существуют в
значительной степени в виде ионных пар [6, 11 ]. Уинстейн и сотр. [68] еще более
детально разделили промежуточные частицы на 4 класса: 1) ковалентные
молекулы; 2) контактные ионные пары; 3) разделенные растворителем
ионные пары; 4) диссоциированные ионы. Однако использование такого
четкого разграничения частиц в катионной полимеризации олефинов,
обсуждавшейся в этой главе, не кажется обязательным. Кроме того, как
было показано, в некоторых системах при выборе между свободными ионами
и ионными парами в качестве активных промежуточных частиц
кинетические данные единодушно говорят в пользу ионных пар. Этот вопрос подробно
обсужден в гл. Iі.
При дальнейшем стремлении к идентификации и характеристике
неуловимых промежуточных частиц следующим логическим вопросом является:
обязательно ли принимать существование ионных пар как частиц,
отличающихся от обычных полярных молекул, и если это так, как доказать
их существование? Этот вопрос недавно был обсужден в связи с природой
комплексов катализатор Фриделя—Крафтса — сокатализатор [67]. Этот
же вопрос возникает в кислых системах: пары карбониевый ион — анион
или эфиры кислоты?
Фейрбратер 169] считал, что при применении катализаторов Фриделя —
Крафтса электрофильные галогениды металлов до некоторой степени
вызывают переход ковалентных алкилгалогенидов в ионные алкилгалогениды.
При таком рассмотрении принимали, что если гипотетическая кривая
потенциальной энергии ионного состояния достаточно понижается, так что она
пересекает кривую для ковалентного состояния, то имеется возможность
двух различных состояний, разделенных некоторым энергетическим
барьером. Однако, очевидно, невозможно определить на каком-либо
теоретическом основании, достаточно ли велико резонансное взаимодействие между
двумя гипотетическими состояниями для образования только одного
минимума у действительной функции потенциальной энергии. Следует отметить,
что с точки зрения квантовой механики нормальное состояние обычных
молекул можно рассматривать как сумму вкладов многих канонических
форм, включая ионные формы [70] 2.
2. АРОМАТИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ
Была развита [54] новая теория механизма катионной полимеризации
реакции, не требующая существования специальных промежуточных частиц.
1 Вопрос о свободных ионах и ионных парах обсужден Веселы [77].
2 Этот вопрос детально рассмотрен в гл. 1 и 2.
Другие алифатические моноолефины 201
Эта теория считает, что многие элементарные реакции, включая и реакции,
составляющие катионную полимеризацию, протекают с образованием
переходного циклического соединения с одновременным смещением группы
электронов с одинаковыми спинами внутрь замкнутого контура,
содержащего четное число атомных ядер. В этом смысле можно считать, что
циклическое переходное соединение обладает ароматическими свойствами, а
электронные состояния как продуктов, так и реагентов можно рассматривать
как вклады в энергию резонанса ароматического переходного состояния.
Таким образом, ясно, что циклическое переходное состояние подходящего
вида может обладать достаточным ароматическим характером, который
приведет к такому снижению энергии активации, что циклический путь
оказывается значительно более выгодным, чем все другие пути реакции.
Полагают, что эта теория применима не только к катионным (где алкильная
группа электроположительна) и анионным (где алкильная группа
электроотрицательна) реакциям, но также и к большому числу других реакций,
которым обычно приписывают неионный характер. Эта теория недавно была
расширена и применена к специфической анионной системе — анионной
полимеризации пропилена с каталитическими системами Циглера —
Натта [71] 1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kane F. D., L а п g 1 о і s G. Е., Petroleum Refiner, 37, 173 (May 1958).
2. Progress in Petroleum Technology, Advances in Chemistry Series, № 5, American
Chemical Society, 1951.
3. Advances in Catalysis, 9, 528, Academic Press, New York, 1957.
4. Synthetic Rubber, 838—891, Wiley, New York, 1954.
5. Home W. A., Ind. Eng. Chem., 42, 2428 A950).
6. Advances in Catalysis, 2, 21, Academic Press, New York, 1950.
7. H є і 1 і g m a n n R. G., J. Polymer Sei., 4, 183 A949).
8. P 1 e s с h P. H., J. Appl. Chem., 1, 269 A951).
9. H a m a n n K., Angew. Chem., A63, 231 A951).
10. Cationic Polymerization and Related Complexes, P. H. Plesch, Ed., Heffer,
Cambridge, 1953.
11. Pepper D. C, Quart. Rev., 8, 88 A954).
12. Advances in Catalysis, 8, 219, Academic Press, New York, 1956.
13. M о n г о e L. A., G і 1 1 і 1 a n d E. R., Ind. Eng. Chem., 30, 58 A938).
14. В e r t h є 1 о t М. Р. Е., Die Chemische Synthese, Brockhaus, Leipzig, 1877, p. 84.
15. L a n g 1 о і s G. E., Ind. Eng. Chem., 45, 1470 A953).
16. F г о s t A. A., Pearson R. G., Kinetics and Mechanism, Wiley, New York,
1953, pp. 202—203.
17. В e t h e a S. R., К а г с h m e r J. H., Ind. Eng. Chem., 48, 371 A956).
18. Terr es E., Brennstoff-Chem., 34, 355 A953).
19. P a r k s J. R., v a n W a z e r J. R., J. Am. Chem. Soc, 79, 4890 A957).
20. J a m e s о n R. F., J. Chem. Soc, 1959, 752.
21. Fontana С. М., в печати.
22. Fo n t a n а С. M., К і d d e r G. A., J. Am. Chem. Soc, 70, 3745 A948).
23. P 1 e s с h Р. Н., J. Polymer Sei., 12, 481 A954).
24. S z w а г с М., Nature, 178, 1168 A956).
25. M а у о F. R., W а 1 1 і n g С, J. Am. Chem. Soc, 71, 3845 A949).
26. Walsh A. D., Trans. Faraday Soc, 45, 179 A949).
27. Tipper С F. H„ Walker D. A., J. Chem. Soc, 1959, 1352.
28. Price С. С, О s g a n M., J. Am. Chem. Soc, 78, 4787 A956).
29. Г у р в и ч Л. А., Ж. Русск. физ.-хим. об-ва, 47, 827 A915).
30. Т h о m a s С. L., Ind. Eng. Chem., 37, 543 A945).
31. Gay er F. H., Ind. Eng. Chem., 25, 1122 A933).
32. T a m e 1 e W. M., Discuss. Faraday Soc, 8, 270 A950).
1 Подобную точку зрения иа полимеризацию, инициированную литийалкилами,
см. в статье Р a t а t F., Macromolecular Chemistry (Internat. Symp., Montreal, 1961),
Butterworths, London. 1962, p. 333.
Глава 5
Johnson О., J. Phys. Chem., 59, 827 A955).
Holm V.C. F., Bailey G. С, С 1 а г к A., J. Phys. Chem., 63, 129 A959).
L u с с h e s і P. J., Baeder D, L., Longwe 11 J. P., J. Am. Chem. Soc,
81, 3235 A959).
V e r s t a p p e n J. J., W a t e r m a n H. I., J. Inst. Petroleum, 41, 343 A955).
P e t г о w A., Fette—Seifen—Anstrichmittel, 57, 798 A955).
Stille J. К., Chem. Rev., 58, 541 A958).
P 1 e s с h P. H., Z. Electrochem., 60, 325 A956).
Hamann К., Z. Electrochem., 60, 317 A956).
Топчиев А. В..Андронов В. Н., ДАН СССР, 111, 365 A956).
Топчиев А. В., П а у ш к и н Я. М., ЖОХ, 18, 1537 A948).
Brooks J. W., Ind. Eng. Chem., 41, 1694 A949).
Francis A. W., Ind. Eng. Chem., 42, 342 A950).
Donnell С. К., К є п п є d у R. М., J. Am. Chem. Soc, 74, 4162 A952).
M с С a u 1 а у D. A., L і є п A. P., J. Am. Chem. Soc, 75, 2707, 2411 A953).
M с С a u 1 а у D. A., H і g 1 є у W. S., Lien A. P., J. Am. Chem. Soc, 78,
3009 A956).
W h і t m о r e F. C, Ind. Eng. Chem., 26, 94 A934).
W h і t m о r e F. С. et. al., J. Am. Chem. Soc, 63, 756, 1120, 1460, 2035, 2197,
2200 A941); 67, 2158 A945); 68, 281 A946).
В r u n n e r H., F a r m e r E. H., J. Chem. Soc, 1937, 1039.
Kline G. M., D г а к e N. L., J. Res. Nat. Bur. Stand., 13, 705 A934).
Drake N. L., К 1 і n e G. M., R о s e W. G., J. Am. Chem. Soc, 56, 2076 A934).
Baker J. W., J. Chem. Soc, 1950, 1302.
Fontana С. М., в печати.
Meier R. L., J. Chem. Soc, 1950, 3656.
Fontana С. M., К і d d e r G.A., Herold R. J., Ind. Eng. Chem., 44, 1688
A952).
F о n t a n а СМ., Herold R. J., К і n n є у E. J., M і 1 1 e r R. C, Ind.
Eng. Chem., 44, 2955 A952).
M с E 1 v а і n S. M., L a n g s t о n J. W., J. Am. Chem. Soc, 66, 1759 A944).
Sperling R., J. Chem. Soc, 1949, 1928.
E a s t h a m А. М., J. Am. Chem. Soc, 78, 6040 A956).
Clayton J. M., E a s t h a m A. M., J. Am. Chem. Soc, 79, 5368 A957).
Tauber S. J., E a s t h a m A. M., J. Am. Chem. Soc, 82, 4888 A960).
Roberts W. J., D а у A. R., J. Am. Chem. Soc, 72, 1226 A950).
Roberts W, J., Ward A. L., Encyclopedia of Chemical Technology, 13, 700
A954), Interscience, New York.
Marvel С. S., H a n 1 e у J. R., Jr., L о n g о n e D. Т., J. Polymer Sei., 40,
551 A959).
В a r t 1 e t t P. D., С о n d о n F. E., S с h n є і d e r A., J. Am. Chem. Soc,
66, 1531 A944).
F о n t a n а С. M., J. Phys. Chem., 63, 1167 A959).
Winstein S.,Clippinger E.,Fainberg A. H., R о b і n s о n G. C,
Chem. a. Ind., 664 A954).
F а і r b г о t h e r F., J. Chem. Soc, 1945, 503.
Паули нг Л., Природа химической связи, Госхимиздат, М.-Л., 1947.
F о п t а п а С. М., О s b о г n e R. J., J. Polymer Sei., 47, 522 A960).
Kennedy J. Р., Т h о m а s R. M., Makromol. Chem., 53, 28 A962).
Edwards W. R., С h a m b e r 1 а і n N. F., J. Polymer Sei., AI, 2299 A963).
Kennedy J. P., M і n с 1 e r L. S., W a n 1 e s s G. G., T h о m a s R. M.,
J. Polymer Sei., A2, 1441 A964); J. Polymer Sei., C4, 289 A964).
К o 1 b e 1 H., К 1 a m a n n D., В о I d t M., Brennstoff Chemie, 42, 273 A961).
Schmitt G. J., S с h u e г с h C, J. Polymer Sei., 49, 287 A961).
V e s e 1 у К., Macromolecular Chemistry (Internat. Symp., Montreal, 1961),
Butterworths, London, 1962, p. 407.
Глава 6
СТИРОЛ
А. МАТИЗОН
І. ВВЕДЕНИЕ
Катионной полимеризации стирола, в частности неоднократно
исследовавшейся реакции под действием хлорного олова, было уделено много
внимания. Процесс, однако, настолько сложен, что все еще остается много
невыясненных вопросов. Необходимость исключительной чистоты реагентов
усложняет экспериментальное исследование, а интерпретация полученных
данных затрудняется недостатком сведений о реакциях галогенидов
металлов. В настоящее время невозможно сделать большие обобщения, так как
данные, которыми мы располагаем, были получены или с разными
катализаторами, или с одним и тем же катализатором, но в различных растворителях
и при разных температурах. В общем можно сказать, что по сравнению
со свободнорадикальной полимеризацией эти реакции протекают с более
высокой скоростью и приводят к образованию полимеров сравнительно
низкого молекулярного веса при обычных температурах, но более
высокого — при низких температурах; процессы имеют очень низкие энергии
активации, ингибируются или замедляются протонодонорными
соединениями и соединениями основного характера, но не идут при полном отсутствии
третьего вещества (сокатализатора), причем среди различных сокатализа-
торов наиболее важным является вода. Полимеризация является истинно
цепной реакцией, растущая полимерная молекула представляет собой карбо-
ниевый ион и ассоциирована в большинстве растворителей с анионом в виде
ионной пары. Дальнейшие обобщения рискованны и лучше обсудить
каждую систему в отдельности, прежде чем пытаться сравнивать и приводить
в соответствие результаты.
Качественное исследование катионной полимеризации стирола было
проведено Штаудингером [1—3] и другими [4, 5] в 20-х — начале 30-х годов,
однако первым количественным кинетическим исследованием были работы
Вильямса [6—8], посвященные реакции, катализируемой хлорным оловом.
С тех пор было сделано много работ. Результаты наиболее важных
количественных исследований представлены в табл. 1. После рассмотрения
образуемых стиролом карбониевых ионов и влияния сокатализатора на реакцию
будет обсуждена полимеризация в присутствии различных катализаторов
в неполярных и полярных средах, в особенности с точки зрения механизма
инициирования, роста цепи и общей кинетики процесса. Далее будут
рассмотрены процессы обрыва и передачи цепи для всех систем вместе.
Таблица 1
Системы, в которых была изучена полимеризация
Катализатор
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCI4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4—HC1
SnCl4-HBr
SnBr4—HC1
SnBr4—HBr
SnBr4
TiCl4
Сокатализатор
H2O
H2O
H2O
H2O или
растворитель
H2O или
растворитель
Н2О или
растворитель
Н2О или
растворитель
Н2О или
растворитель
Н2О
Н2О
Н2О или (СН2С1J
Н2О или (СН2С1J
Н2О
Н2О
СС13СО2Н
СС13СО2Н
СС13СО2Н или
растворитель
ИЗ0-С3Н7СІ;
(СН2С1J
изо-СзН7С1;
(СН2С1J
mpem-C4H9Cl
неї
HBr
неї
HBr
Н2О или (СН2С1J
Н2О
Растворитель
СС14
с6н6
Циклогексан
(СН2С1J
с2н5сі
сн:і3
С6Н5С1
СвН5Вг
C6H5NO2
C2H5NO2
СС14-(СН2С1J
С6Н6-(СН2С1J
CC14-C6H5NO2
C6H6-C6H5NO2
QH6
Циклогексан
СС14; СНС13; (СН2С1J;
С6Н5С1
(СН2С1J
C6H5NO2
СС14; C6H5NO2
СС14; C6H6NO2
СС14; C6H6NO2
(СН2С1J
(СН2С1J; С6Н6
Толуол; н-гексан
Температура, °С
0; 25; 30
25; ЗО
0; 25; ЗО
25
ЗО
ЗО
ЗО
25
25
25
25
ЗО
— 19; 0;
25; 27,5
25
ЗО
ЗО
ЗО
25
25
25
25
25
25
25
-62; 25
Литература
6-8, 21,
22, 32,
38, 63
17, 21,
41, 96, 99
16, 31,
38, 98
16, 17,
23, 31, 32
52
38
38
16, 31
16, 29,
31, 32, 4&
16, 31
22, 32
61, 96
24, 63,
96, 98,
101, 117V
62, 103,
104
16, 31
39, 41
38
38
23, 32
29, 32
50, 51
47
47
44
44, 74
26, 33,
64, 97
Стирол
205
Продолжение табл. 1
Катализатор
ТІС14
ТіС14
ТіС14
ТІС14
АІСІз
А1С13
BF3
BF3O(C2H5J
BF3-CH3OH
BF3-CH3CO2H
BF3-2CH3CO2H
SbCl5
FeCl3
CC13CO2H
CHC12CO2H
CF3CO2H
H2SO4
HC1O4
HC1; HBr
FSO3H
C1SO3H; кислые
глины
Иод
Иод
Все типы
Сокатализатор
н2о
н2о
н2о
СС13СО2Н
н2о
н2о
н2о
1
1
н2о
н2о
н2о
Н2О
?
Нет
Нет
—
Нет
?
?
?
Растворитель
СН2С12
СбН6; СбН6—(СН2С1J
(СН2С1J; С2Н5Вг;
изо-С3Н7Вг; mpem-C4H9Br
Толуол; w-гексан
СС14
Нет
ССЦ
С6Н6; (СН2С1J;
С6Н6-(СН2С1J
С8Н6; (СН2С1J;
CgHg—(СН2С1J
СС14; C2H5NO2
Циклогексан
СбН^; C6Hg—(СН2С1J
Нет; C2H5Br; C2H5NO2;
CH3NO2; (CH2C1J;
C6H6-CH3NO2
Нет; C2H5Br; C2H5NO2;
CH3NO2; (CH2C1J;
C6H6-CH3NO2
Нет
(СН2С1J
(СН2С1J; С2Н5С1; C2H5NO2;
CC14-(CH2C1J-C2H5NO2
(СН2С1J
—
Нет
СС14; (СН2С1J
so2
Температура, °С
-90;
-60; -30
30
-62; 25
-62; 25
0; 25; 35
25
0; 25
30
30
25
30
0; 25; 40
0; 25; 40
-15; 0;
22
25
-30; 0;
25
25
—
0; 25
30
0; 25
Литература
27, 65
96
26, 33, 64
97
26, 64, 97
10, 14,
15, 69, 71
10, 25
19
41, 42,96
42
8, 73, 74
96
20, 30, 67
68, 77, 78
20, 30, 67
68, 77, 78
79
44, 70, 79,
82—84
86
70а
—
80
81
87; 88
II. ОБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ ИЗ СТИРОЛА
Общепризнано, что в катионнои полимеризации стирола активными
центрами являются карбониевые ионы, образующиеся первоначально из стирола.
Эти карбониевые ионы можно изучать спектроскопически в подходящих
системах, так как растворы карбониевых ионов, содержащих ароматические
группы, имеют обычно цвет от желтого до красного и каждый карбониевый
ион имеет характерный для него пик поглощения. Эти данные подробно
206 Глава 6
рассмотрены в гл. 1 и здесь будут упомянуты только кратко. Иноуэ и Мима
[9], Джордан и Трелоар [10] изучали спектры 1-фенилэтанола и стирола
в серной кислоте. Оба спектра очень сходны между собой и содержат полосы
поглощения при 2700, 3050—3080 и 4300—4400 А, отсутствующие у стирола
в неполярных средах. Оба спектра претерпевают характерные изменения
во времени; начальные спектры в обеих системах сходны, так же как и
конечные (через 40 час). Поскольку, вероятно, что характер спектров в обоих
случаях обусловлен одним и тем же ионом, было предположено [10], что-
начальный спектр обусловлен 1-фенилэтильным карбониевым ионом,
образующимся по следующим реакциям:
C6H5CH = CH2 + H2SO4 ^ C6H5CHCH3 + HSOr A)
C6H5CH(CH3)OH + 2H2SO4 ^ C6H5CHCH3 + H3O+ + 2HSO4 B)
и что ион СН3СН(С6Н5)ОН2 дает конечный спектр. Спектр хлористого-
1-фенилэтила в присутствии хлорного олова или хлористого алюминия
в дихлорэтане [10] имеет полосу при 4400 Айв данном случае,
по-видимому, применимо предложенное ранее равновесие [11, 12]:
C6H5CH(CH3)Cl + SnCl4 ^t C6H5CHCH3 + SnCl5 C>
Растворы стирола в четыреххлористом углероде и дихлорэтане, в
которых полимеризация идет в присутствии хлористого алюминия как
катализатора, сильно окрашены, и спектры их имеют максимумы при 4200'
и 4450 А (ССЦ) и 4100 А [(СН2С1J]. Джордан и Трелоар [13] пришли
к выводу, что пик 4100—4200 А обусловлен растущими полимерными
ионами \ это подразумевает относительно высокую их концентрацию в течение-
реакции, что подтверждается в настоящее время некоторыми кинетическими
данными. Имеются указания на то, что эти карбониевые ионы неустойчивы
по отношению к влажному воздуху, так как оранжево-красный цвет быстро-
полимеризующихся растворов стирола в четыреххлористом углероде
с хлористым алюминием в качестве катализатора исчезает при контакте
реагирующих растворов с влажным воздухом [14].
В настоящее время получены непосредственные экспериментальные
данные предварительного характера, указывающие на относительно
высокую концентрацию ионов в ходе катионной полимеризации. Метц [119],
пользуясь измерением диэлектрических потерь, показал, что в процессе
полимеризации стирола под действием хлорного олова в смеси четыреххлори-
стый углерод — дихлорэтан в системе присутствуют частицы ионного,
характера, образующиеся в результате реакции между катализатором
и мономером, и что достигается стационарная концентрация ионов, которая
сохраняется вплоть до полной полимеризации. Этот результат существенным,
образом подтверждает идеи, лежащие в основе рассмотренных здесь
механизмов процесса.
III. СОКАТАЛИЗ
1. СОКАТАЛИЗ ВОДОЙ
В настоящее время общепринято мнение о том, что галогениды металлов
сами по себе не могут катализировать полимеризацию стирола, а требуют
присутствия других веществ, сокатализаторов, наиболее важным из кото-
1 Этот вывод, повидимому, неверен; см. прим. ред. на стр. 41.
Стирол
207
рых является вода. Для того чтобы это наглядно продемонстрировать,
необходимо смешать стирол, катализатор и растворитель, тщательно
очищенные и высушенные, и показать, что полимеризация в такой системе
не протекает и что процесс начинается после введения сокатализатора.
В ранних работах со стиролом достаточная степень осушки, как правило,
не достигалась, поэтому был сделан ошибочный вывод о том, что сокатали-
затор не всегда необходим [ 15]. Для ряда систем, например SnCl4—(СН2С1J,
SnBr4— (СН2С1J П6, 17] и SnCl4 — C6H5NO2 [16], было найдено, что
специальное добавление воды уменьшает скорость полимеризации, а для
104[ИгО]додавл.
Рис. 1. Сокатализ водой при полимеризации под действием хлорного
олова в четыреххлористом углероде при 25°. [Стирол] = 0,88 моль/л.
Концентрация SnCl4. моль/л: 1 — 0,08; 2 — 0,12.
систем АІСІз — ССЦ [15], SnCl4 — (СН2С1J и SnCl* — C6H5NO2 [16]
повышение степени осушки увеличивает скорость полимеризации. Для других
систем, например SnCl4—С6Н6 [17] и SnCl4 — ССЦ [18], скорость
полимеризации при повышении степени осушки уменьшается, но не доходит
до нуля. Кажущееся противоречие между этими результатами было
разрешено, когда удалось обнаружить, что для многих катализаторов при
повышении концентрации воды от нуля скорость полимеризации увеличивается
от нуля до максимума при некотором оптимальном значении соотношения
[Вода] : [Катализатор] и затем снижается. В зависимости от величины
оптимального соотношения [Вода] : [Катализатор] и от достигнутой степени
осушки добавление воды или повышение эффективности осушки может
приводить либо к повышению, либо к понижению скорости полимеризации.
Это увеличение скорости полимеризации от нуля и затем уменьшение ее,
по мере того как возрастает соотношение [Вода] : [Катализатор],
продемонстрировали Кларк [19] для системы BF3 — ССЦ, Браун и Матизон [20]
для СНС12С^оН без растворителя, Окамура и Хигасимура [211
208 Глава 6
для SnCI4 — С6Н6, Колкли и Дейнтон [22, 23] для SnCl4 — ССІ4 и SnCI4 —
(СН2СІJ и Овербергер, Эйриг и Маркус [24] для SnCI4 — ССЦ — C6H5NO2.
На рис. 1 приведены данные Колкли и Дейнтона для полимеризации в
присутствии системы SnCI4 — СС14. Результаты различных экспериментов по
влиянию воды суммированы в табл. 2. Очевидно, что увеличение и
последующее уменьшение скорости с ростом соотношения [Вода] : [Катализатор]
является общим явлением; однако возможность доведения скорости до нуля
при высушивании зависит от того, может ли данный растворитель сам
действовать в качестве сокатализатора. Детальный механизм, согласно
которому вода действует как сокатализатор, различен для разных
катализаторов и сред, причем были получены различные значения оптимального
соотношения [Вода] : [Катализатор]. Поэтому влияние всевозможных
факторов целесообразно рассмотреть при обсуждении отдельных систем.
Кроме обычных трудностей, связанных с осушкой растворителей
и катализаторов, получение противоречивых результатов обусловлено
также трудностью осушки стирола. Методика очистки и осушки рассмотрена
в гл. 18. Наибольшего успеха в этой области добились Джордан и Трелоар
[25], которые перегнали стирол на хлористый алюминий (исключительно
сильный катализатор) и выделили его снова непрореагировавшим.
Полимеризация происходила при введении влаги. В обычных же случаях
добавление стирола к хлористому алюминию приводит к взрыву.
2. СОКАТАЛИЗ РАСТВОРИТЕЛЯМИ
В том случае, когда сам растворитель может действовать как сокатализатор,
очевидно, что никакая степень осушки не уменьшит скорости полимеризации
до нуля. Необходимо провести реакцию в другом растворителе,
относительно которого известно, что он не является сокатализатором, достичь
нулевой скорости осушкой и затем добавлять малые количества
предполагаемого сокатализатора. При исследовании сокатализа растворителем эта
процедура применялась не всегда. С тех пор как Пеппер [31 ] предположил,
что дихлорэтан может действовать как сокатализатор по отношению к
хлорному олову следующим образом:
SnC!4 + (CH2C!J —> SnClr+ClCzHj", D)
был выдвинут ряд аргументов, как подтверждавших, так и опровергавших
сокатализ галогензамещенными углеводородами. Эту проблему,
по-видимому, нельзя решить в общем виде, так как возможность ионизации по
типу, показанному уравнением D), зависит от применяемых алкилгалоге-
нидов и галогенидов металлов.
, Колкли и Дейнтон [22, 23, 29, 32] детально исследовали возможную
сокаталитическую активность 1,2-дихлорэтана, хлористого изопропила
и хлористого mpem-бутила по отношению к хлорному олову. В четырех-
хлористом углероде при 25° ни одно из этих веществ не являлось
сокатализатором, так как скорость реакции, уменьшенная осушкой до нуля, не
изменялась и при добавлении малых количеств этих веществ. Ясно также,
что четыреххлористый углерод не является сокатализатором. Однако
в дихлорэтане при 25° скорость можно было уменьшить посредством осушки,
но не до нуля. Добавление малых количеств хлористого изопропила и
хлористого mpem-бутила к наиболее сухим из полученных систем увеличивает
скорость, которая становится пропорциональной первой степени
концентрации хлористого mpem-бутила. В нитробензоле при 25° все три хлористых
алкила увеличивают скорость реакции в следующем порядке: хлористый
Таблица 2
Сокатализ водой в катионной полимеризации стирола
Катализатор
Растворитель
Литература
Реакции, прекращающиеся при высушивании
SnCl4
ТіС14
ТІСІ4
BF3
АІСІз
СНС12СО2Н
AgCIO* (?)
CCI4
Толуол, н-гексан
СН2С12
СС14
Нет
Нет
Нет
22
26
27
19
10, 25
20
28
Скорость реакции имеет максимум при определенном
значении [Н2О] : [Катализатор]
SnCl4
SnCl4
SnCl,
SnCl4
BF3
CHC12CO2H
TiCl4"
CC14
(CH2C1J
CCl4-C6HeNO2
ecu
Нет
CH2C12
21
18
23
24
19
20
65
Скорость реакции уменьшается при высушивании
SnCl4' '
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
чоростьіреакции
SnCl4
TiCl4
C6H6
CC14
(CH2C1J
CCI4-CGH5NO2
C6H5NO2 I
растет при добавлении
\ CeH6; циклогексан
* (CH2C1J
21
18
23
24
29
воді
16
26
Скорость 'реакции уменьшается при добавлении воды
SnCl4
SnCl4; SnBr4
AICI3
СНС12СО2Н
(СН2С1J; C2H5NO2;
CeH5NO2
(СН2С1J
СС14
(СН2С1J; CH3NO2
16
17
15
ЗО
а Катализатор может быть продуктом реакции,
образовавшимся из
14 Заказ № 62
210 Глава 6
mpem-бутил > хлористый изопропил > дихлорэтан. Был сделан вывод,
что для хлорного олова эти три вещества являются сокатализаторами
в дихлорэтане и нитробензоле, но не в четыреххлористом углероде. Прямая
реакция
RCl + SnCU ^± R+SnClj- E)
будет тем быстрее, чем ниже энергия диссоциации алкилгалогенида и
потенциал ионизации алкильного радикала и чем выше энергия сольватации
ионной пары. Таким образом, роль этой реакции должна возрастать в ряду
(СН2С1J < (СНзЬСНСІ <; (СН3KСС1, что согласуется с наблюдаемым
на опыте.
Тот факт, что алкилгалогениды являются сокатализаторами в
дихлорэтане и нитробензоле, но не в четыреххлористом углероде, кажется на
первый взгляд странным, но становится совершенно понятным с точки зрения
большого различия в энергиях сольватации различными растворителями.
В неполярных растворителях с низкой поляризуемостью, таких, как четы-
реххлористый углерод, энергия сольватации очень мала. Поэтому
стабилизации ионных пар путем сольватации не будет совсем или она будет
незначительна, равновесная концентрация их будет исчезающе мала, и
алкилгалогениды не будут в состоянии действовать в качестве сокатализаторов. В более
полярных средах, таких, как дихлорэтан и нитрометан, энергия сольватации
достаточно велика для того, чтобы ионные пары не только стабилизовались,
но и в значительной степени диссоциировали. Тем самым облегчается
присоединение R+ к мономеру с образованием новой ионной пары RM+SnCl,r,
которая может расти в результате реакции роста цепи, таким образом алкил-
галогенид является сокатализатором в средах с высокой диэлектрической
проницаемостью. Высокие кинетические порядки по отношению как к
мономеру [22], так и к катализатору [20, 30] показывают (см..ниже), что
сольватация играет большую роль в определении детального механизма
инициирования и роста цепи в катионной полимеризации. Весьма вероятно, что она
является также решающей в определении сокаталитической активности.
Сокаталитическое действие алкилгалогенидов по отношению к четырех-
хлористому титану также было детально исследовано. В своей первой работе
Плеш [26] посредством осушки не смог добиться нулевой скорости для
растворов в дихлорэтане и сделал вывод, что растворитель действует в
качестве сокатализатора. С этим согласуется сделанное им наблюдение [33]
о том, что, если в качестве растворителей применяются бромистый этил,
бромистый изопропил и бромистый mpem-бутил, полимеры содержат
соответственно этильные, изопропильные и трет-бутильные группы.
Предположение [34] о том, что эти группы присутствуют в полимере в результате алки-
лирования ароматических колец по реакции Фриделя — Крафтса, кажется
маловероятным на том основании, что в полимере не было обнаружено
заместителей в пара-положении и что в этом случае потребовалась бы
значительно более высокая концентрация четыреххлористого титана [35].
В настоящее время кажется вероятным, что присутствие этих групп в
полимере обусловлено, по крайней мере частично, реакцией передачи цепи через
растворитель.
Лонгворт, Плеш и Рутерфорд [27] исследовали заново эту проблему,
используя.в качестве растворителя хлористый метилен и применяя
специальную методику для получения полностью сухих систем.
Присутствующая в качестве сокатализатора вода расходуется при полимеризации изо-
бутилена в хлористом метилене под действием четыреххлористого титана,
и если ее концентрация очень мала, полимеризация прекращается при
Стирол 211
малых степенях превращения (см. гл. 4). Добавление к такой инертной
системе 1,2-дихлорэтана, хлористого этилидена или хлористого изопропила
не вызывает реакции, введение же воды приводит к бурной полимеризации.
Очевидно, что эти хлористые алкилы не являются сокатализаторами для
полимеризации изобутилена под действием четыреххлористого титана.
Полное использование остаточной воды при полимеризации
изобутилена позволило применить этот метод для полной осушки системы стирол —
четыреххлористый титан — хлористый метилен, так как при применении
любых обычных методов осушки реагентов в этой системе всегда
происходила полная полимеризация. При введении стирола в смесь изобутилен —
четыреххлористый титан — хлористый метилен, в которой полимеризация
прекратилась вследствие израсходования воды, он не полимеризовался.
Не протекала полимеризация и при введении какого-либо хлористого
алкила. Добавление воды приводило к быстрой сополимеризации. Другие
алкилгалогениды, взятые в качестве растворителей, ведут себя подобно
хлористому метилену. Опыты проводили при помощи адиабатической
методики [36] между —30 и 5°, после чего был сделан вывод, что при этих
температурах указанные хлористые алкилы не являются сокатализаторами для
полимеризации стирола под действием четыреххлористого титана даже
в среде хлористого алкила, в отличие от поведения их в присутствии
четыреххлористого олова. Это означает, что равновесие
RCl + TiCl4 ТІ R+ТіСів F)
нацело сдвинуто влево даже в том случае, когда может наблюдаться
некоторая стабилизация ионной пары посредством сольватации.
Один или два момента заслуживают специального рассмотрения с
точки зрения проведения эксперимента. При использовании хлорного
олова возможно, что алкилгалогениды все еще содержат следы воды,
которые недостаточны для заметной полимеризации в четыреххлористом
углероде, но достаточны для того, чтобы сделать полимеризацию заметной
в полярных растворителях. При применении четыреххлористого титана
маловероятно, чтобы при полимеризации изобутилена образовывалось какое-
то вещество, которое ингибировало бы последующую полимеризацию
стирола в условиях отсутствия влаги и не ингибировало ее, когда
присутствовало достаточно воды для образования каталитического гидрата. Между
наблюдаемыми фактами имеется кажущееся противоречие. С одной стороны,
полимеризация стирола под действием четыреххлористого титана в
хлористом метилене всегда протекает до конца, как бы мало воды ни
присутствовало [27]. Это означает, если вода является единственным присутствующим
сокатализатором, что она не расходуется. С другой стороны, более раннее
наблюдение свидетельствует о том, что скорость полимеризации
последовательных порций стирола, прибавляемых к раствору четыреххлористого
титана в дихлорэтане, постоянно уменьшается, указывая на расходование
воды [33]. Различие, вероятно, обусловлено разложением
четыреххлористого титана в результате гидролиза в более ранней работе, где количество
присутствующей воды было относительно большим и температура
значительно более высокой [37]. Все это иллюстрирует исключительную
трудность убедительной демонстрации наличия сокаталитической активности
в системах, где скорость реакции нельзя довести до нуля. Возможно, что
найденное различие между хлорным оловом и четыреххлористым титаном
действительно существует, однако было бы интересно применить методику,
сходную с методикой удаления воды изобутиленом, к системам с хлорным
14*
2^2 Глава 6
оловом и сравнить полученные результаты с результатами, полученными
при обычных методах осушки г.
Было найдено, что скорость полимеризации стирола под действием
хлорного олова в смеси бензол — дихлорэтан в 100 раз больше, чем в смеси
бензол — нитробензол с той же диэлектрической проницаемостью [16].
Это может быть обусловлено либо сокаталитической активностью
дихлорэтана, либо замедляющим действием нитробензола за счет его комплексо-
образования с катализатором. Хотя, как было показано, нитробензол
замедляет полимеризацию стирола под действием трихлоруксусной
кислоты [30], эту возможность не учитывали в ряде работ по полимеризации под
действием хлорного олова в смешанных растворителях, содержащих
нитробензол.
3. СОКАТАЛИЗ КИСЛОТАМИ
Трихлоруксусная кислота — сокатализатор при полимеризации стирола
под действием четыреххлористого титана в гексане и толуоле [26], причем
скорость полимеризации в толуоле зависит от [ССІзСОгН]1'0'3. Она
является также сокатализатором при полимеризации под действием хлорного
олова в четыреххлористом углероде и циклогексане [38]. Малые количества
уксусной и трихлоруксусной кислоты уменьшают продолжительность
индукционного периода, установленного для полимеризации под действием
хлорного олова в бензольном растворе [39]. Трихлоруксусная кислота
также подобно наиболее сильным кислотам сама по себе является
катализатором полимеризации [40].
В бензольном растворе при 30° трихлоруксусная и уксусная кислоты
являются сокатализаторами для хлорного олова [41]. Скорость реакции
в присутствии этих сокатализаторов, так же как и при применении воды,
имеет максимум при определенной величине соотношения
[Сокатализатор] : [Катализатор]. Уксусная кислота в отличие от трихлоруксусной
изменяет характер зависимости скорости от концентрации мономера.
При сокатализе водой или трихлоруксусной кислотой скорость зависит
от [PJ1'8, тогда как для уксусной кислоты скорость меняется в зависимости
от [PJ неопределенным, «сложным»'образом, приобретая пулевой порядок
по отношению к [PiJ при больших концентрациях сокатализатора. Средняя
степень полимеризации при этом уменьшается. Эти эффекты приписываются
образованию стабильных некаталитических комплексов между
катализатором и сокатализатором. Утверждают [41], что уксусный ангидрид также
служит сокатализатором для этой системы, приводя к результатам, которые
аналогичны полученным при сокатализе уксусной кислотой. Для того чтобы
установить это более определенно, требуется очень тщательная очистка
реагентов для предотвращения гидролиза или образования свободной
кислоты и ее хлорангидрида. Однако эквимолярные растворы хлорного олова
и уксусного ангидрида имеют ярко-желтый цвет, что позволяет
предположить образование комплекса.
Влияние изменения соотношения [Сокатализатор] : [Катализатор] было
исследовано для хлорного олова и для эфирата фтористого бора в бензоле
и дихлорэтане в присутствии трихлоруксусной, уксусной кислот или
метанола в качестве добавок [41]. Трихлоруксусная кислота всегда действует
как сокатализатор, а метанол — как замедлитель. Уксусная же кислота
1 Недавняя работа с системой стирол — СН2СІ2—ТіС14 при исключительно
низкой [Н2О] показала, что при температурах выше примерно —30° вода расходуется
и реакция, по-видимому, останавливается до того, как заполимеризовался весь
мономер [65а].
Стирол 213
с хлорным оловом может быть как сокатализатором, так и замедлителем,
а с эфиратом фтористого бора — только замедлителем. В системе с хлорным
оловом уксусная кислота снижает скорость и степень полимеризации в
бензоле, однако в дихлорэтане и в смешанных растворителях с ростом
концентрации уксусной кислоты скорость сначала возрастет до максимума,
а затем уменьшается; степень полимеризации всегда уменьшается. Это
напоминает сокаталитическое влияние воды, однако значение оптимального
соотношения [Сокатализатор] : [Катализатор] нельзя просто истолковать
и осаждения нерастворимого комплекса катализатор — сокатализатор не
происходит. Очевидно, уксусная кислота может действовать в качестве
сокатализатора по отношению к хлорному олову только в полярных средах,
а также может принимать участие в передаче цепи.
Была исследована [42] полимеризация стирола под действием
комплексов фтористого бора с диэтиловым эфиром, метанолом и с одной или двумя
молекулами уксусной кислоты в бензоле и дихлорэтане при 30°. Было
найдено, что скорости реакции для растворов в дихлорэтане
уменьшаются в ряду
BF3 • СН3СО2Н > BF3-2СНзСО2Н > BF3• О(С2Н5J > BF3• СН3ОН
За исключением полимеризации с BF3-CH3OH в бензоле, степень
полимеризации не менялась при изменении концентрации катализатора. Однако
добавление свободного метанола или уксусной кислоты понижало скорость
реакции и степень полимеризации. Считая, что уксусная кислота и метанол
действуют как передатчики цепи, авторы пришли к выводу, что истинными
катализаторами являются сами комплексы за исключением BF3-CH3OH
в бензоле, а не фтористый бор, образующийся при их диссоциации.
Комплексы перед употреблением были перегнаны, и это могло вызвать некоторое
разложение [43], хотя комплексы оставались бесцветными. Природа
ионизации комплексов в этих системах неизвестна, и влияние воды на эти
реакции не изучалось.
Влияние галогеноводородов на полимеризацию стирола под действием
галогенидов металлов очень сложно, и его лучше рассмотреть после
обсуждения работ по реакциям стирола с одними галогеноводородами и по обмену
галогенами между галогеноводородами, галогенидами металлов и
хлористым 1-фенилэтилом. Хлористый и бромистый водород—катализаторы
полимеризации стирола, и бромистый водород в дихлорэтане вызывает
более быструю полимеризацию, чем бромное олово той же концентрации.
Смесь обоих катализаторов вызывает более быструю полимеризацию, чем
каждый из них в отдельности [44]-. По-видимому, в этих системах
происходит прямой перенос протона от кислоты к олефину, и в зависимости от
полярности среды может последовать либо полимеризация, либо присоединение
галогеноводорода. Этот факт служит дополнительным примером значения
сольватации в стабилизации первичной ионной пары, так что в полярной
среде процесс полимеризации может протекать до того, как произойдет
рекомбинация с ионом галогена. Неполярная среда, например четырех-
хлористый углерод, не может обеспечить такую сольватацию. Это было
ясно показано работой Пеппера и Зомерфильда [44]. Присоединение
хлористого водорода одновременно с полимеризацией в некоторой степени
происходит даже в полярной среде; полимеризация преобладает при 25°
в хлористом метилене (є = 8,9), дихлорэтане (є = 10,4), нитроэтане (є = 29)
и нитрометане (є = 39). Преимущественное присоединение хлористого
водорода наряду с небольшой полимеризацией происходит в тетрахлорэтиле-
не (є = 2,5), хлорбензоле (є = 5,9) и хлористом н-бутиле (є = 7,3), а исклю-
214 Глава 6
чительное присоединение хлористого водорода —в четыреххлористом
углероде (є = 2,2), трихлорэтилене (є = 3,5), бромистом этилене (є = 4,9),
хлороформе (є = 5,9) и нитробензоле (є = 36). Таким образом, наряду
с преобладающим влиянием полярности наблюдается и специфическое
влияние растворителя, особенно в случае нитробензола. При —21 и —78°
хлористый водород @,1—0,5 мольІл) в хлористом метилене приводит
к образованию полимеров высокого молекулярного веса со средней
степенью полимеризации вплоть до 1000 при выходах меньше 5%; вода инги-
бирует полимеризацию [45]. Полимеризация характеризуется
нестационарной кинетикой, сходной с кинетикой полимеризации под действием серной
кислоты.
В том случае, когда избыток бромистого водорода реагирует со
стиролом и хлорным оловом в четыреххлористом углероде, образуются
хлористый и бромистый 1-фенилэтил; тот же самый результат был получен при
использовании хлористого водорода и бромного олова [46, 47]. Это
перекрестное галогенирование напоминает участие атома галогена галогенида
металла в реакции Фриделя — Крафтса [48]. В отсутствие галогенида
металла обмен между 1-фенилэтилгалогенидом и галогеноводородом мал
[47]; между 1-фенилэтилгалогенидом и галогенидом металла обмен идет.
Это перекрестное галогенирование рассматривалось как указание на участие
з реакции анионов, таких, как SnCl4Br~ и SnBriCl", однако нельзя
исключать возможность непосредственного обмена между SnCl4 и НВг [47].
Хлористый (—)-1-фенилэтил рацемизуется под действием хлорного
олова в четыреххлористом углероде [49]. Реакция рацемизации имеет
первый порядок относительно хлористого 1-фенилэтила, и на ее скорость
не влияет присутствие избытка стирола, полимеризация которого ингиби-
руется хлористым 1-фенилэтилом. Очевидно, в неполярных средах
соединение карбониевого иона с ионом хлора с образованием алкилгалогенида
происходит быстрее, чем его реакция со стиролом с образованием полимера,
что находится в соответствии с уже сделанным выводом.
В отсутствие добавленного галогеноводорода, но при наличии воды
обмен будет, вероятно, обусловлен образованием галогеноводорода при
взаимодействии хлорного олова и воды. Колкли и Дейнтон [32] предлагают
для этого случая реакции G) и (8)
SnCl4 + 2H2O ^ SnCl4-2H2O ~Л SnCl3OH-H2O+ HC1, G)
C6H5CHCH3-bSnCl30H-H20 ~^2 C6H5CHCH3.(SnCl3BrOH.H2O)- ZZ
Br
7— C6H5CHCH3 + SnCl2BrOH.H2O (8)
Cl
При больших концентрациях добавленного галогеноводорода в
перекрестном галогенировании могут участвовать гидраты галогенида металла,
например
НВг rSnCl30H-H20 ~± SnCl3Br-2H2O 7^ SnCloBrOH-Hj-O-fHCl (9)
Далее могла бы последовать реакция каждого галогеноводорода с
комплексом стирол—трихлороловянная кислота [32]:
C6H5CH = CH.,-SnCl30H-H.,04-HBr —> C6H5CHCH3+SnCl3OH-HoO, A0)
I
Br
C6H5CH = CH2-SnCl30H-H20 + HCl —> C6H5CHCH3-|-SnCl30H.H20 A1)
Cl
Стирол 215
Однако в данном случае присоединение галогеноводорода возможно без
сокатализа водой, причем реакция может протекать между комплексом
стирол — хлорное олово и галогеноводородом:
C6H5CH = CH2-SnCl4+HBr —> CeHsCHCHgSnCliBr- - -
-^ C6H5CHCH3+SnCl4 и C6H5CHCH3 + SnCl3Br A2)
Br Cl
Возможно, что первый механизм [уравнения (9) — A1)] осуществляется
в пеполярных. а второй [уравнение A2)]—в полярных средах или оба
могут действовать одновременно. Необходимы опыты по определению
влияния воды на эти процессы присоединения галогеноводорода. Детали
образования гидратов хлорного олова и его комплексов со стиролом будут
обсуждены при рассмотрении механизма полимеризации в неполярных
средах.
При исследовании влияния галогеноводородов на полимеризацию
стирола под действием галогенидов металлов Вильяме [7] вначале нашел
для хлорного олова в четыреххлористом углероде при обычных
температурах, что большие концентрации галогеноводорода резко снижают длину
цепи при полимеризации, образуя хлористый 1-фенилэтил и олигомеры,
даже если концентрация галогеноводорода была меньше концентрации
стирола. Он предположил, что хлористый 1-фенилэтил реагирует с
комплексом стирол — хлорное олово, исключая тем самым полимеризацию, и что
этот комплекс является долгоживущей частицей. При более детальном
исследовании [50] было найдено, что олигомер состоит из ненасыщенного
димера стирола, насыщенного циклического димера стирола, ненасыщенных
линейных три-, тетра- и пентамеров и, вероятно, некоторого количества
циклического тримера. При использовании более низких концентраций
галогеноводорода получили только хлористый 1-фенилэтил и полимер.
Ненасыщенный димер стирола под действием хлорного олова и
хлористого водорода медленно превращается в насыщенную форму, а
хлористый 1-фенилэтил ингибирует полимеризацию стирола, который в его
присутствии образует только олигомеры. Была исследована кинетика
образования хлористого 1-фенилэтила и олигомера [51], причем было
установлено, что скорость пропорциональна произведению концентраций
[SnClJ- [НСП- [Стирол].
Подобные же результаты были получены при выяснении влияния
хлористого водорода на полимеризацию под действием хлористого алюминия
в четыреххлористом углероде [14, 15]. Избыток хлористого водорода
приводит к быстрому расходу стирола с образованием хлористого
1-фенилэтила и олигомеров. Низкие концентрации хлористого водорода не
оказывали заметного влияния на полимеризацию. Однако в присутствии хлорного
олова в бензоле было отмечено понижение скорости [52], но так как
измерения проводили дилатометрически, то неясно, означает ли это уменьшение
скорости расхода стирола или же только уменьшение скорости
полимеризации с образованием длинных цепей. Если образование ионной пары
происходит согласно уравнению A2), то весь процесс может быть представлен
следующими схемами 1:
C6H5CH=CH2 + SnCl4 Т± C6H5CH = CH2-SnCl4 A3)
1 Аналогичные исследования образования и циклизации линейного димера
1,1-Дифенилэтилеиа а присутствии такой же каталитической системы рассмотрены
в г л. 7.
216 . Глава 6
+
CgHjjCo == СНо• ЬпС^І4 —\- ІіСІ —^ CgH^CHCH^SnClg ^* CjgH^CjHCHg
СІ
сн3 у
-f HCl + SnCl4 *— CeH5CHCH2CHCH3SnClr —¦¦ Полимеризация
с6н5
СвН5СН = СНСНСНз + НС1 + SnCl4
A4)
Хлористый водород ускоряет полимеризацию под действием хлорного
олова в дихлорэтане, хлористом этиле и о-нитротолуоле, однако степень
полимеризации полученных полимеров всегда ниже [52, 53]. Это
справедливо также и для бромистого водорода с бромным оловом в дихлорэтане [44].
Ускорение обусловлено полярным влиянием среды и стабилизацией ионной
пары путем сольватации, что дает большие преимущества для
полимеризации по сравнению с присоединением галогеноводорода.
IV. ОБЩАЯ КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ
ИНИЦИИРОВАНИЯ И РОСТА ЦЕПИ
1. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ХЛОРНОГО
ОЛОВА В НЕПОЛЯРНЫХ СРЕДАХ
В своей первой работе с растворами в четыреххлористом углероде Вильяме
[6—8] обнаружил изменяющийся индукционный период и S-образные
кривые реакции. Скорость реакции, рассчитанная с помощью
интегрирования на протяжении отрезка кривой, соответствующего большой степени
превращения, («скорость в процессе реакции») имела первый порядок по
хлорному олову и третий порядок по стиролу. Степень полимеризации не
зависела от концентрации катализатора и зависела от корня квадратного
из начальной концентрации мономера. Найденное впоследствии
соотношение, а именно
1/cnal/fPjJo,
так же хорошо соответствовало этим результатам. Суммарная энергия
активации была около 3 ккал/моль. Пеппер [16, 17] также наблюдал
индукционные периоды для растворов в бензоле и циклогексане. Дейнтон, Том-
линсон и Батке [18] нашли, что для растворов в четыреххлористом
углероде скорость полимеризации зависит от концентрации катализатора в
первой степени, концентрации стирола в степени 2—3, если концентрация
стирола меньше 1,0 моль/л, и от первой степени ее для более
концентрированных растворов.
Для растворов в бензоле и четыреххлористом углероде Окамура
и Хигасимура [21 ] обнаружили индукционные периоды, которые были тем
длиннее, чем меньше концентрация стирола, и зависели от концентрации
катализатора первой степени. Начальные скорости VH, полученные из серии
Стирол 217
опытов, подчинялись уравнениям:
VH ос [Стирол]!,в [SnCl4] (Бензол),
VH ОС [Стирол]2,4 [SnCl4] (Четыреххлористый углерод).
«Скорости в процессе реакции» Vnv между 20 и 70% превращения
соответствовали зависимости
Упр ОС [Стирол]1,» (Бензол),
Vllp а [Стирол]3,0 (Четыреххлористый углерод).
Для растворов в четыреххлористом углероде при увеличении концентрации
стирола порядок снижается до значения (когда система состояла главным
образом из мономера), равного порядку скорости для бензольных растворов.
Обратная величина продолжительности индукционного периода была
приблизительно пропорциональна исходной концентрации стирола. Суммарная
энергия активации составляла 5,5 + 0,9 ккал/моль. Степень
полимеризации, определенная вискозиметрически, не зависела от концентрации
катализатора и изменялась с концентрацией мономера в соответствии с
соотношением
1/cnal/lPjJo.
Имеются указания на некоторые различия в механизмах для растворов
в четыреххлористом углероде, с одной стороны, и бензольных растворов —
с другой. Хотя бензол и неполярен, он более поляризуем, чем
четыреххлористый углерод, и, следовательно, имеет более сильное сольватирующее
влияние на ионные пары, сравнимое с влиянием самого стирола. Это
предположение сделано на основании кинетических порядков относительно
мономера в этих двух растворителях. В соответствии с этим предположением
было показано, что скорости полимеризации при катализе хлорным оловом
выше для ароматических растворителей, чем для алифатических при той
же диэлектрической проницаемости [54].
Колкли и Дейнтон [22], применяя растворы в четыреххлористом
углероде при 25°, обнаружили, что максимальная скорость наблюдается при
условии:
[Н2О]: [SnCl4] = 0,002
и что скорость и степень полимеризации при больших концентрациях воды
снижаются. Кривая реакции (рис. 2), начинающаяся периодом полного
ингибирования, затем проходит через ряд S-образных ступеней, каждая
из которых имеет начальный индукционный период, максимальную
скорость и замедление перед следующей ступенью. Если определить период
«ингибирования» как первую стадию, наблюдающуюся до того, как
начинается какая-либо полимеризация, а «индукционный» период как время,
необходимое для того, чтобы скорость достигла максимума на первой
ступени, после того как кончился период «ингибирования», то полученные
результаты показывают, что:
1) максимальная скорость ос [Стирол]3- [SnCLJ при соотношении
вода : катализатор выше оптимального, равного 0,002;
2) максимальная скорость каждой ступени в ряду ступеней
последовательно уменьшается;
3) индукционный период о= [Н2О];
4) индукционный период уменьшается при повышении концентраций
SnCl4 и стирола;
5) период ингибирования уменьшается с ростом концентрации SnCL,
и стирола.
218
Глава 6
Сухие системы были прозрачны и гомогенны, системы, содержащие более
2-Ю'4 моль/л воды, были опалесцирующими и гетерогенными. В опытах,
где добавляли возрастающее количество дихлорэтана, было найдено, что
максимальная скорость возрастает с увеличением значения є выше 7, а при
є = 8,75 и более не было обнаружено индукционных периодов и
гетерогенности.
Перед тем как перейти к обсуждению механизма инициирования в этих
системах, необходимо идентифицировать каталитически активный гидрат
10
І20
30
\
200
400
600
Время, мин
Рис. 2. Кривые скорости полимеризации под действием хлорного олова
в четыреххлористом углероде при 25° в виде зависимости сокращения
объема от времени. [Стирол] — 0,88 моль/л: [SnCl4] = 0,12 моль/л.
Концентрация добавленной Н2О, ммоль/л: 1 — 0; 2 — 1,4; 3 — 2.2.
хлорного олова. Хлорное олово может образовывать ряд стабильных
гидратов, причем хорошо известны белые кристаллы SnCl4-3H2O, SnG4-5H2O
и SnCl4-8H2O. Появившееся ранее сообщение о выделении дигидрата [55]
впоследствии не было подтверждено; Девлин и Пеппер [56], получившие
SnCl4-3H2O путем барботирования влажного воздуха через раствор хлорного
олова в бензоле, не смогли изолировать низшие гидраты. Было найдено,
что тригидрат не катализирует полимеризацию стирола в полярных или
неполярных растворителях. Рассел [57], изучая равновесие твердое тело —
пар, нашел, что при 20° самый низкий гидрат, который является
устойчивым, это дигидрат SnCl4-2H2O, однако выделить его не удалось.
Комплексы SnCl4-2C2H5OH, SnCl4-2(C2H5JO и SnCl4-2(CH3JCO полимеризуют
стирол в полярных растворителях, в то время как SnCl4-3C2H0OH, подобно
SnCl4-3H2O, не полимеризует [56]. Гидрат хлорного олова, каталитически
активный при полимеризации изобутилена в хлористом этиле при —78,5°,
Стирол 219
образуется в максимальной степени лишь в присутствии большого избытка
хлорного олова [58]. Это заставляет предполагать, что он представляет
собой моно- или дигидрат. Вследствие этого Колкли и Дейнтон [32]
построили свое объяснение инициирования полимеризации в неполярных средах
на предположении о катализе дигидратом хлорного олова. Опалесценция,
наблюдавшаяся в содержащих воду растворах хлорного олова в четырех-
хлористом углероде, обусловлена, по-видимому, присутствием
нерастворимого микрокристаллического тригидрата, который является каталитически
неактивным; и там, где наблюдается опалесценция, можно предположить
наличие постоянной концентрации дигидрата. Для объяснения периода
ингибирования было сделано предположение [32], что сам дигидрат не
является каталитически активным, но из него по реакции A5) образуется
каталитически активный гидрат трихлороловянной кислоты. При этом
выделяется хлористый водород, вызывающий ингибирование.
SnCl4• 2Н2О ^± SnClgOH • Н2О + НС1 A5)
Однако этот гидрат трихлороловянной кислоты, когда он был впервые
выделен из эфирного раствора [59], был сольватирован молекулой эфира,
т. е. представлял собой 5пС1зОН-Н2О-(С2Н5JО, и возможно, что
необходимо образование такого комплекса с координационным числом 6.
Вследствие этого должны возникать некоторые сомнения относительно того,
можно ли считать гидрат трихлороловянной кислоты истинным
катализатором (если только он не рассматривается как переходное соединение) или
же координационное число в этом соединении в действительности равно 4.
Колкли и Дейнтон предполагают, что существует я-комплекс между
гидратом трихлороловянной кислоты и стиролом
SnCl3OH-H2O + C6H5CH = CH2 ^SnCl3OH-H2O-C6H5CH = CH2 A6)
и что он при участии другой молекулы стирола может ионизоваться даже
в четыреххлористом углероде
SnClbOH-H2O-C6H5CH = CH2 + C6H5CH=CH2^ HM+SnCl3(OH)j A7)
Другим вариантом может быть предположение о том, что для
стабилизации ионной пары путем сольватации необходима вторая молекула
мономера
SnCl3OH.H2O-C6H5CH = C
Скорость инициирования будет тогда зависеть от [PJ2 при низких
значениях [PJ, когда комплексы с мономером составляют только часть истинного
катализатора, и от концентрации Pi в первой степени при высоких
концентрациях Рь когда весь катализатор входит в комплексы. Таким путем
при условии обычного роста цепи скорость полимеризации должна зависеть
от [PJ3 при низких концентрациях Р\ и от [PJ2 — при высоких [PJ, что
и наблюдается. Если в качестве сольватирующего вещества в реакции A8)
вместо стирола может участвовать бензол, то в этом случае скорость
полимеризации зависит от [Pi]2 при низких концентрациях Рь как это и
наблюдается, и объясняет различное кинетическое поведение растворов в
четыреххлористом углероде и бензоле.
220 Глава б
Считается [32], что хлористый водород ингибирует полимеризацию
посредством реакции с л-комплексом:
SnCl3OH-H2O-C6H5CH=CH2 + HCl —> C6H5CHCH3-i-SnCl3OH-H2O A9)
СІ
Поскольку даже в присутствии специально добавленного хлористого
водорода некоторое количество хлора отщепляется от катализатора в виде
хлористого водорода по реакции A5), то становятся объяснимыми реакции
перекрестного галогенирования, проведенные Хэлдом и Вильямсом.
Хлористый 1-фенилэтил ингибирует полимеризацию, вероятно, при взаимодействии
тем или иным путем с истинным катализатором. Ориентировочно
предположено [32], что эта реакция протекает по схеме B0)
QHjCHCHa-|-SnCl3OH-H2O ^ C6H5CHCH3(SnCl4OH-H2O)-, B0)
СІ
при этом считают, что образующаяся ионная пара слишком неактивна
для инициирования полимеризации. Доказательств этого, однако, нет,
и ионная пара должна была бы образовываться обратимо. Гидрат трихлор-
оловянной кислоты будет реагировать с тригидратом хлорного олова
SnCli^HzO-hSnClaOH-HaO ^l SnCl3OH.2H2O + SnCl4-2H2O, B1)
образуя таким образом из тригидрата дигидрат, который может затем давать
хлористый 1-фенилэтил
SnCl4-2H2O + C6H5CH = CH2 -> C6H5CHCH3 + SnCl30H-H20 B2)
СІ
Количество хлористого 1-фенилэтила, следовательно, пропорционально
количеству добавленной воды и уменьшается в течение индукционного
периода, при условии что равновесие реакции B0) сильно сдвинуто вправо.
Эта остроумная схема механизма, в которой ингибирование
приписывается хлористому водороду, а индукционные периоды — хлористому
1-фенилэтилу, объясняет все результаты, полученные в этой системе, как для
полимеризации, так и для присоединения хлористого водорода. Более
подробные данные приведены в статье [32 J. Может быть объяснена даже
периодичность полимеризации. Если не весь SnCl3OH • Н2О, участвующий в
инициировании, регенерируется при обрыве, то новое количество SnCl4-2H2O будет
подвергаться гидролизу; в результате образуется новое количество
хлористого водорода, который будет снова ингибировать реакцию, и цикл
ингибирования, индукции и полимеризации повторится. С другой стороны,
высокая стационарная концентрация ионных пар, такая, как
предполагается в настоящее время в некоторых из этих систем, может вызывать этот
эффект путем временного удаления некоторого количества SnCl3OH-H2O
из системы.
По данным Хигасимуры и Окамуры [38] для растворов в четыреххло-
ристом углероде с увеличением степени превращения кинетическая
зависимость изменяется от пропорциональности величине [Стирол]3 до
пропорциональности величине [Стирол]2. Это можно объяснить следующим
образом. Истинный катализатор, которым, как предполагают, является
здесь гидрат трихлороловянной кислоты (однако с уже упоминавшейся
оговоркой относительно координационного числа), присутствует в кон-
Стирол 221
центрации значительно более низкой, чем мономер, и таким образом в
течение реакции большая его часть должна существовать в виде л-комплекса
SnCl3OH-H2O-CeH5CH=CH2- Концентрация этого комплекса
практически равна концентрации истинного катализатора и не зависит от
концентрации мономера. Тогда скорость инициирования, определяемая
уравнениями A7) и A8), пропорциональна концентрации стирола, а скорость
полимеризации — концентрации стирола в квадрате. В начале реакции, однако,
если реакция A6) не слишком быстрая, стационарная концентрация л-ком-
плексов не будет достигнута. Их концентрация в каждый данный момент
будет зависеть как от концентрации стирола, так и от концентрации
SnCl3OH-H2O в первой степени, что приводит к скорости инициирования,
пропорциональной величине [Стирол]2, и скорости полимеризации,
пропорциональной величине [Стирол]3. Тогда другим объяснением
индукционного периода можно считать следующее: индукционный период представляет
собой время, в течение которого устанавливается стационарная
концентрация л-комплексов. Такое объяснение аналогично тому, которое было дано
для подобного же изменения кинетического порядка относительно кислоты
при полимеризации под действием хлоруксусных кислот [60], где ионные
пары были в основном сольватировапы более поляризуемой кислотой,
а не мономером. Оно объясняет также, почему кинетический порядок
относительно мономера при катализе хлорным оловом и относительно кислоты
при катализе хлоруксусной кислотой меньше в средах с большей
полярностью. Это предположение дополняет теорию Колкли и Дейптона и объединяет
теории катализа галогенидами металлов и кислотами.
2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ХЛОРНОГО
ОЛОВА В ПОЛЯРНЫХ СРЕДАХ
Скорость полимеризации в полярных средах выше и степень полимеризации
также, как правило, возрастает [31, 52], однако это общее положение может
не соблюдаться при специфическом действии растворителей, особенно нитро-
соединений [52]. Вместе с различиями в результатах, полученных для
растворов в бензоле и четыреххлористом углероде, это свидетельствует
о том, что эффект обусловлен не просто величиной диэлектрической
проницаемости среды, как предполагалось ранее [31], а что очень существенна
поляризуемость молекулы растворителя и ее сольватирующая способность
по отношению к ионной паре.
Полимеризацию в дихлорэтане впервые изучал Пеппер [31]. Он
обнаружил, что индукционные периоды отсутствовали, начальная скорость
зависела от произведения [Стирол]2'3- [SnCLJ, а степень полимеризации —
только от концентрации стирола в первой степени. Был предложен простой
механизм
Pj + C —.> М+С,
> М-+,С,
М+С -> Р„ + С, B3)
где С представляет собой каталитические частицы, которые могут
возникать при сокатализе растворителем [уравнение D)]. Окамура и Хигаси-
мура [61 ] установили, что начальная скорость и скорость в процессе реакции
различны, причем изменение происходит примерно при степени
превращения 30%. Начальная скорость зависела от [Стирол ]4'2- [SnClJ (в
удовлетворительном согласии с данными Пеппера), но было найдено, что степень
полимеризации уменьшается при увеличении концентрации хлорного
222 Глава 6
олова, что заставляет предположить участие катализатора в обрыве или
передаче цепи. Скорость в процессе реакции зависит от величины [Стирол ]2-0,
причем зависимость от концентрации хлорного олова получить было
невозможно. Установлена зависимость
« B4)
что предполагает наличие передачи цепи через мономер. Результаты Пеппера
также удовлетворяют этому соотношению. В основном те же результаты
были получены для смесей дихлорэтана н бензола, применявшихся для
поддержания постоянной полярности среды, за исключением того, что,
как и для бензольных растворов, наблюдались периоды индукции ингиби-
рования. Предполагалось, что различие между начальной скоростью и скс-
ростью в процессе реакции обусловлено расходом воды, что теперь кажется
очень маловероятным.
Дальнейшее изучение полимеризации в дихлорэтане проводили Колклн
и Дейнтон 123, 32]. Для безводных систем в присутствии хлористого трет-
бутпла было найдено, что начальная скорость зависит от величины
ІСтирол]2'0- [SnCLJ' [mpem-CiHgCl ], а степень полимеризации —от
концентрации стирола в первой степени и не зависит от [SnQJ или impem-C^gCl].
Для систем, содержащих воду, скорость проходит через максимум, когда
[Н2О]: [SnClJ = 2,
а степень полимеризации, оставаясь независимой от [SnClJ, также
проходит через максимум при повышении [Н2О]. При использовании как воды,
так и хлористого mpem-бутила в качестве сокатализатора степень
полимеризации подчиняется уравнению B4). Для сухих систем принимается механизм
Пеппера, за исключением того, что сокаталитический эффект
представлен как
Pj-f RCl + SnCl4 7^ R+SnClf + Pi —¦> RM+SnClj, B5)
поскольку реакция E) в средах с данной полярностью должна быть очень
медленной и RM* в этом случае будет значительно более стабилен, чем R + .
Для систем, содержащих воду, т. е. систем, фактически изучавшихся Пеппе-
ром, а также Окамурой и Хигасимурой, инициирование явно иное. Если
считать истинным катализатором SnCU-2H2O, то оптимальное значение
соотношения [вода]: [катализатор], равное 2, наблюдается потому, что
концентрация дигидрата хлорного олова в этом случае достигает
максимального значения. Другие явления, которые наблюдаются в растворах
в четыреххлористом углероде и на основании которых можно
предположить, что истинный катализатор SnCl3OH-H2O, а не SnCl4-2H2O, не
происходят в среде дихлорэтана и, хотя непосредственная ионизация дигидрата
маловероятна при этой полярности, по-видимому, может происходить
взаимная ионизация с участием молекулы мономера
SnCl4-2H2O + C6H5CH = CH2 —^ C6H6CHCH3SnCl4OH4-H2O B6)
Эта система нуждается в дополнительном исследовании, так как имеется
несоответствие в экспериментальных данных о зависимости начальной
скорости от концентрации мономера и о влиянии концентрации хлорного
олова на степень полимеризации. Однако если кинетический порядок
реакции по стиролу в течение процесса действительно изменяется от 2,4 до 2,0,
это было бы аналогично тому, что происходит в растворах в четыреххлори-
Стирол 223
стом углероде, и это изменение можно было бы объяснить точно так же,
но с учетом меньшей сольватации мономером в более полярной среде.
Медведев и Гантмахер [52] нашли, что для растворов в хлористом
этиле при 20° начальная скорость зависит от произведения [Стирол]2- [SnCl4],
скорость в процессе реакции — от концентрации стирола в несколько более
низкой степени и что степень полимеризации прямо пропорциональна
концентрации стирола во времени. Суммарная энергия активации была равна
4,5 ккал/моль. Для концентраций стирола больших чем 2,5 моль/л, было
обнаружено увеличение скорости. Не ясно, действует ли хлористый этил
как сокатализатор, но если действует, то эта система похожа на систему
с дихлорэтаном в качестве растворителя 1.
Был проведен ряд исследований полимеризации в нитробензоле
[29, 32, 46] и в смесях четыреххлористый углерод — нитробензол [24, 46,
62, 63]. Если хлористый трет-бутил является сокатализатором при
использовании нитробензола [29], начальная скорость зависит от величины
[Стирол]- [mpem-C4HnCl] и, вероятно, от [SnClJ, а степень полимеризации—
от концентрации стирола. Предложен следующий механизм [32]:
RCl + SnCl4 —> R+SnCl^" (Медленно), B7)
—> RM+SnClr (Быстро) B8)
с обычным ростом цепи и спонтанным обрывом. Было, однако, обнаружено,
что реакция может протекать без добавления воды и алкилгалогенидов,
хотя и с меньшей скоростью, чем в дихлорэтане, несмотря на большую
полярность нитробензола. Считалось, что очень медленная «сухая» реакция
обусловлена присутствием следовых количеств воды. Поскольку кинетику
не исследовали, то схемы механизма реакции в отсутствие воды и
алкилгалогенидов или в присутствии воды предложено не было.
Для смесей нитробензол — четыреххлористый углерод, содержащих
40/0 нитробензола, Овербергер и Зндрес [63] сначала сообщили о
получении невоспроизводимых и S-образных кривых реакции, в которых скорость
в процессе реакции зависела от [Стирол]-[SnClJ. Увеличение
диэлектрической проницаемости.путем увеличения относительного содержания
нитробензола в смеси приводит к значительному повышению скорости реакции
при очень небольшом возрастании степени полимеризации [62, 63].
Естественно при больших значениях диэлектрической проницаемости ожидать
более высоких скоростей инициирования и меньших скоростей обрыва
цепи [16, 62], однако изменение диэлектрической проницаемости может не
быть единственной причиной изменения скоростей. Хотя ранее исключали
такую возможность [62], однако в настоящее время кажется вероятным, что
и скорость роста цепи также заметно выше, в особенности если имеется
относительно большая концентрация растущих полимерных ионов, которые
1 В работе [121], выполненной в условиях тщательной осушки реагентов,
показано, что в системе SnCI4— стирол — хлористый этил растворитель не является
сокатализатором и полимеризация протекает лишь при добавлении воды. В зависимости
от относительного количества воды, а также других условий опыта (температура,
концентрация мономера и катализатора) процесс может протекать с преимущественным
участием одного из двух возможных каталитических комплексов SnCl4-2H3O и
ОпСЦ-Мономер- Н2О, обладающих сильно различающейся каталитической активностью;
соответственно меняется и протнвоион активного центра. Это приводит к изменению
кинетики процесса при изменении любого из указанных условий. Поскольку
аналогичные явления могут наблюдаться и в других системах, это дает возможность
объяснить причины различия в кинетических закономерностях, наблюдавшихся разными
апторамн, и объяснить ряд кинетических зависимостей, не находивших ранее
удовлетворительного объяснения.— Прим. ред.
224 Глава. 6
должны быть более устойчивыми в средах с большей полярностью. В связи
с этим для объяснения относительно небольшого повышения степени
полимеризации следует предположить существование быстрых реакций передачи
цепи, преобладающих над обрывом.
Для растворителя, состоящего из 15% нитробензола и 85% четырех-
хлористого углерода, Овербергер, Эйриг и Маркус [24] также получили
невоспроизводимые скорости и молекулярные веса. Как и в случае чистого
четыреххлористого углерода, система была гетерогенной и существовали
периоды ингибирования, которые были более продолжительными при
больших концентрациях воды. Максимальная скорость наблюдалась при
[Н2О]: [SnC14] = 0,25,
что можно сравнить со значением 0,002 для чистого четыреххлористого
углерода. Однако при увеличении содержания нитробензола до 30%
результаты становятся воспроизводимыми [24], причем период ипгибировапия
отсутствует и максимальная скорость наблюдается при
[Н2О]: [SnCl4]=J,0.
При [Н2О] = 0,005 молыл и [Стирол] = 1—3 моль/л скорость зависит от
[Стирол]2- [SnClJ. Степень полимеризации не зависит от концентрации
SnCl4 в интервале между 0,005 и 0,02 моль 1л, однако возрастает с ростом
исходной концентрации стирола и уменьшается при повышении
концентрации воды. Считалось, что катализатором является моногидрат, так как
оптимальное соотношение |Вода] : [Катализатор] равно единице.
SnCl4 + H2O Tf SnCl4.H2O B9)
НгО + Рі —> HM+SnC14OH- C0)
Предложенный механизм включает обычный рост цепи, спонтанный обрыв,
передачу через мономер, а также «водный обрыв». Для растворов в
хлористом этиле была установлена реакция, объясняющая влияние воды на
степень полимеризации [52]
HM+SnCl4OH- + H2O —> Pn + SnCl4-2H2O или
HPnOH + SnC14-H2O C1)
Механизм процесса в растворах, содержащих 15% нитробензола,
по-видимому, аналогичен механизму процесса в растворах в четыреххлористом
углероде. Для таких растворов, а также для растворов в дихлорэтане [32]
было предположено, что истинным катализатором является дигидрат или
его производные, в то время как моногидрат выполняет ту же роль для
растворов с 30% нитробензола [24]. Кажется маловероятным, хотя и
возможным, что оба гидрата каталитически активны и что преобладание того
или другого определяется свойствами среды. Тем не менее требуются
дополнительные исследования. Возможно, что эти явления объясняют тот факт,
что скорости при содержании нитробензола 30%, несмотря на большую
полярность среды, составляли фактически только около половины
скоростей при содержании нитробензола 15%. Это веский довод в пользу того,
что нитробензол при катализе хлорным оловом представляет собой слабый
замедлитель, каковым, как известно, он является и при катализе трихлор-
уксусной кислотой [301. Механизм замедляющего действия нитробензола
не был установлен, однако известно, что хлорное олово и нитробензол
образуют комплекс [62]
+ C6HsNO2 7ZL SnC14-C6H5NO2 C2)
Стирол ¦ 225
Нитробензол, таким образом, будет в отношении хлорного олова
конкурировать с водой, причем более успешно при больших концентрациях. Если
он образует некаталитический комплекс, это приведет к уменьшению
скорости полимеризации, что кажется весьма вероятным. Кроме того, для
достижения
[H2O]:[SnCl4]=2
потребуется меньше воды в том случае, если часть хлорного олова была
удалена в виде комплекса с нитробензолом, поэтому максимальная скорость
при этом может наблюдаться при
[H2O]:[SnCl4]=l,
даже если истинным катализатором является дигидрат. Влияние
нитробензола на полимеризацию нуждается в количественном исследовании.
Эти дополнительные осложнения в реакции, схема которой без того уже
очень запутанна, показывают, что смеси, содержащие нитробензол, и вообще
смешанные растворители не пригодны для кинетических исследований.
3. КАТАЛИЗ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫМ ТИТАНОМ
В своем первом исследовании с этим катализатором Плеш [26] обнаружил,
что в толуольных растворах скорость полимеризации зависела от
концентрации трихлоруксусной кислоты (когда она является сокатализатором)
в степени 1—1,3. Для растворов в дихлорэтане начальная скорость зависела
от величины [Стирол]2- [TiCIJ. Полимер, полученный в толуоле и алкил-
галогенидах в качестве растворителей, содержал фрагменты
растворителя [64], включенные скорее всего за счет реакции передачи цепи через
растворитель. Лонгворт и Плеш [65] применяли в качестве растворителя
хлористый метилен при —90, —60 и —30°. Начальная скорость
полимеризации зависела от квадрата концентрации стирола, а скорость в процессе
реакции —• от первой ее степени, хотя, как показало детальное изучение
последних результатов, полученных с помощью усовершенствованной
методики, порядок скорости в середине процесса ближе к 2, чем к 1 [65а].
Повторение результатов Плеша, полученных ранее с дихлорэтаном в
качестве растворителя, обнаруживает такое же несоответствие между порядками
реакции в начале и в середине процесса [66]. Для растворов в хлористом
метилене скорость полимеризации сначала линейно возрастает с ростом
концентрации воды, а затем становится независимой от нее. Критическая
концентрация воды [Н2О]К определяется соотношением [ТіСЦ] : [Н2О]К.
Если концентрация воды меньше, чем [Н2О]К, скорость независима от
[ТіСЦ], если же концентрация воды больше, чем [Н2О]К, скорость зависит
от [ТіСЦ]. Критическое соотношение [ТіС14] : [Н2О]К зависит от
температуры: оно равно 16 при —90°, 22 при —60° и 38 при —30°. Конечно,
оно не может иметь стехиометрического значения, но (хотя ничего не
известно относительно взаимодействия четыреххлористого титана с водой),
очевидно, что критическое соотношение зависит от равновесия,
управляющего реакцией.
Когда к смеси, в которой первая порция стирола была уже полностью
заполимеризована, была добавлена вторая порция стирола, полимеризация
его протекала с той же константой скорости, что и в первой порции, а
степень полимеризации полученного полимера была больше, чем ожидалось,
что заставляет предположить зависимость второго процесса от первого.
Добавление малых количеств воды в процессе реакции не изменяло ее ско-
15 Заказ № 62
226
Глава 6
рости. Влияние температуры на скорость полимеризации необычно.
Константа начальной скорости при снижении температуры от —30° сначала
уменьшается до минимума при —45°, а затем снова повышается (рис. 3).
Объяснение этого эффекта, который был обнаружен также у изобутилена
(см. гл. 4), пока еще не ясно. Константа скорости в процессе реакции почти
не зависит от температуры в интервале между —30 и —90е. Авторы
предполагают, что кинетический обрыв отсутствует и что инициирование —
очень быстрый процесс, скорость которого быстро уменьшается, что
приводит к зависимости начальной скорости от квадрата концентрации стирола.
0.8
4.0
Р и с. 3. Влияние температуры на константу начальной скорости (?,)
и константу скорости в процессе реакции (kj) при полимеризации под
действием ТіС14 — Н2О в хлористом метилене при [Н2О] > [НгО]к.
в результаты отдельных опытов; О средняя величина по крайней мере для шести
опытов.
Таким образом, создается высокая концентрация активных центров. Стадия
роста относительно медленная, что приводит к зависимости скорости в
процессе реакции от концентрации стирола в первой степени и объясняет
результаты опыта с двойным добавлением мономера. Между этим объяснением
и объяснением, предложенным для случая катализа хлорным оловом, а также
ди- и трихлоруксусными кислотами [67, 68], имеется много общего в
интерпретации изменения кинетического порядка по мере протекания реакции.
Оба они ^вносят кардинальные изменения в представления о механизме
катионной полимеризации, подчеркивая необходимость изучения реакции
целиком, а не только одних ее начальных скоростей и отмечая различие
между катионной и радикальной полимеризацией, где инициирование —
медленный, а рост цепи быстрый процесс. Эти новые представления
рассмотрены более подробно в конце раздела1.
4. КАТАЛИЗ ХЛОРИСТЫМ АЛЮМИНИЕМ
Джордан и Матизон [15, 69] изучали полимеризацию в четыреххлористом
углероде при 0, 25 и 35°. Процессы в присутствии этого катализатора в отли-
1 Повышение молекулярного веса по сравнению с ожидаемым, наблюдавшееся
в этих работах, может быть объяснено f!21] участием в актах роста цепи концевых
двойных связей полимерных молекул, особенно при высоких степенях превращения —
Прим. ред.
Стирол 227
чиє от реакций, идущих в этом же растворителе под действием хлорного
олова, сравнительно воспроизводимы, и периоды индукции или ингибирова-
ния не наблюдаются. Как начальная скорость, так и скорость в процессе
реакции зависит от величины [Стирол]- [А1С13], а суммарная энергия
активации составляет 1,2 ккалімоль. В отличие от реакций, катализируемых
хлорным оловом и четыреххлористым титаном, которые идут до конца, для
хлористого алюминия, так же как и для серной кислоты [70] (см. стр. 229),
реакция прекращается до исчерпания всего мономера. Прибавление новой
порции хлористого алюминия вызывало дальнейшую реакцию, что
позволило думать о расходе катализатора. Для тех реакций, которые не идут
до конца, было найдено, что отношение израсходованного мономера
и имевшегося в наличии хлористого алюминия было примерно равно степени
полимеризации.
Вследствие того что в первых работах оказалось невозможным
продемонстрировать сокаталитическое действие воды, для этой реакции был
сначала предложен механизм полярной связи. Однако теперь показано,
что вода является сокатализатором, и механизм полярной связи
отвергается. Предположение о том, что инициирование — реакция второго
порядка, скорость которой зависит как от концентрации стирола, так
и от концентрации хлористого алюминия, для объяснения кинетики
необходимо дополнить, также предположив обрыв с участием мономера [71 ].
В настоящее время, однако, можно дать объяснение, сходное с
предложенным для катализа хлорным оловом, четыреххлористым титаном, серной
и ди- и трихлоруксусной кислотами, связанное с идеей быстрого
инициирования при относительно медленном росте цепи. В частности, катализируемая
хлористым алюминием реакция имеет много общего с реакцией под действием
серной кислоты [70], и не только в том, что процесс прекращается до
достижения 100%-ной степени превращения, но также и в том, что время,
требующееся для получения данной доли конечного выхода, постоянно при
постоянной температуре. При сокатализе водой механизм реакции можно
было бы ориентировочно представить следующим образом:
Инициирование
Рі + АІСІз + хНаО —> HM+AlCl3OH--(x— 1) Н2О C3)
Рост
з^ Jjs+i —> НМ+А1С13ОН-.(д;—1)Н2О C4)
Обрыв
НМ^А1С13ОН--(д:—1) Н2О —-> Р„ + Производное А1С13 (каталитически неактивное) C5)
Если скорость инициирования велика, то в присутствии избытка мономера
и воды она должна зависеть только от концентрации хлористого алюминия.
Подтверждением подобного рода механизма считают красный цвет быстро
полимеризующихся растворов, предполагающий высокую концентрацию
карбониевых ионов [10, 14], и соответствие результатов уравнениям в
форме, предложенной Хейесом и Пеппером [70] для полимеризации под
действием серной кислоты:
-& [Pi]/dt=kp [Pj] [АІСІзЬ exp (-kot),
1пA-К)=-і?[А1С1з]о
«о
(где У — фракционный выход полимера). Какой именно гидрат хлористого
алюминия является истинным катализатором, не было установлено.
Для систем в четыреххлористом углероде с хлорным оловом [221
и с фтористым бором [19] было установлено наличие гетерогенности. Поэто-
15*
228 Глава 6
му ввиду малой растворимости хлористого алюминия и низкой скорости
его растворения в этом растворителе для растворов хлористого алюминия
в четыреххлористом углероде следует учитывать возможность
гетерогенности, хотя полимеризующиеся растворы внешне прозрачны [10, 14].
Джордан и Трелоар [10], дилатометрически исследовавшие систему стирол —
четыреххлористый углерод — хлористый алюминий, обнаружили
увеличение объема в процессе реакции вместо ожидаемого при полимеризации
уменьшения. Это увеличение не обусловлено взаимодействием катализатора
с растворителем или плохим контролем температуры и остается неясным.
Очевидно, что многое еще в этой системе следует изучить.
5. КАТАЛИЗ ПЯТИХЛОРИСТОЙ СУРЬМОЙ
В присутствии этого катализатора не проводилось кинетических
исследований, однако Вильяме [8] обнаружил бурную полимеризацию в
четыреххлористом углероде, которая, так же как и в присутствии хлористого
алюминия, прекращается до израсходования всего стирола. Образовывались
хлорированные побочные продукты, такие, как дихлорстирол и оставшееся
неидентифицированным неорганическое твердое вещество. Бурная реакция
в присутствии пятихлористой сурьмы, сопровождающаяся повышением
температуры, не приводит к количественной полимеризации. Колклн
[72, 73] исследовал образовавшийся полимер на наличие в нем возможных
осколков катализатора, применяя катализатор, содержащий
радиоактивную сурьму. Полимер, выделенный хроматографированием реакционной
смеси на колонках из окиси алюминия и активированного древесного угля,
оказался неактивным, причем радиоактивный катализатор оставался на
верху колонки. Этот катализатор не соединялся с полимером, во всяком
случае не образовывал связей, достаточно прочных, чтобы противостоять
адсорбирующему действию древесного угля. Осаждение полимера петро-
лейным эфиром не освобождает его от осколков радиоактивного
катализатора, с которыми он был просто физически смешан; это может частично
объяснить результаты Лендлера [74], который, применяя бромное олово,
содержащее радиоактивный бром, получил при осаждении петролейным
эфиром радиоактивный полимер.
Что происходит с пятихлористой сурьмой и хлористым алюминием
при полимеризации стирола, остается невыясненным. Они могут
превращаться в некаталитические формы, такие, как оксихлориды, или
образовывать стабильные некаталитические ионные пары с производными мономера
или полимера, как предполагал Фонтана [75].
6. КАТАЛИЗ ФТОРИСТЫМ БОРОМ
Исследования каталитического действия фтористого бора Кларком [19]
в четыреххлористом углероде при 0—25° показало, что вода является сока-
тализатором. При концентрации воды меньше IQ"8 моль/л и избытке
фтористого бора скорость зависела от [Стирол ]3- [Н2О], тогда как для
[Н2О] > Ю"8 моль/л скорость зависела от величины [Стирол]2 и не
зависела от [Н2О]. При низких концентрациях воды третий порядок
относительно стирола не сохранялся до высоких степеней превращения, причем
скорость в процессе реакции снижалась, а при высоких концентрациях воды
процесс к концу ускорялся. Степень полимеризации уменьшалась при
повышении концентрации воды, но была независима от концентрации стирола.
Кларк предположил, что при низких концентрациях воды реакция гомо-
Стирол 229
генна и истинным катализатором является BF3-H2O. При высоких же
концентрациях воды происходит гетерогенная полимеризация на
поверхности кристаллитов катализатор — сокатализатор. Дейнтон [76] показал,
как протекает эта гетерогенная реакция. В пределах мономолекулярного
слоя стирола полимеризация может инициироваться передачей протона
от «инициирующего центра» на твердом кристаллите. Рост должен
происходить по двум измерениям и обрываться в результате реакции с
молекулой мономера, адсорбированной на анионном центре, с последующей
десорбцией молекулы полимера. Инициирование тогда будет иметь вид:
Pi (раствор или газ) ^ Р4 (адсорб.) —> HMJ+ Потенциальное место обрыва C6)
Затем следует
HMf + Pj (адсорб. рядом) —> HMJ C7)
Инициирующий центр становится протонодефицитным и превращается,
таким образом, в место обрыва
НМ^ +Pi (адсорб. иа центре обрыва) —> Р„ (десорб.) + Потенциальный
инициирующий центр C8)
Рассматриваемая реакция имеет ряд трудных для понимания особенностей,
которые должны быть разрешены прежде, чем механизм станет ясным.
Для растворов в дихлорэтане и бензоле сравнивались скорости и
степени полимеризации в случае катализа комплексами фтористого бора с
уксусной кислотой, диэтиловым эфиром и метанолом [42]. Эта работа уже была
обсуждена.
7. КАТАЛИЗ ОБЫЧНЫМИ КИСЛОТАМИ
Полимеризация стирола под действием минеральных кислот ¦—одна из
наиболее давно известных реакций полимеризации. Первое количественное
исследование было сделано Пеппером. Оно привело к принципиально
новым представлениям и первому определению абсолютных констант
скорости для катионной полимеризации.
Хейес и Пеппер [70] нашли, что под действием серной кислоты в
дихлорэтане при 25° происходит нестационарная полимеризация стирола. Кислота
расходуется, и реакция прекращается при определенном выходе, который
увеличивается при повышении концентрации кислоты. Авторы полагают
[70, 82, 83], что после очень быстрого непосредственного перехода протона
от кислоты к стиролу наступает сравнительно медленный рост цепи.
Предложен следующий механизм [82]:
Инициирование
*и +
P! + H2SO4-^- CeH5CHCH3HSO4 (Быстро) C9)
Рост
HM+HSOj+Pi -Л HM;+1HSO4 (Медленно) D0)
Спонтанная передача
HM+HSO4- -^ Pn+HuSOi D1)
Передача через мономер
—> Pn + HMJHSOi- D2)
Обрыв
HM+HSOj- -Л- HP„-OSO3H D3)
230 Глава 6 ^ ^^^
Реакция D1), которая приводит к регенерации катализатора, названа здесь
реакцией передачи. Этим путем, а также по реакции D2) могут
образовываться как ненасыщенный, так и полимер с циклами в цепи.
Кинетические зависимости, соответствующие этой схеме, позволяют
определять константы скорости индивидуальных реакций [82]. Имеющиеся
результаты рассмотрены в разд. IV-12.
Быстрое инициирование предполагает, что
[М?] уменьшается в процессе реакции в результате обрыва
и, таким образом,
[М+] = [НА]оехР(-ад.
Общая скорость расхода мономера определяется скоростью роста,
так что
-d [P1]fdt=kv [Pt] [М+] =fep [Pt] [НА]о exp {-kot).
Когда передача отсутствует, в результате интегрирования получают
выражение для конечного выхода мономера в виде
Отношение kp/k0 определяется из наклона прямой зависимости
In ([РііоЛРііоз) от [АН ]0. Из уравнений следует, что при t, равном 1//г0,
In ([Pilo/fPilo) = 0,632 In ([PJo/lPJoo), так что k0 можно получить
непосредственно из значения времени, необходимого для того, чтобы реакция
достигла данной степени превращения. Зная ka, можно найти kp, а
следовательно, и константы передачи (из общего уравнения). Степень
полимеризации в отсутствие передачи выражается уравнением
СП„=([Рі]о—[Pi]»)/[HA]U.
Аналогичные уравнения были выведены для процессов, когда наблюдаются
один или оба типа передачи цепи [82] 1.
Кинетическое исследование ограничивалось растворами, в которых
[Pi ]о^ 0,35 моль/л и [НА]0^3 ммоль/л, так как в более
концентрированных растворах наблюдается повышение температуры. Для реакций, которые
не доходят до конца (Y < 100%), скорость полимеризации не снижалась
точно до нуля, а оставалась на уровне примерно 2—5% за 24 час. Это,
по-видимому, не является собственно свойством реакции. При 25° было
найдено полное соответствие между теорией и экспериментом, однако при
8° реакционные кривые приближались к конечному выходу медленнее,
чем требует теория, и их нельзя было описать единственным значением k0.
Теория предсказывает, что распределение полимера по молекулярным
весам должно соответствовать «наиболее вероятному» распределению,
известному для продуктов поликонденсации; было найдено, что полимеры,
образующиеся при низком выходе, обладают таким распределением [84].
Безводная хлорная кислота инициирует хорошо воспроизводимую
полимеризацию в хлорированных алифатических растворителях [86].
1 Кроме того, из схемы следует, что если V{ и У2 представляют собой скорости
при времени ti и ti, то
что дает возможность вычислять k0 другим методом. Эта возможность до сих пор не
и спользовалась.
Стирол 231
Большой избыток воды ингибирует реакцию, однако следы воды не
оказывают заметного действия. Для концентрации катализатора порядка
0,ЫО~3—5-10~3 моль/л уравнение
-d[Pi]/d/=Ap[HA]0[P1]
описывает большую часть кинетической кривой. Однако при более низких
концентрациях катализатора kp уменьшается во времени и получаются
ограниченные выходы полимера. Отклонения от уравнения при более
высоких концентрациях катализатора обусловлены, как предполагают,
разложением кислоты. В промежуточном интервале концентраций
катализатор не расходуется, реакция идет до конца, новые порции мономера
полимеризуются с первоначальной скоростью и эффективные процессы
обрыва, таким образом, отсутствуют. Степень полимеризации лежит между
5 и 70, возрастая с ростом [PJo и уменьшаясь при повышении степени
превращения. Реакция, по-видимому, протекает по механизму, уже
приведенному для катализа серной кислотой, при отсутствии, однако,
эффективного обрыва. Были определены индивидуальные константы скоростей
реакции. В нитробензоле, нитроэтане и хлористом этиле, использованных
в качестве растворителей, получены аномально низкие скорости. Для систем
с растворителями, составленными из различных пропорций четыреххлори-
стого углерода, дихлорэтана и нитробензола, скорость сначала возрастала
с ростом диэлектрической проницаемости, а затем (при концентрациях
нитробензола свыше 30%) уменьшалась и становилась равной нулю при
содержании нитробензола 70%. Имеются указания [70а] на то, что полимеризация
стирола под действием галогеноводородов, а также фтор- и хлорсульфоновых
кислот происходит по такому же механизму.
Полимеризация стирола под действием ди-и трихлоруксусных кислот
в массе, дихлорэтане, бромистом этиле, нитроэтане и нитрометане была
изучена Брауном и Матизоном [20, 30, 40, 60, 67, 68, 77, 78]. Начальная
кинетика описывается следующими зависимостями:
Унач ОС [Стирол]2-[Кислота]3,3 (в массе),
VHa4 ОС [Стирол]2-[Кислота]2 (в дихлорэтане),
VHa4 ОС [Стирол]2-[Кислота] (в нитрометане).
Возрастание показателя степени при концентрации кислоты в
растворителях более низкой полярности обусловлено, по-видимому,
необходимостью сольватации ионных пар кислотой. Скорости в процессе реакции,
протекающей в массе и дихлорэтане, зависят от концентрации стирола
в первой степени, однако в нитрометане зависимость от величины [Стирол]2
сохраняется по крайней мере до степени превращения 50%. Снижение
кинетического порядка по мономеру по мере протекания реакции
объясняется образованием комплекса между мономером и собственно
катализатором, так что сначала скорость реакции инициирования зависит от
концентрации стирола в первой степени, а скорость полимеризации от ее квадрата;
позднее же, когда комплексообразование закончилось, концентрация
комплекса зависит только от концентрации истинного катализатора.
Скорость инициирования не зависит от концентрации стирола, а скорость
полимеризации зависит от концентрации стирола в первой степени. В
растворителе высокой полярности, таком, как нитрометан, ионная пара может
образоваться непосредственно. В этом случае нет необходимости в
предварительном образовании комплекса и, таким образом, сохраняется
зависимость скорости полимеризации от величины [Стирол]2.
232 Глаза 6
При полимеризации стирола в массе вода является сокатализатором
и действие ее связано, по-видимому, с образованием мономерного гидрата
кислоты из ее димера, в виде которого она главным образом находится.
Суммарная энергия активации больше в средах с более высокой
полярностью, где скорость реакции также выше. Степень полимеризации зависит
от концентрации стирола и кислоты в первой степени и является более
высокой в полярных средах. Молекулы полимера имеют концевые сложно-
эфирные группы, и кислота с большой скоростью расходуется в процессе
реакции. л-Бензохинон (Q) замедляет полимеризацию за счет захвата от
растущей ионной пары двух протонов на молекулу с образованием иона
QH^, имеющего красный цвет. Механизм представлен следующей схемой:
Pj + nHA ^ (Рі-НА)сольв(п_і)на —> (НМ+А-)СОЛьв (п-1) на. D4)
(НМ+А-)СОЛЬвт-і)НА + Рі —* (HMfA-JcojibBtn-DHA. D5)
(НМ+А-)сольв(п_1)НА + Рі -* (НМ+А-)С0ЛЬВ(п_2,на+НРпА, D6)
(НМ+А-)сольв(П-і>НА-> НР„А+(«-1)НА, D7)
причем значение п зависит от полярности среды.
Единственное исследование, посвященное катализу трифторуксусной
кислотой, было проведено Шварцем и сотр. [79]. Были поставлены опыты
двух типов. Когда стирол приливали к трифторуксусной кислоте, то почти
мгновенно получался полимер с довольно высоким молекулярным весом
(степень полимеризации 163 при 0е, ЕСа = —3 ккалIмоль); степень
полимеризации не зависела от величины капель стирола, вводимого в трифторуксус-
ную кислоту. Когда трифторуксусную кислоту приливали к стиролу, то
образовывалась смесь полимера и олигомерных сложных эфиров. Было
показано, что полимер образуется на поверхности капель трифторуксусной
кислоты. Для предотвращения этого основные опыты этой серии были
поставлены так, что к стиролу добавляли раствор трифторуксусной кислоты
в этилбензоле; при этом были получены только олигомерные сложные эфиры.
В реакциях обоих типов небольшие количества воды не оказывали никакого
действия. Это несоответствие с результатами Матизона и Брауна остается
необъясненным.
Различие между продуктами реакции, полученными при использовании
этих методик, было объяснено различной стабильностью аниона CF3CO5
в обоих случаях. В среде трифторуксусной кислоты анион стабилизован,
по-видимому, за счет водородных связей, и рекомбинация с карбониевым
ионом становится вследствие этого энергетически менее благоприятной.
Наоборот, если трифторуксусная кислота присутствует в малом количестве
в углеводородной среде, то стабилизация путем сольватации фактически
отсутствует и быстрая рекомбинация ионов приводит к образованию
олигомерных сложных эфиров. Это является одной из наиболее ярких
демонстраций важной роли сольватации, которая может определять характер
реакции.
8. КАТАЛИЗ ИОДОМ
Взаимодействие иода со стиролом протекает очень сложно, так как на него
влияют свет и кислород и оно связано как с радикальными, так и с ионными
реакциями [80]. Растворы иода в стироле окрашены в винно-красный цвет,
промежуточный между фиолетовым цветом, обусловленным комплексом
переноса заряда в бензоле, и коричневым цветом растворов иода в спирте.
Это указывает на то, что в какой-то степени происходит образование
комплекса со стиролом. При действии света окраска раствора постепенно ослаб-
Стирол 233
ляется и образуются 1,4-дииод-2,3-дифенилбутан и дииодированный тример.
В присутствии кислорода обесцвечивание ускоряется и образуется перекись
?-иод-а-фенилэтила. Эти реакции замедляются гидрохиноном. Трифан
и Бартлетт [80] предполагают, что образуются ?-иод-а-фенилэтильные
радикалы, которые соединяются, образуя в отсутствие кислорода
дииодированный димер. В присутствии же кислорода они реагируют с ним с
образованием перекиси.
При 0° в темноте 10% иода в стироле дают бесцветный дииодид стирола,
который при нагревании до комнатной температуры превращается в
полимер с выделением иода. Полимеризация, приводящая к полимерам со
степенью полимеризации около 14, является экзотермичной. Как и следовало
ожидать для катионной полимеризации, сополимеризация с
метилметакрилатом не идет. Порядок реакции по иоду больше единицы; около 40 %
полимерных молекул имеют иод на конце цепи.
Окамура, Кано и Хигасимура [81 ] исследовали полимеризацию п-мето-
ксистирола под действием иода. Начальные скорости полимеризации при
30° определяются соотношениями:
VHa4 ос [Pi] [Ы (Дихлорэтан),
^нач ОС [PJ [12]2 (Четыреххлористый углерод),
показывающими повышение кинетического порядка по катализатору в
неполярной среде. Авторы считают, что инициирование протекает
следующим образом:
Pi-Иг —*¦ IMJI- (Дихлорэтан) D8)
И
Р( + 2І2 —> IM^Ig (Четыреххлористый углерод). D9>
Здесь к случаю катализа иодом применяется объяснение изменения
кинетического порядка с полярностью среды с точки зрения сольватацион-
ной стабилизации ионной пары (такое объяснение уже было дано при
катализе хлоруксусной кислотой). Авторы предлагают метод для определения
константы скорости роста цепи для этой системы, основанный на
определении титруемого катализатора по ходу реакции. Если х — число молекул
катализатора, участвующих в инициировании (х — 1 или 2 для растворов
в дихлорэтане и четыреххлористом углероде соответственно) и если реакция
образования комплекса мономер — катализатор Pi(I2)n также обратима, то
при условии наличия стационарного состояния отношение начальной
концентрации иода и концентрации, определяемой титрованием в какой-либо
момент времени в процессе реакции ([1гЬ)> выразится следующим образом:
ПаЬ _, , *о [Pil [Id*
[І2І* "Г*ИA+*[Рі]П2]П-1I
где К — константа устойчивости комплекса. Отсюда можно найти ka/kOy
a kv получают из уравнения для общей скорости путем вычисления
концентрации активных цепей. Однако этот метод в том виде, как он дан авторами,
предполагает, что иод не входит в полимер за счет реакции обрыва цепи,
тогда как было найдено, что полистирол, полученный при катализе иодом,
содержит иод. Кроме того, авторы объединяют результаты определения
иода в процессе реакции со скоростью полимеризации, определенной из
начальной скорости реакции, что, по-видимому, недопустимо вследствие
различия в кинетике в начале и середине процесса, известного для других
систем. Тем не менее приведенные значения констант скоростей роста цепи
234 Глава 6
являются величинами того же порядка, что и константы для других систем г.
Соответственно измененный, этот метод может быть очень полезен для
определения значений kv для систем, в которых в процессе полимеризации
можно производить определение концентрации катализатора.
9. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, В ЖИДКОМ СЕРНИСТОМ АНГИДРИДЕ
В жидком сернистом ангидриде стирол образует бледно-желтый раствор
и не полимеризуется. Однако Асами и Токура [87] обнаружили, что под
действием большого числа катализаторов в жидком сернистом ангидриде
образуются полимеры с молекулярным весом 0,7-10*—13-Ю4. При 0 и 25°
полимеризация протекает с чрезвычайно большой скоростью, заканчиваясь,
например, меньше чем за 1 мин при [SnClJ > 10"а моль/л. К концу
процесса раствор мутнеет и происходит разделение фаз. Полимеры не содержат
серы. На основании измерений концентраций катализатора, необходимых
для того, чтобы достичь полной полимеризации за время меньше 1 мин,
был дан следующий ряд активности различных катализаторов: FeCl3 >
> BF3O(C2H5J > SnCl4 > АІСІз > SbCl5 > ТіСЦ > ZnCl2. Однако, так как
почти наверняка присутствовали случайные примеси сокатализаторов,
этому порядку нельзя приписывать значение, выходящее за рамки
рассматриваемого исследования. По влиянию на молекулярные веса полимеров
катализаторы располагались в следующий ряд: ZnCl2 > BF3-O(C2H5J >
> SnCl4 > FeCl3 > AICI3 > ТіСЦ > SbCl5. Другими веществами,
отмеченными в качестве катализаторов, являются SbCl3, SnCl2 и FeCl2, при
применении которых получены более низкие выходы полимеров; H2SO4,
НСЮ4, HSO3C1 и C6H5SO3H, в присутствии которых образуются полимеры
с более низкими молекулярными весами; Н3РО4, СС13СО2Н, SOC12,
(СН3СОJО, СгО3 и НВг, дающие ограниченные выходы с малой скоростью,
а также Р2О5, HgCl2 и СиС12. При рассмотрении этого перечня следует
помнить, что в системах присутствовала вода, причем сам сернистый
ангидрид содержал ее около 0,01%. Действию некоторых из этих катализаторов,
возможно, предшествует гидролиз до кислоты или взаимодействие с
присутствующей H2SO3; это представляется особенно вероятным для Р2О5
и СгО3. Необходима очень тщательная очистка веществ, а также подробные
сведения о химии растворов этих веществ в жидком сернистом ангидриде
для того, чтобы решить, являются ли катализаторами они сами, или
продукты их взаимодействия с сернистым ангидридом, или примеси.
При исследовании действия SnCl4 при 0 и 25° авторы ошибочно сделали
вывод, что скорость полимеризации пропорциональна [SnCl4]1>5.
Фактически же их данные ясно показывают, что обратная величина
продолжительности, необходимой для полной полимеризации, точно пропорциональна
[SnCl4]2. Весьма сомнительно, можно ли этим методом измерения скоростей
реакции получить какие-либо кинетические зависимости. Результаты
влияния концентраций мономера и хлорного олова на степень полимеризации
лучше всего интерпретируются с помощью общепринятого графического
метода Майо [66]. Тот ставящий в тупик факт, что наклон и отсекаемый
на оси ординат отрезок для построенного по этим результатам «первого
графика Майо» (зависимость 1 /СП от 1 /[PJo) различны для [SnCl4], равной
0,37-10~2 и 1,3-10~2 моль/л (при 0°), обусловлен, по-видимому, большим
увеличением температуры, наблюдающимся в случае мгновенной полимери-
1 Значения fep зависят как от [121о. так и от [Pil. и предположение о
стационарном состоянии не согласуется с другими особенностями этой реакции. Система стирол —¦
под рассматривается Кано и др. [Makromolek. Chem., 56, 65 A962)].
Стирол 235
зации при высокой концентрации катализатора. Механизм, предложенный
•авторами для этой реакции, включает сокатализ сернистым ангидридом,
доказательств которому не имеется, и не учитывает присутствия воды
и H2SO3. Кроме того, этот механизм не подтвержден данными по кинетике
и предполагает наличие промежуточных продуктов реакции, которые так
необычны [например, SnCl4- ,7 SO3 и (SO)i/2-CH2CHC6H5], что не могут
Lt
быть приняты без каких-либо непосредственных доказательств.
Токура и сотр. [88] опубликовали также краткое сообщение о
полимеризации стирола под действием эфирата фтористого бора в жидком сернистом
ангидриде. Скорость пропорциональна [BF3-(C2H5JO]X, где х = 1, если
концентрация катализатора низка (около 10~4 моль 1л), и х = 3 при
концентрации катализатора около 10~2 моль/л; Есп = —9,2 ккал/моль.
В смесях SO2, ССЦ и нитробензола с постоянной диэлектрической
проницаемостью скорость изменяется пропорционально [SO2]4. В смесях
SO2 и СС14 скорость экспоненциально возрастает с ростом диэлектрической
проницаемости, а степень полимеризации — линейно.
Наиболее существенный результат этой оригинальной работы состоит
в том, что при обычных температурах в жидком SO2 можно получить степени
полимеризации порядка нескольких сотен. Это должно указывать на
необычайно высокую степень стабилизации ионов, и так как диэлектрическая
проницаемость SO2 в рассматриваемой области температур только около 16,
то это еще раз подтверждает, что этот параметр не имеет принципиального
значения. Сернистый ангидрид как растворитель, очевидно, заслуживает
дальнейшего, более тщательного изучения.
10. СРАВНЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ
"Следовало ожидать, что скорость полимеризации стирола в присутствии
различных катализаторов будет разной, однако количественное сравнение
вследствие влияния сокатализаторов очень затруднено. Скорость
инициирования будет зависеть как от природы взаимодействия катализатор — соката-
лизатор, приводящего к активным каталитическим частицам, так и от
эффективности передачи протона мономеру истинным катализатором. Даже
там, где инициирование протекает с большой скоростью и быстро
заканчивается, анион, образованный из истинного катализатора, будет в
непосредственной близости к полимерному иону (за исключением сильнополярных
сред) и может влиять на скорость роста. Так что даже здесь природа
взаимодействия катализатор — сокатализатор будет частично определять общую
скорость полимеризации.
Окамура, Хигасимура и Сакурада [89] попытались количественно
сравнить скорости полимеризации при 30° в бензоле, дихлорэтане и их смеси
под действием различных галогенидов металлов. Они нашли, что по
снижению скорости полимеризации галогениды располагаются в ряд ТіС14 >
> SnCl4 > BF3-O(C2H5J- Однако количество присутствующей воды и ее
взаимодействие с катализатором должно было быть в каждом случае
различным. Следовательно, здесь, так же как и в случае уже упоминавшихся
систем с сернистым ангидридом в качестве растворителя, нельзя сделать
вывод об эффективности катализатора. Заключение авторов о том, что
анион катализатора влияет на скорость роста, хотя и не было
подтверждено результатами их работ, вполне может быть правильным, так как
найдено, что значение kp для полимеризации стирола под действием
хлорной кислоты и полимеризации я-метоксистирола под действием иода зависит
от полярности среды.
236 Глава б
11. НЕКОТОРЫЕ ОБОБЩЕНИЯ ОТНОСИТЕЛЬНО РЕАКЦИЙ
ИНИЦИИРОВАНИЯ И РОСТА ЦЕПИ
Ввиду большого разнообразия особенностей, наблюдаемых в различных
системах, обобщения, относящиеся к механизму инициирования, носят
в какой-то степени умозрительный характер. Тем не менее имеется ряд
особенностей, общих по крайней мере для нескольких систем.
1. Существенное значение имеет сокатализатор типа воды, за
исключением тех случаев, когда в качестве катализатора применяется водородная
кислота, например серная, достаточно сильная для осуществления
непосредственного перехода протона к стиролу.
2. Кинетический порядок относительно катализатора или мономера
возрастает с уменьшением полярности среды, указывая на необходимость
стабилизации активной ионной пары путем сольватации.
3. Кинетический порядок относительно мономера, установленный по
начальным скоростям, часто оказывается на единицу больше, чем порядок
реакции, определенный на основании изменения скоростей в процессе
реакции, в особенности в средах с низкой полярностью.
4. В ряде систем реакция прекращается до того, как заполимеризовал-
ся весь мономер. Это может быть обусловлено расходом катализатора или
сокатализатора.
5. Некоторые системы после достижения 100%-ной степени
превращения способны инициировать полимеризацию новых порций мономера-
6. Полимеризующиеся смеси окрашены обычно в коричневый или
оранжево-красный цвет.
7. Скорость реакции и ее энергия активации увеличиваются с ростом
полярности среды.
8. Для двух систем было показано, что периоды ингибирования и
индукции обусловлены природой системы, а не примесями.
На основании этих результатов можно дать весьма обобщенную схему
инициирования и роста цепи. Принимая при написании уравнений, что-
сокатализатором является вода, инициирование в самом общем виде можно
записать как
+ nQ -> (HM+COH-)cojii,b„q, E0)
где С — катализатор, a Q может быть либо мономером, либо катализатором
и представляет собой частицы, необходимые для стабилизации активных
ионных пар путем сольватации 1. Последовательность происходящих в этом
процессе реакций может быть различной для разных систем, и общая
скорость процесса будет зависеть от относительных скоростей отдельных
входящих в него реакций и от относительных концентраций реагентов.
Образование комплекса катализатор — сокатализатор регулируется, вероятно,
равновесием
^ С-хН2О, E1)
и концентрация этого комплекса будет зависеть от [С], если вода в избытке,
и от [Н2О], если в избытке катализатор. При достаточно высокой
полярности среды комплекс может быть способен к непосредственной ионизации
С-хН2О ^ Н3О+СОН--(д:— 2) Н2О E2)
1 Важность сольватации ионных пар также ясно видна из работы Эванса и др.
с 1,1-дифенилэтиленом, рассмотренной в гл. 7.
Стирол 237
и передаче затем протона мономеру
H3O+COH-.(*—2)Н2О + Рі —> НМ+СОН- + (*—1)Н2О E3)
Однако в средах с низкой полярностью, по-видимому, необходимо участие
мономера
E4)
При этом образуется комплекс, которому для образования достаточно
стабильной активной ионной пары необходима дальнейшая сольватация
либо катализатором, либо мономером:
Pi-OjcHzO + nQ —> (НМ+СОН-)сольппд + (д;-1)Н2О E5)
Затем следуют обычные стадии роста при сохранении требований
сольватации:
—¦> (НМ2+СОН-)СОЛЬВ7г0. ¦ E6)
Действительные значения х и п различны для различных систем; п, которое
выше для сред с более низкой полярностью, известно из кинетики, х же,
который зависит от взаимодействия катализатор — вода, в настоящее время,
как правило, не известен. Гетерогенность, если она появляется, обусловлена,
по-видимому, высшими гидратами (или продуктами гидролиза), которые
могут быть или не быть каталитически активными.
Для сред с относительно низкой полярностью кинетику полимеризации
можно получить из следующей схемы (с п = 0 вначале для простоты):
-+(л:— 1)Н2О
ft-!
Если [PJo > [С-д:Н2О]0, как обычно бывает, и достигнута стационарная
концентрация комплекса Р^О^НгО, то
— d[PvC-xU2O]/dt = 0. E7)
Поскольку
—[РгС-д;Н2О] E8)
*! [Р4] ([С-л:Н2О]0-[Рі'С-л:Н2О])-?_1 [P^OjcHzO]-*, [Pi.C*H2O] = 0,
ТО
[Р4 • С • хП2О] --—-р-^.—^- . E9)
Если ?i[Pi] > (k_t + ka), то большая часть каталитического гидрата будет
присутствовать в виде комплекса Рі-С-д:Н2О и уравнение E9) примет вид
[Р1-С-л;Н2О] = А1[С-л;Н2О]0. F0)
Скорость инициирования тогда выразится следующим образом:
1/и = йи[Р1.С.л;Н20] = Аи.й1[С.д;Н20]о, F1)
и при обычном росте цепи общая скорость полимеризации равна
-d[Pi]Att = ftp[MS][Pib F2)
Для систем с мономолекулярным обрывом, в которых осуществляется
стационарное состояние «первого рода»,
Vn = V0 = ko[Mt], F3)
238
Глава 6
и из уравнений F1) — F3) следует, что
dt
¦[PjHOxHjsO].
F4)
Для систем с быстрым инициированием и без обрыва цепи, после того как
закончилось инициирование, устанавливается стационарное состояние
«второго рода», где Уи = Vo = 0, и здесь
А> [Pi] [C-xH2O]0. F5)
Таким образом, в обоих типах систем скорость в процессе полимеризации
будет изменяться пропорционально [PJ.
Однако стационарная концентрация комплекса PfC-xH2O не
достигается мгновенно. В начале реакции, следовательно, концентрация этого
комплекса зависит от [PJo, [C-xH2O]0, fct и t. Эквивалентные значения t
можно получить из серии опытов, в которых изменяются [PJo и [C-xH2O]0;
таким образом,
В системах, где есть обрыв,
а там, где нет обрыва и инициирование быстрое,
[МЇ] = [PtC• хН2О] a k^ [Pt]0 [С- хН2О]0;
поэтому начальная скорость полимеризации (Vu) в обоих случаях дается
выражением
^н а [PiK, F6 У
полученным из уравнения F2).
В высокополярной среде, такой, как нитрометан, может происходить
непосредственное образование ионной пары [уравнения E2) и E8)] и, таким
образом,
й[Р[СНО
W F7)
в течение всей реакции, как это наблюдается при катализе ди- и трихлор-
уксусными кислотами.
Эти кинетические уравнения были для простоты написаны в
предположении, что сольватации не требуется. Полные кинетические порядки
для зависимости скорости полимеризации от концентрации мономера и
комплекса катализатор — сокатализатор, включающие влияние сольватации
мономером и катализатором, приведены в табл. 3. Действительные зависи-
Таблица 3
Зависимость скорости реакции от концентрации мономера и комплекса
катализатор —сокатализатор (С-С)
Полярность среды
Сольватация
Начальная скорость
Скорость в процессе
реакции
Высокая
Нет
[PilMC-C'fo
[РіІЧС-С]
Низкая
Катализатором
[PilHCC']?1-1
[PtHC-C'F+i
Низкая
Мономером
[РіВ+ї -[C-C'Jo
[РіГ+ЧС-С]
Стирол
239'
мости непосредственно от концентраций катализатора и сокатализатора
будут зависеть от точной природы взаимодействия катализатор — сокатали-
затор и обычно также от того, присутствует ли один из них в избытке.
Эти кинетические порядки находятся в согласии с экспериментальными
данными для полимеризации под действием хлорного олова, четыреххлористого
титана, хлоруксусных, серной и хлорной кислот.
12. КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ И ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ
Опубликованные значения суммарной энергии активации, определенной
по скорости Ес, и энергии активации для степени полимеризации Ecu
приведены в табл. 4. Можно заметить следующие общие особенности:
1. При катализе обычными кислотами Ес возрастает при увеличении
полярности растворителя и силы кислоты.
2. При катализе галогенидами металлов Ес несколько меньше, чем.
при катализе кислотами.
3. Ecu всегда отрицательна и меньше, чем Ес.
Таблица 4
Суммарные энергии активации
Катализатор
SnCl4a
SnCl4
SnCl4
ТіС14
ТІС14
ТІС14
A1C13
CF3CO3H a
CC13CO2H
CC13CO2H
CC13CO2H
CC13CO2H
CC13CO2H
CHC12CO2H
CHC12CO2H
CHC12CU2H
CHC12CO2H
HC1O4
BF3-O(C2H6J
Сокатали-
затор
н2о
H2O и (или)
растворитель
н2о
н2о
СС13СО2Н
н2о
н2о
н2о
?
?
н2о
?
?
Нет
?
Растворитель
СС14
С2Н5С1
QHg
(СН2С1J
Толуол
СН2С12
СС14
Нет
Нет
С2Н5Вг
(СН2С1J
C2H5NO2
CH3NO2
Нет
С2Н5Вг
(СН2С1J
CH3NO2
(СН2С1J
so2
ккал/моль
3,2
4,5
5,5
-8,5
— 1,5
б
1,2
—
9,0
3,0
8,0
10,0
14,0
5,5
3,0
6,0
8,0
8,3—9,6
Возрастает при
увеличении е
9,2
Ecu,
ккал/моль
—
—
—
—
-2,8
—3,8
-3,0
—
-0,85
—
—
—
—
—
—
—
—
ратура
8
52
21
26
26-
65
15
79
30
30
30
30
30
30
30
30
30
86
88
а Для скоростей в процессе реакции; остальные — для начальных скоростей,
б Начальная скорость проходит через минимум при —45°, однако скорость в процессе'
реакции почти не зависит от температуры в интервале от 30 до —90°.
240 Глава б
Энергии активации для различных систем трудно непосредственно
сравнивать, так как большая часть из них относится к реакциям с различной
кинетикой, и часто для одной и той же системы кинетика по начальным
скоростям и по скоростям в процессе реакции отличается. Поэтому из
наблюдения 2 нельзя сделать никаких выводов. Наблюдение 1 для катализа
хлоруксусными кислотами [60] первоначально объясняли на основе
представления, что величина Ес определяется Е„, однако в свете последних
результатов по катализу хлорной кислотой [86] это предположение,
по-видимому, не верно. Возможный подход, однако, дает предложенная Фонтана
теория образования циклического переходного состояния (см. гл. 5). Если
переходное состояние менее полярно, чем исходное, то по мере возрастания
полярности среды энергия активации будет возрастать, потому что
вследствие сольватации энергия более полярного исходного состояния снижается
более сильно, чем энергия менее полярного переходного состояния.
Наблюдение 3 предполагает, что энергия активации роста цепи меньше,
чем «эквивалентная энергия активации» всех процессов ограничения роста
цепи (где имеется более чем один процесс ограничения цепи, там нет простого
соотношения между ?Сп и индивидуальными энергиями активации).
Для катализа серной [85] и хлорной [86] кислотами были получены
константы скорости и энергии активации некоторых элементарных актов,
приведенные в табл. 5.
При катализе серной кислотой в дихлорэтане передача через мономер
и обрыв становятся менее существенными по мере понижения температуры,
что приводит к высоким выходам полимера с очень большим молекулярным
весом при отсутствии эффективного обрыва цепи, как это было найдено
также и для катализа четыреххлористым титаном в хлористом метилене
при низких температурах. Ни для одного из элементарных актов энергия
активации не является очень низкой, даже для реакции роста цепи, а
энтропия активации (—AS^) для реакции роста цепи B7 э. ед.) почти равна
полному изменению энтропии при реакции B8 э. ед.) [90]. Это показывает, что
почти все пространственные изменения, необходимые для присоединения
мономера, осуществляются уже в процессе активации [83]. Передача через
мономер связана с меньшими изменениями структуры (— AS^ = 10 э. ед.),
но с более высокой энергией активации. Спонтанные передача и обрыв
(— AS^ = 23 и 24 э. ед. соответственно) имеют примерно одинаковые арре-
ниусовские параметры, и у них будут почти идентичные переходные
состояния [83]. Для катализа серной кислотой значения аррениусовских
параметров получены в предположении о том, что для катализатора пригодно
найденное для хлорной кислоты значение Ер = 8,5 ккал/моль. При этом
предположении, однако, передача через мономер для обоих катализаторов
имеет весьма различные аррениусовские параметры, а кажется весьма
вероятным, что если две системы имеют одинаковые Ер, они должны иметь
и не сильно отличающиеся значения Ем. Это, а также тот факт, что Ер при
катализе хлорной кислотой изменяется с диэлектрической проницаемостью,
позволяет думать, что предположение об одинаковом значении Ер при
катализе обеими кислотами может быть неправильным. Действительно, если
анион оказывает какое-либо влияние на переходное состояние, то
значения ?р будут различны.
В случае катализа хлорной кислотой в дихлорэтане обрыв не имеет
большого значения уже при комнатной температуре [86]. По мере того
как концентрация мономера возрастает, уменьшая тем самым
диэлектрическую проницаемость, значение Ер увеличивается от 8,3 ккал/моль при
[PJo = 0,34 до 8,6 при [PJo = 0,87 и 9,6 при [PJ0 = 1,74 моль/л, в то
Таблица 5
Значение км/кр и ко/к^ для передачи цепи через мономер и спонтанной передачи
(или обрыва)
Катализатор
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCI4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
T1CI4
TiCl4
TiCl4
T1CI4
T1CI4
FeCl3
FeCl3
FeCl3
BF3.O(C2H5J
BF3-O(C2HSJ
BF3-O(C2H5J
CCI3CO2H
CCI3CO2H
CHC12CO2H
CHCI2CO2H
Растворитель
CC14
CC]4
CC14
с6н6
C2H5C1
(CH2C1J
(CH2C1J
25% (CH2C1J
75% C6H6
30% (CH2C1J
70% C6H6
60% (CH2C1J
40% C6H6
80% (CH2C1J
20% C6H6
70% C6H5NO2
30% CC14
70% CeH5NO2
30% CC14
CeH5NO2
СеНе-СНзСОзН
СбНв
30% (CH2C1J
70% C6H6
60% (СН2С1J
40% С6Н6
СН2С12
СН2С12
СвНе
30% (СН2С1J
70% С6Н6
60% (СН2С1J
40% С6Н6
СвНе
30% (СН2С1J
70% СЙН6
60% (СН2С1J
40% С6Н6
(СН2С1J
CH3NO2
(СН2С1J
CH3NO2
Температура, °С
30
25
25
30
25
25
25
30
30
30
30
0
25
25
30
30
30
30
^60
—90
30
30'
30
30
30
30
25
25
25
25
102.AM/ftp
1,88
—
2,5
1,88
0,15
<0,01
0,75
0,80
1,08
0,84
0,53
0,24
0,25
—
2,59
2,00
1,50
1,19
0,04
<0,005
1,20
1,20
0,76
0,82
0,80
0,60
6,0
4,4
6,0
4,4
102-fco/fcp
0,02
8,0
2,6
0,04
0,7
1,1
2,25
0,40
0,62
0,75
0,34
0,51
1,2
1,0
—
<0,1
0,32
—
0,134
0,0575
<0,1
—
0,89
<0,1
0,78
0,80
8,0
4,0
8,0
4,0
Литература
21
22
8
21
52
23
31
61
96
96
61
117
24
32
41
96
96
96
65
65
96
96
96
96
96
96
30
30
30
30
Тип
ошибки
2
2
1
2
1,2
2
1,2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Нет
Нет
Нет
Нет
16 Заказ № 62
242
Глава
Продолжение табл. 5
Катализатор
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SO4
НСЮ4
НСЮ4
НСЮ4
FSO3H
C1SO3H
Кислая глина
HBr
Растворитель
(СН2С1J
(СН2С1J
(СН2С1J
(СН2С1J
(СН2С1J
(СН2С!J
(СН2С!J
(СН2С!J
(СН2С1J
(СН2С1J
(СН2С1J
ратуря , °С
0
8
25
35
—30
0
25
25
25
25
102.feM/*p
0,5
—
1,6
2,0
1,2
0,88
7,0
—
—
—
IOU*0/fcp
0,038
0,067
0,089
0,11
—
—
—
0,2
0,3
3,3
0.36
—
0,66
0,90
0,091
0,82
3,7
—
—
—
Литература
83
83
83
83
86
86
86
79
79
79
Тип
ошибки
2
2
2
2
2
О
2
2
2
2
время как є в том же порядке снижается от 9,8 до 9,15 и 8,05. Для
растворителей, представляющих собой смеси четыреххлористый углерод —
дихлорэтан — нитробензол с содержанием нитробензола до 30% при 25°, kp
возрастает при повышении є следующим образом:
lgfcp = 2,18—12,4/е.
Данные по полимеризации под действием четыреххлористого титана,
рассмотренные в разд. IV-3, свидетельствуют о том, что константой
скорости в процессе реакции является kp. Для опытов с [ТіСЦІ : 1Н2О] <
< [ТіСЦ] : 1Н2О]К представляется вероятным, что [Р+] = ІТіСЦ], и
значения kp, вычисленные на основании этого предположения 165], оказались
величинами того же порядка A1 л і моль-сек ± 15%), что и значения kp,
найденные Пеппером; различие между константами при полимеризации
при —30 и —90° было не больше ошибки опыта. Тот факт, что вычисленные
таким путем значения kv не зависят от температуры (?,, ~ 0), вызывает
некоторые сомнения в их правильности, так как Пепнер и Рейли [86]
вычислили, что при катализе НС1О4 в (СН2С1J Ер ----- 8,3 ккал імоль. Возможно,
конечно, что величина Ev решающим образом зависит от природы аниона
и растворителя, по до тех пор, пока этот вопрос не выяснен, к значениям kv,
приведенным Лонгвортом и Плешем, следует подходить с осторожностью.
Для полимеризации /г-метокспстнрола под действием иода [81]
описанным выше способом были вычислены следующие значения kv при 30°,
включающие упомянутые ошибки:
йр=10 —20 л/коль-сек
—0,17—0,43 л/л:оль-сек
(дихлорэтан),
(четыреххлористый углерод).
Несмотря на то что абсолютные значения констант не могут быть признаны
правильными, они вполне могут иметь правильный порядок величины.
При катализе иодом, так же как при катализе хлорной кислотой, имеются
указания на то, что kp зависит от полярности среды.
Сравнение констант скоростей, энергии активации и энтропии при
катионной, анионной и радикальной полимеризации было проведено
в гл. 3 [91].
Стирол 243
V. РЕАКЦИИ ПЕРЕДАЧИ И ОБРЫВА ЦЕПИ.
СТЕПЕНЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
1. ПРОЦЕССЫ ОГРАНИЧЕНИЯ РОСТА ЦЕПИ
В катионной полимеризации может наблюдаться большое число различных
процессов ограничения цепи. Для стирола имеют значения следующие:
I. Мономолекулярные или спонтанные процессы.
а. Обрыв.
НМ^А- —> НР„А, F8)
например,
— СН2СНС6Н5СС1зСО2 Н2О —* — СН2СН(СвН5)О2ССС13 + Н2О F9)
Полимер содержит в качестве концевых групп осколки катализатора.
б. Передача (регенерация катализатора).
HMUA-—>Р„ + НА, G0)
например,
— CH2CHCeH5HSO; —¦> Р?г + H2SO4 G1)
Регенерированный катализатор может начать другую цепь.
Следует заметить, что поскольку эти две реакции имеют один и тот же
порядок, их нельзя различить с помощью графического метода Майо
(см. ниже). Для их различия можно использовать только кинетические
параметры или определение концевых групп. Одновременное наличие обоих
этих процессов было показано только для одной системы [83]. Какой
процесс преобладает, существенно зависит от нуклеофильности аниона,
если он может образовывать ковалентную связь (например, HSO"), или от
.легкости, с которой такой анион (например, С1~) может быть оторван от
комплексного аниона, такого, как SnCl". С комплексными анионами
протекает почти исключительно процесс, описанный уравнением G0).
II. Бимолекулярные процессы.
а. Передача через мономер (переход протона к мономеру).
НМ>- + Р, —> НМ+А- + Р„, G2)
например,
— CH2CHC6HsSnCl5 + Pi — -• CH3CHC6H5SnClB+P,i G3)
Этот процесс при каждом столкновении молекулы мономера с активным
центром конкурирует с ростом цепи.
б. Передача протона к добавленному реагенту.
НМ;Л- + R —> HR+A- + Р„, G4)
например,
2-а + ' ч
G5)
Этот процесс приводит к обрыву цепи и образованию из добавленного
реагента стабильного иона.
16*-
244 Глава 6
в. Передача через полимер (отрыв гидридного иона от полимера).
НМ*А-+ -CHCeHs- -> Pn+ -CCgHs-A- G6)
Это приводит к получению разветвленных цепей.
г. Передача через ароматические углеводороды с замещением.
НМ+А" + АгН + Pi —> PnAr + НМ+А-, G7
например,
— CH2CHC6H5SnCl5+CeH5CH3 + Pi—> — CH2CHC6H5C6H4CH3 + CH3CHC6H5SnCl5 G8)
В этой реакции общая скорость, по-видимому, определяется или реакцией
активного центра с добавленным реагентом с образованием промежуточной
ионной пары, которая быстро передает свою активность молекуле мономера,
или непосредственной передачей на мономер, или спонтанной передачей,
за которой следует быстрое инициирование освободившимся катализатором.
д. Передача через кислородсодержащие соединения. Эта реакция
может быть либо передачей с замещением
HM+A- + ROR' + Pi->HP„OR+R'M+A- G9)
или
'OM?-A-,
либо реакцией передачи протона, протекающей через вторичный оксоние-
вый ион:
*A P (80)
Механизм будет зависеть от природы кислородсодержащего соединения
и условий опыта.
е. Отрыв иона галогена.
(81)
например,
'-СН2СНСбН6ТіС14ОН .xH2O + С2Н6Вг
5Br + C2H5CH2CHCeH5TiCl4OH.xH2O VO2)
ж. Передача с участием катализатора, сокатализатора (вода) или
продукта их взаимодействия.
Механизм этих реакций неясен.
«Мертвый» полимер Рп, образованный по реакциям G0), G2), G4)
и G6), может иметь либо ненасыщенные, либо индановые концевые группы
в зависимости от температуры, катализатора и растворителя. Индановые
концевые группы могут образовываться либо непосредственно, либо путем
последующей реакции ненасыщенных концевых групп под действием
катализатора, так как циклизация является по существу алкилированием по
реакции Фриделя — Крафтса Ч
1 Теперь известны дополнительные детали механизма процессов спонтанной
передачи цепи и передачи через мономер.Для полимеризации стирола под действием
хлорной кислоты в смесях четыреххлористый углерод — дихлорэтан Пеппер и Рейлн
[120] получили существенные доказательства того, что процесс передачи через
мономер [уравнение G2)] приводит исключительно к образованию цепей с циклическими
концевыми группами, в то время как процесс спонтанной передачи [уравнение G0I
дает только ненасыщенные концевые группы.
Стирол 245
2. КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ОБРЫВА И ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ
Обработка данных о влиянии концентрации реагентов на степень
полимеризации с помощью метода Майо позволяет не только продемонстрировать
существование реакций обрыва и передачи цепи, но также дает возможность
во многих случаях вычислить соотношение константы скорости обрыва или
передачи цепи и константы скорости роста. Такая обработка основывается
на том, что среднечисловая степень полимеризации для линейных цепей
выражается отношением скорости роста к скорости образования
концов цепи.
Для катионной полимеризации стирола это выражается обычно
следующим образом:
Cn V(V+V V) (83)
где Vj представляет собой нерасшифрованные или неизвестные процессы
ограничения цепи, которые могут протекать [92]. Поскольку
Ум = *м[<][Рі].
Vo = fto[M+],
TO
*м , *о . 1 , •/ (84)
*р т h [PJ ] *р [Рі]
Таким образом, если J не содержит сомножителя [PJ, график
зависимости 1/СП„ от 1/[PJ должен быть прямой линией с наклоном, равным
(k0 + J)/kp, и отрезком, отсекаемым на оси ординат, равным kM/kp. Таким
образом можно найти kM/kp, а также kQlkv, если можно быть уверенным,
что отсутствуют всякие другие процессы (J). Практически в этом никогда
нет уверенности, и значения kolkv, приведенные для различных систем,
следует рассматривать как содержащие возможный вклад неидентифици-
рованных процессов обрыва или передачи цепи.
Более того, значение k0, определяемое по методу Майо, может быть
либо константой скорости одной из реакций F8) или G0), либо же суммой
этих констант, если в одной и той же системе протекают обе реакции.
В случае необходимости константу скорости реакции G0) будут обозначать
символом kcn.
В присутствии специально добавленного вещества R, участвующего
в обрыве или передаче цепи и вызывающего тем самым реакцию ограничения
цепи, скорость которой выражается как
степень полимеризации дается выражением
(85)
Следовательно,
1 _kM kr [R] ko+J fi
СП„- ftp + ftp [РіГ/fepIPj] ( '
1 | MR]
СПв-(СП„)о"|~*р[Р1]1
246 Глава 6
где (СПП)О — степень полимеризации в системе, отличающейся от
рассматриваемой только отсутствием специально добавленного агента R.
Пользуясь уравнением (87), можно получить kr/kp из опытов, в которых
изменяется [R], в то время как концентрация других реагентов поддерживается
постоянной.
3. ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТ ПЕРЕДАЧИ И ОБРЫВА
Уравнения (84) и (87) можно использовать для вычисления kM/kp, kvlkv
и (k0 + J) /kp из наклонов прямых и отрезков, отсекаемых на оси ординат
на графиках зависимости 1/СПп от l/tPj и [R], однако правильная
методика не сразу очевидна и ее не всегда соблюдают. Существуют два
основных источника ошибок. Во-первых, обычно проводят полимеризацию
до относительно высоких степеней превращения, чтобы выделить
достаточное количество полимера для определения молекулярного веса и других
исследований. Так как концентрация мономера снижается в процессе
реакции, то молекулярный вес образующегося полимера будет уменьшаться,
если только передача через мономер не доминирует настолько, что другими
членами в уравнении (84) можно пренебречь. Полимер, выделенный при
какой-либо определенной степени превращения, содержит весь полимер,
образовавшийся до этой степени превращения, и соответствует не начальной
концентрации мономера и не концентрации, преобладающей в момент
осаждения, а функции их обеих, данной Шульцем и Харбортом [93]
$
[Pi]o
где индексы нуль и t соответствуют началу реакции и времени осаждения
полимера. Избежать этой ошибки можно только при работе с большими
количествами, так чтобы количество полимеров, достаточное для
определения молекулярного веса, можно было получить при первых нескольких
процентах превращения. Тем самым можно избежать также трудностей,
связанных с возможной передачей цепи через полимер.
Вторым источником ошибок может быть метод, примененный для
определения степени полимеризации. Уравнение Майо применимо, строго
говоря, только к среднечисловой степени полимеризации. Для очень
низкомолекулярных полимеров с СПП меньше примерно 50 ее можно определить
криоскопически, как это было сделано в работе по катализу хлоруксусными
кислотами. Однако в других случаях применяют вискозпметрический
метод (и если СПп больше 50, но меньше ~150, этого едва ли можно
избежать). При этом обычно используют эмпирическое уравнение Пеппера [94],
которое связывает характеристическую вязкость со среднечисловым
молекулярным весом. При использовании такого соотношения подразумевается,
что распределение полимера по молекулярным весам в процессе реакции
не изменяется, так как характеристическая вязкость пропорциональна
средневесовой степени полимеризации (СПШ) или близкому к ней среднему,
но не среднечисловой. Для механизмов, часто встречающихся в катионной
полимеризации, соотношение СПШ/СПП равно двум в начале реакции и далее
быстро возрастает, если только наряду с бимолекулярными процессами,
зависящими от [PJ, протекают и другие процессы обрыва и передачи
цепи. Это означает, что для таких систем характеристическую вязкость
нельзя использовать как меру СП„ полимеров, выделенных из смесей,
в которых степень превращения превысила несколько процентов. Этот
Стирол 247
вопрос был количественно исследован Литтом [95], который показал, что
для систем со спонтанным обрывом (k0), общей передачей второго
порядка (kn) и передачей через мономер (kw) СП выражается уравнением
где
a = (ko-ka[R])/kp.
Для использования этого уравнения необходимо экстраполировать
кривую зависимости СПШ от степени превращения к нулевому превращению
для получения (СПШ)О. Тогда (СПП)О, соответствующая [PJo, определяется
выражением
Литт использовал уравнение (89) для нового объяснения результатов
Сакурады, Хигасимуры и Окамуры [96] и показал, что передача через
мономер отсутствует, тогда как сами авторы пришли к выводу о наличии
такой передачи, некритически применяя уравнение (84), и привели
значения kM/kp. Следовательно, подвергаются сомнению все значения kM/kp,
kr/kp и ko/kp, приведенные для систем, в которых СПП была получена путем
измерения вязкости полимеров, выделенных из смесей, в которых степень
превращения превышала несколько процентов.
Однако кажется, что более низкая скорость передачи цепи через
мономер, чем данная первоначально [96], не противоречит исправленным
уравнениям. Кроме того, не было определенно установлено, что в системе стирол —
бензол — хлорное олово, которая была выбрана Литтом для пересчета,
происходит спонтанный обрыв, поэтому возможно, что его уравнения не
строго применимы к выбранной системе. Утверждение [95], что
отношение СПШ/СПП быстро повышается от начального значения 2 в системах,
где степень полимеризации возрастает со степенью превращения, верно
только для систем, в которых имеется настоящий обрыв, не зависящий
от [PJ. Очень медленный рост цепи в сочетании с отсутствием обрыва
приводит к увеличению степени полимеризации при повышении степени
превращения и очень узкому распределению по молекулярным весам, как
это было найдено Плешем [65] для полимеризации под действием четырех-
хлористого титана в хлористом метилене при низких температурах.
Учитывая эти критические замечания, приведенные значения констант передачи
и обрыва следует принимать с осторожностью до тех пор, пока не будут
выполнены новые работы. Тем не менее предлагается обсудить результаты
в том виде, как они есть, так как даже если точные величины сомнительны,
то все же можно сделать полезные сравнения. В таблицах указано, какие
из результатов были получены без учета одной или обеих из рассмотренных
здесь поправок.
4. СКОРОСТЬ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ ЧЕРЕЗ МОНОМЕР
Можно было ожидать, что из всех реакций, протекающих в процессах
полимеризации, реакция передачи цепи через мономер будет наименее
подвержена влиянию изменения катализатора и растворителя, в
особенности если рассматривать отношение kK/kp. Причина состоит в том, что рост
цепи и передача через мономер — два возможных пути реакции при каждом
столкновении молекулы мономера с активной полимерной ионной парой.
Опубликованные значения kw/kv приведены в табл. 5, где последняя колон-
248
Глава 6
ка показывает, какая из двух рассмотренных выше ошибок была допущена
при их определении. Для реакций при температурах 0—30°, протекающих
под действием галогенидов металлов, почти все значения kM/kv лежат
в области 0,2-10~2—2,0-10~2; для реакций под действием кислот, где удалось
избежать ошибок, они немного выше. На основании приведенных
результатов (пренебрегая ошибками, допущенными при их определении) можно
сделать следующие выводы:
1) с уменьшением температуры kM/kv снижается; при катализе четырех-
хлористым титаном в хлористом метилене [65] Еы — Ер = 3,3 ккал/моль;
2) хотя различия и невелики, ku/kP, по-видимому, уменьшается
с понижением кислотности галогенида металла (определенной по теплоте
растворения в этилацетате), что свидетельствует об участии аниона
катализатора в реакциях роста и передачи цепи [96];
3) при применении галогенидов металлов [96] и ди- и трихлоруксусных
кислот kH/kp снижается при увеличении полярности среды.
Первый из этих выводов будет справедливым независимо от ошибок
в вычислении kH!kp, так как молекулярные веса, полученные при низких
Таблица 6
Аррениусовские параметры для элементарных
актов реакции
Константы скорости
B5°), в единицах:
л, моль, сек
kv
103. ko
102?M
Ю2ЙСП
Энергии активации,
ккал/моль
Ер
Ео
Ем
Есп
Частотные факторы
Ig^p
lg^o
Ig л.
Ig^cn
Катализ H2SO4,
растворитель
(СН2С1J, [Pl]=
= 1,35 моль/л
[83]
7,6
6,7
12
4,9
8,5а
13,5а
16 а
12,5а
8а
8а
И а
7а
Катализ НСЮ4,
растворитель
(СН2С1J [Pj]=
= 1,74 моль/л
[86]
3,7
~0
2,6
20
9,6
—
8,3
15,5
7,6
—
4,5
10,7
а Принимая, что Е для катализа H2SO4 та же, что и Е
найденная для катализа НСЮ4.
^ Стирол 249
температурах, для всех случаев катионной полимеризации значительно
выше и это не может быть обусловлено только уменьшением скорости других
реакций ограничения цепи. Второй вывод трудно истолковать, ввиду того
что неизвестна природа участвующего аниона. Для случая катализа
ди- и трихлоруксусными кислотами, где молекулярные веса определяли
криоскопически [30, 77], изменение кислотности катализатора не влияло
на k^/kp. Третий вывод также нельзя в настоящее время объяснить, так
как не выяснено влияние изменения полярности растворителя на энергию
и энтропию активации передачи через мономер и роста цепи. Очевидна
необходимость проведения новой работы по изучению констант передачи
с применением по возможности криоскопического и осмотического методов
или ограничиваясь полимерами, образованными при малых степенях
превращения.
При катализе хлорной кислотой, где были получены значения &м и Еы
186] (табл. 6), Ем меньше, чем Ер, и повышение молекулярного веса при
низких температурах скорее обусловлено высоким значением энергии
активации спонтанной передачи. Этот вывод отличается от результата,
полученного при катализе четыреххлористым титаном, и находится в
противоречии с нашим первоначальным заключением. Однако для случая
катализа серной кислотой также получено Е№ > Ер [83], и поэтому для
выяснения этого вопроса необходимы дальнейшие исследования.
5. СКОРОСТИ СПОНТАННЫХ ПРОЦЕССОВ ОБРЫВА
И ПЕРЕДАЧИ
При катализе серной кислотой протекают обе эти реакции, для них были
получены скорости и энергии активации. При катализе хлоруксусными
кислотами происходит спонтанный обрыв. В случае катализа галогенидами
металлов, однако, нет указаний на включение катализатора в полимер
и вероятнее предположить, что реакция, определяющая наблюдаемое
значение k0, является спонтанной передачей [уравнение G0) ] (ей в
действительности соответствует &сп). так как одна молекула катализатора при катализе
хлорным оловом и четыреххлористым титаном может начинать большое
число цепей. Однако при катализе хлористым алюминием реакция
останавливается вследствие израсходования катализатора или сокатализатора,
так что здесь может наблюдаться одна из форм спонтанного обрыва
[уравнение F8)]. Более вероятна форма, в результате которой катализатор теряет
способность инициировать новые цепи, а не реакция, приводящая к
внедрению катализатора в полимер. Ввиду этого возможно, что kzn для других
галогенидов металлов (за исключением четыреххлористого титана, с
которым, по-видимому, нет обрыва цепи) содержит вклад, обусловленный
реакцией спонтанного обрыва. До тех пор пока не будет выполнена
дальнейшая работа, нельзя решить определенно, так ли это на самом
деле.
Критические замечания по поводу опубликованных значений kwlkp
применимы равным образом к значениям ko/kp для катализа галогенидами
металлов. Кроме того, значение k0 (или &сп), полученное из уравнения (84),
всегда по алгебраической необходимости включает в себя все неучтенные
или неидентифицированные процессы передачи цепи. Таким образом,
в отношении k0 (и kQn) имеется так много неопределенного, что полученные
значения этих величин внушают сомнение. За исключением того случая,
когда в одной и той же системе протекают и спонтанная передача, и
спонтанный обрыв, и значения констант известны для обеих реакций, k будет
250 Глава 6
употребляться для обозначения любого мономолекулярного процесса,
безразлично обрыва или передачи цепи.
Считая (на некоторое время) опубликованные значения kolkp
правильными, находим, что kolkp тем меньше, чем ниже температура; для катализа
четыреххлористым титаном в хлористом метилене в интервале температур
от—30 до—90° получено Ео — Ер = 4 ккалімоль [65, 65а]. Получено
слишком мало значений, и они имеют слишком большой разброс, чтобы
можно было сделать вывод относительно зависимости k0 от катализатора
и растворителя.
Значения kolkp для кислотного катализа свободны от двух ошибок,
обсужденных ранее, так как для полимеров, полученных в результате
катализа хлоруксусными кислотами, был применен криоскопический метод
определения СП [30, 77], а для полимеров, полученных с неорганическими
кислотами, kolkp было вычислено из найденных выходов полимеров [70, 82,
83, 86]. Однако для хлоруксусных кислот эти величины получены с учетом
члена J, а результаты для неорганических кислот зависят от того,
соответствуют ли процессы, протекающие при полимеризации, процессам,
предусмотренным механизмом. В зависимости от полученных значений k0 /kp
для этих систем катализаторы располагаются в следующий ряд: НС1О4 <
<С H2SO4 <С FSO3H ж C1SO3H да кислый монтмориллонит <С НВг <
<С СС13СО2Н да СНС12СО2Н, который примерно совпадает с рядом
уменьшения силы кислот. Так как анион непосредственно участвует в актах
обрыва и передачи цепи, то кажется вероятным, что этот ряд сохранится
и для самой k0; его также следовало ожидать на основании
относительного сродства анионов к протону. Для реакций, катализируемых хлор-
уксусными кислотами, ko/kp уменьшается с ростом полярности среды.
Поэтому кажется вероятным, что Ео увеличивается при повышении
полярности среды, но это нельзя считать определенным, так как было найдено,
что Ер уменьшается в случае катализа хлорной кислотой (табл. 6). Однако
в средах такой полярности, как нитрометан, диссоциация ионных пар будет
значительной, что затрудняет спонтанную рекомбинацию.
Опубликованы индивидуальные значения k0 и kcn для катализа серной
и хлорной кислотами (табл. 6). Для хлорной кислоты в дихлорэтане k0
равно 0 при комнатной температуре, а kc„ с понижением температуры
уменьшается быстрее чем &м [86]. Для серной кислоты в дихлорэтане спонтанные
обрыв и передача имеют одни и те же аррениусовские параметры, что и можно
было ожидать на основании вероятной близости соответствующих
переходных состояний.
6. СКОРОСТЬ И МЕХАНИЗМ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ С ЗАМЕЩЕНИЕМ
ЧЕРЕЗ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
При определении всех опубликованных значений kr lkp для этой реакции
была допущена вторая из упомянутых выше ошибок, и почти все эти
значения найдены школами Овербергера и Окамуры. Можно сравнить их
результаты по передаче через толуол, и-ксилол и я-цимол; хотя условия опытов
(температура и растворители) были различны, между ними существует
вполне приемлемое соответствие (табл. 7). Для моноалкилбензолов
активность уменьшается в порядке уменьшения основности, т. е.
- СН3 > - С,На > - СН(СН3J > - С(СН3)з
Таблица 7
Значения kr/k„ для передачи цепи через ароматические соединения с замещением
Катализатор
SnCl4
SnCl4
SnCl4—СН3СО2Н
ТіС14
FeCl3
BF3-O(C2H5J
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
H2SO4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl4
3nCl4
5nCl4
3nCl4
5nCl4
inCl4
зпС14
іпС14
ІГ1СІ4
Растворитель
СбНб
(CH2C1J
СбНб
СбНб
C?He
СбНб
СбНб
Циклогексан
30% СС14
70% C6H5NO2
Циклогексан
30% СС14
70% CeH5NO2
(СН2С1J
Циклогексан
»
30% СС14
70% C6H5NO2
СбНб
СбНб
СбН6
30% СС14
70% C6H5NO2
СбНб
30% ССЦ
70% C6H5NO2
30% ССЦ
70% C6H5NO2
30% ССЦ
70% C6H5NO2
СбНб
30% CC14
70% C6H5NO2
30% ССЦ
70% C6H5NO2
30% CCI4
70% C6H5NO2
Температура,
°С
30
30
30
30
30
30
30
0
0
0
0
25
0
0
0
30
30
30
0
30
0
0
0
30
0
0
0
Передатчик
СбНб
СбНб
с6н„
СбН6
СбН6
СвНб
Толуол
Толуол
Толуол
Этилбензол
Этилбензол
Изопропил-
¦бензол
Изопропил-
бензол
тр em-Бути л-
бензол
mpem-Бутил-
бензол
о-Ксилол
лі-Ксилол
я-Ксилол
п-Ксилол
п-Цимол
п-Цимол
п-трет-Ъу-
тилтолуол
п-Ди-mpem-
бутилбен-
зол
Мезитилен
Анизол
п-Хлоранпзол
Тиофен
0,22
0,25±0,03
0,26
0,51
0,17
0,11
1,10
0,87
0,88
0,78
0,80
4,5
0,60
0,50
0,45
2,73
2,38
0,95
1,05
0,84
0,44
0,33
0,2
2,31
162
0,82
98
Литература
96, 99
41
41
96
96
96
99
98
98
98
98
85
98
98
98
99
99
99
63, 116
98, 117
99
116
98
98
99
63, 116
117
63, 116,
117
63, 116,
117
252 Глава 6 _____
Плеш [97] и Овербергер и др. [63, 98] предположили, что ограничения
цепи происходят в результате алкилирования по реакции Фриделя —
Крафтса:
-СН2СНС6Н5 А- + АгНІг-Н2ССН
I
— CH2CHC6H4Y + CH3CH А- —CH2CHC6H4
СН C
(б)
(90)
После этого следует либо регенерация катализатора (а), либо передача цепи
через мономер (б). Если освобождающаяся НА не начинает сразу новую
цепь, т. е. если инициирование не очень быстрое, путь (а) будет уменьшать
скорость полимеризации; путь (б) на скорость влияния не оказывает.
n-Ксилол, п-цимол и n-mpem-бутилтолуол, добавленные к смеси
нитробензол— четыреххлористый углерод, не уменьшают скорости [63]. Если
п-цимол, толуол, три изомера ксилола или мезитилен применяются в
качестве единственного растворителя или добавлены к бензолу, то скорость
полимеризации меньше, чем в чистом бензоле [99]. Если инициирование
быстрое, то нет основания проводить различие между этими двумя путями
и всякое уменьшение скорости должно быть обусловлено иными причинами,
например образованием комплекса с катализатором. Точный механизм
вследствие этого все еще неясен.
Хигасимура и Окамура [100] теоретически исследовали реакцию
с помощью метода ЛКАО. Они рассмотрели реакцию между алкильным
ионом и различными замещенными ароматическими соединениями и
вычислили энергию локализации Lr и «сверхделокализуемость» Sf. Чем меньше
Lr и больше Sf, тем более вероятна реакция. Они получили следующий
теоретический ряд активности: мезитилен > ж-ксилол >> о-ксилол >> п-кси-
лол > толуол > бензол >> фенильная группа полимера. Этот порядок не
соответствует наблюдаемой последовательности значений kT/kp. Было
высказано предположение, что это связано с пространственным влиянием
алкильных заместителей, которое не было учтено в теоретических расчетах.
Однако представляется столь же вероятным, что это обусловлено ошибкой
при вычислении kT/kp или упрощениями, сделанными в теоретических
расчетах.
7. ПЕРЕДАЧА ЦЕПИ ЧЕРЕЗ ПОЛИМЕР
Существуют два очевидных пути, по которым может происходить передача
цепи через полистирол. Первый, представленный уравнением G6), состоит
в отрыве растущей цепью третичного атома водорода с образованием тре:
точного карбониевого иона, на котором может расти новая ветвь. Этот
механизм был впервые предложен Плешем [97], который нашел для него
некоторые доказательства в инфракрасных спектрах полистиролов,
полученных Пеппером при высоких концентрациях мономера.
Второй тип передачи представляет собой алкилирование боковых колец
полимерной цепи растущей цепью, т. е. он полностью аналогичен реакциям,
рассмотренным в предыдущем разделе. Этот процесс является по существу
реакцией прививки и как таковая рассматривается в гл. 16. Единственным
доказательством ее наличия служит полимеризация стирола в присутствии
поли-п-метоксистирола [106].
Стирол 253
Аткинс и Бильмейер [101] исследовали два полимера, полученные
при степенях превращения соответственно ниже 35 и выше 74%, под
действием хлорного олова в смеси четыреххлористого углерода и бензола
F0 : 40). Они сравнили характеристические вязкости этих полимеров
с вязкостями полистиролов, предположительно линейных, такого же средне-
весового молекулярного веса, полученных при низких степенях
превращения при радикальной полимеризации. Катионный полимер, полученный
при малой степени превращения, имел такую же характеристическую
вязкость, что и радикальный полимер с той же СПШ, а полимер, полученный
при высокой степени превращения, более низкую. Авторы пришли к выводу,
что это вызвано разветвлением цепи в катионном полимере, полученном
при высокой степени превращения. Приложение приближенной теории,
связывающей характеристическую вязкость разветвленных полимеров
с СПц,, показало, что в каждой молекуле имеются примерно две длинные
боковые цепи. Такая степень разветвленности, хотя и влияет на свойства
полимера, но в кинетическом отношении несущественна. Кроме того,
распределение по молекулярным весам могло быть различным в различных
изученных полимерах, хотя они имели одинаковые СПЮ, и это могло
оказывать большое влияние на характеристическую вязкость.
Хигасимура и Окамура [100] установили, что полимеры близкого
молекулярного веса, образующиеся в чистом стироле и 10%-ном растворе
стирола в бензоле, имеют одну и ту же вязкость, и предположили, что
разветвление в них отсутствует. Однако не были приведены детали
эксперимента и точные условия приготовления полимера, а также метод,
примененный для определения молекулярного веса. Лонгворт и Плеш [65]
сообщают, что полистирол, полученный под действием четыреххлористого
титана в хлористом метилене при низких температурах, имеет нормальное
значение константы k' в уравнении Хаггинса для вязкости, что указывает
нг практически полное отсутствие разветвленной цепи.
8. ПЕРЕДАЧА ЦЕПИ ЧЕРЕЗ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ
СОЕДИНЕНИЯ С ЗАМЕЩЕНИЕМ
Несколько типов кислородсодержащих соединений могут действовать
в качестве передатчиков цепи согласно уравнению G9). Так, передатчиками
цепи при катализе хлорным оловом и комплексами фтористого бора
являются метанол, уксусная кислота, уксусный ангидрид и этилацетат [41],
а фенилвиниловый и метилвиниловый эфиры, винилацетат и поливинил-
ацетат, как это было отмечено [102], действуют в качестве передатчиков
цепи при полимеризации под действием хлорного олова в бензоле.
Механизм может соответствовать уравнению (80) и включать
образование ионной пары при взаимодействии передатчика цепи и полимерной
ионной пары, после чего следует либо быстрая передача через мономер,
либо спонтанная передача. К попытке различить эти две возможности
относятся те же критические замечания, что и к соответствующим попыткам
в случае передачи через ароматические соединения. Этилацетат и метанол
вызывают уменьшение как скорости, так и степени полимеризации, однако
это может быть обусловлено комплексообразованием с катализатором.
Уксусная кислота уменьшает степень полимеризации, но увеличивает
скорость. Это дает возможность предположить, что она может обладать
также и сокаталитической активностью. Значения kr lkv приведены
в табл. 8.
254
Глава 6
Таблица 8
Значения кг/к0 для передачи цепи через различные соединения
Катализатор
SnCl4
SnCl4
SnCl4
BF3.O(C2H5J
BFrO(C2H5J
H2SO4
H2SO4
SnCl4
SnCl4
BF3-O(C2H6J
BF3.O(C2H5J
SnCl4
SnCl4
H2SO4
H2SO4
CC13CO2H
Растворитель
CC|4
Q,h6
(CH2C1J
QHe
(СН2С1J
(СН2С1J
(СН2С1J
с6н6
(СН2С1J
CgHg
(СН2С1J
с6н6
с6н6
(СН2С1J
(СН2С1J
Нет
Температура,
зо
зо
зо
зо
зо
25
25
зо
зо
зо
зо
зо
зо
25
25
25
Передатчик
СС14
СНдОН
СН3ОН
сн3он
СНдОН
с2н5он
/ирет~С4Н9ОН
СН3СО2Н
СН3СО2Н
СН3СО2Н
СН3СО2Н
(СН3СОJО
СН3СО2С2Н5
(СН3JСО
(С2Н5JО
п~Бензохинон
io«v*p
0,52
312
90
65
90
160
65
350
40
144
72
960
120
9
19
24
Литература
21
41
41
41
41
85
85
41
41
41
41
41
41
85
85
ЗО
9. ПЕРЕНОС ИОНА ГАЛОГЕНИДА
Полимеры, полученные под действием четыреххлористого титана в
дихлорэтане, бромистом этиле, бромистом изопропиле и бромистом mpem-бутиле,
содержат части молекул растворителя [33]. Так как было показано [27],
что дихлорэтан не является сокатализатором по отношению к четырех-
хлористому титану, то присутствие осколков молекул этого растворителя
в полимере должно быть обусловлено реакцией передачи через
растворитель, представленной уравнением (82). Вопрос о том, появляются ли в
полимере осколки молекул бромистых алкилов вследствие сокатализа, передачи
цепи или же в результате обоих этих процессов, остается открытым.
Колкли и Дейнтон [23, 29] нашли, что в дихлорэтане при 25°
и [SnCl4l =-=6-10~3 моль/л добавление хлористого mpem-бутила вплоть
до [mpem-C4H9Cll= 12-10~3 моль/л увеличивает степень полимеризации,
после чего степень полимеризации остается неизменной. В нитробензоле
при 25° и [SnCl4] = 10~3 моль/л добавление алкилгалогенидов вплоть
до 6-10 моль/л оказывает следующее влияние: степень полимеризации
проходит через максимум при К) моль/л для mpem-C4H9Cl и при
3-Ю'3 моль/л для изо-С3Н7С1, но возрастает непрерывно при добавлении
дихлорэтана. Таким образом, только для mpem-C4H9Cl и изо-С3Н7С1 в
нитробензоле при концентрациях, выше указанных для максимума степени
полимеризации, имеются некоторые указания на участие хлористых
алкилов в реакции ограничения роста цепи 1.
Было предположено, что четыреххлористый углерод является
передатчиком цепи при катализе хлорным оловом [21 ] и хлористым
алюминием [15]. Хотя возможность участия четыреххлористого углерода в пере-
1 Для более детальной интерпретации этой особенности см. приложение к гл. 4.
Стирол 255
даче цепи кажется несколько маловероятной и результаты могут быть
обусловлены уже упоминавшимися ошибками в определении констант
передачи, значение kTlkv, приведенное для случая катализа хлорным
оловом, сравнительно велико (табл. 8). В этой области сделано так мало работ,
что существование реакций передачи этого типа нельзя считать
определенно установленным.
10. ИНГИБИРОВАНИЕ АМИНАМИ И ХИНОНОМ
Замедление полимеризации и уменьшение степени полимеризации под
действием аминов [103, 104] и хинона [20, 30] обусловлено, вероятно,
реакциями передачи. В присутствии моно-, ди- и три-н-бутиламинов скорости
полимеризации под действием хлорного олова в смесях четыреххлористый
углерод — нитробензол при 27,6°, а также молекулярные веса полученных
полимеров располагаются в ряд:
Без добавок > C4H9NH2 >(C4H9JNH >(C4H9KN
Предполагается, что образуется стабильный «аммониевый» ион
-CH2CHCeH5A- + (CiHeKN-> -СН2СНСвНаЙ(С4Нв)зА- (91)
Хлорное олово и амины образуют комплексы, которые также действуют
как замедлители. Полагают, что они ионизуются
SnCl4-2NHR2 iX (Cl3Sn-2NHR2)+Cl-, (92)
и обрыв цепи вызывается ионом хлора
— СН2СНСвН5 + С1--> — СН2СНСеН5С1 (93)
Вероятно, именно вследствие образования такого комплекса амины
вызывают значительно большее уменьшение скорости, чем степени
полимеризации, однако точный механизм замедления не установлен. Оно может быть
частично обусловлено уменьшением концентрации истинного катализатора
за счет комплексообразования с добавками, как это уже предполагалось
для нитробензола.
Полимеризация под действием хлоруксусных кислот замедляется
/г-бензохиноном. Раствор, состоящий из стирола, хинона и дихлоруксусной
кислоты при 25°, имеет ярко-красный цвет, который через несколько часов
изменяется до темно-зеленого. При концентрации хинона 1 моль Іл н выше
осаждается хингидрон. Красный цвет обусловлен дважды протонировапным
ионом хинона QH2+, а зеленый цвет — хингидроном. Обратная величина
начальной скорости полимеризации пропорциональна квадратному корню
из концентрации хинона, и механизм замедления, таким образом, можно
представить в следующем виде:
HM+A- + Q—>P„ + QH+A-,
HM+A- + QH+A-—>P„ + QH23+2A-,
QH1+2A- + Q—>Q2H2 + 2A- . (94)
Степень полимеризации уменьшается согласно уравнению (87), и
константа передачи приведена в табл. 8.
256 Глава 6
II. ПЕРЕДАЧА ЦЕПИ ЧЕРЕЗ ДОБАВКИ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ПОД ДЕЙСТВИЕМ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
В некоторые из упоминавшихся уже проблем передачи цепи была внесена
ясность последней работой Дженкинсона и Пеппера [85] по ограничению
цепи при полимеризации под действием серной кислоты в дихлорэтане
при 25°. Этанол, трет-бутанол, нитрометан и трифенилметильные
соединения (СвН5KСХ (X = ОН, СІ, Н, СН3) приводят к сильному понижению
выхода и степени полимеризации. Диэтиловый эфир и ацетон оказывают
меньшее влияние, тогда как хлористый н-бутил и хлористый трет-бутил
не оказывают влияния вообще, по крайней мере вплоть до концентрации
0,05 моль Iл. Добавки воды значительно уменьшают выход, а степень
полимеризации снижают только примерно на 25%, тогда как изопропилбензол
уменьшает степень полимеризации, не оказывая заметного влияния
на выход.
Так как степень полимеризации зависит от степени превращения,
достигнутой при прекращении реакции, уравнение (87) необходимо
видоизменить путем введения фактора, учитывающего различные выходы,
получающиеся в присутствии и в отсутствие передатчиков цепи. Измененное
уравнение имеет следующий вид:
1 _ I ,kr[R]
СП„-СПП+ ftp У- (95)
ГДЄ
Q=M[Pl]o/[Pl]oo)/([Pl]o-[Pl]oc),
а СП^ — степень полимеризации в системе при отсутствии передатчиков
цепи и степени превращения Q. Уравнение (95) справедливо при
использовании изопропилбензола, ацетона, эфира и спиртов, однако результаты,
полученные с нитрометаном и трифенилметильными соединениями при
более высоких концентрациях, заметно отклоняются от него. Значения
kr /kp указаны в табл. 8, за исключением значения для изопропилбензола,
которое приведено в табл. 7. Так как распределение по молекулярным
весам становится более широким по мере протекания реакции [82], то,
по-видимому, в приведенных значениях соотношений допущена вторая
из упоминавшихся ошибок.
Так как вещество, обрывающее цепи, в отличие от истинного
передатчика уменьшает выход, то для этих систем существует возможность их
различить. Все изученные добавки, за исключением изопропилбензола,
снижают выход. Однако выход не подчиняется уравнению
_[С]о ?+*гГО
ІП ([Pol/PlJoo) ftp Г kp '
выведенному на основании механизма, в котором, кроме спонтанного
обрыва, учитывается влияние обрыва за счет добавок (kr). Полагают, что
несоответствие выходов, полученных экспериментально и рассчитанных,
обусловлено (по крайней мере частично) сольватацией катализатора
добавкой, дезактивирующей часть катализатора и уменьшающей таким путем
выход. Таким образом, и для этих систем взаимодействие между
катализатором и добавкой препятствует различению передачи и обрыва цепи.
Неактивность бутилгалогенидов свидетельствует против наличия
реакций переноса ионов галогена. Нитрометан — новое соединение в списке
передатчиков. Однако он, по-видимому, не является передатчиком при
Стирол 257
катализе хлоруксусными кислотами, так как в присутствии этих
катализаторов полимеризация в нитрометане в качестве растворителя дает
полимеры с более высокой степенью полимеризации, чем в дихлорэтане [30].
Трифенилметильные соединения обладают значительно большей
активностью в реакциях ограничения цепи, чем можно было бы ожидать на
основании одного лишь замещения кольца. Это позволяет предположить, что
протекает также перенос аниона к полимеру, аналогичный реакциям G6)
и (81). Если спирты действуют путем переноса аниона к полимеру, то трет-
бутиловый спирт должен быть более эффективным, чем этанол. Так как
на самом деле наблюдается обратное, то процесс передачи цепи может
быть связан с отрывом протона от полимера, как это иллюстрируется
уравнением (80).
12. ПЕРЕДАЧА ЦЕПИ С УЧАСТИЕМ КАТАЛИЗАТОРА
И СОКАТАЛИЗАТОРА
Исследование зависимости степени полимеризации от концентрации
катализатора и сокатализатора обязательно в любом детальном исследовании
процесса полимеризации. Однако большую часть полученных результатов
трудно интерпретировать. Если катализатор или сокатализатор или их
комплекс действует в качестве передатчика цепи, то можно ожидать, что
член J в уравнении (84) будет содержать компоненту вида kx- [X] (X —
вещество, участвующее в реакции ограничения цепи), так что построение
графика зависимости 1/СП от [X] дает kx.
Единственной системой, которая, по-видимому, подчиняется этим
простым закономерностям, является реакция в четыреххлористом
углероде при 25° и [SnClJ = 8-Ю'2 моль/л, где в области [Н2О] = 0—
— 2-Ю'3 моль і л степень полимеризации снижается по кривой, выпуклой
по отношению к оси [Н2О] [22]. В смесях нитробензол — четыреххлори-
стый углерод C0 : 70 и 15 : 85) при 25° степень полимеризации уменьшается
с ростом концентрации воды в области 0—3-Ю'2 моль/л ([SnCUl =
— 2- Ю'2 моль! л) по кривой, вогнутой по отношению к оси [Н2О] [24]. В
системах хлористый этил — хлорное олово [526] и четыреххлористый углерод —
фтористый бор [19] степень полимеризации снижается при увеличении
концентрации воды.
Для растворов в дихлорэтане при 25° и [SnCl4] = 3-10~3 и 6-10~3 моль/л
степень полимеризации проходит через максимум [23] при концентрациях
воды в пределах 3-Ю—5-10~3 моль/л. Это свидетельствует о том, что
по мере того как концентрация воды возрастает до точки эквивалентности,
стабилизация ионных пар все время повышается, а за точкой
эквивалентности свободная вода или образующееся из нее вещество действует как
передатчик цепи.
Таким образом, можно объяснить [23, 24], что с ростом концентрации
SnCU степень полимеризации сначала повышается, а затем становится
независимой от [SnClJ. По мере увеличения концентрации хлорного олова
оно связывает все больше и больше свободной воды до тех пор, пока не
удалит ее полностью, не оказывая дальнейшего влияния на степень
полимеризации. В отличие от этих наблюдений Окамура и Хигасимура [61] нашли,
что в дихлорэтане степень полимеризации уменьшается с ростом
концентрации SnCU, однако методики, применявшиеся в этих ранних работах, были
настолько примитивны, что этот результат нельзя считать достоверным.
Результаты Асами и Токура [87] для системы SO2 — SnCl4 при 0°
дают линейную зависимость 1/СП от [SnClJ вплоть до [SnCl4] =
17 Заказ № U2
258 Глава 6
= 8-10~3 моль 1 л, а при более высоких концентрациях степень
полимеризации не зависит от концентрации SnCl4. Концентрация Н2О в этих опытах,
как было показано, составляет около 8-10~3 моль/л. Это позволяет думать,
что вещество, ограничивающее рост цепи, образуется в количествах,
эквивалентных концентрации SnCl4, пока хлорное олово находится в меньшем
количестве 1.
Наблюдения Брауна и Матизона [30] о том, что для ди- и трихлорук-
сусных кислот в дихлорэтане и нитрометане степень полимеризации линейно
возрастает с ростом концентрации кислоты, можно, по-видимому,
объяснить с точки зрения стабилизации ионов путем сольватации.
13. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ ВЕСАМ
Было сделано не очень много работ, посвященных исследованию
распределения по молекулярным весам в полистироле, полученном по катион-
ному механизму. Джордан и Матизон [107] рассчитали уравнения
распределения для катионной полимеризации, имеющей эффективный обрыв
цепи и стационарное состояние, для спонтанной передачи и передачи через
мономер и обрыв, для передачи или обрыва под действием добавленного
вещества или растворителя и для различных сочетаний этих процессов
ограничения роста цепи. Матизон [14], а также Пеппер и Бертон [82]
показали, что полимеры, выделенные при очень низкой степени
превращения или при любой степени превращения, если преобладает передача
цепи через мономер, должны иметь «наиболее вероятное» распределение,
которое было найдено для полимеров, полученных методом конденсации,
и что по мере протекания реакции распределение будет расширяться,
причем его максимум смещается к более низким длинам цепи (если не
преобладает передача цепи через мономер). Это было подтверждено
экспериментально для полимеров, полученных под действием серной кислоты
в дихлорэтане [84]. Лонгворт и Плеш [65] экспериментально нашли очень
узкое распределение для полимеров, полученных под действием четырех-
хлористого титана в хлористом метилене при низких температурах. Это
можно объяснить быстрым инициированием, за которым следует
сравнительно медленный рост цепи, при этих условиях все медленно растущие
цепи имеют примерно одинаковую длину.
VI. ЗАМЕЧАНИЯ О ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛОВ,
ЗАМЕЩЕННЫХ В КОЛЬЦЕ
Опубликованные количественные исследования по катионной
полимеризации стиролов, замещенных в кольце, очень малочисленны. Полимеризация
п-метоксистирола под действием иода [81] и хлорного олова [105] уже
рассмотрена. Мацусита, Хигасимура и Окамура [108] изучали
полимеризацию п-метоксистирола при низких температурах под действием эфирата
фтористого бора в хлористом метилене и толуоле. В хлористом метилене
были получены полимеры более высокого молекулярного веса, чем в
толуоле, а полимеры, полученные при более низких температурах, имели более
высокую характеристическую вязкость. Различие в растворимости
полимеров авторы приписывают различию в их стереорегулярности, однако ника-
1 Другая интерпретация очень похожих результатов, полученных с изобути-
леном, дана в гл. 4.
Стирол 259
ких подтверждений этому на основании изучения их физических свойств
не получено. При полимеризации стирола при низких температурах в
присутствии хлорного олова в хлористом метилене образуется полимер,
растворимый в хлорбензоле при комнатной температуре, но частично
нерастворимый в метилэти л кетоне [1091. Эту растворимую фракцию не обнаруживали,
если в качестве катализатора применяли четыреххлористый титан или
в качестве сокатализатора — трихлоруксусную кислоту. Предположение
о том, что различие в растворимости обусловлено различием в стереорегу-
лярности, опять-таки не было подтверждено рентгенографически.
Введение в кольцо заместителей, которые увеличивают электронную
плотность при винильной двойной связи, повышает скорость
полимеризации, в то время как заместители, вызывающие уменьшение электронной
плотности при винильной двойной связи, снижают скорость полимеризации
и могут сделать ее вообще невозможной [110J. Так, Уайлп и Смит [1111
нашли, что полимеры м-нитростирола могут быть получены только в
жестких условиях — под действием хлористого алюминия в полярных
растворителях при температурах выше комнатной; при более низких
температурах или в неполярных средах полимеры получены не были.
Дрейфус и Нотли [112] обсудили влияние размеров заместителя,
находящегося в кольце, на пространственные затруднения при
полимеризации. Коршак и Матвеева [113] показали, что один заместитель в орто-
положении вызывает небольшие пространственные затруднения, например
2,4,5-триизопропилстирол полимеризуется легко, однако наличие одного
заместителя в opmo-положении и одного у а-углеродного атома делает
полимеризацию невозможной. Соединения с двумя заместителями в орто-
положении обладают при полимеризации промежуточными свойствами,
несколько напоминающими а-метил стирол. Так, 4-трет-бутил-2,6-диме-
тилстирол ведет себя в полимеризации аналогично а-метилстиролу. п-Изо-
пропенилстирол дает полимер с большим числом поперечных связей [1121;
линейный полимер, однако, можно получить из него по методу Д'Але-
лио [114].
Винилмезитилен был заполимеризован под действием хлорного
олова 1115].
ЛИТЕРАТУРА
1. Bruson H. А., Staudinger H., Ind. Eng. Chem., 18, 381 A926).
2. Staudinger H.,Breusch F., Ber., 62B, 442 A929).
3. Staudinger H., Die Hochmolekularen Organischen Verbindungen, Springer,
Berlin, 1932.
4. S о n t a g D., Ann. Chim., 1, 359 A934).
5. Fredenhagen K... Chem. Abs., 25, 3672 A931); герм. пат. 524220 A930).
6. W і 1 І і a m s G., J. Chem. Soc, 1938, 246.
7. Williams G., J. Chem. Soc, 1938, 1046.
8. W і 1 1 і a m s Q., J. Chem. Soc, 1940, 775.
9. I n о u e R., Mima S., Chem. High Polymers (Japan), 14, 402 A957).
10. J о r d a n D. 0., Treloar F. E., J. Chem. Soc, 1961, 729; Thesis (Treloar),
Adelaide A958).
11. Fairbrother F., W r і g h t В., J. C.hera. Soc, 1949, 1058.
12. E v a n s A. G., H a m a n n S. D., Sei. Proc. Roy. Dublin Soc, 25, 140 A950).
13. J о r d a n D. 0., Treloar F. E., J. Chem. Soc, 1961, 734.
14. M a t h і e s о n A. R., Thesis, Nottingham, 1952.
15. J о r d a n D. O., M a t h і e s о n A. R., J. Chem. Soc, 1952, 611.
16. Pepper D. C, Trans. Faraday Soc, 45, 397 A949).
17. P e p p e r D. C, in «Cationic Polymerization and Related Complexes», Plesch
P. H., Ed., Keffer, Cambridge, 1953, p. 70.
17*
!60 Глава 6
18. Da int о п F. S., Т о m 1 і n s о n R. H., В a t к e Т. L., in «Cationic
Polymerization and Related Complexes», Plesch P. H., Ed., Heffer, Cambridge, 1953,
p. 80.
19. Clark D., in «Cationic Polymerization and Related Complexes», Plesch P. H.,
Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 99.
20. В г о w n С P., M a t h і e s о n A. R., La Ricerca Scientifica, Supp. Simp. Int.
Chim. Macromol., 25, 154 A955).
21. О к a m u r a S., H і g a s h і m u г а Т., J. Polymer Sei., 21, 289 A956).
22. С о 1 с 1 о u g h R. О., D а і n t о n F. S., Trans. Faraday Soc, 54, 886 A958).
23. С о 1 с 1 о u g h R. О., D а і n t о n F. S., Trans.' Faraday Soc, 54, 894 A958).
24. О v e r b e r g e г С. G., E h r і g R. J., M а г с u s R. A., J. Am. Chem. Soc,
80, 2456 A958).
25. J о r d a n D. О., T r є 1 о a r F. E., J. Chem. Soc, 1961, 737.
26. P 1 e s с h P. H., J. Chem. Soc, 1953, 1653.
27. L о n g w о r t h W. R., P 1 e s с h P. H., R ut he r ford P. P., Proc Chem.
Soc, 68 A960).
Burton H., Praill P. F. G., J. Chem. Soc, 1953, 837.
Colclough R. O., Dainton F. S., Trans. Faraday Soc, 54, 898 A958).
Brown С P., M a t її і e s о n A. R., J. Chem. Soc, 1957, 3612.
Pepper D. C, Tran.s. Faraday Soc, 45, 404 A949).
Colclough R. O., Dainton F. S., Trans. Faraday Soc, 54, 901
A958).
33. Plesch P. H., in «Cationic Polymerization and Related Complexes», Plesch P. H.,
Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 85.
34. С о 1 с 1 о u g h R. O., In «Cationic Polymerization and Related Complexes»,
Plesch P. H., Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 88.
35. Plesch P. H., in «Cationic Polymerization and Related Complexes», Plesch P. H.,
Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 89.
36. В і d d u 1 p h R. H., Plesch P. H., Chem. a. Ind., 1959, 1482.
37. P 1 e s с h P. H., частное сообщение.
І8. Higashimura Т., О к a m u г a S., Chem. High Polymers (Japan), 13, 338
A956).
39. О к a m u r a S., H і g a s h і m u г а Т., J. Polymer Sei., 20, 581 A956); Chem.
High Polymers (Japan), 15, 708 A958). 40
10. Brown C. P., M a t h і e s о n A. R., J. Chem. Soc, 1957, 3608.
H. Higashimura Т., О к a m u r a S., Chem. High Polymers (Japan) 13, 3 42
A956); 17, 57 (I960).
}2. О к a m u r a S., H і g л s h і m ii г а Т., О g a w a Y., Chem. High Polymers
(Japan), 16, 239 A959).
13. G r e e n w о о d N.N., Martin R. L., Quart. Rev., 8, 4 A954).
14. Pepper D. C, So raerf iel d A. E., in «Cationic Polymerization and
Related Complexes», Plesch P. H., Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 75.
15. T s u d a Y., Makromol. Chem., 36, 102 (I960).
16. H e a 1 d K-, Williams G., in «Cationic Polymerization and Related
Complexes», Plesch P. H., Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 78.
17. H e a 1 d K-, Williams G., J. Chem. Soc, 1954, 357.
18. Fairbrot her F., J. Chem. Soc, 1937, 503; 1941, 293; Trans. Faraday Soc,
37, 763 A941).
19. H e a 1 fi K., Williams G., J. Chem. Soc, 1954, 362.
І0. Williams G., T h о m a s Hetty, J. Chem. Soc, 1948, 1867.
51. Williams G., В a r d .s 1 є у Hetty, J. Chem. Soc, 1952, 1707.
52. Медведев С. С, Гані м"а хер А. Р., ЖФХ, (а) 23, 516 A949); (б) 25
1328 A951).
ІЗ. Pepper D. С, in «Cationic Polymerization and Related Complexes», Plesch
P. H., Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 73.
54. О к a m u r a S., Higashimura Т., Chem. High Polymers (Japan), 16, 441
A959).
55. Scheuer- Kestner A., Ann. Chim. Phys.. 58 C), 471 A860); Compt. Rend.,
52, 531 A861).
56. D e v 1 і n I. R. E., Pep per D. C, in «Cationic Polymerization and Related
Complexes», Plesch P. H., Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 24.
57. R u s s e 1 1 К. Е., in «Cationic Polymerization and Related Complexes», Plesch
P. H., Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 26; Thesis, Cambridge, 1948.
58. N о r r і s h R. G. W., Russell K- E., Trans. Faraday Soc, 48, 91 A952).
59. P f є і f f e r P., Ber., 38, 2466 A905).
30. В г о w n С P. M a t h і e s о n A. R., J. Chem. Soc, 1958, 3507.
Стирол 261
61. Okamura S., Higashimura Т., Chem. High Polymers (Japan), 13, 262
A956).
62. G є о r g e J., W e с h s 1 e r H., J. Polymer Sei., 6, 725 A951).
63. О v e r b e r g e г С G., E n d r e s G. F., J. Polymer Sei., 16, 283 A955).
64. P 1 e s с h P. H., J. Chem. Soc, 1953, 1659.
65. L о n g w о r t h W. R., Plesch P. H., Proc. Int. Symp. Makromol. Chem.,
Wiesbaden, 1959, paper III, A 11.
65a. Longworth W. R.,Panton С J., Plesch P. H., в печати.
66. P 1 e s с h P. H., частное сообщение.
Brown С. P., M a t h і e s о n A. R., J. Chem. Soc, 1957, 3631.
BrownC. P., M a t h і e s о n A. R., J. Chem. Soc, 1958, 3445.
Jordan D. O., M a t h і e s о n A. R., Nature, 161, 523 A951).
Hayes M. J., P e p p e r D. C, Proc. Chem. Soc, 1958, 228.
.Pepper D. C., Proc. Int. Symp. Makromol. Chem., Wiesbaden, 1959, paper III,
A9.
71. J о r d a n D. O., M a t h і e s о n A. R., J. Chem. Soc, 1952, 621.
72. Cole lo ugh R. O., in «Cationic Polymerization and Related Complexes»,
Plesch P. H., Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 11.
73. Colclough R. O., J. Polymer Sei., 8, 467 A952).
74. L a n d 1 e r Y., Proc. Int. Coll. Macromol., Amsterdam, 1949, p. 70.
75. Font an а С. М., in «Cationic Polymerization and Related Complexes»,
Plesch P. H., Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 121.
76. D а і n t о n F. S., in «Cationic Polymerization and Related Complexes»,
Plesch P. H., Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 137.
77. Brown С P., M a t h і e s о n A. R., J. Chem. Soc, 1957, 3620.
78. Brown С P., M a t h і e s о n A. R-, Trans. Faraday Soc, 53, 1033 A957).
79. T h г о s s e 1 1 J. J., S о о d S. P., S z w a r с M., S t a n n e t t V., J. Am.
Chem. Soc, 78, 1122 A956).
80. T r і f a n D. S., Bartlett P. D., J. Am. Chem. Soc, 81, 5573 A959).
81. О к a m u r a S., К a n о h K., Higashimura Т., Makromol. Chem., 47,
19 A961).
Pepper D. С, В u r t о n R. E., Proc. Roy. Soc, A263, 58 A961).
Hayes M. J., P e p p e r D. C, Proc. Roy. Soc, A263, 63 A961).
Albert A., Pepper D. C, Proc. Roy. Soc, A263, 75 A961).
J e n к і n s о n D. H., P e p p e r D. C, Proc. Roy. Soc, A263, 82 A961).
Pepper D. C, R є і 1 1 у P. J., Proc. Chem. Soc, 200 A961).
A s a m і A!, T о к u r a N., J. Polymer Sei., 42, 545, 553 A960).
T о к u r a N., A s a m і R., M a t s u d a M., N e g і s h і H., J. Chem. Soc,
Japan, Ind. Chem. Sect., 64, 717 A961).
Okamura S., Higashimura Т., Sakurada Y., Chem. High
Polymers (Japan), 16, 49 A959).
D а і n t о n F. S., I v і n K., Quart. Rev., 12, 76 A958).
Allen P. E.M., Patrick С R., Makromol. Chem., 39, 246 A960).
В і d d u 1 p h R. H., Plesch P. H., J. Chem. Soc, 1960, 3913.
Schulz G. V., H a r b о r t h G., Makromol. Chem., 1, 104 A947).
Pepper D. C, J. Polymer Sei., 7, 347 A951).
Litt M., J. Polymer Sei., 43, 567 A960).
Sakurada Y., Higashimura Т.. О к a m u r a S., J. Polymer Sei.,
33, 496 A958).
Plesch P. H., in «Cationic Polymerization and Related Complexes», Plesch P. H.,
Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 132; J. Chem. Soc, 1953, 1662.
Overberger C. G., Endres G. F., Monaci A., J. Am. Chem. Soc,
78, 1969 A956).
Higashimura Т., О к a m u r a S., Chem. High Polymers (Japan), 13, 397
A956).
Higashimura Т., О к a m u r a S., Chem. High Polymers (Japan), 13,
431 A956).
Atkins J. Т., В і 1 1 m є у є r F. W., J. Phys. Chem., 63, 1966 A959).
Higashimura Т., Okamura S., Chem. High Polymers (Japan), 15, 702
A958).
George J., Wechsler H., Mark H., J. Am. Chem. Soc, 72, 3891
A950).
George J.,Mark H., Wechsler H.,J. Am. Chem. Soc, 72, 3896 A950).
К a m a t h P. M., H a a s H. C, J. Polymer Sei., 24, 143 A957).
Haas H. С, К a m a t h P. M., S с h u 1 e r N. W., J. Polymer Sei., 24, 85
A957 .
Глава 6
Jordan D. 0., М a t h і є s о n A. R., J. Chem. Soc, 1952, 2358.
Matsushita S., Higashim u г а Т., О к a m u r a S., Chem. High
Polymers (Japan), 17, 456 A960).
H і g a s h і m u г а Т., О к a m u r a S., Chem. High Polymers (Japan), 17, 263
A960).
A 1 f г е у Т., Wechsler H., J. Am. Chem. Soc, 70, 4266 A948);
Foster F. C, J. Polymer Sei., 5, 369 A950).
Wiley R. H., S m і t h N. R., J. Polymers Sei., 3, 444 A948).
Drey fuss P., N о t 1 є у N. Т., J. Polymer Sei., 28, 611 A958).
Коршак В. В., Матвеева Н. Г., ЖОХ, 22, 1173 A952); Изв. АН СССР,
отд. хим. наук, 547 A953); 855 A955).
D'A 1 е 1 і о, пат. США 2378197 A945).
Buck F. R., Kennedy G. Т., М о г t о n F., Tanner E. M., Nature,
162, 103 A948).
О v е г b е г g е г С. G., Е n d г є s G. F., J. Am. Chem. Soc, 75, 6349 A953).
Endres G. F., О v e r b e r g e г С G., J. Am. Chem. Soc, 77, 2201 A955).
Higashimura Т., О k a m u r a S., Chem. High Polymers (Japan), 15, 708
A958).
Metz D. J., J. Polymer Sei., 50, 497 A961).
Pepper D. C, R є і 1 1 у P. J., Proc. Chem. Soc, 460 A961).
Людвиг E. Б., Г а и T M a x e p A. P., Медведев С. С, ДАН СССР,
156, 1163 A964).
Глава 7
ДРУГИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
С НЕНАСЫЩЕННОЙ БОКОВОЙ ЦЕПЬЮ
С. БАЙ У ОТЕР
I. ВВЕДЕНИЕ
В настоящей главе рассматриваются ненасыщенные соединения,
обладающие двойной связью, сопряженной с одним или более ароматическими
ядрами, за исключением стирола и его замещенных в кольце производных,
которые обсуждались в гл. 6. Многие представители этой группы олефинов
не образуют высокополимеров при комнатной температуре, и значительная
часть литературы посвящена структуре олигомеров, и в частности диме-
ров. Образование хорошо изученных димерных продуктов, структура
которых может быть легко определена, является бесспорным преимуществом
при определении типа обрыва цепи в полимеризации данных или сходных
с ними мономеров, так как можно без опасения предположить, что
полимеры с длинными цепями будут содержать концевые структуры, сходные
с димером, но разделенные большим числом мономерных звеньев. В
частном случае 1,1-дифенилэтилена и его замещенных в кольце производных
отсутствие полимеризации дает возможность изучать свойства карбониевых
ионов, поскольку эти ионы стабилизованы сопряжением с бензольными
кольцами и сильно окрашены.
При попытке построить с помощью молекулярных моделей цепной
полимер 1,1-дизамещенного этилена, в котором один или оба заместителя
являются ароматическими, сразу становится ясно, почему для большинства
этих соединений полимеризация ограничивается образованием олигомеров.
Размещение заместителей связано с такими сильными пространственными
затруднениями, что модель либо можно построить только с трудом, либо
ее вообще нельзя построить. Это справедливо, например, для а-метил-
стирола, хотя мы знаем, что в определенных условиях может быть получен
полимер высокого молекулярного веса. Действительная молекула
приспосабливается к боковым группам путем удлинения С — С-связи в главной
цепи, что невозможно в случае жесткой модели. Для 1,1-дифенилэтилена
это является существенным фактором даже при димеризации. Условия,
таким образом, крайне неблагоприятны для образования
высокополимеров. Скорость присоединения мономерных звеньев уменьшена
отталкиванием между боковыми группами, а энергия активации деполимеризации
понижена ввиду слабости С — С-связей в цепи. Реакция роста цепи менее
благоприятна по сравнению с реакциями деполимеризации и обрыва.
В случае 1,1-дифенилэтилена даже димеризация осложнена ввиду сильной
конкуренции со стороны реакций деполимеризации и обрыва. В случае
а-метилстирола пространственная напряженность не так велика и при
комнатной температуре могут образовываться олигомеры; основной
реакцией ограничения цепи является, по-видимому, регенерация катализатора.
264 Глава 7
При рассмотрении ароматических 1,2-дизамещенных этиленов, таких,
как ?-метилстирол (пропенилбензол) и стильбен, обнаруживаются в
значительной степени те же трудности при образовании высокополимеров, хотя
модели показывают, что полимерная цепь стерически значительно менее
напряжена, чем в полимерах, образованных из 1,1-дизамещенных
соединений; однако все углеродные атомы цепи несут заместители, так же как
и оба углеродных атома при двойной связи присоединяющейся молекулы
мономера. Угол связи составляет около 120° как для мономера, так и для
углеродного атома конца цепи. Поэтому возможно, что пространственные
затруднения более значительны в переходном, чем в конечном состоянии,
в котором соответствующие связи располагаются с образованием
нормальных тетраэдрических углов. Наряду с обычным эффектом отталкивания
для ароматических олефинов дополнительным фактором является,
по-видимому, потеря резонансной стабилизации, когда копланарное переходное
состояние невозможно. Это также уменьшает скорость роста цепи.
Если 1,2-дизамещение имеет циклический характер (т. е. заместители
в положении 1 и 2 соединены между собой), пространственные затруднения
при образовании переходного состояния сильно уменьшены. Так, аценафти-
лен можно рассматривать как образованный из ццс-стильбена путем
соединения двух бензольных колец. Оба кольца находятся тогда под углом 90°
к этиленовой связи вместо 120° и пространственные помехи стадии роста
цепи уменьшаются. К тому же стерическая напряженность в мономере
теперь больше, чем в полимере, на что указывает исключительно высокая
теплота полимеризации [109]. Поэтому роль реакции деполимеризации
будет пренебрежимо мала. В самом деле, аценафтилен быстро образует
высокополимеры, в то время как цис-стильбен образует только оли-
гомер.
Приведенное здесь рассмотрение влияния заместителей несколько
упрощено за счет того, что не учитывается возможность их промотирую-
щего влияния на реакцию. Так, например, пространственные затруднения,
создаваемые метальной группой, будут частично компенсироваться про-
мотирующим влиянием на стадию роста цепи, обусловленным повышением
стабилизации переходного состояния этой электронодонорной группой.
Однако в рассматриваемых соединениях, по-видимому, преобладают стери-
ческие эффекты.
Природа димерных продуктов, образующихся из этих соединений,
в течение длительного времени представляла интерес для химиков. В общем
случае при действии кислот образуются димеры двух типов: ненасыщенные
и насыщенные. Ранние исследователи в этой области неизменно считали
насыщенные димеры производными циклобутана, однако широкие
исследования, в особенности работы Бергмана и сотрудников, установили, что
все насыщенные димеры, полученные под действием катионных
катализаторов, имеют структуру замещенного индана. В основе образования всех
димерных продуктов лежит, по-видимому, общий механизм. Он
заключается в присоединении протона к молекуле мономера с образованием
мономерного иона с зарядом на атоме углерода, связанном с бензольным
кольцом. Резонансная стабилизация заряда в этом положении способствует
преимущественному образованию именно этого иона. Мономерный ион
затем присоединяет следующую молекулу мономера с образованием димер-
ного иона, в котором заряд стабилизован подобным же образом. Димерный
ион затем либо непосредственно передает протон подходящему акцептору,
образуя таким образом олефин, либо алкилирует бензольное кольцо
первого мономерного звена в opmo-положении с соответствующей потерей
Другие ароматические соединения с ненасыщенной боковой цепью 265
протона образующимся инданом:
A- R'R" A- R'R" '
+ 11+ I
R"CH = CR' > R"CH2CR' > R"CH2CCHCR' TZ R"CH2CC = CR'+ HA
і +НА * | +Pi II I !
Q5H5 CeH5 C6H5C6H5 C6H5 C6H5
і
CH2R"
-CR'
I +HA
¦ CHR"
С
/ \
C6H5 R'
Если группа R' — CH3, то существует другой возможный путь перехода
протона, приводящий к образованию 1,1-дизамещенного олефина. Реакция
отрыва протона с образованием ненасыщенного димера написана как
обратимая, так как конечное соединение может присоединять протон и
медленно переходить таким образом в циклический димер, особенно под
действием более сильных комплексных кислот. Доказательств того, что
реакция циклизации является практически обратимой, нет. Например,
насыщенный димер а-метилстирола реагирует только в присутствии А1С13 при
продолжительном нагревании при 100°и дает сложную смесь продуктов [103].
Три соединения: а-метилстирол, 1,1-Дифенилэтилен и стильбен —
были широко изучены, и можно рассмотреть детальную кинетику их
полимеризации. Обычно принимаемая схема реакции включает образование
комплексной кислоты из компонентов катализатора, в случае если не
применяют непосредственно сильную кислоту. Эта кислота может либо
сначала ионизоваться, а затем отдавать протон молекуле мономера
НА TZ; HcA-,
cA- 7^ М+А-, A)
где индекс с указывает число протонов в комплексе с молекулой сокатали-
затора, либо она может ионизоваться при взаимодействии с молекулой
мономера
НА-!-Pj 7± М+А- B)
Последний процесс будет преимущественным в растворителях с низкой
диэлектрической проницаемостью, так как ионная пара М+А" обычно
значительно более устойчива, чем ионная пара Н+А'. Затем могут
присоединяться следующие молекулы мономера по обычному механизму роста
цепи, сопровождающемуся ограничением цепи путем перехода протона
к аниону сразу же или через несколько актов роста. Этот переход
протона в соответствии с известной структурой димеров может происходить
или непосредственно от растущего конца, или после алкилирования (этим
концом) соседнего бензольного кольца.
Полезно рассмотреть общий порядок реакции относительно мономера
при различных условиях. Порядок реакции относительно мономера будет
изменяться в зависимости от того, образуется ли полимер с длинной цепью
(и тогда расходом мономера в стадии инициирования можно пренебречь),
266
Глава 7
или же образуется главным образом димер (и тогда пренебрегать расходом
мономера в инициировании нельзя). Порядок реакции будет также зависеть
от того, является ли первичная ионизация лимитирующей стадией, или
ионы, образованные из недиссоциированной кислоты, находятся с ней
в равновесии. В табл. 1 указывается порядок реакции по мономеру, ожидае-
Таблица 1
Зависимость ожидаемого порядка реакции по мономеру от способа
инициирования
I. Лимитирующая стадия—ионизация
11. Ионы в равновесии
I. Лимитирующая стадия — ионизация
[I. Ионы в равновесии
Порядок реакции
СП велика
1
2
2
3
СП=2—3
0 "І Схема иницииро-
1 J вания A)
1 ~1 Схема иниципро-
2 J вания B)
мый при различных условиях. Ионы во всех случаях рассматривались
как существующие в виде ионных пар. Подобная же кинетика должна
наблюдаться и в том случае, если бы обрыв цепи представлял собой
спонтанную рекомбинацию с анионом, приводящую к образованию ковалентной
связи.
На первый взгляд табл. 1 демонстрирует большое число возможных
схем для данного порядка реакции. Часть возможных механизмов, однако,
можно отбросить при рассмотрении условий реакции. Если образуются
только олигомеры, то среднюю колонку можно не принимать во внимание.
Как правило, исследование реакций проводили в растворителях с низкой
диэлектрической проницаемостью, так что схема B) более вероятна.
Вследствие этого следует применять схемы I B) и II B), которые предсказывают
различный порядок по мономеру в зависимости от того, является ли
медленной стадией, определяющей скорость реакции, первоначальное
образование ионов или же последующее присоединение мономера.
Очень часто встречается другое объяснение низкой степени
полимеризации, в основе которого лежит схема реакции с переходом протона к
мономеру со скоростью, приближающейся к скорости роста цепи, в отличие
от схемы с переносом протона к аниону. Это объяснение образования олиго-
меров было использовано рядом авторов. Однако можно легко показать,
что при этих обстоятельствах степень полимеризации будет почти
независимой от начальной концентрации мономера. Такое положение наблюдается
при полимеризации виниловых эфиров, но его не наблюдали при изучении
ароматических мономеров. Оценки скорости передачи цепи через мономер,
например для стирола, показывают, что она примерно в тысячу раз меньше
скорости реакции роста цепи. Реакция передачи цепи в такой или даже
значительно большей степени не влияет на выведенные выше заключения
о причине низкой степени полимеризации (см. гл. 6).
Теперь можно более подробно рассмотреть полимеризацию отдельных
ароматических мономеров в свете этих установленных в общем виде
принципов.
Другие ароматические соединения с ненасыщенной боковой цепью 267
II. а-МЕТИЛСТИРОЛ
Димеры а-метилстирола, получающиеся под действием кислот, известны
давно. Тиффено [1] при действии 80%-ной серной кислоты при 0° получил
твердый насыщенный димер. Ненасыщенный жидкий димер получили
Лебедев и Филоненко [2] под действием флоридина при комнатной температуре
в течение длительного времени. Ранее его же получили Гриньяр [ 1 ] и Кла-
гее [3] при действии НС1 или Н3РО4 на фенилдиметилкарбинол. Структуры
обоих соединений были установлены прямым синтезом, и оказалось, что
они соответствуют 2,4-дифенил-4-метилпентену-2 (жидкий) и 1,1,3-три-
метил-3-фенилиндану (твердый) [4].
Они действительно являются теми димерными структурами,
образования которых можно было ожидать при отрыве протона от димерного
катиона I или при алкилировании соседнего бензольного ядра в нем
свн5
I + /СН3
(СН3JС —СН2—С<
чсвн5
в соответствии с общей схемой реакции, написанной ранее.
Если для получения димера применяют серную кислоту, то сила
кислоты и температура оказывают существенное влияние на относительные
выходы обоих димеров [5]. Кислота с концентрацией ниже 60% при
температурах от 20 до 80° приводит исключительно к ненасыщенному димеру;
70%-ная кислота образует в основном ненасыщенный димер ниже 40°
и в основном насыщенный димер — около 85°, 80%-ная кислота образует,
по-видимому, исключительно насыщенный димер при всех температурах
выше комнатной. Такое же влияние силы кислоты найдено для димеризации
а-д-диметилстирола под действием муравьиной кислоты [6]. В этом случае
ненасыщенный димер является смесью производных пентена-1 и пентена-2,
причем преобладает первое из них. Возможно, таким образом, что
ненасыщенный димер самого а-метилстирола является смесью 2,4-дифенил-4-
метилпентена-1 и 2,4-дифенил-4-метилпентена-2. Физические свойства этих
двух жидких продуктов должны быть очень близки, и Бергман при
обычных измерениях температуры кипения и показателя преломления мог
не заметить, что такая смесь существует. Инфракрасные спектры
низкомолекулярного полн-а-метилстирола, полученного под действием BF3 [7],
подтверждают существование двух типов ненасыщенных концевых
группировок с преобладанием соединения, имеющего внешние двойные связи.
Штаудингер и Бройш 18] получили ненасыщенный димер, применяя
в качестве катализаторов ВС13 или ТіС14 при —10°, а насыщенные
полимеры с длиной цепи до восьми звеньев — под действием SnCl4 при
комнатной температуре. Последние продукты были разделены фракционным
осаждением и перегонкой и охарактеризованы с помощью измерений плотности,
показателей преломления и растворимости. Подобные результаты
получили Дейнтон и Томлннсон [9, 10], применявшие хлорное олово, и Джордан
и Матизон, применявшие хлористый алюминий [11]. Полимеры,
полученные под действием BF3, содержали как ненасыщенные, так и насыщенные
концевые группы, причем относительное содержание последних растет
с повышением температуры [7]. Под действием хлоруксусных кислот при
комнатной температуре образуются полимеры, содержащие как
ненасыщенные, так и насыщенные концевые группы, вместе с некоторым количе-
268 Глава 7
ством полимеров, оканчивающихся сложноэфирными группами [12]. Как
было найдено, все полимеры, полученные при температурах, близких
к комнатной, состоят главным образом из димеров и тримеров с некоторым
количеством тетрамера. Ненасыщенный димер можно превратить в
насыщенный при действии А1С13 в течение нескольких дней при комнатной
температуре [4] и, вероятно, при действии других реагентов, которые обычно
образуют из а-метилстирола насыщенный димер.
Очевидно, что полученный продукт зависит от применяемого
катализатора и температуры реакции. Сравнение с результатами, полученными
при димеризации 1,1-дифенилэтилена, позволяет думать, что
существенными факторами являются также концентрация катализатора и
продолжительность реакции. Природа конечного продукта определяется,
по-видимому, конкуренцией между обратимой передачей протона от димерного
катиона и необратимой циклизацией. В конечном счете при этих условиях
весь продукт должен превратиться в циклический димер, однако в
присутствии многих катализаторов при низких концентрациях катализатора
и низких температурах циклизация является, по-видимому, настолько
медленной, что при измеримой продолжительности реакции ненасыщенный
димер является главным продуктом.
В то время как при комнатной температуре а-метилстирол образует
главным образом димеры, при низких температурах образуются полимеры
с высоким молекулярным весом. Полимеры с очень высоким молекулярным
весом получил Хейлигманн с сотр. [13] при температурах между 0 и —130°,
применив катализатор А1С13 и растворитель хлористый этил. Было
найдено, что молекулярный вес полимеров быстро возрастает с понижением
температуры. При —130° найденный авторами молекулярный вес был
около 60 000, однако истинный молекулярный вес был, вероятно, около
2,5 миллионов, так как первое значение было вычислено на основании
неправильного соотношения между [ц] и молекулярным весом.
Аналогичное исследование с концентрированной серной кислотой в качестве
катализатора и хлористым метиленом в качестве растворителя показало такое же
изменение молекулярного веса с температурой [14].
Сообщалось, что молекулярный вес полимера возрастает с ростом
диэлектрической проницаемости растворителя [15], но так как
молекулярный вес определяли бромированием при предположении, что на каждую
молекулу полимера приходится одна олефиновая группа, это заключение,
по-видимому, неправильно. Интересные результаты были получены [104]
при полимеризации а-метилстирола при —78° под действием эфирата
фтористого бора. Реакцию проводили в смесях растворитель — осадитель,
причем в качестве компонентов применялись хлороформ и н-гексан или
толуол и н-гексан. Скорости полимеризации и молекулярные веса
полимеров имеют явно выраженный максимум примерно при 60% (по объему)
хлороформа или толуола. Конечные молекулярные веса в этой точке были
очень высокими и сравнимыми с молекулярными весами, полученными
Хейлигманном при значительно более низких температурах. В отличие
от этого при —20° максимума не наблюдалось, а существовал постепенный
переход от очень низкого молекулярного веса полимеров, полученных
в гексане, к более высокому молекулярному весу полимеров, полученных
в хлороформе. Было найдено, что полимеры, полученные в растворителях
с высоким содержанием хлороформа при низкой температуре, частично
нерастворимы в холодном бензоле; это указание на высокую степень
кристалличности было подтверждено данными рентгенографического
анализа.
Другие ароматические соединения с ненасыщенной боковой цепью 269
Общая скорость полимеризации а-метилстирола больше, чем скорость
полимеризации стирола при тех же условиях опыта [12, 16, 17]. Подобно
этому в сополимеризации этих двух мономеров а-метилстирольный катион
реагирует предпочтительно с мономерным а-метилстиролом [17]. Эти
факты отражают большую основность мономерного а-метилстирола;
измерения его сродства к протону показывают, что оно намного выше, чем сродство
стирола к протону [18]. В сополимеризации заряд в начальном состоянии
стабилизован а-метильной группой, тогда как во время взаимодействия
со стиролом он распределен и на менее стабилизованный а-углеродный
атом этого мономера. Следовательно, можно ожидать, что катион
а-метилстирола будет быстрее реагировать со своим собственным мономером, чем
со стиролом. При этом не обязательно, чтобы скорость роста при гомополи-
меризации а-метилстирола была больше, чем у стирола. Большая общая
скорость полимеризации а-метилстирола вызвана, вероятно, в большей
степени возрастанием скорости инициирования, чем возрастанием скорости
роста. Это видно из того факта, чтоа-метилстирол не образует высокополи-
меров при комнатной' температуре, даже несмотря на то, что ограничение
цепи путем передачи протона, как можно было ожидать ввиду большей
стабильности образованного из а-метилстирола карбониевого иона, будет
несколько меньше, чем для стирола. Главным фактором, приводящим к этим
результатам, по-видимому, является сильное стерическое отталкивание
в полимерной цепи, обусловленное объемистыми метильной и фенильной
группами. Это, вероятно, не очень важно в стадии присоединения первого
мономерного звена к цепи. Эта стадия в а-метилстироле может протекать
со скоростью, большей, чем скорость роста цепи в стироле, из-за наличия
метильной группы, которая будет увеличивать стабилизацию переходного
состояния реакции роста цепи. Хотя неясно, какой из двух
противоположных эффектов будет преобладать на стадии реакции димера, при добавлении
следующих мономерных звеньев, по всей вероятности, будет преобладать
стерический эффект. Константа скорости роста цепи будет вследствие этого
быстро уменьшаться с ростом длины цепи и скорость ограничения цепи
при комнатной температуре станет равной скорости роста при совсем
низкой длине цепи. При более низких температурах положение становится
более благоприятным для получения полимеров с большим молекулярным
весом, так как энергия активации ограничения цепи выше, чем энергия
активации роста, и ограничение цепи при этих температурах будет
относительно замедляться.
Пространственная напряженность в полимерной цепи и ее зависимость
от длины цепи иллюстрируется измерениями теплоты полимеризации
а-метилстирола [19]. Теплота полимеризации с образованием очень длинных
цепей составляет 8,4 ккалімоль; при степени полимеризации около 11 это
значение возрастает до 10,1 ккалімоль. Полимер с этой длиной цепи имеет,
таким образом, очень высокую напряженность; и хотя снижение теплоты
полимеризации по сравнению с гипотетическим ненапряженным состоянием
(около 20 ккалімоль) частично связано с потерей резонансной стабилизации
в мономере, все же в значительной мере это связано с пространственной
напряженностью. Помимо того, что это вызывает понижение скорости
роста цепи, уменьшается энергия активации стадии деполимеризации
вследствие ослабления связей в полимерной цепи, и, следовательно,
скорость деполимеризации необычно высока. Можно было бы, следовательно,
полагать, что фактором, лимитирующим возможный молекулярный вес,
может быть наличие высокой скорости деполимеризации. Изучение
кинетики полимеризации этого мономера показывает, что на самом деле факто-
270 Глава 7
ром, лимитирующим молекулярный вес при комнатной температуре,
является процесс ограничения роста цепи, а не деполимеризация. Это было
подтверждено измерениями энтропии полимеризации а-метилстирола [20],
которые в сочетании с упоминавшимися ранее теплотами полимеризации
показывают, что при длине цепи 30 звеньев при комнатной температуре
скорость деполимеризации будет равна скорости полимеризации только
тогда, когда концентрация мономера упадет до 0,025 моль/л. Для олиго-
меров со степенью полимеризации 2—10, которые обычно образуются
в ходе полимеризации при комнатной температуре, эта критическая
концентрация мономера будет даже ниже из-за их высокой теплоты полимеризации.
Таким образом, для низкомолекулярпых полимеров при обычной
концентрации мономера около 1 моль/л скорость роста цепи, которая зависит
от концентрации мономера (в то время как скорость деполимеризации
не зависит) должна быть примерно в 100 раз больше, чем скорость
деполимеризации. Эти условия резко отличаются от условий анионной
полимеризации а-метилстирола [21], где скорость ограничения цепи ничтожна
и молекулы полимера вырастают до такой длины, что конкуренция между
реакциями роста цепи и деполимеризации становится существенным
фактором \
Были проведены детальные исследования кинетики полимеризации
под действием А1С13 в четыреххлористом углероде [11], под действием
SnCI4 в хлористом этиле [9, 10], комплексов BF3 в дихлорэтане [7] и хлор-
уксусных кислот в различных растворителях [12]. При исследовании
полимеризации под действием SnCl4, проведенном при температурах между 0
и 55°, было установлено, что вода является эффективным сокатализатором.
Интенсивная осушка снижала скорость полимеризации до очень низкого
уровня. При [SnClJ = 8,1-10~4 моль/л добавление малых количеств воды
вызывало быстрое возрастание скорости при увеличении концентрации
добавленной воды до 2- 10~3 моль 1л. Дальнейшее увеличение содержания
воды почти не влияло на скорость. Инфракрасные спектры полимеров,
полученных с D2O в качестве сокатализатора, указывают на наличие
С — D-связей и, следовательно, на включение молекул сокатализатора
в полимер. Все кинетические опыты были выполнены в области, где
скорость полимеризации не зависела от концентрации воды. При этих
условиях начальная скорость и степень полимеризации подчиняются
следующим уравнениям:
-(d [P1]/dtH = ki [SnCIJJ'5 [Pd'jf,
Cn = 2-ffe2[Pi]o>
где у изменяется от 1 до 2, приближаясь к единице при более высоких
температурах и более низких концентрациях мономера. Было сделано
заключение, что сокатализатор соединяется с хлорным оловом с образованием
комплекса неустановленного состава (НА), возможно гидрата хлорного
олова, который инициирует полимеризацию, отдавая протон молекуле
мономера. Ограничение цепи, как предполагается, состоит в передаче
протона аниону, так как из каждой молекулы катализатора или
сокатализатора, присутствовавшей вначале, образуется большое число молекул
полимера
HA+Pj —' М+А- ka,
M+A-^P, — М^,А- Ар,
MjA- -^ Р„ + НА k0.
1 Влияние давления на предельную температуру полимеризации
а-метилстирола исследовали Килрой и Уил [115].
Другие ароматические соединения с ненасыщенной боковой цепью 271
Предполагалось, что константы скоростей роста и ограничения цепи
не зависят от длины цепи и что не происходит спонтанного отрыва протона
от иона М+. При этих условиях указанная выше схема приводит к
следующим выражениям:
/)=*и [Pi] [НА] {2 + ftp [P4]/V,,
которые удовлетворительно согласуются с экспериментальными
наблюдениями. Так как образуются только низкомолекулярные полимеры,
kv[Pi\0lko ненамного больше единицы и порядок реакций по мономеру
лежит между единицей и двумя. Сложный порядок по хлорному олову был
объяснен с учетом равновесия образования каталитического гидрата.
Очень похожие результаты получили Уорсфолд и Байуотер [7], которые
применяли в качестве растворителя дихлорэтан и в качестве
катализатора — фтористый бор с малыми количествами воды. Для уменьшения
скоростей полимеризации до измеримой величины приходилось добавлять
эфир. Область температур простиралась до —20°, при этой температуре
длина полимерной цепи достаточно велика для того, чтобы kv[P\\0lko
было более 1. Было подтверждено, что при этой температуре порядок
реакции по мономеру становится почти равным двум. При +20° реакция имела
почти точно первый порядок. Реакции передачи цепи через BF3, воду
и мономер были исключены из рассмотрения в результате кинетического
анализа, передача через растворитель была также исключена, так как
полимеры с низким молекулярным весом не содержали хлора. Были
получены указания на незначительую передачу цепи через эфир.
Экспериментальные результаты соответствовали схеме Дейнтона и Томлинсона.
Активным катализатором, как предполагалось, является гидрат фтористого бора,
образование которого конкурирует с образованием эфирата, причем эфир
служит главным образом для уменьшения концентрации активного
катализатора. Поскольку результаты были хорошо воспроизводимы, можно было
определить kp/k0 на основании зависимости степени полимеризации и
скорости от концентрации мономера. При температурах между —20 и 0° было
получено хорошее согласование между обоими методами; оказалось, что
kp/kn уменьшается от 13,5 при —20° до ~1 при 10°. Полимер, образованный
при 0°, как было найдено, содержал только ненасыщенные концевые группы,
тогда как у полимера, полученного при 30°, было равное количество
ненасыщенных и насыщенных концевых групп.
Джордан и Матизон [11] несколько иначе истолковали результаты
исследования полимеризации под действием А1С13 при 25° в четыреххло-
ристом углероде. Воду не рассматривали как существенный сокатализатор
и предполагали, что инициирование протекает через комплекс мономер —
катализатор. Было постулировано, что взаимодействие между растущей
полимерной цепью и молекулой мономера в некоторых случаях ведет
к обрыву цепи. Была также постулирована передача цепи через
растворитель. Было найдено, что начальные скорости полимеризации
пропорциональны произведению [Pi]0-[C]0, где [С] — концентрация А1С13.
Дейнтон указал [22], что методика осушки была недостаточной, чтобы
утверждать отсутствие сокатализа водой, и что кинетику можно полностью
объяснить схемой, в которой катализатор медленно образует
инициирующие ионы и все эти ионы реагируют с мономером. Тогда можно принять,
что обрив осуществляется путем более обычного переноса протона к
аниону. Эту точку зрения подтвердила недавняя работа Джордана и Трелоара
[110] по системе стирол — А1С13 — дихлорэтан, для которой Джордан
272 Глава 7
и Матизон предложили сходный механизм. Было показано, что вода
действительно является необходимым сокатализатором в этой системе.
Схема реакции, предложенная для полимеризации под действием
SnCl4 и BF3, объясняет экспериментальные результаты так же хорошо.
Так как температура реакции была относительно высока и средняя
степень полимеризации низка B,5), схема предсказывает близкий к единице
порядок реакции по мономеру, что и наблюдается на самом деле. Эта
схема имеет то преимущество перед предложенной Дейнтоном [22|
схемой с медленной ионизацией комплекса А1С13 — Н2О и последующей
реакцией всех ионов с мономером, что в хлористом этиле можно ожидать
участия мономера в стадии инициирования [25].
Матизон и Браун [12] исследовали полимеризацию а-метилстирола
под действием хлоруксусных кислот в массе, в дихлорэтане и в нитроме-
тане при 25°. Было найдено, что основные продукты, димеры и тримеры,
представляют собой смесь молекул, содержащих ненасыщенные и хлор-
ацетатные концевые группы. Три хлорацетатная концевая группа образуется,
вероятно, при рекомбинации карбониевого иона с трихлорацетатным
анионом. Эта реакция, которая в случае димера должна дать 1,3-диметил-1,3-
дифенилбутилтрихлорацетат, была исключена из рассмотрения на
основании неправильных термохимических соображений. Структура,
предложенная авторами взамен,— A,1,3-триметил-3-фенил)-2-инданилтрихлораце-
тат — не представляется вероятным продуктом реакции предполагаемого
в этой системе карбониевого иона. Кроме того, полимер с несколько
большим молекулярным весом был насыщенным и не содержал хлорацетатных
групп. Начальные скорости полимеризации подчинялись соотношениям
— (rf [Pi]/rfOo = *o fPi]§ [Qu'2 Мономер в массе
-(d [PJ/dOo = *o [pilo [°]о Дихлорэтан
~(d [PJ/d/Jo^/jo [Pj]§ [C]o Нптрометан
В массе и в дихлорэтановом растворе скорость расходования мономера
в течение реакции подчинялась закону первого порядка, а не второго.
Хлоруксусная кислота расходовалась в начальных стадиях реакции, но
регенерировалась к концу. Было найдено, что скорости полимеризации
возрастают с ростом силы кислоты, если в качестве катализатора
применяли моно-, ди- или трихлоруксусную кислоту. Предложенный механизм
реакции включает обратимое образование комплекса мономер —
катализатор (PiQ и его последующую ионизацию в М+С~, за которой следуют
обычные стадии роста цепи, передачи цепи через мономер и спонтанного
обрыва. Для полимеризации в массе были постулированы более сложные
комплексы мономер — катализатор, включающие молекулы воды. Высокий
порядок по катализатору, который был найден при полимеризации в массе
и дихлорэтановом растворе, был приписан сольватации ионных пар
соответствующим числом молекул катализатора. Изменение порядка по
мономеру от двух до единицы в течение реакции в массе и хлористом этилене
было объяснено изменением в природе лимитирующей стадии
инициирования. Предполагали, что при очень низкой степени превращения молекулы
катализатора в основном не ассоциированы. Скорость инициирования цепей
при этих обстоятельствах будет определяться скоростью образования
комплексов мономер — катализатор. Считают, что при более высоких
степенях превращения все молекулы катализатора входят в комплекс, так
что скорость инициирования определяется скоростью ионизации
комплекса.
Другие ароматические соединения с ненасыщенной боковой цепью 273
В первом случае скорость инициирования пропорциональна
концентрации мономера и, следовательно, скорость полимеризации
пропорциональна квадрату концентрации мономера. Второй случай соответствует
скорости инициирования, не зависящей от концентрации мономера, и
скорости полимеризации, пропорциональной концентрации мономера. Следует
заметить, что схема, предложенная Матизоном и Брауном, на самом деле
не должна вести к высоким порядкам реакции по хлоруксусной кислоте,
так как стадия инициирования
PjC - • М+О
не требует дополнительных молекул катализатора. Более высокому порядку
реакции по катализатору больше соответствуют уравнения
PjC LC -> (М+С-)С,
*р
(M+C-)C-[-Pi —> (М+С-)С н т. д.
Основная трудность при такой интерпретации связана с большим
расходом хлоруксусной кислоты в ходе реакции. Этот расход измеряли
титрованием кислоты, экстрагирующейся водой. Начальный быстрый расход
кислоты был приписан образованию комплекса мономер — кислота. По мере
увеличения количества полимера некоторое количество кислоты также
включается в полимер. Уменьшение расхода катализатора и его
регенерация к концу процесса были приписаны освобождению катализатора в
результате реакций обрыва и передачи цепи. Этот эффект, по-видимому, будет
усиливаться при уменьшении количества комплекса катализатор — мономер
вследствие полимеризации мономера. Освобожденный таким образом
катализатор будет менее прочно связываться с полимером.
Вероятно, однако, что кислота, связанная мономером в
поляризованный комплекс, особенно при обратимости комплексообразования должна
экстрагироваться водой, имеющей значительно большую основность. Это
позволяет думать, что уменьшение количества кислоты, способной
экстрагироваться водой, обусловлено наличием в полимере ковалентно
связанной с ним хлоруксусной кислоты. Такая кислота может присутствовать,
если стадия обрыва в этом процессе представляет собой главным образом
спонтанную рекомбинацию хлорацетатного аниона с катионом.
Последующая регенерация кислоты могла быть обусловлена более медленным
отщеплением хлоруксусной кислоты от концов полимерных цепей. Эта схема
будет, конечно, непригодна в том случае, если полимер, полученный при
очень низких степенях превращения, совсем не содержит хлорацетатных
концевых групп. Может быть, следует предположить, что на начальных
стадиях быстро образуется хлорацетат мономера, который затем
присоединяется к следующим мономерным звеньям. Выяснить это можно с помощью
тщательного анализа продукта, выделенного на ранних стадиях реакции.
Если указанное предположение правильно, то соотношение расхода
мономера и расхода кислоты в начале процесса должно быть около двух, так
как продуктом реакции являлся бы главным образом димер, в
противоположном случае оно может падать до единицы. Было найдено, что в
дихлорэтане эти соотношения близки к двум и единице соответственно с дихлор-
уксусной и трихлоруксусной кислотами. При полимеризации в массе
мономера это соотношение изменяется от трех до единицы, если исключить
единственный опыт, где оно было равно одной четверти. Следовательно;
18 3 ік.із .V» Ь2
274 Глава 7
имеется другое приемлемое объяснение экспериментальных результатов,
которое не нуждается в требовании предварительного образования
комплексов мономер — катализатор 1.
III. ?-МЕТИЛСТИРОЛ, я-МЕТОКСИ-р-МЕТИЛСТИРОЛ
(АНЕТОЛ), а-ЭТИЛСТИРОЛ И a.?-ДИМЕТИЛСТИРОЛ
Эти соединения были исследованы значительно менее полно, чем ос-метил-
стирол, и для удобства их можно рассматривать вместе.
1. ?-МЕТИЛСТИРОЛ
?-Метилстирол (пропенилбензол) димеризуется (более медленно, чем а-
метилстирол) при кипячении с обратным холодильником в присутствии
43%-ной серной кислоты, образуя ненасыщенный димер [26]. На
основании результатов озонолиза димеру была приписана структура 2-метил-
1,3-дифенилпентена-1. Однако физические свойства его напоминают
физические свойства насыщенного димер а, 2-метил-3-этил-1-фенилиндана,
полученного впервые Эрдманом [27] из а-метилкоричной и серной кислот.
Структуру насыщенного димер а установили Мюллер и Керменди [28].
Таким образом, имеются некоторые сомнения относительно структуры
димера, получающегося под действием серной кислоты; так как оба диме-
ра — жидкости, достоверная идентификация представляет большие
трудности. Необходимые опыты по гидрированию или бромированию,
по-видимому, проведены не были. Весьма вероятно, что по аналогии с другими
виниловыми ароматическими соединениями оба соединения будут
образовываться в количествах, изменяющихся в зависимости от условий,
применяемых при димеризации.
Штаудингер и Дреер [29] сообщили о том, что при обработке ?-метил -
стирола SnCl4 или флоридином в течение 24 час не образуется
осаждающегося полимера. Полимеры были получены при добавлении фтористого
бора к 50%-ному раствору ?-метилстирола в толуоле при температурах
от —60 до —80°. Растворы затем выдерживались в течение 24 час при
комнатной температуре. Даже при этих условиях молекулярные веса были
весьма низкими A000—2000). Таким образом, ?-метилстирол полимери-
зуется крайне «неохотно», что типично для всех 1,2-дизамещенных
мономеров. На основании результатов пиролиза Штаудингер считал, что
полимеры образуются путем 1,3-присоединения, однако в настоящее время,
по-видимому, нет оснований сомневаться в том, что на самом деле полимер
образуется путем обычного 1,2-присоединения.
2. АНЕТОЛ
Так. как анетол (я-метокси^-метилстирол) является главной составной
частью природного анисового масла, то его димеры и полимеры известны
уже в течение более чем столетия. Жидкий димер (изоанетол) впервые
1 Полимеризацию а-метилстирола под действием иода кратко описали Хпротз
и др. [116].
Полимеризация а-метилстирола под действием излучения высокой энергии
описана в гл. 17.
Другие ароматические соединения с ненасыщенной боковой цепью 275
получили Краут и Шлюн [30] путем пиролиза полимерного анетола.
Твердый димер (метанетол) получили Герхардт [31] и позднее Перренод [32]
действием на анетол расплавленного хлористого цинка. Высокополимеры
были получены примерно в то же время [33] с помощью хлорного олова
или серной кислоты. Ранние работы по полимеризации анетола были
рассмотрены Орндорфом, Терассом и Мортоном [34], которые впервые
определили, что оба упомянутых выше соединения являются димерами анетола
СН3СОСН(С2Н5)С6Н4ОСНз СН3О
-СНС2Н6
I
СНСНз
n
II CH
ОСНз
III
Изоанетол по своей структуре, как нашли Гудол и Хауорт [35],
представляет собой 1,3-дианизил-2-метилпентен-1, так как его можно почти
количественно окислить в анисовую кислоту и соединение II. Бейкер и Эндерби
[36] предположили на основании продуктов его окисления, что
метанетол представляет собой 2-метил-3-этил-6-метокси-1-л-метоксифенилин-
дан (III).
Эту структуру путем синтеза подтвердили Мюллер, Толди и ван Рац
[37]. Структуры обоих димеров аналогичны структурам димеров а-метил-
стирола. Из анетола может образоваться только один ненасыщенный
димер.
Полимеризацию анетола под действием SnCl4 в бензоле и толуоле
исследовали Штаудингер и Бруннер [38]. Молекулярный вес полученного
полимера был ниже при высоких температурах и высоких разведениях. Обычно
применяли весьма высокие концентрации катализатора, однако один опыт
с целью получения полимера высокого молекулярного веса был проведен
при комнатной температуре и с концентрацией хлорного олова около
0,3 мол.%. Молекулярный вес полученного полимера был найден равным
6700, однако весьма вероятно, что он близок к 25 000, о чем свидетельствует
вязкость раствора. Дальнейшие опыты с системой SnCl4 — бензол
проводили Штаудингер и Дреер [29]. В 50%-ных бензольных растворах
образуются полимеры с молекулярным весом, уменьшающимся от 6800 при
—35° до 2150 при +20°. Молекулярные веса определяли криоскопически.
Однако молекулярные веса должны быть, по-видимому, выше, чем
найденные криоскопическим методом, если исходить из приведенных в работе
данных по вязкости растворов и из предположения о том, что соотношение
между характеристической вязкостью и молекулярным весом для
полианетола примерно то же, что и для стирола или а-метилстирола. Так,
полимер, полученный при —35°, вероятно, имел молекулярный вес около 75 000,
а молекулярный вес полимера, полученного при комнатной температуре,
был, вероятно, около 2000—3000. Это отражает неточность криоскопиче-
ского метода в том случае, когда он применяется к полимерам с
молекулярным весом свыше нескольких тысяч.
На основании измерений вязкости растворов и идентификации малых
количеств 1,4-ди-л-анизилбутадисна в продуктах пиролиза полимера было
18*
276 Глава 7
высказано предположение о том, что полианетол образуется за счет 1,3-
связей. Штаудингер и Бруннер [38] нашли ранее, что полимер
образуется обычным образом, как и полистирол. Мюллер, Толди и ван Рац
[37] подчеркивали, что структура циклического димера несовместима
с наличием 1,3-связей. Они показали, что эта структура не встречается
в полимерах более высокого молекулярного веса, так как окисление
последних давало высокие выходы уксусной кислоты, что свидетельствовало
о наличии боковых метальных групп. Было найдено, что полимеры,
полученные под действием H2SO4, являются насыщенными, и авторы
предположили, что полимерные цепи, как и димер, оканчиваются индановыми
группами. Полимеры, полученные под действием А1С13 в эфире, также
оказались насыщенными [391 и образовывали при окислении хромовой кислотой
большие количества уксусной кислоты.
Сеччи и Мамели [40] изучали полимеризацию анетола под действием
BF3 в эфире, петролейном эфире, бензоле и диоксане при температурах
между комнатной и —77°. Полученные молекулярные веса изменялись
от 650 при комнатной температуре до 1700 при —77°, однако, так как они
были измерены по методу Раста, их нельзя считать надежными. Исходя
из наблюдавшихся довольно высоких температур размягчения и на
основании сравнения с результатами Штаудингера [29], можно заключить, что
молекулярные веса могли лежать в области от нескольких тысяч до ста
тысяч и более. Полимеры были насыщенными, и даже после тщательной
очистки спектрографический анализ указывает на наличие в них бора.
На этом основании был предложен механизм полимеризации, который
включает образование иона IV
СН3
п + I
СН3ОСвН4СН — СН — BF3,
IV
за которым следует обычная реакция роста цепи. Предполагали, что обрыв
цепи происходит путем взаимодействия концов цепи, в результате которого
образующийся полимер содержал группу BF2 на одном конце цепи и атом
фтора на другом. Так как известно, что BF3 образует устойчивые
комплексы с эфирами, то значительно более вероятно, что BF3 в полимере
просто координируется с n-метоксигруппами и, следовательно,
присутствие в полимере бора не является достаточным доказательством
предложенного механизма полимеризации.
Краткий обзор полимеризации анетола [111] при температурах от —40
до —70° в толуоле, хлороформе и хлористом метилене под действием
различных катализаторов, включая ТІСЦ и BF3, показывает, что в первых
двух растворителях BF3-(C2H5JO образует растворимые полимеры с
высокой степенью полимеризации, тогда как в хлористом метилене получаются
нерастворимые полимеры. Нерастворимые полимеры были также получены
в том же растворителе с BF3, ТІСЦ, SnCl4 в толуоле с ТІСЦ. Образование
нерастворимых полимеров вполне обоснованно можно приписать алкили-
рованию растущими цепями бензольных колец, активированных мето-
ксильными группами.
В той же статье [111] содержатся также некоторые данные о сополиме-
ризации анетола.
Сравнение полимеризации анетола и ?-метилстирола показывает, что
анетол полимеризуется несколько более легко, чем ?-метилстирол, как это
и следует ожидать, исходя из более основного характера первого мономера.
Другие ароматические соединения с ненасыщенной боковой цепью . 277
3. «-ЭТИЛСТИРОЛ И «^-ДИМЕТИЛСТИРОЛ
а-Этилстирол и а,Р-диметилстирол изучали Овербергер, Пирс и Таннер
[41], которые применяли в качестве катализатора SnCU, а в качестве
растворителя — смесь нитробензола с четыреххлористым углеродом. а-Этил-
стирол образует при малом времени реакции 78% ненасыщенного димера
и 16% тримера, причем последний примерно на 50% является
насыщенным. Было установлено, что ненасыщенный димер представляет собой
5-метил-3,5-дифенилгептен-2. При более длительном времени реакции
образуется димер, который частично является насыщенным и содержит,
по-видимому, некоторое количество 1-метил-1,3-диэтил-3-фенилиндана. цис-а,$-
Диметилстирол требует более длительного времени реакции и образует
только димеры, которые являются частично ненасыщенными.
Ненасыщенный димер идентичен димеру а-этилстирола. Вследствие этого было сделано
предположение о том, что прежде, чем сможет произойти димеризация,
необходима изомеризация а,р-диметилстирола в а-этилстирол:
СНз СНз CH3(SnCl4-OH)- СН2
^)С = с/ -J-SnCl4-H2O ^± CH3CH2C+ ^ CH3CH2C-|-SnC]4-H2O
C|iHs н с6н5 свн5
При тех же условиях тра«с-а,Р-диметилстирол даже не димеризуется
и может быть выделен после реакции неизменным.
Пространственные затруднения при полимеризации, по-видимому,
возрастают в ряду а-метилстирол, а-этилстирол, цис-а.р-диметилстирол
и /ярида-а.Р-диметилстирол, о чем свидетельствуют продукты
полимеризации при 0. Последний член ряда, по-видимому, неспособен даже
образовывать в значительной степени карбониевые ионы.
IV. СТИЛЬБЕН
В литературе имеются сообщения о некоторых качественных наблюдениях
по полимеризации /яраяс-стильбена. В сероуглероде транс-стмлъбеп
образует олигомеры с А1С13 [42, 43]. С серной кислотой цис- и транс-стшъ-
бен также образуют олигомеры [44]. В безводной треххлористой сурьме
стильбен димеризован, на что указывает понижение точки замерзания [45].
Продукт, выделенный из растворов, является насыщенным димером и
представляет собой, вероятно, замещенный индан. Трихлоруксусная кислота
[44], силикагель [46] или флоридин не полимеризуют стильбен с
измеримой скоростью.
В отсутствие влаги цис- и транс-стилъбея образуют стабильные
комплексы с SbCl3 и FeCl3, причем комплексы обоих изомеров в каждом
случае идентичны [47]. Эти продукты, которые содержат две молекулы гало-
генида, связанные с одной молекулой стильбена, являются высоко плавкими
твердыми веществами. При действии ТіСЦ на цис- и транс-стильбен в
условиях тщательной осушки образуются комплексы красного цвета [44].
Комплексы, образованные из цис- и траяс-соединений, различаются, так
как цвет транс-комплекса обратимо бледнеет при охлаждении его до
температуры жидкого азота. Комплекс из ^«с-стильбена значительно более
устойчив, чем комплекс из mpawc-изомера. Такое поведение
противоположно поведению комплексов с SbCl3 и FeCl3.
278 Глава 7
Ни ТІСЦ, ни BF3 не вызывают ни изомеризации, ни полимеризации
стильбенов при полном отсутствии влаги [48], однако добавление следов
влаги в эти системы или применение в качестве сокатализатора трихлор-
уксусной кислоты вызывает немедленную полимеризацию. Сама трихлор-
уксусная кислота, добавленная к мономеру в массе при комнатной
температуре [44], вызывает медленную изомеризацию цис-стильбена, но не
вызывает заметной реакции в растворе в гексане даже при кипячении. Прайс
и Майстер [49] сообщили, что фтористый бор и его эфират могут изомери-
зовать цис-стильбен. В этих опытах не было принято никаких
предосторожностей для исключения влаги, и продукт реакции не был определенно
идентифицирован. Даунинг и Райт [50] и Брэкман и Плеш [44] не смогли
повторить этих опытов. Последние авторы считают, что в опытах
присутствовала вода, и продукт, идентифицированный, вероятно, просто по его
нерастворимости в спирте, был полимерным стильбеном. Прайс и Берти
[51 ] признают, что продукт реакции в их ранних опытах должен был быть
полимером. Они поставили также дальнейшие опыты, которые показали,
что эфират фтористого бора даже в отсутствие особых предосторожностей
для исключения влаги дает ничтожную скорость полимеризации.
Добавление воды сильно ускоряет полимеризацию.
Роль молекул сокатализатора продемонстрировали обнаружением
атомов дейтерия в полимере в том случае, когда вместо воды применяли D2O.
Более основательное изучение полимеризации стильбена провели
Брэкман и Плеш [48, а, б], которые применяли систему ТІСЦ — СС13СООН
в растворителях, содержащих гексан, толуол и бензол в различных
соотношениях. Красный цвет комплекса ТІСЦ — стильбен медленно исчезает
при добавлении трихлоруксусной кислоты, и сразу начинается
полимеризация. Реакции, проводившиеся обычно при 25°, давали 100%-ный выход
полимера. Последующее добавление мономера вызывает дальнейшую
полимеризацию; это позволяет сделать вывод, что истинный катализатор не
расходуется в реакции. Молекулярные веса продуктов никогда не превышали
1000 и, как правило, были значительно меньше.
Продукт полимеризации ягранс-стильбена в смесях гексан — бензол,
являющийся смесью молекул димеров и тримеров, состоял в основном
из насыщенных соединений. На основании исследования инфракрасных
спектров и по аналогии с димерами стирола, а-метил стирол а и 1,1-дифе-
нилэтилена можно предполагать, что димер и тример являются 1-бензил-
2,3-дифенилинданом (V) и 1,2-дифенил-3-A,2,3-трифенил-н-пропил)-инда-
ном (VI) соответственно
СНС6Н5 у/ х СНСН(С0Н5)СН(С6Н5)СН2СеН5
CHCgH5
сн
сн2с6н5 VI
V
При проведении, однако, реакции в толуоле удалось путем перегонки при
пониженном давлении выделить два соединения. Одно оказалось
насыщенным димером, а другое было идентифицировано путем синтеза [52] как
1,2-дифенил-1-п-толилэтан, что говорит о заметном протекании алкилиро-
вания толуола.
цис-Стильбен в толуоле образует единственный продукт, также
идентифицированный как 1,2-дифенил-1-п-толилэтан; это показывает, что един-
Другие ароматические соединения с ненасыщенной боковой цепью 279
ственным направлением реакции является действие карбониевого иона
стильбена на толуол [486]. Полимеризация цис-стилъбена в «-гексане при 0°
дает продукт, содержащий пентамер и некоторое количество димера и
тримера. Димериая и тримерная фракции в общем соответствуют продуктам,
получаемым из транс- стильбен а в смесях бензола с гексаном. Более
высокомолекулярная насыщенная фракция имеет более сложный инфракрасный
спектр, свидетельствующий о наличии яара-замещенных бензольных колец.
Поэтому было сделано предположение о том, что либо присутствует макро-
циклическая структура типа VII или VIII
сн2с„н5 сн2с6н5
І І
сн сн
/ \ / \
я-С6Н4 (СНС6Н5N н-С6Н4 (СНСвН5)„
\ / II
с с6н5сн — снс6н5
/ \ VIII
С6Н5 СН2С6Н5
VII
либо в результате необычной стадии роста цепи (присоединение не по
двойной связи) образуются структуры типа IX или X
— СН —СНС0Н4СН2 —СН— — СН —СН —С6Н4СН —
| | я | или || я |
с6н5 с6н5 с„н5 с6н5 с6н5 сн2с0н5
IX X
Продукты, полученные из неразбавленного цис-стильбена с
катализатором ТіСЦ — Н2О, являются димерами и тримерами, и, как считают,
главным образом насыщенными [44]. Было найдено, что при добавлении серной
кислоты к мономеру в массе как из цис-, так и из транс-стильбена
образуется димерный продукт [44]. Исследование димеров с помощью
инфракрасных спектров свидетельствует, что они представляют собой в
значительной степени 1-бензил-2,3-дифенилиндан, хотя имеются некоторые
указания на наличие малых количеств ненасыщенного соединения, которое
могло быть 1,2,3,4-тетрафенилциклобутеном-1. Во всех рассмотренных
выше опытах отсутствие 1,2,3,4-тетрафенилциклобутана было установлено
путем сравнения с истинными образцами этого соединения.
Кинетические исследования [486] были проведены в основном на системе
ТіСЦ — СОзСООН — (бензол — гексан) — транс-стилъбеи при 25°.
Оказалось, что применение методики, связанной с тщательным исключением
влаги, не является необходимым, так как при применении обычной
методики скорость реакции была ничтожно мала до тех пор, пока не добавляли
трихлоруксусную кислоту. Было показано, что реакция до большой
степени превращения следует закону первого порядка относительно
мономера. Найденные константы первого порядка сложным образом зависят
от концентраций катализатора и сокатализатора. Реакция в толуоле, как
установили, также имеет первый порядок по мономеру, однако ввиду
одновременного протекания алкилирования толуола детального исследования
не проводили.
В смеси бензол — гексан суммарные энергии активации равны
3,7 ккал/моль для транс- стильбен а и 2,8 ккал/моль для цис-стилъбеиа1.
1 Заметим, что в табл. 7 ссылки [486] в заголовке допущена опечатка. В
заголовке левого столбца должно быть написано «транс-».
280 Глава 7
Этому различию в энергии активации, возможно, не следует придавать
большого значения ввиду разброса значений константы скорости в
различных опытах.
Кинетические результаты показывают, что скорость полимеризации
транс-стильбена в смесях бензол— гексан прямо пропорциональна
концентрации только сокатализатора, когда присутствует значительный избыток
четыреххлористого титана. Если мы предположим, что при таких
условиях концентрация комплекса катализатор — сокатализатор равна
количеству добавленного вначале сокатализатора, то можно ожидать, что
скорость реакции будет прямо пропорциональна концентрации добавленного
сокатализатора:
— d [PJ/d? —ftj |Pj] [Активный комплекс] — ^) [Pd] [CCI3COOH],
если
[TiCl4] > [СС13СООН].
Поэтому изменение скорости полимеризации в условиях, когда четырех-
хлористый титан не находится в избытке, можно использовать с целью
измерения константы равновесия для различных предполагаемых комплексов.
Авторы пришли к выводу, что экспериментальные результаты хорошо
согласуются с представлением о том, что эффективными катализаторами
являются СХ или СХ2 (где С = ТіСЦ, X = СС13СООН).
Был предложен механизм реакции, сходный с механизмом, который
выдвинули Дейнтон и Томлинсон [10] для полимеризации сс-метилстирола:
НА-!-Pi -* ММ" Аи,
M+A-J-Pi —> М+А- Арі,
М?А- + Рі -> M+A- kp2,
M+A- —¦> P2+HA ko2,
M+A- —> P3 + HA ko3.
Стадия инициирования заключается в переходе протона от
каталитического комплекса (НА = СХ или СХ2) к мономеру. Предполагается, что
тримерный катион дальше не растет, так как более высокомолекулярные
олигомеры не образуются. Передача цепи через мономер возможна, однако
она не должна влиять на скорость полимеризации. Предполагается, что
комплексы ТіСЦ с бензолом и стильбеном, которые, как известно,
существуют, не влияют на скорость реакции. Эта схема в сочетании с принципом
стационарного состояния приводит к выражению
которое находится в удовлетворительном согласии с экспериментальными
результатами, так как kp2 [PJ должно быть примерно равно ko2 в
условиях образования только олигомеров.
Тот факт, что mpawc-стильбен в толуоле образует около 50% 1,2-дпфе-
нил-1-п-толилэтана, в то время как ццс-стильбен при тех же условиях
образует исключительно это соединение, показывает, что активность по
отношению к катиону стильбена уменьшается в ряду mpawc-стильбен >
> толуол > ццс-стильбен. Овербергер [53] предполагает, что более низкая
активность цис-стильбена обусловлена потерей вследствие
пространственных затруднений резонанса в переходном состоянии при образовании карбо-
ниевого иона. Плеш [486] предполагает, что скорость роста для транс-
стнльбена примерно в сто раз больше, чем скорость роста для цыс-стиль-
Другие ароматические соединения с ненасыщенной боковой цепью 281
бена. Эта оценка должна хорошо согласоваться с известными
молекулярными весами полимеров, если СП определяется главным образом
передачей цепи через мономер (и если kp/kM не зависит от изомера), в противном
случае такая величина соотношения автоматически будет требовать
образования полимеров высокого молекулярного веса из mpawc-стильбена, так
как скорости передачи протона к аниону должны быть одинаковы для обоих
изомеров.
В растворителе бензол — гексан скорость полимеризации цис-стилъ-
бена заметно больше, чем транс-стилъбеяа. Согласно приведенной
кинетической схеме, это должно быть обусловлено большей скоростью
инициирования в случае цис-стилъбепа. Если принять, что различие в энергиях
активации равно нулю, то это указывает, что Л-фактор примерно в два раза
выше для цис-, чем для mpawc-стильбена; такой результат можно было
ожидать, учитывая легкость подхода комплексной кислоты к двойной связи1.
Скорость полимеризации обоих изомеров в гексане всегда ниже, чем
в растворителях, содержащих бензол или толуол. Этот эффект был
приписан более высокой поляризуемости ароматических растворителей,
которая благоприятствует сольватации полярных частиц, в частности
переходного состояния.
Прайс и Берти [51 ] считают, что наиболее вероятными промежуточными
соединениями в полимеризации стильбена, растворенного в эфирате
фтористого бора, являются я-комплексы между олефином и протоном,
а не карбониевые ионы. Опыты с D2O в качестве сокатализатора установили,
что полимер содержит дейтерия значительно больше, чем непрореагиро-
вавший мономер. Если бы промежуточными соединениями были
карбониевые ионы, то полученный результат означает, что скорость присоединения
мономера к мономерному карбониевому иону выше, чем скорость потери
протона или дейтерона. Прайс считает, что это предположение является
невероятным и что промежуточными соединениями являются я-комплексы.
Было бы желательно, прежде чем оценивать значение этих результатов,
иметь кинетические данные и данные о молекулярных весах полимеров
в этом растворителе.
V. 1,1-ДИФЕНИЛЭТИЛЕН
Наличие двух объемистых фенильных групп при одном атоме углерода
препятствует полимеризации 1,1-дифенилэтилена с образованием каких-
либо продуктов, кроме димеров. Большая пространственная напряженность
в димере наряду с небольшой потерей энергии резонанса мономера
приводит к теплоте димеризации от 10 до 12 ккал/моль (на 1 моль
исчезающих двойных связей, т. е. на 1 моль образующегося димера, так как
рассматриваемый димер представляет собой 1,1,3,3-тетрафенилбутен-1) [54 —
63]. Пространственная напряженность в димере, таким образом,
значительно выше, чем для а-метилстирола, так как поли-а-метилстирол со
средней степенью полимеризации 10 имеет такую же теплоту полимеризации,
а теплота его димеризации должна быть значительно больше.
Пространственная напряженность в гипотетическом высокомолекулярном полимере
1,1-дифенилэтилена неизбежно должна быть выше, так что теплота
полимеризации будет даже еще ниже. Энтропия полимеризации виниловых
1 Если принять вместе с авторами, что Ещранс— Ецис — 0,9 ккпл'моль, то
соотношение дчис / д™р<™с 2удет около о,4, а не 8—10, как сообщается.
282 Глава 7
мономеров относительно постоянна и равна —28 калі моль-град [64];
энтропия димеризации 1,1-дифенилэтилена имеет примерно то же значение [58].
Таким образом, стандартная свободная энергия полимеров, отличных
от днмеров, при комнатной температуре выше, чем стандартная свободная
энергия мономера, и образование полимера, следовательно, не может
происходить. Представляется вероятным, что неблагоприятное влияние
уменьшения энтропии не удастся преодолеть даже при очень низких
температурах, потому что теплота полимеризации, вероятно, меньше 6 ккал/моль.
opmo-Замещение дифенилэтилена, по-видимому, еще больше увеличивает
пространственную напряженность, так как 1,1-ди-о-толилэтилен и 1,1-ди-о-
метоксифенилэтилен даже не димеризуются [60].
Хильдебранд в 1909 г. при действии иода на дифенилэтилен получил
ненасыщенный димер, плавящийся при 112° (см. [65, 66]). Так как димер
не присоединял бром, он предположил, что полученное соединение
представляет собой производное циклобутана. Лебедев [65], повторив эти опыты,
с помощью концентрированной серной кислоты и флоридина получил
продукты, которые содержали как димер, плавящийся при 112°, так и другой
димер с более высокой температурой плавления A43°). Было показано,
что димер с низкой температурой плавления присоединяет бром в более
жестких условиях и образует при окислении бензохинон. Лебедев считал,
что он представляет собой 1,1,3,3-тетрафенилбутен-1 и что более
высокоплавкий димер является производным циклобутана. Бергман и Вайс [66]
получили оба соединения — первое под действием иода, а второе —
применяя концентрированную H2SO4 или А1С13 при комнатной температуре. Они
показали, что димер, плавящийся при 112°, является 1,1,3,3-тетрафенил-
бутеном-1. Димер, плавящийся при 143°, как было показано с помощью
¦синтеза, представляет собой 1,1,3-трифенил-З-метилиндан. Структуру
насыщенного димера подтвердили Шопфл и Райан [67]. Эти структуры
аналогичны структурам димеров а-метилстирола, и их следовало ожидать
па основании общей схемы димеризации, рассмотренной ранее.
Было найдено, что под действием номинально сухого SnCl4 при
комнатной температуре в бензоле образуется главным образом ненасыщенный
димер, в то время как применение SnCl4 с газообразным НС1 дает при тех
же условиях высокие выходы насыщенного димера [67]. Холмс и Тиррол
[54] сообщили, что для получения заметной димеризации под действием
SnCl4 в четыреххлористом углероде требуется два месяца, в то время как
в присутствии воды в течение восьми часов реакция протекает на 30%.
Применение сухого НС1 в качестве сокатализатора приводит к
полимеризации на 70% в течение часа. Продуктом всех этих реакций является 1,1,3,3-
тетрафенилбутен-1, который однако при длительном контакте с SnCl4—НС1
медленно превращается в циклический димер. Эванс и Льюис [59, 61]
нашли, что применение как SnCl4 — Н2О, так и SnCl4 — НС1 при 40°
в бензольном растворе приводит к образованию ненасыщенного димера.
Противоречивые сообщения о природе продукта димеризации
дифенилэтилена можно примирить на основе данных, полученных Эвансом и
Прайсом [62]. Эти авторы нашли, что в присутствии хлорного олова в
количестве 5-Ю моль/л и эквивалентных или больших количеств НС1 тетрафе-
нилбутен-1 быстро изомеризуется в циклический димер. Шопфл и Райан
применяли в реакции димеризации примерно 0,2 М раствор хлорного
олова, тогда как работа Эванса проводилась при более низкой
концентрации SnCl4. Относительные количества ненасыщенного и насыщенного
димеров, как будет видно позже, зависят от концентрации активного
катализатора, времени реакции, а также от природы катализатора.
Другие ароматические соединения с ненасыщенной боковой цепью
283
Сравнить эффективность систем хлорное олово — вода и хлорное
-олово — НС1 трудно, так как зависимости концентрации активного
катализатора от концентрации сокатализатора для обеих систем сильно
отличаются. Исследование димеризации дифенилэтилена под действием хлорного
олова в бензоле с применением высоковакуумной системы и методики,
обеспечивающей тщательную осушку, показало, что в отсутствие воды
или хлористого водорода реакция протекает с ничтожно малой скоростью
159]. При добавлении воды скорость быстро растет. Дальнейшие опыты
были поставлены с применением обычной дилатометрической методики
с осушенными растворителями, однако растворы готовили, по-видимому,
на воздухе в мерных колбах. С помощью этой методики в отсутствие воды
^"O 5 10 15 20 25 0 1 2 3 4
[ЦгО]добавл.,Ю3моль/л [HjOjotfuf/jSnCUjo^aj., моль /моль
Влияние воды на димеризацию 1,1-дифенилэтилена под действием
хлорного олова [59].
а. 1 — начальная концентрация мономера 1,13 моль/л; общая концентрация хлорного олова
^.01 - 10—¦* моль/л. Н — определенное экстраполяцией количество остаточной воды в реагентах.
равное 3. |0~3 моль/л; 2 — хорошо очищенные системы.
о. Начальная концентрация мономера 1,13 моль/л; общая концентрация хлорного олова:
;_ 9,21 • 10-3 моль/л; 2 — 7, 01 ¦ ICH3 моль/л; 3 — 4,84 • 10-" моль/л.
была получена низкая скорость димеризации, однако добавление воды
быстро увеличивает скорость до тех пор, пока не достигается максимум.
Применение более высоких концентраций воды вызывает быстрое
уменьшение скорости (см. рисунок). Обратная экстраполяция скоростей при низких
концентрациях воды к нулевой скорости реакции приводит к выводу о том,
что в этих системах остаточная концентрация воды составляет около
3-Ю мольїл. С учетом поправки значений концентрации воды на
величину случайной примеси влаги в растворах было показано, что
максимальная скорость димеризации достигается при молярном отношении воды
к хлорному олову, равном двум. Когда концентрация воды превышала
концентрацию хлорного олова в четыре раза, скорость димеризации была
очень мала. Поэтому при рассмотрении влияния воды в катионной
полимеризации необходима большая осторожность, особенно при низких
концентрациях катализатора в системах, где не были приняты меры
предосторожности для того, чтобы свести к минимуму количество остающейся в
растворе воды. В работе [61 ] изучали влияние НС1 как сокатализатора только
в вакуумной системе с применением методики, обеспечивающей
тщательную осушку. Было найдено, что скорость димеризации непрерывно растет
с увеличением концентрации хлористого водорода.
Так как дифенилэтилен образует только димеры, а при использовании
его замещенных производных даже образование димера затруднено, то он
является очень удобным мономером для изучения карбониевых ионов,
присутствующих в полимеризационных системах, поскольку не вносит осложне-
284 Глава 7
ний, характерных для более далеко идущей полимеризации. При
растворении в 100%-ной серной кислоте он дает удвоенное понижение точки
замерзания [68, 69], что свидетельствует о его полной ионизации по схеме
(CeH5JC = CH2+H2SO4 —> (CeH5JCCH3 + HSOr
Наличие ионизации подтверждается спектром поглощения этих сильно
окрашенных растворов [69—71]. Он очень похож на спектр 1,1-дифенил-
этанола в том же растворителе, причем наиболее примечательной
особенностью является очень сильная полоса с максимумом около 4300 А наряду
с полосами при более коротких длинах волн.
Подобные же спектры поглощения были найдены для растворов три-
ариловых спиртов в серной кислоте и триарилгалогенидов в нитрометане
в присутствии галогенидов Фриделя — Крафтса [72—75]. Эти спектры
также следует приписать наличию карбониевых ионов. Коэффициенты
поглощения карбониевых ионов в этих двух растворителях совпадают в
пределах ошибок опыта [73]. В нитрометане наличие неорганических
галогенидов промотирует ионизацию триарилметилгалогенида. В этом
растворителе не наблюдается изменения спектра карбониевых ионов в той области
концентраций, где следует ожидать изменения количества ионных пар
и свободных ионов [72]. Этот факт позволяет предположить, что спектр
карбониевого иона не изменяется в присутствии ассоциированного протп-
воиона. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью
присутствие галогенидов Фриделя — Крафтса необходимо для образования
измеримых количеств ионов, и они, по-видимому, в основном ассоциированы.
Экспериментальные результаты показывают, что в реакции ионизации
в этих растворителях принимает участие больше одной молекулы галоге-
нида Фриделя — Крафтса на молекулу триарилгалогенида [74]. Ионные
пары, по-видимому, стабилизуются сольватацией дополнительными
молекулами галогенида.
Хотя эти эксперименты относятся только к ионам триарилметилгало-
генидов, но естественно предположить, что карбониевый ион, образованный
из дифенилэтилена, будет проявлять подобные же свойства ¦*-. В качестве
основы для дальнейшего изучения мы можем предположить, что образование
этих карбониевых ионов промотируется галогенидами Фриделя — Крафтса,
что в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью происходит
сольватация карбониевых ионов избыточными молекулами катализатора
и что коэффициент поглощения карбониевых ионов в серной кислоте можно
использовать для измерения концентрации карбониевых ионов в
органических растворителях. Как упоминалось ранее, дифенилэтилен при
растворении в концентрированной серной кислоте обнаруживает сильную полосу
поглощения при 4300 к, приписываемую наличию карбониевых ионов.
При разбавлении уксусной кислотой появляется дополнительная полоса
при 6070 A [57, 71]. В бензоле 1,1-дифенилэтилен не дает окрашивания
при смешивании с SnCl4 в условиях тщательной осушки [59], однако
введение малого количества воды вызывает появление зеленого цвета,
обусловленного сильным поглощением при длинах волн несколько больше 4000 А
и при6070 А. Подобные же результаты получаются при использовании НС1
в качестве сокатализатора. Если применяют трихлоруксусную кислоту,
1 Список комплексов галогенид металла — олефин расширен в результате
открытия слабого комплекса между ТіС14 и 1,1-дифенилэтиленом [113]; это подтверждает
представление о том, что инициирование состоит во взаимодействии НС1 с
комплексом такого рода.
Другие ароматические соединения с ненасыщенной боковой цепью 285
то медленно появляется пик поглощения при 6070 А. Таким образом,
спектроскопические данные свидетельствуют о наличии карбониевых ионов
в условиях, при которых происходит димеризация. Положение осложняется
присутствием более длинноволновой полосы, которая, по-видимому, не
может быть обусловлена карбониевыми ионами.
Наилучшим мономером для исследования свойств карбониевых ионов
является 1,1-ди-п-метоксифенилэтилен [57]. С этим соединением при
высоких концентрациях катализатора равновесие мономер — димер
устанавливается почти сразу, и равновесная концентрация димера мала, так что
преобладающими ионными частицами являются мономерные ионы. При
добавлении трихлоруксусной кислоты к мономеру в бензоле немедленно
появляется полоса поглощения при 4980 А, указывая на присутствие
карбониевых ионов. За этим следует более медленное появление полос
поглощения при 6800 A, а также при 3200 A, интенсивность которых растет
за счет уменьшения полосы 4980 А. Однако интенсивность полосы 4980 А
не изменяется в течение короткого промежутка времени, и, таким образом,
равновесную концентрацию карбониевых ионов можно измерять, принимая,
что коэффициент поглощения, вычисленный по площади пика, равен
коэффициенту поглощения в концентрированной серной кислоте. Таким путем
было найдено, что равновесие, включающее три молекулы трихлоруксусной
кислоты
3HA-I-P, ^1 (М+А-Jна,
имеет константу равновесия 3,1-10~2 ля/молья. Очевидно, что в таких
растворах в присутствии молярной концентрации трихлоруксусной кислоты
могут существовать весьма высокие концентрации мономерных
карбониевых ионов.
Труднее объяснить медленное появление более длинноволновой полосы
в спектрах этого и других олефинов. Ее появление не может быть связано
с реакцией димеризации, так как скорость ее образования слишком мала.
Циклический димер не дает окрашивания при смешении с трихлоруксусной
кислотой, не дает его и 1,1-дифенмлэтан. Вследствие этого предположили [57]
что длинноволновое поглощение обусловлено медленным переходом
карбониевых ионов в л-комплексы между кислотой и олефином согласно
установленной стехиометрии:
н+
(CH3CR2A-JHA ~_Z R2C=CH2
Такое объяснение источника длинноволновой полосы не совсем
удовлетворительно, так как кажется весьма маловероятным, что за счет карбониевых
ионов будут образовываться л-комплексы с более слабой связью. Саймоне
171] сообщил, что дифенилкарбинол при растворении в смесях серная
кислота — уксусная кислота дает подобную длинноволновую полосу. Она
не может быть обусловлена л-комплексом с олефиновой связью, так как
такой связи нет и она не может образоваться в этом случае путем
дегидратации.
Лефтин и Холл [105] рассмотрели возможность того, что частицами,
ответственными за длинноволновое поглощение в растворах
дифенилэтилена, являются положительные ион-радикалы. Они нашли, что их спектр
очень похож на спектр отрицательных ионов дифенилэтилена и что скорость
их образования увеличивается под действием минимальных количеств
окислителей. При таком объяснении основная трудность заключается в от-
286 Глава 7
сутствии парамагнетизма, ожидаемого в растворах, содержащих
ион-радикалы. Другое возможное объяснение состоит в протекании конденсации
с образованием малых количеств производных флуорена. Спектр 9-флуо-
ренола в концентрированной H2SO4 имеет длинноволновую полосу при
6500 Л Ц06]. Возможны даже более сложные реакции, как показывают
последние результатыСаймонса и сотр. [107]. В частном случае 1,1-ди-п-мето-
ксифенилэтилена, обработанного муравьиной кислотой, они получили
доказательства существования иона [Аг2С=СНСНСН=САг2]+,
образующегося при реакции с муравьиной кислотой, и действительно смогли выделить
соответствующее этому иону соединение. Поэтому кажется более вероятным,
что длинноволновые полосы обусловлены продуктами медленных реакций,
конденсации, протекающих в системе.
Было исследовано много каталитических систем, эффективно
вызывающих димеризацию дифенилэтилена, однако большая часть из них была
изучена только качественно. Так, была установлена эффективность хлористого
бериллия [76], иода [58], диметилпиросульфата, олеума и SO3 [77]. Эванс
и сотрудники провели исчерпывающее изучение кинетики днмерпзации
дифенилэтилена и его производных в присутствии трихлоруксусной кислоты,
хлорного олова, четыреххлористого титана и иода, главным образом в
бензольном растворе, что было описано в ряде статей [55—63]. Было найдено,
что ко всем этим системам применима следующая общая схема реакции:
Pj ^ (М+А-)(Х_1)НА аи, А_„
(M|A-)(x_1)Ha + Pi ^1 (М^А-)(ж_1)на V k_v
(М+А-)(Х_1)НА ^± Р2+*НА k0, k_0
В этой схеме НА — эффективный кислотный катализатор, который
инициирует димеризацию путем передачи протона молекуле мономера. Им может
быть СС13СООН, SnCI4-2H2O, SnCI4 4- HCI и т. д. в зависимости от
применяемой каталитической системы. В некоторых системах высокие порядки
по катализатору заставляют предположить сольватацию ионных пар, что
отмечено выше как (M+A")(s._1)ha. Все три стадии реакции обозначены
как равновесные, поскольку реакцию можно изучать исходя как из
мономера, таки из ненасыщенного димера. При обоих методах были установлены
одни и те же конечные концентрации мономера и димера. Получаемый
обычно димерный продукт состоит целиком из ненасыщенного димера, за
исключением особых случаев, которые будут рассмотрены позднее. Следует
заметить, что большие пространственные затруднения в дифенилэтпленах
приводят к необходимости включать стадию деполимеризации даже в реакцию'
образования димера.
Типичной реакцией является димеризация дифенилэтплена в
бензольном растворе с трихлоруксусной кислотой в качестве катализатора при
температурах 35—55° [55]. Экспериментальные результаты можно
суммировать уравнениями:
?обц —9.1+0,5 ккал/молъ, ?разл = 17,3+1,5 ккал/молъ.
где Vo?p и КРазл — начальные скорости образования и разложения димера..
Измерение равновесных концентраций мономера и димера при трех
температурах показывает, что Л Я0 = —10,1 ± 0,5 ккал/моль димера.
Экспериментальные результаты находятся в согласии с общей кинетической схемой,
если мы примем, что х = 3, т. е. для сольватации ионной пары необходимы!
Другие ароматические соединения с ненасыщенной боковой цепью 287
две молекулы трихлоруксусной кислоты, и что стадии роста и
деполимеризации являются медленными и определяют скорость реакции. Последнее
предположение прямо противоположно предположению, сделанному при
полимеризации а-метилстирола и стильбена. Скорость полимеризации
с этими мономерами, как было найдено, имеет первый порядок по мономеру,
а не второй, как у дифенилэтилена. Стадия инициирования не
изображалась обратимой, хотя ясно, что в принципе она должна быть такой. Это
упрощение является приближением, которое оправдывается тем фактом,
что, согласно наблюдаемой кинетике, скорость роста выше, чем скорость
обратной реакции инициирования. Вероятно, что скорость роста в случае
дифенилэтилена из-за возросших пространственных затруднений низка
даже при присоединении первого мономерного звена. Инициирование,
измеренное по скорости появления окрашивания, происходит почти
мгновенно, что и следовало ожидать, учитывая большое сродство этого
мономера к протону.
1-я-Бромфенил-1-фенилэтилен, 1-я-метоксифенил-1-фенилэтилен и
1,1-ди-я-толилэтилен, как было найдено, обнаруживают такую же
кинетику в бензольном растворе [56, 60]. Дифенилэтилен изучали также в среде
нитроэтана, где он ведет себя подобным же образом, за исключением того,
что порядок по трихлоруксусной кислоте как для прямой, так и для
обратной реакций уменьшается примерно до 2,4. Это объясняют большей
стабильностью ионных пар в растворителях с высокой диэлектрической
проницаемостью, что связано с уменьшением необходимости в сольватации.
Кинетика димеризации 1,1-ди-я-метоксифенилэтилена в бензольном
растворе несколько иная, так как прямая реакция в этом случае имеет первый
порядок по мономеру. Следовательно, можно предположить, что для этого
мономера скорость определяется медленной стадией инициирования.
В пользу такого объяснения свидетельствует относительно медленнее
появление окраски в условиях, когда димеризация этого мономера
протекает с измеримой скоростью, в то время как с другими мономерами
изменение цвета происходит почти мгновенно при добавлении трихлоруксусной
кислоты, что указывает на быстрое образование карбониевых ионов.
Кинетические и термодинамические результаты по димеризации
различных замещенных дифенилэтиленов представлены в табл. 2, где
соединения расположены в порядке возрастания электронодонорной способности
пара-заместителей. Из этой таблицы можно видеть, что экзотермичность
реакции уменьшается с ростом электронодонорной способности, но это
частично компенсируется менее отрицательным изменением энтропии.
Общий эффект заключается в уменьшении относительной стабильности
димера за счет преимущественной стабилизации исходного состояния,
так как оно имеет две сопряженные олефиновые группы, в то время как
димер имеет только одну. Энергия активации прямой реакции понижается,
что должно быть обусловлено большим стабилизующим влиянием электроно-
донорных групп на переходное состояние стадии роста, чем на исходное
состояние мономеров. В случае 1,1-ди-я-метоксифенилэтилена стабилизация
доходит до такой степени, что свободная энергия переходного состояния
роста цепи ниже, чем свободная энергия переходного состояния реакции
инициирования. К тому же последнее переходное состояние должно быть
меньше стабилизовано из-за присутствия электронодонорных групп.
Стадия инициирования вследствие этого становится лимитирующей стадией.
Если принять скорость появления окраски за ориентировочную оценку
скорости инициирования, то оказывается что скорость инициирования
ниже для дп-я-метоксифенилэтилена. Положение может быть более слож-
288
Глава 7
Таблица 2
СН2
)l
Термодинамика димеризации RCeH4CCeH4R' в бензоле
Катализатор
СС13СООН
СС]3СООН
СС13СООН
ССІзСООН
СС13СООН
SnCl4J-H2O
SnCl,,J HC1
ТіС14-гНС1
R
n-Br
Н
п-СНз
п-СНоО
п-СН3О
Н
ft
Н
R-
Н
Н
п-СНз
Н
п-СНзО
Н
Н
Н
ДОО
ДНО
-2,16
-1,69
-1,41
-1,32
-0,93
-1,8
-1,8
AS«
-14,0 -38,6
--10,1 і -27,4
-8,4| -22,8
-б.о!
-3,3
— 10,5 І
--10.З!
-15,3
-7,8
-28,7
--28,0
27,2
26,0
22,6
22,1
18,4
20,7
20,1
20,1
10,6
8,5
6,0
4,6
7,3
4,1
-54
-57
-54
-57
-31,3
-44,2
-52,8
-66
я ДС Д// даны в к кал [моль, AS — в кал/град ¦ моль. Стандартное состояние ] моль/л.
Для катализа трнхлоруксусной кислотой применяли температуру 33,8°, для других
катализаторов 30,3°. Скорость определяется стадией роста цепи, за исключением ди-/г-метоксифеиплэтилеиа
(см. работы Эванса и сотр. [59 — 61, 63]).
ным, чем рассмотренное выше, поскольку низкая скорость инициирования,
может быть обусловлена также частичным связыванием катализатора
вследствие образования комплексов с пара-метоксигруппами.
При димеризации дифенилэтилена под действием хлорного олова в
бензольном растворе наблюдаются интересные изменения в зависимости от
того, применяется в качестве сокатализатора Н2О или НС1 [59, 61]. Ранее
упоминалось, что максимум скорости наблюдается тогда, когда
соотношение концентраций воды и хлорного олова равно двум, в то время как с НС1
скорость непрерывно возрастает с ростом концентрации кислоты. Эти
наблюдения согласуются с тем фактом, что гидраты хлорного олова, как
известно, существуют [78, 79], тогда как нет никаких доказательств
существования продуктов присоединения НС1 к галогенидам Фриделя —
Крафтса. Эффективным катализатором в системе хлорное олово — вода
является, по-видимому, SnCl4-2H2O, что находится в согласии с подобным
же наблюдением при полимеризации стирола [251. В реакции, где вода
является сокатализатором, порядок по катализатору равен двум при
условии, если соотношение воды и хлорного олова поддерживается равным
двум. Если вода присутствует в меньших количествах, то порядок по общей
концентрации хлорного олова равен единице и скорость реакции
пропорциональна количеству добавленной воды. Экспериментальные факты
можно объяснить следующим образом [59]. В первом случае реакция
инициирования представляет собой
P,-i-2SnCU.2H2O ^ {M+(SnCl4.H20.0H)-jSnCl4.,H2O,
где ионная пара сольватирована молекулой днгидрата хлорного олова. Если
присутствует избыток хлорного олова, то необходимо принять, что все
молекулы воды существуют в виде SnCU^HaO, который инициирует
реакцию, и что само хлорное олово и его дигидрат обладают одинаковой сольва-
тирующей способностью. В этих условиях при постоянной общей
концентрации хлорного олова димеризация будет иметь первый порядок относительно
Другие ароматические соединения с ненасыщенной боковой цепью 289
добавленной воды, тогда как при постоянной концентрации воды скорость
реакции вследствие сольватации будет пропорциональна общей
концентрации хлорного олова. Последующее уменьшение скорости должно быть
обусловлено образованием высших неактивных гидратов (которые могут
быть даже передатчиками цепи) или замедляющим влиянием молекул
свободной воды. В реакциях, где сокатализатором является НС1 [61], скорость
димеризации имеет первый порядок как по хлорному олову, так и по
хлористому водороду. Можно считать, следовательно, что инициирование
происходит либо путем тройного столкновения между хлорным оловом,
хлористым водородом и мономером, либо путем реакции НС1 с комплексом
хлорное олово — мономер, либо путем реакции мономера с комплексом
SnCU-HCl. Как уже было отмечено, независимых доказательств
образования комплекса SnCU'HG не существует, однако имеются доказательства
существования комплексов между мономерами и галогенидами Фридсля —
Крафтса. Низкий порядок по катализатору показывает, что в этой системе
ионные пары не сольватированы молекулами катализатора. Действительно,
если количество воды не превышает двукратного количества хлорного
олова, то реакция, сокатализируемая водой, становится похожей на
реакцию с НС1. Опыты действительно показывают, что при этих условиях
скорость пропорциональна произведению общих концентраций воды и
хлорного олова. Таким образом, полученным результатам можно дать другое
объяснение, сходное с объяснением, данным для системы SnCl4 — НС1,
с учетом сильных изменений, происходящих в системе при высоких
концентрациях воды и вызывающих уменьшение скорости. Эти изменения могут
быть связаны с нерастворимостью высших гидратов, хотя видимых
указаний на гетерогенность нет. Резкий перелом на кривой при соотношении
воды и катализатора 2 : 1 трудно, конечно, объяснить количественно каким-
либо механизмом.
Применение более высоких концентраций катализатора в системе
SnCl4 — НС1 — бензол—дифенилэтилен приводит к очень высоким скоростям
образования ненасыщенного димера, который медленно превращается
в циклический димер [62]. Во всех предыдущих работах Эванса и
сотрудников продукт представлял собой ненасыщенный димер, поскольку
концентрации катализатора были выбраны таким образом, чтобы дать легко
измеримые скорости его образования. Кинетические исследования при более
высоких концентрациях катализатора были выполнены с ненасыщенным
димером 1,1,3,3-тетрафенилбутеном-1 в качестве исходного вещества.
Наблюдающиеся порядки реакции по димеру, SnCl4 и НС1, как было найдено,
все равны единице. При высоких концентрациях катализатора все три
равновесия, включающие инициирование, рост и обрыв цепи, должны
устанавливаться быстро, так что лимитирующей стадией является, вероятно,
циклизация димерного иона. Стадии обрыва должны вследствие этого быть
изменены следующим образом:
CH3C(C6H5JCH2C(C6H5JSnCl^ —ГІ CH3C(C6H6JCH==C(C6H5
+SnCl4 + HCl
сн2
С(С6Н6J
19 Заказ № 62
290 Глава 7
В соответствии с этой схемой наблюдаемая скорость циклизации (Уц)
должна подчиняться зависимости
что находится в согласии с опытными данными. Суммарная энергия
активации для реакции циклизации, как было найдено, составляет 8,1 ккалімоль
по сравнению с суммарной энергией активации образования мономера
14,4 ккалімоль. Циклизация является, однако, более медленной из этих
двух реакций в интервале температур 30—55°, так как она имеет очень
неблагоприятную энтропию активации (—48,1 калі моль-град) по
сравнению с энтропией активации второй реакции (—24,8 калі моль-град). Такое
большое уменьшение энтропии должно быть, по-видимому, связано с
особыми требованиями ориентации при циклизации. Реакция циклизации не
является обратимой, так как циклическое соединение не присоединяет
протон. Поэтому во всех системах конечным продуктом реакций должен быть
циклический димер, так как вторая возможная реакция обрыва является
вполне обратимой. Однако процесс циклизации будет медленным при
низких концентрациях катализатора, так что при обычной продолжительности
реакции преобладающим продуктом может быть ненасыщенный димер.
Увеличение концентрации катализатора до высоких значений повышает
стационарную концентрацию димерных ионов, и, следовательно, несмотря
на неблагоприятный энтропийный член, циклический продукт образуется
с измеримой скоростью. Более высокие температуры способствуют
образованию циклического димера аналогично наблюдаемому проценту выхода
циклического димера а-метилстирола, образующегося при различных
температурах под действием H2SO4.
Димеризацию дифенилэтилена в бензоле с ТіС14 (катализатор) и НС1
(сокатализатор) описали также Эванс и Оуэн [63]. В присутствии этого
катализатора циклический димер получается на последних стадиях реакции
даже в условиях, когда скорость образования ненасыщенного димера
сравнительно низка и может быть измерена. На относительную эффективность
реакции циклизации должна, следовательно, влиять отчасти природа
присутствующего аниона. При степени превращения ниже 25%
единственным продуктом был ненасыщенный димер и кинетика димеризации была
такой же, как в системе SnCI4 — НС1. Константа скорости образования
ненасыщенного димера (&Обр) прм 30° была действительно одинакова в обоих
случаях. Однако суммарная энергия активации была в реакциях под
действием ТІСЦ близка к нулю по сравнению с 4,7 ккалімоль в системе с БпСЦ.
Энтропия активации была более отрицательной с ТіС14, причем при 30°
оба эффекта компенсируются, что приводит к равным скоростям
димеризации. Аналогично системе SnCl4 — НС1 здесь также не имелось никаких
указаний на сольватацию ионных пар молекулами катализатора или на
существование стабильных комплексов ТіС14 с НС1. Существенным
различием между обеими системами является возрастание вероятности
циклизации при использовании ТіСЦ в качестве катализатора.
Исследование системы SbC]3 — НС1 — бензол показало, что ионные
пары, образующиеся из 1,1-дифенилэтилена, сильно сольватированы и что
их концентрация низка. Инициирование лимитирует скорость реакции,
п окрашивание медленно появляется только на последних стадиях реакции
при высоких концентрациях катализатора [114]. Таким образом, имеется
существенное различие между поведением SbCl3, с одной стороны, и
поведением тетрагалогепидов олова и титана — с другой.
Другие ароматические соединения с ненасыщенной боковой цепью
291
VI. ИНДЕН
Образование смолообразного продукта при действии концентрированной
серной кислотой или хлористым алюминием на инден было описано еще
в 1890 г. [80]. Димерный продукт, плавящийся при 51°, был получен при
кипячении индена с ледяной уксусной или фосфорной кислотой [81]. Штоб-
бе и Фербер [82] также получили этот димер при действии разбавленной
серной кислоты, разбавленной соляной кислоты, горячего
концентрированного водного раствора хлористого цинка (выход 66%) или хлористого
алюминия (выход 33%). При перекристаллизации из ледяной уксусной
кислоты образуется продукт (А), плавящийся при 51°, однако
перекристаллизация из уксусной кислоты или этанола, содержащих немного воды,
повышает точку плавления до 57—58°. Продукт меньшей температуры
плавления более подвержен самоокислению и имеет поглощение при больших
длинах волн, чем более высокоплавкий. Вопрос о том, являются ли оба
продукта изомерами или одним и тем же соединением различной степени
чистоты, остался нерешенным. Димер присоединяет бром и, следовательно,
содержит двойные связи. При окислении хромовой кислотой получается
неплохой выход инданона-1. Таким образом, его структура ограничена
следующими тремя возможностями:
XI
XII
Бергман и Таубадель [83] предположили, что в соответствии с
установленными структурами для циклических димеров а-метилстирола и 1,1-дифенил-
этилена правильной должна быть структура XI. Соединение XIII было
синтезировано; однако, поскольку продукт был маслянистым, он
существенно отличался от продукта А. Если бы последний (А) был соединением XII,
он должен был бы образовываться из соединения XIII при изомеризации
в щелочной среде. Продукт же такой реакции не является соединением А,
и, следовательно, структуру XI признали правильной. Из соединения А
не удалось получить насыщенный димер при дальнейшем действии
кислотных катализаторов, возможно, из-за пространственных затруднений при
образовании ожидаемой структуры XIV.
XIV
Так как структура инденового днмера А не была вполне строго
установлена, а также из-за трудности определения его точки плавления, Данзи
и Пасини [84 ] провели тщательную фракционную кристаллизацию его
дибромида. Они выделили два дибромида с одинаковой точкой плавления, но с
сильно пониженной точкой плавления смеси и заключили отсюда, что продуктом
реакции димеризации является, по-видимому, смесь 1- и 2-замещенных
инденов. Кажется значительно более вероятным, что соединения являются
стереоизомерами, так как в дибромиде димера А присутствуют асимметри-
292
Глава 7
ческие углеродные атомы. Данное Бергманом доказательство структуры
димера является негативным по своему характеру, и, следовательно,
структура XI не является однозначно установленной. Однако она представляется
правильной, поскольку к этой структуре должен приводить карбониевый
механизм, связанный с преимущественным образованием иона с зарядом на
углеродном атоме, находящемся в сс-положении по отношению к
бензольному кольцу в мономерном и димерном ионах.
Уитби и Кац [85] получили полимеры высокого молекулярного веса из
индена под действием SbCl5 или SnCl4 в хлороформе. Грубое
фракционирование продуктов показывает, что их молекулярный вес доходит до 3000.
Было найдено, что полимеры присоединяют около двух атомов брома на
молекулу, что указывает на наличие концевой двойной связи. По мнению
авторов, полимер имел структуру XV
XV
которую можно было ожидать с точки зрения предпочтительного
образования резонансно стабилизованных карбониевых ионов в стадиях
инициирования и роста цепи, а также обрыва цепи путем перехода протона. Ризи
и Говен [86] подвергли сомнению правильность этой структуры и пришли
к заключению, что концевые группы были насыщенными группами типа
циклобутана. Большая часть работы была связана с исследованием свойств
«трииндена», полученного при длительном нагревании дииндена и индена
в запаянной трубке при температуре около 200°. Этот продукт не давал
ни одной из нескольких типичных реакций этиленовых связей. Такое
доказательство, конечно, не имеет отношения к вопросу о структуре полиинде-
нов, полученных при обычной температуре под действием катионных
катализаторов. Действительно, было показано, что сам инден изомеризуется при
нагревании до 200° с образованием структуры циклобутанового типа.
Единственное существенное доказательство наличия насыщенных концевых
групп было получено при изучении бромирования полученных катионным
путем полимеров с молекулярным весом 1000—2000. При этом установили,
что реакция с бромом протекает главным образом путем замещения, хотя
наблюдается присоединение брома в количестве около 10—20%
вычисленного, исходя из наличия одной двойной связи на молекулу. Полииндены,
по-видимому, не растворяются полностью в растворителях, применяемых
при бромировании, так что даже это доказательство сомнительно. Кажется
вероятным, что полииндены, полученные катионным путем, имеют
ненасыщенные концевые группы, поскольку образование необходимой сложной,
сильно напряженной циклической структуры, как это было показано для
димера, затруднительно.
Качественное изучение эффективности катализаторов в инициировании
полимеризации проводили с трихлоруксусной кислотой [87], SnCl4, ТіСЦ,
ВСІз, SbCl5, SbCl3, FeCl3 и BF3 [88]. В присутствии всех этих
катализаторов образуются полимеры с молекулярным весом в пределах 1000—3000
даже при —80°, хотя большая часть опытов была проведена при комнатной
Другие ароматические соединения с ненасыщенной боковой цепью
293
температуре. С инденом можно было ожидать образования полимеров более
высокого молекулярного веса. К сожалению, много ранних работ было
выполнено при комнатной температуре и либо в хлороформе, либо в толуоле,
которые имеют тенденцию снижать молекулярные веса. Имеются также
трудности, связанные с очисткой этого мономера.
Недавняя работа Сигвальта [108] с большим набором катализаторов
и растворителей показала, что можно получить полимеры с очень высоким
молекулярным весом. При —70° порядок изменения полученных
молекулярных весов соответствовал обычному порядку изменения эффективности
катализаторов Фриделя — Крафтса. Широкий ряд растворителей и их
смесей был исследован при —72° с ТіСЦ в качестве катализатора. Было
найдено, что полимеры с наибольшим молекулярным весом получаются
в хлористом метилене, хотя в общем не было отмечено никакой
определенной зависимости от диэлектрической проницаемости растворителя г.
VII. АЦЕНАФТИЛЕН
Если раствор аценафтилена в ледяной уксусной кислоте обрабатывают
небольшим количеством концентрированной соляной кислоты, то образуется
желтый, сильно флюоресцирующий димер (т. пл. 277°) и желтый аморфный
полимер [89]. Димер не насыщен, так как после гидрирования он образует
7,7-биаценафтил XVI. Этот факт вместе с другими химическими данными
и сравнение с различными димерами, образующимися при действии света
или тепла, привели Долинского и Дзивонского [89] к заключению о том,
что возможными структурами являются XVII и XVIII.
XVII XVIII
Цвет и флюоресценция, по их мнению, указывают на то, что димер имеет
структуру XVII. В результате исследования ультрафиолетовых и
инфракрасных спектров этого димера Пентон и Плеш [89 а] подтвердили это
заключение; в его пользу говорит также родство димера с диацендионом,
структура которого не вызывает сомнений.
Образование димерного иона в присутствии кислоты показано
следующей схемой:
XVII
XVIII
1 О некоторых опытах по полимеризации индена с BF3 сообщают Г. Ш м и т т
и С. Ш ю р х., J. Polymer. Sei., 49, 287 A961).
294 Глава 7
В случае быстрого перехода протона к аниону или мономеру конечный
продукт мог бы иметь структуру XVIII. Так как фактически димер имеет
структуру XVII, то, следовательно, внутримолекулярный переход протона,
ведущий к образованию стабильного третичного иона, должен быть
значительно более быстрым, чем какой-либо межмолекулярный переход.
Окраска и низкая температура размягчения A80—190°) отличают
смолообразный побочный продукт димеризации от высокополимеров,
получающихся из аценафтилена в присутствии галогенидов металлов; высокопо-
лимеры бесцветны и размягчаются около 330°. Долинский и Дзивонский
определили среднюю степень полимеризации желтой смолы около 5. В
отличие от димера она не образует пикрата.
Аценафтилен легко образует полимеры очень высокого молекулярного
веса. Существует несколько обзоров по полимеризации этого мономера
[90, 91]. Полимеры с молекулярным весом около 150 000 можно получить
при действии BF3 на аценафтилен, растворенный в хлорбензоле при 0°
192] или при более низких температурах [93]. А1С13 катализирует
образование полимеров значительно более низкого молекулярного веса. Была
изучена кинетика полимеризации в бензоле под действием комплекса
фтористый бор — эфир при 20—50° [94] г. Реакция имеет первый порядок по
мономеру и константа первого порядка прямо пропорциональна
концентрации катализатора. Суммарная энергия активации равна 12,5 ккал /моль.
Полимеры, полученные при 40—60°, имеют молекулярные веса 1-Ю5—
2-Ю5 (осмотические). Значения степени полимеризации, полученные при
40, 50, 60°, не дают прямой линии в аррениусовских координатах, но
согласуются с Есп — —6 ± 2 ккал/моль. Так как применявшиеся концентрации
катализатора составляли до 25% концентрации мономера, то возможно, что
отсутствие предосторожности для исключения влаги не играло роли и что
эфир действовал как эффективный сокатализатор. Тогда можно ожидать, что
порядок по катализатору будет равен единице. Первый порядок по мономеру
показывает, что мономер не участвует в стадии инициирования, хотя
растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость, или что происходит
обрыв цепи с участием мономера. Последняя возможность маловероятна, так
как были получены полимеры высокого молекулярного веса. Тем не менее,
если мономер принимает участие в стадии инициирования в виде прочного
комплекса мономер — катализатор и инициирование связано с его
взаимодействием с сокатализатором, то можно ожидать кинетику первого порядка.
Однако впоследствии Плеш и др. [89а] не смогли воспроизвести ни
кинетику, ни величины степени полимеризации, приведенные в [94].
VIII. 1,2-ДИГИДРОНАФТАЛИН
При действии 80%-ной серной кислоты на чистый дигидронафталин или его
раствор при температуре ниже 60° образуется димер, плавящийся при
51—52°, и жидкий димер [95]. При действии 95%-ной серной кислоты
образуется димер с температурой плавления 93°, а также жидкий димер [96].
Более высокоплавкий димер может быть дегидрирован с образованием 10,11-
бензофлуорантена, на основании чего предполагается, что его структурой
является либо XIX, либо XX.
При попытке синтезировать [97] соединение XX было получено твердое
вещество, плавящееся при 150,5°, а при попытке синтезировать вещество
1 В работе [94] сравнение табл. 1 с рис. 4 и 5 показывает, что заголовок к табл.1
следует читать: «Значения константы реакции \0"k'» и что последняя строка в табл.1
содержит опечатки. Ее, по-видимому, следует читать: 2,0; 4,3; 8; 15,16.
Другие ароматические соединения с ненасыщенной боковой цепью
295
XIX — только маслянистая жидкость. Оба продукта можно было
дегидрировать с образованием бензофлуорантена. Авторы считают, что димер 1,2-
дигидронафталина должен иметь структуру XIX. Однако это кажется
маловероятным, так как структура XIX должна была бы образовываться при
действии мономерного карбониевого иона таким путем, который должен был
бы приводить к димерному иону, не стабилизованному резонансом. При
высокой концентрации кислоты можно было бы ожидать
преимущественного образования структуры XX, а при меньшей концентрации кислоты —
структуры XXI в соответствии с доказательствами, представленными ранее
для а-метилстирола. Возможно, что более низкоплавкий димер имеет
структуру XXI. Присутствие маслянистых продуктов и разность в температурах
плавления могли быть обусловлены образованием стереоизомеров.
IX. ДРУГИЕ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Сведения о полимеризации виниловых производных соединений,
содержащих систему конденсированных ядер, очень скудны и имеют только
качественный характер.
а-Винилнафталин, по-видимому, можно заполимеризовать с
образованием высокомолекулярных продуктов [98], однако производные,
замещенные повинильной группе в а- или ?-положении, образуют главным
образом димеры.
9-Винилантрацен быстро полимеризуется со SnCl4 в бензоле [99].
Эфират фтористого бора катализирует полимеризацию 1-винилпире-
на [100].
4-Винилдифенил можно заполимеризовать при низких температурах
с галогенидами Фриделя — Крафтса [101].
2-Винилфлуорен в бензоле образует полимеры под действием фтористого
бора [102] при температурах между —10° и температурой кипения.
Очевидно, что для изучения влияния системы конденсированных
ядер на способность виниловых производных к полимеризации необходимо
получить значительно больше информации.
Глава 7
Кратко исследована полимеризация трех диизопропенилбензолов под
действием кислот и галогенидов металлов [111а, 112].
Некоторые ссылки на работы, касающиеся полимеризации других
диенов и полиенов, содержащих ароматические группы, приведены в гл. 8.
ЛИТЕРАТУРА
1. Tiffeneau M., Ann. Chim., [8] 10, 145 A907).
2. Лебедев С. В., Ф и л о н е н к о Е. П., Вег., 58, 163 A925).
3. К 1 a g e s А., Вег., 35, 2633 A902).
4. Bergmann Е., Т а u b а d е 1 Н., W є і s s Н., Вег., 64В, 1493 A931).
5. Пат. США 2429719.
6. Н и к к і J., Acta Chem. Scand., 3, 279 A949).
7. W о r s f о 1 d D. J., В у w a t e r S., J. Am. Chem. Soc, 79, 4917 A957).
8. S t а и d і n g e r H., В г е и s с h F., Вег., 62В, 442 A929).
9. D а і n t о n F. S., T о m 1 і n s о n R. H., В a t к е Т. L., in «Cationic
Polymerization and Related Complexes», Plesch P. H., Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 80.
10. D а і n t о n F. S., T о m 1 і n s о n R. H., J. Chem. Soc, 1953, 151.
11. J о r d a n D. O., M a t h і e s о n A. R., J. Chem. Soc, 1952, 2354.
12. Brown С P., M a t h і e s о n A. R., J. Chem. Soc, 1958, 3445, 3507.
13. H e r s b e r g e г А. В., R є і d J. C, H є і 1 і g m a n n R. G., Ind. Eng. Chem.,
37, 1073 A945).
14. H є і 1 і g m a n n R. G., J. Polymer Sei., 6, 155 A951).
15. P e p p e r D. C, Nature, 158, 789 A946); Trans. Faraday Soc, 45, 397 A949).
16. G є о r g e J., M a r к H., Wechsler H., J. Am. Chem. Soc, 72, 3896 A950).
17. Людвиг E. Б., Гантмахер А. Р., Медведев С. С, ДАН СССР, 32,
2029 A958).
Evans A. G., Halpern J., Trans. Faraday Soc, 48, 1034 A952).
Roberts D. E.Jessup R. S., J. Res. Nat. Bur. Stand., 46, 11 A951).
Worsfoid D. J., В у w a t e r S., J. Polymer Sei., 26, 299 A957).
Worsfold D. J., В у w a t e r S., Canad. J. Chem., 36, 1141 A958).
D а і n t о n F. S., in «Cationic Polymerization and Related Complexes»,
Plesch P. H., Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 95.
Jordan D. O., M a t h і e s о n A. R.,J. Chem. Soc, 1952, 2363.
Sirianni A. F., Worsfold D. J., Bywater S., Trans. Faraday Soc,
55, 2124 A959).
Colclough R. O., Dainton F. S., Trans. Faraday Soc, 54, 901 A958).
Van der Z a n d e n J. M., R і x R., Rec trav. chim., 75, 1343 A956).
E r d m a n n H., Annalen 227, 247 A885).
Muller А., К o r m e n d у К-, J. Org. Chem., 18, 1237 A953).
Staudinger H., Dreher E., Annalen, 517, 73 A935).
Kraut K., Schlun F., Arch. Pharm., 166, 24 A863).
Gerhardt С, Annalen, 48, 234 A843).
Perrenoud P., Annalen, 187, 63 A877).
С a h о и r s A., Ann. chim., [3] 2, 274 A841).
О r n d о r f f W. R., T e r a s s e G. L., M о r t о n D. A., J. Am. Chem., 19,
845 A897).
G о о d a 1 1 G. D., H a w о r t h R. D., J. Chem. Soc, 1930, 2482.
Baker W., E n d e r b у J., J. Chem. Soc, 1940, 1094.
Muller A., T о 1 d у L., v a n R а с z Z., Вег., 77В, 777 A944).
S t а и d і и g e r H., В г и n n e r M., Helv. Chim. Acta, 12, 972 A929).
R a t t и A., S e с с і M., Rend. sem. fac sei. univ. Cagliari, 26, 118 A956).
S e с с і M., M a m є 1 і L., Ann. chim. (Rome), 47, 580 A956).
OverbergerC. G., Pearce E. M., Tanner D., J. Am. Chem. Soc,
80, 1761 A958).
Liebermann C.Mitter P., Ber., 45, 1207 A912).
Scholl R., Schwarzer G., Ber., 55B, 324 A922).
В г а с к m a n D.S., Plesch P. H., J. Chem. Soc, 1953, 1289.
Porter G. В., В а и g h a n E. C, J. Chem. Soc, 1953, 744.
Waterman H. I., Perquin J. N. J., J. Inst. Pet. Tech., 12, 506 A926).
Von Euler H., Willstaedt H., Arkiv Кеті, 10В, 1 A929).
В г а с к m a n D. S., P lesch P. H., (a) in «Cationic Polymerization and
Related Complexes», Plesch P. H., Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 103; F) J. Chem.
Soc, 1958, 3563.
Другие ароматические соединения с ненасыщенной боковой цепью 297
49. Price С. С, М є і s t е г М., J. Am. Chem. Soc, 61, 1595 A939).
50. D о w п і n g D.C., Wright G. F., J. Am. Chem. Soc, 68, HI A946).
51. Price С. С, В е г t і G., J. Am. Chem. Soc, 76, 1219 A954).
52. В г а с к m a n D. S., P 1 e s с h P. H., Chem. a. Ind., 255 A955).
53. О v e r b e r g e г С G., in «Cationic Polymerization and Related Complexes»,
Plesch P. H., Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 105.
54. Holmes W. S., T у r r a 1 1 E., Chem. a. Ind., 685, 1955; Trans. Faraday Soc,
52, 47 A956).
55. Evans A. G., J о n e s N.. T h о m a s J. H., J. Chem. Soc, 1955, 1824.
56. E v a n s A.Q.Jones N., Jones P. M. S., Thomas J. H., J. Chem.
Soc, 1956, 2757.
57. Evans A. G, J о n e s P. M. S., T h о m a s J. H., J. Chem. Soc, 1957, 104.
58. E v a n s A. G., J о n e s P. M. S., T h о m a s J. H., J. Chem. Soc, 1957, 2095.
59. Evans A. G., Lewis J., J. Chem. Soc, 1957, 2975.
60. E v a n s A. G., J о n e s P.M.S., Thomas J, H., J. Chem. Soc, 1958,
4563.
Evans A. G., Lewis J., J. Chem. Soc, 1959, 1946.
Evans A. G., Price D., J. Chem. Soc, 1959, 2982.
Evans A. G., О w e n E. D., J. Chem. Soc, 1959, 4123.
D а і n t о n F. S., I v і n K. J., Quart. Rev., 12, 61 A958).
Lebedev S. V., Andreevski I., Matiushkina A., Ber., 56B,
2349 A923).
Bergmann E., Weiss H., Annalen, 480, 49 A930).
S с h о e p f 1 e С S.. R у a n J. D., J. Am. Chem. Soc, 52, 4021 A930).
Evans A. G., J. Appl. Chem., 1, 240 A951).
Gold V., H a w e s B. W. V., T у e F. L., J. Chem. Soc, 1952, 2167, 2172.
Evans A. G., H a m a n n S. D., Sei. Proc R. Dublin Soc, 25, 139 A950).
Grace J. A., S у m о n s M. С R., J. Chem. Soc, 1959, 958.
В а у 1 e s J. W., E v a n s A. G., J о n e s J. R., J. Chem. Soc, 1955, 206.
В а у I e s J. W., С о t t e r J. L., E v a n s A. G., J. Chem. Soc, 1955, 3104.
В а у 1 e s J. W., E v a n s A. G., J о n e s J. R., J. Chem. Soc, 1957, 1020.
Cotter J.L.Evans A. G., J. Chem. Soc, 1959, 2988.
Bredereck H., Lehmann G., Schonfeld С, Fritsche E.,
Angew. Chem., 52, 445 A939).
Лебедев С. В., ЖОХ, 18, 1696 A948).
Devlin Т. R. Е., Р е р р е г D. С, in «Cationic Polymerization and Related
Complexes», Plesch P. H., Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 24.
Russell К- Е., in «Cationic Polymerization and Related Complexes», Plesch
P. H., Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 26.
Kramer G., S p і 1 к e r A., Ber., 23, 3276 A890); 33, 2257 A900).
W є і s s g e r b e r R., Ber., 44, 1436 A911).
S t о b b e H., F a r b e r E., Ber., 57B, 1838 A924).
Bergmann E., Taubadel H., Ber., 65B, 463 A932).
D a n s і A., P a s і n і С, Gazzetta, 81, 507 A951).
W h і t b у G.S., Katz M., J. Am. Chem. Soc, 50, 1160 A928).
R і s і J., G a u v і n D., Canad. J. Chem., 13B, 228 A935).
Brown С P., M a t h і e s о n A. R., J. Chem. Soc, 1957, 3608.
Staudinger H., Ashdown A. A., Brunner M,, Brnson H. A.,
W e h r 1 і S., Helv. Chim. Acta, 12, 934 A929).
Dolinsky J.,Dziewdnski K., Ber., 48, 1917 A915).
.Panton M., Plesch P. H., неопубликованные данные.
Kaufman M., Williams A. F., J. Appl. Chem., 1, 589 A951).
Jones J. I., J. Appl. Chem., 1, 568 A951).
Flowers R. G., M і 1 1 e r H. F., J. Am. Chem. Soc, 69, 1388 A947).
Англ. пат. 598857, пат. США 2445181.
I m о t о M., T a k e m о t о К-, J. Polymer Sei., 15, 271 A955).
Пат. США 2168011.
Von Braun J., Kirschbaum G., Ber., 54, 597 A921).
N є п і t z e s с u С D., A v г a m M., J. Am. Chem. Soc, 72, 3486 A950).
3 о и и с CA., ЖОХ, 9, 119 A939).
Bergmann E. D., К a t z D., J. Chem. Soc, 1958, 3216.
Flowers R. G., Nichols F. S., J. Am. Chem. Soc, 71, 3104 A949).
Англ. пат. 606364.
Пат. США 2476737.
Adams L. M., L ее R. J., Wa dswort h F. Т., J. Org. Chem., 24, 1186
A959).
298 Глава 7
104. О к a m u г a S., Higashimura Т., Imanishi Y., Chem. High
Polymers (Japan), 16, 129, 165 A959).
105. L e f t і n H. P.і H a 1 1 W. K., J. Phys. Chem., 64, 383 A960).
106. Deno N. C, Jaruzelski J. J,, Sehr ieshe im A., J. Org. Chem.,
19, 155 A954).
107. С о о к s о n R. С, Rosenbaum J., S у m о n s M. С. R., Proc. Chem. Soc,
1960, 353.
108. S і g w a I t P., J. Polymer Sei., 52, 22 A961).
109. D а і n t о n F. S., I v і n K. J., W a 1 ms ley D. A. G., Trans. Faraday Soc,
56, 1784 A960).
HO. J о r d a n D. 0., Treloar F. E., J. Chem. Soc, 1961, 737.
111. S і g wa 1 t P., Comptes rend., 252, 3998 A961).
lila. M и T и и Ю. В., Г л у х о в Н. А., ДАН СССР, 115, 97 A957).
112. В г и п п е г Н., Р а 1 1 и е 1 А. L. L., W а 1 b г і d g e D. J., J. Polymer Sei.,
28, 629 A958); англ. пат. 850363; 864132; 864275.
113. E 1 1 і о t t В., E v a n s A. G., О w e n E. D., J. Chem. Soc, 1962, 689.
114. E v a n s A. G., J a m e s E. А.; О w e n E. D., J. Chem. Soc, 1961, 3532.
115. К і 1 г о е J. G., W e a 1 e K. E., J. Chem. Soc, 1960, 3849.
116. H і г о t a K., Mesh its uka G., T а к e m u r a F., T a n а к а Т., Bull.
Chem. Soc Japan, 33, 1316 A960).
Глава 8
ПОЛИЕНЫ
В. КУПЕР
I. ВВЕДЕНИЕ
Вещества, известные-в настоящее время как инициаторы катионной
полимеризации, одними из первых были использованы для полимеризации
углеводородов с несколькими двойными связями. В XIX в. Буршада и Тильден
для полимеризации изопрена применяли хлористый водород.
Полимеризация изопрена под действием хлористого алюминия была описана Аша-
ном в 1915 г. Можно найти много других ссылок на полимеризацию
изопрена, бутадиена и других мономеров под действием катионных
катализаторов [1]. Однако в большинстве случаев ранние работы были лишь
качественными и малопригодными для установления механизма реакции. Даже
теперь встречается мало исследований, на основании которых можно
сделать выводы о природе инициирующих частиц или о механизме
соответствующих реакций. Явная невоспроизводимость скоростей реакций, о
которой сообщают, обусловлена несомненно наличием примесей в реагентах.
Конечно, встречаются трудности при очистке и осушке таких активных
мономеров, как бутадиен и изопрен, до требуемой высокой степени чистоты.
Тем не менее при наличии современных методов, например препаративной
газовой хроматографии, проблема очистки не является непреодолимой.
Легкость, с которой многие полиены образуют разветвленные и сшитые
полимеры (вследствие атаки полимеров катионами и в результате
окислительных превращений при последующей обработке), также создает большие
трудности при изучении их полимеризации. Однако удивительно, что, если
не считать нескольких криоскопических и вискозиметрических измерений,
ничего не известно о молекулярном весе, о распределении по молекулярным
весам или о разветвленное™ полимеров. Более того, для наиболее важных
представителей этой группы, бутадиена и изопрена, не установлена
полностью даже микроструктура полимеров. Недавние работы, например с цикло-
пентадиеном в Англии и с изопреном в СССР, показывают, что при
необходимом усилии можно получить ценные кинетические данные, на основании
которых можно сделать разумные выводы о механизме реакции.
Однако большую часть работ в основном можно рассматривать только
как подготовку к систематическим и подробным исследованиям, которые
необходимы для достижения успехов в этой трудной области.
II. ДИЕНЫ С СОПРЯЖЕННЫМИ ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ
1. БУТАДИЕН
Бутадиен полимеризуется под действием галогенидов металлов [2], сильных
кислот, таких, как хлорсульфоновая кислота [2], и некоторых солеобраз-
ных соединений, например ацетилперхлората [3]. Галогениды металлов
300
Глава 8
определенно требуют сокатализатора, так как чистый мономер не полиме-
ризуется под действием одного хлористого алюминия или хлорного олова [4 ].
В хлороформе или в присутствии насыщенных нитросоединений [2],
простых эфиров, галогеноводородов [5] или воды [6] полимеризация идет
легко.
Почти всегда образуются низкомолекулярные полимеры, по крайней
мере на ранних стадиях реакции. Описаны разнообразные продукты
реакции — от вязких жидкостей до каучукоподобных или хрупких твердых
веществ. Одновременно с растворимым полимером может образовываться
нерастворимый полимер, количество которого обычно возрастает с
увеличением степени превращения [2]. В табл. 1 приведены некоторые типичные
результаты. Микроструктуру растворимых полимеров изучали Ферингтон
и Тобольский [7] и Ричардсон [8]. Преобладает транс- 1,4-структура,
Таблица 1
Полимеризация бутадиена под действием катионных катализаторов [2,5]
Катализатор
состав
SnCl4
SnCl4
АІСІз
BF3(C2H5JO
ТіСЦ—(С2Н5JО—НС1
(ТіСЦ 10,7%)
[ТІС14/(С2Н5JО=2,12]
концентрация а, вес.%
5
3
2
10
Растворитель
название
Хлороформ
Нет
н-Гексан
Нет
»
концентрация, об.%
35
ЗО
Температура,
°С
50
ЗО
-70
0
-5
Время, час
48
48
0,67
6
5
Степень
превращения, %
55
18
28
33
35
Количество
растворимого
полимера, %
65
96
17
36
100
0,27
0,19
б
Концентрация катализатора, вес.% (по отношению к мономеру).
Молекулярный вес 580.
которая составляет 75—80% наблюдаемой общей ненасыщенности (табл. 2).
Остальную часть ненасыщенности составляют винильные группы A,2-
структура); цис- 1,4-структура не была обнаружена. Структура полимера
зависит до некоторой степени от температуры, катализатора и
растворителя, однако различия малы и нельзя выявить никакой определенной
тенденции.
Общая ненасыщенность всегда низка, и хотя структуры, полученные
в результате потери ненасыщенности и образования нерастворимых
полимеров, не были однозначно идентифицированы, они несомненно обусловлены
активностью бутадиена в реакциях передачи цепи. Была предположена
циклизация, по крайней мере в качестве одного из факторов. Маловероятно,
что такая реакция происходит в ходе полимеризации с уже полученным
полимером, так как полимеры бутадиена циклизуются только при высоких
температурах. Если циклизация все же идет, она происходит, по-видимому,
Полиены
301
Таблица 2
Микроструктура полимеров бутадиена [7,8]
Катализатор
АІСІз, 2 мол.%
AlCl3/C2H5NO2(l/3),
4,8% (вес./об.)
А1Вг3, 2,4% (вес./об.)
SnCl4, 2 мол.%
Растворитель
Бромистый этил,
33 об.%
Хлористый этил,
50 об.%
Сероуглерод, 50об.%
Хлороформ, 33об.%
Темпера-
-30
-78
-78
-78
30
Степень
превращение
%
50
50
4
4
50
Соотношение
1,4-/1,2-
звеньев
2,8
3,0
3,8
3,3
3,7
Общая
ненасыщенность,
%
17,2
28,6
—
—
35,9
в результате самоалкилирования полимерной цепи собственным растущим
карбониевым ионом. Для изопрена реакция этого типа представлена
уравнением (8).
2. ИЗОПРЕН
Изопрен полимеризуется в присутствии катионпых катализаторов легче,
чем бутадиен, однако в поведении обоих мономеров наблюдается много
общего. Так, чистый изопрен под действием хлористого алюминия
полимеризуется с трудом [9], тогда как в хлорированных растворителях
полимеризация происходит быстро. Подобным же образом с хлорным оловом
в качестве катализатора чистый изопрен полимеризуется только при
температурах выше 0°, в то время как в хлористом этиле быстрая полимеризация
происходит при —80° [10]. В отличие от этого бутадиен в хлористом этиле
может быть заполимеризован с этим катализатором только при значительно
более высоких температурах (около 20°) [11]. Активность хлористого
алюминия сильно возрастает, если он присутствует в виде растворимого
комплекса. В качестве комплексообразующих реагентов использовались пентен-2,
триметилэтилен, нитробензол и этилацетат [12]; эти соединения вызывают
увеличение концентрации инициатора и могут действовать как сокатали-
заторы. Считают, что первый из них участвует в полимеризации,
увеличивая количество действующего катализатора, что приводит к увеличению
скорости полимеризации и уменьшению молекулярного веса. Однако нет
веского доказательства того, что олефин не сополимеризуется с изопреном,
хотя он определенно сополимеризуется с пропиленом [13] и, вероятно,
с триметилэтиленом [14]; влияние этих соединений следовало бы
исследовать заново. Было найдено, что алкилалюминийгалогениды полимеризуют
изопрен [15] (а также бутадиен и диметилбутадиен) только в присутствии
хлористого водорода или воды в качестве сокатализаторов. Действие алкил-
алюминийгалогенидов, по-видимому, в качестве катионных катализаторов
представляет интерес, так как они могут также действовать как анионные
инициаторы путем реакции по связи алюминий — углерод (см. гл. 3,
разд. VI).
Изопрен, подобно бутадиену, дает полимеры низкого молекулярного
веса. При высоких степенях превращения или в отсутствие реагентов,
участвующих в комплексообразовании с катализатором, наряду с
низкомолекулярным растворимым полимером образуются нерастворимые сшитые
302
Глава 8
полимеры [ 12 Iі. Медленная полимеризация на поверхности твердого
катализатора, например хлористого алюминия, всмолообразный нерастворимый
полимер является, вероятно, результатом роста от многих катионных центров,
образующихся из первоначального полимера, адсорбированного на
поверхности катализатора. Растворимые полимеры обладают преимущественно
/лронс-1,4-структурой и всегда имеют некоторый недостаток
ненасыщенности. Чем выше температура полимеризации, тем меньше общая
ненасыщенность. В табл. 3 приведены некоторые из данных, полученных
Ричардсоном [8]. Подобные результаты были получены с фтористым бором и
хлористым алюминием. При понижении температуры полимеризации наблюдается
склонность к более высокому содержанию 1,2-структуры; следовательно,
этот тип присоединения имеет несколько более низкую энергию активации,
чем транс- 1,4-присоединение.
Таблица 3
Структура полиизопреиа, полученного под действием хлорного
олова [8]
Раствори-
50 об.%
Хлороформ
То же
» »
Нет
Температура
полимеризации, °С
30
-20
-45
-78
[SnCI4
= 2 мол.% к мономеру
Структура полиизопрена, %
1 ,2
3,9
4,2
6,1
7,2
3,4
5,7
4,0
5,1
5,8
цис-\ ,4
0
0
0
0
трансЛ , 4
90,4
91,7
88,8
87,0
Общая
иенасы-
щенность,
%
50,2
79,8
82,3
74,2
С этим мономером было проведено мало кинетических исследований.
В хлористом этиле с хлорным оловом в качестве катализатора при 0°
скорость пропорциональна концентрациям катализатора и мономера. Реакции
характеризуются сигмообразными кривыми зависимости степени
превращения от времени [10]. Рост скорости был приписан разветвлению цепей
вследствие взаимодействия катализатора с полученным полимером. Это
объяснение не является удовлетворительным, так как оно предполагает,
что инициирование путем присоединения к двойной связи полимера
осуществляется легче, чем инициирование мономера. Небольшие количества воды
или хлористого водорода снижают молекулярный вес, подавляя
ускорение реакции, и расходуются в ходе реакции. На основании этого можно
сделать вывод, что протонные кислоты необходимы при низких температурах
в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, а при достаточно
высоких температурах или в растворителях с высокой диэлектрической
проницаемостью истинными катализаторами являются апротонные кислоты
(кислоты Льюиса). Протонная кислота в этом случае действует как передатчик
цепи, и ее анион связывается с полимером. Поскольку непосредственное
инициирование полимеризации изобутилена четыреххлористым титаном
в алкплгалогенидах было опровергнуто Лонгвортом, Плешем и Рутерфор-
1 Важный вклад в теорию гелеобразовання внес Гордон [61].
Полиены
303
дом [16], взгляды Гантмахер и Медведева без дальнейших экспериментов
нельзя считать достаточно обоснованными *.
Рунге и Ауст [5] нашли один атом галогена на молекулу полимера
(СП = 3 — 15) в случае полимерзации бутадиена или пиперилена в массе
под действием А1С13 или ТіСЦ с (С2Н5JО и НС1 при температурах от —5
до +5°. Подобным же образом полиизопрен, полученный с трихлоруксус-
ной кислотой в качестве катализатора (СП = 5 — 6), содержит одну три-
хлорацетатную группу на молекулу полимера [17].
Молекулярный вес полиизопрена, полученного с хлорным оловом
в качестве катализатора в хлористом этиле при 0°, возрастает с увеличением
концентрации мономера, не зависит от концентраций катализатора и
несколько уменьшается с уменьшением температуры полимеризации. В
присутствии хлористого водорода молекулярные веса более низкие (табл. 4).
Таблица 4
Полимеризация изопрена в хлористом этиле под действием
хлорного оловаа [10]
Температура, °С
0
0
0
0
0
0
0
0
-80
-80
-80
[SnCI4]
0,043
0,0047
0,040
0,034
0,034
0,033
0,037
0,035
0,0155
0,0414
0,039
[Pi]
1,47
1,52
1,97
0,407
1,756
0/45
0,32
0,095
6,202
1,316
1,305
[HCl]
—
—
—
0,064
0,063
0,063
0,056
—
—
0,06
Молекулярный вес
2800
3000
3800
1830
1660
1200
900
1000
3770
2150
1480
Все концентрации выражены в моль/л.
Интересный опыт, который, по-видимому, не был повторен,
представляет собой полимеризация изопрена при медленной перегонке мономера
на хлористый алюминий [18]. При комнатной температуре B4—26°)
происходит медленная полимеризация (около 0,1% за 1 час), которая является
реакцией нулевого порядка вплоть до степени превращения 80%. Реакция
должна быть достаточно медленной, чтобы можно было поддерживать над
катализатором постоянную концентрацию изопрена, подводя его из сосуда
с жидким мономером; нулевой порядок реакции соответствует
полимеризации при постоянной концентрации инициатора. Полученный полимер
(СП = 19) полностью растворим.
Естественно предположить, что инициирование является результатом
присоединения к мономеру протона [уравнение A) ] или алкильного катиона,
1 Более поздние данные о механизме инициирования катиониых процессов
в алкилгалогепидных растворителях и о природе ускорения в ходе процесса приведены
в работе 163J (см. также примечания к стр. 158 и 223).— Прим. ред.
304 Глава 8
который может образовываться из алкилгалогенида, используемого в
качестве растворителя, как показывает уравнение B):
СН2=С — CH=CH2 + H+BF3OH- —> СНзС^СН— СН2 A)
СН3 СН3
BF3OH-
СН2=С—СН = СН2 + А1С1з + С2Н5С1 -> С2Н5СН2—С — СН — СН2 B)
СН3 СН3
AlClj
Инициирование обычными кислотами или такими солеобразными
катализаторами, как ацетилперхлорат, осуществляется, вероятно, путем
непосредственного присоединения к мономеру протона или иона карбоксония
соответственно и не требует сокатализатора.
Присутствие простых эфиров или других веществ, образующих
комплексы с галогенидами металлов, приводит к высоким концентрациям
инициатора. Рунге и Ауст [5] представляют инициирование системой
А1С13 — (С2Н5JО —¦ НС1 следующим образом:
неї
А1С13 + (С2Н5JО ~1 А1С13(С2Н5JО ^ [(С2Н5JО.. .HJ+IAICIJ-,
[(С2Н5JО...Н]+[А1С14Г+СН2 = СН— СН = СН2 —>
—> СН3СН = СН —СЩ + (С2Н5JО + А1С1г.
Положительный заряд на растущем ионе карбония распределен по всей
аллильной системе с вероятностью нахождения на концевом атоме углерода,
равной 80%. В случае изопрена присоединение «голова к голове» и «голова
к хвосту» происходит, по-видимому, по закону случая, так как 1,2- и 3,4-
структуры содержатся примерно в одинаковом количестве. Обрыв цепи
представляет собой рекомбинацию ионной пары с образованием сложного
эфира полимера, например тр их лор ацетата, при использовании трихлор-
уксусной кислоты в качестве катализатора, как показано в уравнении
М„ —СН2—С = СН —СН+Х- —> М„ —СН2 —С=СН—СН2Х C)
I I
СНз СН3
Х = СС13СОО
Ограничение цепи может быть также результатом отрыва протона
либо обратно к противоиону, либо путем передачи его молекулам мономера,
растворителя или полимера. Разветвление и образование поперечных
связей происходят либо в результате взаимодействия катализатора с
полученным полимером, либо путем реакций привитой полимеризации или
передачи цепи, как показывают уравнения D), E) и F):
Реакция прививки
СН2 —
— С = СН 1 СЩ -^ -Ь — СН— D)
I I
СНз СНз
Переход гидрид-иона от полимера
— СН —СН2 — + — СЩ —> —? —СН2— -] СН3 E)
С = СН2 С = СН2
СН
Полиены
305
Переход протона на полимер
-CH2-C=CH-CHJ
СН3
-сн=с—сн=сн2
СН3
— СН2— С — СН2— СгІ2 —
СНо
F)
сн3
Возможны также внутримолекулярные реакции передачи цепи, показанные
на схемах G) и (8), которые приводят к потере ненасыщенности за счет
циклизации.
С — СНя +
|| —СН2 —С—СН2 —С=СН —СН3
- сн,=с
сн2
—сн2—сн
сн2—сн
СН2=С
СН3
Но
СН3
сн3 сн2—сн2
I / \
— с=сн с—сн3
сн2—сн
х-
СНч СНо — СН2
I / \
-с-сн с—
\
СН2-
СН3
G)
(8)
СН
х-
Следует подчеркнуть, что прямого доказательства какой-либо из этих
реакций не существует. Однако образуются разветвленные полимеры,
имеющие ненасыщенность меньше теоретической. Указанные реакции вполне
возможны, так как в каждом случае из первичного иона образуются
вторичные или третичные ионы карбония. Полиизопрен легко циклизуется под
действием протонных кислот или кислот Льюиса путем реакции с участием
двойных связей соседних мономерных звеньев. Возможно, что эта реакция,
подробно рассмотренная в разд. V, протекает также и в ходе полимеризации.
3. ЦИКЛОПЕНТАДИЕН
Полимеризацию циклопентадиена под действием галогенидов металлов
впервые подробно изучали Брусон и Штаудингер [19]. В хлороформе при
0° в присутствии хлорного олова в качестве катализатора они получили
эластомеры с молекулярными весами (по криоскопическим измерениям)
в области 1000 — 7000. Эти эластомеры содержали одну двойную связь
на звено циклопентадиена; им была приписана линейная 1,4-структура I.
СН
СН
В свете современных представлений эта структура не является
исчерпывающей, так как происходят также 1,2-присоединение и разветвление с участием
третичных атомов углерода. Различные элементы, которые могут
присутствовать в полимере, показаны в структуре II. Полициклопентадиены
бесцветны, однако Брусон и Штаудингер наблюдали, что при обработке гало-
геноводородом в бензоле или хлороформе они окрашиваются в интенсивный
сине-фиолетовый цвет; никакого объяснения этому явлению дано не было.
20 Заказ № 62
306
Глава 8
Вассерман с сотрудниками получил окрашенные полимеры путем обработки
мономерного циклопентадиена и некоторых его производных или полицик-
лопентадиена трихлоруксусной кислотой высокой концентрации. Они
объяснили это странное явление протонированием сопряженного полнена.
При низкой концентрации @,005 моль/л) кислоты циклопентадиен образует
главным образом эядо-дициклопентадиен III [20], при более высоких
концентрациях A,0 моль/л) получается трихлорацетат 3-(циклопентадиен-2,4-
ил)циклопентанола IV [21 ]. В присутствии 0,5—2,0 мольїл трихлоруксусной
кислоты этот эфир полимеризуется с образованием полимеров V с
молекулярным весом около 1200 [22].
Эти реакции можно представить следующим образом:
+ НА
Полимер
V
=с-
-с='
СНо
сн,
L \„/ J
НА
НА
СН2 СН2
^сн/ -
и=18±2
Пол иены 307
Полимеры являются разветвленными (показатель степени а в
уравнении вязкости Марка — Хаувинка равен 0,3 ± 0,1), содержат одну трихлор-
ацетатную группу на молекулу, изолированные двойные связи и
последовательности сопряженных двойных связей [23]. Их структуру можно
представить формулой VI [24].
OCOCClg
VI
Полимеры подобной структуры можно получить путем катализируемой
кислотами миграции двойной связи в бесцветных полимерах, полученных
с хлорным оловом. Эти полимеры реагируют с кислотами с образованием
ионных пар, обладающих относительно высокой электропроводностью в
бензольном растворе [24].
— HPJ...A-
(—lg Л = 4,5—6,75 л/моль-ом-см). Высокая электропроводность
обусловлена ассоциацией единственного положительного заряда на полимерной
молекуле со всей системой сопряженных двойных связей D—6 связей).
Носителями электрического тока являются ионы HPJ и А". Глубокий цвет
полимеров обусловлен многократным сопряжением двойных связей, и при
превращении полимера в ионные пары путем реакции с кислотами
поглощение сдвигается в сторону больших длин волн (пики поглощения 3100—
3650 A смещаются к 4700—6500 А). Обработка полимеров треххлористой
сурьмой также приводит к появлению интенсивной фиолетовой окраски,
напоминающей окраску, образующуюся при обработке этим же реагентом
витамина А. Скорость полимеризации в бензоле определяется
выражением
Vp = k [Эфир][НА],
fc = 10*.*exp(—П000/ЯГ) л/моль-сек.
Для случая образования димерного эфира
l/3=fe'[P1][HA]2,
fe' = 104,s exp ( — 9900//?Г) (л/мольJ/сек.
Степень полимеризации полимеров (СП ~ 6 при 10° в бензоле или
четыреххлористом углероде) не зависит от степени превращения, начальной
концентрации эфира IV и катализатора. Эти факты, кинетика
полимеризации и структура полимеров могут быть объяснены посредством следующего
механизма.
20*
308 Глава 8
Инициирование происходит путем присоединения протона к эфиру IV
с последующим сдвигом атомов водорода:
Каждое последующее присоединение мономера сопровождается
отщеплением молекулы трихлоруксусной кислоты и перегруппировкой атомов
водорода, происходящей так же, как и при реакции инициирования. Тогда
структуру концевого звена растущей полимерной цепи можно представить
следующим образом:
СН
I I
С Но СН
Nh \н/
Обрыв растущей цепи также сопровождается отщеплением молекулы
трихлоруксусной кислоты, но с образованием двойной связи между
концевыми остатками Сю. В результате этой реакции при условии, что СП > 3,
образуется последовательность из пяти сопряженных двойных связей:
СН = СН — СН = СН
II I I
СН — С=С — С = С СН2 СН2 СН2
II I I I \ / \ /
с сн2 сн2 сн2 сн2 сн2
/\/ \ /
сн2 сн2
На полимеризацию циклопентадиена под действием трихлоруксусной
кислоты не влияют следы воды или кислород, однако большие количества
воды или другие акцепторы протонов действуют как замедлители.
Все аспекты этой сложной реакции основательно и во всех подробностях
рассмотрел Вассерман с сотр. [24].
4. ДРУГИЕ ДИЕНЫ С СОПРЯЖЕННЫМИ СВЯЗЯМИ
Бейли с сотр. [25, 26] синтезировал и заполимеризовал ряд циклических
диенов с сопряженными связями, образующих полимеры с довольно
однородной геометрической конфигурацией. Типичными представителями этих
мономеров являются і-метиленциклогексен-2 VII и 1,2-диметиленцикло-
Пол иены
309
гексан VIII:
СН2 СН
V \н
І І
сн2 сн2
сн2
VII
СН2
v
с
сн2
сн2 сн2
VIII
Полимер, полученный при действии фтористого бора в отсутствие
растворителя на мономер VII при —20° в течение 2 суток, по-видимому, обладает
структурой IX, хотя имеется также 15—20% 1,2-звеньев или
перегруппированных двойных связей:
- СН2 СН
/\ У \ /
СН СН
сн2
сн2
\ /
сн2
IX
Из мономера VIII с эфиратом фтористого бора в массе при —78° получен
кристаллический полимер с четкой температурой плавления A64—165°).
Четкая температура плавления указывает на высокую степень стереорегу-
лярности, и все остающиеся двойные связи имеют ^«^-конфигурацию, как
это показано в структуре X:
— сн2
2
с=
сн2
сн2/ ^
сн2- сн2
X
_|n
При добавлении газообразного фтористого бора к мономеру VIII при
комнатной температуре образуется жидкий полимер.
Под действием кислот и галогенидов металлов были получены
низкомолекулярные полимеры из ряда других сопряженных диенов. К ним
относятся фенил- и метилзамещенные бутадиены [27], бензилиденоинден XI
и циннамилиденофлуорен XII [28]. Поскольку о структуре этих полимеров
СН
/^
С6Н4 СН
с=сн—свн5
XI
C=CH-CH = CH-CfiH
6П5
XII
или о механизме полимеризации известно мало или совсем ничего не
известно, более подробно они рассматриваться не будут.
Под действием BF3 при температурах от —70 до —50° в петролейном
эфире из 2,5-диметилгексадиена-2,4 был получен высококристаллический
растворимый полимер с высоким молекулярным весом. Предварительно
ему была приписана структура транс-1,4 [62].
310
Глава 8
III. ДИЕНЫ С НЕСОПРЯЖЕННЫМИ ДВОЙНЫМИ
связями
Диены с несопряженными связями не легко вступают в полимеризацию,
если только двойные связи не активированы алкильными или арильными
заместителями. Двойные связи могут участвовать в реакциях
полимеризации независимо, как в случае диизопропенилбензола [29], или совместно,
как в случае циклополимеризации а,<м-диенов [30].
Диизопропенилбензолы (м- и п-) были подвергнуты полимеризации под
действием хлорного олова или фтористого бора и их комплексов с
образованием в обоих случаях растворимых, термически устойчивых димеров и
разветвленных и сшитых смол, причем обе изопропенильные группы вступали
в полимеризацию независимо. Условия, в которых образуется димер или
сшитый полимер, точно не указаны, но, по-видимому, димеры, которые
дальше не полимеризуются, получаются при высоких температурах. Так же как
и с а-метилстиролом, из димерного иона карбония XV образуются
циклический димер XIII и линейные димеры XlVa и X IV6 (см. гл. 7).
СН3
СН,
СНз—С —CH2 —C+
Ar
(
СН3-(
:н3
С С
СН
\ /
с
R—h— II
СН
СН
сн2
/Ar
\
СНз
XIII
XV
СН,
СН,
СНо — С — СНо — С
і
г Ar
XlVa
— С—СН = С —СН3
Ar
XIV6
Ar = CeH4R;
R —
Все дифенилзамещенные диены XVI можно подвергнуть полимеризации
с помощью катионных катализаторов (ТіСЦ или BF3 в растворе при—78°)
с образованием циклических насыщенных полимеров [30, 31], структуры
которых, определенные на основании их инфракрасных спектров,
соответствуют структуре XVII.
В качестве растворителей применяли сероуглерод, гексан или
хлористый метилен; последний из названных растворителей дает наиболее
высокоплавкий продукт. Эфират фтористого бора дает очень низкомолекулярные
полимеры с низкой температурой плавления [30]. Полимеры, полученные
с фтористым бором, являются кристаллическими и имеют высокую
температуру плавления и относительно низкий молекулярный вес Aц] от 0,1 до0,2).
Полиены
311
Способу инициирования не придавали особого значения,
СН2= С(С6Н5) - (СН2)ХС(С6Н5) = СН2
XVI
С1
V
СН2
XVII
так как циклополимеры такой же структуры из этих мономеров получают
также под действием свободных радикалов, анионных и координационных
катализаторов. Представляет интерес то обстоятельство, что катионная
полимеризация этих мономеров, например при п = 2, протекает,
по-видимому, исключительно через ионы XVIII и XIX.
сн2
свн
CH2
ч
6П5
СН;
с6н
сн2
6н5
--Н2 СН2
XVIII
с
I
сн2—сн2
XIX
Присоединение к другому концу двойной связи в реакции роста цепи могло
бы дать после замыкания шестичленное кольцо и третичный ион карбо-
ния. Марвел и Стилл [32] считают, что это невозможно, так как при этом
должно было бы происходить промежуточное образование менее
стабильного иона XX.
СТТ |—> ТТ Г* ТІ
сн2
сн2
сн2
ч
с-с6н5
-сн2
XX
— С
сн2—сн2
с+
Н2-СН2
XXI
Однако такой тип реакции наблюдается, по-видимому, при полимеризации
сопряженного триена аллооцимена СН3СН = С(СН3)СН = СНСН = С(СН3J,
который дает циклополимеры, содержащие одну двойную связь на
мономерное звено [33]. Хотя этот мономер является триеном, полимеризуется он
таким же образом, как и а, со-диены, причем центральная двойная связь не
изменяется в ходе полимеризации. Структура XXIV принята для полимера
по аналогии с известными структурами двух соединений — а-(XXII)
и ?-пиронена (XXIII), которые образуются при термической циклизации
аллооцимена.
СН3 СНз
і А
/ Ч ^ \
СН3СН СН
(СН3JС СН
СН
XXII
(СН3JС
2
СН
сн
XXIII
312
Глава 8
Предполагается следующая последовательность реакций:
СН3
і
С
СН3
С
сн3сн сн
II
(СН3JС СН
\/
сн
R+
Ї
СН3
\
сн3сн сн
I II
(СН3JС СН
СН3СН СН
II
(СН3JС+ СН
сн
R
г- СН3 СНз СН3
V с^
— СН С(СНз) —
сн = сн
XXIV
Следует отметить, что до и после циклизации образуются третичные ионы
карбония.
IV. ДРУГИЕ МОНОМЕРЫ И ПОЛИЕНЫ
Различные терпеновые углеводороды полимеризуются в присутствии
галогени дов металлов. К этой группе мономеров относятся дипентен [34], а-фел-
ландрен [34], лимонен [35], терпинолен [35],а-пинен [35],$-пинен [35,36]
и мирцен [37]. Пине"ны являются, конечно, моноолефинами, но, так как
полимеризация сопровождается раскрытием цикла, они в результате ведут
себя как диолефины. Как а-, так и ?-пинен полимеризуются под действием
галогенидов металлов с образованием твердых полимеров в толуоле с 5%
А1Вг3 при 40—45° (СП ~ 5 для а-пинена и 14 для ?-пинена) и димеров.
Бромистый алюминий является наиболее активным катализатором (в толуоле
при 40—45°). С фтористым бором и хлорным оловом были получены
полимеры более высокого молекулярного веса с относительно низкими выходами.
?-Пинен образует при полимеризации почти полностью твердый полимер,
причем наиболее высокие выходы были получены при —30°. а-Пинен дает
наиболее высокий выход твердого полимера при 40°, однако во всех случаях
присутствует большое количество (около 60%) димера.
Был предложен механизм катионной полимеризации ?-пинена [35],
представленный схемой на стр. 313. Доказательство структуры XXV
получено на основании измерений показателя преломления и поглощения
озона.
а-Пинен, прежде чем вступить в полимеризацию, вероятно, изомери-
зуется в лимонен. Структуру полимера нельзя считать установленной,
однако предположительной является структура XXVI.
Мирцен (XXVII) представляет интерес в том отношении, что его
полимеры, полученные с эфиратом фтористого бора, отличаются от полимеров,
полученных с координационными или радикальными катализаторами
[37]. С двумя последними типами катализаторов мирцен ведет себя как
2-замещенный бутадиен, и в полимеризации участвует только, система
Полиены
313
H,R
сопряженных двойных связей. Эфират фтористого бора при температурах
от 0 до —20° в н-гептане дает низкомолекулярные полимеры (СП = 4 — 6),
которые содержат только одну двойную связь на мономерное звено.
Предполагалось, что полимер имеет ту же структуру, что и поли-?-nHHeH [37].
Раскрытие цикла при полимеризации не является характерным только
для а- и ?-пинена. Дициклопентадиен (III) и норборнен (бицикло[2,2,1 ]-
гептен-2) также полимеризуются, по-видимому, по механизму, связанному
с раскрытием цикла. О полимеризации дициклопентадиена под действием
катионных катализаторов нет достаточно подробных сообщений (его
применяли обычно в виде неочищенной смеси, содержащей инден и кумарон),
в то время как норборнен можно превратить в полимеры высокого
молекулярного веса только под действием координационных катализаторов [38].
В противоположность легкости, с которой бутадиен и замещенные бута-
диены полимеризуются в присутствии катионных катализаторов,
сопряженные енины не полимеризуются вообще. Например, винилацетилен
является эффективным ингибитором катионной полимеризации изобутилена
[39]. Возможно, что этот мономер образует с катализатором устойчивое
соединение или комплекс, которые дальше не реагируют.
Помимо рассмотренных выше фенилзамещенных олефинов, изучено
сравнительно мало полиенов с изолированными двойными связями. Инте-
314
Глава 8
XXV]
СН2=С—СН=С+і2
(СН2JСН=С(СН3J XXVII
ресным примером является 2-винилоксиэтилметакрилат XXVIII [40].
СН2= ССООСН2СН2ОСН = СН2
СН3 І
XXVIII
Этот мономер полимеризуется под действием катионных, анионных и свобод-
норадикальных инициаторов, и так как структура полимера зависит от
способа инициирования, то это соединение (XXVIII) можно применять для
установления природы реакции инициирования. С катионными инициаторами
полимеризуется часть молекулы, имеющая структуру винилового эфира,
и образуется полимер XXIX с боковыми метакрильными группами, тогда
как с анионными инициаторами полимеризуется исключительно метакри-
латная часть молекулы, давая структуру XXX.
"—сн2—СН—
(СН2J
О
I
со
I
СН3С = СН2
XXIX
СН3
1
-СНг-С- -
СО
I Jn
о
(СН2J
о
Н= СН2
XXX
Полиены 315
Со свободнорадикальными инициаторами обе двойные связи полимеризуются
независимо друг от друга, образуя сшитый полимер (см. также гл. Зи 12).
V. ЦИКЛИЗАЦИЯ И ИЗОМЕРИЗАЦИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ
ПОЛИМЕРОВ
Натуральный каучук представляет собой полиолефин цис- 1,4-полиизопрен,
который при обработке сильными кислотами [41] или галогеиидами
металлов [42] претерпевает быструю циклизацию. Как было показано, реакция
связана с протонированием молекулы полимера и образованием шестичлен-
ных циклов вдоль цепи. Реакция имеет некоторые черты полимеризации;
она является возможной побочной реакцией при полимеризации изопрена
и поэтому имеет отношение к данному обсуждению. Для структуры циклизо-
ванного каучука были предложены различные формулы, однако
общепринятой является формула XXXI, предложенная Д'Ианни [43] и
подтвержденная кинетическими исследованиями Гордона [44].
Циклизацию элемента цепи можно представить следующим образом:
СН2—СН2 СН2—СН2
СН ССН3+Н+ -> СН2 ССНд _^
СН3С СН СН3С+ СН
II II
СН2 CHj CH2 СН2
II II
СН2 — СН2 СН2 — СН2
—> СН2 +ССН3 -^ СН2 ССН3+Н+
\ / /
СН3С СН СН3С С
II
СН СНг
I
СН2 г г
II II
XXXI
Гордон изучал циклизацию латекса натурального каучука под действием
70—80%-ной серной кислоты в интервале температур 25—90°. Было
показано, что скорости пропорциональны первой степени концентрации каучука
и логарифму концентрации кислоты. Зависимость скорости от
концентрации кислоты представляет собой зависимость, предсказываемую на
основании функции кислотности Гаммета, которую можно применить к скорости
образования сопряженного иона карбония (ВН+) из каучука (В). Таким
образом
В + Н+ ^ СВН+—> СВ + Н+,
hl
откуда
где СВ — циклизованный каучук.
Энергия активации и частотный фактор, зависящие от интервала
температур циклизации и от кислотности, равны 25,3—32,7 ккал/моль и 4-1014 —
2-1019 мин'1 соответственно [45]. Энтропии активации, которым
соответствуют эти последние значения, по мнению Гордона, подтверждают предполо-
316 Глава 8
жение о том, что лимитирующей стадией является отрыв протона от
полимерного катиона ионом HSO4. Это означает, что k2 > k3, так что
где К = kifkz— константа равновесия для присоединения протона.
При реакции циклизации между парами двойных связей остается часть
изолированных двойных связей, граничащая с обеих сторон с циклическими
структурами. Ненасыщенность полностью циклизованного каучука
составляет 57% ненасыщенности натурального каучука [46], что почти точно
соответствует доле изолированных связей A/е2), ожидаемой по
статистической теории [47].
Было сделано предположение [48], что циклизация каучука, в процессе
которой образуется полициклическая структура XXXII, происходит по
СН—ССН3
CHg СН—СН2
сн2—с сн2
СН3 СН—ССНз
Н2 СН
сн2—с
СНз
XXXII
цепной реакции. Поскольку эти структуры с конденсированными циклами
будут иметь только одну двойную связь, появляющуюся в результате
отрыва протона от растущей цепи, остаточная ненасыщенность в циклизован-
ном каучуке должна присутствовать главным образом в сегментах
неизмененного полимера. Таким образом, трудно понять, почему циклизация не может
продолжаться до образования продуктов, обладающих очень малой
ненасыщенностью. При всестороннем рассмотрении кинетические и аналитические
данные свидетельствуют в пользу механизма Гордонаг. Однако анализ
циклизованного каучука все еще ненадежен, и пока этот вопрос не будет
решен, структуру полимера нельзя считать полностью установленной.
Циклизованные каучуки, полученные с катализаторами Фриделя —
Крафтса, по структуре и свойствам очень похожи на каучуки, полученные
с сильными кислотами. Поэтому вполне вероятно, что циклизация связана
с протонированием каучука под действием системы галогенид металла —
сокатализатор.
В присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса может также
происходить изомеризация натурального каучука. Предполагают, что реакция
г^ис-траяс-изомеризации связана с образованием нестабильных комплексов
XXXIII [49].
\ / [-с-сА \
С=С + АХ-*- : • ~^ С=С + АХ
XXX1U ,
1 Теория циклизации Гордона была подвергнута критике в важной статье Ли,
Скалана и Уотсона [56].
Полиены
317
Если в качестве изомеризующего агента применяют хлористый
водород, то количество входящего в полимер галогена возрастает с увеличением
времени и температуры реакции. Каучук образует с галогенидами металлов
(SnCl4, TiCU, SbCl5) окрашенные комплексы, которые устойчивы в
отсутствие влаги или спирта [50]. Например, хлорное олово реагирует с
каучуком в бензоле или эфире при комнатной температуре с образованием
комплекса, содержащего одну молекулу SnCl4 на десять изопреновых
звеньев. Эти комплексы образуются, вероятно, путем передачи я-электро-
нов двойной связи атому металла. Возможно, что в чистом виде эти
комплексы не вызывают изомеризацию и для нее необходимо наличие сока-
тализатора, например воды или галогеноводорода. Роль изомеризации
с образованием транс-структур возрастает в жестких условиях обработки
и при повышении степени одновременной циклизации. Так, из табл. 5 видно,
что если циклизация прошла почти полностью, то почти все двойные связи,
оставшиеся в полимерной цепи, имеют структуру транс-1,4 [49].
Таблица 5
Изомеризация натурального каучука под действием галогенидов титана
и хлористого этилалюминия [49]
Катализатор
ТіС14 10 вес. %
Til2, 50 вес. %
С2Н5А1С]2, 5 вес. о/о
Условия
10 час, 90°
15 час, 60°
10 час, 90°
Структура каучука, %
цис-\,4
67
42
28
транс-1, і
32
55
65
3,4
1
3
4
1 ,2
0
0
0
Общая
ненасыщенность,
%
84-85
61
24—26
Однако, с другой стороны, изучение взаимодействия ТіСЦ с
каучуком гевеи, балатой и синтетическим ^ис-полиизопреном в бензоле при 80°
показало, что циклизация с образованием шестичлепных циклов не
сопровождается изомеризацией нециклизованной части полимера [60].
Интересно отметить, что диэтилалюминийхлорид имеет высокую
активность при изомеризации и циклизации каучука. Это подтверждает
предположение о том, что он может действовать в качестве катионного
катализатора.
Полибутадиен-1,4 также может быть подвергнут циклизации под
действием сильных кислот или галогенидов металлов, но для этого требуются
более жесткие условия (например, хлороловянная или серная кислота
при 180° [51]). Это, несомненно, объясняется более низким сродством
к протону двойных связей в полибутадиене.
VI. ВЫВОДЫ
В табл. 6 перечислены полиены, которые были подвергнуты полимеризации
под действием галогенидов металлов или кислот. Хотя в обсуждении даны
ссылки на соответствующие публикации, здесь приводится несколько
дополнительных ссылок, главным образом на более ранние работы.
Следует отметить, что в научной литературе (в отличие от патентов)
не имеется ни одного исследования катионной полимеризации ни гало-
генсодержащих полиенов, ни даже широко доступного хлоропрена.
318 Глава 8
Большие пробелы в наших знаниях об этой важной области требуют
продолжения исследований. Из многих возможных объектов для изучения
следует упомянуть только те, которые существенны для создания
соответствующей теоретической основы в данной области. Первостепенное
значение имеет получение надежных и согласующихся между собой
кинетических данных. Значительная часть опубликованных работ относится
Таблица 6
Мономеры, подвергнутые полимеризации под действием катнонных
катализаторов
Алифатические соединения
Бутадиен
Изопрен [52]
Пиперилен
1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-Диметилбутадиены [27, 531
1,1,3-, 1,1,4-Триметилбутадиены [27]
Аллооцимен
Мирцен
2-Этоксибутадиен [54]
2-Винилоксиэтплметакрилат
Алициклические соединения
Циклопентадиен [55]
1,3-, 1,4-Циклогексадиены [56]
1,2-Диметиленциклогексен-2 [57]
1-Метиленциклогексен-2
а-, ?-Пинены [58]
Лимонен (дипентен) [59]
а-Фелландрен
Терпинолен
Ароматические соединения
1,4-Дифенилбутадиен [27]
1,2,3,4-Тетрафенилбутадиен [27]
2,5-Дифенилгекса диен-1,5
2,6-Дифенилгептадиен-1,6
2,7-Дифенилоктадиен-1,7
м-, п-Диизопропенилбензолы
Бензилиденоинден
Циннамилиденофлуорен
1-Бензнлиден-3-(фенилоксиметил)инден [28]
к мономерам, которые трудно получить в чистом виде, а структура
полученных из них полимеров не может быть с определенностью установлена.
Большое значение должно иметь подробное изучение некоторых простых
диенов — бутадиена, изопрена и 2,3-диметилбутадиена. Ближайшей
задачей является определение того, соответствуют ли реакции инициирования
схемам, установленным для моноолефинов, или же на них в большой
степени влияет сопряжение двойных связей. Почти такое же значение для
кинетических исследований имеет подробное изучение структуры
полимеров. Очевидно, что для этого необходимы каталитические системы, которые
дают полностью растворимые полимеры. Структурные исследования,
которые относятся только к небольшой части полимера, имеют ограниченное
Полиены 319
значение. Требуются исследования молекулярных весов, распределения
по молекулярным весам, инфракрасных спектров, а также химической
деструкции с целью определения места и типа разветвления. Таким путем
можно установить природу реакций передачи цепи.
Недостаточное количество сведений по таким основным проблемам,
как перечисленные, ясно показывает, что здесь имеется обширное поле
для исследований. Автор надеется, что сделанные здесь указания на
пробелы в нашем понимании предмета будут стимулировать дальнейшую работу.
ЛИТЕРАТУРА
Marchionna F., Butalistic Polymers, Reinhold, 1946, Chapters I, 5, 6.
Marvel С. S.,G і 1 k ey R.,Morgan С. R.,North J. F.,Rands R.D.,
Young С H., J. Polymer Sei., 6, 483 A951).
L о n g wo r t h W. R., P 1 e s с h P. H., Proc. Chem. Soc, 117 A958).
Зелинский H. Д., Денисенко Я- И., Э в е н т о в а М. С,
Хромо в С. И., Синтетический каучук, 4, 11 A933).
Runge F., A u s t R., Chem. Techn. (Berlin), 701 A957).
Пат. США 2777890 A957).
F e r і n g t о n Т. E., Tobolsky A. V., J. Polymer Sei., 31, 25 A958).
Richardson W. S., J. Polymer Sei., 13, 325 A954).
Thomas С. А., С а г m о d у W. Н., J. Am. Chem. Soc.. 54, 2480 A932).
Гантмахер А. Р., Медведев С. С, ЖФХ, 26, 173 A952).
Гантмахер А. Р.,Медведев С. С, ДАН СССР, 100, 275 A955).
Т h о m a s С. А., С а г m о d у W. Н., J. Am. Chem. Soc., 55, 3854 A933).
Immergut E. H., К о 1 1 m a n G., Malatesta A., Makromol. Chemie,
41, 9 A960).
Marchionna F., Butalistic Polymers, Reinhold, 1946, p. 281, 282.
Sinn Hj., Winter H.,von T і r p і t z W., Angew. Chem., 72, 522 A960).
Longworth W. R.,Plesch P. H., Rutherford P. P., Proc. Chem.
Soc, 68 A960).
Brown С. P., M a t h і є s о n A. R., J. Chem. Soc, 1957, 3608.
С a r m о d у W. H., С a r m о d у M. О., J. Am. Chem. Soc, 59, 2073 A937).
В r u s о n H. A., S t a u d і n g e r H., Ind. Eng. Chem., 18, 381 A926).
Rubin W., Steiner H., Wassermann A., J. Chem. Soc, 1949, 3046.
Blakely С F., W a s s e r m a n n A., Nature, 187, 662 A960).
Eisler В., Farnswort h S. D., Kendrick E., Schnurmann R.,
Wassermann A., J. Polymer Sei., 8, 157 A952).
French P. V., R о u b і n e k L., Wassermann A., Proc. Chem. Soc.,
248 A960).
Wassermann A., Trans. N. Y. Acad. Sei., Ser. II, 23, 289 A961);
Wassermann A. et al., J. Chem. Soc, 1961, 1939, 1946, 1953, 1964.
Bailey W. J.,GoossensJ.C, Am. Chem. Soc. Meeting, Cincinnati, March 29
to April 7, 1955, Division of Polymer Chem., Paper 2R.
Bailey W. J., G о 1 d e n H. R., J. Am. Chem. Soc, 76, 5418 A954).
W h і t b у G. S., G a 1 1 а у W., Canad. J. Res., 6, 280 A932).
W h і t b у G. S., К a t z M., J. Am. Chem. Soc, 50, 1160 A928).
В r u n n e r H., Pall uel A. L. L., W a 1 b r і d g e D. J., J. Polymer Sei.,
28, 629 A958).
Field N. D., J. Org. Chem., 25, 1006 A960).
Marvel С S., G a 1 1 E. J., J. Org. Chem., 25, 1784 A960).
Marvel С S., S t і 1 1 e J. K-, J- Am. Chem. Soc, 80, 1740 A958).
Jones J. F., J. Polymer Sei., 33, 513 A958).
Mark H., R a f f R., High Polymers, Interscience, 1941, Vol. Ill, p. 352.
Roberts W. J., D а у A. R., J. Am. Chem. Soc, 72, 1226 A950).
Marvel С S., H a n 1 є у J. R., L о n g о n e D. Т., J. Polymer Sei., 40, 551
A959).
Marvel С S., H w а С. С. L., J. Polymer Sei., 45, 25 A960).
Truett W. L., Johnson D. R..Robinson I. M., Montaque B. A.,
J. Am. Chem. Soc, 82, 2337 A960).
Price С. С, М с К е о п Т. F., J. Polymer Sei., 41, 445 A959).
Lal J.,Devlin E. F., Trick G. S., J. Polymer Sei., 44, 523 A960).
I Глава 8
Fischer H. L., Ind. Eng. Chem., 19, 1325 A927).
T h і e s H. R., С 1 і f f о r d А. М., Ind. Eng. Chem., 26, 123 A934).
D'I a n n і J. D„ Naples F. J., M a r s h J. W., Zarney J. L., Ind. Eng.
Chem., 38, 1171 A946).
Gordon M., Ind. Eng. Chem., 43, 386 A951).
Gordon M., Proc. Roy. Soc, A 204, 569 A951).
Fischer H.L., McColm E. M„ Ind. Eng. Chem., 19, 1328 A927).
F 1 о г у P. J., J. Am. Chem. Soc, 61, 1518 A939).
Van Veerson G. J., Rec. trav. Chim., 69, 1365 A950).
Долгоплоск Б. A., J. Polymer Sei., 53, 209 A961).
В r u s о n H. A., S e b r e 1 1 J. В., С a 1 v e r t W. C, Ind. Eng. Chem., 19,
1033 A927).
E n d re s H. A., Rubber Chem. a. Techn., 17, 903 A944).
Von Wagner-Jauregg Т., Annalen, 496, 52 A932).
Герм. пат. 264925 A913).
D у k s t r a H. В., J. Am. Chem. Soc, 57, 2255 A935).
С h a n є у N. К., пат. США 2220211 A940).
Lee D. F., S с а I а п J., Watson W. F., Proc. Roy. Soc, 1963, в печати.
Bailey W. J., Natl. Acad. Sei., Natl. Res. Council Publ., 370, 113 A954), С. А.,
50, 10691 A956).
Waterman H. I., Leendertse J. J., Blanche-Koelens-
m і d W. A. A., Rec trav. Chim., 55, 7 A936).
Пат. США 1691067—1691069 A928).
G о I u b M. A., H e I I e r J., Canadian High Polymer Forum A962).
Gordon M., Proc Roy. Soc, 268A, 240 A962).
Moody F. В., А. С S. Meeting, Chicago, Sept. 1961, Polymer Div. Reprints, p. 285.
Людвиг E. Б., Гантмахер А. Р., Медведев С. С, ДАН СССР,
156, 1163 A964).
Глава 9
ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ
д. эли
I. ВВЕДЕНИЕ
Первый поливиниловый эфир получен в 1878 г. Висликенусом [1],
который сообщил об образовании бальзамоподобного продукта в
результате бурно протекающей реакции при попытках присоединить иод по
двойной связи винилэтилового эфира. Впоследствии Реппе и Шлихтинг [2]
сообщили о полимеризации различных виниловых эфиров под действием
очень малых количеств (от 0,001 до 5 вес.% по отношению к мономеру)
безводных кислот или галогенидов Фриделя — Крафтса. Эти вещества,
адсорбированные на кизельгуре или другом подобном твердом веществе
с большой удельной поверхностью, действовали как активные катализаторы.
В случае необходимости реакцию можно было сделать менее бурной
разбавлением мономера алифатическими или ароматическими углеводородами,
кетонами и простыми или сложными эфирами. Характер продуктов
зависит от боковой цепи винилового эфира, изменяясь от вязких жидкостей
до бальзамов или мягких смол и восков. По цвету продукты изменяются
от бесцветных или светло-желтых до коричневых. Комплексы, образованные
между галогенидами бора и эфирами, кетонами или спиртами, являются
удобными для применения катализаторами, приводящими к быстрой
полимеризации при комнатных температурах. На следующем этапе этой работы
было найдено, что при проведении полимеризации винилизобутилового
эфира в присутствии фтористого бора при низких температурах (от —40
до —80°) можно получить твердый, каучукоподобный полимер [3]. Эта
работа была выполнена в 1928—1933 гг. в лабораториях фирмы I. G.
Farbenindustrie. В этот же самый период Чалмерс [4] установил новые факты,
касающиеся этих мономеров. Ни нагревание само по себе, ни солнечный
свет не вызывают полимеризацию винилалкиловых эфиров. Полимеризацию
винил-2-хлорэтилового эфира при нагревании приписывали
каталитическому действию хлористого водорода, получающегося при термическом
разложении мономера. Металлический натрий не является катализатором,
однако полное излучение ртутно-кварцевой лампы вызывает
полимеризацию и-бутил- и 2-хлорметилвиниловых эфиров. Галогениды Фриделя —
Крафтса, как было найдено, являются очень активными катализаторами.
Довольно подробно было исследовано действие иода. Так, прибавление 1 мл
раствора иода в хлороформе B г І2 в 100 мл СНС13) к 10 г мономера дает
полимеры со степенью полимеризации около 80 и с весьма непостоянным
значением поглощения брома, соответствующим количеству двойных связей
от 2/2 до 2 на молекулу полимера. Чалмерс считал, что атом иода,
образующийся при термической диссоциации, присоединяется к двойной связи
винилового эфира с образованием свободного радикала, который вызывает
322 Глава 9
цепную полимеризацию. Хотя данные по поглощению брома
свидетельствуют о линейном полимере с концевой двойной связью, Чалмерс отдавал
предпочтение циклической структуре для продукта. Чалмерс описал также
получение и физические свойства нескольких виниловых эфиров. Шоста-
ковский и Богданов [5] нашли, что хлорное железо в этиловом спирте
является особенно активным катализатором для полимеризации винил-«-
бутилового эфира при 40—60°. Найденная теплота полимеризации
составляла 14,4 ккал на моль мономера. Водный раствор хлорного железа также
служит в качестве катализатора, хотя система в этом случае гетерогенна.
Полимерный продукт является желтой вязкой жидкостью. В отличие от
винилалкиловых эфиров винилариловые эфиры не полимеризуются под
действием серной кислоты, однако способны к термической
полимеризации [6].
Эти наблюдения совпадают с современными сведениями о способности
виниловых мономеров к полимеризации под действием различных
факторов [7]. Наличие алкоксильной группы в общем случае вызывает, с одной
стороны, снижение плотности электронов на двойной связи за счет
индуктивного эффекта -f /, ас другой — увеличение плотности в результате
эффекта мезомерии —Е, причем последний эффект преобладает.
Alk—О—СН = СН2 Alk — O+=CH—CHj
+ / -Е
Двойная связь, следовательно, приобретает отрицательный заряд, что
способствует реакции с протонными кислотами и акцепторами электронов
(галогенидами Фриделя — Крафтса, кислотами Льюиса [8]). Можно
ожидать, что такие отрицательные двойные связи не будут реагировать с
донорами электронов, к которым относятся также свободные радикалы и
анионные инициаторы; отсюда следует отсутствие какого-либо влияния теплоты
или металлического натрия. Последующие опыты показали, что
классический радикальный инициатор — перекись бензоила — не оказывает
влияния на винил-«-бутиловый эфир [9]. При переходе от алкила к арилу
эффекты изменяются от —Е до +Е, в результате чего мономер становится
более восприимчивым к анионам и свободным радикалам.
Первая работа по кинетике была выполнена путем смешивания
растворенных в петролейном эфире хлорного олова и винил-«-бутилового эфира
при 25° в открытом реакционном сосуде [9]. Смесь быстро переносили в
вискозиметр Оствальда и за реакцией следили по возрастанию вязкости
в ходе полимеризации. Обычно в опытах наблюдался индукционный период,
за которым следовала быстро ускоряющаяся реакция, причем
максимальная скорость оказалась примерно пропорциональна концентрации
катализатора. Было сделано предположение, что индукционный период
появляется вследствие наличия примесей. Малые количества добавленного
«-бутилового спирта (возможная примесь в впнил-«-бутиловом эфире)
вызывали значительные индукционные периоды, а также понижали средний
молекулярный вес продукта. «-Бутиловый спирт мало влиял на
максимальную скорость, поэтому сделали вывод, что он действует как передатчик
цепи. Кроме того, некоторые данные указывали на возрастание среднего
молекулярного веса полимера в ходе реакции; по-видимому, стационарное
состояние вообще не устанавливается, т. е. происходит рост числа
активных центров в течение реакции, что согласуется с наблюдаемым начальным
периодом ускорения. В соответствии с имевшей тогда хождение теорией
полимеризации под действием катализаторов Фриделя — Крафтса [10]
Виниловые эфиры 323
было сделано заключение, что активные молекулярные частицы содержат
поляризованную двойную связь, однако эта теория в свете последующих
работ была отстранена.
Поливиниловые эфиры представляют большой интерес, так как они
явились первым известным примером стереоизомерии в синтетических
полимерах. Шильдкнехту и сотр. [11] удалось получить как
кристаллические, так и аморфные образцы поливинилизобутилового эфира путем
изменения условий добавления катализатора фтористого бора [11] \
II. КАТИОННЫЙ МЕХАНИЗМ
Истинная природа полимеризации под действием галогенидов Фриделя —
Крафтса была впервые выявлена Поляни и сотр. [12] для изобутилена.
Как показали эти исследователи, каталитическое действие фтористого
бора проявляется лишь в присутствии сокатализатора (следов воды или
какого-либо другого полярного соединения). Комплекс фтористый бор —
вода реагирует затем с мономером, передавая ему протон и образуя кар-
бониевый ион, который вызывает полимеризацию по механизму Уитмо-
ра [13]. Хотя в двух первых статьях [9, 14] по кинетике полимеризации
виниловых эфиров для стадии инициирования с хлорным оловом
предполагался механизм с поляризацией связи, в настоящее время для всех
известных катализаторов отдают предпочтение карбониевому цепному
механизму, как это будет видно из последующего изложения. Ионная
природа цепи при полимеризации виниловых эфиров была показана
ускоряющим влиянием растворителей с высокой диэлектрической
проницаемостью [14]. (Это испытание предложил Пеппер [15].) Наиболее
убедительной демонстрацией того, что реакция протекает через катионы, является
очень высокая активность трифенилметилкарбониевых ионов в
инициировании полимеризации винилоктилового эфира [14]. Позже были получены
доказательства сокаталитического действия диэтилового эфира и воды
по отношению к фтористому бору. Все подробные кинетические данные,
полученные для широкого ряда катализаторов и различных условий
реакции, укладываются в простую схему катионно-цепного механизма, которая
предлагается здесь как основа, дающая возможность обсуждать
экспериментальные результаты.
III. КИНЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА
Основная схема элементарных реакций и констант скоростей имеет вщ
—> СМ, т. е. M+Y- '*„,
—¦* Щ и т. д. kp,
М+ ¦—> Р Ь
Эта схема дает возможность учесть там, где это необходимо, первую стадию
(константа скорости ki), например в случае образования истинного ката-
1 Обзорная статья по этому вопросу написана Шильдкнехтом [56]. Получение
и полимеризация аллиловых эфиров аллилзамещенных фенолов и виниловых эфиров
ненасыщенных спиртов описали Батлер и др. [57]. Полимеризация 2-винилоксиэтил-
метакрилата рассмотрена в гл. 3, 8 и 12. Полимеризацию арилвиниловых эфнргв
обсуждали Калабина и др. [58].
324 Глава 9
лизатора в результате реакции между неактивными компонентами. В
настоящее время предполагается, что катализатор С представляет собой ионную
пару X+Y~ или способен образовывать ионную пару при реакции с
мономерами
Y-
CH2 —> +СН-СН2Х kn.
OR OR'
Предполагают, что анион Y" сопровождает положительный заряд и в
растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью он находится около
растущего катиона на конце цепи [16], т. е.
Y- Y-
—СН2Х —-• +СН —СН2—СН —СНзХ kp.
OR OR OR OR
Химическая природа стадии спонтанного обрыва k0 является
дискуссионной, причем очевидными возможностями являются отщепление
протона, приводящее к образованию двойной связи в полимере, и
присоединение аниона, приводящее к образованию насыщенного полимера. Реакция
передачи цепи через мономер kM связана, по всей вероятности, с
переходом протона от растущей цепи к мономеру. С того времени, когда
впервые предположили возможность этой реакции [17], ее считают одной из
наиболее важных реакций, определяющих молекулярный вес полимеров,
получающихся в катионных системах. Могут идти также реакции передачи
цепи через растворитель или добавленные вещества. Ранее уже
упоминалось о кинетических доказательствах передачи цепи через н-бутиловый
спирт в предварительной работе с винил-и-бутиловым эфиром.
Если предположить, что промежуточные частицы MJ имеют
стационарную концентрацию, то скорость реакции V и степень полимеризации
продукта даются выражениями
л г р. і kak
И = -™=П^[СІ№ (la)
fepfPi]
гГГ- A6)
IV. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Для достижения стационарных условий при полимеризации виниловых
эфиров необходимо применять тщательно очищенные мономер,
растворитель и катализатор, а также смешивать реагенты и проводить реакцию
при тщательном исключении влаги. Поэтому большая часть работ в
лаборатории автора проводилась в запаянных вакуумированных дилатометрах.
Некоторые значения плотности мономеров и полимеров, полученные Сон-
дерсом, приведены в табл. 1.
С упомянутыми выше предосторожностями возможно исключить
ускорение, наблюдавшееся в первых опытах, и уменьшить индукционный период
практически до нуля. На рис. 1 приведены кинетические кривые
начального периода полимеризации 0,86 М раствора винил-н-бутилового эфира
в диэтиловом эфире под действием иода в различных концентрациях.
Они являются линейными и могут быть использованы для проверки
уравнений стационарного состояния, выражающих начальную скорость
Виниловые эфиры
325
как функцию начальных концентраций мономера и катализатора.
Желательно также остановить реакцию и выделить полимер на ранних стадиях
Таблица 1
Плотности мономера и полимера при 25°, г/мл
Боковая цепь
Цйклогекснл
Изобутил
2-Этилгексил
н-Бутил
Этил
2-Хлорэтил
Мономер
0,878
0,764
0,812
0,774
0,7ч" 8
1,039
Полимер
1,019
0,902
0,866
0,905
0,937
1,234
полимеризации. В данной работе это обычно делали примерно при
20%-ном превращении. Молекулярные веса затем определяли криоскопи-
чески в бензоле при экстраполяции каждого результата к нулевой
Ї
1
I
J 10,95 ммоль/л
15,47
' / /
У/
В^*"*^ і і
/3,29
/а
/о
/
! [
/
ojs^l,10
і і і
10
20
Время і,мин
30
Рис. 1. Кривые зависимости степени превращения от времени по
кривым сжатие — время для винил-н-бутилового эфира в диэтиловом
эфире. На кривых обозначена концентрация иода.
концентрации для того, чтобы учесть отклонения от поведения идеальных
растворов. Для двух мономеров было установлено соотношение между
характеристической вязкостью и молекулярным весом полимера,
определенным криоскопией (закон Штаудингера):
[ті] = 5-10-4 М
(Поливинил-2-этилгексиловый эфир в петролейном эфире, молекулярный
вес М < 5000)
[тI = 3,8-Ю-4 М
(Поливинил-н-бутнловый эфир в бензоле, М от 832 до 2702)
326
Глава 9
V. КИСЛОТЫ ЛЬЮИСА В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ
Кинетическая схема, приведенная выше, была впервые установлена на
примере винил-2-этилгексилового эфира для трех совершенно различных
катализаторов, которые все же попадают в общий класс акцепторов
электронов или кислот Льюиса [8]. Этими катализаторами были хлорное олово,
перхлорат серебра и трифенилметилкарбониевый ион [14]. Со всеми этими
веществами работали в вакууме в условиях тщательного исключения влаги
[Мономер], (моль /л )
0,5 1,0
[Катализатор], ммоль/л
Рис. 2. Кинетика полимеризации вииил-2-этилгексилового эфира под
действием SnCl4 в петролейиом эфире при 25°.
и, применяя методику Норриша и Рассела [18], наблюдали влияние
добавок известных количеств воды. Для всех трех катализаторов начальные
скорости в точности следуют соотношению [РіР-[С] уравнения Aа), что
является веским подтверждением общей природы их активности. Данные
для хлорного олова приведены на рис. 2; константы скорости третьего
порядка k при 25° имеют следующие значения:
к. лі/мольі-мин
SnCl4 — Петролейный эфир
AgClC>4 — Диэтиловый эфир
(С6Н5KСС1— л-Крезол
0,085±0,002
97^10
(В оригинальной статье в эти значения k был по небрежности включен
множитель 106.)
Добавление следов влаги не оказывает влияния в случае хлорного
олова, но очень сильно действует в системах с перхлоратом серебра. Замена
одного растворителя на другой с большей диэлектрической
проницаемостью сильно ускоряла полимеризацию в системах с перхлоратом серебра
и хлорным оловом, тогда как трифенилхлорметан был наиболее активным
в ж-крезоле и смеси СНСІз — SO2, которые известны как специфические
ионизующие растворители для этого вещества. На присутствие карбоние-
вых ионов указывал интенсивный желтый цвет растворов.
Молекулярные веса полимеров, полученных с перхлоратом серебра,
были низкими, около 1500 (СП ~ 10), и не зависели от концентрации
мономера и катализатора, что указывает на преобладание реакций передачи
цепи (kM) в уравнении A6). С другой стороны, хлорное олово дает моле-
Виниловые эфиры 327
кулярные веса около 7000, которые не зависят от концентрации
катализатора, но возрастают с ростом концентрации мономера до наибольшего
значения около 20 000. Это говорит о том, что для системы с хлорным
оловом км имеет относительно меньшее значение по сравнению с ko.
Результаты бромирования полимера указывали на наличие двух двойных связей
в одной молекуле, на основании чего было сделано предположение, что
этот катализатор инициирует две цепи по механизму поляризованной
связи, используя оба свободных места в своей координационной сфере
OR СІ СІ OR
I ' \/ 1+
+CH—CH2:Sn:CH2 —CH
Cl Cl
Пеппер [19], однако, нашел, что при гидролитической обработке,
которая должна была бы удалить галогенид олова, не удается сократить
молекулярный вес вдвое, так что такая структура не соответствует
действительности. В настоящее время представляется более вероятным, что
мономер действует как сокатализатор по отношению к хлорному олову,
давая алкильныи карбониевый ион, который может присоединиться к новому
мономеру:
R
SnC]4 + O —CH = CH2 -
Авторы этой схемы [20] указывают на вероятную перегруппировку такой
ионной пары с образованием ненасыщенного карбониевого иона, который
при инициировании полимерной цепи, обрывающейся затем в результате
потери протона, дает линейный полимер с двумя двойными связями, по
одной на каждом конце. С помощью этого механизма можно объяснить
также отсутствие сокаталитического действия воды, поскольку при
концентрациях, в тысячу раз меньших, чем концентрация мономера, она не
сможет заменить его при координации с хлорным оловом. Этот
видоизмененный механизм согласуется с современными взглядами и хорошо
подтверждается более поздними исследованиями каталитического действия
эфирата фтористого бора.
Суммарные энергии активации для системы с хлорным оловом имеют
следующие значения:
Ec = EIt + EV~EO = 10,0 ккал/моль,
ЕС11BЬ°)=Ер — Ео= — 3,3 ккал/моль,
Есп E5—60°)=?р—?¦„ = — 40,0 ккал/моль.
Эти результаты приводят к энергии активации для инициирования
Еа = 13,3 ккал/моль. Сильное возрастание Есп с ростом температуры,
соответствующее резкому падению молекулярного веса, указывает на
появление реакции передачи цепи с большой энергией активации Ем яй
as 42,0 ккал/моль (так как Ер, вероятно, составляет около 2 ккал/моль).
Обычное существование реакций передачи цепи через мономер,
обладающих большой энергией активации, может объяснить тот факт, что для
получения с катионными катализаторами высокомолекулярных продуктов
необходимо проводить полимеризацию при —80°. Это определение
справедливо в случае виниловых эфиров [3], изобутилена [21] и а-метилсти-
рола [22]1.
1 См., однако, стр. 271.
328 Глава 9
Эли и Ричарде предположили, что перхлорат серебра является
катализатором не сам по себе, а в виде гидрата AgC104-H20, инициирующего
полимеризацию путем передачи протона. Другие авторы [23] считают, что
активным катализатором является образующаяся при гидролизе хлорная
кислота. Для выяснения этого момента необходимы дальнейшие опыты.
VI. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ИОДА
Если иод применяется в качестве катализатора, то начальная скорость
расхода мономера винил-2-этилгексилового эфира подчиняется выражению,
имеющему обращенную форму по отношению к обычному кинетическому
уравнению [24]:
Эта зависимость вытекает из обычной последовательности реакций, если
добавить следующую предварительную бимолекулярную стадию:
212 -
Эта кинетическая зависимость применима в случае трех растворителей —
петролейного эфира, диэтилового эфира и дихлорэтана, причем константы
скорости сильно возрастают с ростом диэлектрической проницаемости
растворителя. Реакция в ацетоне (е = 25) протекает неизмеримо быстро.
Энергии активации равны Ес (петролейный эфир) = 10 ккал/моль, Ес
(дихлорэтан) = 16 ккал/моль.
В растворителе с большей диэлектрической проницаемостью как
константа скорости при 25°, так и суммарная энергия активации выше;
следовательно, кинетическое поведение должно в основном определяться
энтропией активации. Суммарная энергия активации выражается как Ес =
= Ei + ?р — Ео. Молекулярный вес продукта близок к 1100 и не зависит
от концентраций мономера и катализатора, указывая на то, что передача
цепи (/2„[Pil) преобладает над спонтанным обрывом (k0) в уравнении A6).
Подтверждением этого заключения явилось дополнительное наблюдение,
что молекулярный вес полимера не зависит от диэлектрической
проницаемости растворителя. Зависимость молекулярного веса от температуры
соответствует значению ?сп ~ —3,3 ккал/моль, однако так как это
соответствует (?р — ?„), то невозможно определить значение ?V
Диэлектрическая проницаемость влияет на общую константу скорости
kikvlk0, но не на молекулярный вес, который контролируется
соотношением kvlku и остается неизменным. Влияние возрастания диэлектрической
проницаемости может сказываться на увеличении константы ku
характеризующей процесс, в котором возникают два иона, или же на уменьшении
k0, если этот процесс связан с исчезновением двух ионов, например если
анион соединяется с полимеризующимся катионом.
В присутствии малых количеств н-бутилового спирта молекулярный
вес продукта уменьшается, как и в случае хлорного олова; н-бутиловый
спирт действует, вероятно, как передатчик протона от полимера к
мономеру. Полимер, выделенный путем нагревания в вакууме при 60°, не
содержит иода, однако выделение его при комнатной температуре приводит
к получению продукта, содержащего около 1,4 атома иода и 0,5 двойной
связи на молекулу полимера. Этот результат был впоследствии
подтвержден для полимеров винил-н-бутилового и винилциклогексилового эфиров
Виниловые эфиры 329
[25]; представляется вероятным, что большая часть полимерных молекул
при образовании не содержит иода и имеет одну двойную связь, но что
затем происходит присоединение с образованием нестабильного дииодида
или я-комплекса. Лишь очень незначительное число цепей будет содержать
атомы иода в результате реакции инициирования
OR OR
I+ + CH2 = CH —> СНІ—СН+,
поскольку преобладающим процессом, начинающим рост цепи полимера
в присутствии этого катализатора, является реакция передачи цепи.
Сибрук [25а] показала, что если полимеризацию проводить в темноте, то
около 50% первоначального иода можно легко удалить тиосульфатом.
При дневном свете большая часть иода захватывается полимером, причем
остается бесцветный раствор. Это важное наблюдение объясняет
расхождения в более ранних определениях содержания иода в полимерах.
VII. ВЛИЯНИЕ БОКОВОЙ ЦЕПИ
Шильдкнехт, Зосс и Гроссер [26] заметили, что скорость полимеризации
винилалкиловых эфиров под действием эфирата фтористого бора в диэти-
ловом эфире является наибольшей, если алкильная группа проявляет
сильные электронодонорные свойства, и в зависимости от алкильного
заместителя убывает в ряду
Изопропил > Изобутил > н-Бутил > Этил > Метил.
Такой же эффект наблюдался при применении иода в качестве
катализатора [24], и в ходе этой работы [25] было замечено, что на графике
зависимости скорости полимеризации от концентрации мономера имеется
максимум (рис. 3). Этот эффект наиболее отчетливо проявляется с сильно элек-
тронодонорной циклогексильной группой и едва заметен со слабой в этом
отношении 2-хлорэтильной группой. Для объяснения этих результатов
необходимо постулировать, что часть иода, которая в диэтиловом эфире
присутствует в виде комплекса I, удаляется в виде каталитически
неактивного я-комплекса II и что только свободный иод (т. е. комплекс I) с
концентрацией [12] может реагировать и образовывать полимеризующийся
катион 111
С2Н5 СН2 I —СН2
і І2'-|| І
І2<— О — С2Н5 СН—OR +CH—OR
І II III
Если имеется равновесие образования комплекса 11
[l2]CDo6+CH2=CH-OR ~t II
с константой образования /Скомпл, то истинная константа k общей скорости
полимеризации определяется выражением
Значения k и /Скомпл можно получить подбором кривой,
соответствующей экспериментальным точкам, как показано на рис. 3; результаты
приведены в табл. 2 [27].
330
Глава 9
Сибрук [25а] удалось измерить концентрацию л-комплексов II с
помощью их поглощения при 2950 А и показать, что она уменьшается во
времени в соответствии с кинетическим уравнением ?[PJ [ І212,
характеризующим процесс полимеризации в целом. Это соответствует диссоциации
л-комплекса с образованием свободного иода, причем скорость диссоциации
определяется расходом иода в процессе инициирования.
Таблица 2
Кинетические константы при катализе иодом, 25°
Боковая цепь мономера
Циклогексил
Изобутил
2-Этилгекспл
я-Бутил
Этил
2-Хлорэтил
Якомпл, Л1МОЛЬ
0,5
0,8
0,4
0,4
0,31
0,05
к,
л%/моль2 ¦ мин
40 000
4 000
2 000
4 000
5 000
125
Большая электронная плотность на двойной связи мономера
способствует, как и можно было ожидать, образованию комплексов как типа II,
так и III. Эти результаты подтверждают более ранние качественные
наблюдения низкой активности винил-2-хлорэтилового эфира. Винилфениловый
0,5 1P 1,5 2,0 2>5
[Мономер], моль/л
Рис. 3. Экспериментальные точки и теоретическая кривая (k =
= 40 000 л2/моль2-мин, ККОмтш = 0,51 л/моль) для системы иод— винил-
циклогексиловый эфир в диэтиловом эфире при 25°.
эфир реагирует даже еще более медленно, а дивиниловый эфир не поли-
меризуется вообще, а образует белое твердое вещество, которое, возможно,
является дииодидом [4]. Винилфениловый эфир все же был подвергнут
полимеризации под действием каталитически более активных галогенидов
металлов [28, 29].
Хигасимура и сотр. [30] изучали также л-комплексы между иодом
и такими мономерами, как виниловые эфиры, с помощью ультрафиолетовых
спект ов поглощения. Они приводят кинетическую обработку результатов,
Виниловые эфиры
331
похожую на расчеты Эли и Сондерса, вводя константу равновесия для
учета образования я-комплекса [30а]х. Они измерили концентрацию
активных центров М+ как разность между общим количеством введенного
иода и определенной спектроскопически или иодометрически суммой
свободного иода и иода, связанного в я-комплекс. Они смогли таким образом
вычислить значения kv для винил-2-хлорэтилового и винилизобутилового
эфиров. К сожалению, имеются некоторые расхождения с более ранней
О S ю
[Пиридин], ммоль/л
Рис. 4. Уменьшение скорости полимеризации винил-к-бутилового
эфира в присутствии пиридина при 25°. Сплошная кривая рассчитана
для k = 4000 л2/моль2-мин;КГ) = 1,9-103 л2/моль2, К'КОМпл=0,4 л/моль.
работой, которые могут быть отнесены за счет различий в
экспериментальных условиях. В частности, необходимо исключать свет при полимеризации
под действием иода, если нужны надежные иодометрические измерения.
Так, японские авторы нашли максимум на кривой зависимости скорости
полимеризации от концентрации мономера для винил-2-хлорэтилового
эфира в дихлорэтане при 30° и не нашли его для винилизобутилового эфира,
тогда как Эли и Сондерс в диэтиловом эфире в качестве растворителя при
25° нашли обратное соотношение.
Неактивные я-комплексы, по-видимому, играют роль в ингибировании
производными пиридина при полимеризации винил-«-бутилового эфира
под действием иода [27]. В этой системе каталитический иод удаляется
в виде тройного комплекса общей формулы:
Пиридин>І2-Виниловьій эфир.
Предполагаемой структурой этого комплекса является
сн2
Ру — -
I...
СН — OR
I-
1 Работа [30а] появилась слишком поздно, чтобы ее результаты можно было
обсудить подробно в этой книге.
332 Глава 9
Если учесть удаление иода в результате этого процесса путем введения
константы равновесия образования /Ср, то уравнение скорости примет вид
¦dr-« 112І0В06 [Г1]~A+/<КОЫПЛ [PJ + Л'р [РУ] [P^)* •
Кривая, проходящая через точки на рис.4, соответствует k=4000 л2/моль2 ¦ мин,
Ккомпл = 0,4 Л/МОЛЬ, Кр = 1,9- 103 Л2/МОЛЬ2.
VIII. МЕЖГАЛОГЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ
КАТАЛИЗАТОРОВ
Было найдено, что при каталитическом действии IC1 и IBr на винил-н-бути-
ловый эфир в среде диэтилового эфира соблюдаются те же кинетические
закономерности, что и при действии 12, однако активность этих
катализаторов была в 200 раз ниже, причем константы скорости третьего порядка
при 25° имеют следующие значения:
= 8,3 > kIB
Степень полимеризации полимеров, полученных под действием обоих
смешанных галогенидов, была в среднем только 5,2 по сравнению с 9,2
для иода, однако эта разность степеней полимеризации (определяемых
соотношением kp/kM) значительно меньше, чем разность значений
ki-kp/k0. Поэтому естественно предположить, что наблюдаемое здесь
различие в скоростях возникает из различия в значениях ku т. е. в скоростях
образования ионов I+.
2IX —.> I+ + IX2 ki.
Имеющиеся в литературе данные [32] показывают, что скорости галоге-
нирования двойной связи возрастают в ряду, примерно обратном по
сравнению с указанным выше:
12 < IBr < Вг2 < IC1 < BrCl.
Если скорость галогенирования определяется стадией
I+M+IX" -» IMX + IX kn,
то можно показать, что это соответствует наблюдаемой зависимости
скорости от величины [IX]2-[PJ. Следует ожидать, что kn будет возрастать
с уменьшением стабильности иона IX". Имеются указания на то, что
стабильность изменяется в ряду X = I > Вг > С1 133], который дает
наблюдаемый для галогенирования порядок активностей, по крайней мере в
отношении производных иода.
IX. КАТАЛИЗАТОР ФТОРИСТЫЙ БОР
Предыдущие работы дают возможность исследовать теперь кинетику
полимеризации под действием технически важного катализатора — фтористого
бора. В первую очередь эфират фтористого бора был применен для
полимеризации винил-м-бутилового и винил-2-хлорэтилового эфиров в диэти-
ловом эфире [34]. Начальная скорость реакции в точности следует
кинетическому выражению [CJtPj2, приведенному в уравнении A), причем
Виниловые эфиры 333
значения констант третьего порядка k = кИк9/к0 при 25° равны
k, .]21'МО.162 ¦ ШІН
Винил-«-бутиловый эфир 16,5
Винил-2-хлорэтиловый эфир 4,5
Суммарная энергия активации Ес = (Яи + ?р — Ео) равна 6,0 ккал/моль
для обоих мономеров; реакция протекает значительно быстрее в
растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью.
Молекулярный вес полимера не зависит от [С], но растет линейно
с ростом [PJ, достигая максимального значения, что уже наблюдалось
в случае SnCl4- Как показывает рассмотрение уравнения A6), этот
результат свидетельствует о том, что при низких концентрациях мономера
преобладающим процессом ограничения цепей является спонтанный обрыв (k0).
Снижение молекулярного веса полимера с ростом температуры
соответствует кажущейся энергии активации ?Сп = (Ер — Ео) = — 3,0 ккал/моль,
откуда заключили, что энергия активации реакции инициирования Еа
составляет 9,0 ккал/моль. Данные по молекулярным весам дают значения
kplkn — 18,7 л/моль и, следовательно, ka — 0,88 л/моль-мин.
Вода уменьшает молекулярный вес полученного полимера.
Интерпретация этого эффекта на основании третьего уравнения Майо для
реакции передачи цепи через воду (kw) представлена на рис. 5, из которого
видно, что kw/kp = 3,1.
сп сп<Л Mpil '
В выражении для скорости отсутствует [С] в степени 0,5. Это показывает,
что нет стадии предварительной диссоциации эфирата фтористого бора
на ионы, а что молекула его реагирует прямо с мономером с образованием
ионной пары:
OR
BF3-O(C2H5J + CH = CH2 -> BF3OC2h;{C2H5CH2CHOR} ka.
Увеличение диэлектрической проницаемости растворителя сильно
увеличивает скорость и слегка уменьшает молекулярный вес. Следовательно,
в основном влияние роста диэлектрической проницаемости заключается
в увеличении значения ka, что согласуется с представлением о том, что
ионы образуются на этой стадии. Этот эффект представлен графически
на рис. 6.
Даже в области концентраций мономера, при которых передача цепи
мала, одна молекула катализатора генерирует несколько цепей. Кроме
того, полимер не содержит бора и является ненасыщенным. Все это
подтверждает тот взгляд, что стадия обрыва k0 представляет собой реакцию
перехода протона к другим частицам, вполне возможно, что к аниону
катализатора.
Не ясно, в каком виде существует эфират фтористого бора в диэтиловом
эфире — как полярная молекула или как сольватированная ионная пара IV
(С2Н5KО+ BF3OC2Hr (C2H5KO+ BFJ
IV V
Эффективность ионных пар в качестве катализаторов была показана
открытием, что фтороборат этоксония V мгновенно полимеризует винил-«-бути-
ловый эфир.
АО
ЗО
І
¦5 20
10
Юг/СП
W
Р и с. 5. Влияние воды на молекулярный вес поли-я-бутилвинилового
эфира, полученного с эфиратом фтористого бора в качестве
катализатора в диэтиловом эфире'при 25°.
2.2
Р и с. 6. Влияние диэлектрической проницаемости растворителя (теория
Кирквуда) на скорость полимеризации винил-^-бутилового эфира A)
и винил-2-хлорэтилового эфира B).
Виниловые эфиры
335
Сибрук [35] обобщила эту работу на другие эфираты фтористого бора
в среде соответствующего эфира и нашла, что, в то время как все эфираты
следуют той же кинетике третьего порядка, константы скорости существенно
отличаются. Данные для изученных к настоящему времени эфиратов
приведены в табл. 3.
Таблица 3
Катализ эфиратом фтористого бора при 25° [34, 35]
Эфир
Диэтнловый
Дн-к-бутиловый
Динзопропило-
вый
Анизол
Тетрагидро-
фуран
к,
л2/діо.гь2- мин
16,5
10,2
49,7
65,0 (—30е)
0
kp/ko,
.1/МО ЛЬ
18,7
39,4
43,5
ko/kM
77,5
2,02
1,34
4,66
а Свободная энергия диссоциации комплекса, ккал/мо.гь при 50° [36].
По-видимому, чем слабее донорно-акцепторная связь в эфирате, тем
сильнее его каталитическая активность (ср. Шильдкнехт и др. [26]), однако
причины такой корреляции еще неясны. Для комплекса фтористый бор —
анизол передача через мономер (kM), вероятно, является более
существенной, чем передача протона к аниону катализатора (k0), тогда как для
других эфиратов соблюдается обратное соотношение.
В тщательно осушенной системе фтористый бор — тетрагидрофуран —
винил-н-бутиловый эфир реакция не идет, однако добавление следов воды
вызывает каталитическую полимеризацию. Скорость реакции проходит
через максимум при молярном отношении [BF3] : [Н2О] = Ги очень резко
уменьшается при более высоких концентрациях воды. Это наблюдение
имеет общее значение.
Сравнение кинетических данных для стадии инициирования приведено
в табл. 4. Как видно, энтропии активации сильно отрицательны, что
находится в согласии с механизмом реакции, при котором образуются ионные
пары. Уменьшение энтропии возникает главным образом за счет
«вымораживания» молекул растворителя, сольватирующих ионную пару.
Таблица 4
Энергетика
BF3 — дпэтиловын эфир — винил-к-бу-
тиловый эфир
BF3 — ди-к-бутиловьііі эфир — винил-
к-бутиловый эфир
SnCl4 — винил-2-этилгексиловый эфир
стадии инициирования
л/моль • мин
0,88
0,26
0,20
кка.і/моль
9,0
Q Q
J , О
13,3
кал/град моль
-35
—28,6
^27,2
Литера-
турп
3)
35
14
336 Глава
X. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Мюллер-Кунради и Пьеро [3] полимеризовали винилизобутиловый эфир
с фтористым бором или диалкилэфиратом фтористого бора при низких
температурах. Отто и сотр. [37] разработали непрерывный процесс, причем
продукт выпускался в Германии под названием «Оппанол С». Этот тип
полимеризации был назван «всплеск-полимеризацией» (flash polymerisation) [26],
так как реакция происходит почти мгновенно при смешивании 0,01%-ного
раствора фтористого бора в жидком пропане с раствором винилизобутило-
вого эфира в одной или двух частях того же растворителя при
температурах от —60 до —70°. Продукт такого процесса является каучукоподоб-
ным твердым веществом, однако Шильдкнехт и сотр. [26] разработали
вариант этого процесса, который дает совершенно другой
высококристаллический продукт. По этой новой методике четыре капли эфирата
фтористого бора добавляют по отдельности к раствору 10 г винилизобутилового
эфира в 40 г жидкого пропана и 40 г сухого льда при температурах от —60
до —80° при перемешивании в закрытом сосуде из стекла пирекс.
Полимеризация проявляется в виде медленного выделения твердого вещества,
которое завершается через 0,5—2 час после добавления последней капли
катализатора, и в течение этого времени растущая масса полимера видна
как отдельная фаза, суспендированная в смеси мономер — пропан. Этот
«полифазный» тип полимеризации характеризуется относительно
медленным ростом полимера вокруг катализатора в отдельной фазе. Как при
мгновенной полимеризации, так и при полифазной реакции образуются
полимеры с молекулярным весом порядка 100 000, что значительно
превышает молекулярный вес полимеров, полученных при комнатной
температуре с эфиратом фтористого бора в эфире. Шильдкнехт и сотр. [26]
рассматривают следующие возможные стадии инициирования:
1. R2O—>BF3 + CH2=CH—OR' -± R2O + F3B<—СНг-СН+ —OR.
2. H2O->BF3 + CH2=CH — OR' ^t F3B<^OH
Они нашли, что малые количества растворенных воды, спирта и других
полярных соединений замедляют, а не ускоряют полимеризацию, и
предположили наличие другой возможной стадии инициирования:
3. Мономер сам может быть сокатализатором.
Если полифазную реакцию инициируют эфиратом фтористого бора,
содержащим С14, то только 0,71% цепей содержит меченые С2Н5-группы,
так что полимерные цепи начинают расти в основном в результате
передачи цепи [43]. Возможно, что следы воды даже при —78° участвуют в
процессах инициирования и передачи цепи. Работа Сибрук показала, что,
в то время как следы воды способствуют инициированию под действием
эфирата фтористого бора при 25°, большие количества только замедляют
реакцию. Интенсивная осушка также полностью ингибирует полимеризацию
в системе винил-н-бутиловый эфир — фтористый бор — гексан при 25° [44].
При —78°, конечно, концентрация растворенной воды должна быть очень
мала и для выяснения механизма инициирования при этих низких
температурах, очевидно, необходимы дальнейшие эксперименты при тщательно
контролируемых условиях. По-видимому, нет оснований предполагать,
что гетерогенность в системе необходима для получения кристаллических
полимеров, если преобладает передача цепи [43J. Ниже указывается, что
кристаллические полимеры были получены в полностью гомогенных
системах со смешанными растворителями.
Виниловые эфиры 337
Каучукоподобный полимер дает типичную аморфную рентгенограмму
в нерастянутом и растянутом состояниях, тогда как продукт полифазной
реакции является кристаллическим в нерастянутом состоянии, а в
растянутом состоянии дает рентгенограмму волокна. Шильдкнехт поддерживает
тот взгляд, что оба полимера различаются стереоизомерным расположением
алкоксильных групп вдоль главной углеродной цепи, причем
каучукоподобный полимер содержит беспорядочно чередующиеся d- и /-группы,
а кристаллический полимер имеет регулярное чередование боковых цепей
dl dl dl и т. д. [40]. Такой полимер был назван Натта синдиотактиче-
ским [41, 42] в отличие от кристаллического полимера изотактического
типа, в котором все группы имеют одинаковую ориентацию dddd или ////... .
Натта и сотр. [45] исследовали заново полимеры, полученные путем поли-
фазпой полимеризации с эфиратом фтористого бора, и заключили, что
полученный таким путем поливинилизобутиловый эфир является изотак-
тическим с периодом вдоль оси волокна 6,50 dz 0,05 А.
XI. КАТАЛИЗАТОРЫ ЦИГЛЕРА
Батлер [46] осуществил полимеризацию винилаллилового эфира с цигле-
ровскими катализаторами, используя методику полифазной
полимеризации, разработанную для эфирата фтористого бора при —78°. В течение
полимеризации в инфракрасном спектре исчезает полоса при 8,32 мк,
характерная для винилоксигруппы, и остаются неизменными полосы 6,08 и 6,18 мк,
обусловленные аллильной двойной связью. Батлер пришел к заключению,
что циглеровские катализаторы действуют по такому же катионному
механизму, что и эфират фтористого бора. Аллильные боковые цепи могли
потом принимать участие в образовании поперечных связей под действием
перекисных инициаторов. Лал [47] сравнил поливинилизобутиловый эфир,
полученный при —78° под действием катализатора Циглера (ТІСЦ +
-І- триалкилалюминий), с поливинилизобутиловым эфиром, полученным
под действием эфирата фтористого бора. Согласно рентгенограмме, период
вдоль оси волокна в первом случае равен 6,6 А по сравнению с 6,50 dz
+ 0,05 А во втором, и инфракрасные спектры обоих полимеров идентичны.
Из двух продуктов полученный с циглеровским катализатором,
по-видимому, менее растворим, что может быть обусловлено его очень высоким
молекулярным весом. Роч и Сондерс [48] получили кристаллический
поливинилизобутиловый эфир, используя в качестве катализатора ТіСЦ —
дибензолхром.
Натта и сотр. [49] изучили недавно образование кристаллического
поливинилизобутилового эфира под действием широкого ряда растворимых
и нерастворимых катализаторов циглеровского типа. Они нашли, что
растворимые катализаторы очень эффективны в данном случае в отличие от
полимеризации а-олефинов, где необходимо наличие твердой фазы. Стерео-
специфическое действие приписывается присутствию двух различных
металлов, AI и Ті, в растворимом каталитическом комплексе. Они также
установили ряд катализаторов: от слабо катионного (С5Н5JТіС12А1СІ2
до слабо анионного (СьНьJТіС\2А\(С2Іі5J. Катионные катализаторы были
наиболее эффективны в образовании кристаллического
поливинилизобутилового эфира, а анионные катализаторы — в образовании
кристаллического полиэтилена. Эта статья, таким образом, ясно показывает общность
катионной, анионной и координационной полимеризации и будет, без
сомнения, стимулировать дальнейшие исследования.
22 Заказ № 62
338 Глава 9
XII. ИЗОТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ В ГОМОГЕННЫХ
СИСТЕМАХ
Зосс [50] нашел, что менее активные мономеры, такие, как винилметиловый
эфир, не вступают в полифазную полимеризацию, однако способные к
кристаллизации полимеры можно получить, если в систему добавлять
«активаторы», такие, как хлороформ или хлористый метилен. Окамура и сотр. [51 ]
изучали полимеризацию винилметилового эфира под действием эфирата
фтористого бора при —74° в смешанных растворителях «-гексан — толуол
и «-гексан — хлороформ, которые по существу являются смесями осади-
тель — растворитель для поливинилметилового эфира, получающегося
в реакции, причем «-гексан является осадителем. Было найдено, что
полимеризация начинается, когда к гексану добавлено 15% хлороформа или
30% толуола, и протекает гетерогенно, причем основной функцией
активатора является растворение полимера с поверхности катализатора. Важным
наблюдением явилось то, что при высоких отношениях растворителя к оса-
дителю полимеризация протекает гомогенно с образованием все того же
изотактического полимера, имеющего рентгенограмму волокна,
аналогичную рентгенограмме изотактического поливинилизобутилового эфира.
В ходе исследований [51, 53] оказалось возможным так подобрать условия,
чтобы полимеризация винилизопропилового и винилизобутилового эфиров
в чистом н-гексане протекала гомогенно при —78°. Например, капельное
прибавление эфирата фтористого бора к раствору мономера в н-гексане приводит
к гетерогенной системе, тогда как если мономер добавляют к раствору
фтористого бора в н-гексане, происходит гомогенная полимеризация,
приводящая к образованию также изотактического полимера. По сравнению
с метил- и изобутилвиниловыми эфирами н-бутил-, изопропил- и этилвини-
ловые эфиры дают полимеры с более низкой степенью кристалличности [54].
Не ясно, в какой степени этот эффект обусловлен упаковкой боковых групп
и в какой степени он отражает различие в стереорегулярности полимерных
цепей. Повышение температуры и увеличение диэлектрической
проницаемости растворителя приводят к уменьшению молекулярного веса и изотак-
тичности поливинилизобутилового эфира [53]. Прибавление передатчиков
цепи уменьшает молекулярные веса, не влияя на изотактический характер
полимера. Стереоспецифическая природа полимера зависит от
применяемого катализатора. Хигасимура и сотр. [55] рассмотрели стереоспецифи-
ческую полимеризацию, исходя из электростатических факторов и
перекрывания орбит, связанных со стабилизацией переходного состояния
полимерный карбониевый ион — противоион — мономер. Фактор
перекрывания орбит при этом является направляющим, определяя стереоспеци-
фический характер присоединения мономера. Эти рассмотрения находятся
в согласии с общим стремлением приписывать стереорегулирующую
функцию молекулярным свойствам, а не наличию поверхности, разделяющей
фазы 1.
ЛИТЕРАТУРА
1. W і s 1 і с е n u s J., Ann., 92, 106 A878).
2. Reppe W., S с h 1 і с h t і n g О., пат. США 2104000 A939).
3 Mueller-Cunradi M., Pieroh К., пат. США 2061934 A936).
1 Полимеризацию винилизобутилового эфира под действием катализаторов
серная кислота — сульфат металла описали Окамура и др. [59]. Электронную структуру
виниловых эфиров обсудили Джалг и Боннет [60].
Виниловые эфиры 339
4. Chalmers W., Can. J. Res., 7, 464, 472 A932).
5. Шостаковский M. Ф., Богданов И. Ф., ЖПХ, 15, 249 A942).
6. Ш о с т а к о в с к и й М. Ф., Бур мнет ров а М. Ф., ЖПХ, 15, 260
A942).
7. Р е р р е г D. С, Quart. Rev., 8, 88 A954).
8. L e w і s G. N., J. Franklin Institute, 226, 293 A938).
9. Eley D.D., Pepper D. C, Trans. Faraday Soc, 43, 112 A947).
10. Price С. С, Ann. N. Y. Acad. Sei., 54, 351 ('1943).
11. S с h і 1 d k n e с h t С E., Gross S. Т., D a v і d s о n H. R.,
Lambert J. M., Z о s s A. O., Ind. Eng. Chem., 40, 2107 A948).
12. Evans A. G.,Holden D.,Plesch P.,Polanyi M.,Sk inner H.A.,
Weinberger M. A., Nature, 157, 102 A946) .
13. W h і t m о r є F. С, Ind. Eng. Chem., 26, 94 A934).
14. Eley D.D., Richards A. W., Trans. Faraday Soc, 45, 436 A949).
15. Pepper D. С, Nature, 158, 789 A946).
16. Pie sch P. H., Research, 2, 267 A949).
17. E 1 є у D. D., Richards A. W., Research, 2, 147 A949).
18. N о r r і s h R. G. W., Russell К. Е., Nature, 160, 57 A947).
19. Pepper D. C, Sei. Proc. Royal Dublin Soc, 25, 138 A950).
20. Hamann S. D., P 1 e s с h P. H., S k і n n є r H. A., Sei. Proc. Royal Dublin
Soc, 25, 141 A950).
21. T h о m a s R.M., Sparks W. J., F г о h 1 і с h P. К., О t t о M., M u e 1-
1 e r - С u n r a d і M., J. Am. Chem. Soc, 62, 276 A940).
22. H e r s b e r g e г А. В., R є і d J. C, H є і 1 і g m a n n R. G., Ind. Eng. Chem.,
37, 1073 A945).
23. Burton H.,. P r а і 1 1 P. F. G., J. Chem. Soc, 1953, 837.
24. Eley D. D., R і с h a r d s A. W., Trans. Faraday Soc, 45, 425 A949).
25. E 1 є у D. D., S a u n d e r s J., J. Chem. Soc, 1952, 4167.
25a. Eley D. D.,Seabrooke А.,в печати; Seabrooke A., Thesis,
Nottingham, 1958.
26. Schildknecht С. E., Zoss A. O., Grosser F., Ind. Eng. Chem., 41,
2691 A949).
27. E 1 є у D. D., S a u n d e r s J., J. Chem. Soc, 1954, 1672.
28. Ф а в о p с к и й А. Е., Шостаковский М. Ф., ЖОХ, 13, 1 A943).
29. Л о с е в И. Ф., Федотова О. Я., Т р о с т я н с к а я Б. Е., ЖОХ, 15,
353 A945).
30. Higashimura Т., К а п о h N., Yonezawa Т., F и к и і К., О k a-
m u r a S., J. Chem. Soc. (Japan) Pure Chem. Sect., 81, 550 A960).
30a. К а п о h N., Higash imura Т., О k a m u r a S., Makromol Chem., 47,
35 A961).
31. E 1 є у D. D., S a u n d e r s J., J. Chem. Soc, 1954, 1668.
32. White E. P., R о b e r t s о n P. W., J. Chem. Soc, 1939, 1509.
33. S і d g w і с k N. V., The Chemical Elements and Their Compounds, Vol. 2, p. 1193.
34. С о о m b e s J. D., Eley D. D., J. Chem. Soc, 1957, 3700.
35. Eley D. D., Seabrooke А., в печати.
36. В г о w n Н. С, Adams R. M., J. Am. Chem. Soc, 64, 2557 A942).
37. О t t о M., Gueterbock H., Hellemanns А., пат. США, 2311567.
38. S с h і 1 d k n e с h t С E,, Zoss A. O., M с К і n 1 є у
39, 180 A947).
39. S с h і Id k пес h t C.E..Gross S. Т., D a v і d s о п
J. M., Zoss A. O., Ind. Eng. Chem., 40, 2104 A948).
40. Sc h ildkn ech t С E., Gross S. Т., Z о s s A.O.,
1998 A949).
41. N a t t a G., Pino P., Corradini P., Danusso
M a z z a n t і G., M о r a g 1 і о G., J. Am. Chem. Soc,
42. N a t t a G., J. Polymer Sei., 16, 143 A955).
43. Kennedy J. P., J. Polymer Sei., 38, 263 A959).
44. Johnson A. F., частное сообщение A960).
45. N a t t a G., Makromol. Chem., 16, 213 A955); N a t t a G., В a s s і І., С о r-
radini P., Makromol. Chem., 18/19, 213 A956).
46. В u t 1 e r G. В., J. Am. Chem. Soc, 77, 482 A955).
47. Lai J., J. Polymer Sei., 31, 179 A958).
48. R о с h K. M., S a u n d e r s J., J. Polymer Sei., 38, 553 A959).
49. Natta G., Da 1 I'asta A., M a z z a n t і G., G і а п п і п і U., С e s с а Ь.,
Angew. Chemie, 71, 205 A959).
50. Z о s s А. О., пат. США 2616879.
9Q*
с,
н.
nd.
F.,
77,
Ind. Eng. Chem.,
R-, L
Eng.
Man
1708
a m b і
Chem.,
t і с а
A955).
e r t
41,
E.,
S40 Глава 9
51. О к a m u г a S., Higashimura Т., Yamamoto H., J. Polymer Sei.,
33, 566 A958); Chem. of High Polymers (Japan), 16, 165 A959).
52. Okamura S., Higashimura Т., Yamamoto H.,J. Chem. Soc.
(Japan), Ind. Chem. Sect., 61, 1636 A958).
53. Higashimura Т., К о d a m а Т., Okamura S., Chem. of High
Polymers (Japan), 17, 163 A960).
54. H і g a s h і m u г а Т., S u n a g a Y., Okamura S., Chem. of High
Polymers (Japan), 17, 180 A960).
55. Higashimura Т., Yonezaw а Т., Okamura S., Fukui О. К.,
Chem. of High Polymers (Japan), 17, 257 A960).
56. S с h і 1 d к n e с h t C. E., Vinyl and Related Polymers, J. Wiley and Sons, N. Y.,
1952, Ch. 11.
57. В u t 1 e r G. B. et al., J. Am. Chem. Soc, 73, 1512, 2538 A951).
58. Кал а би на А. В. и др., Высокомол. соед., 3, 1020, 1150, 1155A961).
59. Okamura S. et al., Makromol. Chem., 50, 137 A961); Chem. High Polymers
(Japan), 18, 561 A961).
60. J u 1 g А., В о n n e t M., Theoretica Chimica Acta, Vol. 1, Fase. 1, 1962.
Глава 10
ЭПОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
А. И С Т X Е М
I. ВВЕДЕНИЕ
Окись этилена может полимеризоваться в присутствии небольших количеств
воды с образованием полиоксиэтиленгликолей
Н0СН2СН20СН2СН2О СН2СН2ОН.
Эти полимеры, известные также под названием полиэтиленгликолей, поли-
этиленоксидов или просто полигликолей, представляют значительный
промышленный интерес. В больших количествах их часто получают простым
нагреванием мономера в присутствии спирта или гликоля:
СН2 —СН2 СН2—СН2
\ / \ /
О О
ROH > ROCH2CH2OH > ROCH2CH2OCH2CH2OH и т. д. A)
Реакцию, протекающую по указанной схеме, лучше всего рассматривать
как простой процесс поликонденсации, каждый элементарный акт
которого заключается в нуклеофильной атаке гидроксильной группы на
углеродный атом эпоксидного кольца. Реакция протекает довольно
медленно, но может быть ускорена добавлением щелочных или кислотных
катализаторов.
Соединения щелочного характера, такие, как уксуснокислый натрий
или едкое кали, вызывают умеренное повышение скорости полимеризации,
по-видимому, в результате превращения некоторого количества гидро-
ксильных групп в реакционной смеси в более нуклеофильные алкоксидные
ионы. Поэтому полимеризацию такого типа можно рассматривать как
медленный анионно-цепной процесс. Довольно детально она была изучена
Джи с сотр. [1]. Некаталитическая и катализируемая щелочами реакции
полимеризации эпоксидных соединений были использованы для
получения полимеров высокого молекулярного веса, но они, как правило, мало
пригодны для этой цели, поскольку в условиях, когда протекание
побочных реакций незначительно, скорости этих реакций малы. Тем не менее
было показано [2], что некоторые особым образом приготовленные
карбонаты щелочноземельных металлов могут вызывать быстрое образование
полимеров с молекулярным весом в несколько миллионов в результате
реакции, которая может относиться к анионному типу.
Вообще наиболее быстрые реакции эпоксидных соединений и,
следовательно, те реакции, которые, как можно предполагать, наиболее легко
приведут к образованию высокополимеров, относятся к кислотно-катали-
342 Глава 10
тическим реакциям. В последние годы механизм этих реакций был
предметом острой полемики. Одни полагали, что реакция протекает через
образование промежуточного карбониевого иона:
Н
ROH I
СН2 — СН2+Н+ — - [НОСН2СН2]+ > RO+ —СН2СН2ОН B)
\ /
О
Другие считали, что механизм этой реакции заключается в нуклеофильной
атаке на предварительно протонированное эпоксидное соединение:
. СН2-СН2+НВ Tt СН2-СН2+Ei-
NX * \ /
о он+
СН2 — СН2 HROH —» ROCH2CH2OH2 C)
ОН+
Поскольку скорости большинства, если не всех, исследованных до
настоящего времени катализируемых кислотами реакций сильно зависят как
от природы и концентрации нуклеофильного реагента (в рассматриваемом
случае ROH), так и от концентрации кислоты и эпоксисоединения [3],
автор данного обзора считает более вероятным нуклеофильный механизм
реакции [реакция C)]. Можно представить, что эпоксисоединения типа
окиси изобутилена, имеющие заместители, которые способствуют ионизации,
могут при благоприятных условиях образовывать карбониевые ионы [4];
однако доказательства этой точки зрения являются косвенными и далеко
не убедительными [5]. Катализируемые кислотами реакции, по-видимому,
лучше рассматривать здесь как реакции, по существу подобные по типу
некаталитическим и катализируемым щелочами реакциям, а именно как
нуклеофильное замещение у углеродных атомов эпоксидного кольца.
Вызываемое катализатором ускорение полимеризации в этом случае можно
приписать большей реакционной способности эпоксидного соединения после
его протонирования.
Очевидно, что если эти точки зрения на механизм катализируемой
кислотами реакции правильны, то катионную полимеризацию эпоксисое-
динений можно ожидать лишь при весьма частных условиях. Если,
например, в реакции эпоксисоединения с кислотой НХ
СН2 —СНо + НХ 7± СН2—СН2 + Х-
\ / ' \ /
О ОН+
СН2 —СН2+Х- —-^ НОСН2СН2Х D)
\ /
ОН+
анион Х" образует очень слабую ковалентную связь с атомом углерода,
то катионная полимеризация может быть инициирована путем ионизации
этой связи. Поскольку подавляющее большинство обычных сильных кислот
образует довольно устойчивые оксиэтиловые эфиры, этим способом еще
не удалось получить высокомолекулярные полимеры эпоксисоединений.
Однако следует отметить, что хлорная, йодноватая, хлорсульфоновая
Эпоксидные соединения 343
и фторсульфоновая кислоты инициируют полимеризацию тетрагидрофу-
рана [6]. Единственным примером кислот, отвечающих указанным
требованиям и вообще достаточно полно изученных в полимеризации
эпоксидных соединений, являются кислоты, получаемые из катализаторов Фри-
деля — Крафтса и протонодонорных соединений, например HBF4, HBF3OH,
HSbCle и т. п. Эти кислоты или их производные эффективны при
полимеризации тетрагидрофурана, которая почти наверняка протекает по катион-
ному механизму [6—8], однако их роль в полимеризации эпоксисоединений
менее ясна и будет рассмотрена более подробно ниже. Пока необходимо
отметить только, что если инициирование протекает примерно по такому же
механизму, как ионизация сложного эфира, то активный центр растущей
цепи будет не карбониевым ионом, а ввиду высокой концентрации простых
эфирных групп значительно более стабильным оксониевым ионом,
полученным, вероятно, из первоначально образовавшегося карбониевого иона:
/СН2СН2— ^ /СН2СН0—
[ — ОСН2СН2]+Х- + О< —.- —ОСН2СН2 —О< " Х- E)
\сн2сн2— \сн2сн2—
Из-за более высокой устойчивости оксониевого иона в этом случае нельзя
ожидать такой высокой скорости полимеризации, которая могла бы быть
при росте цепи с участием карбониевых ионов. Однако гораздо более
важным ограничением эффективности оксониевого иона в полимеризации
эпоксисоединений является то, что оксониевые ионы катализируют
деполимеризацию полиоксиэтиленгликоля. Механизм протекающих при этом
реакций еще полностью не выяснен, поскольку он весьма сложен и значительно
изменяется в зависимости от конкретных используемых эпоксидных
соединений и катализаторов. Реакции полимеризации и деполимеризации
протекают одновременно, и в то время как реакция деполимеризации почти
наверняка протекает по катионно-цепному механизму, механизм процесса
полимеризации менее ясен и может быть, а может и не быть катионным.
Наибольшая часть сведений об этих системах получена при изучении
реакции окиси этилена в присутствии фтористого бора, и поэтому эта реакция
составляет основную часть данного обзора. Но прежде чем рассмотреть
соответствующие данные, целесообразно кратко остановиться на
некоторых близких химических вопросах. В настоящее время ясно, что
большинство трудностей в понимании этих процессов полимеризации
заключается в отсутствии точных сведений о распределении катализатора в смеси
реагентов, содержащих гидроксильные и эфирные группы, а также об
образовании и реакциях оксониевых ионов, поэтому сначала будут рассмотрены
эти две проблемы х.
II. КОМПЛЕКСЫ ФТОРИСТОГО БОРА
Фтористый бор образует комплексы 1:1с простыми эфирами, спиртами
и другими электронодонорными соединениями, однако комплексы со
спиртами могут присоединять посредством водородной связи вторую молекулу
электронодонорного соединения. В результате этого в растворе,
содержащем гидроксильные и эфирные группы, в равновесии будут находиться
1 Сведения о полимеризации эпоксидных соединений, альдегидов и
циклических эфиров и о механизме этих процессов можно найти в книге Фурукавы и Саегусы
«Полимеризация альдегидов и окисей» (изд-во «Мир», М., 1965).— Прим. ред
344 Глава 10
четыре различных комплекса:
/R
r'—obf3 —h-o
О : BF.,
/
R'—0BF,---H---0
а скорость и механизм реакции будут зависеть от состава смеси. Поскольку
полимеризационные системы обычно содержат три типа эфирных групп
(эпоксисоединение, полигликоль и диоксан) и поскольку соотношение
этих групп изменяется в процессе реакции, трудно надеяться на точное
решение возникающих кинетических проблем, однако на основании
имеющихся сведений можно сделать некоторые упрощающие предположения.
Вода образует с фтористым бором как моно-, так и дигидрат [9], однако
дигидрат значительно более устойчив и частично образуется уже тогда,
когда соотношение фтористый бор : вода несколько больше единицы [10].
Устойчивость дигидрата объясняется, очевидно, образованием оксониевой
соли Н3О+ . . .BF3OH~, так как комплекс принимает такую форму в
кристаллическом состоянии; диалкоголяты значительно менее устойчивы [11].
По имеющимся данным, устойчивость диалкоголятов все же достаточно
высока, чтобы обеспечить существование фтористого бора в виде тройных
комплексов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью
при условии, что концентрация гидроксильных групп по крайней мере
равна концентрации фтористого бора и что общая концентрация спиртовых
и эфирных групп значительно больше, чем концентрация фтористого
бора [12]. Так как эти условия встречаются в полимеризующихся смесях,
можно ориентировочно предположить, что фтористый бор будет находиться
в виде смеси тройных комплексов, состав которых будет определяться
прочностью водородных связей, а следовательно, относительной основностью
присутствующих в реакционной смеси различных спиртовых и эфирных
групп.
При исследовании относительной основности ряда простых эфиров
по отношению к фтористому бору было обнаружено, что она изменяется
в значительных пределах [12, 13], однако диоксан и полигликоли обладают
близкой и весьма слабой основностью. Эпоксисоединения в силу их
высокой реакционной способности нельзя непосредственно сравнивать с
другими эфирами, однако, как указывается [14], они находятся среди самых
слабых оснований изо всех простых эфиров. Спирты, по-видимому, имеют
в общем такую же основность, как и эфиры [12]. Таким образом, можно
заключить, опять-таки очень предположительно, что распределение
катализатора в иолимеризующейся смеси будет определяться
равновесиями типа
Н
/R' /R"
ROBF3...H...OR 7± ROBF3...H...(X JZ ROBF3... Н.. .О< и т. д. G)
ЧГ XR"
Эфираты ряда катализаторов Фриделя — Крафтса легко реагируют
с эпоксидными соединениями в эфирном растворе с образованием оксоние-
вых солей. Эту реакцию, имеющую громадное значение в процессах поли-
Эпоксидные соединения 345
меризации, изучал Меервейн с сотр. [15] в конце 30-х годов; ее,
по-видимому, можно представить следующим образом:
O:BF3 + ClCHjCH—CH2 -»- Ь СНСН2С1 (8)
N}' С2н/ 4BF3OX
О СНСН2С1+,
СН2С1
I (9)
C2H5OCH2CHOBF2
СІ СН2СІ
3C2H5OCH2CHOBF2 -*¦ 2BF3 + (C2H5OCH2CHOKB A0)
Первый продукт реакции, названный внутренней оксониевои солью (I),
образуется очень быстро и осаждается в виде масла из теплого раствора
в диэтиловом эфире. При продолжительном перемешивании она медленно
превращается в устойчивую кристаллическую третичную оксониевую
соль 11 и, поскольку фтористый бор частично регенерируется путем дис-
пропорционирования побочного продукта — алкоксиборфторида, выход
соли в расчете на фтор практически количественный.
Третичные оксониевые соли можно получить аналогичным образом
из SbCl?) FeCl3, А1С13. Но они не образуются из ВеС12, ZnCl2, BC13, А1Вг3,
SiF4, ТіСЦ, SbCl3 и ВіС13, которые реагируют с образованием главным
образом галогенгидринов, возможно через промежуточное образование
нестабильных оксониевых соединений, так как продукт часто загрязнен
значительными количествами соединения QH6CCH2CH(CHEC1) (ЖєС1л_і.
Хлорное олово, по-видимому, занимает промежуточное положение
между этими двумя группами, так как оно легко образует
неустойчивую двойную внутреннюю оксониевую соль III, но не вступает в
дальнейшие реакции, ведущие к образованию третичной оксониевои соли.
сн2о —SnCl4 осн2
/' \
СН2СХС?Н5J (С2Н5JОСН2
III
+
Эта соль [(С2Н5)зО]25пС1з~ была в конце концов получена косвенным
методом, но оказалась совершенно неустойчивой [15].
Внутренние оксониевые соли слишком неустойчивы, чтобы с ними
можно было работать при обычных температурах, поэтому вывод о их
структуре Меервейн и другие сделали на основании аналогии со значительно
более устойчивыми азотными соединениями, а также на основании
продуктов разложения этих солей. Внутренняя оксониевая соль, полученная
из диэтилового эфира и фтористого бора, при низких температурах
кристаллизуется с одной молекулой эфира, которая удерживается очень прочно
346 Глава 10
и принимает участие в сложном разложении соли при повышенных
температурах. С другой стороны, внутренняя оксониевая соль, получаемая
из пятихлористой сурьмы, кристаллизуется без растворителя и
разлагается просто на хлористый этил и смесь алкоксиантимонилтетрахлоридов.
Двойная внутренняя соль хлорного олова разлагается по крайней мере
по двум направлениям:
я 2С2Н5ОСН2СН2ОС2Н5 + SnCl4
(C2H5OCH2CH2OJSnCll-( A1)
^ (C2H5OCH2CH2OJSnCl2 + 2С2Н5С1
Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что внутренние оксониевые
соли не играют роли при полимеризации эпоксидных соединений,
катализируемой фтористым бором, кроме того случая, когда концентрация
гидроксильных групп (протонов) значительно ниже концентрации
катализатора. Однако при полимеризации в присутствии хлорного олова
внутренняя оксониевая соль заслуживает более серьезного рассмотрения
вследствие вышеуказанной трудности в образовании третичных солей.
Третичные оксониевые соли, такие, как триэтилоксонийфтороборат,
представляют собой хорошо известные кристаллические вещества, которые
можно легко получить и с которыми можно работать, применяя обычные
для гигроскопических веществ методы. Триэтилоксониевые соли на основе
фтористого бора и пятихлористой сурьмы образуются наиболее легко
и являются наиболее активными катализаторами; соль, полученная с
хлористым алюминием, очень гигроскопична, а соль на основе хлорного железа
гигроскопична, несколько неустойчива и поэтому с трудом подвергается
очистке. Третичные соли разлагаются при температуре плавления (ниже
100°) с отщеплением алкилгалогенида:
R3O. . .BFj _..> R2O : BF3+ RF, A2)
однако выход алкилгалогенида, по-видимому, не всегда количественный.
Реакции этого типа, которые приводят к разрушению катализатора,
вероятно, единственные истинные реакции обрыва цепи при полимеризации эпо-
ксисоединений.
С точки зрения полимеризации эпоксисоединений наиболее важными
реакциями оксониевых солей являются их реакции со спиртами и простыми
эфирами. Со спиртами они реагируют с образованием простых эфиров,
хотя, может быть, не так быстро, как этого можно было ожидать, ибо для
полного разложения триэтилоксонийфторобората в водном растворе при
комнатной температуре требуется около часа [15]. При взаимодействии
оксониевых солей с эфирами происходит обмен алкильных групп. Эта
реакция, по-видимому, имеет первый порядок по отношению к каждому
реагенту:
R3O ... BF4+ROH —> 2R2O + HBF4, A3)
R3O+ ... BFj + R'OR' -» RR2O+ ... BFj + R2O. A4)
Следует также упомянуть реакцию, которая, вероятно, специфична
для оксониевых солей, содержащих ?-эфирные группы. При
взаимодействии оксониевой соли с диоксаном или с диэтиловым эфиром этиленгли-
коля при низкой концентрации гидроксильных групп в реакционной
смеси раствор быстро приобретает интенсивную окраску. Спектр раствора
при этом претерпевает ряд изменений, одинаковых с изменениями,
наблюдаемыми в спектре на последней стадии реакции фтористого бора с
виниловыми эфирами [16]. Так как изменение цвета, по-видимому, специфично
Эпоксидные соединения 347
для виниловых эфиров, можно сделать вывод, что рассматриваемый тип
оксониевых ионов может разлагаться путем расщепления на ненасыщенное
соединение и протонированный остаток:
— ОСН2СН26сН2СН2О— —> — OCH = CH2 + R(D — CH2CH2O— A5)
I I
R Н
Реакция этого вида, вероятно, имеет место при полимеризации эпокси-
соединений, протекающей при низких концентрациях гидроксильных
групп, и может вызывать ускорение полимеризации из-за появления
добавочных протонов. Это, по-видимому, не быстрая реакция, так как
окрашивание реакционной смеси обычно появляется лишь к концу процесса,
когда другие реакции замедляются 1.
Наши знания о поведении оксониевых ионов почерпнуты большей
частью из работ Меервейна и его сотрудников и основаны главным образом
на тщательных и обширных исследованиях продуктов реакции, полученных
в приемлемых условиях, но, возможно, без исключения влаги и без
наблюдения кинетики реакций. Реакции (8) и (9) вполне правдоподобно
объясняют образование третичных оксониевых солей в условиях полного
отсутствия влаги, однако, как свидетельствуют данные о полимеризации,
в присутствии гидроксильных групп в реакционной смеси механизм
образования третичных оксониевых солей должен быть иной. Если не имеющий
свободных гидроксильных групп полностью метилированный полигликоль,
растворенный в дихлорэтане, реагирует в безводных условиях с окисью
этилена и фтористым бором, то наблюдается немедленное осаждение и
потемнение осадка 117]. Неметилированный полимер не ведет себя подобным
образом, если концентрация гидроксильных групп и фтористого бора
одинакова, однако все же он дает реакции, характерные для оксониевых ионов.
Можно сделать очевидный вывод, что в безводных условиях образуется
внутренняя оксониевая соль, в то время как в присутствии протонов более
растворимая третичная оксониевая соль образуется непосредственно,
а не через внутреннюю соль, как это предполагается по механизму
Меервейна [реакции (8) и (9I. Этот взгляд находит некоторое подтверждение
в том, что 3,3-б«с-(хлорметил)-оксациклобутан не полимеризуется под
действием фтористого бора при абсолютном отсутствии влаги, но
полимеризация немедленно начинается при добавлении воды [18].
Эти и другие результаты, которые будут рассмотрены при обсуждении
реакции полимеризации, легко можно объяснить, если считать, что
третичная оксониевая соль образуется при взаимодействии эпоксидного
соединения с тройным комплексом катализатора Фриделя — Крафтса, как
это показывают реакции A6) и A7):
/R' . Л'
RO:BF3 ... Н ... О< +СН2 — СН2 -> ROBFj ... HOCH2CH2O/ A6)
\R' \ / ' 4R'
О
/R' + /R'
BF4 ... H ...O< +CH2 — CH2 —> BFj ... HOCH2CH2O/ A7)
4R' \ / 4R'
4o
Весьма близкая аналогия реакциям этого вида имеется в работе Клагеса
и Мойреша [19], которые обнаружили, что комплексы между эфирами
1 См. также стр. 327.
348 Глава 10
и комплексными кислотами типа HBF4, HSbCl6 и т. п. легко реагируют
с диазометаном, образуя с высоким выходом третичные оксониевые соли:
\з ... Н ... BF4 + R'CHN.> —> N6 —CH2R' ... BFj-fN2 A8)
w w
Поэтому не представляется невероятным, что оксониевые ионы образуются
в результате подобных реакций в процессе полимеризации.
III. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ПОД ДЕЙСТВИЕМ ФТОРИСТОГО БОРА
Большая часть наших сведений о полимеризации эпоксисоединений под
действием катализаторов Фриделя — Крафтса была получена по
соображениям практического характера при изучении системы фтористый бор —
окись этилена, поэтому последующее обсуждение будет касаться главным
образом этой реакции. Когда окись этилена реагирует при 25° с
небольшими количествами воды или спирта в среде дихлорэтана в присутствии
фтористого бора, образуется полимер, молекулярный вес которого
вследствие ступенчатого характера реакции вырастает примерно до 700. Выше
этого значения молекулярный вес полимера не растет, тем не менее
мономер продолжает расходоваться в течение более или менее неопределенного
времени, превращаясь в диоксан. Количество первоначально
образующихся полимерных молекул равно количеству добавленных молекул воды
или спирта и остается постоянным некоторое время после достижения
максимального молекулярного веса; однако если реакция продолжается
из-за большого избытка мономера, то количество полимера несколько
увеличивается, очевидно, в результате расщепления цепей. Образование
диоксана начинается вскоре после начала полимеризации и по мере
протекания реакции постепенно становится все более значительным [17].
Выделенный из реакционной смеси диоксан всегда содержит небольшое
количество (до 10%) 2-метилдиоксолана, который, можно думать, прямо
или косвенно образуется из ацетальдегида [20]:
bf3 /О—СН2
СНзСНО + СНг —СН2 » СН3СН< | A9)
\ / \О-СН2
О
Эти условия полимеризации окиси этилена оказываются также
эффективными и для деполимеризации полиоксиэтиленгликолей. Если к
реакционной смеси добавлены гидроксильные группы в форме полигликоля
высокого молекулярного веса (полученного, разумеется, другим путем),
то длина цепи добавленного полигликоля уменьшается, а в продуктах
реакции появляется диоксан. При помощи дейтерированного мономера
было показано [16, 17], что диоксан образуется, по крайней мере
первоначально, только из полимера (т. е. он не содержал дейтерия) и, кроме
того, на каждую прореагировавшую молекулу мономера образуется около
четырех молекул диоксана. Если окись этилена находится в достаточном
количестве, молекулярный вес добавленного полигликоля уменьшается
приблизительно до того значения, которое получается при полимеризации
мономера F00—700). Очевидно, окись этилена и фтористый бор
инициируют цепную реакцию, в результате которой полигликоль разлагается
пос едством отщепления звеньев диоксана.
Эпоксидные, соединения 349
Такое приближение к вполне определенному молекулярному весу как
при полимеризации мономера, так и при деполимеризации более
высокомолекулярного полимера говорит о том, что молекулярный вес
регулируется определенного рода равновесием. Хорошо известно, что в некоторых
случаях наблюдается равновесие между мономером и полимером [21],
и на самом деле полимеризация тетрагидрофурана в присутствии оксоние-
вых солей, по-видимому, ограничивается именно таким образом [7, 22].
Однако полимеризацию эпоксисоединений, вероятно, нельзя отнести к этому
типу ни на основании теоретических соображений, ни в результате
экспериментальных данных. Молекулярный вес полиоксиэтиленгликоля после
достижения максимума не зависит от концентрации мономера и зависит
лишь незначительно от температуры, повышаясь примерно до 900 при
понижении температуры реакции от 25 до —25°. Фактически единственно
возможным равновесием является равновесие между полимером и диокса-
ном, но увеличение концентрации диоксана не приводит к увеличению
молекулярного веса полимера; и действительно, при определенных
условиях полимер может полностью разложиться в диоксан. Кажется
вероятным, что роль диоксана в полимеризации окиси этилена должна быть такой
же, как роль циклического тетрамера, наблюдавшегося Розом [23] в
реакции полимеризации оксациклобутапа, и что оба эти соединения лучше
всего рассматривать как простые продукты разложения полимеров. Для
политетрагидрофурана наиболее вероятным продуктом такого разложения
является сам мономер, так что может установиться равновесие между
мономером и полимером.
Если молекулярный вес не контролируется непосредственно
равновесием, то вопрос становится сложным, так как единственная остающаяся
возможность состоит в том, что реакции полимеризации и деполимеризации
совершенно независимы и при достижении равновесного молекулярного
веса протекают с одинаковой скоростью. Эта гипотеза предполагает, что
скорость одной или обеих реакций должна зависеть от молекулярного веса,
и, следовательно, эта гипотеза в обычных случаях неприемлема, однако
в данном случае она может быть уместной ввиду следующих особых
обстоятельств. Очевидно, что если реакция полимеризации протекает по
концевым гидроксильным группам растущего полимера, а реакция
деполимеризации — по эфирным группам, находящимся внутри цепи, то, поскольку
количество цепей (гидроксильных групп) остается практически постоянным,
возможно, что по мере увеличения молекулярного веса скорость
деполимеризации увеличивается по сравнению со скоростью полимеризации без
изменения индивидуальных констант скоростей. Достижение равновесного
молекулярного веса, конечно, определяется точной зависимостью
скорости каждой из реакций от различных условий процесса, но важно, что
равновесие может быть достигнуто таким путем; действительно, из всех
предложенных до сих пор объяснений наблюдающихся фактов единственно
приемлемыми являются рассуждения такого рода. В последующем
обсуждении первой будет рассмотрена реакция деполимеризации, затем
реакция полимеризации и, наконец, будет сделана попытка показать, как эти
реакции связаны между собой.
1. ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Если справедлива схема реакции, подобная описанной выше, то
необходимо, чтобы эфирные группы полимерной цепи могли подвергаться довольно
быстрой реакции, и такой единственно мыслимой реакцией является обра-
350 Глава 10
зование оксониевого иона. То, что эти ионы вызывают разложение
полимера, было очень убедительно показано путем добавления триэтилоксоний-
фторобората к раствору полиоксиэтиленгликоля в дихлорэтане и
измерения уменьшения веса нелетучего продукта [16]. При оптимальных
условиях одна молекула соли может вызвать образование до пятидесяти
молекул диоксана из полимера, однако выход диоксана уменьшается при
увеличении содержания гидроксильных групп. Первым актом в этой
реакции, несомненно, является перенос этильной группы от оксониевого иона
к кислородному атому полимерной цепи путем простой реакции эфирного
обмена, и затем новый оксониевый ион, участвуя в ряде реакций эфирного
обмена, может двигаться вдоль цепи, отщепляя на своем пути молекулы
диоксана, до тех пор пока не будет разрушен в результате реакции с гидро-
ксилыюй группой. Обнаружено, однако, что, по мере того как концентрация
гидроксильных групп уменьшается, выход диоксана на каждую молекулу
оксониевой соли, по-видимому, приближается к предельному значению,
которое хотя и может быть обусловлено следами воды в полимере, но,
вероятнее всего, связано с какими-то реакциями «спонтанного» обрыва.
Реакционные смеси с низкой концентрацией гидроксильных групп к концу
реакции приобретают глубокую окраску, характерную для реакций
виниловых эфиров (стр. 346). Поэтому кажется вероятным, что длина
кинетической цепи в реакции образования диоксана ограничивается
расщеплением, показанным реакцией A5). Таким образом, можно написать
следующий механизм для реакции деполимеризации, вызываемой солями триал-
килоксония:
Инициирование
-(ОСН2СН2)„Ч + -t/(CH2CH2O)n-
>О + (С2Н5KО ... BFr -> C2H5O/ +(C2H5JO B0)
-(ОСН2СН2)„/ і \(СН2СН2О)П-
Деполимеризация
+ /(СН2СН2О)д— + /(СН2СН20)„_о— /СН2 — СН2ч
С2Н5О< -> С2Н5О< + О< >О и т. д. B1)
] \СН2СН2О)„- і \СН2СН2О)„- \СН2-СН2/
BFj BF4
Обрыв цепи
+ /(СН2СН2О)„-
1. С2Н5О< +НОСН2СН2О— —> С2Н5ОСН2СН2О—+
|\(СН2СН2О)„-
b'f;
±/(СН2СН2О)„-
+ НО< B2)
j \(СН2СН2О)„-
BFj
н
2. С2Н5Ь/ 2 2 " —> С2Н5О+-(СН2СН2О)„-+СН2 = СНО(СН2СН2О)П_1-
;\СН2СН2О)„- ;
BFj BFJ
B3)
Реакция, которая остановилась незадолго до полной деполимеризации
из-за недостаточного количества катализатора, может быть вновь активи-
Эпоксидные соединения 351
рована добавлением окиси этилена. В соответствии с ранее обсуждавшимся
вопросом об образовании оксониевых ионов очевидно, что комплекс эфира
с HBF4, образующийся при обрыве (реакции B2) и B3)], реагирует с эпо-
ксисоединением и регенерирует оксониевый ион [реакции A6) и A7)].
Было найдено, однако, что после регенерации катализатора количество
молекул диоксана, образовавшихся на одну молекулу прореагировавшего
мономера, составляет только около четырех, т. е. значительно ниже, чем
при реакции с заранее приготовленной оксониевой солью. Отсюда следует,
что или вновь образованный оксониевый ион значительно менее
эффективен в образовании диоксана по сравнению с триалкилоксониевым ионом,
или что большая часть реагирующего мономера расходуется в некоторых
других процессах. Вопрос о том, какой из этих двух вариантов более
правилен, является в действительности ключом к пониманию систем с
равновесием полимеризация — деполимеризация, однако он, к сожалению, не
может быть решен достаточно убедительно. Истхем с сотр. [16]
приписывают низкий выход диоксана после регенерации катализатора
образованию третичного оксониевого иона, имеющего вместо первоначальной
этильной группы 2-оксиэтильную:
- (ОСН2СН2)„Ч + - (ОСН2СН2)„Ч +
>ОН + СН2 —СН2 -> >О — СН2СН2ОН B4)
-(ОСН2СН2)П/ і \ / -(ОСН2СН2),/ і
На основании растворимости (возможно, это не очень веский аргумент)
они исключают возможность того, что новый ион может быть «внутренним»
оксониевым ионом типа I [реакция (8)], и предполагают, что низкая
реакционная способность регенерированного иона может быть обусловлена
увеличением скорости спонтанного обрыва из-за присутствия оксиэтиль-
ных групп. Они указывают также, что 2-метилдиоксолан является важным
продуктом деполимеризации, когда реакция инициируется мономером,
но не когда она инициируется оксониевой солью, и, более того, что при
использовании дейтерированного мономера образующийся метилдиоксолан
полностью дейтерирован. Эти факты объясняются реакцией B5), за
которой следует реакция A9)
-(ОСН2СН2)„Ч+ -(ОСН2СН2)„Х . .
>ОСН2СН2ОН —> >ОН + СН3СНО B5)
— (ОСН2СН2),/ — (ОСН2СН2)П/
Количество образующегося диоксолана кажется достаточным, чтобы
объяснить низкий выход диоксана из оксониевого иона, но в этом объяснении
важная роль отводится диоксолану, хотя нет никаких прямых
доказательств, что он образуется именно этим путем. Ацетальдегид, вероятно,
может образоваться в результате прямой перегруппировки окиси этилена,
а в этом случае диоксолан не будет иметь никакого особого значения.
Ограниченные данные свидетельствуют, однако, о том, что доля диоксолана
в диоксане наиболее высока в условиях деполимеризации.
Другой аспект проблемы повторной активации, касающийся
относительного количества реагирующего мономера, который превращается
в оксониевый ион, является еще более трудным, и к нему придется
возвратиться при обсуждении реакций, приводящих к росту полимерной
цепи, однако некоторые вопросы будут рассмотрены здесь. Обнаружено,
что скорость расходования мономера в условиях, когда деполимеризация
является преобладающей реакцией (по сравнению с реакцией
полимеризации), мала и не зависит от концентрации мономера. Истхем с сотрудни-
352 Глава 10
ками на основании этих результатов считает, что мономер реагирует только
с комплексом эфир — кислота [реакция A7)], а не непосредственно с оксо-
ниевым ионом; таким образом, скорость расходования мономера
определяется лишь скоростью обрыва [реакции B2) и B3)]. Предположение о том,
что эпоксисоединение не реагирует непосредственно с оксониевым ионом,
трудно принять, поскольку тетрагидрофуран полимеризуется,
по-видимому, именно таким путем, и можно, конечно, ожидать, что эпоксисоеди-
нения будут вести себя таким же образом, так как они еще более реакцион-
носпособны. Однако может оказаться, что именно по этой причине эпо-
ксисоединения и отличаются от тетрагидрофурана. Предложенный Меер-
вейном механизм полимеризации описывает активный конец цепи как
весьма устойчивую структуру
_О(СН2)Д.-О-(СН2)Ї-О/ (СН2)Х
рост которой осуществляется путем ступенчатого присоединения мономера
в результате реакции эфирного обмена. Оксониевые ионы, имеющие дио-
ксановые кольца, однако, совершенно неустойчивы в растворе [15], а
эпоксидные кольца должны быть, несомненно, еще менее устойчивы, поэтому
условия будут более благоприятными для образования диоксана или
отщепления протона, чем для дальнейшего присоединения мономера. Возможно
также, что окись этилена вследствие более низкой основности по
сравнению с тетрагидрофураном может иметь меньшую тенденцию вызывать
реакции эфирного обмена.
Трудности, которые встречаются при таком рассмотрении,
заключаются в том, что ожидаемая реакция между мономером и оксониевым
ионом является эфирным обменом и такие реакции обычно имеют первый
порядок по каждому компоненту. Возможно, но маловероятно, что
независимость скорости реакции от концентрации мономера вызывается
протеканием реакции иона с прочно связанной в комплекс молекулой
мономера, поскольку, как мы уже отмечали, внутренняя оксониевая соль
фтористого бора может образовывать очень прочный комплекс с молекулой
эфира. Была сделана попытка решить эту проблему путем изучения
реакции окиси этилена с триэтилоксонийфтороборатом [16], но полученная
информация из-за сложности кинетики реакции оказалась незначительной.
Скорость расходования мономера относительно невелика, однако,
по-видимому, в начальный период она подчиняется ожидаемой зависимости
первого порядка относительно мономера. Кривые первого порядка для
расходования мономера сначала довольно быстро снижаются со временем,
а потом, возможно, когда скорость реакции становится независимой от
концентрации мономера, опять поднимаются. Единственный продукт
реакции — диоксан, полимер не образуется вовсе. Эти результаты дают
возможность предположить, что окись этилена медленно реагирует с три-
этилоксониевым ионом и, вероятно, еще медленнее с образующимися затем
ионами; таким образом, порядок реакции деполимеризации по окиси
этилена, вероятно, определяется относительными скоростями реакций окиси
этилена с ионами и с комплексом HBF/, — эфир, а также скоростью
реакции обрыва. Лучшим доказательством очень медленной реакции между
оксониевыми ионами и мономером служит тот факт, что при
использовании дейтерированного мономера в реакции деполимеризации диоксан,
образующийся в начальный период, практически не содержит дейтерия.
Из приведенного обсуждения можно видеть, что механизм
деполимеризации сложен и еще далек от понимания его в деталях, однако ясно
Эпоксидные соединения 353
также, что присутствие оксониевых ионов промотирует деполимеризацию,
г не полимеризацию и, следовательно, механизм, предложенный Меер-
вейном для полимеризации тетрагидрофурана, вероятно, неприменим
к эпоксидным соединениям, по крайней мере в случае инициирования
полимеризации фтористым бором. Оксонийфторобораты особенно
эффективны в реакции деполимеризации, однако совершенно поразительно, что
производное хлорного железа (С2Н5KО . . .FeCl^ также весьма эффективно
и образует около двадцати молей диоксана на моль катализатора.
Производные пятихлористой сурьмы и хлористого алюминия значительно
менее эффективны (по неопубликованным данным).
2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Если реакции, ведущие к росту цепи, осуществляются за счет концевых
гидроксильных групп полимера, то изучение простых спиртов должно
дать некоторые сведения о механизме таких реакций. Такое исследование
для ряда спиртов и полиоксиэтиленгликолей в присутствии фтористого
бора было предпринято Истхемом и сотр. [12] с целью проследить рост
цепи во всех его фазах.
Простые алифатические спирты реагируют с окисью этилена с
образованием алкоксиэтанолов [реакция A)]. Кинетика реакции в дихлорэтане
несколько усложнена из-за распределения фтористого бора (стр. 344),
л также потому, что продукт реакции значительно более активен, чем
исходный спирт; тем не менее объяснимые результаты можно получить, если
поддерживать возможно более высокое соотношение между спиртом и
мономером и измерять начальные скорости. Результаты показывают, что
скорость расходования окиси этилена фактически уменьшается с увеличением
концентрации спирта [12]. Это наиболее легко объяснимо с помощью
предположения, что диалкоголят фтористого бора менее активен, чем комплекс,
включающий как спирт, так и окись этилена. Тогда в широком диапазоне
концентраций реагентов полученные результаты можно объяснить схемой
к
BF3'O3 ~_Zl ROH-BF3-ROH-f CH2 — CH2 B6)
J \
ROCHoCH2OH + BF3 -ROH
где ОЭ — окись этилена; &( — константа скорости мономолекулярного
разложения комплекса, состоящего из всех трех реагентов; k2 —
константа скорости реакции второго порядка между мономером и диалкого-
лятом; К — константа равновесия реакции образования комплекса, равная
[ROH][ROH-BF3.Q3]
[O3J-[BF3(ROHJ] •
Выражение для скорости реакции в рассматриваемой системе имеет вид
и найденные константы при применении w-бутанола имеют значения kt —
--¦= 9 мин'1, k2 --- 0,4 л І моль-мин и К = 0,1. Кинетика реакции при
использовании этанола аналогична. Значение К свидетельствует, что основность
окиси этилена по отношению к кислоте HBF3OR примерно в десять раз
23 Заказ № 62
354
Глава 10
ниже основности н-бутанола, что согласуется с имеющимися данными
по этому вопросу, однако для проверки этого механизма было бы очень
полезным прямое определение относительной основности окиси этилена.
При переходе от простых спиртов к алкоксиэтанолам — продуктам
второй стадии полимеризации — в кинетике реакции наблюдаются
значительные изменения. Реакция протекает быстрее, однако более важно
то, что характер зависимости скорости реакции от концентрации спирта
резко изменяется. Для измерения скорости были использованы два метода:
дилатометрический, основанный на уменьшении объема раствора по мере
72,0
11,0
10,0
9,0
8,0
7,0
і 6,0
5,0
І
4,0
3,0
2,0
\.
' 0 0,1 02 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 10 11 72 1,3
[он-J
Рис. 1. Скорость реакции окиси этилена с различными спиртами [12].
;_ полнгликоль 600; 2 — моноэтпловый эфир этиленглнколя; 3 — моноэтиловый
эфир днэтнленгликоля; 4 — н-бутанол.
превращения окиси этилена, и метод, основанный на измерении упругости
пара для определения уменьшения концентрации мономера. Оба метода
хорошо согласуются между собой, когда их можно применять вместе,
однако при малых концентрациях окиси этилена, а следовательно, и при
низких концентрациях спирта можно использовать только
дилатометрический метод. Результаты, по-видимому, показывают, что с увеличением
концентрации спирта скорость расходования окиси этилена вначале
довольно резко падает до минимума при концентрации спирта около 0,1 моль /л,
затем снова довольно резко повышается и, наконец, стремится к
постоянному уровню при высоких A—2 моль/л) концентрациях спирта (рис. 1).
Если дилатометрический метод остается надежным и при низких
концентрациях, то уменьшение скорости при низких концентрациях спирта
следует приписать, как это было сделано ранее, уменьшению концентрации
Эпоксидные соединения 355
комплекса спирт — окись этилена — катализатор. Однако увеличение
скорости при более высоких концентрациях спирта, по-видимому, указывает
на изменение механизма реакции при переходе от простых спиртов к эфиро-
спиртам, изменение, которое становится тем более выраженным, чем
больше эфирных групп добавлено к цепи. Третий член в ряду,
С2Н5ОСН2СН2ОСН2СН2ОН, дает результат, по существу подобный тому,
который получен с этоксиэтанолом, однако с высшими членами ряда минимум
исчезает (или смещается к значительно более низким концентрациям спирта),
а скорость резко и почти линейно увеличивается с ростом концентрации
спирта в широких пределах, пока не достигает постоянной величины.
Изменения в механизме, которые наблюдаются при изменении
природы спирта, должны быть обусловлены введением эфирных групп в
молекулу спирта и, следовательно, являются вескими указаниями на то, что
реакции, протекающие через образование оксониевых ионов, приобретают
важное значение на самых ранних стадиях полимеризации. Наиболее
просто и, может быть, наиболее правильно можно объяснить эту реакцию,
предположив, что реакции эфирных групп протекают так же, как и гидро-
ксильных, а именно через тройной комплекс [см. реакцию A6)], как
показывают реакции B7) и B8):
CH2CH2OR
ROCH2CH2O : BF3 ... Н ... О — Н + СНо — СН2 —>
V
CH2CH2OR
-> ROCH2CH2O : BF3 ... НО+ B7)
СН
СН2СН2ОН
ROCH2CH2O : BF3 ... Н ... О—R + CH2 — СН2
V
сн2сн2он
I
-> ROCH2CH2O-BF3 ... +O-R B8)
СН2СН2ОН
Существенным отличием между реакциями B7) и B8) является то, что
реакция по гидроксильнои группе ведет к образованию неустойчивого
вторичного оксониевого иона и немедленной регенерации катализатора
[реакция B7)], в то время как реакция по эфирной группе приводит к
относительно устойчивому третичному оксониевому иону (реакция B8)], из
которого катализатор должен регенерироваться прежде, чем полимеризация
может продолжаться; такая регенерация осуществляется в результате
реакции с гидроксильнои группой:
СН2СН2ОН
ROCH2CH2OBF3 ... +0 —R -|- ROCH2CH2OH ->
СН2СН2ОН
ґ ROCH2CH2OCH2CH2OH
—> { СН2СН2ОН B9)
I ROCH2CH2O : BF3 ... Н ... OR
23*
356 Глава 10
Кинетика реакции качественно согласуется с этой точкой зрения при
условии, что реакция мономера с эфирной группой происходит более быстро,
чем с гидроксильной, а также более быстро, чем реакция между гидро-
ксильной группой и оксониевым ионом. Уже отмечалось, что реакции эпо-
ксисоединений с эфирными группами протекают поразительно быстро,
так что выдвинутое предположение не является неприемлемым, но если
оно верно, то схема механизма полимеризации получается слишком сложной
для количественной обработки.
Протекает ли реакция по эфирным или по гидроксильным группам,
будет зависеть отчасти от удельных скоростей этих реакций и отчасти от
распределения фтористого бора между этими двумя группами.
Распределение катализатора должно определяться лишь соотношением эфирных
и гидроксильных групп, а следовательно, молекулярным весом поли-
оксиэтиленгликоля, и поэтому увеличение молекулярного веса должно
благоприятствовать образованию третичных оксониевых ионов. Из этого
следует, что целесообразно провести измерения скорости полимеризации
при постоянной концентрации гидроксильных групп и постоянном
молекулярном весе полигликоля. Такие измерения были проведены с рядом
полиоксиэтиленгликолей с молекулярным весом в пределах 100—1000 при
концентрации гидроксильных групп 0,1—0,5 моль/л [12]. Измерения
показали, что скорость полимеризации была прямо пропорциональна
концентрации катализатора и сложным образом зависела от концентрации
мономера, гидроксильных групп и молекулярного веса добавляемого
гликоля.
Скорость полимеризации зависит от концентрации мономера в степени,
которая близка к единице при наиболее низких молекулярных весах
добавляемого полигликоля, но постепенно уменьшается до одной второй при
молекулярном весе 600 и становится почти равной нулю при
молекулярном весе около 2500 (см. обсуждение реакции деполимеризации). Если,
как представляется вероятным, порядок по окиси этилена определяется
относительными скоростями реакций B8) и B9), тогда законно сравнивать
начальные скорости расходования окиси этилена при постоянных
начальных концентрациях окиси этилена и катализатора, даже если кажущийся
порядок по окиси этилена различается в разных опытах. Когда это было
проделано, то было обнаружено, что скорость полимеризации при
постоянном молекулярном весе полигликоля возрастает с увеличением
концентрации гидроксильных (и эфирных) групп, в то время как при постоянной
концентрации гидроксильных групп скорость вначале увеличивается с
ростом молекулярного веса до определенного максимума, а затем падает
(рис. 2). При всех концентрациях гидроксильных групп максимум
скорости наблюдается при молекулярном весе около 400 (степень
полимеризации равна 9).
Зависимость скорости полимеризации от концентрации гидроксильных
групп можно качественно объяснить на основе предложенных реакций
как следствие регенерации катализатора, но эта зависимость оказывается
не простой. Она, по-видимому, включает два члена, один из которых линейно
зависит от концентрации гидроксильных групп, а второй является
постоянной величиной, связанной с молекулярным весом.
Зависимость скорости полимеризации от молекулярного веса
полигликоля еще труднее поддается истолкованию. Ранее отмечалось, что
реакции, в которых фтористый бор, по-видимому, присутствует преимущественно
в форме оксониевых солей, характеризуются как низкой скоростью, так
и низким порядком по окиси этилена, и поэтому кажется разумным пред-
Эпоксидные соединения
357
положить, что уменьшение скорости полимеризации и порядка реакции
по мономеру при молекулярном весе выше 400 обусловлено увеличением
количества оксониевых ионов. С другой стороны, увеличение скорости
полимеризации до значения ниже максимального также легче всего
объяснить, если предположить, что с увеличением количества эфирных групп
в полиоксиэтиленгликоле в реакции все большее участие принимают
эфирные группы вместо гидроксильных. В последнем случае, однако, можно
ожидать, что скорость будет увеличиваться до максимума,
соответствующего реакции, протекающей исключительно по эфирным группам, а затем
останется постоянной. Это соображение наряду с тем очевидным фактом,
006
юо
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Мол. вес гликоля
Рис. 2. Скорость реакции окиси этилена с различными полиоксиэти-
ленгликолями при постоянной концентрации гидроксильных групп [12].
что образованием оксониевых ионов нельзя объяснять одновременно как
увеличение скорости реакции ниже максимума, так и последующее ее
уменьшение, указывает на недостаточность предложенной схемы реакции,
если только не предположить, что вторая часть процесса, определяющего
общую скорость,— реакция оксониевых ионов с гидроксильными
группами — тоже зависит от молекулярного веса полиоксиэтиленгликоля.
Как отмечалось выше, при постоянном молекулярном весе зависимость
скорости реакции от концентрации гидроксильных групп является
сложной и может быть представлена в виде двух членов, один из которых линейно
зависит от концентрации гидроксильных групп, а другой связан с
молекулярным весом. Поэтому Истхем с сотр. [12] предположил, что реакция
обрыва состоит из двух частей, и определил их как внешний и внутренний
обрыв. Внешний обрыв является просто реакцией оксониевого иона с любой
гидроксильной группой в растворе и поэтому соответствует той части
реакции обрыва, скорость которой зависит от концентрации гидроксильных
групп. Внутренний обрыв является более сложным понятием, и к нему
можно подойти на основе следующих соображений.
Выше уже отмечалось, что причиной деполимеризации полиоксиэти-
ленгликолей почти без сомнения является то, что оксониевый ион, обра-
358 Глава 10
зовавшийся на кислородном атоме цепи, претерпевает реакции эфирного
обмена с соседними атомами кислорода той же цепи, отщепляя звенья диок-
сана. Далее, если цепь очень коротка, имеется определенная вероятность
атаки оксониевого иона на концевые гидроксильные группы полимера,
например с триэтиленгликолем (НОСН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОН, мол. вес.
150), другой возможности вообще не имеется [см. реакции C0) и C1)]:
Н
НОСН2СН2О+ ... BFj + CH2 — СН2 ->
сн2 о^
НОСН2СН2О —СН2
носн2сн2х +
>О —СН2СН2ОСН2СН2ОН C0)
•укУ і
BFt
н
I
НОСН2СН2О+(СН2СН2ОJСН2СН2ОН
НОСН2СН2ч + . СН2СН2 ч / \
\О/ >О BF~ Полимеризация C1)
носн2сн/;носн2сн/ N носн * Сн2сн2ч
BFr >ОН ... BFjr + o/ >O
носн2сн2/ хсн2сн2/
Деполимеризация
Эта реакция оксониевого иона с концевой гидроксильной группой своей
собственной цепи и является так называемой реакцией внутреннего обрыва,
и она может протекать до или после отщепления одного или нескольких
звеньев диоксана. Она может приводить или к полимеризации, или к
деполимеризации в зависимости от того, какая группа оксониевого иона
перемещается, и, поскольку при низких молекулярных весах все группы в
значительной мере подобны, можно ожидать протекания обеих реакций,
причем ниже максимальной скорости полимеризация, по-видимому, будет
преобладать. Однако с точки зрения скорости расходования мономера не
имеет значения, какой именно процесс протекает, так как оба ведут к
регенерации катализатора. Очевидно, что с ростом молекулярного веса
полимера вероятность внутреннего обрыва будет уменьшаться вплоть до его
исчезновения; обрыв тогда будет происходить только путем внешней
реакции (если пренебречь отщеплением протона). Имеющиеся данные
показывают, что скорость внутреннего обрыва цепи достигает максимального
значения при молекулярном весе в пределах 200—500, но ее нельзя
описать более точно без дополнительных сведений о той доле общей реакции,
которая протекает через оксониевые ионы. Вклад реакции, протекающей
по гидроксильным группам, является, вероятно, весьма большим при
наиболее низких молекулярных весах полимера, но он должен постепенно
уменьшаться по мере протекания реакции полимеризации.
Резюмируя взгляды Истхема и его сотрудников, можно сказать, что
рост цепи на ранних стадиях процесса полимеризации происходит за счет
концевых гидроксильных групп. По мере увеличения размера цепи
реакция по гидроксильным группам становится все менее важной и заменяется
реакцией по эфирным группам [образование оксониевого иона, реакция B8)].
Реакция оксониевого иона с гидроксильными группами может вызывать
Эпоксидные соединения 359
дальнейшее увеличение размера цепи [реакции B9) и C1)], и, вероятно,
так оно и есть, однако в то же время оксониевый ион может реагировать
с эфирными группами своей собственной цепи, что приводит к
деполимеризации и к установлению равновесного молекулярного веса.
3. РАВНОВЕСНЫЙ МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС
Истхем с сотр. [12] на основании предложенного им механизма реакции
определил условия, которые влияют на молекулярный вес образующегося
полимера. Если равновесие наступает при молекулярном весе несколько
выше 1500, когда можно принять, что скорость полимеризации не зависит
от концентрации мономера, что обрыв в основном протекает за счет
внешней реакции и катализатор находится главным образом в форме оксониевых
ионов, то можно написать
d [Диоксан]/Л=?3 [Оксониевые ионы],
— d [ОЭ]/dt =—d [Оксониевые ионы]/Л = &4 [Оксониевые ионы]-[ОН].
Эти уравнения при равновесии будут связаны условием
Id [Диоксап]/Л= — d [ОЭ]/dt.
Из этого следует, что равновесие наступает тогда, когда концентрация
гидроксильных групп становится равной 2kzlkik, но равновесие нужно
понимать в том смысле, что если к мономеру и катализатору добавить
полимер с целью сделать концентрацию гидроксильных групп равной
указанной величине, то полимер не будет ни расти, ни деполимеризоваться. При
более высоких концентрациях гидроксильных групп должен происходить
дальнейший рост полимера, в то время как при более низких
концентрациях полимер должен полностью разложиться на диоксан.
В действительности равновесие наступает, когда внутренний обрыв
еще значителен, а порядок скорости реакции по окиси этилена дробный
(меньше 0,5), но не нулевой. Однако для данных целей, по-видимому,
допустимо не принимать во внимание концентрацию окиси этилена, так как
экспериментальные данные показывают, что равновесный молекулярный
вес в лучшем случае только в незначительной степени зависит от этого
фактора. С другой стороны, внутренний обрыв имеет еще большее значение
при равновесии, и так как его скорость должна уменьшаться с увеличением
молекулярного веса, ее можно представить в виде
— d [Оксониевые ионы]/А = &5 [Оксониевые ионы]/УИп,
где М — молекулярный вес. Общая скорость обрыва тогда будет
определяться выражением
— d [Оксониевые ионы]/А = (?4 [ОН] ^ А5//Ип) [Оксониевые ионы],
и ее считают равной скорости расходования окиси этилена. Из этого
следует, что молекулярный вес при равновесии определяется выражением
Такая обработка, конечно, в лучшем случае является приближением,
но в некоторой мере она подтверждается тем, что фактически выполняется
предсказываемая ею возможность некоторого увеличения равновесного
молекулярного веса с ростом концентрации гидроксильных групп. Так,
увеличение концентрации гидроксильных групп с 0,03 до 0,6 моль/л вызы-
360 Глава 10
вает увеличение молекулярного веса полимера с 500 до 1000, однако,
поскольку в то же самое время наблюдаются сильные изменения в
свойствах среды, этим результатам не следует приписывать количественного
значения.
IV. ДРУГИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА
О полимеризации эпоксисоединений под действием хлорного олова впервые
сообщили Штаудингер и Ломан [24]; позднее ее исследовали Уорсфолд
и Истхем [25] и Колкли с сотр. [26]. Она в ряде важных отношений
отличается от полимеризации, катализируемой фтористым бором, особенно
тем, что в этом случае можно получить полимер с молекулярным весом
до 20 000; однако основные различия в поведении этих двух катализаторов
еще не ясны.
В противоположность реакции полимеризации, катализируемой
фтористым бором, для полимеризации окиси этилена с хлорным оловом,
по-видимому, не требуется наличия гидроксильных групп (на самом деле,
эту реакцию может ингибировать вода), поэтому передачи цепи не
происходит. Каждая молекула катализатора инициирует рост двух молекул
полимера и, вероятно, остается связанной с ними. Рост полимера
происходит по типу ступенчатого процесса и в отличие от полимеризации в
присутствии фтористого бора прекращается в результате распада
катализатора. К концу реакции можно выделить путем осаждения холодным
раствором азотнокислого серебра только половину хлора из катализатора,
что позволяет предположить, что рост каждой полимерной цепи
прекращается в результате переноса атома хлора от катализатора на углеродный
атом цепи. Однако наиболее важное различие между двумя
рассматриваемыми катализаторами заключается, по-видимому, в соотношении скоростей
реакции полимеризации и деполимеризации. Суммарные скорости
расходования мономера в обоих случаях весьма близки, а энергии активации
одинаковы и равны 15 ккал/моль. Но, в то время как в присутствии
фтористого бора, когда молекулярный вес полимера приближается к 1000,
практически единственным продуктом реакции становится диоксан, в
присутствии хлорного олова образование диоксана и рост цепи, по-видимому,
являются параллельными реакциями, причем на каждую из них
расходуется около половины мономера. В диоксановой фракции обнаружено
около 8% 2-метилдиоксолана.
В «-гептане реакция, катализируемая хлорным оловом, не является
полностью гомогенной, но, по-видимому, она протекает приблизительно
с такой же скоростью, как и в дихлорэтане.
Уорсфолд и Истхем нашли, что скорость расходования мономера
в дихлорэтане при 25° как в пределах одного опыта, так и в разных опытах
весьма близко выражается уравнениями
-iu^Ufc [SnCU].
где ki = 1,9 л11"-1моль11^-мин и &2 = 0,019 мин'1. В то время для скорости
реакции, катализируемой фтористым бором, было получено весьма близкое
выражение, однако последующая работа с фтористым бором
свидетельствует о том, что показатель степени одна вторая при концентрации моно-
Эпоксидные соединения 361
мера может быть в некотором роде средним значением для зависимости,
которая по мере протекания реакции уменьшается от единицы до нуля.
Эти результаты могут поставить под подозрение и данные для хлорного
олова, однако необходимо помнить, что с фтористым бором реакция
полимеризации со временем уступает место деполимеризации, в то время как
с хлорным оловом оба эти процесса протекают параллельно на всем
протяжении реакции и поэтому их можно описать одним кинетическим
выражением.
Для объяснения полученных результатов еще не было предложено
удовлетворительной схемы реакции. Ввиду различия в поведении двух
рассматриваемых катализаторов в образовании оксониевой соли кажется
разумным приписать их различия в полимеризации именно этой причине
и предположить, что активная частица при инициировании полимеризации
хлорным оловом представляет собой двойную внутреннюю оксониевую
соль. На основании этого можно написать следующий механизм реакции:
Инициирование
SnCl4 + 4CH2—CH2 ->• СН2 О—SnC!;—О—СН2
0 сн2—о—сн2 сн—о—сн2
сн2 сн2
Рост цепи
[>¦
2 + СН2— СН2 -*- —SnCl4 OCH2CH2 и т.д.
\ / Г\ :+ ^
о—сн, о |>осн2сн2о
Образование диоксана
— 5пСіГ(ОСН2СН2)я -*- —5пСіГ(ОСН2СН2)„_,
14+ I / \+ I
П>ОСН2СН2О О О—СН2—СН2О
+ -SnCl4 (ОСН2СН2)„_
' I
сн2сн2
\/
о
Обрыв цепи
I
Н2СН2О
—SnCl4—(ОСН2СН2)„ -*- —SnCl3—(ОСН2СН2)„ C5)
¦¦о— сн2сн2о сісн2сн2осн2сн2о
Механизм такого рода, по-видимому, удовлетворительно объясняет
следующие факты: каждая молекула катализатора образует две молекулы
полимера; обрыв цепи происходит в результате распада катализатора,
и инициирование полимеризации может протекать в отсутствие сокатали-
затора. Однако он не объясняет параллельного роста цепи и образования
диоксана при всех исходных концентрациях мономера, зависимости
скорости расходования окиси этилена от концентрации мономера в дробной
степени, образования диоксолана, и, кроме того, он, по-видимому, не
согласуется с низкой скоростью реакции эпоксисоединений с оксониевыми ионами
и с обычной низкой растворимостью внутренних оксониевых солей. Чтобы
преодолеть некоторые из этих противоречий, Истхем и Уорсфолд пред-
362 Глава 10
положили, что на стадии, определяющей скорость реакции, существует
равновесие между оксониевыми и карбониевыми ионами, однако, как было
показано ранее, существование карбониевых ионов как промежуточных
частиц в этих реакциях маловероятно. В настоящее время для всех этих
экспериментальных данных не имеется удовлетворительного объяснения.
Использование пятихлористой сурьмы в качестве катализатора
полимеризации вызывает трудности при ее дозировке и работе с ней в
вакуумной системе из-за низкой упругости ее паров, однако некоторые
ограниченные данные свидетельствуют о том, что по своему поведению пятихлори-
стая сурьма занимает промежуточное положение между фтористым бором
и хлорным оловом [27]. Скорость расходования мономера при применении
этого катализатора в несколько раз выше, чем при использовании двух
вышеуказанных; кроме того, полимеризация оказывается значительно
более предпочтительным процессом по сравнению с деполимеризацией,
так что можно получить полимеры с молекулярным весом свыше 6000.
Ранее отмечалось, что пятихлористая сурьма легко образует оксониевые
¦соли и что эти соли не вызывают значительной деполимеризации поли-
оксиэтиленгликоля. Во время полимеризации происходят как передача
цепи, так и распад катализатора, и концентрация гидроксильных групп
заметно влияет на течение реакции.
Хлорное железо вызывает медленную полимеризацию окиси этилена
при 20° в дихлорэтане с образованием полимера с молекулярным весом
в несколько тысяч [27]. Эта реакция, вероятно, отличается от стерео-
специфической полимеризации, катализируемой производными железа
(см. ниже).
Недавно появилось сообщение [28], в котором описывается применение
пятифтористого фосфора в качестве катализатора полимеризации простых
циклических эфиров. Он особенно эффективен при инициировании
полимеризации тетрагидрофурана, где образует полимеры с молекулярным
весом больше 300 000, но при полимеризации эпоксисоединений он,
по-видимому, менее эффективен. Очень большой молекулярный вес полимеров
тетрагидрофурана свидетельствует о том, что реакция может протекать
не через образование оксониевых ионов (т. е. деполимеризации не
происходит), однако это соображение не подтверждено экспериментально.
Хлористый алюминий не вызывает полимеризации окиси этилена,
но поскольку диоксан при этом также не образуется, неактивность
хлористого алюминия должна быть приписана не протеканию реакции
деполимеризации, а высокой скорости разрушения катализатора, вероятный
механизм которого выражается реакцией C6)
А1С13 + ЗСН2—СН2 -> А1(ОСН2СН2С1K. C6)
\ /
О
Хлориды германия и титана как катализаторы полимеризации окиси
этилена также не эффективны [25].
V. ДРУГИЕ ЭПОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
По катионной полимеризации других эпоксидных соединений, кроме окиси
этилена, опубликовано очень мало данных. Окись изобутилена в
присутствии фтористого бора, по-видимому, образует только тетраметилдиоксан
(по неопубликованным данным), тогда как окись пропилена при полиме-
, ризации с хлорным оловом ведет себя подобно окиси этилена [26].
Эпоксидные соединения 363
В обзор по фторсодержащим полимерам [31] включены также
полимеры, полученные из фторированных эпоксидных соединений. Обзор [32]
реакций шести фторалкилзамещенных окисей олефинов показывает, что
из окиси 1,1,1-трифторбутена-2 в присутствии различных катализаторов,
а также из некоторых родственных окисей олефинов в присутствии
хлористого алюминия или хлорного железа могут быть получены только вязкие
масла. Тем не менее окись 1,1,1-трифторпропилена при 90—100° в
присутствии 2—3 вес. % хлорного железа образует твердые полимеры [33 ] с
молекулярным весом около 200 000. О полимеризации этих мономеров известно
очень мало и нет никаких кинетических данных.
VI. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
В последние годы проявляют большой интерес к полимеризации моно-
замещенных производных окиси этилена, приводящей к образованию
кристаллизующихся полимеров. Большинство катализаторов, которые
применяются для таких асимметрических синтезов, являются производными
катализаторов Фриделя — Крафтса, поэтому существует тенденция
считать, что эти реакции протекают по катионному механизму; было высказано
предположение, что они могут протекать через промежуточное образование
оксониевых ионов [29]. Этот взгляд, однако, представляется очень
маловероятным, поскольку такие реакции протекают значительно медленнее,
чем реакции полимеризации, обсуждавшиеся выше; кроме того, при этом
не образуется диоксан и сами реакции протекают при температурах (около
80°), .при которых оксониевые ионы быстро разрушаются. В настоящее
время большинство исследователей, работающих в этой области,
по-видимому, придерживаются единого мнения, что стереоспецифический рост
цепи осуществляется по одной из разновидностей нуклеофильного
анионного механизма, согласно которому вступающий мономер разрывает связь
между растущей цепью и катализатором и внедряется между ними:
R R*. R R*
I I II
— OCHCH2OMXn +CH —СН2 ->- — ОСНСН2ОСНСН2ОМХ71 C7)
\ /
о
Стереорегулирование достигается вследствие того, что в цепь вступает
мономер лишь с определенной конфигурацией, и, как считают, эта
селективность обусловливается пространственными факторами (возможно,
гетерогенностью), связанными с комплексом катализатор — полимер.
Поскольку наиболее вероятно, что этот тип полимеризации имеет
анионный характер, он не обсуждается в этой книге, а читатель может быть
отослан к недавно опубликованному обзору по этому вопросу [30] г.
VII. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Данное здесь объяснение реакций эпоксидных соединений с
катализаторами Фриделя — Крафтса, хотя оно кажется связным и логичным,
следует рассматривать лишь как предварительное, ибо оно основывается
1 Новую очень остроумную интерпретацию полимеризации окиси пропилена
в присутствии алкоголятов и галогенидов металлов и металлалкилов как катионной
реакции дал Колкли [Ann. Meeting. Chem. Soc, Cardiff., 1963].
364 Глава 10
главным образом на исследованиях одной группы ученых. Выдержит ли
оно критические замечания и дальнейшую экспериментальную проверку,
будет видно, но для постановки подобной проверки полезно указать на
некоторые перспективные направления исследований.
В предыдущем обзоре [30] автор высказал мнение, что много ценных
данных должно дать дальнейшее более детальное исследование
полимеризации оксациклобутана. В то время еще не было развито понятие
«внутреннего» обрыва, чтобы объяснить ограничения молекулярного веса при
полимеризации эпоксидных соединений, поэтому предполагали, что
полимеризация оксациклобутана при соответствующих условиях может
приводить к подобным ограничениям, но при условии достижения равновесия
при значительно больших молекулярных весах. Однако, так как
«внутренний» обрыв может иметь значение только при низких молекулярных весах
полимера и должен быть особенно невероятным, когда включает
промежуточное образование восьми-, двенадцати- или шестнадцатичленных
циклов, то, если это объяснение правильно для эпоксидных соединений, при
полимеризации оксациклобутана равновесный молекулярный вес, вероятно,
не достигается и реакции полимеризации и деполимеризации остаются
фактически независимыми друг от друга. Имеющиеся в настоящее время
данные свидетельствуют о том, что с помощью подбора экспериментальных
условий (особенно температуры) можно ускорять один или другой из этих
двух процессов, так что отсутствие равновесия должно облегчать изучение
этих независимых реакций. Дополнительным преимуществом изучения
оксациклобутанов по сравнению с эпоксисоединениями является также,
по-видимому, отсутствие реакций образования протона (образования
винилового эфира) и более четкое соотношение между катализатором и соката-
лизатором [23], однако существуют определенные недостатки, связанные
с отсутствием некоторых основных данных, таких, как зависимость
вязкости полиоксациклобутанов от молекулярного веса. Не может быть
сомнения, что некоторые из наиболее необходимых в настоящее время сведений
касаются роли оксониевых ионов при полимеризации оксациклобутана
и, в частности, первостепенную важность имеют ответы на следующие
вопросы:
1. Будет ли оксациклобутан при взаимодействии с эфирными
комплексами катализаторов Фриделя — Крафтса приводить, подобно эпокси-
соединениям, к образованию оксониевых ионов?
2. Будет ли оксониевая соль вызывать разложение
полиоксациклобутанов, как это имеет место в случае полиоксиэтиленгликолей?
3. Какова подробная кинетика полимеризации оксациклобутана в
присутствии фтористого бора в таких условиях, когда образование
циклического тетрамера (деполимеризация) несущественно?
4. Что является активным катализатором в реакции и что с ним
происходит?
5. Какие факторы обусловливают установление предельного
молекулярного веса при полимеризации? *
То, что мы обращаем внимание на химию оксациклобутана, вызвано
вовсе не тем, что в области полимеризации эпоксисоединений осталось
сделать мало. Ничто не может быть дальше этого от истины. Как
указывалось ранее, одной из сложных проблем в химии полимеризации
эпоксисоединений, которой было уделено лишь незначительное внимание, является
объяснение больших различий в поведении разных катализаторов Фрк-
1 О полимеризации оксациклобутанов см. разд. II гл. 11.— Прим. ред.
Эпоксидные соединения 365
деля — Крафтса. Кроме того, имеется ряд данных, указывающих, что
различия в структуре мономера могут вызывать весьма заметные изменения
в течении реакции; Уорсфолд и Истхем (неопубликованные результаты)
не смогли получить полимер при полимеризации окиси изобутилена в
присутствии фтористого бора. Эти и другие проблемы ждут ответа, но
экспериментальные трудности очень серьезны, и кажется вероятным, что успеха
легче достичь с оксациклобутановыми системами, особенно в выяснении
механизма реакции.
ЛИТЕРАТУРА
1. G е е G., Н і g g і п s о п W.C. Е., Levesley Р., Т а у 1 о г К. J., J. Chem.
Soc, 1959, 1338; Gee G., Higginson W. С. E., M e r r a I 1 G. Т.,
J. Chem. Soc, 1959, 1345.
2. H і 1 1 F. N„ Bailey F. E., F і t z p a t r і с k J. Т., Ind. Eng. Chem., 50,
5 A958); Bailey F. E., P о w e I I G. M.( S m і t h K. L., Ind. Eng. Chem.,
50, 8 A958); Bailey F. E., С a 1 1 a r d R. W., J. App. Pol. Sei., 1, 56, 373
A959); Bailey F. E., К u с e r a J. L, Irnhof L. G., J. Polymer Sei.,
32, 517 A958).
3. E a s t h a m A.M., La tremou і I le G. A., Canad. J. Chem., 30, 169 A952).
4. P r і t с h a r d J. G, Long F. A., J. Am. Chem. Soc, 78, 2667 A956).
5. К w a r t H., G о о d m a n A. L., J. Am. Chem. Soc, 82, 1947 (I960).
6. D e If s, Microfilm FR 156/48, Leverkusen A941).
7. H a m a n n K., Angew. Chem., 63, 231 A951).
Meer we in H., герм. пат. 741478 A943).
Greenwood N. N., Martin R. L., Quart. Rev., 8, 1 A954).
Clayton J. M., E a s t h a m A. M., J. Am. Chem. Soc, 79, 5368 A957).
Clayton J. M., E a s t h a m A.M., Canad. J. Chem., 39, 138 A961).
M e r r a 1 1 G. Т., L a t r e m о u і 1 1 e G. A., E a s t h a m A. M., Canad. J.
Chem., 38, 1967 A960).
Brown H. C, A d a m s R. M., .1. Am. Chem. Soc, 64, 2557 A942).
Searles S., Tamres M., J. Am. Chem. Soc, 73, 3704 A951);
Brandon M., T a m r e s M., Searles S., J. Am. Chem. Soc, 82, 2129 A960).
Meerwein H., Batten burg E., Gold H., P f є і 1 E., Will-
fang G., J. prakt. Chem., 154, 83 A939).
Latremouille G. A., MerrallG. Т., Eastham A. M., J. Am-
Chem. Soc, 82, 120 A960).
W о r s f о 1 d D. J., Eastham A. M., J. Am. Chem. Soc, 79, 900 A957).
Farthing A. C, J. Chem. Soc, 1955, 3648.
К 1 a g e s F., Meuresch H., Ber., 85, 863 A952); 86, 1322 A953).
Bersin Т., Willfang G., Ber., 70, 2167 A937).
D а і n t о п F. S., I v і n K. J., Quart. Rev., 12, 61 A958).
Sliono Т., Tsujuno Т., Hachihama Y., J. Chem. Soc. (Japan), Ind.
Chem. Sect., 61, 1347 A948).
Rose J. В., J. Chem. Soc, 1956, 542, 547.
S t a u d і п g e r H., L о h m a n n H., Annalen, 505, 41 A933).
W о r s f о 1 d D. J., E a s t h a m A. M., J. Am. Chem. Soc, 79, 897 A957).
С о 1 с 1 о u g h R. О., G e e G., Higginson W.C. E., Jackson J. В.,
Litt M., J. Polymer Sei., 34, 171 A959).
R u s s є 1 1 - H і 1 1 D. G., E a s t h a m A. M., неопубликованные данные.
M u e t t e r t і e s Е. L., пат. США 2856370 A958).
Г е й л о р д Н., Марк Г., Линейные и стереорегулярные полимеры, М., ИЛ,
1962.
Eastham A. M., Fortschr. Hochpolymer. Forsch., 2, 18 A960).
Postelnek W., С о 1 e m a n L. E., Lovelace A. M., Fortschr. Hoch-
polymer. Forsch., 1, 93 A958).
Jones F. B. et al., J. Polym. Sei., 26, 81 A957).
Smith D. D., M u r d о с h R. M., Pierce O. R., hui. Eng. Chem., 49,
1241 1957).
Глава 11
ДРУГИЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Д. Р О 3
I. СПОСОБНОСТЬ ЦИКЛИЧЕСКИХ ЭФИРОВ
К ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Исследования в области катионной полимеризации циклических эфиров,
за исключением эпоксидных соединений и формалей, начаты сравнительно-
недавно, и первая работа в этой области, посвященная полимеризации
тетрагидрофурана, опубликована Меервейном [1] в 1947 г. В настоящее
время известно уже много примеров полимеризации этого типа, однако
очень мало работ посвящено обсуждению механизма, и только в одной
работе исследовали кинетику реакции. Простые эфирные связи обычно
устойчивы, поэтому, исходя из общих соображений, можно ожидать, что
реакция
(СН2)ЖО -*¦ [(СНа)жО]п
будет протекать только в случае напряженного цикла. Однако более
детальные и точные представления о способности циклических соединений к
полимеризации можно получить на основе следующих термодинамических,
соображений.
Для протекания реакции должно быть благоприятным изменение
свободной энергии системы (т. е., согласно общепринятым обозначениям,
значение AG должно быть отрицательным) и должен иметься подходящий
механизм реакции. Известно, что для полимеризации циклических эфиров-
такой механизм существует, так что оценка изменения свободной энергии
должна быть хорошим методом определения способности этих соединений,
к полимеризации. Полуэмпирическим методом [2] было оценено изменение
свободной энергии для (гипотетической) полимеризации циклопарафинов-
и их метильных и диметильных производных, а Смолл [31 показал, что
выводы, вытекающие из этих значений, будут иметь силу, по крайней
мере качественно, для соответствующих циклических эфиров. Так, рис. 1,
взятый из работы Дейнтона и Айвина [2], должен служить качественным
указанием ожидаемого влияния размера кольца и метильных заместителей
на способность циклических эфиров к полимеризации.
Обзор литературных данных показывает, что окись этилена, окса-
циклобутан и многие их замещенные производные способны полнмери-
зоваться. Однако среди пятичленных циклов полимеры высокого
молекулярного веса дает только сам тетрагидрофуран [1,4,51, и все попытки
заполимеризовать его 2-метильное, 2-хлорметильное и 3-метильное
производные с катионными катализаторами оказались безуспешными [6]. Далее,
хотя из диоксолана [7] A,3-диоксациклопентана) были получены полимеры
высокого молекулярного веса, полимеризация его замещенных произ-
Другие циклические кислородсодержащие соединения
367"
водных путем раскрытия пятичленного кольца не описана. Незамещенные
шестичленные циклические эфиры — тетрагидропиран, диоксан и триме-
тиленформаль,— по-видимому, не подвергаются полимеризации, однако
тетраметилен-, пентаметилен- и триэтиленгликольформали, которые
представляют собой соответственно семи-, восьми- и одиннадцатичленпые циклы,.
Полуэмпирическая зависимость свободной энергии полимеризации
циклоалканов от числа атомов в цикле, X.
1 — незамещенные; 2 — метилзамещеиные; 3 — 1,1-дпметплзамещеиные.
были подвергнуты полимеризации в присутствии кислот при температуре
150° [8]. Триоксан способен полимеризоваться [28], но это скорее особый
случай, так. как из шести атомов в этом соединении три являются
кислородными. Таким образом, ясно, что диаграмма, составленная Дейнтоном
и Айвином (рис. 1), превосходно согласуется с известными фактами и
бесспорно может быть использована для предсказания способности
циклических эфиров к полимеризации путем раскрытия цикла 1.
II. ОКСАЦИКЛОБУТАНЫ
Катионная полимеризация оксациклобутана, впервые описанная
Фартингом [9] в 1955 г., легко протекает с образованием линейного, обычно
высокомолекулярного полимера; для оксациклобутана и его 3,3-диметиль-
ного гомолога отмечено конкурирующее образование циклических тетра-
меров, представляющих собой шестнадцатичленные циклы [10]. В
настоящее время известно много примеров полимеризации оксациклобутанов,
однако исследованию механизма этой реакции уделялось сравнительно
мало внимания и опубликовано только одно кинетическое исследование [111.
Полимеризация является сильно экзотермической реакцией и в определен-
1 См. прим. ред. на стр. 343.
368 Глава U
ных условиях может протекать очень бурно [10]. Для теплот
полимеризации оксациклобутана и 3,3-диметилоксациклобутана были получены
значения 19,3 и 16,1 ккал/моль соответственно [10]; эти реакции проводили
при —9° с использованием в качестве растворителя смеси хлористых этила
и метила. Для инициирования полимеризации наиболее часто используют
фтористый бор или его эфират [9—12]; эффективны также комплекс
фтористого бора с уксусной кислотой, триэтилоксонийфтороборат и в меньшей
¦степени хлорное олово [9]. При инициировании реакции дигидратом
фтористого бора наблюдаются низкие скорости полимеризации, а
образующийся при этом полимер характеризуется значительно меньшим
молекулярным весом, чем полимер, полученный в присутствии фтористого бора
[10]. Вода является существенным сокатализатором, поскольку фтористый
бор в тщательно высушенной системе не инициирует полимеризацию 3,3-бис-
(хлорметил)-оксациклобутана и полимеризация начинается только при
добавлении воды [9]. Полимеризацию осуществляли в массе [10], но для
полимеризации при низких температурах применяли растворители, с тем
чтобы реакция была менее бурной, а тепло полимеризации отводилось
за счет кипения [9, 11]. В качестве растворителей использовали хлористый
метилен [9], хлористый этил [11], хлористый метил [11], сернистый
ангидрид [12], бензол [9] и диэтиловый эфир [9], однако не было предпринято
никаких попыток сопоставить скорости реакции с природой растворителя.
Молекулярный вес поли-3,3-б«с-(хлорметил)-оксациклобутана, полученного
в сравнимых условиях в среде хлористого метилена, бензола или диэтило-
вого эфира, оказался приблизительно одинаковым [9].
Обычно увеличение температуры полимеризации или уменьшение
концентрации мономера приводит к уменьшению молекулярного веса
образующегося полимера. Так, при полимеризации 3,3-б«с-(хлорметил)-
оксациклобутана в кипящих растворителях, температура кипения которых
выше комнатной, образовывались полимеры более низкого молекулярного
веса, чем при полимеризации в массе, а наиболее высокомолекулярные
полимеры были получены при проведении полимеризации в кипящих
растворителях с низкой температурой кипения, таких, как хлористый
метил [9]. Полимеры высокого молекулярного веса были, однако,
получены и при полимеризации 3,3-б«с-(хлорметил)-оксациклобутана в массе
при 200° в присутствии очень низких концентраций триэтилалюминия,
используемого в качестве катализатора [14]; с этим же катализатором
были получены полимеры умеренного молекулярного веса при проведении
полимеризации в растворе при температуре 90—150° [15]. Возможно, что
катализатором в этом случае является сам триэтилалюминий [15], однако
более вероятно, что полимеризация катализируется хлористым алюминием,
который образуется в результате реакции хлорметильных групп мономера
с триэтилалюминием:
3( — СН2С1) + А1(С2Н5K —> 3(—СН2С2НЬ) + А1С13
Такое замещение, вероятно, может происходить при используемых
температурах полимеризации, так как атомы хлора в 3,3-б«с-(хлорметил)-
оксациклобутане не являются такими неактивными, как можно было бы
полагать на основании их «неопентильного» положения [13].
Более детальное исследование влияния температуры на
полимеризацию, результаты которого сведены в табл. 1, было выполнено с исходным
представителем этого класса соединений — оксациклобутаном [10]. Этот
мономер полимеризуется с образованием смеси линейного полиэфира
высокого молекулярного веса (т. пл. около 35°). и кристаллического тетрамера
Другие циклические кислородсодержащие соединения
369
Таблица 1
Влияние температуры на полимеризацию
оксациклобутана
(Полимеризация в массе мономера,
катализатор BF3)
Температура,
°С
—80
0
50
100
—80, а
затем 100
Степень
%
95
94
64
62
89
Содержание
тетрамера, %
4
10
66
62
6
ал/г
2,9
2,1
1,3
1,1
1,6
(т. пл. 70°), который, как было показано, имеет циклическую структуру I.
Повышение температуры полимеризации приводит к увеличению
относительного количества тетрамера и уменьшению как молекулярного веса
полимера, так и степени превращения мономера в полимер и тетрамер.
Уменьшение выхода, по-видимому, вызвано разложением катализатора
в результате протекания побочных реакций при повышенных
температурах. Это не является эффектом равновесия, так как конечная степень
превращения мономера в полимер и тетрамер, достигнутая без удаления
катализатора при нагревании продукта полимеризации, проводившейся при
—80° (последний опыт в табл. 1), была почти одинаковой со степенью
превращения, полученной при —80°. Теоретически крайне маловероятно, что
полимеризация оксациклобутана будет в значительной степени обратима
при этих температурах, поскольку, как показано на рисунке (стр. 367),
изменение свободной энергии при полимеризации этого мономера
составляет около —20 ккалімоль при 25°.
За исключением поли-2-метилоксациклобутана [10], описанные поли-
оксациклобутаны были получены из мономеров, имеющих структуру II,
многие из которых были получены из пентаэритрита.
(СН2)зО(СН2KО(СН2)зО(СН2KО
R R'
\ /
С
/ \
сн2 сн2
\ /
о
II
С1СН2 СН2С1
\/
с
сн, сн2
\/
о
III
Много работ в этой области посвящено изучению поли-3,3-бис-(хлорметил)-
оксациклобутана [9, 12] — полимера, полученного1 из соединения III.
Этот жесткий, химически стойкий полимер с высокой температурой
плавления производится в США под торговым названием «пентон». Известные
полиоксациклобутаны приведены в табл. 2.
Исследование кинетики [10] показало, что при полимеризации
оксациклобутана, катализируемой фтористым бором, концентрация воды в сис-
24
Заказ № 62
370
Глава 11
Таблица 2
Полимеры, полученные и:
R
н
СНз
СНз
с2н5
CH2F
рн2сі
СН2Вг
СН21
CH2CN
СН2ОН а
СН2ОСОСН3
СН2ОС2Н5
СН2ОСвН5
СН2С1
СН2С1
і оксациклобутанов со структурой CH2CRR
R'
н
СНз
СН2С1
СН2С1
CH2F
СН2С1
СН2Вг
СН21
CH2CN
СН2ОН
СН2ОСОСН3
СН2ОС2Н5
Cb^OC?H^
СН2ОСН3
CH2OCOCH3
СН2ОС(СН3JО(
:н2
CH2SCH2
CH2SO2C
н2
СН2ОСН2
—(CH2)f
—
Тип полимера
Кристаллический
То же
Аморфный
Кристаллический
То же
» »
» »
» »
» »
» »
Аморфный
Кристаллический
Аморфный
—
Аморфный
То же
—
Кристаллический
Сшитый полимер
Т. пл., °С
35
47
—
100
—
180
220
290
175
>280
—
75-83
—
—
—
—
—
220
—
—
'СН2О
Литература
10
9, 10
16
16
17
9, 12
13
13
16
9
9
9
9
16
9
9
13
13
13
24
Получен гидролизом полимера, синтезированного из мономера
[ о
/сн\ /СН2 ¦
о с
ЧСН2 ХСН.2-
V
V
С(СН3J
теме оказывает большое влияние как на скорость, так и на порядок реакции.
Полимеризация протекает без добавления воды, однако добавление
возрастающих количеств воды вызывает повышение скорости до максимума,
а затем ее падение, в то время как наблюдаемый порядок индивидуальных
реакций постепенно изменяется от первого до второго. Молекулярный вес
полимеров, полученных при условиях, когда соблюдается первый порядок
реакции, несколько уменьшается с увеличением концентрации добавляемой
воды, но добавление количества воды, достаточного для изменения порядка
реакции до второго, вызывает более заметное уменьшение молекулярного
веса. Увеличение исходной концентрации мономера вызывает возрастание
молекулярного веса образующегося полимера.
Другие циклические кислородсодержащие соединения
371
При низких концентрациях добавленной воды скорость реакции
выражается уравнением A), где [Н2О]Д и [ВР3]Д — концентрация этих
реагентов, добавленных в систему, а С — концентрация воды, находящейся в
системе из-за неполной осушки. Для полимеризации, протекающей в этих
условиях, был предложен следующий цепной механизм:
A)
Инициирование
г— (CH2KO
(СН2KОН BF3OH- ka,
-(СН2KО+г—(СН2KОН BF3OH- —> НО(СН2K6(СН2K—BF3OH-
Рост цепи
BF3OH- BF3OH-
Н[О(СН2K]„б(СН2)з—+ О(СН2)з—і —> Н[О(СН2K]п+1б(СН2K-
Обрыв цепи
BF3OH-
BF3OH-
H[O(CH2K]n+3O(CH2K > Н[О(СН2),]„О(СНа)з[О(СН2)з]з k0.
Передача цепи
BF3OH-
Н[О(СН2K]п-1б(СН2)з—+ НОН
H[O(CH2K]„OH + BF3OH2 ka.
Полагают, что растущий активный центр представляет собой третичный
оксониевый ион, который образуется по механизму двухстадийного
инициирования, скорость которого не зависит от концентрации мономера.
Реакция мономера с вторичным или третичным оксониевым ионом,
содержащим напряженный цикл, протекает путем нуклеофильной атаки на <х-
углеродный атом этих ионов. Третичные ионы значительно более активны,
чем вторичные, и, таким образом, кинетически отличимы от последних.
Это различие между вторичными и третичными оксониевыми ионами вполне
реально, ибо тогда как вторичные оксониевые ионы обычно не очень
активны, третичные ионы находятся среди наиболее сильных алкилирующих
агентов, известных в настоящее время [18]. Полагают, что водородная
связь, возможная в случае вторичных ионов, но невозможная для
третичных, уменьшает эффективный положительный заряд на атоме кислорода,
а следовательно, и реакционную способность а-углеродного атома х.
Реакция обрыва первого порядка, обнаруженная на основании
кинетических данных, а также образование тетрамера позволяют предположить,
что обрыв связан с возникновением ненапряженного, и потому относительно
малоактивного оксониевого иона, показанного на схеме. Кроме того,
полимеры, выделенные из продукта реакции, обработанного раствором едкого
натра, имеют гидроксильные концевые группы, а из продукта,
обработанного трихлоруксусной кислотой, выделяется полимер, который содержит
1 Подобное различие между разными типами оксониевых ионов рассмотрено
в гл. 10.
24*
372 Глава 11
хлор. Эти концевые группы являются, вероятно, результатом
взаимодействия ненапряженного оксониевого иона с нуклеофильными реагентами:
Н[О(СН2K]пб(СН2)з[О(СН2K]з- і Х- -* Н[О(СН2K]„Х + [О(СН2K]4—
(Х- = ОН- или ССд)
Нуклеофильпую атаку на напряженный третичный оксониевый ион
молекулой сокатализатора следует рассматривать как реакцию передачи цепи,
так как первоначально образующаяся оксикислота в результате быстрой
передачи протона регенерирует вторичный оксониевый ион:
+ O(CH2K—, —> НО(СН2K
Если предположить наличие постоянной концентрации как вторичных,
так и третичных оксониевых ионов, содержащих напряженные циклы,
то вышеприведенный механизм приводит к уравнениям B) и C) для
скорости и степени полимеризации, которые находятся в соответствии с
экспериментально полученными зависимостями:
- d [?x]jdt= (*„ V*o)[Pi][BF3][H2O], B)
Cn=feptP1]/(*o + *ii[H2O]). C)
Однако, поскольку уравнения A) и B) должны быть тождественны, то
[BF3]^[BF3]3 и [Н2О]-[Н2О]Д + С;
иначе говоря, эффективные концентрации воды и фтористого бора должны
оставаться практически неизменными во время измерения скорости.
Измерения молекулярного веса полимеров, полученных в присутствии известных
количеств катализатора и сокатализатора, показали, что фтористый бор
был на самом деле в большом избытке, чего нельзя сказать о воде. Кроме
того, было показано, что этанол и низкомолекулярные полимеры с гидро-
ксильными концевыми группами являются сокатализаторами, поэтому
гидроксильные группы, образующиеся в процессе инициирования, сами
могут реагировать как сокатализаторы. Более того, эти концевые группы
регенерируются в ходе процесса инициирования, происходящего с их со
каталитическим участием, поэтому концентрация сокатализатора (вода плюс
гидроксильные группы) в течение процесса полимеризации остается
постоянной и тогда качественно объяснима зависимость первого порядка для
скорости реакции. С количественной стороны гидроксильные группы как
сокатализатор несколько менее активны, чем вода, однако подробный
анализ показывает, что отклонение от первого порядка, обусловленнное этим
различием, находится в пределах ошибки измерения скорости реакции.
В присутствии относительно больших количеств воды скорость
становится зависимой от квадрата концентрации мономера и как скорость,
так и молекулярный вес уменьшаются при увеличении концентрации воды.
Вероятно, что в этих условиях передача протона от вторичного оксониевого
иона воде становится значительной, и поэтому схему механизма следует
видоизменить путем замены первой реакции инициирования (константа
скорости kn) на две равновесные реакции:
-(CH2KO.BF3 + H2O ~Z г—(СН2Kбн BF3OH- /(„
(CH2KO.BF3 + 2H2O ~г2 —(СН2KО+Н3О BF3OH- Д'2.
Другие циклические кислородсодержащие соединения 373
Теперь скорость реакции инициирования контролируется реакцией
вторичного оксониевого иона с мономером (константа скорости k'n), а наиболее
важной реакцией обрыва становится реакция сокатализатора с третичным
оксониевым ионом
BF3OH-
б Н2О --¦ H[O(CH2KJnOH2 BF3OH- k0.
Если предположить, что концентрации третичных оксоииевых ионов
стационарны, то эти видоизменения в кинетической схеме приводят к
уравнениям
-d [Рі]/^-(ЛУ<:;і/гі)//>д[ВРз-Р1ЛР1р, D)
E)
Дигидрат фтористого бора является наиболее стабильным из
присутствующих в системе комплексов, поэтому /С2> Ki-
Таким образом,
и в первом приближении
[BF3-2H2O]=-І[Н2О]ДІ
где, как и выше, индекс «д» обозначает концентрацию реагента,
добавляемого в систему, в отличие от равновесной концентрации. Уравнение E)
теперь превращается в уравнение F), которое дает качественное объяснение
наблюдаемым данным как по кинетике реакции, так и по молекулярным
весам полимеров.
-d [Pi]/dt = (Kik-„klt/k-0) ([BF3]„—j[H2Oj„) [Pj*. F)
Оно не может быть верным количественно, ибо не учитывает, что сам
дигидрат фтористого бора катализирует реакцию, хотя и с чрезвычайно низкой
скоростью.
Максимум скорости, наблюдаемый при концентрациях воды,
промежуточных между теми, которые приводят реакцию к первому порядку
по мономеру, и теми, которые приводят ее ко второму порядку, означает
переход от механизма реакции, кинетика которого описывается
уравнением B), к механизму, описанному в предыдущем разделе.
III. ТЕТРАГИДРОФУРАН
Полимеризация тетрагидрофурана, впервые описанная Меервейном [1, 1а],
была довольно подробно исследована фирмой «IG Farben», где полимеры
были оценены как возможные пластификаторы для лаков и смол. Эта работа
была опубликована Делфсом [4], кратко рассмотрена в обзоре Хеймана [5]
и затем подробно рассмотрена Меервейном, Делфсом и Моршелем [18а];
никаких кинетических исследований опубликовано не было. Тетрагидро-
фуран полимеризуется менее легко, чем оксациклобутан, и при комнатной
температуре его полимеризация в значительной мере обратима, причем
равновесная степень превращения тетрагидрофурана в полимер составляет
64% при 20° и 29% при 50° [19]. Этого можно было ожидать из рисунка
(стр. 367), который показывает, что изменение свободной энергии при
374 Глава И
полимеризации при 25° в этом случае лишь немногим меньше нуля.
Равновесие может быть сдвинуто в сторону образования полимера (до 95%), если
образующемуся полимеру дадут возможность кристаллизоваться из системы,
и, наоборот, непрерывное удаление мономера выпариванием может вызвать
полную деполимеризацию уже образовавшегося полимера [4].
Немецкие исследователи показали, что полимеризацию тетрагидро-
фурана в массе при комнатной температуре можно инициировать сильными
кислотами, например фторсульфоновой или хлорной, которые дают анионы
с низкой нуклеофильностью. Кислоты с более нуклеофильными анионами
непригодны, поскольку эти анионы реагируют с вторичными оксониевыми
ионами, образующимися при протонировании мономера:
—(СН2L6н+Х- —> НО(СН2LХ
(Х= Галоген, HSO4 и т. п.).
Галогениды Фриделя — Крафтса, такие, как фтористый бор, хлорное
железо или хлористый алюминий, инициируют полимеризацию в
присутствии реакционноспособных алкилгалогенидов, например хлорметилмети-
лового эфира, 2,3-дихлортетрагидрофурана или ацилгалогенидов.
Инициирование в этом случае, вероятно, заключается в образовании алкиль-
ных или ацильных катионов:
FeCl3-)-CH3OCH2Cl —> FeClj CH3OCH+
FeCla + CHgCOCl —> FeClj CH3CO+
Окись этилена также является сокатализатором. В присутствии указанных
выше галогенидов металлов без добавления сокатализаторов практически
удобные скорости полимеризации обычно не достигаются; единственным
исключением является пятихлористая сурьма, которая сама по себе является
эффективным катализатором. Попыток полного удаления влаги не
производится, и следует думать, что в этих системах присутствовала вода, не
являющаяся, однако, эффективным сокатализатором.
Делфс [4] и Хейман [5] считают, что рост цепи происходит путем
взаимодействия мономера с оксониевыми ионами, которые образуются в
результате реакций протонирования, алкилирования или ацетилирования
мономера:
HFSO3 + (CH2LO —> (СН2LОН FSOj
FeClj СН3ОСН+ + (СН2LО — > (СН2L6СН2ОСН3
r CH3CO+ + (CH2LO —* (СН2LОСОСН3 FeClj
Они не делают различия между вторичными оксониевыми ионами,
образующимися в результате присоединения протона к мономеру, и значительно
более активными третичными ионами, образующимися в результате
алкилирования или ацетилирования мономера, и не дают объяснения, почему
галогениды металлов, такие, как фтористый бор (с водой в качестве сока-
тализатора), не инициируют полимеризацию тетрагидрофурана, тогда как
в случае эпоксисоединений и оксациклобутанов они являются
эффективными катализаторами.
Другие циклические кислородсодержащие соединения 375
Имеющаяся в настоящее время информация недостаточна, чтобы
детально рассмотреть механизм полимеризации, однако весьма вероятно, что
активный центр представляет собой третичный оксониевый ион и что
присоединение мономера происходит в результате нуклеофильной атаки на а-
углеродный атом этого иона:
R[O(CH2L]„O(CH2L+(CH2LO -» R[O(CH2L]n+1O(CH2L
(И = водород, алкил или ацил).
Эти ионы могут получаться путем алкилирования или ацилирования
мономера, как описано выше, или в результате взаимодействия мономера с
вторичным оксониевым ионом, образованным путем протонирования, по
способу, аналогичному тому, который был описан для оксациклобутанов:
(СН2LОН FSO5- + (CH2LO->HO(CH2L6(CH2L FSO7
¦ _J L_l U
Однако вторичный оксониевый ион, образующийся путем протонирования
тетрагидрофурана, значительно менее активен, чем вторичный оксониевый
ион, образующийся из оксациклобутана, поскольку напряженность пяти-
членных гетероциклов значительно ниже, чем четырехчленных
циклических соединений. Таким образом, разумно предположить, что для
полимеризации тетрагидрофурана требуется значительно большая
концентрация вторичных ионов, чем для оксациклобутанов, где даже при низкой
стационарной концентрации вторичных оксониевых ионов третичные оксо-
ниевые ионы образуются со скоростью, достаточно высокой, чтобы
обеспечить быструю полимеризацию. Требуемую концентрацию вторичных
оксониевых ионов можно получить прибавлением к тетрагидрофурану
достаточного количества сильной кислоты, например фторсульфоновой. Однако
галогениды металлов требуют присутствия воды (или другого сокатализа-
тора), если их действие состоит в протонировании мономера, и
маловероятно, что этим путем могут быть получены высокие концентрации вторичных
оксониевых ионов, так как использование высокой концентрации воды
приводит, во всяком случае с фтористым бором и хлорным оловом, к
образованию каталитически неактивных высших гидратов [20]. Исключением
является пятихлористая сурьма, однако ее каталитическая активность
может быть обусловлена предварительной реакцией с мономером с
образованием 2,3-дихлортетрагидрофурана (тетрагидрофуран легко
хлорируется [21]), который затем действует как сокатализатор 1. Полимеризация
тетрагидрофурана катализируется фтористым бором и другими галогени-
дами металлов в присутствии окиси этилена и (предположительно) следов
воды, но в этих системах третичные оксониевые ионы могут быстро
образовываться из активных вторичных оксониевых ионов, которые в свою
очередь образуются из окиси этилена:
(CH2JO-BF3 + H2O — > (СН2JОН
(СН2J6н + (СН2)
(х = 2 или 4).
1 Подробное исследование полимеризации тетрагидрофурана под действием
(CeH5)? SbCie провели Боун, Оелл и Ледвис [Chem. Soc. Ann. Meeting, Cardiff, 1963].
376 Глава 11
IV. КУМАРОН (БЕНЗОФУРАН) 1
О полимеризации кумарона впервые сообщили Кремер и Шпилькер [35],
которые обнаружили, что в присутствии небольших количеств серной
кислоты образуется растворимая смола, в то время как большие количества
серной кислоты приводят вначале к образованию воскоподобного вещества,
которое затем быстро затвердевает в нерастворимую, неплавкую, хрупкую
смолу. Эти авторы также сообщили, что, в то время как хлор и бром
реагируют с кумароном при низких температурах с образованием дигалогенида,
иод не реагирует при обычных температурах, но при нагревании вызывает
бурную реакцию образования смолы.
В обстоятельном сообщении Штёрмера [36] описываются методы синтеза,
идентификация и свойства очень большого количества производных
кумарона. Штёрмер специально упоминает склонность к полимеризации, когда
она очевидна. Среди соединений, которые проявляют это свойство,— 3-
метил-, 6-метил-, 5,7-диметил-, 4,6-диметнл-, 5-метокси- и 6-метоксику-
марон 2.
Было отмечено, что в большинстве случаев феноксиацетали образуют
поли- (или чаще олиго-) кумароны в ходе реакций конденсации, в которых
ожидали образования кумарона. Это наблюдается даже с теми фенокси-
ацеталями, которые дают кумароны, сами по себе неспособные или в малой
степени склонные к полимеризации. Во многих случаях желаемые
кумароны с хорошим выходом были получены термической деполимеризацией
олигомеров, образующихся из феноксиацеталей.
Имеется краткое сообщение о полимеризации кумарона при —60°
в присутствии четыреххлористого титана в хлористом метилене [37]. В
сопоставимых условиях кумарон оказался значительно менее реакционноспо-
собным, чем инден. Скорость полимеризации и молекулярный вес поли-
кумаронов, полученных при —60° в хлороформе, ниже, чем в хлористом
метилене. В хлористом метилене скорость и степень полимеризации
увеличиваются с повышением концентрации четыреххлористого титана, а
также с повышением концентрации мономера. Молекулярный вес заметно
увеличивается с понижением температуры полимеризации. Увеличение
молекулярного веса с увеличением концентрации катализатора
объясняется предположением, что в некоторой степени растущая цепь действует
на бензольное кольцо, активированное атомом кислорода.
Обнаружено, что эфнрат фтористого бора и хлорное олово являются
очень слабыми катализаторами при полимеризации кумарона; наиболее
эффективным катализатором является фтористый бор. Однако данных
слишком мало, чтобы получить какую-либо количественную зависимость.
В этой же статье содержатся некоторые сведения о сополимеризации
кумарона с различными мономерами.
Натта, Фарина, Перальдо и Брессан [38] использовали также кумарон
в одном из наиболее интересных достижений в области синтеза полимеров
для получения оптически активного полимера, хотя сам мономер не
содержит асимметрического центра. Было обнаружено, что при полимеризации
кумарона при температуре от —75 до —100° в толуоле под действием
С2Н5А1С12 или А1С13 в присутствии оптически активных со катализаторов,
таких, как (—)-р-фенилаланин, (+)-10-камфаросульфокислота, (—)-бру-
1 Этот раздел написан П. Плетем.— Прим. ред.
2 Обозначение положения заместителей соответствует принятой в настоящее время
номенклатуре и отличается от указанного Штёрмером.
Другие циклические кислородсодержащие соединения 377
цин, образуется оптически активный поликумарон. Было показано, что
оптическая активность полимеров не обусловлена концевыми группами,
которые получаются из сокатализатора.
Природа катализаторов и общие условия экспериментов позволяют
предположить, что эта полимеризация кумарона протекает по катионному
механизму. Если это так, то следует заключить, что оптическая активность
полимерной цепи вызвана близостью асимметрического аниона к растущему
карбониевому иону.
Пентон и Плеш (неопубликованные данные) подтвердили основные
результаты Натта и др. Более того, они получили оптически активные
поликумароны также при 20° в толуоле и при +29° и —90° в хлористом
метилене. Опыты в вакуумных условиях показали, что скорость
полимеризации, выход, удельное вращение и характеристическая вязкость
полимера зависят от присутствия воды (см. ссылку [81] в гл. 4).
V. ДРУГИЕ ПЯТИЧЛЕННЫЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ
1,3-Диоксолан IV легко превращается в линейный полимер V под действием
многих катализаторов, в том числе серной кислоты, фтористоводородной
кислоты, а также галогепидов металлов, таких, как хлористый алюминий
или фтористый бор [7].
оо ' v
сн2
IV
Получены полимеры от жидкостей с низким молекулярным весом до
кристаллических веществ (т. пл. около 70°) с молекулярным весом около 200 000.
Низкомолекулярные полимеры получаются при полимеризации в массе
под действием в качестве катализатора серной кислоты относительно
высокой концентрации @,5 вес.%) при температуре 75—100°,
высокомолекулярные полимеры — в присутствии приблизительно 0,3/6 фтористого бора
при комнатной температуре. Механизм этих процессов, по-видимому, не
исследовался.
О гомополимеризации алкилзамещенных диоксоланов или тетрагид-
рофуранов никаких сообщений не было, но можно ожидать, что эти
соединения не будут полимеризоваться, поскольку для этого имеются достаточно
веские термодинамические причины, как указывалось в первой части этой
главы.
2,5-Дигидрофуран VI не полимеризуется, однако твердые полимеры
с высоким молекулярным весом образуются из 2,3-дигидрофурана VII
и его метилированных производных (VIII и IX) при полимеризации в массе,
катализируемой фтористым бором [22]. Однако исследование инфракрасных
СН=СН СН—СН2 СН—СН2 СН—СН2
I I II І ПІНІ
СН2 СН2 СН СН, СН3С СН2 СН С(СН3J
\/ \/ \/ \/
о о оо
VI VII VIII IX
378
Глава 11
спектров этих полимеров показало, что они являются полностью
насыщенными соединениями и содержат только напряженные эфирные связи.
Таким образом, полимеризация протекает не за счет раскрытия цикла,
а по двойным связям, как и следовало ожидать для этих соединений,
которые фактически являются виниловыми эфирами. Никаких детальных
исследований полимеризации этих соединений не проведено, однако можно
полагать, что полимеры высокого молекулярного веса образуются только
в том случае, если реакция протекает при низких температурах (—80°)
при тщательном удалении влаги. Добавление небольших количеств воды
или увеличение температуры полимеризации вызывает заметное
уменьшение молекулярного веса, однако изменение концентрации фтористого
бора оказывает лишь незначительное влияние 1.
Циклическое соединение X с эфирным мостиком полимеризуется под
действием фтористого бора с образованием полимера, плавящегося при
430—450° и имеющего, как полагают, структуру XI [23, 24]
сн2—сн2
СН —О —СН
\ /
сн2—сн2
X
сн2
сн
сн2
— сн2
СН —О —
/
-сн2 J
XI
Этот циклический эфир имеет формальное сходство с тетрагидрофураном
поскольку он содержит два конденсированных пятичленных цикла, однако
эти циклы вследствие геометрии молекулы должны быть значительно более
напряженными, чем цикл тетрагидрофурана. Два гомолога соединения X,
эндо- и э/сзо-2-метил-7-оксабицикло- [2,2,1 Ьгептан, полимеризуются с
образованием полиэфиров с температурами плавления 247 и 200°
соответственно [24]. Описана также сополимерйзация 7-оксабицикло-[2,2,11-гептана
с тетрагидрофураном в различных соотношениях [24].
Уитбеккер, Холл и Кемпбелл [24] на основании очень высокой
температуры плавления полиэфира XI утверждают, что он является,
несомненно, полностью транс-полимером. Они считают, что это в значительной мере
подтверждает механизм роста цепи через третичные оксониевые ионы,
так как если бы процесс протекал через карбониевые ионы, то можно было
бы ожидать образования полимера со смешанной ^uc-транс-конфигура-
цией. Обрыв цепи, по мнению авторов [24], заключается в уничтожении
растущей ионной пары, как показано ниже на схеме реакции, ибо
полимеры всегда содержат хлор.
+ Feci;
—о
FeCl,
Эта реакция является реакцией обрыва цепи ионом хлора и
сопровождается регенерацией катализатора.
О полимеризации 2-изопропенилфурана под действием ионных и радикальных
катализаторов сообщили Полякова и др. [33]. Некоторые опыты по полимеризации
4,5-дигидро-2-метилфурана описали Шмитт и Шю х [34].
Другие циклические кислородсодержащие соединения 379
VI. ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ
1. ТРИОКСАН
Триоксан может полимеризоваться с раскрытием цикла с образованием
линейного полиоксиметилена, имеющего принципиально такую же
структуру, как и полимер формальдегида:
СН2 —О
/ \
О СН2 —> _[_ОСН2-]„-
Так, если триоксан возгоняется в вакууме, то часть его, по-видимому,
полимеризуется при этом [25—27], а в жидкой фазе в присутствии
катионных катализаторов, таких, как фтористый бор, полимеризация
протекает с большой скоростью (см. работу [28], где дан полный обзор
по этому вопросу). Керн, Хердрон и Яакс [28] предприняли кинетическое
исследование полимеризации триоксана и обнаружили, что при
применении в качестве катализатора фтористого бора сокатализаторов не требуется.
Они наблюдали индукционный период, в течение которого полимеризация
не протекает, а происходит накопление формальдегида. Авторы считают,
что полимеризация не начинается до тех пор, пока в результате
деполимеризации триоксана не устанавливается равновесная концентрация
формальдегида, характерная для данной температуры реакции.
Таким образом, триоксан, по-видимому, является просто источником
формальдегида, и реакция, вероятно, заключается в основном в
полимеризации этого мономера. Однако присутствие триоксана, по-видимому,
осложняет реакцию, и здесь, кажется, можно провести некоторую аналогию
между поведением системы триоксан — формальдегид — полиоксиметилен
и системы диоксан —. окись этилена — полиоксиэтиленгликоль, которая
обсуждалась Истхемом (см. гл. 10). Система триоксан — формальдегид
обсуждается также в гл. 12.
Описана также сополимеризация триоксана с циклическими эфирами
или ацеталями, такими, как эпоксидные соединения или диоксолан [29].
2. ДИОКСЕН-1,4
При обработке 20%-ного (по объему) раствора 1,4-диоксена в хлористом
метилене небольшим количеством газообразного фтористого бора образуется
белый полимер [30]. Полимер растворим как в хлористом метилене, так
и в воде, но нерастворим в метаноле.
Мономер не полимеризуется под действием динитрила азоизомасляной
кислоты D9 час при 56°).
Следовательно, мономер является реакционноспособным в катионной
полимеризации, но инертным в радикальной, что и следовало ожидать
для циклического винилового эфира.
3. ДИКЕТЕН
При полимеризации дикетена XII может образоваться любая из структур
XIII — XVII, а возможно, даже полимеры, содержащие в цепи две или
более из указанных структур.
380
С}А —С 0
H2C —C = 0
XII
сн2 о
! 1 11
— 0 —С —СН2—С
XIV
0
/ \
/ \
/~Ч4 (^ "с*
L^rlo ==^ ^ ^
*~ \ /
\ /
—сн2-
Глава
—
Г °
/
\
L сн2
XVI
0
II
-с—с
XVII
CHS
-1
чс
/
/
н2-
сн2
I/ \
— с с=о
\ /
0
XIII
СН3 0
0 —С = СН —С
XV
0
< хс -_- о
\ /
\ /
п СН2
0
-С-
Ода и сотр. 131] полпмеризовали дикетен в хлорбензоле под действием
эфирата фтористого бора при изменении температуры в ходе процесса
E2 час) от —8° до комнатной. Они получили с малым выходом полимер
в виде светло-коричневого порошка с молекулярным весом около 2000.
Данные спектроскопических и химических исследований свидетельствуют
о том, что этот полимер имеет структуру XVII.
Почти такой же по инфракрасным спектрам полимер они получили
из кетена под действием фтористого бора в присутствии бензонитрила.
Поскольку диметилкетен в присутствии бромистого алюминия образует
полимер, структура которого аналогична XVII (см. гл. 12), кажется
вероятным, что такую структуру могут иметь полимеры, полученные из кетена,
а следовательно, и из дикетена.
Другой метод полимеризации дикетена использовали Фурукава и сотр.
[32]. Они оставляли раствор дикетена и двухлористой ртути в дпэтиловом
эфире реагировать при 0° в течение нескольких часов. Образовавшийся
осадок был разделен на следующие фракции: растворимую в ацетоне D0%),
растворимую в диоксаие C7%) и нерастворимую в обычных органических
растворителях B3%). Исследована была только растворимая в диоксане
фракция с молекулярным весом около 1600. Данные спектроскопических
и химических исследований показывают, что она имеет структуру XIVі.
Интересно отметить, что в присутствии триэтилалюминия
диметилкетен образует полимер со структурой XIV (см. гл. 2). Это позволяет
предположить, что реакция полимеризации, катализируемая двухлористой
ртутью, может протекать и по анионному механизму. Необходимо, однако,
подчеркнуть, что в этой малоисследованной области следует избегать
доводов по аналогии, так как они могут ввести в опасное заблуждение 2.
1 Наиболее вероятно, что нерастворимая фракция образовалась из растворимых
полимеров в результате сшивания цепей во время очень длительной реакции.
2 Некоторые опыты по полимеризации а-ангеликолактона описали Шмитт и
Шюрх [34].
Другие циклические кислородсодержащие соединения 381
ЛИТЕРАТУРА
Мее г we in H., Angew. Chem., 59, 168 A947).
Meerwein H., Angew. Chem., 72, 927 (I960).
Dainton F. S., I v і n K. J., Quart. Rev., 12, 6] A958).
Small P. A., Trans. Faraday Soc, 51, 1717 A955).
D e 1 f s D., Microfilm F. D. 156/48 Leverkusen, 13th Oct. A941).
Hamann К-, Angew. Chem., 63, 231 A951).
Rose J. В., Stuart-Webb J., неопубликованные данные.
Gresham W. F., пат. США 2394910.
H і J 1 J. W., С а г о t h e r s W. H., J. Am. Chem. Soc, 57, 925 A935).
Farthing A. C, J. Chem. Soc, 1955, 3648.
Rose J. В., J. Chem. Soc, 1956, 542.
11. Rose J. В., J. Chem. Soc, 1956, 546.
12. С а і r n s R. W., Grassic V. R., Ind. Plast. Mod., 11 (9), 25 A959).
13. С a m p b e 1 1 T. W., J. Org. Chem., 22, 1029 A957).
14. Hud у J. А., пат. США 2895924.
15. H a t a n о H., К a m b a r a Sh., J. Polym. Sei., 35, 275 A959).
16. Англ. пат. 758450.
17. Etienne Y., Ind. Plast. Mod., 9 F), 37 A957).
18. В u r w є 1 1 R. L., Chem. Rev., 54, 615 A954).
18a. M e e r w є і n H., D e If s D.,Morschel H., Angew. Chem., 72, 927 A960).
19. Rayner L. S., неопубликованная работа.
20. Pepper D. C, in «Cationic Polymerization and Related Complexes», Plesch
P. H., Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 24.
21. Norman! H., Compt. rend., 226, 185 A948).
22. Barr D. A., Rose J. В., J. Chem. Soc, 1954, 3766.
23. W і 1 k і n s J. P., пат. США 2764559.
24. W і t t b e с k e r E. L. et al., J. Am. Chem. Soc, 82, 1218 A960).
25. К о h 1 s с h u t t e r H. W., Ann., 482, 75 A930).
26. Kohlschutter H. W., Sprenger L., Z. physik. Chem., B16, 284 A936).
27. H a m m і с k D. L., В о с г е е A. R., J. Chem. Soc, 121, 2738 A922).
28. К e r n W., С h e r d г о n H., J а а с k s V., Angew. Chem., 73, 177 A961).
29. Celanese Corporation of America, F. P. 1221148.
30. F і e 1 d N. D., J. Polym. Sei., 47, 517 A960).
31. О d a R., M u n e m і у a S., О k a n о М., Makromol. Chem., 43, 149 A961).
32. Furukawa J., Saegusa Т., Mise N., Kawasaki A., Makromol.
Chem., 39, 243 A960).
33. Полякова A. M., Коршак В. В., Лнпатников Н. А., Высоко-
молек. соед., 4, 334 A962).
34. S с h m і t t G. J., Schuerch C, J. Polymer Sei., 49, 287 A961).
35. К r a e m e r G., S р і 1 k e r A., Ber., 23, 78 A890).
36. Stoermer R., Ann., 312, 237 A900).
37. S ig wait P., Comp*. rend., 252, 3800 A961).
38. N a t t a G., Farina M., Peraldo M., В r e s s a n G., Makromol. Chem.,
43, 68 A961 ; Chim. e Ind., 43, 161 A961).
Глава 12
АЦИКЛИЧЕСКИЕ
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
А. Ш Р Е Й ДЖ
I. ВВЕДЕНИЕ
Вопрос полимеризации альдегидов в целом был рассмотрен в обзоре [1],
опубликованном в 1952 г. К этому времени была известна катионная и
анионная полимеризация формальдегида, а также катионная полимеризация
высших альдегидов. Позже появилось несколько работ по катионной [2]
и анионной полимеризации высших альдегидов с образованием
кристаллических полимеров [3—5]. Здесь будут обсуждены только катионные или
катализируемые кислотами реакции. Альдольные и углеводные полимеры
не будут рассматриваться.
Наиболее определенным доказательством наличия катионного
механизма полимеризации альдегидов является легко наблюдаемое
каталитическое действие кислотных реагентов, таких, как протонные кислоты и
кислоты Льюиса. До сих пор имеется мало надежных сведений о разделении
и идентификации стадий инициирования, роста и обрыва цепи, через
которые, как полагают, протекает процесс полимеризации. Существует большая
потребность в кинетических исследованиях, однако они требуют от
экспериментатора большого искусства ввиду трудностей в получении чистых
мономеров, а также ввиду нестойкости и нерастворимости полимеров.
Литература по катионной полимеризации альдегидов рассмотрена
в этой главе с точки зрения индивидуальных стадий реакции и, где
возможно, с точки зрения кинетики цепных реакций 2.
II. ФОРМАЛЬДЕГИД
Существует обширная литература по полимерам формальдегида [6, 7],
и ранние исследования этих полимеров были использованы при выработке
общих взглядов на полимеризацию и при установлении характерных для
макромолекул химических свойств. Уже давно стало ясно, что любая
предлагаемая для объяснения полимеризации формальдегида
последовательность химических реакций должна объяснять рост макромолекул через
посредство стадий инициирования, роста и обрыва цепи,
но'экспериментальные трудности, связанные с нестойкостью и нерастворимостью этих
полимеров, мешали широкому изучению механизма реакций полимеризации.
Формальдегид можно подвергнуть полимеризации в водных и неводных
системах; катализаторами могут служить кислотные или основные реаген-
1 В этой главе не рассматриваются виниловые эфиры, которые уже обсуждались
в гл. 9.— Прим. ред.
2 См. прим. на стр. 343. —Прим. ред.
Ациклические кислородсодержащие соединения 383
ты, приводящие к образованию циклических и линейных полиоксимети-
ленов. Катализируемые кислотами реакции рассматриваются здесь как
катионная полимеризация, хотя на самом деле механизмы полимеризации
в водных и неводных системах значительно отличаются друг от друга.
Долгое время реакции полимеризации в водной среде рассматривали
как простую конденсацию, в которой формальдегид участвует в виде
гидрата:
пСН2(ОНJ —> НОСН2(ОСН2)„_1ОН+(п—1)Н2О,
однако чувствительность реакции к кислотному (и основному) катализу
может быть следствием только ионного механизма реакции.
1. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ВОДНЫХ
СИСТЕМАХ
В водном растворе формальдегида существует несколько равновесий,
в которых участвуют гидратированный мономер (метиленгликоль) и
циклические и линейные полимеры низкого молекулярного веса. Концентрация
различных частиц зависит от температуры и растворимости полимерных
компонентов. Ни для образования триоксана, ни для образования
линейных полимеров не было опубликовано исследований кинетики, но
некоторый свет на природу участвующих в равновесии частиц пролило
исследование кинетики деполимеризации растворимых линейных полимеров [8].
Полученные данные можно объяснить, предположив, что мономер и
различные линейные полимеры амфотерны и существуют в нейтральной,
основной и кислотной формах, как показано ниже.
Область pH Равновесие
<2,6 Н3О+ + Н2С(ОНJ ^ Н5СО+ + Н2О
>2,6 Н2О + Н2С(ОНJ ^ НОСН2О- + Н3О+
ОН- + Н2С(ОНJ ^ НОСН2О-
<2,6 Н3О+ + НОСН2ОСН2ОСН2ОН J±
¦^t н2о + носн2осн2осн2он+
2,6 — 4,5 HjjO + HOCHaOCHaOCHaOH T±
^ н3о+ + он- + +сн2осн2осн2о -
>2,6 НгО + НОСНаОСНгОСНаОН ~^±
¦^ н3о+ + носн2осн2осн2о-
он- + носн2осн2осн2он ^±
^ н2о + носн2осн2осн2о-
Хотя нейтральная структура двойного иона, приписываемая
полимерным молекулам (pH 2,6—4,5), сначала казалась невероятной, она
полностью объясняет образование в кислых растворах циклического
полимера— триоксана1. Было найдено [8], что константы кислотной и
основной ионизации равны: Ка = 1,62-10~13, Кв~ 1,62-10^20, и для константы
равновесия гидратации формальдегида [9] было получено значение 10~4.
1 Эта структура аналогична состоянию аминокислот в нейтральном водном
растворе.
384
Глава 12
Малое, но отличающееся от нуля значение Кв подтверждает присутствие
реакционноспособных катионных частиц, которыми в случае метилен-
гликоля являются молекулы сопряженной кислоты формальдегида и
которые могут вызвать образование линейных полимеров в сильнокислых
водных растворах формальдегида. На основании приведенных ниже
равновесий были рассчитаны приблизительные начальные концентрации частиц,
присутствующих в одномолярном водном растворе формальдегида при 20°:
метиленгликоль — 1 молы'л, формальдегид—10~4 моль 1л, оксиметилкар-
бониевый ион — З-Ю3 моль/л, оксиметоксидный ион — З-Ю" моль/л,
ИОН ОКСОНИЯ — 3-Ю МОЛЬ ІЛ.
НОСНоСГ
[СН2О][Н2О]
[СН2(ОНJ
[НОСН2О~] 5
~ [сад [он-]
сн„о
[носн+з
Ссн2о][н3о+]
и' 6
HOCHj
Здесь нельзя применять термины «инициирование» и «рост» в их
обычном смысле, т. е. как обозначение стадий, ведущих к быстрому росту
полимерных цепей. Как будет показано ниже, полимеризация протекает в виде
последовательности медленных ступенчатых реакций, и возможно, что
цепи разной степени полимеризации могут сосуществовать и иметь
одинаковую устойчивость.
Было найдено, что константа первого порядка для деполимеризации
соответствует уравнению
где kA = 3,00 лімоль-мин, ?B=3,5-10~7 л /моль-мин и для
некаталитической деполимеризации kw = 0,0064 мин при 20° [8]. Это соотношение
было подтверждено другими авторами [10]. Возможно, что кислотный
гидролиз происходит как путем расщепления цепей, так и путем реакций
концевых групп, в то время как щелочной гидролиз происходит только
последним способом. Это предположение подтверждается тем, что диме-
тиловый эфир полиоксиметилена легко гидролизуется кислотами, но
устойчив к щелочам [11]. Давно известно, что низкомолекулярные линейные
полимеры за несколько часов подвергаются полной деполимеризации
в разбавленных растворах соляной и серной кислот [12]. При 20° в 0,1 н.
растворе этих кислот константа скорости равна 0,10 мин'1 [8].
Энергия активации, найденная экспериментально при pH 4,22 и 20° [8],
равна 17 ккал/моль; некаталитическая, основная и кислотная составляющие
константы скорости деполимеризации составляют 51, 47 и 2%. Таким
образом, вряд ли энергия активации отражает катионную реакцию. Для оценки
энергии активации катионной реакции можно использовать значение
константы, найденное при pH 1,53 (при этом вклад катионного процесса сое-
Ациклические кислородсодержащие соединения 385
тавляет 93%), и частотный фактор 1011 мин~1 (полученный из k и Е при
pH 4,22); тогда для Е получается значение 20 ккал/моль. Для
подтверждения этой оценки требуется дополнительная экспериментальная работа.
Опубликованное значение температурного коэффициента для кислотного
гидролиза диметилового эфира диметиленгликоля A,5 на 10°, Е ~
~ 6,2 ккал/моль) неожиданно мало [13], и ему соответствует малый частотный
фактор G000 мин'1). Константа скорости кислотного гидролиза при 20°
составляет 0,1 мин для димера, но значительно меньше A0~3 мин'1) для
тримера и тетрамера. Для гидролиза тримера и тетрамера частотные
факторы Аррениуса и энергии активации не опубликованы; они нужны для
сравнения с рассчитанной выше энергией активации кислотного гидролиза
полигликолей. Исследования кислотного гидролиза простых ацеталей
определенно указывают на карбониевый механизм с энергией активации
25 ккал/моль [14—16].
Кислотный гидролиз триоксана протекает в 100 раз медленнее, чем
гидролиз линейных полимеров, и имеет величину энергии активации
26 ккал/моль, которая характерна для гидролиза ацеталей. Различие
между этой энергией активации и энергией активации гидролиза линейных
полимеров (-—20 ккал/моль) [17], если оно соответствует действительности,
может указывать на различие в механизме. Было найдено, что кислотно-
каталитическая деполимеризация триоксана (и паральдегида) в воде не
требует участия молекулы воды в раскрытии цикла протонированного
переходного состояния [18]. Логарифм скорости пропорционален функции
кислотности Но, в то время как для линейных полимеров скорость
пропорциональна [Н+], что указывает на участие воды в переходном состоянии
последней реакции [19]. Если бы эти наблюдения проводились в таком
интервале концентраций кислоты, где Яо и [Н+] не были бы линейно
связаны, это позволило бы более четко установить различия в механизме.
Однако надо отметить, что применимость этого критерия была подвергнута
сомнению [20]. При 95° период полупревращения триоксана в 1 н. [водном
растворе серной кислоты составляет 1 час [17]. При 20° константы скорости
для 1 М водных растворов соляной, серной и хлорной кислот равны и
составляют приблизительно 6-Ю'8 сек'1; константа для фтористоводородной
кислоты — 0,2-10~9 сек'1— понижена вследствие реакций ассоциации [18].
Началом процесса, ведущего к образованию полиоксиметиленгликоля
в разбавленном водном растворе, могут быть первые реакции схемы,
приведенной на стр. 383; тогда возможны два пути:
I. НОСН+ + СН2(ОНJ + Н2О ^ НОСН2ОСН2ОН + Н3О+,
НОСН2ОСН2ОН+Н3О+ ^ НОСН2ОСЩ+2Н2О и т. д.
и
II. СН2(ОНJ + Н2О ^ НОСН2О-+Н3О+,
носн++носн2о- ^ носн2осн2он.
Теплота образования растворенного полимера из водного
формальдегида близка к нулю, как показывают уравнения:
АН, Литера-
ккал/моль тура
НСНО (г.) -> Полимер (тв.) —12 21
НСНО (г.)+мН2О-^СН2(ОНJ (водн.) —15 22
Следовательно, СН2(ОНJ (водн.) —>- Полимер (тв.) + пН2О +3
Полимер (тв.)+яН2О—v Полимер (водн.) —2,5 23
Следовательно, СН2(ОНJ (водн.) —>- Полимер (водн.) +0,5
25 Заказ № 62
386 Глава 12
Поэтому энергии активации прямой и обратной реакции должны быть
почти равны (около 20 ккал/моль). По-видимому, это значение возможно
при любой из указанных последовательностей (I или II) реакций. Близкие
работы показывают, что разрыв связи углерод — кислород, необходимый
для равновесия ионизации, требует энергии активации около 30 ккал/моль
[24], и дальнейшие реакции карбониевых ионов в схеме I протекают с
низкой энергией активации, как и следующая за ними реакция переноса
протона [25—27]. Более подробно последовательность I можно записать в виде
СН2(ОНJ + Н3О+ ^ HOCH2UH2 + H2O,
НОСН2ОН2 ^ НОСН+ + Н2О,
+ НОСН2ОН Т± НОСН2ОСН2ОН,
н
НОСН2ОСН2ОН + Н3О+.
Для первой из написанных выше реакций энергия активации, как
было найдено из данных по равновесию (стр. 384), составляет ~8 ккал/моль
и для второй — около 20 ккал/моль. Для объяснения различия между
величинами энергии активации второй реакции и энергии активации
(~30 ккал/моль [24]) реакции
ROH+ —> r
требуются дополнительные исследования.
Первые два из вышеприведенных уравнений пригодны также для
последовательности II. Возможным возражением против этой
последовательности является необратимость последней стадии, включающей
соединение двух противоположно заряженных ионов, однако существующие
данные не могут исключить конкуренцию обоих механизмов. Способность
полимеров формальдегида образовывать бифункциональные простые и
сложные эфиры, обладающие повышенной гидролитической устойчивостью,
показывает, что они являются гликолями с двумя концевыми гидроксиль-
ными группами [28, 29].
Сообщалось, что параформальдегид (полигликоль со степенью
полимеризации около 10) в смеси окиси дейтерия и серной кислоты при молярном
соотношении 1:3 образует а-полиоксиметилен (полигликоль со степенью
полимеризации около 100), не содержащий дейтерия [30]. Эти данные
следует рассматривать с учетом того обстоятельства, что внедрение
дейтерия в концевые группы приведет к содержанию всего одного процента
дейтерия по отношению к водороду, что находится на нижнем пределе
чувствительности анализа. При такой концентрации кислоты тяжелая вода,
если она ведет себя так же, как вода, полностью протонирована и сольва-
тирована серной кислотой [31, 32]. Однако имеющиеся сведения не
подтверждают предположений о свойствах этой системы в отношении
изотопного обмена. При еще более высоких отношениях кислота/вода можно
получить ?-полиоксиметилен (СП ~ 100), который отличается от а-формы
содержанием небольшого, но определенного количества связанных
сульфатных групп, которые нельзя удалить промывкой [33]. Это, вероятно
является результатом реакции типа
— OCHJ + HSOj - —О —СН2—О —SO3H.
Ациклические кислородсодержащие соединения 387
2. НЕВОДНЫЕ СИСТЕМЫ
О механизме катионной реакции в отсутствие воды существует мало
сведений. Вывод о катионном механизме можно сделать на оспове известного-
каталитического действия протонных кислот и кислот Льюиса при низких
температурах [33]. Было показано, что формальдегид крайне трудно
освободить от следов муравьиной кислоты. Следы воды также являются
эффективным катализатором при низких температурах [35]. Линейные полимеры,
полученные в безводных системах (в массе или в растворе), обычно имеют
значительно более высокий молекулярный вес E000—100000), чем
полимеры, полученные в водных системах. Они нерастворимы также в
большинстве органических растворителей, начиная с молекулярного веса 360 [121.
Так как в неводных системах полимеризация протекает так быстро,
что полимер высокого молекулярного веса образуется в течение нескольких
минут после введения катализатора, можно предположить, что она
представляет собой цепную реакцию. Если катализатором является протонная
кислота (НА), то стадии инициирования и роста цепи в полностью
безводной системе можно изобразить в виде
= СН2 7± НОСН+(А-),
НОСН+(А-) + О = СН2 -> НОСН2ОСН+(А-) и т. д.,
где карбониевый ион связан с противоанионом. Большая скорость
реакции при низких температурах показывает, что стадия роста цепи имеет
низкую энергию активации, возможно, величины того же порядка, что
и в катионной полимеризации ненасыщенных углеводородов. Возможно
также, что обрыв протекает путем рекомбинации связанной ионной пары:
— ОСН+(А-) —> — ОСН2 —А
Нет никаких указаний на то, что при катализе протонными кислотами
требуется участие воды в качестве сокатализатора. Известно, что небольшие
количества воды действуют как катализатор полимеризации, но это,
вероятно, обусловлено реакцией полимеризации полуацеталей,
инициированной метиленгликолем:
Н2О + СН2О -^ СН2(ОНJ,
НОСН2ОН + СН2О —> НОСН2ОСН2ОН и т. д.
Этот механизм согласуется с известной быстротой (низкое значение Е)
и некаталитическим характером образования полуацеталей [36].
С фтористым бором в качестве катализатора (см. разд. II1-2)
инициирование и рост цепи можно описать уравнениями:
H2C=O + BF3 —> Н2С+—0->BFj,
H2C-O-»BF3-+H2C=O — > Н2С —О —CH2-O-BFS- и т. д.
Схемы реакций, подобные этим, были сначала предложены для
катионной полимеризации ненасыщенных углеводородов, однако позже была1
показана их неправильность [37, 38]. В данном же случае свободное
вращение вокруг связей С—О может позволять ионам оставаться связанными
в устойчивых циклических образованиях, что считается невозможным
при полимеризации изобутилена [39]. Кроме того, значительно более
высокая диэлектрическая проницаемость альдегидной среды должна
благоприятствовать необходимому частичному разделению зарядов.
Исследования систем альдегид — фтористый бор показывают, что комплексы
25*
388 Глава 12
образуются при низких температурах и остаются устойчивыми до 20°,
если альдегид не содержит водородных заместителей у а-углеродного
атома, в противном случае происходит полимеризация 140]. Комплексы
более стабильны в случае кетонной карбонильной группы; их инфракрасные
спектры и дипольные моменты обычны для соединений, содержащих связь
В—О [41]. Таким образом, приведенная схема
инициирования,по-видимому, находит некоторое экспериментальное подтверждение.
Нет данных по влиянию следов воды на полимеризацию
формальдегида, катализируемую фтористым бором. Сама вода может вызывать
некаталитическую полуацетальную полимеризацию, и в сокаталитической
реакции, по-видимому, может участвовать, кроме воды, также и уксусная
кислота.
Опубликованы результаты дилатометрического исследования
полимеризации формальдегида, катализируемой смесью муравьиной кислоты
и дибутиламина в этиловом эфире при —58° [79]. Было найдено, что
муравьиная кислота концентрации до Б'Ю моль/л действует как передатчик
цепи при постоянных концентрациях дибутиламина (8,08-їй моль/л),
мономера D,7 моль/л) и концентрации воды 2,5-10~3 моль/л. В этих
условиях было найдено также, что скорость полимеризации падает с
возрастанием концентрации муравьиной кислоты. В отсутствие добавленной
муравьиной кислоты вода не влияла на скорость полимеризации, а действовала
только как передатчик цепи. По-видимому, это не катионная
полимеризация. Разработанная методика должна быть полезной при дальнейших
исследованиях кинетики полимеризации формальдегида.
Наблюдали полимеризацию газообразного формальдегида на
поверхности стекла [42]. При температуре ниже 100° и давлении не более 500мм рт.ст.
быстро осаждается низкомолекулярный полиоксиметилен (СП около 100).
Вещество полимеризуется в виде нитей, растущих в сторону от поверхности,
но не было замечено, иа каком конце нити происходит рост. При
добавлении нескольких процентов газообразной муравьиной кислоты скорость
образования полимера повышается в несколько сот раз. Реакция,
по-видимому, происходит на активных центрах поверхности стекла. Считают, что
адсорбированная муравьиная кислота образует более активные* центры
вследствие образования ацилаля:
Н
HCOOH-f-СНгО __> С—О —СН2ОН
Скорость образования полимера пропорциональна давлению
муравьиной кислоты, если оно мало, но при давлении муравьиной кислоты около
35 мм рт. ст. и формальдегида 500 мм рт. ст. скорость реакции возрастает
экспоненциально, указывая на разветвленный цепной процесс. Было
найдено, что зависимость скорости от давления муравьиной кислоты
соответствует уравнению
Л[СН2О2]
СкоРОСТЬ=5-[СН2О2] '
где А и В — эмпирические константы. Считают, что разветвление цепей
происходит путем реакции
— СН2ОН+НСООН —> — СН2ОСН(ОНJ,
а рост цепи —путем полуацетальной полимеризации. Предполагается,
Ациклические кислородсодержащие соединения 389
что обрыв цепи происходит согласно уравнению
—СН2ОН-|-СН2О —> — СН2СНО + Н2О
с образованием углерод-углеродной связи, что представляется совершенно
невероятным в исследованных условиях. Несмотря на сомнительную
ценность схемы химической реакции, предложенной для стадии обрыва,
в целом эта схема приводит к выражению для скорости полимеризации
(мм рпг. ст./мин)
d [СН2О] _ k [СН2О]2 [СН2О2]
dt ftfCHOJftfCHO
которое очень хорошо согласуется с опытными данными. Другие авторы
подтвердили эту кинетическую зависимость при аналогичном исследовании
гетерогенной полимеризации на поверхности стекла [43]. Они наблюдали,
что НС1 и BF3 (которые являются сильными катализаторами
полимеризации жидкого формальдегида при —80°) также действуют как активные
катализаторы гетерогенной полимеризации. Из измерений давления был
сделан вывод, что эти катализаторы каким-то неизвестным образом
внедряются в полимер. Для определения механизма гетерогенной
полимеризации под действием сильных кислот требуются дополнительные
исследования.
Известно, что деполимеризация триоксана в безводной среде
катализируется льюисовскими и протонными кислотами. Исследовано поведение
триоксана в среде уксусной кислоты, толуола и трихлорэтилена в
присутствии в качестве катализаторов серной, фосфорной, соляной, хлорной,
фтористоводородной, ди- и трихлоруксусной кислот, толуолсульфокислоты,
хлорного железа и хлористого цинка в интервале температур 20—95°
[8, 12, 17, 18, 44]. Протонные кислоты обычно являются более
эффективными катализаторами, чем кислоты Льюиса. Серная кислота в уксусной
кислоте в тысячу раз более эффективна, чем в воде; при 40° константы
скорости равны
=3,5- 10-е сек-1 при [H2SO4]=1,92 моль/л
АСНзСООН=2,3-Ю-3 се/с при [H2SO4] = 1,0 моль/л,
что отражает конкуренцию между водой и триоксаном за протоны [17].
Превращение триоксана в полиоксиметилен хорошо известно (см.
гл. 11), но, по крайней мере в растворе, в некоторых случаях оно может
не быть прямой полимеризацией, а включать промежуточное образование
формальдегида. Частичное разрешение этого вопроса содержится в недавно
опубликованных результатах дилатометрических измерений скорости
полимеризации триоксана в присутствии фтористого бора в хлористом метилене
при 30° [80]. Работа проводилась при достаточно тщательном удалении
воды, и был сделан вывод о том, что присутствие воды в качестве сокатали-
затора не является необходимым. Добавление воды вызывает снижение
скорости полимеризации, которое подробно не рассматривалось.
Предполагается, что происходит непосредственная полимеризация триоксана
в полиоксиметилен по механизму Хантера и Иоха. С энергетической точки
зрения против этого механизма были выдвинуты возражения, на основании
которых он был отвергнут для полимеризации непредельных соединений;
однако здесь эти возражения неприменимы, поскольку гибкость,
сообщаемая цепям атомами кислорода, позволяет катиону и аниону находиться
близко друг к другу. При концентрациях триоксана 3,9 и 5,3 моль/л и фто-
390 Глава 12
ристого бора 0,012—0,018 моль І л были отмечены две заслуживающие
упоминания особенности кинетики:
1) индукционный период, в течение которого образуется не полимер,
а только мономерный формальдегид, накапливающийся до равновесной
концентрации @,06 моль 1л при 30°);
2) возрастание скорости реакции в течение индукционного периода
и значительно более быстрое возрастание в ходе полимеризации.
Опыты с растворами формальдегида (не содержащими триоксана)
показывают, что при концентрации формальдегида ниже 0,06 моль 1л
полимер не образуется. Было установлено, что равновесная концентрация
формальдегида не зависит от концентраций триоксана, катализатора
и растущих катионов полиоксиметилена, а зависит только от температуры.
Это явление было объяснено на основе равновесия полимеризация ^
деполимеризация.
Для объяснения ускорения в течение индукционного периода было
высказано предположение о том, что по мере возрастания концентрации
формальдегида начинает действовать второй механизм инициирования,
включающий BF3 и СН2О.
Сильное ускорение после достижения равновесной концентрации
формальдегида было предварительно объяснено на основе медленного
инициирования и отсутствия обрыва, что приводит к непрерывному
возрастанию концентрации растущих цепей.
В этой работе не было однозначных доказательств прямой
полимеризации триоксана, и более поздние работы 181, 82] выдвинули веские
доводы против такой возможности.
III. АЦЕТАЛЬДЕГИД
1. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
Катализ протонными кислотами (НгБО/,, НС1, Н3РО4) и кислотами Льюиса
(ZnCl2, SQ2) при температуре выше 10° приводит к образованию параль-
дегида из ацетальдегида, чистого или в органическом растворителе [45—48].
При 15° равновесный продукт реакции содержит 5,7 вес.% ацетальдегида
и 94,3% паральдегида 145]. При 10° начинает появляться тетрамер (металь-
дегид) и при 0° равновесная смесь содержит 5,6% ацетальдегида, 91,0%
паральдегида и 3,2% метальдегида [46, 47]. Исследование кинетики
образования паральдегида в присутствии фосфорной кислоты при 10 и 15°
в массе или бензоле приводит к третьему порядку скорости реакции по
мономеру. При повышении концентрации катализатора порядок снижается
до второго, но скорость остается пропорциональной концентрации
катализатора. Такую кинетику можно объяснить быстро устанавливающимся
равновесием между мономером и его протонированной формой
СН3СНО + Н+ ^± СН3—С —ОН,
Н
которое сдвинуто влево. Затем протонированный мономер одновременно
реагирует с двумя молекулами мономера, образуя протонированный параль-
дегид, который потом теряет протон в последующей быстрой реакции. Тогда
переход ко второму порядку при более высоких концентрациях кислоты
может быть связан со сдвигом равновесия вправо, вследствие чего концентра-
Ациклические кислородсодержащие соединения
391
ция протонированного мономера становится постоянной и не зависимой
от концентрации мономера. В этом случае последующая реакция будет
иметь второй порядок по мономеру.
2. ЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Линейная полимеризация возможна лишь при температурах ниже —60°.
Низкая предельная температура для образования линейных полимеров,
возможно, обусловлена пространственной напряженностью между метиль-
ными группами, влияющей как на теплоту, так и на энтропию
полимеризации. Об образовании линейных полимеров непосредственно из
циклического полимера без промежуточного образования мономера нет никаких
данных.
Ацетальдегид можно превратить в эластичный аморфный полимер
на поверхности окиси алюминия при —65°, а также в присутствии слабых
кислот: во время замораживания мономера при —123°, в растворе и при
высоком давлении. Все эти реакции вследствие необходимости кислотного
катализа в них для инициирования или роста цепи обычно рассматривают
как катионную полимеризацию. Продукты всех четырех типов реакции
имеют линейную структуру полиоксиэтилидена [49]. Они будут обсуждены
в этой главе.
В работе [50] подведены итоги недавних исследований полимеризации
по методу замораживания мономера. Представлены доказательства того,
что перекисные вещества, относительно которых ранее считали, что они
инициируют эту реакцию по радикальному механизму, активны потому,
что они являются протонными кислотами (надуксусная, уксусная).
Показано, что требуются слабые органические кислоты в качестве
катализаторов и, возможно, вода в качестве сокатализатора. Большое число
других протонных кислот и кислот Льюиса также действуют как
катализаторы при температуре замерзания, но необходимость сокатализаторов
для этих веществ не была показана. Сильные кислоты Льюиса, например
фтористый бор, могут вызывать полимеризацию чистого мономера при
Таблица
Полимеризация ацетальдегида [50]
Катализатор
Молярное
отношение
Катализатор
—г . 1 06
Мономер
Молярное
отношение
Вода
Мономер
¦ 106
Время
реакции,
мин
Температура, °С
Выход
полимера,
%
(мол. вес
104-106)
Надуксусная кислота
Надуксусная кислота
Надуксусная кислота
Уксусная кислота . .
Серная кислота . . .
Хлористый водород
Хлористый алюминий
Фтористый бор . . .
Фтористый бор . . .
Фтористый бор . . ,
15
60
180
1280
800
350
40
0,045
0,045
0,045
15
60
180
15
15
15
15
15
15
15
15
20
23 час
-123
-123
-123
-123
-123
-123
-123
-123
-80
-80
20
38
43
33
60—80
80—100
17
31
30
60
392 Глава 12
—80°, хотя и с меньшей скоростью (см. таблицу). О катализируемой
фтористым бором реакции сообщали также и другие авторы [2].
Необходимость воды в качестве сокатализатора при реакции,
катализируемой фтористым бором, до сих пор не была доказана. Оптимальное
сокаталитическое действие на полимеризацию при замораживании в
присутствии слабых органических кислот вода оказывает при молярном
соотношении кислоты к воде один к одному. В большем количестве вода
снижает выход полимера. Эти факты указывают, что равновесная реакция
ацетальдегида с ионом оксония вызывает более быструю полимеризацию,
чем реакция с самой органической кислотой, возможно вследствие более
благоприятного положения равновесия, приводящего к более высокой
концентрации инициирующих частиц.
Катализируемая фтористым бором полимеризация в растворе,
по-видимому, аналогична полимеризации непредельных соединений, поэтому
для нее, как и для формальдегида, разумно предположить механизм реакции
на основе теории Хантера — Иоха:
СН3 СН3
BF3 + O=C—>F3B<-о—С+ Инициирование
н і
СНз СН3 СН3 СН3
_ І І II
РзВ^О—С+ + О=С -^ F3<-BO —С—О—С+ Рост
Н Н Н Н
Если присутствуют такие примеси, как вода или уксусная кислота,
то может протекать реакция перадачи цепи, которая будет регулировать
молекулярный вес:
СН3 СН3
— О —С+ + НА -^ —О—С—А + Н+
Для подтверждения этого механизма необходимо дополнительное изучение
возможного сокаталитического действия примесей. Возможно, что
циклический тример также может служить источником инициирующих карбо-
ниевых ионов за счет реакции с фтористым бором, но, вероятно, только
в присутствии карбоновых кислот или гидроксилсодержащих веществ [51].
Была исследована полимеризация ацетальдегида под давлением, и
найдено, что полимер содержит гидроксильные концевые группы [49]. При
комнатной температуре и давлении 9 кбар в отсутствие растворителя, когда
мономер был «почти свободен» от воды, полимеризация завершалась за 1—2
дня. Сообщалось также, что молекулярные веса и выходы понижались
в присутствии больших количеств воды; с 2% воды образуется жидкий
полимер с выходом 30%, что указывает на участие воды в реакциях
передачи цепи и обрыва. Присутствие следов воды при реакциях, дающих
высокие выходы, допустимо как при анионной, так и при катионной
реакции. В мономере в качестве примесей определенно присутствуют надуксус-
ная и уксусная кислоты, поэтому может протекать инициированная
протоном катионная реакция, в которой молекулярный вес определяется
стадией передачи цепи. Хотя инфракрасный спектр полимера содержит
сильную полосу гидроксильной группы, нельзя исключать возможности
Ациклические кислородсодержащие соединения 393
присутствия в полимере в значительно меньших концентрациях других
концевых групп (например, ацетатной), которые могли войти в полимер
в результате рекомбинационного обрыва.
В работе [52] сообщалось, что выход полимера из чистого мономера
на окиси алюминия при —65° менялся в широких пределах в зависимости
от способа приготовления и содержания воды в окисле; вероятно, это
связано с изменениями в числе и расположении создаваемых активных центров.
Поверхность окиси алюминия содержит кислотные центры, которые
объясняют ее действие в других каталитических реакциях, таких, как
изомеризация углеводородов и полимеризация олефинов. Такими центрами могут
быть =А1—ОН и родственные им группы в зависимости от содержания
воды на поверхности. Тогда реакция инициирования катионной
полимеризации может, например, иметь такой вид:
=А1ОН + СН3СНО -* =А1О- + СН3СНОН+
Описано небольшое исследование деполимеризации полиоксиэтили-
дена, полученного при высоком давлении [49]. При давлении 1 атм и
комнатной температуре полная деполимеризация твердого полимера требует
нескольких недель, если мономеру дают возможность свободно испаряться.
Если полимер находится в замкнутой системе под давлением собственных
паров (раствор в мономере) или растворен в четыреххлористом углероде,
деполимеризация заканчивается за несколько дней. Ускоряющее влияние
растворения на деполимеризацию, таким образом, намного превышает
влияние возрастания концентрации мономера на ускорение обратной
реакции полимеризации. Более детально была исследована кинетика кислотно-
каталитической деполимеризации в среде этилацетата в присутствии 50%-
ной водной уксусной кислоты [53]. Определяли изменение вязкости и
выделение мономера. Оказалось, что скорость изменения вязкости следует
уравнению
Как скорость изменения вязкости, так и скорость выделения мономера
были пропорциональны [Н+]. По изменению характеристической вязкости
определяли число разорвавшихся ацетальных связей. Было рассчитано,
что на каждый предполагаемый каталитический гетеролитический разрыв
такой связи выделяется 500—1000 молекул мономера. Для энергии
активации расщепления и последующей деполимеризации были получены
соответственно значения 20,4 и 2,4 ккал/моль, причем первое из них
сравнимо с энергией активации расщепления алифатических ацеталей. На
основе этих данных предлагается следующая схема реакции, в которой
стадия A) — это быстро устанавливающееся равновесие протонирования,
стадия B) — гетеролитическое расщепление (Е = 20,4 ккал/моль) и
стадия C) — катионная деполимеризация (Е = 2,4 ккал/моль):
СНз СН3 СН3 СНз СН3 СН3
III | Н | I
—О—С—О—С—О—С—+Н+ Tf _О—С—О—С—О—С— A)
I I I I + I I
н н н н н н
СНз СНз СН3 СНз СНз
I Н | I ||
— О—С—О—С— —» —О— С—ОН + +С—О—С— B)
I + I I II
н н н н н
394
Глава 12
СН3
+С —
н
СН3
І
—О—С —
і J
СН3
> сн3сно++с—
СН3-|
—о—с—
н
C)
п-1
Образующиеся по реакции B) цепи, имеющие на конце гидроксильную
группу, могут, по-видимому, подвергаться неионной деполимеризации:
СН3
I
— С —
—О—С —
I
н J
сн.
сн,
—О—С —ОН —> СН3СНО + —О —
н
I
—О—С—
СН3
— О—С —ОН
I
п-1 Н
которая, вероятно, должна иметь энергию активации выше 2,4 ккал/моль.
Считали E41, что деполимеризация полибутиральдегида, имеющая
энергию активации 15 ккал/моль, является некаталитической реакцией, но
сейчас это представляется сомнительным вследствие известной трудности
в удалении следов воды и кислорода. Надо отметить, что неионная
деполимеризация может быть результатом наличия боковых гидроперекисных
групп в цепи полимера (полученного в присутствии надуксусной кислоты
при —123°) |55]. В кипящем этилацетате окисленный полимер сначала
разлагается путем радикальной реакции (Е = 29 ккал/моль), связанной
с беспорядочным разрывом цепей. Эта реакция имеет первый порядок
по мономеру и перекиси. Она сильно замедляется гидрохиноном, ускоряется
перекисью бензоила и может инициировать полимеризацию метилметакри-
лата. Акт разрыва цепи сопровождается стадией деполимеризации,
имеющей энергию активации 19 ккал/моль. Данная ниже схема реакции
соответствует этим наблюдениям:
Н
ООН Н
о-
Н
-С—О — С — О-
СНз
Н
СН3
о-
-С —> —С —О —С —О —С + ОН
1111
СН3 СН3 СН3 СН3
н н о н
— С —О —С —О —С —» —С —О +С — О — С
СН3 СН3
СНз
н
СНз
сн.
-о—с—
СН3 -in
—О—С—О
н
-О —С —
CH3J
н
— О —С —О +СН3СНО
п-1 СНз
Сообщалось, что теплота образования паральдегида из чистого
альдегида в равновесной смеси составляет 4,2 ккал на 1 моль ацетальдегида
[56], что можно принять как приближение к теплоте полимеризации в
линейный полимер. Предполагая, что изменение энтропии при образовании
линейного полимера находится в пределах 20—25 э. ед. (несколько меньше,
чем для полиоксиметилена, вследствие возрастания пространственной
Ациклические кислородсодержащие соединения 395
напряженности) [57], вычислили предельную температуру полимеризации.
Как оказалось, она лежит в интервале от —63 до —107°, что соответствует
опытным наблюдениям о необходимости низких температур для
образования линейных полимеров.
Оценка энергии активации катионпой полимеризации по
предполагаемому значению теплоты полимеризации D,2 ккал/моль) и по
величине энергии активации катионной деполимеризации B,4 ккал/моль) дает
отрицательное значение. Предположение о том, что образование линейных
полимеров на 2—3 ккал/моль менее экзотермично, чем образование
циклических полимеров, приводит к еще более низкой предельной температуре
(от —160 до —220°), что противоречит опытным данным. Хотя в теплоту
полимеризации надо внести поправку на разность теплот растворения
полимера в ацетальдегиде и этилацетате, установлено, что каждая из этих
теплот меньше 1 ккал на 1 моль ацетальдегида и поэтому их разность еще
меньше. Для выяснения этого противоречия требуются исследования
кинетики образования линейных полимеров и термохимические измерения.
Согласно измерению осмотического давления, молекулярный вес
образца линейного полимера, полученного методом замораживания, равен
500 000 158]. Связь молекулярного веса с характеристической вязкостью
раствора полимера в метил этил кетоне [59] дается уравнением |т|] = КМа,
где а = 0,65 и К = 5,36-10~4.
В противоположность аморфным линейным полимерам, получающимся
при катионном процессе, при анионной полимеризации в присутствии,
например, бутиллития или триэтилалюминия при —80° в пентане
образуются высококристаллические полимеры [3—5]. Если записать обе стадии
роста цепи в виде
СН3 СН3 СН3 СН3
— О —С+ + О=С —> — О —С —О —С+
,1
сн3 сн3 сн3 сн3
II I I
—с—о- + с=о —> —с—о—с—о-,
I
н н н н
то из рассмотрения полярных и стерических факторов совсем не ясно,
почему это должно быть так. Однако возможно, что при анионной реакции
противоион металла участвует в циклическом переходном состоянии,
например:
н
(СНзСНО)^
СН3
6-..
с
/ \
/ \
сн3
б
1
1
Ме+
и тем самым фиксирует конфигурацию присоединяющегося к цепи
мономера, координируясь с кислородным атомом карбонильной группы.
396 Глава 12
Путем катионной полимеризации можно получить
высококристаллический полимер хлораля; для этого хлоральгидрат растворяют в
концентрированной серной кислоте и отделяют полимер, образующийся при
комнатной температуре через несколько дней [60]. В этом случае, вероятно, объем
группы СС13 достаточно велик, чтобы сделать возможным только
упорядоченное расположение этих групп в полимере. Моно- и дихлорацетальдегид
при конденсации из паров самопроизвольно полимеризуются с
образованием частично кристаллических полимеров [61], хотя и не обязательно
по катионному механизму. Так как хлорметильная и дихлорметильная
группы по своему объему занимают среднее положение между метильной
и СС13-группами, разумно предположить, что степень кристалличности
определяется объемом боковых цепей. Дальнейшим подтверждением этого
предположения является тот факт, что два из высших альдегидов, изомас-
ляный и н-гептановый, при полимеризации под давлением дают частично
кристаллические полимеры [62]. Такие же полимеры были получены также
путем катионной (см. ниже) и анионной полимеризации [3, 63]; это
показывает, что при достаточных размерах боковых цепей возможно только
упорядоченное (изотактическое) расположение.
Уже при исследовании кинетики пиролиза и радиолиза ацетальдегида
впервые отмечалось влияние примесей, присутствующих в виде следов.
Сейчас оно выявлено и в реакциях полимеризации, и известное влияние
следов воды, кислоты и кислорода позволяет ставить более надежные опыты.
Применение современных методик с использованием высокого вакуума
наверняка окажется полезным при разрешении этих вопросов.
IV. ВЫСШИЕ АЛЬДЕГИДЫ
Пропионовый, масляный, изомасляный, валериановый и н-гептановый
альдегиды подвергались полимеризации при высоком давлении с
образованием растворимых в органических растворителях полиоксиалкилиденов,
имеющих концевые гидроксильные группы [62]. Полимеры изомасляного
и н-гептанового альдегидов частично кристалличны; остальные аморфны.
Предполагая присутствие неизбежных примесей карбоновых кислот,
считают, что полимеризация протекает по катионному механизму. В
присутствии действительно катионных реагентов (фтористый бор, бромистый
алюминий, этилалюминийдихлорид) при —78° в этиловом эфире образуются
изотактические полимеры пропионового, масляного, изомасляного и изо-
валерианового альдегидов [2].
V. НЕНАСЫЩЕННЫЕ АЛЬДЕГИДЫ
Чистый акролеин полимеризуется в присутствии кислых катализаторов
[BF3'(C2H5JO, H2SO4; 2 час при 20°] с образованием, по-видимому,
линейного винилового полимера, в котором большинство боковых альдегидных
групп вступает в реакции циклизации [64—66]. Инфракрасный спектр
полимера указывает на присутствие небольших количеств карбонильной
и гидроксильной групп и большого числа алифатических эфирных связей.
Реактивы на карбонильную группу, такие, как гидроксиламин и спирты,
в кислой среде переводят полимер в ожидаемое производное полиальдегида:
кислотный гидролиз полиацетальной структуры сопровождается реакцией
образующихся свободных альдегидных карбонильных групп. Эти данные
Ациклические кислородсодержащие соединения 397
позволяют предположить преобладание следующей структуры:
Параметры радикальной сополимеризации акролеина (Q = 0,55; е = + 0,88)
показывают, что связь С = С в нем имеет относительно пониженную
электронную плотность [67], и поэтому она сравнительно неактивна в катионной
полимеризации х.
VI. КЕТОНЫ
О катионной полимеризации кетонов по карбонильной группе с
образованием замещенного полиоксиметилена нет сообщений.
Катионная полимеризация а,р-ненасыщенного кетона была
установлена для мепгилвинилкетона, который был подвергнут полимеризации под
действием эфирата фтористого бора при —78° [68]. Хотя структуру
полимера не исследовали, условия реакции указывают на протекание типичной
полимеризации по винильной группе. Сообщалось о возможной, но
недоказанной сополимеризации перфторпропилпропенилкетона со стиролом под
действием фтористого бора в хлористом метилене при —80° [69].
VII. НЕНАСЫЩЕННЫЕ АЦЕТАЛИ
Диэтилацеталь акролеина не полимеризуется ни по ионному, ни по
радикальному механизму [70]. Это примечательно с точки зрения
восприимчивости ацеталей кетенов к катионной полимеризации (см. ниже). Удаление
углерод-углеродной двойной связи на один атом от атома кислорода,
по-видимому, уже достаточно велико для подавления электронодонорного влияния
атома кислорода. Возможно также, что устойчивость к полимеризации
может быть обусловлена легкостью отрыва водорода от а-углеродного
атома, в результате которого образуется устойчивый ион или радикал.
VIII. АЦЕТАЛИ КЕТЕНА
Ацетали кетена подвергаются катионной полимеризации в присутствии
кислот Льюиса, например фтористого бора и хлористого алюминия, почти
таким же образом, как и виниловые эфиры [71, 72]. Они устойчивы по
отношению к перекисям и щелочным реагентам и не полимеризуются под
действием тепла. Ацетали кетена крайне чувствительны к кислотному катализу,
причем кислотности поверхности стекла достаточно для инициирования
полимеризации. Хорошими катализаторами являются также фтористый
водород и соли металлов, включая такие, которые обычно не считают
кислотами Льюиса, например CdCl2- Добавление 6 мг CdCl2 к 10 г диэтилацеталя
1 Полимеризация акролеина и а-метилакролеина в различных условиях, а
также структуры полученных полимеров рассмотрены в работах [83, 84].
398
Глава 12
кетгнФ превращает его при комнатной температуре в течение нескольких
часов без значительного выделения тепла в белое воскообразное вещество,
которое содержит около 45% не вступившего в полимеризацию мономера.
Мономер удаляют нагреванием при пониженном давлении; остается полимер
в виде сухого белого порошка. При гидролизе полимера путем кипячения
с разбавленной в воде кислотой образуется поликетон, этанол и двуокись
углерода. Расчет на основе приводимой ниже схемы реакции показывает,
что количество выделяющейся двуокиси углерода соответствует средне-
числовому молекулярному весу 2600—2700 (степень полимеризации 22—23).
Cl2Cd-l-CH2 = C(ORJ —> Cl2Cd-^-CH2 — C(ORJ Инициирование
»iCH2=C(ORJ
OR г
Cl2Cd^-CH2--C —
OR -і
-CH2-C-
OR
CH — C+ Рост цепи
OR L OR _]„_! OR
Такие кислоты, как НС1, НВг, муравьиная, моно- и трихлоруксусная
(но не HF), приводят к образованию не полимера, а димерного ацеталя
кетена (с весьма умеренным выходом 10—40%) вместе с другими
приведенными ниже продуктами
2CH2 = C(ORJ + HA —> CH3C = CHCOOR + RA + ROH.
OR
Возможно, что выделенный димер является продуктом разложения
промежуточного димера, образующегося в результате реакций:
OR
OR
i2 = C(ORJ + HA -> CH3C+(A-)
R
OR OR
CH3C+(A-) + CH2=C(ORJ —> CH3CCH2C+(A-)
I I
OR OR OR
в которых обрыв происходит путем рекомбинации с анионом кислоты.
В таком случае эффективность поверхности стекла в качестве
катализатора полимеризации обусловлена, вероятно, неподвижностью каких-либо
анионных (обрывающих) центров и анионы вышеуказанных кислот, за
исключением фторидного иона, являются такими обрывающими реагентами
(ср. [18]). При отсутствии сведений о необходимости применения сокатали-
заторов при полимеризации под действием кислот Льюиса показанную
выше стадию инициирования следует рассматривать лишь как
предварительную и нельзя постулировать реакцию обрыва. Тогда молекулярный
вес, по-видимому, определяется стадией передачи цепи, например:
OR
-CH2C+ + ROH —>
OR
OR
-CH2C-
OR
OR
H
CH2=C(ORJ
OR
I
— CH2C(ORK + CH3C+
OR
Ациклические кислородсодержащие соединения
399
Тот факт, что мономер загрязнен значительным количеством спирта (в
результате трудностей, связанных с его получением), подтверждает эту схему.
Ранее отмеченные низкие молекулярные веса связаны с высокой
концентрацией этих ограничивающих цепи реагентов. Наблюдаемое выделение
двуокиси углерода при гидролизе согласуется с приведенной схемой реакции
и с содержанием спирта в мономере. Теперь известно, что нерастворимость
полимера диэтилкеталя в обычных органических растворителях, ранее
объяснявшаяся наличием поперечных связей, связана с его
кристалличностью [73]. Был получен сополимер диэтил- и дибутилацеталей кетена
в гептане при комнатной температуре в присутствии хлористого кадмия
в качестве катализатора; он оказался частично кристаллическим и
растворимым в обычных органических растворителях, как и гомополимер дибутил-
ацеталя кетена [73].
Циклические ацетали кетена (диоксоланы) полимеризуются еще легче,
чем ациклические ацетали кетена, и полимеризуются самопроизвольно.
Обработка стеклянной посуды щелочью снижает скорость полимеризации,
но не до нуля [72] (см. также стр. 377).
IX. КЕТЕНЫ
Обнаружена катионная полимеризация только одного кетена •— диметил-
кетена [74]. С бромистым алюминием при —60° образуется
высококристаллический полимер, имеющий следующую структуру основной цепи:
СН3О -і
СН3 -in
При использовании в качестве катализатора триэтилалюминия получается
совершенно другой полимер
СН3 СН3
СН3О
С С О
I
сн.
с сн3о
— С — С — С — О-
I
сн,
СН3 СН3
\ /
с
— с —
структура которого является следствием поочередного (правильно
чередующегося) образования звеньев
СН3О СН3 СН3
! II \ /
—С—С— и С
I!
сн3 — с—о—
Этот последний тип полимеризации может иметь анионную природу, если
принять во внимание, что полимеризация ацетальдегида в присутствии
триэтилалюминия, как известно, является анионной [4].
X. НЕНАСЫЩЕННЫЕ СПИРТЫ
При полимеризации аллилового спирта под действием фтористого бора
в растворе (петролейный эфир, 2 час при —78°) выделен твердый
высокоплавкий полимер [75], который по своим свойствам подобен полиаллило-
400 Глава 12
вому спирту, полученному восстановлением полиакролеина и полиметил-
акрилата 176]. В подобных условиях сложные эфиры аллилового спирта
образуют полимеры с высоким молекулярным весом [75] в отличие от
радикальной полимеризации, дающей полимеры низкого молекулярного веса
[77, 78]. Так, аллилацетат, который в радикальной реакции полимеризации
дает жидкий полимер со сравнительно низким молекулярным весом, в
присутствии фтористого бора образует кристаллический полимер с высоким
молекулярным весом (т. пл. 145—155°). Различия в молекулярном весе,
вероятно, связаны с отсутствием сколько-нибудь заметной катионной
реакции передачи цепи через мономер.
ЛИТЕРАТУРА
В е v і n g t о n J. С, Quart. Rev., 6, 141 A952).
N a t t a G., Mazzanti G., Co r ra d і пі P., Valvassori A., Bas-
s і I. W., Lincei-Rand., Sc. fis. mat. e. nat., 28 A), 18 A960).
Белы. пат. 580553 (July 1959).
Natta G., Mazzanti G., Corra d ini P., Bassi I. W., Makromol.
Chem., 37, 156 A960).
Furakawa J., Saegusa Т., F u j і і H., Kawasaki A., I m а і Н.,
F u і і і Y., Makromol. Chem., 37, 149 A960).
Staud inger H., Die Hochmolekularen Organischen Verbingungen, Springer,
Berlin, 1932.
Уокер Дж. Ф., Формальдегид, М., Госхимиздат, 1957.
Wadano М., Trogus С, Hess К., Вег., 67, 174 A934).
Уокер Дж. Ф., Формальдегид, М., Госхимиздат, 1957, стр. 106.
S k r a b a I A., Leutner R., Osterr. Chem. Ztg., 40, 235 A937).
S t a u d і n g e r H, Johner H., Ann., 474, 205 A929).
Staud inger H., Die Hochmolekularen Organischen Verbindungen, Springer,
Berlin, 1932, p. 249.
Lobering J., Fleischman A., Ber., 70, 1713 A937).
К r e e v о у M. M„ Taft R. W., Jr., J. Am. Chem. Soc, 77, 3146 A955).
К r e e v о у M. M., T a f t R. W., Jr., J. Am. Chem. Soc, 77, 5590 A955).
L є і n і n g e r P. M., KilpatrickM., J. Am. Chem. Soc, 61, 2510 A939).
Walker J. F., С h a d w і с к A. F., Ind. Eng. Chem., 39, 974 A947).
Bell R. Р.. В a s с о m b e К. N.. М с С о u b г е у J. С, J. Chem. Soc, 1956,
1286.
L о n g F. А., Р а и 1 М. A., Chem. Rev., 57, 935 A957).
К о s к і к а ! 1 і о J., W h а 1 1 е у Е., Trans. Faraday Soc, 55, 815 A959).
D а і n t о n F. S., I v і n К. J., W a 1 m s 1 є у D. A. G., Trans. Faraday Soc,
55, 61 A959).
Уокер Дж. Ф., Формальдегид, М., Госхимиздат, 1957, стр. 106.
Уокер Дж. Ф.( Формальдегид, М., Госхимиздат, 1957, стр. 208.
Dostrovsky І., Klein F. S., J. Chem. Soc, 1955, 791.
Bell R. P., H і g g і n s о n W. С. Е., Proc. Roy. Soc, A197, 141 A949).
Bell R. P., D a r w e n t B. de В., Trans. Faraday Soc, 46, 34 A950).
Bell R. P., R a n d M. H., W у n n e-J о n e s K. M. A., Trans. Faraday Soc,
52, 1093 A956).
S t a u d і n g e r H., J о h n e r H., Ann., 474, 172 A929).
Staudinger H., Johner H., Ann., 474, 205 A929).
Walters W. D., Z. Physik. Chem., A182, 275 A938).
Flowers R. H., G і 1 1 e s p і e R. J., R о b і n s о n E. A., Canad. J. Chem..
38, 1363 A960).
G і 1 1 e s p і e R, J., White R. F. M., Canad. J. Chem., 38, 1371 A960).
S t a u d і n g e r H., Johner H., Ann., 474, 132 A929).
Staudinger H., Die Hochmolekularen Organischen Verbindungen, Springer,
Berlin, 1932, p. 286.
Walker J. F., J. Am. Chem. Soc, 55, 2821 A933).
Уокер Дж. Ф., Формальдегид, М., Госхимиздат, 1957, стр. 129.
Hunter W. Н., Y о h e R. V., J. Am. Chem. Soc, 55, 1248 A933).
Evans A. G., Meadows G. M., Trans. Faraday Soc, 46, 327 A950).
Pepper D. C, Quart. Rev., 8, 88 A954).
Ациклические кислородсодержащие соединения 401
«.Lombard R., S t e p h e n J. P., Bull. Soc. chim. France, 1369 A957).
41. S u s z B. P., L а с h a v a n n e L., Helv. Chim. Acta, 41, 634 A958).
42. С а г о t h e г s J. E., Norrish R. G. W., Trans. Faraday Soc, 32, 195 A936).
43. В e v і n g t о n J. C, N о r r і s h R. G. W., Proc. Roy. Soc, A205, 517 A951).
44. Уокер Дж. Ф., Формальдегид, М., Госхимиздат, 1957, стр. 211.
45. Hatcher W. Н., В rod ie В., Canad. J. Research, 4, 574 A931).
46. Н a t с h е г W. Н., К а у М. G., Canad. J. Research, 7, 337 A932).
47. Р a t е г s о п Т. S., Holmes G. М., J. Chem. Soc, 1935, 904.
48. Houben J., Die Methoden der Organischen Chemie, 3rd ed., Thieme, Leipzig,
1925, Vol. 2, pp. 622—626.
49. N о v a k A., W h а 1 1 e у Е., Canad. J. Chem., 37, 1710 A959).
50. L e t о r t M., Mathis P., Compt. rend., 274 A959).
51. E a s t h a m A. M., Adv. Polym. Sei., 2, 18 A960).
52. Furukawa J., Saegusa Т., T s u r u t а Т., F u j і і Н., Kawasaki
A., Tata no Т., Makromol. Chem., 33, 32 A959).
D e 1 z e n n e G., S m e t s G., Makromol. Chem., 23, 16 A957).
С о n a n t J. В., P e t e r s о n W. R., J. Am. Chem. Soc, 54, 628 A932).
Delzenne G.Smets G., Makromol. Chem., 18, 82 A956).
Bell R. P., S k і n n e r B. G., J. Chem. Soc, 1952, 2955.
D а і n t о n F. S., I v і n K- J-, Trans. Faraday Soc, 46, 331 A950).
M u t h a n a M. S., Mark H., J. Polymer Sei., 4, 91 A949).
В о v є у F. A., Wands R. С, J. Polymer Sei., 14, 113 A954).
Novak A., W h a 1 1 є у E., Trans. Faraday Soc, 55, 1490 A959).
Novak A., W ha 1 ley E., Canad. J. Chem., 37, 1722 A959).
Novak A., W h a 1 1 є у E., Canad. J. Chem., 37, 1714 A959).
Vogl O., J. Polymer Sei., 46, 261 A960).
Schulz R. С, Makromol. Chem., 17, 62 A955).
Schulz R. С, F a u t h H., Kern W., Makromol. Chem., 20, 161 A956).
Schulz R. С, Kunststoffe, 47, 303 A957).
Schulz R. С, С h e r d г о n H., К e r n W., Makromol. Chem., 28, 197 A958).
Schildknecht C. E., Zoss A. O., Grosser F., Ind. Eng. Chem., 41,
2891 A949).
69. С о 1 e m a n L. E., Jones F. В., J. Polymer Sei., 31, 528 A958).
70. S с h u 1 z R. C, Fauth H„ Kern W., Makromol. Chem., 21, 227 A956).
71. J о h n s о n P.R., Barnes H. M., M с E 1 v а і n S. M., J. Am. Chem. Soc,
62, 964 A940).
72. M с E 1 v а і n S. M., Chem. Rev., 45, 453 A949).
73. La 1 J., J. Polymer Sei., 41, 399 A959).
74. N a t t a G., M a z z a n t і G., Pregaglia G., В і n a g h і М., Peral-
d о M., J. Am. Chem. Soc, 82, 4742 A960).
75. Imperial Chemical Industries Ltd., Англ. пат. 854207 (November, 1960).
76. S с h u 1 z R. C, E 1 z e г Р., Makromol. Chem., 42, 205 A961).
77. В а г t 1 e t t P. D., Altschul R., J. Am. Chem. Soc, 67, 816 A945).
78. В a r t 1 e t t P. D., Nozaki K., J. Polymer Sei., 3. 216 A948).
79. M а с h а с e k Z., М є j z 1 і k J., P а с J., J. Polymer Sei., 52, 309 A961).
80. К є г п W., J а ч с k s V., J. Polymer Sei., 48, 399 A960).
81. Англ. пат. 878163.
82. Wilson W., M а у H., Chem. a. Ind., 412 A962).
83. А н д р е е в а И. В. и др., Высокомолек. соед., 4, 528 A962).
84. S с h u I z R.C., Passmann W., Makromolek. Chem., 60, 139 A963).
Глава 13
СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ
Д Ж. Л А Л
I. ВВЕДЕНИЕ
В литературе описано множество серусодержащих полимеров. Наиболее
известные из них, полисульфиды, или полимеры типа тиокола, имеют
некоторое применение в промышленном масштабе. Описана полимеризация
ряда мономеров, содержащих сульфидные группы. В этой главе обсуждение
ограничится главным образом полимеризацией мономеров, принадлежащих
к следующим двум классам:
1. Винилсульфиды, имеющие формулу СН2 = СН — S — R, где R
может быть алкильной, замещенной алкильной, арильной или
замещенной арильной группой.
2. Циклические сульфиды и дисульфиды.
При полимеризации мономеров, принадлежащих к классу 1, очевидно,
будет получаться полиэтиленовая цепь с боковыми сульфидными группами.
С другой стороны, при полимеризации мономеров, принадлежащих к
классу 2, будут получаться структуры, содержащие сульфидные или дисуль-
фидные группы в основной цепи полимера. До сих пор невозможно было
раскрыть сульфидные циклы, содержащие пять и большее число членов,
с образованием полимерных материалов, повторяющееся звено которых
имело бы структуру — (СН2)„ — S —, где п равно 4 и выше. Эти последние
полимерные структуры были приготовлены косвенными методами
поликонденсации и будут также обсуждены в этой главе.
В связи с тем что в последнее время обзоры по полимеризации
серусодержащих веществ не появлялись в печати х, а краткое рассмотрение
полимеризации этих веществ под действием катализаторов различных типов
может быть особенно поучительным, в этой главе книги полимеризация
рассматривается в порядке исключения по всем трем главным механизмам
реакции.
II. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛСУЛЬФИДОВ
Прайс и Зомлефер [1], исследуя ультрафиолетовые спектры винилметил-
сульфида, пришли к выводу, что сульфидная группа в нем сопряжена
с двойной связью. Винилалкилсульфиды вполне устойчивы при хранении
в присутствии щелочи. Полимеризация может идти в различных условиях:
под действием катализаторов Фриделя — Крафтса, перекисей и других
катализаторов, однако в литературе было описано всего лишь несколько
случаев полимеризации [2—4].
1 Это было написано до выхода книги: Polyethers, Part III, Polyalkylene
Sulphides and other Polythioethers, N. Gaylord, Ed., Interscience, 1962.
Соединения серы
403
1. КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
В одном примере винилэтилсульфид добавляли к жидкой двуокиси серы
при —20°. После трехчасового протекания реакции летучие продукты были
удалены и осталась масса, твердая при комнатной температуре.
Полимеризация винил-п-толилсульфида с небольшим количеством фтористого бора
при 70° A4 суток) давала красное вещество, мягкое при комнатной
температуре. При применении в качестве катализатора хлористого цинка или
иода при 80° B0 суток) получался вязкий материал.
Реппе [2] описал получение парафиноподобного твердого полимера
путем полимеризации винилоктадецилсульфида в жидкой двуокиси серы
при —10°. Несколько похожий продукт был получен нагреванием мономера
с небольшим количеством иода при 40—50° в течение 12—24 час. Жидкую
двуокись серы считали наилучшим растворителем и катализатором для
полимеризации винилсульфидов. Сокатализатором, возможно, являлась
вода, присутствовавшая в виде следов, а истинным катализатором,
возможно, была H2SO3. По данным Реппе, винилсульфиды полимеризуются менее
легко, чем виниловые эфиры.
По данным советских исследователей [5], винилэтилсульфид не поли-
меризовался под действием хлористого олова или гексагидрата хлорного
железа при 50°.
Оптимальные условия для полимеризации винилэтилсульфида в
присутствии эфирата фтористого бора состоят в нагревании мономера при
60—70° в течение 2—3 час в присутствии 1 вес.% катализатора [6]. Эти
данные приведены в табл. 1—3. Полагают, что реакция идет через стадии,
Таблица 1
Влияние катализатора на выход полимера
винилэтилсульфида
E г мономера, 3 нас, 60°)
Катализатор
Нет
FeCl3-6H2O
SnCl2
BF8.(C2Hs)uO
BF3-(C2H5JO
BF3-(C2H5JO
Количество,
вес.%
1
1
0,25
0,5
1
Выход
полимера, %
Следы
То же
46
75
90
Таблица 2
Влияние температуры
на выход полимера винилэтилсульфида
[5 г мономера, 3 нас, 1% BF3-(C2H6JO]
Температура,
°С
20
40
60
Выход
полимера, %
Следы
48
90
Температура,
°С
70
80
90
Выход
полимера, %
94
91
89
26*
404
Глава 13
Таблица 3
Влияние времени полимеризации
на выход полимера винилэтилсульфида
[5 г мономера, 60°, 1% BF3.(C2H5JO]
Время, час
0,5
1
3
Выход полимера, %
48
78
90
указанные ниже. Вода, присутствовавшая в виде следов, по-видимому,
являлась сокатализатором. В согласии с общепринятой теорией в реакциях
указаны ионные пары, а не только катионы:
Инициирование
:СН —» СН3СН А- А- = BF3OH-
Рост цепи
Обрыв цепи
SR
¦R
СН3СН А- + СН2=СН —¦> СН3СНСН2СН А-
I III
SR SR SR SR
A)
B)
— СН\СН2—СН А" —> СНзСН/СНг —СН\ —СН=^СН + НА C)
SR\ SR/„ SR SR \ SR/n SR
Реакция обрыва C) мономолекулярна, однако авторы не приводят
доказательств того, что она является здесь единственным способом ограничения
роста цепи [6]. Весьма значительную роль может играть передача цепи
через мономер — реакция D):
— СН\СН2СН А- + СН2 = <
п SR
Sr
SR
-j- CH3CH A"
D)
— СН\СН =
SR \ SR/re SR SR
Молекулярные веса полимеров определяли криоскопически и титрованием
концевых групп, согласно реакции E):
ОС2Н5
""" " gCl E)
I
SR
5OH —> — СН2СН<
хос2н5
Таблица 4
Определение молекулярных весов полимеров
СН2 = СН— S— R
Группа R
с2н5
с4н9
С4Н9ОСН2СН2
Криоскопический
молекулярный
вес
2100
2030
2806
Молекулярный
вес (по концевым
группам)
2070
1900
2750
Соединения серы 405
Результаты, приведенные в табл. 4, показывают, что реакции обрыва цепи,
не приводящие к образованию двойных связей, должны играть
незначительную роль.
Шостаковский и сотр. [7] распространили свое исследование катион-
ной полимеризации серусодержащих виниловых соединений на несколько
других членов этого ряда, применяя в качестве катализаторов эфират
фтористого бора, хлорное олово и гексагидрат хлорного железа. Они
получили следующий ряд снижения «тенденции к полимеризации» виниловых
производных типа СН2=СНХ в зависимости от X:
X
а) C6H5S-
б) CH2 = CHSCH2CH2O —
в) mpem-C4H9S—
г) C2H5S-
д) C2H5SCH2CH2O-
е)
Так, винилфенилсульфид (а) полимеризуется даже под действием
слабого инициатора — гексагидрата хлорного железа; (б) и (д) полимери-
зуются только в присутствии эфирата фтористого бора или хлорного олова
F0°, 2—3 час), а (е) не полимеризуется даже при длительном нагревании
с эфиратом фтористого бора. Отсюда был сделан вывод об обратной
зависимости тенденции к катионной полимеризации от основности атома серы
в соответствующем сульфиде, которая определяет стабильность его тионо-
вого комплекса с катализатором.
Следовательно, катионная полимеризация серусодержащих мономеров
определяется скорее природой атома серы, чем свойствами двойной связи,
так как атом серы является вторым реакционным центром, связывающим
катализатор, снижая этим его эффективную концентрацию. В других
реакциях, таких, как гидролиз, гидрирование или присоединение спирта,
идущих под действием, например, хлористого водорода, у которого нет
тенденции к образованию тионовых комплексов, винилсульфиды и особенно
серусодержащие виниловые эфиры (б) и (д) могут проявлять довольно
высокую нуклеофильную активность двойной связи.
Шостаковский и сотр. [8] проводили сополимеризацию винилэтил-
сульфида и винилфенилсульфида с винилбутиловым эфиром и стиролом
в массе в присутствии хлорного железа и нашли, что винилэтилсульфид
менее активен, чем винилфенилсульфид (и стирол менее активен, чем винил-
бутиловый эфир).
2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С КАТАЛИЗАТОРАМИ ЦИГЛЕРА
Была предпринята попытка полимеризации в гептане метил-, этил- и w-бу-
тилвинилсульфидов под действием заранее приготовленного
каталитического, комплекса триизобутилалюминия с четыреххлористым титаном [9]
при отношениях AI /Ті, равных 1 и 2. При введении катализатора в раствор
мономера при комнатной температуре получались оранжево-желтые или
серые осадки. Из полимеризующейся системы метанолом осаждались вязкие
жидкости с характеристической вязкостью 0,2—0,3 дл/г. При понижении
температуры полимеризации до 0° или ниже скорость полимеризации
падала без существенного изменения в характеристической вязкости
образующихся полимеров.
406
Глава 13
Температуру стеклования этих полимеров измеряли после сшивания
(для удобства обработки) под действием серы и перекиси а-кумила при
149° в запаянной трубке в атмосфере азота [10]. Для полимеров,
содержащих метильные, этильные и н-бутильные группы, температуры стеклования
соответственно равны —1, —7 и —20°.
3. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ
РАДИКАЛЬНЫХ ИНИЦИАТОРОВ
Молекулярные веса полимеров, полученных из винилалкилсульфидов под
действием катионных и циглеровских катализаторов, крайне малы. Однако
при применении радикальных инициаторов получались вещества с
несколько более высокими молекулярными весами. При облучении винилметил-
сульфида ультрафиолетовым светом был выделен твердый полимер, имеющий
характеристическую вязкость 0,5 дл/г [11]. Медленной полимеризацией
этого же мономера при облучении флуоресцентной лампой в течение 6
месяцев был получен полимер с характеристической вязкостью 0,6 дл/г [11].
При полимеризации винилэтилсульфида и винил-н-бутилсульфида в массе
под действием инициатора динитрила азоизомасляной кислоты (АИБН)
были выделены вязкие жидкости с характеристической вязкостью 0,2 дл/г.
Прайс и Зомлефер [1 ] подвергали винилметилсульфид сополимеризации
с метилметакрилатом и со стиролом под действием перекиси бензоила.
Определенные ими константы сополимеризации, приведенные в табл. 5,
Таблица 5
Константы сополимеризации и значення Q и е для радикальной полимеризации
винилсульфидных полимеров
Мономер Mi
Метилакрилат
Стирол
Метилметакрилат
Стирол
Винилацетат
Стирол
Стирол
Метилакрилат
Стирол
Метилметакрилат
Мономер Mj
Винилметилсульфид
Винилметилсульфид
Винилэтилсульфид
Винилэтилсульфид
Винилфенилсульфид
Винилфенилсульфид
Винилпентахлорфенил-
сульфид
Винилпентахлорфенил-
сульфид
Дивинилсульфид
Дивинилсульфид
а
0,35
5,1
2,7
6,0
0,4
4,5
3,9
0,89
0,45
0,13
0,05
0,12
0,3
0,25
0,05
0,15
0,24
0,25
1,90
0,85
<?2
0,35
0,34
0,08
0,3
0,29
0,35
0,23
} 0,6
— 1,4
— 1,5
— 1,27
—1,3
-1,4
-1,4
—0,62
і і
— і, 1
Литература
1
1
15
15
12
12
14
1 Q
показывают, что для винилметилсульфида полярный фактор е отрицателен
(—1,4), что соответствует электронодонорному действию сульфидной
группы, повышающему электронную плотность на двойной связи. Резонансный
фактор Q сравнительно высок, так как атом серы может увеличивать свою
электронную оболочку и свободный радикал типа I стабилизуется при
Соединения серы 407
помощи резонанса со структурой II:
— СНг — СН— 's — R <—> — СН2—CH=S —R
I " II
Прайс и Морита [12] использовали перекисные инициаторы для сополи-
меризации винилфенилсульфида со стиролом и метилметакрилатом. По их
мнению, пространственные затруднения, обусловленные фенильной
группой, мешают копланарности, считавшейся необходимой для сопряжения
через атом серы. В противоположность этому в дивинилсульфиде имеется
сопряжение через атом серы [13]. Холли [14] при сополимеризации винил-
пентахлорфенилсульфида, инициированной АИБН, получил Q = 0,23, что
меньше, чем в случае винилфенилсульфида (Q = 0,32) [12] или винил-
метилсульфида {Q = 0,35) [1]. Величина е (—0,62) менее отрицательна,
чем в случае винилфенилсульфида (е = — 1,3) [12] или винилметилсульфи-
да (е = — 1,5) [1]. Эти результаты согласуются с предположением Прайса
и Морита, так как opmo-атомы хлора в фенильном кольце создают большие
пространственные затруднения для копланарности, чем незамещенная
фенильная группа, и, таким образом, резонансная стабилизация радикала
винилпентахлорфенилсульфида несколько снижается. Смещение электронов
от атома серы к винильнои группе также значительно снижается вследствие
влияния соседнего электроноакцепторного пентахлорфенильного кольца.
Электронодонорный характер сульфидной группы был подтвержден также
при сополимеризации винилэтилсульфида со стиролом и
метилметакрилатом, исследованной Шостаковским и сотр. [15]. Их данные приведены
в табл. 5.
Шостаковский с сотр. [16] подвергли полимеризации ряд винилсуль-
фидов CH2=CHSR, где R—этильная, пропильная, бутильная, изоамиль-
ная, фенильная, 2-оксиэтильная или 2-бутоксиэтильная группа, в
присутствии АИБН в качестве инициатора при 60°. Полученные полимеры имели
молекулярные веса порядка 10 000. Эти мономеры полимеризовались
значительно быстрее, чем соответствующие виниловые эфиры. Данные по
составу сополимеров, полученных из этих мономеров и метилметакрилате,
показывают, что сульфидные мономеры более реакционноспособны, чем
их кислородные аналоги. При исследовании сополимеризации при 60—80°
в качестве инициаторов применяли перекись бензоила и АИБН. Найдено,
что в подобной сополимеризации винил-2-бутоксиэтилсульфид более
активен, чем винилалкилсульфиды [17]. Этил-, бутил-, 2-бутоксиэтил- и фенил-
винилсульфиды также были подвергнуты сополимеризации со стиролом
(АИБН, 60 ). Природа алкильной группы в сульфидном мономере
существенно не влияла на состав сополимера [18]. Были также получены кривые
состава сополимера для винилэтилсульфида со стиролом, метилакрилатом
и метилметакрилатом [18].
Мелвилл и Бернетт [19] вычислили константу скорости роста (kp) для
винилметилсульфида в ходе его сополимеризации со стиролом и получили
значение 240 л/моль-мин.
При полимеризации винил-2-оксиэтилсульфида, инициированной АИБН
при 60°, получен желатинообразный полимер [20]. Исследователи фирмы
«Rohm and Haas Co.» [21] нашли, что при 60° начальная скорость
полимеризации этого мономера в присутствии АИБН описывается уравнением
где V выражено в % /час, а концентрация АИБН —¦ в вес. %. Этот мономер
обладает высокой активностью в реакции передачи цепи, вследствие чего
408 Глава 13
его полимер имеет большую склонность к разветвлению, чем полиме-
тилметакрилат. Константа передачи цепи kM равна приблизительно
6-10~2 л/моль-мин по сравнению с ее величинами для винилацетата и метил-
метакрилата, соответственно равными 1,5-10~2 и 5,4-10~4 л/моль-мин.
Исследователи обнаружили, что гомополимеры высокого молекулярного
веса трудно получить с большим выходом. Так, при 60° было трудно
получить полимеры со среднечисловым молекулярным весом выше 25 000.
Найдено следующее соотношение между характеристической вязкостью
и молекулярным весом:
Винил-2-оксиэтилсульфид подвергали также сополимеризации с метилакри-
латом и стиролом.
Дивинилсульфид подвергали фотохимической полимеризации и
сополимеризации с акрилонитрилом, метакрилонитрилом, винилацетатом, метил-,
этил-, бутилакрилатом и стиролом. Инициаторами служили перекись
бензоила и АИБН [22].
Скотт и Прайс [13] на основании исследования ультрафиолетовых
спектров дивинилсульфида пришли к выводу, что это соединение содержит
более протяженную сопряженную систему, чем винилалкилсульфид, и
поэтому должно быть более реакционноспособным в полимеризации. Под
действием АИБН (но не перекиси бензоила) он быстро и легко превращался
в полимер, причем полимер был растворимым вплоть до степени
превращения 50%. Полимер содержал боковые винилсульфидные группы, и на
воздухе в нем быстро образовывались поперечные связи. Исследователи
сополимеризовали дивинилсульфид со стиролом и метилметакрилатом
и получили значения Q = 0,6 и е = — 1,1. Константы сополимеризации
приведены в табл. 5.
Полимеризация дивинилсульфида с образованием боковых винил-
сульфидных групп в полимере резко отличается в этом отношении от
полимеризации его кислородного аналога — дивинилового эфира. По данным
Батлера [23], сополимеризация дивинилового эфира с малеиновым
ангидридом, инициированная перекисью бензоила, приводит к образованию
линейных продуктов. Для объяснения этих результатов Батлер
постулировал, что рост цепи происходит по бимолекулярному чередующемуся
внутримолекулярно-межмолекулярному механизму.
Шостаковский и сотр. [24] подвергли винилбензотиазилсульфид
-N
I— S — СН = СН2
полимеризации в присутствии АИБН и получили термопластический
материал. Они синтезировали также его сополимер со стиролом и
метилметакрилатом.
Под действием радикальных инициаторов осуществляли также
полимеризацию винилсульфидных производных мочевины и тиомочевины [25].
Твердые сополимеры винилалкилсульфидов с другими мономерами,
способными полимеризоваться, были получены путем суспензионной
полимеризации со смесью двух перекисных инициаторов, один из которых был
растворим в мономерной фазе, другой — в водной фазе [26].
Соединения серы 409
III. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ
1. ЭТИЛЕНСУЛЬФИД
Ряд исследователей наблюдали полимеризацию этиленсульфида в процессе
синтеза указанного мономера. Температуры плавления полимеров,
выделенных из реакционных смесей, были опубликованы, и разнообразие этих
величин вызвало значительную путаницу. Это различие в температурах
плавления связано, по-видимому, с различными молекулярными весами
полимеров, полученных одними и теми же или различными методами синтеза.
Кроме того, некоторые определения температуры плавления были сделаны
на полимерах, полученных в неконтролируемых условиях при попытке
синтеза этиленсульфида посредством реакции между окисью этилена и тио-
цианатом калия или тиомочевиной. В этих условиях нельзя исключать
возможности образования сополимеров этиленсульфида и окиси этилена.
Делепин [27, 28] был первым исследователем, сообщившим, что этилен-
сульфид полимеризуется под влиянием минеральных кислот, уксусной
кислоты и солей тяжелых металлов. Эту полимеризацию ингибируют малые
количества сероводорода [29] или его производных, например
меркаптанов [30], но не обычные стабилизаторы, например гидрохинон.
Полимеризацию под действием кислот можно регулировать выбором подходящих
условий реакции. Делепин и Жаффе [31] показали, что под действием
разбавленной соляной кислоты из этиленсульфида моментально получался
полимер, тогда как под действием концентрированной кислоты происходило
образование 2-хлорэтантиола.
Дермер [32] сообщил, что полимеризация этиленсульфида в массе
под действием фтористого бора является настолько быстрой и
экзотермической реакцией, что близка к взрыву.
По данным Делепина [27, 28], этиленсульфид полимеризуется под
влиянием концентрированной водной щелочи, водного аммиака и пиридина.
Дермер [32] нашел, что полимеризация этиленсульфида в массе под
действием гидроокиси тетраметиламмония шла настолько быстро, что была
близка к взрыву. Под действием третичных аминов полимеризация
проходила с умеренной скоростью и завершалась за несколько часов. Поли-
этиленсульфид, полученный под действием три-^-бутиламина, плавился
при 203—205°. Это самая высокая температура плавления, отмеченная
для указанного полимера.
Обычно полимеризация этиленсульфида ускорялась в полярных
растворителях, как можно было ожидать для анионных процессов [32]. В бензоле
она была очень медленной, даже в присутствии активных катализаторов
вторичных и третичных аминов, а также более слабых типа НС1. В метилале
фтористый бор вызывал энергичную реакцию с образованием липкого
продукта, имеющего степень полимеризации около 4. В паральдегиде и ацетоне
под действием серной кислоты, фтористого бора или хлорного олова (но
не хлористого водорода) полимеризация шла с умеренной скоростью с
образованием полимеров — тоже главным образом теломеров,— плавящихся
при 165—-175°. Под действием кислоты (H2SO4, но не НС1) или основания
(NaOCH3, R3N) в метаноле полимеризация проходила с умеренной
скоростью. Один из полимеров, полученных таким способом, имел степень
полимеризации, равную 16. Подобный полимер был получен в воде под
действием плавиковой кислоты (но не соляной).
Возможно, что полимеризация этиленсульфида, катализируемая
кислотами, идет с промежуточным образованием этиленсульфониевого иона [331
410 Глава 13
по механизму, подобному тому, который был предложен для
полимеризации этиленимина [34] (см. также гл. 14).
Калвенор и сотр. [30] постулировали, что сильное полимеризующее
действие едкого натра или других сильных щелочных агентов (NaX) на
этиленсульфид связано с превращением молекулы этиленсульфида
в NaSCH2CH2X, которая затем раскрывает следующий цикл с образованием
NaSCH2CH2SCH2CH2X, и таким образом быстро образуется длинная цепь.
Такую полимеризацию со щелочными реагентами можно предотвратить,
если молекула реагента (например, ксантогената калия) так построена, что
продукт конденсации с одной молекулой этиленсульфида может образовать
устойчивое циклическое соединение, например тритиокарбонат.
При реакции этиленсульфида с триэтилфосфином с образованием
этилена и триэтилфосфинсульфида необходимо охлаждение, предохраняющее
от образования полимера [30].
2. ВЫСШИЕ СУЛЬФИДЫ
Пропиленсульфид и высшие гомологи, по-видимому, полимеризуются
медленнее, чем сам этиленсульфид [31, 35]. Пропиленсульфид и бутилен-
сульфид (главным образом бутен-2-сульфид) под действием фтористого
бора в полярных растворителях полимеризуются очень быстро [32].
Триэтиламин вызывает только медленное изменение пропиленсульфида
в отсутствие растворителя или в диоксане A2—38 час, 35°), но в метаноле
вызывает умеренно быструю полимеризацию. Натрий или, может быть,
имеющиеся на нем следы твердого едкого натра постепенно превращают
пропиленсульфид в каучукообразный полимер, менее липкий, чем полимер,
образующийся под действием других катализаторов. Молекулярный вес,
определенный криоскопически в бензоле (не очень точно), равен 8000.
Сравнение инфракрасных спектров полимеров пропиленсульфида,
полученных под действием натрия и триэтиламина, показало, что их структуры
в основном одинаковы [32].
Марвел и Вейл [36] при полимеризации пропиленсульфида в массе
под действием этилата натрия B час, 95—100°) получили белую клейкую
смолу; в диоксане они получили неклейкий порошок. Они предложили
схему для раскрытия цикла в пропиленсульфиде путем атаки нуклео-
фильного этоксидного иона на неэкранированную метиленовую группу.
Окисление полимера надуксусной кислотой приводило к образованию
полисульфона, инфракрасный спектр которого был почти одинаков со
спектром сополимера пропилена и двуокиси серы.
Пропиленсульфид и триэтилфосфин реагировали при обычных
температурах с образованием пропилена и триэтилфосфинсульфида [30]. Как
и в случае этиленсульфида, во избежание образования полимера необходимо
охлаждение.
Сообщалось, что триметиленсульфид полимеризуется в присутствии
азотной или соляной кислот в условиях, когда полимеризация тетраметилен-
сульфида или пентаметиленсульфида не происходит [37].
При взаимодействии циклогексенсульфида с различными реагентами
неизбежно образуется ряд полимеров от вязких жидкостей до жестких
нелетучих твердых продуктов [30]. Циклогексенсульфид и 3-хлорпропилен-
сульфид под действием избытка концентрированной соляной кислоты при
комнатной температуре превращаются в 2-хлорциклогексантиолы, в то
время как при проведении реакции (а) при температуре кипения смеси,
(б) — при смешивании без сильного встряхивания или (в) — при пропуска-
Соединения серы 411
нии газообразного хлористого водорода в мономер основным продуктом
был полимер. Серная кислота, разбавленная или концентрированная,
по-видимому, вызывает образование только полимера, возможно вследствие
нестабильности образующегося монотиогликоля по отношению к
кислоте [38].
В то время как циклогексенсульфид и пропиленсульфид реагируют
¦с хлористым ацетилом и хлористым бензоилом с образованием высоких
выходов 2-хлортиолацетата или 2-хлортиолбензоата, с фтористым
бензоилом, фтористым пикрилом, хлористым 3,5-динитробензоилом, трифенилхлор-
метаном и хлористым и фтористым толуол-и-сульфонилом они давали
только полимеры.
Циклогексенсульфид полимеризуется в чистом спирте и водном спирте
под действием гидразина, гидроксиламина, гуанидина и о-аминофенола,
как и других реагентов, реагирующих с окисью этилена без образования
полимеров. Циклогексенсульфид также полимеризуется под действием
водной щелочи и избытка концентрированного водного аммиака. Реакция
мономера с этилмеркаптаном в спиртовом растворе гидроокиси калия при
комнатной температуре приводила к образованию некоторого количества
полимера наряду с главными продуктами: 2-меркаптоциклогексилэтилсуль-
фидом и 2-меркаптоциклогексил-2'-этилциклогексилсульфидом. Однако при
применении меркаптобензотиазола единственным продуктом был
полимер [30].
При нагревании 3-хлорпропиленсульфида с несколькими каплями
серной кислоты получался темно-коричневый вязкий полимер, растворимый
в бензоле (криоскопический молекулярный вес 1000). Однако при обычной
температуре постепенная полимеризация под действием серной кислоты
приводила к образованию бесцветной, прозрачной, мягкой смолы,
растворимой только в хлороформе [39].
Ношей и Прайс 140] сообщили, что стиролсульфид
\
— СН — CgH5
при стоянии при комнатной температуре полимеризовался без добавления
катализатора с образованием белого твердого вещества, имеющего
характеристическую вязкость 0,18 дл/г. Гидрохинон, так же как и тиофенол, не
ингибировал эту полимеризацию. Однако молекулярный вес полимера,
полученного в присутствии тиофенола, был значительно ниже ([ц] = 0,06).
По-видимому, это связано с участием тиофенола в передаче цепи. В
атмосфере азота и в присутствии, например, катализаторов типа кислот Льюиса,
хлоркадмийбутилмеркаптида, триалкилалюминия, медь( 1)бутилмеркапти-
да и дифенилртути сульфид стирола давал полимеры более высокого
молекулярного веса, чем при самопроизвольной полимеризации. Самый большой
молекулярный вес был достигнут при —20° в присутствии
хлоркадмийбутилмеркаптида (полимер имел [і]] = 2,05 дл/г). Этот полимер при 50—60°
размягчался до каучукоподобного вещества, которое, как показало
рентгенографическое исследование, аморфно. Наиболее быстрая полимеризация
проходила с этим же катализатором при 25° A час), хотя время, требуемое
для превращения мономера в гель, было равно обычно 5 суткам и выходы
полимера составляли 50%. Полимеры, полученные при более низких
температурах, имели более высокую характеристическую вязкость. Ношей и Прайс
412
Глава 13
предложили следующий механизм полимеризации:
Инициирование
8~
R—М—R
/\
С6Н5—СН СН2 4-
Рост цепи
R
С6Н5—CHCH2SMR 4- С6Н5—СН
R
C6H5—CH CH2 -*¦ C6H5CHCH2SMR
8+
f r
C6H5CHCH2SMR
CflH5— CH—CH2
CflH5 C6H5
RCHCH2S,CHCH2SSMR
Механизм обрыва не был предложен авторами. В свете предполагаемого
механизма роста цепи, не включающего ни радикального, ни ионного конца
цепи, было бы интересно исследовать зависимость молекулярного веса
полимера от концентрации катализатора. Для такого исследования
необходимо, чтобы примеси, ограничивающие цепь, были тщательно удалены.
Полистиролсульфид размягчается при 50—60° до каучукоподобного
вещества, которое при 120—150° превращается в клейкую жидкость.
Нагревание выше 200° в течение длительного периода приводило к разложению.
Плотность энергии сцепления полимера была равна 9,3 ± 0,5 (кал/млI/*.
Рентгенографический анализ показал, что полимер аморфный. Окисление
полистиролсульфида перекисью водорода приводило к образованию поли-
стиролсульфона, который, как показало рентгенографическое исследование,
является кристаллическим веществом с температурой плавления 215°.
В присутствии диметилсульфата сульфид стирола димеризовался
в 2,5-дифенил-1,4-дитиан. Выход этого циклического димера составлял
около 15%. Согласно Ношею и Прайсу, циклический димер мог образоваться
по следующему механизму:
СН3
I+ + chs3c, s
/ ч (CH3Jso4 / \
> С6Н5 — СН — СНа
Ijll.i ЬПзои4 иПз
4
, — СН — (
сн2
I СН-С6Н5
/S+ CHgSOj
СН2 СН —(
V
С6Н5 —СН CH24-(CH3JSO4
Сгі2 СН—-CqHjj
\ /
S
Соединения серы
413
Циклический димер был одним из продуктов термической деструкции поли-
стиролсульфида, полученного в присутствии хлоркадмийбутилмеркаптида.
Была высказана мысль о возможности следующего механизма:
СН, —СН
-{ )
СІ—СН—СН2
С3Н5
СН2
С1 — СН
с6н
6н5
СН
S
S -^
н2
СН2 —СН
/ \
-С1 + S Бит. д.
СН —СН2
Этот механизм, основанный на образовании соли сульфония, был выдвинут
Беллом и сотр. [83] для объяснения образования 1,4-дитиана при
нагревании полиэтиленсульфида, который был получен реакцией 1,2-дибромэтана
с сульфидом натрия. Подобный механизм был предложен для образования
1,3,5-тритиана в процессе термической деструкции политиоформальдегида,
полученного при взаимодействии сульфида натрия с быс-хлорметилсуль-
фидом [55]:
С1-
<uvCH2SCH2SCH2SCH2SCH2Cl —>
СН?
oS<
- \сн2—
СН2
—> S<
и т. д.
3. ОКСА- И ДИТИОЛАНЫ
Дермер провел очень интересное исследование полимеризации 1,3-окса-
тиолана
СН2—
>сн2
I >
сн2—о/
и его производных. При нагревании исходного соединения со следами
кислоты (обычно серной) при 70° в течение 12 час или больше образуется вязкий
сироп. Полимер имел молекулярный вес 1030—1570, определенный крио-
скопически в нитробензоле. При более длительном нагревании, а также при
проведении реакции в бензоле получали полимеры с почти такими же
молекулярными весами.
Дермер постулировал следующий механизм реакции:
Инициирование
А~ Н
сн2—о
\
СН, + НА
,—s
сн,—о:
2—s
СН,
сн,он
СН2— S— СН2 А"
414 Глава 13
Рост цепи А~ CH2SCH2CH2OH
СН2—ОН СН2—О
СН,— S—СН„ А" СН,—S
HOCH2CH2SCH2OCH2CH2SCH2 А"
и т.д.
Обрыв цепи
Растущая цепь обрывается случайными примесями воды:
HOCH2CH2SCH2(OCH2CH2SCH2)„— OCH2CH2SCH2 А- + Н2О
1
HOCH2CH2SCH2(OCH2CH2SCH2)„—OCH2CH2SCH2OH + НА
Эта схема реакции подтверждается преобладанием гидроксильных концевых
групп в поли-1,3-оксатиолане. Амперометрическое титрование тиольных
концевых групп полимера азотнокислым серебром указывает на малое
их количество [41].
Иное поведение наблюдалось у 2-алкил- и 2,2-диалкилпроизводных
1,3-оксатиолана. При нагревании их со следами кислоты происходило
постепенное выпадение белого осадка, который по растворимости и анализу
на серу был идентифицирован в основном как полиэтиленсульфид,
несколько модифицированный какими-либо звеньями отделившегося карбонильного
соединения. Неспособность 2-замещенных 1,3-оксатиоланов вступать в
полимеризацию в неизмененном виде объясняли индуктивным эффектом
заместителей. Отщепление почти всего карбонилсодержащего соединения и
полимеризация остающегося этиленсульфида была изображена следующей
схемой [32]:
Км
СН?— О\ /СНч СН?—О\ /СНч
| Nc/ +HA 7± | \с<^
СН2— S/ ЧСН3 СН2— S/ ХСН3
II
+СН2 А-ОН
СНзч _+ /^
)CO+ACH2CH2SH <— СН2 — S
сн3/
ACH2CH2SH - (CH2CH2S)„ + nHA
Дополнительная электронная плотность на связи 1,2 благодаря
индуктивному эффекту двух метальных групп мешает разрыву цикла в этом месте,
и разрыв происходит по связи 1,5. При потере ацетона остается 2-меркапто-
этилкарбониевый ион, идентичный иону, образующемуся при действии кислот
на этиленсульфиди, подобно последнему иону, непосредственно образующий
полиэтиленсульфид [32]. При наличии метальной группы в положении 5
такого осложняющего эффекта нельзя ожидать, и он не наблюдался.
При полимеризации этиленсульфида под действием кислот не
установлено присутствия 2-меркаптоэтилкарбониевого иона, т. е. первичного карбо-
Соединения серы
415
ниевого иона. Предпочтительнее было бы описать эту реакцию как идущую
через промежуточное образование этиленсульфониевого иона, находящегося
в равновесии с этиленсульфидом:
1А CH2CH2SH] ¦
ASH
СН9 — СНо
НА + СН2—СН2
Другой механизм полимеризации 2-замещенного 1,3-оксатиолана
предложил Плеш [42]. Согласно этому механизму, раскрытие цикла в прото-
нированном мономере приводит к образованию третичного карбониевого
иона. Стадия роста состоит в присоединении этого карбониевого иона
к мономеру, приводящем к отделению кетона с образованием связи сера —
углерод и нового третичного карбониевого иона.
Инициирование
СН9—О
НА +
Н А-
СН2—0+
)CR2 —>
HOCH2CH2SCR2 A-
СН2—S СН2—S
Рост цепи
HOCH2CH2SCR2 А~ + | )CR2 -»- HOCH2CH,SCRn
СН2—SX I, д-
сн2-о+cr А
СН2—S^
HOCH2CH2S—!—CR2 _ +
; ' I , A"^-HOCH2CH2SCH2CH2SCR2 A" + R2C=O
CH2+ 0+
I '/CR2
сн2— s'
При нагревании 5-метил-1,3-оксатиолана с кислотой получали с низким
выходом желтый сиропообразный полимер и свободный формальдегид [32].
Содержание серы в полимере было значительно ниже B3,8%), чем
вычисленное для мономерного оксатиолана C0,80%). Был сделан вывод о потере
при полимеризации некоторого количества пропиленсульфидных звеньев,
вследствие чего полимер оказывается обогащен звеньями — ОСН2 —.
Молекулярный вес, определенный криоскопически в нитробензоле, был
равен 1170.
Ни 1,3-дитиолан, ни его 2,2-диметилпроизводные при нагревании с
кислотами не проявляют никакой склонности к полимеризации. Это же
справедливо и для этилентритиокарбоната [32]
Хотя сам 1,3-дитиолан не полимеризуется, его полимер был выделен
Гибсоном [43] из продуктов конденсации 1,2-этандитиола и формальде-
416 Глава 13
гида, а также Такером и Рейдом [44] при попытке синтеза мономера из
1,2-этандитиола и хлористого метилена.
Согласно Дермеру, для полимеризации существенна способность
гетероатома реагировать с кислотой. 1,3-Диоксолан, содержащий две основные
(эфирные) группы, полимеризуется сравнительно быстро; 1,3-оксатиолан,
имеющий только одну такую группу, полимеризуется медленнее; 1,3-дитио-
лан, не имеющий эфирных связей, а содержащий только сульфидные группы,
по-видимому, не полимеризуется из-за слишком слабой основности.
4. ТИОФЕН И АЛКИЛТИОФЕНЫ
А. Катионная полимеризация
Майер [85] сообщил, что тиофен под действием серной кислоты
полимеризуется с образованием аморфного твердого вещества. Клагес и Лике [86],
а также Нелленштейн [87] заметили, что тиофен под действием йодисто-
водородной кислоты при 140° давал углеродистый остаток, сероводород
и серу. Клатт [88] и Фреденхаген [89] нашли, что тиофен быстро реагировал
с фтористым водородом с образованием аморфного красного твердого
вещества. Твердые полимеры получили Кутц и Корсон [90] при исследовании
алкилирования тиофена в присутствии фтористого водорода и эфирата
фтористого бора, а также Харто и Козак [91] при исследовании ацилирова-
ния тиофена в присутствии фтористого водорода. Брус и сотр. [92]
сообщили, что полимеризация тиофена под действием хлорного железа или
хлорного олова приводила к образованию аморфных нерастворимых твердых
продуктов. Цезар и Заханен [93] указывали, что конденсация тиофена
с формальдегидом в слабокислых условиях приводила к образованию
термообратимых и необратимых смол.
Харто [94] сообщил, что если хлористый алюминий приливать по каплям
в тиофен, он почти сразу же покрывается смолой, при этом
дезактивированный катализатор можно было легко отделить с помощью декантации от
избытка тиофена. По-видимому, дезактивация хлористого алюминия является
одной из причин того, что он неэффективен как катализатор Фриделя —
Крафтса при алкилировании тиофена под действием алкилгалогенидов.
Чтобы избежать его дезактивации тиофеном, обычно в реакциях
алкилирования используют бензол, свободный от тиофена. Мейзел и сотр. [95]
заявляют, что жиикие полимеры тиофена, 2- и 3-метилтиофена и трет-
бутилтиофена (смесь 2- и 3-) можно получить под действием 100%-ной
ортофосфорной кислоты, активированных монтмориллонитовых глин
(например, «Super-Filtrol») и синтетических алюмосиликатных катализаторов,
таких, как «гранулированный катализатор». Эти полимеры
преимущественно состояли из тримеров с небольшим содержанием пентамеров и следов
димера. Тримерам тиофена авторы приписывали следующую структуру:
2,4-Ди-B-тиенил)-тиолан
Они предположили, что тример получался путем самоалкилирования
тиофена в присутствии кислоты. Политиенилы были получены в виде побоч-
Соединения серы 417
ных продуктов синтеза 2,2'-дитиенила из 2-иодтиофена и меди [96—98].
Политиенилы представляли собой окрашенные вещества в
противоположность бесцветным полифенилам.
п = 3, зеленовато-желтый
п=4, желтый
п = Ъ, оранжевый
п = 6, светло-красный
п = 7, красный
Б. Полимеризация с катализаторами Циглера
В очень короткой заметке Топчиев и сотр. [99] сообщили, что в присутствии
триалкилалюминия и четыреххлористого титана в гексане тиофен давал
твердое вещество, плавящееся при 180° и нерастворимое в алифатических
и ароматических углеводородах. Подробности реакции не приведены.
В. Сополимеризация под действием радикальных инициаторов
Отто и Баррет [100] указывали, что тиофен и моноалкилтиофены B-метил-,
3-метил- или 4-трет-бутил-) вступали в сополимеризацию с малеиновым
ангидридом при 80—150° в присутствии органических перекисных
инициаторов. Сополимеры содержали равные части мономеров независимо от
состава исходной полимеризационной смеси. Они представляли собой
светло-коричневые порошки с молекулярными весами 1000—12 000,
растворимые в ацетоне, метилэтилкетоне, этилацетате и диоксане, но
нерастворимые в ароматических углеводородах и вступавшие в типичные для
ангидридной группы реакции, т. е. этерификацию, амидирование или гидролиз.
При сополимеризации тиофена, 3-метилтиофена или 2-ацетилтиофена
с сопряженными диенами, содержащими 4—6 атомов углерода, в
присутствии органических перекисей или диазоаминобензола были получены вязкие
жидкости, пригодные для пластификации натурального и синтетических
каучуков [101]. При сополимеризации тиофена с а-олефином, например
деценом-1 или гексадеценом-1, под действием перекисей /лре/л-бутила или
бензоила были получены вязкие масла, пригодные в качестве
синтетических смазочных материалов [102] 1.
IV. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ
Сополимеризация этиленсульфида и пропиленсульфида с окисью этилена
в массе при 35°, инициированная триэтиламином, была исследована Дер-
мером [32]. Также была исследована сополимеризация пропиленсульфида
1 Коршак и сотр. [103] сообщили о полимеризации 2-изопропепилтиофена под
действием радикальных и циглеровских катализаторов (олигомеры), а также под
действием Т і С14. при низкой температуре (полимеры); имеются указания и о
сополимеризации этого мономера.
27 Заказ № 62
418 Глава 13
с N-этилэтиленимином в массе при 35° без добавления какого-либо
инициатора. Для определения относительной реакционной способности в
логарифмических координатах строили график процентного содержания непро-
реагировавших мономеров. Если принять реакционную способность окиси
этилена за единицу, то вычисленные относительные реакционные
способности этиленсульфида, пропиленсульфида и N-этилэтиленимина для
сополимеров, полученных при больших степенях превращения, соответственно
равны 215, 215 и 5,4. Количественное значение этих результатов сомнительно.
Однако с качественной стороны в полимеризации, катализируемой
основаниями, как этиленсульфид, так и пропиленсульфид значительно более
активны, чем окись этилена. Начальные сополимеры были почти чистыми
полимерами циклического сульфида. Ввиду этого Дермер [45] поставил
под вопрос утверждения о том, что обогащенные окисью сополимеры были
получены путем сополимеризации окисей олефинов с сульфидами олефинов.
При попытке подвергнуть 1,3-оксатиолан сополимеризации с 2-этил-
1,3-оксатиоланом или 2,2-диметил-1,3-оксатиоланом в условиях, подобных
тем, которые использовали для полимеризации 1,3-оксатиолана, были
получены смеси поли-1,3-оксатиолана и полиэтиленсульфида [32]. Эквимоляр-
ные количества подкисленного 1,3-диоксолана и 1,3-оксатиолана при
нагревании в течение 90 час при 70° давали очень вязкую жидкость, поведение
которой в отношении растворимости показывало, что она является
сополимером. Попытки сополимеризации 1,3-оксатиолана с этиленсульфидом
в присутствии кислоты путем 16-часового нагревания при 70° привели
к образованию только полиэтиленсульфида. Смесь 1,3-диоксолана и этилен-
сульфида вела себя подобным образом [32].
V. РЕАКЦИИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Получить полимеры тетраметиленсульфида или циклических сульфидов
с большим размером цикла путем раскрытия циклов до сих пор не удалось.
Для приготовления полимеров, повторяющееся звено которых имеет
структуру— (CH2),i—S—, где п равно по крайней мере 4, применяли
косвенные методы.
Марвел и Чамберс [46] проводили присоединение димеркаптанов к
несопряженным диенам в циклогексане под действием ультрафиолетового
облучения и получили кристаллические продукты со среднечисловым
молекулярным весом 15 000—20 000. Так, при добавлении 1,6-гександитиола
к эквимолекулярному количеству гексадиена-1,5 был выделен полигекса-
метиленсульфид. Линейное строение продукта присоединения было
установлено по сходству его инфракрасного спектра со спектром полимера
меньшего молекулярного веса, полученного из 1,6-дибромгексана и динатро-
вой соли гександитиола-1,6, и по отличию от спектра продукта, полученного
из 2,5-дибромгексана и динатровой соли дитиола. Таким образом было
установлено, что присоединение меркаптана к олефину идет не по правилу
Марковникона. По методу эмульсионной полимеризации [47] при
дальнейшем усовершенствовании методики [48—50] были получены гексамети-
ленсульфидные полимеры с молекулярными весами от 45 000 до 60 000.
Присоединением к гексадиену-1,5 других димеркаптанов типа HS(CH2)„SH
(где п = 2, 4, 6, 10) были синтезированы кристаллические сополимеры
с повторяющейся структурой—(СН2)в—S—(СН2)П—S—. Эта реакция-
присоединения была распространена на различные сочетания
димеркаптанов и несопряженных диенов, и с ее помощью были получены низкомолеку-
Соединения сера
419
лярные жидкости [45], способные вулканизоваться каучукоподобные
вещества [50] и другие сополимеры, содержащие в главной цепи ароматические
[52] и циклоалифатические [53, 54] группы. Реакция димеркаптанов с
несопряженными диенами является, таким образом, общей реакцией и приводит
к образованию полимеров с широким набором свойств и структурами,
которые до сих пор нельзя было получить с помощью ионной полимеризации
циклических сульфидов. Более того, этот метод делает возможным синтез
регулярно чередующихся сополимеров.
Для получения гомополимеров, имеющих структуру—(СН2)П—S —
(где п = 1, 2, 3, 4, 6 и 10), и регулярно чередующихся сополимеров,
имеющих структуру — (СН2L—S—(СН2)т—S— (где т = 1, 2, 3, 5, 6 и 10),
240 -
О 123456789 10
Атомное отношение С/О (или C/S)
Температуры плавления полиметиленсульфидов и полиметиленоксидов
в зависимости от атомного отношения С/О (или C/S).
Л полиметилеиоксидиые гомополимеры; О полиметилеисульфидные гомополимеры;
П полиметилеисульфидные сополимеры; Л —СН2 —О— [571 — (СН2J — О— [58],
-(СНг)з-О- [59]; « -(CH2),-S- [37].
в лаборатории фирмы «Goodyear» использовали также реакцию между
Na2S или динатровой солью полиметилендитиола и дигалогенидом [55, 56].
Интересно, что значения температур плавления таких чередующихся
сополимеров обычно укладываются на кривую зависимости температур
плавления гомополимеров от атомного отношения C/S (см. рисунок). По-видимому,
их температуры плавления определяются атомным соотношением углерода
и серы, а не распределением серы в цепи. (На рисунке для сравнения
приведены также температуры плавления полиметиленоксидных
гомополимеров.) Найдено также, что скорость кристаллизации этих полимеров не
зависит от распределения серы в цепи, а зависит только от отношения C/S.
Макаллам [60, 61] для синтеза полимеров, содержащих в цепи ариле-
новые группы, использовал высокотемпературную реакцию в расплаве
между ароматическими полигалогенидами и сульфидами щелочных или
щелочноземельных металлов (сульфиды металлов были добавлены как
таковые или приготовлены «на месте» взаимодействием карбоната металла
и серы). Структуру этих полимеров исследовали Ленц и Керрингтон [62].
Система, которой было уделено больше всего внимания, состояла из
л-дихлорбензола, серы и карбоната натрия с небольшими количествами
27*
420
Глава 13
1,2,4-трихлорбензола или без него. Механизм, предложенный для этих
процессов полимеризации, заключается в свободнорадикальном действии
серы на арилгалогенид с образованием полисульфидной боковой цепи,
которая затем расщепляется путем нуклеофильного замещения с
образованием соответствующего аниона. Тиофенолятный анион, будучи значительно
более нуклеофильным, чем сульфидные или полисульфидные анионы,
инициирует полимеризацию путем образования первой дисульфидной связи.
Затем идет рост цепи в виде реакций нуклеофильной атаки на сульфиды
поочередно сульфидным или тиофенолятным анионом:
Инициирование
С1
¦Sx • + СІ- или Н-
Сі 4- NaCI
Рост
Na,S + СІ
,-_У
СІ
5— Р» —*- Na"S"-4' У-S— Рл + NaCI
(Рл-полимерная цепь с СП ^ 1)
CI + Na+S~—/' V-S— P_ —*- СІ—/' V—S—I
S—Р„+, + NaCI
При сравнении полимеров, полученных гомополимеризацией или
сополимеризацией по Макалламу, с линейными полифениленсульфидами,
приготовленными конденсацией я-хлортиофенолята натрия, было найдено,
что линейные полифениленсульфиды и полимеры Макаллама по
растворимости, температуре плавления, рентгенограммам, инфракрасным спектрам
и термической стабильности в основном одинаковы, даже несмотря на то
что содержание серы в полимерах Макаллама было обычно на 15—20%
выше, чем в линейных полимерах. На основе рассмотрения этой
идентичности и возможного механизма полимеризации по Макалламу был сделан
вывод, что полимер Макаллама содержит сшитую сердцевину, к которой
присоединены более или менее протяженные линейные цепи.
Соединения серы 421
Ленц и сотр. [84] получили полифениленсульфиды из п-галогентио-
фенолятов щелочных металлов. При проведении реакции в массе выше
температуры плавления мономера получались обычно неплавкие,
нерастворимые продукты. Реакция в течение длительного времени при температурах
на 10—20° ниже температуры плавления мономера приводила к
образованию линейных полимеров. Однако высокие температуры, требующиеся для
конденсации мономеров с более высокими температурами плавления,
приводили к увеличению побочных реакций, что в свою очередь ограничивало
молекулярный вес полимера. Показано, что верхний предел приемлемой
температуры находится около 250°.
Реакцию проводили также в пиридине при 250° в атмосфере азота
или аргона в течение 6 час. В растворе реакция шла в 50—100 раз быстрее,
чем в массе. Из n-галогентиофенолятов исследовались натриевые соли
n-фтор-, п-хлор-, n-бром- и n-иодтиофенолов, литиевая и калиевая соли
n-бромтиофенола и литиевая соль n-хлортиофенола. Иод- и бромпроизвод-
ные превращались в полимер почти количественно, тогда как хлор- и фтор-
производные давали только 85 и 91% превращения соответственно.
Наблюдался следующий ряд реакционных способностей:
1 > Br;> F > С1 и Li > Na >К.
Реакция в основном является ароматическим нуклеофильным замещением.
Тиофенолятный ион вытесняет галогенид-ион с образованием сульфидной
связи. Чистота мономера играет определенную роль для сохранения стехио-
метрического баланса функциональных групп и снижения нежелательных
побочных реакций. Наивысшая чистота мономера была около 98% и средняя
степень полимеризации около 30. Ленц и сотрудники нашли, что при
поликонденсации n-фтортиофенолята натрия концевые группы в полимере более
активны, чем в мономере, в результате чего полимерные цепи растут с
большей скоростью, чем этого можно было ожидать в обычной поли конденсации.
Было найдено, что линейный полифениленсульфид устойчив до
температур выше 400° при скорости нагревания 2,5° в 1 мин. При 700° потеря
в весе в атмосфере азота составляет 50%, а на воздухе 96%.
Кемпбелл [63] кипятил 3,3-б«с-(хлорметил)оксетан и сульфид натрия
в 95%-ном спирте в течение 24 час
пС1СН2—С—CH2Cl + nNa2S—> /—S—СН2— С—СН2—\ +2nNaCl
СН2 СН2 I СН2 СН2
V I Y
Полученный полимер представлял собой вязкое масло, нерастворимое
в спирте, ацетоне и эфире, но растворимое в хлороформе. При действии
эфирата фтористого бора в хлористом метилене он сшивался.
Кемпбелл конденсировал также 3,3-бмс-(хлорметил)оксетан с 2,2'-димер-
каптодиэтиловым эфиром путем кипячения в этиловом спирте, содержащем
этилат натрия. Был выделен полимерный продукт
/—SCH2CH2OCH2CH2SCH2—С—СН2—s
сн2 сн2
имеющий молекулярный вес 1200 (эбуллиоскопия в бензоле).
422
Глава 13
VI. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИСУЛЬФИДОВ
Аффлек и Догерти [64] сообщили, что их попытки подвергнуть циклизации
полиметиленовые соли Бунте
NaO3SS(CH2)nSSO3Na
под действием иода или перекиси водорода в водном или водно-спиртовом
растворе всегда кончались неудачей; единственным продуктом, который они
получили, были полимерные дисульфиды. Однако циклические дисульфиды,
содержащие от 4 до 12 членов в цикле, им удалось синтезировать путем
перегонки с водяным паром молекулярных комплексов солей Бунте с
хлорной медью.
Химическую реакционную способность этих циклических дисульфидов
авторы оценивали по скорости раскрытия циклов с образованием линейных
полимеров. Никаких количественных данных, подтверждающих
приведенные в табл. 6 величины относительной активности, не было дано. Все моно-
Относительная активность циклических дисульфидов
Таблица 6
Число
атомов
в цикле
4
5
6
7
8
9
10
R
-(СН2J-
-(СН2)з-
-(СН2L-
-(СНг)в-
_(СНг)в-
_(СНгO-
-(СНг)в-
Активность
(для
наименее
активного
равная 1)
6
5+
5
1
5
1
5
Число
атомов
в цикле
11
12
7
9
R
-(СН2)9-
-(СН2I0-
-(СН2J
хо
-(СН2)/
-(СН2J-О
)сн2
_(СНгJ-О/
Активность
(для
наименее
активного
равная 1)
1
5+
4
1
меры полимеризовались в присутствии следов хлористого алюминия в
течение нескольких часов. Мономеры с 5- и 12-членными циклами были получены
и превращались в масла, которые тотчас после удаления растворителя
становятся вязкими и полимерными. Мономеры, содержащие 6-, 8- и 10-член-
ные циклы, а также 1-окса-4,5-дитиациклогептан при непосредственном
отделении их от дистиллята, были устойчивыми. Если из дистиллята их
экстрагировали эфиром, они медленно полимеризовались при стоянии после
удаления растворителя. Мономеры, молекулы которых построены как
7-, 8- и 9-членные циклы, и 1,3-диокса-6,7-дитиациклононан были устойчивы
в течение неограниченного времени даже после обработки эфиром. Аффлек
и Догерти предполагали, что действие эфира связано с перекисями,
присутствующими в нем в виде примесей.
Аффлек и Догерти утверждали, что 5-членный цикл должен быть очень
напряженным, если правильно предположение о заторможенном вращении
Соединения серы 423
вокруг связи S — S. Образование 5-членного дисульфида требует вращения
связи S — S до азимутального угла, близкого к 0° (по сравнению с 97°
в монохлористой сере [65]), и это самое неустойчивое положение, в котором
может находиться эта связь. Как показано с помощью молекулярных
моделей, наибольший азимутальный угол, возможный для 6-членного
циклического дисульфида, составляет примерно 70°. Таким образом, напряженность
в этом цикле должна быть небольшой. Большие циклы не требуют сколько-
нибудь заметных' отклонений от угла 100° и, следовательно, должны быть
вполне ненапряженными (см. также гл. 11).
Чередование активности, найденное в этом ряду соединений, может
быть связано со сжатием сферы, требующейся для метиленовых групп;
эту идею часто используют для объяснения неустойчивости различных типов
циклов из 8—12 членов [66]. Исследование моделей циклических
дисульфидов показывает [64], что фиксированный азимутальный угол для
связи S — S, равный 100°, может приводить к очень слабому увеличению
свободного объема для метиленовых групп в 9- и 11-членных циклах, по
сравнению со свободным объемом для них в 8-, 10- и 12-членных циклах.
По данным Тобольского и сотр. [67], катионные катализаторы,
например «безводные» хлорное железо, хлорное олово, концентрированная серная
кислота, фтористый бор и хлорный алюминий, вызывают полимеризацию
1-окса-4,5-дитиациклогептана и 1,3-диокса-6,7-дитиациклононана (III и IV).
О СН2
/\ /\
сн2 сн2 о о
I I I I
сн2 сн2 сн2 сн2
І і II
S — S СН2СН2
III ^__^
IV
Плотность dfa соединения III равна 1,27, а его полимера —• 1,31. Эта
полимеризация, идущая почти «при постоянном объеме», заметно отличается
от полимеризации виниловых мономеров, в которой наблюдается сокращение
объема на 15—20%, и от реакций поликонденсации, в которых удаление
летучих продуктов также сопровождается уменьшением объема.
Дейнтон и сотр. [68] определили теплоту полимеризации циклических
дисульфидов при 26,9° в изотермическом калориметре с плавлением.
Полимеризацию проводили в массе и в диоксане под действием эфирата фтористого
бора. Полученные ими результаты приведены в табл. 7. Для сравнения
в таблице также показаны теплота полимеризации триметилендисульфида,
определенная Берлтропом и сотр. [69], и теплота полимеризации 1-окса-
4,5-дитиациклогептана в присутствии иода [70].
В ряду дисульфидов наименьшее значение теплота полимеризации
имеет в случае 6-членного цикла. Это справедливо также для ряда цикло-
парафинов [71 ], теплоты (гипотетической) полимеризации которых были
оценены на основании опубликованных термодинамических данных, а также
для циклических формалей [72]
.0
424
Глава 13
Таблица 7
Теплота полимеризации циклических дисульфидов при 26,9°
Структура мономера
CH2-S
/ 1
сн2
\
CH2-S
СН2-СН2 —S
1
СН, —СН2—S
СН2— СН2 — S
сн2
СНо — СН2—S
СН2 —СН2—СН2—S
1
1
СН2 —СН2 —СН2 —S
CHo-CHa-S
0
\
СН2-СН2->
Условия полимеризации
BF3'(C2H5JO, в массе
) BF3-(C2H5JO, в массе
j- BF3-(C2H5JO, раствор
1 в длоксане
BF3-(C2H5JO, в массе
1 I, следы диоксана
1 I, раствор в диоксане
1 I, раствор в бензоле
-ДЯО,
ккал/моль
6,3
(рассчитано)
0,5
2,5
2,65
3,75
1,83
2,05—2,13
1,90
Лптер.ітура
69
68
68
68
70
и циклических замещенных лактамов [73]
О
(СН2)Д -
--NCH3
Как считают Дейнтон и сотр. [68], зависимость теплоты полимеризации от
размера цикла для ряда циклических мономеров обусловлена изменением
напряженности в цикле. Для циклов одного и того же размера количество
выделенного тепла изменяется в соответствии с различной
пространственной напряженностью, вызванной замещающими группами. Например,
для пентаметилендисульфида (полимеризация в массе) теплота
полимеризации на 2,6 ккалімоль меньше, чем для циклогептана. Для гексаме-
тилендисульфида (полимеризация в массе) теплота полимеризации на
4,5 ккалімоль меньше соответствующей величины для циклооктана. Это
согласуется с более ранним представлением, что замещение — СН2 — СН2—
на — S — S — несколько снижает пространственную напряженность в
циклических мономерах с размером циклов более чем из 6 членов. р-Орбпты
атома серы легче поддаются угловой деформации, чем 5р3-конфигурация
атома углерода, а также наблюдается расширение цикла, которое
снижает отталкивание между атомами водорода внутри цикла, являющееся
главной причиной пространственной напряженности в циклических
парафинах, содержащих более 6 атомов в цикле.
Теплота полимеризации 1-окса-4,5-дитиациклогептана (табл. 7),
катализируемой иодом в различных условиях, примерно на 3 ккалімоль меньше
величины, рассчитанной для циклогептана [70] и 1-оксациклогептана [74].
Соединения серы 425
Причиной такого различия является снижение пространственной
напряженности в результате замещения — СН2 — СН2 — на — S — S —, которое
обсуждалось выше. В свете сравнительно ненапряженной природы и
мономера и полимера, на что указывает низкое значение А#°, пожалуй,
неудивительно, что молекулярные объемы мономера и мономерного звена в
полимере так близки. Плотности мономера и полимера при 27° соответственно
равны 1,2723 и 1,307 г /см3.
Дейнтон и сотр. [70] подчеркивали, что полимеризацию 1-окса-4,5-
дитиациклогептана можно обнаружить в 10~2 М растворе. Этот факт вместе
со значением теплоты полимеризации, указанной в табл. 7, дает основание
предположить, что стандартное изменение энтропии при полимеризации
этого мономера в растворе должно быть выше 3 кал/град-моль. Это
значительно более положительная величина, чем вычисленное значение
—0,7 кал/град ¦ моль [70] для циклогептана и для 1-оксациклогептана [74].
Разные знаки при величине теплоты и энтропии полимеризации в
растворе приводят к интересному заключению о том, что изменение свободной
энергии AG0 при реакции, вероятно, отрицательно во всем интервале
температур от —70 до +130° и, следовательно, в этом интервале при
концентрации 1 моль/л не будет существовать ни «предельной», ни «минимальной»
температуры полимеризации. При очень низких концентрациях мономера
можно обнаружить «предельную» температуру. Таким образом,
подтверждается предсказание о том, что стандартное изменение свободной энергии
при полимеризации 7-члеппых гетероциклических мономеров, содержащих
большое число атомов углерода, мало и отрицательно [70].
В каждом опыте по полимеризации 1-окса-4,5-дитиациклогептана
наблюдался период, в течение которого скорость процесса быстро достигала
максимума и вскоре после этого экспоненциально уменьшалась во времени
до неизмеримо малой величины. В одном опыте, в котором скорость
полимеризации измеряли дилатометрически, существенного отклонения от
экспоненциальной зависимости скорости реакции от времени не наблюдалось
до 98% превращения. Подобные кривые зависимости скорости от времени
были получены как при дилатометрическом, так и при калориметрическом
методах измерения скорости. Общая скорость в течение экспоненциального
периода полимеризации, катализируемой иодом при 26,9° в диоксане,
описывается уравнением
Скорость = A,71 ± 0,3)[12][Р1], моль/л-мин.
Был постулирован анионный механизм полимеризации. Истинным
инициатором считали ион I", присутствующий в виде ионной пары DI + I", которая
образуется из 1 : 1-комплекса иода либо с мономером, либо с диоксаном,
либо с бензолом 1.
Инициирование
I2 -> D-I2 -> DI+I-.
DI+ I-+ O(Crl2LS2 -^ HI + S=CHCH2OCH2CH2S- DI+
(D обозначает бензол, диоксан или мономер).
1 Утверждение о том, что полимеризация является анионной, хорошо
обосновано авторами; возможно, это первый установленный случай анионной полимеризации,
когда катализатором служит 1~. Таким образом, подтверждается высказанная в гл. 3
точка зрения о том, что идентификация механизма реакции требует очень большой
осмотрительности.
426 Глава 13
Рост цепи
—> S = CHCH2O(CH2JSS(CH2JO(CH2JS-
Обрыа
В неводной среде HI и DI+, вероятно, могут реагировать с
образованием 12 и DH+, или путем прямой бимолекулярной реакции, или с участием
растворителя и ионной пары DH+I". Если DH+ вытесняет DI + в качестве
противоиона, то спонтанную реакцию обрыва можно написать как
¦w-CH2S-DH+ —> лл.СН25Н + О .
Обнаружено, что 1-окса-4,5-дитиациклогептан быстро полимеризовался
под действием водных сульфидов или полисульфида натрия [75]. Под
действием меркаптидов, например бутилмеркаптида натрия, он очень быстро
полимеризовался при комнатной температуре [67]. Указано, что
молекулярный вес полимера зависел от количества добавленного меркаптида;
однако экспериментальных данных не приведено.
Уитни и Калвин [76] в согласии с данными Аффлека и Догерти нашли,
что все попытки удалить растворитель из триметилендисульфида в процессе
его получения приводили к полимеризации дисульфида. Последний поли-
меризуется при ультрафиолетовом облучении в этиловом спирте. При 25°
полимеризация не наблюдалась, если концентрация дисульфида была
меньше 0,05 моль/л. Триметилендисульфид подвергали фотолизу в
стеклообразном состоянии в смеси эфира, пентана и спирта при —196° [69].
При нагревании до температуры на несколько градусов ниже температуры
размораживания стекла смесь быстро становится мутной из-за образования
полимера.
Окисление триметилендимеркаптана воздухом при комнатной
температуре приводило к образованию политриметилендисульфида [10]. Полимер
имел характеристическую вязкость в бензоле 0,1 дл/г и температуру
плавления 85° (определена дилатометрически). Была исследована кинетика
кристаллизации полимера. Скорости кристаллизации близки к найденным
для политетраметиленсульфида и политетраметиленоксида [56].
Кемпбелл [63] с помощью реакции между 3,3-б«с-(хлорметил)оксетаном
и тиосульфатом натрия получил двойную соль Бунте
О— СН2
I I
СН2—С—CH2S2O3Na
CH2S2O3Na-3H2O
Кристаллизованную соль гидролизовали кипячением с разбавленной
соляной кислотой и затем экстрагировали хлористым метиленом. После разгонки
экстракта в вакууме получали светло-желтую жидкость с температурой
кипения 100—110° при 2,5 мм рт. ст. Она быстро полимеризовалась
в приемнике с образованием каучукоподобного полимера, вероятно
линейного полимерного дисульфида
/ — S — СН2— С—СН2—S — \
сн2 сн2
V
Фетте [77] сделал обзор по получению полимерных дисульфидов
с помощью реакции конденсации. Камбара и сотр. [78] действием Na2S.»;
Соединения серы . 427
(х = 2,4) на непредельные дигалогениды также синтезировали несколько
полиалкенилполисульфидов и описали их физические свойства. Марвел
и Олсен [79] получили дисульфидные полимеры пропусканием воздуха
через щелочную эмульсию димеркаптанов в присутствии лаурата или мири-
стата калия, используя силиконовое масло для предотвращения
ценообразования. Было найдено [80], что селенистая кислота в условиях опыта
ускоряет окисление.
VII. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИСУЛЬФИДОВ
Штокмайер и сотр. [81] предположили, что радикальная реакция передачи
цепи через циклический дисульфид должна приводить к образованию
сополимера, если образующийся радикал
R
¦w,Mn + S — S —> v>,M„SRS'
достаточно активен, чтобы продолжить рост цепи
*vM„SRS' + M —» -uvMnSRSM# и т. д.
Согласно этой схеме, константа передачи цепи для циклических
дисульфидов, определенная по молекулярным весам, будет, по-видимому, мала,
но полимер должен содержать большое количество связанной серы. При
сополимеризации винилацетата с различными количествами 1-окса-4,5-
дитиациклогептана (АИБН, 60°) исследователи получили для дисульфид-
ного мономера кажущуюся константу передачи цепи 0,25 и истинную
константу передачи цепи 2,5, показав, таким образом, справедливость своего
предположения.
Тобольский и сотр. [82] обнаружили сополимеризацию этого
циклического дисульфида со стиролом A30°, без катализатора).
VIII. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследования полимеризации винилалкиловых и циклических сульфидов
наглядно показали, что поведение этих мономеров отличается от поведения
их кислородных аналогов. Как правило, невозможно было приготовить
полимеры высокого молекулярного веса из этих серусодержащих
мономеров, что препятствовало полной оценке физических свойств их полимеров.
Исследования каталитических систем, которые приводили бы к образованию
высокомолекулярных продуктов из этих мономеров, открыли бы большие
возможности.
Количество исследований, посвященных полимеризации тетрагидро-
тиофена с раскрытием цикла, недостаточно, так что интересный с
теоретической точки зрения вопрос, возможно ли раскрытие этого цикла, остается
неразрешенным.
В противоположность значительному числу работ, посвященных
кинетике полимеризации винилалкиловых и циклических эфиров, по
полимеризации винилалкилсульфидов и циклических сульфидов, строго говоря,
нет заслуживающих внимания исследований такого рода. Можно надеяться,
что недавние исследования Дейнтона и сотрудников по кинетике полимери-
Глава 13
зации 1-окса-4,5-дмтиациклогептана и по теплотам полимеризации
циклических дисульфидов побудят других исследователей предпринять подобное
фундаментальное изучение винилалкиловых и циклических сульфидов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Р г і с е С. С, Zomlefer J., J. Am. Chem. Soc, 72, 14 A950).
2. R e p p e W., U f e r H., К u e h n E., PB 40816S, PB 76315, PB 70393 D590),
PB 97524, PB 18852S.
3. R e p p e W., Ufer H., К u e h n E., пат. США 2125649 (August 2, 1938).
4. R e p p e W. et al., Ann., 601, 81 A956).
5. Шостаковский M. Ф., Прилежаева E. H., Уварова Н. И.,
Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, 526 A954).
6. Шостаковский М. Ф., Прилежаева Е. Н., Караваева В. М.,
Изв. АН СССР, Отд. хим. иаук, 621 A957).
7. Шостаковский М. Ф., Прилежаева Е. Н., Караваева В. М.,
Высокомол. соед., 1, 582 A959).
8. Шостаковский М. Ф., Прилежаева Е. Н., Караваева В. М.,
Высокомол. соед. 1, 594 A959).
Lai J., неопубликованные данные.
Lai J., Т г і с k G. S., неопубликованные данные.
Lai J., неопубликованные данные.
Price С. С, М о г і t a H., J. Am. Chem. Soc, 75, 4747 A953).
Scott С. E., Price С. С, J. Am. Chem. Soc, 81, 2672 A959).
Holly E. D., J. Polymer Sei., 36, 329 A959).
Шостаковский М. Ф., Прилежаева Е. Н., Караваева В. М.,
Высокомол. соед., 1, 781 A959).
Шостаковский М. Ф., Прилежаева Е. Н., Уварова Н. И.,
Сообщения о научных работах Всесоюзн. хим. общ-ва им. Менделеева, 1955,
№ 3, 21—24, РЖХим, 1956, 43425.
Шостаковский М. Ф., Прилежаева Е. Н., Хомутов А. М.,
Изв. АН СССР, Отд. хим. иаук, 1230 A956).
Караваева В. М., Прилежаева Е. Н., Шостаковский М. Ф.,
Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, 650A957).
Melville Н. W., Burnett G. М., J. Polym. Sei., 13, 417 A957).
Шостаковский М. Ф., Прилежаева Е. Н., Уварова Н. И.г
Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, 1245A958).
Bulletin from Rohm and Haas, Philadelphia, January, 1958.
Bauer W., пат. ФРГ 888768 (September 3, 1953).
Butler G. В., A Bimolecular Alternating Intermolecular — Intramolecular
Chain Propagation, presented before the Division of Polymer Chemistry, 133rd
Meeting of the American Chemical Society at San Francisco, California, April
1958, p. 6R.
Шостаковский M. Ф., Прилежаева E. H., Уварова H. И.,
Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, 1250 A958).
М є 1 a m e d S., пат. США 2858297 (October 28, 1958).
О p h є і m M. H., F r a n z u s В., пат. США 2877214 (March 10, 1959).
Delepine M., Bull. Soc. chim., 27, 741 A920).
Delepine M., Compt. rend., 171, 36 A920).
С о 1 t о f W., L a n g e d і j k S. L., пат. США 2185660 (Junuary 2, 1940).
С u 1 v e n о г С. С J., D a v і e s W., Heath N. S., J. Chem. Soc, 1949, 282.
Delepine M., J a f f e u x P., Bull. Soc. chim., 29, 136 A921).
D e r m e r O. C, WADC Technical Report 55-447 ASTIA Dociment № AD 110496,
June, 1960.
T a r b e 1 1 D. S., Harnish D. P., Chem. Rev., 49, 1 A951).
Jones G. D., Langs joen A., N e u m a n n M. M. C, Z о m 1 e f e r J.,
J. Org. Chem., 9, 125 A944).
S у n d e r H. R., Alexander W., J. Am. Chem. Soc, 70, 217 A948).
Marvel С S., Weil E. D., J. Am. Chem. Soc, 76, 61 A954).
В о s t B.W.,Conn M. W., Ind. Eng. Chem., 25, 526 A933).
Bennett G. M., J. Chem. Soc, 121, 2139 A922).
F u r u k a w а К-, О d a R., Bull. Inst. Chem. Research, Kyoto Univ., 30, 50
A952); С. А., 47, 3611 A953).
Соединения серы 429
N о s h а у А., Р г і с е С. С, J. Polym. Sei., 54, 533 A961).
Grimes М. D., Puckett J.E., Newbey В. J., Heinrich В. J.,
J. Anal. Chem., 27, 152 A955).
Plesch P. H., частное сообщение.
Ginbson D. Т., J. Chem. Soc, 1930, 12.
Tucker N. В., Reid E. E., J. Am. Chem. Soc, 55, 775 A933).
В a 1 1 a r d S.A., Morris R. C, V a n Winkle J. L., пат. США 2484370
(October 11, 1949).
С. S., С h a m b e r s R. R., J. Am. Chem. Soc, 70, 993 A948).
С S., Aldrich P. H., J. Am. Chem. Soc, 72, 1978 A950).
С S., N о w І і n G., J. Am. Chem. Soc, 72, 5026 A950).
С S., M а к h a r t A. H., Jr., J. Am. Chem. Soc, 73, 1064 A951).
С S., M а г к h а г t A. H., Jr., J. Polym. Sei., 6, 711 A951).
С. S., В a u m g a r t e n H. E., J. Am. Chem. Soc, 6, 127 A951).
С S., С a e s a r P. D., J. Am. Chem. Soc, 73, 1097 A951).
С S., R о b e r t s С W., J. Polym. Sei., 6, 717 A951).
С. S., Olson L. E., J. Am. Chem. Soc, 26, 23 A957).
Marve
Marve
Marve
Marve
Marve
51. Marve
52. Marve
53. Marve
54. Marve
55. La! J., J. Org. Chem., 26, 971 A961).
56. L a 1 J., T r і с к G. S., J. Polym. Sei., 50, 13 A961).
57. L і n t о n W. H., G о о d m a n H. H., J. Appl. Polym. Sei., 1, 179 A959).
58. M a n d e I к e r n L., Q u і n n F. A., F 1 о г у P. J., J. Appl. Phys., 25, 830
A954).
59. Swallow J. C, Proc. Roy. Soc, A238, 1 A956).
60. M а с a II u m A. D., J. Org. Chem., 13, 154 A948).
61. Маса 11 urn A.D., пат. США 2513188 (June 27, 1950); пат. США 2538941
(January 23, 1951).
62. L e n z R. W., С a r r і n g t о n W. K., J. Polym. Sei., 41, 333 A959); 43, 167
A960).
63. С a m p b e 1 1 T. W., J. Org. Chem., 22, 1029 A957).
64. A f f I e с к J. G., D о u g h e r t у G., J. Org. Chem., 15, 864 A950).
65. P a 1 m e r J., J. Am. Chem. Soc, 60, 2360 A938).
66. S t о I I M., S t о I I - С о m p t e G., Helv. Chim. Acta, 13, 1185 A930).
67. T о b о I s к у A. V., L e о n a r d F., R о e s e r G. P., J. Polym. Sei., 3, 604
A948).
68. D а і n t о n F. S., I v і n K. J., W a 1 m s I e у D. A. G., Trans. Faraday Soc,
56, 1784 A960).
69. В a r I t г о p J. A., H а у e s P. M., С a I v і n M., J. Am. Chem. Soc, 76, 4348
A954).
70. D а і n t о n F. S., D a v і e s J. A., M a n n і n g P. P., Z a h і г S. A., Trans.
Faraday Soc, 53, 813 A957).
71. D а і n t о n F. S., Devlin T. R. E., Small P. A., Trans. Faraday Soc,
51, 1710 A955).
72. Скуратов С. М., Стрепихеев А. А., Ш т е х е р С. М., Волохи-
н а А. В., ДАН СССР, 117, 263 A957).
73. Стрепихеев А. А., Скуратов С. М., Кашинская О. Н..
М у р а м о в а Р. С, Б р ы к и н а Е. П., Штехер СМ., ДАН СССР,
102, 105 A955).
74. Small P. A., Trans. Faraday Soc, 51, 1717 A955).
75. D a v і s F. О., Fettes E. M., J. Am. Chem. Soc, 70, 2611 A948).
76. W h і t n e у R. В., С а 1 v і n M., J. Chem. Phys., 23, 1750 A955).
77. F e t t e s E. M., J о г с z a k J. S., Polymer Processes, Interscience, New York,
1956, Chapter 11.
78. Kumbara S., Minoura Y., T a g u с h і К., I n u z u k а Т., Nippon
Gomu Kyokaishi, 40, 337, 340 A957), C. A., 52, 11457 A958).
79. M a r v e 1 С S., Olson L. E., J. Am. Chem. Soc, 79, 3089 A957).
80. M e g u e r і a n G. В., пат. США 2740748 (April 3, 1956).
81. S t о с k m а у e r W. H., H о w a r d R. О., С I a r k e J. Т., J. Am. Chem.
Soc, 75, 1756 A953).
82. T о b о I s k у A. V., В а у s a I B., J. Am. Chem. Soc, 75, 1757 A953).
83. В e 1 I E. V., В e n n e t t G. M., H о с k A. L., J. Chem. Soc, 1927, 1803.
84. L e n z R. W., H a n d о v і t s С E., Smith H., J. Polymer Sei., 58, 351
A962).
85. Meyer V., Ber., 16, 1465 A883).
86. К I a g e s A., L і e с k e C, J. Prakt. Chem., 61, 307 A900).
87. N e 1 1 e n s t є у n F. J., Chem. Weekblad, 24, 102 A927).
88. К 1 a t t W., Z. anorg. allg. Chem., 232, 393 A937).
Глава 13
89. F г є d є n h a g є п К., Z. Physik. Chem., A-164, 176 A933).
90. К u t z W. M., С о r s о n В. В., J. Am. Chem. Soc, 68, 1477 A946).
91. H a r t о u g h H. D., К о s а к A. I., J. Am. Chem. Soc, 69, 3093 A947).
92. В r u с e J., Challenger F., G і b s о n H. В., A 1 1 e n b у W. E., J.
Inst. Pet. Tech., 34, 226 A948).
93. С a e s a r P. D., S а с h a n e n A. N., Ind. Eng. Chem., 40, 922 A948).
94. H a r t о u g h H. D., The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Interscience,
New York, 1952, Vol. Ill, Chapter VI, p. 165.
95. M є і s e 1 S. L, Johnson G. C, H a r t о u g h H. D., J. Am. Chem. Soc,
72, 1910 A950), Johnson G. С, пат. США 2560956 (July 17, 1951), 2658902
(November 10, 1953).
96. S t є і n к о p f V. W„ Kohler W., Ann., 522, 17 A936).
97. Steinkopf V. W., Petersdorff H. V., Gording R., Ann., 527,
272 A937).
98. S t є і n к о p f V. W., L є і t s m a n n R, Hofmann К. Н., Ann., 546,
180 A941).
99. T о п ч и e в А. В., К Р є н ц є л ь Б. А., Г о л ь д ф а р б Ю. Я., Изв. АН
СССР, Отд. хим. наук, 369 A959).
100. Otto F. Р., В а г г е t t R. W., пат. США 2540794 (February 6, 1951).
101. К 1 є і b а с k W. J., пат. США 2696476 (December 7, 1954).
102. F е a s 1 е у С. F., G a r w о о d W. Е., S а с h а п е n A. N., S e g e r F. M.,
пат. США 2743280 (April 24, 1956).
103. Полякова А. М., Коршак В. В., Л и п а т н и к о в Н. А., Высокомол.
соед., 3, 1144 A961 .
Глава 14
СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА
ДЖ. ДЖОНС
I. ИМИНЫ ОЛЕФИНОВ
1. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Обзор методов синтеза этиленимина и иминов других олефинов был недавно
опубликован в статье [1]. Приведенное здесь обсуждение химии олефинов
ограничивается вопросами, связанными с последующим обсуждением
механизма полимеризации. Будет показано, что в полимеризации этиленимина
принимают участие четыре различные разновидности частиц нуклеофильного
и три разновидности электрофильного характера. Все, что известно о
реакционной способности производных этиленимина по отношению к иным
реагентам, чем мономер, позволяет сделать некоторые выводы о важности
этих частиц в полимеризации. Полезно также знать, в какой степени эти
другие реагенты способны вызывать реакции обрыва. Более того,
предположение о 5к2-механизме полимеризации, сделанное в раннем
исследовании [2], подтверждается структурой продуктов.
Реакции расщепления этиленимина и иминов других олефинов
катализируются кислотами, но не основаниями. Иммониевый ион так легко
расщепляется нуклеофильными реагентами, что было выделено всего лишь
несколько мономерных солей. Твердый солянокислый этиленимин удавалось
хранить лишь в течение нескольких минут, пока он не был освобожден
от избытка хлористого водорода [2]. Расщепление этиленимина под дей-
C1- + NH2 Tl C1CH2CH2NH2 0)
/ \ *
СНз— СНз
ствием соляной кислоты происходит в водном растворе [31, а также в твердой
соли, и если нет избытка хлористого водорода, то образующийся 2-хлор-
этиламин будет инициировать полимеризацию. Сухой перхлорат этилен-
иммония устойчив к расщеплению [4]. В этом случае равновесие типа A)
сдвинуто в сторону иммониевого иона. Вероятно, могут быть приготовлены
такие стабильные соли, в которых устойчивость обусловлена просто низкой
нуклеофильностью аниона. Следовало ожидать, что реакция расщепления
лучше идет в неполярном растворителе, поскольку в ходе реакции
происходит уничтожение зарядов.
По-видимому, имеется связь между низкой основностью этиленимина
и повышенной нестабильностью цикла при протонировании [5].
Существенно, что энергия напряженности (определенная Нельсоном и Джесса-
пом [6]) в этиленимине и окиси этилена A4 и 13 ккалімоль соответственно)
ниже, чем в циклопропане B5 ккал Iмоль). Очевидно, что в свободном имине
наблюдается стабилизация цикла благодаря наличию л-электронов. Тамрес,
Сирлес и Ване [7], а также Гутовский с сотр. [8] получили доказательства
432
Глава 14
большего сдвига электронов от азота к группе а-СН2 в этиленимине, чем
в аминах с большими циклами или ациклических аминах.
Скорость замещения галогена в ?-положении к аминогруппе
определяется стадией образования иммониевого цикла. Так, было показано, что
скорость образования хлорид-ионов из 2-хлорэтиламина не зависит от
концентрации гидроксильных ионов [2], как и в случае 2-бромэтиламина,
ранее исследованного Фрейндлихом и Саломоном [9], а также метилди-B-
хлорэтил)амина, впоследствии изученного Бартлетом, Россом и Свейном
[10]. Эти авторы показали, что замещение хлорида на амин шло с такой
же скоростью, как и гидролиз. Реакция C) является одной из составляющих
механизма полимеризации «голова к голове» для этиленимина, который
будет обсужден ниже.
СН3 *і СН3
C1CH2CH2NCH2CH2C1
I
+ +NCH2CH2C1
II +(
11 «-*
сн3
HOCH2CH2NCH2CH2C1
+н2о
B)
C)
D)
Последующее образование пиперазинового цикла идет не по иммоние-
вому механизму, а как непосредственное замещение хлора в 2-хлорэтильной
группе соседним азотом. Пиперазин получается в качестве побочного про-
СН3 СН3
І І СН3 СН3
C1CH2CH2+NCH2CH2NCH2CH2C1 —> \/ \/
I +N N+ + C1- E)
СН2СН2С1 /\ /\
С1СН2СН2 СН2СН2С1
II
дукта превращения N-2-аминоэтилэтаноламина в N-2-аминоэтилэтиленимин
(димер этиленимина) III, но не получается при димеризации этиленимина
[2]. Очевидно, напряженность в переходном состоянии, имеющем форму
диазабициклогексана IV, слишком велика для образования
пиперазинового цикла путем атаки соседнего азота на иммониевыи цикл. В настоящее
время имеются некоторые доказательства того, что из третичных алкилен-
иминов пиперазиновый цикл можно получить непосредственно, вероятно
через переходное состояние, подобное показанному структурой IV [4].
N —CH2CH2NH2 RN —СН2
СН2 — СН2
III
сн„
сн2
СН2 ... NHR
IV
Как показано в табл. 1, константы образования иммониевого иона
уменьшаются при наличии в молекуле дополнительных атомов хлора,
снижающих основность аминогруппы. Константа равновесия для 2-хлорэтил-
Соединения азота
433
амина в водном растворе при 25°, как можно определить по данным работ [9]
и [16], равна \,Ъмоль1л. В табл. 1 показано также, что присутствие валкиль-
ной группе электроноакцепторного хлора сильно увеличивает скорость
расщепления иммониевого кольца хлоридным ионом.
Таблица 1
Сравнение кинетических констант некоторых 2-хлорэтиламннов [10]
C1CH2CH2NRR'
R
с2н5
C1CH2CH2
С1СН2СН2
С1СН2СН2
R'
с2н5
сн3
с2н5
С1СН2СН2
1
•fie
0,20
0,02
0,085
0,0055
Тип реакции
Циклизация
Димеризация
Гидролиз
Гидролиз
5?
- о
<0,02
1,35
1,5
-200
s
з-
о
<1,0
0,4
0,08
<20
т
а;
<0,05
0,0012
0,0057
К, моль/л
0,015
0,057
3-10-5
Примечание. Основными реакциями являются: циклизация, димеризацня и гидролиз; *i
относится к циклизации, k~\ — к расщеплению хлорндиым ионом; ki — к расщеплению амином,
&w — к гидролизу, К — константа равновесия циклизации (все реакции проводились в смеси
ацетон : вода 2:1 по объему при 25°).
Как указали Тербелл и Нобл [11], гидролиз 2,2-диметилэтиленимина
является главным образом процессом 5N1, идущим при третичном атоме
углерода (ср. [12]). Реагенты с умеренной нуклеофильностью, как,
например, хлоридный ион, или с высокой нуклеофильностью, как, например,
амины, обычно вызывают расщепление при первичном атоме углерода по
механизму Sn2.
Шатц и Клапп [13] нашли, что при реакции 2,2-диметилэтиленимина
с избытком водной соляной кислоты образуется смесь продукта (V)
гидролиза и продукта (VI) нуклеофильного расщепления хлоридным ионом.
Доля первого возрастает с повышением температуры, в 1 н. соляной кислоте
при низкой температуре основным продуктом является вещество VI, а при
100° выходы обоих продуктов почти равны.
СН3 СН3
CICH2CNH2
сн,
VI
Был выделен димер 2,2-диметилэтиленимина и показано [14], что он
имеет структуру VII
СН3
I
NCH2CNH2
VII
Бюкст и Лукас і 15] сравнили скорости гидролиза и основность
нескольких пминов (см. табл. 2). Гидролиз проводили при 64,9° под действием
водной хлорной кислоты, причем имины полностью протонировались.
28 Заказ № 62
НО —CCH2NH2
I
СН3
V
434
Глава 14
Таблица 2
Основность и скорости гидролиза иминов при 64,9° [15]
Импн
Этиленимин
2-Метилэтиленимин
2-Этилэтиленимин
((ис-2,3-Диметилэтиленимпн
транс-2,3-Диметилэтиленимин
2,2-Диметилэтиленимин
N-Этилпроизводные этиленимина:
2-этил-
|(ис-2,3-диметил-
траис-2,3-диметил-
рА'А
7,98 .
8,29
8,72
8,69
8,61
7,93
8,18
8,56
9,46
Р«В
.6,11. -
5,70
5,34
5,33
5,38
6,09
5,81
5,43
4,59
6,3+0,4
7,0+0,4
4,2+0,5
6,9+0,2
4,9+0,2
37+4
Производные этиленимина, содержащие алкильные группы при атоме азота,
имеют такую же низкую основность, как и сам этиленимин, и менее активны
по отношению к гидролизу (табл. 3).
Таблица 3
Константы скорости реакций раскрытия цикла [16]
A0° k, л/моль-сек при 25°; ионная сила =1,0)
Нуклеофиль-
ный реагент
Н2Оа
Н2Об
сн3соо-
С1-
Вг-
SCN~
I-
SC(NH2J
s2os-
0
0,95
1,24
1,51
1,83
2,06
2,18
2,57
2,2-Диметил-
этиленимпн
3,67
0,067
4,73
7,56
33
243
297
680
4880
2-Этилэти-
ленимнн
0,452
0,0083
2,96
3,56
17,8
145
168
—
5920
0,703
0,0127
5,18
5,48
28,5
230
436
—
5360
М-БУТПЛЭ'! И-
.'IСИ IJ М 11 И
0,3
0,006
2,2
1
8,3
ПО
3500
а Константа первого порядка.
^ Константа второго порядка.
в Пп — Е0 + 2,60. Линейная свободная энергия по шкале окислительных потенциале)» со
сдвинутой нулевой точкой для сравнения с константами нуклеофильносгп, данными в работе Свейна
и Скотта [18].
Ирли, О'Рурке, Клапп, Эвардс и Лоуес [16] сравнили скорости
расщепления протонированных иминов рядом нуклеофильных реагентов
(табл. 3). Замещение при атоме азота снижает реакционную способность
цикла по отношению к нуклеофильным реагентам. Вследствие механизма
Sxl и, следовательно, большей свободы в переходном состоянии энтропия
гидролиза 2,2-диметилэтиленимина примерно на 8 э. ед. более
положительна, чем энтропия1 гидролиза этиленимина. Продукт гидролиза 2,2-диметил-
этнленимина содержал около 20% первичного спирта, но продукт гидролиза
Соединен ия азота 435
2-этилэтиленимина содержал 74% первичного спирта. Гидролиз последнего
имина идет в основном по механизму S^2, и гидролиз самого этиленимина
идет, вероятно, исключительно по механизму SN2.
Четвертичные иммониевые соединения, приведенные в табл. 1,
расщепляются значительно быстрее, чем протонированные иммониевые соединения,
приведенные в табл. 3. По сравнению с N-бутилэтилениммониевым ионом
N-2-хлорэтил-М-метилэтилениммониевый ион расщепляется хлоридом
в 2-Ю4 раз, а водою — в 200 раз быстрее.
Гирарделли и Лукас [17] показали, что аминолиз Ц+)-Ы-этил-2,3-
диметилэтиленимина VIII и Ц—)-2,3-диметилэтиленимина идет с
обращением конфигурации, как и следовало ожидать для механизма Sn2
С2Н5
N СН3 СН3
/ \
СНзСН —СНСНз-; C2H5NH2 - ' C2Hi)NHCH — CHNHC2H5 F)
L(-j-) мезо
VIII
Фрейндлих и Саломон 19] нашли, что 2-фенилэтнленимин в воде быстро
расщепляется в положении 2 хлоридом при 25°, но по реакции второго
порядка. 2-Хлор-2-фенилэтиламин циклизуется в тысячу раз быстрее, чем
2-хлорэтиламин, и имин соответственно менее стабилен. Сообщают, что
он чувствителен к щелочному гидролизу.
Те производные этиленимина, которые приготовлены из мономера,
получали по методам (ср. обзор Бестиана 119]), в которых избегали
одновременного присутствия свободного основания и какого-либо протопи-
рованного промежуточного соединения, имеющего значительное время
жизни. Реакции этиленимина с кетоном, эпоксисоединеннем или нзоциа-
натом могут идти через промежуточное образование протежированных
соединений, но они сравнительно легко доходят до конца, не
сопровождаясь полимеризацией.
По-видимому, труднее избежать полимеризации при реакции с изо-
тиоцианатами. Вероятно, вначале образуется изотиомочевина, обладающая
достаточной кислотностью для катализа полимеризации непрореагнровав-
шего этиленимина. Алкилирование и ацилирование может идти до конца
в присутствии триэтиламииа, связывающего кислоту. Триэтиламин в
достаточной степени более основен, чем этиленимин, чтобы триэтиламмониевый
ион был лишь слабым катализатором полимеризации. При применении
низких температур и быстром завершении реакции полимеризацию можно
свести к минимуму.
Присоединение этиленимина к акрилонитрилу может быть 1,4-при-
соединением, однако успешные синтезы показывают, что иммониевое
промежуточное соединение должно быть маложивущим, если оно вообще
NH + СНо
CH2—CH2
N- -і- С
СНо—СНо
= CHCN ¦
Na l-
СН
сІІдСН=-С
NH
\
(
Г NHCH2(
Lch2-~ch2
— ¦>
СН, СН
-1- NH
:н,—си.
:н = С:
NN;:+4
,—СН2
¦ с„н.
= N
Vz
,сн
1 "^
J
н2
,CH2N
СН,—
NCH2CH;
СН2—СН2
-ГСН,-СН
сн,
2CN
2
G)
(8,
28*
436
Глава 14
образуется. Присоединение по двойной связи (как, например, в стироле),
которая менее реакционноспособна по отношению к нуклеофильным
реагентам, требует образования этиленимидного аниона [реакция (8)].
В амидах [20] и амидинах [21], содержащих этилениминовый цикл,
идут некоторые характерные перегруппировки [реакции (9) и A0)].
О
С6Н5—С—N
СН2 —СН2
240°
сн.
N
N—С
II
N
ч
с-
N
\f
С
N
сн2-с:
сн.
сн?
Ni, H2
С6Н5С = N — СН2 + Полимер
О—СН2
СН2-СН2
N NN
с' с сн2
N N СН2
СН2 С
CH?-N
или Н+
(9)
A0)
2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Полимеризация этиленимина идет по катионному механизму и вызывается
кислотами или алкилирующими агентами [2]. Известные катализаторы,
указанные в табл. 4, способны приводить к образованию или иона этилен-
иммония, или комплекса, в котором положительный заряд находится на
Таблица 4
Катализаторы полимеризации этиленимина
Катализатор
Сильные кислоты
Фтористый бор
2-Хлорэтиламин
Алкилпрующие агенты, например
этилнитрат, диалкилсульфат
Хлористый бензил
Сухая двуокись углерода
Соли серебра и меди
Слабые кислоты, например дихлор-
фенол
Литература
22
23
24
2
22
2
25
29
атоме азота. Скорость полимеризации имеет большой положительный
температурный коэффициент, и в 30%-ном водном растворе этиленимина
скорость полимеризации выше, чем в 20%-ном растворе [27].
Неразбавленный этиленимин не полимеризуется под действием хлористого водорода
или фтористого бора при —78°, по при нагревании полимеризация
начинается ниже комнатной температуры. При добавлении к неразбавленному
мономеру или его концентрированным растворам сильных кислот
происходит бурная полимеризация. Возможно, что такие процессы идут со ско-
остью детонации, вызванной разложением. Мономер эндотермичен по
Соединения азота 437
отношению к образованию его из элементов (Д#ж298 = 22 кшл/моль) [6].
Обычно после такого взрыва не находят следов полимера; остается только
резкий запах. Более безопасным методом полимеризации является
постепенное прибавление катализатора к кипящему или разбавленному
мономеру; однако все опыты по полимеризации с этим мономером следует
проводить за защитным экраном, и необходимо принимать меры
предосторожности против взрыва. Периодические небольшие взрывы, по-видимому,
вызываются повышенной чувствительностью некоторых образцов.
Чистый сухой этиленимин термически полимеризуется очень медленно,
если вообще полимеризуется. Если из него не удален весь карбонат,
этиленимин медленно полимеризуется при хранении. По данным работы [26] вода
вызывает очень, слабую полимеризацию при температурах выше 100°.
Катализируя полимеризацию окиси этилена, основания не вызывают
полимеризацию этиленимина, и его часто стабилизируют путем добавления
едкого натра.
Этиленимин и 2-метилэтилепимин полимеризуются с одинаковой ско-
рсстью при 25° в водных растворах в присутствии соляной кислоты [2].
Джонс [14] наблюдал, что 2,2-дпметилэтиленимин был способен к
полимеризации в подобных условиях, с той разницей, что получался полимер,
нерастворимый в воде. Из этого наблюдения, а также из структуры димера
2,2-диметилэтиленимина VII был сделан вывод, что эта реакция является
5іч2-замещением при первичном атоме углерода этилениммониевого или
замещенного этилениммониевого иона. Сформулированный механизм включал
образование иммониевого иона либо под действием кислоты, либо под
действием алкилирующего агента. Он изображался в виде цепной реакции, хотя
подчеркивалось большое значение обмена протоном, как обратимого обрыва.
RX + NH —> RNH + Х- R может быть Н A1)
/ \ / \
сн2—сн2 сн2—сн2
+ + -н+
RNH -|- »NH —> R(NHCH2CH2)„ NH ^Zi^i R(NHCH2CH2)„ N A2)
/\/\ / \ H+ / \
CH2—CH2 CH2 —CH2 CH2—CH2 CH2 —CH2
Кинетика полимеризации этиленимина в этих условиях сложна. Скорость
процесса симбатно связана с исходной концентрацией кислоты и в
начальной стадии пропорциональна квадрату концентрации мономера, но заметно
снижается с увеличением степени превращения. Прибавление хлористого
натрия концентрации @,35 моль/л) большей, чем концентрация соляной
кислоты @,246 моль/л), не влияет на скорость; следовательно, уменьшение
скорости не может быть приписано увеличению доли обрыва хлорид-ионом.
Нельзя его приписать и обрыву путем гидролиза, как будет показано
в обсуждении ниже. Снижение скорости в ходе реакции теперь объясняют
главным образом конкуренцией за протоны между иминным азотом и
аминогруппой полимера. Как показано в табл. 5, при низкой степени
нейтрализации основность полимера в 10 раз выше, чем мономера. Кривая скорости
превращения, построенная по изменению показателя преломления, взята
из работы [2] и приведена на рис. 1. Исходные концентрации этиленимина
п соляной кислоты были равны 1,85 и 0,246 моль 1л соответственно. При
увеличении степени превращения доля протонов, связанных с иминным
азотом, быстро падает, соответственно падает и скорость процесса. При
повторении опыта при 40%-ной нейтрализации, когда основности мономера
и полимера близки, падение скорости было менее резко выражено [4] (ср
рис. 1).
438
Глава 14
Важное исследование механизма полимеризации провел Барб [26],
который применил к этиленимину теорию поликонденсации Флори [28].
Щ
50 100
Время, мин
ISO
Рис. 1. Полимеризация этиленимина. Влияние соотношения кислоты
и имина; р — доля превращенных нминовых колец, определенная по
изменению показателя преломления [4].
1 — этпленимпн {2,5 моль/л), хлорная кислота A,0 моль/л); 2 — этилснимин
{1,85 моль/л), хлорная кислота @,246 моль/л); 3 — этилонпмнн {1, 85 моль/л), соляная
кислота @,246 моль/л).
Он указал, что скорость обмена протоном намного превосходит скорость
роста; следовательно, на каждой стадии существует равновесие оснований.
Если принять, что димер не более реакционноспособен, чем мономер, то
Таблица 5
Степень нейтрализации этиленимина и
полиэтиленимина при различных значениях pH [4]
pH
Мономер
Полимер А
Іолпмер Б
10,5
10,0
9,5
9,0
8,5
8,0
7,5
0
! 0,02
! 2,5
7,5
і 17,4
і 40,3
і 71,0
1,5
4
8,2
13,6
21,0
28,4
34,8
0
2,0
5.8
10,7
17,6
25,6
33,1
Примечай и е. Образец полимера h получен и:
А деминерализацией на смешанной ионообменной сме.:к
Соединения азота
439
в основном должен накапливаться димер. Для вычисления сокращения
объема по степени превращения при реакции пользовались методом Флори,
в котором принимается, что реакционная способность всех частиц одинакова.
Вычисленные значения хорошо согласовались с определенными
дилатометрически. Из кривых Флори, приведенных на рис. 2, очевидно, что в таком
случае рост полимерной цепи идет в основном после израсходования почти
всего мономера.
В другой статье Барб [29] рассмотрел два возможных пути реакции
димера. Путь A3) представляет собой нуклеофильную атаку первичной
0.20
Р и с. 2. Распределение фракций по весу.
р — доля превращенных групп, к — число звеньев в цепи [28] (см. также стр. 443).
аминогруппой, а путь A4) — иминным азотом. Их можно назвать
механизмами «голова к хвосту» и «голова к голове» соответственно. Механизм
«голова к голове» не отражает полностью процесса полимеризации в том
отношении, что цикл, будучи четвертичным, является только акцептором.
Следовательно, продолжение реакции зависит от присутствия мономера,
димера или продуктов, полученных по механизму «голова к хвосту». В
механизме «голова к хвосту» димер димера идентичен с тетрамером, полученным
NCH2CH2NH2
/ \ / \
сн2—сн2 сн2—сн2
Ho_NCH2CH2N +
NHCH2CH2NH, —>
NH(CH2CH2NHKH
СН2 —СН2
A3)
NHCH2CH2NH2
СН2-СН2 СН2—СН2
— H2NCH2CH2N(CH2CH2NHJH
A4)
сн,—сн2
из мономера. Однако, если исходить из мономера, промежуточным
продуктом при этом будет тример. При полимеризации по механизму «голова к
голове», начинающейся от чистого димера, получался бы разветвленный тетрамер,
тогда как мономер давал бы в дополнение к этому продукту линейный
тетрамер за счет взаимодействия мономера и тримера. Барб с помощью бумажной
хроматографии сравнил олигомеры, полученные из мономера и димера,
и нашел, что димер димера проявляется в том же месте, что и тример
мономера. Этот факт говорит в пользу механизма «голова к голове», предсказы-
440
Глава 14
вающего образование разветвленного тетрамера из димера. С другой
стороны, Барб подтвердил прежние данные о том, что полиэтиленимин имеет
линейное строение (в частности, по методу Шоттена — Баумана последний
образует стехиометрический бензамид [2]), и сделал подобное наблюдение
в отношении полимера димера.
Действительно, из табл. 3 ясно, что этиленимин по крайней мере вдвое
активнее по отношению к нуклеофильным реагентам, чем N-бутилэтилен-
имин. Следовательно, можно ожидать, что при любом механизме димер
будет реагировать быстрее с мономером, чем с димером. Подобным же
образом тример будет реагировать с мономером быстрее, чем с любым другим
продуктом. Тетрамер из полимеризующегося мономера,
идентифицированный с помощью бумажной хроматографии, должен был образоваться в
значительной степени по такому пути. Однако трудно объяснить, почему чистый
димер должен выбирать путь «голова к голове», если только он действительно
реагирует по этому пути.
Чтобы выяснить эти проблемы, было проведено сравнение нуклеофиль-
ности различных частиц, принимающих участие в этой реакции, при 25°
с помощью эпихлоргидрина как электрофильного реагента [4]. Согласно
Свейну и Скотту [181, относительная восприимчивость эпихлоргидрина
к нуклеофильным реагентам равна 0,93. По данным табл. 3 и значениям
нуклеофильности, которые Свейн и Скотт приписали этим реагентам, нуклео-
фильность этиленимина равна 0,88. Реакцию амина с эпихлоргидрином
проводили в воде при исходных концентрациях каждого реагента
0,1 моль!л и при pH 10; степень превращения определяли с помощью
титрования хлорида во взятых пробах после обработки их едким натром для
выделения хлорида из аминохлорпропанола, являющегося продуктом
Таблица 6
Константы скорости реакции аминов с эпихлоргидрином
при 25° [4]
Амины а
М-Метилэтаноламин
NI-Метилэтиленимин б
Этаноламин
Этиленимин
Диэтаноламин
Полиэтиленимин
к,
0,18
0,15;
0,092
0,085
0,035
0,024
л/моль-мин
0,16
, 0,12
0,088; 0,095
; 0,039
а Начальные концентрации амина и эппхлоргидринп равны
0,1 моль/а; pH 10—11; титрование С1- через 4 мин 0,25 н.
раствором NaOH.
6 К=[Продукт] [ОН-]/[Имин] [Эпмхлоргндрнн] =4,8-1 0-3;
скорость контролировали добавлением кислоты для
поддержания pH 10.
аминолиза. В этих условиях эпихлоргидрин подвергался незначительному
гидролизу. Константы скорости реакции A5) с несколькими аминами даны
в табл. 6. Очевидно, что этиленимин имеет нуклеофильность такого же
порядка, как и этаноламин, выбранный в качестве модели первичной
аминогруппы, расположенной на конце цепи полиэтиленимина. N-Метилэтилен-
Соединения азота
441
A5)
имин реагирует быстро
О ОН
/ \ I
R2NH + CH2—СН2СН2С! —> R2NCH2CHCH2C1
он-
ОН
R2NCH2CHCH2OH +
Сіно реакции A7) и A8) для него обратимы и достигают равновесия при 29%
превращения. Кроме того, нуклеофильность замещенного этилениминового
цикла, находящегося на конце полимерной цепи, нельзя оценивать на
основании данных, полученных при pH 10 для реакции N-метилэтиленимина
с эпихлоргидрином, потому что в этой реакции нейтрализуется гидроокись,
тогда как в реакции A7) расходуются ионы водорода.
СНз О СН3 О-
N
/ \
сн,—сн,
+ СН2-СНСН2С!
+NCH2CHCH2CI
СН2-СН2
A7)
н2о
I
СНз ОН
1 I
+N —СЫ2СНСН2С1-ЬОН-
A8)
СН2-СН2
Чтобы оценить относительные скорости различных реакций роста цепи,
схемы которых предложил Барб, выбрали другую модель [4].
Синтезировали перхлорат Ы-бензил-Ы-метилзтилениммония IX и сравнивали скорости
его реакций с N-метилэтиленимином и с этиламином при 45° [реакции
A9)-B1)].
С6Н5СН2С1 + NCH3 + NaOH + NaClO4 —> A9)
СН2—СН2
СН3
C2H6NH2 I +
* C6H5CH2NCH2CH2NH2C2H5
—> C6HDCH2NCH3C10j-
сн2—сн2
IX
СНз
СНз
C1OJ
NCH3
/ \
сн2-сн2
CfiH,CH2NCH2CH9 N+
B0)
B1)
СН2 —СН2
Эти амины были выбраны из-за их летучести, способствующей легкому
удалению непрореагировавшего амина. Было найдено, что при увеличении
концентрации воды скорость реакции с N-метилэтиленимином возрастает,
а скорость реакции с этиламином несколько снижается. Этот результат
показывает, что при малых концентрациях воды в более благоприятных
условиях находится механизм роста по типу «голова к хвосту», приводящий
к образованию линейного полимера, но при высоких концентрациях воды
может приобрести важное значение механизм «голова к голове». Этот эффект
может объяснить имеющиеся в литературе противоречивые сообщения [30]
относительно частоты разветвлений в полиэтиленимине.
442
Глава 14
Сравнение модельных соединений не позволяет дать количественную
оценку относительного значения двух механизмов, рассматривавшихся
в случае этиленнмина. Как упоминалось в разд. 1-1, четвертичный ион
ИММОІШЯ, по-видимому, более реакционноспособен и более селективен
в отношении нуклеофильных реагентов, чем протонированный ион иммония.
Четвертичный иммонпевый ион, образующийся в ходе реакции «голова
к голове», таким образом, не должен накапливаться; следует ожидать
разрыва четвертичного цикла. Расщепление под действием катализатора может
объяснить расход катализатора, если анион сильно нуклеофилен;
расщепление в ходе полимеризации приведет к разветвлению, расщепление под
действием аминогруппы полимера — образованию поперечных связей.
N-Метилэтиленимин в водном растворе полимеризуется быстрее, чем
этиленимин, как показано на рис. 3 [4]. Резко выраженное изменение
скорости может означать исчезновение мономера. После израсходования
мономера механизм реакции «голова к голове» больше невозможен, и реакция
должна идти по механизму «голова к хвосту» [см. схему B4)]. N-Метил-
этиленимин в массе полимеризуется быстро, и после первой стадии, он,
вероятно, полимеризуется по механизму «голова к хвосту». О высокой
нуклеофильности концевой метиламиногруппы можно заключить по
положению N-метилэтаноламина в табл. 6.
B2)
СН3
|
N
СН2—СН2
СНз
.- +NH
СН2-СН2
СНз
1
+NCH2CH
СН2 —СНо
2NHCH3
+N
/ \
СН2—СН2-
сн.
-CH-.CHoN —
-Н г Н +
B3)
СН3
+N-
СН2~СН2-
СН3"
- CH2CH2N-
— H-f H+
B4)
Данные табл. 6 показывают, что в случае этиленимина взаимодействие
внутренней аминогруппы с иммониевым ионом имеет второстепенное
значение для механизма разветвления. Нуклеофильность полиэтиленимина
значительно ниже, чем днэтаноламина, выбранного в качестве модели.
Более того, так как при каждом акте разветвления в молекулу полимера
вводится еще одна первичная аминогруппа, протекание реакции
разветвления увеличивает скорость роста разветвленной молекулы (что может
привести к гелеобразованию), но не увеличивает вероятности разветвления.
Половину нуклеофнльности молекулы полимера можно приписать концевой
группе; следовательно, разветвление и рост на конце цепи становятся
одинаково вероятными, как только размер полимера превысит девять
звеньев. По содержанию азота в бензамиде нельзя обнаружить различие
между линейным полимером и полимером, в котором половина молекул
стала разветвленной на стадии девяти звеньев. Как Джонс, так и Барб
получили бензамидные производные полиэтиленимина, образовавшегося
при низкой концентрации воды, когда механизм «голова к голове» менее
вероятен.
Если предположить, что величины реакционной способности мономера,
димера, тримера и т. д. по отношению к этилениммониевому иону
одинаковы, то, согласно теории Флори, вероятность образования цепи из х единиц
равна Рх — /г'"' A — р). Это следует из того, что вероятность раскрытия
Соединения азота
443
данного этилениминового цикла равна р, где р — доля раскрытых этилен-
иминовых циклов. Предполагают, что на конце цепи имеется один
нераскрытый иминовый цикл, и вероятность того, что данное звено является концевым,
50 ЮО
Время, мин
150
Рис. 3. Полимеризация N-метилэтиленимина A,85 моль/л) под действием
соляной кислоты @,246 моль/л); пунктирная линия представляет кривую
для этиленимина [4].
равна A — р). При данной степени превращения общее число молекул
равно произведению исходного числа молекул мономера на вероятность
непрореагировавших молекул: N -—Л/оA — р). Число молекул данного вида
Nv равно
NPX или Nx ^Ыи{\—р)*р*-К
Весовая доля частиц каждого вида равна
Весовую долю непрореагировавшего мономера можно определить, если
принять х ----- 1, что дает A —рJ и степень превращения (%) равна
100 II — A — р)Ч.
Если принять, что вероятность протежирования и реакционная
способность всех иминных циклов одинакова, скорость реакции должна быть
равна — dpi dt -— k A — рJ. Интегрирование приводит к уравнению
скорости р/A—р) =-- kt, которым пользовался Барб. На самом деле, как
показано выше, следует сделать различие между мономером и замещенными
¦•^тилениммониевыми циклами. Последние вдвое менее чувствительны к
воздействию. В каждом замещенном этилениммониевом цикле, если пренебречь
разветвлениями, имеется первичная аминогруппа, по нуклеофилыюстп
эквивалентная аминогруппе мономера. Обе концентрации, таким образом,
пропорциональны A — р), и можно ожидать, что кинетическое уравнение,
которым пользовался Барб, будет применимо и после израсходования
мономера. Можно ожидать также, что константа скорости по мере
расходования мономера будет снижаться, так как замещенный этилениммоииевыи
444
Глава 14
цикл является более слабым акцептором и полимер имеет большую
основность, чем мономер.
Константы скорости обрыва растущих полиэтилениминовых цепей
не известны, но из сравнения ранее изложенных данных можно извлечь
некоторые сведения. Концевой иммониевый цикл, вероятно, будет иметь
реакционную способность, близкую к реакционной способности N-бутил-
этиленимпна, хотя соседняя аминогруппа будет слабо увеличивать скорость
расщепления анионами. Азот как электроноакцепторный заместитель
50000г
2,6 2,8 3,0 3,2 3fi 3? 3? 4,0
103/Т
P и с. 4. Период полупревращения замещенного иммониевого цикла
при гидролизе [16].
слабее, чем кислород, электроноакцепторные свойства которого втрое
слабее, чем у хлора, о чем можно судить по близкой основности триэтанол-
амина и 2-хлорэтилдиэтиламина [10]. При очень низких значениях pH,
при которых осуществляется протонирование соседней аминогруппы,
реакционная способность иммониевого кольца будет сильно возрастать. Период
полупревращения растущей цепи полиэтиленимина в водном растворе
относительно гидролиза оценен по данным табл. 3 и работы [13] и приведен
на рис. 4. Обрыв при гидролизе представляет реакцию передачи цепи, если
реагирующим веществом является молекула воды или (косвенно) гидро-
ксильный ион; однако можно полагать, что скорость обрыва ионом гидрокси-
ла при pH 10 будет в три раза меньше, чем скорость гидролиза водой. Этот
вывод был сделан с помощью применения соотношения Свейна и Скотта [18]
к данным, приведенным на рис. 3. Скорость расщепления N-бутилэтилен-
имина гидроксильными ионами не дана, но ее можно оценить с помощью
Соединения азота
445
уравнения log k/ko = sn и относительной скорости расщепления [31]
ди-2-хлорэтилсульфида гидроксильным ионом и водой в 5%-ном водном
этаноле при 25°. Нуклеофильная восприимчивость ди-2-хлорэтилсульфида
равна 0,95.
log Fон/6№)сульфид= 5,62,
О Я8
•»В (*он/*„)имин-5.62-gjgg.
Данные табл. 3 не позволяют выбрать лучшее значение для
N-бутилэтиленимина, чем 0,88.
Из данных табл. 3 следует, что при концентрации иона хлорида
0,3 моль/л расщепление протонированного N-бутилэтиленимина хлоридным
ионом при 25° должно протекать с той же скоростью, как и гидролиз.
р_
1-р
0,75
0,50
0,25
4
I 1
250
500 750
Время, мин
1000
Рис. 5. Полимеризация этиленимина в массе под действием различных
кислотных катализаторов при 40° [26].
Концентрации даны в молях на 1000 г смеси; 1 — хлоруксусная кислота {0,625 AI);
2 — я-толуолсульфокнслота @,54 М); 3 — бензойная кислота A,00 М); 4 — дихлор-
фенол @,88 AI),
Гидролиз 2,2-днметилэтиленимина имеет большую энергию активации, чем
расщепление хлоридным ионом, а гидролиз этиленимина или
N-бутилэтиленимина имеет большую энергию активации, чем гидролиз 2,2-диметилэтилен-
имина. Следовательно, при 100° гидролиз растущей цепи этиленимина
шел бы быстрее, чем расщепление хлоридным ионом с концентрацией
0,3 моль/л. В растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью
условия были бы благоприятнее для расщепления анионом, чем для
расщепления нейтральной молекулой.
Молекулярный вес полиэтиленимина, полученного в водном растворе,
имеет величину порядка 30 000, и на него не очень сильно влияет природа
минеральных кислот, применяемых в качестве катализатора 14]. Когда для
полимеризации мономера в водном растворе применяют кислородные
кислоты, маловероятно, чтобы слабо нуклеофильные анионы приводили к обрыву
цепи. Возможно, что в неводных растворах кислородная кислота приводит
к обратимому обрыву. Почти несомненно, что падение скорости с увеличением
степени превращения, наблюдавшееся Барбом (рис. 5) в случае я-толуол-
сульфокислоты, связано с ранее упоминавшимся захватом катализатора
полимером. Полимеризация, катализируемая бензойной кислотой, не
доходит до конца, и конечная степень превращения прямо пропорциональна
исходной концентрации бензойной кислоты. Барб пришел к выводу, что
в этом случае расход катализатора не сопровождает расход мономера,
446
Глава 14
а предшествует ему. Этот результат был объяснен предположением об
образовании иммоний-бензоатных ионных пар и о расходовании
катализатора в результате реакции первого порядка внутри ионной пары. Обрыв
на дихлорфеноляте (результаты с дихлорфенолом подобны результатам,
полученным с бензойной кислотой) должен быть необратимым. Сам фенол
являлся только очень слабым катализатором.
С этиленимином проводились некоторые опыты [4], ставившие целью
сведение к минимуму реакций обрыва цепи. Вследствие низкой нуклео-
фильности иона перхлората в качестве катализатора пытались применить
безводную хлорную кислоту в диоксане. В то время как водная хлорная
кислота обладает каталитическим действием при 50°, безводная хлорная
кислота эффективна только при 100° или выше. По данным работы [25]
перхлорат серебра является катализатором, но гидрат его не вызывает
полимеризацию, а безводный перхлорат серебра воспламеняет этиленимин |4].
Изящное подтверждение 5х2-механизма полимеризации имина дали
Миноура, Такебаяси и Прайс [32], получившие оптические изомеры 2-метил-
этиленимина, а также их оптически активные полимеры. В качестве
катализаторов они применяли фтористый бор и его эфират, хлористый водород
и хлорное железо. Молекулярные веса всех полимеров были ниже 1500.
Оптически активные полимеры были твердыми, в то время как
^-полимеры — сиропообразными. Удельное вращение в полимере было
значительно выше, чем в мономере, и противоположно по знаку. Оптически активные
мономеры были получены восстановлением изомеров аланина с последующей
циклизацией образующихся аминоспиртов. Полимеры были растворимы
в воде и спирте при комнатной температуре, и значения характеристической
вязкости, приведенные в табл. 7, следует интерпретировать как для
полиэлектролитов. Эти же авторы нашли также, что неразбавленный 1,2-ди-
Полимеризация D- и L-2-метилэтилеиимина [32] ''
Таблица 7
Имин
D
D
D
L
L
L
DL
DL
DL
D
Катализатор
неї
BF3
BF3-(C2H5JO
HC1
BF3
BF3.(C2H5JO
HC1
BF3
BF3-(C2H5JO
п-Толуолсульфокислота
Количество
катализатора
б
б
0,2 мл
б
б
0,1 мл
б
б
0,2 мл
0,05 г
Вход
полимера,
2,42
2,48
2,41
1,60
1,56
1,49
2,48
2,49
2,42
1,02
ал/г
0,119
0,128
0,152
0,101
0,112
0,166
0,113
0,121
0,147
0,09!
Температура
мягчения г' °С
67
65
73
73
60
83
15
11
17
град
-93,6
—99,32
— 101,46
4-81,50
4-102,78
4-109,27
0
0
и
--93,33
:1 Для полимеров, перечисл
заметно пиже че соответ
енных в
7, содержание каждого из элементов С. і і м N
C3H7N. —Прим, /7. П.гсиш,
Для полимеров, перечисленных в т^ібл. 7, содержание каждого из
бы.,'ю заметно пиже, чем соответствует фэрмуле C3H7N. —Прим, /7. П.гсиш,
Газообразный катализатор продували через 2,4 г образца в течение '2 .чин при 80°.
11 В спирте при 30°.
1 Температура переход;! от непрозрачной смолы в прозрачное вязкое масло.
л Га iff Для мономеров: -fl2,4°(u) и —12,8° (].),
Соединения азота 447
метилэтиленимин может заполимеризоваться полностью в течение двух
недель при 80° под действием 2% хлорного железа; в присутствии 19-6
хлорного железа через месяц степень превращения составляла 65%.
Для полимеризации неразбавленного мономера при 80° пытались
применить также и другие катализаторы. В присутствии изопропилата
алюминия достигалась степень превращения 15%; к аналогичным результатам
приводил и цианид меди(II). Амид меди(П), фенилмедь(П) и фенилсеребро
оказались инертными. Полимер, полученный под действием хлорного
железа, содержал более высокомолекулярную фракцию с характеристической
вязкостью до 0,12 дл/г и молекулярным весом 4000 (определен криоскопи-
чески в бензоле).
Арильные производные этиленимина менее хорошо изучены, чем алкиль-
ные производные. 2-Фенилэтиленимин представляет собой мономер, слабо
растворимый в воде, образующий при стоянии на воздухе [33], по-видимому
благодаря катализу двуокисью углерода, водонерастворимый полимер.
Он гораздо более восприимчив к расщеплению, чем этиленимин.
1-Фенилэтиленимин рассматривают в одном ряду с производными
этиленимина, которые, по-видимому, не требуют кислотного катализа.
II. N-ЭТИЛЕНАМИДЫ И -АМИДИНЫ
Производные этиленимина, имеющие низкую основность вследствие наличия
в них электроноакцепторных заместителей при атоме азота, например
амиды, мочевины, тпомочевины, амидины и т. д., на первый взгляд
подвергаются термической полимеризации, однако полимеризация на самом деле,
по-видимому, катализируется основаниями и, таким образом, имеет
анионную природу. Может быть, по этой причине метод ацилирования
этиленимина по Шоттену — Бауману дает низкие выходы мономерных амиде в,
особенно когда продукт растворим в воде и, следовательно, подвергается
действию избытка гидроокиси натрия.
В обширном обзоре работ фирмы «Hoechst» Бестиан [19] сделал
следующие краткие замечания о стабильности и способности к полимеризации:
N, N'-бис-этиленмочевина, полученная из фосгена и этилеиимина с три-
этиламином как акцептором кислоты, плавится при 39—41° и может поли-
меризоваться в массе при нагревании в течение короткого времени при
100° с образованием прозрачной, сшитой смолы. Если не отводить тепло
полимеризации, смесь детонирует с разложением. Органическое стекло,
более прочное, чем вышеописанная смола, можно получить из продукта
взаимодействия гексаметилендиизоцианата с этиленимином. Эта б«с-этилен-
мочевина перегоняется при 114° и пониженном давлении и, следовательно,
несколько более стабильна, чем Ы,Ы'-днэтилемадипамид, который при
перегонке полимеризуется. N-Этилеиацетамид, полученный из кетена
и этиленимина, можно перегонять в высоком вакууме. Этиленамид метан-
сульфокислоты (X) менее стоек.
CH3SO,N
/ \
сн2—сн2
X
Он плавится при 31—32° п бурно полимеризуется при 60—70°. Многие из
этих мономеров бесцветны, будучи свежеприготовленными, но при стоянии
они темнеют и полимернзуются. Для иллюстрации анионного механизма
полимеризации, схема которого предлагается для производных этиленими-
448 Глава 14
на, имеющих электроноакцепторные заместители при атоме азота, может
служить N-этилен-я-толуолсульфонамид. Иминовое кольцо, лишенное
стабилизующего влияния л-электронов, может расщепляться гидроксильным
ионом или амином (В) с инициированием следующей реакции роста цепи:
BCH2CH2NSO2C6H4CH3 + NSO2C6H4CH3 —>
/ \
сн2—сн2
—» BCH2CH2NCH2CH2NSO2CeH4CH3 B5)
I
По данным Берхета [34], полимеризация этого мономера ингибируется
следами n-толуолсульфокислоты и катализируется основаниями, как,
например, диэтилентриамином в бензоле при 45°. Он нашел, что этиленимин
может вступать в сополимеризацию с N-этилен-я-толуолсульфонамидом
с образованием продукта, растворимого в водной уксусной кислоте
[реакция B6)]. Сополимеры содержали этиленимин и N-этилен-я-толуолсульфон-
амид в молярных соотношениях 1,7 : 1 и 2,8 : 1 при соотношениях этих
мономеров в исходной реакционной смеси 3:1 и 5:1 соответственно.
Очевидно, этилениминовый цикл в N-этилен-я-толуолсульфонамиде
достаточно активирован, чтобы расщепляться под действием аминов. Можно
было бы ожидать, что рост цепи будет происходить путем полимеризации
этиленимина с одного конца и N-этилен-я-толуолсульфонамида — с другого.
N -у- NSO2C6H4CH3 —=> NHCHoCH2NSO2C6H4CH3
/\ / \ / \ т
сн2-сн2 сн2-сн2 сн2—сн2 v I
NCH2CH2NHSOoCeH4CH3 B6)
/ \
сн2—сн2
Однако надо полагать, что растущий анион сульфонамида при
взаимодействии с иммониевым ионом или N-этилен-я-толуолсульфонамидом будет
более нуклеофилен, чем имин, и что иммониевый ион должен быть более
электрофильным, чем N-этилен-я-толуолсульфонамид. Таким образом,
продукт не будет простым блоксополимером АААВВВ.
Гайне [35] наблюдал недавно, что неразбавленный Ы-(м-нитробензол-
сульфонил)этиленимин полимеризуется при нагревании несколько выше
его температуры плавления, но его пара-изомер не полимеризуется. Оба
изомера можно превратить в производные пиперазина действием нуклео-
фильных реагентов, таких, как нодид или тиоцианат. Гайне предположил
следующий механизм димеризации:
02NC6H4SOoN -4-Y-—> O2NC6H4Sr2NCH,CH2Y B7)
/ \ і
СН, —СН2
/CH9CH2.
4NSO2C6H4MO2 B8)
Соединения азота
449
Гайне и сотр. [36] ранее наблюдали, что N-фенилэтиленимин
полимеризуется в водной эмульсии или в водном спирте. Теперь они нашли, что
в присутствии йодистого натрия выход №,№'-дифенилпиперазина составляет
65% [35]. Для этой реакции предложен аналогичный механизм.
III. ТРИМЕТИЛЕНИМИН И ЕГО АНАЛОГИ
Несмотря на то что триметиленимин (азетидин) не является собственно
имином олефина, по способности к полимеризации он напоминает этилен-
имин (азиридин) [2]. Янбиков [38] получил смесь метилен-бис-триметилен-
имина и метилолтриметиленимина, которая при длительном стоянии
превратилась в стекло.
Джиббс и Марвел [39] нашли, что бромистый Н-диэтилазетидиний
полимеризовался медленно при комнатной температуре и быстро при 200р.
Был получен полимер с молекулярным весом 3600. Чистый бромистый
N-диэтилазетидиний не полимеризовался при нагревании, несмотря на
то что 3-бромпропилдиэтиламин полимеризуется (но не обязательно с
образованием иона азетидиния). Четвертичный мономер под действием иона
галогенида, возможно, подвергается в некоторой степени расщеплению
с образованием третичного амина, который может затем взаимодействовать
с четвертичным мономером. Недавний обзор [37] содержит мало сведений
по полимеризации, несомненно, из-за недоступности мономера.
Конидин (бициклический азетидин) и 7-этил-, 8-этил- и 6,8-диметил-
конидин полимеризовались при комнатной температуре в отсутствие
растворителя под действием следов алкилгалогенида или, лучше, эфирата
фтористого бора [см. реакцию B9) ] [40]. Формы d и / были получены разделением
на оптические изомеры 2-B-оксиэтил)пиперидина и превращением его в
оптические изомеры конидина [41]. Полимеризация под действием эфирата
Таблица 8
СІ- И /-ПОЛИКОНИДИНЫ [41]
Мономер
град
±71
Т.
кип.,
°С
135
[<•
град
±140
Полимер
Т. пл,,
°С
94
[Л], дл
0,35—0
/г
,45
Катализатор
BF3-(C2H5JO
, вероятно, при 22°.
фтористого бора приводила к образованию кристаллических изотактических
полимеров с температурой плавления 94°. Полимер ^//-мономера был мягким
и липким при комнатной температуре, а смесь d- и /-полимеров размягчалась
при комнатной температуре, но имела температуру плавления 91—93°.
-сн2сн2—Ґ ^
B9)
29 Заказ № 62
450 Глава 14
IV. ВИНИЛОВЫЕ АМИНЫ
1. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Виниламины менее хорошо известны, чем имины олефинов, и поэтому стоит
кратко рассмотреть методы получения, методы установления структуры,
чистоту и реакционную способность этих веществ.
Наиболее известными алифатическими виниловыми аминами являются
производные енолов. Большинство из них, можно полагать, не обладают
очень большой способностью к полимеризации вследствие наличия
заместителей при ?-углеродном атоме, и их правильнее называть енаминами. Однако
они выбраны в качестве моделей для установления некоторых из свойств,
ожидаемых для виниловых аминов. В 1892 г. А. Комбе и К. Комбе [42]
сообщили, что диэтиламин реагирует с 2,4-пентандионом с образованием
енамина. Реакцию C0) проводили на паровой бане в течение нескольких
часов без добавления катализатора, и продукт перегоняли.
О НО О N(C2H5J
СН3ССН = ССН3 + (C2HSJNH —> СН3ССН = ССН3 + Н2О C0)
Подобные производные были получены из ацетоуксусного эфира и других
?-кетоэфиров и ?-дикетонов. Соответствующие производные с первичными
аминами, а также с аммиаком правильно рассматривались многими
ранними исследователями как енамины. Фон Ауверс [43, 44] обнаружил, что
производные первичных аминов имели такую же экзальтацию
молекулярной рефракции, как и вторичные амины. Этот факт, как и данные спектров
поглощения, указывает на сопряженную структуру этих енаминов, но не
является общей пробой на простые виниловые амины. В некоторых случаях
экзальтация енаминов повышается при растворении их в спиртах или
ацетоне [45 ].
Что касается стабильности енамина по отношению к энольной
структуре, то сообщается, что енаминовая структура более устойчива, возможно
C1)
rnhJjHjO
о
—CCH2C=NR C2)
вследствие большего координационного взаимодействия. Так, Гликман
и Коп [46] путем сравнения ультрафиолетовых спектров поглощения
и экзальтации молекулярной рефракции исследуемых соединений и
известных еиаминов показали, что этил-$-амино-$-этоксиакрилат имеет структуру
енамина, несмотря на то, что этилмалонат не является енолом. В случае
третичных виниловых аминов, полученных из енолов [реакция C0)],
реакция таутомеризации C2) не может происходить, тем не менее третичные
виниловые амины восприимчивы к гидролизу, катализированному
кислотами.
Продукт реакции дибензоилметана со вторичным амином имеет
максимум поглощения при 3400 А; он представляет собой 2-диалкиламино-2-
Соединения азота 451
фенилвинилкетон [47]. Его 1-изомер получается из дибромхалькона; это
оранжево-красное твердое вещество с максимумом поглощения при 4000 A.
Продукт реакции первичного амина с дибромхальконом является этилен-
имином. Производным этого кетона посвящен ряд статей Кромвелла (см. [7]).
Другие фенилированные енамины были приготовлены Краббе [48],
который с помощью спектров комбинационного рассеяния при 1300 смг1
нашел, что они имеют структуру енамина, близкую к структуре 2-амино-
кротонового эфира. 2,2-Дифенилвиниламин легко гидролизуется с
образованием дифенилацетальдегида и аммиака, но из этих реагентов регенерируется
он, а не альдимин, и, следовательно, более устойчивой является структура
дифенилвиниламина.
Часть химических доказательств енаминовой структуры состоит в том,
что такие соединения можно титровать так же, как и енолы [35]. Дильс [49 J
показал также, что 2-аминокротоновый эфир будет присоединяться к азо-
дикарбоксиловому эфиру таким же образом, как ацетоуксусный эфир,
причем последний, как предполагают, реагирует в енольной форме. Это
быстрая количественная реакция, за ходом которой можно следить по
исчезновению окраски азосоединения.
Химическое доказательство структуры виниламина в некоторых случаях
спорно. Ниже приведены несколько примеров, для которых, как
первоначально для самого этиленимина, была постулирована структура
виниламина, тогда как возможна структура этиленимина.
nh3
BrCH2CH2NH(CH2NNH2 > CH2 = CHNH(CH2NNH2
СН2
ИЛИ ^N(CH2MNH2 C3)
СН2
Так, идентификацию N-винилкадаверина Браун и Пинкернелл [50]
проводили путем его гидрирования над никелем Ренея при комнатной
температуре с образованием N-этилкадаверина. Однако правильность этого
метода вызывает сомнения, потому что сам этиленимин над никелем Ренея
при 50—100 атм и 40—60° поглощает один моль водорода с образованием
этиламина и 2,2-диметилэтиленимин при 60° и 4,2 атм над никелем спокойно
гидрируется с образованием mpem-бутиламина [52]. С другой стороны,
цианоэтилэтиленимин может избирательно гидрироваться по нитрильной
группе [51].
Другой сомнительный случай описали Лэсселе и Сандет [63],
получившие при восстановлении натрием ди-2-хлорэтиламина продукт, которому
они приписали структуру N-винилэтиленимина на основании возможности
гидрирования его над палладием с 25%-ным превращением в N-этилэтилен-
имин. Ввиду того что сам продукт восстановления натрием может содержать.
N-этилэтиленимин, его структура еще требует доказательства.
СН2
(C1CH2CH2JNH + Na —> CH2 = CHN
сн2
сн2
или CH3CH2N;
\
C4)
СН2
29*
452 Глава 14
Третьим примером является продукт реакции этиленимина с двуокисью
углерода в отсутствие воды [реакция C5)]. Он представляет собой
кристаллическую соль, плавящуюся при —10° с полимеризацией, однако при более
низких температурах его можно было исследовать. Он давал
положительную пробу на аминный азот по Ван-Слайку, мог восстанавливаться натрием
и спиртом до этиламина (в то время как этиленимин не восстанавливается),
мог озонироваться до формальдегида и формамида, при взаимодействии
с фенилизоцианатом давал мочевину, имеющую поглощение в спектре
комбинационного рассеяния при 1600 см'1, и при нагревании давал полимер,
содержащий первичные аминогруппы. При действии на эту соль метаноль-
ного раствора аммиака выделялся этиленимин, и остаток вызывал
обесцвечивание перманганата и брома, а продукт бромирования давал реакцию
с йодоформом. На основании перечисленных данных Зехер [54] приписал
этой соли структуру виниламина
О
NH -1-
/\
C02->(
или
:h2=chnhc
XNCO-
/
CH
NH2
NH2
' \
2 — CH2
C5)
СЙа СН2 —СН2
Было бы труднее принять такую структуру, если бы Харт [55] не
получил N-винилкарбаминовые эфиры из винилизоцианата [реакция C6)].
Однако Харт показал, что в отсутствие основного катализатора
N-винилкарбаминовые эфиры достаточно стабильны, чтобы быть выделенными,
и полимеризуются по свободнорадикальному механизму.
О
II
ROH-[-CH2 = CHNCO—> CH2=CHNHCOR C6)
Подобным образом Адаме, Джонсон и Ингланд [56] получили и подвергли
полимеризации по свободнорадикальному механизму 1-ацетамидоакриловую
кислоту.
О О НООС О НООС О
II \\ I II I II
СН3ССООН + 2H2NCCH3 —> CH3C(NHCCH3J —> СН2=CNHCCH3 C7)
Низшие Ы,Ы'-диалкилвиниламины были получены с низкими выходами
Мейером и Хопффом [57] с помощью пиролиза хлористого винилтриметил-
аммония и хлористого триэтилвиниламмония. Гарднер и сотр. [58] при
пиролизе хлористого триметилвиниламмония получили следы
загрязненного низкокипящего амина, который «быстро полимеризовался». Лучший
метод, который использовали Хопфф и Фуртер [59], заключается в реакции
между ацетальдегидом и диметиламином в присутствии гидроокиси калия
при —15° или диэтиламином при —10°; были получены выходы 30 и 53%
соответственно.
CH2=CHN(CH3KC1- —> CH2 = CHN(CH3J + CH3C1, C8)
CH3CHO + (CH3JNH —> CH2 = CHN(CH3J + H2O. C9)
Ц^-Диметилвиниламин кипит при 38—40° при атмосферном давлении
и легко перегоняется, но при перегонке Ы,Ы-диэтилвиниламина (т. кип.
45—46° при 100 мм) больше половины бесцветной жидкости превращается
Соединения азота 453
в высококипящее красное масло, несмотря на попытки исключения
кислорода. Чистота образцов этих двух виниламинов была доказана путем
количественного гидрирования *.
N,N-Диэтилвиниламин реагирует с NH4OH при комнатной
температуре с образованием альдегидаммиака и диэтиламина. Эта способность
виниламина присоединять аммиак или амин, являющаяся следствием того,
что он очень нуклеофилен (гетероеноид, по терминологии Робинсона),
представляет собой одну из трудностей при синтезе виниламинов. В этом
отношении виниламины более реакционноспособны, чем виниловые эфиры,
и напоминают ацетали кетена. В качестве иллюстрации присоединения
амина к виниламину можно привести работу Манниха и Давидсена [60].
Ацетальдегид реагировал с пиперидином с образованием 1,1-дипиперидинил-
этана. Во время перегонки при 100° это вещество диссоциировало на
пиперидин и N-винилпиперидин, но они вновь соединялись в дистилляте.
Дегидробромирование К,К-диэтил-2-бромэтиламина приводит к
образованию производных тетраэтилпиперазина, а неЫ,Ы-диэтилвиниламина. Как
правило, синтезы виниловых соединений типа CH2=CHQ путем
отщепления группы, находящейся в ?-положении к Q, идут легко, если Q — элек-
троноакцепторный заместитель, и с трудом, если Q — электронодонорный
заместитель. К-Метил-К-виниланилин получили Браун [61], Стач и Кониг
[62] с помощью реакций отщепления по Гофману [реакции D0) и D1)],
и позднее [63] его получили с помощью пиролиза Ы-2-ацетоксиэтил-Ы-
метиланилина [реакция D2)], но в случае чисто алифатических виниламинов
эти методы не столь успешны. Согласно указаниям Стача и Конига, арил-
виниламины, очевидно, чувствительны к гидролизу, катализируемому как
кислотами, так и основаниями.
BrCH2CH2N(CH3)C6H5-|-(CH3KN —>
—> (CH3KNCH2CH2N(CH3)C6H5 + Br- D0)
СН3 Ag2O
І і
І +
C6H5NCH = CH2 + (CH3KN ^(CH3KNCH2CH2N(CH3)C6H5 + OH- D1)
СН3 О СН3
| II 570—580° I
C6H5NCH2CH2OCCH3 > C6H5NCH = CH2 D2)
Т. кип. 128° при 1 мм
Только благодаря успешному развитию метода прямого винилирова-
ния, особенно в работах Реппе и сотр. [64], эти виниламины приобрели хотя
и незначительное, но определенное промышленное значение. Этот метод
ограничивается использованием кислых аминов, таких, как пиррол, индол,
карбазол, дифениламин и фенилнафтиламин. По данным патентной
литературы, катализаторами могут быть электрофильные соединения, как,
например, соли цинка, кадмия и ртути, но едкое кали также является
эффективным катализатором. Кислые катализаторы, такие, как хлористая
медьA), вызывают присоединение к виниламину второй молекулы
ацетилена. Эта реакция создает большие сложности при винилировании
алифатических аминов, где необходимо присутствие кислых катализаторов, и
поэтому до сих пор попытки проведения такого процесса остаются безуспешными.
1 N.N-Диметилвиниламин оказывает сильное разъедающее действие на кожу
и глаза. Воздух, насыщенный его парами, через 10 мин может вызвать смерть из-за
разрушения легочной ткани. Попадание жидкости вызывает необратимое повреждение
глаз; Ы.Ы-диметилвиниламин не смывается водой.
454 Глава 14
2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Хопфф [57] наблюдал, что образец Ы,Ы-диметиминиламина в запаянной
трубке при комнатной температуре за ночь превратился в белую фарфоро-
подобную массу. Этот опыт не воспроизводился. Фуртер и Хопфф [59]
наблюдали, что образец Ы,Ы-диэтилвиниламина в запаянной трубке при
стоянии в течение двух недель превратился в темную жидкость, на стенках
образовался черный налет.
Применение гидрата фтористого бора оказалось безуспешным. По
молекулярным весам или вязкости полимеров простых виниламинов в
литературе нет данных, и не трудно увидеть, что полимеризация этих мономеров
является проблематичной. В мономере атом азота более нуклеофилен, чем
?-углеродный атом, и это не дает возможности положительному заряду
находиться на а-углеродном атоме растущей цепи.
Когда у азота есть электроноакцепторные заместители, эти трудности
уменьшаются. Например, Браун и Киршбаум [65] отмечали, что N-метил-
N-виниланилин постепенно полимеризуется при стоянии с образованием
вязкой красной массы, нерастворимой в эфире. Возможно, что здесь
принимает участие в реакции активированное бензольное кольцо, как это
может быть и в случае винилфенилового эфира. Мономер подобной
структуры \-винил-2-метилиндолин, как наблюдали Стач и Кониг [62], при
стоянии в течение ночи превращался в гель и за несколько суток затвердевал.
К,К-Дифенилвиниламин может полимеризоваться под действием фтористого
бора с образованием высокомолекулярного полимера почти таким же
образом, как более изученный N-винилкарбазол. Он чрезвычайно легко
окрашивается при нагревании на воздухе, но может быть получен и бесцветным
при перегонке в условиях тщательного исключения кислорода.
N-Винилкарбазол может полимеризоваться при —80° в 10%-ном
растворе в хлористом метилене под действием эфирата фтористого бора [66].
При применении хорошо очищенных растворителя и мономера и
оптимального количества катализатора образуется высокомолекулярный полимер,
имеющий величину К, по Фикенчеру [67], равную 200 (%я/с> 10).
Количество необходимого катализатора очень мало, и процесс идет до полного
превращения. Таким образом, возможно, что в этом случае обрыв включает
отрыв протона. При —80° полимеризация идет значительно медленнее,
чем при —40°. Если энергия активации при полимеризации N-винилкарба-
зола выше, чем при полимеризации стирола, что точно не известно, это
можно объяснить стабилизацией положительного заряда благодаря
некоторому сдвигу его к азоту, несмотря на потерю ароматического резонанса.
N-Винилкарбазол может полимеризоваться под действием хлористого
водорода, введенного в расплав при 40° или в раствор толуола.
Полимеризация идет очень быстро. Тот факт, что гликоли и неорганические основания
замедляют полимеризацию винилкарбазола в расплаве, идущую без
добавления катализатора, наводит на мысль, что в отсутствие этих замедлителей
может происходить катионная полимеризация под действием какого-либо
случайного катализатора, хотя хорошо известно, что мономер может также
легко полимеризоваться по свободнорадикальному механизму.
Сарджент [68] сообщает, что N-винилкарбазол в присутствии избытка
фтористого бора (более чем 10~4 молей на моль мономера) образует сшитый
полимер, однако мономер можно полностью заполимеризовать при
содержании 2-Ю 5 молей катализатора на моль мономера. Чем ниже температура,
тем больше катализатора можно ввести в систему, не опасаясь сшивания.
Сарджент дал оценку растворителей по отношению к молекулярным весам
Соединения азота
455
(вязкости) полимеров (табл. 9), которая согласуется со сравнением,
сделанным Людвиг, Гантмахер и Медведевым [69] на основании скорости
полимеризации стирола под действием хлорного олова (дихлорэтан, хлористый
этил > бензол > четыреххлористый углерод).
Таблица 9
Вязкость поливинилкарбазола, полученного в ]
Растворитель
Хлористый
метилен
Дихлорэтан
Толуол
Четыреххлорис-
тый углерод
Хлороформ
зазличных
растворителях [68]
Температура полимеризации, °С
25
к
68
52
—
30
Мала
Луд/с
1,45
0,75
0,25
—
-60
к
155
—
67
—
10
—
140
—
—
V. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ЕНАМИНЫ
Примером енамина точно установленной структуры служит пиррол,
обнаруживающий многие из характерных свойств виниламинов. Он чернеет при
автоокислении, полимеризуется в присутствии кислот и может быть гидро-
лизован до альдегида. 2-Пирролин неизвестен [70], но N-алкильные
производные 2-пирролина существуют и сравнительно устойчивы в отношении
гидролиза [71]. а-Метил-Н-метилпирролин, по-видимому, обратимо диме-
ризуется и поэтому обладает изменяющейся точкой кипения. Пиррол
образует бесцветный тример под действием хлористого водорода на холоду.
При стоянии или нагревании тример превращается в сшитый полимер,
красный пиррол, с потерей аммиака [72]. Под действием трихлоруксусной
кислоты пиррол превращается в нерастворимую смолу.
Димеризация и тримеризация индола под действием кислот и
катализаторов Фриделя — Крафтса была предметом многочисленных статей
Шмитц-Дюмонта в 30-х годах (см. [74]) х. Димер содержит один индольный
и один индолиновый цикл. Диацильное производное получил Оддо [75],
но ацильная группа при индолыюм цикле лабильна. Ц-Метилиндол и
скатол (?-метилиндол) также димеризуются, но а-метилиндол не димеризуется.
Iі Для димера индола, образующегося под действием кислот, Ходсон и Смит [76]
установили структуру XI, и для тримера Смит [77] обнаружил структуру XII:
Н
XI
¦сн2сн =
¦NH„
XII
456 Глава 14
Браун и Матизон [73] показали, что трихлоруксусная кислота димеризует
индол и вводит в него трихлорацетатную группу. Шмитц-Дюмонт, Хейманн
и Дибольд [74] нашли, что хлорная и соляная кислоты вызывают димери-
зацию индола с одинаковой скоростью; по-видимому, хлоридный ион не
вызывает кинетического обрыва, тогда как трихлорацетатный — вызывает.
VI. ВИНИЛПИРИДИНЫ
Из винилпиридинов только 3-винилпиридин является виниламином. Другие
изомеры по структуре напоминают акрилонитрил. Винилпиридины
напоминают стирол легкостью полимеризации по радикальному механизму (но не
по способности к катионной полимеризации). В самом деле, катионная
сн=сн2
полимеризация стирола ингибируется аминами, если не применяют
достаточное количество катализатора, чтобы связать весь амин в комплекс.
Сомнительно, чтобы комплекс винилпиридина мог полимеризоваться под
действием катионного катализатора, по крайней мере полностью по катион-
ному механизму, потому, что в таком случае растущая цепь должна была
бы нести двойной положительный заряд, и потому, что мономер бы
дезактивировался. По этой же причине маловероятно, чтобы 1-винилпиридиний
или соль нейрина могли полимеризоваться по катионному механизму.
VII. ВИНИЛОВЫЕ АМИДЫ И ЛАКТАМЫ
Эти мономеры при катионной полимеризации также являются
самоингибиторами в обычном смысле этого слова. Амиды образуют стабильные
комплексы с катализаторами Фриделя — Крафтса. Кроме того, сами
мономеры являются только слабо гетероеноидными (винилкарбаматы немного
более гетероеноидны). Чтобы подвергнуть полимеризации такие мономеры
1=0
сн,=сн сН2=сн
с помощью полярного механизма, по-видимому, было бы необходимо найти
комплексообразующее вещество, предпочитающее при этом углеродную
двойную связь азотным и кислородным атомам.
VIII. ВЫВОДЫ
Когда говорят, что механизм реакции катионный, под этим подразумевают,
что присоединение является гетеролитическим и что растущий полимер
является электрофильным реагентом, а мономер — обычно нуклеофильным
реагентом. Механизм «голова к хвосту», преобладающий при полимеризации
Соединения азота 457
имина после израсходования мономера, представляет собой пример
конденсационной полимеризации, когда взаимодействуют две большие молекулы,
из которых одна электрофильна, а другая нуклеофильна. Механизм
расходования мономера и механизм «голова к голове», который, как полагают,
наблюдается в некоторых условиях, являются катионными механизмами
и относятся к явлениям, рассматриваемым в данной монографии.
Механизм цепной реакции полимеризации чаще всего включает
активный конец цепи и умеренно активированный мономер. Теперь известны
многие нюансы такого разграничения. Например, полимеризация бутиро-
лактама представляется [78] идущей с участием производного мономера,
образующегося каталитически и более нуклеофильного, чем сам мономер.
Обратное можно сказать о механизме Циглера (анионном). Необходимо
разработать подобный механизм прежде, чем можно будет получить
полимеры этиленимина с молекулярным весом порядка миллионов, как это
сделали в случае окиси этилена.
В отношении алифатических виниловых аминов трудность
полимеризации связана не с низкой реакционной способностью мономера, который
обладает одной из наиболее нуклеофильных олефиновых связей, но скорее
с инертностью растущей цепи вследствие резонанса. В винилкарбазоле
эта трудность преодолевается за счет сохранения ароматических свойств
гетероциклического соединения, а в винилдиариламинах — благодаря
электроноакцепторным свойствам заместителя. Можно ожидать, что
алифатические изопропениламины будут иметь большую способность к
полимеризации, чем алифатические виниламины. Как было указано раньше, эти
трудности можно также преодолеть путем выбора аниона, который легко
замещается, но способен сосредоточить электрофильную активность на
атоме углерода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ф р у т о н У. С, в книге «Гетероциклические соединения», под ред. Р. Эльдер-
фильда, М., ИЛ, 1953.
2. J о п е s G. D., L а п g s j о е n A. N., Neumann M. M. C, Z о m 1 e f e r J.,
J. Org. Chem., 9, 125 A944).
3. Q a b r і e 1 S., Ber., 21, 1049 A888).
4. J о п e s G. D., MacWilliams D. C, The Dow Chemical Company,
неопубликованная работа.
5. В г о w п Н. С, G е г s t є і п М., J. Am. Chem. Soc, 72, 2926 A950).
6. N є 1 s о п R. A., Jessup R. S., J. Res. Natl. Bur. Standards, 48, 206 A952).
7. T a m r e s M., S e a r 1 e s S., V а п с e R. F., Paper 39, Div. Org. Chem. A.C.S.,
Los Angeles, March, 1953.
8. G u t о w s k у H.S., Rutledge R. L., T a m г e s M., S e a r 1 e s S., J. Am.
Chem. Soc, 76, 4242 A954).
9. Freundlich H., S a 1 о m о n G., Z. Phys. Chem., 166A, 161 A933).
10. В a r t 1 e t t P.D., Ross S. D., S w а і п С G., J. Am. Chem. Soc, 69, 2971
A947); 71, 1415 A949).
11. T a r b e 1 1 D. S., Noble P., Jr., J. Am. Chem. Soc, 72, 2657 A950).
12. С а і r n s T. L., J. Am. Chem. Soc, 63, 871 A941).
13. S с h a t z V. В., С 1 a p p L. В., J. Am. Chem. Soc, 77, 5113 A955).
14. Jones G. D., J. Org. Chem., 9, 484 A944).
15. В u і s t G. J., L u с a s H. J., J. Am. Chem. Soc, 79, 6M7 A957).
Глава 14
Early J. Е., O'R о u г к e С. Е., С 1 а р р L. В., Edwards J. О., L а-
wes В. С, J. Am. Chem. Soc, 80, 3458 A958).
Ghirardelli R., Lucas H. J., J. Am. Chem. Soc, 79, 734 A957).
Swain CG., Scott С. В., J. Am. Chem. Soc, 75, 141 A953).
Bestian H., Ann., 566, 210 A950).
Gabriel S., S t e 1 z n e r R., Ber., 28, 2929 A895).
Schaeffer F. C, J. Am. Chem. Soc, 77, 5922 A955).
Ulrich H., Harz W., пат. США 2182306; герм. пат. 665791, 1938;
Ulrich, герм. пат. 651797.
Kern W., Brenneisen E., J. Prakt. Chem., 159, 193A941).
Англ. пат. 461354.
Salomon G., Rec. trav. Chim., 68, 903 A949).
Barb W. G., J. Chem. Soc, 1955, 2564.
Leibnitz E., К о n n e с к e H. G., G a w а 1 e к G., J. Parkt. Chem., 6,
289 A958).
F 1 о г у Р. J., J. Am. Chem. Soc, 58, 1877 A936); 61, 3334 A939).
Barb W. G., J. Chem. Soc, 1955, 2577.
Konnecke H. G., H є і s e M., J. Parkt. Chem., 9, 232 A959).
OgstonA. G., H о 1 і d а у E. R., Philpot J. St. L., S t о с к є п L. А.
Trans. Farad. Soc, 44, 45 A948).
Min our a Y., Takebayashi M., Price С. С, J. Am. Chem. Soc,
81, 4689 A959).
Wo If he im F., Ber., 47, 1440 A914).
В е г с h e t G. J., пат. США 2269997.
Heine H. W., Bucknell University, Lewisburg, Pennsylvania, частное сообщение.
Heine H. W., К a p ur B. L, Mitch С S., J. Am. Chem. Soc, 76, 1173
A954).
Баллард С. А., Мелстром Д. С, в книге «Гетероциклические
соединения», под ред. Р. Эльдерфильда, М., ИЛ, 1953.
Янбиков Я- М., ЖОХ, 8, 1470 A938).
G і Ъ Ъ s С. F., Ma r v е 1 С. S., J. Am. Chem. Soc, 57, 1137 A935).
Lavagnino E. R., Chauvette R. R., Cannon W. N., К о г п -
field E. С, J. Am. Chem. Soc, 82, 2609 A960).
T о у M. S., Price С. С, J. Am. Chem. Soc, 82, 2613 A960).
Combes А., С о m b e s C, Bull. Soc. Chim. France C), 7, 781 A892).
von A u w e г s K-, S u s m і h 1 W., Ber., 63, 1072 A930).
von A u w e r s K., W u n d e r і і n g H., Ber., 64, 2748 A931).
von Auwers K-, Jacobsen H., Ann., 426, 161 A922).
G 1 і с k m a n S. А., С о p e A. C, J. Am. Chem. Soc, 67, 1017 A945).
Cromwell N. H., Johnson R. S., J. Am. Chem. Soc, 65, 316 A943).
Krabbe W., Seher A., Polzin E., Ber., 74, 1892 A941).
D ie 1 s O., Ber., 55, 1524 A922); Ann., 429, 1 A922).
von Braun J., P і n k e г її e 1 1 e W., Ber., 70, 1230 A937).
Stewart J. M., J. Am. Chem. Soc, 76, 3228 A954).
Campbell K. N., S о m e r s A. H., С a m p b e 1 1 B. K., J. Am. Chem.
Soc, 68, 140 A946).
L a s s e 1 e P. A., S u її d e t S. A., J. Am. Chem. Soc, 63, 2374 A941).
Seher A., Ann. 575, 153 A952).
Hart R., Bull. Soc. Chim. Beige, 66, 229 A957).
Adams R., Johnson J. L, Eng] und В- E., J. Am. Chem. Soc, 72,
5080 A950).
Meyer K. H., Hopff H., Ber., 54, 2274 A921).
Gardner C., Kerrigan V., R о s e J. D., W e e d о п В. С L., J. Chem.
Soc, 1949, 789.
F u r t e r R., Promotionsarbeit № 2569, Eidgenossische Technische Hochschule,
Zurich.
Mann ich C, Davidsen H., Ber., 69, 2106 A936).
von Braun J., Heider K., M u 1 1 e r E., Ber., 50, 1637 A917).
Stach H., Konig W., Ber., 63, 88 A930).
N о g u с h і J., Y о s h і m a t о S., J. Chem. Soc. (Japan), 73, 331 A952).
Reppe W.,Keyssner E., герм. пат. 618120; Wolff W., герм. пат. 636213;
Keyssner E., герм. пат. 642939.
von Braun J., Kirschbaum G., Ber., 52, 2261 A919).
Reppe W., Keyssner E., Dorrer E., пат. США 2072465.
Fikentscher H., Cellulosechemie, 13, 58 A932).
S a r g є п t D. E., пат. США 2560251.
Соединения азота 459
Людвиг Е. Б., Гантмахер А. Р., Медведев С. С, Internat. Symp.
Macromolecules, Wiessbaden, Section III, Paper A 12, October, 1959.
F u h 1 h a g e D. W., V a n d e r w e r f С A., J. Am. Chem. Soc, 80, 6249 A958).
Craig L. C, J. Am. Chem. Soc, 55, 295 A933).
Dennstedt M., Zimmermann J., Ber., 21, 1478 A888).
Brown С P., Mathieson A. R., J. Chem. Soc, 1957, 3608.
Schmitz-Dumont O., Hamann K., Diebold A., Ber., 71B, 205
A938).
О d d о В., Gazz. chim. Hal., 63, 898 A933).
Smith G. F., H о d s о n H. F., J. Chem. Soc, 1957, 3544.
Smith G. F., Chem. a. Ind., 1954, 1451.
N u m m у W. R., N є у W. О., В a r n e s С. E., (paper presented at 1958 A.C.S
Meeting in San Francisco), пат. США 2809958 A957).
Глава 15
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Р. КАНДАЛЛ
I. ВВЕДЕНИЕ
Ионные инициаторы способны вызывать сополимеризацию смесей
нескольких мономеров с образованием макромолекул, содержащих мономеры
всех типов в соотношениях, которые определяются их концентрациями
в исходной смеси и реакционной способностью по отношению к ионным
центрам растущих концов цепей. Теория сополимеризации, которую так
четко сформулировали Майо и Уоллинг [1], была развита в основном для
объяснения результатов, полученных на радикальных системах; однако,
как указывают эти авторы, в общих предпосылках не содержится
обязательного предположения о природе участвующих активных центров.
Майо и Льюис [2] показали, что для одной и той же пары мономеров
катализаторы, инициирующие полимеризацию по ионному механизму,
дают полимеры, которые значительно отличаются по составу от полученных
с помощью радикальных инициаторов. Например, из эквимолярной смеси
стирола и метилметакрилата в присутствии перекисных инициаторов
образуется сополимер состава 50 : 50, в то время как фтористый бор дает
практически чистый полистирол, а анионный инициатор, натрий,—• полиметил-
метакрилат [3]. Эти наблюдения показывают, как сополимеризация может
служить одним из наиболее эффективных методов установления механизма
полимеризации (см. также гл. 3).
Несмотря на формальное сходство между радикальной и ионной сополи-
меризацией, следует ожидать определенных различий между ними,
обусловленных принципиальными различиями между ионами (или ионными парами)
и радикалами.
Катионная сополимеризация изучалась значительно меньше, чем
сополимеризация, инициированная радикалами. Одна из причин состоит в том,
что в некоторых случаях катионная сополимеризация протекает очень
быстро, и для того, чтобы остановить реакцию при малой степени
превращения и поддерживать постоянную температуру, необходимо работать при
крайне малых концентрациях катализатора и мономеров.
1 В этой главе символы P1f Рг,...,Рт обозначают мономер первого,
второго, ...,/п-го типа. Неактивный полимер обозначен Рп. Растущие цепи для указания
на природу концевого мономерного звена обозначаются РпЩ или РпЩ-
Сополимеризация 461
II. УРАВНЕНИЕ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
На основании выдвинутых Досталем основных положений [4] и указаний
Уолла [5] на доступные измерению параметры в 1944 г. одновременно
и независимо появились три теоретические работы: Алфрея и Голдфин-
гера [6], Майо и Льюиса [2] и Уолла [7]. Эти авторы высказали следующие
предположения:
а) все цепи длинные, так что можно учитывать расход мономера только
в реакциях роста цепи;
б) время жизни цепей мало по сравнению с продолжительностью
реакции в целом, так что для определения концентраций активных центров
можно использовать уравнения стационарного состояния;
в) реакции роста 1 можно адекватно отобразить уравнениями Aа) и A6).
-d[Pi]ldt=kvii [P„Mf] [Pi] + Ap2i [РпЩ] [PiL (la)
-d[P2]/dt=kpi2[PnM*l[P2] + kp22[PnM*]lP2], A6)
feP2i [PnMJ] [Pi]=*pi2.[PnMf ] [P2]. B)
Уравнение B) следует из предположения о стационарности; оно
означает, что существует равновесная концентрация обоих типов центров роста.
Вводя параметры Г\ = kpii/kpi2 и r2 = kp22/kP2i, называемые
константами сополимеризации 2, получаем уравнение сополимеризации
[Pi] f
~ [Р2] І
d[P2]~ [Р2] І МРаЖРі] J
Мелвилл, Нобл и Уотсон [8], а также Голдфингер и Кейн [9] получили
равнозначное выражение, используя тот же механизм, но несколько иную
математическую обработку. Голдфингер и Кейн тщательно избегали
предположения о стационарном состоянии.
Уравнение C) посредством двух доступных измерению параметров,
констант сополимеризации г і и г2, связывает состав d [PJ/d [Р21
сополимера, образующегося в любой момент из полимеризующейся смеси двух
мономеров, с концентрациями этих мономеров [Pi] и [Р2].
Применимость уравнения C) к радикальной полимеризации широко
проверялась; с его помощью было получено много данных о радикальных
реакциях.
Лучшим доказательством применимости к ионной полимеризации
уравнения сополимеризации, предложенного Майо и Льюисом, может служить
согласуемость результатов, полученных со смесями мономеров, которые
охватывают большой интервал составов. К сожалению, такая проверка
была проведена только на очень немногих системах.
Константы скорости инициирования и обрыва цепи не входят в
уравнение C), и поэтому оно предсказывает независимость состава сополимера
от общей скорости полимеризации или от природы инициатора.
Для полного описания подвергающейся сополимеризации системы
требуется интегрирование уравнения сополимеризации. Как и следовало
предвидеть, получается сложный результат. Если имеют в виду данные,
полученные при довольно высокой степени превращения, обычно исполь-
1 В обозначениях констант скорости, согласно общепринятым правилам,
первая цифра индекса отражает строение концевой группы растущего конца цепи, а
вторая — строение присоединяющегося мономера.
2 В английской литературе параметры г обычно называют «отношениями
реакционной способности мономеров».— Прим. ред.
462 Глава 15
зуют интегральную форму уравнения сополимеризации, приведенную Майо-
и Льюисом [2]:
log!?.?!»—! log _IM_
g [P2] P g , „ IPilo
і —p
P[P2Jo
где p = A — Гі)/A — r2), a [PJo и [P2]0 — начальные концентрации
мономеров. Это уравнение при высоких степенях превращения для ионных
реакций не всегда справедливо, так как расход мономеров и образование
сополимера сами по себе приводят к изменению реакционной среды,
вследствие чего Г\ и г2 могут изменяться со степенью превращения.
Значения Гі и г2 позволяют сравнивать скорости реакции одного иона
с разными мономерами, т. е. можно определить значения k\ 2, kv 3, ki 4 и т. д.
относительно ki і, однако они не позволяют сравнивать скорости реакции
разных ионов с одним мономером. Отношения кц к kZi, k-a и т. д. можно
определить, только вводя некоторые упрощающие предположения. В
реакциях карбониевых ионов обычно предполагается, что различия в
реакционной способности всецело обусловлены мономером и что все ионы имеют
одинаковую активность. Это предположение обсуждается ниже.
При выводе уравнения сополимеризации предполагается, что рост
происходит путем простой бимолекулярной реакции между активным концом
и молекулой мономера. Однако это не обязательно так. Например, согласно
предположению Фонтаны и Киддера [10], при образовании полипропилена
процесс роста является реакцией первого порядка. Считается, что
лимитирующая стадия — изомеризация непрочного комплекса между ионной парой,
образующей растущую цепь, и мономером:
Лимити-
^, П+1
Если, например, активные центры Р„М^ взаимодействуют по такому
механизму с обоими мономерами, а Р„М* реагируют обычным образом, то
-Л [Pi]/<u = fcpii [P4] + fcP2i [PnMJ] [Pj], Ea)
-d[P2]/d* = ftp12[P2] + ftp22[P7lM+] [P2]. E6).
Отсюда следует, что
<*[Pil _ r2 [Pi] Г ЛІЕ.1І + 1-
d[P2\ ~ [Ра] і[Р] + [Р
В этом случае более удовлетворителен вывод уравнения сополимеризации
по Голдфингеру и Кейну 19], так как представление о стационарной
системе, к которой можно применить три вышеупомянутых предположения,
может оказаться здесь не соответствующим действительности.
Уравнение F) отличается от более обычного уравнения
сополимеризации, и, кроме того, Гі и г2 являются отношениями соответственно констант
первого и второго порядка.
Если все акты роста — реакции первого порядка, как в механизме
Фонтаны — Киддера, то
Сополимеризация 46$
Обозначая состав полимера через g, а состав смеси мономеров через /,
уравнение G) преобразуем в
= r1 + r2g; (&)¦
далее путем построения соответствующего графика по наклону и
отсекаемому на оси ординат отрезку можно найти г4 и г2.
Если только одна из реакций роста первого порядка, а все остальные —
второго, то уравнение сополимеризации не приводится к такому простому
виду. Остаются члены, содержащие индивидуальные константы скорости,
а не отношения констант. Оценка абсолютных значений констант скорости
значительно менее определенна, чем оценка отношения констант скоростей
для пары мономеров, и уравнение сополимеризации приобретает более
сложный вид.
Подобное положение наблюдается и в том случае, если из четырех актов,
роста три протекают по первому порядку и только один — по второму 1.
Такие особенности поведения очень легко не заметить, если
обрабатывать экспериментальные данные обычными методами, особенно при
разбросе результатов (как это обычно и бывает). До сих пор не наблюдалось
случаев, которые требовали бы такой обработки. Медведев и сотр. [11—13]
сообщили о случаях, когда активности, полученные из обычного уравнения
сополимеризации, не поддаются какому-либо простому истолкованию. Это
происходит при сополимеризации диенов, но обусловлено наличием внутри
цепи двойных связей, реагирующих с находящимся на конце той же цепи
карбониевым ионом.
В последнее время большое внимание уделяется такому типу ионной
полимеризации, который приводит к образованию «живущих» полимеров.
В подобных случаях полимеризацию виниловых мономеров проводят
в условиях, исключающих какую бы то ни было стадию обрыва. Поскольку
обрыва нет, следует учитывать реакции деполимеризации, ибо в конце
концов будет достигнуто равновесие. Таким образом, в дополнение к
четырем актам роста обычной бинарной сополимеризации надо учитывать
следующие четыре реакции деполимеризации 2:
Hl
+ P2 —Z^ P/г+іМЇ,
i-la
*21
f Pi ^ZZt Рп+іЩ,
*-2 1
Кинетика такой реакции и выражение для состава образующегося
сополимера, как и следует ожидать, имеют сложный характер. Однако
Тобольский [14] вывел уравнения для простых ионных равновесных
процессов гомополимеризации; он и его сотрудники попытались эксперимен-
1 Эти рассуждения представляют интерес, так как было показано, что в
определенных условиях полимеризация изобутилена под действием А1С13, возможно,
протекает по механизму Фонтаны — Киддера (П л е ш, будет опубликовано).
2 Знак *, как и в уравнениях Aа) и A6), означает, что природа активного
центра для данного рассмотрения не существенна.
464 Глава 15
тально подойти к этой проблеме [15]. Алфрей и Тобольский [16]
предположили, что посредством равновесной сополимеризации можно получить
более широкий набор сополимеров.
Все до сих пор детально изученные «живущие» системы связаны с
анионным инициированием. Если интересуются продуктом, образующимся на
начальной стадии или при температурах значительно ниже предельной,
когда скорость деполимеризации исключительно мала, можно применять
обычное уравнение сополимеризации C).
Мерц, Алфрей и Голдфингер [17], Барб [18], Миценгендлер с сотр. [19]
и Хем [20], признавая простоту и общую справедливость уравнения C),
высказывали предположение о том, что реакционная способность растущей
цепи может зависеть от природы предконцевого звена. Из этого
предположения следует, что в бинарной системе имеют место восемь различных актов
роста и, как следствие, уравнение сополимеризации значительно
усложняется.
Хем показал, что экспериментальные данные по радикальной
полимеризации в системах стирол — фумаронитрил [21], а-метилстирол — фума-
ронитрил [22] и а-метилстирол — акрилонитрил [22] свидетельствуют
о таком поведении. Данные по ионной сополимеризации настолько
разбросаны и, возможно, так ненадежны, что сейчас такое рассмотрение имело бы
чисто академический интерес. Влияние предконцевого звена, по-видимому,
должно в большей степени сказываться в слабополярных радикалах, чем
в сильнополярных ионах.
Небольшая доля процессов передачи цепи не должна влиять на
химический состав сополимера, образующегося в данной смеси мономеров, хотя
степень полимеризации значительно понизится. Смит [23] и Алфрей и Хар-
ди [24] рассмотрели влияние передачи цепи при радикальной
сополимеризации.
Штокмайер [25] работал над проблемой распределения полимерных
цепей по длине и по составу. Мельвилл, Нобл и Уотсон [26] обсуждали
распределение сополимеров по молекулярным весам.
В применение к ионным системам эти вопросы экспериментально не
исследовались, однако необходимо заметить, что, поскольку кинетика
полимеризации в ионных системах совершенно отличается от кинетики
радикальных процессов, упомянутые выше теоретические подходы к ним
непосредственно неприменимы.
III. ЗАВИСИМОСТЬ [МЕЖДУ СОСТАВАМИ СМЕСИ
МОНОМЕРОВ И СОПОЛИМЕРА
Соотношение между составами смеси мономеров и образующегося
сополимера определяется константами сополимеризации.
Три частных случая заслуживают подробного рассмотрения.
1. Если Гі = Mr г, то оба мономера имеют одинаковую относительную
реакционную способность по отношению к обоим активным центрам. Таким
образом, уравнение сополимера приобретает простую форму, предложенную
Уоллом [5], который предположил, что
Мономерные звенья беспорядочно располагаются вдоль полимерных цепей,
причем их относительные количества определяются составом смеси
мономеров и относительной реакционной способностью мономеров.
I
O?
0,6
J 0.4
0,2
О
l\
\
N
ч
N
\
\
\\
1,0 O? O? Ofi 0,2 О
Мольная доля Р, в смеси мономеров
Рис. 1. Соотношение между мгновенным составом сополимера и составом
смеси мономеров при идеальной сополнмеризации {г^2 = 1) для разных
значений rj.
0.8 O? 0,4 0,2
Мольная доля Р, в смеси мономеров
Р и с. 2. Влияние возрастающей склонности к чередованию на
соотношение между составом смеси мономеров и мгновенным составом
сополимера, если г2 = 0,5 во всех системах, a rt принимает указанные
значения.
466 Глава 15
2. Если Гі — r2 = 0, то каждый мономер стремится взаимодействовать
исключительно с концевой группой другого типа; при этом различные звенья
чередуются вдоль цепи.
Большинство примеров катионной сополимеризации приблизительно
соответствует первому типу с небольшой склонностью к чередованию (rtr2
обычно лежит в пределах от 5 до 0,5). Это не означает, что чередования
вообще не может быть; склонность к чередованию может проявиться с ?-замещен-
ными олефинами [27].
3. Если каждый тип активного центра реагирует преимущественно
с соответствующим мономером, то как г\, так и г2 будут больше 1 и будет
наблюдаться стремление к независимой полимеризации каждого мономера.
Это редкий случай, и к упоминаемым примерам такого рода следует
подходить осторожно.
Зависимость между составом мономерной смеси и мгновенным
составом идеального сополимера (г4 = 1 /г2) показана на рис. 1. Это
приближается к положению, наблюдаемому в большинстве случаев
катионной полимеризации.
На рис. 2 показано влияние увеличивающейся склонности к
чередованию на соотношение между составом смеси и мгновенным
составом сополимера.
Для значений Г\ <С 1 существует один состав мономерной смеси, из
которой образуется сополимер того же состава1. По аналогии с перегонкой
сополимеризация была названа азеотропной. Более подробное обсуждение
этих вопросов имеется в работе Алфрея, Борера и Марка [28].
IV. СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ БОЛЕЕ ДВУХ МОНОМЕРОВ
Нет ни одного количественного исследования с ионным инициированием
систем, содержащих более двух мономеров, хотя опубликовано несколько
прикладных работ.
Проведено теоретическое рассмотрение сополимеризации с участием
трех [29] и п мономеров [30]. Здесь также необходимы оговорки,
сделанные при обсуждении применимости уравнения сополимеризации к ионной
полимеризации. Большое различие в реакционной способности мономеров
по отношению к карбониевым ионам, по-видимому, делает получение по
катионному механизму сополимеров, содержащих звенья нескольких (более
двух) типов, необычным и трудным (см. также разд. VIII, стр. 494).
V. ОБЗОР РАБОТ ПО КАТИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Изучение литературы по катионной сополимеризации показывает явный
недостаток данных. Это понятно ввиду хорошо известных трудностей,
с которыми сталкиваются при изучении катионной сополимеризации.
Данные по сополимеризации необходимо принимать с большой осторожностью
и учитывать, что требуются серьезные дополнительные исследования,
прежде чем можно будет получить полную картину.
Во многих работах методика слабо разработана и условиям
эксперимента уделяется незначительное внимание. Только немногие исследования
проводились с применением вакуума; в большинстве работ не исключался
более или менее влажный воздух. Осушку реагентов и растворителей только
в редких случаях можно считать тщательной.
1 При Гг<1. —Прим. ред.
Сополимер изация 467
Одна из наиболее интересных проблем — влияние катализатора на
константы сополимеризации. Вероятное присутствие различных
неизвестных сокатализаторов может обесценить многие из исследований этого
вопроса. Причина состоит в том, что природа сокатализатора определяет
структуру аниона, например
HM+SnClr-
Ь SnCl4
HM+SnCl4OH-
a она, как известно, влияет на кинетику полимеризации.
Сополимеризация является лучшим (если не единственным) средством
изучения реакционной способности различных мономеров по отношению
к активным центрам, но при этом необходимо существенно проверять
правильность истолкования наблюдений. Ни для одной катионной системы
этого не делали так, как для радикальных реакций. Для последнего случая
сейчас надежно установлено, что константы сополимеризации не зависят от
выбора инициатора и что растворитель оказывает лишь вторичное влияние.
Табл. 1 и 2 содержат опубликованные константы сополимеризации для
катионных процессов. Как и следовало ожидать для полимеризации по
ионному механизму, эти величины сильно отличаются от найденных для
радикальных реакций *.
Большинство опубликованных констант сополимеризации связано
с более значительными экспериментальными ошибками, чем их значения
для радикальных систем. Единственные опубликованные графики
зависимости Г\ от г2 построены Майо и Уоллингом [1 ] по данным Алфрея и Вексле-
ра [31] (стирол — n-хлорстирол) и Фостером [32] (стирол — хлоропрен).
Во многих системах различия между г{ и г2 настолько велики, что точное
определение констант сополимеризации затруднено. Однако уравнение
Майо и Льюиса, по-видимому, применимо ко многим катионным процессам
сополимеризации в пределах точности существующих определений.
Из табл. 1 и 2 видно, что для большой части пар мономеров
произведение констант сополимеризации ГіГ2яї 1, так что катионная
сополимеризация приближается к идеальной (беспорядочной) с обычно малой
склонностью к чередованию. Другими словами, относительные реакционныеспо-
собности обоих мономеров по отношению к различным концевым ионным
звеньям близки. В системе стирол — а-метилстирол [33], для которой
Г\Гі -— 0,145, довольно заметное отклонение произведения от единицы,
вероятно, обусловлено стерическим влиянием двух заместителей при одном
атоме углерода в а-метилстироле. Заметную склонность к чередованию
Ов'ербергер, Таннер и Пирс [27] обнаружили у n-хлорстирола и ?-замещен-
ных стиролов. Отсутствие систем с еще большей склонностью к
чередованию может быть обусловлено только выбором исследованных до сих пор
систем; само по себе существование чередующихся систем не представляется
невероятным.
Даже поверхностное рассмотрение данных табл. 1 и 2 показывает,
что различные заместители влияют на реакционную способность двойной
1 Константы сополпмеризацпи для стирола с п-хлорстнролом, я-мстилстпролом
и винил-2-хлорэтиловым эфиром; для л-метилстирола с я-хлорстиролом, л-метокси-
стиролом и винил-2-хлорэтиловым эфиром, а также для двух последних мономеров
опубликовали Окамура и сотр. [110].
30*
Мономер І>2
л-Метоксистирол
п-Метоксистирол
о-Хлорстирол
о-Хлорстирол
о-Хлорстмрол
о-Хлорстирол
о-Хлорстирол
у-Хлорстнрол
о-Хлорстирол
о-Хлорстирол
л-Хлорстмрол
п-Хлорстирол
я-Хлорстирол
/і-Хлорстирол
п-Хлорстирол
п-Хлорстирол
п-Хлорстирол
п-Хлорстирол
/і-Хлорстирол
п-Хлорстирол
п-Хлорстпрол
п-Хлорстирол
п-Хлорстирол
п-Хлорстирол
п-Хлорстирол
Константы
Температури, °С
0
0
0
0
0
0
0
0
23
23
0
32
32
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
катиониой сополимеризации для систем, содержащих стирол (Р4)
Катализатор
SnCl4
SnCl4
AlClo
AlBr3
SnCl,,
ТіС14
BF3
H2SO.
AICI3
AICI3
SnCb,
SnCl4
SnCl4
SnCl4
SnCl 4
SnCl4
SnCl 4
ТІСІ4
AlBr3
ТІСІ4
AlBr3
SbCl5
FeCl3
ТІСЦ,
CCI3COOH
AlBr3
Растворитель
CC14-C6H5NO2A : 1) !
CC14 —CeH5NO2 A : 1)
CCI4
CC14
ССЬ?
CGI,,,
CGI,,
CeH5N4J
CC14
C6H5NO2 ,
CCI4-CfiH5NO2(l : 1)
CC14
ССЦ
CC14
CCl4-CeH5NO2 A : 1)
CCI4
C6H5NO2
CeH5NO2
C6H5NO2
CC14 — C6H5NO2 A:1)
CCI4 — C6H5NO2 A:1) |
CC14-C6H5NO2A :1)
CCI4—C6H5NO2 D:1)
CC14-C6H5NO2D:1)
CC14
0,9+0,15
0,01
1 ,6—3,8
3,2—3,8
1 ,82
3,1
3,3+0,4
2,7+0,3
2,2+0,3
2,5+0,4
2,1+0,2
2,5+0,4
2,2+0,2
2,2±0,2
2,3+0,4
2,2+0,2
2,0+0,2
1,7+0,2
2,0+0,1
2,0+0,4
.51+0,05
1,1+0,15
100
0,54—0,35
0,25—0,30
0,68
0,38
0,30±0,05
0,35+0,05
0,35+0,1
0,3+0,03
0,35+0,02
0,3+0,03
0,45+0,02
0,45+0,02
0,36+0,05
0,45+0,02
0,34+0,05
0,55+0,05
0,43+0,03
0,50+0,05
0,40+0,02
Таблица 1
Литература
48
48
356
356
356
356
356
356
356
356
48
31
ЗР
366
366
36
43
43
43b
43
43
43
43
43
43
л-Нитростнрол
гг-Нитростнрол
3,4-Днхлорстирол
3,4-Дихлорстирол
3,4-Дихлорстирол
3,4-Дихлорстирол
3,4-Дихлорстнрол
3,4-Дихлорстнрол
3,4-Ди.хлорстирол
2,5-Дихлорстирол
«-Метилстирол
Изобутилен
Изобутилен
Изобутилен
Изобутилен
Изобутилен
Изобутилен
Изобутилен
Изопрен
0
0
23
23
23
23
23
30
0
0
0
—9A
—90
—30
—30
От —91
до —94
От —80
до —100
0
0
SnCl4
SnCJ4
АІСІз
А1С13
АІВгз
ТіСЦ
BF3-(C2H5JO
ZnCl2 (тв.)
H2SO4
AI Сіл
SnCI4
A1C13(O,14)
А1С13@,50)
A1C13(O,14)
А1С13@,50)
А1С13@,12)
А1С1.Ч
SnCl4
SnCl4
I
CCI4-C6H5NO2 A:1)
CC14
CC14
C6H5NO2
CC14
CCI4
CCI4
(C2H5JO
C6H5NO2
C2H5CI
C2H5CI
CH3CI
CH3CI
CH3CI
CH3CI
CH3CI
CH3CI
C2H5CI
C2H5CI
20+4
0,03+0,03
1 ,5% н-нитростирола
в полимере
2,8+0,2
3,5+0,5
6,8+0,8
7,2+0,5
5,9+0,2
4,2+0,2
3,0+0,5
14,8+2,0
0,05
0.24+0.021
0,42+0,02
0,76+0,13
1 ,12+0,06
1,99+0,24
0,6+0,3
0,17
0.8
0,45+0,10
0,0+0,2
0,0+0,2
0,38+0,2
0,27+0,07
0,10+0,05
0,20+0,15
0,34+0,2
2,90
1,79+0,02
1,66+0,02
2,36+0,06
2,51+0,05
9,02+0,77
3+1
1 ,60
0,1
Продолжение табл. 1
Мономер Рз
Аценафтилен ¦
Хлоропрен
Хлористый винилнден
Впнил-н-бутиловый эфир
Винилацетат
Вннплацетат
Винилацетат
Винилацетат
Винилацетат
Метилакрнлат
Метилакрилат
Метилметакрилат
Метилметакрилат
Температур.і,
°С
ЗО
-18
0
0
25
ЗО
ЗО
ЗО
зо
25
ЗО
25
ЗО
Катализатор
BF3.(C2H5JO
BF3-(C2H5JO
АІСІ3
AlClg
SnBr4
SnCl4
BF3-(C2H5JO
SnCl4
BF3.(C2H5JO
SnCl4
SnCl4
SnBr4
SnCl4
Растворитель
СбН6
СбНі2
C2H5C1
С2Н5С1
с6н6
(СН2С1J
(СН2С1J
C6H5NO2
C6H5NO2
свн0
(СНоС1J
С6Н5Ш2
(СН2С1J
0,3+0,1
15,6
4,4+0,3
0,2
Только польттирол
Только
8.25+0,05
2,65+0,35
2,65+0,35
6,1+0,8
6,1+0,8
2,2+0,2
п >.
10,5+0,2
'1.1
полиэфир
0,015+0,015
0,35+0,15
0,30+0,15
0,18+0,08
0,18+0.08
0,4+0,2
¦> Г'і
0,1+0,05
Литература
66
32Ж,"
42
42
38ак
38а
38а
38а
38а
38бі:
37
38бк
37
а Значения пересчитаны Майо и Уоллннгом [1].
Диэлектрическую проницаемость растворителя иімєиялн в пределах от 2,2 до 29,7 путем смешения четыреххлорпстого углерода, нитробензола и
о-дпхлорбензола. Это почти не влияло на состав сополимера при постоянном составе исходной смеси мономеров.
в В оригинальной статье опечатка: не в смеси C6H5NO2—ССЦ. как сказано в табл. 1 статьи.
г Наблюдения в гетерогенной системе.
Д Применение SnCl4 вместо Л1С1 з почти не влияло на значения г± и г%.
е Цифры в скобках означают количество катализатора, добавленного к постоянным количествам мономеров и растворителя (действительные
количества не указаны).
ж Энергичное перемешивание гетерогенной системы.
3 Турбулентное перемешивание гетерогенной системы.
11 Простое истолкование значений г± и Г2 невозможно вследствие возможных циклизаций или других реакций сопряженного диена.
к К результатам Лендлера следует подходить осторожно (см. текст).
Сополимер изация 471
связи так, как этого и следует ожидать по их электроотрицательности при
рассмотрении атаки карбониевыми ионами (электрофильными реагентами).
Далее полученные результаты рассматриваются с точки зрения
влияния условий опыта.
1. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Следует ожидать, что скорость катионной сополимеризации по самой
природе ионных реакций должна зависеть от полярности растворителя.
Исследование сополимеризации пар мономеров, реагирующих по ионному
механизму, в различных растворителях представляет большой интерес. Было бы
полезным в сочетании с такими определениями производить измерения
скорости. Вопрос заключается в том, как сольватационные и
диэлектрические эффекты, изменяющие природу и степень разделения ионов, влияют
на реакции сополимеризации.
Изучение реакции в растворе показало, что диэлектрическая
проницаемость жидкости не является адекватной мерой ее полярности и сольвати-
рующей способности. Для описания различных эффектов необходимо знать
поляризуемость, размер и форму молекул, дипольный момент и даже иметь
некоторые представления о структуре растворов. Смешанные растворители
не следует применять для исследования влияния полярности вследствие
возможной преимущественной сольватации. Результаты, изложенные Овер-
бергером в работе [34], включают многие типы растворителей и поэтому
имеют большее значение, чем данные, полученные при использовании
смесей растворителей *.
Первое относящееся к этому вопросу сообщение принадлежит
Флорину [35], который работал со стиролом и 3,4-дихлорстиролом в четырех-
хлористом углероде и нитробензоле с хлористым алюминием в качестве
инициатора. Было обнаружено некоторое влияние растворителя на г і и г2
(табл. 1). Результаты относятся к одной паре опытов.
Более подробным и систематическим было исследование Овербергера,
Аронда и Тейлора [36]. Их результаты, полученные на системе стирол —
гс-хлорстирол, сведены в табл. 3. Влияние полярности растворителя меньше,
чем ошибки в анализе полимера (определение хлора). Эти результаты можно
понять, так как карбониевые ионы, образующиеся из стирола и гс-хлорсти-
рола, подобны, и изменения в сольватации при переходе от четыреххлористо-
го углерода к нитробензолу будут близки для обоих ионов. Вероятно, во
всех случаях участвует один и тот же анион SnCl4OH~. Это предположение,
по-видимому, подтверждается данными Овербергера и Камаса [34],
приведенными в табл. 4. Карбониевые ионы, образующиеся из гс-хлорстирола
и изобутилена, стереохимически различны, как различно и расположение
молекул растворителя в сфере сольватации. Отсутствие полимеризации
в гексане под действием хлорного олова может быть связано с недостаточным
количеством сокатализатора (воды), поскольку он расходуется при
полимеризации изобутилена, а при 0° число полимерных молекул,
образующихся на молекулу воды, мало [100]. Авторы не дают объяснения полученным
результатам, но, по-видимому, можно сделать вывод, что па константы
сополимеризации влияет не только растворитель, но и природа аниона,
вероятно А1Вг3ОН~ или SnCl4OH'. Хигасимура и Окамура [37] показали,
что константы сополимеризации стирола A) и винилацетата B) зависят от
1 Подробно результаты сообщения [34] изложены в работе [109]. В этой статье
температура не указывается, можно предполагать, что это 0°, как и в работе [34].
Таблица 2
Константы катиоииой сополимеризации для систем, содержащих различные мономеры (не стирол)
Мономер Pi
а-Метилстпрол
а-Метилстирол
а-Метилстирол
а-Метилстирол
а-Метилстирол
а-Метилстирол
а-Метилстнрол
о-Хлорстирол
п-Хлорстирол
н-Хлорстпрол
п-Хлорстнрол
д-Хлорстнрол
п-Хлорстирол
л-Хлорстирол
/г-Хлорстпрол
п-Хлорстирол
п -Хлор стирол
я-Хлорстирол
п-Хлорстирол
п-Хлорстирол
п-Хлорстирол
п-Хлорстпрол
Мономер Pi
ж-Метоксистирол
п-Метоксистнрол
п-Диметиламиности-
рол
п-Хлорстирол
п-Хлорстирол
Изопрен
Винил-2-хлорэтило-
вый эфир
Анетол
я-Метилстирол
п-Этплстнрол
лг-Метоксистирол
п-Бромстирол
/npartc-?-Метил
стирол
tfwc-?-Метилстнрол
?-Этплстпрол (в
основном ццс-изомер)
Изобутилен
Изобутилен
Изобутнлен
Изобутилен
Изобутилен
Изопрен
Винилбензилхлорид
Температура,
°С
0
0
0
0
-78
0
30
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-78
От -65
до -32
Катализатор
SnCl4
SnCI4
SnC!4
SnCl4
SnC!4
SnC!4
SnCI4
SnC!/,
SnCl4
SnCl4
SnCIi
SnCI4
SnC!4
SnCl4
AlBr3
A!Br3
A!Br3
SnCI4
SnCI4
A!C13
Растворитель
CC!4-C6H5NO2 (I :!)
ССЦ
CCI4
CCI4
Нет
C2H5C1
C?H6
CCI4
CC14-C6H5NO2 A:1)
CC14-C6H5NO2A : 1)
CC!4-C6H5NO2A : 1)
CC14-C,3H5NO2B:1)
СС14-С6Н5ЫО2A : 1)
CC14-C6H5NO2A : 1)
H-Cgblj.i
C6H5NO.,
CH3NO2
C6H5NO2
я-С6Н14
C2H5C1
C2H5C1
n
5±I
0,3±0,l
0,035±0,0I5
15,5±1,5
28±2
7,1
5,03^0,66
0,03±0,005
0,22+0,05
0,29+0,04
0,38+0,05
l,0±0,I
0,74+_0,06
l,0±0,l
1,02
0,15
0,7
1,2
Полимеризация
0,23
1
0,3+0,1
15±5
31±19
0,35±0,05
0,12±0,03
1,6
0,33±0,05
18 + 3
4,5±0,7
4,1+0,5
2,6 + 0,4
I,0±0,l
0,32+0,04
0,32±0,02
1,01
14,7
22,5
8,6
не идет
0,50
1
Литература
48
48
48
36
49
12а
99
98
48
27
48
48
27
27
34
34
34
34
34
73 а
73 а
Бутеи-1
Изобутплен
Изобутилен
Изобутилен
Изобутилен
Изобутилен
Изобутилен
Метилметакрилат
Метилметакрилат
Винил-н-бутиловый эфир
Винил-н-бутиловый эфир
Винил-н-бутиловый эфир
Винил-н-бутиловый эфир
Винил-н-бутиловый эфир
Винил-2-хлорэтиловый эфир
Винил-2-хлорэтиловый эфир
Винил-2-хлорэтиловый эфир
Винил-2-хлорэтиловый эфир
Впннл-2-хлорэтиловый эфир
Бутен-2
Бутен-2
Бутадиен
Изопрен
Впнилацетилен
Ви ни л бензил хлорид
Изопропенилбензил-
хлорид
Метилакрилат
Акрилонитрил
Аценафтилен
Аценафтилен
Аценафтилен
Аценафтилен
Хлористый винилиден
Винилизобутнловый
эфир
Винилизобутнловый
эфир
Виннлоктадецило-
вый эфир
п-Метил-а-метилсти-
рол
п-Метокси-а-метил-
стирол
От -3
до —6
и 20
-10
-103
-103
-100
От -135
до -50
От -105
до -96
20
20
30
0
-20
-78
0
25
30
30
30
30
BF3
BF3
AI С13
А1С13
BF3
BF3
BF3
S11CI4
SnCl4
BF3-(C2H5JO
BF3.(C2H5JO
BF3.(C2H5JO
BF3-(C2H5JO
АІЄІ3
h
SnCl4
SnCl4
SnCl.i
SnCl4
Нет; лишь при —20°
применяли CH3CI
Нет
СН3С1
СНзСІ, С2Н4
Нет
С2Н5С1
С2Н5С1
с6н6
СеН6
C?H6
с6н6
С6Н5СН3
С6Н5СН3
С2Н5С1
(С2Н5JО
СеН(]
C?H?
QH6
3,1+0,7
0,15+0,05
Бутен-2 нєсополнмеризуется
115+15
2,5+0,5
8
4,5+1
0,4
•СІ
Акрилонитрил
1,30+0,3
4,2+0,8
6,0+1,0
-20
0,01+0,01
0,4+0,1
0,13
0,7+0,1
~1
>1
не реагирует
0,38+0,04
0,24+0,04
0,14+0,03
0,04+0,02
Только полиэфир
0,70+0,05
0,34^0,14
0,21+0,06
1,73+0,24
0,42+0,20
1,90+0,05
2,03+0,55
2,67+0,06
0,54+0,24
1,09+0,27
а Значення г\ и /м не могуг бьгіь піїосто истолкованы вследствие циклизации н
б Предполагается, что r\r%=\.
в Приведен только один результат. Возможно, ои ненадежен (ср. Прайс и Mai.
возможного участия сопряженного диена а ряде других реакций,
-Кеоя [76]).
474
Глава 15
полярности применяемого растворителя, хотя замена катализатора
хлорного олова на эфират фтористого бора влияния не оказывала. Они нашли,
что в дихлорэтане при 30° гх = 2,65 ± 0,35 и г2 = 0,30 + 0,15, а в
нитробензоле Гі = 6,1 ± 0,8 и г2 = 0,18 ± 0,08. Для бензола (также при 30е)
Таблица 3
Влияние диэлектрической проницаемости растворителя
на состав сополимера, образующегося из смесей
стирол — я-хлорстирол [36]
Катализатор SnCU A мол.% в расчете на мономеры);
температура —20°. Общая концентрация мономеров не указана.
ecu
о-Дііхлорбензол
CCU—CeH6NO2 A : 1)
C0H6NO2
Диэлектрическая
проницаемость
2,2
7,5
14,0
29,7
Число
опытов
4
1
6
2
л-Хлорстп-
рол
в смеси
мономеров,
25,
24,
25
/о
0—25
25,9
9—25
5; 25
6
6
8
4
4
4
Хлор в
полимере,
вес.%
64—5,
4,27
35—4,
,17; 5,
31
8
07
Таблица 4
Влияние диэлектрической проницаемости растворителя
на константы сополимеризации системы
Я-хлорстирол A) — изобутилен B) при 0° [34]
Растворитель
«-с6н14
CeH6NO2
CH3NO2
C6H6NO2
н-СвН14
Диэлектрическая
проницаемость
1,9
29,7
37,4
29,7
1,9
Катализатор а
0,5 МОЛ.% А1Вг3
0,1 мол.% АІВгз
0,5 мол.% АІВгз
0,3 мол.% SnCU
SnCU
а6
1,02
0,15
0,7
1,2
Го.
1,01
14,7
22,5
8,6
Полимеризация
не
ІДЄТ
а Количество катализатора рассчитано на общую смесь,
б Суммарная концентрация мономеров 20 мол.%. Были
использованы разные соотношения мономеров.
с бромным оловом Лендлер [38] приводит значения ri -= 8,25 ± 0,05
иг2= 0,015 ± 0,015. Работа Плеша [39J, показавшая, что винилацетат не
подвергается гомополимеризации под действием хлорного олова в бензоле,
и наблюдения Хигасимуры и Окамуры о том, что винилацетат и подобные
ему мономеры в дихлорэтане и нитробензоле очень сильно замедляют
полимеризацию стирола, заставляют воздержаться от какого-либо
непосредственного истолкования этих данных по замене растворителей с точки
зрения их полярности.
Другие связанные с изменением растворителя эффекты, которые надо
иметь в виду, можно суммировать следующим образом:
Сополимер изация 475
а) небольшие количества примесей могут действовать как сокатализа-
торы или ингибиторы;
б) в неполярных растворителях, таких, как гексан, полимеризующая-
ся система может быть гетерогенной;
в) степень диссоциации ионных пар возрастает с ростом полярности
растворителя;
г) некоторые растворители могут действовать как сокатализаторы по
отношению к галогенидам металлов, например дихлорэтан по отношению
к хлорному олову. В этом растворителе анионом, вероятно, является SnCl",
в то время как в четыреххлористом углероде или нитробензоле анионом
будет БпСЦОН^, образующийся благодаря примеси воды.
Выше упоминалось, что само расходование мономера и образование
сополимера вызывает изменение среды, но нет никаких доказательств
в пользу того, что влияние таких изменений на активность мономеров
связано только с диэлектрическими свойствами.
Еще об одном проявлении взаимодействия катализатора и субстрата
сообщили Саотоме и Имото [40], изучавшие сополимеризацию аценафтилена
с винил-«-бутиловым эфиром. Полученный полимер, по-видимому,
соединяется с катализатором — фтористым бором с образованием неактивного
комплекса.
Эли и Сопдерс [41] изучали сополимеризацию винилизобутилового
эфира и винил-2-хлорэтилового эфира в диэтиловом эфире при 25° под
действием иода (см. также гл. 9). Одна молекула иода реагирует как
катализатор с другой молекулой иода, играющей роль сокатализатора:
ко
І2+І2 —> І+-ГІ?-
Иод может образовывать неактивные комплексы с мономером:
"компл1
компл2
12+Р2 > 12Р2.
Чтобы объяснить расхождение между наблюдаемой кинетикой и
кинетикой, предсказываемой по данным о гомополимеризации обоих мономеров,
было высказано предположение, что каждое из равновесий между эфирами
и иодом зависит от присутствия другого эфира вследствие изменений
в диэлектрических свойствах среды. Эта работа обсуждается на стр. 487; это,
по-видимому, пример изменений среды, влияющих на некоторые реакции
в подвергающейся сополимеризации системе и в то же время не
изменяющих сколько-нибудь значительно константы сополимеризации, даже в
широком интервале составов мономеров L.
2. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Поскольку в большинстве ионных процессов полимеризации участвуют
ионные пары, а не отдельные ионы, можно ожидать, что природа
катализатора, образующего анион, будет оказывать специфическое действие на
1 Довольно подробное исследование сополимеризации изобутилена со стиролом
и а-метилстиролом в различных условиях опубликовали Окамура, Хигасимура и Таке-
да [103].
Сополимернзацню вииилизобутплового эфира и винил-тре/п-бутилового эфира
под действием эфирата фтористого бора в различных растворителях описали Окамура
и сотр. [104].
476 Глава 15
сополимеризацию. Поскольку сокатализатор также влияет на природу
аниона, влияния растворителя, катализатора и сокатализатора в
действительности почти неразделимы.
В ранней работе Флорина [42] по сополимеризации стирола
и 2,5-дихлорстирола в хлористом этиле обнаружены очень небольшие
изменения констант сополимеризации при переходе от хлористого алюминия
к хлорному олову. Заключение Флорина о возможности механизма
Фонтаны—Киллера [10], вероятно, неправомерно, поскольку нет данных
о применимости этого механизма к стиролам.
Позже Флорин [35] обнаружил заметное специфическое влияние
катализатора в системе стирол A) — 3,4-дихлорстирол B) (см. табл. 1); в четырех-
хлористом углероде Гі меняется от 2,8 с бромистым алюминием до 7,2
с четыреххлористым титаном; значение г2 меньше, и его изменения менее
заметны.
Эта работа имеет ряд недостатков: степени превращения были высоки,
а число выполненных опытов мало. Наиболее надежны результаты с
бромистым алюминием и хлорным оловом. Значения для хлористого алюминия
и четыреххлористого титана основаны только на двух смесях; в то же время
системы с эфиратом фтористого бора, хлористым цинком и серной кислотой
(эмульсия в нитробензоле) были определенно гетерогенными. С серной
кислотой реакция протекала быстро и температура изменялась в пределах
от 0 до 40°. Сокатализатором (за исключением опытов с серной кислотой),
вероятно, была вода (примесь). Поэтому к выводу Флорина о зависимости
констант сополимеризации от природы аниона, образующегося из
катализатора, следует относиться осторожно, особенно в связи с отличающимися
результатами, полученными Овербергером, Эригом и Таннером [43] (табл. 1).
Эти авторы нашли, что константы сополимеризации системы стирол —
n-хлорстирол в различных смесях четыреххлористого углерода и
нитробензола в значительной степени не зависят от природы катализатора. Во
всех случаях применяли смеси растворителей, кроме опытов с хлорным
оловом и бромистым алюминием, в которых использовали также чистые
нитробензол и четыреххлористый углерод наряду со смесью этих
растворителей. Единственный результат, заметно отличающийся от полученных
в других системах, был получен с бромистым алюминием в четыреххлори-
стом углероде. Близость значений г і в системах с различными
катализаторами может быть частично обусловлена влиянием нитробензола, который,
возможно, преимущественно сольватирует ионы. В более поздней работе
Овербергера и Камаса [34] (см. табл. 4) были получены некоторые
доказательства различного влияния катализаторов с бромистым алюминием и
хлорным оловом. Хигасимура и Окамура [37] нашли, что константы
сополимеризации винилацетата и стирола хотя и зависят от растворителя, но в данном
растворителе одинаковы для хлорного олова и эфирата фтористого бора.
В ряде исследований меняли концентрацию катализатора, однако это
не влияло на константы сополимеризации [36, 38].
Работа Ренера, Занпа и Спаркса [44], которые получили различные
константы сополимеризации для системы стирол — изобутилен при
изменении условий перемешивания, с принципиальной точки зрения не вызывает
доверия. Эти системы определенно должны быть гетерогенными, и, как
сказано в самой статье, тщательная очистка реагентов не производилась.
К выводу авторов о зависимости констант сополимеризации и скоростей
роста от длины цепей следует отнестись очень осторожно. Весьма вероятно,
что сополимеры, полученные в гетерогенных условиях, неоднородны по
составу; это соображение может относиться и к результатам Флорина [34].
Сополимеризация 477
Экспериментальные трудности были четко отмечены Марвелом
и сотр. [45], которые изучали сополимеризацию бутадиена и стирола при
—75° в бромистом этиле с хлористым алюминием в качестве катализатора.
Они нашли, что воспроизводимые результаты можно получить только
в безводной среде. Осушка повышает также общий выход полимера.
Физические свойства сополимера зависят от концентрации катализатора,
времени реакции, а также от применения н-гексана в качестве разбавителя.
В бромистом «-бутиле реакция протекает так же, как в бромистом этиле.
В бромистом изопропиле для получения той же степени превращения и того
же типа сополимера требуется более высокая концентрация катализатора.
Применение в качестве растворителя бромистого /лре/л-амила приводит
к образованию растворимой вязкой жидкости, вероятно вследствие
преобладания передачи с участием этого соединения. Некоторые осложнения при
реакции и зависимость свойств сополимера от условий реакции можно
объяснить образованием поперечных связей и другими реакциями с
сопряженным диеном. Во всех опытах стирол был более активным, чем бутадиен.
3. ВЛИЯНИЕ СОКАТАЛИЗАТОРОВ
Влиянием случайных сокатализаторов обычно пренебрегают. Овербергер,
Аронд и Тейлор [36] нашли, что добавление небольших количеств воды
лишь незначительно влияет на Г\ и г2. Этот результат не является
неожиданным, так как сокатализатором во всех случаях, вероятно, была вода,
присутствующая в виде примеси.
Людвиг, Гантмахер и Медведев [33] добавляли небольшие количества
воды и хлористого водорода к смесям стирол — а-метилстирол в хлористом
этиле с хлорным оловом в качестве катализатора. Оба реагента замедляли
возрастание скорости во времени, наблюдавшееся в отсутствие добавок.
Для объяснения этого наблюдения авторы ввели предположение, что
исходным активным центром является комплекс а-метилстирола и хлорного
олова и что вода и НС1 конкурируют с а-метилстиролом в реакции с
хлорным оловом. Это предположение не объясняет наблюдений. Более того,
Лонгворт, Плеш и Рутерфорд [46] выдвинули убедительные
экспериментально обоснованные доводы против теории прямого инициирования; ответ
Медведева, Гантмахер и Людвиг [47] неубедителен 1.
4. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТ •
СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Температурная зависимость п и г2 дается соотношениями
и
In /-2 = 111 (А22/А21)~(Е22—E21)/RT,
где А — предэкспоненциальные множители, Е — соответствующие
энергии активации. Согласно теории переходного состояния,
In (A f
где AS^= — энтропия активации, связанная с сольватацией, стерическими
и другими эффектами, действующими в переходном состоянии.
1 О природе эффекта ускорения см. примечание на стр. 489.— Прим. ред.
478 Глава 15
Температурная зависимость констант сополимеризации должна дать
полезные сведения об энергетике реакций роста цепи. К сожалению, имеется
мало надежных данных.
Разности в энергетических и энтропийных членах, необходимые для
объяснения широких изменений в составах сополимеров, совсем малы. Для
объяснения всех наблюдений достаточна максимальная разность энергий
активации 3—5 ккалімоль. Такая разность обусловливает изменение
скорости роста в 100—5000 раз.
Графики зависимости 1 пгь 1пг2 или ln(ri/r2) от 1 IT позволяют найти
разность энергий активации, а также разность энтропии активации. Ниже
рассматриваются имеющиеся (к сожалению, немногие) данные о влиянии
температуры на константы сополимеризации.
A. Стирол и я-хлорстирол
Константы сополимеризации определены при 32° [31], 0с[36] и —20°136].
Они почти не изменяются с температурой, поэтому и Ец — E\i и Е1г — Е2І
должно быть мало (от 0 до 1 ккалімоль).
Б. Стирол и изобутилен
Результаты Репера, Заппа и Спаркса [44], полученные при —90 и —30",
ненадежны по уже указывавшимся причинам. Можно, однако, сделать
вывод, что разности энергий активации должны быть малы, поскольку не
обнаружено заметного влияния температуры.
B. а-Метилстирол и я-хлорстирол
Эту пару в смесях четыреххлористого углерода и нитробензола при 0°
исследовали Овербергер и др. [48], а Смете и Хаес [49] — в отсутствие
растворителя при —78°. В обеих работах в качестве катализатора
использовали хлорное олово. Возникают сомнения, правомерно ли сравнивать
результаты, полученные в настолько разных условиях; однако, если это все
же сделать, то можно написать
In 1,55 = In (Лі !/Л4 2) — (Ei і — Ei 2)/273#
для карбониевого иона сс-метилстирола и
In 28 = ln {Аі і/Аі 2) — (Ei і — Ei 2)/195tf
для карбониевого иона n-хлорстирола. Следовательно,
Ац/А\2—-3,5 и ?12—Ец = 0,8 ккал/моль.
Аналогично
Л2 2М21—=5,1 и ?22 — ?21 = 1.45 ккал/жоль.
Г. Винил-«-бутиловый эфир и аценафтилен
Наиболее полные данные о влиянии температуры были получены
Саотоме и Имото [40] для указанной пары мономеров при 30 и 0° в бензоле
и при —20 и —78° в толуоле. В качестве катализатора применяли эфират
фтористого бора. Построив график зависимости log rt от 1 IT, авторы
получили
Eii — ?1о = 2,6 ккал/моль
Сополимер изация 479
^ = 6,5 кал/град-моль.
Они также сделали вывод, что, поскольку г^2 да 1, то
?22 — ^21 = —2,6 ккал/моль
И
ASfo — A5^ = — 6,5 кал/град-моль.
Рассуждения Саотоме и Имото можно свести к следующему. Они
предположили, не приводя никаких доказательств, что Ei2 = ?21. и отсюда
сделали вывод, что Ец— ?22 — 5,2 ккалімоль. Полимеризация одного
аценафтилена в бензоле под действием фтористого бора протекает с
энергией активации 12,5 ккалімоль [50]. Во многих процессах катионной
полимеризации, в том числе и при полимеризации виниловых эфиров,
ЕС—ЕИ~\- Ер — Ео.
Если это справедливо и для аценафтилена и если для винилового эфира
можно использовать значение Ес = 6,5 ккалімоль1 [51] (что очень
сомнительно), то
(?1-?2)с = (?і-?2)и-Ь(?і-?2)р-(?і-?2)о= 12,5-6,5=6,0 ккал/моль,
что почти согласуется со значением Ец — ?22- Так как
авторы делают вывод, что величины (?і — Е2)И и (Et — Е2)о очень малы.
Принимая во внимание сделанные при этом допущения, выводы следует
считать только предположениями. Приведенные доводы уязвимы во многих
пунктах.
Допущение, что Ец можно отождествить с Ес для винил-и-бутилового
эфира, неверно, поскольку Ес состоит из нескольких величин (--- Еи +
+ Ет, — Ео) и, даже если это и не так, то все равно энергия активации
существенно зависит от растворителя, а значение Ес ¦= 6,5 ккалімоль 151]
относится к эфирному раствору, в то время как сополимеризацию проводили
в бензоле и толуоле.
Другим допущением, которое нельзя не подвергнуть сомнению,
является предположение, что Еі2 = Е21 ¦ Оно ничем не подтверждается и кажется
совершенно неправдоподобным.
Трудно объяснить, почему авторы решили игнорировать установленное
ими изменение г 2 с температурой. Хотя точки не дают точную аррениусовскую
прямую, они соответствуют Е22— Ец — 2,9 ^ 1 ккалімоль, что не очень
сильно отличается от принятого ими значения —2,6 ккал/моль ( = Егг—Ец).
Зависимость констант сополимеризации от температуры авторы относят
за счет заметной разности в энергиях активации реакций роста.
По-видимому, высокая энергия активации гомополимеризации ацепафтилена связана
с пространственными затруднениями, но реакционная способность его
выше, чем стирола, вследствие противоположного влияния высокой
положительной энтропии активации для аценафтилена. Это кажущееся
парадоксальным объяснение обесценивается вышеприведенными соображениями.
Высокую энергию активации можно ожидать вследствие потери энергии
резонанса в переходном состоянии, однако пространственные затруднения
суммарная энергия активации, определенная по скорости.— Прим. ред.
480 Глава 15
должны делать энтропию активации более отрицательной (см. также
прим. на стр. 294).
Дейнтон, Айвин и Уолмсли [52] показали, что аценафтилен имеет
необычно высокую теплоту полимеризации B4 ккал/моль в о-дихлорбензоле
с перекисью бензоила и диметиланилином в качестве инициатора). Это
вызывает удивление, так как и резонансная стабилизация сопряженного
мономера, и пространственные затруднения в полимере стремятся
уменьшить значение теплоты полимеризации. Однако 5-членный цикл аценафти-
лена испытывает очень большие напряжения, поскольку этиленовая
двойная связь, вероятно, необычно длинна (возможно, 2,34 А).
VI. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МОНОМЕРОВ
1. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
При сравнении скоростей реакций карбониевых ионов с разными
мономерами иногда предполагают, что различия в реакционной способности
обусловлены исключительно различиями в нуклеофильности мономеров.
Это значит, что
Трудно сказать, до какой степени оправдывается это предположение,
поскольку экспериментальных данных недостаточно. Результаты,
упоминаемые в разд. V,4, А и V,4,B, подтверждают его, в то время как данные,
рассматриваемые в разд. V,4,B и У,4,Г, в определенной степени опровергают
его. Интуитивно представляется маловероятным, чтобы это предположение
было применимо во всех случаях, но оно дает настолько полезную модель
для сравнения реакционной способности, что его опытная проверка вполне
целесообразна. Различия в энергиях активации, вероятно, обусловлены, по
крайней мере частично, различиями в сольватации переходных состояний.
Можно предположить, что при реакциях подобных ионов и мономеров
Л-факторы будут величинами одного порядка, так что
In (Л[ tA2 i/A22Ai 2) яь 0.
Значения Лц/Лі2, полученные из данных для пар стирол — я-хлор-
стирол, стирол — изобутилен и а-метилстирол — я-хлорстирол, малы и
имеют один и тот же порядок величины, что, по-видимому, подтверждает это
предварительное предположение. Различия в AS^, вероятно, частично
связаны с различиями в сольватации в переходном состоянии и частично
с различиями, присущими структуре мономеров.
Если
Г1Г2 = 1 И ?ц = ?21. ?l2 = ?22>
ТО
In—.—-.— =0.
А2 2Л21
Это справедливо также, если Еи = Ei2 и ?22 = E2i, хотя и
значительно менее вероятно, как покажет последующее обсуждение. Это положение
можно подвергнуть экспериментальной проверке, если определить
температурную зависимость обеих величин Гі и г2. Тогда можно определить как
Еі2 — Eiit так и ?22—Е2и которые при условии справедливости этого
предположения должны быть одинаковыми. В ранее упомянутой работе
по а-метилстиролу и n-хлорстиролу были получены разности 0,8
Сополимер изация
481
и 1,45 ккал/моль для соответствующих карбониевых ионов. Работа Саотоме
и Имото [40] кажется неубедительной. Возможность исследования различий
в реакционной способности карбониевых ионов подчеркивает необходимость
дальнейшего изучения температурной зависимости констант сополи-
меризации.
2. ОБЩИЕ СООТНОШЕНИЯ
Изучение сополимеризации дает хороший способ сравнения относительной
реакционной способности по отношению к карбониевым ионам. Овербергер
и сотр. [48, 53] показали, что в производных стирола влияние заместителей
на константы сополимеризации аналогично их влиянию в реакциях других
типов, которое измеряется а-константой Гаммета [54].
0,2
О
-02
-0,8
-7,0
-12
-/А
-
-
-
О
лг-ОСНз
і
с,
1 ^^
0.1
0,2
0,3
0,4
а
0,5
0.6
0,7
0,8
Рис. 3. Зависимость логарифма относительной реакционной
способности (і/rj) по отношению к карбониевому иону стирола от константы
Гаммета 0 для различных замещенных стиролов.
Были определены константы для сополимеризации стирола с я-нитро-,
я-метокси-, -и-нитро-, -и-метокси-, м- и п-хлорстиролами под действием
хлорного олова в четыреххлористом углероде или его смесях с
нитробензолом при 0°. Установлена хорошая корреляция с ст-константами Гаммета
(рис. 3), за исключением -и-метоксистирола, а также п-метоксистирола,
который был слишком активен для сопоставления с другими мономерами. п-Нит-
ростирол участвовал в полимеризации в ничтожно малой степени.
Константы сополимеризации были Определены также для п-хлорстиро-
ла с п-бром-, n-метил- и лі-метоксистиролами. График зависимости log I /rx
от а (рис. 4) также представляет прямую, за исключением того же
.и-метоксистирола, который проявляет повышенную реакционную способность.
Сходные отклонения были обнаружены при сополимеризации а-метил-
стирола с п-диметиламино-, n-метокси- и лі-метоксистиролами, в to время как
сополимеризация стирола, n-метилстирола и п-хлорстирола следует
уравнению Гаммета (рис. 5).
Аномальное поведение метокси- и n-диэтиламиногрупп наблюдалось
и в других реакциях, к которым применяли уравнение Гаммета [55]. Таким
образом, в реакциях сополимеризации это соотношение соблюдается, за
исключением случаев, в которых влияют другие факторы. Метокси- и ами-
31 Заказ № 62
7,0
0.8
-
\
-
-
і
л-Н
1
I
лі-ОСНі
ч.
I
\n-Br
1
0,2
-0,2 -0,1
0,1
СУ
0.2
0,3
0А
Рис. 4. Зависимость логарифма относительной реакционной
способности (і/^і) по отношению к карбониевому иону п-хлорстирола от
константы Гаммета а для различных замещенных стиролов.
1,5
Ю
0,5
I °
-0,5
-i?
-15
-
-
-
- —^.
-
-
0
/7-N
оя-0(
(сн3J
;Н3
^-СН3
f
t
ом-ОСИ
1
3
ч^Л-СІ
•-0А -0,3 -0,2 -0,1 О
а
0,1
02
0,3
Рис. 5. Зависимость логарифма относительной реакционной способности
A/rj) по отношению к карбониевому иону а-метилстирола от константы
Гаммета а для различных замещенных стиролов.
Сополимеризация 483
ногруппы стабилизуют положительный заряд в переходном состоянии,
что повышает реакционную способность.
Из этих наблюдений можно сделать три вывода:
1) Реакционная способность мономеров зависит от электронодонорной
способности заместителей.
2) Согласуемость результатов — убедительное доказательство того, что
присутствие аниона, ассоциированного с карбониевым ионом, не влияет на
порядок реакционной способности, предсказанный по данным о реакциях,
протекавших в отсутствие ассоциированного аниона.
3) Основность мономера и резонансная стабилизация карбониевого
иона оказывают сильное влияние на образование переходного состояния.
Де ла Map [55а] указал, что доля, вносимая заместителем в
резонансную стабилизацию переходного состояния, будет заметно изменяться от
одной реакции к другой. Первоначальная трактовка Гаммета не позволяет
учесть такую возможность. Окамото и Браун [556] рассмотрели ряд случаев,
в которых осуществляется резонанс между электронодефицитными центрами
и пара-заместителями. Они ввели параметры, которые получили из данных
по скорости сольволиза замещенных фенилдиметилхлорметанов; при
построении графика зависимости этих параметров от log 1 /г± исчезают
расхождения, обнаруживаемые пара-соединениями. Таким способом они представили
данные Овербергера [48] по сополимеризации а-метилстирола с несколькими
napa-замещенными стиролами. Данфи и Марвел [99] также провели
успешную корреляцию констант катионной сополимеризации яара-замещенных
а-метилстиролов со значениями а+.
¦ Иначе подошел к объяснению данных по катионной сополимеризации
Хем [56]. Он применил разработанный для радикальной сополимеризации
метод Алфрея и Прайса [57], в котором изменения в реакционной
способности связываются с изменениями в резонансной стабилизации и полярности
мономеров. Так как для ионной сополимеризации, по-видимому, г± = 1 /г2,
то в общем случае можно использовать уравнение Уолла, которое в
применении к катионной сополимеризации записывается в виде
N2\P2\ ' W
где Ni и N2 — константы, связанные с полярностью (е) мономеров. Хем
приписал Ni для стирола произвольное значение 1,0; тогда значения N2 Для
других мономеров определяются путем подстановки в уравнение (9).
График зависимости е от N2 был приблизительно линеен. Данные, взятые из
табл. 1, при сопоставлении со значениями е из составленной Прайсом [58]
таблицы обнаруживают общую тенденцию к возрастанию N при более
отрицательных значениях е; хотя наблюдается значительный разброс в
данных, тем не менее очевидно, что реакционная способность мономеров
возрастает с увеличением значений е. Разброс может быть связан частично с
большими ошибками при определении многих констант сополимеризации,
частично — с неопределенностью значений е. По-видимому, установлена связь
(по крайней мере качественная) между реакционными способностями
мономеров по отношению к свободным радикалам и более заметными
изменениями в реакционной способности по отношению к карбониевым ионам, которые
наблюдаются при катионной сополимеризации.
Ионедзава и сотр. [59] указали, что связь между реакционной
способностью и а-константой Гаммета или значением е по Алфрею и Прайсу
предполагает чисто электростатическое взаимодействие между ионом и
мономером, в то время как константы сополимеризации для некоторых пар моно-
31*
484 Глава 15
меров можно истолковать с точки зрения выигрыша энергии вследствие
сопряжения между мономером и ионом в переходном состоянии. Этот подход
противоположен взглядам Хема [56], который истолковывает различия
в реакционной способности на основе фактора полярности е, в то время как
японские исследователи относят различия за счет изменений в резонансной
стабилизации (параметр Q в схеме Алфрея и Прайса). Параллелизм между
энергией стабилизации и константами сополимеризации очевиден, хотя и не
настолько четко выражен, чтобы можно было оправдать рассмотрение
резонансной стабилизации как единственного определяющего фактора.
Эти эмпирические и теоретические рассуждения представляют попытки
обобщить представления о реакционной способности виниловых мономеров
и составляют только часть электронной теории механизма органических
реакций. Для дальнейшего развития требуются новые подходы в
теоретической химии в сочетании с более надежными экспериментальными данными.
В данный момент, вероятно, стоит рассматривать эти эмпирические
обобщения просто как способ сопоставления данных и достаточно надежной оценки
констант сополимеризации в неисследованных системах.
3. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ФАКТОРЫ
Роль пространственных факторов в катионной полимеризации до сих пор
еще не выяснена. Уорсфолд и Байуотер [60] сообщили об аномально низкой
скорости роста в процессе катионной полимеризации а-метилстирола. Ван
дер Занден и Рикс [61] обнаружили, что ?-метилстирол полимеризуется
(димеризуется под действием концентрированной серной кислоты) еще
медленнее (см. гл. 7).
Изучение сополимеризации могло бы дать много полезных сведений,
однако известно только одно систематическое исследование этого вопроса.
Овербергер, Таннер и Пирс [27] изучали катионную сополимеризацию
л-хлорстирола с цис- и транс- ?-метилстиролами, ?-этилстиролом
(преимущественно транс-изомером), ?-н-пропилстиролом и л-этилстиролом в
растворителе нитробензол — четыреххлористый углерод (молярное отношение
1 : 1) при 0° в присутствии хлорного олова в качестве катализатора.
Подобные по размеру алкильные заместители, находящиеся в а-поло-
жении или в я-положении в бензольном ядре, повышают реакционную
способность мономера по отношению к карбониевым ионам. Электроно-
донорная способность этих групп проявляется сильнее, если они
присоединены непосредственно к двойной связи. Если алкильные группы находятся
в ?-положении, то возрастает значение пространственных факторов; оно
становится настолько большим, что, несмотря на благоприятное действие
полярных факторов, карбониевый ион ?-метилстирола преимущественно
реагирует не с цис- или mpawc-?-метилстиролом, а с гс-хлорстиролом. Для
а-метилстирола справедливо обратное.
Порядок изменений реакционной способности различных мономеров по
отношению к соответствующему карбониевому иону дается значениями г2
для мономеров B) при сополимеризации с л-хлорстиролом A):
а-Метилстирол ;$> n-Метил-, п-Этилстирол > Стирол > цис-, mpaHc-?-Метилстирол >
г2=15,0 г2=4,5 г2=4,1 г2=2,0 гг=0,32
> цис-, mpaHC-?-Этилстирол
л2=0
mpaHC-?-Метилстирол более активен, чем цис-изоыер, главным образом
вследствие пространственных условий. Удлинение алкильной цепи в ?-поло-
Сополимер изация 485
жении усиливает пространственные затруднения до такой степени, что они
становятся непреодолимыми. Значения г± для сополимеризации
/г-хлорстирола A) с различными мономерами дают порядок изменения реакционной
способности мономеров по отношению к карбониевому иону /г-хлорстирола:
я-Метилстирол > я-Этилстирол > Стирол = а-Метилстирол >
/4=0,22 а = 0,29 /4=0,34 г1 = 0,35
> mpaHC-?-Метилстирол > цис-, mpaHC-?-Этилстирол > ^uc-?-Метилстирол
/-! = 0,74 /4 = 0,88 /4=1,0
Высокая активность а-метилстирола обусловлена электронодонорной
способностью метальной группы, а также частично стабилизацией карбоние-
вого иона а-метилстирола за счет сверхсопряжения. В более ранней работе
те же авторы [62] исследовали сополимеризацию а-этилстирола с /г-хлор-
стиролом в подобных условиях. В присутствии хлорного олова гомополиме-
ризация а-этилстирола не наблюдается, а сополимер получается очень
неоднородным по составу. Вследствие пространственных затруднений
а-этилстирол менее активен, чем n-хлорстирол. Исследование
образующихся продуктов показало, что в тех условиях, когда а-метилстирол полимери-
зуется, а-этилстирол образует димеры и тримеры, но не удается выделить
сополимера с n-хлорстиролом. В подобных же условиях нельзя получить
сополимеры n-хлорстирола ни с цис- и /яраяс-а,р-диметилстиролами, ни
с хлоропреном (менее активным мономером, чем д-хлорстирол).
Целесообразно исследовать системы с а-этилстиролом в присутствии иных
катализаторов, а не хлорного олова.
Овербергер [27] сделал вывод, что одно из отличий катионной
полимеризации от свободнорадикальной состоит в преобладающем влиянии
электронной плотности на двойной связи при второстепенной роли пространственных
затруднений. Другим доводом в пользу этого может служить обсужденное
Бейдером, Бакли, Ливиттом и Шварцем [63] различие в геометрии
процессов:
Радикал-j-\c=C<^ (Приближение «с конца»),
Ион
\С = С^ (Приближение «сбоку»).
4. РЯДЫ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МОНОМЕРОВ
Для составления таблиц реакционной способности мономеров по отношению
к карбониевым ионам (табл. 5) обычно предполагают (несмотря на
упомянутые выше опасения), что реакционная способность всех карбониевых ионов
одинакова.
Такие таблицы ранее были опубликованы Майо и Уоллингом [11
и Пеппером [64]. В табл. 5 включены более новые данные. При составлении
таблицы были охвачены все имеющиеся количественные данные, однако
некоторые из результатов можно рассматривать в лучшем случае только
как приблизительные. Где возможно, для вычисления констант
сополимеризации использовали результаты, полученные в нитробензоле при
температуре от 0 до 25°.
Пока не будет исследовано влияние различных растворителей и соката-
лизаторов более полно, такими таблицами следует пользоваться осторожно.
Данные этой таблицы, однако, согласуются с наблюдениями по гомо-
полимеризации.
486
Глава 15
Таблица 5
Относительная реакционная способность виниловых мономеров по отношению
к карбониевым ионам а
Мономер
Виниловые эфиры
/i-Диметиламиностирол
/г-Метоксистирол
Анетол
Изобутилен
Аценафтилен
/г-Метилстирол
/г-Этилстирол
jn-Метоксистирол
Стирол
а-Метилстирол
Изопропенилбензилхлорид
о-Хлорстирол
/npoHc-?-Метилстирол
Относительная
реакционная
способность
Высока
200
100
8
4
3,3
1,5
1,2
1,2
1,0
1,0
0,8
0,6—0,2
0,46
Мономер
л-Бромстирол
л-Хлорстирол
Винилацетат
?-Этилстирол
^uc-?-Метилстирол
ж-Хлорстирол
3,4-Дихлорстирол
Изопрен
2,5-Дихлорстирол
Хлоропрен
Винилбензилхлорид
иі-Нитростирол
Бутадиен
Относительная
реакционная
способность
0,4
0,4
0,4
0,39
0,3
0,3
0,3—0,1
0,12
0,07
0,064
0,05
0,05
0,02
а Указанные величины (приблизительные) рассчитаны по отношению к реакционной способности
стирола.
В работе Данфи и Марвела [99] очень четко показано, что различные
карбониевые ионы могут иметь разную устойчивость; это, конечно, означает,
что реакционная способность этих ионов по отношению к какому-либо
одному мономеру будет различной. Эти выводы не согласуются с данными
табл. 5, и, таким образом, ценность подобных таблиц существенно
ограничивается. Исследованные примеры показывают, что производные а-метил-
стирола по реакционной способности сравнимы с винил-2-хлорэтиловым
эфиром, хотя на основании данных о нуклеофильном характере этих
мономеров их считали сильно различающимися 1.
VII. КИНЕТИКА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Кинетика процессов сополимеризации сложна, так как они включают не
менее четырех раздельных актов роста, а также несколько возможных,
часто неясных реакций инициирования и обрыва цепи. Поэтому цель
теоретической обработки состоит в том, чтобы уменьшить число констант
скоростей путем введения меньшего числа доступных измерению отношений этих
констант. Скорость образования действительных инициирующих частиц из
катализатора, сокатализатора (и мономера), так же как и характер реакций
обрыва, сильно влияют на наблюдаемую кинетику. Эти вопросы
обсуждаются в другом месте, но следует отметить, что такие реакции для различных
мономеров могут протекать совершенно по-разному, и по этой причине
нельзя дать никаких общих уравнений.
1 Реакционная способность мономеров и производных от них ионов обсуждается
в работе Хигасимуры и др. [Polymer, 3, 167 A962)].
Сополимеризация 487
Отсутствие сведений и экспериментальные трудности объясняют то
обстоятельство, что имеется пока только одно достаточно полное
исследование кинетики катионной полимеризации. Изучалась катализируемая иодом
сополимеризация винилизобутилового эфира и винил-2-хлорэтилового
эфира в этиловом эфире при 25° [41]. Эта реакция была интерпретирована
в соответствии со следующей схемой, хорошо обоснованной результатами
изучения гомополимеризации обоих мономеров в тех же условиях [65]
{см. стр. 328).
ко
Катализатор Ь + Ь
*иі
Инициирование I+ + Pj > MJ
> M+
Рост цепи ]
*pI2
РП+1М+
Передача цепи Р„М| + Рі > Рп+і + Щ
'2 — ~> Рп+1 + М+
''м21
*m22
ftOi
Обрыв цепи РпЩ *¦ Рл+і
Предполагая стационарные концентрации для всех промежуточных
образований, получаем уравнение
Б ыли известны или определены следующие данные:
=4000 моль21л2-мин,
p=125 МОЛЬ21 Л2-MUH.
Так как иод образует неактивные комплексы с мономерами, то
fl2] 4,37-10-s
,05[Р2]
488 Глава 15
Были поставлены опыты, в которых меняли общую концентрацию
мономеров при постоянном их соотношении D3,9 мол.% винилизобутилового
эфира) и постоянной концентрации катализатора. Скорость реакции была
первого порядка по мономеру вплоть до 4 моль/л; по аналогии с гомополиме-
ризацией предполагалось, что реакция имеет третий порядок и скорость ее
зависит от произведения [Сумма мономеров]-[Катализатор]2. Кривая,
связывающая скорость сополимеризации с составом исходной смеси, имела
минимум при ~ 40% винилизобутилового эфира, в то время как
вышеприведенному выражению должен соответствовать минимум при 22%. Это
расхождение объясняли, делая предположение, что на каждое из обоих
равновесий между иодом и мономером оказывает влияние присутствие
другого мономера за счет изменения диэлектрических свойств среды.
Кажется также, что диэлектрические эффекты должны были бы сказываться на
значениях kH и k0, но в полученных данных не содержится никаких
указаний на это.
Измерения скоростей были проведены в ряде других исследований, но
ни в одной из работ не было такого тщательного сравнения надежных
данных по кинетике гомополимеризации и сополимеризации.
Саотоме и Имото [40] исследовали скорость сополимеризации ацена-
фтилена и винил-н-бутилового эфира в бензоле под действием эфирата
фтористого бора. При введении катализатора полимеризация протекала
быстро, но затем замедлялась и практически останавливалась.
Дополнительные количества катализатора не вызывали изменений в скорости.
Авторы сделали вывод, что это обусловлено образованием неактивного комплекса
между полимером и катализатором. Они предположили, что в отсутствие
двойной связи основность эфирного кислорода повышается, поэтому
полимерный эфир образует более стабильный комплекс с трехфтористым бором.
Подтверждением этой точки зрения считали тот факт, что добавление
полимера к реакционной смеси вызывает ее потемнение и значительно снижает
скорость полимеризации.
Саотоме и Имото [66] изучили также катионную сополимеризацию
стирола и аценафтилена в бензоле под действием эфирата трехфтористого
бора. Начальные скорости они сравнивали со скоростями
гомополимеризации, которые описываются уравнениями
— d[Pi]/dt = ki [Стирол]2[С]
И
— d\?z\ldt = k2 [Аценафтилен] [С].
Истолковывая свои наблюдения на основе возможного механизма, они
исследовали некоторые детали сополимеризации, а также влияние добавок
воды. Скорость сополимеризации была ниже скорости любого из отдельных
процессов. При 30° были получены следующие константы сополимеризации:
0,3 ± 0,1 (стирол) и 4,4 ± 0,3 (аценафтилен).
Окамура, Хигасимура и Фуджии [67] изучали сополимеризацию
стирола и винилфенилового эфира. Винилфениловый эфир полимеризовался
первым и последующая полимеризация стирола замедлялась винилфенило-
вым эфиром. Авторы показали, что винилфениловый эфир обрывает
полимеризацию стирола. Они сравнивали скорости сополимеризации и
гомополимеризации.
Установлено, что начальные скорости полимеризации винилфенилового
эфира в бензоле и дихлорэтане с хлорным оловом и эфиратом
трехфтористого бора соответственно даются уравнениями
Сополимер изация 489
VH = A[BF8O(C2HSJ1[P1].
С хлорным оловом скорость возрастает на последних стадиях реакции
независимо от концентрации катализатора и природы растворителя
(использовали бензол, дихлорэтан, хлороформ и бромистый этил). Поскольку за ходом
реакции следили с помощью дилатометрии, удельный вес полимера
тщательно определяли, ожидая каких-либо неожиданных изменений в ходе
реакции с хлорным оловом; однако наблюдаемое ускорение нельзя
объяснить таким образом. Хигасимура и Окамура [37] установили также, что
винилацетат, метилметакрилат и метилакрилат замедляют полимеризацию
стирола (ср. результаты Лендлера [38]).
Измерения скорости в различных сополимеризующихся системах
описаны также в ряде статей советских авторов [11 —13, 33]. Трактовка этих
работ авторами, по нашему мнению, неприемлема, поскольку она основана
на предположении о том, что инициирование происходит путем
взаимодействия комплекса мономер — катализатор с мономером, приводящего к
образованию карбониевого иона. Это объяснение сейчас отвергнуто, и
предложенные механизмы требуют исправления. Во всех опытах в качестве
катализатора использовали хлорное олово в среде хлористого этила
и наблюдали ускорение реакции во времени. При раздельной
полимеризации изопрена и стирола ускорение прекращалось при низких температурах
(—80°) или при введении хлористого водорода [68]. Авторы объясняют это
ускорение повышением скорости инициирования комплексами мономер —
катализатор. Хигасимура нашел, что такое действие специфично для
хлорного олова г. Удовлетворительного объяснения этого пока не найдено, но'
осложнения, связанные с применением в качестве инициатора хлорного
олова, хорошо известны [69, 70].
Гантмахер и Медведев [11] исследовали сополимеризацию бутадиена
с изопреном и стиролом. Бутадиен значительно менее активен, чем изопрен;
установлено, что большие количества бутадиена снижают скорость
полимеризации стирола, в то время как большие количества изопрена повышают
ее. Ясно, что начальная скорость сопрлимеризации не равна сумме
начальных скоростей раздельной полимеризации. Влияние одного мономера на
другой объяснено Медведевым с точки зрения изменения устойчивости
различных комплексов мономер — катализатор.
Липатова, Гантмахер и Медведев [12, 13] изучали также
сополимеризацию изопрена со стиролом и а-метилстиролом. Изопрен снижал скорость
полимеризации а-метилстирола и начальную скорость полимеризации
стирола. Авторы считают, что замедляющее действие изопрена связано с изме-
1 Новые результаты, полученные в последующих работах советских авторов
[111, 112], показали, что при учете изменения природы каталитического комплекса
(и соответственно противоиона) в ходе полимеризации можно объяснить наблюдаемые
явления с точки зрения инициирования с участием комплекса катализатор — соката-
лизатор; при этом, вследствие изменения природы каталитического комплекса в
процессе полимеризации, возрастает скорость инициирования, а также снижается
скорость обрыва цепи.
В свете вышесказанного ясно, что эффект возрастания скорости во времени
связан со способностью катализатора образовывать с сокатализатором (в частности,
с водой) комплексы разного состава, отличающиеся по своей каталитической
активности. Такая способность не является специфическим свойством SnC^, а, по-видимому,,
присуща и другим галогенидам металлов IV группы, которые могут благодаря
координационному числу 6 образовывать два типа комплексов. Так, например, Плеш
наблюдал ускорение в полимеризации изобутилена под действием ТІС14 (см. гл. 4„
разд. V-3, Г).— Прим. ред.
-490 Глава 15 __
пениями в скорости инициирования, как показывает сравнение со степенями
полимеризации. Для изопрена A) и стирола B) получено rt = 0,8 и г2 = 0,1;
однако эти значения просто истолковать нельзя, поскольку в сополимери-
зации участвует третий компонент. Им является реакция циклизации:
— СН2-С = СН —СН2 R+ -> -СН2 — С-СН — СН2
СНз СН3
Третичный карбониевыи ион
Это согласуется с данными, что в образующемся по катионному механизму
полиизопрене наблюдаемая ненасыщенность составляет только 50% от
теоретической; такая реакция объясняет некоторые другие данные о
природе реакций сополимеризации (см. также гл. 8). В присутствии стирола
третичный карбониевыи ион реагирует преимущественно со стиролом
вследствие пространственных затруднений. При высоких концентрациях
стирола, когда концентрация двойных связей в полимере мала, реакция
определяется главным образом реакционной способностью мономеров (более
активным является изопрен).
В системе а-метилстирол A) — изопрен B) реакции роста также
протекают по внутренним двойным связям. С третичным карбониевым ионом
взаимодействует изопрен. а-Метилстирол, хотя и более активный как
мономер, вследствие пространственных затруднений реагирует с трудом;
найденные константы сополимеризации составляют гг = 7,1 и г2 = 1,6.
Обобщение авторов об отсутствии влияния полярности в процессе
катионной полимеризации, по-видимому, принять нельзя. Участие третьей
реакции не позволяет дать простого объяснения этим константам
сополимеризации \
Людвиг, Гантмахер и Медведев [33] исследовали сополимеризацию
стирола A) и а-метилстирола B) в хлористом этиле с хлорным оловом при
0° и определили rt = 0,05 и г2 = 2,90. Отклонения r-ji от единицы
объясняли пространственными затруднениями. Небольшие количества более
активного мономера — а-метилстирола — снижают скорость полимеризации
стирола. Начальная скорость полимеризации при общей концентрации
мономеров 2,5 моль/л минимальна при содержании а-метилстирола около 13%.
Добавки воды или хлористого водорода вызывают снижение скорости
•сополимеризации. Авторы считают это подтверждением их выводов об
инициировании комплексами мономер — катализатор. Измерения степени
полимеризации показали, что ускорение во времени связано с возрастанием
¦скорости инициирования. Возможно, здесь играют роль примеси и
наблюдаемое поведение связано с расходованием этих примесей 2.
Минимум на кривой зависимости начальной скорости от состава
исходной смеси, несомненно, в значительной мере обусловлен действием
факторов, хорошо известных в радикальной сополимеризации.
1 В работах [12,13] указывается, что поскольку в катионной полимеризации
растущий конец цепи всегда несет положительный заряд, то в отличие от
радикальной полимеризации здесь действие полярных факторов не может объяснить
наблюдаемую склонность к чередованию мономерных звеньев в сополимере. Этот вывод имеет
общий характер и никоим образом не связан к конкретными экспериментальными
результатами.— Прим. ред.
2 В последующей работе этих же авторов показано, что ускорение обусловлено
изменением природы активных каталитических комплексов и противоионов в ходе
процесса (см. прим. на стр. 223 и 489).— Прим. ред.
Сополимер изация 491
Снижение скорости полимеризации менее активного мономера Pi,
вызванное присутствием небольших количеств более активного
мономера Р2, можно объяснить тем, что Р2 легко взаимодействует с ионом М|, т. е.
но затем Pi медленнее реагирует с образующимся ионом М* или,
другими словами,
Эти примеры ясно показывают различие в скорости реакций карбониевых
ионов с различными мономерами, которые нельзя наблюдать какими-либо
иными методами, кроме сополимеризации.
Очевидно, необходимо проводить дальнейшие исследования по кинетике
катионной сополимеризации, чтобы объяснить многие неясные вопросы
реакций роста 2.
VIII. ДРУГИЕ ПРИМЕРЫ
Число пар мономеров, которые могут вступать в сополимеризацию, мало
по сравнению с радикальными системами, тем не менее уже было
исследовано много интересных систем, и немало других, несомненно, будут
изучены в будущем. Чувствительность катионной полимеризации к условиям
опыта ставит под вопрос надежность многих результатов.
Очень интересная система — хлоропрен и винилалкиловый эфир —
исследована Миценгендлер, Красулиной и Трухмановой [71]. Хлоропрен
очень активен по отношению к свободным радикалам, виниловые эфиры
неактивны. При карбониевой полимеризации наблюдается обратное.
Сополимеризацию хлоропрена с винилизопропиловым и винилэтиловым эфирами
в присутствии перекиси бензоила исследовали в эмульсии и в массе.
В последнем случае наблюдалось неожиданное обогащение сополимера
виниловым эфиром. Объяснение состоит в том, что остающиеся в хлоропрене
следы воды (после осушки хлористым кальцием) гидролизуют хлоропрен
с образованием хлористого водорода, роль которого как катионного
инициатора полимеризации винилового эфира хорошо известна. Прямое
доказательство этой двойственности механизма полимеризации было получено
путем добавления хинона, перехватчика свободных радикалов, в
присутствии которого образуется типичный для катионного процесса продукт,
и путем добавления спирта — ингибитора катионной полимеризации,
в присутствии которого получается продукт, ожидаемый для
радикального процесса.
Высокая активность виниловых эфиров иллюстрируется работой Аказо-
ме, Сакаи и Мураи [72], которые нашли, что в присутствии эфирата
фтористого бора из смесей стирола с винилоктиловым и винилдодециловым
эфирами образуется чистый поливиниловый эфир. Это резко отличается от
действия радикальных инициаторов.
Следующий пример также иллюстрирует осложнения, которые могут
встретиться во многих системах. Лендлер [38] опубликовал значения
констант сополимеризации стирола с виннлацетатом, метилакрилатом и метил-
1 Такое же объяснение полученных данных предложено и авторами [33].—
Прим. ред.
2 Сополимеризацию изобутилена с различными диенами, включая измерения
скорости, описали Аносов и Короткой [102].
492 Глава 15
метакрилатом под действием бромного или хлорного олова в бензоле и
нитробензоле B0—25°). Утверждение Лендлера о способности винилацетата,
метилакрилата и метилметакрилате к гомополимеризации под действием
хлорного олова в бензоле проверил Плеш [39] (неопубликованные данные,
частное сообщение). Из винилацетата ему удалось получить только сильно-
окрашенные, нестойкие смолы с сильным запахом уксусной кислоты; два
других мономера не образовывали полимеров. Дискуссия между Плешем
и Лендлером не прояснила причину этих расхождений. Необходимо
дальнейшее изучение взаимодействия катионных катализаторов с
ненасыщенными сложными эфирами.
Хигасимура и Окамура [37] также исследовали раздельную и
совместную полимеризацию указанных мономеров под действием хлорного олова
или эфирата фтористого бора. При 30° в бензоле или дихлорэтане они
смогли получить только следы полимера винилацетата, а
метилметакрилат и метилакрилат вообще не смогли раздельно заполимеризовать.
Как винилацетат, так и метилметакрилат снижали скорость
полимеризации стирола. В бензоле, по-видимому, протекает интенсивная передача
цепи, но эта реакция очень сложна. Авторы установили следующий ряд
реакционной способности: стирол > винилацетат > метилакрилат «
метилметакрилат; этот ряд отличается от данных Лендлера, согласно которым
метилакрилат более активен, чем винилацетат. Японская работа более
подробна и надежна, чем работа Лендлера.
Джонс, Раньон и Онг [73] исследовали сополимеризацию изобутилена
с винилбензилхлоридом и изопропенилбензилхлоридом. Эти реакции
проводили в хлористом этиле с фтористым бором при температурах от —125 до
—50°. Они исследовали также сополимеризацию винилбензилхлорида
с пропиленом. С этими мономерами использовали также хлористый
алюминий (небольшая гетерогенность); в некоторых опытах в качестве
растворителя применяли хлористый метилен (от —65 до —32°). Температуру
контролировали не очень тщательно; свойства продуктов позволяют
предполагать, что имело место сшивание. Оба ароматических мономера представляли
собой смеси о- и я-изомеров.
В ходе широкого исследования катионной полимеризации олефинов
Мейер [74] получил константы сополимеризации для бутена-1 и бутена-2.
Условия опытов и полученные результаты приведены в табл. 2. Бутен-2
не сополимеризуется с изобутиленом при —10°. Установлено [75], что при
полимеризации изобутилена бутен-2 — более вредная примесь, чем бутен-1.
Прайс и Мак-Кеон [76] нашли, что ни винилацетилен, ни 2-этилвинил-
ацетилен не сополимеризуется с изобутиленом в хлористом метиле в
присутствии хлористого алюминия и фтористого бора при ¦—80 или ¦—35° даже при
добавлении уксусной или трихлоруксусной кислоты в качестве сокатализа-
торов. С хлористым алюминием при введении катализатора появляется
темная окраска. При обработке реакционной смеси водой или разбавленной
кислотой цвет исчезает. Изобутилен не полимеризуется в присутствии
ацетилена. По-видимому, ацетилены являются крайне эффективными
ингибиторами обычной катионной полимеризации. Это обстоятельство-
вызывает сомнение в правильности результатов Денуна [77], который
получил для изобутилена и винилацетилена при —100° в присутствии
фтористого бора константы сополимеризации 8 и 0,13.
Очень мало работ по серусодержащим мономерам. Шостаковский
и сотр. [78] подвергали сополимеризации винилэтилсульфид и винилфенил-
сульфид с винилбутиловым эфиром и стиролом в присутствии хлорного
железа. Винилэтилсульфид менее активен, чем винилфенилсульфид.
Сополимер изация 493
Дермер [79] сообщил о сополимеризации этиленсульфида с окисью
этилена в бензоле в присутствии следовых количеств концентрированной
серной кислоты в качестве катализатора, однако можно было предположить,
что более перспективны основные катализаторы. Эти попытки удались
лишь частично, поскольку в присутствии кислотных катализаторов из
сульфидов и окисей олефинов наряду с полимерами образуются циклические
димеры. В присутствии серной кислоты производили также сополимериза-
цию производных 1,3-оксатиолана и пытались сополимеризовать 1,3-окса-
тиолан с сульфидами олефинов.
Обращает внимание применение Дермером метода изучения
конкурирующих процессов, описанного Ли [79а]. Отношение констант скорос-
стей расходования мономеров равно
log (Непрореагировавший сульфид, %)
log (Непрореагировавшая окись, %)
Это дает значения п и 1 /г2, если справедливо предположение Уолла, что
^рц/&рі2 = &рі2/&р22- Баллард, Моррис и Ван Винкль [80] также
использовали минеральные и сульфоновые кислоты для получения сополимеров
из сульфидов и окисей олефинов *.
Колеман и Джонс [81] опубликовали краткое исследование по ионной
сополимеризации различных ненасыщенных кетонов. В присутствии
стирола три перфторалкилпропенилкетона под действием фтористого бора
в хлористом метиле или в массе при —80° образовывали смолоподобные
твердые продукты; на рентгенограммах обнаруживается некоторая
кристалличность. Авторы склоняются к тому, что были получены истинные
сополимеры, но поскольку полностью это не доказано, они назвали их
«интерполимерами». Возможно было и образование поперечных связей.
Сигвальт дал очень краткие сообщения о сополимеризации кумарона
[105], анетола [106] и индена [107] с различными мономерами.
Промышленные интересы в отношении катионной сополимеризации
были сосредоточены в основном на моно- и диолефинах. Иммергут, Коллман
и Малатеста [82] провели систематическое исследование сополимеризации
пропилена и изопрена под действием хлористого алюминия в хлористом
этиле. Сополимеры анализировали на изопрен путем определения двойных
связей. При повышении концентрации катализатора увеличивался выход
и понижалась растворимость полимеров. Исследования методом ИК-спектро-
скопии циклизации не обнаружили. Оценка отношения содержания цис-
и транс-звеньев в сополимерах была неубедительной. Найденные константы
сополимеризации оказались равными 0,23 для пропилена и 0,50 для
изопрена, однако простое истолкование этих величин затруднительно, так как
возможны четыре способа реакции изопрена, а именно 1,2-, 3,4-, 1,4-
и циклизация по типу, предложенному Медведевым [11, 12]. Физические
свойства полимера заметно зависели от таких условий опыта, как
концентрация катализатора и состав смеси мономеров. Следует также отметить, что
механизм Фонтаны и Киддера [10] был первоначально применен к
катионной полимеризации пропилена, и поэтому в действительности реакция
может не включать обычного бимолекулярного роста (предполагаемого при
расчете констант сополимеризации), но, возможно, к ней применима
интерпретация в соответствии с одним из уравнений, приведенных в разд. II.
Каммингс и Лейббранд [83 ] исследовали реакции изобутилена с
несколькими необычными мономерами в хлористом этиле при температурах между
1 Сополимеризация стирола с 2-изопропенилтиофеном под действием ТіС14
в СН2СІ2 кратко описана в работе [108]. Некоторые данные по сополимеризации серу-
содержащих мономеров содержатся в гл. 13, азотсодержащих — в гл. 14.
494 Глава 15
—100 и —130° с хлористым алюминием в качестве катализатора. Изобути-
лен не вступал в сополимеризацию с 1-ацетоксибутадиеном, винилдиэтил-
фосфонатом, 2,3-диэтоксибутадиеном, винилоксиметилкетоном, 1-метокси-
бутадиеном и винилметилкетоном. Тетрааллилсилан и 2-хлор-З-метил-
бутадиен вступали в сополимеризацию с изобутиленом. В
противоположность результатам Раста [84] винилметилкетон почти полностью ингиби-
ровал полимеризацию изобутилена.
Появилось довольно много промышленных патентов в области катион-
ной сополимеризации; они относятся в основном к низкотемпературному
способу получения бутилкаучука [85]. Для иллюстрации типов
исследованных систем приводятся выдержки из некоторых патентов. Во многих
патентах трудно оценить достоинства и недостатки работы; с принципиальной (но,
конечно, не с практической) точки зрения их ценность состоит в
определении круга мономеров, между которыми возможна сополимеризация.
Большинство таких патентов относится к изобутилену. В патентах описывается
сополимеризация изобутилена (в основном) с диенами [86], полиенами [87]
и циклодиенами [88], такими, как замещенные бутадиены, фульвены
и циклопентадиены [89]. Поручены также сополимеры изобутилена со
стиролом [90] и виниловыми эфирами [91 ]. Меньше патентов относится к
получению тройных сополимеров; были исследованы системы изобутилен —
диены — ароматические углеводороды [92], изобутилен — диен —
фульвены [93], изобутилен — стирол — другой олефин (обычно пропилен) [94].
Из менее обычных мономеров описана сополимеризация 3-метиленцикло-
бутена-1 [95] с рядом этиленовых мономеров х.
Здесь не предполагается обсуждать получение блок- и привитых
сополимеров по ионному механизму, поскольку, хотя они и образуются из
двух и более различных мономеров, способы их получения совершенно иные.
IX. ВЫВОДЫ
Практическое значение сополимеризации хорошо известно; в то же время
с принципиальной точки зрения она дает нам способ изучения реакций роста
при полимеризации. В области катионных процессов, однако, вполне
надежные сведения, к сожалению, немногочисленны и даже влияние
растворителей, катализаторов, температуры и других факторов все еще
требует выяснения.
ЛИТЕРАТУРА
1. М а у о F. R., W а 11 і n g С, Chem. Rev., 46, 191 A950).
2. М а у о F. R„ Lewis F. М., J. Am. Chem. Soc, 66, 1594 A944).
3. W а 1 1 і n g С, В r і g g s E. R., С u m m і n g s W., M а у о F. R., J. Am.
Chem. Soc, 72, 48 A950).
4. Dostal H., Monatsh., 69, 424 A936).
5 Wall F. Т., J. Am. Chem. Soc, 63, 424 A941).
6. А 1 f г е у Т., Jr., Goldfinger G., J. Chem. Phys., 12, 253 A944).
7. W a 1 1 F. Т., J. Am. Chem. Soc, 66, 2050 A944).
8. M e 1 v і 1 1 e H. W., N о b 1 e В., W a t s о n W. F., J. Polymer Sei., 2, 229
A947).
9. G о 1 d f і n g e r G., К а п e Т., J. Polymer Sei., 3, 462 A948).
10 Fontana С M., Kidder G. A., J. Am. Chem. Soc, 70, 3745 A948).
1 Исчерпывающий обзор патентной литературы по сополимеризации
изобутилена с одним или несколькими мономерами можно найти в книге Гютербока [101].
Сополимер изация 49S
Т о
К є
0'
0'
А 1
b
1
D
D
f і
0 1
1 e
r і
r і
¦ e
s
у
s
s
У
ky
D.
с о
с о
т.,
A
J.
1 1
1 1
Ji
11. Г а и TM a x e p A. P., Медведев С. С, ДАН СССР, 100. 275 A955).
12. Л и п а т о в а Т. Э., Г а н т м а х е р А. Р., М е д в е д е в С. С, ДАН СССР,
100, 925 A955).
13. Л и п а т о в а Т. Э., Г а н т м а х е р А. Р., Медведев С. С, ЖФХ,
30, 1752 A956).
V., J. Polymer Sei., 25, 220 A957); 31, 126 A958).
Т о b о 1 s к у А. V., J. Am. Chem. Soc, 81, 1597 A959);
К., Т о b о 1 s к у А. V., J. Polymer Sei., 31, 123 A958);.
К., Т о b о 1 s к у А. V., J. Polymer Sei., 37, 1958 A959).
, Т о b о 1 s к у А. V., J. Polymer Sei., 38, 269 A959).
Merz Ё., А 1 f г е у Т., Jr., Goldfinger G., J. Polymer Sei., 1, 75A946)..
Barb W. G., J. Polymer Sei., 11, 117 A953).
Ушаков С. Н., Миценгендлер С. П., Поляцкина В. Н.,.
Ж. прикл. хим., 23, 512 A950): 24, 485 A951).
Ham G. Е., J. Polymer Sei., 45, 169 (I960).
Ham G. E., J. Polymer Sei., 45, 177 A960).
H a m G. E., J. Polymer Sei., 45, 183 A960).
Smith W. V., J. Am. Chem. Sec., 68, 1946 A946).
A I f г е у Т., Jr., Hardy V., J. Polymer Sei., 3, 500 A948).
Stockmayer W. H., J. Chem. Phys., 13, 199 A945).
Melville H.W., Noble В., W a t s о n W. F., J. Polymer Sei., 4, 62<>
A949).
Overberger C. G., Tanner D. H., P e a r с e E. M., J. Am. Chem. Soc.,
80, 4566 A958).
А л ф p e й Т., Б о р е р Дж., Марк Г., Сополимеризация, М., ИЛ, 1953, гл. 8.
А 1 f г е у Т., Jr., G о 1 d f і n g e r G., J. Chem. Phys., 12, 322 A944).
Walling C, Briggs E. R., J. Am. Chem. Soc., 67, 1744 A945).
A 1 f г е у Т., Jr., Wechsler H., J. Am. Chem. Soc., 70, 4266 A948).
Foster F. C, J. Polymer Sei., 5, 369 A950).
Людвиг Е. Б., Г а и T M a x e p A. P., Медведев С. С, ДАН СССР,
119, 90 A958).
34. Overberger С. G., Kamath V. G., J. Am. Chem. Soc, 81, 2910 A959).
35. Florin R. E., (a) J. Am. Chem. Soc, 73, 4468 A951); F) Int. Congr. Pure App.
Chem., 1951.
36. О v e r b e r g e г С G., А г о n d L. H., T а у 1 о r J. J., J. Am. Chem. Soc,.
73, 5541 A951).
37. H і g a s h і m u г а Т., О k a m u r a S., Chem. High Polymers (Japan), 17,
635, 1960.
38. L a n d 1 e r Y., (a) Compt. rend., 230, 539 A950); F) J. Polymer Sei., 8, 63 A952).
39. P 1 e s с h P. H., частное сообщение.
40. S а о t о m e К.., I m о t о M., J. Chem. Soc. (Japan), 61, 1500 A958), J. Polymer
Sei., 31, 208 A958).
41. E I e у D. D., S a u n d e r s J., J. Chem. Soc, 1954, 1677.
42. F І о r і n R. E., J. Am. Chem. Soc, 71, 1867, A949).
43. О v e r b e r g e г С G., E h r і g R. J., T a n n e r D. H., J. Am. Chem. Soc,
76, 772 A954).
44. R e h n e r J., Jr., Zapp R. L„ Sparks W. J., J. Polymer. Sei., 11, 21,
1953.
45. M a r v e 1 С S., G і 1 k є у R., M о r g a n s С R., N о t h J. F., R a n d s R. D.,
Jr., Young С H., J. Polymer Sei., 6, 483 A951).
46. Л о н г в о р т В. Р., П л е ш П. Г., Р у тер фор д П. П., ДАН СССР, 127,
97 A959).
47. Г а н т м а х е р А. Р., М е д в е д е в С. С, Л ю д в и г Е. Б., ДАН СССР,
127, 100 A959).
48. О v е г b е г g е г С. G., А г о n d L. Н., Tanner D. Н., Т а у 1 о г J. J.,
Alfrey Т., Jr., J. Am. Chem. Soc, 74, 4848 A952).
49. S m e t s G., d e H a e s L., Bull. Soc. chim. Belg., 59, 13 A950).
50. I m о t о M., T a k e m о t о К., J. Polymer Sei., 15, 271 (I955)-
51. С о о m b e s J. D., E 1 є у D. D., J. Chem. Soc, 1957, 3700.
52. D а і n t о n F. S., I v і n K. J., W a 1 m s 1 є у D. A. G., Trans. Faraday Soc,
12, 1784 A960).
53. Overberger C. G., in «Cationic Polymerization and Related Complexes».
Plesch P. H., Ed., Heffer, Cambridge, 1953, p. 106.
54. H a m m e t t L. P., Physical Organic Chemistry, McGraw Hill, New York, 1960„
p. 184.
55. M а у о F. R., Walling C, J. Am. Chem. Soc, 71, 3845 1949).
496 Глава 15
55а. De la Mare P.B.D., J. Chem. Soc, 1954, 4450.
556. О к a m о t о Y„ Brown H. С, J. Org. Chem., 22, 485 A957).
56. Ham G. E., J. Polymer Sei., 14, 483 A954).
57. A 1 f г е у Т., Jr., P r і с е С. С, J. Polymer Sei., 2, 101 A947).
58. P r і с е С. С, J. Polymer Sei., 3, 772 A948).
59. Yonezawa Т., Higashimura Т., Katagiri К-, Н а у a s h і К.,
О к a m u r a S., Fukui К., J. Polymer Sei., 26, 311 A957).
60. W о r s f о 1 d D. J., В у w a t e r S., J. Am. Chem. Soc., 79, 4917 A957).
61. V a n der Z a n d e n J. M., R і x T. R., Rec. trav. chim., 75, 1166 A956).
62. OverbergerC. G., Pearce E. M., T a n n e r D., J. Am. Chem. Soc,
80, 1761 A958).
63. В a der A. R., В иск ley R. P., L e a v і t t F.,Szwarc M., J. Am. Chem.
Soc, 79, 1957 A951).
64. P e p p e r D. C, Quart. Rev., 8, 120 A954).
65. E 1 є у D. D., S а и n d e r s J., J. Chem. Soc, 1952, 4167.
66. S а о t о m e K., I m о t о М., Chem. High Polymers (Japan), 15, 373, 380 A958).
67. Okamura S., Higashimura Т., Fugii K., Chem. High Polymers
(Japan), 15, 425, 1958.
68. Г a H T M a x e p A. P., Медведев С. С, ЖФХ, 26, 173 A952).
69. Е 1 е у D. D., Pepper D. С, Trans. Faraday Soc, 43, 112 A947).
70. С о 1 с 1 о и g h R. О., D а і n t о n F. S., Trans. Faraday Soc, 54, 886 A958).
71. МиценгендлерС. П., Красулина В.Н.,Трухманова Л. Б.,
Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, 9, 1120 A956).
72. A k a z о m e G., Sa к а і S., Murai К., Chem. High Polymers (Japan), 17,
482 A960).
73. Jones G. D., R u n у о n J. R., О n g J., J. Appl. Polymer Sei., 5, 452 A961).
74. Meier R. L., J. Chem. Soc, 1950, 3656.
75. S с h n є і d e r H. G., Brakely P. W., пат. США 2637720.
76. P r і с е С. С, М с К е о п Т. F., J. Polymer Sei., 41, 445 A959).
77. D e n о о п С. Е., пат. США 2384731.
78. Шостаковский М. Ф., Прилежаева Е. Н., Караваева В. М.,
Высокомол. соед., 1, 594 A959).
79. D е г m е г О. С, WADC Technical Report 55-447, ASTIA Document № AD 110496
(June, 1960).
79a. Lee T. S., Technique in Organic Chemistry, New York, 1953, Vol. 8, p. 100.
80. В a 1 1 a r d S. A., M о r r і s R. C, van W і n k 1 e J. L., пат. США 2484369.
81. С о 1 e m a n L. E., Jones F. В., J. Polymer Sei., 31, 528 A958).
82. I m m e r g u t E. H., Kollmann G.,Malatesta A., Makromol. Chem.,
41, 9 A960).
83. Cummings W., Leibbrand К. А., частное сообщение.
84. R u s t J. В., пат. США 2469788.
85. Schildknecht G. E., Polymer Processes, Interscience* New York, 1956,
Chap. VI; W e 1 с h L. M., N e 1 s о n J. F., W і 1 s о n H. L., Ind. Eng. Chem.
41, 2834; Томас Р. М., С п а р к с В. Дж., в кн. «Синтетический каучук»
под ред. Уитби Г. С, Л., Госхимиздат, 1957.
86. Т h о m a s R. М., S p a r k s W. J., пат. США 2356128; Block H. S„
Hoffmann A. E., пат. США 2582411; Thomas R. M., Sparks W. J.,
канад. пат. 424004; Ernst J. L, Thomas R. M., пат. США 2682531;
P a r r і s h С. I., пат. США 2568656; Sparks J. W., T h о m a s R. M.,
канад. пат. 463233; Welch L.M., Nelson J. F., Wilson H. L., пат.
США 2671073; Welch L. M., Wilson H. L., T u r n e r L. В., канад.
пат. 522857; Thomas R. M., Sparks W. J., канад. пат. 428732;
Thomas R. M., L і g h t b о w n I. E., канад. пат. 419338; S e r n і u k G. E.,
пат. США 2780664; L є у о n m a s k G. E., H a r d у P. E., пат. США 2569383.
87. W є 1 с h L. M., Wilson H. L., Turner L. В., пат. США 2781334;
Welch L. M., Wilson H. L., Turner L. В., пат. США 2729626;
Sparks W. J., T h о m a s R. M., канад. пат. 463234; Sparks W. J.,
Thomas R. M., канад. пат. 467049.
88. S p a r k s W. J., T h о m a s R. M., пат. США 2577822; Garber J. D., пат.
США 2521359
89. Thompson'R. В., Block H. S., пат. США 2587791; Р а г г і s h С. I.,
пат. США 2628955.
90. Lea r у R. L., пат. США 2730519; Nelson J. F., Lea г у R. F.,
Wel с h L. M., пат. США 2666046; L egge В. R., канад. пат. 515504; Sparks
W. J., Y о u n g D. W., пат. США 2656340; Schneider H. G.,Goer ing
H. G., пат. США 2604465.
Сополимеризация 497
Young D. W„ Spar ks W. J., пат. США 2691646; Mueller E., пат.
США 2700660.
S e г п і и к G. E., Garber J. D., канад. пат. 521833; Welch L. M., W і 1-
son H. L., Turner L. В., пат. США 2781334; Sparks W. J., T h o-
m a s R. M., пат. США 2626940.
Parrish С. І., пат. США 2628955.
G о e r і п g H. G., R о с с a J. P., пат. США 2683138.
Pratt B.C., пат. США 2842474.
Lea г у R. F., пат. США 2641595.
Людвиг Е. Б., Гантмахер А. Р., Медведев С. С, Высокомол.
соедин., 1, 1333 A959).
А 1 f г е у Т., Jr., А г о n d L. Н., О verberger С. G., J. Polymer Sei.,
4, 539 'A949).
D и п р h у J. F., M a r v є 1 С. S., J. Polymer Sei., 47, 1 A960).
В і d d u 1 p h R.H.,Plesch P.H., R ut her f or d P. P., Symp. Macromo-
lecules, I UP AC Wiesbaden, Paper III, A 10 A959).
Гютербок Г., Полиизобутилєн и сополимеры нзобутилена, Л., Гостоптех-
издат, 1962.
Аносов В. И., Короткое А. А., Высокомол. соед., 2, 354 A960).
0 k a m u r a S., Н і g a s h і га и г а Т., Т а к e d а К., Chem. High Polym.
(Japan), 18, 389 A961).
1 m a n і s h і Y., N а к а у a m a H., H і g a s h і m u г а Т., О к a m u-
r a S., Chem. High Polym. (Japan), 19, 565 A962).
Sigwalt P., Compt. rend., 252, 3800 A961).
S і g w a 1 t P., Compt. rend., 252, 3998 A961).
S і g w a 1 t P., J. Polymer Sei., 52, 22, 1961.
Полякова A. M., Коршак В. В., Л и п а т н и к о в Н. А.,
Высокомол. соед., 3, 1144 A961).
Overberger С. G., К а га a t h V. G., J. Am. Chem. Soc, 85, 446 A963).
Kanoh N.,Gotoh A., H і g a s h і m u г а Т., О k a in u r a S., Polymer,
3, 167 A962).
Людвиг Е. Б., Гаити ахер А. Р., Медведев С. С, ДАН СССР,
156, 1163 A964).
Людвиг Е. Б., Г а и т м а х е р А. Р., М е д в е д е в С. С,
Международный симпозиум по макромолекулярной химии, Прага, 1965, Р234.
Глава 16
КАТИОННЫЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ
И КАТИОННАЯ ПРИВИТАЯ
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Г. СМЕТС и М. ВАН-БЕЙЛИН
Катионные реакции полимеров можно разделить на два класса:
1. Реакции, в которых катионы (обычно карбониевые ионы),
образующиеся на главной цепи, используются для химических превращений
исходного полимера.
2. Реакции, в которых карбониевые ионы используются для прививки
второго мономера к исходному полимеру.
Оба класса будут рассмотрены последовательно.
I. КАТИОННЫЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ
Прежде всего следует помнить, что любая реакция полимера связана с
определенными ограничениями, которые непосредственно вытекают из макро-
молекулярной структуры вещества; эти ограничения, касающиеся также
катионных реакций, обсуждаются ниже.
1) При любой реакции, протекающей с относительно невысоким
выходом, образуется продукт, который в действительности является сополимером
прореагировавших и непрореагировавших групп, соотношение которых
зависит от степени превращения. Например, электрофильное замещение
атомов хлора в поливинилхлориде на ацетатные группы (раствор ацетата
серебра в уксусной кислоте) дает сополимер хлористого винила и винил-
ацетата [1]:
— CHCH2CHC1 + Ag+ —> — СНСН2СН+ СНзС%> A)
І і Iі I
СІ СН2— СІ СН2 —
—> — CHCH2CHO2CCH3 + AgCl
СІ СН2-
2) Ход реакции всегда определяется функциональностью самого
реагента. Если реакция монофункциональна и если соседние группы не
взаимодействуют, химические изменения идентичны изменениям в
низкомолекулярных соединениях. И наоборот, если реакции бифункциональны, следует
учитывать статистические расчеты Флори [2]. Если принять, что
пространственные затруднения в ходе реакции не меняются, то степень превращения
не может превышать 86,5 или 81,6 мол.% в зависимости от типа структуры
Катионные реакции полимеров 499
полимеров — чередующейся (I) или статистической (II):
- СН2СНС1СН2СНС1СН2СНС1 —
I
—CH2CHC1CH2CHC1CHC1CH2CH2CHC1 —
II
Бифункциональные реакции могут идти до 100%-ного превращения только
в случае полимеров, имеющих соседнее расположение функциональных
групп («голова к голове», «хвост к хвосту»).
В соответствии с этими положениями Марвел и сотр. [3] показали,
что при дегалогенировании поливинилхлорида или поливинилбромида
цинком можно было удалить только 84—87% галогена; получались цикло-
пропановые звенья, разделенные вииилхлоридными звеньями по закону
случая:
- СН,СНСН2СНСН2СНСН2СНСН2СН - —> - СН,СН -СНСН2СН2СН2СН - СН -
"І І І І І "\/ І \/ B)
сі сі сі сі сі сн2 сі сн2
По мере дальнейшего протекания реакции возникали поперечные
связи и, как следствие этого, наступало гелеобразование.
3) Иногда между группами в ходе их образования происходит
химическое взаимодействие, приводящее к получению полимера, химическая
структура которого совершенно отлична от ожидаемой на основании
монофункциональности. Типичным примером может служить гидролиз поли-
винилсульфонатов алифатическими аминами, описанный Рейнольдсом
и Кеньоном [4]. Известно, что при гидролизе эфиров серной и сульфоновых
кислот вследствие сильного электрофильного влияния серусодержащих
групп разрывается связь алкил — кислород
—СН2—СН—О—SO2R'
сц2—
III
Если полимер, содержащий такие эфирные группы, обработать третичным
амином, происходит одновременное образование четвертичных
аммониевых оснований и циклических эфиров:
R3N -\ СН2—СН—О—SO2R —-*- — СН2— СН
C)
OSO2R
CH2—СН—OSO2R СН—СН
\ — CH2\ / \
CH2 >- хсн- СН2 + RSO^
р—сн о—сн—
о
СН— СН—OSO2R
-СН2ч / \
ХСН
СН
о—сн—
СН2 + R'NH4"
32*
500 Глава 16
Обе реакции следует рассматривать как идущие по «скрытокатионному»
механизму.
В случае первичных и вторичных аминов по подобному
скрытокатионному механизму образуются звенья N-замещенного виниламина и
циклические эфиры:
R'R"NH ,R'
сн2 сн2 сн2 > сн2 сн2—сн—n/ _}-
сн сн сн сн сн, R ,с,
I I I \ / " E)
OSO2ROSO2ROH О—СН СНОН
Внутримолекулярная реакция между спиртовыми и сульфонатными
группами значительно усиливается в присутствии амина, который связывает
сульфоновую кислоту, образующуюся в ходе конденсации. В случае
первичных аминов существует также взаимодействие между сульфонатной
группой и монозамещенной аминогруппой, в результате которого
образуются циклические третично-аминовые звенья:
у(СН2)м
RSO3H + — сн сн— -*- сн сн
R' Н R1
—сн—(ch2),j—сн— + r'nh2^- — сн—(сн2)„— сн—
I I ( I "^^^ /,
OSO2R 0SO0R
F)
RSO
Реакции, проводимые с катализаторами Фриделя — Крафтса, обычно
рассматриваются как типичные катионные реакции. Бевингтон и Нор-
риш [5] нашли, что поливинилхлорид и поливинилацетат в растворителях
с высокой диэлектрической проницаемостью (нитробензол, дихлорэтан,
хлорбензол) при действии катализаторов Фриделя — Крафтса (А1С13,
SnCl4) всегда дают окрашенные нерастворимые продукты. Наиболее
вероятно это объясняется катализируемым кислотами Льюиса дегидрогалогени-
рованием или дезацетилированием с образованием системы сопряженных
двойных связей, возможно сопровождающимся окислением и приводящим
к окрашиванию вещества [реакция G)]. Под влиянием этих же
катализаторов идет дальнейшее самоалкилирование или присоединение и, как
следствие, образование поперечных связей:
— СН2СНСН2СН— -fAlCI3 7± — СН2СНСН2СН— -f A1CI3X-
І X || X
Х- = С1 или CH3COj — СН = СНСН2СН + Н+ G)
X
Очевидно, что образованию карбониевого иона должна
благоприятствовать высокая диэлектрическая проницаемость реакционной среды. Этот
Катионные реакции полимеров
501
процесс зависит также от природы подлежащей разрыву связи С — X.
Например, полистирол, хлорированный в кольце, нечувствителен к
реакции сшивания этого типа; напротив, в случае фотохлорированного
полистирола, который хлорируется в цепи [6], образование поперечных связей
идет очень легко и, весьма вероятно, обусловлено вторичным электрофиль-
ным ароматическим замещением [5]:
CI
— С—СН2—
— С—СН2—
НС6Н4
-СН,— СН—СН0-
— —с—сн2— -t- лісі;
с6н5
—с—сн2 —
* с6н4
—сн2— сн—сн2—
(8)
Опыты также показывают, хотя и качественно, что степень сшивания
непосредственно зависит от силы кислоты и растворимости катализатора, а также
от температуры, при которой проводили реакцию.
Как говорится в работе Тейси и Сметса 17], в ходе реакции Фриделя —
Крафтса между поливинилхлоридом и ароматическими углеводородами
осуществляется катионное взаимодействие соседних групп. При обработке
хлористым алюминием растворов поливинилхлорида в присутствии
ароматических углеводородов (бензол, толуол, ж-ксилол, мезитилен) идет очень
важное электрофильное ароматическое замещение [15]; однако
протекающая одновременно внутримолекулярная конденсация дает 1,3-дизамещен-
ные индановые циклы, а также более высокомолекулярные продукты
конденсации, как это было показано методом инфракрасной спектроскопии
[реакция (9)].
СН
С1
сн
I
С1
сн
CI
сн
СН СН СН + 2НС1
CI RC6H4 СІ О)
н— + неї
Этим способом было получено несколько новых полимеров, которые
оказалось невозможным получить непосредственным синтезом. Тейси и Смете
подтвердили выводы о сильном влиянии растворителя на процессы
деструкции и окрашивания продуктов; в силш-тетрахлорэтане оба эффекта
выражены значительно слабее, чем в дихлорэтане. При проведении реакций
в тетрахлорэтане деструкция идет только в присутствии ароматических
502
Глава 16
углеводородов; в их отсутствие заметного уменьшения характеристической
вязкости раствора поливинилхлорида не наблюдается. Поэтому считают,
что движущая сила реакции деструкции непосредственно связана с
резонансной стабилизацией а-арилкарбониевого иона.
Аналогичные циклизации по Фриделю — Крафтсу проводились на
сополимерах стирола с (мет)акриловой кислотой, хлористым (мет)акри-
лилом и (мет)акрилатами [8], и из них были получены метилентетралоновые
звенья:
//СН2\/СН2Ч
А1С1
нх
A0)
Х = С1, ОН или ОСН3
Было высказано предположение, что образование ацилкарбониевого иона
в боковой, а не в главной цепи будет предотвращать процесс цепной
деструкции. Однако в соответствии с результатами Ротштейна (9] по декарбо-
нилированию хлорангидридов кислот в присутствии катализаторов Фри-
деля — Крафтса в ходе конденсации выделяется некоторое количество
окиси углерода, и, следовательно, здесь должен действовать аналогичный
механизм деструкции, который можно представить следующей схемой:
/сн2\усні\у
лі сі;
//СН2\у'СН2
СН
?
/
СН2Ч /СН2Ч /СН2Чу
+ /
-сн2—сн—с6н5
сн2=сн—сн—
тетрагидробензофенантрен
индан
Если заменить хлористый алюминий полифосфорной кислотой в качестве
катализатора, циклизация образующегося смешанного ангидрида
сопровождается значительно меньшей деструкцией благодаря меньшей
полярности промежуточного комплекса. Заслуживает внимания, что поли(этил-2-
хлоракрилат) не подвергается алкилированию по Фриделю — Крафтсу
Катионные реакции полимеров
503
под действием хлористого алюминия в присутствии ароматического
углеводорода; это объясняется уменьшением реакционной способности а-атома
хлора вследствие его а-положения по отношению к карбоксиэтильной
группе Ц0]. Вместо этого по механизму внутримолекулярного нуклео-
фильного замещения образуются у-лактонные кольца [11], и деструкция
цепи практически не имеет места. Происходящие при этом реакции
показаны на схеме A2).
—СН — С— + АгН
СООС2Н6
СІ СООС2Н5
—СН— С—СН2—С— + НАгС2Н+
/ СОД' сі
Uici3;
Гидролиз
С1
COOCjHj
—сн2—с — сн2—с—
СООН С1
С1
:н2—с—сн2-
СООС2Н6
СООН ОН
Гидролиз
Бицикли-
ческий
лактон
Реакция поливинилхлорида с алюмогидридом лития в отсутствие
кислорода, описанная Котманом [12], представляет собой непосредственное
нуклеофильное замещение
—СН2—СН + Н"
С1
—СН,—СН, Ь СГ
A3)
На основании исследования инфракрасных спектров образующихся
полимеров был сделан вывод, что последние являются в основном полиэтиле-
нами и что, следовательно, хлорметиленовые группы превратились в мети-
леновые. В присутствии кислорода образуется некоторое количество
гидроксильных групп, которые, очевидно, распределены по цепи по закону
случая. Среднечисловая степень полимеризации восстановленного полимера
на 54% выше, чем у исходного вещества; это можно объяснить или
потерей очень низкомолекулярной фракции, или ассоциацией полимера в
неполярных растворителях за счет гидроксильных групп (Котман в своей работе
для измерения осмотического давления применял ксилол). Второе объяс-
504 Глава 16
нение, по-видимому, более верно, потому что в подобных опытах по
восстановлению алюмогидридом лития Батцер и Ниш [13] нашли, что в
присутствии кислорода длина цепи была значительно меньше. В одном образце
СП;г снизилась с 1680 до 920; измерения проводили на частично
восстановленных полимерах, растворенных в тетрагидрофуране. Хотя нет точного
объяснения, каким образом кислород входит в полимер, авторы
предполагали, что образуются некоторые литийорганические промежуточные
вещества, получающиеся при реакции алюмогидрида лития со вторичным
галогенидом. Молекулярный кислород может вклиниваться между
атомами металла и углерода этого металлоорганического соединения, образуя
гидроперекись, которая будет вызывать дальнейшую деструкцию и
образование гидроксильных групп:
— С —С1 + Ме —> —С — МеС1 —* —С —ООН —> —С —ОН A4)
Me = металл
Реакция может быть аналогична образованию гидроперекиси mpem-бутила
из хлористого mpem-бутила и атмосферного кислорода в присутствии
магния [14].
11. КАТИОННАЯ ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Образование карбониевых ионов в полимерной цепи позволяет осуществить
прививку второго полимера при соответствующих условиях. Очевидно,
этот тип прививки применим только к тем мономерам, которые способны
полимеризоваться по катионному механизму.
Плеш [15] обрабатывал хлористым алюминием или четыреххлористым
титаном содержащие мономер растворы поливинилхлорида и сополимеров
хлористого винила с хлористым винилиденом при температуре 20—60°.
В качестве растворителей применяли хлорбензол, нитробензол и их смеси.
Этим методом можно было осуществить прививку полистирола, полиин-
дена, олигостильбена и олигоиндола. Как и предполагалось [7],
образование карбониевых ионов в основной цепи приводит одновременно с
прививкой к деструкции и окрашиванию; нежелательные явления можно
частично устранить, работая при комнатной температуре и с более слабыми
катализаторами, чем хлористый алюминий и особенно четыреххлористый
титан. Реакцию можно представить следующей схемой:
— СН2СНСН2СН— -І- А1С13 —-> — СН2СНСН2СН —
СІ СІ СІ А1СІГ
Стирол
V
— СН2СНСН2СН~ A5)
С1 СН2СНСН2СН~
C?Hj СвН5
Чтобы избежать деструкции, Коккельберг и Смете [16] предприняли
другие попытки прививки; при этом карбониевые ионы образовывались
в боковых цепях. Можно было осуществить прививку полиизобутилена
Катионные реакции полимеров 505
на хлорметилированном и бромметилированном полистиролах,
растворенных в сероуглероде, с бромистым алюминием в качестве катализатора:
СНзОСНгСІ
— СН2СНСН9СН— ¦ — СН2СН—СН2СН —
! "І II
свн5
I
Aids
і V
СН2С1 A6)
— сн2снсн2сн— „_ ^ u — сн2снсн2сн—
! і
свн5
СН2 — [СН2С(СН3J]„ — CHJAlClj
Одна из трудностей этой работы заключается в том, что приходится
отделять привитой сополимер от непрореагировавшего полигалогенметил-
стирола и от гомополиизобутилена; это разделение проводили путем
фракционного осаждения. Изменение растворимости полимеров в присутствии
сравнительно больших количеств промежуточных продуктов можно, однако,
приписать не только прививке полиизобутилена к хлорметилстирольным
полимерам, но также реакциям разветвления и сшивания полихлорметил-
стирола под действием катализатора Фриделя — Крафтса. Однако,
учитывая, что растворимость этих полимеров после обработки галогенидом
алюминия в отсутствие изобутилена оставалась неизменной, хотя
содержание изобутилена в продуктах реакции и было сравнительно мало A8%),
авторы сделали вывод, что в этих опытах в некоторой степени была
осуществлена ионная прививка.
Другой метод прививки применили Хаас, Камас и Шулер [17J. Они
предложили использовать реакцию между растущими полистирольными
ионами и ароматическими веществами (см. гл. 6) для прививки полимера
к боковым кольцам ароматического полимера, т. е. провести электрофиль-
ное ароматическое замещение, как показано на схеме A7).
С хлорным оловом в качестве катализатора в смесях CeH3NO2 — ССЦ
при 0—20° им удалось осуществить прививку полистирола к поли-л-мето-
ксистиролу, однако они не показали, идет ли реакция по механизму A7)
или прививка была инициирована на основной цепи поли-я-метоксистирола
по механизму передачи иона гидрида [реакция A8)] 1. Второй вариант
также возможен, поскольку имеются некоторые данные, что эта реакция
может идти даже при гомополимеризации стирола [18]. Подробное
исследование инфракрасных спектров привитых полимеров должно разрешить
эту неопределенность. В этих схемах реакции Z~ изображает анион,
соответствующий катионному катализатору, например БпСЦОН".
1 Образование нерастворимых полимеров в результате взаимодействия растущих
цепей с ароматическими кольцами, присоединенными к полимерной цени,
происходит при полимеризации кумарона (см. гл. 11) и анетола (см. гл. 7).
Изменение среднечисловой и средневесовой степеней полимеризации полисти-
ролов, полученных иод действием SnCl4, с изменением степени превращения и их
связь с [ті] обсуждались в важной работе Эндреса и сотр. [191, объяснявших эти
эффекты (частично) пе едачей цепи через полимер.
506
Глава 16
:н—сн—
—СН2—СН 1' \ СН2—СН —
-сн-сн-^
с«н
осн.
—СН2—СН Z" + —СН—СН —
с6н5
осн.
A7)
—сн2—сн2 + —сн2—с—
осн.
сн,—сн—сн,—сн z
-сн—с—
A8)
осн3
Безуспешными оказались попытки получить привитой сополимер
с винилалкиловыми эфирами, изобутиленом, N-винилпирролидоном и пине-
ном в качестве мономеров и полистиролом, поливинилтолуолом и поли-я-
метоксистиролом в качестве «ствольных» полимеров; катализаторами в этих
системах были выбраны SnCl4 и BF3, растворителями — четыреххлористый
углерод, хлороформ, нитробензол и дихлорэтан. Причина этого пока не
ясна; одно из возможных объяснений заключается в слишком быстрой
гомополимеризации этих мономеров (см. также гл. 4).
Очевидно, что катионная привитая полимеризация остается в
значительной степени неисследованной областью. Она, по-видимому, не дает
никаких значительных преимуществ с промышленной точки зрения, а
сложность и многочисленность реакций, ее составляющих, служат серьезным
препятствием для их основательного исследования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fierz-David Н. Е., Z е 1 1 і п g е г Н., Helv. Chim. Acta, 28, 455 (J945).
2. F 1 о г у P. J., J. Am. Chem. Soc, 61, J5J8 A939).
3. М а г v e 1 С. S., J. Am. Chem. Soc, 61, 324] A939).
4. R e у n о I d s D. D., К a n у о n W. О., J. Am. Chem. Soc, 72, J584, J587, J591
A950).
5. В e v і n g t о n J. C, Norrish R. G., J. Chem. Soc, 1948, 771; 1949, 482.
6. T є у s s і ё P., S m e t s G., Simposio Internazionale di Chimica Macromolecola-
re, Supplemento a La Ricerca Scientifica, 25, 187 A955).
7. T є у s s і ё P., S m e t s G., J. Polymer. Sei., 20, 351 A956).
8. T є у s s і ё P., S m e t s G., J. Polymer Sei., 27, 441 A958).
9. R о t h s t є і n E., Symposium of the Chemical Society on Friedel — Crafts
reactions at the University of Leeds, May, 1955; Chem. a. Ind., 739 A955).
Катионные реакции полимеров 507
Цукерваник И. Р.,Терентьева И. В., ДАН СССР, 50, 257 A945).
S m е t s G., F 1 о г е P., J. Polymer Sei., 35, 519 A959).
С о t m а n J. D., J. Am. Chem. Soc, 77, 2790 A955).
В a t z e r H., N ish A., Makromol. Chem., 22, 131 A957).
Walling С, В u с k 1 e r S. A., J. Am. Chem. Soc, 75, 4372 A953).
P 1 e s с h P. H., Chem. a. Ind., 954 A958).
К о с к є 1 b e r g h G., S m e t s G., J. Polymer. Sei., 33, 227 A958).
Haas H. C„ Kamath P. M., Schuler N. W., J. Polymer Sei., 24, 85
A957).
P 1 e s с h Р. Н., J. Chem. Soc, 1953, 1662.
Endres G. F., Kamath V. G.,Overberger С G.,J. Am. Chem. Soc,
84, 4813 A962).
Глава 17
КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИЗЛУЧЕНИЯ
ВЫСОКОЙ ЭНЕРГИИ
С. П И Н Н Е Р
I. ВВЕДЕНИЕ
Большинство ранних работ по радиационной химии ограничивалось
биологическими и водными системами, но возросшая доступность источников
излучения в послевоенный период позволила распространить исследования
на органические соединения. Легкость определения изменений, вызванных
облучением, при помощи цепных реакций полимеризации быстро получила
признание; Мага, Шапиро и их сотрудники начали интенсивно исследовать
эти реакции раньше, чем выявилась возможность каких-либо других
применений радиации к полимерам. Настоящая глава по радиационной катион-
ной полимеризации была задумана главным образом с целью выявления
основных характеристик этого процесса в сравнении с более ранними
исследованиями полимеризации. Для удобства читателей, недостаточно
знакомых с радиационной химией и ее применениями к полимерам, в эту главу
включено краткое введение в радиационную химию и терминологию. В
следующем вводном разделе излагаются предпосылки к открытию
радиационной ионной полимеризации.
1. ТЕРМИНОЛОГИЯ РАДИАЦИОННОЙ ХИМИИ
Термин «излучение высокой энергии» охватывает рентгеновские и уу
ускоренные электроны и ?-частицы ядерного распада, протоны, дейтероны,
а-частицы и нейтроны, энергия которых значительно превышает первые
потенциалы ионизации (для газов 9—15 эв). Большое количество энергии,
которое несет с собой каждая частица или фотон, позволяет ей проникать
в вещество и преодолевать силы связи между атомами. Чаще всего частица
с высокой энергией полностью удаляет из атома или молекулы электрон,
оставляя неустойчивые заряженные частицы, называемые первичными
ионами; поэтому такие виды излучения известны как «ионизирующее
излучение». Однако не все столкновения приводят к ионизации. Электрон может
перейти на более высокий энергетический уровень с образованием
«возбужденного» атома или молекулы, последующие химические реакции
которых могут быть неотличимы от реакций первичного иона.
Проходя через вещество, рентгеновские и у'лУчи теряют энергию
главным образом путем фотоэлектрического поглощения или путем
упругого соударения с орбитальными электронами (эффект Комптона). Другие
виды потери энергии, например образование пар электрон — позитрон
или ядерное поглощение, приобретают большое значение только при очень
высоких энергиях (для воды выше 25 Мэв), и поэтому здесь нет нужды их
Катионная полимеризация под действием излучения 509
рассматривать. В воде фотоэлектрическое поглощение преобладает при
энергиях ниже примерно 0,06 Мэв; в этом процессе падающий фотон
полностью поглощается и испускается электрон, которому передается вся
энергия падающего фотона за вычетом энергии связи электрона с
молекулой. При комптоновском рассеянии, являющемся в воде
преобладающим процессом при энергии фотонов в пределах 0,06—25 Мэв, падающий
фотон при столкновении с электроном передает ему часть своей энергии
и момента. Их взаимодействие подобно столкновению бильярдных шаров,
причем электрон выбрасывается из атома или молекулы с большой
скоростью, фотон же продолжает двигаться с меньшей энергией и в ином
направлении. В результате этого фотон постепенно теряет свою энергию, пока
наконец не исчезнет в результате фотоэлектрического поглощения. Однако
при каждом таком столкновении может получаться обладающий большой
энергией свободный электрон, который может взаимодействовать с
орбитальными электронами так же, как и первичный фотон, и вызывать такие
же структурные изменения. Каждый падающий фотон с энергией около
1 Мэв образует за время своей жизни десятки тысяч вторичных электронов,
и наблюдаемые химические изменения являются в первую очередь
следствием электронных взаимодействий. Следовательно, рентгеновские и у-лучи
целесообразно рассматривать как внутренние источники электронного
излучения.
При прохождении ?-частиц (ускоренных электронов) через вещество
они теряют энергию главным образом при упругом соударении с
орбитальными электронами. Другие пути потери энергии, как, например,
ядерные взаимодействия, являющиеся источником вторичных рентгеновских
лучей (тормозное излучение), имеют большое значение только тогда, когда
?-частицы обладают высокой энергией. Как и в случае рентгеновских лучей
или "уфотонов, химическое действие первичных ?-частиц растворяется
в действии массы вторичных электронов, которые они производят. В
соответствии с этим можно сделать важное обобщение, что источник (или
природа) падающего излучения связан с механизмом изменений,
инициированных излучением, лишь постольку, поскольку он определяет интенсивность
и проникающую способность излучения. Короче говоря, нельзя ожидать
никаких химических различий при переходе от ускоренных электронов
(ускоритель Ван де Граафа) к "у-лучам (источник Со60), если нет никаких
вторичных эффектов, связанных с интенсивностью.
Интенсивность излучения связана со скоростью испускания энергии.
Интенсивность источника можно выразить в единицах кюри, но хотя эта
единица была удобной в раннем периоде, когда было известно мало
радиоактивных элементов, ее общее применение может привести к
недоразумениям. Кюри определяется как количество радиоактивного элемента, в
котором происходит 3,7-Ю10 распадов в 1 сек. Количество выделяющейся за
1 сек энергии можно определить, если известна энергия одного распада.
Со60 испускает при каждом распаде два фотона с энергией 1,33 и 1,17 Мэв.
Таким образом, отдача энергии от 1 кюри Со60 равна 3,7-1010- 10е- A,33-(-
+ 1,17) эв/сек, т. е. 14,8 эрг/сек или 14,8 мет. Таким путем можно
непосредственно сравнить общую отдачу радиоактивного источника и
электрического ускорителя. Полезная мощность может быть значительно ниже
в зависимости от доли полезно поглощаемой энергии.
С точки зрения использования излучения высокой энергии необходимо
рассмотреть действительную интенсивность луча, или потока в любой
точке. Интенсивность излучения определяется как энергия, проходящая
через единицу площади, перпендикулярной лучу, в единицу времени.
510 Глава 17
Ее выражают в эргах на 1 см2. Поглощенную дозу удобно определять в радах.
1 рад соответствует поглощению энергии 100 эрг/г, или 6,25-1013 эв/г,
в данной изучаемой среде. Другой обычной единицей является Мрад,
соответствующий поглощению энергии в 108 эрг/г, 10 дж/г или 2,4 кал/г.
Мощность дозы — это доза, поглощенная в единицу времени, выражаемая
в рад/сек, рад/мин, рад/час. Однако интенсивность источника часто
измеряют на облучаемом веществе с помощью одного из распространенных
методов дозиметрии и символ / используют для обозначения как
интенсивности, так и мощности дозы; иногда этими понятиями пользуются как
равнозначными.
Некоторые радиационнохимические изменения зависят только от дозы
независимо от скорости получения веществом этой дозы. В таких случаях
химическое изменение, выраженное количественно, удобно относить к
единице дозы. В реакциях полимеризации, характер которых не зависит от
мощности дозы, химическое действие можно выражать степенью
превращения на 1 Мрад. Однако в большинстве случаев полимеризации степень
превращения на 1 Мрад зависит от мощности дозы, и для количественного
описания необходимо определять степень превращения на единицу дозы
с указанием мощности дозы. Наоборот, при рассмотрении полимеризации,
действительно идущей под действием излучения высокой энергии, не имеет
смысла говорить о скорости полимеризации в единицах времени, если
поглощение энергии не выражено в тех же единицах.
Величину химического изменения при данной дозе облучения
называют радиационнохимическим выходом и обычно выражают величиной G.
Величина G — это число прореагировавших по данному пути молекул
на 100 эв поглощенной энергии. При использовании величин G не
предполагают, что вся поглощенная энергия идет на образование тех частиц,
выход которых она выражает. Не делается никаких предположений о
механизме реакций, и для любой системы можно дать ряд различных значений
G для выхода (или расхода) каждого из различных продуктов в ходе одного
опыта. Для многих химических реакций значения G лежат в интервале
1—10. В случае цепных реакций одна образующаяся при облучении
активированная частица, например свободный радикал, в результате процесса,
независимого от облучения, может привести к последовательности
химических изменений. Значение G для молекул, подвергающихся
превращению в результате такой цепной реакции, может быть очень велико. Такая
величина не является полностью однозначной, и следует различать
величину G для инициирования цепной реакции и величину G для общего
превращения. Эти величины будут связаны между собой посредством длины
кинетической цепи: в реакции полимеризации степень полимеризации
равна отношению GKOHBepo„n к бинциированпя при условии, что каждый акт
инициирования приводит к образованию только одной полимерной цепи.
Если в реакции значение G известно, весовую долю превращенного
вещества можно примерно рассчитать по выражению 10"" GrM, где М —
молекулярный вес, г — общая доза облучения (в Мрад). Отсюда ясно,
почему такая большая доля радиационнохимических исследований
относится к полимерам, где наблюдаются высокие значения как для М
(модификация полимеров), так и для G (цепные реакции полимеризации).
Исследования катионной полимеризации, инициированной излучением
высокой энергии, проводили как с радиоактивными изотопами (Сов0), так
и с электронными ускорителями (ускоритель Ван де Граафа). В первом
случае источник испускает регулярный и постоянный поток излучения
(хотя источник медленно затухает и интенсивность энергии, поглощенной
Катионная полимеризация под действием излучения 511
мономером, можно контролировать просто изменением расстояния между
источником и облучаемым объектом. Y-Лучи испускаются во всех
направлениях и имеют очень высокую проникающую способность; для снижения
в 1000 раз интенсивности у'лУчеи от источника .Со60, имеющих энергию
1,33 Мэв, нужен слой воды толщиной 100 см. Таким образом, только
небольшая доля энергии, испускаемой источником Со60, может полезно
поглощаться образцом обычных размеров, и доступные мощности доз от таких
источников обычно составляют 100—100 000 рад/мин. Интенсивности
излучения электрических ускорителей значительно больше, частично
благодаря большой мощности типичных ускорителей, но особенно благо-
годаря тому, что электроны имеют малую проникающую способность.
Например, ускоритель Ван де Граафа на 500 em и 2 Мэв может давать
столько же энергии, сколько и источник Со60 в 35 ккюри, и может
полностью отдать эту энергию в нескольких граммах вещества. В результате
сфокусированный, но неразвернутый поток от этого ускорителя может дать
мощность дозы 50-10е—100 -106 рад/сек. На 1 Мрад поглощенной энергии
рассеивается 2,4 кал/г. Благодаря такому высокому подводу тепла
исследования полимеризации с неразвернутыми электронными пучками
указанного типа невозможны, и обычно пучок электронов не только
развертывают по поверхности приблизительно 100 см2, но также через облучаемый
образец пропускают прерывистый развернутый поток электронов. Характер
подвода энергии при этом становится сложным, энергия подводится в виде
импульсов продолжительностью, скажем, 0,2 мсек и повторяющихся
400 раз в 1 сек. Поэтому следует различать мгновенную мощность дозы
100 Мрад/сек и интегральную мощность дозы 1 Мрад/сек. Кроме того,
облучаемый объект можно проводить через пучок электронов несколько
раз, и эффективная мощность дозы может зависеть от промежутка между
проходами, приближаясь к 106 рад/мин при одном проходе в 1 мин. В
соответствии с этим с помощью электрического ускорителя невозможно
воспроизвести такую же подачу энергии, как от источника Со60, что создает
трудности при сравнении протекания реакции во времени при облучении
обоими источниками. Это положение напоминает полимеризацию под
действием прерывистого освещения (вращающийся сектор), где известно, что
скорость полимеризации зависит от соотношения между периодом
освещения и временем жизни растущих молекул.
Однако действие обоих типов источников на процесс полимеризации
можно сравнить по величине превращения на единицу дозы, как
показывает следующее рассуждение. Если принять, что концентрация
активированных молекул мономера [Р*] пропорциональна поглощенной дозе,
т. е. величина G для инициирования постоянна, скорость инициирования
при непрерывном облучении равна примерно 10 Gr моль/л-сек, где г
выражено в мегарадах. Таким образом,
где / — мощность дозы поглощенного облучения. Далее,
d [Р*]/сГ/-== 10-3Q
и, следовательно, не зависит от мощности дозы. Если скорость
превращения прямо пропорциональна скорости инициирования, т. е. если
— d
то скорость превращения также пропорциональна мощности дозы и ее
можно выразить или в единицах времени, или в единицах энергии (пре-
512 Глава П
вращение на 1 Мрад). В этом случае превращение на 1 Мрад не зависит от
мощности дозы.
Для многих мономеров, например для стирола и метилметакрилата,
скорость радиационной полимеризации пропорциональна корню
квадратному из скорости инициирования или мощности дозы, т. е.
—d[Pl]/dt=kt1/2.
Соответственно
( — d
^2/( — d
В таких системах превращение на 1 Мрад(—dIPJ/dr) обратно
пропорционально корню квадратному из мощности дозы. Это можно распространить
на другие функции скорости превращения, выраженные через мощность
дозы, так что можно непосредственно сравнить полимеризацию при
непрерывном и прерывистом облучении.
Для большинства мономеров, подвергающихся полимеризации под
действием излучения высокой энергии при обычных температурах, степень
превращения на 1 Мрад увеличивается с уменьшением мощности дозы.
Если это не так, то полимеризация имеет особый характер. Если степень
превращения на 1 Мрад практически одинакова при облучении Co(i0 с
мощностью дозы —10 рад/мин и при облучении электронами со средней
мощностью дозы ~10° рад/мин, то в таком случае очевидно, что степень
превращения на 1 Мрад не зависит от мощности дозы; это значит, что
скорость превращения прямо пропорциональна скорости инициирования,
что характерно для реакции обрыва первого порядка относительно
растущих цепей.
Более полное рассмотрение представлений и терминологии
радиационной химии можно найти в первых шести главах монографии Чарлзби [1].
2. РАДИАЦИОННЫЕ ИОННЫЕ РЕАКЦИИ
В шутку было сказано, что по количеству публикаций исследования в
области радиационной химии более продуктивны, чем в любой другой области,
так как за каждой статьей, доказывающей какой-либо механизм, должна
следовать другая статья, в которой это доказательство опровергается.
Типичным подтверждением этого шутливого замечания служат попытки
объяснения механизма реакций радиационной полимеризации в жидкой фазе.
Пионер радиационной химии Линд за годы работы получил много коли
чественных доказательств теории, согласно которой в радиационнохими-
ческих реакциях непосредственно участвуют ионы [2]. Однако в течение
последних двух десятилетий были накоплены доказательства того, что
первичными инициаторами являются свободные радикалы или атомы, по
крайней мере для реакций в жидкой фазе, как впервые предположили
Дебирне [3], Риссе 14] и Ли [5]. Например, Дейнтон [6] в 1948 г. показал,
что радиационная полимеризация акрилонитрила в водном растворе имеет
радикальный механизм. Последующие публикации подтвердили этот вывод,
и все оставшиеся еще сомнения были окончательно устранены решающей
работой Зейтцера, Гекермана и Тобольского [7]. Они подвергли сополи-
Катионная полимеризация под действием излучения 513
меризации эквимолярные количества метилметакрилата и стирола под
действием у-излучения и показали, что сополимер содержал практически
50 мол.% каждого компонента, что согласуется с радикальным, но не
с катионным или анионным инициированием.
Впоследствии появилась тенденция рассматривать все радиационно-
химические реакции и в газовой, и в конденсированной фазах как идущие
исключительно по радикальному механизму [8]. Однако казалось
парадоксальным, что ионизирующее излучение не может инициировать реакции
ионной полимеризации, и, комментируя это, Мага [9] на Симпозиуме по
макромолекулярной химии в Праге в 1957 г. высказал мысль, что условия
твердой фазы или низкой температуры могут благоприятствовать
обнаружению ионной полимеризации. Подтверждение этому он получил в работах
по радиационной полимеризации кристаллического гексаметилциклотри-
силоксана [10] ив неопубликованной работе Гросманжи по изобутилену [11 ].
Тем временем в исследовательской лаборатории Tube Investments
была независимо открыта радиационная ионная полимеризация изобути-
лена. Это открытие явилось результатом некоторых фундаментальных
исследований Девисона по радиолизу простых углеводородов в жидкой
фазе при низких температурах [12]. Девисон считал, что распределение
продуктов радиолиза в гексане согласовывалось с диссоциацией первичных
ионов на атомы или свободные радикалы и карбониевые ионы подобно
тому, что наблюдается в масс-спектрографе. Этот взгляд противоречил
взглядам Самуэля и Меджи [13], считавшим в противоположность мнению
Ли [5], что первичный ион не существует достаточно долго для
диссоциации, но может только захватить электрон с образованием возбужденной
молекулы, которая затем распадается на свободные радикалы. Однако
он согласовался с представлениями о ионно-молекулярных реакциях,
тогда только что высказанными Стивенсоном и Шисслером [14, 15], и лучше
соответствовал предположению о более продолжительной жизни ионов,
сделанному Платцманом и Фролихом [16]. В ответ на частную просьбу
прокомментировать механизм Девисона в сентябре 1956 г. автор высказал
мысль, что описанные карбониевые ионы не должны оставаться предметом
предположений, так как они должны быть доступны для обнаружения
по их способности инициировать полимеризацию изобутилена. Не прошло
и недели, как путем облучения было получено несколько миллиграммов
высокомолекулярного полиизобутилена! Как ни странно, радиационная
олигомеризация изобутилена в газовой фазе была исследована [17, 18]
несколькими годами ранее, и для нее был предположен свободнорадикаль-
ный механизм.
В свете указанных общих взглядов и вследствие некоторых аномалий
ионный механизм для этой полимеризации был предложен только с весьма
значительной осторожностью [19]. Впоследствии этот вывод был
подтвержден дополнительными данными, полученными с изобутиленом [20—22]
и другими мономерами [23—25], так что явление радиационных ионных
цепных реакций в жидкой фазе более не вызывает сомнений. Коллинсон,
Дейнтон и Джиллис приводят эти работы в подтверждение частых
напоминаний Линда о том, что ионы принимают важное, непосредственное
участие в радиационных реакциях [26].
Как подчеркивал Мага [11], наши знания реакций радиационной
полимеризации очень отрывочны. Наиболее подробная работа была
проведена с изобутиленом, и соответственно эта глава разделена на две части:
в одной рассматривается изобутилен, во второй — другие виниловые
мономеры.
33 Заказ № 62
514 Глава 17
II. РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОБУТИЛЕНА
1. МЕТОДИКИ
Многие исследователи указывали на необходимость тщательной очистки
изобутилена для получения воспроизводимых результатов при
полимеризации. Девисон и сотр. [22] пользовались следующей методикой.
Изобутилен, полученный дегидратацией mpem-бутилового спирта щаве-
тевой кислотой при 90°, конденсировали над твердым едким кали при
—78,5° и затем подвергали фракционной разгонке на колонке длиной
50 см с вакуумной рубашкой и насадкой из стеклянных спиралей при флег-
мовом числе 50 : 1; отбор продуктов проводили в виде пара. Среднюю
фракцию (т. кип. —6,5°) освобождали от воздуха в высоком вакууме до
прекращения выделения неконденсирующихся газов. Затем изобутилен
перегоняли из сосуда с температурой —78,5° в сосуд с температурой —195°
и для удаления следов льда фильтровали при — 78,5°, передавливая
водородом через мелкозернистый стеклянный фильтр. После удаления газов
все последующие перегонки проводили также из сосуда с температурой
—78,5° в сосуд с температурой —195°.
Даже с тщательно очищенным изобутиленом могут получаться
невоспроизводимые результаты, связанные с различием в состоянии
поверхности облучаемых стеклянных сосудов. Девисон и сотр. 122] работали
с сосудами из стекла пирекс; их промывали последовательно
концентрированной азотной кислотой, дистиллированной водой (несколько раз),
1 н. раствором едкого натра и, наконец, дистиллированной водой (несколько
раз). Изобутилен перегоняли в откачанные ампулы или дилатометры,
которые затем отпаивали в высоком вакууме. Подобные предосторожности
соблюдались и при введении добавок.
Коллинсон и сотр. [26] использовали продажный изобутилен, который
очищали фракционной перегонкой при пониженном давлении через колонку
длиной 93 см с вакуумной рубашкой и насадкой из спиралей Фенске. Сушили
изобутилен над специально приготовленной окисью бария и хранили
в вакууме. Ампулы для облучения погружали не менее чем на 30 мин
в кипящую смесь азотной и серной кислот, затем промывали
последовательно дистиллированной водой, аммиачной водой, опять дистиллированной
водой, наконец пропаривали не менее 30 мин и сушили. Ампулы и
вакуумную линию всегда откачивали в течение 8 час и затем прогревали
пламенем перед конденсацией необходимого количества изобутилена,
полностью освобожденного от воздуха повторными циклами замораживания
и оттаивания в вакууме. Подобные предосторожности соблюдались со всеми
растворенными веществами или добавками. Даже при такой
методике Коллинсон с сотрудниками получил невоспроизводимые результаты.
В четырнадцати опытах, проведенных с изобутиленом, который подвергался
только переконденсации из ловушки в ловушку с последующей сушкой
различными методами, включающей перегонку из резервуара, в котором
он хранился при —78°, фильтрование через мелкопористый стеклянный
фильтр при —78°, перегонку через колонку с окисью бария и перегонку
через колонку, набитую стеклянными спиралями, покрытыми
металлическим натрием, наибольшая и наименьшая скорости различались в 30 раз,
и стандартное отклонение было 160% от средней скорости. С изобутиленом,
подвергавшимся фракционной разгонке и такой же осушке, были
получены значительно более согласующиеся результаты. Коллинсон и сотр д-
Катионная гіолимеризация под действием излучения
515
ники считали, что эта невоспроизводимость частично связана с
загрязнениями, образующимися при отпайке, так как в одном опыте после
нагревания верхнего конца дилатометра до температуры, которая требуется для
отпайки, скорость снизилась на 35% [26].
Пожалуй, наиболее общей причиной низких степеней превращения
и невоспроизводимости результатов является присутствие воды.
Дальтон [30], пользуясь освобожденным от воздуха изобутиленом фирмы
«Phillips» марки «для исследовательских целей», получил скорость превращения,
10 20
Лоза облучения, МраЬ
30
Рис. 1. Радиационная полимеризация иэобутилена при —78,5° [22].
1 — облучение электронами; 2 — Y-облучєине (Сов°) С# гравиметрические
измерения; А^ дилатометрические измерения.
соответствующую значению G^c4h8 = 60. При дальнейшей сушке над
натриевым зеркалом значение о_с4н8 возросло до 2100.
Тем не менее результаты зависимссти степени превращения от дозы
в пределах одного опыта хорошо согласовывались, и индукционные периоды
не наблюдались. Коллинсон и сотр. получили линейную зависимость
дилатометрического сжатия от дозы до степени превращения 4%, тогда
как результаты Девисона и сотр. [22] показывают, что все результаты
гравиметрических или дилатометрических определений при облучении
электронами или улУчами более или менее согласуются с этой кривой
(рис. 1).
2. РЕЗУЛЬТАТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ЧИСТЫМ ИЗОБУТИЛЕНОМ
При облучении чистого изобутилена при низких температурах полимер
всегда выпадает из раствора в виде набухшего геля, но на реакцию это,
по-видимому, не влияет. Полимер, выделенный при малых дозах
облучения (менее 5 Мрад), каучукоподобен и немного липок. При больших
дозах облучения получается более липкий полимер. Инфракрасный спектр
полимера в интервале частот 600—4000 см'1 соответствует спектру поли-
изобутилена, полученного путем обычной катионной полимеризации.
Методом дифракции рентгеновских лучей показано, что полиизобутилен, рас-
зз*
516
Глава 17
тянутый на 300—500%, высококристалличен и имеет тот же период
идентичности, что и обычный полиизобутилен.
Средневязкостный молекулярный вес М„ изменялся в пределах от
4-Ю4 до 10й в зависимости от условий опыта. Как показывает рис. 2,
чем выше полученная доза, тем ниже М„. Это означает, что полимер,
полученный на более поздних стадиях облучения, имеет меньший
молекулярный вес, чем полученный вначале, или что уже образовавшийся полимер
подвергается деструкции, возможно также, что действуют оба эти фактора.
750г-
500-І!
S> 250
V
=а-.ї
10 20
Лоза облучения, Мрад
ЗО
Рис. 2. Молекулярный вес полимера, полученного при облучении
изобутилена при —78,5° [22].
/ — Y-облучение (Со80); 2 — облучение электронами B Мэе).
Низкотемпературная полимеризация изобутилена отличается от
большинства других реакций радиационной полимеризации тем, что степень
превращения мономера на единицу дозы облучения (—d[Pi]!dr) зависит
от интегральной дозы, но не зависит от мощности дозы. В соответствии
со сказанным, как видно из рис. 1, для данной дозы практически одна
и та же степень превращения получается при у-облучении с мощностью
дозы 440—930 рад/мин и при облучении электронами с мгновенной
мощностью дозы Ю8 рад /мин. Такое поведение обычно при деструкции и
сшивании полимеров, но никогда ранее не было описано для реакций
гомогенной радиационной полимеризации в жидкой фазе 1. На рис. 1 зависимость
—d[Pi]ldr от дозы выявляется в виде кривизны, появляющейся после
10% превращения; ее объясняли увеличением скорости обрыва, связанным
с образованием ингибитора в ходе облучения, или снижением скорости
инициирования [27].
В работе Девисона и сотр. [221 превращение на единицу дозы при
дозе 1 Мрад соответствует величине G для расхода изобутилена (G_c4hs)
830+ 100 при —78,5°. Коллинсон и сотр. |26] получил несколько мень-
1 Независимость выхода на единицу дозы от мощности дозы часто наблюдается
для гетерогенной радиационной полимеризации [28]. Поэтому было желательно
определить, сохранится ли такое поведение, когда полимер остается в растворе. Этот вопрос
обсуждается в разд. 5.
Катионная полимеризация под действием излучения
517
шую величину G_c4h8 = 300 ± 170 при —78°, по Дальтон [30] определил
G_c4h8 = 2100, т. е. значительно больше приведенных выше значений.
Знание средневязкостного молекулярного веса позволяет вычислить
величину G для инициирования (G„) путем деления G для общего превращения
на значение средней СП. При этом не учитывают радиолиза уже
образовавшегося полимера и возможности передачи цепи, а также принимают, что
полимер имеет случайное распределение по молекулярным весам. Ошибки,
связанные с этими допущениями, минимальны, когда рассматривают
полимер известного молекулярного веса, полученный при наименьших дозах.
Некоторые величины G„ приведены в табл. 1. Поскольку в случае
радиолиза или передачи цепи поправки только снижают число непосредственно
образующихся цепей, увеличивают среднюю СП и снижают G„, данные,
приведенные в табл. 1, представляют максимальные значения G„; они
Таблица 1
Параметры для полиизобутилеиа, образующегося при низкотемпературном
облучении чистого изобутилена (доза 1 Мрад)
Излучение
Электроны
г
у-Лучи ¦*
Температура,
°С
-78,5
0
-78,5
-78,5
-78
-78
-113
( -137
Мв- 10-3
625
—
513
513
—
—
610
973
G-C41I8
830
37
928
752
300^170
900
ИЗО
2800
0,16
—
0,19
0,15
—
—
0,19
0,30
Литература
20
22
21
22
26
30
22
22
заметно ниже величин GH, полученных для свободнорадикального
инициирования [29]. Данные табл. 1 также показывают заметное влияние
температуры. Снижение температуры ниже —78,5° благоприятствует
улучшению всех параметров, тогда как облучение при 0° очень неэффективно
для получения полимера. Изменение выхода полимера с температурой
соответствует суммарной энергии активации —2,5 ккалімоль.
Эти наблюдения, касающиеся поведения чистого изобутилена, крайне
нуждаются в подтверждении. Для проверки предложенных механизмов
особенно необходимы данные о молекулярных весах полимеров,
полученных в различных условиях.
3. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ
В отличие от радикальной полимеризации при каталитической ионной
полимеризации изобутилена обрыв происходит путем нейтрализации и имеет
первый порядок относительно растущих цепей г. Идентичность полиизо-
бутилена, полученного при каталитической и радиационной
полимеризации, позволяет предположить, что после акта инициирования эти реакции
1 См., однако, гл. 4.
518 Глава 17
идут по одному и тому же пути. Это подтверждается независимостью
степени превращения на 1 Мрад от мощности дозы (этому в каталитической
полимеризации эквивалентна прямая пропорциональность между
скоростью превращения и концентрацией катализатора), а также
наблюдающимся отрицательным температурным коэффициентом скорости. В цепных
реакциях полимеризации, где реакция обрыва имеет второй порядок
относительно растущих цепей, молекулярный вес образующегося полимера
тем ниже, чем больше мощность дозы. Для изобутилена нет такой
зависимости, поэтому обрыв первого порядка относительно растущих цепей
и подразумеваемый при этом ионный механизм полимеризации
представляются вероятными.
Стало обычным для получения дополнительных доказательств
механизма процесса исследовать взаимодействие растущих цепей с электроно-
донорными или электроноакцепторными веществами. С этой целью
исследовали радиационную полимеризацию изобутилена в присутствии
специально выбранных растворенных веществ или добавок. Как будет
показано ниже, доказательства механизма полимеризации, полученные этим
методом, кажутся противоречивыми.
А. Кислород и вода
При радиационной полимеризации изобутилена доступ воздуха резко
снижает выход полимера. При —78° 0,1 вес. % кислорода снижает С_с4н8
до 24. Можно ожидать, что даже следы кислорода, остающиеся в изобу-
тилене после очистки, снижают выход, и в этом, возможно, одна из причин
невоспроизводимости результатов, полученных при работе с недостаточно
очищенным изобутиленом или с недостаточно чистыми сосудами. Влияние
воды специально не исследовалось, но Коллинсон и сотр. [26] отметили
значительные различия в выходах, которые можно связать с различными
условиями осушки. Установлено, что как кислород, так и вода ингиби-
руют радиационную полимеризацию ?-пинена [31—33], вода ингибирует
радиационную полимеризацию а-метилстирола [77].
Заметное влияние кислорода, по-видимому, противоречит катионному
механизму, поскольку катализируемая кислотами полимеризация
изобутилена, как полагают, не зависит от присутствия кислорода [34].
Б. Бензохинон и диизобутилен
Бензохинон — сильный ингибитор радикальной полимеризации, поэтому
обычно его применяют для изучения ее механизма. При радиационной
полимеризации изобутилена присутствие 0,15 вес.% бензохинона снижает
выход полимера почти в той же степени, что и 0,1% кислорода. Измерения
оптической плотности 0,003 М раствора бензохинона в изобутилене
показали, что расходу бензохинона [26] соответствует величина G, равная
1,3 ±0,2; в течение этого времени полимер не образуется.
Полимеризация также сильно ингибируется диизобутиленом, который,
как известно, замедляет полимеризацию изобутилена, катализируемую
кислотами, но сравнительно мало влияет на радикальную полимеризацию.
Эти несоответствия означают, что ингибирование кислородом или бензо-
хиноном как критерий радикального механизма требует более тщательной
проверки, особенно потому, что эти вещества замедляют и другие процессы
ионной полимеризации [35].
Катионная полимеризация под действием излучения 519
В. Дифенилпикрилгидразил
Поскольку бензохинон не ингибирует радикальную полимеризацию
некоторых реакционноспособных мономеров, во многих случаях в качестве
ловушки радикалов предпочитают дифенилпикрилгидразил (ДФПГ). При
облучении насыщенного раствора ДФПГ в изобутилене при —78° получен
такой же выход полимера на единицу дозы, как и при облучении чистого
изобутнлена [26]. Таким образом, эффективная ловушка радикалов не
влияла на полимеризацию, даже несмотря на расход ДФПГ с G-дфпг —
= 3,7 ± 0,2.
Г. Галогенсодержащие соединения
Иод в количестве 0,76 вес. % увеличивает выход полиизобутилена почти
втрое без существенного изменения Mv. Спектроскопическое поведение
растворов иода в изобутилене при облучении согласуется с утверждением,
что образуется комплекс изобутилен — иод [26]. Вычисленное
значение G для расхода иода G_Ia = 4,8 (максимальное).
Присутствие больших количеств четыреххлористого углерода не
повлияло ни на выход, ни на молекулярный вес продукта облучения.
Следовало ожидать, что четыреххлористый углерод будет влиять на оба
параметра при радикальной, но не при ионной полимеризации.
4. ТВЕРДЫЕ ДОБАВКИ
Необходимость тщательной очистки поверхности для получения
воспроизводимых выходов полимера при облучении изобутилена позволяет
предположить, что в этом случае имеет место гетерогенная реакция. Такое
участие поверхности еще более помогло бы сделать выбор между ионным
и радикальным механизмами, поскольку на радикальные реакции редко
оказывает влияние поверхность. Поэтому очень важны исследования
радиационного поведения изобутилена в присутствии неорганических твердых
веществ.
А. Окись цинка
Хорошо измельченная продажная окись цинка сильно увеличивает выход
полиизобутилена, существенно не изменяя его молекулярного веса [20,
21, 36]. В присутствии 41 вес. % ZnO степень превращения на 1 Мрад
(¦у-лучи) в 20 раз больше, чем для чистого изобутилена. Увеличение
содержания ZnO не приводит к дальнейшему повышению выхода, возможно,
потому, что вся окись цинка уже не увлажняется изобутиленом. С
меньшими количествами ZnO выход полиизобутилена на дозу 1 Мрад, как
показано на рис. 3, пропорционален ее весовой доле. Несколько меньшие
выходы были получены при облучении быстрыми электронами, но
снижение было не настолько велико, чтобы можно было предположить
зависимость от мощности дозы.
В присутствии ZnO наблюдается не только увеличение выхода на
1 Мрад, но и линейная зависимость степени превращения от дозы вплоть
до 96% превращения, что заметно отличается от ограничения степени
превращения, наблюдающегося в случае чистого изобутилена [211. С 41%
ZnO средняя величина G_c4h8. отнесенная к энергии, поглощенной смесью,
520
Глава 17
приближается к 10 000, т. е. приближается к величинам, найденным для
радикальной полимеризации, инициированной облучением [29].
Эта работа была проведена с продажной ZnO. Еще большие выходы
на единицу дозы были получены [30] при применении изобутилена
высокой степени очистки и окиси цинка, приготовленной разложением
карбоната цинка при 500° с последующим спеканием путем нагревания до 1200°.
Дальтон нашел, что величина поверхности ZnO уменьшается при
повышении температуры прокаливания, что дает возможность
дилатометрически исследовать зависимость скорости полимеризации от величины
поверхности ZnO. В смеси, состоящей из равных весовых частей окиси цинка
700
0
20 40 60
Весовая доля ZnO,%
100
Р и с. 3. Полимеризация изобутилена при —78,5 . Влияние
изменения весовой доли ZnO при постоянной дозе облучения 1 Мрад [21].
I — ^-облучение при 930 рад/мин; 2 — облучение электронами при 10s рад/мин.
и изобутилена, скорость превращения при дозе 300 рад!мин растет от
0,8% /мин в случае ZnO с поверхностью 0,2 м? /г до 2,2% [мин для ZnO
с поверхностью 17,4 м?/г. Однако при непрерывном встряхивании
дилатометра для обеспечения полного контакта между изобутиленом и ZnO в обоих
образцах наблюдали более высокую скорость превращения,
соответствующую величине G_c4h8 = 6.2-Ю5. При меньшей мощности дозы, равной
7 раді мин, степень превращения на единицу дозы возрастала и
соответствовала G_g4h8 = 2- Ю6. Это влияние мощности дозы не согласуется с
результатами Уоралла и сотр. [20, 21], которые, однако, не исследовали эту
реакцию при таких малых мощностях дозы. Mv полинзобутилена при обоих
значениях мощности дозы был равен примерно 3-Ю' [30].
Величину ой (макс.) можно получить из Mv и G_c4h8> Делая обычные
допущения. В опытах Уоралла величина Ои (макс.) = 2,6. Поскольку эта
величина была вычислена для полимера, выделенного при дозе всего
0,1 Мрад, ошибки, связанные с деструкцией, можно не принимать во
внимание. Однако такой же расчет, проведенный для образцов полиизобути-
лена, выделенных Дальтоном [30] при интегральной дозе менее 1000 рад,
дал величины G„ (макс), равные 21,2 и 151 для мощностей доз 300
и 7 рад/мин соответственно. Такие большие величины G„ (макс.) нельзя
приписать первичному образованию ионов при облучении; их следует
Катионная полимеризация под действием излучения
521
рассматривать как доказательство интенсивной передачи цепи. Дальтон
нашел, что при работе с ZnO, адсорбировавшей кислород, степень
превращения согласуется с ранее приведенными величинами [20, 21]. Если ZnO
снова нагреть для десорбции кислорода, степень превращения возрастет
в 10 раз.
Дополнительные результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2
Влияние твердых добавок на выход полиизобутилена; облучение у-лучами при —78,5°
Твердая добавка
Окись цинка
Окись цинка
Окись цинка
Окись цинка
Окись цинка
Окись цинка
Окись цинка
Окись цинка
Силикагель
Силикагель
Стекло @,025 см)
Стекло @,0025 см)
Стекло @,00025 ел»)
Весовая
доля
добавки,
всс.%
13,5
24,8
41,0
50,0
50,0
33,0
20,0
10,0
1,9
5,7
62,2
12,0
42,6
Мощность
ДОЗЫ,
рад/мин
930
930
930
300
7
300
300
300
930
930
800
800
800
Доза,
Мрад
м,- і о-в
0,297
0,404
0,388
3,06
1,41
3,23
3,27
1,86
1,2
1,17
0,508
0,798
0,508
103 '
Ои(макс.)
Литература
4,27
7,12
9,6
620
2060
220
86
8,4
2,16
4,29
1,32
3,17
4,39
1,5
1,8
2,6
21,2
151
—
—
—
0,19
0,38
0,24
0,37
0,8
21
21
21
30
30
30
30
30
21
21
27
27
27
1 Вычислено на энергию, поглощенную смесью.
Было высказано предположение, что роль ZnO можно объяснить ее
полупроводниковыми свойствами [38]. Предложены и другие объяснения:
что при облучении ZnO образуется новый тип катализатора; что
сопряженный электрон карбониевого иона изобутилена поглощается ZnO и там
удерживается, позволяя расти катионной цепи; что ZnO «перехватывает»
остаточные следы ингибитора — на это указывает увеличение
эффективности ZnO после десорбции кислорода и увеличение скорости, наблюдаемое
при встряхивании грубого порошка. Возникает вопрос о специфичности
твердой добавки, что было исследовано (хотя и менее подробно) с другими
твердыми добавками.
Б. Силикагель
По показателям на единицу веса тщательно измельченный силикагель
значительно эффективнее окиси цинка [21J. Аэросил в количестве всего
1,9 вес.% увеличивает степень превращения на единицу дозы на 150%.
Почти на столько же возрастает молекулярный вес продукта по сравнению
с молекулярным весом полимера, полученного из чистого изобутилена.
Таким образом, величина Си соответствует радиационнохиммческому выходу
инициирования для чистого изобутилена, а не величине, полученной в
присутствии ZnO. Непосредственное сравнение, однако, неправомерно из-за
522 Глава 17
значительно большей величины поверхности аэросила по сравнению
с окисью цинка; кроме того, аэросил в больших весовых долях не
применялся, так как суспензия 5,7 вес.% аэросила уже имеет высокую
вязкость [21].
В. Стеклянный порошок
Дейнтон [391 предположил, что скорость полимеризации в очень больших
сосудах должна быть ниже, чем в малых сосудах. Для подтверждения
этого вводили в ампулы для облучения стеклянные бусы известного
диаметра [27], причем их очищали так же, как и сосуды. Как указано в табл. 2,
при этом наблюдается увеличение степени превращения на 1 Мрад.
Молекулярные веса сравнимы с молекулярными весами полимера, полученного
из чистого изобутнлена.
Г. Другие твердые добавки
Приведенные выше результаты интересно сравнить с данными отдельных
испытаний других твердых добавок. С окисями кальция и магния
результаты напоминают данные, полученные с окисью цинка. Двууглекислый
натрий увеличивал выход полимера, но менее эффективно, а
активированный уголь не влиял на степень превращения. В присутствии
порошкообразного полиэтилена реакция практически не идет [21].
Эти наблюдения свидетельствуют о том, что радиационная
полимеризация изобутилена имеет существенно гетерогенный характер. Они не
исключают возможности небольшой гомогенной компоненты; нельзя
считать также, что действие твердых веществ неспецифично. Необходима
дальнейшая работа, чтобы выяснить, как действуют добавки: а) захватывая
кислород, воду или другие примеси; б) обеспечивая активные позиции для
стабилизации карбониевого иона, т. е. за счет ионов О" или О2~ на
поверхности окиси цинка [401; в) активируясь под действием облучения настолько,
чтобы создавать центры инициирования 1411; г) замедляя захват
сопряженных электронов первичными ионами [11].
5. РАСТВОРЫ ИЗОБУТИЛЕНА
Независимость степени превращения на единицу дозы от мощности дозы
означает, что обрыв имеет первый порядок относительно растущих цепей,
и, таким образом, дает важные доказательства ионного механизма реакции.
Однако факт выпадения полимера в виде набухшего геля делает эти
доказательства менее убедительными, поскольку при радикальной
полимеризации выпадение полимера может обусловить поведение, соответствующее
псевдомономолекулярному обрыву [28]. Поэтому важно выяснить,
сохраняются ли указанные кинетические характеристики и при облучении
изобутилена в растворе.
А. Растворы в пропане
При облучении электронами 13%-ного (по весу) раствора изобутилена
в пропане при —78,5° степень превращения пропорциональна дозе до 51,5%
превращения. Эта степень превращения выше описанной для чистого
изобутилена [27]. Однако величины о_с4н8 в расчете на всю энергию,
полученную раствором, составляют менее одной десятой от радиационнохими-
ческого выхода в чистом изобутилене [27], облученном в тех же условиях;
Катионная полимеризация под действием излучения
523
молекулярные веса и величины G„ (макс.) также сравнительно низки. При
такой низкой температуре облучения полимер выпадал из раствора и
систему далее не исследовали.
Б. Растворы в пентане
В противоположность результатам с пропаном в к-пентане нолиизобутилен
остается в растворе даже при —78,5°. Рис. 4 показывает, что результаты
всех опытов по облучению при мощностях доз от 440 до 1630 рад Iмин
ложатся на одну кривую, которая стремится, по-видимому, к предельной
величине, как и в случае чистого изобутилена. Слишком узкий интервал
применявшихся мощностей доз не позволяет сделать окончательный вывод
/ 2 3
Лоза облучения, Mpaa
Р и с. 4. Полимеризация изобутилена в я-пентане под действием у-об-
лучения (Со80) [27].
Мощность облучения, рад/мин: ¦ 440; А 803; Щ 1630.
о том, что степень превращения на 1 Мрад не зависит от мощности дозы
и при вполне гомогенных условиях, но эти результаты не противоречат
другим фактам, показывающим, что наблюдаемая кинетика первого порядка
не связана с выпадением полимера. Начальная величина G_c4h8 для 58%-ных
(по весу) растворов изобутилена в пентане в расчете на всю энергию,
поглощенную раствором, значительно меньше соответствующей величины для
чистого изобутилена. Это показывает, что ионы, образующиеся при
действии излучения высокой энергии на молекулы пентана, очевидно, не
способны инициировать полимеризацию изобутилена. Таким образом,
этот опыт не подтвердил механизм радиолиза, постулированный Деви-
соном [12].
В. Сополимеризация
Известный критерий механизма полимеризации — состав сополимера —
использован при низкотемпературном облучении смесей изобутилена с
другими мономерами [421. При сополимеризации изобутилена с эквимолярным
524 Глава 17
количеством хлористого винилидена при 0° содержание изобутилена в
полимере составляет 30%, по поднимается до 90%, если сополимеризацию
проводят при —78°. При дальнейших измерениях получены следующие
значения констант сополимеризации:
Температура,°С Изобутилен Хлористый вишмидек
—78
—40
0
25
1,27
0,03
0
0,21
1,3
Константы сополимеризации при 0° соответствуют величинам,
полученным для радикальной сополимеризации [43]. При низких
температурах должен преобладать другой механизм, и пониженная реакционная
способность хлористого винилидена согласуется с известной инертностью
этого мономера при катионном инициировании. Скорость полимеризации
самого хлористого винилидена под действием облучения при 0° в 50 раз
превышает скорость полимеризации изобутилена, но при —78° составляет
только 6% от нее [42].
Изобутилен подвергали также радиационной сополимеризации с
формальдегидом при —80°. В противоположность чистому полиацеталю
сополимер изобутилена легко растворим в ряде растворителей [44]. Однако
при низких температурах радиационная полимеризация в смесях
изобутилена с изопреном сильно замедлена [36] *.
6. ОБСУЖДЕНИЕ
Вследствие большого значения, придаваемого радиационной
полимеризации изобутилена, доказательства участия ионов были подвергнуты
критическому обсуждению. В пользу этого механизма свидетельствует ряд
важных фактов, а именно: то обстоятельство, что радикальную
полимеризацию изобутилена в жидкой фазе, несмотря на многие попытки [26, 45],
осуществить не удалось; отрицательный температурный коэффициент
реакции; независимость степени превращения на единицу дозы от мощности
дозы; результаты исследований с растворенными и твердыми добавками.
Единственным возражением против принятия ионного механизма было
известное обстоятельство ингибирования кислородом и бензохиноном,
по его можно объяснить тем, что указанные вещества действуют не только
как «перехватчики радикалов», но и как «перехватчики электронов» [26].
Ингибирование бензохиноном может также происходить за счет отрыва
протона от растущей цепи. Это наблюдается при ионной полимеризации
стирола, катализируемой трихлоруксусной кислотой [35], где беизохинон
снижал как скорость, так и молекулярный вес полимера. Вообще
ингибирование бензохиноном больше нельзя рассматривать как однозначное
доказательство радикальной полимеризации.
Следует подчеркнуть, что хотя возможны многие пути образования
ионов, способных инициировать полимеризацию, вероятность
образования свободных радикалов еще больше [21]. Коллинсон и сотр. [26]
подтвердили данные об относительном избытке свободных радикалов даже в
условиях облучения, идеальных для ионного роста цепи.
1 См. также гл. 3 и 15.
Катионная полимеризация под действием излучения 525
А. Невозможность радикальной полимеризации
Теоретические аргументы, отрицающие радикальный механизм
образования высокомолекулярного полиизобутилена, подтверждаются тем, что при
облучении ультрафиолетовым светом полимер не образуется ни в чистом
изобутилене, ни в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты [26],
диацетила, дибензила или бензоина, несмотря на выделение газа,
указывающее на распад динитрила азоизомасляной кислоты, и
спектроскопические доказательства фотолиза других сенсибилизаторов [45]. Расход ДФПГ
при "у-облучении растворов изобутилена с величиною G, значительно
большей ои (макс), но не влияющий на скорость превращения изобутилена,
дает дополнительные доказательства отсутствия радикальной
полимеризации. Образование радикалов при ^облучении твердого изобутилена
подтверждено методом электронного парамагнитного резонанса [45].
Исследования сополимеризации [42] также подтверждают, что в данном случае
радикальный механизм исключен.
Б. Происхождение и природа ионов и радикалов
Обычно считают, что при действии излучения высокой энергии на
органические вещества первичными продуктами являются положительно
заряженные ион-радикалы, образующиеся по реакции
RjjR, лл._> 1^+ + е, A)
где Rp и Rg — алкильные радикалы или атом водорода. Энергия
первичных ион-радикалов должна быть снижена в результате столкновения или
перегруппировки. Среди вторичных продуктов можно найти карбониевые
ионы, возбужденные молекулы, возбужденные радикалы и обычные
радикалы. Может также происходить захват электронов молекулами и ионами.
Эти реакции представлены ниже:
рекомбинация первичного иона с электроном, приводящая к
образованию возбужденной молекулы, которая затем распадается на свободные
радикалы [13]
RPR+ + fi -> RPR* —> R; I-R-; B)
распад первичного иона на карбониевый ион и свободный радикал [12]
RPR+-^R+ + Rgi C)
отрыв водорода первичным ионом от молекулы с возможной затем
потерей ионом молекулярного водорода [14]
RpR++RH -> RpR,H+ + R-; D)
передача протона от первичного иона акцептору протона [15]
E)
захват карбониевыми ионами электронов с образованием «горячих»
радикалов [12]
захват электрона молекулами с образованием анионов [3]
RpR; + e —> RpR- G)
Как особый случай реакции A), удаление электрона из я-связи при
облучении олефина может привести к образованию резонансно стабилизо-
526 Глава 17
ванного ненасыщенного первичного иона [21]:
R2C=^CH2 -w.^- R2C+ —CH2 •? > R2C — CH2-\-e. (8)
Поэтому возможность катионного инициирования должна критическим
образом зависеть от относительных вероятностей захвата электрона
первичным ионом [реакция B)] и распада на карбониевый ион или реакции
с мономером [C) или (8)]. Вопрос о продолжительности жизни первичных
ионов обсуждается в работе Мага [11].
В. Продолжительность жизни ионов
Мага [11] считает, что первичную ионизацию может сопровождать одна
из следующих четырех реакций:
1) электрон может быть снова захвачен ионом, от которого он был
оторван, или ионом, образующимся при его распаде;
2) электрон может реагировать с любым другим положительным ионом,
имеющимся в смеси;
3) электрон может быть захвачен молекулой, имеющей сродство к
электрону; в некоторых случаях этот захват может сопровождаться
диссоциацией;
4) в присутствии твердого вещества электрон может быть захвачен
на время с образованием /•'-центра *.
Возникает вопрос, превышает ли время между отрывом электрона
и нейтрализацией полученного иона время, минимально необходимое для
столкновения ионов с молекулой. В течение этого времени свободный
электрон подвергается дезактивации вследствие последовательных
столкновений, пока не превратится в тепловой, т. е. не приобретет энергию, равную
kT. В жидкости время замедления, вычисленное с помощью модели Самуэля
и Меджи [13], очень мало (їй3—Ю~исек); из их теории следует, что в общем
электрон не должен выходить из кулоновского поля первичного иона.
В газовой фазе, напротив, замедление, вызванное столкновениями,
значительно меньше, время превращения электрона в тепловой может
значительно превышать 10~13 сек и электрон может уйти из кулоновского поля
иона, что делает возможной ион-молекулярную реакцию. Мага считает, что
любые «аномальные» условия в жидкой фазе, приводящие к увеличению
времени замедления электрона, могут, таким образом, промотировать
ионные реакции в жидкой фазе. Применяя теории Платцмана и Фролиха [16,
46] (теории, строго говоря, применимые к полярным жидкостям), Мага
приблизительно вычислил, что снижение температуры с 300 до 100° К
приводит к 30-кратному увеличению среднего расстояния между ионом и
электроном к тому моменту, когда электрон становится тепловым. Таким
образом, при очень низких температурах вероятность захвата электрона
первичным ионом значительно меньше. В этих условиях соответствующее время
жизни положительных ионов, как считает Мага, вполне достаточно для
роста ионной цепи, принимая во внимание очень большую скорость
развития цепи в таких реакциях [47].
1 Термин «F-центры» относится к тепловым электронам, захваченным
дефектами кристалла и поглощающим видимый свет. Они представляют запасенную энергию,
которая может выделяться в виде термолюминесценции при нагревании, когда
электрон возвращается в его основное состояние. Строго говоря, этот термин должен быть
ограничен кристаллами галогенидов щелочных металлов, но он приобрел более
широкое значение.
Катионная полимеризация под действием излучения 527
Аналогичные доводы можно привести для объяснения
благоприятствующего влияния молекул растворителя, обладающих сродством к электрону,
и неорганических твердых добавок. В последнем случае, как считает Мага,
ионы должны образовываться в области предельного расстояния захвата
твердой поверхностью, иначе твердые добавки не будут ускорять
полимеризацию. Этот довод означает, что твердая поверхность не может
действовать специфически как противоион. Мага считал, что, хотя теоретически
это заключение мало обосновано, его выводы остаются качественно
полезными, и предсказывал, что реакционная среда, обладающая высоким
сродством к электрону в сочетании с высокой диэлектрической
проницаемостью, будет благоприятствовать ионному росту цепи даже в случае
мономеров, обычно под действием облучения полимеризующихся по
радикальному механизму.
Г. Масс-спектрометрические данные
Коллинсон и сотр. [26] собрали масс-спектрометрические данные по
изобутилену. Образуются следующие заряженные частицы (перечислены
в порядке их относительного содержания): C3Ht, QHJ, С3Нз, C2HJ, С2Щ,
QH^, C2Hg, С3Щ. Продукты взаимодействия содержат: Н", Н2> СН^,
СН4, СН3СН2", С2Н2 и С2Н4. Относительные выходы частиц, приведенные
Коллинсоном, указывают на то, что более половины актов ионизации в масс-
спектрометре заканчивается диссоциацией молекулы изобутилена с
образованием по крайней мере одного радикала, что молекулярные продукты
образуются только примерно в 30% актов ионизации, что наиболее
благоприятный процесс — это отрыв метильного радикала. Экстраполируя масс-
спектрометрические данные к низкотемпературному облучению жидкого
изобутилена, Коллинсон и сотрудники считают, что любой из
вышеуказанных ионов может отдавать протон изобутилену с образованием стабильного
карбониевого иона (СН3KС+, инициируя таким образом катионную
полимеризацию. Нет необходимости постулировать образование или участие
карбониевых ионов осколочного типа, так как, строго говоря, стадия
инициирования представляет передачу протона, и в этом смысле первичному
иону достаточно действовать как типичному кислотному катализатору.
Коллинсон и сотрудники предположили, что вероятным донором протона
служит (СН3JС = СЩ, так как общим результатом реакции (9) является
образование резонансно стабилизованного карбониевого иона, а также
резонансно стабилизованного металлильного радикала:
і— С— CH2-j-(CH3JC = CH2 — CH3 — С—CHo-f (CH3KC+^
I " I
сн3 сн2
(9)
СН3-С-СН2 СН3--С=СН2
\ сн3 2 /
Указывалось, что хотя С4Н' и С3Н6' не единственные радикалы, которые
могут образоваться при диссоциативном колебании, сопровождающем
рекомбинацию первичного ион-радикала с электроном [реакция B)], но
только они благодаря резонансу могут быть достаточно стабильными, чтобы
не реагировать с мономерным изобутиленом. Все другие «горячие»
радикалы должны присоединяться к изобутилену или отрывать от него водород
528 Глава 17
с образованием более стабильного металлильного или замещенного трет-
бутильного радикала. К сожалению, исследования у'облученного твердого
изобутилена методом электронного парамагнитного резонанса не
подтверждают присутствия в нем аллильных и металлильных радикалов. Однако
спектры ЭПР совпадают со спектрами у-облученного циклопропана, что
побудило Коллинсона и сотрудников идентифицировать радикал С3Н" как
циклопропильный радикал. Радикалы С3Н5" или С4Н7* будут реагировать,
как обычно, с захватывающими радикалы веществами, и это объясняет
расход бензохинона, дифенилпикрилгидразила и иода. Однако они не
участвуют в полимеризации.
Способность первичного иона изобутилена отдавать протон молекуле
изобутилена с образованием mpem-бутилкарбониевого иона и
металлильного радикала обсуждал Лампе [48]. Согласно данным Тальрозе и
Любимовой [49], эта реакция идет в масс-спектрометре и, судя по величине
ее бимолекулярной константы скорости A0~а мл/молекула-сек), вероятнее
всего, может преобладать при конкуренции с реакциями нейтрализации.
Выход металлильных радикалов был оценен величиной Сс4н- = 4,2, что
согласуется с экспериментальной величиной С_ДФПг = 3,7,
определенной Коллинсоном и сотр. [26]. Поскольку потенциальный выход ионов
(СН3KС+ таков же, одна эта реакция может легко обеспечить образование
всех необходимых инициирующих центров, и нет нужды постулировать
участие продуктов распада C).
Возникает вопрос, идут ли ион-молекулярные реакции этого типа
в такой же степени в жидкой фазе и можно ли экстраполировать масс-
спектроскопические данные к низкотемпературному облучению
изобутилена. В этой связи следует сослаться на некоторые вычисления
Стивенсона [50], показывающие, что за короткий промежуток времени A0~12 сек
или меньше) между образованием С4Н? и его столкновением с молекулой
изобутилена в жидкой фазе может произойти только ничтожное
количество распадов.
7. КИНЕТИКА
При попытке анализа кинетики радиационной полимеризации изобутилена
прежде всего необходимо объяснить уменьшение степени превращения
на единицу дозы с увеличением дозы и снижение молекулярного веса с дозой.
Это может быть результатом различных эффектов. Считают, что при
облучении непрерывно образуется ингибитор, например диизобутилен, который
может обрывать цепи. Убедительные доказательства такого механизма
были получены в опыте Уоралла [22], который сначала облучал изобу-
тилен электронами при —78,5° до интегральной дозы 20 Мрад, а затем,
отогнав из реакционной смеси во вторую ампулу компоненты, летучие
в высоком вакууме при комнатной температуре, подверг их облучению
до интегральной дозы 3 Мрад также при —78,5°. Полиизобутилен из
второй трубки имел С_с4н9 = 60, Mv — 40-103, Си = 0,15; полимер же,
полученный при указанной температуре из чистого изобутилена при облучении
электронами до интегральной дозы 3 Мрад, имел G_c4ii8 = 547, Mv =
--= 270-103, G„ - 0,20.
Тем не менее следует допустить, что возможны по крайней мере два
действия ингибиторов: они могут просто реагировать с растущими карбо-
ниевыми ионами или же предотвращать стабилизацию первичного иона
на стенках сосуда либо на любой твердой добавке, присутствующей в
системе. Это может происходить благодаря предпочтительной, или по крайней
Катионная полимеризация под действием излучения
529
мере конкурентной, адсорбции ингибитора на активных центрах,
считающихся необходимыми для стабилизации карбониевых ионов. Такие
варианты обычно различают, рассматривая соотношение
скорость/молекулярный вес, но положение с изобутиленом осложняется, кроме того,
возможностью передачи цепи и последующей деструкции.
А. Инициирование
Полагают, что неорганические окислы увеличивают выход
инициирования, захватывая электроны, которые иначе бы захватывались карбоние-
выми ионами. Ожидаемый выход карбониевых ионов на 100 эв, равный
50 г
* ю
I'
<о 0,5
0J 0,5,. 1 5 10
Лоза облучения, МраЬ
25 50
Рис. 5. Радиационная полимеризация изобутилена при —78,5° [27].
Кривая соответствует уравнению: степень превращения = 0,3 A—е~0'* г)-
О облучение электронами, гравиметрические измерения; ф у-облучение,
гравиметрические измерения; 3 Y-облученне, дилатометрические измерения.
4,2 [48], более чем в 20 раз превышает выход инициирования (G„ ~ 0,2),
полученный в чистом изобутилене и других мономерах, но не превышает
заметно величину, полученную для изобутилена в присутствии окиси
цинка. Следовательно, ZnO, по-видимому, эффективно содействует росту
ионных цепей почти из всех первично образующихся ионов. С этой точки
зрения низкий выход инициирования в отсутствие твердых добавок
объясняют малым числом активных центров на поверхности обычного
стеклянного сосуда. Неотъемлема от этого постулата вероятность непрерывного
уменьшения числа таких центров в ходе облучения в результате адсорбции
примесей или захвата добавки полимером. В большинстве экспериментов
кривая зависимости степени превращения изобутилена от дозы стремится
к предельной величине, и форму таких кривых (рис. 5) можно
удовлетворительно объяснить снижением инициирования вследствие отравления
поверхности. Причиной высокой эффективности ZnO и SiO2 может быть
их способность захватывать следы кислорода и примесей, образующихся
при облучении.
Результаты исследования зависимости степени превращения от дозы
для полимеризации в присутствии ZnO не удается объяснить с помощью
34 Заказ № 62
530 Глава 17
какой-либо кинетической схемы, предполагающей гомогенный процесс
с мономолекулярным обрывом, так как скорость превращения
определяется поверхностной концентрацией адсорбированного мономера, которая
остается постоянной, даже если жидкая фаза фактически не содержит
мономера.
Однако ни в коем случае нельзя считать бесспорным, что возросшая
в присутствии ZnO величина Си является истинной. Полученные
результаты не противоречат низкой скорости стабилизации первичных ионов,
сопровождающейся повышенной скоростью передачи цепи, если передача
цепи конкурирует с обрывом. Известно, что в обычной катионной
полимеризации некоторые противоионы могут участвовать в передаче протона
от растущей цепи к молекуле мономера, и активные центры на
поверхности ZnO могут действовать аналогично.
Б. Обрыв
Принимая, что выход инициирования в течение данного опыта остается
постоянным, Чарлзби и сотр. [27] объяснили снижение скорости и
молекулярного веса в ходе реакции с точки зрения гомогенного обрыва
растущих цепей на ингибиторе, накапливающемся в ходе облучения.
Предложена следующая схема реакции:
Скорость
A0)
*«' (И)
М++1 Рост Ap[M+][Pil A2)
«.—> А Образование ингибитора /?п/ A3)
М+ —> Рп \ Мономолекулярнып обрыв k0 [M+] A4)
м? + р1 —> Рп + Щ } Передача цепи kM [M+] [Р4] A5)
М+4-А —> Р„-|-А+ J Реакция с ингибитором йа[М+] [А] A6)
Pm+n -> Рт+Рп Деструкция kA [P„] / A7)
В этой схеме уравнения A0) и A1) обозначают образование доноров
протона (Х+, Mi), которые инициируют рост ионных цепей со скоростью,
пропорциональной мощности дозы /. Константа пропорциональности Ru
включает выход ионов на 100 эв поглощенной энергии (Си) и может также
включать концентрацию мономера Р4. Можно отметить, что в уравнении A0)
получается сопряженный электрон, который, по-видимому, должен быть
захвачен, или иммобилизован, прежде чем может произойти
последовательность реакций роста A2). Таким образом, вероятность реакций роста
может зависеть не только от &P[PJ, но и от концентрации локально
доступных электронных центров1. При рассмотрении данных, полученных Чарлзби
1 Можно ожидать, что число активных центров (S) будет уменьшаться от
начального значения So по типичной экспоненциальной зависимости
S = Soe-'»\
где г — доза, Мрад; k — коэффициент пропорциональности. В соответствии с этим
скорость инициирования можно записать как
dt —ч" и '
где /?и — коэффициент пропорциональности, связывающий образование первичных
ионов с мощностью дозы /. В стационарном состоянии при мономолекулярном обрыве
Катионная полимеризация под действием излучения 531
в чистых стеклянных сосудах в отсутствие добавок, эта концентрация
в ходе опыта принята постоянной [27].
Реакции ограничения роста цепи могут быть мономолекулярными,
как при захвате электрона A4), или бимолекулярными, как при передаче
протона мономеру A5) или ингибитору A6). Коллинсон и сотр. [26]
показали, что при низкотемпературном облучении изобутилена образуются
свободные радикалы с величиной G около 3,4. Одним из двух наиболее
обычных радикалов является металлильный радикал, который, вероятно,
димеризуется в 2,5-диметилгексадиен-1,5 с величиною G около единицы:
2СН2С=СН2 —> СН2=С —СН2 —СН2—С = СН2
I I I A8)
СНз СН3 СН3
Это вещество напоминает диизобутилен, и можно ожидать, что в отношении
ингибирования полимеризации изобутилена оно будет оказывать
аналогичное действие. Показано, что скорость образования соединений этого типа
пропорциональна / в уравнении A3), и их реакция с растущими ионами
выражается уравнением A6). Чарлзби и сотр. [27] применили условие
стационарного состояния для вывода уравнения скорости превращения
После интегрирования
log A —с) = —a log A + fcr),
где а= fep/?H/&aRa> Ь = ksRs/ka, с — степень превращения, г — доза,
Мрад.
Как показывает рис. 6, уравнению этого типа удовлетворяют
результаты многих исследований, и при —78,5е приблизительные величины
параметров равны: а — 0,1, Ь = 0,7 Мрад'1. В сочетании с результатами виско-
зиметрических измерений молекулярных весов указанные параметры
приводят к следующим вероятным значениям отношений констант скоростей
при —78,5° [27]:
fep/feo = 500,
Ам-0.
Эти величины показывают, что ингибитор конкурирует с мономером в
реакции с растущими цепями и что радиационная полимеризация изобутилена
(в отсутствие добавок) — самоотравляющийся процесс. Доказательств, что
цепей это приводит также к экспоненциальной зависимости скорости роста от дозы:
после интегрирования это выражение дает
log [PiJo-log [Pi]=fe' (l-e-ftr).
Рис. 5 показывает, что литературные данные по полимеризации изобутилена
согласуются с уравнением этого типа, когда k'= 0,3 и k = 0,1. При таком рассмотрении
игнорируется возможная роль низкомолекулярных примесей, реагирующих с
растущими цепями. Для определения относительного значения этих двух механизмов
необходимы дополнительные исследования.
34*
532
Глава 17
имеет место реакция передачи цепи, не получено. Отношению kvlko - 500
соответствует предельная степень полимеризации ~6300, так как СП =
= ?p[Pi]/&o, и [PJ в чистом изобутилене при —78° равна 12,6 мольіл.
зо г
0,5
1 5
Лоза облучения, Мрад
10
25
50
Рис. 6. Радиационная полимеризация изобутнлена при —78,5° [27].
Сплошная линия соответствует уравнению log A — с)=—0,1 log A+0,7 г).
О облучение электронами, гравиметрические измерения; ф Y-облучение,
гравиметрические измерения; (J "у-облучение, дилатометрические измерения.
Такую степень полимеризации можно получить только при очень малых
дозах,К потому что более высокие дозы вызывают деструкцию полимера,
снижающую среднюю степень полимеризации значительно сильнее, чем
реакция с ингибитором.
В. Деструкция полимера
Практическое применение радиационной полимеризации изобутилена
ограничено чувствительностью полимера к облучению. Вероятность разрыва
цепи}1 р0 зависит от температуры, а в растворах — от растворителя и
весовой доли 'растворенного вещества. Чарлзби и сотр. [27] получили для
чистого полиизобутилена при —78,5° р0 = 1,3-10 и для 10,2%-ных (по
весу) растворов полиизобутилена в н-гексане при той же температуре р0 =
= 5,6-10~4. Подобные результаты получили Хенглейн и Шнайдер при
комнатной температуре [51]; число разрывов главной цепи в 1%-ном (по
весу) растворе полиизобутилена в я-гептане было в 3,7 раза больше, чем
в чистом полиизобутилене. Однако эти авторы показали, что для растворов
в ненасыщенных растворителях, например в диизобутилене, вероятность
разрыва цепи меньше, чем в чистом полиизобутилене. Эти данные,
свидетельствующие о наличии защиты или взаимодействия между полимером
и растворителем при облучении, создают большие трудности при попытке
внести поправки на радиолиз уже образовавшегося полимера в ходе
полимеризации изобутилена; количественные выводы нельзя делать только
1 Вероятность разрыва цепи представляет собой вероятность того, что данная
связь в главной цепи будет разорвана при поглощении веществом единицы дозы,
равной в данном случае 1 Мрад; она равна также доле всех связей главной цепи, разор-
івавшихся при этой дозе.
Катионная полимеризация под действием излучения 533
на основании измерения молекулярных весов. Таким образом, можно быть
вполне уверенным только в отношении кинетических данных, полученных
при очень малых дозах.
8. ВЫВОДЫ
Данные, подтверждающие вывод об ионном характере реакции, неоспоримы,
однако невозможно получить доказательства того, что реакцию
инициируют осколочные карбониевые ионы, рассматривавшиеся Девисоном [12].
В действительности веские доказательства заставляют предполагать, что
инициирование осуществляют первичные ионы изобутилена без участия
каких-либо осколочных ионов. Это следует отнести за счет весьма
специфической природы первичного иона изобутилена, легко образующего путем
передачи протона изобутилену довольно стабильные радикалы и
карбониевые ионы. При облучении насыщенных углеводородов это свойство не
проявляют ни первичные, ни осколочные ионы.
Выход первичных ионов изобутилена более чем достаточен для
объяснения наблюдаемого количества актов инициирования; кроме того, время
столкновения этого первичного иона с молекулой изобутилена в жидкой
фазе слишком мало, чтобы произошла его диссоциация. Дополнительные
доказательства получены при исследовании полимеризации в растворе;
на основании полученных данных был сделан вывод, что только энергия,
непосредственно поглощенная мономером, может инициировать
полимеризацию [27]. Это применимо по крайней мере к растворам изобутилена
в насыщенных углеводородах. Интересно было бы распространить эти
исследования на растворы мономера в неполимеризующихся олефинах.
Кинетические особенности радиационной полимеризации изобутилена
можно объяснить следующими предположениями. При —78,5°
инициирование происходит с величиной G„ около 0,17. Рост цепи является реакцией
второго порядка, а ограничение цепи происходит в результате
мономолекулярного процесса, например захвата первичного электрона (обрыв), или
бимолекулярного процесса, например передачи протона, или реакции
с ингибитором, возможно образующимся при облучении. При очень малых
дозах среднечисловая СП приблизительно равна 6300, но при более
высоких дозах степень полимеризации полиизобутилена ниже. Это связано
частично с возрастанием скорости обрыва на ингибиторе, образующемся
в ходе реакции, и частично с деструкцией полимера под действием
облучения.
Действие добавок, способных увеличивать выход полимера и
повышать значение Gn (Gn может быть больше 2), заключается в захвате
электронов, образующихся при ионизации, или в улавливании примесей,
которые в противном случае предотвращают стабилизацию растущего иона
на поверхности. Необходимы дальнейшие исследования, чтобы установить,
является ли гетерогенность существенной чертой низкотемпературной
радиационной полимеризации изобутилена.
III. ПРЕДПОЛАГАЕМАЯ ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
ДРУГИХ МОНОМЕРОВ
В случае изобутилена сильнейшим аргументом в пользу ионного
механизма является тот факт, что высокомолекулярный полиизобутилен никогда
не удавалось получить по радикальному механизму. Этот же а гумент
Таблица 3
Радиационная полимеризация различных мономеров в присутствии добавок [36, 62|
Мономер
Стирол
Метилметакрилат
Винилизобути-
ловый эфир
а-Метилстирол
Добавки, весовая доля
в суспензии
Нет
16,2% ZnO
16,4% MgO
Нет
17,4% MgO
Нет
5,6% SiO2
Нет
4,9% SiO2
Нет
3,6% SiO2
Нет
3,4% SiO2
27% ZnO
15% активированного
угля
Нет
37%
активированного угля
32% Sb2O3
46% СоО
6% SiO2
Облучение а
Электроны
»
»
у-Излучение
6000
у-Излучение
6000
у-Излучение
930
у-Излучение
930
у-Излучение
1700
у-Излучение
1700
у-Излучение
770
у-Излуі:ение
770
у-Излучение
880
у-Излучение
770
у-Излучение
880
у-Излучение
880
у-Излученне
930
у-Излучение
930
у-Излучение
930
у-Излучение
930
у-Излучение
930
Температура,
Комнатная
То же
» »
» »
» »
-80
-80
Комнатная
То же
-80
-80
Комнатная
То же
» »
» »
-80
-80
-80
-80
-80
Среда
Воздух
»
»
»
Вакуум
»
Вакуум
»
»
»
Вакуум
»
»
»
Вакуум
»
»
»
»
Доза,
М рад
5
5
5
5,55
5,55
2,7
2,7
0,17
0,17
0,07
0,07
2,6
2,3
2,6
2,6
5,9
2,9
6,1
6,1
6,1
Общкй
выход,
О/
0,72
0,56
0,71
7,5
10,2
0,26
1,2
9,25
13,5
0,07
0,19
4,5
4,0
18,7
78
0,07
Нет
Нет
19,0
36,4
Катионная полимеризация под действием излучения
535
Мономер
Изопрен
Окись этилена
Добавки, весовая доля
а суспензии
Нет
15%
активированного угля
4,8% SiO2
35% As2O3
Нет
12,4% ZnO
Нет
4,3% SiO2
18,2% As2O3
11,6% MgO
Продолженние тибл. 3
Облучение а
у-Излучение
930
у-Излучение
930
у-Излученне
930
у-Излучение
930
у-Излучение
3000
у-Излучение
3000
у-Излучение
930
у-Излучение
930
у-Излучение
930
у-Излучение,
930
Температура,
°С
-80
Среда
Вакуум
-80
-80
-80
Комнатная
То же
-80
-80
-80
-80
»
»
Вакуум
»
»
»
»
»
а В этом столбце цифрами указана мощность дозы в рад/мин.
Доза,
Мрад
5,5
5,5
5,5
5,5
41,6
39,3
8
6,8
5,4
8
Общи ft
выход,
17,4
8,0
17,8
67,0
1,47
1,04
0,22
0,46
2,35
1,0
относится к таким мономерам, как гексаметилциклотрисилоксан [10],
?-пинен [32], б«с-(хлорметил)оксациклобутан [36, 59] и гексадецен-1 [83].
Однако достаточно тщательные исследования радиационной полимеризации
винилалкиловых эфиров привели к выводу, что эти мономеры полимери-
зуются по радикальному механизму, хотя можно было ожидать, что они
будут реагировать аналогично изобутилену [52]. Полимеризация а-метил-
стирола под действием у-излучения также была описана как радикальный
процесс 153]. Все это показывает, что для таких мономеров, как стирол и
акрилонитрил, обычно легко полимеризующихся по радикальному
механизму, все сообщения об ионной полимеризации следует проверять даже еще
более тщательно, чем данные, относящиеся к изобутилену.
Вслед за работами с изобутиленом низкотемпературное облучение
в присутствии неорганических окислов и без них было применено и к
другим мономерам [36]. Общая картина иллюстрируется табл. 3. Существенной
особенностью этой таблицы (за одним или двумя исключениями) является
очень низкий выход полимера в данных условиях, не исключающий, таким
образом, возможности медленной радикальной полимеризации с
образованием низкомолекулярного полимера. Не исключено, что полимеризация
в какой-то степени идет при отогревании системы. Протекание таких
реакций пост-полимеризаций после облучения наблюдалось в случае акрил-
амида [54], акрилонитрила [76] и других виниловых мономеров [55] и доволь-
536 Глава 17
но подробно обсуждается в работах Шапнро [59] и Мага [101 ]. Само по себе
образование полимеров при низких температурах необязательно указывает
на ионную реакцию. Вероятнее всего, быстрая полимеризация метил-
и этилакрилатов под действием ^облучения при температурах до —197°
является радикальной реакцией [56]. Среди мономеров, способных поли-
меризоваться и по радикальному, и по ионному механизмам, наиболее
подробно исследован стирол.
1. СТИРОЛ
Указания на ионный механизм радиационной полимеризации стирола были
получены только в условиях, при которых искусственно подавлялась
радикальная полимеризация. Шапиро и Станнет |57] облучали твердый стирол
рентгеновскими лучами при —78° в присутствии радикальных ингибиторов,
например дифенилпикрилгидразила и бензохипона, и без них. Выход
полимера из чистого твердого стирола при дозе 2,1 Мрад составлял всего 0,17%.
В присутствии ДФПГ выход не менялся, а добавка бензохинона [57]
вызывала повышение выхода в 2 раза. Дальнейшие опыты показали, что
значительная часть полимера образовывалась в процессе последующего
нагревания. В твердом состоянии между —198° и точкой плавления мономера
(—35°) реакция имеет положительную энергию активации, равную
11,6 ккал/моль, но реакция полностью прекращается в точке плавления.
То обстоятельство, что ДФПГ не иигибировал, а бензохинон ускорял
реакцию и выход полистирола, полученного при рентгеновском облучении
мономера при 20° в присутствии бензохинона, был даже ниже, чем в
растворе при —78°, позволило Шапиро и Станнету сделать предположение,
что реакция шла по анионному механизму [57].
В результате дальнейшего исследования Шапиро отказался от этого
предположения [59]. Ошибочность ранних результатов была обусловлена
полимеризацией, идущей при нагревании. Оказалось, что при введении
облученного твердого стирола в горячий метанол, что обеспечивало полное
плавление за 2—3 сек, ни иод, ни ДФПГ в концентрациях до 5%, ни
бензохинон в концентрациях до 1 % не влияли на полимеризацию. Однако
гидрохинон увеличивал скорость, откуда следовало, что прежние результаты
были получены с плохо очищенным бензохиноном.
Чарлзби [58] сообщил, что радиационная полимеризация чистого
стирола в присутствии твердых добавок, например SiO2 или ZnO, шла
с большей скоростью. Такие добавки должны влиять только на ионную
реакцию, увеличивая скорость инициирования или уменьшая скорость
обрыва.
А. Стирол в растворе
Предполагаемую ионную полимеризацию стирола оказалось гораздо легче
установить в среде таких растворителей, как хлористый этил [60],
хлористый метилен [231, хлористый этилиден [24], дихлорэтан [24] и четы-
реххлористый углерод [24], причем последний из упомянутых
растворителей был наименее эффективен. При благоприятных условиях выход
полистирола на 1 Мрад при —78,5° может превышать выход обычной
радикальной полимеризации при 20°. Скорость полимеризации при низких
температурах пропорциональна мощности дозы и концентрации
мономера [23].
Радиационная полимеризация стирола в хлористом этмлидене при О
и 21° может быть сильно замедлена добавками бензохинона [24], но сохра-
Капшснная полимеризация под действием излучения 537
няется остаточная полимеризация, которая имеет отрицательную энергию
активации (—2,5 ккалімоль). Образующийся полимер низкомолекуля-
рен |24].
В противоположность катионной радиационной полимеризации изо-
бутилена воздух, гидрохинон и вода не ингибировали низкотемпературную
полимеризацию стирола в среде хлористого метилена A объем
мономера на 3 объема растворителя) [23]. В этой системе при —80° как в
вакууме, так и на воздухе выход полимера (за 50 час) составлял ~ 12% на
1 Мрад [61]. Средневязкостный молекулярный вес изменялся в пределах
от 78-Ю3 до 95-103. Реакцию полностью ингибировали такие вещества,
как спирты, сложные эфиры, альдегиды, кетопы, амины, меркаптаны и
нитрилы, каждое из которых является ингибитором катионной
полимеризации. В то же время углеводороды, карбоновые кислоты, галогенсодержащие
вещества и особенно сероуглерод, гидрохинон и дифенилпикрилгидразил
[61] не оказывали на реакцию никакого влияния.
При концентрациях стирола в хлористом метилене (без добавок) до
1,5 моль/л наблюдалась линейная зависимость между скоростью
полимеризации и концентрацией стирола; при более высоких концентрациях
отношение скорости к концентрации несколько уменьшалось1. Кроме того,
при трех различных концентрациях мономера скорость была
пропорциональна мощности дозы, а молекулярный вес продуктов почти не зависел
от мощности дозы [61].
Эта кинетика согласуется с обрывом первого порядка относительно
растущих цепей и, поскольку эта система оставалась гомогенной, является
сильным доводом в пользу ионного роста цепи.
Чарлзби также установил, что скорость полимеризации стирола
возрастала в присутствии хлористого метилена, а добавление к этому
раствору кремнезема приводило к дальнейшему 10-кратному увеличению
скорости превращения [58]. Неожиданно было обнаружено влияние
мощности дозы. Хотя в растворах стирола в хлористом метилене скорость
превращения была пропорциональна мощности дозы, при добавлении
кремнезема показатель степени при мощности дозы падал до 0,5. Однако бензо-
хинон не оказывал влияния на эту реакцию. Наличие радикалов было
обнаружено измерениями ЭПР. Эти радикалы образовывались главным
образом из хлористого метилена, и их спектр не менялся в присутствии
кремнезема. Чарлзби заключил, что кремнезем ускорял реакцию путем
снижения скорости обрыва, но соглашался с тем, что это наблюдение не
является доказательством ионного или радикального механизма.
Б. Сополимеризация стирола с метилметакрилатом
Уже упоминалось об опытах Зейтцера, Гекермана и Тобольского [7],
в которых радикальный механизм сополимеризации метилметакрилата
и стирола был установлен по составу образующегося сополимера.
Естественно, что эти авторы пытались подобными же анализами
установить механизм сополимеризации при низких температурах. При —80°
эквимолярная смесь стирола и метилметакрилата твердая и выход
полимера при умеренных дозах облучения слишком низок, чтобы были
возможны точные анализы [62]. Поэтому сополимеризацию исследовали
при —50°, т. е. немного выше температуры плавления смеси. Результаты,
приведенные в табл. 4, показывают, что сополимер содержал практически
1 Это может быть следствием снижения диэлектрической проницаемости.
538
Глава 17
Таблица 4
Анализы сополимеров, полученных при облучении эквимолярных смесей стирола
и метилметакрилате
Раствори голь
Нет
СН2С12
СН2С12
СНаВг
СН2С12
С2Н5С1
С2Н5С1
С2Н,С1
с2н'сі
Толуол
(Y-A12O3)
Темпера-
тура.
—50
15
80
—78
—78
25
0
—30
-78
-78
Доза,
Мрагі
5,6
0,154
8,25
Н
It
It
1j
It
11
и
Степень
превращения,
%
0,18
6,4
3,4
<5,0
<5,0
7,9
2,38
1,38
4,3
—
с.
о/
78,1
75,6
89,43
—
—
—
—
—
—
1-і,
о/
AI
7,63
8,4
7,73
—
Содержание
стирола,
мол,%
55
50 а
99 6
50
- 91 г
55
—
-
66
71
79
1
Литература
62
61
61
66
66
42
42
42
42
65
11 Найдено 1,2% CI.
6 Найдено 3,3% С1.
u В статье не указано.
г Хлор входил в состав полимер;!.
по 50 мол.% каждого компонента, что соответствует радикальному
механизму. Шапиро и Станнет провели этот опыт при —78° и все же получили
сополимер, содержащий почти 50 мол.% стирола |24]. Они наблюдали,
что прибавление хлористого этилидена удваивает скорость превращения
и приводит к образованию сополимера, содержащего 60 мол.% стирола [24],
что указывает на частично катионный механизм, хотя все еще преобладала
реакция радикального типа. Полностью катионный механизм был
установлен в опытах Окамура и сотр. [61], которые облучали эквимолярную
смесь мономеров, растворенную в трехкратном по объему количестве
хлористого метилена. Результаты, приведенные в табл. 4, ясно показывают
различие в поведении при —80° и при комнатной температуре. Следует
отметить, что сополимер', содержащий 99 мол.% стирола, соответствует
сополимеру, полученному при катионной полимеризации под действием
хлорного олова или комплекса фтористого бора [63].
Сополимеризация эквимолярных смесей стирола и метилметакрилата
была проведена также в хлористом этиле; ее результаты, приведенные
в табл. 4, подтверждают, что вклад катионного процесса все более
увеличивается по мере снижения температуры [42].
Берлант и Грин использовали -у-облучение при —40° для сополиме-
ризации стирола с метилметакрилатом, метилакрилатом, 2-винилпиридином,
хлористым винилиденом и 4-метоксистиролом, а также для сополимери-
зации метилметакрилата с 2-винилпиридином [64]. Сополимеризацию
проводили без растворителей, и все эти сочетания дали сополимеры,
соответствующие радикальному механизму. В то же время при сополимеризации
стирола с акрилонитрилом в диметилформамиде при —78° под действием
Катионная полимеризация под действием излучения 539
¦у-облучения образовывались сополимеры, обогащенные нитрильным
компонентом во всем интервале составов исходной реакционной смеси [42],
тогда как при радикальном процессе следовало ожидать азеотропной сопо-
лимеризации. Это позволяет предполагать анионный механизм, поскольку
акрилонитрил не чувствителен к катиоиному инициированию, и это
значит, что механизм роста определяется не только химической структурой
мономера, но и характером среды, в которой идет полимеризация. При
радиационной сополимеризации эквимолярных смесей стирола и метил-
метакрилата в толуоле в присутствии y-A12O3 скорости превращения при
—78 и 30° одинаковы, но сополимер, полученный при —78°, содержал
99 мол.% метилметакрилата, в то время как сополимер, полученный при
30°, содержал равные количества обоих компонентов [65]. Более того,
кривая составов для радиационной сополимеризации при 30° такая же,
как для радикальной сополимеризации, но при —78° кривая имеет вид,
характерный для анионного механизма. Это дает весьма убедительные
доказательства анионной полимеризации, инициированной ионизирующим
излучением, но ставит под вопрос точный характер действия твердых
добавок. Было показано также, что при радиационной полимеризации
ацетальдегида и пропионового альдегида в присутствии y'A12O3 выход
полимера увеличивается [65].
Избирательное действие растворителя было показано на примерах
радиационной сополимеризации стирола с метилметакрилатом, стирола
с акрилонитрилом и акрилонитрила с метилметакрилатом в различных
растворителях при —78° [66]. Из исходной смеси стирола и
метилметакрилата (?0 : 50) в присутствии бромистого этила и йодистого изопропила
получен сополимер состава 50 : 50, но в хлористом метилене образовывался
сополимер, содержащий 91 мол.% стирола. Хлор входил в состав
сополимера. Для смесей стирол — акрилонитрил без растворителей была
получена кривая сополимеризации, соответствующая радикальному
механизму; в присутствии диметилформамида, диэтиламина, бромистого этила
или толуола характер кривой указывал на участие анионного процесса;
если в качестве растворителя применялся хлористый метилен, можно было
предполагать участие катионного процесса. В то же время кривая
сополимеризации для акрилонитрила и метилметакрилата не изменялась в
присутствии диметилформамида или толуола и константы сополимеризации
соответствовали радикальной полимеризации [66].
Цуда полагал, что растворитель может влиять на механизм
полимеризации, увеличивая диэлектрическую проницаемость среды, а также
подвергаясь радиолизу с образованием катализатора типа Фриделя — Крафтса.
Так, хлористый метилен может разлагаться с выделением НС1, который
затем будет инициировать катионную полимеризацию, чем объясняется
наличие хлора в цепи полимера. Другие алкилгалогениды могут
распадаться аналогично, но давать более слабые кислоты, являющиеся менее
эффективными катализаторами Фриделя — Крафтса. Имеется указание
на то, что акрилонитрил захватывает электроны с образованием анионов,
снижая, таким образом, скорость катионной реакции при высоком
содержании акрилонитрила. Цуда [66] заключил, что главным фактором,
определяющим механизм полимеризации, является ионная реакционная
способность мономера, а растворители только влияют на скорость роста уже
образовавшихся ионов. Очевидно, для определения влияния среды на
механизм полимеризации необходимы дополнительные исследования.
Некоторое сомнение в надежности констант сополимеризации как
критерия механизма появилось после того, как обнаружилось, что они
540 Глава 17
не предсказывают правильно состав привитого сополимера, полученного
при комнатной температуре путем облучения полимерного вещества,
пропитанного смесью мономеров [67]. Результаты сополимеризации в твердой
фазе следует рассматривать критически. В итоге кажется, что в
радиационной сополимеризации преобладает радикальный механизм, за исключением
случаев, когда в системе присутствуют специальные растворители или
добавки, которые образуют ионные инициаторы, увеличивают стабильность
ионов путем повышения диэлектрической постоянной среды или ингибиру-
ют свободнорадикальные реакции г.
2. ДИЕНЫ
Аргументы в пользу ионного механизма полимеризации диенов кажутся
значительно менее убедительными. Однако участие ионного процесса
трудно отвергнуть.
А. Бутадиен
Основным фактом, свидетельствующим, по мнению Андерсона [68], о кати-
онном механизме радиационной полимеризации бутадиена в массе в
интервале температур от 0 до —180°, является отсутствие цис-двойных связей
в полимере. Инфракрасный спектр такого полимера подобен спектру
полимера, полученного под действием кислотных катализаторов [69], но
отличается от спектра полимера, образующегося при радикальном
инициировании; в то же время в результате радиационной полимеризации бутадиена
в эмульсии действительно получается полимер, инфракрасный спектр
которого характерен для полимера, образующегося при радикальном
инициировании. Это доказательство нельзя принять безоговорочно
вследствие цис-транс-изомеризации полибутадиена под действием облучения,
которая показана в работе Голуба [70]. Более того, вызывает сомнение,
что один и тот же тип полимера получался при 0 и —180°, несмотря на то
что при более высокой температуре ионный механизм менее вероятен. Под
действием электронов при 0° и интегральной дозе 10 Мрад получен
полибутадиен с выходом 6,45%. При—78° выход несколько больше, при 20°—
немного меньше. Молекулярный вес также снижался при повышении
температуры, так что кажущаяся величина GH при низких температурах была
меньше [68].
Гросманжи исследовал влияние мощности дозы у-облучения на
полимеризацию бутадиена при различных температурах [71 ]. Величина а в
выражении скорость = kla была равна 0,6 при 50°, 0,75 при 14° и-1,0 при —78°.
Изменение а, по мнению автора, нельзя было объяснить вырожденной
передачей цепи, и оно указывало на сочетание ионного процесса первого
порядка с энергией активации —0,4 ккал/моль и радикального процесса
второго порядка с энергией активации 10 ккал/моль, причем первый,
по-видимому, становится преобладающим при более низких температурах. Для
чистого бутадиена о_с4н6 = 30 при —78°, но в растворе в хлористом
метилене, содержащем 70 мол.% бутадиена, эта величина достигает 100. Во
время облучения появляется синяя окраска, которая исчезает под
действием кислорода. Спектр ЭПР не содержит обнаруживаемых сигналов.
В чистом бутадиене при —78° величина о^с4н6 не зависела от мощности
дозы, в растворе же с уменьшением мощности дозы эта величина увеличи-
1 См. также гл. 15. Присутствие хлора в сополимерах может быть связано с
реакцией передачи цепи через растворитель; см., например, гл. 4.
Кпіпионная полимеризация под действием излучения 541
валась. Продукт имел очень низкий молекулярный вес {[ц] = 0,1—0,2),
который не зависел от мощности дозы. Микроструктура полибутадиена,
как установил Андерсон [68], не изменялась с температурой [71] в
отличие от продуктов радикальной полимеризации, в которых с повышением
температуры отношение транс /цис уменьшается, а количество 1,2-звеньев
увеличивается.
При облучении бутадиена в присутствии добавок могут наблюдаться
эффекты совместного действия. При добавлении в смесь ТіСЦ в присутствии
воды полимеризация бутадиена не шла ни при —78°, ни при —196°,
поскольку этот катализатор не обладает достаточной активностью [72] г.
Облучение при —78° вызывало полимеризацию бутадиена, но с низким выходом
(G_c4h6 = 30, СП = 30). При добавлении ТІСЦ в концентрации 40 мМ
радиационный выход полимера удваивался. Это объясняется тем, что
возбужденный под действием излучения ТіС14 захватывал НХ с образованием
катализатора Фриделя—Крафтса2:
ті -у
TiCl4 ™—> TiCl* _±.> ТіС14Х-Н+,
ТІС14 __> ТІС14НХ лл,^ ТіС14Х~Н+
В этом случае выход полибутадиена должен быть пропорционален
количеству присутствующего катализатора или сокатализатора, однако
увеличение количества одного или обоих компонентов при проверке этой
зависимости не привело к возрастанию выхода [72].
Далее, по аналогии с предполагаемым действием ZnO на изобутилен
можно предположить, что ТіС14 захватывал сопряженный электрон.
Однако ZnO или SiO2 не влияли на выход полибутадиена, и автор предпочел
принять, что облучение поднимает энергетическое состояние бутадиена
до образования диполя, который может затем захватывать протоны от
комплекса катализатор — сокатализатор с образованием обычного карбоние-
вого иона:
СН2=СНСН = СН2 •*-> СН2=СНСНСН2 U-> СН2=СНСНСН3
Без облучения этот процесс идти не может, хотя, конечно, при применении
более активного катализатора Фриделя — Крафтса, например фтористого
бора, присоединение протона будет происходить. В самом деле, энергия,
требуемая для поляризации, достаточно низка, чтобы ее можно было
получить при облучении ультрафиолетом, и, действительно, при облучении
светом малой лампы «Hanovia» (длина волны 2537 А) выход полибутадиена
в присутствии ТіС14 возрастал от 0,3 до 1,3% [72].
Вместе с другими доказательствами взаимного усиления облучения
и катализа, в частности при радиолизе фракций нефти при повышенных
температурах [73], это исследование показывает, что добавки могут
решающим образом влиять на радиационнохимический процесс с образованием
химически активного катиона. Тем самым обесцениваются некоторые
заявления об инициировании ионной полимеризации под действием
излучения высокой энергии, но, с другой стороны, становится ясно, что
реакции, идущие под действием ультрафиолетового облучения, нельзя
безоговорочно рассматривать как радикальные.
1 Заявление [72] о том, что бутадиен нельзя подвергнуть полимеризации под
действием ТіС14, противоречит наблюдениям Ферингтона и Тобольского [69] и кажется
само по себе невероятным. См. также гл. 8.— Прим. П. Плеша.
2 Эти реакции, по-видимому, весьма маловероятны даже для возбужденного
ТіС14, если X — галоген.— Прим. П. Плеша.
542 Глава 17
По мере появления новых данных по радиационной полимеризации
бутадиена становится все труднее решить вопрос в пользу того или другого
механизма, вероятно, потому, что оба типа роста — радикальный и
ионный — происходят одновременно.
Б. Изопрен
Берлант и Грин, облучая чистый изопрен у-лучами с дозой 10 Мрад при
—40°, получили полимер при степени превращения 1%. Распределение
звеньев в этом продукте по типу присоединения несколько отличалось
от распределения в полиизопрене, полученном при инициировании
перекисями [64 ]. Поскольку не было возможности сравнить этот полимер с
полученным обычным способом полиизопреном, подвергнутым действию той
же дозы облучения, эти данные нельзя принять в качестве доказательства
ионной реакции. При —40° пиридин или гидрохинон мало влияют на
выход полимера, который во всех случаях был совсем низок.
В то же время Каллаган получил полиизопрен с значительным
выходом при —80° из чистого мономера и особенно в присутствии
мышьяковистого ангидрида [62] (табл. 3). Как это ни странно, изопрен ингибировал
радиационную полимеризацию изобутилена при —80°, так что
вулканизующиеся сополимеры получить не удалось [36] 1.
По данным Гросманжи, при радиационной полимеризации изопрена
[71 ] показатель степени при мощности дозы менялся с температурой. В
выражении
Скорость = kJa
а было равно 0,5 при 50°, 0,65 при 14° и 1,0 при —78°. Микроструктура
полиизопренов, полученных облучением при —196° и комнатной температуре,
была одинаковой и напоминала структуру продукта, образовавшегося
при радикальной полимеризации. Это дает основание предположить
радикальный механизм, но в присутствии mpem-бутилкатехина или бензохинона
полимеризация шла с той же скоростью, хотя следовало ожидать ингиби-
рования радикального роста. Дальнейшие осложнения были связаны
с очень низким молекулярным весом полимера и его нерастворимостью
в мономере. Эти данные скорее усложняют, чем проясняют вопрос о том,
идет ли полимеризация по ионному механизму.
Гиршбергер и Маршал облучали изопрен чистый и в присутствии
четыреххлористого углерода при —196° [74]. При этой температуре
скорость превращения составляла 0,014%/<шс при мощности дозы у'облучения
1650 рад/час (по сравнению с 0,24% /час при 25°), но увеличивалась в
присутствии четыреххлористого углерода и достигала максимума 0,24% /час
при содержании ССЦ 60%, что соответствует значению G_„30iipeH = 225.
Полимер, полученный из чистого изопрена при —196°, содержал 13,9%
структуры 3,4, но в общем микроструктура всех образовавшихся продуктов
была достаточно близка к радикальному полимеру (в пределах ошибок
опыта), и авторы заключили, что радикальный механизм, ожидаемый
в присутствии ССЦ, преобладал во всех случаях.
Низкие выходы — 2,2% превращения после 300 час у-облучения
твердого изопрена с общей дозой 14 Мрад — были получены при —78°, но тем не
менее Табата попытался идентифицировать механизм полимеризации [75].
1 С этим явлением согласуется известный факт, что степень полимеризации
бутилкаучука (сополимер изобутилена и изопрена) всегда меньше, чем у полиизобу-
тилена, полученного в тех же условиях.
Катионная полимеризация под действием излучения 543
При —78° дифенилпикрилгидразил не влиял на выход полимера, но снижал
его при более высоких температурах. Пиридин снижал выход при —78°
значительнее, чем при более высоких температурах. В выражении
Скорость=й/а
показатель степени а был равен 0,5 при 20° и 1,0 при —78°, что
согласовывалось с данными Гросманжи [71]. Полимер, образующийся при —78°,
состоял в основном из 1,4-транс-звеньев, напоминая продукт, полученный
с катализатором BF3; полимер, полученный при 40°, по структуре
напоминал продукт радикальной полимеризации. Из этих наблюдений Табата
сделал вывод о том, что рост протекал одновременно по радикальному
и ионному механизму, причем относительная доля каждого зависела от
температуры и природы добавки.
Вследствие неясности данных, полученных из анализов
микроструктуры, сомнительности интерпретации действия ингибиторов и зависимости
от мощности дозы в твердой фазе этот вывод, по-видимому, можно отнести
ко всем диенам, если не ко всем мономерам, способным к полимеризации
и по ионному, и по радикальному механизмам.
3. АКРИЛОНИТРИЛ
Акрилонитрил чрезвычайно склонен к радиационной радикальной
полимеризации, хотя полимеризацию при низких температурах и малых дозах
трудно установить. Однако Собуэ и Табата [76] показали, что
полимеризация в твердой фазе при облучении действительно происходит. При —196°
после у-облучения в течение 10 час с мощностью дозы 63,3 рад /мин была
достигнута степень превращения 8,1% (что соответствует выходу полиакри-
лонитрила 21% на 1 Мрад), в то время как при 0, —45 и—78° после
10-часового облучения выход полимера был равен нулю. Собуэ и Табата нашли
два температурных интервала, благоприятных для полимеризации: выше
15° и ниже —130°, и считали, что полимеризация при обычных
температурах протекает по радикальному механизму, а при низких
температурах в твердой фазе, вероятно, по ионному.
Дополнительными опытами выявлено различие между этими двумя
температурными областями. Введение 2% пирогаллола полностью инги-
бировало полимеризацию акрилонитрила при комнатной температуре,
но при —180° очень мало влияло на выход полимера. При комнатной
температуре всегда наблюдались индукционные периоды, но при температуре
—130° и ниже индукционного периода не было совсем. В выражении
Скорость=ft/a
показатель степени а равен 0,8 при комнатной температуре и 1,0 при —130°
и^ниже [76]. Однако Деминт и Питман, работая с большими мощностями
доз (примерно 1000 рад/мин), даже при комнатной температуре получили
значение а, равное единице [79]. Наконец, энергия активации в области
низких температур была незначительной — около 0,4 ккал/моль [76].
При любой твердофазной полимеризации никогда нет уверенности
в том, что весь полимер в действительности образовался в результате
облучения, а не при последующем нагревании до комнатной температуры.
Шапиро разработал методику «быстрого плавления», согласно которой
облученный мономер помещается в большой избыток горячего метанола,
так что плавление происходит в течение 2—3 сек [59]. Сравнение радиационг
544 Глава 17
ного выхода полиакрилонитрила в этих условиях с выходом, полученным
при обычном плавлении, позволяет определить «пост-эффект» и учесть его.
Он оказался весьма заметным. При —196° выход при «быстром плавлении»
составлял 1,5% на 1 Мрад, а при обычном плавлении 3%. Эти выходы
были ниже полученных Собуэ и Табата [76], возможно вследствие
использования рентгеновских лучей со значительно большими мощностями дозы —
60 000 рад/мин. При несколько более высоких температурах были
достигнуты большие выходы, а именно при—90°и быстром плавлении —6%.
Несомненно, в твердой фазе полимеризация действительно идет в какой-то
степени. Добавки, взятые в концентрации 5%, при —196° снижали скорость
превращения. Иод, толуол и бензохинон снижали выход на 30%, метанол,
метилацетат, диметилформамид и 1,2-дихлорэтан оказались в этом
отношении еще более эффективными, но самое сильное ингибирование
наблюдалось с ацетоном [59].
В этой работе были обнаружены два необычных эффекта. Независимо
от дозы при —196° выход никогда не превышал 5%. Такой выход был
достигнут при дозе около 3 Мрад, и дальнейшее облучение твердого
мономера не вызывало дополнительной полимеризации. Это явление не было
связано с образованием ингибитора, так как перемежающиеся облучение
и плавление приводили к значительно более высоким выходам, но с
некоторым видом «насыщения» или захватывания активных центров в твердом
теле, возможно, в результате образования дефектов кристаллической
решетки при частичной полимеризации мономера. Подобный эффект
насыщения наблюдал Собуэ [80].
Интересный переход наблюдался при —140°. В твердой фазе может
идти полимеризация после прекращения облучения, но только выше этой
температуры. При —196° «пост-эффект» ничтожно мал, но это и не
удивительно, если учесть «эффект насыщения». После полного плавления
облученной смеси всякая полимеризация тотчас прекращалась. В интервале
температур от —140 до —83 увеличение скорости пост-полимеризации
с температурой соответствует энергии активации 0,8 ккал/моль [59]. Таким
образом, можно говорить о температуре перехода для мономеров, которую
по аналогии с полимерами можно определить как температуру, ниже
которой скорость химической реакции ничтожно мала.
Условия кристаллизации мономера могут заметно влиять на скорость
полимеризации акрилонитрила в твердой фазе. Если облучение проводят
при —100°, то выход полимера из мономера, замороженного до —196°
и затем нагретого до —100°, значительно ниже, чем из мономера, сразу
охлажденного до —100° [78]. При —196° измерениями ЭПР установлено
наличие радикалов, но такие ингибиторы радикальной полимеризации,
как кислород, дифенилпикрилгидразил, бензохинон, на скорость
полимеризации не влияли. Очевидно, в твердой фазе создаются другие условия,
и вероятно, что в области низких температур действует ионный механизм,
а полимеризация в жидкой фазе, несомненно, имеет радикальный
характер. Это доказательство, однако, не очень убедительно в свете известных
сложностей твердофазной полимеризации. Многие из описанных выше
аномалий кинетики встречались и в радиационной полимеризации в
твердой фазе при обычных температурах [54], и предложенные объяснения
не включали ионного роста цепи. Например, эти различия можно
рассматривать в рамках радикального механизма как связанные с увеличением
энергии активации реакции обрыва в кристаллическом состоянии вместе
со снижением энтропии активации роста благодаря предварительной
ориентации в кристаллическом состоянии [78].
Катионная полимеризация под действием излучения 545
Если подтвердится предполагаемая ионная полимеризация акрило-
нитрила, то это покажет, что облучение может инициировать и анионный,
и катионный рост, поскольку акрилонитрил не подвергается
полимеризации под действием катионных катализаторов. Доказательства,
полученные при исследовании сополимеризации, не убедительны. Путем облучения
при —78° акрилонитрил подвергали сополимеризации со стиролом и
метилметакрилатом [42, 66], но здесь наблюдалась тенденция к анионному
механизму только в некоторых случаях, например для стирола и акрилонитрила
в диметилформамиде и других нейтральных или основных растворителях.
При полимеризации в массе эти мономеры давали азеотропную (свободно-
радикальную) кривую, в то время как при полимеризации в хлористом
метилене кривая составов сополимеров позволяла предположить
катионный механизм. Для окончательных выводов об ионном характере механизма
полимеризации акрилонитрила необходимы дальнейшие исследования,
особенно в растворах при низких температурах. Например, показано, что
изопропиламин ускоряет радиационную полимеризацию акрилонитрила
при —78° [85].
С метакрилонитрилом, облученным улУчами с мощностью дозы
103 рад!мин в вакууме при различных температурах, результаты подобны
полученным с акрилонитрилом [81 ]. При —196° выход полимера около 0,3%
на 1 Мрад, но при — 78° составлял 1,5% на 1 Мрад. Увеличение скорости
с температурой соответствует энергии активации 0,3 ккалімоль. При —35°,
т. е. в точке плавления мономера, наблюдался резко выраженный минимум
в скорости превращения и выше этой температуры степень превращения
быстро возрастала, причем энергия активации в области температур от —10
до 40° составляла 6,3 ккалімоль. Введение 2% пирогаллола при 30°
снижало выход полимера на 50%, при —78° — только на 25%.
Низкотемпературный полимер имел значительно более высокий молекулярный вес и в
спектре поглощения давал полосу, соответствующую группе —C = N— [81].
Эта группа могла образоваться при циклизации синдиотактических кон-
формаций полиметакрилонитрила, которым, по-видимому,
благоприятствует низкая температура полимеризации. Это подтверждает
предположение, что полимеризация в жидкой фазе идет по радикальному механизму,
а в твердой фазе — по совершенно иному механизму, но не доказывает,
что последний механизм обязательно ионный.
4. ПИНЕН
Бейтс и Вильяме [31] сравнили поведение тщательно очищенных а- и
?-пиненов по отношению к Y-облучению в вакууме при 30°.
При облучении а-пинена выделялся водород и получены изомеры
и неидентифицированный тример, выход которого составлял около 5 молей
на 100 эв, в то время как ?-пинен в тех же условиях не образовывал
изомеров, но на 90% превращался в частично нерастворимый полимер с
величиною G, достигающей 2230 в зависимости от условий осушки. Умеренно
высушенный ?-пинсн дал плохо воспроизводимые результаты [32], поэтому
применяли следующую стандартную методику осушки: мономер
пропускали в вакуумную установку через колонку длиной 10 см из выдержанного
активированного силикагеля для хроматографии. Образовавшийся
полимер, неоднородный по молекулярным весам, фракционировали
хлороформом или четыреххлористым углеродом; растворимая фракция с
температурой плавления 150—179° имела среднечисловую степень полимеризации
1360, а фракция, нерастворимая в хлороформе (молекулярный вес не опре-
35 Заказ Ns 62
546 Глава 17
делялся), плавилась при 208—235°. По данным Лизе, фракцию,
нерастворимую в хлороформе, можно растворить в горячем хлорбензоле, и,
по-видимому, она имеет степень полимеризации в 2 раза больше, чем растворимая
фракция [82]. Инфракрасные спектры показывают заметное различие
между радиационными полимерами и полимерами, полученными с
катализаторами Фриделя — Крафтса; полосы поглощения согласуются с числом
виниловых и винилиденовых групп в радиационном полимере и с высокой
концентрацией циклогексеновых колец в образцах, полученных с
катализаторами Фриделя — Крафтса [32]. Радиационный полимер был высоко-
кристалличным, и кристаллы обладали двойным лучепреломлением;
полимер, полученный с хлористым алюминием в качестве катализатора, не имел
двойного лучепреломления [82]. Это связано с неправильностями
структуры полимера, полученного с химическим катализатором, но, за
исключением указанных различий, в обоих случаях в основном получается один
и тот же полимер.
Радиационную полимеризацию ?-шшена исследовали
дилатометрически [32]. После короткого индукционного периода наблюдалась
линейная зависимость количества образовавшегося полимера от дозы вплоть
до 60% превращения, после чего скорость уменьшается. При 25° величина
G-моноыер равна 849 ± 225 при мощности дозы 40 000 рад /мин. Увеличение
скорости с температурой соответствует энергии активации 2,8 ккал/моль
при температурах от —35 до 0° и 1,4 ккал/моль в интервале температур
от 0 до 55°. Превращение на единицу дозы почти не зависит от мощности
дозы. Из ограниченного числа измерений получено уравнение
Скорость^/0'9.
Следовые количества воды и кислорода ингибировали полимеризацию.
Вода в концентрации до 1,39 ммоль/л снижала начальную величину G_MOnOMep
до 36,2. Расходу воды в реакции ингибирования соответствовала величина
G_h2o= 1, так как скорость полимеризации возрастала и достигала
постоянной максимальной величины при дозе, зависящей от концентрации воды
[32]. Однако молекулярный вес полимера не зависел от ее концентрации,
как это наблюдалось и в случае а-метилстирола [77].
Поскольку ?-пинен не полимеризуется по радикальному механизму,
эта работа иллюстрирует возможность радиационного инициирования
ионной полимеризации при обычных температурах. Наиболее вероятный
первичный ионA), по-видимому, изомеризуется в карбониевый
ион-радикал (II) с разрывом циклобутанового кольца:
I , И
Этот ион-радикал или диполярный ион (III), образующийся при
рекомбинации II с сопряженным электроном, инициирует образование
полимера, имеющего следующую структуру:
CH3J
IV
Катионная полимеризация под действием излучения 547
В то время как в полимере преобладает это повторяющееся звено,
в результате перехода протона от растущей цепи к молекуле ?-пинена
могут возникнуть и другие структурные единицы. Известно, что
образующийся карбониевый ион склонен к перегруппировке, предшествующей
присоединению, что обусловливает образование виниловых и винилиде-
новых групп в радиационном полимере. Эти реакции передачи цепи
подавляются в присутствии противоиона Фриделя — Крафтса, чем можно
объяснить различие между радиационными полимерами и полимерами,
полученными с химическими катализаторами.
Поскольку степень полимеризации фракции, растворимой в
хлороформе, равна 10, a G_M0H0Mep = 850, можно с уверенностью говорить о частой
передаче цепи в случае радиационной полимеризации. В противном
случае величина выхода G„ должна равняться 85, что невозможно,
поскольку такие высокие выходы первичных ионов и радикальных пар невероятны
по энергетическим соображениям. Радикальная передача цепи не может
идти, так как она приводила бы к образованию стабильных аллильных
радикалов. Предполагая обрыв цепи за счет перехода протона, можно
легко объяснить ингибирующее действие воды. Известно, что вода никогда
не ингибирует свободнорадикальные реакции, и величина G для расхода
воды согласуется с ожидаемой величиной G для образования первичных
ионов. Более полно эти доводы развернуты при обсуждении поведения
а-метилстирола (см. ниже). Учитывая также то обстоятельство, что
радикальная полимеризация ?-пинена не наблюдалась, на основании этих
данных можно прийти к обоснованному выводу о том, что радиационная
полимеризация ?-пинена идет по катионному механизму. Различие в
поведении а- и ?-пиненов можно объяснить неодинаковой реакционной
способностью этих мономеров. Решающим фактором является легкость перехода
протона от общего карбониевого иона (II) к мономеру [31] (см. также
стр. 198 и 313).
Чувствительность этой полимеризации к содержанию воды и зависимость
выходов полиизобутилена и поли-а-метилстирола [31] от условий осушки
подчеркивают необходимость наиболее тщательной осушки мономеров,
если хотят установить наличие ионной полимеризации под действием
облучения. Это может также оказаться ключом к пониманию расхождения в
результатах, полученных с другими мономерами.
5. ос-МЕТИЛСТИРОЛ
В противоположность изобутилену и ?-пинену а-метилстирол может поли-
меризоваться под действием радикальных инициаторовг. Однако при
облучении чистого а-метилстирола при —80° выход полимера практически
был равен нулю, но в присутствии силикагеля при дозе 6,1 Мрад выход
составлял 36,4% (табл. 3). Хирота и сотр. [53] исследовали радиационную
полимеризацию а-метилстирола в интервале температур от 9 до 72° в
присутствии растворимых добавок. Несмотря на тщательную очистку и осушку
мономера (до содержания воды менее 0,002%), выход полимера был
невоспроизводимым; степень превращения на 1 Мрад изменялась от 0,7 до 6,2%
при постоянных температуре и мощности дозы. Степень превращения
на единицу дозы не зависела от мощности дозы, и после индукционного
периода, равного 5 час, степень превращения линейно возрастала с дозой.
Для постоянной дозы 1,2 Мрад и мощности дозы 517 рад/мин степень
1 См. работу [51] в гл. 3.
35*
548 Глава 17
превращения возрастала с 2,5% при 9° до 8,2% при 62°, но при 72°
превращение составляло всего 0,33%. Реакцию ингибировали кислород, бензо-
хинон, нафталин и нитробензол, но в присутствии четыреххлористого
углерода или циклогексана выход увеличивался. Степень полимеризации
полимера не зависела от дозы и мощности дозы, но уменьшалась с
повышением температуры. Из этих результатов Хирота и сотрудники сделали
вывод, что реакция идет по радикальному механизму, причем
пропорциональность между скоростью превращения и мощностью дозы они объясняли
вырожденной передачей цепи. Отсутствие воспроизводимости резко
снижает количественное значение полученных результатов и данной ими
интерпретации.
О подобной же плохой воспроизводимости результатов при
радиационной полимеризации а-метилстирола сообщали Бест, Бейтс и Вильяме [77].
В одинаковых на первый взгляд опытах максимальные значения скорости
были в 3 раза больше, чем самые низкие. Скорость превращения возрастала
также в ходе реакции; после 20% превращения скорость увеличивалась
в 2,5 раза. Благодаря этому автоускорению реакция шла до конца, и при
интегральной дозе 4 Мрад выход полимера составлял 97%. Поскольку
результаты параллельных опытов плохо совпадали, влияние температуры
и мощности дозы исследовали путем изменения этих параметров в ходе
одного и того же опыта, ведя расчет по касательным к кривым. Результаты,
полученные таким методом, показывают, что степень превращения
пропорциональна мощности дозы в степени 0,8 и что при повышении
температуры скорость понижается, причем выше 55° происходит резкое
падение. При 30° начальный выход равнялся 8000 молекул на 100 эв.
Вода в концентрации выше 0,002 моль/л сильно ингибирует реакцию,
но указаний на расход воды в ходе реакции нет. Степень полимеризации
увеличивалась с повышением степени превращения от 15,8 до 43,2 и не
зависела от присутствия воды.
Эти результаты не согласуются с данными Хирота и сотр. [53], и
авторы сделали вывод, что реакция идет по ионному механизму. Зависимость
степени превращения от мощности дозы, автоускорение и увеличение
степени полимеризации с превращении (которое на самом деле еще больше,
чем наблюдаемое, так как авторы не учитывали радиационной деструкции
поли-а-метилстирола) являются обычными следствиями радикального
механизма, но значение этих доказательств умаляется плохой
воспроизводимостью и поэтому возможны и иные объяснения. Однако некоторые
особенности этого процесса можно объяснить только ионным механизмом.
Соотношение между G_c9Hio и степенью полимеризации таково, что
при отсутствии передачи цепи величина G„ должна превышать 100. В
радикальной реакции передача водорода должна привести к образованию
стабильных аллильных радикалов, не участвующих в дальнейшем росте цепи.
Однако при ионной реакции в результате передачи протона от растущей
цепи к мономеру будет регенерироваться инициирующий ион, и этим можно
объяснить высокий выход полимера, не предполагая аномально высокой
величины G для первичного образования инициатора.
В соответствии с этим, если принять, что частая передача цепи
возможна, то радикальный механизм оказывается наименее вероятным. Это
заключение подтверждается характером влияния на полимеризацию следов
воды. Никогда не наблюдалось, чтобы вода ингибировала радикальную
реакцию. Для того чтобы вода могла принимать участие в реакции,
растущий радикал должен отрывать атом водорода, оставляя гидроксильный
радикал. Возражением против этого механизма является, во-первых.
Катионная полимеризация под действием излучения 549
высокая эндотермичность реакции и, во-вторых, способность гидроксиль-
ного радикала снова инициировать полимеризацию. Эти трудности не
возникают при росте цепи по ионному механизму, когда ингибирование может
быть результатом перехода протона от карбониевого иона к воде с
образованием гидратированного иона гидроксония. Рассмотрение свободной
энергии показывает, что эта реакция будет идти спонтанно и ион Н3О+-пН2О
слишком стабилен для повторного инициирования полимеризации.
Независимость степени полимеризации от присутствия воды дает основание
предположить, что вода реагирует не с растущим ионом, а только с
первично образовавшимся инициирующим ионом, тем самым подавляя его
до начала роста цепи. Бест, Бейтс и Вильяме связывали
невоспроизводимость скорости превращения в параллельных опытах с невозможностью
полного удаления воды из системы |77]. Ускоряющее действие силикаге-
ля [62] на полимеризацию при —80° может быть следствием удаления
воды из мономера.
Положение с а-метил стирол ом остается весьма спорным, поскольку
имеются аргументы в пользу как радикального, так и ионного
механизмов. Конечно, при облучении образуются и ионы, и радикалы; при
подходящих условиях вполне возможны одновременно даже оба механизма.
По-видимому, вода ингибирует рост цепи только по ионному механизму,
а полимеризация по радикальному механизму определяет молекулярный
вес.
6. ГЕКСАДЕЦЕН-1
Подробно исследована радиационная полимеризация гексадецена-1. Этот
мономер полимеризовался и в жидкой и твердой фазах с образованием
низкомолекулярного полимера; полученные результаты свидетельствуют
скорее в пользу ионного, чем радикального механизма [83]. Тщательно
очищенный н-гексадецен-1 с температурой плавления 4,2° облучали на
источнике Со80 с интенсивностью 1700 кюри при мощности дозы примерно
104 рад/мин в интервале температур от —196 до +20° как в чистом виде,
так и в присутствии таких захватывающих радикалы веществ, как FeCl3,
дифенилпикрилгидразил или бензохинон. Продукты, не перегоняющиеся
ниже 100° при 10~6 мм рт. ст., условно назвали полимерными, хотя крио-
скопическое определение молекулярного веса по Расту показало, что их
степень полимеризации не превышает 5. Кроме полимера, измеряли выходы
водорода и низших и промежуточных углеводородов. Образование
водорода шло с нормальной скоростью (Сн2 = 1,39), не зависело от мощности
дозы и добавок и слабо зависело от температуры. Выход углеводородов,
образующихся при разложении мономера, был низким; при 0° Gc2_c8
= 0,12, бс-сзі < 0,04. Напротив, радиационный выход полимера при 0°
соответствовал значениям G_c16h32 = ^'>8—52 в зависимости от
присутствия добавок.
Выход полимера на единицу дозы не зависел от дозы и мощности дозы
только при 20 и 0°. При более низких температурах кривая зависимости
степени превращения от дозы была S-образной, что указывает на
конкуренцию двух независимых процессов полимеризации. В интервале
температур 0—20° скорость полимеризации очень чувствительна к
физическому состоянию полимера. В твердой фазе при 0° полимеризация шла
примерно вдвое быстрее, чем в жидкой фазе при 20°. При 0° после образования
около 3% полимера мономер из кристаллического твердого тела
превращается в воскообразное вещество и величина С_с10н32 становится типичной
для жидкой фазы. Хлорное железо слабо увеличивает скорость полимери-
550 Глава 17
зации, а дифенилпикрилгидразил и бензохинон немного снижают ее при
0 и 20°.
Гексадецен-1 не чувствителен к радикальному инициированию. При
80° в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты за несколько часов
образовалось только 2% продукта, главным образом димера или еще более
низкомолекулярного продукта. Ультрафиолетовое облучение также не
инициировало полимеризации. Хотя этих данных обычно было бы достаточно
для установления ионного механизма, авторы рассматривали результаты
очень придирчиво [83]. Было доказано отсутствие гексадецена-2,
образования которого следовало ожидать при радикальных реакциях.
Отсутствуют также продукты, содержащие 9—15 атомов углерода, подобные
продуктам, образующимся при инициировании динитрилом азоизомасляной
кислоты. Реакции диспропорционирования свободных радикалов привели
бы к образованию транс-виниленовых групп в неполимерной фракции,
но они также не были найдены. Вместе с менее однозначными данными,
а именно что скорость полимеризации не зависит от мощности дозы и что
мономер легко полимеризуется под действием таких катализаторов Фри-
деля — Крафтса, как BF3 и А1Вг3, это позволило авторам сделать вывод,
что полимеризация определенно шла по катонному механизму. Они считали,
что процесс начинается с образования катиона Н(СН2)нСН+ = СН2,
растущего затем й пределах плоскости кристалла, где сконцентрированы
виниловые группы твердого мономера. Однако образуется другой тип катиона,
который имеет положительный заряд на углеводородной цепи и может
вызывать реакцию только в том случае, когда при движении молекул
заряженные части ионов могут приблизиться к виниловым группам, т. е. при
температурах выше —25°. Считали, что обрыв происходит путем
соединения двух противоположно заряженных ионов с образованием алицикли-
ческих соединений, но высказывалось предположение и об участии
захваченных радикалов, образовавшихся при нейтрализации зарядов. Так как
величина ополимер превосходила величину, ожидаемую для образования
ионов, в качестве вероятного процесса можно рассматривать передачу
цепи в результате перехода протона к мономеру. Ускоряющее действие
FeCl3 объясняли его способностью ускорять передачу цепи и уменьшать
обрыв путем соединения с захваченными радикалами [83].
7. ДРУГИЕ МОНОМЕРЫ
Хотя метилакрилат и этилакрилат легко полимеризуются под действием
облучения при низкой температуре [56], при облучении чистого метил-
метакрилата в твердой фазе при —80° выходы полимера ничтожно малы.
Окамура [85], однако, показал, что можно достичь 50%-ного превращения
метилметакрилата при у-облучении его раствора в изопропиламине при—78°
дозами 3—6 Мрад. При добавлении воды к 25%-ному раствору скорость
полимеризации и степень полимеризации полимера линейно возрастают
с увеличением концентрации воды. Поскольку указанный растворитель
не ускоряет полимеризацию стирола, для растворов метилметакрилата
постулировали анионный механизм. Вероятно, невозможность
полимеризации чистого метилметакрилата при —80° связана исключительно
с его неактивностью в твердой фазе.
В дополнение к этому Шапиро сообщил [59], что полутвердые смеси
метилметакрилата и минерального масла быстро полимеризуются при
облучении при —78° и что скорость превращения возрастает при понижении
концентрации метилметакрилата. Максимальный выход, равный 20%
Катионная полимеризация под действием излучения 551
на 1 Мрад, получен при концентрации метилметакрилата 20%. При замене
минерального масла химически аналогичным н-гексадеканом
полимеризация не наблюдалась. Дифенилпикрилгидразил и ацетон замедляли
полимеризацию, а бензохинон или иод полностью ингибировали реакцию,
которую следует считать идущей по радикальному механизму.
При облучении чистой окиси этилена, которая легко полимеризуется
по катионному или анионному механизму, при —80 или 20° получены
неожиданно низкие выходы полимера. Присутствие неорганических
окислов, как показано в табл. 3, также мало влияло на выход полимера [62].
Подобные отрицательные результаты были получены с винилалкиловыми
эфирами при низкой температуре [52].
Однако чистый бис-(хлорметил)оксациклобутан при облучении при
—30° образовывал полимер 121, 36]. При 0° и мощности дозы 57 000 рад /мин
выход равнялся 17% на 1 Мрад 159]. Как и в случае изобутилена, скорость
полимеризации уменьшалась с увеличением дозы и молекулярный вес
также уменьшался с увеличением степени превращения. Это наводит на
мысль о конкурентном образовании ингибитора. Для этой системы
характерен ряд особенностей, общих для процессов полимеризации в твердой
фазе. При 0° скорость превращения мономера, подвергнутого медленной
кристаллизации при 0°, на 50% больше, чем мономера, быстро охлажденного
до —196°. В интервале температур от —78 до 18,5° (температура плавления
мономера) энергия активации реакции равна 3 ккал/моль, но в жидкой
фазе скорость превращения ничтожно мала. При 0° кислород, бензохинон,
дифенилпикрилгидразил, гидрохинон и вода не влияли на скорость
полимеризации. Добавки 10% парафина, н-бутиламина или диметилсульфокси-
да несколько замедляли реакцию, но это, вероятнее всего, связано с
ухудшением условий кристаллизации мономера [59]. Рентгеноструктурный
анализ показал, что при применении мономера в виде монокристалла
структура образующегося кристаллического полимера отражала структуру
мономера [91]. Поскольку бис-(хлорметил)оксациклобутан не
полимеризуется под действием радикальных инициаторов, нет сомнений в том, что
радиационная полимеризация его протекает по катионному
механизму.
При у-облучении чистого безводного формальдегида при —80° был
получен высококристаллический полиацеталь (т. пл. 175—179°) с очень
высокими выходами. При мощности дозы 63 рад/мин степень превращения
достигала 75% в течение 9 мин при интегральной дозе 600 рад [44].
Формальдегид вступает также в сополимеризацию с изобутиленом, стиролом
и в меньшей степени с окисью этилена, метилметакрилатом и акрилонитри-
лом. Данные по сополимеризации указывают на катионный механизм,
но этому противоречило снижение скорости в присутствии дифенилпикрил-
гидразила и гидрохинона [44]. Более того, добавление СН2С12 не вызывало
ускорения реакции [88]. Хотя считают, что для формальдегида более
активны анионные инициаторы, например амины, реактивы Гриньяра
и карбонилы металлов [87], при низких температурах этот мономер очень
неустойчив и полимеризуется под действием кислых катализаторов,
ультрафиолетового света и даже самопроизвольно. Поэтому необходимы очень
тщательные исследования, чтобы сколько-нибудь точно установить
природу радиационной реакции. В противоположность полимеризации других
мономеров в твердой фазе энергия активации, очевидно, отрицательна
даже в интервале температур от —196 до —116°, если полученные
результаты не искажены большим «пост-эффектом» [88]. Наличие взрывной
полимеризации при облучении или при последующем нагревании, а также
552 Глава 17
неуверенность в том, остаются ли добавки растворенными в формальдегиде
при температурах ниже —100°, затрудняют объяснение наблюдавшейся
кинетики.
Триоксан, циклический тример формальдегида, значительно более
стоек, чем формальдегид, и значительно легче поддается очистке. После
Y-облучения интегральной дозой 11 000 рад при 55° выход полимера
составлял 35% [89]. При более длительном облучении наблюдалась
деполимеризация и выход полимера снижался. При температурах значительно
выше или ниже температуры плавления F2°), т. е. при 30 или 80°, выход
полимера был очень низок х. Вода в небольшой концентрации ускоряла
полимеризацию, но значительные ее количества оказывали отрицательное
действие. Поскольку триоксан полимеризуется под действием перекисей
[93] и сильных кислот, нельзя считать, что радиационная полимеризация
обязательно шла по катионному механизму.
При Y-облучении чистого дикетена (т. пл. —6,5°) при —78° был
получен высококристаллический полимер, но с низким- выходом, возможно
в результате самоингибирования [90]. При применении в качестве
растворителей хлористого метилена, этилового спирта, сероуглерода, ацетона
выход снижался, а в этилацетате и диметилформамиде выход был равен
нулю. При постоянной дозе облучения выход полимера увеличивался
с понижением температуры, что дает основание считать энергию активации
отрицательной. Дикетен вступал в сополимеризацию с акрилонитрилом,
но его эквимолярные смеси со стиролом образовывали продукт,
содержащий менее 0,6 мол.% стирола. Инфракрасные спектры позволяли
предположить, что рост цепи шел с раскрытием триметиленоксидного цикла,
поскольку полимер содержал карбонильные и виниловые группы [90].
Дикетен под действием кислот и оснований давал некристаллические
полимеры, а под действием радикальных инициаторов вступал в
сополимеризацию с виниловыми мономерами, но не подвергался гомополимеризации.
Наиболее вероятно, что радиационная полимеризация с раскрытием цикла
протекает по катионному механизму. Радиационная полимеризация
?-пропиолактона также, вероятно, идет по ионному механизму [91].
Акролеин подвергали полимеризации в массе и растворах под
действием у-облучения, причем в растворе скорость превращения была выше
[92]. Очень высокая скорость превращения наблюдалась при Y-облучении
чистого этиленсульфонамида [94]. Было высказано предположение о
возможном ионном механизме,. но этот вопрос не исследовался.
Низкие выходы полимера на единицу дозы, полученные с некоторыми
мономерами при —80°, могут быть следствием малой длины растущей
цепи, а не отсутствия актов инициирования. Действительно, полимеры,
полученные из 2,4,4-триметилпентена-1 [95], гексена-1 [96] и октена-1 [96],
имели крайне низкие молекулярные веса а. Когда выходы полимера при
малых дозах низки, особенно трудно доказать или опровергнуть наличие
ионного механизма.
Наконец, возникает вопрос, можно ли аномальные особенности
твердофазной полимеризации при обычной температуре обсуждать с точки
зрения ионного механизма. Описанная для акрилонитрила и б«с-(хлорметил)-
1 Однако, если кристаллический триоксан облучить при комнатной температуре
небольшой дозой и затем оставить стоять, ои полностью превращается в стабильный
полиацеталь [86].
2 Первый их этих мономеров дает только олигомеры даже под действием
фтористого бора вследствие пространственных затруднений.
Катионная полимеризация под действием излучения 553
оксациклобутана повышенная скорость полимеризации при температуре
немного ниже точки плавления, наблюдалась также в случаях октадецена-1
[97] и триаллилцианурата, причем в последнем случае скорость
превращения в кристаллическом состоянии была в 3 раза больше, чем в жидкости
[98]. В случае винилстеарата наблюдалось обратное: при плавлении
происходило заметное увеличение скорости превращения [55], но это
могло быть «пост-эффектом». Полимеризация после прекращения
облучения имела место и в случае акриламида, т. е. это явление не ограничивается
низкотемпературной полимеризацией. Явления, наблюдаемые при
полимеризации в твердой фазе, обычно рассматривают не с точки зрения
участия ионов и не следует отказываться от радикального механизма, как
только появляются аномалии. Однако можно напомнить, что всю
радиационную полимеризацию одно время считали радикальной и, вероятно,
некоторые авторы не учитывали достаточно серьезно возможного участия
ионного механизма в реакциях полимеризации в кристаллическом состоянии
при комнатной температуре.
Понимание механизма полимеризации в твердой фазе связано с
трудностями. Обычные критерии нельзя применять безаппеляционно. Если
вещество, реагирующее со свободными радикалами, не ингибирует данную
реакцию, нельзя сделать вывод об ионном характере реакции, так как
добавленное вещество может не вступать в реакцию вследствие
неспособности кристаллизоваться вместе с мономером. Если наблюдается
замедление, оно может быть вызвано просто нарушением кристаллической решетки,
а не какой-либо химической реакцией. Совпадение числа присутствующих
радикалов, определенное методом ЭПР, с числом растущих центров [54]
не доказывает, что последние представляют собой свободные радикалы,
поскольку числа образующихся радикалов и ионов, могут быть сравнимы.
Когда сигналы ЭПР указывают на присутствие радикалов, образующихся
из мономера, возможно, что они инертны и что рост цепи осуществляется
ионами. Может быть, единственным обоснованным доказательством в пользу
радикального роста в твердой фазе является возможность инициирования
полимеризации перекисями [99] или ультрафиолетовым светом [100].
Сильнейший аргумент в пользу ионного роста в твердой фазе
заключается в том, что некоторые мономеры, полимеризующиеся под действием
облучения или кислотных катализаторов, никогда не удавалось подвергнуть
полимеризации под действием радикальных инициаторов. К таким
мономерам относятся гексаметилциклотрисилоксан [10], б«с-(хлорметил)окса-
циклобутан [59], ?-пропиолактон [91] и дикетен [90]. Существенно, что
эти мономеры не полимеризуются под действием облучения в жидкой фазе.
Изучение кинетики ясно показывает, что механизм полимеризации в
твердой фазе совершенно иной, чем механизм радикальной полимеризации
в жидкой фазе; более того, скорость полимеризации зависит от размеров
и степени совершенства кристаллов. Известно, что электроны
захватываются дефектами кристаллической решетки. Можно ожидать, что это
обусловливает стабильность катионов и таким образом способствует их
росту. Подобные обстоятельства могут стимулировать рост и по
радикальному механизму, но можно ожидать больших пространственных
препятствий для диффузии радикалов.
Эти вопросы более подробно обсуждаются в работе Мага [101 ]. В общем
о механизме роста цепи в твердой фазе нельзя сделать определенного вывода.
Радикальный и катионный процессы могут происходить одновременно.
Анионный рост цепи менее правдоподобен, несмотря на результаты,
полученные с акрилонитрилом и метакрилонитрилом.
554 Глава 17
IV. ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Известно, что радиационная катионная полимеризация, как и обычная
полимеризация, чувствительна к условиям опыта, так что только очень
тщательно разработанная методика может привести к согласующимся
и воспроизводимым результатам. Різ данных, полученных с изобутиленом,
?-пиненом и а-метилстиролом, очевидно, что следы воды оказывают
заметное влияние на полимеризацию и даже наиболее строгие условия осушки
могут не гарантировать воспроизводимость. Кроме того, применение жестких
методов очистки может привести к самопроизвольной или химически
катализируемой полимеризации при хранении мономера, и такие «темновые
реакции», естественно, будут маскировать влияние ионизирующего
излучения. Подобные экспериментальные трудности вполне могут быть
причиной того, что реакции ионного роста цепи проходили незамеченными
среди множества эффектных доказательств радикальных реакций, в прямом
противоречии с наблюдениями в газовой фазе и с теоретическими
предсказаниями.
Неопределенность может возникать также при применении высоких
доз облучения. Последние необходимы при низких температурах для
получения из некоторых мономеров полимеров с измеримыми выходами
вследствие низкого выхода инициирующих частиц в сочетании с малой длиной
кинетической цепи. При высоких дозах облучения свободные радикалы
образуются в сравнительно больших концентрациях, и они или продукты
их реакции могут мешать нормальному ходу полимеризации. При высоких
дозах облучения на реакцию также может существенно влиять радиолиз
полученного полимера, что будет приводить к ошибкам при рассмотрении
данных по молекулярным весам. Обычно вызывают сомнение работы, где
не обеспечена чистота исходного мономера, и доверять можно только
результатам опытов, в которых сравнительно высокие выходы полимера
получаются при дозах ненамного выше 1 Мрад. Это требование можно выполнить
увеличением выхода инициаторов или увеличением длины кинетической
цепи. Недавно было показано, что можно получить значительное
увеличение выхода при малых дозах, если обратить особое внимание на удаление
случайных ингибиторов.
Подобно изобутилену, ?-пинен. гексадецен-1 и а-метилстирол обычно
не полимеризуются под действием радикальных инициаторов, но легко
полимеризуются в присутствии катионных катализаторов и при облучении.
Эти мономеры не обязательно облучать при низкой температуре, как это
делают с изобутиленом, но их полимеры имеют низкие молекулярные
веса, и большую роль играет передача цепи через мономер. Этот факт
убедительно свидетельствует в пользу инициированного облучением катион-
ного роста цепи для указанных мономеров, хотя нельзя исключать участия
радикальной полимеризации, особенно в случае а-метилстирола. Были
получены полимеры при облучении других мономеров, инертных по
отношению к радикальным инициаторам, например а-олефинов, бис-(хлор-
метил)оксациклобутана, гексаметилциклотрисилоксана, дикетенов, ?-npo-
пиолактона и этиленсульфонамида. При отсутствии опровергающих
данных естественно предположить и в этих случаях ионный механизм.
В случае мономеров, обычно полимеризующихся при облучении по
радикальному механизму, например стирола, акрилонитрила и диенов,
для установления ионной полимеризации нужно применять особые условия.
Такие системы следует подвергать более тщательному исследованию. Чтобы
Катионная полимеризация под действием излучения 555
отвергнуть возможность радикального процесса, недостаточно того, что
микроструктура полимера несколько отличается от микроструктуры
обычного радикального полимера [64, 68]. Нельзя отказываться от
радикального механизма и только из-за того, что полимеризация идет при очень
низких температурах. Не следует предполагать, что реакция является
ионной только потому, что выход полимера не зависит от мощности дозы —
в некоторых случаях это возможно и для радикальных реакций,
особенно в твердой фазе. Эти замечания в еще большей мере относятся к тем
случаям, когда постулирован ионный механизм. Теоретические доводы
в пользу анионов не могут заменить однозначных экспериментальных
доказательств.
Проводя работы с соответствующими предосторожностями, удалось
получить указания на ионный механизм роста цепи для облученных
растворов стирола, смесей стирола и метилметакрилата в хлорированных
углеводородах при низкой температуре и для облученного акрилонитрила
в твердой фазе при —130° и ниже. В последнем случае сделано
предположение об анионном механизме. Для диенов доказательства в пользу
ионного механизма явно недостаточны, а в случае метилметакрилата и винил-
алкиловых эфиров, по-видимому, более вероятен радикальный механизм *.
До сих пор полагали, что полимеризация виниловых мономеров,
облученных в жидкой фазе, неизменно протекает по радикальному механизму.
От этого убеждения следует отказаться в свете данных, собранных в этой
главе. В настоящее время, по-видимому, очевидно, что ионная
полимеризация, вызванная облучением, имеет общий характер, и вероятно, что
этот процесс может идти одновременно с радикальным ростом цепи. Для
полимеризации в твердой фазе характерен ряд интересных особенностей,
но их трудно связать с каким-либо точным механизмом. Реакция,
несомненно, отличается от идущей в жидкой фазе, и, несмотря на то, что эти
различия можно объяснить с позиции радикального механизма,
желательно, чтобы в большей степени учитывали возможность участия ионных
реакций. Вполне убедительных доказательств анионного механизма пока
нет 2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Чарлзби А., Ядерные излучения и полимеры, М., ИЛ, 1962.
2. L і n d S. С, The Chemical Effects of Particles and Electrons, Chem. Catalog.,
New York, 1928.
3. D e b і e r n e M., Ann. Phys., 2, 97 A914).
4. Risse О., Strahlentherapie, 34, 578 A929).
5. L e a D. E., Brit. J. Radiol., Suppl. № 1, 59 A947).
6. D а і n t о n F. S., J. Phys. Coll. Chem., 52, 490 A948).
7. S є і t z e r W. H., G о e k e r m a n n R. H., T о b о 1 s k у A. V., J. Am. Chem.
Soc, 75, 755 A953).
8. В a 1 1 a n t і n e D. S., Modern Plastics, 35 A), 171 A957).
9. M a g a t M., Coll. Czechoslov. Chem. Commun., 22, 141 A957).
10. L a w t о n E. J., G r u b b W. Т., В a 1 w і t J. S., J. Polymer Sei., 19, 455
A956).
11. Ma gat M., Makromol. Chemie, 35, 159 A960).
12. D a v і s о n W. H., Chem. a. Ind., 662 A957); Chemical Society, special
publication, № 9, 151 A958).
13. S a m u e 1 A. H., M a g e e J. L., J. Chem. Phys., 21, 1080 A953).
1 Среди статей, появившихся после написания этой главы, представляют
интерес сообщения о полимеризации изобутилена и стирола под действием у-лучей [102],
о полимеризации стирола и метилметакрилата под действием у-лучей [103] и о
механизме радиационной полимеризации с участием карбониевых ионов [104 .
2 См. прим. на стр. 185.— Прим. ред.
Глава 17
14. S t є v є n s о n D. P., S с h і s s 1 e r D. О., J. Chem. Phys., 23, 1353 A955)
15. Stevenson D. P., J. Phys. Chem., 61, 1453 A957).
16. P 1 a t z m a n R. L., Froehlich H., Phys. Rev., 92, 1151 A953).
17. Mund W., Q u і d e e С, V a n d e r a u w e r a J., Bull. Acad. Belg. Cl. Sei.,
41, 805 A955).
18. M u n d W., H u у s к e n s P., Bull. Acad. Belg. Cl. Sei., 36, 610 A950).
19. D a v і s о n W.H. Т., Pinner S. H., Worrall R., Chem. a. Ind., 1274
A957).
20. W о r r a 1 1 R., С h a r 1 e s b у A., Int. J. of Appl. Radn. Isotopes, 4, 84 A959).
21. Worrall R., Pinner S. H., J. Polymer Sei., 34, 229 A959).
22. D a v і s о n W. H.T..P inner S. H., W о r r a I 1 R., Proc. Roy. Soc, A252,
187 A959).
23. Okamura S., Higashimura Т., F u t a m і S., Isitopes and
Radiation (Japan), 1, 216 A958).
24. С h a p і г о A., S t a n n e t t V., J. Chim. Phys., 56, 830 A959).
25. D а і n t о n F. S., частное сообщение.
26. С о 1 1 і n s о n E., D а і n t о n F. S., Q і 1 1 і s H. A., J. Phys. Chem., 63, 909
A959).
27. С h a r 1 e s b у A., P і n n e r S. H., Worrall R., Proc. Roy. Soc, A259,
386 A960).
28. В e n s a s s о n R., В e r n a s A., J. Chim. Phys., 54, 479 A957).
29. S є і t z e r W. H., Tobolsky A. V., J. Am. Chem. Soc, 77, 2687 A955);
С в о л л о у А., Радиационная химия органических соединений, М., ИЛ,
1963, табл. 1.5.
30. D а 1 t о n F. L., Q 1 a w і t s с h G., Roberts R., Polymer, 2, 419 A961).
31. В a t e s T, H., Williams T. F., Nature, 187, 665 A960).
32. В a t e s Т.Н., Best J. V. F., W і 1 1 і a m s T. F., A. E. R. E. Unclassified
Report R. 3601 A961); J. Chem. Soc, 1962, 1531.
33. В a t e s Т.Н., Best J. V. F., W і 1 1 і a m s T. F., Nature, 188, 469 A960).
34. S с h і 1 d k n e с h t С. Е.. Vinyl and Related Polymers, Wiley, New York, 1952,
p. 541.
35. В г о w n С P., M a t h і e s о n A. R., J. Chem. Soc, 1957, 3612.
36. P і n n e r S. H., D a v і s о n W. H. Т., |T. I. (Group Services) Ltd.], англ.
пат. 853795 A960).
37. Prevost-Bernas A., Chapiro A., Cousin C, Landler Y.,
Ma gat M., Disc. Faraday Soc, 12, 98 A952).
Roberts R., J. Polymer Sei., 34, 241 A959).
Da in ton F. S., J. Polymer Sei., 34, 242 A959).
F e n s h a m P. J., Quart. Rev., 11, 227 A957).
С a f f r є у J.M., Allen A. O., J. Phys. Chem., 62, 33 A958).
Ш е й и к e p А. П. и др., ДАН СССР, 124, 632 A959); А б к и и А. Д., Ш е й н-
к е р А. П., М е ж и р о в а Л. П., ЖФХ, 33, 2636, A959).
Алфрей Т., Борер Дж., Марк Г., Сополимеризация, М., ИЛ, 1953.
Okamura S. et al., Isotopes and Radiation (Japan), 3, 242 (I960).
Hoffmann A. S., J. Polymer Sei., 34, 241 A959).
Platzman R. L., Physical and Chemical Aspects of Basic Mechanisms in
Radiobiology, Washington, 1953, p. 22.
Evans A. G., P о 1 a n у і M., J. Chem. Soc, 1947, 252.
Lampe F. W., J. Phys. Chem., 63, 1986 A959).
Тальрозе В. Л., Любимова А. К., ДАН СССР, 86, 909 A952).
Stevenson D. P., Radiation Research, 10, 610 A959).
Henglein A., Schneider С, Zeit, fur physik. Chem., 19, 367 A959).
P і n n e r S.H., Worrall R., J. Appl. Polymer. Sei., 2, 122 A959).
Ні rot а К., Ma kino К., К u w a t а К-, M e s h і t s u k a G., Bull.
Chem. Soc, Japan, 33, 251 A960).
M e s г о b і a n R. B. et al., J. Chem. Phys., 22, 565 A954); M о r a w e t z H.,
F a d n e r T. A., Makromol. Chem., 34, 162 A959); В а у s a 1 B. et al., J.
Polymer Sei., 44, 117 A960).
R e s t а і n о A. J. et al., J. Am. Chem. Soc, 78, 2939 A956).
Wy eher ley V., неопубликованные данные.
Chapiro A., S t a n n e t t V., J. Chim. Phys., 57, 35 (I960).
Charlesby A., Lecture at Miller Conference, North Wales A961).
Chap і г о A., Radiation-initiated Polymerization of Solid Monomers, Fourth
Japanese Forum on Radioisotopes, Kyoto A961); Lecture at Miller Conference,
North Wales A961).
Кронгауз В. А., Багдасарьян X.C., ДАН СССР, 32, 1863 A958).
Катионная полимеризация под действием излучения 557
Okamura S., Manabe Т., Higashimura Т., Oishi Y., F u t a-
mi S., International Atomic Energy Conference, paper CW/llB/33d, Warsaw
A959).
С a 1 1 a g h a n I.., неопубликованные данные.
Walling С, Briggs E. R., С u m m і n g s W., Mayo F. R., J. Am.
Chem. Soc, 72, 48 A950).
В u r 1 a n t W. J., G r e e n D. H., J. Polymer Sei., 31, 227 A958).
Okamura S. et al., Isotopes and Radiation, 3, 417 A960).
T s u d a Y., J. Polymer Sei., 54, 193 A961).
О d і a n G. et al., J. Polymer Sei., 54, 511 A961).
Anderson W. S., J. Phys. Chem., 63, 765 A959).
F e r і n g t о n Т. Е., Tobolsky A. V., J. Polymer Sei., 31, 25 A958).
Go 1 u b M. A., J. Am. Chem. Soc., 80, 1794 A958).
Grosmangin J., Lecture at Miller Conference, North Wales A961).
L e v і n e С A., Lecture at Miller Conference, North Wales A961).
Esso Research and Engineering, Co., англ. пат. 866752 A961).
Hirschberger A., Marchal J., J. Chim. Phys., в печати.
T a b a t a Y. et al., J. Polymer Sei., 54, 201 A961).
S о b u e H., T a b a t a Y., J. Polymer Sei., 43, 459 A960).
Best J. V. F., В a t e s T. H., W і 1 1 і a m s T. F., Trans. Faraday Soc, 58,
192 A962).
В e n s a s s о n R., M a r x R., J. Polymer Sei., 48, 53 A960).
D e m і n t A., P і t t m a n J., J. Phys. Chem., 63, 1366 A959).
S о b u e H. et al., Ann. Meeting on Radiation Chemistry, 3, 67 A960).
T a b a t a Y. et al., J. Polymer Sei., 45, 469 A960).
L e e s e L., частное сообщение.
С о 1 1 і n s о n E., Dainton F. S., W a 1 k e r D. C, Trans. Faraday Soc,
57, 1732 A961).
84. Waterman H. I., L e e n d e r t s e J. Т., Ttans. Faraday Soc, 32, 251 A936).
85. О k a m u r a S. et al., Isotopes and Radiation, 3, 344 A960).
86. Grace W. R., and Co., белы. пат. 610364 A961); Houilleres du Bassin du Nord,
белы. пат. 612792 A962).
87. S с h w є і t z e г С. E. et al., J. Appl. Polymer Sei., 1, 158 A959).
88. С h а с a t у С. et al., J. Polymer Sei., 48, 139 A960).
89. Okamura S., Isotopes and Radiation, 3, 416 A960).
" Kitanishi Y. et al., Isotopes and Radiation, 3, 346 A960).
H а у a s h і К- et al., Makromol. Chem., 47, 277 A961).
Henglein A. et al., Makromol. Chem., 31, 181 A959).
Sack H., J. Polymer Sei., 58, 948 A962).
Wiley R. H., G e n s h є і m e r D. E., J. Polymer Sei., 42, 119 A960).
de G о r s k і E., G a u d e m a r і s G., Compt. Rend., 248, 1959 A959).
96. С h a n g P.C., Yang N.C, Wagner CD., J. Am. Chem. Soc, 81, 2060
A959).
97. D а і n t о n F. S., частное сообщение.
98. Pinner S. H., Wy eher ley V., в печати.
99. S с h u 1 z R. et al., Makromol. Chem., 12, 20 A954).
100. В a m f о r d С. Н. et al., J. Polymer Sei., 48, 37 A960).
101. Ma gat M., J. Polymer Sei., 48, 379 A960).
102. Ш е й и к e p А. П., А б к и и А. Д., Высокомолек. соед., 3, 716 A961).
103. Яковлева М. К., Шейнкер А. П., А б к и н А. Д., Высокомолек.
соед., 3, 828 A961).
104. А б к и н А. Д., Шейнкер А. П., Яковлева М. К-, Высокомолек.
соед., 3, 1135 A961 .
Глава 18
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
П. П Л Е Ш
I. ВВЕДЕНИЕ
Методы очистки, смешения реагентов, наблюдения за ходом реакции
и, наконец, выделения и анализа полимеров могут быть весьма
разнообразными в зависимости от природы исследуемой системы. Часто оказываются
подходящими некоторые методы, применяемые при исследовании других
видов полимеризации и просто обычных органических реакций. Подробное
рассмотрение всех методов исследования перегрузило бы эту главу, тем
более что многие сведения можно найти в других источниках. По этой
причине в данной главе сделан упор на особые химические соображения,
которые должны определять выбор методов, исходя из описанных в
предыдущих главах особенностей реакций, связанных с катионной
полимеризацией.
II. ОЧИСТКА ВЕЩЕСТВ И КРИТЕРИИ ЧИСТОТЫ
Для химика-экспериментатора отсутствие абсолютного стандарта чистоты
является очевидным. Говоря об очистке вещества, всегда необходимо
спросить: чистый относительно чего? Примеси в мономере, не обнаруживаемые
даже методами газовой хроматографии и спектроскопии, тем не менее
могут быть еще достаточными для того, чтобы оказывать влияние на степень
полимеризации и скорость реакции. В то же время мономер может
содержать несколько процентов насыщенного углеводорода, и это обстоятельство
не влияет на характер реакции. Поэтому лучшим критерием чистоты для
всех веществ, используемых в катионной полимеризации, является их
поведение: если вещества различного происхождения, очищенные
различными методами, дают одни и те же результаты, естественно считать, что
наблюдаемые характеристики реакции получены с «чистыми» веществами.
Приведенные ниже замечания об очистке веществ не претендуют на
всеобъемлемость и не должны заменить специальных книг по этому
вопросу. Их цель скорее критическая оценка некоторых из методов,
применявшихся при исследовании катионной полимеризации, и рекомендации,
которые учитывают особые требования этих реакций.
1. МОНОМЕРЫ
При очистке мономеров сталкиваются с двумя видами примесей: а)
вещества иного химического класса, например карбинол, из которого
получают олефин путем дегидратации; б) другие вещества такого же химиче-
Методика эксперимента 559
ского класса, например н-бутилены в изобутилене. Применяя физические
методы очистки, например перегонку или фракционную кристаллизацию,
конечно, удаляют загрязнения обоих типов, не проводя различий между
ними.
Невозможно сформулировать общие правила и рекомендовать методы,
применимые к очистке всех мономеров. Ниже описываются некоторые
методы, которые оказались эффективными. Хотя, как упоминалось выше,
результаты анализа, получаемые физическими методами, не являются
достаточными критериями чистоты, они, конечно, необходимы и по
возможности должны быть использованы. Рекомендуются исследования
инфракрасных спектров (а в случае ароматических соединений ультрафиолетовых
спектров), газовой хроматографии, масс-спектрограммы и кривой
замерзания мономера, особенно если это новый мономер или мономер,
приготовленный или очищенный новым методом.
Осушка мономеров представляет особую проблему, так как
большинство наиболее эффективных осушителей или являются активными
катализаторами полимеризации или образуют катализаторы при
взаимодействии с водой, например фосфорные кислоты из окиси фосфора.
В принципе метод предварительной обработки, примененный Фейрбра-
тером и его учениками A, 2], наиболее надежный, так как они в качестве
осушителя использовали то же вещество — бромистый алюминий,—
которое затем должно было реагировать с высушенным олефином. Их метод
заключается в конденсации олефина, пентена-2, последовательно в
несколько приемников с свежесублимированными образцами бромистого алюминия,
причем в каждом приемнике полимер оставался непродолжительное время.
Этот же принцип использовали Эванс и Льюис C] с 1,1-дифенилэтиленом
и хлорным оловом. К сожалению, этот метод применим только к тем
мономерам, которые полимеризуются очень медленно и дают
низкомолекулярные продукты реакции. Если эти условия не выполняются, органическая
фаза становится вязкой, что препятствует диффузии имеющейся там воды,
и низкий конечный выход сухого мономера не оправдывает затраченных
усилий.
А. Изобутилен
Эванс и Медоус [4] показали, что продажный изобутилен может быть в
удовлетворительной степени освобожден от сокаталитических примесей
пропусканием газообразного мономера над пленкой металлического натрия.
Норриш и Рассел приготовили изобутилен из mpem-бутанола и очистили
его с помощью восьми перегонок в вакууме из одной ампулы в другую
и двух перегонок на колонке Подбильняка. Авторы ничего не сообщают
об определениях чистоты, но из кинетических данных очевидно, что по
крайней мере сокаталитические примеси были эффективно удалены.
Плеш и его ученики [6] пользовались продажным изобутиленом и
очищали его многократной перегонкой в вакууме через сосуд, содержащий
натрий, при температуре около 300°. Удаляли довольно объемные первую
и последнюю фракции. Жидкий изобутилен хранили при температуре
ниже —10°, приемник охлаждали жидким воздухом. Если перегонку
проводили довольно быстро, пары натрия попадали в приемник, образуя там
коллоидный натрий. Наконец, изобутилен очень быстро перегоняли в
резервуар так, чтобы он захватил достаточное количество натрия. Багрово-
коричневая окраска его свидетельствовала о том, что система не содержит
воды. На кривой замерзания для полученного таким образом продукта
разность температур между началом и концом замерзания не превышала
560 Глава IS
0,1°, и единственной примесью обнаруживаемой методами газовой
хроматографии и инфракрасной спектроскопии, был пропан в количестве около
0,05%. Поведение в ходе реакции показало, что изобутилен не содержал
значительных количеств сокаталитических примесей.
Очень эффективный метод очистки, применявшийся Коллинсоном,
Дейнтоном и Джиллисом [7] в исследованиях радиационной
полимеризации, описан в гл. 17.
Б. Пропилен
Фонтана [8] осушал пропилен твердым едким кали, и степень осушки,
как явствует из его результатов, была удовлетворительной. Метод осушки
металлическим натрием, применявшийся для изобутилена, должен быть
применим и к этому мономеру, так как нет указаний на его полимеризацию
под действием натрия. Сушка пропилена в работе Типпера и Уокера [9]
осуществлялась сначала хлористым кальцием, затем перхлоратом магния.
Аналогично авторы сушили и циклопропан; поведение последнего в ходе
реакции показало, что такая сушка достаточна, поскольку без соката-
лизатора реакция не шла.
Б. Стирол
Благодаря опыту, накопленному в радикальной полимеризации стирола,
была разработана эффективная методика освобождения стирола от
умышленно введенных в систему ингибиторов и перекиси; стирол же,
практически не содержащий других углеводородов, имеется в продаже. Таким
образом, остается только проблема осушки.
Натрий, применявшийся Пеппером в его ранней работе [10] и
Медведевым и сотр. [11], неэффективен, так как он при контакте с жидким или
газообразным мономером покрывается полистиролом, если его поверхность
не стала до этого практически смесью окиси и гидроокиси натрия
вследствие контакта с влажным воздухом. Едкое кали, применявшееся Плешем
[12] в его ранних исследованиях, как было установлено позднее,
недостаточно эффективно как осушающее средство [13].
Хлористый кальций, применявшийся в нескольких ранних работах
бесполезен, так как он быстро покрывается непроницаемым слоем
полистирола.
Колкли и Дейнтон [141 установили, что наиболее
удовлетворительными осушителями являются хорошо прокаленная окись бария и гидрид
кальция.
Джордан и Трелоар нашли [15], что в результате высоковакуумной
перегонки предварительно высушенного стирола получается продукт,
который не реагирует с хлористым алюминием — испытание на полноту
осушки.
Г. Виниловые эфиры
В последней работе Эли с сотр. [16] виниловые эфиры очищали по
методу Шилдкнехта [17], сушили их над натрием и после вакуумной перегонки
использовали среднюю фракцию. Авторы не приводят никаких
показателей чистоты; полученные результаты показывают, что инициирование
полимеризации не было связано с сокаталитическим действием остаточной
воды.
Методика эксперимента 561
Д. Оксациклобутаны
Фартинг [18] установил, что длительная сушка гидридом кальция
приводит к удалению сокаталитических примесей, достаточному для того, чтобы
в смеси мономера и фтористого бора в хлористом метиле реакция не шла.
Е. Окись этилена
Уорсфолд и Истхем [19] перегоняли окись этилена и сушили твердым
едким натром при —78° и окисью бария в вакууме. Из их результатов
явствует, что этот метод должен был снизить концентрацию
сокаталитических примесей до уровня, достаточного для их целей. Критерия чистоты
не дано.
Ж. Кристаллические мономеры
Большинство из них — ароматические соединения, например транс-
стильбен и аценафтилен, поэтому естественно применить для очистки
сублимацию и кристаллизацию. Если выбрать последний метод, то необходим
растворитель, следы которого, остающиеся в мономере, не будут влиять
на полимеризацию. По этой причине следует избегать этанола, который
Имото и Такемото [20] использовали для очистки аценафтилена. Наиболее
подходящий растворитель — «-гексан, в котором большинство
кристаллических ароматических соединений растворяются только с трудом; Брек-
ман и Плеш [21] применяли его для очистки транс-стклъбена.
2. РАСТВОРИТЕЛИ
Для катионной полимеризации целесообразно выбирать растворители,
которые продаются высокоочищенными. К стандартным методам очистки
следует добавить обработку растворителя катализатором, применяемым
в данных опытах, например серной кислотой или бромистым алюминием.
Этим методом из растворителя можно удалить все, что может реагировать
с катализатором. Однако необходимо тщательно учитывать реакции самого
растворителя под действием катализатора, которые могут приводить к
образованию еще большего числа различных примесей. Например, в процессе
очистки ароматических растворителей (кроме бензола) не рекомендуется
применять хлористый или бромистый алюминий, а лучше пользоваться
хлорным оловом или цирконием, так как они в меньшей степени
катализируют процессы изомеризации и алкилирования.
А. Алифатические углеводороды
Алифатические углеводороды, применяемые в качестве растворителей,
не должны содержать никаких ненасыщенных веществ, ни веществ с
водородом при третичных атомах углерода, так как они могут ограничивать рост
цепей путем реакции передачи гидридного иона (см. гл. 2). Этот момент
игнорировали большинство исследователей, применявших в качестве
растворителей н-пентан и «-гексан. Алифатические углеводороды, кроме
пропана, вероятно, содержат разветвленные изомеры с близкой
температурой кипения, и поэтому их трудно очистить.
Как известно, наиболее удобный метод освобождения алифатических
растворителей от олефинов, ароматических и кислородсодержащих соеди-
1І2 36 Заказ № 62
562 Глава 18
нений заключается в обработке их концентрированной серной кислотой.
Последние следы этих соединений, особенно ароматических, можно удалить
с помощью силикагеля.
Для осушки углеводородов следует применять сначала активированную
окись алюминия или силикагель, а затем свежую порцию окиси алюминия
или силикагеля либо гидрид кальция.
Б. Алкилгалогениды
Алкилгалогениды — очень ценные растворители, но с точки зрения очистки
и химической стабильности выбор их крайне ограничен.
Хлорпроизводные метана и хлористый этил можно получить очень
чистыми. Их можно осушить хлористым алюминием, окисью бария или
гидридом кальция, и в отсутствие кислорода они стабильны даже на обычном
дневном свету. Дихлорэтан реагирует с гидридом кальция, и его следует
сушить другими реагентами, например пятиокисью фосфора или окисью
бария. Хлористый этилиден не реагирует с гидридом кальция на
рассеянном свету в течение нескольких дней при обычных температурах, но заметно
реагирует в течение недель даже в вакууме. Хлористый изопропил вполне
можно сушить гидридом кальция или окисью бария.
Вопрос, которому, по-видимому, не было уделено должного внимания,
состоит в следующем. Ряд алкилгалогенидов, которые в других отношениях
могут быть подходящими растворителями, даже при обычных температурах
имеют достаточно большую константу диссоциации, и равновесная
концентрация олефина и галогеноводорода имеет тот же порядок величины,
что и часто применяемые концентрации катализатора. Поэтому такие
алкилгалогениды не следует применять для исследований принципиального
характера. Это особенно относится к бромидам и в еще большей степени,
к йодидам.
В. Нитросоединения
Известно, что нитробензол очистить трудно. Наилучшим, по-видимому,
является метод Колкли и Дейнтона Г14]. Эти авторы применяли повторное
фракционное вымораживание и затем предварительную осушку хлористым
кальцием. Затем вещество перегоняли в вакууме над окисью бария и
хранили над этим же осушителем. Изучение кинетики показывает, что
концентрация остаточного сокатализатора (воды) в нем действительно очень
мала.
3. КАТАЛИЗАТОРЫ
Большинство исследователей не уделяют должного внимания очистке
катализаторов, как, впрочем, и очистке мономеров и растворителей; очень
редко можно встретить какие-либо физические или аналитические данные,
по которым можно судить о чистоте катализатора.
А. Хлорное олово
Хлорное олово — наиболее широко применяемый катализатор в
исследованиях кинетики. В большинстве работ авторы подвергали продажный
продукт нескольким более или менее тщательным перегонкам, иногда
в ваку ме. Рекомендуется проводить фракционирование хлорного олова
Методика эксперимента 563
в аппаратуре, полностью выполненной из стекла, при атмосферном
давлении, затем освободить его от воздуха в вакууме, несколько раз
переконденсировать в присутствии пятиокиси фосфора и хранить над пятиокисью
фосфора в темноте.
Эванс и Льюис [3J получили хлорное олово из элементов по методу
Бакстера и Старквизера [22 J. Они получили его также в высоковакуумной
аппаратуре с помощью остроумного электролитического метода из
расплавленного хлористого олова [3]. Этот метод, по-видимому, заслуживает
рекомендаций.
Б. Четыреххлористый титан
Плеш и его сотр. [6, 23, 26] в кинетических исследованиях применяли
только четыреххлористый титан. Исходным материалом, применявшимся
в последней работе, был очень чистый тетрахлорид, используемый для
получения титана; он прозрачен, как вода, и бесцветен. Известно, что
другие металлы присутствуют в нем в количествах не выше нескольких
частей на миллион.
Жидкость перегоняли при атмосферном давлении, собирали среднюю
фракцию с температурой кипения, совпадающей с литературными данными,
и запаивали ее в контейнер с магнитным бойком, который затем припаивали
к стеклянной высоковакуумной установке. После освобождения от воздуха
средние две четверти жидкости переконденсировали в бюретку, откуда
измеренные количества отгоняли в ампулы с магнитными бойками. Для
работы над фазовой диаграммой изобутилен — ТіСЦ вещество, полученное
по такому методу, перед употреблением обрабатывали возогнанной
пятиокисью фосфора в вакууме [27]. Это вещество замерзало при строго
постоянной температуре, и его тройная точка на 0,3° выше, чем температура
замерзания, приведенная в литературе.
Менее чистый ТіСЦ, а также ZrCl4 можно освободить от хлорного
железа перегонкой их через чистую стальную сетку, которая
восстанавливает FeCl3 до менее летучего FeCl2.
В. Фтористый бор
В своей классической работе Эванс и Медоус [4] показали, что фтористый
бор можно хорошо очистить переконденсацией в вакууме из сосуда с
температурой —80° в сосуд, охлаждаемый жидким воздухом, после чего его
в течение 12—18 час выдерживают в контакте со свежей поверхностью
натрия при комнатной температуре. Кумбес и Эли [16] для очистки
фтористого бора пользовались методом Бистлайна [281.
Г. Хлористый алюминий
В самых первых работах применяли продажный продукт без
дополнительной очистки или очищая его незначительно. Помимо продуктов гидролиза
и гидратации, он обычно содержал заметное количество железа, которое
трудно удалить даже сублимацией в вакууме. Для очистки продажного
хлористого алюминия многие исследователи рекомендовали повторную
сублимацию в вакууме, иногда через насадку из алюминиевых опилок.
Успех этого метода зависит от чистоты исходного вещества.
36*
564 Глава 18
Фейрбратер и сотр. [29] синтезировали хлористый алюминий,
пропуская хлористый водород над алюминиевой проволокой высокой чистоты
при 400—500°, и полученный продукт очищали двукратной сублимацией
в вакууме.
В другом рекомендуемом способе [30] опилки очень чистого
алюминия в вакууме бросают в расплавленное хлористое серебро, а
полученный продукт подвергают двукратной сублимации.
Д. Бромистый алюминий
Данные функционального анализа показывают, что бромистый
алюминий, синтезированный из элементов [2] и сублимированный в вакууме,
не содержит сокатализаторов. Эффективной очистки продажного продукта
достигали [9] кипячением над алюминиевыми опилками, перегонкой в
атмосфере азота на опилки алюминия и затем сублимацией в вакууме.
III. МЕТОДЫ ОСУШКИ
J. РЕАГЕНТЫ
Опыт показывает, что для «серьезной» (в противоположность «обычной»)
осушки реагентов следующие вещества лучше всего сочетают эффективность
с удобством пользования:
гидрид кальция,
силикагель,
активированная окись алюминия,
«молекулярные сита»,
пятиокись фосфора,
окись бария,
натрий и сплав натрия с калием.
Без сомнения, имеются и другие весьма эффективные осушители,
такие, как LiAlH4, MgClO4 и т. д., но в рассматриваемой области опыт
работы с этими веществами довольно ограничен.
Следует заметить, что применение перхлората магния может быть
опасным. В сочетании с органическими веществами в присутствии следов
кислоты он может вызвать взрывы.
Гидрид кальция сочетает в себе больше преимуществ, чем любой другой
осушитель. С органическими веществами он сравнительно инертен; является
саморегенерирующимся реагентом, так как при слабом встряхивании
образующийся продукт дегидратации — главным образом Са(ОНJ—
отделяется от поверхности зерен СаН2, которые, таким образом, всегда имеют
свежую поверхность контакта со средой. Об окончании сушки можно судить
по прекращению выделения пузырьков водорода при перемешивании
смеси.
Содержание воды, например, в хлористом метилене можно снизить
до микромолярной концентрации, если жидкость оставить с
порошкообразным гидридом кальция под давлением ее собственных паров в течение
примерно недели, перемешивая ее время от времени (применяют магнитную
мешалку) [23, 24].
Методика эксперимента 565
Гидрид кальция нельзя использовать для осушки мономеров, которые
очень чувствительны к анионной полимеризации, например дикетена и
окиси этилена.
Силикагель и некоторые типы молекулярных сит очень эффективны,
но гидратируются и не могут быть реактивированы без удаления из
осушаемой среды. Они являются лучшими осушителями для газовых потоков.
Как правило, их нельзя использовать для осушки мономеров,
чувствительных к кислотам, например изобутилена, поскольку они катализируют
их полимеризацию. Тем не менее при правильном выборе условий Бейтс,
Бест и Вильяме [31] смогли использовать силикагель для осушки а-метил-
стирола и ?-пинена. В самом деле, в одном из немногих известных
сравнительных исследований методов осушки установлено, что силикагель, а
также А12О3 превосходят по осушающим свойствам РгО5 и СаН2.
Многие авторы для окончательной осушки предпочитали использовать
активированную окись алюминия. Однако при осушке до остаточного
содержания воды ниже 5 ч. на 1 млн. ее адсорбционная емкость составляет
только ~0,25%. А12О3 следует вновь активировать нагреванием до 150—
250°. Окись алюминия — одно из немногих осушающих средств, которые
можно применять с бутадиеном и изопреном.
Превосходные качества пятиокиси фосфора в качестве осушителя
достаточно известны, чтобы надо было еще о них говорить. Однако важно
понимать, что поверхность вещества, вынутого из склянки с надписью
«пятиокись фосфора»,— это уже не РгО5, а продукт ее гидратации;
последний также является осушителем, но по самой своей природе не может быть
таким эффективным, как РгО5.
С пятиокисью фосфора рекомендуется работать в вакууме, где
сублимацией ее выделяют из «скляночного продукта». Приемник, в который
сублимируют РгО5 и в котором будет помещено осушаемое вещество, должен
быть снабжен запаянной в стекло магнитной мешалкой.
Пятиокись фосфора — наилучшее средство для осушки жидких гало-
генидов металлов.
Обстоятельство, которое, по-видимому, обычно не принимали во
внимание, заключается в заметной растворимости РгО5 в органических
растворителях. Более того, Р2О5 летуча, и при перегонке жидкостей при
температурах выше 50° захватывается также заметное количество ее. Например,
бензол, отогнанный от РгО5, при встряхивании с водой (несколько объемных
процентов) дает заметный осадок фосфорных кислот. Вполне возможно,
что невоспроизводимость результатов, наблюдаемая в реакциях,
проводившихся в высушенных с помощью РгО5 растворителях, частично обусловлена
каталитическим или сокаталитическим действием фосфорных кислот.
Чтобы окись бария была эффективной, она должна быть «хорошего
качества», т. е. ее должны выпускать практически безводной; многие
продажные продукты сильно гидратированы. Окись бария пригодна только
для применения в вакуумных системах, так как даже продукт «хорошего
качества» нуждается в дегидратации путем откачки при высокой
температуре. Она применима в качестве почти нейтрального осушителя для
стирола и родственных ему мономеров, но не может быть использована
для мономеров, чувствительных к анионной полимеризации.
Широко распространенное применение в органической химии натрия
в качестве осушителя объясняется скорее привычкой, чем его
эффективностью, так как ниже температуры плавления истинным осушителем у
«натрия» является покрывающая его пленка окиси и гидроокиси. Чтобы
осушка была эффективной, натрий следует употреблять или при кипячении
566 Глава 18
с обратным холодильником жидкостей, температура кипения которых
выше температуры плавления натрия (97,5°), или в виде сплава натрия
с калием, жидкого при комнатной температуре.
В вакуумных системах можно применять жидкий натрий, пары
натрия [6] или натриевые зеркала, которые следует часто регенерировать [32].
Натрий рекомендуется применять для осушки насыщенных углеводородов
и моноолефинов х.
2. АППАРАТУРА
С точки зрения отсутствия влаги, как и, конечно, любых других
компонентов атмосферного воздуха, можно различить три уровня эксперимента:
1) «гриньяровская сухость»;
2) азотный шкаф;
3) вакуумная система.
Несомненно, для серьезной работы подходит только третья из них, по
крайней мере на ранних стадиях исследования. Действительно, может
оказаться, что в отдельной системе степень влажности при применении азотного
шкафа или даже в «гриньяровских» условиях не влияет на реакцию, но это
надо определенно установить, а не предполагать, как часто делается.
При выборе аппаратуры и методики надо всегда помнить, что в хорошем
азотном шкафу и еще более в вакуумной аппаратуре основным источником
воды (и других примесей) является вещество, адсорбированное на всех
твердых поверхностях.
По имеющимся скудным данным можно грубо оценить, что применение
тщательно высушенных реагентов и тщательная работа в хорошо
сконструированном азотном шкафу, подобном описанному Кеннеди и Томасом
[33], обеспечивает содержание воды в реакционных смесях порядка
миллимолей.
Вакуумные системы, применяемые химиками, отличаются от систем,
применяемых физиками для получения очень высокого вакуума, тем, что
они обычно содержат летучие органические вещества, а также краны и
шлифы, которые обеспечивают некоторую свободу манипуляций. По этим и
другим причинам в химических вакуумных системах редко можно получить
вакуум выше 10~5 мм рт. ст.
Вакуумные системы, применяемые в исследованиях, связанных с кати-
онной полимеризацией, можно разделить на три категории:
1) системы со смазанными крапами и шлифами;
2) системы с несмазанными кранами и шлифами;
3) цельнопаяные стеклянные системы без кранов и шлифов.
В связи с этим следует заметить, что высоковакуумные смазки, имеющиеся
в продаже, особенно силиконовые, содержат воду и перед применением
их следует откачивать в течение нескольких часов при температуре
около 100°.
Различие между системами типа A) и B) иллюстрируется сравнением
количеств остаточной влаги, обнаруженной в реакционных смесях.
С помощью экстраполяционного метода Овербергер и сотр. [34] нашли,
1 В качестве эффективного средства для конечной стадии осушки
углеводородных растворителей и мономеров предложена обработка этиллитием в вакууме.
Применение такой осушки стирола в работе [411 позволило понизить содержание
остаточной воды в системе ниже 10~a мольIл.— Прим. ред.
Методика эксперимента 567
что количество остаточной влаги в их реакционных смесях в вакуумной
системе типа A) (стирол — SnCl4— растворитель) составляет 10~3 мольїл,
в то время как Плеш и его сотр. [23, 24] также путем экстраполяции нашли,
что в двух отдельных, но подобных по форме и структуре вакуумных
системах типа B) количество остаточной воды было около 10~5 мольїл (изобути-
лен, стирол — ТІСЦ— СН2С12). Это было достигнуто методикой,
включающей обработку всей системы парами триметилхлорсилана с
последующей откачкой не менее 5 час до 10~4 мм рт. ст. Обработка силаном делает
поверхность стекла гидрофобной [она покрывается группами О8і(СН3)з1
и рекомендуется для всех работ этого типа. Не следует только покрывать
силаном поверхности, нагреваемые при работе, например при получении
натриевого зеркала.
Для работ, требующих наибольшей тщательности, необходимо
пользоваться системами типа C). К наиболее ранним исследованиям с помощью
таких методов относятся работы Пайнеса и сотр. [35] по реакциям,
катализируемым А1Вг3, и классические исследования Эванса и Медоуса [4]
по системе изобутилеп —¦ BF3. Впоследствии подобные методы применяли
Плеш и его сотрудники для исследования образования комплексов между
стильбенами и ТІСЦ [21] и для получения фазовой диаграммы
плавления системы изобутилен — ТІСЦ [27].
Методику такого типа, отличающуюся строгостью и изяществом,
в последние годы разработали Эванс и его ученики [37] для серии
исследований катионных и анионных катализаторов. Описывать многие их
•остроумно выполненные приборы здесь не имеет смысла, но всем, кто
намеревается пользоваться действительно строгими методами, стоит
внимательно изучить оригинальные статьи. По надежности и изобретательности
к той же категории относятся методики, которые применяли Истхем и его
сотр. [19, 38], а также Уорсфолд и Байуотер [39].
IV. АППАРАТУРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Исследования катионной полимеризации всегда требуют исключения
атмосферного воздуха из реакционной смеси, а часто и применения
вакуумной системы и иногда — низких температур [32]. Кроме того, некоторые
из этих реакций протекают чрезвычайно быстро. Таким образом,
аппаратура должна часто отвечать трудным, иногда взаимно исключающим
требованиям. Много (но еще недостаточно) изобретательности было вложено
в соответствующие конструкции.
Приборы, применяемые для контроля за ходом реакций, можно
разделить на следующие категории:
а) системы, неограниченно открытые с двух сторон: можно добавить
любое число реагентов и удалять порции реакционной смеси;
б) системы, неограниченно открытые с одной стороны: можно по
выбору добавлять или удалять, но не то и другое одновременно;
в) системы, ограниченно открытые с одной стороны, в которых к
реакционной смеси можно добавить ограниченное число порций (например,
мономера, катализатора, сокатализатора, вещества, ограничивающего
цепи), например разбиванием ампул, предварительно помещенных в прибор;
г) закрытые системы, не допускающие ни добавления, ни отбора.
Популярный дилатометр, применявшийся многими исследователями,
относится к классу (г), и это определяет его положительные и отрицатель-
568 Глава 18
ные черты. Как только сосуд запаян, известно, что в нем находится, но
нельзя в ходе реакции ввести реагент и посмотреть, какое он окажет
влияние. Это — очень серьезное неудобство, особенно в поисковой работе, при
которой часто ряд полуколичественных проб дает значительно больше
сведений, чем длинный ряд систематических измерений скорости. Наиболее
удачный дилатометр сконструировал Пеппер [10]; в нем высокое значение
отношения поверхности к объему обеспечивает быстрый отвод тепла
реакции.
Можно сконструировать дилатометры, позволяющие добавлять
реагенты в ходе реакции, но такие приборы, по-видимому, не применялись для
работ в этой области.
Очевидно, что первый закон экспериментирования: «Что выигрываешь
в точности, теряешь в гибкости»,— здесь очень точен. На конце шкалы,
противоположной закрытому дилатометру, находится открытый
реакционный сосуд. Между ними помещается много хитроумных приборов,
с помощью которых экспериментатор стремится обмануть первый закон,
не упуская из виду и второй закон: «Принцип наименьшего неудобства»,
т. е. избегая чрезмерной сложности и нагромождения стеклянных изделий,
оптики и электроники.
Дилатометрическое наблюдение реакции полимеризации становится
бессмысленным или по крайней мере очень трудным, если период
полупревращения реакции меньше примерно 10 мин, если концентрации
мономера очень малы (меньше, скажем, 0,05 моль/л), если температура заметно
ниже 0° и если при умеренных A моль 1л) или высоких E моль IЛ)
концентрациях нужно наблюдать за реакцией далее первых нескольких процентов
превращения. Известно много специальных решений отдельных проблем
такого рода, но наиболее удачным гибким прибором является
адиабатический калориметр. Его применяли многие исследователи, особенно Плеш
и его сотрудники; их прибор подробно описан в работе [32]. Если им
пользоваться как вакуумным прибором, то он относится к классу (в). В системе
этого типа особенно удобны цельнометаллические вентили, подобные
описанному Биддалфом и Плешем [36]. Старую проблему определения веса
вещества, введенного в вакууме в ампулу, затем отпаиваемую от гребенки,
остроумно разрешил Рутерфорд в своем методе «средней точки» [40].
Если катионная полимеризация прекращается вследствие
израсходования мономера, в смеси могут присутствовать цепи с активными
концевыми группами, т. е. карбониевые или оксониевые ионы. В этом главное
отличие катионной полимеризации от (в большинстве случаев) радикальной
полимеризации, и в этом ее сходство с анионной полимеризацией, особенно
полимеризацией типа Шварца. По этой причине стоит высказать некоторые
соображения о методе дезактивирования реакционной смеси. В самом
деле, как и в анионной полимеризации, указанную особенность можно
использовать для присоединения характерных концевых групп к «еще
живым» цепям. Эту благоприятную возможность, по-видимому, до сих пор
не использовали, за исключением методики быстрого обрыва, в которой
для установления механизма реакции применяют С2Н5ОТ, содержащий
ПС. Анионные полимеры приобретают концевой атом трития, а катнонные
растущие концы становятся меченными иС.
Обычно реакционные смеси дезактивируют добавлением либо этанола
или какого-нибудь другого спирта, либо воды; основная цель этого состоит
в разрушении катализатора. Для нейтрализации катализатора (например,
H2SO4) или продуктов его гидролиза (например, НС1 из галогенида
металла) всегда следует добавлять аммиак.
Методика эксперимента 569
Что касается очистки полимеров, особенно с точки зрения определения
свойств, и, возможно, оценки различных видов концевых групп, то здесь
помогут общие химические соображения; например, если интересуются
концевыми гидроксильными группами, то полимер не следует осаждать
спиртом. В таких случаях полиизобутилен нужно высаживать ацетоном,
а полистирол и другие ароматические полимеры — пентаном или гексаном.
Рекомендуется удаление растворителя перегонкой с водяным паром.
При осушке полимеров, особенно тех, в которых преобладают
ненасыщенные концевые группы, например полиизобутилена и полиаценафти-
лена, необходимо принимать предосторожности против окисления двойных
связей воздухом.
Если можно, такие полимеры следует сушить вымораживанием; этот
метод обязателен для полидиенов. Такие полимеры будут подвергаться
автоокислению с гелеобразованием и деструкцией даже при 0°, их следует
хранить при —80°, лучше в откачанном сосуде.
ЛИТЕРАТУРА
Fairbrother F., Field К., J. Chetn. Soc, 1956, 2614.
F а і г b г о t h e r F., Nixon J. F., J. Chetn. Soc, 1958, 3224.
Evans A. G., Lewis J., J. Chetn. Soc, 1957, 2975.
E tf a n s A. G., M e a d о w s G. W., Trans. Faraday Soc, 46, 327 A950).
N о г г і s h R. G. W., Russell K. E., Trans. Farad. Soc, 48, 91 A952).
В і d d u 1 p h R. H., P 1 e s с h P. H., J. Chetn. Soc, 1960, 3913, а также в
печати.
Collinson E.,Dainton F. S., G і 1 1 і s H. A.,J. Phys. Chem., 63, 909
A959).
F о n t a n a C.M.,Kidder G. A., J. Am. Chem. Soc, 70, 3745 A948).
Tipper С F.H, Walker D. A., J. Chem. Soc, 1959, 1352.
Pepper D. C, Trans. Faraday Soc, 45, 397 A949).
Гантмахер А. Р., Медведев С. С, ЖФХ, 23, 516 A949).
Plesch P. H., J. Chem. Soc, 1953, 1653.
Longwort h W. R., Plesch P. H., неопубликованные данные.
14. С о 1 с 1 о u g h R. О., D а і п t о п F. S., Trans. Faraday Soc, 54, 886 A958).
15. J о r d a n D. O., Treloar F. E., J. Chem. Soc, 1961, 729.
10. С о о m b e s J. D., E ley D. D., J. Chem. Soc, 1957, 3700; гл. 9 данной книги.
17. S с h і 1 d k n e с h t С E., in «Monomers», Blout E. R., Mark H., Eds., Intersci-
ence A951).
18. Farthing A. C, J. Chem. Soc, 1955, 3648.
"' Worsfold D. J., East ham A. M., J. Am. Chem. Soc, 79, 897 A957).
I m о t о D. M., T a k e m о t о К-, J. Polym. Sei., 15, 271 A955).
В г а с k m a n D. S., Plesch P. H., J. Chem. Soc, 1953, 1289.
В a x t e r O. P., S t a r k w e a t h e r H. W., J. Am. Chem. Soc, 42, 905 A920).
В і d d u 1 p h R. H., Plesch P. H., R u t h e r f о r d P. P., Internat. Symp.
Makromol. Chem., Wiesbaden, Paper III, A 10 A959).
24. L о n g w о r t h W. R., Plesch P. H., Internat. Symp. Makromol. Chem.,
Wiesbaden, Paper III, A 11 A959).
25. Л о н г в о р т В. Р., П л е ш П. Г., Р у т е р ф о р д П. П., ДАН СССР, 127,
97 A959).
26. L о п g w о г t h W. R., Р 1 е s с h P. H., R u t h e r f о r d P. P., Proc Chem.
Soc, 68 A960).
27. Long worth W. R., Plesch P. H., Rutherford P. P., Internat.
Conf. on Co-ordination Chemistry, Chem. Soc Special Publication, 1959, № 13,
p. 115.
28. В і s t 1 і n e J. A., Rev- Sei. Instr., 19, 846 A948).
29. F а і г b г о t li e г F., S с о t t N., Prophet H., J. Chem. Soc, 1956, 1164.
30. W a 1 1 а с е С H., Willard J. E., J. Am. Chem. Soc, 72, 5275 A950).
31. В a t e s T. H., Best J. V. F., W і 1 1 і a m s T. F., Nature, 188, 469 A960);
J. Chem. Soc, 1962, 1531; Trans Faraday Soc, 58, 192 A962).
32. В і d d u 1 p h R. H., Plesch P. H., Chem. a. Ind., 1482 A959).
37 Заказ №. 62
570 Литература
Kennedy J.P.Jhomas R. M., J. Polymer Sei., 46, 233 A960); Adv. Chem.
Ser., 34, 111 A962).
Overberger С G., E h г і g R. J., Marcus R. A., J. Am. Chem., Soc,
80, 2456 A958).
Pines H. et al., J. Am. Chem. Soc, 68, 595, 599, 2518 A946); 70, 1742 A948);
Ind. Eng. Chem., 40, 2374 A948).
Biddulph R. H., P 1 e s с h P. H., Chem. a. Ind., 569 A956).
Evans A. G. et al., J. Chem. Soc, 1959, 4123 и более ранние работы.
Tauber S. J., E a s t h a m A. M., J. Am. Chem. Soc, 82, 4888 A960).
W о г s f о 1 d D. J., В у w a t e r S., J. Chem. Soc, I960, 5234.
Rutherford P. P., Chem. a. Ind., 1962, 1614.
Людвиг Е. Б., Г а н т м а х е р А. Р., Медведев С. С, ДАН СССР,
156, 1163 A964).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азетидин см. Триметиленимин
Азиридин см. Этиленимин
Азотсодержащие полимеры 431 и ел.
Акриламид, радиационная
полимеризация 553
Акрилоиитрил
полимеризация радиационная 543—
545
— — влияние добавок 544
— —¦ — температуры 543, 544
—¦ — — условий кристаллизации
мономера 544
Акролеин
полимеризация 396
— радиационная 552
Акролеина диэтилацеталь, устойчивость
к полимеризации 397
Алкилгалогениды
очистка 562
присоединение к олефинам 77, /9,
82, 83
рацемизация 19, 20
сольволиз 18, 19
Алкилирование 20, 21
Алкилтиофены, полимеризация 416, 417
Аллилового спирта сложные эфиры,
полимеризация 400
Аллиловый спирт, полимеризация 399,
400
Аллооцимен
полимеризация 311
циклизация 311, 312
Альдегиды, полимеризация 396, 397
у-Аминоалкилгалогениды, сольволиз 80
трео-2-Амино-1-я-метоксифенил-1,2-дифе-
нилэтанол, пинаколиновое дезаминиро-
вание 72
зрмтро-2-Амино-1-я-метоксифенил-1,2-ди-
фенилэтанол, пинаколиновое дезамини-
рование 72
N-2-Аминоэтилэтаноламин, превращение
в N-2-аминоэтилэтиленимин 432
Анетол, полимеризация 274—276
Аппаратура для полимеризации 566—569
Арилвнниламины, гидролиз 453
Аценафтилен
полимеризация 293, 294
теплота полимеризации 480
Ацетали ненасыщенные,
полимеризация 397
Ацетальдегид, полимеризация 390—396
линейная 391—396
на окиси алюминия 393
под давлением 392
с фтористым бором 392
циклическая 390
1-Ацетамидоакриловая кислота,
полимеризация 452
2-Ацетилтиофен, сополимеризация с
диенами 417
Ацетилфтороборат как катализатор
полимеризации изобутилена 134
Бекмана перегруппировка 65
1-Бензил-2,3-дифенилиндан 278
Бензохинон как ингибитор радикальной
полимеризации изобутилена 518
я-Бензохинон, ингибнрование
полимеризации стирола 255
Бромистый алюминий как катализатор
полимеризации
очистка 564
пропилена 190—192
циклопропана 192, 193
Бутадиен
полимеризация 300, 301
— радиационная 540—542
— — влияние добавок 541
сополимеризация с изопреном и
стиролом, кинетика 489
Бутен-1, полимеризация 197
цис- и тра«с-Бутены-2, газофазная
полимеризация 198
4-трет-Бутил-2,6-диметилстирол,
полимеризация 259
mpem-Бутилтиофен, полимеризация 416,
417
9-Вннилантрацен, полимеризация 295
Винилбензотиазилсульфид,
полимеризация 408
Винил-«-бутиловый эфир
полимеризация с иодом 331, 332
— с фтористым бором 333—335
сополимеризация с аценафтиленом,
влияние температуры на
константы сополнмеризации 478—480
- — — кинетика 488
37*
572
Предметный указатель
Винил-н-бутилсульфид, полимеризация
406
4-Винилдифенил, полимеризация 295
Винилизобутиловый эфир, сополимериза-
ция с вииил-2-хлорэтиловым эфиром 475
N-Винилкадаверин 451
N-Винилкарбазол, полимеризация 454
влияние растворителя на
молекулярный вес 455
N-Винилкарбаминовые эфиры 452
Винилмезитилен, полимеризация 259
1-Винил-2-метилиндолин,
полимеризация 454
Винилметилсульфид
полимеризация 406
сополимеризация с
метилметакрилатом 406
— со стиролом 406
а-Винилнафталин, полимеризация 295
Виниловые амиды, полимеризация 456
Виниловые амины
полимеризация 454, 455
химические сиойства 450—453
Виниловые лактамы, полимеризация 456
Виниловые эфиры 321 и ел.
очистка 560
полимеризация, влияние боковой
цепи 329—332
— катионный механизм 323
— кинетическая схема 323, 324
— методы эксперимента 324, 325
— низкотемпературная 336, 337
— стереоспецифическая 338
— с иодом 328, 329, 330, 331
— с катализаторами Циглера 337
— с кислотами Льюиса 326—328
— с межгалогенными соединениями
332
— с фтористым бором 332—335
2-Винилоксиэтилметакрилат,
полимеризация 314
Винил-2-оксиэтилсульфид
полимеризация 407, 408
сополимеризация 408
Винилоктадецилсульфид полимеризация
403
Винилпентахлорфеннлсульфид,
сополимеризация 406, 407
Винилпиридины, полимеризация 456
Випилстеарат, радиационная
полимеризация 553
Винилсульфиды
полимеризация 402—408
— катионная 403—405
— радикальная 406—408
— с катализаторами Циглера 405, 406
сополимеризация с радикальными
инициаторами 406—408
Ви ни л-я-тол ил сульфид, полимеризация
403
Винилфенилсульфид
полимеризация 405
сополимеризация с
метилметакрилатом 406, 407
— со стиролом 406, 407
2-Винилфлуорен, полимеризация 295
Винил-2-хлорэтиловый эфир,
полимеризация с эфиратом фтористого бора 334
Винил-2-этилгексиловый эфир, кинетика
полимеризации 326, 328
Винилэтилсульфид
полимеризация 403, 404, 406
— влияние времени
полимеризации 404
— — катализатора 403
— — — температуры 403
сополимеризация с
метилметакрилатом 406
— со стиролом 406
Вихтерле катализатор 133, 134, 137—
139
Вода как сокатализатор
при полимеризации ацетальдегида 391,
392
— винилалкиловых эфиров 326, 327,
335
— винилалкилсульфидов' 403
— 3,3-диметилбутена-1 196
— 1,1-дифенилэтилена 282
— изобутилена 133, 154, 166, 167
— а-метилстирола 270, 272
— оксациклобутана 371
— стильбена 278
— стирола 206—208, 218, 228, 232
— тетрагидрофурана 374
— формальдегида 388
— 3,3-бис (хлорметил) -
оксациклобутана 369, 370
при сополимеризацни 477
при циклизации полизопрена 317
«Benлеек-полимеризация» 336
Вязкость среды, влияние на
полимеризацию 115, 116, 158
Галогеноводороды как катализаторы
полимеризации стирола 213—216
Гексадецен-1, радиационная
полимеризация 549, 550
Гександитиол-1,6, поликонденсация с
гексадиеном-1,5 418
Гексен-1, радиационная полимеризация
552
Гетеролиз алкильных соединений 48—56
Гофмана перегруппировка 65
Двуокись серы как катализатор
полимеризации винилсульфидов 403
2-Диалкиламино-2-фенилвинилкетон 450,
451
Дивиниловый эфир
полимеризация 408
сополимеризация с малеиновым
ангидридом 408
Диви нилсульфид
полимеризация 407, 408
сополимеризация 408
1,2-Дигидронафталин, полимеризация
294, 295
2,3-Дигидрофуран, полимеризация 377
JW-Диизопропенилбензол, полимеризация
310
Предметный указатель
573
«-Диизопр олени л бензол, полимеризация
310
Диизопропилбензолы, полимеризация 296
Дикетен
полимеризация 379, 380
— радиационная 552
2,3-Диметилбутадиен, полимеризация 309
3,3-Диметилбутен-і, полимеризация 196
Ы,Ы-Диметилвиниламин 452
полимеризация 454
1,2-Диметиленциклогексан,
полимеризация 308, 309
Диметилкетен, полимеризация 399
3,3-Диметилоксациклобутан,
полимеризация 368
а,р-Диметилстирол, изомеризация 277
L(—)-2,3-Диметилэтиленимин, аминолиз
435
2,2-Диметилэтиленимин
гидролиз 433, 434
полимеризация 437
1,1-Ди-п-метоксифенилэтилен 285, 286,
287
1,3-Диокса-6,7-дитиациклононан,
полимеризация 423
1,3-Диоксалан, полимеризация 377, 416
Диоксаланы, полимеризация 399
Диоксен-1,4, полимеризация 379
Диоксифторборная кислота как
катализатор сополимеризации олефинов 196
Дисульфиды циклические
относительная активность 422, 423
полимеризация 422—427
сополимеризация 427
теплоты полимеризации 423, 424
2,4-Ди-B-тиенил)-тиолан 416
2,2-Дифенилвиниламин 451
М,Ы-Дифенилви нил амин,
полимеризация 454
2,5-Дифенил-1,4-дитиан, образование из
сульфида стирола 412, 413
Дифенилпикрилгидразил как ингибитор
радикальной полимеризации изобутиле-
на 519
1,2-Дифенил-3-A,2,3-трифенил-н-пропил)-
индан 278
1,1 - Дифенилэтилен
димеризация 41
полимеризация 263—265, 281—290
— с хлорным оловом 282, 283, 288,
289
— — — — влияние воды 283, 288,
289
— с четыреххлористым титаном 290
1,1-Дифенилэтилена производные,
димеризация 287, 288
Ди-2-хлорэтиламин, восстановление
натрием 451
Дициклопентадиен, полимеризация 313
Диэлектрическая проницаемость среды,
влияние на полимеризацию 114, 115
N-Диэтилазетидиний бромистый,
полимеризация 449
М,Ы-Диэтил-2-бромэтиламин 453
1\Г,М-Диэтилвипиламин 453
полимеризация 454
Енамины гетероциклические 455, 456
Изоанетол 275
Изобутилен 126 и ел.
газообразный, полимеризация 129,
135—137
олигомеризация с фтористым бором
и эфиром 135—137
особенности реакционной
способности 128
очистка 559, 560
полимеризация в инертном
растворителе 129, 130
— кинетика 135 и ел.
— — при комнатной температуре
135—137
— — при низких температурах
139—171
— — при умеренно низких
температурах 137—139
— примеры 176
— при низких температурах с
катализатором Вихтерле 133, 134
— — — — с хлористым алюминием
132, 133, 146, 147
. — — — — с четыреххлористым
титаном 133
— радиационная 134, 514—533
— — влияние бензохинона 518
— — — воды 518
— — — галогенсодержащих
соединений 519
— — — диизобутилена 518
— — — дифенилпикрилгидразпла
519
— — — кислорода 518
— — — окиси цинка 519—521
— — — силикагеля 521, 522
— — — стеклянного порошка 522
— — деструкция полимера 532
— — кинетика 528—532
— — масс-спектрометрические
данные 527, 528
— — методики 514, 515
— — продолжительность жизни
ионов 526, 527
— — происхождение и природа
ионов и радикалов 525, 526
— — растворов в н-пентане 523
в пропане 522, 523
— с анионными инициаторами 130
— с ацетилфторборатом 134
— с гетерогенными катализаторами
134
— с катализатором Вихтерле,
влияние концентрации мономера 138,
139
— — — — — температуры 138, 139
— с хлористым алюминием в
н-пентане 141, 142
— — — — в хлористых алкилах
142 — 145
— — — — влияние диэтилового
эфира 150, 151
— -- — — — концентрации
мономера 144, 145, 147
574
Предметный указатель
Изобутплен
— — — — — «-масляного
альдегида 149, 152
— — — — неразбавленного
мономера 140, 141
— с хлорным оловом 153 —162
— — — — влияние концентрации
воды 156, 157
— — — — — — катализатора 156,
157
— — — — — — мономера 155
— — — — вода как сокатализатор
153 — 160
— — — — ингибиторы 161, 162
скорость 153—155
— — — — степень полимеризации
155—157
— — — — хлоруксусные кислоты
как сокатализаторы 160, 161
— с четыреххлористым титаном 133,
162 — 171
— — — — в бромистом этиле 165
в гексане 163, 164
— — — — в хлористом метилене
166, 167
— — — — в хлористом этиле 165
— — — — в хлороформе 165
— — — — влияние концентрации
воды 167—171
— — — — передача цепи через
анизол 171
— — — — порядок и скорость
реакций 168, 169
— — — сокатализаторы 164
— — — — степень полимеризации
169, 170
— — — — — превращения 167
— со свободнорадикальными
инициаторами 130
— чистого мономера 515—517
сополимеризация с винилбензил-
хлоридом 492
— с тетрааллилсиланом 494
сродство к протону 127
Изобутилена окись, полимеризация 362
Изопрен
полимеризация 301—305
— радиационная 542, 543
— с трихлоруксусной кислотой 304
— с хлористым алюминием 301, 303,
304
— с хлорным оловом 301—303
сополимеризаци.я с а-метилстиролом,
кинетика 489, 490
я-Изопропенилстирол, полимеризация
259
Имины олефинов
константы скорости реакций
раскрытия цикла 434
основность и скорости гидролиза
434
полимеризация 436—437
химические свойства 431—436
Ингибитор 101
Инден, полимеризация 291—293
Индикаторные мономеры 121
Индол, димеризация 455, 456
Инициаторы полимеризации 95—97
Инициирование 93
Интенсивность излучения, определение
509, 510
Иод как катализатор
полимеризации виниловых эфйров
328, 329, 330, 331
— я-метоксистирола 233, 235, 258
— стирола 232—234, 242
сополимеризации винилизобутилово-
го эфира и винил-2-хлорэтилового
эфира 475
Ионные пары 33—36
Карбониевые ионы 11 и ел.
в полимеризационных системах 39 —
41
доказательство существования
измерением электропроводности 14
— — методом криоскопии 14, 15
— — — спектроскопии 15—18, 38—
41
из олефинов 37—42
— — спектроскопические
свойства 38
изомеризация в газовой фазе 71
классические 11—49
механизм реакций 18—21
некласенческие 42—44
образование 48—57
— путем гетеролиза 48—56
— — протонирования олефинов 56
перегруппировки 65—76
присоединение к олефинам 76—83
реакции отщепления 59—62
— с ароматическими соединениями
83—88
— с нуклеофильными реагентами 57,
58
— со связанными водородными
атомами 62—65
стабильность 22—37
— в газах 25—28
— в растворе 28—33
— в твердой фазе 36, 37
Катализаторы полимеризации 94, 95
очистка 562—564
Катионные реакции полимеров 498—504
Кеннеди — Томаса эффект 147
Кетена ацетали, полимеризация 397—399
Кетена диацеталь, полимеризация 397, 398
Кетоны, полимеризация 399
ненасыщенные, сополимеризация 493
полимеризация 397
Кинетическая цепь 106
<т-Комплексы 83—88
гетеролиз 87, 88
изомеризация 86
разрушение с потерей алкильного
катиона 87
Комптона эффект 508
Конидин, полимеризация 449
Кремневольфрамовая кислота как
катализатор полимеризации
пропилена 195
Предметный указатель
575
Кумарон
полимеризация 376, 377
— с четыреххлористым титаном 376
Курциуса перегруппировка 65
Кюри единица, определение 509
Майо уравнение 122
Меервейна — Вагнера перегруппировка
65
Метакрилонитрил, радиационная
полимеризация 545
Метанетол 275
Метилакрилат, радиационная
полимеризация 550
З-Метилбутен-1, полимеризация 196
Ы-Метил-Ы-виниланилин 453
полимеризация 454
Метилвинилкетон, полимеризация 397
2-Метилдиоксолан 348
Метилен-бис-триметиленимин, сополиме-
ризация с метилолтриметиленимином
449
1-Метиленциклогексен-2, полимеризация
308, 309
?-Метилиндол, димеризация 455
N-Метилиндол, димеризация 455
Метилметакрилат, радиационная
полимеризация 550, 551
а-Метил-Ы-метилпирролин 455
э/сзо-2-Метил-7-оксабицикло-[2,2,1]-геп-
тан, полимеризация 378
э«до-2-Метил-7-оксабицикло-[2,2,1]-геп-
тан, полимеризация 378
5-Метил-1,3-оксатиолан, полимеризация
415
2-Метилпентан, изомеризация 75, 76
а-Метилстирол
полимеризация 263—274
— влияние температуры 268
— примеры 177
— радиационная 547—549
— с серной кислотой 267
— с хлористым алюминием 267, 268
кинетика 270, 271
— с хлорным оловом 267
кинетика 270—274
реакционная способность 485, 486
сополимеризация с /г-хлорстиролом,
влияние температуры на константы
сополимеризации 478
?-Метилстирол, полимеризация 274
З-Метилтиофен, сополимеризация с
диенами 417
2-Метилэтиленимин, полимеризация 437
D-2-Метилэтиленимин, полимеризация
446
L-2-Мети л этилен ими н, полимеризация
446
N-Метилэтиленимин
взаимодействие с эпихлоргидрином
440, 441
полимеризация в водном растворе
442, 443
л-Метокси^-метилстирол см. Анетол
л-Метоксистирол, полимеризация с иодом
233, 235, 258
Механизмы полимеризации
критерии определения 117—121
— — влияние добавок 120, 121
— — индикаторные мономеры 121
— — константы сополимеризации
121, 122
— — растворитель 120
— — температурный коэффициент
120
— — уравнение Майо 122
— — химическая природа
катализатора 118—120
основные типы 92—94
сравнение 92 и ел.
Мирцен, полимеризация 312, 313
Моноолефины алифатические
полимеризация, ароматические
переходные состояния 200, 201
— кинетика 186—194
— механизмы реакций 199—201
— с новыми жидкими
катализаторами 195, 196
— с твердыми катализаторами 194,
195
— теория карбониевых ионов 199,
200
применение в промышленности 184,
185
Мощность дозы, определение 510
Натуральный каучук, циклизация 315—
317
N -м -Нитробензол сул ьфонилэти л енимин,
полимеризация 448
Нитросоединения, очистка 562
ж-Нитростирол, полимеризация 259
Норборнен, полимеризация 313
Ограничение роста и обрыв цепи 93, 100,
106, 107, 109, 129, 142, 151, 152, 157,
158, 180, 191, 192, 229, 230, 241, 243—
258, 270, 273, 323, 333, 335, 351, 361,
371, 378, 393, 398, 404, 414, 426, 444,
446, 487, 517, 530, 537
Окись изобутилена см. Изобутилена окись
Окись пропилена см. Пропилена окись
Окись этилена см. Этилена окись
1-Окса-4,5-дитиациклогептан
полимеризация 424—426
сополимеризация с винилацетатом
427
теплота полимеризации 423—425
1,3-Оксатиолан
полимеризация 413, 414
сополимеризация 418
Оксациклобутан, полимеризация,
влияние температуры 368, 369
Оксациклобутаны
очистка 561
полимеризация 367—373
— структура полимеров 370
Октадецен-1, радиационная
полимеризация 553
Октен-1, радиационная полимеризация
552
Относительные реакционные
способности 117
576
Предметный указатель
Очистка
мономеров 558—561
— кристаллических 561
w-Пентан, изомеризация в изопентан 82,
83
Пентон 369
Передача цепи 93, 105, 107, 128, 129, 146,
170, 171, 191, 210, 227, 229, 240, 241,
243—258, 281, 305, 323 371, 398, 464,
487, 505, 506, 521, 547, 548
Перфторпр опил пропени л кетон, сополи-
меризация со стиролом 397
Перхлорат серебра как катализатор
полимеризации виниловых эфиров 326—328
Пинаколиновая перегруппировка 65
а-Ппнен
полимеризация 198, 312—314
— радиационная 545—547
?-Пииен
полимеризация 198, 199, 312
— радиационная 545—547
а-Пиронен 311
?-Пиронен 311
Пиррол, полимеризация 455
Полна л кил бензолы, перегруппировка
Якобсена 86
Полиизобутилен
концевые группы 129, 130
полимерная цепь 128, 129
структура 128—130
Полиизопрен
структура полимера, полученного
с SnCl4 302
циклизация 305
D-Поликонидин 449
L-Поликонидии 449
?-Полиоксиметилен 386
Поликосиэтилиден, деполимеризация 393,
394
Политиенилы 417
Полициклопентадиен, разветвленность
цепи 307
Полиэтиленгликоли 341
Пропилен
очистка 560
полимеризация с бромистым
алюминием 190—192
— с комплексами BF3 — Н3РО4 195,
196
— с кремневольфрамовой кислотой
195
— с фосфорной кислотой 186—190
— — — — влияние давления 188,
189
— — — концентрации
катализатора 189
— — — — распределение
продуктов полимеризации 188
— с хлористым цинком 195
сополнмеризация с изобутнленом 196
— с изопреном 493
Пропилена окись
полимеризация 362
— с хлорным железом 193, 194
Пропиленсульфид
полимеризация 410
сополимеризация 417, 418
?-Пропиолактон, радиационная
полимеризация 552
Пятифтористый фосфор как катализатор
полимеризации эпоксидных
соединений 362
Пятихлористая сурьма как катализатор
полимеризации
стирола 228
тетрагидрофурана 375
эпоксидных соединений 362
Радиационнохимический выход 510
Радиационные ионные реакции 512, 513
Растворители, очистка 561, 562
Реагенты для полимеризации, осушка
564—566
Реакционная способность мономеров
480—486
пространственные факторы 484, 485
ряды 485, 486
энергетические аспекты 480, 481
Рост цепи 97—100, 107, 113, 126, 157, 160,
192, 227, 229, 230, 236, 240, 266, 270,
273, 280, 286, 289, 322—324,327,361,
371, 388, 392, 398, 404, 412, 414, 415,
420, 461, 487, 530
Серная кислота как катализатор
полимеризации
а-метилстирола 267
стирола 229, 230, 240, 241, 251
Сернистый ангидрид как катализатор
полимеризации стирола 234, 235
Серусодержащие полимеры 402 и ел.
Скатол см. ?-Метилиндол
Скорость полимеризации 107—ПО
абсолютные значения констант 113,
114
Сольватирующая способность среды,
влияние на полимеризацию 28, 41, 48,
108, 114, 115, 171, 214-225, 281, 289,
290, 476
Сополимеризация 460 и ел.
более двух мономеров 466
зависимость между составами смеси
мономеров и сополимера 464—466
— влияние катализаторов 467, 475—
477
— — растворителей 471—475
— — сокатализаторов 477
— константы для систем, не
содержащих стирола 472, 473
— — — — содержащих стирол
468—470
— температурная зависимость
констант- 477—480
кинетика 486—491
уравнение 461—464
Сопутствующая полимеризация 106
Спирты ненасыщенные, полимеризация
399, 400
Степень полимеризации 110—112
Стильбен, полимеризация 263—265, 277 —
281
Предметный указатель
577
Стирол 203 и ел.
образование ионов при катионной
полимеризации 205, 206
очистка 560
полимеризация в дихлорэтане,
спектры карбониевых ионов 40
— в жидком сернистом ангидриде
234, 235
— ингибирование аминами 255
— — хинином 255
— кинетика и механизм
инициирования и роста цепи 216—243
— — обрыва 245
— — передачи цепи 245
— константы скорости 103, 239—
242
— обрыв цепи, вычисление констант
246, 247
— ограничения роста цепи 243, 242
— передача цепи, вычисление
констант 246, 247
— — — с участием катализатора и
сокатализатора 257, 258
— — — через ароматические
соединения с замещением, скорость и
механизм 250—252
— — — — кислородсодержащие
соединения 253, 254
— — — — мономер, скорость 247—
249
полимер 252, 253
— перенос иона галогенида 254, 255
— радиационная 534, 536, 537
— — в растворе 536, 537
— распределение по молекулярным
весам 258
— реакции инициирования 236—239
— — роста цепи 236—239
— с н-бутиллитием 94
— с галогеноводородамп 213—216
— с иодом 232—234, 242
— с комплексами BF3-CH3CO..H 213,
241, 251 ' "
— с пятихлористой сурьмой 228
— с серной кислотой 229, 230, 240,
241, 251
— — — — передача цепи через
добавки 256, 257
— с фтористым бором 228, 229
— с хлористым алюминием 206, 215,
226—228, 241, 251
— — — — влияние концентрации
воды 227
— с хлорной кислотой 230, 231,
240, 241
— с хлорным оловом 207, 208, 241,
251, 257
— — — — в неполярных средах
216-221
— — — — в полярных средах
221-225
— — — — сокаталитическое
действие трихлоруксусной кислоты
212, 213
— с хлоруксусными кислотами 231,
232, 241
Стирол
— с четыреххлористым титаном 225,
226, 241, 242, 251
— — — — влияние концентрации
воды 225
— — — — — температуры 226
— — — — сокаталитическое
действие алкилгалогенидов 210, 211
— — — — — — трихлоруксусной
кислоты 212, 213
— системы 204, 205, 241, 242, 251
— сокатализ водой 206—209
— — кислотами 212—216
— сокатализ растворителями 208—212
— спонтанные обрыв и передача
цепи, скорости 249, 250
— сравнение катализаторов 235
— энергии активации 239—242
сополимеризация с аценафтпленом,
кинетика 488
— с бутадиеном 4 77
— с 2,5-дихлорстиролом 476
— с 3,4-дихлорстиролом 476
— с изобутиленом 476
— — — влияние температуры на
константы сополимеризации 478
— с метилметакрилатом при
облучении 537—540
— — — — — влияние
растворителя 539*
— с а-метилстиролом 477
— — — кинетика 490, 491
— с n-хлорстиролом, влияние
диэлектрической проницаемости
растворителя на состав сополимера
471, 474
— — — — температуры на
константы сополимеризации 478
Стиролсульфид, полимеризация 411, 412
Стиролы, замещенные в кольце,
полимеризация 258, 259
Сульфиды циклические
поликонденсация 418—421
полимеризация 409—417
сополнмеризация 417, 418
Тетрагидрофуран
полимеризация 373—375
— с пятихлористой сурьмой 375
— с фторсульфоновой кислотой 374 .
Тетрахлоралюминат 1,1,2,3,4,5,6-гента-
метилбензония, образование 87
Тиофен
полимеризация катионная 416, 417
— с катализаторами Циглера 417
сополимеризация с а-олефинами 417
— с радикальными инициаторами 417
Триарилметплгалогениды, ионизация в
растворителях 31
Триарилхлорметаны, ионизация 35, 36
2,4,5-Трипзопроішлстирол,
полимеризация 259
Т р имети л ендимер каптан,
полимеризация 426
Триметилендисульфид
полимеризация 426
578
Предметный указатель
теплота полимеризации 423, 424
Триметиленимин, полимеризация 449
Триметиленсульфид, полимеризация 410
1,4,4-Триметилпентен-1, радиационная
полимеризация 552
Триоксан
полимеризация 379
— радиационная 552
1,3,5-Тритиан, образование при
термической деструкции политиоформальде-
гида 413
Трифенилкарбинол
ионизация 15
спектр в серной кислоте 16
Трихлоруксусная кислота как
катализатор полимеризации
изопрена 304
циклопентадиена 306—308
З-ф-Тропанил хлористый, сольволиз в
этаноле 80
Тропилия ион 43
Углеводороды алифатические, очистка
561, 562
N-Фенилэтиленимин, полимеризация 449
Фенол, алкилирование 21
Формальдегид
полимеризация 382—390
— в водных системах 383—386
— в неводных системах 387—390
— на поверхности стекла 388
— радиационная 551
Фосфорная кислота как катализатор
полимеризации пропилена 186—190
Фриделя — Крафтса реакция 20, 21
Фтористый бор как катализатор
полимеризации
ацетальдегида 392
N-виннлкарбазола 454
виниловых эфиров 332—335
винилэтилсульфида 403
1,2-диметиленциклогексана 309
комплексы 343—348
очистка 563
стирола 228, 229
эпоксидных соединений 348—360
этиленимина 436
этиленсульфида 409
Фторсульфоновая кислота как
катализатор полимеризации тетрагидрофура-
на 374
Хлористые алкилы, относительные
скорости сольволиза 55
Хлористый алюминий как катализатор
полимеризации
бутадиена 300, 301
изобутилена 140—153
изопрена 301, 303, 304
а-метилстирола 267, 268, 270, 271
очистка 563, 564
стирола 206, 215, 226—228, 241, 251
эпоксидных соединений 362
Хлористый бор как катализатор
полимеризации анетола 276
Хлористый mpem-бутил, ионизация в
растворителях 32
Хлористый цинк как катализатор
полимеризации пропилена 195
3,3-бис-(Хлорметил)-оксациклобутан
полимеризация 368, 369
радиационная 551
3,3-бис-(Хлорметил)оксетан
конденсация с 2,2'-димеркаптодиэти-
ловым эфиром 421
— с сульфидом натрия 421
Хлорная кислота как катализатор
полимеризации стирола 230, 231, 240, 241
Хлорное железо как катализатор
полимеризации
окиси пропилена 193, 194
эпоксидных соединений 362
Хлорное олово как катализатор
полимеризации
анетола 275
бутадиена 300, 301
винилмезитилена 259
виниловых эфиров 326, 327
1,1-дифенилэтилена 282, 283, 288,
289
изобутилена 153—162
изопрена 301, 302, 303
а-метилстирола 267, 270
очистка 562, 563
стирола 207, 208, 212, 215—225,
241, 251, 257
циклопентадиена 305
эпоксидных соединений 360, 361
Хлоропрен, сополимеризация с винил-
алкиловыми эфирами 491
З-Хлорпропиленсульфид, полимеризация
410, 411
n-Хлорстирол, сополимеризация с изобу-
тиленом, влияние диэлектрической
проницаемости растворителя на константы
сополимеризации 471, 474
Хлоруксусные кислоты как катализаторы
полимеризации стирола 231, 232, 241
2-Хлорэтиламины, кинетические
константы 433
Циклические эфиры, способность к
полимеризации 366, 367
Циклогексен, полимеризация 198
Циклогексенсульфид, полимеризация
410, 411
Циклопентадиен
полимеризация 305—308
— с трихлоруксусной кислотой 306—
308
— с хлорным оловом 305
Циклопропан, полимеризация с
бромистым алюминием 192, 193
Четыреххлористый титан как катализатор
полимеризации
бутадиена 300
1,1-дифенилэтилена 290
изобутилена 133, 162 —171
Предметный указатель
579
кумарона 376
очистка 563
стирола 212, 225, 226, 241, 242, 251
Шмидта реакция 65
-Эпоксидные соединения 341 и ел.
полимеризация, равновесный
молекулярный вес 359
— стереоспецифическая 363
— с пятифтористым фосфором 362
— с пятихлористой сурьмой 362
— с фтористым бором 348—360
— с хлористым алюминием 362
— с хлорным железом 362
— с хлорным оловом 360, 361
Этилакрилат, радиационная
полимеризация 550
Этил-р-амино-р-этоксиакрилат 450
Ь(-4-)-Ы-Этил-2,3-диметилэтиленимин,
аминолиз 435
Этилена окись
кинетика реакций с полиоксиэтилен-
гликолями 357, 358
— — со спиртами 354—356
очистка 561
полимеризация 341, 348
— радиационная 551
N-Этиленамидины, полимеризация 447,
448
N-Этиленамиды, полимеризация 447, 448
Этиленимин
полимеризация 436—440
— влияние соотношения кислоты и
имина 438
— катализаторы 436
— кинетика 437
— в массе 445
— степень нейтрализации при
различных pH 438
присоединение к акрилонитрилу 435,
436
расщепление соляной кислотой 431
реакция с двуокисью углерода 452
сополимеризация с N-этилен-гс-то-
луолсульфонамидом 448
Ы,Ы-бис-Этиленмочевина, полимер из а
ция 447
Этиленсульфид
полимеризация 409, 410
сополимеризация 417, 418
— с окисью этилена 493
Этиленсульфонамид, радиационная
полимеризация 552
N-Этилен-гс-толуолсульфонамид,
полимеризация 448
а-Этилстирол, полимеризация 277
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редакторов русского издания
Предисловие
Введение ,
Глава 1. КАРБОНИЕВЫЕ ИОНЫ. М. Берстол, Ф. Трелоир
I. Классические карбоииевые ионы
II. Экспериментальные доказательства существования
карбониевых ионов
III. Стабильность карбониевых ионов
IV. Карбоииевые ионы из олефииов
V. Неклассические карбониевые ионы
Литература
Глава 2. ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, СВЯЗАННЫЕ С КАТИОННОЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ. М. Берстол
I. Введение
П. Образование карбоииевых ионов
III. Реакции карбониевых ионов с анионами и подобными нуклео-
фильными реагентами
IV. Реакции отщепления с участием карбониевых ионов ....
V. Реакции карбониевых ионов со связанными водородными
атомами
VI. Перегруппировки карбониевых ионов
VII. Присоединение карбониевых ионов к олефинам и обратные им
катионные реакции распада
VIII. Реакции карбониевых ионов с ароматическими соединениями
IX. Заключение
Литература
Глава 3. СРАВНЕНИЕ РАДИКАЛЬНОГО, КАТИОННОГО И
АНИОННОГО МЕХАНИЗМОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ. Л. Аллен, Л. Плеш 92
I. Основные типы цепных механизмов
II. Катализаторы, инициаторы и инициирование цепи
III. Реакция роста цепи
IV. Конкурирующие процессы
V. Кинетика
VI. Установление механизма реакции
Литература
Содержание 581
Глава 4. ИЗОБУТИЛЕН. П. Плеш 126
I. Введение 126
II. Особенности изобутилена 126
III. Структура полиизобутилена 128
IV. Каталитические системы 130
V. Исследования кинетики 135
VI. Приложение 172
Литература 181
Глава 5. ДРУГИЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ МОНООЛЕФИНЫ. С. Фонтана 184
I. Введение 184
П. Применение в промышленности 184
III. Общее рассмотрение 185
IV. Исследования кинетики 186
V. Другие исследования 194
VI. Механизмы реакций 199
Литература 201
Глава 6. СТИРОЛ. А. Матизон 203
I. Введение 203
II. Образование ионов из стирола 205
III. Сокатализ 206
IV. Общая кинетика и механизм инициирования и роста цепи 216
V. Реакция передачи и обрыва цепи. Степень полимеризации 243
VI. Замечания о полимеризации стиролов, замещенных в кольце 258
Литература 259
Глава 7. ДРУГИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С
НЕНАСЫЩЕННОЙ БОКОВОЙ ЦЕПЬЮ. С. Байуотер 263
I. Введение 263
П. а-Метилстирол 267
III. ?-Метилстирол, «-метокси-[3-метилстирол (анетол), а-этил-
стирол и a.?-диметилстирол 274
IV. Стильбен 277
V. 1,1-Дифенилэтилен 281
VI. Инден 291
VII. Аценафтилен 293
VIII. 1,2-Дигидронафталин 294
IX. Другие винилароматические соединения 295
Литература 296
8. ПОЛИЕНЫ. В. Купер 299
I. Введение 299
II. Диены с сопряженными двойными связями 300
III. Диены с несопряженными двойными связями 310
IV. Другие мономеры и полиены 312
V. Циклизация и изомеризация ненасыщенных полимеров . . . 315
VI. Выводы 317
Литература 319
Содержание
Глава 9. ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ. Д. Эли 321
I. Введение 321
II. Катионный механизм 323
III. Кинетическая схема 323
IV. Методы эксперимента 324
V. Кислоты Льюиса в качестве катализаторов 326
VI. Каталитическое действие иода 328
VII. Влияние боковой цепи 32&
VIII. Межгалогенные соединения в качестве катализаторов .... 332
IX. Катализатор фтористый бор 332
X. Низкотемпературная полимеризация 336
XI. Катализаторы Циглера 337
XII. Изотактические полимеры в гомогенных системах 338
Литература 33&
Глава 10. ЭПОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. А. Истхем 341
I. Введение 341
II. Комплексы фтористого бора 343-
III. Полимеризация эпоксидных соединений под действием
фтористого бора 348
IV. Другие катализаторы Фриделя — Крафтса 360
V. Другие эпоксидные соединения 362
VI. Стереоспецифическая полимеризация 363
VII. Заключение 363
Литература 365
Глава П. ДРУГИЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ
СОЕДИНЕНИЯ. Д. Роз 366
I. Способность циклических эфиров к полимеризации 366
II. Оксациклобутаны 367
III. Тетрагидрофуран 373
IV. Кумарон (бензофуран) 376
V. Другие пятичленные циклические эфиры 377
VI. Другие соединения 37&
Литература 381
Глава 12. АЦИКЛИЧЕСКИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ.
А. Шрейдж 382
I. Введение 382
II. Формальдегид 382
III. Ацетальдегид 390
IV. Высшие альдегиды 396
V. Ненасыщенные альдегиды 396
VI. Кетоны 397
VII. Ненасыщенные ацетали 397
VIII. Ацетали кетена 397
IX. Кетены 399-
X. Ненасыщенные спирты . . 399-
Литература . 400
Содержание 583
Глава 13. СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ. Дж. Лал 402
I. Введение 402
II. Полимеризация винилсульфидов 402
III. Полимеризация циклических сульфидов 409
IV. Сополимеризация циклических сульфидов 417
V. Реакции поликонденсации 419
VI. Полимеризация циклических дисульфидов 422
VII. Сополимеризация циклических дисульфидов 427
VIII. Заключение 427
Литература 428
Глава 14. СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА. Дж. Джонс 431
I. Имины олефинов 431
II. N-Этиленамиды и -амидины 447
III. Триметиленимин и его аналоги 449
IV. Виниловые амины 450
V. Гетероциклические енамины 455
VI. Винилпиридины 456
VII. Виниловые амиды и лактамы 456
VIII. Выводы 456
Литература 457
Глава 15. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. Р. Кандалл 460
I. Введение 460
II. Уравнение сополимеризации 461
III. Зависимость между составами смеси мономеров н сополимера 464
IV. Системы, содержащие более двух мономеров 466
V. Обзор работ по катионной сополимеризации 467
VI. Реакционная способность мономеров 480
VII. Кинетика сополимеризации 486
VIII. Другие примеры 491
IX. Выводы 494
Литература 494
Глава 16. КАТИОННЫЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ И КАТИОННАЯ
ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. Г. Смете, М. Ван-Бейлин . . 498
I. Катионные реакции полимеров ... . 498
II. Катионная привитая полимеризация . ... 504
Литература 506
Глава 17. КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ
ИЗЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЙ ЭНЕРГИИ. С. Пиннер 508
I. Введение 508
II. Радиационная полимеризация изобутилена 514
III. Предполагаемая ионная полимеризация других мономеров 533
IV. Выводы и заключение 554
Литерату а 555
584 Содержание
Глава 18. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. П. Плеш . . 558
I. Введение . . 558
II. Очистка веществ и критерии чистоты . . . . 558
III. Методы осушки 564
IV. Аппаратура для полимеризации . . . 567
Литература . . . . 569
Предметный указатель . . .... . . . 571
КАТИОННАЯ
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Редактор И. С. Ьслснькан
Художник А. И. Ременник
Художественный редактор Е. II. Бескова
Технический редактор А. Г. Резоухооа
Сдано в производство 2 1/1 1966 г.
Подписано к печати 1/VI 1966 г.
Бумага 70Х 1 08I/i6= 18,25 бум. л.
51,10 усл. печ. л.
Уч.-изд. л. 46,65. Изд. № 3/3152
Цена 3 р. 45 к. Зак. 62
Темплан 1966 г. Изд-ва «МИР»
Пор. № 79.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Московская типография № 1 6
Главполиграфпрома Комитета по печати
при Совете Министров СССР
Москва, Трехпрудный пер., 9