/
Текст
541
Ж 816
УДК 536.7: (665.65+665.7.032.56 + 662.767)
Жоров Ю. М.
Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа. — М.: Химия, 1985. — 464 с., ил.
Рассмотрены методы расчета термодинамических характеристик индивидуальных веществ и фракций нефти, а также теплот реакций, констант равновесия, равновесных составов. Приведены термодинамические функции простых веществ, углеводородов и их производных. Даны термодинамические характеристики для основных технологических процессов.
Рассмотрено использование методов термодинамики для анализа механизма и кинетики реакций, тепловых режимов промышленных реакторов. Предназначен для научных и инженерно-технических работников институтов и предприятий химической, нефтехимической и смежных отраслей промышленности.
464 с., 124 табл., 36 рис., список литературы 77 ссылок.
/т Q-fQ
Рецензент: докт. хим. наук, проф. Т. Г. АЛХАЗОВ
БИБЛИОТЕК А Сыаватского фи ..дала УН И
1805000000—025
Ж 050(01)—85
25.85
© Издательство «Химия», 1985 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Основные обозначения
ГЛАВА I. ПРИМЕНЕНИЕ СООТНОШЕНИЙ ТЕРМОДИНАМИКИ В РАСЧЕТАХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ .................................. 10
1. Основные соотношения химической термодинамики................10
1.1. I начало термодинамики ................ 10
1.2. Термохимия......................................... .... 16
1.3. II начало термодинамики .... ................ 19
1.4. Уравнения, связывающие константу равновесия с составом равновесной смеси (закон действующих масс).................. . 26
1.5. Уравнения изотермы, изохоры и изобары реакции .... 28
1,6. Дифференциальные соотношения термодинамики...................32
2. Уравнения состояния реального газа (жидкости)................35
3. Стандартное состояние. Стандартные термодинамические функции 44
4. Расчеты теплоемкостей 45
5. Расчеты энтропии........................................... 53
6. Расчеты энтальпии . . 58
7. Расчеты энергий Гиббса и Гельмгольца, константы равновесия 62
ГЛАВА II. РАСЧЕТЫ ТЕПЛОТ, КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ, РАВНО-
ВЕСНЫХ СОСТАВОВ ПРОСТЫХ РЕАКЦИЙ ... 67
1. Ошибки термодинамических расчетов ........ 67
2. Реакции в идеальной газовой смеси ............................ 73
3. Реакции в реальной газовой смеси /...................76
4. Реакции в идеальном растворе ................................ 80
5. Реакции в реальном растворе................................... 85
6. Гетерогенные реакции................................. ..... 87
ГЛАВА III. РАСЧЕТ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА СЛОЖНЫХ РЕ-
АКЦИЙ ............................... 95
1. Независимые реакции.............................................96
2. Определение концентраций компонентов сложной реакции с использованием химических переменных.......................... . . 102
3. О методах решения систем алгебраических уравнений при расчетах равновесных составов сложных реакций.............................. 106
4. Последовательность расчета сложного равновесия традиционными методами . . .................................111
5. Универсальный метод определения состава равновесной смеси сложной реакции — минимизация энергии системы...........................112
ГЛАВА IV. АДИАБАТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСНЫЕ РЕАКЦИИ , . 118
1. Простые реакции........................................ 118
2. Адиабатическая реакция с небольшим изменением температуры 120
3. Адиабатическая реакция со значительным изменением температуры и близкой к единице степенью превращения (равновесная адиабатическая температура необратимого горения).....................121
4. Адиабатическая равновесная реакция со значительным изменением температуры (равновесная адиабатическая температура обратимого горения) . .......................................124
5. Сложные реакции .........................................126
3
9
ГЛАВА V. ОПРЕДЕЛЕНИЕ И РАСЧЕТЫ ТЕПЛОТ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ......................................130
1. Процессы переработки нефтяных фракций....................130
1.1. Расчет теплоты каталитического крекинга газойлевых фракций 137
1.2. Расчет теплоты платформинга..............................142
1.3. Расчет теплот гидрокрекинга парафиновых фракций ..... 146
1.4. Расчет теплот гидрокрекинга парафино-нафтеновых смесей . . 148
1.5. Расчет теплот процессов гидроочистки . 150
1.6. Расчет теплот процессов коксования и получения технического углерода ....................................................... . 155
2. Нефтехимические процессы..................................159
2.1. Расчет теплот процессов изомеризации......................150
2.2, Расчет теплот процессов алкилирования ... .... 168
2.3, О расчете теплот окисления углеводородов кислородом . . . 169
ГЛАВА VI. ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИИ ВЗАИМНЫХ ПРЕВРА-
ЩЕНИИ УГЛЕВОДОРОДОВ................................. . 171
1 . Термодинамика реакций изомеризации углеводородов .... 172
1.1. Некоторые проблемы экспериментального определения состава равновесной смеси при изомеризации........................... .... 177
1.2. Изомеризация парафиновых углеводородов.......................181
1.3. Изомеризация нафтеновых углеводородов ...... 192
1.4. Изомеризация ароматических углеводородов.....................201
1.5, Изомеризация олефинов ... 207
1.6. Изомеризация диеновых и ацетиленовых углеводородов, кольчатоцепная изомеризация............................... ... 212
2 Термодинамика реакций диспропорционирования........215
2.1. Диспропорционирование парафиновых углеводородов .... 217
2.2. Диспропорционирование олефиновых углеводородов .... 219
2.3. Диспропорционирование пяти- и шестичленных нафтеновых углеводородов ....... 223
2.4. Диспропорционирование алкилбензолов................ 223
2.5. Образование кокса.......................................... 227
3. Термодинамика реакций алкилирования................233
3.1. Алкилирование парафиновых углеводородов олефинами . .. . 236
3.2. Алкилирование ароматических углеводородов олефинами . . . 242
3.3. Алкилирование нафтеновых углеводородов олефинами . . . 244
4. Термодинамика реакций полимеризации и поликонденсации . . 245
4.1. Газофазная олигомеризация олефинов...........................246
4.2. Жидкофазная олигомеризация олефинов . . .... 255
4,3. Высокомолекулярная полимеризация . . ..... 257
4.4. Сополимеризация...................................... ... 272
4.5. Поликонденсация.....................*........................276
5. Термодинамика реакций крекинга и пиролиза....................278
5.1. Молекулярные реакции ... 279
5.2. Радикальные реакции................................. . . 281
4
ГЛАВА VII. ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С ВЫДЕЛЕНИЕМ ИЛИ ПОГЛОЩЕНИЕМ ВОДОРОДА............................................293
1 Реакции с участием водорода в неидеальной газовой фазе . . . 296
2. Реакции гидрирования (дегидрирования), циклизации (дециклиза-
ции), гидрокрекинга углеводородов . • 299
3. Реакции гидрогенолиза С—С-, С—S-, С—О-, С—N-связей . . . 308
4. Термодинамический анализ некоторых промышленно важных реакций 311
ГЛАВА VIII. ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА И СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СО И СО2 .................................................31S
1. Получение синтез-газа...................................... 316-
2. Синтезы кислородсодержащих соединений на основе СО и Н2 325
2.1. Получение метанола...........................................325
2.2. Получение высших спиртов................................. . 327
2.3. Получение альдегидов и спиртов реакцией олефинов с синтез-газом (оксосинтез) ............................................. . 328
3. Синтез углеводородов из моноксида углерода и водорода . . . 332
4. Синтез углеводородов и эфиров из метанола ...................342
5. Синтезы кислот и альдегидов с использованием СО .... 344
6. Синтезы на основе СО2........................................346
ГЛАВА IX. ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА.....................................349
1. Термодинамика реакций получения из сероводорода элементной серы . . . ,........................................350
2. Термодинамическая вероятность химических синтезов на основе метана ....................................................... 354
ГЛАВА X. (ПРИЛОЖЕНИЕ I). МЕТОДЫ РАСЧЕТА СТАНДАРТ-
НЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ ...... 358
1. Универсальный эмпирический метод расчета стандартных теплот образования АН°об} энтропий 5° и коэффициентов а, Ь, с зависимости теплоемкости от температуры (С°р~а-\-ЬТ-{-сТ2) для органических соединений.............................................. ... 360
2. Расчет термодинамических свойств органических соединений по правилу аддитивности (метод Бенсона).............................364
3. Расчет С°р, S°, ДЯ°Об, 1g К°р Об для углеводородов при разных температурах и числах углеродных атомов в молекуле . . 381
4. Термодинамические функции групповых компонентов, характеризующих сложные углеводородные смеси...........................392
5. Поправки для определения стандартных термодинамических функций производных углеводородов по свойствам углеводородов . , 394
ГЛАВА XI. (ПРИЛОЖЕНИЕ II). ТАБЛИЦЫ СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ, НЕКОТОРЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ, УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ ... 397
Литература........................................................457
5
ВВЕДЕНИЕ
Разработкой, исследованием, эксплуатацией крупнотоннажных процессов переработки нефти, получения искусственного (синтетического) жидкого и газообразного топлива, продуктов нефтехимии, углехимии занято большое число инженерно-технических работников нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической и смежных отраслей промышленности как в СССР, так и за рубежом. Эти процессы изучают во всех вузах химикотехнологического профиля.
На всех этапах разработки, исследования, проектирования, эксплуатации химических процессов переработки углеводородов и их производных необходимо проведение термодинамического анализа для выявления целесообразной области режимов осуществления процесса и его возможной глубины, определения энергозатрат, поиска путей интенсификации. Можно, в частности, подчеркнуть следующие аспекты использования термодинамических величин и расчетов:
1) при экспериментальных исследованиях в лаборатории — для определения возможных выходов целевого продукта в различных условиях эксперимента;
2) при проектировании — для расчета энергозатрат, теплового режима реакционной аппаратуры; при создании автоматизированной системы проектирования — для определения параметров уравнений, по которым ведут расчет;
3) при эксплуатации промышленных процессов — для оценки эффективности использования энергии и поиска путей повышения ее.
В нашей стране обобщающая монография по термодинамике нефтехимических процессов издана в 1960 г. (А. А. Введенский. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. ГОНТИ, Л., 1960, 576 с.). Эта превосходно написанная для своего времени книга в определенной степени устарела по следующим причинам. Ее значительная часть посвящена анализу разрабатывавшихся в 50-е годы методов определения стандартных термодинамических функций, которые сейчас практически не используются. Конкретный термодинамический анализ выполнен для тех реакций, которые получили промышленное применение в 30-е — 50-е годы. Практически нет данных о химических равновесиях в системах с несколькими фазами, о равновесиях в растворах. Основная конкретная информация относится к простым реакциям.
6
Вместе с тем, достижения химической термодинамики и ее использование стали особенно значительными в последние десятилетия. В термодинамических расчетах последних десятилетий большое внимание уделено сложным химическим равновесиям, что потребовало применения методов вычислительной математики и использования ЭВМ. Учитывая это, автор попытался дать информацию о формулировании термодинамических уравнений для сложных многофазных систем, алгоритмах и методах решения.
Нужно отметить, что хотя исходные соотношения термодинамики остаются неизменными, их обоснование может быть дано различными способами. Так, термин «максимальная работа химической реакции», некогда весьма популярный, трудно согласовать с термодинамическим понятием «работа». Определенные уточнения должны быть введены в связи с переходом к международной системе единиц (СИ). Так, запись AG°“ = —RTlnKp, которая была приемлемой, когда давление выражали в атмосферах, становится неверной для СИ. Это побудило автора дать современное обоснование расчетных соотношений химической термодинамики органических соединений.
При написании этой книги автор пытался сочетать ограниченный объем книги с необходимостью рассмотрения большого числа реакций и процессов. Автор пытался также учесть интересы широкого круга читателей. Некоторые обращаются к книгам по термодинамике, чтобы, не прибегая к расчетам, почерпнуть информацию о теплотах, константах равновесия и равновесных составах широко используемых реакций. Других интересуют табличные данные о стандартных термодинамических функциях, по которым можно выполнить расчеты для новой реакции, а также литературные данные для аналогичных реакций. Наконец, третьи интересуются состоянием методов термодинамического расчета реакций углеводородов и их производных, поскольку ставят своей задачей усовершенствование известных или разработку новых расчетных процедур.
Учитывая это, автор включил в книгу раздел, обосновывающий расчетные соотношения; в книге даны термодинамические функции углеводородов и их производных, а также описаны наиболее общие и точные методы расчета этих функций; приведены данные о термодинамике простых и сложных реакций, используемых в нефтехимическом синтезе, переработке нефти, угля, природного газа.
В книгу не включен анализ методов статистической термодинамики, используемых для расчета термодинамических функций углеводородов и их производных, поскольку этот раздел постоянно и хорошо рассматривается в учебной литературе.
Ограничен также объем информации о термодинамике нефтехимических процессов и реакций тонкого органического синтеза, как ввиду многочисленности реакций, так и потому, что Ряд данных имеется в книгах: Справочник нефтехимика.'Тт I
7
и II. Под ред. С. К. Огородникова. «Химия», Л., 1978; Васильев И. А., Петров В. М. Термодинамические свойства кислородсодержащих соединений. («Химия», Л., 1974, а также в упомянутой монографии А. А. Введенского.
Следует отметить большой вклад ученых нашей страны в термодинамический анализ химических и нефтехимических процессов: А. В. Фроста, М. Ф. Нагиева, М. X. Карапетьянца, А. В. Киреева, Я. И. Герасимова, А. А. Введенского, И. Б. Рабиновича, Г. А. Крестова и многих других, продолжающих традиции русской школы химической термодинамики. Трудам этой школы посвящена специальная монография (Кипнис А. Я. Развитие химической термодинамики в России. М—Л, Химия, 1964, 365 с.). Во многом способствовали развитию термодинамики труды зарубежных ученых И. Пригожина, Р. Дефея, С. Бенсона, Д. Сталла и др.
У автора не было возможности дать анализ опубликованных работ по термодинамике рассматриваемых реакций, поскольку число публикаций велико. Так, в составленном М. X. Кара-петьянцем обзоре по химической термодинамике и равновесиям («Итоги науки и техники», М, ВИНИТИ, 1972, т. 2) содержится более 9000 ссылок, и список литературы занял почти 300 страниц. Поэтому приведены лишь те источники, из которых получены или с которыми сопоставлены данные этой книги.
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
Обозначения в этой книге в основном являются традиционными и согласуются с рекомендациями комиссии по термодинамике АН СССР (Термодинамика. Термины и буквенные обозначения величин. Сборник рекомендуемых терминов. М., Наука, 1980). Как правило, смысл обозначений дан по тексту для удобства чтения. Основные обозначения следующие:
Активность
Внутренняя энергия
Внутренняя энергия реакции (изменение внутренней энергии в результате реакции) Давление компонента насыщенного пара компонента приведенное стандартное
Дисперсия
Константы равновесия
а
U
AU
Концентрация мольно-объемная доля, мольная
Коэффициент летучести сжимаемости
Масса
Объем приведенный
Плотность
Потенциал химический Символ реагирующего вещества
реагента продукта
Степень полимеризации
Степень превращения
Р Pi P°i л
Р° S2
КР, Лдь Kf, Ха, Kfch КрДГ
С
N
V z т V
Ф Р
И
х
Стехиометрический коэффициент реагента продукта
Температура
приведенная Теплоемкость Теплота
технического процесса Работа
Число С-атомов в молекуле
Число реакций
независимых реакций
Число реагирующих веществ
Энергия Гельмгольца
Энергия Гельмгольца реакции (изменение энергии Гельмгольца в результате реакции) Энергия Гиббса
Энергия Гиббса реакции (изменение энергии Гиббса в результате реакции)
Энтальпия
Энтальпия реакции (изменение энтальпии в результате реакции) Энтропия
Энтропия реакции (изменение энтропии в результате реакции) Химическая переменная
v v' Т т С
Q Qn L п
Р Pi п
AF
G
AG
Н
АН
S AS
Л
Индексы: в — возгонка; гж — газожидкостная система; ж — жидкость; и испарение; кп — кипение, к — критический, пл — плавление; с — сгорание; с смесь; 0 <— стандартное состояние (верхний); 0 — начальное состояние (нижний); об — образование; т — твердое вещество; фп — фазовый переход; 1 — компонент.
Глава 1
ПРИМЕНЕНИЕ СООТНОШЕНИЙ ТЕРМОДИНАМИКИ В РАСЧЕТАХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
1. ОСНОВНЫЕ СООТНОШЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Термодинамические расчеты химических процессов основаны на применении к ним соотношений I и II начал термодинамики. Выполнение исследователем расчетов по готовым формулам, приводимым в литературе, всегда несет опасность того, что не те цифры будут подставлены не в ту формулу, и это приводит незаметно для исследователя к бессмысленному или неверному результату.
Нельзя не отметить и того, что изложение основ термодинамики становится все более совершенным, и ряд учебников и монографий сегодня приходится считать устаревшими; способы изложения довольно значительно отличаются у специалистов по термодинамике и физической химии.
Поэтому ниже будут приведены основные соотношения химической термодинамики.
1.1.1 начало термодинамики
Химическая термодинамика изучает энергетические переходы, сопровождающие или вызывающие физико-химические процессы. Для упрощения анализа эти энергетические переходы рассматриваются применительно к конкретному реальному или мысленному объекту — термодинамической системе ТС (или просто, системе). ТС, которая не обменивается с окружающей средой ни массой, ни энергией, называется изолированной; ТС, обменивающаяся только энергией, называется закрытой; ТС, обменивающаяся массой и энергией, называется открытой.
Ясно, что обмен массой осуществляется за счет или диффузионного (из-за разности концентраций), или конвекционного (из-за разности давлений) потоков. Обмен энергией возможен путем передачи ее или в виде теплоты Q, или в виде работы L. Несмотря на широкое распространение терминов «теплота» и «работа», их правильное понимание имеет принципиальное значение при трактовке законов термодинамики. При передаче энергии в виде теплоты положение тел, составляющих термодинамическую систему, — форма ТС, не изменяется; энергия от одной системы передается в виде энергии неупорядоченного движения микрочастиц, причем температуры передающей и принимающей теплоту систем различны. При передаче энергии в
Ю
виде работы мы сталкиваемся со следующими видами: а) механическая работа при изменении объема системы; б) работа сил поверхностного натяжения при изменении внешней поверхности; в) работа электрического поля; г) работа магнитного поля. Совершение работы, в основном, связано с упорядоченным перемещением микрочастиц (или их скоплений — тел) под действием какой-либо силы.
Два перечисленных способа передачи энергии не равноценны. Работа, передаваемая от одной ТС к другой, может быть преобразована в любой вид энергии (кинетической, потенциальной, электрической и т. д.). Теплота затрачивается только на изменение внутренней энергии системы и не переходит непосредственно в другие виды энергии. Поэтому, например, переход работы в теплоту возможен при взаимодействии двух тел (трущиеся поверхности). Переход теплоты в работу осуществляется лишь при взаимодействии трех тел; источника тепла — рабочего тела (оно изменяет объем и производит работу) —потребителя работы.
С этих позиций определенные возражения вызывает применение широко распространенного термина «работа химической реакции» и он не будет использован ниже.
iB последующем рассмотрении ограничимся системами, в которых совершается только механическая работа; основные полученные ниже соотношения даны в табл. 1.
Рассмотрим закрытую ТС. Небольшое количество подведенного к ней тепла 8Q затрачивается на элементарное изменение внутренней энергии системы dU и совершение системой небольшого количества механической работы б£мех:
6Q-^ + dLMex (1.1)
Уравнение (1.1) —аналитическая запись первого начала термодинамики для закрытой ТС, т. е. по существу аналитическая запись закона сохранения энергии. В соответствии с этой записью положительными считаются тепло, подводимое к ТС, и работа, совершаемая ТС. Внутренняя энергия U определяется состоянием ТС, ее небольшое изменение — это дифференциал функции состояния. При переходе из состояния 1 в состояние 2 изменение внутренней энергии
9
1
Величины Q и Лмех в общем случае не связаны с состоянием системы и определяются внешними воздействиями. При совершении процесса, в котором ТС переходит из состояния 1 в 2, 2 2
затраты тепла Q= f 6Q, а количество работы LMex= f б£мех. 1 1
Состояние ТС определяется термодинамическими функциями. Это такие измеряемые или рассчитываемые величины, ко-
11
I—*
КЭ
Таблица 1. Основные соотношения 1 начала термодинамики
Система
Соотношения
Условия
простая, без изменения масс компонентов
сложная, с изменением масс компонентов
I начало термодинамики
Общая форма
6Q = dlJ + 6L
8Q = dU + 6L
Общая форма, совершается механическая работа
( dU + pdv, U=U(T, v}
( dH — vdp, H — H(T, p)
[dU + pdv, U == U'(T, v, mv..) = U(T, vt X) 6Q — <
(dH — vdp,H = H(T, p, mv..) = H(T, p, X)
Форма уравнения с калорическими коэффициентами
( CvdT + hvdv
( CpdT hpdp
Следствия из I на- Закон Гесса чала термодинамики
Qv= &U, Qp = bH
Qv = &U, QP—&H
сумма теплот сгорания реагентов—сумма теплот сгорания продуктов
сумма теплот образования продуктов — сумма теплот образования реагентов
сумма энергий связи реагентов — сумма энергий связи продуктов
Выражения производных U, Н
/ дЦ\
\ /У mi 1 * * t
дТ I " “Су /у, X
ди й
d^)T=h°~p
/ dU \ , / d\U \
( dv )T,mi~hv~P' I dv
( dH\
%
— ACy 4
dH \ ( dkH \
dP )t,"4 ~hp + v’ l др )Г' K = Wp + 0
*
Go
торые могут измениться при переходе ТС из одного состояния в другое (давление, температура, концентрация, энергия и др.). Если X — термодинамическая функция, то в любом процессе 1—>2 она меняется непрерывно (возможно изменение X на бесконечно малую величину dX) и интеграл от f dX=X2—Хх не зависит от пути перехода. Термодинамические функции делят на интенсивные (не зависящие от массы системы — температура, концентрация и т. п.) и экстенсивные (их величина прямо пропорциональная массе системы — объем, энергия и т. п.).
Существенно, что для характеристики состояния системы достаточно задать лишь часть термодинамических функций — независимых функций (аргументов, параметров), например ..., Х&. Любая другая функция может быть выражена следующим образом: Х&+1 = ф(Хь Xk). Например, для идеального одноатомного газа достаточно знать р и Г, чтобы рассчитать мольный объем (v=RT/p), мольную энергию (E = 3RT/2)> теплоемкость (Cv = 3R/2) и т. д.
Опыт показывает, что если система I находится в термическом равновесии с системой II, а система II—-с системой III, то существует равновесие между системами I и III. Это положение иногда называют нулевым законом термодинамики, так как из него вытекает, что температура — интенсивная функция, определяющая тепловое равновесие.
Если две простых ТС находятся в равновесии, то между ними не происходит обмена тепловой (так же как и любой другой) энергией. Это возможно, если у этих двух систем одинаковая температура. Итак, температура — важная термодинамическая функция, определяющая возможность и направление перехода тепловой энергии. Аналогично давление определяет кинетическое, а концентрация — химическое равновесие. Поскольку SLMex = pdv, то уравнение (1.1) можно записать в виде:
dQ— dU + pdu (1-2)
Внутренняя энергия термодинамической системы, представляющей собой простое вещество (простой ТС), определяется двумя параметрами (аргументами) состояния, например U = = U (Т9 v). Если в ТС присутствует несколько веществ и их массы т}, т2, ... изменяются за счет химической реакции (такую систему называют сложной), то величина U определяется дополнительно массами т2, ... компонентов: U = U(T9 у, /пь ш2, ...) и тогда
В литературе и этой книге используются две формы записи стехиометрического уравнения [1—4].
14
В традиционной форме (Sv,А/) реаг->(2v\A'/) Прод. все стехиометрические коэффициенты положительны, и например, реакция изомеризации имеет вид: /г-С4Ню—^цзо-С4Ню. Для этой формы изменение числа молей при реакции Av = (Sv\) прод.— (SVi) pear., а константа равновесия (np\ V гпрод,/Пр¥г)реаг..
Используют и другую форму вида: Sv/A/=0 или для изомеризации —w-C4H104-+изо-С4Ню = 0. В этой форме принято, что vi для реагентов отрицательны, для продуктов положительны. При этом Av^Zv(, Kp = Hp,vi-
Видно, что вторая форма записи позволяет более кратко записывать выражения для Av, констант равновесия и некоторые другие. Поэтому ее используют при анализе сложных реакций.
Если же исследуют одну —две реакции, то предпочтительной является традиционная первая форма, действительно запись А->А' является более короткой, чем —A-]-Az=0.
Далее форма записи уравнения реакции будет ясна из текста.
Заметим, что для химической реакции, протекающей, напри-
мер, по уравнению
viAi + v2A2 4-
> v 'А ' 4- v/A ' +
(где vi — стехиометрический коэффициент вещества А/), изменения масс компонентов не могут быть произвольными. Достаточно очевидно, что
Amx Am2
~ = — ’~v2
&тг'
= дх
Изменение й, (ее называют химической переменной) определяет долю любого компонента от стехиометрического количества, вступившего в реакцию или образовавшегося в ее результате. До начала реакции Л — 0, после превращения стехиометрических количеств ДХ = Х=1. Для любого компонента i его текущее количество mi определяется произвольно выбранным количеством до начала реакции тд0 и величиной А.
Итак, для сложной ТС с химической реакцией от условия U= U(T, v, т2,...) можно перейти к U=U(T, v, А) и тогда
Подставив это выражение в (1.2) для аргументов Т, v, %, имеем:
(1.3)
Если записать (1.3) в виде уравнения с калорическими коэффициентами:
6Q = CvdT 4~ htfiv 4“ tfvd'h
то
15
При рассмотрении процессов при р = const удобно перейти к новой функции состояния — энтальпии H=U + pv- Тогда
dH = dU -J- pdv vdp
И
dQ == dU 4- pdv = (dH — pdv — vdp) 4- pdv = dH — vdp (1.4)
и, кроме того,
и
H=H(T, p, X)
С учетом уравнения для dH найдем из (1.4):
I дН \ дН\ 1 / дН \
dQ = (-^ dT + - vj dp + ( дК )Т'Р dK
(1-5)
Уравнения (1.2), (1.3) используют для расчетов химических процессов при Т, v— const; уравнения (1.4), (1.5) —для расчетов процессов при Т, р — const. Из (1.3) следует:
Величина Cv определяет затраты тепла на изменение температуры ТС на единицу при постоянных Т, v и составе ТС — это теплоемкость ТС при постоянном объеме.
Из (1.5) следует:
дН \
дТ U ~ р
Величина Ср определяет затраты тепла на изменение температуры ТС на единицу при постоянных Ту р •— это теплоемкость ТС при постоянном давлении.
Если записать (1.5) в виде уравнения с калорическими коэффициентами
6Q — CpdT 4- hpdp + qpdk
ТО
(дН\ (dH \ (дН\
Р\дт)Рл’ р~[др)тЛ~”’ яр~\^)т.р
1.2. Термохимия
Термохимические расчеты основаны на применении к химическим процессам соотношений, вытекающих из I начала термодинамики. Основной закон термохимии — закон Гесса можно обосновать следующим образом.
Поскольку 8Q=dU+pdvt то при постоянном объеме
Qv и2 - иг = ДУ
16
Аналогично из условия 8Q=dH—vdp вытекает, что при постоянном давлении
QpН2 — Н1 — АН
Итак, при постоянном объеме или при постоянном давлении теплота процесса зависит только от начального (индекс 1) и конечного (индекс 2) состояний термодинамической системы, но не от пути перехода.
Это положение, называемое законом Тесса, позволяет рассчитывать теплоты одних реакций по теплотам других и сокращает объем экспериментальных исследований по измерениям тепловых эффектов. Пусть химический процесс можно осуществить двумя способами в соответствии со схемой:
Пусть, как и прежде, At7=t72—U\ и &Н = Н2—Ну Кроме того,. Af/i'i = f7i'— A(/2i'=Z72—Uy, —Hl, Д//21'=//2—
—Hi'. Очевидно, что At/=At/i' 1+ДЯ21' и АЯ = АЯг1+АЯ2т Следовательно, по теплотам стадий 1 — V и Т—2 можно рассчитать теплоту интересующего нас перехода 1—2. В практических расчетах это осуществляют следующими методами.
А. По теплотам сгорания реагирующих веществ, т. е. по теплотам их окисления до СО2, Н2ОЖ, N2, SO2, галогеноводородов. Пусть на схеме 1' — продукты сгорания систем 1 и 2. Тогда, как легко убедиться:
теплота реакции = (сумма теплот сгорания реагентов) — — (сумма теплот сгорания продуктов)
Теплоту сгорания индивидуального вещества при 101325 Па ( — 0,1 МПа) (стандартное давление) и 298 К называют стандартной энтальпией сгорания А/7°с. Последние величины приводят в стандартных термодинамических таблицах. Их относят к 1 моль сгорающего вещества; поэтому при расчете сумм теплот сгорания нужно учитывать числа молей реагирующих веществ.
Б. По теплотам образования реагирующих веществ из простых веществ (графита, Н2, О2, N2 и др.). Пусть на схеме Г — простые вещества. Тогда справедливо:
теплота реакции = (сумма теплот образования продуктов) — — (сумма теплот образования реагентов)
при
Теплоту образования соединения из простых веществ стандартном давлении и 298 К называют стандартной энтальпией образования — Д7/оОб- Величины ДЯ°Об приводят в стандартных термодинамических таблицах. Их относят к 1 моль об-
. - .. — ПТ - ----- я*-
2--545 ’
-------------- г- .i~!TT>ni!g!8jii j **
БИБЛИОТЕКА СЖ*ат-кого фялим*-
17
разующегося вещества; поэтому при расчете сумм теплот образования нужно учитывать числа молей реагирующих веществ. В. По средним энергиям связей, т. е. по энергиям разрыва всех одинаковых связей в молекуле, так что сумма всех энергий связи для молекулы равна теплоте ее атомизации. Если на схеме 1' — атомы, то
теплота реакции = (сумма средних энергий связи реагентов) — — (сумма средних энергий связи продуктов)
И в этом случае обязателен учет стехиометрии при расчете сумм. Средние энергии связей приводят в термодинамических таблицах; их относят к числу Авогадро одинаковых связей (к «моль» связей). Из-за малой точности определения энергий связей, в которых участвует углерод, приводимые величины не относят обычно к каким-либо конкретным значениям Т, р.
Из условий QV=AU и QP = AH легко установить соотношения, связывающие Qp и Qv. Так как при постоянном давлении AH = AU + p&v, то если в результате реакции объем системы не меняется, ДЯ=Д£Л Это выполняется, правда, с некоторым приближением, для реакций в конденсированных фазах, а также для реакций в газах, протекающих без изменения числа молей.
Для изотермической реакции в идеальной газовой смеси pAv = AvRT и АН =AU+AvRT (где Ду — изменение числа молей при реакции).
Зависимость теплоты реакции (внутренней энергии реакции AU = QV или энтальпии реакции AH=QP) от температуры определяется зависимостью U или Н от Т, Поскольку для ТС:
то
Здесь и ДСР — разности теплоемкостей конечной (продукты) и исходной (реагенты) ТС.
Связь AU и АН определена выше, поэтому в расчетах обычно устанавливают величину АН, Имеем:
т
ЬНТ = ДЯГо + j bCpdT
То
Зависимость СР = СР(Т), АСР=АСР(Т) получают обычно на основе эмпирических уравнений (как правило, полиномиальных) вида:
Ср == а + ЬТ + сТ2 Ц-. d/T
Тогда
\ь
\Н7 = Д/770 4* Дц (Т Тq) 4- 2 (Т2 — Т'о2) +
18
Если заданы средние теплоемкости Ср (постоянны в интервале То—Т), то
ДЯГ = ДЯГв + ДСр (Т — То)
Зависимость теплоты реакции от давления (или объема) определяется зависимостью Н (или U) от р (или о). Поскольку
Для hp справедливо:
Поэтом у
д&Н \ ( dkv \
др L,= ~т (~&г) +Ди
г J1 \ /р
где Av — разность объемов конечной (продукты) и исходной
(реагенты) ТС.
Интегрируя, получаем
р кН? = АЯ^о + j Ро
dp
Для реакции в идеальной газовой смеси . Av7?T / dAv \
Ди=—-—, —4-Д»=0
р V 01 /рл
и теплота реакции не зависит от давления.
Для реакций в конденсированных фазах при не очень большом изменении давления Ди^О, (dAv/dT)P}^ «О и поэтому их энтальпия реакции практически не зависит от давления.
1.3. II начало термодинамики
Второе начало термодинамики вводит новую функцию состояния— энтропию S. Оно показывает, что для закрытой ТС с одинаковой для всех точек температурой Т справедливо
dS
Для неравновесных (реальных) процессов rfS>6Q/T, для равновесных (бесконечно медленных) процессов dS = 6Q/T.
Процессы в закрытой системе могут как увеличивать энтропию (6Q>0, процессы с подводом тепла), так и уменьшать ее (6Q<0, процессы с отводом тепла). Однако в изолированной системе (dQ = O), в которой могут протекать только самопроиз
19
вольные процессы перехода из неравновесного состояния в равновесное, dS^O. Значит неравновесный самопроизвольный процесс в изолированной системе протекает с возрастанием энтропии.
Нас будут интересовать неравновесные процессы, в которых ТС переходит из неравновесного (например, произвольная смесь реагентов) к равновесному (равновесная смесь реагирующих веществ) состоянию. Для неравновесного процесса, как это видно из (1.6), TdS—6Q>0. Если обозначить TdS—6Q = — то справедливо:
TdS=dQ + dQ' (1.7)
причем 6Qz^0. Величина 6Q' возникает в системе вследствие протекания в ней неравновесных процессов; для равновесного процесса 6Q' = 0. Клаузиус назвал 6Q' некомпенсированной теплотой.
Подставив в (1.7) 6Q по I началу термодинамики, найдем:
TdS = dU + pdv + 6Q' (1.8a)
TdS =dH— vdp + &Q' (1.86)
Уравнения (1.7) и (1.8) объединяют соотношения I и II начал термодинамики, это так называемые обобщенные формы записи начал термодинамики.
Из (1.8) при постоянных Г, v имеем:
6Q' == — dU + TdS = —d(U — TS) « —dF * (1.9a)
и при постоянных Г, р:
6Q' == — dH + TdS = —d(H — TS) = — dG (1.96)
Второе начало термодинамики позволяет ввести новые важные функции состояния: энергию Гельмгольца F = U—TS и энергию Гиббса G=H—TS = U+pv—TS = F+pv. Величины F и G удобны для определения возможностей протекания процессов в неизолированных системах. Для самопроизвольных неравновесных процессов при Т, v—const справедливо: dF =—6Q'<0, а при Т, р — const: dG =—6Q'<0, т. е. в самопроизвольных неравновесных процессах F и G уменьшаются.
Условия равновесия
Функциями состояния S, F, G можно пользоваться для определения термодинамической. возможности осуществления процесса. Однако из изложенного ясно, что для этой цели функции F и G более удобны, чем S. Дело в том, что в самопроизвольном (т. е. термодинамически возможном) процессе энтропия возрастает, только если процесс проводится в изолированной системе, которую трудно реализовать в эксперименте. F и G уменьшаются при термодинамически возможных процессах, проводимых в легко реализуемых условиях: Т, v — const (для F) или Г, р — const (для G), причем система не изолирована.
20
Рассмотрим теперь систему, в которой массы компонентов могут изменяться как ,за счет только физико-химического процесса (закрытые системы), так и за счет обмена массой с окружающей средой (открытые системы). Можно считать, что термодинамические функции существуют независимо от того, является ли система закрытой или открытой, так как определенному набору Т, vt mi, m2t ... или Т, р, пц, ... может отвечать только одно значение £7, Ht F, G независимо от пути получения набора. Поэтому условиями dF^.0 (при Т, v — const) и dG^.0 (при Ту р — const) можно пользоваться и для открытых систем.
Из определения F (F = U—TS) следует, что
dF = dU — TdS ™ SdT
Подставив в это уравнение выражение dU из (1.8а), найдем: dF = — SdT — pdv — 6Q' (1.10a)
Аналогично из определения G (G~U+pv—TS) следует: dG = dU + pdv + vdp — TdS — SdT
Подставив в последнее выражение dU из (1.8а), имеем:
dG = —SdT + vdp — 6Q' (1.106)
Заметим, что условия (1.10) справедливы для любых процессов. Поэтому они являются более общими, чем условия (L9), которые вытекают из (1.10) как частные случаи, если Т, V или Г, р постоянны.
Итак, общие условия равновесия следующие:
а) в изолированной системе энтропия постоянна и максимальна (rfS = 0; d2S<0);
б) в системе при Т, v=const энергия Гельмгольца постоянна и минимальна (dF = 0, d2F>0);
в) в системе при Т, р = const энергия Гиббса системы постоянна и минимальна (dG — 0, d2G>0).
Обсудим теперь, что может увеличивать 6Q' в процессах при Т, v или Г, р — const. Если условия (1.10) применяют к химическому процессу, то, очевидно, изменения в системе создаются изменением масс компонентов. При неизменных массах компонентов mi или, что то же самое, неизменной величине X никаких изменений в системе не происходит и 6Q' = 0. Поэтому из условий (1.8) — (1.10) вытекает
dU \ ( ди \ _
dvjs,mi= dv )SA = ( дН\ _ ( дН \ \ др )s,m( др dF \ _ (dF \ _
dv )т,т.~ dv )т к ~
( dG\ _ ( dG \ \ др )т,т( у др
(1-11а)
(1.116)
(I.11B)
(1-Иг)
Условия (1.11) показывают, что для сложных термодинамических систем удобно рассматривать термодинамические функции для следующих аргументов — «параметров» состояния:
внутренняя энергия U = U (S, и, 1щ) = U (S, V, %) энтальпия Н = Н (S, р, пц) — Н (S, р, 1)
энергия Гельмгольца F — F (Т, v, 1щ) = F (Т, и, %) энергия Гиббса G = G (Т, р, mt«) = G (Т, р, X)
Тогда, например, для внутренней энергии справедливо:
(1.12а)
В уравнении (1.12а) появляется новая функция (dU/drni) s,v, которую обозначают и называют химическим потенциалом. Поэтому (1.12а) чаще записывают в виде:
(1.126)
или, с учетом выражений (dU/dS)v,m. = Т, (dU/dv)s, =—р:
dU = TdS — pdv +’ У \4dmi
(I.12b)
Из определения функции F = U—TS следует, что dF = dU — TdS — SdT
или с учетом (1.12в):
dF =—SdT—pdv ~ pjdrrii (1.13)
I
Из определения функции G = U + pv—TS следует, что dG — dU pdv 4- vdp — TdS — SdT
или с учетом (L12b):
dG _ - - SdT 4- vdp у ^idtni
(1.14)
Оказывается, таким образом, что ц/ являются функциями состояния ТС и могут быть выражены как частные производные различных функций. Так, из уравнений (1.12) — (1-14) вытекает
/ ди \ ( дн \ —
~ ( dmi ~ ( dm£ —
dF \ / dG \
dm£ JTtv,m. ~ ( дпц )т,р,т. ’ 4
' J ' J
(1.15)
Химический потенциал компонента поэтому можно определить как изменение энергии системы (внутренней, Гельмгольца,. Гиббса), вызванное изменением массы этого компонента на единицу при неизменных массах остальных компонентов и оп
22
ределяющих параметрах (аргументах) состояния (S, v; Т, и; Т, р — соответственно).
Применим (L13) и (1.14) для химической реакции. Поскольку dmi = ±Vidk (+ •—для продуктов,----------для реагентов), то
справедливо:
(1.16)
Понятно, что через Svijii обозначена разность сумм произведений Vi на для продуктов и реагентов. Подставив (1.16) в (1.13) и (1.14), найдем:
dF = —SdT — pdv + 'V
dG — —SdT 4“ vdp 4- У. ViPfdK
.Многие химические процессы проводят при Т, v или Т,р — const. Из приведенных выше уравнений вытекает
(1.17)
Изменение F и G за счет реакции прямо пропорционально количеству прореагировавших веществ, т. е. изменению %. Поэтому
dF дК
Кроме того, если израсходованы стехиометрические количества реагентов и образовались стехиометрические количества продуктов, то Х = ДХ=1. Значит, для изменений по стехиометрическому уравнению (ДХ=1) справедливо:
(1.18а)
(1.186)
При равновесии F и G минимальны, следовательно
Поэтому условие химического равновесия при T,v или Т, р — const следующее:
(1.19)
Здесь jjt/p — химический потенциал компонента i в равновесной смеси.
23
Анализ химических реакций в многофазных системах связан с использованием условий как химического, так и фазового равновесий. Если компонент i переходит из фазы I в фазу k, то такой переход аналогичен химическому процессу: i в фазе I—ы в фазе k.
Соответственно условия (1.18) будут записаны в (виде:
( dF\ .
I /т,и~
/ dG \ .
I дХ ) — Iх* И/
\ UAi JT,p
а так как при равновесии
то
(Е20)
Последнее уравнение определяет условия фазового равновесия: при постоянных Г, v или Г, р химические .потенциалы каждого компонента во всех фазах одинаковы.
Выражения химического потенциала
Для конкретного использования уравнений (1.18), (1.19) нужно выразить химический потенциал как функцию концентрации компонента. С этой целью рассмотрим смесь идеальных газов. Величины F и G смеси определяются как суммы энергий компонентов. Если заданы для каждого компонента величины энергий Гельмгольца и Гиббса на ;1 моль индивидуального компонента Ло, Gro, то так как взаимодействие между компоГ нтами отсутствует:
В соответствии с уравнением (1.15):
( dF \ ( dG \
[ dmi jT,vttn.~ ?В * i0' = удпц )т,р,т. =
Имеем
/ dFi0 \ RT
у du jT & v
Поэтому
R = Ao = — FT In V + фг(Г)
Но так как v — объем 1 моль идеального газа, то, используя уравнение состояния, его можно выразить через мольно-объемную концентрацию с/, парциальное давление pi или мольную долю Ni компонента:
v.==yCi=RT/pi = RT/(Nip)
24
Поэтому
Pi — RT In Ci + gi (T)
Pi = RT In pi + rt (T)
Pi = 7?TlnArf+МЛ P)
Произвольные постоянные gi, ri, hi не зависят только от концентрации компонента i, выраженной через а (мольно-объемная концентрация), pi (парциальное давление) или Ni (мольная доля); gi и п зависят от Т, hi — от Тир. Можно выделить часть выражения ц/, зависящую от температуры (gi, п) или от температуры и давления (hi), но не от концентрации. Далее эту часть будем обозначать р>о, т. е. использовать уравнения:
Pi = Рцо + ^1пр/ (1.21а)
Pi = 1420 + ЯГ In (1.216)
Pi = Игзо + RT In М (1.21в)
Понятно, что Цио = гг-, р/2о==<7/, р/зо = йь Индексы 1, 2, 3 у Pio иногда опускают. Из вида зависимости для ц/ понятно, от чего зависит jxfo. ?
Для реальной газовой смеси из-за отсутствия хорошей теории зависимость химического потенциала от состава выражают уравнением типа (1.21а), вводя эффективную величину — летучесть fi, заменяющую парциальное давление:
Pi = Pio + Я71 In fi (1.22)
Для идеального раствора мольная доля компонента i в растворе Мж связана с парциальным давлением компонента в равновесной газовой фазе и давлением насыщенного пара чистого компонента р° законом Рауля:
Pi = Р,°МЖ
Кроме того, при фазовом равновесии химические потенциалы компонента в газовой (|рг) и жидкой (цг-ж) фазах одинаковы. Поэтому
Р;ж = Pi = Pio + RT In pi = рГо + RT In (pfM*) = pZ40 + RT In Л^ж (1.23) Здесь
Pi40 = Pio + ЯТ In pp = (T)
Далее индекс 4 опустим.
Для реальных жидких и твердых растворов из-за отсутствия хорошей теории в зависимости химического потенциала от состава заменяют на эффективную величину — активность ai. Выражение д^я химического потенциала компонента конденсированной фазы записывают в виде:
PiK — Pio "F RT ln , pjo — Pio (T> p) (I • 24)
Если жидкая или конденсированная фаза представляют собой индивидуальное вещество, то Ni* = ai=\, В этом случае хи
25
мический потенциал не связан с концентрацией и давлением в; системе:
Pi — Pio — Ф (71)
1.4. Уравнения, связывающие константу равновесия с составом равновесной смеси (закон действующих масс)
Полученное выше общее условие равновесия химических реакций, проводимых при постоянных Т, v или Т, р
=°
справедливо для любых состояний реагирующих веществ.
Идеальная газовая смесь. Если подставим в приведенное уравнение выражение химического потенциала компонента идеальной равновесной (индекс «р») газовой смеси (1.21а), получим
RT 2 Vi ln Pi‘p = “ 2 Vl‘Ro
или
V/ In pip = —
viPio
(I.25a)
Поэтому
*p - npv*,
Kp = (T)
(I.256>
Аналогично выражая ц/ через мольно-объемные концентрации Cip или мольные доли МР, получим уравнения для кс тант равновесия Кс и Kn'.
(1.26а)
К с = FIcVi,
Кс = Кс (Г)
(1.266)
^iPio
V/ In N/р = рт
(I.27a)
Kn = nNVi,
Kn — Kn(T, p)
(1.276)
Итак, реакцию ,в идеальной газовой фазе можно охарактеризовать константами равновесия Кр, Кс, Kn.
Реальная газовая смесь. Если законы идеальных газов не выполняются, следует использовать выражение химического по-26
тенциала реального газа (1.22). Подставив его в уравнение (1.19), найдем:
lnftp= ——RT------= lnKf (1.28a)
Kf=Kf(T) (1.286)
1 ip ‘
Итак, реакция в реальной газовой смеси характеризуется константой равновесия Kf.
Идеальный раствор. Подставив в уравнение равновесия (1.19) выражение химического потенциала компонента идеального раствора, найдем
^iPiO
Vi In ---= In ^ж (1.29a)
KN* = FI/V^, = КN*(T) (1.296)
Для реакции в идеальном растворе
Г-Ж ir w
В идеальном растворе (это сильно разбавленный реальный раствор) сумма концентраций всех компонентов постоянна, т. е.
С£ж = const b
Поэтому- равновесие в идеальном растворе характеризуется константами Кх* и Ксж. Последняя также зависит только от температуры:
/С ж = /< ж ь , /С ж = К ж (?) L- 1 V G С*
Реальный раствор. Аналогично, используя выражение для реального раствора, найдем *
Vf In G/p = e— In Кa (1.30a)
Ка=Па\ Ka=Ka(T) (1.306)
ip
Итак, равновесие в реальном растворе характеризуется константой Ка-
Гетерогенные системы. Если протекает реакция
vaA + vBB ---► уаД + vB1Bx
причем вещества А и Ai находятся в газовой фазе, а В и ,Bi
27
образуют самостоятельные конденсированные фазы, то для идеальной системы:
Нар — НоА + RT 1° Рар » Нахр = PoAj + ln Рахр
Рвр = Иов, PBiP « PoBi
Подставляя эти выражения в общее условие равновесия (1.19) > найдем:
— vkRT In рАр + vA1 In рА1Р =
~—'vaHoA — vbPob + va1Poa1 + VB1P'OB1 2
= " ’ = — = in Kp (1.31a}
p^Al
Kp = —VT-, Kp = Kp(T) (I.316>
p A
Ap
Таким образом, в этом случае в выражение константы равновесия КР входят парциальные давления только газообразных компонентов реагирующей смеси.
В случае реакции в неидеальной гетерогенной системе, когда В и В! образуют самостоятельные фазы, аналогичное рассмотрение приводит к соотношениям: г
S v^o
—VA /ар + vA1 /А1р =— ITp = In Rf (I.32a}
Kf = Kf (T)
(1.326}
Ар
Если В и Bi образуют жидкий Ив == Ров + RT In аВр,
или твердый раствор, то Рвх = Ровх + RT In аВ1р
Тогда подстановка в условие равновесия (2vz|n<p=0) при* водит к условию
~VA In /Ap — vB In aBp+vA11П /A1p+vB1 In aB1p— —
--= In К(1.33а}
АР ВР
Kfa=Kfa(T)
(1.336}
Итак, реакция в реальном растворе характеризуется константами равновесия Kf или Kfa.
1.5. Уравнения изотермы, изохоры и изобары реакции
Уравнения изотермы получают на основе уравнений (1.18). Подчеркнем, что при их получении интегрирование выполняют для превращения стехиометрических количеств реагентов и образо-
28
вания стехиометрических количеств продуктов; кроме того, считают, что количества реагирующих веществ столь велики, что изменения масс за счет реакции не меняют ощутимо парциальных давлений компонентов. Тогда не зависят от X и справедливо
Т, р — const
Т, v — const
Идеальная газовая смесь. Подставив в (1.186) выражения ц, по ,(1-21а) и учитывая уравнение для константы равновесия (1.25а), получим при Т,р — const
AG = ( In npv‘ — In Kp
\ i
(1.34a)*
Аналогично, подставив в (1.186) выражения io по (1.216) и учитывая уравнение для константы равновесия Кс (1.26а), найдем при Т, V — const
SF = RT (In Пс^ — In (1.34б>
Соотношения (1.34) называют уравнениями изотермы реакция в идеальной газовой смеси.
Реальная газовая смесь. Для реальных газов, подставив в (1.186) выражения химического потенциала (1.22) и учитывая уравнения для константы равновесия Kf (1.28а), имеем при Т, р — const
AG=RT (in nft— In/С
\ i '
(1.35)
Идеальный раствор. На основе уравнений (1.186), (1.23) г (1.29а) найдем
= RT\\nnNVi — Т. р—const (1.36а)
= Rrhn nNVi — In/cM, T,v— const (1.366)
\ 1Ж ™ /
Реальный раствор. По аналогии с предыдущим и на основе уравнений (1.18), (1.23), (1.30а) получим
Д($ = RT 11л Па*}— ln/(aY Т, р—const (1.37а)'
V t f
kF* = RT( In naVi — 1п/<Д T, v— const (1.376}
\ i J
Гетерогенные системы. Рассмотрим реакцию, приведенную на с. 27, и, как и прежде, будем считать, что В и Bi образуют самостоятельные фазы. Тогда, используя общее условие химического равновесия (1.19), выражения химических потенциалов
29*
Таблица 2. Основные соотношения, вытекающие из II начала термодинамики для сложной термодинамической системы, в которой изменяются массы компонентов
Название
Соотношение
II начало термодинамики
Общая форма
7, v = const
Т, р=const
Общие условия равновесия
Изолированная система
Т, v — const
Т, р=const
Соотношения для производных
F и G
Определение химического потенциала
Условия химического равновесия
71^ = const 1
Tip= const /
Следствия из II начала термодинамики
Уравнение для химического потенциала идеальный газ
реальный газ
Уравнение изотермы для реакции в идеальной газовой смеси
Т, v = const
Т, р=const
dS 6Q/T, TdS = 6Q + dQ', 5Q' > О 6Q'== — dF, F = U—TS
= G= H—TS
dS = 0, энтропия S — максимальна
dF~^, энергия Гельмгольца F — минимальна = энергия Гиббса G — минимальна
A(v1ft-p)sSvi-p,ip = O
Н» = И«о(7’) + 1н ci = V-lio(T) + RT in Pi = = |*йо(Г) + RT In Kt
H, = Hio(T) + RT In ft
ДГ = RT In
k
:-lnKc
Д6 =RT In
' v" ' v,
Oo 2 •
pV 1
c10 c2o * • •
PitPzo---
&G° = — RT In K°
30
Продолжение табл. 2
Название
Соотношение
Зависимость констант равновесия от температуры
р—const
V=const
Уравнение изотермы для реакции в реальной газовой смеси
Т, р = const
кН
/а In \
I дТ
_ Л£/
“ RT2
П'Г ! 1 AoV1/2<Л2- • • 1 Г, I
AG = /?Т] In-------------- — 1пДД,
t /10/ 20 * ’ * '
ЛС° = — RTln/Cf
компонентов и уравнение для константы равновесия (1.31а), получим при Т, р — const
/ v* \
I РА 1 \
Д0 = ЯТ|1п—7——In/Ср 1 (1.38)
1 п А /
Аналогично, для реакции в неидеальной гетерогенной системе. (В и Bi по-прежнему образуют самостоятельные фазы), комбинируя уравнения (1.19), (1.24) и (1.32), имеем при Т, р — const
VA
kG=RT\ In
— In
(I.39>
Если В и Bi образуют жидкий или твердый раствор, то на основе выражений (1.19), (1.24) и (1.32) находим при Т, р — const
AG= RTl In
(1.40)
Итак, по величине AG или А/7 и составу начальной смеси можно рассчитать константу равновесия реакции, проводимой в любой реакционной системе.
В табл. 2 приведены основные соотношения, вытекающие из И начала термодинамики.
Дифференцируя уравнение изотермы по температуре и используя указанные соотношения, можно получить зависимость
31
константы равновесия от температуры — уравнения изобары или изохоры.
Например, для идеальной газовой смеси выполняются уравнения (1.34а) и (1.346). Дифференцируя по Т (давление или объем постоянны), имеем
ЭДО\ &G fd\nKp \
дТ )р “ Т К \ дТ 1р
fdSF\ &F /д1пКс\
I _ т — hU дт I /V X /V
Но справедливо
Учитывая также, что
Дб = ДЯ — ТД8,
найдем:
' д In Кр \ ДЯ дТ Jp ~ RT* / d\nRc \ &U (' дТ ) = RT
\ /V
/ ЗДО \ / d&F \
I дТ ) “ ! дТ ~
\ f р \ / V
Д? = ли — ТД5
(уравнение изобары)
(уравнение изохоры)
1.6. Дифференциальные соотношения термодинамики
Расчеты ДЯ, ДЯ, ДЗ, ДР, Дб химических реакций при произвольных v, р, Т требуют определения частных производных б. Я, 3, Я, G индивидуальных веществ по v, р, Т. Эти производные .(их называют дифференциальными соотношениями термодинамики) получают из различных форм записи I, II начал для равновесной (5Qz = 0) простой ТС. Дополнительно используют независимость второй смешанной производной от порядка дифференцирования. Например, для простой ТС из I начала (6Q = = dU+pdv~CvdT+hvdv) имеем:
dU = CvdT +(hv—p)dv (1.41a)
Из II начала находим
5Q Cv hv dS= ~f~ = dT + ^-dv
(1.416)
Используем независимость второй смешанной производной от порядка дифференцирования. Из (1.41а) находим
(1.41в)
32
Из (1.416) следует
ИЛИ
' д (С„/Т) ' dv
' d (hv/T) дТ
(1.41г)
Приравнивая правые части соотношений (1.41в) и (1.41г), получаем уравнение Клаузиуса — Клапейрона:
(1.42а)
Аналогично найдем
/ dv \
(1.426) \ / Р
Установим теперь зависимость U от Т и v. Из (1.41а) и (1.42а) имеем
Аналогично можно найти производные и других термодинамических функций. Ниже приведены наиболее важные дифференциальные соотношения термодинамики.
Теплоемкость:
/ dCv \ ( д2р \ / dCp \ ! d2v \
Внутренняя энергия:
( dU\ / dp \ / dU \
I dv L*“4 dT ) ~p’ I dT / “Ct”
\ / T \ fv \ /v
Энтальпия:
dH \ / dv \ / dH \ / dH \ f dT \
dp jT=~TrdTl+v’ = (”ЛГ/п=С''1'лГ)п
/г \ /р \ /р \ / p v / p
(dH\ r(dT\ / дН \ ( дТ \ I dv \
1 dP C°1 dp ) +u’ I др ) ~ Cp I dp ) +V~T I дт ]
X /и \ ip \ r tv x t' f v fp
I dH \ dp \ , I dp \
( dv )_ “ TI dT ) + V ( dv )
\ /Т \ /v x /T
3—545
33
Энтропия:
/ dS \ Cv
\ дТ ) “ Т ’ \ Jv
( dS\ С / дТ\
( др ) = Т ( др Г
\ г /V X г /V
Энергия Гельмгольца:
Энергия Гиббса:
dG \ __ / dG \
<3T/p=~S> \dp}T~v
Для проведения расчетов по дифференциальным соотношениям термодинамики нужно использовать уравнение состояния вещества ,ф= (Г, р, и) =0.
В случае идеального газа это уравнение оказывается наиболее простым: для 1 моль pv = RT и приведенные выше уравнения становятся следующими:
Теплоемкость:
т. е. U =U (Т)
Внутренняя энергия:
/ ди \ R
|-д-- I —Т---- -Р =
\ dv J? v к
( dU \ dU
дТ ) = dT = Cv’
5
т. е. MJ = С-АГ
Энтальпия:
т. е. /7 = Н (Т)
т. е. А/7 = СГЛТ
Энтропия:
т. е. 7? In — = R In— p
34
Энергия Гельмгольца:
RT dF — —pdv — — —— dv,
F = —RT In v + ф (7)
Энергия Гиббса:
dG — vdp ~
G = RT In p + г|) (T)
Аналогичные расчеты для реальных газов и жидкостей выполняют, используя полуэмпирические уравнения состояния.
2. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ РЕАЛЬНОГО ГАЗА (ЖИДКОСТИ)
Для расчета термодинамических функций веществ по дифференциальным соотношениям термодинамики пользуются уравнениями состояния, содержащими различное число параметров (постоянных).
В критической точке (т. е. при Т = р = рК) у = ук) для любого реального газа:
Эти условия позволяют получить полезные соотношения между постоянными (параметрами) уравнения состояния и Тк, рк, Пк.
Уравнение Ван-дер-Ваальса содержит два параметра (а и Ь"). Оно имеет вид (для 1 моль газа):
(р + (» - 6) = RT (1.43)
Из (1.43) следует
27 7?27к2 RTK vK pvK 3
а~ 64 * рк ’ b~ 8рк ~ 3 ’ RTK ~ 8
Если в уравнении (1.43) перейти к приведенным параметрам x — TITKi ы = ф==у/^К1 получим уравнение
(л 4- 3/ф2) (Зф — 1) = 8т (1.44)
Уравнение Ван-дер-Ваальса, равно как и уравнение (1.44), Дает хорошие результаты лишь при невысоких давлениях и не намного улучшает расчеты по уравнению идеального газа.
Однако принцип соответственных состояний, по которому для любых газов при одинаковых т и л совпадают ф, z и т. д., оказался справедливым для реальных систем и получил широкое распространение [5, 6]. В частности, на основе этого принципа можно утверждать, что если уравнение состояния 1 моль реального газа записать, вводя коэффициент сжимаемости г:
г pv = zRT ИЛИ лф = — г
35
Рис. 1г Зависимость коэффициента сжимаемости г от приведенных параметров тип при zlt=0(27,
где
PkPk
RTK
то z определится для газа любой парой приведенных параметров, например, тик (рис. 1).
Уравнение Редлиха — Квонга считают лучшим из уравнений, содержащих два параметра:
_ RT___________ар
Р~ v—bp T^v(v + bp)
Из приведенных выше условий для критической точки вытекает:
ар = 0,427487?27’кб/2/рк, Ьр = 0,08664р7к/рк
Многопараметрические уравнения. Уравнение Битти — Бриджмена содержит пять параметров (Ло, а, Во, b, С) и для 1 моль газа имеет вид:
Уравнение Бенедикта — Вебб — Рубина содержит восемь параметров (Ло, a, BQi Ь, Со, с, а, у) и для 1 моль газа имеет вид:
RT 1 / л Со \ 1
Р — у 4“ v2 I ВТВо Ао j 4~ уз (ВТЬ — а) 4~
аа с I у ^6 4“ \
2
О2
(1.46)
Уравнения (1.45) и (1.46) можно использовать в широкой области температур и давлений.
Уравнение с вириальными коэффициентами записывают (для
1 моль газа) в виде:
ру тзт 1 W) с(Л W)
pv --- f\J -р о —Н
г 1 v * гг 1 с3
или
pv = RT В' (7) р + С (7) р2 + D' (7) рЗ + ...
Смеси газов. Для смеси газов уравнения состояния можно получить на основе закона Дальтона (равенства суммы парциальных давлений р(- давлению р): 2р,=р, или закона Амага (равенство суммы парциальных объемов vi объему смеси и): ^Vi = v.
Для смеси идеальных газов имеем на основе закона Дальтона:
2 щВТ
ИЛИ
v
рх) ——
37
Для смеси реальных газов приходится пользоваться эмпирическим уравнением состояния с коэффициентом сжимаемости гс:
Если справедлив закон Дальтона, то
где Nt=tni/Smr, z=piv/miKT — коэффициент сжимаемости компонента i.
(1-47)
Другие полуэмпирические соотношения, подобные (1-47), используют для расчета критических температуры и давления смеси Тск и .рек:
Т’ск = 2^7’<‘<’
Рек —
По Тек и рек можно рассчитать приведенные смеси:
параметры для
тс = Т/Тск, лс = р/рск
Тогда коэффициент сжимаемости можно найти, считая смесь «псевдокомпонентом» при тс и лс. Такой подход дает достаточно точные величины гс, но нужно понимать, что величины Тек и рек не имеют физического смысла.
В расчетах химических реакций реальных газов пользуются преимущественно полуэмпирическими уравнениями состояния: для индивидуального газа
pv = zRT
z
ИЛИ Лф — —
для смеси газов
ри = гс
ИЛИ лсфс =
Основное затруднение при использовании уравнения вида pv~zRT связано со сложностью определения эффективной величины— коэффициента сжимаемости г. Выше отмечено, что величина z зависит от г и л: z = z(t, л). Из этой зависимости следует, что в критической точке (т=1, л=1) коэффициент сжимаемости zK должен быть одним и тем же для всех газов.
Но величину гк можно рассчитать по измеренным критическим параметрам: zK = pKvK/RTK. Оказалось, что zK для различных веществ меняется от 0,2 до 0,3, точнее от 0,23, до 0,29. Из этого наблюдения следует, что наиболее универсальной (справедливой для всех реальных веществ) будет зависимость, в которой учитывается влияние на z не только т и л, но и гк:
z —- % (т, л, 2^0
38
Установить вид этой зависимости сложно, а табулирование или графическая интерпретация потребуют большого объема книги: нужно дать таблицы (или графики) z=z(r, л) для zK = = 0,20; 0,205 и т. д. Оказалось, однако, возможным уменьшить объем таких таблиц (графиков).
Хоуген, Ватсон, Рагатц [3] отметили, что возможна классификация веществ по величинам zK, в которой выделяется
4 группы:
Представительное вещество............................... zK
Вода....................................................0,23
Ацетон, аммиак, эфиры, спирты...........................0,24-0,26
Большая часть углеводородов, 60% органических соединений 0,26—0,28 Кислород, азот, сероводород, оксид углерода, метан, этан, благородные газы........................................0,28—0,30
Эта классификация позволяет сохранить простое уравнение х = г(т,л), причем это уравнение следует использовать в четырех разных модификациях: для гк = 0,23 (первая группа), для зк = 0,25 (вторая группа), для zK = 0,27 (третья группа), для гк = 0,29 (четвертая группа).
Поскольку и в этом случае для каждой группы веществ нужно составить таблицы или графики для определения г, а также зависящих от г коэффициента летучести, теплоемкости, энтропии, энтальпии при повышенных давлениях, объем справочных данных, необходимых для проведения расчетов, велик. Поэтому, в основном, приводят таблицы или графики для наиболее распространенной группы веществ (гк = 0,27) (см. рис. 1). Предложен ряд эмпирических приемов для перехода от найденных по этим таблицам или графикам z, у, Срр, Sp, АНр к аналогичным величинам для иных значений zK (0,23; 0,25; 0,29) [3, 6].
Расчет коэффициента летучести реального газа
Отметим, что летучесть — расчетная величина и заменяет давление в уравнении химического потенциала ц. По определению, для индивидуального вещества химический потенциал равен энергии Гиббса 1 моль вещества G. Если температура постоянна, то как это следует из соотношений, приведенных в табл. 2, для 1 моль реального газа
ИЛИ dG — dp, — vdp
где v — объем 1 моль реального газа.
Если применить последнее уравнение для идеального газа (^ид~ RT/p), получим:
<фвд = RTd In р
39
Рис. 2. Зависимость коэффициента летучести индивидуального вещества у° от приведенных параметров т и л: а — гк = 0,23; б —zK=0,25; в — zK=0,27, г-- 2к = 0,27, 0<ж30; д — zH = 0,29. Числа на кривых — значения т.
Заменив давление на летучесть, вновь получим уравнение, справедливое для реального газа:
dy=RTd\nf
Итак, для реального газа vdp = — RTd\nf или, учитывая, что рассмотрен изотермический процесс:
Это уравнение связывает летучесть с измеряемыми характеристиками состояния (р, v, Т). Чтобы получить расчетное соотношение, про
интегрируем (1.48). Для этого воспользуемся вспомогательным
условием:
У = УИд — ОС =
(1.49)
где а — разность мольных объемов идеального и реального газа.
Подставив (1.49) в (1.48), найдем:
а
d In / = d 1л р — dp
Проинтегрировав в пределах от f\ до f для летучести и от р\ до р для давления получим:
р
In f — In f± == In p — In pr — J adp pi
Учтем теперь, что при малых давлениях (р—>0) свойства реального и идеального газов совпадают (f1 = p1> In fi = In pi). Поэтому окончательно получаем:
р
о
(1.50)
На использовании последнего уравнения основан наиболее разработанный метод расчета у° (так называемый метод Ньюто-
4.1
йа — Доджа). В этом методе учитывается, что значения а для разных реальных газов будут близки, если у этих газов совпадают соответственные состояния (т. е. величины тип). Более точные расчеты показали, что для точного совпадения значе ний а разных реальных газов нужно, чтобы у них были одинаковыми т, л и zK=pKvK/RTK, т. е. универсальной будет зависимость а=а(т, л, гк). Оказалось также, что для водорода, гелия, неона следует пользоваться эмпирическими условиями: т = = Т/(Тк + 8), л = р/(рк + 0,8) (где р — давление, измеренное в МПа). Тогда рассчитав для «представительного» газа (или насыщенного пара жидкости) у° по формуле (1.50) для различных состояний (Т, р) и представив по результатам расчета зависимость у°=у°(т, л,'гк) в виде таблиц или графиков, можем применять их для любых других газов. Результаты таких расчетов по данным [3] приведены на рис. 2. По данным рис. 2 определение у° для любого газа, для любого состояния (Т, р или т, л) при известных критических параметрах (Тк,Рк) не вызывает затруднений.
Летучесть компонента в смеси
- Если при постоянной температуре изменилось парциальное давление компонента i идеальной газовой смеси от рп до ргз, то изменение химического потенциала
Д|д£ = RT In
Для реальной газовой смеси в соответствии с (1.22):
Aut- = RT (In ~ In fix), T — const
или
dyi ~ RTd In fi, T — const
Поскольку dp>i = Vidp, то из двух последних уравнений находим:
( д In f[ \ vi
(L51)
Уравнение (1.51) формально похоже на основное уравнение для расчета летучести индивидуального газа (1.48), но требует для расчета определения парциального мольного объема компонента Vi, а не мольного объема чистого компонента v.
При невысоком общем давлении р*, когда смесь можно считать идеальной
= Pi* = М'Р* (1.51а)
Интегрируя (1.51) от р* до р с учетом условия (1.51а), найдем:
р
In fi = J Vidp + RT In (NiP*) (1.516)
p*
42
Учтем, что
= RT In р — RT In p*
(I.51B)
Выразив из (I.51b) RTlnp* и подставив в (1.516), находим:
р
RT In ft = f (v{ — -у- j dp + RT In Nip p*
(1.52)
Полученным уравнением можно пользоваться для расчетов, если установлена зависимость Vi = Vi(p) при неизменных температуре и составе смеси. Однако обычно прибегают к следующему упрощению.
Для чистого компонента M = l, fi = f, vi = v, поэтому (1.52) можно переписать в виде, полученном ранее для индивидуального вещества:
р
СI RT ln/= j [v- — р*
dp + RT In р
Из (1.52) следует также, что
р
RT In fi = f (vt -v)dp + RT In Nif
p*
Если ввести условие:
fi -
(1.53)
(где — коэффициент летучести (активности) компонента в смеси) то, подставив (1.53) в (1.52), получим соотношение для расчета ун
р
1 Г
In Yi = -Ry I (vi — у) dp (1.54)
p*
Расчеты Vi, v, а по ним и yi проводят обычно по уравнениям состояния реального газа и реальной газовой смеси. Такие расчеты описаны, например в [10].
Если vi~v (идеальный раствор, идеальная газовая смесь), то, как легко убедиться из соотношений (1.52), (1.54), 7;=! и Для этого случая с учетом того, что получаем
приближенное условие:
fi = NtVi°P
(1.55)
В расчетах химических равновесий до давлений примерно 10 МПа пользуются обычно этим условием.
43
1,
* * а
3. СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ.
СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
Одной из основных задач химической термодинамики является расчет изменения термодинамических функций при химических реакциях. Этот расчет выполняется по значениям термодинамических функций реагирующих веществ, приводимым в термодинамических таблицах. Нельзя составить такие таблицы для всех возможных состояний вещества. Поэтому возникает задача выбора такого состояния вещества, чтобы термодинамические функции его в этом состоянии можно было легко определить и использовать для последующих термодинамических расчетов.
В настоящее время термодинамические данные приводят для следующих стандартных состояний вещества.
Для газов — состояние идеального газа при стандартном давлении (101325 Па); иногда—реального газа при стандартном давлении.
Для жидкостей — состояние реальной жидкости при стандартном давлении; иногда приводят термодинамические свойства гипотетического пара этой жидкости в состоянии идеального газа и при стандартном давлении.
Для твердых веществ при 298 К — твердое состояние при 101325 Па. Если твердое вещество при 298 К может существовать в нескольких модификациях, стандартное состояние определяют по термодинамически устойчивой. Например, при 298 К термодинамически устойчивым состоянием углерода является графит, который и представляет стандартное состояние углерода. J
Для растворов — состояние идеального раствора с моляльностью, равной 1 (1 моль растворенного раствора на 1000 г растворителя).
Итак, стандартным можно считать состояние в виде идеального газа, жидкости, твердого вещества при любой температуре, но при давлении 101325 Па, причем фазовое состояние должно быть указано.
В таблицах можно найти данные о стандартных термодинамических функциях бензола при 298 К как в газовом, так и в жидком состоянии.
Термодинамические функции веществ в стандартном состоянии называют стандартными и отмечают символом «о» — АЯ°, S°, С°р, AG°, ДЕ°; их приводят в так называемых стандартных термодинамических таблицах.
Под стандартным изменением термодинамической функции понимают ее изменение в результате такой химической реакции, когда реагенты и продукты находятся в стандартном состоянии. Разумеется, в реальном эксперименте нельзя осуществить такой процесс и приходится вводить переходы от реальных давлений к стандартным.
Например, стандартную теплоту сгорания ДЯ°С можно рас-
44
считать по величине АЯС на основе следующего изотермического цикла:
дн о с
Реагенты в стандартном состоянии
Продукты в стандартном состоянии
А"и
Реагенты в реальном состоянии
Продукты в реальном состоянии
Ясно, ЧТО
ДЯС° = ЛЯ1 + ДЯп + Д#с
Расчет величин АЯ[ и АЯц выполняется на основе общих соотношений (см. разд. 1.6). Можно, однако, заметить, что величина (АЯ1 + А/Л1) мала по сравнению с А#°с. Так, при сгорании 1 моль нафталина АЯ°С=—5156,8 кДж/моль, a A7/i + A//n = = 3,6 кДж/моль.
Что касается АЯ°Об, AG°06, то эти величины рассчитывают по стандартным теплотам сгорания и энтропиям простых веществ и соединений.
Для проведения термодинамических расчетов используют таблицы стандартных термодинамических функций. Такие таблицы даны ниже (см. гл. XII) для простых веществ и соединений (последние в состоянии идеального газа при 101325 Па), наиболее часто встречающихся в термодинамических расчетах нефтепереработки и нефтехимии.
Использование таких таблиц требует иногда умения пересчитывать приводимые в них функции для состояния идеального газа к тому состоянию вещества, в котором оно участвует в физико-химическом процессе. По существу приходится возвращаться к тем расчетам, которые выполнены при составлении таблиц, но не могут быть даны в них из-за ограниченности объема. Пересчет осуществляют с использованием следующих соотношений, вытекающих из I и II начал термодинамики для 1 моль вещества.
Ниже иллюстрируется проведение расчетов по этим соотношениям. При расчетах для определения вида и величин производных (dv/dT)p, (d2v/dT2)p, а также Ду, АЯи, А//в используют различные полуэмпирические приемы.
4. РАСЧЕТЫ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ
Зависимость теплоемкости вещества от температуры представляют в виде эмпирического полиномиального уравнения:
Ср = а + ЬТ + с 7 2 + dT^
или его упрощенных форм при d=0, d = c = 0.
Коэффициенты а, &, с, d определяют по экспериментально измеренным значениям теплоемкости Срэ при разных темпера-
45
2)
О
S:
-XT
турах, но при неизменном давлении. Для этого используют метод наименьших квадратов. В этом методе подбор коэффициентов производят, минимизируя сумму квадратов отклонений расчетных (Ср) и экспериментальных (Срэ) величин:
F = 2 (С₽и - СЭри)2 = V (а + ЬТа + сТи2 + dT я~2 - С*ри)* -*• min И и
где и — номер измеренной и рассчитанной величины-
Система алгебраических уравнений для определения коэффициентов получается из условий
dF dF dF dF
да ~ db de dd
Удобно обозначить (см. [7]): l=x0> T=xi, T2 = xz, i/T2 = x3i
Cp=y, (if) =2х,иХ/и> (iy) =Xxi»y«- Тогда справедливо И и
(C0)a + (01)6 + (02)с + (03)4 = (Оу)
(10)а + (11)6 + (12)с + (13)4 = (1у)
(20)а + (21)6 + (22)с + (23)4 = (2у)
(30)а + (31)6 + (32)с + (33)4 = (Зу)
Обозначим определитель этой системы
(00) (01) (02) (03)
(10) (11) (12) (13) _=д
(20) (21) (22) (23)
(30) (31) (32) (33)
а определители, получаемые из А заменой i столбца на столбец (iy), через Да, Д&, Дс, Д<г. Тогда
а = Да/Д, 6 = Д/,/Д, с = Дс/Д, 4 = Д<//Д
Например, если определяют коэффициенты уравнения Ср = = а + ЬТ, то
д =
и
(00)
(10)
(01)
(00)
(10)
(Оу)
(If/)
(Оу) (01) (1у) (И) (00) (01) СЮ) (И)
(00) (Оу)
(10) (1у)
(00) (01)
(10) (11)
(Оу) (01)
(1</) (И)
47
Заметим, что в математическое обеспечение современных ЭВМ входят программы расчетов по методу наименьших квадратов.
Проиллюстрируем проведение численных расчетов. Результаты измерения теплоемкости вещества при стандартном давлении и различных температурах следующие:
Т °к
С°р, Дж/(моль-К) эксперимент расчет .
в 300 500 700 900
. 24,40 26,88 29,35 31,83
. 24,34 26,81 29,29 31,76
Нужно получить коэффициенты а и b уравнения CpQ = a + bT и проверить его адекватность.
Используем метод наименьших квадратов. Имеем: (00) —4, (01) =2Ги=2,4-103, (11) 1,64-106, (0//) =SC3pu =112,46,
(1у) =27УСэри=699,52 • 10I 2.
4 2,4-103
2,4-Ю3 1,64106
112,46 2,4-Ю3
699,52*102 1,64-106
= 6,56-106—5,76-106 = 0,8-106
= 184,4-106 — 167,9 • 106 = 16,5*10®
4 112,46
2,4*103 699,52-102
= 27,98-Ю4—26,99-104— 0,99-104
а= Да/Д— 20,63, 6= Д^/Д = 12,37-Ю-3
Расчетные величины Ср°, определенные по уравнению Ср° = = 20,63+12,37-10~3 7, приведены в третьей строке таблицы. Расхождения расчетных и экспериментальных значений менее 0,3% и ниже точности эксперимента; поэтому нет необходимости увеличивать число членов в зависимости CPQ = СР° (Т).
Разумеется, если бы расхождения расчета и эксперимента оказались значительными (их статистическая оценка рассмотрена, например, в [7]), следовало бы исследовать уравнение Ср° = а+ЬТ + сТ2 и т. д. Для определения трех коэффициентов нужно рассчитывать определители третьего порядка; при этом объем вычислений значительно возрастает; в этом и более сложных случаях желательно использование ЭВМ.
Расчет изменения теплоемкости при изменении давления
Для любого фазового состояния справедливо (см. выше):
I дР )т \дТ2 /Р
Для большинства твердых тел и жидкостей зависимость объема от температуры описывается линейным уравнением
v & а + рТ
Поэтому (d2v/dT2)p~0 и влияние давления на теплоемкость (при не очень высоких давлениях) невелико: СрРхСро.
48
Если конденсированное состояние вещества сохраняется неизменным в широком интервале температур, для зависимости и-от Т может быть использован полином второй степени:
v = а (37 +
В этом случае (дСр1др)т = уТ и при постоянной температуре зависимость Ср от давления линейна:
СрР=Ср°-тГ(р-р0)
Однако из-за малых, как правило, величин у влияние давле-ния будет слабым.
Например, для мольного объема твердого вещества нашли (в м3/кмоль)
v= 0,345 — 1,76-10~3Т + 0,29- 10-&Т2
При 300 К имеем (дСР/др)т =—0,87-10-3, т. е. увеличение давления на 1 МПа уменьшает теплоемкость на 870 Дж/(кмоль-КК что составляет приблизительно 0,8% от величины Ср = 110• • 103 Дж/ (кмоль • К).
Разумеется, при очень высоких давлениях (Др~100 МПа) возможно изменение теплоемкости в два и более раз.
Для идеального газа из уравнения состояния (для 1 моль. v = RTIp) следует: (52y/dT2)p = 0 и давление не влияет на теплоемкость.
Для 1 моль реального газа можно воспользоваться уравнением v^zRTIp. Выразив из него (d2v/dT2)p и перейдя к привел денным параметрам, найдем:
дСр \
дл Д
/ dz \ / д2г \
к дл + т дл2 J
= л)
или
е/л = F (т, л)
Интеграл в правой части уравнения можно взять графически^ ло приведенной выше (см. рис. 1) зависимости z = z(t, л).
На рис. 3 дана зависимость Срп—Ср° для реальных газов, построенная путем графического интегрирования. Пользуясь, этим рисунком, легко вычислить теплоемкость реального газа при повышенных давлениях.
Определим, например, изменение теплоемкости СОг, если при 100 °C дав-, ление увеличивается от 0,1 до 30 МПа. Для диоксида углерода —304 К, Рк = 7,3 МПа.
Следовательно, 373/304= 1,23, л меняется от 0,014 (практически от ну-ля) до 4,11. По рис. 3 находим, что при т=1,23 и л = 4,11 величина С/4’1—Ср° составляет приблизительно 50 Дж/(моль*К).
Интересно отметить, что, как правило, при л>4 разность Срл—Ср° остается неизменной: Сря>4 ——Ср°. Кроме того, что важно для последующего рассмотрения, Сря —Ср° практически равна нулю при л^0,05 и 1,5.
4-545
0,5 0,7 1,0
ft • я1гон)/ж1Г ‘gj -£)
Рис. 3. Зависимость С р—ѰРот приведенных параметров т и Числа на кривых — значения т.
t—
Из приведенного рассмотрения ясно, как по теплоемкости; реального газа C°Pl найти теплоемкость идеального газа С°₽2 и наоборот. Поскольку свойства реального и идеального газа совпадают при малых л (л ^0,05) и высоких т (т^1,5), т. е. когда (см. рис. 2), можно использовать следующий цикл:
CPPl.Tl реальный газ при ^1» Pi
р—const
p=const
СРРь298 реальный газ при 298 К, Pi
Ь Р2,298 идеальный газ при 298 /С, р°
C°p2,29s СрР1>т1 + АСР1 + АСр3 — Срр1т1 + АСр2 + АСр^
Пусть известна зависимость теплоемкости реального газа при давлении р от температуры: СрР1 =а + ЬТ + сТ2 (коэффициент а устанавливать необязательно).
Рассчитаем теплоемкость при температуре Т\ так, чтобы ti = = 71/Тк было не меньше 1,5, и по рис. 3 определим разность-\С!} = Ср~—С°р. Теплоемкость идеального газа при Л’ С°р2,Г1 = С*Р1—ЛСр. Далее находим С%2 при произвольной температуре Г, используя для идеального газа ту же зависимость от температуры, что и для реального газа.
Пусть, например, для СО2 (реальный газ) установлена зависимость?
СгС02 = а + 9 ’04 ‘ 10“ЗГ ” 8 ’54'1 °5Т“2
и при 298 К и 30 МПа: Ср = 69,7 Дж/(моль-К). Температуре 298 К отвечает тМ),98. Проведем расчет для температуры 456 К, при которой т = 456/304= 1,5. Определив а для реального газа при давлении 30 МПа [п = 69,7—9,04-10“3Х Х298 + 8,54-105(298)-2 = 78,0], рассчитаем теплоемкость реального газа при 30 МПа и 456 К, т. е. при л —4, 11 и т= 1,5:
С456<>11 = 78,0 4-9,04-10-3.456 -8,54-105‘456-2 = 72,5 Дж/(моль-К)
Определим теперь по рис. 3 изменение теплоемкости при увеличении приведенного давления от 0 до 4,11 при ДСР^28,4 Дж/(моль-К).
Следовательно, теплоемкость идеального газа при т—1,5
С? = 72,5 —28,4 = 44,1 Дж/(моль-К) * 4
Найдя коэффициент а для идеального газа (а=44,1—9,04* 10~3*456 + + 8,54’ 105• 105-456-2=44,1), определим теплоемкость идеального газа при 293 К:
9,04 • 10-3 • 298 — 8,54 • 105 298~2 = 37,2 ДжДмоль• К)
Последняя величина может быть использована как стандартная для идеального газового состояния при 298 К. Если от этой величины нужно перейти к теплоемкости реального газа, то выполняются обратные процедуры: нахождение АСР при увеличе
£
54
нии давления по рис. 3 и расчет изменения теплоемкости с температурой по уравнению СР = СР(Т).
В термодинамических таблицах приводят теплоемкости веществ в гипотетическом газовом состоянии, при 298 К и стандартном давлении, хотя при этих условиях вещество может существовать в виде жидкости или твердого газа, и возникает вопрос, как определена приводимая в таблицах величина С°р, 298. Например, при указанных условиях бензол является жидкостью, а нафталин — твердым телом, но их термодинамические функции приводят для состояния идеального газа (см. гл. XI).
Причина достаточно проста: поскольку наиболее часто проводят расчеты реакций при высокой температуре в газовой фазе, то их удобно вести по термодинамическим функциям газообразных веществ, а не вводить соотношения, учитывающие фазовые переходы. Теплоемкость газообразного бензола при 298 К или любого другого конденсированного вещества находят экстраполяцией экспериментальных данных, полученных при более высоких температурах, когда вещество находится в газовой фазе.
Если, например, нашли для газообразного бензола уравнение
С°р= —33,91 + 472,19-10~3Т — 298,56 10~6Т3 + 70,88 10~9Т3 Дж/(моль-К)
по измерениям в температурном интервале 360—1400 К, то допустимо его использование и для температуры 298 К. Вместе с тем уравнение теплоемкости жидкого бензола справедливо лишь в узком интервале температур (281—353 К) и, как отмечено в табл. 3, не связано с уравнением С°р для газообразного бензола.
Экспериментально можно найти теплоемкость паров бензола при 298 К, но при пониженном давлении (давление насыщенного пара бензола при 298 К— 13 300 Па). Пересчет этой величины для стандартного давления, осуществляемый по данным рис. 3, приводит практически к той же величине, что и экстраполяция уравнения С°Р(Т) для газа.
В расчетах процессов нефтепереработки используют теплоемкости углеводородных смесей. Обработка экспериментальных данных показывает, что при стандартном давлении теплоемкость углеводородной смеси определяется ее температурой Т и плотностью относительно воды при 15°С — pis15, т. е. С°р = = Ср(Т,р1515). Номограмма для определения С°р жидких и газообразных углеводородных смесей приведена на рис. 4. Если нужно пересчитать теплоемкость смеси для давления р, ощутимо отличающегося от стандартного, можно использовать прием, описанный для индивидуальных веществ (см. рис. 3), выбрав для смеси Тк и рк по представляющему ее индивидуальному веществу. Можно, что менее удобно, использовать и соотношения, приведенные в табл. 3.
52
Рис. 4. Номограмма для определения теплоемкости нефтепродуктов (паров и жидкостей).
Имеются эмпирические соотношения и для приближенного расчета теплоемкости твердых веществ. Так, для неорганических твердых веществ (песок, камень, цемент и др.) допустимо использование соотношения:
Ср = 762,2 + 0,45 (Т — 273) Дж/(кг • К)
Для коксов, антрацитов, битуминозных углей можно пользоваться уравнением
ср = 838 + 3,69 (Г — 273) + 628,5х Дж/(кг • К)
Здесь х — доля летучего вещества.
5. РАСЧЕТЫ ЭНТРОПИИ
Постулат Планка (III начало термодинамики), устанавливающий, что при О К энтропия идеального кристаллического тепла равна нулю, позволяет определить абсолютную величину энтропии вещества при любых Т и р на основе термохимических измерений и уравнения состояния.
53
Действительно, переходя от состояния вещества при О К и р° к его состоянию при произвольных Тир, запишем следующие уравнения:
А. Для твердого вещества:
где Tlt Т<2, — температуры и теплоты аллотропных переходов твер-
дого вещества соответственно.
Если этих переходов не происходит, то С°1,т=СО2,т=...= = СТ°, А//°1 = Д//°2=...==0. Вблизи абсолютного нуля Ст = =conts-T3, поэтому ST = 4“Const • Т3. Интегралы легко найти гра-
фически по экспериментальным ст° = Ст° (Т),
Б. Для жидкости:
кривым
р
?-dT —С
С/> _ Co I I С
5 Гж - 5 Ыл? + Тпл ~ J
Т'пл
где 5°7'цлт — энтропия твердого вещества при
дартном давлении — рассчитывается по соотношению, приведенному в п. А: интегралы можно найти
= С°ж(Л, v* = v^(T).
В. Для реального
графически
газа:
кп
Д//°кп 'l КП
dp
температуре плавления п стан-
по экспериментальным кривым =
Р dT — f
Т р‘
КП и
где ж энтропия жидкости при температуре кипения (при стандартном давлении) — рассчитывается по соотношению, приведенному в п. Б; интегралы, как и выше, можно найти графически.
Например, на рис. 5 даны экспериментальные кривые Ср°/Т = f(T) и C’po=<p(lgТ) для твердого, жидкого и газообразного этилена [8]. Заштрихованные площади на рисунке дают значения интегралов.
В термодинамических таблицах приводят значения энтропии для гипотетического состояния вещества в виде идеального газа. Рассмотрим, как определить поправку при переходе от энтропии реального газа к энтропии идеального газа S*. Очевидно, что так как свойства реального и идеального газа совпадают при р—>0, то эта поправка
р
р / dv \
AS* ~ •— I I дт I dp
Р
• / \ о
54
I
Рис. 5. Экспериментальные зависимости C°PIT = f(T) и ѰР=q>(lg Т) для твердого (т), жидкого (ж), газообразного этилена, по которым рассчитывают энтропию.
Рис. 6. Зависимость энтропии реальных веществ от приведенных давления и температуры.
и $*- энтропии вещества при приведенном давлении и в состоянии идеального газа при стандартном давлении (S*=5 ля_д)); zK=0’27- Числа на кривых — значения т.
Для 1 моль реального газа v — zRT!p\ переходя к приведенным параметрам, получим:
AS* = — s* —
Интеграл можно взять графически по экспериментальным кривым 2 = г(т, л). Соответствующие расчеты были выполнены, и на рис. 6 даны величины S*—5л=ф(т, л) в зависимости от тил. Например, для этилена (Тк = 283 К, рк = 5,05 МПа) при 298 К и 0,1 МПа имеем: т= 1,09; л = 0,2. По рис. 6 найдем: S*—5л~0,8 Дж/(моль-К).
Итак, используя данные для этилена, получаем при Si5 т = = 1,0 Дж/(моль-К) следующие значения AS [в Дж/(моль-К)]:
Нагрев твердого этилена до температуры
плавления (103,9 К) (см. рис. 5) 51,1
Нагрев жидкого этилена до температуры испарения (169,4 К) (см. рис. 5) 33,2
Плавление (АЯ0Пл = 3350)........................ 32,2
Испарение = 13543,6) .... 79,9
Нагрев газообразного этилена до 298 К (см. рис. 5) ........ . 21,5
Поправка на переход к идеальному газу ^0,8
Энтропия этилена при 298 К в состоянии идеального газа....................... 219,7Дж/(моль-К)
56
Полученное значение может быть приведено в стандартных таблицах. Понятно, что если по приведенной в таблице энтропии для состояния идеального газа нужно найти энтропию реального газа, нужно из полученного значения вычесть S*—5 я по рис. 6 (т. е. 0,8). Переход к жидкому состоянию уменьшает значение энтропии газа на изменения энтропии при нагреве пара и кипении.
Уже отмечалось, что в термодинамических таблицах приводят при 298 К функции жидких или твердых веществ (бензола, нафталина) в гипотетическом состоянии идеального газа. Энтропию этого гипотетического состояния можно рассчитать на основе следующего перехода:
Конденсированное состояние при Ти и давлении насыщенного пара рн
Испарение ---------> (возгонка)
Пар при Ти и давлении насыщенного пара ри
2
Нагрев (охлаждение)
Пар при 298 К и давлении насыщенного пара рн
Сжатие
(расширение)
Идеальный пар при 298 К и стандартном давлении р°
5з
Величина Si рассчитывается по соотношениям, приведенным в пунктах А и Б. Нетрудно определить и другие величины, поскольку:
S2 — Si —
dT
s4° - + (S2 - Si) + (S3 - S2) + (S4° - S3)
Сопоставим для 1 моль диоксида углерода изменение энтропии при изотермическом (100 °C) сжатии от 0,1 до 100 МПа, предполагая состояние идеального газа, состояние реального газа и пользуясь коэффициентом сжимаемости (см. рис. 1).
А. Для идеального газа:
= — R In 1000 = —57,40 Дж/(моль • К)
Б. Для диоксида углерода 7^=304 К, Рк=7,3 МПа. Поэтому для исходного состояния ri = 373/304 = 1,23, л^О,1/7,3=0,014, для конечного состояния т2= 1,23, л2= 13,70.
57
По рис. 6 находим для исходного состояния Si—Si*=0 для конечного состояния S2—S2* =—15,90 Дж/(моль*К). Поэтому
S2 - Si = (S2 - S2*) - (Si - Si*) + (S2* - Si*) =
= —15,90 — 0 — 57,40 = —73,30 Дж/(моль-К)
Итак, учет свойств реального газа изменяет величину ASP на—15,9 Дж/(мольХ ХК). Если из стандартных термодинамических таблиц найдена для состояния идеального газа при 0,1 МПа и 373 К энтропия СО2 222,2 Дж/(моль*К), то при тех же температуре и давлении в состоянии реального газа энтропия будет практически той же (Si—Si*=0), а при той же температуре и 100 МПа она уменьшится на 73,3 Дж/(моль-К), т. е. составит 148,9 Дж/(моль*К).
Из рассмотренного примера видно, как осуществляют пересчет энтропии для повышенных давлений и как определяют ее для реального состояния по табличным данным для состояния идеального газа.
6. РАСЧЕТЫ ЭНТАЛЬПИИ
Расчеты изменения энтальпии при изобарном изменении температуры основывают на соотношении т
Нт _ Нт9 = J CpdT
То
Проведение расчетов, когда теплоемкость вещества задана как функция температуры в явном виде, например, Ср = а + ЬТ + сТ2, не вызывает затруднений, ряд примеров таких расчетов приведен в последующих главах. Цель этого раздела — расчет энтальпий (изменения энтальпий) ДЯС, ДЯОб вещества в реальном состоянии по данным о стандартных энтальпиях (изменениях энтальпий) вещества в состоянии идеального газа (ДЯС°, ДЯ°об), приводимых в стандартных термодинамических таблицах. Из приведенной зависимости
/ дн \ l dv \^РГ)т=^Т\дт /p + v
следует, что в состоянии идеального газа (для 1 моль v = RT/p) (дН/др)т — О и не зависит от давления. Для реального газа
I дн \ RT2 [ dz \ v = zRT/p и
Переходя к приведенным параметрам, получим
Л?
Если зависимость z = z(t, л) получена (см. рис. 1), то можно вычислить и величину интеграла в последнем выражении. Удобно выполнить интегрирование, выбрав ли—>0, когда реальный газ ведет себя как идеальный. Тогда будет рассчитана разность
58
0,1
0,3
0,9
0,1
0,9
0,5
1,0
5,0 10,0 20,0 30,0
Таблица 4. Данные (Н*—Н)!ТК для газов и жидкостей в Дж/(моль-К) [3] (числа слева от пунктирной линии — данные для жидкого состояния)
=0,23 при т
0,5 0,7 0,9 1,1 1,5 1,7
66,26 57,81 ! 1,52 0,81 0,38
66,16 57,76 ; 5,65 2,57 1,11 0,86
66,06 57,68 47,18: 4,53 1,88 1,42
65,96 57,62 47,40= 6,77 2,68 2,01
65,88 57,56 47,53: 9,31 3,47 2,58
65,77 57,48 47,69 12,33 4,29 3,23
65,64 57,41 47,79 15,92 5,11 3,64
65,53 57,35 47,87 20,01 6,03 5,71
2К =0,25
0,5 0,7 0,9 1,1 1,5 2,0
65,93 56,93 1,51 0,74 0,38
65,93 56,93 5,90 2,30 0,92
65,80 57,01 43,99: 4,27 1,72
65,72 56,97 44,25: 6,49 2,60
65,64 57,10 44,54i 9,08 3,43
65,51 56,51 44,83 13,56 5,06
1,63
0,13
0,42
0,71
2 =0,27
0,5 0,7 0,9 1,1 1,5 | 2,0 3,0
62,0 52,41 ;1,2б 0,96 0,33 0,12 0,12
62,04 52,53 41,44 » : 5,52 1,59 0,71 0,54
62,0 52,58 41,64 24,28; 3,81 1,80 0,79
61795" 52,41 42,53 34,49 6,11 2,76 1,09
61,95 52,28 43,07 36,38 8,08 3,68 1,34
61,78 51,61 43,12 37,30 12,22 5,65 1,80
— — 42,78 38,22 16,32 8,58 2,55
1 * 41,15 37,76 18,75 10,98 2,64
— 36,59 33,74 15,82 8,24 —1,05
И — 31,73 29,05 11,72 3,93 —7,45
4,0 6,0 10,0 15,0
2,0 0,46 0,08 0,00 0,12
3,0 0,84 0,17 0,00 0,29
5,0 1,42 0,42 0,00 0,46
10,0 0,59 0,17 0,00 0,71
20,0 —0,96 -0,59 0,00 0,59
30,0 -6,20 —2,01 —0,54 0,29
60
Продолжение табл. 4
zK=0,29
0,5 0,7 0,9 1,1 1,5 2,0
о,1 46,88 42,15 : 1,05 0,54 0,29 0,12
0,3 46,88 42,46 = 3,14 1,55 0,80 0,42
0,5 46,67 42,36 : 6,87 3,55 1,51 0,71
0,7 46,42 42,61 37,55; 5,23 2,34 1,17
0,9 46,05 42,91 37,26; 7,33 3,10 1,63
1,2 45,75 43,74 38,09 11,39 4,65 2,13
энтальпий реального Н и идеального Н* газа:
Н* — Н Н —Н* Г / дг \
-——-----= — ——-------— Т^т2 I a In л
Тк J \ /я
о
Если z = z(t, л, zK), то и величины (Н*—Н)/Тк зависят от т, л, zK: (Я*—Н)/Тк=ф(т, л, zK). Эта зависимость приведена на рис. 7 для наиболее распространенного класса веществ (zK=-= 0,27). В табл. 4 значения (77*—Н)/Тк даны для перечисленных выше типовых величин zK: 0,23, 0,25, 0,27, 0,29; данные этой таблицы позволяют проводить достаточно точные расчеты теплот реакций любых веществ при повышенных давлениях.
На основе стандартных термодинамических таблиц и зависимостей (Я*—77)/Тк = ф(т, л, zK) можно рассчитать теплоты образования (или сгорания) веществ при повышенном давлении.
Пусть, например, в стандартных термодинамических таблицах приведена теплота образования метана из графита и водорода при стандартном давлении и 400 К: ДЯ°об =—77,95 кДж/м о ль, а нужно определить теплоту образования метана при той же температуре, но при 100 МПа — Д//100об- Для расчета используем следующий изотермический цикл:
С + 2Н2
400 К, 0,1 МПа
СН4
дн Сжатие от 0,1 сж до 100 МПа
Расширение от расш юо до 0,1 МПа
400 К, 100 МПа -------------->
АН 100 -об
сн4
Так как Д/7100Об = Д7/ооб—(ДТ/сж + ДТ/расш), то расчет требует нахождения теплоты сжатия двух моль водорода от 0,1 до 100 МПа и теплоты расширения 1 моль метана от 100 до 0,1 МПа.
Для водорода Гк=33,3 Л, рк=1,3 МПа, гн=0,29; поэтому
т2 = ?! = Т/(Тк + 8) = 400/41 9,8,
= Pi/(Pk + 0,8) = 0,1/2,1 « 0,05, л2 - 100/2,1 = 47,6
Для метана Гк=191 К, Рк=4,6 МПа, zK=0,29; поэтому t2=ti-7/Tk= -=400/191 =2,1, Л1 = р1/рк=100/4,6=21,7, л2=0,1/4,6-0,02.
61
По справочным данным о величине (Н*—Н)/Тк как функции л, т, zK име-дм при 400 К и 0,1 МПа
' #i,H2 « #*2,СН4 “ #2,CH4 = °
при 400 К и 100 МПа
#2,н2 —Н\ъ2 = —2,1*33= —70 Дж/моль
Н\ СНл — снл ~ 10,5-191 = 2000 Дж/моль
Учитывая, что Н\, н2 =Н*2, н2, /7*1, сн4 = 77*2, сн4 , получаем
А/7СЖ = 2 (772)н2 “ 771,н2) = 2 (0 — 0,07) = —0,14 кДж/моль
ДТ/расш = /^2,СН4 ” //1,СН4 = 2 кДж/моль ‘Следовательно
А/7об100 = —77,95 —0,14 + 2 = —76,09 кДж/моль
Как показывают расчеты, влияние давления на теплоты образования соединений незначительно; это связано с тем, что в большинстве случаев величины А77сж и Д/7расш противоположны по знаку и элиминируют друг друга. Лишь в редких случаях при давлениях до 100 МПа различия тепло? образования при стандартном и повышенном давлениях превышают 15 кДж/моль, а в большинстве случаев они меньше 10 кДж/моль, т. е. 3% (отн.). Проиллюстрируем это дополнительно данными для диоксида углерода. При 100 °C и стандартном давлении его теплота образования составляет —394 кДж/моль. Теплоты расширения кислорода при этой температуре от 100 МПа до 0,1 МПа и сжатия СО2 от 0,1 до 100 МПа составляют соответственно 0,6 и —8,1 кДж/моль. При увеличении давления в 1000 раз теплота образования СО2 изменится на —7,5 кДж/моль, т. е. на 2%.
Процессы под давлением часто проводят в закрытых системах; при их расчете по данным о величинах АЯ приходится рассчитывать АЯ. Этот расчет не вызывает затруднений, поскольку для реальных систем
At/ = А/7 — А (ри) = ЬН— RT\z
Пусть, например, определено изменение энтальпии при сжатии диоксида углерода от 0,1 до 100 МПа при 100 °C. Оно составляет —8,1 кДж/моль. Соответствующее этому процессу изменение внутренней энергии
At/ = ..-8Д _8,31 • 10~3-373 (1,42 — 1) = —9,4 кДж/моль
7. РАСЧЕТЫ ЭНЕРГИЙ ГИББСА И ГЕЛЬМГОЛЬЦА, КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
Изменения функций F (энергии Гельмгольца) и G (энергии Гиббса) рассчитывают по соответствующим изменениям функций Я, Я, 5. Применительно к реакциям изменения функции называют функцией реакции: энергией Гиббса реакции, энтальпией реакции и т. п.
Справедливо:
АГ = At/ — TSS, AG = &Н — TAS
62
По величинам А/7 и AG определяют как термодинамическую вероятность процесса (процесс протекает слева направо при Т. v = const, если AF<0, или при Т, р = const, если AG<0), так и константу равновесия (по уравнению изотермы) и далее равновесный состав. По приводимым в термодинамических таблицах данным можно рассчитать стандартные энтальпию АЯ° и энтропию AS° реакции.
Если свойства компонентов существенно отличаются от идеальных, осуществляют, как это показано выше, пересчет величин АЯ° и AS° для реального состояния и находят АЯ и AS.
По величине AG легко найти величину AF, поскольку AF — = AG—pAv. Для реакций в конденсированной фазе pAv — 0, в; идеальной газовой фазе pAv зависит от изменения числа молей;
P&V = (2
В реальной газовой фазе pAv дополнительно зависит и от коэффициентов сжимаемости:
Понятно, что при использовании данных стандартных термодинамических таблиц, где приведены характеристики веществ в состоянии идеального газа, наиболее просто определить стандартную энергию Гиббса реакции:
AG° = АЯ° — TAS°
Для упрощения расчетов во многих таблицах приводят величины стандартных энергий Гиббса образования соединений:
АС°об = А/7°об—ТА5°об
или логарифмов стандартных констант равновесия образования соединений:
1§К%об=-АС°об/2,303/?Т
По величинам AG°06 или 1?Я°роб компонентов реагирующей смеси легко найти AG0 или Кр° для реакции
AG° = vzAG°o6z, 2Vl'lg^°P°6i
Для расчета равновесного состава удобно использовать константу равновесия Kn (см. ниже). Переход к этой константе от рассчитываемой по данным термодинамических таблиц константы КР° осуществляют для газовых систем по следующему соотношению:
~ - к» V )
63
Стандартное изменение энергии Гиббса, стандартная константа равновесия
В термодинамических таблицах приводят термодинамические функции веществ, измеренные или рассчитанные при стандартном давлении (р°= 101325 Па): теплоемкость Ср°, энтропию S°, энтальпию (теплоту) образования Д#°об, энтальпию (теплоту) сгорания АЯС°, энергию Гиббса образования AG°06, логарифм константы равновесия образования lg/C°p06. По этим величинам находят стандартную энергию Гиббса исследуемой реакции AG0, а по ней константу равновесия КР° и равновесный состав:
AG° = — TAS0 = —RT In RPQ
Возникает вопрос, в каких единицах измеряется рассчитываемая константа равновесия.
Следует иметь в виду, что для реакции константа равновесия К в общем случае является размерной величиной. Действительно, если в газовой фазе проводится реакция:
--Vl^l -V2^2-- * * * + У/АГ + V2^2f + * * ’ — 0
Кр = П/Л
Sv- Sv-
И П<р]=[р] 1 = (Па) ‘
где [ ]—символ размерности величины; Sv» — изменение числа молей при реакции.
Только в частном случае при = 0 константы равновесия Kf, Кс, Кр безразмерны {см. уравнения (1.25), (1.26)].
Естественно, всегда безразмерны только константы Kn, выражаемые через мольные доли [см. уравнение (1.27)].
Уравнение изотермы (1.34а) для случая, когда в исходной смеси присутствуют реагирующие вещества с парциальными давлениями, равными стандартному р°, имеет вид:
Д6° = RT [1п П (p°)vi - In /Ср] = -RT In П (-£з-У‘' = -RT In / (p°fi
Здесь pi — равновесное парциальное давление вещества At-.
Рекомендуется [13] обозначить П(рг/р°) V!'=/Cp° и называть КР° — стандартной константой равновесия. Тогда
№ = -RT In /С/; Кр° = Кр/(р°) ; KD = Кр°
J(P\ в отличие от KPt всегда безразмерная величина. Именно это уравнение (а не приводимое в ряде руководств уравнение AG° =—RT\nKp) является строгим. Если давление измерять в атмосферах, т. е. р°=1 атм, то КР = КР° и уравнение AG°== — —RT In Кр позволяет найти численно верную величину Кр. Если используется система СИ и давление выражают в Па, то следует применять приведенное выше уравнение.
64
Итак, когда расчет КР проводится по величине AG0, нужно учитывать, что справедливы следующие соотношения:
Tv Ч ехр (—AG°/RT), (атм) * [ехр (-ДС°/КП1 (Ю1 325)Sv‘,
Sv.
(Па) 1
Например, для реакции в газовой фазе: —С2Н2—2Н2 + С2Нб=О
( ехр (—&GQ/RT), (атм)~3
1 ехр(—Аб°//?Г)](101 325)-2,
(Па)-2
Связь константы равновесия и равновесной степени превращения
В подавляющем большинстве случаев термодинамический расчет позволяет определить константу Kn, выраженную через мольные доли реагирующих веществ в равновесной смеси для реакции ViA’ = 0:
Щ • • •
• • •
(Vi положительны для продуктов реакции и отрицательны для реагентов; Sv/sAv — изменение числа молей при реакции). Далее возникает задача нахождения неизвестных Уд..
Понятно, что из одного уравнения нельзя найти несколько неизвестных Мд., и возникает задача формулирования дополнительных уравнений, так чтобы число уравнений было равно числу неизвестных.
Наиболее удобным будет введение одной новой переменной—степени превращения одного из реагентов (Ai)—х. Степень превращения определим как долю прореагировавшего Аг» эта величина удобна для характеристики возможной глубины реакции.
Если mOi — число молей компонента в исходной смеси, mi—* число молей того же компонента в равновесной смеси, а отношение чисел молей компонентов А/ и Ai в исходной смеси mOf//noi = 6r, то
х==---m----’ о; + 1
Ш01 \ Vj )
Тогда
mM (1 —
65
Таблица 5. Уравнения для расчета константы равновесия и равновесной степени превращения*
Реакция
Ai—>А'1+А'2, Sv/=1
(крекинг, дегидрирование, циклизация парафинов в нафтены И др.)
А1—>A/i, Sv; = 0 (изомеризация)
Константа р-авно-весия,
Равновесная степень превращения х
Kn
Х~ I+Kn
Ai—>А/] + ЗА/2, Sv/=3
(дегидрирование шестичленных нафтенов)
27л-4
Л№(1_ Л.)(14-Зх)8
А1+А2—^A'i+A'2, Svj=0 (гидрокрекинг парафинов
И др.)
Kn =
Определяется численным поиском
_ — У
Ktf *" 1
Ai+A2—Sv/——1 (гидрокрекинг нафтенов, алкилирование)
х(2 — х) ТГ-’^F
Ajv + 1 - /2Кл,
* В исходной смеси нет продуктов реакции (д'1«д,2=О), отношение молей реагентов стехиометрическое (da—Va/Vj).
Следовательно, получаем следующее уравнение для определения одной неизвестной х:
(vK' > 0, < 0)
В большинстве случаев в химические реакции вступает не больше двух реагентов и образуется не больше двух продуктов, т. е. реакции протекают по уравнению
—VjAj — V2Aa -j~ V1 1 -f~ V2/j^2Z — 0
66
Для такой, достаточно общей реакции 2vz =—vi—Vi+vi'+t +V2Z и справедливо
1
Некоторые частные случаи этого уравнения приведены в табл. 5.
Во всех случаях величина х тем больше, чем больше константа Км, т. е. она растет с температурой для эндотермических и убывает — для экзотермических реакций.
Влияние давления на величину х определяется влиянием давления на Км. Так, для реакций в идеальной газовой смеси
—Sv-
KN=KpP 1
если Svx = 0, Км и х не зависят от давления. Если Svz>0, Км и х уменьшаются с ростом давления, если Svz<0— возрастают.
Но равновесная степень превращения вещества —х в отличие от Км зависит и от начального состава смеси, т. е. от величин 6z. Наличие в исходной смеси продуктов реакции уменьшает х, а ее разбавление другими реагентами — увеличивает. Влияние 6z на х имеет большое значение для технической реализации химических процессов. Конкретные примеры расчетов х для различных величин б; приведены в последующих разделах. Здесь нужно лишь отметить, что, хотя уравнение Км~}(х) нелинейно относительно х и может иметь несколько решений, всегда существует только одно имеющее физический смысл значение х. Это вытекает из условия единственности состояния равновесия (см. гл. III).
Глава II
РАСЧЕТЫ ТЕПЛОТ, КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ, РАВНОВЕСНЫХ СОСТАВОВ ПРОСТЫХ РЕАКЦИЙ
1. ОШИБКИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
Исходные для термодинамических расчетов и измеряемые в эксперименте или оцениваемые по приближенным методам термодинамические функции (Ср°, ДЯс° и др.) находят с ошибками, которые могут возрасти при термодинамических расчетах. Поэтому желательна оценка возможной ошибки расчета. Тер
67
модинамические расчеты выполняют обычно по алгебраическим соотношениям вида: y=f(xi, хь), где у — рассчитываемая величина, а %1, ..., Xk — аргументы, для которых стандартные ошибки Sxt или дисперсии s2,?. отличны от нуля. Корректный расчет предполагает нахождение как величины у (в статистическом смысле — оценки величины у}, так и стандартной ошибки расчета s-y2.
Величины s*. находят в эксперименте, проводя п параллельных измерений xz, по соотношению:
2 _ /___________
% П (Л — 1)
*г
где
(II.1)
Для s-2 справедливо [7]:
(II.2)
Далее для упрощения будем пользоваться обозначениями sy и sXr Назовем доверительным интервалом область значений, в которой лежит истинное значение рассчитываемой величины от у—Ау до у + Ау. Для заданной вероятности и выполняемого обычно нормального закона распределения справедливо [7]:.
при вероятности 0,9, или 90% при вероятности 0,95, или 95% при вероятности 0,99, или 99%
Аг/ = 1,65
Ау.= 1,96
Аг/ = 2,58 К Sy3
Можно понимать вероятность как долю параллельных изме* рений, в которых измеряемая величина не выйдет из довери* тельного интервала. Приводимые соотношения выполняются* если число параллельных измерений велико [7]. Однако и при небольшом числе измерений, если их можно считать представительными (нет «смещения» результатов), расчеты проводят по тем же соотношениям.
В химико-технологических расчетах наиболее часто пользуются вероятностью 0,95. При этом отклонения от рассчитанной величины, превышающие l,96]/sy2, считают маловероятными (невероятными), и эта величина определяет предельную ошибку расчета: Апу — 1,96]/$у2^2У$у2. Часто пользуются не абсо* лютной, а относительной ошибкой: 6у = Ayly. Предельная относительная ошибка 8лу=Алу/у.
Если в доверительный интервал попадает нуль или, что то же самое, Алу^у, бпу^1, то точность расчета настолько ма
68
ла, что использование его результатов теряет смысл. Последнее обстоятельство нужно учитывать в термодинамических расчетах. Например, сравнительно небольшие теплоты реакций превращения углеводородных фракций АНУ иногда рассчитывают по теплотам сгорания реагирующих веществ А//с:
Му — Д7/с pear — с прод
Величины АНУ обычно не превышают по абсолютной величине' 200 кДж/моль, АН( достигает 40 000 кДж/моль. Пусть АНС определяют со стандартной ошибкой 100 кДж/моль. Тогда в соответствии с формулой (II.2): — 2s2дяс ==20000; sahv=145.
В этом случае, считая, что вероятность 0,95 определяет предельную ошибку, имеем: Апу=290 и доверительным интервалом для у будет область у—290-4-1/4-290. При величинах у, меньших чем 290, в этот интервал попадает нуль; значит, использование теплот сгорания для расчета теплот реакций углеводородов требует очень высокой точности измерения ДЯС (абсолютная ошибка не должна превышать 10 кДж/моль).
Ниже даны уравнения для расчета величины sy2 по величинам s2x. для некоторых конкретных формул, используемых в термодинамических расчетах; эти уравнения получены на основе соотношения (П.2):
Область применения
Вид зависимости
У—
4
Уравнение для расчета
z/=exp(—х/а) s3z/=-^2" e~2xlas3x
Z/=n x“l s22//'/2=(6f/)2=V(az6xt)2
I I
Расчеты теплот реакций по теплотам сгорания, образования и др.; расчеты ДЯ°, AG° при произвольной температуре
Расчет константы равновесия К°Р по величине АО°
Расчет Ку величинам yj и др.
Уравнение (II.2) справедливо и для неявных зависимостей; поэтому расчет sy2 требует определения производной неявной функции. Известно, что для неявной функции ср (у, х)=0 справедливо:
dy
Аналогично для функции многих переменных ср (у, хь ..., х^) —-0:
= dxi / ду
69
Поэтому
2
и оценка ошибок расчета не вызывает затруднений.
Рассмотрим теперь конкретные примеры расчета ошибок.
1. Расчеты теплот реакций. Для расчета используют данные о теплотах образования АЯ°Об,/,2Э8 и коэффициентах аг, bi, Ci уравнения С°р, i = ai+biT+CiT2 для каждого компонента реакционной смеси:
Д/f об, 1,298
/прод
об,1,298
Д£> Дс
4- Да (Т — 298) + (Та — 2982) + (Т3 — 2983)
Л о
В соответствии с соотношением (II.2) и приведенными выше данными имеем:
о2 _____
S АНо —
2s\H° + (Т - 298)2 52да
об, i
Т2 — 2982 \2 / Т3 — 2983\2
-----1 s2 л h 4-1---------о------I s2
В большинстве случаев члены с Да, Ай, Дс в уравнениях для ДЯ° и s2 малы. Кроме того, можно считать, что все $2дн°0(И одинаковы: $2дя°об1. =s02. Тогда при числе реагирующих веществ k(vi = 1):
с2 — Ьс 2
т. е. стандартная абсолютная ошибка расчета, по крайней мере, в У& раз больше абсолютной ошибки определения АЯ°Об, i.
2. Расчеты изменения энергии Гиббса. Величина AG° рассчитывается по соотношению AG° = AH°—ТЛ$°, где &Н° и AS° определяются с ошибками и а величина Т задается точно. Поэтому s2ag° =32дя° +Г2з2дз°.
Обычно величина AS° приблизительно на три порядка меньше величины ДЯ° и соответственно здз°^3д/уо. Поэтому при небольших Т ошибка расчета AG° определяется ошибкой величины Д/7°. При больших Т вклад ДЯ° и AS° примерно одинаков.
3. Расчет константы равновесия Ка (или Кр = Ка для идеальной системы) по величине AG0. Так как —ехр(—AG0//??), то (1/7?Т)ехр(—AG°/^T)saGo или SKa = sIRT.
Абсолютная ошибка определения AG° в 1 кДж приведет при температуре 1000 К к относительной ошибке расчета константы равновесия 6К= 1000/(8,31 • 1000) -0,12= 12%.
4. Расчет равновесной степени превращения х по величине константы равновесия Kn. В общем случае не удается явно выразить х через Кк. Если перейти к зависимости ф(А%, х) — 70
= KN—f(x) —0, то найдем:
df(x) dx
или
Анализ последнего соотношения показывает, что ошибки будут особенно значительны, когда величина производной dffdx мала; одновременно величина Kn должна быть ограничена. Действительно, при больших значениях Kn степень превращения незначительно отличается от единицы, производная dfjdx также будет значительной, а ошибка расчета sx пренебрежимо малой.
Рассмотрим для иллюстрации оценку ошибок расчета степени превращения для реакции Ai+Ajf^A'i+A's, когда в исходной смеси нет продуктов реакции, а мольное отношение А2 к Aj равно единице. В этом случае константа равновесия Kn связана со степенью превращения х соотношением:
Kn = f (х) = /1
Тогда
df (х) 2х
dx — (1 —х)3
Значит
I 2х 1 —х / х2
Sx = Skn I (1 — x)s = х 2 Skn I (1 — Л-)2
или
sx 1 —х sKn , X - 2 ' Kn ’
bKN
Ясно, что если степень превращения невелика, то $x^xI£Kn, т. е. относительная ошибка расчета величины х составляет примерно половину величины относительной ошибки расчета константы равновесия. При средних степенях превращения бх уменьшается; так при х~0,5 из последнего уравнения найдем дх^--0,255Кл\ Наконец, при высоких степенях превращения, т. е. при х->1, относительная ошибка расчета степени превращения близка к нулю.
Эти положения приближенно выполняются для реакций с любыми стехиометрическими уравнениями. Поэтому следует учитывать, что 0^бх^б^-0,5.
Из проведенного рассмотрения ясно, что в расчетах теплот (А//) основным источником ошибок является неточное определение теплот сгорания веществ (или рассчитываемых по ним теплот образования). При нахождении AG°, КР, Kn, х появляются дополнительные ошибки из-за неточности определения энтропий.
Совершенствование техники калориметрии сжигания веществ позволяет измерять А//с° с очень высокой точностью: относительная ошибка определения А7/с° обычно меньше 0,05%;
71
Таблица 6. Стандартные теплоты сгорания, образования, предельные ошибки их определения
Вещество в состоянии идеального газа —ДН°С, 29g , кДж/моль —ДН<>Об, 298’ «ЛЖ/МОЛЬ
Метан
Этан
Пропан «-Бутан Изобутан и-Пентан Этилен Пропилен Бутен-1 Бутен-2, цис Бутен-2, транс Бутин-1 Бутадиен-1,3 2-Метилбутадиен-1,3 Циклопропан Метанол Этиленоксид
Вода
Оксид углерода
890,71 =±0,38 1560,69±0,25 2219,17±О,46 2877,54±0,63 2869,00±0,59 3535,44±0,96 1411,18±0,29 2057,73±0,63 2716,80±0,75 2709,77±1,21 2706,63±0,96 2596,76±0,84 2540,36±0,75 3186,62+0,96 2091,29±0,54
764,08±0,17 1306,04±0,59
282,84±0,13
—74,46±О,41 —83,82 ±0,38 —104,68±0,62 —125,65±0,84 —134,19±0,81 —147,09±1,18 +52,50±0,40 -19,71±0,75
—0,56±0,93
—7,59±1,18
—10,73±1,10 +165,23±1,00 + 108,83±0,92
+75,75±1,17 —53,27±0,68
—201,09±0,23
—52,64±0,65 —285,83±0,04 —110,67±0,18
однако по абсолютной величине эти ошибки ощутимы. Данные о теплотах сгорания и, как следствие, о других термодинамических функциях веществ постоянно уточняются. Например, теплоту сгорания метана при стандартных условиях и 298 К в шестидесятые годы считали равной —890,31 кДж/моль, в настоящее время для этой величины получено значение —890,71 кДж/моль. Для н-бутана использовали ранее АНС°=—2878,38 кДж/моль, последние измерения дали А/7С°=—2877,54 кДж/моль '[12].
Анализ возможных ошибок измерения для орга-
нических соединений выполнен в [9] (табл. 6).
Из этих данных видно, что для углеводородов и их производных предельная ошибка величины А/7°с, 298> в основном, находится в пределах 0,5—1,0 кДж/моль, а Д//°Об,289 — в пределах 0,6—1,1 кДж/моль.
Предельные ошибки с вероятностью 95% можно считать равными двум стандартным ошибкам, поэтому можно оценить 2£д// (|Г)~0,8 кДж/моль. Тогда, учитывая, что именно неточности в определении А7/°с и АН°Об являются основной причиной ошибок термодинамических расчетов, дадим следующие оценки.
Стандартная ошибка определения теплоты реакции (в кДж): = % (2sah9 ~ г/2 (О /*) = о Л /Г
Стандартная ошибка определения AG° реакции (пренебрегаем ошибками энтропии) (в кДж):
$Д6° ~ ~ 0,4 / k
72
Стандартная ошибка определения константы равновесия:
= (s&g°/RT) ехр (—ДО°//?Т),
RT
0,4)//г RT
де k — число реагирующих веществ.
Заметим, что реальные ошибки могут быть как несколько больше приведенных из-за неточностей в определении теплоемкостей и энтропий, так и несколько меньше, если действительная предельная ошибка определения NHCQ меньше 0,8 кДж/молы
Проиллюстрируем порядок величин этих ошибок на примере термодинамических расчетов для реакции: я-бутан-^-изобутан. Теплота этой реакции \Н° составляет 8,4 кДж. Пусть 2$дн°об=0,8 кДж/моль. Тогда
25д/уо = 0,8 уД =1,1 кДж
Значит, АЯ°=8,4±1,1 кДж.
Предельная относительная ошибка определения константы равновесия при 400 К:
. с ноо
— $ 31-400 — 0,3 = 30%
Тогда, учитывая, что
х \ + к р*
6nx = (1 — х) 6ЛКР
и при х=0,6 имеем: 6пх=12%.
Итак, расчет степени превращения позволяет найти эту величину с предельной ошибкой 12%, т. е. х—0,6±0,07. J
Понятно, что при такой предельной ошибке говорить от отклонении от термодинамического равновесия при х=0,53 или х—0,67 нельзя.
Отметим, что рассмотренная ситуация характеризует большие относительные ошибки (из-за большого отношения? Здгг/АЛГ). В большинстве реальных ситуаций относительные ошибки будут меньше, но все же они остаются значительными и их оценка желательна.
2. РЕАКЦИИ В ИДЕАЛЬНОЙ ГАЗОВОЙ СМЕСИ
Если каждый компонент смеси и смесь в целом подчиняются законам идеальных газов, термодинамические расчеты оказывав ЮТСЯ Наиболее ПРОСТЫМИ.
Теплоты реакций At/ (при y = const) и АЯ (при p=const) не зависят от объема или давления системы, но зависят от температуры. Если у0 и v — реакционные объемы, а ро и р—давления в системе, то At/u°^At/v, АЯР0 = ЛН? при и рот^Р-
Для реакции
Д.7Г =ДЯГ + ? bCpiiT
То
73
Поскольку AHz-=AUz+pAn, а для превращения стехиометрических количеств реагентов: рДи = (Zvi)RT, то
Д//у = &ит + vi) RT
где SV; — изменение числа молей при реакции.
Итак, можно использовать табличные данные для расчета АН и затем, если нужно, из последнего уравнения найти At/.
Величины AS и AG зависят от давления. В соответствии с соотношениями термодинамики при 7 = const:
P
Po
т. е. при проведении реакции при давлениях р и
р
J* ж 7? / Vi \
Vv, —dp = AS^o— I У vJtfln
Po
Кроме того
Поэтому
&GP = AG^O
RTd In p = SGPo + f vj RT In
P
Po
Po
Если используют стандартные термодинамические таблицы, то, выполнив расчет для стандартного давления р°(ро=р°), можно пересчитать ASp и &Gp для любого иного давления по приведенным соотношениям.
Расчет на основе данных стандартных термодинамических таблиц позволяет определить величину AG°. Она не зависит от р. По этой величине легко рассчитать /Ср° = ехр(—AG°/RT), Кр = =KP°(p°)ZVi, или Kc^Kp(RT)~Y\ или К„=Крр-^1.
Проиллюстрируем проведение расчетов на примере реакции дегидрирования циклогексана в бензол (СбН12-^СбН6+ЗН2) при 300 и 800 К; реакционную смесь можно считать идеальным газом.
Из термодинамических таблиц (см. гл. XI) находим термодинамические функции реагирующих веществ в состоянии идеального газа при стандартном давлении:
Вещество 300 к 800 К
, кДж/моль 5°, Дж/(моль-К) ^ 0, , КДЖ/МОЛЬ S0, Дж/(моль-К)
Циклогек- — 123,34 298,9 —155,60 448,1
сан
Бензол 82,80 269,7 64.90 402,1
Водород 0 130,8 0 159,4
74
А. Теплоты реакции:
Д№300 = 82,80 — (—123,34) = 206,14 кДж/моль
А//°800 — 64,90 —(—155,60) = 220,50 кДж/моль
Заметим, что, поскольку имеются данные о теплотах образования при различных температурах, нет необходимости непосредственного применения формулы Кирхгофа.
Если реакция проводится в замкнутом сосуде постоянного объема, ее теплота определяется изменением внутренней энергии. Для рассматриваемой реакции
ДУ = Д/7 — 3RT
находим:
ДУ300= 206,14 —3-8,31-10-3-300 = 198,66 кДж
А У800 = 220,50 — 3-8,31 -10-3• 800 = 200,56 кДж
Отметим, что ДЯ не зависит от давления, а ДУ — от объема.
Б. Энтропии реакций:
AS°300 = 269,7 + 3-130,8— 298,9= 363,2 Дж/К
Д5%00= 402,1 +3-159,4—448,1 = 432,2 Дж/К
При 5 МПа и 800 К:
AS\00 = Д5°800 — 3R In (5/0,1) = 432,2 — 97,5 = 334,7 Дж/К
В. Энергии Гиббса реакции:
ЛС°301) = ДЯ°300 — 300AS°3OO = 206,14 — 300-363,2-10“3 = 97,2 кДж
ДС°800 = 220,50 —800-432,2-10’3= —125,26 кДж
Ясно, что дегидрирование циклогексана в газовой фазе термодинамически возможно лишь при повышенных температурах (ДС<0).
Г. Константы равновесия:
К°рзоо ~ ехР ( AG03o0/R• 300) = exp / g 31 • 10-3*300 ) = ехР ^9) ~ 9
/ 125,26 \
К°р800 — ехР ( у, 31 • 10-3-800 I = ехР (18,8)
Величины К°р показывают, что газофазное дегидрирование не будет протекать при 300 К и будет протекать практически нацело при 800 К.
Величины К°р не зависят от давления.
Выше показано, что Кр=К°р(р°)3, Кк—К°Р(рУр)3, где р°— стандартное давление, а р— давление, при котором проводится реакция. Поэтому KPj300 = = ехр(—30,7)-(0,1)3 МПа, Кр, 8М=ехр(18,8) - (0,1)3 МПа.
При 800 К и 0,1 МПа: K.v — exp (18,8); при 800 К и 5 МПа: К#= = ехр( 18,8) (1/5о)3==ехр(7,1). Рост давления ощутимо уменьшает величину Кя.
Д. Равновесный состав. Если в исходной смеси нет продуктов реакции, то соотношение (1.56) для рассматриваемой реакции дает следующую связь Кн и равновесной степени превращения х:
27х4
~ (1 — х) (1 + Зх)3
При 300 К как Км, так и х близки к нулю. При 800 К и давлениях 0,1 МПа* или 5 МПа величинам /+ соответствует х<0,99, т. е. реакция является практически необратимой.
75
Заметим, что при температурах, более низких, чем 800 К, величина Лу будет ограниченной и значение х будет ощутимо отличаться как от нуля, так и от единицы. Так, значениям ЛУ, равным 0,016, 0,079, 0,96, отвечают значения х, составляющие 0,4, 0,6 и 0,9 соответственно.
3. РЕАКЦИИ В РЕАЛЬНОЙ ГАЗОВОЙ СМЕСИ
Законы идеальных газов оказываются тем менее точными для реальных газовых смесей, чем ближе такая смесь к критической точке, т. е. чем выше давление и чем ниже температура смеси.
А. Зависимость теплоты реакций от температуры. Для любых систем (см. табл. 1) справедливо (dH/dT)p = CPt (дАН/дТ)р = АСр. Поэтому уравнение AH°=f(T) при р = const может быть использовано и для реакций реальных газов (с. 73).
Б. Зависимость теплоты реакции от давления определяется уравнением (см. табл. 1):
В соответствии с проведенным выше рассмотрением теплоту реакции (энтальпию реакции) при давлении р—АНР определяют по теплоте реакции при стандартном давлении АЯ° и тепло-там расширения реагентов АЯрасш и сжатия продуктов АНСЖ.
В соответствии со схемой:
' — -— — - - —'
..Реагенты при давлении р
• -——— — —
АНР
Реакция при давлении р
Продукты при давлении Р
ДНрасш
расширение реагентов
АН<ж
Сжатие продуктов
| Реагенты при стандартном давлении р°
О
Реакция при стандартном давлении р°
Продукты при стандартном давлении р°
&НР = ДЯРасщ ДЯ° + Д/7СЖ
Для реакции в реальной газовой фазе АН° практически то же, что и для реакции в идеальной газовой фазе, и может быть найдено по теплотам образования или сгорания реагирующих веществ в состоянии идеального газа. Расчеты АЯрасш и АЯсЖ рассмотрены выше.
Здесь нужно учесть следующее обстоятельство. Хотя реакция проводится при давлениях р° (атмосферное) и р (повышенное), эти давления являются суммой парциальных давлений исходных веществ pt (до реакции) или продуктов р/ (после реакции). Пусть pi = aip, pi' = ai'p. Поэтому давление компонента в соответствии с приведенной выше схемой должно изменяться от нуля до сир. При конкретных расчетах считают, что а близко к мольной доле компонента, т. е. для реагентов co = Vi/(vi + +V2 + ...), для продуктов azz = v//(vi/ + v2/ + ...) или, даже учитывая слабое влияние давления, pi^p, Pi'&p.
76
Заметим, что для большинства реакций давление слабо злияет на теплоту реакции.
В. Зависимость AS и AG от давления следующая (см. табл. 2):
/3AS \ Ahp /dAG \
Поскольку
со /6AS \ / дДи \
I др L= — (“5TJ \ г /т \ /р
v р '
(• С ( dAv \
AGP = AGpo + I Avdp.> ASP = ASPo — I I dp po Po
Интегрирование можно выполнить, используя величины коэффициентов сжимаемости 27. компонентов и уравнение состояния для 1 моль в виде: pv = zRT. Тогда
RT / dAv \ R RT I дДх \
Р \ dr Jp Р Р V дт /р
Следовательно
В этих выражениях
р
AGP = ДО^о = rt J
РО
ASPo — R
Azd In р,
Azd In р — RT
dAnp
PO
Po
Для интегрирования удобно использовать общую зависимость z=z(x, л, гк) для реального газа.
Расчет величины ASP выполняется по той же схеме, что и .расчет А//р, с использованием таблиц или графиков, выражающих разность энтропий реального и идеального газа как функции приведенных параметров тип (см. рис. 6). Величину AG? обычно находят по значениям АНр и ASp:
AGP АНр —TASP
Итак, схема расчета AGp для реакции в реальной газовой смеси следующая: 1) расчет АН° и AS0 для реакции в идеальной газовой смеси; .2) расчет АНР и ASp для реакции в реальной тазовой смеси; 3) расчет AGp по величинам АЯр, ASp.
77
По знаку AG устанавливают термодинамическую вероятность протекания реакции.
Однако во многих случаях непосредственно устанавливают возможную глубину протекания реакции по величине AG°== = А/7°— TAS°, не прибегая к расчетам AGp. Это объясняется тем, что по данным термодинамических таблиц, свойства веществ в состоянии идеального газа AG° оказывается наиболее простым.
Г. Константы равновесия. Реакция в реальной газовой смеси характеризуется константой равновесия Kf [см. уравнение (1.28)] и уравнением изотермы (1.35); при этом для летучести компонента можно пользоваться соотношением (1.55).
Если реакция проводится так, что реагенты и продукты находятся тывают случае
где даются определение
в стандартном состоянии идеального газа, AG° рассчи-по справочным термодинамическим функциям, и в этом
до0 = in Кр°
для реальной газовой смеси парциальных давлений ле-
Замена тучестями, а константы КР константой Kf приводит к тому, что по величине KPQ удается определить не KPr a Kf. Поскольку Kf в соответствии с (1.55) можно представить в виде:
Kf = KvKnp”1 то очевидно из упомянутых соотношений „ к»°
IS П I Av \ P J
По величине Kn можно рассчитать равновесную степень превращения х, как и в случае идеального газа [см. уравнение (1.56) ]\ так как соотношения, связывающие Kn и х, не зависят от физических свойств компонентов.
Таким образом, основной проблемой расчета Kn и х для реальной газовой смеси является определение коэффициентов у? и по ним величины Kv. Заметим, что коэффициент у« для компонента смеси, находящейся при давлении р и температуре Тг вообще говоря, не равен коэффициенту у ° индивидуального га-, за при тех же р и Г, так же, как и не равны летучести компонента в смеси fi и чистого газа f°. Если, однако, парциальный мольный объем компонента при Т, р смеси равен мольному объему того же индивидуального газа при тех же Т и р, то для летучести будет выполняться условие (1.55) и тогда yiQ=yi-При таком приближении (а расчеты проводят при его использовании) определение Kn и х оказывается достаточно простым и включает следующие этапы:
1) расчет по данным стандартных термодинамических таблиц величин AG0 и КР°',
2) расчет для каждого компонента реакционной смеся при условии, что он находится при давлении и температуре-
реагирующей смеси; расчет величины К?о;
3) расчет константы/Gv из условия: Kp0 = Kvo^(p/p°)2v4 определение по величине Kn и соотношению (1.56) равновесной степени превращения х.
Заметим, что, как показывают расчеты равновесия реакций в атмосфере водорода [8], такой метод дает с удовлетворительной точностью величины Kn (сравнивали расчетные и экспериментальные значения Kn) до давлений 40—50 МПа.
Приведем в качестве примера термодинамический расчет, рассмотренный выше, газовой реакции дегидрирования циклогексана в бензол при 800 К и 5 МПа, учитывая, что законы идеальных газов могут не выполняться.
А. Теплота реакции. Учитывая изменения энтальпии при расширении реагентов и сжатии продуктов, имеем:
AZ/%00 = ЛЯРасшс6н12 + Д^°8оо + Л#сжс6н6 + ЗД//сжн2
Величина А//°800 определена ранее, выше описан и расчет Д#расш, ДЯСЖ. Необходимые для этого расчета данные приведены ниже:
Вещество Рк, МПа Тк. К л т ДНсж/гк, Дж/ (моль -К) дярасш/гк, Дж/(моль-К)
Циклогек- 4,0 554 1,25 1,50 4,94
сан
Бензол 4,8 562 1,03 1,42 —4,60 -
Водород 1,3 19,4 2,40 24,1 ^0 ^0
Находим:
ДЯ5800= 29,94-Ю-3-554 + 220,50 —4,60-10-3-562^ 220,65 кДж
Видно, что давление не оказывает значительного влияния на теплоту реакции.
Суммируем полученные данные, чтобы проиллюстрировать влияние различных факторов на теплоту реакции парафазного дегидрирования циклогексана до бензола:
Температура, К ...
Давление, МПа
Теплота реакции (в кДж) при постоянном давлении при постоянном объеме
300 800 80 3
0,1 0,1 5
206,14 220,50 220,65
198,66 — —
Б. Расчет Дб5воо для реальной системы требует нахождения Д55воо по той же схеме, что и расчет энтальпии:
AS%00 = Д5РасшСвН12 + Д5°800 + А5сжсвн6 + ЗДЗсжн2
АЗ°8оо определено выше. По рис. 6 находим:
ЛЗрасшс6н12 = +3 Дж/К, А^Сбнб = -2 Дж/К, ЗД5сжн2 О
Поэтому AS+o^ 34-432,2—2=433,2 Дж/К.
В. Энергия Гиббса реакции:
ДС%00= ДН%00 — 800AS5800 = 220,65 -800.433,2-Ю-з = -125,91 кДж
79
Эта величина — практически та же, что и для идеальной газовой смеси Она используется для определения термодинамической вероятности реакции но не для расчета константы равновесия и равновесного состава.
Г. Константы равновесия. Стандартная константа равновесия №? = = ехр(—&G°/RT) и при 800 К составляет ехр[ 125,26] (8,31 103 * 800) = охр (18,8).
Величины у0/ для компонентов находим по рис. 2в:
Т°СбН1, = 0,80; Т°свн6 =0,87; т°Н, = 1
Поэтому
0,81
„ 0,87-1»
— п й 1 — 1,07
Для идеальной газовой смеси К^е711. Учет отличия свойств реального и? идеального газов в этом примере незначительно изменяет величину Kn-
Д. Расчет равновесного состава по величине Kv проводится так же, как и для идеального газа, поскольку уравнение (1.56), связывающее Kn и х^ справедливо для любых систем.
4. РЕАКЦИИ В ИДЕАЛЬНОМ РАСТВОРЕ
Идеальным считают раствор, для каждого компонента которого выполняется закон Рауля
Pi = pfNi*
где pi, p°i — давления насыщенного пара компонента i над раствором и чи^ стым компонентом, Ni™ — мольная доля i в жидкой фазе.
Предполагается также, что для газовой фазы справедливы: законы идеального газа. Расчеты теплот, констант равновесия^ равновесных составов для реакций в растворах можно выполнять, используя приводимые в стандартных термодинамических таблицах термодинамические величины для реагирующих веществ как в жидком, так и в газообразном состоянии. Поэтому ниже рассматривается, в частности, связь термодинамических величин для одной и той же реакции, проводимой при неизменной температуре в жидкой или газовой фазах.
А. Реакции в растворе обычно протекают без существенного-изменения объема (Аиж~0). Поэтому Д#ж = Д(7ж + рДиж^ А£М и величины теплот реакций при постоянных давлении (Д//ж) и объеме (АГ7Ж) практически совпадают. По той же причине’ совпадают изменения энергий Гиббса и Гельмгольца.
Б. Расчет теплоты реакции выполняется на основе закона Гесса по теплотам образования, сгорания компонентов в жидкой фазе.
Теплоту реакции в жидкой фазе Д#ж можно рассчитать и по теплоте той же газофазной реакции на основе схемы для:
*
80
изобарно-изотермического процесса:
Реагенты в газовой фазе
АН
Реакция в газовой фазе
Продукты в газовой фазе
днк
Конденсация реагентов
дни
Испарение
продуктов
Реагенты в жидкой фазе
ДНж
Реакция в жидков фазе
Продукты в жидкой фазе
Поскольку ДЯ = ДЯК + ДЯЖ +ДЯИ, то расчет ДЯЖ возможен: по теплоте реакции в газовой фазе ДЯ, а также теплотам конденсации стехиометрических количеств реагентов ДЯК и испарения стехиометрических количеств дродуктов ДЯИ.
Зависимость теплоты реакции от температуры определяется1 законом Кирхгофа:
Д#гж = д/уГ(|ж+ I kCp*dT
То
Поэтому расчеты ЛНтт выполняются так же, как и для реакций в газовой фазе,(см. выше). Давление практически не влияет на теплоту реакции в жидкой фазе, поскольку из условий
Диж « о вытекает
( д&нж
\ др
В. Расчет изменения энергии Гиббса можно выполнять для превращения стехиометрических количеств компонентов по уравнению, справедливому для любых фаз: Дбж = Д(v/pt?*). Если, однако, реакция проводится в «большой» системе (концентрации компонентов при реагировании небольших количеств веществ практически не изменяются), и система находится в равновесии (бесконечно медленная реакция), то устанавливается фазовое равновесие, при котором химический потенциал компонента в жидкой (р?к) и паровой (р,) фазах одинаков: р^ж = = рл Значит, изменение энергии Гиббса для превращения стехиометрических количеств веществ в жидкой (ДСЖ) и паровой (газовой) фазах (AG) одинаково:
Д0ж = А (у^ж) = A (vzpf) =z AG
Г. Расчет констант равновесия и равновесных составов основан на использовании уравнения, связывающего химический потенциал с составом жидкой фазы. Наиболее просто получить такое уравнение, учитывая, что для газовой фазы
pf - RT in Pi + rt (T)
и при фазовом равновесии
Ш In Pi + ri (Т)
где pi — давление насыщенного пара I над раствором.
Общее условие химического равновесия при Т, v или Т, р = const, справедливое для реакций в любых системах, имеет шид (см. выше): A(vzp/)=0. Для равновесной смеси компонентов реакции в идеальном растворе из этого условия вытекает
*₽ =
i’
= ехр[—Д (yiri)/RT],
Кр = Кр (Т)
учитывая закон Рауля, .имеем:
р “
Vi
V.
= КмжКр°
^Последнее уравнение означает, что по константе равновесия Кр реакции в газовой фазе можно найти константу равновесия Км™ .реакции в жидкой фазе. Для этого по известным для каждого компонента давлениям насыщенного пара р° нужно рассчитать
^величину {Кра-
v=Fl wT11П (Pia)Vi i' i
Следовательно, расчет равновесия реакции в идеальном растворе включает следующие этапы:
1) расчет константы равновесия для той же реакции в газовой фазе, проводимой при тех же Т и р;
2) расчет давлений насыщенного пара каждого чистого компонента и величины Кр°',
3) расчет константы равновесия Км™ для реакции в жидкой гфазе и по ней равновесной степени превращения х Здесь можно пользоваться соотношением (1.56), так как оно справедливо .для любых систем.
Д. Расчет AG, Км™у х для реакций в идеальном растворе шожно вести и на основе термодинамических свойств веществ „для жидкофазного состояния. Так как давление насыщенного шара чистого компонента.р° = р°(Т) и Pi = p°Ni™, то
= RT In Pi + (Т) = RT In + г/ (Г)
/где
г/ (T) = RT In pf + ri (Т)
ТГогда из условия равновесия A(vz^t/zE<) = 0 найдем:
П (Л'/Ж)'”г
Кл* = -^7=-----— = ехр.[—Д (yiri')/RT]; ДЛ.ж = (7)
I
Г82
Уравнение изотермы для реакции в жидкой фазе вытекает из-условия АОЖ = Д (Vi]!?*) и имеет вид:
дсж = RT In
Здесь Л'жго — мольная доля компонента i в растворе до начала реакции.
Е. Приведем соотношения, связывающие равновесные составы для реакции, проводимой при одинаковой температуре в газовой и жидкой фазах. Пусть давление в газовой фазе р, Ni9. Ni^ — мольные доли компонента i в паре и жидкости. Так как
2 N^Pi°
N,x==2i_=P^._P_ = N._^=N.^-----------
Pl° P Pi° 1 Pi° 1 Pi
то справедливо
i
(II.3>
Если заданы Ni и pi°, то решение системы (II.3) позволит определить Заметим, что для решения системы (II.3) удобно ее переписать в виде:
^iPl°
i
Здесь индексом «1» отмечен один из компонентов смеси.
Например, давления насыщенных паров при 300 К я-пентана р°н— = 0,068 МПа, изопентана р°ц=0,092 МПа, константа равновесия реакции их изомеризации (h-C5Hi2^«3O-C5Hi2) при той же температуре /Ср=7<№13. Содержание компонентов, если реакция проводится в газовой фазе
1 Kn
= -т+ж = °’07’ N“ = Т+Ж = °’93
Определим состав жидкой фазы, если изомеризация проводится в идеаль ном растворе.
Из системы уравнений (П.4) имеем:
Л^ж + МЛ - 1
= МЛ VW + NHp°) или
!/ МиРн° \ I/ 0,93-0,068 \
^ж==1 =i 1 + 0)07.-7)7092 =0-10, Ж=0,90
Естественно, по сравнению с паровой фазой, жидкая фаза обеднена изопентаном, так как у него более высокое давление насыщенного пара.
Если расчет состава жидкофазной реакции проводится по величине Кр°, найденной по свойствам компонентов в состоянии
идеального газа, может понадобиться итерационный процесс, /поскольку неизвестно давление в системе р, при котором установится фазовое равновесие. На первой итерации при температуре реакции Т и выбранном общем давлении р(1) находят равновесные парциальные давления компонентов газофазной реакции а по ним и давлениям насыщенных паров компонентов р°—мольные доли компонентов в равновесном растворе, образующемся при проведении реакции в жидкой фазе: N^^== = Р/(1)/рЛ Если 2Л^Ж(1)=#1, переходят ко второй итерации, при новом общем давлении в системе = +Ар. Следует учитывать, что Ар<0 при и, наоборот, Др<0 при
2Л7Ж^<1.
Проиллюстрируем расчет для реакции А14-А2-^А/. Пусть при температуре реакции и ее проведении в газовой фазе К°Р = 8, р°А1=р°А2 = 2р0, р°д'—Р°, в исходной смеси нет продукта и на 1 моль А] приходится 1 моль А2. Для .•приведенной реакции
Kn = Kp°~^, X = 1 - /1 /(^ + П
Ра1—Ра2— 2 _х р’ Ра-— 2— х р
Принимаем р<1)=2р°. Тогда КА(|,= 16, х<') = 0,76. Находим
(!) (D °’24 °,48 о (!) '0,76 1,52 Q
РА?1’ = Ра2(1’ = P = -Ц2Г Р , РА'(1) = Т2Г₽=Т2Гр
следовательно
Ра/1)
2ЛГА1ж(1) в 2^ ж(1) = 2 1 о - 0,39, // эк(1) = 1,22,
2^гж(1’= 1,61
'Переходим ко второй итерации, уменьшая давление в системе (21У;Ж>1). Принимаем Др=—1р° и тогда р<2>=р°. Находим К«(2>=8, х(2)=0,66. В этом -случае
(2) (2) 0’33 о (.) 0,66 о
P^ = PA2W = -Y^P’ С2) =-ГДГ₽’
2/Va ж(2) = 2ЛГА,ж(а> = 0,25, .X в
д/а,ж(2) 0,5 и Д1.ж(2)= 0 75
'На второй итерации получен неправильный результат. Выберем для третьей итерации Др=+0,5(22Уж<1) и р(3* = 1,5р°. Тогда Д\(3) = 12, jc<3> = 0,72, Ра 1<3>=Ра2<3’ l,5p°=0,33p°, pA-<3)=bZ|l,5po=0,84po, 2^,ж<3)=2УА,ж(3)=>
1 , Zo I Л 1
= 0,42, Л’а' ж<3) = 0,84, 2Мж<3>=1,32. Для четвертой итерации выбираем Др= =—0,25 р° При этом Kn^= 10, х<4> = 0,70, Ра/’^Ра, (4> = 0,29р°, рА-(4) = 0,67р°, 2ЛД1ж<4)=2Л?а2ж(4) = 0,29, МА'ж<4> = 0,67, SM*=0,96~ 1". Итак, прибегая к округлению, устанавливаем, что равновесие реакции в жидкой фазе при рассматри-
ваемсй температуре устанавливается при содержании (в мольных долях) реагентов по 0,15, продукта 0,70, давление пара над равновесной жидкой фазой близко к 1,5 стандартного.
Такой итерационный процесс легко программируется и при расчетах на ЭВМ не вызывает затруднений.
5. РЕАКЦИИ В РЕАЛЬНОМ РАСТВОРЕ
Если для компонентов раствора закон Рауля (см. предыдущий раздел) не выполняется, раствор называют неидеальным. Практически неидеальность возникает во всех тех случаях, когда компоненты раствора принадлежат к разным группам веществ: вода — спирт, спирт — углеводород и др.
Для реакций в реальных растворах расчеты теплот А//, изменений энтропии AS, энергии Гиббса AG можно выполнять так же, как и для идеальных растворов или газовых систем (см. выше), поскольку соотношения для расчета АЯ, AS, AG получены без использования закона Рауля. Подчеркнем, что и для реальных растворов можно определить АЯ, AS, AG по термодинамическим величинам для компонентов реагирующей смеси как для газового, так и для жидкого состояния. Для реальных растворов справедливы следующие условия.
А. Теплоты реакций, проводимых при постоянном давлении (ДЯЖ) или постоянном объеме (АЯЖ) близки: АЯЖ^АЯЖ.
Б. Теплоту реакции в жидкой фазе АЯЖ можно рассчитать по теплоте той же реакции в газовой фазе АЯ, теплоте конденсации реагентов АЯК и теплоте испарения продуктов АЯИ:
Д77ж = Д// — Д/7К — Д/7И
В. Зависимость теплоты реакции от температуры определяется уравнением Кирхгофа. Теплота реакции слабо зависит от давления.
Г. Изменения энергий Гиббса AG5* и Гельмгольца АЕЖ для реакций в жидкой фазе практически совпадают: АОЖ^ААЖ.
Для любых фаз, в том числе и жидкой, справедливо: AGJK = = А(ггц/ж). Поскольку предполагается, что фазовое равновесие успевает установиться в ходе реакции и выполняется равенство химических потенциалов компонентов в жидкой ц/ж и газовой уч фазах, то
Дбж = Д (у^ж) = Д (уцц) = AG
Значит, расчет AG?K можно вести по данным о термодинамических свойствах компонентов как в жидком, так и в газовом состояниях.
При расчете же констант равновесия и равновесных составов нужно получить уравнение химического потенциала для компонента реального раствора.
85
Поскольку для /-компонента в реальной газовой смеси справедливо
Hz — RT In fl 4" ri (T)
- pf = In + rt (T)
(11.5}
Это уравнение неудобно, так как оно не связывает химический потенциал с составом жидкой фазы. Используя аналогию с идеальным раствором, для которого In Дж + г/(Т),
предположим, что в реальном растворе можно применить такое-же соотношение, заменив мольную долю i в жидкой фазе — на эффективную величину — активность сцу а п'(Т)—на функцию Т, р — (р^Т, р) : .
Р1Ж= RT 1паг + <р; (Т, р)
(11.6}
Понятно, что di заменяет мольную долю и характеризует состав смеси. Естественно принять, что для индивидуального вещества справедливо а» = ^ж=1. Тогда для индивидуального вещества i:
Pz° = RT In + ri (T)
р.ж° ф. (7\ p)
Поскольку gj0 == |Ц:Ж°, TO
<Pi (T, p) = RT In fi° + ri (T), Pi*< - RT In atfr + ri(T) (11.7)
Приравнивая правые части уравнений (II.5) и (II.7)', получим уравнение для расчета активности:
В частном случае, когда пар, находящийся в равновесии с раствором, можно считать идеальной газовой смесью, то fi — Pu
ъ = Pi/PiQ
Итак, введение активности at позволяет получить выражение химического потенциала реального раствора, а величина сц может быть рассчитана, например по летучестям (давлениям) насыщенного пара компонента над раствором (fi, pi) и индивидуальным веществом р°).
Из справедливого для любых систем условия A(v/pu)=0 для реакций в реальном растворе имеем:
A A :v; [RT [nai + ^i(T, p)]} =0
Поэтому равновесие в реальном растворе можно характеризовать константой Ка> причем
RT
/<а=Ка(Тур)
86
Поскольку можно получить
Константа Kf характеризует химическое равновесие в реальной газовой смеси, находящейся в равновесии с реальной жидкостью. Расчет этой константы рассмотрен в разд. П.З. Величина определяется по летучестям индивидуальных веществ при температуре реакции и давлении их насыщенного пара. Приведенные соотношения устанавливают принципиальную возможность расчета равновесия в реальном растворе.
6. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ
К гетерогенным реакциям, проводимым в системах с реагирующими веществами, находящимися в двух (газ — жидкость, жидкость — твердое вещество, газ — твердое вещество) или трех (газ — жидкость — твердое вещество) фазах, относятся гидрогенизация угля, угольных паст, нефтяных остатков, получение ацетилена из карбида кальция [СаС2(тв) + Н2О(ж)—> —>СаО(тв)+СгН2(г)] и многие другие превращения.
Пусть протекает реакция
vtAi + v2A2 + • • • 4- р1В1 + р2^2 + • • •
---v/А/ + v2'A2' + • • • + р/В/ + р2'В2' + • •
где А], А2, ..., А'ь А'2, ... — газообразные; Вь В2, ..., В'ь В'2, ... — жидкие или твердые реагирующие вещества.
Нужно подчеркнуть, что для всех компонентов реагирующей смеси (газообразных, жидких, твердых) можно определить стандартные термодинамические функции и по ним — стандартные теплоту реакции А//0, изменение энтропии AS0 и изменение энергий Гиббса AG0 для гетерогенной реакции. Как правило, необходимые величины имеются в стандартных термодинамических таблицах. Возникает, однако, задача использования величины AG0 для расчета равновесных составов.
Условие AG=A(v/pij) справедливо для реакций в любых системах, так как получено без предположений о фазовом состоянии реагентов.
Для газообразных веществ их химические потенциалы р/г выражаются через летучести fi
Rr = RT In fa + rz (Т)
Для веществ в конденсированной фазе (жидкие или твердые растворы) их химические потенциалы р/к можно выразить через активности пд
PzK ~ RT 1п ai 4" (Т) где о, (р — произвольные функции температуры.
87
При равновесии изобарно-изотермических или изохорно-изотермических реакций, как показано выше, общее условие равновесия как гомогенных, так и гетерогенных реакций имеет вид:
ДО == A (у^) = о или
A (virMZr) + Д (рг'кИгк) = О (II.8}*
где первый член правой части определяет изменение произведений (v/Ц/) для; газообразных, а второй — для конденсированных реагирующих веществ.
Подставив в это условие выражения и найдем:
аР1', аР2\. . .
Д (PikPik) = RT In — — + Д (PfTz)
ЛВ1 йв2" ’
(П.9>
(П.10>
Подставив (II.9) и (11.10) в (II.8), получим:
Д (v,rz) + A (pppi) RT
= £ (Л Р)
Поэтому для гетерогенной реакции константа равновесия
(II. И >
Если реагируют стехиометрические количества (АХ=1), причем* летучести и активности реагирующих веществ в исходной смеси (fie, ato) отличны от равновесных, то при р, 7 = const:
AG = A = RT
- In Kfa
(II.12>
Последнее соотношение представляет собой уравнение изотермы гетерогенной реакции. Итак, для гетерогенной реакции термодинамика обосновывает соотношения закона действующих масс (ILH) и изотермы (11.12), аналогичные соотношениям для гомогенных газовых реакций.
Если AG<0, равновесные величины ft, сц, входящие в выражение Kfa, меньше исходных (fio, aiQ) и реакция пойдет слева направо. При AG = 0 система находится в равновесии; если же AG>0 возможно протекание обратной реакции.
Если считать стандартным состояние для газообразных реагирующих веществ при /oAt ДЛЯ
конденсированных веществ при Лов, —Дов =... = аов<=аов'о=... 1= 1, то
AG0 = — RT InK°fa = Дч° — ТАЗ0
88
Но хотя определение величины AG0 не вызывает принципиальных затруднений, использование AG0 для расчета состава равновесной смеси в неидеальной системе оказывается очень сложным из-за затруднений в определении величин и fi. По существу, рассмотренные выше соотношения, если не использовать упрощений, указывают лишь на возможность расчета. Проведение же расчета для каждой конкретной гетерогенной реакции становится самостоятельной задачей.
Расчеты по уравнениям (11.12) упрощаются, если газовую и конденсированную фазы можно считать идеальными. Тогда fi=Pi, cti = Ni (где pi и Ni — парциальное давление газообразного и мольная доля конденсированного компонентов), поэтому
V2' , . . vPl' Д/Р2' .,, _ _ гРА1'Р&2' /vBf /vb2'
/а - pN— v. ... " yyPl NP1 . . .
• Aj г A2 ^2
(11.13)
Если в жидкой или твердой фазе присутствует только одно вещество, его активность (концентрация) не меняется в ходе реакции и зависит только от температуры. Если в твердой фазе присутствуют несколько веществ, но они мало растворимы друг в друге, то их активности не меняются в ходе реакции и зависят только от температуры.
Гетерогенные реакции, протекающие в системе идеальный газ — идеальный жидкий раствор — смесь твердых веществ
Запишем уравнение реакции в виде:
2А<+2piBz+26tCi —> 2 vi'A/+2 рг'в/+2
где v, р, 6 — стехиометрические коэффициенты; А — газообразные, В — жидкие, С — твердые реагирующие вещества; верхний индекс «штрих»-—относится к продуктам.
Величина AG для этой реакции связана с химическими потенциалами компонентов обычным уравнением:
ДО = Д (VjPir) + Д (piP/ж) + д (SiHit)
где щг, Ц(ж, В/т — химические потенциалы газообразного, жидкого, твердого реагентов соответственно.
Справедливо:
р-г = RT 1п ф- (7), р£ж = RT In Ni + (ft (7), р£т = dt (7)
Здесь принято, что состав твердого вещества не меняется (Л4т = 1, нет твердых растворов) и его химический потенциал не зависит от давления (справедливо для не очень высоких давлений).
89
Тогда, если реакция проводится со смесью, в которой начальные парциальные давления poi, мольные доли N^, то при Г, p = const:
AG = RT In
v2'
И)А]/
Л7РГ Д/Р2' . .
;v0Bi,yv0B2
+ A (Viri) + + д
A)A1 Pqa2 * ' ’
^0%
При равновесии pvi = pi, NQi^Nit AG = 0 и
1пЛГрЛг =
RT
Уравнение изотермы поэтому имеет вид
AG — RT In
rVl' DV2' H)Ai' ^ОАг'
^ob2z; ’ ‘
A)A1 Poa2 * • *
— In Kpx
Если считать стандартным состояние для газов рог = р°, для жидкостей Л^ог = 1, то стандартное изменение энергии Гиббса:
&G° = RT In K°pN, K°pN= KpNW)*4,
Последние условия делают возможным расчет равновесия гетерогенных реакций.
Например, для реакции
СаС2 (т) + 2Н2О (ж) --> Са(ОН)2 (т) + С2Н2 (г)
используя стандартные термодинамические таблицы, найдем:
AGQ = — (Д6°0б СаС2 + 2Дб°об н2о) 4- (Дб°об Са(ОН)2 + ДС°об С2Н2) Поскольку
РС2нЛса(ОН)2,1 KpN ~ М:ас2)№2о,ж то
ДС°= —1п (РС2Н2ЛГСа(ОН)2,т/У2Н2О,жУсаС2 т) (Р°)"Х
Выразив pt и Ni через одну переменную (степень превращения), можем рассчитать состав равновесной смеси.
Аналогично для реакции С + СО2^2СО имеем:
/ Р%СС) I \
ДО0 = ДЯ° — ТД5° = — RT 1п - • -S-\ Рсо2 ₽° /
Для этой реакции
д#°298 = КИО,5-2 — (—393,5 4- 0)] = 172,5 кДж
AS°298 = [197,4-2-(213,6 + 5,7)]= 175,5 Дж/К
Д6°298= 172,5 —298-175,5*10-3= 120 кдж
Это означает, что при 298 К рассматриваемую реакцию проводить не следует, так как ее константа равновесия пренебрежимо мала. С ростом температуры AG° уменьшается, термодинамическая вероятность и константа равновесия реакции возрастают.
90
Для реакции
Кр° = ехр
СаС2 (т) + 2Н2О (ж) -> Са(ОН)2 (т) + С2Н2
Д77°298= (-986,20 4-226,75) —[—62,70 4-2 (—285,84)]= —125 кДж
Д5°298 = (83,4 4-200,8) — (70,3 4-2'70,0) = 74 Дж/К
ДО0298= —125— 298'74-10-3= 147 кДж
При 298 К константа равновесия
147 \
8,31-298'Ю-з J = exP (£9-4)-
KpN = Кр°ра = 0,1 ехр (59,4) МПа
Если вода, карбид кальция, гидроксид кальция образуют самостоятельные фазы, то #сас2,т = #н2 о, xs#ca(OH)2,T=l и KPN=рс2н2• Понятно, что при рассчитанной величине Лр.\ реакция будет протекать практически нацело.
Указанные два частных примера встречаются в практических расчетах наиболее часто: гетерогенная реакция протекает нацело или, наоборот, затрагивает ничтожную долю сырья. Однако встречаются ситуации, когда реакции в газовой фазе термодинамически неблагоприятны, но переход к гетерогенной (газожидкостной) реакции позволяет уменьшить термодинамические ограничения, как, например, для некоторых реакций СО и СО2 (см. гл. VIII).
Рассмотрим теперь один важный частный случай гетерогенных реакций.
Гетерогенные реакции, протекающие в системе газ — жидкость
Во многих реакциях (хемоабсорбции, алкилирования, крекинга, гидрирования, окисления и др.) часть реагирующих веществ находится в газовой, часть —в жидкой фазах, и уравнение реакции можно записать в виде
где Vi и Ai—стехиометрический коэффициент и символ газообразного реагента соответственно; рА, — то же для жидкофазного реагента; верхний индекс «штрих» относится к продуктам реакции.
Расчеты таких реакций выполняются на основе данных стандартных термодинамических таблиц, причем величины C°pi, S°i, Д//°об. ь 1g об. г могут быть заданы или только для газового состояния всех компонентов, или и для газового, и для жидкого.
Термодинамический расчет оказывается наиболее простым, если принять, что жидкая фаза представляет собой идеальный раствор, а газовая — идеальный газ. Этот случай и будет рассмотрен ниже.
Обычно продукт гетерогенной реакции можно получить и взаимодействием веществ только в газовой фазе. Например, ал
91
килирование газообразным пропиленом можно провести с бензолом как в жидкой, так и газообразной фазе. Поэтому полезна сопоставить термодинамические характеристики процессов, проводимых в газожидкостной (гж) или только газовой (без индекса) системах.
А. Теплоты реакции в газожидкостной ДЯГЖ и только газовой АЯ фазах связаны с теплотами испарения ДЯН и конденсации ДЯК реагирующих веществ:
ДЯгж = дя + (У рАДЯи „ у р/удяк, \ к к/
Обычно выражение в скобках в данном уравнении мало, и теплоты ДЯГЖ и ДЯ близки.
Б. Теплоты реакции при постоянном давлении ДЯГЖ и объеме ДЯГЖ связаны обычным соотношением
Поскольку объем жидкой фазы ощутимо не меняется, ДЯ характеризует изменение объема за счет реакции только газообразных компонентов. Поэтому при Т, р = const:
В. Зависимость теплоты реакции от температуры определяется уравнением Кирхгофа, так что
Для идеальной системы АНГЖ и ДЯГЖ не зависят от давления. Для газообразных компонентов
= RT In pt + ri (T)
Для компонентов в жидкой фазе с учетом закона Рауля
щ - RT in + cPi (Т)
Подставляя выражения химических потенциалов в уравнение для ДЯГЖ для равновесной системы (ДСГЖ = О, рг и Яг- — равновесные парциальные давления газообразных компонентов и мольные доли жидких компонентов соответственно), найдем:
<- • •
Д6ГЖ = 0 = RT In
~г д b’fi) + д (v/ф/)
92
Обозначим выражения в скобках КР и Кя, а их произведем Kpn- Тогда очевидно
In KpN = —
Л (РГг) + (vt-cpj)
RT
= In (Кр) (KN) = In
(II. 14>
Итак, константа равновесия газожидкостной реакции представляет собой произведение двух частных констант: КР—* только для газообразных компонентов и Kn— только для жидкофазных компонентов.
Например, для реакции алкилирования жидкого бензола газообразным пропиленом с образованием жидкого алкилбензола-
1 _ NceH5c3H7 ^С6Н6С3Н7
- Рс3н6 ’ Ал' - *свнв ’ *pN - РС3Н Лс6нв
Если реакция проводится в системе, где начальные парциальные давления газообразных компонентов рщ и мольные доли: жидких Nio отличны от равновесных, то, подставив выражения* химических потенциалов в уравнение Д6ГЖ —Д (уфго) и учитывая условие (11.14), получим уравнение изотермы:
^OBi' "oV'
Д0гж = RT In
Poai Роа2 ' *
— In Kpn
Для обычных стандартных состояний газа и жидкости (рго~ — р°, Nio = 1) имеем:
ДО0 = -RT In K°pn
Поскольку величину Дб° можем найти по данным стандартных термодинамических таблиц:
ДО0 = Д/7° — T&S0
а ДЯ° и AS° определяются по теплотам образования и абсолютным энтропиям веществ, то определение KPn не вызывает затруднений.
Подчеркнем, что если в начальной (до реакции) и конечной (равновесной после реакции) системах устанавливается фазовое равновесие, то в силу равенства химических потенциалов-каждого компонента в обеих фазах величины Дб для газофазной и газожидкостной реакции одинаковы.
Г. Если и газовая, и жидкая фазы не являются идеальными, в выражениях Kpn следует заменить парциальные давления pi на летучести fi> а мольные доли в растворе Ni на активно,-сти
Поэтому для неидеальных газовой и жидкой фаз
ДОГЖ = RT Un
Kfa =
ОАх' '0А2'‘ ‘ ‘
fvl fV2 . , . /OAi '0А2
лРГ zyP2
QOB1Z ц0Ва
ЛР1 ПР2 “OBi °0В2
Выше отмечены сложности определения активностей для реальных растворов органических веществ. Поэтому приведенные общие соотношения иллюстрируют лишь возможный подход. В каждом конкретном случае газожидкостной реакции в неидеальных системах термодинамический расчет ставит ряд оригинальных проблем.
Д. При расчете равновесной степени превращения х по величине константы KpN используют выражение через степень превращения текущих масс компонентов. Проиллюстрируем расчет равновесной степени превращения для достаточно общей реакции:
vA 4- рВ = v'A' р'В'
Возможны два случая.
1. Реакция проводится при постоянных 7\ р в газожидкостном потоке, в реактор вводят следующие количества компонентов (в моль/с): тов = то, Шоа = 6аП1о, Шов'=6в'Шо, /Поа'=6а'7Ио. Удобно степень превращения выразить по жидкому реагенту В, так что mB = m0(l—х). Равновесные количества других реагентов следующие:
Сумма молей компонентов газовой фазы:
/ v' — V
= тА + тА' = /л0 SA + бА, + —-—
а жидкой фазы:
У mt (ж) = тв + ть, = т0
1 + ^В'
'Мольные доли компонентов в газовой фазе
___________6 а — (у/р) х
~ 6А + 6А, + [(V' — v)/p] X
бА'+(У'/Р)л’
Л?А' = А + 6а, + [(v'-v)/p]x
Мольные доли компонентов в жидкой фазе
Nb~ 1 + +[(р'/р)-1]*
йв- + (Р'/Р) х
= 1+дв, + [(р7р)-1]х
Теперь легко выразить /(pN как функцию1 х:
рд/ _j_ (v7p) r]v
В частном случае при v'=v=pf=p=l, 5д' = бв'=0 имеем:
KpN = U - х) (6а - *)
2. Реакция проводится при постоянных Т, р путем барботажа газообразного реагента А через жидкость, в которой нахо* дятся жидкие реагент В и продукт В'. Сами условия проведения реакции благоприятствуют полному израсходованию реагента В (степень превращения близка к единице). Действительно, при интенсивном барботаже общее давление в системе создается реагентом А: р~р\ и парциальное давление продукта А' близко к нулю: Поскольку
KpN — Ра*/Ра
то при ограниченной величине Др# и рЛ/^0 необходимо, чтобьи Ав~0. Это означает, что в равновесной смеси практически отсутствует реагент В. Разумеется, сказанное выше справедливо^, если Kpn ощутимо больше нуля; при пренебрежимо малых. Kpn (реакция термодинамически маловероятна), условие /?а'~ = 0 (продукт не образуется) приводит к Apn = 0 и при Ав— Ь (реагент не расходуется).
Глава III
РАСЧЕТ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА СЛОЖНЫХ РЕАКЦИИ
Выше рассмотрен термодинамический анализ для случаев, когда химические изменения описываются одним стехиометрическим уравнением и одной константой равновесия,— это так называемая простая реакция. В подавляющем большинстве реальных процессов одновременно протекают несколько реакций или, как говорят, сложная реакция; такие процессы характеризуют несколькими стехиометрическими уравнениями и соответственно несколькими константами равновесия. Поэтому ниже рассматривается определение равновесного состава для смеси
веществ, участвующих в ряде реакций,— назовем этот случай сложным равновесием.
В случае сложного равновесия теплоты и константы равновесия каждой простой стадии (простой реакции) определяют так же, как если бы в системе протекала только эта реакция; методы таких расчетов приведены в гл. II. Возникает однако новая задача: расчет равновесных концентраций, удовлетворяющих всем константам равновесия простых реакций.
Понятно, что если в системе протекает сложная реакция, состоящая из р простых и характеризующаяся таким же числом констант равновесия а число реагирующих веществ п, то по р уравнениям закона действующих масс нужно определить п неизвестных равновесных концентраций, например, из системы:
(Ш.1)
Если какое-либо из уравнений не является независимым, например последнее можно получить как произведение двух первых: Knp = KniKn2 иПо = ГЪГЪ то его запись оказывается из-
г* Л w
i i i
лишней и не несет никакой информации. Значит, в системе уравнений, связывающих известные константы равновесия и неизвестные концентрации, все константы равновесия и все реакции должны быть независимыми, так чтобы ни одну из них нельзя было получить комбинацией остальных. Рассмотрим поэтому метод выбора рх независимой реакции из р протекающих в системе.
1. НЕЗАВИСИМЫЕ РЕАКЦИИ
Пусть имеем систему р линейных уравнений:
п
ij-'i — v >
где V// — постоянные коэффициенты; Xi — переменные.
В линейной алгебре показывается, что эти уравнения будут линейно независимыми, т. е. ни одно из них нельзя получить Й6
комбинацией остальных, если ранг матрицы постоянных коэффициентов
vn v21...vrtl
V12 V22 ’ ‘ * V«2
• • * « •
V1P V2p • • • Vnp
будет равен p. Для определения ранга матрицы ее преобразуют так, чтобы часть строк состояла из нулей. Число остальных строк, где не все элементы обратились в нули, равно рангу матрицы. При этом преобразования строк матрицы могут быть следующими: умножение (или деление) на постоянный коэффициент, сложение (или вычитание) с другой строкой. Поэтому преобразование матрицы коэффициентов для определения ее ранга можно выполнить, применяя следующие чередующиеся приемы [13, 14].
Сначала разделим первую строку на vn (vn=#l) так, чтобы первый элемент этой строки обратился в единицу. Затем вычитая из каждой последующей f строки первую, умноженную на vi/, получим матрицу с нулями в первом столбце:
V11 V21 * * 'Vni
^12 ^22 * '
V1P Vzp'-'Vnp
(a)
i v2i v”i vn V11
V12 <V22,**'Vrt2
• * •
V1P V2P • • *
(6)
^21
Vn “ * Vn
v2i vni
V22-V12 Vil”-V/12 V12 V11
V21
v2p— vlp ...vnp — vip
Далее операции (а) и (б) повторяем, чтобы перевести в единицу второй диагональный элемент матрицы и получить нули во втором столбце:
97
V21
vnj vu
0
'V/il
Vn2 V12 v _____________V11
^21
V22 V12 v
V11
(6)
A V2p Vlp v
• - vnp vlp Vii
V21 vni
V11 V11
Vn2~V12 v
V22 V12
0
vrtl I
• • tVnp Vlp lV2p
VH1
v2P \ Vn2 ~ V12 vn v, n----------------
1P V11 / V21
7 V22—V12—-
V11
Операции (а) и (б) повторяют последовательно далее для каждой строки после второй. Если осуществив операции (а) и (б) для всех строк, не получим ни одной строки, все элементы которой равны нулю, это означает, что все реакции независимы. Если же из р строк матрицы получено g строк, все элементы которых обратились в нули, то ранг матрицы и число независимых уравнений равны р—g.
Тот же подход удобен для определения числа независимых реакций. При этом удобно представить стехиометрические уравнения в форме обычных алгебраических уравнений:
V ,-Aj = О
I
В этой записи стехиометрические коэффициенты реагентов отрицательны, продуктов — положительны. Например, обычную запись стехиометрического уравнения реакции дегидрирования циклогексана представим в виде:
-С6Н12 + С6Н6 + ЗН2 = О
Подчеркнем, что общее условие независимости простых реакций, так же как и условие независимости линейных уравнений, можно сформулировать следующим образом: если при любом выборе постоянной величины fi нельзя добиться того, чтобы ZAvfj=o (А не должно быть равно нулю), уравнения независи-i
мы. Это общее условие и приводит к тому, что ранг матрицы независимых уравнений равен числу этих уравнений.
98
Рассмотренный метод определения числа независимых уравнений использует то, что уравнения химических реакций
vn^i vi2^2 * • • + + ... = О
V21^1 V22^2 ’ • ’ + V21/^‘l/ + V22fAz + • • • = 0
можно записать в виде:
Далее, вычитая из второго уравнения первое, получим зависимое стехиометрическое уравнение, в котором отсутствует Ai; константа равновесия этого нового уравнения равна отношению констант равновесия тех реакций, комбинированием которых оно получено. Ясно, что если в результате аналогичных операций удастся получить зависимую реакцию, в которой все стехиометрические коэффициенты равны нулю, среди исходных реакций есть зависимые.
Проиллюстрируем вначале определение числа независимых уравнений для сравнительно простого случая — гидроизомеризации бензола. Уравнения простых стадий (гидрирование бензола в циклогексан, гидроизомеризация бензола в метилциклопентан, изомеризация циклогексана в метилциклопентан) следующие:
— С6Н6 — ЗН2 + С6Н12 — 0 —1 Ах — ЗА2 + 1А3 + 0А4 = О
—С6Нб — ЗН2 + С5Н9СН3 — 0 или -1 Ai — ЗА2 + 0А3 -|- 1А4 — О
-С6Н12 + С5Н9СН3 - О —0Ах - 0А2 - 1А3 + 1А4 = О
Здесь обозначены: Aj— С6Нб; А2 — Н2; А3 — СбН12; А4— С5Н9СН3. В записан-
ных справа уравнениях присутствуют все компоненты реакционной смеси. Матрица стехиометрических коэффициентов следующая:
Aj А2 А3 А4
—1—3 1 О
у " - —1 -3 О 1
0 0—1 1
Определим ранг этой матрицы описанным методом. Заметим, что процедуру (а) с первой строкой выполнять не нужно, так как первый диагональный элемент равен —1. Вычитая из второй строки первую (вычитание из третьей строки делать не нужно, так как ее первый элемент равен нулю), т. е. проводя операцию (б), получим матрицу с нулями в первых элементах второй и третьей строк. Затем выполнив операции (а) и (б) с третьей строкой (или просто сложив вторую и третьк стоит из нулей. Ниже — I -3 +1 0
-1—3 01
0 0—11
строки), найдем матрицу, у приведены эти операции:
вычитание первой
строки из второй
которой одна из строк со-
вычитание второй
строки из третьей
0
о
0
о
о
0 0-11
0 0 0 0
99
Ранг матрицы стехиометрических коэффициентов равен двум; значит, одно из исходных трех стехиометрических уравнений зависимо и при анализе сложного равновесия следует использовать только две реакции и, соответственно две константы равновесия.
Рассмотренный метод удобен тем, что строки конечной матрицы (с нулевыми элементами) можно использовать для записи набора линейно-независимых стехиометрических уравнений, т. е. одновременно и записать ту систему реакций, вторая будет линейно-независимой. Например, в рассмотренном примере две значащих строки последней матрицы позволяют записать следующие линейно-независимые уравнения, по которым можно проводить расчеты равновесия:
С6Н6 • зн2 4" С6н12 = о
-Сбн12 + с5н9сн3 = О
В этом примере установить зависимость одной из трех реакций достаточно просто. Но во многих случаях, когда число протекающих реакций значительно, только анализ матрицы стехиометрических коэффициентов позволит определить число и вид независимых реакций. Например, сгорание водорода в воздухе при высоких температурах описывается больше чем двадцатью элементарными реакциями и выявить без обстоятельного анализа из них независимые не удастся.
Приведем более сложный пример — платформинг бензиновых фракций. Изучение этого процесса показывает, что возможно протекание следующих обратимых реакций: изомеризации нормальных парафиновых углеводородов (П) в изопарафиновые (иП) и шестичленных нафтеновых (Нб) в пятичленные (Н5), циклизации нормальных и изопарафиновых углеводородов в пяти- и шестичленные нафтеновые с выделением 1 моль водорода, дегидрирования пяти-и шестичленных нафтеновых в ароматические (А) с выделением 3 моль водорода, так что уравнения протекающих реакций следующие:
—П 4~ нН 0 (1)
-П4-Н6 + Н2-0 (2)
—П4-н54-н2=о (3)
—иП 4~ Н5 + Н2 = 0 (4)
—иП 4-н6 4~ н2 — о (5)
-Н6 + Н5=0 (6)
~Н5 + А4-ЗН2 = 0 (7)
-Н64-А + ЗН2-0 (8)
Для определения числа и вида независимых уравнений применим описанный метод преобразования матрицы стехиометрических коэффициентов, которая имеет следующий вид:
Номер реакции
Стехиометрические коэффициенты реагирующих веществ
I
2
3
4
5
6
7
8
п
—1
—1
—1
О О о о о
иП I
О о
—1
о о о
Н5 о
1
о
1
о
—1
—1
о
Н6 о о
1
о
1 1 о
—1
А о о о о о о 1 1
Н2 о
1
1
1
1
о
3 3
100
Вычитая в этой матрице из второй и третьей строк первую, получим матрицу с нулевыми элементами в первом столбце второй и последующих строк:
—1 1 О ООО
О -1 1 0 0 1
0—1 О 10 1
0—1 1 0 0 1
0—1 0 10 1
0 0—1 10 0
О 0—1 0 13
О 0 0—113
Нетрудно заметить, что в последней матрице одинаковы соответственно вторая и четвертая, а также третья и пятая строки. Поэтому вычитая из четвертой строки вторую, а из пятой третью, получим новую матрицу, у которой в четвертой и пятой строках стоят только нулевые элементы. Это позволяет исключить эти две строки из последующего рассмотрения и далее упрощать матрицу из шести строк:
—1 1 0 0 0 0
0—1 1 0 0 1
0—1 0 10 1
0 0—1 10 0
0 0—1 013
0 0 0 —1 1 3
Теперь вычитая из третьей строки вторую, получим матрицу с одинаковыми третьей и четвертой строками. Исключая поэтому четвертую строку, производим последнее преобразование:
—11000
0—1 1 0 0
0 0—1 10
0 0—1 01
0 0 0 —1 1
о
1 о
3 3
1 1 0 0 0 0
0—1 1 0 0 1
0 0—1 10 0
0 0 0—113
0 О 0—113
Исключая одну из совпадающих строк (четвертую или пятую), получаем конечную матрицу, ранг которой равен четырем. Четыре стехиометрических уравнения, определяющих равновесие в рассматриваемой системе, можно записать на основе конечной матрицы в виде:
—П + иП= 0,
—иП + Н5 + Н2 = 0, —Н5 + Н6 = 0,
—Н2 + А + ЗН2 = 0
Понятно, что анализ равновесия с участием четырех реакций значительно проще, чем для восьми реакций. Поэтому во многих случаях анализ сложного равновесия начинают с выявления независимых реакций.
Если же число реакций очень велико (несколько десятков), то выявление линейно-независимых из них лишь незначительно упрощает расчет. В этом случае можно использовать рассматриваемый ниже подход, основанный на минимизации энергии
101
Гиббса (Гельмгольца) системы, определяемой по числу молей и химическим потенциалам оеагирующих веществ.
Важно подчеркнуть следующее обстоятельство. Хотя число независимых реакций меньше (или равно) общего числа реакций: pi^p, в независимых реакциях участвуют все компоненты реакционной смеси. Поэтому все п реагирующих веществ входят как в р общих, так и в pj независимых стехиометрических уравнений. При изучении изменения количеств компонентов в ходе процесса до достижения равновесия (кинетический анализ), необходим учет всех р протекающих в системе реакций.
2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ КОМПОНЕНТОВ
СЛОЖНОЙ РЕАКЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХИМИЧЕСКИХ ПЕРЕМЕННЫХ
Пусть в системе протекает сложная реакция, состоящая из р простых, причем из них только pi независимых. Тогда для определения равновесных концентраций всех п реагирующих веществ можем записать pi алгебраических уравнений, связывающих константы равновесия независимых простых реакций (эти константы известны из термодинамических расчетов) и равновесные концентрации. Такая система уравнений позволит определить только р\ концентрацию, и ниже мы рассмотрим, как в случае сложной реакции определить все п концентраций.
По существу с аналогичной ситуацией мы сталкивались и в случае простой реакции. Тогда (см. разд. 1.7) оказалось удобным определять из уравнения закона действующих масс новую переменную — степень превращения, через которую предварительно были выражены концентрации. В случае сложной реакции использование степени превращения менее удобно, так как одно и то же вещество может участвовать в качестве единственного реагента в нескольких реакциях.
Для характеристики глубины превращения веществ по какой-либо реакции = 0 можно использовать и химическую
I
переменную %, которая определяет долю вещества от стехиометрического количества, прореагировавшего или образовавшегося по этой реакции. Если изменение числа молей вещества i от начального (т^о) до равновесного (тг) по абсолютной величине отнести к его стехиометрическому коэффициенту v<, то отношение (химическая переменная X)
I — /п10 I / I v± I = ] /п2 — m201 /1 v21 =... =
= | mt — mi01 /1 vz | = ] J / | vz ]
как это следует из стехиометрии, не зависит от i и одно и то же для всех компонентов. Понятно, что изменение числа молей
102
каждого компонента можно выразить через изменение числа молей другого компонента или через величину X:
= — Дтх = vt-X;
В случае сложной реакции можно также ввести химические переменные для каждой простой реакции. Так, для реакции /: Svz/A,—0 введем i
т'^ — т10 m’2j—m20 m'ij~mi0 km'tj
J Viy V2/ Vij Vij
Здесь m'ij—tn^ — абсолютное изменение числа молей i за счет j реакции.
Если, однако, вещество i участвует в нескольких простых стадиях, то определить m'ij затруднительно. Эксперимент и расчет позволяет найти количество молей i в системе, полученное за счет участия этого вещества во всех простых стадиях:
i
Поэтому пользоваться химической переменной Xj (в отличие от % при протекании в системе только одной реакции) удобно только для таких сложных равновесий, когда для каждой простой реакции есть, по крайней мере, одно вещество, участвующее только в этой реакции, или для каждой / реакции есть вещество k для которого mk — m'kj. На первый взгляд может показаться, что это частный случай. Однако он реализуется для большого числа реальных ситуаций. Довольно редкими исключениями являются сложные реакции, в простых стадиях которых осуществляется взаимодействие одного и того же набора веществ, но с разными стехиометрическими коэффициентами, например со стадиями Aj+A?—>А34-А4 и А1+А2—>2А3. Рассмотрим поэтому использование X; для расчета равновесных составов сложных реакций.
Для каждого компонента i сложной реакции изменение его массы по / стадии Ат'ц = VijKj, а общее изменение в сложной реакции, включающей р простых
По-
следовательно, оказывается
си выразить через Xj число
возможным для равновесной сме-молей каждого i компонента:
сумму молей всех компонентов:
103
мольную долю каждого компонента:
константу равновесия KNj для любой / реакции:
mio ‘
(здесь принято, что Vij для реагентов положительны, для продуктов— отрицательны). Если ввести векторы начального состава смеси то и химических переменных X, то уравнение закона действующих масс для независимых реакций образует нормальную систему уравнений:
Лдц = <Pi (т0, Л) ~ Фг (^0’
(HI.2)
K>Np — Фр (^Ло > М
В этой системе р уравнений и столько же неизвестных Xj. Ее решение позволит определить набор равновесных величин Xi,ХР, а по нему — пц и Nt для каждого компонента.
Остановимся на одном вопросе использования системы (IIL2), которому посвящен ряд исследований. Так как ..., фр, как правило, нелинейные функции М,... Др, то, вообще говоря, система (III.2) может иметь ряд решений — наборов ...Др. Возникает вопрос: возможно ли несколько равновесных составов для сложной реакции, проводимой с одной и той же начальной смесью и при постоянной температуре. Не рассматривая содержания выполненных исследований, отметим, что во всех них показана возможность существования только одного имеющего физический смысл набора Ль... Др (все являются действительными и неотрицательными величинами), т. е. только одного равновесного состояния. Это является следствием того, что равновесию отвечает минимум Гельмгольца (при Г, y=const) или Гиббса (при Т, р = const), а частные производные F или G по концентрации любого компонента являются монотонными функциями [15].
Теперь подчеркнем, что при расчете состава равновесной смеси по р уравнениям закона действующих масс с п неизвестными концентрациями можно использовать и другие подходы — не только введение химических переменных %ь...Др. Например, часто используют следующий подход. Для р независимых реак-104
ций выбирают р участвующих в них компонентов — ключевых компонентов. Концентрации всех остальных компонентов выражают через концентрации ключевых и сводят систему р уравнений с п неизвестными к нормальной системе р уравнений с таким же числом неизвестных. Связь концентраций компонентов дана выше.
Для иллюстрации в заключение этого раздела рассмотрим переход к нормальной системе уравнений при расчете равновесного состава сложной реакции гидроизомеризации бензола. Поскольку, как показано выше, эта реакция характеризуется двумя независимыми простыми стадиями, например
СвН6 + ЗН2 С6Н12 и С6Н12 > С5НЭСН3
то введя две химические переменные для этих стадий (Л1 и Z2 соответственно), найдем
для масс компонентов
™с6нб = тосбн6 “ ^1 > тн2 = тон2 "" ’
тсен12 = тос6н12 + —^2
™С5Н9СН3 — ™оС5Н9СН3 + ^2 > 2 т* =
для мольных долей компонентов
^осйне ^2 moH2
Мз6Н6 = хт ’ ^н2 = х —
Мс6н12 =
^0С5Н9СН3 + ^2
^С.НпСНо — 5 9 3 —
для констант равновесия
^CeH12 (moC6H12 + —^2) (У; moi—
= Л'с.нЛЧ = («оС6Нв - Ч) («оН2 - 3%!)3 'Усг,н9сн3 «0С5Н9СН3 + ^2
Л'2~’ ле6н12 ~ «2ос6н12 + ^1 — ^2
Решение последней системы при заданных ты и известных Kn2 позволит определить и к* а по ним — количества mi и мольные доли Ni компонентов в равновесной смеси. Подчеркнем, что хотя система уравнений, связывающая константы равновесия и химические переменные, имеет четвертый порядок, у нее есть только одно решение, имеющее физический смысл: с и Х2 действительными и неотрицательными.
Другой возможный метод расчета использует массы ключевых компонентов. Выберем в качестве ключевых бензол (участвует только в первой реакции) и метилциклопентан (участвует только во второй реакции). Тогда в соответствии с приведенными выше соотношениями имеем:
тн2 = тоН2 — 3/??оСбне + ЗтСби6
тС6Н12 = т0С6Т1]2 + m0CeH6 + m0CaH9CH3 — WceH0— mC5H9CH3
2 = m°‘ — 3m°c6He + 3ffJc6H6
В этих уравнениях массы компонентов выражены через две переменных — массы ключевых веществ тс ене и тс бн9сн • Если далее через эти же пере-
105
менные выразить мольные доли компонентов, а по ним константы равновесия, получим снова два уравнения (для и /G ) с двумя неизвестными тСбнв и тс5н9сн3-
Как уже отмечалось, возможны и другие приемы перехода к нормальной /системе уравнений. Отметим, что даже в этом довольно простом случае (две простых реакции, четыре реагирующих вещества) решение системы (Ш.2) является достаточно сложной вычислительной задачей.
3. О МЕТОДАХ РЕШЕНИЯ СИСТЕМ АЛГЕБРАИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ ПРИ РАСЧЕТАХ РАВНОВЕСНЫХ СОСТАВОВ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
Из изложенного ясно, что для р независимых реакций можно записать р уравнений для констант равновесия, в которых содержится такое же число неизвестных, например система (Ш.2). Решение такой системы лишь в редких случаях возможно аналитически; так, аналитическое решение удается получить для реакций изомеризации (см. гл. VI). Вообще же для отыскания корней системы нелинейных алгебраических уравнений приходится прибегать к поисковым методам с использованием ЭВМ; такие методы применительно к задачам химической технологии рассмотрены в [14, 16].
Поисковые методы, и соответственно методы нахождения равновесных составов по системам типа (III.2), можно разделить на две основных группы: 1) прямой поиск, когда при помощи некоторой итерационной процедуры ищут непосредственно решение системы (III.2); 2) непрямой поиск, когда используют хорошо разработанные и достаточно универсальные методы нахождения экстремума функции многих переменных Ф; при этом нужно сформулировать такую функцию составов Ф(М,..., Np), чтобы равновесный состав ..., Np определял экстремум этой функции.
Методы прямого поиска при практической реализации оказываются достаточно сложными. Например, для системы алгебраических уравнений
Л (xj,..., хр) = 0 ] ................................ (Ш.З) /р (хх,..., Хр) ~ О J
известен ряд итерационных методов [14, 16], однако каждый из них применим лишь в ограниченной области условий, позволяющих быстро свести итерационным процессом «плохое» решение к хорошему. Вне этой области сходимость решения будет медленной или вообще даже невозможной.
Так, известный метод простой итерации основан на переходе от системы (Ш.З) к следующей:
= /1 + xi
106
Затем используют метод последовательных приближений. Пусть Хю, •••» Хро — начальное «плохое» решение. Улучшим его, перейдя к решению Хн, ...,xpi следующим образом:
•Уи — /1 (*ю..хр0) .Yjq
% pi / р Ло, • • •, xpii
и так далее.
Однако такой итерационный процесс может и расходиться, т. е. решение Xn,...,xpi может оказаться хуже, чем Хю,...,хр0. Условия сходимости итерационного процесса, даже если их удается получить, не всегда удобно использовать.
Из прямых методов достаточно часто применяют следующий комплекс приемов, получивший название метода Ньютона — Рафсона. Пусть заданы начальные приближения Хю,...,хр0, найдем улучшающие их поправки hi,...,hp. Значит справедливо:
fi (^ю ^1» • • • > Хро Ч- hp) = о
fР (-*10 4“ > * • • ’ *р0 4" hp) — О
Для небольших величин hi,..., hp можно заменить разность функций полным дифференциалом, так что для любой функции
А:
А/1 — fl (л-ю + л*р0 hp) fi (л"10,..., Хр0) —
/ dfr \ f dfi \
= I 7ц7”) + • - • 4- hp [ дх ) 4- (^i
\ /о \ ОХР Jo
Здесь производные (dfi/dxi)o берутся в точке Хю,...,хРо, а величина 0/(/ц,..., hp) мала при небольших hb...,hp. Пренебрегая этой величиной, имеем:
/ Oft \ / dfi \
fl{xrQ,..., Хр0) 4~ ht I I + ... 4~ hp I fix ) “ Q ’ / = 1,2,..., р
\ /о \ ХР Jo
В последней системе уравнений /Дхю,...»хр0), (dfi/dxi)0, (dfi/dxP)o легко рассчитать, и эта система является линейной относительно hifhp. Поэтому решив эту систему относительно hi,...,hp, получим улучшенное решение: Хц = Хю-(-Л1 =
= xpQ-\-hp. Используя теперь в качестве исходного приближения Хц,...,хР1, повторим описанную процедуру для нового определения улучшающих поправок hi, ...,hp.
Метод Ньютона — Рафсона хорошо сходится во многих случаях, легко программируется; он часто входит в стандартное математическое обеспечение современных ЭВМ. Но объем вычислений при использовании этого метода большой: приходится вычислять в нескольких точках функции Л,...ДР (для расчета каждой из них в исходной точке и численного расчета производных), а кроме этого требуется решение системы линейных уравнений.
10?
Рассмотрим численное решение системы уравнений, описывающих гидро--изомеризацию бензола (см. пример выше), методом Ньютона — Рафсона. Пусть 7GX=5, /Cv2 = l, /п0сьн6 = 1, т0н2 = 3, 'mQc6н12^тьсьщсн3^ Тогда нужно определить Xj и Лз из системы:
A(bi. Л2)=^-^х -1=0
Из вида этой системы ясно, что 1%1<1, Л2<Ль Выберем в качестве начального приближения Лю=0,4, Л20—0,3. Для расчета производных зададим изменения Д%1 = Д%2==0,05 (не путать с улучшающими поправками hi и h2). Тогда получим:
/х (0,4, 0,3) = -4,37, Л (0,45, 0,3) =-3,87 / дК \ -3,87 4-4,37
(0,4, 0,35)=-4,69, + =----------оо+-----=10’°
X 1 / л *
/2 (0,4, 0,3) = 2, /2 (0,45, 0,3)= 1, (-&} = - q + = -20
/а(0,4, 0,35)= 6, -=80
Следовательно, улучшающие поправки найдем решением следующей системы линейных уравнений:
—4,37+ lO/ij — 6,4/г2 = 0
2 — 20/гх + 80й3 = 0
Получим: hi = 0,5, /12=0,1 и перейдем к улучшенному решению:
ЛХ1 = 0,4+ 0,5= 0,9, Л21 = 0,3+ 0,1 = 0,4
Поскольку полученные величины поправок значительны, итерационный процесс улучшения решения должен быть продолжен; к тому же выводу приводит и проверка равенства нулю правых частей исходной системы с найденными улучшенными значениями Ли и Л2ь Продолжая итерационный процесс, придем в точку Л1 = 0,6, Л2=0,3, которая находится вблизи истинного решения.
Из приведенного примера ясно, что в случае более сложных равновесий затраты машинного времени на расчеты могут стать значительными. Поэтому в последнее время чаще прибегают к непрямым методам.
Непрямые методы основаны на переходе от решения системы алгебраических уравнений к объединяющей их функции многих переменных. Так, если ввести следующие функции:
р р
i=l i=l
108
то минимумам этих функций будет отвечать решение системы алгебраических уравнений:
дФ^ дФ
дх± — 0 > • • » "ёхр “ °
Методы поиска экстремума функции многих переменных хорошо разработаны, и их применение оказывается более простым, чем применение прямого метода поиска. Наиболее часто используют какой-либо вариант градиентного поиска.
При градиентном поиске оптимума выбирается начальный предполагаемый состав равновесной смеси. Последующие операции поиска включают два этапа:
— исследование функции Ф(Х1,...,хр) вблизи выбранного начального состава, чтобы определить, какие изменения состава будут уменьшать величину Ф; этот этап устанавливает направление градиента функции Ф, т. е. направление, в котором величина Ф изменяется наиболее сильно;
— изменение аргументов (мольных долей компонентов, величин равновесных конверсий по каждой реакции), обеспечивающих изменение функции Ф в направлении градиента и приближение к экстремальной (минимальной) точке.
Рассмотрим выполнение этих двух этапов для функции многих переменных общего вида Ф = Ф(Х1, ...,хр). Если вблизи исходной точки аппроксимировать сложную зависимость Ф = = Ф(хьхр) линейным уравнением:
Ф = + &i*i + • • • + ЬрХр
то коэффициенты b показывают, как изменять Xi,..., хР) чтобы величина Ф уменьшалась. Если координаты исходной точки Хю, ...,хр0 и при заданных величинах xi,...,xp можно рассчитать величину Ф, то коэффициенты b легко определить по величинам Ф для следующих наборов:
Фо (-**10» • • » Хро) » Ф1 (*10 4“ А*1, *20 > • • • > *ро)
Ф2 (*10 > *20 + Д*2 , -Г30, . . . , Хро) , . . . , фр (jr10 , Д'20 , . . . , XpQ + А*р)
Теперь составим систему уравнений:
Фр — &о ^1*ю + • • • + bp (Xp0 А*р)
Определяем коэффициенты b из очевидных соотношений: Ф/ — Фо Афу
Ф,-Ф0=^Дх, или 2,,= -^—=-£^, /=1,2,...,р
Понятно, что аппроксимация сложной нелинейной зависимости Ф(Х1,...,хр) простым линейным уравнением справедлива в общем случае лишь при небольших изменениях Axj. Искусство
109
исследователя или программиста заключается в том, чтобы выбрать такие значительные изменения Axj, при которых линейная аппроксимация будет достаточно точной.
В ряде вариантов градиентного метода прибегают к нелинейной аппроксимации, например, к аппроксимации функции ф(%1,хр) уравнением второго порядка. Однако при этом резко возрастает число подлежащих определению коэффициентов b и соответственно объем вычислений. Поэтому в основном применяют методы линейной аппроксимации.
При движении по градиенту перемещаются к максимуму, при движении по антиградиенту — к минимуму функции Ф(хь ..., хр). Ясно, что наибольшему изменению Ф? будут соответствовать изменения каждого из Xj на величину Ах5-Гр, пропорциональную bj: Ах, гр = bj-const, где const — произвольный параметр, одинаковый для всех j. Легко заметить, что
АФугр = ФЛР Фо = jrp
Подставив в это уравнение аппроксимирующие выражения Ф;Гр и Дх>гр, найдем:
ДФгР — 2 ДФ/гр = ^’ЛхУгр — const
1 I У
Из последнего соотношения видно, что изменение Ф; положительно при const>0 (движение к максимуму) и отрицательно при const<0 (движение к минимуму).
Итак, при движении по градиенту должны быть определены численно коэффициенты bj и затем выбран параметр const. Далее каждый из Xj изменяется на величину Ах;гр и проверяются значения Ф при последовательных наборах Xi,..., хр:
Ю ZC 2-ЛЛ1гр, л20 2Г
2ГР> • - • , ХрО ± А-^ргр
irp, ^20 i ^Дл'ггр» • • • ’ хро i ^А^ргр
В этой последовательности выбирается набор аргументов, при котором Ф оказывается минимальным, поскольку градиентный метод, как и вообще поисковые методы, устанавливает направление движения к оптимуму, но не положение оптимума в этом направлении. Лишь осуществив проверку ряда значений Ф в направлении градиента или антиградиента, определим наилучшую точку. В найденной наилучшей точке можно определить новое направление градиента и осуществить движение в этом направлении.
Существует большое число модификаций градиентного метода поиска экстремума функций многих переменных, учитывающих «искривление» поверхности градиента или то, что при попадании на «гребень» («овраг») движение по градиенту оказывается медленным и неустойчивым. Данные о применении этих методов для расчетов равновесных составов имеются в обзорных работах [15-17].
по
4. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ РАСЧЕТА СЛОЖНОГО РАВНОВЕСИЯ ТРАДИЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ
Сформулируем теперь этапы традиционного определения состава равновесной смеси сложной реакции. Они включают: определение стехиометрических уравнений независимых обратимых простых реакций; запись уравнений закона действующих масс независимых реакций, связывающих константы равновесия с концентрациями (количествами) компонентов; формулирование дополнительных уравнений связи между концентрациями (количествами) компонентов или связи концентраций с химическими переменными, что позволяет получить замкнутую систему уравнений, в которой число уравнений равно числу неизвестных концентраций; аналитическое или численное решение системы уравнений для нахождения концентраций (количеств) компонентов.
Получение независимых стехиометрических уравнений описано выше. Определив далее для этих уравнений константы равновесия, для дальнейшего анализа оставляют лишь те простые реакции, которые в изучаемых условиях протекают как обратимые: т. е. с конверсиями, ощутимо отличающимися как от нуля, так и от 100%.
Термодинамический расчет констант равновесия и запись уравнений закона действующих масс не вызывают затруднений. Уже подчеркивалось, что удобно для газовых реакций использовать константы /Gv, а для реакций в растворах /Сс, так как в этом случае упрощается переход к конверсиям или химическим переменным.
Значительное разнообразие существует в формулировании дополнительных уравнений связи. Если в системе протекает р реакций с участием п веществ, то для определения п неизвестных концентраций нужно дополнительно п — р уравнений.
Способы записи этих уравнений путем введения степени превращения или химических переменных описаны выше. Но часто используют и другой прием, который не требует введения новых переменных. В нем учитывают постоянство числа атомов каждого элемента, входящего в реагирующие вещества. Если в молекуле вещества Ai содержится а,ц атомов I химического элемента и число моль А; изменяется от (исходная смесь) до ггц (равновесная смесь), то
V aamt = или =0
i i t
Обычно этих условий достаточно, чтобы получить замкнутую систему уравнений.
Например, в рассмотренном выше примере сложной реакции при платформинге (см. с. 133) для четырех независимых реакций в идеальной газовой смеси имеем четыре уравнения закона
11
действующих масс, в которых
шесть неизвестных количеств /72$:
_ ^иП „ тиП
1 Nn ~~ тц
где mi — тип + тп + ZZ?H5 + тн6 + /Ид + тн2 • i
Два дополнительных уравнения получим из условий постоянства чисел атомов С и Н. Если превращаются углеводороды с 6 углеродными атомами (н-гексан, изогексан, циклогексан, метилциклопентан, бензол), то эти уравнения следующие:
(тП тоГ1) + (тиП — ^оип) + (mH5 т0Н5) +
+ (™Н6 “ тоН6) + (™А — тоЛ) = 0
14 [(mn— Won) + (wHn— w0Hn)] + 12 [(мн5 — w0H5) + + (wh6 — w0H6] + 6 Ид — /иод) + 2 (тн2 — m0H2) == О
Система уравнений с 6 неизвестными является замкнутой
и тОг известны) и имеет единственное решение, имеющее физический смысл. Заметим в заключение, что условие постоянства чисел атомов элементов в химической реакции = 0 можно
записать в виде: После получения замкнутой системы
уравнений возникает задача нахождения решения (степеней превращения, химических переменных, масс компонентов). Нужно отметить, что для однотипных изотермических сложных реакций (изомеризация, алкилирование, диспропорционирование и др.) обычно удается получить аналитические решения. Примеры таких решений имеются в разделах, посвященных конкретным реакциям.
Но если число простых реакций велико и они относятся к разным типам (например, дегидрирование и изомеризация), а также для адиабатических реакций приходится прибегать к рассмотренным выше поисковым методам, что требует применения ЭВМ.
5. УНИВЕРСАЛЬНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА РАВНОВЕСНОЙ СМЕСИ СЛОЖНОЙ РЕАКЦИИ — МИНИМИЗАЦИЯ ЭНЕРГИИ СИСТЕМЫ
Уже отмечалось, что если число простых реакций велико, то выявление из них независимых лишь незначительно упрощает расчет. Поэтому можно сформулировать подход к расчету равновесия следующим образом: поскольку при равновесии минимальны энергия Гиббса G (реакция при Т, p = const) или Гельмгольца F (реакция при Т, v = const), то нужно найти состав смеси, обеспечивающий минимум G или F.
112
По-видимому, впервые на целесообразность непосредственного использования энергии Гиббса или Гельмгольца системы для определения химического состава равновесий указал Я. Б. Зельдович [15]\ На основе условия и используя условия
сохранения атомов каждого элемента в ходе реакции, он показал, что, хотя константы равновесия связаны с пц нелинейно», существует только один набор равновесных величин имеющих физический смысл, т. е. единственность состояния равновесия.
Хотя условие равновесия можно записать в форме минимума G (или Г) или в форме закона действующих масс, не следует думать, что эти формы принципиально различаются. В обоих случаях используют одни и те же общие соотношения химической термодинамики и термодинамические функции веществ. Но метод минимизации G (или F) формулируется таким образом, что он непосредственно подготовлен для использования процедуры нахождения решения численным методом на ЭВМ путем поиска минимума функции многих переменных и программируется так, что не требует последовательного выполнения этапов А — Г традиционного подхода.
Рассмотрим наиболее общую систему, в которой имеется k компонентов и г фаз, так что mF— число молей i компонента в фазе ср. Для энергии Гиббса системы имеем: G = G (Г, р, /п^). Поскольку G — экстенсивная функция, то при увеличении размеров системы в k раз G(T, р, km^) =kG (Т, р, mF). Вводя химические потенциалы для системы при Г, р = const, имеем:
nF ц?
V * if
где химический потенциал определяется из условия:
/ 3G \
1^= [-----I
\ Umi Т.Р.т£
Если приравнять дифференциалы G из уравнений (а) и (б) лучим уравнение Гиббса —Дюгема:
(б>
по-
йф
Некоторые дополнительные условия используют для анализа равновесия, поскольку не все mi независимы. Как отмечено выше, должно оставаться постоянным число атомов каждого I химического элемента. Если исходная система содержала bi атомов, то учитывая приведенные выше обозначения, имеем:
Аналогичное условие можно получить и для зарядов частиц, если в процессе участвуют ионы. Тогда последнее уравнение
1 13L
.можно записать еще и для заряда (его номер Z+1), но &ж = 0, Лг, z+i — заряд i вещества.
В уравнениях (а), (б) массы компонентов являются независимыми переменными, и для их определения вводятся условия (в). При поиске минимума функции G с условиями (в) целесообразно использовать метод неопределенных множителей Лагранжа— Az. По этому методу заменяют целевую функцию G на причем положения экстремума Ф и G совпадают при условиях дФ/дт^=дФ/д^1 = 0. Вводя Az, вновь увеличиваем число неизвестных. Итак переходим к поиску минимума новой функции:
ф G+2 (2ацт^ ~ М 2+2 М2аит^—bi]
Из условий минимума Ф получаем:
в/+2x^z 0
i
(г)
— bi О
Получаем систему нелинейных уравнений, которые должны быть решены для определения равновесных количеств и множителей Лагранжа А;.
Но (г) интересно, поскольку множители А/ не зависят от вида фазы ф. Из этого следует, что химический потенциал Цг одинаков для всех фаз, и, кроме того, можно уяснить физический смысл Az: подставив (г) в (а), с учетом (в) найдем:
G —— hbi
где X/ — вклад элемента I в энергию Гиббса системы. Если протекают химические реакции
2 =°
то Vij — стехиометрические коэффициенты /-реакции — выбирают так, чтобы сохранить баланс по элементам. Поэтому
аИ^1 — 0 (vo’ > О Для продуктов
Условия химического равновесия дают дополнительные связи в форме закона действующих масс:
Но если вид реакций установить трудно (сложная многофазная многокомпонентная система), можно не использовать уравнения
114
химического равновесия, а связать химический потенциал компонента с приводимыми в стандартных таблицах термодинамическими функциями компонентов.
Проиллюстрируем проведение расчетов по методу минимизации энергии Гиббса на простом примере смеси веществ Ai и А2. Особенностью излагаемого ниже подхода будет то, что не рассматривается химический процесс получения А2 из Ai (т. е. закон действующих масс), а для расчета используют табличные данные о логарифмах констант равновесия образования
Рассмотрим реакцию образования А/ из простых веществ L:
А2
Для этой реакции
Абоб = р
(д>
Так как
(где aoi — активность А/) то при произвольных активностях
При равновесии АбОб=0 и тогда
— —RT In
Значит
AGo6 = -RT In Rao6i 4- RT In —
Пa 1
1 1 О/
i
Сравнивая (д) и (е), имеем:
Pi — —RT In Адобг “Ь RT' In -= —
П«/ 0/
Два последних члена не зависят от состава равновесной смеси.
Теперь сформулируем выражение энергии Гиббса системы, в ходится Ai и А2:
которои
на-
G ~ m2p2 = RT [ —tn1 In Лаоб! + mr In
In Лсоб2 4" m2 In
115
При поиске равновесного состава это выражение нужно дополнить условиями постоянства атомов элементов в системе:
ф/ = vUm£ ~ bi == О
I
Минимизируемая функция с учетом ограничений будет следующей (использован метод множителей Лагранжа):
i
Далее рассмотрим случай, когда нет необходимости вводить несколько функций ф. Так, для смеси бутана и изобутана это, по существу, одна функция Ф=/П1 + /П2—W tnQ=moi+/nO2. Действительно
4ц/х 4- 4t7z3 — bi ~ 0 (баланс по углероду)
10/7zr —10/zz2 — 2,56/ = О (баланс по водороду)
bi = 4m0
Рассмотрим также реакцию образования А; из простых веществ в стандартных состояниях, когда aQi= 1, кроме того, пусть реакционная смесь является идеальной газовой смесью, так что ai^Nt=mi/mQ. В этом случае Ка~Кы значит
л / <
ф = G + Хф = RT —т1 In A.VO61 + mi 1л —-I '''о
I
tn
tn2 1п К дгоб2 “F fn%1л
+ Х (mx + — т0)
В точке минимума
= RT 1л KNo6i Ч- RT I ТЧ 4“ 1 ) Ч~ V1ZPZ0 А, — О 7 Z
1п ^“ + 1 +2^‘ц/О + х=0 7 Z
dF
= ~т0 = О
<ЭФ
= 1л Кмобя Ч~
Выражая — % из двух первых уравнений и учитывая, что
2 Wz° = S V2/H°
l i
(Ai и A2 имеют одинаковый химический состав), найдем:
Откуда
—In ^061 + 1л 1 = —In Адгобг 4* 1л 2
7П0 ZZZq
/Т?2
In 1л A;vo6i л
Учитывая условие т^—т$—получаем расчетное уравнение:
А;Уоб2 _ ^2
А//об1 т0 --т2
(Ш.4)
116
Видно, что расчетное соотношение (Ш.4) получено без использования констант химического равновесия между реагирующими веществами. Ясно, что последнее уравнение можно получить и рассматривая реакцию Ai->A2 (в условии Svizp0/—предполагалось, что из 1 моль Ai можно получить
1 моль А2). Для указанной реакции
—/п2
и
Kn = А’д^оба/^обх
Если бы взаимодействовали три вещества Аь Д2, А3 одинаковой химической формулы, то, по аналогии с проведенным рассмотрением, минимизация энергии Гиббса привела бы к соотношениям:
-RT In KNo61 + RT (In -J- + 1) + V viznz° + % = 0 m0 /
x 7 Z
—RT In KNo62 + RT fin + 1) + У + X = 0
\ m0 / -ee
' z z
-RT In KA,o6s + RT (in -g- + 1) + v3zixz° + X = 0
4 ' I
+ шз —mQ = 0, = m0l + m02 + m03
Отсюда как и прежде выражая-—X, найдем:
АУрб2 ___
Kvool ^1
АтУобз /лз
^0уоб2
+ ^2 + т3 = т0
Решение этой системы из трех уравнений с тремя неизвестными позволит определить mb m2, т3.
В рассмотренных примерах минимизация G системы приводит к правильным соотношениям более длинным путем, чем решение уравнений закона действующих масс. Но для сложных систем (десятки реагентов, реакций), как уже отмечалось, минимизация G или F системы оказывается более простой. Информация о программах расчетов по универсальному методу приводится в литературе [15, 17, 20]. В [19, 20] дана программа расчетов на языке Фортран IV.
117
Глава IV
АДИАБАТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСНЫЕ РЕАКЦИИ
Ранее рассмотрен расчет равновесного состава для изотермических реакций. В реальных технических процессах, например, платформинге, гидрокрекинге, при окислении топлива в реактивном двигателе и др., реакции протекают в условиях, близких к адиабатическим. Для адиабатической реакции расчет равновесного состава по величине константы равновесия осложнен тем, что нужно предварительно установить температуру реакционной смеси на выходе из аппарата (или в конце процесса), но, в свою очередь, эта температура определяется возможной глубиной превращения. Таким образом, при расчете адиабатических реакций приходится пользоваться методом подбора, чтобы обеспечить соответствие выходных температур и равновесного состава. Рассматриваемая ниже схема расчета адиабатической реакции справедлива для любых условий ее осуществления в проточных или статических аппаратах.
1. ПРОСТЫЕ РЕАКЦИИ
Пусть для реакции viAi-pv2A2+...—к^/А/Ч-у/А/Ч-... (где все v считаются положительными) на основе данных стандартных термодинамических таблиц установлены следующие зависимости.
1. Зависимость теплоемкости каждого /-компонента от температуры (при р = const):
Cpi^ai + bJ + CiT^ (IV. la)
2. Зависимость теплоты реакции от температуры (при р = = const)
т т
ЬНт = &HTq + J kCpdT = \НТ^ + J(Aa + кЬТ + ДсП) dT
То т0
Обозначим
&Ь Де А//т0 " АаГ0 - — 702 - — Т0з s В
Получим
ДЬ Де
ДЯГ = в + ЬаТ + — Т2 + -у- Т3 (IV. 16)
3. Зависимость константы равновесия от температуры (при р = const):
d In Кр дТ = RT2
J18
С учетом зависимости Д/7 от Т получим:
КР,Т В I 1 1 \ Да Т ЛЬ
КР,т0 “ R [то ~ Т /+ i? In ТГ + ~2R ~ Го) +
Де
+ ” То2) (IV. 1в)
4. Зависимость константы равновесия Яр от степени превращения х:
(IV.1г)
5. Система приведенных уравнений по существу использовалась для нахождения ЛЯ, КР, х при температуре реакции Т. В случае адиабатической реакции нужно получить дополнительное уравнение для расчета Т, С этой целью введем уравнение теплового баланса адиабатической реакции.
Если в исходной смеси содержалось т0 моль Ai, nti моль Аь а прореагировало mQdx моль Аь то при теплоте реакции, отнесенной к 1 моль, реакция «отнимает» количество тепла
dT
z
Правая часть последнего уравнения учитывает, что поглощаемое тепло вызывает понижение температуры системы на dT. Это уравнение записано для элементарных изменений степени превращения и температуры, так как Ср и ЛЯ являются функциями температуры. Суммирование в правой части ведется по всем компонентам реагирующей смеси, причем
vt К i Vi
- X = т0 О; + — х
ff*oZ
т,[ = m0
Подчеркнем, что в последнем соотношении стехиометрические коэффициенты \\ для продуктов положительны, для реагентов — отрицательны, для разбавителей (инертных веществ) — равны нулю.
Поэтому уравнение теплового баланса можно записать в виде:
дяг-^ = -VCpi Д(IV.1д)
CLI \ V1 /
Итак, мы получили систему нелинейных уравнений (IV. 1а) — (IV. 1д), в которой число неизвестных равно числу уравнений.
119
Решение позволит найти д//т, Кр, х, Т, удовлетворяющие приведенной схеме.
Заметим, что хотя система (IV.1а) — (IV. 1д) нелинейна, она имеет только одно решение, имеющее физический смысл. Это вытекает из того, что при любой температуре имеется только одно физическое состояние системы, обеспечивающее минимум энергии Гиббса, т. е. условие равновесия {3]. Понятно, что решение в общем случае нельзя получить аналитически и приходится пользоваться поисковыми методами. Поисковые методы, предполагающие применение ЭВМ, рассмотрены в [7, 16].
Поиск решения по системе (IV.1а) — (Г\Л1д) достаточно сложен. Поэтому в практических расчетах используют некоторые приемы, упрощающие поиск решения. Ниже мы охарактеризуем некоторые из них.
2. АДИАБАТИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ С НЕБОЛЬШИМ ИЗМЕНЕНИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ
Для оценки области, вблизи которой находится эта температура, удобно в качестве приближения пренебречь влиянием температуры на Cpt и ДЯ. Тогда система (IV.la) — (IV.1д) упрощается и подбор Т проводится по алгебраической системе:
Г &НТ
= ехр
х = Ф
(IV.2)
ДЯГйх = - 2 cPi *)СГ - 7'о)
В ряде случаев для конкретных реакций решение можно найти аналитически или простым подбором (см. пример ниже). Если Tq и Т различаются не очень значительно (в пределах до 100 градусов), найденное приближенное решение достаточно близко к точному и дальнейшее уточнение не требуется. Этот
случаи реализуется для процессов взаимных переходов углеводородов.
Проиллюстрируем проведение расчетов на следующем примере. Пусть протекает реакция A^A'j в идеальной газовой фазе и в исходной смеси присутствует только Ар Определим вначале приближенное решение, предполагая, что Сра2 , СрА '1 и АЯ не зависят от температуры. Для данного случая имеем (Лр=М:
R Ч г0 " т J
ЬНТох = - [СМ1 (1 -х) + СрА1, х] (Т - Ти)
120
Выразим х через Кк,т0. Получим неявное уравнение для определения Т:
&.НтаК^,т0 ехр ‘
ДЯт0 ( 1
R \ т0
о
Го - Т)
Входящие в это уравнение величины при температуре Г0- теплоемкости СРАг и Сра'1> теплоту реакции ЛЯ, константу равновесия /Cv определим по данным стандартных термодинамических таблиц. Например, при То=50О К нашли <7рА1=80 Дж/(моль-К), Cpa'i==70 Дж/(моль-К), &HTq=—5400 Дж/моль, Км, т =0,80. Тогда для определения Т получаем неявное уравнение:
—5400-0,8
5400
" 8,31
80 + 70-0,80 ехр
(500 — Т)
Обозначим правую часть этого уравнения через —а левую — через
—Ниже даны величины —fi(T) и —/2(Л при разных Г.-
г, к 501 510 515 520 524 525
-МЛ .... 11 967 3478 3200 2979 2834 2801
-МЛ .... 235 1248 1822 2372 2801 2908
По этим данным решение можно найти графически, построив линии —fi(Г) и —/2(Г) и определив точку их пересечения, когда —fi(T) =—fzC?). Этой точке отвечает величина Т«524 К. При 524 К имеем: 7G=0,75 и х~ = 0,43.
Итак, при проведении адиабатической реакции температура равновесия составит 524 К, а равновесная степень превращения 0,43.
Поскольку То и Т (500 и 524 К соответственно) различаются незначительно, нет необходимости в уточнении этого решения. Но если бы различие было более значительным, весь расчет можно было бы повторить, заменив ДЯг 0 на АНТ.
При больших значениях |АЯ| (процессы частичного и полного окисления, глубокого гидрокрекинга) различие TQ и Т может достигать нескольких сотен, а иногда и тысяч градусов. В этих случаях найденное приближенное решение удобно использовать в качестве угловой точки отрезка для сканирования (см. '[7]).
3. АДИАБАТИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ СО ЗНАЧИТЕЛЬНЫМ
ИЗМЕНЕНИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ И БЛИЗКОЙ К ЕДИНИЦЕ
СТЕПЕНЬЮ ПРЕВРАЩЕНИЯ
(РАВНОВЕСНАЯ АДИАБАТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА НЕОБРАТИМОГО ГОРЕНИЯ)
Расчет процессов горения топлив требует определения количе-ства выделяющегося тепла, температуры и состава продуктов горения. При этом расчете иногда предполагают, что все выделяющееся тепло горения затрачивается на разогрев реакци
121
онной смеси, т. е. что реакция протекает адиабатически. Из-за высокого тепловыделения при горении температура системы повышается на тысячу или даже несколько тысяч градусов, поэтому пренебрегать влиянием температуры на Ср и АЯ, как это делалось в примерах предыдущего раздела, нельзя. Например, полное горение метана в кислороде до молекулярных продуктов повышает температуру примерно до 3000 К, в воздухе— приблизительно до 2000 К.
Если стехиометрическое уравнение реакции горения известно и реакция протекает необратимо, то расчет адиабатической температуры горения можно выполнить на основе решения системы уравнений теплового баланса и зависимости АЯ от Т. Пусть мольная доля /-компонента Ni может быть выражена через содержание в смеси компонента, по которому измеряют теплоту горения* АЯС (индекс этого компонента «1»).
Тогда система (IV.1а) — (1У.1д) переходит в следующую: т
дяс>г=дяс>То+Гдсрат
Го
„ (IV.За)
z 1 N£pi dNt t dT ~ ~
Эти уравнения можно объединить:
n {.сpi
dN. i
т (IV .36)
Д/7с>Го+pCpdT
Го
Численное или аналитическое интегрирование последнего уравнения в пределах для мольной доли от Яю до 0 и для температуры от То до Т позволит определить Т.
Но можно использовать и итерационную процедуру, позволяющую упростить расчеты. Эта процедура включает: расчет адиабатической температуры для необратимого процесса по уравнению теплового баланса при «средней» теплоте горения; проверку конверсии при этой температуре; далее повторяют расчет для найденной конверсии и новой «средней» теплоты горения.
Проиллюстрируем применение этой процедуры на следующем примере. Пусть нужно рассчитать температуру горения Н2 в воздухе [80% (мол.) N2,
* В предыдущих разделах через А//с обозначали теплоту сгорания вещества до высших оксидов (например, СО2, Н2О). При высокотемпературном горении продуктами реакции могут быть также радикалы (например, Н, ОН). В разд. IV.3 и IV.4 через ДЯС будем обозначать теплоту любой реакции горения, сохранив индекс с.
122
20% (мол.) Оз], причем используют трехкратный избыток кислорода. Это означает, что на 1 моль Н2 приходится 1,5 моль О2 и 6 моль N2. При 298 К теплота горения Н2 с образованием 1 моль газообразной воды ДЯ°С== =—241,835 кДж/моль, константа равновесия этой реакции 1 • 1040,
а зависимость C°pi и &C°pi от температуры следующая [C°Pi в Дж/(моль-К)]:
С%о2 = 25,70+ 12,98-Ю-з?
C+n2 = 27,30 + 5,23-10-3?
С°рн = 29,07 — 0,50-Ю-з?
2
С°рн2о (Г) - 30,36 + 9,58-10-3?
ДС°Р= -11,56 + 3,59-Ю-з?
По условиям задачи количества компонентов (в моль) следующие:
Компоненты
Начало процесса (вход) Конец процесса (выход)
N2 О2 Н2 Н2О Всего
6,0 1,5 1,0 0 8,5
6,0 1,0 0 1,0 8,0
Оценим температуру разогрева. Принимаем, что теплота реакции не ме няется с температурой и разогревается конечная смесь продуктов. Тогда
т ?«
Д7/°с = j (С’°р) выход &Т
298
Так как
(С%)выход - 6С>2 + С%о2 + С>2О = 219,86 + 53,94*10-3? Дж/К
то
—241835—— 219,86 (7" — 298) +
53,94-Ю-з
2
(?2 __ 2982)
Из этого квадратного уравнения находим: ?=1215 К. Определим теплоту горения при 1215 К:
3 59*10-3
д7/сО1215 = —241 835 — 11,56 (1215 —298) + -----(12152 — 2982) =
= —249 954 Дж
Ясно, что теплота реакции изменяется незначительно и можно повторить расчет адиабатической температуры горения, воспользовавшись «средней» теплотой горения Д/7°с ——246 000 Дж. Повторный расчет дает Т= 1220 К. Найдем теперь при 1220 К константу равновесия. Имеем:
1220
^,1220 С—241 835 —11,56 (Т—298) —(3,59 И 0-3/2) (Л—2982)
" Kn.w RT* dT
298
Выполнив расчеты, найдем Км, 1200=6,2-106.
Определим теперь равновесную степень превращения водорода. Число молей в равновесной смеси следующее:
= 1 — х, то, = 1,5—0,5г, 7 т; — 8,5 — 0,5х
123
Поэтому
Величине 7G—6,2-106 отвечает 0,999998, т. е. реакция протекает как практически необратимая.
4. АДИАБАТИЧЕСКАЯ РАВНОВЕСНАЯ РЕАКЦИЯ
СО ЗНАЧИТЕЛЬНЫМ ИЗМЕНЕНИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ
(РАВНОВЕСНАЯ АДИАБАТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА
ОБРАТИМОГО ГОРЕНИЯ)
И для этих реакций можно пользоваться упрощенными вычислительными процедурами, позволяющими получать удовлетворительные оценки точного решения системы (IV.la) — (IV.1д). Ниже мы рассмотрим один из путей нахождения приближенного решения.
1. Вначале, принимая теплоту горения постоянной, оценивают температуру адиабатического разогрева продуктов полного горения. Если — число молей f-компонента в продуктах полного горения (mt рассчитываются по начальному числу молей mQi и стехиометрическому уравнению), то при сгорании moi молей компонента «1» (по нему измерена теплота сгорания при температуре То — NHCjtq):
т'
= — I ^mtCpdT
То 1
Правая часть уравнения может быть представлена линейным полиномом относительно Т', как это сделано в предыдущем разделе. Из этого уравнения найдем Т'.
2. При найденной величине Т' находят теплоту реакции А/7с, т' и константу равновесия KN)Tr
3. По величине Kn, тг определяют равновесную степень превращения компонента «1» — х' при температуре Т'.
4. Проводят уточненный расчет адиабатической температуры горения, заменив в формуле (IV.2) AHC)tq на среднюю величину
mOi и гпг— на реагирующие до равновесия при Т' количества: m/=moixz, m2z,.... Теперь расчетная формула имеет вид:
То i
Из этого уравнения найдем уточненную температуру адиабатического горения Т".
124
Далее этапы 2—4 повторяют, пока на одной из итераций температуры горения начальная и рассчитанная не будут достаточно близки.
Этот метод уступает в точности строгому подходу — решению системы уравнений (IV.la) — (IV.1 д); в нем также сделан ряд упрощений, например, о разогреве продуктов сгорания. Однако простота вычислений привлекает к нему внимание [5, 21].
Рассмотрим, например, расчеты по приближенному методу для горения Н2 в воздухе [80% (мол.) N2, 20% (мол.) О2] при стехиометрическом соотношении Н2 и О2. Это означает, что в исходной смеси на 1 моль Н2 приходится 0,5 моль О2 и 2 моль N2. Данные о теплоте горения, константе равновесия, теплоемкостях компонентов приведены в предыдущем разделе.
1. Оценим адиабатическую температуру разогрева продуктов сгорания.. При полном сгорании количества компонентов следующие (в моль):
Компоненты.....................N2 О2 Н3
Начало процесса (вход) . . 2 0,5 1
Конец процесса (выход) .20 0
Так как
Срвыход= 2CpNa4-CPH2O= 84,96+ 20,04-10-37 Дж/К то
20,04-10-3 *
241 835 = 84,96 (Т' — 298) +-----s----[(Т')2 — 2982]
Отсюда
10,02-10~3 (71')2 + 84,96 (Tf) — 268042,9=0 и Т' = 2448 К
Видно из сравнения с данными предыдущего примера, что использование «теоретического» (стехиометрического) соотношения Н2: О2 вместо трехкратного избытка кислорода позволяет повысить температуру адиабатического разогрева почти на 1200 К. Вместе с тем, при 2448 К возможно неполное окисление водорода из-за термодинамических ограничений.
2. Определим АЯС, 2448 и /G, 2448:
3 59-10~3
ДЯ2448 = —241 835 — 11,56 (2448 — 298) + ----(24482 — 1982) =
= —256 064 Дж
2448
Ялг,2448 С —241 835 — 11,56 (Т — 298) + (3,59-10~3/2) (Т — 298)2
^,298 =J RT2
298
241 835 11,56-298 3,59-10~3 \/ 1
8,31 — 8,31 + 2-8,31 ’298 Д 298 '
11,56 2448 3,59-10s
— 8,31 1п 298 + 2-8,31 (2448 298)
2448
Откуда
/Gv>2448 = 10-37,M0«= 158,5
3. Определим равновесную степень превращения водорода х при найден-
ной величине Кх,2ш. Для рассматриваемого случая т'н =1—х, т'о =
& *
125
— 0,5—0,5х, т'н2о—х, Sm/=3,5—0,5х. Поэтому
’ Ч—х)(0,5—0,5л-)1/2 и
4. Находим Д//с: —- —241 835 — 256 064
Д//с =--------з--------= —2<
Количества компонентов в выходной смеси при х=0,95:
т'н, = 0,05, т’о = 0,025, m'HO=0,95, m'N„ = 2
Найдем выражение Sm'jCpf:
г
0,05 (29,07 —0,50-10~37)+ 0,025 (25,70+ 12,98- 10"3Т)
+ 0,95 (30,36 + 9,58- 10-3Т) + 2 (27,30 + 5,23- 10~3Т) =
= 85*53 + 20,16.10-37 Дж/К
Определим уточненную температуру адиабатического горения Т" из уравнения:
у1//
0,95-248 950 = J (85,53 + 20,16 -10~37) dT
298
•ИЛИ
236 502 — 85,53 (Т — 298) + 10,08 • 10~3 (Г2 — 2982)
Решение этого квадратного уравнения дает величину 7" = 2400 К. Поскольку Т' и Т" достаточно близки (различие меньше 50 К), в дальнейшем уточнении решения нет необходимости.
Итак, при горении водорода в воздухе при стехиометрическом количестве кислорода температура разогрева достигнет 2400 К; при этом равновесная конверсия водорода составит 95%.
5. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ
В реальных процессах, как правило, одновременно протекает несколько реакций.
Наибольший научный и прикладной интерес представляет исследование изобарного адиабатического горения топлив. При этом сгорающее топливо может быть многокомпонентным или при разогреве продуктов сгорания до температур выше 2000 К .становятся возможными вторичные реакции:
СО2 ---> СО + 72О; 2Н2О -----> 2Н2 + О2; Н2 ----> 2Н;
О2 --> 20; Н2О ------> Н + ОН и т. д.
Так, сгорание водорода в воздухе при высоких температурах описывается более, чем двадцатью реакциями.
Поэтому возникает задача расчета сложных адиабатических реакций, каждая из которых в случае изобарного процесса охарактеризована теплотой А// и константой равновесия Kn- Целью
126
расчета является определение температуры смеси, достигаемой’ в результате сложной адиабатической реакции, и количества компонентов в этой смеси. Итак, расчет сложной адиабатической реакции отличается от расчета сложной изотермической реакции необходимостью подбора температуры равновесной смеси и в связи с этим учетом влияния температуры на теплоемкости компонентов, теплоты и константы равновесия реакций.
Вначале, как и в случае сложной изотермической реакции, должны быть выявлены независимые реакции. Поскольку при термодинамическом анализе безразлично, достигнуто ли равновесие в результате протекания р независимых или р\>р зависимых реакций, следует рассматривать равновесие для р реакций.
Это справедливо как для изотермических, так и для адиабатических реакций, поскольку теплота процесса определяется только составами исходной и конечной смеси, но не способом перехода между ними, т. е. числом реакций.
Если в р независимых реакциях участвует г компонентов, то, как и в случае сложной изотермической реакции, нужно количества этих компонентов выразить через р переменных. Это или р «ключевых» (см. раздел III.1) или р химических переменных, или переменные универсального метода (см. разд. IV.5). Пусть, например, выбраны р «ключевых» компонентов и записаны р условий равновесия:
/ mi \v7i —2v. I
= П1 ’ 'Ч - KP1p “ I
\ X mi ) J
(IV.4a).
Для каждой константы равновесия записывается уравнение* изобары:
d In КР1 кНу
dT = А’7'2
(IV.46)’
d In Крр кНр
dT ~ RT2
Для каждой теплоты реакции записывается уравнение Кирхгофа [см. формулу (IV.16) ], например, в виде:
дях = + кс^Т 4- A V’2 + Дс^з
............................................ (IV. 4в)
ДЯ„ = Вр + карТ + ДбрЛ 4- Дс„Тз J
Г* Г* f-' • Г ДУ 7
Коэффициенты В, Аа, Д&, Ас устанавливают по табличным данным о зависимости теплоемкости каждого из компонентов (не только «ключевых») от температуры:
брг = ai + ^1? (IV.4r)
127
Если компонент ik участвует только в одной t-реакции и теплота этой реакции Д/Л отнесена к 1 моль этого компонента, то суммарное теплопоглощение при изменении количества каждого компонента на dm^ равно ZAHidm^. Это теплопоглощение «отнимает» количество тепла —ZmiCpidT, и уравнение теплового баланса имеет вид:
~ tzt fipidT
или
2 ddT~ ” 2 miCpi <1 v *4д)
Совместное решение системы уравнений (IV.4a) — (1У.4д) позволяет рассчитать результаты сложной адиабатической реакции, т. е. 7. В общем случае решение возможно чис-
ленными методами с применением ЭВМ. В конкретных расчетах прибегают к тем же упрощениям, что и в случае простой реакции (см. выше).
Для иллюстрации рассмотрим формулирование уравнений для расчета адиабатического изобарного сгорания метана:
СН4 + 2О2 ---> СО24-2Н2О
Т' i а а I &
когда нужно учитывать диссоциацию СО2:
KN2
со2-----> СО + v2o2
Пусть в исходной смеси на 1 моль метана приходится 3,6 моль О2 (коэффициент избытка 1,2) и 3,6-3,76=13,5 моль N2 (3,76 — объемное отношение N2: О2).
Обе реакции взаимно независимы: СН4 участвует только в первой, СО — только во второй. Выберем СН4 и СО в качестве «ключевых» компонентов и выразим через их числа молей в равновесной смеси тСн4, Wo количества других компонентов: W2, ^со2> ^н2о-
Пусть в исходной смеси содержится 1 моль СН4, 3,6 моль О2, 13,5 моль N2.
Из условия постоянства чисел атомов каждого элемента следует:
для атомов С:
1 = «сн4 + «со2 + «со
для атомов Н:
4 = 4/пСн4 + 2«н2о
для атомов О:
7,2 = 2лп0, + 2/псо, + «н2о + «со
128
Следовательно
^со2 = 1 — тсн4 ~~ тсо
^н2о = 2— 2^сн4
^о2 = 3,6 — /пСо2 — 1/зг?гн2о — 1/згпсо =1,6+ 2тсн4 + 1/sznco
2 = ^сн4 + ^о2 + ^со2 + тн2о + ™со + ^n2 = 18,1 + Va/nco
Учитывая, что и записывая уравнения (IV.4), полу-
чаем:
Л^со2№н2о ^co2^2h2o 2
*1^ = ^ = д/сн/уз " ^снХо2 =
(1 — ^сн4 — тсо) (2 — 2тсн4)2 (18,1 + х/2^со)
^сн4 (1 >6 + 2/пСН4 + V^co)3 NcoV о 1/2 тсотоУ2
Км = Кр Р~^2 = /у — \ 1/2 =
2 2 ЛСО2 /ИСо2 (2j mi)
^со (1,6 + 2тСн4 + ^г^со)1/2
~ (1 — Шен д — шсо) (18,1 + 1/2тсо)1^2
Пусть теплоты реакций и Д/Л рассчитаны на 1 моль СН4 н СО соответственно. Их зависимость от температуры задается в виде (IV.4b). Не вызывает затруднений запись уравнений изобары (IV.46) и уравнений (IV.4r) для теплоемкостей всех компонентов — 6 уравнений.
Уравнение теплового баланса будет следующим:
^сн4 dT + % = — (^сн/^снд + ^о2СРо2 +
+ mCO2CpCO2 + mII2O^pH2O + mCO^pCO + ^N2CpN2)
Итак, проведение расчетов требует решения системы из 11 уравнений, что возможно только с использованием поисковых методов и численных расчетов на ЭВМ. Можно пользоваться и приближенными решениями; приближения — те же, что и в случае простых реакций (см. п. п. 3 и 4 данной главы). Примеры результатов расчета сложных адиабатических реакций даны в [5, Ю].
Таблица 7. Содержание компонентов в продуктах сгорания углеводородов в кислороде при давлении 1 МПа
Содержание компонентов в равновесной смеси мол. доли
Температура, К
Н2О
СО2
он
2000
3000
4000
6000
0,42
0,39
0,10
0,35
0,28
0,05
0,18 0,23 0,32 0,22
0,05
0,06
0,06
0,02
0,05
0,13
0,40
0,02 0,11 0,35
0>17
0,03
н
о
129
Таблица 8. Адиабатическая температура горения
Окислитель Топливо Коэффициент избытка окислителя Давление, МПа Т'ад’ к
Воздух Водород 1 0,1 2400
Воздух Ацетилен 1 0,1 2500
Углеводород (октан) 1 0,1 2300
Керосин 1 0,1 2400
» 2 1,0 1500
» 3 1,0 1200
» 4 1,0 900
Кислород Водород 1 0,1 3100
Кислород Керосин 1 7,0 3700
Кислород Пентаборан 1 7,0 4500
Фтор Гидразин 1 4,0 4500
Фтор Водород 0,5 2,8 4700
Азотная Керосин 0,9 4,0 3100
кислота
В табл. 7 приведен состав равновесной смеси продуктов сгорания углеводородов в кислороде при различиных температурах и давлении 1 МПа {65}.
Из данных табл. 7 видно, что точный расчет адиабатической температуры сгорания требует учета диссоциации молекул на атомы и радикалы лишь при температурах, превышающих 3000 К. В табл. 8 приведены расчетные данные адиабатической температуры горения Гад [65].
Глава V
ОПРЕДЕЛЕНИЕ И РАСЧЕТЫ ТЕПЛОТ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
1. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИИ
Используя стандартные термодинамические таблицы, нетрудно рассчитать теплоту простой реакции с участием индивидуальных веществ. В промышленных процессах переработки нефтяных фракций реагирует большое число веществ, которые участвуют в еще большем числе простых реакций. Поэтому для определения расчетов теплот промышленных процессов можно пользоваться следующими методами.
1. Экспериментальное определение теплоты процесса при его проведении в адиабатическом реакторе по измерениям перепада температур АТад = Гвыхода—Гвхода. Пусть в реактор подается Go (в кг/ч) сырья и Gp (в кг/ч) разбавителя, а теплоемкость ре-
130
№720
Рис. 8. График для определения теплоты сгорания жидких углеводородных фракций нефти до жидкой воды (высшей теплоты сгорания).
р420 — отношение плотностей нефтепродукта при 20 °C и воды при 4 °C; числа на кривых — характеризующий фактор К=1,21б}^?4-273/р420, где t — средняя температура кипения фракции.
агирующей смеси Ср [в кДж/(кг-К)]. Тогда теплота процесса qn (в кДж/кг сырья) равна:
_ go + gp г ЛГ Qn — — qq ад
Этот метод достаточно прост, однако проведение экспериментов в широком диапазоне температур для различных видов сырья и при различных конверсиях требует длительного времени. Кроме того, нужно быть уверенным, что теплопотери через стенку в реальном реакторе незначительны и режим действительно близок к адиабатическому. Поэтому экспериментальные исследования используют лишь для выборочной проверки точности расчетных методов.
2. Точное экспериментальное определение материального баланса процесса и теплот сгорания А//с единиц массы исходных
131
Таблица 9. Теплоты сгорания нефтепродуктов
Нефтепродукт Плотность, Г/см3 Содержание, % масс. Теплота —\НС, сгорания кДж/кг
воды С н S ЗОЛЫ высшая* низшая**
Бутан 0,581 83,0 17,0 50795 47195
Бензин 0,716 . — 86,0 14,0 - 47445 44185
Мазут 0,923 0,05 87,4 11,1 0,42 1,03 43644 31210
Остаток термине- 0,991 0,3 86,5 10,0 1,5 1,7 42050 39830
ского крекинга Гудрон 1,014 0,25 88,5 9,1 0,7 1,5 42000 41650
Котельное топливо 1,017 0,10 87,5 9,4 1,4 1,6 41760 39710
Нефтяной кокс 1.2 96,0 2,1 0,4 0,3 35440 34980
* До жидкой воды.
** До водяного пара.
и конечных веществ. Если израсходованы массы gAt и g&2 исходных веществ и получены gA\ и g&'2 продуктов, то теплота такого процесса равна:
Яп = + £a2A#cA2) ('Уад^^сАК + <7а2'А#сА2')
В табл. 9 и на рис. 8 приведены данные о теплотах сгорания нефтепродуктов с образованием водяного пара (низшая) и жидкой воды (высшая), которыми обычно пользуются в тепловых расчетах.
Для расчетов теплот сгорания (в кДж/кг) жидких фракций (до жидкой воды) используют формулы, в которых А/7С связывают с элементным составом сырья [содержанием в сырье (в масс, долях) углерода — Zc, водорода— zH, серы — zs> кислорода — zo, влаги — 2по]: в J
-ДЯС = 340zc + 1029zH -г Ю9 (zs — zo) - 257zH.o
4
или с плотностью р при 15°C (в г/см3):
Д//с = 51 882 —8786р2
Например, при замедленном коксовании гудрона (р = = 0,975 г/см3) получили: 6,2% газа, 12,1% бензина (р = = 0,74 г/см3), 39,4% легкого газойля (р = 0,86 г/см3), 22,7% тяжелого газойля (р = 0,91 г/см3), 19,6% кокса. Определим теплоту процесса по теплотам сгорания сырья и продуктов. Использование уравнения, связывающего АЯС с плотностью для жидких нефтепродуктов, а также табличных данных о теплотах сгорания газа и кокса дает:
Вещество .... Гудрон Газ Бензин Легкий Тяжелый Кокс
газойль газойль
Теплота сгорания
Д/7с, кДж/кг . . .—43 515 —53 000 —47 100 —44 850 —44 430 —35 440
132
Теплота процесса
qn = —43 515 + (0,062*53 000 + 0,121 • 47 100 + 0,394-44 850 + + 0,227-44 430 + 0,196-35 440) = 173 кДж/кг
Несмотря на кажущуюся простоту, этот метод используется редко, так как требует очень точных измерений. Действительно, теплоты процессов переработки углеводородов редко превышают 400 кДж/кг, а теплоты сгорания имеют значения от 30 000 до 60 000 кДж/кг, т. е. относительная ошибка в определении теплоты сгорания продукта, равная 1%, может привести к ошибке, равной 100% и больше, при расчете теплоты технического процесса. Эмпирические соотношения для расчета теплот сгорания углеводородных смесей дают относительную ошибку не менее 2%, и, следовательно, ими нельзя пользоваться. Следует отметить также, что данный метод неудобен, если нужно получить расчетное соотношение для теплоты технического процесса.
Рассмотренные выше расчетные методы не позволяют достаточно надежно установить ни истинные теплоты промышленных процессов, ни даже возможные области их изменения из-за неточности определения условных энтальпий нефтяных фракций или их теплот сгорания. Поэтому приходится сравнивать рассчитанную величину с приводившейся ранее в литературе, чтобы оценить ее достоверность. Так, на рис. 9 и 10 приведены
Молекулярная масса сырья
Глубина превращения сырья, %(масс.)
Рис. 9. Данные о теплотах промышленных процессов нефтепереработки:
1 — гидрирования полимер-бензина; 2 — гидроочистки газойля; 3 — платформинга; 4 — каталитического крекинга легкого газойля; 5 — каталитического крекинга тяжелого газойля. Числа на кривых — молекулярная масса продуктов.
Рис. 10. Зависимость теплоты крекинга от глубины превращения сырья.
133
данные о теплотах промышленных процессов нефтепереработки, собранные авторами [22] на основе анализа промышленных данных и расчетов по условным энтальпиям. Хотя порядок величин и их знак установлен правильно, расхождения разных авторов значительны. Так, по данным рис. 9 теплота каталитического крекинга газойля может достигать почти 1000 кДж/кг, а по данным рис. 10 — только приблизительно 300 кДж/кг.
Наиболее точным является рассматриваемый ниже расчетный метод, который позволяет выполнять тепловые расчеты процессов со сложными смесями на основе точно устанавливаемых теплот реакций индивидуальных углеводородов.
3. Если схема процесса определена и в качестве реагирующих веществ рассматривают групповые компоненты, например, парафиновые СЛаж и т. п., то удается использовать независимость мольной теплоты простого процесса от молекулярной массы сырья. Теплоту сложного процесса можно найти как сумму теплот стадий. Обычно с этой целью удобно рассмотреть совместно уравнения материального и теплового балансов.
В наших исследованиях такой подход использован для расчета теплот крупнотоннажных процессов нефтепереработки [7, 23]. Ниже показано, как на основе этого подхода находят теплоты процессов каталитического крекинга, платформинга, гидрокрекинга— гидроочистки и др. При этом используют термодинамические характеристики простых реакций для индивидуальных модельных веществ, представляющих реагенты и продукты, а также уравнения материального и теплового балансов. Тип реактора для определения теплоты процесса не имеет значения; важно лишь, осуществляют процесс в изобарных или изохорных условиях, поскольку для реакций в газовой фазе ДЯ и AU различны. Поскольку, однако, режим потока в промышленных реакторах близок к идеальному вытеснению, ниже использованы уравнения балансов для реакторов идеального вытеснения; приводимые математические описания используют и для математического моделирования [7].
При записи уравнений балансов процессов переработки нефтяных фракций реагирующие вещества объединяют или по технологическим признакам (газ, бензин, дизельное топливо и т. п.), или по химическим признакам (парафиновые углеводороды, нафтеновые углеводороды и т. п.). Соответственно говорят о технологической или химической группировке. Для тепловых расчетов удобнее химическая группировка, так как она позволяет использовать точные данные о теплотах реакций индивидуальных углеводородов и их производных.
Анализ данных теплот реакций индивидуальных углеводородов показал, что теплота какой-либо реакции для стехиометрических количеств реагирующих веществ практически не зависит от молекулярной массы исходного вещества. Например, близки теплоты крекинга н-гексана, //-гептана и н-октана с образованием этилена и парафинового углеводорода, теплоты изомери-134
Таблица 10. Теплоты различных превращений индивидуальных углеводородов
Реакция
Теплота реакции (кДж/моль) при температурах, К
700 800 | 900
Крекинг нормальных парафинов (до н-парафина и этилена):
H-CgHi4—Н-С4Н10
w-C8HIS—^C^IK-r н-СбН14
W-CiqH22-*~С2Н4 + Я-С8Н[8
Н-С12Н26->С2Н4 + ft-CioH22
(до н-парафина и н-олефина С3—С5):
W-C12H26->С3Нб + Н-СэН20
H-C]2H26->-fi-C4H84'H"C8H]8
/Y-C12H26—^н-СбНю+я-СуНю
Изомеризация нормальных парафинов:
я-СбНн—>цзо_СбН[4
«-С8Н18—>U3O-C8H18
Изомеризация шестичленных нафтенов (до пятичленных нафтенов):
С6Н12-->СзНо—СН3
СбНцСНз—>С5Н8(СН3)2
Дегидроциклизация парафинов (с образованием нафтенов):
Н-С6Н14->С6Н12
-н2
н-С8Н18—>СбНц—С2Н5
-н2
Н-С10Н22—>СбНц—н-С4Ню
-н2
н-С 12Н26—>СбН л—н-СбН [3
—н2
Дегидрирование шестичленных нафтенов (до ароматических углеводородов):
С6Н12 —* СбН6
—ог12
СбН11—С2Нд СеНь—С2Н5
—опа
СбНц—С4Нд “* СбН&—С4Н9 —
Гидрокрекинг парафинов (с образованием метана и я-парафина):
+Н2
н-СД1и—>СН4 Н-Н-С5Н12
+н2
И-С8Н18->-СН4 + Н-С7Н1б
+н2
Н-С10Н22—>-СН4+Н-С9Н20
91,1
91,1
91,1
91,1
78,6
79,0
79,0
90,3
90,7
90,3
90,3
77,7
77,7
77,7
89,5
89,9
89,9
89,9
76,5
76,9
76,9
—6,3
-4,2
-5,9
-4,2
“5,9
“4,2
15,5
16,7
45,1
40,5
41,4
41,4
219,9
212,8
209,8
—60,6
—60,6
—60,6
14,2
15,5
46,4
42,6
43,1
43,1
220,9
212,8
209,8
—61,9
—61,9
-61,9
13,4
14,2
47,7
44,3
44,7
45,1
219,9
211,5
209,0
—63,5
—63,5
—63,5
Реакция
Продолжение табл. 10
Теплота реакции (кДж/моль) при температурах, К
700 800 900
(с образованием н-парафинов С2 и выше):
+н2
Н-С10Н22—>"С2Нб+н-СаН18
+Н2
Я-С10Н22—^С3Н8+н-С7Н1б
+н2
Я“СюН22—>-н-С4Н1о+Я“СбН14
Дегидрирование парафинов (до олефинов) :
Я-С6Н14-->Я-СбН12
—Нд
н-С8Н18—>н-С8Н16
-н3
Я-С10Н22—^н-СюНзо
-н2
—51,4
—49,7
—51,4
130,0
125,8
125,8
—52,7
—51,0
-52,7
130,4
127,5
130,4
-54,3
—52,7
-53,9
129,2
129,2
130,4
зации разных углеводородов и др.; теплоты реакций индивидуальных углеводородов сопоставлены в табл. 10.
В расчетах теплот в качестве исходных удобнее пользоваться мольными теплотами реакций индивидуальных веществ. Анализ данных табл. 10 показывает также, что в интервале температур 700—900 К, т. е. для большинства промышленных процессов, теплоты реакций слабо зависят от температуры. Вообще изменение температуры в процессе на 100—200 градусов слабо сказывается на теплоте реакции. Поэтому при тепловых расчетах реальных неизотермических процессов можно пренебречь влиянием температуры на теплоту реакции.
Если данные об изменении в ходе процесса химических компонентов отсутствуют, но известны количества полученных технических фракций, используется технологическая группировка. При этом возникают некоторые затруднения с использованием данных о теплотах реакций индивидуальных веществ. Например, крекинг газойля можно рассматривать, используя данные о крекинге к-парафинового углеводорода той же молекулярной массы, что и средняя молекулярная масса фракции, но можно воспользоваться данными и о теплоте крекинга алкилбензола и т. д. Поэтому использование технологической группировки для тепловых расчетов требует проверки выведенных соотношений на основе экспериментально измеренных теплот процессов.
Рассматриваемый ниже подход является значительно более точным, чем описанные ранее; он позволяет получать надежные расчетные данные о теплотах промышленных процессов.
136
1.1. Расчет теплоты каталитического крекинга газойлевых фракций
Использование технологической группировки. Если крекинг рассматривать как одностадийный процесс «сырье—нпродук-ты», то математическим описанием процесса в адиабатическом реакторе идеального вытеснения будут следующие уравнения материального и теплового балансов (для элементарного объема реактора):
dT 1
~ dv - GACA + GKCK ' q"w
где Ga и Сд — расход и теплоемкость сырья соответственно; GK и Ск — то же для катализатора; Т — температура; w — скорость крекинга, измеренная в кг превращенного сырья в единицу времени в единице объема реактора; qn — теплота крекинга, отнесенная к 1 кг превращенного сырья.
Считая 6аСа и GkCk постоянными и интегрируя уравнение теплового баланса (для чего заменяем в нем w через —dGpjdv), получим:
т о
J dT = GaCa + GKCK J dG^
To G.
GaCa +
(Tq — T)
В табл. 11 приведены теплоты реакций, рассчитанные по последнему уравнению в соответствии с данными эксплуатации промышленной установки.
Например, по данным табл. И теплоту каталитического крекинга сырья с температурой кипения 233—350 °C рассчитаем, учитывая, что теплоемкость сырья СА=2,93 кДж/(кг-К),
Таблица 11. Теплоты каталитического крекинга, определенные по данным о работе промышленной установки
Интервалы кипения сырья, °C
Показатели
233—350 258—332 239—350 240—350 242—350
Массовый поток сырья, т/ч Массовый поток катализатора, т/ч
Условная глубина превращения сырья, % (масс.)
Равновесная температура верха реактора, °C
Температура выхода из реактора, °C
Теплота процесса, кДж/кг
48,4 99,6 46,4 95,8 45,7 99,1 48,3 99,1 45,4 95,6
100 76,5 100 63,1 80,7
497 485 492 483 492
454 448 452 452 452
215 185 204 180 202
137
а теплоемкость катализатора С*к= 1,04 кДж/(кг«К), по соотношению:
<7п =
48,4-2,93 + 99,6-1,04
43,4
(497 — 454) = 214,9 кДж/кг
Эта величина приведена в табл. 11.
Теплоты каталитического крекинга в промышленных условиях (приблизительно 150—250 кДж/кг) хорошо согласуются с рассчитанными величинами. Приведенные теплоты относятся к 1 кг сырья, поданного в реактор. Очевидно, при увеличении степени превращения сырья теплота должна возрастать, что подтверждается данными промышленной установки. Так, при увеличении условной глубины превращения сырья (т. е. суммы выходов бензина, газа и кокса) от 63 до 80,7% теплота процесса возрастает от 180 до 202 кДж/кг.
Следует отметить, что изменение теплоты реакции с изменением глубины процесса говорит об упрощенном выборе схемы. Действительно, для описания каталитического крекинга используются более сложные схемы, например, двухстадийная [7, 14]:
А —vnAr + \’21АЛф + г31Атф + v41Ak
W2
АЛф v12Ar -р ''?22Атф 4 V32Ak
где А—сырье; Аг~газ; Алф—легкая флегма (бензин4-дизельное топливо); Атф — тяжелая флегма; Ак — кокс; уц— выход t-го продукта при полном разложении исходного вещества; он, w2 — скорости процесса.
Математическое описание двухстадийного процесса в адиабатическом реакторе идеального вытеснения получим в виде трех уравнений (материальных балансов по А и АЛф и тепла); все уравнения записаны для элементарного объема реактора dv: t/бгд ^(?лф
dT 1
~ dv = GACA + GKCK ^1W1 +
где q2 — теплоты стадий.
Выразив Wi и w2 из первых двух уравнений и подставив их в третье, получим уравнение в полных дифференциалах; проинтегрировав его, найдем:
То - Т = (?1 - ^2172) GACA + GKCK + GACA + GKCK (V •1 > где Олф- -поток легкой флегмы (АЛф) на выходе из реактора; остальные обозначения те же, что и выше.
Располагая данными о материальных и тепловых балансах, можно определить q\ и q2 по этому уравнению, используя метод наименьших квадратов. Для надежного определения qx и q2
138
нужны данные о нескольких режимах переработки сырья одного вида. Опытные данные о работе реактора каталитического крекинга приведены в работе [14]. По ним найдено: q\ — = 272 кДж/кг и q% = —66 кДж/кг, т. е. при крекинге протекают как эндотермические (q>0), так и экзотермические (#<0) реакции.
Использование химической группировки. Для теплоты каталитического крекинга можно, предложить расчетное соотношение, воспользовавшись представлениями о превращениях групповых компонентов. При крекинге происходит распад по связям С—С (в парафиновых углеводородах, нафтеновом цикле, алкильной группе с ароматическими или нафтеновым ядром), причем распад сопровождается перераспределением водорода. Пусть для парафинового сырья реакция с перераспределением водорода имеет вид:
СпНгм+г 'vnCn1H2n1+2 + ‘VoC/ijH^ + + С n-(vn+vo) П1Н2 jrt+|_Vn_(Vn+Vo) nj]
где vn — количество (1 моль на 1 моль сырья) образовавшихся при крекинге парафинов со средним для нижекипящего продукта числом углеродных атомов лк Vo — аналогичная величина для нижекипящих олефинов.
Последнее соединение в правой части характеризует обогащенные углеродом продукты уплотнения. Если п—(vn + vo)fli = = 0, эти продукты не образуются; когда эта величина больше нуля, их следует учитывать, при п—(vn + vo)^i<l в продуктах содержится больше водорода, чем в сырье. В таком случае, очевидно, водород вводится в систему, как, например, в рассматриваемом ниже процессе гидрокрекинга.
При крекинге технического сырья исследователь располагает данными о молекулярной массе сырья М и продуктов Mi и массовых выходах продуктов t/i. По этим величинам легко определить средние числа углеродных атомов в сырье п и продуктах пс
п = (Л4_2)/14,
Здесь 14 — молекулярная масса группы СН2.
Можно пользоваться и соотношением:
При крекинге теплота qu процесса зависит только от соотношения нормальных изоструктур олефинов и парафинов; на величину qn не влияют существенно п и температура процесса.
Известно, что в продуктах каталитического крекинга преобладают изопарафины и н-олефины [24]. Так, при крекинге на цеолитах отношение нормальных и изопарафинов сспн/и= 1/апИ;Н
139
Таблица 12. Теплоты крекинга н-додекана с образованием различных количеств олефина, парафина и продукта уплотнения*
Реакция
Отношение стехиометрических количеств олефина и парафина VO/vn - - - Теплота Qn (в кДж/моль) при температурах, к
800 900
Н-С12Н26—>Н-СбН12+н-СбН14
—>0,6 1,2 н-СД +
Н-С12Н26—>0,4 ч-СбН12+1,4 н-СбНи+СцгНцг
Н-С12Н26—>0,2 ^-Cr)Hi2+ 1,6 н-С6Н14 + С1!2Н1;2 н-СцгЬЪе—>0,1 w-CgH^-b 1,7 н-СбНи+С^гН
1 79 78
0,5 78 77
0,29 52 51
0,125 25,5 25
0,06 13 12
из 1
1,2 2’ 1,2 1,2*
моль сырья.
С! 2Н — химический состав продуктов уплотнения, образующихся
составляет 0,15—0,20; для аморфного алюмосиликатного катализатора оно равно 0,15. Отношения нормальных и изоолефинов аон/и = 1/аои/н для катализаторов равны соответственно 12—15 и 32. Если принять, что аи/н = 25 характеризует изоструктуры, а аи/н = 0— нормальные углеводороды, то обработка приведенных выше данных дает:
q= 78,5 —0,16апи/н — 0,68cco”/h
(для изоструктур ади/н = аои/н = 25)
В табл. 12 приведены данные о влиянии соотношения олефин: : парафин в продуктах крекинга по полученному уравнению, т. е. величины vo/vn, на теплоту процесса qn. В расчетах использованы данные о теплотах образования индивидуальных веществ; продукты уплотнения представляют собой полициклические ароматические углеводороды; для них теплоту образования, отнесенную к 1 моль атомов углерода, можно считать постоянной, составляющей около 10 кДж/моль.
Данные табл. 12 можно аппроксимировать полиномом, дающим зависимость q при произвольном отношении vo/vn:
<70 и] 0,018 + 2,55 (vo/vn) — 1,08 (vo/vn)2 при vo/vn<0,5
^О/П=0,5-7-1 I при Vo/Vn = 0,5 -ь 1
Погрешности расчета не превышают 2 кДж/моль.
Расчеты по последним двум уравнениям позволяют определить теплоту реакции с образованием двух «больших» осколков с разрывом одной С—С-связи. Но в реальных процессах число разрываемых связей г, приходящихся на одну молекулу сырья, может быть и больше единицы, и теплота процесса qu~rq, где q определено выше и характеризует разрыв одной С—С-связи. Величину г можно найти по разности чисел связей в исходном
140
сырье (п—1) и в нижекипящих (чем сырье) продуктах Svt-(га—1):
, х? , „ М —16 ТИ£—16
r=(n— 1) — У Vi (иг —1)=-J4-— У Vi -[4-
Здесь V; — число молей Z-й нижекипящей фракции, образовавшейся при полном разложении сырья.
Если tji — выход f-й фракции, а у — выход фракции, совпадающей по температурам кипения с сырьем, то
У1
Объединяя уравнения, получим теплоту каталитического крекинга, отнесенную к 1 кг сырья (в кДж/кг):
1000 Г 714 —16 у, ytM —
М ' 14 (1— y)Mt * 14 х
*
X (78,5 — 0,16апи/н — о, 68аои/н)--------- (V. 2)
<7о/П=0,5-М
где отношение <7о/пЛо/п =о,5-т-1 определено выше.
При крекинге технического сырья осуществляется разрыв связей С—С в различных группах углеводородов. Для сложного сырья также можно вывести соотношение для расчета qn по известному групповому составу. Однако в большинстве случаев, особенно для тяжелого сырья каталитического крекинга, групповой состав неизвестен и соотношение, использующее его, становится бессмысленным. Заметим, что, каким бы ни было сырье крекинга, изменение соотношения олефинов и парафинов или нормальных и изоуглеводородов в продуктах сказывается на теплоте реакции в соответствии с последним уравнением. Поэтому его целесообразно использовать для сырья любого состава, чтобы учесть изменения в теплоте процесса, вызванные изменением количества и качества продуктов из-за применения иного катализатора или режима. Произвольный состав сырья приведет лишь к тому, что величина 78,5, характеризующая распад парафинов, должна быть заменена определяемой экспериментально эффективной величиной х, так что (в кДж/кг):
у< (Ч--16) (1 — у) Mi
(х — 0,18апи/н в о, 68аои/н) X
vo
Vn
(V.3)
Если измерена теплота процесса при известных М, у, Mt, yit ап и/н, аои/н и vo/vn> то найти х и по последнему уравнению несложно.
141
Для иллюстрации приведем результаты обработки по уравнению (V.3) данных по материальным балансам каталитического крекинга технического сырья с различной молекулярной массой Л1 ,[25]:
Показатели*
М-198 М-210 М-372
Выход, массовые доли газа, уг .
бензина, г/2 . . .
дизельного топлива, t/з остатка, у± . . .
Отношение изоструктуры: нормальные
в парафинах, «пи^н
в олефинах, а оИу/н Теплота процесса, кДж/кг
как функция х
при х—78,5
0,047 0,114 0,095
0,311 0,462 0,370
0,416 0,381 0,280
0,108 — 0,230
1 5,6 5,6
1 0 0
1,5(х—0,9) 3,6(х—1) 4,4(х—1
114 279 342
* Молекулярные массы: газа — 40, бензина—НО, дизельного топлива — 200, остатка — 260, отношение олефины : парафины=0,3.
Например, теплота каталитического крекинга сырья с молекулярной массой 210 при отсутствии в продуктах непрореагировавшего сырья (//=0) будет равна:
Г 210 — 16 0,113 (40 — 16) 0,462 (110 — 16)
?п=71,5 -....2W -------------------Ч--------но------} +
0,381 (200 — 16)
+ ~----^00----- (х—0,18-5,6 —0,68-0) (0,018 +
+ 2,55-0,3 —1,08-0,32) = 3,6 (х — 1)
При х=78,5 получим qn=279 кДж/кг, т. е. величину, приведенную в таблице.
Видно, что наиболее заметно сказывается на величине изменение глубины крекинга. При крекинге легкою парафинового сырья (х=78,5) и малых глубинах превращения </п«115 кДж/кг, при значительных глубинах превращения <7п«280 кДж/кг, а при глубоком крекинге <?п«340 кДж/кг. Для сырья, содержащего также нафтены и ароматические, теплоты несколько ниже по указанным выше причинам (например, для легкою газойля ромашкинской нефти х=64).
Интересные данные получены в работе [26]. Обозначая у' сумму выходов всех продуктов [то же, что (1—у) выше], авторы получили следующие соотношения для расчета теплоты каталитического крекинга газойлей в присутствии аморфных (7а) и кристаллических (qK) цеолитсодержащих катализаторов:
qa = 443,1 (^)2 + 70,2г/', qK = 229,2 (y'f + 106,2/
При глубоких превращениях сырья qa составляет 330— 370 кДж/кг, а 7к=:240—300 кДж/кг. В отличие от последних уравнений соотношение для qn справедливо для любого сырья и любого катализатора.
1.2. Расчет теплоты платформинга
Для различных вариантов процесса можно объединить компоненты по химическим признакам, что упрощает расчет теплоты процесса. Платформинг обычно характеризуют обобщенной хи-
142
мическои схемой:
г -<
W2 Ш]
п ч > Н ч > А <7*1~ ' Z
где Г — газ; П — парафиновые; Н — нафтеновые; А—ароматические углеводороды; w — скорость реакции.
При расчете теплоты процесса несущественно, насколько удовлетворительно эта схема соответствует кинетическим данным, важно лишь, чтобы она позволяла охарактеризовать исходную и конечную смеси. Хотя приведенная схема не позволяет учесть реакции изомеризации, отложения кокса и некоторые другие, вклад этих неучитываемых реакций в общую теплоту процесса пренебрежимо мал (теплоты изомеризации близки к нулю, а в образовании кокса участвуют доли процента сырья).
Продемонстрируем метод расчета теплоты процесса, основанный на использовании общей схемы процесса и теплот стадий. Предположим (что также не влияет на результат расчета теплоты), что процесс осуществляется в адиабатическом аппарате идеального вытеснения. Тогда уравнения материальных и теплового балансов для элементарного объема аппарата dv имеют вид'
drtn
- =— (w2—w2r) — w3
= (w2 — w2f) —
dn&
GCP = АЯн->а (^i — o>i') + O2 —
где tu — мольный поток Аго компонента, моль/с; обозначения других величин те же, что и выше.
Выразив (wi—w/), (w2—w2') и w3 из первых трех уравнений приведенной системы и подставив в четвертое, получим уравнение в полных дифференциалах (dqn = GCpdT):
dqn = (ДЯн- *А + ДЯы->н — АЯп->г) dn\ + + (ДЯп-лт — ДЯц^г) <^н — ДЯп-^г^п
Интегрируя его, получаем:
qn — (АЯн^а + — Д^п-г) Да + (ДЯп-^н — АЯп->г) «н — ДЯп^г«п
Величины А//н—>а, А#п—>н (см. табл. 10) не зависят от условий процесса и молекулярной массы сырья. Величина ДЯп—^г требует уточнения. Если реакция связана с гидрогенолизом одной С—С-связи в молекуле парафина, ее теплоту легко найти по табл. 10. Но в жестких условиях гидрокрекинг может протекать с разрывом нескольких связей С—С и теплота реакций П—>-Г
143
Таблица 13. Теплоты реакций индивидуальных углеводородов при 500 °C
Реакция Теплота реакции, кДж/кг
по уравнению (V.4) по теплотам образования компонентов реакционной смеси
Дегидроциклизация ГЦ—*-А7 2566 2533
Дегидроциклизация П7—>-Н7 418 376
Дегидрирование Н7—>А7 2132 2207
Гидрокрекинг П7—э-П34-ГЦ 560 510
Дегидроциклизация Пю—>Аю 1800 1776
Дегидрирование Ню—>А10 1530 1467
Дегидроциклизация Пю—>-Hi0 295 295
Гидрокрекинг Пю—>2Пб 395 405
П7Ч~Н7—>1,3 А74-0,7 Пз+0,7 П7 1296 1312
соответственно увеличится. Поэтому ее определение требует изучения характера гидрокрекинга и будет в общем случае продемонстрировано в следующем разделе. Для мягкого же платформинга (с разрывом одной С—С-связи) ДНп——постоянная величина, равна —56 кДж/моль, и расчет qn выполняется следующим образом.
Последнее уравнение преобразуем, отнеся его к 1 кг сырья, подставив численные усредненные значения мольных теплот, а также выразив \rtt через экспериментально определяемые массовые доли углеводородов в сырье z/оь катализате через массовый выход стабильного катализата X и средние молекулярные массы ЛГА, ЛГн и Мп углеводородов каждой группы.
После перечисленных подстановок получаем конечное уравнение для определения теплоты qn (в кДж/кг) процесса каталитического риформинга при 500°C:
Ун —
— ню ip* , ^Н~ УоН
~~МХ----312-ЮЗ-,-—-
УоТ1 — ..
------------.06-103 (V.4)
Для расчета необходимо знать средние молекулярные массы парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов. С этой целью вначале нужно измерить или рассчитать среднюю молекулярную массу сырья М, Для обычных практических задач можно далее найти оценку среднего числа углеродных атомов в молекуле:
w ~ “ 2^п +
и принять
М п = 14m 4- 2, Л4н=14т,
Можно использовать соотношения:
ТИп М 2, Л/pj М,
Л4д = 14m — 6
Л4д М — 6
144:
Таблица 14. Теплоты процессов каталитического риформинга, найденные обработкой экспериментальных данных по уравнению (V.4)
Фракция бензина, °C Состав сырья, масс, доли Выход катализатора X Состав катализата, масс, доли Теплота процесса qnt кДж/кг
"оЛ роН уп
Гидроформинг
90-130 мм* 0,45 0,55 0,528 0,626 0,010 0,364 518
90—180 0,105 0,501 0,394 0,828 0,662 0,073 0,265 685
65-180 «ши 1 - 1,0 0,657 0,219 0,781 718
70—155 0,11 0,21 0,68 0,869 0,325 0,145 0,530 360
Платформинг
85—170 I 0,081 0,255 0,664 0,89 0,398 0,036 0,566 518
60—120 0,035 0,225 0,740 0,875 0,246 0,067 0,687 378
60—105 0,067 0,262 0,671 0,840 0,372 0,018 0,610 537
105—140 0,115 0,228 0,657 0,869 0,488 0,012 0,500 627
60—85 °C 0,04 0,702 0,294 0,902 0,614 0,061 0,325 1225
Эти приближения изменяют результаты точного расчета не более чем на 1—2%.
Результаты расчетов теплот реакций индивидуальных угле' водородов при 500 °C по уравнению (V.4) и по теплотам обра-зования компонентов реакционной смеси приведены в табл. 13 (в расчете на сырье).
Результаты расчетов теплот, описанных в литературе процессов каталитического риформинга для различного сырья приведены в табл. 14.
По данным табл. 14 теплоту платформинга фракции 85— 170.°C, например, находим по соотношению:
/0,89*0,398—0,081 Л
~------108-------'312 +
0,89-0,036 — 0,255
114
0,89-0,566— 0,664 е \
-------Р16--------56)
10s = 518 кДж/кг
В знаменателях стоят молекулярные массы ароматических нафтеновых и парафиновых углеводородов, определение которых рассмотрено выше. Рассчитанная таким образом величина приведена в соответствующем столбце таблицы.
Из данных табл. 14 видно, что платформинг при близких значениях степени превращения сходного по составу сырья сопровождается большим поглощением тепла, чем гидроформинг. По имеющимся данным, теплота гидроформинга различных видов сырья в зависимости от содержания нафтенов в сырье и ароматических углеводородов в продуктах может меняться от 180 до 700 кДж/кг, теплота платформинга — от 380 до примерно 1200 кДж/кг.
145
1.3. Расчет теплот гидрокрекинга парафиновых фракции
Для разработки аналитического метода расчета теплот гидрокрекинга парафиновых фракций можно использовать предположение о том, что основной вклад в теплоту процесса вносят реакции разрыва С—С-связей с гидрированием и изомеризацией образующихся осколков, протекающие по схеме:
^П~Ь^2(П-Ь) + 2 4“ ^Ь^2^ + 2
где п и b — числа атомов углерода сырья и одного из продуктов соответственно.
Разумеется, в реальном процессе образующиеся осколки могут, в свою очередь, подвергаться гидрокрекингу. Как было отмечено, теплота реакции для углеводородов какой-либо группы не зависит от молекулярной массы сырья, а зависит лишь от температуры процесса и образовавшихся продуктов. При разрыве одной С—С-связи и гидрировании осколков при 800 °C выделяется 61,9 кДж/моль при образовании метана и л-пара-финов, 51,8 кДж/моль при образовании ^-парафинов, 58,5 кДж/моль при частичном образовании изопарафинов и 66,8 кДж/моль при полной изомеризации продуктов. Теплота процесса qnf пропорциональна числу разорванных связей г и теплоте разрыва одной связи (с гидрированием и изомеризацией образующихся осколков). При превращении 1 моль сырья с разрывом г связей С—С и образованием (г+1) прогидриро-ванных осколков имеем:
Qyi —•
Число разорванных связей можно легко найти, если известны молекулярные массы сырья и продуктов. Путь, например, сложный процесс гидрокрекинга описывается общим уравнением:
ОД 2/1+2
+ 'Н2
где п и i — средние числа атомов углерода в молекулах сырья и продуктов; Sv'/— число молей продуктов, образовавшихся из 1 моль сырья.
Число С—С-связей в сырье равно (п—1), в 1 моль i-ro продукта соответственно (f—1). При этом число разорванных С—С-связей на 1 моль сырья г определяется разностью числа С—С-связей в 1 моль сырья и в полученных из него продуктах:
г=(п—1)——1)
Величину i для парафиновой фракции легко найти по ее молекулярной массе Mi:
Объединяя три эти соотношения, получим для теплоты гидро
146
крекинга парафиновой фракции следующее уравнение (в кДж/ моль):
7п'=(7п/14) (Л4 —16)— у V/ (Л4,- 16)
или для 1 кг сырья и «массовых» коэффициентов Vi, представляющих собой массовые выходы продуктов на сырье, оно примет вид (в кДж/кг):
<7п"=(<7п-Ю3/14М)
(М — 16) — (М/м$ (Щ — 16)
так как
qn = qn* 10W» Vi = VifMi/M
Для нескольких процессов были сопоставлены теплоты реакций индивидуальных углеводородов с образованием нормальных парафинов, найденные по теплотам образования реагирующих веществ и по последнему уравнению с использованием соответствующей величины 7п = —51,8 кДж/моль. Результаты показали высокую точность полученного соотношения.
Для расчетов реальных процессов, когда нет данных об индивидуальном составе смеси, необходимо выбрать величину qn. Известно [14, 23}, что при гидрокрекинге нормальных парафинов образование метана незначительно, а соотношение в продуктах нормальных и изопарафинов составляет 1 :3. Поэтому для реальных процессов при температурах около 400 °C можно принять =—63,1 кДж/моль, тогда
дп" = (4514/Л4) Г(Д4_ 16) — У (M/Mf) v£(44z - 16)] (V.5)
При гидрокрекинге w-декана сопоставили теплоты: рассчитанную по выведенному уравнению и по данным о количествах и теплотах образования сырья и продуктов. Совпадение найденных этими двумя способами величин (535 кДж/кг и 538 кДж/кг) было хорошим. Для гидрокрекинга технического сырья (фракция 350—500 °C ромашкинской нефти) с получением газа (Afr = = 45), бензина (А4б=130), дизельного топлива (Л4дт=215)> остатка (АД = 380) получили при различной жесткости процесса следующие выходы продуктов (в массовых долях):
Газ
Бензин
0,171
0,100
0,040
0,510
0,154
Дизельное топливо
0,160
0,254 0,669
Остаток выше 350 СС
0,800
0,083
0,079
Теплота процесса q" п , кДж/кг сырья
44,7
395
297
В соответствии с уравнением для qu" общая теплота гидрокрекинга меняется при изменении глубины превращения сырья или выходов различных продуктов (т. е. vO; для технического парафинового сырья она может достигать 300—400 кДж/кг.
147
1.4. Расчет теплот гидрокрекинга парафино-нафтеновых смесей
Пусть гидрокрекингу подвергают фракцию, содержащую z/on парафиновых П, #Он нафтеновых Н и уОд ароматических А углеводородов, причем z/o измерены в массовых долях (#оп+г/он+ + #оа=1). Продуктами гидрокрекинга являются фракции с более низкой, чем у сырья, температурой кипения: газ, легкий бензин и т. д., а также остаток. Последний представляет собой фракцию, совпадающую по температурам кипения с сырьем, но отличающуюся от него по групповому составу.
Обозначим выход I продукта в массовых долях Х$, а содержание в этом продукте парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов z/in, Ут, У-ik (Угп+г/гн+#гА= 1). Подчеркнем, что приведенные величины X, уг определяются при осуществлении процесса и, пользуясь ими, можно рассчитать теплоту гидрокрекинга. Поскольку при гидрокрекинге легких фракций ароматические углеводороды не подвергаются существенным химическим изменениям [14, 23], при расчете теплоты процесса необходимо учитывать превращения парафино-нафтеновой части сырья. Рассмотрение такого случая удобно для понимания существа метода.
Метод расчета теплоты процесса основан на химической схеме превращений компонентов сырья. При этом, так как теплота процесса зависит только от масс исходных веществ и продуктов, но не от числа и вида промежуточных стадий, неточное определение химической схемы не приведет к ошибке определения q.
Представим схему превращений при гидрокрекинге легких фракций в виде
Ч-н2 +гН2
Но п0 >
где индекс «о» характеризует углеводороды сырья; Пг — парафиновые углеводороды, содержащиеся в i продукте; V; — число молей П/, образующихся при полном разложении 1 моль По.
В соответствии с этой схемой гидрокрекинг нафтеновых углеводородов приводит к образованию парафиновых с тем же числом атомов углерода; продукты с меньшим числом атомов углерода образуются из парафинов. При такой схеме отпадает необходимость определения состава продуктов глубокого гидрокрекинга нафтеновых углеводородов.
Уже отмечалось, что мольная теплота реакции слабо
зависит от молекулярной массы сырья и при температурах промышленного процесса может быть принята постоянной. Теплота первой стадии процесса при переработке 1 кг сырья равна
91 — (п0Н — "V «ш) 9H-*n = 1Q3 (Уон/Мон) “ ( 'V 9Н^П
где Пон и п/н — числа молей нафтенов в 1 кг сырья и полученном из него
148
i-м продукте соответственно; Л10н и — средние молекулярные массы нафтенов в сырье и i-м продукте соответственно.
Теплота второй стадии процесса q2 определяется следующим образом. Число молей парафинов, подвергнутых гидрокрекингу, отнесенное к 1 кг переработанного сырья Ллгпрасч, складывается из изменения числа молей нафтенов и парафинов в процессе:
А«прасч = («он — «ш) + («оп — «*п)
где Ион и пш — те же, что и выше; поп — число молей парафинов в 1 кг сырья; «лп — то же в продукте, совпадающем с сырьем по температурам кипения и отмечаемом индексом k.
Используя экспериментальные величины, получим:
Д;гпрасч =
Поэтому для теплоты второй стадии процесса имеем:
Д4У1Н \ / УоП W1I
‘ \ ^ОП ^А’П
где <7П->П. —теплота гидрогенолиза одной С—С-связи в парафинах (определяется термодинамическими свойствами реагентов и приведена в табл. 10); г — среднее число разрываемых С—С-связей в молекуле парафина (расчет г и Mi рассмотрен выше).
Объединяя выражения для qx и q%, получим следующую формулу для расчета теплоты гидрокрекинга:
7п = ft + <72 = 7н^п («он — Л ) + ЦмъА«прасчг
Для проверки точности предложенного соотношения расчет по нему сопоставлен с точным определением q по теплотам образования реагирующих веществ для ряда модельных примеров. Пусть, например, гидрокрекингу подвергается смесь 50% (масс.) н-гептана и 50% (масс.) метилциклогексана; в результате получают по 50% (масс.) газа и жидкости, причем газ содержит равные концентрации пропана и изобутана, а жидкость—равные концентрации исходных углеводородов. Для этого примера расчет по последнему уравнению дает = = —326 кДж/кг, а точный расчет по теплотам образования реагирующих веществ при 500 °C qn = —331 кДж/кг, т. е. совладание обеспечивает необходимую для практических целей точность. В табл. 15 приведены результаты расчета теплот гидрокрекинга тяжелой бензиновой фракции при различной глубине процесса, который проводили с целью получения низкокипящих парафинов.
Из данных табл. 15 видно, что по мере ужесточения процесса увеличивается число разрываемых связей на молекулу от 1,2 до 1,4. Полученные расчетом по формуле теплоты гидрокрекинга отражают эту зависимость и показывают, что основное
149
Режим (температура, объемная скорость подачи) Выход, масс, доли Молекулярные массы
газа гидро-гени-зата остатка газа бензина
Таблица 15. Теплоты гидрокрекинга бензина при давлении 5 МПа*
Содержание, масс, доли £ £
в остатке в гид-рогени-зате
Я &
парафи- нафте- нафте-
НОВ НОВ нов ль
г
360 °C, 2 ч-1
370 °C, 2 ч-1
380 °C, 2 ч-1 0,5 ч’1
0,075 0,185 0,74 50,0 78,0 0,530
0,175 0,375 0,45 51,6 80,0 0,520
0,200 0,365 0,435 51,8 76,4 0,451
0,302 0,398 0,300 51,1 75,0 0,474
0,238 0,158 42,6 1,20 118,7 123,7
0,216 0,141 27,6 1,20 250,8 278,4
0,185 0,130 35,1 1,25 334,4 369,5
0,140 0,099 52,7 1,39 401,3 454,0
* В расчетах использованы следующие величины: Моп =131,7; М =129,7; =0,582; (/од = О,143; ^Н“>П=—41’* 8 КДЖ/*1ОЛЬ: =~63’1 кДж/моль.
тепло выделяется за счет разложения парафиновых углеводородов. Доля тепла, вносимого за счет разрыва нафтенового цикла, близка к 10% от общего тепла процесса. Последнее колеблется в зависимости от глубины процесса от —125 до —455 кДж/кг, так что возможна термическая неустойчивость [7].
1.5. Расчет теплот процессов гидроочистки
В процессах гидроочистки осуществляется гидрогенолиз С—S-связей с образованием углеводородов и сероводорода. Теплоты гидрогенолиза С—S-связей довольно значительны и сопоставимы с теплотами гидрогенолиза С—С-связей (см. табл. 10), что иллюстрируется приведенными ниже данными о теплотах гидрогенолиза С—S-связей в сульфидах и тиолах [27] (в кДж/моль):
(C4H9)2S
CeH13SH
C8H17SH
+н2^
+н2^
+Н2
---->
+Н2^
н-С6Н14 H2S
при 800 К
—70,0
—69,1
-66,7
—66,7
при 900 К
—72,1
—71,3
—68,7
—68,5
Видно, что для различных серосодержащих соединений теплота гидрогенолиза С—S-связей слабо меняется с температурой. Если бы концентрация соединений серы при гидроочистке была значительной, необходимо было бы учитывать вклад в общую 150
теплоту процесса реакций гидрогенолиза С—S-связей. Однако при производстве моторных топлив концентрация соединений серы мала (обычно менее 0,5%) и даже при полном гидрогенолизе всех С—S-связей выделяемое тепло составляет менее 0,5 кДж/моль обрабатываемой нефтяной фракции. Естественно, такое тепловыделение не скажется на тепловом и кинетическом режиме процесса, и его можно не учитывать. Учет теплоты гидрогенолиза связей С—S необходим для гидроочистки котельного топлива, получаемого из мазутов сернистых нефтей. В этом случае концентрация соединений серы является высокой, и их превращения следует учитывать при тепловых расчетах.
В случае же гидроочистки бензинов, реактивных и дизельных топлив неизотермичность процессов является следствием протекания не реакций выделения сероводорода, а реакций гидрирования и гидрокрекинга углеводородов. Проиллюстрируем это на примере гидроочистки бензиновой фракции, содержащей 0,2% соединений серы и полностью очищаемой от них. При гидроочистке образуется также около 2% углеводородных газов за счет гидрокрекинга углеводородов. В этом случае, а он характеризует технический процесс гидроочистки бензинов, направляемых на платформинг, теплота, выделяемая за счет гидрокрекинга, в 10 раз больше теплоты гидрогенолиза С—S-связей (предполагается, что теплоты гидрогенолиза связей С— —С и С—S близки).
Таким образом, при гидроочистке легких нефтяных фракций можно определять теплоту процесса, пользуясь рассмотренными выше методами расчета теплот процессов гидрокрекинга.
Ниже будет рассмотрен метод расчета теплот гидроочистки— гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций, в которых содержание соединений серы значительное. В процессах гидроочистки— гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций протекают реакции гидрирования полициклических ароматических соединений, гидрокрекинга, гидрогенолиза С—S-связей и др. Получить надежные данные об изменении в ходе процесса индивидуальных структур обычно не удается. Поэтому использование данных о теплотах реакций индивидуальных структур оказывается затруднительным.
В связи с этим нами предложен упрощенный метод расчета теплот гидрогенизационной переработки нефтяных фракций qnt в котором учитываются два основных направления — гидрокрекинг с образованием нижекипящих углеводородов и гидрогенолиз с выделением H2S. Этот метод основан на использовании уравнения:
<7п — A/7KAzK A/7s ( Az<^) (V.6)
где А//к — теплота образования единицы массы нижекипящих (по сравнению с сырьем) углеводородов; Агк — изменение содержания этих углеводородов; AZ/s — теплота удаления единицы массы серы; Azs — изменение содержания серы.
151
Использование приведенного уравнения предполагает, что величины Д?к, Azs измерены. Что касается ДЯК и ДЯ5, то эти величины не могут быть выбраны по аналогии с реакциями индивидуальных веществ, как это делалось ранее, и должны быть найдены по результатам эксперимента с измерением qn*
Измерение теплот гидрообессеривания — гидрокрекинга тяжелых остатков выполнено в [28]; полученные данные приведены в табл. 16. Этими данными можно пользоваться для тепловых расчетов; однако на их основе целесообразно определить ДЯК и Д/fs и далее получить соотношение для расчета теплоты процесса
Анализ данных табл. 16 показывает, что имеется корреляция между теплотой процесса и количествами образовавшихся продуктов гидрокрекинга и удаляемой серы. Вместе с тем, корреляция между теплотой реакции и затратами водорода отсутствует, что, правда, может быть связано с ошибками определения этих затрат. Таким образом, данные табл. 16 обосновывают использование для расчетов зависимости теплоты процесса в форме уравнения (V.6), но не в форме qn=f (затрат водорода) > что пытались сделать авторы [28].
Обрабатывая данные табл. 16 по уравнению (V.6) методом наименьших квадратов, определили ДЯК и ДЯ5; при этом использовали различные выборки.
Оказалось, что ДЯК изменяется в пределах от —109 до —121 кДж/кг разложенного сырья, а ДЯ5— от —5420 до —5630 кДж/кг удаленной серы. Для расчетов теплот процессов-были выбраны величины ДЯК =—115 кДж/кг и ДЯЬ = = —5525 кДж/кг. Эти значения сопоставили с теплотами сходных реакций индивидуальных веществ, молекулярная масса которых близка к молекулярной массе тяжелых нефтяных фракций. Например, для реакции гидрокрекинга аценафтена с образованием тетралина и метилциклогексана при 30% конверсии сырья теплота реакции (подобная ДЯК) составляет —120 кДж/кг продуктов разложения, а для гидрогенолиза бензтиофена с образованием дифенила и сероводорода теплота реакции (подобная ДЯ5) составляет —5501 кДж/кг удаленной серы. Близость теплот реакций индивидуальных веществ и найденных значений ДЯК и ДЯ5 также обосновывает использование последних для расчетов теплот технических процессов.
Итак, если qn относится к 1 кг обрабатываемого сырья,. ДЯК — к 1 кг продуктов разложения, ДЯ$ — к 1 кг удаляемой серы, то (в кДж/кг):
qn =—115Дгк -р 5525Azs (V.7)
Так как Дгк>0, а Лг5<9 (содержание серы убывает), оба члена этого уравнения являются отрицательными. Нами рассчитаны величины qn для различных вариантов гидроочистки — гидрокрекинга мазута и деасфальтированного гудрона. В исследованиях изменением режимных параметров удавалось регулиро-152
Таблица 16. Теплоты процессов гидрообессеривания тяжелых нефтяных фракций [28]
Таблица 17. Теплоты процессов гидроочистки — гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций, рассчитанные по уравнению (V.8)
Процесс, условия
Гидрообессеривание мазута ромашкинской нефти, 2s == 0,025, при 370— 420 °C, 15 МПа, объемной скорости 1,0 ч-1, кратности циркуляции 1500 м3/м3
Гидрообессеривание мазутов смеси западно-сибирских нефтей, zs — = 0,026 при 380—425 °C, 15 МПа, объемной скорости 0,5 ч-1, кратности циркуляции 1000 м3/м3 Гидрообессеривание гудрона арланской нефти, Zs = 0,04, при 380—420 °C, 15 МПа, объемной скорости 0,5 ч"1, кратности циркуляции 1000 м3/м3
Выход продуктов разложения (дистиллятных фракций), масс, доли AzK Изменение содержания серы, масс. доли Теплота процесса, кДж/кг
общая за счет гидрокрекинга (- 115Дгк) за счет гидрогенолиза С—S-связей (5525Azs)
0,14 0,003 S —32,7 —16,1 — 16,6
0,48 0,006 —88,2 —55,0 —33,2
0,10 0,015 —94,4 — 11,5 —82,9
0,20 0,016 — 111,4 —23,0 —88,4
0,08 0,017 — 103,1 —9,2 —93,9
0,17 0,015 — 102,5 — 19,6 —82,9
0,275 0,015 — 114,5 —31,6 -82,9
0,09 0,03 — 176,2 — 10,4 —165,8
0.10 0, сз — 177,3 —11,5 — 165,8
0,13 о.сз — 180,8 —15,0 —165,8
вать глубину гидрокрекинга и гидроочистки. Селективность гидрокрекинга возрастала при повышении температуры процесса до 420 °C. Удалению соединений серы благоприятствовали относительно низкая (370°C) температура и высокая (до 3000) кратность циркуляции. Некоторые результаты расчетов приведены в табл. 17.
Из приведенных данных видно, что в процессах гидроочистки тяжелых фракций при неглубоком гидрокрекинге основной вклад в теплоту процесса вносят реакции гидрогенолиза С—S-связей. Так, при очистке сернистых фракций (содержание серы в сырье 4% и выше) с получением малосернистого (до Г % серы) котельного топлива и низком гидрокрекинге (до 10—15% легких продуктов) тепловыделение составляет около 180 кДж/кг сырья, причем на долю гидрогенолиза С—S-связей приходится почти 90% от этой величины.
В процессах гидроочистки тяжелых видов сырья гидрогенолизу подвергаются соединения не только серы, но и кислорода и азота. Ниже сопоставлены теплоты гидрогенолиза некоторых соединений при 800 К:
Реакция гидрогенолиза
CeHiaSH + Hs—>C6H14-pH2S С6Н1зОН-{- Н2-^CGFI ; 4-;- Н2О
C6H13NH2 + H2—>СбН14-тМНз
Геплота гидрогенолиза, кДж/моль
-69
—93
—87
154
Таблица 18. Теплоты, выделяющиеся при распаде углеводородов с образованием углерода
Углеводород
Теплота получения 1 кг углерода при распаде. углеводородов до углерода и водорода при 300 К qn, кДж/кг
Углеводород
Теплота получения 1 кг углерода при распаде углеводородов до углерода и водорода при 300 К qn> кДж/кг
Метан, СН4, газ Этан, СзНб, газ Пропан, СзНв, газ w-Пентан, СэН^, газ Этилен, С2Н4, газ Пропилен, С3Н6, газ Бутен-1, С4Н8, газ Циклопропан, С3Н6, газ
Ацетилен, С2Н2, газ
6240
3530
2890
2440
—2180
—570
20 — 1960
—9450
Метилацетилен, С3Н4, газ
Аллен, С3Н4, газ
Бензол, С6Н6
газ
жидкость Нафталин, СюН8 газ
твердое вещество
—5150
—5340
—1150
—680
— 1270
—650
Как в приведенных выше, так и в различных других однотипных реакциях гидрогенолиз С—О- и С—N-связей протекает с большим тепловыделением, чем С—S-связей. При температурах технических процессов увеличение тепловыделения составляет приблизительно 14%. Поэтому при расчете теплот гидроочистки с удалением ощутимых количеств кислород- и азотсодержащих соединений можно использовать формулу (V.7), включив в нее член, учитывающий изменение содержания кислорода и азота (в долях от сырья) Azo+n и теплоту их удаления (в расчете на 1 кг удаляемых элементов) A/7o+n; последнюю величину оценим как l,14A#s. В результате находим (в кДж /кг):
7п = — 115 А гк + 5525Azs + 6230Azo+N (V. 8)
Например, если при гидрировании гудрона арланской нефти (см. табл. 17) гидрокрекингу подвергнуто 13% сырья (Агк = = +0,13), изменение содержания серы составляет 3% (Azs = = —0,03), а азота и кислорода 1% (Azo+n==—0,01), то тепловыделение составляет —243 кДж/кг, т. е. будет примерно на 62 кДж/кг больше, чем в случае, когда кислород и азот не удаляются.
1.6. Расчет теплот процессов коксования и получения технического углерода
В процессах коксования и получения технического углерода из жидких или газообразных углеводородов образуется твердый обогащенный углеродом материал. Теплоты получения 1 кг углерода из углеводородов формулы С?)НЖ при их распаде до уг-
155
лерода и водорода — qn (в кДж на кг углерода) легко рассчитать по теплотам образования Д//°Об:
1000
<7п = ~ДЯ°об ^2п
(V.9)
Значения при 300 К (они не очень сильно меняются с температурой) приведены в табл. 18.
Из приведенных в табл. 18 данных видно, что полное разложение парафинов до простых веществ протекает с значительным теплопоглощением (^п>0), диенов и ацетиленов — с значительным тепловыделением, олефинов и ароматических — с небольшим тепловыделением.
При расчете технических процессов нужно учитывать, что образующийся кокс или технический углерод содержат некоторое количество водорода (их структурная формула СНа), а также, что при разложении сырья протекают сложные процессы, приводящие к образованию углеводородов. Например, ниже приведены балансы коксования различных видов сырья.
Выходы, % (масс.)
бензин
легкий газойль
тяжелый газойль
кокс
Мазут
Гудрон утяжеленный Крекинг-остаток
4,7
7,2
8,3
7,8
42
27,3
12,4
30
23,5
36
15,5
24,5
36
Попытаемся оценить теплоты этих процессов по теплотам сгорания сырья и продуктов. Использовать приближенные значения нельзя. Пусть, в соответствии с [22], теплоты сгорания (в кДж/кг) мазута — 41 200, гудрона — 39 950, крекинг-остатка и газойлей — 40 160, газа — 47 200, бензина — 44 200, кокса — 33 500 (все значения отрицательны). Найдем, что при этих значениях для приведенных балансов теплоты коксования составят от —700 до —1400 кДж/кг. Если же, например, теплоты сгорания газойлей принять равными 42 500, а кокса — 35 000 (эти данные также приводят в литературе), то, например, при коксовании крекинг-остатка теплота процесса составит +154 кДж/кг. Здесь подтверждается отмеченная в начале этой главы необходимость высокой точности определения теплот сгорания. Достаточно точное соотношение для расчета теплот сгорания (в кДж/моль) газообразного углеводорода состава CnHm имеет вид [29]:
(V. 10>
где — поправки, учитывающие структуру углеводорода.
Теплоту сгорания кокса состава СНа —А//°ск оценим по его теплоте образования (10,86а кДж/моль) и теплотам образова-156
ния С02 (—393,5 кДж/моль) и воды (—242,2 кДж/моль):
ДЯ°ск = Д//°об со2 "Ь н2о — А//°об снд ~ —393,5 132а
Применим эти уравнения для приближенных оценок теплоты коксования.
Пусть при коксовании сырья CnHm образуются углеводороды состава CniHmi (их массовый выход vy) и кокс состава СНа (массовый выход vK~l—vy); уравнение баланса имеет вид:
1000 г сырья -> lOOOvy углеводородов+ 1000vK г кокса
или (в моль):
103
_____ (1-Ук)103 г „ , Ук-Ю3
Мч + 12 J- а
J
где Л1С и Му — молекулярные массы сырья и суммы углеводородов — продуктов.
Значения т и п определим из баланса по углероду (равенство числа молей углерода в сырье и продуктах):
п 1 — vK , Vk
Мс ~ Мч "1+ 12Д- а
Откуда
I П VK \ |/ 1 —VK \
П1-[мс ~ 12 + а J 1\ Му р
тг = Му — 1(2п1
Теплота коксования qK для стехиометрического уравнения (в моль) :
103 (1 —vK)103 vK*103
?к = ~М^ А//°с,<+нт ~ 12 + а А//°с»сна
Подстановка в это уравнение выражений ДЯ°С компонентов, гп\ и учет того, что 7Wy=12ni+mi приводит к соотношению вида:
<7 к — 103 jo j ci (cons^ + const2- а)
Оценка постоянных consti и const2 без учета поправок дает значения 189 и 88 соответственно. Однако и в сырье, и в углеводородных продуктах содержатся винильные и фенильные группы, нафтеновые циклы, на которые вводят поправки. Учет поправок требует определения числа этих структур в расчете на молекулу. Для коксования и получения сажи из термогазойля учет поправок приводит к соотношению:
103vK ~ 12 + а
(48 + 18а)
(V.U)
Если, например, выход кокса составляет 30% (vK = 0,3), а состав кокса СНо,5 (а = 0,5), то ^к—1370 кДж/кг.
157
Соотношение (V.l 1) является приближенным. Расчет теплоты процесса целесообразно проводить по теплотам образования веществ. Но для этого требуется введение групповых компонентов (см. выше), что возможно, если известен химический состав сырья и продуктов.
Итак, расчет теплоты коксования требует: 1) выбора модельных групповых компонентов, характеризующих сырье и продукты; 2) определения по таблицам или соотношениям для А#°об теплот образования групповых компонентов и кокса; 3) расчета теплоты процесса по найденным теплотам образования.
Пусть, например, при коксовании 1 кг бутилбензола получены примерно те же выходы продуктов, что и из крекинг-остат-ка, причем газ состоит из этилена, бензин — из бензола, легкий газойль — из нафталина (СюН8), тяжелый — из дифенила (С12Ню), состав кокса СН0>4 (учтено, что продукты коксования ароматизированы). Тогда баланс процесса для 1 кг сырья (7,5 моль), рассчитанный на количества веществ в молях и учитывающий выделение избыточного водорода, следующий:
7,5С10Н14 -> 21Н2 + 3,5С2Н4+ 1,0С6Н6+ 1,0С10Н8 +
4" 2,3012^x0 -р 24,4СН04
Теплоты образования углеводородов даны в термодинамических таблицах, их можно рассчитать по приводимым в этой книге соотношениям или методам (см. гл. X). Для теплоты образования кокса состава СНа при 298 К справедливо (см. ниже) А//°Об 298 = 10,86а кДж и при а^0,4 А/7°Об 298 = 4,5 кДж. Итак, теплота модельного процесса
3,5-52,3+ 1,0-83,0 4- 1,0-152,0 + 2,3*172,9 4-
24,4-4,5 — 7,5 (—13,8)= 1029 кДж
Следовательно, если в продуктах коксования содержатся ароматические углеводороды, то коксование потребует подвода тепла, несмотря на то, что распад сырья на С и Н2 является экзотермическим.
Следует заметить, что в проведенном расчете теплота коксования выше чем для технического сырья, поскольку и в сырье, и в продуктах содержатся парафиновые и нафтеновые углеводороды. Если учесть, что содержание неароматических углеводородов составит 40%, то теплота процесса снизится до 150— 200 кДж/кг сырья, что близко к оценкам, полученным на основе приближенного теплового баланса промышленного реактора— от 120 до 170 кДж/кг сырья [30].
Аналогично проводится расчет и для процессов получения технического углерода, когда сырьем являются жидкие углеводородные фракции. В тех же случаях, когда сырьем является метан, расчет проводится как для простой химической реакции.
При некоторых способах получения технического углерода используют частичное окисление сырья или газообразного топ-158
лива, чтобы компенсировать теплоту процесса. Возможен приближенный расчет теплового баланса, так как тепловые характеристики, в том числе теплота процесса, оцениваются с небольшой точностью.
Теплота сгорания топлива qz расходуется на нагревание продуктов сгорания (<?Н1), сырья коксования (<?н2) до температуры реакции и на компенсацию теплоты процесса qn:
7с — 7н1 4" 7н2 + 7п
Целью расчета является определение количества сырья, затрачиваемого на сгорание.
По существу, расчет можно проводить, как и в случае сложной адиабатической реакции (см. гл. IV), но поскольку величина qn известна с значительной погрешностью, его можно упростить. Упрощение заключается в том, что тепловой баланс записывается не для элементарного интервала температуры, от Т до T+dT, а для всего интервала температур от начальной То до температуры реакции Тр.
Проиллюстрируем расчет для случая, когда сырьем и для сгорания и для получения углерода является метан, а газом-окислителем — воздух. Теплота реакции СН4^-С + 2Нз составляет 74,9 кДж/моль, а теплота сгорания метана =—890 кДж/моль. Обозначим мольную долю сгорающего метана через 7V (моль/моль). Для сгорания, обеспечивающего разложение 1 моль СН4, потребуется 2N моль кислорода, при этом с воздухом вводится 3,76-2N = 7,527V моль азота. Продукты сгорания содержат N моль СО2, 27V моль Н2О, 7,527V моль N2, 1 моль СН4 и должны быть нагреты от TQ=300 К до Тр= 1500 К. Поэтому
7нх + 7н2 = (CpCO2N + СРн2о 2W CpN2 7,527V + СРсн4) (^р —То)
(здесь чертой отмечены средние мольные теплоемкости). Находим:
gHi Д- 4Н2 = (50,47V Д- 39,7 • 27V + 31,7 • 7,527V + 65,3) (1500 — 300) 10-3 = = 441,87V + 78,4 кДж
Записываем тепловой баланс:
8907V = 441,87V + 78,4 + 74,9
и находим
Итак, на 1 моль (кг) разлагаемого до углерода метана нужно сжечь 0,34 моль (кг) метана.
Аналогичные расчеты нетрудно выполнить для любых видов сырья.
2. НЕФТЕХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Выше рассмотрен расчет теплот процессов нефтепереработки. В нефтехимической и химической промышленности при переработке углеводородного сырья также возникают задачи расчета теплот сложных процессов, поскольку кроме основной реакции
159
протекают и побочные. Например, при изомеризации углеводородов как реагент, так и продукт подвергаются крекингу, если процесс проводится в отсутствие водорода, или гидрокрекингу, если процесс проводится с введением водорода. Алкилирование н-парафинового или ароматического углеводорода олефинами, проводимое для получения моноалкилзамещенного, сопровождается образованием полиалкилпроизводных. Если менее селективными являются процессы окисления. В одном из ведущих процессов нефтехимии — пиролизе используют в качестве сырья сложную смесь — бензиновую или газойлевую фракцию. Расчет теплот нефтехимических процессов облегчается по сравнению с процессами нефтепереработки тем, что во многих случаях можно использовать стандартные термодинамические функции реагентов и продуктов — индивидуальных веществ. Однако и для этих процессов очень удобными оказываются расчетные соотношения, позволяющие определять теплоту процесса при различных конверсиях сырья и селективностях образования разных продуктов. Эти соотношения получают теми же методами, что и для процессов нефтепереработки. Так, теплоту пиролиза можно рассчитать по той же схеме, что и теплоту крекинга (см. разд. 1.1), если пренебречь несущественными для пиролиза показателями (отношение изопарафины : нормальные парафины и др.) и учесть теплоты крекинга с образованием олефинов Сг—С-4-
Ниже иллюстрируется получение расчетных соотношений для сложных нефтехимических процессов: изомеризации, алкилирования, окисления. Данные о теплотах простых стадий нефтехимических процессов, об их константах равновесия, равновесных составах даны в последующих главах.
2.1. Расчет теплот процессов изомеризации
При анализе промышленных процессов изомеризации можно ограничиться сравнительно простыми схемами с участием во взаимных переходах двух или трех изомеров и участием каждого из изомеров в реакциях крекинга или гидрокрекинга.
Схема 1 (применяется для расчета процессов изомеризации с участием двух изомеров, например получения изобутана из н-бутана, изопентана из н-пентана и т. п.):
®12
Ах А2 ^21
w w „
хк '< 2К
Продукты гидрокрекинга или крекинга
Схема 2 (применяется для расчета процессов изомеризации с участием трех изомеров, например изомеризации н-пентана в 160
изо- и неопентаны, к-гексана в изо- и неогексаны, м- и о-ксило-лов в и-ксилол и т. п.):
ПУ12
®21
1
^23
А 3 ч ~ А U’32
гм 2К
V V
Продукты
гидрокрекинга или крекинга
Промышленные реакторы изомеризации являются адиабатическими. Представляет интерес по данным о материальном балансе определить изменение температуры в адиабатическом реакторе ДТ'ад. Поскольку промышленные процессы проводят в адиабатических реакторах, расчет ДГад можно использовать для определения отклонения режима от изотермического. При значительных АТад необходимо секционирование реактора.
Тепловые расчеты для промышленных проточных адиабатических реакторов с неподвижным слоем катализатора можно проводить, используя уравнения для режима идеального вытеснения, хотя режим перемешивания в них может отличаться от режима идеального вытеснения.
Заметим, что, как показано ниже, для расчета АТад не нужны данные о кинетике процесса, т. е. нет необходимости в определении вида зависимости №ц =f(cit Т).
Рассмотрим процесс, протекающий по схеме 1. Учитывая, что Sdl=dv (п — объем реактора), а 5ос<=И{ (rti — мольный поток /-компонента), запишем математически этот процесс (Ср = = const):
(V.12)
dn2
— ау21 — шзК
dT
GCp dv + (^12— ^21) + И” = О
где АЯ12 — теплота изомеризации; Д/Лк и Д//2к — теплоты гидрокрекинга Ai и А2.
Поскольку обычно невозможно определить, какие из ниже-кипящих продуктов (гидрокрекинга) образовались из Ai, какие из Л2, примем, что = = Д/Лк = ДЯ2к = ДЯк< Суммируем два первых уравнения системы (V.12); в результате получим:
dni dnn
+ -р- = —2к>к откуда dv ~ dv к J
1 I drii dn9 \
Wk------+ ~d^j
Подставив найденное выражение wK в первое уравнение системы (V.12), найдем:
1 / dn2 \
ш12 Ш21 = “2” dv ‘ ~~dv J
161
Заменив теперь W12—o>2i и wK в тепловом уравнении [третье уравнение системы (V.12)] через производные, имеем:
GCP ~fa + (“ Т д//12 “ ДЯк) + (“Г д//12— ДЯк) “dT = 0
Последнее уравнение легко интегрируется, переходя в уравнение в конечных разностях:
ад ~ (~~2~ 4“ ( —~~2~ Q£ (V.13)
\ / р \ / р
Если заданы массовый поток, теплоемкость реагирующей смеси и изменение ее состава в реакторе, то расчет по (V.13) позволяет определить изменение температуры в реакторе. Величины ДТУ12 для разных реакций изомеризации и А//к легко рассчитываются методами химической термодинамики.
Рассмотрим процесс, протекающий по схеме 2. Переходя, как и выше, к переменным v и пг«, перепишем систему (V.12) в виде:
dn^ dv
dn2
dv
= Ш12 — — ^23 + ш32 — UJ2K
dti3
= Ш23 ~ ^32 — ^зк
(V.14)
GCp
dT dv
~Ь Д-^12 (^12 ^21) ”Ь 23 (^23 ^32) 4“
-J- "b 2K^2K "h Д-^ЗК^ЗК — 0
Примем, как и прежде, ^iK = ^2к = ^зк = шк, АН1к = ЛН2к = Д#зк= =Д//К. Суммируем три первых уравнения системы (V.14); в результате получим:
dnr ( dn2 t dn3
-fa + -fa +-fa- = ~3wk
откуда
1 / d^ dn2 dn3 \
3 + £v j
Подставив найденное выражение wK в первое уравнение системы (V.12), найдем:
2 ( 1 dn2 , 1 dn3
гг>12 — tt>21 = —-у- 4--3- + у
Подставив выражение wK в третье уравнение системы (V.14). получаем:
1 dnt 1 dn3 2 dna
m23 — w32 = — -у -^7— 3 dv + 3 dv
162
Заменив теперь (wm—w2t), (w23—w32) и wK в последнем уравнении системы (V.14) через производные, имеем:
rfT1 /2 1 \ dfi..
GC? ~dv~+ ~ АЯ12~ “ Д#23 — АЯК) +
+ ^^12 ~3~ А^23 — АЯК^ 4-
+ f~3" + “з~ ДЯ23 — А/Ук) —~ = О
После интегрирования последнего уравнения находим
(V.15)
Таким образом, и для схемы 2 расчет ДГад легко выполняется, если задан материальный баланс процесса и теплоты стадий рассчитаны методами химической термодинамики.
При выполнении конкретных расчетов по уравнениям (V.13) или (V.15) нужно иметь в виду, что G и Ср характеризуют смесь углеводородов и водородсодержащего газа, если последний циркулирует в системе. Пусть Go и Ср0 — массовый поток и теплоемкость углеводородов соответственно, а — массовое отношение водород: углеводороды, тогда
О — Go (1 4~ а), Ср= । а CPq -]- । а Срг (V. 16)
Для характеристики результатов процесса удобно использовать отношение масс компонента и суммы углеводородов = п-1М[С^ откуда
дп( = -§-дг, (V.17)
где М — молекулярная масса изомеров.
Подставляя (V.16) в (V.17) в соотношения для расчета АТ’ад, найдем: для схемы 1:
(V.18)
163
для схемы 2
ДТад =
i /М
к
к
АЯ
з
(V.19)
В табл. 19 приведены результаты расчета ДТад по данным о материальных балансах технических процессов.
Теплоты гидрокрекинга нормальных и изоструктур парафинов, а также ксилолов рассчитаны методами химической термодинамики. Теплоты реакций незначительно меняются с температурой: для расчетов ДТад теплоты реакций определены для температурных интервалов, характеризующих технические процессы. Заметим, что даже значительные изменения температуры реакций могут изменить величину ДТад не больше чем на один градус.
Сырье изомеризации ^-парафинов, характеризуемое величинами 21о, ^20, содержит 99% (масс.) нормального и 1% (масс.) изопарафина. Сырье для изомеризации ксилолов, характерное для технических процессов, содержит [в % (масс.)]: 22 — орто-, 50 — мета- и 23 — пара-изомеров.
Количество циркуляционного водородсодержащего газа, характеризуемое величиной а, во всех случаях выбрано так, чтобы мольное отношение Н2: изомеризуемые углеводороды было равно единице.
В табл. 19 приведены также уравнения, позволяющие рассчитать ДТад для различных изменений состава сырья. Коэффициенты этих уравнений определены по величинам АН, а, Ср> приведенным в таблице в соответствии с соотношениями (V.18) (для двух изомеров — схема 1) или (V.19) (для трех изомеров — схема 2).
Для изомеризации практически чистых w-бутана и н-пентана, характеризующейся слабой экзотермичностью при глубоких конверсиях и отсутствии гидрокрекинга, величины ДТад не превышают 20—25 градусов. Такое повышение температуры в одном реакторе вполне допустимо. Если часть сырья подвергается гидрокрекингу (сильно экзотермический процесс), то величины ДТад возрастают и при гидрокрекинге 5% сырья достигают 34—> 42 градусов. Такое повышение температуры нежелательно и может ухудшить селективность основного процесса. Поэтому проведение изомеризации н-бутана или н-пентана в единичном реакторе возможно, если глубина гидрокрекинга ограничена 1 —2 %.
В случае изомеризации н-гексана с образованием только ме-тилпентанов ситуация та же. Если, однако, образуется и неогек-
164
Таблица 19. Расчетные данные адиабатического изменения температуры ДГад в реакторах изомеризации с неподвижным слоем катализатора
Процесс, схема
Отношение масс, доли
компонента и суммы углеводородов в продуктах циркулирующего газа и углево-дородов а
21 22 23
Теплоемкость, кДж/(кг-К) Доля сырья, подвергшаяся гидрокрекингу, % I АГ „ ад К
углеводородов Сп л р 0 циркулирую- щего газа г
Изомеризация бутанов* (/И =58) н-С.г-^изо-С^
I I
Продукты крекинга
Изомеризация пентанов** (М = 72) н-С^изо-Сь
Ф I
Продукты гидрокрекинга
По формуле (V.18): ДТад = —319 Azj—277 Дз2
0,50 0,50 0,092 2,93 3,95 0 21
0,50 0,48 » » » 2 26
0,50 0,45 — » » » 5 34
0,60 0,40 » » » 0 16
По формуле (V.18): ДГад=- -425 Az,—377 Д?2
0,50 0,50 * 0,074 1,68 3,95 0 24
0,50 0,48 » » » 2 31
0,50 0,45 1 * » » » 5 42
0,60 0,40 1 » » » 0 19
Изомеризация гексанов*** (М = 86) «-Сб^цзо-Се^нео-Сб
Ф | |
Продукты гидрокрекинга
По формуле (V.19): АТад =—400 Azj—360 Дг2— —289 Az3
0,50 0,50 0 0,061 1,66 3,95 0 20
0,50 0,40 0,10 » » » 0 27
0,50 0,49 0,01 » » 1 23
0,50 0,41 0,09 » » » 0 30
Изомеризация ксилолов**** (М=106)
Орто^Мета^Пара
I I I
Продукты гидрокрекинга
По формуле (V.19): АТад=—278,5 Azi—269 Az2— 270 Д?3
0,30 0,35 0,30 0,050 1,30 3,95 0 —1
0,35 0,25 0,35 » » » 0 —1,5
0,35 0,24 0,35 » » » 1 2
0,35 0,22 0,35 » » » 3 7
* Для изомеризации бутанов: ДЯ12=—8,Ы03 кДж/кмоль, АЯН =—57,3-103 кДж/кмоль, 210 = 0,99, 220=0,01.
* * Для изомеризации пентанов: АЯ]2=—7,9-103 кДж/кмоль, АЯК=—57,3-103 кДж/кмоль, 2i0 = 0,99f z2o=0,01.
* ** Для изомеризации гексанов: Д/Да=—6,6• 103 кДж/кмоль, А/72з=—11,6-103 кДж/кмоль, АЯК =—57,3-103 кДж/кмоль, z10=0,99, z2q=0,01, z3o = 0.
* *** Для изомеризации ксилолов: ДЯ12=— 3-103 кДж/кмоль, АЯ23 =—0,4-103 кДж/кмоль, А/7^ =—43,8 103 кДж/кмоль, Ziq=0,22, z2o=O,5O, 2зо=0,23.
сан (или 2,3-диметилбутан), то тепловыделение возрастает и даже при отсутствии гидрокрекинга может достигать 27 °C. Вовлечение же части сырья в гидрокрекинг еще больше усилит разогрев в реакторе. Поэтому при изомеризации пентан-гексановой фракции с высокими конверсиями н-парафинов и образованием значительных количеств диметилбутанов может оказаться полезным проведение процесса в двух последовательно
165
расположенных реакторах с промежуточным охлаждением реагирующей смеси.
В сообщениях о модификации процесса изомеризации пентан-гексановой фракции указывается, что его проводят в двух реакторах [32]. Это согласуется с результатами выполненных нами расчетов и указывает на то, что используется катализатор, позволяющий получить значительные количества диметил-бутанов.
Изомеризация ксилолов протекает с меньшими конверсиями, чем изомеризация парафинов, и со значительно меньшими теплотами реакций. Поэтому величины ДТад незначительны по абсолютной величине. Для реакций в отсутствие гидрокрекинга Д7\д могут быть и отрицательными, так как одна из стадий эн-дотермична.
В случае гидрокрекинга части сырья величины А7\д возрастают, но остаются относительно небольшими. Поэтому при изомеризации ксилолов без значительного гидрокрекинга не следует опасаться больших разогревов, и этот процесс следует проводить в одном реакторе.
Обратим внимание на два случая применения формул (V.18) и (V.19).
1. При конкретных расчетах составы смесей могут отличаться от охарактеризованных в табл. 19. Это связано с переработкой в ряде случаев многокомпонентных смесей, например пентан-гексановой фракции. В такой ситуации следует использовать без какого-либо изменения формулы (V.18) и (V.19), нужно только учесть, что в схемах 1 и 2 компоненты Ai, А2, А3 будут групповыми. Например, при переработке пентан-гексановой фракции Ai — сумма н-пентана и н-гексана, А2 — монометилза-мещенные С5 и С6, А3 — диметилзамещенные С5 и Сб*
Теплоты реакций мало меняются с изменением молекулярной массы сырья и остаются теми же (или усредняются), что и в расчетах индивидуальных веществ.
2. В технологических процессах сырье может содержать компоненты, не участвующие в изомеризации, но подвергающиеся реакциям крекинга (гидрокрекинга). Обозначим их сумму через В. Например, во многих процессах изомеризации ксилолов этилбензол практически не участвует в образовании ксилолов. В этом случае можно было бы рассмотреть и более сложную схему, чем приведенные выше, но -более простым будет следующий подход.
Вначале рассчитывается А7\д по формулам (V.18) или (V.19) без учета реакций компонентов В. Затем по изменению за счет реакций массы компонентов В — Айв и по теплоте этих реакций АЯб (она легко определяется методами химической термодинамики) находим поправку ДТ'ад:
ДЯвЛ"в.
ад= GCp
166
Действительное изменение температуры в этом случае есть сумма ДТ'ад и ДГ'ад.
Из приведенных расчетов, их обсуждения ясно, что использование формул для расчета Д7\д значительно упрощает определение теплового режима на выходе из реактора по сравнению с традиционным технологическим расчетом, выполняемым; по энтальпиям компонентов реагирующей смеси.
Используя приведенные соотношения для Д7\д, легко рассчитать и теплоту процесса дп. Действительно, общее тепловыделение за счет процесса меняет (повышает) температуру реагирующей смеси на ДТад, поэтому теплота процесса на единицу массы сырья (в кДж/кг):
GCp&T аД
<7п — Q
(<7п<0 при выделении тепла).
Учитывая выражение (V.18) для ДГад, найдем: для схемы 1
1 Г/ 1 А \ /1 \
Цп = -р I + ( — 2 ^^12 “Ь А#К I
для схемы 2
М
3 А^12 + 3 4~ 1 +
+ ( — з ^н12 4- 0 л//2з + } Дг2 +
/ 1 2 \ 1
+ I —у А^3 2— "У
На основе теплот изомеризации и гидрокрекинга индивидуальных углеводородов, приведенных в примечаниях к табл. 19, можно предложить следующие простые выражения для расчета теплот технических процессов (в кДж на 1 кг обрабатываемого углеводорода).
1. Изомеризация бутанов:
qn — 1057Д?! + 91 8Az2
2. Изомеризация пентанов:
851A^X + 740Az2
3. Изомеризация гексанов:
qn — 765Azx + 688Az2 + 554Дг3
4. Изомеризация ксилолов:
qn = 425Д?! + 397Az2 + 418Дг3
(V.20a)
(V.206)
(V.20b)
(V.20r)
Теплоты промышленных процессов изомеризации, проводимых с различной конверсией и рассчитанные по этим уравнениям,
167
Таблица 20. Теплоты процессов изомеризации [расчет по формулам (V.20)]
Изомеризуемые углеводороды, их содержание в исходной смеси, масс, доли Содержание изомеров в продукте, масс, доли Изменение содержания изомеров, масс, доли Теплоты процесса, кДж/кг
Ai Аа Аз Z1 Z2 Azi AZ2 |Дгз
н-Бутан Изобутан 0,50 0,50 —0,49 0,49 —68*
z1(>=0,99 2^20= 0,0 1 - 0,50 0,48 ~~ —0,49 0,47 —87
0,50 0,45 1 —0,49 0,44 —114
0,60 0,40 —0,39 0,39 -54
н-Пентан Изопентан 0,50 0,50 -I-.— —0,49 0,49 — — 54**
2io=O,99 £20 = 0,01 0,50 0,48 —0,49 0,47 —— -69
0,50 0,45 — —0,49 0,44 ь—I- — —91
0,60 0,40 —0,39 0,39 1 — —43
н-Гексан Метилпента- Диметил- 0,50 0,50 0 —0,49 0,49 0 gg***
г10=0,99 ны пентапы 0,50 0,40 0,01 —0,49 0,39 0,01 —51
^20 — 0,01 -?3и~ 0 0,50 0,49 0 —0,49 0,39 0 — 106
0,50 0,41 0,09 —0,49 0,40 0,09 —50
О’КСИЛОЛ м-Ксилол /г-Ксилол 0,30 0,35 0,30 0,08 —0,15 0,07 25****
^io=Ot22 2^20= 0,50 г3о —0,23 0,35 0,25 0,35 0,13 —0,25 0,12 6
0,35 0,24 0,35 0,13 —0,26 0,12 —5
0,35 0,22 0,35 0,13 —0,28 0,12 —6
Расчеты выполнены по формулам: *—(V.20a), **— (V.206), ***— (V.20b), **** — (V.20r).
даны в табл. 20. При этом для иллюстративных расчетов выбраны те же режимы и те же составы смесей, что и в табл. 19.
Видно, что теплоты процессов изомеризации парафинов невелики, но наблюдается ощутимый рост тепловыделения, если часть сырья подвергается гидрокрекингу. При превращениях ксилолов тепло может как поглощаться, так и выделяться, но по абсолютной величине теплоты малы.
2.2. Расчет теплот процессов алкилирования
Алкилирование реагента А веществом В может протекать как многостадийная последовательно-параллельная реакция:
Н-в +в
Расчет теплоты такой сложной реакции по энтальпиям образования реагирующих веществ не вызывает затруднений, но неудобен для аналитического исследования. Если учесть, что теп-+в 4-в
лоты однотипных стадий (А—>Ан—>-А«2...) близки, то можно
168
существенно упростить расчет и получить для него простое уравнение. Например, теплоты алкилирования бензола и алкилбен-золов этиленом при 300—600 К близки к —102 кДж/моль этилена.
Пусть теплота f-направления (А^—j-h) не зависит от / и отнесена к 1 моль В — А/Лв. Обозначим число моль В, прореагировавшее по i-направлению, AmBi. Тогда теплота суммарного процесса в расчете на моль В
i
i
Если теплоты всех направлений можно считать одинаковыми, т. е. А7/гв = Д//в, и обозначить суммарные затраты вещества В 2АтВг-=А/^в, то теплота алкилирования
i
qn = AHBAmB
Величину Д/??в можно рассчитать по данным о составе жидкой фазы: Дтв=2/|Д^аЛ, где j=l для моноалкилпроизводных, j =
= 2 для диалкилпроизводных и т. д.
Например, алкилирование бензола (А) этиленом (В) с образованием трех диэтилбензолов (А2), четырех триэтилбензолов (Аз) и этилбензола (Ai) можно охарактеризовать одной теплотой реакции A/7Bi~ АЯВ~ А/7°в~—102 кДж/моль В. Если при алкилировании получен только этилбензол, то Атв=1 и qn =—102 кДж. Если на 1 моль этилбензола образуется 0,5 моль диэтилбензолов, то Д/пв= 1+2-0,5 = 2 и справедливо = —102-2=—204 кДж. Если в продуктах на 1 моль этилбензола приходится 0,5 моль диэтилбензолов и 0,25 моль триэтилбензолов, то Атв = 1+2-0,5+3-0,75 = 2,75 и тогда qn =—102* •2,75=—280,5 кДж.
При алкилировании изобутана бутенами при 300—400 К найдем, что А/7Вг^АЯв~АЯ°в =—84 кДж/моль В. Если образуется только изооктан, то ^п = —84-1=—84 кДж, а при образовании на 1 моль изооктана 0,2 моль углеводородов Ci2 находим: Атв=1+2-0,2= 1,4 и qn = —84-1,4 =—117,6 кДж.
В этих примерах рассчитываемая теплота отнесена к Дтв израсходованного В. Если возникает задача уточнения величин АЯвь то можно воспользоваться обобщенными уравнениями для АЯ°об углеводородов (см. гл. X) или величинами, приводимыми в гл. XI. Видно, что рассмотренный расчет значительно проще и нагляднее, чем непосредственное использование энтальпий образования индивидуальных соединений.
2.3, О расчете теплот окисления углеводородов кислородом
Окисление углеводородов кислородом используют для промышленного получения спиртов, кислот, альдегидов, других соединений. Отметим, что в этих процессах не возникает термоди-169
намических ограничений на конверсию, и методы термодинамики используют для тепловых расчетов. Процессы окисления часто малоселективны; они приводят к получению ряда продуктов окисления — спиртов, кислот, альдегидов, кетонов, эфиров, пероксидов и др. Продукты окисления содержат также некоторые количества СО2, СО, Н2О, Н2. Существенно, что числа С-атомов в исходной молекуле и продукте окисления могут быть различны.
Для расчета теплот сложных процессов окисления используем независимость теплот однотипных реакций от молекулярной массы.
Пусть в реальном процессе из углеводорода RiH с числом С-атомов, равным ni, получен набор продуктов окисления: RCOH (спирт), RKOOH (кислота), RaHO (альдегид), RAO (другие продукты), СО2, СО. Рассмотрим два случая.
1. Число С-атомов в продукте п и сырье tii одинаково. В этом случае расчет можно основывать на следующей гипотетической схеме:
RH+0,5O2 —RCOH
2
RH + 1,5О2 --> RKOOH + Н2О
з
RH + О2 ---> RaHO + Н2О
4
RH + О2 ---> RaO + Н2О
RH + ^О2 nCO2 + v/H2O
RH4-v2O2 /гСО2 + v'Н2О + v3'H2
Для тепловых расчетов важно лишь начальное и конечное состояние системы и не имеет значения путь получения продуктов; поэтому несущественно, образуется ли СО2 по стадиям (через кислородсодержащие производные) или непосредственно из углеводорода. Обозначим количества моль продуктов, полученных при израсходовании 1 моль сырья, через аСу aKi пСо2, #со> а теплоты стадий приведенной выше схемы через ДЯЬ ДЯ2, ДЯз, А//4,..., А/7С1> А//с2—все они отнесены к 1 моль углеводорода. Тогда теплота процесса
7п-£ — ~Т -р аэА//3 -р ДцАТД -р
или в общем виде
V ^соо 4 асо А
Здесь учтено, что теплоты стадий 1—4... не зависят от числа уг-
170
леродных атомов сырья, а теплоты сгорания (А//Ср А#с2) зависят. Однако, если теплоты сгорания отнести к 1 моль СО2 (А//С1М) или СО то этой зависимостью можно пре-
небречь.
2. Число С-атомов в продукте п и сырье п\ различно. Дополним рассмотренную выше схему стадией, которая приводит от углеводорода с числом С-атомов п\ к углеводороду с числом С-атомов, равным п. Формулирование стехиометрического уравнения этой стадии не вызывает затруднений, если известны продукты разложения, получающиеся в реальном процессе. Так, если в оксидате есть олефины (Ол), можно ввести в схему реакцию крекинга: RiH—^RH-фОл, теплота которой А//к. Заметим, что вводимая стадия может быть гипотетической, но в ней должны участвовать реально образующиеся продукты.
Тогда, если израсходован 1 моль сырья и в расчете на него получены те же, что и выше, количества продуктов, то теплота процесса
<?п2 “ Ч р " Ч Ч Ч
<5 -L *
flco2 #со
+ адДЯ4 + • • • + Atf + -7- ДЯс2 + АЯК / v х IЬ £
Рассмотренный подход демонстрирует возможности расчета теплоты сложного технического процесса; он более эффективен, чем расчет по теплотам образования веществ, для сложного сырья, например, при окислении парафинов Сю—С20 в спирты или парафинов С20—С4о в кислоты.
Глава VI
ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ВЗАИМНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ
В этой главе будут рассмотрены, в основном, реакции взаимных превращений углеводородов, не сопровождающиеся выделением или поглощением водорода: без изменения числа молей (изомеризация, диспропорционирование), с уменьшением числа молей (алкилирование, полимеризация), с увеличением числа молей (крекинг и пиролиз).
Термодинамические расчеты простых газофазных реакций перехода углеводородов выполнены в СССР М. Д. Тиличеевым, А. В. Фростом, А. А. Введенским, С. Д. Обрядчиковым и др., за рубежом — Ф. Россини, К. Эглоффом, X. Доджем и др. — ссылки на эти работы имеются в [3, 4, 27, 33]. Целесообразность нового рассмотрения термодинамики этих реакций связана с уточнением ранее полученных данных; с тем, что для современных целей эти реакции нужно исследовать как сложные и про
171
водить расчеты как для газовой, так и для жидкой фаз; с появ-лением новых разделов, например термодинамики сложных реакций изомеризации, высокомолекулярной полимеризации, радикального крекинга и пиролиза.
Ниже при рассмотрении термодинамики конкретных реакций использованы данные как ставших классическими работ, так и новых исследований и расчетов. Рассмотрение термодинамики высокомолекулярной полимеризации объединено с анализом сходного процесса — высокомолекулярной поликонденсации. В раздел, посвященный диспропорционированию, включены данные о реакциях перераспределения водорода и углерода (диспропорционирование олефинов, коксообразование).
В ранних работах для подтверждения надежности термодинамических расчетов их сопоставляли с равновесными экспериментальными данными.
Теперь ясно, что отклонение экспериментальных данных от расчетных связано не с ненадежностью расчета, а только с тем, что не учтены какие-либо из простых стадий сложного процесса. Поэтому приведено лишь небольшое число ссылок на экспериментальные работы.
1. ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Наибольшее техническое значение имеет изомеризация углеводородов С4—Сю, и ниже ей уделено основное внимание. Термо-
Таблица 21. Данные, характеризующие влияние давления на теплоты, константы равновесия и равновесные степени превращения реакций изомеризации
Реакция
Теплота АН, кДж/моль Константа равновесия Кр° Степень превращения сырья
300 к 700 К 300 к 700 К 300 к 700 К
0,1 15,0 0,1 15,0 0,1 15,0 0,1 15,0 0,1 15,0 0,1 45,0
МПа МПа МПа МПа МПа МПа МПа МПа МПа МПа МПа МПа
н-Пен- —8,0 -7,8 -7,8 -7,5 13 13,2 2,1
тан—>2-ме-тилбутан о-Кси- лол—>-и-кси- -1,0 —0,4 —2,8 -1,1 1,5 1,5 1,0
лол Циклогек-сан—*-ме-тилцикло-пентан —16,4 —15,0 —15,5 —14,2 5,1 5,1 0,1
Бутен-1—> изобутен —16,8 —19,3 —16,2 —16,8 85,5 85,0 5,1
2,2 0,93 0,94 0,68 0,69
0,9 0,6 0,6 0,50 0,47
0,1 0,84 0,84 0,1 0,1
5,0 0,99 0,99 0,84 0,83
172
динамические функции для углеводородов, используемые в расчетах, приведены в гл. XI, а расчетные соотношения — в разд. 1.2, 1.3. Отметим, что реакции изомеризации проводят часто при повышенном давлении. Для иллюстрации влияния давления на теплоты, константы равновесия и степень превращения сырья приведена табл. 21.
Расчеты выполнены с учетом неидеальности газообразных веществ.
Из данных табл. 21 видно, что все величины мало изменяются при увеличении давления в 150 раз.
Особенностью реакций изомеризации является то, что они обычно протекают с образованием нескольких продуктов и не могут быть описаны одним стехиометрическим уравнением. Так, н-пентан способен к образованию двух изопентанов, к-бутен-1 — трех изомерных бутенов, причем соотношение между изомерами в ходе реакции изменяется, что исключает возможность их образования в одной стадии. Совершенно естественным является описание изомеризации системой простых реакций, когда по каждой образуется только один продукт. Если А2, А3 и А4 — продукты изомеризации соединения Аь возможны, например, следующие схемы процесса:
(сг)
(б)
Для расчета состава равновесной смеси несущественно, какую именно схему используют, так как при термодинамическом расчете путь достижения равновесия не имеет значения. Если реакция протекает по схеме (а), но расчет равновесия ведут по схеме (б), конечные данные эксперимента (после достижения равновесия) должны совпасть с результатами расчета. Вместе с тем в ходе реакции будет обнаружено, что в какой-то период времени концентрация вещества А2 окажется выше равновесной. Это объясняется только тем, что система еще не достигла полного равновесия, но «частичное» равновесие на реальной стадии A]^A2 достигнуто. Этот вопрос мы рассмотрим подробнее несколько позже.
173
Отметим, однако, что для расчета равновесия в системе с т реагирующими веществами достаточно знать константы равновесия т—1 реакций. Даже если в реальной системе протекает большее число реакций, определять для всех этих реакций константы равновесия нет необходимости. Например, расчет по схеме (в) с 6 реакциями приведет к тому же составу, что и расчет по схеме (а) с 3 реакциями. Это объясняется тем, что только (т—1) реакций и (т—1) констант равновесия является независимым.
Поэтому для расчета равновесных составов удобны линейные схемы типа (а) или «звездные» схемы типа (б), так как для них т веществ участвует в т—1 реакциях.
Константы равновесия Кц каждой простой стадии легко определяются по термодинамическим функциям компонентов реагирующей смеси. Здесь мы рассмотрим определение количеств компонентов в равновесной смеси по известным Кц простых стадий.
1. Для линейной схемы. Пусть схема реакций изомеризации в газовой фазе имеет вид:
Крт-1,т
<-------
Ат
Б равновесной смеси присутствуют т изомеров. Если состав смеси характеризовать их равновесными парциальными давлениями р}', для независимых констант равновесия получим т—1 уравнений:
Кр12 —
Р-2
Pi
(VI.1)
^рт~1гт —
Рт
Рт-х
Для определения т неизвестных р/ необходимо еще одно уравнение. Его можно записать, учитывая, что общее давление в системе р не меняется:
т
^р1 = р
/=1
(VI.2)
Из ‘(VI. 1) следует, что
Рз — Р12р1 > Рз — KpitPi ' Кр1$КР2йР1
И вообще, для любого р/ имеем:
/
pj ” Pl П (VI 3)
i=2
Здесь
*
1
П ftpi-lti “ Kpi2%P23- •
1=2
т
Подставив (VI.3) в (VI. 1) и зная, что р\+ 2 Pj=p, найдем:
/=2
/=2 i—2
!
П Kpi-^i
Pi =------7---------------Р (v 1 •4)
1 + 2 П % pi-1,i
j=2 1=2
Если для характеристики равновесного состава использовать мольные доли компонентов в равновесной смеси (Nj~pjlp), то из (VI.4) получим:
1
Vt т j
I + 2 П ^pi-l,i
/=2 i=2
*
П к
1 1 Api-i,i
---^-7---------
1 + 2 П «PH,!
/=2 1=2
(VI.5)
Например, использовав соотношения (VL5) для схемы (а), найдем V2:
_______________^Р12_______________
I Kpi2 + KpizKpzs + Лр12^Р2$КР34
2. Для «звездной» схемы. Легко установить, что
рг-1(г
(VI.6)
1=2
Действительно, например:
П = ^р12^раз^рз4 —
1=2
Рз Р4__ Р4__ „
Ръ Рз ~ Pi ~ Лр14
Поэтому соотношения типа (VL4) и (VI.5) для расчетов р}- и Nj упрощаются, если рассчитывать равновесие не для линейной
175
схемы (а), а для звездной (б). Для такой схемы из (VI.5) с учетом (VI.6) получим:
(VI.4) и
(VI.7)
(VI.8)
Кри — 1
___________________KpijP.
Pj т ’
К
При этом для схемы (а) и (б) расчет можно вести по (VI.4) и (VL5) или по
равновесных составов (VL7) и (VI.8), напри-
мер
____________________________
I + Kpiz TCpig “Ь Kpi%
Если изомеризация проводится в жидкой фазе, рассмотренный метод расчета должен быть дополнен анализом равновесия между жидкой и газовой фазами.
Расчетные соотношения, связывающие состав газовой и жидкой фазы, приведены в разд. II.4. Можно воспользоваться следующим из них:
__ Nj/pf = Kpij/Pf т т
У, Njipf У ^-Tpij/Pj0
/=1 /=1
Kpll=l (VI.9)
Для иллюстрации в табл. 22 сопоставлены равновесные составы для некоторых простых и сложных реакций изомериза-
Таблица 22. Равновесные составы для некоторых реакций изомеризации в газовой и жидкой фазах
Углеводород Давление насыщенного пара МПа-10-1 Содержание, доли
в равновесной газовой фазе в равновес-"l ной жидкой фазе
300 к 400 К 300 к 400 к 300 к 1 400 К
н-Пентан 0,68 10,3 0,03 0,11 0,05 0,14
2-Метилбутан 0,92 12,2 0,44 0,65 0,57 0,69
2,2-Диметилпропан 1,70 18,6 U ? 53 0,24 0,38 0,17
о-Ксилол 0,009 0,62 0,16 0,19 0,17 0,22
л-Ксилол 0,01 0,74 0,60 0,57 0,59 0,55
ж-Ксилол 0,01 0,72 0,24 0,24 0,24 0,23
Метилциклопентан 0,18 4,2 0,12 0,38 0,09 0,43
Циклогексан 0,13 3,4 0,88 0,62 0,91 0,57
Бутен-1 3,0 29,4 0,01 0,05 0,01 0,05
Изобутен 3,0 29,8 0,99 0,95 0,99 0,95
176
ции в газовой и жидкой фазах [предполагается, что для газовой фазы справедливы законы идеального газа и соотношения (VI.1) —(VI.8)].
Из данных табл. 22 видно, что составы равновесных газовой и жидкой фаз отличаются тем сильнее, чем больше различие в давлениях насыщенных паров чистых компонентов. Например, при изомеризации пентанов при 300 К содержание 2-метилбу-тана в газовой фазе составляет 44, а в жидкой фазе —57%. С повышением температуры, как правило, составы равновесных газовой и жидкой фаз сближаются.
Понятно из анализа соотношений (VI.9) и данных табл. 22,. что изомеризация в жидкой фазе может оказаться термодинамически более выгодной, если нужно получить изомер, характеризующийся низким давлением насыщенного пара и высокой температурой кипения.
1.1. Некоторые проблемы экспериментального определения состава равновесной смеси при изомеризации
Для большого числа углеводородов с девятью или большим числом углеродных атомов термодинамические функции не определяют, а рассчитывают, используя приближенные методы. Естественными поэтому являются экспериментальные исследования по проверке рассчитанных равновесных составов. Кроме того, для углеводородов Сд и выше из-за большого возможного числа изомеров представляют интерес «частные» равновесия только тех изомеров, которые образуются в реакционной системе в ощутимых количествах. Поэтому экспериментальное определение равновесного состава изомерных углеводородов остается важным методом изучения изомеризационных превращений. Обзор ряда работ по экспериментальному определению равновесных углеводородных составов приводится в разделах, посвященных изомеризации парафиновых, нафтеновых, ароматических и олефиновых углеводородов. Можно отметить экспериментальные исследования равновесия парафиновых и нафтеновых углеводородов, выполненные Ал. А. Петровым с сотр. [34, 35].
Обычно доказательством достижения равновесия в экспериментальных исследованиях считают неизменность соотношения изомеров при различных значительных временах проведения реакции или достигаемое в результате реакции одинаковое соотношение изомеров для нескольких разных сырьевых смесей. Во многих случаях экспериментальные исследования действительно характеризуют равновесный состав, но лишь тогда, когда изомеризация не сопровождается необратимыми побочными реакциями (например, крекингом или гидрогенолизом) или связыванием значительных количеств углеводородов в комплекс с катализатором. В указанных случаях неизменность состава ре-
177
-акционной смеси при разных временах контакта или для разных сырьевых составов не означает, что соотношение изомеров то же, что и при термодинамическом равновесии. Ниже мы рассмотрим подробнее причины возможных отклонений экспериментальных составов от «истинных» термодинамически равновесных.
В случае протекания необратимых подобных реакций различие экспериментального и «истинного» равновесных составов можно доказать аналитически. Рассмотрим для этого наиболее простую систему реакций:
О
где А1 и А2 — изомеры; В — побочный продукт; k — константы скорости.
Пусть все реакции протекают по первому порядку по реагенту. Тогда изменение концентраций с веществ Ai и А2 со временем т описывается системой уравнений (предполагается, что процесс проводится в статической системе):
— ^21С2 (&12 4” ^1) С1 I (УУ ' “ (^21 Т 1%) + ^12СХ
Интегрирование приведенной системы приводит к следующему «отношению концентраций изомеров Ai и А2 при больших величинах т:
(VI.10)
где А — константа равновесия; 6=1—(1/К) — [(&i—
Ясно, что отношение с2/й может отличаться от К при большом времени реакции. Ниже приведены некоторые рассчитанные по последнему соотношению значения c2/ci для разных наборов констант скоростей.
&12
1
1
1
0,01
0,01
0,01
*1
0,01 0,01 0,01 0,01 0,1 о
&21
0,1 0,01 10
1 0,01 1
0,1 0,001 10,5
0,001 0,001 18,5
0,001 0,001 110
0,01 0,001 0,9
10 1
1 1
10,0 1,05
10,0 1,85
10,0 И
1 0,95
Из приведенных данных видно, что когда скорости побочных реакций значительны (по сравнению со скоростями изомеризации), наблюдаемые (экспериментальные) и равновесные соотношения изомеров могут ощутимо различаться, причем c2/ci может быть как больше, так и меньше константы равновесия. Применить уравнение (VI. 10) для анализа реальных ситуаций затруднительно, так как константы скорости меняются в ходе реакции из-за дезактивации. Однако очевидно, что эксперимен
178
тальное изучение равновесия можно проводить лишь при отсутствии или очень малых скоростях побочных реакций.
Учитывая сказанное, при экспериментальном определении равновесного состава следует отдать предпочтение применению таких катализаторов, которые не активируют крекинг или гидрогенолиз, например, хлоридам или бромидам алюминия, фториду бора. Для повышения активности к этим катализаторам добавляют промоторы: НС1, HF, НВг, Н2 и др.
Но если количество катализатора значительно, оказывается возможным образование нового комплекса реагентов и катализатора. Например, раствор фторида бора в безводном фториде водорода, используемый в качестве катализатора изомеризации ксилолов, образует стабильные комплексы с ксилолами, растворимые в кислоте. Было установлено, что комплекс м-ксилола более устойчив, чем комплексы других ксилолов '[36]. Учитывая это, можно, применив большой избыток катализатора (3 моль фторида бора и 6 моль фторида водорода на 1 моль ксилолов), нацело изомеризовать при 30°C п-ксилол в м-кси-лол, хотя равновесное содержание последнего меньше 70%. Этот пример показывает возможность значительных ошибок при экспериментальном определении равновесных составов и по ним констант равновесия.
Из изложенного выше ясно, что такое определение допустимо при применении катализаторов, обладающих очень высокой селективностью в отношении изомеризации в малых концентрациях.
По измерениям равновесного состава и экспериментальным константам равновесия можно определить АН° и AS° и сравнить их значения с найденными из термохимических измерений. Так, из уравнения изобары следует, что тангенс угла наклона прямой в координатах —1/Г равен —AH°/R. Если измерены константы равновесия только при двух температурах, то расчет АН° выполняется по следующему уравнению:
КРт2 / 1 IV1
= R In -р--—
RpT1 \ ' 1 1 2 /
Далее по величинам КРтг и АН° легко определить Д5° из уравнения изотермы:
—ДЯ° + = RTt In RpT1
В табл. 23 на основе данных, приводимых в [36], сопоставлены значения АН° и AS°, определенные по данным стандартных термодинамических таблиц и по экспериментально измеренным константам равновесия для газофазной изомеризации парафиновых и ароматических углеводородов.
Из табл. 23 видно, что во всех случаях значения, найденные но данным стандартных термодинамических таблиц, т. е. по калориметрическим измерениям, и на основе экспериментального измерения констант равновесия, различаются, причем, хотя от-
179
Реакция
Таблица 23. Данные и AS° для газофазной изомеризации парафиновых и ароматических углеводородов
Теплота изомеризации Д/Р, Дж/моль Изменение энтропии при изомеризации AS°, Дж/(моль-К)
по данным стандартных термодинамических таблиц по измерениям по данным стандартных термодинамических таблиц по измерениям
///“С4Н10—>г/зо-С4Н10
/7-С5Н12—^зо-С5Н12
н-С6Н14—>2-метилпентан и-С6Н14—>3-метилпентан н-СбН14—^2,2-диметилбутан н-С6Н14—^2,3-диметилбутан лт-Ксилол—wz-ксилол Л!-КсИЛОЛ—>о-ксилол
8580 9700 15 18
8075 7790 5,6 5,4
7280 7030 7,6 7,7
4400 4560 8,4 7,1
17 990 20 710 28,8 41,8
10 670 10 460 22,9 25,9
670 1920 ——
1880 3970
клонения по абсолютной
величине
2 кДж/моль в теплотах и примерно
невелики [примерно до до 10 кДж/(моль-К) в из-
менениях энтропии], их относительная величина может достигать 100% от ДЯ° или Д3°. Приведенные данные показывают целесообразность проверки величин термодинамических функ-
ций разными методами.
Естественно, что рассчитанные по термодинамическим функциям и экспериментальные равновесные составы также не будут точно совпадать (табл. 24).
Данные табл. 24 демонстрируют «предельную» ситуацию,
когда расхождения экспериментальных и рассчитанных значений велики. Например, содержание 2,3-диметилпентана в эксперименте почти в 4 раза ниже, чем по данным расчета. В такой ситуации, естественно, нельзя считать, что экспериментальные данные характеризуют истинное равновесие. Гораздо более вероятно, что по указанным выше причинам в эксперименте не достигнуто равновесие; поэтому для его экспериментального изучения должен быть заменен катализатор. Но и в случае ак-
Таблица 24. Экспериментальный и рассчитанный составы равновесной смеси гептанов при 293 К [36]
Углеводород Содержание в равновесной смеси, % Углеводород Содержание в равновесной смеси, %
рассчитанное экспериментальное рассчитанное экспериментальное
я-Гептан 2-Метилгек-сан З-Метилгек-сан 2,2 15,7 8,6 10 21,8 11,7 2,3-Диме-тилпентан 2,4-Диме-тилпентан 2,2,3-Триме-тилбутан 44,6 17,7 11,2 13,3 28,6 15,0
180
тивного катализатора из-за кинетических затруднений скорости образования некоторых изомеров могут быть столь малы, что эксперимент даст не полное равновесие между всеми возможными изомерами, а частичное — между некоторыми из них, образующимися или расходуемыми со значительной скоростью. Для приведенных данных, как легко убедиться, устанавливается равновесие между монометилзамещенными, но не между ди-метилзамещенными.
Имеется, однако, много примеров, приведенных ниже, когда совпадение рассчитанных и экспериментальных составов смесей изомеров вполне удовлетворительное.
1.2. Изомеризация парафиновых углеводородов
Термодинамические параметры изомеризации
В табл. 25 приведены теплоты, изменения энтропии и константы равновесия для реакций изомеризации парафиновых углеводородов в газовой фазе.
Из данных табл. 25 видно, что для однотипных реакций АН0 и AS0 близки, причем если для углеводородов с 4—6 углеродными атомами имеются случаи ощутимого отклонения значений какой-либо величины (АН°, AS°) от среднего, то для w-гепта-на — к-декана разброс значений АН0 и AS° существенно меньше. Например, для н-гептана — к-декана теплота реакции изомеризации в 2-метилзамещенный парафин колеблется от 7,1 до 7,2 кДж/моль, а изменение энтропии от 7,9 до 11,5 Дж/моль. При получении же 2,2-диметилзамещенных при 300 К АН° колеблется от 16,3 до 18,3 кДж/моль, a AS0 от 32,5 до 35,5 Дж/моль.
Следует иметь в виду, что данные о теплотах образования и энтропиях углеводородов С7 и выше не всегда являются точными. По разным источникам эти данные могут различаться на 10—20%. Отметим, что аналогичную «независимость» теплоты реакции и изменения энтропии от молекулярной массы сырья наблюдали и ранее [32, 36]. Это позволяет не рассматривать отдельно равновесные составы для каждого углеводорода С7 и выше, а охарактеризовать это равновесие общим составом, указав содержание н-парафина, 2-метилзамещенного, 3-метилзаме-щенного и т. д. При этом расчет соответствующих констант равновесия Кри можно выполнить по средним для однотипных реакций теплотам АН°ц и изменениям энтропий А3%/:
In Kpt] —
- - - - _ _ _ J
RT
Средние величины АН0//, также приведены в
табл. 25.
181
Таблица 25. Теплоты &Н° (в кДж/моль), изменения энтропии А8° [в Дж! (моль-К}], константы равновесия /<р для реакций изомеризации н-парафиновых углеводородов в газовой фазе
Продолжение табл. 26
Реакция
я-Бутан—>2-Метил-пропан н-Пентан—>2-Ме-тилбутан
я-Гексан—>2-Метил-пентан
я-Гептан—^2-Метил-гексан
я-Октан—^2-Мстил-гептан
я-Декан—>2-Метил-нонан
Средние значения* я-Гексан—^З-Метил-пентан
я-Гептан—^3-М.етил-гексан
я-Октан—^З-Метил-гептан
я-Декан—>3-Метил-нонан
Средние значения* я-Гексан—>2,3-Ди-метилбутан
я-Гептан—>2,3-Ди-метилпентан
я-Декан—^2,3-Ди-метилоктан
Средние значения* я-Пентан—>2,2-Ди-метилпропан я-Гексан—>2,2-Ди-метилбутан я-Гептан—^2.2-Ди-метилпентан я-Октан—^2,2-Ди-метилгексан я-Декан—>2,2-Ди-метилоктан
Средние значения* я-Гептан—>2,4-Ди-метилпентан
я-Октан—?-2,4-Ди-метилгексан
я-Нонан—>2,4-Ди-метилгсптан
Средние значения* я-Гептан—>-3-Этил-пентан
Термодинамические величины при температурах, К
300 500 700
—дн( 3 —AS' ’ кр —ДН< 3 —AS[ —ДЯ° —AS0 Кр
8,4 15,5 4,5 8,2 15,3 1,2 8,0 14,8 0,7
8,0 5,4 13 8,1 4,5 3,6 7,8 5,2 2,1
7,1 7,9 6,7 6,6 6,8 2,2 6,1 5,9 1,4
7,2 7,9 6,8 7,2 7,9 2,2 7,1 7,9 1,3
7,1 11,5 4,2 7,0 11,5 1,4 7,0 11,5 0,8
7,1 10,1 5,2 6,1 7,3 1,8 5,4 16,2 1,2
7,1 4,4 9,8 8,6 5,3 2,1 6,8 4,3 8,9 8,6 1,7 1,03 6,2 4,4 11,2 8,6 0,8 0,8
4,5 3,8 3,9 4,1 3,8 1,9 4,5 3,8 1,4
4,2 5,1 2,9 3,3 5,1 1,5 4,2 5,1 1,1
4,3 4,3 3,3 3,8 3,0 1,7 3,3 2,2 1,4
4,3 10,6 4,4 22,7 3,3 4,6 3,7 10,7 4,3 23,2 1,5 1,0 3,0 10,5 3,7 22,9 1,0 0,4
11,5 13,8 18,7 11,4 13,8 1,5 9,3 13,8 1,4
11,5 17,4 12,2 11,5 17,8 1,9 И,2 17,3 0,9
11,5 19,5 15,6 42,5 15,1 15 11,5 18,7 15,8 40,5 1,8 0,69 10,2 17,4 15,6 38,3 0,9 0,2
18,3 30,1 14,5 18,2 29,8 2,2 17,4 28,5 0,6
18,3 34,9 13,7 18,3 34,9 1,2 18,3 34,9 0,3
16,3 35,5 9,5 16,3 35,5 0,7 16,3 35,5 0,2
17,8 32,9 24 16,0 28,3 1,5 14,1 25,2 0,5
17,5 14,2 34,4 31,2 17.8 8,4 16,9 14,2 32,9 31,2 1,1 0,7 16,2 14,2 31,6 31,2 0,5 0,3
11,0 21,1 8,1 11,0 21,1 1,1 11,0 21,1 0,5
11,5 17,1 11,8 12,0 18,2 1,9 11,6 17,8 0,9
12,2 1,9 23,1 16,4 8,1 0,3 12,4 1,9 24,4 16,4 1,0 0,22 12,3 1,9 23,4 16,4 1 0,4 0,2
Реакция
Термодинамические величины при температурах, К
300 500 700
—дя° -AS0 Кр —АЯ° —AS° —дя° —AS° ^Р
я-Октан—>3-Этил-гексан
я-Нонан—>3-Этил-
гептан
Средние значения* я-Октан—>2,2,4-Три-метилпентан
н-Нонан—^2,2,4-Три-метилгексан
я-Декан—>2,2,4-Три-метилгептан
Средние значения*
/
2,4 8,5 0,9 2,4 8,5 0,65 2,4 8,5 0,08
1,4 9,8 0,5 1,7 10,5 0,42 1,5 10,2 0,4
Ц ,9 11,6 0,5 2,0 12,8 0,36 2,3 11,7 0,4
15,7 43,5 1,1 15,7 43,5 0,23 15,7 43,5 0,08
14,2 39,8 2,5 13,9 39,3 0,25 12,4 36,7 0,1
14,2 40,2 2,4 13,6 38,9 0,24 12,6 36,2 0,1
14,7 41,2 2,5 14,4 40,6 0,24 13,1 38,8 0,09
* Средние значения приводимых величин даны для реакций углеводородов С7—Сю; причем использованы данные для большего числа реакций, чем приведено в табл. 25.
Рассмотрим более подробно полученные результаты.
Отметим некоторые общие закономерности для теплот изомеризации парафиновых углеводородов.
1. Изомеризация я-парафиновых углеводородов протекает с небольшим выделением тепла. При образовании изомеров различной структуры из н-парафинов теплота реакции составляет ют —2 до —20 кДж/моль, что ниже, например, теплоты конденсации я-гексана (—28,9 кДж/моль).
2. Теплоты изомеризации мало меняются с температурой. При повышении температуры на 400 градусов теплота реакции или незначительно уменьшается по абсолютной величине, или остается неизменной.
3. Теплота изомеризации я-парафина определяется не числом заместителей в боковой цепи, а только их взаимным расположением. Так, при образовании 2-метилзамещенного изомера теплота реакции (по абсолютной величине) почти в 2 раза выше, чем при образовании 3-метилзамещенного; теплота образования 2,2-диметилзамещенного изомера несколько выше, чем 2,2,4-триметилзамещенного. Обращает на себя внимание низкая (по абсолютной величине) теплота перехода я-парафина в 3-метилзамещенный изомер.
Что касается констант равновесия, то для них характерно следующее.
1. С ростом температуры все константы равновесия реакций я-парафин — изомер уменьшаются, т. е. для изомеризации я-па-рафинов термодинамически благоприятны низкие температуры.
2. При сравнении констант равновесия образования из я-па-рафинов разных изомеров видно, что при низких температурах
183
182
(300 К) термодинамически более вероятно образование 2,2-, 2,3- и 2,4-диметилзамещенных, затем 2-метил- и 3-метилзаме-щенных. Этил- и триметилзамещенные могут образовываться в. относительно небольших количествах.
При высоких температурах (700 К) константы равновесия разных реакций сближаются, термодинамически более вероятным становится образование 2-метил-, 3-метил- и 2,3-диметил-замещенных.
Равновесные составы при изомеризации
Перейдем теперь к рассмотрению данных по равновесным составам продуктов изомеризации. Величины приведенные в-табл. 25, позволяют рассчитывать эти составы, используя, «звездную» схему и соотношения (VI.4) — (VI.8). В соответствии со сказанным выше, можно рассматривать равновесные составы раздельно: а) для бутанов; б) для пентанов; в) для гексанов; г) для углеводородов С7 и выше.
Нужно также учитывать, что в реальных процессах редка образуются все возможные изомеры. Поэтому для сопоставления термодинамически равновесного состава с экспериментальным следует использовать данные о равновесии только тех изомеров, которые присутствуют в продуктах реакции в ощутимых количествах. Если, например, при изомеризации н-пентана образуется метилбутан, то следует рассмотреть равновесие между этими двумя углеводородами, но не между тремя существующими изомерными пентанами. К сожалению, это обстоятельство не всегда учитывается экспериментаторами, что приводит к неверным выводам о кажущемся нарушении термодинамического равновесия (подробнее см. [32]). С учетом сказанного ниже приведены данные как о полных равновесных смесях (всех возможных изомеров), так и о частных равновесных смесях .(с ограниченным числом изомеров, образующихся в реальных процессах) (см. табл. 26—31 и рис. 11—14). Эти таблицы предна-
Рис. 11. Состав равновесной смеси двух изомерных парафинов (для углеводородов С? и выше):
1 — нормальный; 2 — 2-метилзамещенный.
184
Рис. 12. Состав равновесной смеси трех изомерных парафинов (для углеводородов С7 и выше):
1 — нормальный; 2 — 2-метилзамещенный; 3 — 2,2-диметилзамещенный.
значены для использования в экспериментальных и расчетных исследованиях; приведенные в них данные полезны при анализе большого числа реальных ситуаций.
Вместе с тем, если нужна информация о равновесных составах иных смесей или при иных температурах, полезно использовать следующие соображения. Когда в реальной смеси присутствует лишь часть изомеров, охарактеризованных в табл. 26— 31, то соотношение между ними будет тем же, что и в более сложной смеси. Так, если из н-гексана образуются только структуры III и IV (см. табл. 27), то соотношение между III и IV, например при 700 К, будет таким же, как и в табл. 27
Рис. 13. Состав равновесной смеси пяти изомерных парафинов (для углеводородов С7 и выше):
1 — нормальный; 2 — 2-метилзамещенный; 3 — 3-метилзамещенный; 4 — 2,2-диметилзаме-щенный; 5 — 2,3'Диметилзамещенный.
Рис. 14. Состав равновесной смеси семи изомерных парафинов (для углеводородов С7 и выше):
1 — нормальный; 2 — 2-метилзамещенный; 3 3-метилзамещенный; 4 — 2,2-димеТилзаме-щенный; 5 — 2,3-Диметилзамещенный; 6 — 2,4-диметилзамещенный; 7 — 2-этилзамещеннын.
185
Таблица 26. Равновесные составы продуктов изомеризации бутанов и пентанов (доли)
Углеводород Температура, к к-Парафин (I) 2Мстилзаме-щенный (II) 2.2-Диметилза- МС1ЦСННЫЙ (III)
Бутан 300 0,18 0,82 —
500 0,45 0,55
700 0,59 0,41
Пентан с образо- 300 0,07 0,93
ванием I и II 500 0,22 0,78
700 0,32 0,68
Пентан с образо- 300 0,03 0,45 0,52
ванием I, II и III 500 0,19 0,68 0,13
700 0,30 0,64 0,06
(т. е. 1,31). Зная соотношения между количествами изомеров Ni/Nj и применяя условие о равенстве единице долей компонентов, найдем содержание каждого компонента.
При оценке равновесных составов для температур от 300 до 700 К можно пользоваться интерполяцией данных табл. 26— 31 и рис. 11 —14. Если же нужны точные данные о равновесных составах или интересующая исследователя температура Т лежит вне интервала 300—700 К, следует рассчитать константы равновесия для этой температуры, используя уравнение изобары:
Кцт = exp [(-ДЯг/7?) (1/7 - I/Л)]
В качестве АЯ/ удобно использовать наиболее близкое к Т значение из табл. 25.
Анализ данных табл. 26—31 показывает, что всегда с ростом температуры уменьшается доля изо- и возрастает доля //-парафинов в равновесной смеси, т. е. для получения изомеров термодинамически благоприятны низкие температуры. Доля //-парафинов, однако, зависит от числа образующих изомеров. Так, если из н-гексана образуется только 2-метилпентан, то
Таблица 27. Равновесные составы продуктов изомеризации гексанов (доли)
Равновесная смесь веществ Температура, К «-Пара-фин (I) 2-Метилза-мещснный (II) З-Метилза-мещенпый (III) 2,2-Диме-тилзамещен-ный (IV) 2,3-Диметил-замещснный (V)
I и II 300 0,13 0,87 —
500 0,31 0,69 — - — —
700 0,42 0,58 —
I, II и III 300 0,10 0,69 0,21 - ——
500 0,24 0,52 0,24 -
700 0,31 0,44 0,25 —
I—IV 300 0,04 0,28 0,09 0,59
500 0,16 0,34 0,16 0,34
700 0,26 0,37 0,21 0,16 —
I—V 300 0,03 0,23 0,07 0,51 0,16
500 0,14 0,29 0,14 0,29 0,14
700 0,24 0,33 0,19 0,14 0,09
186
доля н-парафина при 500 К составляет 42%, а если образуются все возможные изомеры —то только 24%. Ясно также, что количества образующихся изомеров из н-бутана— н-гексана зависят от природы сырья. Например, при образовании только 2-метилзамещенного его доля в равновесной смеси при 300 К для бутанов — 82%, для пентанов — 93%, для гексанов — 87%, для углеводородов С7 и выше — 84%. Таким образом, п-пентан, по термодинамической оценке, наиболее благоприятное сырье для изомеризации.
Влияние температуры особенно сильно сказывается на выходе диалкилзамещенных парафинов. Так, при повышении температуры от 300 до 700 К для пентанов выход снижается почти в 9 раз, для гексанов — в 3 раза.
Следует также отметить, что с ростом температуры в моно-алкилзамещенных уменьшается доля 2-метилзамещенного и возрастает доля 3-метилзамещенного производного. Для парафинов С7 и выше, например в смеси двух указанных изомеров, доля 2-метилзамещенного уменьшается от 63 до 38% при повышении температуры от 300 до 700 К (см. табл. 28, 29). Таким образом, если нужно получать изомеры, в которых алкильный заместитель удален от конца цепи, следует проводить изомеризацию при высоких температурах.
Интересно также (см. табл. 28), что термодинамически более благоприятно, особенно при низких температурах, образование диметилпроизводных по сравнению с этилпроизводными. В малых количествах могут образовываться триметилзамещенные.
Особо следует остановиться на равновесных составах смесей,
Таблица 28. Равновесные, составы продуктов изомеризации парафинов С7 и выше (доли)
Равновесная смесь веществ Температура, к н-Парафин (I) 2-Мстилза-мещенный (II) । , З-Мстилза-мещенный (Ш) 2,2-Диме-тилзамещснный (IV) 2.3-Диме-тилзамс-щенный (V) 1 2,4-Диме-тилзамещен-ный (VI) 1 З’Этилзаме-1ЦСННЫЙ (VII) 2,2,4-Триме-тилзамещен-ный (VIII)*
I и II 300 0,16 0,84 1 —
500 0,37 0,63 — 1 1 1 । ' — 1 —
700 0,56 0,44 — —— II» * — —
I, II и III 300 0,10 0,55 0,35 “ - । — '-— ———
500 0,24 0,40 0,36 — —— 1 -
700 0,36 0,28 0,36 1 II
I—VII 300 0,02 0,10 0,06 0,35 0,30 0,16 0,01 1 I
500 0,12 0,20 0,18 0,13 0,20 0,25 0,02 I
700 0,20 0,16 0,20 0,10 0,18 0,08 0,08 I
I—VIII 300 0,02 0,10 0,06 0,33 0,28 0,15 0,01 0,05
500 0,11 0,20 0,17 0,13 0,20 0,11 0,05 0,03
700 1 0,19 0,16 0,20 0,10 0,18 0,08 0,08 0,01
* Данные для парафинов С8 и выше.
187
Таблица 29. Константы равновесия изомеризации н-парафинов в моно мет илзамещенные с различным положением метильной группы
Изомер Число углеродных атомов Константы равновесия изомеризации при температурах, К
300 500 700
2-Метилалкан 8 4,2 1,4 0,9
9 5,4 1,8 1,2
10 5,3 1,7 0,8
З-Метилалкан 8 2,8 1,5 1,1
9 3,5 1,8 1,3
10 3,3 1,5 1,0
4-Метил алкан 8 0,8—0,9 0,5 0,4
9 3,5 1,8 1,3
10 3,3 1,4 1,3
5-Метилалкан 10 1,7 0,9 0,7
не содержащих н-парафинов. Такие смеси часто образуются, если подвергаемый изомеризации углеводород не является н-па-рафином. В равновесных составах смесей изопарафинов при низких температурах будут преобладать диметил- (особенно 2,2-и 2,3-)замещенные, а при высоких температурах количества моно- и диметилзамещенных окажутся близкими. Если в смеси присутствуют только монометилзамещенные, их количества легко рассчитать по термодинамическим величинам.
Для иллюстрации приведены табл. 30, 31, в которых охарактеризована равновесная смесь различных изомеров (расчет выполнен по данным [27] для додеканов).
Таблица 30. Данные экспериментального (э) и расчетного (р) содержания метилалканов в их равновесной смеси при 700 К
Изомер Содержание (в %) при изомеризации
H-C12H26 Н-С13Н28 я-СпНзо Н-С15Н32 H-C16H34
э р э р э р э р э р
2-Метил-алкан 25 22 22 20 19 18 18 17 15 16
З-Метил-алкан 28 22 23 20 22 18 21 17 20 15
4-Метил-алкан 19 22 19 20 17 18 17 17 14 15
5-Метил-алкан 20 22 19 20 19 18 17 17 15 15
6-Метил -алкан 9 12 17 20 15 18 14 16 14 15
7-Метил -алкан . 1— —' — 8 10 13 16 14 15
8-Метил-алкан » ———► — — 1 1 — — 8 9
188
Таблица 31. Равновесные составы продуктов изомеризации алкилзамещенных парафинов Ci и выше (доли)
Равновесная смесь веществ Температура, К 2-Метилза-мещенный (I) З-Метилза-мещенный (И) З-Этилзаме-щенный (III) 2,3-Диме-тилзамещен-ный (IV)
I И II 300 0,63 0,37
500 0,53 0,47 — -
700 0,38 0,62 —— ——
III и IV 300 fc 1 0,03 0,97
500 - 0,20 0,80
700 ——— 0,31 0,69
Анализ данных табл. 29 показывает, что при низких температурах равновесие несколько сдвинуто в сторону образования 2-метилалкана; количества других метилалканов несколько ниже и близки. С повышением температуры вероятность образования разных (в том числе и 2-) метилалканов становится одинаковой. Так, если при 300 К КР изомеризации «-парафина в 2-ме-тилалкан составляет от 4,2 до 5,4, а в другие метилалканы от 2,8 до 3,3, то при 500 К КР при получении любого метилалкана близка к 1,6, а при 700 К к 1,2.
Нужно, однако, отметить одно исключение. Если при изомеризации парафина с четным числом углеродных атомов образуется изомер с метильной группой, связанной со средним С-атомом прямой цепи, то количество этого изомера будет относительно небольшим. Так, низки КР при получении из н-октана 3-метилгептана, из «-декана— 5-метилнонана. Этим же исключением объясняется и более низкий выход изобутана, чем изопентана. Из данных табл. 29 видно, что КР образования 4-метил-гептана примерно в четыре раза меньше, чем 4-метилоктана.
Интересно, что этот чисто расчетный вывод хорошо подтверждается экспериментальными данными. Так, по данным Ал. А. Петрова [34], например, при 700 К из н-тетрадекана получено 15% 6-метилтридекана, но только 8% 7-метилтридекана. «-Гексадекан при той же температуре образует по 14—20% всех метилалканов кроме 8-метилпентадекана, выход которого— 8%. Объяснить экспериментальные результаты чисто кинетическими затруднениями нельзя, так как, например, 7-ме-тилалкан образуется в значительных количествах (13%) ив «-пентадеканов и в относительно малых (8%) из «-тетрадекана. По данным табл. 29, учитывая независимость величин КР при температурах выше 500 К от молекулярной массы сырья и отмеченную особенность при получении метилалкана с осью симметрии, можно приближенно рассчитать равновесные составы метилалканов с любым числом углеродных атомов.
Сопоставление наших расчетных и экспериментальных данных [34] проведено в табл. 30. Видно, что расчет и эксперимент согласуются удовлетворительно. Отметим, что аналогичную «аномалию» в термодинамических свойствах проявляют и дру-
189
Изомер
Таблица 32. Константы равновесия изомеризации в газовой фазе Kpij, смесей парафинов С6 в газовой (Nj, доли)
Характеристики смесей пара
25 50
pj V.-102 Z X. -102 7Ж Kpij р°} V.-102 tZ ЛГ.Ж.1О2
н-Гексан
2-Метилпентан З-Метилпентан
2,2-Диметил бутан
2,3-Диметилбутан
1 0,2 3,5 2 1 0,53 2,5 1,6
6,7 0,28 23,5 21 8,4 0,71 19 17,5
2,1 0,25 7 6 2,4 0,64 5,5 4,5
4,6 0,42 16 21 0, 4 1,0 14,5 18,4
14,5 0,31 50 50 25,6 0,77 58,5 58
* N . и М.ж рассчитаны по соотношениям (VI.8), (VI.9).
гие изопарафины, имеющие ось или плоскость симметрии. Поэтому нужно быть осторожным при обобщении термодинамических расчетов для смесей, содержащих такие изопарафины.
Наиболее простое объяснение термодинамических особенностей осесимметричных изомеров заключается в том, что у них число симметрии вращательного движения выше и, как следствие, энтропия ниже (по сравнению с несимметричными метилалканами). Вместе с тем, у осесимметричных изомеров несколько ниже и теплота образования.
Поскольку в последние годы исследуется изомеризация в жидкой фазе при относительно низких температурах, в табл. 32 сопоставлены составы жидкой и паровой равновесных фаз при изомеризации гексанов. Там же приведены и использованные в расчете величины констант равновесия и давлений насыщенных паров компонентов. Из приведенных данных видно, что изомеризация в жидкой фазе позволит получить несколько большие количества гемзамещенного изомера за счет уменьшения содержания остальных изомеров, причем наибольшие различия в составах фаз (до 5% по содержанию 2,2-диметилбутана) наблюдаются при низких температурах. Вообще следует иметь в виду, что при изомеризации парафинов равновесные составы жидкой и паровой фаз близки при температурах выше 50°iC.
Для практических целей термодинамические данные используют обычно при оценке эффективности реализуемых процессов или кинетических параметров. Вместе с тем, в тех случаях, когда наблюдается кажущееся нарушение термодинамического равновесия, например из-за высокой концентрации изопарафинов, термодинамический анализ позволяет предположить возможные кинетические стадии. Для иллюстрации приведем анализ возможных стадий образования больших количеств изопарафинов при гидрокрекинге к-парафинов [32].
Ниже приведены данные о количествах нормальных и изопарафинов в сырье и продуктах гидрокрекинга.
.190
давления насыщенного пара p°j (в МПа-10~1), составы равновесных и жидкой (Njn, доли) фазах*
финов при температурах °C
75 100
Kplj p°j ДГ.-102 J ^ж-103 Kpij p°j W.-102 •7 JV, -102 уж
1 10,1 2,7 8,5 42 1,2 1,56 1,43 2,1 1,66 1,5 16 4 13 65,5 1 15 3,6 16,4 64 1 11,9 3,0 10,8 70 2,43 3,03 2,79 2,90 3,0 1 13,7 3,3 12 70 0,8 12,8 3 14,5 68,9
Данные по изомеризации w-гептана в процессе гидрокрекинга при температурах 370—420°C:
Степень превращения сырья, %...................... 4,0 49,5
Содержание во фракции С7, % «-гептана.......................................... 39,2 11,1
изогептана .................................... 59,4 88,9
Данные по изомеризации гексадекана в процессе гидрокрекинга при температурах 370—440 °C:
Степень превращения сырья, % . . 53,1 81,6 98,0 100
Содержание изопарафинов во фракции,
%
С4 ......... 59,0 58,0 54,0 56,0
С5 ..................... 70,0 67,0 65,0 68,0
С6 ..................... 62,0 64,0 67,0 65,0
Из приведенных данных видно, что сырье подвергается сильной изомеризации, причем доля изомеров той же молекулярной массы увеличивается при повышении глубины протекания процесса.
Ясно также, что сильно изомеризованы продукты разложения. Так, в образовавшихся при гидрокрекинге нормального гексадекана нижекипящих углеводородах доля изомеров обычно выше 0,55 и слабо меняется с изменением глубины превращения сырья.
Сравнение экспериментальных и расчетных данных показывает, что найденное экспериментально содержание изомерных форм в отдельных фракциях может превышать термодинамически равновесное при образовании изомера из нормального парафинового углеводорода той же молекулярной массы. В связи с этим представляется необходимым определить термодинамически возможные пути образования больших количеств изомеров. Естественно при этом предположить, что изомеры в зна
191
чительных количествах могут образовываться и из углеводородов большей молекулярной массы, но это предположение должно быть термодинамически обосновано. Посколько при распаде парафинового углеводорода образуются парафин и олефин меньшей молекулярной массы, рассчитаны равновесные выходы изоолефинов при изомеризации олефинов с прямой цепью.
Равновесные выходы изомеров при изомеризации нормальных олефинов:
Реакция , <
Равновесный выход, доли при 600 К при 700 К при 800 К
н-С5Н10 —*• пзо-С5Н10 (2-мети л бутен-2)
0,97
0,94
0,89
я-С6Н12~> цзо-СбН (2 -метилпентен-2)
0,97 0,94
0,91
12
Из данных видно, что изомеризация олефинов затрагивает больше 90% сырья, причем с понижением температуры равновесный выход изомеров возрастает.
Поскольку, однако, продукты гидрокрекинга . содержат не изоолефины, а изопарафины, необходимо оценить термодинамическую вероятность превращения изоолефинов в изопарафины за счет гидрирования изоолефинов. Результаты расчетов приведены ниже.
Равновесные выходы изогексана при гидрировании изоолефинов:
Мольное соотношение водород: сырье . . 5 7
Равновесный выход, доли
при 600 К.............................. 0,99 0,99
при 700 К.............................. 0,99 0,99
Проведенные расчеты показывают, таким образом, что если во фракции появились нормальные или изоолефины, то возможно их превращение в изопарафины более чем на 90%. Естественно предположить, что олефины образуются из парафиновых углеводородов большей молекулярной массы при крекинге последних. При этом возможна промежуточная изомеризация исходного нормального парафина с п углеродными атомами:
Н-Рп П30-Рп ------> W30-Pn_m + Om
1.3. Изомеризация нафтеновых углеводородов
Для нафтеновых углеводородов возможны следующие реакции изомеризации: 1) перемещение (по кольцу) алкильной группы; 2) изменение числа алкильных групп, связанных с циклом (при сохранении структуры цикла); 3) сужение — расширение цикла; 4) цис-транс-изомеризация. Понятно, что реакции 1) и 2) возможны и для парафинов, в то время как реакции 3) и 4) специфичны для нафтенов. Наибольший технический интерес предоставляют превращения циклопентановых и циклогексановых
392
углеводородов, так как они присутствуют в больших количествах в легких нефтяных фракциях и каменноугольных смолах. Ниже мы рассмотрим изомерные превращения только пяти- и шестичленных нафтенов. Изомерные превращения других циклопарафинов (например, циклопропанов, циклогептанов, бициклических и т. д.) не рассматриваются в этой книге, так как они представляют преимущественно чисто научный интерес. Некоторые экспериментально найденные равновесные составы таких нафтенов приводятся в [35].
В стандартных термодинамических таблицах '[4, 27, 38] приводятся данные о термодинамических характеристиках всех циклопентановых углеводородов с 5, 6, 7 углеродными атомами и всех циклогексановых углеводородов с 6, 7, 8 углеродными атомами. Вместе с тем существует девять изомерных циклопентановых углеводородов с 8 углеродными атомами, а в число изомеров с 9 углеродными атомами входит 54 циклопентановых и 21 циклогексановый, причем для них не составлены стандартные таблицы. Поэтому, если необходимо определение термодинамических характеристик нафтенового углеводорода с числом углеродных атомов больше 8, можно рекомендовать приближенные методы, например, методы поправок Бенсона (см. гл. X). Нужно при этом иметь в виду, что если используется приближенный метод для нахождения свойств какого-либо нафтена, то этот же метод должен быть использован и для определения свойств всех других изомеров, составляющих равновесную смесь. Это связано с тем, что в приближенных методах используются «смещенные» термодинамические величины, причем ошибка «смещения» элиминируется, когда она одинакова для всех изомеров.
Ясно также, что расчет содержания в равновесной смеси всех возможных изомерных нафтенов с 9 или большим числом углеродных атомов теряет смысл по тем же причинам, что и для парафинов. С другой стороны, даже для постоянно исследуемых и сравнительно простых смесей нафтенов с 7 и 8 углеродными атомами не приводятся обычно данные о полных равновесных составах и часто используются некорректные объединения цис-и транс-изомеров в один компонент.
Поэтому ниже мы рассмотрим равновесие изомерных превращений только для нафтенов с 6—8 углеродными атомами на основе стандартных термодинамических таблиц, а далее приведем некоторые обобщения и экспериментальные данные и для более высокомолекулярных одноядерных нафтенов.
В табл. 33 приведены теплоты, изменения энтропии и константы равновесия для реакций изомеризации нафтенов.
Видно, что АЯ° и А5° изомеризации нафтенов невелики и мало меняются с температурой.
Для одинаковых перемещений заместителей как в циклогексановом, так и в циклопентановом кольце АЯ°, AS°, КР в большинстве случаев близки. Например, при получении при 500 К
193
Таблица 33. Теплоты Л//° (в кДж/молъ), изменения энтропии AS0 [й Дж/ (моль ‘ /()], константы равновесия Кр для реакций изомеризации нафтенов в газовой фазе
Реакция Термодинамические величины при температурах, К
300 500 700
ДН° Д8° КР Д Н° &S° КР Д№ дз° КР
1,1-Диметилцик- 8,7 7,1 0,07
лопентан (I)—>- 1,2-Диметилциклопентан,цис (II) I—1,2-Диметил- 1,6 7,5 1,2
циклопентан, транс (III) I—>-1,3-Диметил- 2,4 7,5 0,75;
циклопентан, цис (IV) I—> 1,3-Диметил- 4,7 7,5 > ! 0,4
циклопентан, транс (V) II—^IV —6,3 0,4 i 14
III—->V 3,1 0 0,3
I—^Этилцикло- 11,1 19 0,1
пентан (VI) 1,1-Диметилцик- 8,6 9,5 0,09
логексан (VII)—> 1,2-Диметилцик-логексан,цнс (VIII) VII—>1,2-Диме- 1,3 6,0 1,3
тилциклогек-сан,транс (IX) VII—>1,3-Диме- —3,7 5,5 8,7
тилциклогек-сандас (X) VII—И, 3-Диме- 4,4 П,2 0,6
тилциклогек-сан,транс (XI) VII—>1,4-Диме- 4,3 5,5 0,3
тилциклогек-сан,цис (XII) VII—>1,4-Диме- —3,6 —0,2 4,1
тилциклогек-сан,транс (XIII) VII—>Этилцик- 9,2 17,5 0,2
логексан (XIV) VIII—^Х —12,5 -4,0 98
VIII—>хп -4,5 —4,0 3,7
IX—+XI -4,5 —4,0 3,7
IX^XIII -4,6 16,4 —6,0 3,0
Циклогек- 41,5 0,2
сан—>Метил-циклопентан Метилциклогек- 27,1 34,8 0,001
сан—>Этилцик-лопентан
8,7 7,2 0,3 8,7 7,2 0,5
i 1,7 j. 7,9 1,7 1,6 7,7 1,9
2,5 7,9 1,4 2,5 7,7 1,7
4,9 7,9 0,8 4,7 7,7 1,1
—6,2 1 0,7 5 -6,2 0,5 3,2
3,1 0 0,5 3,1 0 0,6
11,0 18,7 0,7 10,2 17,2 1,4
9,1 10,3 0,4 9,1 10,2 0,7
1,9 8,3 4 1,7 2,4 9,С ! 2,0
—3,3 6,5 4,9 5 -3,2 6,7 4,0
4,8 12,1 1,4 4,5 Г 0,7 1,9 ч
4,7 0,3 6,7 4,5 6,0 1,0
—2,9 1.6 2,3 —2,5 I 2,3 1 2,0
9,9 19,4 0,9 10,0 19,5 0,2
— 12,4 -3,7 13 —12,2 -3,5 5,5
-4,4 -4,0 1,8 -4,6 -4,2 1,3
-4,4 -4,0 1,8 -4,6 —4,2 1,3
-4,8 16,6 -6,7 1,4 -4,9 -6,7 1,0
42,2 3,0 15,4 40,0 9,1
26,8 33 0,08 24,5 29,2 0,5
194
Реакция
Продолжение
Термодинамические величины при температурах, К
300 500 700
дя° AS0 АН° AS° КР дн° AS°
.Метилциклогексан—>1
Метилциклогексан—>11
Метилциклогексан—>111
II—>Ш
iv—>v
VIII—->1Х
X—>Х1
15,8 0,009
23,5 0,6-10-3
12,0
16,4
22,7
18,4
0,01
19,5
0,4
15
0,07
15,8 14,2 0,12
21,4 18,2 0,03
14,3
19,0
16,0
18,5
19,7
0,3
0,2
0,7
3,8 0,7
2,8 0,5
из 1,1 -диметилциклопентана 1,2-диметилциклопентана,цпс или из 1,1-диметилциклогексана 1,2-диметилциклогексана,цис теплота реакции составляет 8,7—9,1 кДж/моль, AS0 — 7,2—10,3 кДж/(моль-К), КР — 0,3—0,4. Наблюдающиеся отдельные отклонения в этих величинах для однотипных изменений в алкилциклопентанах и алкилциклогексанах (например, 1,2-транс—> '—>-1,3-транс-миграция заместителя) связаны с недостаточно точным определением термодинамических параметров изомеров. В этой связи следует учитывать приближенный характер приводимых ниже расчетных равновесных составов.
Обращает на себя внимание то, что миграция заместителей может протекать как с небольшим поглощением, так и с небольшим выделением тепла в зависимости от их начальной ориентации. Интересно также, что при сохранении двух заместителей переход от расположения 1,2-цис к 1,3-цис или 1,2-транс к 1,3-транс протекает с близкими к нулю изменениями энтропии.
Изомеризация алкилциклопентанов и алкилциклогексанов с уменьшением числа заместителей протекает с небольшим поглощением тепла и невысокими константами равновесия, причем последние практически одинаковы для этих двух групп углеводородов. Изомеризационные превращения только алкильного заместителя качественно характеризуются теми же закономерностями, что и рассмотренные выше для парафиновых углеводородов.
Особенно большое техническое значение имеют изомеризационные превращения с сужением — расширением кольца. Из данных табл. 33 видно, что сужение цикла протекает с поглощением тепла и значительным увеличением энтропии, что обусловливает существенное изменение константы равновесия с температурой. Для перехода от циклогексановых к циклопентановым углеводородам термодинамически благоприятны высокие
195
температуры, и в этом — существенное различие изомеризации парафинов и нафтенов. Если структурно переход от нормального к изопарафину подобен переходу шестичленного к пятичленному нафтену (в обоих случаях в углеродной цепи вместо вторичного появляется третичный углеродный атом), то термодинамические характеристики этих процессов различны. Как отмечено выше, изомеризация парафинов протекает с выделением тепла, уменьшением энтропии; с ростом температуры КР этой реакции уменьшается. Структурно близкая изомеризация циклогексанов в циклопентаны протекает, наоборот, с поглощением тепла, увеличением энтропии, ростом Кр с температурой. Кроме того, чем выше молекулярная масса сырья, тем ниже Кр реакции перехода алкилциклогексана в алкилциклопентан.
Что касается цис — транс-изомеризации нафтенов, то она существенно отличается, в том числе и по термодинамическим параметрам, от цис — транс-изомеризации олефинов, описанной в [39]. Здесь, однако, различие легко объяснимо, так как в случае нафтенов этот вид изомеризации связан с разрывом и образованием сг-связи, а в случае олефинов-—л-связи. Из данных табл. 33 видно, что константы равновесия однотипных изменений (например, 1,2-цис—>1,2-транс) близки для циклопентановых и циклогексановых структур. Здесь мы сталкиваемся с достаточно общим свойством реакций изомеризации пяти- и шестичленных нафтенов: термодинамические параметры реакций изменения положения или числа алкильных заместителей близки при одинаковом изменении и слабо зависят от числа углеродных атомов в кольце.
Вместе с тем, если для реакции 1,2-цис—>1,2-транс характерно выделение тепла и высокая константа равновесия, то для аналогичной реакции 1,3-диалкилзамещенных— поглощение тепла и низкая константа равновесия. Соответственно в равновесных смесях 1,2-диалкилзамещенных будет больше трансизомера, а в смесях 1,3-диалкилзамещенных — цис-изомера. Различная термодинамическая устойчивость транс- и цис-изомеров в зависимости от расстояния между алкильными заместителями объясняется с позиций конформационного анализа высокой устойчивостью только таких структур, в которых минимально отталкивающее взаимодействие несвязанных атомов. Ясно, что такое взаимодействие будет весьма значительным для 1,2-цис-, но не для 1,3-цис-структур. Расчеты показывают, что в 1,2-диметилциклопентанах содержание цис-изомера составляет только 5%, в то время как для 1,3-диметилзамещен-ных — уже 62%. Отметим сразу, что с позиций конформационного анализа трудно объяснить большую термодинамическую устойчивость 1,3-цис по сравнению с 1,3-транс-изомерами. В экспериментальных исследованиях достигаемое соотношение этих изомеров близко к единице'[35, 36], вследствие чего нет уверенности в точном определении термодинамических параметров 1,3-диметилпентанов.
196
Таблица 34. Содержание нафтеновых углеводородов Св и С7 в равновесной смеси
Изомер Содержание (доли) при температурах, К
300 500 700
а б в а б в а б в
Циклогексан 0,83 — 0,25 1 0,10
Метилциклопентан 0,17 1 1 0,75 » 0,90
1,1-Диметилциклопентан 0,009 0,28 0,07 0,17 0,10 0,13 -
1,2-Д‘иметил-циклопентан, цис 0,0006 0,02 0,05 0,02 0,05 0,15 0,05 0,07 0,22
1,2-Диметил-циклопен-тан, транс 0,01 0,35 0,95 0,12 0,29 0,85 0,18 0,25 0,78
1,3-Диметил-циклопен-тан,цнс 0,006 0,20 0,62 0,10 0,24 0,65 0,16 0,22 0,59
1,3-Диметил-циклопен-тан,транс 0,004 0,12 0,38 0,06 0,13 0,35 0,10 0,15 0,41
Этилциклопентан 0,001 0,03 1 0,05 0,12 J * 0,13 0,18 — —
Метилциклогексан 0,97 1 0,58 "" . г» 0,28 *
а — При образовании всех изомеров; б — при образовании только пятичленных нафтенов; в — при равновесии между пространственными изомерами.
Рассчитанные по соотношениям (VI.4) — (VI.8) равновесные составы нафтенов при изомеризации в газовой фазе приведены в табл. 34, 35.
Данные этих таблиц подтверждают сказанное выше о равновесных составах. Сопоставление расчетных и эксперименталь-
Таблица 36. Содержание алкилциклогексанов Св в равновесной смеси
Изомер алкилциклогексана С8
Содержание (доли) при температурах, К
300 500 1 700
а б а б а б
1,1- Диметил
1,2-Диметилдас
1,2- Диметил, транс
1,3-Диметил,ч^с
1,3- Диметил,транс
1,4-Диметилдес
1,4- Диметил, транс Этилциклогексан
0,06 0,006 0,07 0,08 0,03 0,19 0,07 0,04 0,19
0,08 0,93 0,13 0,81 0,14 0,81
0,53 0,93 0,36 0,77 0,28 0,68
0,04 0,07 0,11 0,23 0,13 0,32:
0,02 0,07 0,05 0,23 0,07 0,33.
0,25 0,93 0,17 0,77 0,14 0,67’
0,01 0,07 0,13
а — При образовании всех изомеров; б соотношение цис- и транс-изомеров.
197
Таблица 36. Константы равновесия изомеризации в газовой фазе Крц, смесей алкилциклопентанов Cq в газовой (Nj, доли)
Характеристики смесей алкилцикло
25 50
KPlj p°i N.-102 J Kpij p°i X.-102 J N ^-102
Изомер алкилциклопентана
1,1-Диметил 1 од 28 32 1 0,28 26
1,2-Диметил, цис 0,07 0,06 2 1 0,09 0,19 2
1,2-Диметил, транс 1,2 0,08 35 33 1,25 0,24 34
1,3-Диметилдас 0,75 0,08 21 20 0,8 0,25 22
1,3-Диметил, транс 0,4 0,09 11 11 0,45 0,26 12
Этилциклопентан 0,1 0,06 3 2 0,15 0,18 4
30
2
32
21
12
них (по [35, 36]) равновесных составов показывает вполне удовлетворительное совпадение. Например, и в расчете, и в эксперименте для нафтенов С7 при 500 К в равновесной смеси содержится по 58% метилциклогексана, по 7% 1,1-диметилциклопентана, соответственно 4 и 5% этилциклопентана и т. д. Вполне удовлетворительно согласуются и составы нафтенов Сб и Се {экспериментальные данные приведены в [35, 36]).
Если, однако, для пятичленных нафтенов эксперимент и расчет совпадают по общему содержанию 1,2-диметилзамещен-ных, но не по доле каждого изомера, как отмечено выше, то для алкилциклогексанов экспериментальные данные [36] близки к расчетным (см. табл. 35) по содержанию всех изомеров.
В табл. 34, 35 охарактеризовано как полное, так и некоторые частные равновесия; последние удобны для анализа экспериментальных результатов, когда образуется лишь часть возможных изомеров. Такими частными случаями изомеризации нафтенов С7 являются превращения только пятичленных нафтенов (реакция расширения цикла не протекает) и цис — транспереходы, а для алкилциклогексанов — взаимные переходы только диметилзамещенных. Для других частных равновесий можно использовать приведенные величины, учитывая, что соотношение образующихся изомеров будет таким же, как и в табл. 34, 35.
Поскольку в экспериментальных исследованиях часто изучается изомеризация нафтенов в жидкой фазе, в табл. 36 сопоставлены равновесные составы жидкой и газовой фаз при изомеризации алкилциклопентанов С7. Там же приведены используемые в расчетах величины КРц и р/°.
Видно, что изомеризация в жидкой фазе позволяет получить несколько большее (примерно на 4%) количество гемзаме-щенного за счет снижения содержания других изомеров. Такой же эффект отмечен выше и для изомеризации парафинов. Вместе с тем, ясно, что при столь близких составах газовой и жидкой фаз по термодинамическим соображениям затруднительно
198
давления насыщенного пара p°j (в МПа* 10~х), составы равновесных и жидкой (NjiK, доли) фазах
пентанов при температурах, °C
100
75
р°. JV.-102 ЛГ^-102 КР1) p°j W.402 Л^.102
1 Г 0,68 24 28 1 1,41 23 26
0,12 0,47 3 2 0,15 1,01 4 3
1,3 0,60 33 32 1,4 1,26 32 32
0,9 0,60 22 21 0,9 1,26 21 ‘ 21
0,5 0,61 13 13 0,6 1,30 14 14
0,2 0,41 5 4 0,25 0,91 6 4
отдать предпочтение выбору фазы для проведения изомеризации.
Ранее аналогичное сопоставление составов жидкой и газо
вой фаз проведено для изомеризации циклогексана и метилциклопентана. И в этом случае проведение жидкофазного процесса позволяет получить лишь на 4—5% больше циклогексана (по сравнению с газофазным). Аналогичным будет различие в составах этих фаз для сжатия — расширения кольца и в углеводородах с большей молекулярной массой. Для жидкофазной изомеризации получен ряд экспериментальных данных [35, 36],
хорошо согласующихся с приведенными расчетными.
Что касается изомеризации нафтенов более сложного строения или с большим числом углеродных атомов, то для них рав
новесные составы определены лишь экспериментально и для частных равновесий. Наиболее обстоятельные исследования в этой области выполнены Ал. А. Петровым с сотр. [36]. Ниже мы охарактеризуем найденные в этих работах равновесные составы алкилциклопентанов и алкилциклогексанов. На рис. 15 показано распределение алкилциклопентанов Сэ при температурах до 600 К. Видно, что с ростом температуры увеличивается
содержание дизамещенных и снижается содержание три- и гемза-мещенных. Лишь при дальнейшем повышении температуры становится ощутимым количество моноалкилпроизводных.
Рис. 16 обобщает результаты исследований [35] по изучению
Рис, 15. Состав равновесной газовой смеси алкилциклопентанов Cg:
1 — триметилзамещенные; 2 — диметилзаме-щенные; 3 — монометилзамещенные; 4 гсм-замещенные.
199
Рис. 16. Соотношение циклопентановых и циклогексановых углеводородов: а — при 600 К Для углеводородов С7 и выше в равновесной газовой смеси; б — при различных температурах: 1 — С?Нц; 2 — C8Hi8; 3 — CsHi8; 4 — СюН2о; Л — число атомов С ь молекуле.
равновесия между циклопентановыми и циклогексановыми структурами. Он демонстрирует снижение содержания циклопентановых по мере роста молекулярной массы. По мнению автора {35], для углеводородов с 10 или большим числом углеродных атомов при 600 К равновесное содержание циклопентановых должно составлять 10—15%. Следует заметить, что приведенные данные характеризуют только одно из многих возможных частных равновесий и могут довольно сильно изменяться при изменении числа образующихся изомеров. Надежным является определение равновесных составов только для углеводородов с 6—8 углеродными атомами (см. табл. 34 и рис. 15).
Для анализа возможных количеств различных йзомеров при известном составе смеси, когда число компонентов значительно,
следует пользоваться рассмотренным выше методом псевдокомпонентов. Например, если проводится изомеризация нафтенов и нужно определить возможное количество циклопентановых
и циклогексановых структур, то можно рассмотреть равновесие между индивидуальным триметилциклопентаном и индивидуальным диметилциклогексаном, т. е. между наиболее вероятными представителями рассматриваемых структур (это продемон-
стрировано рис. 17). Определив
каким-либо методом термодинамические свойства этих углеводородов, найдем, что, например, при 600 К константа равновесия между ними составляет около 10 и содержание
Рис. 17. Содержание гемзамещенных углеводородов в равновесных смесях при 600 К:
1 — для циклогексанов; 2 — для циклопентанов; п — число атомов С в молекуле.
200
циклогексанов близко к 90%. В этом примере результаты термодинамического расчета по методу псевдокомпонентов подтверждают возможность обобщения экспериментальных результатов Ал. А. Петрова, но только для двух компонентов.
1.4. Изомеризация ароматических углеводородов
Надежные термодинамические параметры получены для алкил-бензолов |[27]. Мы ниже рассмотрим подробно термодинамику изомеризации их смесей, так как она представляет не только научный, но и практический интерес. Что касается изомеризации алкилнафталинов и полициклических ароматических углеводородов, то в этих случаях для термодинамических расчетов приходится использовать приближенные методы, и для определения равновесного состава часто прибегают к эксперименту. Нужно также отметить, что изучение изомеризации полициклических ароматических углеводородов имеет пока только научное значение.
Для алкилбензолов возможными видами изомеризации являются перемещение по кольцу алкильной группы, изменение числа алкильных заместителей или их структуры. Термодинамические характеристики реакций изомеризации алкилбензолов были определены в ряде работ [4, 36]. Величины ДЯ°, Д5° и К? для газофазных процессов приведены в табл. 37.
Видно, что в случае миграции одного из двух алкильных заместителей по ароматическому циклу, сопровождающейся увеличением расстояния между заместителями, теплота реакции невелика и может быть как меньше (переход о-ксилола в лькси-; лол), так и больше нуля (переход ж-ксилола в п-ксилол). Невелики и изменения энтропии, которые также могут быть как положительными, так и отрицательными.
Если число заместителей
уменьшается, реакция сопровождается поглощением тепла; при увеличении числа заместителей тепло выделяется.
Отметим сразу, что равновесие реакции, приводящей к уменьшению числа заместителей, сильно сдвинуто влево; при низких температурах эта реакция не может привести к конверсиям диалкилзамещен-
Рис. 18. Состав равновесной смеси алкилбензолов С$:
1 — 1,3,5-триметилбензол; 2 — 1,2,4-тримс-тилбензол; 3 — 1,2,3-триметилбензол: 4 — 1-метил-2-этилбензол; 5 -- 1-метил-З-этил-бензол; 6— 1 -метил-4-этилбензол; 7 изопропилбензол; 8 — н-пропилбензол.
201
Таблица 37. Теплоты &Н° (в кДж/моль), изменения энтропии AS0 ароматических углеводородов
Термодинамиче
300
Реакция
Д5°
1,2-Диметилбензол (I) —> 1,3-Диметилбензол
(I)—И ,4-Диметилбензол
(I) —>Этил бензол
1 -Метил-2-этилбензол (II) —И -Метил-З-этил бензол
(II) —> 1 -Метил-4-этилбензол
(II)—Про пил бенз о л
(II)—^Изопропилбензол
(II)—>1,2,3-Триметилбензол
(II)—>1,2,4-Триметил бензол
(II) —>1,3,5-Триметил бензол
-1,8 5,0 3,7
-1,1 -0,4 1,5
10,8 7,5 0,03
-3,1 4,6 6,5
-4,6 — 0,4 5,8
6,7 1,3 0,08
2,5 — 10,9 0,09
—10,9 —8,2 29
— 15,1 -3,1 310
— 17,3 —13,8 195
него в моноалкилзамещенный углеводород, большим чем на 8— 10%. При протекании только миграции заместителей в равновесной смеси будут преобладать при низких температурах 1,3- и 1,4-замещенные, а при высоких—1,3-замещенные.
Термодинамические расчеты показывают возможность проведения с высокими конверсиями изомеризации с увеличением числа алкильных заместителей, например превращения диалкил- в триалкилзамещенные, из которых в наибольших количествах может образовываться 1,2,4-триметилбензол (рис. 18).
Что касается соотношения между моноалкилзамещенными с нормальной и изоструктурой заместителя, то оно в основном такое же, как и для нормальных и изопарафинов, и с ростом
Таблица 38. Равновесные составы продуктов газофазной изомеризации алкилбензолов С8
Содержание изомера в равновесной смеси, доли
Условие
Температура, К
1,2-диметил-бензол
1,3-диметил-бензол
1,4-днметил-бензол
этилбензол
Образование всех изомеров
Образование только ксилолов Образование только о- и м-ксилолов Образование только м- и л-ксилолов
300 500
700 300
500 700 300
500 700 300
500 700
0,16 0,20 0,225 0,16 0,21 0,245 0,21 0,28 0,32
0,595 0,53
0,48
0,60
0,55
0,52
0,79
0,72
0,68
0,71
0,70
0,70
0,24 0,23 0,215 0,24 0,24 0,235
0,29
0,30
0,30
0,005 0,04 0,08
202
[в Дж!(моль-К)], константы равновесия Кр для реакций изомеризации в газовой фазе
ские величины при температурах, К
500
700
О
-2,6 -2,1
10,5 -4,0 —5,9
4,6
2,1 — 12,1 — 16,4 — 19,1
3,0
—0,8
6,7
2,5
—3,3
-2,9 — 12,2 — 12,5
-7,1
— 19,2
2,6 —3,0 2,1 2,2
1,2 -2,6 -2,9 1
0,2 11,0 7,1 0,4
3,6 -4,4 2,1 2,8
4,2 —6,3 -4,2 1,7
0,4 5,9 0 0,3
0,2 2,5 —11,7 0,2
6,8 — 13,8 —14,6 1,7
35,5 —17,8 -9,2 7,0
-15,4 —20,6 —21,7 2,5
температуры увеличивается, хотя АН° и несколько ниже из-за влияния ароматического ядра.
Подчеркнем, что в реальных смесях все возможные изомеры встречаются редко, и необходимо определение равновесных составов для частных равновесий с ограниченным числом изомеров. Например, при изомеризации ксилолов по чисто кинетическим ограничениям может быть затруднено образование этилбензола; тогда следует рассмотреть равновесие только между ксилолами.
Таблица 39. Равновесные составы продуктов газофазной изомеризации алкилбензолов С9
Содержание изомера в равновесной смеси, доли
Условие Температура, К три метил бензолы мстилэтилбензолы пропилбен* золы
1,2,3- 1,2,4- 1,3,5- 111 11 III 1-ме-тил-2-этил 1-ме- тил- -3-этил- 1-ме- тил- -4-этил- нормальный изо-
Образование 300 0,05 0,56 0,36 0,002 0,012 0,011 следы следь:
всех изомеров 500 0,10 0,51 0,22 0,02 0,18 0,06 0,005 0,00Е
700 0,10 0,41 0,14 0,06 0,16 0,10 0,02 0,01
Образование 300 0,05 0,58 0,37 < * 1 ———
триметил бен- 500 0,12 0,61 0,27 III >
золой 700 0,15 0,63 0,22 * —— "
Образование 300 — 1 •" 0,08 0,48 0,44 W—— ч
диалкилбензо- 500 1 0,13 0,49 0,38 1
лов 700
Образование 300 1 - —* > 1 1 0,47 0,53
нормального и 500 — — ' * 1^ - 1 1 — 0,62 0,38
изопропилбен- 700 * ' 1 .1 0,69 0,31
золов 1 *
20‘
Таблица 40. Константы равновесия изомеризации в газовой фазе Кри> алкилбензолов С8 и С9 в газовой (N}- доли)
Алкилбензол Характеристики смесей
25 50
KPlj О N .-102 Л\^-102 Kpij
Я ,2-Диметил бензол 1 1,36 16 14 1 3,43
1,3-Диметилбензол 3,7 1,11 59,5 57 3,5 4,13
1,4-Диметилбензол 1,5 1,15 24 29 1,45 4,32
Этилбензол 0,03 1,21 0,5 0,5 0,04 4,73
1 -Метил-2-этилбензол 1 0,33 0,18 0,2 1 1,46
1 -Метил-З-этилбензол 6,5 0,40 1,18 1,6 5,9 1,68
1 -Метил-4-этилбспзол 5,8 0,40 1,1 1,95 5,0 1,68
«-Пропилбензол 0,08 0,43 0,01 0,02 0,10 1,84
Изопропилбензол 0,09 0,63 0,02 0,03 0,95 2,48
1,2,3-Триметилбензол (гемиллитол) 29 0,21 4,5 3,8 20,6 0,93
1,2,4-Триметилбензол (псевдоку- 310 0,28 57 53 193 1,21
мол)
1,3,5-Триметилбензол (мезитилен) 195 0,33 1 36 41 113 1,43
Количественные составы равновесных смесей ароматических углеводородов в газовой фазе определены по соотношениям (VI.4—VI.8) и приведены в табл. 38, 39; они подтверждают сказанное выше о равновесных составах. Все сказанное выше справедливо и при проведении изомеризации в жидкой фазе.
Таблица 41. Константы равновесия изомеризации в газовой фазе Кр^> давления насыщенного пара р°/ (в кПа), составы равновесных смесей тетраметилбензолов в газовой (Njt доли) и жидкой (N/ж, доли) фазах
Характеристика смеси тетраметилбензолов Температура, К 1,2,3,4-Тетраме-тилбензол (пре-нитол) (1) 1,2,3,5-Тетраме-тилбензол (изодурол) (2) 1,2,4,5-Тетраме-тилбензол (дурол) (3)
300 1 6,56 4,86
325 1 5,97 4,38
IKptj ' 350 1 5,56 4,01
375 1 5,20 3,71
500 1 3,91 2,68
700 1 2,96 1,91
300 0,05 0,08 0,08
325 0,29 0,39 0,41
Р 3 350 1,17 1,52 1,59
375 3,77 4,74 4,93
* 300 8 53 39
325 9 53 38
350 9 53 38
2V/--102 375 10 53 37
! 500 13 52 35
700 17 50 33
• , 300 11,6 51,4 37,0
325 11,8 52,8 35,4
^/Ж‘102 350 11,6 52,9 35,4
375 11,9 52,9 35,2
204
давления насыщенного p°f (в кПа), составы равновесных смесей и жидкой (N}- ж, доли) фазах
алкилбензолов при температурах, °C
50 75 100
N..102 "уж102 t KPlj •l р°. J АЛ..102 3 W..102 J
17 58
1.24
! 1,0 0,3 1,7 1,5 0,03 0,03
6,1
57
33,3
14
59
26
1,0 о,3
2,3
1,9 0,04 0,05 4,5
54
3,7
3,3 1,40 0,06 1
5,4 4,4 0,12 0,10
15,4 129
71,5
10,34 13,24
12,73
13,80
5,19
5,56
5,55
5,96
6,52 3,89
4,17
4,82
18
57
24
1,0 0,4 2,8
1,9 0,05 0,05
6,8
57
31
15
60
24
1,0
0,5
3,5
2,5 0,08 0,07
4,6
55
35
АН -102
1 56,53 18 16
3,1 31,19 56 59
1,35 29,19 24 24
0,07 34,26 2,0 1,0
1 13,64 0,6 0,6
5,0 15,41 3 4
4,0 15,20 2,4 3
0,14 16,74 0,08 0,1
0,11 20,65 0,07 0,1
12,0 9,42 7,8 6
91 11,90 56 56
49 13,54 30 32
Нами определен количественно состав жидкофазной равновесной смеси в предположении о выполнении закона Рауля и с использованием соотношений (VI.9). Результаты даны в табл. 40.
Упомянутые выше приближенные методы позволяют определить равновесные составы и для более высокомолекулярных углеводородов, чем Cg и С9. Однако из-за невысокой точности этих методов не всегда удается уловить небольшие различия в термодинамических параметрах индивидуальных веществ. Кроме того, реально образующиеся смеси содержат обычно небольшое число изомеров. Поэтому, мы не будем рассматривать подробно изомеризацию углеводородов Сю и выше. Если в этих углеводородах содержатся моно-, ди- и триалкилзамещенные, то их соотношение будет таким же, как и соотношение аналогичных изомеров по данным табл. 39. Поскольку, однако, в последние годы изучаются изомеризационные превращения тетра-.мети л бензолов [39], в табл. 41 приведены данные по их равновесным составам.
Видно, что термодинамически наиболее устойчивым как при низких, так и при высоких температурах остается изодурол, равновесное содержание которого слабо меняется с температурой и составляет 60—53% в газовой и жидкой фазах. Наиболее сильно влияет температура на равновесное содержание в смеси пренитола, которое возрастает от 8 до 17% при повышении температуры с 300 до 700 К. Ясно, что жидкая фаза обогащена„ по сравнению с газовой, пренитолом, так как у него наименьшее давление пара. Вместе с тем, различие в составах равновесных жидкой и паровой фаз смесей тетраметилбензолов невелико и наибольшее различие в содержании компонента не
205
Таблица 42. Равновесное распределение метилэтилбензолов Сю и Си при 315 °C [4]
Углеводород Содержание изомера в равновесной смеси, % Углеводород Содержание изомера в равновесной смеси, %
Диметилэтил бензолы: Метилдиэтилбензолы:
1,2-диметил-З-этил 3,2 1 -метил-2,3-диэтил 0,9
1,2-диметил-4-этил 20,9 1 -метил-2,4-диэтил 20,3
1,3-диметил-2-этил 1,9 1-метил-2,5-этил 21,2
1,3-диметил-4-этил 16,4 1 -метил-2,6-диэтил 1,1
1,3-диметил-5-этил 33,7 1 -метил-3,4-диэтил 9,8
1,4-диметил-2-этил 23,9 1 -метил-3,5-диэтил i 46,8
превышает 3%. В табл. 42 приведены равновесные составы метилэтилбензолов Сю и Си.
Сопоставим теперь расчетные и экспериментальные величины. Наиболее обстоятельно изучены экспериментально равновесные составы смесей ксилолов. В [36] собраны данные различных авторов по экспериментальным равновесным составам^ ксилолов при жидкофазной изомеризации. В присутствии различных кислотных катализаторов (А1С13—НС1, А1Вг3—НВг, BF3—HF) при 50 °C ксилолы не образуют этилбензол; при этом получали 12—16% о-, 65—72% м- и 15—-19% n-ксилола. При 100—120 °C их количества составляли соответственно 18—19, 60-—61 и 20—22%. Из сравнения этих данных с расчетными (см. табл. 42) видно, что в экспериментальных исследованиях достигалось практически равновесное содержание о-ксилола при несколько завышенном по сравнению с равновесным содержанием ж-ксилола. Это указывает на то, что при низких температурах превращения о-ксилола протекают с большей скоростью,, чем других изомеров. Образование этилбензола из ксилолов: наблюдается в присутствии твердых катализаторов и при повышенных температурах. Изучая превращения ароматических углеводородов С§ в присутствии алюмосиликатного катализатора при 515 °C, авторы [36] смогли достичь равновесия только по n-ксилолу и этилбензолу, очевидно, как из-за кинетических затруднений, так и по причинам, рассмотренным выше. Вообще для высокотемпературных процессов характерно достижение-равновесного содержания п-ксилола.
В исследованиях изомеризации алкилбензолов С9 и Сю не-удавалось получить смеси, содержащие в количествах, близких к равновесным, все возможные изомеры. Экспериментальные исследования ограничены изучением частных равновесий, например, только между полиметилбензолами. В работе [36] определили достигаемое соотношение триметилбензолов, проводя опыты в жидкой фазе с катализатором BF3—HF. Оказалось,, что гемиллитол (1,2,3-триметилбензол) не образуется, а соот
206
ношение псевдокумола и мезитилена было близким к равновесному (см. табл. 40).
В наших .исследованиях [32] получена близкая к равновесной смесь я-бутил- .(28,3%), 1,2-диэтил- (18,7%) и 1-мстил-2-н-пропил- (53,0%) бензолов. В этой работе, проведенной в присутствии алюмохромового катализатора, не наблюдали изомеризации с появлением метильных заместителей. Экспериментальные и расчетные исследования по изучению изомеризации тетраметилбензолав выполнены в [39]. На активных катализаторах удалось приблизиться к равновесным составам, охарактеризованным в табл. 41, 42. Так, при изомеризации дурола на .цеолитном катализаторе при 400°C и 12,5 кПа во фракции Сю содержание дурола составило 54,5, а изодурола — 38,9%.
Составы изомерных смесей диметилэтилбензолов и метилдиэтилбензолов измерены при температурах 200—315 °C в присутствии аморфного алюмосиликата, декатионированного цеолита У- и Н-морденита ‘[40]. Состав, наиболее близкий к равновесному, был получен при использовании аморфного алюмосиликата, что объяснено отсутствием в этом случае молекулярно-ситовых эффектов. Экспериментальные доли 1,3-диметил-4-этил и 1,4-диметил-2-этилбензолов были несколько завышены по сравнению с равновесными (см. табл. 32) и составляли в сумме 0,65 от всех изомерных диметилэтилбензолов. Для метилдиэтилбензолов получили наибольшие содержания 1-метил-.2,4-диэтил- (31%), 1-метил-2,5-диэтил- (29%) и 1-метил-3,5-диэтил- (31% ) изомеров.
1.5. Изомеризация олефинов
Изомеризация алкенов протекает с небольшим тепловым эффектом (табл. 43). Для большего числа реакций разных углеводородов мольные теплоты слабо зависят от молекулярной массы
Таблица 43. Теплоты изомеризации алкенов
Теплота изомеризации (в кДж/моль) при температурах, К
390 500 700
Реакция
900
Алкен-2, цис—>Алкен-2,траис —3,9 —3,0 —2,7 -2,6
Алкен-3,цис—> Алкен-3, транс -4,1 —2,9 —2,1 —1,7
Алкен-1—> Алкен-2, цис -7,0 F - 8,1 -9,0 —9,6
Алкен-1—Алкен-2, транс —10,9 -11,1 —11,5 —11,8
^лке\\-2,цис—Алкен-3, цис 0 0 0 0
Алкен-2,транс—А л кен-3, транс 0 0 +0,8 + 1,2
Алкен-1 —>2-Метилалкен-1 —15,2 — 14,7 — 14,2 -14 1
Алкен-1 —^2-Этилалкен-1 —12,4 — 11,9 — 11,5 7 — 11.0
Алкен-1—>3-Метил алкен-1 —6,2 —3,6 —0,3 +2,7
Алкен-1—>2,3-Диметилалкен-1 -20,2 — 18,2 — 16,5 —16,1
Алкен-1—^3,3-Диметилалкен-1 -18,0 —18,6 —19,4 —20,3
207
исходного углеводорода. Это, естественно^ наблюдается и для изомеризации алкенов. Однако это явление для алкенов не столь заметно из-за того, что теплоты разных реакций изомеризации малы. Реакции изомеризации алкенов удобно разделить на три группы: цис-транс-изомеризацию, структурную и скелетную. При цис-транс-изомеризации тепло выделяется. Структурная изомеризация, приводящая к цис-алкену-2 или к транс-алкену-2 из алкена-1, протекает с выделением тепла, причем во втором случае теплота процесса несколько больше. Миграция же двойной связи из в у-положение без изменения пространственной конфигурации молекулы алкена (2-цис—> —>-3-цис- или 2-транс—>3-транс-) протекает практически без выделения или поглощения тепла (теплота процесса меньше 0,5 кДж/моль).
Равновесные составы смесей бутенов
Анализ равновесных составов смесей, образующихся при изомеризации алкенов, удобно начать с рассмотрения равновесных смесей бутенов.
В общем случае возможно равновесие между четырьмя изомерными бутенами: бутеном-1, бутеном-2,цис, бутеном-2,транс и изобутеном. Следует, однако, иметь в виду, что для ряда каталитических систем образуется смесь только трех нормальных изомеров, например реакции в присутствии чистого оксида алюминия; известны катализаторы, которые дают преимущественно транс-изомеры, т. е. возможно установление равновесия и между двумя бутенами. Поэтому, сравнивая экспериментальные данные с расчетным равновесным составом, необходимо рассматривать равновесие именно для той смеси, которая образуется при опыте.
Например, по расчетам равновесия для четырех бутенов следует, что при 200 °C в равновесной смеси должно содержаться около 15% цис- и 27% транс-бутена-2. Экспериментальные же данные [4] показывают, что при этой температуре равновесная смесь содержит 32% цис- и 55% транс-изомера. Естественно, что сопоставление этих данных может привести к выводу о нарушении термодинамического равновесия. На самом же деле в экспериментах изобутен не образовывался, и расчет равновесия для четырех изомеров в этой ситуации не применим: данные [4] близки к теоретическим для равновесия трех н-буте-нов. Не вполне корректным с этих позиций является и использование экспериментальных данных [4] для расчета равновесия при образовании изобутена, так как эти исследователи не учитывали структурную и цис-транс-изомеризацию и объединяли бутены-2 с бутеном-1. Аналогичная неточность допущена и в работах В. Р. Жарковой и Б. Л. Молдавского и Мак Керти и Туркевича, объединивших бутен-2,цис и бутен-2,транс (см^ [39]).
208
Таблица 44, Равновесные составы смесей продуктов при изомеризации бутенов
Содержание в смеси (в мол. долях) при температурах, К
Бутен 300 500 700 900 1
Бутен-1
Бутен-2,транс
Бутен-1 Бутен-2,
Бутен-2, цис
Бутен-2,транс
Бутен-1 Изобутен
Бутен-2,транс Изобутен
Бутен-2, цис Изобутен
Бутен-1 Бутен-2, цис Бутен-2,транс
Бутен-1
Бутен-2,цис Бу тен-2,транс Изобутен
0,06 0,94
0,12 0,88
0,23 0,77
0,01 0,99
0,23 0,77
0,08 0,92
0,03 0,22 0,75
0,01 0,06 0,21
0,72
0,21 0,79 0,38 0,62 0,50 0,50
0,33 0,50 0,60
0,67 0,50 0,40
0,34 0,39 0,40
0,66 0,61 0,60
0,12 0,29 0,43
0,88 0,71 0,57
0,35 0,40 0,43
0,65 0,60 0,57
0,22 0,29 0,34
0,78 0,71 0,66
0,14 0,26 0,38
0,30 0,28 0,25
0,56 0,46 0,37
0,07 0,16 0,25
0,15 0,17 0,17
0,27 0,27 0,25
0,51 0,40 0,33
Равновесные составы для различных смесей бутенов даны в табл. 44.
Расчетные данные табл. 44 хорошо согласуются с экспериментальными данными, в которых достигнуто состояние равновесия. Например, в [4] для смеси я-бутенов при 903 К получили следующий состав: 34,8% бутена-1, 37,5% бутена-2,транс,. 27,7% бутена-2,цис. Эти данные близки к приведенным в; табл. 44 (38, 37 и 25% соответственно). Укажем, что ошибка расчета меньше ошибки экспериментального определения равновесного состава, обычно превышающей 1,5%.
Вместе с тем использование кинетических данных может-привести к неверному выводу о кажущемся нарушении термодинамического равновесия. Например, при гетерогеннокатали--тической изомеризации бутена-1 в бутены-2 образуются большие количества цис-изомера. При этом выходы цис-изомера могут значительно превышать данные, приводимые в табл. 44 для смеси трех я-бутенов: по данным [4], при изомеризации бутена-1 при 723 К выход цис-изомера достигает 39,4% и трансизомера 31%, а содержание бутена-1 снижается до 27,4% (равновесный выход цис-изомера 28% для тройной смеси). В действительности эта ситуация отнюдь не означает, что нарушено
2 ОФ
’термодинамическое равновесие. На самом деле в системе быстро устанавливается равновесие бутен-1 ^бутен-2, цис (выход цис-изомера около 50%) и далее медленно устанавливается равновесие для смеси трех «-бутенов. Здесь равновесная смесь трех изомеров образуется из равновесной смеси двух изомеров. Такое стадийное установление равновесия довольно часто реализуется при реакциях алкенов.
Равновесные составы смесей пентенов
В общем случае возможно равновесие между шестью изомерными пентенами: пентеном-1, цис- и транс-пентеном-2, 2-метил-бутеном-1, З-метилбутеном-1 и 2-метилбутеном-2. В реальных ситуациях такое равновесие обычно не устанавливается, поэтому, как и для бутенов, целесообразно рассмотреть равновесие для некоторых частных случаев. Результаты таких расчетов приведены в табл. 45.
Характер изменения соотношения различных пентенов с температурой в основном тот же, что и для бутенов. При низких температурах из «-пентенов наиболее термодинамически стабилен пентен-2, транс, а из изопентенов — 2-метилбутен-2. При повышении температуры в равновесной смеси увеличивается содержание пентена-1 и 2-метилбутена-1. Интересно, что изомеризация не может привести к появлению значительных количеств одного из изомеров — З-метилбутена-1. Экспериментальные данные по изучению равновесия пентенов в газовой фазе [36] удовлетворительно согласуются с данными, приведенными в табл. 45.
Пентен
Таблица 45. Равновесные составы смесей продуктов при изомеризации пентенов
Содержание в смеси (в мол. долях) при температурах, К
300 500 700 900
Пентен-1
Пентен-2, цис Пен тен-2, транс
:2-Метил бутен-1 3-МетилбутенЛ 2-Метилбутен-2
Пентен-1
Пентен-2, цис
Пентен-2,трбшс 2-Метилбутен-1 З-Метилбутен-1 2-Метилбутен-2
0,02 0,26
0,72
0,11
0,89
0,01 0,02 0,11
0,86
0,08 0,29 0,63
0,26 0,02 0,72
0,01 0,05 0,08 0,23 0,01 0,62
0,16 0,33 0,51
0,37 0,05 0,58
0,04 0,08 0,13 0,28 0,03 0,44
0,24 0,30 0,46
0,44 0,08 0,48
0,08 0,10 0,16 0,29 0,05 0,32
.210
Равновесные составы смесей алкенов Cq и выше
С ростом числа углеродных атомов в молекуле алкена резко-увеличивается число его возможных изомеров. Так, если для бутенов возможны четыре изомера, то для гексенов—-20, а для гептенов — 48. Поскольку в реальных ситуациях все возможные изомеры гексенов и тем более гептенов не образуются, целесообразно сравнить термодинамическую стабильность разных изомерных молекул: с нормальной цепью, с одним и двумя метильными радикалами и с этильным радикалом.
При использовании данных табл. 46 состав смеси гексенов и гептенов будет одинаковым, так как константы равновесия однотипных реакций (например, алкен-1 ^алкен-2, цис, алкен-2,. ^с^алкен-2, транс и т. д.) одинаковы. В реакциях изомеризации обычно образуются смеси ^-изомеров с двойной связью в; положениях 1 и 2, смеси н-изомеров с двойной связью в положениях 1, 2 и 3 и скелетные изомеры. В связи с этим нами проведен расчет равновесных составов для этих изомерных форм.
Из табл. 46 видно, что для w-алкенов С6 и выше влияние4 температуры на равновесный состав смеси в основном такое же, как для бутенов и пентенов: с ростом температуры увеличивается содержание алкена-1 и падает содержание алкена-2,. транс и алкена-3, транс, в меньшей степени меняется содержание алкена-2, цис и алкена-3, цис. Если происходит скелетная изомеризация, в значительных количествах образуются 2-метил-алкен-2 и З-метилалкен-2. При низких температурах возможно-образование значительных количеств 2,3-диметилалкена-2.
Таблица 46. Равновесные составы смесей газообразных продуктов при изомеризации алкенов С6 и выше
Алкен Содержание в смеси (в мол. долях) при температурах, К
300 500 700 900
Алкен-1 0,01 0,07 0,14 0,20
Алкен-2, 0,23 0,32 0,32 0,31
Алкен-2,транс 0,76 0,61 0,54 0,49
Алкен-1 0,01 0,05 0,10 0,14
Алкен-2, цис 0,15 0,22 0,23 0,22
Алкен-2,транс 0,51 0,43 0,38 0,36
Алкен-3, цис 0,07 0,09 С,09 0,09
Алкен-3,транс 0,26 0,21 0,20 0,19
Алкен-1 0 0,01 0,02 0,05
2-Метилалкен-1 0,05 0,13 0,19 0,23
2-Метилалкен-2 0,34 0,3 ' 0,25 0,21
З-Метил алкен-2, цис 0,12 0,15 0,15 0,15
З-Метилалкен-2, транс 0,18 0,23 0,24 0,22
2,3-Диметилалкен-1 0,05 0,07 0,08 0,09
2,3-Диметил алкен-2 0,26 0,11 0,07 0,05
211
^Таблица 47. Равновесные составы жидких смесей пентенов .и гексенов при 300 К
Алкен
Содержание в равновесной смеси, мол. доли*
х о
Алкен
Содержание в равновесной смеси, мол. доли*
Гексен-3,цис Гексен-3, транс 0,06 (0,07) 0,25 (0,26) 20 19,5
2-Метилбутен-1 0,08 (0,10) 75,5
2-Метилбутен-2 0,92 (0,90) 57,5
2-Метилпентен-1 0,54 (0,48) 25
2-Метилпентен-2 0,46 (0,52) 30,5
Пентен-1 Пентен-2дис Пентен-2, транс 0,01 (0,02) 0,27 (0,26) 0,72 (0,72) 79 61 62,5
Гексен-1 0,01 (0,01) 23
Гексен-2,цис 0,16 (0,15) 18,5
Гексен-2, транс 0,52 (0,51) 19
* Данные в скобках —для равновесной газовой смеси.
Целесообразно сравнить расчетные данные, приведенные в табл. 46, с экспериментальными. Экспериментально равновесный состав изомерных гексенов изучен в работе [36]. По этим .данным, в равновесной смеси изомерных к-гексенов при 800 К содержится примерно 12% гексена-1, 22% гексена-2,цис, 38% гексена-2,гране, 9% гексена-2,цис и 19% гексена-2,транс. Эти результаты практически совпадают с данными табл. 46. Экспериментальное отношение 2-метилпентен-1 : 2-метилпентен-2 при S00 К составляет 0,93, расчет же по данным табл. 46 показывает, что это отношение равно 0,76 при 700 К и 1,1 при 900 К. т. е. при использовании линейной интерполяции при 800 К расчетное значение совпадает с экспериментальным. Это же справедливо для изомеризации гептенов [41].
Данные табл. 43—46 характеризуют газообразные смеси различных алкенов. Вместе с тем в большом числе исследований изучается изомеризация алкенов С5 и выше в жидкой фазе. Равновесные составы изомерных пентенов и гексенов для реакций в жидкой фазе приведены в табл. 47. Видно, что в случае смесей н-алкенов равновесные составы в жидкой и газовой фазах практически совпадают. Для смесей изоалкенов расхождения ‘более значительны (до 6%), и поэтому необходим расчет по -соотношению (VI.9).
1.6. Изомеризация диеновых и ацетиленовых углеводородов, кольчато-цепная изомеризация
Аллен—метилацетилен
В связи с растущим интересом к химии аллена представляет интерес изучение возможности его изомеризации в метилацетилен. Ниже приведены теплоты, константы равновесия, равно-гвесные составы для газофазной реакции аллен^метилацети-
-212
лен как для относительно низких температур (300—700 К), при которых возможна каталитическая изомеризация, так и для высоких (1300 К), при которых аллен и метилацетилен образуются в термических процессах и могут подвергаться термической изомеризации:
Температура, К..........................300 500
Теплота реакции, Д//°, кДж . . . —6,6 —6,6
Константа равновесия......................24,5 8,3
Содержание в равновесной смеси, доли аллен .................................. 0,04 0,11
метилацетилен......................... 0,96 0,89
700 1300
—6,7 —7,5
5,3 3,0
0,16 0,25
0,84 0,75
Реакция протекает с небольшим выделением тепла и ее константа равновесия уменьшается с температурой, хотя и остается значительной в широком температурном интервале. В равновесной смеси как при низких, так и при высоких температурах преобладает метилацетилен. Поэтому в присутствии изомеризующих катализаторов целесообразно осуществление изомеризации аллена, но не метилацетилена. В экспериментальных исследованиях [42] получены значительные (до д^50%) выходы метилацетилена из аллена, но равновесие не было достигнуто.
Пиперилены — изопрен
Пиперилены (пентадиены-1,3) образуются в значительных количествах в качестве побочных продуктов при дегидрировании изопентана до изопрена и не всегда находят применение. Поэтому их изомеризация в изопрен позволила бы улучшить показатели основного производства. Исследованию этой реакции посвящен ряд работ. Поскольку пентадиены-1,3 представлены двумя изомерами (цис и транс), их скелетная изомеризация является сложной реакцией и протекает по схеме
Пиперилен, цис ч—> Пиперилен, транс t t ---------> Изопрен ч--
Термодинамические характеристики этой сложной реакции приведены ниже для технически интересного диапазона температур:
Температура, К .....................
Теплоты реакции, А//°, кДж диен,цис—>диен,транс диен,цис—>-изопрен ....
диен,транс—^изопрен ....
Константы равновесия реакции диен,цис—>диен,транс диен,цис—>изопрен ....
диендранс—^изопрен ....
Содержание в равновесной смеси, доли* диена,цис..........................
диена,транс .
. 300 500 700
. -0,4 1,1 1,8
. —2,5 —0,4 0,7
. —2,1 -1,7 -1,1
. 0,72 0,74 0,79
. 1 0,78 0,78
. 1,38 1,05 0,95
0,37 0,40 0,40
. 0,26 0,29 0,30
213
Содержание в равновесной смеси, доли* изопрена ...........................
диена,цис........................
изопрена ........................
диена,транс......................
изопрена ........................
0,37
0,50
0,50
0,41
0,59
0,31
0,56
0,44
0,48
0,52
0,30 0,57 0,43 0,50
0,50
* Расчет равновесного состава проведен по соотношениям, описанным в гл. III.
Интересными особенностями изомеризации диенов являются низкие теплоты реакций и изменение знака теплоты реакции с ростом температуры. При относительно низких температурах (до 350 К) цис-транс-изомеризация пипериленов протекает с незначительным выделением тепла, при более высоких —с незначительным поглощением. Скелетная изомеризация пипери-лена,цис выделяет тепло до 525 К, а при более высоких температурах его поглощает. Вблизи приведенных температур эти реакции изомеризации протекают с нулевым тепловым эффектом, что является крайне редким случаем,
Константы равновесия изомеризации, как скелетной, так и структурной, также слабо меняются с температурой (для них малы не только теплоты, но и изменения энтропии), и это приводит к относительной стабильности состава равновесной смеси в довольно широком диапазоне температур. Содержание изопрена в равновесной смеси трех изомеров при 300 К составляет 37%, а при 700 К — 30%. Если в равновесной смеси при изомеризации присутствуют только один структурный изомер и изопрен (это гипотетический случай), содержание последнего может быть повышено до 50—59%. Таким образом, изомеризация пипериленов в изопрен в проточном реакторе затронет не больше трети сырья и потребует значительной рециркуляции. Учитывая, что изомеризация скелета диенов сопровождается интенсивными побочными реакциями перераспределения водорода, представляется более целесообразным (по технологическим, а не термодинамическим соображениям) превращать пиперилены в н-пентан или н-пентен, изомеризация которых реализуется в промышленности. В ряде работ, в том числе и нашей [39] > предложены каталитические системы для гидрирования пипериленов.
Кольчато-цепная изомеризация (циклизация) низших олефинов
Дегидроциклизация олефинов Сб и выше с образованием производных бензола — хорошо исследованный процесс (см., гл. VII). Что же касается циклизации пропилена в циклопропан, бутена-1 в циклобутан, пентена-1 в циклопентан, то к этим реакциям время от времени обращаются исследователи, поскольку они представляются наиболее простыми для синтеза труднодоступных циклопарафинов, особенно циклопропана и циклобутана. Превращение олефинов в циклопарафины следует рассматривать как один из видов изомеризации — кольчато-
214
цепную изомеризацию [32]. Ее протекание постулируется для объяснения механизма скелетной изомеризации олефинов и парафинов. Ниже приведены термодинамические характеристики газофазной циклизации н-олефинов С3—С5 в использованном для экспериментальных исследований диапазоне температур (300—700 К):
Температура, К.......................
Циклизация пропилена в циклопропан
АЯ°, кДж.........................
КР...............................
Циклизация бутена-1 в циклобутан
А//°, кДж........................
Кр...............................
Циклизация пентена-1 в циклопентан АЯ°, кДж.............................
Кр...............................
Содержание в равновесной смеси, доли пентена-1 ...........................
циклопентана ....................
300 500 700
50,2 48,5 46,9
^0 ~о ~о
26,3 23,7 21,0
10-1б ю-12 ю-io
—56,3 -60,5 —62,3
1,1-107 1,1-103 16
0,01 0,01 0,06
0,99 0,99 0,94
Из приведенных данных ясно, что из олефинов С3 и С4 образование циклопарафинов в обычных (их иногда называют темновыми) реакциях термодинамически невозможно, и, наоборот, разложение циклопропана и циклобутана в соответствующие олефины протекает практически нацело. Это объясняется «напряженностью» трех- и четырехчленного цикла.
Вместе с тем, в фотохимических реакциях, когда осуществляется непрерывный подвод энергии к системе и форма термодинамических уравнений меняется, расчетные соотношения так называемых темновых реакций неприменимы. Осуществляя фотохимическую циклизацию производных бутена, удалось с ощутимыми выходами получить производные циклобутана [39]. Этот случай интересен для химиков тем, что указывает пути поиска условий синтеза в таких ситуациях, когда термодинамика термических и каталитических реакций накладывает запрет на проведение реакции. Ясно также, что если образуется ненапряженный цикл (циклопентановый, циклогексановый), то циклизация олефинов возможна с высокими конверсиями и ей будут благоприятствовать невысокие температуры.
2. ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ
Реакции диспропорционирования протекают по схеме: 2А—>• —*В+'С, причем один из продуктов имеет меньшую, а другой — большую молекулярную массу, чем сырье. Эти бимолекулярные реакции осуществлены для парафиновых, олефиновых, ароматических углеводородов, на их основе реализованы лабораторные синтезы и промышленные процессы. Поскольку А, В и С — углеводороды, можно предположить образование
215
промежуточного комплекса [А2] циклической структуры. Так» для «-парафинов схема реакции может быть следующей:
R-CH2-CH2-R'
R—СН2—СН2—R' £ £
- н н
к »
Г
R—CH-CH—R'
R—CH-CH—R' I .
I
_ н н
R—СН2-СН2—R
R'~CH2—СНа— R'
где R, R' — Н, СНз, С2Н5 и т. п.
Если промежуточное циклическое соединение содержит циклопропановую структуру, то одним из продуктов может быть метай.
Для олефиновых, ароматических углеводородов предполагают промежуточное образование циклических соединений типа
r^ch-.ch—R' _R—CH..Сн—R'
Ясно, что для осуществления реакций диспропорционирования необходима селективная активация некоторых С—С- и С—Н-связей при участии катализатора. Но так как эти реакции изучены относительно мало, необходим термодинамический анализ для выявления эффективных условий их реализации.
Рассмотрим реакцию диспропорционирования, протекающую по схеме
2А ---> В + С
в идеальной газовой смеси. Поскольку число молей за счет реакции не изменяется, то Kp = Kc = Kn и можно получить следующее уравнение, связывающее константу равновесия и равновесную степень превращения
1 х2 |4Ajv — 2 KN
Kn= 4 (1 — х)2 ИЛИ 4AW — 1
Если протекает п параллельных реакций диспропорционирования, у которых один из продуктов В общий, то схема сложной реакции будет следующей:
А. + В
а2 + в > • №
4" В
216
Пусть доля сырья, превращенного по первой реакции, равна хь -по второй — Х2 и т. д. Тогда равновесные количества /Па^ реагирующих веществ следующие:
^А= т0 (1 ~Х2 “ •• • —*п) = ^0 (1 "2 **)
mB = 1/2т0 V Х£, тА1 = 1/2т0х1, тд2 = г/2гпйх2,...
Для констант равновесия имеем
Поэтому
= xi/xh
Следовательно
xt — (Kni/KnJ *i,
Kn
№ —
2
Положительное решение этого квадратного уравнения имеет вид:
S Kn-
~KN1l И'Ч-1)
Теперь легко найти общую степень превращения сырья Sxz, количества продуктов В (в моль) и Ai (в моль), в получаемых из 1 моль загруженного сырья.
2.1. Диспропорционирование парафиновых углеводородов
Величины А//0, Ку, х для некоторых реакций диспропорционирования я-парафинов приведены в табл. 48.
Из приведенных в табл. 48 данных видно, что реакция сопровождается небольшим выделением тепла, причем если среди продуктов диспропорционирования нет метана, то теплота реакции близка к нулю. На величинах Kn и х слабо сказывается влияние температуры, особенно если среди продуктов нет метана, хотя по термодинамическим соображениям несколько более благоприятны низкие температуры. На величинах ДЯ°, /G, х слабо сказывается длина углеродной цепи сырья.
217
Таблица 48. Теплоты константы равновесия Kn, равновесные степени превращения х для некоторых реакций диспропорционирования н-парафиновых углеводородов
Реакция
2С2Н6—>СН4 + СзНд
2С3Н8—>СН4 + W-CgH 12
2«-С4Ню—>СН44-я-СуН’б
2л-СвН]2--->СН4 + rt-СдНзо
2Н-С5Н12—>СД 1й + н-СзН18
2н-С6Н14—>С2Нб + н-С1оН22
2Н‘СзН 12—>н_С4Н ю 4“ я-С6Н i4
Температура, К А//°, кДж X, доли
300 — 13,4 32,7 0,92:
500 —8,8 7,1 0,84
700 -7,9 4,0 0,80
1000 -7,1 2,7 0,77'
300 — 13,4 31,6 0,92
500 — 12,5 7,0 0,84
700 -12,1 4,0 0,80
1000 -11,7 2,7 0,77
300 —10,5 28,2 0,9Г
500 —9,6 6,0 0,83^
700 —9,3 3,2 0,7&
1000 —9,2 2,0 0,74
300 — 10,9 37,8 0,92
500 — 10,0 7,2 0,84
700 -9,9 3,6 0,79’
1000 -9,8 2,2 0,75’
300 —0,2 0,85 0,65’
500 —0,2 0,85 0,65
700 -0,4 0,84 0,65
1000 -0,7 0,82 0,64
300 -0,1 0,70 0,62
500 -0,1 0,70 0,62
700 —0,2 0,70 0,62
1000 -0,4 0,68 0,62
300 —0,5 1,31 0,70
500 —0,5 1,20 0,69
700 -0,4 1,18 0,68.
1000 -0,4 1,16 0,6&
Для нормальных парафинов С4 и выше возможна промежуточная активация различных С—С-связей. На неравноценность разных С—С-связей указывает ряд авторов Д43, 44].
Реакции диспропорционирования катализируются некоторыми формами цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов [45], но протекают с низкой селективностью из-за протекания реакций крекинга, циклизации и др. Из к-парафинов С6—Сц> получают значительные количества метана, бутана и изобутана* а также высокомолекулярные насыщенные соединения. В какой-то степени это согласуется с данными термодинамического анализа (см. табл. 48), из которых следует, что наиболее вероятными продуктами диспропорционирования могут быть метан* бутан, но не этан.
Если диспропорционирование может протекать по нескольким направлениям (сложная реакция), то равновесная степень
218
превращения будет выше, чем для одной обратимой реакции по данным табл. 48. Расчет для этого случая приведен в начале этого раздела.
2.2. Диспропорционирование олефиновых углеводородов
Наибольшее техническое значение имеет диспропорционирование пропилена с образованием этилена и н-бутена, преимущественно одного из бутенов-2. Однако, если катализатор активирует миграцию двойной связи, продуктом может стать и бутен-1. В табл. 49 приведены значения АЯ°, Kn, х для диспропорционирования пропилена с образованием этилена и различных н-бу-
Таблица 49. Теплоты константы равновесия Кн, равновесные степени превращения х для реакций диспропорционирования олефиновых углеводородов
Реакция
2С3Н6—^С2Н4 + бутен-2, цис
2С3Н6—*-С2Н4 + бутен-2,транс
2С3Н6—>С2Н4 + бутен-1
2(изо-С4Н8) —>-С2Н4 +2,3-диметил бутен-2
2 (Пентен-2,ц«с) —>бутен-2дас + гексен-3, цис
2 («-Бутен-1)—>С2Н4 +«-гексен-1
2 («-Пентен-1) —>С2Н4+«-октен-1
300
500
700
1000
300 500
700
1000
300 500
700
1000
300 500
700
1000
300 500
700
1000
300 500
700
1000
300
500
700
1000
4,5 3,7 3,5
1,8
0,2 0,6 1,4 1,7
И,4 12,0 12,7 13,4
19,6 18,1 17,2
16,9
0,7 0,4 0,4
—1,0
10,9 11,7 12,1
13,0
11,3 П,7 12,1 13,0
0,033 0,062 0,078 0,092
0,104 0,112 0,121 0,131
0,0034 0,018 0,048
0,106
0,0002 0,004
0,015 0,036
0,17 0,17
0,19 0,20
0,0059 0,034 0,083
0,14
0,0037 0,025
0,055
0,093
0,26 0,33 0,37 0,38
0,39 0,40 0,41 0,42
0,10 0,21
0,30 0,39
0,03 0,12 0,19 0,27
0,45 0,45 0,46 0,47
0,13 0,27 0,37 0,43
0,11 0,24 0,32 0,38
219
•генов, а также термодинамические характеристики реакций диспропорционирования олефинов С4, С5.
Как видно из данных табл. 49, диспропорционирование олефинов протекает с небольшим поглощением тепла; поэтому кон
St
станты равновесия и равновесные конверсии несколько возрастают с температурой.
Для различных простых реакций диспропорционирования пропилена конверсии даже при 1000 К не превышают 42%. При низких температурах термодинамически наиболее вероятно образование бутена-2,транс, затем бутена-2/juc и бутена-1; при высоких температурах различные н-бутены образуются с примерно одинаковой вероятностью. Нужно, однако, иметь в виду, что если в реальном процессе образуются несколько изомерных н-бутенов (сложная реакция диспропорционирования), то конверсия сырья будет несколько выше, чем приведенная в табл. 49. Так, если из пропилена А образуются этилен В и три н-бутена Аь А2, А3, т. е. реакция протекает по схеме:
и конверсия сырья по каждому направлению лл, х2, х3 соответственно, то справедливо
„ __1 /4*1 (%] 4~ х2 4~ *з) _1/4*2 (*1 Ч~ *2 *з)
(1 -*1-*2-*з)2 (1 “Xi-^-ХзГ’
Поэтому
%N3 хз - *1
и
Для п параллельных реакций диспропорционирования с образованием этилена:
220
Например, для диспропорционирования пропилена приз 300 К в соответствии с данными табл. 49 имеем = 0,033,„
=0,104, ^8=0,0034 и
„,та_
(1 —4,255х1)3
Решением этого квадратного уравнения будет Xi =0,104. Тогда хг=0,328, %з = 0,01 1 и общая степень превращения пропилена'-при протекании трех реакций составит около 0,44 — 44%, в то-время как по простой реакции максимальная конверсия была^ 0,39.
Поэтому при сопоставлении расчетных и экспериментальных данных нужно учитывать, какие изомерные к-бутены содержатся в реакционной смеси.
Из приведенных в табл. 49 данных следует, что наиболее1 ощутимый рост конверсии наблюдается при повышении температуры до 700 К, поэтому дальнейшее повышение температурит менее эффективно по термодинамическим соображениям. Ho-при реализации реакций диспропорционирования наиболее существенными оказываются кинетические данные. Поэтому во. избежание протекания нежелательных побочных реакций крекинга и для обеспечения высокой селективности промышленный процесс диспропорционирования пропилена (так называемый^ триолефин-процесс) проводят при относительно невысоких (60—250 °C) температурах и высоких объемных скоростях подачи (15—150 ч-1) сырья, что позволяет получать продукты диспропорционирования с селективностью выше 90%.
При диспропорционировании скелетного изомера теплота реакции будет выше, а константа равновесия и конверсия несколько ниже, чем при диспропорционировании н-а-олефина.
При увеличении молекулярной массы олефина в однотипной реакции (сырье и продукты — «-а-олефины) теплота реакции' практически не меняется, а Kn и х наибольшие — для олефинов С 4.
Как видно из данных табл. 49, диспропорционирование олефинов с внутренней двойной связью протекает с очень низкими: тепловыми эффектами и сравнительно большими конверсиями (45—47%); для этих реакций температура очень слабо влияет* на Kn и х.
Диспропорционирование олефинов с перераспределением водорода
Реакции перераспределения водорода протекают как побочные при термических и каталитических процессах переработки:; углеводородов, приводя, в частности, к образованию обедненных водородом углеродистых отложений. Неоднократно отмечали роль олефинов в образовании таких отложений, поскольку ненасыщенные углеводороды образуются в различных про-
щессах переработки углеводородного сырья. Интересно поэтому ^выявить возможность их диспропорционирования с сохранением числа С-атомов в молекулах сырья и продуктов и перераспределением только Н-атомов.
Например, из этилена можно получить за счет перераспределения водорода этан и ацетилен. Хотя такую реакцию можно рассматривать как сложную, состоящую из "двух простых: гидрирования и дегидрирования, она может протекать и в отсутствие водорода в реакционной среде, т. е. как простая. Из олефинов С3 и выше за счет перераспределения водорода можно получить не только ацетиленовые, но и диеновые углеводороды.
С целью анализа термодинамической вероятности перераспределения водорода ниже приведены константы равновесия при 300—1500 К для реакций нормальных ct-олефинов с образованием ацетиленовых и диеновых углеводородов, проводимых в газовой фазе при невысоких давлениях:
2С2Н4 -----> С2Н2 + С2Н6
2С3Н6 -----> метилацетилен + пропан
2С4Н8 -----> этилацетилен я-бутан
2CsH10 ----> пропилацетилен + «-пентан
2С3Н6 ---->• пропадиен -4- пропан
2С4Н8 -----> бутадиен-1,3 -|- н-бутан
2С5Н10 ---->• пентадиен-1,3,цис -|- «-пентан
(I) (II) (III) (IV)
(V) (VI) (VII)
Реакция Константа равновесия Кр=Кдг при температуре, к Реакция Константа равновесия = при температу- ре, К
300 700 1100 1500 300 700 1100 1500
10-3
10-М
12
VI
VII
10~9 17
103,6
III
IV
io-7 10-з 0,01 0,03
10-8 IO”4 10-2,б 0,01
10-7 IO’3 0,01 0,01
10“М IO-3,5 0,01 0,01
Из приведенных данных следует, что перераспределение водорода в олефинах с образованием ацетиленовых или кумулированных диеновых углеводородов не будет протекать при температурах ниже 700 К и даже при высоких температурах может затронуть лишь небольшую часть сырья.
Однако перераспределение водорода с образованием сопряженных диеновых углеводородов для олефинов С4 и выше термодинамически весьма вероятно. Оно может протекать практически нацело при невысоких температурах и, хотя с ростом температуры константы равновесия несколько снижаются, даже при 1500 К возможно превращение сырья примерно на 50%.
222
Эти заключения подтверждаются данными о получаемых экспериментах составах продуктов крекинга и пиролиза углеводородов. В процессах крекинга, проводимых при температурах 550 °C и ниже, не наблюдают образования ацетиленовых^ или кумулированных диеновых углеводородов, но получают небольшие (из-за кинетических, не термодинамических ограничений) количества сопряженных диенов. При высокотемпературном пиролизе в продуктах содержатся значительные количества диенов-1,3 и появляются ощутимые количества ацетилена и аллена. Поэтому термодинамически вероятно образование ив: олефинов продуктов, обедненных водородом, через сопряженные диены.
2.3. Диспропорционирование пяти- и шестичленных нафтеновых углеводородов
Для алкилзамещенных нафтеновых углеводородов диспропор*-ционирование приводит к образованию незамещенного и диза-мещенного нафтена:
Метилциклопентан --> Циклопентан -ф Диметилцикл'опентан
Метилциклогексан --> Циклогексан + Диметилциклогексан:
Если эти реакции и реализуются в реальных процессах, то лишь как побочные. Тем не менее, их термодинамический анализ полезен при изучении превращений углеводородов. В табл. 50 приведены термодинамические характеристики реакций диспропорционирования метилциклопентана и метилцикло-гексана.
Из приведенных в табл. 50 данных видно, что диспропорционирование нафтенов протекает с небольшими тепловыми эффектами, причем в зависимости от строения диалкилзамещенного: и температуры возможно как поглощение, так и выделение теп*-ла. Конверсия сырья в простых реакциях не превышает 40%..
Термодинамически наиболее вероятно при низких температурах образование гемзамещенных и транс-изомеров; при высоких температурах разные изомеры образуются с близкой вероятностью. Это согласуется с данными по изомеризации нафтеновых углеводородов (см. разд. VL1).
2.4. Диспропорционирование алкилбензблов
Диспропорционирование толуола с получением бензола и одного или нескольких ксилолов осуществляют как целевую или побочную реакцию в ряде процессов. Рассмотрим термодинамические характеристики этой реакции (табл. 51).
Из приведенных в табл. 51 данных о теплотах и константах, равновесия видно, что эти величины мало меняются с температурой. Теплоты получения ксилолов очень малы и в зависимости от температуры реакции могут быть как положитель-
22&
.Таблица 50. Теплоты &Н°, константы равновесия Кн равновесные степени
^вращения х для реакций диспропорционирования 'метилциклопентана (С5Н9СН3) и метилциклогексана (СвНцСНз)
Реакция
2С5Н9СН3----^СбНю + СбНд (СН3) 2
(цикло- (1, 1-диметил-пентан) циклопентан)
..2С5Н9СН3--^СбНю + СбНд (СН3) 2
(1,2-диметилциклопентан, цис)
-2С5Н9СН3—>C5HI0 -f- С5Н3 (СН3) 2 (1,2-диметил-циклопентан, транс)
-2C5II9CH3—>-CgHio + CsHg (СН3) 2 (1,3-диметил-циклопентан,
-2С5Н9СН3 >С5Ню+CgHg (СН3) 2 (1,3-диме тил-циклопентан, транс)
2С5Н9СН3 *-CsHio + С5Н9С2Н5
(этилцикло-пентан)
~2СбНцСНз ^СсН!2-гС6Н]о (СНз)2 (метилцик- (цикло- (1,1-диметил-
логексан) гексан) циклогексан)
-2СбНцСНз >С6Н12+С6Ню (СН3) 2
(1,2-диметил-циклогексан,
-2СбНцСНз >С6Н12 + СбНю(СНз)2 (1,2-ди метилциклогексан, транс)
2С6НцСНз >СбН12+С6Н10(СН3)2 (1,3-диметил-циклогексан, цис)
2С6НцСН3 ^С6Н12 + С6Н1о(СНз)2 (1,3-диметил-циклогексан, тран с)
-2С6НцСН3 >СбН12+СдНю (СН3)2 (1,4-диметил-циклогексан, цис)
^2СбНцСНз—>С6Н12 + C6Hi !С2Н5
(этилциклогек-сан)
Температу-ра, К кДж
доли
300 —2,5 0,086 0,37
500 —2,5 0,058 0,33
700 -2,2 0,048 0,31
1000 —1,4 0,044 0,29
300 6,6 0,0059 0,12
- 500 6,6 0,017 0,20
700 6,5 0,025 0,24
1000 6,5 0,036 0,27
300 -0,8 0,111 0,40
500 —0,8 0,100 0,39
700 —0,7 0,094 0,38
1000 —0,3 0,092 0,37
300 2,4 0,032 0,26
500 2,4 0,047 0,30
700 2,4 0,055 0,32
1000 2,8 0,064 0,34
300 0,2 0,080 0,36
500 0,2 0,081 0,36
700 0,2 0,081 0,36
1000 0,5 0,084 0,37
300 9,0 0,0092 0,16
500 8,2 0,042 0,29
700 7,5 0,077 0,35
1000 7,1 0,112 0,40
300 5,4 0,0069 0,14
500 3,6 0,015 0,19
700 2,9 0,018 0,20
1000 2,9 0,021 0,22
300 14,2 0,0006 0,05
500 12,8 0,0054 0,12
700 11,8 0,013 0,18
1000 11,2 0,023 0,23
300 6,4 0,0095 0,16
500 5,7 0,025 0,23
700 5,1 0,035 0,27
1000 5,0 0,046 0,30
ЗОЭ 1,6 0,06 0,33
500 0,2 0,07 0,34
700 -0,4 0,07 0,34
1000 -0,5 0,07 0,33
300 - 9,8 0,0045 0,11
500 8,6 0,020 0,22
700 7,2 0,033 0,26
1000 6,2 0,048 0,31
300 9,8 0,0023 0,08
500 8,6 0,010 0,16
700 7,2 0,018 0,20
1000 6,2 0,024 0,23
300 14,6 0,0014 0,11
500 13,9 0,014 0,18
700 12,8 0,033 оде
1000 12,2 0,063 0,32
Й24
Таблица 51, Теплоты кН* (в кДж) и константы равновесия Ку реакций диспропорционирования ароматических углеводородов в идеальной газовой фазе
Реакция и термодинамические величины
300 400
Температура, К
500 600 700 800 . 900 1000
2 (Толуол)—^бен-
зол Ч-м-кси лол
А//°
Лк
2 (Толуол)—> бен-
зол + О-КСИЛОЛ
А Я0
Ку
2 (Толуол) —>бен-
зол + я-ксилол
АЯ°
Лк
2 (Толуол)—^бен-
зол +этилбензол
АЯ°
Ку
2 (ж-Ксилол)—> то-
луол+1,2,3-триме-тилбензол
АЯ°
Ку
2 (л«-Ксилол)—> то-
луол 4-1,2,4-триме-тилбензол
АН°
Ку
2 (л-Ксилол)—^то-
луол +1,3,5-триме-тилбензол
АЯ°
Ку
0,4 0,16 0,2 0,17 0,03 0,17 —0,3 0,17 -1,0 0,17 -1,6 0,16 —2,4 0,16 —3,3 0,15
1,9 2,5 2,6 2,5 2,0 1,5 0,8 0
0,045 0,056 0,075 0,075 0,078 0,081 0,082 0,083
0,8 0,9 0,5 0 —0,8 -1,6 —2,5 -3,4
0,066 0,072 0,075 0,076 0,075 0,073 0,070 0,068
12,7 13,0 13,2 13,2 13,0 12,6 12,1 11,5
0,0015 0,0054 0,012 0,020 0,029 0,038 0,047 0,055
6,0 6,1 6,3 6,4 6,5 6,7 6,8 7,2
0,028 0,052 0,075 0,096 0,12 0,13 0,15 0,16
1,6 1,8 2,0 2,1 2,4 2,7 4,0 4,3
0,60 0,711 0,80 0,86 0,92 0,97 1,02 1,06
—0,6 -0,7 -0,7 —0,6 -0,4 —0,2 0,05 0,5
0,4 0,38 0,36 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35
ными, так и отрицательными. Вследствие близости к 'нулю теплот реакций незначительное влияние оказывает температура и на константы равновесия и, как следствие, на равновесный состав. С наибольшей термодинамической вероятностью может образоваться ти-ксилол, при низких температурах отношение в продуктах о-ксилол : л-ксилол будет больше единицы, а при высоких — меньше единицы. Этилбензол может содержаться в ощутимых количествах в продуктах диспропорционирования только при высоких температурах. Теплота его получения положительна и хотя по абсолютной величине выше, чем для ксилолов, но и эта реакция протекает с небольшим теплопоглоще-нием. Если из толуола получается бензол и только один лякси-лол, то равновесная степень превращения сырья составит в диапазоне температур 300—1000 °C 44—45% и состав в равновесной смеси будет (в мол. долях): толуола — 0,56; бензола —
225
0,22; ж-ксилола — 0,22 (формулы для расчета даны в начале этого раздела).
Однако катализаторы диспропорционирования активируют
и
изомеризацию ксилолов, поэтому необходим термодинамический расчет, учитывающий протекание параллельных реакций. Если параллельно образуются три изомерных ксилола,, то степень
превращения толуола возрастает до 51—53%, учет возможности образования и этилбензола изменит эту величину не больше чем на 1% (табл. 52).
Из приведенных данных видно, что не следует пытаться по-
лучать этилбензол из толуола, при диспропорционировании по
следнего можно в ощутимых количествах получить только ксилолы, в составе которых будет преобладать ж-ксилол. Из-за слабого влияния температуры на равновесный состав выбор условий диспропорционирования определяется только кинетическими факторами. Если при диспропорционировании будет получен один или два изомерных ксилола, то следует, используя данные о константах равновесия (см. табл. 51), выполнить термодинамический расчет для реально получаемых веществ. В большинстве же реальных ситуаций получают три изомерных ксилола и можно использовать данные табл. 52.
В связи с растущим интересом к получению три- и тетраметил бензолов интересно оценить термодинамическую возможность их получения диспропорционированием. Например, из
Таблица 52. Состав равновесной смеси (в мол. долях) и степень превращения (в %) при диспропорционировании толуола в идеальной газовой смеси с параллельным образованием алкилбензолов С»
Состав равновесной смеси Температура, К
300 1 400 500 600 700 800 900 1000
Бензол и три изомерных ксилола:
толуол бензол льксилол о-ксилол п-ксилол
степень превра-
щения
Бензол и все алкил-бензолы С8:
толуол бензол льксилол о-ксилол л-ксилол этилбензол
степень превра-
щения
0,49 0,47 0,465 0,465 0,47 0,47 0,47 0,47
0,255 0,265 0,267 0,267 0,265 0,265 0,265 0,265
0,15 0,15 0,15 0,15 0,14 0,14 0,14 0,14
0,045 0,05 0,058 0,058 0,065 0,065 0,065 0,065
0,06 0,065 0,065 0,065 0,06 0,06 0,06 0,06
51 53 53,5 53,5 53 53 53 53
0,49 0,48 0,46 0,46 0,46 0,46 0.46 0,46
0,255 0,26 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27
0,15 0,145 0,14 0,135 0,13 0,125 0,12 0,115
0,045 0,05 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,065
0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,055 0,055 0.055
0,005 0,005 0,01 0,015 0,02 0,03 0,035 0,04
51 52 54 54 54 54 54 54
226
Состав равновесной смеси
Таблица 53. Состав равновесной смеси (в мол. долях) и степень превращения (в %) м-к,силола с параллельным образованием триметилбензолов
л-Ксилол
Толуол
1,2,3-Триметилбензол
1,2,4-Триметилбензол
1,3,5-Триметилбензол Степень превращения
Температура, К
300 400 500 600 700 800 900 1000
0,34 0,325 0,31 0,31 0,29 0,29 0,29 0,28
0,33 0,33 0,345 0,345 0,355 0,355 0,355 0,365
0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,030 0,035 0,035
0,19 0,21 0,225 0,23 0,235 0,235 0,24 0,24
0,13 0,12 0,10 0,09 0,09 0,09 0,08 0,08
>6 67,5 69 69 71 71 71 72
наименее дефицитного из ксилолов — м-ксилола можно получить триметилбензол по реакции
2 (ж-ксилол) -> толуол + триметилбензол
Естественно, нужно установить, насколько глубоко может протекать такая реакция и какие количества и каких триметилбензолов можно получить. В связи с этим нами выполнен термодинамический расчет, результаты которого приведены в табл, 53.
Из данных табл. 51 и 53 видно, что теплоты диспропорционирования невелики и в зависимости от строения три метил бензола и температуры могут быть как положительными, так и отрицательными. Диспропорционирование ju-ксилола протекает с большими конверсиями, чем толуола, т. е. по мере увеличения числа алкильных заместителей возможная глубина диспропорционирования возрастает. Основным продуктом диспропорционирования как при низких, так и высоких температурах является 1,2,4-триметилбензол, причем рост температуры повышает селективность его образования. В ощутимых количествах, особенно при низких температурах, можно получить и 1,3,5-триме-тилбензол.
2.5. Образование кокса
Образование кокса можно рассматривать как диспропорционирование углеводородов с одновременным перераспределением углерода и водорода. Его не следует отождествлять с распадом на простые вещества, так как водород обычно не является единственным легким продуктом коксообразования.
Кокс может быть как целевым, так и побочным продуктом нефтепереработки. В зависимости от природы сырья и условий процесса соотношение С : Н в коксе меняется от 1 : 0,8 (первичный кокс) до 1 : 0,24 (прокаленный кокс). Отметим, что химическому составу 'СНо,в отвечает структура с двумя конденсированными бензольными ядрами, а СН0,24— с 20 или более конденсированными бензольными ядрами. В наибольших количе* ствах кокс образуется из обедненных водородом ароматических углеводородов, но поскольку циклизация протекает
227
Таблица 54. Термодинамические функции графита и некоторых полициклических углеводородов
Термодинамическая функция
Вещество
Количество, моль
Р 298* Дж К
О 298» Дж/К
Об 298’ кДж
АЛО
Об 298
Графит (СНо) Антрацен СнНю (СНо,7)
Нафталин СюН8 (СН0,8)
Трифенилметан Ci9Hi6 (СНо,84)
1 1/14
1
1/10
1 1/19
8,7
207,9
14,9
165,7
16,6
295,0
15,5
5,7 207,5 14,8 167,8
16,8 312,1
16,4
0 106,8 7,6 78,5 7,8 161,9 8,5
0 263,4 18,8’ 201,3 20,1 412,5 21,7'
при переработке любых углеводородов, кокс может быть получен из насыщенных и олефиновых углеводородов или их производных. При образовании кокса вследствие диспропорционирования получают одновременно и углеводороды меньшей чем сырье молекулярной массы, так называемый легкий продукт, и иногда водород.
Для проведения термодинамических расчетов нужно установить термодинамические функции кокса. В литературе данные об этих функциях обычно не приводят, предполагая, что кокс характеризуется теми же функциями, что и графит. Это предположение приводит к значительным ошибкам.
Термодинамические функции кокса
Для определения термодинамических функций кокса состава СНа используем интерполяцию данных для графита (СН0) и полициклических ароматических углеводородов. С этой целью по известным величинам С°р, 5°, АЯ°Об, Аб°об для графита и твердых полициклических углеводородов (нафталина, антрацена, трифенилметана) найдем термодинамическую функцию Ф, отнесенную к группе СНа, и далее ее зависимость от а. Соответствующие величины приведены в табл. 54.
Из данных табл. 54 видна тенденция снижения значений термодинамических функций (на группу СНа) по мере уменьшения содержания водорода. Если в качестве первого приближения воспользоваться линейной интерполяцией и обозначить через Ф термодинамическую функцию твердого углеродистого соединения формулы СНа (tz^0,9) при произвольном а, через Ф1 — ее значение для графита (а = 0), через Ф2 — ее значение для антрацена (а = 0,7), то
(ф— ф^Дф^ — Фх)= а/0,7 или
228
Поэтому находим для кокса формулы СНа в расчете на (12 + а) г:
298 ~ 8,7 8,86а Дж/К ^°298 = 5,7 4- 13,0а Дж/К ^#°об 298 *= 16,86а к Дж/К А^°об 298 = 26,86а кДж/К
Линейная интерполяция дает удовлетворительное совпадение с табличными данными для приведенных и некоторых других веществ. Для расчета термодинамических функций кокса при повышенных температурах можно использовать приближенные зависимости, основанные на условии: C°pr = consti, \С°рт — = const2, что лишь незначительно увеличивает ошибку расчета. Это приводит к следующим соотношениям для энтальпии и энергии Гиббса образования кокса (в кДж):
А#°об г =« f 10,86 — 5,5 • 10~3 (71 — 298)]
об Т — &
10,86— 5,5.10“3(т — 298 —In \ + 53,7-10"3T \ zyo / 1
В табл. 55 приведены энтальпии и энергии Гиббса образования кокса.
Таблица 55, Стандартные энтальпии А/7%б (в кДж) и энергии Гиббса ДС°об (в кДж) образования кокса, отнесенные к группе СНа [т. е. к (12ц-а) г]*
T емпера-тура, К
Термодинамическая функция
Состав кокса (СНа)
СН0,2 СН0,4 СН о 0,6 СН0,8 сн
300
400
500
600
700
800
1000
1200
АЯ%б Аб°об АЯ°Об Аб°об АЯ%б Аб°о0 Atf%6 А О°об А//°об Аб°об ДН°об Аб°об АЯ°об Дб°об Д/Г об Аб°Об
2,2 4,3 6,5 8,7 10,8
5,6 11,2 16,8 22,4 28,0
2,1 4,1 6,2 8,2 10,3
6,5 13,0 19,5 25,9 32,4
1,9 3,9 5,8 7,8 9,7
7,6 15,2 22,8 30,4 38,0
1,8 3,7 5,5 7,4 9,2
8,7 17,5 26,2 35,0 43,7
1,7 3,5 5,2 6,9 8,6
9,9 19,8 29,7 39,6 49,5
1,6 3,2 4,9 6,5 8,1
11,1 22,2 33,2 44,3 55,4
1,4 2,8 4,2 5,6 7,0
13,5 26,9 40,4 53,9 67,4
1,2 2,4 3,5 4,7 5,9
15,9 31,8 47,7 63,6 79,5
как А//°о£ , так и AG&qq равны нулю.
* Для графита
(а=0)
229
Реакции образования кокса из индивидуальных углеводородов
Пусть первичный кокс состава СНа образуется из углеводорода СпНт, одновременно получают легкий продукт состава СП1Нт1 и, возможно, водород. Тогда реакцию коксообразования можно записать в виде:
СпН/п ^’лСП1Нт1 vh2H2 + vKCHa
где Vn, Vh2, vk — мольные выходы легкого продукта, водорода и кокса соответственно.
Из уравнений баланса атомов С и Н следует;
n = + vK, т = ул^1 + 2vH2 + vKa
Если известен тип структуры легкого продукта, то п\ и mi связаны соотношением
тх = + Р
где а и |3 — заданные числа: например, для парафинов а=(3 = 2, для олефинов а=2, [5 — 0 и т. д.
Используя приведенные соотношения, можно упростить оценку величин Vji, vh2, rt\, которые нужны для формулирования уравнения коксообразования. Так, из них вытекает, что при р=7^= 0 справ едл и в о:
т — an — 2vh2 — (a—a) vK n — vK о
Vn — Р t П1 = = ОС /? J р
Если р = 0, то можно найти только произведение = «—vK-
Предполагается, что величины vh2 и vK оценены по экспериментальным данным.
Ниже приведены некоторые возможные уравнения модельных реакций образования кокса из «-парафинового («-гексан), олефинового («-гексен-1), нафтенового (циклогексан), ароматического (бензол) углеводородов (табл. 56), а также энтальпии и энергии Гиббса этих реакций (табл. 57).
Из данных табл. 57 видно, что коксообразованию благоприятствуют высокие температуры. Например, реакции 3 и 5
Таблица 56. Модельные реакции образования кокса
Реакция*
№
Выход кокса, масс, доли
Тип легкого продукта
1
2
3
4
5
6
С6Н14—->1,15 С5Н]24-0,34 СНо,8
С6Н14—^1,33 С4Ню + 0,68 СНо,8+О,8 Н2 С6Н14—И,32 С2Н4+3,36 СНо,8+3,О1 Н2 СбН14-Д66 С4Н6 + 3,36 СНо.з + 3,68 Н2 СбН12^1,36 С2н4 + 3,28 СН0[8 + 2,97 Н2
СбНб—>1,48 С2Н4+3,04 СНо,8+2,82 Н2
0,05 0,10 0,50 0,50 0,50 0,50
Парафин »
Олефин Диен Олефин Олефин
* Коэффициенты v округлены.
230
Таблица 57. Энтальпии и энергии Гиббса реакций распада индивидуальных углеводородов на простые вещества (графит, водород) и приведенных в табл. 56 модельных реакций коксообразования при температурах 300, 500, 1000 к
Реакция ДН° (в кДж) при Г, К AG0 (в кДж) при Т, К
300 500 1000 300 500 1000
С6Н14—>6С+7Н2 И 9 * 3:;; 4* СДЦ2**—>6С + -6Н2 5* СбНб—^6 С + 3 Н2 (г С2Н2—>2 С + Н2 167,4 1,8 5,3 266 267 41,8 141,4 —82,8 21,1 —226,7 186,1 1,4 4,9 274 280 57,6 146,0 —73,4 20,3 —226,1 206,1 2,0 2,7 276 288 75,3 146,1 — 62,0 12,0 —223,0 —0,8 —2,1 -8,1 161 54 — 88,2 74,9 — 130,0 36,3 —209,0 —118,5 -4,7 — 16,8 90 —29 — 180,0 29,5 —164,0 47,3 — 197,0 —433,3 —9,9 —37,7 —96 —261 —425,9 —88,5 —260,0 78,3 —170,0
в табл. 56.
* Номер реакции
* «-Гексен-1.
становятся термодинамически возможными лишь при приближении к 1000 К, при 300—500 К они практически не протекают, Коксообразование из алифатических углеводородов при высоких температурах может сопровождаться образованием легкого продукта любой структуры (парафин, олефин, диен). Ароматический углеводород образует кокс за счет поликонденсации с выделением водорода; термодинамически невероятна реакция 5 получения из бензола кокса с одновременным выделением легкого алифатического углеводорода.
Видно также, что диспропорционирование парафинов становится тем более вероятным, чем больше образуется кокса и чем меньше молекулярная масса легкого продукта (реакции 1, 2); поэтому выделение значительных количеств метана и водорода при коксовании можно объяснить термодинамическими соображениями. При высоких температурах столь же термодинамически вероятным становится и образование в легком продукте диенов (реакция 4), что согласуется с экспериментальными данными.
Образование кокса из парафинов, олефинов, нафтенов, как правило, эндотермическая реакция; из ароматических и ацетиленовых — экзотермическая.
При определении состава равновесной смеси реакции коксообразования нужно иметь в виду, что определяемая по нению изотермы константа равновесия Кр выражается парциальные давления только газообразных продуктов, для реакции углеводорода CnHm (см. выше)
V,.
Ре1'» Р&
урав-через Так,
п^т
231
Например, для реакции 3 справедливо: при 500 К
/ 90 000 \
Р5оо - ехр^ вузрзоо J = г"21’'
при 1000 К
/ 96 000 \
^°р юоо = ехР( 8>3bI000
При 500 К реакция практически не протекает, при 1000 К из условия:
еи,6 =
л1,32 „3,01
Рс2н4 и i2
Рс6н14
(р°)-3,32
следует, что при давлениях ниже 1 МПа достигаемая конверсия будет выше 90%.
Влияние разбавления водородом и общего давления на равновесную конверсию коксообразования
Чем выше давление водорода, тем меньше будет конверсия сырья и количество образующегося кокса. Это важный результат, так как он показывает, что при проведении процессов нефтепереработки -под давлением водорода количество образующегося кокса уменьшается не только из-за кинетических, но и термодинамических ограничений. В связи с этим приведем соотношение для расчета конверсии сырья в реакции коксообразования, проводимой при разбавлении сырья водородом.
Пусть х — степень превращения углеводорода С^Нт в общей реакции коксообразования, бн2 — мольное отношение водород: : сырье в исходной смеси, a Av — изменение числа молей газов в реакции (Av=^ + vh2—1).
Тогда (см. гл. II) справедливо:
Av р
(4-ix)Vj1 (6н2 + vh2x)Vh2
(1 — X) (1 + 6Н + Ava-)Av
^1
Из этого соотношения следует, что для снижения степени превращения сырья, т. е. уменьшения выхода кокса, нецелесообразно увеличение бн2 при неизменном давлении, так как изменение Sh2 приблизительно одинаково меняет числитель и знаменатель выражения Кр. Если же давление в системе создается водородом, то при увеличении 6н2 одновременно увеличивается общее давление, а это приводит к существенному уменьшению х.
Например, для реакции 4 при 500 К
/ 29 000 \
Кар= ехр 8,31-500 j —
223
При давлении в системе ОД МПа и 6н2 = 0 найдем, что степень превращения сырья х = 0,9 (или 90%). Если же эта реакция при неизменной температуре проводится при 6ц2 = 10 и
МПа, то а-0,01, т. е. реакция затронет лишь около 1% сырья. Этот пример показывает целесообразность расчетов равновесных выходов кокса в тех промышленных процессах, где кокс является целевым или побочным продуктом.
3. ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ АЛКИЛИРОВАНИЯ
Алкилирование осуществляют в жидкой, газовой фазах, а также в смешанной газожидкостной системе. Для простых и сложных реакций алкилирования обычно удается получить аналитические выражения, связывающие константу равновесия и выходы продуктов. Эти соотношения и приведены ниже для гомогенных реакций, причем принято, что в исходной смеси нет продуктов алкилирования.
1. Простая реакция. Обозначим для реакции алкилирования вида
А Ж В -> А1
через х — степень превращения А, через т0 и тов— количества моль А и В в исходной смеси, Тогда
х(1Д-д—х)
Kn=екд” = (1 -х) (6-х)
Положительное решение этого квадратного уравнения имеет вид:
Следовательно, расчет степени превращения и мольных долей компонентов несложен:
2а. Параллельная реакция алкилирования. Параллельными будут реакции, в которых образуются разные алкилпроизвод-ные одной и той же молекулярной массы, например, изомерные парафины Cg при алкилировании бутена изобутаном. Схема такой реакции имеет вид:
А+ В
%
А + В -А9 и т. д.
Обозначим равновесные доли А, превращенные в Аь Аг, че-
233
рез Xi, х2, ... Тогда количества молей компонентов в равновесной смеси будут следующими
ЮА, = тох2 ’ • • • ’
Получаем следующую систему уравнений, связывающую Kn .
И Xi'.
Поэтому Xi = (Kn. /KnJxi. Обозначив S/Gv./Кл\ имеем Zxi = bxi. Следовательно
xt (1 d — bx-j)
~~ (1 —Ьхг) (d — bxr)
и
4/Wd
Выразим через х\ и
мольные доли компонентов в равновесной
смеси:
х.
N*i= l-l6_bx-
26. Другим типом параллельной реакции алкилирования будет взаимодействие одного реагента с изомерными веществами, например изобутена (А) с различными олефинами С4 (В/); при этом может образовываться один и тот же продукт Ai (изооктан). Схема такой реакции следующая:
A + Bt
км2
АД- В2 ------>- А, и т. д.
£г X
Обозначим, как и прежде, равновесные доли А, превращенные в Ai по каждой реакции, через х^ х%, ... Тогда количества молей компонентов в равновесной смеси:
™В1 = т0 (дх — хх),
^в2 = (S2—х2)
, * * • 1
Здесь учтено, что в исходной смеси нет продукта Аь и через б{-обозначено отношение молей В/ и А в исходной смеси.
234
Получаем следующую систему уравнений, связывающую Кп. t-и хе.
Из этой системы найдем:
А1Ъ
Обозначим для краткости
г,
J Л X}
Тогда
Решение этого квадратного уравнения получить нетрудно, т. е. по известным Kni> 6i можно найти Xi, а по нему — Xi. Естественно, если протекает одна реакция, то Ях^х^х, ЯКх,— = Kn1=Kn, и уравнение, связывающее Kn± и будет тем же, что и для простой реакции алкилирования.
3. Последовательные реакции алкилирования. К ним относятся реакции, при которых одновременно получают алкилпро-изводные разной молекулярной массы, например моно-, ди-, триал килзамещенные:
Здесь обозначение А/, Kn. имеет иной смысл, чем в случае 2.
Пусть, как и прежде, хь х2,... — доли А, превращенные в Аь
А2, ... Тогда числа молей компонентов в равновесной смеси:
/пА= т0
mAi = moxt
Нетрудно убедиться, что
где b и d — постоянные.-
235
Из условия
-*i (1 -Г — dx±)
находим:
4“ 4“ 4~ О V (^ЛГ1^4~^СлгД:-(Н-1)2 —” д^б (^+ 1)
*1= 2d (KN1b + 1)
Через %1 легко выразить мольные доли компонентов в равновесной смеси:
1—Ьх, 6 — dx-, xi
na= 1 + 6_ dXi > nb = ! |g_rf%i > Na. = j +6_rf%i
Перейдем теперь к расчету равновесного состава газожидкостной реакции, проводимой в идеальном растворе:
А (ж) 4- В (г) -> Аг (ж)
По величине AG°, определяемой по данным стандартных термодинамических таблиц, найдем константу К°Рк:
= RT In " (^а1(ж)/^'гА(ж)Рв)/(^°А1(ж))/Аод^Ж)Р°
Газожидкостную реакцию обычно проводят в условиях, когда рв постоянно (барботаж газа при атмосферном давлении или постоянное давление газа в автоклаве). Поэтому по известным Kpn и рв найдем:
^АДж) Л^АЦж) K°pN
*n' = KpNPB = Naw - KpN = K°pN NoA^p° = —
Ясно, что расчет состава жидкой фазы газожидкостной реакции по константам КРк подобен расчету равновесия при изомеризации (K'n — отношение мольных долей продукта и реагента), рассмотренному выше, и не вызывает затруднений.
3.1. Алкилирование парафиновых углеводородов олефинами
Эта реакция термодинамически возможна при низких температурах, протекает с значительным выделением тепла. Поэтому с ростом температуры начинает преобладать обратная реакция — крекинг. В присутствии кислотных катализаторов (H2SO4, BF3, А1С13 и др.) в реакцию вступают только изо-, но не н-па-рафины; не (Содержатся w-парафины и в алкилате.
Для установления структуры образующихся углеводородов полезно рассмотреть карбокатионный механизм реакции. Реакция включает атаку карбений-ионом R+ изопарафина с образованием третичного карбений-иона:
R+4-R3CH ---> RH + R3C+
236
Далее третичный карбений-ион присоединяется к молекуле
олефина:
R3C4 + ,С—С
с-
Я3С++ /С—С—С— --> R3C—С—С—С—
Поскольку устойчивость карбениевых ионов возрастает в ряду: первичный <вторичный< третичный, возможна изомеризация иона I (но не II):
«Тяжелые» третичные карбений-ионы II и III продолжают цепь по первой из приведенных реакций с изопарафином.
Для более высокомолекулярных кар'бений-ионов (Сю и выше) возможен крекинг, приводящий в итоге к образованию новых олефина и парафина. Этот механизм указывает и на то, что если будут использованы катализатор и растворитель, обеспечивающие стабильность вторичного или даже ' первичного иона, то возможно алкилирование олефинов и «-парафинами.
С учетом рассмотренного механизма определены основные продукты алкилирования изобутана различными олефинами, а также пропана и бутана этиленом. Теплоты и константы равновесия газофазного алкилирования с образованием этих продуктов приведены в табл. 58.
Из приведенных в табл. 58 данных следует, что алкилирование протекает с выделением приблизительно 75—100 кДж на 1 моль алкилата, чему благоприятствуют низкие температуры. Очевидно также (JKn = Kpp), что конверсии возрастают при увеличении давления. Теплоты реакций слабо зависят от температуры. При 300 К, а для многих реакций и при 400 К, алкилирование протекает практически нацело при атмосферном и повышенных давлениях. При более высоких температурах термодинамические ограничения становятся заметными, так что при 800 К превращение реагентов, как правило, не будет превышать .2%, а в ряде случаев — долей процента.
При относительно низких температурах термодинамически возможно алкилирование любым олефином любого парафина, гак что затруднения с проведением реакций алкилирования «-парафинов вызваны кинетическими факторами. О том же to-
237
со Таблица 58. Теплоты &Н° (в кДж) и константы равновесия К°Р реакций алкилирования в идеальной газовой смеси
Реакция Температура, К
300 400 500 600 800
дя° к°р АН° /<° Р ДН° к°р дн° *°р д/г ка р
Алкилирование
Этилен+этан—►изобутан
Этилен + пропан—>2-метилбутан Этилен4-н-бутан—►3-метилпен-тан
Этилен+ изобутан—►2,3-диме-тилбутан
Пропен 4-изобутан—►2,3-димс-тилпентан
н-Бутен + изобутан—>2,2,4-три-метилпентан
Пентен-1 +изобутан—>-2,2,5-три-метилгексан
Изобутен + изобутан—►2,2,4-три-метилпентан
Бутен-2дас+изобутан—>
—^2,2,4-триметилпентан
Бутен-2, транс+ изобутан—►
•—>-2,2,4-триметилпентан 2-Метил бутен-2 + изобутан—► —►2,2,5-триметилгексан
олефинами парафиновых углеводородов
—102,2 5,3-108 — 101,8 1,9-105 — 101,2 425,6 — 100,3 7,46
—103,0 2,0*109 — 102,6 6,8-105 — 102,1 1435,5 —101,3 24,4
—97,8 6,6*107 —97,5 8,9-104 —96,9 257,0 —96,4 5,3
—95,6 7,7-Ю8 -95,4 5,4-Ю4 —95,02 175,8 —94,5 3,9
—85,1 1,310’ —84,6 2,6*10* —83,85 16,8 —83,05 0,6
—89,50 21,7-105 ь —88,8 282,5 -88,16 1,4 —87,4 0,04
—98,5 55,5-105 —97,7 2,9-Ю3 —96,48 8,5 —95,0 0,2
—72,7 0,11.105 —72,3 7,6 —71,84 0,10 —71,2 0,006
—82,6 2,4'Ю5 —81,3 66,2 —79,87 0,4 —78,5 0,02
—78,5 0,77-Ю5 —77,9 30,3 —77,15 0,3 —76,2 0,01
—76,9 0,23-105 —75,6 10,5 — 73,9 0,1 —71,9 0,006 1
—98,5
—99,5
—94,9
—93,0
—81,2
—85,6
—91,6
—69,5
—75,9
—74,2
—67,7
0,05 0,16
0,04
0,04
0,01
52-10-5
17-10~4
17-10-5
45-Ю-5
30-Ю-5
19-10-5
Алкилирование олефинами ароматических углеводородов
Этилен + бензол—►этилбензол —105,4 10“,’ —105,0 юм —104,5 104 — 103,9 337,3 — 102,4 1,91
Этилен 4- этилбензол—► 1,2-диэтидбецзод —101,0 • 1010 —100,0 105>6 —99,0 1030 —98,1 19,8 —96,4 0,15
—-> 1,3- диэтилбензол
•—►1,4-диэтилбензол Этилен 4-1,2-диэтилбензол
—► 1,2,3-триэтилбензол
—►1,2,4-триэтилбензол Этилен + 1,3-диэтилбензол
—► 1,2,3-триэтилбензол
—>1,2,5-триэтилбензол Пропилен + бензол—*
—►н-пропилбензол
—►изопропилбензол Бензол+ н-пентен-1—►пентил-бензол
Бензол + н-гексен-1 —►«-гексил бензол
Нафталин + этилен—►
—► 1-этилнафталия
—►2-этилнафталин
—103,9 —104,4 J011 10й —103,4 —103,9 Ю»’2 10» —102,8 —103,5 3499 2023 — 102,1 —102,9 1 57,7 32,3 — 100,6 — 101,7 0,36 0,19
— 101 34 1010 —101,1 105-6 —100,9 877,0 — 100,6 15,4 —99,7 0,10
— 104,4 1011 —104,2 юм —103,9 6871 — 103,6 107,9 — 102,5 0,61
—98 5 ЮМ —97,7 105 —97,2 258 —96,7 5,3 —95,5 0,04
— 105,2 10*0,4 — 104,8 10б>9 —104,4 1327 —103,9 20,4 —102,6 0,12
—95 5 Ю9,6 —94,8 105,4 —93,9 887 —92,9 20,9 —90,8 0,21
—99 4 10М —98,7 10s.3 —97,7 529,7 —96,6 10,8 —У4,2 0,09 С\ СУ гч
—96,4 Ю9,’ —95,7 10».5 —94,9 1026 —94,0 23,3 —92 0,22
—96,3 109-’ —95,6 105,5 —94,7 1002 —93,8 23,0 —91,8 0,2
—106,6 1011 —105,6 ю».8 —104,5 Ю4 —103,3 169,8 — 100,9 1,0
— 107,4 10“.’ —106,4 ю7 — 105,4 ЮМ — 104,4 263,0 —102,4 1,5
Алкилирование
Этилен+циклогексан—►этил-циклогексан
Пропилен 4- циклогексан—►пропил циклогексан
Бутен-1 +циклогексан—►н-бутил-циклогексан
Этилен 4-циклопентан—►этилциклопентан
Пропилен 4-циклопентан—►пропилциклопентан
Бутен-14-циклопентан—►н-бутил-циклопентан
—100,0
—90,6
—89,9
— 102,1
—91,3
—90,9
олефинами нафтеновых углеводородов
1ОЮ,6 —99,8 10»>7 -98,5 3548 —97,2 70,2 —94,6
10М —89,0 104’3 —87,2 89,3 —85,3 2,82 -81,9
юм —88,2 104>2 -86,5 79,1 —84,7 2,56 —81,3
10Ю,8 — 101,2 10М — 100,3 5236 —99,5 95,5 —97,7
юм —90,08 104>5 —88,9 142,6 —87,7 4,15 —85,3
10М — 89,7 104>5 —88,5 137,1 —87,4 4,05 —85,1
0,5
0,04
0,04
0,7
0,05
0,05
ворят величины КР для реакций алкилирования изобутана разными олефинами. Термодинамическая вероятность реакции падает в ряду: этилен>пропилен>к-бутен-1 >бутен-2>изобутен» в то время как по реакционной способности олефины располагаются в обратном порядке. Следует в этой связи подчеркнуть» что этилен и высшие олефины могут быть по термодинамическим соображениям хорошими алкилирующими агентами.
На основе приведенных в табл. 58 значений К°р нетрудно рассчитать равновесные конверсии х и по ним — равновесные составы. Ниже такие расчеты проведены для реакций получения технически важного сырья — 2,2,4-триметилпентана (изооктана).
Реакции в идеальной газовой смеси. Рассмотрим вначале реакцию получения изооктана из изобутена и изобутана (/(% — наименьшая). Ниже приведены равновесные степени превращения олефина при различных температурах, давлениях, соотношениях парафин : олефин (табл. 59).
Таблица 59. Равновесная степень превращения изобутена в реакции изобутен-9 изобутан—^изооктан, проводимой в идеальной газовой смеси
Температура, К
Давление. МПа
Мольное отношение парафин : олефин
х} доли
300
400
500
600
too
ОД МО3
од
0,06
ОД
со
од
С0‘
ОД
со
ОД
со
од
со
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
5
1
5
1
5
0,66 0,86
0,89 0,98
0,05 0,08
0,30 0,45
о,ооа 0,005
0,03 0,05
^0
%0
^0
240
Из данных табл. 59 видно, что при 300 К конверсия может достигать 100%; при 400 К для достижения конверсии в 98% нужно использовать повышенные давление и разбавление. При более высоких температурах конверсия резко снижается, и уже при 600 К реакция может затронуть не больше 5% реагента. На величину конверсии давление влияет в большей степени, чем мольное отношение реагентов.
В реальных процессах получения изооктана в алкилировании участвуют различные олефины С4. Равновесные конверсии «-олефинов несколько выше, чем изооктана, но при алкилировании изобутаном смеси различных олефинов выход алкилата не будет выше, чем приведенный в табл. 59.
Так, если в алкилировании участвует смесь 25% «-бутена-1, 25% бутена-2,цис, 25% бутена-2,транс, 25% изобутена и алкилирование проводится при 500 К, 0,1 МПа и отношении парафин : олефины, равном единице (парафин : индивидуальный олефин, равном 4), то расчет по соотношениям, охарактеризованным в начале этого параграфа, дает следующую систему уравнений:
Ее решение дает 2х/~0,03, т. е. около ~3% парафина вступит в реакцию. Эта величина меньше приведенной в табл. 59 для простой реакции из-за уменьшения в 4 раза начальной концентрации каждого изомерного олефина.
Реакция в идеальном растворе. Для расчета равновесного состава идеального раствора можно использовать данные о равновесной идеальной газовой смеси. В соответствии с соотношениями, приведенными в гл. II,
Кр = К д.® К р°
где Кр, Kn *—константы равновесия реакции в газовой и жидкой фазах соответственно; Кр°—функция давления насыщенных паров компонентов при температуре реакции.
При 300 К для изобутена р°А = 0,32 МПа, для изобутана р°в = 0,37 МПа, для изооктана рД^ОДОб МПа:
Кр° = 0,005/0,32-0,37 = 0,042 МПа-1
Так как для этой температуры Кр=1,М05 МПа1 (см., табл. 58), то
К NK = 1,1-1 ОуО, 042 = 26,2 • 1О»
241
При 400 К р°а = 2,94 МПа, р°в = з,1б МПа, р°А1 = 0,16 МПа, Л°Р = 0,017 МПа-1, Кр = 76 МПа-1 и, следовательно, Кк* = = 4,5-103.
Величины Кнж на один-два порядка выше, чем Кр\ этс означает, что проведение реакции в жидкой фазе позволяет получать более высокие конверсии по сравнению с реакцией в газовой фазе, проводимой при невысоких давлениях. Это является одной из причин того, что в промышленных условиях алкилирование олефинов Сз и С4 изобутаном осуществляют в жидкой фазе при температурах 0—10 °C (катализатор H2SO4) илр 30—40 °C (катализатор HF).
Применение твердых кислотных катализаторов требует бо лее высоких температур (до 300°C), но и высоких давлены (1—20 МПа) для обеспечения благоприятных термодинамических условий.
Можно заметить, что образование углеводородов С12 из олефина С4 и изооктана при невысоких температурах термодинамически вполне вероятно, т. е. реакция алкилирования олефинов парафина может протекать как последовательная, но в реальны; процессах образование полиалкилпроизводных невелико из-зг кинетических затруднений.
3.2. Алкилирование ароматических углеводородов олефинами
Этой реакции, вследствие экзотермичности, также благоприят ствуют низкие температуры, но ее термодинамическая вероят ность значительна при высоких температурах (800 К). Так, еслг минимальное значение константы равновесия алкилированы олефинами парафинов при 800 К составляет 17-10-5, то при ал килировании олефинами ароматических углеводородов — 0,0-(см. табл. 58). При 300—600 К алкилирование можно осущест вить с практически полным израсходованием одного из реаген тов.
Тепловыделение при алкилировании олефинами ароматиче ских углеводородов несколько выше, чем при алкилированы парафиновых.
Теплоты и константы равновесия близки при алкилированы бензола олефинами разной молекулярной массы.
При алкилировании нафталина тепловыделение и константь равновесия несколько выше, чем при алкилировании бензола причем присоединение алкильной группы в положения 1 и \ протекают с близкими термодинамическими характеристиками Интересно, что термодинамически равновероятным являетсз алкилирование с образованием как н-алкилбензолов, так 1 втор-алкилбензолов, в то время как в эксперименте с олефи нами Сз и выше получают преимущественно последние. Эт< объясняется промежуточным образованием втор-карбений .242
ионов, и их присоединение к бензольному ядру протекает с образованием а-комплекса, причем если в ядре есть углеводородный заместитель, то образуется орто- или пара-диалкилзаме-щенное соединение:
СН2 = С1Ь- сн3 + н+ сн3 —сн—сн3
Термодинамическая вероятность взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами незначительно уменьшается при переходе от этилена к пропилену, а при дальнейшем увеличении числа С-атомов в олефине остается приблизительно постоянной.
На основе приведенных в табл. 58 данных К°р нетрудно рассчитать равновесные конверсии х, используя приведенные выше соотношения, связывающие х и Кх, где Kx = K°Pp/pz (р° — стандартное давление).
Для простой реакции алкилирования равновесные конверсии будут следующими:
Kn ......................0,1 0,5 1 2 5 10 20 50 100 1 000
х при 6=1 ...............0,045 0,085 0,30 0,42 0,59 0,70 0,78 0,85 0,90 0,97
х при 6 = 5 .............0,075 0,29 0,45 0,62 0,80 0,89 0,94 0,98 0,99 1
При давлении 0,1 МПа (стандартном) алкилирование возможно практически нацело при температурах до 500 К, особенно если используют повышенные давления или разбавления. При 600 К конверсия может колебаться от 60 до 100% (в зависимости от природы реагентов, давления, разбавления), при 800 К — от 3 до 40%. Поэтому изучая алкилирование при температурах до 500 К основное внимание уделяют распределению продуктов параллельной или последовательной реакции
243
[46], но оно такое же, как и при изомеризации (см. выше) ал-килбензолов.
Проведение реакции алкилирования в реальной газовой фазе при невысоких (до 500 К) температурах не скажется ощутимо на равновесной конверсии. Для алкилирования олефинами ароматических углеводородов при 300 К кг составит около 0,97 при 0,1 МПа и около 0,7 при 5 МПа, при 400 К соответственно 0,99 и 0,8. При этих значениях константа Кр в реальной газовой среде имеет порядок 103, т. е. равновесная конверсия будет близка к 100%.
Проведение реакции в жидкой фазе, как и при алкилировании олефинами парафинов, термодинамически более благоприятно, чем в газовой, но это несущественно; в обоих случаях возможна конверсия выше 99%.
Алкилирование часто проводят в газожидкостной системе, используя газообразный олефин. Расчеты для этого случая рассмотрены выше. Здесь сопоставлены значения AG0, ДЯ° и КР° для алкилирования бензола этиленом в газовой и газожидкостной фазах при 300 К:
Реакция
€6Н6 (г) + С2Н4 (г) —>C6HS-C2H5 (г)
СбНб (ж) + С2Н4 (г) ——С2Н5 (ж)
ДП°зоо,кДж Дбсзоо. кДж К°р(К°р/у)
—105,4 —64,4 25,8
— 113,8 —74,9 30,1
Ясно, что термодинамически более вероятна реакция в газожидкостной системе; при умеренных температурах в газожидкостной системе алкилирование возможно до практически полного израсходования одного из реагентов. При повышенных температурах (и соответственно повышенных давлениях КР° будет уменьшаться, но даже при 500 К реакция протекает практически нацело.
3.3. Алкилирование нафтеновых углеводородов олефинами
Эта реакция термодинамически возможна в широком диапазоне температур: даже при 800 К константы равновесия ощутимо отличаются от нуля. При понижении температуры константы равновесия, естественно, возрастают, поскольку теплота этой экзотермической реакции (—85ч—100 кДж/моль) значительна.
Как видно из приведенных в табл. 58 данных, термодинамические характеристики алкилирования как циклогексана, так и циклопентана близки. Поскольку уже при 600 К конверсия может быть ниже 100%, проведена оценка констант учитывающих неидеальность системы.
В области температур 400—800 К и давлений 0,1—5 МПа величина незначительно отличается от единицы (от 0,92 до 1); поэтому приведенными в табл. 58 данными КР° можно пользоваться для оценки равновесного состава при повышенных давлениях.
;244
Сопоставим в заключение равновесные конверсии при алкилировании в идеальной газовой фазе при стандартном давлении этиленом изобутана, бензола и циклогексана:
Реакция
Этилен + изобутан—>2,3-диметилбутан
Этилен + бензол—^этилбензол
Этилен 4- циклогексан—> этилциклогексан
Равновесная степень превращения х (доли) при температуре, К* 300 500 800
1 0,95 0,02
1 0,99 0,41
1 0,98 0,18
* Мольное соотношение реагентов 6 равно единице.
Видно, что наиболее существенное влияние температура оказывает на алкилирование олефинами парафиновых углеводородов.
4. ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
При анализе низкомолекулярной полимеризации ниже используется классический подход, поскольку определение термодинамических функций сырья и продуктов не вызывает затруднений. Процессы получения высокомолекулярных соединений имеют ряд особенностей и рассмотрены отдельно. Для них, как правило, не удается определить термодинамические функции конечных продуктов, поэтому изучают вероятность представительных реакций зарождения и роста полимерной цепи. В связи с этим сочетают термодинамический и кинетический анализы. При получении высокомолекулярных соединений нужно учитывать гетерогенность реакций, причем получаемый продукт может быть частично кристаллическим и охарактеризован лишь средней степенью полимеризации (иногда законом распределения полимера по молекулярной массе).
Термодинамический анализ процессов низко- и высокомолекулярной полимеризации позволил объяснить ряд экспериментальных данных. Например, ia-метилстирол полимеризуется при атмосферном давлении при температурах ниже 65 °C; наоборот, сера образует интересные полимерные молекулы с раскрытием цикла при температурах выше 180 °C. Это удалось объяснить на основе исследования влияния на величину AG при различных температурах теплоты и изменения энтропии при полимеризации, а также используя представления о верхней и нижней предельных температурах полимеризации (см. ниже). Стало понятным, почему не удается получить полимер ацетона (из-за низкой предельной температуры полимеризации), хотя полимеры других карбонильных соединений синтезированы и т. л.
Обобщение исследований в области высокомолекулярной полимеризации дано в [50], но термодинамический анализ требует дальнейшего развития, поскольку точность предсказания
245
Таблица 60. Стандартная энергия Гиббса димеризации а-олефинов в а-олефины
Мономер Димер АО° (в кДж) при температурах, К
300 600 900
Этилен Бутен-1 —64,2 —25,0 12,8
Пропилен Гексен-1 —38,4 5,0 45,6
Бутен-1 Октен-1 —39,7 5,0 48,1
Пентен-1 Децен-1 —36,0 10,5 54,8
Децен-1 Эйкозен-1 —36,0 12,0 54,8
АН, AS, AG пока недостаточно высока. Поэтому ниже рассматриваются лишь наиболее представительные данные и эффективные расчетные соотношения.
4.1. Газофазная олигомеризация олефинов
Первые термодинамические расчеты [36, 47, 48] были посвящены выявлению термодинамической вероятности осуществления димеризации олефинов при различных температурах. Было установлено, что при температурах до приблизительно 500 К константы равновесия димеризации олефинов с получением а-димера значительны, но при более высоких температурах быстро уменьшаются. По мере роста молекулярной массы мономера эти константы уменьшаются — при переходе от этилена к пентену-1, а далее остаются постоянными. Рис. 19 демонстрирует изменение величины AG° полимеризации с температурой, в табл. 60 и 61 приведены AG° и константы равновесия димеризации ia-олефинов в а-олефины в зависимости от температуры.
Хотя в приведенных выше расчетах использованы несколько устаревшие значения термодинамических функций, порядок величин правильный. В связи с этим приведем оценки степеней превращения мономера при различных константах скоростей и давлениях в системе. Для константы равновесия Кр и степени
Таблица 61. Константы равновесия димеризации и.-олефинов в а-олефины
Мономер Димер при температурах, К
300 400 500 600 800 1000
Этилен Пропилен Бутен-1 Пентен-1 Алкен-1 (С6 и выше)
Бутен-1
Гексен-1
Октен-1
Децен-1
1,6-1011 4,3-106 8,1-Ю3 1,5‘102 0,95 5-Ю-’2
3,4-10в 9,6-Ю2 6,3 0,3 5,4*10-3 5,6-10-*
2,9-Ю6 10- ю2 10 0,3 5,8-Ю-3 5,3-10-*
2,0-106 4,6-Ю2 3 0,1 2,4-Ю”3 2,3-10-*
2,0-106 4,0-102 3 0,1 2,4-10”3 2,3-10-*
246
превращения х, применительно к реакциям димеризации имеем: К°Р=КРр°=Ккр°1р
Это уравнение решается относительно х:
(4Кр°р/р°) +1 - /(4^7^Ж+т
х - (wp°p/p°) +1
Решение справедливо для величин (4Л°рр/р0) +1, превышающих единицу. Чтобы проиллюстрировать связь величин К?Рр/р° и х для димеризации олефинов, приведем некоторые результаты расчетов по полученному уравнению:
(4К°рр1р°) + 1 .... 1000 100 40 30 20 10 5 2 1,5 1,1
х..................... 0,97 0,90 0,84 0,82 0,78 0,68 0,45 0,30 0,19 0,05
Ясно, что при значениях произведения К°рр!р\ превышающих 250, превращение мономера будет выше 95%, а при значениях этого произведения, меньших чем 0,025, конверсия не будет превышать 5%. Следовательно, определение равновесных степеней превращения целесообразно выполнять, если произведение К°рр!р° находится в диапазоне 0,025^-250.
Прежде чем обсуждать возможные превращения при диме-
ризации олефинов сопоставим константы равновесия для процессов образования нормальных а-олефинов, нормальных 0-оле-финов, изоолефинов (табл. 62), поскольку в реальных процессах образуются димеры различного строения.
Из приведенных данных следует, что термодинамически ве-
роятным является образование димеров различной структуры, причем для разных мономеров образование олефинов с двойной
внутренней связью более термодинамически вероятно, чем а-олефинов, а вероятность образования олефинов разветвленной структуры еще выше. Это конечно не означает, что в реальных процессах димеризации обра-
зуются в первую очередь изоолефины, затем олефины с внутренней двойной связью и лишь в последнюю очередь— а-олефины. Подбор катализатора и условий димеризации позволяет создать кинетические затруднения для образования некоторых типов димеров
Рис. 19. Стандартное изменение энергии Гиббса при газофазной димеризации а-олефинов в а-олефины.
24'
Таблица 62. Константы равновесия димеризации этилена и пропилена с образованием димеров различной структуры
Мономер Димер /С р при температурах, К
300 500 700
Этилен Пропилен Бутен-1 Бутен-2,чнс Изобутен Гексен-1 Гексен-2, цис 2-Метилпентен-1 1,610ч 1 ,6-IO»2 3,2-1013 3,4-10° 6,3-10“ 1,3-10» 8,МО3 2,5-Ю4 1,3-105 6,3 39,8 199,5 6,6 10,0 31,6 0,1 0,1 0,3
и проводить димеризацию селективно, например, с получением только а-олефинов или только изоолефинов.
Разумеется, во многих процессах димеризации образуется, смесь димеров различного строения. Так, из этилена в присутствии катализатора — соль кобальта на активном угле — получили н-бутены с преимущественным содержанием бутенов-2 при низких и бутенов-1 при высоких скоростях подачи сырья [36]. Здесь образование димеров различной структуры определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами, и это характерно для большинства технических процессов.
Нужно, однако, иметь в виду, что если димеризация проводится при относительно высокой температуре, так что значение KQpp не превышает двух, то термодинамические ограничения по» образованию димеров становятся особенно значительными и в этом случае основным продуктом димеризации будет тот, для которого указанное значение наибольшее. В связи с этим при сопоставлении термодинамических расчетов и экспериментальных равновесных конверсий и составов нужно учитывать, образуются ли только один димер или димеры разной структуры. В последнем случае при ограниченной конверсии по образованию одного димера общая степень превращения мономера будет более высокой за счет протекания нескольких параллельных реакций. Покажем, как выполняется расчет состава в случае сложной димеризации с образованием нескольких типов димерных молекул.
Пусть при димеризации мономера М образуются параллельно разные димерные молекулы Db Dk, так что химиче-
ская схема процесса имеет вид
2М ---> Dn 2М -------> D2.. .2М -> D*
Для констант равновесия каждой из k параллельных стадий находим:
Pd, Pd2 РОъ
~ Ом2 ’ ^Р2 “ пм2 ’ • • ' ’ ^Pk ~ пм2
1 />М J РМ к А'М
Если общая степень превращения мономера по всем стадиям хг
248
а степень превращения по i стадии Xi и то для числа
молей компонентов /ям, mt и суммы молей в равновесной смеси Smr.
1 1
(1 —х); mD± = ..., m0^Xk,
Если теперь выразить константы равновесия через общую степень превращения х и степени превращения по отдельным стадиям хь хь, то:
Просуммировав эти уравнения, получим для определения х уравнение, подобное полученному ранее для одной реакции:
i
Решение этого уравнения то же, что и выше, но вместо K°PlpQ нужно подставить %КР.. Степень превращения сырья по i на-i 1
правлению найдем из условий:
I
i
Проводить расчеты степеней превращения сложных равновесий имеет смысл, только если для всех стадий конверсии (или произведения KPip) и не очень велики, и не очень малы. В соответствии с проведенным выше анализом можно рекомендовать проведение таких расчетов, если %КР.р лежит в интервале от i 1
0,025 до 250. Ниже сопоставлены равновесные степени превращения мономеров (этилена и пропилена) в простой и сложной димеризациях при различных температурах (табл. 63).
Из приведенных в табл. 63 данных видно, что учет возможности образования нескольких димерных молекул вносит ощутимые изменения в расчет равновесной степени превращения при небольших конверсиях. Так, если димеризация этилена в бутен-1 при 700 К и 0,1 МПа возможна с превращением 81%
249
Таблица 63. Равновесные степени превращения этилена и пропилена при димеризации
Мономер Димер Степень превращения при температурах (в К) и давлениях (в МПа)
300 500 700
0,1 5 0,1 Э 0,1 5
Этилен Бутен-1 >0,99 >0,99 >0,99 >0,99 >0,81 >0,97
Бутен-2 >0,99 >0,99 >0,99 >0,99 >0,84 >0,98
Изобутен >0,99 >0,99 >0,99 >0,99 >0,91 >0,99
Три димера >0,99 >0,99 >0,99 >0,99 >0,93 >0,99
Пропилен Гексен-1 >0,99 >0,99 0,81 0,97 0,16 0,78
Гексен-2, цис >0,99 >0,99 0,92 0,99 0,16 0,78
2-Метилпентен-1 >0,99 >0,99 0,96 0,99 0,33 0,88
Три димера >0,99 >0,99 0,97 >0,99 0,42 0,90
мономера, то учет возможности образования трех разных димеров увеличивает эту величину только до 93% (на 13% отн.). В то же время димеризация пропилена при тех же условиях в гексен-1 возможна с превращением сырья на 16%, а в три изомера — на 42% (рост в 2,6 раза).
При увеличении молекулярной массы мономера, как уже отмечено, константы равновесия димеризации уменьшаются до некоторого значения, которое становится постоянным для олефинов С5 и выше. Расчет равновесия димеризации высших олефинов проводится по приведенным выше соотношениям. Поскольку, однако, для таких олефинов резко возрастает число возможных образующихся димерных структур, иллюстративные модельные расчеты несут мало информации. Целесообразно выполнение расчета для конкретных условий димеризации с учетом структур образующихся димеров, так как, подобно ситуации с пропиленом, в зависимости от числа образующихся димеров конверсия может меняться в несколько раз.
Нельзя не отметить сильное влияние давления на равновесную степень превращения. Проведение процесса при высоких давлениях позволяет повысить степень превращения и довести ее до 90%.
Реакции димеризации протекают с значительным выделением тепла, причем для мономеров С4 и выше теплота реакции
Таблица 64. Теплоты димеризации низших олефинов
Мономер Димер Теплота получения 1 моль димера (в кДж) при температурах, К
300 500 700
Этилен Бутен-1 —96,5 —104,2 — 103,4
Пропилен Гексен-1 —78,7 —81,2 —79,1
Бутен-1 Октен-1 —82,8 —81,2 —79,5
Пентен-1 Децен-1 —82,4 —81,2 —79,1
250
Таблица 65. Теплоты димеризации этилена и пропилена
Мономер Димер Теплота Д№ получения 1 моль димера (в кДж) при температурах, К
300 500 700
Этилен БутенЛ —96,5 —104,2 — 103,4
Бутен-2,ц ис — 103,3 — 112,5 — 112,8
Изобутен —113,4 — 120,5 —119,6
Пропилен Гексен-1 —78,7 —81,2 —79,1
Гексен-2, -89,5 —88,7 —87,4
2-Метилпентен-1 —97,9 —95,4 —92,9
слабо зависит от молекулярной массы сырья, как это видно из данных табл. 64. Ясно также, что теплота димеризации слабо зависит от температуры: изменения ЛН° на 2—4 кДж при изменении температуры на 400 К нельзя считать значительными. При тепловых расчетах димеризации существенное значение имеет строение образующегося димера. Для подтверждения рассмотрим теплоты димеризации этилена и пропилена с получением димеров различного строения (табл. 65).
При получении а-олефина тепловыделение наименьшее, при получении скелетного изоолефина — наибольшее. Различия в тепловыделении при получении димеров разной структуры из одного и того же мономера достигают 20 кДж на моль образующегося димера, что составляет 20—25% от теплоты реакции.
Рассмотрим теперь термодинамические характеристики олигомеризации, когда продуктами являются тримеры, тетрамеры и т. д. Из выполненных расчетов [36, 48] следует, что изменение величины AG° при присоединении мономерной единицы является постоянным, если это присоединение осуществляется к димеру, тримеру и т. д. (но не к мономеру). Оно составляет при 300 К — 38,5 кДж, при 600 К------Ьб,3 кДж, при 900 К —
+ 48,0 кДж для разных мономеров. Обсуждая это, Джессеп [47] показал, что если тепловой и энтропийный компоненты в изменении энергии Гиббса при добавлении мономерной едини-
Таблица 66. Величины AG° и при олигомеризации
Число мономерных звеньев в полимере п п Отношение ( , ДТ° \ 1 ( до0 п Отношение / , ДН° \ //ДН° Теоретическое
кДж У п )п!\ п ) п — 2 кДж V п п )п=2 отноше ние
2 19,2 1 41,2 I
3 25,1 1,31 54,9 1,33 1,33
4 28,1 1,46 61,8 1,5 1,5
5 29,9 1,56 65,9 1,6 1,6
6 31,1 1,62 68,6 1,66 1,66
1 « — 1' J 2
251
цы постоянны, то для высокомолекулярного полимера изменение AG° на 1 моль мономера возрастает вдвое по сравнению с аналогичными изменениями при образовании димера. То, что расчетные данные согласуются с этим положением, видно из: табл. 66.
Расчеты для теплоты реакции лучше согласуются с рассматриваемой концепцией, чем для изменения энергии Гиббса. Это связывают с тем, что изменения энтропии не столь постоянны при присоединении мономерных единиц, как изменения теплот. Однако можно для достаточно хороших оценок термодинамических характеристик газофазной полимеризации использовать соотношения
AGn° ~ AG2° const! (п — 2) &Нп° = А//2° + const2 (п — 2)
где AG°rt и АН°п — энергии Гиббса и энтальпия полимеризации с образованием полимера из п молекул мономера соответственно; AG°2 и AH°2 — то же для образования димера.
Интересные результаты дал расчет изменения энергии Гиббса для полимеризации пропилена с образованием полимеров от димеров до пентамеров (рис. 20). Величины AG° меняются линейно с температурой и проходят через одну точку, соответствующую нулевому значению AG° и температуре между 500 и 600 К. В области, лежащей слева от этой точки, термодинамически более вероятным является образование более высокомолекулярных полимеров; в области, лежащей справа — низкомолекулярных, но эта область не представляет интереса для полимеризации пропилена ввиду малых выходов продуктов. Таким образом, термодинамический анализ показывает, что при низких температурах термодинамически более вероятно образование высокомолекулярных полимеров, а при высоких температурах вначале будут преобладать димеры, а при дальнейшем
повышении температуры основным станет обратный процесс — деполимеризация.
Возникает вопрос, каким будет состав равновесной смеси продуктов многостадийной полимеризации, т. е. каково будет содержание в равновесной смеси димеров, тримеров, тетрамеров
Рис. 20. Стандартное изменение энергии Гиббса при газофазной олигомеризации пропилена. В левой области от точки пересечения образуются преимущественно высокомолекулярные полимеры, в правой — низкомолекулярные.
252
и т. д. Заметим, что такой расчет не имеет смысла, если константа равновесия димеризации значительна или произведение КРр для димеризации имеет порядок 100—250. Для такой ситуации константа равновесия образования тримера больше чем димера, тетрамера — больше чем тримера и т. д. Поэтому в равновесной смеси по термодинамическим соображениям следует ожидать образования из мономера практически только полимера самой большой молекулярной массы. Не имеет смысла расчет и для малых значений Крр для димеризации, так как степень полимеризации будет малой, а образование полимеров незначительным.
При ограниченных значениях КРр (от «0,5 до «250) для димеризации и образования в экспериментальном реакторе различных полимеров термодинамический расчет может оказаться целесообразным. В общем случае, учитывая возможность образования полимеров разной структуры, следует использовать общие методы расчета равновесного состава сложных реакций (см. гл. III), применяя ЭВМ. Однако, если можно рассматривать димер, тример и т. д. как индивидуальные вещества, т. е. описать полимеризацию схемой:
то по известным константам равновесия стадий •••>
KNn можно рассчитать равновесный состав следующим образом. Справедливо:
Л'а3
JV3~ NA1NA2
NA2 = kn^Ai
Л'а3 = Kn3NA1NA2 = XNsKN2N3Ai
или (VI. Ну
ЛГЛ'П =
ЛГА
Лдп = г = Ла ...
Поскольку сумма мольных долей всех компонентов равна единице, то для расчета неизвестной мольной доли мономера в равновесной смеси по известным константам равновесия стадий полимеризации получаем уравнение:
ЛА1 + Ла2Л2А1 = 1 (VI. 12а>
Можно видоизменить это уравнение, если учесть, что произведение констант равновесия последовательных стадий полимеризации дает константу равновесия образования полимера из. мономера в одну стадию:
К^.К^2 =
ЛГА# Va,
na2 Na3
Л% - №А1
— >3’ • • • ’
253;
Здесь — константа равновесия реакции nAi—>АП, которая легко может быть рассчитана на основе данных стандартных термодинамических таблиц. Тогда найдем:
N4 + ^2№А1 + ... + KN.^riN-A1 = 1 (VI. 126)
Мольные доли в равновесной смеси димера, тримера и т. д. найдем по рассчитанной из уравнений (VI. 12а) или (VI.126) величине и известным константам равновесия:
Ха2 = > • • • > (VI. 13)
Для отыскания корня нелинейного уравнения (VI.12а) или (VI.126) целесообразно использовать какой-либо поисковый метод, например метод золотого сечения [7]. Отметим, что хотя уравнение тг-степени позволяет получить п корней, т. е. п значений Д;А обращающих это уравнение в тождество, только одно решение имеет физический смысл (WA—неотрицательная величина, не превышающая единицу).
Проиллюстрируем применение приведенных соотношений для расчета равновесных количеств димера, тримера, тетрамера при полимеризации этилена в а-олефины при температурах 700 и 800 К. Константы равновесия Kn при проведении полимеризации при 0,1 МПа следующие:
Полимеризация . . Димеризация Тримеризация Тетрамеризация Vv при температурах
700 К .... 6,6 4,5 1,6
800 К .... 0,6 0,06 0,04
То, что константы равновесия уменьшаются по мере роста молекулярной массы полимера, означает, что расчеты проводятся для «правой» области (см. рис. 20). В соответствии с уравнением (VI. 12) имеем:
для 700 К
^ + 6,6АГЭ2 + 4,5Л'Э3+ П6?/э4= 1
для 800 К
V3 + 0,6^ + 0,6yV33 + 0,4V34- 1
где — мольная доля мономера (этилена) в равновесной смеси.
Проведя поиск корней полученных уравнений, найдем, что при 700 К N3~0,29, а при 800 К Аэ^0,69. В соответствии с приведенными выше соотношениями, далее найдем содержания олигомеров. Например, содержание тримера в равновесной смеси при 700 К Va3 = 4,5-0,293—0,11. Получим следующие данные:
Олигомер.............................Мономер Димер Тример Тетрамер
Содержание компонентов в реакционной смеси, мол. доли
при 700 К........................ 0,29 0,59 0,11 0,01
при 800 К........................ 0,69 0,28 0,02 0,01
Этот расчет показывает, что для «правой» области подбором температуры можно обеспечить условия получения только димера. В практических исследованиях, однако, для этой цели используют кинетические факторы.
На состав равновесной смеси в «правой» области большое влияние оказывает и давление. Его повышение приведет как к увеличению общей степени превращения, что было показано выше, так и к увеличению доли высоко моле
254
кулярного полимера в смеси. Это1 объясняется тем, что хотя константы КР не зависят от давления, используемые в расчетах равновесных составов константы K.v [уравнения (VI.12а) или (VI.126)] зависят от давления. Для реакции константа Kn = KPpn~l = const рп~\ Поэтому увеличение давления приводит к опережающему росту константы равновесия образования высокомолекулярного полимера. Если, например, полимеризацию этилена проводить при 800 К и давлении, в 50 раз превышающем атмосферное (5 МПа), то уравнение для расчета N3 будет следующим:
Nэ 4- 0,6 • 50Аэ2 + 0,06- 50AV33 А- 0,04 503Аэ4 = 1
Решением этого уравнения будет ЛА «ОД, т. е. конверсия мономера возрастет от 31 до «90%; в равновесной смеси, полученной при полимеризации при повышенном давлении, будет содержаться (в мол. долях) 0,28 димера, 0,14 тримера, 0,48 тетрамера. Рост содержания последнего особенно значителен (при атмосферном давлении его мольная доля составляла 0,01).
4.2. Жидкофазная олигомеризация олефинов
Низкомолекулярная полимеризация олефинов в жидкой фазе используется для получения димеров — тетрамеров олефинов Сз—С5, причем некоторые процессы используют в промышленности. Изучение олигомеризации виниловых мономеров является также этапом анализа промышленно важных процессов их высокомолекулярной полимеризации с получением твердых полимеров.
Заметим, что условия AG^A/7—TAS или AF=AU—TAS справедливы для любых систем и всегда при равновесии AG = = 0, если Тир постоянны, или AF = 0, если Т и v постоянны. При рассмотрении олигомеризации в изобарно-изотермических условиях возможны следующие ситуации.
а. А//<0, AS>0. В этом случае всегда AG<0 и олигомеризация возможна при любых температурах.
б. AH<0, AS<0. Тогда при низких температурах AG<0, а при высоких AG>0. Олигомеризация возможна при температурах ниже предельной Гпр, причем Tup=AH/AS.
в. А//>0, AS>0. Теперь AG будет положительным при низких и отрицательным при высоких температурах, т. е. олигомеризация возможна при температурах выше предельной Т^р.
г. А/7>0, AS<0. При этом AG всегда положительно и олигомеризация невозможна.
Заметим, что ситуации в и г не представляют интереса, так как олигомеризация протекает с выделением тепла (А//<0). Наиболее частым случаем для олигомеризации будет АЗ<0у характеризуемый ситуацией б. Поэтому олигомеризацию можно характеризовать и величиной Тпр, однако последнюю величину чаще используют для характеристики высокомолекулярной полимеризации.
Сложность расчетов для жидкофазных процессов связана с тем, что в большинстве стандартных термодинамических таблиц приводят характеристики веществ в состоянии идеального газа при 0,1 МПа и по ним нужно рассчитывать термодинамические функции для жидкого состояния. Мы ниже ограни
25S
чимся расчетами для жидкостей, представляющих собой идеальные растворы; обоснование расчетных соотношений дано в разд. II.6.
Теплоты реакций в жидкой фазе Д/Уж можно определить по теплотам газофазной реакции Д/У, конденсации реагентов Д/Ук и испарения продуктов
ДЯ= ДЯК + ДЯЖ +ДНИ
Ниже сопоставлены теплоты газофазной и жидкофазной низкомолекулярной полимеризации к-бутена-1 в октен-1 и доде-цен-1:
Теплота реакции при 300 К, кДж
2С4Н&—>CsHi6
ЗС4Н8-----*-С12Н24
газофазной — 82,4 —164,8
жидкофазной — 73,2 — 143,5
* Теплоты испарения децена соответственно.
(в кДж/моль) составляют 22, 34, 44 для бутена, октена и до-
Отметим, что для реакции nA—*Ап выполняется с хорошим приближением условие:
п — 1
Д/7Ж = ДН + д ДНим
где ДНим — мольная теплота испарения мономера.
Поскольку Д/У<0, а ДУУми>0, то очевидно ] Д/Уж| < ] Д/У], т. е. реакции в газовой фазе протекают с большим тепловыделением, чем в жидкой. Как в газовой, так и в жидкой фазах теплота последовательного присоединения мономерной единицы остается практически неизменной, что демонстрируется следующими данными для олигомеризации с образованием а-оле-финов:
С2Н4+ С2Н4—^С4Н8
С4Н8 + С2Н4->-С&Н12
СбН^Д” С2Н4—>~CsHi6
СвН1б+С2Н4—>С10Н20
С18Н2оН“С2Н4-^С12Н24
С4Нз+ С4Н8—>-С8Н ]б С8Н1б + С4Н8—^Ci2H24
С12Н24 + С4Н8->-С 1бН'32
Теплота реакции газофазной
—96
—95
—94
—94
—94
—82
—82
—82
при 300 К, кДж жидкофазной
—89
— 88
—87
—87
—87
—73
—73
—73
Легко убедиться также, что постоянные изменения при присоединении мономерного звена наблюдаются и для Д5 реакций в газовой или жидкой фазах.
Выше показано, что изменения энергии Гиббса для одной и той же реакции при проведении ее как в газовой, так и в жидкой фазах одинаковы, если температуры фаз одинаковы: ДС = Дбж. Это значит, что по данным стандартных термодинамических таблиц для газовой фазы можно найти AG (не
256
AG°!), и этими же величинами характеризуются жидкофазные реакции. Можно и не определять величину AG для газовой реакции, ограничившись нахождением стандартного изменения энергии Гиббса AG°. Рассчитав далее константу Кр равновесия газофазной реакции Кр = ехр(—AG7KTJ], легко перейти к константе равновесия для жидкофазной; реакции Kn™, определяющей мольные доли компонентов в жидкой фазе:
В последнем уравнении КР° определяется давлениями насыщенных паров компонентов р° при температуре реакции. Для олигомеризации, протекающей по уравнению nA—>-Ап, получим:
к N = к* = р^ ~рХ"
Поскольку при отсутствии разбавителя общее давление в системе
Р = РА + РАП = Р°аЛ;жА + Р°ЛпЛ!жА
то
KN
/Сж№
(р°а)п Р°ап
Поскольку давление насыщенного пара мономера значительно выше, чем аналогичная величина для полимера, то всегда константа равновесия Kn™ жидкофазной реакции больше константы равновесия Kn газофазной реакции. Например, для димеризации бутена-1 отношение рд7рл'1° составляет 20— 40, а отношение Kn^/Kn имеет порядок 103. Это означает, что по термодинамическим соображениям полимеризацию предпочтительнее проводить в жидкой фазе. Даже если в газовой фазе равновесная степень превращения мономера невелика, то при той же температуре в жидкой фазе реакцию удастся провести с высокими конверсиями.
4.3. Высокомолекулярная полимеризация
Для высокомолекулярной полимеризации nA—>-Ап выполняются обоснованные в предыдущих разделах условия:
где ДЛГм и ASm — изменения энтальпии и энтропии при присоединении одного мономерного звена (А); п — число звеньев в полимере; ДЯм и ASM не зависят от л.
Тогда для введенной ранее предельной температуры полимеризации Тпр, при которой AG = 0, имеем:
Тпр = ЬН м/А$м
257
Величины Д//м и Д5М первоначально были найдены путем экспериментальных измерений методами калориметрии и определения равновесных концентраций мономера. В калориметрических методах измеряли теплоты сгорания полимера ДЯсп и мономера Д//Сд. Далее расчет осуществляют по очевидному соотношению:
ДНм = ~ («Д^сА — ДЯсП) / V
В ряде случаев оказалось возможным и непосредственное намерение теплоты полимеризации при проведении этой реакции в калориметре.
Весьма удачным оказался метод измерения равновесной концентрации мономера. Этот метод позволяет находить как АЯм, так и ДЗм. Мы остановимся на его обосновании подробнее, чтобы продемонстрировать термодинамический анализ процессов высокомолекулярной полимеризации.
Рассмотрим стадию процесса полимеризации:
Здесь А — мономер; А*л, A*rt+i — активные растущие частицы полимера с п или /2+1 звеньями; k? и — константы скорости роста полимерной цепи и деполимеризации.
Если п достаточно велико, то k? и йд не зависят от п. Если термодинамическое равновесие достигнуто, это означает, что скорость роста, измеренная по расходу А, должна быть равна скорости деполимеризации. Это условие, записанное для растущих и деполимеризуемых молекул, имеет вид:
оо оо
^РСА 2 Ск*п = 2 Ск*п
п п
где с — концентрация молекул.
Отношение констант скоростей прямого и обратного процессов йр/Лд равно константе равновесия полимеризации и не зависит ни от концентрации, ни от /г и определяется равновесной концентрацией мономера:
Д’ — #р/Лд = 1 /СА
Поскольку при равновесии, достигнутом от исходного состояния, в котором был только мономер
AG° = —RT \nK=RT In cA = A//° — TAS0
TO
A//0
In cA = —5-
AS° R
258
Значит, измерив при нескольких температурах Т равновесные концентрации мономера сь, построим прямую в координатах In Са—1/Т, отсекающую на оси ординат отрезок, равный —AS0//? с тангенсом угла наклона AH°/R.
Концентрации мономера, находящегося в равновесии с «живым» (т. е. растущим) полимером, очень малы и могут быть определены только спектральными методами анализа. Например, равновесная концентрация стирола в реакционной системе стирол — полистирол следующая:
Температура полимеризации, °C 100 Сд-Ю5, моль/л
в бензоле ................ —
в циклогексана ... 4
НО 120 130 150
12 21 34 91
8 14 [24 65
Видно, что рост температуры увеличивает равновесную концентрацию реагента и уменьшает константу равновесия. Однако во всем приведенном диапазоне температур концентрация мономера не превышает 0,001 моль/л.
Разумеется, из-за погрешностей измерения теплот реакций, числа мономерных звеньев в полимере, концентраций мономера данные различных исследователей по определению ДНм и ASM для одной и той же реакции могут ощутимо различаться [до 30—40% (отн.)]. В связи с этим и справочные данные, приводимые в обзорных работах, не всегда согласуются [6,7]. Все же для термодинамического анализа можно рекомендовать приведенные в табл. 67 данные.
Измерения также показали, что как А//м, так и ASm слабо зависят от температуры, во всяком случае изменения этих величин с температурой ниже ошибок их определения. Это
Таблица 67. Теплоты и изменения энтропии ASm при полимеризации с образованием твердого частично кристаллического полимера при 25 °C
Мономер (состояние)
-Д"м, кДж/моль мономерного звена
^М»
Дж/(моль мономерного звена-К)
Мономер (состояние)
-Д"м,
кДж/моль Дж/(мол ь
мономерно- мономерн о-го звена го звена- К)
Этилен (г) Пропилен (г) Изобутен (г) Винилхлорид (г) Винилиденхлорид (г)
Винилацетат (ж) Бутадиен (ж) Изопрен (ж) Хлоропрен (ж) Стирол (ж)
88,7
82,0
54,0
132,0
100,0
84
74
75
68
70
110
89
109
105
а-Метилстирол (ж)
Акрилонитрил (ж) Акриламид (ж) Метилакрилат (ж)
Метилметакрилат (ж)
Формальдегид (г) Этиленоксид (г) Циклопропан (г)
35
77
77
78
54
31
96
0
117
176
—10
демонстрируется, например, следующими данными для теплоты полимеризации [501:
Мономер
Стирол
Температура полимеризации, °C
—60
27
74
127
Теплота полимеризации
кДж/моль мономерного звена
—67,3
-74,1
—68,6
—72,8
Теплота полимеризации Температура д//
Мономер полимери- п , зации °C кДж/моль моно-4 ’ мерного звена
Метилме- 20 -—54,0
такрилат 77 —54,4
120 —56,1
125 —54,0
Из сказанного следует, что приведенными в табл. 67 данными можно пользоваться и для температур, существенно отличающихся от 25 °C.
Мы не будем обсуждать здесь возможные причины различий теплот и энтропий полимеризации [50, 51]. Отметим, лишь, что величины Д5м менее чувствительны к природе мономера, чем ДЯм.
Возникает, однако, вопрос — можно ли рассчитать ДЯМ и Д5м, не прибегая к эксперименту или используя данные уже выполненных исследований. Такой расчет представляет значительную ценность, поскольку число полимеризуемых мономеров постоянно возрастает, а термодинамический эксперимент является трудоемким. Наиболее простым представляется следующий подход.
Пусть процесс на стадии п описывается схемой:
Теплоту этой реакции можно рассчитать, пользуясь энергиями разрываемой и образующихся связей. В соответствии со схемой одна двойная связь в мономере заменяется на две простых связи в полимере. Если с и £с-с — энергии двойной и простой связей в углеводородах, то теплота приведенной стадии:
ДЯм — ^с-с — З^с-с
Аналогично можно рассчитать теплоты полимеризации и при раскрытии других кратных связей (C = N, С = О, C = S и т. п.) как разность энергий исходной и двух образующихся связей. Нужно, однако, иметь в виду, что приводимые в справочной литературе энергии связи получены для молекул в идеальном газовом состоянии. Поэтому проведение расчетов по известным энергиям связи позволит определить теплоту гипотетической реакции в газовой фазе. Тем не менее, рассчитанные таким образом данные получить просто, и они интересны как оценки реальных теплот полимеризации. В табл. 68
260
Таблица 68. Энергии связи и теплоты полимеризации различных соединений в газовой фазе*
Мономерная структура Энергия связи, кДж/моль Полимерная структура Энергия связи, кДж/моль Теплота полимеризации, кДж/моль мономерного звена
с=с 423 с—с— 262 —101,4
с=о 628 С—О— 314 0
! -С 759 ос- 423 —74
C=N 618 С—N— 306 —6
C = S 493 С—S— 226 —59
* Использованы значения энергий связи по Полингу — Сыркину.
приведены энергии связи и рассчитанные теплоты полимеризации.
Нужно отметить, что значения энергий связи, приводимые разными авторами, отличаются довольно значительно, вследствие использования различных подходов при промежуточном расчете теплоты атомизации графита. Если дополнительно сопоставить измеренные для реальной полимеризации и рассчитанные для газофазной гипотетической полимеризации теплоты (см. табл. 67 и 68), то становится ясным сильное влияние на ДНМ природы заместителей у винильной, группы.
Для объяснения причин различий экспериментальных и рассчитанных по энергиям связи теплот полимеризации проведен ряд исследований. Их результаты показывают, что этими причинами являются: 1) стабилизация электронов в мономере или полимере функциональными группами; 2) стерические на-: пряжения при полимеризации циклических мономеров; 3) образование связей между молекулами мономера или полимера (типа водородных) и сольватация. Наибольшее значение имеет влияние заместителей, вызывающее стабилизацию электронов.
Теоретический учет всех указанных выше факторов оказывается сложным. Поэтому для расчета ДЯм и Д5М используют полуэмпирические методы.
Расчет теплот полимеризации. Рассмотренный выше метод определения теплот полимеризации в газовой фазе можно улучшить, используя следующий цикл:
АЯМгг 4
Мономерное звено (газ)
Полимерное звено (газ)
Мономерное звено (жидкость)
А^Мжт ---->-
Полимерное звено (твердое вещество)
Понятно, что теплота полимеризации жидкий мономер — твер-
261
дый полимер Д//мжт рассчитывается по соотношению
Д^мжт= А/Лч11 "Ь Д^мгг ~F
Теплоты испарения мономера Д//ми определяются точно путем отработанных экспериментальных измерений; теплота гипотетической полимеризации в газовой фазе ДЯмгг рассчитывается, как показано выше, по энергиям связей, а теплота «конденсации» полимерного звена Д/7мк оценивается каким-либо методом. Часто принимают, что | Д//мк| ~ | ДЯми|.
Приведенная схема позволяет найти и теплоту полимеризации газообразного мономера в твердый полимер ДЯмгг по уравнению
AZ/Мгг == Д^Мгг Д^Мгг ““ АЯми
Пользуясь той же схемой, можно найти и теплоты образования каждого из состояний, поскольку теплоты образования газообразного и жидкого мономера известны. Справедливо для газообразного полимерного звена:
АЯ%бр П = Д^гобр А 4~ АЯМгг
для твердого полимерного звена:'
Д^гобр П = Д//Гобр А 4“ АЯдогг 4“ АЯМК
В табл. 69 приведены рассчитанные на основании этой схемы теплоты образования и полимеризации для различных соединений [51].
Сравнение рассчитанных и экспериментальных теплот полимеризации показывает хорошее совпадение данных для виниловых мономеров. Исключениями являются: 1) полимеризация дизамещенных этиленов, когда оба заместителя связаны с одним С-атомом (изобутен, винилиденхлорид); 2) полимеризация, приводящая к образованию полимеров с очень полярными или объемными заместителями (метилметакрилат); 3) полимеризация циклических соединений с гетероатомами (малеиновый ангидрид). Вместе с тем видно, что для большинства виниловых мономеров теплота полимеризации находится в пределах от —75 до —96 кДж/моль.
Интересный метод расчета теплот полимеризации предложен Флори [52]. Он обратил внимание на то, что между реакциями гидрирования виниловых соединений и их полимеризацией есть аналогия, заключающаяся в том, что два атома углерода переходят от тригональной (зр2-гибридизация в олефинах) к тетраэдрической (5р3-гибридизация в парафинах) форме. Следствием этого может быть корреляция теплот гидрирования и полимеризации. Поскольку при гидрировании связь С = С заменяется двумя связями С—Н, а энергии связей С—Н в парафиновых цепях больше, чем энергии связей С—С (последние образуются при полимеризации), то при гидрировании выделяется больше тепла, чем при полимеризации. Ока-
262
Таблица 69. Теплоты испарения мономеров образования мономеров Д//ОбР а и полимеров Д//Обрп > теплоты полимеризации Л//м жт различных соединений (все теплоты в кДж) моль мономерного звена)*
Соединение А (мономер) А^обр А АНИМ Д^обр П гг или жт
расчет эксперимент
Этилен 52,3 13,4 41,0 93,3 88,7
Пропилен 20,5 18,4 67,8 88,3 82,0
Бутен-1 0 20,9 88,3 102,1 88,3
Изобутен —16,7 20,5 85,8 54,0
Бутадиен 110,0 20,9 —33,9 76,1 89,0
Изопрен 74,9 25,5 +3,6 78,2 109,0
Стирол 149,0 44,8 —67,3 85,8 105,0
а-Метилстирол 118,0 47,7 —33,0 84,9 35,1 132,0
Винилхлорид 21,8 20,5 74,9 93,3
Винилиденхлорид 2,1 —331 27,2 109,2 111,3 100,0
Винилиденфторид 17,1 416 84,9 154 125,5
Тетрафторэтилен —636 18,0 790 156
Нитроэтилен । 44,8 37,7 37,2 82,0 90,8
Акриловая кислотау —333 46,0 397 63,2 77,4
Акролеин —74,5 30,5 149 74,1 79,9
Акрилонитрил 184 32,6 —90 94,1 77,0
Этилвиниловый эфир — 140 226 85,4
Винилацетат —326 32,6 406 79,5 87,9
Метилакрилат —323 33,0 395 72,4 78,6
Метилметакрилат —341 36,0 429 87,9 54
Малеиновый ангидрид —412 44,0 506 96,2 58,6
Формальдегид — 116 24,7 165 49,4 30,6
Ацетальдегид —156 27,2 201 44,3 —
Этиленоксид —52,7 25,9 167 115 95
Стиролоксид 43,9 —184 54,3 47,3 91 22,2
Тетрагидрофуран 32,2 208 24,3
Циклопропен 279 18,8 —106,3 172 116
Циклопропан 52,7 20,9 65,7 118 —3
Циклогексан — 123 33,0 131 8,4 34,7
Циклооктан —124 44,8 164 39,7 153
Аллен 192 18,4 —39 1 I
Ацетилен 228 17,6 —59 168
Ацетонитрил 88 35,1 —69 19,2
Ацетон —213 31,8 245 28,4 18,4 - ' '*
Моноксид углерода — 110 7,1 129
Циклооктатетр аен 297 46,0 —63 234
* Расчеты выполнены разными исследователями и собраны в работе [51].
залось, что выполняется следующее соотношене, связывающее теплоты гидрирования АНГ и полимеризации ДЯм«
ДЯМ = ДЯГ 4- В
Параметр В определяется природой заместителей у винильной группы. Если винильный мономер имеет структуру CH2 = CXY, то при X = Y=H параметр В = 43,7 кДж, если X — алкил, a Y — водород, В = 38,6 кДж. Например, теплота гидрирования этилена АНГ= —137 кДж. По этой величине рассчитаем теплоту
263
полимеризации этилена: АНм =—137 + 43,7 =—89,3 кДж/моль. Это значение близко к определенному экспериментально (—95 кДж/моль).
Теплоты гидрирования рассчитать значительно легче, чем теплоты полимеризации, и поэтому применение метода Флори представляется заманчивым. Однако оказалось, что параметр В очень сильно меняется при изменении заместителей у функциональной группы, и предсказать его значение можно лишь со значительной погрешностью.
В расчетах аппаратуры для полимеризации пользуются теплотами, отнесенными к 1 кг полимера. Переход к этим величинам от приведенных выше достаточно- очевиден:
д 1000 дп (в кДж/кг) — (в кДж/моль)
где М •— молекулярная масса мономера.
Так, для этилена qn = —3168 кДж,/кг, для пропилена qu~ =—1962 кДж/кг и т. д., если пользоваться значениями А//м, приведенными в табл. 67.
Определение изменения энтропии при полимеризации. Для определения изменения энтропии при полимеризации ASm можно воспользоваться измерением равновесной концентрации мономера и вести расчет по уравнению 1пс=(ДЯ7ЛТ) — —AS°[R. Другой возможный метод основан на экспериментальном определении предельной температуры полимеризации Тдр* Если измерять скорость образования полимера или расходования мономера, то вблизи ТПР измеряемая скорость будет близка к нулю. Экстраполяция графика скорость — температура в область нулевой скорости позволяет найти Тпр с точностью не ниже 2—3 градусов. Дальнейший расчет основан на следующих соотношениях.
Так как скорость роста ^p = ^pcA2rA*rtJ а скорость деполимеризации = то, учитывая зависимость констант
скоростей от температуры по уравнению Аррениуса и равенство wp=wA при Т=ТпР, найдем:
^ор ехр ( Ер//?7’пр) сА = &Од ехр ( Ед/Т^Т'пр) Следовательно, учитывая, что разность энергий активации прямой и обратной реакций равна теплоте, получаем:
_______— Ед_________________________ пр ~ Я In (Сд^орДод) “ я In СД + 7? In (^ор/^од)
Кроме того, по теории абсолютных скоростей реакций 1п(&оРАод) = А5/Я, значит:
Д/7м = ^Т'др In Сд + RTпрД«$М, ИЛИ — R In Сд
* пр
Третий метод определения ASm основан на расчете энтропий полимеров с привлечением методов статистической термо-
264
Таблица 70. Энтропия полимера в зависимости от его степени
Полимер Степень кристаллин -ности, % Энтропия S, Дж/(моль мономерного звена-К) Полимер Степень кристалличности, % Энтропия S, Дж/(моль мономерного звена-К)
Полиэтилен 0 62 Полиизобутен 129
58 52 Полибутадиен,цис 115
79 49 Полибутадиен, транс 98
100 46 Полиизопрен 128
Изотактический поли- 0 81 Полиметилметакри- 144
пропилен 48 81 лат
100 42 Полиоксиметилен 100 43
Атактический поли- 16 79 Поливинилиденхло- «*** 71
пропилен 100 63 рид
Политетрафтор- 100 101
этилен
динамики. Это достаточно сложная задача, требующая введения ряда допущений. Так, энтропия полимеров и при О К не равна нулю из-за наличия аморфной фазы. Выполненные приближенные оценки дают для этой «остаточной» энтропии зна*. чение около 5 Дж/моль. Приняв это значение далее можно рассчитать энтропию полимера по обычным соотношениям на основе измерений теплот фазовых переходов и теплоемкостей полимеров. Определение ASM и* по ним энтропий полимеров показало значительно большее влияние степени кристалличности на величину энтропии, что видно из данных табл. 70.
Из приведенных данных видно, однако, что наибольшее влияние на энтропию оказывает природа мономера.
Значения ASm для полимеризации приведены в табл. 67. Эти значения изменяются для разных мономерных единиц, но в значительно меньшей степени, чем АЯм. Для подавляющего числа реакций полимеризации значения ASm отрицательны, а для винильных мономеров они лежат в довольно узком ин-; тервале: от —ПО до —190 Дж/(моль-К). В этот интервал попадают и ASm для полимеризации С = О-содержащих мономеров; несколько ниже по абсолютному значению ASm для полидиенов (на 10—20 единиц).
Расчет изменения энергии Гиббса, константы равновесия и предельной температуры полимеризации. Если теплоты и изменения энтропии при полимеризации установлены, то расчет изменения энергии Гиббса или Гельмгольца, константы равно* весия и предельной температуры выполняется по известным соотношениям (AGm=A//m—ГА5м, = — /?Г1п К, 7^ =
= A/7m/ASm) и не вызывает затруднений. Нужно лишь подчеркнуть, что для высокомолекулярной полимеризации константа равновесия есть отношение констант скоростей роста полимерной цепи и деполимеризации:
Д’ — &р/#д
265
Таблица 71. Энергии Гиббса Л Gm. константы равновесия К и предельные температуры полимеризации
Мономер - AGM, кДж/моль мономерного звена К, мДкмоль при 300 К л & Мономер “Л(7М> кДж/моль мономерного звена К, м3/кмоль при 300 К V4 Е*
Этилен 56 ПР) 558 Стирол 56 1010 667
Пропилен 43 10Ю 446 Бутадиен 48 40
Изобутен 18 104 320 Изопрен 48 10? >
Тетрафторэтилен 122 1Q20 Метилметакрилат 20—50 I04 1 «М
Винилиденхлорид ( —» 410
Значительное тепловыделение при полимеризации приводит к тому, что в большом температурном интервале Дбм отрицательно, т. е. термодинамические ограничения отсутствуют. Для анализа влияния температуры на термодинамическую вероятность проведения полимеризации сопоставляют знаки величин Д//м и ДЗМ. Для большинства полимеризационных процессов Д//м и ДДм отрицательны (см. табл. 67). Следовательно, такие процессы возможны при температурах ниже некоторой предельной. Исключением является полимеризация циклических углеводородов с напряженным циклом (циклопропан), для которых Д5м>0. Для таких систем понятие 7пр теряет смысл.
В табл. 71 для ряда процессов полимеризации приведены значения Дбм, констант равновесия и предельных температур [50—52].
Ясно, что равновесие полимеризации, проводимой при невысоких (^300 К) температурах, сильно сдвинуто в сторону полимерных молекул, и по термодинамическим соображениям благоприятны низкие температуры. Лишь при высоких для полимеризации температурах скажутся термодинамические ограничения.
В связи с этим расчет равновесных составов для полимеризации, проводимой при невысоких температурах, представляет лишь теоретический интерес.
Однако термодинамический анализ равновесия промежуточных стадий (принцип детального равновесия) используется для изучения распределения продукта по молекулярной массе, определения констант ‘скоростей обратных реакций по константам скоростей прямых и др. В связи с этим рассмотрим термодинамический анализ стадий высокомолекулярной полимеризации, подобно тому как это сделано выше для олигомеризации.
Термодинамический анализ стадий высокомолекулярной полимеризации
При рассмотрении олигомеризации дан метод расчета количеств олигомеров. В случае высокомолекулярной полимеризации термодинамический анализ позволяет установить важные характеристики полимеров и полимеризации. Впервые такой анализ дан в работах [53].
Ниже мы рассмотрим термодинамику стадий полимеризации, протекающей без инициатора (I) и с инициатором (II) по схемам:
Ai Д- Ах > А 2
Ai -р А2 > А3
Aj_ -р A/i-j > Ап
> YAZ
^2 = [A^/IAJ2
= [A3W [А2] (I)
Кп = [An]/[Ax] [Aft-J J
Кг' = [YAZl/IAJ [YZ] 1
А/ = lYAsZyiAJ |YAZ] (II)
Кп = [YAnZ]/[AJ [YA^Z]
Здесь Ai — мономер; Ki, Kfi — константы равновесия; [AJ—концентрация вещества Аг; YZ — инициатор, между группами Y и Z которого внедряются мономерные единицы.
Для полимеризации использование констант Kn и мольных долей компонентов теряет смысл. Разумнее использовать кинетический подход и рассматривать каждую константу равновесия как отношение констант скоростей прямой и обратной реакций, а концентрации измерять количеством молей на единицу массы реакционной смеси.
Полимеризация без инициатора. Из выражений констант равновесия имеем:
[А2] = К2 [АД2
[А3] = К3 [Ах] [А2] = К2К3 [Ах]з
[АД = Лп [Ах] [А^] = К2К3. ..Кп [АХР
Общая концентрация всех полимерных молекул
[П] — [АД -|- [А3] 4-
+ [An] - К2 [АД2 + К2К3 [АД* + ... +
+ К2К3. ..Кп [АхР - К2 [Ах]2 {1 + [AJ + К3Кь [АхР + ... + + KsKi...Kn [АД"-2}
Легко также найти концентрацию мономерных единиц А, связанных в полимерные молекулы [А]вполимере (ц^2):
оо
[А]в полимере
=2п =2nKiKs- Кп [А1П п—2 п=2
267
Отношение {AJ в П0ЛИМере к [П] дает среднюю степень полимеризации Р:
[А]в полимере
[П]
оо
п=2
- Л2[А1]2{1+^[А1] + ^4[А1]2+ ... +^к4.. Лп[Ах]п-2}
При термодинамическом анализе олигомеризации было показано, что при значительных п AG, АН, AS, константы равновесия перестают зависеть от п. Поэтому можно рассмотреть упрощения полученных соотношений, основанные на двух приближениях:
1. Константы равновесия всех стадий, кроме инициирования, одинаковы. В этом случае процесс полимеризации по схеме I характеризуется двумя константами: К2 и К3, причем Кз = К4 = .. .=Кп-
В этом случае имеем
[П] = tf2 [Aja {1 + К3 [AJ + К8* [Aja + . • • + [Aj«-aj =
(так как ряд чисел 14-а+а2+—~ 1/(1—а) при а<1)
[А]в полимере = 2Kg1A J2 -}- ЗК2К3 [AJ3 -}-••• пК2К3п~2 [Aj]rt =
= [AJ3 {2 + 3/G [AJ + ... + nKs«-a [А jn-aj = (rZfljAjja
Следовательно
При Р^>1 выполняется использованное ранее условие
Начальная концентрация мономера {Ajo равна сумме его равновесной концентрации [AJ и концентрации мономера в полимере [А] в полимере*
(Ailo = [Aj] [А]в полимере
Следовательно
I AJo = [А,] +
*2 [Ad3
1-^tAJ2
Если в этом уравнении выразить |[Ai] через Р, найдем;
D / [AiW A.V/2
*2 /
26$
2. Константы равновесия всех стадий одинаковы. В этом случае — и все полученные для первого слу-
чая соотношения справедливы, если исключить индексы у констант равновесия.
Полимеризация с инициатором. Схема II характеризует ситуацию, когда инициатор YZ участвует в равновесных стадиях. Установить, так ли это, можно экспериментально по концентрации инициатора до реакций и й равновесной смеси. Кроме того, схема II предполагает наличие некоторого количества инициатора в растущих («живых») полимерных молекулах.
Система уравнений, связывающих равновесные концентрации, следующая
[YAZ] = Кг' [YZ] [АД
[YA2Z] = К2 [YAZ] [AJ = К±ГК2 [YZ] [АД*
[YAnZ] - kn' [YAn^Z] [AJ = А/Л/.. [YZ] [AJn
Если учесть, что соединение [YA/Z] далее образует полимерную молекулу А/, то> '[AJ =l[YAfZ].
Будем считать, что константы равновесия всех стадий роста одинаковы: = Къ ^...==Кп> тогда
[¥AnZ] = КГГК2 "-1 [YZ] [АДП
Для концентрации всех полимерных молекул будет справед-: либо:
[П] = [АД + [А3] + ... + [АД = Кг'К2’ [YZ] [АД2 +
+ [YZ] [AJ3 + ... + Д/Лу [YZ] [АД" =
= Kt'K2 [YZ] [AJ2 {1 + К2 [АД + К2'* [АД* + ... + К2' [АД"-2} -
[YZ] [АД
~ 1 - К2' [АД
Концентрация мономерных единиц в полимерных молекулах:
оо со
[А] в полимере = П [АД — пК±К2 [АД" [YZ] =
п=2 п—2
KtfK2f [YZ] [AJ (1 - K2f [АД)*~
Поэтому средняя степень полимеризации
р [А] в полимере
[П] — 1 —/С2'[АД
Учитывая, что равновесные концентрации мономера и инициатора связаны с начальными концентрациями (индекс «О») соотношениями:
[ АД0 = [АД + [А]в полимере = [АД (1 + Кг' [4ZMP*) [YZ]0 = [YZ] + [П] = [YZ] (1 + Кг’К2' [АД Р)
получим также
[YZ]0 - [YZ]
269
Рис. 21. Зависимость константы равновесия полимеризации стирола в различных растворителях от температуры:
1 — в бензоле; 2 — в циклогексане.
Рис. 22. Зависимость средней равновесной степени полимеризации Р 1,3-диок* солана от температуры.
Во втором случае выполняются те же соотношения, но
Приложения этих соотношений к различным типам полимеризации обобщены Савада [50].
Для виниловых соединений, измеряя Р, определили К\ и Кг. Для метилметакрилата они оказались равными, соответственно ^3-10-5 и ^3.
Полимеризация стирола и его гомологов, инициируемая бу-тиллитием, хорошо согласуется с уравнением для Р (К\~К2 =
Рис. 23. Влияние температуры t и начальной концентрации мономера ГА1]о на равновесную концентрацию мономера [АД и степень полимеризации Р для полимеризации а-метилстирола. Начальная концентрация инициатора 0,001 моль/кг.
а — зависимость Р от t при [А]]0=2,5 моль/кг; б — зависимость [Айо—[АЙ от t для той же начальной концентрации мономера; в — зависимость Р от Айо при / = 5.6 °C.
270
==К); при этом отмечена зависимость К от природы растворителя (рис. 21); тангенсы угла наклона линий для разных растворителей одинаковы (“ЗОН—35 кДж/моль). Уже отмечалось, что по зависимости К^К(Т) можно* определить и AS; для гомологов стирола Д5 =—105ч—130 Дж/(моль’К). Рис. 22 и 23 иллюстрируют влияние различных факторов на степень полимеризации и согласуются с развитой теорией.
Обстоятельно исследована полимеризация с раскрытием цикла, главным образом применительно к получению поликапролактама. Оказались справедливыми условия:
[АХ — [АЛ
р = [YzT- [YZ] 1 YZ]o = [YZ1 <1 - к р)
f
По измерениям Р и концентраций мономера и инициатора нашли :
AY — ехр (28,6/7?) ехр (---9360/7?Т)
Л/= ехр (—29,4//?) exp (16 850//??)
(Здесь в экспонентах на R делится изменение энтропии AS, на RT — убыль энтальпии — АН в Дж.)
Полимеризация альдегидов также исследована достаточно обстоятельно. При получении полиоксиметилена из формальдегида измеряли равновесное давление р мономеров и на основе уравнения
/?? In р =АН0 + ?Д5°
находили АН и AS°. По разным данным АН0 колеблется от —55 до —70 кДж/моль, AS° — от —130 до —175 Дж/ (моль • К).
При анализе стадий радикальной или ионной полимеризации термодинамический анализ позволяет установить их теплоты, а по ним — разности энергий активации (A//12 = 7?i—Е2) или даже энергии активации. Теплоты, энергии активации стадий полимеризации проведены в работах {50—56]. В качестве иллюстрации рассмотрим стадии получения полиэтилена.
Инициированная полимеризация этилена включает стадию роста цепи (образования активного растущего радикала):
R. + С2Н4 --> R-C2H4.
Расчеты показали, что если то Аб°=—141 кДж, ДЯ°=—166 кДж,
если R*seCH3*, то AG° =—70 кДж, ДЯ°=—114 кДж; если R* = C2H5, то AG°= —108 кДж, ДЯ°=—108 кДж.
Если R*—н-гексильный или более высокомолекулярный радикал, то AG° и Д/7° перестают зависеть от молекулярной массы R* и составляют соответственно —51 и —94 кДж/моль С2Н4. Эти значения совпадают с значениями AG° и Д//° для газофазной полимеризации: н-С2Н&-^(С2Н4)п.
Ясно, что рост цепи термодинамически возможен в широком диапазоне
271
температур. Термодинамически вероятна и реакция передачи цепи на углеводород с образованием третичного радикала:
8
(AG0 = —16 кДж,
АЯ°= —18 кДж)
н-С20Н41. + (СН3)3СН
> «-С2оН42+(СН3)3С.
(AG°=—28 кДж,
АЯ° = —30 кДж)
Передача же цепи с образованием я-алкильного радикала термодинами* чески гораздо менее вероятна. Для реакции
^"^20^41
4“ Я-С1он
22
н-С20Н42 + я-С10Н21-
(Д6° = О, АЯ° = 0)
При низких температурах исключается реакция отщепления от радикала Н-атом а:
я-С2оН41- * я-С20Н40 + Н*
(AG0 = 140 кДж, АЯ° = 172 кДж)
Обрыв цепи возможен за счет реакций взаимодействия двух радикалов: 2К« ----------> R—К, +^2* ------олефин + парафин
Для обеих реакций AG0 ниже —210 кДж. Однако высокое тепловыделение (больше 220 кДж) требует участия инертной молекулы (стенки) для поглощения энергии.
Термодинамический анализ позволяет рассмотреть и влияние давления на результаты полимеризации. Из условий равновесия полимеризации при Т, р— постоянных </бполимер=^бмономер и выражения dGr=—Sidt+vidp следует, что» dp AS АЯ dT ~ Av = ТЛи
Последнее условие есть аналог уравнения Клаузиуса — Клапейрона.
При относительно слабой зависимости между Т и р справедливо: dp/dT « кр/ЬТ, АТ = Tkvkp/kH
Для образования полиэтилена Av<0, АЯ<0 и АТ>0 при увеличении давления; приближенно величина Ао/АЯ=1,4 см3/кДж. Это означает, что температура равновесия между мономером и полимером тем выше, чем выше давление. Рост давления повышает Тпр и позволяет проводить полимеризацию при более высоких температурах, хотя нужно отметить, что проведение технической полимеризации при высоких давлениях («100 МПа) связано с преодолением кинетических затруднений. Поскольку
/ dkGa \
( —j = Av и AG° = — RT In К = RT In [AJ
TO
I d In К \ Ay / d In [AJ \ Av
\ dp~ )T = ~RT или \ d'p )T=~RT
При высоких давлениях AG становится более отрицательным и термодинамическая вероятность реакции возрастает.
4.4. Сополимеризация
Ограничимся рассмотрением взаимодействия двух мономеров. Пусть из мономеров Mi и М2 образуется сополимер. При этом возможны следующие четыре реакции роста цепи, кончаю
272
щейся мономерным звеном Mi—Mi— или —М2—):
—Мх— + Мх <7^ — мх—мх—
—Мх— Mg ч * ML Mg
—^2— "4“ Mj ч > ^2 ’
—^2--1“ ^2 < > —^2 ^2
или М2—М2— (—Mi—
(реакция 1—1) (реакция 1—2) (реакция 2—1) (реакция 2—2)
Каждая из этих реакций характеризуется теплотой (ДНц^ Д/М, ДЯ21, АН 22 и т. д.), изменениями энтропии (Д5ц, Д522> Д512, Д521), энергии Гиббса, константами равновесия. При этом можно принять ввиду аналогии реакций 1—2 и 2—1: ДЯ12^ ^ДМь Д312^А521, ДС12^ДС?21.
Если в полученном сополимере содержится N\ звеньев первого и М звеньев второго мономера, то общее число мономерных единиц Nq=Hi+N2.
Числа связей мономеров обозначим Мь М2, N2i, N22l но так как вероятность реакции 1—2 и 2—1 одинакова, то N\2& &N2b
Мономерные единицы Mi входят в связи Mi—Mi, Mi—М2> М2—Mi; их общее число
Ма + Mi
N1 = ^11 + 9 ' = tfn + А\,, АГц = Vi - Ni2
Для числа звеньев М2 получаем на основе аналогичных рассуждений:
М = Ма 4“ Ма ИЛИ Ms = М Ms
Для суммарного процесса сополимеризации, характеризуемого величинами АН, AS, AG, справедливо:
_ Mi * М2 * 2Ма *
дя = ЛЯ11 + “м“ Ля22 + ’ м ЛЯ12 =
М , M* м2
= ДМ1 + 77Г ЛМ2 + (2ЛМ2 - ДМх - ДМ2)
Можно рассматривать отношения M/M=*i и М/М=х2 как вероятности присутствия М] и М2 в сополимере. Тогда вероятность сложного события — присутствия в сополимере звена Mi—М2 равна xi2 = %ix2 или
Ms м м М “ м м
Следовательно
Д/7 = Л^Д/Ухх -^2Д^12 4~ ^*1^*2 (2А//Х2 “ AH22I
Величину 2ЛЯ12—АНц—АН22 обозначают и называют параметром сополимеризации. Тогда
Д// = Х^Н 1Х Х^Нgg -|- XxX2Z/7
27$
Доля метилметакрилата в полимере %] Теплота сополимеризации
ЛЯ, кДж/моль Теплота реакций 1—2 и 2—1
ДЯ12, кДж/моль .
Рис. 24. Зависимость теплоты сополимеризации ДЯ от содержания мономера Mi в сополимере— при различных значениях гн (в кДж/моль):
У--[-80; 2-Ь40; 5 — 0; 4-40; 5-80.
Из этого уравнения ясно, что, в зависимости от величины гн \Н может быть как больше, так и меньше каждой из величин АЯц и АЯ22 (рис. 24).
Например, для сополимеризации метилметакрилата со стиролом получены следующие данные [54]:
1 0,65 0,50 0,35 0,21 0
55,2 64,2 65,1 68,6 70,2 69,2
— 67,5 >66,5 69,0 71,0 —
Видно, что теплота сополимеризации проходит через пологий максимум; при значительном изменении АЯ на теплоте стадии 1—>2 (или 2—И) слабо сказывается изменение состава: с учетом ошибок измерения АЯ12 постоянно и близко к наибольшей из теплот АЯц или АЯ22.
Изменение энтропии сополимеризации можно вычислить по аналогичному соотношению, но нужно учесть дополнительные вклады за счет образования стеклообразного состояния, изменения конфигурации и смешения. Первые два вклада пренебрежимо малы [55]. Для последнего справедливо (по аналогии с расчетом энтропии смешения идеальных газов):
ASCM = —Я (*i ’ In + х2* In х2)
где x~t— вероятность появления звена М/—Мл
Как показали расчеты ASCM составляет 2—7 Дж/(моль-К), что не превышает 5% от общего изменения энтропии [52]. Поэтому по аналогии с АЯ находим:
AS x^ASjj -j- x2AS22 4- x^x^Zs &G = лдАбц Ч- x2AG22 4~ x^x^zq
Характер зависимостей AS и AG от состава сополимера такой же, как и для АЯ (см. рис. 24).
При выполнении термодинамического анализа сополимеризации, учитывая, что
Кц = РУ п/РУ пу [ТАД, К12 = [Mj — АА2]/[М±] [7А2]
274
Тобольский и Оуэн [53] нашли, что общее число мономерных молекул в сополимере (расчет подобен описанному выше)
Л/ [MJ +Хг' [М2]
~ 1 - (Л1 [MJ + К2 [М2])
где К\ и К'2—константы равновесия стадий инициирования
М2^=М*2), a Ki и —стадий роста сополимера С (С+М^СМц. СМ2) •
Число мономерных звеньев в сополимере
1Г/ [MJ + *аЧМ2] “{1-(^[МЛ + 7(2[М2))}*
Поэтому средняя степень сополимеризации
Р = N./W - {1 - (Л\ [MJ + /<2 [М2])} -1
Справедливо также для мольной доли первого мономера в со* полимере:
_______[^1]сопол ____ _____
1 [^1]сопол + [М2]сопол [^1] Н“ [М2]
и для изменения концентрации мономера от начальной [Mi]o до равновесной:
, f КА (KS [Mi] + Кг [М2]) Р2) [Mi]°=(! + £ki+г к? }
Если К±'= Кх, К2 = Л2, то
[MJo = [MJ (1 + ^Р2)
[MJ0 = [М2] (1 + ^Р2)
* Приведенные соотношения позволяют установить АН, AS, AG, константы равновесия сополимеризации, равновесные концентрации мономеров, состав сополимера. Из них следует, что возможны три ситуации: рост содержания мономера в исходной
[М2] в мономерной смеси, мол. доли
Рис. 25. Зависимость состава сополимера от содержания мономера в равновесной смеси при различных температурах (а) и начальных составах (б): а: / — О К; 2- 273 К; 3- 323 К; 4- 373 К; б: 1 - [МД + [М2] =1,0; 2 — ОД; 3-0,01.
27
смеси приводит к росту его содержания в сополимере; послед-: няя величина проходит через максимум или минимум. Какая из ^возможных ситуаций реализуется в конкретном случае, можно установить по величинам термодинамических функций и приведенным соотношениям.
Влияние температуры и начального состава смеси на равновесные концентрации мономера в свободном состоянии и в полимере демонстрируется на рис. 25.
4.5. Поликонденсация
Реакции поликонденсации протекают с образованием растущего высокомолекулярного соединения и выделением простой молекулы (воды, хлористого водорода и т. п.). Термодинамические расчеты этих реакций можно выполнить, используя подход, применяемый к полимеризационным процессам.
Рассмотрим высокомолекулярную конденсацию, протекающую по схеме:
м * + мг м2* + мх
> мх*
* М2* + Н2О
±: М3* + Н2О
м*п_^ 4- м2 < *
= [М/1ДМ J
К2 = [М2*] [H2O]/[MJ3
к3 = [Мз*] [Н2О]/[М2*] [М J
Яп = [М*П]'[Н26]/[М*’-’] [MJ
Выразим концентрации каждой из полимерных молекул, используя уравнения констант равновесия. Учтем, что концентрации активных частиц М* равны концентрациям полимерных молекул: [Мг*] = [Мг]. Получим:
[М2] = к2 [MJV[H2OJ
[М3] = к3 [М2] [Mj/[H2o] = л-<л3 [Mj»jH2op
[Mn] = [M„_J [МТ]/[Н2О] = . .Кп
Общая концентрация полимерных молекул
оо
N = 2 Кп [Мп~1] 1М1ИН2°1 =
п=2
= (*2 [M11MH2O]) 11 + . + - - (н;0?_а
Это выражение можно упростить, если принять, как и для полимеризации, К3 = Л4 = ...=К и обозначить ^2[Мп]2/[Н2О] через а. Тогда
+ [Hj0] + [На012 //, [MJ \ _ If. /С [MJ \ ~а1\ [Н2О] )-а1 V- [Н,О] )
276
При указанных условиях общая концентрация единиц в полимере
Кп~х а
Г = " [Н2О]«-1 [M11" = / к [MJ \ 2
п=2 7 1 ~ 1Нг0]
Поэтому средняя степень поликонденсации
Р W]\
Рк~~ к “ / \ 1Н2О] )
мономерных
Это выражение аналогично уравнению для расчета Р при высокомолекулярной полимеризации.
Можно дать и обобщающее уравнение для поликонденсации, пользуясь концентрациями функциональных групп. Если, например, в конденсации участвуют карбоксильная и гидроксид,ная группы и процесс приходит к равновесию, когда концентрации этих групп: [—СООН], ![—ОН], а также образующейся эфирной группы [—СОО—] и воды не изменяются:
—СООН + —ОН —СОО— + Н2О
то выражение константы равновесия будет следующим
[—СОО—][Н2О]
[-СООН] [-ОН]
Пусть начальные концентрации карбоксильной группы — [—СООН] о, гидроксильной — [-ОН] о, а равновесная степень превращения кислоты—-х. Тогда равновесные концентрации представим в виде:
/ [—они х
J—СООН] = [—СООН]0 (1 - X), [—ОН] = [-СООН]0 [IcOOHlo “ х) ’
[-СОО-] = [Н2О] = [—СООН]0х
Выразим через х и константу равновесия. Получим: х2
* = [([—ОН]0/[—COOHlo) - х] (1 - х)
Но это та же константа равновесия, что и использованная выше в уравнении для расчета средней степени поликонденсации jPk. Поэтому можно связать величины Рк и х:
[MJ / [-ОН], [Н2О] - I [-СООН],
Если начальные концентрации функциональных групп одинаковы: [—СООН]о= [—ОН]о, то выведенное уравнение справедливо независимо от того, какая из групп обозначена Мь
Если рассмотреть равновесие для случая, когда концентрации функциональных групп одинаковы и, кроме того, концент-
277
рация воды постоянна, то аналогичное рассмотрение приводит к соотношениям [50]:
Рк - -yzhr = 1 + (4/(/[Н2О]) -1]
Тогда при К/[Н2О] »1 справедливо
Р* = (*/[H2O])V2
Последнее уравнение удобно для качественного изучения влияния температуры на степень поликонденсации. Продифференцировав его, имеем:
д In Рк 1 д In К д(\/Т) ~ 2 д (1/7")
Но из уравнения изобары химической реакции d In Д' А// дТ = “ RT2 находим:
д In Рк АН д (1/Т) - “ R
Следовательно
д In Р,< 1
д (1/7) = ~
Поскольку теплота поликонденсации отрицательна (тепло* выделяется), рост температуры уменьшает т. е. молекулярную массу продукта поликонденсации.
Нужно заметить, что если в ходе поликонденсации концентрация воды остается постоянной (это можно обеспечить технологическими приемами), а концентрация мономерных единиц, вступающих в реакцию, одинакова, то термодинамический анализ поликонденсации, по существу, тот же, что и для полимеризации. Поэтому можно использовать рассмотренные выше для полимеризации методы определения констант равновесия, теплот и изменений энтропий. Поликонденсацию, как и полимеризацию, можно характеризовать предельной температурой.
5. ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИИ КРЕКИНГА И ПИРОЛИЗА
К этим реакциям относят химические превращения углеводородов с образованием продуктов разложения. При относительно невысоких температурах (400—600 °C) молекулярные продукты образуются главным образом путем разрыва одной С—С-связи (крекинг), при повышенных температурах (выше 650—700 °C) число разрываемых С—С-связей на каждую молекулу увеличивается и происходит разрыв по связям С—Н
278
(пиролиз). С этих позиций реакции крекинга и пиролиза являются обратными по отношению к реакциям алкилирования и полимеризации, рассмотренным выше. Технические процессы крекинга сопровождаются протеканием побочных реакций перераспределения углерода и водорода; термодинамика этих реакций также рассмотрена выше. Специальный термодинамический анализ реакций крекицга и пиролиза позволяет рассчитать теплоту сложного процесса (см. гл. V) и выявить условия, благоприятствующие образованию продуктов разложения разной молекулярной массы.
Термодинамика молекулярных реакций крекинга разработана в СССР [4, 57]. В последние годы основные достижения в развитии теории крекинга и пиролиза связаны с анализом элементарных стадий этих процессов — радикальных реакций. В связи с этим ниже рассмотрены раздельно равновесия молекулярных и радикальных реакций.
5.1. Молекулярные реакции
Как правило, образованию более простых молекул способствуют высокие температуры и низкие давления (реакции протекают в газовой фазе с поглощением тепла и увеличением объема), образованию более сложных — низкие температуры и высокие давления.
Естественно, термодинамический анализ реакций разложения начинают с оценки вероятности распада углеводородов до простых веществ или обратной реакции — образования углеводородов из простых веществ. Соотношения для расчета и значения AG°o6 приведены в гл. X и XI. Влияние температуры на AG°o6 различных углеводородов показано на рис. 26, причем AG°o6 отнесено к 1 моль С; линии построены по приближенным зависимостям, предполагающим постоянство теплоты реакции при всех температурах. Если AG°>0, то это означает лишь, что К°р = ехр (—AG7 Ж)<1, а при AG°<0, Кр>1. И в том, и в другом случаях возможны ощутимые конверсии. Но сравнивая AG0 разных реакций можно качественно судить об их вероятности: чем меньше AG°, тем больше термодинамическая вероятность.
Учитывая это, используем
Рис. 26. Зависимость стандартной энергии Гиббса образования углеводородов в идеальной газовой фазе от температуры.
279
данные на рис. 26 для оценки относительной стабильности углеводородов, поскольку чем ниже линия, тем выше устойчивость к распаду углеводорода на простые вещества. Ясно, что-наиболее устойчивым при температурах до 1100 К является метан. Но даже метан может разлагаться на углерод и водород, при невысоких температурах:
Температура, К....................... 673 873 1073 1173
Содержание метана в равновесной смеси с водородом при стандартном давлении, мол. доли...................... 0,90 0,31 0,06 0,03
Более высокомолекулярные п-парафины, например СюН22?. могут разлагаться с такой же конверсией, что и СН4, при температурах на 450—500 градусов ниже. Следовательно, термодинамически вероятно разложение С10Н22 с образованием метана, но не наоборот.
Видно, что парафины и нафтены наиболее термодинамически устойчивы до приблизительно 700 К. Олефины термодинамически неустойчивы при 300—1200 К, но при низких температурах они могут образовывать значительные количества соответствующих н-парафинов. При высоких температурах (для этана — около 1000 К) и с ростом температуры вероятность перехода парафинов в олефины возрастает. То же справедливо и для ароматических углеводородов; кроме того, при всех температурах для термических процессов возможно увеличение числа их циклов, но не наоборот.
С ростом температуры увеличивается стабильность диенов,, которые можно получить из других углеводородов при повышенных температурах. То же можно сказать и об ацетилене — его можно получить, например, из этана при температурах выше 1200 К.
Рассмотрим теперь более подробно данные о некоторых реакциях взаимных переходов углеводородов при крекинге и пиролизе.
Ниже приведены температуры (в К), при которых величины AG° ряда реакций становятся отрицательными [58]:
С3Н8----> С2Н4 + СН4
С4Ню ** С3Н6 -|- СН4
С2Н4 С3Н6 CgHj2 ц«оо-С6Н12 ---> 2С3Н6
цикло-С^^—С2Н5 ----> 2С4Н8
ЗС3Н6 ---> С4Нб + 2С2Н4 + СН4
>600
>600
>700
>400
>600
>1000
>800
>900
>700
>800
>1100
280
СбН12
С4Н8 -р С2Н4
6142
> ЗС2Н4
2С4Нб --> СеН5СН=СН2 + 2Н2
>700
>750
при всех температурах
»
<890 <1900 >850 >700
Заметим, что для реакций типа А—>Ai+As равенство нулю AG0 означает, что 1. При стандартном давлении указанным температурам отвечает конверсия сырья 71%. Таким образом, реакции будут протекать ощутимыми конверсиями и вне указанной области, и становится очевидным, что молекулярные реакции распада будут ощутимыми в широком диапазоне температур.
Продемонстрируем возможные стандартные константы равновесия К? и конверсии при стандартном давлении, х (доли) в газофазных реакциях крекинга и пиролиза:
Реакция
Т, К
500 700 1000
*°р X А Р X X
Н-СбНИ “h Н-С4НЮ йч-СбН12—^2 СзНб я-СбН12—>3 С2Н4 цикло-С6Н12—>2 С3Н6 4UOO-C6Hi2—»-3 С2Н4
0,004 0,16 10'6 ю-5 10-ю
0,06 0,37 о о о
2,5 0,84 251 0,99
16 0,2 1,26 0,01
0,97 0,41 0,75
0,10
1585
3980
6310
10V
0,99
0,99
0,99
0,99
Видно, что, как правило, для условий крекинга и пиролиза (Т>700 К) результаты процесса определяются не термодинамическими, а кинетическими ограничениями.
5.2. Радикальные реакции
При теоретическом анализе процессов крекинга и пиролиза основное внимание уделяют реакциям образования и превращения радикалов.
Теплоты реакций образования радикалов
Образование радикалов — это реакция разрыва наиболее слабой связи А—X в молекуле, фрагментами которой являются А
281
и X. Энергия связи А—X равна теплоте реакции образования радикалов:
Д\-Х — &Ноб А- + X- — А//об АХ
Имеется некоторое различие значений средних энергий связи, приводимых различными авторами (например, [44] и [60]). Ниже приведены средние энергии связи при 298 К для простых молекул типа Cl2, НС1, ВгС1 и т. п. (в кДж/моль):
I Вг С1 F о
н 297 368 431 569 460
о —- 205 184 146
F 243 251 255 159
С1 209 218 243
Вг 180 192
I 151
435
Ясно, что связи О—О (пероксидная) и I—I (например, в молекуле 12) при термическом воздействии будут диссоцииро-
вать в первую очередь с образованием радикалов.
Что касается энергий связей С—С и С—Н, то их зна.чения также различаются по данным разных авторов. Например, значения энергий связи СН3—СН2, приводимые в [59], колеблются от 357 до 381 кДж/моль. Кроме того, в углеводородных молекулах энергии связи зависят от окружающих групп. Например, в молекуле «-октана. концевые С—С-связи более проч
ны, что видно из приводимых величин:
Прочность связей С—Н уменьшается в последовательности Сперв—Н>Свтор—Н, даже связь СВТор—Н в середине молекулы несколько ниже, чем у конца. Так, энергии С—Н-связей в додекане следующие:
£2 -р 34 ТЕГ 2 —13 £2 4 Е2 Е2 Е2 Е2 Е2 Е2 Е2-[- 4 Е2 4~ 13 £’2Ч~34
С----С-----С----С—С—с~с—с—с---------с-----с----с
В табл. 72 приведены значения истинных энергий связей, заимствованные из работы [58].
В парафинах и циклопарафинах связь С—Н прочнее связи С—С, в ароматических углеводородах — наоборот. Сопряжение С—С-связи с олефином или ароматическим ядром существенно ослабляет ее.
Нужно также отметить, что в радикалах происходит перераспределение энергии связи. Так, энергии разрыва связей в молекуле метана и радикалах следующие:
Связь . . . СН2—Н СН—Н С—Н СН2—СН3 СН2—С3Н7 СН2СН2—С2Н5 £, кДж/моль 362 542 341 310 310 107
282
аблица 72. Истинные энергии связи [55]
Связь Е, кДж/моль Связь Е, кДж/моль
4—Н
2Н3—Н
S2H5—II
:2щсн2-н
лС3Н7СН2—н
(СН3)2СН-Н (С2Н5)(СН3)СН-Н (СНз)зС-Н с6н5сн2-н
2Н==С—Н (С6Н5)2С-Н СН2^=СН—н сн2=снсн2—н с6н5-н
цикло-С6Нц—Н
цикло-С5Н9—н
СН3-СН3
С2Н5- СНз с6н5сн2-сн2с6н5 (С6Н5)2СН-СН2СбН5 (C6H5)2CH-CH(C6HS)2 (С6Н5)зС-С(С6Н5)3
С—С-связь в циклопропане С—С-связь в циклобутане С—С-связь в циклопентане С—С-связь в циклогексане СН3—ОН RO—ОН RO—OR СНзСО—СНз
435 С6Н5СО-СН3 326
431 С3Н7-СНз 339
410 С4Н9-СН3 335
398 С2Н5—С2Н5 335
394 Ц-СдНу H-C3H7 318
394 w-C4H9—я-С3Нг 314
390 н-С4Н9 ц-С4Н9 310
373 (СНз)зС-С(СНз)3 264
348 л-связь в олефине 239
473 л-связь в сопряженном 188
310 диене
435 СН2=СН—СНз 394
322 СН2=СНСН2—СН3 260
427 СН2=СН—СН=СН2 435
389 СН2= СНСН2—СН2СН = сн2 176
389 с6н5-сн3 381
360 С6Н5-С2Н5 368
348 с6н5сн2-сн3 264
198 С6Н5-СзН- 360
159 С6Н5-С6Н5 415
105 С6Н5СО-С6Н5 356
46 RCOO—Н 427—469
201 СНз—SH 293
201 С2Н5—SH 289
293 С6Н5СН2—SH 222
310 CH3-SCH3 301
C2H5-SC2H5 289
376 C6H5CH2-SCH3 213
125—163 С—Н-связь в тиофене 416
301 С—Н-связь в пиридине 429
Распад радикалов по С—С- или С—Н-связи с образованием бирадикала, например, по приведенным выше реакциям (СН2—Н—>СН2+Н, СН2СН3—ЯСН2+СН3) энергетически затруднен по сравнению с распадом радикалов с образованием молекулы и нового радикала. Теплота такого распада не рав-
283
Таблица 73. Теплоты распада радикалов с образованием олефинов
Реакция
АН°, кДж/моль
Реакция
АН0, кДж/моль
с2н5—>С2Н4+Н
СН2СН2СН3—^С2Н4+СНз сн2сн2сна-^с3н6+н СН2С7Н15->С2Н4-}" СбН13
—>СН2= С—СНз + С3Н7 I сн3
сн=снсн2—>
—>сн2=с=сн2+н
165
115
163
94
73
268
СН3СНСбН13—> С3Нб + С5Н! i
С2Н5СНС5НП—>С4Н8+С4Н9
^иоо-СбНц—>
—>циоо-СбНю4-Н
ЦШСЛО-СбНц—>•
—>Н2С=СНСН2СН2СН2СН2
СН2=СНСНСНз—>
—>сн2= снсн=сн2+н
С6Н5СН2СН2-^С2Н4+С6Н5
102,5
113
151
75
272
222
на энергии связи в радикале, поскольку образуются новые связи, как правило, л-связи в олефине.
Если протекает реакция СН2СН2—R—^CH2CH24-R, то ее теплота равна энергии связи С—С в радикале £с-с. Но для сложной реакции CH2CH2R—>C2H4-]-R ее теплота Д// = Е'с-с— —а для реакции CH2CH2R—>CH2 = CHR+H справедливо А//=Ес-н—Еп (где —энергия л-связи олефина). Если оценить Ек= 238 кДж/моль, то оказывается, что распад радикала по p-связи С—С или С—Н энергетически значительно более эффективен и вероятен.
В табл. 73 приведены теплоты распада радикалов.
Термодинамические функции радикалов
По энергиям связи можно рассчитать теплоты образования радикалов. Энтропии и теплоемкости радикалов рассчитывают методами статистической термодинамики. На основе выполненных расчетов разработаны полуэмпирические методы нахождения Д#°Об, S0, С°р для радикалов. Наиболее распространенным является метод Бенсона, который позволяет находить термодинамические функции радикалов как сумму соответствующих величин для групп, составляющих радикал [61]. Описание метода Бенсона для молекул дано в гл. X.
284
Таблица 74. Термодинамические функции групп, составляющих алкильные радикалы, по Бенсону*
Группа
Д(Д/7°0б 298^ кДж/моль Дж/(моль-К) АС°р, Дж/(моль-К)
300 к 500 К | 1000 К
С-(Н)3(С) С—(Н)2(С)2 С-(Н)(С)з С-(С)4
С-(Н)2(С)
С-(Н)(С)2
С-(С)3
С-(С) (С)(Н)2
С—(С)(С)2(Н)
С—(С) (С)3
—42,20
—20,73
—7,96
2,09
149,98
156,80
154,92
20,73
—7,96
6,28
127,33
39,44
—50,54
—146,96
130,63
44,97
—45,09
39,44
—50,54
146,96
25,92 23,03 19,01 18,30
25,08 21,60 17,00
23,03 22,01
18,30
39,36
34,54
31,02
30,82
34,71
28,56
22,69
34,54
31,02
30,82
61,84
51,67
42,08;
36,68
48,02.
37,01
26,59
51,67
42,08
36,68
* При расчете энтропий следует учитывать поправку на симметрию молекулы (см.. гл. X).
Здесь мы приведем термодинамические функции для групп,, составляющих алкильные радикалы (табл. 74).
По данным табл. 74 можно определить термодинамические функции различных радикалов. Например, теплота образования радикала СН2СН2СН3 может быть рассчитана по сумме величин для составляющих групп: С—(H)s(C), С—(С) (С) (Н)2 иС-(Н)3(С):
ДЯ°обсаН, 298 = 149,98 — 20,73 —42,20= 87,05 кДж/моль 3 7 *
Вычисленные таким методом значения отличаются от более точно определенных значений для индивидуальных частиц не больше, чем на 5 кДж/моль для Д//°Об и на 3 Дж/(моль-К) для S0 и С°р.
Термодинамические функции радикалов приведены в табл. 75.
По термодинамическим функциям нетрудно рассчитать теплоты и константы равновесия с участием радикалов. Как отмечают Степухович и Улицкий, выполнившие расчеты К°р для ряда радикальных реакций [63], такие реакции протекают практически нацело, если ДЯ°<—60 кДж/моль и не протекает, если Д//°>60 кДж/моль.
285-
Таблица 75. Термодинамические функции радикалов
Радикал A W0 Об 298> кДж/моль *5°298, Дж/(моль-К) с i 0, Дж/(моль-К)
300 к 500 К । 1000 к
н 218,14 114,72 20,81 1 20,81 20,81
СНз 142,36 193,02 36,85 44,38 60,71
с2н3 288,90 235,73 40,61 54,84 78,30
с2н5 108,86 250,38 46,47 68,25 107,61
с3н5 169,99 265,46 59,04 83,74 125,61
<СН2С2Н5 87,93 286,81 71,60 105,51 159,52
CH3CHCH3 73,69 279,27 71,18 104,26 158,69
СН2СН2С2Н5 66,32 336,84 97,05 143,15 213,20
СН3СНС2Н5 51,67 339,06 96,47 141,81 212,36
С(СН3)з 28,05 312,35 79,97 127,70 205,16
СН2СН2СН2С2Н5 45,60 376,29 120,08 177,70 264,87
СН3СНСН2С2Н5 30,94 378,50 119,50 176,36 264,03
Теплоты и константы равновесия реакций радикалов
Теплоты и константы равновесия реакций радикалов: рекол бинации (R1+R2—>RiRa), диспропорционирования (R1+R2— —>парафин4~олефин), Н-перехода (замещения: Ri-f-R^H—* —>RiH+R2), распада (R—>олефин+Н, R—^Ri+олефин)
рассчитанные по термодинамическим функциям радикалов i молекул по данным [61—63] приведены в табл. 76.
Реакции рекомбинации и диспропорционирования являются сильно экзотермичными, поэтому при повышении температурь их константы равновесия уменьшаются, но все же остаются вы сокими: при 900 К превышают I010. Нужно также отметить, чт( если при низких температурах обрыв цепи термодинамическ! более вероятен за счет реакции рекомбинации, то при 900 Р вероятности обрыва за счет рекомбинации и диспропорциони рования близки, а при более высоких температурах должнс преобладать диспропорционирование.
Очевидно, также, если рассмотреть распад молекулы на ра дикалы, что более вероятным окажется распад ближе к сере дине цепи и что распад по С—Н-связи значительно менее ве роятен, чем по С—С-связи.
286
По значениям KQP реакции рекомбинации нетрудно рассчитать равновесные концентрации радикалов, которые, естественно, возрастают с температурой.
Для реакции распада молекулы на радикалы RiR2—>Ri+R2 константа равновесия ДДрасп будет обратной по отношению к константе равновесия реакции рекомбинации. Если х — доля распавшихся молекул, то для реакции распада
л*2 о / Р° V1
расп — " । д-2' К0 р расп ( “7“ I
Например, для реакции С2Н5+н-СзН7—Ж-С5Н12 при 900 К К°Р 9оо= 1010’32 (значение приведено в табл. 76), при 1300 К по уравнению изобары найдем К°р 1300= Ю4>20. Найдем, что при 900 К и стандартном давлении х2/(1—х2) = 10~10’32 и Хэоо~ ЮЛ т. е. при равновесии распадается одна молекула из 105. При 1300 К аналогичный расчет дает %1зоо~ Ю~2 и равновесная концентрация радикалов будет лишь на два порядка ниже концентрации молекул. Отмечается [63], что такие расчеты близки к экспериментальным результатам.
Что касается реакций Н-перехода (замещения), то они характеризуются небольшими теплотами и в связи с этим относительно слабым влиянием температуры. Существенно также, что при всех температурах термодинамически более вероятна; реакция Ri+R2H—>RiH+R2, в результате которой образуется более сложный радикал: так, реакция Н+СН4—^СН3-|-Н2 более вероятна, чем реакция СН3-|-Н2—>СН4-|-Н.
Следует также отметить различие в поведении винильных (СН2 = СП) и алкенильных (СН2—СН = СН2) радикалов: первые могут участвовать в реакциях замещения, вторые — нет.
Что касается эндотермических реакций распада радикалов,, то их вероятность существенно возрастает с температурой.
Для радикалов С3 и выше распад с выделением Н-атома и образованием олефина (R—>Н+О) менее вероятен, чем распад по С—С-связи, особенно по [3-связи (R—>C2H4+Ri). Однако ясно, что при высоких температурах (>900 К) распад радикалов (прямая реакция) и их присоединение по л-связи (обратная реакция) начинают конкурировать.
При объяснении механизма крекинга и пиролиза предполагается возможность изомеризации радикалов. Райс и Косяков, рассчитывая выходы низших олефинов из н-парафинов, пришли к выводу, что необходимо учитывать изомеризацию радикалов с миграцией Н-атома по углеродной цепи от первого к пятому С-атомам (1,5-перегруппировки):
СН2-СН, a
Н2Су /СН—сн3
СН3
сн2-сн2
> Н3С уСН—сн3
-сн2
287
88^
Таблица 76. Теплоты (в кДж/моЛь) и константы равновесия реакций с участием рабикаЛоё
Реакция 300 к 600 к 900 К
А Я® АЯЭ IsK’p А 77°
Реакции рекомбинации:
н+сн3—>СН4 —435,45 69,48 —441,52 31,38 —444,60 18,60
H + C2HS—>С2Нб —411,83 64,64 —415,63 28,66 —417,82 16,61
СНз + СН3-+С2Н6 —369,54 56,18 —374,25 23,86 —375,36 13,08
СНз + С2Н5—>С3Н8 —355,27 52,82 —356,60 21,85 —356,03 11,56
С2Н5 + H~C3H7 Ж-С5Н12 —343,50 50,02 —341,77 20,18 —339,21 10,32
• С2Н5 + Я’С4Нэ ^-С6Н14 —342,71 49,34 —341,81 19,54 —339,74 9,68
н-С3Н7 + н-С3Н7—>н-С6Н14 —343,38 50,17 —342,37 20,31 —339,78 10,45
Реакции диспропорционирования:
Н 4- С2Н5—>Н2 + С2Н4 —274,71 47,07 —273,35 23,21 —274,23 15,21
Н + Н-С3Н7—>~Н2+ С3Нб —285,64 49,56 —285,87 24,69 —287,19 16,35
СНз+С2Н5—>СН4+С2Н4 —273,87 45,75 —274,83 21,88 —275,99 13,92
СН3+н-С3Н7—>СН4+С3Н6 —284,80 48,24 —287,36 23,37 —288,25 15,06
С2Н5 + С2Н5—^С2Н4 + С2Н6 —250,26 40,91 —248,93 19,17 —248,51 11,93
C2Hs + w С3Н7—>-С2Нб4-С3Нб —261,19 43,40 —261,46 20,65 —261,47 13,08
С,2Н5 4- Н-С4Н9—>С2Нб 4- С4Н3 —260,26 42,65 —261,50 19,96 —262,20 12,37
Реакции Н-перехода:
Н + СН4—►На+СНз Н+С2Н6—>H2+C2Hs Н 4* С3Нв—^Нг+я-СзНу С2Н5+СН4—->С2Н6+СНз Н-С3Н7+СН4—>-С3Нд4“ СН3 Н-С3Н7+С2Н6—>СзН3+ С2Н5 С2Нз+СН4—->С2Н4+СНз С3Н5+СН4—>С3Н64- СН3 С2Н3+С2Н6—>С2Н4+С2Н5 С3Н5 + С2Нб—>С2Нб+С2Н5
Реакцйи распада:
С2Нд—>Н + С2Н4
Н-С3Н7—>Н 4- СзНе н-С4Н9—>-Н + С4Нд н-С3Н7—>СН3 + С2Н4 н-С4Нд—>С2Н5 + С2Н4 Н-С5Н11—>н-С3Н74- С2Н4 втор-CiHg—>СН34- С3Н6 g втор'С5Нц—^С2Н5+С3Н6
—0,84
—24,45
—26,17
23,61
25,33
1,72
—19,30
67,75
—42,92
44,13
161,58
150,65
151,57
106,73
94,84
94,62
111,12
98,35
1,32
6,16
6,25
4,84
—4,92
—0,08
2,87
—11,35
7,71
-6,51
1,48
—24,41
—25,18
25,89
26,66
0,76
—17,71
70,00
—43,60
44,11
1,33
4,04
4,00
—2,71
—2,68
0,04
1,24
—5,38
3,95
—2,67
—23,73
—21,24
—21,99
—11,99
—9,54
—9,66
—13,00
—9,84
166,69
154,17
154,13
108,43
92,10
92,61
111,41
95,02
—9,49
—8,01
—8,71
—6,65
—1,38
—1,49
—3,32
—11,40
1,06
—25,72
—25,33
26,78
27,39
0,61
—16,83
71,58
—43,61
44,80
169,31
156,35
155,63
108,13
89,46
89,95
110,29
92,07
1,23
3,28
3,20
—1,98
—1,91
0,08
0,72
—3,95
2,70
—1,36
—4,69
-3,54
—4,24
0,45
1,26
1,14
-0,13
1,34
Принимая, что при 900 К константа равновесия изомеризации близка к 7, они получили хорошее согласие с экспериментом.
Позже изомеризация радикалов была доказана экспериментально [62] и используется для расчета результатов пиролиза [7]; причем учитывают, что кроме 1,5- возможны 1,4- и 1,6-, но не другие переходы.
Оценим константу равновесия для реакции 1,5-перехода первичного ^-алкильного радикала.
По данным, приведенным в табл. 76, энтальпия изомеризации при 300 К будет близка к —14, а при 1000 К— к —15 кДж./моль (теплоемкости радикалов близки). Энтропия изомеризации составит около 2 Дж/(моль-К) при 300 К и 1 Дж/(моль-К) при 1000 К. Найдем, что константы равновесия изомеризации К°Рзоо = 335, К°Р9оо = 7,4 и К°Р юоо = 6,1. Итак, оценка Райсом константы равновесия (7 при 873 К) превосходно согласуется с термодинамическими данными.
На основе приведенных расчетов можно рекомендовать для константы равновесия 1,5-изомеризации радикалов при температурах выше 600 К уравнение
1п#р° = (1805/7) + 0,24
Можно ожидать, что оно позволяет рассчитывать и константы равновесия других реакций изомеризации радикалов, поскольку энтальпии и энтропии реакций будут теми же.
В заключение этого раздела нужно отметить, что данные о термодинамических функциях радикалов и их реакций постоянно уточняются и поэтому значения, приводимые в разных источниках, могут различаться. Так, для теплоты реакции Н+СН4—ИТ2+СНз приводятся значения, различающиеся в два раза: 4,2 и 8,4 кДж/моль |[58], для теплоты реакции СгНб—>2СН3 в [63] даны значения ^358 и ^375 кДж/моль и т. д.
Использование термодинамических величин для оценки кинетических параметров радикальных реакций
Реакции радикалов характеризуют истинные химические стадии; это отличает их от реакций молекул, когда стехиометрическое уравнение получают объединением большого числа элементарных стадий. Кинетические параметры (константы скорости, энергии активации, предэкспоненциальные множители) радикальных реакций удается во многих случаях рассчитать, используя термодинамические функции, что позволяет сократить объем эксперимента при определении этих параметров, критически оценить результаты эксперимента.
- Наиболее очевидными являются связь энтальпии реакции ДЯ° и энергий связи прямой 2?Пр и обратной £Об реакций:
ДЯ° «
— fnp E'qq
290
и связь константы равновесия К и констант скоростей прямой fenp и обратной ЛОб реакций:
Д' = ^прДоб
В последнем случае нужно учитывать вид кинетического уравнения. Если скорость реакции г выражена через мольнообъемные концентрации (г = ЛПс/*)> то К~Кс, если через парциальные давления (г = ЛПрггг), то К=КР.
Это позволяет на основе термодинамических расчетов и данных о Епр и ЛПр находить Еоб и ЛОб. Например» реакция замещения СН4+С2Н5—^СН3+С2Н6 при 900 К характеризуется энтальпией ДЯ° = +27 кДж/моль и константой равновесия Кр=:Кс=1015 (см. табл. 76).
Для прямой реакции /?np=108’4 м3/(кмоль-с), ЕПр = 48 кДж/ /моль [63]. Находим, что для обратной реакции ЛОб^ 1015/108’4 = = 106’6 м3/(кмоль-с) и Ёоб^Епр—ДЯ° = 48—27 = 21 кДж/моль.
Энергию активации бимолекулярной радикальной реакции R1+R2H—>RiH+Rs удается найти по теплоте этой реакции на основе корреляционного уравнения Поляни — Семенова, которое для экзотермических реакций имеет вид:
Е 48,1 4-0,25ДЯ° или Е 48,1 —0,25 | ДЯ° |
Энергия активации эндотермической (обратной) реакции больше энергии активации экзотермической обратной реакции на теплоту реакции, поэтому для эндотермических реакций:
Е= 48,1 — 0,25 | Д/7°[ + | ДЯ° [ =48,1 + 0,75 [ ДЯ° [ = 48,1 + 0,75ДЯ°
В приведенной форме записи уравнения Поляни — Семенова Е и Д/7° измеряются в кДж/моль.
Сопоставление экспериментальных и рассчитанных по уравнению Поляни — Семенова энергий активации показывает хорошее соответствие (табл. 77).
Уравнение Поляни — Семенова было получено для бимолекулярных реакций замещения (Н-перехода). Было, однако, Таблица 77. Энергия активации бимолекулярных реакций замещения
Реакция
н+сн4-+н2+сн3
Н + С2Н6—>Н2~Ь С2Н5
СНз+С2Н6—>СН4+С2Н5
С5Н5 + СН4—^СбН6+СН3
кДж/моль Энергия активации Е, кДж/моль
по правилу Поляни — Семенова эксперимент
1 48,9 54,04-4,5
—26 41,6 40,2+0,4
—27 41,4 45,2
4,2 51,0 47,0
291
Таблица 78. Энергии активации реакций распада радикалов
Реакция
Д^°900» кДж/моль
Энергия активации Е, кДж/моль
------+Д--------- /
по правилу Поляки — Семенова
эксперимент
с2н5—,-н+С2Н<
н-С3Н7-^Н + С3Н6
Н+С2Н4—>С2Н5
Н + С3Н6—>-н-СзН7
Н-С4Н9->'С2Н5+ С2Н4
С2Н5+ С2Н4->Н-С4Нд
169,3 175 1664-4
156,3 165 140+4
—169,3 6 7,5+2
—156,3 9
89,5 115 120—130
—89,5 26 1
обнаружено, что правило Поляни — Семенова выполняется и для эндотермических реакций распада радикалов и обратных им экзотермических реакций присоединения радикалов по кратным связям (табл. 78).
Реакции рекомбинации радикалов протекают практически с нулевой энергией активации; как следствие, обратные им реакции образования радикалов с разрывом С—С- или С—Н-свя-зи в молекулах протекают с энергией активации, равной энергии разрыва соответствующей связи.
Итак, при оценке энергии активации можно пользоваться условиями, приведенными в табл. 79.
Таблица 79. Соотношение для оценки энергии активации различных типов реакций
Тип реакции
Соотношение для оценки энергии активации Е
я—н—>r+h
Ri—R2—>Ri 4- Я2
Ri + H—>Ri-H
Ri 4- R2—*~Ri—R2
Ri +R2—^парафин 4- олефин
R14-R2H-^R1H + R2
R—>-H 4-олефин
H-F олефин—>R
Олефин + Ri—>R R—>Ri + олефин
Е ж Er-h
E^Er^r*
Еа?О
Е«0
Е я О
Е^ 48,1—0,25] АН0!
при Д/Г<0
Е» 48,14-0,75 Д/Г при Д//°>0
292
Итак, термодинамические расчеты позволяют оценить энергии активации элементарных реакций. Зная последние, мож-: но, в свою очередь, определить доли радикала, реагирующие по разным направлениям. Если радикал может превращаться по нескольким направлениям со скоростями rbr2,-.-, например
СН2СН2СН3
н + С3Нв
С2Н4 + СН3
СН, 4- с,н5 в I Л **
го доля радикала, участвующего в /-направлении:
2 koi exp (—ERRT)
Величины kQi для однотипных реакций одинаковы koi = ko и тогда
_ ехР
Расчеты относительной реакционной способности радика-s лов, т. е. Xi, позволяют объяснить наблюдающиеся в экспериментах составы молекулярных продуктов; большое число при-, меров таких расчетов имеется в [58].
Глава VII
ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ
УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С ВЫДЕЛЕНИЕМ ИЛИ ПОГЛОЩЕНИЕМ ВОДОРОДА
В этой главе рассмотрены реакции, протекающие с выделение ем водорода (дегидрирование, циклизация, ароматизация) и с его поглощением (гидрирование, гидрогенолиз С—С, С—S, С—О, С—N-связей). Некоторые из этих реакций можно рассматривать как прямую и обратную стадии одной обратимой реакции: гидрирование—дегидрирование, циклизация парафинов в нафтены — гидрогенолиз нафтенов и т. д. Для нужд тех-; нологии, однако, приходится выявлять условия, благоприятствующие протеканию реакции или только в прямом, или только в обратном направлении.
293
Таблица 80. Соотношения для расчета равновесных конверсий для реакций с участием водорода
294
5 -FlgA^
7+lg KN
I i_________1____I_____I—
0,2 OA 0,6 0,8 1,0 X
A+lg/(v
4+lgAz^
0 0,Z Q4 0,6 0,8 1,0 X
Att и равновесных степеней превраще-выделением или поглощением водорода водород: сырье дц„ (числа на кривых).
Рис. 27. Связь констант равновесия ния х для реакций углеводородов с при различных мольных отношениях Типы реакций:
При расчете теплот и констант равновесия не имеет значения форма записи реакции:
так как АЯпр = — АЯоб, Дпр = 1 /Коб.
Поэтому не возникает разных задач нахождения теплот стадий или новых констант равновесия в зависимости от того, какая смесь является исходной. Приходится, однако, выполнять специальные расчеты для нахождения конверсий и равновесных составов: здесь существенно, какой из компонентов является реагентом, какой — продуктом. Поэтому ниже даны соотношения для расчета равновесных конверсий х по константам равновесия для типичных реакций с участием водорода (табл. 80), см. также рис. 27.
1. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ВОДОРОДА В НЕИДЕАЛЬНОЙ ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
Определение Kn по термодинамическим функциям веществ в идеальной газовой .фазе не вызывает затруднений, поскольку /С°р = ехр(—NG°/RT)y а К°Р и Kn связаны простыми соотношениями (см. табл. 80). Для реальной газовой фазы
и в случае реакций при повышенном давлении нужно рассчитывать К?°. Для водорода л = р/2,1, <r = 7V40,2, zK = 0,29 и коэффициенты у°н2 следующие:
р, МПа......................... 0,01 0,1 1,0 5,0 10,0 20,0 30,0
y°H2 при температурах
300 К........................«1,0 1,0 1,0 1,0 1,06 1,13 1,20
500 К....................... 1,0 1,0 1,0 1,0 1,04 1,08 1,12
800 К........................ 1,0 1,0 1,0 1,0 1,03 1,05 1,08
Отклонения у°н2 от единицы нужно учитывать лишь при давлениях выше 10 МПа. Коэффициенты летучести углеводородов изменяются сильнее. Ниже сопоставлены при 500 и 800 К коэффициенты летучести /г-парафина (П), н-их-олефи-на (О) и ароматического углеводорода (А) с одинаковым числом атомов С, поскольку в К?о входят отношения у° углеводородов:
до 0,1 1,0 5,0 10,0 20,0 30,0
1,0 1,02 1,0 1,0 1,0 1,0
1,0 1,05 1,05 1,02 1,0 1,0
1,0 0,95 0,90 0,65 0,80 1,0
1,0 0,96 0,94 1,0 1,1 1,3
1,0 0,93 0,90 0,65 0,80 1,0
1,0 0,90 0,89 0,98 1,1 1,3
р, МПа ....
Т°п/Т°О
при 500 К . . .
при 800 К • • •
У°т\1у°А
при 500 К - . •
при 800 К . . .
V°o/y°a
при 500 К . . .
при 800 К . • •
296
При давлениях ниже 1,0 МПа и выше 20 МПа и при температурах выше 800 К отличие у/7у/° от единицы невелико. Из приведенных выше данных видно, что до 5 МПа у°п2~1 и, следовательно, при расчете Ку° можно руководствоваться еле-, дующими рекомендациями*:
р, МПа
До 1,0 1,04-5,0 Выше 5,0
зоо к ^=У°а'/Т°а
Выше 500 К v=i К?о=Т°А7ТйА ^=Y°a'v„H2/Ta0 На
Влияние отношения водород : сырье на
равновесные конверсии
На равновесные конверсии реакций с участием водорода большое влияние оказывают не только температура и давление (они определяют величину Kn), но и мольное отношение водород: сырье— 6н2- Последнее,, как видно из данных табл. 80, может существенно изменять равновесную конверсию х при неизменных температуре и давлении. Поскольку технические процессы и гидрирования, и дегидрирования проводят, вводя водород в реакционную зону (например, для поддержания стабильной активности катализатора), проиллюстрируем влияние бн2 на х на конкретных примерах для гидрирования и дегидрирования. Пусть протекает реакция гидрирования А+ +Н2—кА'. Тогда в зависимости от бн и Kn получим следующие равновесные конверсии х:
5н.......... 0 1 2 5 10 0 1 2 5
х, доли ... 0 0,29 0,38 0,45 0,48 0 0,50 0,63 0,71
В обоих случаях, увеличивая бн2> удается повысить конверсию на ~20%.
В случае дегидрирования влияние бн2 столь же ощутимо. Так, для реакции А—^А'+Нг получим:
5н . . . 0 1 5
х, доли . . . 0,71 0,61 0,54
*№2 0 1 5
0,82 0,76 0,70
Рост бн2 приводит к уменьшению конверсии и влияет тем с иль-, нее, чем меньше константа равновесия.
* Здесь А — углеводород-реагент; А' — продукт; vh2 положительно, если Н2 — продукт, и отрицательно, если Н2— реагент; ошибка приближений не более 10%.
297
Реакции с участием водорода в системе газ — жидкость
Ряд реакций с газообразным водородом, главным образом гидрирования, проводят при невысоких температурах, когда реагенты и (или) продукты находятся в жидкой фазе. Если для той же температуры выполнен термодинамический расчет для газофазной реакции (все компоненты — газообразные), т. е. найдены АЯ°, К°р, равновесный состав, то можно перейти к термодинамическим характеристикам равновесия в газожидкостной системе. Для идеального раствора pi = poiNi (где p°i — давление насыщенного пара компонента i, a Ni — мольная доля i в жидкости). Поэтому, пренебрегая содержанием Н2 в жидкой фазе (Яи2 мало), имеем для паровой (п) фазы:
Ра __________________р°а^а________
РА + РА' + Рн2 Р°А^А + Р°А'^Ае + Рн9
NnA' =
Ра'
Ра + Ра' + Рн2
4
Р°А'Л^А'
P°A^A + Р°А'ЛСа' + PH, £
Если в жидкой фазе содержатся только А и А', т. е. Ад+Ааг 1, то
P°aNa
Р°А^А + Р°А' (I — NA) + Рн2
или
А7Л = (PH, + Р°А') 4
На основе этого уравнения по мольной доле А в газовой фазе Ад11 и давлениям насыщенных паров компонентов р\ легко найти содержание А в жидкой фазе ЯА.
Нужно, однако, заметить, что в подавляющем большинстве реальных ситуаций не возникает проблем расчетов равновесного состава газожидкостных реакций, так как при невысоких температурах гидрирование протекает практически нацело (см, табл. 81), т. е. Л\п^0 (реагент расходуется полностью в газофазной реакции) и, как следствие, Л'А^0 (реагент расходуется полностью в газожидкофазной реакции). Для перехода от теплоты газофазной АЯ° к теплоте газожидкостной реакции АЯ°ГЖ можно использовать теплоты испарения А и Az: АЯ°иА, АЯ°иа*
АЯ°ГЖ - Atf° + АЯ°иА - A//%az
(точный расчет АЯ должен учитывать влияние давления на АЯИ, но АЯ° и АЯ различаются мало). Поскольку разность ДЯ°иА—ДЯоиА' мала, например, при гидрировании бензола до циклогексана эта разность меньше 0,1 кДж/моль, можно считать АЯ°ГЖ^ДЯ°. Следствием указанных упрощений является 298
то, что стандартные энергии Гиббса газофазной AG° и газожидкостной Дб°гж реакций близки:
Дб°гж « Дб°
Разумеется, ДС°ГЖ, А//°гж можно рассчитать и по страндарт-ным термодинамическим функциям А и А' для жидкого состояния. Нужно учитывать, что по величине AG°rJK может быть определена константа К°/а, а для идеального раствора — K°PN. Цель этого рассмотрения — указать на то, что для большинства газожидкостных реакций гидрирования можно использовать величины, найденные пс/ свойствам веществ в состоянии идеального газа. *
Специальный расчет, описанный в разд. II.6, может понадобиться для реакций, сопровождающихся гидрогенолизом С—С-, С—S-, С—N-, С- О-связсй.
2. РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ (ДЕГИДРИРОВАНИЯ], ЦИКЛИЗАЦИИ (ДЕЦИКЛИЗАЦИИ), ГИДРОКРЕКИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ
Для оценок ДЯ° и К°р указанных реакций можно воспользоваться обобщенными зависимостями АН°=&Н°(Т, п) и К°Р = = К°Р(Т, п) где п — число С-атомов для различных углеводородов), которые приведены в гл. X.
1. Реакция гидрирования:
я-a-олефин (О) + Н2 --> //-парафин (П)
(число С-атомов в молекуле 4 и выше).
Так как
п Д#°об О> ^°р “ 1g ^°р об П — 1g К°р об О
находим:
Д77°! = (—119+0,21л) — (25,30+ 1,87л) 10~3Т +
+ (0,72 + 0,48л) 10-5Г2 + (0,19 — 0,22л) 10~8Т3, кДж
1g К°р1 = —(4,86 + 0,20л) — (2,58 — 0,24л) 10~3Т +
+ (0,09 — 0,01п) 10-5Т2 + (6,36 + 0,02/г) 103/Г
2. Реакция гидрирования:
н-алкин-1 (Ин) + 2Н3 -> «-парафин (П)
(число С-атомов в молекуле 4 и выше).
Так как
Д//°2 = Д/7°об П А#°об Ин> 1g ^°р2 = 1g К°р об П — 1g К°р об Ин находим:
ДЯ°2 = —(275,0 — 0,23л) — (65,0 + 2,1л) 10~3Т +
+ (3,71 + 0,50л) IO-3?2 — (0,51 + 0,23/г) 10~8Т3 кДж
1g Л°р2 = — (Ю. 09 + 0,34л) — (4,40 — 0,41л) 10’3Т +
+ (0,16 —0,02л) 10-5Т2+ (14,89 + 0,05л) 103/Т
299
3. Реакция гидрирования:
ароматический углеводород (А) + 4Н2 -> н-па рафии (П)
(число С-атомов в молекуле 6 и выше).
Эта реакция является обратной по отношению к реакции ароматизации н-парафинов. Так как
= А//°об п - АН°об Ai 1g К°Рз = 1g об п - 1g К°Р об А
получим:
Д/7°з =* “(201,71 + 2,96л) + (—166,32 + 14,05л) 10-3Т +
+ (15,39 —1,54л) 10~5Т2 +(—4,48 +0,51л) 10-8Т3 кДж
1g Я°рз= (—20,0 + 0,16/г) + (12,66—0,10/г) 103/Т +
+ (—5,16 +0,06л) 10-3Т + (0,28— 0,02л) 10~5Т2
4. Реакция гидрирования:
пятичленный нафтен (Н5) + Н2 -> парафин (П)
(число С-атомов в молекуле 6 и выше).
Эта реакция является обратной по отношению к циклизации парафина и представляет пример гидрогенолиза С—С-свя-зи в пятичленном цикле. Так как
- АЯ°п - Л^°об н5> 1g /<°р4 = 1g К°р об п - lg*°p об н5
получим:
АЯ°4= —(43,70 +3,57л) —(70,97 — 14,81л) 10-3Т +
+ (7,46 — 1,52л) 10-5Л— (2,52 —0,47л) 10-8Г3 кДж
Ig Л°р4 = —(66,16—8,58л) + (15,95 — 1,78л) 103/Г +
+ (82,32 —11,36л) 10-3Т—(3,13 —0,46л) 10"5Т2
5. Реакция гидрирования:
шестичленный нафтен (Н6) + Н2 -> парафин (П)
(число С-атомов в молекуле 6 и выше).
Эта реакция является обратной по отношению к циклизации парафина и представляет пример гидрогенолиза С—С-свя-зи в шестичленном цикле. Используя зависимости ДЯ°Об и ]gK°po6 (см. гл. X), находим:
Atf°6= —(21,09 + 3,09л) —(0,68 —6,12л) 10"3Т —
— (1,0 + 0,64л) 10“5Г2 + (0,12 + 0,24л) 10-3Т3 кДж
1g Л°р5 = “(41,52 - 3,64л) + (12,0-1,05л) 103/Г +
+ (3,42 — 1,80л) 10-3Т + (—0,35 + 0,10л) 10’5Т2
6. Реакция гидрокрекинга парафиновых углеводородов:
парафин (Пл) + Н2 -------> парафин (Пт) + парафин (Пп_т)
(число С-атомов в низкомолекулярной молекуле не ниже 4).
Термодинамические характеристики этой реакции незначительно меняются в зависимости от изомеризованности продуктов; в реальных процессах при гидрокрекинге получают боль-
300
Таблица 81. Теплоты (в кДж) и KoHctantbi равновесия К°Р реакций углеводородов с участием водорода в идеальной газовой фазе
301
шие количества изо-, чем //-парафинов. Для приближенных оценок по данным АЯ°Об и 1g К°Р об, приведенным в гл. X, найдем:
А/7% = —19,55 — 95,18 * 10“3Т + 8,12 • 1О-5?2 —2,53*1О"8 Г3 кДж
1g Р6 = 1,67 + 2,45*103/Т — 3,14 • 10-3Т + 0,196 * 10-5Т2
По приведенным для указанных выше шести независимых реакций зависимостям А//0 и 1g К°р можно найти соответствующие величины и для ряда других зависимых от них реакций. Так, реакция гидрирования ароматических в шестичленные 7
нафтены: А+ЗН2—>Н6 может быть получена как разность реакций № 5 (Н6+Н2—>П) и №3 (А+4Н2—>П): (7) = (3) —(5). Поэтому АЯ°7-АЯоз-АЯ°5, lgA°p7 = lgAop3-lgAoP5*
Теплоты и константы равновесия экзотермических реакций гидрирования приведены в табл. 81.
Из данных табл. 81 видно, что гидрирование ацетилена и этилена можно проводить даже при 800 К: при 7G = 200, р = = р° и бн3 = 1 равновесная степень превращения составит 93%, она будет еще выше при бн2>1. Гидрирование олефинов Сз и выше, диенов, алкенилбензолов при 800 К ограничено термодинамически: при р = р°, 6н2 = 1 и константах равновесия Kn от 15 до 50 оказывается возможным прогидрировать от 75 до 86% сырья, а для .а-метилстирола (7G=1,9) —только 19%.
Гидрирование ароматических углеводородов при повышенных температурах вызывает наибольшие термодинамические затруднения. При 800 К оно практически не протекает, и даже при 500 К (р=р°, 6н2 = 3) в реакцию вовлекается только около 85% бензола, 80% толуола, 45% п-ксилола.
Таблица 82. Температура (в СС), при которой достигается равновесная конверсия, для дегидрирования н-парасринов
Число С-атомов в ^-парафине
Равновес-
ная конверсия х, % 2 3 4* 5* 6*
5 500 410 375-415 360—405 ^335
10 555 455 420—460 410—450 7^380
20 615 510 470—515 440—505 ^425
30 660 540 505—555 465—535 « 445
40 695 570 530—590 490—560 ^470
50 725 595 555-625 520—585 ^495
60 755 625 580—660 545—615 ^520
70 790 660 6Ю—700 575—650 ^550
80 830 700 645—740 605-685 »585
90 900 750 700—800 650—730 .^625
95 960 815 745-860 695—790 =670
* Интервал температур для получения различных н-олефинов.
302
Таблица 83. Температура (в °C), при которой достигается равновесная конверсия, для реакций получения диенов
Реакция
Давление, МПа Равновесная конверсия х, %
5 10 20 50 70 90 95
0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,1
0,1
«-Бутан—>бутадиен-1,3
ц-Бутен-1—> бутадиен-1,3
Бутен-2,цис—^бутадиен-1,3
Пентен-!—^пентадиены-1,3жс и транс
2-Метилбутен-1—^изопрен
500 540 585 660 700 740 775
420 440 475 54э 585 620 630
435 485 550 665 730 855 925
370 405 445 540 600 675 725
430 480 540 635 695 805 855
335 380 430 525 590 680 750
430 480 545 650 715 830 899
реакций гидрирования
Достаточно очевидно, что глубина
возрастает при понижении температуры, повышении давления и разбавления водородом.
Что касается обратных реакций—дегидрирования, то им будут благоприятствовать высокие температуры, пониженные давления и разбавления водородом. Уже отмечалось, что цри 800 К и р = р° можно провести гидрирование этилена с конверсией выше 93%. Но при тех же температуре и давлении возможно проведение и обратной реакции — дегидрирования этана K'N = 1/^ = 4,5-10-3. Если 6н2—0, то конверсия этана может достигать 6,7%. Применение вакуума, например р = 0,Зр°, позволит довести эту конверсию до ~12%.
В табл. 82 приведены приближенные данные ([4] о температуре, при которой достигается равновесная конверсия, для дегидрирования различных н-парафиновых углеводородов до олефинов при атмосферном давлении и бн2 = 0.
В табл. 83 приведены аналогичные данные для реакций получения диенов [4].
Теплоты и константы равновесия циклизации парафиновых и олефиновых углеводородов в ароматические и нафтеновые приведены в табл. 84.
Из данных табл. 84 видно, что циклизация олефинов в аро-
матические и все виды циклизации парафинов термодинамически вероятны при повышенных (выше 600 К)1 температурах (Д//°> 0). Термодинамически наиболее вероятным продуктом циклизации является аро-
Рис. 28. Зависимость энтальпии реакции: этилбензол->стирол 4- водород от температуры.
303
Таблица 84, Теплоты (в кДж) и константы равновесия К°р реакций циклизации парафиновых и олефиновых углеводородов
Температура, К
Реакция 300 400 А/Г 600 600 800 1000
АН0 Кр А/7° к° р *°р АН0 «°р Att° к° 4 р АЛ7° К°р
Циклизация парафинов в ароматические: я-гексан—>бензолЧ-4 Н2 250,2 IO"22,» 255,3 259,5 ю-%8 262,8 0,631 266,8 10»,» 268,1 10%°
я-гептан—>-толуол + 4 Н2 237,9 10-*% 7 242,8 10-%3 247,0 0,001 250,3 31,6 254,6 107,° 256,4 1010,»
я-октан—*о-ксилолЧ-4 Н2 227,6 Ю-1%» 233,0 ю-»,» 237,2 0,008 240,3 100 244,0 10% 3 244,8 101’,»
я-октан—>льксилол + 4 Н2 225,8 10“17,7 230,7 10-’.» 234,6 0,183 237,5 251,2 240,8 Ю7,6 241,5 юч»
я-октан—^п-ксилолЧ-4 Н2 226,5 lO-^l 231,3 10-».1 235,1 0,008 237,8 125,9 240,9 10’,» 241,3 10*%4
я-октан—>-этил бензол+ 4 Н2 238,4 10-47 243,5 Ю’%3 247,7 0,001 251,0 31,6 255,1 10%° 256,2 Юх%3
я-нонан—>я-пропилбензол+4 Н2 236,9 Ю-44 242,2 10"%° 246,4 0,003 249,8 50,1 253,9 Ю7*2 255,1 10х%»
я-декан—>я-бутилбензол + 4 Н2 236,0 10-43 241,1 ю-’,’ 245,4 0,003 248,8 63,1 252,9 10% 2 254,1 ю10.»
2-метилгексан—^толуол+ 4 Н2 245,1 Ю-20,6 250,0 10-9,8 254,1 ю-%2 257,4 15,8 261,8 10% 9 263,5 10L%3
2-метилгептан—>-этилбензол + 4 Н2 245,4 Ю-20,4 250,5 Ю-% 6 254,8 0,0001 258,0 31,6 262,1 ю7,1 263,3 101»,»
Циклизация олефинов в ароматические: гексен-1—бензол 4-3 Н2 124,6 Ю“%3 128,1 0,016 131,0 39,8 133,3 10».’ 136,3 ЮМ 137,3 10% 6
гексен-2—*-бензол4-3 Н2 135,4 ю-%2 139,4 ю-%2 142,8 2,5 145,6 1000 149,2 10% 2 150,6 10» л
гексен-3—> бензол+3 Н2 130,6 10"».’ 134,8 0,005 138,2 20,0 141,0 10»,’ 144,4 106,8 145,8 10».’
гептен-1—> толуол 4-3 Н2 112,4 10”%» 115,7 3,2 118,5 10% 6 120,9 10% б 124,1 10%3 125,7 10’,’
октен-1—>этилбензол4-3 На 112,8 Ю~%6 116,3 3,2 119,2 10%» 121,6 10».’ 124,6 10%» 125,5 104°
нонен-1—^я-пропилбензол4-ЗН2 децен-1 —^н-бутилбензол+ЗН2 Циклизация парафинов в пятичленные нафтены:
я-пентан—* циклопентан+Hz
я-гексан—* метилциклопентан 4- Н2 я-гептан—>-этилциклопентан+Н2 н-октан—>я-пропилциклопентан Ч- Н2 я-нонан—*н-бутилциклопентац+Н2 Циклизация олефинов в пятичленные нафтены:
пентен-1 —>-циклопентан гексен-1 —>метилциклопентан гептен-1 —>этилциклопентан октен-1 —^н-пропилциклопентан
111,4
110,4
69,2
60,5
60,7
60,4
60,8
-56,4
—65,1
—64,8
-65,2
10“4»2 ю-%°
10% 2
ю-%2
ю-%3
10-%»
10“%»
107,°
10% °
10% 9
10%°
Циклизация парафинов в шестичленные нафтены:
я-гексан—^циклогексанЧ-Н2
я-гептан—>-метилциклогексанЧ-Н2 я-октан—*-этилциклогексанЧ-Н2 я-нонан—^я-пропилциклогексан + Н2 я-декан—>я- бутилциклогексан+Н2 Циклизация олефинов в шестичленные нафтены:
гексен-1 —^циклогексан
гептен -1 —метилциклогексан
октен-1 —^этилциклогсксан
Ц децен-1 —>-я-бутилциклогексан
44,1
33,0
36,7
35,7
36,5
10-»,» 10-3,s 10-М 10-».’ 10-*.°
—81,5
—92,5
-88,9
—89,1
10’.’
Ю11,’
Ю11.»
Ю11'2
115,0 113,9 5,0 7,9 J 118,0 116,9 Ю3.» 10»,’ 120,4 119,3 106,8 10»,’ 123,3 122,3 10%$ 10%6 124,4 123,4 10»»,* Ю10'3
68,5 10-6.2 68,2 IO-»,4 68,1 0,006 68,2 0,200 68,6 1,6
60,2 10-3,6 60,2 0,010 60,3 0,100 60,8 2,0 61,4 12,6
60,6 IO-3,’ 60,7 0,008 60,8 0,079 61,3 0,501 62,1 12,6
60,3 IO"»,’ 60,3 0,008 60,4 0,100 61,0 2,0 61,8 12,6
60,7 10-»,’ 60,7 0,008 60,8 0,079 61,3 2,0 62,8 12,6
—58,7 ЮМ —60,3 1000 —61,4 79,4 —62,3 4,0 -62,2 0,631
—67,0 10е,1 —68,3 ЮМ —69,2 10»,1 —69,7 39,8 -69,3 5,0
—66,5 Ю6,1 -67,8 ЮМ —68,7 10»-1 -69,2 39,8 —68,6 5,0
—66,9 ь 10е,1 -68,2 ЮМ —69,0 ЮМ -69,5 39,8 —69,0 5,0
43,5 10-»,’ 43,5 0,003 44,1 0,016 46,3 1,6 49,6 0,631
33,1 0,150 33,8 0,100 34,9 0,158 38,1 2,0 42,0 л хч Л 7,9
36,9 0,004 37,7 0,040 38,9 5,0 42,4 1,6 46,4 л zs О 5,0
36,2 0,005 37,2 0,040 38,6 > 0,200 42,3 1,6 46,3 5,0
36,9 > 0,004 37, S 1 0,032 39,3 0,158 43,С 1,3 47,0 5,0
—83 7 ’ 10е-1 -85,( ) 10»,’ -85,4 1 251,2 -84,2 > 3,2 —81,2 ! 0,316
—94,С ) 10%8 —94,; ' 10»,0 —94, Е > 10».’ —92,; 1 50,1 —88,7 .Л. л /“ г 3,2
—90, с 1 10’,4 —90, S 1 106,0 —90, Е > Ю».4 —88,1 L 31,6 —84 J 2,5
—90, с 1| О’,8 —90, ( 5 1QM -90,] 1 ю8.4 —87, Е > 25,1 1—83, i 2,0
Рис. 29. Содержание реагирующих веществ для реакции: этилбензол->стирол + + водород в равновесной газовой фазе при различных температурах и стандартном давлении.
Рис. 30. Мольное отношение стирол: этилбензол в равновесной смеси при различных температурах и давлениях.
магический углеводород. Циклизация олефинов в нафтеновые углеводороды экзотермична; и хотя ей благоприятствуют низкие температуры, даже при 1000 К возможны значительные конверсии; эту реакцию иногда рассматривают как стадию циклизации парафинов.
В качестве примера термодинамического анализа рассмотрим дегидрирование этилбензола. Реакция гидрирования стирола обсуждена в {27], причем показана надежность и удовлетворительное согласие данных, полученных разными авторами. Значения ДЯ° и представлены в табл. 81; они хорошо согласуются с данными, приведенными Сталлом [27].
В соответствии с данными этой главы при невысоких давлениях =1 и это обосновывает расчеты для идеальных систем, проведенные в [27]. На рис. 28—30 даны зависимости АН ° и равновесного состава от температуры и давления. В [27], не обсуждается влияние на равновесный состав очень важной для технического анализа величины бн2-
Ниже показано влияние бн2 на равновесные конверсии этилбензола при различных значениях констант равновесия и стандартном давлении:
К°Р ... .
6на . . . .
х при температурах 800 К . .
1000 К . .
1200 К . .
. 0,05 2,0 21,3
. 0 0,5 1,0
. 0,22 0,12 0,09
. 0,82 0,78 0,76
. 0,98 0,975 0,97
Из приведенных данных видно, что наибольшее влияние разбавление водородом оказывает при небольших константах равновесия и конверсиях. Если по каким-либо причинам вве-306
Рис. 31. Зависимость константы равновесия реакций гидрирования полициклических ароматических углеводородов от 1/Т:
1 — нафталина до тетралина; Г — алкил-нафталина до алкилтетралина; 1" — диал-килнафталина до диалкилтетралина; 2 — тетралина до декалина; 3 — фенантрена до октагидрофенантрена; 4 — октагидрофе-пантрена до пергидрофенантрена; 5 — хризена до додекагидрохризена.
дение водорода в систему желательно, например для сохранения активности дегидрирующего катализатора, следует выбирать условия, когда обеспечиваются высокие конверсии сырья.
В связи с развитием про-
цессов гидроочистки •— гидрокрекинга высокомолекулярных фракций нефти и угля изучено [64, 67] равновесие при высоких давлениях реакций гидрирования би- и полициклических, ароматических. Зависимость lg/Ср от 1/Т для ряда таких реакций дана на рис. 31. Учитывая неидеальность системы, по данным рис. 31 определили составы равновесной смеси. На рис. 32,.
Рис. 32. Равновесное отношение тетралины : нафталины Ут/Ун для нафталина (сплошные линии) и диалкилнафталина (пунктирные линии) при различных температурах и давлениях Н2 (числа на кривых).
Рис. 33. Равновесное отношение декалин : нафталин Уд/Ун при различных температурах и давлениях Н2 (числа на кривых).
33 приведены равновесные отношения тетралины: нафталины и декалин: нафталин для температур и давлений в диапазоне 300—500 °C и 3,54-10,5 МПа. Можно отметить, что термодинамические ограничения при гидрировании алкилпроизводных возрастают. Как и для всех реакций гидрирования благоприятными являются низкие температуры и высокие давления. Однако, если нужно добиться селективного гидрирования только части .ароматических колец, следует использовать повышенные температуры и относительно низкие давления водорода. Так, при 400 °C и 3,5 МПа отношение Мт/Мн составляет 2,1, a NjjJNh— 1,9. Вместе с тем, наблюдаемое в экспериментах преимущественное образование тетралинов объясняется кинетическими факторами.
Для высоких конверсий по гидрированию первого кольца полициклических ароматических (фенантрен, хризен) необходимо применять невысокие (до 400 °C) температуры и повышенные (>7 МПа) давления водорода. Для полного насыщения полициклических ароматических с высокими конверсиями желательно применение давления не ниже 7—10 МПа.
3. РЕАКЦИИ ГИДРОГЕНОЛИЗА С—С-, С—S-, С—О-, С—N-СВЯЗЕЙ
Эти реакции используют при удалении из нефтяных фракций и жидких фракций переработки угля неуглеводородных компонентов, которые препятствуют непосредственному использованию фракций при дальнейшей переработке (дезактивируют катализатор) или при их применении.
Данные о реакциях гидрогенолиза С—С-связей в парафиновых и нафтеновых углеводородах приведены в гл. V. Здесь отметим, что термодинамически практически равновероятен гидрогенолиз С—С-связей парафиновой цепи у концов и в середине молекулы, что демонстрируется данными для гидрокрекинга н-парафинов в газовой фазе (табл. 85).
С близкой термодинамической вероятностью образуются при гидрокрекинге н- и изопарафины, так что наблюдаемые в экспериментах разрывы С—С-связей ближе к середине молекулы и образование изомеризованных продуктов объясняются
Таблица 85. Теплоты и константы равновесия реакций гидрокрекинга н-парафинов
- Реакция ДН°800» кДж 1g К°р при T, К
500 800 1000
СюНгз+Нз —^СЬЦ + СдНго —62 10е,4 ЮМ ЮМ
С10Н22+Н2 —>C2H6 + C8Hi8 —53 ЮМ ЮМ ЮМ
С10Н22+ Н2 —С5Н12 —53 ЮМ 10М 10М
С10Н22+Н2 —>2 WSO-CsHjg —64 10е.7 ЮМ ЮМ
308
’3
co О* co
d
СЛ
309
Таблица 87. Равновесные конверсии при гидрогенолизе С—О-
и С—N-связей
Соотношение Н2 : сырье Константа равновесия К Равновесная конверсия Соотношение Н2 : сырье Константа равновесия тс жт Равновесная конверсия
сырья х, % сырья X, %
10 75,97 10 105 99,9999...
1 103 10* 105 96,93 99,00 99,90 100 10 103 104 99,90 99,9990 99,9999...
10 10 103 10* 98,91 99,990 99,9980 1000 10 103 99,994 99,9999...
кинетическими (не термодинамическими) факторами. Особенно существенно, что в широком1 диапазоне температур гидрогенолиз С—С-связей может протекать практически нацело.
Термодинамические характеристики характерных реакций гидрогенолиза С—S-, С—О-связей даны в табл. 86. <
Отметим сразу, что гидрогенолиз этих связей до 800 К, а в большинстве случаев и до 1000 К, возможен с очень высокими конверсиями и термодинамически более вероятен, чем гидрогенолиз С—С-связей. Поскольку, однако, на* практике требуется очистка углеводородов от соединений серы, кислорода, азота в гидрогенизационных процессах до содержания этих веществ в несколько миллионных долей, приведем данные о конверсиях в гидрогенолизе, рассчитанные по уравнению, свя-^ зывающему Kn и х (см. табл. 80) (табл. 87).
Ясно, что для высоких конверсий элементоорганических соединений нужно обеспечить большие (желательно >100) соотношения Н2: сырье. Если содержание удаляемого соединения в обрабатываемой фракции невелико, например 1%, то соотношение Н2: фракция, равное единице, позволит обеспечить высокую глубину очистки при Kn> 103.
В этой связи следует обратить внимание на то, что гидрогенолиз тиофена и его производных (удаление тиофеновой серы) не следует проводить при температурах, превышающих 500—600 К, так как термодинамические ограничения будут ощутимыми: при 800 К и 6н2 = Ю0 конверсия не превысит 98%т
Отметим, что тепловыделение при гидрогенолизе возрастает в последовательности: С—С<С—S<C—О.
В процессах гидроочистки наблюдается преимущественный гидрогенолиз С—S-, С—О-, С—N-связей по сравнению с С—С-связями, что неоднократно пытались объяснить различной прочностью этих связей. Средние значения энергий связи атомов в молекуле зависят от ее строения; минимальные зна-. чения указанных энергий связи следующие (в кДж/моль):
с—с с—о с—n с—s
250 310 230 220
310
При термическом воздействии на молекулу, когда энергия равномерно распределяется по всем связям, наиболее устойчивой является связь С—О, а остальные обладают примерно одинаковой прочностью. Поэтому нагревание нефтяных или каменноугольных жидких фракций не приведет к удалению из них кислорода, азота, серы, но делает возможным перераспределение гетероатомов между молекулами при разрыве С—С-связей.
Специфику каталитического действия, ослабляющего селективно лишь определенные связи, учитывает мультиплетная теория Баландина [66]. При образовании переходного комплекса реагентов с катализатором появляются новые связи; при этом существовавшие в «свободной» молекуле связи оказываются ослабленными в разной степени. Принципы геометрического и энергетического соответствия, введенные Баландиным, позволяют выявить структуру переходного комплекса и рассчитать обычными термодинамическими методами энергии связей входящих в него атомов.
Так, из-за образования связей с никелем в никельсодержащем катализаторе гидроочистки энергии связей в переходном комплексе (в кДж/моль) следующие:
С—С С— N С—S С—О
205 НО 21 17
Ясно, что никелевый катализатор позволяет удалить кислород, серу, азот, сохраняя углеводородные цепи. Поэтому расчет по Баландину энергий связи в переходном комплексе позволяет на основе термодинамических расчетов предвидеть каталитическую активность.
4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ! АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ ПРОМЫШЛЕННО ВАЖНЫХ РЕАКЦИИ
Во многих руководствах и статьях приводят равновесные конверсии, Дб°, ЛН° реакций с участием водорода [4, 27]. Нужно иметь в виду, что, хотя данные о AG° и Д//°, как правило,, являются точными, расчеты конверсий трудно использовать, так как их дают для определенных температур и давлений, но не для соотношений водород : сырье. Для конкретной ситуации (Т, р, бн2) лучше прибегнуть к расчету, как это делается ниже.
Гидрирование бензола в циклогексан
Реакция используется для производства циклогексана. Для этой реакции у°с6н6 ~У°с6н12 в соответствии ,с данными табл. 8.0—84 имеем:
« 1, = К°р (р/р0)3 - (р/р0)3 ехр (—46,9 + 25 760/7)
311
Ниже приведены значения давлений
KN для различных температур и
Температура, К . .
Давление, МПа . . 0,1
lg Kn................7,6
Температура, К . .
Давление, МПа . . 0,1
lg Kn.................—1,7
400
1
8,6
600
1 -0,7
500
10 0,1 1 10
9,6 2,0 3,0 4,0
800
10 0,1 1 10
0,3 —6,4 —5,4 —4,4
Зависимость Kn и степени превращения сырья х по табл. 80 при отсутствии продукта в исходной смеси следующая:
__ *(1 + 6н2-Зх)з
Kn - (1 -X) (дн2 -Зх)«
При температурах до 500 К и при невысоких давлениях и отношениях водород: сырье можно добиться практически полного превращения. Так, при 6н2 =3 (стехиометрическое количество) и х=0,99 получаем lg 7G = 6,6, а при 6н2 = 5 и х=0,99 находим lgK^ = 2,5. Если, однако, катализатор гидрирования требует по кинетическим соображениям применения повышенных температур (например, сульфидные катализаторы активны при 600 К и выше), то высокие конверсии возможны толь* ко при повышенных давлениях и соотношениях водород: сырье. Так, при 600 К и давлении 10 МПа даже при 6н2 близком к 20 (промышленные условия) невозможны конверсии выше ^80%. Для конкретных определений конверсии при различных Kn и 6н2 можно использовать рис. 27д.
Дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов
Эти реакции осуществляются при платформинге в условиях повышенных температур, давлений, разбавлений водородом. Данные, приводимые в литературных источниках, не учитыва* ют влияния на конверсию величин бн2. Для этих реакций (давление меньше 5 МПа) Лу<> = 1 и справедливы в соответст-г вии с данными табл. 80, 81 следующие соотношения:
[ (р°/р)3ехр [—(—46,9 4- 25 760/Т)], п = 6
KN = К°р (р°/р)3 = (Р°/Р)8 ехр [-(-46,8 + 25 400/Т)], п = 7
(р°/р)3 ехр [—(—47,3 + 24 110/Т)], п = 8 к
Ниже приведены значения Kn при температурах 700 и 800 К, представляющих интерес для технического процесса:
Температура, К • Давление, МПа . Кн для дегидрирования нафтенов
с 6 С-атомами с 7 С-атомами с 8 С-атомами
700
800
0,1 2 4
312
V
Определим возможную равновесную конверсию циклогексана. Учтем, что при отношении водород: сырье платформинга, равном ~5 (для технического процесса), отношение водород: : циклогексан может быть на порядок больше: бн2=50. Из уравнения, справедливого при отсутствии бензола в исходной смеси (см. разд. 1.7), находим, что уже при 700 К дегидрирование возможно практически нацело. Даже если исходная
смесь содержит бензол как это имеет место в техническом процессе, например дА' = 1, то и в этом случае возможно превращение циклогексана в бензол, превышающее 99%. Нет термодинамических ограничений и для шестичленных нафтенов Су и выше, так как для них константы равновесия дегидри-
рования больше, чем у бензола.
Гидродеалкилирование толуола
Реакция
СеН5СН3 + Нй
> СбНб + СН4
используется для увеличения ресурсов бензола, ее проводят при высоких (>800 К) температурах. Константы равновесия этой реакции: К°Р8оо—Ю2>6, К°рюоо=1О2. Соотношение, связывающее Kn и равновесную степень превращения х, следующее:
__ х (6А, + *)
Ад/- (1-х)(д н2-х)
г где дА' — мольное отношение бензол : толуол в исходной смеси.
Это означает,
что возможны следующие конверсии:
Температура, К . . ^н2...................... 1
бА'.................0 1
х, доли ............ 0,95 0,93
Температура, К . . $н2...................... 1
бА'.................0 1
х, доли ............0,91 0,87
800
4 10
0 10 1
0,99 0,99 0,99 0,99
1000 4 10
0 10 1
>0,99 0,99 >0,99 0,99
Ясно, что при 6н2=4 и выше можно устранить термодинамические ограничения на конверсию толуола. Именно к этому приему прибегают в промышленности (6н2>4), что позволяет подавить и побочные реакции конденсации.
Гидродеалкилирование алкилнафталинов
Реакция
CioH8_v (R)v + г’Н2 * С10Н8 + vRH используется для получения нафталина из алкилнафталиновой фракции газойлей каталитического крекинга. Ее проводят при
313
температурах 900—1000 К, при давлениях 6—7 МПа и бн2— до 10. Оценим термодинамические ограничения при гидродеалкилировании 1-метил- и 1-этилнафталинов. Учтем, что так как y°C10h7-r~ Т°с10н8, то Ку° «1. Ниже приведены логарифмы
констант равновесия:
Сырье гидродеалкилирования 1 - Метил -
нафталин
lg Kn при температурах
900 К . . 2,63
1000 К 2,3
1-Этил- 1,3-Диме- 2-Этил,
нафталин тилнафталин 3-метил-
нафталин
2,0
1,8
4,9
4,4
При значениях Kn, превышающих 101»8 = 63,1, и бн2 >5 равновесные конверсии превысят 99%, т. е. в промышленном процессе нет термодинамических ограничений. Заметим, что если бы использовали отношение Н2: алкилнафталин, равное единице, то равновесная конверсия 1-этилнафталина (наименее благоприятное сырье по термодинамическим соображениям) при 1000 К составила бы 89%, т. е. термодинамические ограничения были ощутимыми.
Дегидрирование парафинов и олефинов С4 и
Дегидрирование проводят с целью получения диенов (реже— олефинов) в одну или две ступени, т. е. объединяя или разделяя стадии получения олефина и диена; для увеличения выхода целевого продукта используют пониженные давления. В интервале температур 700—1000 К, представляющих технический интерес, можно пользоваться следующими уравнениями для расчета Kn:
Реакция
Бутан—>Н2+бутен-1
Бутен-1—*-Н2 +бутадиен-1,3
Изопентан—>Н2 + изопентен-1
Изопентен-1—>Н24- изопрен
Уравнение
lg/Qv=lg-y+6,56-6310/T lg/Qv=lg-^—J-6,78—6590/Т
Г
lg^=lg^~+6,88-5970/7' Г
W=lg -у+6,77-6670/7’
Расчет равновесных степеней превращения простой или сложной реакции дегидрирования при известных Kn не вызывает принципиальных затруднений. Если протекает простая реакция и в исходной смеси отсутствует водород, то степень превращения сырья х определится из уравнения
ЛЛ’ = х2/(1 — х2)
или
Kn
1 +Kn
314
Таблица 88. Равновесные конверсии и выходы диенов при дегидрировании н-бутана и изопентана
Реакция Т, к Р°/Р Степень превращения парафина или олефина, доли Выход диена, доли
С4 с5
С4 С5
Парафин- —)-Н2+олефин 700 1 2 10 0,06 0,08 0,14 0,15 0,24 0,43 1 1 1 1 1 1
Олефин— ->Н2+диен 700 1 — 0,05 0,04
2 » 1 0,06 0,05
10 1 0,15 0,12
Парафин- —> Н2+олефин—> Н2+диен 700 1 0,06 0,15 0,002 0,002
2 0,08 0,24 0,004 0,004
10 0,14 0,43 0,02 0,02
Парафин- —>Н2+олефин 800 1 0,21 0,45
2 0,30 0,58 1
10 0,58 0,85 —ч
Олефин— -^Н2+диен 800 1 ' 1 0,17 0,16
2 ' 0,25 0,23
10 — ——— 0,51 0,46
Парафин- —И-12 + олефин—>Н2+диен 800 1 0,22 0,45 0,03 0,04
2 0,31 0,60 0,06 0,07
10 0,63 0,89 0,27 1,29
Парафин- —ИI2+олефин 900 1 0,54 0,85 —— •
2 0,64 0,88 -
10 0,86 0,97 1 ——
Олефин— -^Нг + диен 900 1 < 0,47 0,43
2 — 0,61 0,56
10 1 0,86 0,82
Парафин- —>Н2+олефин—*-Н2+диен 900 1 0,56 0,83 0,22 0,25
2 0,74 0,92 0,38 0,41
10 0,96 0,98 0,79 0,65
Парафин- —*~Н2-Ь олефин 1000 1 0,80 0,95 ——— F.
2 0,87 0,97 —
10 0,98 ~1 <— ч - —
Олефин— -^Н2+диен 1000 1 * 1 0,77 0,75
2 0,88 0,85
10 —» 0,97 0,98
Парафин- —*-Н2+олефин—И12Ч- диен 1000 1 0,91 0,97 0,65 0,65
2 0,99 0,99 0,75 0,75
10 <^1 ~1 0,95 0,95
Для сложной реакции
KN1 К\;2
парафин ---> Н2 4- олефин ---Н2 -4- диен
V 4 mJ f
обозначив степень превращения парафина Xi и выход диена (мол. доли от парафина) х2> получим при отсутствии водоро*
315
да и олефина в исходной смеси систему уравнений
К________'У12 ^22___ дг____________Х2 (*1 Н~ _
(1 - *1) (1 +*1 + *2) ’ + +
Нами выполнены расчеты равновесных составов простых е сложных реакций с использованием методов, описанных в гл III, и стандартных поисковых программ для ЭВМ. Некоторые результаты расчетов даны в табл. 88.
Из данных табл. 88 видно, что по термодинамическим соображениям при умеренных температурах целесообразен .двухстадийный процесс, т. е. раздельное осуществление дегидрирования парафина и олефина. Даже в условиях высоких конверсий парафина и олефина при их раздельном дегидрировании проведение сложной реакции с одновременным получением олефина и диена наталкивается на термодинамические ограничения, причиной которых является повышенное содержание водорода в равновесной смеси. Термодинамические ограничения отсутствуют лишь при температурах выше 1000 К или при 1000 К и давлении в системе около 0,01 МПа.
При использовании данных табл. 88, так же как и приводимых в литературе) устаревших данных Брукса с соавт. (см. [4]), нужно иметь в виду, что если одновременно образуется несколько олефинов, например, цис- и транс-олефины с внутренней двойной связью, то конверсия парафина и выход диена будут выше приведенных в табл. 88. Например, если при 800 К и образуются с близкими константами равнове-
сия два олефина, то степень превращения парафина составит не 0,21 (значение, приведенное в табл, для бутана), а 0,29; выход диена в сложной реакции составит не 0,03 (значение по табл. 88), а 0,05 моль на моль парафина, т. е. будет в ~1,7 раз выше. Поэтому при термодинамических расчетах реальных процессов нужно учитывать, какие олефиновые углеводов роды образуются из парафина, и выполнять расчеты равнове^ сия для всех возможных простых реакций как при дегидри-* ровании парафина, так и при дегидрировании олефина.
Глава VIII
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА И СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СО И СО2
1. ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
Получение синтез-газа (СО и Н2) основано на проведении эндотермических реакций углеродсодержащих веществ и водяного пара:
Ст + н2о —> со + н2 (I)
СпНтп + пНзО > пСО + (л + m/2) Н2 (II)
316
Различие между реакциями I и II заключается в том, что при температуре реакции Ст — твердое вещество, a CnHm — газообразное. В настоящее время основным углеводородом, используемым в качестве сырья, является метан. Температуру получения синтез-газа выбирают из кинетических соображений; она не превышает 1500 К.
На отношение СО и Н2 влияет не только состав сырья (т. е. первичные реакции I и II), но и протекание вторичных реакций:
со + Н2О----> СО2 + н2
СО2 + Ст > 2СО
ст + 2Н2 > СН4
СО + зн2 —> СН4 + Н2О
Иногда конверсию проводят в присутствии небольших количеств кислорода, чтобы за счет частичного окисления компенсировать теплопоглощение основного процесса. Поэтому при термодинамическом анализе процесса рассматривают' роль реакций угля и углеводородов с кислородом, приводящих к образованию СО, СО2, Н2О. Термодинамический анализ реакций сгорания обычно связывают с возможностью диссоциации на атомы молекул кислорода, водорода, воды и других реакций (см. гл. IV).
Рассмотрим данные о реакциях, которые могут протекать, при получении синтез-газа. В табл. 89 приведены теплоты ш константы равновесия реакций, протекание которых представляется возможным. Рассмотрим данные об этих реакциях.
Реакции сгорания. Некоторые сведения об этих реакциях приведены также в гл. IV. Отметим следующее. Распад Н2, О2, Н2О на атомы и гидроксид при температурах до-1500 К практически отсутствует. Молекулярные реакции сго-
Таблица 89. Теплоты \Н02^ константы равновесия К°Р реакций, протекающих при получении синтеза-газа
Реакция
ДН°298> кДж К* при температурах, °C Г*
800 1300
С 4- О2—>СО2
2С + О2—>2 СО
СН4+2 О2—»СО2+2 Н2О
С + СО2—»2 СО
С+Н2О—>-СО + Н2
С 4- 2 Н2О—>СО2+2 Н2
С + 2Н2-^СН4
2 СО + О2—>2 СО2
2 Н2Д-О2—>2 Н2О
СО + Н2О—>СО2Н-Н2
со+зн2—^сн4+н2о
2 СО2+2 Н2—^СН44-СО2
—406,4 1,8-10” 1.5-1018
—246,4 1,4-1018 4,5-1016
—715 Ю40 Юзо
—160,9 7,64 3-103
118,9 7,97 9,98
16,3 8,31 3,3-Ю2
—83,8 4,7-I0-2 1,8-Ю-з
—567,3 2,4* 1014 5,0-109
—482,2 2,2- 10м 4,5-Ю16
—42,4 1,04 0,33
—206,7 5,92-Ю-з 1,82-10-’
—248,4 6,17-10-3 6,05-10-*
317
•рания протекают нацело; поэтому распад молекул с выделением молекулярного кислорода можно не учитывать. Равновесный состав продуктов сгорания определяется протеканием вторичных реакций. Приведем поэтому результаты расчета состава продуктов [4, 65, 67].
1. При продувании воздуха через слой угля получают так называемый воздушный газ по реакциям: С+О^—^СОг; С+ 4-0,5 О2—>СО; С4-СО2—>2СО (последняя реакция — зависимая). Равновесный состав воздушного газа при невысоких температурах следующий:
Температура, °C
650
800
1000
Содержание компонентов, мол. доли
Na СО2 СО
0,72 0,11 0,17
0,66 0,02 0,32
0,66 0,002 0,34
2. Если через слой угля продувать диоксид углерода, устанавливается равновесие между СО и СО2 за счет протекания реакции Будуара: С+СО2—^2СО. Равновесие между газообразными компонентами этой реакции следующее:
Температура, °C Содержание компонентов, мол. доли Температура, °C Содержание компонентов, мол. доли
со со2 со со2
450 0,005 0,995 800 0,93 0,07
550 0,11 0,89 925 0,96 0,04
650 0,60 0,40
Реакции образования метана. Метан может образоваться при гидрировании С, СО, СО2.
1. Отношение равновесных парциальных давлений метана и водорода при образовании СН4 из графита и водорода определено в [57]:
Температура, °C
300
400
500
600
700
800
900
1000
"сиг103
при стандартном давлении
Отношение парциальных давлений при общем давлении в системе, МПа
92,3 15,5 155 1550 15500
76,2 1,35 13,5 135 1350
49,2 0,19 1,9 19 190
24,4 4Л0-2 0,4 4,3 43
10,8 1,4*10-2 0,1 1,3 13
4,8 5*10-3 0,05 0,5 5,3
2,3 2-Ю"3 0,02 0,2 2,4
1,2 1-Ю-3 0,01 0,1 1,3
2. Для реакции СО+ЗН2—^СН44-Н2О приближенная за-, висимость константы равновесия от температуры имеет вид:
= — 12,90-f-l 1 495/Т. При температурах ниже 300 °C кон-,
318
станта равновесия превышает 103, при температурах выше 600 °C она меньше 0,8. Содержание метана в продуктах этой реакции зависит от содержания в исходной смеси СО, Н2, Н2О, температуры и давления в системе. Поэтому нужен расчет для каждого конкретного набора перечисленных величин, основанный на уравнении:
( р \2 0сн4 + *) (^Н2О + X) (1 + ^Н2 + ^СН4 + йН20 — 2х)2
= КРО (v) = (1 - X) (дн2 - Зх)8
Если, например, 6н2/бсо = 3, бн2о/6со=1, бсн4=0, то при температурах ниже 300 °C возможны конверсии, превышающие’ 95%, а при температурах выше 600 °C они будут ниже 5%, т. е. не более 5% СО может перейти в метан. Учитывая также, что образование метана по этой реакции подавляется наличием в реакционной смеси паров воды, можно заключить,, что при температурах выше 800 °C роль этой реакции будет незначительной.
3. Для реакции СО2+4Н2—>СН4~|~2Н2О приближенная зависимость константы равновесия от температуры имеет вид:. lg/C°p =— 11,10+9585/Г. Эта константа ниже, чем константа реакции получения метана из СО. Учитывая, что содержание СО2 в реагирующей смеси невелико, а наличие паров воды подавляет образование по этой реакции метана особенно сильно, можно не учитывать роль этой реакции при температурах выше 800 °C.
Реакции получения синтез-газа взаимодействием Н2О с углеродом и СН4.
1. При проведении реакции Ст+Н2О—>СО2+Н2 путем продувания водяного пара через кокс образуются следующие равновесные смеси (р/ро=1):
Температура, К
600
700
800
900
1000 1100
1200
Содержание в равновесной смеси, % (мол.)
Н2О со I н2
1
98,6
90,7
66,0
29,4
8,0
2,0
0,6
0,7
4,65
17,0
35,3
46,0
49,0
49,7
0,7
4,65
17,0
35,3
46,0
49,0
49,7
5-10-5
2,4-10-з
4,4-10-2 0,4 2,6
11,6
39,8
Ясно, что для высоких конверсий водяного пара температура процесса должна быть не ниже 700—800 °C.
2. Для паровой конверсии метана СН4-|-Н2О—>СО-|-ЗН2 состав равновесной смеси определяется не только температурой и давлением, но и соотношением метан : водяной пар. При отсутствии в исходной смеси СО и Н2 связь константы равно
319'
весия и степени превращения метана имеет вид:
(р° \а 27Х4
~Р~) = (1 -х) (6н20- *) (1 + Чо + 2х)2
При стандартном давлении и мольном отношении метан: водяной пар, равном единице, можно получить следующие составы газовой смеси:
Температура, к 4 р Содержание в равновесной смеси, % (мол.)
СН4 нао СО н2
700 2,7-10-4 42,7 42,7 3,7 10,9
800 3,1-10-а 29,8 29,8 10,1 30,3
900 1,3 14,4 14,4 17,8 53,4
1000 25,6 5,1 5,1 22,5 67,3
1100 313 1,7 1,7 24,1 72,5
1200 2473 0,6 0,6 24,7 74,1
Как и тля кокса в рассмотренном случае практически полное превращение метана требует температур не ниже 700—800 °C. Однако увеличивая мольное отношение водяной пар : метан — 5н2Ол можно повышать конверсию метана и при более низких температурах. Например, при 800 К и бн2о=1 конверсия метала составляет около 70%. Если при той же температуре использовать пятикратное разбавление метана водяным паром, т. е. бн2о = 5, то конверсия составит 92%.
3. Здесь же приведем данные о конверсии СО, поскольку эта реакция (СО+Н2О’—^СО2+Н2) приводит к получению дополнительных количеств водорода. На результаты этой реакции оказывают влияние температура и состав исходной смеси, причем уравнение, связывающее степень превращения СО— х с константой равновесия и соотношениями компонентов в исходной смеси тн2о * тосо = бн2о» тосо2: ^осо = бсо2> ^он2: :т0со = бн2, следующее:
Kn = = (<5СО + х) (6Н + х)Д(1 — х) (6н2о — *)1
Ниже приведены данные о содержании компонентов в равновесной газовой смеси при бн 0=1, 6со2=бн2=0: МВ ЯВ
Темпе-’ ратура, К
Содержание в равновесной смеси, % (мол.)
Температура ,
К
Содержание в равновесной смеси, % (мол.)
500 126 4,1 4,1 45,9 45,9
600 27 8,1 8,1 41,9 41,9
700 9,0 12,5 12,5 37,5 ’ 37,5
800 4,0 16,6 16,6 33,4 33,4
900 2,2 20,1 20,1 29,9 29,9
1000 1,4 23,0 23,0 27,0 27,0
1100 0,95 25,4 25,4 24,6 24,6
1200 0,70 27,3 27,3 22,7 22,7
1500 0,37 31,1 31,1 19,9 19,9
Ясно, что конверсия СО протекает в широком диапазоне температур и будет ощутимо влиять на состав равновесной смеси сложного процесса конверсии. Понятно также, что степень превращения СО по этой реакции снижается при увеличении 6со2 и бн2 и при уменьшении 6н2о.
Проведенное рассмотрение простых реакций, протекающих при получении синтез-газа, облегчает анализ сложного равновесия, когда все эти реакции (или часть из них) протекают одновременно.
Рассматривая сложное равновесие (одновременное протекание реакций, охарактеризованных выше), можно найти состав равновесной смеси. Нужно, однако, учесть, что он определяется составом начальной смеси (соотношением Н2О:О2), давлением и температурой; поэтому число возможных равновесных составов велико. Всегда справедливо, однако, что с ростом температуры увеличивается содержание в равновесной смеси СО, Н2, снижается СО2, Н2О, СН4. Ниже для иллюстрации приведены два примера расчета.
Пример 1. Уголь обрабатывают смесью Н2О и О2 при 298 К. Одновременно протекают реакции: С+О2-^СО2, С+Н2О->СО-|-Н2. Каким должно быть соотношение Н2О: О2 в исходной смеси, чтобы процесс был изотермическим?
Используя теплоты реакций, приведенные в табл. 89, находим, что для компенсации теплопоглощения при конверсии 1 моль С (118,6 кДж) нужно окислить 118,6/406,4=0,29 моль С. Поэтому мольное соотношение Н2О : О2 должно составлять 1 : 0,29, а соотношение Н2О : О2: С — 1 : 0,29 : 1,29 (мол.).
Пример 2. Уголь обрабатывают смесью Н2О : О2 в соотношении 1 : 0,2 при 0,1 МПа и 700 °C. Определить состав равновесной смеси, учитывая одновременное протекание реакций окисления и конверсии (последние реакции охарактеризованы в табл. 89 и на с. 459—463).
Так как окисление С до СО2 протекает практически нацело, то достаточно рассмотреть равновесие реакций, охарактеризованных в табл. 89, если в исходной смеси отношение Н2О : СО2 составляет 1 : 0,2 (кислород переходит в СО2).
Справедливо (т/ — число молей в равновесной смеси):
Р2со т2со
Рсо2 /ПСО2 2 m Р
РсоРн2 «СО«Н2
РН2О Я1Н.оУ« Р
Рсн4 _ mCH4Xm Рн2Рсо2
Рз = Р2н2 mh-i2P ’ КР1= РсоРн.о
где т = тсо + ^со2 + ^н2 + тн2о + ^сн4 • * я м «в
(б)
(г)
Если т0н2о — начальное число молей водяного пара, то так как число молей водорода и кислорода сохраняется, получим дополнительные условия (см. гл. III):
т0Н2О = тн2 + ^Н2О + 2тСНд (д)
4| 4 « *4
V^oHjjO + moco2 = mCO2 + (e)
Решая совместно приведенную систему уравнений (а—е), найдем пять неиз
321
вестных mi. Заметим, что уравнения (а, б и г) зависимы: отношение (б) и (г) дает (а). С учетом этого рассмотрим расчет для случая, когда в исходной системе были 1 моль Н2О и 0,2 моль О2 или после окисления 1 моль Н2О и 0,2 моль СО2.
Используя константы равновесия Kn, рассчитанные по /Ср, и исключая зависимое уравнение (г), имеем:
0,6 =
т2со
тгсхТПи
1 = ™Н2 + тН2О + ^СН4
0,5 4- 0,2 = /^со2 + + 1/з//гн2о
В этой системе из пяти независимых уравнений пять неизвестных. Для ее решения последовательно исключаем тн9о> /псо„. Получим следующую си-стему:
n fi_________________________m2CO________________________
’ (0,2 — 42mCO + Чг^Н, + Иен.) U .2 + Чг«Н2 + Чг^со)
^coWi2
(1 — «Н, — 2тсн ) (1,2 + Чз^н, + Ч^со) «сн. (1 >2 + Ч2«Н, + Чз^со)
Решая эту систему одним из поисковых методов (см. [7]), найдем, что достаточно хорошее приближение достигается при /псо —0,58, тсн4 = 0,41, тн2 = =0,15, тн„о = 0,03, тсо =0,395. л в
Расчет сложного равновесия при взаимодействии угля с водяным паром
Проведенное рассмотрение показывает, что если конверсия угля проводится при умеренных температурах при взаимодействии с водяным паром или его смесью с кислородом (или воздухом), то можно перейти к расчету превращений эквивалентных количеств смесей С : Н2О : СО : СО2 или С : Н2О : СО : : СО2 : N2, т. е. считать, что кислород израсходован на образов вание СО и (или) СО2. При этом возможны следующие реакции:
С + Н2О ---> C0 + H2 (I)
С4-2Н2 —> СН4 (II)
С + СО2 ---> 2СО (III)
СО4-ЗН2 -----> СН4 + Н2О (IV= — I + II)
СО2 + 4Н2 > СН4 + 2Н2О (V = —21 + II + III)
СО + Н2О ----> СО2 + Н2 (VI - I—Ш)
сн4 4- СО2 --> 2СО + 2Н3 (VII = Ш-П)
Из этих семи реакций только три независимы; выше показано, какие комбинации реакций I—III позволяют получить реакции IV—VII. Поэтому при термодинамическом анализе достаточно рассмотреть равновесие только реакций I—IIL Для расчета равновесного состава можно использовать ме
322
тод, описанный в гл. II: перейти к числам молей компонентов пи. Пусть с углем взаимодействуют тон2о моль Н2О, то со моль СО, т0со2 моль СО2, число молей i компонента при равновесии — пи. Обозначим сумму молей компонентов при равновесии
пц = mH о + ™со + тсо2 + тн2 + тсн4 4» лл &
Тогда для определения пяти неизвестных т(- (число молей азота не меняется) имеем пять уравнений:
^Л'1 = (®CO2«H2)j (mH2O Xj mi
Kjvn= («сн4
^Ш = «2со1(«со2 У! «4
«он20 = «н2 + 2mCH4 + mH1o (баланс по водороду)
«он,о + «oco + 2m0co, = mn,o + «со + 2«CO, (баланс по кислороду) 4M A & £
Расчет констант равновесия можно проводить по приближенным уравнениям, справедливым для интервала температур
800—1200 К:
lg= 1g (р°/р) + 7,54- 7120/Т lg Knu = lg (Р/Р°) -5,60 + 4600/Т 3gКт lg (р°/р) + 9,28- 9000/Т
Решение системы пяти уравнений каким-либо из описанных ранее поисковых методов позволит найти равновесный набор mi; понятно, что решение зависит от Т> р и начальных количеств компонентов. Пример расчета приведен выше.
Расчет сложного равновесия при взаимодействии метана с водяным паром
Если в реакцию вступает смесь водяного пара и кислорода, то, как и для угля, следует перейти к расчету превращений эквивалентных количеств смеси СН4: Н2О : СО : СО2, предполагая, что кислород израсходован на окисление. Термодинамически возможны те же семь реакций, что и для угля, но только три из них — независимы. В качестве независимых для этого случая удобно выбрать следующие (ниже при записи стехиометрического уравнения реакции IV поменяли местами правую и левую части):
С + СО2 --> 2СО (III) СО + Н2О ----> СО2 + Н2 (VI)
СН4 + Н2О---> СО + ЗН2 (IV)
Выражая константы равновесия этих реакций через числа молей компонентов в равновесной смеси и записывая балансы
323
по водороду и кислороду, получаем, как и прежде, для определения пяти неизвестных mi пять уравнений:
+vm = ^2со
^NIV = (^СО^Нз) /
^снЛ*н2
AtfVI = (^СОз^нЛЛ^СО^НзО) At А &
2^осн4 + ^он2о = + 2/ПсНд + тн2о
Тж fcl А ЧС *
тон2о + ™осо + 2^осо0 = ^н2о + ™со + 2/псо, At ±4 Ai А
Расчет констант равновесия можно проводить по приближенным уравнениям, справедливым для интервала температур 800—1200 К (уравнение для Ig/Cvni дано выше):
1g ^viv = 21g (р°/Р) + 11,20 — 10 680/Т
lg ^Gvvi ” —1 ’ 98 + 2120/Т
Пусть, например, конверсия метана проводится при 1000 К> стандартном давлении (р = р°) и на 1 моль метана (/носн4 = 0 приходится в исходной смеси 2 моль Н2О (тон2о = 2). Тогда, учитывая соотношения для 7G, получим следующую систему уравнений:
^со^3н2
^CH4mH2O (2 f
^СО2^Н2
^CO^H2O
Дополним систему с пятью неизвестными mi тремя уравнениями балансов по Н-, О-, С-атомам (равенство числа атомов в сырье и равновесной смеси):
8 = 2/пн + + 2/Ян О (баланс по Н-атомам);
2 4 2
2 = /псо + тн о + 2zhqo . (баланс по О-атомам)
2 2
1 = ^со + тснл + тСО (баланс по С-атомам)
4 2
Применение поискового градиентного метода (Ньютона — Рафсона) для этой системы дает: 1,2; /Лео —0,3; /Исн4—
= 0,45; тсо2 = 0,25; тн2 = 1,9.
Выполнение такого расчета (см. также разд. Ш.5) для каждого конкретного случая не вызывает затруднений при использовании стандартных поисковых программ для ЭВМ, рассмотренных в гл. III. Например, при атмосферном давлении и мольном отношении СН4:Н2О=1 в равновесной смеси содержание компонентов следующее [68, 73]:
Компоненты............СН4
Содержание, % (мол.) при 826°C.............0,1
прн 924 °C .... —
со2 СО н2
Л 4
4,7 19,1 76,1
3,8 20,3 73,&
Если бы протекала только смеси при 826 °C получили бы
реакция IV, то в равновесной 2,9% СН4, 23,4% СО, 70% Н*
324
т. е. переход к простой реакции при высоких температурах занижает возможное образование водорода примерно на 6%.
Если необходимо получать только водород, то с позиций термодинамического анализа целесообразно проводить конверсию в две стадии: при высоких температурах (выше 700°С) реакцию VI, при пониженных (400—500°C), реакцию VI.
2. СИНТЕЗЫ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ СО И Н2
2.1. Получение метанола
Синтез метанола из СО и Н2 является промышленно важным процессом. Применение медьсодержащих катализаторов вместо цинк-хромовых позволило снизить давление с 25—35 МПа до 5—10 [67].
Термодинамически возможен синтез метанола из СО или СО2 по экзотермическим реакциям:
СО + 2Н2 > СН3ОН АЯ° =—91,9 кДж (а)
СО2 + ЗН2 -> СН3ОН + Н2О, &Н° = —49,5 кДж (б)
Очевидно, что реакция (а) может быть получена комбинированием реакции (б) и реакции водяного газа:
СО + Н2О ---> СО2 + Н2, &Н° = —42,4 кДж (в)
Т. е. (а)=(б) + (в).
Зависимость К°Р от Т для синтеза метанола по реакции (а) впервые предложена Темкиным и Чередниченко [4, 68] в виде:
3971
1g/С°р(а) 7,492 lg Т -J- 0,00177Т — 0,311- 10"7Т2 + 9,218
Использование более современных термодинамических данных приводит к уравнению [67]:
, г 3921
lg^°P(a) т — 7,971 lgT + 2,5-10-371—2,953-10-7Г2 + 10,2
Различие в значениях рассчитываемых по этим уравнениям, невелико.
Информация о других уравнениях имеется в работах [4, 69]. Расчет К°р для реакции (б) можно проводить по №Р(а> и константе равновесия реакции водяного газа К°Р(ву:
К Р(а) “ % Р(б)^°р(в) или ^°Р(б) = ^°р(а)/^°р(в)
Величины К°Р(в) даны в разделе VIII. 1. Поскольку синтез метанола проводят при повышенном давлении, для расчета равновесных составов требуется учет неидеальности системы. Для перехода к реальным константам равновесия можно воспользоваться графиком зависимости реакции (а) от Т и р (рис. 34).
325
Рис. 34. Зависимость для синтеза метанола по реакции: СО4-2Н2->СН3ОН от давления и температуры.
Для иллюстрации приведем данные [4, 69] о равновесной конверсии СО в метанол при различных температурах и давлениях для технического синтез-газа, содержавшего [в % (мол.)]: СО2 —4, СО —26, Н2 —60, инертных примесей — 10 (см. также рис. 35):
Температура, °C Равновесная конверсия СО, % (мол.) Температура, °C Равновесная конверсия СО, % (мол.)
5 МПа 10 МПа 30 МПа 5 МПа 10 МПа 30 МПа
260 46 72 90 380 4 50
300 18 44 79 420 <1 38
34G 4 18 65
Из приведенных данных видно, что эффективным будет процесс при низких температурах и высоких давлениях. Если активность катализатора достаточно высока, чтобы провести процесс при температурах около 260°C, то синтез можно осуществить при 5—10 МПа (это так называемый синтез низкого давления); для катализаторов с меньшей активностью, эффективно работающих при 400 °C, требуется применение высоких давлений (примерно 30 МПа). Вследствие того, что конверсия
Рис. 35. Содержание метанола в равновесной газовой смеси для реакции: СО + 2Н2^СН3ОН при различных температурах (а), давлениях и мольных отношениях бн, (Н2: СО) в исходной смеси (б).
326
заметно ниже 100% при всех условиях, необходимо прибегать к рециркуляции.
В промышленных процессах не используют давления выше 30—35 МПа из-за увеличения скорости побочных реакций: образования метана, диметилового эфира, высших спиртов. Степень превращения СО в процессах низкого давления за проход колеблется в пределах 15—50%, а в процессах высокого давления не превышает 25%.
Сопоставление этих данных с приведенными выше термодинамическими равновесными значениями показывает, что имеется возможность улучшения показателей процессов.
Что касается реакции (б), то ее термодинамическая вероятность значительно ниже, чем реакции (а); равновесная конверсия, например, при 260 °C для той же смеси, что и в табл., составляет: при 5 МПа — 4%, при 10 МПа — 6%, при 30 МПа — 13%.
2.2. Получение высших спиртов
Синтезы спиртов более высокой молекулярной массы также осуществлены из СО и Н2. Введение в катализатор синтеза метанола небольшого количества щелочи (около 1%) позволило получить одновременно с метанолом значительные количества изобутанола. В жидких продуктах содержалось примерно 50% (масс.) метанола, 14% (масс.) изобутанола и 8% (масс.) спиртов С5—С8.
В присутствии кобальт-, марганец-, хром- или родийсодержащих катализаторов при 150—400 °C и давлениях выше 150 МПа получен этиленгликоль.
В присутствии гидрирующего железного катализатора из СО и Н2 при 200°С и 2 МПа получена смесь алифатических спиртов — синолсинтез. Введение в эти катализаторы церия или ванадия и осаждение активных компонентов на носителе позволило увеличить выход спиртов — так называемый оксилсинтез. В продуктах оксилсинтеза содержится 55% спиртов, в том числе 10% этилового, 7% пропилового, 6% бутилового, по 4—5% амилового и гексилового, по 5—7% смесей спиртов С7—С8, С9—Сю, Си—С12, Си—Сю. Ниже приведены теплоты А/7° (в кДж) и константы равновесия синтеза К°Р спиртов С2 и выше из СО и Н2:
Реакция Температура, К
300 600
-дн° 1g —АН°
2СО + 4Н2- ->с2н5он+н2о 255,6 21,2 271,8 — 1,74
ЗСО+6Н2- ->С3Н7ОН+2 Н2О 409,7 36,1 432,2 —0,53
4 СО+8 Н2- ^с4н9он+зн2о 553,5 49,8 587,9 0,04
SCO+lOHs- -^С5НиОН+4Н2О 717,1 65,3 753,5 1,53
327
Приведенные данные относятся к получению первичных нормальных спиртов. Видно, что реакции являются экзотермич-ными: на 1 моль С в образующемся спирте выделяется 130— 145 кДж; они протекают практически нацело при низких (300— 400 К) температурах, но при более высоких температурах термодинамические ограничения будут очень значительными. Так, при = —1,74 (для получения этанола при 600 К) конвер-
сия СО при атмосферном давлении будет ниже 10%. Повышению конверсии благоприятствуют также высокие давления; наиболее благоприятное отношение Н2: СО в синтез-газе равно двум.
Термодинамический анализ оксилсинтеза позволяет объяснить преимущественное образование при повышенных температурах вторичных и, особенно, третичных спиртов. Для этих спиртов Ig/C°po6 выше, чем для первичных, и поэтому константы равновесия их синтеза из СО и Н2 значительно выше, чем для нормальных первичных спиртов. Так, при 600 К lgK°P получения вторичного пропилового спирта равен 0,04, вторичного бутилового---Ы,37, третичного---F2,60, т. е. К°р синтеза вто-
ричных и третичных спиртов на один-два порядка выше, чем К°р синтеза первичных. Именно этой причиной объясняется образование при синтезе метанола в качестве побочного продукта третичного (не первичного) бутилового спирта.
2.3. Получение альдегидов и спиртов реакцией олефинов с синтез-газом (оксосинтез)
В реакции оксосинтеза:
R-CH=CH2 + СО + н2 -—> R-CH2—сн2-сно, R-CH=CH2 + СО + 2Н2 -R-CHa^CH2-CH2OH
вступают почти все олефины. Оксосинтез проводят для этилена в газовой фазе, для олефинов С3 и выше фазовое состояние олефина и альдегида или спирта может быть как газообразным, так и жидким. Жидкофазные процессы наиболее распространены; их проводят в присутствии катализаторов — карбонилов металлов при температурах около 100°С и давлениях до 30 МПа, преимущественно 10—15 МПа. При мольном соотношении СО: Н2 в синтез-газе, равном единице, образуются изомерные альдегиды. Например, из пропилена получают два изомерных альдегида:
С3Н6 + СО + Н2 —> сн3-сн2-сн2-сно,
С3Не + со + н2 —СН3—СН—сно
О О I <42 о
Н,
328
Если использовать синтез-газ с высоким содержанием водорода, можно осуществить гидрирование альдегидов и продуктами оксореакции будут спирты. Однако как по термодинамическим, так и, особенно, технологическим соображениям разделяют стадии получения альдегидов от их гидрирования в спирты.
Термодинамика реакций оксосинтеза рассмотрена для реакций в газовой фазе, причем оценки К°р в ранних работах различались на два порядка [36]. В связи с этим приведем Д//° (в кДж) и К°р для реакций олефинов С2—С4, имеющих техническое значение (см. приведенную ниже таблицу). Значения
Температура, К
300 400 500 600
о сх О О Си о
Д/7 77V о 4V о к й: о
| Ы) | 1 |
1
Реакция (реагирующие вещества в состоянии идеального газа)
C2H4-I- СО + Н2 ->С2Н5СНО 134,1 10,6 136,0 4,7 136,5 0,9 138,0 -1,2
СзНе+СО + Нз -+С3Н7СНО 115,1 7,8 116,7 1,9 117,6 -1,2 118 -3,2
С3Нб+СО + Н2- 127,0 8,1 129,0 2,2 130,0 —0,9 132 —2,8
—>(СНз)2СНСНО
С4Н8+СО + Н2- ->С4НЭСНО 117,0 7,3 119,7 2,1 120,0 -1,0 120 -3,1
С4Н8 + СО+Н2- 129,5 7,8 131,0 2,4 133,0 —0,8 132 —2,9
—>С2Н5СН(СН3)СНО
ДЯ° близки к определенным ранее; значения К°р, найденные нами, существенно ниже приводимых в литературе [4, 36] и, поскольку последние основаны на устаревших определениях, ими пользоваться не следует.
Из приведенных выше данных следует, что температура оказывает сильное влияние на реакции оксосинтеза. При 300 К эти реакции протекают как практически необратимые. При 400 К величина КаР имеет порядок 102, а при 500 К — уже Ю'1 (для реакций олефинов С31 С4 и выше). Оценим при этих значениях К°р и двух составах газовой смеси равновесные степени превращения олефина х (доли). Предполагая, что реакция протекает в идеальной газовой фазе, получим следующее Уравнение, связывающее К.°р, х, стандартное и реальное давления (р° и р), мольные отношения в исходной смеси СО: олефин (бсо) и Нг ' олефин (бн2):
К°р \ Р° / — Ь* 0 + бсо + Ч — 2х)2]/[(1 — х) (6СО — х) (дн2 — х)1 •
329
В результате получим следующие значения х:
Давление, МПа Равновесная степень превращения олефина х (доли) Температура, К Давление, МПа
6СО“ -=6Н --1 II II о и X &Q со II
Равновесная степень превращения олефина х (доли)
%О‘“ =ч=1
%О”
400 0,1 10 30 ю2 104 ЗЛО4 0,75 0,9 0,98 0,95 0,99 0,99
425 0,1 13,1 0,5 0,65
10 1310 0,9 0,99
30 3930 0,93 0,99
450 0,1 2,1 0,15 0,2
10 210 0,8 0,95
450 30 630 0,86 0,99
475 0,1 0,4 0,05 0,06
10 40 0,6 0,8
30 120 0,75 0,9
500 0,1 0,1 0,01 0,02
10 10 0,4 0,6
30 30 0,6 0,8
Из данных табл, видно, что при температурах до 450 К (используемых в промышленности) можно добиться практически полного превращения олефина, применяя повышенные давления и разбавление олефина синтез-газом. При более высоких температурах термодинамические ограничения становятся значительными. Поэтому получаемые в промышленных условиях для газофазного процесса при 475 К конверсии олефина 60— 70% близки к равновесным.
Расчет для реальной газовой смеси незначительно увеличит приведенные в табл, оценки конверсии, поскольку близка к 0,9 (конкретные расчеты опущены) и для реакции в реальной газовой смеси 2G больше приведенных в табл, значений приблизительно на 10%. Ясно, однако, что столь незначительное изменение Км увеличит равновесную конверсию олефина не больше, чем на 1—2%.
Расчет равновесия в газожидкостной системе (олефин v альдегид — жидкие, СО и Н2 — газообразные) можно выполнить методами, описанными в гл. II. В каждом конкретном случае необходим специальный расчет, для которого требуете* информация о растворимости газов в жидкости, летучестям компонентов и т. д. Поэтому ниже ограничимся рассмотрением случая, когда раствор можно считать идеальным, давление пара жидкого компонента над раствором подчиняется закон) Рауля, а растворимость газа — закону Генри. Даже в этом случае расчет равновесия газожидкостной реакции по равновесии реакции в газовой фазе (см. гл. II) затруднен отсутствием илг ненадежностью данных о растворимости Н2 и СО в жидког фазе, содержащей олефин, альдегид и катализатор. Нетрудно однако, получить соотношение, указывающее на характер из менения состава газожидкостной реакции — мольная до ля i в жидкости) по сравнению с составом газофазной реакции (Д\ —мольная доля I в равновесной газовой фазе). Величинь
330
ь г
A'.- легко найти по равновесной степени превращения олефина х, приведенной выше:
1 —X A?r'CH=CH2 = 1 (5СО _|_ а — 2х ’
jVrcH0 = 1+йсо + 6н2-2/
Если p°i — давление насыщенного пара компонента i, то для приближенной оценки состава газожидкостной смеси (давление для газожидкостной реакции, для которой проводится расчет, нужно установить дополнительно) можно считать, что
^ЖИСНО_______М^СНО Р R'ch-ch2
^ЖК/СН=СНд Л^'сн=СН2 P°RCHO
Отношение P°r'ch=ch2/p°rcho зависит от температуры, но обычно велико. Поэтому даже при невысоких конверсиях для газофазной реакции реакция в газожидкостной системе может протекать с высокими степенями превращения. Например, при х = 0,1 и P°r'ch=ch2/p°rcho” 10 имеем Л^жнсно/Л^жргсн=сн2:= 1 и х = 0,5, а при p°r'ch=ch2/p°rcho“ 100 имеем Л^жксно/Л/ж^/сн=сн2~ - 10 и хж = 0,91.
Можно заключить, что проведение реакции в газожидкостной системе при температурах до 500 К и давлениях выше 10 МПа возможно с конверсиями олефина, приближающимися к 100%.
Термодинамический анализ оксореакции с непосредственным получением спирта не представляет интереса, поскольку в промышленных условиях стадии получения альдегида и его гидрирования в спирт разделяют. В связи с этим охарактеризуем реакцию гидрирования альдегидов С3 и выше в соответствующие спирты.
Гидрирование альдегидов протекает с выделением тепла: теплота реакции, проводимой в газовой фазе, составляет приблизительно —70 кДж/моль при 300 К и —75 кДж/моль при 600 К- Константа равновесия гидрирования К°р при температурах 300, 400, 500 и 600 К составляет IO6-2, 103*2, 101>3 и 10° соответственно, так что для интервала температур 300—600 К справедливо: lg№P =—6,2 + 3720/7. Это означает, что гидрирование альдегида можно проводить до следующих равновесных степеней превращения альдегида Хь
Температура, К ... 300—400
Давление, МПа ... 0,1 и выше
Отношение водород: альдегид .................1 и выше
доли ...............~1
500 600
0,1 10 и выше 0,1 10 10
1 1 и выше 1 1 10
0,8 ^1 0,4 0,9 0,99
Из приведенных данных видно, что гидрирование альдегидов можно проводить практически нацело даже при 600 К, увеличивая давление и подачу водорода.
331
3. СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ МОНОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА*
Синтез углеводородов из смеси СО + Н2 (синтез Фишера — Тропша) осуществляют в присутствии микрогетерогенных металлических (Ni, Со, Fe, Ru и др.) или твердых (металл на оксиде алюминия) катализаторов при температурах 150— 500 °C и давлениях 0,1 — 100 МПа.
Образование углеводородов протекает с выделением воды или СО2, например для парафиновых по реакциям:
(2л + 1) Н2 + лСО > СпН2П+2 + лН2О (А)
(л 1) Н2 2лСО “ > СпН2п+2 лСО2 (Б)
Эти реакции протекают с выделением тепла (табл. 90).
Значительное выделение тепла (до 25% от теплоты сгорания синтез-газа) вызывает определенные трудности при реализации процесса в промышленности. Понятно также, что целесообразно попытаться получить уравнение, позволяющее рассчитывать ЛН° синтеза Фишера — Тропша для углеводорода заданной структуры и при произвольной температуре. Ряд авторов
Таблица 90. Теплоты синтеза углеводородов по Фишеру — Тропшу
Образующийся углеводород
Теплота реакции ДАТ3, кДж/моль
А Б
400 К 700 К 400 К 700 К
Парафиновый сн4
С2Н6
С3Н8
С4Ню С6Н14
С8Н!8
С10Н22 с20н42 Олефиновый
С2Н4
С3Н6
С4Н8
С8Н16
С2оН4о
Нафтеновый
С6Н12
С6НИ-СН3
Ароматический СбН6 С6Н5-СН3 Ацетиленовый С2Н2 С2Н-СНз
—210,7 —355,1 —508,5 —663,3 —973,7 — 1283,0 — 1592,1 —3138,0 —220,5 —370,6 —528,8 —688,2 —1008,2 — 1326,7 —1645,5 —3238,8 —251,0 —436,3 —630,4 —825,8 — 1217,5 — 1608,0 —2013,4 —3950,2 —258,4 —446,4 —642,5 —839,7 —1235,5 —1629,7 —2024,2 —3996,1
—216,2 —227,9 —297,5 —303,6
—382,5 —400,0 —504,4 —513,6
—535,5 —556,9 —697,9 —708,3
—1155,6 —1195,8 —1480,7 —1498,7
—3010,4 —3107,5 —3822,9 —3865,2
—920,5 —964,0 —1172,8 — 1191,2
—1095,4 —1132,2 —1379,9 —1397,5
—718,8 —743,9 —962,7 —971,1
—885,7 —916,3 — 1170,3 —1181,6
—38,9 —45,2 — 120,1 —120,9
—215,1 —228,0 —336,8 —341,4
* Этот раздел написан Е. Ю. Жоровым.
332
обратили внимание на то, что для углеводородов одного вида и при неизменной температуре величина АН°/п, т. е. теплота получения углеводорода, отнесенная к 1 моль С в углеводороде, не зависит от п (см. [68]). Приведенные в гл. X соотношения ДЯ°Об (Т, п) позволяют объяснить это наблюдение и получить зависимость ДЯ° (Т, п).
Рассмотрим реакции синтеза парафиновых углеводородов. Для этих реакций справедливо
ДЯ° = (А//%бсЛнт2 + ^ЛЯ°обН2о)—иД^°обсо (реакция А)
АЯ° = (АЯ°об С„Н2П. о + пЫГоб со2) — 2цД//°об с0 (реакция Б)
Нами показано, что ДЯ°ОбМ слабо зависит от п.
Обработка данных показывает, что при температурах 200— 500 °C для реакций типа А можно принять следующее:
AHQ/n= —159 кДж/моль С при синтезе парафиновых и нафтеновых углеводородов (п^б);
АН°1п — —155 кДж/моль С при синтезе олефиновых углеводородов (п^8);
АНа1п = —127 кДж/моль С при синтезе ароматических углеводородов (п^б).
Оценка величин AHQ по этим соотношениям дает значения, достаточно близкие приведенным в табл. 90 для 400 или 700 К. Расхождения для АН° не превышают 4%.
Теплоты реакций типа Б можно получить на основе теплот реакций типа А. Для этого нужно учесть, что реакцию типа Б можно получить, комбинируя реакцию А и п реакций водяного газа (СО + Н2О—^СО2 + Н2). Поэтому теплота реакции Б с получением углеводорода CrtH2„+2 равна сумме теплот реакций А (с получением того же углеводорода) и п теплот реакций водяного газа (ДЯ°в.г= —40 кДж). В результате для реакций типа Б можно принять следующее:
AHQ;ln = —199 кДж/моль С при синтезе парафиновых и нафтеновых углеводородов (п^б);
АН°]п = —195 кДж/моль С при синтезе олефиновых углеводородов (n^S);
АН°1п——167 кДж/моль С при синтезе ароматических углеводородов (п^б).
Сопоставление приведенных данных показывает, что и для реакций Б расхождения оценок и точных значений АЯ° при температурах 400—800 К не превышает 4%.
Рассмотрим теперь данные о константах равновесия реакций синтеза углеводородов по Фишеру — Тропшу (табл. 91).
Из данных табл. 91 видно, что с ростом температуры термодинамическая вероятность синтеза снижается, но для всех углеводородов она остается достаточно высокой приблизительно до 800 К. Синтез по Фишеру'—Тропшу возможен, правда, с невысокими конверсиями и при температуре около 1100 К. Несколько большая термодинамическая вероятность синтеза
333
Таблица 91. Логарифмы стандартных констант равновесия реакций А и В синтеза углеводородов по Фишеру-—Тропшу
Образующийся углеводород 1g К* при Т, К Г
300 500 700 900
А Б Б А Б А Б
Парафиновый СН4 24,7 29,6 10,1 12,1 3,6 4,5 -0,1 1,2
с2нв 37,4 47,3 12,7 17,0 1,8 3,7 -4,4 3,6
С6Н,4 94,9 124,6 27,4 40,1 -2,4 3,3 — 12,1 —17,2
СюН22 152,3 201,8 41,8 63,0 —6,9 2,7 —34,2 —30,8
С20Н42 295,6 394,7 77,8 120,2 — 18,0 1,1 —71,9 —65,0
Олефиновый С2Н4 19,8 29,7 4,8 9,1 -1,8 0,1 —5,6 —5,0
CsHjG 108,5 144,3 28,3 45,3 -7,0 0,6 —26,9 —24,2
С20Н40 280,6 379,6 71,6 114,0 —20,4 -1,3 —72,1 —65,2
Нафтеновый с6н12 89,5 119,2 24,9 37,6 —3,6 2,1 —19,7 — 17,6
С6Н„-СНз 106,1 140,7 30,0 44,9 —3,5 3,2 —22,3 — 19,9
Ароматический с6н6 72,5 102,2 22,6 35,4 0,7 6,4 —11,7 —9,7
С6Н5-СНз 89,6 124,3 28,1 43,0 1,1 7,7 —14,2 —11,8
по реакции Б, а также различия в вероятности образования углеводородов разных типов не имеют значения, так как селективность процесса определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами.
Зависимость AG° и К°р от 7 в литературе иногда пытаются представить в виде линейной, что не согласуется с соотношениями термодинамики. Учитывая слабую зависимость Д77° от 7, можно обосновать следующее уравнение:
lgA°p = a +6(1/7)
которое будет справедливым для каждой реакции. Вместе с тем, из данных табл. 91 следует, что для 1g К%, так же как и для AG0 синтеза углеводородов одной группы выполняются условия:
Дб°//г / (п), 1g KQp/n ф (п)
Поэтому зависимость lgK°p от 1/7 удобно обобщить для углеводородов одной группы. Обработка данных табл. 91 приводит к следующим соотношениям для расчета К°р для реакций типа А:
lg/C°p/n^8,2-103 (1/7) — 12 при синтезе парафиновых и нафтеновых углеводородов (п^б);
lgK°pM:=7,7-103 (1/7) — 12,4 при синтезе олефиновых углеводородов (п^8);
lg7Cp//z = 7,7-103 (1/7) — 14 при синтезе ароматических углеводородов (rz>6).
334
Для расчета К°р для реакций типа Б нужно учесть, что lg№p/« этих реакций можно получить, суммируя \gK°pln для реакций типа А и lg/C°p для синтеза водяного газа, так как сумма реакций:
2Н2 + СО ----> [- СН2—] Н2О (реакция А)
И
СО -р Н2О ---СО2 Н2 (реакция водяного газа)
дает
Н2 + 2СО ----> {—СН2—] Д- СО2 (реакция Б)
Использование точных значений \gK°p реакции водяного газа дает достаточно хорошее соответствие расчетных и экспериментальных значений 1g К°р реакций Б. Для оценок 1g К°р реакций Б можно принять, что для интервала температур 400— 800 К реакции водяного газа равен приблизительно 1,2. Тогда для реакций типа Б:
Нужно, однако, иметь в виду, что последнее соотношение является менее точным по сравнению с соотношениями для реакции типа А.
При расчете равновесных составов, вообще говоря, нужно учитывать неидеальность системы. Однако при умеренных давлениях, обычно применяемых для синтеза (до 5 МПа), летучести компонентов близки к парциальным давлениям и предположение об идеальности системы не вносит заметной ошибки в расчеты.
Пусть определена константа равновесия реакции А—
где
М^^Чо/^Н22”+1^СО
I
Здесь р°— стандартное давление (101325 Па); р — давление, при котором проводится реакция.
Определив по К°р константу Kn, далее можем найти равновесную степень превращения х одного из реагентов, например СО. Обозначив мольное отношение Н2: СО в исходной смеси б, получим (см. разд. 1.7) уравнение для нахождения х:
(х/п) хп(1 4-6 —
335
Если используют стехиометрическое соотношение реагентов, то 6= (2п+ 1)1п и тогда
/ Зп + 1 xn+11--------— 2х
Kn — / 2п4-1 \2n+1 n ----------(1 — Х)ЗП+1
Например, для получения декана (п— 10) х11 (3,1— 2х)20 Kn~ 10 (21/10)21 (1 — х)31
В этом случае значению х=0,9 отвечает ^=М025, а х = 0,1—значение /G = 8-10~7. Эти расчеты показывают, что как очень большие, так и очень малые значения констант равновесия не дают оснований для заключений о необратимости реакций.
Термодинамический анализ многостадийного синтеза углеводородов по Фишеру — Тропшу
При термодинамическом анализе синтеза углеводородов разной молекулярной массы можно использовать схему с постепенным увеличением числа С-атомов:
зн2 + СО сн4 + н2о
2н2 + со + сн4 ед + н2о
п
2Н2 СО -J- Cn-iH2(n-i)+2
П^2П + 2
4-Н2О
Суммарная скорость образования углеводородов:
и>об = ^'обР2Н2Рсо2 ₽СлН2«+2
а скорость их разложения:
шРазл = АразлРн2О 2 рС„Н2п+2
При равновесии to06=® раз л и следовательно „ Аоб ₽н2о
Р~ Аразл = Р2Н2РСО (VIII.1)
Здесь Кр—константа равновесия синтеза углеводородов.
Если п>:6, то, как показано выше, константа равновесия каждой из стадий схемы одинакова. Поэтому КР в последнем уравнении рассчитывается обычными термодинамическими методами.
336
Уравнение (VIII. 1) позволяет определить общую конверсию* реагентов в углеводороды. Это уравнение предполагает протекание реакции:
2Н, + СО --> Г—СН,—] + Н,О
£ I L Z j I £
и если, как и раньше, обозначить через 6 — мольное отношение Н2:СО в исходной смеси, а через х — конверсию СО, то
г [ Р V х (1 4- 6— х)
= К°р ] = (б_2х)2(!
Последнее уравнение удобно для оценки общей возможной конверсии при синтезе углеводородов. Например, по соотношению, приведенному выше, для синтеза парафиновых и нафтеновых углеводородов найдем, что при 600 К стандартная константа равновесия №р = 46,4. Если р~р°= 101 325 Па и 6 = 2, то этому значению К°р отвечает х = 0,8. Если же р/р°—50, то равновесная конверсия СО в углеводороды будет близка к 0,95, т. е. можно получить практически полное превращение одного из реагентов, применяя умеренные температуры и высокие давления. При относительно низких температурах (^500 К) практически полное превращение может быть достигнуто и при атмосферном давлении. Подчеркнем, что последнее соотношение и расчеты учитывают превращение СО и Н2 во все образующиеся углеводороды.
Для анализа термодинамической вероятности образования углеводородов разной молекулярной массы рассмотрим выражения констант равновесия Кс стадий; эти константы легко получить из констант /Ср:
К а = к pi
Имеем:
стадия 1:
зн2 + со —> сн4 + н2о в 1 ** । А
ССН4СН2О с2н2ссо
= “7я—7---- ИЛИ Сснл ~ »---—
1 С Н2ссо 4 1 2 Сщо
стадия 2:
2Н2 + СО + СН4 ---> С2Нв + Н2О
сс2нбсц2о cch4cWCO или
с2Н2сСО I с2Н2сС0 \2
СС2Нв = Ac2CCH4- Сщ0~ = Кс2КаСн2 V сн2о /
стадия п:
2Н2 4* СО 4- Сп-1Н2(п-1)4-2 ► СпН2П+2 4" Н2О
сс„н2я+2сн2о сп ССл-1Н2(п-1)+2С2Н2ССО
337
или
п
cCnH2;J+g — Ксп-• • Д с^0 j
Суммарная концентрация углеводородных молекул су определяется следующим уравнением:
'trl2n+2
с2н/
02 сн2
СП,’?М сн2
= C1 СН1,
Определим теперь число С-атомов в углеводородных молекулах L:
пп2п+2
Отношение L к су определяет среднее число С-атомов в молекуле синтезируемого углеводорода л. Имеем:
— L 1 + (с2Н2сСО/сН2о) + • • • + ^сп^сп-1- • •Л’сз (с2н2ссо/сн2о)п-1
П~ су ~~ 1 + ^С2 (с2Н2сСО/сН2о) + • • • + КспКсп-1- • •Л'сз (с2Н/СО/£Н2о)П“1 * 4* ЛА
Если все константы равновесия одинаковы, например Ка — = Ксз= -Кс, и обозначим с2н,ссо/сн,о = а, то найдем:
— 1 + 2Кса + ... + пКс1-1^-1 п== 1 + + ... +
В выражениях для су, L, п величина п определяет число С-ато-мов такого углеводорода синтезируемой смеси, у которого молекулярная масса наибольшая; величину п лучше определять по результатам эксперимента, так как она зависит от типа используемого катализатора. Анализ выражений для су, L, п, а также констант равновесия, приведенных в табл. 91, показывает, что термодинамически более благоприятно образование низкомолекулярных углеводородов. То., что синтез Фишера — Тропша можно использовать для получения высокомолекулярных углеводородов, объясняется кинетическими факторами и не противоречит термодинамическим расчетам. Последние имеет смысл проводить не для всех гипотетических возможных реакций, а только для тех, которые наблюдаются в экспериментах.
Термодинамический анализ синтеза метана по Фишеру — Тропшу
Кинетические исследования показывают, что при синтезе метана протекает ряд реакций:
СО + ЗН2---> СН4 + Н2О (I)
СО + Н2О > СО2 + Н2 (II)
338
2С0 ----► CO, + С
A I
CO, + 4H„ ----> CH4 + 2H,0
I л Tt l л
2CO 4- 2H2 ----> CH4 + CO2
(in>
(IV = I—II) (V = I + II)
При термодинамическом анализе нужно учитывать только независимые реакции (I-III), комбинации которых приводят к реакциям IV и V.
Расчет равновесных составов для сложной реакции, включающей простые стадии I—III, можно проводить по методам,, описанным в гл. III. Но для рассматриваемого конкретного случая можно упростить расчет, введя степени превращения СО по стадиям I—III — Xi—х3 соответственно [71]. Если через Xi—выразить числа молей компонентов и далее константы равновесия Кт—Кти и обозначить 6i— отношение числа молей компонента i и СО в исходной смеси, получим следующую систему уравнений для определения —х3'
(6сн4 + xi) (^н2о + — х2) (1 + дн2 + ^сн4 + ^н2о +
= (1 — *1 — *2 — Х3) (6н2 — Зх-L + х2)3
6Со2 —2X1—1 /2х2)2
(6СО2 + х2 + 1/2х3) (6н2 - Зхх + х2)
^Л’Л— (1 _Х1_Х2_Хз)(бН2О_(_Х1._Х2)
(^со2+х2+1/2х3) (1+6н +<+н4+<*>н о+6со —2xj — 1/2х2)
Лл'Ш = (1 —*! —Х2 —Х3)2
Для величин Кт—Алчи в области температур, представляющих практический интерес, можно использовать уравнения:
1g Кт = 2 1g (р/р°) -12,3 + 10 800/Т IgA^H — —1,69 + 1867/Т
Ig Алчи - 1g (Р/Р°) -11,2 + 9100/Т
Для нахождения Xi—х3 разработана программа для ЭВМ и выполнены расчеты (см разд. III.5); некоторые результаты расчетов даны в табл. 92.
Если протекает только реакция I (строки Х\ в табл. 92), то при стехиометрическом отношении СО и Н2 термодинамические ограничения проявляются лишь при 600—700 К, но при повышенных давлениях и отношениях Н2: СО можно нацело превратить СО в метан даже при 800 К- Если протекают одновременно реакции I и II (строки Х\ и х2 в табл. 92) и отношение Н2:СО в исходной смеси не меньше трех, то примерно 4% СО будет реагировать по реакции II при 500 К и 25% (наибольшее значение) при 700 К. И в этом случае можно добиться полного превращения СО в метан, но требуются более жесткие условия, чем при учете только реакции I.
339
4^ Таблица 92. Равновесные конверсии СО х^ по независимым реакциям при синтезе метанИ ° по Фишеру — Тропшу (при 6н2 равном 1, 3, 5 и 10)
Р, МПа
0,333 ~ 1 1
300
*1
Х1 х2
*1
х3
0,333 я 1 1 1 & 1
0,499 0,999 аГ' 1 »I
0,499 0,001 ^0 ^0
0,332 1 1 ~ 1
0,668 лО -о ^0
0,499 0,999
0,499 0,001
0,332
0,668 ^0
400
*1
Х1 х2
*1 хз
0,333 »1
0,498 0,995
0,498 0,005
0,332 0,996
0,667 0,004
^1
1
^0
^0
0,333 1
500
2
х3
600
*1
Х1
х2
*1
х3
700
Х1
800
0,333
0,497 0,038
0,325 0,966
0,674 0,034
о
0,333 0,940 0,990
0,499 0,999 ~1 ^0 0,499 0,001 ^0
1 ^0
^1 0,332 О 0,668
0,333 1
1 1
0,498 0,998 «1 ~0 0,498 0,002 ^0
»1 0,498 0,999 «1 «О 0,498 0,001 яО
О
«1 0,499 0,999
~0 0,499 0,001
~ 1 0,332 ж I
« О 0,668 О
1 ^0
1
«1 ^0
0,333 ~1
0,499 0,999
0,499 0,001
1
1 ^0
~ 1 ~ 1 0,332 I ^0 ^0 0,668 ^0
« 1
^0
»1 0,333 «1 «1 «1 0,333 «1
«1 0,498 0,999 я! я1 0,498 «1 яО 0,498 0,001 яО яО 0,498 «О
0,332 0,998 ^1
0,668 0,002 «О
0,499 0,985
0,498 0,015
0,331 0,987
0,669 0,013
0,333 0,950 0,990
0,483 0,863 0,995 я1 0,494 0,942 я1 0,473 0,134 0,005 яО 0,488 0,058 яО
0,295 0,867 я1 ~1 0,321 0,950 я1
0,682 0,121 яО яО 0,672 0,048 яО
С,285 0,690 0,905 0,980 0,310 0,875 0,995
0,406 0,676 0,836 0,965 0,469 0,852 0,992
0,377 0,249 0,119 0,019 0,477 0,136 0,006
х, 0,224 0,645 0,894
Хз 0,5230,1660,021
0,295 0,863 0,998
0,622 0,095 я0,0
я 1 яО
0,332 0,999 «1
0,668 0,001 «О
0,333
0,499
0,498
0,008
0,668
0,994
0,006
1 0,333 я 1
0,332 «1
0,668 «О
0,499 0,994
0,498 0,006
0,332 0,995
0,667 0,005
0,332
0,668
я1
л О
1
»1
^6
«1
« о
1 1
1
^0
1
^0
О
о
О
1 я1 0,333 я1 ~1
«1 0,497 0,969 «1 ~0 0,493 0,031 «О
я1 0,498 0,976 «1 яО 0,494 0,024 «О
ж 1 яО
0,328 0,975 я1
0,669 0,024 яО
я1 0,333 0,965 «1
я1 0,485 0,019 я1 яО 0,469 0,078 яО
я 1 яО
0,316 0,932 я1
0,647 0,055 яО
»1 0,329 0,981 я1 яО 0,669 0,018 «О
0,333 0,990 я1
«1 0,489 0,938 я1 яО 0,476 0,060 яО
я1 0,321 0,949 я1 яО 0,653 0,042 яО
0,499 0,997
0,498 0,003
0,333 0,998
0,667 0,002
о
О
я1 0,333 «1 я1 «1
«1 0,499 0,987 «1 «1
кО 0,496 0,013 яО яО
«1 0,331 0,991 я1 «1
~0 0,668 0,009 яО яО
rsj 1 гч/ 1
я 1
яО
я 1
яО
0,330 я1
0,494 0,967
0,486 0,033
0,328 0,975
0,660 0,023
1
1 ^0
*1
*1
х2
*1
Хз
0,125 0,300 0,430 0,600 0,305
0,208 0,361 0,451 0,595 0,390 0,173 0,178 0,144 0,086 0,341
0,109 0,294 0,419
0,104 0,039 0,018
0,850 0,990 0,995 0,330 0,955 0,995
я1 0,333 0,965 0,997
0,698
0,201
0,872 0,978 0,448 0,833 0,986 0,989 0,462 0,872 0,996
0,075 0,0080,407 0,138 0,010 яО 0,426 0,112 0,003
— 0,242 0,686 0,915 — 0,342 0,069 0,060
— 0,291 0,845
— 0,493 0,059
— 0,304 0,886 —
— 0,538 0,052 —
я1 0,481 0,931 яО 0,457 0,064
0,320 0,945
0,606 0,034
1 ^0
Оч/ 1
1
]
1
^0
Если протекают одновременно реакции I и III (строки xi и х3 в табл. 92), то при 700 К примерно 17% СО может превращаться по реакции III (максимальное значение). Для подавления реакции III также следует использовать повышенные давления и разбавления водородом. Однако при температурах выше 700 К влияние побочных реакций II и III нельзя не учитывать.
Нельзя не обратить внимания на особенности протекания сложной реакции при недостатке водорода (6н2=1). В этом случае большая часть СО будет реагировать по побочным направлениям и доля СО, превращенная в метан, будет меньше, чем доли СО, превращенные в С и СО2-
Заметим, что при синтезе любого углеводорода по Фише* РУ — Тропшу нужно рассматривать сложную реакцию, включающую три простых: непосредственный синтез углеводорода, реакции II и III и решать систему, подобную (VIII.2), но первое уравнение должно быть записано для реакции
VjCOv2H2 CVlH2(v?-v-| > + viB2O
Соответственно меняются члены, определяющие число молей компонентов и их сумму.
4. СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ И ЭФИРОВ ИЗ МЕТАНОЛА
В последние годы уделяется внимание синтезу углеводородов не непосредственно из СО и Н2, а через метанол, что позволяет использовать хорошо отработанную крупнотоннажную технологию синтеза метанола; термодинамика получения метанола из СО и Н2 рассмотрена выше в этой главе. Получение углеводородов и эфиров из метанола представляется технологически достаточно простым при использовании в качестве катализатора твердого кристаллического алюмосиликата с повышенным отношением оксида кремния к оксиду алюминия. Определенные преимущества такого двухстадийного получения углеводородов заключаются в возможности регулирования режима переработки метанола и производстве углеводородов заданной структуры и молекулярной массы: индивидуальных олефиновых, ароматических, парафиновых углеводородов, компонентов бензина или дизельного топлива. Рассмотрим реакции, приводящие к получению компонентов моторных топлив.
В метаноле содержание кислорода составляет около 53%; поэтому его теплота сгорания невелика: —21370 кДж/кг, что почти в два раза меньше, чем у бензина. Для получения из метанола углеводородов с высокой теплотой сгорания используют реакции с выделением всего или части кислорода в молекулах воды. Ниже приведены термодинамические характеристики
342
представительных реакций получения олефинов при их осуществлении в идеальной газовой фазе:
Реакция п —АЯ°, кДж р 300 р 800 Отношение теплот сгорания продукта и сырья
5 СН3ОН—^СзНю+б Н2О 5 224 52 20 0,94
6СН3ОН—^С6Н12 + 6Н2О 6 285 54 24 0,94
10 СН3ОН—»-C10H20+10 Н2О 10 530 94 38 0,93
16 СНзОН—»-С16Нм+16 Н2О 16 898 154 1 60 0,93
Ясно, что термодинамических ограничений на синтез олефиновых углеводородов из метанола не возникает в достаточно широком интервале температур и реакция протекает с выделением тепла. Полученные данные удобно представить в виде зависимости АЯ° и 1g К°р от и, что дает термодинамические характеристики перехода в углеводород одной группы СН2. Для получения нормальных а-олефинов найдем:
\На/п = — 45 — (л — 5) кДж, 1§/<0рзоо/л= 9,5, lg К°р 800/п = 3,8
Итак, тепловыделение на 1 моль С, переходящий в углеводород, составляет 45—55 кДж; образующийся углеводород при сгорании выделит на 6—7% меньше тепла, чем израсходованный на его получение метанол. Поэтому, если нет специальных причин (например, необходимости получения углеводорода для нефтехимических синтезов), более эффективно получение энергии непосредственным сжиганием в двигателе метанола, чем полученного из него углеводорода. Для подтверждения сказанного сопоставим характеристики получения из метанола углеводородов различного строения: олефиновых, циклопарафиновых, ароматических, парафиновых с шестью углеродными атомами:
Реакция
ДН°/п, кДж
ё v Р 300 р 800
п п
Отношение теплот сгорания продукта и сырья
6 СНзОН—>-гексен-1 +6 Н2О
6 СН3ОН—^циклогексан+ 6 Н2О
6 СН3ОН—^метилциклопентан +
+ 6Н2О
6 CH3OH—^бензол+ 6 Н2О + 3 Н2
.24 СН3ОН_. 3 изогексан + бензол+
+ 24 Н2О
48
61
58
27
58
0,94 0,92 0,92
0,77 0,92
Термодинамически возможно получение из метанола углеводородов указанных групп. Обращают внимание большие энергетические потери при селективном получении ароматических углеводородов. Поэтому синтез ароматических углеводородов
343
с целью использования их в качестве компонентов моторных топлив должен быть совмещен с одновременным применением выделяющегося водорода для гидрирования олефиновых углеводородов. Примером такого сложного процесса является последняя реакция в приведенной выше таблице.
Одновременное получение ароматических и нафтеновых углеводородов энергетически невыгодно, так как при этом выделяющийся водород не используется. Фактически выделение водорода означает, что в схеме синтез-газ—>метанол—>угле-водороды часть водорода рециркулирует, существенно увеличивая затраты энергии.
Энергетический баланс улучшается, если из метанола получать не углеводороды, а простые эфиры по реакции:
иСН3ОН > C^H^.^OCHg + (п — 1) Н2О
Расчеты [70, 71] показывают, что термодинамически эта реакция также протекает как необратимая в широком интервале температур, но потери в теплотворной способности топлива будут почти в два раза меньше, чем при получении углеводородов,— около 4%.
5. СИНТЕЗЫ КИСЛОТ И АЛЬДЕГИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СО
1. Экспериментальные и расчетные исследования по получению из СО органических соединений выполнены рядом авторов. Наиболее простыми представляются реакции синтеза формальдегида и муравьиной кислоты:
СО + н2 • £
СО + Н,0
> Н2СО
л
> нсоон
Термодинамический анализ показал [4], что синтез формальдегида даже при благоприятствующих этой реакции низких температурах и высоких давлениях может затронуть лишь доли процента СО. Более благоприятным является равновесие для получения муравьиной кислоты. Если реакцию проводить в газовой фазе, конверсия СО будет ничтожной, но в газожидкостной системе (НгО и НСООН — жидкие) конверсии становятся ощутимыми и синтез муравьиной кислоты удалось осуществить при 300—500 К, давлениях до 10 МПа в присутствии катализаторов. Здесь (а также в реакциях СО2 — см. ниже) наблюдается большая термодинамическая эффективность газожидкостных реакций по сравнению с газовыми.
При 300 К для газофазной реакции получения муравьиной кислоты 1g /С°р = —2,23, а для газожидкостной К°р на 1,5 поояд-ка выше. Поскольку
о __ N нсоон Р°
^н2о Рсо
то
N нсоон „о Рсо ^н2о “А р /
344
При /?со = 50—100 р° и умеренных температурах отношение мольных долей в растворе УУнсоонЖн2о может составлять не
сколько единиц.
2. Прикладное значение имеет реакция получения бензальдегида из бензола и СО. Если эту реакцию проводить в газовой фазе, конверсия бензола будет пренебрежимо малой. Но, как и выше, для газожидкостной реакции (С6Н6 и С6Н5СНО — жидкие) равновесие оказывается более благоприятным: значения К°р следующие [27]:
TV ............ 300 325 375
д-% ........................30-Ю-3 12,5-Ю-з 2,7-10-»
Для этой реакции
IVcjHjCHO Р°
л/свнв Рсо
N свн6сно
^С,Нв
Рсо
о
Сталл [27] оценивает возможную конверсию бензола при 325 К около 2%, но, очевидно, имеет в виду реакцию при атмосферном давлении. Если же проводить ее при высоких давлениях СО, конверсии будут значительно выше:
т, к..................... зоо
Рсо, МПа . . .1,0 1 10 0,1
Равновесная степень
превращения бензола в бензальдегид, % . 3 23 75 1
325 375
11 10 0,1 1 10
11 55 0,3 3 23
3. Реакции этилена и ацетилена с СО и Н2О позволяют получать органические кислоты. Их проводят при температурах 300—800 К в присутствии катализаторов как в газовой, так и в газожидкостной системах.
Для реакции С2Н4+СО + Н2О—>СН3СН2СООН /С? при повышении температуры от 300 до 600 К уменьшается от ~ 1015 (при 300 К) до « 102 (при 500 К) и 10~2 (при 600 К). Поэтому проведение этой реакции при повышенных температурах требует применения высоких давлений СО (ее проводят при 10—100 МПа, температурах — до 800 К).
Реакция С2Н2 + СО + Н2О—>СН2 = СНСООН термодинамически возможна как необратимая в интервале температур 300— 500 К (/Ср зоо = Ю22, /Ср 5оо = 107*6), представляющем прикладной интерес, и не требует высоких давлений СО: ее проводят при 300—400 К и 0,1—1 МПа. В этих двух случаях эмпирический поиск привел к нахождению термодинамически благоприятных условий.
4. При реакции СО с метанолом получают уксусную кислоту. Реакцию СН3ОН + СО—^СН3ООН проводят в газовой фазе при 10—70 МПа в присутствии катализаторов. Константа равновесия /Ср этой реакции уменьшается с температурой и составляет при 300, 500 и 600К: 1013, 104»8 и 102*6 соответственно. Поэтому проведение этой реакции при повышенных давлениях СО объясняется не термодинамическими, а кинетическими соображениями — необходимостью активации катализатора.
345
6. СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СО2 f
Синтезы на основе СО2, карбонатов, водорода, угля и водяного пара
Запасы карбонатов в земной коре на несколько порядков выше, чем органического топлива, и возобновляются; диоксид углерода является отходом современной технологии и утилизируется лишь в небольшой степени. Рассмотрим поэтому термодинамическую вероятность и энергетическую эффективность синтезов органических соединений на основе СО2 или карбонатов с привлечением в синтез водорода, водяного пара, угля. На целесообразность таких синтезов обращено внимание в работах Я. М. Паукина, поскольку, ввиду доступности сырья, они могут быть осуществлены в крупнотоннажных производствах. С этой целью определены при низких (300 К) и высоких (1000 К) температурах теплоты АН° и константы равновесия реакций получения из СО2 кислоты (НСООН), спирта (СН3ОН), углеводорода (СН4) по следующим вариантам:
I — реакции СО2 с водородом с выделением только Н2О;
II — реакции СО2 с водородом с выделением Н2О и СО;
III — реакции СО2 с углем и водородом без выделения СО;
IV — реакции СО2 с углем и водородом с выделением СО;
V — реакции СО2 с углем и водой;
V — реакции СаСО3 с водородом и водой.
Некоторые результаты приведены в табл. 93.
Осуществление реакций имеет смысл, если 1. Из
данных табл. 93 видно, что термодинамически возможны реакции СО2 с водородом, приводящие к образованию углеводородов (№№ 3, 6, 8, 10), причем им будут благоприятствовать невысокие температуры (реакции экзотермические). Исключением является эндотермическая реакция СО2 с углем и водой (№ 15), которую можно осуществить при высоких температурах.
Реакции синтеза углеводородов из СО2 целесообразно пытаться осуществить с одновременным превращением части СО2 в СО, но при этом затраты водорода на получение 1 моль углеводорода существенно не снижаются. Синтез углеводородов возможен и в присутствии угля; при этом затраты водорода в 1,5—2 раза меньше, чем при отсутствии угля.
Следует обратить внимание на то, что при высоких температурах (1000 К) возможно получение углеводородов из СО2 и без водорода: за счет реакции с углем и водяным паром (реакция 15). Хотя эта реакция сильно эндотермична, ее осуществление может оказаться технически эффективным за счет использования тепла дымовых газов.
Реакции получения спиртов из СО2 вызывают большие термодинамические затруднения, чем получение углеводородов. Из рассмотренных в табл. 93 реакций можно рекомендовать для этой цели реакцию 2, но термодинамические ограничения даже при низких температурах будут значительными, а затраты во-346
’аблица 93. Теплоты и константы равновесия реакции получения органических соединений из С02 и СаСО3
Реакция 300 к 1000 к Затраты моль Н2 на моль СН4
Д/7°, кДж igK°p дя°, кДж igK°p
1
SO2+H2—>нсоон
ЧЗО2 + ЗН2Д-
—>СН3ОН+Н2О
3
С02+4 Н2—>СИ44~2 Н20
14,73
—49,6
—165,1
4
2 СО24-2 Н2—*
-^нсоон+со+н2о
39,3
2СО2+4Н2—>СН3ОН+ + СО+2Н2О
6
2СО24-5Н2—-> —^СН4+СО + ЗН2О
—123,8
7
СО2 + С + 4 Н2—->2 СНзОН
*СО24-С4-6 Н2—
-+2 СН4 + 2Н2О
9
СО^+С+2 Н2— —^СН3ОН+СО
ю
*СО2+С+3 Н2—>
—>-СН44* СО 4“ Н2О
11
со2+н2о—> -+НСООН + 1/2О2
12
СО24-2 Н2О—+•
—>СН3ОН+^/2О2
13
СО2+С + Н2О—> НСООН+СО
14
СО2-|-3 С4-2 Н2О—>-
—^СНзОН + ЗСО
15
*СО2+4 С+2 Н2О—>
—>СН4+4СО
16
*СаСО3+4Н2—+
—>-СН4+2 Н2О+СаО
и I
*2 СаСОз+5 Н2—* VI
*“СН4 + СО 4~3 Н2О4~2 СаО
—9,0
—240
81,6
—33,8
256
676
146
187
360
13
232
-7,6
+0,07
+ 19,2
—12,6
—5,6
+ 14,2
—12
27,4
— 16,5
+3,3
—23
—35
—44
—2,8
-7,1
8,58
—70,5
—190,6
42,9
—35,8
—66,8
—40,0
—280
65,3
—54,8
256
700
144
175
353
—12
290
-6,1
-7,7
+0,4
—6,3
-7,8
+0,3
— 14,8
1,4
-7,1
+0,9
—5,6
—13
+2,1
—0,5
—0,6
5
3
0
4
Г" о
347
Продолжение табл. 93.
Реакция
300 к 1000 к Затраты моль Н2 на моль СН4
д//°, кДж IgX’p дн°, кДж
18
*СаСОз+С + 6 Н2—>
> 2 СН4+2 НзО + СэО
19
*СаСОз+4С+2Н2О-^
—->СН4+4СО + СаО
VI
* Отмечены реакции, которые могут протекать с ощутимыми конверсиями при 300 или 1000 К.
дорода на 30% выше, чем при использовании СО. Что касается получения кислот, то оно требует использования более широкого круга реагентов, чем рассмотренные. Можно подтвердить сказанное тем, что экспериментальные исследования показали, что лишь ничтожные количества муравьиной кислоты удалось получить из смеси СО2+Н2.
Применение в качестве источника СО2 карбоната кальция позволяет осуществлять те же реакции, что и с реагентом СО2> но требуют более высоких температур. Эти реакции, естественно, более эндотермичны.
Во всех случаях выходы целевых продуктов возрастают при повышении давления.
Синтезы на основе реакций СО2 с углеводородами
Ряд реакций СО2 с углеводородами представляет интерес для органического синтеза. Например, реакция С2Н4 + СО2—^СН2= = СНСООН используется для получения акриловой кислоты. Рассмотрим термодинамические характеристики некоторых реакций СО2 с углеводородами.
Для реакции СО2 с этиленом при ее проведении в газовой фазе 1g/Срзоо=—7, lg/(op 800 =—6,5, т. е. температура оказывает слабое влияние. Более существенно влияет давление: при 0,1 МПа для газофазной реакции /G3oo=10~7, а при 10 МПа /Сузоо~1О-5. Вместе с тем, термодинамика существенно улучшается, если реакция проводится в газожидкостной системе. Для этой системы К°Р имеет порядок 10~2 и возможны ощутимые конверсии этилена в акриловую кислоту. Аналогично для реакции СбНб + СО2 *~СбНбСООН также при ее проведении в газовой фазе Ig/Cp зоо — —9, а если образуется твердая или жидкая кислота Ig/C°p3oo~—2,9. Проведение такой реакции при повышенном давлении (10 МПа) термодинамически возможно со значительными конверсиями.
348
Наиболее благоприятно по термодинамическим соображениям взаимодействие СО2 с ацетиленом с образованием алкиновой кислоты. Эта реакция термодинамически вероятна (конверсии выше 70%) как в жидкой, так и в газовой фазе.
Итак, для взаимодействия СО2 с ненасыщенными или ароматическими углеводородами следует использовать газожидкостные системы и повышенные давления. Влияние температуры на эти реакции невелико.
Значительный прикладной интерес представляет взаимодействие СО2 с метаном. Возможные реакции и их константы равновесия следующие:
Реакция
Ig К* при T, К г
400 800 1000
с н4+со2—н3он+со СН4+СО2—>СН3СООН СН4 + СО2—>2 СО+2Н2 СН4+СО2—>-Н2С - СО + Н2О
—25,3
—10,5
—18,8
—20,0
Термодинамически возможная реакция получения СО и Н2 рассмотрена в разделе, посвященном синтезу углеводородов по Фишеру— Тропшу. При высоких температурах может представить интерес реакция получения метанола. При 1300 К для этой реакции lgK°p = —4. Это означает, что при давлении 10 МПа и мольном отношении СО2: СН4 = 1 конверсия метана составит около 10%, а при мольном отношении СО2:СН4 —2— около* 15%. Реакция эндотермична и требует затрат тепла ^157 кДж/моль метана.
Г лава IX
ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ: ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА
Основными компонентами природного газа являются метан,, сероводород, диоксид углерода. Данные о некоторых реакциях СО2, получении водорода и синтез-газа из СН4, взаимодействии метана с насыщенными (диспропорционирование) и ненасыщенными (крекинг) углеводородами приведены выше. Ниже рассмотрены термодинамические характеристики процесса утилизации сероводорода — процесса Клауса и синтезов на основе-метана.
349-
1. ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗ СЕРОВОДОРОДА ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ
Углеводородные газы газовых, газоконденсатных месторождений, попутные газы нефтепереработки и газификации углей содержат значительные [иногда до 30% (мол.)] количества сероводорода.
После выделения сероводорода его переводят в серу по так называемой реакции Клауса
H2S + o,502 —> H2O4-S £ i 7 А Л i
Технология получения элементной серы включает ряд стадий.
При 1200—1600 К осуществляется сжигание сероводорода (высокотемпературная зона — реакционная печь) с образованием серы, SO2, воды и ряда других соединений. При 800— 1100 К происходит охлаждение смеси газов с дальнейшим образованием серы, SO2, воды (зона средних температур — котел-утилизатор и технологические линии до первого конденсатора серы). При 500—700 К проводят реакции сероводорода и SO2 на катализаторе (низкотемпературная зона — каталитические реакторы).
При анализе возможных результатов процесса Клауса используют термодинамические расчеты констант равновесия и равновесных составов, поскольку при температурах процесса экспериментальные выходы продуктов близки к равновесным.
Выполнение анализа процесса требует установления состава модификаций серы, образующейся в различных аппаратах установки, выявления термодинамически наиболее устойчивой модификации. Существует семь модификаций серы: от S2 до S8, из них наиболее устойчивы Sa, Se, S8.
Нами выполнен термодинамический расчет равновесия различных модификаций серы. При этом использованы термодинамические данные, которые представляются наиболее надежными [71].
Таблица 94. Константы равновесия К°р для взаимных переходов
Константы равно
№
Переход
500 700 900
>1015 >1015 >1015
1,652-Ю4 4,227-10° 4,477-10-2
2,742-10е 4,699-103 1,175-Ю1
4,150-Ю9 4,930-10* 1,047-Ю2 1
350
Рис 36. Концентрация модификаций’серы S2, S6, S8 в равновесной смеси при различных температурах.
В табл. 94 приведены константы равновесия для взаимных переходов различных модификаций серы.
Из данных табл. 94 видно, что в высокотемпературной зоне термодинамически наиболее вероятно присутствие серы в виде модифи
кации S2. Атомная сера, которая может образоваться в результате высокотемпературной диссоциации H2S [72], ассоциирует-
ся в молекулы S2. Лишь в очень малых количествах может появиться модификация S4.
В зоне средних температур могут существовать модификации серы S2—Sg. При относительно низких температурах основной модификацией будет Sg.
Таким образом, только в среднетемпературной зоне нужно< определять количества различных модификаций серы. Доли основных модификаций в равновесной смеси представлены на рис. 36.
Расчетные данные в низкотемпературной зоне согласуются с экспериментальными данными [72], где показано, что в зоне
низких температур пары серы состоят в основном из молекул Sg. Следовательно, реакция получения серы из сероводорода’ является сложной и должна быть записана в виде:
H2S -|- 0,5О2
(1>
где л = 2ч-8.
Термодинамические расчеты для этой сложной реакции выполнены рядом авторов и приведены, например, в [73]. Ниже
различных модификаций серы
веси я при Т, К
1100 1200 1400 1600
1,849-1014 3,597-1012 1,278-10’ 6,902-107
2,570-Ю-з 8,851• 10-4 1,683’10-4 4,875-10-5
2,767-Ю-1 6,887-10-2 7,962-10-» 1,614-10-3
2,275-10° 5,559’10"1 6,295-10-2 1,276-10-2
351
приведены данные о равновесной конверсии H2S:
Равновесная конверсия сероводорода в различные модификации серы (в %) при давлениях, МПа
Температура, К
0,1 (после удаления 70% серы)
400
600
800
1000
1200
1400
1600
82
54
62
70
74
76
«100
85
55
58
66
72
75
«100
87
58
55
64
«100
89
Эти данные получены для мольного отношения H2S : О2 в исходной смеси, равного двум. Появление экстремума около 800 К связано с изменением преобладающего вида серы. Нетрудно заметить, что влияние давления мало.
Оказалось, что в каталитических процессах (при невысоких температурах) результаты расчета и эксперимента близки, а в термических (при высоких температурах) экспериментальные' конверсии могут быть заметно выше расчетных. Это объясняется двумя причинами: а) не обязательно образуются все модификации серы; б) имеют значение вторичные реакции. Наибольшее значение имеет вторая причина. Так, реакция Клауса протекает как в одну, так и в две стадии: часть H2S в присутствии кислорода окисляется до SO2:
H2S + 1,5О2 -> Н2О + SO2 (II)
Образовавшийся SO2, взаимодействуя с H2S, также приводит к получению серы:
2H2s + SO2 —> 2Н2о4-“ Sn (III)
Протекают и другие реакции. В кислых газах содержатся •углеводороды, окисление которых дает СО и СО2. Важнейшие реакции углеводородов (метана), СО и СО2 в процессе Клауса
следующие:
СН4 + Sn —> cs2 + 2Н2 (IV)
CH4 + SO2 -----► COS + H2O + Ha (V)
СО2 + H2S -----> COS + Н2О (VI)
СО2 + 4 sn ------> CS2 + so2 (VII)
/ ¥
2CO2 + 4 Sn ------> 2CO 4- SO2 (VIII)
71 *
CO2 + SO2 -----► COS + 1,5O2 (IX)
CO + — sn 1 n n
2CO + Sn
CO + 2H2S I
> cos
> CO2 + cs2
> CS2 + H2O + H2
(X)
(XI)
(XII)
Хотя и не все эти реакции независимы (суммирование реакций П и III дает реакцию I и т. д.) и при расчете равновесия их число можно уменьшить, ясно, что конверсия H2S в процессе Клауса зависит не только от температуры, давления, соотношения H2S : О2, но и от содержания и молекулярной массы углеводородных газов, СО2, Н2О и др.
В последние годы осуществлен расчет сложного равновесия процесса Клауса минимизацией энергии Гиббса системы (см. гл. III). Расчет выполнен применительно к реальному сырью для процесса, протекающего последовательно в печи, котле-утилизаторе, трех последовательных секциях «каталитический реактор — конденсатор». В табл. 95 даны результаты расчетов равновесия.
Вариант Б наиболее близок к условиям в реальном процессе. Из данных расчета ясно, что доля неизвлеченной серы довольно значительна (1,69%).
Интересны данные о необходимости учета модификаций серы в расчетах. Если учитывать образование всех модификаций се-
Таблица 95. Варианты вычислений извлечения серы из кислого газа
[состав сырья (мол. %): сероводород 89,72; диоксид углерода 4,98; метан 0,8; вода 4,5]
Показатели Варианты*
А Б в г
Печь и котел-утилизатор: извлечение, % 99,39 71,52 59,64 60,44
Реактор № 1 Твх, К ми 502 516 516
Ьых, К fc 1 635 600 600
извлечение, % Реактор № 2 1 13,92 489 28,47 29,03
ттх, к —• 482 а^^в
к — 522 510
извлечение, % 10,29 8,00
Реактор № 3 гвх, К 456 447
7\ыХ, К — 465 456 —
извлечение, % 2,58 2,04
Общее извлечение серы, % 99,39 98,31 98,15
* А — термодинамическое равновесие, учитываются все модификации; Б — реакции СО, COS, Н2, H2O, H2S и SO2 в конденсаторах не протекают; В — реакции H2S и SO3 в конденсаторах не протекают; Г — реакции H2S и SO2 отсутствуют (как в варианте В): массовые и тепловые изменения в конденсаторе отсутствуют.
353
Таблица 96. Состав хвостовых газов (мол. доли)
Компоненты Промышленный кислый газ Чистый сероводород
все модификации S S2, Se, Sa все модификации S S2, Se, Sg
Моноксид углерода 0,020335 0,020333
Серооксид углерода 0,001148 0,001149
Диоксид углерода 0,074305 0,074296
Сероуглерод 0,000005 0,000005
Водород 0,031512 0,031508 0,04684 0,04681
Вода 0,309422 0,309169 0,32847 0,32809
Сероводород 0,001673 0,001906 0,00197 0,00229
Азот 0,560542 0,560478 0,62152 0,62146
Диоксид серы 0,000844 0,000961 0,00099 0,00116
Сера
S5 0,000001
s6 0,000036 0,000036 0,00004 0,00004
St 0,000020 —"W 0,00002
Sa 0,000158 0,000159 0,00016 0,00016
ры, то полнота извлечения составляет 96,94%, а с учетом только S2, Se, S8— 96,75%, что практически неразличимо. То же иллюстрируется данными о равновесном составе хвостовых газов в процессе (табл. 96).
Термодинамический анализ позволил выявить влияние на конверсию H2S состава кислого газа. В табл. 97 даны составы газа на выходе из печи для промышленного кислого газа (базовый вариант) и газа, содержащего повышенные количества одной из примесей. Наименее «вредной» примесью является метан, но любая примесь уменьшает конверсию сероводорода в серу. Расчеты показали также, что равновесное содержание COS и CS2 значительно ниже, чем наблюдаемое в экспериментах [0,5—2% (мол.) на сухой газ после удаления серы]. Это делает целесообразным кинетическое совершенствование процесса.
2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ВЕРОЯТНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ СИНТЕЗОВ НА ОСНОВЕ МЕТАНА
Использование метана для химических синтезов в настоящее время основано на промежуточном получении синтез-газа. Здесь мы рассмотрим другие реакции метана, по которым ведется научный поиск.
Термокаталитические процессы
Метан термодинамически устойчивее других углеводородов; лишь ацетилен устойчивее метана при высоких температурах. Для иллюстрации приведем данные о 1g К°Р газофазных реак-
354
Варианты I и II отличаются повышенным содержанием СО* III и IV — СИ
. w
Ции получения углеводородов из метана:
Реакция
1g при Т, К г*
300 700 1000 1500
2 СН4—^С2Н6+Н2
2 СН4—^С2Н4+2 Н2
2 СН4—»С2Н2+3 Н2
3 СН4—»С3Н4+4 Н2 (аллен)
6 СН4—>С6Н6 + 9 Н2 (бензол)
Данные при 1500 К можно рассматривать, лишь как приближенные, поскольку ошибки в определении 1g К0? об, по которым рассчитаны 1g приведенных реакций, значительны. При температурах до 1000 К и стандартном давлении приведенным величинам констант равновесия отвечает конверсия метана в этилен около 1 %; конверсии в другие углеводороды еще ниже.
Возникает вопрос, чем объяснить то, что в присутствии цео-литсодержащих катализаторов удается получить этилен и бензол с выходом, превышающим 1%. Причина заключается в том, что если превращение метана происходит с одновременным выделением водорода и углерода, термодинамическая вероятность реакции возрастает. Так, при получении этилена по реакции: ЗСН4—>С2Н4 + 4Н2 + С найдем lgK°Piooo =—3,2, а для реакции 4СН4—>С2Н4 + 6Н2 + 2С получим lg/C°piooo =—2,2. В последнем случае конверсия метана в этилен достигает 2%. То же относится и к реакциям с получением бензола.
На основании термодинамического анализа можно заключить, что получение из метана ароматических или олефиновых углеводородов при невысоких температурах будет сопровождаться высоким коксообразованием и возможно с низкими конверсиями.
Получение же ацетилена из метана термодинамически эффективно при высоких температурах. При 1500 К и стандартном давлении равновесная конверсия метана в ацетилен составляет около 70%. Поэтому термодинамически возможен двухстадийный синтез олефиновых и ароматических углеводородов из метана: при высоких температурах из метана получают ацетилен, при относительно низких ацетилен переводят в олефиновые или ароматические углеводороды.
Реакции метана с неорганическими соединениями, содержащими кислород
Любое взаимодействие метана с кислородом [с получением СНзОН, СН2О, (СН3)2О, СО, СО2 и т. д.] термодинамически возможно с практически полным израсходованием реагентов.
356
Поскольку из метанола можно получить углеводороды различных групп (см. гл. VIII), термодинамически возможны как двухстадийные (схема А), так и одностадийные (схема Б) синтезы:
-уо2 —*• углеводороды
сн4 —> СН3ОН —
кислородсодержащие соединения
(схема А)
СН4
—*• углеводороды
(схема Б)
кис лрр оде о держащие соединения
В обеих схемах реакции сопровождаются выделением воды; часть метана будет окисляться до СО и СО2.
Прямой синтез метанола из метана без применения кислорода несомненно представляет научный и технический интерес, например, по реакции СН4 + СО2—>СН3ОН + СО. Эта эндотермическая реакция (энтальпия реакции около 160 кДж) с кинетических позиций должна быть более селективной, чем реакция метана с кислородом. Однако эта эндотермическая реакция (так же как и другие реакции СН4 и СО2:СН4 + СО2—> —>СН3СООН и т. д.) термодинамически неэффективна до 1000 К: lgA°Piooo =—6,3. Столь же мала термодинамическая вероятность и другой «заманчивой» реакции: СН4 + Н2О—* -^СН3ОН + Н2.
Лишь при 1500 К константа равновесия реакции СН4 + + СО2—>СН3ОН + СО становится ощутимой: 1g К0? 1500 ~ — 2,4. Это означает, что при стандартном давлении конверсия метана может составить 3,4%, если мольное отношение СО2:СН4 в исходной смеси равно единице. Увеличение мольного отношения до 10 (или его уменьшение до 0,1) позволит повысить выход метанола в расчете на СН4 (или СО2) до приблизительно 18%. Такой синтез может представить предмет научного поиска, но нужно иметь в виду приближенность расчетов для температуры 1500 К.
«Мягкими» окислителями метана могут быть другие неорганические соединения, содержащие кислород. Ниже приведены реакции, которые в интервале температур 300—1000 К могут протекать практически нацело:
СН4 + so2 —> НСООН 4- H2S
СН4 + so3 -> СН3ОН + so2
СН4 + so3 -> НСООН + н2о + S
CH4 + NO —> СН8ОН + 0,5N2 СН4 + NO2 -> СН3ОН + NO
Практически нацело протекают реакции получения кислород-или нитропроизводных при взаимодействии метана с азотной кислотой:
СН4 + 2HNO3 --> СН3ОН + Н2О + 2NO2
СН4 + HNO3 --> CH3NO2 + Н2О
357
Реакции с галогенами, серой и их соединениями
Реакции метана с галогенами (Г) типа: СН4 + Г2—^СН3Г + НГ, СН4+2Г2—>СН2Г2 + 2НГ, СН4+ЗГ2-+СНГз+ЗНГ, СН4+4Г2^ —>СГ4 + 4НГ протекают практически нацело при 300—1000 К. Практически необратимыми являются в том же интервале температур и реакции с различными модификациями серы (см. разд. IX. 1) с образованием тиолов или сероуглерода: CH4 + S—► —CH3SH, CH4 + 4S—>CS2+2H2S.
Что касается реакций с галогеноводородами или сероводородом, то если эти реакции сопровождаются выделением водорода (CH4 + H2S—>CH3SH + H2), они являются обратными по отношению к гидрогенолизу и рассмотрены в гл. VIL
Не возникает термодинамических затруднений для реакций алкилирования метана алкил- или арилгалоидами (CH4+RF—> —^СНзК + НГ, СН4Ч-АгГ—>СН3Аг + НГ), простейшими неорганическими галогенпроизводными (СН4 + СОС12—>СН3С1 + СО + + НС1, CH4 + SO2C12—^CH3CI + SO2 + HC1). Вообще реакции метана с любыми галогенпроизводными, как правило, не вызывают термодинамических затруднений, если сопровождаются выделением НГ.
Глава X
(ПРИЛОЖЕНИЕ I). МЕТОДЫ РАСЧЕТА СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
В ряде справочных изданий, например [4, 27], приведены таблицы стандартных термодинамических функций углеводородов и их производных. Невозможно дать такие таблицы для всех возможных соединений, так как их число слишком велико. Например, парафиновых углеводородов с числом С атомов от 1 до И имеется 309, число олефинов с формулой C7Hi4 равно 48 и т. д. Поэтому все большее значение приобретают универсальные методы расчета АЯооб, 5°, С°р, Д6°О , lgA°po6 для углеводородов и их производных. Эти методы основывают на неизменности изменений функций при переходе от одной структуры органического соединения к другой и они, в основном, являются полуэмпирическими, что, однако, не отражается на их эффективности. В основном они предназначены для расчета свойств веществ в состоянии идеального газа. Ниже рассмотрены получившие наибольшее распространение методы: замены водорода на группы СН3 и групп СН3 на функциональные группы (метод Андерсена, Байера, Ватсона) и групповых вкла
358
дов (Бенсона). Последний является наиболее точным; он позволяет рассчитывать также термодинамические функции радикалов.
Иногда удается использовать сравнительно простую процедуру— введение поправки при переходе от углеводородов к кислород-, азот-, галоген- или серосодержащим соединениям. Значения этих поправок по Сталлу [27] также даны в этой главе.
В ее последнем разделе приведены найденные нами простые уравнения, позволяющие рассчитывать ДЯ°Об, 5°, С°р, lgK°pO6 углеводородов при произвольных температуре и числе С-атомов. Эти уравнения использованы выше для анализа групп реакций типа парафин—>олефин + Нг, парафин—>алкилбензол + 4-4Н2 и т. п.
Если возникает необходимость нахождения термодинамических функций веществ в состояниях реального газа, жидкости, твердом, то возможен переход на основе приведенных в гл. II соотношений.
Теплота образования вещества в состоянии идеального газа ДЯ°об связана с теплотами образования конденсированного вещества Д/7°обконд, испарения ДЯ°И и перехода пара в состояние идеального газа ДЯ*:
АЯ%6 « Д//°об конд + АЯ°И + ДЯ*
Разумеется, все величины должны быть заданы для одной температуры. Например, для метанола Д7/°Об 298 = —201,17 кДж/ /моль, ДН°И 298 = 37,49 кДж/моль, ДЯ* = 0,9 кДж/моль (рассчитывается по рис. 7). Поэтому для жидкого метанола АЯ°Обж 298 ^—201,17—37,49—0,9 = —239,56 кДж/моль, что всего на 1,0 кДж/моль отличается от экспериментального значения [27].
Энтропия вещества в состоянии идеального газа S° связана с энтропией конденсированного вещества 5°КОнд, теплотой испарения ДЯ°И, давлением насыщенного пара р°г.
ДЯ°И , Pi° Mi*
S° ~ 5°КОНД Т" 'Р 4“ 1п рО "Ь у»
Так, для метанола S°298 = 239,7 Дж/(моль-К); Д77°и 298 = = 37,49 кДж/моль, р°, = 0,16р°, ДЯ*/298 = 3,0 Дж/моль. Поэтому энтропия жидкого метанола:
37 490 £°Ж298 ~ 239,7 — -2д8 — 8,31 1п 0,16 — 2,0 =
= 239,7 — 125,80-1-15,23—3,0= 126,1 Дж/(моль • К)
что незначительно отличается от значения, рассчитанного по спектроскопическим данным [126,8 Дж/(моль• К)]<
359
энергия 1 иббса образования газообразного AG°06 и конден. сированного Дб°Обконд вещества связаны следующим образом*.
р *°
AG°o6 AG°o6 конд ” RT ~рО
Для метанола при 298 К:
р '°
Л6°обж~ Дб%б + /?Т1п ^5—= —162,51 —4,54= —167,05 кДж
что близко к приводимому в справочной литературе [27] значению (—166,5 кДж). Понятно, что
1g К°р об конд ~ 1g К°р об 1g (Pi°/PQ)
Для метанола при 298 К 1g/С°р об = 28,47 и 1g ТС? об ж = 28,47— —1g 0,16 = 29,27, что близко к приводимому в [27] значению — 29,12.
Итак, переход от величин ЛЯ°Об, 5°, iAG°O6, lg/Сроб для состояния идеального газа к аналогичным величинам для конденсированного состояния не вызывает затруднений,, если известны теплоты испарения, плавления и давления насыщенного пара вещества. Поэтому ниже рассмотрен расчет термодинат-мических функций веществ только в состоянии идеального газа.
1. УНИВЕРСАЛЬНЫЙ ЭМПИРИЧЕСКИЙ МЕТОД РАСЧЕТА СТАНДАРТНЫХ ТЕПЛОТ ОБРАЗОВАНИЯ Д//°Обг ЭНТРОПИЙ SQ И КОЭФФИЦИЕНТОВ а. Ь, с ЗАВИСИМОСТИ ТЕПЛОЕМКОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ (С°р = а+ЬТ+сТ2) ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В этом методе вводят поправки к термодинамической функции «основного» вещества: метан — для ациклических соединений^ циклопентан — для циклических неароматических соединений, бензол — для моноциклических ароматических соединений, нафталин— для бициклических ароматических соединений, метил-
Таблица П.1. Термодинамические свойства основных веществ
Вещество Л Г об 298’ кДж/МОЛЬ 1 Коэффициенты уравнения С° ^а + ЬТ+сТ2, Дж/(моль* К) г? ь Sa298j Дж/(моль-К)
а Ь-1-03 г-ГОб
Метан —74,9 S 14,08 73,51 — 17,13 186,5
Циклопентан —77,4 10,79 340,47 — 101,81 293,4
Бензол 82,8 0,95 220,54 —111,86- 269,7
Нафталин 150,8 12,97 450,55 — 143,28 336,5
Метиламин —23,1 16,56 126,52 —35,83 242,9-
Диметиламин — 18,9 16,14 198,96' —58,03 273,4
Триметиламин —24, 0 16,19 271,20 —80,23 289,3
Диметиловьш эфир —184,1 26,44 163,35. —47,16 267,5
Формамид —207,1 26,80 1 103,70 J . —30,76 i 249,0
360
Таблица П.2. Поправки на первичное замещение водорода группами —СН3.
Основная группа
Коэффициенты уравнения Cp=f(T), Дж/(моль- К)
Да ДМ оз Ас-106
Метан
Циклопентан:
увеличение кольца первое замещение второе замещение
орто мета пара
третье замещение Бензол и нафталин:
первое замещение второе замещение орто мета
пара
третье замещение Метиламин Диметиламин Триметиламин Формамид
—38,9
—21,8
—51,0 )
—35,1
—29,7 )
—29,3
— 18,8
—26,4
—27,2
—33,5
—23,8
—26,4
—17,2
-37,7
—8,54 100,42 —40,46 43,5
—4,35 80,75 —24,23 2,9
—0,29 77,70 —24,14 48,1
—1,00 194,81 —21,13
1
1,51 73,85 —24,60 50,2
21,76 25,19 4,94 33,9
7,20 59,33 —15,73 38,5
5,36 60,96 —16,65 32,6
2,38 69,12 —21,71 33,5
——ч
—0,42 73,30 —22,38
25,56 —7,32 19,87
амин — для первичных аминов и т. д. (табл. П.1). Поправки делят на следующие типы.
1. Первичные поправки на замещение Н-атома в «основном» веществе на группу СН3 (табл. П.2). Пользуясь приведенными значениями, можно от метана перейти к этану, от циклопентана— к циклогексану, метил- или диметилциклопентанам, от бензола и нафталина^-к метил- или диметилзамещенным, от метиламина — к этиламину, от диметиламина — к этилметил-амину и т. п. Для диметилового эфира любое замещение Н на СНЭ считается вторичным и соответствующей поправки в табл. П.2 нет.
2. Вторичные поправки на второе, третье и т. д. замещение Н-атома на группу СН3. При выборе этих поправок учитывают два типовых числа: атома С, у которого производят замещение (А), и соседнего С-атома (В). Если атом С, у которого проводят замещение, связан с несколькими другими С-атомами, выбирают тот, у которого типовое число больше. Выбор типовых чисел (А или В) осуществляют следующим образом:
Группа......................СН3 СН2 CH С С в ароматическом коль-
це
Типовое число (А или В) 1 2 3 4 5
Вторичные поправки для разных сочетаний А и В приведены в табл. П.З.
361
Таблица П.З. Поправки на вторичное замещение водорода группами —СН;
Коэффициенты уравнения Ср=/(7’), Дж/(моль-К)
Да ДЬ-103 До 105
AS^ss, Дж/(моль - К)
Типовые числа
А(АЯ об 298^* кДж/моль
1 1 —18,8 —4,06 95,65 —36,61
2 —21,8 4,64 77,28 —28,66
1 3 —23,0 4,18 83,18 —33,60
1 4 —20,9 5,82 71,63 —24,60
4 5 —25,5 0,42 71,88 —21,76
2 1 —27,6 7,91 73,64 —25,98
2 2 —28,5 6,36 83,47 —35,86
0 3 —28,5 4,23 82,38 —32,76
2 4 —21,3 10,54 67,40 —24,60
2 5 —24,3 0,04 72,89 —22,30
3 1 —33,9 —4,02 114,93 —51,80
3 2 —33,5 —4,98 120,37 —53,18
3 3 —28,9 — 13,68 129,54 —58,83
3 4 —23,8 —0,59 102,80 —42,97
3 5 —38,5 1,76 67,78 —19,58
Замена водорода в сложных или простых эфирах 29,3 -0,04 73,55 —22,30
Замена водорода в кислоте с образованием сложного эфира —39,7 1,84 69,58 —20,71
41,0 38,5 39,7 46,0 41,8 24,3 29,3 26,4 25,1 11,3
11,3 20,1
24,3
7,1
5,4
60,2
69,9
3. Поправки на замещение простых С—С-связей сложными (С = С или С = С). Значения этих поправок даны в табл. П.4. При выборе их учитывают типовые числа тех С-атомов, у которых замещают простую связь.
Таблица П.4. Поправки на замещение простых связей сложными
Тип связи между атомами углерода А и В об 2981* кДж/моль Коэффициенты уравнения Cp=f(T), Дж/(моль-К) AS°298, Дж/(моль-К)
а ь- юз с* 106
1-1 137,2 5,56 —53,09 19,96 —8,8
1-2 125,5 6,53 —62,22 23,30 3,3
1-3 118,0 2,64 1,67 —98,95 54,81 9,2
2-2 117,2 —78,95 41,38 —3,8
2-2,/д/с-положение 118,8 1,67 —78,95 —78,95 41,38 —2,5
2-2,транс-положение 115,1 1,67 41,38 —5,0
2-3 111,7 2,64 —98,95 54,81 -6,7
3-3 106,7 —19,37 —74,64 49,71
Дополнительная поправка на каждую пару сопряженных связей — 15,9 Приблизительно 0 —43,5
1-1 311,3 23,35 —130,50 46,82 —28,5
1-2 289,1 26,86 —152,34 60,79 —32,6
2-2 272,4 19,50 — 151,04 63,93 —26,4
Поправка на двойную связь, смежную с ароматическим кольцом —21,3 Приблизительно 0 — 18,0
362
4. Поправки на функциональные группы (С6Н5, Cl, I, Вг, CN, СООН, ОН, NH2, =0) замещающие группы СН3 (табл. П.5). Если проводится замещение на альдегидную группу ( = 0), то замещению подлежат две группы СН3 [например, СНзСН(СНз)г—>СН3СНО]. Для иллюстрации расчетов по уни-версальному методу поправок рассмотрим определение теплоты образования бензальдегида и энтропии З-хлорпропена-1.
Бензальдегид можно получить, используя в качестве основного вещества бензол, проведя далее замещения Н на СН3 до образования изопропилбензола и заменяя у последнего две группы СНз на кислород. Схема расчета следующая:
первичное замещение
С6Н6 > СбН5СН3
ДД%6= 82,84 -18,83
вторичное замещение А= 1 , В=5
> С6Н5СН(СН3)2
С6Н5СН„СН3
функциональное замещение = (СНз)2 на =О
вторичное замещение А=2, В = 5
—24,27
СеН5СНО
—53,97 ==39,75 кДж/моль
З-Хлорпропен-1 можно получить по следующей схеме:
первичное замещение
вторичное замещение
А=1, В=1 -------------сн3сн2сн3
Оми
вторичное замещение А=1, В=2
+41,0
4-38,5
замещение простой связи сложной, А=1, В=2 сн3сн,сн,сн3 —--------—► сн2=сн—сн»сн3
О м м О м л О
+3,3
---> СН2=СН-СН2С1
=400,4 Дж/(моль-К)
функциональное замещение СНз на 01
4-90,8
Эти величины отличаются от литературных данных не более чем на 1,5%.
Понятно, что при использовании метода поправок можно начинать расчеты, выбрав в качестве основного любое вещество (не обязательно указанное в табл. П.1). Например, можно найти теплоту образования бензальдегида по теплоте образования изопропилбензола и поправке на замещение двух групп СН3 группой =0. Это значительно расширяет возможности метода, если имеются стандартные термодинамические таблицы. Так, первоначально универсальный метод поправок не позволяет определять термодинамические функции цис- или транс-олефинов. Если же сочетать его с методом поправок для олефинов, то окажется возможным определять термодинамические функции различных олефинов и их производных. Если, например, нужно определить термодинамические функции для непредельной кислоты СН3СН = СН—СН2СН2СООН (цис-форма), то
363
Таблица П.5. Поправки на группы, замещающие группу—СНз
Группа
об 298 кДж/моль
Коэффициенты уравнения Cp=f(T), Дж/(моль-К)
AS°298, Дж/(моль - К)
а 6-103 с-106
—Вг
—CN
—СООН
-с6н5
-С1
—F
—I
-nh2
—no2
= 0 (альдегид)
—О (кетон)
—ОН (алифатические и ароматические в мета- и пара-положении)
—ОН (ароматические в орто-положении)
—SH
41,8 11,76
163,2 15,23
—364,0 35,56
135,1 -3,31
О для первого атома С1 у углерода; 18,8—для каж- 9,16
дого следующего
—146,4 9,37
103,8 11,42
51,5 5,27
5,0 26,36
—54,0 15,10
—55,2 21,0
—136,8 13,26
—199,6
66,1
—81,21
—58,24
—63,05
224,39
—78,87
26,48
18,95
33,22
—80,37
26,19
12,6
16,7
64,4 90,8
0
—98,78 —72,68 —30,63-—81,71 -233,13 -276,48 —62,17
49,33
17,11
9,33
43,35
95,06
126,40
23,39
—4,2
—51,5
—10,0
10,9
17,03 —104,43.
51,76
21,8
можно использовать в качестве основного вещества пентен-2,цис и далее универсальный метод поправок:
вторичное
замещение
СН3—СН=СН—CH3,z^/c --------
функциональное
замещение
---> СН3СН=СН—СН2—СН2— СН3, цис-------------►
---> СН3СН=СН—СН2-СН,СООН,1ше О А А 7 *
в результате найдем искомое значение.
2. РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО ПРАВИЛУ АДДИТИВНОСТИ (МЕТОД БЕНСОНА)
Неоднократно предпринимались попытки рассчитать термодинамические функции органических соединений, суммируя вклады составляющих групп, число которых относительно невелико. Например, для расчета Д//°Об первичного н-децилового спирта, представлялось заманчивым просуммировать вклады от группы —СНз, восьми групп —СН2 и группы —СН2ОН. Метод, использующий аддитивность, предложен Ремоло Циола и воспроизведен в [4]. Накопление точных данных и введение попра
364
вок позволило усовершенствовать правило аддитивности. Наиболее совершенным в настоящее время является метод Бенсона [74-76].
Этот метод учитывает вклады составляющих групп в величины ДЯ°об, 5°, молекул органических соединений и, как указывают авторы [74], дает для углеводородов, в среднем, ошибку в значении ДЯ°об не больше 4 кДж/моль, а в значениях 5° и С°р— не больше 4 Дж/(моль-К); эти величины соизмеримы с ошибками измерения.
Метод основан на том, что при взаимодействии двух молекул АВА и СВС, где А, В, С — атомы или группы, по реакции диспропорционирования:
АВА + СВС --> 2АВС
изменение термодинамической функции Ф системы связано только с изменением симметрии.
Действительно, например, теплоту реакции Д// можно рассчитать по разности энергий связи в исходных и конечных соединениях. Для приведенной реакции
АЯ = (2£д-в + 2£с-в)НСх — (2£а-в + 2Ес-в)кон
Очевидно, если энергия связи Ед-в и Ес-в не зависит от природы второго заместителя, ДЕГ=О. Последнее справедливо в первом приближении для случаев, когда А и С — значительные фрагменты молекулы, соизмеримые с ней по размерам.
Можно обобщить это заключение и для несимметричных молекул АВВ'А и СВВ'С, взаимодействующих по реакции:
АВВ'А + СВВ'С --> АВВ'С + СВВ'А
Для указанных двух видов реакций диспропорционирования принимается: ДЯ = 0, ДСР = О, Д5 = /?1по где о — число симметрии.
Из этих положений вытекает, что термодинамическую функцию Ф молекулы можно рассчитать по величинам Ф для фрагментов этой молекулы.
Была изучена [74] возможность расчета ДЯ°, S0, С° по данным для атомов или связей, но оказалось, что такие расчеты приводят к значительным ошибкам. Наилучшее совпадение было получено при расчете Д7/°, S°, С°р по данным о вкладах в эти величины составляющих групп, которые могут участвовать в реакциях диспропорционирования.
В методе Бенсона определяются термодинамические величины групп, составляющих молекулу. Группой авторы называют центральный атом вместе с лигандами. Например, группой будет С-атом, связанный с тремя атомами Н и одним атомом С; эта группа обозначается: С—(Н)3(С). Авторами [74, 75]
365
определены вклады в А//°Об, 5°, С°р для, например, следующих групп.
Соединения Составляющие группы
Алканы —С—С—
Алкены ——
Диены
Ацетиленовые —
Алкилбензолы
Ненасыщенные алкилбензолы
Полициклические ароматические
Циклические алканы и алкены
С—(С)2(Н)2; С-(С)з(Н); С—(С) (Н)3; С-(С)4; учи-тываются стерические поправки
Cd-(H)2; Cd-(С)(Н); Cd—(С)а; C-(Cd) (С) (Н)2;
С—(О?) (Q (Н)2; С—(С;/)(С)3; учитываются стерические поправки и поправка на цис-конфигурацию
Cd-(Q)(H); Cd-(Cd)(C); C-(Crf)2(H)2 Са (первый С-атом в алленовой группе)
Ct-(H); C,-(Q; C-(Q) (С) (Н)2;
Q-О, cd4ct) (Н)
С-(С/)(С)2 (Н);
0>-(Н); С*—(С); C-(Cb) (С) (Н)2; С-(С6) (С)2(Н); С—(Сь) (С)3; учитывается поправка на орто-положение
Сь (С7); ^(1 (С;?) (Н); Cd (Q) (С); (С^);
учитывается поправка на группу С&—(Q>)
учитывается поправка на цикл, поправки на структуру
Авторами [74] определены также термодинамические функции составляющих групп для кислород-, азот-, галоген-, сера-, бор-, металлсодержащих соединений. Значения этих функций приведены в табл. П.7. Было найдено, однако, что расчет величин Д/7°, 3°, С°р в ряде случаев требует введения поправок. Случаи, когда необходимо введение поправок, охарактеризова-
Таблица П.6. Случаи введения поправок
Вещество Поправка
на разветвленность молекулы на особенность структуры другие
цис орто цикл или стерические затруднения
Алканы Д//°об — !
Алкены ДЯ°об Д//°0б S0 ѰР— * *!
Ароматические Д//°об 5° ѰР'
Нафтеновые хн°ой ДЯ°об U р — -
Полициклические ароматические Эфиры хн°оЪ ДЯ°об S0 С°р ДЯ°об S0 ѰРпоправка на конъю-гирование к ДЯ°об
Алифатические азотсодержащие — 1 - —
366
ны в табл. П.6. Например, при расчете А//°Об Для 2-метилбута-на вводится одна поправка на разветвленность, для 2,3-диме-тилбутана — две и т.д.
При расчете термодинамических функций по методу Бенсона нужно учитывать следующие правила.
1. Величины термодинамических функций можно рассчитать для любой температуры по соотношениям:
АЯ°Г = Д//°300
+ ДѰР(Г — 300)
Д5°7 — Д5°300 4* ДС°р
In (Т/ЗОО)
где
ДС°р — 0,5 (ДС°р7 4“ АС°рзоо)
2. Число симметрии о используется при расчете энтропии. К аддитивной величине добавляется поправка — R In о, так что
Д°300 ~ ^°298 = ^°298 аДД 7? 1П О’
О' = ^внешнП^внутр ;
где Пвнутр i и Пвнешн — число внутренних и внешних осей симметрии: Овпутр г — 3 для метила и 2 для BF2.
Например, для ацетона СН3—СО—СН3
о = 2 (3-3) = 18
Если Овнутр рассчитывают как 3-3, то <гВнешн = 2.
Ниже приведены значения аВнутР, <Твнешн, о для некоторых веществ:
Вещество
Метанол
Уксусная кислота Ацетон . • .
Триметиламин Бензол Циклогексан п-Крезол Анилин .
1,2,4-Триметил бензол
Свнутр авнешн
. 3 1 3
. 3 1 3
. З2 2 18
. З3 3 81
. 1 6-2 12
. 1 6 6
. 3 2 6
. 1 2 2
. З3 1 27
Подробнее об определении а см. в [3, 8].
3. Для оптически активных молекул (п — число изомеров)' поправка для расчета энтропии имеет вид: —R 1п(а/п), т. е.
с°
300
298 — ^°298 ЭДД 1П п
4. Конформационные поправки добавляются на каждое взаимодействие за исключением тех случаев, когда они уже включены в группу.
367
Таблица П.7. Термодинамические функции для составляющих групп, и поправок
Группы А"°об-кДж/моль s*, Дж/(моль-К) С°р, Дж/(моль-К) при Г, К
300 400 500 600 800 1000 1500
С-(Н)3(С) С-(Н)2(С)2 С-(Н)(С)3 С- (С) 4 Cd-(H)2 Cri-(H)(C) Cd—(С) 2 Cd-(Cd)(H) Cd-(Cd) (C) Cd-(C(,)(H) Cd-(Cd)(C) Cd—(C6)2 Cd— (Cj) 2 Cd-(G)(H) Cd-(C,)(C) C-(Cd)(H)3 C-(Cd) (C)(H)2 C-(Cd)2(H)2 C-(Cd)2(C)2 C-(Cd)(C)3 C-(Cd)(C„) (H)2 C-(C,)(C)(H)2 С-(С6)(С)(Н)2 C-(Cd)2(C)(H) C-(Cd)(C)2(H) С-(С,)(Н)з С-(С,)(С)2(Н) C-(Cb)(H)3 C-(C„)(C)(H)2
Углеводородные группы
—42,17 127,2 25,9 32,8 39,33 45,15 54,48 61,80 73,55
—20,71 39,41 23,01 29,08 34,52 39,12 46,32 51,63 59,62
—7,95 50,5 19,0 25,10 30,0 33,68 38,95 42,05 46,74
2,09 — 146,86 18,28 25,65 30,79 33,97 36,69 36,65 33,97
26,19 115,52 21,34 26,61 31,42 35,56 42,13 47,15 55,19
35,94 33,35 17,41 21,05 24,31 27,20 32,01 35,35 40,25
43,26 —53,14 17,15 19,29 20,88 22,01 24,27 25,44 26,61
28,37 26,69 18,66 24,23 28,24 31,05 34,94 37,61 41,76
37,15 —61,09 18,41 22,47 24,81 25,86 27,20 27,70 28,12
28,37 26,69 18,66 24,23 28,24 31,05 34,94 37,61 41,76
36,15 —61,09 18,41 22,47 24,81 25,86 27,20 27,70 28,12
19,25
33,47
28,37 26,77 18,66 24,22 28,24 31,05 34,94 37,61 41,76
35,69 —— 18,41 22,47 24,81 25,86 27,20 27,70
—42,17 127,23 25,90 32,80 39,33 45,14 54,47 .61,80
—19,92 41,0 21,42 28,70 34,81 39,71 46,94 52,22 60,08
— 17,95 42,68 19,67 28,45 35,15 40,17 47,28 52,72 60,25
4,85 — 14,94 25,02 31,42 35,02 37,66 37,74
7,03 — 145,27 16,69 25,27 31,09 34,56 37,32 37,49 34,43
—17,95 42,68 19,67 28,45 35,15 40,17 47,28 52,78 60,25
—19,79 43,10 20,71 27,45 33,18 37,99 45,44 51,00 59,41
—20,33 38,91 24,43 15,65 31,84 37,57 41,88 48,07 52,47 57,57
—5,19 i 1 24,48 30,63 34,73 39,92 39,91 43,14
—6,19 —48,95 17,41 24,73 30,71 34,27 39,58 42,63 47,20
—42,17 127,23 25,90 32,80 39,33 45,14 54,47 61,80
—7,20 —46,86 16,69 23,47 28,66 32,55 38,07 41,42 46,53
—42,17 127,23 25,90 32,80 39,33 45,14 54,47 61,80
—20,33 38,91 24,43 31,84 37,57 41,88 1 48.07 52.47 1
C-(C,)(C)2(H)
C-(Ct)2(C) (H) C-(Ct)2(C)2 C-(Cb)(Ca) (H)2 C-(Ce) (С)з C(-(H) C,-(C) C(-(Cd) С<—(C&) C»-(H)
Cb—(Cd) Cb-(Ci) Ct—Сь C« (аллен)
—4,10
—5,19
4,85
—17,95
11,76
112,68
115,27
122,17
122,17
13,81
23,05
23,77
23,77
20,75
143,09
—51,04
42,68
—147,19
103,34
26,57
26,90
26,90
48,24
—32,17
—32,64
—32,64
—36,15
25,10
20,42
15,65
14,94
19,66
18,28
22,05
13,10
10,75
10,75
13,57
11,17
15,02
15,02
13,93
16,32
27,87
24,48
25,02
28,45
28,41
25,06
14,56
14,81
14,81
18,58 13,14
16,61
16,61
17,66 18,41
33,05 I 30,63
31,42
35,14
33,85
27,15
15,94
14,64
14,64
22,84
36,61 I
34,73
35,02
40,17
36,74
28,74
17,11
гош (алканы) гош (алкены) цис
орто
Поправки для углеводородных групп,
3,35
2,09
4,18 * —5,6
2,38 —6,74 4,69
15,40
18,33 18,33
20,46
19,66
20,58
20,58
26,36
17,36
19,75
19,75
22,05
20,92
40,71 \
39,91
37,66
47,28
38,45
31,25
19,25
22,34
22,34
31,55
20,75
22,09
22,09
24,10
22,18
42,89 \ 43,14 1 37,74 52,72 37,49 33,30
20,59 23,01
23,01
35,19 22,76
23,47
23,47
24,90
23,01
44,69
31,91 37,03 26,57 24,27 24,27 40,71
25,02 24,06 24,06 25,31 23,85
расположенных рядом
2,76
0 0,21
Кольцо (о)
Циклопропан (6) Циклопропен (2) Циклобутан (8) Циклобутен (2) Циклопентан (10) Циклопентен (2) Циклопентадиен Циклогексан (6)
Циклогексен (2)
Циклопентан (1) Циклооктан (8)
Поправки
115,48
224,68
109,62
124,68
26,36
24,69
25,10
0
5,86
26,78
41,42
для циклических соединении
134,31 —12,76 —10,59 —8,79 —7,95 -7,41
140,58 w»
124,68 —19,29 —16,28 —13,14 —11,05 —7,87
121,33 —10,59 —9,16 -7,91 -7,03 -6,19
114,22 —27,20 —23,01 —18,83 —15,90 —11,72
107,95 —25,02 —22,38 —20,46 —17,32 —12,26
117,15 —17,99 — —и
78,66 —24,27 —17,15 —12,13 —5,44 4,60
89,96 —17,91 —12,72 —8,28 —5,98 —1,21
66,53
69,04
Продолжение
Группы
Нафталин Циклооктатетраен Циклононан Циклононен, цис Циклононен,транс Спиропентан Бицикло (1,1,0) бутан Бицикло (2,1,0) пентан Бицикло (3,1,0) гексан Бицикло (4,1,0) гептан Бицикло (5,1,0) октан Бицикло (6,1,0) нонан
д"’об-кДж/моль 3°, Дж/(моль-К)
-
71,55 53,55 41,42 53,55 33,89
265,68 282,83
280,33 231,37 136,82 120,92 123,85 130,12 289,53
С° , ДжДмоль-К) при Т, К Л*
Кислородсодержащие группы
СО—(СО) (С) CO-(O)(Crf) СО-(О)(Сд) СО— (СО)(Н) СО—(О) (С) СО— (О)(Н) CO-(Crf)(H) СО-(С6)2 СО— (С*)С СО—(Сй)Н СО(С)2 СО— (С) (Н) СО-(Н)2 CO-(U)(CO) О—(СО) 2
О-(СО) (О) О-(СО) (Cd) О-(СО) (С) О—(СО)(Н) О—(О) (С) О- (О) 2 О-(О) (Н) О—(Cd) 2 О-(Cd) (С) О—(С*)2 О—(С6)С О-(СЬ)(Н) О-(С)2 О—(С) (Н) Cd-(СО) (О) Cd-(СО) с Cd—(СО)(Н) Cd-(О) (Cd) Cd-(О) (С) Cd-(О) (Н) Сь—(СО) С»-(О) С-(СО)2(Н)2 С—(СО) (С)2(Н) С-(СО) (С) (Н)2 С-(СО) (С)з С-(СО) (Н)з С—(О)2(С)2 С-(О)2(С) (Н) С—(О)2(Н)2 С—(О) (С„)(Н)2 С-(О)(Сь)(С) (Н) C-(O)(Cd)(H)2 С-(О) (С)з С—(О)(С)2(Н) С-(О) (С) (Н)2 со С-(О)(Н)з
—122,17 —135,98 —135,98 —108,78 —146,86 — 134,31 — 132,63 —159,41 —129,29 — 144,77 — 131,38 —121,75 —108,78
—135,98 —212,97
—79,50 — 196,23 —185,35 —243,09
—18,83
—79,50 —68,07
—137,24
—133,47
88,28
—94,56
—158,57
—99,16
—158,57 37,66 39,33 35,56 37,24 43,1 35,98 40,58
—3,77
—31,8
-7,5
—21,76
6,69
—42,26
—77,8
-—68,2
—63,18
—33,89
—25,44
—28,87
—27,6
—30,12
—33,89
—42,26
20
146,15
62,80
146,15
224,56
35,1 102,59
39,33
39,33
116,52
42,26
40,58
121,71
36,32
121,63
—42,68
—50,21
40,17
127,24
40,58
—140,42
—46,02
41
127,24
22,48 24,98
9,12 28,12 24,98 29,41 29,41
22,0
23,77 26,78 23,39 29,41 35,44
8,62 — 1,72
26,44 28,03 11,5
32,76 28,03 32,93 32,93 28,33 28,95 32,3
26,44 32,93 39,25 и,з
7,45
29,96 31,00 16,65 37,24 30,96 36,9
36,9 32,08 32,22 37,28 29,66
36,9 43,76
13,01 13,39
32,93 33,56 21,05 41,38 33,56
40,5
40,5 35,48 34,98 41,21
32,47 40,5
48,2 14,31
16,74
37,66 37,11
26,32 47,28 37,11 46,69 46,69 40,25 39,29 48,07
37,2 46,69 55,94
16,23 21,46
40,84 39,16 29,54 50,71
39,16 51,04 52,04 41,21
40,84 50,58
40,21 51,04 61,97
17,49 24,48
15,48 15,48 15,48
6,02 12,47 16,65
16,32 15,1 17,53
15,94 20,84 24,27
15,48 15,48 15,48
15,48 15,48 15,48
21,63 24,23 26,28
14,23 15,48 15,48
14,23 15,48 15,48
4,56 5,Ю 6,28
14,23 15,48 15,48
17,99 18,83 20,08
14,23 15,48 15,48
18,12 18,62 20,17
23,39 29,29 31,3
15,61 18,74 21
15,86 20,5 24,43
18,41 22,47 24,81
17,15 19,29 20,88
17,41 21,05 24,31
11,17 13,14 15,4
16,32 22,18 25,94
23,43 29,5 35,1
25,98 31,63 33,47
25,94 32,22 36,4
21,21 28,79 32,68
25,9 32,8 39,33
6,65 16,53 25,94
21,17 30,46 37,78
11 >84 21,17 31,46
15,52 26,23 34,64
21,51 30,54 36,94
19,5 29,16 36,19
18,12 25,9 30,33
20,08 27,78 33,89
20,88 28,66 34,73
25,9 32,8 39.33
15,48 18,79 19,33 26,53 15,48 15,48 27,87
15,9 15,9
8,33 15,9 21,76 15,9 21,88 32,43 22,59 27,78 25,86 22,01 27,2
17,36 27,61 40,5
34,35 39,75 34,6
45,15 30,92 39,37 38,16 40,96 39,46 41,34 32,22 36,53 39,46 45,15
17,57 20,79
20,88 30,08 17,57 17,57 29,92 18,41
18,41 11,92 18,41 25,1
18,41 25,19 33,56 24,98 32,64 27,2
24,27 32,01
20,75 28,87 48,45 38,41 46,44 36,82
54,48 31,88 43,14 43,18 49,33 42,8
48,28 34,31
41,05 46,48 54,52
17,57 21,76
20,17 32,43 17,57 17,57
31,42 19,25 19,25 14,69 19,25 27,61 19,25 27,66 34,02
26,65 36,57 27,7
25,44 35,35 22,76 28,87 53,85 40,29 51,04 36,07
61,8
35,48 44,98 47,24 55,23 44,35 53,26 34,48
43,51 51,59
61,8
Группы
д"°об-кДж/моль
53 Дж/(моль-К) ——— ____ ирииолжение С°р, Дж/(моль*К) При Т, к
300 400 500 600 800 1000 1500
Поправки на н
Кислород простого эфира (гош) Дитретичные эфиры Этиленоксид Триметиленоксид Тетрагидрофуран Тетрагидропиран
1,3-Диоксан 1,4-Диоксан 1,3,5-Триоксан Фуран
Дигидропиран Циклопентанон Циклогексанон Сукциновый ангидрид Глутаровый ангидрид Малеиновый ангидрид
C-(N) (Н)3 С—(N) (С) (Н)2 C-(N)(C)2(H) C-(N)(C)3 C™(Nn)(C) (Н)2 С—(Na) (С)2(Н) с—(Na) (С)з N—(С)(Н)2 n~(C)2(H)
N—(C)3 n-(N)(H)2
1,26
32,64
115,48
110,46
28,03
9,20
3,76
22,59
21,34
—24,27
5,02
21,76
9,20
18,83
3,35
15,06
заряженную структуру
—0,42 —16,48 —3,72 —23,6
131,38 —0,368 —11,71
115,90 —19,25 —20,92
—17,78 —18,99
—17,91 —12,72
— 10,50 —12,05
—17,40 —19,12
7,49 2,34
—17,53 —15,19
—18,58 —13,39
—35,69 —30,08
—33,89 —27,49
—33,05 —25,19
—33,18 —25,27
—21,42 —14,14
или кольца
-4,6 —3,05
—29,92 —36,94
—12,55 — 10,88
—17,57 —14,64
—17,03 — 14,85
—8,28 —5,98
—9,54 —6,23
—13,01 —7,86
—2,55 —2,72
—12,22 —10,00
—6,53 — 1,88
—22,22 —15,56
—17,74 —7,99
—18,79 — 14,98
—18,83 —15,02
—8,45 —9,16
—2,51 —50,38
—9,62 i — 10,88 — 12,93
--1,21
—10,9
—4,56
—5,02
—8,33
1,76
—9,45
2,93 —14,02 —14,02
— 1,55
—0,96 —62,34
—9,62
0,84 —10,92
0,33
2,34 — 1,97 —10,17 —7,20
2,76 —5,10
8,24 —12,80 —12,84 —0,04
Азотсодержащие групп ы**
—42,17
—27,61
—21,76
—13,39
—23,01
—13,81
—7,95
20,08
64,43
102,09
47,70
127,43
41,0
—48,95
— 142,67
41,00
48,95
— 145,18
124,31
37,40
—56,32
121,88
25,90
21,97
19,54
18,20
32,80
28,87
26,44
25,77
39,33
34,64
31,96
30,58
45,14
39,29
35,10
33,09
54,47
46,40
40,00
35,52
60,54
51,63
42,80
35,56
73,55
23,93
17,57
14,56
25.52
27,24 21,80 19,08 зо яя
30,63
25,65
22,72
ЧК 07
33,76 28,58 24,98 9Q 7Q
39,37 33,05 27,45 Л Л i
43,81
36,19
27,91
51,38
39,98
27,20
N-(N) (С)(Н) 87,44 122,17 92,47 89,12 69,87 105,02 135,98 20,08 68 20 40,22 —57 74 20,17 6,53 24,27 10,46 27,20 13,85 29,29 16,19 J 32,63 19,33
N-(N)(C)2 13,72 16,94 19,87 22,22 26,27
N— (N) (Сь) (Н) 10,38 13,97 16,53 17,95 19,20
Ni- (С) 10,38 13,47 15,94 17,66 | 20*04
Ni— (Сь) 112 13 18,32 20,46 22,76 24,85 | 28,32 23,81
Na—(Н) 33,47 11,30 17,15 20,58 22,34 |
Na—(С) 124 31 23,93 27,24 30,63 33,76 39,37
N— (Сь) (Н)2 51,46 12,34 19,16 26,99 22,26 | 38,20
Ni—(Н) ] W j ^xJ 62,34 109 62 15,98 20,46 23,89 26,27 30,08
N—(Сь) (С) (Н) 2,69 8,40 13,68 17,28 21,88
N— (Сь)(С)2 1 1 vCJ 68,20 —2,09 96,23 123,85 — 137,23 —62,34 — 18,41 1 67 9,04 13,05 17,28 21,34 28,28
N—(Сь)2(Н) —40,04 16,53 21,80 24,85 26,44 | 27,32
Cb-(N) 8,87 17,49 23,05 28,32 28,70
Na-(N) х 146,15 29,41 32,93 36,90 40,5 48,53
СО—(N) (Н) СО—(N)(C) 67,78 103,39 22,47 17,03 25,81 24,02 29,58 29,83 32,05 34,68 | 40,25 41,67
N—(СО) (Н)2 16,32 16,19 21,25 24,89 28,28 | 28,74
N—(СО)(С) (Н) 12,68 16,36 19,25 23,35 26,07
N— (СО) (Сь) (Н) j 1 , V / 77 an 15,02 23,18 28,03 30,92 93,26
N—(СО)2(Н) 1 • i i >TV 94 68 4,48 12,97 18,03 20,92 | 22,93
N—(СО)2(С) 9 OQ 4,10 12,80 17,70 20,29 | 22,09
N—(СО)2(Сь) — X j VJ 04 14 168,20 46,44 56,06 64,85 71,96 1 82,42
С—(CN)(C) (Н)2 1 । 1 1 107,95 191 34 82,84 46,02 53,14 58,99 64,43 | 72,38
С—(CN) (С)2(Н) — 11,71 36,19 46,69 53,93 58,78 64,89
С—(ON)(C)s I 1Z1 j U T 118,82 61,59 74,43 83,68 90,42 99,49
С—(CN)2(C)2 156,48 1 351 87 153,05 41,00 48,95 55,65 78,16 60,67 1 68,20
Cd-(CN) (Н) 56,90 62,24 84,73 93,47
Cd— (CN)2 1 Ou1,0/ 185,77 51,46 63,18 72,80 80,33 | 90,37
Cd—(NO2) (H) 19,66 163,80 149,79 266,94 . fig 1Я 7,66 15,86 21,92 25,90 29,75
N—(CO) (C)2 66,57 40,75 47,20 52,22 55,48 1 60,46
Q-(CN)(C) 85,77 41,00 1 46,86 51,46 54,81 1 59,41
Сь—(CN) 148,11 43,09 I 47,28 50,63 53,14 ] 56,90
C;—(CN) 202,50 56,86 66,19 77,49 86,44 [ 99,54
C—(NO2)(C) (H)2 1 '“UO,1о —66,11 112 55 50,17 63,54 74,14 82,05 92,80
C— (NO2) (C)2(H) 16,32 41,38 55,81 66,36 73,72 81,21
C-(NO2)(C)s C—(NO2)2(C) (H) 1 —62,34 72,47 95,48 1 113,26 126,40 1 143,72
34,73 1 20,88
28,91 19*25 21,42 31,04 23,89 43,81 41,50 32,34 23,39 32,97 27,44 29,50 51,04 46,82 46,86 27,36 26,44 34,27 27,07 22,13 89,12 77,82 67,74
104,43
72,38 98,70
97,07 114,72
62,47 62,34
59,83 108,36
99,16 87,28
154,10
37,66
35,31
51,38
105,85
64,01
Продолжение
Группы
Л/Гоб’ кДж/моль
Дж/ (моль- К)
300
400
р, Дж/(моль-К) при Т, К
500
600
800
1000
1500
О—(NO) (С)
O-(NOs) (С)
Этиленимин
NH
175,31
—81,17
наличие
115,90
кольца
132,21
Азетидин
109,62
122,59
NH
Пирролидин
NH
Пиперидин
NH
4,184
Сукцинимид
NH
е н и ы и
о и вклад
38,07
39,91
в азо
—8,66
—19,79
—25,81
9,04
в A/7°
43,09
—9,12
—18,91
—23,35
17,07
46,86
—9,08
—17,07
—20,08
25,69
50,21
65,27
—8,58
—29,66
—16,74
33,51
58,16
60,67
—11,13
—12,01
38,12
0,04
—9,08
об 298- Смешанные
группы
N-(NO2) (С)2 C-(N)3(C)(H)2
N-(N)(Q)3 Ni—Ni
К-Сь
74,47
151,88
90,37
58,99
Сй—Ni
С—(NO) (С) (Н)2 с-(NO) (С)2(Н) С—(NO) (С)з N—(О) (Н)2 N—(О) (С) (Н) О—(N) (Н) O-(N)(C) Ni—(ОН) C-(N)2(H)2
—2,09 79,91 92,88
97,07
20,08
51,04
—58,99
—3,76
—20,92
—50,63
Галогенсодержащие группы
С—(F)2(H)(C) C-(F)(H)2(C) c-(F)2(C)2 c—(F) (H) (C)2 C-(F)(C)3 C—(F)2(C1) (C) C-(C1)3(C) C— (C1)2(H) (C) C—(Cl) (H)2(C) C—(C1)2(C)2 C—(Cl) (H)(C)2 C—(Cl) (C)3 C-(Br)3(C) C—(Br) (H)2(C) C—(Br) (H) (C)2 C—(Br) (C) 3 С—(I) (H)2(C) C-(I)(H)(C)2 С—(I) (C) (Cd) (H) С— (I) (Cd) (H)s c—(I)(C)3 c—(Cl) (Br) (H)(C) N-(F)2(C)
—662,75
—457,31
—215,48
—405,85
—205,02
—202,92
—444,76
—86,61
(—79,08)
—69,04
—92,05
—61,92
—53,56
—22,59
—14,23
—1,67
33,47
49,93
55,73
34,27
54,39
-32,64
177,82
163,59 148,11
74,48 58,58
169,45 210,87 182,84
158,16 93,72 73,64
—22,59 233,05 170,71
—8,37 179,91
89,12
0
191,21
53,14 41,42
33,89 41,42
30,54 28,45
57,32 68,20
50,63 37,24 51,04 37,66 38,91 69,87 38,07 37,36 38,91 38,49 38,49 34,02
36,90 41,13 51,88 34,52
62,76 50,21
41,84
49,37 37,82
37,07 67,36
75,31 58,58
44,77 62,26 41,42 43,93 75,31
46,02 44,60 46,02 46,02 45,61 41,92 45,65
49,16 58,58 42,38
68,62 57,32 50,21
56,48 43,81 42,68
73,22 79,91
64,43 51,46 66,73 43,93 46,02 78,66 52,72 50,04 48,12
53,97 51,04 49,45 54,27 54,06 65,27 48,20
74,89 63,18
54,39 60,25
48,37 46,69
77,82 82,84
69,04 56,07 68,95
46,86 47,28 81,17 57,32 53,72 51,46 58,16 54,39 52,72 58,74 56,27 68,20 53,56
80,75 69,87
63,60
67,36
54,81
52,01
82,84
86,19 74,89 64,02 70,96 58,16 51,88
83,26 64,85 58,79 55,65 66,11 59,41 58,58 66,73 57,70 74,89
60,12
83,68 74,48 69,45 69,45
58,62 53,22 85,35
87,86 78,24 69,87 71,21
61,09 53,14 84,94 70,29 61,59
55,65 71,96
61,92 62,34 72,55 56,90 79,50
62,68
П родолжение
Co
О
Группы
С—(С1)(С) (О) (Н) с-(1)2(С) (Н) С- (1)(0) (Н)2 Cd-(F)2 Cd—(С1)2 С„— (Вг) 2 Са—(F) (Cl) Cd—(F) (Вг) Cd— (Cl) (Вг) Cd— (F) (H) Cd—(Cl) (H) Cd—(Br)(H) Cd—(I)(H) Cd-(C) (Cl) Cd-(C)(1) Cd-(Cd) (Cl) Cd-(Cd) (I) C(—(Cl) Ct— (Br) C(-(I) Ca-(F) Cb— (Ci) Сь-(Вг) Cb-(I) C— (Ct,) (F)3 C-(C6)(Br)(H)2 C-(C»)(I) (H)2 C-(C1)2(CO) (H) C—(C1)3(CO) CO—(Cl) (C)
opio(F)(F) орто(С1)(С1) орто(алкан) (галоген) цис(галоген)(галоген) цис (галоген) (алкан)
С- (H)3(S) С—(С) (H)2(S) С—(C)2(H)(S) C-(C)HS) C-(Cb)(H)2(S) С—(Cd) (H)2(S) C6-(S) Cd-(H)(S) Cd-(C) (S) S-(C)(H) S-(C„)(H) S-(C)2 S-(C) (Cd) S-(Cd)2 S-(Cd)(C) S-(C>)2 S-(S)(C) S-(S) (C3) S-(S)2 C-(SO) (H)3 C-(C) (SO) (H)2 C—(C)3(SO)
C-(Cd)(SO) (H)2 Cb—(SO) SO—(C)2
oo so—(Сь)2 3 C-(SO2)(H)?
Л"’об-кДж/моль Дж/ (моль К) С°р1 ДжДмоль-К) при Г, К
300 400 500 600 800 1000 1500
—90,37 62,76 41,21 43,56 46,23 48,41 52,09 54,98
(108,78) (228,45) 53,09 61,84 67,82 71,63 76,61 79,62
15,90 170,29 34,39 43,89 51,17 56,69 64,22 69,33
-—-324,2b 156,06 40,58 46,02 50,21 53,14 57,74 60,67
—7,53 176,16 47,70 52,3 55,65 58,16 61,09 62,76
199,16 51,46 55,23 58,16 59,83 62,34 63,60
166,52 43,10 48,95 52,72 55,65 59,41 61,50
177,82 45,19 50,21 53,56 56,48 59,83 61,50
188,70 50,63 53,14 56,48 58,99 61,50 61,50
—15Z,за 137,24 28,45 35,15 39,75 43,93 49,37 53,14
—5,02 148,11 33,05 38,49 43,10 46,86 51,46 54,81 11
46,02 160,25 33,89 39,75 44,35 47,70 51,88 55,23
102,51 169,45 36,82 41,84 45,61 48,53 52,72 55,65 —
—8,79 62,76 33,47 35,15 35,56 37,66 38,49 39,33 -
98,74 37,24 38,49 38,07 39,33 39,75 40,17
—14,90 34,73 38,49 39,33 41,42 41,42 41,42 - -
92,63 38,49 41,42 41,84 43,10 43,10 42,26
*** 139,75 33,05 35,15 36,40 37,66 39,33 40,17
151,04 34,73 36,40 37,66 38,49 39,75 40,58
158,57 35,15 36,82 38,07 38,91 40,17 41,00
—179,08 67,36 26,36 31,80 35,56 38,07 41,00 42,68
—15,90 79,08 30,96 35,15 38,49 40,58 42,68 43,51
44,77 90,37 32,64 36,40 39,33 41,42 43,10 43,93
100,42 99,16 33,47 37,24 40,17 41,42 43,10 43,93
—680,74 179,08 52,3 64,02 71,96 77,40 84,10 87*86
—28,87 — 38,87 46,44 52,17 57,28 65,23 69,91
35 >15 40,92 48,37 53,97 58,91 66,44 70,75
—74,48 53,56 61,71 66,85 69,66 75,02 77,66
—82,01 71,13 78,45 81,80 83,47 86,32 87,28
—126,36 37,11 39,50 42,84 46,36 52,43 1 56,86
Поправки на
20,92
9,20
2,51
1,26
соседние с галогеном
группы
0
—2,09
1,76
—0,79
—4,06
0
— 1,84
1,84
—0,04
—2,93
0
—2,30
1,17
—0,13
—2,22
Серусодержащие группы
—42,17 127,23 25,90 32,80 39,33
—23,64 41,34 22,51 29,62 35,98
—11,04 —47,36 20,29 27,24 32,55
—2,30 —143,97 19,12 26,23 31,17
—19,79 17,20 28,24 36,40
—26,99 20,92 29,25 36,27
—7,53 42,68 16,32 22,17 25,94
35,81 33,47 17,40 21,04 24,31
45,73 —51,92 14,64 14,94 16,02
19,33 136,94 24,52 25,94 27,24
50,04 52,97 21,42 22,01 23,30
48,16 55,02 20,88 20,75 21,00
41,71 17,66 21,25 23,26
—18,99 68,95 20,04 23,35 23,14
80,16 12,63 14,18 15,52
108,36 8,37 8,41 9,37
29,50 51,76 21,88 22,68 23,05
60,67 12,79 14,18 15,56
12,72 55,90 19,66 20,92 21,34
—42,17 127,23 25,90 32,80 39,33
—32,30 19,04 26,86 33,26
—12,76 12,80 19,16 20,25
—30,75 18,41 26,61 29,04
9,62 11,17 13,14 15,40
—60,29 75,73 37,15 41,96 43,93
—50,21 23,93 38,03 40,58
—42,17 127,23 25,90 32,80 39.33
0
—2,22
0,79
—0,71
—1,97
45,14 41,71
36,36 34,10
42,47
42,13 27,61
27,20 17,11
28,37 25,23
21,21
24,14 26,32
16,90 11,46 23,05 17,36 21,76
45,14 38,32
27,61 38,70 17,36 45,14 47,91
45,14
О
-1,17 0,50 О
— 1,00
54,47 51,29
41,42 36,48
49,91
51,92 28,87
32,01 18,45 30,54 29,25 22,63 24,56 33,22
19,33 15,90
22,51 20,00 22,17 54,47 45,81 31,55 45,90
20,75 45,94 47,95 54,47
0
—0,08
0,59
—0,13
—0,54
61,80 59,20
44,22 33,89
54,81 59,79
28,87 35,35 20,92 32,26 32,80 23,97 24,56 40,71 29,92 19,71 21,42 21,34 22,59 61,80
51,13 33,30
51,25 22,76
46,73 47,07
61,80
0
Продолжение
Группы
С—(C)(SO2) (Н)2
С—(C)2(SO2) (Н)
С—(C)3(SO2)
С—(Cd)(SO2) (Н)2
C4-(SO2) Cd-(H)(SO2). Cd-(C)(SO2) SO2—(C)2 SO2-(C)(C1>) SO2-(C„)2 SO2-(Ctf)(C6) SO2—(Cd)2 SO2— (SO2) (U) CO—(S)(C) S—(H)(CO)
S—(С) (CN) CS— (N)2 N-(CS)(H)2' S-(S)(N) N-(S)(C)2 SO—(N)2 N—(SO)(C)2 SO2-(N)2 N-(SO2) (C)2
(2)
A№ o6, s°,
кДж/моль Дж/(моль-К)
—32,13
—10,96
—23,18
60,54 —291,79 —302,46 —286,94 —286,94 —307,86 —319,03 —132,05
155,56
—132,05
53,47
—20,50
125,10
—132,05
на циклические
74,06
зоо
400
500
600
800
1000
87,44
123,30
130,54 162,76 171,79
64,56
122,13
, Дж/(моль-К) прн T, к
22,51 29,62 35,98 41,71 51,30 59,20
18,49 26,15 31,63 36,48 40,33 43,10
9,71 18,32 23,85 27,15 30,42 31,21
20,92 29,25 36,27 42,13 51,92 59,79
15,52 27,49 34,64 40,96 49,75 55,23
11,17 13,14 15,40 17,36 20,75 22,76
12,72 19,54 24,81 28,62 32,93 36,27
7,74 13,01 16,65 19,25 22,30 23,72
42,59 42,12 54,06 57,61 63,30 66,94
41,59 48,12 56,27 60,71 65,35 66,61
34,98 46,15 56,69 62,51 66,36 66,78
41,38 48,12 55,86 64,13 65,77 66,61
48,20 50,08 55,86 59,75 64,35 66,44
41,04 43,12 56,57 61,63 65,73 67,07
23,39 26,44 29,66 32,47 37,19 40,21
31,92 33,85 33,97 34,18 35,56 34,48
41,34 54,43 61,05 68,49 76,02 79,96
39,79 43,68 46,94 49,62 53,76 56,48
23,39 26,44 29,66 32,48 37,19 40,21
25,40 30,46 34,22 37,28 42,22 45,94
15,48 15,48 15,48 15,48 17,57 17,57
16,61 21,63 25,98 29,04 30,92 38,66
23,38 26,44 29,66 32,47 37,19 40,21
17,57 24,60 25,61 27,32 28,58 34,89
23,38 26,44 29,66 32,47 37,19 40,21
25,19 26,57 31,55 34,43 37,78 38,45
cepycc ) д e p ж a i Щ и e группы (a)
—11,92 —10,84 —11,13 —12,63 —18,07 —24,35
1500
(2) 81,04 113,72 —19,20 —17,49 —16,36 —16,36 —19,25 —23,85
(2) 7,24 98,57 —20,50 —19,54 —15,40 —15,31 —18,45 —23,30
(2) 0 73,05 —26,02 —17,82 —9,37 —2,63 3,60 5,40
(2) 16,27 —32,43 —20,58 —5,10 10,84 20,04 19,29
(2) 21,21 —26,94 — 17,74 —17,70 — 17,49 —20,08 —24,94
(2) 21,21 —26,94 —17,74 —17,70 —17,49 —20,08 —24,94
(2) 24,02 —20,50 —19,54 —15,40 —15,31 —18,45 —23,30
(2) 7,24 98,57 —20,50 —19,54 —15,40 —15,31 —18,45 —23,30
Продолжение
* Значения поправок дЛя энтропии: 5 — для бутейой; 0 — для fj-олёфиной; 2,5 — для а-олефинов.
* * N| — азот, связанный двойной связью в иминах; Nj — — азот в пиридине; —азот с двойной связью в азосоединениях. Стериче-
ская поправка для углеводородов +3,35 кДж/молЬ для Д#о0(-; для орто- и параположения в пиридине добавить —6,28 кДж/моль на группу, поправки для групп С—(Ма)(Н)з, С—(?Д(Н)з, С—(С)(Н)з одинаковы.
380
Примеры
1. Термодинамические функции ацетона. Ацетон содержит две группы С— (Н3)С и группу СО—(С) 2. В соответствии с данными таблиц:
ДЯ°об = 2 (—42,17) — 131,80 = —216,14 кДж/моль
(—216,31 —табличное значение)
° внешн ~ 2, О’ внутр — 3 • 31 О' = 18
S°298 = 2 (127,24) + 62,80 — R In 18 = 293,30 Дж/(моль-Л)
(294,97 — табличное значение)
С°р =2-34,27 + 23,39= 75,19 Дж/(моль*К)
2. Теплота образования триэтиламина (СНзСН2)3Г4. Триэтиламин содержит три группы С—(Н3)(С), три группы С—(Н)2(С) (N), группу N—(С)з.
ДЯ°об = з (—42,17) + 3 (—27,61) + 102,09 + (3-3,35) = —97,24 кДж/моль
(~ 100,0 — табличное значение; 3,35 — поправка)
3. Энтропия 1,1-диметилгидразина (CHg)2NNH2. Соединение содержит две группы С—(Н)з (N), группы N— (C)2(N), N—(N) (Н)2. Существует два оптических изомера: п~2.
^внутр — 3 • 3, о/л = (3 - 3)/2
—R In— = — R In 4» 5 = —12,47 п
S°298 = 2-127,24 + (—57,74) + (121,88) — 12,47 = 306,14 ДжДмоль • К)
(306,68 — табличное значение)
4. Энтропия метилизопропилкетона. Оптических изомеров этот кетон не имеет; для него аВНешн=1, аВпутр = 33, о=27. Вклады составляющих сле
дующие:
С—(С) (Н)3 — две группы 2-127,37
С-(С)2(Н) (СО) —50,21
СО-(С)2 62,80
С—(СО) (Hs) 127,235
—Rin 27 —27,41
S°298 = 367,16 ДжДмоль* К) (370,3—табличное значение)
3. РАСЧЕТ С°р, S°, ДЯ°об, 1g об
ДЛЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ РАЗНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
И ЧИСЛАХ УГЛЕРОДНЫХ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕ
Рассмотренный выше метод основан на введении величин изменения термодинамических функций при изменении структуры молекулы. Этот метод получил распространение благодаря простоте и возможности использования для широкого круга соединений. Разумеется, еще более заманчивым представляется получение расчетных уравнений, в которые поправки были бы включены как постоянные коэффициенты. Такие уравнения не
381
однократно приводили в литературе. Известны, например, уравнения для расчета теплоты образования (в Дж/моль) углеводородов с различным числом углеродных атомов и: для газообразных алканов (п^5):
ДН°об 298 = 4,18 [— 10 408 — 4296м + (164,8 — 38,84п + 2,893м2)1/*]
для жидких алканов (п^5):
ДЯ°об 298 = 4,18 [“10 887 — 6106м ± (165,4 — 38,98м + 2,903/г2)1/2]
Иная зависимость теплоты образования газообразных углеводородов от п дана в [27]:
ДЯ°об 298 = 4,18 (А + Вп' + С)
Коэффициенты At С выбирают по следующей таблице:
А
В
п' = 0
nf = 1
м'=2
Возможные предельные ошибки расчета
—15,334
—4,926
—2,55+0,37 0,02±0,33 0,37+0,30
+0,3
9,740
—4,926
2,76+0,37 0,07+0,33 0,39+0,33
+0,5
16,404 —4,926
3,42±0,38 0,47±0,34 0,57±0,33 ±0,35
—20,516
—4,926
2,05±0,40 —0,06±0,37 —0,01 ±0,36
4-0,4
—31,246
—4,926
1,82+0,41
—0,82+0,40 0,05+0,45 ±0,4
Нельзя не отметить, что ранее получали для термодинамической функции у зависимости вида у=у(Т) или у = у(п), но не у=у(Т,п). Кроме того, выбранный вид зависимости у=у(п) не представляется удачным.
В связи с этим нами получены зависимости термодинамических функций для аргументов Т и п. При их выводе учтено, что зависимости у(п) нужно «соединить» с термодинамически обоснованными уравнениями у(Т). Ниже обосновывается структура уравнений.
В соответствии с методом поправок известное уравнение теплоемкости вещества:
С°р - Щ + btT + Ci Л
382
можно привести к виду, где в правой части не будет величин с индексом I. Действительно, учитывая метод поправок, имеем а = а0 4- ап, b = р0 4~ ₽я, с ~ 60 -j- дп
Тогда для С°р получим:
' (<z0 4* an) -j- (Ро 4~ РЛ) Т 4~ (б0 дп) Т2 (X. 1)
Коэффициенты ао, а, фо, ₽, бо, 6, как ясно из разд. L4, будут одинаковыми только для однотипных углеводородов. Поэтому уравнением (Х.1) можно пользоваться для углеводородов одной группы, например ^-парафиновых, н-а-олефиновых и т.п.
Аналогично, обрабатывая массивы данных по энтропии однотипных углеводородов при различных температурах, можно получить уравнение 3° (Г, п). Однако нужно иметь в виду, что часть коэффициентов этого уравнения определяется по коэффициентам уравнения ѰР= ѰР(Т,п). Так как
dT
то имеем
Т
S0 (Т, п) = (я) 4" («о + ая) 'р Фо 4~ Ря) +
(Т2 — Т-2)
Зависимость 3° (Л, п) оказалось возможным представить в виде:
S° (7\, п) =S°T1 (п) ~(а0 + «n) In 7\ — (Ро + ₽/г) —
бд “р бЯ
9 “ То 4“ Уп
и тогда справедливо:
Л б0 + 6я
S° (Т, п) = (у0 -}- уя) 4~ (ао + In Г -|- (Po + Ря) Т 4" о Т2 (X.2)
Поскольку коэффициенты а и б те же, что и в уравнении для теплоемкостей (Х.1), нужно определить коэффициенты уо и у.
С этой целью нами рассчитаны величины 3° (7\, п) для сходных структур и далее методом наименьших квадратов определены коэффициенты у0 и у.
Аналогичные рассуждения приводят нас к следующей структуре уравнения для теплоты образования однотипных углеводородов:
АЯ°об (Л я) = W + а'п) + (b0' + b'n) Т + Н- (с(/ Н- с'я) Т2 (d0 4“ d^n) Т3,..
(Х.З)
383
Используемая в термодинамических расчетах величина 1gоб зависит от температуры следующим образом:
ig л:°Р об=4“ + ?'1п г + рт + г'л
где т', Z', q\ р', г' — параметры.
Но, как показывают расчеты, эту зависимость с достаточной для практических целей точностью можно упростить и представить в виде:
1g Л°р об = + I' ~ + р'Т + г’Т*
Если теперь каждый из параметров представить как функцию числа углеродных атомов и, причем использовать линейную зависимость, найдем:
1g К°р об (т > п) = (т0 + тп) + (Zo + In) у- +
+ (ро Н- ря) Т 4~ (го 4"гп) Т*
(Х.4>
Зависимости (Х.1) — (Х.4), как показано ниже, являются достаточно точными; их применение демонстрируется для различных типов соединений. Нужно только учитывать, что поправки не зависят от п для углеводородов С4, С5 и выше. Поэтому приводимые ниже соотношения справедливы лишь для значений п, превышающих 4 для парафинов и олефинов, и т.п.
н-Парафиновые углеводороды
Уравнения для расчета термодинамических функций (Х.1) — (Х.4) применительно к н-парафинам С4 и выше в идеальном газовом состоянии при температурах 300—1500 К следующие:
С°р (Т, п) = (—2,1 + 4,8я) + (27,60 + 69,11л) 10-3Т — — (0,53 + 2,19л) 10-5Г2 Дж/(моль-К)
S°(T, п)= (156,9 — 7,23л)+ (—2,1 + 4,8л) 1пТ + 0,53 +2,19я
+ (27,60 + 69,11 га) 10-3Т —-------. 1 Дж/(моль К)
—ДЯ°об(Т, п)= (19,55+ 17,87л)+ (95,18+ 12,58п) 10-3Г — — (8,12 + 0,62л) 10-ьТ3 + (2,53 + 0,015л) 10-вД3 кДж/моль
—ig К°р об (Т, п) = (-1,67 + 4,54л) + (3,14 + 0,77л) 10~аТ —
103
— (0,196 + 0,008л) 1О”6?2 — (2,45 + 0,97л) —
Ниже для м-бутана и н-декана сопоставлены табличные [4, 27]
384
и расчетные значения (даны в скобках) термодинамических функций:
т, к Дж/(моль-К) S0, Дж/(моль-К) -д"°об’ кДж/моль >2^06
н-Бутан
300
700
1100
1500
97,90(100,0)
186,4(184,4)
237,2(239,1)
266,2(264,2)
310,8(312,4)
428,9(430,0)
524,8(525,7)
603,0(604,2)
126,3(124,4)
149,3(149,8)
156,6(157,3)
155,3(158,2)
2,87(2,93)
—10,67(—10,71)
—14,84(—14,78)
—16,82(—16,44)
w-Декан
300
700
1100
1500
235,7(241,3)
444,4(439,1)
559,4(565,1)
624,3(619,3)
546,1(551,7)
829,8(833,4)
1056,9(1060,3)
1241,0(1245,3)
249,9(252,4)
295,9(292,0)
307,3(303,7)
300,2(298,0)
—6,09 (—6,27)
—32,95(—32,68)
—41,25(—41,25)
—45,03(—45,69)
Совпадение во всех случаях хорошее.
Олефиновые углеводороды
Соотношения вида (Х.1) — (Х.4) получены нами для нормальных а-олефинов С4 и выше в идеальном газовом состоянии при температурах 300—1500 К:
С°р (Т, л)= (—4,4+ 5,50л)+ (—12,40 + 68,29л) 10-3Т +
+ (0,6—2,15л) 10~5Г2 Дж/моль
5° (Г, л) = (174 — 11,31л) + (—4,41 + 5,50л) 1ПТ +
0,57—2,15л
+ (—12,4 + 68,29л) Ю~3Т + ---------10-5Г2 Дж/(моль-К)
—ДЯ°об (Г, л) = (—99,56 + 18,08л) + (69,88 + 10,71л) 10-3Г —
— (7,40 + 0,14л) 10-5Т2 + (2,72 — 0,21л) Ю’8?3 кДж/моль
-1g К°р об (Т, л) = (-6,53 + 4,34л) + (3,91-0,95л) 103/Т +
+ (0,56+ 1,01л) 10~3Т — (0,107 + 0,020л) 10-8Т2
Ниже сопоставлены данные стандартных термодинамических таблиц и рассчитанные по приведенным соотношениям (в скобках) термодинамические функции для м-бутена-1 и н-децена-1. Видно, что точность расчетов хорошая.
т, к р ь р, Дж/(моль-К) s°, Дж/(моль-К) -АИ’об’ кДж/моль •г «°Р об
н-Бутен-1
300
700
1100
1500
86,1(88,6) 162,0(160,9) 205,2(207,6) 229,6(228,7)
306,1(304,3)
409,7(407,5)
492,6(490,6)
559,9(558,6)
0,25(0,07)
18,9(19,1)
25,8(25,4)
26,1(26,2)
—12,49(—12,40)
—13,29(—13,27)
—13,89(—13,71)
—14,16(13,5)
385
Продолжение
Т, к с° , Дж/(моль’К) г S°, Дж/(моль-К)*. -Д"°об. кДж/моль р об
я-Децен-1
300
700
1100
1500
224,9(232,9)
420,2(417,5)
526,8(535,3)
587,0(586,1)
541,9(541,7)
811,1(811,0)
1025,5(1026,1)
1198,9(1201,1)
124,4(126,6)
166,0(167,9)
176,7(177,7)
171,1(169,6)
—21,34(—21,12) —35,50 (—34,83) _40,18(—39,73) —42,33(—42,15)
Поправки для расчета термодинамических функций олефинов с внутренней двойной связью и боковыми цепями по данным о функциях нормальных и-олефинов
Понятно, что в случае олефинов нельзя ограничиться приведенными выше данными, поскольку кроме н-сс-олефинов возможно существование большого числа изомеров, различающихся положением двойной связи в углеродной цепи, структурой углеродного скелета, пространственным расположением атомов. Например, в случае бутенов возможно существование 4 изомеров, у пентенов — 6, гексенов — 20, гептенов — 48 и т. д.
В работе [77] рекомендовано для определения термодинамических функций алкенов различного строения использовать поправки, учитывающие изменение термодинамических функций при переходе от н-алкена-1 к алкену заданной структуры. Эти поправки учитывают изменения теплоемкости Сор, энтропии S'°, теплоты образования А//°Об и стандартной энергии Гиббса образования газообразного алкена AG°O6 =—RT'lnK°p06 для следующих изменений в молекуле:
1) увеличение длины углеродной цепи алкена-1 на группу СН2:
R-(CH2)2-CH=CH2 ---> 1?-(СН2)з-СН==СН2
2) переход алкена-1 (н-олефина) в алкен-2, цис (р-изо-мер,ц«с):
R-CH2-CH2—сн-=сн2 ----> R—СН2—СН==СН—сн3
А м £ О
3) переход алкена-2,цис в алкен-3,цис (у-изомер,^пс):
R-CH2~CH=CH--CH3 -----> R-CH=CH-CH2-CH3
ft, цис у,цис
4) переход алкена-1 в алкен-2,транс (p-изомер,транс): R-(CH2)2-CH=CH2 ------------> R-CH2-CH=CH-CH3
Р, транс
5) переход алкена-2,транс в алкен-3,транс (у-изомер,транс): R—СН2^СН=СН~СН3 ------------> R-CH=CH-CH2-CH3
Стране у, транс
386
6) переход алкена-1 в 2-метилалкен-1:
сн3 r-ch2-ch2-ch=ch2 —> R—СН2—С=СН2
7) переход алкена-1 в З-метилалкен-1:
сн, LZ
R—СН2—СН2—СН—СН2 —> С-СН-СН=СН2
8) переход алкена-1 в 3,3-диметилалкен-1:
R-(CH2)3-CH=CH2 ---> R—С(СН3)2—СН==СН2
Поправки при указанных выше переходах определены путем усреднения изменений для 5—15 одинаковых переходов, осуществляемых для алкенов с разной молекулярной массой. Пользуясь этими поправками и термодинамическими параметрами бутена-1 можно определить теплоемкость, энтропию, теплоту образования и изменение изобарно-изотермического потенциала при образовании для алкена с заданным строением в широком интервале температур (300—1000 К). Подчеркнем, что характеристики бутена-1 и поправки, приводимые ниже в таблицах, даны для газообразного состояния при 0,098 МПа.
В табл. П.8 приведены для температур 300—1000 К термодинамические параметры бутена-1 и поправки к этим величинам при увеличении длины углеродной цепи на группу СН2. По данным табл, можно определить термодинамические параметры любых алкенов-1. Изменения термодинамических параметров при переходе от алкенов-1 (а-олефинов) к алкенам-2,цис и ал-
Таблица П.8. Термодинамические параметры бутена-1 и их изменение при увеличении числа углеродных атомов в цепи н-алкена на единицу
Параметр 300 к 400 К 500 К 600 к 700 К 800 К 900 К юоо к
Дж/(моль-К) для бутена-1 поправка на группу СН2 S°, Дж/(моль-К) для бутена-1 поправка на группу СН2 Д//°об> кДж/моль для бутена-1 поправка на группу СН2 ДС°об, кДж/моль для бутена-1 поправка на группу СН2
86,1 23,0 108,9 29,0 129,4 34,5 147,0 39,1 162,0 43,0 174,9 46,3 186,1 49,1 195,9 51,6
306,1 334,1 360,6 385,8 409,6 432,1 453,4 473,5
39,1 46,5 53,6 60,3 66,6 72,6 78,2 83,5
-0,2 —6,2 —11,3 —15,5 —18,9 —21,5 —23,5 —24,9
—20,6 —22,0 —23,0 —23,9 —24,5 —24,9 —25,1 —25,2
71,7 96,7 123,0 150,2 178,2 206,4 235,1 263,9
8,6 18,5 28,8 39,2 49,8 60,5 71,2 81,9
38 7
Таблица П.9. Изменение термодинамических параметров алкенов при их структурной и цис-транс-изомеризации
Изомеризация 300 к 400 К 500 К 600 К 700 К 800 К 900 К 1000 к
а—^$,цис а—>$,транс [},цис—^у,цис fi,транс—^у,транс
&Сар, Дж/(моль-К)
—7,1 —6,5 —5,3 -4,3 -3,7 -3,1 -2,5 —2,0
+0,3 -1,0 -1,5 -1,9 -1,8 —1,7 +0,4 -1,7 —1,4
-2,0 -0,4 0 +0,8 +0,4
+0,5 +2,1 +2,1 +2,1 +1,3 +1,3 +0,8 +0,8
а—+fi&uc а—транс $,ЦиС'—>у,цис fi,транс—^у,транс
Д5°, Дж/(моль-К)
—0,9 —2,6 -4,2 -5,2 -5,7 —6,3] -6,4 —6,7
—6,2 —6,2 -6,7 —6,9 -7,2 -7,4 -7,8 -7,8
—3,3 -7,5 -5,4 -7,1 —11,3 -6,7 -7,1 -7,1
—5,9 -5,4 5,0 -5,4 —4,2 -4,2 —3,8 —3,8
ос—^$,цис
а—транс цис—^у,цис транс—>у,транс
а—^,цис а—транс р,цис—>-у,цис fi,транс—^-у,транс
Д(ДЯ°об), кДж/моль
—6,9 —7,6 -8,1 —8,6 —9,0 -9,4 —9,6 —9,9
—10,9 —11,0 —11,1 —11,3 —11,5 -11,1 —11,8 -12,0
0 0 0 0 0 0 0 0
0 .0 0 +0,4 +0,8 +0,8 + 1,2
Д(ДСоОб) , кДж/моль 1 т
—6,81 -7,1 -6,7 —6,3 —5,6 -4,8 -4,2 —3,2
-9,1 —8,8 -8,1 —7,5 -6,7 —5,8 —5,0 -4,2
+2,1 +2,9 +3,3 +4,2 +5,0 +5,4 +6,7 +7,1
+ 1,8 +2,5 +2,9 +3,3 +3,8 +4,2 +4,6 +4,6
кенам 2,транс (к $,цис- и р,траяс-изомерам) и от алкенов-2 к алкенам-3 (у,цис- и у,транс-изомерам) даны в табл. П.9 для того же интервала температур. Пользуясь этой табл., можно определить термодинамические параметры различных н-алке-нов с внутренней двойной связью. Изменения термодинамических параметров при скелетной изомеризации алкена-1 с появлением в боковой цепи одной или двух метильных групп приведены в табл. П.10.
По данным табл. П.8 — П.10 нетрудно рассчитать термодинамические параметры алкенов разного строения. Например, если нужно определить энтропию 2-метилбутена~2,^нс в газообразном состоянии при 300 К, расчет основывают на следующих переходах:
СН3~СН2-СН=СН2 А £
> СН3 (СН2)2-СН=СН2 ---->
сн3 I > сн3-сн2—с=сн2
сн,
сн3—сн=с—сн, *-* о
В соответствии с этой схемой и данными табл, энтропия 2-ме-тилбутена-2-цыс равна:
•5°зоо — 306,1 4-39,1 4*2,9 — 7,1 =341,0 Дж/(моль-К)
388
I'll
Таблица П.10. Изменение термодинамических параметров при изменении углеродного скелета алкена
Параметр 300 к 400 К 500 К 600 К 700 К 800 К 900 К 1000 К
Алке н-1—>-2-М етил алкен-1
ДС°Р, Дж/(моль-К) Д3°, Дж/(моль-К) Д(ДЯ°об), кДж/моль Д(Дб?оОб), кДж/моль
+2,9
—6,2
—15,8
—14,1
+2,7
—5,2
—15,5
—13,9
+2,1
-4,9
—15,2
—13,5
+ 1,5
-4,5
—15,1
—13,0
+1,0
-4,1
— 14,8
—12,0
+0,8
-4,0
— 14,8
—11,4
+0,7
—3,8-
—14,8
—10,7
Алкен-1—>3-Метил алкен-1
ДС°р, Дж/(моль-К) Д5°, Дж/(моль-К) Д(ДЯ°об), кДж/моль Д(Л<7°об), кДж/моль
+ 10,9+13,7
—10,2 —6,6
+ 15,6 +3,3 —0,3 —3,5
+ 16,3
Алке н-1—>3,3-Д иметил алкен-1
ДС°Р, Дж/(моль-К) Д5°, Дж/(моль-К) Д(ДЯ°Об), кДж/моль Д(ДО°Об), кДж/моль
—40,7—40,1
—18,5—18,6
—2,9 +0,9
-2,1
—39,8 —19,0
+3,9
-1,8 —39,4 —19,4
+7,7
-1,8 —38,3 —19,3 + 10,8
-3,2 —38,2 —20,2 + 13,8
—2,3.
—38,0
—20,5
+ 17,5*
Истинное значение, по данным [4, 27], равно 339,8 Дж/ /(моль-К), т. е. отличается от рассчитанного по предложенному методу менее чем на 0,3%.
При расчете по данным табл. П.8 —П. 10 расхождения не-превышают для теплоемкости 0,6 Дж./(моль-К) (меньше 0,3%),. для теплоты образования 0,4 кДж/моль (меньше 0,8%), для изменения изобарно-изотермического потенциала 1,6 кДж/моль. (меньше 0,5%). Хорошее совпадение справочных данных и значений, рассчитанных по описанному методу, обосновывает целесообразность его использования для практических расчетов.
н-Алкилцикло пентановые углеводороды
Уравнения (Х.1) — (Х.4) для расчета термодинамических функций н-алкилциклопентановых углеводородов С6 и выше в идеальном газовом состоянии при 300—1500 К следующие:
С°р (Т, п’) = (—19,49 + 3,75л') + (399,96 + 70,73л') Ю"3? —
— (12,65+ 2,21л') 10~вТ2 Дж/(моль-К)
S’ (Т, л') = (299,82 — 2,04л') + (—19,49 + 3,75л') In Т +
12 65-4-2 21л'
-к (399,96 + 70,73л') 10-3Т—-’—:---------10-БГ2 Дж/(моль-К)
—ДН°об (Т, л') = (47,35 + 14,30л') + (161,16 + 27,39л') 10-3Т —
— (11,36 + 2,14л') 10-5Т2 + (2,46 + 0,49п') Ю"8?3 кДж/моль
—1g К°р об (Т, п') = (—2,23 + 13,12лО + (32,51 —10,59л') 10-3Т +
+ (—1,23 + 0,42л') 10-5Г2 — (0,22 + 2,75л') 103/Т
(л' = л — 5)
389'
Ниже для к-пропилциклопентана и н-пентилциклопентана сопоставлены табличные и рассчитанные по приведенным уравнениям (даны в скобках) термодинамические функции:
т, к ° р’ Дж/(моль-К) 5°, Дж/(моль-К) —АЯ°об> кДж/моль 1g р об
н-П ропилциклопентан
300
700
1100
1500
155,80 (158,02)
331,80 (325,79)
426,77 (431,84)
479,06 (476,19)
418,23 (421,71)
622,33 (621,01)
794,42 (792,83)
934,58 (934,88)
148,31 (148,31)
186,40 (186,82)
194,97 (195,08)
187,86 (187,83)
—9,368 —25,783 —30,934 —33,423
(-9,07) (—25,65)
(—30,5)
(-33,17)
н-П ентилциклопентан
300
700
1100
1500
201,80 (204,01)
417,77 (410,65)
533,88 (541,46)
598,31 (596,47)
496,43 (500,8)
755,67 (753,7)
971,48 (970,07)
1146,96 (1148,02)
189,2 (189,8)
234,93 (236,1)
245,18 (245,2)
235,98 (235,4)
—12,424 (—11,5)
—33,245 (—33,44)
—39,740 (—38,72)
—42,853 (—42,99)
Совпадение, как легко убедиться, является удовлетворительным. Если нужно определить функции алкилциклопентана с разветвленной боковой цепью, удобно использовать поправки, приведенные в разд. Х.1.2, к функциям соответствующего н-алкилциклопентана.
н-Алкил циклогексановые углеводороды
Уравнения (Х.1) — (Х.4) для расчета термодинамических функций н-алкилциклогексановых углеводородов С? и выше в идеальном газовом состоянии при 300—1500 К следующие:
С°р (Т, п") = (—25,61 + 5,56га") + (517,53 + 68,30га") 10~5Т2 Дж/(моль-К)
S0 (Г, га") = (305,45 — 12,42га") + (—25,61 + 5,56л") In Г +
16,90+ 2,15га"
+ (517,53 +68,30га") 10-3? — —! ---------Ю-’Т2 Дж/(моль-К)
—А Д°об (Г, га") = (87,04 + 14,78га") + (206,7+ 18,7га") 1О-3Т —
— (16,78 + 1,26га") Ю+Г2 + (3,97 + 0,22га") 10-8Т3 кДж/моль
—1g К°р об (Т, га") = (5,89 + 8,18га") + (27,38 —1,03л") 10’3Т +
+ (—1,09 + 0,09га") 1 О-в?2 — (2,57 + 2,02га") 103/Г
(га" = га — 6)
Ниже для «-пропилциклогексана и «-пентилциклогексана сопоставлены табличные и рассчитанные по приведенным соотношениям (даны в скобках) термодинамические функции:
т, к Р’ Дж/(моль - К) S°, Дж/(моль- К) -Д/Гоб, кДж/моль 1g р об
н-П ропилциклогексан
300 1185,43 (187,3)
700 '380,37 (382,9)
1100 495,80 (503,7)
1500 551,87 (549,9)
423,70 660,82
861,49 1024,24
(423,5)
(660,5)
(859,1)
(1023,8)
193,59 (193,0)
231,08 (230,3)
233,89 (233,28)
219,66 (218,9)
—8,493 (—8,24)
—29,461 (—31,13)
—35,822 (—36,39)
—38,726 (—42,67)
390
Продолжение
С°р, Дж/(моль-К)
5°, Дж/(моль-К)
—Д//°о^, Дж/моль
1g К р об
н-П ентилциклогексан
300
700
1100
1500
231,42 476,56
603,33 671,11
(235,0) (468,0) (612,5) (668,6)
498,90 (501,1)
794,21 (791,2)
1038,47 (1036,2)
1236,79 (1236,7)
234,18 (231,6)
279,28 (275,2)
283,26 (279,2)
307,36 (307,7)
— 11,68 (—10,7)
—36,948 (—41,23)
—44,667 (—52,12)
—48,171 (—57,52)
Совпадение является хорошим.
Если нужно определить функции алкилциклогексана с разветвленной боковой цепью, можно ввести поправки (см. разд. X. 1,2) к функциям соответствующего н-алкилциклогек-сана.
н-Ал кил бенз олы
Уравнения (Х.1) — (Х.4) для расчета термодинамических функций я-алкилбензолов С7 и выше в идеальном газовом состоянии при 300—1500 К следующие:
С°р (Т, п") = (—4,39 + 5,17л") + (321,43 + 69,05л") 10-3Т —
— (10,60 + 2,18л") 10“5Т2 Дж/(моль-К)
5° (Т, /г") =(216,32—9,15л") + (—4,39 + 5,17л") In Т +
10,60+ 2,18л"
+ (321,43 + 69,05л") 10-3Т — —’—-у-2---10~5Г2 Дж/(моль*К)
Д//°об (71, л") =(—92,70+ 14,91л") + (88,64+ 26,63л") 10'3Т — — (5,69 + 2,16л") 10-$Т2 + (1,23 + 0,53л") Ю”8?3 кДж/моль -Ig К°р об (Т, п”) = (6,54 + 4,70л") + (2,96+ 0,83л") 10~3Г — _ (0,084 + 0,027л") 10'3/12 + (3,79 — 1,07л") 103/Г (л" = л — 6)
Ниже для н-пропилбснзола и н-пентилбензола сопоставлены табличные и рассчитанные по приведенным соотношениям (даны в скобках) термодинамические функции. Совпадение, как видно из этих данных, является хорошим.
Г, к ° р, Дж/(моль’ 1\) 5°, Дж/(моль-К) д"°об. кДж/моль Р об
л-П ропилбензол
300
700
1100
1500
152,34 303,88 379,32 420,36
(154,3)
(297,1)
(385,2)
(418,3)
401,66 593,17
747,93 872,41
(403,1)
(589,7) (744,35)
(870,16)
7,61 (7,6)
— 19,25 (—19,9)
—27,2 (—27,68)
—25,1 (—26,18)
—24,045
—24,492
—25,073
—25,41
(-24,5) (—24,57) (—25,26) (—25,59)
л-П ентилбензол
300
700
1100
1500
199,12 389,87 486,77 539,74
(202,1)
(382,8)
(494,6)
(537,7)
480,20 726,89
925,42
1085,16
(483,3)
(725,4) (928,0)
(1086,5)
34,69 69,2 78,66 74,5
(34,6)
(69,49)
(77,93)
(74,46)
—26,824 (—26,78)
—31,769 (—31,72)
—33,815 (—33,78)
—34,778 (—34,71)
391
Для определения термодинамических функций алкилбензольного углеводорода с разветвленной боковой цепью удобно ввести поправки (см. разд. Х.1.2) к функциям соответствующего «-алкилбензола.
Ацетиленовые углеводороды
Соотношения вида (Х.1) — (Х.4) для расчета термодинамических функций н-алкинов-1 С4 и выше в идеальном газовом состоянии при температурах 300—1500 К следующие:
С’р (7, п) = (7,0 + 5,56л) -J- (—72,0 + 68,19л) 10-®7 +
+ (2,43 —2,15л) 10-®72 Лж/(моль-К)
S°(T, п) = (112,5 — 12,24л) + (7,0 + 5,56л) 1п7 +
+ (—72,0 + 68,19л) 10-зТ + 2’ .~2’.15?. 1 о-»?2 Дж/(моль К) £
Д/7%6 (7, л) = (255,42 — 18,10л)—(30,16 + 10,48л) 10“87 +
+ (4,41 +0,12л) 10-372 — (2,02 — 0,22п) 10~87з кДж/моль
—lgK°p06(Г, п) = (—11,76 + 4,20»)—(1,26 —1,18л) Ю-’Т — — (0,04 +0,024л) 10"5T2 + (12,44—0,92л) 10®/Т
Для иллюстрации точности этих соотношений ниже сопоставлены табличные и рассчитанные (даны в скобках) термодинамические функции для этилацетилена и октилацетилена. Совпадение можно считать удовлетворительным.
Дж/(моль-К)
Se, Дж/(моль'К)
кДж/моль
Ig р об
Этилацетилен
300
700 поо
1500
81,46
140,46
173,30
192,38
(83,9)
(139,5)
(175,4)
(191,6)
291,2
384,5
455,5
512,3
(287,8)
(380,2)
(451,3)
(508,4)
165,1 (165,5)
152,8 (152,6)
147,15 (147,5)
145,85 (145,8)
—35,22
—19,294
—15,225
—13,37
(-34,24)
(—19,28)
(—15,08)
(—12,89)
Октилацетилен
300
700
1100
1500
220,71
398,74
495,80 550,61
(228,4)
(396,1)
(502,7)
(548,4)
525,8 (521,3)
784,1 (780,3)
986,8 (983,1)
1149,5 (1147,3)
41,05 (39,0)
5,8 (7,9)
-3,6 (-4,4)
1,0 (2,6)
—44,14 (—43,95)
—41,56 (—40,88)
—41,508 (—41,39)
—41,531 (—41,91)
4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ГРУППОВЫХ КОМПОНЕНТОВ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИХ СЛОЖНЫЕ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ СМЕСИ
’В превращениях нефтяных функций участвуют сотни, иногда тысячи, индивидуальных веществ, одновременно протекают тысячи реакций. Термодинамические и кинетические расчеты прев
392
ращений нефтяных фракций возможны лишь на основе объединения однотипных структур в один групповой компонент. Далее рассматривают возможные превращения групповых компонентов. Такой подход оказался плодотворным при кинетическом анализе и моделировании технологических процессов переработки нефти и нефтехимии [7, 14]. Естественным является его использование и для расчета равновесных составов при превращениях нефтяных фракций. В таком случае термодинамические характеристики превращений смеси углеводородов рассчитывают, пользуясь стандартными термодинамическими величинами для индивидуальных углеводородов, представляющих исходную и конечную смеси. Индивидуальные углеводороды (их иногда называют псевдокомпонентами) выбирают так, чтобы их молекулярные массы (или температуры кипения) совпадали с молекулярными массами (или средними температурами кипения)' углеводородных смесей. Поскольку обычно не удается подобрать индивидуальный углеводород, у которого молекулярная масса равна требуемой, можно пользоваться следующей аппроксимирующей процедурой [14].
1. Определяют молекулярную массу сырья М.
2. Выбирают два индивидуальных углеводорода, близких по структуре к углеводородам смеси; у одного из них молекулярная масса несколько больше, а у другого М2 несколько меньше, чем Л4.
3. Пользуясь правилом аддитивности, находят доли углеводородов, образующих смесь с молекулярной массой Л4:
М = + M2N2 = 2 MtNi
I
4. По тому же правилу и найденным величинам находят термодинамические величины для псевдокомпонента, заменяющего смесь:
4Я°об = 2 , 5° = 2 S°iNi, С°р = 2 C°P‘Ni
• * •
I I I
5. Далее рассчитывают X°p и равновесный состав для псевдокомпонентов.
Приведенные выше уравнения (Х.1)— (Х.4) зависимости’ термодинамических функций Ф от Т и п показывают, что разность АФ = Ф;(7’, л)—Ф/(Г, л) (где i и j — индексы разных, групп углеводородов) слабо зависит от п. Например, если. I —«-олефины, а / -«-парафины, а Ф — теплоемкость, то
ДС°р (Г, л) = (—2,3 + 0,7а) — (40,0 + 0,82а) 10-3Г +
+ (1,13 +0,04а) 10-5Т2 Дж/К
И
/ одс°р \
= 0,7 —0,82-10-3Г +0,04-ю-67’2
При 300 к (дДС°р/дп)т^0,49> при 1000 К (<ЗДС°р/<?л)г=0,28.
393.:
Это значит, что при увеличении п на единицу ДѰРменяется на <0,3—0,5 Дж/(моль-К), но это значение меньше ошибки определения ДѰРи им можно пренебречь.
Аналогично, разность теплот образования (теплота реакции) для случая, когда, например, i — ароматические углеводороды, а /— ^-парафиновые:
= (—112,35—2,96л) + (—6,54+ 14,05п) 10-3Г +
+ (2,93 —1,54л) 10-вТ2 + (—1,3 +0,515л) ННТ3 кДж
И
(- j = —2,96+ 14,05*10~3Т — 1,54-10’5Т2 + 0,515*10-8Т3
При 300К (<ЭДЯ7дп)т = 0,1, при 1000К (д\Н°1дп) =0,7.
Следовательно, изменение Д7/° при увеличении п на единицу находится в пределах от 0,1 до 0,7 кДж, что также соизмеримо с ошибкой определения Д77°.
К аналогичным выводам приводит и изучение изменения энтропии, а также логарифма константы равновесия образования. Поэтому расчет ДС°Р, Д5°, АН0, КР реакций между групповыми компонентами можно проводить, рассчитывая термодинамические функции групповых компонентов по уравнениям (Х.1) — (Х.4) при заданной температуре; точное определение среднего числа углеродных атомов не столь существенно, если п>4 для парафинов и олефинов и больше 7 для алкилцикланов или ал-килбензолов. Из этого вывода ясно также, что допустима замена групповых компонентов с п, отличающимся от целого, индивидуальными веществами, у которых число углеродных атомов П\ близко к п.
5. ПОПРАВКИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПО СВОЙСТВАМ УГЛЕВОДОРОДОВ
В следующей главе приведены стандартные термодинамические функции простых веществ и соединений, в том числе большого числа углеводородов. По термодинамическим функциям углеводородов можно найти аналогичные функции их производных (кислород-, азот-, галоген- и серусодержащих), вводя соответствующие поправки. Приводимые в этом разделе значения поправок (табл. П.11) найдены в [27] и нами путем усреднения изменений для конкретных соединений. При расчетах энтальпии образования и энтропии вещества при повышенных температурах можно пользоваться приближенным условием:
_ _ 298 + Т
С°Р,298-*-Г ~ Т =
Atf°o6 А//°об 298 +АС°р- (Т - 298)
•S° ~ S%98 + С° In (7/298)
Pt *
-.394
Габлица П.11. Поправки для определения стандартных термодинамических функций производных углеводородов в состоянии идеального газа по свойствам углеводородов I Кислородсодержащие
395
Галогенсодержащие
00
04
00 ю
О
04
396
Глава XI
(ПРИЛОЖЕНИЕ II). ТАБЛИЦЫ СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ, НЕКОТОРЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Приводимые в этой главе таблицы стандартных термодинамических величин составлены на основе данных, приводимых в работах [4, 38, 71] и, главным образом, в [27]. Они предназначены для быстрого проведения термодинамических расчетов реакций углеводородов и их производных.
Во всех случаях, если нет специального указания, термодинамические функции даны для состояния идеального газа.
В приводимых ниже таблицах С°р и 5° измерены в Дж/(моль-К), ЛН°о5 и AG°o6 — в кДж/моль, К°Р безразмерна.
По приводимым термодинамическим функциям веществ в состоянии идеального газа можно рассчитать аналогичные функции для реального газа, конденсированного состояния. Соотношения для расчета и примеры расчетов даны в главах I, II, X.
Таблица П.12. Термодинамические функции простых веществ
т\ к Графит С, тв. Еодород Н2, ИД. г. Бром Вг2, ж. Хлор С12, ид. г. Фтор F2, ИД. г.
с° р s° р s° С° Р S° р 3° Гр S0
300 8,72 11,93 5,75 28,85 130,76 75,63 152,70 33,97 223,17 31,37 202,89
400 8,71 29,18 139,12 36,71 256,07 35,30 233,15 30,05 121,16
500 14,63 11,66 14,54 29,26 145,64 37,06 264,31 36,08 241,11 34,34 219,68
600 16,86 29,32 150,98 37,27 271,84 36,57 247,74 35,27 226,03
700 18,54 17,27 19,83 29,43 155,51 37,42 276,84 36,91 253,40 35,94 231,52
800 19,87 29,61 159,44 37,53 281,85 37,14 258,35 36,45 236,35
900 20,84 22,23 29,87 162,95 37,62 286,27 37,33 262,74 36,85 240,67
1000 21,50 24,46 30,20 166,12 37,70 290,24 37,47 266,67 37,17 244,57
7, к Иод 12, ТВ. Азот N2, ид. г. Кислород О2, ид. г. Сера Sp0Mg, тв.
Гр S0 р 5° Гр 5° р 5°
300 54,51 116,48 29,12 191,66 29,37 205,22 22,64 32 07
400 80,67 174,06 29,25 200,07 30,10 213,77 32,36 44 66
500 37,44 279,81 29,58 206,63 31,08 220,59 37^99 53 42
600 37,57 286,65 30,11 212,07 32,09 226,35 34,31 59 97
700 37,68 292,45 30,76 216,75 32,99 231,36 32,63 65 27
800 37,76 297,49 31,43 220,90 33,74 235,83 18,28 131 22
900 37,84 301,94 32,09 224,65 34,36 239,83 18,39 133 38
1000 37,91 305,93 32,70 228,06 34,87 243,48 18,48 135,33
зэ:
Таблица П.13. Термодинамические функции некоторых неорганических соединений
Дж/(моль-К)
5°, Дж/ (моль -К)
дд’об-кДж/моль
д°°об-кДж/моль
К’роб
300
400
500
600
700
800
900
1000
39,29 43,64
47,11
49,66 51,46 52,80
53,81
54,56
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
33,60 34,27
35,23 36,32
37,45 38,70 39,96 41,21
43,22 48,45 52,55 55,69 57,99
59,83 61,46 62,84
Озон Оз
238,95 142,26 162,92 —28,364
250,87 141,96 169,87 —22,181
261,00 141,92 176,86 —18,475
269,83 142,00 183,84 —16,004
277,65 142,17 190,79 —14,235
284,59 142,38 197,73 —12,909
290,87 142,63 204,64 —11,875
296,60 142,84 211,50 —11,047
Вода Н2О
188,95 —241,83 —228,5J 39,788
198,70 —242,84 —223,93 29,241
206,48 —243,84 —219,07 22,887
212,96 —244,76 —214,05 18,634
218,65 —245,64 —208,86 15,585
223,76 —246,48 —203,55 13,290
228,36 —247,19 —198,15 11,499
232,67 —247,86 —192,63 10,062’
Пероксид водорода Н2О2
233,17
246,35
257,61
267,48
276,27
284,13
291,24
297,80
—136,15
—137,40
—138,32
—138,99
—139,53
—139,91
—140,25
—140,45
—105,27
—94,81
—84,01
—73,09
—62,09
—50,96
—39,83
—28,66
18,331
12,378
8,777 6,363 4,632 3,328 2,312 1,497
Сероводород SHa
300 34,22 206,02 —20,21 —33,14
400 35,60 216,02 —24,22 —37,11
500 37,24 224,13 —27,40 —39,96
600 38,99 231,08 —30,12 —42,22
700 40,79 231,23 —32,43 —43,93
800 42,59 242,80 —89,03 —50,75
900 44,31 247,90 —89,50 —45,90
1000 45,90 252,67 —89,83 —41,04
5,771 4,84S 4,174 3,673 3,278
3,313 2,665> 2,144;
Диоксид серы SO2
300 39,96 248,36 [ —296,90 —300,20 52,267'
400 43,47 260,37 —300,28 —301,04 39,309'
500 46,57 270,41 —302,75 —300,95 31,437
600 49,04 279,11 —304,72 —300,37 26,149-
700 50,96 286,85 —306,31 —299,45 22,343-
800 52,42 293,76 —362,33 —303,67 19,826-
900 53,60 299,99 —362,25 —296,31 17,198
1000 54,47 305,68 —362,17 —288,99 15,095
398
Л к
300
400
500
600
700
800
900 1000
300
400
500
600
700
800
900 1000
300 400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900 1000
300
400
500
600
700
ДС°об.
кДж/моль
К р об
Дж/(моль-К)
Дж/ (моль *К)
д«°об, кДж/моль
Триоксид серы SO3
50,75 256,35 —395,30 —370,24 64,458
58,83 272,08 —398,86 —361,54 47,212
65,52 285,98 —401,12 —351,96 36,767
70,71 298,40 —402,62 —341,96 29,769
74,73 309,62 —403,59 —331,66 24,749
77,86 319,78 —458,82 —326,64 21,328
80,46 329,11 —457,85 —310,20 18,003
82,67 337,69 —456,72 —293,84 15,348
Сероуглерод CS2
45,60 49,45 52,22 54,27 55,86 57,07
57,99 58,70
238,07 251,75 263,09 272,80 281,29 288,82 295,60 301,75
117,07
111,59
107,49
104,06
101,13 —10,84 — 10,79 — 10,75
66,61
50,08
35,23
21,09
7,70 — 16,07 —16,74 — 17,40
—11,596
—6,542
—3,678
—1,835
—0,574
1,050 0,971 0,909
Тионилхлорид SOC12
66,57
71,25
74,27
76,36
77,82
78,87
79,66
80,25
306,81
326,64 342,88 356,64
368,53
378,99
388,32
396,73
—211,71
—214,39
—216,10
—217,36
—218,32
—273,68
—272,84
—272,34
—196,40 —191,17
—185,14 — 178,82 — 172,21
—170,87 — 158,07 —145,31
34,196 24,960 19,340 15,566-12,850
11,157
9,173 7,591
Сульфурил хлорид SO2CI2
76,90 311,67 —357,31 —312,67 54,441
83,93 334,80 —360,33 —297,61 38,859
88,28 354,05 —362,25 —281,67 29,425
91,17 370,41 —363,63 —265,43 23,106'
93,09 384,59 —364,72 —248,86 18,571
94,47 397,14 —420,20 —237,57 15,511
95,48 408,32 —419,65 —214,76 12,465
96,23 418,40 —419,11 —192,04 10,031
Серная
кислота H2SO4
139,33
153,55
161,92
167,36
171,96
157,74 199,91 235,14 265,14 290,03
—813/4 —812,28 —809,44 —805,80 —801,65
—688,85 —647,68 —606,89 —566,68 —527,10
119,936 84,511
63,397 49,332
39,329
399
Tt К р с Р’ Дж/(моль-К) Дж/(моль-Ю А"°об, кДж/моль Л0°об. кДж/моль Кр об
Фтороводород HF
т, к с° u Р’ Дж/(моль-К) S0, Дж/(моль - К) А"’об. кДж/моль ^6 об’ кДж/моль Кр об
300 400
500 600
700 800 900 Л ООО
300 400
500 600
700 800
900 1000
300 400 500 600 700
800 900
1000
300 400
500 600 700 800 900
1 000
300 400
500 600 700 800 900
1000
29,12 29,16
29,16
29,25 29,37
29,54 29,83 30,17
29,12 29,16
29,29
29,58 30,00 30,50 31,04
31,63
29,16
29,20
29,41
29,79
30,29
30,88
31,50
32,13
29,16 29,33
29,75 30,33 31,04
31,80 32,51
33,14
29,16 29,33 29,79 30,46 31,17 31,88 32,59
33,18
173,89 —271,12 —273,21
182,25 —271,29 —273,93
188,78 —271,50 —274,55
194,09 —271,79 —275,14
198,61 —272,13 —275,68
202,55 —272,46 —276,14
206,02 —272,80 —276,60
209,20 —273,17 —277,02
Хлороводород НО
186,98 195,35 201,88 207,23 211,84 215,85 219,49 222,80
—92,30
—92,59
—92,88
—93,26
—93,55
—93,89 —94,14 —94,39
Бромоводород НВг
198,70
207,07
213,59
218,99
223,63
> 227,69
231,37
234,72
—36,27 —52,05 —52,42 —52,80 —53,14 —53,43 —53,68 —53,89
Иодоводород HI
206,67 215,10 221,67 227,15 231,88 236,06 239,87 243,30
26,32
16,99
—5,65
—5,98
—6,23
—6,48
—6,61
—6,74
—95,31
—96,27
—97,15
—97,95 —98,70 —99,45 — 100,12 —100,75
—53,35 —55,81
—56,73 —57,57 —58,32 —59,04 —59,75 —60,38
1,42
—6,40 —10,08 —10,96 — 11,76 — 12,55 —13,26 —14,02
Моноксид углерода СО
198,11 206,52 213,09 218,57 223,34 227,57 231,33 234,81
— 110,54 — 110,12 —110,04 —110,16 — 110,50 — 110,96 — 111,46 —112,00
— 137,44 —146,48 —155,60 — 164,68 —173,76 —182,76 —191,71 —200,62
47,572 35,768 28,681 23,951 20,569 18,030 16,052 14,470
16,592 12,570 10,148 8,528 7,366 6,492 5,810 5,263
9,289 7.290 5,926 5,011 4,352 3,855 3,467
3,154
—0,248 0,836 1,054 0,954 0,878 0,818 0,771 0,732
23,931 19,128 16,254 14,337 12,966 11,933
11,126 10,478
Диоксид углерода со2
300 37,19 213,93 —393,50 —394,38
400 41,30 225,47 —393,59 —394,68
500 44,60 234,81 —393,67 —394,93
600 47,32 243,17 —393,80 —395,18
700 49,54 250,62 —394,01 —395,39
800 51,42 257,36 — 394,22 —395,55
900 52,97 263,51 —394,42 —395,72
1000 54,27 269,16 —394,63 —395,85
Оксид азота NO
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
68,666 51,535 41,255 34,400 29,503 25,826 22,966 29,676
29,83 29,96 30,50 31,25 32,05 32,76 33,43
33,97
37,11
40,33
43,43
46,11
48,37
50,21
51,67
52,84
35,69
38,66
42,01
45,23
48,28
51,17
53,85
56,36
52,76 63,18 70,71 76,57 81,59 86,19 89,96
93,30
210,87
219,45
226,19
231,83
236,69
241,04 244,93
248,49
90,37
90,42
90,46
90,46
90,46
90,50
90,50
90,54
Диоксид азота NO2
240,20 251,33 260,66
268,82 276,10
282,67
288,70 294,22
192,84
203,51
212,50
220,41
227,65
234,26
240,45
246,27
86,65 85,40 84,14 82,88 81,63 80.37 79,12
77,82
—15,087 — 11,153
—8,791
—7,217
—6,091
—5,247 —4,591
—4,066
33,85 33,26 32,93 32,76 32,72 32,76
32,84 33,01
Аммиак NH3
—45,73 —47,82 —49,66 —51,17 —52,42 —53,43 —54,22 —54,85
Г идразин N2H4
240,54 257,23 272,17 285,60 297,77 308,99 319,36 328,99
95,10 92.22
90,12
88,66
87,65 87,03 86,73 86,65
52,09 58,28 64,56 70,92 77,28 82,64 90,00 96,36
—15,98
—5,73
5,02
16,07
27,40
38,87
50,46
62,13
158,91 180,66 203,01
225,73 248,65 271,71 294,85 317,98
—9,070
—7,611
—6,746 —6,174 —5,766 —5,461 —5,223 —5,032
2,783 0,749
—0,522
—1,400
—2,044
—2,537 —2,928 —3,245
—27,669 —23,590 —21,208 — 19,652 — 18,555 — 17,740 — 17,111
—16,609
401
400
т, к ь Р’ Дж/(моль-К) S’, Дж/ (моль-К) д«’об, кДж/моль Д0°об, кДж/моль 1s Кр об
Фтороводород HF
7, К u р’ Дж/(моль-К) sa, Дж/(молЬ’К) д"”об, кДж/моль об’ кДж/моль 1s ^р об
Диоксид углерода СОг
300 400 500 600 700
800 900
1000
300 400
500 600
700 800 900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300 400
500
600 700
800 900
1000
29,12 29,16 29,16 29,25 29,37
29,54 29,83 30,17
29,12 29,16
29,29 29,58 30,00 30,50 31,04 31,63
29,16 29,20
29,41 29,79 30,29
30,88 31,50 32,13
29,16 29,33 29,75 30,33 31,04 31,80 32,51
33,14
29,16 29,33 29,79 30,46
31,17 31,88 32,59 33,18
173,89 182,25 188,78 194,09 198,61 202,55
206,02 209,20
—271,12 —271,29 —271,50 —271,79 —272,13
—272,46 —272,80 —273,17
•273,21 273,93 274,55 275,14 275,68 276,14 276,60 277,02
47,572 35,768 28,681 23,951
20,569 18,030 16,052 14,470
300 37,19 213,93 —393,50 —394,38 68,666
400 41,30 225,47 —393,59 —394,68 51,535
500 44,60 234,81 —393,67 —394,93 41,255
600 47,32 243,17 —393,80 —395,18 34,400
700 49,54 250,62 —394,01 —395,39 29,503
800 51,42 257,36 —394,22 —395,55 25,826
900 52,97 263,51 —394,42 —395,72 22,966
1000 54,27 269,16 —394,63 —395,85 29,676
Оксид азота NO
Хлороводород НС1
186,98 195,35 201,88 207,23 211,84
215,85 219,49 222,80
—92,30 —92,59 —92,88 —93,26 —93,55 —93,89 —94,14 —94,39
—95,31 —96,27 —97,15 —97,95 —98,70 —99,45
-100,12 -100,75
16,592 12,570 10,148 8,528 7,366 6,492 5,810 5,263
300 29,83 210,87 90,37 86,65 —15,087
400 29,96 219,45 90,42 85,40 — 11,153
500 30,50 226,19 90,46 84,14 —8,791
600 31,25 231,83 90,46 82,88 —7,217
700 32,05 236,69 90,46 81,63 —6,091
800 32,76 241,04 90,50 80.37 —5,247
900 33,43 244,93 90,50 79,12 —4,591
1000 33,97 248,49 90,54 77,82 —4,066
Диоксид азота NO2
Бромоводород HBr
198,70
207,07
213,59
218,99 ,v 223,63 > 227,69
231,37
234,72
—36,27 —52,05 —52,42 —52,80 —53,14 —53,43 —53,68 —53,89
Иодоводород HI
206,67
215,10
221,67
227,15
231,88
236,06
239,87
243,30
26,32 16,99
—5,65
—5,98
—6,23
—6,48 —6,61 —6,74
—53,35 —55,81 —56,73 —57,57 —58,32 —59,04 —59,75 —60,38
1,42
—6,40 — 10,08 —10,96 — 11,76 — 12,55 —13,26 —14,02
Моноксид углерода СО
198,11
206,52
213,09
218,57
223,34
227,57
231,33
234,81
— 110,54 — 110,12 —110,04 —110,16 — 110,50 — 110,96 — 111,46 —112,00
— 137,44 —146,48 —155,60 — 164,68 —173,76 —182,76 —191,71 —200,62
9,289 7,290 5,926 5,011 4,352 3,855 3,467
3,154
300
400
500
600
700
800
900
1000
37,11 40,33
43,43
46,11
48,37 50,21
51,67 52,84
240,20 251,33
260,66
268,82 276,10 282,67
288,70
294,22
33,85
33,26
32,93
32,76
32,72
32,76
32,84
33,01
Аммиак NH3
52,09 58,28 64,56 70,92 77,28 82,64 90,00
96,36
—9,070 —7,611
—6,746 —6,174 —5,766 —5,461 —5,223 —5,032
—0,248 0,836 1,054 0,954 0,878 0,818 0,771 0,732
300
400
500
600
700
800
900
1000
35,69
38,66
42,01
45,23
48,28
51,17
53,85
56,36
192,84
203,51
212,50
220,41
227,65
234,26 240,45
246,27
—45,73 —47,82 —49,66 —51,17 —52,42 —53,43 —54,22 —54,85
Г идразин N2H4
23,931 19,128 16,254 14,337 12,966 11,933
11,126 10,478
300
400
500
600
700
800
900
1000
52,76 63,18 70,71 76,57 81,59 86,19 89,96 93,30
240,54 257,23 272,17 285,60 297,77 308,99 319,36
328,99
95,10 92.22 90,12 88,66 87,65 87,03 86,73 86,65
—15,98
—5,73
5,02
16,07
27,40
38,87
50,46
62,13
158,91 180,66 203,01
225,73 248,65 271,71 294,85
317,98
2,783 0,749
—0,522
—1,400
—2,044
—2,537
—2,928
—3,245
—27,669 —23,590 —21,208 —19,652 —18,555 — 17,740 — 17,111 —16,609
401
100
т, к Дж/ (моль-К) s°, Дж/(моль-К) кДж/моль де°об. кДж/моль 1g К р об
Циановодород HCN
300 36,02 201,96 130,54 120,04 —20,901
400 39,41 212,80 130,37 116,57 —15,223
500 42,01 221,88 130,16 113,13 —11,820
600 44,18 229,74 129,95 109,75 —9,555
700 46,15 236,69 129,70 106,40 —7,941
800 47,91 242,96 129,45 103,09 —6,732
900 49,50 248,70 129,20 99,83 —5,793
1000 50,96 254,01 128,99 96,57 —5,044
Азотная кислота ] 4NO3
300 53,85 266,77 —134,01 —73,34 12,767
400 63,64 283,67 —135,48 —52,84 6,900
500 71,50 298,74 —136,23 —32,09 3,352
600 77,70 312,33 — 136,44 —11,21 0,977
700 82,47 324,68 —136,31 9,62 —0,718
800 86,36 335,97 —135,90 30,46 — 1,989
900 89,41 346,31 — 135,31 51,21 —2,973
1000 91,89 355,89 —134,56 71,92 —3,756
Таблица
П.14. Термодинамические
функции индивидуальных
углеводородов?
т, к с° Дж/ (моль-К) Дж/ (моль-К) Д^° об кДж/моль кДж/моль 1g К Р об
Парафиновые углеводороды
Метан СН4
300
400
500
600
700
800
900
1000
35,77
40,63
46,53
52,51
58,20
63,51
68,37
72,80
186,52 197,44 207,15 216,15 224,68 232,80
240,58 248,03
—74,89 —77,95 —80,75 —83,26 —85,35 —87,11
—88,49 —89,54
-50,67 -42,13 -32,84 -23,05 -12,80 —2,34
8,33 19,16
8,823 5,502 3,432 2,005 0,957 0,154
—0,484 —1,001
Этан С2Нб
300
400
500
600
700
800
900
1000
52,89
65,61
78,07
89,33
99,24
108,07 115,85 122,72
229,83 246,81 262,80 278,07 292,59 306,44 319,62 332,17
—84,77
—89,62
—93,89
—97,45
—100,37 — 102,68 —104,47 —105,77
—32,59
—14,43
4,85
24,94
45,61
66,57
87,86
109,33
5,675 1,886
—0,508 —2,171 —3,402 —4,347 —5,100 —5,711
402
К р об
г, к Дж/(моль • К) S0, Дж/(моль* К) А"’об. кДж/моль об» кДж/моль
Пропан СзН8
300 73,89 312,21 —103,97 —23,01 4,004
40 С 94,31 294,47 — 110,29 4,98 —0,651
500 113,05 317,57 —115,56 34,43 —3,596 —5,644
600 129,20 339,66 — 119,91 64,85
700 143,09 360,66 — 123,34 95,94 —7,157
800 155,14 380,53 — 125,98 127,40 —8,318
900 165,73 399,45 — 127,95 159,20 —9,240
1000 175,02 379,74 —129,24 191,25 —9,988
Бутан С4Н10
300 97,91 310,75 —126,31 —16,48 2,869
400 123,85 342,50 — 133,85 21,34 —2,784
500 147,86 372,79 — 140,21 60,88 —6,358
600 168,62 401,62 — 145,31 101,55 —8,841
700 186,40 428,99 — 149,29 143,05 — 10,674
800 201,79 454,88 — 152,34 184,97 — 12,078
900 215,22 479,44 —154,52 227,32 — 13,193
1000 226,86 502,75 — 155,85 269,87 —14,095
Изобутан С4Н10
300
400
500
600
700
800
900
1000
97,28 124,56 149,03 169,95 187,65 202,88 216,10 227,61
295,26 327,06 357,52 386,60 414,17
440,24 464,93 488,31
—134,68 — 142,21
—148,45 — 153,43 —157,32 — 160,25 — 162,30 —163,55
—20,21
19,16
60,21
102,42
145,39
188,82 232,63
276,60
3,518 —2,500 —6,291 —8,917 — 10,850 — 12,329 — 13,500 —14,448
Пентан С5Н12
300 120,79 349,70 —146,61 —7,53 1,313
400 152,84 388,90 — 155,52 40,21 —5,253
500 182,34 426,27 —162,92 90,04 —9,406
600 207,69 461,79 — 168,87 141,21 —12,291
700 229,41 495,47 —173,47 193,26 —14,422
800 248,11 527,35 — 176,90 245,85 —16,053
900 264,35 557,56 —179,28 298,90 — 17,347
1000 278,45 586,14 —180,75 352,17 —18,394
Изопентан С5Н12
300 119,41 344,34 —154,68 —13,97 2,431
400 152,67 383,34 — 163,64 34,35 —4,486
500 182,88 420,74 —171,00 84,73 —8,851
600 208,74 456,39 —176,86 136,44 —11,876
700 230,91 490,28 — 181,33 189,03 —14,105
800 249,83 522,37 — 184,64 242,13 —15,809
900 266,35 552,79 — 186,82 295,64 —17,159
1000 280,83 581,62 — 188,03 349,36 —18,249
403
Дж/(моль-К)
Дж/(моль-К)
Д^0б, кДж/моль
дс°0б. кДж/моль
1g S об
Дж/(моль-К)
Дж/(моль-К)
об -кДж/моль
дс°0б. кДж/моль
1g & р об
Неопентан СьН12 2,3-Д и м е т и л б у т а н C6Hi4
300 J Л XX 122,21 307,19 —166,15 —14,31 2,492 300 141,25 366,64 —177,99 —3,05 0,529
400 157,11 347,19 —174,77 37,66 , —4,919 400 181,16 412,84 —188,36 56,90 —7,433
500 188,28 385,68 —181,63 91,59 —9,569 500 217,15 457,23 —196,86 119,24 —12,458
600 214,26 422,37 —186,94 146,73 —12,775 600 247,69 499,61 —203,59 183,13 —15,941
700 /X Хх 235,98 457,10 —190,87 202,71 — 15,127 700 273,63 539,78 —208,66 248,03 — 18,506
800 /Хл XX 254,30 489,82 —193,72 259,12 —16,917 800 295,81 577,81 —212,38 313,47 —20,466
900 4 XX Л XX 270,08 520,70 — 195,52 315,85 — 18,331 900 314,64 613,75 —214,89 379,41 —22,018
1000 283,68 549,90 —196,40 372,79 —19,471 1000 330,95 647,77 —216,27 445,55 —23,273
Гексан C6Hi4
Г е п т а н С?Н16
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300 400
500
600 700
800
900
1000
143,80 181,88 216,86 246,81 272,38 294,39 313,51
330,08
389,32 435,97 480,41 522,67 562,66 600,49 636,30 670,23
— 167,40 — 177,61 —186,10 —192,88 —198,07 —201,92 —204,56 —206,06
2-Метилпентан С6Н14
0,75 58,41
118,45 179,99 242,59 305,77 369,45 433,34
—0,131
—7,629 — 12,37а —15,669 —18,101
—19,963 —21,440
—22,635
300
400
500
600
700
800
900
1000
166,77 210,96 251,33 285,89 315,39 340,70
362,67 381,58
428,94 483,08 534,59 583,54
629,90 673,67
715,13 754,33
— 188,03 —199,58 —209,12 —216,73 —222,51 —226,77
—229,62 —231,21
2-Метилгексан C7Hi6
9,20 76,78 146,98 218,91 292,04 365,81 440,11 514,67
— 1,602 — 10,025 — 15,355 — 19,058 —21,792 —23,883 —25,541 —26,882
144,89
184,10
219,66
249,37
274,89
296,23
315,06
331,32
381,46 428,61
473,59 516,31 556,76 594,88 630,86
664,92
—174,51 —184,56 — 192,80 — 199,30 —204,22 —207,86 —210,33 —211,71
3-М етилпентан СеН14
—4,02 54,43
115,19 177,36 240,58 304,34 368,57 433,00
0,696
—7,108
—12,031
—15,440*
—17,951
—19,870
—21,389
—22,616
300
400
500
600
700
800
900
1000
166,77 210,96 251,33 285,89 315,39 340,70 362,67
381,58
421,04
475,18 526,68
575,63 621,99 665,76
707,22 746,43
—195,18 —206,73 —216,27 —223,89 —229,66 —233,93 —236,77 —238,36
4,44 72,76
143,80 216,52 290,41
365,26 440,07 515,43
—0,770
—9,503
—15,021
—18,848
—21,671 —23,829 —25,539
—26,921
143,80 181,88
216,86
246,86 272,38 294,55
313,38 330,12
380,70 427,35 471,79 514,05 554,05 591,91 627,73 661,62
—171,84 —182,05 —190,54 — 197,32 —202,51 —206,35 —208,99 —210,46
— 1,09 57,45
118,32 180,71 244,18 308,24 372,75 437,52
0,191
—7,500 —12,360 — 15,733 — 18,221 —20,124 —21,633 —22,853
3-М етилгексан С7Н16
300 166,77 425,18 —192,54 5,82 —1,012
400 210,96 493,32 —204,10 73,76 —9,631
500 251,33 530,82 —213,64 144,35 — 15,080
600 285,89 579,78 —221,25 216,65 — 18,861
700 315,39 626,14 —227,02 290,16 —12,651
800 340,70 669,90 —231,29 364,30 —23,785
900 362,67 711,36 —234,14 438,99 —25,476
1000 381,58 750,57 —235,73 513,92 —26,842
142,63 182,84
219,66 251,04
276,56 298,74 316,31
333,46
2,2-Д и м
359,15
405,76
450,62
493,50
534,17
572,62
608,81
643,04
етилбутан С6Нц
—185,77
—196,02 —204,30 —210,71 —215,48 —218,91
—221,20 —222,38
—8,58 52,13
115,14 179,66 245,14 311,12 377,56 444,22
1,491
—6,807 —12,030 —15,639 —18,291 —20,313 —21,912 —23,202
3-Э тилпентан С?Н16
300 166,77 412,54 — 189,91 12,26 —2,131
400 210,96 466,68 —201,46 81,46 — 10,636
500 251,33 518,19 —211,00 153,30 — 16,015
600 285,89 567,14 —218,61 226,90 — 19,751
700 315,39 613,50 —224,39 301,62 —22,508
800 340,70 657,26 —228,66 377,02 —24,617
900 362,67 698,73 —231,50 452,96 —26,289 —27,640
1000 381,58 737,93 —233,09 529,19
I
404
405
Т. к
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
Дж/(МОЛЬ‘К) s°, Дж/(молЬ’К) А"°об-кДж/моль А0°об, кДж/моль р об
2,2-Д иметилпентан с7н16
166,77 393,92 —206,40 1,34 —0,233
210,96 448,06 —217,94 72,43 —9,455
251,33 499,57 —227,48 146,15 — 15,266
285,89 548,52 —235,10 221,58 — 19,288
315,39 594,88 —240,87 298,19 —22,250
340,70 638,65 —245,14 375,43 —24,513
362,67 680,11 —247,99 453,25 —26,304
381,58 719,31 —249,58 531,33 —27,752
2,З-Д и м е тилпентан ( 27Н16
166,77 415,09 — 199,49 1,88 —0,330
210,96 469,24 —211,04 70,84 —9,251
251,33 520,74 —220,58 142,47 —14,881
285,89 569,69 —228,19 215,77 — 18,783
315,39 616,05 —233,97 290,29 —21,660
340,70 659,82 —238,24 365,43 —23,858
362,67 701,28 —241,08 441,08 —25,599
381,58 740,48 —242,67 517,06 —27,006
2,4-Д иметилпентан с7н1в
166,77 397,69 — 202,25 4,35 Г—0,758
210,96 451,83 — 213,80 75,06 —9,800
251,33 503,34 — 223,34 148,41 — 15,502
285,89 552,29 — 230,96 223,47 — 19,452
315,39 598,65 — 236,73 299,70 —22,363
340,70 642,41 — 241,00 376,56 —24,587
362,67 683,87 — 243,84 454,01 —26,348
381,58 723,08 — 245,43 531,70 — 27,771
1 т, Кл| с Р» Дж/(моль*К) S0, Дж/(моль-К) д^об> кДж/моль Д6°об, кДж/моль р об
О кт ан С8Н18
300 189,74 467,90 —208,74 17,78 —3,093
400 240,00 529,49 —221,58 95,31 —12,445
500 285,85 588,10 —232,21 175,81 —18,364
600 324,97 643,75 —240,62 258,19 —22,475
700 358,40 696,43 —247,02 341,87 —25,511
800 387,02 746,17 —251,71 426,27 —27,832
900 411,83 793,24 —254,81 511,28 —29,672
1000 433,46 837,76 —256,44 596,55 —31,160
2-М етилгептан С8Н18
300 189,74 456,43 —215,77 14,18 —2,468
400 239,99 518,02 —228,61 92,84 — 12,125
500 285,85 576,64 —239,24 174,51 — 18,228
600 324,97 632,29 —247,65 258,03 —22,462
700 358,40 684,96 —254,05 342,88 —25,585
800 387,02 734,71 —258,74 428,44 —27,972
900 411,83 781,78 —261,83 514,55 —29,863
1000 433,46 826,30 —263,47 600,99 —31,391
3-М е т и л г е п т а н C8Hi8
300 189,74 462,75 —212,92 15,15 —2,634
400 239,99 524,34 —225,77 93,18 —12,167
500 285,85 582,96 —236,40 174,18 — 18,196
600 324,97 638,60 —244,81 257,06 —22,380
700 358,40 691,28 —251,21 341,29 —25,467
800 387,02 741,03 —255,89 426,22 —27,828
900 411,83 788,10 —258,99 511,75 —29,698
1000 433,46 832,62 —260,62 597,52 —31,210
3,3-Д иметилпентан С7Н16 " 4-М етилгептан CgHis
166,77 400,74 — 201,79 3,89 —0 678 300 189,74 454,51 —212,38 18,16 —3,159
210,96 454,88 —213,34 74 27 —9 700 400 239,99 516,10 —225,22 97,03 •—12,669
251,33 506,39 — 222,88 147,32 — 15 390 500 285,85 574,71 —235,85 178,87 —18,683
285,89 555,34 — 230,50 222,09 — 19 333 600 324,97 630,36 —244,26 262,59 •—22,858
315,39 601,70 — 236,27 298,03 1 %-7 , о u/w —22 237 700 358,40 683,04 —250,66 347,61 —25,938
340,70 645,47 — 240,54 374,59 —24 457 800 387,02 732,79 —255,35 433,34 —28,294
362,67 686,93 — 243,38 451,70 —26 215 900 411,83 779,86 —258,45 519,69 —30,161
381,58 726,13 — 244,97 529,12 —27,636 1000 433,46 824,37 —260,08 606,30 —31,669
2,2,3-Т риметилбутан С7Н16
З-Этилгексап CgHi8
165,44 212,67 255,39 291,25 321,08 346,14
367,69 386,27
384,34 438,53 490,70 540,49 587,68 632,24 674,29 714,04
— 205,06 — 216,56 — 225,81 — 232,92 — 238,15 — 241,88 — 244,22 — 245,35
5,56 77,57
152,26 228,53 305,89 383,84 462,25 540,87
— 0,967 — 10,131 — 15,903 — 19,893 — 22,825 — 25,060 — 26,826 — 28,250
300
400
500
600
700
800
900
1000
189,74
239,99
285,85
324,97
358,40 387,02 411,83 433,46
459,36 520,95
579,57 635,21
687,89
737,64 784,71 829,23
—211,17
—224,01
—234,64
—243,05
—249,45
—254,14
—257,23
—258,86
17,91 —3,117
96,27 — 12,573
177,65 —18,556
260,87 —22,710
345,43 —25,775
430,70 —28,119
516,51 —29,977
602,66 —31,479
406
407
%. Дж/ (моль -К) 5°, Дж/(моль-К) кДж/моль об > кДж/моль 1g К р об
2,2-Диметилгексан C8Hi8
, к С’р. Дж/(моль-К) 8°, Дж/(моль-К) об ’ кДж/моль об> кДж/моль К р об
3,4-Д иметилгексан С8Н18
300 189,74 432,37 —225,02 12,13 —2,115
400 239,99 493,96 —237,86 93,22 —12,175
500 285,85 552,58 —248,49 177,28 —18,519
600 324,97 608,23 —256,90 263,22 —22,914
700 358,40 660,90 —263,30 350,49 —26,152
800 387,02 710,65 —267,99 438,44 —28,625
900 411,83 757,72 —271,08 526,97 —30,583
1000 433,46 802,24 —272,71 615,80 —32,165
2,3-Д иметилгексан C8Hi8
300 189,74 449,49 —213,30 18,74 —3,261
400 239,99 511,08 —226,15 98,11 — 12,811
500 285,85 569,69 —236,77 180,46 — 18,849
600 324,97 625,34 —245,18 264,68 —23,040
700 358,40 678,02 —251,58 350,20 —26,132
800 387,02 727,76 —256,27 436,43 —28,496
900 411,63 774,83 —259,37 523,29 —30,369
1000 433,46 819,35 —261,00 610,40 —31,883
3-Э т и л-2-м етилпентан С8Н18
300 189,74 445,14 —214,22 19,12 —3,328
400 239,99 506,72 —227,07 98,91 —12,918
500 285,85 565,34 —237,69 181,71 — 18,980
600 324,97 620,99 —246,10 266,35 —23,187
700 358,40 673,67 —252,50 352,33 —26,290
800 387,02 723,41 —257,19 439,03 —28,663
900 411,83 770,48 —260,29 526,26 —30,543
1000 433,46 815,00 —261,92 613,83 —32,062
2,4-Д иметилгексан C8Hi8
300 400
500
600
700
800
900
189,74
239,99
285,85
324,97
358,40
387,02
411,83
1000 433,46
442,29 503,88
562,50 618,14 670,82 720,57 767,64 812,16
—211,50 —224,35 —234,97 —243,38 —249,78 —254,47 —257,57 —259,20
22,68 102,80 185,85 270,79 357,06 444,01 531,58 619,40
—3,950 — 13,421 — 19,413 —23,573 —26,642 —28,989 —30,850 —32,353
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
189,74 239,99 285,85 324,97 358,40 387,02 411,83 433,46
189,74 239,99 285,85 324,97 358,40 387,02 411,83 433,46
446,81 508,40
567,02 622,66 675,34 725,09 772,16
816,67
—219,70
—232,55
—243,17
—251,58
—257,99
—262,67
—265,77
—267,40
2,5-Диметилгексан С8Н18
440,20 501,79 560,40 616,05 668,73 718,48 765,55 810,06
—222,92
—235,77
—246,40
—254,81
—261,21
—265,89
—268,99
—270,62
13,14
92,76
175,39
259,87 345,68
432,21
519,28
606,68
—2,286 —12,115 — 18,320 —22,623 —25,794 —28,218 —30,138 —31,689
3-Э т и л-3-м етилпентан С8Н]8
300 189,74 434,13 —215,27 21,38 —3,721
400 239,99 495,72 —228,11 102,30 — 13,356
500 285,85 554,34 —238,74 186,15 — 19,446
600 324,97 609,99 —247,15 271,92 —23,671
700 358,40 662,66 —253,55 358,99 —26,787
800 387,02 712,41 —258,24 '446,77 —29,170
900 411,83 759,48 —261,33 535,13 —31,057
1000 433,46 804,00 —262,96 623,79 1 —32,582
11,88 —2,071
92,22 —12,039
175,48 —18,329
260,62 —22,687
347,10 —25,899
434,26 —28,353
522,04 —30,296
610,07 —31,866
2,2,3-Т риметилпентан C8Hi8
300 189,74 426,35 —220,41 18,58
400 239,99 487,94 —233,26 100,25
500 285,85 546,56 —243,89 184,89
600 324,97 606,39 —252,30 271,42
700 358,40 654,88 —258,70 359,28
800 387,02 704,63 —263,38 447,86
900 411,83 751,70 —266,48 537,02
1000 433,46 796,22 —268,11 и 626,43
—3,231 — 13,090 —19,315 —23,629 —26,810 —29,240 —31,165 —32,720
3,3-Диметилгексан C8Hi8
300 189,74 439,24 —220,41 14,69 —2,558
400 239,99 500,82 —233,26 95,10 — 12,417
500 285,85 559,44 —243,89 178,45 —18,642
600 324,97 615,09 —252,30 263,72 —22,956
700 358,40 667,77 —258,70 350,28 —26,137
800 387,02 717,51 —263,38 437,52 —28,567
900 411,83 764,58 —266,48 525,38 —30,492
1000 433,46 809,10 —268,11 613,54 —32,047
2,2,4-Триметилпентан C8Hi8
300 189,74 424,38 —224,43 15,15 —2,634
400 239,99 485,97 —237,27 97,03 — 12,669
500 285,85 544,59 —247,90 181,88 — 18,998
600 324,97 600,24 —256,31 268,61 —23,382
700 358,40 652,91 —262,71 356,64 —26,613
800 387,02 702,66 —267,40 445,39 —29,081
900 411,83 749,73 —270,50 534,76 —31,035
1000 433,46 794,25 —272,13 624,38 —32,613
408
409
т, к С° р ’ Дж/(моль-К) Дж/(моль-К) об’ кДж/моль кДж/моль р об
300 400
500 600 700 800 900
1000
300 400
500 600
700 800
900 1000
300 400
500 600
700 800
900 1000
300 400
500 600 700 800 900
1000
300 400
500 600 700 800 900
1000
189,74
239,99
285,85 324,97 358,40 387,02 411,83
433,46
189,74 239,99
285,85
324,97
358,40 387,02 411,83
433,46
193,68 250,54
300,24 341,08
374,55 402,42 425,93 446,01
212,76 269,03
320,33 364,05 401,37
433,30 460,95 484,93
235,73
298,07
354,85
403,17
444,38
479,61
510,11
536,39
2,3,4-T риметил пентан С8Н18
432,71 494,30 552,92 —216,73 —229,58 —240,20 20,33 101,38 185,39 —3,540 — 13,239 — 19,367
608,56 —248,61 271,29 —23,618
661,24 —255,01 358,53 —26,752
710,99 —259,70 446,43 —29,148
758,06 —262,80 534,97 —31,047
802,57 —264,43 623,75 —32,580
2,3,3-Т римети лпентан C8Hi8
429,24 —217,74 20,38 —3,546
490,83 —230,58 101,75 — 13,289
549,44 —241,21 186,15 —19,444
605,09 —249,62 272,38 —23,712
657,77 —256,02 359,95 —26,859
707,51 —260,71 448,23 —29,264
754,58 —263,80 537,06 —31,170
799,10 —265,43 626,22 —32,709
2,2,3,3-Тетраметилбутан С8Н18
390,58 —226,15 23,51 —4,096
454,26 —238,28 108,70 — 14,194
515,68 —247,65 196,56 —20,535
574,13 —254,51 286,06 —24,903
629,27 —259,28 376, —28,101
681,16 —262,38 467,60 —30,530
729,94 —264,01 559,02 —32,443
775,92 —264,35 650,57 —33,980
Нонан CgHjo
507,02 —229,33 26,36 —4,593
576,05 —243,55 113,85 —14,869
641,75 —255,22 204,60 —21,375
704,08 —264,47 297,44 —25,894
763,08 —271,46 391,71 —29,229
818,81 —276,56 486,77 —31,880
871,49 —279,91 582,45 —33,802
921,32 —281,63 678,44 —35,436
Д е к а н СюН22
546,10 —249,99 34,94 —6,085
622,58 —265,52 132,38 —17,287
695,38 —278,28 233,38 —24,381
764,42 —288,36 336,69 —29,308
829,77 —295,93 441,54 —32,945
891,44 —301,46 547,18 —35,725
949,73 —305,01 653,54 —37,929
1004,87 —306,81 760,23 —39,709
г, к z>o р’ Дж/ (моль-К) 5°, Дж/(моль-К) об * кДж/моль об > кДж/моль Iff Р об
Ундекан СцН24
300
400 500
600
700
800
900 1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900 1000
300 400
500
600
700
800
900 1000
300
400
500
600
700
800 900
1000
258,74 585,22 —270,66 43,51 —7,576
327,11 669,15 —287,52 150,92 — 19,706
389,32 748,98 —301,33 262,17 —27,387
442,25 824,79 —312,25 375,89 —32,722
487,35 896,42 —320,41 491,33 —36,660
525,89 964,08 —326,25 607,60 —39,671
559,23 1027,97 —330,16 724,67 —42,056
588,27 1088,43 —332,04 842,07 —43,983
Додекан Ci2H26
281,71 356,18 423,84 481,33 530,36 572,20 608,40 639,73
624,25 715,67 802,62
885,08 963,07
1036,67 1106,21 1171,98
—291,25
—309,45 —324,34 —336,10 —344,85 —351,16
—355,22
—357,19
52,13 169,49 291,00 415,18 541,16 668,10 795,84 923,95
—9,078 —22,132 —30,400 —36,142 —40,381 —43,621 —46,188 —48,260
Тридекан С1ЭН28
304,68 385,22 458,36 520,41
573,33 618,48 657,56 691,20
663,33
762,20
856,21
945,42
1029,72
1109,30
1184,45
1255,53
—311,92 —331,46 —347,40 —359,95 —369,32 —376,06 —380,37 —382,42
60,71 188,03 319,78 454,38 590,99 728,52 866,97
1005,79
—10,570 —24,551 —33,406
—39,557 —44,097 —47,566 —50,315 —52,534
Тетрадекан СцНзо
327,69 414,26 493,67 559,48 616,35 664,80 706,68
743,08
702,45 808,77 909,85
1005,75 1096,38 1181,94 1262,69 1339,09
—332,59 —353,42
—370,49
—383,84 —393,84 —400,95 —405,47 —407,61
F69,29 206,52 348,57 493,63 640,78 788,98 938,05 1087,59
—12,062 —26,970 —36,413
—46,386 —51,528 —55,457
—58,569 —61,081
Пентадекан С]5Н32
350,66 741,53 —353,21 77,86 —13,554
443,29 855,29 —375,43 225,06 —29,389
527,35 963,49 —393,54 377.35 —39,419
598,60 1066,08 —407,73 532,83 —46,386
659,36 1163,07 —418,32 690,57 —51,528
711,07 1254,57 —425,85 849,39 —55,457
755,84 1340,93 —430,62 1009,18 —58,569
794,54 1422,64 —432,79 1169,43 —61,081
411
Т, к
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
1g Кр об
1g Кр об
Дж/(моль-К)
5°, Дж/(моль-К)
об -кДж/моль
ДС°Об , кДж/моль
Т, К
Дж/(моль-К)
Дж/(моль’К)
Д^Об. кДж/моль
об > кДж/моль
Г ексадекан С16Н34
373,67 780,65 —373,84 86,44 — 15,053
472,33 901,86 —397,35 243,63 —31,813
561,83 1017,13 —416,56 406,18 —42,430
637,68 1126,46 —431,58 572,12 —49,804
702,33 1229,72 —442,75 740,40 —55,246
757.39 1327,16 —450,70 909,85 —59,405
804,96 1419,21 —455,72 1080,35 —62,699
846,00 1506,20 —457,98 1251,27 —65,357
Циклооктан C8Hi6
300 141,04 367,65 — 126,06 91,25
400 200,08 416,48 —140,46 165,98
500 252,76 466,93 — 151,80 243,97
600 297,06 517,06 —160,33 323,93
700 334,09 565,68 —166.40 405,18
800 365,26 612,37 —170,41 487,06
900 391,71 656,97 —172,63 569,44
1000 414,26 699,44 — 173,22 651,99
Спиропентан CsH8
—15,888 —21,675 —25,486 —28,199 —30,234 —31,801 —33,048 —34,055
Эйкозан С20Н42
465,60 937,01 —456,39 120,83 —21,035
588,48 1088,05 —485,22 317,82 —41,499
699,86 1231,64 —508,69 521,37 —54,464
794,04 1367,79 —527,02 729,06 —63,469
874,33 1496,37 —540,57 939,64 —70,115
942,57 1617,70 —550,20 1151,65 —75,192
1001,57 1732,18 —556,14 1364,86 —79,212
1052,69 1840,42 —558,69 1578,62 —82,456
.300
400
500
600
700
800
900
1000
88,66 119,45 146,06 167,78 185,60 200,46 213,09 223,89
282,80 312,59 342,21
370,83 398,07 423,84 448,19 471,20
185,10
178,74
173,72
169,83
166,90
164,81
163,39
162,67
265,81 293,72
323,05 353,30
384,13 415,30
446,73 478,27
—46,277 —38,354 —33,749 —30,755 —28,663 —27,114 —25,925 —24,981
Циклопарафиновые углеводороды Циклопропан СэНб
Циклопентановые углеводороды
Циклопентан С5Н10
56,23 76,61 94,77
109,41
121,42 131,59 140,46 148,07
72,68 99,96
124,93 145,44 162,72 177,49 190,00 200,66
124,06
174,97
221,50
261,17
294,39
322,29
345,81
365,68
237,82 256,81 275,93 294,55 312,34
329,24 345,26
360,45
53,18 48,03 43,89 40,58 38,03 36,02 34,60
33,68
*
Циклобутан С4Н8
265,85 290,58 315,64 340,28
364,00 386,73 408,40
428,99
26,48 19,41 13,68
9,16 5,77
3,26 1,63 0,71
Циклогептан С7Нн
343,13 385,89 430,07 474,05 516,85 558,06 597,39 634,88
—119,58 — 132,17 —142,09 — 149,45 —154,60 — 157,86 — 159,54 — 159,75
104,72 122,72 141,88
161,80 182,21 202,92 223,89 245,02
110,58 139,70 170,46 202,25 234,72
267,61 300,75 334,09
64,14 127,40 193,47 261,29 330,20 399,66 469,49 539.44
4
— 18,232 —16,023 —14,821 —14,084 —13,596 — 13,249 — 12,994 —12,797
— 19,250 — 18,243 —17,808 — 17,607 — 17,516 —17,471 — 17,455 —17,450
—11,168 —16,635 —20,212 —22,746 —24,640 —26,094 —27,248
—28,177
300 400
500 600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
83,64 118,74 150,92 178,11 200,87 220,08 236,40 250,37
110,71 151,08
188,03 219,37 245,52 267,78 286,73 303,09
132,84 183,64 221,88 258,15 288,78 314,72 336,98
356,31
293,42 322,34 352,42 382,38
411,58
439,70
466,60 492,25
—77,45 —86,99 —94,73 — 100,79 — 105,35 —108,66 — 110,88 —112,13
39,33 79,75
122,34 166,31 211,25 256,69 302,50 348,57
Метилциклопентан C6Hi2
340,62 —106,90 36,61
378,07 — 117,40 86,15
415,85 — 125,94 138,07
453,00 —132,59 191,46
488,82 — 137,57 245,94
523,08 — 141,13 300,91
555,76 — 143,47 356,35
586,85 —144,64 412,00
Этилциклопентан СуНц
379,15 424,63
469,74 513,50 555,64
595,93 634,34 670,86
—127,32
—138,95
—148,45
—155,98
—161,54
—165,48
—167,95 — 169,08
45,61 105,10 167,28 231,12
296,10 361,71 427,81
494,13
—6,844 —10,412 —12,780 — 14,480 — 15,763 — 16,759 —17,557 —18,206
— 14,421 — 16,669 — 18,351 —19,648 —20,682 —21,521
—7,941
—13,726
—17,473
—20,119
—22,096
—23,617
—24,829
—25,810
412
413
т, к р, Дж/(моль-К) 5°, Дж/ (моль-К) об. кДж/моль дс°об, кДж/моль К р об
1,1-Диметилциклопентан C7Hi4
300 134,56 360,12 —138,53 40,12 —6,983
400 182,21 404,22 —150,21 101,50 — 13,256
500 225,98 450,95 —159,54 165,56 — 17,296
600 262,67 495,47 —166,61 231,25 —20,132
700 293,21 538,36 —171,75 298,03 —22,238
800 318,74 579,19 —175,27 365,35 —23,853
900 340,49 618,02 —177,36 433,09 —25,135
1000 359,11 654,88 —178,15 501,03 —26,169
1,2-Д иметилциклопента н,цис C7Hi4
300
400
500
600
700
800
900
135,31 182,72 226,06 262,42 292,55 317,90 339,49
1000 358,02
366,98 412,50 458,06 502,58 545,38 586,14 624,84 661,62
—129,79 — 141,42 — 150,71 —157,79 — 162,97 — 166,57 — 168,74 — 169,66
46,78 107,49 170,83 235,81 301,88 368,48
435,55 502,83
—8,148 —14,038 — 17,847 —20,529 —22,526 —24,060 —25,278 —26,263
1,2-Д иметилциклопента н, транс С7Н14
300 !
400
500
600
700
800
900
1000
135,73 182,88 226,06 262,17 292,38 317,31 338,82 357,44
367,65 413,25 458,86 503,34 546,10 585,81 625,47 662,12
— 136,94 — 148,53 — 157,82 —164,93 —170,12 — 173,76 —175,98 —176,98
39,46 100,08 163,34 228,24 294,22 360,79 427,77 494,97
—6,867 — 13,068 — 17,063 — 19,86^ —21,955 —23,555 —24,826 —25,854
1,3-Д иметилциклопента н,цис С7Нн
300
400
500
600
700
800
900
1000
135,73 182,88 226,06 262,17
292,38 317,31 338,82 357,44
367,65 413,25 458,86 503,34 546,10 586,81 625,47
662,12
—136,11 — 147,70 — 156,98 —164,10 —169,28 — 172,92 — 175,14 — 176,15
40,29 100,92 164,18 229,07 295,06 361,62 428,61 495,80
—7,013 —13,177 — 17,151 —19,942 —22,018 —23,610 —24,875 —25,897
1,3-Д иметилциклопента н, транс С7Н14
300 135,73 367,65 — 133,85 42,55 —7,406
400 182,88 413,25 —145,44 103,18 —13,472
500 226,06 458,86 — 154,72 166,44 —17,387
600 262,17 503,34 — 161,84 231,33 —20,139
700 292,38 546,10 — 167,03 297,32 —22,186
800 317,31 586,81 —170,67 363,88 —23,758
900 338,82 625,47 —172,88 430,87 —25,006
1000 357,44 662,12 — 173,89 498,06 —26,015
414
р об
т, к Дж/(моль-К) S*. Дж/ (моль - К) дн°0б. кДж/моль д0° об-кДж/моль
Пропил цик л о пен тан CsHi6
300 400
500 600
700
800
900
1000
300
400 500
600
700 800
900
1000
300 400
500 600
700
800 900
1000
300 400
500 600
700 800
900
1000
300 400
500 600 700
800 900
1000
155,81 418,23 — 148,36 53,81 —9,368
212,67 471,16 — 161,34 123,26 —16,095
256,40 523,38 — 171.88 195,64 —20,440
297,23 573,84 — 180,25 269,95 —23,500
331,79 622,33 —186,40 345,56 —25,783
361,00 668,56 —190,75 42],79 —27,538
386,14 712,58 —193,47 498,57 —28,934
407,94 754,42 — 194,68 575,59 —30,064
Бутилциклопентан C9Hi8
178,82 457,35 — 168,57 62,80 —10,933
241,71 517,73 —182,88 142,21 — 18,569
290,87 577,02 —194,51 224,85 —23,490
336,31 634,17 —203,68 309,57 —26,951
376,76 688,98 —210,46 395,76 —29,530
407,31 741,20 —215,22 482,62 —31,511
435,26 790,61 —218 36 570,11 —33,086
480,32 838,64 —218,78 657,75 —34,360
1-Ц иклопентилпентан СюНао
201,79 270,75 325,39 375,43 417,77 453,63 484,42 511,28
496,43 564,30 630,65 694,50 755,67 813,83 869,10 921,53
—189,24 —204,89 —217,57 —227,57 —234,93 —240,12 —243,30 —244,64
71,38 160,71 253,63 348,82 455,55 543,04 641,20 739,65
—12,424 —20,987 —26,496 —30,366 —33,245 —35,456 —37,213 —38,633
1-Циклопентил тек сан СцН^г
224,81 535,55 —209,87 79,96 — 13,924
299,78 610,82 —226,81 179,28 —23,412
359,87 684,29 —240,58 282,46 —29,507
414,51 754,84 —251,42 388,07 —33,784
460,74 822,32 —259,37 495,39 —36,964
499,90 886,46 —264,97 603,54 —39,404
533,54 947,30 —268,40 712,37 —41,342
562,75 1005,08 —269,83 821,49 —42,909
I-Циклопентил гепта и С12Н24
247,78 574,59 —230,50 88,53 — 15,418
328,86 657,35 —248,78 197,82 —25,832
394,38 737,89 —263,63 311,25 —32,515
453,59 815,17 —275,31 427,31 —37,200
503,75 888,93 —283,84 545,22 —40,681
546,18 959,06 —289,87 663,96 —43,351
582,71 1025,54 —293,51 783,50 —45,471
614,21 1088,59 —295.01 903,37 —47,184
415
т, к ° р’ Дж/(моль-К) S0, Дж/ (моль-К) Д"°об. кДж/моль д0° об-кДж/моль 1g К-p об
300 270,75 1-Ц и к л о п 613,67 ентилоктан —251,12 С13Н26 97,15 —16,917
400 357,90 703,87 —270,75 216,40 —28,257
500 428,90 791,53 —286,65 340,08 —35,526
600 492,67 875,50 —299,16 466,60 —40,618
700 546,77 955,63 —308,28 595,05 —44,400
800 592,50 1031,69 —314,68 724,46 —47,299
900 631,87 1103,78 —318,61 854,67 —49,601
1000 666,09 1172,19 —320,16 985,21 —51,460
300 293,76 1 -Ц и к л о п 652,79 ентилнонан —271,79 С14Н28 105,73 — 18,409
400 386,94 750,44 —292,71 234,93 —30,675
500 463,38 845,17 —309,74 368,86 —38,532
600 531,74 935,84 —323,00 505,80 —44,033
700 589,73 1022,28 —332, 75 644,84 —48,116
800 638,81 1104,33 —339,57 784,88 —51,245
900 680,99 1182,02 —434,72 925,79 —53,728
1000 717,56 1255,74 —345,39 1067,05 —55,734
300 316,73 1-Ц и к л о п 691,87 ентилдекан —292,46 C15H30 114,31 —19,901
400 415,97 797,01 —314,72 253,42 —33,094
500 497,90 898,77 —332,80 397,65 —41,538
600 570,86 996,17 —346,90 545,05 —47,447
700 632,75 1088,97 —357,23 694,63 —51,831
800 685,09 1176,96 —364,47 845,29 —55,190
900 730,15 1260,30 —368,86 996,88 —57,855
1000 769,02 1339,30 —370,58 1148,84 —60,007
300 1 339,74 -Циклопе! 730,99 дтил ундека! —313,05 i С16Н32 122,93 —21,400
400 445,01 843,54 —336.64 272,00 —35,518
500 532,37 952,40 —355,81 426,43 —44,549
600 609,94 1056,50 —370,74 584,30 —50,865
700 675,72 1155,62 —381,71 744,46 —55,550
800 731,36 1249,55 —389,32 905,79 —59,138
900 779,27 1338,55 —393,97 1068,05 —61,985
1000 820.90 1422,85 —395,76 1230,72 —64,283
Циклогексановые углеводороды
300 107,03 298,90 — 123,34 32,68 —5,691
400 149,87 335,64 —134,14 86,39 — 11,284
500 190,25 373,51 — 142 59 146,55 —14,893
600 225,22 411,37 — 148,82 200,20 — 17,428
700 254,68 448,36 —153,05 258,74 —19,308
800 279,32 448,05 — 155,60 317,73 —20,745
900 299,91 518,15 —156 69 377,02 —21,880
1000 317,15 550,66 —156,48 436,35 —22,791
416
Кр ’ об
" р’ Дж/(моль-К)
S°, Дж/(моль-К)
об’ кДж/моль
Д(3’ Об. кДж/моль
Метилциклогексан С7Н14
300 136,02 344,22 —155,02 28,40 —4,946
400 185,56 390,20 — 166,44 91,38 —11,932
500 230,99 436,64 —175,35 156,90 ' —16,391
600 269,70 482,25 —181,84 223,97 — 19.498
700 302,21 526,35 —186,15 292,00 —21,789
800 329,45 568,52 — 188,69 360,45 —23,534
900 352,29 608,69 —189,66 429,19 —24,909
1000 371,50 646,80 —189,24 498,02 —26,012
Эти л циклогексан с8н16
300 159,95 383,59 — 172,05 40,54 —7,056
400 215,89 437,40 — 184,68 113,39 — 14,808
500 266,94 491,20 — 194,51 189,12 — 19,756
600 310,03 543,75 —201,71 266,52 —23,201
700 346,44 594,38 —206,48 345,01 —25,743
800 376,98 642,66 —209,28 429,92 —27,679
900 402,50 688,60 —210,41 503,21 —29,204
1000 423,84 732,16 —209,99 582,54 —30,428
1,1-Д и м е т и л ц и к л о г е к с а н CaHig
300 1 155,64 365,97 • —181,29 36,57 —6,364
400 212,13 418,61 — 194,35 111,25 —14,527
500 264,85 471,75 —204,47 188,87 —19,731
600 310,03 524,13 —211,75 268,24 —23,351
700 348,10 574,84 —216,48 348,69 —26,018
800 379,49 623,46 —219,07 429,57 —28,046
900 405,85 669,69 —219,87 510,74 —29,641
1000 427,60 713,62 —219,07 591,95 —30,919
1,2-Д и м е т и л ц и к л о г е к с а н,цис С8Н]6
300 157,74 375,51 —172,46 42,55 —7,405
400 213,80 428,65 — 185,35 116,23 — 15,180
500 265,68 482,08 —195,35 192,84 —20,146
600 309,62 534,51 —202,59 271,17 —23,607
700 346,44 585,09 —207,40 350,58 —26,160
800 376,98 633,42 —210,20 430,45 —28,104
900 402,92 679,36 —211,29 510,66 —29,636
1000 424,26 722,95 —210,83 590,91 —30,865
1,2-Д и метилциклогекса в,транс C8Hi6
300 160,25 371,92 —180,29 35,77 —6,231
400 217,15 425,93 — 192,84 109,83 — 14,340
500 268,61 480,07 —202.55 186,65 — 19,499
600 312,13 532,99 —209.53 265,14 —23,083
700 348,53 583,92 —214,09 344,72 —25,721
800 378,65 632,49 —216,73 424,68 —27,726
900 404,17 678,60 —217,65 504,97 —29,305
1000 425,51 722,33 —217,07 585,26 —30,570
Г, к с° с Р’ Дж/(моль- К) 5°, Дж/(моль-К) об > кДж/моль д0°об-кДж/моль 1g Кр , Q0
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
1,3-Д иметилцикл огекса н,цис C8Hi6
158,57 371,46 — 185,06 31,17 —5,425
214,22 424,76 —197,86 105,27 — 13,746
266,10 478,31 —207,82 182,26 — 19,039
310,45 530,82 —215,02 260,96 —22,717
347,69 581.58 —219,70 340.74 —25,424
378,65 630,07 —222,38 420,31 —27,483
404,59 676,22 —223,30 501,45 —29,102
426,77 720,02 —224,63 582,04 —30,400
1,3-Д им етил цик л огекса н,транс C8Hi6
158,57 377,23 —176,86 37,61 —6,551
213,80 430,49 —189,70 111,17 —14,515
265,27 483,88 —199,70 187,57 — 19,596
308,78 536,18 —207,02 265,73 —23,133
345,18 586,60 —211,92 344,97 —25,742
375,72 634,75 —214,89 424,72 —27,729
401,25 680,53 —216,10 504,80 —29,295
423,00 723,96 —215,81 584,92 —30,552
1,4-Д иметилцикл огекса а,цис C8Hi6
158,57 371,46 — 176,94 39,29 —6,838
213,80 424,72 —189,79 113,39 — 14,806
265,27 478,11 — 199,79 190,37 — 19,889
308,78 530,41 —207,11 269,11 —23,427
345,18 580,82 —212,00 348,95 —26,037
375,72 628,98 —214,97 429,24 —28,025
401,25 674,75 —216,19 509,90 —29.592
423,00 718,18 —215,89 590,61 —30,849
1,4-Д иметилциклогекса н, транс С8Н16
158,99 365,81 — 184,89 33,01 —5,749
215,89 419,45 — 197,57 107,70 — 14,061
267,78 473,36 —207,36 185,18 — 19,345
312,13 526,22 —214,39 264,35 —23,013
348,53 577,14 —218,99 344,59 — 25,712
379,07 625,72 —221,58 425,22 — 27,763
405,01 671,91 —222,46 506,18 — 29,377
426,35 715,72 —221,75 587,18 — 30,669
185,43
247,27
303,76
350,62
390,37
423,42
451,04
474,47
Пропилциклогексан С9Н18
420,70 — 193,59 48,79
482,62 —207,36 131,75
544,05 —218,03 217,82
603,71 —225,85 305,72
660,82 —231.08 394,84
715,17 —234,26 484.42
766,68 —235,60 574,38
815,42 —235.36 664,46
—8,493 — 17,207 —22,756 —26,616 —29.461 —31,628 —33.335 —34.706
418
Т.К
300 400
500
600
700
800
900 1000
300 400
500
600
700
800
900 1000
300 400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900 1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
с Р’ Дж/(моль-К) S°, Дж/(моль-К) Об. кДж/моль дс°об. кДж/моль 1£ Кр, об
1,3,5-Т риметилциклогекса н,цис,цис CgHi8
181,13 391,50 —215,69 35,44 —6,170
242,88 452,16 —229,91 121,42 —15,854
301,21 512,75 —240,91 210,58 —21,998
351,20 572,26 —248,82 301,62 —26,258
393,17 629,61 —253,93 399,84 —29,388
427,86 684,42 —256,73 486,52 —31,766
456,89 736,55 —257,57 579,57 —33,635
482,04 786,01 —256,65 672,58 —35,131
1,3,5-Т риметилциклогекса н, цис, транс CgHis
181,13 401,12 —206,86 41,38 —7,204
242,04 461,66 —221,12 126,40 —16,505
299,53 521,99 —232,25 214,64 —22,420
347,86 581,03 —240,41 304,76 —26,531
388,15 637,77 —245.94 396,14 —29,559
422,00 691,87 —249,28 488,06 —31,864
450,20 743,20 —250,96 580,36 —33,682
474,51 791,95 —250,54 672,79 —35,140
Бути л циклогексан СюН2о
208,41 276,14 338,07
389,53 433,46 469,86
500,41 525,93
459,78 529,15 597,64 663,92
727,39 787,68 844,83 898,93
—213,51 —228,61 —240,37 —249,03 —254,89 —258,45
—259,99 —259,83
58,12 151,04 247,36 345,72 445,39 545,64 646,30 747,09
— 10,116 — 19,724 —25,842 —30,097 —33,235 —35,624 —37,503 —39,022
Амил циклогексан СцНгг
231,42 498,90 —234,18 66,65 —11,608
305,43 575,76 —250,58 169,58 —22,142
372,79 651,37 —263,38 276,14 —28,847
428,86 724,42 —272,84 384,93 —33,510
476,56 794,21 —279,28 495,18 —36,948
515,89 860,48 —283,26 606,01 —39,566
549,36 933,20 —285,09 717,35 —41,632
577,81 982,61 —284,97 828,81 —43,291
1-Ц и к л о г ек с и л тек с а н С12Н24
254,39 ' 537,98 —254,76 75,27 — 13,107
334,30 622,29 —272,55 188,15 —24,567
407,52 704,96 —286.39 304,97 —31,859
467,77 784,71 —296,69 424,22 —36,929
519,23 860,82 —303,76 545,01 —40,667
562,33 933,03 —308,15 666,51 —43,515
598,31 1001,40 —310,20 788,52 —45,763
629,27 1066,08 —310,20 910,73 —47,568
419
г, к
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
2000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
с* с р > Дж/(моль-К) Дж/(моль-К) об, кДж/моль Дб’об, кДж/моль >йКр,об
1-Циклогексилгептан С13Н26
277,40 577,06 —275,43 83,85 —14,599
363,59 668,85 —294,51 206,65 —26,985
441.83 758,64 —309,45 333,76 —34,864
507,10 845.13 —320,54 463,42 —40,342
562,33 927,55 —328,19 594,80 —44,381
608,35 1005,71 —333,00 726,89 —47,459
647,68 1079,72 —335,31 859,60 —49,888
680,74 1149,72 —335,35 992,49 —51,840
1-Циклогексил октан С14Н28
300,37 616,18 —296,06 92,47 —16,098
392,46 715,38 —316,44 225,22 —29,409
476,14 812,20 —332,46 . 362,59 —37,875
546,01 905,38 —344,43 502,71 —43,761
605,42 994,12 —352,67 644,63 —48,102
654,80 1078,26 —357,90 787,39 —51,409
697,05 1157,88 —360,41 930,81 —54,020
732,20 1233,23 —360,54 1074,41 —56,118
1-Циклогексилнонан С15Н30
323,34 421,33 510,87 584,92
648,52 701,24 746,01
784,08
655,21 761,86
865,80 965,63
1060,73 1150,85
1236,08 1316,70
—316,69 —338,44
—355,56 —368,32 —377,15 —382,79
—385,56 —385,76
101,04 243,76
391,37 541,95
694,50 847,89
1001,98 1156,29
—17,592 —31,831 —40,884 —47,179 —51,820 —55,358 —58,150 —60,395
1-Циклогексилдекан Ci6H32
346,35 450,62 545,59 624,25 691,62 747,26 794,96 835,54
694,33
808,47
919,52
1026,13
1127,55
1223,61
1314,45
1400,38
—337,36 —350,41 —378,57 —392,12 —401,54 —407,61 —410,62
—410,91
109,62 262,29 420,16 581,16 744,25 908,26
1073,03 1238,00
— 19,084 —34,249 —43,890 —50,591 —55,533 —59,299 —62,273 —64,664
Олефиновые и циклоолефиновые углеводороды Этилен С2Н4
43,72 53,97 63,43 71,55 78,49 84,52 89,79 94,43
219,74 233,76 246,81 259,12 270,70 281,58 291,83 301,54
52,26 49,25 46,61
44,35 42,47 40,88 39,54 38,53
68,24
74,01
80,54
87,53
94,89
102,47
110,25
118,20
—11,879 —9,666 —8,412 —7,619 —7.079 —6,690 —6,399 —6,173
420
Л к го u р’ Дж/(моль-К) s°, Дж/ (моль-К) ДЯ’об. кДж/моль АС°об. кДж/моль lg об
Пропен СзНе
300 64,18 267,36 20,33 62,97 I —10,966
400 79,91 287,98 15,73 77,91 —10,175
500 94,64 307,44 11,72 93,93 —9,814
600 107,53 325,85 8,28 110,71 —9,638
700 118,70 343,30 5,48 128,03 —9,553
800 128.37 359,78 3,22 145,69 —9,511
900 136,82 375,43 1,46 163,59 —9,495
1000 144,18 390,20 0,17 181,71 —9,491
Бутен-1 С4Н8
300 86,06 306,14 —0,25 71,71 —12,488
400 108,95 334,09 —6,23 96,65 — 12,622
500 129,41 360,66 —11,30 122,97 — 12,847
600 147,03 385,85 —15,52 150,25 —13,078
700 161,96 409,66 —18,87 178,15 — 13,293
600 174.89 432,17 —21,51 206,44 — 13,479
900 186,15 453,42 —23,51 235,10 — 13,644
1000 195,89 473,55 —24,85 263,93 —13,786
Б у т е н-2,цис C4Hs
1300 79,33 301,33 —7,11 66,27 — 11,542
400 101,80 327,27 —13,81 91,80 —11,989
500 122,97 352,29 —19,58 118,91 — 12,421
600 141,42 376,39 —24,35 147,03 — 12,800
700 157,32 399,40 —28,24 175,94 —13,129
800 171,00 421,33 —31,34 205,31 —13,404
900 182,84 442,17 —33,68 235,06 — 13,641
Я 000 193,09 462,00 —35,31 266,01 —13,843
Буте н-2,транс С4Нз
300 88,20 297,06 — 11,30 63,42 — 11,041
400 108,87 325,26 — 17.20 89,24 —11,653
500 129,12 351,71 —27,61 116,44 —12,165
600 145,60 376,69 —31,71 144,60 —12,588
700 160,58 400,24 —35,02 173,49 — 12,943
800 173,64 422,58 —37,66 202,71 — 13,235
900 184,93 443,71 —39,62 232,30 — 13,482
4000 194,89 463,71 —40,96 262,13 — 13,692
2-М етилпропен С4Н8
300 89,50 294,18 —17,03 58,53 —10,194
400 111,17 322,92 —22,72 84,64 — 11,052
500 130,71 349,87 —27,61 112,05 —11,706
600 147,70 375,26 —31,71 140,37 —12,220
700 162,38 399,15 —35,02 169,33 — 12,636
800 175,14 421,66 —37,66 198,70 —12,973
1900 186,31 442,96 —39,62 228,40 — 13,254
421
г, к
зоо 400
500 600
700 800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300 400
500 600
700 800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
90С
1000
с р’ Дж/ (моль-К) Дж/(моль-К) об» кДж/моль AG° об> кДж/моль 1g Р т об
110,08 п 346,52 ен тен-1 СбН10 —21,09 79,75 —13,885
138,49 382.12 —28,33 114,52 — 14,951
164,14 415,85 —34,43 150,92 — 15,766
186,44 447,81 —39,41 188,45 —16,406
205,27 477,98 —43,35 226,77 —16,922
221,54 506,47 —46,36 265,56 — 17,388
235,64 533,42 —48,58 304,72 —17,684
247,73 558,90 —49,96 344,09 — 17,972
102,30 П е ь 344,30 [ т е н-2,^ис C5Hi —28,24 0 72,47 —12,615
132,04 380,49 —36,19 107,28 —14,008
159,20 412,96 —42,84 143,93 — 15,036
182,51 444,09 —48,28 181,79 —15,826
201,88 473,71 —52,59 220,54 — 16,455
218,78 501,79 —55,94 259,74 — 16,959
233,30 528,44 —58,37 299,37 —17,375
245,94 553,67 —60,00 339,28 — 17,720
108,95 П е н г 341,12 г е н-2,транс С&Н —31,92 10 70,54 —12,28
136,69 376,31 —39,29 105.86 —13,821
162,13 409,62 —45,61 142,88 —14,925
184,18 441,16 —50,79 181,04 — 15,761
203,09 470,99 —54,98 220,08 —16,420
219,45 499,19 —58,20 259.53 —16,946
233,68 525,89 —60,58 299,45 —17,378
246,06 551,16 —62,17 339,57 — 17,736
110,50 2-М е т 340,24 и л б у т е н-1 C5I —36,48 4ю 66,23 —11,532
138,91 375,97 —43,68 101,59 —13,268
164,85 409,82 —49,71 138,66 —14,483
187,11 441,91 —54,64 176,77 —15,389
206,10 472,21 —58,49 215,69 —16,094
222,38 500,82 —61,46 255,01 — 16,651
236,48 527,85 —63,55 294,76 —17,106
248,66 553,42 —64,85 334,68 —17,480
119,12 3-М е т 334,22 и л б у т е н-1 C5I —29,08 4ю 75,44 —13,131
147,52 372.50 —35,40 107,07 — 14,528
171,42 408,02 —40,71 148,53 —15,518
192,05 441,16 —45,06 186,82 — 16,262
209,83 472,12 —48,49 225,77 —16,845
225,31 501,16 —51,09 265,10 —17,307
238,61 528,48 —52,97 304,76 — 17.686
250,33 554,25 —54,10 344,59 —17,999
122
т, к с Р’ Дж/(моль-К) S0, Дж/(моль-К) ^°об, кДж/моль ДС° об. кДж/моль
^P’ об
2-Метилбутен-2 С5Н10
300 105,52 339,24 —42,72 60,29 —10,497
400 133,60 373,51 —50,92 95,86 —12,514
500 159,28 406,14 —57,03 133,18 — 13,913
600 181,67 437,19 —62,51 171,75 —14,950
700 201,00 466,68 —66,90 211,17 —15,756
800 217,78 494,63 —70,33 251,08 — 16,393
900 232,30 521,16 —72,84 291,46 —16,914
1000 244,97 546,30 —74,56 332,04 — 17,344
Г е к с е н-1 С6Н12
300 132,97 385,47 —41,84 88.24 — 15,361
400 167,49 428,53 —50,42 132,97 —17,360
500 198,61 469,32 —57,61 179,66 —18,766
600 225,52 507,98 —63,43 227,65 — 19,817
700 248,29 544,51 —67,95 276,56 —20,636
800 267,86 578,94 —71,42 325,98 —21,282
'900 284,76 611,49 —73,85 375,81 —21,811
1000 299,32 642,29 —75,31 425,93 —22,246
Г е к с е н-2,1{«с СбН12
300 126,31 387,27 —52,55 77,03 —13,408
•400 161,50 428,48 —61,76 121,63 —15,884
500 194,14 468,15 —69,45 168,41 — 17,593
600 221,75 506,01 —75,69 216,56 —18,852
700 245,18 542,04 —80,54 265,68 — 19,826
800 265,26 576,09 —84,27 315,39 —20,591
900 282,84 608,39 —86,94 365,56 —21,214
1000 297,90 638,98 —88,58 415,98 —21,726
Г е к с е н-2,транс C6Hi2
300 132,97 381,46 —54,06 77,24 —13,444
400 166,10 424,30 —62,72 122,34 — 15,976
500 197,07 464,76 —70.04 169,49 — 17,705
600 223,43 503,08 —76,07 217 94 —18,973
700 246,44 539,32 —80,79 267,36 — 19,950
800 266,10 573,54 —84,39 317.31 —20,717
900 282,84 605,84 —87,03 367,73 —21,341
1000 297,90 636,43 —88,66 418,40 —21,853
Г е к с е C6Hi2
300 124,31 380,41 —47,82 83,81 —14,589 — 16.863
400 161,08 421,29 —57,15 129,12
500 194,14 460,87 —64,85 176,65 —18,451
600 222,59 498,86 —71,04 225,52 —19,631
700 245,60 534,92 —75,86 275,35 —20,546
800 265,68 569,07 —79,54 325,72 —21,268
900 282,84 601,37 —82,17 376,60 —21,856
1000 297,90 631,99 —83,81 427,73 —22,340
423
Tt к
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
1g Кр У об
1g К р, об
об,
кДж/моль
с° p , 6°,
Дж/(моль-К) Дж/(моль-К)
Г ек с е и-3,транс C6Hi2
AG° Об’ кДж/моль
с р, Дж/(моль-К)
S0, Дж/(моль-К)
А ° об > кДж/моль
об’ кДж/моль
133,47 168,20
199,16
225,52 247,69 267,36 283,68
298,74
375,68 418,94
459,86 498,57
535,05 569,44 601,87
632,58
—54,60 —63,14
—70,25 —76,02 —80,58 —84,10 —86,61 —88,16
78,41 124,10 171,75 220,66
270,54 320,91 371,71 422,79
— 13,651 “16,204 — 17,941 —19,211 —20,187 —20,952 —21,573 —22,082
3-М е т и л п е н т е н-1 С6Н12
300 143,05 377,73 —45,19 87,24 —15,187
400 177,82 423,76 —52,72 132,55 —17,311
500 207,53 466,73 —58,95 179,62 —18,765
600 232,63 506,81 —63.97 227,82 — 19,831
700 253,97 544,30 —67,86 276,77 —20,653
800 272,80 579,48 —70,75 326,18 —21,297
900 288,40 612,53 —72,76 375,97 —21,819
1000 302,50 643,71 —73,89 421,75 —22,247
2-М етилпентен-1 СбН12
136,23 383,05 —52,43 78,37 — 13,647
170,71 427,02 —60,67 123,30 —16 100
201,25 468,48 —67,57 170,12 — 17 770
227,61 507,56 —73,18 218,15 — 18 992
250,20 544,38 —77,49 267,11 — 19 931
269,45 579,07 —80,75 316,52 —20 666
286,19 611,70 —83,01 366.35 —21 262
300,41 642,70 —84,39 416,39 —21,750
2-М етилпентен-2 СеН12
4-М етилпентен-1 СбН12
300 127,36 368,53 —44,31 90,88 —15,822
400 162,76 410,12 —53,39 137,36 — 17,937
500 199,14 449,91 —61,04 185,98 — 19,426
600 221,33 487,77 —67,29 235,94 —20,539
700 244,35 523,63 —72,22 286,90 —21,408
800 264,01 557,60 —76,02 338,44 —22,096
900 280,75 589,65 —78,87 390,45 —22,660
1000 295,81 620,03 —80,71 442,75 —23,126
127,28
163,18 194,97
222,59 245,18 265,27 282,42
297,48
127,28 163,18 194,97 222,59 245,18 265,27 282.42
297,48
127,28 163,18 194,97 222,59 245,18 265,27 282,42
297,48
379,24
420,87
460,78
498,86
534,88
568,98
601,24
631,78
—59,96 —68,99 —76,61 —82,72 —87,57 —91,29 —93,97 —95,65
3-М етилпенте н-2,цис
379,24 420,87 460,78
498,86 534,88 568,98 601,24 631,78
—57,95 —66,99 —74,60 —80,71 —85,56 —89,29 —91,96 —93,64
72.01 117,44 164,93 213,80 263,68 314,05 364,93 416,06
СбН12
74,01 119,45
166,94 215,81
265,68 316,06
366,94 418,07
3-М етилпенте п-2,транс СбН12
382,63 424,26 464,17 502,25 538,27 572,37 604,63 635,17
—58,87 —67,91
—75,52 —81,63 —86,48 —90,21
—92,88 —94,56
72.09 117,15 164,35 212,88 262,38 312.46 362,96 413,76
— 12,538 — 15,334 — 17,231 — 18,614 — 19,675 —20,506 —21,180 —21,732
—12.888 —15,596 —17,440 —18,789 — 19,824 —20,637 —21,296 —21,837
—12,550 —15,299 —17,167 —18.531
—19,579 —20,400 —21,066 —21,612
4-М етилпенте н-2дас C6Hi2
300 134,18 374,18 —50,50 82,97 —14,444
400 167,57 417,40 —59,04 128,78 — 16,818
500 200,00 458,36 —66,15 176,61 — 18,448
600 226,35 497,23 —71,84 225,68 — 19,646
700 248,53 533,84 —76,32 275,68 —20,569
800 267,78 568,31 —79,75 326,14 —21,294
900 284,51 600,82 —82,22 377,06 —21,883
1000 299,16 631,57 —83,72 428,23 —22,367
4-Метилпентен-2,транс C6Hi2
300 142,00 369,15 —54,52 80,46 —14,009
400 175,31 414,68 —62,22 126,69 —16,541
500 204,18 456,98 —68,74 174,68 —18,247
600 229,28 496,47 —74,14 223,84 — 19,488
700 251,04 533,50 —78,32 273,88 —20,437
800 269,87 568,27 —81,55 324,39 —21,180
900 286,19 601,03 —83,76 375,30 —21,781
1000 300,41 631,91 —85,14 426,43 —22,274
2-Э т и л б у т е н-1 СбН12
300 134,22 377.44 —51,71 80,75
400 170,29 421,12 —60,08 126,27
500 201,67 462,58 —66,99 173,68
600 228,02 501,75 —72,51 222,30
700 250,20 538,61 —76,82 271,83
800 269,45 573,29 —80,08 321,83
900 286,19 606,01 —82,38 372,25
1000 300,83 636,93 —83,68 422,88
—14,062 — 16,487 — 18,142 — 19,352 —20,283 —21,012 —21,603 —22,087
424
т, к , Р’ Дж/(моль-К) Дж/(моль-К) об. кДж/моль ДС° Об. кДж/моль 1 Р ’ об
2,3-Д им ети л б у т ен-1 СбН]2
т, к G р’ Дж/(моль*К) S0, Дж/(моль-К) кДж/моль об. кДж/моль 1S Кр, об
Нонен-1 С9Н18
300 144,10 366,56 —55,90 79,87 —13.906
400 178,24 412,79 —63,35 126,31 — 16,494
500 207,12 455,76 —69,58 174,47 — 18,226
600 231,79 495,76 —74,68 223,76 —19,478
700 253,13 533,13 —78,66 273,84 —20,433
800 271,96 568,19 —81,63 324,34 —21,177
900 287,86 601,16 —83,72 375,26 —21,779
1000 302,08 632,24 —84,89 426,39 —22,271
3,3-Д иметилбутен-1 С6Н12
300 201,92 502,75 — 103,76 113,97 —19,845
400 254,60 568,19 — 116,36 188.57 —24,622
500 302,08 630,24 — 126,73 266,02 —27,790
600 342,80 699,02 — 135,06 345,35 —30,064
700 377,27 744,50 — 141,38 425,97 —31,785
800 406,77 796,84 — 146,02 507,31 —33,121
900 432,21 846,26 — 149,16 589,19 —34,195
1000 453,96 892,95 — 150,88 671,41 —35,069
Децен-1 С10Н20
300
400
500
600
700
800
900
1000
127,15
162,76
195,39
223,43
246,44
266,10
281,58
297,06
344,55 386,10 426,01
464,17 500.41
534,63 566,85 597,35
—43,35 —52,43 —60,00
—66,11 —70,84 —74,43 —77,11 —78,87
99,04 — 17,242
147.90 —19,315
198,91 —20,779
251,25 —21,873
304,60 —22,727
358,40 —23,401
412,71 —23,952
467,27 —24,407
300 224,93 541,87 — 124,43 122,55 —21,336
400 289,63 614,76 — 138,32 207,07 —27,041
500 336,60 683,87 — 149,79 294,80 —30,796
600 381,87 749,35 — 158,91 384,55 —33,478
700 420,24 811,15 — 166,85 475,76 —35,501
800 453,04 869,48 — 170,92 567,73 —37,067
900 481,33 924,50 — 174,31 660,32 —38,322
1000 505,85 976,50 — 176,10 753,25 —39,343
Ун децен-1 СцН22
2,3-Д иметил буте н-2 СбН12
300 124,18 365,43 —59,41 76,69 —13,354
400 156,82 405,64 —68,95 123,55 — 16,135
500 188,45 444,09 —77,19 172,67 — 18,038
600 216,65 480,99 —83,97 223,30 — 19,438
700 241,29 516,31 —89,29 274,97 —20,517
800 262,67 549,94 —93,35 327,23 —21,366
900 281,37 581,99 —96,19 380,03 —22,055
1000 297,65 612,50 —97,95 433,09 —22,621
Г е п т е н-1 С7Н14
300
400
500
600
700
800
900
1000
247,90 312,71 371,12
420,95 463,25 499,32 530,49 557,31
579,40 661,28 737,51
809,69 877,85 942,11
1002,78 1060,10
— 145,10 — 160,33 — 172,84 — 182,80 — 190,33 — 195,81 — 199,41
— 201,29
131,13 225,60 323,59 423,80 525,55 628,14 731,45 835,04
—22,828
—29,459
—33,802
—36.892
—39,216
—41,012 — 42,449 —43,616
300
400
500
600
700 '
800
900
1000
155,94 196,52 233,13 264,60 291,29 314,13
333,93 351,04
424,59 475,09 522,96 568,31 511,16 551,57 689,77 725,84
—62,51
—72,43
—80,67
—87,32
—92,42
—96,32
—98,95
— 100,50
96,82 151,46 208,41 266,86 326,35 386,39 446,93 507,73
Додецен-1 Ci2H24
Октен-1 СаН16
—16,853 — 19,779 —21,773 —23,231 —24,351 —25,228 —24,938 —26,520
300
400
500
600
700
800
900
1000
270,87 341,75 405,64 460,03 506,26 545,64 579,65 608,77
619,99
707,81
791,11
869,98
944,45
1014,70
1080,98
1143,61
—165,69 —182,25 — 195,89 —206,65
—214,76 —220,66 —224,51 —226,44
139,75
244,18
352.42
463,09
575,43
688,64
802,62
916,97
—24,330 —31,886 —36,815 —40,313 —42,937 — 44,962 — 46,581 — 47,894
300 400
500 600 700 800
900
1000
178,95 225,56 267,61
303,67 334,26 360,45 383,05 402,50
463,67 521,62 576,60
628,65 677,81
724,21 768,02
809,39
—83,18 —94,39
—103,72 —111,21 —116,94 — 121,21 —124,10 —125,73
Т р и д е ц е н-1 Ci&H26
105,35 — 18,345
170,00 —22,198
237,19 —24,779
306,10 —26,645
375,14 —28,067
446.81 —29,173
518,63 —30,065
589,57 —30,794
300
400
500
600
700
800
900
1000
293,88 370,79 440,11 499,11 549,23 591,95 628,77 660,24
659,11
754,36 844, /5
930,31
1011,11
1087,34
1159,22
1227,13
—186,36
—204,26
—218,95
—230,54 —239,24 —245,56 — 249,62 —251,67
148,32 262,71 381,20 502,29 625,22 749,06 873,74 998,76
—25,822 — 33,304 — 39,822 —43,727 — 46,653 — 48,907 —50, 708 — 52, 168
426
427
т, к
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
, р’ Дж/(моль-К) 5°, Дж/(моль*К) об > кДж/моль дС“об, кДж/моль Кр, об
Тетрадецен-1 Ci4H28
316,85
399,82 474,63 538,23
592,25
638,23 677,93 712,12
698,18 800,90 898,39 990,69
1077,80 1159,97 1237,46 1310,72
—206,94 —226,15 —241,92 —254,35 —263,63 —270,37 —274,68 —275,77
156,94 281,33 410,07 541,62 675,09
809,60 944,91
1080,69
—27,323 —36,734 —42,837 —47,149 —50,375 —52,858 —54,840
—56,446
Пентадецен-1 С15Н30
339,87 737,30 —227,69 165,44 —28,806
428,86 847,47 —248,24 299,74 —39,142
509,11 951,99 —265,06 438,73 —45,834
577,31 1051,02 —278,28 580,74 —50,556
635,21 1144,45 —288,19 724,84 —54,084
684,50 1232,56 —295,35 869,94 —56,798
727,05 1315,70 —299,91 1015,96 —58,962
769,58 1394,28 —302,08 1 1162,40 —60,715
Гексадецен-1 Ci6H32
362,84 457,90
543,63 616,39
678,23 730,82 776,22 815,04
454,80 574,04 681,62 772,74 850,19 916,00 972,78
1021,73
67,49 90,33
110,33 126,78 140,37 151,71
161,38 169,58
Дж/(моль-К)
S0, Дж/(моль*К)
об, кДж/моль
д0° об. кДж/моль
1g Кр, об
Циклопентен CgHg
300 75,65 290,16 32,76 111,25 —19,372
400 104,93 315,98 25,02 138,66 —18,106
500 132,30 342,38 18,58 167,82 —17,532
600 155,60 368,65 13,39 198,15 —17,251
700 175,14 394,13 9,33 229,33 —17,111
800 191,54 418,61 6,28 260,91 —17,036
900 205,48 442,00 4,02 292,92 —17,000 лк
1000 217,32 464,30 2,59 325,14 .—16,983
300
400
500
600
700
800
900
1000
101,67 135,98 168,20 195,81 223,01 238,49 254,81 269,03
1-М е т и л ци к л о п е н т е н СеНю
326,98 5,61 102,76 — 17,894
361,00 — 14,43 140,29 — 18,320
394,89 —21,80 179,87 — 18,789
427,98 —27,74 220,75 — 19,217
460,37 —32,01 262,55 — 19,591
491,16 —35,23 304,80 — 19,901
520,20 —37,66 347,48 —20,167
547,81 —39,16 390,41 —20,392
3-Метилциклопентен СеНю
776,38 894,00
1005,62 1111,35 1211,14 1305,20 1393,98 1477,83
—248,28 —270,16 —288,07 —302,13 —312,63 —320,20 —324,97 —327,23
174,05 318,32 467,56
620,03 774,67 930,40
1087,13 1244,28
—30,305 —41,566
—48,845 —53,974
—57,803 —60,746 —63,091 —64,991
300
400
500
600
700
800
900
1000
100,83
136,40 169,45
197,07
220,08
239,32
255,64
269,87
331,16 365,14
399,20 432,63 464,76 495,43 524,59 552,29
8,49 —0,38 —7,61
—13,39 —17,82 —21,13 —23,47 —24,89
115,60 152,72 191,88 232,30
273,68 315,52
357,73 400,24
—20,130 —19,944 —20,044
—20,224 —20,420
—20,559 —20,762 —20,904
Эйкозен-1 С2оН40
932,78 —330,83 208,41
1080.23 —358,02 392,50
1220,18 —380,20 582,79
1352,69 —397,61 776,97
1477,79 —410,49 973,91
1595,69 —419,66 1172,19
1706,95 —425,43 1371,64
1812,05 —427,98 1571,64
Циклобутен С4Н6
263,93 286,56 308,95 330,54 351,12 370,62 389,07 406,52
129,58 124,68 120,62
117,40 114,89 112,93 111,55 110,62
175,02 190,92 207,99 225,73 244,01 262,59 281,37 300,33
—36,287
—51,252 —60,879 —67,639
—72,671
—76,533 —79,605 —82,090
4-М етилциклопентен СбНю
300 100,83 329,49 14,60 122,21
400 136,40 363,46 5,73 159,49
500 169,03 397,48 — 1,55 198,82
600 196,65 430,83 —7,36 239,45
700 219,66 462,92 —11,80 280,96
800 238,91 493,54 —15,19 328,00
900 255,64 522,67 —17,53 365,43
1000 269,45 550,32 —18,95 408,11
Циклогексен СбНю
—21,281
—20,829
—20,770 —20,844 —20,965 —21,088 —21,208 —21,316
—30,470 —24,931
—21,726 —19,651 —18,208 —17,144 — 16,330 —15,687
300
400
500
600
700
800
900
1000
105,77 144,93
178,99 206,90
229,79 248,91 265,01
278,74
311,42 347,31
383,46
418,61
452,29 484,26 514,51
543,17
—5,52 —13,68 —20,04 —24,81 —28,28 —30,63 —32,01 —32,51
107,53 146,52 187,36 229,28 271,96 314,97
358,28 401,71
— 18,723 — 19,134 —19,571 — 19,959 —20,292 —20,564 —20,793 —20,982
428
429
Т, к Дж/(моль*К) S0, Дж/(моль-К) л^об> кДж/моль ^6 об, кДж/моль Кр, об
Бензол и алкилбензолы
300 400
500 600
700 800
900 1000
300 400 500 600 700
800 900
1000
300 400 500 600
700 800
900
1000
300 400
500 600
700 800
900
1000
300 400 500 600
700 800 900
1000
Бензол СбНб
82,22 269,74 82,80 129,96 —22,623
11,88 297,52 77,66 146,48 —19,126
137,24 325,31 73,39 164,18 —17,152
157,90 352,21 69,91 182,67 —15,901
174,68 377,86 67,11 201,71 — 15,051
188,53 402,12 64,89 221,08 —14,434
200,12 425,01 63,18 240,71 — 13,970
209,87 446,60 62,01 260,54 —13,608
Т о л у о л С?Н8
104,35 321,33 49,87 122,47 —21,320
140,08 356,35 43,26 147,70 — 19,287
171,46 391,08 37,87 174,47 —18,225
197,48 424,72 33,56 202,17 — 17,599
218,95 456,81 30,29 230,58 — 17,205
236,86 487,23 27,82 259,32 — 16,931
252,00 516,01 26,11 288,40 — 16,736
264,93 543,29 25,15 317,61 —16,589
Этилбензол С8Н
129,20 361,29 29,62 131,17 —22,841
170,54 404,22 21,88 166,27 , —21,713
206,48 446,27 15,52 203,13 —21,222
236,14 486,60 10,38 241,12 —20,992
260,58 524,88 6,40 279,95 —20,890
280,96 561,07 3,35 319,20 —20,842
298,19 595,17 1,13 358,86 —20,827
312,84 627,35 —0,21 398,74 —20,826
л<-К с и л о л С8Ню
128,28 167,49 358,49 17,07 119,45 —20,800
400,87 9,12 154,85 —20,222
202,63 442,12 2,38 192,09 —20,068
232,25 481,75 —3,14 230,54 —20,069
257,02 277,86 519,49 —7,49 269,87 —20,138
555,17 —10,88 309,70 —20,220
295,52 588,98 — 13,35 349,95 —20,310
310,58 620,91 — 14,98 390,45 —20,394
о-К с и л о л CgHio
133,97 353,59 18,83 122,72 —21,364
171,67 397,40 11,38 158,53 —20,699
205,48 439,45 4,98 196,06 —20,481
234,22 479,49 —0,29 234,72 —20,435
258,40 517,48 —4,48 274,30 —20,467
278,82 553,33 —7,74 314,30 —20,521
296,23 587,22 —10,17 354,72 —20,587
311,08 619,23 —11,67 395,39 —20,653
430
об,
кДж/моль
об,
кДж/моль
об
r Р*
Дж/(моль-К)
S°, Дж/ (моль-К)
/г-К с и л о л С8Ню
300 127,57 353,31 17,78 121,75 —21,199
400 166,10 395,30 9,71 157,69 —20,592
500 201,08 436,22 2,85 195,52 —20,424
600 230,79 475,55 —2,80 234,56 —20,419
700 255,73 513,08 —7,32 274,51 —20,485
800 276,73 548,61 —10,84 315,01 —20,566
900 294,51 582,29 — 13,43 355,89 —20,655
1000 309,70 614,13 — 15,10 397,06 —20,740
Пр они л бен зо л С9Н12
300 153,22 401,62 7,61 138,03 —24,034
400 200,08 452,25 —1,38 182,97 —23,890
500 241,21 501,45 —8,79 229,91 —24,018
600 275,56 548,56 —14,69 278,19 —24,218
700 303,88 593,21 — 19,25 327,44 —24,432
800 327,61 635,38 —22,68 377,15 —24,624
900 347,69 675,17 —25,10 427,31 —24,799
1000 364,68 712,70 —26,48 477,69 —24,951
изо-П ропилбензол С9Н12
300 400 152,59 200,83 389,53 440,20 3,72 —5,27 137,78 183,89 —23,988 —24,014
500 242,25 489,57 — 12,55 232,04 —24,242
600 276,98 536,93 —18,37 281,50 —24,507
700 305,01 581,79 —22,76 331,92 —24,766
800 328,86 624,13 —26,11 382,75 —24,990
900 348,53 664,00 —28,41 434,05 —25,189
1000 365,26 701,61 —29,71 485,55 —25,361
м-Э тилтолуол С9Н12
300 153,09 405,14 —2,13 127,24 —22,153
400 198,74 455,55 —11,21 171,80 —22,434
500 239,32 504,38 —18,79 218,45 —22,821
600 273,63 551,16 —24,89 266,48 —23,197
700 301,67 595,47 —29,62 315,47 —23,539
800 325,52 637,35 —33,30 364,97 —23,828
900 346,02 676,93 —35,90 414,93 —24,681
1000 363,17 714,29 —37,45 465,18 —24,296
о-Э тилтолуол С9Н 12
ЗОЭ 158,74 400,24 1,05 131,84 —22,958
400 202,92 452,08 —7,57 176,86 —23,091
500 242,25 501,70 —14,77 223,80 —23,379
600 275,31 548,86 —20,67 272,04 —23,682
700 303,34 593,46 —25,23 321,25 —23,971
800 326,77 635,55 —28,74 370,95 —24,219
900 346,44 675,17 —31,30 421,08 —24,439 —24,627
1000 363,59 712,62 —32,80 471,49
431
т, к с Р’ Дж/(моль-К) Дж/(моль-К) д"°об/ кДж/моль qQ, кДж/моль Кр» об
п-Э т и Л Т О Л у О Л С9Н12
300 152,38 399,86 —3,47 127,49 —22,196
400 197,48 449,99 —12,64 172,59 —22,537
500 238,07 498,52 —20,33 219,83 —22,963
600 271,96 545,01 —26,61 268,40 —23,367
700 300,41 589,15 —31,51 318,03 —23,731
800 324,68 630,86 —35,27 368,19 —24,039
900 344,76 670,32 —37,95 418,82 —24,306
1000 362,33 707,56 —39,62 469,70 —24,533
1,2,3-Т риметилбензол C9Hi2
300 154,98 385,81 —9,79 125,39 —21,830
400 196,23 436,14 —18,91 171,88 —22,444
500 234,72 484,13 —26,86 220,50 —23,036
600 267,78 529,95 —33,47 270,58 —23,555
700 296,65 573,42 —38,79 321,75 —24,008
800 320,91 614,67 —42,93 373,51 —24,385
900 341,41 653,67 —45,98 425,76 —24,709
1000 359,41 690,61 —47,95 478,31 —24,984
1,2,4-Т риметилбензол С9Н12
300 154,77 396,73 — 14,14 117,74 —20,502
400 196,48 447,06 —23,26 163,18 —21,305
500 235,39 495,18 —31,13 210,71 —22,010
600 268,99 541,12 —37,70 259,66 —22,604
700 297,57 584,80 —42,89 309,70 —23,108
800 321,88 626,14 —46,90 360,28 —23,523
900 342,54 665,30 —48,87 411,41 —23,876
1000 360,24 702,33 —51,76 462,79 —24,174
1,3,5-Т риметилбензол с9н12
300 151,04 386,27 — 16,28 118,74 —20,677
400 194,18 435,68 —25,69 165,27 —21,579
500 233,97 483,42 —33,76 213,97 —22,351
600 268,11 529,15 —40,42 264,09 —22,991
700 297,02 572,71 —45,69 315,35 —23,530
800 321,50 614,00 —49,79 367,15 —23,971
900 342,29 653,12 —52,76 419,49 —24,345
1000 360,12 690,11 —54,64 472,12 —24,659
Бутилбензол СюЬ [14
300 176,10 440,58 — 14,02 145,65 —25,358
400 229,07 498,65 —24,39 200,54 —26,184
500 275,68 554,92 —32,84 257,78 —26,927
600 314,64 608,73 - —39,58 316,48 —27,552
700 346,90 659,73 —44,73 376,31 —28,080
800 373,92 707,85 —48,58 436,68 —28,511
900 396,81 753,25 —51,25 497,56 —28,875
1000 416,27 796,09 —52,72 558,65 —29,180
т, к с р, Дж/(моль- К) S’ Дж/(моль-К) д"° об. кДж/моль до°об, кДж/моль об
300 1 190,37 ,2,3,4-Т етр а 417,73 метилбензо —42,13 л СшН14 124,43 —21,662
400 237,69 479,07 —51,34 181,42 — 23,687
500 280,37 536,81 —59,16 240,50 —25,125
600 316,65 591,20 —65,56 301,04 —26,205
700 347,82 642,41 —70,58 262,59 —27,055
800 374,13 690,65 —74,39 424,68 —27,727
900 396,73 736,05 —77,03 487,27 —28,278
1000 416,18 778,85 —78,49 550,11 —28,733
300 1 186,48 ,2,3,5-Т е т р а 423,71 мети л бензо —45,02 л СюН[4 119,75 —20,845
400 233,30 483,88 —54,64 176,15 —23,004
500 276,27 540,66 —62,89 234,85 —24,533
600 313,01 594,34 —69,71 295,01 —25,682
700 344,72 645,05 —75,06 356,31 —26,586
800 371,50 692,87 —79,12 418,15 —27,301
900 394,43 737,97 —82,01 480,53 —27,887
1000 414,26 780,57 —83,72 543,17 —28,371
300 187,32 1,2,4,5-Т е т р г 419,70 1метилбензс —45,48 > л С ют-! 14 120,46 —20,975
400 232,21 479,78 —55,15 177,32 —23,153
500 274,55 536,26 —63,51 236,40 —24,697
690 311,21 589,65 —70,50 297,02 —25,858
709 342,96 640,07 —76,02 358,82 —26,773
800 369,91 687,64 —80,29 421,16 —27,497
900 393,04 732,58 —-83,30 484,05 —28,093
1000 413,00 775,09 —85,14 547,27 —28,584
300 199,12 Пент 480,20 илбензол Си —34,69 н1б 154,05 —26,824
400 258,11 545,72 —46,36 218,87 —28,577
500 310,20 609,06 —55,90 286,27 —29,907
600 353,76 669,61 —63,47 355,43 —30,940
700 389,87 726,89 —69,20 425,76 —31,769
800 420,20 780,99 —73,47 496,72 —32,430
900 445,97 832,03 —76,36 568,19 —32,976
1000 467,90 880,19 —77,91 639,98 —33,427
300 222,09 Гекс 519,28 илбензол Ci —55,31 2Л18 162,67 —28,323
400 287,15 592,29 —68,32 237,40 —31,001
500 344,72 622,70 —78,91 315,10 —32,917
600 392,84 729,94 —87,32 394,68 —34,358
700 432,88 793,58 —93,64 475,60 —35,488 —36,378
800 466,52 853,62 —98,32 557,18
900 495,13 910,27 —101,46 639,36 —37,105
1000 519,65 963,74 — 103,05 721,82 —37,703
432
433
т, к с° ° Дж/(моль-К) Дж/(моль-К) Д Н° об, кДж/моль дс°об, кДж/моль 1g об
300 400
500 600
700 800 900
1000
300 400
500 600
700 800
900 1000
300 400
500
600
700
800
900
1000
300 400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
249,91 310,37
362,54 406,39 443,38 474,93 502,04 525,30
245,10 316,18
379,20 431,91
475,85 512,79 544,25 571,12
268,07 345,22 413,71 471,03 518,86 559,07 593,42 622,58
291,08 374,26
448,19 510,11
561,83 605,38 642,54 674,46
314,05
403,34
482,71
549,19
604,84
651,70
691,70 725,92
Дж/(моль- К)
Дж/(моль-К)
А"° об, кДж/моль
ДС’об, кДж/моль
Г ексамети л бензол С12Н18
453,92 —105,90 131,67 —22,923
534,30 — 116,36 212,55 —27,753
609,32 — 124,93 295,77 —30,898
679,40 — 131,80 380,53 —33,127
744,92 — 136,90 466,39 —34,802
806,21 — 140,62 552,79 —36,092
863,74 —143,01 639,65 —37,123
917,89 — 144,01 726,76 —37,960
ЬФенилгептан С13Н20
558,40 —75,94 171,25 —29,815
638,81 —90,29 255,94 —33,420
716,34 —101,96 343,88 —35,924
790,27 — 111,21 433,92 —37,773
860,23 — 118,16 525,38 —39,203
926,25 —123,22 617,60 —40,324
988,51 —126,57 710,48 —41,233
1047,30 —128,28 803,66 —41,976
1 -Ф е н и л о к т а н С14Н22
597,48 —96,57 179,87 —31,314
685,38 — 112,26 274,51 —35,844
769,98 —125,02 372,71 —38,934
850,61 —135,06 473,17 —41,191
926,92 — 142,59 575,22 —42,922
998,89 —148,07 678,06 —44,272
1066,75 — 151,67 781,61 —45,362
1130,85 — 153,43 885,50 —46,252
1-Фенилнонан С15Н24
636,55 —117,24 188,41 —33,806
731,91 —134,22 293,01 —38,262
823,62 —148,07 401,50 —41,941
910,94 — 158,91 512,37 —44,605
993,57 —167,07 625,01 —46,638
1071,52 — 172,97 738,52 —48,217
1144,99 —176,77 852,74 —49,489
1214,41 —178,66 967,34 —50,526
1-Ф е н и л д е к а н Ci6H26
675,67 —137,86 196,98
778,47 —156,23 311,54
877,26 —171,13 430,28
971,32 — 182,80 551,62
1060,23 —191,54 674,84
1144,16 —197,86 798,93
1223,28 —201,92 923,83
1297,96 —203,84 1049,14
—34,298 —40,681 —44,947 —48,019 —50,353 —52,162 —53,616 —54,799
Бициклические углеводороды
Нафталин СюН18
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
133,43 179,20 218,11 249,66 275,18
296,10 313,42 327,94
160,54 212,30 256,27 292,00 321,16
345,10
364,80
1000 381,62
300
400
500
600
700
800
900
1000
160,75 211,29 254,68 289,99 319,16 343,21 363,21
380,16
336,48 381,29 425,60 468,27 508,73 546,85 582,75 616,55
150,83 144,56
139,49 135,39 132,21 129,75 127,95
126,90
224,05 249,45 276,31 304,01 332,42 361,16 390,20 419,45
1-Метилнафталин СпНю
378,44 431,91 484,17 534,13 581,41 625,88 667,72 707,05
116,69
109,54
103,76
99,20
95,73
93,14
91,34
90,42
218,28 253,30 289,95 327,57 365,97 404,72
443,80 483,08
2-М е т и л н а ф т а л и н СцНю
381,04 434,38
486,35
535,97 582,96 627,18 668,77 707,97
115,94 108,74 102,84
98,07 94,43
91,63
89,66
88,58
216,77 251,54 287,94 325,35 363,59 402,21
441,16 480,32
1-Э т и л н а ф т а л и н C12Hi2
300 185,35 419,32 96,48 226,73
400 243,72 480,83 88,16 271,50
500 293,13 540,70 81,59 318,15
600 333,26 597,81 76,40 365,89
700 365,97 651,70 72,55 414,55
800 392,92 702,41 69,71 463,55
900 415,22 749,98 67,82 512,92
1000 434,26 794,75 66,94 562,46
2-Этилнафталин С12Н12
300
400
500
600
700
800
900
1000
185,56
242,71
291,54 331,25
363,67 391,04
413,63 432,79
421,91 483,34
542,87 599,65 653,25 703,67 751,07 795,67
95,73 87,36 80,67 75,31 71,25
68,20 66,15
65,10
225,22 269,74 316,14
363,67 412,17 460,99 510,24
559,69
—39,007
—32,575
—28,863
—26,465
—24,805
—23,580
—22,646
—21,908
—38,005 —33,077 —30,289 —28,517 —27,309 —26,425 —25,757 —25,232
—36,738
—32,844 —30,078
—28,324
—27,131
—26,260 —25,603
—25,088
—39,478 —35,455 —33,235 —31,854 —30,932 —30,265 —29,767
—29,378
—39,211
—35,221 —33,024 —31,660 —30,754 —30,099 —29,613 —29,235
434
т, к с° ь р’ Дж/(моль- К) Дж/(моль кДж/моль ДО°об-кДж/моль об
1,2-Д иметилнафталин С12Н12
30G 186,02 407,98 83,39 217,07 —37,790
400 243,84 469,61 75,10 262,96 —34,336
500 293,13 529,49 68,53 310,70 —32,457
600 333,21 586,60 63,35 359,57 —31,303
700 366,14 640,49 59,50 409,32 —30,544
800 393,13 691,20 56,69 459,45 —29,998
900 415,26 738,81 54,81 509,95 —29,595
1000 434,42 783,58 53,93 560,61 —29,282
1,3-Д иметилнафталин C12H12
300 186,23 410,62 81,63 214,51 —37,347
400 242,84 472,12 73,30 260,16 —34,969
500 291,54 531,70 66,61 307,65 —32,139
600 331,21 588,48 61,21 356,35 —31,020
700 364,13 642,08 57,20 405,93 —30,288
800 391,25 692,54 54,18 455,89 —29,765
900 413,67 739,94 52,13 506,26 —29,381
1000 432,96 784,54 51,09 556,81 —29,084
1,4-Диметилн афталин СчгН^
300 186,02 402,25 82,34 217,74 —37,907
400 243,84 463,88 74,06 264,18 —34,499
500 293,13 523,75 67,49 312,50 —32,647
600 333,21 580,86 62,30 362,00 —31,512
70Э 366,14 634,75 58,45 412,29 —30,765
800 393,13 685,46 55,68 463,00 —30,229
900 415,26 733,08 53,76 514,05 —29,834
1030 434,42 777,85 52,89 565,30 —29,527
Азулен CioH8
300 129,41 338,69 279,74 352,33 —61,343
400 176,36 382,50 273,17 377.56 —49,305
500 216,27 426,31 267,86 404,34 —42,238
600 248,19 468,65 263,59 432,00 —37,606
700 274,30 508,90 260,33 460,37 —34,352
800 295,35 546,97 257,78 489,11 —31,933
900 312,75 582,79 255,89 518,15 —30,070
1000 327,36 616,51 254,76 547,35 —28,590
Декагидронафтали я,цис С10Н18
300 167,95 377,77 — 169,28 87,36 — 15,213
400 236,98 436,73 —185,48 175,52 —22,918
500 299,74 496,52 —198,15 267,27 —27,922
600 352,04 555,93 —207,69 361,29 —31,450
700 396,27 613,63 —214,35 456,73 —34,079
800 432,46 668,94 —218,70 552,83 —36,094
900 462,96 721,70 —221,04 649,48 —34,692
1000 489,15 771,86 —221,54 746,30 —38,980
436
т, к р» Дж/(моль-К) Дж/(моль-К) А"°об. кДж/моль Д0°об. кДж/моль 1g Kpt об
Декагидронафтали и,транс CioHjs
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
168,87 375,60 —182,63 74,98 —13,055
237,57 433,80 —198,70 163,43 —21,340
297,65 493,38 —211,54 255,48 —26,690
352,29 552,62 —221,12 349,82 —30,452
396,52 610,36 —221,74 445,55 —33.247
432,63 665,72 —232,09 542,00 —35,388
463,04 718,48 —234,43 638,98 —37,083
489,24 768,64 —234,93 736,13 —38,449 1
Дифенил С12Н10
163,39 393,71 181,92 280,66 —48,864
221,04 448,82 174,31 314,80 —41,107
269,37 503,50 168,32 350,66 —36,631
307,69 556,14 163,59 387,52 —33,736
338,61 605,97 160,04 425,55 —31,728
363,67 652,87 157,32 463,21 —30,244
384,34 696,93 155,39 501,58 —29,110
401,66 738,35 154,35 540,15 —28,214
Ацетиленовые углеводороды
Ацетилен С2Н2
44,06 201,12 226,73 209,07 —36,401
50,08 214,68 226,48 203,22 —26,538
54,27 226,31 226,10 197,44 —20,627
57,45 236,48 225,60 191,75 — 16,693
60,12 245,56 225,02 186,19 — 13,892
62,47 253,76 224,35 180,67 — 11,795
64,64 261,21 223,63 175,23 —10,170
66,61 268,15 222,97 169,91 —8,875
П р О П И Н С3Н4
60,88 248,49 185,39 194,47 —33,859
72,51 267,65 183,18 197,86 —25,836
82,59 284,93 181,08 201,75 —21,077
91,21 300,79 179,20 206,06 —17,939
98,66 315,43 177,49 210,71 — 15,722
105,19 329,03 176,02 215,52 — 14,072
110,92 341,75 174,77 220,54 — 12,800
115,94 353,72 173,76 225,73 — 11,789
Б утин-1 С4Н6
81,76 291,37 165,10 202,30 —35,220
99,87 317,40 161,38 215,27 —28,111
115,60 341,41 158,07 229,16 —23,937
129,00 363,72 155,18 243,63 —21,208
140,46 384,47 152,80 258,57 — 19,294
150,41 403,92 150,79 273,80 — 17,876
159,08 422,12 149,20 289,28 — 16,789
166,69 439,28 148,03 304,93 — 15,928
437
Кр, об
Дж/(моль-К) 5’, Дж/(моль- К) ДЯ’об. кДж/моль Д0“об, кДж/моль 1g об
Бутин-2 С4Н6
300 78,24 283,80 146,23 185,69 —32,328
400 94,64 308,57 142,05 199,49 —26,049
500 110,29 331,41 138,20 214,30 —22,386
600 124,18 352,75 134,81 229,83 —20,007
700 136,36 372,84 131,96 245,89 —18,349
800 147,03 391,75 129,58 262,34 —17,127
900 156,31 409,61 127,70 279,03 —16,195
1000 164,39 426,52 126,27 295,98 —15,459
Диеновые углеводороды
Дж/(моль-К!
Дж/(моль-К)
д//’об-кДж/моль
Пентадиен-1,2 CsHs
300 105,86 334,13
400 131,38 368,19
500 152,72 399,86
600 170,71 429,32
700 186,19 456,85
800 199,58 482,58
900 210,87 506,77
1000 220,92 529,53
1100 229,70 551,00
1500 254,00 626,30
кДж/моль
145,48 210,79 | —36,70
140,62 233,34 1 —30,47
136,48 257,02 —26,85
133,05 281,42 —24,50
130,33 306,39 —22,86
128,20 331,67 —21,66
126,65 357,23 —20,73
125,65 382,96 —20,00
125,35 408,58 —19,41
125,05 511,33 —17,81
Пропадиен (аллен) С3Н4
Пентадие н-1,3,цис CsHg
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100
1500
58,99 72,01 82,93 92,05 99,75 .106,36
112,13 117,15 121,50 134,10
243,93 263,13 280,41 296,35
311,16 324,93 337,77 349,87 361,20 401,00
192,13 189,68 187,65 185,81
184,26 182,88 181,75 180,87 180,16
178,57
202,38 206,24 210,62 215,35 220,41
225,68 231,08 236,65 242,09 264,96
—35,24 —26,93 —22,00 — 18,75 — 16,45 — 14,73 —13,41 —12,36 — 11,50
—9,23
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1500
94,98 123,43 147.70 166,94 183,26 196,65 208,36 218,40 227,20 252,30
324,89 356,18
386,43 415,09
442,08 467,48 491,33 513,80 535,10
609,60
78,11 72,30
67,53
63,68
60,58 58,16 56,36 55,10
54,56
54,10
146,19
169,83
194,77 220,58
247,02
273,76
300,87
328,11
355,32
464,81
—25,45 —22,18 —20,35 — 19,20 —18,43 —17,87 — 17,46 —17,14 —16,88 — 16,19
Б у т а д и е н-1,2 С4Н6 Пентадие н-1,3,траяс CsH8
300 80,45 293,51 162,13 198,66 —34,59 300 1 104,18 320,33 77,70 147,15 —25,62 ПП о Л
400 98,49 319,20 158,23 211,46 —27,61 400 130,54 354,01 72,72 171,13 —22,34 А Г-'/А
500 114,60 342,92 154,81 225,18 —23,52 500 153,13 385,64 68,57 196,19 —20 * 50 1 А АО
600 128,53 365,10 151,88 239,49 —20,82 600 171,13 415,18 65,19 222,04 —19,33 1 ГЧ Г- А
700 140,33 385,81 149,45 254,30 —18,97 700 186,61 442,75 62,51 248,45 —18,54 1 г* АЛ
800 150,67 405,22 147,44 269,41 —17,59 800 199,58 468,52 60,38 275,10 —17,96 1 н F- П
900 159,66 423,50 145,90 284,76 —16,53 900 210,46 492,71 58,79 302,08 —17,53 1 Н 1 о
1000 167,44 440,74 144,81 300,29 —15,68 1000 220,08 515,38 57,74 329,20 —17,19 4 /ч АЛ
1100 174,10 457,00 144,06 315,75 ’—15,00 1100 228,90 536,80 57,28 356,17 —16,92
1500 193,30 514,10 143,13 378,36 —13,18 1500 253,10 611,70 57,07 464,53 —16,18
П е н т а д и е н-1,4 С&Н8
Бутадиен-1,3 С4Н6
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1500
79,96 101,63 119,33 133,22 144,56 154,14 162,38 169,54 175,80 193,30
279,24 305,31 329,95 353,00 374,38 394,34 413,00 430,49 446,90 504,30
110,08 106,36
103,34 100,88
98,87 97,28 96,02 95,14 94,64 94,01
150,92 —26,27
165,10 —21,56
180,16 —18,82
195,73 —17,04
211,71 — 15,80
227,94 —14,88
244,35 — 14,18
260,91 —13,63
277,44 —13,18
343,95 —11,98
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1500
105,44
130,96
152,72
170,71
185,77
199,16
210,46
220,50
228,90
253,60
334,16 368,07
399,70 429,15
456,64 482,33 506,47 529,15 550,60
625,50
105,31
100,42
96,27 92,84
90,08 87,91
86,32 85,27
84,81
85,10
170,62
193,17
216,86
241,29
266,31
291,58
317,19
342,92
368,59
471,99
—29,71
—25,23
—22,66
—21,01 — 19,87 —19,04 —18,41 —17,91 —17,51
—16,44
439
438
Дж/(моль-К)
Дж/(моль-К)
А^°об’ кДж/моль
ДО“об. кДж/моль
Пент ад и е н-2,3 CsH8
Г, К ° Р’ Дж/(моль-К) s°, Дж/(моль-К) кДж/моль ДО°об, кДж/моль 1g об
а-М етилстирол СэН10
300 400
500
600
700
800
900 1000 1100 1500
101,67 125,10
146,44 164,85 180,75 194,97 207,11 217,57 226,80 252,30
1 325,35 i 357,82
388,11 416,48
443,09 468,19 491,87 514,26 535,60 610,00
138,36 128,78 128,20
124,18 120,86
118,24 116,23 114,93
114,22 114,14
206,31 —35,92
229,83 —30,01
254,60 —26,60
280,24 —24,40
306,56 —22,88
333,26 —21,76
360,28 —20,91
387,48 —20,24
414,47 — 19,69
524,24 —18,26
3-М. ет и л б у т а д и е н-1,2 С8Н8
300 I 146,02 384,59 112,80 209,12 —36,41
400 187,44 432,37 105,73 242,34 —31,65
500 223,84 478,23 99,75 277,19 —28,96
600 253,97 521,79 94,77 313,13 _ —27,26
760 279,49 562,92 90,88 349,91 —26,11
800 300,41 601,62 87,82 387,06 —25,27
900 318,40 638,10 85,52 424,63 —24,64
1000 333,88 672,45 84,14 462,46 —24,16
1100 346,90 705,00 83,39 499,94 —23,75
1500 383,30 818,00 83,30 652,00 —22,71
р-МетилстироС^Н10
300 400 500 600
700 800
900 1000 1100 15С0
300 400
500
600
700
800
900
1000 1100
1500 j
ЗОЭ
400
500
600 700
800
900
1000
1100
1500
105,86 129,70 150,62 168,62 184,10 197,48 209,20 219,24 228,00 253,10
320,33 354,13
385,35 414,47
441,62 467,10 491,08 513,63 534,70 609,60
129,58
124,60
120,29
116,65
113,72
111,38
109,62
108,49
107,61
107,70
199,03
222,97 248,07
273,97
300,45
327,27
354,38
381,66 408,79 518,50
—34,65 —29,18 —25,92 —23,85 —22,42 —21,37 —20,57 — 19,94 —19,42 — 18,06
3-М е т и л б у т а д и е н-1,3 (изопрен) С5Н8
105,44 133,05 155,23
173,22
188,28 200,83 211,71
221,33 229,70 253,60
316,31 350,54
382,71 412,63
440,49 466,47 490,78
513,58 535,10 610,00
75,60 70,79
66,90 63,72 61,21 59,24 57,82 56,90 56,48 56,61
146,27 170,58 196,02 222,13
248,74 275,64 302,80 330,12 357,22 466,82
—25,47 —22,28 —20,48 — 19,34 —18,56 — 18,00 — 17,57 — 17,24 —16,97 — 16,26
Стиролы, этинилбензол
Стирол С8Н8
122,80 160,33 192,21 218,15 239,37 256,90 271,67 284,18 294,90
324,60
345,89 386,48 425,81
463,21 498,48 531,62
562,75 592,04 619,70 715,90
147,23 141,55 136,90 133,09 130,08 127,70 125,94 124,81
124,22 124,18
214,18 237,44 261,96 287,32 313,30 339,57 366,18 392,96 419,53 527,12
—37,29 —31,00 —25,36 —25,01
—23,38 —22,17 —21,25 —20,53 —19,93 —18,36
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1500
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1500
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1500
146,02
187,44 223,84 253,97 279,49
300,41
318,40 333,88 346,90 383,30
146,86 189,12 225,94 256,06 281,16 302,08 319,66 334,72 347,70 383,70
146,02 187,44
223,84 253,97
279,49 300,41 318,40 333,88 346,90 383,30
384,59 432,37
478,23 521,79
562,92 601,62 638,10 672,45
705,00 818,00
121,17 114,10 108,11
103,14
99,24
96,19
93,89
92,51
91,76
91,76
217,48 250,71
285,56 321,50 358,28
395,43 433,00
470,74 508,36
660,33
р-М етилстиро стране СэНю
381,25 429,40 475,68 519,61 561,03 599,99 636,60 671,07 703,70
817,10
116,98 110,04 104,22
99,50
95,77 92,88
90,75 89,45
88,99
89,33
214,30 247,86
283,00 319,16
356,14 393,46 431,20
469,15 506,88
659,18
—37,86 —32,74
—29,83 —27,99 —26,73
—25,82 —25,13 —24,59 —24,15
—23,00
—37,31
—32,36 —29,56 —27,78 —26,57 —25,69 —25,03 —24,50 —24,08
—22,96
о-Метилстирол СэНю
384,59 118,24 214,56 —37,35
432,37 117,17 247,78 —32,36
478,23 105,19 282,63 —29,53
521,79 100,21 318,57 —27,73
562,92 96,32 355,35 —26,52
601,62 93,26 392,50 —25,63
638,10 90,96 430,07 —24,96
672,45 89,58 467,90 —24,44
705,00 88,83 505,41 —24,01
818,00 88,83 657,46 —22,90
140
441
1g об
Дж/(моль-К) Дж/(моль • К)
кДж/моль
об’ кДж/моль
л<-М ет и л ст и р о л СэНю
300 146,02 390,45 115,31 209,87 —36,54
400 187,44 438,23 108,24 242,50 —36,67
500 223,84 484,09 102,26 276,77 —28,92
600 253,97 527,64 97,28 312,13 —27,17
700 279,49 568,77 93,39 348,32 —25,99
800 300,41 607,47 90,33 384,89 —25,13
900 318,40 643,96 88,03 421,87 —24,48
1000 333,88 678,31 86,65 459,53 —23,98
1100 346,90 710,90 85,90 495,94 —23,56
1500 383,30 823,00 85,90 645,69 —22,49
n-М етилстир о л С9Ню
300 146,02 384,59 114,47 210,79 —36,70
400 187,44 432,37 107,40 244,01 —31,86
500 223,84 478,23 101,42 278,86 —29,13
600 253,97 521,79 96,44 314,80 —27,41
700 279,49 562,92 92,55 351,58 —26,23
800 300,41 601,62 89,50 388,74 —25,38
900 318,40 638,10 87,19 426,31 —24,74
1000 333,88 672,45 85,81 464,13 —24,24
1100 346,90 705,00 85,06 501,62 —23,83
1500 383,30 818,00 85,06 653,44 —22,76
Этинилбензол (фе ни л а дети ле н) CsH6
300 115,60 322,42 327,19 361,96 —63,019
400 150,41 360,58 323,55 374,13 —48,856
500 178,53 397,27 320,66 387,15 —40,442
600 200,87 431,87 318,19 400,62 —34,877
700 218,78 464,21 316,27 414,59 —30,934
800 233,43 494,42 314,64 428,69 —27,990
900 245,64 522,62 313,34 443,04 —25,712
1000 255,94 549,07 312,54 457.52 —23,897
Таблица П.15. Термодинамические функции кислородсодержащих производных углеводородов [в состоянии идеального газа, единицы измерения С°р и S° — ДжК моль • К), Д//°об — кДж!моль, Д°р— безразмерная величина}
Температура, К;
Вещество 300 500 700 J 1000
Этанол (этиловый) с2нбо
Спирты
Метанол (метиловый) сн4о
44,02 59,50 73,72 89,45
s° 239,99 266,02 288,36 317,48
ah°oG —201,25 —207,94 —212,88 —217,28
1g /<°р Об 28,252 14,032 7,756 2,941
С°р 65,73 95,27 117,95 141,54
S0 283,01 323,67 359,53 405,85
АЯ°об —234,89 29,231 —243,97 —250,04 —254,93
1g Р об 12,590 5,222 —0,433
442
Температура, К
Вещество
300 500 700 1000
1-Пропанол-1 (пропило- С°Р
зый) С3Н8О 5°
Д/7°об
1g К°Р об
^-Пропанол-2 (изопропиловый) С3Н8О
ч-Бутанол-1 (бутиловый) С4Н10О
С°Р
S° AH°oq \gK°P06 _ C°p s°
87,49
325,35
—257,65 28,273
89,16
310,49
—272,71
30,118
127,65
379,70
—269,45
9,963
133,43
366,69
—283,76
10,776
1g K°P об
CQP
s°
м-Бутанол-2 (етор-бути-ЛОВЫЙ) С4Н10О
2-Метилпропанол-2 (трет-бутиловый) С4НюО
н-Пентанол-1 (амиловый) С5Н12О
jT*O b p
s° дя°об
1g KQ p об
c°P s°
АЯ°об
lg K° p об
2-Метилбутанол-2 (трет-амиловый) С5Н12О
s°
я-Гексанол-1 (гексило-
вый) C6Hi4O
н-Октанол-1
вый) C8Hi8O
н-Деканол-1 вый) С10Н22О
н-Додеканол-1 ловый) С12Н2бО
«-Гексадеканол-1 С16Н34О
ДЯ°об \gK°Pot
(октило-
(децило-
(додеци-
Ь р
S°
ДЯ°об
lgK°P06
Г’О
0 р
s°
АЯ°об
lg KQP Об
С°р
s°
Atf°o6
1g К°роб
C°p
АЯ°об
lg p об
C°P
sa
Л/Гоб
lg К P об
110,50
363,88
—274,60 26,102
113,80
359,74
—292,46 28,997
113,93
326,98
—325,98 33,120
133,51
403,38
—302,59 25,907
132,34
367,69
—329,28 28,691
156,52
442,50
—319,82 23,825
202,55
520,66
—357,36
20,178
248,57
598,86
—403,59
18,054
294,60
677,05
—443,21
14,779
386,39 832,07
—525,76
8,726
162,17
432,75
—288,82
6,537
166,10
430,49
—305,93
8,208
168,49
398,53
—339,11
10,005
196,69
486,81
—319,20
4,318
199,49
451,50
—345,68
5,243
231,21
540,45
—338,86
0,957
300,24
647,73
—381,16
—5,453
369,28
755,00
—432,21
—10,950
438,32
862,28
—476,64
—17,137
576,22
1075,41 —568,77
—29,241
159,12
427,90
—277,36
1,807
164,05
416,64
—290,62
2,208
202,13
493,96
—298,11
—2,217
205,10
492,92
—314,55
—1,047
207,69
461,83
—347,19
—0,233
245,14
561,07
—329,91
—5,364
249,32
527,06
—355,64
—5,221
288,15
627,73
—351,00
—9,332
374,18
761,07
—396,14
—17,047
460,20
894,41
450,03
—24,110
546,22 1027,76 -497,35 —31,666
718,10
1293,07
—595,17 —46,604
192,17
490,62
—283,38
—4,474
195,89
480,91
—295,31
4,355
243,76
573,58
—304,85
—8,972
245,27
573,33
—320,62
—8,162
247,53
543,13
—352,54
—8,072
295,35
657,56
—337,36 — 12,841
298,74
624,84
—362,04
—13,262
346,94
741,15
—359,20
—17,291
450,11
908,26
—405,76
—26,037
553,29
1075,41
—461,12
—34,326
656,47
1242,56 —509,82
—42,960
863,16
1575,40
—610,57 —60,130
443
Вещество Температура, К
300 500 700 1000
н-Эйкозанол-1 С20Н42О С°р 478,31 714,25 890,10 1069,85
988,47 1289,97 1559,75 1909,66
А//°об —608,35 —660,99 —693,04 —711,36
1g А°р об 2,751 —41,271 —61,470 —77,226
Этиленгликоль С2Н6О С°р 97,40 125,94 146,44 166,86
SQ 324,18 381,08 426,89 482,54
А//°об —389,40 —395,10 —398,48 —400,66
1g К р об 52,917 25,617 13,775 4,827
Циклогексанол CgH^O С°р 127,99 212,97 277,52 339,45
s° 328,49 414,34 496,89 607,27
дя°об —294,76 —312,59 —321,71 —323,47
1g К°р об 20,338 —0,762 —10,232 —17,474
Аллиловый спирт С3Н6ΠѰР76,36 112,09 137,70 163,43
S° 308,07 355,85 397,86 451,66
ДН°об —132,09 —140,67 —146,44 —151,08
1g К°Р об 12,340 2,871 —1,410 —4,742
Альдегиды
Формальдегид СН2О
S°
Ацетальдегид С2Н4О
СО
р s°
Пропионовый альдегид
С3Н6О
ѰРs°
Масляный альдегид (бутаналь) С4Н8О
s°
Валериановый альдегид (пентаналь) С5Н10О
S0
ДЯ°об 1g К р об
Деканаль СщНзоО
С°р s°
35,44 219,03 — 115,94 19,133 43,76 238,95 —119,24 10,961 52,26 255,10 —122,05 7,363 61,97 275,47 —124,93 4,599
54,70 76,44 94,14 112,80
264,60 297,73 326,39 363,34
—166,44 —172,67 — 177,19 —181,04
23,174 11,393 6,176 2,165
78,95 112,51 138,20 164,31
305,22 353,72 395,89 449,95
— 192,13 —20Э,46 —206,10 —210,54
22,644 9,005 2,941 —1,725
102,97 147,28 181,59 216,31
345,60 408,94 464,26 535,30
—205,14 —215,73 —222,76 —227,82
19,885 5,269 —1,271 —6,319
125,85 181,59 224,68 267,78
383,76 461,58 529,95 617,93
—227,99 —241,00 —249,41 —255,18
18,724 2,441 —4,874 —10,528
240,79 354,38 439,32 525,93
580,07 730,61 864,12 1036,59
—331,21 —356,23 —371,79 —381,16
11,300 — 12,551 —23,410 —31,854
444
Температура, К
Вещество
300 500 700 1000
Кетоны
Ацетон С3Н6О
ѰРS° АН°об 1g К р об
Бутанон-2 С4Н8О
Пентанон-2 С5НюО
Циклогексанон CqH^O
s°
АЯ°об lg/Сроб
С°р
5°
Л//°об
1g К°р об
С°р
S0
АЯ°об 1g К°р об
Кетен
s°
АЯ°об 1g Кр об
75,19
295,43
—217,65
26,577
103,26
338,78
—238,49
25,335
121,59
376,94
—258,82 23,738
110,42
322,88
—230,33
15,652
51,92
242,13
—61,09
10,495
108,32
341,71
—226,86
11,135
145,44
401,54
—249,32
8,392
179,08
453,17
—272,46
5,288
188,28
397,94
—246,60
—0,907
65,61 272,09 -62,84
6,188
135,31
382,63
—233,22
4,273
179,20
456,10
—256,77
0,843
222,00
520,62
—281,42
—2,973
248,95
471,54
—255,18
—8,398
108,41
295,73
—64,52
4,290
163,80
436,01
—238,20
—1,007
214,76
526,43
—262,42
—4,973
266,14
607,81
—287,86
—9,351
305,43
570,91
—257,27
— 14,151
84,73
324,22
—66,65
2,824
Кислоты, ангидриды кислот, эфиры
Муравьиная СН2Ог
S0
IgA р об
Уксусная С2Н4О2
Акриловая С3Н4О2
Бензойная С7НбО2
Метилформиат С2Н4О2
S° АЯ°Об 1g К°р об
С°р s° АЯ°об 1g К°р об
С°Р
SQ АЯ°об
1g К р об
С°р 5° АЯ°об
Ig А°р об
Этилацетат С4Н8О2
S°
АЯ°об 1g К°р об
45,35
249,03
—378,65
61,084
66,82
282,92
—434,93
65,520
78,12
315,52
—285,77
49,751
104,01
369,66
—290,33
36,547
66,94
301,67
—349,87
51,689
113,97
363,46
—443,04
56,882
61,17
276,10
—382,17 34,602
94,56
323,88
—441,08
35,036
111,13
363,59
—341,96
26,149
170,54
438,78
—302,75
15,938
94,56
342,63
—356,02 27,130
161,92 199,53
432,79 493,67
—454,30 —461,20
25,675 12,015
72,47
298,53
—384,38
23,164
114,43
359,03 444,93
21,817
133,89
404,80
345,56
15,892
217,82
504,21
—311,08
6,782
114,64
377,82
—359,82
16,449
83,47
326,35
—386,06 14,539
133,85 403,30
—447,73 11,823
155,31
456,39
—348,28
8,124
260,66 589,82
—318,28
—0,262
133,89
422,12
—362,63
8,360
234,51
571,28
—465,85 1,635
445
Вещество
Фенол СбНбО
л*-Крезол С?Н8О
о-Крезол С7Н8О
л-Крезол С7Н8О
Диметиловый СгН6О
Этилметиловый С3Н8О
Диэтиловый С4Н10О
Дипропиловый СбН^О
Диизопропиловый
СбН]4О
Этиленоксид С2Н4О
Пропиленоксид С3Н6О
Температура, К
300 500 700 1000
Фенолы
С°р S0 104,18 316,27 161,67 383,88 198,49 444,59 232,17 521,54
ДЯ°об —96,44 — 104,18 —108,83 —112,13
1g р об 5,661 —1,306 —4,482 —6,958
О р 125,14 193,30 239,28 286,60
SQ 357,56 438,40 511,24 604,80
Д/7°об — 132,47 — 143,13 — 149,70 —153,93
1g об 6,95S —2,607 —6,974 —10,379
ѰР131,00 196,27 240,83 287,94
s° 358,44 441,50 515,09 609,15
AZ/%6 — 128,74 —138,53 —144,68 —148,53
lg№„ ов 6,353 —2,923 —7,147 —10,436
>0 Ur Р 125,14 192,76 238,61 286,19
s° 348,44 429,11 501,75 595,13
ДЯ°об —125,52 — 136,23 — 142,93 —147,36
1g К°р об 5,272 —3,810 —7,973 —11,229
Простые эфир ы
ѰР66,07 93,01 I 116,15 141,38
S° 267,48 307,57 342,71 388,65
— 184,14 —193,47 — 199,95 —205,14
1g К р об 19,583 6,473 0,606 —3,931
С°р 90,08 127,74 159,45 193.22
s° 311,21 366,10 414,38 477,35
ДЯ°об —216,56 —228,15 —236,02 —241,84
1g р об 20,379 4,939 —1,983 —7,337
С°р 112,97 162,21 202,46 244,81
s° 343,38 412,79 474,09 553,96
Л//°об —252,38 —266,40 —275,68 —282,17
1g К° р об 21,163 3,154 —4,930 —11,181
z>o U р 158,95 231,21 288,44 347,98
SQ 423,50 521,99 609,36 723,00
ДЯ°о6 —293,09 —311,92 • —324,05 —332,00
1g р об 18,178 —2,819 — 12,304 —19,658
С°р 158,95 231,21 288,44 347,98
s° 391,25 489,74 577,10 690,74
ДН°об —319,03 —337,86 - -349,99 —357,94
1g №р об 21,010 —1,794 — 12,054 —19,988
U р 48,53 75,44 95,31 114,93
S° 242,76 274,01 302,75 340,33
Д//Ооб —51,72 —59,62 —64,10 —67,45
1g К° р об 2,236 —1,652 —3,496 —4,970
ѰР72,72 110,71 138,53 166,48
s° 287,19 333,59 375,51 429,99
ДН°об —92,88 -101,96 - -107,73 -111,80
1g Х°р об 4,418 —2,335 —5,462 —7,924
446
Температура, К
Вещество
300 500 700
1000
Фуран С4Н4О
п-Диоксан С4Н8О2
5° Д//°об 1g К°р об 65,90 267,61 —34,77 —0,190 107,65 311,71 —41,30 —2,821 134,43 352,50 —45,23 —4,110 158,53 404,89 —48,24 —5,157
С°р 94,56 156,86 201,88 272,88
s° 300,37 363,59 424,05 503,59
ЛЯ°об —315,22 —328,74 —335,85 —338,82
1g Р об 31,331 8,944 —0,975 —8,537
Таблица 17.16. Термодинамические функции галогенсодержащих, азотсодержащих, серусодержащих производных углеводородов [в состоянии идеального газа, единицы измерения С°р и S° — Дж1(молъ*К), АН°0& — кДж/моль, KQP — безразмерная величина}
Температура, К
300 500 700 1000
Вещество
Гало генсодержащие с о е д и н е НИЯ
Фторметан CH3F С°р S° Л//Ооб 1g К° р Об 37,61 223,05 —233,92 36,536 51,30 245,39 —239,49 20,077 63,72 264,72 —243,59 12,870 77,15 289,87 —247,32 7,378
Дифторметан CH2F2 С°р s° ДЯ°об 1g К°Р об 43,01 246,90 —452,92 74,024 58,99 272,67 —457,48 42,341 71,46 294,60 —460,62 28,641 83,60 322,34 —463,21 18,304
Трифторметан CHF3 С°р s° ДЯ°об 1g р об 51,21 259,91 —697,56 115,412 69,25 290,91 —700,44 66,740 81,00 316,23 —702,16 45,808 90,96 346,90 —703,29 30,083
Тетрафторметан CF4 ѰР5° Д77°об 1g К°р об 61,63 261,92 —933,03 154,634 81,30 298,44 —934,12 89,613 92,01 327,69 —934,12 61,729 100,04 362,04 —933,24 40,835
Фторэтан C2H5F С°р s° ЛЯ°об 1g К°р об 59,29 265,31 —261,58 36,427 86,69 302,21 —269,53 17,964 107,82 334,89 —274,85 9,843 129,62 377,31 —278,95 3,645
1,1-Дифторэтан C2H4F2 С°р 3° Д7/°об 1g К°р об 68,24 282,96 —987,59 75,891 96,52 324,76 —1000,31 41,303 116,57 360,62 —1008,43 26,316 136,23 405,76 — 1014,12 14,999
Гексафторэтан C2F6 С°р 3° ДЯ°об 1g К°Р об 106,82 332,75 —1343,06 218,825 139,16 395,72 —1342,69 125,288 155,44 445,43 —1340,85 85,234 166,44 503,04 —1337,46 55,265
447
Вещество Температура, К
300 500 700 1000
1,1-Дифторэтилен С2Н2Р2 С°р 5° ДН°об lg№Po6 188,66 531,12 —690,44 55,947 163,26 603,08 —696,22 31,812 190,54 662,66 —699,82 21,396 215,39 735,21 —702,74 13,550
Трифторэтилен C2HF3 С° р s° ДЯ°об 1g К р об 69,45 293,09 —495,80 81,721 90,33 333,84 —497,23 47,145 103,05 ‘366,43 —497,98 32,292 113,93 405,22 —498,36 21,146
Тетрафторэтилен C2F4 С°р s° ДЯ°об IgA р об 80,71 300,45 —658,56 108,558 100,37 346,73 —658,19 62,701 111,75 382,50 —657,68 43,062 120,75 424,05 —656,76 28,357
Фторбензол CeHsF С°р s° ДЯ°об 1g А р об 95,06 303,26 —116,65 11,973 150,79 365,68 —123,80 3,620 187,02 422,63 —128,03 —0,137 219,99 495,39 —130,83 3,035
Гексафторбензол CeFe ДЯ°об 1g А° р об 157,15 384,22 —956,63 153,026 204,10 476,43 —954,08 86,473 231,92 549,94 —951,48 58,030 253,68 636,80 —947,68 36,782
Хлорметан СН3С1 С°р 5° ДЯ°о6 1g № рое 40,88 234,76 —86,36 10,924 55,19 259,03 —91,38 4,756 66,65 279,53 —94,93 1,979 78,91 305,47 —98,03 —0,182
Дихлорметан СН2С12 С°р 5° ДЯ°об 1g А°р об 51,30 270,58 —95,44 11,961 66,40 301,08 —98,62 5,215 77,28 325,31 —100,67 2,242 87,03 354,68 —102,09 —0,028
Хлороформ СНС1з С°р 5° ДЯ°об 1g А°р об 65,94 296,06 —101,25 11,895 80,92 333,63 —102,26 4,806 88,99 362,25 —102,47 1,749 95,65 395,26 —101,96 —0,540
Тетрахлорид углерода СС14 ѰРS° ЛЯ°об 1g А° р об 84,01 310,66 —100,42 10,093 97,40 357,19 —98,53 3,150 102,97 390,95 —96,40 0,238 106.78 428,40 —93,26 — 1,888
Хлорэтан C2H5CI С°р 5° ДЯ°Об 1g А°р об 62.97 276,27 —111,80 10,389 90,71 315,18 —119,12 2,374 111,00 349,11 —123,89 —1,250 131,71 392,46 —127,32 —4,064
1,1-Дихлорэтан C2H4CI2 ѰРs° ьн°о6 lg№p ос 76,53 305,47 —130,00 12,667 103,85 351,37 —135,19 3,448 122,21 389,40 —138,24 —0,632 139,95 436,22 j —139,87 —3,748
1,2-Дихлорэтан С2Н4С13 С°р s° дн%6 1g К°р об 79,50 308,70 —129,75 12,799 103,34 355,10 —134,81 3,604 120,50 392,75 —138,07 —0,467 138,07 438,90 —140,29 —3,586
448
Вещество
1,1,2-Трихлорэтан
C2H3C13
1,1,2,2-Тетрахлорэтан C2H2CI4
Пентахлорэтан C2HCI5
Гексахлорэтан С2С1б
1-Хлорпропан C3H7CI
2'Хлорпропан C3H7CI
1-Хлорбутан C4H9CI
2-Хлорбутан C4H9CI
Хлорэтилен C2H3CI
1,1-Дихлорэтилен
C2H2CI2
1,2-Дихлорэтилен,цж C2H2CI2
1,2-Дихлорэтилен, транс C2H2CI2
Температура, К
300 500 700 1000
• ѰР89,29 116,82 • 133,34 148,20
5° 337,69 390,28 432,42 482,71
ДЯ°об —138,53 — 141,75 —143,05 —142,93
1g Гр об 13,426 3,670 —0,581 —3,785
С°р 101,09 128,74 144,56 157,99
S0 336,34 422,08 468,11 522,16
А/7°об —152,76 —154,18 —153,89 —151,71
1g Гр об 14,827 4,135 —0,466 —3,892
С°р 118,11 144,01 157,03 166,86
s° 381,29 448,32 499,03 556,89
АЯ°об —142,26 —141,04 —138,70 —134,52
1g К Р об 11,525 1,641 —2,539 —5,603
С°р 136,69 160,21 170,00 176,19
s° 397,40 473,55 529,23 591,07
АН°об —141,38 —137,24 —132,72 —126,31
1g К° р об 9,801 0,068 —3,968 —6,873
ѰР85,10 124,39 153,01 182,38
s° 319,6 372,79 419,45 479,28
&н°об —130,25 —140,12 —146,48 —150,92
1g Гр об _ 8,736 —0,643 —,4,917 —8,250
С°р ' 87,74 127,53 156,06 184,77
s° 304,72 359,24 406,98 467,81
ДЯ°об —146,57 —155,90 —161,59 —165,23
1g Гроб 10,797 0,297 —4,439 —8,102
Z>Q С/ Г) 108,11 158,91 196,02 233,97
Jr s° 358,74 426,43 486,10 562,87
мг>об —147,40 —159,70 —167,49 —172,63
1g К р об 6,640 —4,012 —8,891 — 12,704
С°р 109,08 160,37 198,03 236,81
s° 360,28 428,44 488,73 566,30
АЯ°об —161,63 — 173,72 —181,13 —185,60
1g К°р об 9,195 —2,441 —7,735 —11,847
С°р 53,93 74,48 88,28 101,88
s° 264,26 296,94 324,34 358,28
АН°об 35,10 31,09 28,28 25,82
1g Гр об —8,982 —6,663 —5,776 —5,170
z>° U Г) 67,28 87,28 99,12 110,00
2^ s° 288,49 327,98 359,41 396,73
1,21 —0,75 —1,88 —2,64
1g К р об —4,233 —4,212 —4,250 —4,302
С°р 65,31 86,06 98,49 109,75
s° 289,95 328,61 359,70 396,89
ыгое 1,84 —0,42 —1,76 2,64
1g Гр об —4,266 —4,211 —4,244 —4,294
С°р 66,90 86,40 98,62 109,79
s° 290,33 329,45 360,62 397,81
АН0 об 4,14 2,05 0,75 —0,13
1g К р об —4,647 —4,426 —4,384 —4,377
449
Температура, К
Вещество 300 500 700 1000
Тетрахлорэтилен С2С14 ѰР95,10 111,84 120,00 125,81
s° 341,46 394,43 433,50 477,44
ДЯ°об —14,23 —12,13 —10,17 —7,70
1g К° роб —3,607 —4,539 —4,874 —5,076
Хлорбензол С6Н5С1 CQp 98,62 152,67 187,69 219,58
s° 314,09 377,94 435,30 508,15
&Н°О6 51,76 44,94 40,79 37,95
1g Гр об —17,311 —13,925 —12,644 —11,765
Гексахлорбензол СеС16 г° о р 175,85 219,74 243,43 260,83
s° 442,29 543,50 621,58 711,74
Л//°об —33,85 —29,16 —24,64 —18,66
1g Л Р об —7,776 —10,003 —10,813 —11,303
Бромметан СН3Вг С°р 42,55 56,74 67,74 79,50
s° 246,10 271,25 292,17 318,44
ля°об —37,74 —57,95 —61,34 —64,27
1g К. р об 4,891 1,299 —0,479 —1,885
Бромэтан С2Н5Вг С°р 64,77 92,01 111,84 132,17
5° 287,90 327,65 361,92 405,47
АЯ°об —64,14 —86,73 —91,34 —94,64
1g Гр об 4,539 —0,967 —3,622 —5,707
1,2-Дибромэтан С2Н4Вг С°р 85,56 112,13 130,54 149,79
s° 330,28 380,49 421,37 471,41
АЯ°об —39,04 —73,68 —75,19 —74,22
1g Гр об 1,810 —2,666 —4,890 —6,571
1-Бромпропан С3Н7Вг С°р 86,73 125,60 141,25 182,84
s° 331,41 385,26 432,25 492,37
АН°об —88,03 —113,18 —119,41 —123,68
1g Гр об 3,840 —3,410 —6,878 —9,604
2-Бромпропан С3Н7Вг С°р 89,16 128,70 156,86 185,18
s° 316,60 371,83 419,86 480,95
АЯ°об —97,19 —121,84 —127,40 —130,92
1g р об 4,667 —3,209 —6,927 —9,824
1-Бромбутан С4Н9Вг С°р 109,75 160,12 196,82 234,43
s° 370,54 438,90 498,94 575,97
&H°OG -107,49 —135,06 —142,72 —147,74
lg/Cpoe 2,144 —6,539 —10,681 — 13,938
2-Бромбутан С4Н9Вг С°р 111,21 162,84 200,25 238,20
s° 371,00 440,37 501,45 579,69
А/7°об —120,25 —147,40 —154,43 —158,41
1g К° роб 4,390 —5,171 —9,675 —13,184
Бромэтилен С2Н3Вг С°р 55,69 75,60 89,04 102,34
s° 275,81 309,20 336,94 371,08
АЯ°об 78,28 58,99 56,32 53,97
1g Гроб —14,059 —9,544 —7,822 —6,588
Бромбензол СбНэВг С°р 98,28 151,88 187,19 219,24
s° 325,01 388,53 445,68 518,31
АЯ°об 104,89 82,38 78,03 75,02
1g К°р об —24,152 —17,890 —15,494 —13,783
450
Температура, К
Вещество
300 500 700 1000
Подметан СН31
Иодэтан C2H5I
1-Иодпропан С3Н71
Иодбензол С6Н51
С°р 44,27
s° 254,30
\Н°об 13,89
\gK°p об —2,727
С°р 66,19
s° 296,73
АЯ°об —8,45
1g р об —3,745
ѰР90,21
5° 336,64
АЯ°об —30,67
lgA°po6 —4,926
С°р 101,34
s° 334,68
А//°об 162,46
lg№Po6 —32,721
58,37 280,37 —22,80 —2,407 68,95 301,75 —24,94 —3,103 80,33 328,40 —27,57 —3,691
92,59 112,13 132,42
337,02 371,46 415,09
—46,69 —51,25 —54,52
—5,064 —6,523 —7,710
127,70 155,52 184,22
391,83 439,45 500,11
—71,17 —77,03 —80,92
—7,862 —10,072 —11,845
154,22 188,61 220,08
399,61 457,39 530,45
124,64 120,62 117,91
—22,130 —18,468 —15,800
Азотсодержащие соединения
Амины
Метиламин CH5N
5°
А/'/°об lgA°po6
Этиламин C2H7N
50,25 242,92
—23,10
—5,672
72,97
285,31
—46,15 —6,576
70,00 273,22
—30,92 —7,522
106,44
330,70 —56,15 —10,103
Пропиламин C3H9N
о
АЯ°об 1g об
Бутиламин C4H11N
erop-Бутиламин С4Н11
S° АЯ°об 1g К°р об
С°р s° АЯ°об lgK%06
трет-Бутиламин С4НцГ
s°
АЯ°об lgK°P06
96,15
324,80 —72,51
—7,050
119,03
363,76 —92,22
—8,716
117,65
351,79
—104,35
—7,229
120,46
338,65
—120,04
—5,183
140,54
384,64
—84,98
—12,491
175,02
438,11
—107,07
—15,605
175,56
425.93
—119,29
—14,966
180,96
414,97
—134,10 — 13,991
Диметиламин C2H7N
АЯ°об 1g К°р об
69,37
273,42 — 18,95 —11,932
104,31
317,23
—29,54
—13,584
86,86 299,57 —36.19
—8,521
131,67
370,74 —62,43 —11,870
174,47
437,60 —92,76 —15,141
217,48
504,09 —116,27 —18,935
218,99
492,29 —128,28 —18,658
224,05
483,13
—142,00 —18,111
131,46
356,85 —36,11 — 14,562
105,69
333,93
—40,33
—9,380
158,49
422,54
—66,82
—13,321
210,08
506,22
—97,91 — 17,281
261,67
589,65
—122,13
—21,613
261,67
578,40
—133,64
—21,599
266,90
570,82
—146,06
—21,346
159,79
408,82 —40,29 —15,423
451
Вещество
Диэтиламин C4HnN
Триметиламин C3H9N
Триэтиламин C6Hi5N
Этиленамин C2H9N
ПиррОЛИДИН C4H9N
Пиридин C5H9N
Анилин C6H?N
ct-Пиколин СбН7М
р-Пиколин C6H7N
Ацетонитрил C2H3N
Акрилонитрил C3H3N
Температура, К
300 500 700 1000
С°р 116,27 173,59 217,78 263,22
s° 352,96 426,10 491,91 577,77
АЯ°об 72,55 —87,86 —97,19 —102,76
1g К р об — 12,704 — 18,238 —20,997 —23,245
92,26 140,71 176,94 213,30
s° 289,37 348,19 401,62 471,33
А//°об —24,02 —36,82 —44,31 —48,53
1g К°р об — 17,349 —19,426 —20,635 —21,682
ѰР161,75 243,09 304,50 367,36
s° 406,43 508,61 60J,74 700,74
—99,83 —119,96 —131,96 — 138,66
lgK%o6 —19,425 —27,011 —30,767 —33,811
ѰР52,84 85,86 108,99 131,59
250,96 286,06 318,86 361,83
АЯ°об 125,30 115,10 110,37 107,49
1g К°р об —31,046 —22,718 —19,352 —16,919
С°р 81,71 143,89 189,20 233,63
s° 310,03 366,85 422,92 498,48
ЬН°о6 —3,77 —19,62 —28,87 —34,14
1g К° р Об —20,091 —20,856 —21,578 —22,293
ѰР78,66 130,16 165,02 197,36
s° 283,30 336,18 385,93 450,74
АЯ°об 140,08 131,88 127,19 124,52
1g Л° Р об —33,171 —23,679 — 19,812 —16,999
ѰР109,08 170,75 210,54 247,61
s° 319,87 390,99 455,26 537,14
86,73 77,61 72,38 69,08
1g К°Р об —29,109 —23,363 —21,123 —19,545
С°р 100,63 162,42 206,15 248,28
s° 325,64 392,21 454,26 535,47
АЯ°об 98,83 87,91 81,38 77,57
1g К°р об —30,909 —24,374 —21,846 —20,074
ѰР100,16 162,09 205,81 247,82
5° 325,60 391,96 453,88 534,97
АЯ°об 106,02 95,02 88,41 84,52
1g К°р об —32,164 —25,130 —22,392 —20,463
Нит рилы
С°р 52,38 69,41 83,26 98,32
s° 243,80 274,64 300,29 332,71
АЯ°об 87,82 83,64 80,46 77,53
1g №₽ об —18,407 —12,418 —9,967 —8,199
с°Р 64,02 87,65 104,18 120,83
s° 274,34 312,88 345,18 385,35
АЯ°Об 184,89 181,42 178,82 176,40
1g Я р об —34,014 —21,245 — 15,866 — 11,890
452
Вещество
Пропионитрил C3H5N
Бутиронитрил C4H7N
Изобутиронитрил C4H7N
Бензонитрил C7H5N
Нитрометан CH3NO2
Нитроэтан C2H5NO2
2-Нитропропан C3H7NO2
Метилнитрит CH3NO2
Температура, К
300 500 700 1000
С°р 72,59 102,59 125,27 149,37
s° 287,06 331,62 369,91 418,94
АЯ°об 50,54 43,64 38,79 34,94
1g К°р об —16,789 —13,481 —12,248 —11,425
С°р 97,40 138,28 169,49 201,75
s° 326,10 385,68 437,44 503,75
АЯ°об 33,93 24,85 18,87 14,60
1g К°р об —18,994 — 16,912 —16,256 —15,886
С°р 96,78 139,45 170,75 202,51
3° 313,93 373,80 425,97 492,67
АЯ°об 25,27 16,32 10,54 6,57
lgK°Po6 —18,120 — 16,640 —16,236 —16,049
С°р 109,66 166,73 204,14 238,82
SQ 321,75 391,96 454,47 533,63
АЯ°об 218,74 212,67 208,91 206,19
lgK°p об —45,464 —30,424 —24,131 —19,488
Нитросоединения
5°
С°р s°
1-Нитропропан C3H7NO2
s°
ь р
S° АЯ°об lg7<% об
1-Нитробутан C4H9NO2
5°
2-Нитробутан C4HgNO2
S0
О р
57,57
275,39
—74,81
1,137
78,58
315,93
—101,38
0,748
102,59
356,31
—124,81
—0,190
101,96
348,36
—140,29
2,090
125,48
395,26
— 144,10
— 1,929
124,10
384,13
— 163,76
0,914
63,47
284,72
—64,06
—0,243
81,84 310,66
—80,83
—4,267
116,82
365,47 109,91
—6,586
151,63
420,66
—135,65
—9,230
152,80
412,96
— 151,03
—8,027
186,10
474,13
—157,32 — 12,388
186,65
462,83 — 177,07
— 10,919
87,91
323,09 —68,91
—4,865
100,00
341,29
—84,14
—6,728
117,86
380,20
—85,69 —8,634
143,85
409,32
—114,47
—9,934
170,16
465,43 — 116,52
—12,527
187,15
477,69
—141,59 — 13,367
222,00
550,78 — 144.22
— 16,575
188,41
470,41
—156,69
—12,619
230,16
544,17 — 164,68
—17,193
231,67
533,21 — 184,18
— 16,310
105,94
356,10
—71,00
—6,955
222,76
543,84 — 159,08
—16,163
273,59
634,17
—168,07
—20,928
275,98
623,88 — 187,02 —20,477
123,51
396,69
—70,79
—8,556
453
Температура, К
Вещество 300 500 700 1000
Нитраты
Метилнитрат CH3NOs ѰР76,73 104,39 124,22 143,05
s° 302,38 348,36 386,81 434,59
АЯ°об — 120,58 — 125,39 —127,19 —126,40
1g К р об 5,154 —3,405 —7,177 —10,024
Этилнитрат C2H5NO3 ѰР97,74 139,37 168,07 195,35
S° 348,95 409,15 460,91 525,85
АН°Об —154,05 —161,42 —164.47 —164,18
1g К р об 6,290 —4,684 —9,550 —13,239
Пропилнитрат C3H7NO3 ѰР121,75 174,18 211,38 247,19
s° 386,10 461,16 526,05 608,02
АН°об —174,18 — 183,80 —188,24 —188,57
1g К°р об 4,603 —7, 844 —13,398 —17,628
Изопропилнитрат ѰР121,13 175,35 212,63 247,94
C3H7NO3 5° 373,97 449,28 514,59 596,93
АЯ°об —191,13 —200,66 —204,85 —204,85
1g К р об 6,919 —6,706 —12,760 —17,358
Серосодержащие соединения
Диалкилсульфиды
Диметилсульфид
C2H6S
Этилметилсульфид
C3H8S
Диэтилсульфид C4H10S
С°р s° ЛЯ°об 1g К р об
8° АН°об
1g К р об
S°
А Н°об
1g К°р об
сар
s°
74,35
286,31 —37,61
—1,259
95.58
334,11 —59,81
—2,061
117,53
368,78
101,42
330,83
—59,71
—4,254
135,70
392,58
170,50
441,54
—83,64 —101,80
—3 s 204 —9,566
123,18
368.53
—59,41
—5,899
167,08
443,47
—85,61
—9,085
212,59
505,89
—113,01
— 12,775
Изопропилметилсульфид C4H10S
н-Пропилметилсульфид
С4Н j qS
Диизопропилсульфид
CeH^S
Дипропилсульфид
C6HuS
Ig/Cp об с°р s° АЯ°об
8°
АЯ°об
Ig К°р об
С°р
8°
117,65
360,03 —90,58
—2,452
117,86
372,46
—81,92
—3,311
170,08
416,56
141,46
—4,902
161,96
449,36
—125,56
—5,952
170,37
432,83
—108,74
—9,296
169,91
445,22
—100,12
—9,552
247,57
522,58
162,80
—15,396
239,12
550,57
—148,78
—15,395
211,92
497,06
—120,00
—12,713
211,00
509,19
—111,50
—12,713
301,67
615,01
175,64
—20,450
302,04
641,45
—162,55
—20,047
147,15
416,77 —119,08
—7,666
200,79
509,10 — 145,71
—11,443
258,53
589,90 —172,38
—15,747
260,62
581,28 —179,20
—15,842
255,81
592,50 —171,54
—15,657
356,64
732,49
236,81 —24,843
372,59
761,74 —221,25
-24,131
454
Вещество Температура, К
300 500 700 1000
Дибутилсульфид ѰР207,94 308,11 388,02 475,76
C8H18S S° 527,81 658,10 775,04 929,10
ДН°об —167,61 —195,64 —212,21 —272,38
1g К р об —8,799 —21,320 —27,412 —32,628
Диамилсульфид ѰР253,93 377,10 474,01 578,98
C10H22S 5° 605,97 765,34 908,30 1096,17
Д7/°об —208,81 —241,71 —261,12 —322,71
1g/Ср об —11,792 —27,339 —34,848 —41,179
Диалкилдисульфиды
Диметилдисульфид
СзНеБг
Диэтилдисульфид
C4H10S2
Дипропилдисульфид CeHuS?
5°
р
S0
дн°об
1g К°р об
S0
Дибутилдисульфид СбН18$2
Диамилдисульфид C10H22S2
s°
ДЯ°об 1g К. р об
С°р
S0 дн°об 1g К р об
94,60
337,23 —24,27
—2,695
141,88
415,39
—74,81
—3,981
186,19
496,14
—117,40
—6,606
232,17
574,30 — 158,70
—9,599
278,15
652,49
—199,95 —12,590
124,68
392,84
—41,51
—4,769
196,98
501,37
—96,32
—9,805
265,68
610,57
—143,97
—15,557
334,68
717,77
—190,04
—21,576
403,67
825,04
—236,10
—27,593
148,16
438,69 —52,26
—6,177
236,69
574,34
—109,33 — 12,884
326,35
710,11
—159,49
—20,098
412,33
843,37
—208,41 —27,534
498,31
976,71
—257,36
—34,968
172,84
496,01
—165,85
—8,155
276,02
665,88
—223,97
—16,154
389,95
837,89
—273,47
—24,494
493,13
1004,95
—323,84
—33,045
596,35
1172,06
—374,22
—41,595
Тиациклоалканы
Тиациклобутан C3H6S
Тиациклопропан C2H4S
Тиациклопентан C4H8S
ДЯ°об 1g К р об
Тиациклогексан C5H10S
Д//°об lg/Ср об
53,97 81,84 100,25 118,03
255,60 290,12 320,79 359,78
82,13 70,96 63,93 5,36
— 16,885 —11,484 —9,474 —8,466
69,71 111,13 140,96 , 170,16
285,68 331,37 373,80 429,40
61,00 46,15 36,94 —22,59
—18,766 —14,953 —13,716 —13,325
91,42 146,61 184,93 222,34
309,95 370,28 426,10 498,82
—33,97 —51,17 —61,59 —121,63
—8,095 —10,972 —12,658 —14,480
108,91 187,15 245,64 302,67
323,97 398,40 471,24 569,23
—63,47 —83,14 —92,51 —146,15
—63,47 —83,14 —92,51 —146,15
455
Вещество
Тиофен C4H4S
2-Метилтиофен C5H6S
3-Метилтиофен CsH6S
Метантиол CH4S
Этантиол C2H6S
1-Пропантиол C3H8S
2-Пропантиол C3H8S
1-Бутантиол C4H10S
1-Пентантиол C5H12S
Бензолтиол CgHeS
Изотиоциановая кислота CHNS
Тиоуксусная кислота
C2H4OS
Температура, К
300 500 700 1000
Тиациклоалкены
С/ р 73,39 114,93 141,17 165,44
S0 279,32 327,23 370,41 425,18
115,65 105,14 98,87 41,46
1g об —22,082 — 14,332 —11,292 —9,490
с°Р 92,90 146,48 181,25 214,64
sa 321,21 382,67 437,86 508,57
ДЯ°об 83,55 70,25 61,97 3,05
1g Об —21,441 —16,009 —14,040 —13,082
с°Р 95,40 145,98 179,70 211,67
s° 321,92 383,21 438,06 508,02
ДЯ°0б 82,68 69,29 60,79 1,21
1g р об —21,251 —15,882 —13,943 13,017
Меркаптаны (тиолы)
С°р 50,42 66,57 79,62 94,06
5° 255,39 285,01 309,57 340,54
ДЯ°об —23,05 —33,85 —41,21 —100,46
1g р об 1,715 —0,192 —1,314 —2,665
С°р 72,97 101,92 124,18 148,03
s° 296,56 340,87 378,86 427,44
ДЯ°об —46,19 —59,37 —67,86 —14,31
1g Р Об 0,770 —2,826 —4,727 —6,681
95,19 136,23 168,91 205,06
5° 337,02 —67,99 395,51 446,77 513,46
Д//°об —83,68 —93,47 —152,51
1g Кар Об —0,456 —5,649 —8,296 —10,823
96,40 138,32 168,95 200,50
s° 324,93 384,38 436,06 502,04
дн°об —76,36 —91,63 —101,21 —160,92
1g К°р об 0,370 —5,396 —8,277 —10,982
с°р 118,70 171,84 214,93 263,38
s° 375,97 449,36 514,34 599,61
Д//°об —88,24 —106,15 — 116,98 —175,31
1g Р об —2,027 —8,702 —12,037 —15,089
С°р 141,88 206,52 258,11 315,14
s° 416,27 504,30 582,37 684,59
— 108,62 —128,91 —141,08 —200,07
1g К°Р об —3,507 —11,675 —15,709 —19,310
С°р 105,52 163.47 201,79 237,61
s° 337,52 405,85 467,35 545,89
А//°об 111,42 98,49 90,63 32.22
1g р об Т и о к и —25,740 [слоты —18,359 —15,540 —13,935
ѰР46,48 57,65 63,64 69,33
S0 248,32 275,06 295,47 319,20
ДЯ°об 127,57 121,42 117,36 60,54
1g об —19,639 —10,917 —7,358 —5,131
ѰР81,21 102,97 120,00 136,48
S0 313,72 360,62 398,07 443,88
ДИ°об —182,00 —191,42 —197,65 —255,60
lgK°P06 26,782 13,846 8,037 3,198
456
ЛИТЕРАТУРА
1. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Пер. с англ./Под ред. В. А. Михайлова. Новосибирск, Наука, Сиб. отд., 1966. 509 с.
2. Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика. М., Химия, 1975. 583 с.
3. Hougen О. A., Watson К. М., Ragatz R. A. Chemical Process Principles. Р. II. 2-nd ed. N. Y., J. Wiley, 1959, p. 505—1042.
4. Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. Л., Гостоптехиздат, 1960. 575 с.
5. Applied Chemical Thermodynamics. Am. Chem. Soc. Puhi., Washington D. C., 1968. 350 p.
6. Edmister W. C. Applied Hydrocarbon Thermodynamics, N. Y., 1973.
7. Жаров Ю. M. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии. М., Химия, 1978. 376 с.
8. Курс физической химии. Под ред. Я. И. Герасимова. Т. 1. М., Химия, 1973.
9. Experimental Chemical Thermodynamics. V. VI. N. Y., Pergamon Pr. L., 1979. 630 p.
10. Говертон M. T. Термодинамика для инженеров. Пер. с англ./Под ред. К. В. Астахова. М., Металлургия, 1966. 328 с.
11. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Изд. 3-е. Пер. с англ./Под ред. Е. И. Соколова. Л., Химия, 1982. 591 с.
12. Труды 3 Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений, Горький, Изд-во Горьковского ун-та, 1982. 198 с.
13. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. Пер. с англ./Под ред, И. И. Иоффе, М., Химия, 1967. 220 с.
14. Жаров Ю. М. Расчеты и исследования химических процессов нефтепереработки. М., Химия, 1973. 214 с.
15. Математические проблемы химической термодинамики. Новосибирск, Наука, Сиб. отд., 1980. 146 с.; Зельдович Я. Б.— ЖФХ, 1938, т. 11, № 5, с. 635—637.
16. Розенброк X., Стори С. Вычислительные методы для инженеров-химиков. Пер. с англ. М., Мир, 1968. 443 с.
17. Исследование химических равновесий/Под ред. А. В. Николаева, В. Н. Ку-мок. Новосибирск, Наука, Сиб. отд., 1974. 315 с.
18. Noddings С. R., Mullet G. М. Handbook of compositions of thermodynamic equilibrium. N. Y., L., John Wiley a. Sons, 1965. 600 p.
19. Balzhiser R. E. Chemical Engineering Thermodynamics. Pergamon Press, N. Y., 1972.
20. McBride В. I., Gordon S. Fortran IV program for calculations of thermodynamics. Gulf Publishing, Washington, 1967.
21. Исаев С. И. Курс химической термодинамики. M., Машиностроение, 1975. 296 с.
22. Гуревич И. Л. Технология переработки нефти. Ч. 1. М., Химия, 1972. 390 с.
23. Гуреев А. А., Жаров Ю. М., Смидович Е. В. Производство высокооктановых бензинов. М., Химия, 1981. 216 с.
24. Мамаев О. А., Дорогочинский А. 3. — Известия вузов, сер. Нефть и газ, 1971, № 9, с. 57—60.
25. Маншилин В. В. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1973, № 9, с. 54—58.
26. Орочко Д. И., Чернакова Г. Н. — Азербайдж. хим. журн., 1970, № 3, с. 27—28.
27. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке X. Химическая термодинамика органических соединений. Пер. с англ. М., Мир, 1971. 807 с.
28. Ilshil Т., Makino K.f Takeda G. — Ind. Eng. Chem., Proc. Des. Dev. 1975, v. 14, N 4, p. 493—499.
29. Казанская А. С., Скобло В, А. Расчеты химических равновесий. М., Высшая школа, 1974. 288 с.
457
30. Nelson S. W. Petroleum Refining Engineering, N. Y., J. Wiley, 1958, 760 p.
31. Edmister W. C. Applied Hydrocarbon Thermodynamics. Houston, Gulf Publishing, 1972. 576 p.
32. Жоров Ю. M. Изомеризация углеводородов. Химия и технология. М., Химия, 1983. 310 с.
33. Карапетъянц М. X. Химическая термодинамика и равновесия. Итоги науки и техники. Т. 2. М., ВИНИТИ, 1972. 440 с.
34. Петров Ал. А. Химия алканов. М., Наука, 1974. 243 с.
35. Петров Ал. А. Химия нафтенов. М., Наука, 1971. 320 с.
36. Катализ в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Т. 2/Под ред. П. Эммета. Пер. с англ./Под ред. В. В. Щекина. М., Гос-топтехиздат, 1961. 660 с.
37. Ингольд К. Механизм реакций и строение органических соединений. Пер. с англ./Под ред. И. Л. Кнунянца. М., Издатинлит, 1959. 673 с.
38. Rossiny Т. D. е. a. Selected Values of Physical and Thermodynamical Properties of Hydrocarbons and Related Compounds. Pittsburg, Carnegue Press, 1953. 820 p.
39. Мамедалаев Г. M., Ковалева Л. С., Эльнатанова А. И. — Нефтехимия, 1975, т. 15, № 1, с. 51—55; № 7, с. 936—940.
40. Csicsery S. М. — J. Catalysis, 1970, v. 19, N 3, р. 394—401; 1971, v. 23, N 1, p. 124—134.
41. Lenoir I. M., Lipkin H. I.—J. Chem. Eng. Data, 1973, v. 18, N 1, p. 195— 201.
42. Химия алкенов/Под ред. С. Пятая. Пер. с англ./Под ред. А. А. Петрова. Л., Химия, 1969. 755 с.
43. Семенов И. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М., Изд-во АН СССР, 1958. 686 с.
44. Гурвач Л. В. и др. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону. М., Наука, 1974. 351 с.
45. Пигузова Л. И. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. М., Химия, 1974. 171 с.
46. Колесников И. М., Бабин Е. П. Алкилирование бензола пропиленом в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Киев, Вища школа, 1980. 222 с.
47. Jessup R. S. —J. Chem. Phys., 1948, v. 16, N 3, p. 661—668.
48. KUpatric J. E, e. a. — J. Res. Nat. Bur. Stand., 1946, v. 36, N 6, p. 559— 564.
49. Sachanen A. N. Conversion of Petroleum. N. Y., Reinhold Publ., 1948. 520 p.
50. Савада X. Термодинамика полимеризации. Пер. с англ. Ал. А. Берлина и Э. Ф. Олейника. М., Химия, 1979. 312 с.
51. Иоши Р., Зволинский Б. — В кн.: Полимеризация виниловых мономеров. Пер. с англ./Под ред. Н. С. Ениколопова. М., Мир, 1973, гл. 5.
52. Flory Р. 1. Principles of Polymers Chemistry. N. Y., Cornell Univ., 1953. 240 p.
53. Tobolsky A. N., Eisenberg A. — J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, p. 780— 789; 1959, v. 81, p. 2302—2310; 1960, v. 82, p. 289—296.
54. Катионная полимеризация. Пер. с англ./Под ред. Н. С. Ениколопова. М., Мир, 1966. 584 с.
55. Izu M.t O’Driskoll К F. — Polymer J., 1970, N 1, p. 27—35.
56. Шварц M. Анионная полимеризация. Пер. с англ./Под ред. Н. С. Ениколопова. М., Мир, 1971, с. 109—168.
57. Фрост А. В., Моор В. Г. — В кн.: Крекинг углеводородов. Л. — М., ОНТИ, 1935, с. 316—374.
58. Магарил Р. 3. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М., Химия, 1976. 310 с.
59. Warn J. R. W. Consize Chemical Thermodynamics. N. Y., Van Nostrand Co., 1969. 130 p.
60. Darvent B. Bond dissociation energies in simple molecules. Washington, Acad. Press, 1970. 204 p.
458
61. Бенсон С. В, Термохимическая кинетика. Пер. с англ./под ред. п. с. Ениколопова. М., Мир, 1971. 351 с.
62. Моин Ф. Б.—Усп. химии, 1967, т. 36, № 7, с. 1223—1243; 1969, т. 38, № 7, с. 1168—1200.
63. Степухович А. Д„ Улицкий В. А. Кинетика и термодинамика радикальных реакций. М., Химия, 1975. 255 с.
64. Новейшие достижения нефтепереработки и нефтехимии. Т. VII—VIII. Пер. с англ./Под ред. И. И. Абрамсона. М., Химия, 1968, с. 204—208.
65. Щетинное Е. С. Физика горения газов. М., Наука, 1965. 740 с.
66. Баландин А, А. Мультиплетная теория катализа. М., Наука, 1968. 560 с.
67. Химические вещества из угля./Под ред. Ю. Фальбе. Пер. с нем./Под ред. И. В. Калечица. М., Химия, 1980. 614 с.
68. Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. Пер. с англ./Под ред. А. Н. Башкирова. М., Издатин-лит, 1954. 510 с.
69. Караваев Н. М., Мастеров А. П. Производство метанола. М., Химия, 1973. 160 с.
70. Шлихтер Э. Б., Мастеров А. П., Хорьков А. В., Жоров Ю. М. — Химия и технология твердого топлива, 1980, № 6, с. 49—56.
71. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник/Под ред. В. П. Глушко. 3-е изд. М., Наука, 1978. Т. 1, книга 1. 496 с.
72. Granchen Р. — Hydrocarbon Proc., 1978, v. 78, N 7, p. 155—160.
73. Новейшие достижения нефтепереработки и нефтехимии./Под ред. Д. Д. Мак-Кета. Пер. с англ./Под ред. И. И. Абрамсона. Т. 5 и 6. М., Химия, 1965. 465 с.
74. Benson S. IF., Buss J. И.— J. Chem, Phys., 1958, v. 29, N 3, p. 546— 572,
75. Benson S. W. e. a.—Chemical reviews, 1969, v. 69, N 3, p. 279—324.
76. O'Neal H. E., Benson S. W.— Int. Journ. of Chem. Kinetics, 1969, v. 1, N 2, p. 221—243.
77. Жоров Ю. M., Панченков Г. M., Волохова Г. С. Изомеризация олефинов. М., Химия, 1977. 204 с.