Автор: Филлипс Г.О. Вильямс П.А.
Теги: переработка плодов и овощей современная научная литература
ISBN: 5-98879-033-Х
Год: 2006
Текст
Современная учебная, техническая и научная литература
Справочни^по
гидрокрллоидам
Перевод с английского
©
Palsgaard®
OMEGA
Издательство ГИОРД
Handbook
of hydrocolloids
Edited by
G. O. Phillips and P. Л. Williams
CRC Press
Boca Raton BCMtOn Now York Washington, DC
Woodhead Publishing Limited
Cambridge I Ugland
Справочник
по гидроколлоидам
Под редакцией
Г. О. Филлипса и П. А. Вильямса
Перевод с английского под редакцией
А. А. Кочетковой и Л. А. Сарафановой
Санкт-Петербург
ГИОРД
2006
ББК 36.915
С 74
Научные редакторы:
• д. т. н., проф. А. Л. Кочеткова (пнслснис, гл. 1...6,8... 10,12... 13,17,22...24);
• к.т.и.//.А. Сарафанова(ул.1> II, 14...16, 18...21, 25...26)
Original English language edition published by Woodhead Publishing Ltd.
All Rights Reserved Woodhead Publishing Ltd.
C74 Справочник по гидроколлоидам / Г. О. Филлипс, П. А. Виль-
ямс (рСД.). Пер. с англ, под ред. А. А. Кочетковой и Л. А. Сара-
фановой. - СПб.: ГИОРД, 2006. - 536с.: ил.
ISBN 5-98879-033-Х
В справочнике, написанном коллективом специалистов из разных стран.
Обобщены сведения по истории, химии, технологии, функциональным свойст-
вам И применению । икроколлоилов — как хорошо известных, так и новых
представителей этой |руппы пищевых ингредиентов. Наряду с общими теоре-
тическими свслснипми подробно рассмотрены вопросы применения гндрокол-
ЛОИДОВ в пищевых продуктах, приведены конкретные примеры и рецептуры.
Книга нрелшпиаченп для научных работников, технологов, менеджеров и
руководителей предприятий. чья профессиональная деятельность связана с
использованием пищевых гилроколлоидов И здание будет также полезно сту-
дентам и аспирантам соответствующих вузов.
БИК 36.915
11аучио-практичсское издание
СПРАВОЧНИК ПО ГИДРОКОЛЛОИДЛМ
Филлипс 1 )|ип О., Вильямс Питер А.
Перевод с английского
Пншпый редактор /1.3.Рубинов
Технический редактор Д. А. Игнашов
Корректор М. В. Ковальково
Лицензия ИД №06311 err 19.11.01.
I (олпиеппо в печп гь 10.06.06. Формат 70х 100/16.
IlipiiHrypu Ньютон. бумага <><|>сст11ая. Печатьocjieenian.
Усл. псч. л. 43,55. Тираж ЮОО. Заказ № 101
ЗАО ГИОРД. 192148, Санкт-Петербург, а/я 8.
Тел. (812) 449 92 20, факе (812) 449-28-40.
СInic-innum с ютовых лианотптпинв а типографии ООО «ИГ1К „Биопт"»,
1991)26 1. Сины I IcrepOypr, II.О.. Средний пр., л. 86,тел. (812) 322-68-43
в? 1997 Woodhcad Publishing Limited
СО М. И. Бойцова, псренод, 2(106
ISBN 5 98879 033 X «'» ЧАО ГИОРД, 2006
Предисловие к русскому изданию
Гидроколлоиды — обширная группа пищевых ингредиентов, выделенная В
1978 г. в самостоятельную категорию на основании общности свойств, проявляе-
мых ими в пищевых системах. В эту группу входят соединения, добавляемые В
жидкие или твердые продукты питания в процессе их изготовления с нелыо при-
дания желаемой вязкости или консистенции, а также с целью стабилизации пи-
щевых дисперсных систем (эмульсий, суспензий и др.).
Исходя из этого определения, к гидроколлоидам, имеющим статус пищевых
добавок, относятся вещества трех функциональных классов — загустители, геле-
образоватсли и стабилизаторы, проявляющие в отдельных случаях смежную фун-
кцию эмульгатора.
Однако, в отличие от большинства других групп пищевых добавок, роль гид-
роколлоидов в пищевых системах не сводится только к выполнению упомянутых
технологических функций. Многие гидроколлоиды являются физиологически
функциональными (полезными для здоровья) ингредиентами, которые могут по-
нижать уровень холестерина в крови, способствовать нормальному функциони-
рованию кишечника, проявлять пребиотический эффект или другие позитивные
для здоровья человека свойства. Кроме того, благодаря свойствам гидроколлои-
дов, стало возможным создание низкокалорийных продуктов, сохраняющих ор-
ганолептические характеристики традиционных аналогов.
По химической природе гидроколлоиды представлены двумя видами био-
полимеров — полисахаридами и белками, особенности строения которых и
определяют индивидуальную специфику поведения каждого из них в гидро-
фильной (в случае пищевых систем — в водной или молочной) среде при раз-
личных условиях. Именно благодаря этой специфике можно говорить о без-
граничных возможностях управления реологическими свойствами пищевых
систем с целью формирования заданной консистенции или текстуры пищево-
го продукта.
Сегодня трудно представить себе рынок продуктов питания без джемов и кон-
фитюров, желе и мармелада, пудингов и муссов, зефира и настилы, йогуртов и
мороженого, многочисленных взбитых десертов, кремов, напитков, соусов, пи-
рогов с фруктовыми начинками и многих, многих других продуктов, ставших тра-
диционными и излюбленными, которые могут быть еще и низкокалорийными,
полезными для здоровья.
Стремительный, но сути, революционный рост рынка подобных продуктов, и
вместе с ним рост популярности пищевых гидроколлоидон сонроннждаюкл шл
5
Прмислми* к русемму имению
ИМКНовсвисм трудностей, снизанных с необходимостью выбора одного, подчас
единственно подходящего г илроколлоида из множества ему подобных.
Возможность разобраться во всем их многообразии путем досконального изу-
чении свойств и анализа зарубежного практического опыта применения гидро-
коллоидоп в нищевых технологиях предоставляет издаваемый в русском переводе
•Справочник но гидроколлоидам», опубликованный в 1997 с под общей редакци-
ей Dimhh О.Филлипса и Питера А.Вильямса.
Предлагаемое вниманию российских специалистов справочное издание, на-
писанное международным коллективом авторов, каждый член которого является
авторитетным специалистом в представляемой им тематике, — в действительнос-
ти, первая фундаментальная публикация на русском языке, открывающая воз-
можности доступа к профессиональным знаниям в области истории, химии, тех-
нологии, функциональных свойств и применения гидроколлоидов.
При работе над переводом была предпринята попытка максимально сохра-
нить оригинальные особенности авторских текстов, включая терминологическую
специфику.
Отличительной особенностью этой книги является описание не только хоро-
шо известных гидроколлоидов с длинной историей их применения в пищевых
технологиях, по также и малознакомых читателю биополимеров, подробная ис-
тория которых еще впереди.
К достоинству издания следует отнести обширную современную библиографию.
Безусловно, данная книга может стать своеобразным путеводителем по миру
гидроколлоидов для всех специалистов, чья профессиональная деятельность свя-
зана с этими уникальными пищевыми ингредиентами, их использованием в сов-
ременных технологиях продуктов питания.
Доктор технических наук,
профессор А. А. Кочеткова
Содержание
Предисловие составителей.................................................., 19
1. ВВЕДЕНИЕ В ПИЩЕВЫЕ ГИДРОКОЛЛОИДЫ [П. А. Вильямс
(Р.А. Williams) и Г. О. Филлипс (G. О. Phillips), Северо-Восточный
Уэльский институт, г. Рексхэм] ............................................ 1|
1.1. Введение.......................................................1Й
1.2. Нормы и стандарты..............................................21
1.3. Повышение вязкости.............................................27
1.4. Вязко-упругость и гелеобразование..............................30
1.5. Синергические комбинации..................................... 34
1.6. Гидро коллоидные волокна.......................................35
1.7. Перспективы....................................................ЗВ
Список литературы к главе 1 ........................................39
2. АГАР [Р. Армизен (R. Armisen) и Ф. Галатас (F. Galatas),
Хиспанагар, Мадрид] ....................................................... 41
2.1. Введение..........................................................4!
2.2. Производство агара.............................................44
2.3. Химическая структура агара.....................................47
2.4. Гелеобразование агара..........................................49
2.5. Применение агара...............................................55
2.6 Новейшие разработки............................................62
Список литературы к главе 2 .................................................. 63
3. КРАХМАЛ [П. Мерфи (Р. Murphy), Национальный институт
по исследованиям крахмала и химических веществ, Манчестер/.............65
3.1. Введение.......................................................65
3.2. Производство...................................................65
3.3. Структура......................................................6Н
3.4. Модификации....................................................72
3.5. Технические данные.............................................77
3.6. Использование и области применения..............................И
Емммаии*
3.7, Статус по ПИЩСДОму законодательству: европейские правила
декларирования на этикетке...................................... 97
Список литературы к мае» 3........................................98
4. ЖЕЛАТИН /Д. А. Ледвард (I). Л. Ledward), Университет г. Ридинга]..99
4.1. Введение.....................................................99
4.2. Структура................................................... Ю1
4,3. Технические данные..........................................109
4.4. Применение..................................................113
4.5. Новые производные желатина..................................119
4.6. Статус по пищевому законодательству........................ 121
Список литературы к главе 4 ................................................. 121
КАРРАГИНАН [А. П. Имесон (А. Р. Imeson), Корпорация FMC Ltd.,
Великобритания]................................................. 123
5.1. Введение................................................... 123
5.2. Производство............................................... 123
5.3. Структура...................................................126
5.4. Физические свойства.........................................128
5.5. Применение в пищевых продуктах..............................135
5.6. Статус по пищевому законодательству........................ 141
Список литературы к главе 5 ................................................. 142
КСАНТАНОВАЯ КАМЕДЬ {Г. Сворн (G. Sworn), Монсанто].............. 143
6.1. Введение....................................................143
6.2. Производство................................................143
6.3. Структура.................................................. 143
6.4. Технические данные......................................... 145
6.5. Применение и области использования..........................154
6.6. Статус но пищевому законодательству.........................158
Список литературы к главе б......................................158
7. ГЕЛЛАПОВАЯ КАМЕДЬ [Г. Сворн (G. Sworn), Монсанто].............. 160
7.1. Введение....................................................160
7.2. 11 рои зводство.............................................160
7.3. Структура...................................................160
7.4. Технические данные......................................... 161
7.5. Применение................................................. 168
7.6. Законодательное регулирование.............................. 181
Содаржоииа
Список литературы к главе 7......................................IЯ1
8. ГАЛАКТОМАННАНЫ [В. С. Белинга (W. С. Wielinga),
Maehall AG, Rhodia Food, Kreuzlingen].............................183
8.1. Введение...................................................183
8.2. Производство............................................. 187
8.3. Структура..................................................192
8.4. Технические данные ........................................193
8.5. Применение и области использования.........................201
8.6. Статус по пищевому законодательству........................201
Список литературы к главе 8.....................................202
9. ГУММИАРАБИК Ц!. А. Вильямс (Р. A. Williams) и Г. О. Филлипс
(G. О. Phillips), Институт Северо-Восточного Уэльса, г. Рексхэм]..203
9.1. Введение...................................................203
9.2. Поставки и тенденции рынка.................................204
9.3 Производство................................................205
9.4. Нормы и стандарты..........................................206
9.5. Структура..................................................210
9-6. Свойства...................................................213
9.7. Применение.................................................215
Список литературы к главе 9......................................218
10. ПЕКТИНЫ [С. Л. Мэй (С. D. Мау), консультант]..................219
10.1. Введение..................................................219
10.2. Производство..............................................219
10.3. Химическая природа пектина................................222
10.4. Промышленные пектины: свойства, модификации и функции.....223
10.5. Пищевая ценность и аспекты безопасности...................227
10.6. Применение................................................228
10.7. Правовой статус...........................................243
Список литературы к главе 10....................................243
11. БЕЛКИ МОЛОКА [М. П. Эннис, Д. М. Мулвихилл (М. Р. Ennis
and D. М. Mulvihill), University College, Cork]...................244
11.1. Введение..................................................244
11.2. Система белков молока.....................................244
11.3. Производство молочных белковых продуктов..................248
11.4. Функциональные свойства молочных белков...................258
Седсржаии»
U.S. Использование балкон молока в пищевой промышленности.......262
11.6. ПсрСПСКТИИЫ..............................................274
11.7. Справочная литература....................................274
Список шпературы к главе 11 ................................................ 274
12. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [Дж. С. Ф. Мюррей
(J. С. F. Murray), Hercules Limited, Reigate].....................ТП
12.1. Введение.................................................277
12.2. Производство.............................................277
12.3. Структура................................................278
12.4. Свойства.................................................279
12.5. Применение...............................................281
12.6. Статус по пищевому законодательству......................290
1Э> ТРАГАКАНТ И КАРАЙА [Ванг Вейпинг (Wang Weiping),
«Arthur Branwell & Co. Lim.», Essex].............................292
13.1, Камедь трагаканта........................................292
13.2. Камель карай и...........................................302
ChKOK литературы к главе 1.3...................................311
Mi КСИЛОГЛЮКАН /К. Нишинари (Университет г. Осака), К. Яматоя
U М. Широкова (Фармацевтическая компания Дайниппон)}.............313
14.1. Введение.................................................313
14.2. Происхождение и производство.............................314
14.3. Структура................................................316
14.4. Технические характеристики...............................320
14.5. Возможное применение.....................................327
14.6. Законодательное регулирование............................330
14.7, Модификация ксилоглюкана семян тамаринда.................330
Список литературы к главе 14...................................335
19. КУРДЛАН /X. Нишинари и X. Жанг (К. Nichinari and Н. Zhang),
Университет г. Осака!............................................337
15.1. Введение.................................................337
15.2. Производство.............................................338
15.3. Химическая структура.....................................338
15,4. Нативный курдлап.........................................339
15.5. Функциональные свойства..................................339
15,6. Применение...............................................353
15.7. Законодательное регулирование............................354
Содержание
Список литературы к главе 15 ................................................ 354
16. ЗЕРНОВЫЕ р-ГЛЮКАНЫ [К. Морган (К. Morgan),
«Industrial Research Ltd.», Новая Зеландия]...........................357
16.1. Введение......................................................357
16.2. Производство..................................................358
16.3. Структура.....................................................362
16.4. Технические данные............................................370
16.5. Применение....................................................374
16.6. Законодательное регулирование.................................37В
Список литературы к главе 16........................................37В
17. РАСТВОРИМЫЙ СОЕВЫЙ ПОЛИСАХАРИД [X. Мейда (Я. Maeda),
Fuji Oil Со. Ltd., г. Осака].................................................ЗВ1
17.1. Введение......................................................381
17.2. Производство..................................................381
17.3. Структура.....................................................382
17.4. Основные свойства и характеристики вещества...................384
17.5. Функции и области применения РСПС.............................387
17.6. Сертификационный статус.......................................393
Список литературы к главе 17 ................................................ 393
18 БАКТЕРИАЛЬНАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА [Т. Омото (Т. Отою),
И. Уно (Y. Uno), И. Асаи (1. Asai), San-Ei Gen, FFl Inc., Япония].....395
18.1. Введение......................................................395
18.2. Производство..................................................395
18.3. Структура.....................................................396
18.4. Технические данные............................................398
18.5. Применение....................................................401
18.6. Законодательное регулирование.................................405
19. МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА [Я. iijima и К. Такео,
Asahi Chemical industry Со. Limited]........................................ 406
19.1. Введение......................................................406
19.2. Производство..................................................406
19.3. Структура.....................................................409
19.4. Технические данные............................................410
19.5. Применение МКЦ коллоидного типа в пищевых системах............417
19.6. Законодательное ре1улировапие.................................422
Список литературы к глине 19........................................422
Смыкание
20. КАМЕДИ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ И АДГЕЗИВОВ {Л. Нуссинович
(Л. Nusxlnovltch), Иерусалимский еврейский университет!..............423
20.1. Введение.....................................................423
20.2. Современные пищевые защитные пленки..........................423
20.3. Параметры, которые следует учитывать
до. во время и после покрытия пищевых продуктов...................428
20.4. Гйдроколлоидныс непищевые покрытия...........................429
20.5. Методы и этапы нанесения пленки..............................431
20.6. Методы испытания покрытий....................................432
20.7. Адгезивы: непищевое применение...............................432
20.8. Адгезивы: пищевое применение.................................434
20.9. Применение биоадгезивов......................................435
20.10. Испытания гидроколлоидов на адгезию.........................436
20.11. Применение гидроколлоидов в качестве мокрых клеев...........437
20.12. Покрытия и адгезия: перспективы.............................440
Список литературы к главе 20...................................... 441
21. ХИТОЗАН [М. Тербойевич (М. Terbojevich), Университет г. Пиду я,
Р. А, А. Муцарелли (R. A. A. Muzzarelli), Университет г. Анкона].....446
21.1. Введение.....................................................446
21.2. Химия хитозана...............................................447
21.3. Свойства хитозана и его производных..........................450
21.4. Заключение...................................................457
Список литературы к главе 21.......................................457
22. АЛЬГИНАТЫ {К. И. Драгет (К. I. Draget), Норвежский университет
науки и технологии]..................................................460
22.1. Введение.....................................................460
22.2. Производство.................................................461
22.3. Химические и физические свойства.............................462
22.4, Ограничения..................................................467
22.5. Свойства и применение алый нага в жидкой фазе................470
22.6. Гели и технологии гелеобразования............................471
22.7. Статус по пищевому законодательству..........................477
Список литературы к главе 22 ................................................ 478
23. I'HUTAI'TI*"-ИНУЛИН /Scusus Operations СИ, Нидерланды!..........48)
23.1. Введение.....................................................481
23.2.1 *'ntlufir* инулин и гндроколлоиды...........................482
Содержание
233. [;ги(аГ11п-инули11................................................482
23.4. Взаимодействия Frutafit®-nnyflnna................................482
23.5. РпИаГЦ®-инулин как гелеобразователь..............................483
23.6. Параметры, влияющие на характеристики геля.......................483
23.7. Области использования............................................485
23.8. Гидроколлоиды....................................................487
24. CRC ЭМУЛЬГИРУЮЩИЙ БИОПОЛИМЕР - НОВЫЙ
ЭМУЛЬГАТОР ДЛЯ БЕЗАЛКОГОЛЬНОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ [А. Лейн (A. Lane), Food Science, Австралия,
Е. Чей (Е. Chai), Университет г. Мельбурн] ................................ 489
24.1 . Введение............................................... 489
24.2 . CRC-Процесс...............................................490
24.3 . Спецификации продукта CRC-биополимср......................491
24.4 . Функциональные свойства и эффективность CRC-биополимера.....492
24.5 . Стабильность эмульсий.....................................494
24.6 . Состав CRC-биополимсра....................................496
24.7 . Патентный статус CRC-биополимера..........................496
24.8 . Контакты..................................................497
25. КОНЖАКОВЫЙ МАННАН /С. Такигати (S. Takigami),
Gumma University]......................................................... 498
25.1. Введение......................................... . 498
25.2. Производство...............................................500
25.3. Структура..................................................502
25.4. Технические данные.........................................504
25.5. Применение.................................................507
25.6. Законодательное регулирование..............................507
Список литературы к главе 25 ................................................ 508
26. PHILIPPINE NATURAL GRADE, ИЛИ ПОЛУОЧИЩЕННЫЙ
КАРРАГИНАН [Х.Дж. Бикслер (Н. J. Bixler) и К.Д. Йондро
(К. D. Johndro), Ingredients Solutions Inc., Searsport].........................509
26.1. История разработки продукта................................509
26.2. Производство «PNGs-каррагинана.............................510
26.3. Химический анализ «PNG»....................................512
26.4. Законодательное регулирование «PNG» как пищевого
ингредиента......................................................515
26.5. Применение «PNG» в пищевых продуктах.......................517
26.6. Заключительные ммечнпия........................................528
Список литературы к мае» 26..........................................529
Сведения об авторах.....................................................530
Научные редакторы ....................................................... 535
Предисловие составителей
В последние нескольких лет значительно увеличилось количество BL'CinJ&Ki
посвященных пищевым ингредиентам. Так, в 1999 году число компаний, участво-
вавших в подобной выставке в Париже, составило 1011, что на 6% превыОЙйЬ
число участников годом ранее. Данный вопрос изучается многочисленными ИНС-
титутами пищевых ингредиентов в странах Центральной и Восточной ЕвролЫ,
Азии, Латинской Америки, а также старейшими институтами технологии ПИ1ЦС-
вой продукции США; в итоге мы можем говорить о тысячах компаний, ДССЯТ1МХ
тысяч технических сотрудников, которые вводят новые технологии производств!
безопасной для здоровья, обладающей привлекательным внешним видом и вку-
сом пищевой продукции с улучшенной текстурой и формой, что привлекает и S
успехом удовлетворяет миллионы потребителей.
Основу такого прорыва в пищевой промышленности составляют гидроколло-
иды. Без их важнейших свойств, позволяющих установить контроль над влажнос-
тью, невозможно было бы добиться улучшения структуры и вкуса напитков,
улучшения или изменения текстуры, предотвращения слеживания многих про-
дуктов. Производители любого произвольно взятого гидроколлоида заявляют
следующие его свойства:
♦ повышение вязкости;
♦ гелеобразование;
♦ контроль над синерезисом;
♦ стабилизация эмульсий;
♦ стабильность pH;
♦ стабильность при нагревании;
♦ устойчивость к действию солей;
♦ способность к суспензированшо;
♦ простота в использовании;
♦ прозрачность;
♦ пленкообразование;
♦ связующие свойства.
Не все гидроколлоиды функционируют одинаково в растворах при различных
значениях pH, при разных концентрациях электролитов, при термической обрщ
ботке или имеют одинаковую устойчивость при храпении и г. д. Следовательно,
задачей производителя пищевого продукта является выбор наиболее подходяще
го для конкретной цели гидроколлоида. С учетом згой необходимости, изучим
рынок, производитель пищевой продукции получит множество ин(|юрмпцин и
Прммиювив состовитала*
рекомендаций, ознакомится с большим количеством различных брошюр и рек-
ламных проспектов, призывающих выбрать продукцию и концепцию той или
иной фирмы. Вее это, несомненно, очень полезно и нужно, однако все же на-
илучшим выходом было бы непосредственного изучить свойства различных гид-
роколлоидов, представленных па рынке, в чем вам и поможет этот справочник.
Данная книга нс яплясгся учебником. В настоящее время выпущено огромное
количество различных учебников, подробно описывающих теоретические аспек-
ты и межмолекулярпые взаимодействия индивидуальных гидроколлоидов и их
смесей. Эта книга была составлена как удобный надежный справочник, в кото-
ром можно легко найти всю необходимую информацию. Все главы написаны са-
мыми лучшими специалистами в своих областях.
В настоящее время данная отрасль находится в стадии развития. Нынешний
потреби тель задумывается не только об удобстве, но и о пользе пищи. Приобретают
популярность функциональные продукты или нутрицевтики. С 1990 по 1997 годы
продажи подобных продуктов возросли в три раза и составили Змлрд фунтов
Стерлингов. По прогнозам, к 2006 году объем продаж этих продуктов питания
Возрастет еше на 10%. Интенсивное развитие данного направления ознаменовала
ВЫстйвка «Полезные для здоровья ингредиенты Европы», проведенная в
2000 голу в Тсрмапии, являющейся европейским лидером в области производства
полезных для здоровья продуктов питания (ежегодный объем продаж — около
3,5 млрд немецких марок).
Возвращаясь к гидроколлоидам, отметим, что бет описанных в данной книге
ИХ функциональных свойств такой рост был бы невозможен.
Растворимые и нерастворимые пищевые волокна, обеспечивающие через
Процесс ферментации и/или физическое воздействие нормальное функциониро-
вание кишечника, способны снижать уровень холестерина, контролировать уро-
вень сахара в крови, снижают риск заболевания раком кишечника, а также позво-
ляют обнаружить и иные позитивные для здоровья эффекты. Как заманчиво
получать начинки для хлебобулочных изделий, молочные напитки и десерты, со-
усы и подливки, пудинги и начинки для пирогов, сиропы и глазури, которые бу-
дут полезными для здоровья и низкокалорийными Пищевым компаниям, произ-
водящим такие продукты, необходимо доскональное понимание реологии
индивидуальных и смешанных гидроколлоидов, а также знание новых техноло-
гий, например технологии получения гелей путем разделения или сдвига твердых
чистин, придающей смешанным гелевым системам из двух и более гелеобразую-
щих фаз новую текстуру, форму, вкус и внешний вид. Такие усилия окупятся, так
как, по прогнозам, только европейский рынок продаж охлажденного десерта, со-
етппляюший в настоящее время 12,8 млрд долларов, будет ежегодно расти па
2...3%.
I kuib'ia (гг знакомства с гидроколлоидами, описанными в данной книге, несом-
ненна. Стремительный рост популярности гидроколлоидов, который уже называют
революционным, влечет за собой свои трудности и проблемы, часто приводящие
в TiiMeiiiirixJJli.cnMi проквводитслей пищевых гродуктоп. Выбор гидро коллоидов
становится нее больше, однако вес меньше кампаний-производителей в состоя-
нии должным обришм представить их цокушпелям, так как по мерс укрупнения
Предисловие составителей
компании, опа стремится охватить самый широкий диапазон гидро коллоидов.
Так, в результате стремительного слияния в последнее время отдельно взятая
компания может одновременно производить галактоманнапы, гуаровую камедь и
камедь рожкового дерева, пектины, альгинаты, каррагинаны, ксантап и желатин,
К тому же, технологические разработки приводят к пересечению традиционных
границ. Каррагинан соперничает по функциональности с желатином. Крахмал
вытесняет гуммиарабик ит. д. Таким образом, единственным способом разо-
браться во всем этом многообразии является доскональное изучение свойств ин-
дивидуальных гидроколлоидов с объективной точки зрения. Мы надеемся, что
данная книга будет Вам полезна с этой точки зрения. Приветствуются любые
комментарии и предложения. Мы также надеемся, что она сможет удовлетворить
потребности читателей с различным уровнем подготовки — от студента до специ-
алиста, и поможет им разобраться в этой быстро развивающейся, интересной, НО
сложной для понимания области.
Глин О. Филлипс и Питер А. Вильямс,
Центр водорастворимых полимеров
Севере-Вос точно!и Уэльского Институт!
1. ВВЕДЕНИЕ В ПИЩЕВЫЕ ГИДРОКОЛЛОИДЫ
П. А. Мильямс(Р. A. Williams) и Г. О. Филлипс (G. О. Phillips),
Свверо~ Неточный Уэльский институт (North East Hilles Institute), г. Рекскэм
1.1. ВВЕДЕНИЕ
Термин «гидроколлоиды» охватывает полисахариды и протеины, которые в наши
ДНИ широко используются в различных промышленных областях, где они выполня-
ют многие полезные функции, а именно: загущение и гелеобразование водных рас-
поров, стабилизация пен, эмульсий и суспензий, замедление и полное предотвраще-
ние кристаллизации льда и сахара, регулирование аромата и т. д. Ниже представлены
коммерчески важные ГМпроколлоиды и источники их получения:
• Ботанические:
— деревья (целлюлоза);
— экссудаты растительных камедей (гуммиарабик, камедь карайи, камедь
гхвтти, трагакант);
— растения (крахмал, пектин, целлюлоза);
— • семена (гуаровая камедь, камедь рожкового дерева, тамариндовая камедь);
— клубни (копжаковый маннан).
♦ Из водорослей:
— красные морские водоросли (агар, каррагинан);
— бурые морские водоросли (альгинат).
♦ Микробные (ксантановая камедь, курдлан, декстран, геллановая камедь,
целлюлоза).
♦ Животные (желатин, казеин, сывороточный белок, хитозан).
В последние годы в пищевой промышленности эти ингредиенты становятся все
более популярными. Несмотря на то, что их концентрации составляют обычно не
более J %, они оказывают сильное влияние на текстурные и оргапочсшические
свойства пищевых продуктов. Некоторые типичные примеры продуктов, содержа-
щих гидроколлоиды, представлены на рис. 1.1. Сушеные бобы и соус хои-син со-
держит в качестве загустителя модифицированный кукурузный крахмал, в то время
кик гуаровая камедь используется для повышения вязкости сладких и кислых со-
усов. Фруктовый напиток «Sunny Delight» содержит модифицированный крахмал в
кичсетве эмульгатора, а карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) и ксантиновую камедь —
в качестве загустителей. Итальянский соус для заправки салатов (дрессинг) вклю-
чает в качестве загустителя ксаптановую камедь, а в «Легком» майонезе содержатся
lynpoiuix и ксантановая камеди, которые, будучи заменителями жиров, улучшают
вязкость. Йотург содержит желатин, выполняющий функцию скорее загустителя,
чем гслсобрнюшггеля, lorjin как в муссе смесь модифицированного маисового
1,1. Вмд*ииа
крахмала и гуаровой камеди присутствует в качестве загустителя, а каррагинан И
пектин выступают в роли стабилизаторов. Яблочные пироги Брэмли (Bramlcy) со-
держат в качестве гелеобразующего агента модифицированный маисовый крахмал
с альгинатом на-рия. Гелеобразователем в песочных полосках е фруктовой начин-
кой является геллановая камедь, а в джеме из черной смородины и в желе из крас-
ной — пектин. В бисквите в качестве стабилизаторов применяются ксан гановая ка-
медь, альгинат натрия и камедь рожкового дерева, в качестве за!устителя —
модифицированный маисовый крахмал, а в качестве гелеобразователя — пектин.
Рис. 1.1. Примеры пищевых продуктов, содержащих гндроколлоиды
Изменения в современном образе жизни, все большее осознание взаимосвязи
между рационом питания и здоровьем, а также новые технологии обработки при-
вели к возрастите спроса на готовые блюда, новинки пищевых продуктов и со-
вершенствованию продуктов с высоким содержанием пищевых волокон и с низ-
ким содержанием жиров. В частности, многочисленные промышленные
препараты гидроколлоидов были разрабо таны специально для использования в ка-
честве заменителей жира. Это естественным образом привело к повышению спроса
па гидроколлоиды. Сегодня мировой рынок гидроколлоидов оценивается пример-
но в 4,4млрд долларов в год, а общий объем составляет около 260тыс. тонн.
В )990-е годы годовой рост потребления гидроколлоидов составлял 2...3 %.
Выбор гидроколлоидов определяется требованиями, которые предъявляются
к их функциональным свойствам, а кроме того, их ценой (табл. J.1) и доступнос-
тью. Именно по этим причинам в качестве загустителей чаше всего используются
крахмалы. Однако интересно отметить, что, несмотря на высокую цену, ксанти-
новая камедь, со времени ее представления на рынке в начале 1970-х годов, также
широко используются в качестве загустителя из-за ее уникального реологическо-
го поведения. Даже при очень низких концентрациях она является сильным за-
густителем, причем вязкость ее растворов не зависит от изменения plI, присугс-
гиия солей и температуры. Высокая вязкость при небольших сдвиговых
напряжениях даст возможность предотвратиt ь выпадение осадка и расслоения
1, Видение пищевые гидроколлоиды
ПЪвлини 1.1. Цены на важнейшие гидроколлоиды
1ЙЛрОК(1ЛЛОЩ1 Основная функция Цена, е долл. США за кг
1983 г" 1993 г.1' 1999 г.’1
Агар Гелеобразовател ь 15,0.-15,4 19,72
Альгинат * 7,7...9,9 6,58
Араби к Эмульгатор 2,64 3,69
Каррагинан Гелеобразователь 5,5-13,2 7,35 8-17,6
Обработанные водоросли Еи- clicina ф — ... 8
Карбоксиметил целлюлоза Гидроксипроп ил целлюлоза Загуститель Загуститель и эмульгатор 3,5-4,4 6,6-8,3 3.18 4.8-8
Мстилцеллюлоза Загуститель, эмульгатор и геле- образователь 6,6 — 9,6-11,2
Микрокристаллическая цел- люлоза Загуститель и гелеобразователь 3,9-4,3 —
Желатин Гелеобразователь 4,4 4,04 5,72-9,02
Гуаровая камедь Загуститель 1,0-1,1 0,77 2,86
Карайя * 4,6 2,89
Камедь рожкового дерева 4,6 6,40
Пектин Гелеобразователь 7,6 9,19 11,2-16
Пектин (низкометоксилиро- ванный) » 10,6 ...
Пропил енгликольальгинат Эмульгатор и пеностабилизатор 9,1 ...
Крахмал Загуститель и гелеобразователь 0,5
Крахмал (модифицированный) е> » а 13 —
Трагакант Загуститель 26,4-35,2 9,60
Ксантановая камедь 13,4 13,64
11К. S. Morley, Gums and Stabilisers for the Food Industry 2 eds G. O. Phillips, D. J. Wrdlock and RA Williams, Pergamon
Press (IM) p. 211.
11 Министерство Финансов США.
111 loctauiuiiKn.
эмульсий, обеспечивает хорошее вытекание продукта из бутыли после встряхива-
ния. Благодаря этим свойствам ксантановая камедь часто применяется при при-
готовлении соусов и приправ к салатам.
Желатин является наиболее популярным гелеобразующим агентом, хотя в
связи со все возрастающим спросом на продукты неживотного происхождения
и, тем более, в связи со вспышкой в Везикобритании губкообразного энцефа-
лита крупного рогатого скота, цена на желатин в последние несколько лет зна-
чительно возросла. Вследствие этого ведется активный поиск заменителя этого
продукта. Рынок каррагинанов также в последнее время был довольно неста-
бильным в связи с появлением более дешевых продуктов пониженной степени
очистки (обработанные морские водоросли I iichema, PBS), которые могут Эф-
фективно конкурировать с традиционными очищенными препаратами карра-
гининов п тех случиих, когда iipoipirnioeiT. геля не является критичной. Всроят-
1.2. Нормы и стандарты
по, что с усовершенствованием процесса очистки, когда он станет более
дешевым, различие в цепе между каррагинанами и PES-продуктами уже нс будет
таким большим. Рынок гуммиарабика был особенно нестабильным вследствие
сильных изменений в цене и перебоев с поставками, в связи с чем было предпри-
нято много попыток поиска альтернативы этому виду гидроколлоилов. В насто-
ящее время па рынке уже имеется несколько видов альтернативных продуктов,
производство которых основано на крахмале. Геллановая камедь, одобренная
для пищевого использования в Японии в 1988 году, позже в Америке и только
недавно в Европе, начинает сейчас занимать свою нишу на рынке. Обзор рынка
гидроколлоидов представлен на рис. 1.2.
Альгинаты КМЦ Камеди рожкового дерева 3,9% КМЦ 3,9 %
Камедь рожкового дерена
Гуаровая камодь Ксантановая
Альгинаты 3,196
Ксантановая камедь -496
Агар 2,7%
Пектин -596
Каррагинан -596
Пектин 7,7%
Общий объем —
4,4 млрд долларов
США
Каррагинан 8,5 %
Общий объем —
260 000 тонн
а б
Рис. 1.2. Долевое распределение нишевых гидроколлоидов на мировом рынке:
а — стоимость, б - - объемы поставок
1.2. НОРМЫ И СТАНДАРТЫ
Так как пищевые гидроколлоиды не являются строго регламентированной ка-
тегорией, при их упоминании, строго говоря, подразумеваются использование и
продажа любых гидроколлоидов. Чаще всего они классифицируются или как пи-
щевые добавки, или как пищевые ингредиенты. Однако, за исключением желати-
на, бдльшая часть гидроколлоидов определяетсяется как пищевые добавки.
1.2.1. Международная система
Наиболее широко распространенной международной системой контроля бе -
опасности пищевых добавок является система, учрежденная совместной конфе-
ренцией но пищевым добавкам ФАО/НОЗ I'AO/WHO (l-'AO - l-edcnil Agriciil-
I 1мд*ни« в ПИЩВВВ1В гидроколлоиды
fund Organisation - Продовольственная и сельскохозяйственная организация при
ООН и WHO - World Health Organization — Всемирная организация здравоохра-
нения), состоявшейся в сентябре 1955 года. В соответствии с рекомендациями
ЖГИ дно организации должны собирать и распространять информацию о пищевых
добавках. С этого времени Обьединснным комитетом экспертов по пищевым до-
бавкам ( JECFA — Joint expert Committee on Food Additives) было определено ка-
чество более 600 веществ, разработана классификация по наименованиям и по
чистоте продуктов.
JECFA был создан в середине 1950-х годов организациями ФАО и ВОЗ для
Оценки свойств химических добавок в пищевых продуктах в соответствии с меж-
дународными стандартами. В начале 1960-х годов была создана международная
межправительственная организация — Комиссия Кодекс Алиментариус (Codex
Allmentarius Commision — САС), главной задачей которой является защита здоро-
вья потребителя, а также помощь в распространении продукции на международ-
ном рынке. После организации САС было принято решение, что JECFA будет
Выступать в роли советника-эксперта для САС в отношении пищевых добавок.
Выла установлена система, посредством которой Кодексный Комитет по пище-
вым добавкам и контаминантам (Codex Committee on Food Additives and Contain;
flints — CCFAC), являющийся главным подкомитетом, будет определять, каким
ПМШевым добавкам должно быть уделено приоритетное внимание. Перед вклю-
чением добавок в стандарты Пищевого Кодекса (Codex Food Standards), они от-
сылаются на рассмотрение и оценку в JECFA. Приглашенные в качестве членов
JECFA специалисты являются независимыми экспертами и не представляют ин-
тересы своего правительства или своих работодателей. Целью проекта является
установление безопасных уровней использования пищевых добавок и разработка
стандартов, позволяющих идентифицировать и определить степень чистоты пи-
щевых добавок. Отчеты заседаний JECFA публикуются в выпусках технических
отчетов ВОЗ (WHO Technical Report Series). В выпусках о пищевых добавках, из-
даваемых ВОЗ (WHO Food Additive Series), публикуются обзоры токсикологичес-
ких исследований, которые обобщают данные, являющиеся основой для установ-
ления критериев безопасности продуктов. Характеристики продуктов
описываются в выпусках, посвященных продуктам и питанию, издаваемых ФАО
(FAO 1'ood and Nutrition Paper Series).
Таким образом, задача JECFA сводится к определению свойств данной пи-
щевой добавки и рекомендациям по ее внедрению, которые направляются Ко-
ДСКепому Комитету, занимающемуся пищевыми добавками и контаминантами
(CCFAC). Если па Пленарном Заседании эта добавка одобряется всеми страна-
ми-участницам и, се свойства подтверждаются Комиссией Кодекса Алимента-
риус. Конечным этапом является включение этой добавки в Общий Стандарт
по пищевым добавкам (Codex General Standard for Food Additives).
Эти процедура может быть очень длительной и дорогостоящей, так как все
Т1Н1нтересошпп1ые участники могут придерживаться разных точек зрения и вно-
сить различные дополнения. Однако, после ее утверждения, добавка распро-
страняется по всему миру. Болес детально эти процедуры описаны в Общих тре-
бованиях (Ciencrnl rcqulreincntx) Кодекса Алиментприус (2-е издание.
1.2. Нормы и етондартм
переработанное, 1995). Следовательно, Кодекс Ал и мент ариус является сборни-
ком унифицированных, принятых странами-участницами пищевых стандартов.
Целью создания таких стандартов является забота о здоровье потребителей и
обеспечение надлежащей торговли пищевыми продуктами. После утверждения
добавки, ей присваивается идентификационный номер, который является по-
казателем признания ее безопасности. Следует отметить, что вопросы примене-
ния пищевых добавок, которые находятся на стадии определения их свойств
экспертами JECFA, остаются в ведении этого Комитета до тех пор, пока рас-
сматриваемые добавки не будут официально признаны Кодексом. Одним из та-
ких примеров является гуммиарабик, пищевой гидроколлоид, который широко
используется на протяжении уже более 2000 лет, но окончательно полную ко-
декспую спецификацию получил только в июне 1999 г.
1.2.2. Европейская система
Разрешение о применении пищевых гидроколлоидов впервые было пред-
ставлено Европейской Комиссией (European Commission — ЕС) в 1995 году в
рамках Директивы 95/2/ЕС по пищевым добавкам (за исключением красителей
и подсластителей), известной как Miscellaneous Additives Directive (MAD) и раз-
решающей применение широкой группы добавок из группы гидроколлоидов.
Большинство их разрешено в качестве пищевых добавок общего пользования в
количествах — Quantum Satis (QS), определенных Приложением 1 Директивы.
Разрешенными к применению, таким образом, становятся крахмалы, обширная
группа камедей, альгинаты и целлюлозы.
Практически сразу после принятия исходной Директивы Комиссия начала
работать над предложенными поправками, ставя основной целью учет измене-
ний на рынке продукции, которые не были отражены на последних стадиях
долгого и сложного законодательного процесса. Здесь нужно отметить особен-
ности исторического развития данного процесса, чтобы понять практически
невразумительную систему работы, принятую Европейской Комиссией. Базо-
вые правила, касающиеся гармонизации пищевых добавок, были изложены в
рамочной Директиве, 89/107/ЕЕС, принятой в 1988 году (с внесением поправок
от Европейского Парламента и Директивы Совета 94/34/ЕС). Правила обязы-
вают Совет принять следующие Директивы:
* список разрешенных пищевых добавок;
♦ список пищевых продуктов, в которых можно использовать пищевые добав-
ки, а также количественные уровни их использования, подлежащие утверждению
Комиссией;
♦ спецификации для каждой пищевой добавки;
♦ в случае необходимости, методы анализа и отбора проб.
Должен быть также представлен ряд главных критериев по использованию до-
бавок в пищевых продуктах. В соответствии с этим пищевые добавки могут быть
официально использованы только в следующих случаях:
• технологическая необходимость применения должна быть убедительно до-
казана:
23
1.1(>даииа пищмые гидроколлоиды
• присутствие в продукте в установленном количестве не представляет угрозы
здоровью;
* 'юзребигели не должны вводиться в заблуждение.
Доказательство технологической необходимости пищевой добавки, которое,
кстати, не требуется в США, должно быть обеспечено ее потребителями, а
именно изготовителями пищевой продукции, а не поставщиками или произво-
дителями самой добавки. Критерии также ставят условием, что все пищевые до-
бавки должны «находиться под постоянным наблюдением и пересматриваться,
при необходимости, при изменении условий применения и появлении новых
научных данных».
Процедура работы Европейской комиссии признает систему JECIA и на
крайне непонятном юридическом языке, принятом в Комиссии, добавляет следу-
ющее:
♦ Директива 78/663/ЕЕС должна быть отменена.
♦ Необходимо принимать во внимание спецификации и аналитические мето-
ды для пищевых добавок, подготовленные JECFA и изложенные в Кодекс Али-
ментариус.
♦ Пищевые добавки, изготовленные в условиях или из сырья, значительно от-
личающихся от стандартов Научного комитета по пищевым продуктам (Scientific
Committee for Food) или отличающихся от вышеупомянутых требований Директи-
вы, должны быть представлены на рассмотрение Научного комитета по пищевым
продуктам для оценки критериев их безопасности.
Удивительно, что, следуя такому количеству бюрократических процедур, уда-
лось добиться хоть какого-то результата.
После первой поправки к MAD, имеющей большое политическое значение и
ставящей целью внести ясность по поводу обработанных морских водорослей Еп-
chcma — Е407а (см. Директиву 96/85/ЕС от 19 декабря 1996 т), была внесена вто-
рая поправка, которая оказала влияние на многие гидроколлоиды. Некоторые
страны — члены Европейской Комиссии обязаны выполнить положения данной
Директивы к 4 мая, а другие — к ноябрю 2000 г. К этому времени во всех странах —
членах ЕС вступит в силу новое постановление, введенное Директивой 98/72/ЕС.
Эта Директива касается использования Е401 альгината натрия, Е402 альгината
калия, Е407 каррагинана, Е440 пектина, Е425 конжака и Е412 гуаровой камеди.
Каждый из них имеет свои условия контроля, связанные с соответствующим раз-
решением к использованию.
1.2.3. Прочие торговые барьеры
В то время как Комиссия Кодекс Алиментариус обладает правом разрешения
к применению пищевой продукции во всем мире, любая страна (не являющаяся
членом ЕС) свободна в принятии собственных стандартов. Например, в США
также распространен Кодекс пищевых химических веществ (the United States
Food Chemical Codex FFQ). Деятельность FFC связана с работой Сове га no пи-
щевым продуктам и питанию Медицинского института и финансируется Феде-
ральным управлением по попросим кпчсстпи продовольствия и медикаментов (the
24
1.2. Нормы и стандарты
United Slates food and Drug Administration — FDA). Актуальные па сегодняшний
день требования к гидроколлоидам описаны в 4-м издании (1996). В Японии так-
же есть требования к качеству пищевых добавок, многие из которых специфичны
только для этой страны.
1.2.4. Международная система нумерации пищевых добавок
Задачей Международной системы нумерации пищевых добавок (Internation
Numbering System — INS) является создание единой системы идентификации пи-
щевых добавок с целью возможности использования в различных странах-участ-
ницах. Критериями для включения в систему 1NS (параграф 90, Alinorm
91/12—22nd FAC) являются следующие:
♦ соединение должно быть одобрено в качестве пищевой добавки страной-
участницей, в которой оно будет использоваться;
* соединение должно иметь токсикологическое разрешение для использова-
ния в стране-участнице;
♦ соединение должно быть указано для его идентификации страной-участни-
цей на этикетке готовою продукта.
Эта система эквивалентна системе Е-номеров, принятой в ЕС, однако послед-
няя имеет больше ограничений. Там, где имеются и INS, и Е-номера, они явля-
ются взаимозаменяемыми. В табл. 1.2 и 1.3. представлены номера по этим систе-
мам для гидроколлоидов, рассматриваемых в данной книге.
Таблица 1.2. INS и Е-коды для модифицированных крахмалов
Наименование11 INS/E-коп
Декстрин (крахмал, обработанный термически) 1400
Крахмал, обработанный кислотой 1401
Крахмал, обработанный щелочью 1402
Крахмал отбеленный 1403
Крахмал окисленный 1404
Монокрахмалфосфат 1410
Ди крахмал фосфат 1412
Дикрахмалфосфат фосфатирован ный 1413
Дикрахмалфосфат ацетилированный 1414
Крахмал ацетатный 1420
Ди крахмаладипат ацетилированный 1422
Крахмал гидоксипропнлированный 1440
Дикрахмал фосфат гидроксипропилированный 1442
Эфир крахмала и натриевой соли октенилянтарной кислоты 1450
Крахмал, обработанный ферментными препараторами 1405
” Общий Codex cnuuiapi отмечает, что их можно плести о список нпгрслисптоп, ухиuni
кик •M(viiii|iiiiinpoiuniiii.!C крахмалы*. ОД1ШКО искторыс страны цкбуют KoiiKinrumfl
iuh'iiiiiiJhikjhiiiii n iiaifuiviyioi ли ипжтш.
1 1»«мии» пищны» гидроколлоиды
'Млиш 1.3. INS и К — коды для гнлроколлоидоп
1кдр(1КШ|ЛШ1Л INS/tt-кил" Функция
Каррагинин (нключая фурпелле- рап) 407 Загуститель, геле образе в атель, стаби- лизатор, эмульгатор
Пплпсгцутыс обработке водорос- ли Huchcmn 407а Тоже
Ксантиновая камедь 415
ГЬллиионпя камедь 41В Загуститель* гелеобразователь* стаби- лизатор
ГУярошш камедь 412 Загуститель, стабилизатор, эмульгатор
Камель рожкового дерева 410 Загуститель, гелеобразователь
Гуммиарабик 414 Эмульгатор, стабилизатор, загуститель
Пектин 44Q/E 440(1) Загуститель, гелеобразователь. стаби- лизатор
Аминированный пектин E440(ii) » » №
М икрокриствл л и чес кая цел л ю- ЛОМ lNS460(i) Антислсживающий агеш, эмулыаюр, стабилизатор и диспергирующий агент
Порошкообразная целлюлоза INS460(ii)/E460 Тоже
Целлюлоза 460
Трагакант 413 Эмульгатор, стабилизатор, загусти гель
Камедь карнйи 416 Й J> »
Конжкконам мука — 1елеобразователь, загуститель, эмульга- тор, стабилизатор
Конжнковый маннан Е425 Тоже
Пропилснгликол|>альгинат 405 Загуститель, эмульгатор
Альгинат натрии 401 Загуститель, стабилизатор
Альгинит калия 402 * »
Альгиновая кислота 400 » *
Альгинат кал мши 404
Альгинат аммония 403
Мстил целлюлоза 461 Загуститель, эмульгатор, стабилизатор
1 йдрокси 11 poi । и л । lea л юлоза 463 Эмульгатор, загуститель, стабилиза- тор, связующее вещество, суспендирую- щий агент, пленкообразователь
1 йдрокенн рои илмети л i гелл юлоза 464 Эмульгатор, загуститель, стабилизатор
Клрбокенмегил целлюлоза 466 Загуститель* стабилизатор, натриевая соль* суспендирующий агент
Агпр 406 Загуститель, стабилизатор
Опеииии кпмедь 411
11II .луччих, мили I и INS килы L'uiuinMiioi; pi.ииошс in* oipnfciiciwi Ixxn upiiiKvieii iojilko Г.-код, jro означает, чю
1'<мннг|С|нукпигН1 кили INS iircyiucrinyCT. He BKJii<>4ciiiu>№iiui|H№tiiuiiiiuibiBii<io MiiiccH<t>iiiui|iyi<rixii как пищевые
Hill |№Л1№111Ы IllnlipilMCp, ЖС1В1 llll). lllltKI lipillBT. ИХ ЛС1 Mill ПИШИ CHIP 1№ 111К1И1ЧГ11.
2(1
1.3. Поаышвиив «ямости
1.3. ПОВЫШЕНИЕ ВЯЗКОСТИ
Гидроколлоиды широко используются в качестве загустителей пищевых сис-
тем, причем их реологическое поведение стало более понятным за последние
20 лет, в частности, благодаря широкому использованию реометров с контроли-
руемым напряжением, на которых можно проводить измерения при очень малых
значениях скорости сдвига (<10 3 с-1). Вязкость полимерных растворов сущест-
венно увеличивается при некоторой критической концентрации полимера,
обычно обозначаемой С*, при которой происходит переход от так называемой
«разбавленной области», где молекулы полимера способны независимо передви-
гаться в растворе без взаимопроникновения, к «полуразбавлепной области», где
концентрация молекул приводит к образованию полимерных клубков за счет вза-
имного проникновения полимерных молекул.
При концентрациях намного ниже С* растворы полисахаридов обычно про
являют свойства ньютоновских жидкостей, вязкость которых не зависит от ско
роста сдвига. Однако при значениях, превышающих С*. как правило можно па
блюдать неньютоновское поведение.
На рис. 1.3 представлен типовой гра-
фик зависимости вязкость — скорость
сдвига для раствора полимера при кон-
центрации выше С*. На графике имеют-
ся три области: а — ньютоновское плато
при малых скоростях сдвига, б ~ область
постепенного разрушения структуры, в —
ньютоновское плато при высоких скоро-
стях сдвига. При малых скоростях сдвига
скорость распада сплетений цепей мак-
ромолекул меньше, чем скорость их нов- рис 1АТипичная зависимость вязкости ого®-
торного переплетения, следовательно, рости сдвига для раствора полимера при кон-
илзкость не зависит от сдвига. При ско- центрапии выше С*
рости сдвига выше критического значе-
ния преобладает распад сплетений полимерных молекул и вязкость падает до ми-
нимального значения при бесконечной скорости сдвига.
было разработано несколько эмпирических математических моделей, кото-
рые описывают характеристики текучести. Наиболее распространенной моде-
лью, описывающей весь диапазон значений скорости сдвига, является уравнение
Кросса:
П = +
По-П
1 Чту)'"’
где i| текущее значение вязкости; в,. — вязкость при бесконечно большой скорости слвшп; ],, -
ннткость практически неразрушенной структуры; т — константа, зависящая от скорости елпигп
н оботничаюншн начало слинга; у скорость сдвига: т - показатель степени piripynicilini
структуры (л/ pnuiiu 0 для ньютоновского раствора и uoipacr.iCT до I с увеличением слшнощД)
деформации).
11
1 < 1в*д»ни« пищмы» гидроколлоиды
Вязкость растворов полимери но многом определяется его молекулярной мас-
сой. Рис. 1.4 иллюстрирует зависимость от скорости сдвига вязкости для серии об-
разцов гуаровой камеди. Соотношение вязкости к скорости сдвига повышается с
Повышением молекулярной массы, и скорость сдвига, при которой наступает раз-
рушение структуры (разжижение), смещается в сторону более низких значений.
Рис. 1.4. Зависимости вязкости от скорости сдвига для I %-ных растворов гу-
аровой камеди различной молекулярной массы
С* также является функцией молекулярной массы полимера и определяется
следующим отношением:
л-1» —
In)’
где а — целое число, которое варьируется в зависимости от типа полисахарида (для статистичес-
ких клубков значение а находится в диапазоне между I и 4).
Помимо молекулярной массы, на гидродинамический размер полимерных
молекул в растворе оказывает влияние молекулярная структура. Линейные жест-
кие молекулы обладают ббльшим гидродинамическим размером, чем имеющие
ту же молекулярную массу сильноразветвленные, высокоэластичные полимеры,
что приводит к образованию значительно более вязких растворов. На рис. 1.5
представлены графики, подтверждающие это последнее положение и иллюстри-
рующие зависимость вязкости от скорости сдвига для КМЦ, гидроксиэтилнел-
люлозы (Г')Ц). декстрана и гуммиарабика. Полимерные молекулы целлюлозы
являются довольно жесткими и при концентрации 1 % близки или даже выше
значения С*. Следовательно, они обладают высокой вязкостью при малых скоро-
стях сдвига, при этом вязкость уменьшается до минимума при увеличении скоро-
сти сдвиги. Декстрин представляет собой мплоразвствлцппую, по, благодаря
2К
1.3. Поаышание мжоеги
Рис. 1.5. Зависимости вязкости от скорости сдвига для растворов I % К.МЦ, I %
гилрокситгилцеллюлозы (ГЭП), 20% декстрана и 30% гуммиарабика
(1->6)-гликозидным связям, высокоэластичную структуру, вто время как гумми-
арабик является весьма сильпоразветвленным. Оба, следовательно, обладают уп-
лотненной структурой и имеют довольно маленький радиус вращения, так как их
молекулярная масса сравнима с молекулярной массой линейных целлюлозных
полимеров. При этом при концентрациях, составляющих даже 20—30%, сущест-
венного взаимопроникновения молекул не происходит и график зависимости
вязкость — скорость сдвига показывает ньютоновское поведение. Следует отме-
тить, однако, что, хотя вязкость таких концентрированных растворов намного
меньше вязкости 1 %-ных целлюлозных растворов при малом сдвиге, при высо-
ких скоростях сдвига она выше.
Жесткость полисахаридных цепей также имеет огромное влияние на деформа-
ционное поведение полисахаридных растворов, о чем свидетельствует рис. 1.6,
иллюстрирующий зависимость вязкости от скорости сдвига для растворов 1 %
ксантановой камеди (персистентная длина, q> 100 нм), 1 % КМЦ (дв !0...30нм),
5% полиакрилата натрия — ПАН (д <10 нм). Наклонные участки деформацион-
ных зависимостей, характеризующие снижение вязкости, располагаются в следу-
ющем порядке: ксантан> КМЦ > полиакрилат натрия, свидетельствуя о том, что
степень деформации значительно увеличивается при возрастании персистентной
длины полимера.
Заряженные полимерные молекулы обладают большей вязкостью, чем исион-
пые полимеры с той же молекулярной массой. Это является следствием того, что
их молекулярные клубки расширяются из-за внутримолекулярных электроопти-
ческих отталкиваний. Добавление электролита или изменение pH с целью умень -
шения степени диссоциации заряженных групп обычно приводит к уплотнению
клубков и шпч игольному падению вязкости. Интересно отметить, что КМЦ и
29
1. litAtHHa пищмы* гидроколлоиды
Рис. 1.6. Зависимости вязкости от скорости сдвига для растворов I % ксанте-
новой камеди, I % КМЦ и 5% полиакрилата натрия
ксантеновая камедь демонстрируют нетипичное поведение, которое проявляется
В повышении вязкости их растворов при добавлении электролитов.
Основные гидроколлоидные загустители, используемые в пишевой промыш-
ленности, перечислены ниже:
• Ксаигаиовая камедь — очень высокая вязкость при малом сдвиге (предель-
ное напряжение), высокая устойчивость к разбавлению в присутствии электроли-
том сохраняет вязкость при широком диапазоне значений pH и при высоких тем-
пературах.
• Карбоксиэтилцеллюлоза — высокая вязкость, но понижающаяся при добав-
лении электролитов и при низких pH.
* Мстилнсллюлоза и гидроксипропилметилцсл иолоза — вязкость повышается с
повышением температуры (может возникнуть гелеобразование), добавление
электролитов и изменения pH влияния не оказывают.
* Пишктомаинапы (камеди гуара и рожкового дерева) — очень высокая вязкость
при малом сдвиге, высокая устойчивость к разбавлению; присутствие электроли-
тов влияния нс оказывает, но при низких или высоких значениях pH вязкость мо-
жет понизиться до минимума; они также подвержены влиянию высоких темпера-
тур.
1.4. ВЯЗКО-УПРУГОСТЬ И ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕ
Рисгворы гидроколлоидов являются вязко-упругими и характеризуются зависи-
мостью величины напряжения от частоты с модулями накопления и потерь, (F п
.10
1.4, Вяако-ynpyrocrk и галаоброюаоииа
6'", соответственно. В растворах, разбавленных до концентрации ниже значения
С*, в которых не происходит межмолекулярного переплетения полимеров, для
большинства из них в большей части диапазона частот значение (7 больше значе-
ния G'. Как С, так и G" характеризуются значительной зависимостью от частоты,
причем G" пропорционален частоте со, в то время как G' пропорционален со2, следо-
вательно, при более высокой частоте G'>G". При более высоких концентрациях, в
области переплетений выше С*, G' и G" все еще зависят от частоты, по G' больше
G" в более широком диапазоне частот. На рис. 1.7 предш явлена частотная зависи-
мость для растворов гуаровой камеди при концентрациях 0,5 и 2,0%.
Гис. 1.7. С н С" для 0.5 %- и 2.0 %-ных растворов гуаровой камеди как функ-
ция частоты
Некоторые полисахариды, в особенности ксантановая камедь, в растворе про-
являют тенденцию к слабым ассоциациям межмолекулярных цепей, что приво-
дит к образованию трехмерной сетчатой структуры. Образовавшиеся зоны меж-
молекулярных соединений могут легко разрываться даже при очень низких
скоростях сдвига (при малом воздействии), при этом трехмерная сетка разруша-
ется. В таких системах G’> G" в широком диапазоне частот и обе величины обла-
дают пониженной частотной зависимостью, что иллюстрирует рис. 1.8, на котором
изображен типичный для «слабых гелей» механический спектр для 1 %-цого рас-
твора ксантовой камеди. Другие полисахариды, например амилоза, агароза, кар-
рагинан и геллановая камедь, образуют участки стабильных мсжмолскулярпых
ассоциаций (называемые стыковыми зонами) и, вследствие этот, возникают
прочные гелевые структуры. Для таких систем G'» G", но оба модуля практичес-
ки не зависят от частоты (рис. 1.8).
Гидроколлондпые гели шпыняются «физическими гели мт», гак как юны меж
молекулярных с i ыкоп образуются посредством фпзшцч кого взаимодействия, пн
31
I. в пищевые гидрохоллонды
Рис. 1.8. G" и G“ как функция частоты в I %-ном растворе ксантановой камеди и
в 1,5 %-ном геле амилозы
пример, водородной связи, гидрофобной ассоциации, обусловленной присутс-
твием катионов сшивки ит.д., и они отличаются от синтетических полимерных
гелей, которые обычно состоят из полимерных цепей, поперечно сшитых кова-
лентными связями.
Некоторые гидроколлоиды формируют термообратимые гели, примерами
которых являются гели, образующиеся посредством охлаждения или нагрева-
ния. Другие гидроколлоиды образуют необратимые гели. В таких случаях геле-
образование происходит за счет поперечного сшивания полимерных молекул
двухвалентными катионами. Гели могут быть Оптически прозрачными или
мутными, возможно также получение различных текстур. Образование геля
происходит при концентрации, превышающей критическое минимальное
'Н1НЧСНИС, которое специфично для каждого гидроколлоида. Агароза, напри-
мер, образует гель при очень низкой концентрации, равной 0,2 %, в то время
как крахмалу, обработанному кислотой, для гелеобразования необходима кон-
центрация ~ 15 %. Однако, обычно для гелеобразования требуются концентра-
ции менее 1 %. Прочность геля возрастаете повышением концентрации. Важ-
ным параметром в этом случае является также молекулярная масса. Было
покатано, что прочность геля значительно увеличивается при повышении мо-
лекулярной массы до ' НИНКИ), однако дальнейшее ее повышение на прочпос-
TI! гели не отражается. Основные гслеобрадующие гидроколлоиды перечисле-
ны ниже.
32
1 .Л. Вямо-ynpyrocrk и гвл»оброю«оии»
1. Гсрмообратимыс гелеобразоватсли:
♦ Желатин. Гель образуется при охлаждении. Переход от клубков молекул к
спиралям с последующей их агрегацией.
♦ Агар. Гель образуется при охлаждении. Переход от клубков молекул к спира-
лям с последующей их агрегацией.
♦ Каппа-каррагинан. Гель образуется при охлаждении при наличии солей,
особенно солей калия. Переход от клубков молекул к спиралям с последую-
щей их агрегацией. Ионы калия связываются с этими спиралями. Соли сни-
жают электростатическое отталкивание между цепями, тем самым, способс-
твуя агрегации.
♦ Иота-каррагинан. Гель образуется при охлаждении при наличии солей. Пе-
реход от клубков молекул к спиралям, с последующей их агрегацией. Соли сни-
жают электростатическое отталкивание между цепями, тем самым способствуя
агрегации.
• Низкометоксилированный пектин. Гель образуется при наличии двухвалент-
ных катионов, особенно кальция при низком pH (3...4.5). Катионы вызывают
межмолекулярную сшивку. Низкие значения pH снижают межмолекулярное
электростатическое отталкивание.
• Геллановая камедь. Гель образуется при охлаждении при наличии солей. Пе-
реход от клубков молекул к спиралям с последующей их агрегацией. Соли снижа-
ют электростатическое отталкивание между цепями, тем самым способствуя аг-
регации. Многовалентные ионы вызывают сшивку цепей. Геллановые гели с
низкой способностью ацетилироваться являются термообратимыми при низких
концентрациях соли и термонеобратимыми при более высоких концентрациях
соли (> 100 мМ), особенно при наличии двухвалентных катионов.
• Метицеллюлоза и гидроксиоксипропилметилцеллюлоза. Гель образуется при
нагревании. Молекулы ассоциируют при нагревании вследствие гидрофобного
взаимодействия метильных групп.
♦ Ксантановая камедь и камедь рожкового дерева или конжаковый маннан. 1Ьль
образуется при охлаждении смесей. После образования спиралей в ксантене
ксан гановые и полиманнановые цепи ассоциируют. При ассоциировании в каме-
ди рожкового дерева задействованы участки с низким содержанием галактозы.
2. Термически необратимые гели:
• Альгинат. Гель образуется при добавлении многовалентных катионов, осо-
бенно кальция при низком pH (<4). Молекулы сшиты многовалентными ионами.
Остатки гулуроновой кислоты формируют изогнутую конформацию, обеспечи-
вающую эффективное связывание катионов (модель яичной упаковки).
♦ Высокометоксилированный пектин. Гель образуется при наличии легко рас-
творимых твердых веществ (например, 50% сахара) и при низких значениях
pH (<3,5). Высокое содержание сахара и низкие значения pH снижают электро-
статическое отталкивание между цепями. Сниженная активность воды также
способствует ассоциации цепей.
• Конжаковый маннан. Гель образуется при добавлении щелочей. Щелочь уда-
ляет ацетильные группы, расположенные вдоль полимерной пени, что приводит
к ассоциации цепей.
33
1.11«д«ни« пищевые гидроиоллоиды
• Камедь ptWKMiwa дерева. 1 ель образуется при замораживании. Ассоциируют
участки с низким содержанием галактозы.
Сравнительный анализ их относительных гелевых текстур показан на
рис. 1.9. Повышение хрупкости геля обычно сопровождается повышением
склонности к синерезису и объясняется увеличением степени агрегации моле-
кулярных цепей.
Жесткий, хрупкий
Каппа-карра. иная
Агар
Низкоацилированная геллановая камедь
Альгина* с высоким содержанием гулуроновой кислоты
Высокометоксилированный пектин —
иизкомсгоксилированный пектин
>Р
Желатин
Kcairraii/LBG
Йота-каррагинан
Аль- плат с высоким содержанием
манну ролевой кислоты
Высокоацилированная голлаковая камедь
Мягкий, эластичный
Рис. 1.9. Качественный сравнительный анализ текстур гелен образованных разными гндрокол-
лопдамн
1.5. СИНЕРГИЧЕСКИЕ КОМБИНАЦИИ
Для придания новых и улучшенных реологических характеристик нишевым
продуктам часто используют смеси различных гидроколлоидов, что также явля-
ется новым способом снижения цен. Классическими примерами являются до-
бавление камеди рожкового дерева к каппа-каррагинану для получения более
мягких прозрачных гелей, а также добавление камеди рожкового дерева к ксам-
товой камеди для инициирования процесса гелеобразования. Природа синер-
гизма может быть связана или не связана с ассоциацией различных молекул
ГИЛроколлоидов. Возможные результаты процессов схематично отображены на
рис. 1.10.
Исли два гидроколлоида ассоциируют, может произойти гелеобразование или
пынддение осадка. Пшроколлоиды с противоположными зарядами (например,
белок при pl I ниже епт изоэлектрической точки и анионный полисахарид) с
большой долей вероятности будут ассоциировать с образованием осадка, в то вре
мя как существуют данные, сиидетсльстпующпе о том. что пссонинропапис неко
34
1.6. Гидрохоллоидныа аолокно
Гидроколлоид 1 + Гидроколлоид 2
Рис. 1.10. Схематическое изображение взаимодействий, происходящих в растворах
смесей гидроколлоидов
торых жестких молекул полисахаридов (например, в упомянутых выше примерах)
приведет к гелеобразованию. Если два гидроколлоида не ассоциируют, как это
часто бывает, в этом случае при низких концентрациях они, по-видимому, будут
существовать как единая гомогенная фаза, а в случае более высоких концентра-
ций они со временем разделятся на две жидкие фазы, каждая из которых будет
обогащена одним из гидроколлоидов. Процесс разделения фаз включает обра-
зование эмульсий «вода-в-воде», которые состоят' из капель, обогащенных од-
ним из I ицроколлоидов, диспергированных в непрерывной фазе, обогащенной
другим. В какой из фаз — в дисперсной или в непрерывной — присутствует
гидроколлоид, зависит от относительных концентрацией. Если какой-либо из
гидроколлоидов или они оба могут независимо друг от друга образовывать
гель, то разделение фаз и гелеобразование будет происходить одновременно.
Характеристики полученного геля будут зависеть от относительных скоростей
этих двух процессов. Таким образом, тщательный выбор типа и концентрации
гидроколлоидя в результате может привести к образованию большого коли-
чества различных гелевых текстур, и именно этот аспект привлекает сейчас
наибольшее внимание.
1.6. ГИДРОКОЛЛОИДНЫЕ ВОЛОКНА
Так как все более популярной становится точка зрения, что потребление про-
дуктов с натуральными пищевыми волокнами является неотъемлемой частью
здорового образа жизни, производители пищевых продуктов увеличивают долю
природных материалов в качестве сырья для своей продукции. У потребителей,
уделяющих большое вниманию тому, что они едят, все возрастающим спросом
пользуются продукты с пониженным содержанием жиров и обогащенные нату-
ральными волокнами. Если такие продукты можно получить, используя низкока-
лорийные материалы, то их польза для здоровья будет очевидной. Пищевые про-
дукты, содержащие такие ингредиенты, должны соответствовать по качеству
исходному продукту, а также нс обладать вредным для здоровья действием. Такая
цель нс может быть достигнута без научного применения загустителей, стабили-
заторов и эмульгаторов, особенно «натуральных». Это приводит к использованию
волокон, которые могут взанмодсйстпоиать с водой е образованием новых чеке
35
1. 1мд(им» пищавы* гидрожоллоиды
тур и HiiiiioJi । in ют некоторые специфические функции, что само по себе требует
исполь юзания гидро коллоидов. В 1998 году мировой рынок таких гидроколлои-
до», относящихся к пищевым волокнам, оценивался в 2,83 млн долл., а сегодня
развивается все стремительнее и стремительнее, чтобы удовлетворить потребнос-
ти покупателей м следующем тысячелетии. Задачей специалиста в области пище-
вой промышленности является подготовка гидроколлоидов к использованию в
пищевых продуктах в наиболее удобном виде. Выпонение такой задачи требует
глубокого понимания их структуры и условий, при которых они будут проявлять
необходимую функцию в пищевой системе.
Пищевые волокна первоначально были охарактеризованы как структурные
остатки клеточных стенок растений, которые не подвержены гидролизу пище-
варительными ферментами человека. Так как это определение не охватывало
полисахаридные волокна в составе пищевого рациона, его впоследствии расши-
рили, включив в эту группу все полисахариды и лигнин, которые не перевари-
ваются эндогенными секрециями пищеварительного тракта человека. Следова-
тельно, к пищевым волокнам относятся, преимущественно, пекрахмальные
Полисахариды, которые, по определению Энглиста (Englyst) с соавторами,
действительно, рассматриваются как «полисахариды, устойчивые к действию
Эндогенных ферментов человека». Индустриально развитые страны теперь пов-
семестно признают пользу для здоровья от увеличения потребления пищевых
волокон и снижения потребления общего жира и насыщенных жиров. В этом
контексте термин «волокно» употребляется нс в конкретном значении, а в об-
щем смысле, обозначая структурные компоненты злаков и овощей. Значитель-
но позже появилось понятие «растворимое волокно», потребление которого
способствует снижению уровня холестерина в плазме и улучшению работы тол-
стого кишечника.
Физические и волокнистые свойства таких растворимых и нерастворимых
волокон позволяют им выполнять одновременно физическую функцию и под-
исрппься ферментации кишечной микрофлорой с образованием короткоце-
НОЧПЫХ жирных кислот, в основном уксусной, пропионовой и масляной. Они
оказывают весьма позитивное воздействие на состояние толстого кишечника
посредством стимулирования потока крови, улучшая всасывание электроли-
тов и жидкости, повышая мышечную активность и снижая уровень холестепи-
НН. И данную категорию входя г различные гидроколлоиды, описанные в этом
справочнике.
1.6.1. Физическое действие
Чтобы пищевое волокно было эффективным, оно должно быть устойчиво к
ферментам желудочно-кишечного тракта человека и животных. При физической
совместимости оно может эффективно работать, дейс гвуя как наполнитель. В же-
лудке и тонком кишечнике пищевые волокна могут увеличивать переваренную
миссу, выполняя функцию калового наполнителя, что способствует выделению
каловых масс. ')то легко объясняет локативную эффективность волокон при за
норах. Волокна могут увеличивать массу студи и оказывать потитивпый слабо
36
1.6. Гидреколлоидныа аолокно
тельный эффект. Это их свойство имеет огромное значение как для человека, так
и для животных. Интенсивность роста жвачных животных зависит от содержания
ферментируемых волокон в их корме.
Как растворимые, так и нерастворимые волокна проявляют свое действие в
верхнем отделе кишечника благодаря их физическим свойствам. Те из них, кото-
рые образуют гели или вязкие растворы и могут замедлять скорость прохождения
пищи через желудок и абсорбцию глюкозы, наилучшим образом характеризуются
термином «вязкостное торможение». Так же можно объяснить влияние раствори-
мых волокон па снижение гликемического индекса.
1.6.2. Действие продуктов брожения
Микрофлора толстого кишечника атакует растворимые волокна, напоминая
процессом ферментации действие микроорганизмов, находящихся в рубце
именно травоядных животных, таких как овцы и крупный рогатый скот. Про-
дукты сбраживания тоже похожи: короткоцепочечные жирные кислоты
(КЦЖК), газы (водород, диоксид углерода и метан) и увеличенная бактериаль-
ная масса. Основными КЦЖК в организме человека являются те же, что и в ор-
ганизме жвачных животных. Концентрации также аналогичны, особенно у все-
ядных животных, обладающих почти такой же физиологией пищеварения
(например, свиньи). Повышенная бактериальная клеточная масса проявляет
также позитивный слабительный эффект. Каловые массы обычно на 25% со-
стоят из волы и на 75 % из сухого вещества. Основными компонентами являют-
ся непереваренные остатки пищи, бактерии и осколки бактериальных клеточ-
ных стенок. Способность различных волокон увеличивать каловые массы
является следствием сложной взаимосвязи между' химическими и физическими
свойствами волокна и кишечной микрофлорой. Образование КЦЖК и их пози-
тивное воздействие на организм человека и жвачных животных были исследо-
ваны уже давно, однако не предполагалось, что этот эффект может распростра-
няться на плотоядных собаку и кошку.
1.6.3. Польза для здоровья
Оказывают ли пищевые волокна физическое действие как наполнитель, или
воздействуют через образование КЦЖК, их польза для здоровья человека сегодня
установлена. Увеличивая потребление волокон (20...30 г в день для человека),
можно избавиться от запора посредством увеличения каловых масс и удержива-
ния воды. Сбраживание с образованием КЦЖК также может способствовать это-
му процессу, поскольку пропионат стимулирует мышечную активность кишечни-
ка и способствует стулу.
Одно время полагали, что волокна, находящееся толстом кишечнике, приво-
дят к воспалению и образованию (рыжи. Однако теперь доказано, что это неверно,
и волокна могут облегчить дивертикулярные заболевания, возможно, тем же спо-
собом, как они облетают запоры. Введение раствора КЦЖК в толстый кишем
пик больных, страдающих язвенным колитом, или прооперированных пацщчгтов
.17
I > |1М*нив ( пищим гидроколлоиды
и нсфункционирующим органом помогает существенно снизить колит. Возмож-
но, такое состояние возникает вследствие недостаточной ферментативной актив-
ности у этих пациентов или в продуктах.
КЦЖК стимулируют абсорбцию воды и электролитов слизистой оболоч-
кой и ускоряют их всасывание за счет улучшения потока крови в толстом ки-
шечнике. Ферментация волокон снижает также количество патогенных бакте-
рий, таких как Clostridia, и может предотвратить диарею, возникающую из-за
бактериальных токсинов. Эпидемиологические исследования показывали не-
однократно, что люди, в рацион которых входят продукты с высоким содержа-
нием волокон, менее подвержены раку толстого кишечника. Защита может
осуществляться через КЦЖК бутират, которая замедляет рост злокачествен-
ных клеток in vitro.
Применительно к животным повышенное образование КЦЖК косвенно по-
вышает кислотность кишечника, которая снижает активность патогенных и гни-
лостных бактерий, и, следовательно, понижает токсины, уменьшая таким образом
неприятные запахи экскрементов. Низкий уровень токсинообразования снижает
нагрузку па печень и способствует улучшению качества шкуры и шерсти. Поэто-
му внешний вид стареющих животных и запах выделяемых ими экскрементов
улучшаются.
Поведение КЦЖК в кишечнике может оказать влияние на иммунную систему.
Таким образом, становится возможной защита организма от условно-патогенных
бактерий и улучшение состояния нормальной микрофлоры кишечника, которая
повышает устойчивость к инфекционным микроорганизмам.
1.7. ПЕРСПЕКТИВЫ
Введение для пищевого употребления совершенно новых гидроколлоидов за-
трудняется из-за больших финансовых затрат, необходимых для получения соог
нстствующсго разрешения. Однако такие материалы пользуются популярностью
н других отраслях промышленности. Например, велановая камедь, еще один по-
лиенхприд бактериального происхождения, находи! применение в нефтепромыс-
лах. Существуют также отдельные гидроколлоиды, имеющие длинную историю
использования в пищу в разных частях света, но которые в США и Европе могут
быть представлены только как пищевые добавки. Примером является конжако-
пый маннан, употребляемый сотни лет в Японии для производства лапши и рас-
сматриваемый как просто пишевой продукт. Будучи растворенным в воде, он об-
ладает приблизительно такими же свойствами, что и камедь рожкового дерева, но
нбртуст растворы более высокой вязкости, а также вступает в более сильное си-
нергическое взаимодействие с каппа-каррагинаном и ксантановой камедью. По-
иск новых синергических комбинаций продолжается, и он становится тем более
плодотворным, чем больше расширяются паши представления о взаимодействиях
и фа юпом повелении гидроколлоидпых смесей па молекулярном уровне. Кроме
пни, ССП1ДПИ разрабатываются также новые технологии в сфере процессов перера-
ботки. Наиболее актуальными и интересными представляются иселелониппи. ка
ЗК
1.7. Парслмтмы
сающиеся образования деформируемых гелей, обладающих новыми реологичес-
кими свойствами. Это включает использование деформационного воздействия
на гидроколлоид в тот момент, когда он находится в стадии гелеобразования, что
обычно приводит к формированию гидроколлоцдных гелевых частиц размером с
микрон. При достаточно высоких концентрациях полученные системы могут об-
ладать очень высокой вязкостью при малой скорости сдвига и демонстрировать
высокую стойкость к деформациям. Как обсуждалось выше, хотя исторически
гидроколлоиды использовались для регулирования реологических свойств и тек-
стуры пищевых продуктов, в последнее время внимание потребителей также со-
средоточено на их пользе для здоровья. Многие гидроколлоиды (например, ка-
медь рожкового дерева, гуаровая камедь, конжаковый маннан, гуммиарабик,
ксантановая камедь, пектин) способствуют понижению уровня холестерина в
крови. Другие (например, инулин, гуммиарабик) обладают пребиотически ми эф-
фектами. Они устойчивы к действию пищеваригельных ферментов и не перевари-
ваются в желудке и тонком кишечнике. Они ферментируются в толстом кишечни-
ке, образуя короткоцепочечные жирные кислоты и тем самым стимулируют рост
полезных бактерий, особенно, бифидобактерий, а также снижают развитие вред-
ных микроорганизмов, таких, например, как клостридии. Таким образом, рынок
гидроколлоидов сейчас находится на подъеме и имеет блестящие перспективы па
будущее.
Список литературы к главе 1
I. DICKINSON Е.(1991) Food Polymers. Colloids. Gelsand Colloids Royal Society of Chemistry.
2. DICKINSON E. and WALSTRA P (1993) Food Colloids and Polymers. Stability and mechanical properties Royal
Society of Chemistry.
3. DICKINSON E. and BERGENSTAHL B. (1997) Food Colloids, Proteins, Lipids and Polysaccharides Royal Soci-
ety of Chemistry.
4. DOMODARAN S. (1997) Food Proteins and Their Applications Marcel Dekker. GLICKSMAN M. (1982...6) Food
Hydrocolloids Vols 1...3 CRC Press.
5. HARDING S. E., HILLS. E and MITCHELL!. R. (1995) Biopolymer Mixtures Nottingham University Press,
6. HARRIS P. (1990) Food Gels Elsevier Science Publishers.
7. 1M ESON A. (1992) Thickeners and Gellinn .Agents for Food Blackie Academic and Professional.
8. LAPASIN R. and PR1CL S. (1995) Rheology of Industrial Polysaccharides; Theory and Applications Blackie Aca-
demic and Professional.
9. MEUSER E, MANNERS D. J. and SEIBEL W. (1993) Plant Polymeric Carbohydrates Royal Society of Chemistry
10. NISHINARI K. and DOI E. (1994) Food Hydrocolloids: Structure, Properties and Functions Plenum Press.
11. NUSSINOV1TCH A. (1997) Hydrocolloid Applications; Gum technology in the food and other industries Blackie
Academic and Professional.
12. PH ILLI PS G. O., WEDLOCK D. J. and WILLIAMS P. A. (1984) Gumsand Stabilisers for the Food Indi-Mry 2 IRI,
Press.
13. PHILLIPS G. O.. WEDLOCK D. Land WILLIAMS P.A. (l986)GumsandStabifisersfor the Food Industry 3 IIU
Press.
14. PHILLIPS G. O.. WEDLOCK D.3. and WILLIAMS P.A. (1988) Gums and Stabilisers for the lood Industry 4 IIU.
Press.
15. PHILLIPS G. O„ WEDLOCK D. J. and WILLIAMS P. A. (1990) Gumsand Stabilisers for the Ixioil Industry 5 IIU.
Press.
16. PIIILLIPSG.O.. WEDLOCK D. Land Wil LIAMS R A. (1992) Gums and Swbilisersfor the Food Industry 6 IRI.
Press.
17. PHILLIPS (i. ().. Wl'.DIOCK I). J. and WILLIAMS R A. (1994) Gums and Sinhiliscn. for the Food liidiialry
7 IRI Press.
.19
1 < Введение • пищевые гидроаоллоиды
IN. PHILLIPS G. О., WILLIAMS I*. A. and WF.DUXK l>. J. (1996) Gums and Stabilisers for the Food Industry 8 IRL
Pre«.
I'). HOSS MURPHY S. IL (I99d) Physical 'Icdiiiiqnes for the Study of Food Biopolymers Blackie Academic and Pro-
Icsshiiinl.
2(1. Sl ll’IIF.N A. M. (1995) Food Polysaccharides and Their Application Marcel Dekker.
21. WIIISTI.l-H К. I., and BEMILLt-RJ. N. (1993) Industrial Gums: polysaccharides and their derivatives 3rd edn Ac-
ademic Press.
22, WILLIAMS P. A. and PHILLIPS G. O. (1998) Gums and Stabilisers for the Food Industry 9, Royal Society of
Clwrnuiry.
23. WILLIAMS P. A. and PHILLIPS G. O. (in press) Gums and Stabilis rs for the Food Industry 10. Royal Society of
Chemistry.
2. АГАР
Р. Армизен (R. Armisen) и Ф. lanamac (F. Galatas),
Хиспанагар (HispanagarSA), Мадрид
2.1. ВВЕДЕНИЕ
Агар-агар, известный также как просто агар, стал первым фитоколлоидом,
который более трехсот лет назад начал использоваться в качестве пишевой до-
бавки на Дальнем Востоке. Исключительно благодаря своим коллоидным
свойствам, фитоколлоиды, выделяемые из морских водорослей, широко приме-
няются в качестве гелеобразователей. Наиболее важными являются агары, аль-
гинаты и каррагинаны, которые производятся в промышленных масштабах в
виде бесцветных порошков. На Востоке «натуральные агары» в традиционной
форме пластинок и крупинок до сих пор используются в домашних условиях
для приготовления национальных блюд. В последнее время подобные типы ага-
ра появились в современных магазинах, специализирующихся на продаже дие-
тических и натуральных продуктов, в то время как в Японии их заменили по-
рошкообразные агары, получаемые промышленным способом и выпускаемые в
таблетированном виде.
Агар — это образующий прочные гели гидроколлоид, получаемый из красных
морских водорослей. С химической точки зрения агар построен, с незначитель-
ными вариациями, из чередующихся молекул D-галактозы и 3,6-ангидро-Ь-га-
лактозы с небольшим содержанием сульфатного эфира. Можно также добавить,
что агар представляет собой смесь полисахаридов, образованных линейно свя-
занными между собой право- и левовращающей галактозами.
2.1.1. Историческая справка
Считается, что в Японии, где arap используется уже на протяжении несколь-
ких сотен лет, первым в 1658 году его обнаружил Тараземон Минойа (Tarazaenion
Minoya). Фактически, этот фитоколлоид начали использовать па 200 лет раньше,
по сравнению с другими, такими, например, как альгинаты и каррагинаны. В те-
чение семнадцатого и восемнадцатого веков его употребление распространилось
и надругие восточные страны.
На Западе агар впервые был использован в качестве китайского продукта пи-
тания Пайяпом (Раусп) в 1859 с Использование агара в качестве питательной сре-
ды в микробиологии было предложено Кохом (Koch) в 1882 г. Таким образом, к
концу девятнадцатого века агар приобрел известность и на Зппцдс. ( мнт (Smith) в
1905 г. н Дэвидсон (Davidson) спопми публичными iibicryiuieirittiMii в 1906 к, пос
3. Arap
пящспными сырьевым источникам и способам получения агара и Японии, также
по многом способствовали продвижению агара па западном рынке.
Являясь первым фитоколлоидом, к опоры й начал использоваться человеком,
snip стал также одним из первых нишевых ингредиентов, признанным в 1972 г.
безопасным для здоровья (Generally Recognized As Safe — GRAS) Федеральным
Управлением по вопросам качества продовольствия и медикаментов США (Food
& Drug Administration — FDA). Основанием для такого заключения явились пози-
тивные результаты его применения на протяжении более трехсот лет на Дальнем
Востоке. Он прошел также все необходимые испытания, касающиеся проверки
СТО токсикологических (FDA 1973а), тератщенных (FDA 1973А) и мутагенных
(FDA 1973 с) свойств.
2.1.2. Красные морские водоросли, применяемые
в производстве агара
В середине семнадцатого века агар получали исключительно в Японии из
красных морских водорослей вида Gelidium amansii, немного позже агар стали
производить также в Китае и Корее. «Красные» водоросли (Rliodophyceae phyl-
lum) были самым распространенным типом водорослей, растущих на побережьях
ЭТИХ стран. Из-за недостатка водорослей вида Gelidium amansiiбыли предприняты
попытки использовать другие разновидности водорослей Rhodophyceae.
Из водорослей рода Gracilaria были выделены агары с очень низкой гслеобра-
эующей способностью, которые получили название агароидов. Только в 1938 с,
Когда Япагава (Janagava) открыл щелочной гидролиз сульфатов, стало возможно
повысить прочность геля и начать производство более прочных агаров из этого
роди водорослей. Япагава изобрел способ превращения содержащегося в клетках
Gndluria агара с низкой гелеобразующей способностью в намного более эффек-
тивный целевой продукт, используя метод щелочного i пиролиза сульфатов.
В водорослях родов Gelidium, Gelidiella и Pterodadia происходит фермента гив-
НЫЙ процесс, который приводит к естественному внутреннему преобразованию —
созреванию полисахарида. В то же время в водорослях рода Gracilaria на протяже-
нии всего периода их жизни не происходит образования достаточного количества
полисахарида. что обуславливает необходимость при промышленном получении
nrnpii из этого типа водорослей перед процессом экстракции проводить предвари-
тельную химическую обработку.
11 табл. 2,1 представлены различные виды агарофитов, применяемые в мире при
производстве агара. Из-за путаницы в сис гечатизации, возникшей по причине час-
той смены названий, мы решили использовать классические названия, используе-
мые для агарофитов в мировой практике. Можно надеяться, что как только будуг
установлены ДНК для каждой водоросли, будет утвержден основополагающий
принцип их описания. Существует несколько типов агаров, предназначенных для
разных областей использования в зависимости от их индивидуальных свойств.
Чтобы получить различные по химическим свойствам и, следовательно, по назна-
чению агары, их добывают из рашшчных, получаемых с помощью разных техноло-
гий, шврофптпых водорослей. (дивным образом. мы должны различать «обычные»
42
2.1, Видение
и «промышленные» агары. Первые производятся ремесленниками и, соответствен-
но, в условиях отсутствия технического контроля. Хотя, с другой стороны, такие
агары являются, тем не менее, чистыми с санитарной точки зрения и вполне соот-
ветствуют своему главному назначению — приготовлению пищи в домашних усло-
виях. Второй тип агаров производится на современных заводах и используется в кн-
честве пищевого ингредиента в промышленности, и, таким образом, эти агары
подлежат всем видам установленного контроля. Агары, используемые в микробио-
логии и биотехнологии, также включены в эту категорию, хотя их объем составляет
только 10 % от общего количества всех «промышленных» агаров.
laojinua 2.1. Таксономическая классификация агарофитов (Armisen R., 1995)
Тип Класс Отряд Семейство Род Вид
Rodo- l-'loridco- Gelidiales Gelidiaccae Gelid um G. sesquipedale1’, G. amansii11,
phyla phyceae G laci lariales Ahnfeltiaies Glacilariaceae Ahnfeliiaceae Gelidiella Pterocladia Glacilaria Gracilariopsis Ahnfeltia G. robustum”, G. pristoidcs, G. canaricnse. G. rex, G. chilcnse ИТ.Д. G. acerosa P. capiiiasea1’, P. lucida G. chilense1’, G. gigas, G. edulis, G. gracilis, G. tenuislipilala" G. lamaneiformis. G. sjosicdtii A. plycata
” Наиболее часто используемые в промышленности агарофи гы,
Агар является полисахаридом, который накапливается в клеточных стенках
агарафитных водорослей. Он встраивается в структуру волокон кристаллической
целлюлозы, составляя их полисахаридный резерв. По этой причине содержание
агара в водорослях зависит от сезонов. Изначально промежуточная форма агара с
низкой молекулярной массой и достаточно сульфатированная находится внутри
клетки в аппарате Гольджи. Находясь в структуре клеточной стенки, под воздейс-
твием ферментов она полимеризуется и десульфатируется, превращаясь в агарозу,
которая и придает агару способность к гелеобразованию. Остальная часть сохра-
няется в форме агаропектина. Мацухаши (Matsuhashi) в 1990 с предположил, что
агар может быть соединен с волокнами целлюлозы посредством ионов кальция.
Это могло бы стать объяснением большого количества явлений, происходящих
во время процесса экстракции.
На рис. 2.1 представлен срез агарофита вида Gelidium sesquipedale, обнаружен-
ного в Западной Европе и Марокко. Из рисунка видно, насколько толще стенки
молекулы, если в ней содержится агар. В клетках меньшего размера, или ризои-
дах, содержится агароза, имеющая большую молекулярную массу. Оказывается,
что число ризоидных клеток возрастает с более интенсивным движением воды.
Таким образом, гидродинамические условия окружающей среды, в которой рас
тут водоросли рода Gelidium, играют важную роль как для содержания агара в во
доросли, так и для характеристики прочности его юля.
4.1
2. Arap
1*ие. 2.1. Фотография сегмента Gelidium Sesquipedak. полученная с помощью элек-
тронного сканирующего микроскопа (Vignon М. R., Rochas С., Chanzy Н., Vuong R.
и Tekeley Р., 1994)
2.2. ПРОИЗВОДСТВО АГАРА
Ни японском языке агар звучит как «Кантен» (Kanten), что означает «замерз-
шее небо», так как впервые он начал производиться ремесленниками именно та-
ким способом: замораживанием и последующим размораживанием выделенного
мгнрового 1’еля на открытом воздухе. Этот метод, основанный на нерастворимос-
ти агара в охлажденном состоянии, был описан еще в 1658 г. Тараземоном Ми-
нойи. Такой традиционный способ получения агара, получивший широкую из-
ностпость к середине семнадцатого века, до сих пор иногда применяется
восточными ремесленниками для получения «натурального агара» в форме плас-
тинок (Ito-Kanten) и крупинок (Kaku-Kanten). При использовании этого метода
водоросли вида (ielidium amansii сначала осторожно промывали, прибегая к при-
способлениям, подобным тем, с помощью которых раньше промывали чайные
ЛИСТЬЯ.
Затем промытую водоросль перебирали вручную, чтобы исключить попадание
инородных объектов и других водорослей. Экстрагирование происходило в кипя-
щей поде при установленном уровне кислотности. Раньше для регулирования
кислотности использовали уксус или саке, в настоящее время применяется раз-
бивленпая серная кислота. Пока жидкий экстракт оставался горячим, его филь-
тровплн чере j хлопчатобумажные мешки, разливали по деревянным лоткам и при
охлпждении получали гель. Гель затем разрезали па квадратики (4x6x24см) или
экструдировали для получения похожих пи спагетти полосок длиной 25...40см.
Ihni. приготовленные таким способом, затем помепшли пн решетки из бамбука и
44
2.2. Проимодство агора
оставляли застывать на всю ночь в открытом месте, часто па кругых обрывах,
продуваемых северными ветрами. Когда гель полностью застывал (за одну или
две ночи), днем его опрыскивали водой, в результате чего он оттаивал. Затем его
высушивали на солнце и предохраняли от морозов. В период между окончанием
Второй Мировой войны и вплоть до 1960-х годов существовало около 400 кустар-
ных производств, которые, в зависимости от климатических условий, производи-
ли от 4 до 10 кг агара в день. Очевидно, что этот простейший способ производства
агара, сильно зависящий от климатических условий, приводил к получению про-
дукта низкого, нестабильного качества. Тем не менее, мы решили описать сю в
этой главе, поскольку он представляет собой упрощенную модель более сложного
промышленного производства агара.
Так называемые «промышленные агары» производятся на заводах, где получа-
ют агары стандартного высокого качества, отвечающего всем физико-химичес-
ким и бактериологическим требованиям, которые предъявляются к продукции в
соответствии с санитарными нормами. Самые лучшие заводы удовлетворяют
нормам 1SO-9000, что означает осуществление четкого контроля на всех стадиях
производства агара: от сырья до транспортировки готового товара. На рис. 2.2
изображена схема, демонстрирующая общий процесс промышленного произ-
водства агара. Следует отметить, что сущест вует два разных способа дегидратации
полученного гелеобразного экстракта агара.
2. 2.1. Метод замораживания — оттаивания
Этот традиционный метод, впервые использованный для производства «нату-
рального агара», не претерпевал больших изменений на протяжении долгого вре-
мени, пока в 1939 г. компания «American Agar & Со» (Сан-Диего, США) не начала
промышленное производство агара с использованием замораживающих баков,
аналогичных тем, которые используются для производства льда. Сразу после Вто-
рой Мировой войны этот же метод начали использовать в Японии, а также при
строительстве новых заводов в Испании, Португалии и Марокко. Экстракт из во-
дорослей, который обычно содержит от 1 до 1,2 % агара, в ходе процесса концент-
рируется. После оттаивания и отжима (обычно центрифугированием) содержа-
ние агара увеличивается в 10 раз и составляет 10...12 %. В процессе отжима из
агара удаляются олигомеры, органические и неорганические соли, а также белки,
включающие фикоэритрины, придающие семейству водорослей Rhodophyceac
красный цвет. Это один из возможных способов очистки.
2. 2.2. Метод синерезиса
Этот метод основан на способности гелеобразующих коллоидов отделять ад-
сорбированную воду при определенном воздействии. Впервые этот метод был ис-
пользован в Японии исключительно для получения полуочищеппого агара из ага-
рофита рода Gracilaria. Экстракт геля, помещенный в ткань из мелкой сетки,
размещали под каменными блоками, чтобы извлечь иоду. Пекле этого с помощью
маленького гидравлического пресса извлекали остатки поды.
45
1. Arap
Uivie Oxjnuvfoinmn поди Водоросли
Arap
Рис. 2.2. Схема производства агара (Armisen R. и Galaias Е, 1987).
/ ute'incuKmKiiiHc Зйморажипанием; // — обезвоживание посредством синерезиса
U 1*Я»4 г. «Ргопа», предшественница «Hispanagar», внедрила современный ме-
тод синерезиса для концентрации гелей из всех агарофитов (а не только для рода
(imelhirlti), построив новые заводы во Франции, Мексике, Чили и Южной Афри-
ке и усовершенствовав уже построенные в Испании, Португалии и Марокко.
1>лпгодаря отому компания стали мировым лидером во производству anipa, кон-
курируя только с компанией «Algas Marinas» (Чили) в конце КО х годов XX в. и с
4Ь
2.3. Химичаскоя структура агора
компанией «1МЛ» (Япония) в последнее десятилетие. В то же время Оказаки
(Okazaki) писал в 1971 году, что метод синерезиса может быть применен только
для агарофита рода Gracilaria. Метод, который позволял сделать процесс полуав-
томатическим, был усовершенствован до полной ав1оматизации и используется
сегодня. Вертикальные механические прессы были заменены горизонтальными
гидравлическими. Благодаря низким энергозатратам, метод быстро получил при-
знание во всем мире. При методе замораживания на производство 1 тонны агара
расходуется 80/100 тонн льда, в то время как потребление энергии при синерезисе
намного ниже. Оба метода в настоящее время можно механизировать, хотя с точ-
ки зрения затрат преимущество все же остается на стороне метода, основанного
на синерезисе. С другой стороны, некоторые покупатели готовы переплачивать за
качество агара, полученного с помощью метода замораживания — оттаивания.
Чистота агара увеличивается в процессе синерезиса. Так как масса сухого экс-
зракта после отжима составляет 20%, а после замораживания — только 11 %, это
означает, что после замораживания в нем содержится в два раза больше воды и
других примесей, которые при синерезисе растворяются. Это отражается и на бо-
лее низком содержании золы, обнаруженной при синерезисе, но мы повторяем
еще раз, что для многих потребйкслей это не имеет значения.
На рис. 2.2 представлены стадии получения агара. Из них можно выделить на-
иболее значимые:
1. Обработка: обычно используется обработка щелочью, которая позволяет
добиться лучшей экстракции полисахарида из клеточной стенки. Для того чтобы
усилить прочность агарового геля, полученного из водорослей рода Gracilaria, не-
обходима более сильная реакция для проведения щелочного гидролиза сульфа-
тов.
2. Экстракция: агар, содержащийся в клеточной стенке, отделяется и раство-
ряется в кипящей воде, что часто происходит под давлением. Для получения луч-
шего результата необходимо контролировать pH.
3. Фильтрация: эта стадия требует особого внимания, так как от фильтрации
зависит чистота и прозрачность геля. Для этой цели могут быть использованы
практически все стандартные методы фильтрации.
2.3. ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА АГАРА
Агар является полисахаридом, молекула которого, как полагали раньше,
образуется одной структурной единицей, содержащей сульфатные группы (и
виде неполных эфиров), связанные только с отдельными гидроксильными
группами галактозы. Чои Араки (Choji Araki) в 1937 г., исследовав агар, дока-
зал, что он является смесью по крайней мере двух полисахаридов, которые
были названы агароза и агаронектин. Позже, в 1956 г., ученый определил струк-
туру агарозы, которая изображена на рис. 2.3. В 1938 г. Персипал (Percival), Сом-
мервиль (Sommerville) и Форбс (Forbes), а также, независимо от них, ученые
Ханде (Hands) и Пиит (Peat) обнаружили, что часть молекулы агара составляет
3,6-inn идро-1. -галакто за.
47
9. Arap
@ Место разрыва под действием кислоты ® Место разрыва под действием фермента
Гис. 2.3. Предполагаемая химическая структура агарозы (Araki Ch., 1956)
После внимательного изучения всех разновидностей агара ученые также при-
шли к вы полу о наличии в его составе агаробиозы, структура которой представле-
на па рис. 2.4 (Lahaye and Rochas, 1991). В зависимости от рода, вида и присущих
им генетических характеристик, из различных агарофитов можно получить 11 ви-
дон агаробиозы (рис. 2.4). Очень важными для образования агаробиозы являются
Такие экологические факторы, как доступность питательных веществ, состав суб-
страта, па котором произрастают водоросли, а также гидродинамические условия
их произрастания. Однако решающим фактором для образования агаробиоз оста-
ется период сбора водорослей, так как агар созревает постепенно, на прогяжении
nccix) летнего сезона.
Лгаробиоза — это часть молекулы агера, которая, по существу, является гелем.
Опп обладает высокой молекулярной массой, которая составляет более 100000 Д
и часто превышает даже 150000 Д, а также характеризуется низким содержанием
сульфатов, обычно ниже 0,15%. Другая фракция известна как агаропектин. Его
молекулярная масса обычно ниже 20 000 Д и наиболее часто составляет около
14000 Д. В некоторых случаях содержание сульфатов доходит от 5 до 8 %. Это на-
много ниже, чем у каррагинанов, содержание сульфатов в которых находится в
диапазоне от 24 до 53 %, и даже ниже, чем в фурцеллеране, который является на-
именее сульфатированным каррагинаном и содержит 17 % сульфатных групп.
Агаропектин из-за его ограниченного практического использования менее
изучен по сравнению с агарозой. Он не обладает свойствами каррагинанов, кото-
рые определяли бы эффективность его применения в пищевых продуктах, а про-
цесс его производства является технологически сложным и дорогостоящим. Как
упоминалось рапсе, некоторые агаропектины являются полисахаридными пред-
шественниками агароз, в которые они превращаются в результате реакций фер-
ментативной полимеризации и дссульфатировапия.
Далее мы рассмотрим, кик различные характеристики агаробиозы влияют
пи фишки химические свойства агара, такие как температуры гслеобразона
4К
2.4. Голеобраюааниа старо
Рж.2.4. Разновидности агаробиозы (Lahaye М. и Rochas С„ J99I)
ния и плавления, реакционная способность или синергизм агаров с другими
продуктами.
2.4. ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕ АГАРА
Агар состоит из агарозы и агаропектина в различных соотношениях, кото-
рые зависят от источника сырья и способов его обраоогки. Гелеобразование ага-
ра происходит только благодаря содержанию в нем агарозы, посредством обра-
зования исключительно водородных связей. Являясь самостоятельным
гелеобразователем, который не нуждается в вспомогательных веществах, агар
имеет множество различных применений в качестве пищевого ингредиента, в
биотехнологии для культивирования клеток и тканей, а также в качестве носи-
теля в электрофорезе и хроматографии. Из агарозы получаются так называемые
«физические гели», то есть такие водные гели, структура которых образована
исключительно полимерными молекулами, соединенными между собой водо-
родными связями. Благодаря своим уникальным свойствам эти гели содержит
49
3. Arap
внутри ячеек сетки, образованной молекулами гелсобразователя, огромное ко-
личество нпды, которая может свободно перемещаться внутри макросетки.
Кнжлия молекула сохраняет свою структуру совершенно независимой, гак что
этот процесс является не полимеризацией, а простым электростатическим при-
тяжением.
Напротив, «химические гели» содержат полимерные молекулы, объединен-
ные между собой ковалентными связями с образованием больших макромоле-
кул, на основании чего этот процесс можно назвать полимеризацией, вызван-
ной химической реакцией, которая приводит к образованию геля. Самым
примечательным свойством «физических гелей» является их обратимость. Они
плавятся при нагревании и снова превращаются в гель при охлаждении. Такие
превращения можно проводить бесчисленное количество раз при условии от-
сутствия активных веществ, которые могут гидролизировать молекулы агарозы
или разрушить их путем окисления. «Химические гели», такие как полиакрила-
миды, молекулы которых соединены ковалентными связями, являются необра-
тимыми. Другим важным свойством является размер отверстий гелевой сетки,
которые, в случае агарозы, характеризуются очень высокими пределами экс-
клюзии. Предел эксклюзии определяется размером самого большого глобуляр-
ного белка, который может перейти из геля в водный раствор. 2 %-ный гель ага-
розы имеет предел эксклюзии, равный 30 000 000 Д. Учитывая, что не
существует- протеина такого размера, для калибровки используют субклеточные
Частицы, такие как рибосомы или вирусы.
Фракции агаропектина в агаре сужают сетку, понижая таким образом предел
эксклюзии. Гели, которые требуют наличия катионов для образования гелевых
структур, как например гели карра» и нано в и альгинатов, занимают промежуточ-
ное положение между физическими и химическими гелями. Гели, образованные
платиновой кислотой с двух- или трехвалентными катионами, являются полно-
стью необратимыми гелями, которые при нагревании не расплавляются. Такие
гели образованы за счет ионных связей. Эти связи могут быть разорваны только
путем удаления связывающего катиона, которым обычно является кальций. Как
правило, это осуществляется с помощью комплексообразующего агента — ЭДТА
(этилсидиаминтетрацстат). Следовательно, такие гели можно назвать «ионными
химическими гелями», так как они образуют ионные связи и являются необрати-
мыми. Важное свойство гелей агара, которое зависит от содержания в них агаро-
зы, заключается в очень высоком гистерезисе при гелеобразовании. Гистерезис
определяется как разница между температурой гелеобразования (около 38’С) и
температурой плавления (около 85 “С).
Ни рис. 2.5. показаны графики температуры гелеобразования и плавления
для наиболее часто применяемых агаров. Концентрации агара (0,5...2 %) также
являются стандартными. На графике также можно наблюдать гистерезис геле-
обрнзоиапия, который в каждом случае составляет более 45 "С. Это на 26%
больше, чем гистерезис при гелеобразовании каррагинанов, который составля-
ет 12'С. Эти температуры зависят от наличии агаробиозы в агарофитпой морс-
кой водоросли, из которой был получен агар. Температура геля является показа-
телем того, какой игнрофит был использован при производстве агара.
Эй
2.4. Гелообразованиа агара
Концсн грация агара, %
Рис.2.5. Температуры гелеобразования и плавления агаровых гелей:
гистерезис гелеобразования (Armiscn R., 1997)
Используя табл. 2.2 и анализируя соответствующую температуру гелеобразова-
ния, можно определить происхождение агара.
Таблица 2.2. Типичные температуры гелеобраз' вапия агаров, полученных
экстракцией из различных агарофитов (Armisen R., 1993)
Род Температура гелеобразова- ния | .5 %-ного раствора Род Температура гслсобразов*ь кия 1.5 %-иого раствора
Gelidiella 4Z...45 Gelidium 36...38
Gracilaria 40...42 Pterocladia 33...35
Gracilariopsis 38...39
Доказано, что степень метоксилирования углерода С6 агаробиозы в составе
агара влияет на температуру гелеобразования: более высокая степень метоксили-
ровапия соответствует агарозе из водоросли рола Gelidiella, наименьшая степень
метоксилирования агарозе из водоросли рода Pterocladfa. Другими словами.
31
3. Arap
чем выше степень метоксилирования С(), тем выше температура гелеобразования.
Примечательно, что метоксилировапис других углеродных атомов уменьшает од-
новременно и температуру гелеобразования, и прочность геля. Причиной этого
Является неспособность гидроксильной группы, находящейся в молекуле у С6,
Обри юны пить водородные связи из-за их расположения внутри глеевых спиралей,
и то время как остальные i идроксильные группы играют роль стыковых зон для
возможного образования водородных мостиков. Процесс гелеобразования агаро-
зы иллюстрируется рис. 2.6, представленным Медином (Medin). Это экзотерми-
ческий процесс, который начинается после растворения молекул агарозы в воде.
Слева па рисунке ясно показано, что эти молекулы являются «статистически слу-
чайными спиралями», подверженными Броуновскому движению. При охлажде-
нии до температуры, близкой к температуре гелеобразования, начинается про-
цесс образования новых структур.
Рис. 2.6. Гелеобразование агарозы (Medin A. S., 1995)
Но мнению Риса (Rees) и Бельша (Welsh) (1997), антисимметричные двойные
спирали (В,), изображенные в верхней части рис. 2.6, в процессе их агрегации об-
разуют- макросстку (С и D). Нижняя часть рис. 2.6 изображает простые спирали
(И,), которые, по мнениюФорда (Foord) и Аткинса (Atkins) (I*>89), соединены во-
дородными мостиками, образующими сложенные структуры (симметричные
двойные спирали). В свою очередь эти спирали также формируют макросетку,
как показано в нижней части рис. 2.6 (С и D). По-видимому, могут сосущество-
вать оба процесса гелеобразования и, 1 зависимости от скорости охлаждения, бу-
дет преобладать один из них. При большей скорое ги преобладает первый. Оба
процесса основаны на образовании водородных мостиков и результатом обоих
процессов являе тся образование структуры макросетки.
Па рис. 2.7 изображена пористая структура 2%-пога геля агарозы. Полости
ячеек геля заполнены растворителем, который циркулирует по капиллярам сетки.
Очень нысокий предел эксклюзии гелей агарозы обеспечивает- прохождение рас-
ширим ых мпкрнмолекул с молекулярной массой до 30 млн Д.
32
2.4. Галаобрагованио агора
Характерным свойством гелей ага-
розы является их способность к сине-
резису, который представляет собой
способность к выделению воды из яче-
ек гепя Процесс извлечения водных
растворителей можно ускорить увели-
чением давления. При этих условиях
из I %-него aiapa или геля агарозы,
можно извлечь большое количество
воды, впитанной капиллярами, и по-
лучить на выходе 20...25%-ный высу-
шенный экстракт. Это означает, что
отделено 95% воды, использованной
для растворения агара/агарозы. Если
невысушенный гель после синерезиса
поместить опять в воду, он приобретет
Вне. 2.7. Фотография 2 %-ного геля агарозы, выпол-
ненная с помощью электронного сканирующего
микроскопа (Merlin A. S., 1995)
первоначальный размер. Структура геля в течение процесса синерезиса сохраня-
ется, поэтому после повторной гидратации гель приобретает первоначальную
форму. Такое свойство называется «память геля».
2.4.1. Синергизм и антагонизм гелей агара
В этом разделе мы рассмотрим наиболее важные смеси веществ, которые мо-
дифицируют агар, увеличивая прочность его геля, изменяя текстуру или эластич-
ность, и напротив, вещества-антагонисты, уменьшающие прочность геля или, во
всяком случае, блокирующие процесс гелеобразования. Традиционно прочность
геля пищевого агара определяется по методу японского ученого Никапа Суи
(Nikan Sui): измеряется усилие (в граммах), при котором под действием в течение
20 секунд цилиндрического поршня с поверхностью 1 см2 происходит разрушение
геля. Этот метод является общепринятым в мире, хотя существуют и другие, бо-
лее точные методы, основанные на постепенном увеличении нагрузки, что поз-
воляет также определить эластичность геля. Эти методы, несомненно, в ближай-
шее время будут усовершенствованы, но сегодня при торговых операциях во всем
мире используется метод Никана.
Синергизм агара и камеди рожкового дерева (КРД)
Синергизм с камедью рожкового дерева способны проявлять только тс агары,
которые выделены из водорослей родов Gelidium и Pterocladia. Синергическое
действие смеси этих гидроколлоидов увеличивает прочность геля и изменяет его
текстуру, улучшая эластичность, в результате чего гель становится менее хрупким.
Благодаря этому возможно широкое практическое применение таких смесей. Как
видно из рис. 2.8, 1,5 %-ный раствор смеси КРД и агара, выделенного из агарофи т
рода Gelidium, образует гель, прочность которого (г/смг), определенная методом
Пикапа, достигает максимального значения при соотношении 9:! и возврппшеки
к 'шачепию, соответствующему прочности агарового геля, при соотношении 4:1.
5.1
Э. Агар
Агары, полученные из водорослей рода Gracilaria, напротив, не проявляют та-
кого синергизма. После того, как часть агара была заменена камедью рожкового
дерена, прочность 1'сля уменьшилась пропорционально уменьшению содержания
Агара. Синергизм смеси агар — камедь рожкового дерева имеет место только бла-
годаря наличию агаропектинов в водорослях родов Ge/idiuni и Pterocladia, и соот-
встстиенпо, в случае с водорослями рода Gracilaria синергизм отсутствует.
Рис. 2.8. Синергизм смеси агар — камедь рожкового дерева (Annisen R. и Galatas F., 1987)
Взаимодействие с сахаром
Взаимодействие с сахаром (сахарозой) проявляется у агаров из агарофитов рода
Gracilaria при их растворении в высококонцентрированных водных растворах сахара
(концентрация сахара около 60%). В агарах, обладающих высокой прочностью геля,
с низким содержанием сульфатов, синергизм обусловлен высотой витка спирали ге-
лсобразующей молекулы. Процесс синергизма требует наличия агарозы высокой мо-
лекулярной массы (около 140000 Да) и обусловлен присутствием 3,6-ангидроформы
II L-галпктозс, которая способна образовывать водородные мостики.
Блокирование процесса гелеобразования танвивовой кислотой (ТК)
Присутствие большого количества танниновой кислоты (пента-лт-дигалло-
илглюкозы) может препятствовать процессу гелеобразования агара. Эта кислота в
разных концентрациях содержится в различных плодах, например в тыкве, ябло-
ках, сливах. Во избежание ингибирования процесса гелеобразования обычно до-
стигли по добавить небольшое количество глицерина.
Блокирование процесса гелеобразования прототропными агентами
I [роцсееу 1слеобр1гюнания мсиугтакже препятствовать прототропные вещества,
которые снизывают протоны, разрушая тем самым водородные связи в молекулах
54
2.5. Применение агара
агарозы. В любом случае проблемы использования агара в пищевой промышлен-
ности, связанной с прототропными агентами, не существует, так как пищевые про-
дукты пе содержат существенных количеств таких веществ, как мочевина, гуани-
дин, тиоцианат натрия или иодид калия.
Кислотный, щелочной и ферментативным гидролиз
Как и все полисахариды, агар может подвергаться гидролизу, в результате ко-
торого снижается его молекулярная масса и, как следствие, его гелеобразующая
способность. Наиболее распространен кислотный гидролиз агаров как следствие
пониженного значения pH и длительного пребывания агара в растворе при высо-
кой температуре. Если агар не подвергается длительному температурному воз-
действию при pH ниже 5,5, то, в целом, гидролиз не сказывается па процессе ге-
леобразования. Щелочной гидролиз практически не идет при значениях pH ниже 8.
Что касается ферментативного гидролиза, он не является существенным, пос-
кольку агаразы (ферменты, которые расщепляют агарозу) обнаружены только в
морских бактериях в отдельных бациллах и в Esquizosaccharomycetes, которые в
пищевых продуктах обычно отсутствуют.
2.5. ПРИМЕНЕНИЕ АГАРА
Применение агара целиком основано на его уникальных свойствах, обуслов-
ленных его структурой «физического геля»: хорошей способностью к гелеобразо-
ванию, высоким гистерезисом и способностью восстанавливать первоначальную
форму. Несмотря на то, что агар имеет самые разнообразные области использо-
вания, в 80% случаев его применяют в качестве «пищевого ингредиента», и
только в 20 % случаев он используется на различные биотехнологические нужды.
В табл. 2.3 приведен список всех возможных областей применений агара с указа-
нием типа морских водорослей, из которого получен соответствующий агар.
Таблица 2.3. Виды агара в зависимости от пазчачгчшя и агарофиты, используемые
для их получения (Armisen R., 1995)
Агар Тип. способ применения агара Исподьзопаиные агарофиты
Природный «Пластинки*, «крупинки», применяемые только в национальной кухне на Дальнем Востоке Производятся традицион- ными методами по большей части из Gelidium
Промышленный Пищевой агар, используемый при про- мышленном производстве пищевых про- дуктов Фармакологический агар Агар для клонирования растений Бактериологический агар, применяемый и состапах бактериологических срсл Очищенный агар, используемый и биохи- мии и it средах для <1чс111> сложных Кактсрий Geiidium, Gracile ria, Ptero- cladia. Ahnfehia, Gelidiella Gelidium Gelidium или Ptemeladia Gelidium или Ptei .icladia Gt'lidiHm
55
3. Arap
2.5.1. Применение агара в пищевой промышленности
Агар — это пищевая добавка, которая используется во всем мире и классифи-
цируется Федеральным Управлением по вопросам безопасности качества продо-
вольствия и медикаментов США (FDA) как совершенно безопасная (GRAS —
CJercriilly recognized as safe). В Европе arap признан пищевой добавкой Е406, его
номер в международном химическом регистре (CAS Chemical Abstracts Services) -
9002-18- 0. В способности агара к гелеобразованию важную роль играет его синер-
гизм с другими гслеобразователями. Синергизм агара и камеди рожкового дерева,
присущий агарам из агарофитов родов Gelidium и Pterocladia, улучшает прочность
и текстуру 1гля, обеспечивая лучшие вкусовые качества за счет повышенной
эластичности и устранения ломкости. Смесь агара и камеди снижает синерезис
гелей, что приводит к меньшему выделению из них воды в процессе обработки,
транспортировки и хранения. Таким же образом агары из водорослей рода
Gracilaria при взаимодействии с сахаром демонстрируют повышение способности
К гелеобразованию в продуктах, где содержание сахара не менее 60 %, например в
джемах и желе.
Добавление глицерина или сорбита в водные гели, изготовленные с использова-
нием агара, уменьшает дегидратацию до такой степени, что при использовании
ЭТИХ илагоудерживающих агентов в достаточном количестве можно избежать высу-
шивания геля па открытом воздухе. Очевидно, что чем выше относительная влаж-
ность воздуха, тем меньшее количество таких агентов надо добавля гь в гель. На из-
менение свойств агара в течение срока его годности влияет изменение температуры
Хранения. Агар не имеет вкуса и абсолютно не ощущается в продуктах с топким
изысканным вкусом. Этим он отличается от гелеобразователей, для действия кото-
рых необходимо присутствие катионов (кальций и калий). Такие гелеобразователи,
напротив, требуют наличия эффективных вкусоароматических веществ, чтобы
скрыть характерный привкус вышеназванных катионов. Некоторые агары с повы-
шенной температурой плавления, например агары португальской компании
•Iberagar», используются для производства Митцумаме (Mitsumame). Этот попу-
лярный японский фруктовый салат представляет собой смесь фруктов и окрашен-
ных кубиков ароматизированного геля. После консервирования он подвергается
Стерилизации нагреванием, причем кубики агара при этом не расплавляются.
Обычно агар растворяется в воде при постоянном перемешивании. При произ-
водстве сладких продуктов агар предварительно смешивают с сахаром, а затем эту
смесь медленно, во избежание образования комков, добавляют в воду.
Если процесс требует подкисления, то его следует проводить только после
полного растворения всего рецептурного количества агара и желательно при
пониженной температуре, чтобы минимизировать риск гидролиза. Тем не ме-
нее, вгпр псе же демонстрирует устойчивость к гидролизу. Например, в мясных
консервах, стерилизация которых проводится в автоклаве при температуре свы-
ше 121 "С, агар не подвергается гидролизу и успешно сохраняет свои свойства.
Аром вти заторы, особенно легко летучие, следует добавлять па самом последнем
папе охлаждения, непосредственно перед формованием и упаковкой продукта.
II гиком случке удистся избежать потерь, которые мшуз возникнуть в процессе
2.5. Применение агара
испарения. В некоторых отраслях промышленности на этой же стадии обычно
также добавляют и красители. Учитывая, что содержание агара в конечном про-
дукте является небольшим (его масса составляет только 0,5...1,5 % от общей
массы конечного продукта) и он не всасывается в желудочно-кишечном тракте
человека, агар практически не об lanae r пищевой ценностью. Усвояемость агара
составляет менее 10% от общего количества, поступившего в организм. Агар
также используется при разработке диетических рецептур и в производстве диа-
бетических продуктов питания, поскольку, в отличие от пектинов, агару не тре-
буется наличие сахара в качестве вспомогательного вещества для гелеобразова-
ния. Можно разработать такие рецептуры очень низкокалорийных продуктов, в
составе которых вместо сахара в смеси с агаром будут использоваться замените-
ли, очищенные от кислот, солей и других примесей.
Уже много лет агар включают в американскую Фармакопею как слабитель-
ное средство, так как он обладает соответствующим эффектом мягкого объем-
ного наполнителя. С учетом этого свойства агара, его вводят в состав некоторых
рецептур соответствующего назначения. Агар обладает действием натурального
пищевого волокна, причем он полностью растворяется, не подвергаясь гидро-
лизу. Кроме этого, так как пищеварительная система человека не продуцирует
агаразы, агар почти не переваривается в желудочно-кишечном тракте. В настоя-
щее время агар включен в Американский национальный справочник (US Na-
tional Formulary) в качестве ингредиента лекарственных препаратов пролонгиро-
ванного действия, который обеспечивает медленное всасывание лекарственных
веществ организмом.
Любопытно отметить, что области пищевого применения агара различны в за-
висимости от национальных особенностей. В табл. 2.4 показано использование
агара в разных странах мира.
Таблица 2.4. Применение агара в различных регионах мира (Modliszewski J.,
из лекции, 1990)
Применение Регионы
Азия США/Европа Латинская Америка
Мороженое + + +
Молочный коктейль + + 4-
Шербет 4- + 4-
Ванильный пудинг + + +
Кексы, торты + + +
Начинки для пирогов — 4- 4-
Глазурь +
Меренги — + —
Печенье 4- 4* 1-
Конфеты (желе на агаре) + -1- I-
Десерты из фруктового желе 1 + 1 1
Джемы, желе I t
57
Я, Arap
(I 0..ЛН1 2.4. Применение nrnpii в различных pcmoimx мира (Modliszcwski J.,
из лекции, 1990) (продолжение)
Применение Регионы
Азия США/Европа Латинская Америка
Плавленый сыр — + 7
Ферментированные молочные продукты 4- + + 4-
Осветление вина 9 4- 4-
Мясные консервы ++ 9
Сладкий картофель - - 4—h
Мигцумаме + + — —
Желе из красной фасоли + + — —
Напитки из агарового желе + + 4- +?
Примечание. •++• — «широко применяется»; •+• — «применяется*; *—* — «не применяет-
ся»; «?• — «сведений нет»; •+?* — ♦прсдположительно применяется*;
Ниже будут представлены несколько рецептур приготовления продуктов, ко-
торые составлены на основе нашего непосредственного опыта, а также взяты из
некоторых библиографических источников. Там, где необходимо, мы приведем
волее подробное описание способов приготовления этих продуктов. Следует под-
черкнуть, что ни при каких обстоятельствах эту информацию не следует рассмат-
ривать как нарушение авторских прав на защищенные патентами способы приго-
товления продуктов.
Йокап (Yokan)
Мацухаши Т. (Matsuhashi Т.), 1990
Йокан — традиционное прочное агаровое желе, которое подается к чаю, чаще
всего на чайных церемониях, но так же и в других случаях. В его состав входят са-
хар, пюре из бобов азуки, агар и вода. При изготовлении более дорогих видов йо-
каип вместо бобов иногда используют каштаны. Примерная рецептура:
Ингредиент
Дозировка. ।
Вола.......................................................... 2000...3000
Сахар.........................................................I000...2000
Инвертный сироп .............................................. 1500...3000
Лимонная кислота...................................................2
Ароматизатор и краситель......................................По желанию
Бобы азуки ................................................Может варьироваться*
Агар смешивают с сахаром и инвертным сиропом, растворяют в кипящей
иоде и упаривают при температуре 106 °C а течение нескольких часов. После не-
продолжительного охлаждения а пего добавлякл' заранее приготовленное пюре
11|1Л11ЛМ11<1<1Ы11>П1К*1П1<>Ч1|ЫМ ЛИИ IllinyirllllH IIP<I<III<IIII If Я И
SH
2,5. Применение агара
из боба и и лимонную кислоту с ароматизаторами и красителями. Желе оставля-
ют на ночь для охлаждения при комнатной температуре. Масса сухих веществ
составляет 70...75 %. Затем желе помещают в духовой шкаф и выдерживают
необходимое время, чтобы масса сухих веществ повысилась до 84...86 %. Гото-
вый продукт разрезают на маленькие кусочки, которые сначала упаковывают в
специальную съедобную бумагу, приготовленную из крахмала и агара, а затем
в пластмассу. Инвертный сироп — некристаллизующийся продукт гидролиза
сахарозы.
Десерт из сладкого картофеля (аргентинский традиционный десерт)
Фисцман Б. (Fiszfnan В.) (из личной беседы, ориентировочно 1975г.)
Это сладкое блюдо популярно в Аргентине и Уругвае, а также в некоторых об-
ластях Бразилии и является частью культуры этих народов. .
Ингредиент Дозировка, Я
Сахар............................................................37
Глюкоза (обычно в виде сиропа, 76 ’Брике)........................21
Агар.............................................................0,181
Камедь рожкового дерева .........................................0,29
Свежий сладкий картофель в кожуре ...............................80
Процесс приготовления:
1) очистить картофель;
2) отварить картофель в воде;
3) приготовить из него картофельное пюре;
4) смешать готовое пюре с сахаром и глюкозой;
5) уварить до содержания сухих веществ 60'Брикс;
6) добавить приготовленный заранее 25 %-ный раствор агара;
7) уварить смесь до содержания сухих веществ 58...60 “Брике;
8) добавить к этой смеси камедь рожкового дерева, предварительно смешан-
ную в сухом виде с сахаром в массовом соотношении 4:1 и затем растворенную 1
холодной воде, количество которой должно превышать общую массу смеси в
6...7 раз;
9) довести готовую смесь до содержания сухих веществ 60,5 'Брике, добавить
ароматизатор и законсервировать в горячем виде.
Обычно используются плоские бачки диаметром 25 см и высотой 5 см.
Сахарные глазури
Миэр В. (Meer В.), 1980
Ингредиент Дозировка. %
Агар........................................................0,35
Coab(NaCI)...................................................0,3
Эмульгатор...................................................0,4
Гранулированный сахар...................................... 15,0
Сахар для покрытия (глазурь)................................73,0
Нола....................................................... До 100
59
Э. Агар
Существуют различные рецеп туры, по которым, и зависимости от необходи-
мой скорости застывании, из агара изготавливают различные глазури. Для приго-
товления таких глазурей агар, используемый в качестве стабилизатора, кипятят в
снхнрпом растворе с последующим добавлением сахара для глазури. Полученную
глазурь, нагретую до температуры 50...60‘С, используют для покрытия продук-
тов, которое наносят в течение 60 с. Увеличение и уменьшение количества агара
позволяет регулировать время гелеобразования.
2.5.2. Агар в составах питательных сред для насекомых
Агар используется при разведении личинок и других мелких видов насекомых.
Крошечные черви могут питаться только появившимися из раскрывшейся почки
нежными листьями тутового дерева. Лгар применяется круглый год для откорма
Шелковичных червей с целью увеличения продолжительности их жизнедеятель-
ности, которая ранее была ограничена сезонными рамками. С этой целью агар
растворяется в корме, представляющим собой раствор углеводов и белков. После
Охлаждения смесь экструдируют в форме тонких спагетти, размеры которых адек-
ватны строению червя в различные периоды ею развития — с момента вылунле-
Ния до образования шелковичных куколок. Для приготовления такого корма под-
ходит только агар, так как все остальные гелеобразователи обладают вкусом,
отталкивающим червей.
Другое традиционное использование агара — это его аналогичное применение
ДЛЯ откорма личинок мухи Drosophila melanogaster, которая используется для гене-
тических исследований. Очевидно, что в период развития биологических методов
борьбы с насекомыми — возбудителями чумы стали применяться аналогичные
Методы откорма личинок с использованием агара в качестве питательной основы.
Это было связано с необходимостью введения новых методов контроля насеко-
мых, которые наносили большой ушерб урожаям. Так, средиземноморская муха,
уничтожающая сады, или гусеницы Pectinophora glosipei, которые наносят ущерб
Хлопковым полям, специально выращиваются и стерилизуются гамма-облучени-
ем. Затем у стерилизованных насекомых поддерживают состояние «спячки» и вы-
пускают их только в период спаривания. Поскольку эти насекомые способ!.ы
спариваться только один раз в жизни, а их способность к оплодотворению нару-
шена, это препятствует размножению нестерилизованных особей, с которыми
они спариваются. Таким образом, нс прибегая к хлорорганическим инсектици-
дам, можно контролировать количество насекомых, при этом не убивая их, так
как некоторые особи сохраняют возможность к размножнию, оплодотворяясь не-
стсрилизоваиными насекомыми.
2.5.3. Составы питательных сред для культуры
растительных тканей
1слеобрц lyioiitHc свойства агара улучшают состав твердой питательной среды
для получения культуры тканей, что изначально было использовано для получе-
ния клонов орхидей, Cocniii питательной среды подбирается таким образом,
60
2.5. Применение oropa
чтобы воспроизвести растительные образцы для последующего выращивания
из них идентичного растения, но свободного от вирусов. Обычно меристему
растений, подлежащих культивированию, выращивают на питательной среде
соответствующего состава, обогащенную фитогормонами, такими как ауксины
или цитокинины, выбор которых зависит от заданного процесса корнсобразо-
вания и/или регулирования его скорости. После того как будет достигнута не-
обходимая стадия развития растения, оно переносится в растительную почву
для продолжения роста.
2.5.4. Питательная среда для микроорганизмов
Культивирование микробов было впервые разработано Р, Кохом в 1882 г., и с тех
пор этот метод остается настолько популярным в микробиологии, что все попытки
заменить его потерпели неудачу. Благодаря особым свойствам физических гелей,
полученных из агара, температурам гелеобразования и плавления, а также их ог-
ромному гистерезису и обратимости, применение агаровых гелей в микробиологии
уникально, и до сих пор достойной замены им не найдено. Более того, их огромная
устойчивость к ферментативному растеплению, нс характерная для других гелс-
образователей, а также способность образовывать гели в отсутствие катионов,
позволяют использовать агары для создания питательной среды с регулируемым
осмотическим давлением в зависимости от потребности клетки. Это позволяет вы-
ращивать эритроциты, бактерии, дрожжи или плесневые грибы.
2.5.5. Составы для применения агара в промышленности
Агар очень широко применяется в тех областях промышленности, где требует-
ся высокоточная формовка, и мы предлагаем один из примеров такого возможно-
го применения. В США эго1 сое гав используется для приготовления слепков в
стоматологии (Стоматологические слепки; Миэр В. (Meer W), 1980), в других же
странах — для гипсовых слепков археологических фрагментов или скульптур.
В криминалистике агар применяется для сохранения отпечатков следов или дру-
гих улик. Стимулом широкого использования является необыкновенная способ-
ность гелей агара к обратимости, благодаря которой путем простого охлаждения
агар превращается из раствора в гель.
Гели можно сохранять очень долгое время в тюбиках, подобных тюбикам для
зубных паст. Перед употреблением содержимое тюбика расплавляют в емкости с
кипящей водой, а затем расплав переносят в форму, предназначенную для изго-
товления зубного оттиска. Как только достигается необходимая температура
(39°С), делают оттиск зуба (или другого предмета, подлежащего копированию),
выдерживая при температуре 36’С до образования агарового геля. Для этой цели,
как правило, применяется агар, выделенный из агарофита рода Gelidium.
Не рекомендуется использовать другие виды агаров, образующие гели при бо-
лее высокой температуре, поскольку они могут вызывать неприятные ощущении
у пациентов. Однако эти ограничения не распространяются па неодушевленные
предметы, при работес которыми можно использовать другие агары.
61
3, Arap
Общепринятый состав (и %):
Amp (lelhllum...................................................13... 17
liopirru ............ ..........................................0,2.„0,5
Сульфаты........................................................1,0...2.0
ТЬерлый поск....................................................0,5...1.0
Тиксотропные материалы (продукты типа бентонит).................0.3...0,5
Вола............................................................Ло 100
Этот состав может быть модифицирован для получения гелей, которые на
практике нс будут высыхать при обычных атмосферных условиях. Для этого не-
обходимо добавить сорбит, глицерин или любой другой увлажняющий агент, ко-
торый будет поглощать влагу из окружающей среды, компенсируя потери при ис-
парении. При обычных атмосферных условиях требуется добавлять 8... 10 %
глицерина, но это количество надо регулировать в зависимости от максимальной
и минимальной температур, которые может выдерживать продукт, а также отно-
сительной влажности воздуха.
2.6. НОВЕЙШИЕ РАЗРАБОТКИ
На протяжении долгого времени ученые стремились создать агар, который од-
новременно обладал бы хорошими гелеобразующими свойствами и был бы лег-
корастворимым. Предпринимались попытки получения агаров, растворимых при
температурах ниже 100 °C. Это позволило бы изготавливать продукты, которые не
выдерживают температур выше 85 °C. Параллельно с этим ученые стремились по-
высить прочность геля промышленных агаров при уменьшенном их содержании
п составе продукта, чтобы снизить стоимость, поскольку агар является одним из
самых дорогостоящих ингредиентов. В целом, ученые стремились повысить про-
чность теля, увеличив среднюю молекулярную массу и уменьшив содержание суль-
фатов в составе промышленных агаров. Чтобы растворить агары такого типа, тре-
буется дольше поддерживать температуру кипения. Фактически, в случае
продуктов с высоким содержанием сахара (сахарозы), процесс растворения из-за
присутствия сахарозы всегда происходит при температуре, превышающей 100°C.
I:сть новые виды агаров, которые растворяются при более низких температу-
рнх и за более короткое время.Такие агары были разработаны недавно, в попытке
достичь, казалось бы, две противоположные цели: более низкая температура рас-
творения и при этом минимальные потери прочности геля. Один из методов, ис-
пользуемый для некоторых агаров такого типа, основан на добавлении путем ме-
ханического давления веществ, которые прочно связываются с агаром в сухом
состоянии, а при растворении ускоряют связывание молекул агара с молекулами
воды. Недостатком агаров, полученных таким способом, является пониженная
прочность геля в обмен на более низкую температуру растворения (т. к. возросла
концентрация агента, не обладающею солеобразующей способностью). Следова-
тельно, как ишредиепт, агар теряет некоторые свои свойства и имеет ограничен-
ные возможности иснолыюнания и биотехнологии, в частности, при получении
62
2.6. Новейшие ршровотаи
микробиологических питательных сред, поскольку присутствие в нем добавлен-
ного инородного вещества может оказать отрицательное влияние или полностью
ингибировать развитие организмов.
В других случаях процессы производства усовершенствуют таким образом, что-
бы обеспечить возможность связывания молекул агара с молекулами волы при низ-
кой температуре, но без использования добавок, что позволяет сохранять обычную
для агара прочность геля. Вследствие этого не происходит изменения его солеобра-
зующей способности и не нарушаются функции, на которых основано его исполь-
зование в биотехнологии. Применение таких агаров зависит от соотношения цены
и выгоды, которую он может принести компаниям — производителям пищевых
продуктов. Так как эта новинка поступила на рынок лишь в конце 1990-х годов, опа
еще не получила широкого распространения во всех тра шционных для агара об-
ластях применения. В табл. 2.5 приведен сравнительный анализ двух типов таких
легкорастворимых агаров, образцы которых были в нашем распоряжении в доста-
точном количестве и были протестированы в наших лабораториях. Во всех случаях
указана прочность геля, растворенного при температуре 80 °C.
Таблица 2.5. Некоторые лсгкорастворкмые агары; сравнительный анализ
Показатель Grand Agar (производство •Hispanagar*. Испания) Speed AgarEO (произ- водство «Taito*, Япония)
Влажность, % 7,16 7,08
Зола, % 1,53 1,47
Прозрачность 1,5 %-ного раствора, ед. нефелометра 26 5Ю
pH 1,5 %-ного раствора 6.80 6,18
pH 1,5 %-ного геля 6,48 6,56
Вязкость (1,5%-ный раствор, 60‘С), сП 6,5 4
Температура хелирования 1 %-hoi о раствора, °C 31,9 34,9
Температура плавления 1 %-ного геля, 'С 87,5 75.6
Прочность 1,5 %-ного геля, г/см2:
по методу Никана 1270 590
растворенного в течение 5 мин при 85 °C 680 430
растворенного в течение 5 мин при 90 ”С 820 440
Компании «Ina Food Industry» и «Setexam» также производят легкораствори-
мые агары. Однако в момент подготовки этого материала мы не располагали об-
разцами агаров этих компаний для сравнительного анализа.
Список литературы к главе 2
1. ARAKl Ch. {1937) “Acetylation ofagar like substance of Gelidium amansii" J. Chcm. Soc. Japan, 5k; pi>. I33R-5O,
2. ARAKl Ch. (1956) “Structure or agarose constituent oTAgar-Agar" Bull. Chcm. Six: Japan. 29; pp. 43-4.
3. ARMISliN R. (1991) “Agar and Agarose biotechnological applications" I lydrobiology. 221; pp. 159-66.
4. ARMISLN R. (1993) "Agar-Agar”. Lecture In Training Course T004 "Gets Thickeners and Stabilizing Agents" held
in I jcaihcrhcad. Surrey. IJ К on 25-X May 1993 organised by I catlicrhcad hood Research Assochuiiiii (u copy of I lie
paper was delivered in ilie thirty delegates present).
63
3. Arap
5. ARMISLN К. (1995) "Wiirklwide use and importance оГ Gracilaria” Communication presented in the Workshop
“(iniellnriaand its < tillivalion". Organised in the University ofTrieste (Italy) 10-12 April 1994. under the auspices of
CDST4X of the ССЕ?.. Journal of Applied Phycology, 7; pp. 231-243.
6. ARMISl-.N R. (1999a) "Agar" fh.ckening and Gelling Agents Гог Food. 2ndcdn. pp. I-21. Ed. Alan Imeson. Blackie
Academic and ProlesMonal London.
7. ARM ISEN R. (1999b) "Applications of agar-agar and agaroses in Microbiology, Electrophoresis and Chromatogia-
phy". Proceedings of Workshop COST 49 "Technology and and Biotechnology of Algal Polysaccharides; Future
’Ircnds" Edited by Crcsccnri V., Rizzo R. and Skaak-Braek G. pp. 3-16. Published by European Commission EUR
1X951I uxembourg 1999.
X. ARM ISEN It. and GALATAS F (19X7) Production Properties and Uses of Agar: pp. 1-57. Production and Utiliza-
tion of Products From Commercial Seaweed; Ed. McHugh. D. J. FAO Fisheries Technical Paper No. 288; Rome.
9. DAVIDSON C. J. (1906) The seaweed industry of Japan. Bull. Imp. last. Japan. 4; pp. 125-149.
10, FDA (1972) Agar-agar, GRAS (generally recognized as safe) Food Ingredients Food and Drug Administration.
PH-221225 NTIS. US Department of Commerce. Washington DC.
II. FDA (1973a) Evaluation of Health Aspecis of Agar-agar as a Food Ingredient Food and Drug Administration,
PB-265502, Federation of American Societies for Experimental Biology. Bethesda MD, USA.
12. FDA (1973b) Tctratologic Evaluation of FDA 71-53 (agar-agar). PB-221820 US Department ofCommerce. Washin-
gton DC.
13. I DA (1973c) Mutagenic Evaluation of FDA 71-53 (agar-agar). PB-245-44) US Department of Commerce. Washin-
gton DC.
14. FOORD S. A. and ATKINS E. D. T. (1989) “New X-ray diffraction result front agarose: extended single helix stinc-
lurcnnd implications for gelation mechanism" Biopolymers. 28: pp. 1345-1365.
15. GLICKSMAN M (1969) Seaweed Extracts pp. 199 266. Academic Press. New York.
16. GLICKSMAN M. (1983) Food Hydrocolloids vol. II pp. 74-83 ed. Martin Glicksman. CRC Press Inc. Boca Raton
Fkirida.
17. HANDS S. and PEATS. (1938) "Isolation of an Anhidro-L-Galactose derivatc from agar” Nature 142. p. 797.
IX. KOCH R. (1882)"Die Aetiologieder tuberculosa" Bert. Klin. Wochensch. 15. pp. 221-30.
19. IAIIAYE M. and ROCHAS C. (.991) "Chemical structure and physico-chemical properties of agar” Hydrobioogia
126; pp.137-48.
20 I.AWR' NCE A. A. (1973) Edible Gumsand Related Substances pp. 165-174. Noyes Data Corporation. Park Ridge
NJ.
21. LAWRENCE A. A. (1976) Natural Gums for Edible Purposespp. 238-249. Noyes Data Corporation. Park Ridge NJ.
22. MANTELL C. L. (1965) Tile Waler-Soluble Gums Haefner Publishing Company. New York.
23. MATSUDAS!!! T. (1990) Food Gels. Ed. Peter Harris, pp. 1-51. Elsevier Applied Science. London.
24. M EDIN A. (1995) Studies of Structure and Properties of Agarose Ph. D. Thesis. Acta Universitatis Upsaliensis, 126.
25. MEER W. (1980) Handbook of Water-Soluble Gums and Resins Ed. Robert L. Davidson, pp. 1-19. McGrav Hill
Bonk Company. New York.
26 MODL1SZEWSKI J. (1990) “Food uses of Gelidium Extracted Agars” International Workshop on Gelidium.
Santander (Spain) 3-8 Sept. 1990.
27. OKAZAKI A. (1971) Seaweedsand their uses in Japan, lokai University Press.
2X. PAYEN M. (1859) “Sur la gelose el lesnidsdcsalangane" C. R. Acad. Sci. Paris 1856; pp. 521-532.
29. PERCIVAL E. G. V.. SOMERVILLE J. C. and FORBES L. A. (1938) “Isolation of an Anhydro-L-Galaciosederiv-
tillve from agar" Nature, 142, pp. 797-798.
3(1. REES D. A. and WELSH E. J. (1977) “Secondary and tertiary structure of polysaccharides in solution and gels" An-
gew Client. Int. De. Engl. 15, pp. 214-224.
31. SELBY H. H. and WYNNE W. H. (1973) Industrial Gums; Polysaccharides and Their Dcrivairves pp. 29-48. Eds
Whistler R. L. and BcMiller J. N. Academic Press. New York.
32. SMITH JI. M.( 1905) “The seaweed indusTies of Japan" Bulletin oflhe US Bureau of Fisheries vol. 24; pp. 135-165.
1.1. STANLEY N. F (1995) Food Polysaccharides and lheir applications ed. Allstair M. Stephen, pp. 187-204. Marcel
Dekker. New York.
34. VICiNON M. R.. ROCHASC.. CHAMZY H., VUONG R. and TEKELEY P. (1994) "Gelidiumsesquipedale. Ge-
tldlnlcs, Rhodopliyla). II. Anulirastrucluraland morphological study" Boianica Marina 37. pp. 331-340.
IV YANAGAWA T. (1938) “The influence of sodium hidroxldc on mucilagcnous extracts of red algae" Bull. Jap. Soc.
Set. 6; pp. 274-276.
3. КРАХМАЛ
77. Мерфи (Р. Murphy), Национальный институт по исследованиям крахмала
и химических веществ (National Starch and Chemical), Манчестер
3.1. ВВЕДЕНИЕ
Никакой другой пищевой ингредиент не может конкурировать с крахмалом
по такой абсолютной универсальности применения в пищевой промышленнос-
ти. Второй после целлюлозы по распространенности в природе, этот полимерный
углевод был спроектирован ею в качестве энергетического запаса растений. Од-
нако сейчас человек значительно расширил первоначальную область применения
крахмала. Различные модификации — физические, химические или биохимичес-
кие — означают, что огромное количество многофункциональных производных
крахмала способствовали развитию новых технологических процессов и новым
направлениям на рынке сбыта. С этой целью были созданы особые виды крахма-
лов, которые позволяют: создать новый продукт, обладающий конкурентоспо-
собными преимуществами; улучшить эстетику продукта; упростить информа-
цию, которую необходимо указать на этикетке; снизить затраты па разработку
рецептуры/производство продукта; повысить эффективность производственных
линий по изготовлению продукта; исключить производственный брак; гаранти-
ровать постоянное качество при производстве продукта; увс шчить срок годнос-
ти. Ясно, что понимание возможностей крахмала и огромного потенциала его
применения важны для каждой стадии жизненного цикла продукта: от развития и
производства до рынка и розничной продажи.
3.2. ПРОИЗВОДСТВО
3.2.1. Источники
«Подключиться» к солнцу означает уловить самый чистый первичный источ-
ник энергии для нашей планеты. Именно в этом и заключается природа фотосин-
теза. Листья — природные «солнечные панели» — ловят энергию света и, в ре-
зультате физико-химических процессов с участием углекислого газа и воды,
превращают ее в молекулы сахара, такие как глюкоза. Сама по себе, глюкоза
слишком подвижна, чтобы быть системой, способной хранить солнечную энер-
гию па протяжении долгого времени. Выход, который предложила сама природа,
заключается в иммобилизации глюкозы путем превращения ее в полимерное civ
единение, а точнее, в продукт конденсации, в ко тором ос газ ки глюкозы святыни
1. Крахмал
ются между собой за сче т отщепления воды. Это и есть крахмал, ангидроглюкоз-
пый полимер. Крахмал является представителем «полисахаридной» группы
полимеров. Кдахмал представляет собой нерастворимые, плотные и микроско-
пические полукристаллические гранулы размером 1...100мкм. В человеческом
измерении эго означает, что 1 г крахмала содержит порядка J млрд гранул, а каж-
дая гранула, в свою очередь, содержитоколо 10 000 млрд молекул крахмала. Крах-
мал, в основном, содержится в семенах, клубнях, корнях и мякоти стебля расте-
ний. В процессе пищеварения происходит высвобождение полученной от солнца
энергии, так как в результате гидролиза крахмал снова расщепляется на молекулы
глюкозы и далее па углекислый газ и воду.
Несмотря па широкое распространение крахмала в природе, количество коммер-
чески приемлемых источников очень невелико. Наиболее важными являются куку-
руза, картофель, пшеница, тапиока и рис Американский термин «сот» и европейс-
кий «maize» означают одну и ту же разновидность крахмала. Такие зерновые
культуры, как кукуруза, воскообразная кукуруза и пшеница выращиваются в Амери-
ке и Европе, картофель же распространен в более холодных местностях Северной
Европы. Кассава (cassava) — основной источник крахмала тапиоки — выращивается,
главным образом, в Бразилии, Таиланде и Индонезии, родиной риса является Азия.
3.2.2. Экстракция
Производство крахмала включает в себя разнообразные процессы, в ходе ко-
торых очищенный крахмал отделяется от других компонентов сырья. Например,
экстракция кукурузного крахмала из зерна кукурузы представляет собой процесс,
известный как мокрый помол, при котором крахмал отделяется от волокон, мас-
ли и прочно связанного протеина Fie зависимо оттого, какой способ использует-
ся для экстракции, его целью является получение нерастворимого крахмала в
виде неповрежденных или цельных гранул. В такой форме он известен как натив-
ный крахмал. Его можно мыть, сушить или хранить в виде суспензии для даль-
нейшей обработки с целью получения модифицированного крахмала.
3.2.3. Обработка
Нативные крахмалы, не подвергавшиеся обработке, обладают слишком сла-
бой структурой, и в настоящее время их применение в прогрессивных пищевых
технологиях весьма ограничено. Чтобы расширить диапазон возможного приме
пения, крахмал модифицируют. Модификация может быть химической, биохи-
мической или физической.
Табл. 3.1 может быть использована в качестве справочника по типам модифи-
кации, их иоздействию па нативный крахмал (цель) и формируемым функциям
(преимущества). Влияние процессов модификации крахмала па его структуру
рассматривается в п. 3.4, с. 72. Химически модифицироваппы| крахмалы в боль-
шинстве случаев, указываются на этикетке как «модифицированные крахмалы».
Физически измененные (бе j дополнительной химической модификации) марки-
руются кик «крахмалы». Эти отражено в п. 3.7, с. 47.
ftb
3.2. Производство
Таблица 3.1. Модификации крахмала
Модификация” Цель Преимущества для пользователя Tillin' 11 пн ПСПШНв'ЮПЛ ИМ
Сшивание Укрепление крахмаль- ной гранулы Замедление процесса повышения вязкости сдерживанием набухания гранул Повышенная стой- кость к нагреву, действию кислоты и сдвигу Производственная эф- фективность: увеличенная тепловая проницаемость позволяет сократить про- должительность процесса Продукты, устойчи- вые к внешнему воз- действию Соусы в бутылках; стерилизованные супы и соусы
Стабилизация Предотвращение сжа- тия крахмальной грану- лы и обеспечение ста- бильности при низких температурах Понижение темпера- туры клейстеризации Превосходная стабиль- ность при охлаждении и за м ораж и ва н и и/отта и ва- нии для продления срока хранения Облегченное приготов- ление составов с боль- шим содержанием сухих веществ Охлажденные и за- мороженные обрабо- танные продукты Начинки и покры- тия с высоким содер- жанием сухих веществ
Декстрин иза- Расщепление и пере- Облегченная обработка Заменители жиров;
НИЯ группировка крахмаль- ной молекулы для обес- печения пониженной вязкости и повышенной растворимости; сохране- ние стабильной вязкости в разных системах: от жидкости до геля или применение повы- шенных дозировок по сравнению с нативным крахмалом для достиже- ния заданного результата Формирование пленко- образующих свойств глазури для выпечки Защитные покрытия в кондитерских издели- ях; хрустящие покрытия со вздутиями в обжа- ренных легких закусках
Ферментатив- ная конвер- Обеспечение различ- ной вязкости, прочности Улучшение текстуры и реологических свойств Им итаторы жирен
сия (биохими- геля с термообратимос- Экономичный диспер- Носитель ароматов-
ческая моди- фикация) тью и подслащиванием ' гирующий агент разующих веществ, на- полнитель сухих смесей
Обработка Понижение вязкости и Улучшение текстуры Жевательные резин-
кислотой повышение прочности геля при более высоких кон- центрациях крахмала ки. пастилки, желе
Окисление Введение карбониль- ных и карбоксильных групп, повышающих про- зрачность и снижающих ретроградацию готовых крахмальных клейстеров Обеспечение понижен- ной вязкости и низкотем- пературной стабильности Улучшение адгезии покрытий Создание пластичных стабильных гелей при бо- лее высоких концентраци- ях по сравнению с исход- ным нативным крахмалом Панированное мясо, птица или рыба Кондитерские изде- лия
67
9. Кроммол
'1Млн1ш .'.I. Модификации крпхмпля (нрткшлгение)
MiimiilmNiiiiiiH'* Пап. 11рс11мущсстк1 для пшидовагсля Типичное использование
Липофильное Введение липофиль- Стабилизатор эмульсий. Напитки, салатные
замещение ПЫХ групп повышающий качество любого продукта, содержа- щего жиры или масла Уменьшение прогорк- лости за счет предотвра- щения окисления соусы Агенты для инкапсу- лирования вкусоарома- тических веществ
ПрсклсПстс- Физически» модифи- Способность к загуше- Быстрорастворим ые
ризппия кация нативного крахма- ла с формированием спо- собности набухать и рас- творяться в ХОЛОДНОЙ воде с образованием клейстеров нию в холодной воде ос- вобождает от необходи- мости дополнительной температурной обработ- ки, что очень удобно и экономически выгодно супы, соусы, салатные заправки, десерты, кондитерские смеси
Термическая Упрочнение крахмаль- Уникальный по свой- Продукты, устойчи-
обработка пых гранул Замедление процесса повышения вязкости за- держиванием набухания гранул ствам нативный крахмал, сохранивший название < Крахмал» при маркировке Повышенная стой- кость к нагреву, действию кислоты и сдвигу Производственная эф- фективность: увеличенная тепловая проницаемость позволяет сократить про- должительность процесса вые к внешним воз- действиям Соусы в бутылках Стерилизованные супы и соусы
11 Дли лпсгижепия запанного эффекта часто используют такж< различные сочетания модификаций. Наиболее ти-
1111‘п 1ым н IIIUIHKHCII сшипаине/стабшизаиня или сшиванме/стабилиицин/преклсйстериэаиия.
3.3. СТРУКТУРА
3.3.1. Молекула крахмала
11олимсры глюкозы, входящие в состав крахмала, находятся в двух молекуляр-
ных формах: линейной и разветвленной. Первая известна как амилоза, а вторая —
кик амилопектин. Молекула глюкозы, представляющей собой основной строи-
тельный блок макромолекулы крахмала, имеет циклическую структуру с шестью
игомпмн в кольце (см. рис. 3.1). Хотя для простоты кольцо часто изображают
плоским, па самом деле оно является подвижным и, изгибаясь, может принимать
много различных форм. Из всего этого многообразия возможных форм, или кон-
формаций, шсргетмчски выгодной является одна, известная как форма «кресла».
Кроме того, эти форма имее т две вариации, другими словами, существует в виде
дпух CTCpCOtriOMCpol!! (X |) ГЛЮКОЗЫ 11 Р I) ГЛЮКО II.I. Д|||| ЭТИ CTCpCOiriOMCpa
6Н
3.3. Структура
склонны к взаимным переходам при нагревании, и один превращается в другой
путем ряда изгибов шестичленного цикла, что на молекулярном уровне вызывает
последовательное колебание групп т.н. «мексиканской волной» вокруг глюкозно-
го цикла. В природе в образовании полимерной молекулы крахмала участвует
a-D-глюкоза. Именно при полимеризации в крахмальную молекулу а-D-глюкоза
фиксируется в конформации «кресла». Если пронумеровать образующие кольцо ато-
мы, как это показано на рис. 3.1, становится ясно, что связи (гликозидные связи)
между 1 и 4 углеродными атомами соседних глюкозных остатков образуют амилозу
тогда как редкие ответвления от этой линейной цепи между 1 и 6 атомами углерода
дают начало большему по массе и более высоко разветвленному амилопектину.
Вне. 3.1. Линейная и разве вжнная полимерные фракции крахмала
Фактически, «линейная» амилоза имеет небольшую степень разветвления, по
преимущественно ее рассматривают каклипейную цепь. Длина цепи может mipic
ироватьсп в зависимости от ботанического происхождения крахмала, по находит
ся в границах от 500 до 6000 глюкозных звеньев. Вследствие своей более простой
полимерной структуры амилоза имеет 66лi.inyio склонноегь в стандартных уело
ОТ
3. Крахмал
пнях ныпадгпь в осадок с образованием кристаллов. В природе, в зависимости от
источника крахмала, существует три кристаллические формы амилозы — Л, В и
С: злаки (Л), клубни (В) и определенные разновидности гороха и бобов (С).
Осажденные крахмальные комплексы (с йодом, с длинноцепочечными спиртами
и жирными кислотами) существуют в V-формс. Так называемая линейность ами-
лозы сшс больше усложняется закручиванием полимера в спираль. Именно раз-
ная степень гидратации спирали способствует образованию Л, В и С форм.
В противоположность амилозе, каждая боковая цепь молекулы амилопектина
содержи т только до 30 остатков глюкозы. Однако из-за множества ответвлений в
амилопектине его молекулярная масса в 1000 раз больше молекулярной массы
амилозы. На самом деле амилопектин является исполином природных молекул:
одной из самых больших молекул с массой около 400 млн. Соотношение амилозы
и амилопектина в любом нативном крахмале зависит не только от его сырьевого
источника (см. табл. 3.2), но и от селекции сельскохозяйственной культуры, про-
цесса, известного как гибридизация. В качестве примеров этого наиболее часто
приводятся воскообразные и высокоамилозные крахмалы.
ТХвлнци 3.2. Характеристики крахмальных гранул
Крлхмцл Источник Диа- метр, мкм Морфология Температура, "С Солер- жанле амило- зы Свойстьц клейстера
клейстс- ризаиии приготов- ления клейстера’1
Мине” Зерна 5...30 Круглый; мно- гоугольный 62...72 80 25 Непрозрач- ный гель
Ht>cxtxi(>pii3- ппя кукурузп » 5...30 Тоже 62...72 74 <1 Прозрачный, когезивный
'Вшивка Кореш- ки 4...35 Овальный; усе- ченный «металли- ческий стержень* 62...73 63 17 Прозрачный, когезивный с тенденцией к хелированию
Картофель Клубни 5...100 Овальный; сфе- рический 59...68 64 20 Гоже
lliiicimiia Зерна I...45 Круглый; линзо- образный 58...64 77 25 Непрозрач- ный гель
1*нс » 3...8 Многоугольный; сферический; слож- ные зерна 68...78 81 19 То же
I'llTP Серд- цевина I5...65 Овальный; усе- ченный 69...74 74 26 » V
Кукурузы с пыевким со- лс ржи Пием IIMIUliribl Зерна 5...3O Многоугольный, неправильной фор- мы; удлиненный 63...92» >90 50...90 Совершенно не прозрачный, очень прочный гель
" H iMrpiriKi для 5 %ппИ крцхмпльпий cyCTicirniii.
11 Мине чисто ||,Г1М1111И1Г-Ц1кжс кукурутП*, *iybniiiuiiioil кукуруиИи или «обычным МИНСОМ».
" К|ШХМПЯЫ 11'1 кукурузы С IIMl'llKIIM ITUICpailllllCM IIMIUIO'IM НС |||1Л|||К'ГЫО ЖСЛНруЮ!' II KIIIIMIIU'II ПОНС.
70
3.3. Структуре
3.3.2. Гранулы крахмала
Па рис. 3.1, с. 69 также показано, что главная цепь макромолекулы крахмала
содержит многочисленные «ОН» (гидроксильные) группы с проекцией в окружа-
ющее пространство. Гидроксильные группы проявляют определенное сродство к
другим гидроксильным группам и могут служить движущей силой в соединении в
определенном порядке цепей крахмала с помощью водородных связей (см,
п. 3.3.3). При возникновении такого упорядоченного расположения в крахмаль-
ной грануле формируются кристаллические зоны. Остальные области неупорядо-
ченного крахмала называются аморфными. Именно эти кристаллические ЗОНЫ
придают грануле свойственную ей структуру и упрощают идентификацию сырого
(нс подвергавшегося тепловой обработке) крахмала. Под микроскопом освещен-
ные поляризованным светом зерна крахмала проявляются в виде характерной
формы «Мальтийского креста». Это явление известно как двойное лучепреломле-
ние. По рисунку зерна под микроскопом можно определить ее источник
(табл. 3.2 — морфология). Идентификация с помощью микроскопа может быть
улучшена при использовании йода для окрашивания амилозы в характерный
сине-черный цвеь Эго является результатом ассоциации между молекулами йоде
и амилозы с формированием комплекса, в котором амилоза образует винтовую
спираль вокруг молекул йода. Крахмал восковой кукурузы, который содержит не-
значительное количество амилозы, не ооразует комплекса и, следовательно, при-
нимает с раствором иода красный/коричнсвый цвет.
3.3.3. Водородная связь
Гидроксильные группы — это те же самые группы, которые формируют воду —
обычную среду для крахмала в пищевой промышленности. Следо стельно, су-
ществует сильное взаимодействие (гидратация) и сродство между огромными мо-
лекулами крахмала и маленькими молекулами воды, которое осуществляется
посредством водородных связей. Гидратация, возникающая при приготовлении
пищи, приводит к необратимому изменению в структуре крахмальной гранулы,
посредством которого «крахмал-крахмальное» взаимодействие «раскрывается»
по типу застежки-молнии и заменяется взаимодействиями крахмал-вода. Это
приводит к разделению цепей и набуханию гранулы. В конечном итоге гранула
разрывается, и происходит диспергирование крахмальных полимеров в растворе
с переходом в вязкое коллоидное состояние. Такое преобразование является фор-
мой регулирования состояния крахмала водой, которая позволяет контролиро-
вать структуру и текстуру пищевых продуктов. «Желированис» и «клейстсриза-
ция» являются, соответственно, специфическими техническими признаками
происходящей внутри гранулы гидратации и ее необратимого набухания, кото-
рые и создают вязкость.
Диспергирование более простой и более линейной формы крахмала, амилозы,
обеспечивав г бблыпую подвижность, которая может приводить к самообвине-
нию молекул в более упорядоченную структуру. При выравнивании молекул па-
раллельно друг npyiy количество водородных связей, которые раньше могли бы ть
71
3. Крахмал
задействованы ни молекулы ноды, уменьшаете» и заменяете» водородными свя-
зями между выровненными цепями. При подобном упорядочивании происходит
образование трехмерной сетчатой структуры, которая создает непрозрачный гель.
По-другому это явление, возникающее только при приготовлении пищи, а также
охлаждении, называется «регршрадация» или «регресс».
3.4. МОДИФИКАЦИИ
Модификации крахмала — это средства изменения структуры и влияния
Нй водородную связь контролируемым способом с целью улучшения и расши-
рения их применения. Изменения происходят на молекулярном уровне, поэ-
тому на внешний вид гранул они вообще не влияют или влияют в незначи-
тельной степени. Следовательно, ботаническое происхождение крахмала
МОЖНО по-прежнему определить с помощью микроскопа. Все химические и
биохимические модификации крахмала, описанные ниже, представлены схе-
матически на рис. 3.2.
Рис. 3.2. Химические и Пипхимичоские мидификпции крпхмилп
72
3.4. Модификоции
3.4.1. Сшивание
Сшивание — важнейшая химическая модификация в производстве крахма-
ла. Она состоит в замене водородных связей между цепями крахмала более
сильными, постоянными ковалентными связями. Таким способом ингибирует-
ся набухание гранул крахмала, что препятствует расщеплению молекулы при
химическом и механическом воздействии (сдвиге) или в процессе приготовле-
ния пищи. Проще говоря, крахмальная гранула на молекулярном уровне имеет
укрепляющие ее произвольно расположенные «места стыков» (по аналогии с
точечной сваркой). Наиболее часто встречаемыми типами сшитых крахмалов
являются дикрахмалфосфаты и дикрахмаладипаты, в которых присутствуют
фосфатный или адипатный мосты; в последнем случае мост длиннее, чем в пер-
вом. Благодаря более постоянной природе ковалентно связанных мостов или
поперечной сшивки уже небольшой степени модификации достаточно для по-
лучения больших результатов: обычно одна поперечная связь приходится на
100..3000 апгридроглюкозных остатков в молекуле крахмала. По мере того как
возрастает количество поперечных связей, крахмал становится более устойчи-
вым к хелированию. В результате сшитые крахмалы обладают большей, по
сравнению с исходными нативными крахмалами, устойчивостью к кислотному,
тепловому и механическим воздействиям.
3.4.2. Стабилизация
Стабилизация, вторая важнейшая модификация крахмалов, обычно исполь-
зуется вместе со сшиванием. Первичная цель стабилизации — это предотвраще-
ние ретроградации и за счет этого увеличение срока годности благодаря устой-
чивости к изменениям температуры, таким как циклы замораживания —
оттаивания. При этой модификации в крахмале происходит замена на массив-
ные группы, которые занимают пространство и затрудняют (пространственное
затруднение) попытки диспергированных (обработанных в процессе приготов-
ления) линейных участков молекул заново выравниваться и подвергаться рет-
роградации.
Эффективность стабилизации зависит от количества и природы замещаю-
щих групп, два вида из которых — ацетилированный и гидроксипропилирован-
ный — одобрены для пищевой промышленности. Степень замещения (СЗ) —
это количество заместителей, приходящихся на 100 остатков ангидроглюкозы.
Наиболее выгодными с коммерческих позиций являются крахмалы с низкой
степенью замещения, такие как крахмалы с СЗ менее 0,2 (т. е. 2 заместителя на
10 звеньев ан гидро глюкозы). По мере возрастания степени замещения крах-
мал-крахмальные взаимодействия в грануле ослабевают, и, следовательно,
гидратация и хелирование достигаются при более низких температурах. Та-
кие крахмалы выигрывают благодаря простоте приготовления и являются
наиболее удобными при использовании в средах с низкой влажностью, и
также там, где уровень влажности ограничен условиями применения других
ингредиентов.
73
3. Кроимал
3.4.3. Конверсии
Конверсии —- это общий термин для ряда реакций крахмала, при которых про-
исходит разрыв цени.
Кислотный гидролиз
Разжижаемые в кислой среде и при кипячении, текучие крахмалы — все эти
определения относятся к крахмалам, подвергнутым кислотному гидролизу. Этот
вид гидролиза отличается от декстринизации тем, что он проводится в водных ус-
ловиях. Кислота преимущественно атакует и деполимеризует аморфные обласго
крахмальной гранулы таким образом, что при нагревании крахмала до температу-
ры, 1 фены । паю щей температуру клейстеризации, транулы быстро разрываются.
Эффектом тепловой обработки является более низкая вязкость горячих клейсте-
ров, и благодаря большему в пропорциональном отношении количеству меньших
по размеру линейных молекул образование более прочного, по сравнению с ис-
ходным нативным крахмалом, геля при охлаждении.
Окисление
Производство окисленных крахмалов предполагает использование в качестве
реагента гипохлорита щелочного металла. Это приводит к образованию двух важ-
ных модификаций: достаточно больших карбоксильных (СООН) и карбониль-
ных (С~О) групп, которые вводятся на фоне одновременной частичной деполи-
меризации крахмальных цепочек. Окисленные крахмалы, как и крахмалы,
модифицированные кислотой, демонстрируют значительно сниженную вязкость
горячих клейстеров, что является следствием расщепления крахмала при темпе-
ратуре выше температуры хелирования. Однако, в противоположность кислот-
Но-модифицированным крахмалам, пространственное затруднение, создаваемое
массивными группами, препятствует повторному соединению более коротких
цепочек, тем самым значительно снижая прочность геля. В этом состоит преиму-
щество окисленных крахмалов перед кислотно-модифицированными. «Отбели-
вание» является, фактически, более мягкой формой окисления, при котором со-
держание карбоксильных групп составляет менее 0,1%.
Декстринизация
Декстринизация, известная также как пироконверсия, касается двух аспектов
структурной модификации крахмала. Первой является частичная деполимериза-
ция. которую вызывает гидролиз. Гидролиз — это процесс, обратный конденса-
ции. Он заключается в действии на связь молекулы воды, что приводит к разрыву
ггой связи. Обычно этот процесс осуществляется при сухом прокаливании либо
чистого крахмала с извлечением из него влаги, содержащейся в крахмале в коли-
чесгвс !()...2()%, либо при прокаливании крахмала с добавлением каталитическо-
го количества кислоты. Эго приводит к образованию ряда полимерных фракций с
различной длиной цепи (низкая конверсия). Второй аспект заключается в реком-
бинации *тих фрагментов (рсполимсризации), по па этот р;н с формированием
ринк 1ВЛС1ШЫХ структур (высокая конверсии). Крахмалы, полученные таким спо
74
3.4. Модификации
собом, называются декстринами или пиродекстринами. Обычно их подразделяют
на белые декстрины, желтые декстрины или британские камеди, в зависимости
от уровня их вязкости, растворимости в холодной воде, цвета, уменьшения содер-
жания сахара и стабильности.
Ферментативный гидролиз
Одной из форм биохимической модификации является селективный фермента-
тивный гидролиз. Этот гидролиз присутствует во многих пищевых технологиях, так
как является многофункциональным. В зависимости от степени ферментативного
гидролиза, можно получить ряд молекулярных цепей разной длины, соответствую-
щих глюкозе (декстрозе), мальтозе, олигосахаридам и полисахаридам. Точный состав
можно определить измерением глюкозного эквивалента (ГЭ), где ГЭ, равный 100,
соответствует чистой декстрозе, а ГЭ, равный 0, нативному крахмалу Гидролизаты с
ГЭ менее 20 называются мальтодекстринами, а гидролизаты с ГЭ между 20 и 100 —
сиропами глюкозы. Для получения такого спеюра гидролизатов используется боль-
шое количество разных ферментов. Обычно они включают амилазы, расщепляющие
линейные молекулярные цепи, а также другие ферменты, которые отщепляют раз-
ветвленные сегменты крахмала. ct-Лмилаза селективно и беспорядочно атакует
1-->4-связи крахмала с образованием мальтодекстринов и сиропов с низким ГЭ.
р-Амилаза действует более основательно и атакует каждую вторую 1—>4-связь с обра-
зованием фрагментов меныией молекулярной массы и сиропов с более высоким ГЭ,
например, мальтозы, ГЭ которой равен 50. Дру1ими часто используемыми фермента-
ми являются изо-амилаза и пуллуланаза, которые также образуют сиропы с высоким
ГЭ за счет гидролитического действия на другие специфические участки крахмаль-
ной молекулы (например, расщеплением 1->6-связей боковых цепей).
3.4.4. Липофильное замещение
Гидрофильность крахмала, его склонность к взаимодействию с водой, может
быть преобразована в необычный гидрофильно-гидрофобный дуализм. Это явля-
ется особенно ценным для стабилизации взаимодействий между такими вещества-
ми, как, например, масло и вода. Чтобы достичь этого, необходимо придать уже
гидрофильному крахмалу свойство, которое отражает хазактериститческие особен-
ности масла, а именно, ввести длинную гидрофобную, т. е. липофильную углеводо-
родную цепь. Октенилсукцинатные группы, содержащие цепь из восьми углерод-
ных атомов, обеспечивают имитацию липидных свойств. Октенилсукцинатные
производные крахмала притягиваются и стабилизируют поверхность раздела мас-
ляной и водной фаз в эмульсии. Глюкозная основа крахмальной молекулы связыва-
ет воду, в то время как липофильная октенильная часть связывает масло. Таким об-
разом, не допускается полное разделение водной и масляной фаз.
3.4.5. Преклейстеризация
Прсклсйстеризация — это скорее физическая, чем химическая модифи-
кация. Определенные виды крахмалов проявляют сноп технологические
75
3. Крохмол
свойстпи только при термической обработке и относятся к крахмалам, «тре-
бующим нагревания» Процесс прсклсйстеризации проводят с целью исклю-
чить необходимость нагревания. Процесс можно применять как к нативным,
Так и к уже модифицированным крахмалам, что позволяет иметь большое
количество различных крахмалов, обладающих способностью набухать и
растворяться в холодной воде (крахмалы, загущающие в холодной воде).
Крахмал подвергается предварительной обработке, заключающейся в одно-
временном нагревании и высушивании с использованием одного из ниже-
описанных процессов:
♦ сушка и вальцовой сушилке (крахмальные суспензии или крахмальные пас-
ты) ~ используется очень широко;
* экструзия (полусухой крахмал) — используется редко;
♦ распылительная сушка (крахмальные суспензии) — используется все чаще.
Крахмалы, подвергнутые вальцовой сушке, обладают немного более низ-
кой вязкостью, чем исходный крахмал. Эго связано с повреждениями, кото-
рым подвергаются крахмальные гранулы при измельчении высушенных хло-
пьев до заданных размеров частиц, которыми являются только 2 типа:
топкоизмсльчснные и крупноизмельченные. Более того, чем более тонкоиз-
МОЛЬЧенной является частица, тем большему повреждению она подвергается.
"Лисим образом, хотя вальцовая сушка и является традиционным и экономич-
ным способом обработки крахмала, она не лишена недостатков. Более того,
разновидности тонкоизмельченных и грубоизмсльченных крахмалов ведут
себя по-разному в отношении диспергирования и характера (равномерности и
скорости) проявления вязкости. Следствием этого является растущая попу-
лярность использования метода распылительной сушки. Такие крахмалы об-
Лйднют свойствами, наиболее близкими к свойствам исходного обработанного
крахмала.
3.4.6. Термическая обработка
1дщс недавно, в 1997 г., утверждали, что «продолжается поиск методов физи-
ческой модификации, которые являются «более экологичными» и «более естест-
венными», но сравнению с химическими модификациями,... но сегодня еще так
И нс найдено экономически выгодной замены химической модификации, кото-
рая удовлетворила бы всем требованиям пищевых технологий конца 1990-х го-
дов» (Imeson, 1997). Выход был найден в 1996 г., когда эта статья еще находилась в
печпти. Эго настоящая революция втехнологии крахмалов, предлагающая произ-
водителям «термически обработанные» или «функционально нативные крахма-
лы» - новые в »той области термины — с полной устойчивостью в технологичес-
ком цикле, присущей химически модифицированным крахмалам, но которые
пока классифицируют как «нативные». Обработка является в большей степени
(|и1ичсской, чем химической модификацией, а технология запатентована. Эти
функционально нативные крахмалы сохраняют при декларировании на этикетке
шппннис «крахмал», что iio jiiojihci июсжпть путаницы с плаванием «модифици-
рованный крахмал».
76
3.5. Технические донны*
3.5. ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ
3.5.1. Структурно-функциональная взаимосвязь
Нативные крахмалы
Технические свойства нативного или модифицирвоанного крахмала выступа-
ют на первый план при термической (кулинарной) обработке. В зависимости от
происхождения или модификации, такие стадии превращения, как гелеобразова-
ние (О, клейстеризацию (2) и ретроградацию (5) можно осуществить в пределах
температуры и времени, необходимых для приготовления конкретного продукта,
одним из ингредиентов в котором является крахмал. Эти три стадии, проиллюст-
рированные на рис. 3.3 графиком изменения вязкости, получены с помощью вис-
козиметра (вискоамилографа Брабендера) и оптического микроскопа. Вискоами-
лограф — это стандартный прибор, используемый в промышленности для
30'С
1600
Кукуруза
1400
Картофель
Тапиока
еооч
Пшеница
2
600-1
со
400
200
2600
2400
а 1200
39 г крахмала, безводный крахмал + Н,0 = 490 г.
Быстро нагреть до БО’С, затем увеличивать тем-
пературу на 1,5‘С в секунду до достижения 95'С.
удерживать в течение 20 мин.
Охлаждать на 1.5*С в секунду до достижения 30*С
я 1000
О.
Нагревание
Охлаждение
I’w. XX И Шеншин, происходящие к iHiiiiniioM крахмале н процессе обраСмлки:
/ (Н№1(1|МШШ|1||1С кукуруи«(411 KplUCMIVIU; л kJICfh'rrpiimiUfM. J |V I (МН IWU11HIH
Воскообразная
кукуруза
Время, мин
77
3. Краммол
контроля над смешснапием, нагреванием и охлаждением во время измерения
низкости. Единица вязкости, измеряемая таким способом, — произвольная Еди
ИИЦИ Брабендера, и измерения всегда производят в соответствии с внутренними
стандартами. Следует отметить, что измерения Брабендера не сопоставимы с по-
казаниями вязкости, измеренными на реометрах, таких, например, как приборы
Брукфильда и Боствика. Изменения вязкости нативных крахмалов связаны со
структурными изменениями при набухании, разрыве, диспергировании и пов-
торной ассоциации — реассоциации (все эти процессы были подробно описаны в
П, 3.3.3, с. 71). Для дальнейшего изучения и совершенствования технологий эти
превращения можно изучать с помощью оптического микроскопа с йодным ок-
рашиванием.
График Брабендера на рис. 3.3 иллюстрирует ограничения в использовании
нативных крахмалов. На рисунке изменения вязкости схематически отображены
в изменениях морфологии гранулы или ее формы. На начальных стадиях нагрева-
ния вязкость не меняется, так как гидратация происходит на молекулярном уров-
не внутри гранулы. Это стадия хелирования, которая, ввиду отсутствия видимого
изменения в грануле, легче измеряется с помощью микроскопа. Первым показа-
телем гелеобразования является исчезновение характерного «Мальтийского
креста» (двойного лучепреломления), что можно наблюдать в нлоскополяризо-
ванпом свете. На этой стадии гидратация и набухание являются обратимыми, так
как сохраняется молекулярная память, достаточная для возвращения к первона-
чальному состоянию после охлаждения или высушивания. Однако, как только
гидратация достигает критической сталии клейстеризации, можно наблюдать
резкие изменения в вязкости. Теперь уже структурные изменения в крахмальной
грануле являются необратимыми. Температуры клейстеризации различаются в
зависимости от происхождения крахмала, что связано с различной доступностью
гранулы по отношению к гидратации. Доступность определяется соотношением
амилозы и амилопектина, концентрацией веществ липидной природы и другими
факторами, например, разрушительным действием фосфатных групп. Крахмалы
злаковых, кукурузы и пшеницы, в противоположность крахмалам воскообразной
кукурузы, тапиоки и картофеля, достигают температур клейстеризации медлен
пес из-за наличия в них амилозно-липидного комплекса, который укрепляет
структуру гранулы. При продолжительном нагревании вязкость клейстера дости-
гнет предела, а затем снижается из-за разрушения крахмальной гранулы. Это пе-
регрев. При охлаждении в крахмалах, полученных из злаковых, из-за реассоциа-
ции большого в пропорциональном отношении количества маленьких и
подвижных (диспергированных) полимеров амилозы быстро и интенсивно начи-
наются процессы ретроградации и гелеобразования. Важно, что воскообразная
кукуруза почти нс содержит амилозы, вследствие чего происходит более свобод-
ное набухание крахмальных гранул до предельной вязкости, что приводит к обра-
Т01НШНЮ нс геля, а вязкой коллоидной дисперсии амилопектина. Большие грану-
лы картофельного крахмала объясняют его наиболее сильное набухание. В этом
случпс именно такое быстрое повышение вязкости при низких температурах яв-
ляется следствием естественного содержания фосфатных групп, которые отпстс-
тненпы чн оггалкивпции внутри крахмал-крахмальных ассоциатов, приводящее к
7«
3.5. Технические данные
ослаблению гранулы и ускорению ее распада. Фосфатные группы обуслош1ивают
также высокую чувствительность по отношению к солям/электролитам.
Нативные крахмалы очень чувствительны к процессу обработки и часто под-
вергаются перегреву.
Крахмалы, устойчивые к обработке
В крахмалах, модифицированных путем сшивания, область предельной вяз-
кости графически имеет вид широкого плато. В згой области модифицирован-
ный крахмал устойчив к перегреву и сохраняет свой потенциал формирования
высокой вязкости (рис. 3.4). Термически обработанные крахмалы обладают таки-
ми же характеристиками.
Рис. 3.4. Результат сшивания и стабилизации
График изменим
температуры
при нагреивнии
и охлаждении
Меньшая вязкость гидроксипропилированного дикрахмаладипата при высоких
температурах (кривая 1 на рис. 3.4) способствует быстрому прогреву; более высо-
кая вязкость при низких температурах делает возможным снизить дозировку.
Ацетилированный дикрахмаладипат (кривая 2 на рис. 3.4) — загуститель с ши-
роким диапазоном применения и с хорошей устойчивостью к обработке.
Функционально нативный крахмал (кривая 3 на рис. 3.4) способен проявлять
такую же устойчивость к обработке, как и модифицированный крахмал.
У традиционного нативного крахмала из восковой кукурузы (кривая 4 ин
рис. 3.4) высокий пик вязкости при низкой устойчивости к обработке. Г-ло можно
использовать с целью придания дополнительной вязкости.
Сшит ые крахмалы подвергают стабилизации, чтобы добиться также сгибши.-
пости свойств в процессе замораживания - оттаивания. В дополнение к улуч-
79
3. Крахмал
Шенной стабильности, этот процесс модификации также понижает температуру
клейстеризации.
3.5.2. Пищевая ценность
Имитаторы жиров
Рыночные разработки в пищевом секторе, касающиеся проблем «диеты» и
«пользы для здоровья», бросают новые вызовы пищевой индустрии. Надежда,
которая возлагается в этом направлении на технологии крахмала, связана с обес-
печением условий создания полноценной и сбалансированной пиши без потери,
при этом превосходных органолептических характеристик, которые ассоциируют-
ся с традиционными, высококалорийными жиросодержащими пищевыми продук-
тами. В программах по снижению количества жиров в продуктах ключевыми функ
Ниями крахмалов являются значительное снижение калорийности при
Восстановлении свойств, которые до сих пор обеспечивались в продукте за счет
Присутствия жиров. Этими свойствами являются вязкость, «тело» продукта и вку-
совое ощущение.
Традиционный подход заключается в частичной замене жиров крахмалами,
которые при растворении в воде создают стабильные термообратимые гели. Мяг-
кие, похожие на жир гели могут быть образованы модификациями крахмалов со
степенью превращения, достаточной для производства термообратимых, облада-
ющих характерной способностью намашваться гелей. Обычно 25...30%, твердых
Веществ (то есть крахмала в воде) образуют оптимальную стабильную структуру,
способную заменить жир. Новое поколение заменителей жиров создано с целью
более точной передачи в каждом конкретном случае множества сложных свойств
жиров или масел. Они называются имитаторами жиров. Если обычным крахма-
лим, проявляющим свойства загустителя, необходимо наличие неповрежденных
набухших крахмальных гранул для максимальной вязкости и стабильности, ими-
таторам жиров для проявления их функциональных свойств обычно требуется
разрыв гранул и солюбилизация. Вследствие этого на маслянистость, формирова-
нию которой они способствуют, как правило, не влияют длительное нагревание,
сдвиговое воздействие или кислая среда. Максимизация синергизма функцио-
нальных ингредиентов, таких как гидроколлоиды, обычно в сочетании со специ-
альными крахмальными имитаторами жиров, может означать, что 100 %-ное сни-
жение жира является достижимым.
Резистентный крахмал
В современном обществе большое внимание уделяется взаимосвязи между
здоровьем, стилем жизни и диетой. Наличие прививок против основных инфек-
ционных заболеваний позволило сосредоточиться не излечении уже имеющего-
си шболевавия, а па сто профилактике. В соответствии с высказыванием «вы —
это то, что вы едите», сейчас ведутся дискуссии, посвященные фортификации
(«усилению») пищи, т. с. добавлению в пес питательных веществ с целью обога-
щения. Резистентный крахмал (РК), будь он натуральный или 11ромып|леппый,
iii'pnci вкжпую роль в ОТПОП1СПНН пищевой ценности в части фортификации про-
Ий
3.5. Технические данные
дуктов пищевыми волокнами. РК известен под многими дефинициями, но, ио
сути, он является крахмалом, устойчивым к перевариванию в желудке и топком
кишечнике. По сравнению с такими источниками целлюлозного волокна, как,
например, отруби, он обладает рядом преимуществ. Он обеспечивает низкую во-
досвязывающую способность, тем самым облегчая обработку; являясь замените-
лем натурального волокна или его дополнением, он улучшает органолептические
свойства пищи, и он может быть позиционирован как «пищевое волокно». Хотя
исследования в этой области еще находятся в начальной стадии развития, уже
можно говорить о потенциальной физиологической пользе для биохимии толсто-
го кишечника и глюкозного/инсулинового метаболизма. Что касается первого,
считается, что благодаря пребиотическому действию РК в кишечнике поддержи-
вается «полезная» микрофлора, что способствует улучшению состояния толстого
кишечника. Во втором случае, РК регулирует уровень глюкозы, предохраняя его
от резких колебаний (повышения или снижения), которые наблюдаются в случае
менее сложных углеводов.
Существует четыре типа резистентного крахмала. РК П-го, 1П-го, IV-ro типов
являются коммерчески доступными. РК 1-го типа, содержащийся в зернах, семе-
нах и овощах, получить невозможно и нельзя использовать в качестве пищевого
ингредиента, так как при обработке оп обычно разрушается. РК ll-го типа явля-
ется гранулированным крахмалом, который в необработанном состоянии устой-
чив к воздействию ферментов. Он находится в зеленых бананах, картофеле и
крахмале сочень высоким содержанием амилозы. РК Ill-го и IV-roтипов образу-
ются посредством термической обработки, например в хлебных корках, кукуруз-
ных хлопьях и высокоамилозном крахмале после ретроградации или в результате
химической модификации, например реполимеризации с изменением гликозид-
ных связей таким образом, что они больше не распознаются а-амилазой. Про-
мышленные источники РК содержат 30...60 % пищевого волокна (по измерениям
АОАС-методом по Prosky). Принимая во внимание, что 50% РК не переваривает-
ся (то есть достигает толстого кишечника), для целей маркировки он может рас-
сматриваться как некалорийный с расчетным коэффициентом энергетической
ценности, равным только 1,9 ккал/г. Это позволяет использовать резистентные
крахмалы в качестве идеальных ингредиентов для фортификации пищевыми во-
локнами низкокалорийных продуктов.
Примечание: с учетом того, что вещество, которое доходит до толстого кишеч-
ника, все-таки обеспечивает организм энергией, реальный физиологический ко-
эффициент энергетической ценности составит приблизительно 2,8 ккал/г.
Обработка продуктов с высоким содержанием волокон традиционно сопро-
вождалась проблемами, связанными с высокой водопоглощающей способностью
целлюлозных волокон. Преимущества РК в процессе обработки заключаются не
только в его низкой водосвязывающей способности, но и в его незначительном
влиянии на вязкость и реологию, поскольку он нейтрален по отношению к поле.
Существует преимущество использования РК в системах с низким уровнем влаж-
ности даже в отношении их гекстуры. Например, сухие зерновые завтраки и лег-
кие зерновые закуски — спеки, содержащие РК, больше увеличиваются в объеме,
сохраняя при этом легкую хрустящую текстуру. )то контрастирует с текстурой ов-
81
3. Кроммвл
сяных хлопьев и снеков € отрубями, ко торая является жесткой и плотной и созда-
ет репутацию низкого вкусового качества. Однако синергизм комбинаций РК с
традиционными целлюлозными волокнами может развеять такое представление
и открыть новые возможности для создания и разработки продуктов, приятных
ни вкус и сбалансированных по составу нутриентов.
3.6. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
3.6.1. Выбор типа крахмала
Благодаря своим многочисленным функциям и простоте применения крахма-
лы широко используются в пишевой промышленности при изготовлении про-
дуктов и напитков. Выбирая тип крахмала для использования в конкретном слу-
чае, следует учитывать большое количество критериев. Выбор необходимого типа
крахмала может быть упрощен, если учитывать свойства пищевого продукта, на
которые крахмал может оказывать влияние, или процесс производства, который
крахмал может регулировать. К ним относятся сенсорные свойства, спосоН про-
изводства, сопутствующие ингредиенты, ожидаемый срок хранения. В следую-
щих разделах эти свойства подробно рассматриваются.
Сенсорные свойства
На рис. 3.5 даны описания некоторых ключевых сенсорных свойств крахма-
лов: внешний вид, структура, вкус и полнота его ощущения, а также приведены
примеры способов достижения таких свойств.
Взаимодействия ингредиентов
Довольно часто в рецептурах сложных пищевых продуктов приходится стал
киннться с непредвиденными последствиями взаимодействия ингредиентов. В
тех случаях, когда наблюдаются синергические взаимодействия, производители
стараются их оптимизировать и при возможности защитить их изобретение па-
тентом. При работе с составами, основой которых является крахмал, следует учи-
тышггь действие трех основных сопутствующих ингредиентов.
Кислотность
Многие пищевые продукты содержат кислоты, которые вводят либо для кон-
сервирования, либо для придания вкуса. В таких случаях кислотность или значе-
ние pl I продукта являются важными показателями при выборе подходящего тина
крпхмала. Вязкость, являясь функцией pH, может существенно изменяться не
только у нативного, по также у модифицированного крахмала. Кислоты разруша-
ют сегеез пенно образующиеся водородные связи, вызывая тем самым более бысг-
рос набухание гранул крахмала, а при крайних значениях pH среды (например,
рП2,5) тепловая обработка может привести к преждевременному разрушению
крахмальных гранул, которое сопровождается режим падением уровня вязкости.
Чтобы преодолеть последстппя действия кислоты и сохранить максимальную
Н2
3.4. Исполыомшиа и области приметни*
Структура
Gel — гель. Амилозные крахмалы.
Thermoreversible — термообратимые.
Имитаторы жиров на крахмаль-
ной основе.
Short, spoonable — короткая, очень
вязкая. Лучше всего использовать сшитые,
стабилизированные или термически
обработанные крахмалы.
Cohesive
когезивность
(связность). Нативные,
крахмалы с высоким
содержанием амилопектина или
перегретые крахмалы.
Clear —
прозрачные.
Оптимальные условия
приготовления. Крахмалы
с высоким содержанием амило-
пектина.
Внешний
< «ид
Cloudy — мутные. Амилозные крахмалы.
Smooth — гладкие. Оптимальные условия
приготовления, сшитые, стабилизирован-
ные или термически обработанные.
Свойства
Pulpy — пульповидные. Крупного
помола преклойсторныо крахмалы.
Cling, mouth-
coating — не исчезающие
полностью, сохраняющиеся продол-
жительное время. Гидроксилропилиро-
k ванные крахмалы.
Fast melt away — быстро тающие,
v растворяющиеся. Сшитые,
ацстилированныо/сшитью или
термически обработан-
ные крахмалы.
Вкусовые
ощущения
Glossy — глянцевидные. Опгималь-
ные условия приготовления.
X. Гидроксипро! колированные
крахмалы из восковой у
кукурузы ИЛИ /
\ крахмалы из /
тапиоки. /
Flavour х.
release —
высвобожде-
ние вкусоарама- "X.
тичесжих веществ. >
Модифици pouatii <ые
крахмалы из тапиоки или
термически обработан-
ные крахмалы.
Вкус
Рис. 3.5. Сенсорные свойства крахмала
вязкость при минимальных уровнях использования крахмала, крахмал должен
быть ингибирован, то есть укреплен путем химического поперечного сшивания
или термической обработки. Это, как правило, должно включать анализ произ-
водственного процесса, касающегося пищевого продукта.
Сахара
В системах с высоким содержанием сухих веществ, т. е. с большой плотностью
по Бриксу, присутствие водорастворимых твёрдых веществ, в особенности саха-
ров, может отрицательно сказаться на гидратации крахмала. Стремясь связать
молекулы воды, необходимые для гидратации, сахара могут вызывать повышение
температуры клейстеризации крахмала, что затрудняет его обработку и получение
нужных функций. Рецептурный состав, включающий 60% сахара, повышает тем-
пературу клейстеризации крахмала до уровня выше 100 °C. Чтобы достичь таких
температур в воде для приготовления крахмального клейстера, тепловую обра-
ботку необходимо проводить под давлением. В качестве альтернативы в простом
исполнении сахар может быть добавлен в раствор после термической обработки
крахмала; или же можно сократить количество добавляемого в процессе обработки
крахмала сахара до 20%, а остальное его количество добавить в конце. Однако этот
способ не всегда может быть использован в сложном промышленном производс-
тве. В этом случае рекомендуется применять слегка или умеренно ингибированный
крахмал, который также является высоко стабилизированным, или использовать
N3
). Кроимол
прсклсйстсрный крахмал. В этом отношении гидроксипропилированные стаби-
лизированные крахмалы являются более предпочтительными с точки зрения са-
мого пронесен. Низкая температура гелеобразования способствует легкой гидра-
тации и обработке даже в составах с высоким содержанием сухих веществ.
Низкая вязкость при высоких температурах обуславливает превосходный прогрев
И позволяет сократи ть продолжительность процесса. Эти свойства в сочетании с
лучшей стабильностью при замораживании — оттаивании позволяют получить
первоклассный по качеству продукт с хорошим сроком годности.
Жиры и масла
Скорость повышения вязкости часто уменьшается в продуктах с высоким со-
держанием жира или масла. Это происходит вследствие образования жирового
ИЛИ масляного слоя на поверхности крахмала, что замедляет гидратацию. Такое
свойство может быть полезным при диспергировании или повторной гидратации
проклейстерных крахмалов. В пищевых эмульсиях липофильные крахмалы ис-
пользуются в качестве стабилизаторов эмульсий для улучшения качества продук-
те И стабилизации его свойств в течение срока хранения.
Факторы, обуславливающие ход процесса
В ходе производства и восстановления важными являются три рассматривае-
мых здесь параметра: время (продолжительность процесса), температура и сдвиг
(сдвиговое воздействие). При этом данные параметры не следует рассматривать
независимо друг от друга, так как в обработке большинства продуктов задейство-
ваны, но крайней мере, два из них. В табл. 3.3 приведен перечень технологичес-
кого оборудования и характеристики параметров, которые отражаю! условия его
работы. В целом, более высокие температуры, увеличение продолжительности
процесса и большее механическое воздействие будут способствовать набуханию
крахмальных гранул, следовательно, крахмал будет становиться более хрупким и
больше подверженным разрушению. Устойчивость к таким технологическим
факторам достигается укреплением крахмальной гранулы с помощью сшивки
ИЛИ термической обработки.
Стабильность при хранении
Условия, в которых будет храниться готовый пищевой продукт в период между
его производством и потреблением, также влияют на выбор крахмала. Гарант ия по-
лучения продукта потребителем в том же идеальном состоянии, в котором он был
ныпушен с фабрики, является главной задачей обеспечения стабильности при хра-
нении. Самым важным фактором здесь является температура хранения, особенно
если возможны ее колебания. При условии, что соответствующий тип модифици-
роппнпот крахмала в составе продукта подвергся оптимальной тепловой обработ-
ке и степень поперечного сшивания соответствует заданному уровню стабильно-
сти, потребуется комбинированная модификация с целью создания устойчивости к
температуре хранения. Ключевой комбинацией с поперечным сшиванием является
ствбилизвция, которая предотвращает неустойчивость к циклу замораживания —
штншшния, то есть pciporpnamiHin. потерю поды или другие изменения и текстуре.
М
3.6. Иеполыоаоииа и области приманани*
Шлица 3.3.1 (араметры процессов в различном оборудовании нишевых производств
Оборудование Условия работы'1 Mnwieitnc
Время Температура Сдвиг
Реактор с паровой рубашкой Длительное От низкой до средней Слабый
Теплообменный аппарат Короткое От средней до высокой Сильный
Теплообменник со скребковой поверхностью нагрева Тоже Тоже То же
Камеры распыления » * * * От среднего до сильного
Аппараты для бланширова- ния паром *- » Высокая Очень сильный
Ретсргы Очень ко- роткое Тоже Сильный От низко го до среднего
Экструдеры Длительное Слабый Высокое
Камера сверхбыстрого охлаж- дения Поршневой насос Нереверсивный насос Центробежный насос Коллоидные мельницы, гомо- генизаторы Микроволновая печь Короткое » » Сильный » От слабо го до среднего Средний От среднего до сильного Очень сильный От НИЗКОГО до высокого
" Высокую температуру, сдвиг и давление часто относят к параметрам процессов «повышенного напряжения». Для
такой среды необходимо использовать особые типы модифицированных крахмалов.
В этом контексте, более массивные блокирующие группы гилроксипропилирован-
ных крахмалов, в противоположность ацетилированным крахмалам, способствуют
большей устойчивости к замораживанию — оттаиванию и большей стабильности
при более длительном хранении.
Конечное использование
Конечное использование продукта определяет способ его восстановления или
подготовки к употреблению. Тщательный анализ факторов, определяющих выбор
крахмала для производства продукта, должен распространятся также на те факто-
ры, которые окажут влияние на тепловую обработку крахмала в процессе восста-
новления, что, в свою очередь, повлияет на качество продукта. Если продукт дол-
жен быть подвергнут повторному нагреванию, то важен способ этого нагревания,
поскольку следует учитывать не только время и температуру, но также и сдвиг, т. с.
механическое воздействие. Гибкость метола восстановления важна с коммерческой
точки зрения. Например, можно приготовить продукт или па плите, или в духовом
шкафу, или в микроволновой печи, при лом в двух из них ншействовппы только
85
3. Краммол
температура и время, а микроволновая печь также включает фактор сдвига, так как
ТИП iiojioipeiia в печи отличается от теплового воздействия в духовом шкафу или
Простого подогревания па плите. Излучение в микроволновой печи производит
тепло «активирующим» трспием между диполями, такими как гидроксильные
Группы молекул (в воде, крахмале и сахаре они имеются в изобилии). Следователь-
но, микроволновая обработка является средой, вызывающей сильный сдвиг; каким
образом, при оценивании необходимой степени сшивки нужно принимать во вни-
мание и способ восстановления. Жиры, в отличие от воды, обладают низким ди-
польным моментом, но их намного меньшая теплоемкость означает, что в микро-
волновой печи они нагреваются намного быстрее, чем вода.
3.6.2. Области использования
Выпечка
Пшеничная мука является основой для многих хлебобулочных изделий. Ес
использование является выгодным с экономической точки зрения, однако для
ряда современных продуктов замороженных, охлажденных, с низким содержа-
нием жиров и без клейковины — возможности по улучшению их внешнего вида и
Способам обработки были бы очень ограничены без дополни тельного использо-
вания крахмальных ингредиентов. Хотя состав может варьироваться в зависимос-
ти от желаемого продукта, обычными компонентами, кроме крахмала, являются
Пшеничная мука (8...16% белков, 71...79% углеводов), жиры, сахар, яйца, эмуль-
гаторы, молоко и/или вода. Условия обработки также зависят от состава. Влияние
этих ингредиентов и процессов на использование крахмала или модифицирован-
ного крахмала может быть усилено, поскольку выпечные изделия имеют ограни-
ченное содержание влаги. Клейстсризация крахмала (в пшеничной муке так же,
KRK и п добавленном крахмале) является очень важной для структуры и текстуры
выпечных изделий. 'Гак как пшеничный крахмал густеет только в процессе вы-
печки, для связывания добавленного изначально ограниченного количества воды
можно использовать прсклейстерные крахмалы. Это создаст много преимуществ:
суспендирование частиц (как в смесях для булочек), снижение липкости теста,
улучшение ручной и машинной обработки, увеличение объема изделия (торта,
кекса), повышение связывания воды для увеличения влажности, более мягкая
текстура. Имея дело с выпечными изделиями, мы часто сталкиваемся с пробле-
мой черствения, вызываемой ретроградацией. Стабилизированные крахмалы, в
частности, гидроксипропилированные, преклейстерные крахмалы связывают
иоду более эффективно, тем самым продлевая срок храпения выпечного изделия
за счет увеличения периода, в течение которого изделие сохраняет качество све-
жего продукта. Нативные и воскообразные кукурузные крахмалы, а также крах-
малы из тапиоки являются альтернативой пшеничной муке в продуктах, нс со-
держащих клейковины (глютена), предназначенных для людей, страдающих
иснерсноеимостыо клейковины пшеницы.
Различные глазури, включая сахарные, используются для улучшения внешне-
го вида, а также придают продукту дополни тельную ценность. Iлазурь обычно
представляет собой топкий слой смеси, состоящей нт сахара, поды и/или молока.
3.6. Использование и области применения
в то время как слой сахарной глазури обычно толще и в ее состав входят жиры,
Здесь находят применение преклсйстерные крахмалы и особенно декстрины, так
как они контролируют уровень вязкости, цвет, мягкость и текстуру.
Взбитое жидкое тесто и панировки
Использование кляра и панировки для мяса, рыбы, морепродуктов и овощей
служит для придания дополнительной ценности. Нативные виды муки являются
основным составляющим компонентом таких покрытий, но для производителей
пищевых продуктов большой проблемой является нестабильность их качествен-
ных характеристик. Специальные крахмалы помогают решить эту проблему и
расширить область применения нативной муки. Богатый выбор ингредиентов,
составляющих основу для приготовления таких продуктов, а также текстурные
свойства ведут к разнообразию методов восстановления и хранения продуктов, К
следовательно, оказывают решающее влияние на выбор типа крахмала.
В клярах крахмалы обеспечивают нужный уровень вязкости, который, в свою
очередь, создает необходимую толщину слоя покрытия и регулирует его количе-
ство; обеспечивает эффективность адгезии, внешний вид (гладкое покрытие или
с пузырями), текстуру, хранение и стабильность восстановления. Прсклсйстср-
пые крахмалы используются для контроля вязкости при низких температурах.
Они могут быть сшитыми или стабилизированными, чтобы обеспечить стабиль-
ность при сдвиге и замораживании—оттаивании в смесях, которые будут исполь-
зованы либо повторно, либо в охлажденных или замороженных продуктах. Текс-
турные свойства жареной или запеченной домашней птицы и мясных продуктов
могут улучшить высокоамилозные крахмалы. Для проявления функциональных
свойств таким крахмалам требуются повышенные температуры, которые как раз
и возникают при жарке. Стабилизация понижает температуру клейстеризации и,
таким образом, позволяет использовать крахмалы при более низких температурах
в процессе приготовления пищи. Для покрытия овощей используются декстри-
ны, так как они способствуют улучшению цвета и при большой концентрации
(~30%) создают эффекты пузырей для изменения поверхности покрытия. Очень
высокие концентрации декстринов или не полностью клейстеризованныс высо-
коамилозные крахмалы могут вызвать слипание. Эту проблему можно решить,
понизив уровень декстринов или повысив содержание амилозы, чтобы достичь
желаемого хрустящего эффекта. Чтобы получить однородное покрытие при низ-
ких температурах, рекомендуется использова1ь модифицированные крахмалы с
высоким содержанием амилозы. Так как амилоза обладает идеальными пленко-
образующими свойствами, добавление высокоамилозных крахмалов в покрытие
может снизить поглощение масел при жарке продуктов.
Эмульсии для безалкогольных напитков и инкапсулирование
вкусоароматических веществ
Липофильные крахмалы пришли па смену гуммиарабику, традиционному ста-
билизатору эмульсий, который широко использовался в концентрированных
ароматических эмульсиях для безалкогольных напитков и и инкапсулированных
ингредиентах, например и высушенных распылением ароматических добавках и
Н7
9. Крахмал
порошкообразных молочных ироду мах. В действительности применение липо-
фильных крахмалов намного шире, чем области применения гуммиарабика. Их
Можно использовать даже для инкапсулирования высококонцентрированных
эфирных масел. Обычно такие крахмалы обеспечивают повышение устойчивости
К окислению и стабильности эмульсии при низких температурах.
Кондитерские изделия
Крахмалы используются во многих кондитерских изделиях в силу своей спо-
собности образовывать весь спектр гелей — от мягких до твердых — и формиро-
вать разнообразные текстуры — от хрупких до резиноподобных, требующих про-
должительного жевания. Крахмал является также действующей силой в
образовании структуры покрытий. Он может использоваться даже в качестве
формовочной среды, с помощью которой происходит формование конфет. Выбор
именно крахмалов обуславливается простотой их термической обработки в сре-
дах с большим содержанием сахара, а также простотой в обращении с ними в про-
цессе производства.
Большинство кондитерских изделий имеет высокое содержание сахара, сахар-
ных сиропов или полиолов и характеризуется содержанием сухих веществ в диа-
пазоне 68...72 %. В таких продуктах будет иметься значительная конкуренция за
ВОДУ с «ущемлением возможностей» крахмала, в результате чего температура геле-
образования крахмала повышается, и при температуре ниже 100°C проявление
реакционной способности продукта (его технологической функциональности)
затрудняется. В производстве кондитерских изделий существует несколько спо-
собов повышения реакционной способности ингредиентов: традиционный реак-
тор с [[аровой рубашкой (температуры от низких до средних, небольшой сдвиг);
теплообменные аппараты (температуры от средних до высоких, большой сдвиг);
прямая инжекция пара, как в камере распыления (высокие температуры, очень
большой сдвиг).
Превращение амилозы и высокоамилозных крахмалов в продукты с различ-
ной степенью гидролиза создает достаточный диапазон обработанных кислотой
или окисленных крахмалов, которые используются в кондитерском производс-
тве. Эти крахмалы обладают низкой вязкостью при высоких температурах и, сле-
довательно, делают возможным быстрое и эффективное приготовление крах-
мальных растворов в присутствии концентрированных сахарных сиропов.
Стабилизация — еще одна полезная модификация, при которой пониженная
температура клейстеризации крахмала позволяет облегчить процесс обработки,
что особенно важно для высокоамилозных крахмалов. Это способствует получе-
нию более прочных гелей, отличающихся повышенной прозрачностью и увели-
ченным сроком годности. Расщепленные крахмалы также используются в конди-
терском производстве на поверхности продуктов (например, в формах для
выпечки). Декстрины, обладающие хорошими пленкообразующими свойствами,
используются и растворах с большим содержанием сахара с целью создания ус-
тойчивых эластичных покрытий, таких как в желейных бобах или в покрытых
оболочкой шоколад пых изделиях. Текстуру можно существенно модифициро-
вать, используя крахмалы в комбинации е другими шдроколлоидами.
НК
3.6. Использовоние и области примвНВнИВ
В производстве кондитерских изделий крахмалы используются также в качес-
тве технологического средства, причем даже чаще, чем в качестве ингредиента.
Формование кондитерских масс обычно происходит в крахмальные матрицы, об-
разованные оттиском штампов определенной формы и дизайна в крахмале, запол-
няющем лотки для формования. В крахмал, используемый для этой цели, обычно
добавляют немного минерального масла, которое позволяет ему сохранять нужную
форму и минимизировать образование пыли, происходящее во время процесса. Та-
кой крахмал обладает двумя ключевыми функциями: образованием матрицы для
формования и поглощением влаги. Содержание влаги формообразующего крах-
мала является решающим фактором для качества кондитерского изделия.
Влажность больше 9 % увеличивает время высыхания, что сокращает произво-
ди гельвость, а влажность ниже 6% означает слишком быстрый темп потери
влаги, вследствие чего на застывшей поверхности изделия образуется твердая
корка.
Мо (очные продукты
Молочные продукты в настоящее время переживают период расцвета, благо-
даря удобству их использования при ежедневном потреблении пищи. Последние
разработки сфокусированы преимущественно на охлажденных и замороженных
продуктах, однако на рынке также представлено большое количество разнообраз-
ных обычных молочных продуктов и сухих смесей. Все эти продую ы подвергаются
обработке с целью увеличения сроков их храпения. Выбор нужного типа крахмала
зависит от таких технологических параметров как нагревание и механическое
воздействие (сдвиг). Нагревание достигается посредством прямой и непрямой
термической обработки, а сдвиг — преимущественно конструкцией оборудова-
ния, которое используется для нагрева, или гомогенизацией продукта (в этом
случае до или после нагревания^ Прямая (контактная) термическая обработка
включает нагревание продукта инжектируемым паром (где пар нагнетается в про-
дукт через сопло) или нагнетенным паром (в этом случае в камере осуществляет-
ся смешение пара и продукта). Эти системы характеризуются очень высокими
температурами и очень сильным воздействием, но процесс занимает короткое
время. Непрямая (бесконтактная) обработка основывается на работе теплооб-
менных аппаратов, таких как «скребковый теплообменник» и различные виды
«трубчатых». Более вязкие продукты лучше нагревать в скребковых теплообмен-
никах; несмотря на их большую силу сдвига, совокупность параметров в этом
случае все же меньше, чем при прямой обработке. Равномерный прогрев является
критичным для получения высококачественного, безопасного и стабильного мо-
лочного продукта. Низкая исходная вязкость в процессе нагревания способствует
более равномерному проникновению тепла, которое, в свою очередь, означает и
повышенную пропускную способность, связанную с уменьшением загрязнении и
времени простоя, и повышенную эффективность производства, связанную с со-
кращением продолжительности процесса. Гпдроксипропилиронанпыс и сшитые
крахмалы, крахмалы из восковой кукурузы и из тапиоки обладают меныней вяз-
костью при высоких температурах, по сравнению с ацетилированными крахмала-
ми, и нес же спустя 24 часа их вязкость н охлажденном состоянии увеличинаегся
К9
3, Кроммол
НИ 50%. Нщроксинропилировапныс крахмалы также обеспечивают лучшую ста-
бильность к замораживанию — оттаиванию и формируют более насыщенные,
мягкие гекстуры. Благодаря совместимости с молочным белком они являются бо-
ЛСС эффективными за1устителями и стабилизаторами в продуктах с низким со-
держанием жиров или низкокалорийных молочных продуктах. Стерилизованные
(консервированные) молочные продукты также могут служить подтверждением
Преимуществ использования гидроксипропилированных крахмалов. Для сравне-
ния, ацетилированные крахмалы могут деацетилироваться, вызывая существен-
ные изменения pH, что приведет к свертыванию белка или выпадению осадка.
Достижение желаемой текстуры десертов также зависит от правильной терми-
ческой обработки крахмала. Понимание того, какое влияние оказывает сдвиг на
продукт, необходимо для выбора сшитого или термически обработанного крахма-
ля, который обеспечивает необходимый для производства уровень устойчивости
В технологическом цикле. Гомогенизация снизу (с нижним расположением рабо-
чего органа) продуктов при температурах, меньших температуры клейстеризации
крихмала (60’С), не нанесет вреда функциональности крахмала. При гомогениза-
ции сверху крахмал подвергается сильному сдвиговому воздействию при темпе-
ратуре, намного превышающей температуру его клейстеризации. В этом случае
рекомендуется использовать прочно сшитые или термически обработанные крах-
малы, которые обеспечат оптимальную вязкость.
Выбор крахмала определяется не только условиями процесса обработки, но и
характеристиками продукта. Почти безвкусные крахмалы (из тапиоки или неко-
торые термически обработанные крахмалы) особенно подходят для молочных
продуктов, поскольку уровень их содержания в этих продуктах является доста-
точно высоким. При приготовлении крахмала в цельном молоке (3,5 % жира) он
формирует более высокую вязкость по сравнению с обезжиренным молоком
(0.5% жира) или водой. Обычно используется 1...3% крахмала для получения
жидких консистенций, 3...4% — для консистенций средней вязкости и 4...6% —
для густых текстур. Гелевые текстуры можно получить при использовании рас-
щепленных крахмалов или крахмалов с высоким содержанием амилозы. Для по-
лучении гелеобразных молочных десертов могут быть также использованы другие
гидроколлоиды, в особенности каррагинаны, которые в комбинации с крахмалом
создают желаемые текстуры.
Фруктовые полуфабрикаты
Н писоящес время существует множество поставщиков, которые обеспечива-
ют производство фруктами круглогодично. Для производи ге ля пищевой продук-
ции это означает ряд условий, например pH, с которыми он вынужден сталки-
ваться. Проблема усугубляется еще и тем обстоятельством, что даже в период
сезона происходят естественные колебания pH (3...4.5) и пектина как в пределах
tvuioix) вида фруктов, так и между разными видами. Чтобы обеспечить стабиль-
ность продуктов переработки фруктов (фруктовых полуфабрикатов) на фоне та-
ких колебаний, необходим загуститель или стабилизатор. Но такой загуститель
или сгнбилп кггор должен также быть устойчивым в производственном цикле,
чтобы обеспечить получение нужной текстуры, устойчивость к процессам зимо
№
3.6. Использование и области применения
раживания — оттаивания или выпечки. Фруктовые полуфабрикаты находят при-
менение в йогуртах, многослойных молочных десертах и мороженом, а также в
качестве начинок для выпечных изделий, например пирожков, и покрытий для
таких изделий, как, например, творожные кексы (cheesecake). В состав рецеп-уры
обычно входят 20...90 % фруктов и сахар в количестве от 7 % (без дополнительно-
го введения сахара) до 70%. Если содержание сахарного песка (по Бриксу) со-
ставляет больше 40%, то температура желирования превышает 100’С. В таких
случаях для повышения эффективности действия крахмала предпочтительнее ис-
пользовать «паровую струю», чем «паровую рубашку». Напротив, добавление са-
хара в конце процесса позволяет добиться полного желирования крахмала. В сис-
темах, при производстве которых возможно только разовое (в один прием),
кратковременное введение сухих ингредиентов, в качестве загустителей целесо-
образно использовать сшитые и стабилизированные, преклейстерные крахмала
или высокостабилизированные и мало- или среднесшитые крахмалы. Крахмалы
должны обладать достаточной вязкостью, чтобы обеспечить суспендирование
фруктов, но в то же время они должны сохранять способность к перекачиванию и
смешиванию, например, с основой йогурта. Кусочки фруктов особенно подвер-
жены изменениям во время тепловой обработки. Следовательно, снижение про-
должительности процесса посредством повышения равномерности прогрева бу-
дет способствовать сохранению целостности плодов. Это достигается путем
выбора сшитого и стабилизированного крахмала, которой будет формировать
вязкость, достаточную, чтобы обеспечить суспендирование кусочков фруктов
при низком ее значении, способствующем равномерному прогреву, стабильности
в кислой среде и высокой стабильности при охлаждении и в процессе заморажи-
вания — оттаивания. Высвобождение фруктового аромата в этой продукции яв-
ляется особенностью применения устойчивых, термически обработанных крах-
малов.
Подливки, супы и соусы
Этот раздел включает огромное число пищевых продуктов с разным возмож-
ным сроком хранения: от потребления непосредственно после приготовления до
долгосрочного хранения. Выбор крахмала в этом случае определяется технологи-
ческим процессом производства, на который, в свою очередь, оказывает влияние
pH продукта. Кислые продукты (особенно если pH <4,5) при одинаковой темпе-
ратуре нагревания требуют большей степени сшивки крахмалов, чем нейтраль-
ные продукты. Обычно кислым продуктам требуется меньше времени или более
низкая температура, чтобы достичь фактора их стерилизации или значения 1'0.
Сшивка или термическая обработка, получившая распространение лишь недав-
но, позволяет добиться устойчивости процесса посредством укрепления крах-
мальной гранулы. В «жидких» соусах важными для процесса факторами являются
температура предварительного нагревания и время выдержки, температура пасте-
ризации/стсрилизации и время, метод и скорость охлаждения. механизм перека-
чивания, а также все другие возможные формы воздействия, применяемые и ходе
обработки или при введении трудно растворимых порошков. В п. 3.2.3, с. 66 мы
уже рассматривали влияние этих факторов па клейстери >ацию крахмала, фебо-
91
3. Крокмал
пиния к срокам хранения этой группы продуктов выполняются с помощью сгаби-
ли:>иров1)1)ных крахмалов, которые обладают стабильностью к замораживанию —
оттаиванию. Это их свойство является особенно важным, когда мы имеем дело с
охлажденными, замороженными или устойчивыми к внешним воздействиям
продуктами, которые после вскрытия упаковки рекомендуется хранить в холо-
дильнике. Лучше всего здесь подходят гидроксипропилированные крахмалы бла-
годаря их замечательной совместимости с молоком или белком молока, которая
способствует улучшению текстуры и вкусовых качеств соусов на сливочной ос-
нове.
Кроме процесса обработки и срока хранения существенными также являются
вязкость продукта, находящегося в упаковке (контейнере), и равномерный про-
грев. Функция крахмала как технологического средства для обеспечения этой
низкости заключается в создании . гестаточно высокого уровня этой реологичес-
кой характеристики на первых стадиях процесса термической обработки, обычно
стечение подогрева, когда частицы находятся во взвешенном состоянии и равно-
мерно распределяются в контейнере. Высокий уровень вязкости также необхо-
дим и на начальной стадии, чтоб позволяет избежать разбрызгивания и повысить
чистоту производственного процесса на линии розлива. Такими крахмалами
обычно являются нативные крахмалы, преимущественно из восковой кукурузы,
которые легко густеют и быстро достигают пика вязкости. Затем в ходе стерили-
зации такие крахмалы расщепляются, и вязкость почти исчезает. Желаемый уро-
вень вязкости на конечной сталии достигается обычно с помощью сшитых и ста-
билизированных крахмалов. Такой комбинированный модифицированный
крахмал ускоряет прогрев, который обеспечивает оптимальную и менее длитель-
ную тепловую обработку продуктов высокого качества. Увеличение количества
поперечных сшивок замедляет процесс повышения вязкости, что улучшает про-
грев. Однако существует оптимальный экономический уровень, обеспечиваю-
щий устойчивость процесса. Обычно формирующие вязкость крахмалы исполь-
зуются в концентрации 2...6%,тогда как крахмалы, создающие вязкость продукта
в контейнере, могут использоваться в дозировке 1...3 %.
Потребители, поставщики и производители часто нуждаются в сухих смесях,
что обусловлено удобством их применения и хорошими сроками хранения. Вы-
бор крахмала зависит от требований, предъявляемых к продукту и его использо-
инпию. Если речь идет о производителях пищевых продуктов, то для них сущест-
венными являются факторы, уже известные по жидким соусам, а именно:'время,
температура, сдвиг. pH и условия хранения. Что касается сухих смесей, то здесь
СПМЫм важным фактором для потребителей является растворимость в горячей
или холодной жидкости. Смеси, в способе приготовления которых значится «раз-
метить и подавать к столу», должны обладать высокой диспергирующей способ-
ностью, причем, чтобы формирование необходимой вязкости происходило за
приемлемое время, крахмал должен быстро гидратировать. В этом случае реко-
мендуется использование нрсклейстерпых крахмалов или крахмалов «быстрого
приготовления», «готовых к употреблению». Однако, такие крахмалы склонны к
образованию комков, так как опи слишком быстро смачиваются, особенно в го-
рячих жидкостях. Образование комков лпмедляет клейсгери laiinio крахмала, гем
3.6. Использование и области применения
самым, осложняя проблему. Агломерированные, преклсйстсрпыс крахмалы, яв-
ляясь более гранулированными, могут диспергироваться быстрее, чем крахмалы,
высушенные в вальцовой сушилке. Такие легко диспергируемые крахмалы осо-
бенно эффективны в составах с низким содержанием сахара/соли, так как в них
труднее происходит гомогенизация вешесгв. Используя высокостабилизиронан-
ный, гидроксипропилированный крахмал с более низкой температурой клсйсге-
ризации, который не образует комков и быстро гидратирует, можно получить на-
сыщенный, густой и кремообразный продукт. В некоторых случаях, например
при использовании микроволновой печи или в холодных пирогах, требующих
повышенной устойчивости к условиям выпекания, применяют комбинацию
преклейстерного крахмала и крахмала, готового к употреблению 11реклсйстер-
ный крахмал обеспечивает мгновенное образование вязкости, что способствует
суспендированию других ингредиентов, включая крахмал, готовый к употребль-г
нию. Это свойство совершенно незаменимо при работе с сухими смесями, кото-
рые доводятся до готовности в микроволновой печи, где невозможно обеспечить
постоянное перемешивание. Крахмал, готовый к употреблению, в свою очередь,
обеспечивает вязкость готового продукта и его стабильность
Картофельный крахмал обладает наибольшей способностью к набуханию в
сочетании с низкой чемпературой клейстеризации. Нативные или слегка моди-
фицированные крахмалы находят применение в недорогих сухих смесях. Когда
нужно, чтобы продукт можно было приготовить разными способами, например,
на плите, вдуховке или в микроволновой печи, а потом подвергнуть заморажива-
нию или охлаждению, что характерно, например, для системы общественного
питания, предпочтительнее использовать сшитые или стабилизированные крах-
малы из восковой кукурузы или тапиоки. Крахмалы тапиоки более подходят для
приготовления соусов, обладающих изысканным вкусом, например, в блюдах из
рыбы.
Часто при работе с сухими смесями для обеспечения большого срока храпе-
ния требуется использование крахмалов с низкой влажностью (2...8 %), что нахо-
дится в зависимости от других ингредиентов, входящих в состав продукта, и за-
данной активности воды. Для повышения непрозрачности и изменения вкуса, а
также в качестве наполнителей, способствующих диспергированию, возможно
использование нативных крахмалов, например кукурузных или пшеничных.
В целом, для приготовления любых соусов, супов и подливок с использованием
нативного крахмала качество продукта будет наилучшим при соблюдении следу-
ющей пропорции: одна часть нативного на 2 части модифицированного крахма-
ла. При таком соотношении модифицированный крахмал компенсирует недо-
статки нативного крахмала. Модифицированный крахмал можно полностью
заменить термически обработанным, который сохраняет все свойства модифици-
рованного, но при этом не требует обозначения па этикетке как «модифициро-
ванный» (см. п. 3.7, с. 97).
Майонезы и салатные соусы
В этих случаях крахмалы выполняют функцию зшуитигеля и стпбплн шторп.
Обычно использую гея сшитые и сгабили шровиппые крахм:ыы, в последние нре-
93
S. Крахмал
ММ популярность приобрели и термически обработанные крахмалы. Два основ-
ных типа крахмалов находят применение в следующих случаях: липофильные
крахмалы для стабилизации эмульсий, особенно в приправах без использования
ниц, и имита торы жиров в низкокалорийных или обезжиренных составах. Приго-
товление майонезов и салатных соусов (заправок к салатам) требует тщательного
соблюдения технологических условий. Крахмалы должны быть устойчивы в сре-
дах с высокой кислотностью (показатель pH может достигать значения 2,8) к про-
цессу нагревания, который обычно включает «горячую заливку» в качестве ос-
новною метода стерилизации, к сдвигу при эмульгировании, что зависит от
содержания жиров и типа эмульсии. Горячие готовые продукты, которые затем
сразу складируют на поддоны, часто «сгорают» в центре поддона. Это происхо-
дит, если температура там остается высокой продолжительное время, что влечет
за собой деградацию крахмала и снижение вязкости продукта. Чтобы избежать
этого, используют крахмалы с высокой степенью сшивки, которые более устой-
чивы в кислых средах и при перегреве. Крахмалы также используются, чтобы
Продлить срок хранения продуктов, который может доходить до 12 месяцев.
Средне- или высокосшитые крахмалы обеспечивают стабильность при нагрева-
нии к кислотам и к сдвигу, а гидроксипропилированные крахмалы, в дополнение
К уже перечисленным выше свойствам, устойчивы также при замораживании —
Оттаивании. Это широко применяется в системе общественного питания и массо-
вого потребления, когда продукты необходимо хранить в холодильнике после
вскрытия упаковки. Гидроксипропилированные крахмалы используются также в
качестве зшустителя в низкокалорийных или обезжиренных соусах, так как такие
Крахмалы образуют насыщенные сливочные текстуры. Вкус может быть улучшен
при использовании имитаторов жиров, имеющих крахмальную основу. Их также
можно использовать в качестве заменителя растительных масел. Они формируют
уникальные реологические свойства, подходящие для жидких салатных заправок,
или, являясь термообратимыми гелями, могут подходить для столовых соусов.
Если добавить амилозные крахмалы, то можно улучшить структуру геля, однако
обычно их используют в сочетании со сшитыми и стабилизированными крахма-
лами из восковой кукурузы, так как такие крахмалы обеспечивают большую ус-
тойчипость к процессу обработки и условиям хранения.
Салатные соусы и майонезы различаются по уровню содержания масла. Обо-
рудование поэтому выбирается с учетом того, чтобы путем диспергирования
можно было получить эмульсию масла в виде маленьких капель, диаметр которых
II Непрерывной водной фазе составляет меньше I мкм. Лецитин, натуральный
эмульгатор. содержащийся в яичном желтке, и/или любой другой добавленный
эмульга тор способствуют стабилизации эмульсии посредством снижения поверх-
ностной) натяжения масляных капель. Большие капли теряют при этом стабиль-
ность и тем самым предотвращается «крсмообразование» (при котором масло
поднимается па поверхность). Строго говоря, крахмалы действуют скорее как
стабилизаторы эмульсии, а не настоящие эмульгаторы. Крахмалы, формирующие
iiH'iKcicrb, достигают этого структурированием нидппй фазы, что ограничивает
движение масляных капель. Чтобы липофильные крахмалы полностью раствори
лиев, их ваедсние в систему должно осуществляться при постоянном псремеши
94
3.6. Использовоние и облосги приманани*
нании. В этом случае происходит их взаимодействие и с водой, и маслом, что даст
стабилизирующий эффект. Еще одним преимуществом использования липо-
фильных крахмалов является то, что, являясь модифицированными, они MOiyr нс
декларироваться в том в случае, если модифицированный крахмал уже был ис-
пользован ранее для формирования вязкости, что сокращает список ингредиен-
тов на упаковке.
Мясные продукты
В продуктах переработки мяса крахмал используется для связывания воды С
целью увеличения выхода, а также для снижения потерь при тепловой обработке,
улучшения текстуры, способности нарезаться, сочности и увеличения срока год-
ности. Реструктурированные или измельченные мясные продукты нуждаются
тепловой обработке с доведением минимальной внутренней температуры до
72...75 °C с целью обеспечения их безопасности. При таких низких температурах
без или почти без применения сдвига или кислот рекомендуется использовать
картофельные крахмалы, которые легко набухают при низких температурах клей-
стеризапии. Крахмалы из восковом кукуру »ы и тапиоки, обладающие высокой ус-
тойчивостью к снижению температуры клейстеризации, также очень хорошо свя-
зывают молекулы воды в течение срока хранения в охлажденном или
замороженном состоянии. Применение находят и липофильные крахмалы, кото-
рые используются в качестве стабилизаторов эмульсии и для повышения связы-
вания жира и воды в мясном белке при изготовлении измельченного мяса и паш-
тета. Крупноизмсльчснные преклейстсрные крахмалы быстро связывают
молекулы воды и повышают вязкость, что облегчает формование реструктуриро-
ванного или измельченного мяса, в то же время делая его текстуру более откры-
той и крупнозернистой.
Пикантные снеки
Снеки (легкие закуски) — это продукты с низким уровнем влажности
(15...30% воды содержится в тесте и менее 2% — в готовом продукте) и выбор
типа крахмала в этом случае очень важен, так как рецептурный состав и техноло-
гическое оборудование оказывают большое влияние на процесс клейстеризации
и, следовательно, на характеристики готового продукта.
«Увеличение в объеме» — очень важный процесс для снеков. Существует не-
сколько способов их приготовления: экструзия (воздушная кукуруза), выпечка
(закуски с низким содержанием жира, приготовленные из слоеного теста), жарка
(традиционные чипсы) и обработка в микроволновой печи (взорванная кукуруза —
попкорн). Преклейстсрные крахмалы рекомендуется применять при изготовле-
нии закусок в условиях низкого или среднего сдвига при средних температурах
(75... 120’С). Сшитые или термически обработанные крахмалы необходимо ис-
пользовать в условиях более сильного сдвига, высокого давления или высокой
температуры (16О...18О°С) при экструзии для непосредственно «увеличенных в
объеме» продуктов.
Важнейшими характеристиками снеков являются текстура и внешний пил.
Крахмальные полимеры амилозы и амилопектина оказывают большое влияние
9. Крахмал
nil fin характеристики. U целом, силыгоразнствлепный полимер амилопектина
Iiniibiшпст низкость теста и обеспечивает увеличение объема, и крахмал из воско-
вой кукурузы, таким образом, предпочтительнее использовать для производства
легких, хрустящих продуктов. Амилоза, напротив, укрепляет тесто, что облегчает
последующие формование, нарезку и делает текстуру готового продукта более
твердой и хрустящей. В этом случае линейные цепи могут располагаться очень
близко. Амилоза также проявляет превосходные пленкообразующие свойства,
что способствует меньшему поглощению масла при и готовлен и и снеков во фри-
тюре.
3.6.3. Решение проблемы вязкости
В случае, если в содержащем крахмал продукте не достигается заданная вяз-
кость, частой и требующей больших денежных затрат ошибкой является добавле-
ние еще большего количества крахмала с целью корректировки ее значения. Это
приводит лишь к тому, что исходный продукт оказывается «переваренным», а до-
полнительно введенный крахмал — «недоваренным». В результате будет получен
неустойчивый продукт с «крахмальным» вкусом. Вместо попыток изменить вяз-
кость лучше понять, в чем причина этой проблемы. Для начала стоит убедиться в
том, что крахмал приготовлен правильно. В табл. 3.4 показаны состояния крахма-
ла на различных стадиях тепловой обработки. Например, в случае с недоварен-
ным продуктом требуется или доварить, или добавить менее ингибированный
крахмал. Обратное действие применимо к переваренному продукту.
Шлипп 3.4. Выявление аномалий вязкости — опенка процесса приготовления крахмала
Xniwrvpiiciwca Вид под микроскопом11
г. “aS 2 ’J. V / у 'v ;
Прозрачность Низкость / тек- стура Вкус Стабильность Мутны Седиментация крах- мала в отсутствие перемешивания К р а х м а л и Низкая й Жидкая :т ы й п Густая, ко- роткая текс- тура Н Хорошая розрач иы й Пониженная, когезионная ейтральный Низкая
11 ('ист .HHiil микроскоп. увеличение х2О0.
Из-за природной активности ферментов на большой поверхности нарезанных
топкими кусочками и кубиками овощей, входящих в состав продукта, могут поя-
виться проблемы, связанные с вязкостью. Источником проблемы являются
<х амилазы. Из-за ферментативного гидролиза крахмала потеря вязкости может
быть такой большой, что иод микроскопом будут видны лишь «гранулы-призра-
ки» или совсем пс будет никаких гранул. Наиболее серьезными источниками
н нм платы является капуста, лук. фасоль (обыкновенная). Пс подвергнутая теп-
96
3.7. Стотус по пищевому зоконодотельспу: европейсми* правило декларирования на этикетке
левой обработке пшеничная мука также является хорошим источником а-амилн-
зы. Термическая обработка обеспечивает в буквальном смысле инактивацию фер-
ментов.
3.7. СТАТУС ПО ПИЩЕВОМУ ЗАКОНОДАТЕЛЬСТВУ:
ЕВРОПЕЙСКИЕ ПРАВИЛА ДЕКЛАРИРОВАНИЯ НА ЭТИКЕТКЕ
Поставщики пищевых ингредиентов обязаны снабжать свою продукцию ин-
формацией, которая поможет производителям пищевых продуктов в составлении
перечня ингредиентов готового продукта. В табл. 3.5 показана в общих чертах
современная классификация нативных и модифицированных крахмалов, а также
отмечено, какие крахмалы классифицируются как ингредиенты, а какие — как
добавки. Большинство химически модифицированных пищевых крахмалов раз-
решено к использованию в качестве пищевых добавок на территории Европей-
ского Союза с присвоением им классификационных Е-кодов. К пищевым добав-
кам относятся искусственные подсластители, красители, консерванты, усилители
Таблица 3.5. Список нишевых крахмалов, разрешенных Европейским пищевым
законодательством
Крахмал Е-код Классифици- руется как Маркировка на этикетке пищевого продукта
Модифицированный физическим способом — Ингредиент Крахмал
Ферментативно модифицированный — В »
Декстринизированны й — О Декстрины или мешифи-
цированный крахмал
Обработанный кислотой — » Модифицированный
крахмал
Обработанный ыелочью — * Тоже
Отбеленный — * В в
Окисленный крахмал Е1404 Добавка в в
Монокрахмал фосфат Е1410 В в в
Ди крахмал фосфат Е1412 в в в
Дикрахмалфосфат фосфатированн ы й Е1413 в » в
Дикрахмалфосфат ацетилированный E14I4 в в
Ацетилированный крахмал Е1420 в в в
Дикрахмаладипат ацетилированный Е1422 » в »
Гйдроксипропилировапный крахмал EI440 в в
1 й дроке в । (ропилироваин ы й ди крахмалфосфат EI442 в в
Эфир крахмала и натриевой соли октенилян- тарпой кислоты Е1450 в в в
Ацетилированный окисленный крахмал 1-1451 в в в
47
3. Крахмал
вкуси и аромата, эмульгаторы, стабилизаторы, загустители и большинство моди-
фицированных крахмалов. Модифицированные крахмалы, которые считаются
добавками, — эго «вещества, полученные посредством одной или более химичес-
ких обработок пищевого крахмала, который мог быть подвергнут физической
или ферментативной обработке, мог быть обработан кислотой или щелочью, а
также мог быть отбелен». Термически обработанные крахмалы, нативные крахма-
лы, декстрины, крахмалы, обработанные кислотой или щелочью, отбеленные
крахмалы, а также крахмалы, обработанные ферментными препаратами, рас-
сматриваются как пищевые ингредиенты и, следовательно, не имеют классифи-
кационных Е-номеров. Крахмальные пищевые добавки терминологически регла-
ментируются «Общей Директивой ЕС по пишезым добавкам, исключая
подсластители и красители», 92/2/ЕС (Miscellaneous Additives Directive) и поправ-
кой 98/72/ЕС.
Являясь большим классом добавок, модифицированные крахмалы (Е1404...1451)
приняты во всех странах ЕС для пищевого употребления. Их можно добавлять в
пищевые продукты в неограниченном количестве, следуя принципу quantum satis
(максимальный уровень не регламентируется), или их использование может быть
ограничено в тех продуктах, которые оговорены «вергикальными» или специаль-
ными стандартами, например в таких продуктах, как шоколад, фруктовые соки,
джемы, желе и т. д. При декларировании на этикетке для информирования потре-
бителя производители пищевых продуктов включают в перечень ингредиентов
только общий термин «модифицированный крахмал». В случае, если модифици-
рованный крахмал может содержать клейковину пшеницы (глютен), требуется
указание растительного источника, из которого он был получен.
Список литературы к главе 3
I. CROGHAN М. (1998) "The search fora high Fibre snack”. Kennedy’s Ready Meals & Snacks, vol. I. no. 1.58-60.
2. CROGHAN M. and MASON W. (1998) “100 years of starch innovation" Food Science & Technology Today,
March, 17-24.
3. EMSLEY J. (1994)The Consumer's Good Chemical Guide, London, W H. Freeman & Co. Ltd.
4. IMESON A. (ed.)( 1997) Thickening and Gelling Agents for Food. London. Chapman & Hall.
5. LIGHT J.M. (1990) "Modified food starches: why. what, where and how?" Cereal Food World. 35(11). 1081-92.
(>. MACDOUGALL A. (1999) "Native vs Modified starch". Food Manufacture. February, 16-18.
7. Tl IOMAS D. J. and ATWEI L W. A. (1997) Starches. Eagan Press. USA.
8. WHISTLER R. L., BFMILLER J. N. and PASCHALL E. F. (eds) (1984) Starch: Chemistry and Technology, 2nd
edit. Academic Press. New York.
9. WURZBURG О. B. (1986) Modified Starches: Propertiesand Uses, CRC Press, Florida.
111. Hurd Starch Technology. National Starch and Chemical Brochure.
11. Stability and llavour in fruit preparations (1998). Milk Industry International. Technical and Research Supplement.
МП, 11/98.4-5.
4. ЖЕЛАТИН
Д. А. Ледвард (D. A. Ledward),
Университет г. Ридиига СUniversity of Reading)
4.1. ВВЕДЕНИЕ
Желатины не существуют в природе, а образуются из белкового коллаген!
посредством процессов, которые разрушают вторичные и более высокие структу-
ры с различной степенью гидролиза полипептидной цепи. Название этого гидро-
коллоида происходит от латинского слова gelata, которое характеризует его самое
важное свойство, то есть образование геля в воде.
4.1.1. Производство
Коллаген, будучи сырьем для производства желатина, является основной со-
ставляющей частью всей белой волокнистой соединительной ткани, находящей-
ся в теле животных, например, в хрящах, сухожилиях, прозрачных оболочках вок-
руг мышц и мышечных волокон, коже и оссеине (белковом матриксе кости).
Хотя относительные пропорции и последовательности составляющих белковые
молекулы аминокислот в коллагене и желатине являются одинаковыми по сути,
физические и химические свойства этих двух белков сильно различаются. Напри-
мер, в растворе кислоты или щелочи коллаген обычно набухает (гидратирует), но
не растворяется, тогда как желатин растворяется. При умеренном нагревании (ме-
нее чем 50°C) желатин растворяется сразу, образуя вязкий раствор при всех значе-
ниях pH, а коллаген лишь сжимается и утрачивает способность удерживать воду
Хотя для производства желатина можно использовать любое сырье, содержащее
коллаген, предпочтительными являются шкуры, кожи или кости животных. Чтобы
очистить сырье от земли и других видов загрязнения, его промывают.
Использование костей связано с некоторыми отличиями, которые состоят в
том, что после промывания, измельчения и повторного промывания их подвергают
противоточной кислотной обработке в течение 5... 14 дней (обычно 4...7%-ным
раствором соляной кислоты) с целью декальцинирования или вымывания фосфа-
тов кальция и сохранения только остатка «костного коллагена», или оссеина.
Концентрированное сырье из любого источника можно либо сразу подверг-
нуть обработке, либо высушить и хранить. В зависимости от конечной цели при-
менения желатина и источника коллагена, сырье после описанной выше предва-
рительной подготовки подвергают кислотной или щелочной обработке. При
из1х>товлепии желатина из шкур свиней или оссеина лучше всего использовать
кислотную обработку, которая очень распространена в Америке. В Ивропе основ-
4. Жалатин
(ними источниками коллагена служат кожи и кости животных, а наиболее рас-
пространенным методом экстракции является щелочной.
4.1.2. Кислотная обработка
Посредством кислотной обработки получают желатины типа Л. В ходе про-
цесса промытое гидратированное сырье помещают в холодный раствор мине-
ральной кислоты (pH 1,5...3,0) на срок от 8 до 30 часов (обычно на 18...20 часов) в
зависимости от консистенции и/или степени его измельчения. В течение этого
времени сырье набухает, увеличиваясь в объеме в 2...3 раза по сравнению с исход-
ным. Чтобы удалить избыток кислоты и сделать сырье более или менее нейтраль-
ным, после обработки его промывают в проточной воде.
4,1.3. Щелочная обработка
Посредством щелочной обработки получают желатины типа В. Хотя для этой
цели подходит целый ряд разных щелочных реагентов, общепринятой практикой
является использование насыщенной известковой воды (Ca(Ol I),, pH 12,0) в качес-
тве консервирующего раствора. Промытое сырье вместе с жидкостью и полностью
гидратированной известью, функция которой заключается в поддержании раство-
ра я насыщенном состоянии, помещают в баки или цистерны. Поддерживая земпе-
ратуру ниже 24°C, смесь через равные промежутки времени перемешивают меха-
ническим способом. В зависимости от консистенции и типа сырья процесс
занимает от 1 до 6 месяцев (обычно 2...3 месяца). После завершен ия процесса обра-
ботки, известкованную массу сначала промывают водой для удаления избытка из-
вести, а затем разбавленной кислотой (НС1), до тех пор, пока внешние поверхности
пс станут кислотными. Затем осуществляется повторная промывка водой до тех
пор, пока весь полученный материал не станет относительно нейтральным.
4.1.4. Экстракция
Для экстракции желатина обработанное сырье помещают в специальные кот-
лы и заливают горячей водой. Производят ряд последовательных экстракций
(обычно 3...5) с использованием большого количества горячей воды, при этом
температура каждой последующей экстракции немного выше предыдущей, в ин
тервале от 55 до 100 °C. Продолжительность каждой экстракции обычно составля-
ет от 4 до 8 часов. Судя по способности к гелеобразованию, желатины самого луч-
шего качества получаются в ходе экстракции при более низких температурах, так
кик в этом случае происходит меньший гидролиз полипептидных цепей. Каждая
последующая экстракция снижает гелеобразующую способность и делает про-
дукт более окрашенным. В конце каждой экстракции с поверхности удаляют весь
слой жира. По окончании тепловой обработки и отстаивания в течение короткого
периода времени можно произвести дальнейшее удаление жира. Прежде чем до-
бавить новую порцию горячей воды, удаляют всю воду предыдущей стадии экс-
тракции, содержащую 2...4 % желатина. Для того чтобы получить жела тин пужпо-
1(10
4.2. Структура
го качества, перед фильтрацией, с помощью которой удаляют жир и другие
суспендированные примеси, можно сочетать различные виды экстракций. Так,
для минимизации окраски можно использовать активированный уголь. Содержа-
ние золы в желатине на этой стадии составляет 2...3%, и если требуются более
низкие значения, можно применить ионообмен. Более низкие показатели содер-
жания золы требуются, например, многим специалистам в области фармакологии
и фотографии. Такие светлые жидкости, которые являются кристально чистыми и
прозрачными, затем постепенно упаривают до тех пор, пока возросшая вязкость
раствора не делает невозможным дальнейшее концентрирование этим методом.
Это происходит при концентрации 8... 12% в желатинах высокого качества и при
15...20% в желатинах низкого качества. За пределами определенных режимов,
большинство пленочных выпарных аппаратов вызывают дальнейшую деградацию
желатина. При желании, полученные после упаривания концентрированные жид-
кости можно отфильтровать и еще раз обесцветить для улучшения качества.
Следующее за стадией упаривания высушивание обычно осуществляется с по-
мощью воздуха; при этом для получения прочного геля жидкость подается на ши-
рокую бесконечную ленту конвейера. Этот слабый гель поступает на металличес-
кие сетки и подвергается воздействию холодного воздухадо образования пленки,
после чего используется горячий воздух, который способствует окончательному
высушиванию. Полученные в результате этого прозрачные листы измельчаются
соответствующим способом. Другими методами высушивания являются распы-
лительная и вальцовая сушка. Все оборудование, которое применяется для про-
изводства пищевых желатинов, должно производиться в отсутствие контакта с
тяжелыми металлами. Оборудование из алюминия может быть использовано для
кислотного способа получения желатина, а никель или, что более традиционно,
нержавеющая сталь применяются в оборудовании для получения желатинов как
кислотным, так и щелочным способами.
Хотя пищевые желатины сильно различаются по своим функциональным и
реологическим свойствам, с эмпирической точки зрения они похожи, так как
обычно содержат 8... 12 % влаги и менее чем 2% золы, остальная масса продукта
представляет собой белок (желатин).
4.2. СТРУКТУРА
4.2.1. В растворе
Так как все желатины происходят из коллагена, уместно описать структуру его
макромолекул, прежде чем перейти к обсуждению самих желатинов. Мономер
коллагена (тропоколлаген) является тройной спиралью или стержнем длиной
около 300нм и диаметром 1,5 нм, молекулярная масса которой около 300 000.
При умеренном нагревании (40°C) спираль раскручивается и образуется смесь
сс-цсией (молекулярная масса которой около 100 тыс.), р-цепей, которые состоят
из двух ковалентно связанных а-цепей и у-структур, состоящих из трех (х-ценей,
Аминокислотный состав этих цепей (табл. 4.1) достаточно необычен, гак кик гли
10!
4. Жмогин
1Мли11я 4.1. Аминокислотный состав коллагена и желатина —
остатки на 1000 остатков
Аминокислота Коллаген, тип I11 Желатин
тип А’1 тип В"
Аланин 114 112 117
Аргинин 51 49 48
Аспаргин 16 16 —
Аспарагиновая кислота 29 29 46
Глутамин 48 48 —
Глутаминовая кислота 25 25 72
Глинин 332 330 335
Гистидин 4 4 4
4- Гидроксипрол и н 104 91 93
е-Гидроксилизин 5 6 4
Изолейцин 11 10 11
Лсйпин 24 24 24
Лизин 28 27 28
Метионин 6 4 4
Фенилаланин 13 14 14
Пролин 115 132 124
Серин 35 35 33
Треонин 17 18 18
Тирозин 4 3 1
Валин 22 26 22
" Коллаген. полученный обработкой шкур, костей крупного рогатого скота.
’’ Желатин, полученный кислотной обработкой шкур сепией.
* Желатин, полученный щелочной обработкой костей.
пин составляет одну треть всех аминокислотных остатков, а также в полипепти-
дах очень велико содержание пролина и гидроксипролина. Серосодержащие ами-
нокислоты фактически отсутствуют и поперечные связи (сшивки) между цепями
пс содержат этот вид остатка. Тем нс менее, в большинстве тканей лишь неболь-
шое количество коллагена (меньше 5%) растворимо в разбавленном кислотном
или солевом растворе, и в процессе созревания волокна количество растворимого
коллшепа уменьшается. Это является следствием наличия в коллагене как внут-
/шмолскулярных, так и лгежмолекулярных связей (сшивок), благодаря которым
ткань имеет такой высокий предел прочности на растяжение, причем количество
таких соединений со временем увеличивается. Природу этих уникальных связей
объяснили Бэйли (Bailey) и его коллеги. По их мнению, образование таких связей
включает реакцию конденсации между аминогруппой лизина и альдегидной
группой, образованной ферментативным окислением остатка лизина или гид-
рокеилизипа. Нели появление ал!>дегид||ой группы свя кто с окислением лизина,
тогда образуется термолабильпый илмнмпп (рис. 4.1), но если опа образуется из
К).’
4.2. Структуре
NH? СООН <СН2)2 ын2 соон (СН2)2
сн2 сн2
сно сн
и Дегидрогидроксилизинонорлейцин
nh2 1 " (альдимин)
1 сн2 СН2
сн —он 1 сн-он
1 (СНг)2 1 <СН2)2
ын2 соон NH2 СООН
nh2 соон nh2 соон
nh2 соон
(СН2)2
<СНг)2 (СНг)г
сн —он
I
сно
nhe
сн2
I
сн—он
I
(СНг)г
сн—он
I Перегруппировка
И Амадори
N
I
сн2
сн—он
I
СН Гидролизино-5-оксонорлсйцин
I
NH
I
снг
Ь1Н2 СООН
сн —он
I
(СНг)г
nh2 ^соон
сн—он
I
(Снг)г
NH2 Аэоон
Рис. 4.1. Образование двух восстанавливающих поперечных связей альлимииа и кстоиминп.
обнаруженных в коллагене
гидроксилизина, тогда через перегруппировку Амадори (Atnadori) образуется тср-
мостабильная кетоиминпая поперечная связь. Со временем эти промежуточные
поперечные связи подвергаются дальнейшим превращениям с образованием
трех валентных связей, которые более стабильны, чем двухвалентные (рис. 4.2).
Эти сшивки могут соединять уже нс две, а три молекулы коллагена, чем и объяс-
няется повышение с течением времени предела прочности па растяжение. Имен-
КМ
4. Жматии
ЫНг
СООН
{СН2)з
I
сн —
I
NH
I
снг
I
сн-он
I
(СНг)г
Гистпдино- гидроксилизинснорлсйцш I
NH2 СООН
Рис. 4.2. Образование двух новых трехвалентных «зрелых» поперечных связей в коллагене
из двухвалентных альдиммновых и кетоиминовых поперечных связей
КО из-за этих устойчивых поперечных сшивок для получения растворимых жела-
тинов приходится проводить такую жесткую обработку. Но этой же причине
коммерческие желатины настолько разнородны по своим размерам: отдельные
молекулы могут быть одиночными цепями, молекулярная масса которых мень-
ше 50 000, или полимерами, состоящими из многих цепей, молекулярная масса
которых больше миллиона. Хотя желатины, действительно, имеют тот же ами-
нокислотный состав, что и исходный коллаген, если они были предварительно
подвергнуты действию щелочи, многие из нс способных к ионизации глутами-
новых или аспарагиновых остатков превращаются в карбоксильные группы с
выделением аммиака, и желатины приобретают более кислый характер
(табл. 4.1), Таким образом, изоэлектрические точки желатинов, полученных в
результате кислотной обработки, обычно находите» в пределах 7,..9,4, в то вре
104
4.2. Структура
мя как изоэлектрические точки желатинов, полученных щелочным способом,
находятся в интервале значений 4,8...5,5. Самой низким зафиксированным зна-
чением изоэлектрической точки желатина, обработанного щелочью, является
4,6, что, вероятно, соответствует молекуле, фактически свободной от амида.
Тем не менее, промышленные желатины, обработанные щелочью, содержат ин-
дивидуальные молекулы, изоэлектрические точки которых различаются на
0,5...0,7 единиц pH. Желатины, средние изоэлектрические точки которых нахо-
дятся в интервале 7...9,4, имеют более широкий диапазон индивидуальных зна-
чений, так как при этих значениях pH у белков низкая буферная емкость. Кроме
различий в изоэлектрических точках, при одинаковой молекулярной массе же-
латины, полученные кислотным способом, обладают более низкой внутренней
вязкостью, чем желатины, обработанные щелочью. Поскольку кислотная обра-
ботка обычно применяется для сырья с низкой концентрацией внутри- и меж-
молекулярных связей в цепях, желатины, полученные таким методом, обычно
обладают менее разветвленной структурой, чем промышленные желатины, по-
лученные методом щелочной экстракции.
Хотя желатины сильно различаются по размеру и распределению заряда, для
всех коллагенов (а следовательно, и желатинов) характерна первичная структура,
причем глицин, за исключением телопептидных зон, то есть маленького участка
в конце ot-цепи, обнаруживается в виде третьего остатка во всех цепях, а пролин,
но не гидроксипролин, всегда является следующим за ним структурным элемен-
том в цепи. В большой степени пролин, гидроксипролин (вместе они составляют
одну пятую всех аминокислот в коллагене млекопитающих) и аланин (который
составляет приблизительно одну девятую часть) находятся в «неполярных» зонах,
в которых преобладают тринешиды тина глицин—пролин—R, где R — неполяр-
ная аминокислота, включая гидроксипролин. Такие «неполярные» зоны череду-
ются с «полярными», которые характеризуются относительным дефицитом и
пролина, и гидроксипролина. Интересным различием между видами коллагена
является общее содержание пролипа и гидроксипролина. В коллагене позвоноч-
ных животных оно может варьировать в диапазоне от 155 остатков на тысячу для
рыбы, обитающей в холодной воде, например трески, до 221 остатка на тысячу,
как у большинства теплокровных млекопитающих, например овец или крупного
рогатого скота. Беспозвоночные проявляют еще большие различия: от 112 на ты-
сячу аминокислотных остатков в ко шатене, полученном из стенки тела Metricu-
lum, до 304 остатков на тысячу у червей Ascaris. Некоторые исследователи показа-
ли, что термическая устойчивость коллагена напрямую зависит от содержания 0
нем пирролидина, а также то, что, хотя пролин и является важным структурным
элементом, именно наличие гидроксипропролина (с его способностью к образо-
ванию водородных связей) в качестве третьего составляющего в триплете, являет-
ся решающе важным для обеспечения стабильности. Как ясно то, что содержание
пролина в сумме с гидроксипролином в значительной степени определяет терми-
ческую стабильность коллагена, так же верно и то, что содержание и ранределе-
нис этих аминокислот являются главными факторами, определяющими способ-
ность желатина к гелеобразованию. У полученных из кожи рыб желатинов с
незначительным содержанием пирролидина гелсобратующан способность пн
105
4, Жмотмн
много ниже, чем у желт инок подобной молекулярной массы, но полученных из
коллагена теплокровных млекопитающих.
Хотя при низких температурах молекулы желатина быстро агрегатируют с об-
разованием геля, при температурах около или выше 40 °C желатин переходит к су-
ществованию в виде неупорядоченных (произвольных) спиралей, о чем говорят
многие физические измерения. Однако высокое содержание таких аминокислот,
как пролин и гидроксипролин, означает, что молекулярные цепи в действитель-
Гис, 4..1. Дне фирмы спнрпкп ниин I. ii|ni'iiiiui I!
на)
4.2. Структура
пости обладают ограниченной гибкостью, на основании чего и была вы дни нуги
гипотеза о том, что даже при этих температурах цепи молекул желатина обладают
некоторой спиралевидной структурой. В случае, если бы полипептиды состояли
исключительно из пролиновых остатков, в растворе цепи приняли бы форму ри-
гидной спирали поли-L-пролина II (рис. 4.3). В молекуле нативного тропоколла-
гена вся a-цепь стабилизируется тремя такими цепями, которые соединяются
посредством водородных связей с формированием тройной спирали коллагена
(см. с. 101). Полагают, что в тропоколлагене спираль находится в трале-форме
(рис. 4.3). Однако для размещения всех боковых цепей на полипептидных цепях
его молекулы эти три цепи располагаются не параллельно, а закручиваются от-
носительно друг друга с образованием слабой спирали, то есть накручиваются
одна на другую вдоль общей оси в направлении против часовой стрелки. При
угле закручивания в -324° (ср. 360°) цепь возвращается в исходную позицию, Я
при угле закручивания в —108° (ср. 90°) одна переходит на подобный остаток
следующей цени.
4.2.2. В геле
Хотя при температуре выше 35...40 °C желатины в растворе ведут себя как не-
упорядоченные спирали, которые могут принимать бесконечное число неустой-
чивых конфигураций, при охлаждении происходит агрегация раствора, и при
концентрации больше I %, в зависимости от качества желатина и pH, образуется
чистый прозрачный гель. В отличие от большинства белковых и полисахаридных
гелей, гели желатина термообратимы, так как при нагревании до 35...40°C гель
растворится. Именно благодаря этому свойству, которое делает желатин столь по-
лезным и уникальным пищевым ингредиентом, такие гели будут «таять во рту*.
Считают, что области желатиновых цепей, богатые пирролидином, являются
центрами образования возможных соединительных зон, так как при понижении
температуры эти участки, особенно те, где есть последовательность глицин-про-
лин-пролин (или гидроксипролин), склонны образовывать спираль пролин-L»
пролин 11 (см. рис. 4.3), и агрегация трех таких спиралей образует коллагеноподоб-
ную тройную спираль, которая выступает в роли точек или зон формирования геля.
Эти зоны стабилизируются водородными связями внутри цепи, которые из-за тср-
молабильности разрушаются при 35...40 °C, что приводит к плавлению геля.
В обычном желатиновом геле, выдержанном при высоких температурах, бу-
дет формироваться только несколько коллагеноподобных связей, и остаток
каждой полипептидной цепи будет нарушать упорядоченность, что приводит к
образованию слабых гелей. При дальнейшем охлаждении этого геля происходит
упорядочивание дополнительных участков цепей. Оно происходит либо вследс-
твие роста уже существующих стыковых зон, либо через образование новых, но
менее стабильных связей, находящихся на участках с меньшим содержанием
остатков пирролидина. Большинство исследователей полагает, что именно рост
существующих связей является основной причиной повышения жесткости или
прочности геля, наблюдаемой при более низких температурах его формирона
ння (созревания).
107
4. Жматин
Рис. 4.4. Коэффициент жесткости, <7,
КЛК функция от времени для 2 %-ного
геля, образованного при 20’С и pH 7 из
Коммерческого желатина, полученно-
го ит шкур животных щелочным спо-
собом
11скоторые исследования показали, что при
относительно высоких температурах уже обра-
зованная структура геля продолжает постоянно
переупорядочиваться с появлением соедини-
тельных зон повышенной термической ста-
бильности. При всех температурах прочность
желатинового геля увеличивается во времени,
хотя из-за постоянного переупорядочивания
имеющихся связей и, возможно, постепенного
образования новых связей уравновешенное со-
стояние достигается очень медленно и то лишь
изредка (рис. 4.4). Более концентрированные
гели, формирующиеся при более низких тем-
пературах, достигают почти постоянной про-
чности быстрее, чем показано па рис. 4.4 для
разбавленного геля, образовавшегося при тем-
пературе 20 °C.
Так как спираль поли-пролин П в желатине
должна быть стабилизирована одновременно
тремя такими участками, очевидно, что при
низкой концентрации желатина все эти участ-
ки могут быть извлечены из одной цепи, при
этом создается внутримолекулярная коллаге-
ноподобная структура, которая не будет участ-
новнть и образовании гелевой сетки. Однако при повышении концентрации воз-
растает вероятность того, что будут задействованы, по крайней мере, две цепи.
Таким образом, не все преобразованные коллагеноподобные структуры образуют
«полезные» соединительные зоны. Соотношение полезных и неполезных зон со-
единения возрастаете повышением концентрации желатина таким образом, что,
хотя точное соотношение между прочностью геля и концентрацией желатина
Простым нс является, можно сказать, что при значениях концентраций выше
2...6 % прочность изменяется в соответствии с зависимостью (концентрация)",
где значение п для большинства желатинов приближается к 2, но иногда может
принимать значение, равное 1,3. Как и концентрация, соотношение полезных и
неполезных соединительных зон зависигтакже от размера цепи и гою, являются
ли индивидуальные молекулы многовитковыми или нет.
’Гак как прочность геля желатина зависит преимущественно от концентра-
ции и распределения пиролидиновых остатков, а также от размера и формы
всех молекул, она не зависит, по крайней мере в концентрированных системах,
от кислотности при pH в пределах от 4 до 10. За пределами этих значений-геле-
обрь ювапие значительно замедлено и, возможно, это является следствием того,
что при таких крайних значениях pH пени несут высокий общий положитель-
ный или отрицательный заряд, и электростатические силы препятствуют близ-
кому взаиморасположению цепей, необходимому для образования соедини-
тельных юн.
10Н
4.3. Технически* данные
4.3. ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ
Хотя процессы промышленного производства желатина сущест вуют, по крайней
мере, уже два столетия, методы сравнительного тестирования желатинов развивают-
ся только последние 70...80 лег. Сначала интерес представляла только прочность ге-
лей, полученных в стандартных условиях. Позже в характеристики желатина были
включены также его другие физические свойства. В настоящее время описание ха-
ракгеристик желатина, не считая стандартной проверки на прочност ь, включает тес-
тирование его физических, химических и микробиологических свойств (British Phar-
macopoeia, 1993, United States Pharmacopoeia, NF 1995). Несмотря на это, прочность
геля, характеризуемая показателем прочности по Блуму, остается гем свойством же-
латина, которое определяет его коммерческую стоимость.
4.3.1. Прочность ло Блуму
Прочность по Блуму — это твердость желатинового геля, полученного в стан-
дартных условиях, при этом чем выше этот показатель, тем выше коммерческая
стоимость желатина. Гелометр Блума был изобретен и запатентован О. Т. Блумом
(О. Т Bloom) в 1925 г. для измерения твердости геля желатина посредством опреде-
ления веса (силы в граммах), под действием которого плоскодонный поршень диа-
метром 12,7мм погружается в гель на глубину 4мм. Гель должен содержать 6,67 %
(масс./сух. вес) собственно белка. Для получения образца 7,5 г желатина, помещен-
ного в сосуд Блума, перемешивают со 105 г дистиллированной воды, отстаивают до
полного набухания желатина, затем нагревают на водяной бане до 60’С при легком
помешивании для образования однородного раствора. После этого образцы извле-
кают из бани, выдерживают при комнатной температуре в течение 15 минут, поме-
щают на 16... 18 часов в баню с температурой 10“С и уже затем определяют про-
чность геля на гелометре Блума или его современном аналоге — текстурном
анализаторе Стивенса (Stevens, модель LFRA), который обеспечивает лучшую схо-
димость результатов. Этот метод определения прочности геля желатина был стан-
дартизирован (BS1, 1975, GM1A, 1986). Для воспроизводимости результатов необ-
ходимы следующие условия:
♦ Темпера^ ра водяной бани должна составлять (10,00 ±0,02) “С.
♦ Баня должна быть способна понизить температуру воды с образцами жела-
тина до 10,00‘С за один час.
♦ Платформа, на которую помещаются сосуды, должна быть абсолютно плос-
кой и горизонтальной.
♦ Уровень воды в бане должен быть, по крайней мере, на I см выше уровня
геля в сосуде.
♦ Перед использованием текстурный анализатор должен быть тщательно про-
грет и отградуирован в соответствии со стандартизированным разновесом.
• Для тестирования должен использоваться поршень стандарта HSI или АОАС
без зазубренных краев или граней. Оба вида поршней имеют одинаковый размер,
но острый край поршня но стандарту АОАС увеличивает' его поверхность и, сле-
довательно, приводит к более высоким показателям по Блуму.
109
4, Желатин
♦ Тестовые сосуды должны быть одинаковой формы, иметь одинаковую пло-
щадь поверхности, глубину и должны быть сделаны из одного материала. Кроме
ТОГО, они должны быть оснащены резиновыми пробками с небольшими отверс-
тиями, благодаря которым происходит расширение воздуха в процессе нагрева-
ния и уменьшаются потери при испарении.
• В тестах, наряду с опытными, должны быть использованы и стандартные
желатины с уже известными показателями по Блуму, что необходимо для объяс-
нения всех возможных отклонений, таких как ошибки приготовления геля или
технические ошибки, связанные с использованием приборов.
Как обсуждалось ранее, точное соотношение между концентрацией и проч-
ностью геля зависит от типа и происхождения самого желатина. Для желатина с
прочностью геля, соответствующей прочности по Блуму 100...200 г, это соотноше-
ние будет иметь вид:
(Q’Uy=(Qr (/?,),
ГДС С’— концентрация геля, Я — прочность геля по Блуму, л= 1,7 для гелей с высоким показате-
лем Блума и 1,8... 1.9 — с низким (150... 100 г).
Таким образом, для определения по Блуму при приготовлении пробы вес же-
латина должен составлять (7,5 + 0,01) г, а объем воды — (105 ±0,1) г. Кроме того,
небольшие изменения во влажности пробы желатина также могут оказать силь-
ное воздействие на показатель прочности по Блуму. Содержание влаги в про-
мышленных желатинах может находиться в диапазоне 7...15%, следовательно, во
время тестирования прочности геля необходимо определять содержание влаги.
Обычно это делают непосредственно перед началом процесса.
Прочность геля всех типов желатина понижаезся при pH меньше 5 и выше 9,
оливке в диапазоне pH 5...9 прочность остается почти постоянной, хотя и сущест-
вуют различия между желатинами, полученными обработкой кислотой и щело-
чью. Определение по Блуму обычно проводится при pH образца, который может
изменяться в диапазоне 4,6...7+. Считается, что контролировать уровень pH не-
обходимо для сравнения в желатинах компонентов белка, но обычно это не дела-
ется. Н целом, влияние кислотности среды (pH) на прочность геля является более
существенным для разбавленных гелей (<2%).
4.3.2. Химические и микробиологические свойства
Хотя показатель прочности по Блуму считается коммерчески важной характе-
ристикой желатинов, он не является достаточным для полного описания свойств
эттир гидроколлоида. Все поставщики желатина должны предоставлять подробные
снедения о своей продукции, включая сертификат, подтверждающий соответствие
образца требованиям, заявленным в Британской Фармакопее (БФ) (British Pharma-
copoeia - HP). Для желатина такими требованиями являются следующие.
Хиракгерметики
Полупрозрачные пластинки, крупинки, порошок или гранулы от светло-
ннтирного ди бледно жел того цвета, почти бет твнвхп. Желатин должен набухать н
ILV
4.3. Технически* донны*
воде с последующим образованием при нагревании коллоидного раствора, который
при охлаждении превращается в более или менее твердый гель. В большинстве орга-
нических растворителей он должен быть практически не растворим.
Идентификация
1. 1 %-ный раствор желатина (Р) при температуре 55°С должен при смешива-
нии с сульфатом меди в щелочной среде давать фиолетовый цвет, что свидетельс-
твует о наличии протеина.
2. Показатель pH такого раствора (F) должен быть в диапазоне 3,8...7,6.
3. 5 %-ный раствор, приготовленный с выдерживанием влечение 10 минут и с
последующим нагреванием до 60 °C в течение 15 минут, после охлаждения до 0 *С
в течение 6 часов не должен выливаться из пробирки при ее переворачивании.
Прозрачное г» и цвет раствора (Р)
Раствор не должен опалесцировать более, чем рекомендуемая стандартная
суспензия и должен быть менее насыщенным по цвету, чем стандартный реко-
мендуемый раствор.
Чистота
Проба желатина должна содержать менее 1 ppm (мг/кг) мышьяка, менее
50 ppm тяжелых металлов, менее 200 ppm диоксида серы, менее 100 ppm перокси-
дов (таких как Н2О2) и не содержать фенольных консервантов. Обшсе содержание
золы должно быть менее 2%, а содержание влаги — менее 15%, что измеряется
путем высушивания до постоянного веса. Все стандартные протоколы анализов
описаны в ВР. Микробиологические критерии состоят в том, что 1 г желатина не
должен содержать Escherichia Coll, а в 10 граммах не должно быть сальмонелл.
Кроме того, в большинстве стран принято, что содержание микроорганизмов В
желатине должно составлять менее 10’ на грамм, что определяется показа гелем
общего микробного числа.
4.3.3. Вязкость
Необходимы точные данные по значению вязкости для желатина, так как этот
показатель является чрезвычайно важным для многих применений. Рутинное
практическое определение вязкости желатина проводится при (60 ±0,1) °C с ис-
пользованием раствора желатина концентрацией 6,67% (по Блуму) на стандарт-
ном (J-образном вискозиметре BSI, выполненном из боросиликатного стекла и с
учетом размеров, определенных международными стандартами.
Капиллярные методы определения вязкости основываются на давлении, при
котором жидкость течет, обеспечивая сдвиговое напряжение. В U-образном вис-
козиметре жидкость вводится в вискозиметр, затем засасывается в правое колено
до уровня, на 5 мм превышающего отметку (Л). В эксперименте определяется и
фиксируется время, затраченное на перемещение мениска истекающей жидкости
с верхнего края значения (А) до верхнего края значения (В). Использование пред
паритслыго прокалиброванного вискозиметра позволяет проводить пепоерцде
HI
4. Жматин
таенное сравнение и определение относительной вязкости, при этом в качестве
эталонной жидкос ти обычно используется вода. 'Гак как вязкость зависит от темпе-
ратуры, необходим температурный контроль. Необходимо также, чтобы капилляры
были сухими и чистыми. 'Гак как вязкость желатина зависит от концентрации, при
се определении необходимо учитывать границы погрешностей, аналогичные тем,
которые установлены для тестов по Блуму.
4.3.4. Распределение молекулярных масс
Хотя в обычной практике поставщики ограничиваются определением харак-
теристик, указанных выше, некоторые пользователи приводят дополнительное
тестирование с целью подтверждения пригодности поставляемых образцов для
определенных применений. Например, для некоторых применений требуется ин-
формация по удельному распределению молекулярных масс в образце. Обычно
этот показатель определяется посредством гель-хроматографии на хромотогра-
фических колонках, гель-проникающей или молекулярно-ситовой хромотогра-
фии е градуировкой по стандартным полимерам, как прави ю, полистиролу. Мо-
лекулы желатина распределяются по нескольким группам в зависимости от
преобладающей молекулярной массы. Гепта- и пентапроизводным соответствуют
молекулярные массы от 340000 до 540000; они не являются преобладающими в
образцах, за исключением случаев их специального получения. ) 1аиболее типич-
ными являются группы, соответствующие «б-цепи», молекулярная масса кото-
рых составляет 230...340 ООО, «p-цепи» с молекулярной массой 123...230000,
•а-цепи» — 80000... 125000 и суб-а-crpj ктурные единицы (группы): группа 1 с
молекулярной массой 49999—80000, группа 2 — 35000...49000, группа 3 —
25000...35000 и группа 4 — 10000...25000. Очевидно, что каждая из этих фракций
будет гетерогенной, что касается их размера и формы, а определения а, р, у име-
ют в виду диапазоны, в которых можно найти а-, р- или у-жслатины. Очевидно
также, ч то величина каждой из этих фракций в некоторой степени влияет на про-
чность теля по Блуму и на вязкость, но их определение позволяет дать лучшую га-
рпптию качества, необходимую для конкретных применений. Например, в про-
ишодстве желатиновых капсул слишком большое содержание у-пепей приводит
к образованию очень быстро загустевающего вязкого раствора, а это ведет к обра-
зованию капсул неправильной формы. Напротив, если содержание у-цепей в геле
очень низкое, гель формируется слишком медленно, и его затем трудно отделить
от барабана. Фракции аир способствуют повышению прочности и вязкости ге-
ля. а если в образце содержится большое количество суб-а-цепей, такие гели об-
ладают относительно низкой вязкостью и формируются медленно, что приводит
к обра:юнапию клейкого (липкого) геля, который не пригоден к инкапсулиро-
UIIIIию. В общем случае, большое содержание у-фракции дает желатин, желирую-
щий с высокой скоростью, тогда как образец с высоким содержанием суб-а-
групп является мсдлспножслирующим.
Типичный желатин (150сд. по Блуму), полученный щелочной обработкой
костей, содержит 16,5 % у-групн, 12,2 % p-групп, 32.4 % a-групп и 38,5 % суммар-
но всех суб « групп. Такой же желатин с меньшим показателем по Блуму соот-
112
4.4. Применение
истстнснно будет обладать меньшей концентрацией фракций с высокой молеку-
лярной массой. Фракции с более высокой молекулярной массой являются
главными показателями вязкости, а прочность геля коррелируется достаточно хо-
рошо с суммой а, р и других компонентов с высокой молекулярной массой и на-
ходится в обратной зависимости от суб-а-групп. В табл. 4.2 представлены диапа-
зоны значений молекулярной массы для промышленных типов производных
коллагена и желатина.
Таблица 4.2. Примеры распределения молекулярных масс (х 10 коллагена
и его гидролизагив
Распределен нс молекулярных М.1СС по фракциям Фракционный состав
Нативный коллаген Желатин Гидролизаты коллагена
Типа Блум ЗЮ, вязкость 5.0 мПа с Тил В Блум 270. ВЯЗКОСТЬ 11,9мПа - с Gelim-CollagelA (ИЗСВИНОЙ кожи) Cdila-SolC (из шкур крупно- го рогатого скота)
Более 360 100 12,9 11.1 0 0
300 0 13,9 13,6 0 0
200 0 25,2 18,2 0 0
100 0 18,6 40,2 0 0
55 0 130 5,8 3,5 0
38 0 7,2 6,2 8,3 0
25 0 6,5 2,1 18,4 0,4
18 0 2,7 2,8 14,4 0,5
13,5 0 0 0 21,5 2,9
7,5 0 0 0 15,9 16,8
3,5 0 0 0 7,0 24,2
1,5 0 0 0 6,6 39,8
Менее 0,5 0 0 0 4,5 15,3
Средняя ММ >360 174 168 16,7 3,4
4.4. ПРИМЕНЕНИЕ
Желатин обычно используется в относительно небольших концентрациях в
виде растворов в воде или многоатомных спиртах для производства различных де-
сертов и мармеладно-пастильных изделий. Главными причинами его популярности
и широкого использования в пищевой промышленности являются следующие:
♦ он образует высококачественные гели в разбавленном растворе с текстурой,
«таящей во рту»;
♦ при высоких концентрациях он образует эластичную резиноподобную текс-
туру, которая медленно растворяется во рту;
♦ является эффективным эмульгатором и пенообразователем;
♦ будучи полиэлсктролитом, обладает способностью коагулировать суспенди-
рованные частицы.
11.1
4. Жмотии
В фармацевтической промышленности желатин применяется для таблетиро-
вания, он также способствует медленному и постепенному действию активного
ингредиента (ингредиентов). Желатин применяется в медицинских целях, в част-
ности в производстве твердых и мягких гелевых капсул для многих медицинских
препаратов и биологически активных добавок. Он также применяется в фотогра-
фии, где используются и его способность к гелеобразованию, и поверхностная
активность, связанная с суспендированием без агломерации частиц хлорида се-
ребра и чувствительных к свету красителей.
4.4.1. Пищевое применение
В пищевой промышленности желатин применяется очень широко, хотя в пос-
леднее время, в частности из-за опасений возможности, какой бы незначительной
она ни была, переноса продуктами, полученными из туши животных, губкообраз-
ного энцефалита крупного рогатого скота, иногда его стали заменять другими гид-
роколлоидами. Кроме этого, приверженцы некоторых религиозных направлений
не потребляют продукты, полученные из свинины. Основными направлениями
применения желатина на сегодняшний день являются следующие:
• Замороженные кремообразные продукты, содержащие 0,25 % желатина (250
ПО Блуму), функция которого связана с предотвращением кристаллизации льда и
сахара.
• Мороженое с использованием 0,5% такого же желатина для предотвраще-
ния кристаллизации. Тем не менее, использование желатина в производстве мо-
роженого постепенно уменьшается.
• Мармеладно-пастильные изделия, которые включают 1,5% желатина, обла-
дающего высоким показателем прочности по Блуму и препятствующего процессу
кристаллизации. Он также весьма эффективен при производстве взбитых масс,
таких как суфле, а также в технологии вафель для повышения вязкости системы и
стабилизации ценообразования, при производстве, транспортировке и хранении.
♦ Лепешки, вафли и сладкие глазури, в которые добавляется до 1 % желатина с
целью граничить растворение.
• Низкокалорийные десерты и спреды, в которых используется способность
желатина превосходно удерживать воду. Сам по себе желатин обладает энергети-
ческой ценностью 14,7 кДж/г. Таким образом, 2%-ный гель желатина содержит
менее 30 кДж/100 г (т. е. менее 8 ккал на 100 г). В последнее время было проведено
много исследований, посвященных низкокалорийным продуктам и продуктам с
низким содержанием жиров, и были исследованы возможности использования
смешанных гелей, например, яичного белка и желатина в обезжиренных продук-
тах, так, чтобы вода была распределена между двумя фазами, образующими гель,
причем одна из них диспергируется в другой, что создает особый вкус. В продук-
тах, где содержание жира нс снижено, существует две различные фазы (липидная
н водная), при этом одна диспергируется в другой. Следовательно, если объемное
соотношение фаз подобрано правильно и желатин «тает во рту», то действительно
возможно получение похожего вкусового ощущения. Такие технологии находя тся
и ПВЧ11ЛЫ1ОЙ с гад и и развития.
114
4.4. Примамниа
♦ Мясные продукты, такие как говяжья солонина и другие виды закусочного
мяса, в которых желатин используется для связывания воды (сохранения сочнос-
ти). В производстве пастеризованной консервированной ветчины и других по-
добных продуктах желатин (в форме зерен или пластинок) может быть добавлен в
продукт непосредственно перед его обработкой, при этом горячая вода, выделяю-
щаяся из мяса при его нагревании, растворяет желатин. Растворенный желатин
при охлаждении мяса превращается в гель, заполняющий области, образующиеся
после уваривания мяса. В производстве пирогов со свининой используется такой
же метод, за исключением того, что горячий раствор желатина (чтобы снизить
микробиологическое загрязнение, температуру раствора поднимают выше 45’С)
добавляется в охлажденные пироги после их приготовления. Лучшей температу-
рой «желирования» пирогов является 65...7О’С, так как при такой температуре
тесто становится уже достаточно холодным, что минимизирует абсорбцию рас-
твора желатина. Обычно используется 6%-ный раствор с прочностью 160...200 Г
по Блуму. Возможно также использование более низких температур, что способс-
твует минимизации некоторого размягчения теста в результате миграции воды ИЗ
раствора желатина или геля. Однако это не является целесообразным, так как со-
храняйся опасность микробиологического заражения.
♦ Новые молочные продукты, в которых небольшое количество желатина
позволяет получать йогурты со сливочным вкусом или более твердые гелеобраз-
ные продукты с хорошими органолептическими свойствами. Непосредственное
добавление желатина в холодное свежее молоко ведет к его набуханию и, впос-
ледствии, к растворению в ходе обработки (нагревания), что является очень удоб-
ным в технологическом процессе.
♦ При производстве напигков желатин используют в качестве флокулянта. В
зависимости от вида напитка важными являются его различные свойства. Ис-
пользуются как высокопрочные желатины (по Бтуму), по большей части в форме
пластинок, так и малопрочные, порошкообразные (80 по Блуму). В Северной и
Южной Америке, а также все больше в Европе (за исключением Германии), жела-
тин широко применяется для осветления пива. В отличие от вина, соков и пива,
из которых желатин повторно коагулируют, в лимонадах он остается в напитке
для стабилизации эфирных масел.
4.4.2. Медицинское применение
Желатин является составным ингредиентом пастилок, паст, пессария, бужей и
глицериновых суппозиториев, а также изотопических растворов, содержащих
0,5...0,77 % желатина и соогвсгствующий бактерицид, которые могут использо-
ваться в качестве искусственных слез. Однако, уникальными областями меди-
цинского применения желатина являются следующие.
Капсулы
Одним из самых главных применений желатина является его использование
для приготовления твердых и мягких (эластичных) оболочек для капсул. Твердая
капсула эго жесткая форма для дозирования лекарс тв. Она сос тои т на двух час
115
4. Желатин
ТОЙ! Kpi.rillC’lки и оснонпой части, которые ио форме являются открытыми, ПОД-
ХОДЯЩИМИ друг другу по размеру цилиндрами. Для их производства форму из хо-
лодного металла погружают в горячий раствор желатина. Когда форму извлекают
ич раствора, желатин образует на ее поверхности гель, создавая пленку. Затем
пленка высушивается, форма удаляется, заготовка разрезается, и две части соеди-
няются. Такие капсулы производятся небольшим числом компаний, которые за-
тем продают их фармацевтическим предприятиям, где эти капсулы заполняются
биологически активными веществами с образованием готовых лекарственных
форм. Такие капсулы приобрели особую популярность в последние 20 лет, и, по
имеющимся данным, их потребление составляет свыше 100000 млн в год.
Для твердых капсул необходимо, чтобы стенки были прочными и достаточно
жесткими, следовательно, желатин должен обладать высоким показателем проч-
ности по Блуму, толщина стенки регулируется благодаря вязкости. В стандартном
процессе 30...40%-ный раствор желатина изготавливается в горячей (60...70 °C)
деминерализованной воде в сосудах, выполненных из нержавеющей стали. Рас-
творение занимает от 2 до 3 часов. Затем раствор подвергается вакуумной обра-
ботке, для удаления пузырьков воздуха. Желатин в горячем растворе гидролизует-
ся и теряет свои необходимые, физические свойства. По этой причине, чтобы не
допускать длительного хранения желатина при таких температурах, количество
приготовленного в конкретный момент времени раствора будет определяться за-
данной потребностью.
Другим важным видом сырья являются красители. Для капсул обычно использу-
ется два вида красителей: растворимые красители и пигменты. Все они синтетичес-
кого происхождения. Делались попытки применения и натуральных красителей, но
последние обладали низкой окрашивающей способностью и были слишком дороги.
В настоящее время в разных странах списки официально разрешенных красителей
различны, поэтому часто приходится один и тот же цвет получать, используя разные
красители, в зависимости оттого, где будет реализован конечный продукт.
Ширина аппарата по производству капсул обычно составляет 2 метра, а дли-
на — 10 метров. Он разделен по длине на две половины, которые являются зер-
кальными отображениями друг друга и содержат более 20000 отливочных форм в
виде штифтов из нержавеющей стали. На одной половине изготавливаются кры-
шечки, а па другой — основания.
11ри комнатной температуре формы-штифгы группами по пять штук опуска-
ются в раствор, имеющий температуру 45...50°C, и на их поверхностях образуется
гель. Для обеспечения постоянной вязкости необходимо точно регул ировать тем-
пературу. Формы медленно извлекают, при этом избыток раствора стекает с по-
верхностей. Количество желатина на форме зависит от вязкости раствора: чем
выше вязкость, тем толще будет готовая капсула. Процессу гелеобразования спо-
собствует поток холодного воздуха. Формы затем проходят через серию сушиль-
ных печей. В начале процесса заготовки капсулы содержат около 70% жидкости,
в в конце только 15... 18 %, что все же выше, чем требуется для готовой капсулы,
влажность которой должна составлять 12.5... 16 %. Это делается специально, для
того чтобы капсулы можно было легко, не повреждая их, спятьсформ. 'Гем не ме-
нее, капсулы все же требуется высушить до такой степени, чтобы их можно было
116
4.4. Приманмиа
брать в руки. Капсулы автоматически удаляются с форм, и соответствующие по-
ловинки перелаются на центральный соединительный блок, откуда группами вы-
пускаются готовые капсулы. Такой цикл занимает приблизительно 45...55 минут.
Каждая машина производит от 750 000 до 1 000 000 капсул в сутки, в зависимости
от их размера.
Мягкие капсулы производятся из желатина с меньшей прочностью но Блуму,
Обычно в этом случае прочность по Блуму равна 150...200. Кроме того, в состав
мягких желатиновых капсул вводится пластификатор. Обычно качественный же-
латин для производства таких капсул содержит И...13% у-цепей и менее 43%
суб-а-цепей. Количество пластификатора может изменяться в зависимости от
назначения капсул, (табл. 4.3). Наиболее часто в качестве пластификатора приме-
няется глицерин, но могут использоваться также такие, как сорбит, пропиленгли-
коль, сахароза или гуммиарабик. Производство мягких капсул очень огличастСЯ
о г производства жестких, так как они производятся за одну операцию. В 1932 П
Р. П. Шерер (R. Р. Scherer) изобрел первый непрерывный метод инкапсулирова-
ния — метод ротационных штампов (Rotary Die Method). Этот метод был впос-
ледствии доработан и способствовал развитию метода производства мягких кап-
сул, который заключается в следующем.
ЧЛблипа 4.3. Содержание пластификатора в оболочках мягких
желатиновых капсул различного назначения1*
Колнчестоосухого глицерина (части по отношению к 1 части сухого желатина) Применение
0,35 Капсулы для орального применения с масля- ным наполнителем, в случае, если готовая кап- сула должна быть твердой
0,46 Капсулы для орального применения с масля- ным наполнителем, в случае, если готовая кап- сула должна быть более эластич ной
0,55-0,65 Капсулы, содержащие масла с добавленным поверхностно активным веществом или продук- ты с гидрофильными жидкими наполнителями
0,76 Капсулы для орального применения, которые можно разжевывать
11 В твердые капсулы пластификатор практически никогда не введите я.
В машину для капсулирования из двух баков заливается жидкий материал.
Один бак содержит расплавленный гель, температура которого составляет
6О...65°С, а другой — лекарственный наполнитель, темпер?'гура которого обычно
равна 25 °C. Расплавленный гель (40 %-ный раствор желатина и пластификатор)
течет по нагрс гым трубам в два нагретых распределителя, а затем в два больших
охлаждаемых литьевых барабана, где отливаются плоские желатиновые полосы
(лепты). Эти лепты затем поступают во вращающиеся цилиндры, смазываются
маслом и направляются в штампующую машину дли инкапсулирования. Здесь
под силой тяжести жидкая порция лекарственною препарата поступает н ппсос.
117
4. Желатин
который через нагретое до 37...40*С клиновидное устройство порциями вводит
его и пространство между желатиновыми лентами в момент, когда они проходят
между отливочными валками, что приводит к расширению желатина и приданию
ему формы штампа, определяющего размер и форму желатиновой капсулы. Лепта
далее проходит нагретое клиновидное устройство и сжимается между отливочны-
ми валками, где под давлением и при высокой температуре происходит запаива-
ние двух половинок капсулы. При этом в процессе штампования капсулы выре-
ЗИЮТся из желатиновой ленты.
Таким образом, вещество, которое надо инкапсулировать, вводится между
двумя пластинками пластифицированного желатина в тот момент, когда капсула
образуется между двумя вращающимися штампами, большая часть влаги затем
удаляется посредством пропускания капсул через ряд сушильных барабанов с
последующим раскладыванием на поддонах и хранением в туннельной сушилке
при обычной температуре и относительной влажности 20 %.
Преимущество метода ротационных штампов заключается в изготовлении
капсул очень точной дозировки, что весьма важно для фармакологии. Капсулы
заполняются в стерильных условиях без доступа воздуха, необходимых для пре-
дупреждения окисления содержимою капсул. Эю дает возможность хранить го-
дами витамины и другие биологически активные вещества, свойства которых
ухудшаются при окислении. Считается, что желатин выступает в этом случае в
качестве своего рода физического барьера, не позволяющего окружающему воз-
духу проникать внутрь капсулы.
Желатиновые губки
Желатин часто используется в качестве основы пенообразных кубиков, которые
Применяются стоматологами для абсорбции крови, появляющейся в ходе лечения,
или для остановки кровотечения. Насыщенный воздухом желатин обладает боль-
шой абсорбирующей способностью, а его хорошая совместимость с тканями чело-
веческого тела во многом позволяет избежать аллергических реакций.
Заменители крови
Для восполнения больших потерь крови, используются ее заменители, обла-
дающие способностью находиться в потоке крови в течение необходимого време-
ни и, таким образом, регулировать объем крови. В этом случае очень важной яв-
ляется инфузионная терапия с использованием подходящих растворов желатина,
низкость которых должна совпадать с вязкостью крови. Преимущество желатина
также состоит в том, что.он не сохраняется в теле, а полностью расщепляется.
Очевидно, что для таких желатинов обязательной является их безукоризненная
чистота. Основным поставщиком является группа компаний «DGF Stoess».
4.4.3. Применение в фотографии
Современные фотоматериалы из бромида серебра, в основном, состоят из
>мул1.сий, содержащих желатин на обратной стороне (бумаге или пленке). Здесь
желатин выполняет три функции.
ПН
4.5. Новые производные желатина
I. Он выступает в роли связующего агента для фоточувстнителыюго бромида
серебра.
2. Для производства эмульсии очень важно, что желатин набухает и образует
при нагревании раствор, который при охлаждении превращается в гель, и после
удаления воды переходит в прочное состояние.
3. Способность желатина к набуханию гарантирует, что проникающие в
эмульсию в ходе обработки негативов химикаты, входящие в составы фотохими-
ческих ванн, могут быть легко удалены промыванием.
С изобретением желатина более ста лет назад пленки стали в 1000 раз чувс-
твительнее, по сравнению с их предшественниками. Однако спектр примене-
ний желатина включает намного больше, чем просто фотобумага, слайды, ви-
део- и кинопленка. В промышленности создаются различные типы желатинов
для использования репро-пленок, применяемых в современной типографии
(промежуточная стадия в многоцветной печати). Кроме этого, желатин приме-
няется в фотоэмульсиях, используемых для научных и технических целей, таких,
как ядсрные фотоэмульсии для локализации радиоизотопов в ядерной медици-
не, эмульсии, реагирующие на инфракрасное излучение, при фотографирова-
нии в темноте для целей астрономии и геологии, а также в фотограмметрии для
фотографирования с больших высот. В настоящее время наибольшей популяр-
ностью пользуется применение фотографического желатина для производства
рентгеновских пленок.
4,5. НОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЖЕЛАТИНА
4.5.1. Желатины, растворимые в холодной воде
Промышленные желатины по своим свойствам обычно являются и аморф-
ными, и кристаллическими. Однако если очень четко контролировать процесс
высушивания желатина, можно получить тонкодисперсный порошкообразный
желатин, который, в отличие от грубоизмельченного, не будет обладать кристал-
лическими свойствами.
Аморфная структура инстант-желатина дает ему возможность быстро и ин-
тенсивно набухать. Его трехмерная молекулярная сетка является слабо связан-
ной; расположение молекул является случайным, и физическая прочность меж- и
внутримолекулярных связей также очень слаба. Веда может легко поглощаться
такой структурой, поэтому процесс набухания, на самом деле, происходит посто-
янно, и вся имеющаяся вода поглощается гелеподобной текстурой.
С реологической точки зрения, инстант-гели можно сравнить с гелями, обра-
зованными растворением в горячей воде. Однако кинетика гелеоброзования у
них разная. В то время как инстант-желагин достигает 90% своей возможной
нрочноши за 30 минут, обычным желатиновым гелям требуется па это намного
больше времени. Кроме этого, даже при одинаковых koi mein рациях и качестве
желатина обычные гели намного тверже и прочнее. Прочность ипегант голи, кик
правило, в 4 раза меньше, чем можно ожидать.
119
4. Жалатни
Чтобы избежать образования комков и обеспечить гомогенность, рскоменду-
стся смешать желатин, растворимый в холодной воде, с другими тонкоизмсль-
чеппыми ингредиентами из рецептурного состава в пропорции 1:5...1:7. Такие
желатины широко применяются в десертах, особенно быстрого приготовления, в
кремах и муссах (обычно концентрация составляет 0,1...3%), для приготовления
которых порошкообразные ингредиенты могут быть перемешаны со сливками,
молоком или другой жидкостью и иногда взбиты. После непродолжительного ох-
лаждения в холодильнике они готовы к употреблению. Как и обычные желатины,
желатины, растворимые в холодной воде, могут проявлять весь спектр вязкост-
ных и гелеобразующих свойств.
4.5.2. Гидролизаты желатина
Хотя желатин теряет способность к образованию геля при гидролизе до пепти-
дов, возможности его применения в виде гидролизатов все же очень велики. Такие
продукты производятся путем направленного ферментативного гидролиза желати-
на с последующей стерилизацией, концентрированием и распылительной сушкой.
ТЙКим образом, их макросостав очень близок к нативному протеину (89...93 % про-
теина, 2% золы и 5...9 % волы). В отличие от многих других протеиновых гидроли-
затов, гидролизаты желатина не обладают горьким привкусом и, следовательно,
могут быть использованы в приготовлении разнообразных продуктов. Вязкость их
35 %-ного раствора при 25”С обычно составляет 20...50 мПа • с. Они поставляются
I) виде растворимых в воде порошков светло-кремового цвета и используются в
качестве пищевых добавок, связующих агентов, пенообразователей, эмульгато-
ров и носителей. На рынке имеется большое количество различных гидролизатов
желатина, их молекулярная масса находится в диапазоне 3000...20 000. Группа
компаний «DGF Stoess» поставляет на рынок продукты Gelita Sols (молекулярная
масса — 3000) и Gelita Collagels (молекулярная масса — 7000...11000 (BS-GA),
12000— (BS), 10 000...20 000 — (А). Эти желатины со значением 0 по Блуму нс об-
разуют гелей, но используются в кондитерской промышленности в качестве за-
менителей углеводов, источника белка, взбивающего агента, а также связываю-
щего агента для батончиков из злаков. Обычная жевательная резинка, не
содержащая сахара, включает 20 % гидролизата желатина и 7 % обычного желати-
на. в то время как плитка мюсли содержит 23% гидролизованного желатина. В
молочной промышленности такие гидролизаты обычно применяются в качестве
агента, способствующего взбиванию, 1...3% высокомолекулярных гидролизатов
позволяет получить более легкую и кремообразную текстуру, а готовый продукт
будет обладать большим объемом. В мясной промышленности они используются
и тонко гомогенизированном консервированном мясе, где добавление 1,5...2%
гидролизата может снизить содержание желе и жира на две трети; в вареной кол-
бисе 2 % гидролизата снижают потери при варке и улучшают способность к нарез-
ке. Исиолыование гидролизатов (вместе с традиционным желатином) в качестве
съедобной оболочки для замороженного мяса прсдотцДцаст окислительные из-
менения и потемнение от замораживания. Высокомолекулярные гидролизаты
пспользуктгея при производстве супов, соусов и готовых блюде целью придания
12(1
4.6. Стотус no пищевому аоконодательсгву
им кремообразной одноро дной консистенции, а также в низкожирных мясных
паштетах, где они выступают в роли связующего агента.
4.5.3. Химически модифицированный желатин
В состав желатина входит некоторое количеств о аминокислот, молекулы кото-
рых содержат боковые цепи с амино-, карбоксильными и гидроксильными груп-
пами. Эти группы могут вступать в реакции с многочисленными моно- и бифунк-
циональными реагентами, что, как следствие, приводит к изменению
химических и физических свойств желатина и его производных. Химически мо-
дифицированный желатин используется, в основном, в фото- и косметической
индустрии. Использование в пищевой и медицинской отраслях промышленности
ограничено законодательством.
4.6. СТАТУС ПО ПИЩЕВОМУ ЗАКОНОДАТЕЛЬСТВУ
До недавнего времени не существовало никаких ограничений но применению
желатина в пищевой и фармацевтической промышленности, так как, в соответс-
твии с законодательствами Европейского Союза и Соединенных Штатов, он не
считается пищевой добавкой. На заводах с налаженным производством разреше-
но также его использование с другими пищевыми ингредиентами. Лишь в неко-
торых случаях, чтобы не вводить в заблуждение покупателя в отношении пище-
вой ценности продукта, его применение может быть ограничено. Так, в Германии
запрещен ввод желатина в ветчину с целью улучшения связывания молекул воды.
Сегодня требования к чистоте определяются на национальном уровне. Однако в
настоящее время ЕС разрабатывает предложения по стандартизации требований
к качеству пищевого желатина на общеевропейской основе.
Появление губкообразного энцефалита крупного рогатого скота еще более ос-
ложнило задачу, так как ЕС запретил продажу желатина, полученного от живот-
ных в возрасте старше 30 месяцев, выращенных в Великобритании. Хотя сейчас
этот запрет уже не относится к Северной Ирландии, он все же сохраняется в силе
для остальной части Королевства. Ситуация постоянно пересматривается, и в
ближайшее время, возможно, запрет будет снят для всей страны.
Список литературы к главе 4
I. BAI LEY A. J. (1985) "The biological diversity of collagen: A family of molecules" in Advances in Meal Research
2. Vol. 4, (eds) A- C. Ward and A. Courts.
3. BLOOM О. T. (1925) Penelromeier for testing jelly strength of glues, gelatins, etc. US Patent, 1,540-979.
4. BORSTEIN P. and TRAUB W. (1979) “The Chemistry and Biology of collagen” in The Proteins. Mil. IV. 3rd edit
pp.412-605.
5. British Pharmacopoeia, Mil. I (1993). Monograph forGelalin.
6. BRITISH STANDARDS INSTITUTE (BSI). (1975) Methods for sampling and lesling gelatin (physical mul cluan
ical methods) US 757.
7. GEIATIN MANUEACTTJRLRS INSTITUTE OK AMERICA (GM I A). (1986). Standard methods lor llicsnni
pling ami lesling of gelatins.
121
4. Желатин
И. HARRIS I! (I WK)) "licl.illn" in Hood Gels, Elsevier. London, pp. 233-89.
9, lIirK'IHNSON K. (1992) "Encapsulation ofsoll gels forphai naceu teal advantage" in Encapsulation and Con-
trolled Release. Proceedings of a Symposium, Royal Society of Chemistry (eds) D. R. Karsa and R. A. Stephenson,
pp. «6-97.
1(1. JON IS II. E. (19X2) " l ite Manufacture of Hard Gelatin Capsules", Client. Eng. London, 380. 174-7.
IL JONES II. E. and TURNER T D. (1974) “A Century of Commercial Hard Gelatin Capsules”. Pharm, J.. 213.614-
17.
12. (.EDWARD D. A. (1986) “Gelation of Gelatin" in Functional Properties of Food Macromolecules (eds) J. R.
Mitchell imd D. A. Ledward. Elsevier Applied Science, pp. 171-201.
13. PARRY D. А. D. and CRAFM FR L. K. (1979) “The Primary Structure of Collagen" in Properties of Fibrous Pro-
teins. Scientific, Industrial and Medical Aspects. Vbl. I. Academic Press. London, pp. 133-50.
14. SIMS T J. and HAI LEY A. J. (1992) "Structural Aspects of Cooked Meat" in The Chemistry of Muscle-based Foods
(eds) l>. A. Ledward, D. E. Johnston and M. K. Knight, Royal Society of Chemistry. Cambridge, pp. 106-27.
15. United Slides Pharmacopoeia National Formulary (1995) 23. p. 2247 & 781. p. 1812.
16. VEIS A. {1964) Macromolecular Chemistry of Gelatin, Academic Press. London.
17. WARD A. G. and COURTS A. (!977)Tlie Science and Technology of Gelatin, Academic Press, London.
5. КАРРАГИНАН
А. П. Имесон (А. Р. Imeson),
Корпорация FMC Ltd., Великобритания
5.1. ВВЕДЕНИЕ
В течение многих столетий красные морские водоросли используются на
Дальнем Востоке и в Европе в качестве пищевых продуктов. Различные виды
водорослей семейства Bhodophycae содержат естественные полисахариды, за-
полняющие свободные пространства в целлюлозной структуре растений. Это
семейство полисахаридов включает каррагинаны, фурцеллан и агар. Основой
всех эгих полимеров является галакто та, различаются же они пропорциональ-
ным соотношением и местом расположения этерифицироваппых сульфатных
групп, а также количеством 3,6-ангидрогалактозы. Различия в составе и особен-
ности конфигурационного строения приводят к наличию целого ряда разных
реологических свойств, которые используются в огромном количестве разнооб-
разных продуктов.
Различные каррагинаны обладают целым спектром реологических свойств,
так как они могут выступать в роли вязких загустителей и гелеобразователей, об-
разующих термообрат имые гели, текстура которых варьируется от мягкой и элас-
тичной до жесткой и хрупкой. Каппа-каррагинан обладает способностью всту-
пать в синергические взаимодействия с другими камедями, такими как камедь
рожкового дерева и конжаковый маннан, что ведет к детьнейшему изменению
текстуры геля. Специфическое взаимодействие между каппа-каррагинаном и
каппа-казеином широко используется для стабилизации молочных продуктов.
5.2. ПРОИЗВОДСТВО
5.2.1. Сырье
Основными видами красных водорослей, используемых в промышленном
ипоизводстве каррагинана, являются вилы Euchema cotonil и Е. spinosum. Они
представляют собой покрытые шипами растения в виде кустарников высотой
приблизительно 50см, которые растут на рифах и в узких лагунах в районах Фи-
липпинских и других Индонезийских островов па Дальнем Востоке. Из водорос-
лей вила Е. cotonil получают каппа-каррагинап, а из Е. spinosum - йота-каррати-
нан. Самым известным видом красных водорослей является Cftondnis crispus
маленькое растение, имеющее вид кустарника высотой всего около 10см, кото
Ш
в. Каррсгинон
рос широко распространено па побережье Северной Атлантики. Каррагинан, по-
лученный из 'УГОК) ниЛ водорослей, содержит одновременно и каппа-, и лямбда-
ТИПЫ, однако было доказано, что эти типы находятся не водном растении, а лишь
и растениях, произрастающих вместе (McCandless et al., 1973). Вид Gigartina пред-
стаиляет собой большие растения высотой до 3 м, которые извлекаются из глубо-
ких холодных прибрежных вод около Чили и Перу для получения каппа- и лямб-
дн-каррагипапов. Водоросли рода Furcellaria растут в холодных водах около
Северной Европы и Азии и используются для получения каппа- и лямбда-карра-
ги пипов.
5.2.2. Процесс производства
Процесс производства каррагинанов, основанный на экстракции, представ-
лен на рис. 5.1. Важно, чтобы выбранные водоросли были созревшими, но не пе-
резревшими, следовательно, процесс отбора, первая стадия процесса производс-
тва, крайне важен. После этого отбора водоросли промывают с целью удаления
песка и камней, а затем быстро высушивают, чтобы предотвратить микробиоло-
гическую деградацию, сохранив, таким образом, качество каррагинана. После
этого водоросли упаковывают и транспортируют на заводы, где они хранятся до
Рнс. 5.L Процесс iiixiirmwicriiii Kappuiiiii;iii;i и nGpiiGinniiitoO полпросли tiuchetiHi:
н|чицч*|- ikeipmiiiiii; И ирпнпт I’l S/PNCi/AMI IPI’S Рпнтчмч! I’lichcmn Nrciwrrd oftpafw..............................Jr нниичимми
I'lichrinr. PNG I'hllii'piic* Nuhiml (iniilr; AMI- ulkiiki niiHlIllcd ihnir мум. шикныо!
124
5.2. Проимодстао
момента использования. Заводы, находящиеся недалеко от мест сбора водорос-
лей, moot использовать влажные водоросли, что позволяет избежать дорогостоя-
щих процессов высушивания и последующей регидратации. Для производства
высококачественных каррагинанов и конечных продуктов необходим правиль-
ный обор водорослей и понимание взаимосвязи между условиями процесса из-
влечения и свойствами целевого продукта
После того, как выбран нужный сорт морских водорослей, перед щелочной
обработкой, вызывающей набухание, при котором достигается экстракция кар-
рагинана, водоросли промываются для удаления песка и камней. Выбор щелочи
зависит от заданного солевого типа каррагинана, что, как мы увидим позже,
оказывает влияние на свойства полученного экстракта, включая диспергирова-
ние, гидратацию, загущение и гелеобразование. Длительное воздействие щело-
чи способствует внутримолекулярному преобразованию с модификацией глав-
ной цепи полисахаридной молекулы. В молекулах каппа-каррагинан»
образованный в результате этого преобразования ангидридный мостик обуслов-
ливает формирование из двух соседних цепей спиралевидных структур, кото-
рые, после нейтрализации сульфатных групп соответствующими катионами аг-
регатируют, образуя соединительные (стыковые) зоны. Следовательно,
модифицированные щелочью каррагинаны образуют твердые, хрупкие гели.
Йота-каррагинаны модифицируют щелочью, для того чтобы они образовывали
слабые, эластичные гели. После экстракции и модификации разбавленные рас-
творы каррагинанов фильтруют, очищают высокоскорошным центрифугирова-
нием и затем концентрируют одним из известных способов. Далее, для образо-
вания волокнистой массы ее осаждают из раствора с п мощью изопропилового
спирта. Выделенную массу прессуют с целью удаления всех примесей, а затем
высушивают.
В альтернативном способе выделения используется особое свойство капна-
каррагинана образовывать гель в прсутствии солеи калия. При вытеснении рас-
твора каппа-каррагинапа концентрированным раствором хлорида калия, образу-
ется волокнистая масса Осажденная масса после синерезиса или экссудирования
свободной воды обезвоживается под давлением с образованием геля. Для облег-
чения процесса обезвоживания осажденный каррагинан может быть подвергнут
процессу замораживания — оттаивания. Отпрессованные волокна затем высуши-
вают и измельчают до заданного размера частиц.
Для производства большого количества экстрактов с определенными свойс-
твами, кажцый производитель осуществляет строгий контроль сырья и техноло-
гических параметров. Отдельные экстракты характеризуются по загущающим и
гелеобразующим свойствам, а готовые продукты производятся смешиванием
различных экстрактов с целью стандартизации их состава и свойств, которые
будут удовлетворять требованиям покупателей и соответсвовать конкретному
назначению.
Обработанные водоросли рода Euchema — Processed Euchema Seaweed (PI’S);
Филиппинский натуральный сорт — Philippines Natural Grade (PNG); полуочи-
щениый каррагинан -- semi-refined caragccnan (SRC); мука. модифицирон1пп111н
щелочью, alkali-inodillcd Hour (ARG) все это pa тыс термпнм для опиеппия
125
в< Каррагинан
красных водорослей рода Euchema, которые собирают около Филиппин и Индо-
незии, н затем напрямую обрабатывают щелочью для модифицикации содержа-
щегося а ней каррагинана. Этот процесс является более экономичным, так как он
избавляет от необходимости предварительной экстракции каррагинана в виде
разбавленного раствора, что, в свою очередь, при получении готовых порошков
•| ребус г дорогостоящих стадий концентрирования и высушивания.
Процесс, посредством которого красные водоросли рода ЕысЛепш перерабаты-
ваются в коммерческий гелеобразователь, можно сравнить с традиционным про-
цессом экстракции, схематично представленным на рис. 5.1. Первой стадией яв-
ляется также отбор и промывание водорослей. Впоследствии, в технологическом
процессе появляются отличия от описанного выше способа, включающего экс-
тракцию. Для снижения окраски конечного продукта перед измельчением и отбе-
ливанием красные морские водоросли рода Euchema погружают в свежеприготов-
ленный (in situ) раствор гидроксида калия. После промывания, высушивания и
измельчения порошок стерилизуется для обеспечения заданного уровня микро-
биологической чистоты готового продукта, который в настоящее время строго
регулируется законодательством.
каппа
/30%-н °so3-
uVo%-so3-
лямбда
Рис. 5.2. Структуры каррагинанов (щелочное преобразование)
5.3. СТРУКТУРА
Каррагинан это линейный полисахариде высокой молекулярной массой,
содержащий повторяющиеся диеахаридныс фрагменты из галактозы и 3.6-ап-
I пдрогалакто'и>1 (3.6 Л(1), как в сульфатированной. так и в несульфатпропаппой
126
5.3. Структура
формах, которые соединены а-(1-»3) и р-(1->4) гликозидными связями. Су-
ществует практически бесконечное число различных типов каррагинанов, но
Риз и его коллеги (Rees, 1963; Anderson, Dolan and Rees, 1965) смогли описать
химические свойства нескольких идеализированных каррагинанов. Основные
типы каррагинанов: лямбда-, каппа- и йота — могут быть получены в чистой
форме путем селективной экстракции. Ученые доказали, что каппа- и йота-кар-
рагинаты образуются из мю- (mu-) и ню- (пи-) каррагинанов, являющихся их
структурными предшественниками, как результат внутримолекулярной пере-
группировки, которая происходит при обработке щелочью. Основные дисаха-
ридные фрагменты, лежащие в основе молекул различных типов каррагинанов,
представлены на рис. 5.2.
Каррагины различаются в зависимости ог содержания в них 3,6-ангидрога-
лактозы и этерифицированных сульфатных групп. Вариации этих компонентов
оказывают влияние на гидратацию, прочность геля и текстуру, температуры
плавления и гелеобразования, синерезис и синерги <м. Нивелирование разли-
чий проводится путем выбора типа морской водороли, процессом обработки “
купажированием разных экстрактов. Содержание этерифицированных суль-
фатных групп и 3,6-ангидрогалактозы в каппа-карра! инане обычно составляет
25 и 34% соответственно, а в йота-каррагинане — соответственно 32 и 30%.
Лямбда-каррагинан содержит 35% этерифицированных сульфатных групп и
почти или вовсе не содержит 3,6-ангидрогалактозу. Даже фурцеллеран, который
ранее неверно называли «Датским агаром», включает 16...20 % сульфатных
групп. Такие высокие уровни сульфатных групп в каррагинанах отличают их от
низкосульфатного агар-агара, в котором содержание этих групп всегда ниже
4,5 %, обычно — 1,5...2,5 %. Для пищевого применения каррагинан лучше всего
описывать как «экстракт из красных морских водорослей (семейство Rhodo-
phyceae), содержание этерифицированных сульфатных групп в котором состав-
ляет 20% и выше и молекулы которого включают чередующиеся а-(1—>3) и
Р-(1->4) гликозидные связи» (Апоп., 1988).
Обработанные водоросли рода Euchema отличаются от традиционных
экс трактов тем, что они содержат 8... 15 % веществ, не растворимых в кисло-
те, в то время, как обычный каррагинан содержит максимум 2% (Anon.,
1988). Вещества, не растворимые в кислоте, в основном, состоят из целлю-
лозной сетки, изменяющей гидратацию, внешний вид и гелеобразующую
способность гелей, которые мы будем обсуждать позже. Содержание тяже-
лых металлов в переработанной водоросли рода Euchema выше, чем в экстра-
кте, но намного ниже предельных значений, установленных для пищевых
добавок (Phillips, 1996).
Каррагинан — это полидиспсрсное вещество с высокой молекулярной
массой. Молекулярная масса промышленных каппа-каррагинапов составляет
400...560 кД, а каррагинанов из водорослей рода Euchema — обычно 615 кД
(Hoffmann, Russel and Gidley, 1996). В состав всех каррагинанов входит неко-
торое количество (мснсс 5%) веществ, молекулярная масса которых ниже
100 кД; считается, что эти вещества присутствуют в нативных морских водо-
рослях.
127
*< Каррагинан
5.4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Способность повышать вязкость и образовывать гель у разных типов каррагина-
нов неодинакова. Например, каппа-каррагинаны образуют твердый гель с ионами
калия, а на йота- и лямба-каррагинаты присутствие этих катионов оказывает не-
значительное влияние. Йота-каррагинаны взаимодействуют с ионами кальция и
образуют мягкие эластичные гели, а на свойства льмбда-каррагинанов присутствие
солей не влияет. Применение комбинаций каррагинанов требует значительного
опыта, п также знания свойств отдельных типов каррагинанов. Необходимые све-
дения можно получить от основных поставщиков этих гидроколоидов.
5.4.1. Свойства растворов
Вес каррагинаны растворимы в горячей воде. Однако только лямбда-карраги-
наны и натриевые соли каппа- и йота-каррагинанов растворимы в холодной воде.
Лимбда-каррагинаны образуют вязкие растворы, которые обладают пссвдоплас-
Тичностыо или устойчивостью к сдвиговому воздействию, например, в процессе
перекачивания насосом или перемешивания. Такие растворы используются в ка-
честве загустителей, особенно при изготовлении молочных продуктов, обладаю-
щих «телом» и не слипающейся, кремообразной текстурой.
Воздействие температуры является очень важным фактором при выборе типа
каррагинана для использования в пищевой системе. Все каррагинаны гидратиру-
ют при высоких температурах, а каппа- и йота-каррагипаты обладают низкой
внзкотекучсстью. При охлаждении эти каррагинаны превращаются в гель при
температуре 40...60'С, в зависимости от присутствия катионов, образуя различ-
ные гелевые текстуры.
5.4.2. Стабильность в кислотной среде
Растворы каррагинанов теряют вязкость и прочность геля в системах, имею-
щих pH ниже 4,3. Причиной этого является автогидролиз, который происходит
при низких значениях pH и вследствие которого каррагинан в кислотной форме
расщепляет молекулу по связи 3,6-ангидрогалактозы (Hoffmann, Russell and Gid-
Icy, 1996). Скорость автогидролиза увеличивается с повышением температуры и
при низком уровне содержания катионов. Однако, если каррагинан был охлаж-
ден до температуры ниже точки гелеобразования, он сохраняет связанные суль-
фитными группами ионы калия, что предотвращает процесс автогидролиза. Та-
ким образом, во избежание чрезмерной кислотной деструкции и минимизации
разрушения молекулы полимера в кислых продукгах, каррагинан следует вводить
и пищевую систему на последней стадии, непосредственно перед выдержкой и
ппполпспием емкостей.
В табл. 5.1 показано приблизительное время при различных значениях pH, не-
обходимое для образования геля из0,5%-пого раствора каппа-каррагипана, со-
держите Hi 0,2% хлорида калии для roixi, чтобы при охлаждении раствора потери
прочности геля сосгпвилн нс более 25% or исходного значения. В целом, спиже-
I2N
5,4. Фи1ичвски* свойства
Таблица 5.1. Время обработки геля
Конечное значение pH
‘С 3 3,5 4 4.5 5 5.5 6
120 2с 6с 20 с 1 МИН Змин 10 мин 30 мин
110 6с 20 с 1 мин 3 мин 10 мин 30 мин 1,5 ч
100 20 с 1 мин 3 мин 10 мин 30 мин 1.5 ч 5,0 ч
90 1 мин 3 мин 10 мин 30 мин 1,5 ч 5,0 ч 15,0 ч
80 3 мин 10 мин 30 мин 1,5 ч 5,0 ч 15,0 ч 2,0 дня
70 10 мин 30 мин 1,5 ч 5,0 ч 15,0ч 2,0 дня 6,0 дней
60 30 мин 1,5 ч 5,0 ч 15,0ч 2,0 дня 6,0 дней 20,0 дней
50 1,5 ч 5,0 ч 15,0 ч 2,0 дня 6,0 дней 20,0 дней 60,0 дней
40 5,0 ч 15,0ч 2,0 дня 6,0 дней 20,0 дней 60.0 дней 200,0 дней
Примечание. Время обработки геля — это время при разных pH и температурах, которое необходимо для сни-
жения прочности геля на 25%.
ние кислотности на каждые 0,5 единицы сокращает потенциальное время обработ-
ки в 3 раза. В некоторых случаях время зависит от концентрации каррагинана или
от присутствия других ингредиентов системы, таких как соли и сахар. При непре-
рывном процессе время обработки должно быть снижено до минимума. В систе-
мах, pH которых выше 4,5, последовательность стадий технологического процес-
са становится несущественной, так как в тот период времени, который
необходим для производства большинства пищевых продуктов, раствор карраги-
нана сохраняет устойчивость.
5.4.3. Свойства геля
Горячие растворы каппа- и йота-каррагинанов при охлаждении до температу-
ры 40...60 ’С образуют различные по свойствам гели в зависимости от наличия ка-
тионов. Гели являются термообратимыми и обладают гистерезисом, или разни-
цей между температурами гелеобразования и плавления. Эти гели стабильны при
комнатной температуре, но могут быть повторно расплавлены при нагревании до
температуры, превышающей на 5...20°С температуру гелеобразования. При ох-
лаждении происходит повторное образование геля.
Для эффективного использования каррагинанов важен ионный состав пище-
вой системы. Например, каппа-каррагинану необходимы ионы калия для стаби-
лизации стыковых зон внутри характерного твердого, ломкого геля, что иллюст-
рирует рис. 5.3, а. Для создания мостиков между соседними молекулярными
цепями и тем самым образования типичного мягкого, эластичного геля, йота-
каррагинану необходимы ионы кальция (рис. 5.3, б).
Присутствие этих ионов является также очень важным для температуры гидра-
тации, а как следствие, температур гелеобразования и плавления. Например, Йот
каррагинаны в воде гидратирую г при комнатной температуре, но добавлен не и рас
J2U
6. Каррагинан
Рие. 5.3. Гелеобразование каппа- и йота-каррагинанов в присутствии катионов:
— твердый, хрупкий гель каппэ-кйррагцнала; б — эластичный гель йота-каррагинана
тиор соли повышает температуру гелеобразования и делает ее выше обычной, что
используется в приготовлении соусов (заправок) для салатов, которые из1 отавлива-
ются холодным способом. В присутствии солей натрия каппа-каррагинап гидрати-
рует при 40 °C, но тот же каррагинан в солонине полностью гидратирует лишь при
температуре 55°C и выше. Эти эффекты изображены на рис. 5.4.
При нагревании дисперсии каррагинана значительного набухания частиц или
гидратации не происходит до тех пор, пока температура не повысится до 40...60 °C
Рис. 5.4. Темпер» iy|na гидратации и гелепбра inuiiiiiu для дисперсий каппа и
limn кпррт niuiiKin н ра шинных сплспых pari пирах
□о
5.4. Фи1ич«с«ив оойстм
(рис. 5.4). Так как набухшие частицы обычно обладают меньшей текучестью, при
их гидратации повышается вязкость. Дальнейшее нагревание до 75...80'С вызы-
вает снижение вязкости. При охлаждении вязкость раствора существенно повы-
шается, и при температуре 40...50“С происходит гелеобразование. Существует
строгая зависимость между температурами гидратации и гелеобразования и свя-
занными с каррагинаном или добавленными непосредственно в раствор солями.
Например, содержание хлорида натрия в концентрации, превышающей 4 Ж, мо-
жет препятствовать полной гидратации каррагинана в мясных продуктах. В очень
разбавленных растворах, содержащих всего 200 ppm (мг/кг) каррагинана, исполь-
зуемых для стабилизации шоколадного молока и других молочных напитков, на-
против, стабилизированная гелевая сетка может не образовываться до тех nopi
пока температура не опустится ниже 20°C. Присутствие большого количества
твердых частиц, используемых, например, в кондитерском производстве, спо-
собствует концентрации каррагинана и катионов в водной фазе, так что гелеобра-
зование может возникнуть при темпера1уре 80...85 °C или выше, что существенно
ограничивает тип и количество каррагинана, которые могут быть использованы
для данного пищевого применения.
Как было упомянуто выше, каппа-каррагинаны формируют твердые хрупкие
гели, обладающие низкой устойчивостью к замораживанию — оттаиванию, тогда
как йота-каррагинаны образуют тиксотропные растворы или очень эластичные ге-
ли, обладающие высокой устойчивостью к замораживанию — оттаиванию. Для по-
лучения гелевых текстур, обладающих промежуточными свойствами стабильности
при замораживании — оттаивании, а также способностью связывать жидкость,
возможно смешивание этих двух типов каррагинанов, как показано на рис. 5.5.
Из обработанных морских водорослей Euchema (PES) можно получить огра-
ниченное число продуктов, которые подходят для производства продуктов пита-
ния, образующих гели средней прочности, таких как мясные консервы и некото-
рые молочные продукты. Свойства раствора и геля обработанной водоросли
Euchema, за некоторым исключением, сходны со свойствами раствора и геля кап-
------ каппа------- 50:50 каппа-йога — -- йота
Риг.< iKiBCiiui iwin смессН кинин- и йоти-iinnitoii
131
J. Каррагинан
iiu-kiipptirMiHinti, полученного традиционным метолом экстракции. Целлюлозная
сотки и обработанной Euchema снижает скорость гидратации. По этой причине
понышспис низкости раствора происходит после более продолжительного нагре-
вания или при нагревании до более высоких температур. Наличие целлюлозы в
итоге приводит к образованию более слабого и хрупкого геля с пониженной
прочностью к разрыву. Присутствие целлюлоз делает растворы такого каррагини-
нового продукта мутными, что, следовательно, исключает использование PF.S в
тех областях, где требуется наличие прозрачного геля, например, при изготовле-
нии десертных гелей на водной основе и глазурей для тортов. Будучи менее очи-
щенным по сравнению с продуктами, выделенными из экстрактов, продукт в
виде обработанных водорослей Euchema может иметь слабый запах и цвет.
5.4,4, Синергизм с другими камедями
ГЪрячис растворы, содержащие каппа-каррагинан и камедь рожкового дерева,
при охлаждении до температур ниже 50...60°C образуют прочные эластичные
гели с низким синерезисом. Камедь рожкового дерева представляет собой галак-
томаннан, в молекуле которого один остаток галактозы приходится на 4 остатка
маннозы. Однако это замещение не является регулярным, и в молекуле камеди
рожкового дерева присутствуют незамещенные зоны. Эти участки, содержащие
только маннозу, способны к ассоциации с каррагинанами в повторяющихся зо-
нах спиралеобразного переплетения двух молекул, что приводит к образованию
Гвля. Как следует из рис. 5.6, максимальное взаимодействие, а следовательно, и
ПИК прочности геля, наблюдается при соотношении каппа-каррагинана с каме-
дью рожкового дерева в диапазоне между 60:40 и 40:60. Эти полимерные комби-
нации в очень больших количествах используются для приготовления готовых
мясных изделий и желеобразных кормов для домашних животных.
Содержание камеди рожкового дерева или конжаковой камеди
а 1% общей камеди, %
- - - конжаковая камедь........камодь рожкового дерева
1'ис. S.6. Прочность гели смесей каина каррагинини с кпмелыо рожкшич о дерева
пли конжпкопмм маннпннм
132
5.4. Фияичаски* свойств*
Смеси каппа-каррагинана и осветленной камеди рожкового дерева можно ИС*
пользовать при получении глазурей и желе для тортов и открытых пирогов, а также
при разработке рецептур прозрачных десер шых гелей на водной основе с эластичной
когезионной гелевой текстурой, подобной желатину. Последние разработки по со-
зданию смесей каппа- и йота-каррагинанов также позволяют получать гели с подоб-
ной желатину эластичной и когезионной структурой. Конжаковая мука (124255) взаи-
модействует с каппа-каррагинаном даже более интенсивно, чем камедь рожкового
дерева, и образует более прочные эластичные гели, которые, по крайней мере, в че-
тыре раза прочнее гелей, полученных с применением только канпа-каррагинапя.
Возможно, самым известным синергическим взаимодействием каррагинане
является взаимодействие с молочным белком. В числе первых примеров исполь-
зования каррагинанов было их применение в молочных гелях и начинках для от-
крытых пирогов, а также стабилизация сгущенного молока и мороженого. Ис-
пользуемый для этих целей каппа-каррагинан образует в водной среде слабый
гель, а также взаимодействует с положительно заряженными аминокислотам^
белков на поверхности мицелл казеина.
На рис. 5.7 представлена схема, иллюстрирующая взаимодействие «каппа-
каррагинан-казеин». Для предотвращения отделения сыворотки в процессе про-
изводства и хранения молочных продуктов достаточно небольшого количества
каррагинана, которое составляет 150...200 ppm (мг/кг). Это касается мороженого
и молочных коктейлей, сливочного сыра и молочных десертов. В шоколадном
молоке присутствие такого небольшого количества каррагинана .может прсдо-
РяС 5.7. lilllllMOJlcik'TIIIIC КИННИ Klippill Hlllllin С К1111Ш1-К1Г1СИ1111М .МШЦГИНШ) бел КП
из
I, Каррагинан
rupiiTHTb отделение сыворотки, а также образовать стабилизирующую сетку, кото-
рая будет поддерживать частицы какао во взвешенном состоянии.
Йота-каррагинан в комбинации с крахмалом увеличивает объем десерта в 4 раза
По сравнению с десертом, изготовленном при использовании только крахмала.
Кра ткий обзор свойств растворов и гелей каррагинанов, а также их синергизм
С другими соединениями представлен в табл. 5.2.
Наблннм 5.2. Основные свойства каррагинанов
Нонватель Лямбда Йога Каппа
Растворимость: вода горяча» (80 °C) Рг створим
» холодная(20 °C) молоко горячее (80 °C) Растворим в любой воде Рг Растворим в в Соли Са++ дают тиксотропные золи створ и м идесоли Na+ Ограниченное набухание со- лей К+, Са+*
» холодное (20 °C) Образует вязкий раствор Н е р а с т во р И м
• » с добавлена- Повышенное загуще- Повышает вяз- Густеет или об-
ем TSPP ние и гелеобразование кость или обра- зует гель разует гель
S0 %-пый раствор сахара Растворим Нспас1ворим Растворим в го- рячем растворе
10 %-пый раствор соли ГЬясобрпзопанис: Растворим в горящ ;м растворе Нерастворим
МИЯ Нис катионов Не образует геля Самые прочные гели с Са” Самые про- чные гели с К*
текстура ноля — Эластичная Хрупкая
гель, обратимый при сдвиговом пн действии —' Да Нет'
синерезис — Нет Да
гистерезис — 5... 10 °C 10...20 °C
стабильность к заморажива- нию опаиванию Да Да Нет
синергизм с камедью рожково- го дерева Нет Нет Да
синергизм с конжаковой мукой Нет Нет Да
синергизм с крахмалом Нет Да Нет
(онмсстимос । ь с солями Хорошая Хорошая Плохая
('гпбильность н кислой среде Гидролиз Гидролиз раствора, ускоряемый нагреванием
Pciikiuioiiiimi способность по от- ппн lent но к белку Сильное 1чачмодсйст- нис. увеличивающееся и кислой среде Гели устойчивы Характерная реакция с кпннн-кизеином
134
3.5. Применение е пищевых продуктом
5.5. ПРИМЕНЕНИЕ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ
Существуют трудности эффективного использования каррагинанов из-зн их
способности гидратировать при низких температурах. Любые комки, которые
образуются при растворении каррагинана в воде или молоке, значительно сни-
жают степень гидратации и могут препятствовать проявлению максимальной
вязкости раствора или прочности геля. Для эффективного диспергирования
(равномерного распределения в дисперсионной среде) частиц до начала про-
цесса гидратации можно использовать различные методы. Одним из них явля-
ется смешивание каррагинана с инертным наполнителем, таким как сахар(
мальтодекстрин или соль, что позволяет разделить частицы каррагинана физи-
чески. Массовая доля наполнителя должна превышать массовую долю карраги*
нана в 5...6 раз. Суспендирование порошка в масле создает вокруг частиц гидрф»
фобный барьер, который позволяет порошку распределяться в жидкости ДО
начала процесса гидратации частиц. Порошок может быть также растворен
солевом растворе, сахарном сиропе, спирте или другой похожей среде, которая
задерживает гидратацию частиц или повышает температуру, при которой оНЯ
происходит.
Для улучшения гелеобразования каппа-каррагинан может быть подвергнут
обработке хлоридом натрия. Ионы натрия предотвращают гидратацию молекул
этого гидроколлоида при комнатной температуре, что позволяет легко дисперги-
ровать его в холодной воде или молоке без образования комков. Чтобы разрушить
образовавшиеся во время диспергирования комки, можно использовать интен-
сивное перемешивание с помощью высокоскоростного оборудования, которое
быстро приведет к гидратации диспергируемых частиц. Ниже описан широкий
спектр свойств каррагинанов, связанных с повышением вязкости и гелеобразова-
нием, что и определяет их использование во множестве различных пищевых про-
дуктов, основой которых является молоко или вода.
5.5.1. Гели на водной основе
Десертные гели на водной основе, а также глазури для тортов — типичные об-
ласти применения каррагинана. Они представляют собой продукты на основе
прочных, хрупких гелей каппа-карагинана, текстура которых модифицирована
для придания соответствующих свойств эластичности, когезионности, а также
регулирования синерезиса путем введения йота-каррагинана. Последние разра-
ботки по созданию применяемых в этой области комбинаций гидроколлоидон
дают возможность производить вегетарианские продукты, внешний вид и тексту-
ра которых очень схожи с традиционными продуктами, приготовленными с ис-
пользованием желатина. Положительным отличием таких продуктов является ус-
коренное гелеобразование и стабильность геля при комнатной температуре.
Состав одного из таких продуктов приведен в рсц. 5.1.
Аналогичные гели используются также для приготовления заливного, мясных
консервов, кормов для домашних животных и готовых мясных изделий, подлежа-
щих нарезке ломтями. II последнем случае каррагинан вводится для сохрнпмпш
135
I. Каррагинан
Рецептура5.1. Десертное желе на водной основе с добавлением
фруктов
Ингредиенты
Сахар
Каррагинан (смесь каппа- и йота-)
Цитрат калия
Лимонная кислота
Краситель
Ароматизатор
Вода
Итого
Дозировка, %
15,00...20.00
0,60...0.90
0.20—0,35
0.03...0.45
По необходимости
» »
До 100,00
100.00
влажности, объема, улучшения способности нарезаться на ломтики, вкусовых
ощущений и сочности. В рец. 5.2 представлен приблизительный состав сэндвича
с ветчиной с добавлением 30 % воды.
Рецептура 5.2. Вареная ветчина с добавлением 30 %-ного рассола
Ингредиенты дозировка, Я
Мясо, постная часть окорока 62,50
Каррагинан (прочножелирующий каппа) 0,60
Триполифосфат натрия 0,50
Нитратная сольВ * * 11 1,67
Хлорид натрия 0.53
Декстроза 1,20
Вода 32,95
Ито го 100,00
11 Хлорид натрия содержит 0,6% нитрита натрия, что в конечном продукте состав-
ляет 100 ppm (мг/кг). Общая концентрация раствора хлорида натрия — 2.2%.
В этом продукте каррагинан легко растворяется в мясном рассоле в момент
его добавления после введения фосфатов и соли. Рассол обладает очень низкой
вязкостью и легко распределяется в мясе. В ходе приготовления ветчины при тем-
пературном режиме 72...74*С каррагинан при температуре выше 5О...55°С гидра-
тирует, что приводит к связыванию воды. После охлаждения продукта образуется
когезивный гель, который поддерживает целостность продукта в процессе высо-
коскоростной нарезки на ломтики и снижает потерю влажности в течение срока
хранения продукта. Другими областями применения каррагинановых гелей на
водной основе являются изготовление гелеобразных кормов для домашних жи-
вотных, а также мясного и рыбного заливного.
Обработанные морские водоросли Euchema (продукт PES) используются,
главным образом, в готовых мясных нарезках. Этот источник каррагинанов очень
выгоден с экономической точки зрения и легко диспергируется без образования
комков а рассоле для мяса. В ходе обработки выявляются некоторые различия
между Euchentii и традиционными экстрактами каррагинана. Очень маленькие
частицы не разбухают а рассоле и, будучи ннрысаугымп и мясо, вызывают мснь-
1.41
5.5. Применение • пищеемх продуктах
шс разрушений в его структуре (Philp et al., 199В). Целлюлозный каркас н обрабо-
танной водоросли Euchema снижает скорость гидратации в процессе пагрсвиния,
в связи с чем для повышения вязкости раствора требуется нагревание в течение
более длительного времени или нагревание до более высоких температур. Нали-
чие целлюлозы в готовом геле снижает прочность геля, который имеет менее ко-
гезионную и более хрупкую структуру. Диспергированные частицы целлюлозы
придают продукту мутность, и любые инжектированные в мясо капли геля не бу-
дут незаметны на его фоне. Следовательно, для оптимизации стоимости и задан-
ных свойств в рассол для мяса можно добавлять совместно и каррагинан, и обра-
ботанную водоросль Euchema. На рынках, таких, например, как рынок ЕС, ГД1
каррагинану и обработанной водоросли Euchema присвоены разные Е-коды и rfX
следует маркировать раздельно, компании предпочитают использовать гольхб
каррагинан. На рынке США и других рынках, где таких различий не проводится,
в состав рассола вводят обе эти добавки. '«Л
Синергизм каппа-каррагинана и камеди рожкового дерева используется также В’
десертных гелях на водной основе и глазурях, готовой ветчине и продуктах из пти-
цы, консервированном мясе и кормах для животных, гелях для создания ароматен
похожих продуктов, требующих очень твердой гелевой основы. Гель, полученный С
помощью этой комбинации, обладает большой прочностью, когезионной эластич-
ной текстурой, прекрасным регулированием синерезиса и экономически выгоден.
Для этой комбинации коллоидов характерна также повышенная вязкость при вы-
соких температурах, что используется для лучшего сохранения сочности мясных
консервов и уменьшения разделения эмульсии, а также образования брызг во время
наполнения и охлаждения ароматических гелей. Корм для домашних животных —
единственная и важнейшая область применения водоросли Euchema. Она исполь-
зуется в комбинации с камедью рожкового дерева для гелеобразных продуктов или
с гуаровой камедью — для приготовления подливок.
Взаимодействие между каппа-карра! инаном и конжаковой камедью исполь-
зуется в меньшей степени, так как в очищенной форме камедь конжака стала до-
ступна лишь недавно. Однако большой синергизм этой комбинации найдет свое
применение в новых разработках пищевого направления, и первые такие комби-
нации уже коммерциализированы в кормах для домашних животных, в сурими и
в гелевых освежителях воздуха.
Свойства обратимости геля, полученного из разбавленного раствора йота-
каррагинана, используются для стабилизации суспензий зелени и овощей в ви-
не! ретных соусах. Сначала каррагинан диспергируют в воле при комнатной тем-
пературе с образованием вязкого раствора, а уже затем добавляют соль (хлорид
натрия), которая приводит к образованию обратимого геля. Этот гель очень эф-
фективен для сохранения подобной суспензии в течение длительного срока. Со-
став описанной салатной заправки приведен в рец. 5.3.
Другими областями применениями, в которых используются стабилизирующие
свойства этой сетки обратимого геля, являются соевое молоко и стерилизованные
молочные напитки. Более высокие концентрации каррагинана создают мягкие
эластичные гели, которые подходят для приготовления соусоп к мясным консервам
и кормам для домашних животных, а также для различных зубных паст.
137
в, Каррогинон
Рецептура 5.3. Салатная заправка типа «винегрет»
Ингредиенты Дозировка, %
7 %-пый спиртовый раствор уксуса Сахар Соль Каррагинан (йота) Ксантановая камедь Нарезанные кусочки пряностей Краситель и консервант Вода Итого 12.50 9.50 3,20 0,30 0,15 1,00 По необходимости До 100.00 100,00
Очистка пива и вина представляет собой использование, основанное на реак-
ции каррагинана с белком. Крупные частицы каппа-каррагинана или обработан
НОЙ водоросли Euchema используются для взаимодействия с белковыми вещест-
вами и небольшими фрагментами белковых молекул, образованными в ходе
пастеризации. Такое взаимодействие приводит к образованию агрегатов, которые
легко фильтруются, что тем самым обеспечивает очистку пива и позволяет сни-
зить мутность, появляющуюся при его охлаждении. Применение каррагинана в
продуктах па водной основе иллюстрирует табл. 5.3.
ТЫлиш 5.3. Типичные области применения каррагинана в воде
Применение Функии5) Тип каррагинана Используемое кол и честно, %
Десертные гели Гелеобразование Каппа Л йота Каппа + йота + КРД 0,5... 1,0 0,5... 1,0
Низкокалорийные гели ГелеоЬрсзован ие Каппа 1 нота 0,5... 1,0
Нсмолочпыс пудинги Стабилизация эмульсии Каппа 0,1...0,3
Сиропы Суспендирование, придание «тела» Каппа, лямбда 0,3...0,5
Соусы для барбекю и пиццы Придание «тела» Каппа 0,2...0,5
Взбитые глазури Стабилизация эмульсии Каппа, йота 0,1...0,3
Заменители сливок для кофе Стабилизация эмульсии Лямбда 0.1...0,2
Корма для домашних живот- Загущение, суспендирование Иота + ГК 0,5...1,0
пых Гелеобразование, стабилиза- ция жиров Каппа + КРД 0,5... 1,0
П р и м г ч 11 и и с. ГК — гуаровая камедь, КРД — камедь рожкового дерева.
5.5.2. Применение в молочных продуктах
Пудинги па молочной основе были первым применением каррагинана, полу-
чаемого из водоросли Chondrux crispus, которая собиралась в Ирландии. Водо-
росль кипятили н молоке и жетрагироваппый при этом каррагинан образовывал
при охлаждении гель. 'Ии свойства сейчас широко используются во всем мире в
I3H
5.5. Применение е нищееых продуктам
производстве быстрорастворимых продуктов и продуктов быстрого приготовле-
ния, таких как пироги, кремовые десерты и муссы. Для загущения и гелеобразо-
вания используется большое количество разных каррагинанов. Во многих молоч-
ных системах для получения суспензии или сливочного геля лямбда-каррагинан
используется в сочетании с каппа-каррагинаном. Чтобы понизить вязкость в ходе
процесса и улучшить текстуру продукта, а именно, десертов, сделав их мягче, часто
используют йота-каррагинаны в комбинации с пониженным количеством крахма-
ла. Текстуры могут быть различными: от твердого геля в карамели до мягких гелей П
готовых к употреблению ванильных и сливочных десертах и густых кремах.
Каррагинан в крайне низкой концентрации, составляющей около
100...200 ррм, используется для стабилизации и предотвращения отделения сыво-
ротки в целом ряде молочных продуктов. К ним относятся молочные коктейли,
шоколадное молоко, пастеризованные и стерилизованные сливки. В этом случае
каррагинан взаимодействует с молочным белком и образует стабилизационную
сетку, которая поддерживает во взвешенном состоянии частицы, например, час-
тицы какао в шоколадном молоке. Сетка препятствует межмолекулярному взаи-
модействию белковых молекул и агрегации во время хранения. Это позволяет из-
бежать отделения сыворотки в текучих продуктах, а также снижает потерю массы
в мороженом, происходящую за счет отделения влаги (см. рец. 5.4).
Рецептура 5.4. Типичная смесь дм мороженого
Ингредиенты Дозировка, %
Жир 8,00... 10.00
Обезжиренное сухое молоко 11,10...10.80
Сахар 10,00
Кукурузный сироп, сухие вещества 3,50
Каррагинан (каппа) 0,015...0.025
Другие гидро коллоиды (|уаровая камедь »камедь рож-
косого дерева, ксантановая камедь, альгинат натрия) 0,10.-0.20
Эмульгатор (глнцерилмоностеарат) 0.20.„0,50
Ванильный ароматизатор По необходимости
Вода До 100.00
Итого 100.00
Общее содержание сухих веществ 33,3-35,0
Плавленый сыр — еще одна область применения, в которой используется ре-
акционная способность белка и гелеобразующие свойства каррагинана. Плавле-
ный сыр производится путем введения в сырную .массу солей-плавитслсй или
эмульгирующих солей с целью регулирования температуры плавления с одновре-
менным сохранением твердости и вкусового ощущения, а также приданием
свойств, обеспечивающих целостность сырных ломтиков и необходимую 'твер-
дость, позволяющую получать тертый сыр. В таких продуктах можно поништь
содержание сыра и заменить его па гель, содержащий 0,5...3 % каррагинана, про
дукт же будет обладать прекрасными вкусовыми свойствами, а также способное
гыо плавиться, измельча ться па терке и паре шться.
134
1< Каррагинан
В целом, кпррш ипаиы мало пригодны для использования в молочнокислых
продуктах, таких, например, как мягкий сыр или йогурт. Низкое значение pH
усилипиег электростатические взаимодействия между молекулами белка и карра-
гинина, что приводит к образованию неустойчивых ассоциатов, склонных к фло-
куляции и распаду. Однако этот процесс можно регулировать путем тщательного
подбора и использования смесей каррагинанов с галактоманнанами. Эти смеси
являются эффективными стабилизаторами, которые предотвращают снижение
влажност и и придают готовому продукту мягкий, приятный вкус и кремообраз-
ную гекс гуру. Основные молочные продукты, в которых используются свойства
каррагинанов, перечислены в табл. 5.4.
Шлица S.4. 'Гйпичныс области применения каррагинанов в молочных продуктах
Применение Функция Тип каррагинана Используемое количество. %
Молочные гели
Открытые пироги Гелеобразование, вкусовые ощущения Каппа, каппа + + нота 0,2...0,3
НйНиль. изготапли- ваемпя холодным способом Загущение, гелеобразование Каппа, йота, лямбда 0,2...0,3
Пудинги и начинки дли пирогон Пониженное содержание крахмала, меньшая вероятность подгорания Каппа 0,1...0.2
(Ьтоныс десерты Регулирование синерезиса, вкусовые ощущения Взбитые продукты Иота 0,1...0,2
Взбитые сливки Стабилизация объема, предотвращаю- щая переливание через край Лямбда 0,05.-0.15
Слипки-распыли- гсль 1 То же, стабилизация эмульсии Полочные продукты, изготавливаемые холодн Каппа из» способом 0.02...0.05
Молочные коктейли Суспендирование, вкусовые ощуще- ния, стабилизация объема, предотвраща- ющая переливание через край Замороженные десерты Л я мод а 0,1...0,2
Мороженое, замо- роженное молоко Предотвращение отделения сыворотки, регулирование скорости процесса плав- ления Пастеризованное молоко Каппа 0.01...0.02
Шоколадное молоко Суспендирование, вкусовые ощущения * • » Каппа Каппа + лямбда 0.015.-0,03 0.03-0,10
{’1НЧ1ОС молоко • > » Стерилизованное молоко Каппа + йота 0.02—0,04
II||>К1М||1Д11ОС молоко Суспендирование. икусовыс ощущения Каппа, лямбда 0.01...0.03
('I'VHH'IIHOC молоко ( тлбплптанн» эмульсии Каппа 0.005...0.015
МО
5.6. Стотус по пищевому воконодотолмтеу
Шлица 5.4. 'Ршичпыс области применения каррагинанов в молочных продуктах (продолжение)
Применение Функция ... Тип киррагнппип . . Испплюувмш кшшчеано. Й
Плавленый сыр
Сыр в виде ломти- ков и квадратиков Повышение способности к измельче- нию (каре 1ка, натирание) Регулирование процесса плавления Каппа 0.5...3.0
Сливочный сыр и сыры, предназна- ченные для намазы- вания Гелеобразование, связывание жидкости Каппа + КРД' О.З...О.6
11 Камедь рожкового дерева.
5.6. СТАТУС ПО ПИЩЕВОМУ ЗАКОНОДАТЕЛЬСТВУ
Фурцсллерану — веществу, экстрагируемому из водорослей вида Furcellaria,
известному также как «Датский агар», в соответствии с Европейским пищевым
законодательством, был присвоен персональный код Е408. Однако впоследс-
твии, с учетом структурного и функционального сходства каррагинана и фур-
целлерана, оба эти гидроколлоида были переклассифицированы и объединены
под номером Е407.
В ЕС каррагинан и обработанная водоросль Euchema внесены в Приложение 1
Директивы 95/2 ЕС «Пищевые добавки за исключением красителей и подсласти-
телей». Карагинан и обработанная водоросль Euchema одобрены как Е407 и
Е407А соответственно в списке разрешенных эмульгаторов, стабилизаторов, за-
густи гелей и гелсобразоватслей в количествах «quantum satis» — необходимых для
достижения заданного технологического эффекта. Недавно Директивой Совета
98/86/ЕК в стандарты были внесены поправки, регламентирующие требования К
чистого пищевого каррагинана и обработанной водоросли Euchema, которые пе-
ресматривают пределы допустимого содержания в них тяжелых металлов и опре-
деляют пределы содержания веществ, нерастворимых в кислоте.
Токсикологические обзоры включают анализ результатов по исследованию
низкомолекулярных сосдиений, обнаруженных во всех каррагинанах, включая
нативный каррагинан, а также возможной деградации каррагинана в ходе обра-
ботки пищи и ее переваривания. Что касается последнего, наличие ассоцииро-
ванных катионов предотвращает гидролиз каррагинана в желудке (Marrs, 1998), и
последние европейские директивы по чистоте этих добавок не вводят каких-либо
ограничений на использование веществ, молекулярная масса которых ниже
100 кД (Anon, 1998).
Изучение поведения каррагинана при разных условиях показало, что псе
обычные пищевые процессы существенно пс увеличивают содержание ни ikomo -
пекулярных веществ (Marra, 1998). Количество этих веществ увеличивается лишь
в том случае, если процесс осуществляется одновременно при высоких темперы
141
в. Каррвгинон
турнх, низких значениях pH и в течение длительного времени. Например, нагре-
оннис растворов каипа-каррагината до 120 °C при pH 4 в течение 15 секунд сущес-
твенно нс увеличивает фракцию веществ с низкой молекулярной массой. Однако
если в 'течение 10 секунд нагревать раствор при температуре 135... 140 °C, про-
чность теля снижается на 25 %. Собе гвенно говоря, так как вещества с молекуляр-
ной массой ниже 100 кД проявляют незначительные гелеобразующие свойства
или вовсе не проявляют их, они не представляют ценности в аспекте пищевого
применения, поэтому технологические параметры выбираются в направлении
минимизации деградации.
В США различий между каррагинаном и обработанной водорослью Euchema
НС проводится; оба вещества описываются как каррагинан и относятся, в соот-
ветствии с директивами Федерального Управления по вопросам качества продо-
вольствия и медикаментов, к общепризнанным безопасным веществам (GRAS).
Список литературы к главе 5
1. ANDERSON N. S.. DOLAN T. С. S. and REES D. А. (1965) “Evidence Гога common structural pattern in the
polysaccharide sulphates of the Rhodphyceae". Nature 205. 1060-2.
2. ANON (1988) General Carrageenan Application Technology. FMC Corporation. USA. pp. 1-18.
3. ANON (1995) Commission Directive 95/2/EC Official Journal ofthe European Communities. L 61, 18.3.95. p. I.
4. ANON (1998) Commission Directive 98/86/EC Official Journal of the European Communities. L 334. 11.11.98. p.
I.
5. BIXLER H. J.(1996) “Refined and semi-refined carrageenan room for both". Food Hydrocolloids 96, San Diego.
6. March 1996
7. HOFFMANN R. A., RUSSELL A. R. and GJDLEY M. J. (1996) “Molecular weight distribution of tarrageenans"
In Gums & Stabilisers for the Food Industry 8, G. O. Phillips, R J. Williams and D. J. Wedlock eds, IRL Press at the
OxRird University Press, Oxford, pp. 137-48.
8. MCCANDLESS E. L., CRAIG1E J. S. and WALTER J. A. (1973) Carrageenans in the gameljphy.ic and sporo-
phytic stages of Chondrus crispus, Planta, Berlin.
9. MARRS W M. (1998) “The stability of carrageenans to processing" in Gums & Stabilisers for the Food Industry 9. R
A. Williams and G. O. Phillips eds. The Royal Society ofChemistry, Cambridge, pp 345-57.
III. PI I ILLI PS G. O. (1996) "The chemical identification of PNG-carrageenan" in Gums & Stabilisers for the Food In-
dustry 8, G. O. Phillips, P. A. Williamsand D. J. Wedlock eds. IRL Press at the Oxford University Press. Oxford, pp.
4113-21.
Il PHILP K., DEFREITUS Z.. NICHOLSON D. and HOFFMANN R. (1998) "Tiger striping in injected poultry" in
Guins & Stabilisers for the Food Industry 9 P. A. Williams and G. O. Phillips eds. The Royal Society of Chemistry,
Cambridge, pp. 276-85.
12. REES D. A. (1963) «The carrageenan system of polysacccharides, Part I, The relation between kappa and lambda
components». J. Chein. Soc. pp. 1821-32.
1. 1. THOMAS W. R. (1997) «Carrageenan» in Thickening and Gelling Agents for Food 2ndedn. A. P. Imeson ed, Black-
ic. tjondon, pp. 45-59.
14. ТУ E R. (1994)« Philippine natural grade carrageenan» in Gums & Stabilisers for the Food Industry 7. G. O. Phillips,
P. A. Williamsand D. J. Wedlock eds. IRL Press al lhe Oxford University Press. Oxford, pp 125-37.
6. КСАНТАНОВАЯ КАМЕДЬ
Г. Сворн (G. Sworn),
Монсанто, Kelco Biopolymers, Tadworth
6.1. ВВЕДЕНИЕ
Ксантановая камедь — внеклеточный полисахарид, продуцируемый микроор-
1анизмами Xanthomonas campestris. Ксантановая камедь растворима в холодной
воде с образованием растворов, которые проявляют свойства высоконсендоплас-
тической жидкости. Вязкость растворов остается стабильной в широком диапазо-
не значений pH и температур. Кроме того, этот полисахарид не подвержен фер-
ментативной де| радации. Ксантановая камедь вступает в синергическое
межмолекулярное взаимодействие с галактоманнанами — гуаровой камедью И
камедью рожкового дерева (КРД), а также с конжаковым маннаном. Результатом
этого являются улучшенные показатели вязкое ги при взаимодействии с гуаровой
камедью и низкими концентрациями КРД. Взаимодействие с камедью рожкового
дерева и конжаковым маннаном при более высоких концентрациях приводит к
образованию мягких, эластичных и термообратимых гелей.
6.2. ПРОИЗВОДСТВО
Полисахарид образуется в ходе сложного ферментативного процесса па по-
верхности клеточной стенки бактериями Xanthomonas campestris в течение ИХ
обычного жизненного цикла. В природе эти бактерии оби тают на листьях овощей
семейства Brassica, таких как капуста. В промышленности ксангановую камедь
получают посредством аэробного брожения чистых культур бактерий Xanthomonas
campestris. Культивирование производится в насыщенной кислородом среде, со-
держащей глюкозу, азот и различные микроэлементы. Чтобы обеспечить носов
микроорганизмов на завершающей стадии ферментации, процесс инокуляции
проводят в несколько этапов. После завершения ферментации бульон пастеризу-
ют для инактивации бактерий, а ксангановую камедь выделяют осаждением изо-
пропиловым спиртом. Затем продукт высушивают, измельчают и фасуют.
6.3. СТРУКТУРА
Первичная структура ксантиновой камеди, изображенная на рис. 6.1, состоит
h i линейно связанных (1 >4) молекул |1- 1)-глюкон>|, которые образуют основную
143
•< Книтяиомя квмадк
Ряс. 6.1. Первичная структура ксантановой камеди
цепь (структура аналогична целлюлозе), где каждый второй глюкозный остаток
(при третьем углеродном атоме) содержит боковую цепь из трех моносахаридных
единиц. Трисахарид боковой цепи включает остаток глюкуроновой кислоты, со-
единенный (1->4) связью с концевым единичным пета гком маннозы и (1- >2) свя-
зью — со вторым остатком маннозы, примыкающим к основной цепи.13 Прибли-
зительно 50% концевых маннозных остатков содержит пиру ватную группу, а
ыскопцевые (примыкающие к основной цепи) — ацетатную группу при шестом
углеродном атоме. Исследования методом рентгеновской дифракции ориентиро-
ванных волокон камеди ксантана позволили идентифицировать конформацию
молекулы ксантана как правозакрученную пятивитковую спираль с шагом 4,7 им, в
которой длина дисахаридного структурного фрагмента основной цепи, соответс-
твенно, составляет 0,94 нм. В этой конформации трисахаридная боковая цепьсвя-
ТПН11 с основной цепью и стабилизирустобщую конформацию с помощью взаимо-
действий ископало и ной природы, в основном, водородных связей. В растворе
боковые цени окружают основную цепь молекулы, обеспечивая тем самым защиту
лвбильпой |1-(1 ->4) связи от внешних воздействий Считается, что именно это за-
щити обусловливает стабильность камеди при неблагоприятных условиях.
144
6.4. Тахничмки* донны*
Растворы ксантановой камеди с низкой ионной силой подвергаются термичес-
кому переходу. Впервые это обнаружили по характерным сигмоидальным кривым
изменения вязкости 1 %-ных растворов, не содержащих солей.5 Более поздние ис-
следования с использованием оптического вращения и кругового дихроизма под-
твердили, что изменение вязкости сопровождается конформационными перехо-
дами ксантана.6,7 Эти результаты согласуются с переходом закрученной спирали,
Была выдвинута гипотеза, что ксантановую спираль в растворе следует считать
жестким стержнем. Переход является термически обратимым с восстановлением
исходного состояния структуры при охлаждении. Рис. 6.2 показывает, что темпе-
ратура этого перехода возрастает с увеличением концентрации соли. Ксантановая
камедь в растворе способна также к формированию межмолекулярных ассоциа-
ций, результатом которых является образование сложной сети слабо связанных
между собой молекул.
Рис. 6.2. Изменение температуры плапления 1,0 %-ных растворов кс анта повой
камеди в зависимости от концентрации хлорида натрия
6.4. ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ
Функциональность ксантановой камеди зависит от правильного приготовле-
ния се раствора. Неправильное приготовление раствора может привести к низкой
эффективности ксантана в конечном продукте. Следовательно, перед подробным
обсуждением свойств ксантановой камеди важно представить, как корректно
приготовить се раствор.
145
А. Ксонтаиомя исмадь
6.4.1. Приготовление растворов ксантоновой камеди
Для проявления оптимальных технологических функций ксантановая камедь
перед использованием должна быть должным образом гидратирована. Гидрата-
ция зависит от четырех факторов, к которым относятся:
I. Равномерность диспергирования частиц.
2. Скорость перемешивания растворителя
3. Состав растворителя.
4. Размер частиц.
Для успешной гидратации частицы камеди должны быть хорошо диспергиро-
ваны в среде растворителя. При плохом диспергировании частицы могут сли-
паться, образуя в процессе перемешивания набухшие комки (иногда называемые
«рыбьи глаза»). Образование большого количества таких комков затрудняет пол-
ную гидратацию камеди и снижает эффективность ее применения.
Идеальный способ получения дисперсии камеди можно реализовать с ис-
пользованием специальной диспергирующей воронки и смешивающего эжек-
тора (рис. 6.3). Применение этих устройств может устранить необходимость в
высокоскоростных смесителях. Перед введением камеди в резервуар заливают
Г»С. 6.1 С'ХСМП Л11С11С|'111|1уК1111сП HlipOIIKI! И СМ<*11111№11ОП1С1Ч> ->ЖСК'П>р;>
146
6.4. Технические двиныа
воду и количестве, достаточном для того, чтобы во время работы мешалки со
лопасти оставались под слоем жидкости. В маленькие емкости иоду можно за-
лить через эжектор, большие резервуары быстрее непосредственно заполнить
водой. После заполнения резервуара необходимым количесшом воды включа-
ют мешалку и начинают пропускать через эжектор поток воды со скоростью
80... 120 литров в минуту. Сухой порошок ксантановой камеди засыпают в во-
ронку, расположенную над эжектором. Чтобы предотвратить осаждение дис-
пергируемых гранул камеди, с момента начала се введения в воду и вплоть до
полного растворения должно осуществляться непрерывное перемешивание,
Требуемое минимальное давление воды — 50 фунтов на кв. дюйм (psi). Если
давление превысит' 100 psi, поток воды будет слишком быстрым, что вновь
приведет к комкованию. ,
Альтернативным методом получения дисперсии является смешивание
ксантановой камеди с другими ингредиентами, такими, как например, сахар
или крахмал. В этом случае частицы камеди разделяются частицами дисперги-
рующего вещества, и смесь может быть добавлена непосредственно в воронку
жидкости, образуемую работающей мешалкой. Идеальной является смесь с
соогношением диспергирующего вещества и ксантана, составляющим при-
мерно 10:1. Диспергированию может также способствовать разделение час-
тиц ксантановой камеди с помощью жидкостей, в которых камедь не раство-
ряется. Такими могут быть гидрофильные жидкие вещества (спирт или
гликоль) или гидрофобные жидкости (растительное или минеральное масло).
Ксантановую камедь можно ввести в неводную жидкость, а уже затем полу-
ченную дисперсию при интенсивном перемешивании залить в воду. Диспер-
сии в гликоле следует использовать в течение нескольких мипут от момента
приготовления, так как в таких жидкостях ксантановая камедь склонна к
сольватации и набуханию.
В некоторых случаях более удобным является использование пасты. Пасты
ксантановой камеди, содержащие не менее 6% сухих веществ, могут быть из-
готовлены заранее и, после добавления консерванта, сохраняться при комнат-
ной температуре неограниченно долго. При необходимости в резервуар, снаб-
женный мешалкой, помещают соответствующее количество пасты, которое
затем постепенно, при постоянном перемешивании разбавляют водой. При-
мечательно, что если вводить пасту в воду, она будет плохо диспергирова ться И
растворяться.
Для облегчения последующего диспергирования некоторые промышленные
ксантаны подвергают специальной обработке. Их можно применять в тех случа-
ях, когда в наличии имеется оборудование только с относительно низкой скоро-
стью перемешивания. Примерами таких ксантанов являются камеди с фирмен-
ными наименованиями KELTROL®RHD и KLLRTOL®RD. При хороших
условиях диспергирования и смешивания могут использоваться высокодиспсрс-
пые пищевые ксантаны, такие как KELTROL” 1: и KI LRTROI "ТЕ При правиль-
ном диспергировании сухого порошка полное растворение частиц происходит
всего за несколько минут, причем, как следует из рис. 6.4, скорость гидратации
зависит от размера частиц.
147
6. Ксоигановаа комадъ
Рис.6.4 Влияние размера частиц (мкм) на процесс повышения вязкости ксантановой камеди
6.4.2. Реология растворов ксантановой камеди
Научные представления о строении и конформационном состоянии молекул
ксантановой камеди во многом объясняют уникальные свойства ее растворов. Связь
между особенностями структуры и свойствами обобщена в табл. 6.1. Растворы ксан-
тановой камеди высоко псевдопластичны. При увеличении сдвиговых напряжений
вязкость резко падает. После снятия сдвигового напряжения исходная вязкость вос-
станавливается почти моментально. Такое поведение является следствием способ-
ности ксантановых молекул образовывать в растворе агрегаты за счет возникновения
*1к6лица 6.1. Взаимосвязь структуры и свойств ксантановой камеди
Структурные особенности
Агрсгпты сложною строения со слабыми
меж молекулярным и связями
Жестким спиралевидная конформация, комп-
лексы. обритоваппые за счет водородных спя
ci', oipMUiiTCJihito заряженные боковые цепи
OciKiniiiiH цепь 'uiiHHiiiciiii окружикпцими се
боковыми I(СНИМИ
Свойств..
Высокая вязкость при малых скоростях сдви-
га (свойства стабилизации суспензии); высо-
кая вязкость при низких концентрациях; высо-
кая эластичность; псевдопластичность
Устойчивость к температуре, совместимость
с солями
МлтШчипость к воздейсгвию кислот, щелочей
и ферментов
I4H
6,4. Технически» двнныа
водородных связей и переплетения полимерных молекул.'Гикая высокоуиорядочсн-
ная сеть переплетенных жестких молекул имеет высокую вязкость при низких скоро-
стях сдвига, что в практическом плане объясняет необыкновенные суспендирующие
свойства растворов ксантановой камеди. Под воздействием приложенного сдвигово-
го напряжения эти агрегаты постепенно разрушаются, что и объясняет высокую
псевдопластичность растворов ксантановой камеди.8 На рис. 6.5 показано изменение
вязкости 0,5 %-ного раствора ксантановой камеди в зависимости от скорости сдвига,
Видно, что ксантановая камедь проявляет псевдогластичные свойства практически
во всем рассматриваемом диапазоне скоростей сдвига, включающем одиннадцать
порядков значений. Вязкость раствора меняется от 1 млн мПа • с при низкой скоро-
сти сдвига до приблизительно 1,7 мПа - с при самых высоких скоростях сдвига. Как
при максимальном, так и при минимальном значениях скорости сдвига наблюдается
выраженное выравнивание кривой вязююти. Эти области называются соответствен-
но верхней и нижней ньютоновскими областями.
Рис. С.5. Кривая течения 0,5 %-ного раствора ксантановой камеди в стандартизован ной водо-
проводной воде, приготовленной растворением 1,00 г NaCl и 0,15 г СаС12- Н2О в I л деиони-
зованной воды
Растворы ксантановой камеди 1 %-ной или более высокой концентрации поч-
ти гелеподобны в состоянии покоя, но те же самые растворы легко текучи и ока-
иявают очень низкое сопротивление перемешиванию и перекачиванию. Такие же
свойства наблюдаются при типичных концентрациях, составляющих примерно
0,1...0,3 %. Высокая вязкость растворов ксантановой камеди при низких скоро-
стях сдвига объясняет их способность придавать высокую стабильность коллоид-
141)
t. Кмнтанвм* комедь
ним системам. Снижение низкости при увеличении скорости сдвига является
важным для свойств текучести суспензий и эмульсий, а также при использовании
ксантиновой камеди в качестве технологического средства.
На рис. 6.6 низкость растворов нескольких распространенных камедей сравни-
вается в диапазоне скоростей сдвига, связанных с определенными функциями или
процессами. При низких значениях скорости сдвига вязкость раствора ксантано-
вой камеди примерно в 15 раз превышает вязкость раствора камеди i уара и намного
больше, чем вязкость растворов карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) или альгината
натрии, что объясняет ее высокую эффективность в качестве стабилизатора суспен-
зий. При скорости сдвига, равной примерно 100с_|, все рассматриваемые гидро
коллоиды имеют сопоставимую вязкость. При скорости сдвига выше 100с_| вяз-
кость раствора ксантановой камеди, по сравнению с другими, падает более резко,
что облегчает его переливание, перекачивание или распыление.
Рис. 6.6. Кривые течения раствора ксапт пювоИ камеди и растворов других t ид
роколлоидов (концентрация 0,5%)
Влияние солей на вязкость
Влияние солей на вязкость растворов ксантановой камеди зависит от се кон-
центрации. При концентрации, равной или ниже 0,25 %, соли одновалентных ме-
таллов, такие как хлорид натрия, вызывают незначительное уменьшение вязкос-
ти. При более высоких концентрациях камеди в растворе, с добавлением соли его
вязкость повышается. При концентрации хлорида натрия на уровне 0.1 % дости-
гнете» постоянство вязкости и дальнейшее добавление соли влияния на вязкость
почти или вообще нс оказывает. Многие соли двухвалентных металлов, включая
соли кальция и магния, оказывают на вязкость ксантиновых растворов аналогич-
но
6.4. Твкничвские донны*
нос влияние. Для получения он гимальных реологических характеристик и одина-
ковых свойств растворов необходимо наличие определенного вида соли; обычно,
чтобы вызвать эти эффекты, достаточно солей, естественно присутствующих В
водопроводной воде. Наличие в воде солей в количестве, превышающем 1...2Я,
может замедлить гидратацию ксантановой камеди, поэтому процесс гидратации
рекомендуется проводить в отсутствие избытка соли. Введение соли после завер-
шения процесса гидратации уже не вызовет отрицательных последствий. Сущест-
вуют некоторые типы ксантановой камеди, например, KELTROL®BT, способны®
гидратировать в растворах, содержание соли в которых достигает 20 %.
Влияние pH на вязкость
Обычно pH, характерные для пищевых систем, почти не оказывают влияния ня ВЯЭу
кость растворов ксантановой камеди. Практически во всем диапазоне pH (2... 12) вяз-
кость растворов сохраняет, по сути, одно и то же высокое значение, которое несколько
уменьшается лишь в крайних точках этого диапазона. Тем нс менее, при низких кон-
центрациях ксантановой камеди эти изменения вязкости более заметны. При низких
pH растворы сохраняют превосходную стабильность в течение долгого времени,
Ксантановая камедь гидратирует во многих кислых средах. Например, она не-
посредственно растворима в 5 %-ной уксусной кислоте, 5 %-ной серной кислоте,
5 %-ной азотной кислоте и 25 %-ной фосфорной кислоте. Более того, ксантано-
вая камедь будет гидра тировать в растворе гидроксида натрия концентрацией
вплоть до 5 %. Скорость гидрататии возрастает, если камедь ксантана растворяет-
ся в воде перед добавлением кислоты или щелочи. В присутствии большинства
органических кислот сохраняется превосходная стабильность раствора. Однако
при повышенных температурах ускоряется кислотный гидролиз полисахарида,
что может привести к снижению вязкости.
Таблица 6.2, иллюстрирует устойчивость ксантановой камеди в растворов неко-
торых органических и минеральных кислот при температуре окружающей среды.
Таблица 6.2. Устойчивость растворов ксан'.ановой камеди
в кислой среде при температуре окружающей среды
Кислота Концентрация, % Вязкость спустя 90 дней
кислоты ксатя повой камедн
Уксусная 20 2 100
Лимонная 20 1 75
Соляная 5 2 80
Фосфорная 40 2 100
Серная 10 2 80
Винная 20 1 75
Влияние температуры па вязкость
Растворы ксантановой камеди уникальны своей способностью сохранять низ-
кость до тех нор, пока не достигнута определенная «темперитурн плавления*, При
151
t. Кмнгановся камедь
этой температуре из-за обратимого изменения конформации молекулы вя жость
резко налает. Как видно из рис. 6.2, с. 145, температура плавления зависит от ион-
ной силы раствора. При концентрации NaC) более 5% температура плавления
превышает 100"С. Потеря вязкости является обратимой, и при охлаждении вос-
станавливается ее первоначальное высокое значение.
6.4.3. Совместимость ксантановой камеди
Спирт
II то время как сама ксантановая камедь в спирте не растворима, ее водные рас-
творы со спиртом совместимы. Можно создать спиртосодержащие продукты,
включающие до 60% гидрофильного растворителя, такого как этанол. Это делает
возможным использование камеди ксантана в качестве загустителя в продуктах, ос-
новой которых является спирт, например, в коктейлях и шоколадных ликерах.
Ферменты
Большинство гидроколлоидов в известной степени разрушается под воздействи-
ем ферментов, присутствующих естественным образом в некоторых продуктах, Од-
нако такие ферменты, как протеазы, целлюлазы, пектиназы и амилазы, с которыми
обычно и сталкиваются в пищевых системах, не оказывают деградирующего дейс-
твия на молекулу ксантановой камеди. Считается, что такая устойчивость к воздейс-
твию ферментов обусловлена наличием боковых цепей, примыкающих к основной
цепи молекулы. Их расположение препятствует ферментативному расщеплению
Р-(1-->4) связей в основной цепи, тем самым предел вращая деполимеризацию под
действием ферментов, кислоты или щелочи. На практике устойчивость ксантановой
камеди к ферментативному воздействию используется в пищевых системах, к кото-
рым относятся продукты, содержащие ананасы, системы на крахмальной основе,
смеси пряностей и многие другие продукты, включающие активные ферменты.
6.4.4. Взаимодействие с галактоманнанами/ глюкоманнанами
Ксантановая камедь вступает в синергическое взаимодействие с галактоман-
нанами, такими как гуаровая камедь, камедь рожкового дерева и камедь кассия, а
также с глюкоманнанами, например, с конжаковым маннаном. Результатом взаи-
модействия являются повышение вязкости или гелеобразование.
Ищактоманнаны — это гидроколлоиды, в которых некоторые остатки манно-
зы, формирующей основную цепь молекулы, содержат в виде заместителей еди-
ничные остатки галактозы, образующие боковые цени’|П Н. Степень и характер
этого замещения у разных галактоманнанов не одинаковы, что оказывает боль-
шое влияние па силу взаимодействия с ксантановой камедью. Галактоманнаны с
меныним количеством боковых цепей галактозы при большем числе незаме-
щенных участков в молекуле реагируют сильнее. Так, камедь рожкового дерева,
в молекуле которой соотношение остатков маннозы к галактозным остаткам со-
ставляет примерно 3.5:1, вступает с камедью ксантана в более сильное взаимо-
действие по сраннению с гуаровой камедью, у которой это соотношение чуть
152
6.4. Технически* донны*
меньше, чем 2:1. Хотя природа этого взаимодействия но-прежисму вызывает
много споров, общепринято, что ксантановая камедь взаимодействует с незаме-
щенными («гладкими») участками молекул галактоманнана. Ксантан-гуароныо
смеси проявляют синергическое повышение вязкости, аналогичное эффекту
низкоконцентрированной смеси с камедью рожкового дерева (<0,03 %). 11ри бо-
лее высоких концентрациях в смесях с КРД образуются мягкие эластичные гели.
Гели, полученные при использовании смеси камедей ксантана и рожкового дере-
ва, термообратимы. Процессы гелеобразования и плавления геля происходят
примерно при 55...60 °C. Растворы смеси ксантановой и гуаровой камедей можно
приготовить при комнатной температуре, используя прописи, приведенные В
п. 6.4.1, с. 146. Однако нагревание растворов выше температурного перехода ксан-
тановой камеди усиливает эффект синергического взаимодействия. Для полной
гидратации КРД и достижения максимального синергического эффекта требуется
нагревание смесей ксантановой камеди и КРД до темперадуры 90...95 "С.
Взаимодействие ксантановой камеди с галактоман папами зависит от пропорции
смеси, pH и ионного окружения. Оптимальными соотношениями камедей явля-
ются приблизительно следующие — 80:20 для смеси гуаровая камедь: ксантен
(рис. 6.7) и 50:50 — для смеси КРД : ксантан (рис. 6.8). Обычно максимальный
Гис. 6.7. Теоретическая (пунктищИВ линия) и реальная (сплошная линия) вязкость
для смесей гуаровой и ксантановой камедей. Данные были получены с исполню
ванном вискозиметра Бру кфи льда (Brookfield LVT) при скорости 60 об/мнк и
температуре 25*1' Значения георе।ичеекой вязкое.и были рассч1<1аны. iicxivim in
НрсЖЮЛОЖСИИЯ, ЧТО НСИШИМОДСЙС TltyllllllliC I ИДрОКОЛЛОИДЫ будут 1Ц1ОИВЛЯГ1.СЯ и
I'ooriK'i’cTBHii c c.mii ношением н смеси
153
4. Кмнтонокя «амадь
Ксантен в составе смеси с камедью рожкового дерева, %
Рис. 6.8. Влияние соотношения камеди ксантана и камеди рожкового дерева на про-
чность (сила неоохолг.чая пля разрушения геля) геля, полученного с использова-
нием их смеси (! % смеси камедей в 0,05 М NaCl)
синергический эффект с галактоманнами достигается в деионизованной воде
при нейтральном значении pH и понижается при высоких концетрациях со-
лей и низких pH
6.5. ПРИМЕНЕНИЕ И ОБЛАСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
Приведенное ниже описание является кратким изложением различных при-
менений ксантановой камеди или смесей этой камеди с галактоманнанами, а так-
же их функций и положительных эффектов.
6.5.1. Взбитое жидкое тесто
В жидком тесте ксантановая камедь препятствует осаждению муки, улучшает
ппоудерживаюшую способность, повышает устойчивость к действию ферментов,
стабильность к замораживанию — оттаиванию и механическому воздействию.
Кроме того, опа обеспечивает также однородность покрытия и его способность
удерживаться на поверхности. В тесте для блинов ксашан улучшает способность
н*стп к распределению по поверхности, увеличивает объем и способность удер-
жипптъ пузырьки воздух:!,
154
6.3. Применение и области исполмовомм
Ксантан используется также в тесте, применяемом для приготовления луко-
вых колец в кляре. Ксантановая камедь улучшает адгезию теста на поверхности
лука, которая может быть затруднена из-за его воскообразного покрытия. Пос-
кольку существуют различия воскообразности лукового покрытия в зависимости
от сорта и сезона, эти затруднения могут усугубляться. Клейкие свойства, связан**
ные с высокой исходной вязкостью растворов ксантана, способствуют увеличе-
нию адгезии теста. С этой целью камедь обычно добавляют в количестве 0,15 % ОТ
массы теста. Тесто для рыбы в кляре можно стабилизировать 0,06 % ксантана, тог-
да как для стабилизации жидкого теста, которое используется, например, ДЛЯ
приготовления креветок в кляре (темпура), рекомендуется 0,1...0,15 %. Ксантан
можно использовать также в тесте, предназначенном для приготовления заморо-
женных продуктов (курицы, креветок или рыбы).
6.5.2. Хлеб, мучные кондитерские изделия и начинки
для выпечки и пирогов
Ксантановая камедь обеспечивает тесту для пирогов, тортов, бисквитов и хлеб*
однородность консистенции, пористость и стабильность эффекта при изменении
рецептурного состава. Такие продукты имеют повышенную влажность, объем, уп-
ругость мякиша, меньше крошатся, а следовательно, лучше переносят условия
транспортировки. В замороженном тесте, низкокалорийной выпечке и в хлебе
без глютена ксантановая камедь увеличивает объем, поддерживает влажность;
улучшает текстуру.
Регулирование влажности необходимо на всех стадиях изготовления мучных
кондитерских изделий, а также при приготовлении полуфабрикатов и сухих сме-
сей. Неправильный расчет влажности может привести к образованию в твСТО
комков и его неоднородности, ухудшающих структуру, результатом чего станет
уменьшение объема готового изделия в процессе или после выпечки. На качество
готового изделия в целом, особенно после хранения, влияют также низкие гидра-
тационные характеристики сухих ингредиентов. Например, при неравномерном
распределении влаги внутри теста, объем готового изделия уменьшается и тексту-
ра его мякиша может оказаться не однородной и не эластичной. При введении
ксантановой камеди вместе с другими сухими ингредиентами она быстро и рав-
номерно гидратируется, предотвращая образование комков на начальной, реша-
ющей стадии замеса. Именно эта гидратация способствует равномерному распре-
делению влаги в жидком тесте, что, в свою очередь, облегчает стабилизацию
мелких пузырьков воздуха, которые образуются в процессе замеса. Такая стаби-
лизация улучшает объем и обеспечивает готовому изделию правильную форму
Ксантан может быть введен в тесто в количестве 0,05% (от общей массы теста)
без изменения рецептурного состава.
Введение ксантановой камеди в начинки холодного или горячего приготовле-
ния для фруктовых пирогов и других видов выпечки улучшает их текстуру и вкус.
Дополнительными преимуществами введения ксантана в сливочные и фруктовые
начинки являются увеличение срока храпения, стабильность к замораживанию
отгаимапию и роллирование синерсшса.
155
t. Ксснтоновя» камедь
6.5.3. Молочные продукты
Смеси из ксантиновой камеди, каррагинана и галактоманнанов являются пре-
восходными стабилизаторами целого ряда замороженных и охлажденных молоч-
ных продуктов, таких как мороженое, щербег (фруктовое мороженое), сметана,
стерилизованные взбитые сливки и восстановленное молоко. Такие смеси обла-
яв ют оптимальной вязкостью, высокой стабильностью, улучшенной теплопро-
водностью, устойчивостью к перш реву и способностью регулировать процесс об-
разования кристаллов льда.
6.5.4. Салатные заправки
Вероятно, это самое распространенное применение ксантановой камеди в пи-
щевой промышленности. Стабильность ксантана к кислотному и солевому воз-
действию, его эффективность при низких концентрациях и высокая псевдоплас-
тичная реология делают эту камедь идеальным стабилизатором для текучих
обезжиренных, низкожирных или стандартных салатных соусов (заправок). За-
правки с ксантановой камедью обладают превосходной устойчивостью при дол-
говременном хранении и относительно постоянной вязкостью в широком диапа-
зоне температур. Такие салатные соусы обладают хорошей текучестью, но при
этом удерживаются на поверхности салата. Обычно, в зависимости от содержа-
ния масла, дозировки ксантана составляют 0,2...0,4 %. В целом, при повышении
количества масла в составе заправки, необходимое для стабилизации количество
ксантановой камеди сокращается. В табл. 6.3 приведены рекомендации по опти-
мальным дозировкам ксантана в салатных заправках. Как указано в рец. 6.1, со-
держание масла в этих соусах может изменяться в широких пределах.
Зйблипа 6.3. Рекомендуемые дозировки стабилизаторов в рецептурах
салатных заправок, %
Стабилизатор Содержание масла в водно* масляной эмульсии, %
10 20 30 40
Крахмал 2,0 2,0 1,5 1,5
Ксантановая камедь 0,35 0,3 0,25 0,25
Рецептура 6.1. Состав салатной заправки, включающей ксантоновую
камедь марки KELTROL^ Т
Ингредиенты
Дистиллированный солодовый уксус
Растительное масло
Сахар
Порошок яичною желтка
Соль
Нфчнчный порошок
Лимонный сок
Дозировка, %
15?0
См. табл. 6.3
10,0
1,35
1.0
О.Х
<),Н
136
6.5. Применены» и области исполнмалил
Рецептура 6. /. Состав салатной заправки, включающей ксантоновую
камедь марки KELTROL® Т (продолжение)
Ингред менты До тропки, %
Сорбат калия 0,1
Кукурузный крахмал (из кукурузы восковой спелости) См. табл. 6.3
Ксантановая капель См. табл. 6.3
Вода До 100,0
Приготовление:
I. Смешайте ксантан и крахмал в небольшом количестве масла. Используй-
те приблизительно 2 части масла на 1 часть камеди, что будет способство-
вать облепснию диспергирования камеди в воде без образования комков.
2. Добавьте полученную суспензию в воду и продолжайте перемешивать до t
получения однородного, не содержащего комков раствора, используя _ 1
высокоскоростной миксер.
3. Предварительно смешайте другие сухие ингредиенты и растворите их в
растворе камеди.
4. При интенсивном перемешивании, постепенно введите масло, чтобы
получить гомогенную эмульсию.
5. Постоянно перемешивая, постепенно добавьте дистиллированный со-
лодовый уксус и лимонный сок.
6. Гомогенизируйте при 105 кг/см2 и разлейте по бутылкам.
6.5.5. Сухие смеси
Идеальный размер частиц ксантановой камеди способствует быстрому обра-
зованию высоковязкого раствора в холодных и горячих пищевых системах и при-
водит к формированию великолепной текстуры и вкуса. Это также облегчает про-
цесс приготовления десертов, салатных заправок, соусов, супов, молочных
коктейлей, приправ, подливок и напитков. Введение ксантановой камеди в со-
став сухих смесей для приготовления напитков улучшаег «тело» и качество вос-
становленного напитка. Более того, камедь способствует суспендированию в на-
питках фруктовой мякоти, что улучшает их внешний вид и текстуру.
6.5.6. Замороженные продукты
Благодаря введению ксантановой камеди достигаются стабильность, рсгули-
ровавнис синерезиса, устойчивая вязкость в циклах замораживания — опаива-
ния и нагревания в различных замороженных продуктах, таких как взбитые гла-
зури, соусы, подливки, тесто, основные блюда и суфле.
6.5.7. Стерилизованные продукты
Хотя ксантановая камедь обеспечивает стабильную высокую вязкость при
разных температурах, эту вязкость намеренно временно снижают при темпериту
рах стерилизации для создания условий эффективной термической обработки
стерилизуемого продукта. В то же время, благодаря способности кеннтнноной кв
157
6, Ксаитаиамя камедь
меди восстанавливать свою вязкое г., при охлаждении, на выходе получают про-
дукт неизменно высокого качества. При стерилизации фасуемых продуктов ксан-
тиновая камедь также улучшает наполнение и снижает разбрызгивание и
.тгрязненис вокруг тары, происходящие за счет скрытой теплоты. В этом случае
ксинтан может использоваться для частичной замены крахмала, в результате чего
повышаются термическая стабильность и прозрачность, а также уменьшается
мучнистый привкус. Обычно конценфация ксантана составляет 0,1...0,2 %.
6.5.8. Соусы и подливки
I [сболыпос количество ксантановой камеди, добавленное в соусы и подливки,
придаст им высокую вязкость как в кислой, так и в нейтральной среде. Вязкость
также устойчива к температурным изменениям и сохраняется при различных ус-
ловиях длительного хранения. Соусы и подливки, содержащие ксантановую ка-
медь, ис стекают с поверхности горячих продуктов.
6.5.9. Сиропы и глазури
Ксантановая камедь обеспечивает прекрасную текучесть и превосходно удер-
живается на поверхности мороженого, фруктов и блинов. При хранении в холо-
дильнике консистенция сиропов и глазурей не изменяется. Дисперсия какао-по-
рошка в шоколадных сиропах остается стабильной. Замороженные немолочныс
избитые глазури и их замороженные концентраты обладают твердой текстурой,
легко взбиваются и имеют превосходную устойчивость к замораживанию — отта-
иванию.
6.6. СТАТУС ПО ПИЩЕВОМУ ЗАКОНОДАТЕЛЬСТВУ
В соответствии с нормами Федерального Управления США по вопросам ка-
чества продовольствия и медикаментов — FDA (21 CFI' 172.695), ксантановая ка-
медь признана пищевой добавкой для использования в качестве стабилизатора,
зшустителя или эмульгатора. Европейским Союзом ей присвоен кодификацион-
ный номер E4I5; она разрешена к ежедневному применению с нерегламентируе-
мым допустимым суточным потреблением. Ксантановая камедь под фирменны-
ми наименованиями KELTROL®h KELTROL® Еодобренадля использования при
изютовлении кошерных продуктов.
Список литературы к главе 6
I. HARDING N.E.. IFLPI L. and CLEARY J.M. (1995) “Genetics and biochemistry xanlhan gum production by
Xanihomomiscampcsiris'' in Food Biotechnology Microorganisms, eds Y. H. Hut and G. C. Khachatourians. VCH
Piihllshent. New York. pp. 495-514.
i, JANSSON I*. F.., KENNE t.. and LINDBERG B. (1975) "Struclurc of the exoceKular polysaccharide from Xanlli-
<>nioiuisc;iiiipeslr>s'< < nrbohydr. Res. 45,275-K2.
.1 . MFI ION I. I).. MINOT I.. RIFS D. A. ami SANDERSON G. R. (1976) “Covaleni sirucliirc oflhc polysaccha-
ride Hum XinalKiinnntH etimpcslrll evidence than iwihil hydrolysis siuilles" Carhohytlr. Res. 46. 245 57.
I5H
6.6. Статус ио пищыому аоконодательстау
4. MOORHOUSE R., WAI.KINSI1AW М. D. and ARNOT!' S. (1477) "Xaiithail giim-molceuliir conhirnunlun Hlld
interactions" in Extracellular Microbial Polysaccharides, cd. P. Л Sandlbrd. ACS symposium series no. 4 5. American
Chemical Sociciy. Washington, DC, pp. 90- Ю2.
5. JEAN ESA., PITTSLEY J. E. and SENTI E R. (I960 “Polysaccharide B-I459: a new hydrocolloid pulyttloclrulyW
produced from glucose from bacterial fermentation" J. App. Rolym. Sei., 5.5I9-26.
6. MORRIS E. R.. REES D. A.. YOUNG G.. WALKINSHAW M. D. and DARKE A. (I977) "Order-disiirdcr tnuilb
lion for a bacterial polysaccharide in solution: a role for polysaccharide conformation in recognition between X*lllh>
omonas pathogen and its plan! host'' J. Mol. Biol., I IO. I-16.
7. KAWAKAMI К.. О KA BE Y. and NORISOYE T. (1991) “Dissociation of dimerized xanthan in aqueous solution”
Catbohydr. Polym., I4, I89-203.
8. OVIATT H.W. and BRANT D. A. (I993) "Thermal tretment of semi-dilute xanthan solutions yields weak gall With
properties resembling hyaluronic acid” Int. J. of Biol. Macromol., 15.3-iO.
9. BAKER C.W and WHISTLER R. I. (I975) "Distribution of D-galactosyl groups in guar and locust bean gum” Clf-
bohydr. Res,. 45.237-43.
IB. COURTOIS J. E. and LEDIZETP. (|966) "Action de u-galactosidase du cat? surquelquesgatactomannacl" ClfbO-
hydr. Res..3. I41-5I.
11. COURTOIS J. E. and LEDIZET P. (1970) "Recherches stir les galactomannanes. V! Action dequclques mgnniN
sur diveres galactomannancs" Societe de Chemie Biologique, Ibris. Bulletin 52, 15-22.
7. ГЕЛЛ АН О В АЯ КАМЕДЬ
Саорн (G. Sworn),
Монсанто, Kelco Biopolymers, Tadworth
7.1. ВВЕДЕНИЕ
ГЬллаповая камедь — внеклеточный полисахарид, продуцируемый микроорга-
низмами Sphingomonas elodea (АТСС 31461), ранее известными как Pseudomonas
elodea. Гсллановая камедь образует гели при низких концен грациях при охлажде-
нии горячих растворов в присутствии катионов, способствующих гелеобразова-
нию. Гсллановая камедь существует в замещенной и в незамещенной форме.
Свойства геля зависит от степени замещения, при этом замещенные формы обра-
зуют мягкие эластичные гели, а незамещенные — твердые и хрупкие.
7.2. ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности геллановую камедь производят иноку 1яцией ферментной
среды микроорганизмами. Среда должна содержать источник углерода, такой как
глюкоза, источники фосфата и азота и в небольшом количестве другие подходящие
Вещества. Культивирование проводится в стерильных условиях, при строгом соблю-
дении достаточной насыщенности среды кислородом, перемешивании, температуре
и pl!. Чтобы убить все жизнеспособные клетки, после культивирования вязкий буль-
он подвергают пастеризации. Затем полисахарид восстанавливают, что можно сде-
лать несколькими способами. Непосредственное восстановление посредством осаж-
дения спиртом приводит к получению замещенной ацетилированной формы.
Другам способом является предварительная (перед осаждением спиртом) обработка
бульона щелочью, что приводит кдеацетилированию и, следовательно, образованию
незамещенной частично ацетилированной формы. Геллановая камедь в настоящее
время продается под тремя названиями, а именно, высокоацетилированная неочи-
щенная (KELGOGEL® LT100), низкоацетилированная неочищенная (KELGOGEL®
IT) и низкоацетилированная очищенная (KELGOGEL® и KELGOGEL®!').
7.3. СТРУКТУРА
Первичная структура геллаповой камеди представлена повторяющимися звенья-
ми линейного тетрасахарида: >3)-[l I) Glcp-(1 >4)-[1 D-GlcpA-(l »4)-[)-D-Glcp-
(1 >4) it 1. Rhap (1 >IJ. Полимер нолучакгг за счет двух ацильных заместителей на
1Ы)
7.4. Тахничкки* донны*
3-й глюкозе, а именно L-глицерил на 0(2) и ацетил на 0(6). В среднем I глицерат пн
повторяющееся звено и 1 ацетат на 2 повторяющихся звена’. Рентгеновская дифрак-
ция низкоацетилированной геллановой камеди показывает, что полимер в твердом
состоянии существует как коаксиальная двойная спираль с тройным сложением4'’.
Исследование, проведенное с помощью компьютерного моделирования
структуры высокоацетилированной геллановой камеди, основанном на знании
структуры низкоацетилированной камеди, позволило прийти к заключению, что
ацетильные заместители располагаются на внешней стороне двойной спирали1,
Последующие исследования методом рентгеновской дифракции выявили, что
глицератный заместитель располагается посредством вращения на 14° карбок-
сильной группы вокруг С(5)—С(6) связи на соседнем глюкоронатном остатке*.
Для сохранения необходимого пространства между карбоксильной и глицерат-
ной группами происходит также вращение па (17 ±3)" самого глюкоронатноГО
остатка. Предполагается, что такая структура ведет к стабилизации спиралей
межцепными связями, образованными глицератными группами, причем аце-
тильные заместители находятся на внешней стороне спирали8.
f
7.4. ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ
Для успешного составления смесей геллановой камеди необходимо прини-
мать во внимание три процесса:
1)диспергирование;
2) гидратация;
3) гелеобразование.
Эти процессы мы последовательно рассмотрим для низкоацетилированной
(НА) и высокоацетилированной (ВА) форм камеди.
7.4.1. Диспергирование
В процессе приготовления любого раствора камеди сначала надо убедиться,
что все частицы камеди полностью растворились в растворителе и не образуют
комков. Плохое диспергирование приведет к неполной гидратации и потере
функциональности камеди. Обе формы геллановой камеди нерастворимы в хо-
лодной воде, хотя они имеют тенденцию к набуханию в воде с низким содержа-
нием кальция. Таким образом, камедь может быть легко растворена в деионизи-
рованной воде посредством перемешивания и постепенного добавления в
воронку (образуемую мешалкой) порошка. С повышением концентрации ионов и
воде процесс диспергирования протекает еще легче. Например, в полу средней
жесткости (например, - 180 мг СаСО/л) камедь можно добавить на поверхность
воды и затем, несильно помешивая, растворить. При смешивании камеди с таки-
ми диспергирующими агентами, как сахар (масса в 5... 10 раз превышающая массу
камеди) или глицерин, этиловый спирт или масла (масса в 3...5 раз больше массы
камеди) камедь можно добавлять непосредственно в горячую воду. Обе формы гел
лаповой кямеди растворимы в молоке и восстановленных молочных системах.
161
7. Гмлоном* помадь
7.4.2. Гидратация
Пизкоицегилиронапиая геллановая камедь
Темпера гура, при которой происходит
гидратация пизкоацстилированной (НА)
геллапоной камеди, зависит от типа ионов
и их концентрации и растворе. Присутс-
твие таких ионов, как натрий, а особенно
кальций, препятствует гидратации НА
геллапоной камеди, как показано в
табл. 7.1. Следовательно, в большинстве
случаев необходимо использовать секвес-
трам'!*, который связывает растворимый
кальций и тем самым способствуй гидра-
тации. Обычно 0,1...0,3 % такого секвест-
рннта, как цитрат натрия, достаточно, что-
бы провести полную гидратацию при
температуре 90...95 °C в воде, жесткость
которой достигает 600 мг СаСО,/л. Гидра-
тация протекает не полностью, если кон-
центрация ионов натрия превышает 0,5%
(приблизительно 1,3%-ный хлорид натрия).
Если гидратация камеди прошла, в горя-
чий раствор можно внести дополнительные
ГаЬлина 7.1. Влияние растворенных солей
на температур} гитратапип 0,25 %-пой
пизкоацстилированной геллановой камеди
Характеристика воды Температура гидратации. ’С
Жесткость воды, мг/л СаСО, Растворенный NaCl. %
0.000 — 75
100 — 88
200 — >100
300 — >100
— 0,10 50
— 0,25 52
— 0,45 60
— 0,70 70
— 0,90 82
— 1.00 89
— 1,30 >100
ионы, и, при условии поддержания
температуры выше температуры гелеобразования, гель нс будет образовываться.
В табл. 7.2 приведены цифры, характеризующие влияние секвестранта цитрата
натрия на температуру гидратации НА геллановой камеди и показано, что гидра-
тация возможна при температуре от комнатной до температуры кипения. В табл. 7.3
Приведены относительная способность к секвестрированию и эффективные зна-
чения pH наиболее часто используемых секвее грантов.
В нишевых продуктах, содержащих агар, НА геллановую камедь следует гид-
рнтировать в воде, при этом возможно добавление любых сахаров в горячий рас-
твор камеди. Однако с помощью нагревания до температуры кипения в сахарных
'1Млиш17.2. Влияние цитрата
натрия на гидратацию 0,25 %-ной
ПЛ геллановой камеди
Жспкпс п. IHVIM, mi/ki С'иСО, 1 Qi трат uniрим.% Температура гидрлтяпик, ’С
0 0.00 75
КН) 0.05 25
3(H) 0.10 65
ыю 0.20 65
401» 0,40 6К
Таблица 7.3. Относительная сила секвестрироваиия
ссквестра|ггов, обычно используемых в пищевых
продуктах
Ссквестрант Часть секвестранта. необходи- мая для секвестрироваиия 1 части имеющегося кальция
pH 6 pH 4
Гсксамстафосфат натрия 7 7
Тстрапатрийлифосфат 10 20
Ди । ia грийорт офосфат 130 180
Т)>||Ппт|ШЙ1Ш ipm л н гидрат 20 40
I(i2
7.А. Технически» данные
растворах с общим содержанием сухих растворимых веществ до 80% можно осу-
ществить непосредственную гидратацию ПЛ геллаповой камеди. В некоторых
случаях для связывания свободного кальция, часто присутствующего в сахарных
сиропах, необходимо добавление небольшого количества сек востра! па, такого
как цитрат натрия (менее 0,3 %).
При значении pH ниже 3,9 НА геллановая камедь вообще не гидратируется.
В этом случае следует добавить кислоту, лучше в виде концентрированного рас-
твора, в горячий раствор камеди. Следует избегать длительного нагревания в кис-
лой среде, так как оно ведет к гидролитическому расщеплению камеди, ведущему,
в свою очередь, к снижению качества готового геля. Однако при значении pH 3,9
НЛ геллановая камедь может подвергаться температурному воздействию в 80‘С
вплоть до 1 часа, при этом потеря в качестве геля будет минимальной. В нейтраль-
ной среде растворы можно держать при температуре 80°C в течение нескольких
часов, и качество геля при этом снижается незначительно. НЛ геллановая камеди
легко диспергируется в молоке и восстановленных молочных системах и гилратк*1
руется при нагревании до 80 °C без применения секвестранта.
Высокоацсти. гиропанная гсллановая камедь
Гидратация высокоацетилированной (ВЛ) геллановой камеди намного мень-
ше зависит от концентрации ионов в растворе и обычно нагревание до 85...90*С
является достаточным для полной гидратации камеди как в воде, так и в молоч-
ных системах. При нагревании дисперсии высокоацетилированной геллановой
камеди при 40...50 °C происходит ее набухание, и образуется густая, пастообраз-
ная суспензия. При дальнейшем нагревании суспензия внезапно теряет вязкость
при 80...90 °C, что означает полную гидратацию. Если добавить камедь непосред-
ственно в горячую воду (> 80 °C), с помощью такого диспергирующего агента, как
сахар, масло или глицерин, как описано в предыдущем разделе, можно избежать
стадии набухания.
Гидратацию ВЛ геллаповой камеди замедляет присутствие сахаров; следова-
тельно, рекомендуется проводить гидратацию камеди при общем количестве сухих
веществ в растворе меньше 40%. Затем в горячим раствор камеди можно добавить
дополнительный сахар. В отличие от НЛ геллановой камеди, высокоацетилирован-
ная геллановая камедь гидратирует при pH <4,0. В горячей кислоте также может
произойти гидролитическое расщепление, которое приводит к снижению проч-
ности геля.
7.4.3. Гелеобразование
Предложенный механизм гелеобразования основан на модели доменов. При
охлаждении горячего раствора геллановая камедь претерпевает переход бесноря
док—порядок. Этот переход объясняется превращением завитка в пространс-
твенную спираль.10 В случае с НЛ геллановой камедью катионы, способствующие
гелеобразованию, например, натрий, калий и магний, вызывают агрегацию дво!)
пых спиралей геллана, что ведет к обра ювапию трехмерной сетки, а образуемые
гели становится твердыми и хрупкими.
IM
7. Галланом* камадь
Ацетильные замести тели сильно влияют на структуру и реологические свойс-
тва гелей высокоацетилированной геллановой камеди. Высокоанстилированная
гелланоиая камедь при охлаждении раствора претерпевает такое же превращение
разунорядочивания-упорядочивания, но дальнейшая агрегация спиралей сдер-
живается присутствием ацетильных групп? Образуемые гели являются, таким об-
разом, мягкими и эластичными.
НА геллановая камедь
Самым простым и наиболее распространенным способом образования гелей из
НА геллановой камеди является охлаждение горячих растворов. НА геллановая ка-
медь образует гели с разнообразными катионами, а именно кальция (Са3*), магния
(Mg21) и калия (К+), a такжз кислоты (H+).w " При гелеобразовании двухвалентные
катионы более эффективны, чем одновалентные. Прочность геля повышается при
увеличении концентрации ионов, пока не достигает максимума. Дальнейшее добав-
ление ионов ведет к снижению прочности геля, которое происходит из-за «чрезмер-
ного трансформирования» геля НА геллановой камеди избыточными ионами. Кон-
центрация ионов для образования оптимального геля обычно не зависит от
концентрации камеди, но уменьшается при повышении уровня сахара. На рис. 7.1
Рис. 7.1. Влияние ионной концентрации кальция (квадратики), натрия (треуголь-
ники) и квлии (кружочки) ни модуль укрупним itjietl 0,5 % ной 11Л гелланопой ка-
мелн и поде (нриирпчные символы) и пЫ)% ной сиМ1|х>те (черные символы)
164
7.4. Тмиичкки» донны*
сравнивается влияние, которое оказывают одно- и двухвалентные ионы НЯ
0,5% гель НА геллановой камеди в воде и 60% растворе сахарозы. При pH
ниже 3,0 НА геллановая камедь образует гель в отсутствии ионов. Для таких
кислых гелей оптимальным значением pH будет 2,8...3,0 вне зависимости ОТ
используемой кислоты. На такие гели присутствие сахаров не оказывает влия-
ния в той степени, как требования к содержанию ионов. Например, при нали-
чии 60 % сахарозы для образования оптимального геля значение pH должно
быть 2,5...2,7. Кислотные гели обычно прочнее гелей, образованных в ионной
среде, в воде и в сахарном растворе. Добавление других гелеобразующих ио-
нов, например натрия или кальция, обычно приводит к снижению прочности
кислотных гелей. *1
Свойства гелей НА геллановой камеди при оптимальных условиях в воде И
60 %-ном растворе сахарозы описаны в табл. 7.4.
Таблица 7.4. Свойства гелей 0,5 %-пой НА геллановой камеди при оптимальных условиях
Гслсобрвзую- ШиЙ ион Образование геля в воде Образование геля в 60 %-ной сахарозе
Концентра- ция ионов, ммоль Модуль упругости, Н см'1 Хруп- КОСТЬ, % Температура желнроез- ния, 'С Концентра- ции ионов, ммоль Модуль упругости, 11 ° см 1 Хруп- кость. % Тсмпсрггури жслиром- кик. 'С
Са~ 8-10 19,3 28,5 42 0,5... 1,0 1,66 61,5 38
Na+ 260...300 12,3 28,2 54 25-35 3,13 54,1 47
К1 240...260 12,1 30,0 59 8...10 1,71 65,6 43
н* pH 2,8...3.O 20,3 27,7 10 pH 2,5...2,7 7.74 43,9 64
Во многих случаях добавление гелеобразующих ионов не является необхо-
димым, так как в воде находится достаточное количество таких ионов или
других веществ, способствующих гелеобразованию НА геллановой камеди.
При необходимости гелеобразующие ионы можно добавить в горячий раствор
камеди, и при условии, что раствор выдерживают при температуре выше тем-
пературы садки, гель образовываться не будет. Это объясняет простое изготов-
ление запасных растворов (1...2% камеди), которые могут храниться при вы-
соких температурах, пока в них пе возникнет надобности. Гели НА геллановой
камеди часто называют моментальными, потому что, как только достигается
температура гелеобразования, они образуются очень быстро. Так же, как и
температура гидратации, температуры гелеобразования и плавления тоже за-
висят от концентрации ионов в растворе. Чем выше концентрация ионов, тем
выше температуры гелеобразования и плавления. В гелях НА геллаповой ка-
меди наблюдается значительный термальный гистерезис между температура-
ми гелеобразования и плавления, то есть эти температуры сильно различают-
ся.12 При большинстве условий гели ПА геллановой камсли являются
гермонеобратимыми при температуре ниже 100 °C. Исключениями являются
гели, образованные при низкой концентрации одновалентных ионон, особен
по калия, а также молочные гели. Время гелеобраювания зависит от скорости
снижения температуры, которая, в свою очередь, зависит от размеров охлвж
165
7. Гелионам* камодк
Лисмой системы. Гонкие пленки па холодной поверхности, например, образу-
ют гель практически мгновенно. Образованию ись, гель с течением времени
почти не меняет прочности. НА геллановая камедь при концентрации ниже
0,05 % может образовывать сохраняющие форму гели. Гели частично ацетили-
рованных геллановых камедей подвержены синерезису только в том случае,
если их сломали или разрезали.
Высокоацстилированпыс геллаиовые камеди
Аналогично НА геллановым камедям самым простым способом изготовления
геля из высокоацетилированных камедей является охлаждение горячих раство-
ров. Так как свойства ВА геллановых камедей намного меньше завися г от кон-
центрации ионов в растворе, добавление катионов не обязательно. Гели обычно
образуются и плавятся при 70...80 °C и не проявляют температурного гистсрези-
си. При концентрации около 0,2% камедь может образовывать сохраняющие
форму гели. Гели высокоацетилированной геллановой камеди не подвержены
синерезису.
7.4.4. Текстура гелей геллановой камеди
Текстура обычно рассматривается с разных точек зрения13. Анализ профи-
ля текстуры — метод, основанный на сжатии вдвое незакрепленных гелей
один за другим и позволяющий получить теоретические и эмпирические дан-
ные о механических свойствах гелей. Преимуществом этого способа является
возможность получить данные как при слабой, так и при сильной деформации
гелей, что позволяет охарактеризовать их комплексом параметров. Эти пара-
метры включают:
• модуль упругости: показатель прочности геля при легком нажатии;
• твердость: мера силы, необходимой для разрушения геля;
• хрупкость: мера максимального сжатия геля без его разрушения (важно от-
метить, что чем выше этот показатель, тем менее хрупким является гель);
• эластичность: показатель скорости возвращения геля в первоначальное со-
стояние;
♦ когезивность: показывает степень сложности разрушения геля во рту.
Эгот метод был использован для описания свойств огромного количества пи-
щевых продуктов и гидроколлоидных гелей. В недавно вышедшей обзорной ра-
боте Понса (Pons) и Фишмана (Fiszman) дается более подробный анализ этого
метола11.
Высоко- и низкоанетилированиые геллаиовые камеди обладают настолько
разными свойствами, что их можно рассматривать как находящиеся на проти-
воположных концах текстурного спектра гидроколлоидных гелей. На рис. 7.2
схематично показано расположение гелей этих камедей по сравнению с геля-
ми, полученными из других гидроколлоидов. НА геллановая камедь образует
твердые, неэластичные и хрупкие гели, тогда как высокоанстилированная —
мягкие, эластичные, нехрупкие. Сравнительный анализ гекстур гелей, полу-
чаемых в I этих видов геллановой камеди, представлен на рис. 7.3; анализ был
16<>
7 А. Технические данные
Мягкий, эластичный
Рис. 7.1. Схематическое сравнение текстуры гелей ВА и НА геллановой камеди с ,ipyi ими и лест-
ными гелеобразователями
Рис. 7.3. Профиль текстуры icjicil НА (сплошная линия) и ПА (пунктирная линия) ic;niiiitoiioll
намели. измерениям дня 1% ноги 1еля при деформации 7Н'¥>
167
7. Галлвиовая комвдь
проведен с использованием вышеописанного метода. Очевидно, что смешива-
нием этих двух форм можно получить различные текстуры, включая также
текстуры, образуемые другими гидро коллоидам и (рис. 7.4). Исследования,
проведенные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и
реологические измерения также показали, что смеси высокоацетилированной
и низкоацетилированной геллановой камеди претерпевают два различных
конформационных перехода при температурах, которые зависят от их индиви-
дуальных компонентов.*12 Это важно, гак как в смесях следует учитывать вы-
сокую температуру гелеобразования НА геллановой камеди. Свидетельств об-
разования двойных пространственных спиралей, содержащих обе формы
геллановой камеди, пока не найдено. Свойства смесей можно регулировать
соотношением компонентов и концентрацией ионов. При низких концентра-
циях преобладает ВА форма, а при повышении концентрации ионов увеличи-
вается доля НА геллановой камеди.
‘нс. 7.4. Влияние соотношения высокоацетилированной и низкоацетилированной гел-
ланопой камеди в смеси на модуль упругости и хрупкость гелей, полученных при
0.5 %-ной обшей концентрации камедей
7.5. ПРИМЕНЕНИЕ
11сред обсуждением возможного применения геллановой камеди, в табл. 7.5
мы суммировали основные свойства обеих форм. Это позволяет лучше понять су-
ществующие варианты использования камеди, а также наглядно показать новые
возможности.
I6N
7.5. Приманаииа
IMuntnn 7.5. Сравнение основных свойств ВЛ и ПЛ геллапоной камеди
Показатель Низкоэцетмлмровйнная геллановая камедь В исокшнстнл и рымн 1 шя KUMCAh
Гидратация, °C >80 >70
Секвестраьты Да Нет
Вязкость Низкая Высокая
Гслеобразуюшие ионы Да (одновалентные или двухвален- тные, или кислота) Не требуются
Температура желирования, °C 10...60 70...80
Плавление Нет (за исключением систем с низ- кой ионной силой или молочных) Да
Прозрачность Прозрачная Мутная
Текстура Твердая, хрупкая Мягкая, эластичная
7.5.1. Желе для десертов
Желе на водной основе популярны во всем мире и обладают различной текс-
турой. Твердая и хрупкая текстура гелей НА геллановой камеди, например, улуч-
шает вкус желе из фруктового сока. Смеси же обеих форм геллановой камеди
можно использовать для производства различных по текстуре желе. Продукты
могут быть приготовлены в виде уже «готовых к употреблению» или виде сухих
смесей. Возможные рецептуры приведены ниже.
В рец. 7.1 приведен состав желе из фруктового сока, приготовленный с ис-
пользованием НА геллановой камеди. Это желе можно готовить из сока яблок,
Рецептура 7.1. Желе из фруктового сока с использованием
НА геллановой камеди
Ингредиент Дозировка
г Ж
Вода 250,0 42,00
Фруктовый сок 250,0 42,00
Сахар 90,0 15,15
Безводная лимонная кислота 2,4 0,40
Дигидрат тринатрийцитрат 1,8 0,30
НА геллановая камедь 0,9 0,15
При готовлен не:
I. Предварительно смешать все сухие ингредиенты.
2. Нагреть воду до кипения и растворить в горячей поде
сухие ингредиенты.
3. Добавить фрукгопый сок, переметать и охладить.
Гель образуется при температуре 40... 45’С, а использо-
вание охлажденного фруктового сока с добавлением су-
хих смесей ускоряет желироаание.
IM
7, Гмлаиоюа комадк
нпсльсипов, винограда, ананаса или грейпфрутов. Сухая смесь гидрагируез при
жесткост и воды до 600 мг/л (на СаСО,). Значения pH и количество сухих веществ
различаются в зависимости от используемого сока, но обычно pH находится в
диапазоне 3,5...3,7, а количество сухих веществ составляет 17%. Пропорция сме-
си и концентрация камеди зависят от требуемой текстуры готового продукта, но
для определения текстуры рекомендуемой исходной пропорцией является следу-
ющая — 3:1 высокоацетилированная : низкоацетилированная геллановая камедь
при концентрации приблизительно 0,3%.
НА гсллановая камедь также может использоваться для модификации свойств
традиционных десертных желе, изготовленных из желатина. Пример такого ис-
пользования приведен в рец. 7.2. В этом случае начальная температура жслирова-
ния НА геллановой камеди повышается до 35“С, что позволяет добиться более
быстрой обработки продуктов «готовых к употреблению». Такой состав можно так-
же использовать при изготовлении десертов из сухих смесей, где камедь позволяет
быстрее добавлять новые слои, чем при использовании только желатина. Свойства
геля желатина при этом не изменяются, поэтому продукт можно употреблять в те-
чение такого же времени. Геллановая камедь также повышает температуру плавле-
ния геля, так что после тот, как десерты достали из холодильника, они сохраняют
форму более продолжительное время. Это свойство также можно применять в та-
ких вкусных и питательных желеобразных блюдах, как заливное. Геллановая ка-
медь является анионным полисахаридом (отрицательно заряженным), тогда как
желатин — белок, а следовательно, его заряд зависит от pH среды. Ниже изоэлект-
рической точки желатин заряжен положительно и, таким образом, взаимодействует
с отрицательно заряженным полисахаридом. Эго взаимодействие можег привести к
помутнению геля или даже выпадению осадка. По этой причине рекомендуется ис-
пользовать желатины типа В, так как они обладают наименьшим значением изо-
электрической точки (pH4,5...5,5). Степень взаимодействия зависит от pH и соот-
ношения желатина и геллановой камеди.
Рецептура 7.2. Рецептура десертного геля
с использованием НА геллановой камеди и желатина
Дозировка
Ингредиент ---------------------
Вода 500,0 82,72
Сахар 90,0 14,89
Желатин (тип В, 240 Блум) 10,2 1,69
Безводная лимонная кислота 2,3 0,38
Ди гидрат тринатрийиитрат 1,6 0,26
НА геллановая камедь 0.35 0.06
Краситель и ароматизатор По рекомендации фирмы-
изготовителя
При готовление:
I. Смешать все сухие ингредиенты.
2. Нагреть волу до кипения и растворить смесь в горячей
воде при перемешивании в течение 1...2 минут.
А. 0'1 спли н, и остудить.
170
7.5. Примаижиа
7.5.2. Суспендирующий агент
Геллановая камедь обычно используется как гелеобразующий агент, однако
се также можно применять для изготовления структурированных жидкостей,
которые являются крайне эффективными суспендирующими агентами. Эти
структурированные жидкости являются желирующими системами, которые
подвергают сдвигу в процессе или по окончании процесса желирования. При-
менение сдвига нарушает обычное гелеобразование и приводит при определен-
ных условиях к образованию гомогенных текучих систем, которые часто назы-
вают «жидкими гелями».
Для производства таких гелей с помощью геллановой камеди сослав систем
должен быть подобран так, чтобы образовывался слабый гель. Этого можно до-
биться либо использованием определенного типа ионов и подбором их концентч
рации, либо подбором концентрации геллановой камеди. Вязкость и структура
системы соотносится с прочностью неразрушенного геля. Следовательно, чем
большей прочностью обладает такой неразрушенный гель, тем большей вязко-
стью и прочностью будет обладать система после воздействия. Однако системы,
образующие слишком прочный гель, могут приобрести зернистую текстуру в го-
товой жидкости.
Жидкие гели геллановой камеди можно получить различными способами. Три
возможных способа продемонстрированы на рис. 7.5. Первым шагом каждого
процесса является гидратация геллановой камеди под воздействием нагревания и
секвестрантов. Первый метод заключается либо в постоянном помешивании рас-
твора во время его охлаждения для образования жидкого геля, либо в самостоя-
Гнс. 7.5. ОГгюр oeiiiiiiiii.ix процессии i>piiioii>wiciiii>i жидких ivjicII in icjiiiiiiiohuII камеди
171
7. Г»ллаио»с« камадь
тельном образовании слабого гели с последующим применением механического
воздействия для прекращения его в жидкий гель. При использовании в юрою ме-
тода горячий раствор геллановой камеди можно добавить в холодную воду, при
этом постоянно перемешивая смесь. Это приводит к охлаждению раствора и об-
разованию жидкого геля. Применяя третий метод, возможно приготовить раствор
геллаповой камеди, который не будет образовывать геля при охлаждении. Жид-
кий гель будет в этом случае образовываться при добавлении ионов в готовый хо-
лодный раствор. Воздействие можно осуществля гь как до процесса гелеобразова-
ния, так и после него посредством помешивания, гомогенизации, наполнения
или даже «встряхивания перед использованием». Ультравысокотемпературная
(У ВТ), высокотемпературная кратковременная обработка, а также процессы с ис-
пользованием скребкового теплообменника (то есть для производства сладких
кремов из муки и яиц, подливок и кетчупа) идеально подходят для применения
воздействия в ходе гелеобразования при охлаждении раствора.
Обычно для получения текучего геля процент содержания высокоацепилиро-
ванной геллановой камеди составляет 0,02...0,05 %. Уровень НА геллановой каме-
ди зависит от концентрации ионов в системе; в табл. 7.6 приведены рекомендуе-
мое процентное содержание камели для различных растворов. Ниже приведены
также некоторые рецептуры приготовления напитков с использованием НЛ или
ВА 1'еллановых камедей, функция которых заключается в суспендировании ягод в
напитке.
Таблица 7.6. Указания по составлению рецептур приготовления
текучих гелей из НЛ геллановой камеди
Ион Концентрация Концентрация НА геллановой камеди (%)
Кальций Низкая (<50 мг/л) 0,05...0,2
Оптимальная (100...бООмг/л) 0,03...0,05
Высокая (>600 мг/л) 0,05—0,2
Натрий Низкая (<0,25 %) 0,05-0,2
Оптимальная (0,5...2,0%) 0,03-0,05
Высокая (4,0... 10 %) O.O5...O.2
Молоко — 0,05-0,2
Сахар 40...60 % 0,1-0,3
Рецептура 7.3 является исходной для приготовления текучего геля, pl I которо-
го составляет 2,9, а температура желирования приблизительно 15 °C. Этот гель
можно использовать для суспендирования ягод, а производить, как указано в ме-
тоде I па рис. 7.5, посредством механического воздействия после того, как обра-
зовался слабый гель. Рецептура 7.4 является примером текучего геля, образован-
ного с помощью пысокоацстилированпой геллановой камеди. Эти камеди, но
гриппе пню с НА геллаповымн камедями, менее чувствительны к концентрации
ионон и обладают бочес ярко выраженными свойствами текучест и.
172
7.5. Примананиа
Рецептура 7.3. Рецептура текучего геля для напитков
с использованием НА геллановой камеди
Ингредиент Лизировка
Г %
Часть 1:
сахароза 112,0 11,25
дигидрат три натрийцитрат 0,60 0,06
НА геллановая камедь 0,28 0,028
бензоат натрия 0,20 0,02
деионизированная вода 862,0 86,6
Часть 2:
лимонная кислота 5,00 0,50
лактат кальция 0,25 0,025
деионизированная вола 15,00 1,517
При готовлен ие:
1. Смешать сахарозу, дигидрат тринатрийцитрат, НА геллановую ка-
медь и бензоат натрия и диспергировать смесь в деионизированной
воде, указанной в части I.
2. Нагреть дисперсию до 70...80 °C для гидратации.
3. Растворить лимонную кислоту и лактат кальция в деионизирован-
ной воде, указанной в части 2, и добавить раствор в горячий раствор
камеди.
4. Остудить без механического воздействия до температуры ниже 15 °C.
5. Медленно помешивать для образования текучего геля.
Рецептура 7.4. Рецептура суспендированного напитка с мякотью
с использованием ацетилированной геллаиовой камеди
Ингредиент Дозировка
г %
Вода 338,10 67,62
Фруктовый сок 100,0 20,0
Сахар 60,0 12,0
Ацетилированная геллановая камедь 0,25 0,05
Дигидрат три натрийцитрат 0,25 0,05
Безводная лимонная кислота 0,9 0,18
Цитрат калия 0,5 0,1
Приготовлен ис:
I. Смешать высокоацетилироваиную геллановую камедь с дигидрагом
тринатрийцитрата и диспергировать в воде.
2. Нагреть дисперсиюдо 90 °C для гидратации камеди
3. При температуре 90°C добавить оставшиеся сухие ингредиенты и
фруктовый сок.
4. Дли образования текучего геля, постоянно помешивая, остудить до
комнатной температуры.
17.3
7. Голлаимая камедь
7.5.3. Молочные продукты
В отличие от водных систем, большая часть кальция, содержащегося в молоке,
связана с молочным белком. В процессе нагревания оставшийся свободный каль-
ций также ассоциируется с белками и. следовательно, не препятствует гидрата-
ции геллановой камеди. Вследствие этого обе формы геллановой камеди гидрати-
руют в молоке без помощи секвестранта при температуре, превышающей
приблизительно 80 °C. В молоке также содержатся ионы натрия и калия, следова-
тельно, нс возникает потребности в добавлении дополнительных гелеобразую-
щих ионов в молочные системы. Так как НА геллановая камедь образует гель при
низком уровне одновалентных ионов (по большей части К1), молочные гели яв-
ляются термообратимыми, температура плавления которых составляет 95 °C. Тер-
мическую стабильность молочных гелей, полученных из НА геллановой камеди,
можно также улучшить добавлением кальция. Однако добавление кальция следу-
ет проводить очень осторожно, так как при температуре выше 70°C может про-
изойти осаждение молочного белка. По этой причине перед добавлением каль-
ция рекомендуется охладить смесь геллан/молоко до температуры 55...65°С, так
как такая температура выше темперап/ры гелеобразования НА геллановой каме-
ди, но ниже температуры осаждения молочного белка.
Во многих молочных системах используется сухое молоко. Эти порошки явля-
ются естественными секвестрантами, а следовательно, они связывают кальций,
находящийся вводе, используемой для восстановления. Таким образом, добавле-
ние секвестранта не всегда обязательно, если жесткость воды для восстановления
не выше 400мг/л (па СаСО3). Если используется меньше 2% сухого молока или
жесткость воды, используемой для восстановления сухого молока, больше, то мо-
жет потребоваться добавление секвестранта.
При использовании НА геллановой камеди как для термизированного, так и
для перемешанного йогурта, процесс производства йогурта остается стандарт-
ным. В зависимости от принятого процесса производства и от желаемых свойств
конечного продукта существует большое количество различных способов приго-
товления йогуртов, содержащих НА гел пановую камедь. Во всех случаях первые
стадии совпадают: НА геллановую камедь следует смешать с сухим обезжирен-
ным молоком и другими стабилизаторами (при необходимости) и растворить в
холодном молоке перед нагреванием, гомогенизацией и пастеризацией. Обычно
время сквашивания не зависит от наличия НА геллановой камеди. Важно, одна-
ко, помнить, что температура гелеобразования НА геллановой камеди в обезжи-
ренном молоке составляет приблизительно 41 °C.
При механическом воздействии во время желирования образуется текучий гель.
Этот гель ведет себя как обычный при статических условиях, но при воздействии
тече т как жидкость. Однако, если воздействие в йогуртовых системах осуществля-
ется при температуре ниже температуры желирования, то может образоваться гель
с разрушенной структурой, который будет причиной наличия комков в готовом
продукте. Обычно для приптговления йогуртов используют 0,04% НА геллановой
камеди. II зависимости от желаемой текстуры готового продукта ее можно исноль-
кнпггь в комбинации с другими стабпли кагорами, например с крахмалом.
174
7.5. Применение
7.5.4. Сахарные кондитерские изделия
Одним из основных методов варьирования текстуры сахарных кондитерс-
ких изделий явчяется использование комбинаций различных сахаров: сахаро-
зы, глюкозы, фруктозы и различных кукурузных сиропов. Сочетания сахаров
придают желаемые текстуры, а также предотвращают кристаллизацию Отде-
льно взятых сахаров. Еще одним крайне важным ингредиентом является гид-
роколлоид, так как он придаст структуру продукту, а также создаст характер-
ную желеобразную текстуру. Перед тем, как обсуждать производство
кондитерских желе с помощью геллановой камеди, стоит рассмотреть влияние
сахаров на ее свойства.
Влияние сахаров на иизкоацетилироваиную геллановую камедь
Присутствие сахаров влияет на гели, полученные из НА геллановой камеди,
двояким образом. Во-первых, снижаются требования к содержанию ионов ДЛЯ
получения оптимально^ геля, а во-вторых, при содержании сахара более 40%
гели становятся менее жест кими и хрупкими, то есть приобретают мягкость И
эластичность (рис. 7.5).
Рис. 7.6. Влияние концентрации сахарозы на модуль упругости (/),
твердость (2) и хрупкость (3) геля 0,5% НА геллановой камеди
Считается, что такое влияние оказывается следствием того, что сахар» замед-
ляют стадию агрегации в процессе гелеобразован и я,|(’-17 Тип сахара также имеет
значение. Сахароза в более сильной степени препятствует агрегации, чем глюко
за, фруктоза и кукурузные сиропы. Влияние ряда сахаров, часто использующихся
в кондитерской промышленности, на текстуру и необходимое содержание киль
кия описано в табл. 7.7. По таблице видно,что наличие 40% сахара сокрннщст не
175
7. Геллвиома квмадь
обходимый для получения оптимального модуля упругости геля уровень содержа-
ния кальция в дна раза, с 8... 10 ммоль в водных гелях до 4...5 ммоль в сахарных
roiux. Добавление 60 % сахара приводит к почти десятикратному уменьшению
необходимою содержания кальция, что составляет 0,5.,.1,0ммоль. Кроме каль-
ция, аналогичное сокращение необходимого количества касается натрия и калия
(см. рие. 7.1). Текстура геля при увеличении содержания сахара с 40 до 60% ста-
новится более эластичной, что показано в табл. 7.7.
Таблица 7.7. Влияние концентрации сахаров (40, 60 %) на свойства
текстуры гелей 0,5 % НА геллановой камеди, полученных при
концентрации ионов, обеспечивающих максимум модуля упругости геля
Сахар Модуль упругости. Н см"’ Твердость, %
40% масс 60 % масс 40 % масс 60 % масс
Фруктоза 14,1 3,70 31,3 53,6
Глюкоза 12,9 2,17 36,7 62.9
Сахароза 13.5 1.60 30,2 63,3
Мальтоза 15,5 3,83 30,7 51,4
Кукурузный сироп 42ДЕ 19,0 5,06 27,9 53,0
Малыолекстрин 14ДЕ 16,1 5,88 24,1 43,1
Текстуру гелей можно варьировать изменением состава сахаров в системе. Гак,
частичное замещение сахарозы фруктозой или кукурузным сиропом, что являет-
ся повсеместно принятой практикой регулирования кристаллизации в кондитер-
ском деле, приводит к образованию более хрупких гелей.19
Влияние сахаров па высокоацетилированную геллановую камедь
Влияние сахаров на высокоацетилированные (ВЛ) геллановые камеди менее
исследовано, однако, обычно оно приводит к увеличению силы, которую необхо-
димо применить д ля разрушения геля. Также с повышением концентрации сахара
повышаются температуры желирования и плавления. При достаточно высоком
уровне содержания сахара (7О...8О%) высокоацетилированные геллановые каме-
ди обладают высокой вязкостью даже в горячем состоянии. Это может затруднить
процессы смешивания и осаждения. Часто эго также сочетается с высокой темпе-
ратурой желирования, которая может привести к преждевременному гелеобразо-
ванию. то есть образованию геля перед отсадкой кондитерской смеси. Однако,
добавление небольшого количества ацетилированной геллановой камеди в кон-
дитерские изделия, приготовленные с использованием НЛ ацетилированной гел-
лпповой камеди, придаст продукту большую тягучесть и желеобразность.
Изготовление кондитерских желе
Для производства желе традиционными способами обычно используют либо
только НЛ геллановую камедь, либо сочетание этой камеди с другими гелсобра-
'1ОН1Пслями. И рсц. 7.5 и 7.6 приведены примеры приготовления таких продуктов.
17Ь
7.5. Применение
Рецептура 7.5. Рецептура приготовления желейных конфет с иснолкюванием
ЛА геллановой камеди
Дозировка
Ингредиент — — ----
г
Сахароза 159,0 35,20
Сироп глюкозы (42ДЕ) 159,0 35,20
Вода 120,0 26,51
Безводная лимонная кислота 5,00 1,00
Дигидрат тринатрийцитрат 5,00 1,00
НА геллановая камедь 3,75 0,83
Гидрофосфат кальция 0,20 0,04
Ароматизатор и краситель________________ По рекомендации
Приготовление:
I. Смешать НА гсллановую камедь и гидроортофосфат калышя с 1 г дигидрата
тринатрийпитрата и 40 г сахарозы и диспергировать в воде.
2. Для гидратации камеди нагреть дисперсию до кипения. Затем, постоянно поме-
шивая, добавить оставшийся сахар и продолжать кипятить.
3. Добавить предварительно нагретый сироп глюкозы, поддерживая при этом тем-
пературу выше 90 "С.
4. Варить смесь до содержаания сухих веществ 80...82 %. Затем остудить до 90’С.
5. Растворить лимонную кислоту, оставшийся дигидрат тринатрийцитрат, краси-
тель и ароматизатор в 20 см* воды и добавить, помешивая, в суспензию.
6. Отсадить при содержании сухих веществ 76...78% в крахмальные формы
7. Выдержать в сушильной камере до рекомендованного содержания сухих веществ.
Рецептура 7.6. Рецептура желейных конфет с использованием НА геллановой
камеди и крахмалов жидкой варки
Дозировка
Ингредиент ----------------------------—
Вода 220,0 39,0
Сироп глюкозы (42ДЕ) 159,0 28,2
Сахар 148,5 28,1
Крахмал жидкой варки (FLOG EL 60) 18,8 3,4
ПА геллановая камедь 3,5 0,62
Дигидрат тринатрийцитрат 1.8 0,32
Безводная лимонная кислота 1.8 0,32
Гидрофосфат кальция 0.2 0,04
Ароматизатор и краситель По рекомендации
При готовлен ие:
I. Суспендировать крахмал в 50 г воды.
2. Смещать НА геллановую камедь, гидрофосфат кальция и дигидрат тринатрий-
цитрат с 40 г сахара и диспергировать в оставшейся воде.
3. Для гидратации камеди нагреть дисперсию до кипения. Затем, постоянно помеши-
вая, добавить оставшийся сахар и продолжать кипячение.
4. Добавить предварительно нагретый сироп глюкозы и кипятить дальше.
5. Добавить крахмальную суспензию, прервав кипение, и продолжать варить до
содержания сухих веществ 78%.
6. Добавить краситель, ароматизатор и лимонную кислоту, предварительно рас-
творенную в небольшом количестве воды.
7. Отсадить при содержании сухих веществ 74% в крахмальные формы и вылср
жат ь к сушильной камере до рскомендо1яип1ого содержания сухих нашести.
177
7. Г«ллано*с« камм»
При использовании и качестве единственного желирующего агента НА i силапо-
рой камеди (реи. 7.5) желе получаются твердыми, ломкими, прозрачными насре-
те, Их можно вытаскивать из крахмальных форм уже через два часа, но обычно их
держит в ||юрмах до 72 часов. Добавление крахмалов жидкой варки, как представ-
лено в реп. 7.6, даст продукт с жевательной текстурой.
Преждевременное гелеобразование кондитерской смеси происходит до или в
ходе ее отсадки. Оно затрудняет отсадку и приводит к образованию геля с более
слабой структурой и зернистой текстурой. В табл. 7.8 приведены рекомендации,
как избежать преждевременного гелеобразования в кондитерских изделиях, в ко-
торых используется геллановая камедь.
ТЪблнш 7.8. Рекомендации по предотвращению преждевременного гелеобразования
к кондитерских смесях
Проблема Возможные причины Решение
Преждевременное ге- леобразование при добавлении кислоты Преждевременное ге- леобразование перед добавлением кислоты Жесткая вода Слишком высокое содержа- ние растворенных сухих веществ Слишком низкий уровень pH Жесткая вола Слишком большое количество растворенных сухих веществ Добавить гексаметафосфат натрия Понизить содержание сухих ве- ществ Добавить цитрат натрия с лимон- ной кислотой Повысить концентрацию секвсст- ранта Кипятить до понижения количес- тва растворенных сухих веществ
7.5.5. Продукты переработки фруктов
Это применение охватывает целый ряд различных систем, в которых содер-
жится от 30 до 75 % полностью растворимых сухих веществ. Большая часть того,
что написано выше о влиянии сахаров на гели геллановой камеди в кондитерских
изделиях, применимо и здесь. Более того, при использовании ИА геллановой ка-
меди очень важным фактором является тип фрукта, используемого в рецептуре,
так как от этого зависит pH и содержание ионов. Состав фрукта может также ва-
рьировать в зависимости от сезона. В табл. 7.9 показано, что ионный состав силь-
Таблица 7.9. Ионный состав (в мг/100 г) сырых фруктов20
Фрукт Са** Mg" Na* К*
Яблоки 4 3 2 88
Черная смородина 60 17 3 370
Малина 25 19 3 170
Клубника 16 10 6 160
Абрикос 15 11 2 270
Персик 7 9 1 160
I7K
7.6. Прммианиа
но варьирует в зависимости оттипа фрукта, причем большинство фруктов содер-
жит значительное количество ионов калия. Эти ночные концентрации очень
важны в системах со средним или высоким содержанием сухих веществ, в кото-
рых содержание ионов должно быть снижено. Таким образом, рецептуры, подхо-
дящие для приготовления одного фрукта, часто могут не подходить для приготов-
ления других фруктов.
Рецептура 7.7 является примером джема с низкой концентрацией сухих ве-
ществ (36 %), который можно получить различными способами и, следователь-
но, с различными текстурами. Добавление НА геллановой камеди в сочетании
с другими ингредиентами приведет к образованию более твердой текстуры, В
использование исключительно этой камеди даст более устойчивый при охлаж-
дении джем. Плоды могут быть различными: клубника, малина и черная смо-
родина. В рец. 7.8 содержание сухих веществ выше, чем в рец. 7.7. Используя
эту рецептуру, можно приготовить слегка загустевший йогурт с равномерно
распределенными кусочками фруктов. Чтобы получить вязкий однородный
йогурт нагнетанием давления можно разрушить структуру геля (pH 3,9, раство-
римые сухие вещества — 40 %).
Рецептура 7.7. Рецептура джема с пониженным содержанием
сахара г ш полыханием смеси ВА и НА геллановой камеди
Дозировка
Ингредиент -------------------
г %
Замороженная клубника 450,0 45,0
Сахар i 283,5 28,35
Вода ( 260,0 26.0
Геллановая камедь11 _ 2,5 0,25
Дигидрат тринатрийиитрат 0,5 0,05
Сорбат калия 1,0 0,10
Раствор лимонной кислоты (50% масс.) 2,5 0,25
При готовлен ие:
1. Сухую смесь геллановой камеди, дигидрата тринатрийцитрата и сор-
бата калия с сахаром диспергировать в воде.
2. Добавить фрукты и нагреть до кипения. Варить 1...2 минуты, чтобы
обеспечить полную гидратацию i-сллановой камеди. Проверить со-
держание растворимых сухих веществ.
3. Прекратить нагревание и добавить раствор лимонной кислоты. Раз-
лить по банкам и немедленно закрыть их.
'* В зависимости от желаемой текстуры готового продукта, возможно использование ВЛ
и/или НА геллановой камеди.
Рецептура 7.9 с содержанием фруктов 55 % и без добавления воды де-
монстрирует особенности приготовления с использованием геллановой ка-
меди и крахмала. Наполнитель с НА геллановой камедью блестит, обладает
приятным запахом и прекрасной устойчивостью к выпеканию (pH 3,4, сухие
вещества — 56 %).
179
7. Гылсиеюа ксмедь
Рецептура 7.И. Рецептура персикового й^урта
с исномзошшием НА геллановой камеди
Ингредиент Дозировка
г %
Персиковое пюре 200,0 28,50
Персики, нарезанные ломтиками 200.0 28,50
Сироп глюкозы (42ДС) 300.0 42,65
IIA геллановая камедь 0,35 0,05
Ди гидрат гринатрийцитрат" 1.80 0,26
бензоат натрия 0,25 0,04
Приготовление:
I. Смешать фрукты и сироп глюкозы.
2. Добавить дигидрат тринатрийцитрат, НА геллановую камедь и бен-
зоат натрия и нагреть, постоянно помешивая, до температуры 90 'С
3. Выдержать при температуре 90 'С 1 минуту, а затем охладить до 60 "С.
4. Отсадить и дать остыть без механического воздействия.
"Дигидрат тринатрийцитрат добавляется в этой рецептуре для получения конечного
пачек ия pH 3.9. Добавляемое количество можно варьировать в зависимости от нс-
гюльзусмык фруктов » конечного знамен»:я pH
Рецептура 7.9. Рецептура термостабилыюй фруктовой
начинки с использованием НА геллановой камеди
Дозировка
Ингредиент —1
Яблоки (размороженные) 210,0 55,2
Сахароза 160,8 42,2
Модифицированный крахмал (1HERMFLO) 8,00 2.10
НА геллановая камедь 0,32 0,12
Раствор лимонной кистоты (50% масс.) 0,80 0,20
Дигидрат тринатрийцитрат 0,88 0,18
Приготовление:
I. Предварительно смешать все сухие ингредиенты, добавить их к яб-
локам и нагреть, постоянно помешивая, до кипения.
2. Прекратить нагревание, добавить раствор лимонной кислоты, хоро-
шо перемешать и отсадить.
3. Перед использованием оставить для образования геля. Приложить
сдвигающее воздействие и использовать по назначению.
7.5.6. Другие возможности применения
(еллановая камедь образует пленки и глазури, которые можно использовать
при изготовлении панировочной хлебной крошки и теста. Преимуществом пле-
нок является их возможное применение в качестве барьера, что позволяет сни-
щи. абсорбцию масла. Для гого чтобы получить пленку, надо нанести горячий
раствор геллановой камеди на поверхность продукта (можно использовать рас-
пылитель или просто смазать), а затем дать ему остыт ь. Используя ИА геллановую
1Ж)
7.6. Законодательно* рогулиромми*
камедь, продукт можно опустить в холодный расгнор камеди, при этом происхо-
дит диффузии ионон в раствор, которая приводит к гелеобразованию или обрйЗО-
ванию пленки.
I IА геллановую камедь также можно использовать для производства обезжи-
ренных связующих. Нанесение распылителем холодного раствора IIA геллановой
камеди на поверхность таких продуктов, как орехи или чипсы, мгновенно образу-
ет гонкий слой геля, который вступает в реакцию с солью, что способствует адге-
зии усилителей вкуса и аромата, а также пряностей, входящих в состав продукта,
7.6. ЗАКОНОДАТЕЛЬНОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ
В Японии геллановую камедь считают «натуральной» пищевой добавкой С
1988 года. В настоящее время эта камедь также одобрена для пищевого потребле-
ния в США и Европейском Союзе, а также в Канаде, Южной Африке, Австралии,
большей части Юго-Восточной Азии и Латинской Америки. Геллановая камедь
упоминается в Директиве Европейского Союза (European Community Directive
ЕС/95/2) в Приложении I (Annex 1) под кодом Е418. И Объединенный комитет
экспертов по пищевым добавкам (JECFA) и Европейский Научный Комитет по
вопросам питания (European Scientific Committee for Food) не ограничивают су-
точное потребление геллановой камеди. Производитель имеет право не прово-
дить различия между ВА и НА геллановой камедями и идентифицировать ИХ
просто как Е418.
Список литературы к главе 7
I. O’NEILL М.А., SELVENDRAN R. R. and MORRIS V. J. (1983) "Structure of the acidic extracellular gellhlg
polysaccharide produced by Pseudomonas elodea" Carbohydr. Res., 124, 123-33.
2. JANSON P. E.. LINDBURG B. and SANDFORD P. A. (1983) “Structural studies of gellan gum. an extracellular
polysaccharide elaborated by Pseudomonas elodea” Caibohydr. Res.. 124, 135-9.
3. KUO M.S., MORT A. J. and DELL A.(1986)“ldeniificaiionandlocationofL-glycerale.anunusual,tcylsub«tll-
uent in gellan gum” Carbohydr. Res., 156, 173-87.
4. CHANDRASEKARAN R., MILLANE R. R, ARNOTT S. and ATKINS E. D. T 11988) "The crystal Structure of
gellan" Carbohydr. Res.. 175. 1-15.
5. CHANDRASEKARAN R., PU1CJANER L. C.. JOYCE K. L and ARNOTT S. (1988) "Cation inleractium In gal-
lant an X-ray sludy of the potassium sail" Carbohydr. Res., 181,23-40.
6. CHANDRASEKARAN R. andTHlALAMBAL V. G. (1990) “The influence of calcium ions, acetate and L-glycir-
ate groups on the gellan double helix” Carbohydr. Polym., 12,431-42.
7. CHANDRASEKARAN R.. LEE E.J., RADHAA. and THAI LAMBAU V. G. (1992} "Correlation of molecular
architectures with physical propetties of gellan related polymers" in Frontiers in Carbohydrate Rescnrch-2. «1.
Chandrasekaran R.. Elsevier Applied Science, New York, pp. 65-84.
8. MORRIS E. R„ GOTHARD M. G. E-, HEMBER M. W. N„ MANNING C. D. and ROBINSON G. (1996)
"Conformational and rheological transitions of welan, rhamsan and acylalcd gellan” Carbohydr. Polym., 30. 165 -75.
9. MORRIS E R.. REES D. A. and ROBINSON G. (1980) J. Mol. Biol.. 138,349.
10. GRAZDALEN H- and SMIDSROD. O. (1987) "Gelationofgellangum" Carbohydr. Polym.. 7, .371-93.
11. SAN DERSON G. R. and CLARK R. C. (1984) "Gellan gum. a new gelling polysaccharide" in Glints and ShiblllMin
for the Food Industry 2, eds G. O. Phillips, D. J. Wedlock and P. A. Williams. Hrrgainott Pres., Oxford, pp. 201 10,
12. KASAPIS K.. GIANNOULI P„ HEMBER M. W. N.. EVAGELIOU V„ POULARD C„ TORT- IIOtlKGFOIK II
and SWORN G. (1999) “Structural aspects and phase behaviour in deacylated and high acyl gellan syMci>Mu<*aihii
liydr. Polym., 38, 145-54.
13. BOIIRNEM. C, (1978) "Icxtun: profae analysis” Food fechnulogy32,67 -72.
Iht
7. Галлоном* камедь
И. I'ONS М. and FlSZMAN S. М. (1996) "Instrumental Icxlurc profile analysis with particular reference lu Belled sys-
tems" Jmiriiul of lexittrc Studies. 27.5*77-624.
15. SWORN <i„ SANDERSON G.R.and GIBSON W. (1995) "Gellan gum fluid gels" Food Hydiocotloids, 9,265-71.
Hi. SWORN G. (1996) "Gelation ofgellan gum in confectionery systems” in Gums and Stabilisers for the Food Industry
И, «IsG, O. Phillips H A. Williamsand O. J. Wedlock, 1RL Press, Oxford,pp. 341-9.
17. SWORN G. and KASAPIS S. (1998) "The use of Arrhenius and WLF kinetics lo rationalise lite mechanical spec-
trum in high sugar gellan systems" Carbohydrate Research 309.353-61.
IX. SWORN G. and KASAPIS S. (1998) “EITecl of conformation and molecular weigh) of co-solute on the mechanical
properties of gellan gum gels'* Food I lydrocnlloids. 12,283-90.
19. GIBSON W. (1992) "Gellan gum" in Thickening and gelling agents for food ed. A Imeson. Blackie Academic &
Professional. Glasgow, pp. 227-49.
24. MCCANCE and Wl DDOWSON'S. The Composition of Foods Fifth Edition, RSC and NAFF, 1991.
8. ГАЛАКТОМАННАНЫ
В. С. Белинга (W. С. Wielinga),
MaehallAG, Rhodia Food, Kreuzlingen
8.1. ВВЕДЕНИЕ
Галактоманнаны являются резервными углеводами, представляющими собой
полисахаридный запас клеточных стенок разнообразных альбуминовых или ЭН-
доспермных семян. Эндосперм этих семян развивается параллельно с зароды-
шем, полностью его обволакивая. Эндосперм защищен оболочкой семени. В эн-
досперме семени содержится незначительное количество целлюлозы И
абсолютно отсутствует лигнин. К широко используемым относятся галактомдн-
наны из плодов рожкового дерева (Ceratonia siliqua), гуара (Cyamopsis tetragonoloba)
и, в меньшей степени, кустарника тары (Cesalpinia spinosd).
Эти три вида галактоманнанов построены из цепей полностью линейного
(1—>4)- p-D-маннана, к которым, посредством (1->6)-а-гликозидных связей, че-
рез равные интервалы присоединены боковые цепи, состоящие из единичных ос-
татков a-D-галактозы. Эти полидисперсные галактоманнаны можно легко отли-
чить друг от друга по различному соотношению маннозы и галактозы, которое
находится в интервале между 1,6:1 и приблизительно 3,5:1. Такое большое коли-
чество галактозных боковых ответвлений; составляющее около 20...40 % от общей
массы, предотвращает прочную когезию основной цепи, что препяп твует образова-
нию кристаллических зон. Вода комнатной или повышенной температуры может,
следовательно, легко проникать между отдельными молекулами, гидратируя или
растворяя доступную камедь. Однако, так как определенные галактоманнаны камеди
рожкового дерева при определенных условиях самоассониируются, существует веро-
ятность образования нанокристаллических зон длиной З...5нм, которые чередуются
с намного более длинными аморфными зонами. Эги мельчайшие кристаллические
участки могут быть диссоциированы под воздействием горячей воды.
При прорастании семян эндосперм поглощает до 75% воды в расчете на его
сухую массу, что делает возможным диффузию необходимых для прорастания
ферментов и транспорт метаболических низкомолекулярных целевых веществ,
необходимых для роста растения. Эндосперм семян или зародышей Ceratonia зШ
qua состоит из живых клеток, которые могут синтезировать ферменты, гидроли
зующие галактоманны (а-галакгозилазу [ЕС.3.2.1.22], Р-маннавазу | ЕС.3.2.1,25|
и Р-маннозидазу). Эндосперм семян Cyamopsis tetragonoloba содержит (на вынук
лой поверхности) алейроновые клетки — единственный живой слой клеток эн
доснсрма, которые также могут сиптсзиронать ферменты, аналогичные упомяну
тым выше применительно к эндосперму бобов рожкового дерева (ем. рис. 8.1).1
IK.1
I. Голвктоманнаны
Гиг. ИЛ. Мпк|юф<>1О|р;|фи>1 трещин гуа|Юиой чешуйки, полученная при помощи сканирующего элск-
ipoinioio микроскопп, которая нокнтыпает раттичис структуры между периферийными и внутрен-
ними клетками '»гное перми
IK4
8.1. Вмдвниа
Эндосперм семян тары (Cesalpinia spinosa) морфологически и физиологически на-
поминает эндосперм бобов рожкового дерева. Твердые и компактные содержа-
щие эндосперм семидоли трех упомянутых видов семян состоят более чем на 88 96
(от обшей массы в пересчете на сухое вещество) из галакгоманнанов. Эндосперм
семидолей получают с помощью механического, физического или химического
отделения оболочек (в очень большом объеме), а также более хрупких зародышей
семян в процессе расщепления, измельчения и просеивания. Из полученных се-
мидолей бобов рожкового дерева, семян iyapa и тары затем получают мелкий по-
рошок почти белого цвета.
Промышленные продукты не всегда состоят только из эндосперма, они также
могут содержать остатки оболочек и частицы зародыша. Продукты классифици-
руются, в основном, по параметрам вязкости, содержанию протеина, нераство-
римому в кислоте остатку (как показателю остаточного содержания оболочек) и
распределению размера частиц (гранулометрическому составу). Различные виды
бобов, погодные условия, сопровождающие их рост, и процесс сбора урожая, гео-
графические условия выращивания, разная морфологическая структура эн-
досперма и условия обработки — все это затрудняет точную формулировку опре-
деления данных продуктов. В габл. 8.1 показано ежегодное потребление (1990 г.)
граммах надушу населения различных пищевых добавок, включая камедь рожко-
вого дерева и гуаровую камедь, в разных странах мира. Основной функциональной
оссобенностью галактоманнанов является, главным образом, их способность изме-
нять реологические свойства водных систем. Все три типа галактоманнанов при
растворении в воде проявляют свойства эффективных загустителей, а также спо-
собны взаимодействовать с агар-агаром, датским агаром, каррагинанами и ксанте-
новой камедью, что приводит к образованию или повышению прочности трехмер-
Таблица 8.1. Ежегс шое потребление гидроколлоидов в граммах на душу
населения по данным на 1990 г. (жители США и европейских стран)
Гидроколлоиды США Германия, Франция, Великобритания и Италия
Крахмалы 1300 1281
Желатин 65 122
Агар-агар 2 3
Альгинаты 10 10
Каррагинаны 11 18
Гуаровая камедь 34 39
Гуммиарабик 22 59
Камедь рожкового дерева 8 18
Карбоксиметилиеллюлсза (КМЦ) 23 6
Другие производные целлюлозы 6 1
Ксантановая камедь 13 3
Пекши 11 19
И то го 1505 1576
185
I. Голактоманнаны
пых стабилизирующих структур. Очевидно, что способность галактоманнов к
загущению зависит от размера или длины, а также от ассоциации макромолекул и,
таким образом, от их молекулярной массы. Эти загустители и гелеобразователи
широко используются в пищевых продуктах с целью придания им привлекательно-
го для потребителя внешнего вида, а также для увеличения их срока годности за
счет связывания воды. Галактоманнаны также регулируют текстуру, воздействуют
на кристаллизацию, предотвращают расслоение или осаждение, повышают ус-
тойчивость к процессам замораживания — оттаивания, предотвращают синерезис,
ретрогршвщию крахмалсодержаших продуктов, сохраняют стабильность замутне-
ния безалкогольных напитков и соков, а также могут использоваться в качестве
пищевых волокон. Это означает, что данные пищевые добавки находят примене-
ние в продуктах быстрого приготовления, молочных продуктах, включая заморо-
женные (мороженое), безалкогольных напитках и фруктовых соках, хлебобулоч-
ных и мучных кондитерских изделиях, различных фруктовых желе и джемах, в
детском питании. Они используются также в качестве гелеобразователя при при-
готовлении в домашних условиях пудингов, пирогов и присыпок, в составах кор-
мов для домашних животных, а кроме того, в качестве пищевых волокон. Галак-
томанпяны также используются в фармацевтических и косметических изделиях.
Другие непищевые области применения галактоманнанов включают текстиль-
ную (окрашивание ковров и текстильной печати), горнодобывающую, нефтяную,
строительную и химическую отрасли промышленности, бурение, производство
бумаги и взрывчатых веществ.
Синтетические и природные вещества, обладающие высокой молекулярной
массой, состоят из смесей макромолекул с различной длиной цепи, следова-
тельно, распределение молекулярных масс этих веществ является очень важ-
ным. На рис. 8.2 представлены данные по молекулярному распределению для
камеди рожкового дерева, гуаровой камеди, ксантановой камеди и каррагинана.
Довольно необычным является тот факт, что полимерные материриалы содер-
жат макромолекулы, масса которых находится в диапазоне от нескольких сстен
до нескольких миллионов.2
186
8.2. Проинодспо
В опубликованных материалах Кубала Дж. В. (Kabul J. V.) и др. (1948 и) указа-
на средняя молекулярная масса камеди рожкового дерева, равная 310000 Д, кото*
рая была измерена при 20 "С с использованием ультрацеитрифугировапия.’ Одна*
ко исследованный в 1948 году опытный образец камеди рожкового дерева,
взвешенный на настольных весах, показал истинную вязкость [т)|, равную
5,0дл/г. Получаемые в настоящее время коммерческие продукты камеди рожка*
вого дерева (Е410) обладают истинной вязкостью, равной приблизительно
12,0 дл/г, что существенно выше показателей, полученных Кубалом. Аналогич-
ным метолом с использованием ультрацентрифугирования при температуре 23*
Hui Р. измерил среднюю молекулярную массу гуаровой камеди определенного ка-
чества и получил значение, равное 1 900000 Д’. Если бы он использовал более ре-
алистичные значения парциального удельного объема, молекулярная масса со-
ставила бы 2 200 000 Д. •
Присутствующие сегодня на рынке коммерческие образцы 1уаровой камоди
(Е412), обладают истинной вязкостью 0,7...15,0 дл/г, что соответствует вязк0СТН|
наблюдаемой в 2%-ных водных растворах, равной 5... 100000 мПа • с при измере-
нии вискозиметром Брукфилвда (модель RVT, 20 об/мин, 25 °C). В соответствии в
последними спецификациями, принятыми Еврокомпесней (ЕС) в 1998 г, а также
спецификациями ФАО/ВОЗ, молекулярная масса камеди рожкового дерева
(Е410), используемой в качестве пищевой добавки, должна быть в пределах
50000...3000000 Д. Для гуаровой камеди (Е412) эти значения находятся в диапа-
зоне между 50 000...8000 000 Д.
8.2. ПРОИЗВОДСТВО
8.2.1. Камедь рожкового дерева
Вечнозеленое рожковое дерево можно выращивать в полузасушливых или
субтропических районах на известковой почве. Это дерево является важной
частью растительности территорий, расположенных вокруг Средиземного мо-
ря, особенно Марокко и Португалии. Оно может достигать высоты 10... 15 мет-
ров, а его корни могут уходить на глубину 25 метров. Продолжительность жиз-
ни рожкового дерева превышает 100 лет. На плантациях с низкой
производительностью привитые деревья могут быть интерплантированы к олив-
ковым деревьям, винограду, миндалю и ячменю. Их также выращивают в ка-
честве декоративных растений и для создания ландшафта, а, кроме того, в вило
ветрозащитных полос и лесонасаждений.5 Обычно рожковые деревья начина-
ют плодоносить через 8...10 лет. Плоды, а именно стручки рожкового дерева,
можно собирать один раз в год. Длина стручков составляет 10...30 см, ширина
— 1,5...3,5 см и толщина — 1 см. Стручки обладают цветом темного шоколндп.
По форме — прямые или изогнутые. Обычно содержат от 8 до 12 семян, в ис-
ключительных случаях — до 15. Плоды собирают при их влажности, ранной
12... 18 %, путем встряхивания деревьев при помощи ллинпых шестов. Затем
плоды высушивают. Сухие стручки являются довольно жесткими. II среднем с
187
I. Галмтвмомнвны
одного дерева собирают 50...70 кг стручков, что составляет приблизительно
2000... 3000 кг с гектара. В орошаемых садах в среднем можно получить соот-
нотствснно 250...300 кг с дерева (12 300 кг с гектара). Производительность
стручков рожкового дерева в мире оценивается в 300 000...350 000 тонн в год,
получаемых с 200 000 га, при этом урожайность зависит от сорта растения, ре-
гиона и практики выращивания.
Основными составляющими стручка рожкового дерева, называемого также
цареградским стручком, являются:
♦ 90% (от общ. массы) мякоть, содержащая большое количество сахаров
(48...56%);
♦ 10 % (от общ. массы) семена.
Отделение семян осуществляется способом, называемым дроблением.
Стручки помещают между двумя валками особой геометрии, а затем извлечен-
ные семена отделяют с помощью специальных сит. Благодаря высокому со-
держанию сахаров, сами стручки рожкового дерева являются основным видом
Корма для домашнего скота. Они также используются в производстве спирта и
В качестве заменителя какао. Раньше люди утоляли ими голод, а для детей они
ДО сих пор являются излюбленным лакомством. Однако основной интерес
Представляют семена. Само семя имеет продолговато-овальную форму, в дли-
ну достигает 8... 10 мм, в ширину — 7...8 мм, а в толщину — 3...5 мм. Блестящая
оболочка коричневого цвета па ощупь твердая и гладкая. Масса семян, ис-
ЛОЛЬЗОвапшаяся в давние времена в качестве меры веса для золота и драгоцен-
ных камней (слово «карат» латинского происхождения и образовано от слова
ceratonia), составляет с небольшими отклонениями приблизительно 0,2 г. Се-
мена состоят на 30...35 % из оболочки, на 20...25 % из зародыша и па 40...45 %
ИЗ эндосперма.
Оболочка семян ценности не имеет, зародыш на 50% состоит из протеина и
используется на корм крупному рогатому скоту. Он применяется также в качестве
Красителя для некоторых видов японской лапши, печенья и других продуктов.
Для выделения эндосперма необходимо удалить с семян очень твердую оболочку,
а затем отделить хрупкий зародыш. Для отделения оболочек используют процесс,
получивший название «пилинг» (отшелушивание). Существует два различных
процесса отшелушивания.
I. Процесс химического пилинга. Оболочку семян обугливают концентрирован-
ными растворами серной кислоты при высокой температуре. Преимуществом
згой технологии является достаточно равномерный эффект пилинга, который
позволяет* получить белый порошок. Процесс также облегчает отделение зароды-
ша от эндосперма. Таким образом, при помощи этого метода можно получить вы-
сококачественную камедь рожкового дерева, обладающую высокой вязкостью.
11сдоститком этого способа является проблема сточных вод.
2. Процесс термомеханического пилинга. Семена прокаливают при температу-
рах. достигающих 450’С, при этом большая часть оболочек отлетает. Остатки
оболочек счищают* механическим способом. Поскольку это сопровождается од-
новременно раскалыванием на куски содержащих эндосперм ссмидолей и заро-
дыши, кпчсствсппое отделение эндосперма от частиц зародыша и остатков оболо-
IK8
8.2. Проимодстае
чек оказывается затруднительным. Преимуществами данного метода являются
использование относительно простого производственного оборудования, отсутс-
твие необходимости в дополнительной обработке сточных вод, а также высокий
выход готового продукта. Недостатки же состоят в том, что этим способом полу-
чают камеди более низкого качества, образующие менее вязкие растворы. Кроме
того, все эти камеди из-за неполного отделения частиц зародыша имеют светло-
желтый цвет.
Полученный любым из двух описанных способов эндосперм измельчают до
необходимой степени. Ассортимент камедей бобов рожкового дерева, называе-
мых также «камедь рожкового дерева», производства компании «Meyhall» реали-
зуется на рынке под следующими фирменными наименованиями:
♦ Meypro-Fleur™ (с разным гранулометрическим составом);
• Meyprodyn™ (камедь рожкового дерева, набухающая в холодном состоя-
нии);
• Pavitin™ (торговое название продукта фирмы «Meyhall», представляющего
собой зародыши бобов рожкового дерева в порошкообразной форме).
8.2.2. Гуаровая камедь
Гуаровая камедь — это наименование измельченного эндосперма, называемо-
го гуаровыми хлопьями, из семян растения гуара Cyamopsis tetragonoloba L. Гуар
является однолетним растением из семейства бобовых, которое произрастает, в
основном, в засушливых и полузасушливых климатических зонах, поскольку оно
обладает глубоким, волокнистым на вид корнем. Это растение обогащает почву
азотом и идеально в севообороте с хлопком и зерновыми. Гуар выращивали на
протяжении веков на Индийском полуострове и использовали в пищу человека и
животных. Слово «гуар» происходит от санскритского «Gau-ahar», в котором
«Gau» означает корова, & «ahar» — пища.
По виду растение напоминает куст высотой 90 см. Оно очень устойчиво к
засухе. После того, как растение дало всходы, ему уже требуется очень незна-
чительное количество поверхностных вод в течение главного периода роста,
который занимает 20...25 недель. Для созревания семян, гуару снова требуется
вода. Дождливый сезон на полуострове, особенно в северо-западной части
Индии и северо-восточной части Пакистана, обеспечивает выпадение доста-
точного количества осадков, необходимых для роста гуара. Сезон роста в Ин-
дии и Пактистане начинается в июле или августе, а сбор урожая приходится па
ноябрь и декабрь. Длина стручка гуара, по форме почти круглого, составляет
5...8см, ширина — около 1см. В нем находится 6...9 семян, что составляет
60% общей массы стручка. Зеленые стручки используются в качестве корми
для скота и растительной пищи для бедняков. Зрелые и сухие стручки уже нс
съедобны. Пустые стручки не представляют коммерческого интереса. С одно-
го гектара можно собрать до 1800 кг стручков. На субконтиненте сбор урожая
осуществляется вручную. Семена извлекают с помощью передвижных моло-
тильных машин. Пи из Пакистана, ни из Индии гуаровые семена как таковые
не женортируют.
IK9
I, Гвлсктомойисны
Рис. 8.3. Фопирафии струч-
ком и семян гуара
В iiptn'HiioHa'ioxiiocrb семенам рожкового дерена, ко-
торые называют бобами, семена гуара называют именно
семенами. Представление о форме семян дает рис, 8.3.
Цвет может варьироваться от свегло-янтарного до желто-
вато-зеленого и серо-оливкового. Черный цвет семян яв-
ляется результатом начала разложения, возникающего из-
за микробиологического разрушения, вызванного дождем
в неподходящее время. Такие семена вызывают проблемы
при производстве, так как они приводят к появлению пя-
тен и изменению цвета конечного порошка. Средняя уро-
жайность гуаровых семян оценивается приблизительно в
500600 тонн в год, однако из-за погодных условий она сильно колеблется.
С целью снижения зависимости от этих колебаний и удовлетворения постоянно
растущего спроса на гуаровые продукты, в разных частях мира, особенно в южном
полушарии, были реализовывали различные агрономические программы. Планта-
ции гуара были созданы в африканской республике Малави, Австралии, Колумбии,
Бразилии и Аргентине. Гуар особенно хорошо произрастает в некоторых районах Те-
хаса, Оклахомы и Аризоны. В Техасе сбор гуара осуществляется с использованием
механических средств. Ключевым фактором для успеха агрономических программ за
пределами Индийского полуострова являются экономические условия.
Семена гуара состоят на 20.„22 % из оболочек, на 43—44% из зародыша и па
34„.36% из эндосперма. В табл. 8.2 представлены результаты анализа вышеупо-
мянутых морфологических частей семян гуара на содержание в них протеина, зо-
лы, влаги, нерастворимого в кислоте остатка, других экстрактивных веществ и са-
мой камеди. Нерастворимый в кислоте остаток определяется после того, как
продукты подвергали в течение 6—8 часов гидролизу 0,4 и. раствором H2SO,, при
температуре кипения. Зародыш содержит 50...55 % протеина и, после снижения
посредством термической обработки уровня ингибитора трипсина до допустимо-
го значения, используется в качестве богатого протеином корма для скота.
'MbiHiiH 8.2. Состав семени гуара
Mi44>№i<iiii*k*cKi!C •теги семени Массовая доля. % Белок.% Вешествд, раство- римые в эфире. % Зола. % Влага. % Нерастворимый в кислоте остаток. % Содержание камеди.%
Оболочка 20...22 5,0 0.3 4,0 10.0 36,0 49,0
Эндосперм 32...36 5,0 0,6 0,6 10,0 1.5 83,5
ЗцраД1.П11 44...46 55,3 5,2 4,6 10,0 18,0 16,7
Примечание. Содержание камеди = 100% - (% белка + % влаги + % нерастворимого в кислоте остатка).
8.2.3. Производство гуаровых хлопьев и порошка гуаровой камеди
1(слые семена могуг подаваться на жерновую или любую другую мельницу, в кото-
рой есть дне истирающие поверхности, двигающиеся с разной скоростью. Семя рас-
щепляется на покры тые оболочкой половинки (семядоли) эндосперма и топкий заро-
дыш, который впоследствии должен быть отсеян. Сырые (неочищенные) фрагменты
семян ( игдос।герм I оболочка) нагреваются для ригмягчепия оболочки и :кпем иода-
140
8.2. Проиамдте
ioiui на мельницу в которой оболочка сдирается с эндосперма, либо в молотковую зер-
нодробилку, где оболочка скалывается. Любые оставшиеся частицы зародыша пн ЭТОЙ
стадии растираются, и затем отсеиваются, в результате чего получают мелкие, чешуй-
чатые хлопья, представляющие собой, по существу, чистый эндосперм. 11родукг отсеи-
вания поступает в продажу в качестве корма для скота и называется lyaponoM мукой.
Содержание протеина в нем минимально и составляет 35% (N% х6,25),
С использованием технологических приемов измельчения и просеивания ИЗ
эпдомперма гуара или гуаровых чешуек получают коммерческие порошкообраз-
ные продукты. На рис. 8.4 представлена схема производства камеди рожкоВОГО
дерева и гуаровой камеди, начиная с эндосперма, используемого в качестве сы-
рья. На этом рисунке также отображены различные морфологические структуры
различных фрагментов эндосперма.
Гуаровая камедь
4...6 мг, чешуйка
КРД
Просеивание
—►мео
М100
М175
М200
М225
— М325
Смешивание
Рис. 8.4. Схема технологического процесса получения кимслсй гуарп и рожкового
ЛСРСИП НТ ИХ 'MIJlOCIlCpMIl
I9I
I. Гвлактвмаиманм
Ассортимент гунроной камеди производства «Meyhall» поставляется на рынок
Продукты известна под следующими наименованиями:
♦ Meypro-Guar™ CSAA (продукты, обладающие высокой вязкостью и различ-
ным гранулометрическим составом);
♦ Meyprofin” (продукты, обладающие высокой вязкостью и различным грану-
лометрическим составом) (с пониженным общим микробным числом по сравне-
нию с Meypro-Guar™ CSAA);
♦ Mcyprodor® (продукты с различными спецификациями вязкости);
• Meyprogat* (продукты, обладающие высокой или очень низкой вязкостью).
8.3. СТРУКТУРА
Исходная структура галактоманнанов уже описана во введении. Эти поликон-
дссаты состоят из линейных цепей, образованных соединенными между собой
Гнс. R.S. Основной ещукчурный фрагмент камедей рожкового дерена, гуа-
ра, тары и пеллюло'ш
142
8.4. Такничмкив даннма
посредством 1->4-[1-1>-гликозидных связей маннозными остатками, и которых
атом водород'а некоторых первичных гидроксильных групп при С6 замещен НМ
единичный остаток а-D-галактозы, присоединенный посредством 1->6 СВЯЗИ.
Содержание галактозы в камеди рожкового дерева составляет 17...26 %, в КйМОДИ
тары — около 25 %, а в гуаровой камеди — 33...40 %. На рис. 8.5 приведена общм
химическая структура абстрактного «строительного блока», лежащего в ОСНОВ!
молекул различных галактоманнанов.
Что касается распределения галактозных остатков, точная структура этих ГВ-
лактоманнанов может быть достаточно нерегулярной. В некоторых галактоММ
нанах гуаровой камеди может встретиться сразу пять расположенных подряд МВ»
замещенных мапнозпых остатков, а в камеди рожкового дерева — сразу 10
Следовательно, существует определенная степень блочной конденсации. ИдвМН
ная структура галактоманнанов камеди тары располагается где-то между струг}*-
рами камеди рожкового дерева и гуаровой камеди. На рис. 8.6 представлена Кв4,
можная модель галактоманнана камеди рожкового дерева с молекулярной маоС™
полимера, содержащего около 20 % галактозы, на уровне 68000. ть-
Рис. 8.6. Схематичное изображение молекулы галактоманнана с нерегулярным распреде «нием галак*
тозы (молекулярная масса около 68 000, содержание галактозы около 20 %)
Главная цепь молекул всех трех видов галактоманнанов по структуре анало-
гична целлюлозе. Целлюлоза состоит из остатков p-D-глюкопиранозы, соеди-
ненных 1->4 связями в полимерную молекулу. Манноза является эпимером глю-
козы по 2-му углеродному атому молекулы. Целлюлоза полностью не растворим!
в воде, что является следствием ассоциации цепи. Введение в линейную цепь
маннана в качестве заместителей более 12% галактозы делает галактоманнаны
водорастворимыми.6,7
8.4. ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ
Гуаровая камедь, в составе галактомаппанов которой содержится 33...40 % га-
лактозы, растворима в иоде при температуре 25‘С, если для этого созданы пеоб-
193
I, Гвлвктомамнаиы
холимые условия. Для расширения в ноле большей части галактоманнанов каме-
ди рожкового дерева, содержание галактозы в которых составляет около 17...21 %,
требуется нагревание в течение 10 мину! при температуре 86...89°Сс постоянным
перемешиванием. Если содержание галактозы в галактоманнанах гуаровой каме-
ди под действием ферментов снижается до уровня менее чем 12 %, конечные про-
дукты становятся нс растворимыми даже в горячей воде. Галактоманнаны каме-
дей рожкового дерева, тары и гуара являются неионными.
1йдроксильиыс группы в молекулах галактоманнанов могут быть модифици-
рованы с образованием неионных, анионных, катионных и амфотернйх произ-
водных. Первичные и вторичные гидкросильные группы обладают нракпически
одинаковой реакционной способностью. Обычно получают случайное распределе-
ние заменителей. Каждый остаток галактозы в боковых цепях содержит по четыре
ОН-группы. Остаток маннозы основной цепи при наличии в нем галактозного
бокового заместителя имеет две свободные вторичные ОН-группы, а незамещен-
ный маннозный остаток — три ОН-группы. Максимальная средняя степень заме-
щения (СЗ), следовательно, равна трем. Введение дополнительных заменителей
на каждую гидроксильную группу приводит к молярному замещению. Галакто-
маннаны чувствительны к действию сильных кислот, органических кислот, таких
как лимонная, уксусная и аскорбиновая, щелочей в присутствии воздуха, силь-
ных окислителей, особенно при повышенных температурах, а также к действию
рентгеновских лучей. При подобных воздействиях возможен различный уровень
деполимеризации макромолекул.
И манноза, и галактоза содержат вицинальные вторичные гидроксильные
группы, имеющие цис-расположение относительно друг друга в положениях 2, 3
и 3, 4 соответственно для маннозы и галактозы. Эти вицинальные цис-гилрок-
сильныс группы образуют циклические комплексы с соответсвуюшими реагента-
ми (такими, как борат). Полусухие процессы делают возможным производсвто
производных и модифицированных продуктов, которые, в случае необходимос-
ти, можно промывать водой. Специальная анаэробная обработка сточных вод
приводит к получению метана, который в заводских условиях становится допол-
нительным источником энергии. На рис. 8.7 представлены некоторые из возмож-
ных производных гуара.
Новые технологии делают возможным производство ионных, неинонных и ам-
фотерных гуаровых продуктов, которые при растворении в воде образуют прозрач-
ные растворы даже при степени замещения, равной 0,1. Очищенные гуаровые про-
дукты применимы для пищевых целей. При растворении в воде они образуют
растворы кристальной чистоты. Более 90% камеди рожкового дерева и камеди
тары не подвергают дальнейшей химической обрабп ке с образованием производ-
ных. Эти камеди используют непосредственно в индустрии пишевых добавок и
кормов для домашних животных. В табл. 8.3 представлены некоторые характерис-
тики двух высококачественных камедей рожкового дерева, одна из которых клас-
сифицируется как промышленная, адругая — как техническая. В табл. 8.4 приве-
дены технические данные для пяти высококачественных гуаровых продуктов. В
гибл. К.5 сравниваются два типа камеди тара, для которых представлены показате-
ли вязкости I %-пых растворов, приготовленных при постоянном перемешивании
194
В. 4. Твхиичвсаиа минм
Рис. 8.7. Производные гуара
Таблица 8.3. Ъшичные аналитические характеристики камеди рожкового дерева
(камеди бобов рожкового дерева)
Спецификация Высший сорт М 175/M 100 Промышлен н ыЯ Технический
Н2О.% 10,0-12,0 10,0-14,0 10,0... 14,0
Белок, % 6,5 5,7-7,0 6,0-13,0
Нерастворимый в кислоте оста- ток, % 2,0 2,0-4,5 5,0-8,0
Вязкость 1 %-ного раствора (растворение 10 мин при 86...89°C), вискозиметр Брук- фильда, модель RVT(20об/мин, 25°С), мПа-с Минимум 3000 1500-1800 500-1000
-М 80 (макс.), % 99/99 99 99
—М 200 (макс.), % Металлы, ppm (мг/кг): 25/10 25 Не определяется
As 0,2
Pb 0,03
Си 2.5
Zn 5,6
Cd 0,05
195
I. Галакгоманивны
'№блиш1 Н.4. 1йпичпые аналитические характеристики гуаровой камеди bi.iciiici'o сорта
Спецификация М 100 М 175 М200 М225 М200/50
11,0,% 12,0 12,0 12,0 12.0 12,0
Немок. % 5,0 5,0 5.0 5.0 5,0
Псрис’пюримый в кислоте остаток, % 3.0 3,0 3,0 3,0 2,5
Золи.% 1,0 1,0 1,0 1.0 1.0
pH 1 %-ного раствора 6,5 6,5 6,5 6,5 6.5
Ви 1КО(Яь 1 %-ного раствора (растворе- вис 10 мин при 86...89'С), вискозиметр Ьрукфильда. модель RVT (20 об/мин, 25’С), мПа • с Количество. %: 3000 3000 3000 3600 5000
+М 100 (максимум) 1 1 — — —
+М150 (максимум) — — 1 1 1
+М 200 (максимум) — — — 15 —
—М 150 (MaKCHMvu) 15 — — — —
-М 200 — Макси- мум 25 Мини- мум 80 — Мини- мум 90
—М 250 (минимум) — — 75 —
7Млн1Ш 8.5. Вязкость 1 %-ных
растворов камедей тары
hlCTHOp Вязкость мПа с
кп медей М 175 М 200
Холодный 3000 3000
Юричий 4400 4000
Таблица 8.6. Рас гноримсхл ь камеди рожкового дерева в воде
Продукт Содержание нерастворимых веществ, % Растворимость, %
при 86,..К9*С при 25*С
КРД М-200 17,0 44.0 39.0
КРД, набухающая в холодной воде 14,0 16,0 70,0
в течение 10 минут при температурах 25 °C и 86...89°С. В табл. 8.6 представлены
данные по нерастворимым веществам обычной (в основном, растворимой в горячей
воде) и набухающей в холодном состоянии камеди рожкового дерева, а также их рас-
творимость в воде при температурах 25 "С и 86...89 'С.
Рис. 8.8 демонстрирует характер повеления приготовленных на деминерализо-
ванной иоде 0,5 %- и 1 %-ных водных растворов гуаровой камеди, камеди рожково-
го дерена и их смесей в соотношении 1:1, наблюдаемый при замораживании — от-
таивании, в присутствии некоторых электролитов, кислоты и сахарозы, а также в
некоторых модельных молочных системах. Растворы были быстро заморожены
при температуре приблизительно -78 °C, а затем вновь нагреты до температуры
25 °C, при которой, в тех случаях, когда это было возможно, строили кривую тече-
ния. Для определения реологических свойств во втором цикле исследуемые рас-
творы были повторно заморожены тем же способом и медленно нагреты до 25 °C.
Рисунок ясно показывает различное поведение обеих камедей. Гуар стабилен к
шморажипанию оттаиванию, и зо время как камедь рожкового дерева при пом
196
8.4. Технически* данные
G Гелеобразование
tyj Свободная вода (синерезис)
Рис.8.8.Тенденция реологического поведения галактоманнанов, растворенных в различных вод-
ных средах после двух циклов замораживания — оттаивания (ось х= О, I и 2 цикла; ось эпсилон
вязкость при 25 *С)
самоассоциируется, образуя слабый гель. Гипотетическая трехмерная структура
таких гелей показана на рис. 8.9.
Табл. 8.7 обобщает данные для продуктов Meyprogat 150(Л), 120(B), 90(C),
60(D), 30(E) и 7(F) в отношении вязкости, нерастворимых веществ, истинных вяз-
костей и средней .молекулярной массы. Продукты Meyprogat с индексами от 90 до 7
представляют собой деполимеризованные гуаровые продукты, которые характери-
зуются очень низким значением общего микробного числа. Те же данные приведе-
ны для некоторых видов гуаровой камеди и камеди рожкового дерева высшего ка-
чества при двух значениях pH. Содержание маннозы в камедях Meyprogat 90, 60 и
30 составляет 65,8,65,5 и 65,8 соответственно, так что в процессе деполимеризации
отщепления галактозы не происходит. Meyprogat 90 является слегка дсиолимери:ю-
ванным, a Meyprogat 30 — сильно деполимсрозованным продуктом.
На рис. 8.10 показана зависимость между вязкостью и концентрацией для
шести типов камеди рожкового дерева. Рис. 8.11 демонстрирует эту зависимость
для упомянутых типов Meyprogat (ta исключением Meyprogat 7). При щшченпях
197
I. Голактоманиаиы
I’m. 8.9. Схематичная модель ассоциации молекул галактоманнанов камеди рожково-
го дерева при гелеобразовании
Таблица 8.7. Характеристика различных вадов камедей гуара и рожкового дерева
Продукт % масс. Вязкость по Брук- ф кладу (моде льИ VT). 20 об/мин при 25’С после 1ч, мПа с Нераство- римые ве- щества. % Концентра- ция и ал о са- дочной жидкости Истинная вязкость ГчКлл/г Мол. мас- са х 10*
Камедь гуара:
А 0,96 4550 26 0,70 14,58 2,19
В 1,10 5050 29 0,79 13,31 1.93
С 1,60 3850 21 1.27 8.23 0,99
D 3,00 4600 19 2;40 4,69 0,46
Е 3,63 2250 16 3,09 3,41 0,29
F 9,22 600 19 7.96 0,74 0,035
КРД М-175 1,06 3850 14 0,85 11,81 1,70
КРД М-200 1,16 4760 15 0,93 11,43 1,64
Камедь гуара А: 0,96 4550 26 0,70 14,58 2,19
pH 4 (10 мин)" 0,96 4450 26 0,71 13,45 1,96
pH 4 (30 мин)" 0,96 4200 23 0,72 13,41 1.95
pH 9 (10 мин)" 0,96 4750 25 0,72 13.80 2,03
КРД М-200: 1,16 4760 15 0,93 11,43 1,64
pH 4 (10 мин)" 1,16 4450 16 0,92 11,07 1,59
pH 4 (30 мин)" 1,16 4400 15 0,93 11,00 1.58
pH 9 (10 мин)" 1.16 4800 15 0,93 11,72 1,68
Камедь гувра 200/50: 0,96 5350 24 0,72 15,16 2,31
pH 4 (30 мин)" 0,96 5100 20 0,75 13,75 2,02
pH 9 (К) мин)" 0.96 5150 21 0,72 14,61 2,19
111 |сремси1ипш1ис при К6...К9 'С > течение ухпвпвиого времени штсм охлажлешк до 25 'С.
I9K
8.4. Тахиичмкма доиим
Вязкость по Брукфильду, 20 об/мин, 25 *С, мПа с
0 0,5 1,0 2,0 3,0
Рис. 8.10. Влияние концентрации на пн 1к<итп> растворов различных типов КРД. iipinxm>iutcittiMX НИ ле
MiiiicpiLiiB'HiiHiiiiiofl поле при температуре 86...89'С и течение К) мни
194
1> Голвктамоииоим
1’ис. К.П. Влинние концентрации на низкость раствор )B«Mcyprogat* продуктов КРД {собствен-
ное тнпчсние pH). iipMivroiviciiniJx на деминералМованной воде при температуре Х6...В9"С в
течение 10 минут. Виткоеть отмерена при 254? спусти I чае
200
В.5. Применение и области испольеовани!
pH <3,5 следует ожидать некоторой деполимеризации продуктов гуаровой кнмсЛИ
при повышенных температурах. Очевидно, что вязкость I %-пых водных рас 1 воров
высококачественной гуаровой камеди при нагревании понижается. При повыше-
нии температуры с 20 до 80°C вязкость падает на 50%, с 4100 — до 2050 мПа1 С
(примерно можно сказать, что вязкость водных растворов повышается в 10 раз
при удвоении концентрации).
8.5. ПРИМЕНЕНИЕ И ОБЛАСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
Основные функциональные свойства камеди рожкового дерева приведены *
табл. 8.8. Аналогичные таблицы можно составить также и для двух других каме-
дей, то есть для камеди гуара и камеди тары. Более подробное описание областей
использования камедей приведено в публикациях 8 и 9. П. X. Ричардсон (Р. Н, Ri-
chardson) с соавторами наиболее подробно описывают поведение камеди рожко-
вого дерева и гуаровой камеди в водных растворах сахарозы.10
Пю.таца 8.8. Функциональные свойства камеди рожколого дерева
Функция Область использования Уровень исполь* зуемсШ kimuuhT> рниии, Я
Ащезив Глясе, соки 0,2...0,5
Связующий агент Корма для домашних животных 0,2...0,5
Наполнитель Диетические напитки 0,2... 1,0
Ингибитор кристаллизации Мороженое, замороженные пищевые продукты, хлеб 0,1...0,5
Замутнитель Фруктовые и другие разнообразные на- питки <0.1
Пищевое волокно Продукты на основе злаков, хлеб 0.2...0.5
Стабилизатор пеш , Взбитые покрытия, мороженое 0,1...0,5
Гелеобразо вател ь Пудинги, десерты, кондитерские изделия 0,2... 1,0
Наполнитель форм для отливки Желейные конфеты, жевательная резинка 0.5...2.0
Стабилизатор коллоидных систем Эмульсии вкусоароматиЧЬских веществ 0,2...0,5
Суспендирующий агент Шоколадное молоко <0,1
Водопоглошаюший агент Мясные консервы 0,2...0,5
Синерюгик Мягкие сыры, замороженные пищевые продукты 0.2...0.5
Загуститель Джемы, начинки для пирогов, соусы, дет- ское питание 0.2...0.5
8.6. СТАТУС ПО ПИЩЕВОМУ ЗАКОНОДАТЕЛЬСТВУ
Все три вида камедей одобрены к применению в качестве пищевых добавок со
следующими I -кодами: E4I0 — камедь рожкового дерева, 1'412 • lyapoiian кп-
медь и 1-417 камедь тары.
201
> Галактомаиноиы
Список литературы к главе 8
I. SIUI.HR А. (1977) “Gitltikloniannanabbnu in keimcndcn Johannisbrotsamen (Ceratonia siliqua L.)“ Planta, 134.
21)9-21.
2. S1ADE I* E, JR (1975) polymer Molecular Weights, Part I, New York, Marcel Dekker Inc. p. 2.
.1. KIIHAI.J. V. and GRALEN N. J. (1948) J. of Colloid Science, 3,457.
4. HUI I* (1962) Prom. Nr 3297, Untcrsuchungen an Galakiomannanen, El'll, Juris\ferlag, Zurich.
5. BATTLE I. and TOUS J. (1997) Carob tree, Ceratonia siliqua L. International Plant Genetic Resources Institute,
Via della Selle Chicsc 142.00145 Rome, Italy.
6. ALISTAIR, STEPHEN M. (1995) Food Poly sac chartdes and Their Applications, Ch. 6. New York, Marcel Dekker
Inc.
7. (iOSWAM I. A. and COTTRELL I. W. (1993) Emerging applications for guar and biopolymers in “green'" specially
chemical products, Rhone-Poulenc Inc., Chemical Specialties USA 93-Symposittm.
8. PHILIPS G. O.. WEDLOCK D. J. and WILLIAMS P. A. (1984) Gumsand Stabilisers for the Food Industry 2.251
-76, Oxford, Pergamon Press.
9. PI IILIPS G. O., WEDLOCK D. J. and WILLIAMS P A. (1990) Gums and Stabilisers for the Food Industry 5.383
403. Oxford, Pergamon Press.
10. RICHARDSON R H. et al. (1998) “Dilute solution properties of guar and locus) bean gum in sucrose solutions",
food Hydrocolloids, 12,339-48.
9. ГУММИАРАБИК
П. А. Вильямс (Р. A. Williams) и Г. О. Филлипс (G. О. Phillips),
Институт Северо-Восточного Уэльса (North East Wales Institute), г. Рексхэм
9.1. ВВЕДЕНИЕ
Гуммиарабик, или камедь Acacia — это смола акации, используемая в оргвл*
ле с древних времен. Она применялась египтянами для бальзамирования му-
мий, а также при приготовлении красок для иероглифических надписей. Tptaffi
ционно камедь получали, в основном, из вида Acacia Senegal. Деревья растут II
Африке, в районе Сахели, находящемся к северу от экватора по направлению К
пустыне Сахара, а также на территории от Сенегала на запале до Сомали на ЯОО-
токе. Смола сочится из стволов и ветвей деревьев (обычно достигших 5 лет ИЛИ
старше) при воздействии на них каких-либо неблагоприятных условий: засухи,
плохой почвы или нанесения повреждений. Образование смолы можно стиму-
лировать «постукиванием», которое заключается в удалении частей коры дерем
при помощи топора, не причиняя при этом ущерба самому дереву. Липкая смо-
ла высыхает на ветвях дерева и образует твердые капли, которые собираются
вручную и сортируются по цвету и размеру (рис. 9.1).
Коммерческие образцы обычно содер-
жат смолу акации, отличной от вида Acacia
Senegal, а именно, вида Acacia seyal В Суда-
не смолу, подученную из Acacia Senegal и из
Acacia seyal, называют «hashab» и «talha» со-
ответственно. Первая является бледной или
оранжево-коричневой твердой массой, ко-
торая раскалывается с блестящим изломом,
а вторая — более темного цвета, более хруп-
кая, и ее редко можно обнаружить в форме
кусочков среди товаров, предназначенных
па экспорт. «Hashab», несомненно, намно-
го лучше по качеству, но в последнее время
все большую популярность, благодаря сво-
ей дешевизне, приобретает «talha». Так как
Рмс.9.1. Сбор гуммиарабик;) с деренми
Acacia senefiat
ситуация па рынке постоянно меняется, не-
возможно дать точную характеристику со-
отношению на нем •тих двух видов камс-
лей. Некоторые типичные сорта суданской смолы, имеющиеся па рынке,
приведены в табл. 9.1.
20.1
9. Гуммиарабик
’1Млиш V.J. Сорта суданской камеди
С .«4*1* Описание
С общинный вручную, отбор- ный Очищенный и просеянный Самый дорогой сорт. Чистейший, самый светлый цвет; имеет форму больших капель Очищенное и просеянное вещество, которое остается, после отбора вручную гуммиарабика высшего сорта. Включает все виды целых или раздробленных кусков различного цвета (от бледного до цвета темного янтаря)
Очищенный Стандартный сорт, различного цвета: от светлого до цвета темного янтаря, из которого удален даст. Содержит отсеянные частицы
Диет (крошка) Очень мелкие частицы, собираемые после процесса очистки. Содержат песок и грязь
Красный Темно-красные частицы
9.2. ПОСТАВКИ И ТЕНДЕНЦИИ РЫНКА
Судан традиционно считается основным производителем 1уммиарабика, пос-
тавки которого в 1960-е годы превышали 60 000 тонн в год. Засуха и политическая
неустойчивость в 1970-е и 1980-е годы привели к снижению поставок до
20000 тонн в год. Другими важными производителями являются Нигерия и Чад,
которые суммарно экспортируют около 10000 тонн в год. Общее производств
гуммиарабика в настоящее время оценивается в 40000...50000 тонн в год. Европа
служит для камеди крупнейшим рынком; ежегодный импорт в начале 1990-х го-
дов составлял в среднем около 30000 тонн. Главными импортерами являются
Франция и Великобритания (в период с 1985 по 1995 г. — 10000 и 7900 тонн в год
соответственно), хотя большая часть импортируемого товара затем направляется
па реэкспорт. В течение этого периода импорт гуммиарабика во Франции увели-
чивался, а в Великобритании, напротив, шел на спад. Германия и Италия, заку-
павшие в тот же период времени в среднем 4200 и 3700 тонн в год соответственно,
являются следующими важными импортерами. За пределами Европы самый
большой рынок существует в СП1\ где в 1994 г. импорт составлял 10 000 тонн.
Япония импортирует около 2000 тонн в год.
Колебания в поставках за последние 20...30 лет сильно сказались на ценах и
породили неуверенность потребителей. Когда в 1970-х годах все запасы гуммиа-
рабика почти иссякли, цена возросла с 1500 до 5000 долл, за тонну, а затем лаже до
8000 долл. Почти невозможно эквивалентно сравнить цены тогда и сегодня, так
кик инфляция на такие товары была неравномерной и меньшей, чем инфляция
пи производственные товары.
В 1996 году цена на гуммиарабик стабилизировалась и составила приблизи-
тельно 5000 долл. США за тонну, по затем неожиданно Судан понизил цепы до
2500 долл, за топну, что породило испуг и большие проблемы для промышленпи-
кщ|, которые сохранили высокие цены па спою продукцию. Снижение цепы было
2'14
9.3. ПроимодвТИ
мотивировано неспособностью суданцев продать свои >анасы смолы, которые,
как сообщалось, доходили до 42 000 тонн. Цены упали еще ниже в 1998 году и до-
стигли уровня I860 долл, за тонну. Теперь же цены на гуммиарабик в США такие
же, как были в 1970-х годах, а в Европе они даже ниже. Инфляция в Судане безу-
держно растет и, хотя цены в суданских фунтах могут выглядеть привлекательно,
они скрывают значительный спад в государственных доходах. Низкие цены ока-
зали сильное влияние на экономику Чада, и сейчас стоимость деревьев, исполь-
зующихся в качестве источников энергии и в других целях, близка к стоимООТИ
смолы. Таким образом, экономическое положение на рынке гуммиарабике сей-
час неясно, что затрудняет долгосрочное прогнозирование. • •
Ситуация с «talha» немного отличае гея. До сих пор ее считали смолой НИЗКОМ
качества, которую можно использовать только с целью экономии или в СЛУЧИ
низких поставок смолы «hashab». В 1996 году цена за тонну составляла 500 ДОЛЛ,
США, чго вполне отражает такой взгляд. Однако в последнее время ВОЗМОЖНОСТЬ
использования «talha» в «полезных для здоровья напитках» в качестве ферменти-
руемого волокна для поддержания хорошей работы кишечника сделала ЭТОТ ВИД
камеди ценным продуктом. Спрос на «talha» стал таким большим, что сейчас то-
вар нужного качества уже трудно получить. Судан истощил свои запасы и, КШС
полагают, не намерен увеличивать производство продукции. Политика прави-
тельства заключается в сохранении плантаций, на которых получают только
«hashab», а деревья — источники «talha» нредполатется использовать только ДЛЯ
производства древесного угля. Тем не менее, возможно, что при увеличении
спроса на эту продукцию политика изменится. Цена на «talha» сейчас приближа-
ется к ценам на «hashab». Традиционным продуктом является Acacia seyal var.
al, но существует также другое вещество, которое называется «белая talha» из Aca-
cia seyal var. fistula и которую пытается использовать Чад. В будущем поставки
«talha», по-видимому, придут из Нигерии, где этот вид камеди называется «Ниге-
рийский № 2».
9.3. ПРОИЗВОДСТВО
Из-за экспорта в Европу и С ША некоторые сорта гуммиарабика проходят Об-
работку, что улучшает качество товара и делает его более удобным для использо-
вания, но при этом одновременно происходит повышение цены на 1000долл,
США, которая достигает 1500 долл, за тонну. Обработка может включать механи-
ческое измельчение (дробление), при котором капы смолы дробятся до частиц
определенных размеров. Одним из преимуществ измельченной камеди является
скорость ее растворения в воде, намного превышающая скорость растворения ис-
измельченной. Производятся также сорта, получаемые распылительной и валь-
цовой сушкой. Эти процессы включают растворение камеди в иоде при нагрева-
нии и постоянном помешивании. При этом необходимо поддерживать
минимальную температуру, чтобы не произошло денатурации камеди, что может
отрицательно сказаться на ее функциональных свойствах. После удаления нерас-
творимых веществ фильтрованием или декантированием раствор пастеризуют, в
205
*. Гуммиоробик
штсм высушивают либо распылением, либо вальцеванием. В процессе распыли-
тельной сушки раствор распыляется в потоке горячего воздуха. Вода быстро ис-
паряется, а сухой порошок, обычно со средним размером частиц 50... 100 микрон
отделяется от потока воздуха с помощью циклона. При вальцовой сушке раствор
направляется на обогреваемые паром валки, и вода испаряется благодаря потоку
воздуха. Толщина пленки камеди регулируется изменением расстояния между
валками. Затем пленку срезают с валка с помощью ножа и получают похожие на
хлопья частицы размером в несколько сотен микрон. Образцы, полученные рас-
пылительной или вальцовой сушкой, по качеству превосходят измельченную ис-
ходную (естественную) камедь, так как фактически они очищены от микроорга-
низмов, кроме того, они намного быстрее растворяются.
9.4. НОРМЫ И СТАНДАРТЫ
В период с 1970 по 1998 годы Объединенный комитет экспертов по пищевым
добавкам (Joint Expert Committee on Food Additives — JECFA) несколько pat оце-
нивал гуммиарабик, что привело к восьми изменениям в его спецификациях, [ем
НС мспее, ни одна из этих спецификаций не была одобрена Комиссией кодекса
Алиментариус (Codex Alimentarius Commission). Изменения в спецификациях,
которые были приняты JECFA, описаны ниже.
♦ Документ ФАО по продовольствию и питанию (FAO Food and Nutrition Paper)
No. 4 1978. «Один из десяти растворов-проб, прошедших фильтрацию на диато-
митовых землях, является слегка левовращающим».
♦ Документ ФАО по продовольствию и питанию No. 25 1982. Без изменений.
♦ Документ ФАО по продовольствию и питанию No. 34 1986: «Требование к
удельному вращению устранено».
• Документ ФАО по продовольствию и питанию No. 49 1990: «Удельное враще-
ние введено заново и должно быть измерено в диапазоне между —26° и —34°. Со-
держание азота должно быть в ин гервале 0,27...0,39 %». Гуммиарабик определяет-
ся как «сухой экссудат, полученный из стволов н ветвей деревьев вида Acacia
хепецаЦ\.) Willdenow или близкородственных видов» (впервые было наложено ог-
раничение па содержание азота и удельное вращение, а также было употреблено
слово «близкородственных»).
• Документ ФАО по продовольствию и питанию No. 52. Add. 3 1995: Были устра-
пеи ы требования к содержанию азота и к удельному вращению, но слово «родс-
твенных» было сохранено. Также были введены дополнительные тесты, которые
доказывали отсутствие маннозы, ксилозы и глюкуроновой кислоты, что означало
отсутствие камслей не из акации.
• Документ ФЛО по продовольствию и питанию No. 52 Add. 5 1997: Acacia seyal
была признана как «близкородственный вид».
Таким образом, очевидно, что Acacia seyalвсегда считалась компонентом ком-
мерческого гуммиарабика, нс считая того времени, когда в 1990 году в специфи-
кацию были внесены радикальные поправки, отмененные в 1995 году. Полная
спецификация, появившаяся после 49-й конференции JI C1 А в 1997 году, впер-
.’()(>
9.4. Нормы и стекмртм
вне признала Acacia seyal и дала ей окончательное, как считалось, определение
(INS 414). Определение гласит:
Гуммиарабик — сухой экссудат, полученный из стволов и ветвей Acacia Senegal (I.) Will’
denow или близкородственных видов акации (сем. Leguminosac). Acacia seyal являвТОЯ
близкородственным видом. Гуммиарабик состоит, в основном, из полисахаридов С ВЫ*
сокой молекулярной массой и их кальциевых, магниевых и калиевых солей, которм
при гидролизе образуют арабинозу, галактозу, рамнозу и глюкуроновую кислоту. КОМ*
мерческие продукты могут также содержать различные примеси, такие как песок, ХУ*
сочки коры, которые необходимо удалять перед использованием в пищевых ЩЛЦ,
Гуммиарабик, получаемый из Acacia seyal, иногда называют «talha».
Однако эта спецификация была повторно изменена на 51-оЙ конференции
JECFA (1998). Опять были внесены важные изменения, описанные в с <>ответэт>)1»
ющем Документе ФАО по продовольствию и питанию No. 52 Add. 6 (1998', ЭЙ
важные изменения обобщаются ниже:
Синонимы:
Гуммиарабик (Acacia Senegal) Камедь hashab. камедь кордофаиа (kordofan gum),
• Гуммиарабик (Acacia seyal) Камедь lalha.
• Камедь акации, аравийская камедь INS No 414.
Географические названия ранее не были включены, упоминался только Судан, Ж
другие страны, в которых производят гуммиарабик, не были представлены.
Определение. Гуммиарабик — сухой экссудат, полученный из ствола и ветвей Лев-
ей Senegal (L) или Acacia seyal (сем. Leguminosac). Камеди из других видов акации М
входят в эти спецификации.
JECFA устранил ссылки на «родственные виды», опубликованные во всех спе-
цификациях, или «близкородственные» вилы, которые были введены в 1990 году,
из-за опасения, что в развивающихся странах местный фермер непреднамеренно
сможет произвести и неродственные виды продукции. Из-за подобной вероят-
ности фраза «родственные виды» всегда оставалась включенной.
Описание. Камеди из A. Senegal и из A. seyal могут быть дифференцированы С ПОМО*
шью иммунологических методов. Гуммиарабик (A. senega!) и гуммиарабик (A. seyal) НС
всегда технологически взаимозаменяемы.
Эти новые пункты, по всей видимости, были введены, чтобы иметь возмож-
ность различать два вида гуммиарабика и подтвердить их различные области ис-
пользования.
Окончательный вердикт
Пересмотренная еще раз Спецификация на гуммиарабик, подготовленная на
51-й конференции JECFA (1998) в Женеве, затем в марте 1999 года была направ-
лена в Гаагу на одобрение в Комитет Комиссии Кодекса Алимептариус но пище-
вым добавкам и контаминантам (Codex Committee for Food Additives and Contami-
nants — CCFAC). Для рассмотрения всех представленных предложений были
созвана Рабочая Группа. В результате ее деятельности нс удалось достичь конссн*
207
9. Гуммиарабик
cyea. что и было отражено и официальном отчете Рабочей Группы. В спою оче-
редь, JECFA отказался принять документ на повторное рассмотрение, поскольку
в его распоряжение не было представлено никакой новой научной информации.
Таким образом, гуммиарабик оказался перед перспективой остаться ни при чем в
отсутствие как одобрения, так и отклонения очередной спецификации JECFA,
что было бы худшим исходом для всех заинтересованных сторон.
В конечном итоге, гуммиарабик оказался предметом рассмотрения на пленар-
ном заседании Сессии, где присутствовали все страны-участницы. И вновь были
рассмотрены уже имеющиеся аргументы. В ходе дискуссии одна за другой афри-
канские страны-производители, исключая Судан, выступили в поддержку Спе-
цификации, представленной JECFA. Многие торговые организации также прого-
лосовали в пользу гуммиарабика, а затем произошло невиданное —
Председательствующий взял на себя инициативу и предложил одобрить рассмат-
риваемую Спецификацию в Категории II («Рекомендуется к одобрению после
внесения редакционных изменений, включающих технические поправки»). Ре-
дакционные изменения состояли в следующем:
♦ из раздела «Синонимы» удалить названия камедь hashab, кордофан и ка-
медь talha;
♦ из раздела «Определение» удалить последнее предложение (камеди из дру-
гих видов акации не входят в эти спецификации);
• из раздела «Описание» удалить третий и четвертый абзацы, то есть предло-
жения, говорящие об иммунологической дифференциации и технологической
взаимозаменяемости.
Это предложение было принято и направлено на рассмотрение на 23-ю Сес-
сию Комиссии Кодекс Ллименотариус, проходившую в Риме в период с 28 июня
по 3 июля 1999 г., где оно и было утверждено. Таким образом, это — исторический
случай. Впервые появилась утвержденная рекомендательная спецификация Ко-
декса Ллиментапиус на гуммиарабик (в Приложении 1), которая устанавливает
следующее определсиис:
Гуммиарабик — сухой экссудат, полученный из стволов и ветвей Acacia senega!(L) Wiil-
clenow или Acacia seyal (сем. Leguminosae).
Существуют также другие регулятивные дефиниции, которых придерживают-
ся, исходя из конкретных интересов или географического местоположения.
Спецификация гуммиарабика, принятая в ЕС (Е414)
Гуммиарабик — сухой экссудат, полученный из стволов и ветвей акации вида Acacia
senega! (L) Wiildenow природного происхождения или других близкородственных видов
Акации (сем. Leguminosae). Он состоит, в основном, из высокомолекулярных полиса-
харидов и их кальциевых, магниевых и калиевых солей, которые при гидролизе дают
арабинозу, галактозу, рамнозу и глюкуроновую кислоту.
Таким образом, несмотря на противоположные предложения в различных
проектах, ЕС последовал за JECFA и не стал вводить ограничений на удельное
вращение. Однако по необъяснимым причинам в Директиву введен пункт, указы-
вающий, что молекулярная масса гуммиарабика должна составлять около 350000.
208
9.4. Нормы и стандарты
Это кажется довольно странным, так как в научной литературе описаны значения
молекулярной массы в диапазоне от- 200000 до 800000 (см., например, Idris ct al.
(1998) Food hydrocolloids 12,379).
Европейская Фармакопея
Определение: AcaciaeGummi (Acacia).
Акация представляет собой затвердевший на воздухе экссудат камеди, выделяющийся
на поверхность самопроизвольно или получаемый при надрезе ствола или ветвей МКГ
ции вида Acacia Senegal (L) Willdenow или других видов акации африканского проиС-
хождения.
Эта спецификация включает запись: «10 %-ный (масс./об.) раствор являеТМ
левовращающим». Следовательно, определение безоговорочно допускает ЗО*>
можность использования акации вида Acacia seyal при промышленном прОИ*г
водстве гуммиарабика.
Американский пищевой химический кодекс (US Food Chemical Codex)
Пищевой химический кодекс США является результатом деятельности Совет*
по вопросам продовольствия и питания (Food and Nutrition Board) Медицинского
института, который финансируется Федеральным управлением по вопросам ка-
чества продовольствия и медикаментов США (FDA). В данном кодексе эта ка-
медь определяется следующим образом (INS 414):
Сухой экссудат камеди, полученный из стволов и ветвей Acacia Senegal (1_) Wllc/enow ИЛИ
других родственных видов акации (семейства Leguminosae). Неизмельченпая иканий
встречается в виде белых или желтовато-белых сфероидальных капель различного раз-
мера или в виде кусочков заостренной формы. Существуют также коммерческие пре-
параты в виде белых или желтовато-белых хлопьев, гранул или порошка. 1 грамм рас-
творяется в 2 мл воды с образованием легко текучего раствора с кислой реакцией на
лакмус Нерастворим в спирте.
Следует отметить, что в этом определении нет ограничения на удельное вра-
щение.
Фармакопея США (US Pharmacopeia — USP) и Национальный
фармакологический справочник (National Formulary — NF)
Акация представляет собой сухой экссудат камеди из стволов и ветвей акации
вида Acacia senega! (linne) или других родственных африканских видов акации
(семейства Leguminosae). Это определение было принято в 21-ой Редакции Фар-
макопеи США 1 января 1985 г. и зафиксировано в Национальном фармакологи-
ческом справочнике NF XVI изд. (Official Monographs for USP XX! p. 1538). Опреде-
ление остается таким же в действующем сегодня издании NF 18 (USP2) 1996. В
22-ю Редакцию (15 ноября 1991 г.) была введена следующая запись: «Добавьте
следующее к определению удельного вращения: между —25* и -35*, рассчиты-
вать па безводную основу точно I %-ного (масс./об.) раствора». Однако, более
позднее дополнение (7USP XXII-NF XVII 1992) отменило требование в отноше-
нии удельного вращения. Фармакопея США и Национальный фармакологичес-
кий справочник, таким образом, совпадают с FC и JF.CFA.
209
*. Гуммморввим
9.5. СТРУКТУРА
Квмсди из акаций видон Acacia Senegal и Acacia seyalявляются сложными полиса-
харидами. содержащими небольшое количество азотистых веществ, не удаляемых
очисткой. Их химический состав, несколько варьирующий в зависимости от природ-
ного источника, климата, времени года, возраста дерева ит.д., представлен в
табл. 9.2. Обе камеди состоят из одних и тех же углеводных остатков, однако камедь
акации вида Л. seyal содержит меньшее количество рамнозы и глюкуроновой кисло-
ты и большее количество арабинозы и 4-О-метилглюкуроновой кислоты, по сравне-
нию с камедью акации видаЛ. Senegal. Помимо этого, камедь Acacia seyal имеет мень-
шую пропорцию азота, а также значительно отличается от камеди акации A. Senegal
по удельному вращению. Определение двух последних параметров позволяет разли-
чить эти два вида гуммиарабика. Состав аминокислот, основными в котором являют-
ся гидроксипролин и серин, приблизительно одинаков (табл. 9.3).
Таблица 9.2. Состав и свойства камедей из Acacia Senegal и Acacia seyal
Характеристика Acada Senegal Acacia seyal
Галактоза, % 44 38
Арабиноза, % 27 46
Рамноза, % 13 4
Глюкуроновая кислота, % 14,5 6,5
4-О-метилглюкуроновая кислота, % 1,5 5,5
Азот, % 0,36 0,15
Удельное вращение, град -30 +51
Средняя молекулярная масса 380 000 850 000
Таблица 9.3. Аминокислотный состав камедей из Acacia Senegal и Acacia
seyal (остатков аминокислоты/1000 остатк< в)
Аминокислота Acacia Senegal Acacia seyal Аминокислота Acacia Senegal Acacia seyal
Hyp 256 240 Val 35 42
Asp 91 65 Met 2
Thr 72 62 He 11 16
Ser 144 170 Leu 70 85
Glu 36 38 Tyr 13 13
Pro 64 73 Phe 30 24
Gly 53 51 His 52 51
Ahi 28 38 Lys 27 18
Cys 3 Arg 15 ll
Обе камеди обладают сложным, но схожим молекулярно-массовым распреде-
лением, однако средняя молекулярная масса камеди из Acacia seyal выше средней
молекулярной массы камеди из Acacia Senegal. На рис. 9.2 представлены [рафики
210
9.S. Структуре
{б>
Время, мин
Рис. 9.2. Молекулярно-массовое распределение камелей из Acacia senega! и Acacia seya, полуденное ме
толом гель- ирон и кающей хрнмато! рафии с использованием в) показателя преломлении и онрсдсло
ним светорассеяния б) поглощения п УФ области (206 нм)
211
V, Гуммиарабик
молскулярн<»-м;1ссоиого распределения для обеих камедей, полученные методом
гсль-проникающей хроматографии е использованием показателя преломления,
сопряженного с определением светорассеяния и поглощения в УФ области
(206 им). Показатель преломления используется для определения концентрации
кимсди. I рафики показывают, что камеди состоят из двух фракций, главная из ко-
торых (ник I), составляющая -90 % от суммы, имеет молекулярную массу, равную
нескольким сотням тысяч, а вторая (пик 2), на долю которой приходится только
-10%, характеризуется молекулярной массой, составляющей несколько милли-
онов. Спектры молекулярного поглощения в УФ области сильно различаются и де-
монстрируют наличие трех пиков. Два из них соответствуют пикам, обнаруженным
по показателям преломления, но с отличной от этих пиков интенсивностью. Пока-
зано, что это является следствием присутствия высокой концентрации белковых
веществ в высокомолекулярной фракции. Третий пик соответствует фракции, со-
держащей много белка, надолго которой приходится только около 1 % от общей
массы. Это фракция имеет молекулярную массу, равную -200000.
Большинство исследований структуры было посвящено изучению камеди из
Acacia senega/. Углеводный анализ показал, что все компоненты этой камеди, со-
ответствующие трем пикам молекулярных спектров поглощения в УФ области,
имеют силыюразветвленную структуру, содержащую внутреннюю цепь из остат-
ков [$-( I ->3)-связанной D-галактозы с частыми ответвлениями, присоединенны-
ми к ней посредством остатков 3- и 6-связанной галактозы и 3-связанной араби-
нозы. Рамноза и глюкуроновая кислота располагаются в периферических частях
молекул в виде концевых остатков (рис. 9.3). Основная фракция (пик 1) обычно
содержит < I % белка. Во фракции, соответствующей пику 2, содержание белка
составляет около 10 %. Так как эта фракция легко разрушается протеолитическим
с|>ермснтом, доказано, что она обладает строением, аналогичным по своему типу
Рнс.9.3. Возможная структура углеводного компонен-
та камеди из Acacia Senegal:
Л -ариГпнкпил; чер1 те кружки - остаток 3- слизанной галактозы
(приспелипсппая галактозах белые кружки =остаток 6-связан-
imfl тлакппы (кишкппа или глюкуроиоиня кислота, прнсосди-
нсниан или янлякннаяси копцымН ipynrioh); Н рдмнош-глю-
Kypniioium кислота; Н, шлмккт З-лрибшюм; К,- арабипоза-Э-
щнИш । к> m .1 -црнбм пои (lh цинги • 1Iuuvmhv пжкахариды и юг при-
mwiww* pftiiJfJ /ЫглтАлгМгл wwrf ллХУгмю ире
Личин# tcwmli ЫпрмАни Мрыхучт (Murefl Mhtvt
212
9.6. Смйстю
цветущей австралийской акации («wattle-blossom type»), в котором к общей поли-
нентидной цепи присоски йены углеводные блоки с молекулярной массой
-250000 (рис. 9.4). Фракция, соответствующая пику 3, характеризуется меньшим,
по сравнению с двумя другими фракциями, содержанием глюкуроновой кисло-
ты, а содержание белка в ней составляет 20...50 %. Так как эта фракция не разру-
шается под действием протеолитического фермента, предполагается, что белко-
вый компонент локализован внутри центра молекул. Преобладающими
аминокислотами во фракциях, соответствующих пикам I и 2, являются гидрокси-
пролин и серин, а во фракции, соответствующей пику 3 — аспарагиновая кислота,
серин, лейцин и глицин. Все три фракции взаимодействуют с реактивом ЯриВМ
(Yariv), и, следовательно, все три могут быть классифицированы как арабиногя»
лактанпротеиновые (ЛГП) комплексы.
Разветвленные углеводные
бтоки(М.м.-250000)
Рчс. 9.4. Структура высокомолекулярной фракции камеди из Acacia Senegal, имеющая вил цм
тущей австралийской акации (Wattle blossom type)
9.6. СВОЙСТВА
Гуммиарабик легко растворяется в воде и образует прозрачные растворы с
pH - 4,5, цвет которых варьируется от бледно-желтого до оранжево-коричневого.
Высокая степень разветвления молекул камеди Acacia Senegal вызывает образова-
ние плотных молекул с относительно небольшим гидродинамическим объемом, в
связи с чем, как показано на рис. 9.5, растворы камеди становятся вязкими толь-
ко при больших концентрациях. На рис. 9.6 представлены сравнительные данные
по вязкости растворов гуммиарабика, ксантановой камеди и натриевой соли кар-
боксиметилцеллюлозы (КМЦ), которые являются наиболее распространенными
за< усти i елями. Как следует из рисунка, при малых скоростях сдвига даже
30 %-ные растворы гуммиарабика обладают более низкой вязкостью, чем 1 %-ныс
растворы ксантановой камеди и натриевой соли карбоксимстилцеллюлозы. Кро-
ме того, в то время как раствор гуммиарабика ведет себя как ньютоновская жид-
кость и его вязкость не шписит от скорости сдвига, оба раствора, и ксантиновой
213
*. Гуммиарабик
Рис. 9.5. Изменение вязкости раствора гуммиарабика в зависимости от кон-
центрации
Скорость сдвига, с’
Рис. 9.6. Графики зависимости вязкости от скорости сдвига для I %-ного рас-
твора ксантановой камеди, 1 %-иого раствора натриевой соли КМЦ и 30%-иого
раствора гуммиарабика
кнмсди, и натриевой соли КМЦ, проявляют свойства неньютоновских жидкос-
тей. Это объясняется тем, что молекулы последних двух гидроколлоидов являются
линейными, что обусловливает быстрое образование в их растворах межмолеку-
лярных переплетений. Этого не происходит в случае высококомпактных силыю-
рнзнстплспных молекул гуммиарабика. Вязкость надает в присутствии электроли-
214
9.7. Приммами*
гон по причине экранирования заряда и при низких значениях pH вслсдстнио
подавления диссоциации карбоксильных групп.
Еще одним важным функциональным свойством гуммиарабика является его
эмульгирующая способность по отношению к эфирным маслам и ароматизаторам. В
настоящее время хорошо известно, что обогащенная белком высокомолекулярны
фракция туммиарабика адсорбируется на поверхности масляных капель. Предполк*
гается, ч го адсорбируются и закрепляют молекулу гуммиарабика па поверхности KS-
пель ее гидрофобные полипептидные цепи, тогда как углеводные блоки молекудм
препятствуют флокуляции и коалесценции капель за счет сил электростатического И
стерического отталкиваний. Схематично это показано на рис. 9.7. Поскольку в Про»
цесс образования эмульсии вовлечена только часть камеди, ее концентрация, НМЙ»
холимая для образования эмульсии, намного выше, чем в случае использования ЧИфг
тых белков. Например, для получения 20%-ной эмульсии апельсинового МММ
требуется концентрация гуммиарабика, соответствующая ~12%. Полученная при*И
ких условиях эмульсия в течение долгого времени (нескольких месяцев) может СЗ'
хранить свою стабильность без видимых признаков коалесценции.
Рис. 9.7. Схематичное изображение стабилизации масляных капель с
помощью молекул гуммиарабика
При длительном нагревании растворов гуммиарабика происходит осаждение
белковых веществ, что, в свою очередь, отражается на эмульгирующей способ-
ности этой камеди.
9.7. ПРИМЕНЕНИЕ
9.7.1. Кондитерские изделия
Основной отраслью, в которой применяется гуммиарабик, является конди-
терская промышленность, где он используется при изготовлении целого ряди
продуктов, включая жевательные резинки, пастилу, зефир, суфле и ирис. Тради-
ционные винные камеди имели в своем составе гуммиарабик в концентрациях
40...55 %, а вино использовалось для ароматизации.
215
V. Гуммиарсбии
В процессе изготовления изделия камедь растворяется н иоде, в которой под-
держивается низкая, насколько это возможно, температура (~60’С), чтобы избе-
жать выпадения в осадок белковых веществ и помутнения раствора. Затем рас-
твор камеди вводят в заранее сваренный 70%-ый раствор сахара/глюкозы с
последующим добавлением ароматизаторов и красителей. Чтобы пузырьки воз-
духа поднялись на поверхность, раствор выдерживают, удаляют образовавшуюся
пену и распределяют жидкость по крахмальным лоткам, которые помещают в су-
шильную камеру на 4...6 дней. Затем камедь вынимают из форм, очищают от
крахмала и, как правило, смазывают маслом или воском. Более мягкие жеватель-
ную резинку или пастилу можно получить, если снизить продолжительность вы-
держки в сушильной камере до 2...3 дней. В последнее время в связи с колебания-
ми цен и недостатком камеди было предпринято много попыток найти замену
гуммиарабику, поэтому сейчас пастилу изготавливают с использованием гуммиа-
рабика, который вводят в нишевую систему в значительно меньшей концентра
ции, комбинируя его с другими гидроколлоидами, в особенности, с крахмалом,
мальтодекстрином, желатином, пектином и агаром. В таких рецептурах из-за не-
совместимости между различными гидроколлоидами может происходить рассло-
ение. Степень расслоения зависит от скорости гелеобразования, на которую вли-
яют другие присутствующие гидроколлоиды, что в конечном итоге отразится на
текстуре готового продукта.
При изготовлении зефира камедь используют в качестве стабилизатора пены,
тогда как в ирисной массе он выступает в роли эмульгатора присутствующих жи-
ров. В рец. 9.1 и рец. 9.2 приведены типовые рецептуры этих продуктов. Гуммиа-
рабик используется также для образования покрытия на глазурованных орешках
и других аналогичных продуктах.
Рецептура 9.1. Типичная рецептура зефира
Ингредиенты Дозировка. %
Вода Сахар Декстроза Альбумин Гуммиарабик Желатин Соль 39.0 37.0 19.0 1.8 2,4 0,5 0,3
Рецептура 9.2. Тйпичпая рецептура карамельной массы
Ингредие»ггы
Кукурузный сироп
Сгущенное молоко
Сахар-песок
Инвертный сироп
Гидрированное растительное масло
Соль
Дозировка. %
38,4
34,4
9,6
9,6
3,8
0,2
Уммиарабик
4,0
216
9.7, Примммн*
9.7.2. Напитки
Гуммиарабик стабилен в кислой среде и поэтому широко используется и ка-
честве эмульгатора при производстве концентрированных эфирных масел с аро-
матом лимона и колы, предназначенных для применения в безалкогольных на-
питках. Камедь может препятствовать флокуляции и коалесценции масляных
капель в течение нескольких месяцев и, более того, эмульсии остаются стабиль-
ными больше года после предшествующего розпиву разбавления в ~500 раз слад-
кой газированной водой. При приготовлении эмульсии к маслу обычно добавля-
ется более тяжелый агент для повышения плотности до уровня совпадения О
плотностью готового напитка и, таким образом, подавления процесса отделения
масла. Обычно в качестве таких агентов используются требующие декларирова-
ния в разных частях света глицериновый эфир древесной целлюлозы, смола ДЯМ-
мара и ацетатизобутират сахарозы. Последний обычно используется не отдельно^
а в комбинации с канифолью или даммаровой смолой. Эмульсия изготавливает^
путем добавления масла в раствор гуммиарабика при высокоинтенсивном nepf
мешивании с последующей гомогенизацией, которая приводит к образованию
капель размером ~1 микрон. Обычный состав может включать 20% гуммиараби-
ка, 10% эфирного масла и 5% агента, повышающего плотность, в то время как
готовый напиток может содержать 0,1...0,2% концентрированной эмульсии, ЮЖ
сахара и 0,2 % лимонной кислоты/красителя.
9.7.3. Инкапсулирование вкусоароматических веществ
Микроинкапсулирование широко используется для превращения пищевых
вкусоаромитических веществ из состояния летучих жидкостей в форму сыпучих
поро.чков, которые можно легко ввести в состав сухих пищевых продуктов, таких
как супы и различные десертные смеси. Этот процесс делает также вкусоаромати-
ческое вещество устойчивым к окислению. Инкапсулирование связано с распы-
лительной сушкой эмульсии эфирного масла, которая изготавливается с исполь-
зованием гуммиарабика в качестве эмульгатора. В наше время с целью снижения
стоимости гуммиарабик часто смешивают с мальтодекстрином. Обычно при рас-
пылительной сушке образуются частицы размерами от 10 до 200 микрон, при
этом сохранение летучего вещества, составляющего в норме > 80 %, зависит от на-
бора переменных величин, к которым относятся температура на входе распыли-
теля, концентрация эмульсии, вязкость и пропорциональное соотношение гум-
миарабика и мальтодекстрина. Типичные составы приведены в рец. 9.2.
Рецептура 9.3. Состав для инкапсулирования
вкусоароматических веществ
Ингредиента
Дожропка. %
— ~у
Вкуеоаромагичсскос понести» 7 10
Гуммиарабик 2S 15
Мальтолскетрин 0 25
217
9. Гуммиарабик
Список литературы к главе 9
I. (ПК KSMAN M.,ed.( 1969) Gum Technology in iheFood Industry Academic Press, New York.
2. GLICKSMAN M..ed.(l982. 1983, 1986) Food Hydrocolloidsvolsl, П, III, CRC Press. Boca Raton. Florida.
3. IM ESON A., cd. (1992) Thickening and Gelling Agents for Food Blackie Academic and Professional Publishers.
Glasgow.
<1. NUSSINOVITCH A., ed. (1997) Hydrocolloid Applications; gum technology tn the food and other industries
Blackie Academic and Professional. London.
5. STEPHEN A. M. ed. (1995) Food Polysaccharides Marcel Dekker, New York.
6. WHISTLER R. L. and BEMILLER J. N.. eds (1993) Industrial Gums; polysaccharides and their dcnvalives. 3rd
edn. Academic Press, San Diego.
7. WILLIAMS P. A. and PHILLIPS G. O. (1998) Gums and Stabilisers for the Food Industry 9 Royal Sociely of
Chemistry, Cambridge UK. Special Publication No. 218.
10. ПЕКТИНЫ
С. Д. Мэй (С. й. Мау),
консультант
10.1. ВВЕДЕНИЕ
Промышленные пектины, используемые в качестве пищевых добавок, ЯВЛЯ1
ются гетерополисахаридами, содержащими не менее 65% (по массе) остатков ГН
лактуроновой кислоты, которые могут быть представлены в виде свободней ЮНН
лоты, ее метилового эфира или (в амидированных пектинах) амида КИСЛОТЖ**
(рис. 10.1). Они составляют часть большого класса пектиновых веществ, которые
принадлежат к числу важнейших полисахаридов клеточных стенок наземных рас-
тений. Промышленные пектины обычно содержат сахар, который добавляют ДЛЯ
стандартизации их свойств.
Ряс. 10.1. Структурные единицы галактуроновой кисло-
ты, ее эфира и амида в молекуле пектина. Стрелки ука-
зывают направление возможного превращения слож-
ноэфирной формы путем р-элиминирования
10.2. ПРОИЗВОДСТВО
Пектины различного качества и в разном количестве присутствуют во многих
плодах. Традиционное использование пектина основано на его свойствах гелсоб-
ри ‘оватсля, и эго но многом определяет виды плодов, из которых производятся
219
10. П(КТИНЫ
промышленные пектины. Основным критерием выбора сырьевого источника яв-
ляется содержание в нем пектина в достаточном количестве и соответствующего
качества. До того как пектиновая отрасль вышла на ощутимый уровень развития,
производители джемов использовали просто экстракт пектина, получаемый из
отходов переработки плодов, таких как сердцевина яблок или оставшаяся мякоть
апельсина, однако теперь промышленное производство требует наличия болыно-
IX) количества сырья.
История развития данной отрасли промышленности вплоть до 1950 года опи-
cniiii в книге Кертеша (Kertes?).1 С тех пор география производства пектина изме-
нилась, что во многом было связано с трудностями в обеспечении водой и, более
того, настолько объемным сбросом сточных вод в отдельных регионах, таких как
Южная Калифорния, что основные американские заводы-производители цитрусо-
вого пектина, являвшиеся лидерами на этом рынке, были закрыты заинтересо-
ванными компаниями. Крупнейшие заводы по производству пектина в настоя-
щее время находятся или в Европе, или в Латинской Америке. В будущем
ожидается, что направление развития этой отрасли будет связано с производс-
твом цитрусовых пектинов.
10.2.1. Сырье
Сегодня основным источником получения пектинов являются цитрусовая вы-
жимка, которая образуется при извлечении цитрусового сока и масла, и яблочная
выжимка — высушенный остаток, образуемый при извлечении яблочного сока.
Из всего многообразия перерабатываемых в промышленности видов цитрусовых
предпочтительными для получения высококачественного пектина являются вы-
жимки лимонов и лаймов, хотя апельсиновая выжимка доступна в значительно
больших объемах и также может быть использована при производстве пектина
рпэличного назначения. Цитрусовая выжимка может быть промыта без использо-
IHIния кислоты, а затем тщательно высушена для сохранения качества пектина,
или может быть обработана напрямую во влажном состоянии 11ереработка влаж-
ной выжимки является наиболее целесообразной именно в случае апельсинового
сырья, ио при этом необходимо, чтобы источник большого количества выжимки
был расположен в непосредственной близости от пектинового завода. Пектин
весьма чувствителен и к воздействию ферментов, содержащихся во влажной вы-
жимке, и к нагреванию в ходе сушки и последующей обработки, и такая потеря
качества должна максимально тщательно контролироваться. Производители пек-
тина тратят значительные средства на обеспечение как наличия, так и качества
сырья, так как именно качество является решающим фактором, определяющим
тип промышленного пектина.
10.2.2. Процессы производства
Хотя в последнее время было запатентовано большое количество разнообраз-
ных процессов производства пектина, большую сто часть получают путем экст-
ракции hi сырья горячим водным раствором минеральной кислоты. Каждым
220
10.2. Проинодстм
производителем подбираются свои условия процесса применительно к осповно-
му виду сырья, перерабатываемого на его заводе. Однако во всех случаях целью
является образование жидкой массы, состоящей из легко фильтруемого посредс-
твом выбранной технологии твердого остатка и жидкой фазы, содержащей мак-
симально возможную (при этом нс вызывающую чрезмерного повышения вяз-
кости) концентрацию высокомолекулярного пектина. Перед началом выделения
пектина из раствора жидкий экстракт можно подвергнуть обработке с целью уда-
ления всех примесей, а затем дополнительно очистить для удаления мельчайших
частиц.
В принципе, существует несколько способов выделения чистого пектина. На-
иболее распространенным из них является смешивание пектинового экстракта О
органическим раствори телем, в котором пектин нс растворим и выпадает в оса-
док, а примеси остаются в растворе. Международные стандарты позволяют ис-
пользовать в качестве органического растворителя только метанол, этанол ИЛЯ
изопропанол. В ходе процесса очищенный пектиновый экстракт концентрирует-
ся до содержания пектина приблизительно 2%, а затем смешивается с необходи-
мым количеством спирта, что приводит к выпадению достаточно твердого осад-
ка, чтобы его можно было отделить от пектина одним из способов, выбранным
производителем: фильтрацией или центрифугированием. Пектин максимально
отделяют от исходной жидкости и промывают один или несколько раз водно-
спиртовым раствором для удаления солей и других примесей. Жидкость для про-
мывания может содержать определенное количество пищевой щелочи, необходи-
мое для корректировки pH раствора конечного пектина до заданного значения.
Другой метод, который в настоящее время не столь популярен, основан на
способности основных солей алюминия образовывать ионообменные комплексы
с анионными полимерами, такими как пектин. Химия алюминия достаточно
сложна и включает образование полимеризованных гидроксид-ионов алюминия,
которые взаимодействуют с отрицательно заряженной молекулой пектина и все
условия этого процесса должны тщательно контролироваться. Присутствие из-
бытка ионов цитрата при использовании цитрусового сырья создает конкурен-
цию пектину, что требует их удаления путем промывания выжимки перед нача-
лом экстракции пектина. Преимуществом этою способа осаждения является
то, что экстракт пектина не обязательно должен быть концентрированным, И
при соблюдении определенных условий происходит флокуляция осадка, что
позволяет легко выделить сю из большого объема жидкости. На этой стадии
осажденный пектин, из-за взаимодействия с ионами алюминия и наличия при-
месей приобретает зеленовато-желтый цвет. Перед обработкой водным раство-
ром гидоксикислоты, которая приводи! к выделению алюминия и получению
очищенного пектина, «желтую массу» отпрессовывают, чтобы понизить содержа-
ние жидкости.
Как только выпавший в осадок (в результате любого из описанных приемов)
пектин максимально отделен от спирта, его высушивают и измельчают до полу-
чения топкого порошка. Пектин, произведенный таким способом, в зависимости
от природы и качества исходного сырья будет иметь различную гелсобратующую
способность, но и традиционных условиях приготовления джема будет быстро
221
tO. Пшггииы
образовывать гель. Смешивая одну или несколько партий пектина с расчетным
количеством сахара, который обеспечивав стандар1ный процесс, можно коррек-
тировать прочность геля. Другие, более тонкие изменения сводятся к минимуму в
результате о тбора исходных партий для смешивания на данной стадии, что позво-
ляет обеспечивать необходимую консистенцию, В таком виде пектин можно про-
давать либо далее модифицировать, чтобы обеспечить возможность расширения
областей его использования.
10.3. ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ПЕКТИНА
Пищевые пектины определяются как гетероиолимеры с высокой молекуляр-
ной массой, основу которых (60%) составляют остатки галактуроновой кислоты.
Кислотная группа может быть свободной (или в виде простой соли натрия, калия,
кальция или аммония) или естественным образом этерифицированной метано-
лом. Однако пектины образуются путем разрыва более сложных по структуре
протопектинов, которые находятся в растительной ткани, и содержат также боль-
шое количество нейтральных сахаров, включая рамнозу, галактозу, арабинозу и
меньшее количество других сахаров.
Эти углеводные остатки существуют в упорядоченной структуре, состоящей
ИЗ блоков различного характера, сохраняющих фрагменты исходной структуры
клеточной стенки растения. Использование очищенных ферментов показало, что
пектины, экстрагированные в очень мягких условиях, содержат как линейные
блоки (неразветвленные участки), состоящие из гомополигалактуроновой кисло-
ты, так и сильноразветвленные блоки (ворсистые участки), которые сами содержат
несколько типов структур. На рис. 10.2 представлены результаты исследований,
начатых профессором Вальтером Пильником (Walter Pilnik) и продолженных
группой Вагенингена (Wageningen), в которую входили Фораген (Voragen)^e Ври
(de Vries), Сколе (Schools) и дру1ие. Эта работа была кратко изложена в лекции,
написанной Пильником и прочитанной Сколсом в 1997 году. До сих пор все еще
не совсем понятно, каким образом эта сложная молекулярная структура и ее мо-
дификации влияют на функциональные свойства промышленных пектинов, од-
нако практическое значение определенных базовых структурных особенностей
стало более понятным.
Участки молекулы пектина, которые состоят преимущественно из звеньев га-
лактуроновой кислоты, представляют собой смесь метилового эфира кислоты,
снободной кислоты и ее солевых форм. Так как промышленные пектины получа-
ют путем экстракции в кислотных условиях при повышенных температурах, мно-
гие боковые участки молекулы, содержащие значительное количество нейтраль-
ных сахаров, подвергаются гидролизу и, в большинстве своем, отщепляются от
более стабильных в кислой среде галактуроновых блоков. В некоторых пектинах,
например, выделяемых из сахарной свеклы и картофеля, часть гидроксильных
групп, кроме того, также ацетилирована. Давно известно, что свойства пектинов
зависят от pH, а также от процентного содержания этерифицированной карбок-
сильной группы (степени этерификации).
222
10.4. Промышленные пектины: свойство, модификации и функции
Рис. I0.Z. Гипотетическая структура молекулы яблочного пектина, включающая:
I — участок ксилогалактуронана. II — участок боковых цепей араёинана. Ill — участок ртмнопишктуропа.
образующий •разветвленную» зону; ру — разветвленные участки молекулы, лу — линейные участки мо-
лекулы (Из статьи X. Скажи и др. •Структурные особенности нативных и коммерческих пектинов* в книге
П. АГУнльямса, Г О. Филлипса «Камеди и стабилизаторы для пишевой промышленности». 9 изд. KSC Cnm-
bridge, 199ft* использовано с разрешения авторов.)
10.4. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПЕКТИНЫ: СВОЙСТВА,
МОДИФИКАЦИИ И ФУНКЦИИ
Пектины, описанные выше, обычно характеризуются степенью этерифика-
ции, равной 67...73%. При соблюдении большой осторожности можно получить
яблочные пектины, степень этерификации которых будет доходить до 80%. При
комнатной или немного повышенной температуре и нейтральном или щелочном
значении pH молекулы пектинов легко разрушаются в реакции Р-элиминирова-
ния. В щелочной или кислой среде, а также под действием фермента пектинэстс-
разы сложноэфирные связи гидролизуются. При получении пектинов в промыш-
ленных условиях чаще всего используется кислотная обработка. Степень
этерификации таких пектинов составляет около 60%, и они характеризуются
медленной скоростью гелеобразования. При аналогичных условиях, то есть при
содержании сухих веществ (сахарозы) пс менее 65% (определено па рефракто-
метре) и pH, скажем, 3,1, icjii, будет образовываться намного медленнее. Форми-
223
10. Пмтииы
ровипис таких гелей зависит как от времени, так и от темперы уры, а темпера!ура
гелеобразования зависит от скорости охлаждения. Медленножелирующие пекти-
ны могут образовывать гели при более высоких концентрациях сахара, что очень
важно для производства сахарных кондитерских изделий, начинок для печенья
и т. д. Из-за более высокой плотности заряда у молекул таких медленножелирую-
щих пектинов существует также изменение в условиях гелеобразования: более
низкое значение pH при прочих равных условиях.
Дальнейшее снижение степени этерификации до значений ниже 50 % позво-
ляет получить целый ряд так называемых «низкометоксилированных» пекти-
нов. Такие пектины способны вступать во взаимодействие с ионами кальция,
что при определенных значениях концентрации сухих веществ и pH приводит к
гелеобразованию. Условия, обеспечивающие успешное гелеобразование, зави-
сят от соотношения нескольких факторов, включающего содержание раствори-
мых сухих веществ, pH, концентрации пектина и кальция, а также присутствие
ссквестрантов.
Амидированные пектины (как правило, они относятся к типу низкометокси-
лированных) производятся путем реакции соответствующих высокометоксили-
рованных пектинов с аммиаком. Обычно реакция амидирования протекает в вод
но-спиртовой суспензии пектина при комнатной или более низкой температурах.
Этот процесс требует тщательного контроля за относительными скоростями ре-
акций деэтерификации и амидирования, при этом скорость распада полимерных
цепей минимизируется или сводится к нулю.
10.4.1. Гелеобразующие свойства пектина
Так как пектин является гидроколлоидом, молекулы которого несут заряд, он
реагирует на изменения pH, а также, в той или иной степени, на природу и коли-
чество присутствующих в системе катионов. Гелеобразование можно рассматри-
вать как состояние между растворимостью и осаждением полимера, и, следова-
тельно, чрезвычайно важной является природа растворителя.
Гелеобразование высокометоксилированпых пектинов
Высокометоксилированные пектины образуют гель только при наличии саха-
ров или других растворенных веществ, при достаточно ни жих значениях pH, что
подавляет ионизацию кислотных групп в полимерной молекуле. Эти факторы
оказывают влияние и на прочность геля, и на температуру гелеобразования. В сис-
теме с содержанием сухих веществ около 65 %, где в качестве источника сладости
используется сахароза, например в обычных джемах и плодовых консервах геле-
вой текстуры с высоким содержанием сахара, высокометоксилированные пекти-
ны образуют гель при pH, доходящем до 3,4 (пектины с высокой скоростью жели-
рования) или 3,2 (медленножелирующие пектины). При снижении pH, прочность
геля и температура гелеобразования будут повышаться (рис. 10.3) вплоть до мо-
мента, когда температура гелеобразования приблизится к температуре, при кото-
рой происходит хелирование. При pH ниже этого значения пектин проявляет
тенденцию к преждевременному хелированию с образованием неоднородного
224
10.4. Промнцглсииы* пектины: скойетко, модификоции и функции
Рис. 10.3. Зависимость прочности геля высокометоксилированных пектинов (содержание СоХарМЫ
65 %) от pH (относительные значения) (а); зависимость температуры желирования от pH в той Ж* i
системе (б)
геля, более слабого и более подверженного синерезису. Однако если смесь изго-
товлена при более высоком pH, а затем немедленно подкислена до или в момент
желирования, прочность геля поддерживается в низких значениях pH.
Гелеобразование высокометоксилированных пектинов зависит также от вре-
мени, и, следовательно, температура желирования будет зависеть от скорости ох-
лаждения, то есть, чем медленнее происходит охлаждение, тем выше будет темпе-
ратура желирования. Очень быстрое охлаждение с применением механического
воздействия можно использовать для производства густой высоковязкой тексту-
ры, пригодной для применения в некоторых областях промышленного использо-
вания продуктов переработки плодов.
Изменение природы сахаров оказывает заметное влияние на поведение пек-
тинов. Например, замещение значительного количества сахара глюкозным сиро-
пом ведет к повышению температуры желирования и соответствующему ей повы-
шению оптимума pH гелеобразования на фоне некоторого снижения
максимальной прочности геля. Аналогичное влияние могут оказывать и другие
сахара, такие как мальтоза.
Увеличение концентрации сахаров повышает как температуру желирования,
таки оптимум pH. При изготовлении желейных кондитерских изделий, содержа-
ние сухих веществ в которых составляет 75...80 %, для обеспечения нужного вре-
мени желирования медленно желирующие пектины используются при pH н диа-
пазоне 3,4...3,6, позволяя партии продукта перейти в гелеобразное состояние в
течение 15...20 и более минут.
Гелеобразование низкомстоксилированвых пектинов
Гелеобразование низкомстоксилированных пектинов осуществляется, н ос
повпом, благодаря и 1анмодейе1Т1И1о между пектином и ионами кальция. По чтой
225
10. Пмтииы
Причине наличие ионов кальция является крайне важным. Обычно оно обсспе-
•iMiinc'iwi секвсстраптами, которые или присутствуют изначально, естественным
образом (например, цитраты и другие ионы органических кислот из плодов или
молока), или добавляются специально (обычно пищевые ди- или полифосфаты).
Химическая активность по отношению к кальцию зависи г от пропорции и распо-
ложения свободных карбоксильных групп в цепи пектиновой молекулы. Реак-
ционная способность увеличивается с понижением степени этерификации и
дополнительно возрастает (но становится менее контролируемой) при менее
беспорядочном распределении кислотных групп, т. е. при блочном расположе-
нии остатков деэтерифицированной галактуроновой кислоты в молекулярной
цепи. Амидные группы оказывают умеренное влияние и способствуют гелеоб-
разованию в значительно более широком диапазоне концентраций кальция
(рис. 10.4). Гелеобразованию способствует повышение содержания сухих ве-
ществ, однако увеличение pH или концентрации секвестранта оказывает замед-
ляющее действие. Тем не менее, определенный уровень секвестранта, такого
как цитрат, необходим для получения эффективной гелевой системы. При точ-
ном соблюдении рецептурного состава низкометоксилированные пектины мо-
гут образовывать гели в очень широком диапазоне содержания сухих веществ
(10...80 %): и в очень кислых, и в менее кислых на вкус продуктах при pH в диа-
пазоне от 3,0 до 5,0.
Гнс. 10.4. Зависимость относительной прочности гелей низкомстоксилированных пек-
тинов (обычных и амидированных) от количества введенного кальция (гель приго-
товлен с добавлением 30 % сахарозы и буферной системы — лимонная кислота/цит-
рат натрия. pH 3,0)
10.4.2. Применение пектинов
11рои гводитсли этой продукции предлагают широкий спектр разных типов
псктипп рп личного ппзпачсиия (рис. 10.5).
226
10.3. Пищмо* ценность и аспекты базопаснмти
Стопонь эгорификации (могоксилирования), %
50 —
Классификация
С высокой скоростью
желирования
С низкой скоростью
Высокометокси-желироеания
лированные Особые области
Низкометокси- Низкая
лированные
использования
Средняя
Высокая
средняя
реакционная
способность
с кальцием
Типичное использование
Кисломолочные продукты
Джем
Желе, выпечка,
кондитерские издония
„Желейный сахар"
(для домашнего использования)
Продукты с пониженным
содержанием сахара
Продукты с низким содержанием
сахара или низкой кислотностью
Продукты, не содержащие кислот,
очистка соков
Пектины
Рнс. 10.5. Промышленные неамидированные пектины и типичные области их применения
10.5. ПИЩЕВАЯ ЦЕННОСТЬ И АСПЕКТЫ БЕЗОПАСНОСТИ
По запросу производители должны предоставить подробные сведения о пи-
щевой ценности продукта для его декларирования на этикетке. Чистый пектин —
это, по существу, растворимое пищевое волокно, но в промышленном продукте
будут присутствовать некоторые количества белка, натрия и кальция, а также Сб-
хар или декстроза, используемые для стандартизации пектина. Поскольку количес-
тво углеводов, подлежащее декларированию на этикетке в сведениях о пищевой
ценности продукта, зависит от национального законодательства, растворимые
пищевые волокна могут быть как включены, так и исключены из их числа. Это
также отражается на энергетической ценности продукта.
Пектины могут содержать 1...2Й протеина, но если законодательство требует,
чтобы белок декларировали как N х 6,25 (или другой коэффициент), становится
спорным, должен ли учитываться амидный азот в этом расчете. Уровни большинс-
тва других нутриентов, входящих в состав пектинов, не являются существенными С
учетом уровня содержания самого пектина в конечном продукте. Исключением в
этом случае являются смеси, например, с солями натрия, калия или кальция,
Если пищевое волокно должно быть задекларировано, его количественное
значение будет зависеть от выбранного аналитического метода. В тех случаях,
когда используется стандартный АОАС-метод, содержание чистого пектина за
вычетом влажности и содержания золы можно считать содержанием волокна.
Метол Инглиста (Englyst method) даст более низкие результаты, обычно составля-
ющие около 65 % от значения, полученного АОЛ-мстодом.
227
10. Пектины
10.5.1. Безопасность для здоровья и меры предосторожности
Пектин является тонкоизмельченной органической пудрой и, аналогично му-
ке, крахмалу и другим похожим углеводам, может вызывать образование пыли.
Тйким образом, при использовании его в домашних условиях следует соблюдать
меры предосторожности: сразу убирать просыпанное вещество и снижать риск
пылсобразования путем аккуратного обращения с ним. Менее опасным, но более
частым инцидентом является проливание раствора пектина и просыпание по-
рошка па мокрый пол, что может повысить опасность падения на скользкой по-
верхности. Пекгин не рассматривается как опасное для окружающей среды ве-
щество, по все же имеет высокий индекс БПК (биохимического потребления
кислорода) и если он просыпан в больших количествах, его следует собрать в кон-
тейнер и утилизировать.
Пектин является компонентом обычного пищевого рациона человека и одоб-
ренной пищевой добавкой, потребление пектина в разумных дозах безопасно.
Также как и в случае с водорастворимой камедью, не рекомендуется употреблять
большие порции сухого пекгина, которые могут набухнуть в организме, вызвав
непроходимость кишечника.
10.6. ПРИМЕНЕНИЕ
Во всех случаях использования пектина очень важными факторами, опреде-
ляющими его свойства, являются точные параметры продукта, pH, ионная сила
и состав, концентрация и природа подсластителей, а в тех случаях, когда ис-
пользуются фрукты, количество и природа содержащегося в них пектина. Та-
ким образом, во всех случаях возможных изменений в составе пектина, включая
смену времени года или вид плодов, перед запуском промышленного произ-
водства необходимо провести контрольную проверку на небольшой порции
(одна кастрюля).
10.6.1. Растворение пектина
Во всех случаях применения пектина необходимо убедиться в гом, чго он пол-
ностью растворен до того, как будут достигнуты параметры гелеобразования.
Пектин не растворяется при условиях, близких к условиям гелеобразования, в
особенности, высокометоксилированные пектины не растворяются в растворах
сахара (при концентрации выше 20...25 %). Как и в случае большинства камедей,
важно обеспечить диспергирование частиц сухого порошка пектина до того, как
произойдет их частичное растворение и слипание. Этого можно достигнуть или в
системах с интенсивным перемешиванием (партиями или на линии), или путем
предварительного смешивания пектина с сахаром, взятым в количестве, в не-
сколько раз превышающем массу пектина, с последующим интенсивным перемс-
|пип||пием. Иногда пектин можно диспергировать всахарпом сиропе, смесь затем
РП1Ж11ЖП1ОТ псрсмешипанисм, чтобы получить похожий результат.
22N
10.6. Приманмиа
10.6.2. Оптимизация пектиновых составов
Составы, и которые входит пектин, нуждаются обычно в корректировке с уче-
том конкретных производственных условий. Во всех случаях необходимо учиты-
вать описанные выше факторы, которые оказывают влияние на процесс гелеоб-
разования. В большинстве случаев содержание сухих веществ и фруктов (при
наличии их в рецептуре) утверждается как рецептурный состав продукта и нс мо-
жет быть модифицировано. Между состоянием неполного желирования и пре-
ждевременным хелированием существует интервал оптимальных условий гелеоб-
разования. Однако, поскольку обработка иногда приводит к образованию
однородного сиропа, а не разрушенного геля, не исключается вероятность совер-
шения ошибки, при которой некоторые условия преждевременного желированИЛ
принимаются за недостаточное гелеобразование. Если на выходе гель не образуется
и если ни снижение pH, ни повышение содержания пектина не ускоряют процмв
гелеобразования, следует ожидать, что была допущена именно эта ошибка, особ1№>
но в том случае, если уровень пектинов ухе изначально был высоким. i
Если изменения в содержании пектина или pH не приводят к улучшению Х0£1
процесса, следует рассмотреть возможность замены типа пектина. Если не помоги?
и это, следует проконсультироваться с поставщиком пектина, который должен деть
рекомендации по его использованию, сохранив, в случае необходимости, в тайне ОСв
подробности. Существует большое количество различных типов пектина, и выбор
единственно необходимого вида требует большого опыта производителя.
10.6.3. Джемы и фруктовые консервы желейной консистенции
с высоким содержанием сахара
Самой первой областью применения пектина было его использование во
фруктовых джемах с концентрацией сухих веществ 60...70 % и pH в диапазоне
3,0—3,3. Для этой цели может быть использован высокометоксилированный пек-
тин. Состав джемов достаточно часто тщательно выверяется, а инструкции по из-
готовлению проверяются. В Европе, в дополнение к общим требованиям к мар-
кировке пищевых продуктов (Food Labelling Regulations), существуют еще и
специальные требования.
В зависимости от природы и содержания фрукгов в продукте, а также задан-
ного содержания сухих веществ, могут потребоваться различные количества и
разные типы пектина. Табл. 10.1 дает представление о количестве пектина, Необ-
ходимом для изюгивления джема с общим содержанием сухих веществ около
65% (поданным рефрактометра). Выбор конкретного типа пектина будет опреде-
ляться видом конечного продукта и способом его изготовления. Джем можно из-
готовить с использованием традиционного метода варки в открытом котле, ко-
торый потребует применения пектина с высокой скоростью желирования, или
методом вакуумной варки при низкой температуре, для которого, но избежание
преждевременного желирования, необходим медлснпожслирующий пектин. С
использованием медленно- или крайне мсдлеппожслирующсго пектина обычно
изготавливаются пре. >рачные желе, поскольку такие пектины позволяют мелким
22V
10. Пмтиим
*1Ы)липи 111. I. Типичные дозировки пектинов в тра хипиоппых джемах из различных
плодов (содержание сухих веществ 65 %)
Пил плодов Содержание фруктов, %
35 45 60
Плоды с низким содержанием пектина: клубника, персики, малина, ананасы 0,30...0,39 0,22-0,28 0,П...0,16
Плоды со средним содержанием пектина: абрикосы, черная смородина, ежевика 0,23...0,29 0,15-0,22 0.07...0.11
Плоды с высоким содержанием пектина: яблоки, чернослив, крыжовник, слива, ай- ва, красная смородина 0,14-0,21 0,08-0.14 0,0-0,07
пузырькам воздуха подняться на поверхность расфасованного продукта до того,
как уже в самой емкости произойдет гелеобразование. Если возникает проблема
всплытия фруктов, то целесообразно добавить некоторое количество низкоме-
ТОКсилированного пектина, который повышает вязкость в горячем состоянии.
Типовая реиентура традиционного джема приведена в рец. 10.1.
Рецептура 10.1. Традиционный малиновый джем
Ингредиент Дозировка, г
А:
пектин с высокой скоростью желирования 2,2
сахароза 10
В:
вода 50
С:
малина 450
сахароза 610
вода 50
Общая масса смеси, кг 1 кг
pH (50 %-ный раствор при 20 ’С) 3,0..3,2
Растворимые сухие вещества (приблизительно) 67%
П риготовление:
I. Приготовьте сухую смесь ингредиентов А, затем растворите ее в
воде В, используя высокоскоростной миксер.
2. Смесь ингредиентов С нагрейте до температуры кипения, посто-
янно перемешивая.
3. Добавьте приготовленный (п. 1) пектиновый раствор и уварите
полученную сметь до массы 1015 г.
4. Охладите до 85’С и распределите по емкостям.
pH следует поддерживать в диапазоне 3,0...3,2. В зависимости от
вида плодов может возникнуть необходимость добавить разбавлен-
ный раствор лимонной кислоты. Этот раствор следует добавлять
постепенно, при интенсивном перемешивании, в конце уваривания,
чтобы предотвратить преждевременное жслирпвание.
230
10.6. Приманами*
Состав апельсинового мармелада представлен в рсц. 10.2, в которой указано,
как можно использовать смесь высоко- и низкометоксил ирона иных иектипон
для предотвращения всплытия фруктов и придания продукту мягкой пастооб-
разной текстуры.
Рецептура 10.2. Апельсиновый конфитюр
Ингредиент Дозировки.
А:
пектин с высокой скоростью желирования 1,0
низкометоксилированный пектин 0,5
сахароза 10
В: 100
вода
С:
ведра и мякоть апельсина 200
сахароза 640
вода 150
D:
лимонная кислота, моногидрат (50 % масс./об.),
мл 1,5 мл
Масса смеси 1 кг
pH (50%-ный раствор при 20‘С) 3,0...3,2
Растворимые сухие вещества (приблизительно) 67 %
Приготовление:
1. Приготовьте сухую смесь ингредиентов А, затем растворите
ее в воде В, используя высокоскоростной миксер.
2. Смесь ингредиентов С нагрейте до температуры кипения,
постоянно перемешивая.
3. Добавьте приготовленный (п. 1) пектиновый раствор и ува-
рите полученную сметь до массы 1015 г.
4. При перемешивании добавьте ингредиент D, охладите до
85 "С и распределите по емкостям.
10.6.4. Джемы и желе с низким содержанием сахара
Джемы и желе с низким содержанием сахара нельзя изготовить, испол1>зуя вы-
сокометоксилированные пектины. Обычно самым эффективным является изго-
товление этой продукции с применением аминированных низкометоксилиропап-
ных пектинов. Однако в Европе при изготовлении продукта, который
позиционируется как «органический», могут быть использованы только псами-
дированные пектины. В случае продуктов с низким содержанием сахара для обес-
печения их высокого качества особенно важно иметь в изобилии высококачест-
венные фрукты. Вид используемого пектина должен подбираться применительно
к конкретному продукту. В общем случае, для продукта с меньшим содержанием
сухих веществ требуется использование «пысокореактивных» или «быстрожсли-
231
10, Пмтины
рующих» пизкометоксилированных пектинов. В рец. 10.3 приведен состав тради-
ционного джема «Middle of the road» («середина дороги») с пониженным содержа-
нием сахара. Если возникает необходимость в консерванте, правила его
использования будут определяться местным законодательством.
Рецептура 10.3. Клубничный джем с пониженным содержанием
сахара
Ингредиент Дозировка, г
—
амидированный пектин со средней скоростью хели-
рования 6
сахароза 30
В:
вода 250
С:
клубника 550
сахароза
D:
лимонная кислота, моногидрат (50 % масс./об.), мл 4
Е:
сорбат калия (20 % масс /об.) 5 мл
Масса смеси 1 кг
pH (при 20‘С) 3,2...3,4
Растворимые сухие вещества (приблизительно) 43 %
II ри готовлен ие:
I. Приготовьте сухую смесь ингредиентов А, затем растворите ее в
воде В, используя высокоскоростной миксер.
2. Осторожно нагревая, доведите до кипения смесь ингредиентов
С, добавьте раствор пектина и уварите до массы 1020 г.
3. Постоянно перемешивая, добавьте лимонную кислоту D, а за-
тем сорбат калия Е.
4. Охладите до 85 *С и распределите по емкостям.
10.6.5. Фруктовые продукты желейной консистенции
промышленного назначения
Под втим наименованием объединяют разнообразный и широкий круг про-
дуктов от традиционных фруктовых начинок для выпечки и бисквитов до различ-
ных фруктовых основ и покрытий, многие из которых изготавливают для конк-
ретного применения. Например, фруктовые основы, используемые специально
для фруктовых йогуртов, должны легко перекачиваться по трубопроводам без от-
деления фруктов, по должны также либо смешиваться с йогуртом, либо сохранять-
ся я виде отдельного слоя, не образуя пограничной пленки. В некоторых случаях
может потребоваться, чтобы пектин пршшвал конечному продукту дополнитель-
ный обьем.
232
10.6. Приммами*
10.6.6. Хлебобулочные изделия
Фруктовые начинки для хлебобулочных изделий должны обладать целым
рядом различных свойств, но наиболее общим требованием является сохране-
ние стабильности в процессе выпечки. Например, в открытых пирогах с начин-
ками из ягод или плодов, нанесенными на их поверхность перед выпечкой, на-
чинка должна обладать текучестью, чтобы придать поверхности гладкий,
блестящий вид, но при этом не должна растекаться в процессе выпечки за пре-
делы формы изделия. В такой сложной области возможно дать лишь несколько
типичных рецептов, и обычно ожидают, что производители пектина смогут ока-
зать техническую поддержку по составлению рецептур, удовлетворяющих конк-
ретным требованиям. Приведенные ниже рецептуры (10.4... 10.6) представляют
собой только некоторые иллюстрации больших возможностей пектинов в ЭТОЙ
области.
Рецептура 10.4. Термостабильная начинка
Ингредиент Дозировка, г
А:
пектин со средней скоростью желирования 5
сахароза 20
В:
вода 230
С:
клубника 300
сироп глюкозы ГЭ"63 (содержание сухих ве-
ществ — 82 %) ' 250
сахароза 340
D:
лимонная кислота, моногидрат (50% масс./об.) I мл
Масса смеси I кг
pH (50 %-ный раствор при 20‘С) 3,0...3,2
Растворимые сухие вещество (приблизительно) 60 %
При гото вл с и и е:
1. Приготовьте сухую смесь ингредиентов А, затем растворите
ее в воде В, используя высокоскоростной миксер
2. Нагрейте ингредиенты С до температуры кипения, добавьте
раствор пектина и вновь доведите до кипения, а затем, посто-
янно помешивая, уварите до массы 1020 г.
3. При перемешивании добавьте лимонную кислоту D.
4. Охладите, осторожно перемешивая, до 70 *С и испол ьзуйтс по
назначению.
Термостабильпая начинка, выдерживающая температуру вы-
печки и предиа..наченная для применения в качестве начинок в
открытых пирогах, может быть изготовлена с использованием
пектина со средней I короетыо желирования.
" Г'> ITIKIKIl'IIIMII IKIiniUlliriir.
2.13
10. Пектины
Рецептура 10.5. Термообратимая начинка для печенья или вафель
Ингредиент
Дозировка, г
амидированиый пектин с фосфатным буфе-
ром 17
сахароза 50
В:
вода(70*С) 350
лимонная кислота, моногидрат 1,3
С:
сахароза 330
сироп глюкозы ГЭ[>63 (содержание сухих ве-
ществ — 82 %) 535
D:
краситель и ароматизатор
Масса смеси
pH (50 %-ный раствор при 20 ’С)
Растворимые сухие вещества (приблизительно)
По необходимости
I кг
3,0...3,2
60%
При готовя ение:
I. Приготовьте сухую смесь ингредиентов А, затем растворите ее в
воле В, используя высокоскоростной миксер.
2. Нагрейте раствор пектина и ингредиенты С до температуры ки-
пения и уверите до 1020 г.
3. При необходимости добавьте ароматизатор и краситель.
4. Охладите до 70‘С. В зависимости от типа используемого обору-
дования, нанесение начинки на изделие осуществляют в диапа-
зоне температур 6О...7О’С.
Эта ночинка может храниться в соответствующих контейнерах,
а перед использованием расплавляется нагреванием до 70... 75 "С.
" ГЭ — глюкозный эквивалент.
В отличие от термоисобратимого поведения пектина, который использован в
рец. 10.4, в равной степени можно использовать пектиновую систему, образую-
щую полностью термически обратимые гели при различных концентрациях сухих
веществ. Примером является рец. 10.6, в которой основой желейной глазури яв-
ляется амидированный пектин в комбинации с фосфатными солями, которые ре-
гулируют как присутствие кальция, так и pH геля.
Рецептура 10.6. Желейная глазурь для открытого пирога (без фруктовой
мякоти)
Ингредиент
Дозировка, г
амидированиый пектин с фосфатным буфером
сахаром
В:
поди (70 "С)
15
50
350
2.W
10.6. Примтии*
Рецептура 10.6 Же 'ейная глазурь для открытого пирога (без фруктовой
мякоти) (продолжение)
Ингредиент Дизнр»1№П. г
—
пола 50
лимонная кислота, моногидрат (50 % масс./об.) 4,5 мл
сахароза 400
сироп глюкозы ГЭ42 (содержание сухих веществ 82 %) 200
D:
краситель и ароматизатор По необходимости
Масса смеси 1 кг
pH (50 %-ный раствор при 20 °C) 3,3...3,4
Растворимые сухие вещества (приблизительно) 63%
Температура желирования (примерно) 40‘С
П риготовлен ис:
1. Приготовьте сухую смесь ингредиентов А, затем растворите ее в воде В, исполь-
зуя высокоскоростной миксер.
2. Нагрейте ингредиенты С до температуры кипения и уварите ло концентрации
растворимых сухих веществ 75...76 % (по рефрактометру).
3 1 щатсльно перемешивая, влейте горячий раствор лектина в кипящую массу.
4. Уварите до массы 1010 г и прекратите нагревание.
5. Медленно перемешивая, охладителе 65...70*С и, при необходимости, добавьте
краситель и ароматизатор.
6. Распределите по контейнерам и охладите, по менычей мере, до 40...45 "С.
Если эта глазурь используется в неразбавленном виде, ее осторожно размягчают и
делают более подвижной, нагревая до температуры 95 ‘С. После этого глазурь мо-
жет использоваться при любой температуре, вплоть до 60 °C. Если глазурь исполь-
зуется разбавленной, ее осторожно разводят водой до содержания последней
вплоть до 60 % и нагревают до 95 °C. Затем разбавленную глазурь можно наносить
на поверхность изделия при любой температуре до 30 °C. Неиспользованную глазурь
сохраняют, а затем, по мере потребности, расплавляют без потери качества.
Использование пектина в технологии хлебобулочных изделий не ограничим*
ется продукцией с высоким содержанием сахара, и рецептура начинки для вы-
печки (рец. 10.7) показывает, каким образом можно сохранить устойчивость В
процессе выпекания при концентрации сухих веществ только 30 %.
Рецептура 10.7. Начти а для яблочного пирога
Ингредиент До л I ройки.
пектин тип 170 14
сахароза 40
В:
вода (70’С) 250
С:
нарезанное ломтиками яблоко 500
сахароза 200
2.15
10. Паитины
Рецептура 10.7. Начинка для яблочного пирога (продолжением
Ингредиент Дозировка. г
1>:
лактат кильки». иенгагидрат 1.5
поли (100 "С) 50
Мосса смеси I кг
pH (как есть при 20 °C) 3, )...3,3
Растворимые сухие вещества (приблизительно) 30%
Ирм ('отопление:
I. Приготовьте сухую смесь ингредиентов А. затем растворите ее в воде В, используя вы-
сокоскоростной миксер. Чтобы обеспечить максимальное растворение, разместите
миксер так, чтобы обеспечить максимальную интенсивность диспергирования. Пос-
тепенно добавьте сухую смесь, убедитесь, что вы закончили введение смеси до начала
повышения вязкости, затрудняющего перемешивание.
2. 11агрсйтс раствор пектина, добавьте ингредиенгы С и доведите до температуры кипения.
3. Приготовьте горячий раствор лактата кальция, а затем, при постоянном перемеши-
вании, добавьте его в кипящую смесь.
4. Увари ге кипящую смесь до массы 1010 г, прекратите нагревание, охладите до 85 "С;
готовую начинку используйте по назначению.
10.6.7. Фруктовые основы
Условия, при которых становится возможным перекачивание фруктовых основ без
отделения фруктов, связанные со способностью восстанавливать структуру в отсутс-
твие механического воздействия, обычно наилучшим образом обеспечиваются амиди-
рованпым низкометоксилированным пектином (см. рец. 10.8). В некоторых случаях
возможно использовать традиционную смесь пектина с добавками. Такая смесь может
содержать пектин, один (или более) фосфатный секвестрант и источник кальция, на-
пример оргофосфат кальция. Однако обычно требуется учитывать много факторов, на-
пример содержание фруктов, содержание растворимых веществ, свойство текучести. В
лом случае традиционные рецептуры могут рассматриваться лишь как исходные дан-
ные, а конкретные свойства этих основ должны подбираться применительно к обору-
дованию на основе запросов производителей и конечных потребителей.
Рецептура 10.8. Фруктовая основа с низким содержанием сахара
Ингредиент
Л:
пектин (иизкометоксилированный или амидированный)
сахароза
II:
пола (70 "С)
С:
клубника
сахароза
ноли
Л11МОН1Н1» кислота, моногидрат (50% масс./об.)
нитрит на грин, ангидрит (20% масс./об.}
Дозировка г г
9
40
300
500
210
70
По необходимости
236
10.6. Примамни*
Рецептура К). К. Фруктовая основа с пижим содержанием сахара (продолжение)
Ингредиент Дошршкп, г
Масса смеси I кг
pH (как есть при 20 °C) 3,3...3.S
Растворимые сухие вещества (приблизительно) 31%
Температура начинки (примерно) ЗО’С
Приготовление:
1. Приготовьте сухую смесь ингредиентов А, затем растворите ее в воде В, ис-
пользуя высокоскоростной миксер.
2. Взвесьте ингредиенты С и раствор пектина в емкости и нагрейте до 90'С.
3. Выдержите смесь при температуре 90 С в течение 10 минут, чтобы прошел
процесс пастеризации, или уварите до массы 1020 г.
4. Перемешивая, охладите до 30"С для формирования густой (но нс гелевой)
текстуры, что достигается охлаждением непосредственно в процессе механи-
ческою перемешивания.
Для того чтобы получить точные характеристики, надо учесть несколько фак-
торов. Количество общего цитрата будет регулировать как кислый вкус, так и свя-
зывание имеющихся ионов кальция. Увеличение концентрации усилит ощуще-
ние кислотности, но уменьшит объем основы. Изменением соотношения МбЖЦУ
этими ингредиентами можно регулировать pH. Если основа слишком жидкая,
можно либо использовать более «реактивные* пектины с более высокой скоро-
стью желирования, либо перед охлаждением добавить в конечный продукт каль-
ций в виде разбавленного раствора хлорида или лактата кальция.
Чтобы получить основу для многослойных десертов или придать дополни-
тельную вязкость смешанному фруктовому йогурту (загущение после дозирова-
ния), можно использовать различные модификации состава, получаемые пос-
редством взаимодействия пектина фруктовой основы с кальцием в йогурте.
Подобные составы могут быть использованы в качестве украшений для поверх-
ности пирожных и чизкейков, включая также карамель, ирис и другие изделия с
чекислотными вкусовыми веществами.
10.6.8. Молочные продукты
Пектин может выполнять две различные функции в молочных продуктах и в их
аналогах, таких как продукты, приготовленные из сои. Высокометоксилированиыс
пектины могут выступать в роли стабилизаторов дисперсий белков при понижен-
ных pH, как, например, в йогурте или напитках на молочно-соколой основе Пиз-
кометоксилированныс пектины ведут себя по-другому и могут, взаимодействуя с
кальцием, образовывать гель или в молоке, или в более кислых продуктах.
( габилизация кисломолочных продуктов
Пектин обеспечивает эффективную коллоидную защиту молекул казеина в
диапазоне pH 3.9...4,!, типичном для йогурта. Перед началом проведения терми
ческой обработки крайне важно гомогенизировать йогурт для распада белковых
агрегатов в приеугстпии пектина. Необходимое для этого количество пектина бу
2.17
10. Пмтиим
лет зиниссп. от условий гомогенизации и отразится на вязкости продукта. Избы-
ток пектина, превышающий количество, необходимое для стабилизации диспер-
сии, вызовет повышение вязкости конечного продукта, что иногда может
оказаться желательным, а иногда — нет. Обычно перед началом гомогенизации в
продукт нужно добавить около 0,4 % специально отобранного и стандартизованно-
го пектина, который вводят либо в виде раствора, либо в виде дисперсии в сахаре
или в сиропе. В некоторых случаях для достижения максимальной стабильности
за термической обработкой может последовать дальнейшая гомогенизация, как
правило, при более низком давлении. Готовый напиток, таким образом, не имеет
мутноватого оттенка и не осаждается.
Аналогичные преимущества использования пектина возможны для смесей моло-
ка и фруктовых соков. Пектин придает фруктовому напитку на молочной основе на-
стоящий фруктовый вкус, аромат и кислотность. Как следует из рецептурного соста-
ва 10.9, в этом случае может быть использовано как цельное, так и сухое молоко.
Рецептура 10.9. Напиток на основе молока и фруктового сока
Ингредиент Дозировка, г
дГ~“ '
пектин (сорт — стабилизатор молочных продуктов) 4
сахароза 10
В:
иода I52
С:
сухое обезжиренное молоко 25
сахароза 80
I):
пола 615
I-:
фру ктовы й сок 100
сахароза 10
лимонная кислота, моногидрат (50 % масс./об.) 4 мл
Масса смеси 1 кг
pH (как есть при 20’С) 3,9...4,1
Растворимые сухие вещества (приблизительно) 15%
Приготовление:
I. Приготовьте сухую смесь ингредиентов А, затем растворите ее в воде В, используя высо-
коскоростной миксер.
2. 11ритотовьте сухую смесь из ингредиентов С, затем растворите ее в воде D.
3. I [срсмсшайтс раствор пектина в молочном растворе в течение 2...3 минут, используя вы-
сокоскоростной миксер.
4. При постоянном перемешивании добавьте ингредиенты Е и продолжай те перемешива-
ние еще одну минуту Затем, при необходимости, гомогенизируйте смесь.
5. При необходимости пастеризуйте.
Для обеспечении стабильности при термической обработке показатель pH должен нахо-
дишься н диапазоне .1,9...4,1. Hue этого диапазона стабильность будет ниже и потребуется
введение дополнительного пектина. pH мо жио регулировать из ченением уровня содержания
фруктового сака в напитке или доблнленнем разоавлениого раствора кислоты или цитрата.
23Н
10.6. Примвивние
Тог же принцип может быть применен к газированным молочным напиткам и
другим продуктам, включая напитки на основе молочной сыворотки, которые
могут быть стабилизированы во избежание осаждения растворимых сывороточ-
ных белков.
Молочные гели и десерты
Низкометоксилированные амидированные пектины можно использовать ДЛЯ
получения молочного геля, непосредственно диспергируя пектиновый порошок
(по возможности смешанный с сахаром, масса которого в несколько раз превы-
шает массу пектина) в холодном молоке, и затем нагревая при постоянном пере-
мешивании до температуры кипения, при которой происходит растворение пек-
тина. Требуемое для этой процедуры количество пектина составляет 0,6...0,9 %, Я
текстура геля, в зависимости от выбранного типа пектина, может изменяться ОТ
жесткой и хрупкой до очень мягкой, кремообразной. Можно также изготовить
фруктовый сироп, который при добавлении в холодное молоко образует слот
желированный фруктовый десерт (рецептурный состав 10.10).
Рецептура 10.10. Сироп для молочного десерта
Ингредиент Дозироекп, г
аминированный пектин 15
сахароза 80
В:
вода 400
С:
малина 200
вода 300
лимонная кислота, моногидрат (50 % масс./об.) 4 мл
цитрат натрия, дигидрат (20 % масс./об.) 20 мл
сахароза 80
Масса смеси 1 кг
pH (как есть при 20 °C) 4,0...4,2
Растворимые сухие вещества (приблизительно)20%
Л риготовление:
1. Приготовьте сухую смесь ингредиентов А, затем растворите ее в воде В, используя вы-
сокоскоростной миксер. Чтобы обеспечить максимальное растворение, разместите
миксер так, чтобы обеспечить максимальную интенсивность диспергирования. Посте-
пенно добавьте сухую смесь, убедитесь, что вы закончили введение смеси до начала по-
вышения вязкости, затрудняющего перемешивание.
2. Разогрейте ингредиенты С, добавьте раствор пектина и нагрейте до температуры кипе-
ния, постоянно перемешивая.
3. Уварите до массы 1020 г, прекратите нагревание, охладите и используйте по назначению.
4. Для приготовления десерта возьмите равные части фруктового сиропа и молока. До-
бавьте молоко во фруктовый сироп и перемешайте в течение 15...30с. Дессрг может
быть съеден в течение 5 минут после изготовления или может сохраняться п холодиль-
нике до момента употребления.
Может возникнуть необходимость регулирования количества лимонной кислоты или цит-
рата натрия.
239
10. Паатины
10.6.9. Другие десерты
Пектиновые i’cjih можно использовать в качестве альтернативы желатину во
фруктовых десертах и биекзигах (рец. 10.11). Желирование в пектиновых гелях
может проходить очень быстро, поэтому сразу после кратковременной с галим ох-
лнжления к ним можно добавить другие компоненты, такие как бисквит или
сливки, создавая сложный десерт, который можно изготавливать на поточной ли-
нии. lb л и обеспечивают продукту привлекательную, легкую текстуру с замеча-
тельным вкусом и ароматом. Для получения продуктов типа муссов нужно доба-
вить взбитые сливки или белковые взбивающие агенты (рец. 10.12).
Рецептура 10.11. Десертное желе на водной основе
Ингредиент Дозировка, г
А:
пектин тип 3000 13
сахароза 40
В:
вода 600
лимонная кислота, моногидрат 2,5
С:
сахароза 240
D:
вода(100’С) 200
лактат кальция, пентагмдрат 1.8
краситель и ароматизатор По необходимости
Масса смеси 1 кг
pH (как есть при 20 ’С) 3.5... 3,7
Растворимые сухие вещества (приблизите &но) 30%
Приготовление:
1. Приготовьте сухую смесь ингредиентов А, затем растворите ее в воде В. ис-
пользуя высокоскоростной миксер. Нагрейте раствор пектина до температу-
ры кипения и добавьте сахарозу С.
2, Предварительно растворите лактат кальция в горячей воде D, добавьте при
перемешивании в раствор пектина, поддерживая при этом температуру кипе-
ния.
3. Уварите до массы 1020г, снимите с нагревателя, смешайте с ингредиентами
г:.
4. Используйте по назначению.
Примечания.
/. Текстура желе может видоизменяться за счет изменения соотношения пек-
тип/кальции. то есть, более высокое содержание пектина при более низком со-
держании кальция приведет к образованию эластичного геля, тогда как увеличе-
ние количества кальция приведет к образованию более хрупкого геля.
2. Но и гбежапие образования гелевых сгустков (ерыбьих глаз») лактат кальция
необходимо добавлять в виде горячего разбавленного раствора и при интенсивном
иерсмсшинании.
240
10.6. Примами»
Рецептура 10.12. Шоколадный мусс
Ингредиент До iHpuiiKJi.l
Шоколадная основа
А:
пектин, тип 2000 10
сахароза В: 50
вода (70’С) С: 330
какао-порошок (5 % лецитин) 20
сахароза 100
Сливочная основа
D:
двойные сливки (жирность 47 %) 500
Масса смеси 1кг
pH (как есть при 20 'С) 6,0...6,2
Растворимые сухие вещества (приблизительно) 15%
Приготовление:
1. Приготовьте сухую смесь ингредиентов А, затем растворите ее в воде В, исполь-
зуя высокоскоростной миксер. При интенсивном перемешивании добавьте инг-
редиенты С в пектиновый раствор пектина и продолжайте перемешивание до
полного растворения сахарозы.
2. Взбейте сливки Одо образования устойчивой пены, готовой перелиться через край.
3. Осторожно смешайте вместе взбитые сливки и шоколадный сироп до образова-
ния гомогенной массы и используйте по назначению.
10.6.10. Сахарные кондитерские изделия
Кондитерские гели, содержащие пектин, можно разделить на 2 типа: нежные
фруктовые гели, приготовленные с использованием высокометоксилированного
пектина (рец. 10.13), и эластичные гели на основе низкометоксилированных пек-
тинов, смешанных с комплексообразующими фосфатными буферами, которые
подходят для изготовления рахат-лукума, а также мятных и других некислотных
вкусоароматических веществ (рец. 10.14). Последний прием можно также ис-
пользовать для улучшения структуры и придания тиксотропных свойств караме-
ли и другим похожим начинкам. Очень важным является введение в рецептурный
состав глюкозного сиропа с целью предотвращения кристаллизации сахара.
Рецептура 10.13. Кондитерское желе со вкусом фруктов
Ингредиент Дозироикй.г
ЛГ“
медленножелирующий пектин 8,8
сахароза 40
В:
пода(70’С) 325
лимонная кислота, моногидрат (50 % масс./об.) 2.8 мл
нитрит кали», моногидрат (40% масс./об.) 6,25 мл
241
10. Пмтины
Ргцепту/м К). Li Кондитерское желе со вкусом фруктов (продолжение)
Ингредиент Дозировка, г
с-
caxnp<rui 470
сироп глюкозы ГЭ42 (содержание сухих веществ 82 %) 300
О:
лимонили кислота, моногидрат (50 % масс./об.) 6 мл
В:
краситель и ароматизатор 11о необходимости
Масса смеси I кг
pH (50%-ныйраствор при 20*С) 3,3...3,6
Растворимые сухие вещества (приблизительно) 78%
Приготовление:
). Приготовьте сухую смесь ингредиентов А. затем растворите ее в горячей воде (ингредиент
В), используя высокоскоростной миксер.
2. Доведите раствор пектина до кипения, затем добавьте ингредиенты С (сначала сахарозу.
Потом сироп глюкозы).
3. Быстро уварите до массы 1020 г. и тщательно смешайте с лимонной кислотой D.
4. Прекратите нагревание, добавьте краситель и ароматизатор и разлейте по формам. Распре-
деление по формам должно быть закончено до начала желирования смеси — при поддержа-
нии температуры 90’С в течение 20 минут с момента вве гения кислоты.
Рецептура 10.14. Желе «рахат-лукум»
Ингредиент Дозировки, г
А: ---“ --- ~
имидированный пектин с фосфатным буфером 20
сахароза 60
В:
вода(70"С) 300
лимонная кислота, моногидрат(50 % масс,/об.) 0,5 мл
С:
сироп глюкозы ГЭ42 (содержание сухих веществ 82%) 300
[):
сахвроза 440
I):
криситсль и ароматизатор По необходимое ги
Масса смеси I кг
pH (50 %-ны < раствор при 20 ’С) 4,6... 4,8
Растворимые сухие вещества (приблизительно)76%
Приготовление:
1. Приготовьте сухую смесь ингредиентов А, затем растворите ее в горячем ингредиенте В,
используя высокоскоростной миксер.
2, Нигрейте до кипения пектиновый раствор.
3. Добавьте сироп глюкозы С, снова доведите до кипения, затем добавьте сахарозу D. Про-
должийте поддерживать температуру кипения до тех пор, пока масса не уварится до 1020 г;
при необходимости добавьте краситель и ароматизатор и разлейте по формам.
При температуре около 50 'С полученный раствор превратится в гель. Некоторое изменение
состава может значительно попилить температуру желирования, что позволит осущест-
вить дозирование массы в заранее пригтнов /енные шоколадные раковины при температуре
10'('. Также .чпо можно использовать дли других пскислошных аромат и миноров.
242
10.7. Проаоаой статус
10.6.11. Другие области пищевых применений
Многие из описанных pencil гурных составов можно применить для производс-
тва приправ желейной консистенции, глазурей и маринадов для охлажденных и за-
мороженных блюд, а также для других подобных целей. Растворы пектин/сахар в
помощью стандартных приемов получения драже можно использовать для нане-
сения покрытий на кондитерские изделия, покрытые предварительно шоколадом
или сахаром,
10.7. ПРАВОВОЙ СТАТУС
Пектин обычно считается одной из самых безопасных и наиболее широко
применяемых пищевых добавок, допустимое суточное потребление (ДСП) КОТО
рой «не регламентируется», что определено решениями Объединенного КОМИТЕТ*
экспертов по пищевым добавкам (JECFA) для целей Codex Alimentarius и НаумнОч
го комитета по продуктам питания ЕС (Scientific Committee for Food — SCF). H*
это указывает также тот факт, что согласно законодательству США пектин отна*
сен к общепринятым безопасным добавкам (Generally Recognized as Safe —
GRAS). Аналогичный статус был подтвержден большинством других компетент-
ных органов. В целом, существует очень мало ограничений на использование
пектина в большинстве пищевых продуктов. К таким ограничениям ОТНОСИТСЯ
перечень определенных категорий пищевых продуктов, применение пищевых до-
бавок в которых является ограниченным или не допускается. Пектин может быть
занесен в такой ограничительный список, а может отсутствовать в нем. Кодекс
Алиментариус и спецификации США включают в этот список как аминирован-
ные, так и неамидированные пектины. В ЕС э ги виды пектинов имеют различные
спецификации (Е440 (ii) и E440(i) соответственно), однако разрешенные области
применения для них остаются одинаковыми, за исключением органических пи-
щевых продуктов, в которых допускается использование только E440(i) — неами-
дированпых пектинов.
Список литературы к главе 10
I. KERTESZZ, I. (1951) The Pectic Substances, New York, Interscience Publishers Inc.
2. SCHOLS II. A., ROS I. M., DASS P. J. К, ВАКХ E J. and VORAGEN A. G. J. (1998) “Stnictuntl Fen lures o(N»-
tive and Commercially Extreated Pectins", Gums and Stabilises for the Food Industry 9, Wrexham, The Royal Sod.
ety ot Chemistry.
11. БЕЛКИ МОЛОКА
М. II. Эннис, Д. М. Мулвихилл (М. Р. Ennis and D. М. Mulvihill),
University College, Cork
11.1. ВВЕДЕНИЕ
Обогащенные белками сухие молочные продукты, получаемые из коровьего мо-
лока, благодаря своей пищевой ценности считаются очень важными компонентами
пищевых продуктов. Эти обогащенные белками ингредиенты используются в пище-
вом производстве для связывания и эмульгирования жиров, связывания и удержания
влаги, а также для удерживания и стабилизации воздуха. Эти физико-химические и
функциональные свойыва являются чрезвычайно важными при модификации текс-
туры и реологических свойств изготавливаемых продуктов, а также они придают
продукту стабильность, приятный вкус, запах и внешний вид. В этой главе рассмот-
рены основные методы промышленною производства обогащенных белками про-
дуктов из концентрированного коровьего молока, а также описаны функциональные
свойства этих продуктов и их применение в пищевой промышленности.
11.2. СИСТЕМА БЕЛКОВ МОЛОКА
Обычное коровье молоко — очень сложная система, массовая доля белка в ко-
торой составляет приблизительно 3,5 %; состав коровьего молока (из работ Swaisgood,
1992:* ZaJl, 1992” и Creamer and MacGibbon, 19964) приведен ниже:
Компонент Кон центра имя, г/л
Общий белок....................................................... 30...35,8
В том числе:
казеины:
ам-казеин.......................................................9... 15
Р-казсин......................................................9... 11
к-казеин....................................................3...4
<х(1-казеии.................................................3...4
сывороточные белки:
р-лактоглобулии.............................................2...4
«х-лнктальбумин............................................0,7...1,5
иммуноглобулины............................................0.6...1.0
альбумин сыворогки кропи...................................0,1.„0,4
нротсч. ю-иелтоны..........................................(1,6...1,8
244
11.2. Системе балке* молоке
Жир.......................................................
Лактоза......................-............................
Зола......................................................
Вода......................................................
37... 50
47...49.6
. 7,1
=860
В зависимости от растворимости выделяют две основные группы белков мо-
лока: казеины, которые составляют примерно 80% общего азота в молоке — не-
растворимые в изоэлектрической точке (pH =4,6) при температурах >8 ’С и осаж-
даемые из молока в тех же условиях, в то время как оставшиеся 20 % общего азота
составляют растворимые белки, приблизительно 15% — сывороточные белки, *
остальное — небелковые азотистые компоненты. Хотя большинство сывороточ-
ных белков нерастворимы в изоэлектрической точке (pH =5), при очень низкой
ионной силе молока они растворимы при этих значениях pH.
Высокогетерогенные фракции казеинов включают четыре вида основных бел-
ков, а именно а5|- as2- р~, к-казеины, а также у-казеипы (протеолитически полу-
ченные из р-казеина) и несколько минорных белков и пептидов (рис. 11.1). а,,- И
Р-казеины не содержат цистеина, a as2- и к-казеины содержат два остатка
(табл. 11.1), которые ооычно образуют дисульфидную связь. Высокое содержание
пролина в казеине препятствует счирализации полипептидной цепи, поэтому мо-
лекулы белка имеют неупорядоченную структуру. Генетический полиморфизм
среди казеинов, являющийся причиной различий в содержании аминокислот,
различной степени фосфорилирования и гликозилирования к-казеинов
(рис. 11.1), способствует непостоянству заряда белковой цепи, гидрофильности и
связыванию металлов, что оказывает влияние на поведение молока в таких про-
изводственных процессах, как сычужное свертывание и гелеобразование.
Таблица 11.1. Некоторые физико-химические характеристики казеинов
Белок Число ами- нокислотных остатков Моль Р/моль белка (количество фосфо- сериновых остатков) Изоион мая точка(значе- ние pH) Молекуляр- ная масса (кДа) Число остатков пролина Число ОСТГГКОй цистеина
а5Гказеин 199 8 4,94 23.6 17 0
а^-казеин 207 10...13 5,45...5,23 25,2...25,4 10 2
р-казеин 209 5 5,14 24 35 0
к-казеин 169 1 5,61 19 20 2
Казеины очень склонны к ассоциации из-за наличия высокогидрофобных
участков, а последовательность аминокислот приводит к распределению заряда,
фосфорилированию и гликозилированию. В молоке казеины представлены в
форме больших сфероподобных коллоидных скоплений, или мицелл, молекуляр-
ная масса которых около 10*Д и которые можно отделить от сывороточных бел-
ков с помощью процесса центрифугирования. Мицеллы также содержат колло-
идный фосфат кальция, магний, натрий, калий и цитрат. Считается, что мицеллы
состоят из субмицелл, содержащих различное количество казеинов и располо-
женных таким образом, что к-казеины находятся на поверхности мицеллы.
245
11. Балки молока
Молочные бел км
Сывороточные белей
Ферменты
КМОИНЫ
—L.
Иммуноглобулины АДьОрлни
СЫВОООТКИ крови
ми
о. Is. Щ,
Мимцанап боп«и
т
Htl НВМИН
_-и.Кч |11„ н-Ки о |>| 14<я<Кн|п1|*«<Кн 13₽|
ы„ к Км |Ы„.И Км В I’) и„-м Км -иКн 12 Р]
Мрыйн1ы U^-M-КН (uv-k-Km IIP]
A.N.U.O.l и„.-*кн (ир1=«.Кн ЮР]
П1но1ичфСЕме ваг**«ты
А.В.С.О
т
р-казенм
(Н-КмбР
Генетические
вармаькы
А1. Д’. Д’. 6,
С. О, Е
▼
«-«аэйкн
к-ч-Кн 1 Р
Ге*егичк*ме
варианты
А. В
Гянкоэили-
poeamef
4 т
о-ГактальОумин р-Лакттхтобупии
Генетические
вдоаигы
А. В. С
Генетичйсин©
ЫрЧИТЫ
A.B.C.D.E.F.G
Глиносм^чцюва- Глмвсвилмроеамив 1
liner
'о», 'а.
— (Цишюмэнлиэммном Арогеслиз плазмином
Ikwianифждесван^е пептиды т,-казеин (р к-Кн t P(f29-209)|
туказеин [р к-Кн |(1СВ-?б9)|
тгказемн |р-н<Мн (f 108-209)]
м
Компонент 5
(рн<.Км5Р(И-1О5|]
(р-к-Км 5 P(f 1-107)1
) Осимшзй вариант
f ПОбОТИЫЙ варивит
медленный
(р-«Хи 1 Р1129185»
[Р^Хн 1 Р1129-107)|
Быстрый
(р№Кн4Р(М-2В)1
Pw. 11.1. Номенклатура белков коровьего молока
Водородная связь, гидрофобные и электростатические взаимодействия игра-
ют значительную роль в сохранении структуры мицеллы. Связывание кальция с
заряженными участками белков регулирует гидрофобные взаимодействия между
белками и между субмицеллами, а фосфаткальциевые мостики придают стабиль-
ность мицелле. В нативном молоке электростатическое и пространственное оттал-
кивание, возникающее благодаря к-казеиновому «волосяному покрову», предо-
твращает агрегацию мицелл. Протеолитическое удаление «волосяного покрова»
при сычужном свертывании или вызванное этанолом разрушение покрова деста-
билизирует мицеллы, и может возникнуть, в зависимости от температуры, pH и
ионного окружения, опосредованная кальцием агрегация. Охлаждением и терми-
ческой обработкой можно вызвать частичную диссоциацию казеина из мицелл.
Удаление кальция из мицеллы с помощью солей-секвесз рантов ведет к диссоциа-
ции казеинов, что, в конечном итоге, ведет к дезинтеграции мицелл, в зависимос-
ти от условий. Окисление ведет к растворению коллоидного фосфата кальция,
разрушению структуры мицелл и снижению заряда белков, вызывая агрегацию и
осаждение казеинов. Некоторые физико-химические характеристики мицелл ка-
зеина (согласно работам McMahon и Brown, 1984JS) описаны ниже:
Хэрлктирисгмка Среднее значение
Диаметр, им.........................................................130...160
Площадь поверхности, см*...........................................8,0 • 10-18
ОГллм.см'...........................................................2,1 10-'5
Масса, I-..........................................................2.2 • Ю'15
Плотность (после гидратации), кг - м '..................................1063,2
Солсржипие воды (после riutpirnninii), %...............................63
24(i
11.2. Системе б«ЛК01 МОЛОКО
Гидратация, г112О/гбслка.....................................3,7
Объемность, ем1 г-1........................................4,4
Дзета-потенциал (при 25 °C), мВ.............................—18,7 ±0,3
Масса частиц (после гидратации), Да.........................1,3-10’
Число мономеров (средняя молекулярная масса 25 000)........ 5000
Фракция сывороточных белков также гетерогенна (рис. 11.1) и включает ос-
новные сывороточные белки: р-лактоглобулии, а-лактальбумин, альбумин сыво-
ротки крови, иммуноглобулины, производные Р“Казеина (протеозо-пептоны),
многочисленные минорные протеины, например лактоферрин, лактопероксида-
за и другие ферменты. Мономерный р-лактоглобулин содержит две внутримоле-
кулярные дисульфидные поперечные связи и одну свободную SH-группу. Извест*
ны многочисленные генетические варианты, один из которых гликозилирован.
Мономерный а-лактальбумин является металлосодержащим белком, который
обладает четырьмя внутримолекулярными дисульфидными поперечными связя-
ми, а также существует в нескольких генетических вариантах, которые могут
иметь несколько минорных гликозилированных форм. Генетические различия
белков и разная степень гликолизидирования оказывают влияние на функцио-
нальное поведение молока в ходе обработки. Некоторые характеристики основ-
ных сывороточных белков кратко описаны в табл. 11.2.
таблица 11.2. Некоторые физико-химические характеристики основных сывороточных белков
Белок Число аминокис- лотных остатков Мель Р/моль белка Иэоион- иая точка Молекул яр- кая масса. кЛа Число остатков пролина Число ос- татков пне- ТСМ1Ш
р-Л актоглобул ин 162 0 5,2 18 8 5
«-Лактальбумин 123 0 4,2...4,5 14 2 8
Альбумин сыворотки крови 582 0 5,3 66 28 35
И ммуноглобули и ы Разл. 0 — 150—900 — —
П ротеозо- лептоны Разд 0 — 4,1...40,8 — —
Казеины обладают высокой устойчивостью к температурному воздействию,
тогда как сывороточные белки денатурируют при нагревании до ~70°С. При нейт-
ральном значении pH (-6,7) молоко можно нагревать до 140 "С в течение 20 мин до
того, как произойдет коагуляция; однако при нагревании молока выше 72 СС сыво-
роточные белки денатурируют и взаимодействуют с казеином, образуя комплекс.
Некоторые различия между казеинами и сывороточными белками являются основой
для промышленных методов выделения казеинов и сывороточных белков; однако их
также можно выделить вместе в различных высокобелковых продуктах, называе-
мых копреципитатами, молочными белковыми концентратами или суммарными
белками молока. Подробное описание системы белков молока дано в китах Гох
(1989)', Pox(1992)J. Holt (1992)’и Creamer и MacGibbon(l996)'1*.
* С'ы. in к жг: ПфЛлниш К К Химии и фишка hoi хин мплоки. М.: Колт*, 1491 I'lic /Гртш. ntiv*m рМ
М7
11. Валки молоко
11.3. ПРОИЗВОДСТВО МОЛОЧНЫХ БЕЛКОВЫХ ПРОДУКТОВ
11.3.1. Производство казеина и казеинов
В работах Miller (1971 )5 в, Mulvihill (1989. 1992)’ s и Fox и Mulvihill (1990)’ рас-
смотрены методы производства казеина и казеинатов (рис. 11.2). Казеин (кислот-
ный и сычужный) получают из обезжиренного молока, чтобы минимизировать
возможное ухудшение вкуса, появляющееся вследствие окисления жира в сухом
казеине. При получении кислотного казеина казеиновые мицеллы дестабилизи-
руют путем снижения pH молока до ~4,6 одним из следующих методов:
1) внесением неорганической кислоты (обычно 1...2М НО) в молоко при
температуре приблизительно 30‘С;
2) смешиванием молока при температуре около 10 °C с достаточным количес-
твом катионообменной смолы в водородной форме, что обуславливает обмен ка-
тионов в молоке на Н+, который приводит к снижению pH молока до -2,0 с пос-
ледующим разделением кислого молока и смолы и смешиванием этого молока с
необработанным молоком, обеспечивающим нужное значение pH (в России дан-
ный метод нс применяется);
3) инокуляцией молока закваской и сквашиванием при 30'С, что приводит к
образованию молочной кислоты из лактозы, вследствие чего происходит коагу-
ляция казеина при достижении изоэлектрической точки.
При получении сычужного казеина мицеллы казеинов дестабилизируют при
нейтральных значениях pH молока в результате использования ряда протеолити-
ческих ферментных препаратов, таких как телячий сычуг или, более того, полу-
ченный методом генной инженерии химозин или заменители сычуга, такие как
микробные протеиназы. Происходит расщепление к-казеина на нара-к-казеин и
растворимые гликомакропептиды, и модифицированные мицеллы казеина ста-
новятся восприимчивыми к присутствию кальция в плазме молока и коагулируют
при температуре выше 20 °C.
Процесс, известный как тепловая обработка зерна, заключающийся в повы-
шении температуры до 50...60°С, ускоряет непрерывную коа1уляцию дестабили-
зированных мицелл, ведущую к образованию легко отделимого от сыворотки
творожистого осадка (казеинового зерна). Методом вибрации подвижно или ста-
ционарно наклоненного нейлонового или нз нержавеющей стали сита, либо поли-
эфирпого матерчатого фильтра с каскадным расположением, либо с использова-
нием механических устройств, таких как центрифуга с горизонтальным
барабаном, или прокатные валики можно разделить творожистый осадок и сыво-
ротку. После разделения зерно промывают с целью удаления остаточных коли-
честв лактозы, солей и сывороточных белков, затем механически обезвоживают и
высушивают до содержания влажности < 12 % с помощью пневматических цирку-
ляционных сушилок, сушилок с псевдоожиженным слоем или сушилок фрикци-
онного действия. Для получения однородного содержания влаги используют пере-
мешивание частиц казеина, затем их измельчают ил и дробят.
Кислотный казеин нерастворим при повторном диспергировании в воде. Ка-
тет шт пнгрия распылительной сушки, наиболее широко применяемый в пище-
ИИ
11.3. Проиаводстао молочных балковых продуктов
Обезжиренное молоко
П ротеолитическая
коагуляция
Изоэлектрическое
осаждение
(минеральная кислота,
молочнокислая закваска,
ионный обмен)
Осаждение/коагуляция
I
Тепловая обработка
I
Отделение молочной сыворотки
>• Сыворотка
Промывание зерна
I
Обезвоживание
(кислотный казеиновый сгусток)
Сушка, измельчение
Щелочь/основание,
нагревание.
Цитрат
Казеин
смешивание, сушка
Казеинаты
Рис. Н.2. Промышленное производство казеиновых белковых продуктов
вом производстве, изготавливаю, растворением кислотного казеина в NaOH. Ка-
зеиновый сгусток, обработанный кислотой, разбавляют водой (40'С) до
содержания сухих веществ около 25 %, измельчают в коллоидной мельнице, а за-
тем эту суспензию смешивают с раствором NaOH (2,5 М) до pH 6,6...6,8. Вязкий
раствор затем интенсивно перемешиваю! и на1ревают в резервуарах при ~75‘С
до полного растворения, а затем продолжают нагревать до 95 "С. При необходи-
мости, чтобы получить казеинат нужной кислотности, уровень pH регулируется с
помощью NaOH, и раствор казеината натрия затем подвергают распылительной
сушке. Время воздействия высоких температур ограничено вследствие потемне-
ния казеина, вызванного реакцией Майяра. Чтобы предотвратить образование
лизипоаланина и нежелательных привкусов, время воздействия силыюкислой
средой также ограничено.
Казеинаты можно получить, используя другие методы производства или при-
меняя другие основания для псй1рализации кислотного казеина. Казеинат ни
трия можно и погони гь помещением смеси влажного ка чен нового сгустки с едким
249
11. Балки молока
Широм и барабан сушилки. Гранулированный казеинат натрия получают псрсмс-
1НИШ1ПИСМ ciycTKti кислотного казеина с низкой влажностью (40% воды) и карбо-
нита натрия с последующим высушиванием в пневматических циркуляционных
сушилках, что дает продукту высокий объемный вес и улучшенную, по сравне-
нию с казеинатом натрия, высушенным распылителем или на барабане, диспер-
гируемость. Казеинаты калия или аммония получают заменой NaOH на КОН и
NH4OH, а заменой NaOH тринатрийцитратом или трикалийцитратом с помощью
распылительной сушки можно получить лимоннокислый казеинат. Гранулиро-
ванный казеинат аммония также можно получить, воздействуя на сухой кислот-
ный казеин газообразным аммиаком в сушилках с псевдоожиженным слоем. Ка-
зеинат кальция производят смешиванием измельченного мягкого казеинового
сгустка с 10 %-ной суспензией Са(ОН)г до достижения нужного значения pH, пе-
ремешиванием при низкой температуре до получения дисперсии, а затем нагре-
ванием дисперсии до 70'С с последующим высушиванием в распылительном ба-
рабане. В процессе экструзии казеин (концентрация сухих веществ 50% после
обезвоживания) помешают в экструдер и добавляют 25 % NaOH, что приводит к
образованию вязкого казеинага натрия. Казаинат также изготавливали загрузкой
сухого кислотного казеината в экструдер и взаимодействием его с 20...40 % NaOH
при температурах выше 120°C. Затем казеинаты высушивали в барабане и из-
мельчали в порошок.10 В табл. 11.3 приведены стандарты для составов казеина и
казеинатов.
Пблиця 11.3. Состав казеинов и молочных белковых продуктов, полученных
из казеинов (в %)
Нормативный документ Белок, не ме- нее Влаж- ность, не бо- лее Жир, не более Зола.не менее Зола, нс более Жири зола, № более Лакто- за. не более Свобод- ная кис- лота. нс более
Стандарты LC 2921/90: кислотный казеин: Приложение I 12.00 1,75 0,30
Приложение 2 — 10,00 1,50 — — — — 0.20
сычужный казеин: Приложение 1 — 12,00 1,00 7,50 =— — — —
Приложение? — 8,00 1.00 7,50 — — — —-
К11КИ1ШТЫ: Приложение 1 88,00 6,00 — — — 6,00 — —
Приложение 2 88,00 6,00 — — — 6,00 — —
Приложение 3 85,00 6,00 1,50 — 6,50 — 1,00 —
US|)A: пи me ной сухой казеин (кис- лотны В): сорт экстра 95" 10 1.5 2,2 1 0.20
coprcnHOUipi •JO" 12 2 — 2,2 0,27
250
11.3. Прои»одспо МОЛОЧНЫХ боЛКО1ЫХ продухто»
Облика [ 1.3. Состав казеинов и молочных белковых продуктов, полученных
из казеинов (в %) (продолжение)
Нормативный документ Белок* не ме- нее Влаж- ность, не бо- лее Жир, не более Зола, не менее Зола, не более Жири зола, не более Ликто- Ж1. нс более СмоОсдв IIBH КИС- ЛОТ!, м волн
Пищевой кодекс Stan А-18-1995: сычужный казеин 84” 12 2,0 7,5 — — 1.0
кислотный казеин 90” 12 2,0 — 2,5 1,0 0,27
казеинаты 88” 8 2 — — — 1.0
FIL-1DF72:1974: Казеинат: сорт экстра 90” 6,0 1.5” 0,5
первый сорт 88” 8,0 1,5” — — — 1.0 —
FIL-JDF 45:1969: Кислотный казеин: сорт экстра 95” 12 1,7” 0,20 0,20
сорт стандарт 90” 12 2,”25 — — — 1 0.27
Примечание. Продукты также могут быть подвергнуты микробиологическому анализу, включая опрелелент
общего количества микроорганизмов, колиформных бактерии, салмонслл. термофилов, дрожжей и плесеней.
11 В пересчете на сухое вещество.
11.3.2. Разделение фракций казеина
Промышленное разделение казеина на фракции может быть выгодно с разных
точек зрения. Женское молоко содержит р- и к-казеины, но почти не содержит
а-казеины, вследствие чего р-казеин является важным ингредиентом детских
смесей. Из-за высокой поверхностной активности р-казеин может выступать
эмульгатором или пенообразователем. Так как к-казеин ответственен за стабиль-
ность мицелл, в некоторых молочных продуктах его можно использовать в качестве
стабилизатора. После соответствующего протеолиза фракций казеина образуют
биологически активные пептиды, такие как иммуномодулирующие пептиды, ка-
зеиноморфины из р-казеина, тромбоцитомодифицирующие пептиды из к-каэеи-
па и ангиотензин из а5|-казсина, являющийся ферментным ингибитором.11 Для
промышленного производства этих пептидов необходима очистка белков.
Было предложено несколько методов разделения казеинов на фракции, обога-
щенные р-казеином и а5-/к-казеинами, которые затем можно использовать п
промышленности, В целом все эти методы основаны на влиянии температуры па
ассоциацию конкретных казеинов. В мицеллярной системе казеинов, такой как
молоко, в дисперсии казеината кальция и растворе казеината натрия, казеиновые
молекулы ассоциируют под действием ряда сил, включая гидрофобные взаимо-
действия. И нтенсивпость этих гидрофобных взаимодействий зависи т от темпера-
туры и гидрофобности молекул белка. При низких температурах (<~5*С) молеку-
лы Р-казеина диссоциируют из и,-/к-казеиновых комплексон н существуют н
251
11. Валки молоко
рпстпорс и пиле мономеров. В работах* было описано сычужное свертывание ка-
линита кальция при 4°C с целью получения р-казеииа в растворе в виде мономе-
ра, в то время как а- и пара-к-казеины коагулируют, отделение р-казеина осу-
liiecTivisiioT методом микрофильтрации казеината кальция при 5 "С, или очисткой
Р-кнзсипа из цельного казеина при 4 °C и pH 4,2...4,6, а также ультрафильтрацией
разбавленного рас шора казеината натрия для производства обогащенного р-ка-
зеином пермеата и обогащенного а£-/к-казеином рстентата.
11.3.3. Производство продуктов, обогащенных сывороточными
белками
Методы получения протеинов из сыворотки рассмотрены в работах Mar-
shall (I982),a, Matthews (1984)13, IDF (1987)'4, Могг (1989)*5, Mulvihill (1992)* и
Mulvihill and Grufferty (1997)“. Эти методы показаны па рис. 11.3 и описаны
ниже. Сыворотка — это жидкая фракция молока, которая остается после уда-
ления жира и казеина в ходе производства сыра и кислотного или сычужного
казеина. Сладкая сыворотка (pH нс менее 5,6) получается в ходе производства
Сыворотка
Очмстка перед обрабо i кой,
(pH, Саг*. нагрев)
микрофильтрация
Липофосфобелковый
комплекс
Очищенная сыворотка
Сгущение (испарение,
обратный осмос)
Фракционирование (Са7*,
pH, центрифугирование,
нагревание, микрофильтра-
ция, ультрафильтрация,
хроматография: ионный
обмен, адсорбция)
Кристаллизация
лактозы
Деминерализация
(электродиализ,
ионный обмен,
«свободный»
обратный осмос)
Сепарирование
(ультрафильтрация,
__^адсорбция, ионный
обмен)
Сухая сыворотка
СБИ
СБК
Нагревание,
добавление
кислоты
Лактальбумин
Дсминорализо- Безлаггозная Деминерализо-
ванная сухая сухаясыворотка ванная
сы порот ка безлактозная
сухая сыворотка
Отдельные
сывороточные
белки
I'm*. ПЛ II ромы null'll пос выделение бслкшилх продуктом ш сыворотки
252
11.3. Проимодстю молочных бмкмым продукт
сыра и сычужного казеина, а кислая (pH нс более 5,1) — при производство
кислотного казеина*. Кислая сыворотка обладает большим содержанием мино-
ралои/золы, чем сладкая, и если заквасочные бактерии производили кислоту пос-
редством ферментации лактозы, то концентрация лактозы снижается. Сывороточ-
ные растворы и растворы, обогащенные сывороточными белками, обычно
пастеризуют при минимальных температурах и минимальной продолжительности
процесса, а также сохраняют при низкой гсмпсратуре, что позволяет минимизиро-
вать микробиоло! ическую порчу и ухудшение физико-химических свойств бел ко z и
других компонентов сыворотки, которые могут повлиять на функциональные и орга-
нолептические свойства готовых, обогащенных белками продуктов. Состав типич-
ных продуктов, содержащих сывороточные белки, представлены в табл. 11.4.
ТЬблииа 11.4. Состав продуктов, полученных из сыворотки (в %)
Наименование Белок, не менее Влажность, ис более Жир. не более Зола, и е более Лактоза, не мани
USDA:
Сухая сыворотка, US extra grade 11 5,0 1,50 — —
Пищевой кодекс Stan А-18-(995
Кислотная сыворотка 10 5,0 2 15,0 61.0
Сухая сыворотка Armor pioteines: II 5,0 2 9,5 61,0
СБК Foamarmor 375 37 5 I 8 49 (по разнице)
CBKOragel HG 80 80 6 7 7 0,0 (по разнице)
СБИ Protarmor905 89 5 I 2.5 1
Dairygolf Co-op Society:
CBKUFWPC35 34,0 4,5 4,0 Обычно 6,5 Обычно 50,5
Hi-gel 45 Glanbina pic: 44,0 4,5 4,0 Обычно 6,7 Обычно 40,3
СБК30 30,5 4,0 4,0 6,5 53,0
СБИ 90,0 5,0 0.5 — 1.0
Dena GmbH:
Сывороточный белковый гид- ролиза!, Hydrolac 80-2 68 6 1 6 ...
Примечание. Продукты также могут быть подвергнуты микробиологическому контролю, пключип определение
общего количества микроорганизмов, колиформных бактерий, салмонслл. термофилов, дрожжей и плссснсЙ.
11.3.4. Сухая сыворотка и модифицированная сухая сыворотка
Сухая сыворотка, содержащая менее 15 % белков, производится копцентрнци-
ей сыворотки непосредственным выпариванием или в комбинации с обратным
осмосом с последующей распылительной сушкой. Для получения нсгигроеко-
* Km-.Wl сыцорщкп ||1>Лу'|||ГТСП ТИКЖГ 1Ц1Н ll|U>H IlKlUC'nir Т11|>|КП'||. Они IIIHMIUCICH l lll>(XMilllin Ирин. /ич!
11. Валки молока
ничпой, не спекающейся смачиваемой сухой сыворотки используются особые
методы. 1отовые концентраты (50...60 % сухих веществ) охлаждают до 30 °C, вно-
сят затравку из мелко измельченного моногидрата а-лактозы или хорошо крис-
таллизованной сухой сыворотки, выдерживают в течение нескольких часов, а за-
тем охлаждают до 10 °C с целью кристаллизации лактозы в виде моногидрата
а-лактозы, который менее гигроскопичен, чем р-лактоза. Затем концентрат
иногда высушивают распылением или, что более распространено, многостадий-
ными процессами для достижения улучшенной функциональности порошков.
В двухстадийной сушке предварительно кристаллизованный концентрат под-
вергается распылительной сушке при низкой температуре, а последующая
кристаллизация и досушивание происходят в сушилках с псевдоожиженным
слоем; в трехстадийном процессе сушка модифицирована. Другой трехстадий-
пый процесс включает распыление концентрата с предварительной сушкой,
последующую кристаллизацию и две стадии сушки на конвейерной ленте.
Двух- и трехстадийные процессы приводят к образованию больших агломера-
тов белков с низким объемным весом, которые негигроскопичны и легко гид-
ратируются.
Маточный раствор, получаемый как побочный продукт производства лакто-
зы, можно сконцентрировать и высушить распылением, чтобы получить концен-
трат сывороточных белков, содержащий -30 % белка. Безлактозная сухая сыво-
ротка обладает высоким содержанием минералов (до 25 %), что может наложить
ограничение на ее использование в некоторых пищевых производствах и повли-
ять на вкус, аромаг и пищевую ценность. Для производства модифицированной
сухой сыворотки, такой как деминерализованная и деминсрализованпая/безлак-
тозная сухая сыворотка, которая содержит 15...35 % белка, с целью снижения
концентрации лактозы и/или минералов в сыворотке используется деминерали-
зация с помощью обратного осмоса, электродиализа или ионного обмена и/или
кристаллизации лактозы. Используя различные комбинации процессов, можно
ршулировать минеральный состав сывороточных продуктов.
11.3.5. Производство сывороточных белковых
концентратов (СЕК)
Производство СЕК. с различной концентрацией белков происходит при мяг-
ких (умеренных) условиях pH и температуры ультрафильтрацией (УФ), физико-
химическим методом отделения, при котором сыворотка под давлением течет че-
рс; асимметричные микропористые мембраны, способствующие отделению мел-
ких молекул, таких как лактоза, соли и вода, от сывороточных белков, жировых
шариков и суспендированных сухих веществ, которые сконцентрированы отно-
сительно других растворенных веществ в ультраконцентрате. При диафильтрации
(ДФ) используется разбавление ретентата (ультраконцентрата) водой и повторя-
ющаяся УФ для лучшего удаления проникающих через мембрану молекул. После
процессов УФ и ДФ ульграконцентрат (ретентат) обычно охлаждают до 4 ’С и со-
храняют до того, как будет достигнут достаточный объем, а затем подвергают рас-
пылительной сушке. Гак как в ходе процессов УФ/ДФ в сыворотке могут накан-
25-1
11.3. Проимодспе молечнмк балковых продуйте*
пинаться бактерии и споры, может возникнуть необходимость в пастеризации
или даже ультравысокотемпературной (УВТ) обработке.
Перед процессами УФ/ДФ сыворотку часто предварительно обрабатывают
методами, включающими регулирование температуры и/или pH, добавление
кальция или кальциевых комплексообразователей, и с целью растворения КОЛЛО*
идного фосфата кальция и/или удаления нерастворимого сгустка или частиц казеи-
на, молочного жира и кальциевых липофосфобелковых комплексов подвергают М
выстаиванию в состоянии покоя, центрифугированию или микрофильтраши<
Эта предварительная обработка модифицирует свойства сывороточных белковых
концентратов, что приводит к образованию продуктов с низким содержанием
жира и улучшенными функциональными свойствами.
11.3.6. Производство сывороточных белковых изолятов (СБИ)
При pH ниже изоэлектрической точки (~рН 4,6) амфотерные сывороточные
белки обладают суммарным положительным зарядом и ведут себя как катионы, В
то время как при значениях pH выше изоэлектрической точки белки несут сум-
марный отрицательный заряд и ведут себя как анионы, делая возможным ИХ
фракционирование посредством ионообменных процессов. В катионном ионо-
обменном процессе кислотность сыворотки доводится кислотой до значения
pH <4,6, а затем она смешивается с ионообменником на основе целлюлозы, что-
бы обеспечить адсорбцию белков. Лактоза и другие неадсорбированные веществ»
отфильтровываются с водой, смола ресуспендируется в воде, а уровень pH pety-
лируется щелочью до значения выше 5,5, что приводит к выходу белков из ИОНО-
обменника. Раствор белков отделяется от смолы фильтрованием, концентрирует-
ся методом ультрафильтрации и выпариванием, а затем высушивается
распылением как СБИ, содержащий -95% белка. В других процессах для фрак-
ционирования используются ионообменные колонки с фиксированным основа-
нием. Кислую сыворотку (pH <4,6) помещают в катионообменник Spherosil S для
адсорбции белков, при этом лактоза и другие неадсорбированные вещества вы-
мываются водой, затем добавлением щелочи для элюирования адсорбированных
белков повышают значение pH. Обогащенный белком элюат концентрируют уль-
трафильтрацией и выпариванием, затем высушивают распылением и получают
СБИ. Сладкую сыворотку (pH >4,6) помещают в Spherosil QMA аыионообменник,
что ведет к адсорбции отрицательно заряженных молекул белка. После элюиро-
вания небелковых веществ понижением pH выводят белки, затем полученные
белки концентрируют и высушивают распылением для получения СБИ. Продук-
ты характеризуются высоким содержанием белков и низкой концентрацией лак-
тозы и жира, а также обладают хорошими функциональными свойствами. Одни-
ко потребность концентрировать и очищать разбавленный, содержащий белок
элюат методами УФ, выпаривания и высушивания, требущая чрезмерного време-
ни, необходимого для проведения каждого цикла фракционирования, большие
объемы растворов для промывания и восстановления, а также микробиологичсс
кая контаминация реактора, — нее это представляет серьезные проблемы, спя шп
ные с процессами ионного обмена.
255
11. Вмки молом
11.3.7. Производство лактальбумина
I лобулярные сывороточные белки легко денатурируют при нагревании и прими-
мнют случайные структуры, которые обнажают сульфгидрильные и гидрофобные
фуппы, ускоряя афегацию и осаждение денатурированных белков, зависящей от
температуры нагревания, времени воздействия и концентрации кальция. Условия
промышленного осаждения белка зависят от типа сыворотки и желаемых свойствах
ютового продукта, при этом сыворотка может быть предварительно сконцентриро-
вана и/или деминерализована перед осаждением. Для получения продукта, извест-
ного как лактальбумин (его не следует путать с белком а-лактальбумином), который
перед высушиванием с использованием любого из нескольких видов сушилок отде-
ляют и промывают с целью уменьшения содержания минеральных веществ и лакто-
зы. Лактальбумин, содержащий до 90% белка в сухом состоянии в зависимости от
осаждения, pH и степени промывания, можно выделить.
11.3.8. Фракционирование сывороточных белков
Состав женского и коровьего молока сильно отличается. Так как женское мо-
локо не содержит р-лактоглобулина, который фактически является наиболее силь-
ным аллергеном для детей, по-видимому, лучше использовать для приготовления
смесей для детского питания а-лактальбумин. Это и служит основным стимуля-
тором для промышленного разделения а-лактальбумина от р-лактоглобулина.
Многочисленные методы промышленного фракционирования сывороточных
белков рассмотрены в работах Maubois et al. (1987)17, Mulvihill (1992)* и Mulvihill
and Grufierty (1997).16 Для осаждения сывороточного белка, обогащенного
а-лактальбумином или Р-лактоглобулином, можно использовать умеренную тем-
пературную обработку сывороточного концентрата или очистку сыворотки при
определенном уровне pH и ионных условиях или деминерализацию сывороточ-
ного концентрата при регулируемом уровне pH. После выделения преципитата из
растворов, обогащенных а-лактальбумином или р-лактоглобулином, его снова
растворяют добавлением воды и регулированием pH, а затем высушивают, при
этом растворимый белок перед сушкой продолжают концентрировать метолом
ул ьтрафил ьтраци и/диафил ьтрации.
При подкислении сыворотки до pH <5,0 а-лакта [ьбумин теряет кальций и
преобразится в апо-а-лактальбумин. Апопротеин афегирует при нафевании до
~ 55 °C, при этом его можно отделить от растворимых белков центрифугировани-
ем, фильтрацией или микрофильфацией. Как а-лактальбт мин, так и р-лактогло-
булип нерастворимы в чистой воде в их изоэлектрических точках; причем для
растворения р-лактоглобулина необходима большая ионная сила, чем для а-лак-
тпльбумипа. Это свойство можно использовать при фракционировании белков
методом подкисления сыворотки до pH 4,65, сконцен фированной УФ и демине-
рализованной электродиализом до содержания минеральных солей <0,023%,
после чего р-лактоглобулин осаждается, и его можно отделить центрифугирова-
нием. Также для фракционирования сывороточных белков можно использовать
шшообменнпки, применяемые для восстановления СБИ Сначала все сыворо-
256
) 1.3. Проиподство молочных балковых продукта!
точные белки адсорбируются на смоле, по при пропускании сыворотки через об-
менник р-лактоглобулип, который обладает большим сродством к смоле, чем
другие белки, вытесняет связанный ct-лактальбумин и сывороточный альбумин В
элюент, а высокоочищенпый р-лактоглобулин получают элюированием насы-
щенного белками реактора колонного типа с использованием 0,1 М НС1.
Лактопероксидаза (ЛПО) — пероксидаза, обладающая широкой специфич-
ностью, присутствующая в большом количестве в коровьем молоке, по в очень
малом количестве в женском молоке, обеспечивает антибактериальную актив-
ность и поэтому представляет промышленный интерес для ее применения в Ка-
честве защиты молока от бактерий при мастите, а также в качестве добавки В
корм для телят и свиней при защите от энтерита". Л ПО является катионным б"
ком при нейтральном значении pH, и ее можно выделить из молока или cunopOfr
ки промышленной катионообменной хроматографией.
Лактоферрин (Лф) связывает железо и играет важную роль в абсорбции его и за-
щите новорожденных от энтерита11. Так как женское молоко содержит намного
большее количество Лф, чем коровье, одной из задач является добавление ЭТОЛ)
белка в детские смеси, полученные из коровьего молока. Как и Л ПО, Лф являет»
катионным белком при нейтральном значении pH и, следовательно, адсорбируется
в катионообменниках, и его можно элюировать или вместе с Л ПО, или отдельно.
Иммуноглобулины (Иг, или антитела) принадлежат к классу белков, которые
принимают участие в защите млекопитающих от инфекции, и всегда присутствуют
в составе молочного секрета. Чрезвычайный интерес представляет использование
иммуноглобулинов для обогащения кормов жвачных животных и приготовления
детских смесей для кормления недоношенных младенцев. Концентраты молочных
иммуноглобулинов можно приготовить ультрафильтрацией/диафильтрацисЙ
кислотной сыворотки, полученной из молозива или раннего лактационного мо-
лока иммунизированных коров, при этом следует избегать повышения темпера-
туры выше 56 °C, чтобы не произошла денатурация иммуноглобулинов.
Гликомакропептиды (ГМП), являющиеся производными к-казеина при сы-
чужном свертывании и присутствующие в подсырной сыворотке, не содержат
Фен (Phc), Тир (Туг) и Цис (Cys) остатков, что делает возможным их применение
для людей, страдающих фенилкетонурией (болезнью Феллинга). Один из мето-
дов производства включает пропускание сыворотки через ионообменник, ГМП
остаются в неадсорбированной фракции, которая должна быть обессолена и
сконцентрирована. Другой метол производства включает селективную адсорб-
цию ГМП на ионообменной смоле и восстановление десорбцией с использова-
нием разбавленных кислот и солевых растворов. Для производства ГМП также
можно использовать сочетание УФ с температурной обработкой и нагревание
безлактозной сыворотки для стимулирования осаждения белка с последующим
извлечением ГМП из надосадочной жидкости осаждением этанолом.
11.3.9. Другие методы производства казеина и копреципитатов
Сывороточные белки можно соосадить с казеином сначала нагреванием ми
лока при естественном значении pl I до температур, при которых происходит ле
257
11. Вадим молока
i »н урн ни я сывороточных бел кон и образование комплексов с казеином, после
чего осилить комплекс молочных протеинов подкислением (НО) до pH 4,6 или
внесением СаС1г в сочетании с различными степенями подкисления. Такие про-
дукты. классифицируемые в зависимости от содержания кальция как высоко-,
средне- и пизкокальциевые копреципитаты, обладают плохой растворимостью.
Описаны методы получения подобных продуктов, но хорошо растворимых.
Общий белок молока получали нагреванием обезжиренного молока до
40,..70”С, подщелачиванием до рН9,5...1О,5 и удерживанием в течение 3 минут,
после чего полученный продукт подкисляли до pH 3,5 и удерживали в течение
5 минут перед изоэлектрическим осаждением при pH 4,7. Растворимый молочный
белок производили регулированием pH обезжиренного молока до 7...7,5, нагрева-
нием до 80... 145 “С в течение от нескольких секунд до 20 минут, охлаждали до
4...45’С и подвергали изоэлектрическому осаждению белка. Сгусток отделяли,
промывали, диспергировали в воде, растворяли при рП6,7, а затем высушивали
распылением. На лабораторном уровне были исследованы методы сепарирования
мицелл казеина от других компонентов обезжиренного молока методом мембран-
ной фильтрации, но на промышленный уровень эти методы еще нс вышли.
11.3.10. Производство молочных белковых концентратов
Чтобы получить молочные белковые концентраты, содержащие до 80% бел-
ков, в которых казеин присутствует в мицеллярной форме, похожей на формы ка-
зеина в молоке, а сывороточные белки присутствуют в нативной форме, обезжи-
ренное молоко можно обрабатывать методом УФ/ДФ. Так как связанные белком
минералы сохраняются, содержание золы в этих продуктах достаточно высокое.
11.4. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МОЛОЧНЫХ БЕЛКОВ
Так как возможность использования большинства белков молока в пище зави-
сит от их физико-химических и функциональных свойств, ниже рассмотрены их
основные функциональные характеристики. Наиболее подробно эти вопросы
рассмотрены в работах Fox and Mulvihill (1983)'“. Kinsella (1984)”, de Wit (1989a)2",
Mulvihill and Fox (1989)21 и Mulvihill (1992)“.
11.4.1. Растворимость
Растворимость белковых продуктов является важным функциональным свойс-
твом. т. к. предопределяет их пенообразующие и эмульгирующие способности.
Кислотный казеин совершенно не растворим при диспергировании в воде,
тик как pH дисперсии близко к изоэлектрической точке казеинов (pH 4,0...5,0),
однако при добавлении одновалентного катионового основания pH дисперсии
можно повысить до значений pH >5,5, т. с. казеин превращается в полностью рас-
творимую катионную соль (Na, К, Ni l,). Растворы, содержащие 10—15% таких
казеинатов, можно легко приготовить при pH 6.0...7,0. При pH <3,5 казеин также
258
11.4. Функциональны» своЙетао молочных бммм
растворим, но раствор при этом становится более вязким, чем при нейтральных
значениях pH, и образуются гелеподобные системы. Сычужный казеин также не-
растворим в воде при pH ~7,0, но его можно растворить после повышения pH до
значений выше ~9,0 или добавлением хелатов кальция, гаких как пищевые поли-
фосфаты и/или цитраты.
Формы натриевой соли стандартных копреципитатов также, по большей час-
ти, нерастворимы при pH 6,О...7,О, но формы натриевой соли казеиновых/сыво-
роточных белковых копреципитатов, изготовленных из молока, нагретого при
щелочных значениях pH (SLP и ТМР)*, обладают свойствами растворимости, По-
хожими на растворимость казеинатов. Казеинаты кальция и средне- и ВЫСОКО-
кальциевые копреципитаты образуют скорее грубые коллоидные дисперсии, ЧСМ
растворы.
Сывороточные белки в их нативной глобулярной форме растворимы при НИЗ-
кой ионной силе во всем диапазоне pH, встречающемся в пищевой промышлен-
ности. Однако их растворимость понижается вследствие высаливания при ВЫСО-
КИХ концентрациях соли, а также при нагревании при температуре выше 70
Степень денатурации и последующая нерастворимость при pH 7,0 и 4,6, ВЫЗЫМ-
емые обработкой и хранением обогащенных сывороточными белками продуктов,
зависит от температуры нагревания и продолжительности, а также pH сыворотки
и концентрации ионов кальция при нагревании.
11.4.2. Гелеобразование и коагуляция
Как уже отмечалось, молоко образует гель при обработке, и обычно в ка-
честве гелсобразователя выступает казеин. Ограниченный протеолиз молока,
ведущий к гидролизу стабилизирующего мицеллы к-казеина, приводит к об-
разованию мицелл, содержащих пара-к-казеин, которые коагулируют в при-
сутствии в молочной сыворотке Са2+. Мицеллы казеина можно также дестаби-
лизировать, получая гели смешиванием равных объемов молока и 80 % об.
этанола. Гелеобразование или медленная коагуляция молока, вызванные воз-
действием кислоты, приводят к образованию кислотных гелей, которые могут
как обладать, так и не обладать синерезисом и которые зависят от режимов
пастеризации молока. Пастеризация при температуре, превышающей темпе-
ратуру денатурации сывороточных белков (обычно >85 °C), снижает сине-
резис в ферментированном молоке, в то время как молоко, используемое для
производства сыров и казеина, нагревают в минимальной степени, что спо-
собствует отделению сыворотки.
Вязкость казеина намного выше при низких pH (2,5...3,5), чем при нейтраль-
ных pH, и гелеподобная структура образуется при содержании белков >5 % и тем-
пературе ниже 40 °C. Казеинат кальция является единственной системой белков
молока, которая, как сообщается, обладает свойством термообратимости геля.
Концентрированные дисперсии казеината кальция (>15% белка) образуют ‘ОЛЬ
при нагревании до 5О...6О°С, при охлаждении гель разжижается, по при повтор-
•SLP mhIIiiiii llnlllcil puilrlb 11П>и11||<1С1||1ыП iiiii|»i*m (йыомТМР Kilnl milk proldil iitiiiliill hemin Mimnhii
259
11, Белки молоко
Ном инфспппии опить образуется. Температура гелеобразования увеличивается
При повышении концентрации белка с 15до20%и в диапазоне pH 5,2...6,0.
Чувствительность к температуре обычно считается нежелательным свойством
при приготовлении продуктов, обогащенных сывороточными белками, однако
ято свойс тво можно использовать для производства термических гелей из сыво-
роточных белков, которые обладают прекрасными термогелеобразующими ха-
рактеристиками. Такие характеристики сывороточного белкового продукта, как
метод производства, степень денатурации сывороточных белков в ходе произ-
водства, содержание белка, золы, некоторых минералов и других небелковых
компонентов влияют на минимальную концентрацию белка и режим нагревания,
необходимые для термальною гелеобразования и характеристик полученного ге-
ли, таких как мутность, прочность, эластичность и хрупкость. Такие характерис-
тики раствора, как pH, присутствующие ионы, другие небелковые компоненты и
присутствие восстановителей, также оказывают влияние на свойства геля. Тща-
тельным отбором типа сыворотки и изменением условий процесса обработки в
ходе производства можно получить концентрированные сывороточные белки и
изоляты сывороточных белков, обладающие различными свойствами.
11.4.3. Гидратационные свойства
Связывание воды, или гидратация, является важным функциональным свой-
ством молочных продуктов в пищевой промышленности. Уровень гидратации за-
висит от вида продукта; значения гидратации для мицелл казеина находятся в
диапазоне 1,4...6,4 г Н2О/г, для казеина и казеинатов — 0,7...3,8 г НгО/г, а для ин-
дивидуальных нативных сывороточных белков — 0,32...0,60 г Н2О/г. Однако при
нагревании растворов сывороточных белков, содержащих достаточное количест-
во протеина и имеющих подходящие условия к растворению (pH, ионы ит.д.),
происходит гелеобразование, и способность таких гелей к удержанию воды зна-
чительно улучшает текстуру и реологию некоторых продуктов. Согласно исследо-
ваниям, показатели сорбции некоторых белков молока в моделированной систе-
ме мучного теста находятся в диапазоне 0,96...3,45 г Н2О/г продукта.
11.4.4. Вязкость
Казеинаты образуют высоковязкие растворы при концентрации >~15 %, что
является следствием гидратации, набухания и взаимодействий полимер-поли
мер. Вя jkocti» растворов, содержащих >~20 % белка, настолько велика, что это за-
трудняет обработку даже при высоких температурах. Вязкость растворов казеина-
та натрия увеличивается экспоненциально с увеличением концентрации, в то
время как существует линейная зависимость между логарифмом вязкости и об-
ратной абсолютной температурой. Вязкость раствора казеината натрия зависит
также от pH, при этом минимальная вязкость отмечается при рН~7,0. Вязкость
раствора мк *еина намного выше при низких pH (~2,5...3,5), чем при нейтральных,
н гслсподобные структуры образуются при концентрации белков >5 % и темпера-
туре ниже 40 'С. Казеиновые гели проявляют пссдопластичныс свойства и тиксо-
260
1 1.4. ФуНКЦИОИОЛкНЫ! С1ОЙСТ1О молочных волям
тропны при иысоких скорое гях сдвига. Присутствие катионов также оказывает
сильное воздействие на вязкость растворов казеината. Вязкость раствора казе-
ината, содержащего 1 % кальция, демонстрируй г необычную зависимость от тем-
пературы. Вязкость резко понижается при повышении температуры с 30 до 38 *С,
затем остается постоянной до 57 °C, после чего раствор образует гель при pH не
выше 5,4. Взаимосвязь между вязкостью и температурой зависит от концентра-
ции белка, [Са24 ] и pH. Добавление небольшого количества кальция повышает
вязкость раствора казеината натрия при pH выше 7,0, но при pH ниже этого зна-
чения и при достаточной добавке кальция образование мицелл ведет к падению
вязкости.
Условия производства также оказывают влияние па вязкость растворов каэеи-
на/казеинатов. Чрезмерное нагревание молока, предшествующее производству
казеина или казеинового сгустка, ведет к повышению вязкости растворов казе-
инатов. Осаждение при значениях pH ниже нейтрального (то есть при ~3,8) И
особенно при высоких значениях pH (например ~5,05) также повышает вязкость
казеинатов. Казеинаты, полученные вальцовой сушкой, обычно обладают боль-
шей вязкостью, чем полученные распылительной сушкой.
Растворимые стандартные копреципитаты более вязкие, чем казеинат НВ-
трия, и их вязкость повышается при увеличении концентрации кальция, в ТО
время как растворы белков молока обладают вязкостью, занимающей промежу-
точное положение между значениями вязкости казеината натрия и стандартных
копреципитатов. Минимальную вязкость они проявляют в изоэлектрической
точке (pH 4,5), их вязкость снижается при температуре 30...65 °C, но увеличива-
ется при более высоких температурах, что является следствием термической де-
натурации глобулярных белков. Растворы сывороточных белковых концентра-
тов, содержащие 4...12% белков, согласно исследованиям, ведут себя как
ньютоновкие жидкости, при более высоких температурах они становятся псев-
допластичными, и при концентрации белков 18...20 % наблюдалось достижение
предела текучести.
11.4.5. Поверхностно-активные свойства
Молекулы белков молока амфипатичны, т. е. поверхностно-акгивпы: они лег-
ко создают адсорбционный слой на границе раздела фаз, уменьшая поверхност-
ное натяжение и образуя слои с разными реологическими свойствами. Индиви-
дуальные белки молока по величине поверхностной активности можно
расположить в ряд: р-казеин > монодиспергированные казеиновые мицеллы >
сывороточный альбумин > а-лактальбумин > а,-казеин > к-казеин > р-лактогло-
булин > иммунобулины. Казеинат натрия снижает поверхностное натяжение бо-
лее эффективно, чем сывороточные белки, плазма крови, желатин или соевый бе-
лок, так как он быстрее диффундирует к границе раздела фаз и, когда ос
достигает, адсорбируется быстрее, чем другие белки. Частичная денатурация сы-
вороточных белков при нагревании усиливает их поверхностную активность, у,- и
Уз-казеипы — сравнительно небольшие, очень гидрофобные пептиды, а слсдовп-
тсльпо — повсрхпостио-активпы. Поверхностные пленки казеината натрия или
261
11. Imkh молоко
0-казсипа намного более гибкие, чем пленки 0-лактоглобулииа, а-лакгальбуми-
IHI или сывороточного альбумина.
11.4.6. Эмульгирующие и пенообразующие свойства
Молочные белковые продукты в целом, а казеинаты в особенности, являются
очень хорошими эмульгаторами жиров и поэтому широко используются в этом
качестве в нишевой промышленности. Стабилизированные казеинатом натрия
эмульсии соевого масла, изготовленные с использованием клапанного гомогени-
затора, демонстрировали более медленное расслаивание, чем аналогичные
эмульсии, стабилизированные СБК или соевым изолятом. Сильно диспергиро-
ванные натриевые, аммониевые и низкокальциевые казеинаты обладали ббль-
шей эмульгирующей способностью, чем более агрегированные казеинаты с
большим количеством кальция и казеины, полученные ультрацентрифугиро-
ваписм (мицеллы), но эмульсии, образованные последними, были более ста-
бильны, чем эмульсии, стабилизированные сильно диспергированными казе-
инатами. Площадь поверхности жира при эмульгировании в присутствии всех
изученных белков увеличивалась (то есть размер глобул уменьшался) с увели-
чением интенсивности перемешивания в процессе эмульгирования, и степень
увеличения была обратно пропорциональна степени агрегации эмульгирую-
щих казеинов/казеинатов. В эмульсиях, образованных с помощью агрегиро-
ванных казеинов/казеинатов, количество белка на границе фаз (мг/м2) было
больше, чем в эмульсиях, образованных с помощью диспергированных казе-
инатов, а количество белка напрямую связано со стабильностью эмульсии.
Казеинаты обычно образуют пены с более высокой взбитостыо, но меньшей
стабильностью, чем пены, полученные из яичного белка, СБК или СБИ. Обо-
гащенные сывороточными белками продукты широко используются для уси-
ления ценообразования в пищевых продуктах, но учитываютя такие факторы,
как концентрация белков, степень денатурации, ионное окружение, тепловая
обработка и особенно присутствие жиров в концентратах и изолятах сыворо-
точных белков.
11.5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БЕЛКОВ МОЛОКА В ПИЩЕВОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Подробности многообразия применения белков молока в пищевой промыш-
ленности запатентовано их производителями и компаниями, занимающимися
производством пищевых продуктов, поэтому в литературе таких данных не приво-
дится. Однако обзоры применения представлены в работах Southward and Gold-
man (1978)21, International Dairy Federation (1982)”, Southward and Walker (1982)24,
Olten (1985)”, Zadow (1986)26, Hugunin (1987)27, De Wit (1989b)2", Southward
(198ft, 1989)и-Mulvihill (1992)" и Mangino (1992)”. Белки молока также использу-
ются и кормах для животных, промышленном пластике и клее, но здесь эти при-
262
11.5. исполмомнив велим молоко Пищоиой промышленности
менспия рассмотрены нс будут. Ниже прицелен краткий обзор описанных в лите-
ратуре применений молочных белков в пищевой промышленности.
11.5.1. Выпечные изделия
Молочные белки в выпечных изделиях ие могут в значительной степени заме-
нить пшеничную клейковину. Однако казеин содержит достаточно большое ко-
личество лизина и поэтому является прекрасной биологически активной добав-
кой для круп, которые не содержат лизина. Казеин/казеинаты добавляют в
зерновые завтраки, молочное печенье, обогащенные белками хлеб и печенье, вы-
сокобелковый хлеб и сухое печенье в качестве питательной биологически актив-
ной добавки, в замороженные торты и печенье — в качестве эмульгатора и улуч*
шителя текстуры. Тип казеина/казеината необходимо' выбирать с особой
тщательностью, чтобы не ухудшить процесс выпечки. Для улучшения цвета ГЛ1*
зури выпечных изделий, в молочном печенье, в диабетических смесях для тортов,
в качестве питательной биологически активной добавки в печенье с высоким СО*
держанием белков и в витаминизированном хлебе для улучшения консистенции
теста (из-за связывания воды молочными белками), органолептических свойств И
увеличения объема и выхода продукта используются копреципитаты. Однако,
описано, что некоторые фракции молока снижают удельный объем хлеба.31 Сни-
жение удельного объема при использовании сывороточных белков связывалось с
протеозо-пептонами, так как добавка в тесто 1 % полученных ультрафильтрацией
СБК вызывала небольшое снижение удельного объема. Концентрация сыворо-
точных белков в ходе УФ также способствует улучшению характеристик выпечки.
Сывороточный белок обладает экономическими и питательными преимущества-
ми, выступая в роли заменителя яиц в производстве тортов. Однако простое заме-
щение цельных яиц сывороточными белковыми концентратами в тортах типа
Madeira приводит к производству тортов низкого качества, хотя результаты мож-
но улучшить, если жиры и СБК предварительно эмульгировать. В таких продук-
тах, как горячая сдоба и круассаны, для улучшения их питательной ценности ис-
пользуют различные СБК. В табл. 11.5 кратко описаны различные применения
молочных белков в выпечных изделиях.
IhUwuu 11.5. Применение белком молока в выпечных изделиях
Молочный белок Применение Функции
Копреципитат с вы- Глазурь для тортов, смеси для Цвет, блеск, повышение пищевой
соким содсржани- торгов для диабетиков, молочное ценности, объем торта, тскстурм,
см кальций и сухое печенье внешний вид
Копреципитат с низким содержани- ем кальция Сухое печенье Повышение пищевой ценности, текстура, внешний вид
Казеин Хлопья для завтрака, высоко- белковый хлеб Повышение пищевой ценности
KirjcMiniT кальция Молочное печенье, бискпиты Повышение пищевой ценности
263
И. Ввлки молока
'№Плиш 11 .S. Применение белков молока в выпечпых изделиях (продолжение)
Молом null белок Применение Функции
Казеинат натрия Замороженные торты, обога- щенное белком молочное печенье Шортенинг Начинка для пирогов Порошкообразный жир Гекстура, эмульгатор, повышение пищевой ценности Капсул ирование жира Стабилизатор Стабилизатор жиров
Копрсцинитат Высокобелковое печенье, обо- гащенный хлеб Консистенция теста, органолепти- ка, повышение о&ьема/выхода, уско- ренное брожение
Молочный казеин Сухое печенье Повышение пищевой ценности, текстура, внешний вид
Кислотный казеин Нежирный сухой заменитель молока Структурирование теста, повыше- ние пищевой ценности, вкус и запах
СБК Сухое печенье, горячая сдоба, круассаны Хлеб Торт Удерживание воды, цвет, эмульга- тор, повышение нишевой ценности Формирование itxia Связывание жира, термостабили- заиия
11.5.2. Молочные продукты
Белки молока используются в качестве добавки в производстве стандартных мо-
лочных продуктов, а также в производстве имитаторов молочных продуктов
(табл. 11.6). Казеин, растительный жир, соли и сахар используются дня производства
ппплогов сыров*, что приводит к значительным сокращениям затрат по сравнению с
производством натурального сыра. Такие сырные продукты можно использовать в
пицце, лазанье, соусах, гамбургерах и чизбургерах, горячих бутербродах, макаронах
и т. д. Используемые здесь важные функциональные свойства казеина включают свя-
)Ы№П 1ис воды и жира, улучшение текстуры, плавление, тягучесть и возможность на-
резания. Для производства аналогов сыров чаще всего используются сычужный, кис-
лотный казеин и казеинаты, хотя иногда применяются и копреципитаты.
Казеинат натрия в сухих сливках для кофе (которые также содержат расти-
тельный жир, углеводы и эмульгаторы/стабилизаторы) выступает в роли эмульга-
тора, средства для капсулирования жира и забеливателя, также он загущает про-
дукт, улучшает запах и вкус и улучшает сопротивляемость образованию хлопьев
молочного белка (то есть коагуляции сливок) на поверхности горячего кофе. Та-
кие спинки дешевле, обладают более длительным сроком годности, не требуют
храпения в холодильнике и более удобны в использовании, чем свежие сливки
для кофе. Казеинат' натрия используется для снижения синерезиса, повышения
прочисти геля в йогуртах, добавляется в молочные коктейли в качестве эмульга-
* II 1‘Ф ИХ ШТ IhlHIKIТ II 1П1С1ШН1КТ npi'Mtt сырными 11|К1ЛуКП1МП1 Нрнм. поучи.
264
11.5. исполыоааиив балков молоко в Пищевой промышлеинмти
Г'блиил 11.6.11римснспис белков молока в молочных продуктах
Mivki'iiii jfi белок Применение Функции
Ка гсинат каль- Плавленый сырный спред, аналог Пастообразность, тягучесть, ПО'
НИЯ сыра Моцарелла, аналог сливочного сыра темнен ис, эмульгатор
Казеинат на- Сливки для кофе, сливки УВ1, немо- Эмульгатор, забели нагель, тексту*
трия лочпые сливки, сметанный продукт, сметана Йогурты, фруктовые йогурты Аналоги молока, молочные коктей- ли, сырное молоко Имитаторы сыра Моцарелла, имита- тор сливочного сыра Мороженое Молочные спреды, спреды масляно- го типа, порошок сливочного масла Составляя взбивания напитков ра, консистенция, устойччивость V образованию хлопьев, связыввкиб, воды, вязкость, аромат и вкус Уменьшение синерезисе, повы- шение прочности геля, стнбилиз** тор, консистенция ' Эмульгатор, повышение пищевой ценности, ценообразование, увв^Ш чение выхода < Тягучесть, потемнение, эмуль№ тор 1' Консистенция, аромат и вкус, ПО-' нообразование, водосвязывание ‘ Текстура, стабилизатор эмульсии Пснообразование
Копреципита- Маложирное молоко Повышение пищевой ценности
ТЫ Пастообразные молочные продукты Сметанный продукт Текстура Повышение биологической цен- ности
Казеинат калия Маложирное молоко Повышение пищевой ценности
Гидролизован- Мороженое Взбитость
пый казеин Йогурт Питательная среда для закваски
Кислотный ка- Заменители сыра, аналоги сыра. Способность к плавлению, тягу*
зеин имитатор молока честь, снижение себестоимости, текстура, повышение пищевой цен- ности, стабильность
Сычужный ка- Плавленый сыр, заменитель сыра Эмульгатор, способность к плав-
зеин Моцарелла, аналог сыра, сыро подоб- ные ласты лению, тягучесть при плавлении* текстура, вкус и запах
СБК Мягкое мороженое Сырные продукты Йогурт Забслипагсли для кофе Взбитость, снижение себестои- мости Связывание полы и жирп, сниже- ние себестоимости, эмульгирование Понижение содержания лактозы Заменители казеипп/кптсинптои
Сывороточные белки Йогурты, творог, сыр Рикотта Увеличение выхоли, повышение нищеной ценности, консистенции, ciimiiocThciycTKu
Ш
11. Валки молоко
торн и пенообразователя. Казеин/казеинаты, растительное масло и углеводы, на-
пример кукурузный сироп, являются основными ингредиентами, используемыми
а производстве низких по стоимости имитаторов молочных продуктов, которые
не содержат лактозы, неусваемой некоторыми людьми. Казеинат натрия также
используется как эмульгатор и средство для капсулирования жиров в производс-
тве порошков с высоким содержанием жира, которые используются для добавле-
ния в тесто для рассыпчатости. Сухие взбитые жиры или взбитые сливки содер-
жат казеин, в то время как некоторое количество похожих на масло молочных
пастообразных продуктов производится с использованием молока и/или расти-
тельного масла и различных казеиновых продуктов. В этих случаях казеин ис-
пользуется как эмульгатор, а в молочных пастообразных продуктах он также
улучшает текстуру и аромат.
Сывороточные белки применяются при производстве йогуртов и сыров для уве-
личения выхода продукта, пищевой ценности и консистенции. Вязкость и стабиль-
ность йогуртов можно улучшить замещением сухого обезжиренного молока сыво-
роточным белковым концентратом (СБК). До 20 % казеина в твороге может быть
заменено термически модифицированным СБК, что повышает пищевую ценность
и увеличивает выход. Использование сладких СБК в производстве сыра Рикотта
(Ricotta) повышает связность сгустка. Эмульсии, изготовленные с помощью денату-
рированных нагреванием сывороточных белков и жиров, используются как белко-
вая основа для производства сливочного сыра и спредов из него. Нарезанные и
упакованные сырные продукты, вырабатываемые на эмульгирующих и желирую-
щих свойствах сывороточных белков, производят нагреванием сухого обезжирен-
ного молока и сухих СБК, диспергированных в эмульсии молочного жира в СБК.
СБК также используются для производства сырных начинок и подливок, так как
они дополняют вкус и аромат сыра и делают продукт более мягким.
11.5.3. Напитки
Благодаря своим свойствам взбиваемости и ценообразования, а также стабили-
зации, казеины используются для производства шоколадных, шипучих и других
видов напитков (табл. 11.7). Казеинат натрия используется как эмульгатор и стаби-
лизатор в сливочных ликерах, которые обычно содержат сливки, казеинат натрия,
добавленный сахар, этанол и тринатрий цитрат, который пре отвращает вызванное
кальцием гелеобразование; также он используется, правда, в меньшей степени, в
других аперитивах. Казеины также используются для очищения, чтобы уменьшить
окрашивание, вяжущий вкус и способствовать осветлению вина и пива.
Во фруктовые соки, безалкогольные или молочные напитки можно добавлять
СБК, что повышает их пишевую ценность, они известны под названием «спор-
тивных напитков». Для использования в безалкольных напитках СБК должны
быть обезжирены, деминерализованы, быть хорошо растворимы при pH 3,0 и об-
ладить слабым ароматом. Свойства СБК не должны ухудшаться при хранении, а
также они не должны вступать в реакцию с ароматизаторами, присутствующими в
продукте, чтобы нс изменить вкуса напитка. Сывороточные белковые концентраты
и изолиты добавляют в молочные ароматизированные напитки для придания им
2*6
11 ,S. исполыокии» батю* молока * Пищевой лромышлонисотм
1Ьблнш 11.7. Применение белков молока в напитках
Молочный белок Применение Функции
Казеин Пиво, вина Ингредиент газированных ли- монадов Осветление, обесцвечивание, стаби- лизатор, вкус, стабилизация окраски, удаление фенольных веществ Стабилизатор
Казеинат калия Белое вино Удаление танинов и фенольных со- единений, вкус, обесцвечивание
Казеинат натрия Яблочный сок Крем-ликер, алкогольные на- питки, содержащие сливки, вин- ные аперитивы Растворимые чайные продукты Шоколадные напитки Обесцвечи ванне Эмульгирование Предотвращение образования «чай- ных сливок» Стабилизатор
Гил.|"Юл мчат качен ня Бечялкогопкныр фруктовые напитки Вчбмвземость, пенообрязовяние
СБК Лимонные напитки* безалко- гольные напитки Горячее какао, шоколадные напитки Аромат и вкус, повышение пищевой ценности, растворимость Пенообразователь, снижение себе- стоимости, коллоидная стабильность
вязкости, нужной консистенции и коллоидной стабильности. Они также включб-
ны в качестве белковых добавок в рецептуры сухих обогащенных белком спортив-
ных ароматизированных напитков и в замороженные концентраты соков.
11.5.4. Десертные продукты
Казеинат натрия используется в мороженом и заморожен ных десертах ДЛЯ
улучшения свойств взбиваемости, консистенции, текстуры и для стабилизации
продукта; по тем же причинам, а также благодаря его эмульгирующей и пленко-
образующей способности он используется в приготовлении муссов, растворимых
пудингов и взбитых покрытий (табл. 11.8). В производстве взбитых покрытий ос-
новные ингредиенты — растительный жир, сахар, белок (казеинат натрия),
эмульгатор, стабилизаторы и вода — смешиваются при температуре 38...46 'С, за-
тем смесь пастеризуется и гомогенизируется, а затем либо быстро охлаждается до
шачения ниже температуры замерзания, либо высушивается распылением. В про-
изводстве мороженого часть сухих веществ обезжиренного молока можно заменить
сухой сывороткой, а используя безлактозную деминерализированную сухую сы-
воротку или СБК, можно заменить даже большее количество, и это замещение не
окажет влияния на вкус и аромат, текстуру или внешний вид готового продукта.
СБК также использовались в плитках замороженных соков, в сложных покрыти-
ях, особенно шоколадных глазурях, и в замороженных десертах.
267
11. Балки молока
ЧЪблипл11.Я. 11римснспие белков молока n десертных нродук'1'ах
М(ШП*( 1114(1 (клок Применение Функции
Кпзсиниг ширин Избитые десерты, взбитый жир, взбитые топпинги, муссы, заморожен- ные десерты из мороженого, заморо- женные пудинги, растворимые десср- ты/пудинги Взбиваемость, капсулирование жира, свойства текучести порош- ка, заменитель сухих веществ мо- лока, эмульгатор, стабилизатор, аромат и вкус, текстура
Казеинат Пористый десерт Взбиваемость, аэрирование
[Йлролизованный КНКИ1 шт натрия Взбитые топпинги Стабильность к заморажива- нию — оттаиванию
аж Фруктовые желе и джемы Десерты из замороженных фрук- тов, взбитые топпинги, заморожен- ные десерты/пудинги Десерты типа флана, заварной крем Вкус и аромат Взбитость, снижение себестои- мости, взбиваемость Способность к гелеобразованию
11.5.5. Макаронные изделия
Молочные белки можно включать в состав муки, используемой для приготовле-
ния различных макаронных изделий, что улучшает пищевые характеристики и текс-
туру продукта (табл. 11.9). Продуктами, в которые перед экструзией добавлены такие
питательные вещества, как казеинаты натрия или кальция, копреципитаты с низким
содержанием кальция или СБК, являются макаронные изделия. Обогащение муки
для макаронных изделий неденатурированным сывороточным белком приводит к
изготовлению более жестких изделий, которые также обладают большей устойчивос-
тью к замораживанию — оттаиванию, а следовательно, подхозят для варки в микро-
IKMIнотой печи. Также было разработано производство продуктов-имитаторов мака-
ронных изделий, которые содержат значительную долю молочных белков.
*№бли1и 11.9. Применение белков молока в макаронных изделиях
Молочный белок Применение Функции
К>1зеиниг натрия Макаронные изделия, обога- щенные белками Повышение пищевой ценности, связность, связующее средство, текстура, вкус, внешний вид
Катет шт кальция Обогащенные пшеницей мака- роны, макаронные изделия с вы- соким содержанием белков Повышение пищевой ценности, текстура
Kn jchii Обогащенные, витаминизиро- ванные макароны Повышение пищевой ценности, текстура
Рпстноримыс КОПре- нин ШИТЫ с низким содержанием кальция Имитация риса Повышение пищевой ценности, текстура
ськ Макаронные изделия Заменитель муки, повышение пищевой ценности
26К
11.3. испопио«оии» Валко* молока Пищевой промышленности
11.5.6. Кондитерские изделия
Сывороточные белки можно использовать в аэрированных конфетных мйО-
сах и включать в замороженные сильно взбитые сахарные сиропы, содержащие
взбитый белок (табл. 11.10). Казеины используются в производст ве ириса, кара-
мели, помады и других кондитерских изделий, так как при нагревании они об-
разуют твердую, упругую жевательную основу, а также способствуют водосвязы-
ванию и эмульгированию. СБК менее полезны в этих продуктах, так как ОНИ
образуют более мягкий коагулят, а высокое содержание лактозы может ВЫЭМТЪ
кристаллизацию в процессе хранения. Гидролизаты казеина используют как пе-
нообразователи вместо яичного альбумина в маршмеллоу и нуге, так как
придают стабильность при высоких температурах, а также хороший вкус, еро»
мат и темный цвет. Использовать СБК и СБИ в качестве заменителей ЯИЧНОГО
белка в производстве меренг допустимо только, если эти продукты обезжирены}
наоборот, производство качественных бисквитных тортов требует использова-
ния жиросодержащих СБК.
Таблица 11.10. Применение белков молока в кондитерских изделиях
Мелочный белок Применение Функции
Казеинат натрия Высокобелковые шоколадные закуски, кондитерские плитки, по- ристые глазури для тортов Повышение пищевой ценности, стабильность при хранении, аро- мат и вкус, консистенция, тексту- ра, ощущение во рту
Гид роли зо ванный казеинат натрия Глазированные кондитерские из- делия Повышение пищевой ценности
Казеинат кальция Пористые глазури для тортов Аэрирование, консистенция, ощущение во рту, текстура
Гидролизованный казеин Пористые кондитерские изделия Взби'тагмость
Копреципитаты Жевательная плитка, обогащен- ная белком Повышение пищевой ценности, текстура
Гидролизованные сывороточные белки Аэрированные кондитерские из- делия Взбиваемость
СБК Жевательная плитка, обогащен- ная белком Десерт из замороженных фрук- тов, меренги Повышение пищевой ценности, текстура Взбиваемость.стабилизация пены
Сывороточные белки Глазированные кондитерские из- делия Повышение пищевой ценности
11.5.7. Мясные продукты
В измельченном мясе казеины высвобождают белки мяса, что приводит к ir-
лсобразовапию и водоснязыванию, а это способствует эмульгированию жиров,
связыванию воды и улучшает консистенцию. Казеинат пптрия является рпспро-
269
11. Валки молоха
стрнпснпой добавкой при приготовлении мясных продуктов, хотя также возмож-
но использование различных копрсципитатов (табл. 11.11). До 20% мясных бел-
ков в сосисках и рулетах можно заменить на сывороточные белки, которые
используются для изготовления первичных эмульсий части жиров и посредством
гелеобразования в процессе варки поддержать образование пространственной
полимерной сетки. Растворимые низковязкие СБК можно использовать в иньек-
циоппых рассолах для укрепления таких цельномышечных продуктов, как варе-
ная ветчина. Иньекция свежего или измельченного мяса раствором белков моло-
ка повышает выход продукции.
Шлица 11.11. Примените белков молока в мясных продуктах
Мелочный белок Применение Функции
Казеинат нат- Ливерная колбаса, кровяная Связующий агент, стабилизатор цвета.
рия колбаса, котлеты, низкожнрный мясной паштет эмульгатор
Казеинат калия Низкожирный мясной паштет Эмульгатор
Натриевая соль копрснипитата Паштет, колбаса Повышение нишевой ценности, сенсор- ные свойства, снижение себестоимости
СБК Мясные продукты Снижение себестоимости, улучшенные производственные качества, связывание воды и жира, растворимость в воде при низкой вязкости
11.5.8. Диетическое и медицинское применение
Белки молока широко используются в специальных диетических препаратах
для больных или выздоравливающих детей, страдающих недоеданием, а также
для людей, соблюдающих диету для снижения веса(габл. 11.12). Сухая деминера-
лизованная сыворотка используется для производства «адаптированных» молоч-
ных смесей для детского питания, соотношение белок-казеин в которых близко к
соотношению белок-казеин в женском молоке. Гидролизаты сывороточных бел-
ков применяются при изготовлении гипоаллергенных пептидных смесей. Фрак-
ционирование сывороточных белков позволяет разработать рецептуры молочных
смесей, которые имеют состав сывороточных белков, аналогичный составу бел-
ков женского молока, причем фракции белка, обогащенные 0-казеином и «-лак-
тальбумином совместно с лактотрансферрином, считаются ингредиентами, со-
ставляющими основу «детских смесей» нового поколения, максимально
приближенных по свойствам к женскому молоку. Гидролизаты молочных белков
используются для внутривенного кормления пациентов, страдающих расстройс-
твами в переваривании белков, заболеваниями кишечного тракта, а также для па-
циентов после операции.
Казеины используются в специальных препаратах, которые улучшают спор-
тивные результаты, а также являются компонентами питания космонавтов в кос-
мосе. Казеинаты и копреципитаты используются в составах с низким содержани-
ем лпктозы для питания детей, организм которых не принимает лактозу, а
270
11.5. испольюмии* балке* молоко Пищмой промышлоииости
I[блина 11.12.11римс11сиис белков молока в диетических продуктах и медицинских препаратах
Молочный белок Применение Функции
Казеинат натрия Конфеты для питания в космосе, Carnation Slender®, обогащенный мо- лочный напиток для младенцев, заме- нитель мяса Повышение нишевой ценности
Казеинат кальция Выпечные продукты для диабетиков Заменитель мяса, детское питание Заменитель муки Повышение пищевой ценности
Казеин Диспергируемый в воде белок, спе- циальная диетическая пита Зубная паста Повышение пищевой ценнос- ти, текстура Предотвращает кариес
Кислотный казе- ин Детское питание с низким содержа- нием натрии Повышение пищевой ценности
Копреиипитаты Детское питание без углеводов и с низким содержанием лактозы Повышение пищевой ценности
Копрецицитаты с высоким содержа- нием кальция Смеси для тортов для диабетиков Повышение пищевой ценнос- ти. увеличение объема торта
СБК Гериатрические, больничные, жид- кие диеты Детские смеси Повышение пищевой ценности Повышение пищевой ценнос- ти, перевариваемость
некоторые казеинаты применяются а производстве детского питания, в котором
требуется особый баланс минералов, например, детские смеси с низким содержа*
нием натрия для детей с заболеваниями почек. Гидролизаты казеинов использу-
ются для изготовления смесей для недоношенных детей, а также для детей, стра-
дающих различными кишечными заболеваниями. Гидролизаты специальных
казеинов с низким содержанием фенилаланина применяются для приготовления
составов для питания детей с фенилкетонурией. Казеины также добавляются в
различные пищевые продукты и напитки в качестве биологически активной до-
бавки. Препараты специальных казеинов используются для питания больных ра-
ком, панкреатитом или анемией. Из р-казеина, включая р-казенно морфины и
пептиды от тетра-до гепта-, были получены пептидные лекарства, которые регу-
лируют сон, чувство голода или секрецию инсулина. Сульфированные гликопеп-
тиды, полученные из казеина, используются для лечения язвы желудка. Считает-
ся также, что использование казеина в зубной пасте может предотвратить
разрушение зубов.
11.5.9. Продукты быстрого приготовления
Применение белков молока в продуктах быстрого приготовления описано в
табл. 11.13. Смеси сыворотки/казсипатов используются в качестве забслипатслсй
в Подлипках. Сухая сыворотка входит в состав сухих супов и соусов, придавим им
271
11.колки молока
молочный вкус и улучшая вкус других компонентов, а также выступая в качестве
эмульгатора и стабилизатора. Казеинаты используются в качестве эмульгаторов,
pei-улируки' вязкость консервированных кремообразных супов и соусов, приме-
няются в приготовлении сухих эмульсий для дегидрированных кремообразных су-
пов и соусов. Соусы и подливки, содержащие сывороточные белки, менее склонны
прилипать к стенкам посуды, требуют минимального перемешивания и стабильны к
циклам замораживания — оттаивания. Смеси казеинатов и сывороточных белков
применяются в качестве дешевых заменителей сухого обезжиренного молока в неко-
торых продуктах быстрого приготовления. Сывороточные белковые продукты могут
заменять яичный желток в салатных майонезах, а модифицированные сывороточные
белковые продукты, возможно, могут заменять жиры в различных продуктах быстро-
го приготовления. Предполагают, что молочные белки также улучшают текстуру, ста-
бильность и аромат продуктов, приготовленных в микроволновой печи.
ТЪблниа 11.13. Примем пие белков молока в про дуктах быстрого приготовления
Молочный белок Применение Функции
Казеинат натрия Сухой кремообразный продукт для соусов, супов, заменителей орехов, имитаторы картофельной шелухи Эмульгирование, повышение пищевой ценности, текстура
Казеинат Орехоподобная пиша Смеси для подливок Пленкообразование Забели ватель
Казеин Синтетическая икра Текстура
Нмролизованный кнзеип Взбиваемые продукты Взбиваемость
Копреципитат Картофельный суп с рисом Овощные котлеты Эмульгирование, повышение пищевой ценности, текстура То же
CliK Соусы для салатов, заменитель яии Пироги с заварным кремом и раз- личной начинкой, заменитель яиц Супы на сливках Вязкость, ощущение во рту, эмульгирование Снижение себестоимости, на- полнитель Снижение себестоимости
Сухие вещества сы- Смеси для подливок, сухие супо- Забеливатель, вкус и аромат.
воротки вые смеси эмульгатор, стабилизатор
11.5.10. Текстурированные продукты
Повторно увлажненные кислотные казеины, подкисленный сычужный казе-
ин или копреципитат, смешанные с карбонатами или бикарбонатами щелочных
металлов, можно подвергнуть экструзии, при этом получают воздушные снеки,
для производства обогащенных белками снеков казеинаты можно экструдиро-
вать совместно с пшеничной мукой (табл. 11.14).
Волокнистые, мясного типа, структуры можно получить из казеинов с ис-
пользованием методов формования волокна, их можно использовать и качестве iia-
т
11.5. исполиоюнив бмкоа молоко Пищмой лромышлоннеати
Шлица 11.14. Применение белкоп молока в текстурированных продуктах
Молочный белок Применение Функции
Казеин Экструдированные продукты Эмульгирование, текстур!, повышение пищевой ценности
Кислотный казеин Экструдированный молочный бе- лок Текстура
Экструдированные снеки
Казеинат калия Сдоба, печенье »
Казеинат натрия Сахароглицериддля выпечки Текстура, облегчение обра« бот КИ
Сычужный казеин Закуска с диетическими волокнами Текстура
Копреципитат Закуска с диетическими волокнами »
Сывороточный белок Закуска с диетическими волокнами »
СБК Сурими Текстура, снижение ссбссто-* и мости
полнителей для измельченного мяса. Если при формовании волокна были за-
действованы также сывороточные белки, волокно упрочняется. Такие структуры
также можно получить сычужным свертыванием с последующим применением
нагревания и экструзии или формованием из казеинов или копреципитатов. Мик-
роволновое нагревание растворов сывороточных белков приводит к одновремен-
ному расширению и гелеобразованию, то есть к получению текстурированных
продуктов, которые можно использовать в измельченном мясе. СБК считаются
экономически выгодными заменителями белков говяжьей плазмы или карто-
фельного крахмала в модификации текстуры сурими (рыбного фарша)?3
11.5.11. Пленки и покрытия
Пленки, образованные из казеинов/казеинатов, могуг быть растворимыми
или нерастворимыми в воле в зависимости от условий среды (pH), использован-
ных в процессе их приготовления, в то время как проницаемость для паров
воды зависит от типа использованного казеина/казеината. Вызываемая терми-
ческим воздействием дисульфидная поперечная сшивка важна, как выясни-
лось, для получения пленок с использованием СБК и СБИ. Пленки из СБК
были прекрасной преградой от проникновения газа, а проницаемость для паров
воды можно снизить добавлением жиров. Прочность пленок при растяжении
была такой же, как у синтетических пленок, и была улучшена ферментативной
полимеризацией с использованием трансглутаминазы. Пленки обычно не обла-
дают вкусом и запахом и, в зависимости от источника белка, мо1ут быть про-
зрачными и полупрозрачными. Эмульсии казеината кальция, наносимые пи
фрукты и овощи, использовались для снижения потери влаги. Возможные при-
менения белков молока при изготовлении пленок и покрытий рассмотри впился
и работе Chen (1995)м.
27.1
11 , 1»лки молока
11.6. ПЕРСПЕКТИВЫ
Хотя уже сейчас из молока получают большое количество белков, велика ве-
роятность, что их количество в будущем еще возрастет. Методы фракционирова-
ния для производства конкретных белков в промышленности уже существуют, но
находятся на начальной стадии развития, в то время как промышленные методы
производства или изолирования биологически активных пептидов, полученных
из казеинов, еще надо разработать. Важной задачей является разработка получе-
ния белков молока с учетом конкретных потребностей. Вероятно, что для прида-
ния новых физико-химических и функциональных свойств белкам молока будут
использоваться методы ферментативной и физической модификации. Использо-
вание молочных белков в развивающихся технологиях, таких как производство
съедобных пленок’4 и микрокапсулирование’5, также получит дальнейшее разви-
тие. По мере роста интереса потребителей к здоровому образу жизни все большую
популярность приобретает применение биологически активных белков и пепти-
дов в диетической, фармацевтической и медицинской продукции.
11.7. СПРАВОЧНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Для получения более подробных сведений о молочных белках, их производс-
тве, функциональных свойствах и возможном применении рекомендуется ис-
пользовать следующую литературу:
• Fox, Р. Е (ed.) Developments in Dairy Chemistry — 7. London, Applied Science
Publishers, 1982”.
• Fox, P. F. (ed.) Developments in Dairy Chemistry — 4. London, Applied Science
Publishers, 19894".
• Zadow, J. G. (ed.) Whey and Lactose Processing, London, Elsevier Applied Science
Publishers, 199241.
♦ Chandan R Dairy-based ingredients. St-Paul, Minnesota, Eagan Press, I99742.
Список литературы к главе 11
I. FOX В F. ed. (1989) «The milk protein system* tn Developments in Daily Chemislry-4. London. Elsevier Applied
Science Publishers, pp. 1-53.
3. FOX P. F. ed. (1993) Advanced Dairy Chemistry - volume I London, Elsevier Applied Science Publishers.
3. HOLT C. (1993) «Structure and stability of bovine casein micelles. Adv. Protein Chcm. — 43. -63-151.
4. CREAMER L. K. and MACG1BBON A. K. H. (1996) «Some recent advances in tire basic chemistry of milk pro-
Icinsand lipids» International Dairy). — 6. — 539-68.
5. MULLER L. L. (1971) “Manufacture and uses of casein and co-prccipitale" Dairy Science Abstracts 33.659-74.
6. MULLER L. L. (1983) “Manufacture of caseins, caseinates and co-precipilates" in Developments in Dairy Chemis-
try - I. В E Fox. ed. London, Elsevier Applied Science Publishers, pp. 315-37.
7. MULVIHILL D. M. (1989) “Caseins and caseinates: manufacture" in Developments in Dairy Chemistry-4, R E
Fox, cd. London, Elsevier Applied Science Publishers, pp- 97-130.
8. MULVIHILL D. M. (1993) "Production, functional properties and utilization of milk prolein products” in Ad-
vanced Dairy Chemistry- volume I. P. F. Fox. ed. London, Elsevier Applied Science Publishers, pp. 369-404.
9. FOX P. F. nnd MULVIHILL D. M. (1990) “Casein" in Food Gels. P. Harris, ed. London. Elsevier Applied Science
Publishers, pp. 131-74.
274
11.7. Спроаочноя литература
10. MILLAUER С, W1EDMANN W. М. and STROBEL Е. (19X4) "A new caseinate manufacturing proceil for
high concentration caseinate" in Thermal processing and quality of foods. P. Zeulhen, I. C. Cheflel, M. Erlkl-
son. M. Jul. H. Leniger, P. Linko, G. Valera' and G. Vos. ed. London, Elsevier Applied Science Publisher*, pp,
137-44.
11. MULVIHILL D. M.and EOX. P. F. (1994) “Developments in the production of milk proteins" in New and develop-
ing sources of food proteins. B. J. E Hudson, ed. London, Chapmann and Hall, pp. I -30.
12. MARSHALL K. R. (19X2) “Industrial isolation of milk proteins: whey protein” in Developments In Dairy Chemis-
try - I. P. E Fox, ed. London. Applied Science Publishers, pp. 339-73.
13. MATTHEWS M. E. (1984) “Whey protein recovery processes and products" J. Dairy Sci. 67. - 2680-92.
14. INTERNATIONAL DAIRY FEDERATION (1987) “Trends in whey utilisation" International Dairy Federation
Bulletin 212, Brussels, Belgium.
15. MOR R С. V. (1989) "Whey proteins: manufacture" in Developments in Dairy Chemistry — 4. P. E Fox, cd. London,
EIsev.er Applied Science Publishers, pp. 245-84.
16. MULVIHILL D. M. and GRUFFERTY M. D. (1997) “Production of whey-protein-enriched products" In №od
Proteins and Lipids. S. Damodaran. ed. New York, Plenum Press, pp. 77-93.
17. MAUBO1S J. L. PIFRRE A., FAUQUANT J. and P1OT M. (1987) “Industrial fractionation of main whey pro-
teins” International Dairy Federation Bulletin 212, Brussels. Belgium, pp. 154-9.
18. FOX P. E and MULVIHILL D. M. (1983) "Functional properties ofcaseins, caseinates and co-precipltates” In Pro-
ceedings of IDF Symposii m: Physico-chemical aspects of dehydrated protein-rich milk products. Helslngor, Den-
mark. International Dairy Federation, pp. 188-259.
19- KINSELLA). E.( 1984) “Milk proteins: physicochemical and functional properties” CRCCril. Rev Food Sci. NuU
21 197-262.
20. DE WIT J. N. (1989a) “Functional properties of whey proteins” in Developments in Dairy Chemistry - 4. P. P. Fox,
ed. London, Elsevier Applied Science Publishers, pp. 285-322.
21. MULVl H ILL D. M. and FOX P. F. (1989) “ Physicochemical and functional properties of milk proteins" In Devel-
opments in Daily Chemistry — 4. R F. Fox, ed. London, Elsevier Applied Science Publishers, pp. 131-72.
22. SOUTHWARD C. R. and GOLDMAN A. (1978) “Co-precipitales and their application in food products. II. Some
properties and applications" N. Z. J. of Dairy Sci. Technol. 1397-105.
23. INTERNATIONAL DAIRY FEDERATION (1982) “Dairy ingredients in food products” International Deity Fed-
eration Bulletin 147, Brussels. Belgium.
24. SOUTHWARDS R. and WALKFR N.J. (1982) “Casein, caseinates and milk protein co-precipitntes" In CRC
Handbook of Processing and Utilization in Agriculture, Volume I. Animal Products. I. A. Wolf, ed. Boca Raton,
Fronda, CRC Press Inc., pp. 445-552.
25. OTTEN M. G. (1985) “Whey protein concentrate: past, present and ftiture” in Proceedings of IDF symposium: Naw
dairy products via new technology. Atlanta. Georgia, International Dairy Federation, pp. 107-15.
26. ZADOWJ. G. (1986) “Utilization of milk components: whey” in Modern Dairy Technology. Vblume I. Advance* In
Milk Processing. R. K. Robinson, ed. London, Elsevier Applied Science Publishers, pp. 273-316.
27. HUGUNIN A. G. (1987) “Applications of UF whey protein: developing new markets" International Dairy Federa-
tion Bulletin 212. Brussels, Belgium, pp. 135-44.
28. DE WIT J. N. (1989b) "The use of whey protein products" in Developments in Dairy Chemistry - 4. P. F. Fox, ad.
London, Elsevier Applied Science Publishers, pp. 323-46.
29- SOUTHWARD C. R. (1986) “Utilizat- nof milk components: casein” in Modern Dairy Technology, Vblumc I. Ad-
vances in Milk Processing R. K. Robinson, ed. London. Elsevier Applied Science Publishers, pp. 317-68.
30. SOUTHWARD C. R. (1989) “Use of casein and caseinates" in Developments in Dairy Chemistry - 4. R F. Fox. ad.
London, Elsevier Applied Science Publishers, pp. 173-244.
31. MANG1N0 M. E. (1992) "Properties of whey protein concentrates" in Whey and Lactose Processing- J- O. Zadow,
ed. London. Elsevier Applied Science Publishers, pp. 231-70.
32. ERDOGDU-ARNOCZKY N.. CZUCHAJOWSKA Z. and POMERANZ Y. (1996) “Functionality of whey
and casein in fermentations and in breadbaking by fixed and optimised procedures" Cereal Client. 73(3), -
309-16.
33. HSU С. K. and KOLBE E. (1996) "The market potential of whey protein concentrate as a functional Ingredient In
surimi seafoods" J. Dairy Sci. 79 2146-51.
34. CHEN H. (1995) “Functional properties and applications of edible Films made of milk proteins" J. Dnlry Sci. 78.
2563-83.
35. ROSENBERG M.and YOUNGS. L. (1993) "Whey proteins as tnici lenc.psul’iting agents. Mlcrocncupstilu tlonnf
anhydrous milkfat — structure evaluation" Food Structure. - 12 31-41.
36. SWAISGOOD II. E. (1992) “Chemistry of the caseins" in Advanced Dairy Chcrulsiry-volume 1.1*. I Fox. cd lain
don. Elsevier Applied Science Publishers, pp. 63-110.
37. ZALI. R R. (1992) "Sources anil cuinpnsltliiii of wlicy mid permeate" In Whey anil Ijkiokc Processing).(), /allow,
rd. londnn, Elsevier Atqillril Self Лец Publlsucrs, pp. I 72.
27Я
11. Валки молоке
ЗХ. MCMAHON О. J. and BROWN К. J. (19X4) "Composition, structure and integrity of casein micelles', a review"
J. Dairy.Sei. 67. - 499-512.
39. ГОХ 1*. I- cd. (19X2) Developments in Dairy Clicmistry-. London, Applied Science Publishers.
4(1. 1;OX 1*. i:. cd. (19X9) Developments in Dairy Chemistiy-4. London. Elsevier Applied Science Publishers.
41. ZADOWJ.G. ed. (1992) Whey and Lactose Processing. London. Elsevier Applied Scienct Publishers.
42. Cl IAN DAN R. (1997) Dairy-based ingredients. St. Paul, Minnesota, Eagan Press.
12. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
. --------------- ------------------. --- •— I J
Дж. С. Ф. Мюррей (J. С. F. Murray),
Hercules Limited, Reigaie
12.1. ВВЕДЕНИЕ
Целлюлоза представляет собой, наверное, самое распространенное органи-
ческое вещество из всех существующих в природе, а также главный компонент
большинства наземных растений. Она является основой для большого числа
различных модификаций, используемых как в пищевой промышленности, так И
(причем, значительно более широко) в других отраслях. В данной главе рас-
сматриваются виды модифицированной целлюлозы, принятые для применения
в качестве пищевых добавок. Это метил целлюлоза Е461, гидроксипропилцел-
люлоза Е463, гидроксипропилметилцеплюлоза Е464, метилэтилцеллюлоЭй
Е465 и натриевая соль карбо кс им етилцеллюлозы Е466, которая чаще называет-
ся просто карбоксиметилцеллюлозой и известна также пол названием «камедь
целлюлозы». Широко используются и соответствующие аббревиатуры: МЦ,
ГПЦ, ГПМЦ, МЭЦ и КМЦ. Свойства модифицированных целлюлоз, таких как
гидроксиэтилцеллюлоза, не имеющих статуса пищевых добавок, в этой главе не
рассматриваются.
Общей чертой всех этих добавок является то, что они представляют со-
бой гидроколлоиды, получаемые из сырой целлюлозы путем химической мо-
дификации. Так как во многом эти добавки схожи, во избежание повторе-
ния, по возможности, они будут рассмая риваться не по отдельности, а как
класс в цепом.
12.2. ПРОИЗВОДСТВО
12.2.1. Сырье
Сырьем для модифицированных целлюлоз является целлюлозная пульпа,
которую, в свою очередь, получают из древесины определенных видов расте-
ний или хлопкового линта. Хлопковый линт представляет собой короткие
волокна из коробочек хлопчатника, длина которых недостаточна дли их ис-
пользования в нитках и пряже. Длина полимерной цепи целлюлозы варьиру-
ет в зависимости от сырья, поэтому выбор сырья будет определяться требуе-
мой в конечном продукте вязкостью, а также требованиями к длине
полимерных пепИ.
277
13. модифициросонны* Цаллюлозы
12.2.2. Процесс производства
Процесс основан на том, что целлюлозная пульпа диспергируется в щелочном
растворе с образованием так называемой алкали-целлюлозы, а затем обрабатыва-
ется н строго контролируемых условиях соответствующими реагентами для заме-
щения мономеров ангидроглюкозы в целлюлозной цепи. Замещение происходит
по гидроксильным группам, а реагентами являются следующие:
• мстилцеллюлоза —хлорметан;
• гидроксипропилцеллюлоза — оксид пропилена;
• гидроксипропилметилцеллюлоза — смесь вышеуказанных реагентов;
♦ мстилэтилцеллюлоза - - смесь хлорметана и хлорэтана;
• карбоксиметилцеллюлоза — монохлоруксусная кислота.
Дне стадии реакции можно кратко охарактеризовать следующим образом:
1. Целлюлоза + Щелочь + Вода----► Алкали-целлюлоза
2. Алкали-целлюлоза + R—X-----► Алкилцеллюлоза,
Алкали-целлюлоза + R—СИ(О)СП:-----► Гидроксиалхилцсллюлоза,
Алкали-целлюлоза + X—R—СООН-------*• Карбоксиалкилнеллюлоза
За реакцией замещения следуют стадии очистки и промывки с целью удале-
ния побочных продуктов и достижения уровней чистоты, определенных для пи-
щевых добавок.
12.3. СТРУКТУРА
Структура молекулы целлюлозы показана на рис. 12.1. Из рисунка аидно, что
молекула целлюлозы представляет собой полимерную цепь, состоящую из двух
повторяющихся остатков ангидроглюкозы (Р-глюкопиранозных остатков), со-
единенных 1->4-гликозидными связями. При этом п обозначает число остатков
апгидроглюкозы, или степень полимеризации.
Рис. 12.1. Структура целлюлозы
Каждый остаток ангидроглюкозы содержит три гидроксильные группы, кото-
рые теоретически Moiyr быть замещены. Среднее число гидроксильных групп, за-
мешенных н каждом остатке апгидроглюкозы, называется степенью замещения.
27Н
12.4. CioActm
В любом случае степень замещения, необходимая для получения желаемых
свойств, намного ниже теоретического максимума. В качестве примера нй
рис. 12.2 приведена структура карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), где степень за-
мещения составляет 1,0.
Рис. 12.2. Идеализированная структура звена КМЦ со степенью замещения 1,0
12.4. СВОЙСТВА
12.4.1. Общее представление
На свойства модифицированных целлюлоз оказывают влияние три фактора,
Первый, и самый важный, — это тип замещения целлюлозы; второй — средняя
длина цепи или степень полимеризации молекул целлюлозы; третий — степень
замещения. Кроме этого, может быть различным размер частиц гидроколлоида.
Размер частиц и насыпная плотность порошкообразного материала влияют на
растворимость продукта. Гранулированный материал менее склонен к комкова-
нию или образованию клубков, но растворяется дольше. Мелкоизмельченный
порошок может очень быстро гидратировать, однако он не так легко диспергиру-
ется, поэтому процесс растворения необходимо осуществлять при эффективном
перемешивании. Степень полимеризации является мерой оценки длины поли-
мерной цепи. Увеличение степени полимеризации тут же проявляется в увеличе-
нии вязкости раствора модифицированной целлюлозы, хотя в случае модифици-
рованных целлюлоз е различным типом замещения вязкость их растворов не
всегда будет сопоставим а даже при одинаковой степени полимеризации.
Как правило, модифицированные целлюлозы образуют прозрачные растворы
без запаха, вкуса и цвета. Следует отметить, что все модифицированные целлюло-
зы, в порошкообразной и даже гранулированной формах, способны к поглоще-
нию атмосферной влаги. Поэтому лучше хранить эти продукты в воздухонепро-
ницаемой упаковке.
12.4.2. Метил целлюлоза и гидроксипропилметил целлюлоза
Свойства этих двух гидроколлоидов очень близки, и поэтому они MOiyr быть
рассмотрены вместе. И МП, и ГПМЦ растворимы в холодной воде и образуют
растворы с широким диапазоном вязкости, которая зависит как си* степени ноли-
279
12. модифицировании» Ц«ллюло>ы
меризвции, так и от степени замещения. Эти растпоры обладают относительно
стабильной вязкостью в диапазоне pH 3...11. Более важным, однако, является по-
ведение растворов при нагревании, так как раствор превращается в гель, когда
сп» температура превысит так называемую «температуру гелеобразования». Эта
температура изменяется от 52 °C для МЦ до 63...80'С для ГПМЦ, причем увели-
чение степени замещения гидроксильных групп на гидроксипропильные повы-
шает температуру гелеобразования. Гели обратимы при охлаждении, хотя между
нагреванием и охлаждением проявляется заметный гистерезис. Оба полимера яв-
ляются хорошими пленкообразователями и также проявляют некоторую поверх-
ностную активность. В промышленности МЦ и ГПМЦ различают по вязкости
2%-пых водных растворов, атакже по степени замещения.
12.4.3. Гидроксипропилцеллюлоза
ГПЦ также растворима в холодной воде, и для нее тоже может быть получена
различная вязкость раствора в зависимости от степени полимеризации. ГПЦ не
растворима при температурах выше приблизительно 45°С, но, в огяичие от МЦ и
ГПМЦ, геля не образует. Среди нишевых гидроколлоидов ГПЦ отличается спо-
собностью растворяться в этиловом спирте и в его смесях с водой. Однако наибо-
лее интересными свойствами ГПЦ являются ее хорошая пленкообразующая спо-
собность и высокая поверхностная активность по сравнению с большинством
других гидроколлоидов. В промышленности различные сорта ГПЦ, предназна-
ченные для применения в пищевых продуктах, дифференцируют по вязкости.
12.4.4. Метилэтилцеллюлоза
Как и МЦ, а также ГПМЦ, МЭЦ растворима в холодной воде и образует гели,
хотя и слабые, при нагревании выше температуры гетсобразования. Способность
к гелеобразованию не вызывает большого интереса к МЭЦ, как пищевой добав-
ке. Значительно большее внимание привлекает ее поверхностная активность и,
как следствие, эффективность в качестве технологического средства, способству-
ющего взбиванию, особенно в присутствии белка, с чем и связано применение
МЭЦ в промышленности.
12.4.5. Карбоксиметилцеллюлоза
Общая характеристика
КМЦ растворима как в холодной, так и в горячей воде и образует прозрачные
бесцветные растворы без запаха и вкуса. Так же, как и у других видов модифици-
рованной целлюлозы, вязкость раствора КМЦ зависит от степени полимериза-
ции, однако возможно получить при комнатной температуре 1 %-ный водный
расгнор с вязкостью 5000 мПа • с. Эти растворы проявляют обратимое снижение
вязкости при нагревании, но в пищевых системах не желируют ни в сочетании с
другими гидроколлоидами, пи отдельно от них. Скорость загущения зависит от
степени полимеризации, размера частиц и немного от степени замещения. Ис-
280
12.5, Примвивиш
пользуя правильно подобранные мслкоизмсльчеппые порошкообразные сорт
КМЦ, можно достичь исключительно быстрого загущения.
Последняя поправка в законодательстве ЕС допускает максимальную сгенснь за-
мещения в КМЦ, равную 1,5, но более распространенной в сортах КМЦ для пище-
вых продуктов является степень замещения 0,6...0,95. Степень замещения в совокуп-
ности с равномерностью распределения замещающих групп оказывает влияние НВ
реологические свойства раствора. Растворы с более низкой степенью замещения ти-
ксотропны, тогда как более высокая степень замещения приводит к пссвдопластич-
ности. Равномерность замещения также способствует псевдопластичносги, и раство-
ры такого типа вызывают особенно мягкое «ощущение во рту».
В промышленности типы КМЦ дифференцируют по вязкости, размеру час-
тиц, а также, более ограниченно, по степени замещения и особым характеристи-
кам раствора. Необходимо проверять концентрацию растворов, для которых ус-
гановливается значение вязкости, так как отельного стандартного значения
концентрации не существует.
Взаимодействие КМЦ с белками
КМЦ является ионным полимером, что предполагает комплексообразование
с растворимыми белками, такими как казеин и соевый белок, в диапазоне изо-
электрической точки белков. Хотя на этот процесс, прежде всего, влияет значе-
ние pH системы, определяющими факторами являются также состав и концент-
рация белка, температура, а кроме того, концентрация и тип КМЦ. При pH ниже
3,0 или выше 6,0 КМЦ взаимодействует без нагревания с белками молока с обра-
зованием комплекса, который может быть удален в виде осадка. При pH 3,0...3,5
образуется стабильный комплекс. При максимальной стабильности вязкость сис-
темы аномально увеличивается по сравнению с вязкостью растворов, образуемых
каждым из этих компонентов по отдельности. Влияние pH на вязкость растворов
КМЦ и казеина показано на рис. 12.3. 1
Система, содержащая КМЦ и казеиновый комплекс, довольно чувствительна
к приложению усилия сдвига, поэтому при перемешивании вязкость уменьшает-
ся. Комплекс устойчив к нагреванию — при повышении температуры вязкость
уменьшается незначительно. При этом казеин денатурируется в значительно
меньшей степени, чем в отсутствие КМЦ.
12.5. ПРИМЕНЕНИЕ
12.5.1. Метицеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза
В основном, эти два гидроколлоида используются для связывания и поддер-
жания формы, формирования пленки и барьерных свойств, предотвращения вы-
кипания и разбрызгивания при высоких температурах.
Свойства тсрмогелсобразования МП, и ГПМЦ можно использовать для сняты
вапия и сохранения формы в тех продуктах, где содержащиеся компоненты не об
ладают достаточной ситующей способностью. К ним относятся такие категории
2NI
12. модифициро*оины« Ц»ллюло»ы
продуктов, как реструктурированные овощные продукты, например, картофель-
ные крокеты и вафли, луковые колечки и весь ряд структурированных соевых бел-
ков и аналогичных растительных продуктов. Они обладают слабыми связующими
свойствами и склонны к потере целостной структуры при нагревании из-за разру-
шительного действия образующегося при нагревании пара. Применение в таких
продуктах ГПМЦ или, более предпочтительно, МЦ приводит к хелированию при
достижении температуры гелеобразования. Образующийся гель будет связывать
ингредиенты и сохранять е.рукгуру продукта. Так как гелеобразование термообра-
тимо и гель возвращается в состояние раст вора при температурах, превышающих
температуру, при которой продукт обычно употребляется в пишу, то разницы в тек-
стуре, которую может обусловить гелеобразование, потребитель не замечает. Ре-
цептуры 12.1 и 12.2 иллюстрируют два примера такого применения.
Рецептура 12.1. Картофельные крокеты
Ингредиенты Дозировка, %
Картофельное пюре Картофельные хлопья Соль ГПМЦ ВспсссГ МРЯ52 Воли 29 11 1 0,5 До 1<Х)
т
13.3. Приманена»
Рецептура 12.2. Соевые гамбургеры
Ингредиенты Лозиропкп. Ж
Соевый белок Растительное масло Крахмал Картофельная мука М ЦВепссе!® М043 Высушенный лук Соль Приправы и ароматизаторы Вода 21 15 2 2 2 1,5 1 0,5 До 100
В обоих случаях гидроколлоид добавляют в холодный замес, чтобы он мог ГНИ-
ратировать. Ни МЦ, ни ГПМЦ не будут гидратировать в горячей воде при T6MINH
ратуре выше температуры гелеобразования. Это свойство можно использоЮТЬ
для обеспечения хорошего распределения камеди, если требуется получать рм*
творы при отсутствии возможности необходимого перемешивания. •
Использование свойств гермогелсобразования для предотвращения выкипв-
ния проиллюстрировано на примере рец. 12.3, которая является рецептурой на-
чинки для выпечки, но при приготовлении соусов и других начинок, если необ-
ходимо избежать выкипания и разбрызгивания, действует тот же принцип. В
описанном случае МЦ растворяют в воде в холодном виде, предварительно сме-
шав ее с другими сухими ингредиентами для оптимального растворения, затем
раствор выдерживают 60 мин, после чего используют начинку непосредственно
выпечку. В тех случаях, когда соус или начинка подлежат тепловой обработке пе-
ред хранением, особое внимание необходимо обратить на момент внесения МЦ
или ГПМЦ, в противном случае растворенный гидроколлоид в продукте будет
желировать в аппарате, где проводится нагревание. Правильным решением вдан-
ном случае является диспергирование гидроколлоида в горячем продукте, в кото-
ром он не будет растворяться, пока процесс термообработки не завершится И
продукт не охлачигся до температуры ниже температуры гелеобразования. При
этом термогелеобразуюшис свойства проявятся только в следующем цикле нагре-
вания.
Рецептура 12.3. Термостабильная начинка
Ингредиенты Дозировка. %
Сахар Преклейстерный модифицирован- ный крахмал Сухое обезжиренное молоко Сухое цельное молоко МЦ Bcneccl* М043 Фосфат натрия лвузамешениый Аромата затср и краситель Вода 13 5 4 3,5 0.5 0,15 По вкусу До КХ)
283
12. ммифицирыонныа Цмлюлогы
Такие же тсрмогслеобразующис связующие свойства используются при про-
и (родстве жидкого теста и смесей для наружного покрытия поверхности продук-
та. Для улучшения адгезии и снижения поглощения масла или жира используют-
ся виды модификаций, образующие растворы низкой и средне-низкой вязкости в
количествах до I %. При этом полезными являются и пленкообразующие свой-
ства, которые также участвуют в снижении поглощения жира при жарке в глубо-
ком фритюре, например, картофеля и морепродуктов. Покрытие обычно осу-
ществляют путем погружения или распыления раствора модифицированной
целлюлозы с последующей сушкой.
12.5.2. Гидроксипропилцеллюлоза
Вообще, ГПЦ пока ждет своего применения в пищевой промышленности. Хо-
рошая поверхностная активность ГПЦ используется при применении ее низко-
вязких сортов в топпингах (украшениях для верхней поверхности кондитерских
изделий) для взбивания или распыления из аэрозольных баллончиков. Топпинги,
стабилизированные ГПЦ, сохраняют взби 1ую структуру при высоких температу-
рах окружающей среды и в этом отношении имеют преимущество перед другими
гидроколлоидами. В топпингах ГПЦ обычно применяется в количествах
0,2...0,3%. Рецептура 12.4 иллюстрирует один из примеров.
Рецептура 12.4. Топпинг для вшивания
Ингредиенты Дозировка, %
Растительное масло или жиры 20...35
Молочный белок 1...4
ГПЦ KlucelsCF 0.2...0,3
Эмульгаторы 0.4... 1,0
Сахар или сироп глюкозы 6...20
Соль, ароматизатор и краситель По вкусу
Вода До 100
ГПЦ растворима в этиловом спирте и образует прозрачные растворы в водно-
спиртовых растворах с концентрацией этанола до 50%. Это дает возможность
придавать различную вязкость и соответствующее «ощущение во рту» всевозмож-
ным алкогольным напиткам. ГПЦ является также хорошим пленкообразователем
и формирует гибкие неклейкие пленки с хорошими барьерными свойствами по
отношению к жиру и воздуху. Эти свойства были подтверждены в фармацевтичес-
кой промышленности и могут найти применение в кондитерских изделиях.
12.5.3. Метилэтилцеллюлоза
Основное применение МЭЦ связано с пенообразованием и стабилизацией.
При взбивании растворов МЭЦ получают тонкую пену, взбитость которой срав-
нима с яичным белком. Растворы можно взбивать повторно, даже если пена, пос-
тони, снопа перешла в жидкое состояние. При этом важно, что пены па основе
284
13.3. Применение
МЭЦ совместимы с» многими обычными пищевыми ингредиентами, включай
яичный белок и жир. Благодаря этому она подходит для применения п тонпинГИХ,
муссах, жидком тесте и т. п.
12.5.4. Карбоксиметилцеллюлоза
Общая характеристика
Так как главной функцией КМЦ является загущение, в этом обзоре рассмат-
риваются, в первую очередь, те объекты применения основной характеристикой
которых является вязкость. В этом случае выбирают КМЦ с высокой вязкостью,
частично по соображениям экономии, т. к. цены на КМЦ рассчитаны в большей
степени на основе ее количества, а не на степени загущения. Кроме того, при бо-
лее низких концентрациях требуется использовать сорта КМЦ с высокой вязкос-
тью, что обеспечивает более приятное и менее «резиновое> (по сравнению с сор-
тами КМЦ с низкой или средней вязкостью) ощущение во рту.
Предлагаются сорта различного гранулометрического состава. Хотя стандарт-
ный размер частиц подходит для различных применений, более грубые частицы
оказываются предпочтительнее в тех случаях, когда предстоит растворение С ис-
пользованием слабых смесителей и при этом не будет затруднительным переме-
шивание в течение 30 минут, необходимых для растворения. С другой стороны,
особо высокодиспсрсныс порошки потребуются для автоматов и в других случа-
ях, когда необходимо мгновенное растворение. В таких объектах применениях
КМЦ обычно загущает быстрее, чем гуаровая камедь.
Быстрорастворимые продукты
В быстрорастворимых продуктах, таких как напитки в автоматах и сухие смеси
для напитков, применяется тонкоизмельченная КМЦ, которая обеспечивает
быстрое загущение. Если требуется значительное загущение и соответственно ис-
пользуются более высокие концентрации КМЦ, возможно появление «резиново-
го» ощущения во рту. Это ощущение можно устранить или сделать менее замет-
ным, используя сорта КМЦ с равномерным замещением, обладающие мягкими
текучими характеристиками, например, КМЦ марки Blanose® 7H3SXF.
Некоторые примеры использования КМЦ в горячих и холодных быстрорас-
творимых продуктах даны на рец. 12.5 и 12.6. Эти рецептуры иллюстрируют, что
КМЦ обладает как горячей, так и холодной вязкостью. В первой рецешурс ис-
пользуется КМЦ марки Blanose 7HXF с высокой вязкостью, ио ес можно заме-
нить двойной дозой КМЦ марки Blanose 9М31 ХЕ
Рецептура 12.5. Быстрорастворимый сухой напиток
Дозировки, 5Й
Ингредиенты --------------—--
d порошке В1ИН1ИГКС
Сахар мелкого помола 89,45 10,55
Лимонная кислота 6,50 0,75
Цитрат натрия 2,45 0,30
Замути июль 0,80 0,10
2К5
12. модифицировании* Цаллюлоаы
Рецептура 12.5. Быстрорастворимый сухой напиток (продолжение)
Ингредиенты Дозировка. %
d порошке в напитке
КМЦ Blanose* 7HXF 0,80 0,10
Ароматизатор и краситель По вкусу
Порошок 100 11,8
Вола — 88,2
Напиток — 100
Рецептура 12.6. Быстрорастворимый шоколадный напиток
Дозировка, %
Ингредиенты в порошке в напитке
Сухое обезжиренное молоко 53.5 8,9
Сахар 36,0 6,0
Какао-порошок 9,75 1.6
КМЦ Blanose® 7H3SXF 0,75 0,13
Порошок (итого) 100,0 16,6
Вода для разведения в пропорции 5:1 — 83,4
Замороженные продукты
Вязкость, придаваемая КМЦ, способствует стабилизации замороженных
продуктов, таких как мороженое, шербет и многослойное мороженое. Преиму-
щества ее использования включают сохранение текстуры и ингибирование об-
разования кристаллов льда, медленное таяние и повышенную устойчивость к
отделению капель (капанию). В продуктах с низким pH, например в шербетах,
использование КМЦ предпочтительно, поскольку в кислой среде ее вязкость не
уменьшается. В качестве примера можно рекомендовать КМЦ марки Blanose
7 HOF (рец. 12.7).
Рецептура 12.7. Шербет и многослойное мороженое
Дозировка, %
Ингредиенты Шербет Многослойное мороженое
Сахароза 25 30
Декстроза 7 ~~
КМЦ Blanose* 7 HOF 0,25 0,75
Фруктовый СОК — 40
Лимонная кислота 0,4 0,3
Ароматизатор и краситель По вкусу
Вода До 100
КМЦ можно также использовать в качестве основного стабилизатора в моро-
женом с целью регулирования размера и роста кристаллов льда в процессе созре-
вания и хранения, а также для придания однородной текстуры и сопротивляемос-
ти тепловому шоку (рец. 12.8). По сравнению с камедью рожкового дерева или
гуаровой камедью, КМЦ придает большую избитость, поэтому опа особенно под-
286
12,5, Применима
Рецептура I2.S. Мороженое
Ингредиенты ДаИфОПКН. %
Молочные жиры 12
СОМО" 11
Сахароза 12.5
Сироп глюкозы 4
Эмульгатор 0,1
Blanose* КМ Ц 7HXFMA 0,17
Genulacta® каррагинан L-100 0,03
" Сухой обезжиренный молочный остаток.
ходит для мягкого мороженого. Использование КМЦ может вызывать отделенМ
сыворотки, однако этот порок можно предотвратить добавлением каррагинан* I
соотношении каррагинан:КМЦ 1:6.
Столовые соусы и салатные заправки
Свойства КМЦ как загустителя, благодаря ее быстрой растворимости в горя-
чей и холодной воде, хорошему связыванию воды и устойчивости к НИЗКИМ зна-
чениям pH, хорошо подходят для использования в таких продуктах, как, напри-
мер, салатные заправки и томатные соусы. В салатных заправках средние
дозировки КМЦ марки Blanose 7HOF составляют I % при содержании масла 30 %
и 0,75 % — при увеличении содержания масла до 50 %.
Томатные соусы или томатные кетчупы — еше одно возможное применение
КМЦ, особенно интересное, поскольку для получения разной структуры можно
применять разные сорта КМЦ. Если в рец. 12.9 применять сорт 7HOF, то полу-
чится кетчуп с длинной структурой, а сорт 7HXFMA приведет к образованию на-
много более кашеобразного продукта с более короткой текстурой.
Рецептура 12.9. Кетчуп
Ингредиенты — Дозировка, %
1 2
Концентрированное томатное пюре (28 %) 40,0 40,0
Сахар 20,0 20,0
Соль 1,5 1,5
Лимонная кислота и уксус (до значения pH 3,7...3,9) 7,5 7,5
КМЦ Blanose* КМЦ7НХРМА 1,1 —
КМЦ Blanose* 7HOF — 0,9
Консервант 0,2 0,2
Вода 44,7 44,9
Безалкогольные напитки
Свойства загусти "еля обусловливают широкое применение КМЦ в гото-
вых к употреблению безалкогольных напитках. Низкокалорийным напит-
кам, в состав которых входят интенсивные подсластители, с помощью КМЦ
можно нриднть дополнительное «тело» и ощущение во рту, более близкое по
2К7
12. модифицирмонныа Цаллюло*ы
восприятию к напитку па сахарозе или глюкозном сиропе. Средние дозиров-
ки составляют 0,025...0,5 %. КМЦ широко применяется для поддержания
стабильной суспензии фруктовой мякоти и предотвращения образования
«кольца» па горлышке бутылок в гех фруктовых напитках, где используются
ароматические масла. Важно это и в тех напитках, где часть сахара заменена
на интенсивные подсластители. Обычно концентрация КМЦ марки Blanose
7IIOF составляет 0,05...0,1 % в зависимости отточного состава и плотности
напитка. Сорта КМЦ, образующие растворы средней вязкости, такие как
Blanose 9M31F, используются примерно в два раза большей дозировке. Пос-
кольку КМЦ формирует вязкость более эффективно, если она была раство-
рена в воде до введения кислоты или сахара, обычно готовят I % раствор
КМЦ с высокой вязкостью, который затем добавляют в напиток в процессе
приготовления его партии.
Выиечпыс изделия
Еще одним применением, где требуется развитие вязкости, являются сухие
смеси для сдобной выпечки и жидкого теста. Внесение КМЦ увеличивает объем
некоторых видов теста в результате снижения вязкости при выпекании и улучша-
ет суспендирование и распределение таких ингредиентов, как сухофрукты. По
сравнению с рецептурами без КМЦ, требуется дополнительное добавление воды,
в результате чего увеличивается выход продукции и повышается влагоудержива-
ющая способность, особенно при хранении. В смесях для выпечки обычно ис-
пол1>зу1отся тонкоизмельченные сорта КМЦ. При этом важно не только то, что
мелкий размер частиц лучше совместим с мукой, но, помимо этого, и то, что мел-
кие частицы более успешно конкурируют с мукой и сахаром в процессе поглоще-
ния воды (рец. 12.10).
Рецептура 12.10. Смесь для фруктовых тортов
Ингрслиет Дозировка, %
Мука 37
Сахар 31
Жир 31
Пекарский порошок 0,6
КМЦ Blanose® 7H4XF 0.3
Яйца 31
Вода (дополнительно контролируется) 5
Некоторые особые виды КМЦ способны очень хорошо связывать воду, хотя
их растворимость может быть относительно слабой. Такие высокие водосвязыва-
ющис свойства в выпечных изделиях, включая хлеб и выпечку для завтрака, спо-
собствуют большему выходу продукта, а также замедляют процесс черствения,
делая изделие более привлекательным для потребителя и продлевая срок хране-
ния. Этот эффект совместим с действием других улучшителей хлеба. Для такого
применения можно рекомендовать, например, КМЦ марки Aquasorb® Л500 в ко-
личестве 0,5... 1,5 % (обычно 0,5... 1.0 %) к массе муки.
2НН
12.в. Применение
Молочные продукты с низким pH
Благодаря своей ионной природе.КМЦ реагирует с раснюримыми белками О
образованием комплексов в диапазоне pH около изоэлектрической точки белка. В
кисломолочной среде при pH 3,8.„5,0 КМЦ взаимодействуете казеином и образует
растворимый комплекс, устойчивый к нагреванию и при хранении. На практик*
это свойство лучше использовать в верхних значениях указанного диапазона pH.
так как при pH 4,2 и ниже вязкость может очень сильно меняться даже при нсболь-
ших колебаниях кислотности. Обычно в диапазоне рНЗ,4...3,8 наиболее предпоч-
тительным стабилизатором является пектин, хотя, если приоритетной оказывается
стоимость продукта, а в этих условиях иногда применяют КМЦ. Примеры приго-
товления молочных цродукговс низким pH приведены в рец. 12.11 и рец. 12.12.
Рецептура 12.11. Напиток из пахты с pH 4,5...4,6
Ингредиенты Дозировка, %
Пахта 89,6
Сахар 10
КМЦ Blanose” 7HOF 0,3-0,4
II риготовление:
1. Смешайте сахар и КМЦ. При интенсивном перемешивании
постепенно введите эту смесь в пахту. Продолжайте переме-
шивать в течение 15 минут.
2. Нагрейте до 70‘С в теплообменнике.
3. Гомогенизируйте при 150—200 бар.
4. Пастеризуйте при 85 *С в течение 15 секунд
5. Охладите до 20’С и, если требуется долгое хранение, сте-
рильно закройте.
Рецептура 12.12. Молочно-апельсиновый напиток с pH 4,5...4,6
Ингредиенты Дозироака.%
Цельное молоко 53,8
Апельсиновыйсок(П ’Брике) 41,3
Сахар 4,7
КМЦ Blanose® 7HOF 0,15-0,20
11 р и готовлен ие:
1. Смешайте сахар и КМЦ. При перемешивании введите эту
смесь в холодное молоко.
2. Продолжайте перемешивать до полного растворения КМЦ
(15 минут при интенсивном перемешивании).
3. Интенсивно перемешивая, медленно влейте в молоко
апельсиновый сок, охлажденный до 10’С или ниже.
4. Продолжайте перемешивать в течение, по крайней мере,
5 минут после завершения добавления сока.
5. Нагрейте до 70 ’С в теплообменнике.
6. Гомогенизируйте при 150...200 бар.
7. Пастеризуйте при 85"С п течение 15 секунд.
8. Охладите ло 20’(' и шкройте.
289
13, модифицировонныа Цаллюло*ы
12.6. СТАТУС ПО ПИЩЕВОМУ ЗАКОНОДАТЕЛЬСТВУ
12.6.1. Названия и коды
В странах ЕС использование модифицированных целлюлоз, описанных в этой
главе, разрешено Директивой 95/2ЕС по пищевым добавкам, за исключением
красителей и подсластителей. Национальное законодательство в отдельных стра-
нах-членах ЕС соответствует этой директиве. Директива ЕС обозначает все до-
бавки названиями и Е-кодами:
• Е461 метилцеллюлоза;
♦ Е463 гидроксипропилцеллюлоза;
♦ Е464 гидроксипропилметилцеллюлоза;
♦ Е465 мети лэтил целлюлоза;
• Е466 карбоксиметилэтилцеллюлоза или натриевая соль карбоксиметилцед-
люлозы.
Следует надеяться, что в будущем обозначение «модифицированная целлюло-
за», которое уже разрешено в пищевом законодательстве других с» ран, будет так-
же принято в странах ЕС.
Упомянутая Директива устанавливает спецификации данных добавок для ис-
пользования в пищевых продуктах. Эти спецификации нормируют такие показате-
ли, как чистота, разрешенная степень замещения, молекулярная масса, уровень
влажности для каждой добавки, однако подробный анализ этих спецификаций вы-
ходит за пределы данной главы. Производители пищевых продуктов, использую-
щие модифицированные целлюлозы, должны понимать, что вообще производные
целлюлозы применяется гораздо шире в других областях, где стандарты чистоты
намного ниже и поэтому во всех случаях необходимо быть уверенным, что исполь-
зуемая добавка имеет пищевой сгатус и качество. Например, минимальный уро-
вень чистоты КМЦ для пищевого применения составляет 99,5%, в то время как
технические сорта, как правило, имеют чистоту только 98 % или ниже.
12.6.2. Разрешенные уровни использования
Все эти добавки указаны в Приложении 1 Директивы ЕС, разрешающем их
использование «quantum satis» во всех продуктах, кроме тех, для которых действу-
ют специальные требования по составу. Эти исключения перечислены в Прило-
жениях VI, VII и VIII Директивы, но здесь они подробно не рассматриваются.
Термин «quantum satis» означает, что максимальный уровень добавки в продукте
не декларируется, но добавка должна применяться в соответствии с «Надлежащей
производственной практикой», т. е. в количествах, необходимых для достижения
цели, при условии, что использование ее не вводит в заблуждение потребителя.
В неевропейских регионах использование модифицированных целлюлоз раз-
решено также в соответствии с требованиями чистоты, установленными
ФАО/ВОЗ (FAO/WHO) и Американским кодексом по пищевым химическим ве-
ществам (US Food Chemicals Codex). В США и во многих других странах исполь-
зование модифицированных целлюлоз разрешено в большом перечне продуктов.
290
12.6. Статус по пищевому юконодетммпу
Однако рамки настоящей главы пс дают возможности более подробно остано-
виться па рассмотрении состояния законодательства в каждой скрапе, и в случае
возникновения сомнения следует направлять индивидуальный запрос. Объеди-
ненный комитет экспертов по пищевым добавкам ФАО/ВОЗ (JECl-А) в 1990 г. ус-
ыновил «допустимое суточное применение» модифицированных целлюлоз как
«не декларируемое».
12.6.3. Декларирование ингредиентов
В странах ЕС действует официально принятый способ декларирования на Эти-
кетке пищевых продуктов, в которых используется добавка с целью достижения
технологического эффекта. Добавка, в соответствии со своей функцией, должна
быть описана на этикетке продукта как «загуститель», «стабилизатор», «гелеобра-
зователь», затем следует кодификационный номер (Е-код) или принятое назва-
ние, как описано в п. 12.6.1. Выносить на этикетку вспомогательные материалы
(технические средства), используемые в технологическом процессе, законода-
тельством не требуется.
13. ТРАГАКАНТ И КАРАЙА
Ванг Вейпинг (Wang Weiping),
•Arthur Branwell & Co. Ltd.», Essex
13.1. КАМЕДЬ ТРАГАКАНТА
13.1.1. Введение
Камедь трагаканта известна и используется уже на протяжении тысячелетий
В Пищевом химическом кодексе США (Food Chemical Codex) она определяется
как «сухой камедный экссудат, получаемый из дерева Astragalus gummifier Labil-
lardicre или других Азиатских видов Astmlngus (Сем. Leguminosae)*.' В Европейс-
кой фармакопее камедь трагаканта определяется как «затвердевающие на воздухе
камедные экссудаты, вытекающие естественным образом или получаемые надре-
занием ствола и ветвей растений вида Astragalusgummifier Labillard iere, а также не-
которых других видов рода Astragalus, произрастающих в Западной Азии»2.
Хотя род Astragalus охватывает более 2000 видов5, основное количество про-
мышленной камеди трагаканта получают из двух видов, а именно — Astragalus
gummifier Labill. и A. microcephalusWittd. Растения представляют собой маленокие,
низкорослые многолетние кустарники, обладающие большой корневой системой
и ветвями, которые надрезают для получения смолы. Растения растут дико в су-
хих пустынях и горных областях Юго-Западной Азии, от Пакистана до Греции, и
особенно, в Иране и Турции. Растения вырабатывают смолу в центре корня, ко-
торый набухает в летнюю жару. При надрезе ствола выделяется мягкая смола.
При промышленном получении камеди растения надрезают обычно ножом,
делая аккуратные вертикальные насечки в корне и коре ветвей. Смола в форме
«лепт» или «хлопьев» легко выделяется из этих надрезов, а высыхая, становится
хрупкой. Растениям в период роста требуется большое количество воды, а во вре-
мя сбора, который длится с июля по сентябрь, и для «лент», и для «хлопьев» ну-
жен сухой климат.
Производство камеди — этооченьтрудоемкий процесс, который обычно про-
водит в далеких областях Ирана и Турции. Иран, главный экспортер этой камеди,
является лучшим промышленным источником и поставщиком камеди наивыс-
шею качества. В целом считается, что турецкая камедь трагаканта обладает более
низким качеством. Это, без сомнения, отражает тот факт, что в различных мест-
ностях собирают смолу разных видов Astragalus.*
Собирают смолу жители деревень, находящихся в районах, где производится
камедь. Зачем се отправляют в центры деревень, а оттуда она поставляется специ-
ализирующимся па этой продукции торговцам, которые вручную се отбирают.
292
13.). Камедь трагаканте
классифицируют и готовят к экспорту После сбора и деревнях смолу очищиют и
вручную сортируют па пять «лент» (высшее качество), названных так из-за ИХ
длинной искривленной формы, достигающей в длину 50...100 мм. и в ширину —
I0...20 мм, а также на множество сортов типа «хлопья», которые хуже по качеству
и обладают более темным цветом.
Наилучшая по качеству камедь не имеет вкуса, по цвету — белая и полупро-
зрачная на просвет, образует водный раствор высокой вязкости, не содержит пес-
ка или коры. Болес низкие классы обычно более сильно окрашены, чем высш#*.
«Ленточные» типы трагаканта, которые представляют высший класс, получают
из кустарников, немного отличающихся от тех, из которых получают смолу в ВИД*
«хлопьев». Из одного и того же кустарника невозможно получить оба типа CMQTMi
Более того, кустарники, производящие эти два вида смолы, редко произрастали)*
одной местности. Лучшая по качеству смола добывается при помощи надрвзовр*
неестественным образом. 4*11»
Камедь трагаканта используют в качестве стабилизатора, эмульгатора и з*гу*«
тителя в пищевой, фармацевтической и косметической отраслях промышление*»
ти, а также в технических целях. Камедь набухает и растворяется в холодной ММ
и образует раствор, обладающий высокой вязкостью. Более выдающимися 09
свойствами, однако, являются ее высокая стабильность в сильнокислых средах и
хорошие эмульгирующие свойства.
С 1980-х годов наблюдается спад в спросе на трагакант: с нескольких тысяч
тонн до нескольких сотен тонн в год на настоящий момент. Основной причиной
является конкуренция с ксантановой камедью — продуктом, получаемым фер-
ментацией, который был разработан в 1970-е годы в США и одобрен для пищево-
го использования в 1980 г. Более того, вмешательство Иранского правительств*
сразу привело к немедленному повышению цен на экспорт, которые и так уже по-
вышались из-за высоких затрат на оплату услуг рабочих, имеющих перспективы
работы в других местах. Высокий темп инфляции в Турции привел к таким же
последствиям.
Ксантановая камедь заменяет по функциональным свойствам трагакант В
большинстве сфер его применения, но при этом является экономически более
выгодной в аспекте ее стоимости, а также стабильности цены. Преимуществом
ксантановой камеди является, кроме того, постоянное качество и действительная
стерильность, что связано с особенностями процесса ее производства.5 Однако
из-за определенных уникальных особенностей трагаканта в отдельных случаях ни
ксанатановая камедь, ни какая-либо другая камедь не могут выступить замените-
лями.
13.1.2. Производство
Камедь трагаканта собирается и па месте сортируется вручную на различные
сорта «лепт» и «хлопьев» в соответствии с местной системой классификации пн
основании цвета, длины лепты или размера хлопьев. В иранской системе характе-
ристики определены более точно, чем в других источниках. Опа выделяет лепты
N" I, 2, 3,4 н 5; смешанные ленты п хлопья 25, 26,27, 28,31,55, 101, 102; крош
29«
13. Трагакант и корсйа
кн и отсевы.1’ Наиболее распространенными являются лепты I и 4, смешанные
ленты и хлопья 27.28 и 55.
Камель, которая образует растворы высокой вязкости, дает хороший цвет рас-
твора и низкий уровень микробиологического загрязнения, считается камедью
высшего сорта. Важно, следовательно, чтобы ее чистота сохраняюсь в течение
всею периода сбора урожая.
Переработка смолы обычно осуществляется импортерами/перерабо1чиками в
Европе и США после ее закупки на основании заранее полученных и утвержден-
ных образцов. Экссудат измельчают механическим способом до получения высо-
кодиспсрсного порошка. В ходе его получения методом сортировки и разделения
по плотности удаляются все инородные частицы. Предпочтительной средой для
транспортирования камеди является чистый, отфильтрованный воздух, который
способствует охлаждению порошка и предотвращает потерю вязкости. Конечный
порошкообразный продукт получают смешиванием, при котором достигае гея од-
нородность цвета и вязкости. Затем камедь дальше обрабатывают, чтобы она,
если возникает необходимость, соответствовала стандартам стерильности и могла
удовлетворитьконкретные запросы покупателей.
13.1.3. Структура
При изучении химии трагаканта из Astragalus microcephalus, Astragalus gum-
rntfler и из Astragalus kurdicus между этими видами было найдено значительное
количество различий. Это объясняет неоднородность свойств промышленной
кнмсди траганта, представляемой различными поставщиками, и, следователь-
но, обосновывает необходимость купажирования камедей из различных видов
Astragalus.
По молекулярному строению трагакант является сильноразвегвленным гете-
рогеппым гидрофильным углеводным полимером, в структуре которого присут-
ствуют также метоксильные группы. Молекула, масса которой составляет при-
близительно 840000 Д, имеет вытянутую форму размерами 4500 А на 19 А для
хлопьевидного типа неизмельчеппой камеди.’ Это сложный, слабокислый поли-
сахарид, связанный с небольшим количеством белков, в котором присутствуют
следовые количества крахмала и целлюлозы. Ассоциированными катионами яв-
ляются кальций, магний и калий. Предполагается, что несколько цепей могут аг-
регировать параллельно длинным осям молекул."
При кислотном гидролизе трагаканта обычно образуются следующие углево-
ды: D-галактуроновая кислота, D-галактоза, L-фукоза (6-деокси-Е-галактоза),
D-ксилоза, L-арабиноза, L-рамноза. Точная пропорция каждого сахара в камеди
и между разными видами камедей изменяется в зависимости от места происхож-
дения. При исследовании промышленных образцов иранской камеди трагаканта,
Андерсон (Anderson) и Грант (Grant) обнаружили высокое содержание фукозы,
ксилозы, галактуроновой кислоты и метоксильных групп, а также низкие про-
порции арабинозы и азотсодержащих фракций. Образцы, обладающие меньшей
вязкостью, содержат меньше галактуроновой кислоты и метоксильных групп, по
больше арабинозы и галактозы.|;
294
13.1. Камедь трагаканта
С точки зрении химической структуры, камедь трагаканта состоит из двух
фракций. Олпа из этих фракций, называемая < грагакантоной кислотой» или «бас-
сорииом», которая составляет 60...70 % камеди, хотя и нерастворима в воде, обла-
дает способностью набухать в ней с образованием геля. Другая, небольшая фрак-
ция, называемая «трагакантином», растворима в воде и образует коллоидны®
гидрозольные растворы. Возможно, из «бассорина» деметоксилироваиием можно
получить трагакантин.
Набухающий в воде компонент «трагакантовая кислота» является кислой
фракцией, которая при кислотном гидролизе приводит к образованию D-КСИ-
лозы, L-фукозы, D-галактуроновой кислоты, D-галактозы и очень небольшого
количества L-рамнозы. Часть кислоты в молекуле связана с катионами кальция,
магния и калия. Свойства трагаканта (молекулярная масса и похожая на стер-
жень форма молекулы) в значительной степени зависят от ее основного компо-
нента. Частично структура трагакантного кислотного полимера показана НЯ
рис. 13.1.11 Повторяющиеся звенья D-галактуроновой кислоты через 1-»4-СВЯЭИ
образуют основную цепь и остатки D-ксилозы — короткие боковые цепи, со-
единенные с основной цепью 1->3-связями. L-фукоза может быть замещеия
D галактозой.14
—»4)-a-D-GalA-(1—>4)-a-D-GalA-(1—>4)-a-D-GalA-(1—»4)-u-D-GalA-(1
1 1 1
P-D-Xylp |J-D-Xylp p-o-Xylp
2 2
T T
1 1
a-L-Fucp P-D'Gatp
Рис. 13.1. Фрагмент структуры трагакантовой кислоты
Трагакантин — это нейтральный компонент полисахарида. Он является силь-
но разветвленным арабиногалактаном с L-арабинозой в качестве основного (пре-
обладающего) сахара. Считается, что структура имеет сфероидальную молекуляр-
ную форму и состоит из ядра повторяющихся звеньев, включающих остатки
D-галактозы, к которым присоединены сильноразветвленные цепи из остатков
L-арабинозы."15
Большинство внутренних цепей D-галактозы связаны 1-*6-связями с неболь-
шим количеством 1->3-связей. Остатки L-арабинозы взаимосвязаны 1->2-, 1-ьЗ-
и 1->5-связями. Структура также содержит небольшое количество остатков D-ra-
лактуроновой кислоты и L-рамнозы, однако, вид их связей нс выяснен. Обе
фракции вк тючьют небольшое количество белковых веществ, имеющих практи-
чески одинаковый аминокислотный состав. Содержание метоксильных групп
повышено, однако преимущественно в растворимой фракции.7
Нейтральная фракция — арабипогалактан — может быть отделен от фракции
трагакантного кислого полимера в иодном растворе с помощью этанола. Лрнби-
ногалактан растворим в этаноле в концентрациях до 70%, а грата кантовал кисло-
та при э тих условиях вы падае т в осадок.
295
13. Трагбкоит и карайо
13.1.4. Технические данные
Порошок камеди, изготовленный из лент, имеет белый или светло-желтый
цист, без запаха, скользкий, не имеет вкуса. Хлопья могут принимать цвета от
желтого до коричневого и образуют кремовые и желто-коричневые порошки.
В зависимости от назначения, на рынке можно приобрести камеди и в виде лент,
и в виде хлопьев с разнообразным размером частиц и вязкостью. В табл. 13.1 при-
ведена типовая спецификация промышленной порошкообразной камеди трага-
канта.
Таблица 13.1. Спецификация промышленной порошкообразной камеди трагаканта
Наименование показателя Значение
Внешний вид Измельченный порошок цвета от белого до кремового
Потери при сушке (105 ’С, 60 мин), %, не более 12
Зола, %, не более 3
Нерастворимая п кислоте зола. %, не более 0,3
Вязкость 1 %-ного водного раствора, сП 8<Х)± 150”
Размер частиц, не менее Тяжелые металлы, ppm (мг/кг), не более: 90%-ный проход через сито BSSc размером 150
РЪ 10
As Микробиологические показатели: 3
сальмонеллы Отсутствуют
колиформы Отсутствуют
'* Вискозиметр Брумфильда, шпиндель №3. 20 об/мин при 25 *С 24 ч. (Спецификации Luxara
2662 на камедь трагаканта, с разрешения «Arthur Branwell & Со Lid».)
Растворимость
Камедь трагаканта быстро набухает в холодной или горячей воде и образует
вязкий коллоидный раствор, который действует как защитный коллоид и стаби-
лизатор. Хотя она нерастворима в спирте и других органических растворителях,
камедь может быть толерантной к небольшому количеству спирта или гликоля.
Раствор камеди достаточно стабилен в широком диапазоне pH вплоть до чрезвы-
чайно кислых (pH около 2).
Вязкость
Вязкость является самым важным фактором в оценке трагаканта и считается
мерой качества, а также руководством к ее использованию с функциями суспен-
дирующего агента, стабилизатора или эмульгатора. Вязкости 1 %-ных растворов
могут варьироваться от 100 до 3500 сП (I П = 0,1 Па • с)в зависимости от сорта.
Ленточные типы образуют более высокую вязкость, чем хлопьевидные. Паилуч-
2%
13.1. Каммь трагаюнта
шяя но качеству ленточная камедь образует вязкость 3500 ell (I %-ный раствор,
25 ’С, 24 ч, 20 об/мин па вискозиметре Брукфильда).
Вязкость раствора достигает своего максимума через 24 ч при температуре
25 “С, через 8ч — при 40°C и через 2ч — при 50°C. Хотя на гидратацию мелкоиз-
мсльченной камеди требуется меньше времени, чем круппоизмельченпой, в лю-
бом случае, во избежание образования агрегатов, необходимо хорошее дисперги-
рование. Максимум начальной вязкости растворов трагаканта достигается при
pH 8, но максимальная стабильность — при pH около 5.16 Вязкость достаточно
стабильна в широком интервале pH от 2 до 10, особенно у хлопьевидной камеди.1’
Добавление сильных минеральных и органических кислот вызывает падение
вязкости. Двухвалентные и трехвалептные катионы также могут вызвать сниже-
ние вязкости или могут привести к выпадению осадка, в зависимости от типа ИО*
нов металлов и их концентрации.
Рео логические свойства
Растворы трагаканта проявляют пседопластичные свойства, типичные ДМ
большинства камедей. Вязкость падает при повышении скорости сдвига и ЯВЛЯ*
ется обратимой с восстановлением исходной вязкости при снижении скорости
сдвига. Псевдопластичные свойства влияют на условия дозирования и текстуру
готового продукта.
Кислотная стабильность
Растворы трагаканта по природе имеют слабокислый характер; pH 1 %-ного
раствора составляет 5...6 в зависимости от сорта используемой камеди. Вязкость
наиболее стабильна при pH 4...8, но камедь также обладает очень хорошей ста-
бильностью как при более высоких, так и при более низких значениях pH, вплоть
до pH 2. Трагакант является одной из наиболее устойчивых к кислотному воз-
действию камедей, и поэтому его предпочитают для использования в кислотных
условиях. Однако при использовании кислот в системе желательно не добавлять
их до момента полной гидратации камеди.
\
Поверхностная активность
Свойства поверхностной активности камеди трагаканта хорошо изучены и из-
вестно, что поверхностное натяжение ее водного раствора при низких (менее
0,25%) концентрациях, быстро понижается. Хлопьевидные типы трагаканта (об-
ладающие меньшей вязкостью) снижают поверхностное и межфазное натяжение
эффективнее, чем ленточные типы, обладающие более высокой вязкостью. По
данным Стауфера (Stauffer), поверхностное натяжение 1 %-пого раствора трага-
канта ленточного типа составляет 61,7 дин/см, а раствора той же концентрации
хлопьевидного типа — 52,5 дин/см.
Способность к эмульгированию
Камедь трагаканта, которая считается бифункциональным эмульгатором,
наиболее эффективный природный эмульгатор кислых эмульсий тина масло-н-
иоде. Опа не только способствует упущению водной фазы, по и снижает патяже
297
1Э. Трогоконт и корова
пис ни границе масляной и иодной фаз. Согласно исследованиям, сс гидрофиль-
по-линофильный баланс ранен 11,9м, однако полагают, что в зависимости от сор-
та он может находиться в диапазоне II...13,9, т. к. хлопья обладают меньшим
межфазным натяжением на границе масла и воды, чем ленты2'.
Устойчивость при нагревании
I (овышспныс температуры также могут оказать влияние на вязкость раствора
через эффект его разжижения раствора. Однако при охлаждении растворы обыч-
но принимают исходную вязкость. Длительное нагревание может разрушить ка-
медь и перманентно снизить вязкость.
Совместимость
Трагакан г совместим с другими гидроколлоидами, а также с углеводами, боль-
шинством белков и жиров. Однако наблюдается любопытное взаимодействие ка-
меди трагаканта с гуммиарабиком, которое приводит к необычному снижению
вязкости. Сочетание трагаканта с гуммиарабиком используется для производства
превосходных жидких, текучих и однородных эмульсий с маслами, которые i-.ме-
ют также продолжительный срок хранения.
Консерванты
Растворы трагаканта менее восприимчивы к микробиологическому воздейс-
твию и обладают более долгим сроком хранения без потери вязкости по сравне-
нию е другими растительными гцдроколлоидами. Если возникает потребность в
консервантах, в большинстве эмульсий используют глицерин или пропиленгли-
ко ль в количестве 94мл/л. Сорбит, бензойная кислота или бензоат натрия в кон-
центрации менее 0,1 % эффективны при pH ниже 6. Сочетание 0,17% метил- и
0,03 % пропилпарагидроксибензоата эффективно при pH 3...9. Эфиры бензойной
кислоты также эффективны для поддержания свойств раствора в процессе приго-
товления и хранения продукта17.
13.1.5. Применение и области использования
Приготовление раствора. Как и большинство гидроколлоидов, раствори-
мых в холодной воде, сухой трагакант обладает тенденцией к образованию
комков при первом смачивании водой. Поверхность этих комков сольватиру-
ет, образуя барьер, который препятствует намоканию внутренней части комка.
Для быстрого приготовления растворов камеди ключевым моментом является
получение однородной дисперсии. В зависимости от рецептуры, применяе-
мой пользователем трагаканта, это может быть достигнуто одним из следую-
щих приемов:
• Медленным введением камеди в воронку, образуемую водой при интенсив-
ном перемешивании.
• Сухим смешиванием камеди перед добавлением в воду с любым сухим нена-
бухпющим порошкообразным веществом, таким как сахар, масса которого в
5... К) pa i должна превосходить массу камеди.
29К
13.). Камедь трагаканта
• Диспергированием камеди и спирте, глицерине, цроиилспгликолс или другой
смешивающейся с водой жидкости, которая пс вызовет набухания камеди, перед
добавлением в воду; или диспергированием камеди в несмешивающейся жидкос-
ти, такой как растительное или минеральное масло, перед добавлением в воду.
• Пропусканием камеди через воронку в аспиратор, где она диспергируется
водой, протекающей с большой скоростью.
После отстаивания в течение ночи в холодной воде, раствор трагаканта мед-
ленно достигает пика вязкости. На гидратацию оказывает влияние размер частиц)
чем они крупнее, тем меньше скорость гидратации. Температура приготовления к
концентрация также влияют на вязкость.
Области применения. Использование камеди трагаканта в качестве стабилиМч
тора, загустителя, эмульгатора, суспендирующего агента основано на ВЫСОКОЙ
вязкости его растворов при низких концентрациях, хорошем суспендирующем
действии, необычно высокой стабильности к нагреванию и действию кислот, эф-
фективным эмульгирующим свойствам. В составе продукта эта камедь вызызМТ
ощущение полноты сливочного вкуса, что обеспечивает продукту хорошие орПч
нолентические свойства, а также имеет очень больший срок хранения.
Пищевое применение
Традиционно трагакант используется в соусах для салатов, приправах, подлив-
ках, эмульсиях для выпечки, наполнителях и покрытиях, кондитерских изделиях,
безалкогольных напитках, желе, десертах, ароматизаторах и пряностях.
I. Жидкие соусы (заправки) для салатов и подливки. Трагакант широко исполь-
зуется в качеш ве загустителя и стабилизатора в большом количестве жидких кре-
мообразных салатных соусах для загущения водной фазы и предотвращения коа-
лесценции масляных капель. По аналогичным причинам эта камедь применяется
также в пряных соусах, приправах, огурцах в сладком маринаде, ликерах, майоне-
зе, горчичном соусе, соусе для барбекю и во многих других продуктах с низким
значением pH. В эти продукты камедь трагаканта вводится для придания более
сливочной, естественной текстуры соусам с большим сроком хранения, а также
для обеспечения хорошей устойчивости при хранении в холодильнике.
В низкокалорийных заправках, содержание масла в которых составляет около
1...5%, для стабилизации эмульсии используется большая концентрация камеди
(0,5... 1,2 %); в соусах, где масло не используется вообще, камедь трагаканта может
имитировать вкус и консистенцию отсутствующего масла?1
Хорошая стабильность в кислой среде, природная способность к эмульгиро-
ванию, а также большой срок хранения делают камедь трагаканта весьма полез-
ной при изготовлении приправ и соусов, в которых основными ингредиентами
являются уксус и масло. Обычно в этих продуктах в зависимости от содержания
масла используется 0,4—0,8 % камеди.
2. Масляные и ароматические эмульсии. Из сочетания гуммиарабика е трагакан-
том производят превосходную эмульсию со вкусом цитрусового масла и другие
кислотные эмульсии типа масло-в-волс. Трагакант используется при эмульгиро-
вании рыбьего жира для получения устойчивых эмульсий жирорастворимых ви-
таминов A, I), 1‘ с вкусоароматическими веществами кислого характера и други-
299
13. Трогвкоит и карайо
ми биологически активными добавками. Обычно используют около 0,8...1,2%
камеди.
3. Мороженое, замороженные десерты и шербет. В концентрациях 0.2...0.5 %
трагакант может быть очень эффективен в мороженом в качестве стабилизатора,
способствующего формированию мягкой консистенции и текстуры. Он сохраня-
ет эти свойства в течение всего срока хранения, минимизируя образование крис-
таллов, вызвасмое температурными колебаниями в морозильных камерах. При
использовании во фруктовом мороженом и шербетах, трагакант в концентрации
0.5 % препятствует миграции сиропов или красителя в структуру льда при хране-
нии. Камедь может также использоваться в никзокалорийных молочных коктей-
лях для суспендирования сухих веществ и эмульгирования несмешивающихся
жиров в системе, что придает продукту вкус, аналогичный вкусу молочного кок-
тейля, изготовленного с повышенным содержанием сухих веществ.
Трагакант улучшает стабильность при хранении и снижает синерезис, если
применяется в качестве стабилизатора при изготовлении меренг холодным спо-
собом, в котором требуется обеспечить стабильность дисперсной системы «воз-
дух-в-жид кости».
4. Начинки для выпечки. Камедь трагаканта используется для стабилизации на-
чинок и покрытий, содержащих фрукты, фруктовые смеси и вкусоароматическис
вещества, что придаст продуктам блестящий, прозрачный вид и сливочный вкус,
в также хорошую стабильность при храпении. Замороженным начинкам для пи-
рогов трагакант в сочетании с крахмалом, используемые в качестве загустителя,
придает прозрачность и блеск.
5. Безалколгольные напитки. В лимонных напитках, благодаря устойчивости в
кислой среде, трагакант выполняет функцию загустителя, обеспечивая хорошую
органолептику и стабильность.
6. Кондитерские изделия и глазури. Благодаря высокой стабильности к гидролизу
пищевыми кислотами, трагакант применяется в качестве загустителя для сливоч-
ных конфет, содержащих натуральные фрукты или кислоту. Он также используется
как связующее средство в процессе холодного прессования и в процессе экструзии
при изготовлении сладких палочек и леденцов, что придает им однородную тексту-
ру и обеспечивает эмульгирование любых эфирных масел или жиров.
Чтобы обеспечить продолжительное жевание и когезию текстуры жеватель-
ной резинки, в ее рецептурах может быть использована комбинация камеди тра-
такапта с желатином. Трагакант может быть также использован в качестве связу-
ющего вещества во фруктовых таблетках, жевательных леденцах и пастилках для
придания им желаемой консистенции и хороших органолептических свойств.
Трагакант широко применяется в глазурях в качестве эмульгатора и водосвя-
зывающего средства для придания продуктам пластичности и предотвращения
образования трещин. Кроме того, он обеспечивает этим поодуктам однородность
текстуры и сливочный вкус.17
Фармацевтическое и косметическое применение
Гр;н<1кант широко используется в различных медицинских эмульсиях, гелях,
еиронпх, ма шх, лосьонах и кремах в качестве сгустителя, эмульгатора, смазочио-
1<Х)
13.1. Квмадь трагаканта
го материала, обеспечивая повышение вязкости непрерывной фазы (дисперсион-
ной среды) и суспендирование активных иш рели сигов для предотвращения ИХ
осаждения.
Для эффективного суспендирования масляных капель и непастворимых Об-
ществ в процессе приготовления жирорастворимых витаминов, минералов, сте-
роидных гликозидов, масляных эмульсий из печени трески применяется
0,4...0,8 % трагаканта, что способствует адсорбции плохо растворимых веществ.
Он может также использоваться в низкокалорийных эликсирах и сиропах. Кром*
того, камедь трагаканта применяют в качестве стабилизатора эмульсий в дерм**
тологических кремах и лосьонах.
Трагакант можно использовать с глицерином и водой в виде густой пасты, Я*>
торая является хорошим наполнителем для связывания массы таблеток. ИзввОТМ
его использование в качестве основы гелевых смазок для катетеров и хирургИЧМ**
ких инструментов. И*
Камедь трагаканта обладает смягчающим и болеутоляющим действием, II
применима при фарингитах, способствуя медленной гидратации лекарства DOpty
Благодаря этому свойству камедь также использовалась в составе медицинОШХ
таблеток.23 Камедь трагаканта применяется при пероральном приеме некоторых
лекарственных суспензий, обеспечивая диспергирование сухих веществ и ЖИД»
кости в сиропах и медикаментах на водной основе, предназначенных для ораль-
ного всасывания.
Будучи увлажняющим веществом, камедь трагаканта в количестве 1,5...2 % ИС*
пользуется в качестве суспендирующего агента в гелях и зубных пастах для обра-
зования кремообразных, блестящих продуктов. Благодаря тому, что эта камедь Н*
проявляет гелеобразующих свойств, она обеспечивает хорошее выдавливание И
намазывание. Большие сроки хранения и способность образовывать пленки де-
лают эффективным применение камеди трагаканта при изготовлении лосьонов М
кремов для волос и рук. Трагакант может также использоваться в качестве компо-
нента глицериновых кремов и основы для кожных медицинских препаратов,
включающих желатин, глицерин и воду.
Другие области применения
Камедь очень низкого сорта в количестве 0,5—1 % может использоваться В
виде клея для изготовления рисунков на высококачественном шелке и крепдеши-
не в текстильной промышленности. Она придает этим тканям дополнительную
плотность и улучшает их свойства. Также камедь можно использовать для ллен-
кообразования и стабилизации в эмульсиях от насекомых. Кроме того, сс приме-
няют при изготовлении кожаной одежды, для полировки кожи, мебели, нолп и
машин. Камель в количестве 1...3 % добавляют как адгезив при свертывании си-
гар, а также как связующее средство и пластификатор для графитных стержней и
простых и цветных карандашах.14
Для обеспечения стабильности поставок и доступной цены во многих тради-
ционных областях использования трагаканта сегодня применяется ксантиновая
камедь или комбинации других гидроколлодиов. Ио свойства высокой вязкости,
бифункциональное тмулг.гироашшс, превосходная стабильность в кислой среде и
301
13. Трогоконг и корова
больший срок хранения, в совокупности с мягким, сливочным вкусовым воспри-
ятием, нее же делают применение именно трагаканта привлекательным для ис-
пользования в продуктах высочайшего качества.
13.1.6. Статус по пищевому законодательству
В пределах США камедь трагаканта относится к категории «общепризнанных
как безопасные» (GRAS). Объединенным комитетом экспертов по пищевым до-
бавкам (JECFA) эта камедь классифицируется как «ДСП не регламентируется»
(высочайшая категория оценки безопасности) и имеет номер Е413 в списке доба-
вок, сдобренных Научным комитетом Европейского Сообщества по продуктам
питания (Scientific Committee for Food of the European Community). В работах*'10'25
представлен обзор токсикологических исследований, которые и послужили осно-
вой для такого статуса.
13.2. КАМЕДЬ КАРАМИ
13.2.1. Введение
Камедь карайи, известная также как камедь Sterculia, определяется Пище-
вым химическим кодексом как «сухой камедный экссудат из Sterculia urens Rox-
burgh и других видов Sterculia (Сем. Stercuiiaceae), или из Cochlospermum gossypi-
ит Л.Р. De Condolle, или из других видов Cochlospermum Kunth (Сем. BixaceaeY'
Промышленная камедь карайи обычно добывается с применением проколов
или надсечек на взрослых деревьях вида Sterculia urens, широко распространен-
ного на полуострове Индостан. Используются также другие родственные виды
деревьев рода Sterculia, также надрезаемый вид деревьев 5. villosa, или произрас-
тающий в Судане и других североафриканских странах вид S. setigera, или вид
Cochlospermum gossypium.
Основная масса промышленной камеди карайи производится из деревьев
Л’, urens, произрастающих в Индии. На сухих каменистых холмах и плато цент-
ральной и северной Индии деревья достигают в высоту 10 метров. Культивирова-
ние этих деревьев и сбор смолы находятся под строгим контролем государства.
Кик и другие камедные экссудаты, эти деревья надрезают. Экссудация начинается
сразу после нанесения и продолжается несколько дней. Вытекающая смола при-
нимает форму больших капель («слёз») или комков неправильной формы, кото-
рые могут весить до 2 кг.
Среднестатистически каждое дерево за все время его жизни надрезают около
пяти раз, при этом общая выработка камеди составляет примерно пять кило-
грамм в сезон. Экссудат застывает прямо на дереве. Местные сборщики собирают
неочищенную смолу, которая затем продается дилерам в Бомбее. Эти «слёзы* ка-
меди, перед продажей импортерам и переработчикам в западные страны, разби-
вают па кусочки размером менее 25 мм в диаметре, очищают, сортируют и класси-
фицируют в соответствии с цветом и степенью чистоты.
.102
13.3. Камедь карайи
Смолу самого лучшего качества собирают и апреле, и мае и в июне, то ость
до наступления сезона дождей. В.сентябре смолу собирают еще раз. Смола
осеннего урожая имеет сероватый цвет и обычно образует растворы меньшей
вязкости.
Основным и фактически единственным экспортером камеди карайи в течение
многих лет была Индия. В последнее десятилетие, однако, мировой спрос на ЭТОТ
вид камеди упал с 6000 тонн (начало 1980-х годов) до менее 3000 тонн?
Причиной такого спада стало появиление других видов гидроколлоидов,
которые заменили камедь карайи в некоторых главных сферах се примем*-
ния. При падении рынка индийское правительство потребовало ввести нор-
мативы экспорта с целью поддержания высоких цен, которые осложняли р|>
боту поставщиков. Это вызвало недовольство и вынудило западных
импортеров прибегнуть к поставкам из других источников, что привело**
стимулированию торговли в Африканских странах, таких как Судан и Сем»
гал, где произрастают деревья Stecurilia setigera, а также сделало эти стрВМЫ
более значительными поставщиками, чем они были до этого времени. В рВ»
зультате 50 % тоннажа, потерянного Индией, перешло к африканским ЭКО.
портерам. Камедь карайи используется в течение многих лет в качеОТМ
эмульгатора, стабилизатора и загустителя. Как и на камедь трагаканта, спрос
на камедь карайи снижается.26 Во многих традиционных областях использо-
вания она была замещена более экономичными камедями или комбинациями
таких гидроколлоидов. Тем не менее, в некоторых конкретных случаях, пред-
почтение все же отдается камеди карайи.
Камедь карайи, являясь сама по себе сильнокислым полисахаридом, проявля-
ет хорошую стабильность в кислой среде и используется в качестве пищевой до-
бавки. Однако объемы ее использования в пищевой промышленности составля-
ют менее 10% от общего объема производства. Основной областью применения
камеди карайи является фармацевтическая промышленность, где она выполняет
функции эмульгатора и связующего агента в специфических препаратах, таких
к'^к слабительные средства, отпускаемые без рецепта врача, или адгезивные мате-
риалы для хирургической стомы. Значительное количество камеди ранее исполь-
зовалось в порошках для фиксации зубных протезов, однако спрос на это приме-
нение камеди значительно снизился после того, как стоматологические
исследования подтвердили эффект неблагоприятного воздействия силыюкислой
камеди карайи на зубы при ее регулярном применении?
13.2.2. Производство
Камедь карайи собирается вручную, очищается, сортируется и классифициру-
ется местными работниками на основании только цвета и присутствия инород-
ных веществ. Раньше классификация по качеству была основана только па цисте,
но сейчас учитывается также присутствие коры и инородных веществ. Системп
классификации, используемая для камеди карайи, стечением времени несколько
изменилась. В настоящее время в мировой торговле различают камедь Bbiciircio
сорта. N** I, №2, №3 п продукты отсева.
J0.1
1Э. Трогаконт и карайа
Кпмедь высшего copra но цисту белая, полупрозрачная, содержит минималь-
ное количество коры и инородных веществ. Технические сорта, напротив, корич-
невою или темно-коричневого цвета и содержат больше примесей. Наилучшая
но качеству «Камедь карайи высшего сорта» должна бы гь белого цвета с содержа-
нием инородных веществ менее 0,5%. Камедь этого сорта образует светлый рас-
твор, как правило, высокой вязкости. Цвет сортов № 1, № 2, № 3 темнее и варьи-
рует от светло-серого до темного желто-коричневого; содержание инородных
веществ повышено и составляет примерно 0,5%, 1,5% и 3% соответственно.
Любой продукт, содержание инородных веществ и коры в котором превышает
3%, не соответствует стандартам, принятым Пищевым химическим кодексом
США(ГСС).*
Северо-американские и европейские производители оценивают все поступа-
ющее сырье в соответствии с содержанием примесей, вязкостью раствора и цве-
том. После одобрения полученного от поставщика образца произвоцигель осу-
ществляет предварительную обработку для уменьшения размеров, аспирации и
сепарирования по плотности с целью удаления коры, волокон, песка и других
инородных веществ. Для того чтобы камедь соо1ветствовала спецификациям по-
купателей, ее дополнительно обрабатывают и купажируют для получения про-
дукта с заданным размером частиц, цветом и вязкостью.
13.2.3. Структура
Природная камедь карайи является сложным, разветвленным, частично аце-
тилированным полисахаридом с молекулярной массой 9 и 16 млн Д.’-27 Андерсон
(Anderson) и его коллеги определили химическое строение промышленной каме-
ди карайи и индивидуально собранных образцов смолы с деревьев S. urens, S. vil-
lose и S.setigera и показали, что различные виды этой камеди имеют похожий хи-
мический состав.28 В среднем, свежая камедь карайи содержит около 10...14%
ацетильных групп, из которых образуется и в ходе старения отщепляется свобод-
ная уксусная кислота. Повышенная температура, влажность и мелкий размер час-
тиц увеличивают скорость образования уксусной кислоты.
Кислотный гидролиз камеди карайи обычно приводит к образованию D-ra-
лактуроповой кислоты, D-галактозы, L-рамнозы и небольшого количества
D-глюкуроповой кислоты. Суммарное содержание в камеди остатков уроновой
кислоты можст достигать 35...40%. Остальное количество приходится на остат-
ки нейтральных сахаров. В состав структуры камеди входит также около 1 %
белковых веществ, но состав аминокислот у различных видов камеди сущест-
венно различается.2’ Промышленный тип камеди карайи после кислотного гид-
ролиза содержит 30...43% галактуроновой кислоты, 13...26% галактозы и
I5...3O % рамнозы. Главными катионами, которые связаны с уроновой кислотой
в структуре камеди, являются кальций и магний. В составе камеди карайи со-
держится значительно большее количество рамнозы, чем в промышленных экс-
судатах других камедей.
По химическому строению опа представляет собой сильно ацетилированный
кислый полисахарид, главная цепь молекулы которого состоит вз остатков
.104
13.2. Комадькарайи
а-Ц-галиктуропоиой кислоты и a-L-рампозы, с 0-4 связями между кислотными
остатками и 0-2 связями между остатками рамнозы. Кислота соединяется пос-
редством (1—>2)-связи p-D-галактозы или (1->2)-связи P-D-глюкурононой кис-
лоты с боковыми цепями, где половина рамнозных остатков связана посредством
1->4-гликозилных связей с четвертым углеродным атомом (0-4) остатков P-D-ll-
лактозы (рис. 13.2)."
-»2)-«-L-Rha-(1 —j4)-a-D-GalA-(1—j2)-a-L-Rhap-(1—»4)-<x-D-GalA-(1
4 3 2
т т т
1 1 1
fl-D-Ga! p-D-GIcpA p-o-Galp
4
т
Рис. 13.2. Структура камеди карайи (Stercutia urens)
13.2.4. Технические данные
Камедь карайи имеет легкий запах и вкус уксуса. Цвет камеди в зависимости
от сорта варьируется от белого до желто-коричневого. Цена зависит от СТОПОК!
очистки и цвета. Порошок карайи содержит около 10... 14 % влаги, но потери при
сушке из-за присутствия летучего вещества выше этого значения. Типичная спе-
цификация промышленной камеди карайи представлена в табл. 13.2.
Таблица 13.2. Спецификация промышленной камеди карайи
Наименование показателя Значение
Внешний вил Порошок цвета от белого до желтого
Потери при сушке <105 'С, 60 мин). %, не более 20 *
Зола, %, нс более 7
Нерастворимая в кислоте зола, %, не более 1
Нерастворимые вещества, %, не более 3
Вязкость 1 %-ного раствора, сП 900... 1200”
Размер частиц, не менее 90% проход через сито BSS с размером 150 меш
Тяжелые металлы (в пересчете на РЬ), мг/кг, не более: 20
РЬ 5
As 3
Микробиологические показатели:
сальмонеллы Не допускаются в 25 г
колиформы Не допускаются в Юг
Срок хранения Нс мснсс 12 мсс при хранении n in к рытой упаковке в прохладном сухом месте
Виске .имстр Врукфилмп, шпиндель №3, 20 об/мии при 25‘С 24 >incn (Сиепнфиклции I.uxarn 440К ни кимсль кп
р«Ин, (ишпмцфи любе iiiocth «Arthur Bnmwdl & (Xi. 14rl.«)
305
) Э. Трогаконт и карайа
Растворимость
Камедь карайи является наименее растворимой из всех промышленных каме-
дей и образует истинные растворы только при очень низких концентрациях
(<(Ц)2 % и холодной ноле, 0,06 % — в горячей)27, однако при концентрации вплоть
до 5% (и зависимости от качества) можно получить высоковязкие коллоидные
дисперсии.
Камедь не полностью растворяется в воде и не образует прозрачный раствор
из-за присутствующей в ее структуре ацетильной группы. Вместо этого она быст-
ро поглощает воду и образует вязкий коллоидный раствор при низкой концентра-
ции. Мелкоизмельченная камедь гидратирует намного быстрее, чем крупноиз-
мсльчснпая, и образует однородный, гомогенный раствор, тогда как грубые
гранулы дают зернистую дисперсию. До 4% камеди могут гидратироваться в хо-
лодной воде с образовованием вязкой гелеподобной пасты, обладающей одно-
родностью и текстурой. Деацетилирование с использованием щелочи в растворе
может модифицировать свойства камеди таким образом, что из набухающей в
воле она превращается в водорастворимую.2’
Обычно камедь карайи индийского происхождения (в основном, S.urens) ха-
рактеризуется большим кислотным числом и обладает более сильным уксусным
запахом, по сравнению с камедью африканского происхождения (в основном, S.
xeiigera). И наконец, африканская камедь обладает лучшей раст воримостью по
сравнению с индийской, что является весьма важным фактором для многих пот-
ребителей.
Вязкость
Вязкость дисперсий карайи, в зависимости от сорта, лежит в диапазоне от
примерно 120...400 сП для 0,5 %-ных дисперсий до 10000 сП — для 3 %-ных дис-
персий.
В сухом состоянии камель карайи при старении теряет вязкость и у нее начи-
нает проявляться уксусный запах. Потеря вязкости связана с отщеплением уксус-
ной кислоты. Мелкоизмельченный порошок камеди теряет вязкость в более зна-
чительной степени, чем гранулы или целый экссудат. Снижение вязкости
наиболее заметно в первые несколько недель после измельчения камеди. Высо
кие температуры или высокая влажность при хранении также оказывают отрица-
тельное воздействие на стабильность, поэтому рекомендуется хранить камедь при
температуре, не превышающей 25'С.30 На величину вязкости также оказывают
влияние время сбора урожая и климат. В растворе камедь обладает большей вяз-
костью при гидратировании в холодной воде, чем в горячей. Особенно заметное
снижение вязкости наблюдается при кипячении в течение более 2 минут.
Вязкость растворов карайи может снизиться при добавлении электролитов.
На дисперсию не оказывают воздействия слабые электролиты, но некоторые
сильные электролиты, лаже в небольшом количестве, могут вызвать потерю вяз-
кости.1 Следовательно, соли следует добавлять только после полной гидратации
камеди. Между вязкостью и сортом камеди строгой корреляции нет. В тех случа-
ях, когда вя «кость является важным критерием, порошкообразную камедь следу-
c. нсполыопать в точен ис шести меся цеп после получения.
ЛИ»
13.2. Камедь карайи
Реологические свойства
В процессе адсорбции воды частицы камеди не растворяются, но в значитель-
ной степени набухают. Растворы камеди карайи тиксотропны. Гидратированные
набухшие частицы нс устойчивы к механическому сдвиговому воздействию, и
продолжительное перемешивание вызывает снижение вязкости. Эта камедь НО
обладает свойством «текучести», которое характерно для камеди трагаканта.
pH стабильность
Значение pH 1 %-ного раствора камеди индийского происхождения составлял
ет примерно 4,5...4,7, а африканского — 4,7...5,2. Вязкость растворов падает при
добавлении кислоты или щелочи. Более высокая вязкость может быть получены
том случае, если камедь полностью гидратирована до начала корректировки pH?
При pH выше 8 необратимое действие щелочи преобразует раствор с особенна
короткой текстурой в волокнистую, тягучую, слизистую смесь, так как молекулы,
вследствие быстрого омыления, теряют ацетильные группы. Это быд<? приписМЮ
деацетилированию молекулы карайи.
Из-за высокого содержания уроновой кислоты дисперсии карайи достаточно Х0«
роню выдерживают кислотные условия и не гидролизуются 10%-ным раствором 0Р-
ляной кислоты при комнатной температуре в течение по меньшей мере 8 часов?
Устойчивость к нагреванию
Нагревание дисперсий карайи изменяет конформацию полимерной молекулы
и повышает стабильность, но приводит к необратимой потере вязкости. Макси-
мальные концентрации растворов, которые moi ут быть получены при гидратации
камеди в холодной воде, составляют 4...5 %, тогда как при нагревании, особенно
под давлением, можно получить гомогенные, полупрозрачные коллоидные рас-
творы, концентрация которых доходит до 18...20 %?' $
Водогвиэьшаюшг- свойства
Камедь карайи проявляет высокую водосвязывающую способность. Она мо-
жет адсорбировать воду и набухать, увеличиваясь в объеме в 60 раз по сравнению
с исходным.
Пленкообразующие свойства
Камедь карайи образует гладкие пленки при пластификации такими соедине-
ниями, как, например, гликоли.
Адгезивные свойства
При высоких концентрациях (20...50 %) камедь карайи проявляет сильные ад-
гезивные свойства при смачивании. Благодаря этому гели и пасты карайи нс те-
ряют прочности при разбавлении?1
Ct вместимость
Камедь карайи совместима с большинством камедей, а также с белками и уг-
леводами. Смешивание карайи с другими гидроколлоидами, такими как плы’и-
307
1Э. Трагакант и корайо
пит, шкшоляст модифицировать свойства раствора.’2 Однако гели карайи не сов-
местимы с нириламинмалеатом, который является сильным гидротроппым и
пптп гистаминным веществом. Сильные электролиты или избыток кислоты могут
вызнать паление вязкости, наряду с тем, что щелочи ухудшают свойства раство-
ров карайи.”
Консерванты
Вязкость раствора карайи сохраняется в течение нескольких дней и, если не
были добавлены консерванты, которые предотвращают бактериальное разруше-
ние. постепенно уменьшается в процессе старения. Подходящими являются такие
консерванты, как бензойная или сорбиновая кислота, метил- или пропилпарагид-
роксибензоат, глицерин, пропиленгликоль, хлорированные фенолы, формальде-
гид и соли ртути.
13.2.5. Применение и области использования
Применение камеди карайи основано на стабильной вязкости ее растворов в
кислой среде (хотя и ниже, чем у камеди трагаканта), прекрасных водоевнзываю
щих и адгезивных свойствах. Благодаря устойчивости к действию кислот, ее так-
же можно использовать в качестве загустителя и эмульгатора в продуктах с низки-
ми значениями pH, в качестве связующего агента в мясных продуктах, а также в
качестве адгезивного средства при частичном смачивании в бумажной и текс-
тильной отраслях промышленности. В сочетании с таким щелочным агентом, как
борат натрия, эту камедь можно использовать в качестве гелеобразовагеля для по-
лучения мягких гелей. Благодаря способности набухать за счет адсорбции воды,
она может применяться также в качестве наполнителя, а при модификации каме-
ди слабой щелочью (деацетилировании или частичном гидролизе), ее свойства
ста11ОВЯТСЯ pH-необрати мым и.33
Хотя карайя и является одной из наименее растворимых камедей, при ее дис-
пергировании все же следует предпринять определенные предосторожности, пос-
кольку порошкообразная камедь склонна иногда к комкованию при непосредс-
твенном контакте с водой. Соответствующие методы диспергирования
упомянуты в п. 13.1.5, с. 298.
Пищевое применение
Камедь карайи используется, в основном, в качестве стабилизатора в майоне-
зах, соусах, подливках, мороженом, в частности, мороженом «на палочке», взби-
тых сливках, плавленом сыре, продуктах из мясного фарша, чатни, томатных на-
полнителях и зельце, а также в томатных соусах.
I. Соусы (заправки) для салатов. Камедь карайи используется в соусах и чатни
(индийской кисло-сладкой фруктово-овощной приправе к мясу), где необходи-
мы ее высокая вязкость, суспендирующая способность и кислотная стабильность.
Обычно используют 0,6...1,0% камеди, что придает однородность консистенции
и улучшает суспендирование. Следует избегать высоких температур и интенсив-
ного перемешивания. Во французских соусах камедь карайи используется в ка-
108
13.2. Камадь карайи
чсстпс стабилизатора, tк>выniaioiiiero вязкость эмульсий масло-в-водс, тем самым
предотвращая или снижая скорость разделения фаз. При использовании в таких
системах камедь карайи иногда смешивают с гуммиарабиком, что улучшает ста-
бильность эмульсии.
2. Мороженое и замороженные десерты. Карайя в концен трации 0,2...0,4 (инди-
видуально) или в концентрации 0,15% в комбинации с 0,15% камеди рожкового
дерева стабилизирует мороженое, мороженое «на палочке» и шербеты, препятс-
твуя образованию больших кристаллов льда и миграции свободной воды или СИ"
нерезису, что возможно благодаря превосходным водосвязываюшим свойствам
камеди. Помимо этого, она способствует сохранению вкуса и аромата внутри
продукта (фруктового мороженого), нс позволяя этим ингредиентам вы >СЛЯТ10Я
из него, оставляя лишь ледяной брикет. Камедь также помогает контролировать
избитость и минимизировать усадку. " *н
3. Молочные продукты. Карайя обладает прекрасными пенообразующиЖИ
свойствами, и ее можно использовать в качестве стабилизатора для сохранения
формы взбитых сливок и других аэрированных молочных продуктов. Эта камвД!.,
обладающая также водопоглощающей способностью, используется в порошках
для изготовления меренг, что позволяет увеличить количество продукции, прОИЭ*
веденной из определенного количества белка. В плавленом сыре, при концентр!-
ции не более 0,8 %, карайя используется как связующее вещество для грел зтврс-
щения отделения воды и улучшения способности намазываться. Кислая природа
камеди в этих молочных продуктах не является недостатком.
4. Мясные продукты. Карайя в концентрации около 0,3% используется в сосисках
и продуктах из мясного фарша для улучшения адгезии между частицами измельчен-
ного мяса и связывания воды в процессе изготовления и в период хранения. Карайя
улучшает консистенцию, придает однородность и глянцевость текстуре, а также слу-
жит для эмульгирования белка, жира и влаги в этих продуктах.
5. Выпечные изделия. В выпечке камедь карайи используют для повышения то-
лерантности "свойств к вариациям в дозировании воды и времени перемешива-
ния. Комбинации камеди карайи (0Д...0,9 %) с альгинатом или каррагинаном при
их концентрации 0,01...0,02 % эффективно замедляют черствение выпечных из-
делий?1
6. Диетические продукты. Карайя может использоваться как физиологически
ценный ингредиент в продуктах, полезных для здоровья.
Применение карайи в фармацевтике и косметике
Фармацевтическая промышленность является основным потребителем камеди
карайя. Карайя широко применяется в медицине для фиксации колостомических
резервуаров в качестве адгезива, например, на послеоперационную стому. Опа так-
же широко используется в качестве фиксирующих материалов в стоматологии, и
основном для зубных протезов. При применении в качестве адгезива для зубных
протезов, камедь, наложенная па зубную пластину, набухает при соприкосновении
с влажными поверхностями ротовой полости. Пластина при этом прилегает плот-
нее и человек испытывает более комфоргпое ощущение. Быстрое набухание частиц
камеди, их относи голыши нерастворимость, их резистентность по отношению к
309
1Э. Трогакоит и коройо
бактериальной и ферментативной деструкции определяют эффективность приме-
нения камеди в этой области. Адгезионные свойства порошка камеди повышаются
при добавлении в пего небольшого количества слабой щелочи.
1Ьубыс частицы карайи (8... 10 меш) с защитной оболочкой, обычно в виде
имеющих шоколадный вкус гранул, используются в качестве заменителей слаби-
тельных средств, гак как при поступлении в кишечник они адсорбируют воду и
набухают, увеличиваясь в объеме в 60... 100 раз, образуя дискретный тип слизи.
Камедь нс переваривается и не поглощается организмом. Камедь карайи исполь-
зуется также для фиксации на коже медицинских электродов.
Бумажная промышленность
Камедь карайи применяется как связующее вещество для производства длин-
иоволокон ной легкой бумаги, такой как конденсаторная бумага и оберточная бу-
мага для упаковки фруктов. Эти длинные волокна образуют кластеры или «пуч-
ки» в бумажном каркасе. Карайя эффективно дефлокулирует эти волокна и
поддерживает их однородное распределение в инфраструкткре бумаги, что улуч-
шает образование и прочность легких листов. Перед добавлением камеди в сус-
пензию бумажной пульпы, необходимо удалить ацетильные группы из молекул
камеди посредством ее обработки аммиаком или другой слабой щелочью. При
этом освобождаются более реакционноспособные карбоксильные и гидроксиль-
ные группы и улучшается связывание камеди с волокнами целлюлозы. Такая де-
ацетилированная камедь добавляется в бумажную суспензию в пропорции 1 :200.
Использование камеди в бумажной промышленности очень сильно ограничено,
по основным является получение легкой бумаги из длинноволоконной целлюло-
зы.
Применение в текстильной промышленности
Камедь карайи используется в качестве загустителя для цветной печати на тка-
ни. Для этой цели камедь выдерживают в воде под давлением, чтобы улучшить ее
растворимость. При этих условиях она образует однородную, гомогенную, полу-
прозрачную коллоидную дисперсию, в которой содержится 15...18% сухих ве-
ществ.
Другие области применения
В смесях с ксантановой камедью камедь карайи используется как ингредиент
в технологиях нефте- и газодобычи.33 Аналогично камеди трагаканта, камедь ка-
райи но многих сферах ее применения была заменена другими гидроколлоидами,
такими как гуаровая камедь, ксантановая камедь или комбинации камедей через
изменение рецептурного состава продукта.
13.2.6. Статус по пищевому законодательству
В пределах США камедь карайи относится к «общепринятым безопасным
добавкам» (GRAS). Объединенным комитетом экспертов по пищевым добавкам
(Л ХТА) эта камедь классифицируете» как «Д( П не регламентируется». Вспис-
.110
13.2. Камаль коройи
ке добавок, одобренных Научным комитетом Европейского Сообщества по про-
дуктам питания (Scientific Committee for Food of the European Community -- SCF),
ей присвоен помер E4I6. Однако SCF вводит ограничения на ежедневное потреб-
ление карайи человеком, которое составляет 12,5 мг/кг массы тела.и
Произведенная недавно регистрация камеди карайя в ЕС ввела ограничение
на ее использование в следующих видах продуктов36: сухие завтраки и легкие 31*
куски на основе зерновых и картофеля; покрытия для орехов; начинки; глазури И
покрытия для выпечных изделий; десерты, эмульсионные соусы; яичные ликеры!
жевательная резинка, физиологически функциональные добавки (ингредиенты)
к пище.
Слисок литературы к главе 13
1. Food Chemicals Codex, 4th edn, 1996.
2. European Pharmacopoeia 3rd edn, 1998.
3. WHISTLER R. L. Exudate Gums in "Industrial Gums'* 3rd edn (Whistler. R. L and BeMiller. J. N. edl) USA, Ac-
ademic Press Inc, 1993.318-37. :
4. DOGAN M., EKIMT. and ANDERSON D. M. W. “The production of gum tragacanth from Astragalus Inlorcgtph*
alus in Turkey". Biological Agriculture and Horticulture. 1985,2(4), 329-34.
5. ANDERSON D. M. W. and WANG WE1P1NG, “The tree exudate gums permitted in foodstuffs as emulslfltn, M*
bi Users and thickeners”, Chemistry and Industry of Forest Products. 1994.14(2). 73-84.
6. ROBBINS S. R. J. “A review of recent trends in selected markets for water-soluble gums'*. Overseas DcveiopnwM
Natural Resources Institute Bulletin No. 2 London, 1988.
7. ANDERSON D. M. W. and DRIDGEMAN M. M. E. "The composition of the proteinaceous polysacdurldu la-
uded by Astragalus inicrocephalus, A. gummifer and A. kurdicus - The sources of Turkish gum tragacanth". Phy-
tochemistry. 1985, 24, 2301-4.
8. ANDERSON D. M. W. and BRIDGEMAN M. M. E. “The chemical characterisation of the Test Article used In lex-
icological studies of gum tragacanth". Food Hydrocolloids. 1988,2(1), 51-7.
9. GRALEN N. and KARRHO1 M M. "The physicochemical propenies of solutions of gum tragacanlh", J. Colloid
Sci., 1950.5 (I). 21-36.
10. ANDERSON D. M. W. “Evidence for the safety of gum tragacanlh (Asiatic Astragalus spp.) and modern criteria for
evaluation of food additives". Food Additivesand Contaminants. 1989,6(1), 1-12.
11. STEPHEN A. M. and CHURMS S. C. "Gums and Mucilages” in Food Polysaccharides and Their Application!
(Stephen, A. M. ed.). New York, Marcel Dekker Inc. 1995.377-425.
12 r MDERSON D. M. W. and GRANT D. A. A “Gum exudates from four Astragalus species", Food Hydrocolloldl.
1989 3(3). 217-23.
13. ASPINALLG. O. and BAILLIES J. “Gum tragacanth. Part I. Fraction of the gum and the structure of tragacnntlllt
acid", J. Chem. Soc, 1963, 1702-14.
14. ASPINALLG. O. and PUVANESARAJAH V. "The hex-5-enose degradation: cleavage of 6-deoxy-6-lodo-(-D-|l-
lactopynmosidic linkages in modified carboxyl-reduced methylated Tragacanthin acid”, Can. J. Chem. 1984. 61:
2736.
15. ASPINALL G. 0- and BAILLIES J. “Gum tragacanth. Part 11. The arabinogalactan". J. Chem. Soc. 1963, 1714-
21.
16. STAUFFER K. R. "Gum tragacanth" in Handbook of Water-soluble Gums and Resins (Davidson. R. I- cd.}. New
York, McGraw-Hill, 1980, Chap. II.
17. WAREING M. V. “Exudate gum in Thickening and gelling agents for food 2nd edn (Imeson. A. ed.), Lundun,
Blackie 1997.86-118.
18. GLICKSMAN M. “Gum tragacanth’* in Food Hydrocolloids Vol. II, USA. CRC Press, 1982.49-59.
19. STAUFFER K. R. and ANDON S. A. “Comparison of the functional properties of two grades of guru inigncanth".
Food Technology, 1975.29(4). 46.
2(1 . GRIFFIN W. C. and LYNCH M. J. Handbook of food additives 2nd edn (Fnria. T E. cd.). Cleveland, The Chemi
cal Robber Co. 1972, p. 397.
21. ANDERSON I). M. W. and ANDON S. A. "Water-soluble fond gums and their rule In pmiluci development”, J.
American Association ('cicril (Jigniisis, 1988.33( Ida. 844 40.
22. GLICKSMAN M. “GunlTmgjicimlli" in FihkI 1 lydrocollolds Mil. 11. USA, t Rt Press, 1982,49 59.
.11 I
13. Трагакант и карайа
23. BEACH I). С. “History. Production, and Uses ofTtagacanih" in Natural Plant Ilydrocolloids, American Chemical
Society, 1'354. USA. 38-44.
24. WANG WF.IPING and ANDERSON D. M. w “Non-food applications of tree gum exudates". Chemistry and In-
dustry of Forest Products. 1994. 14(3), 67-76.
25. EASTWOOD M. A.. BRYDON W. G. and ANDERSON D. M. W. “The effects ofdietary gum tragacanth in man”.
Toxicology Ijettcrs, 1984.21,73-81.
26. GORDON I. R. “Food applications of hydrocolloids in Western Europe in the 90s", Gums and Stabilisers, for the
Food Industry 6. (Phillips. G. O. cl al. eds). 1991. Oxford. 29-42.
27. LE CERF D.. I RIN El E and MULLERG. “Solution properties of gum exudates front Sterculia urens (karaya
gum)" Carbohydr. Polym.. 1990, 13(4), 375-86.
28. ANDERSON D. M. W., MCNABC. G.A., ANDERSON C. G . BRAOWN P. M.and PR1NGUER M, A. "Gum
exudates from the genus Sterculia (gum karaya)” International Tree Crops J., 1982,2, 147-54.
29. ANDERSON D. M. W„ MOWLETT J. F. and MCNAB C. G. A. “Amino acid composition of proteinaceous com-
ponent of gum karaya (Sterculia spp)", Food Additives and C orlaminants. 1985, 2, 159-64.
311. British Pharmacopoeia, 1998.
31. GL1CKSMAN M. "Gum karaya" in Food I lydrocolloids Vol. 11. USA. CRC Press, 1982.39-48.
32. LE CERF D. and MULLER G. “Mechanical spectroscopy of karaya-alginate mixed dispersions", Carbohydr.
Polym.. 1994.23(4), 241-6.
33. MEER W. “Gum karaya", in Handbook of water-soluble Gums and Resins (Davidson, R.L. cd.). New York,
McGraw-Hill, 1980. Chap. 10.
34. EDWARDS C. A. and EASTWOOD M. A “Caecal and faecal short-chain fatty acids and stool output in rats fed on
diets containing non-slarch polysaccharides, Br. J. Nutr. 1995,73(5), 773-81.
35. ANDERSON D. M. W. “Evidence for the safely of gum karaya (Sterculia spp.) as a food additive". Food Additives
and Contaminants, 1989,6(2), 189-99.
36. Official Journal of the European Communities, 1995. March I8lh, L6l, Vol. 38,1-40.
14. КСИЛОГЛЮКАН
К Н'щшнари (К. Nishlnari), Университет г. Осака,
К. Яматоя (К. Yamatoya) и М. Широкова (М. Shirakawa), КомпанияДайниппон
14.1. ВВЕДЕНИЕ
Ксилоглюкан — это главный структурный полисахарид первичной клеточной
стенки высших растений'. Рост и развитие клетки регулируются подвижностью
тонкой сетки микрофибриллцеллюлозы. Ксилоглюкан поперечно сшивает ЭТИ
целлюлозные микробибриллы и обеспечивает эластичность, необходимую ДЛЯ XX
скольжения. На рис. 14.1 показаны возможные сшивки между ксилоглюканом И
целлюлозой1. Были сделано предположение, что для роста клетки в ходе развития
необходимо расщепление ксилоглюкана эндолитическими ферментами1. НвКО»
торые из олигосахаридов ксилоглюкана, высвобожденные Р-глюканазой, облада*
ют биологическойактивностью и могут способствовать росту клеток растений1.
Ксилоглюкан, содержащийся в семенах тамариндового дерева (Tamarindux In-
dica), используется в квчоствс пищевой добавки в Японии. Текучесть раствори
31.1
14. Ксилоглюкан
очень близка к Ньютоновской и не меняется при нагревании, кислотном и меха-
ническом воздействии. Ксилоглюкан из семян тамаринда (КСТ) исполь гуется в
густ ых соусах, мороженом, подливках и продуктах переработки овощей. Возмож-
но, и будущем ксилоглюкан будет также использоваться в качестве загустителя,
стабилизатора, гелеобразующего агента, стабилизатора кристаллов льда, для мо-
дификации крахмала ит. д. Его называют «свободным стареющим крахмалом»,
гак как его свойства близки к свойствам крахмала, но он обладает большей ста
билыюстью. В этой главе внимание также уделяется ферментативной модифика-
ции ксилоглюкана для достижения его новых биологических функций или уни-
кальных свойств.
14.2. ПРОИСХОЖДЕНИЕ И ПРОИЗВОДСТВО
Ксилоглюкан содержится в первичныхклеточных стенках всех высших расте-
ний. Он обнаружен в двудольных растениях (например, гипокотиль Phaseolus,
плоды Olea, Malus, Phaseolus, волокна Lactuca, клеточные культуры Acer, Rosa,
Glycine и Populus); однодольных растениях (например, луковицы Allium, эн-
досперм Oryzae, посевы Oryza и Hordeum, ростки бамбука и культуры клеток Огу-
7Н) и голосемянных растениях (например, культуры клеток Pseudotsuga).1 Ксило-
глюкан может составлять до 20...30 % сухих веществ первичной стенки; в
злаковых растениях количество обычно ниже (например, 5...10 %). Семена неко-
торых растений (например, Tamarindus, Impatients, Annona, Iropaelum, Hyme-
naca, Detarium) содержат большое количество ксилоглюкана вокруг семядольных
клеток. Некоторое количество ксилоглюкана можно экстрагировать из ткани с
помощью холодной воды. Однако в большинстве случаев для экстракции ксило-
глюкана из клеточных стенок требуется применение щелочи.
Благодаря наличию сахаров, белков и масел семена тамаринда использова-
лись в пищу и на корм для скота с незапамятных времен? В Индии, Юго-Вос-
точной Азии, Вест-Индии, Бразилии и в других странах выращивается множес-
тво тамариндовых деревьев для употребления в пищу (плоды) и украшения. На
рис. 14.2 показаны области, в которых произрастает тамаринд. Тамаринд растет
очень быстро; взрослое вечнозеленое дерево может достигать в высоту 25...30 м.
Спустя 12... 13 лет после посева деревья начинают цвести и давать плоды. Дере-
вья плодоносят более 60 лет и, как говорят, могут жить более 120 ле г. Эти дере-
вья приобрели популярность благодаря своей продолжительности жизни, пре-
красному внешнему виду, а также широким возможностям их применения в
повседневной жизни людей. В северном полушарии деревья цветут с апреля по
май, а плодоносят с осени по зиму. Взрослое дерево, в среднем, дает 200...250 кг
плодов.
Семя тамаринда имеет плоскую, неправильную форму, которая может быть
круглой, овальной или прямоугольной.5 Длина стороны приблизительно 0,6 дюй-
ма (1,5см), а толщина около 0.3 дюйма (0,75см). Сверху семя покрыто коричне-
вой оболочкой, называемой также шелухой, или тестой, которая составляет при-
мерно 30% веса, и пленкой белого или желтого цвета. Внутри семени находится
44
14.3. Происмождами* и праивюдт*
Рис. 14.2. Регионы, в которых произрастает дерево тамаринд
ядро, которое составляет 70% веса семени. Изолированные ядра семян тамарии-
да напоминают зерновые и обладают следующим составом: белок 15,4...22,7Я,
масло 3,9...7,4 %, грубое волокно 0,7...8,8 %; диетическое волокно 65,1...72,2Я|
зола 2,45...3,3 %. ,
Смола тамаринда (или порошок ядра тамаринда, неочищенный ксилоглюкаи)
была обнаружена при поиске новых источников клея при их дефиците, вызван*
ном Второй мировой войной/ В промышленное производство она поступила В
качестве замены крахмалу в 1943 году для склеивания хлопка на Индийских текс-
тильных фабриках. В США основным промышленным применением смолы тама-
ринда было использование ее в качестве добавки вместо крахмала и галактоманна-
нов в бумажной промышленности. Очищенную смолу семян тамаринда, ИЛИ
КСТ, впервые начали успешно производить в японской компании «Dainippon
Pharmaceutical Со., Ltd.» в 1964 г
Касательно производства КСТ следует отметить, что сначала семена промыва-
ют водой и нагревают, чтобы сделать тесту жесткой и ломкой/ Затем семена под-
вергают обрушиванию, чтобы отделить грубо измельченный эндосперм, который
затем измельчают для получения порошка ядра тамаринда. Этот порошок, или
мука, обычно содержит не менее 50 % КСТ. Для дальнейшего очищения порошок
перемешивают с 30...40-кратным объемом воды и кипятят в течение 30...40 минут,
затем оставляют на ночь в отстойнике, где происходит осаждение белков и воло-
кон. Отстоявшуюся жидкость затем концентрируют до приблизительно полови-
ны ее начального объема, смешивают со вспомогательным веществом для филь-
трования и фильтруют через фильтр-пресс. Очищенную жидкость сушат, а
полученное сухое вещество измельчают, получая очищенный экстракт семян. До-
полнительную очистку можно осуществить, используя осаждение солями и про
мывапис спиртом.
Единственный ксилоглюкаи, исполыуемый в настоящее время в промышлен-
ное! и, получают из семян тамаринда.'-' Его получают выделением п ощипкой ос
115
14. Ксилоглюкаи
ионного компонента семян тамаринда с использованием воды. На рынке он име-
ется в грех разновидностях под названием Glyloid и выпускается компанией
«Dainippon Pharmaceutical Со., Ltd». Glyloid ЗА нерастворим в холодной воде, и
для солюбилизации необходимо нагревание до 75 ’С в течение не менее 15 минут.
Glyloid 3S образует вязкие растворы в холодной воде без нагревания. Glyloid 6С
также растворим в холодной воде, но очень прозрачен.
Кустарно гидролизованный КСТ производили описанным ниже способом.6
КС'Г (конечная концентрация 20%) обрабатывали 2 % эндо-( 1->4)-р-глюканазой
из Trichoderma viride при pH 4,0 (регулируемая лимонной кислотой) и 60 °C.
После этой обработки, которая приводила к расщеплению основной цепи,
чтобы инактивировать фермент, реакционную смесь нагревали до 100 "С в те-
чение 30 минут. Затем смесь центрифугировали со скоростью 8000 об/мин в
течение 15 минут, для удаления нерастворимых веществ, а затем фильтровали.
Фильтрат концентрировали, нейтрализовали и высушивали для получения
гидролизованногоКСТ. Процесс гидролитического взаимодействия анализи-
ровали методом ВЭЖХ (колонна, Shodex lonpak K.S805 + Shodex lonpak
KS802; скорость истечения 1 мл/мин) с использованием воды в качестве элюа-
та при 60 °C и рефрактометра в качестве детектора. Ксилоглюкан содержит в
своем составе гептосахарид, октасахарид и нонасахарид, соотношение кото-
рых определяли методом ВЭЖХ (колонна, TSK гель Amide 80, скорость исте-
чения 0,6 мл/мин, комнатная температура) с использованием 50%
(масс./масс.) водного раствора ацетонитрила в качестве элюата и рефракто-
метра в качестве детектора.’
14.3. СТРУКТУРА
Ксилоглюкан представляет собой полисахарид, главная цепь которого состо-
ит из D-глюкана, соединенного р-(1->4)-связями и частично замещена в положе-
нии О-6 ее глюкопиранозных остатков a-D-ксилониранозой*. Некоторые из ос-
татков ксилозы p-D-галактозилированы в положении О-2. Структуры
компонентов ксилоглюкана тамаринда, гептасахарида (Glu4Xyl3), октасахарида
(Glu^XyljGal), нонасахарида (GIu4Xyl3Gal2) показаны на рис. 14.3.
Соотношение галактозы, ксилозы и глюкозы было 1:2,25:2,8’, а соотноше-
ние компонентов гептамера, октамера и нонамера ксилоглюкана в КСТ было
13:39:48‘.
Строение ксилоглюкана семян тамаринда было исследовано методом рассеи-
вания спета, малоуглового рентгеновского рассеяния и синхротронного излуче-
ния.16 Данные показывают, что КСТ в водном растворе состоит из многократно
скрученных агрегатов, обладающих высокой жесткостью. Длина сегмента Куна
равняется 150 нм, а радиус поперечного вращения оценивается как
(6,0 ±0.5) А. Конформация цепей олигосахаридов ксилоглюкана была смо-
делирована при помощи метода Монте-Карло. Радиус вращения Rg и радиус по-
перечного вращения R/r для олигомеров ксилоглюкана были оценены методом
малоуглового рентгеновского рассеянии. Профили малоуглового рентгеновского
316
14.3. Структура
Гоптасахарид
Xyl Xyl
I I
Glu — Glu — Glu — Glu
Xyl
Ok i «сахарид- 1
Xyl Xyl
I I
Glu — Glu — Glu — Glu
Xyl
I
Gal
Октасахарид- 2
Нонасахарид
Gal
Gal
Xyl Xyl
Glu — Glu — Glu — Glu
I
Xyl
Xyl Xyl
Glu — Glu — Glu — Glu
I
Xyl
I
Gal
Glu: глюкоза
Xyl: ксилоза
Gal: галактоза
Рис. 14.3. Структуры компонентов ксилоглюкана:
Ghi - глюкоза: Xyl — ксилоза; Gal — галактоза
рассеяния гептамеров, октамеров и понамеров ксилоглюкана аппроксимировали
к профилям, рассчитанным по трехаксиальным моделям, в которых рассеивание
01 кажю)т) олигомера ксилоглюкана считалось эллипсоидом (рис. 14.4). Предпо-
ложительно можно считать, что ксилоглюкан обладает довольно плоской струк-
турой, характеризуемой эллиптическим пересечением полуосей 0,23 нм и 0,88 нм
(для нонамера). Больший радиус вращения был получен для гептамера, что сви-
детельствует о том, что недостаточное количество боковых звеньев галактозы
способствовало агрегации в растворе (Лг; гептамср: 0,86нм, октамер: 0,62 нм, но-
намер: 0,77 нм). Ббльшая неэластичность цепи может быть следствием большего
количества боковых цепей.’ Жесткость цепей, или «гиперпереплетенность», яв-
ляется следствием не только затрудненного вращения, но и дополнительной аг-
регации в растворе.
Молекулярная масса ксилоглюкана семян тамаринда составляет 115 000’ или
650 000 (ГПХ)4 или 880 000 (рассеивание света)’ или 2 500 000 (5 молекулярных аг-
регатов?).1” При помощи меченых антител и лектинов показано, что кеилоглюкпп
размещается равномерно по стенкам клетки? В отличие от КСТ, и ксилоглюкппе
клеточных стенок большое количество галактозных остатков <х-1.-фуко:1илпропи-
ны в положении О 2. В травах и в других семенах, в которых содержится кси-
317
) 4. Ксилоглюкаи
3IH
Рм. 14.4. Малоугловос рентгеновское рассеяние гептамера кем-
логлюкана (а), октамсра (б) и иоиамсра (л). Сплошные линии
харак геритуют рассеяние xuimiicohhok с сот летеi пующим ра-
диусом крашения и 'гремя 1НПЧСНИЯМИ itonyoceil. которые Ни-
китины н.| рисунке
14.3. Структура
ко глюканы, фукоза встречается редко или вообще отсутствует. Ограниченное
число продуктов, получаемых из ксилоглюкапа и расщепляемых р-глюкапазоЙ
или целлюлазой, свидетельствует о высокой регулярности в расположении замес-
тителей вдоль главной цепи р-глюкана, но их распределение является случай-
ным. Распределение различается также в ксилоглюканах, полученных из разных
источников; было доказано, что оно различается несильно, но в существенных
деталях у двух естественных популяций одного вида, которые произрастают в раз-
личных климатических условиях.12
На рис. 14.5 показаны модели КСТ, полученные с использованием методя
ренпеновской дифракции волокон и молекулярною моделирования.” Резуль-
таты показывают, что в твердом состоянии основная цепь принимает конфор-
мацию, подобную конформации целлюлозы, а три типа конформации стери-
чески открыты боковым цепям. Предполагают, что в ксилоглюкХН!,
выделенном из удлиненных участков стебля гороха, который содержит фукоЗОч
галактозо-ксилозные остатки, главные цепи свернуты в двойные спирали По-
добно целлюлозе.14
Рис. 14.5. Изолированные молекулярные модели полисахарида семян тамаринд,:, iiokiiui11ные
в норма н>ной проекции и параллельно их молекулярным осям (пунктирные линии отяа-
чают водородные силам):
» х ® ыг. в г ® ЫГ; « х® 1М>‘
14. Ксилоглюкан
14.4. ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Ксилоглюкан семян тамаринда в водных растворах проявляет уникальные фи-
зические свойства4:
• ньютоновское течение (крахмалоподобная текучесть);
• синергизм с сахарами (загущение, гелеобразование);
• превосходная стабильность (к нагреванию, кислотам, соли, механическому
воздействию);
• сильное влагоудерживание.
14.4.1. Конформация и реология
На рис. 14.6 показаны вязкости водных растворов ксилоглюкана. I %-ный
раствор имеет вязкость, равную приблизительно 150 сП (вискозиметр В-типа,
25 "С, скорость сдвига 8,6 с-1). С точки зрения соотношения между концентраии-
Гис. 14.4. ВЯ1К1К2Т1. lUlTypiUIbllMX кимслей
.120
14.4. Тамиичаски* хороктариетмми
ей раствора и низкостью ксилоглюкаи занимает промежуточное положение среди
других полисахаридов На рис. 14.7 показаны (рафики зависимости вязкости ОТ
температуры для растворов ксилоглюкана различной концен трации. Водные рас-
творы КСТ, в отличие от большинства полисахаридов, таких, например, как
ксантановая камедь, проявляют ньютоновское течение (рис. 14.8). Такое течение
дает значительные преимущества, которые выражаются, например, в легкой ВЫ-
текаемости из бутылки и других контейнеров. Средняя внутренняя вязкость КСИ-
логлюкана обычно составляет [р] = (6 ± 0,5) дл/г.’ Следуя теории Фокса-Флори N
исходя из радиуса вращения и молекулярной массы, полученных методом свето-
рассеяния, можно предсказать внутреннюю вязкость. Этот метод даст значение
внутренней вязкости 50,4 дл/г, что приблизительно в 8 раз выше соответствую-
щего экспериментального значения. Такое несоответствие может быть следстви-
ем полидисперсности, исключенного объема и влияния обезвоживания.Ю"11
Рис. 14.7. Вязкость КСТ (ксилоглюкана семян тамарин-
да) при различных температурах (30 об./мин)
На рис. 14.9 показаны графики частотной и температурной зависимости моду-
ля накопления G и модуля механических потерь при сдвиге G" для растворов
КСИЛОГЛ1ОК1ПП1 различной концентрации.1' G" больше (!' при всех частотах от 10 1
321
14. Ксилоглюкан
до К)2 рад/с для 1,05% раствора ксилоглюкаиа, тогда как (?' и G" пересекаются
примерно при угловой частоте 102 рад/с для растворов ксилоглюкана более высо-
кой концентрации (рис. 14.9, а). И G', и G" при фиксированной частоте 1 рад/с
монотонно понижаются с повышением температуры, причем G" всегда в боль-
шей степени, чем G' (рис. 14.9, б), что согласуется с кривой нагревания, получае-
мой метолом дифференциальной сканирующей калориметрии, которая не дает
ни эндотермического, пи экзотермического пика.” КСТ демонстрирует нату-
рал иiyio гекстуру, иначе творя, ня ткоегь крахмалонодобпого тела.
322
14.4. Тахиичмкиа хароктаристики
Рис. 14.9. Зависимость модуля накопления G' и модуля механических потерь при сдвиге G" ДМ
растворов ксилоглюкапа различной концентрации (Я вес.):
а — частотная (температура измерения — 5*СТ натяжение — ОД):
I - 1.75 G“; 2 - 1.75 G; 3 - 1.40 G‘; 4 - 1.40 G*; 5 - I.G5C'; 6- 1.05 С;
б — температурная (скорость нагревания — 1 ’С/мин. частота — I рад/с. наложение — 0,05):
- НУ ? - 3 Г; ? - 6 С; 4' - 6 С
Температура, 'С
14.4.2. Синергизм с сахарами
При добавлении сахаров, таких как сахароза, глюкоза или крахмальный сироп
(рис. 14.10), вязкость растворов КСТ повышается. Степень синергизма немного
варьирует в зависимости от типа сахара.
14.4.3. Гелеобразование
Ксилоипокан может образовывать гель при наличии сахара или спирта. В этом
смысле онТтапоминает пектин. Он образует гель при концентрации сахара 40...S0 96
и в широком диапазоне pH (рис. 14.11). Этот гель обладает высокой эластичностью
и низкой степенью высвобождения воды. При добавлении спирта (до 20%), чтобы
вся смола попала в раствор, можно значительно снизить количество нужного для
образования геля сахара или вообще его не добавлять (рис. 14.12).
По следующей формуле можно вычислить, какое количество спирта и сахара
необходимо для образования геля:
55=2/1+ £
где А — концентрация спирта, а 5— концентрация сахара. Гели, образованные с исполюонниИ-
ем спирта, обычно тверже и обладают более низкими значениями температуры плавления, чем
гели, образованные с использованием сахара.
Гель образуется при нагревании, которое ведет к растворению полисахариды, с
последующим охлаждением до комнатной температуры. Процесс эаморнжипн-
пия — оттаивания делает ксилоглюкан-еахарныс гели прочнее и эластичнее.
Предварительная рентгеновская дифракция волокна и порошка или моде-
лирование молекулярных конформаций пока шли, что сланная пень ксило-
.123
14. Ксилоглюкаи
Рис. 14.10. Синергизм ксилоглюкана с сахаром:
а — синергический эффект с сахаром, б — синергический эффект с изомери-
зованным сахаром
324
14.4. Технически» хароктериегиеи
а
Рис. 14.12. Гелеобразование ксилоглюкана в присутствии спирта и сахара:
о — при варьировании концентрации спирта: б — при варьировании концентрации сахари
глюкана принимает конформацию, подобную конформации целлюлозы.1*'1*
Следовательно, гелеобразование в растворе с высокойконцентрацией сахар*)
вероятно, включает ассоциацию между цепями, вызванную агрегацией рогу-
линой, лентоподобной, двойной, целлюлозоподобной конформации.|*'1’ Ге-
леобразование происходит с большей вероятностью, чем осаждение, так как
заместители сахара вдоль цепи ограничивают степень агрегации. Ксилоглю-
кан может образовать случайные агрегаты, а поперечно-сшитый домен обра-
зован для создания геля.
14.4.4. Стабильность
На рие. 14.13 показана устойчивость раствора ксилоглюкана к нагреванию.
Ксилоглюкан очень устойчив к высоким температурным воздействиям. На
рис. 14.14 показана устойчивость водного раствора кеилоглюкана к кислотному
воздействию. Он очень устойчив к воздействию кислот и солей в течение про-
должительного периода времени. КСТ также обладает превосходной стабиль-
ностью в растворах с высоким содержанием солей (20 %). Ксилоглюкан — ус-
тойчив; высаливание или снижение вязкости не происходят даже при в высокой
концентрации соли.
Ксилоглюкан сам по себе очень устойчив также к механическому воздейс-
твию. Кроме того, он придает стабильность крахмалу. Дисперсия кукурузною
32fl
14. Ксилоглюкаи
200
100<
pH 7.0
Нагревание 100‘С
Время нагревания, ч
Рис. 14.13. Устойчивость ксилоглюкана к нагреванию
Рис. 14.14. Устойчивость к кислотному воздействию ксилоглюкана
(КСТ) и камеди рожкового дерева (КРД)
крахмала сама по себе теряет вязкость до 50% при обработке в коллоидной мель-
нице (клиренс 0,3 м/м, 5000 об/мин, 3 цикла), но использование или исключи-
тельно ксилогл юкаиа, или добавление его в кукурузный крахмал способствует
почти неизменной вязкости при той же обработке.
14.4.5. Совместимость
Ксилоглюкаи не проявляет заметного синергизма с другими гидроколлоида-
мп, <а исключением ксантиновой камеди и галактоманнана. Отрицательного вли-
яния также не наблюдается. КСТ совместим с другими полисахаридами и не всту-
пает с ними во взаимодействие.
.12(1
14.3. 8о>можноа применмм
14.4.6. Реакция йодного окрашивания
При добавлении раствора йодида калия (0,1 М) в раствор ксилоглюкапа в та-
ком количестве, чтобы конечная концентрация йодистого калия составила
0,0002 М, цвет раствора становится фиолетовым или светло-синим. Ксилоглюкан
или другие полисахариды, напоминающие по свойствам крахмал из-за характер-
ной синей краски раствора йода/йодистого калия, называются «амилоидами*.
Возможно, что такое название произошло от амилозы или амилопектина.
14.5. ВОЗМОЖНОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
Ксилоглюкан семян тамаринда (КСТ) широко используется в качестве пище-
вой добавки в Японии. В основном, он применяется в соусах, подливках и М1ЙО*
незах, мороженом и некоторых мучных продуктах (табл. 14.I).4S Использование
КСТ зависит от его функции и продуктов, но обычно для пищевых применений
концентрация ксилоглюкана составляет 0,1 ...0,5 %.
Таблица 14.1. Пищевое применение
Действие Влияние Продукты
Загуститель и стабилизатор Придает хорошую вязкость, не создавая пас- тообразную консистенцию и не оставляя следов волокон Улучшает консистенцию и плотность Стабилизирует эмульсию Суспендирует частицы для стабильное™ дис- персии Удерживает воду Соусы к свиным отбивныМ) соусы окономияки, МЯСНЫ1 соусы, фруктовые соусы, СО- усы для гамбургеров, жидкоа тесто, рассолы, соусы ЯКИНИ- ку, соусы якитори, низкожир- ное молоко, молоко для кофе, подливки, майопезоподобны* приправы, напитки на фрук- товых соках, шируко, какао, морские водоросли тсукудани, еноки грибы тсукудани
Гелеобразо- ватель Образует гель, удерживающий воду, при си- нергизме с сахаром Образует гель благодаря синергизму со спиртом Образует гель, устойчивый к заморажива- нию — оттаиванию Удерживает воду в геле Фруктовые желе, желе ДЛЯ коктейлей, джемы с Низким содержанием сахара, куцу мо- чи, замороженные желе, МЛЛ тсукудани
Стабилиза- тор кристал- лов льда Образует мелкие кристаллы льда Обеспечивает прекрасное сохранение фопмы Превосходная стабильность при кислотном воздействии обеспечивает устойчивую взбитость Вязкость без следов волокон обеспечивает прекрасное растворение ворчу Хорошая совместимость с другими стабили- иггорами даст возможность использовать cni в различных целях Мороженое, замороженные десерты, глазури
.127
14. Ксилоглюкои
'IhOjimm 14.1. Пищевое применение (продолжение)
ЛсИстине Влияние Продукты
Модифика- ции крахмала 1 Идапляст старение крахмала Придаст крахмалу устойчивое ь к нагреванию Улучшает текстуру продуктов из пшеничной муки Придает крахмалу прочность при механичес- ком воздействии Заварные кремы, мучное тесто, мясо или овощи, запе- ченные в тесте, карри, туше- ные овощи и мисо, китайская лапша, японская лапша, ри- совый пирог, данго, японские традиционные кондитерские изделия
Растворимость является важнейшим требованием при использовании КСТ Полная
растворимость дает возможность его применения для различных функций, как и дру-
гих полисахаридов. Для успешного растворения важно учитывать следующие факторы:
♦ Используйте максимально возможное количество воды (рекомендуется
низкое содержание сухих веществ).
♦ Используйте высокую скорость смешивания (быс1рое, перемешивание).
♦ Добавляйте постепенно (предотвращает образование комков).
♦ Если возможно диспергируйте, а не растворяйте на первой стадии (предо-
твращает образование комков).
♦ Используйте раствор низкой температуры.
♦ Используйте спирт в качестве диспергатора (предотвращает образование
комков) (КСТ не растворяется при высокой концентрации спирта).
• Используйте масло в качестве диспергирующего агента.
Итак, в постоянно перемешиваемую высокоскоростной мешалкой воду надо
очень постепенно добавлять ксилоглюкан, затем нагреть, либо КСТ предвари-
тельно смешать с пятикратным количеством сахара (в сухом виде), или алкоголя,
или масла, а затем добавить в воду.
14.5.1 . Загуститель или стабилизатор
Как загуститель ксилоглюкан придает хорошую вязкость без ощущения пастооб-
ризпости и волокнистости. КСТ также улучшает ощущение наполненности во рту.
'Пне как текстура КСТ близка к крахмальной и он является более стабильным, во
многих случаях ксилоглюкан может быть использован вместо крахмала или в сочета-
нии с ним. Ксилоглюкан применяется в производстве соусов для свиных отбивных и
мяса, гак как эти соусы должны обладать высокой вязкостью и стабильностью при
низких значениях pH втечсние продолжительного времени. В низкожирном молоке,
фруктовых напитках или какао-напитках небольшое количество ксилоглюкана
(0,05 %) улучшает консистенцию и текстуру.
Так как ксилоглюкаи обеспечивает стабильность суспензии маленьких частиц, его
можно использовать в напитках, содержащих фруктовую мякоть или ширико (сладкий
суп с рисовым пирогам). В кляре для жареных продуктов важно поддерживать вязкость
и ifiei 1 ис процесса замеса. Даже если ферменты в пшеничной муке снижаю!' вязкость
тост, ксилоглюкаи может обеспечить стабильную вязкость в ходе всего процесса.
J2N
14.5. Возможно» прммшанив
14.5.2 . Стабилизатор эмульсии
Так как ксилоглюкан обеспечивает стабильное эмульгирование, его используют В
салатных соусах и майонезах. Он обеспечивает меньший, по сравнению с ксантановой
камедью и каррагинаном, размер частиц масла, хотя эффект стабилизации у ксилоглю-
кана слабее, чем у ксантановой камеди. Свойства стабилизации эмульсии ксилоглюка-
на можно улучшить, если использовать его в сочетании с ксантановой камедью.
14.5.3 . Стабилизация коисталлов льда
Ксилоглюкан сам по себе или в сочетании с дру! ими полисахаридами (напримцц
гуаровой камедью, камедью рожкового дерева или каррагинаном) является эффаш
тивным стабилизатором в замороженных десертах, таких как мороженое и uiepflVf
(фруктовое мороженое). Он создает хорошую взбитость, препятствует расслоению,
обладает прекрасной устойчивостью к тепловому удару и хорошо удерживает воду 0М
образования кристаллов льда и сахара в течение длительного периода хранения.
14.5.4 . Гелеобразователь
С концентрированными растворами сахара ксилоглюкан образует эластичный
гельв широком диапазоне pH. На текстуру гелей не оказывает воздействия варка
в нейтральных водных растворах, что является следствием его термической ус-
тойчивости. Гель удерживает воду и устойчив к замораживанию — оттаиванию.
Его можно использовать для замены пектина во фруктовых желе и джемах. Неко-
торые традиционные японские десерты, например йукан или кузу мочи, также
можно производить с использованием ксилоглюкана.
14.5.5 . Влагосвязывающие свойства
Ксилоглюкан, какидругие полисахариды,имеет большое количество ОН-групп а
молекулах, а также длиннную главную цепь с боковыми цепями. Следовательно,
цепи ксилоглюкана являются гидрофи льными и прочно связаны с водой. Благодаря
этой выраженной способности к связыванию воды ксилоглюкан используется для
придания хорошего внешнего вида продуктам и полирования тсукудани (продукт ИЗ
морских водорослей). Небольшое количество ксилоглюкана в каррагинановом ИЛИ
агаровом геле предотвращает выделение воды.
14.5.6 . Модификация крахмала
При некоторых условиях ксилоглюкан может замедлить старение крахмала.
Также он придает крахмалу дополнительную устойчивость к температурному и
механическому воздействию. В комбинации с крахмалом или в качестве его заме-
нителя ксилоглюкан используется в сладких заварных кремах, мучном тесте, ту-
шеных овощах и мясе, лапше и японских традиционных кондитерских изделиях
(например, данго и рисовый пирог).
329
14. Ксилоглюкои
Изучение влияния ксилоглюкана на гелеобразование и ретроградацию куку-
рузного крахмала показало, что молекулы ксилоглюкана могут переплетаться с
молекулами крахмала и тем самым предотвращать переупорядочивание структу-
ры, что замедляет ретроградацию в течение длительного периода хранения.15
Ксилоглюкан также снижает синерезис дисперсий крахмала.
14.5.7 . Заменитель жиров
Возрастает спрос на здоровую и сбалансированную по питательным вещест-
вам пищу. Известно, чго растворы полисахаридов обладают свойствами, подоб-
ными эмульсии. В качестве заменителя или имитатора жиров растворы ксило-
глюкана обладают прекрасным вкусоощущением и свойствами жира/масла (то
есть свойствами жареных продуктов и сбалансированностью состава).
Низкожирные и обезжиренные дрсссинги и майонезы являются в настоящее
время также одним из основных применений ксилоглюкана. Во многих случаях в
комбинации с ксилоглюканом используются ксантановая камедь или другие по-
лисахариды и крахмал или декстрин.
14,6. ЗАКОНОДАТЕЛЬНОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ
Так как все высшие растения содержат полисахариды ксилоглюкана, его упот-
ребляют в большом количестве из многих овощей и фруктов. В качестве пищевой
добавки очищенный ксило1люкан был разрешен к потреблению в Японии и стра-
нах Юго-Восточной Азии (Тайвань и Южная Корея).4 На настоящий момент кси-
логлюкан не разрешен к пищевому потреблению в США и ЕС.
Было проведено бесчисленное количество различных опытов, проверяющих
его безопасность, включая острую токсичность, подострую токсичность, мута-
генные исследования и три исследования, посвященные хронической токсичнос-
ти. Никаких отклонений от нормы обнаружено не было. Исследования также по-
казали, что включение ксилоглюкана в количестве 4, 8 и 12% в диету крыс в
течение двух лет не вызвало никаких значительных изменений.” Изменения не
были обнаружены ни в массе тела, ни в приеме пищи, ни в биохимическом соста-
ве мочи и крови, ни в гематологическом тесте, ни в массе органов и гистопатоло-
гических данных крыс, получавших ксилоглюкан.
14.7. МОДИФИКАЦИЯ КСИЛОГЛЮКАНА СЕМЯН
ТАМАРИНДА
14.7.1. Частичный гидролиз
Ксилоглюкан является неперевариваемым полисахаридом, действующим как ди-
етическое волокно, которое, как было доказано, контролирует уровень глюкозы в
крови и снижает уровень холестерина.Такое воздействие представляется важным
330
14.7. Модификоци* ксилоглюкана самки тамаринде
для лечения и предупреждения хронических заболеваний, включая диабег и билс'ЛШ
сердца. Некоторые, растворимые в воде, виды волокон являются настолько вязким^
что их добавление в продукты в количестве, которое было бы достаточно для фиэИО-
Яогического воздействия, но не вызвало бы изменения текстуры продукта, затрудни»
тельно. Для решения этой проблемы был разработан метод частичного гидролин
этих полисахаридов, который позволяет снизить их вязкость, что облегчает их доби»
ление в продукт и одновременно сохраняет их физиологические свойства.111 КСТ, КШС
было описано в пре [идущем разделе, также подвергался гидролизу.
У крыс, получавших диету с высоким содержанием холестерина, добдвлениа
ксилоглюкана и гвдролизованного ксилоглюкана вызывало увеличение веса СЛФт
пой кишки и сокращало жировую ткань.11 Ксилоглюкан значительно снизил общ**
содержание холестерина, p-липопротеида в плазме, общее содержание ЛИПИДОВ»
холестерина и триглицерида в печени (табл. 14.2). Прием высокожирной пищи И
гидролизованного ксилоглюкана крысами также привел к снижению содержания
липидов, холестерина, тршлицерида и p-липопротеина в крови (табл. 14.3)? Среди
печеночных липидов общее количество липидов, уровень холестерина, триглИЦФ-
рида и фосфолипидов также был значительно уменьшен при применении гидроли-
зованного ксилоглюкана (табл. 14.3). Эти данные впервые подтвердили биологи-
ческую активность гидролизованного КСТ в организме животных.
Таблица 14.2. Пипцш i плазмы и печени у крыс, которых содержали на диете, богатой холестерином
Липиды Контрольная группа Кснлоглюкан Параяизокшный ксиломююн
Плазма, мг/dl:
общее количество холестерина 131 + 27 86 ± 11” 1231-22
триглицерид 19,1+4,8 16,3 + 9,7 10,0 ± 3,0”
р-липопротеии 277 ± 147 113 ±31” 281, ±110
Свободные жирные кислоты, мэкв./г 1,10 ±0,22 0,95 + 0,15 0,99x0.11
Печень, мг/г:
общее количество липидов 248+ 19 165 ± 17*» 235±17*
общее количество холестерина 133 ± 21 70 ± 11” 122 ± 14
триглицерид 49,5 ±6,1 41,5 + 5,84 40,7 ± 5.7*
Вес жировой ткани, г 9,3 + 1,4 7,7 + 1,18* 6.2 ± 1,4”
Примечание. Значения являются средним со стандартным отклонением (7 крыс).
*^<0,05, **р<0,01 — значительное отличие от показателя, пол ученного для крыс в контрольной группе
Таблица 14.3. Липиды плазмы и печени
Липиды Липиды плазмы, мг/dl Липиды печени, мг/г
Контрольная группа 1ндролизооанный ксилоглюкан Контрольная ipyiina В1дршнгю1Ш1111ИЙ кенлоглюмн
Общее количество липидов 1649 ± 105 1367 + 258* 107 ± 7,0 87.6 ± 5.S*1
Общее количество холестерина 168 ± 17 144 ±25 17.1 ±2,3 11.61 2.4”
Триглицерид 774 ± 65 656± 189 133 ±21 41,914,4*
[1-Л иионротсии 1020 ± 111 8481219 — -
Фосфолипид — — 20,6 t 3,9 15.3 1 1.3*
Приме *1 || 11 II С . 'lllll'irilllH HlUIUKirCH СрСДПНМ пинспнсм I тшлпрптя с|клннм ошибки длн 6 крыс
♦р- UJIS, D.B1 iinriMivjii.iioc огипчпс ш П1>кк*м1глна iiiuiy'ieiiii<»Hi/uiii крыс и к<1И1ршн>1пИ1 фунт*
.1.11
14. Ксилоглюкан
Механизм, при помощи которого растворимые в воде диетические волокна
попижнют уровень холестерина, еще предстоит изучить. Гипохолестериновое воз-
действие волокон может быть следствием двух известных свойств: их вязкости
и/или ферментации под влиянием кишечных бактерий.19 Ксилоглюкан, вязкость
которого не была изменена, сильнее, чем гидролизат, влияет на снижение холес-
терина в диетах с высоким содержанием холестерина. Гиполипидемический эф-
фект диетических волокон с пониженным молекулярным весом может быть
следствием не только ингибирования абсорбции липидов. Другим возможным
механизмом, связанным с низкой вязкостью диетических волокон, является их
возможное влияние на эндогенный метаболизм липидов. Была выдвинута гипо-
теза, что производство короткоцепочечных жирных кислот после ферментации
волокон может объяснить связь между приемом волокон и снижением уровня хо-
лестерина. Также сообщалось, что пропионат ингибирует синтез холестерина.22
14.7.2. Формирование свойств ксилоглюкана применением
ферментов
Так как указывалось, что боковые цепи галактозы являются основной струк-
турной особенностью, определяющей растворимость ксилоглюкана в воде, можно
сделать вывод, что удаление этих остатков из ксилоглюкана повышает взаимодейс-
твие внутри каждого полимера. Сообщалось, что гелеобразование имело место, когда
из КСТ было удалено около 50% галактозы с помощью р-галактозидазы.24 Этот со-
став обладает прекрасным свойством образовывать гель при нагревании и возвра-
щаться в состояние раствора при охлаждении. Прочность геля при более высокой
темпера туре была выше, чем при низкой. Фазовый переход между состоянием золя и
геля был полностью обратим (рис. 14.15). Прочность геля стала выше с увеличением
степени удаления галактозы из ксилоглюкана. Рис. 14.16, с. 333 показывает кри-
вые деформации гелей при удалении 56 % галактозы при различных температурах.
При 10°С гель был очень слабым. Прочность геля и модуль эластичности повыша-
лись с увеличением температуры до 50 °C. Однако эти значения уменьшались при
температуре выше 70 °C. Следовательно, были два перехода золь-гель: один —
при низкой температуре (гелеобразование), а другой — при более высокой темпе-
ратуре (гель в золь). На рис. 14.17 показано сравнение данных, полученных мето-
дом ДСК и сканирования температуры, для определения реологических показа-
телей при низкотемпературном гелеобразовании.29 Температура, при которой
происходит резкое изменение G' должна соответствовать температуре перехода.
Считалось, что гелеобразование вызывается ассоциацией главных цепей посредс-
твом гидрофобных взаимодействий. После гелеобразования скопление частиц,
по-видимому, становится плоской поверхностью толщиной Знм." От 4 до 5 це-
пей глюкана собираются по бокам и образуют плоскую поверхность, состоящую
нт нопсрсчпосшитого домена. В состоянии до гелеобразования не было обнару-
жит» организованных структур, а скопления образуются вследствие случайных
ассоциаций. Это исследование, описывающее биотехнологические модификации
свойств полисахаридов с использованием ферментов, является первым шагом и
моделировании или построении молекулы КСТ.
332
14,7, Модификация ксилоглюкоиа саман тамаринда
Доля выведения галактозы, %
Рис. М.15. Диаграмма температуры перехода «золь — гель» для ксило-
глюкана как функция удаления части галактозы из ксилоглюкана
Рис. 14.16. Крипыедеформации гелей ксилоглюкана при удалении 56% галактозы при различных гем
исратурах (диаметр образца 40 мм; нысотп - 30 мм; диаметр плунжера - 8 мм для криаых. полученных
при Ю'С и 20’С; 5 мм ЛОТ; Змм - 50’С и 70*С; скорость сжатии * I мм/с)
333
14. Ксилоглюкои
Рис. 14.17. Сравнение результатов ДСК («) и реологических по-
казателей (6) образования низкотемпературного геля для I %-
кого раствора ксилоглюкана (с удалением 43 % галактозы; час-
тота — 1,0 об/с, скорость нагревания — 0,5*С/мин)
ТсрмооСрагимый гель модифицированного ферментами КСТ можно исполь-
зовать как основу с замедленным высвобождением для внутрибрюшного введе-
ния митомицина С. Внутрибрюшное введение крысам митомицина С в 1,5% КСТ
с удалением 44 % галактозы приводило к плавному графику концентрация — время
для итого лекарства и в асцитах, и в плазме в течение трех часов, по сравнению с
коротким ником и быстрым исчезновением, в случае, когда это лекарство вводи-
ли и виде раствора.2’ Уровень индометацина в плазме после ректального введения
кроликам гелей ксилоглюкана (частично разрушенных Р-галактозидазой) свиде-
тельствовал о большем пике абсорбции, который следовал непосредственно пос-
ле введения препарата, и бочее продолжительном времени воздействия по срав-
нению с контрольной системой (гели не Й£Т).И Ф( рментная модификация гелей
ксилоглюкана обеспечивает большое количество преимуществ препаратов в сис-
темах транспорта лекарств в организм
14.7.3. Система защиты растений
(' целью предотвращения заражения урожая микробиологическими инфекци-
ями в пасгошнес время используется большое количество сельскохозяйственных
химикатов. Однако существуют различные проблемы, касающиеся безопасности,
такие, например, как влияние на человеческий оргапп <м химикатов, оставшихся
.’.14
14.7. Модификоци* кснлоглюконо саман томсрмнда
па зерновых, загрязнение окружающей среды при распылении химикатов. Извес-
тно, что растение обладает различными естественными системами защиты про-
тив инфекций и что, если растение инфицируется микроорганизмом, в нем начи-
нает вырабатываться антимикробная субстанция, которая нс присутствует В
нормальной ткани. Это вещество называется фигоалсксин. Фитоалсксин произ-
водится клеточным компонентом микроорганизма, участком полисахарида, ко-
торый образует клеточную стенку растения, зараженного микроорганизмом. Ве-
щество, которое вызывает выработку фитоалексина, называется элиситором.
Участок Р-глюкана, полученный из клеточной стенки, в которой элиситор акти-
вен, был обнаружен первым.2’
Олигосахариды ксилоглюкана также обладают активностью элиситора И ООО-
бенно полезны в качестве агента для стимулирования выработки фитоалексиНВ?*
В эксперименте, в котором использовались семядоли соевых бобов, гидролиз©-
ванный ксилоглюкан демонстрировал выработку глицеолина (вида фитоалОКОИ*
на), в 7,8 раз превышающую обычное количество.
И олигосахириды ксилоглюкана семян тамаринда (гидролизованного КСТ)‘,
и фрагменты олигосахаридов, приготовленные из ксилоглюкана гороха препят-
ствовали развитию некротических поражений, вызванных вирусом табачного
некроза, на семядолях Cucumis L. cv. «Laura». Ингибирование вирусной инфек-
ции варьировалось от 44 % до 84% при применении ксилоглюкана в диапазоне
10...100 мкс на семядоли за 24 часа до инокуляции вируса. Эти результаты поз-
волили выдвинуть гипотезу о возможной роли ксилоглюкана в механизме
формирования устойчивости к вирусам.31 Действие хитиназы и Р-1,3-глюкаиа-
зы возрастало сильнее спустя 24 часа после инокуляции вируса табачного не-
кроза на обработанных семядолях.32 Стимулирование удаления и накопления
этих ферментов продемонстрировало биологическую активность олигосаха-
ридов ксилоглюкана также в отношении гиперчувствительности к вирусу та-
бачного некроза.
Список литературы к главе 14
К HAYASHI Т. (1989) Ann. Rev. PlanI Physiol. Plant Mol. Biol. 40. 139.
2. MCDOUGALL G. J. and FRY. S. C. (1990) Plant Physiol., 93, 1042.
3. FRYS.C. (1992)TrendsinGlycoscicnccandGlycolcchnology,4, 17,279.
4. DA1N1PPON PHARMACEUTICAL CO., LTD. (1989) Technical Bulletin.
5. GLICKSMAN M. (1986) Food HydrocciUoids. Vol. Ill (Glkksman, M.ed.)p, 191,CRC Press. Boca Rulun. Fltlrl-
da.
6. YAMATOYA K.. SKIRAKAWA M.. KUWANO K.. SUZUKI J. and M1TAMURA T. (1996) Food llyilnwnllultll,
10.369.
7. MITSUISHI Y. and KOSUGI K. (1991) Abstract of the Annual Meeting of lhe Soc.cty for Fcrmentiillon anil
Bioengineering. Japan, p. 182
8. YORK W S.. VAN HALBEEK H..DARV1LL A. G. and ALBERSHE1M I». (1990) Cailiohydnite Research, 21)0,
9.
9. G1DLEY M. J., I.II.I.FORI) P. J.. ROWLANDS D. W„ LANG R. DENTINl M„ < RFSCENZI V.,
EDWARDS M.. FANU ПI C. and RF.IDI. S. G. (l992)C.irbohydr. Res., 214.294.
III. IANG R anti KAJIWARA K. (1993)J. Iliomalcr. Sei. Polymer 4. 517.
IL YtlGHCin Y.. MIMURA M.. URAKAWA II., KAJIWARA K.. SIIIRAKAWA M„ YAMATOYA K. mill K1TA
MURA S. 11997) Proceedings ill Hie liitenitiiioiiiil Workshop tin Green IVilyuicrs Ree.iihimlon of Nuliniil |5ily
niers, Adlsrtlui 11. T, Sutil i In S. T, I'linggiitx^iii P. R„ Anin J. mill Sm'lrnno, C. W. cits. Intlimrslmi PolviIirr Assnrln
Hint, liidoiirslji, p hili.
335
14. Ксилоглюкаи
12. HEID J. S. Ci. mid EDWARDS M. L. (1995) Food Polysaccharides and Their Applications, p. 155, Sttplten, A. cd..
Mnrccl Dekker, New York.
1. 1. M1I.IANE R, P. and NARASAIAH T. V. (1992) Gumsand Stabilisers for ihe Food Industry 6 (Phillips, G. 0., Will-
iams. P. A. and Wedlock, D. J.edslp. 391.1RL Press. Oxford.
14. OGAWA K., HAYASHI T.and OKAMURA K. (1990) Int. J. Biol. Macromol., 12,218.
IS. YOSIIIMURA M..TAKAYAT and NISHINARI K. (1999) Food Hydrocolloids, 13,101.
16. LEVY S . YORK W. S., STUIKE-PR1LL R_. MEYER B. and STAEHEL1N A. L. (1991) Plant J., 1.195.
17. DEA I. С. M. (1993) Industrial Gums. 3rd edn (Whistler, R. L. and BeMiIler. J. N. eds) p. 2l. Academic Press. San
Diego.
18. DAIN1PPON PHARMACEUTICAL CO.. LTD. (1978) J. Toxicol. Sci. 3.163.
19. LAIRON D. (1996) Eur. J. Clin. Nutr.. 50.125.
20. YAMATOYA K. (1994) International Food Ingredients. 4,15.
21. YAMATOYA K., SHIRAKAWA M. and BADAO. (2000) Hydrocolloids 2: Fundamentals and Applications in Food.
Biology, and Medicine, Nishinari. K. ed. Elsevier, p. 405.
22. CHEN W. J. I.. ANDERSON J. W. and JENNINGS D. (1984) Proc. Soc. Exp. Biol. Med., 175.215.
23. REID J. S. G.. EDWARDS M. E. and DEA I. С. M. (1988) Gums and Stabilisers for the Food Industry 4 (Phillips,
G. O., Wedlock, D. J. and Williams, P A. eds) p. 91, IRL Press, Oxford.
24. SHIRAKAWA M . YAMATOYA K. and NISHINARI K. (1998) Food Hydrocolloids. 12.25.
25. SHIRAKAWA M.. UNO Y. YAMATOVA K. and NISHINARI K. (1998) Gumsand Stabilisers for the Food Indus-
Iry 9 (Williams. R A. and Phillips. G. O. eds). The Royal Society ofChemistry, UK, p. 94.
26. YAMATOYA K. (1997) Cellulose Communications, 4.2,61.
27. SU1S11A E. KAWASAKI N., MIYAZAKI S.. SHIRAKAWA M., YAMATOYA K„ SASAKI M. and ATTWOOD D
(1998) International J. Pharmaceutics., 172,27.
28. MIYAZAKI S„ SU1SHA F., KAWASAKI N.. SHIRAKAWA M. YAMATOYA K. and ATTWOOD D. (1998)
J. Contorolled Release. 4,56,75.
20. ALBERSHEIM P.and DARV1LLA. G. (1985) Set Am.. 253.44.
30. MISAKI A.. SEKIYA K. and YAMATOYA K. (1997) USP560211124.
.11. SUBIKOVAV.SLOVAKOVA L. and FARKAS V. (1994) J. Plant Diseasesand Protection. 101,128.
32. SLOVAKOVA L., SUB1KOVA V. and FARKAS V (1994) / Plant Diseases and Protection. 101,278.
15. КУРДЛАН
К. Нишинари и X. Жанг (К. Nichinari and Н. Zhang),
Университет г. Осака (Osaka City University)
15.1. ВВЕДЕНИЕ
Курдлан — это внеклеточный (экстрацеллюлярный) микробный полисаха-
рид, впервые исследованный Харада и др. (Harada ct al.) в 1964 г. Харада дал вМу
название «курдлан» («curdian») из-за способности этого полисахарида «коагулх*
ровать» («to curdle») и описал его гелеобразование при высоких температурах.1*,
Курдлан содержит исключительно 1,3-В-гликозидные связи, которые ЧЯСТО
встречаются в природе, так как включены в клеточные структуры и структуры
хранения пищи в клетках бактерий, грибов, водорослей и высших растений?
Известно, что волокна хлопка содержат около 10% 1,3-Р-гликозидных связей
спустя 20 дней после цветения.4 1,3-Р-гликозидпые связи присутствуют также I
пыльце, в корнях волос и в усть ща> растений. Грибы и дрожжи также содержат
1,3-р-гликозидные связи/
Курдлан используется в качестве пищевой добавки благодаря его способ-
ности образовывать эластичный гель. Он образует гель с термической усадкой
при относительно высоких и относительно низких температурах или при ней-
трализации или диализе щелочных растворов курдлана.6,7 Эти уникальные ге-
леобразующие свойства курдлана не только противоположны гелям, отверж-
дение которых происходит при естественных условиях, таких как агароза1!
желатин9, каррагинан10 и геллан11, но также отличаются от других гелей с тер-
мической усадкой, например конжакового маннана17, метил целлюлозы13 и
окейпропилметилцеллюлозы14. Более того, полагают, что курдлан проявляет
ярко выраженную биоактивность.1518 Такие удивительные свойства, которы-
ми обладает курдлан, нс были обнаружены в других синтетических и природ-
ных соединениях.
В течение более тридцати лет, то есть с того времени, как курдлан был от-
крыт, опубликовано довольно много работ, посвященных этому полисахариду.
Из-за своих замечательных свойств, а особенно с целью выяснения его воз-
можного применения в пищевой промышленности, курдлан был в центре
пристального внимания и изучения. В последнее время были проведены Ис-
следования его реологических и термических свойств, конформационный и
морфологический анализ, а также физиологические функции, такие как дейс-
твие против злокачественных опухолей и против ВИЧ. В настоящей работе
описываются физико-химические свойства курдлана, а также уделяется вни-
мание С1о структуре.
337
13.Курдлаи
15.2. ПРОИЗВОДСТВО
Гнс. IS.I. Типичный процесс произ-
иодстпа курдлана
Курдлан производят ферментацией (рис. 15.1)
мутантным штаммом бактерий Alcaligenes
faecalis var. myxogenes 10C3 и выделением из
культуральной жидкости.1,2 Промышленный
курдлан может содержать продукты распада
клетки, белки, нуклеиновые кислоты” и дру-
гие органические кислоты.20 Японской компа-
нией «Takeda Chemical Industries Со. Ltd.»
(Осака) в год производится более 100 тонн
курдлана.
15.3. ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
Химическая структура курдлана показана
на рис. 15.2. Курдлан является одним из биопо-
лимеров, известных как 1,3-р-О-глюканы.21,22
Такие полисахариды характеризуются повторя-
ющимися звеньями глюкозы, которые соеди-
нены p-связью между первым и третьим угле-
родами кольца глюкозы. От целлюлозы,
которая является хорошо известным природ-
ным биополимером, состоящим из остатков
целлюлозы, соединенных гликозидными свя-
зями в 1,4-р-О-конфигурации, эта структура
отличается только способом связывания пов-
торяющихся звеньев. Что касается 1,3-P-D-
связи, структура курдлана напоминает карра-
гинан, агарозу и геллановую камедь. В отличие
от геллана и к- и t-каррагинанов, курдлан яв-
ляется нейтральным полисахаридом без кислотных компонентов. Средняя
степень полимеризации курдлана, определенная методом Маннера21, состав-
ляет приблизительно 4506,7.
Рнс. 15.1. Химическим сгрукгура курдлана
f 1*4. Нативный курдлан
15.4. НАТИВНЫЙ КУРДЛАН
Рис. 15.3. Электронная микрофотография ГрЯ*
нул курдлана25
В твердом состоянии курдлан может
существовать в форме тройной спирали. С
помощью '’С-ЯМР-апализа было доказа-
но, что он обладает структурой тройной
спирали. В естественном состоянии курд-
лан обладает слабой кристалличностью24 и
существует в виде гранул в форме тороида,
как показано на рис. 15.3, которые во мно-
гом напоминают гранулы крахмала. Грану-
ла нерастворима вдистиллированной воде,
но благодаря ионизации водородных свя-
зей легко растворяется в водном растворе
NaOH. Именно эти многочисленные во-
дородные связи обеспечивают связыва-
ние гранул, которое ведет, что наиболее
вероятно, к связыванию спиралей и образованию микрофибрилл с последую*
щим их связыванием. Когда при набухании эти связи разрушаются, гранула ТО*
ряет структуру, то есть в ходе гидролиза происходит диссоциация микрофиб*
рилл.
15.5. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
15.5.1. Свойства раствора и конформации
В то время как первичная структура представляет собой длинную линей-
ную цепочку, из-за внутри- и межмолекулярных водородных связей курдлйН
образует более сложные третичные структуры. Курдлан нерастворим в ВОДО
при комнатной температуре, но растворяется в водных щелочных растворЯХ| В
водных растворах кадоксена (три(этилендиамин)гидроксида) и ДМСО (ДИМв-
тилсульфоксида). Нерастворимость курдлана в воде можно объяснить наличи-
ем обширных внутри- и межмолекулярных кристаллических доменов с водо-
родными связями, как в целлюлозе.26 В некоторых исследованиях сообщается*
что 1,3-Р-В-глюканы с очень низкой степенью полимеризации, ниже 25, рас-
творимы в воде27, и также было сделано предположение, что курдлан раство-
рим в воде при повышенных температурах.25,211 В настоящее время, однако, не
существует точных данных о растворимости курдлана, хотя водная суспензия
курдлана становится прозрачной при нагревании выше 55 °C.
Хирано и др. (Hirano et al.)29 исследовал рассеяние света и вязкость 9 фракцио-
пированпых образцов курдлана молекулярной массой Л/„от 6,6- К)4 до 6,Н' 1(Р и
разбавленном водой кадоксепс (1:1) при 25 °C. Экспериментальные значении
среднеквадратичного радиуса вращения <xt>‘f' и внутренней вязкости |р| курдлн-
па были равны:
.1,19
I в. Курдлан
<?>* = 3,2 10 2М°-” нм; <ts.i)
(г)] = 2,5 • Ю"4^0,65 см’/г. (15.2)
Недавно Наката и др. (Nakata et al.w) провели эти же исследования на 19 фрак-
циях курдлана в 0,3 М NaOH (табл. 15.1).
Ъблица 15.1. Данные светового рассеяния и вязкости, полученные
для фракционированных образцов курдлана при 25 ‘С
№ образна КГХ, 10"<?>.см: 10%. см* моль/Я 1п!.см7г
1 2,02 6,39 4,2 665
2 1.91 6,70 4,1 643
3 1,81 5,54 3,6 590
4 1,45 4,64 4,5 520
5 1,28 3,99 5,0 468
6 1,26 3,33 3,6 443
7 1,12 3.41 3.6 387
8 0,95 2,56 3,9 343
9 0,91 2,58 2,7 295
10 0,56 1,85 6,1 238
11 0,50 1,62 6,0 218
12 0,45 1,18 5,6 200
13 0,39 1,16 6,4 165
14 0,28 0,74 6,1 140
15 0,23 0,57 5,4 129
16 0.17 0,36 7,4 96
17 0,092 0,29 6,0 60
18 0,053 0,11 10,9 38
Соотношения между среднемассовой молекулярной массой Л/^и <?>“ и [ц] и
вторым вириальным коэффициентом А2 выглядели следующим образом:
<5!>гй = 3,6 1нм; (is.3)
[г)] = 7,9 • см3/г, (1S.4)
А2 =2,8-1см3 • моль. (1S.5)
Они пришли к выводу, что характер поведения курдлана нельзя объяснить, ис-
пользуя традиционную двух-параметричную теорию гибких полимерных цепочек,
измерением универсальной постоянной вязкости Флори Ф (= [ц] Л//(6 <s2>)\
которая намного меньше, чем обычное значение около 2,5 • 1021 дл/(моль см’).
Но сравнению с цепью целлюлозы, значения <.гг>’/' курдлана приблизительно
34(1
15.5, Функциональны» сюйетм
вполовину меньше при фиксированной в разбавленном водой кадоксенв
(1: I), что говорит о том, что цепь курдлана обладает более сжатой конформаци*
ей, и молекулы как курдлана, так и целлюлозы не настолько эластичны, что по-
казано на рис. 15.4.'
Вне. 15.4. Зависимость молекулярной массы М„ курдлана от квадрата сред-
него радиуса вращения <s’>” для курдлана и целлюлозы в разбавленном
водой кадоксене (1:1) при 25 "С31
При преобразовании конформации курдлана в водном растворе NaOH проис-
ходит несколько изменений: тройная спираль преобразуется в случайную спи-
раль в зависимости от используемой концентрации гидроокиси натрия. Огава И
др. (Ogawa et al.)32 сообщают, что переход происходил при концентрации NaOH
0,19...0,24М в исследованиях дисперсии оптического вращения, вязкости и двой-
ного лучепреломления в потоке. Переход был подтвержден исследованиями ClH-
го и др. (Saito et al.)33, проведенными методом 13С-ЯМР-спектроскопии. СтиПВ-
новйц и Гиамматео (Stipanovic and Giammateo)34 измерили постоянную ВЯЗКОСТЬ
раствора курдлана при сдвиге при различных концентрациях NaOH. Значитель-
ное увеличение вязкости было замечено при концентрации NaOH в диапазоне
0,05...0,1 М, которое соответствует сольватации тройных спиралей с последую-
щим снижением вязкости до 0,25 М (NaOH), когда происходит диссоциация
тройных молекул в одиночные цепочки, обладающие более низкой молекуляр-
ной массой, что было подтверждено их экспериментами с использованием ’’С-
ЯМР-спектроскопии. На рис. 15.5 показан график внутренней вязкости курдлана
при различных концентрациях NaOH при 25°C (поданным Наката и др. (Nakata
et al.)).30 Они полагали, что резкое снижение вязкости [т]1 при 0,22 М (NaOH) на
рис. 15.5 может быть следствием конформационного перехода цепи курдлана из
спирали в клубок.
'Гада и др. (Tada et al.)35”37 изучали структуру молекулярной ассоциации курд-
лапа п разбавленных щелочных водных системах посредством реологическом).
341
I в. Курдлон
Рве. 15.5. Зависимость концентрации NaOH от внутренней вязкости
[т)1 для курдлана при температуре 25 "Cw
статического рассеяния света и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей.
Она обнаружили, что степень ассоциации молекул курдлана повышалась с пони-
жением концентрации щелочи, то есть концентрированные растворы курдлана
проявляли почти ньютоновское течение при высоких концентрациях щелочи и
были в твердом состоянии при низких концентрациях щелочи. Курдлан в
I %-ном растворе диметилсульфоксмда ведет себя как концентрированный поли-
мерный раствор38, аналогично высококонцентрированным водным растворам
NaOH концентрации выше 0,05 М.
15.5.2. Свойства водных суспензий
Во многих работах, посвященных курдлану, рассматриваются его гели и раство-
ры. но лишь в некоторых внимание уделено его суспензии. Из-за нерастворимости
курдлан можно суспендировать только в воде. При помощи гомогенизатора курд-
лан при выстаивании превращается в хорошо диспергированную суспензию без
разделения. При диспергировании в воде курдлан, в отличие от конжакового
маннана, который образует высоковязкую суспензию, образует пастообразную
суспензию.” По данным Тако и Напаширо (Тако and Nanashiro40), приготовлен-
ные при 38 °C курдланы проявляли Ньютоновское поведение при 0,1 %, а вязко-
текучее — при концентрации выше 0,2%. Согласно Нишинари (Nichinari et
nl.)41,41 также наблюдалось вязкотекучее поведение суспензий курдлана. Значения
напряжения при текучести оценивались как 0,10, 0,12 и 1,2 Па для 2%, 3% и
4%-пых суспензий соответственно. Частотные зависимости модуля накопления
G' и модуля потерь G" суспензий курдлана аналогичны зависимостям для твердых
гсл при 40 “С (рис. 15.6).
342
15.5. Функционольныа емйте
Рис. 15.6. Частотные зависимости модуля накопления С и мо-
дуля потерь G" в суспензиях курдлана различных концентра-
ций при 40'С:
/— 6" для 2%; 2— G" для ЗЯ; 3 — G* для 2%; 4— С для ЗЯ; 5— <7"для4%;
6 — С для 4%
15.5.3. Гелеобразование
Образование геля
Курдлан образует гель только при нагревании, другие факторы, такие КАК
pH, концентрация сахара или присутствие катионов влияние на гелеобразом-
ние не оказывают. Водные гели курдлана можно получать разными способами,
например нагреванием водной суспензии курдлана,43,44 суспендированием курд-
лана в диметилсульфоксиде Н2О,38 нейтрализацией или водным диализом ще-
лочного раствора курдлана25 44 или растворением курдлана в диметилсульфоКСИ-
де в стационарном состоянии при температуре окружающей среды. Более ТОГО,
при нагревании водная суспензия курдлана может, в зависимости от температу-
ры нагревания, образовывать гель двух типов, один из которых является термо-
обратимым и называется гелем, отвердевающим в естественных условиях, ОН
образуется при нагревании до 55 °C с последующим охлаждением; а второй яв-
ляется термонеобратимым и называется гелем с термической усадкой, он обра-
зуется при нагревании выше 80 °C. Существует гипотеза, объясняющая эту пе-
ремену, которая сводится к тому, что при 60 "С, когда разрываются водородные
связи, происходит диссоциация микрофибрилл, но затем они повторно ассоци-
ируют при более высоких температурах, так как в молекулах курдлана имеют
место гидрофобные взаимодействия. В некоторых источниках высказывается
предположение, что при 120*С происходит еще одно изменение, приводящее к
еще более структурированной форме.
343
I в. Курдлан
Свойства геля
Физические свойства водных гелей курдлана были подробно изучены Харада
(Harada) и его коллегами. При увеличении концентрации, как и у других полиса-
харидов, прочность геля курдлана повышается (рис. 15.7).2 Соотношение между
температурой нагревания и прочностью геля2 показано на рис. 15.8,
1’нс. 15.7. Зависимость прочности геля курдлана
от концентрации при 30’С (гель был получен
нагреванием при 90 'С в течение 10 мин)
Рис. 15.8. Влияние температуры нагревания на
прочность геля курдлана концентрации 3 %
Гель образуется при температуре около 55 °C, гель остается почти прочным до
6О...8О’С, затем температура повышается до 100°C. Прочность геля сильно зави-
сит от температуры нагревания и обнаружено, что прочность геля, образованного
при нагревании в течение 3 минут при 90 °C, намного больше прочности геля, по-
лученного нагреванием в течение 4 часов при температуре 70 °C. Прочность геля
не меняется в диапазоне рН3...1О и может быть значительно улучшена добавле-
нием бората, но присутствие мочевины, реагента, который вызывает разрушение
водородных связей, в концентрации, превышающей 2М, привело к понижению
температуры гелеобразования, сильному падению прочности геля и модуля упру-
гости геля курдлана (табл. 15.2).46
1сль с термической усадкой намного прочнее, эластичнее и обладает бдльшим
синерезисом (то есть, выделяет воду из-за усушки геля), чем естественно отверж-
даемый (табл. 15.3) и нейтрализованный гель (табл. 15.4); также он не разрушает-
ся при замораживании и опаивании.4’ Он также, в отличие от нейтрализованного
344
1 fl.fl. Функциональны* евойотм
ТЪблнпя 15.2. Влияние мочевины па
прочность геля курдлана (2 %), полученного
нагреванием при 90 *С в течение 10 мин
Молярная концентрация мочевины, М Прочность геля, гем 1 Температура образования геля. ’С
0 1190 54
1 1660 47
2 1910 45
3 1380 44
4 1170 42
5 980 38
6 860 36
7 64 35
8 — —
Шлица 15.3. Прочность геля и сипсреаис
при 30 *С гелей курдлапа (3 %), полученных
нагреванием при разных температурах в
воде течение 20 мин7
Температура нагревания. ‘С Прочность геля, г-см"1 Синдром, Я
55 310 2
60 530 4
70 540 8
80 630 10
100 940 16
120 1100 1В
145 1200 20
160 1800 29
170 2200 34
Таблица 15.4. Прочность геля и синерезис при 32 'С гелей курдлана, полученных
нейтрализацией щелочных растворов курдлан: различных концентраций47
Концентрация курдлана, % Прочность геля, гоГ1 Синерезис» % После замораживания н оттаивания
П рочность гел я. г см“а Синерезис. %
1 220 2 0 100
2 460 2 170 42
3 620 2 430 36
4 870 2 720 24
5 920 2 780 18
геля, устойчив к ферментативному и кислотному гидролизу.47 Такой гель отверж-
дается при температуре около 90 °C и растворим только при концентрации NaOH
выше 1 М, тогда как нейтрализованный и отверждающийся при 60 °C гель раство-
рим при 0,01 М NaOH. Сообщается также, что танин, сахар и крахмал могут спо-
собствовать снижению синерезиса геля курдлана.5,42
Молекулярные конформации
Маршессо и др. (Marchessault et al.)3,24,4*-49 определили молекулярную и крис-
таллическую структуру безводной формы курдлана методом рентгеновской диф-
ракции (рис. 15.9). Они предположили, что курдлан состоит из трехрядных спи-
ралей, как показано на рис. 15.10. Три нити спирали глюкана параллельны,
закручены слева направо и в фазе идут вдоль спиральных осей, а в кристалличес-
кой структуре есть большое количество водородных связей.
Фаптон и Аткинс (Fulton and Atkins)50 исследовали молекулярную структуру и
механизм гелеобразования курдлана с использованием рентгеновской дифрак-
ции и инфракрасной спектроскопии. Они предположили, что тройные спирали
345
I в. Курдлон
Рис. 15.9. Рентгеновская дифракция волокна образца безводной
формы курдлана. Оси волокна вертикальные*
Рис. 15.10, Проекция тройной спирали в плоскости хг (о), дифракционное отраже-
ние спирали в плоскости ху (й); внутри спирали водородные связи (атомы водо-
рода опущены)1
146
13.3. Функциональны* смйати
являются основным компонентом большинства молекулярных цепочек курдла-
на. Трехрядные молекулы соединены водородными связями с межузельной крив*
тадлизационной водой и образуют, тем самым, мицеллярный домен, иначе ГОВО-
ря, межузельная вода образует водородно-связанную сетку с тройными
спиралями, связывая их в мицеллярную структуру (рис. 15.11, а). Механизм геле-
образования курдлана заключается во взаимодействиях между этими мицеллами,
а не в раскручивании и в повторном скручивании одиночных спиралей в трехрЯД-
ные узлы. Именно ассоциация мицелл образует узлы сетки геля (рис. 15.11, fl).
Мицеллы, содержащие
тройные спирали
Трехразмерная сетка геля
(лр^дложенная^ля курдлана)
(б)
Рис. 15.11. Схематичное изображение сетки геля курдлана”
Стипановиц и Гиамматтео34 продемонстрировали, что три кристаллические
конформации, безводная, гидрат и набухшая, различающиеся степенью гидрата*
ции пространственной решетки и растяжением цепи, различимы методом тавр*
дотедьной 13С-ЯМР-спектроскопии. Безводная форма и гидрат принимают ХОН*
формацию тройной спирали в шесть сложений, тогда как набухший полиморф
является триплексом в семь сложений. В состоянии геля конформация курдлана
подобна конформации набухшей спирали в семь сложений геля, образованного
при 60 “С, тогда как частичная или доминирующая трансформация из набухшей
формы в семь сложений в безводную форму или гидратированный триплеко I
шесть сложений была приписана гелю с термической угадкой, образованному
при 95 или 120 'С соответственно (рис. 15.12). Увеличение прочности геля являет-
ся следствием дополнительной степени сшивки, которая произошла из-за такой
трансформации.
Однако Сайто и др.н~я предположили, что безводный курдлан существует в
форме одиночной цепочки, набухший курдлан принимал конформацию одиноч-
ной спирали, тогда как прокаленный (гидрат) курдлан легко определяется Ках
имеющий форму тройной спирали. Они выдвинули гипотезу о том, что в любом
виде ели курдлана с термической усадкой конформации представляют собой
идентичную одиночную спираль с небольшой долей тройной спирали, то есть к
347
I в. Курдлан
100 75 50
|—I 1 I I | 1 <—1 |, 1—! 1
Рис. 15.12. Спектры ”С-ЯМР гелей курдлана**:
а - «ГС; е - 95’С; * - 120'С
любом виде гелей присутствует одиночная спираль. Постоянная прочность гелей
при температуре 6О...8О°С (рис. 15.8, с. 344) соответствует образованию псевдо-
поперечных связей, которые образуются из-за гидрофобной ассоциации одиноч-
ных спиральных цепочек, при этом повышенная прочность гелей с термической
усадкой является следствием увеличения содержания конформации тройной
спирали.”
Харада и его коллеги7 3154 также указали на то, что при более высоких темпе-
ратурах спиральная структура также преобразовывалась из однорядной в трех-
рядную. Подробное объяснение этого изменения с.-рукт] ры, которое было при-
ведено в их работах, показано на рис. 15.13. Механизмы гелеобразования гелей,
отверждаемых в естественных условиях, и гелей с термической усадкой различ-
ны. В первом случае внутренняя часть мицеллы курдлана заполнена 7/1 оди-
ночными спиральными молекулами, которые соединены друг с другом водо-
родными связями молекул воды, а некоторые части мицеллы заняты
гидратированными молекулами в форме тройной спирали; в гелях с термичес-
кой усадкой молекулы курдлана меняют свою конформацию на 6/1 тройные
спирали, мицеллы курдлана заполнены молекулами тройных спиралей, в кото-
рых основную роль в образовании геля играют гидрофобные взаимодействия
между молекулами курдлана.
34В
15.3. Функциональны саойпм
7/1 Одиночные спирали
6/1 Участки тройных винтовых 6/1 Учас тки -ройных пинтовых
спиралей(межцепное спиралей
замещение вдоль осей спиралей)
Рис. 15.13. Схематическое изображение структурного изменения между тремя формами курдлан*!
а — структура при комнатной температуре; б —структура при высокой температуре и высокой влажности*.« — структура яри
высокой температуре и низкой влажности”
15.5.4. Термический и морфологический анализ
В соответствии с термическим анализом, кривые дифференциальной сканиру-
ющей калориметрии (ДСК) исходного курдлана в водной суспензии дают ООТрЫ^
эндотермический пик при 50...64’C6’7’5*,4,,42,44> ведут себя стабильно при 70... 100’С
другой пик приходится на 150 °C (рис. 15.14).38 Первый эндотермический пик ОМ-
зан с набуханием курдлана вследствие разрушения некоторых водородных связей И
появлением гидрофобного взаимодействия между молекулами курдлана. Второй
же пик может быть вызван структурным изменением гелей курдлана при дальней-
шем нагревании, что соответствует молекулярной конформации, упомянутой на
с. 345. Следует отметить, что при использовании закаленных серебряных тиглей
никаких экзотермических пиков не наблюдалось. Такой пик можно обнаружить III
кривых ДСК, полученных при использовании незакаленных серебряных
тиглей.6,7,44 Предполагают, что причиной появления большого экзотермического
пика является взаимодействие между не нагретым серебром и водой.”
При нагревании дисперсий курдлана до разных температур с последующим
охлаждением появлялись двойные экзотермические пики при температурах 38 и
31 *С, которые считались следствием упорядочивания структуры из-за образона-
349
1 в. Курдлан
Рис. 15.14. Кривые нагревания ДСК водных дисперсий курдлана раз-
личных концентраций. (Цифры около каждой кривой означают кон-
центрацию курдлана в масс. %)’s
пии водородных связей.41 При повторном нагревании охлажденного геля эндо-
термический пик наблюдался при температуре около 60 °C.
Температура, 'С
Рве. 15.15. Кривые иагрзваки; ДСК
5 % водных дисперсий курдлана пос-
ле 1>1Нрсв|1ння при различных темпе-
IMiypux в течение 60 мин (скорость
itmpciuiiiHH - 1 'С мин1, числа око-
ло кривых отиачпют температуру
дисперсии в V)41
На рис. 15.1541 показаны кривые ДСК при
вторичном нагревании 5 %-ных дисперсий кур-
длана, которые были нагреты при различных за-
данных (фиксированных) температурах Т в те-
чение 60 мин, а затем охлаждены до 10 °C.
Дисперсии, на:ретые до температур, превыша-
ющих 60 °C, демонстрировали эндотермический
пик намного дольше, чем дисперсии, нагретые
до более низких температур. На рис. 15.16 пока-
зана степень термонеобратимого гелеобразова-
ния (dG), которая определяется как
JG= 1 - (ДЯ2Т/Д//,) для 10% водной дисперсии
курдлана, где ДЯ и ДЯЭТ — эндотермические эн-
тальпии, определенные из эндотермических пиков
при первом и втором нагревании соответственно.
Если гели, образованные при нагревании, явля-
ются полностью термонеобратимыми, второго
эндотермического пика на кривой на.ревания
не должно быть. Как ясно показано на
рис. 15.16, степень термонеобратимого гелеоб-
разования резко повышается при температуре
5О...7О’С (частично необратимый гель), а при
на1рсвй1.ии выше 120 °C гель становится почти
350
15.5. Функциональны! СЬОЙСТ**
I |U ’
0,9
0,8 • * '
0.7
!□ o.6:
0,5 .
0.4 .
0.3
0,2
0.11—.—-------------------------.-----------.----•
40 50 60 70 80 90 100 110 120
T.'C
Рис. 15 16. Степень термонеобратимого гелеобразования г/G 1 — (Д//П/ДН.)
для 10% водной дисперсии курдлана как функция температуры нагревания
Т, где Д7/, и ДЯ2Т — эндотермические энтальпии, определенные из эндотер-
мических пиков при первом и втором нагревании соответственно41
полностью необратимым. Скорость увеличения степени зависит не ТОЛЬКО ОТ
концентрации, но и от молекулярной массы курдлана, что будет предметом
дальнейших исследований.
На рис. 15.17 показана морфология7 улыраструкгуры курдлана, получвННВЯ
после нагревания нейтрализованного геля при различных температурах при ПО*
моши просвечивающей электронной микроскопии. В электронный микроскоп
видны микрофибриллы бесконечной длины, состоящие из фибриллярных
звеньев длиной 100 нм и шириной 10...25 нм. Они могут быть образованы НВ*
сколькими звеньями, состоящими из нескольких молекул одиночной спирали.
Микрофибриллы в ненагретых дисперсиях курдлана и в нагретых до 55 и 60 *С
аналогичны. При температуре выше 70’С микрофибриллы вступают в гидро-
фобные взаимодействия, и можно наблюдать микрофибриллы с высвобожден*
ными короткими цепочками. При нагревании выше 120 °C из одиночных спи-
ралей образуются тройные, что приводит к образованию псевдокристалЛИЧНЫХ
форм длиной 100 им и шириной 30 нм.
Хотя курдлан можно рассматривать как лучший полимер, на примере КОТОРО-
ГО, благодаря его нейтральным свойствам, можно понять механизм гелеобрМОВВ-
ния, было предложено несколько противоречащих гипотез механизмов гелеоб-
разования. До сих пор существует большая путаница касательно ТОЧНОЙ
структуры курдлана, а также результатов анализа ДСК, так как курдлан при-
нимает различные конформации. Была выдвинута гипотеза, что курдлан мо-
жет существовать в виде тройной спирали, одиночной спирали, одиночной
цепочки или случайного клубка, в зависимости отего кристалличности, тем-
пературы нагревания, типа и концентрации используемых растворителей.
Очевидно, группы Харада и Сайто считают, что ббльшая часть молекулярных
конформаций курдлана представляет собой одинарные спирали, тогда как
группы Маршессо, Аткинса, Стипановина и Гиамматтео придерживаются
мнения, что преобладающими являются тройные спирали. Причиной таких
споров может быть как различие в исследуемых образцах и их приготопле
нии, так и используемые для определения конформации цепочек курдлана
методы.
351
1 в. Курдлан
Рис. 15.17. Морфология нейтрализованных гелей курдлана, нагретых до различных
тсмлсратур’(в "С):
A (Sei laiqK..ни: К - 55: Н М>; Г 70: Л НО; Ц -ИМ; Ж 170; 3 145; И 1711
352
16.6. Примммга
15.6. ПРИМЕНЕНИЕ
15.6.1. Пищевое применение
Курдлан не обладает вкусом, цветом и запахом. Курдлан образует' стерилизуемый,
замораживаемый пищевой гель, делая возможным изготовление ранее невозможных
пищевых продуктов, таких как лапша тофу. Он может образовывать гель при болъ-
шом содержании жиров и масел. Курдлан, используемый в макаронном тесте, сни-
жает вымывание растворимых ингредиентов и смягчает лапшу, что позволяет полу-
чать прозрачные бульоны. Замороженный тофу, содержащий курдлан, сохраняет
мягкость текстуры после размораживания, в то время как обычный тофу после рМ1
морозки становится жестким. Это свойство используется в соевом твороге КоорИ 1
традиционных японских блюдах. Добавление курдлана в сурими улучшает их NIC-
тичность. В замороженных сладких продуктах курдлан может улучшить текстуру П* М
рогов и сохраняет форму мороженого. Фунами и др. (Funami et al.)56 "” заниммМ
изучением того, какое воздействие оказывает добавление курдлана в мясные проду№
ты, и пришел к выводу, что курдлан может изменить текстуру и улучшить их ВЛВГО*
удерживающую способность. Применение курдлана в качестве пищевой добмки
или ингредиента в новых пищевых производствах описаны в табл. 15.5.
Таблица 15.5. Пищевое применение курдлана61
Применение Функция AoiHpsiuM)
Лапша Модификатор текстуры
Камабоко (паста из вареной рыбы) Модификатор текстуры 0,2... 1
Сосиски, ветчина Модификатор текстуры, улучшение влагоудерживающей способности 0,2... 1
Baj сные продукты Связывающий агент, улучшение вла- гоудерживающей способности и выхода 0.2...2
Обработанный рисовый пирог Сохранение формы 4...6
Кексы Влагоудержание 0,1...0,3
Мороженое Сохранение формы 0,1...0,3
Желе Гелеобразователь (стабильность при нагревании и в циклах замораживания — оттаивания) 1...5
Полуфабрикаты: • соевый творог (тофу) в форме лапши; * обработанный соевый творог (за- мороженный, стерилизованный, вы- сушенный замораживанием); • тонкослойные желеобразные про- дукты (замороженные); желеобразные продукты, наподо- бие конжака (замороженные); • устойчивые к нагреванию сырные пищевые продукты Гелеобразователь (стабильность при нагревании и в циклах замораживания — оттаивания) I...S
Съедобные пленки I iJieiiKooGpiiKHnii inc I...I0
Диетические продукты 1 ||ПКОКШ11>РИЙ111.1Й ишрелиепт 30...НЮ
.15.1
la. Курдлои
15.6.2. Другие применения
Хирата и др.62 установили, что добавление 3 % курдлана в крахмал достаточно
для повышения устойчивости к воде продуктов экструзии, которые могут найти
применение в качестве экологически разрушаемого материалов. Курдлан являет-
ся эффективным реактивом в создании суперпрочного бетона, предотвращая от-
деление цемента и маленьких камней, а также используется в качестве органичес-
кого связующего агента в керамике и активированном угле.5 Любопытно, что
курдлан и сульфаты курдлана обладают антираковым действием и действием про-
тив ВИЧ15"*, что может быть вызвано специфической структурой его цепи. Было
исследовано, что только когда курдлан принимает конформацию одинарной спи-
рали, он обладает антираковым воздействием.52
Будучи относительно новым объектом изучения, курдлан уже продемонстри-
ровал уникальные гелеобразующие свойства и молекулярные конформации.
Применение курдлана в пищевых продуктах, как и в других областях, получит
свое дальнейшее развитие, делая возможным сознание новинок.
15.7. ЗАКОНОДАТЕЛЬНОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ
Имеющиеся токсикологические данные исследований курдлана в опытах на
животных и в тестах in vitro свидетельствуют о безопасности его применения.63
Будучи инертным диетическим волокном, курдлан одобрен для применения в
Корсе, Тайване и Японии. В 1997 году компания Такеда получила разрешение на
использование курдлана Федеральным управлением по вопросам качества и кон-
троля медикаментов (США) (FDA, USA), и он стал первой, одобренной США,
пищевой добавкой, которая была полностью разработана и подана к рассмотре-
нию японской компанией.
Список литературы к главе 15
I. HARADAT. MASADA M., FUJIMORI К. and MEADAI. (1966) AgHc. BM. Chem.. 30.196-8.
2. MAEDA I., SAITOH., MASADAM., MISAKI A. and HARADAT (1967)Agric. BM. Chem., 31,1184-8.
3. DESLANDES Y, MARCHESSAULT R. H. and SARKO A. (1980) Macromolecules. 13,1466-71.
4. MEIER H., BUCHS L., BUCHALAA. J. and HOMEWOODT (1981) Nature. 289.821-2.
S. IIARADA T. (1992) Trends in Glycoscience and Glycolechnology. 4,309-17.
6. KONNOA. and HARADAT. (1991) Food Hydrocolloids, 5,427-34.
7. KON NO A., OKU YAMA K.. KOREEDA A.. HARADA A.. KANZAWA Y. and HARADA T. (1994) “Molecular as-
soclnlioii and disassociation in formation of curdlan gels” in Food Hydrocolloids: Structures. Properties and Func-
tions. Nishinari, K. and Doi, E. eds. Plenum Press. New York. 113-18.
8. WATASE M., NISHINARI K., CLARK A. H. and ROSS-MURPHY S. B. (1989) Macromolecules, 22. 1196 201.
9. WATASE M. and NISHINARI K. (1980) Rheologies Ada. 19,220-5.
HI. WATASEM.and NISHINARI K. (1987) Makromol. Chem.. 188,2213-21.
11. MORITAKA H.. NISHINARI K„ NAKAHAMA N. and FUKUBA H. (1992) Biosci. Biotech. Biochem.. 56.595-
9.
12. NISHINARI K.. WILLIAMS P. A. and PHILLIPSG. O. (1992) Food Hydrocolloids.6. 199-222.
11 NISHINARI K., HOFMANN K. F.. MORHAKA IL. KOHYAMA K. and NISHINARI N. (1997) Macrontol.
(hem Phys.. 198, 1217.26.
14. SARKAKN. (PI95) Curhiihydr. I’lilym , 26, 195-203.
.154
13.7. Замищтяьим р1гу**Ч»вмии«
IS. SASAKI Т.. ABIKO N„ SUGINO Y. and MITA K. (1978) Cancer Ret. 38, 379-13,
16. i.i:aoл. м. л. c.. вист d. f„ lacomlni M„ gorin i>. a. J. and OIJVBR1RA M. B, M> (IWf) J. tubml-
croscopic Cytology & Pathology, 29,503-9.
17. GAO A.. FUKUDA A.. KATSURAYA K„ KANEKO Y„ MIMURA T., NAKASHIMA H. 1M UtYU Ti (I9H)
Macromolecules. 30,3224-8 n
18. GAO A., FUKUDA A.. KATSURAYA K„ KANEKO Y.. MIMURA T.. NAKASHIMA H. 11Й UBYV T (IBM)
Polym. J.. 30,243-8.
19. RENN D. W. (1997) Carbohydr. Polym.. 33.219-25.
20. KANZAWA Y. KOREEDA A.. HARADA A. and HARADA T (1989) Agric. Biol Chem., S3, 979-16.
21. HARADA T., MISAKI. A. and SAITO H. (1968) Arch. Biochem. Blophys., 124,292-8.
22. SAITOH., MISAKI A. and HARADA T.(1968) Agric. Biol. Chem.. 32, 1261-9.
23. MANNERS D.J.. MASSON A. J. and STURGEON R.J. (1971) Carbohyd. Res.. 17.109-14.
24. MARCHESSAULT R. H . DESLANDES Y..OGAWA K. andSUNDARARAJAN P. R. (1977) Can. J. Chain,, И,
300-3.
25. KANZAWA Y„ HARACA T, KOREECA A. and HARADA A. (1987) Agric. Biol. Chem., 51, 1839-43.
26. IMESON A (1997) Thickening and Gelling Agent for Food 2ndcdn, Blackie Academic & Professional, UK
27. OGAWA K. and 7SURUGI J. (1973) Carbohydr. Res., 29.397-403.
28. HARADAT (1983) Biochem. Soc. Symp., 48.97-116.
29. HIRANO J., EINAGA Y.and FUJITAH. (1979) Polym. J., 11.901-4.
30. NAKATA M„ KAWAGUCHI, T.. KODAMAY. and KONNOA. (1998) Polymer. 39. 1475-81.
31. KASAI N. and HARADA T. (1980) "ACS symposium Series. 14Г in Fiber Diffraction Methode. French, A>№,
Gardner К. H. cds, The American Chemical Society: Washington, DC, 363-83.
32. OGAWA K., TSURUGI J.. WATANABE, T and ONO, S. (1972) Carbohydr. Res., 23,399-405.
33. SAITO H..OHKI T. and SASAKI T.( 1977) Biochem.. 16.908-14.
34. STIPANOVIC A. J. and GIAM MATTEO R J. (1989) "Curdlan and scleroglucan: N M R characterization oftolullon
and gel properties" in Polymers in Aqueous Media, Edward Glass, J. ed, 73-87.
35. TADA T., MATSUMOTO T and MASUDAT (1997) Biopolymers, 42,479-87.
36. TADAT.. MATSUMOTOT and MASUDAT (1998) Chem. Phys.,228, 157-66.
37. TADAT„ MATSUMOTOT and MASUDAT. (1999) Carbohydr. Polym.. 39.53-9.
38. WATASE M. and NISHINARI K. (1994) “Rheology and DSC ofcurdlan-DMSO-waier system" In Food Hydra-
colloids: Structures, Properties and Functions. Nishinan K . Doi E. cds. Plenum Press, New York, 125-9.
39. JACON S. A., RAO M. A.. COOLEY H. J. and WALTER R. H. (1993) Carbohydrate Polym., 20,35-41.
40. ТАКО M. and HANASHIRO, I. (1997) Polymer Gels & Networks, 43.241-50.
41. HIRASHIMA M., TAKAYAT. and NISHINARI K. (1997) Thennochimica Ada. 306. 109-14.
42. NISHINARI K_. HIRASHIMA M. MIYOSHI E. and TAKAYAT. (1998) "Rheological and DSC aludlM Of aque-
ous dispersions and gels of curdlan" in Gum and Stabilizers for the Food Indusliy. 9. Williams, P. A., Phillipa, 0,0.
eds. 26-33.
43 KONNO A., KIMURA H.. NAKAGAWA T. and HARADAT. (1978)Nippon Nogei Kaliaku Kalshl. 52.247-30(In
-Japanese). t
44. HARADAT, OKUYAMA K., KONNOA.. KOREEDA A. and HARADA A. (1994) Carbohydr. Polym.,24. 101-t,
45. HARADAT., KOREEDA A., SATO. S. and KASAI N. (1979) J. Electron Microscopy, 28, 147-53.
46. KONNO A., AZECH1Y. and KIMURAH. (1979) Bioi. Chem.. 43.10I-4.
47. KANZAWAY. and HARADAT (1989)Carbohydr. Polym., 10.299-313.
48. MARCHESSAULT R. H. and DESLANDES Y. ((979) Carbohydr. Res. 75,231-42.
49. CHUAH С.T, SARKO A.. DESLANDES Y.and MARCHESSAULT R. H. (1983) Macromolecules, 16. 1373-11,
50, FULTONW. S. and ATKINS E D.T.(1980) “The gelling mechanism and relationship to molecular structure of mi-
crobial polysaccharide curdlan" in Fibre Diffraction Methods. Washington, DC. American Chemical Snclciy, MJ-
410.
51. SAITOH..YOKO1 M.andYOSHIOKAY.(1989)Macromolecules.22.3892-8.
52. SAITO H.. YOSHIOKA Y.. YOKOI M. and YAMADA J. (1990) Biopolym.. 29, 1689-98.
53. SAITO II. (1992) "Conformation and dynamics of (l.3)-0-D-gIucans in the solid and gel stale: high rcaoliilliiii aol
id-sialc I3C NMR spectroscopic study" in Viscoelasticity of Biomaierials. Glaascr, W and Ilalakcyiiiiiii, II. rih,
American Chemical Society. Washington. DC. USA. 296-310.
54. OKUYAMA K.. OTSUBOA., IUKUZAWA Y„ OZAWA M„ HARADA T. and KASAI N. (1991) J. Ciiihohyd.
Clirm., 38.557-66.
55. ZHANG II.. HUANG. E, NISHINARI K..WATASE M.ihid KONNOA.(21100) I-ikkI llyilmcnllolils, 14.121 4.
56. FUNAMIT., YADA II. anil NAKAt) Y. (IWK) Huai llydmi'nllulil-, 12.55 64.
355
1 в. Курдлан
57. FU NAM IТ.. YADA Н. and NAKAO Y. (1998) J. Food Sci.. 63,283-7.
58. FL NAM t T.. YOTSUZL KA F. YADA H. and NAKAO Y. (1998) J. Food Sci., 63.575-9.
59. l-UNAMI T. YADA H. and NAKAO Y. (1999) Food Sci. Technol. Res.. 5.24-9.
60. HARADA T.TERASAKt M.and HARADA A. (1993) “Curdlan"in Industrial Gums, 3rdcdn. Whistler. R. Land
BeMiller, J. N., eds. Academic Press. New York. 427-45.
61, MIWA M., NAKAO Y. and NARA K. (1994) “Food application oFcurdlan" in Food HydmcoDoids: Structures,
Properties and Functions. Nishinari. K. and Doi E. eds. Plenum Press, New York. 119-24.
62. HIRATAT.. BHATNAGAR S. and HANNA M. A. (1997) Starcli-Surte. 49.283-8.
63. SPICER E. J. F., GOLDENTHAL E. I. and IKEDAT (1999) FoodChem. Toxicol., 37,455-79.
16. ЗЕРНОВЫЕ р-ГЛЮКАНЫ
К. Морган (К. Morgan),
«Industrial Research Ltd.», Новая Зеландия
16.1. ВВЕДЕНИЕ
Связанные (1—>3) и (1->4)-связями р-глюканы (называемые в этой главе
Р-глюканами) являются линейными полисахаридами, состоящими из олигоме-
ров, разделенных простыми (1->3)-Р~связями. Обычно р-глюканы с высокой мо-
лекулярной массой образуют вязкие растворы, причем с повышением молекуляр-
ной массы возрастает вязкость, растворы р-глюканов низкой молекулярной
массы ведут себя подобно гелям, а некоторые типы Р-глюканов могут образовы-
вать термообратимые гели. В пищевых продуктах р-глюканы, в основном, приме-
няются в качестве текстурирующего агента, особенно для полной или частичной
замены жиров в ряде молочных продуктов и выпечке, однако иногда Р-глюканы
добавляют в продукты лишь как полезную для здоровья добавку.
P-Глюкан и зерновые с высоким содержанием р-глюкана выполняют полезную
физиологическую функцию в качестве диетического компонента, и этот аспект его
применения сейчас активно разрабатывается. При ишемической болезни сердца,
которая в развитых странах является основной причиной смерти, факторами риска
становятся высокое содержание холестерина сыворотки крови и холестерина ли-
попротеинов низкой плотности. Потребление пищевых продуктов, богатых р-глю-
канами, значительно понижает их уровень1-5. FDA (Федеральное управление по
вопросам качества продовольствия и медикаментов), признавая пользу Р-глюка-
нов, разрешило их использование в продуктах, в одной порции которых содержит-
ся более 0,75 граммов р-глюканов, полученных из овса. Также р-глюканы снижают
гликемический индекс крахмалсодержащих продуктов6и уровень липидов сыво-
ротки крови.10 -12 р-Пноканы являются источником растворимого волокна, так как
человеческий организм вырабатывает ферменты, не разрушающие р-глюкан, и,
следовательно, они не подвергаются гидролизу в тонком кишечнике. р-Глюканы
разрушаются микрофлорой толстого кишечника. Процесс расщепления приводит
к образованию полезных для организма короткоцепочечных жирных кислот, осо-
бенно масляной кислоты, которая, в зависимости от того, где происходит распад,
может способствовать защите от рака прямой кишки.”
Так как р-глюканы полезны для здоровья, их стали включать в состав пищевых
продуктов. Обычно зерновые не содержат Р-глюканы в количестве, достаточном
для обеспечения организма растворимыми волокнами. Вследствие угого возрос
интерес к изготовлению обогащенных р-глюканами продуктов, либо посредством
добавления в них экстрагированного Р-глюкана, либо с помощью исиользоввния
357
16. Эерноаыа р-глюконы
черновой муки или отрубей, обогащенных р-глюкапом. При таком применении
основной функцией р-глюканов является не их свойства как гидроколлоидов, ко-
торые учитываются как раз меньше всего, а именно польза для здоровья.
Р-1)покап экстрагируют промышленным способом, в основном из овса, но
процесс экстракции очень дорог, поэтому добавление экстракта Р-глюкана в про-
дукты было экономически невыгодным. Однако, с начала 1990-х годов возникли
новые разработки, которые предусматривали широкое применение Р-глюканов в
продуктах, и теперь уже использовались не только его функциональные свойства
пользы для здоровья, но и его характеристики гидроколлоида, благодаря которым
он способствовал улучшению функциональности пищевых продуктов. В перера-
ботке пищевых продуктов р-глюканы в настоящее время используются в качестве
заменителей жиров. Это уже само по себе оказывает благотворное воздействие на
здоровье, так как западная кухня очень жирная.
Первой важной разработкой было изобретение Oatrim исследователем Джорд-
жем Инглетгом (George Inglett), USDA, в начале 1990- х годов. Oatrim содержит уме-
ренное количество Р-глюкана, но его производство не требует больших затрат, и
вместе с тем, придает продуктам дополнительные функциональные свойства. Oat-
rim изготавливается двумя компаниями. «Mountain Lake Speciality Ingredients» про-
изводит Oatrim под названием TrimChoice-5®, a «Quaker Oats» совместно c «Rhodia»
выпускают подобный продукт под названием Beta-Trim™. В 1998 г. Ингл ел изоб-
рел Nu-Trim19" 21, который обладает похожими свойствами, еще дешевле и содержит
большее количество Р-глюкана («Trim» является сокращением от Technical Re-
search Involving Mechanism). Второй важной разработкой было введение нового не-
дорогого метода экстракции новой формы р-глюкана из ячменя, названной
Glucagcl.22,21 Giucagel является новым функциональным гидроколлоидом, содержа-
щим до 100 % р-глюкана. Он образует мягкие термообратимые гели.
16.2. ПРОИЗВОДСТВО
16.2.1. Происхождение
Р-Ппокапы содержатся втравах сем. Роаесе. Они являются компонентами клеточ-
ной стенки и образуются во время роста клетки.24 27 После завершения роста клетки
они вновь поглощаются, что указывает на то, что Р-глюканы играют роль «с.'рои
тельных лесов» для размещения других компонентов клеточной стенки. Р-Глгоканы
также присутствуют в клеточных стенках семян некоторых зерновых, особенно в
овсе и ячмене25,24,28, и не поглощаются повторно до их прорастания. Их функция в
этом случае точно не определена, но возможно они являются удобным клеточным
веществом, которое легко повторно поглощается после прорастания семян.
В ячмене и овсе р-глюканы являются основными некрахмальными полисаха-
ридами. обычно образующимися где угодно и составляющими 2...7 % веса
зерна.1,1’24,28,2'1 Различное содержание Р-глюкана в зерне зависит в большей степе-
ни от культивируемого типа, чем от окружающей среды или сельскохозяйствен-
ных факторов при посеве. В трубях овса содержится около 5... 10 % р-глюкана1", а
М8
16.3. Преимодт*
и крупе всего 3...1%.ь Клеточные стенки эндоспермы ячмени содержат до 70 Ж
Р-глюкана2*-11, тогда как клеточные стенки алейронового слоя — только 20 %.я
Ячмень был одним из первых окультуренных зерновых. Его научное наэваии*
Ilordeum vulgare (зерно обыкновенное) свидетельствует о том, что ячмень потреб"
ляли на протяжении многих лет. В последние два столетия он утратил свою полу-
лярность, по крайней мере на Западе, и используется только при приготовлении
некоторых специфических продуктов, таких как супы. В настоящее время ЯЧММ№
используется, в основном, в качестве корма для животных и в пивоварении. В
обоих случаях крайне важно было разработать или выбрать виды ячменя с НИЗКИМ
содержанием р-глюкана. В пивоварении предпочтение отдается низкому СОМр-
жанию р-глюкана, так как он вызывает помутнение, а также засорение фиЛКрМ
в ходе фильтрации пива?1 В кормах для животных высокий уровень Р-глЮММИ
может вызвать затруднение в переваривании компонентов зерна.14 Чтобы МИ*
пенсировагь эти недостатки, сейчас принято добавлять ферменты, которые ©**»
щепля ют р-глюкан на компоненты с низкой молекулярной массой. Овес ВМр*
щивается преимущественно с целью использования в качестве подножкОМ
корма, человек же его почти не потребляет. При использовании овса пробЛВМ!
озбора видов с низким содержанием р-глюкана не стоит.
Для осуществления экономически выгодной экстракции и очищения Р-ГЛ®«
кана, предпочтительнее отбирать культивируемые растения с высоким содержа-
нием р-глюкана. В настоящее время богатые Р-глюканом фракции ячменной >Х
овсяной муки продаются па рынке. Высоким уровнем Р-глюкана обладает Jhb
мень, содержащий восковой и высокоамилозный крахмал, так как такой крахмм
меньше синтезируется. Крайним случаем высокого содержания Р-глюкана ЯМЯ»
ется высоковолокнистая ячменная мука, Sustragrian™, поставляемая на РЫНОК
компанией «ConAgra». Ее производят измельчением зерна, в состав которого ИХ©»
дит i5 с4 р. глюкана. Из-за низкой урожайности такого зерна эту муку продают ПО
более высоким ценам.
Несмотря на то, что недостатка в подходящем для производства р-глюкана сыри
никогда не было, до 1990-х годов Р-глюкан не использовался как обычный ПИШОВОЙ
гидроколлоид. В настоящее время мировое производство ячменя, например, СОСТМ-
ляет около 170 млн тонн в год, что означает значительное количество источник!
Р-глюкана. Допустим, что в среднем ячмень содержит 2% р-глюкана, следовательно,
в год на клеточных стенках ячменного зерна синтезируется и оседает не МОНИ
3,0 млн тонн р-глюкана. Таким образом, производство р-глюкана ограничено не но*
достатком сырья. Более вероятной причиной нераспространенности пищевого при-
менения Р-глюкана является высокая стоимость его экстракции и очистки.
16.2.2. Экстракция и очистка
Традиционные методы экстракции Р-глюкана состоят из трех основных ста-
дий?5 Сначала ферменты, присутствующие в муке, дезактивируют для снижения
гидролиза р-глюкана с целью уменьшения молекулярной массы продуктов. Затем
теплой или горячей водой проводят экстракцию р-глюкана из муки. Наконец, ос-
тавшуюся муку удаляют, обычно центрифугированием, а камедь, содержащую
359
16.Жариовм |(.глюконы
Р-глюкаи, извлекают осаждением при добавлении смешиваемого с водой органи-
ческого растворителя. Камедь содержит40...60% Р-глюкана и обладает средней мо-
лекулярной массой 300 000... 100 000 000. Свойства камеди могут оказывать отрица-
тельное воздействие при введении в пищевые продукты. Например, р-глюкан,
обладающий высокой молекулярной массой, затрудняет повторное растворение
камеди в воде, даже если концентрация р-глюкана менее 0,5 %. На основе этого ба-
зового процесса были разработаны некоторые вариации, которые включают экс-
тракцию в щелочной среде36-37, гидролиз или осаждение растворенного крахмала и
белка после стадии экстракции, что повышает количество Р-глюкана в камеди.
Высокая стоимость экстракции и очистки Р-глюкана традиционными метода-
ми, а также его нежелательные функциональные свойства, объясняют то, что он
мало применяется в пищевой промышленности. Причина высокой стоимости за-
ключается не в затратах на стадию экстракции, в которой используется только
вода и повышенная температура, а в затратах на стадии концентрирования и вы-
деления камеди. Следовательно нововведения, позволившие производить эконо-
мически выгодный содержащий Р-глюкан гидроколлоид, коснулись именно ста-
дий выделения р-глюкана после экстракции.
Что касается Oatrim14 -18, то ключевым моментом в его разработке стало осоз-
нание того, что нет необходимости в получении особенно чистого Р-глюкана.
Порошок, содержащий 5% р-глюкана, можно использовать в пищевых системах,
при условии что другие компоненты также совместимы с конечным использова-
нием продукта. Таким образом, если содержание сухих веществ в экстракте не
слишком низко, после экстракции для получения порошка, содержащею р-глю-
кан, можно использовать простой процесс сушки. При изобретении Glucagel
ключевой разработкой стал простой метол концентрирования р-глюкана, не тре-
бующий использования смешиваемых с водой органических растворителей и
приводящий к получению нового типа Р-глюкана, способного к образованию
мягких термообратимых гелей.22
16.2.3. Oatrim и Nu-Trim
Oatrim и Nu-Trim выделяют с помощью воды после высокотемпературной
экстракции зерновой муки. Компоненты муки, которые не разжижаются в ходе
экстракции, затем удаляют. Сухое вещество, содержащее р-глюкан, затем получа-
ют из жидкости при помощи традиционных методов выпаривания, таких как рас-
пылительная или вальцовая сушка.
Для получения Oatrim водную дисперсию овсяных отрубей или муку подвер-
гают высокотемпературному гидролизу, проводимому термостабильной а-амила-
зой.111 Условия, при которых проходит реакция, регулируются таким образом, что
крахмал разжижается до декстринов с низкой молекулярной массой, при этом из-
бегают условий, приводящих к растворению белков. Все нерастворенные компо-
ненты удаляют центрифугированием. Всплывшие в результате центрифугирова-
ния вещества затем высушивают и получают Oatrim. Хотя декстрины являются
основными компонентами готового продукта после сушки, важные функцио-
нальные свойства Oatrim появляются в результате комбинации р-глюкана с дск-
360
16.3. Проипедотн
сгринами. Сами по себе декстрины, насколько известно, не обладают текстури-
рующими свойствами, которыми обладает Oatrim. В Oatrim декстрины
выступают в роли дополнительного компонента, который улучшает диспергиро-
вание и растворение р-глюкана. Так как крахмал и продукты гидролиза крвХММЬ
являются компонентами ежедневного человеческого рациона, Oatrim можно счи-
тать природным пищевым продуктом.
Типичный процесс производства его на питотной установке включал разме-
шивание 6 кг овсяной муки в 18 литрах воды, содержащей 25мг/кг ионов КДЛЬ-
ция. Смесь затем желатинизировали, пропуская через аппарат для варки паром О
инжектором, и собирали в котле с паровым обогревом. Термоустойчивую ВМИДВ-
зу, например Enzeco Thermolase, добавляли из расчета 1 ед. на один грамм 6ВМ»
пой муки. Спустя 5 минут ферменты инактивировали, пропуская смесь через1®*
парат для варки паром с инжектором. Чтобы отделить растворимые компонМЖ
от нерастворимых, теплую смесь затем центрифугировали при 15 000 об
поль syn большую центрифугу Шарпле. Продукты затем раздельно высушиМЛК *М
горячих вальцах. Высушенная водорастворимая часть и есть Oatrim. * ‘Wi
Mu-Trim образуется при высокотемпературном механическом воздействии 41
суспензию эндосперма овса или ячменя в воде. Оставшиеся целлюлозные ВОЛОК-
на затем удаляют фильтрованием или отстаиванием. Для получения Nu-Trlm ос-
тавшуюся жидкость затем высушивают.
16.2.4. Glucagel
Традиционные методы экстракции р-глюкана включают стадию дезактивации
ферментов. Чтобы вызвать гидролиз Р-глюкана для образования продуктов, облв-
дающих средней молекулярной массой в диапазоне 15 000... 150 000, в Glucagel ИО-
ноль ,уется фермент’8 40, который имеет, по-видимому, грибковое происхожде-
ние, но естественным образом присутствует в ячменной муке. Фермент,
присутствующий в муке, в основном расщепляет клеточные олигомеры, содержа-
щиеся в р-глюкане, степень полимеризации которых больше 9.40 Таким образом,
количество олигосахаридов невелико. Считается, что ферментативный гидролиз
способствует увеличению количества р-глюкана после экстракции, но также сни-
жает вязкость раствора, а следовательно, в процессе экстракции требуется мень-
шее количество воды. Наибольшая выработка Glucagel происходит при темпера-
туре экстракции 50...55 °C. Экстракция при более высоких температурах вызывает
желатинизацию крахмала, что ведет к нежелательной вязкости продукта. Выход
Glucagel при температуре экстракции 25 °C приблизительно в два раза меньше
выхода при 55 °C. После экстракции сухие вещества удаляют, а всплывшие замо-
раживают на несколько часов. Затем их размораживают для получения желеоб-
разного или волокнистого преципитата Glucagel, содержащего около 15% сухих
веществ, а затем его можно высушить. Содержание Р-глюкана в сухом Glucagel
может доходить до 90%, по обычно составляет 80% сухих веществ. Повторным
растворением в воде при температурах выше 70 °C и повторяющимися стадиями
замораживания — опаивания Glucagel можно очистить до получения содержа
пня р- глюкана почти 100%.
361
I А. Зарнмы» |1>глюканы
Процесс производства Glucagel требует меньше воды, чем традиционные
способы, и не использует органических растворителей. По сравнению с Р-
глюкапами, экстрагированными традиционными методами, Glucagel обладает
другими функциональными свойствами. Glucagel с низкой молекулярной
массой легко растворяется в воде при температурах выше 75 ’С и концентра-
ции до 20 %. Glucagel с высокой молекулярной массой растворяется не так
легко, причем концентрация раствора должна быть не больше 5 %. Оба вида
Glucagel желируют при температурах ниже 55 'С и образуют мягкие эластич-
ные гели.
Типичный процесс производства Glucagel на пилотной установке начинается
с экстракции Р-глюкана из смеси 80кг ячменной муки с огрубями в 400 литрах
воды при 50 °C. Спустя 30 минут для удаления сухих веществ смесь пропускают
через спиральную декантирующую центрифугу фирмы APV, а затем через центро-
бежный дисковый сепаратор фирмы Вестфалия. Надосадочную жидкость затем
замораживают на 24 часа при температуре —18 “С, а затем размораживаю!. Преци-
питат из размороженной надосадочной жидкости отделяют на барабанной цент-
рифуге Шарпле и высушивают в сублимационной сушилке.
16.3. СТРУКТУРА
16.3.1. Молекулярная структура
P-Глюканы являются неразветвленными полисахаридами, образованными
из гликопиранозных звеньев, соединенных группами сопряженных (1->4)-р-
связей и изолированными (1->3)-р-связями (рис. 16.1). Изолированные
(1->4)-р-связи никогда не встречаются, большинство (1->4)-р-связей распо-
лагаются группами по 2 или 3. Основным структурным фрагментом являются
цепи целлотриола и остатки целлотетраола, соединенные одиночными (1->3)-
р-связями. Основная цепь Р-глюкана, таким образом, напоминает структуру
целлюлозы, но содержит перегиб в положении (1->3)-Р-связывания. Эти пе-
регибы разрушают сильные водородные связи, которые обычно присутствуют
в целлюлозе, поэтому, в отличие от целлюлозы, зерновые р-глюканы нераст-
воримы в воде.
(1 -*-4)-р-связи
(1 -*-3)-р-снязь
Рис. 16.1. Молекулярная структура р-глюкапц, спяlainioro (I >4)- и (I >3) сшпямп
3(>2
16.3. Структура
Структурная последовательность р-глюкапа исследована очень подробно.*0,0
Фермент лихеназа расщепляет (1->4)-р-связь, следующую за (1->3)-р-связыо
(двигаясь в сторону уменьшающегося конца полимера). Обработка р-глюкаца ЛИ-
хеназой приводит к образованию ряда олигомеров, которые обладают тем же ко-
личеством глюкопирапозных остатков, что и остатки клеточных олигомеров ис-
ходного полимера Р-глюкана (рис. 16.2), хотя вместо (1->4)-Р-связи в конце ЦВПИ
они содержат (1->3)-р-связь. Распределение клеточных олигомеров в ИСХОДНОМ
Р-глюкапе можно описать хроматографически (рис. 16.3). Около 90% р-глюкаив
состоит из целлотриозных и целлотетраозных олигомеров, соединенных
(1->3)-Р-связями. Оставшиеся 19% содержат целлоолигомерные остатки, облВ-
дающис высокой степенью полимеризации (СП).43,44 Цсллоолигомеры, СП кото-
рых находится в диапазоне между 5 и 9, наиболее распространены. При обработке
лихеназой некоторых типов р-глюкана, особенно экстрагированных при высо-
кой температуре, образуется осадок, который содержит олигомеры с СП 8..,19.О,°
Таким образом, р-глюкан в нативном состоянии, то есть находящийся в клеТОЧч
ных стенках, состоит в основном из целлотриозных и целлотетраозных остатке*!
соединенных (1->3)-Р-связью, но включает длинные целлоолигомеры со СТОП**
нью полимеризации, доходящей до 19.
(1 ₽ связь •
(1 —»-3)р-связь
Р-глюкан
Обработка лихеназой
Олигомеры
Рис. 16.2. Обработка р-глюкана лихепатой (горитонтальные линии iiiuiHimru
(I >4) [l-стпями. п вертикальные пунктирные линии - место гилролизл лихс-
1111 той)
363
16. Зерновы* ft-глюканы
Рис. 16.3. Высокоэффективная ионная хроматография олигомеров, образованных в результате
обработки лихеназой р-глюкана ячменя
Так как смежные (1—>3) Р-связи, как и одиночные (1->4)-р~связи, окружен-
ные двумя (1->3)-р-связями, нс встречаются в Р-глюкане, очевидно, что глико-
зидные связи не являются совершенно случайными. Анализ фрагментов фермен-
тативного гидролиза показывает, что повторяющаяся последовательность
соответствует скорее цени Маркова второго порядка, а не модели случайного
полимера.41'46 Последовательность связей зависит исключительно от предшеству-
ющих связей, которые располагаются не далее, чем за 2 глюкозных остатка, хотя
и существует значительная автокорреляция между гликозидными связями, нахо-
дящимися на расстоянии 15...20 глюкозных звеньев.
Отношение целлотриола к целлотетраольным остаткам в р-глюкане находится
в рамках 2,1 ±0,1 для овса, 3,2 ±0,3 для ячменя и 3,5 ±0,4 для пшеницы и меняет-
ся в зависимости от температуры и условий экстракции Р-глюкана45. Р-Глюкан
ячменя, экстрагированный при температуре 65 °C, имеет большую молекулярную
массу, более высокое содержание (1->4)-р-связей и большую вязкость, чем экс-
трагированный при 45 °C.
16.3.2. Третичная структура
Третичная структура Р-глюкана частично может быть выведена из измерений
вязкоэластичных свойств. Трудности возникают с интерпретацией этих показате-
лей, так как поведение раствора р-глюкана зависит не только от молекулярной
массы р-глюкана, но и от предыстории раствора и условий, при которых проис-
ходило приготовление р-глюкана.
Поведение р-глюкана в растворе достаточно сложно. Р-Глюкан с высокой мо-
лекулярной массой образует вязкие растворы.“•*’ 511 Обычно, чем выше молоку
лирная масса р-глюкана, тем раствор будет более вязким при заданной копцепт-
364
16.3. Структура
рации, [Млюкапы с низкой молекулярной массой могут ассоциировать и
агрегировать51- -и, а это изменяет поведение раствора р-глюкана. В крайнем случи
Glucagcl’si происходит сильная ассоциация и образуются мягкие гели.11
Внутренняя вязкость р-глюкана в растворе согласуется с вытянутой конфор-
мацией, которую можно смоделировать как частично жесткий, червеобразный
цилиндр.51,51 Гомес и др. (Gomez et al.)53 обнаружили, что вязкоупругие СВОЙСТВ*
растворов Р-глюкана согласуются с лабильной ассоциацией цепей р-глюкан*, ко-
торые при механическом воздействии разрушается. Они также наблюдали трудно
объяснимый факт повышения вязкости растворов Р-глюкана с увеличенном тем-
пературы. Образцы р-глюкана с различной механической и температурной пр*-
дысторией обладали различными вязкоупругими свойствами.53
Дублир и Вуд (Doublier and Wood)54 обнаружили, что обладающий только НИЭ-
кой молекулярной массой р-глюкан, получаемый из овса, образует гели. РеолоШ*
ческие свойства негидролизованной камеди овса подобны свойствам других МВГВ-
лсобразующих полисахаридов, таких как гуаровая камедь. В негидролизовккХОЙ
камеди наблюдается агрегация. Варум и др. (Varum et al.)49 пришли к заключений,
что около 10 % Р-глюкана, экстрагированного из алейронового слоя овса, пола-
гается обратимой ассоциации и образует совместно стабилизированные агрепУЫ,
Различие в поведении Р-глюкана с высокой и низкой молекулярной массой мЬ-
жет быть следствием того, что после окончания ассоциации остальным коротким
цепочкам легче перегруппировался и расширить участок ассоциации, чем длин-
ным цепочкам.51
Температура плавления геля Glucagel — 65 °C — является довольно высокой11,
что говорит о том, что возможно существует также сильная стабильная ассоци*-
ния цепочек Р-глюкана. Исследования структуры Glucagel, описанные ниже, под-
твердили это. Это также дает основания предположить, что неустойчивую ассоциа-
цию, обнаруженную Гомесом и др.,53 можно расширить и получить стабильную
структурную сетку, что мы и наблюдаем в гелях, образованных из Glucagel.
Glucagel образует мягкие гели при концентрации выше 2%. В 5 % гелях HSM0-
рения вязкоупругих свойств55 (рис. 16.4) показали, что на модуль накопления, <?',
не влияют частоты колебания в диапазоне от 1,0 до 200 об/с, а модуль потерь,
намного меньше модуля накопления G'. Большая разница между G' и G", ВТШКЖС
независимость G' от частот колебания характерны для прочного геля.56 ОДШКО
заметное увеличение G"c повышением частоты колебания говорит о расп&ДВ ГАЛЛ
на маленькие кластеры, что характерно для слабого геля. Такое поведение схож* с
повелением ксилоглюкана, из которого удалена галактоза, в точке переходя ИЗ
слабого в прочный гель.57 По определению, прочные гели разрушаются при де-
формации выше критической, тогда как Glucagel проявляет текучесть при увели-
чении деформации, а это значит, что его можно классифицировать как слабый
гель, по крайней мере, при концентрации ниже 5 %.
При концентрации ниже 2% растворы Glucagel все еще образуют гель (при
низкой концентрации процесс гелеобразования может занимать несколько чн-
сон), по гелевая смесь легко течет. Это повеление характерно для текучего геля, в
котором гранулированный гель суспендирован в водной фазе. В Glucagel частицы
в водной <|>аче имеют нерегулярную форму и рашичаюгся по ршмеру in
365
16.Зерновые [(-глюканы
Рис. 16.4. С и G" геля, содержащего 5 % Glucagel
2...20мкм. Частицы в масляной эмульсии имеют аналогичный размер, что час-
тично объясняет то, что определенные продукты Р-глюкана, частично заменяя
масло и жир в обработанных продуктах, могут придавать пище кремообразный
вкус. Третичная структура р-глюкана в Oatrim и Nu-Trime еще не исследована.
Однако, по данным Инглетта (Inglett), в результате нагревания и охлаждения 24 %
дисперсии Oatrims* получается гель, напоминающий шортенинг.
Структура геля и высушенного Glucagel была исследована с применением твер-
дотельной ЯМР-спектроскопии59 (рис. 16.5). Во всех образцах части цепочек
Р-глюкана были зафиксированы в одной из двух возможных конформаций. Одна
из конформаций схожа с конформацией, принятой цепочками р-глюкана в раство-
рах, что позволяет предположить, что цепочки находятся в аморфной конформа-
ции. Другая конформация является следствием ассоциации двух цепочек Р-глю-
капа. Ее, вслед за похожей структурой крахмала, называют А-конформацией.
Используя атомно-силовую микроскопию, можно наблюдать ассоциацию цепочек
Р-глюкана. В наиболее разбавленных растворах Glucagel ассоциация цепочек
р-глюкапа занимает несколько дней. Полученные с помощью атомно-силовой
микроскопии изображения свежеприготовленного очень разбавленного раствора
Glticagel'a, выведенные па только что разрезанную поверхность слюды, не выявля-
ют никаких деталей, так как цепочки р-глюкана очень подвижны в поверхностном
гидратированном слое па поверхности слюды. На изображениях растворов, пред-
варительно выдержанных в течение нескольких дней, были видны волокна, сетки и
366
16.3. Структура
Рис. 16.5. “С-ЯМР-спскгр увлажненного Glucagel. Пики, означающие цепочки р-П" >№
на в А-конформании и аморфной конформации, помечены
микрогели, что является хорошим признаком ассоциации цепей. Хотя ВОЛОМ
обычно прямые, элементы волокна имеют нерегулярные отклонения от ОСИ В0ЛМ6
на. Это может быть результатом случайной природы цепочек р-глюкана. ДоМИО*
тельством этого факта является то, что цепочки, которые образуют Glucagel, ИМО*
дятся в смеси аморфной конформации, в которой не существует ассоциации ЦВПВЙ
и А-конформации, в которой происходит ассоциация двух цепочек.
Температура плавления геля, образованного из Glucagel (-100% Р-ГЛЮИВХ),
составляет примерно 60 °C. Дифференциальная сканирующая калориметрия 5Й
геля (рис. 16.6) показывает, что фазовый переход плавления является не ПРОСТЫМ
367
16. Зсрнмы» Ц-гпюконы
одинарным эндотсрмом.22 Больший эндотермический пик наблюдается при
58’С, а меньший при 68 "С. По-видимому, больший эндотермический пик связан
с плавлением геля. На молекулярном уровне это, возможно, является следствием
плавления цепочек р-глюкана в А-конформации. Причина меньшего эндогерми-
чсского пика еще точно не определена.
16.3.3. Польза для здоровья
Структура р-глюкана в растворе непосредственно связана с его свойствами,
оказывающими благотворное влияние на здоровье, когда он используется в ка-
честве пищевой добавки. Способность Р-глюкана к понижению уровню холесте-
рина связана с увеличением вязкости содержимого пищеварительного тракта при
растворении Р-глюкана, а это снижает повторное всасывание желчи.
Было проведено большое количество исследований, посвященных изуче-
нию гипохолестеринемических свойств Р-глюкана и вообще растворимых воло-
кон. В овсяных отрубях, содержащих р-глюканы с высокой молекулярной мас-
сой, Мэлкки и др. (Malkki ct al.) обнаружили снижение до 30% уровня
холестерина в сыворотке крови крыс, в диету которых входило 3,3 % р-глюка-
на.2 Овсяные отруби, содержащие Р-глюкан низкой вязкости, были менее эф-
фективны в снижении уровня холестерина в сыворотке крови.
Исследования на добровольцах показали, что Р-глюкан понижает общий
холестерин, а также холестерин липопротеидов низкой плотности («плохой»
холестерин), тогда как уровень липопротеидов высокой плотности остается
таким же. Также было отмечено, что р-глюканы, обладающие низкой молеку-
лярной массой, являются неэффективными. Похожие результаты были полу-
чены для других вязких полисахаридов, которые являются эффективными ги-
похолестеринемичсскими агентами. Например, изучение гуаровой камеди
показало, что без высокой вязкости гуаровая камедь неэффективна в сниже-
нии уровня холестерина в сыворотке крови.61 Однако не все исследования по-
казали, что высокая вязкость является необходимым условием для эффектив-
ности (см. ниже).
Существует также хорошее доказательство того, что р-глюкан может быть не
единственным компонентом, влияющим на уровень холестерина. Петерсон и Ку-
реши (Peterson and Quereshi)11 обнаружили, что добавление токотриенолов в овся-
ные отруби оказывает более значительное влияние на снижение холестерина у
цыплят, чем использование только отрубей. В отличие от исследований других
ученых, они пришли к выводу, что удаление Р-глюкана из ячменной диеты не из-
меняет ее действенность. Они также предположили, что возможно другой компо-
нент ячменя снижает уровень холестерина. Это могут быть как арабиноксиланы,
содержащиеся в ячмене и также образующие вязкие растворы, или токотриено-
лы, естественно присутствующие в зерне.
Было проведено несколько исследований, посвященных изучению гликеми-
ческой реакции на прием пищи, особенно у людей, страдающих диабетом, после
переваривания пищи, содержащей р-глюкапЛ9 Вуд (Wood)6 пришел к заключе-
нию об эффективности р-1люкапа в снижении гликемической реакции на глюко-
.168
16.3. Структура
зу, принимаемую перорально, а также о зависимости этой эффективности отло-
гарифма вязкости. В богатых глюкозой продуктах, таких как зерновые, МОЖНО
наблюдать 50% снижение пиковых значений глюкозы при концентрации Р-ГЛЮ-
капа 10 %. Подобное падение уровня глюкозы в сыворотке крови также наблюда-
лось у людей, страдающих диабетом и принимающих пищу с высоким содвржа-
кием р-глюкана.’-’
Считается, что волокно помогает предотвратить развитие рака прямой
кишки11, хотя недавнее исследование Фукса (Fuchs) и др. показало61, ЧТО ВО*
локно не оказывает или почти не оказывает положительного воздействия, В
работе, посвященной исследованию 88 000 медицинских сестер в ТОЧВИИВ
16 лет, описано, что женщины, в рацион которых входило большое количВСЯВО
волокна, в той же степени подверглись заболеванию раком прямой КИШКИ,
что и женщины, потреблявшие меньшее количество волокна. Значение ВТИХ
результатов, однако, является предметом постоянных споров и существуют
также другие преимущества применения некоторых растворимых волокомрМ*
ких как Р-глюкан. KHSfc
На настоящий момент только Oatrim был исследован с точки зрения П0ММ1
для здоровья. Как Nu-Trim, так и Glucagel являются недавними разрабстКЯШН1
значительных исследований, посвященных им, еще предпринято не было, ЙО.
кохама и др. (Yokohama et al.) обнаружили, что Oatrim особенно эффективен В
снижении уровня холестерина в сыворотке крови хомяков.63 У цыплят, в рвциОН
которых входил Oatrim, значительно снижался уровень холестерина в кро*И*м
Клинические испытания на добровольцах также показали, что Oatrim СНИЖМТ
уровень холестерина крови и липопротеинов низкой плотности.6’ Более ТОГО,
при его использовании уровень глюкозы в крови также снижался на 7... 12ЯБ.
Добровольны также потеряли в весе в среднем 2 кг, не ощущая при этом ГОЛОА*
и потребляя немного больше калорий. В другом исследовании, проводившими
на 23 добровольцах со средними для своего возраста и пола показателями уров-
ня холес.ерина, Бехал и др. (Behail et al.)12 также засвидетельствовали ЗНВЧИ-
тельное снижение общего холестерина и липопротеинов низкой плотности при
добавлении в их ежедневный рацион 50...75 граммов Oatrim с 10 %-ным СОДЗр-
жанием р-глюкана.
Уровень использования Р-глюкана в качестве функционального агента воз-
можно будет находиться в пределах 0.2...2 %. Так как и Oatrim, и Glucagel явля-
ются продуктами, содержащими р-глюкан с молекулярной массой ниже, Ч0М П
продуктах, полученных методами традиционной экстракции, маловероятно,
что при таком уровне использования они окажут влияние на вязкость продукта.
Таким образом, любое утверждение о том, что эти продукты могут ослаблять
гликемическую реакцию или снижать уровень холестерина в крови ДОЛЖНЫ
быть четко обоснованы, особенно при использовании в небольшом количестве,
так как эти оздоровляющие свойства часто связывались с высокой вязкостью
содержимого пищеварительного тракта. Кроме того, лишь небольшая чисть
ежедневного рациона человека включает р-глюкан. Следовательно, вероятно,
что основной областью применения р-глюкана будет использование его в кв-
чсстпс низкокалорийного шмспитсля некоторых или всех жиров в диете без из
16. SapMMMB (^глюканы
мспсиия вкуса продукта или его текстуры. Для использования р-глюкана в ка-
честве гидроколлоида вначале следует определить функциональные свойства,
которые он придает продукту, а затем его способность снижать количество жи-
ров в продукте Интересно отметить, что ни производитель Oatrim компания
«Beta-Trim», ни TrimChoice-5 не высказывают никаких особых утверждений,
касающихся пользы для здоровья, за исключением использования его в качест-
ве низкокалорийной пищевой добавки.
16.4. ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ
16.4.1. Glucagel®
Во время написания этой статьи Glucagel еще находился на стадии коммерци-
ализации, поэтому эти данные являются лишь указаниями на возможные виды
применения и свойства его.
Описание. Glucagel является высокоочищенным Р-глюканом, произведенным
методом водной экстракции и очистки. Он обладает нейтральным запахом и об-
разует мягкие термообратимые гели.
Характеристики:
♦ Белое сухое вещество.
♦ Образует мягкие гели при концентрации выше 3 %.
• Образует текучие гели при концентрации ниже 2 %.
• Создает приятное ощущение во рту.
♦ Создает нейтральный аромат и вкус.
♦ Легко растворяется в воде при температуре выше 75 "С, образуя прозрачные
растворы, и желирует при температуре ниже 60 °C, образуя полупрозрачные гели.
• Очень хорошая растворимость (>25 % масс./масс. в воде).
• Высокая чистота, обычно 85... 100 %.
• Имитатор жиров.
• Стабильные гели образуются при pH 10,0...2,0, соль и сахар влияния не ока-
зывают
♦ Образует прочные прозрачные пленки.
Состав:
♦ Влажность —5... 10 %.
♦ р-Глюкан — 85...95 %.
• pH 7,0.
♦ Имеются различные виды, молекулярную массу которых можно подобрать в
пределах 5 000... 150 000 Д в соответствии с конечным использованием.
Применение: выпечка, молочные продукты, подливки, съедобные пленки.
Заявление об ограничении ответственности. Хотя приведенные выше предпо-
ложения и данные основаны на информации, которую считают надежной, Про-
мышленное исследование (Industrial Research) или его поставщик не дают ника-
ких представлений или гарантий для описанного здесь продукта. Составы,
примеры и рекомендации по использованию, которые здесь описываются, не
370
16.4. Технически» данин*
следует истолковывать как разрешение на любой патент или как гарантию нене-
рушения чьих-либо прав на патент.
16.4.2. Oatrim
Два предприятия обладают лицензией на производство Oarrim. «Mounttln
Lake Specialty Ingredients», совместное предприятие между ConAgra и А. Е. St*l*y(
и компания «Tate and Lyle» владеют лицензиями для производства Oatrim в США,
Франции, Германии, Бельгии, Соединенном Королевстве и Канаде. Они ПОСТЫ-
ляют на рынок два продукта: TrimChoice-5® и TrimChoice-OC®. «Quaker Oatl* И
«Rhodia» обладают лицензией в США и торгуют своим товаром под названием
Beta-Trim.
Beta-Trim™ («Quaker® Oatrim»)
Введение. Одним из выдающихся свойств торговой марки Beta-Trim KOMfl^
нии «Quaker Oatrim» является ее наследие. Появившаяся в результате Пф№>
нерства двух лидеров в пищевой промышленности, «Quaker Oatrim» соединим
сильные стороны компании «Quaker Oats», которая имеет более чем ВОКОКЙ
опыт работы с овсом, сырым и молотым, и компании «Rhodia Food Ingredi-
ents» — мировым лидером в исследовании и развитии применения пищевых
продуктов.
Партнерство является краеугольным камнем нашего бизнеса. На его ОСИОМ
мы разработали наш продукт и обслуживаем наших клиентов. Наш лозунг ГЛВ-
сит: «Мы являемся вашим партнером в пищевой технологии» И это мы доказы-
ваем каждый день. Мы делаем все возможное для того, чтобы вы получали мак-
симум от ваших пищевых технологий. Наш персонал по техническому
обслуживанию будет работать с вами, чтобы снизить ваши затраты, ПОВЫСИТЬ
эффективность и усовершенствовать вкус, текстуру и пищевую ценность —
либо в месте вашего расположения, либо в одной из лабораторий компании
«Rhodia Food Ingredients».
Описание. Beta-Trim компании «Quaker Oatrim» — это ферментативно ГИДро-
лизованная овсяная мука, содержащая приблизительно 5 % р-глюкана.
Beta-Trim производят путем обработки овсяной муки натуральным фермен-
том пищевого качества, что приводит к образованию двух продуктов (раствори-
мых и нерастворимых в воде частей), которые физически разделяют и высушива-
ют. Высушенная, растворимая в воде, с нейтральным ароматом часть называется
Beta-Trim.
Выгоды и свойства. Вкус как у настоящего продукта — Beta-Trim придает
жирным продуктам ощущение во рту, текстуру и вкус, аналогичные жирным
продуктам.
Beta-Trim:
♦ придает продуктам маслянистость и кремообразность, которые не в состоя-
нии обеспечить крахмал и мальтодекстрин;
♦ придает желаемые свойства вкуса и аромата -- Beta-Trim обладает нейтральным
ароматом, который не смешивается с натуральным ароматом нишевых продукта;
371
16.9аримм П-глюканы
♦ придаст простоту в использовании — Beta-Trim представлен па рынке и виде
легкосыпучего порошка, и может быть использован в таком виде или в виде геля;
* полностью натурален.
Произведенный натуральным путем из зерна, Beta-Trim делает продукт более
привлекательным для потребителей, заботящихся о своем здоровье.
Свойства:
Влажность..........................................................4...8%
pH..........................................................6,0...7.7
Жир .............................................................1,5%
Декстрозный эквивалент........................................Менее 5
р-Глюка»....................................................4,5...5,5%
Название. Oatrim, или гидролизованная овсяная мука.
Применение: выпечные изделия (торты, печенье, горячая выпечка), молочные
продукты, замороженные десерты, йогурты, сметана, намазываемые сыры, мяс-
ные продукты (венские шницели, колбаса, котлеты, свиные сосиски), продукты
быстрого приготовления, супы, соусы, подливки, напитки.
‘Irim-Choice-5®
Преобразование овсяных крахмалов в мальтодекстрины
♦ TrimChoice® является линией функциональных заменителей жиров, об-
разованных из овса и других зерновых. Эти продукты производятся посредст-
вом процесса, изобретенного и запатентованного USDA в Национальном цен-
тре исследования прикладных применений Сельского хозяйства (National
Center for Agriculture Utilization Research) (Инглетт, 1991). Процесс производ-
ства TrimChoice® включает преобразование зерновых крахмалов в муке в маль-
тодекстрины, которое для разжижения крахмала проходит с применением
ферментов а-амилазы.
♦ Мальтодекстины получают расщеплением крахмальной амилозы и ами-
лопектиновых цепей. Степень полимеризации полученных мальтодекстринов
важна при определении функциональности. Мальтодекстрины с низким зна-
чением декстрозного эквивалента образуют наиболее подходящие заменители
жиров. Условия, при которых происходит ферментная обработка, выбирают с
целью достижения преобразования субстрата так, чтобы растворимые волок-
на, связанные с клеточной матрицей, были освобождены. р-Глюкан является
главным растворимым компонентом, находящимся в овсе. После инактива-
ции ферментов, растворимые вещества, содержащие мальтодекстрин и рас-
творимое волокно р-глюкан, отделяют от нерастворимых компонентов мето-
дом центрифугирования, а затем высушивают.
♦ TrimChoice® является единственным заменителем жира углеводного типа,
содержащим растворимый р-глюкан, который при включении в рацион оказыва-
ет положительное влияние на здоровье. Именно уникальная комбинация Р-глю-
капа и мальтодекстрина с низким значением декстрозного эквивален та наделяет
TrimChoice® такими превосходными функциональными свойствами и придаст
ему ощущение во рту, подобное жиру. (Другие гели мальтодскстрипа, образующие
372
16.4. Технические деииь
гель из кукурузного крахмала, тапиоки или картофеля, нс обладают такими жиро
подобными свойствами.)
♦ TrimChoicc* образует жироподобный гель при нагревании и охлаждении
25% дисперсии. Этот гель содержит менее 1 калории на грамм, а жир содержи
9 калорий на грамм.
♦ Все эти ингредиенты в TrimChoice® являются натуральными и признаныбс
зопасными (GRAS — Generally Recognized as Safe) Федеральным управлением п
вопросам качества и контроля медикаментов (FDA).
Спецификации для TrimChoice®. Спецификации приведены в табл. 16.1.
Таблица 16.1. Спецификации для THmChoicc®
Наименование показателя TnmClicice-5, % с. в. TnmChoice-OC, % с. в. Метод «тлям
Влажность 4,0...8,0 4,0...8,0 ААСС 44-16 F
Неорганические вещества (зо- ла), не более 3,5 3,5 ААСС08-01
Жиры (экстракт эфира), не более 5.0 0,4 AACC30-20
Белок (N х6,25), не более 5,0 4,0 AACC46-I0
pH 10 %-ного раствора 5,5...6,5 5,5...б,5 ААСС02-52
Декстрозный эквивалент З.О...5.О 3,0...5,0 Количество меди
р-глюкан” 4,0...5,5 1.5...3.0 ААСС32-22
Функциональность: прочность геля1’ (термообратимый гель) 100... 140 80... 120 ML 100-1
° McCleary В. М. и Glennie-Holmes М. J-. ln$L Brewing 91285 (1985); за исключением бетаглюхвна, ос-
тавшиеся компоненты диетического волокна являются пентозанами, основанными на исследова-
ниях ржи. овса н пшеницы.
25% сухих веществ, смешанные (промышленный блендер Уоринга (Waring)) в течение 2 минут При
1(Ю*С, затем выдержанные при 4’Св течение 24 часов, прочность геля определяется Универсаль-
ным пенетрометром, оборудованным 35 г алюминиевым конусом. Прочность геля измеряется В
миллиметрах пенстрации.
Примеси. Согласно местным законам.
Информация, наносимая на этикетку. Каждый контейнер должен быть онаб
жен четко и правильно оформленной следующей информацией:
♦ Название ингредиента и номер продукта.
♦ Дата производства или код.
♦ Страна происхождения.
♦ Название фирмы-производителя и адрес.
♦ Вес-нетто.
Цвет, вкус и аромат: слегка кремовый с типичным вкусом и запахом.
Название на этикетке:
» TnmChoice®-5 — гидролизованная овсяная мука;
♦ TnmChoice®-OC — гидролизованная овсяная и кукурузная мука.
Упаковка: влагонепроницаемые многослойные метки (проволока и металл и
ческис соединения недопустимы).
Хранение: и чистом, сухом месте при температуре окружающей среды.
37
16. Зерним* |Ьглкжаиы
16.5. ПРИМЕНЕНИЕ
Основным применением p-глюкансодержащих гидроколлоидов Glucagel,
Oatrim и Nu-Trim является их использование в качестве текстурирующих агентов
в пищевых продуктах, где они полностью или частично заменяют жир. Oatrim
также используется в мясных, молочных продуктах, выпечке, напитках и продук-
тах быстрого приготовления. Вероятно, что Glucagel и Nu-Trim будут также ис-
пользоваться в этих продуктах. Более того, Glucagel может образовывать проиные
прозрачные съедобные пленки, которые возможно использовать в разных целях в
качестве покрытия для продуктов.
Касательно данных способов использования Oatrim, Инглетт сообщил сле-
дующее:
«В настоящее время Oatrim является компонентом распространенного в Новой Зе-
ландии сверхпостного говяжьего фарша, который ни 96% является обезжиренным мя-
сом, обладающим естественным вкусом и текстурой. По сравнению с 300калориями,
которые содержатся в 112 граммах 80%-ной говядины, в той же массе этого мяса со-
держится только 130 калорий. Oatrim также используется в качестве заменителя
жира в обезжиренных на 97% сосисках, обезжиренных сырах и различных видах мясных
деликатесов. Новые продукты, содержащие Oatrim, появляются довольно часто, и боль-
шое количество основных обезжиренных или низкожирных продуктов, таких как мясо,
замороженные десерты, соусы, подливки, супы, майонезы, маргарин, хлеб, вафли, зерно-
во-фруктовые плитки, горячая выпечка, печенье, напитки и торты, находятся сейчас в
стадии активной разработки.»
По решению комиссии экспертов, Nu-Trim используется в качестве замени-
теля кокосового крема в шести Тайских десертах: кокосовом желе, джеме таро,
хрустящем блине, паровом банановом торте, кокосово-мускусном мороженом.
В принципе, заменить можно и 100% жира, но эксперты предпочитают заме-
нять 80 %, чтобы сохранить вкус кокоса. Переработанные вместе Oatrim и со-
евия мука могут заменить часть или все кокосовое молоко в Тайских десертах:
насте кассава (маниок) и джеме из золотистой фасоли.
Специально созванной комиссией экспертов Glucagel был разрешен к ис-
пользованию в хлебе, тортах, соусах и мороженом. Результаты свидетельствуют о
допустимом вкусе и текстуре при замещении части жиров в пищевых продуктах.
Конкретный состав дан ниже.
16.5.1. Низкожирная глазурь для пирога
Описание продукта*. Из TrimChoice®-OC производят нежную, ломкую корку.
KRYSTAR® — кристаллическая фруктоза — придает корке золотисто-коричне-
вый цвет.
* ’>roi и следующие 3 рецепта получены от компании «Mountain Lake Specially Ingredients Company». Box 3100.
Oiniilm, NH6N103-01000. USA. Информацию, содержащуюся в нем, нс следует рассматривать как рекомендацию
к наиМ1ыо1К1!1Ик> нашего продукта с ни рушением патента, или как гарантии (выраженные или подразумевае-
мые) ncHiipyiнении Ч1.нх-ян(к) Ирин, или сю пригодноегьпля исиолюппаиил дли какой-либо конкретной пели.
Во 1МОЖНЫС покупатели ириглтипмтсм К проведении! civohx собственных тестов и исследований с целью оирсде
Ленни npiirtviuocTii продукте»! компшиш •MoiiiiihIii hike* /пи их конкретных целей и применений.
374
16.5. Применение
HllipClIKCirr ДфПропХП, %
Необработанная мука дли кондитерских иалслий, While Spray”..52,01
Холодная пода...............................................24,81
Многоцелевой шортенинг. Creamtex2*......................... 10,60
Маргарин для выпечки, охлажденный”...........................5,49
TrimChoice*-OC («Mountain Lake Specialty Ingredients Co.»)...4,35
KRYSTAR300’............................................... 0,99
Соль.........................................................0,99
Эмульгатор, Панодан 150(Panodan 150)’’.......................0,74
Итого..................................................... 100,00
Примечание. При разработке лого состава указанные ингредиеч гы были полуЧ*-
ны от следующих поставщиков: ‘’«ConAgra»; ’’«Van den Bergh»; ”«A. E. Staley Со,в|
*’«Danisco». Такое использование не является единственно возможным.
Приготовление. Используемый миксер: трехскоростной Hobart С-100 с ЛО-
пастью.
1. Смешать в сухом виде муку, эмульгатор, KRYSTAR и TrimChoice®-OC В те-
чение 5 минут на l-й скорости миксером Hobart с плоской лопастью.
2. Добавить шортенинг и маргарин. Встряхнуть миксер 5 раз, чтобы разру-
шить большие комья шортенинга. Это Должно занять 5 секунд. Очистить стен-
ки емкости, в которой происходит смешивание. Затем смешать на 1-й скоро-
сти в течение дополнительных 15 секунд, при необходимости очищать
емкость. Шортенинг должен быть в форме маленьких комочков. Чрезмерно
смешивать нельзя.
3. Предварительно смешать воду и соль. Добавить эту смесь к ингредиентам а
миксере Hobart. Встряхнуть миксер 5 раз. Очистить стенки емкости. Встряхнуть
микрер в течение дополнительных 10...15 секунд.
4' . Используя тестовальцовочную машину с реверсивным вращением вальцов
и слегка покрытую мукой поверхность, раскатать тесто до толщины в 2 мм, Избе-
гайте расой и ван ия теста.
5. Поместить тесто на противень и мягко вдавить нижний слой теста и боко-
вые стороны в поднос. Избегайте растягивания теста.
6. Добавить начинку.
7. Поместить раскатанное для покрытия тесто на начиненный пирог и мягко
соединить верхний и нижний слои пирога, то есть как бы запечатать пирог.
8. Сделать разрезы для вентиляции на верхней части пирога.
9. Выпекать в предварительно нагретой до 216’С (420’F) духовке в течение
приблизительно 38 минут или до готовности.
16.5.2. Нежирная горячая сдоба с черникой
Описание продукта. Наш заменитель жира, TrimChoiceM-OC, используется в
этой системе нс только для имитации характеристик жира, но и для сохранения
влажности. MIRA-GEL*463 и MIRA-SPERSE* помогают получить желаемую
текстуру и структуру покрытия.
375
16< Эарнмыс |)>глюконы
Ингредиент Дсниропки %
Л:
Сахароза...............................................12,17
STALEYDEX®333"..........................................1,77
Гидратированные моноглицериды, GMS9bs...................1,06
Стеароиллактилат натрия (Е 481 i).......................0,24
В:
Мука для кекса. Velvet**...............................24,74
TrimChoice*-OC («Mountain Lake Specially Ingredients»)..1,67
STA-SLlM™-150”..........................................1,67
Обезжиренная соевая мука, Soyafluff 200w”...............1,42
Обезжиренное сухое молоко. Super Heat”..................1,06
MtRA-GEL®473”..........................................0,92
MIRA-SPERSE*............................................0,92
Пищевая сода............................................0,43
Pan-O-Lit6'.............................................0,39
Пропионат натрия........................................0,35
Соль....................................................0,33
Ароматизатор черники № 293536”.........................0,22
Дигидрат дикальций фосфат”..............................0,05
Ксантановая камедь, Keltrol TF”.........................0,04
С:
Вода...................................................28,48
Жидкий яичный белок....................................13,24
D:
Замороженная черника....................................8,83
Итого ...................................................100
Примечание. При разработке этого состава указанные ингредиенты
были получены от следующих поставщиков: "«А. Е. Staley Со»; ’’«American
Ingredients»; ’’«ConAgra»; “«Central Soya Co.»; ’’«Land O’Lakes»; “«Monsanto;
’’«Tastemaker*; “«Kelco». Их использование не является единственно воз-
можным.
Приготовление:
I. Поместите часть А в чашу и смешайте на 3 скорости в течение 15 секунд.
2. Добавьте часть В и смешайте на 2 скорости в течение 2 мин.
3. Добавьте часть С и смешайте на 1 скорости в течение 15 секунд. Очистите
чашу. Смешивайте в течение дополнительных 15секунд на 1 скорости.
4. Вручную перемешайте чернику.
5. Расположите бумажные формы в ряд на противне. Взвесьте 63 грамма на
каждый кекс и выпекайте при температуре 191 "С (375*F) в течение
25 мин или до готовности.
Используемый миксер: Hobart С-1001 объемом чаши 3.5 кварты (3,3 л) и ло-
пастью.
37(1
16.5. Применение
16.5.3. Суперпостные (5 % жира) говяжьи котлеты
Рецептура;
Ингредиент Дозировка. Я
95 % постное мясо........................................89
Лед/вода...............................................8.52
TrimChoice®-OC (Mountain Lake Specialty Ingredients)....1.5
Talo™ TF55 ароматизатор (Talo™ TF55) Staley............0,33
Соль....................................................0,4
Натуральный ароматизатор говядины 1016581
(*F&C International»)..................................0,25
Итого:................................................... 100
Приготовление:
1. Измельчите постное мясо [—2...0*С (28...32‘F)] до кусочков размером
1Л дюйма (примерно 1 см).
2. В миксер для мяса загрузите все ингредиенты. Смешивайте только до по-
лучения смеси в течение приблизительно 30 секунд.
3. Извлеките мясо из миксера и измельчите его до кусочков размером
Хб дюйма (примерно 0,5 см).
4. Сделайте котлеты и заморозьте.
16.5.4. Сухая смесь для кремообразного итальянского соуса
без масла
Описание продукта. TrimChoice®-OC и растворимый STELLAR (Inattflt
STELLAR) придают этой сухой смеси для диспергируемого в холодной воде СоуМ
однородную и кремообразную текстуру.
Ингредиент Дозировки, Я
Порошкообразный уксус1*................................24
Кристаллическая фруктоза (KRYSTAR*)3’.................12,2
Соль.,................................................. 12
Сладкая молочная сыворотка”............................ 12
Сахар.................................................. II
Пряная смесь, F303784’................................ 8,5
Instant STELLAR®”........................................6
TrimChoice*-OC («Mountain Lake Specialty Ingredients»)...5
M1RA-TH1K®469”...........................................4
Лимонная кислота.........................................3
Ксантан, Keltrol”....................................... I
Гуар, Supercol U“......................................0.7
Петрушка, дегидрированная”.............................0,3
Диоксид тигана”........................................0.3
Итого................................................. 100
377
16. Зариовы» |1*глюконы
Примечание. При разработке этого состава указанные ингредиенты
были получены от следующих поставщиков. ’’«Kerry Ingredients»;
*'«Л. Е. Staley Со.*; ’’«Land О’Lakes»; ‘’«McCormick Со.»; и«Ке1со»; “«Aqualon»;
’’«Warner-Jenkinson Со.». Их использование не является единственно воз-
можным.
При готовлен не:
Сухая смесь:
1. Тщательно смешайте все сухие ингредиенты.
2. Расфасуйте по 50 граммов на одну потребительскую упаковку.
Соус:
I. В чаше соедините содержимое пакета с 'А чашки воды. Хорошо переме-
шайте проволочной взбивалкой или электрическим миксером.
2. Добавьте 'А чашки обезжиренного молока и хорошо перемешайте Осту-
дите в холодильнике, по крайней мере за час до подачи на стол.
16.6. ЗАКОНОДАТЕЛЬНОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ
Oalrim признан FDA (Федеральным управлением по вопросам качества и кс
троля медикаментов США) признан безопасным (GRAS — Generally Recogni:
as Safe). Nu-Trimy потребуется повторное подтверждение статуса GRAS, котор(
добивается обладатель лицензии для производства.
Glucagel в момент написания (к 2000 г.) еще не получил статуса. Неофициалы
точка зрения Австралийской и Новозеландской компании по пищевым продую
(Australian and New Zealand Food Association) заключается в том, что Glucagel бу,
рассматриваться как пищевой продукт, так как он производится методом экстрак!
из ячменя с использованием только воды, нагревания и охлаждения.
Список литературы к главе 16
I. NEWMAN R. К., NEWMAN С. W. and GRAHAM H. “The hypocholcsierolcntic function of barley fl-gluca
Cereal Foods World. 1989 34(10) 883-6.
2. MALKK1 Y. AUTIO K.. HANNINEN O.. MYLLYMAKl O., PEI KONEN K.. SUORTTI T.
TORRONEN R. “Oat bran concentrates: physical properties of 0-glucan and hypocholesterolemic effects in t.
Cereal Chem, 199269(6)647-53.
3. BENGTSSON S.. AMAN P.. GRAHAM H.. NEWMAN C. W. and NEWMAN R. K. “Chemical studies on mi
inked P-glucans in hull-less barley cultivars giving different hypocholesterolaemic response .л chickens", j
Food Auric, 1990 52435-45.
4. I.IA E.. HALLMANS G., SANDBERG A, SUNDBERG B., AMAN P. and ANDERSSON H. “Oat p-glucat
creases bile acid excretion and a fiber-rich barley fraction increases cholesterol excretion in ileostomy subjects”
J. Clin Nuir, 19951,2 1245-51.
5. HECKER K. D., MEIER M. L., NEWMAN R. K. and NEWMAN C. W. “ Barley p-glucan is effective as a hy
liolcslcrolacmic ingredient in foods". J. Sci Food Agric, 1998 77 179-83.
6. WOOD. R J. “Evaluation of oat bran as a soluble fibre source. Characterization of oat p-glucan and its effects on
eiicinie response”, Carbohydr. Polym, 1994 25 331-6.
7. IIKAATEN J. T. SCOTT. F. W„ WOOD. P. J., RIEDEL K. D„ WOLYNETZ M. S., BRULE D.
COLLINS M. W. “High p-glucan oat bran and oat gum reduce postprandial blood glucose and insulin in sub
with and without type 2 diabetes”, Diabetic Medicine, 1994 11 312-18.
8. WURSC II I*, and PI-SUNYER F. X. “The role of viscous soluble liber in the metabolic control of diabetes". D.
InCaee. 1947 211(11)1774 8(1
17H
16.6. баконодотальнс* рагулиромшю
9. TAPI'Y I.., (KXJOI.Z E. mill WURSCII I*. "Effects of ЬгспкПш ccrcnhconlnlnlng various iiniounls ol Bgluean fi-
bers un plaanu glucose iitid Insulin responses in NIDDM subjects". Diatoms Carr. 1999 19(8) 831-4.
10. DANIELSON A. I).. NEWMAN R. K.. NEWMAN C. W. and BERARDINELLI, J. G. "Lipid level» «nd dl|M«
viscosity of rats fed a high-fiber barley milling fraction”, NutrRes. 1997 17(3) 515-22.
11. PETERSON D. M. and QURESHI A. A. “Effects of tocols and p-gtucan on serum lipid parameters In chlokww",
J. Sci Food Auric. 1997 73 417-24.
12. BEHALL К. M., SCHOLF1ELD D. J. and HALLFRISC H. J. “Effect of beta-glucan level in oat fiber oxtHOM 0П
blood lipids in men and women”, J Am Coll Nutt, 1997 16(1)46-51.
13. CHAPLIN M. F. "Bile acids, fibre and colon cancer: the story unfolds". J Roy Soc Health, 1998 118(1)53-61,
14. INGLETT G. E. “Oatrim a functional ingredient in foods from licensed USDA/ARS technology". Am, Амос, ClMlf
Chem. AACC 27. San Antonio, Texas. 1995.
IS. KNUCKLES В. E.. CHIU M. C. and INGLETTG. E. "Physical characteristics ofp-glucan in oat «nd tallty f *11
treatment by the Oatrim and Nu-Trim processes". Am. Chem. Soc. 216th ACS National Meeting. Boston. М|ИМ!№
setts. 1998.
16. CARRIERE C. J. and INGLETT G. E. “Nonlinear solution viscoelastic properties of amylolytic hydhOlylM 6H*
based P-glucan-containing malerials". Am. Chem. Soc. 216th ACS National Meeting. Boston, Massachulettl, IWt.
17. CARRIERE C. J. and INGLETT G. E. "Solution viscoelastic properties of QATR1M-I0 and cooked Ml blU", flf*
real Chem, 1998 75(3)354-9.
18. INGLETT G. E. "Method for makings soluble dietary fiber composition from oats” US Patent 4996063,1И1,
19. 1NGLLTT G. E. “Nn-trim, a new p-glucan-rich hydrocolloid as a phytonuiricnl for increasing health Mlllli^f
functional foods". Am. Chem. Soc. 216ih ACS National Meeting. Boston, Massachusetts, 1998.
20. CARRIERE C. J. and INGLLIT G. E. "Solution viscosity properties of an oat-based p-glucan-rlch hydrrsdlof5i
extractive: Nu-Trim", Am. Chem.Soc 216th ACS National Meeting. Boston, Massachusetts. 1998.
21. INGLE'JT О. E. “Soluble hydrocolloid food additives and method of making" US Patent 5766662, 1998.
22 MORGAN K. R. and OFMAN D. J. “Glucagel, a gelling P-glucan from ba rley". Cereal Chem, 1998 75(6) 179*1! ।
23. MORGAN K. R. “Beta-glucan products and extraction processes from cereals" No. 98/13056.
24. CARPITA N. C. and GIBFAUT D. M. "Structural models of primary cell walls in flowering plants: comlMlBty #f
molecular structu re with I he physical properties of the walls during growl h”, Plant J. 1993 3(1) 1-30.
25. FINCHER G. В in Barley: genetics, biochemistry, molecular biology anii biotechnology, ed. Shewty P R, WHIInffbld,
C.A. B. International, 1992.
26. FINCHERG. B. and STONE B. A. in Advances in Cereal Science and Technology, ed. Pomeranz Y, SI Paul MN, Am.
Assoc. Cereal Chcm. 1986.
27. CARPITA N. C. "Structure and biogenesis of the cell walls of grasses", Amu Rev Plant Physiol Phutt total М/,
1996 47445-76.
28. WOOD P. J. in Oats: Chemistry and Technology, ed. Webster, E H., Si Paul MN, Am. Assoc. Cereal Chem., 1916,
29. MCLEARY В. V. and GLENNIE-HOLMES M. "Enzymatic quantification of (1,3). (I,4)-p-g1ucan In tartly Mid
mall", J Inst Brew, 1985 91 285-95.
30. BEER M. U„ ARRIGONI E. and AMADO R. “Extraction ofoatgum from oat bran: effects of process On yield, nwlNII-
lar weight distribution, viscosity and (l->3),(J-»4)-p-D-glucan content of the gum". Cereal Chem. 1996 73( 1)58-61
31. BALLANCEG. M.and MANNERS D. J. "Structural analysis and cnzym-c solubilization of barley endoapirm 0111-
\ walk". Carbohydr Res, 1978.61. 107-18.
32. BACICA. and STONE B. A. "Isolation and ultrastructure of aleurone cell walls from wheat and barley", AtiUifiMI
\ Physiol. 1981 8453-74.
33. GRIMM A., KROGER E. and BURCHARD W' Solution properties of p-D-(l,3)(I.4)-g!ucan Isolated from talf",
Carbohyar Polym, 1995 27 205-14.
34. BHATTY R. S. in Barley: Chemistry and Technology, eds MacGregor A W and Bhatly R S, St. Paul MN. Ant. AlMMI.
Cereal Chem. >993.
35. WOOD P. J., WEISZ J., FEDEC R and BURROWS V. D. “Large-scale preparation and properties of net flMllOlU
enriched in (I ^3)(l-*4)- p-D-glucan. Cereal Chem, 198966(2) 97-103.
36. BHATTY R. S. “ Extraction and enrichment of (L»3), (l-v4)-p- D-glucan from barley and oat hnitts". Certml Chem.
1993 70(1)73-7.
37. ВНАГТУ R. S. "Laboratory and pilot plant extraction and purification of p-glucans from hull-less bailey and tun
brans", J Cereal Sci, 1995 22 163-70.
38. YIN. X. S.. MACGREGOR A. W. and CLEAR R. M. "Field fungi and p-ghican solubiluse in barley kernels", J. bM
Brew, 1989 95 195-8.
39. YIN X. S. and MACGREGOR A. W. "An approach to I he identification of a p-glucan solubiluse from hurley", J lint
Brew, 1988 95327-30.
40. YIN X.S. and MACGREGOR A. W. "Substrate specificity and nalurc of nclion of barley p gillcan sohibllnxc", J. tint
Hn-w. 1989 95 105-9.
,17l)
14. *«рисм» р-глюканы
41. STAlJDIT. R. G.. WOODWARD J. R„ FINCHER G. B. and STONE B. A. “Wilcr-solublc (I-*3). (1-И)-|)-О
glucans from barley (Hordeuni vulgarejendosperm. 111. Distribution of cellolriosyl and cclloteiraosyl residues", Ctir-
bohydr Ptlym, 1983 3 299-312.
42. WOODWARD J. R., PIIII.I.IPS D. R. and FINCHER G. B. “Water-soluble (1.3). (l,4)-0-D-glucans from barley
(llordeum vulgure) endosperm. IV. Comparison oT40’C and 65 *C soluble fractions". Carbohydr Polym. 1988885-97.
43. IZYDORCZYK. M. S., MACRI L. J. and MACGREGOR A. W. "Structure and physicochemical properties of bar-
ley non-siarch polysaccharides. I. Whter-extraclable 0-glucans and arabinoxylans”, Carbohydr Polym. 1998 35 249-
58.
44. IZYDORCZYK M. S., MACRI L. J, and MACGREGOR A. W. “Structure and physicochemical properties of bar-
ley non-starch polysaccharides. It. Alkali-extractable 0-glucans and arabinoxylans". CarbohydrPolym. 1998 35 259-
69.
45. WOOD I’. J., WEISZ J. and BLACKWELL B. A. “Molecular characterization of cereal" 0- D-glucans. Structural
analysis of oal 0-D-glucan and rapid structural evaluation of 0-D-glucans front different sources by high-perfor-
mance liquid chromatography of oligosaccharides released by lichenase”, Cereal Chan, 1991 68(1) 31-9.
46. 1IENRIKSSON K.. TELEMAN A.. SUORTTI T. REINIKAINEN T.. JASKARI J., TELEMAN O. and POU-
TANEN K. “Hydrolysis ofbarley (1-+3), (I—>4) 0-D-glucan by a cellobiohydrolase II preparation from Trichoderma
reese“C. CarbohydrPolym. 199526 109-19.
47. VARUM К. M., MARTINSEN A. and SMIDSR0D O. “Fractionation and viscometric characterization of a (1.3),
(1.4) 0-D-glucan from oat. and universal calibration of a high-performance size-exclusion chromatographic system
by the use of fractionated 0-glucans, alginates and pultulans”. Food Hydrocotloids. 1991 5(4) 363-74.
48. DAWKINS N.L, and NNANNA I. A. “Studies on oal gum |(1.3). (l.4)-p-D-glucan): composition, molecular weight
estimation and rheological properties". Food Hydrocotloids. 1995 9(1} 1-7.
49. VARUM К. M.. SMIDSR0D O. and BRANT D. A. "Light scattering reveals micelle-like aggregation In the (1.3),
(l,4)-0-D-giucans from oat aleurone". Food Hydrocotloids, 1992 5(6) 297-511.
50. BEER M.U., WOOD P. J. and WEISZ J. "Molecularweight distribution ind (1,3), (I,4)-p-D-glucan content ofcon-
sccutivc extracts of various oat and barley cultivars". Cereal Chem. 1997 74(4) 476-80.
51. GOMEZ C., NAVARRO A., MANZANARES P„ HORTA A. and CARBONELL J. V. "Physical and structural
properties ofbarley (l->3), (l->4) p- D-glucan. Part 1. Determination of molecular weight and macromolecular radius
by light scattering”. Carbohydr folym. 1997 32 7-15.
52. GOMEZ C„ NAVARRO A.. MANZANARES R, HORTA A. and CARBONELL J. V. “Physical and structural
properties ofbarley (I—*3>. (l-»4)-P-D-glucan. Part II. Viscosity, chain stiffness and macromolecular dimensions".
Carbohydr Polym. 1997 32 17-22.
53. GOMEZ C„ NAVARRO A., MANZANARES P.. HORTA A. and CARBONELL J. V. "Physical and structural
properties of barley (I >3), (IM)- р-D-glucan. III. Formation of aggregates analysed through its viscoelastic and
flow behaviour”. Carbohydr Polym, 1997 34 I4I-8.
54. DOUBUER J-L. and WOOD P J. "Rheological Properties of Aqueous Solutions of ((I—>3). (I-»4)- p-D-Glucan
from Oats (Avena saliva L.)“, Cereal Chem. 1995 72(4) 335-40.
55. SIMS 1. (unpublished) 1997.
56. LAPAS1N R. and PRtCL S. in Rheology of industrial Polysaccharides: Theory and Application, London, Chapman
and Hall. 1995.
57. SHIRAKAWA M.. UNO Y.. YAMATOYA, K. and NISHINARI K. in Gums and Stabilizers for the Food Industry 9.
eds Williams P A and Phillips G O, Wrexham, Roy Soc. Chem. 1997.
58. tNGLETTG. E. (Personalcommunication) 1998.
59. MORGAN K. R.. ROBERTS C. J.. DAVIES M. C. WILLIAMS R M. and TENDLER S. J. B. “A "C-CP/MAS
N M R spectroscopy and AFM study of the stmeture of Glucagel. a gelling 0-glucan from barley", Carbohydr Res,
1999 315 169-79.
60. BRAATEN J. T., WOOD P. J. and COLLINS M. W. “Oat p-glucan reduces blood cholesterol in hypercholester-
olcmic subjects.". Ear J Clin Nulr, 1994 48 465-74.
61. DAVIDSON M. H., DUGAN L D„ STOCKI J.. DICKLIN M. R., MAKI К. C. COLETTA E, COTTER R„
MCLEOD M. and HOERSTEN K. “A low-viscosity soluble-fiber fruil juice supplement fails io lower cholesterol in
hypcrcholesierolemic men and women”, J. Nulr., 1998 128(11) 1927-32.
62. FUCHS C. S. "Dietary liber and the risk of colorectal cancer and adenoma in women". New Engl J Med,
1999 340(3) 169.
63. YOKOHAMA. W. H.. KNUCKLES, В, E. and INGLEIT, G. E. “Raw and processed oat ingredients lower plasma
cholesterol in the hamster". J Food Sci, 1998 63(4) 713-6.
64. INCH .ЕГГ G. E. and N EWMAN R. K. “Oal p-glucan-amylodcxtrins: preliminary preparation and biological prop-
erties", Plant Foods Hum Nulr, 1994 45 53-61.
65. McllRlDF, J. “'tivothumbsup InrOatrim", AgrAirfrune Res, 199341 (12)4-7.
17. РАСТВОРИМЫЙ СОЕВЫЙ ПОЛИСАХАРИД
X. Мейда (Н. Maeda),
«Fuji Oil Со. fad.», г. Осака
17.1. ВВЕДЕНИЕ
Растворимый соевый полисахарид (РСПС) является растворимым в вода ГЭ“
лисахаридом, который выделяют из соевых бобов путем экстракции с последу©»
щей очисткой. Компания «Fuji Oil» с 1993 г. осуществляет поставки РСПСн*р>
нок под торговым названием «SOYAFIBE-S». SOYAFIBE-S состоит в ОСНОВНОМ МВ
пищевых волокон соевых бобов и в водном растворе обладает довольно НИМОЙ
вязкостью и высокой стабильностью.
В ходе производства изолята соевого белка, соевого молока и соевого ТВОРОГ!
получается «окара», представляющая собой нерастворимый остаток, который об-
разуется после экстракции белка’-2. Окара является богатым источником ПИЩ*»
вых волокон и способствует пищеварению, что позволяет использовать ее в ри-
личных видах пищевых продуктов, включая салаты, супы, подливки, выпечку,
десерты, сосиски и гамбургеры’-6. Однако, из-за того, что в окаре содержится 80 9t
влаги и она быстро портится, используют ее редко и относятся к ней как к произ-
водственному отходу. Автор crai ьи и его коллеги начали исследовать возмож-
ность : эффективного использования окары около 11 лет назад и создали РСПС,
получивший название «SOYAF1BE-S».
РСПС обладают различными функциями, такими как диспергирование, ста-
билизация, эмульгирование и адгезия.7* Таким образом, РСПС можно применять
не только в качестве источника волокон для обогащения им пищевых продуктов,
но также можно использовать для различных фармацевтических и технических
целей, равно как и для многих других пищевых применений. В этой главе описа-
ны структура, свойства и области применения РСПС.
17.2. ПРОИЗВОДСТВО
Растворимый соевый полисахарид (РСПС) получают из котиледона семян
Glicine max MERRILL. РСПС выделяют нагреванием в слабокислотных услови-
ях из окары — нерастворимого остатка, который образуется в процессе произ-
водства соевого белкового изолята. Па рис. 17.1 показано, что в результате до
вольно эффективного, запатентованного способа экстракции с последующими
очисткой, пастеризацией н распылительной сушкой получают порошкообрпт
ЗН1
VFi Ншоримый самый полисахарид
Сооноо масло Соеное молоко------ Изол я г сорного белка
Сооиыобобы_____i____ Обезжиренные J
соевые бобы •
Окара
Эксг ракция, очис i ка, пас геризация, распылительная сушка -.-— SOYAFIBE-S
Рис. 17.1. Процесс производства SOYAFIBE-S
ный продукт SOYAFIBE-S. Несколько сообщений о способе экстракции РСПС
из окары уже было опубликовано.’- 11 При производстве SOYAFIBE-S не ис-
пользуют никаких вредных химических материалов, остатки которых могут
быть опасными для здоровья.
17.3. СТРУКТУРА
17.3.1. Общие аналитические данные
Ниже представлены основные аналитические характеристики самого обычно-
го продукта SOYAFIBE-S-DN (в %):
Влажность...................................................5,8
Сырой белок.................................................9,2
Сырая зола..................................................8,6
Нишевое волокно*...........................................66,2
Сахара**
Rha.......................................................5,0
Fuc.......................................................3,2
Ага......................................................22,6
Xyl....................................................... 3,7
Gal......................................................46,1
Glc....................................................... 1,2
GalA.....................................................18,2
Сахара представлены в основном галактозой, арабинозой, галактуроновой
кислотой. Помимо этих углеводов в состав сахаров входят также mhoihc другие,
такие как рамноза, фукоза, ксилоза и глюкоза. Предлагается несколько разных
видов SOYAFIBE-S, каждый из которых обладает особыми функциональными
свойствами. Например, производится вид продукта, содержащий менее 5% сы-
рого белка.
* Липли I был прицеле» етпплиртиым метолом AOM (метод Pmsky)1’.
•• Ней1|М1Л1->1Ыг c.ixiipn были определены методом into жидкостной xpowiorpatpHii и пиле аистилироиаиимх ирии i
MUUlldll, ГИЛ11КГу|К|*1О|ЫИ КИСЛИ1 и МСОЫОМ 1>>|уМГНК1|1|1|||".
382
17.3. Структура
17.3.2. Структура основных компонентов
Соевая окара, являющаяся остатком, который образуется ПСАМ•KCtptltUNNMl
соевых бобов масла и белка, содержит растворимые и нервспормМЗИ «ШМИММ
волокна из котиледона соевых бобов. Состав сахаров и послсДОМТвЛЬНОАТИ МНЮ»
единения в молекуле растворимого пищевого волокна из С08ЙОГО ХОТИЛЗДвИЗ
были исследованы и описаны14 однако полностью структура волокон изучена
еще очень мало.
Гель-фильтрационный хроматографический анализ РСПС с помощью ВЭЖХ
указывает на наличие трех компонентов, имеющих различные молекулярные
массы, равные примерно 550 000, 25 000 и 5 000 соответствен!го; среднее значение
составляет несколько сотен тысяч (рис. 17.2). Недавно Накамура (Nakamutll) |
соавторами идентифицировал ббльшую часть структуры РСПС с молекулярной
массой 550000, которая представлена на рис. 17.3.“ В этом главном компоненте
РСПС содержится три типа образованной остатками галактуроповой КИСЛОТЫ
основном цепи, состоящей из рамногалактуронана и гомогалакгуронана. ОСНОВ*
ная цепь состоит из длинноцепочечного рамногалактуронана и короткоцепОЧОЧ*
ного гомогалакгуронана, в то время как цитрусовый пектин состоит из КОрОТХО*
Колонка G-50000 PWXL
(Nosoh Со., Ltd.) Элюенг.0,1
М фосфатный буфер
(pH 6,8)
10’ IO6 Ю* I * * 4 5 10* 103 Молекулярная масса
Время удерживания, мин
Рис. 17.2. Молекулярно-массовое распределение SOYAFIBE-S-DN
—( 2Rhai----4GalAl )j—(4GalAl )jjj-(2Rhai-4GalAl) -— (Основная ноль)
4 4
I I
1 1
Gale—(lAraskj— Gak—fiGakt— ГБоковаящшь)
4
I
1
Gal4 —(I Gal4)q- f Боковая ноль)
Рис 17.3. Crpyk.yixi .iciloiniofl фрикции PC НС
ЗКЗ
17. Растворимый соевый полисахарид
цепочечного рамногалактуромана и длинноцепочечного гомогалактуропапа
(рис. 17.4). Однотипные боковые цепи нейтральных сахаров, состоящие из остат-
ков галактозы и арабинозы, соединяются с рамногалактуроном через рамнозу и
становятся длиннее, чем основная цепь галактуроновой кислоты.
. РС|1С------------------,
а «7,2 8 = 0,4 Р = 8,7
с = 83,7
а = 5,1 8 = 2,3 Р= 10,4
—*
Е = 82,2
а = 42,4 6 = 7,4 р-40,1 у = 3,5
-----WA—VAMX--► ►
г = 6,6
Л Пектин а-39,2 8=1,4 Р = 47,| У = 4,4
е = 7,9
и 47.5 8 = 0,8 Р = 42,1 7- 8.1
е= 1,5 >
а е 8 е р
---(—WW WAW------
7
---- Зоны гомогалактуропапа
WW Зопы рамногалактуронана
ы Концевые участки
Рис. 17.4. Распределение участков галактуроняня в молекулах РСПС и цитрусового пектина (числа оз
пачаюг процентное отношение галактуронатного распределения). В РСПС боковые цепи нейтраль-
ных сахаров состоят, преимущественно, из арабинана и галактана, соединенных с основной цепью
рамногалактуронана. Этот означает, что РСПС обладают сферической структурой по сравнению с ли
нейной структурой пектина
17.4. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА И ХАРАКТЕРИСТИКИ
ВЕЩЕСТВА
17.4.1. Высокое содержание пищевых волокон
Как следует изданных, приведенных на с. 382, содержание пищевых волокон,
измеренное методом, официально принятым АОАС (Association of Official Analyt-
ical Chemists), составляет более 60%. Таким образом, РСПС обладает такими же
физиологическими функциями, как и другие подобные пищевые волокна. Мы
обнаружили, что РСПС частично переваривается с образованием органической
кислоты под воздействием кишечной микрофлоры и значительно сокращает вре-
мя транзита через желудочно-кишечный тракт у крыс.19
17.4.2. Высокая растворимость и устойчивая вязкость в условиях
нагревания, кислотного и солевого воздействия
РСПС растворим как в холодной, так и в горячей воде без гелеобразования и
проявляет относительно низкую, по сравнению с другими камедями/стабилиза-
торами (например, гуаровой камедью), вязкость, что делает возможным получе-
ние высококонцентрированных (более 30%) растворов (рис. 17.5)w. Болес того,
па вязкость раствора пс оказывает существенного влияния воздействие кислоты,
солей плп нагревание (рис. 17.6 и 17.7).
ЛН4
17Л. Основный свойства и характеристики вощвогм
Рис. 17.5. Сравнение вязкости растворов различных полисахаридов при 25 *С
Рис. 17.6. Изменение вязкости при нагревании и различных значениях pH
(10%-ный водный раствор SOYAFIBE-S)
Рис. 17.7. Влинние различных солей ни вит кость
10 %-nntn раствори PCI К при 20"С
17. Растворимый соевый полисахарид
17.4.3. Превосходные адгезия и пленкообразование
РСПС обладает высокими адгезионные свойствами. Прочность адгезии была
проверена в соответствии со стандартами JIS, К6848-1987 и К6851-1976. Как пока-
.'iiiiio в табл. 17.1, адгезионная прочность РСПС сопоставима или даже превосходит
прочность Пуллулапа (Puilulan) — агента, прочность которого обычно считается
очень высокой.21 Обладая этим свойством, РСПС действует как связующий агент
не только в сухих пищевых продуктах, таких как снеки и зерновые продукты для за-
втрака, но также при получении бумаги, стекла или древесины (табл. 17.1).
Таблица 17.1. Адгезионная прочность и свойства пленки материала, кгс/см2
Материал Адгезионная прочность Прочность при растяжении Модуль Юнга
SOYAFIBE-S 46,6 540 9730
Пуллулан 40,5 509 12800
Гуммиарабик 30.7 Не определено1’
" Пленка легко разрушалась, и определение показаний исключалось.
Табл. 17.1 свидетельствует о том, что в тестах на растяжение пленка, произве-
денная без использования каких-либо добавок, показала примерно такое же вы-
сокое сопротивление растяжению, как и Пуллулан. Пленкообразуюшие свойства
позволяют нам легко создавать бесцветные, прозрачные, растворимые в воде и
С7лдобиые пленки. Это свойство также может использоваться для покрытия по-
верхности таких, например, продуктов, как т аблетки и другие материалы.
17.4.4. Антиокислительная способность
Было показано, что РСПС предотвращаег окисление масел, включая эфирные
масла. Вероятно, это может быть следствием стабилизации свободных ратикалов
полисахаридами пектовой кислоты, которые являются основным компонентом
Гис. 17-Я. Лп™<>кислнтел1.1н>1Й зффскт SOYA) (Bli-S п сотом
масле (хранилось при температуре Ы)'(')
Ж
17.5. Функции и облости применения РСПС
РС11С." Рис. 17.8 демонстрирует эффекты антиоксидантного иоздейстиия насо-
сное масло SOYAFIBB-S-LA20U, предназначенного для использования в порош-
ковом ароматизаторе. В то же время гуммиарабик таким антиокислитедьным
свойством, как SOYAFIBE-S, не обладает.
17.5. ФУНКЦИИ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РСПС
В табл. 17.2 описаны основные функции и области применения SOYAF1BE-I,
среди которых наиболее известными являются стабилизация, эмульгирований,
предотвращение склеивания. Для каждой конкретной цели предлагается соот-
ветствующий тип SOYAFIBE-S (табл. 17.3).
Ыблица 17.2. Функции и области применения SOYAFIBE-S
Функции Области применения TunSOYAFUM
Растворимое пищевое волокно Традиционные пищевые продукты, обога- щенные волокнами Все типы
Стабилизация в кислой среде Питьевой Йогурт, мороженое, молочнокис- лые десерты, сметана DN, DA100
Эмульгирование Ароматические эмульсии, порошковые аро- матизаторы, сливки для кофе, заправки к сала- там, очистители EN100,1.N
Стабилизапая эмульсии Тоже LA200
Адгезия Съедобная пленка, пленкообразователь, агент, предотвращающий слеживание частиц, снеки, выпечка, покрытие для смазки форм DN
[ 1ленкообразовагие Тоже FA100
Диспергирование Различные виды краски, сельскохозяйствен- ные химикаты, керамика, цемент DN, LA200, LN!
Стабилизация пены Меренги, ПАВ DN, DAIOO, LA200
Предотвращение склеи- вания Различные виды отварных риса и макарон- ных изделий DN, DAIOO, LA200
Влагоудерживающий эф- фект Хлеб, пироги, ветчина, колбаса, Камабоко (рыбный паштет), сливочный соус Все типы
Таблица 17.3. Разновидности SOYAFIBE-S
Тйп Сырой белок, % Сырая зола,% Вязкость, мПа с Характеристики
SOYAFIBE-S-DN 9,2 8,6 56 Стабилизатор белков в кислой среде
SOYAFIBE-S-DA100 6,2 8.4 62 Усилитель вкуса и аромата в модификации DN; стабилизатор белков в кислой среде
SOYAFIBE-S-LN 10,4 6,6 24 Эмульгатор
SOYAFIBE-S-LN1 13.9 6.8 13 Обладает самой низкой вязкостью
SOYAFIBE-S-IA200 7.5 6.5 16 Усилитель вкуса и аромата п модификации I.N/I.N 1; нснолюус гея и порошкообрпчых OCHOIUIX
387
17. йавпаримый самый полисахарид
1кблиця 17.3. Разновидности SOYAFIBE-S (продолжение)
Тип СыроМ белок,% Сырля зола. % Вязкость. мПа с Характеристики
SOYAI;IBIi-S-ENi(X) SOYAHBE-S-FA100 8,7 5,8 7,2 6,0 71 140 Эффективный стабилизатор суспензий в модификации LN; используется в аромати- ческих эмульсиях Прекрасный цвет и высокая вязкость; ис- пользуется в съедобных пленках и глазурях
17.5.1. Стабилизация дисперсии белковых частиц
в кислых средах
В кислой среде SOYAFIBE-S предотвращает коагуляцию и осаждение белко-
вых частиц. Интересно, что в отличие от ВМ-пектина (высокометоксилирован-
ного пектина), который является наиболее распространенным стабилизатором в
кислых средах, таких, например, как питьевой йогурт,iJ,M SOYAFIBE-S обладает
способностью стабилизировать белковые молекулы при низких значениях pH, не
повышая при этом вязкость. КМЦ (карбоксиметилцеллюлозы натриевая соль) и
ПГА (пропиленгликольальгинат) также могут быть использованы в качестве тако-
го стабилизатора. Однако из-за особенностей своих'свойств эти гидроколлоиды
придают конечным продуктам высокую вязкость, что означает невозможность
получения кисломолочных напитков, обладающих низкой вязкостью, легким
вкусом и отсутствием ощущения клейкости во рту.”
На рис. 17.9 показаны вязкость, скорость осаждения и размер белковых час-
тиц питьевых йогуртов, произведенных с использованием в качестве стабилиза-
тора SOYAFIBE-S или ВМ-пектина. Кисломолочные напитки, в которых исполь-
зуется стабилизатор SOYAFIBE-S, обладают более низкой вязкостью, чем
напитки, стабилизированные ВМ-пектином. В продуктах с более низким значе-
нием pH (pH <4,0) SOYAFIBE-S проявляет превосходный стабилизирующий эф-
фект. Однако при более высоких значениях pH (pH 4,4) SOYAF1BE-S менее эф-
фективен по сравнению с ВМ-пектином. Другими словами, SOYAFIBE-S более
подходит для кисломолочного напитка с более низким значением pH и меньшим
содержанием обезжиренного сухого молока. Это свойство SOYAFIBE-S, обеспе-
чивающее превосходную стабильность и свежий вкус в кислых средах, можно с ус-
пехом использовать во многих продуктах, таких как напитки. мороженое, десерты
и других. Более того, достоинством РСПС является также его низкая химическая
активность по отношению к кальцию, что позволяет полностью реализовать его
свойства, даже если использовать его на ранней стадии процесса, до ферментации.
Эта выгодная особенность позволяет улучшить производственные процессы.
Как следует из рис. 17.10, из-за размера частиц механизм диспергирования с
РСПС в значительной степени отличается от механизма диспергирования с
ВМ-пектипом. Как показано на рис. 17.10, изначально РСПС содержит 20 % га-
лакгуроповой кислоты, находящейся в основной цепи макромолекулы. Анион-
ные группы кислогы, возможно, связываются с поверхностью заряженных иоло-
жи.елыю белковых частиц, так что молекулы полисахаридов покрывают эти
INK
17.9. Функции и области примянаииа РСПС
PH
pH
Рис. 17.9. Влияние РСПС и высокометоксилироваиного пектина на дисперсию белка в КИСЛОМОЛОЧНОМ
напитке (ингредиенты: обезжиренное молоко — 8,0%, стабилизатор — 0.4%. сахар — 7,0%);
а — вязкость" и pH; б — скорость осаждения" и pH; в — размер частицы" и pH
11 Вязкость измерена вискозиметром типа В модель ВМ при )0"С (ротор№ 1,60об/мин).
После центрифугирования каждых 50 г раствора при 3000 g в течение 20 мни, центрифуга! декантировали, I001*
док отстаивали в течение 20 мин для отделения оставшейся жидкости перед измерением степени осаждения, (СТ9>
пень осаждения=(Осадок (г) / 50 г} -100 %).
’* Измерено лазерным дифракционным анализатором распределения размера частиц (Lazer diffraction panicle ilu
distribution analyzer) (Said-2001, «Shimadzu Co.»).
РСПС
1’hc. 17.10. Mcxnttu iM ci'iiGiuiiiiiiliiiit белковых молекул n кислой с (геле
3H9
17. Растворимый самый полисахарид
частицы. Благодаря электрическому заряду анионные полисахариды защищены
от коагуляции друг с другом. Предполагают, что слой покрытия из полисахаридов
является 1устым из-за того, что каждая молекула имеет большое число боковых
цепей из галактозы или арабинозы.
17.5.2. Эмульгирующая и суспендирующая устойчивость
Ароматические эмульсии часто суспендируют в количестве примерно 0,1 %
по всем объеме напитка для придания его бесцветной, прозрачной жидкой ос-
нове полноты вкуса, запаха и цвета. При создании ароматических эмульсий ши-
роко используется гуммиарабик, благодаря его преимуществу, заключающемуся
и превосходной эмульгирующей способности.28 Эмульгирующее действие
SOYAFIBE-S сопоставимо с гуммиарабиком, поэтому SOYAFIBE-S также мож-
но использовать в качестве эмульгатора и стабилизатора в любых эмульсионных
продуктах, включая ароматические эмульсии и порошкообразные ароматизато-
ры. В табл. 17.4 и на рис. 17.] 1 приведены рецептура и способ получения арома-
тической эмульсии с использованием в качестве эмульгатора SOYAFIBE-S в
сравнении с гуммиарабиком, включая разные соотношения масляной фазы и
эмульгатора. Из результатов, приведенных в табл. 17.4, можно увидеть, что по
сравнению с гуммиарабиком можно создать ароматическую эмульсию, обтада-
ющую хорошей стабильностью, с меньшим количеством SOYAF1BE-S.
Шлиц» 17.4. Состав эмульсий фирных масел и результаты тестов па эмульгирование
Наименование показателя SOYAFIBE-S-ENIQO Гуммиарабик
Номе теста
1 2 3 4 5 6
Состав эмульсий эфирных масел": масляная фаза2* 20 20 20 20 20 20
гуммиарабик — — — 30 20 15
SOYAF1BE-S-EN100 20 15 10 — — —
глицерин 20 20 20 20 20 20
пода 60 65 70 50 60 65
Итого 120 120 120 120 120 120
Результаты теста на эмульгирование: вязкость водной фазы (мПа - с)31 |600 413 95 485 105 45
размер частиц, мкм 0,62 0,73 0,83 0,50 0,58 0,77
стабильность к нагреванию4’, % 0,00 2.7 14,5 6,0 10,3 10,4
устойчивость к помутнению” Превос- Хоро- Допус- Хоро- Допус- Недопус-
ходная шая тимая шая ти мая тимая
” II состан 1акжс иходит лимонная кислота в количестве, достаточном для корректировки pH до 4.0.
Лимонное масло: MCTSAIB =5:55:40 (удельный вес 1.010).
’’ Низкость измерена вискозиметром тина НМ при 20’С.
* II роя ил неге» в увеличении размера частик маслиной фазы и исследуемых эмульсиях после 4-х - недельного хра-
нения при 35 *С.
ъДнс11Г|Кии (>,[ % и ромит и ческой >Myjii£iii! н muir. пшсржашсП К,7 % сахара и 0.3% лимонной кисло н>1, уепШчн
luicibK ному!пг1|их1Н1|блюЛ11Сгск ииелг 4 не nr цыкни крине пни при 51ГС.
.190
17. Я, Функции и области примоиони* 7СПС
Расглорокио pH 4,0
Полисахарид —•————1——
Глицерин------
I. Смошиванио
2. Гомогенизации
Смеситель
(8000 об/мин)
30 мин при 35 'С
омогонизатор
(150КГС/СМ’),
дважды при 35'С
> Арома! ичеокаи
эмульсии
Вода
Лимонная кислота--
Масляная фаза
Рис. 17.11. Приготовление ароматических эмульсий (I. Растворите полисахарид и глицерин В IQIlVH
тщательно перемешайте. 2. Лимонной кислотой откорректируйте значение pH до 4,0. 3. Добавив MN*
ляную фазу в раствор и перемешайте его смесителем-гомогенизатором со скоростью 8000 об/МОДИЖ
35’С в течение 30 минут. 4. Дважды прогомогенизируйте при 150кгс/см2. 35 *С)
РСПС содержат гликопротеины, структура которых, как мы предполбГММ,
подобна структуре модели цветущей мимозы (Wattle Blossom Model), прбДЛО-
женной для гуммиарабика.29 30 В отличие от низкомолекулярных поверХМООТ-
но-активных веществ, высокомолекулярные поверхностно-активные B61HMF*
ва этого типа могут стабилизировать одну масляную частицу МВНЬШКМ
количеством молекул, оставаясь при этом присоединенными ко МНОГИМ ЧМ-
тям поверхности. Даже если одна часть РСПС отделяется от поверхности, дру»
гая часть может вернуться на нее. Более того, обладая антиокислитбЛЫШМ
действием на масла, как показано на рис. 17.8, РСПС подавляют проШСв
ухудшения запахов.
17.5.3. Стабилизация пены
SOYAFIBE-S обладает функцией стабилизации пены. Показатели
стабильности пены при добавлении 2 % SOYAFIBE-S в 2 %-ный водный рас-
твор гидролизованного соевого белка, распространенного пенообразуюЩСГО
агента, приведены в табл. 17.5, из которой видно, что SOYAFIBE-S эффектив-
нее ^.-каррагинана. Это свойство можно применять и для стабилизации ПбНЫ
при изготовлении меренг.
Таблица 17.5. Результаты тестов
Образец рас гвора11 Добавлен- ное коли- чество. % Вязкость. мПа с Коэффициент пеиобрйзованннл
спустя 10 мин спустя Зчаса
SOYAFIBE-S 0,2 4.9 2.0 1.8
1- Каррагинан 0,2 11,3 2,6 1.4
Без добапок — 4,4 1.6 0,1
и 50мл растпорй гилролнзопаниого соевого белка внесли и мерпып
цилиндр вместимостью 100 мл. Измерение проводили после отстин-
вл ни и. следовавшего за сильным встряхиванием н течение I мин.
й Ки м|и||и!П!С1п |1С111Юб|М1аЮ1к11111н(оГ11011№1111г объемп пены к обьсму
СЛОИ Ж11Л1«КП1),
391
17. РмгнримыЙ сомый полисахарид
17.5.4. Предотвращение склеивания отварных риса
и макаронных изделий
Применение SOYAF1BE-S предотвращает слипание отварного риса, обыч-
ного или в сочетании с другими ингредиентами (например, в плове), в течение
многих часов после приготовления. Это означает, что SOYAFIBE-S может быть
очень полезным при смешивании других ингредиентов с отварным рисом. Та-
кой же эффект получают при использовании SOYAFIBE-S в стерилизованном
или замороженном рисе. Более того, поскольку в присутствии SOYAFIBE-S рис
получается более жестким, он может быть приготовлен с использованием боль-
шего количества воды, что увеличивает выход готового продукта. Полученный
таким способом рис, как показано на рис. 17.12, не так быстро твердеет при хра-
нении в холодильнике.
Время, ч
□ Баланс
И Слипаемость
О Жесткость
М Внешний вид
б
Рис. 17.12. Изменение органолептической оценки отварного риса (температура хранения Ю'С):
а — рис был отварен в 1,2-кратаом объеме волы без добавок;
fl рис был отварен в 1,44-кратном объеме воды, содержащей 1.0% SOYAFIBE-S в расчете на данное количество риса.
Отпаренный рис хранили при температуре 10*С «течение 48 часов; анализ изменения органолептической опенки был про-
веден па анализаторе органолептических показателей риса STA-IA (*Sa<ake Corporation»)’'
В дополнение к этому, SOYAFIBE-S препятствует также в течение многих ча-
сов склеиванию приготовленных макаронных изделий. Простое погружение от-
паренных макаронных изделий в водный раствор РСПС или распыление раство-
ри па макароны надолго предотвращает их склеивание. Такой же эффект можно
получить отпариванием макаронных изделий в растворе РСПС. SOYAFIBE-S
также на долгое время предотвращает склеивание спагетти и чоу-меин (рагу по-
китайски) в отсутствие растительного масла.
РСПС адсорбируются на поверхности отварных риса или макаронных изде-
лий, образуя на пей защитный слой. Предполагают, что движущей силой этого
процесса является галактуронап главной цепи молекулы РСПС, в результате чего
поверхностный слой РСПС становится толстым.
.192
17.6. Сартификациониый етотуС
17.5.5. Другие области применения
SOYAFIBE-S янлястся пищевым волокном и может использоваться для обога-
щения волокнами различных пищевых продуктов. Возможны разные направив*
ния использования РСПС, например, в качестве пленкообразующего агента ДЛЯ
таблеток и влагоудерживающего агента для выпеченных изделий. Таким образом,
он может быть полезен не только в различных пищевых, но и в разнообразных
промышленных областях. РСПС обладает диспергирующей способностью ПО ОТ*
ношению к неорганическим частицам, например, стабилизирует их дисперсии О
белковыми молекулами. В связи с этим, возможным является применение
SOYAFIBE-S в качестве диспергирующего агента в технологиях акварельных Kpt*
сок, керамики и цемента.
17.6. СЕРТИФИКАЦИОННЫЙ СТАТУС
В Японии РСПС классифицируется и как пищевой ингредиент, и как ПЙЩВ*
вая добавка без ограничений в отношении ее применения. Являясь пищевой ДО*
бавкой, он может маркироваться как «соевый полисахарид» или «соевая гемицел*
люлоза» в соответствии с дополнением №3 Закона о Санитарии пищевых
продуктов (Food Sanitation Law), принятым в 1996 году. С другой стороны, при
использовании РСПС в качестве пищевого ингредиента, он может маркировать*
ся как «волокна сои».
В США РСПС автоматически приобретает статус GRAS на основании пись-
менного заключения юридической фирмы.
Список литературы к главе 17
I. KAWAMURAS.. KOBAYASHI T.. OSIMAM.and MINOM. "Studies on the carbohydrate of soybean»". BullAf
ChemSoc, 1955 1969-76.
2. LIU K. SOYBEANS. New York. Chapman* Hall. 1997.
3. TSAI A. C„ MOTT E. L. OWEN G. M„ BENNICK M. R. LO G. S. and STEINKE F. H. "Effects of toy polym-
charide on gastrointestinal functions, nutrient balance, steroid excretions, glucose tolerance, serum llpldi, and Olhtl*
parameters in humans". Am J Clin Nulr, 1983 38 504-11.
4. TAKAHASHI T, EGASHIRA Y„ SANADA H., AYANO Y„ MAEDA H. and TERASHIMA M. "Effect» of Soy-
bean dietary fiber on growth rale, absorption and gastrointestinal transit lime in rats", J Jpn Soc Nulr k'ood Sei (In
Japanese). 199245 277-84.
5. SHURTLEFF W. and AOYAGl A. The BmkofTofit, Berkeley CA. Ten Speed Press. 1975.
6. SHURTLEFF W and AOYAGl, A. Tbfii and Soymilk Production. Lafayette CA. The Soyfoods Center, 1984.
7. MAEDA H. "Development and application of soybean polysaccharides", Shokuliln ю Kaiharsu (In Japinatl),
1992 27 47-9.
8. MAEDA H. "Soluble soybean polysaccharide: Properties and applications of SOYAFIBE-S", The tvod Iiuhultyttn
Japanese), 1994 37 no. 12 71-4.
9. YOSHII H., FURUTAT., MAEDA H. and MORI H. "Hydrolysis kinetics of okara and characterization of Ila wa-
ter-soluble polysaccharides", Biosci. Blothec Biochem, 1996 60(9) 1406-9.
10. FURUTA H„ TAKAHASHI T.. TOBE J.. KIWATA R. and MAEDA H. "Extraction ol water voluble Miybcun
polysaccharides under acidic conditions", Bitt-sci Btoihec Biochem. 199X62(12) 2300-5.
II. MORH'A M. “ Polysaccharides of soybean seeds: l*nly.saccharideconsliucntsorhol-waler-exlrnci Ггис11опиГм1уЬм1|
seed anil unariihloogaliicliin as listniuoi component". C/iem. 1965 29 564-73.
12. PROSKY I... ASP N.IL, FIIRDA I.. DEVRIES J. W. SCHWEIZER T. И mid IIARIAND II. E "Dclrniitiiiilliiii of
until dietary liber oil Imais and fraal |Hialiicls: Collaborative sillily", J Ax.xm‘ (iff Anul ('hem. I9H5 6X677 *1.
393
17. РсвпсримыЙ соевый Л ОЛИ со хор ИД
IX IlLUMENKRANTZ N. and HANSEN G. A. “New method forquNntilalhiC determination of uremic rcids". Annul
Btochcnt, 1973 54 4X4 9,
14. AS PI NALL G. O-. COTTRELL I. W, EGAN S. V. MORRISON I. M. and WHYTE J. N. C. “Polysaccharides of
soybean, pan IV. J Chcm Soc (C), 1967 1071-80.
15. KAWAMURA S. “A review on the chemistry of soybean Polysaccharides". Nippon Shokuhin Kougyo Cakkaishi (in
Japanese). 1967 14 514-23. 553-62.
16, KIKUCHI T. and SUGIMOTO H. “Detailed structure of acidic polysaccharide in soy sauce, confirmed by use of
two kinds of purified pectinase", 4grfc Biol Chem, 1976 40 87-92.
17. lABAVlTCH J M.. FREEMAN I. E. and ALBERSHEIM R “Structure of plant cell walls". J Biol Chem.
1976 25 5904-10.
IK NAKAMURA A,. FURUTA H.. MAEDA H., NAGAMATSU Y. and YOSMMOTO A. “The structure of soluble
soybean polysaccharide". Hydrocolloids: Pan / (Ed. K. Nishinari) Elsevier Science, 2000 235-41.
19. TAKAHASHI T„ MAEDA H., aOYAMA T. YAMAMOTO T. and TAKAMATSU K. “Physiological effects of wa-
ter-soluble soybean fiber in rats’*. Bio.sci. Biothec Biochem, 199963(8) 1340-5.
20. FURUTA H. and MAEDA H. “Rheological properties of water-soluble soybean polysaccharides extracted under
weak acidic condition. Fond Hydrocolloids, 1999 13 267-74.
21. NAKAMURAS- “Function and application of pullulans”. Fragrance Journal (in Japanese). 1986 78 69-74.
22. YOSH1KI Y. and OKUBO K. "Chemiluminescence of DDMP saponin and Chemiluminescence substance in soy
sauce". Syushl Seiriseikagaku Kenkyukai Youshisiyu (in Japanese), 1994 15 26.
23. GLAHN R E, “Hydrocolloid stabilization of protein suspensions at low pH”, in: Prog FdNutrSci 6, Phillips G O.
Wedlock D. J. and Williams PA, eds, Oxford, Per&amon Press, 1982 171-7.
24. PEDERSEN H. C. A. and JORGENSEN В. B. “Influence of pectin on the stability of casein solutions studied in
dependence of varying pH and salt concentration. Food Hydrocolloids. 1991 5 323-8.
25 ANON “Develops milk-o range ju ice”. Food Eng, 1971 Apr 97-101.
26. LUCK H. and GROTHE J. “Fruit juice-flavored milk”, 54/r J Dairy Techno!, 1973 5 47-52.
27. ASAI L. WATARIY., IIDA H , MASUTAKE K., OCHl T, OHASH1S.. FURUTA H and MAEDA, H. “Effect of
soluble soybean polysaccharide on dispersion stability of acidified milk protein”, in Food Hydrocolloids Structure,
Properties, and Functions, Nishinari К and Doi E, eds. New York, Plenum Press, 1993.
2H. TAN С. T and HOLMES J. W. “Stability of beverage flavor emulsions”, Perfumerand F7avori.it. 1988 13 Fcb/Mar
23-41.
29. CONNOLLY S.. FENYO J. C. and VANDEWELDE M. C. “Heterogeneity and homogeneity of an arabinogalac-
tnn-protein: Acacia Senegal gum”. Food Hydrocolloids, 1987 1 477-80.
30. RANDALL R. C. PHILLIPS G. O. and WILLIAMS R A. “The role of proteinaceous component on the emulsify-
ing properties of gum arable*’. Food Hydrocolloids, 1988 2 131-40.
31. MI KAM IT." Machine design and development for rice oilier grains in chugoku area (Development of rice taste an-
alyzer)". Kougaku (in Japanese). 1997 32 113-19.
18. БАКТЕРИАЛЬНАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА
Т. Омото(1. Опию), И. Уно(¥. Uno), И. Асаи (l.Asai),
San-Ei Gen, FFf inc., Япония
18.1. ВВЕДЕНИЕ
Хорошо известно, что целлюлоза производится растениями и что она является Nr
щесгвом, составляющим скелет растений. Микрокристаллическая ишюлозШШ
фибриллярная целлюлоза, получаемая измельчением целлюлозы в результате ХИМИ"
ческой или физической обработки, широко используется в качестве пищевой ДОбШН
ки. Целлюлозу получают не только из растений, она также производится микроорГЙ»
низмами. Микроорганизм, который может' продуцировать целлюлозу, назывМТМ
Acetobacter. Его используют при производстве уксуса. При производстве уксуса напг
верхности культуральной жидкости часто обнаруживали гзлеподобную пленку, КОТО*
рая, как было определено около века назад, является целлюлозой. Эта целлюлои
бактериального происхождения называется бактериальной целлюлозой, вотличиоог
растительной. Бактериальную целлюлозу потребляли в пищу в течение многих ЛОТ|1
качестве десерта и называли «nata de coco* (рожденный из кокоса).
18.2. ПРОИЗВОДСТВО
Целлюлоза, полученная ферментацией, является микробным полисахаридом, СО*
стоящим из целлюлозного волокна, продуцируемого родом xylinum, подвидом ActtO-
barter aceti, непатогенной бактерии, и называется бактериальной целлюлозой ИЛИ
целлюлозой, образованной при ферментации, в отличие от микрокристаллической
целлюлозы и фибриллярной це ыюлозы, получаемой из мякоти растений и т. д.
18.2.1. Процесс ферментации
1лавная ферментация проходит в пять стадий, причем на последней контро-
лируется размер продуцента. В ходе первой стадии Acetobacterxylinum (хранящую-
ся при температуре — 140°С) добавляют в колбы Фернбаха 2,81, в которых нахо-
дится стерильная среда для выращивания культуры. Рабочий объем составляет
500 мл при pH 5 и поддерживаемой температуре 30’С. На второй сталии снопа ис-
пользуются колбы Фернбаха 2,81, содержащие 1000мл среды. Инокуляция со-
ставляет 50 мл из содержимого колбы после первой сталии. Бактерии вырдщивп-
ют до достижения оптической плотности > I. Используются четыре предпосевные
колбы Фернбаха для ферментера первичной ферментации.
395
11 [антериальная цаллюлом
Объем фермен тера для перчичпой ферментации составляет 36 литрон, и он со-
держит такую же питательную среду, что и предшествующие культуры в колбах.
В ферментере поддерживается температура 30 "С и достаточная воздушная струя,
чтобы избежа ть условий недостатка кислорода. Критерием переноса является оп-
тическая плотность >1,5 и отрицательная окраска по Граму. Продукт фермента-
ции применяют для инокуляции ферментера для вторичной ферментации.
Ферментер для вторичной ферментации имеет объем около 3800 литров. Be
дутся наблюдения за показаниями температуры, pH и растворенного кислорода.
На этой стадии нити целлюлозы уже становятся заметными. Вторичный посев
используется для инокуляции последнего ферментера, в данном случае его объем
ранен около 19000 литре в. Наблюдения ведутся за параметрами pH, растворенно-
го кислорода, генерированного диоксида углерода, температуры, глюкозы, цел-
люлозы и роста клетки. Ферментация занимает приблизительно 60 часов. Добав-
ление глюкозы прекращается приблизительно за час до сбора клеток.
18.2.2. Выделение и очистка бактериальной целлюлозы
Ферменторный бульон сначала обезвоживают на ленточном прессе со спарен-
НЫМ Проводом, чтобы получить осадок, содержащий приблизительно 20% сухих
КШеств. Затем его снова разбавляют до содержания сухих веществ 1,5...3%. Для
регулирования pH до значения 13,1 в систему добавляют сухой гидроксид натрия,
В затем систему, постоянно перемешивая для растворения микроорганизмов, на-
гровают до 65 ’С в течение двух часов. Спустя два часа уровень pH снова регулиру-
ют до 6...8 с помощью серной кислоты. Жидкую смесь затем обезвоживают выше-
описанным способом, разжижают, снова обезвоживают два дополнительных раза
для очистки бактериальной целлюлозы.
18.3. СТРУКТУРА
бактериальная целлюлоза имеет такую же химическую структуру, что и цел-
люлоза, полученная из растений. Она представляет собой полисахарид, состоя-
щий из линейных цепей, молекулы D-глюкозы в котором связаны р-1->4 связя-
ми (рис. 18.1).
I’m. IK.I. Химически» структур!! (iiiWepmuiuioJi целлюлиты
196
18.3. Структура
Хогя структуры бактериальной и растительной целлюлозы совпадают, бакте-
риальная состоит из намного более мелких волокон, которые продуцируются
бактериями. Одиночные волокна бактериальной целлюлозы имеют диаметр
50 н.м, и бактериальная целлюлоза существует в форме пучка одиночных волокон,
диаметр которого равен 0,1...0,2 мкм. Длину волокон определить невозможно,
так как пучки и волокна переплетены между собой и образуют структуру сетки
(рис. 18.2). Для сравнения диаметр типичной микрокристаллической целлюлозы
равен Ю.-ЗОмкм (рис. 18.3).
Рис. 18.2. Структура сетки бактериальной целлюлозы в водном растворе
Рис. 18.3. Типичное волокно микрокристаллической целлкиш и>1
397
I В. бактериально* цмлюлма
18.4. ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ
18.4.1. Структура в водных растворах
Бактериальная целлюлоза нерастворима в воде, но может быть дисперги-
рована с образованием сетки, обладающей хорошими функциональными
свойствами. При набухании в воде происходит образование непрерывной
трехмерной сетки, в которой волокна целлюлозы частично соединяются друг с
другом. Такая трехмерная сетка обладает хорошей влагоудерживающей и загу-
щающей способностью. Растительная целлюлоза, которой до настоящего вре-
мени было посвящено много исследований, с другой стороны, также нераст-
ворима в воде, но, в отличие от бактериальной целлюлозы, в воде она
существует в форме мелких частиц; она не образует трехмерную сетку и не
удерживает воду, поэтому почти не влияет на вязкость и без добавления поли-
сахарида выпадает в осадок.
Бактериальная целлюлоза при диспергировании в воде после образования
трехмерной сетки проявляет пссвдопластичные свойства. Из-за нерастворимости
В ВОДС она почти не вступает в реакпию с различными добавками. На трехмерную
сетку, образованную крепко соединенными частями волокон целлюлозы, почти
НС оказывают воздействия кислоты, соли и нагревание (рис. 18.4). Кроме того,
благодаря этой сетке бактериальная целлюлоза обладает замечательным свой-
ством придания хорошей стабильности дисперсиям и эмульсиям нерастворимых
веществ, масел и т. д., даже в системах с низкой вязкостью.
Рис. 18.4. Влияние NaCi и стерилизации в кислотных условиях (виско-
зиметр В-тина — 20'С, 60 об/мин), концентрация бактериальной цел
ли>ло1ы О, I %:
/ 1«е»»Г*|Н4Гк*«4Н1ипм; 2 iinipcnni (|2ГС, ЗДмкп>
18.4. Технические дайны*
18.4.2. Вязкость
Как показано на рис. 18.5, жидкости, содержащие набухшую бактериальную Цел-
люлозу, проявляют пседопластичные свойства, как например, иастяоры ксаптаноюй
камеди, а также обладают хорошей дисперсионной и суспензионной стабильностыл
Псевдопластичная жидкость имеет вязкоегь, которая понижается при увеличении
механического воздействия на жидкость и принимает исходное значение при СНИ9П*
нии воздействия. Ксантановая камедь является наиболее известным полисахвридОД
проявляющим такие свойства вязкости. Дилатантная жидкость противоположнВ'ЙЙ
свойствам вязкости псевдопластичной. В дилатантной жидкости при увеличений
скорости сдвига вязкость гоже увеличивается, а при снижении — снижается. ПрмМ№
ром дилатантной системы является крахмал или вода, в которой диспергировал1 М"
сок. Кроме этих видов существует также ньютоновская вязкость, которая не ИМЯ*
няется при применении воздействия на жидкость. Вода, ^.-каррагинан, ХМЩ
рожкового дерева являются типичными веществами, растворы которых ЯПЛЯЮПМ
ньютоновскими жидкостями. Из этих трех типов вязкости только псевдоплаСФЖ*
ная придает дисперсии и суспензии продукта хорошую стабильность.
Рис. 18.5. Вязкость бактериальной целлюлозы и ксантановой камеди (вис-
козиметр В-типа, 20 "С):
7 — бактериальная целлюлоза — 0,2%; 2 — ксантановая камедь — 0.2%
Большинство растворов, обладающих псевдопластичной вязкостью, обладают
пределом текучести. Это считается причиной хорошей стабильности их диспер-
сии. Говорят, что предел текучести раствора — это сила сопротивления до момен-
та, когда раствор начинает течь, то есть это сила, вызывающая текучесть раствора.
Например, нерастворимое сухое вещество, которое выпадает в осадок (течет
вниз) под воздействием силы тяжести. Если предел текучести больше силы, вы-
зывающей выпадение осадка, то сухое вещество нс может осееп. и остпегся дис-
399
11< Вмтериальноя цаллюлою
псргироваппым и растворе, то есть чем больше предел текучести, гем больше ста-
бильность сухого вещества в дисперсии и суспензии.
Жидкости, содержащие набухшую бактериальную целлюлозу, имеют очень
высокие пределы текучести и обладают хорошей стабильностью суспензии и дис-
персии. Это может быть объяснено тем фактом, что бактериальная целлюлоза,
состоящая из очень мелких целлюлозных волокон, в жидкости образует непре-
рывную и очень прочную трехмерную сетку посредством целлюлозы соединен-
ной между собой. Структурная сетка, образованная таким образом, является
очень крепкой и в воде не растворяется, поэтому структура не изменяется под
воздействием нагревания и стабильность дисперсии и суспензии сохраняется
даже при высоких температурах.
Как показано на рис. 18.6, вязкость жидкостей, содержащих набухшую бактери-
альную целлюлозу, лишь в незначительной степени зависит от температуры, и вяз-
кость при высоких температурах почти не отличается от вязкости при низких. Од-
нако вязкость растворов ксантановой камеди, стабильность суспензии и дисперсии
которых не уступает стабильности растворов бактериальной целлюлозы, при низ-
ких скоростях сдвига (6 об/мин) уменьшается при возрастании температуры. Счи-
тается, что это падение вязкости является результатом того, что ксантановая камедь
НО способна сохранять структурную сетку при повышенных температурах и ее кон-
фшурация принимает форму случайного (статистического) клубка.
Рис. 18.6. Влияние температуры на вязкость бактериальной целлюлозы
и ксантановой камеди (вискозиметр В-типа, 20‘С, 6 об/мин):
/ — бактериальная целлюлоза — 0,2Я; 2 — ксантановая камедь — D.1SS
18.4.3. Метод набухания
Для ппбухапия порошка бактериальной целлюлозы в воде необходимо приме-
нить сильное механическое воздействие, но нагревание при атом нс требуется.
400
I 6.3. Приммами*
Хотя набухания можно достигнуть перемешиванием, используя обычную про*
пеллерную мешалку или миксер, для того чтобы обеспечить полное функциони-
рование целлюлозы необходимо применить мощный гомогенизатор.
Кроме того, последовательное регулирование pH и добавление соли долж-
ны быть проведены очень аккуратно. Изменение pH или добавление соли КВ
влияет на свойства жидкости после набухания бактериальной целлюлозы I
воде и образования структурной сетки. В растворе, в котором соль была рас-
творена заранее, бактериальная целлюлоза хуже набухает, что иногда приво-
дит к плохим функциональным свойствам. Следовательно, для того ЧТОвЫ
бактериальная целлюлоза полностью функционировала, добавление солей И
корректировку pH следует проводить после образования структурной СОТКИ
(рис. 18.7).
С использованием
пропеллерной моталки
или миксора
С использованием
гомогенизатора
Рекомендации:
150 кгс/см2
Добавление солей
Добавление ингредиентов
Регулирование pH
Нагревание
Выделение
Рис. 18.7. Процедуры набухания бактериальной целлюлозы
18.5. ПРИМЕНЕНИЕ
Добавление небольшого количества бактериальной целлюлозы в продукты
придает им хорошую стабильность дисперсии и суспензии, а также, благодаря хо-
рошему сохранению формы, короткое ощущение наполненности во рту. Эти
свойства, являющиеся, по большей части, следствием трехмерной структуры сет-
ки волокон, сохраняются при физической и химической обработке; они устойчи-
вы к нагреванию, кислотам и солям. Такие характеристики позволяют применять
целлюлозу в различных пищевых продуктах и с разными целями, например для
стабилизации загущения, дисперсии, суспензии и эмульсии, .замещения жира,
предотвращения шрегации белков и т. д. (табл. 18.1).
401
18, Бокгариальиоа цаллюлоаа
’IhfijiHiia 18.1. Примеры применения бактериальной целлюлозы
Нишсрые продукты Е>ффе»ст
Кикпо-нанитки Нннитки из порошкообразного 'слепого чая 11 пиитки, обогащенные кальцием Стабилизация дисперсии нерастворимых сухих веществ Улучшение стабильности при нагревании Улучшение ощущения во рту без сильного повышения вязкости
Подливки без содержания масла Стабилизация дисперсии нерастворимых сухих веществ Достижение ярко выраженного вкуса без сильного повы- шения вязкости Достижение соответствующей текучести Улучшение стабильности при низких pH Достижение ощущения жирности
Соусы для жареного мяса Стабилизация дисперсии нерастворимых сухих веществ Снижение волокнистости Достижение неклейкого вкуса Улучшение стабильности при высоких концентрациях соли Улучшение слипаемости
11и1кожирный майонез Улучшение ощущения кремовости Заменитель жира Достижение соответствующей текучести Достижение густой консистенции
Желе с фруктовой мякотью Стабилизация дисперсии нерастворимых сухнх веществ Достижение хорошего таяния во рту Предотвращение агрегации белков молока
Стерилизованные пудинги Достижение стабильности при нагревании Достижение хорошего таяния во рту Предотвращение агрегации белков молока
Молочное мороженое Улучшение ощущения кремовости Улучшение сохранения формы
’}|1морожсн1 >ые молочные десерты Предотвращение отделения сыворотки Улучшение ощущения во рту
18.5.1. Применение в напитках
бактериальная целлюлоза обладает превосходным свойством стабилизации
дисперсии нерастворимых сухих веществ в какао-напи'.ках, напитках из порошко-
обрииюп) зеленого чая, напитках, обогащенных кальцием, и других. Например,
порошок какао, используемый в приготовлении какао-напитка, нерастворим в во-
де, что вызывает его оседание без диспергирования. Для предотвращения оседания
использовались различные полисахариды; до настоящего момента применяются
некоторые стабщииаторы, состоящие преимущественно из микрокрисгалличес-
402
10.5. Примам «нив
кой целлюлозы, ио результаты такого применения недостаточно хороши. Микро-
кристаллическая целлюлоза улучшает стабильность дисперсии, в основном предо-
твращая слипаемость частиц нерастворимого сухого вещества, что объясняется
несвязанной структурой (образование трехмерной структуры из-за Броуновского
движения самой микрокристаллической целлюлозой и образование сетчатой
структуры взаимодействием микрокристаллической целлюлозы и полисахаридов)
и присоединением нерастворимых сухих веществ к микрокристаллической целлю-
лозе. Этот метод не вызывает ни увеличения вязкости, ни изменения ощущения 10
рту, эффект же является временным и с течением времени осадок выпадает.
Использование бактериальной целлюлозы позволяет решить вышеописанные
проблемы, что является следствием того, что в воде бактериальная целлюлоза Обра-
зует нерастворимую структурную сетку из очень мелких волокон, которая включит
нерастворимые сухие вещества и, тем самым, предотвращает их выпадение в 00»*
док. Более того, структурная сетка, образованная нерастворимыми, частично 0G-
единенными между собой волокнами целлюлозы, имеет высокий предел текучевТЙ
и, следовательно, обладает хорошей способностью к диспергированию. Таким об
разом, добавление небольшого количества бактериальной целлюлозы может oKUnt
достаточное воздействие, нс вызывая при этой повышения вязкости. Хотя ВЯЗКОСТЬ
полученных напитков немного выше благодаря нерастворимости бактериальной
целлюлозы в воде, вкус остается ярко-выраженным и не возникает ощущения гус-
тоты. Другой особенностью бактериальной целлюлозы является то, чгоее способ-
ность к диспергированию снижается незначительно даже при высоких температу-
рах, так как ее структурная сежа остается нерастворимой в воде.
18.5.2. Применение в замороженных десертах
Бактериальная целлюлоза улучшает стабильность замороженных молочных де-
сертов и придает им кремовый насыщенный вкус. Замороженные молочные десерты
содержат полисахариды, которые добавляют для повышения стабильности, улучше-
ния ощущения во рту и т. д. Было обнаружено, что стабильность замороженных мо-
лочных десертов падает, а сыворотка отделяется, если количество добавленных поли-
сахаридов увеличивают (для улучшения вкуса нт.п.). Если добавлено небольшое
количество полисахаридов, часть их реагирует с белкам и молока, а другая, оставшая-
ся часть диспергируется в системе или частично соединяется с другими белками мо-
лока. За счет элек.рических или физических взаимодействий это держит молекулы
белков молока на расстоянии друг от друга, что позволяет предотвратить агрегацию
белков. Однако, если для улучшения ощущения во рту или по другим причинам было
добавлено больше полисахаридов, происходит чрезмерное соединение полисахари-
дов с молочными белками, что приводит к отделению сыворотки.
При использовании бактериальной целлюлозы в замороженных молочных де-
сертах, напротив, строится трехмерная сетка волокон целлюлозы, ц молочные бел-
ки включаются в сегку и стабилизируются в ней; следовательно, можно дополни-
тельно добавлять полисахариды не опасаясь отделения сыворотки. Таким образом,
можно получить продукт, обладающий насыщенным кремовым вкусом, при лом
не вызнан отделения выпоротки. Можно предположить, чго бпктсриальная целлю-
403
llrLi ri.lf* :.‘:иог («ЛЛЮЛ010
ЛОМ может быть действенной в улучшении сохранения формы, и ее применение
При производстве молочного и других видов мороженого будет эффективным.
18.5.3. Применение в стерилизованном пудинге
Бактериальная целлюлоза позволяет производить стерилизацию охлажденного
пудинга, не вызывая при этом агрегацию белка. При стерилизации распространен-
ного охлажденного пудинга происходит агрегация белка, которую приходится пре-
дотвращать повышением концентрации сухих веществ, увеличивая вязкость ит.д.
Это приводит к тяжелому ощущению во рту и недостаточному таянию во рту.
Использование бактериальной целлюлозы в комбинации с гелеобразующим
агентом в данном случае позволяет предотвратить вышеописанные недостатки
при стерилизации, поэтому появляется возможность приготовить новый тип пу-
динга, который обладает таким же легким и таящим вкусом. Считается, что со-
противляемость стерилизации является следствием образования трехмерной сет-
ки, которая стабилизирует молочные белки посредством включения их в сетку и
подавляет агрегацию белков молока физическим образом, не позволяя молеку-
лам белка молока сближаться.
18.5.4. Применение в желе с фруктовой мякотью
До настоящего времени для диспергирования фруктовой мякоти в желе требо-
валось достижение определенных значений вязкости и содержания сахара, а также
ршулировапие температуры гелеобразования. Даже при высоких температурах, на-
пример в ходе процессов, при которых происходит уничтожение микробов и т. п.,
бактериальная целлюлоза сохраняет трехмерную сетку и может поддерживать пос-
тоянный уровень дисперсии фруктовой мякоти в желе. Таким образом, использо-
вание бактериальной целлюлозы позволяет равномерно распределить сухие вещес-
тва в системе, при этом нс требуется корректировать другие параметры.
18.5.5. Применение в дрессингах
Применение бактериальной целлюлозы в дрессингах может улучшить и ста-
билизировать дисперсию приправ и т. п. Такая стабильность дисперсии сохраня-
ется даже в течение долгого периода хранения и при высоких температурах. Вкус
дрсссингов, изготовленных с применением бактериальной целлюлозы, более
ярко выражен и понятен, чем вкус подливок, в состав которых входит ксантано-
тш камедь. Эмульсионным дрессингам бактериальная целлюлоза придает долго-
временную стабильность консистенции.
18.5.6. Применение в соусах
И соусах чисто содержится большое количество соли, что ведет к ограничению
выбора используемых загустителей. при эгом не существует способа диспергиро-
вания сухих веществ, кроме повышения вязкости. Вследствие :тно приходится
404
1 В.4, 3<ж0нодят»льно« р«гулиро»оии<
добавлять большое количество за1уститсля, что увеличивает стоимость и ухудшв-
ет вкус продукта, делая его более тяжелым.
С помощью небольшого количества бактериальной целлюлозы возможно до-
стичь стабильности дисперсии нерастворимых сухих вещее гь и улучшить ощуще-
ние во рту для продукта, сделав его менее волокнистым. Также бактериальная
целлюлоза позволяет улучшить сохраняемость формы (слмпаемость) и придать
сопротивляемость воздействию соли, что позволяет использовать соусы с про-
дуктами, с которыми ранее это применение было невозможным.
18.5.7. Заменитель жиров в майонезах и дрессингах
В дрессингах и майонезах заменителем жиров обычно является крахмал. Про-
дукты, в которых.крахмал используется с этой целью, приобретают особый крах-
мальный привкус и на них оказывает влияние ретроградация крахмала. Более ТО-
го, крахмал почти не обладает свойством таяния во ргу, поэтому вкус и заПН
продукта, который создает густое и вязкое ощущение во рту, остаются нерасхрЫн
ты. При нагревании физические свойства крахмала изменяются, так что ощуще*
нис во рту, придаваемое крахмалом продукту, контролировать очень трудно.
Бактериальная целлюлоза придает про хуктам хорошую консистенцию И, ВТО
же время, — кремовый вкус, который остается во рту непродолжительное время.
Продукт с содержанием бактериальной целлюлозы также быстро тает во рту и об-
ладает легко ощущаемым вкусом и ароматом. Более того, при нагревании свойс-
тва продукта изменяются лишь незначительно, то есть бактериальная целлюлоза
всегда придает стабильность ощущению продукта во рту.
18.6. ЗАКОНОДАТЕЛЬНОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ
Бактериальная целлюлоза была утверждена как общепринятая безопасная до-
бавка (GRAS — Generally Regarded As Safe — совершенно безвредна) — пищевой
ингредиент в ходе процесса самоопределения 21 CFR 182,1. Это было достигнуто
в соответствии с 201 (s) (21 USC Section 321 (s)) Федерального Акта по вопросам
качества продовольствия, медикаментов и косметики (Federal Doof, Drug and
Cosmetic Act). Определение в качестве GRAS было направлено в виде петиции
11 декабря 1991 г. и принято FDA (Федеральным управлением по вопросам качес-
тва продовольствия и медикаментов) 13 апреля 1992 г. Просьба внести изменение
в петицию об утверждении статуса GRAS, сделав ее утверждением статуса GRAS,
была подана по прошению Interim Policy FDA 17 апреля 1997 г, в разделе Предло-
жение об утверждении GRAS (Sec. 21 CFR 170,36 (g.) 2).
19. МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА
//. Щ!та и К, Такео,
tAsahi Chemical Industry Co. Lim»
19.1. ВВЕДЕНИЕ
Микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ) является уникальным ингредиен-
том, применяющимся в основном в фармацевтической и пищевой промышлен-
ностях. Ее можно назвать мультифункцнональным ингредиентом, так как МКЦ
может действовать как регулятор вязкости, гелеобразующий агент, модификатор
текстуры, стабилизатор суспензий, имитатор жира, замедлитель роста кристаллов
ЛЫШ, стабилизатор пены, абсорбент воды, неадгезивгый связующий агент,
эмульгатор и др.
МКЦ изготовляют из натуральной очищенной целлюлозы. Гидролиз в контро-
лируемых условиях приводит к образованию стабильных микрокристаллов целлю-
лозы, состоящих из линейно расположенных плотных лучков цепей целлюлозы.
Профессор О. Л. Батиста (О. A. Battista) Корпорации FMC (США) открыл и разра-
ботал метод ее изготовления в 1955 г. С тех пор Корпорация FMC (США) занимает-
ся промышленным изготовлением МКЦ и поставляет се на рынок под названием
Avlccl®, а компания «Asahi Chemical Industry Со. Ltd.» (Япония) приобрела лицен-
зию па использование торговой марки Avicel®. В 1996 г. Asahi Chemical приступила
к промышленному производству новых типов МКЦ под своим собственным назва-
нием Ceolus®.
На протяжении более 30 лет МКЦ широко используется в качестве добавки
в фармацевтических товарах, пищевых продуктах, косметике, для общих про-
мышленных целей и т. д. В последнее время начало приобретать популярность
использование МКЦ в диетическом волокне. МКЦ обладает рядом уникальных
свойств, такими как нерастворимость в воде, палочкообразная форма частиц,
которые делают ее применение чрезвычайно полезным, особенно в пищевой
промышленности.
19.2. ПРОИЗВОДСТВО
В пищевых продуктах используется три типа производимой в промышленнос-
ти МКЦ: а) порошкообразная МКЦ: Avicel®FD и Ceolus4ST б) коллоидная
МКЦ: Aviccl^RC и Ccolus*SC; в) кремообразная МКЦ: CeoIus®Cream FP. На
рис. 19.1 проиллюстрирован процесс производства этих трех типов МКЦ.
4(№
19.2. Пром„одст«е
Рис. 19.1. Процесс производства трех типов микрокристаллической целлюлозы
19.2.1. Кислотный гидролиз
МКЦ изготавливают методом кислотного гидролиза высокоочищенной дра-
весной целлюлозы (волокна) в контролируемых условиях. На первой стадии tB-
локно обрабатывают водным раствором разбавленной неорганической кислоты.
В ходе гидролиза молекулы кислоты проникают сквозь аморфные участки и рас-
щепляют р-1~>4-связи между глюкопиранозными звеньями целлюлозы. Образу-
ющиеся при этом растворимые в воде клеточные олигосахариды и глюкозу удаля-
ют при последующем промывании и фильтрации. Оставшийся сырой осадок
содержит только очищенные кристаллические участки натуральной целлюлозы.
19.2.2. Порошкообразный тип МКЦ
Для производства порошкообразного типа МКЦ очищенный сырой остаток
МКЦ смешивают с водой и образованную жидкую смесь нейтрализуют, а затем
высушивают. Сухие частицы обладают свободной текучестью. Они обладают так-
же высокой пористостью, поскольку являются агрегатами множества первичных
частиц МКЦ. Первичные частицы связаны между собой водородными связями И
никогда не существуют как свободные индивидуальные частицы.
19.2,3. Коллоидный и кремообразный типы МКЦ
Гидролизованную целлюлозу потвергают дроблению и нарезанию, высвобож-
дая микрофибриллы целлюлозы и агрегаты мелких кристаллов (первичных час-
тиц МКЦ). Требуемые функциональные свойства основаны па распределении
частиц в микрофибриллах и кристаллитах. Этот процесс разрушения гидроцсл-
люлозпых фрагментов, который приводит к высвобождению микпофибрилл и
кристаллических агрегатов, называется истиранием.1 Для производства кремооб-
разного типа МКЦ пало регулировать концентрацию МКЦ.
При высушивании измельченной целлюлозы между поверхностями смежных пер-
вичных частиц МКЦ обритукне» мсжмолекулирпые водородные связи, которые не
407
19. Микрокристаллически* цоллюлоко
очень легко подвергаются регидратации. Для придания диспергируемое™ сухим мик-
рочастицам МКЦ поверхность первичных частиц МКЦ покрывают гидроколлоидами.
Коллоидный тип МКЦ представляет собой совместно обработанную смесь МКЦ
и гилроколлоидов (водорастворимые производные целлюлозы или полисахариды,
например натриевая соль КМЦ, ксантановая камедь или камень карайи). Гидрокол-
лоиды играют роль барьера для смежных частиц МКЦ, который предотвращает их
рсагрсгацию в ходе процесса сушки. Таким образом, если коллоидный тип МКЦ до-
бавлен в воду с применением соответствующего воздействия, первичные частицы
МКЦ можно повторно диспергировать в воде, получая однородную дисперсию.
Водные дисперсии Avicel®RC и Ceolus® SC являются белыми непрозрачными
дисперсиями без всплывающей жидкое, и и без выпадения осадка. Гидрофильные
диспергаторы гидратируют и растворяются в воде, что позволяет микрокристал-
лам целлюлозы самостоятельно диспергироваться. Эти диспергированные пер-
вичные частицы МКЦ образуют структуру трехмерной сетки, которая придает
Aviccl*RC и Ceolus® SC различные функциональные свойства. Сорта и свойства
Avtcel® и Ceolus® перечислены в табл. 19.1.
ТМлиш 19.1. Сорта МКЦ Aviccl® и Ceolus® н их свойства
Нммсиацпхие показатели Порошкообразный тип Коллоидный тип Кремооб- разный тип
Avjcel* FD-I0I (стан- дартный) Ceolus** ST-01 (сильносжп- маемый) Avicel* RC-N8J (стандарт- ный) Avicel* RC-N30 (негко дисперги- руемый) Ceolus* SC-N43 (пежо дисперги- руемый) Aviccl* RC-59I (легко диспер- гируемый) Ceolus* FP-03 (дисперги- руемый)
Гкдрокаллоиды Растворимые в воде: Нет Нет Карайя, декстрин Декстрин, ксаи- тан 1 КМЦ-Na Нет
пода/масло разбавленная щелочь Нерастворим Части Частично растворим в воде ч н о растворим, набухает Нераст- ворим
разбавленная кисло- та органический рас- творитель Диспергирование (хо- лод, шя/горячая вода) Нерастворим Частично растворим Нераство- рим/набухает Нерастворим Легко диспергируем Нераст- ворим
Кажущийся удельный нес" Максимальное значе- ние абсорбции*': 0,3 0.13...0.23 0,6 0.6 0,6 0,6
ПОДЫ 2...3 1,7...2,7 — — — — —
масла 1,2... 1,4 1.7...2.0 — — — — —
Средний диаметр час- тицы, мкм Около 40 Около 60 — — — — 3...4
Цист Белый Белый, слегка желтовато-белый Белый
111| и м с * п и н с. Вес сорта произпошгтся кпмппиисй «Asahi Chemical Industry Со. Lid». Япония.
" Удельный псе МКЦ равен приблизительно 1.55г/см*.
” I! соогвегст пни с JIS К 5101.
40Й
19.3. Структура
19.3. СТРУКТУРА
На рис. 19.2 показана молекуляр-
ная структура целлюлозы. Молекула
целлюлозы имеет линейное располо-
жение звеньев D-глюкозы, связанных
fl-1—>4-связью: |С6Н|0О5]„. Она содер-
жит МНОГО ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП, КО-
Рис. 19.2. Молекулярная структура цвЛЛЮЛОМ
торыс могут участвовать в водородных
связях между близлежащими молеку-
лярными цепями целлюлозы. Сильная водородная связь образует пучок МОЛНЦМ
лярных цепей целлюлозы, называемых микрофибриллами. Во вторичной СТ*РЧВ
древесины цепи целлюлозы образуют микрофибриллы шириной 5... 10 нм. ВМН
можно, эта ширина соответствует ширине пучка, состоящего из нескольких ДИ
сятков или сотни цепей целлюлозы. Внутри пучков в микрофибриллах сушкпу!
ют кристаллические и аморфные участки. >Г
Нативная целлюлоза высших растений демонстрирует рентгеновскую ДИф*
ракцию целлюлозы типа 1: имеются три пика, соответствующие (ПО), (ПО) И
(200). Плоскости наблюдаются при углах дифракции 20 = 14,8”, 16,3” и 22,6* соот-
ветственно?
Большинство растений синтезируют молекулы целлюлозы биологическим пу-
тем и образуют свои клеточные стенки. Древесина хвойных пород содержит око-
ло 50 масс. % целлюлозы. Степень полимеризации (СП) нативной целлюлозы за-
висит от ее происхождения; в древесине она составляет около 8000. СП
целлюлозы в древесном волокне меньше, чем в исходной древесине — приблизи-
тельно 1000... 1500.
При гидролизе целлюлозы неорганической кислотой аморфные участки В
виде растворимых в воде клеточных олигосахаридов и глюкозы удаляются. Hi
первой стадии гидролиза СП целлюлозы сильно падает, но приближается к пос-
тоянному значению СП, этот процесс называется выравниванием СП. При ис-
пользовании древесного волокна в качестве источника МКЦ значения выравни-
вания СП находятся в диапазоне 200...300. В этом смысле участок МКЦ должен
быть фрагментом микрофибриллы целлюлозы (шириной приблизительно 5нм),
длина которой соответствует длине цепи с выравниваемой молекулярной массой
(приблизительно 100... 150нм). Фактически все участки соединяются между со-
бой сильными водородными связями и образуют намного большие агрегаты мел-
ких кристаллов (первичные частицы МКЦ).
Исследование водных дисперсий МКЦ Сугиямой и др. (Sugiyama et al.)J с исполь-
зованием нейтронного малоуглового рассеяния показали, что профили рассеяния
имеют фрактальную структуру с размерностью 2,2. Минимальный размер фракталь-
ной структуры приблизительно составлял 6 нм.4 Следует отметить, что длина вышеу-
помянутого участка намного больше минимального размера фракталыюй структуры
(6 нм), и также ширина участка довольно хорошо согласуется с минимальным разме-
ром фрактальной структуры микрокристаллической целлюлозы. Для понимании
частиц МКЦ полезно иметь июбражснисфрактальной структуры.
409
Hit МиИДОкрметолличвскоя цаллюлою
В ходе гидролиза кристаллический участок целлюлозы 1 увеличивается, так
ЧТО кристалличность МКЦ становится выше кристалличности целлюлозы дре-
весного волокна. Следует отмстить, что степень кристалличности МКЦ нс 100%,
И. кик показывает рентгеновская дифракция, 70,..80 %?"* Этот факт можно объяс-
нить, учитывая размер микрофибриллы, количество молекул целлюлозы, состав-
ляющих микрофибриллу, и влияние поверхности на кристалличность. Если ши-
рина микрофибриллы равна 5 нм, ширина молекулярной цепи целлюлозы —
0,5 нм и сечение микрофибрилл образует квадрат: микрофибриллы состоят из
100 молекул целлюлозы. Даже если эти 100 цепей целлюлозы соединены между
собой сильными водородными связями, образующими цел полезный кристалл в
микрофибрилле, 36 молекул целлюлозы, образующие поверхностный слой мик-
рофибриллы, нс могут образовывать сильных водородных связей с молекулами
целлюлозы поверхностного слоя соседней микрофибриллы. Соответственно, не
все 36% молекул целлюлозы микрофибрилл участвуют в образовании кристалла.
Таким образом, если ширина микрофибриллы 5 нм, степень кристалличности бу-
дет нс 100%, но в то же время будет выше 64%. Если ширина микрофибриллы
10 нм, степень кристалличности будет выше 81 %.
19.4. ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ
19.4.1. Порошкообразный тип МКЦ
Сжимаемость
Порошкообразными сортами МКЦ для пищевого потребления являются
Avicel* ED и Ccolus®ST. Они обладают превосходными свойствами связующих
агентов для непосредственного сжатия таблеток. Как показано на рис. 19.3, а и б,
порошкообразный тип МКЦ состоит из агрегированных частиц МКЦ, имеющих
уникальную, неправильную, палочковидную форму. При сжатии с низким из-за
переплетенности частиц давлением при помощи штампа или пуансона он образу-
ет жесткую таблетку с плоской блестящей поверхностью. Агрегированные части-
цы МКЦ типа Ccolus®ST-01 обладают уникальной морфологией длинной и узкой
налом кообразно й формы, что придает им намного большую, по сравнению с
Aviccl* l;D, сжимаемое гь.*
Адсорбция
Гик как агрегированная частица МКЦ обладает достаточно высокой порис-
тостью, ее кажущийся удельный вес меньше реального удельного веса самой
МКЦ. Опа обладает превосходными свойствами поглощения и удерживания во-
ды. масла и других полезных веществ. Следовательно, Aviccl® FD можно исполь-
зовать для производства порошкообразных ароматизаторов, смазок и т. д.
В порошкообразном сыре масло диффундирует, постепенно выходя па по-
верхность порошка, что вызывает слипание сырного порошка. Использование
Avicel'*' ID может удержать масло и тем самым предотвратить слипание.
410
19,4. Тахничасхи* даниыа
в
Рис. 19.3. Сканирующая электронная микрофотография частиц МКЦ (масштаб — 50 мкм):
а — Aviccl* FD-I0I; 6 - Groins* ST-01; в — 'kviccl* RC-591
Гранулирование
Avicel® обладает превосходными водосвязывающими свойствами, которые
позволяют производить пастообразные продукты с различным содержанием во-
ды. Он также может улучшить текучесть дилатантной жидкости. Более TOTOt ОИ
может выступать в качестве связующего areirra, предотвращать адгезию сосед-
ствующих лекарственных порошков, что делает возможным получение твердых
гранул или шариков с однородным распределением по размеру частиц. Avicel®
можно jjpi 'менять для гранулирования в псевдоожиженном слое и во принцип-
щемся барабане.
19.4.2. Коллоидный тип МКЦ
Простейшие частицы МКЦ, образующие коллоидный тип М КЦ (AviccI® КС и
Ceolus®SC), являются агрегированными частицами МКЦ (вторичными частица-
ми МКЦ), поверхность которых покрыта водорастворимыми полимерами. Когда
коллоидный тип МКЦ добавляют при перемешивании в воду, водорастворимые
полимеры набухают и легко растворяются, а агрегированные вторичные частицы
МКЦ разделяются на первичные частицы. Бесчисленные первичные частицы
МКЦ играют важную роль в рсаликщии большинства исключительных функций
411
19. Микрокристаллическая цоллюлояа
п водной дисперсии. На рис. 19.3, в показала сканирующая электронная микро-
фотография порошка Avicel* RC-591.
Стабильность суспензии
Первичные частицы МКЦ под воздействием броуновского движения двига-
ются случайным образом, отталкиваясь друг от друга вследствие их электричес-
кого заряда в водной дисперсии. После достижения критической концентрации
Avicel* RC они постепенно образуют трехмерную сетку, в которой могут суспен-
дироваться мелкие сухие частицы, образуя стабильные суспензии, в которых не
происходит выпадения осадка или синерезис.
Реологические свойства
Водные суспензии частиц МКЦ проявляют одно из наиболее редких и полез-
ных свойств стабилизации вязкости в широком диапазоне температур. На
рис. 19.4 показано влияние температуры на вязкость водной суспензии Сео-
lus*Cream FP-03. Вязкость повышается с увеличением температуры от 20 до 60 °C
и затем почти не меняется при более высоких температурах.
Рис. 19.4. Влияние температуры на вязкость водной сус-
пензии Ceolus* Cream FP-ОЗ (концентрация целлюло-
зы 2,0 % масс.; скорость сдвига 16,4с-', вискозиметр
Брукфильда, модель BL)
11ишинари и др. (Nishinari et al.)10 исследовали динамические вязкоупругие свойс-
тва водных суспензий частиц МКЦ и выяснили, что энтропийный вклад в динами-
ческий модуль упругости: а) положителен при температурах 5...70°С и б) увеличива-
ется с возрастанием температуры. Они пришли к выводу, что в дисперсии образуется
непрочная сетка, которая упрочняется при более высоких температурах.
По этому же принципу трехмерная сетка частиц МКЦ стабилизирует при на-
гревании систему МКЦ/водорастпоримые гидроколлоиды. Таким образом, вяз-
кость суспензии почти постоянна или лишь немного падает при высоких темпе-
ратурах, тем пс менее, без добавления МКЦ вязкость при высоких температурах
и пн итсл ы го сн и жается.
412
19.4. Технически* даниы*
llu рис. 19.5 показано поведение МКЦ при механическом воздействии, 1Ь<ь,
содержащий Avicel'* 1<С, под воздействием легко разрушается, а при устранении
воздействия быстро принимает исходную форму с минимальной потерей вязкос-
ти. Если частицы МКЦ в растворе подвергаются воздействию, которое больше,
чем их предел текучести, трехмерная сетка становится свободной. Палочкообраз-
ная частица М КЦ ориентирована в направлении воздействия, так как такое поло-
жение частицы максимально уменьшает напряжение от воздействия. Уменьшение
напряжения ведет к значительному снижению кажущейся вязкости диспербИИ,
При устранении напряжения частицы MKU снова принимают случайное распо-
ложение и быстро образуют трехмерную сетку.
Рис. 19.5. Текучесть дисперсии Avicel* RC (Avicel® RC-591 Водная дисперсия 3,0% масс.}:
а — до встряхивания; б — после встряхивания
Суспензии Avicel® RC проявляют тиксотропные свойства. Рис. 19.6 демонстри-
рует влияние концентрации МКЦ на тиксотропную петлю суспензий Avicel* RC-
591. При концентрации 0,5 % масс, гистерезиса не наблюдается. При 1 % масс, сет-
ка МКЦ достаточно крупная, но, так как она покрывает всю суспензию, начинит
Рис. 19.6. Влияние концентрации МКЦ iinTHKcarpoiiiiMeciiottcTnii Avicel® RC-591
(конценгриция целлюлиты 0,5..,2 % мисс.. ivMiicpuiypii 254’)
413
19. Микрокристаллическая цоллюлаяа
проявляться тиксотропное поведение. С повышением концентрации МКЦ сетка
быстро увеличивается и становится толще, а суспензия проявляет чрезвычайно
большое напряжение и превосходные тиксотропные свойства. Было замечено, что
пределы текучести для суспензии Avicel®RC-591 больше 1,0% масс.
Текстура
МКЦ является нерастворимой в воде жесткой частицей. Следовательно, по сравне-
нию с другими растворимыми в воде камедями, структура сетки Avicel® RC обладает
низкой вязкостью (например, вязкость 1 % масс, водной дисперсии натриевой соли
КМЦ имеет порядок 1О2...1О’мПа • с; а вязкость 1,0% масс. Avicel- RC-N30 равна при-
близительно ЮмПа-с). Это придает продукту освежающую текстуру, то есть неклей-
кий вкус. Avicel® RC можно использовать для придания короткой текстуры различным
напиткам и пищевым продуктам. Avicel* RC- N30 заменяет растворимые камеди, не
придавая при злом продуктам клейкий или пастообразный вкус, а также придает про-
дуктам непрозрачность, а гелеобразным продуктам — блеск и цвет густого молока.
Влагоудерживающая способность
Трехмерная сетка частиц МКЦ может удерживать большое количество воды,
что предотвращает синерезис, вызванный тепловым ударом и изменением давле-
ния. Частицы МКЦ придают уникальную консистенцию и текстуру кремообраз-
ным и пастообразным продуктам, улучшая формоусточивость пищевых продуктов.
Оздоровительные аспекты
♦ Заменитель жира. Влагоудерживающая способность и тиксотропные свой-
ства дисперсий МКЦ придают похожие реологические свойства, свойства тексту-
ры и похожий внешний вид пищевым продуктам, содержащим масло или жир,
таким как соусы для салатов и замороженные десерты.
♦ Низкая калорийность. Микрокристаллическая целлюлоза не усваива. гея че-
ловеком. Ес полезно использовать для снижения содержания эффективных кало-
рий в пищевых продуктах.
♦ Диетическое волокно. Микрокристаллическая целлюлоза может применять-
ся в качестве источника нерастворимого диетического волокна.
1Г
19.4.3. Как диспергировать коллоидный тип МКЦ
Для того чтобы получить оптимальные функции коллоидного типа МКЦ, сле-
дует обратить внимание натри аспекта:
I, Используйте оборудование для сильного механического воздействия, на-
пример гомогенизатор.
2. Диспергируйте в горячей воде.
3. Обеспечьте достаточное время диспергирования.
11римср диспергирования Avicel® RC
При набухании, дезинтеграции и диспергировании в воде Avicel™ RC демонстри-
рует такую же модель изменении вязкости по времени, что и водорастворимые ноли-
414
1 9,4. Т»хнич«ки» данны*
меры (например, камедь). При диспергировании Avicel” RC и воде с использованием
смесителя Уоринга кажущаяся вязкость изменяется так, как показано на рис. 19,7,
11ри диспергировании при 10’С она через 10 секунд достигает максимальной ТОЧКИ
набухания. После этой точки кажущаяся вязкость со временем падасг. Через 300 Се-
кунд можно считать, что диспергирование прошло полностью. При 50"С ВЯЗКОСТЬ
достигает максимальной точки набухания меньше, чем за 10 секунд.
Время диспергирования, с
Ряс. 19.7. Время диспергирования и кажущаяся вязкость: Avicel* RC-59I,
водная дисперсия 1,0% масс.; с использованием смесителя Уоринга при
скорости 15000 об/мин и температуре диспергирования 10 и 50‘С
Энергия диспергирования и изменение вязкости
На рис. 19.8 показано влияние скорости диспергирования на отношение меж-
ду кажущейся вязкостью, измеренной спустя 24 часа после приготовления, и дис-
пергированием 2 % масс, водной дисперсии Avicel® RC-591. Когда смесь коллоид-
ного типа МКЦ и воды диспергировали при 6000об/мин с использованием
смесителя Уоринга, происходило резкое повышение кажущейся вязкости, НО че-
рез 30 секунд она переставала увеличиваться и сохранялась постоянной двж*
спустя 300 секунд, не достигая максимума. При диспергировании на скорости
Я000 об/мин максимум вязкости достигался через приблизительно 30 секунд, н
затем вязкость постоянно снижалась. При диспергировании со скоростью
14700 об/мин кажущаяся вязкость достигала максимального значения, которое
было выше, чем полученное при 8000 об/мин через 30 секунд. После достижения
максимума низкость постепенно снижалась. В точке максимальной вязкости,
принятой при 14700 об/мин, натриевая соль КМЦ полностью набухала в ноле и
проявляла наибольшую вязкость. При 6000 об/мин точки набухания нс достшп-
415
М|4Аи*|гаиристаллич«с«а* цаллюлою
ЛИС11. Эти факты означают, что RC-591 при 6000 об/мип псе еще находится в про-
цессе набухания. Гак как максимум вязкости 2 % масс, дисперсии RC-591 составля-
ет примерно 900... 1000 мПа с при 20’С, при скорости диспергирования
15000об/мип в течение 300с мы можем достигнуть полного диспергирования
Avicel® RC-59I, используя мощный гомшенизатор при комнатной температуре.
Рис. 19.8. Влияние скорости диспергирования на отношение между кажущейся
вязкостью и временем диспергирования: Avicel9 RC-591, водная дисперсия
2.0% масс.; диспергирование при скорости 6000,8000 и 14700 об/мин с исполь-
зованием смесителя Уоринга; вязкость измерена при 20"С спустя 24 ч
Когда кажущаяся вязкость не достигает точки набухания в ходе приготовле-
ния, она не меняется после его завершения, так как частицы МКЦ не могут пол-
ностью диспергировать без перемешивания. Когда дисперсионная жидкость под-
вергается достаточному перемешиванию в ходе приготовления, вязкость после
завершения процесса постепенно повышается, достигая горизонтального участка
спустя 6 часов. Такое поведение означает, что суспензионная жидкость попадает в
область значений стабильной дисперсии.
Влияние pH на вязкость
В целом, водная дисперсия МКЦ остается стабильной при изменении pH; од-
нако RC-591, который содержит натриевую соль КМ Ц. проявляет некоторое по-
вышение вязкости при pH 4,5. Что касается RC-591 и N30, то их вязкость не из-
меняется при pH >4.
Влияние спирта
При концентрации спирта выше 20%, RC-591 имеет тенденцию к агрегации, при
которой происходит монотонное падение вязкости при увеличении концетрации.
Влияние температуры
Как показано на рис. 19.4, вязкость растворов МКЦ никогда не снижается даже
при повышении температуры. В водных растворах полисахаридов (таких как гуаро-
416
19.3. Приметни» МКЦ коллоидного типе пишмым сиегомл
пни камедь и камедь рожкового дерева) с повышением температуры происходит
резкое падение вязкости. Относительная вязкость этих растворов камедей, изме-
ренная при 80’С, составляет менее 20 % вязкости, измеренной при 20 °C. Avicel* RC
содержат водные полисахариды, такие как камедь карайи, ксантановая каМОДЬ И
КМЦ-Na, но температура почти не оказывает воздействия на вязкость дисперсий
Avicel® RC. Причиной этого является то, что основным компонентом Avicel* лс
является МКЦ. Это свойство чрезвычайно важно для стабилизации пищевых 01 >
гем, которые подвергаются воздействию высоких температур и/или сильному Ме-
ханическому воздействию в ходе процессов производства и/или варки.
19.5. ПРИМЕНЕНИЕ МКЦ КОЛЛОИДНОГО ТИПА
В ПИЩЕВЫХ СИСТЕМАХ
В табл. 19.2 приведены примеры общепринятых видов применения Avicel*-
Ceolus® в пищевых системах.
Таблица 19.2. Применение Avicel® RC. Ceolus* SC, Ceolus* Cream FP и Ceolus® ST в ПИЩИЫК
системах (% масс.)
Продукты Преимущества применения М КЦ Сорт МКЦ CwUpfNM копшнтрацм
Мороженое; молоч- ный коктейль; мяг- кое мороженое Предотвращает отделение сыворотки, не вы- зывая повышения вязкости смеем; придает осве- жающую текстуру; предотвращает рост кристал- лов льда; обеспечивает плотную консистенцию и стабилизирует пену; улучшает экструзию и ус- тойчивость к тепловому шоку RC, SC. FP 0.2...0,б
Взбитые глазури; за- бел ивате 1и дли кофе Предотвращает расслаивание: улучшает регу- лирование взбитости; улучшает сохранение фор- мы и устойчивость к хранению; стабилизирует эмульгирование во время стерилизации RC, SC. FP 0.2...0.5
Шоколадные напит- ки; энергетические напитки; молочные напитки; супы Стабилизирует суспензию, нс вызывая повы- шения вязкости; придает освежающую текстуру; предотвращает отделение сыворотки и отслаива- ние масла; придает устойчивость к хранению RC, SC. FP 0.3,„0,3
Варенье, пастообраз- ныс продукты, на- чинки ^пудинги Улучшает растекаемость и добавляет тиксо- тропностъ; улучшает устойчивость к температур- ному воздействию; улучшает формоустойчиность и придает мутность RC, SC, FP 0.S...1J
Дрсссинги; соусы Стабилизирует эмульсию и суспензию; увеличи- вает выход; улучшает устойчивость к температурно- му воздействию; способствует уменьшению частиц масла; защищай'текстуру и снижает калорийность RC. SC. FP 0,5...3,0
Замороженные про- дукты; жидкие пани* ронки Придает хрустя тую текстуру; снижает абсорб- цию мнелп: улучшает сцеилиемпстьчесш RC, SC, II) 0,5... 1.0
417
19. Миирмристолличаская цаллюлоао
Шлица19.2. Применение Avicel® КС, Ceolus® SC, Ccolus* Cream FP и Ccnlus" ST в пищевых
системах (% мясе.) (продолжение)
11 ролукты Преимущества применения МКЦ Сорт МКЦ Стандартная концентрация
lutoiuiH горчица; го- товый васаби Улучшает экструзию; улучшает дисперсию RC, SC, FP 0,5...2,0
Хлеб, тесто, блины Придает устойчивость при замораживании (особенно в кондитерских изделиях); улучшает влагоудерживаюшую способность (увеличивает содержание влаги); понижает жесткост!, замед- ляет порчу RC, SC, FP 0,3... 1,0
Измельченный сыр; приправы; порошко- образный суп Адсорбция масла; предотвращает слипание FD 1.0...2.0
Пищевые продукты в виде габлеток Обеспечивает сжимаемость FD, ST 5,0...30,0
19.5.1. Молоко с измельченным зеленым чаем
Приготовление
В рец. 19.1 представлены рецептуры молока с измельченным зеленым чаем.
Рецептуре 19.1. Молоко с изм именным зеленым чаем (%масс.)
Ингредиент Рецептура с RC-N 81 Рецептура с RC-N30 Рецептура с RO591 Контроль
Спхар 6,0 6,0 6,0 6,0
Цельное сухое молоко 3,35 3,35 3,35 3,35
Зеленый чай11 0,4 0,4 0,4 0,4
Эмульгатор2’ 0,2 0,2 0,2 0,2
Аскорбиновая кислота 0,02 0,02 0,02 0,02
Avicel41 RC-N 81 0,4 — — —
Avicel* RC-N 30 — 0,4 — —
Avicel* RC-591 — — 0,25 —
Иода Остальное
Итого 100 100 100 100
Приготовление:
I. После смешивания сухих ингредиентов (за исключением аскорбиновой кисло-
ты) диспергировать их в теплой воде (70 "С) с использования для перемешива-
ния миксера, соблюдая требуемые условия.
2. Спустя 7 или 8 минут после начала процесса диспергирования добавить аскор-
биновую кислоту.
3. Дважды гомогенизировать, используя гомогенизатор Мантона-Голи на: первый
раз при давлении 150 кг/см’, второй — при 200 кг/см2.
4. После наполнения термостойких стеклянных емкостей молоком пастеризовать
при температуре 121 "С в течение 30 минут.
5. После снижения давления до атмосферного сразу выташить емкости и охлаж-
дать их проточной водой в течение 30 минут.
6. I (осле охлаждения встряхнуть емкости вверх — вниз три раза.
" Hui>jii.4cibimU.
“ (Thwitull n|nip riiHiirpuiui в жирны* КВ1'Л<|| (Kuo, Aiiikk nu. I Ч)>.
418
19.5. Применение МКЦ коллоидного типа пищевых системен
Анализ
1. Стабильность дисперсии: после отстаивания в течение одной ночи, измерить
объем осадка (% по объему) и объем дисперсии (Vllt % по объему). Проверить 00-
стояние эмульгирования, то есть наличие синерезиса, агрегатов и осадка.
2. Повторная дисперсия: после оценки стабильности дисперсии встряхну
емкости три раза. Дать им отстояться в течение 10 минут, а затем измерить kJ И
V^. Проверить состояние эмульгирования, то есть наличие синерезиса, arpart*
тов и осадка.
3. Вязкость: измерить вязкость вискозиметром Брукфильда при 20 *С.
4. Вкус: попробуйте молоко при 20 °C.
Результаты
В табл. 19.3 обобщены результаты анализа показателей молока с зеленым 41-
ем, приготовленного с добавлением Avicel® RC.
Таблица 19.3. Сравнение результатов анализа: молоко с зеленым чаем
Аналитическая характеристика Рецептура cRC-NSt Рецептура с RC-N30 Рецептура с RC-59I Без лобаний МКЦ
Стабильность дисперсии: по 38,4/0 36,8/0 100/0 -/14,7
объему) описание Цвет слоя ди< зперсии был немно- На дне наблю- Цвет осадка отличался
Эмульгирование го темнее по сравнению с верхни- ми слоями Нет масляного кол1 дался неболь- шой осадок ьца; нет агр от цвета осадка состава КС егании жира
Повторное дис- пергирование: VJ V, (% по 100/0 100/0 100/0 -/14.7
объему) описание Tol зкий осадок на дне Неправильной формы
Вязкость при 5,5 5,9 7,5 фрагменты в слое осадки 4,2
скорости сдвига 15,2с-1, мПа - с Вкус при 20 °C Освежаю- Немного густая Приятное Освежающая текстура;
щая тексту- ра; нет водя- нистости текстура; приятное ощущение напол- ненности во рту ощущение на- полненности во рту водянистость и ноудо»- детворитсльнмй акус
19.5.2. Молоко, обогащенное кальцием
Краткий обзор
1. При обработке обопицеппого кальцием молока Avicel® RC-N8I даже после
отстаивания н течение 2(1 часов нс произошло выпадения твердого осадка сына
41'
19i ММ1реири«таллич*«оа целлюлом
роточпого кальция. Хотя tin дне был мягкий осадок, его легко можно было дис-
пергировать при повторном легком встряхивании. Avicel* RC-N81 способствует
образованию мягкого осадка сывороточного кальция вместо образования твердо-
го осадка.
2. Используя Avicel® RC-N81, даже после повторного диспергирования осадка
возможно обеспечение стабильности дисперсии кальциевой сыворотки.
Приготовление
На рис. 19.8 показан процесс приготовления обогащенного кальцием молока.
Рис. 19.9. Процесс приготовления обогащенного кальцием молока
Анализ
1. Повторное диспергирование: сосчитать, сколько раз требуется переворачи-
вать колбу для полного диспергирования осадка.
2. Стабильность после повторного диспергирования: после повторного дис-
пергирования дать пробе отстояться, а затем измерить объемную долю осадка (И4,
% по объему).
Результаты
В табл. 19.4 приведены результаты стабильности после повторного дисперги-
рования молока, обогащенного кальцием.
ТМлиш 19.4. Сравнение стабильности при повторном диспергировании
обогащенного кальцием молока
№ 1М1ЫГН Кшщсптряция, % масс. Повторное лис- пергированме (число раз) Стабильность при повтори ом диспергирован ни — по объему)
Сылирртч- НЦЙ КАЛЬЦИЙ11 RC-N8I через 15 мни через ЭДмии через 60 мин через 120 мин
! 0.1 — 38 0,5 0,8 1.0 1,0
2 0,1 0,3 3 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1
"Дополи (тиши» каличссгпо кальция (содержание кальция и сыаороточиом кальции — 18% масс.). Обычно со-
№|1Ж1М<иг кальция и молоке состанаясг 100 Mi/i №) г, пли 0,1 % мисс. В атом чпы гс количсспю кал ьциц улиисшь
420
19.3. Применаииа МКЦ коллоидного типа лищавых системам
19.5.3. Желе
На рынке существует большое количество желеобразных продуктов, обладаю-
щих похожей текстурой. Avicel** привлекает внимание, он является уникальным
агентом, который в комбинации с распространенными гелеобразующими НГОНТК-
ми придает продуктам новую текстуру. При применении Avicel® в таких гелеоб-
разных продуктах, как желе, пудинги и мицу-йокан (мягкие желе из адзукм)|
структура геля меняется, что приводит к изменению текстуры продуктов.
А. Краткий обзор
Гелеобразные продукты, изготовленные с применением МКЦ, обладают ОДН
дующими свойствами:
1. Синерезис гелей легко предотвратить.
2. Улучшается гладкость гелей.
3. Улучшается ломкая текстура геля каррагинана.
4. Уменьшается слипаемость геля желатина.
5. Предотвращается снижение прочности и эластичности геля, обеспечим*! ?
ся хорошее вкусовое ощущение даже после процессов замораживания — ОТТаНМг
ния. Если Avicel® добавлен в порошкообразной форме, может возникнуть ВЫПЯ»
дение осадка и разделение. В этом случае рекомендуется заранее, используя
миксер или гомогена затор, изготавливать водные дисперсии Avicel®.
Б. Состав
Стандартный состав желе следующий (в % от общего веса):
Гелеобразующий аген г (к-каррагмнан).....................0,6
Сахар.....................................................20
Вода..................................................... До 100
В табл. 19.5 приведено содержание МКЦ и к-каррагинана в желе. Avicel® пред-
варительно диспергируют.
Таблица 19.5. Содержание МКЦ и к-каррагинана
в желе (% масс.)
Добавка RC-N30 к-каррагмнан
Без добавок (контроль) — 0,6
Avicel* 0,5 % по весу 0,5 0,7
Avicel® 1,0 % по весу 1,0 0,8
В. Результаты
Физические свойства были измерены реометром. Хотя прочность гелей при
добавлении МКЦ не изменилась, максимум прочности наблюдался как в системе
с М КЦ, так и в системе с каррагинаном. Кроме того, ломкость гелей снижалась, а
сопротивление разрушению увеличивалось. В системе МКЦ/каррагипап немного
зочроелп стабильность, в текстура стала комковатой.
421
19. Микрокриетолпичамои цмлюлоао
19.6. ЗАКОНОДАТЕЛЬНОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ
Многочисленные исследования токсикологических свойств в опытах по скарм-
ливанию МКЦ животным доказали безопасность ее применения, и продукты, со-
держащие МКЦ, имеют статус GRAS («общепринятая безопасная добавка») и мо-
гут использоваться в качестве пищевой добавки.12 ДСП не ограничено (определено
JECFA — Объединенный комитет экспертов по пищевым добавкам). МКЦ счита-
ется безопасной добавкой и используется в пищевых продуктах на протяжении
многих лет. Она упоминается в National Formulary (Национальном фармакологи-
ческом справочнике), European Pharmacopeia (Европейской фармакопее), the Phar-
macopeia of Japan (Японской фармакопее) и Food Chemical Codex.
Законодательное регулирование продуктов МКЦ:13 целлюлоза находится в списке
Акта контроля токсических веществ (Toxic Substance Control Act). Все типы МКЦ не
содержат токсических химикатов, отчет о которых, согласно требованиям Секции
313 US SARA Title III, должен быть предоставлен. Что касается Постановления 65
штата Калифорния (California Proposition 65), все виды целлюлозы также не содержат
химикатов, перечисленных в этом списке известных на сегодняшний день канцеро-
генов и репродуктивных токсинов. Также они не являются контролируемым продук-
том, согласно Информационной системе об опасных материалах на рабочем месте
(СйПйсИап Workplace Hazardous Materials Information System (WHMIS)).
Список литературы к главе 19
I, lilll.lGAG.S.,AYLINGG. W„ KRAWCZYKG. R.and MCG INLEY E. J. "Microcrystllline Cellulose Technolo-
gy” in htlysaccharide Association Structures in Food Marcel Decker. Inc., New York. NY, 1998. pp. 169-205.
2. ISOGAI A. “Allomorphs of cellulose and other polysaccharides". Cellulosic Polymers. Blends and Composites, ed.
R. I). Gilbert. Cart Hanser Verlag, New York, NY. 1994. pp. I -24.
3. SUGIYAMA M.. HARA K., MIRAMATSU N. and IUIMA H. "Small-angle neutron scattering observation of
tuiucous suspension of microcrystalline cellulose" Jpn. J. Appl. Phys, 1998 37(Pt.2, No. 4A) L404-5.
4. SUGIYAMA M.. HARA K., HIRAMATSU N. and 11 JI MA H. “Small studies of aqueous suspension of macrocrys-
talline cellulose” in Hydrocailolds I: Physical chemistry and industrial application of gels, polysaccharides, and proteins,
cd. K. Nishinari, Amsterdam, Elsevier. 2000, pp. 277-81.
5. SCHURZ J. and KLAPP H. “Untersuchupgen an Mikrokrtstallinen und Mikrofeinen Cellutosen” Das Papier,
1976 30 510-12.
6. SOITYS J., LISOWSKI Z. and KNAPCZYK J. “X-ray diffraction study of the ctystallinity index and the structure
of the microcrystallinc cellulose" Ada Pham Tedvtol, 1984 30(2) 174-80.
7. I’liSONEN T. and PARONEN P. "Evaluation of a new cellulose material as binding agent for direct compression of
tablets" Drug Dev hid Pham, 1986 12(11-13)2091-111.
8. NAKAI Y., FUKUOKA E. and NAKAJIMAS. “Crystallinily and physical characteristics of microcrystalline cellu-
lose" Chem. Pham Bull. 1977 25(1) 96-101.
9. OBAE K„ IUIMA H. and IMADAK. "Morphological effect of microcrystalline cellulose particles on tablet (ensile
strength" bit J Pharm. 1999 182(2) 155-64.
III. NISHINARI K.. MIYOSH1 E andTAKAYAT. “Rheological studies of aqueous dispersions of microcrysialline cel-
lulose" in Spec Pub! R Sot Chem, 218 (Gum and Stabilisers for the Food Industry 9, ed. P.A.Williams and
G. O. Phillips. The Royal Society of Chemistry, London. UK), 1998, pp. 16-25.
II. I-'At.KirWICZ M.J. "Rheology Fundamental principles in product development” Soap Cosmel Chem Spec.
198U 5(>( 10)46.48.51. 54. 70.
12. UNITED STATES FOOD AND DRUG ADMINISTRATION GRAS (Generally Recognized As Salt) Food In-
gtetllctils Cellulose and Derivatives. PB 221-8(1972).
13. MSDSnl'AvieclW 141, RC; Ceolus® Cream FP-U3 (Asahi Chemical Industry Co., Ltd.).
20. КАМЕДИ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ И АДГЕЗИВОВ
А. Нуссинович (A. Nussinovitch),
Иерусалимский еврейский университет (The Hebrew University of Jerusalem)
20.1. ВВЕДЕНИЕ
Водорастворимые камеди полезны во многих областях, включая мгезцОД
сельское хозяйство, биотехнологию, керамику, косметику, взрывчатые ищерЗД
пищевую, бумажную и текстильную промыт темности, текстурирование И
гое другое. Наиболее разработанными и исследованными областями ЯВЛМадэд
покрытия и адгезивы.
В пищевых продуктах гидроколлоиды используются для производства Т0Н1ДОЙ
слоев съедобных веществ на поверхности или между пищевыми компонентами.
Такие пленки служат ингибиторами мйЛрации влаги, газа, ароматических И-
ществ и липидов. Они могут иметь в своем составе антиокислители, консерванты
или другие добавки, которые улучшают сопротивление пищевых продуктов МСКВ*
ническим повреждениям, облегчают обработку и стабилизируют качество, a ТХК-
же придают блеск поверхности1. Кроме использования в пищевых продуктах, XI-
меди также применяются в покрытиях семян, стекловолокон, флуоресцентных
ламп, стекла, металлов, оптики, бумажных продуктов, латекса и текстиля1.
Гидроколлоидные клеи отличаются ог большинс! ва органических адгезивов
своей гидрофильной, нетоксичной природой, что делает возможным их примем*-
ние в различных концентрациях, с различными значениями вязкости и молекуляр-
ной массы. Камеди легко воспламеняются и обладают хорошей смачиваемостью,
что улучшает их проникновение в пористые субстраты. Развитие синтетических
гидроколлоидов в XX веке привело к их использованию при производстве бума-
ги, древесины, текстиля, кожи, пищевых продуктов, а также косметических и ме-
дицинских товаров?
20.2, СОВРЕМЕННЫЕ ПИЩЕВЫЕ ЗАЩИТНЫЕ ПЛЕНКИ
По причину популярных в последнее время разработок в области улучшения за-
щиты пищевых продуктов от потери влаги, замедления роста бактерий, окисли-
тельного прогоркания, улучшения внешнего вида и обработки продуктов, произ-
водство и использование пищевых защитных пленок в последнее время сильно
возросло.1 Многие из используемых сегодня пищевых покрытий применялись и
рапсе. Покрытия из альгинатов используются уже па протяжении многих лег дли
поверхностной обработки мяса * и являются хорошей преградой от иронию шве
423
BOi Хамми для покрытий и одгнитм
пин кислорода. Покрытие из альгината кальция, используемое для парного мяса
молодого барашка, помогает снижать рост микробов на поверхности и быстрее до-
стигать температуры замораживания.10 Некоторые гидроколлоиды, а именно аль-
гинаты, каррагинаны, эфиры целлюлозы, пектины и производные крахмала, при-
менялись и ранее для улучшения хранимоспособности мяса. Такие покрытия
служат протекторными агентами, то есть потеря влаги продуктом замедляется до
тех пор, пока она не испарится из пленки.11 Мясо, курица, морепродукты, мучные
продукты, овощи, экструдированные продукты и сыры, покрытые альгинатом
кальция, меньше усыхают, окисляются, меньше подвержены миграции влаги и аб-
сорбции масла в процессе производства.12 Альгинаты, каррагинаны, эфиры целлю-
лозы, пектин и производные крахмала улучшают качество мяса при хранении."
Альгинатные покрытия использовались с целью замедления появления прогоркло-
го привкуса в прошедших предварительную кулинарную обработку мясных котле-
тах. Срок хранения замороженных креветок, рыбы и сосисок также увеличивался
благодаря использованию альгинатного покрытия.1’14 Также исследованы другие
покрытия на основе альгината натрия и геллана.16 18 Будучи преградой для потери
влаги, эти гидроколлоидные покрытия замедляли высушивание грибов, тем самым
предотвращая изменение текстуры в течение коротких периодов хранения. Покры-
тые грибы имели более приятный внешний вид и блеск, которым обладает чес-
нок.1” Включение ингредиентов, естественно присутствующих в чесночной кожуре
или похожих на них по химическому составу, в раствор камеди перед нанесением
ОГО па поверхность продукта улучшает сцепление пленки с поверхностью покрыто-
го продукта (рис. 20.1 и рис. 20.2). Пленки на основе геллана можно использовать
для снижения абсорбции масла. Такие пленки использовались на протяжении ряда
лет в Японии и других азиатских странах в жареных продуктах типа темнуры.20
Гис. 20.t. Поперечный разрез покрытого чеснока. Покрытие, склеенное
с imnci'ixiioc'iM* Ьннлермиса чеснока, япляется прочным и прозрачным
(NiiMlnovidi mid llcislihi1’)
424
20.2. Современные пищевые еощитные пленки
Рис. 20.2. Чеснок, покрытый геллан-цитостеролом. Расстояние между
пленкой и чесноком равно или меньше Юмкм
Для покрытия также может использоваться низкометоксилированный
пектин, механизм поперечной сшивки которого подобен механизму попереч-
ной сшивки альгината. Такая пленка, покрытая липидами, повышает сопро-
тивлясмость переходу жидкость-пар.21 Съедобное покрытие, называемое Fry
Shield (жареный щит), разработанное и запатентованное фирмами «Kerry In-
gredients» (Beloit, штат Висконсин) и «Hercules» (Wilmington, штат Делвввр),
основано на пектине, вс i у лающем в реакцию с кальцием, и понижает ВСМЫ-
вание жира в процессе жарки.20 Картофель фри, обработанный пектином, ПОГ-
лощает в два раза меньше масла, чем при обычной жарке.2* Гуммиарабик С до-
бавлением желатина или без него используется для производства защитных
пленок для шоколада, орехов, сыров и фармацевтических таблеток22; сообща-
лось также, что он предотвращает потемнение вареного картофеля.23 СЛОЖНЫ
пленка камеди акации и глицеринмоностеарата, как сообщают, препятствует
испарению влаги.24
Из хитозана, который еше должен быть одобрен для использования в качестве
пищевой добавки в США, получают прозрачные, прочные и эластичные пленки,
являющиеся хорошим барьером для кислорода.25 -26
Потерю влаги и потемнение ломтиков нарезанного яблока можно предо-
твратить использованием покрытий с хитозаном или лауриновой кислотой.2’
Производное хитозана N.O-карбоксиметилхитозан селективно образует прони-
цаемые нетоксичные пленки, которые используются для покрытия спсжих
фруктов и овощей после их сбора.2* -'° Синтетические полимеры могут.изменить
проницаемость хитозановой мембраны для О, и СО2." Внеклеточные микро
бные полисахариды, такие как нуллулнн, леван, элзишн), могут применяться
425
30. Камеди для покрытий и адгааиио*
для производства съедобных биоразрушаемых пленок. Пленки пуллулаиа про-
зрачные, нс обладают запахом и вкусом и действуют как эффективный барьер
для кислорода.
Оксипропилированный амилозный кукурузный крахмал используется для
производства прозрачных водорастворимых пленок, обладающих низкой прони-
цаемостью для кислорода, повышенными сопротивлением продавливанию и рас-
тяжимостью, а также сниженной прочностью на разрыв.52 Другие компоненты
способствовали разработке покрытий для слив, изюма, фиников, инжира, орехов
и бобов. Компания «National Starch and Chemical Со.» (West Bridgewater, штат
Нью-Джерси) разработала рецептуры с использованием крахмала в различных
продуктах, например гидролизаты крахмала для покрытия сушеных абрикосов,
миндаля и ломтиков яблока.55 Съедобные пленки на основе модифицированных
нишевых крахмалов служат адгезивами для приправ и используются для покры-
тия жареного в масле и без масла арахиса. В XX веке был сделан резкий рывок в
исследовании свойств съедобных пленок; ожидается, что результаты этих иссле-
дований найдут широкое применение в пищевых продуктах и других товарах.5,1 -15
Покрытия на основе каррагинана Soageena и Soafil (съедобные полисахариды)
были разработаны компанией «Mitsubishi International Corp.» ( Токио).56 Кроме то-
го, что эти покрытия предназначены для использования в свежих продуктах,
другая информация отсутствует.5'Другие покрытия на основе каррагинана ис-
пользуются для замедления потери влаги покрытыми продуктами.58 Нарезанные
половинки грейпфрута, покрытые пленкой па основе каррагинана, медленнее
усыхали и теряли вкус при хранении в течение 2 недель при температуре 4,5 °C.”
Каррагинан (рис. 20.3), геллан и альгинат используются для покрытия свежих,
слабосоленых сыров.40
Рис. 20.3. Слабосолсиый белый сыр, покрытый каррагинаном (N. Kampf)
После определенных химических модификаций для производства сьслобпых
и (шора зрупшемых пленок можно использовать и целлюлозу. Мстил целлюлоза
42(i
20.2. Соараманныа пищевые защитные пленяй
(МП) (производимай компанией «Dow Chemical Со.», Midland, штат Мичиган),
оксипропилметилцсллюлоза (ОПМЦ), оксипропилцсллюлоза (ОНИ) и карбОК-
симстилцеллюлоза (КМЦ) являются примерами сырья для производства пленок,
обладающих средней прочностью, устойчивостью к маслам и жирам, эластичнос-
тью и прозрачностью. Другие положительные свойства включают отсутствие М-
паха и вкуса и способность служить средним по силе барьером от воздействия
влаги и кислорода.41-43 В других источниках можно найти информацию О МЦ<М
ОПМЦ.44 Пленки МЦ являются хорошей преградой от миграции масла и MJtJMk4’
МЦ и ОПМЦ можно использовать для создания композитных иленок с СУХИМИ
липидами.46 4<) Такие пленки можно производить из этанольных растворов Мф»
ных кислот и целлюлозы.
Двухслойные пленки, состоящие из сухих липидов и слоя МЦ или ОПМЦйШ»
пользуются для снижения миграции влаги в модельной пищевой системой ill
неионных эфиров целлюлозы можно производить прочные, прозрачные ЛМЙб»
тичные пленки, которые одновременно растворимы в воде и устойчивы КЖЦМЙ,
и маслам?1 Пленки МЦ и ОПМЦ эффективны в снижении поглощения МММ
картофелем фри, луковыми кольцами и другими жареными продуктами.’1 КрОМВ
снижения проникновения масла и его абсорбции сухими продуктами, они ТВЮМ
могут сократить снижение веса и улучшить адгезию кляра к продуктам.” ПлвкКМ
МЦ предотвращают миграцию жиров.43 ОПМЦ и двухслойная пленка, СОСТОЯЩМ
из жирных кислот, замедляет перенос влаги из томагной пасты в крекеры.’4 Оо-
ставы, включающие МЦ, ОПМЦ и ОПЦ, замедляли потемнение и увеличивали
количество летучих ароматических компонентов.33
Пленки ОПЦ замедляют окислительное прогоркание и поглощение ВЛВГИ
в ореховой массе, орехах в глазури и конфетах.31-36 Некоторые из водорастйО-
римых композитных покрытий, состоящих из КМЦ с эфирами жирных кислот
в качестве эмульгаторов, используются во фруктах, например, грушах и бвнй-
нах.37 -62 В последних они замедляют созревание и оказывают влияние НН ко-
личество образующегося газа*. Этот тип промышленно производимого пок-
рытия сначала получил название Tai Pro-long («Courtaulds Group», Лондон), •
затем — Pro-long. Он повышает сопротивляемость некоторым типам грибко-
вой гнили в яблоках, грушах и сливах, но неэффективен в снижении интен-
сивности дыхания и потере волы в помидорах и сладком перце.64 63 Валенсий-
ские апельсины, покрытые Tai Pro-long, обладают улучшенным вкусом и болвв
низким уровнем этанола по сравнению с контролем.66 Другое покрытие похо-
жего состава, Scmperfrcsh (United Agriproducts. Grccly, штат Колорадо), содер-
жит больше сложных эфиров короткоцепочечных ненасыщенных жирных
кислот.” Эти покрытия замедляли изменение цвета и сохраняли кислоты и
жесткость, по сравнению с контролем, в экспериментах на яблоках.66 Scmpcr-
fresh также удлинял срок хранения цитрусовых.67 Добавление воска в Scmpor-
fresh улучшает внешний вил плода и повышает его упругость, замедляет порчу
и улучшает вкус и аромат. С другой стороны, Sempcrfrcsh неэффективен в -in-
медлении потери воды в дынях.6"
* 11рп VO iprilllllllll bnihlllM UliUtnillMII III I >1 Illicit lljum ШПЧП- /1|*А
427
20. Комеди для покрытий и адгмиаок
20.3. ПАРАМЕТРЫ, КОТОРЫЕ СЛЕДУЕТ УЧИТЫВАТЬ
ДО, ВО ВРЕМЯ И ПОСЛЕ ПОКРЫТИЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ
Процесс покрытия включает смачивание поверхности пищевого продукта
раствором камеди, возможное проникновение раствора сквозь поверхность69 и
возможную адгезию между продуктом и раствором. Стадия смачивания (растека-
смость) является самой короткой и одновременно самой важной. Если компаунд,
используемый для растекания, идеально подходит продукту, то растекание будет
мгновенным.70 Однако почти невозможно найти растворы гидроколлоидов или
их комбинации, которые бы идеально подходили поверхностным свойствам объ-
екта, то есть поверхностному натяжению и заряду поверхности. Поэтому наибо-
лее близкое соответствие следует рассматривать как подходящее. Для выбора
пригодного покрытия, которое сцепляется с поверхностью нишевого продукта,
необходимо оценить натяжение на границе фаз покрывающего раствора и по-
верхности. Оно зависит от поверхностного натяжения поверхности, поверхност-
ного натяжения покрывающего раствора и краевого угла смачивания между ни-
ми.71 Для измерения поверхностного нагяжения сухих веществ следус) сперва
высчитать критическое поверхностное натяжение. Сначала следует, опираясь на
диаграммы Цисмана, высчитать критическое поверхностное натяжение покрыва-
емой поверхности, а затем провести экстраполяцию. Эти диаграммы получают
вычислением косинуса каждого измеренного краевого угла смачивания предва-
рительно выбранных жидкостей на поверхности с последующим изображением
на диатрамме в сравнении с уже известными значениями поверхностного натя-
жения используемых растворителей.72,73
Выбор подходящего раствора камеди для покрытия может быть очень затруд-
нительным из-за того, что растворы для покрытия готовят на воде, то есть они по
большей части содержат воду, поверхностное натяжение которой 72,8 дин/см, и
но внимание следует принимать более низкие значения поверхностного натяже-
ния многих сухих систем. В целом, гидроколлоиды могут вызывать снижение по-
верхностного натяжения растворов, предназначенных для использования в ка-
честве пленкообразователей.74 Чем меньше поверхность или межфазное
натяжение растворов камеди, тем выше их поверхностная или межфазная актив-
ность.74 Принимая во внимание, что эффективное покрытие требует сходства
между поверхностным натяжением жидкой и твердой фаз75, логично снизить по-
верхностное натяжение покрывающих растворов для приведения в соответствие с
мсныпим поверхностным натяжением пищевого продукта, что снизит межфаз-
ное натяжение и улучшит адгезию.75 В наших предыдущих исследованиях15 мы
наблюдали, что добавление стеролов значительно улучшает адгезию между по-
верхностью фрукта или овоща и поверхностью пленки, что является следствием
лучшей совместимости из-за гидрофобности двух сцепляющихся поверхно-
стей,19
Следующее, что следует рассмотреть, это растекание, которое улучшается,
если краевой угол смачивания шероховатой поверхности продукта, па которую
надо нанести покрытие, меньше 90*. и ухудшается, если этот угол больше 90‘.
428
20.4. Гидрекеппоидныа напищмыа покрыги*
Шероховатость поверхности определяется как отношение фактической площади
сухого вещества к кажущейся области. Венцель (Wenzel)7' первым предложил по-
нятие отношения краевого угла смачивания жидкости на шероховатой поверх-
ности к ее углу на идеально ровной поверхности. Шероховатость поверхности
можно определить тестером шероховатости’* или обработкой микрофотографий»
полученных атомно-силовой микроскопией?9 Шероховатость снижает натяжС-
ние на границе фаз, что является результатом улучшенной растекаемости?4 РОЛЬ
величины межфазного натяжения уже признана промышленностью, произвОМ-
шей полимерные покрытия. <
Использование поверхностно-активных веществ в растворе камеди ПОЭЬОА*-
ет улучшить совместимость между покрытым объектом и покрывающими ПЛ№<
ками. На основе требований совместимости можно прийти к выводу, что ПРОМ»
водство гидроколлоидных покрытий для конкретного использования***
различных пищевых продуктах может быть достигнуто только после далЫШЬ
шего изучения химических и физических свойств покрывающих pacTlOfOI И
покрытых объектов.
20.4. ГИДРОКОЛЛОИДНЫЕ НЕПИЩЕВЫЕ ПОКРЫТИЯ
Покрытие семян является важным применением полимеров, при котором
поверхность семени покрывается гидрофильным полимером. После посева 0*»
мени полимер поглощает воду и скорость, а также вероятность прорастания
возрастают. Так как состав покрытий и производство можно контролировать, ИХ
можно создать таким образом, чтобы они замедляли прорастание, препятство-
вали гниению, регулировали уровень паразитов, служили удобрением или при-
крепляли семя к почве. Покрытия для семян содержат агар, альгинаты, различ-
ные водорастворимые >фиры целлюлозы и гидролизованные сополимеры
крахмала и полиакрилонитрила (например, HSPAN). Было покрыто больше*
количество семян, среди них семена сои, хлопка, сорго, сахарной свеклы И не-
которых овощей. В результате этого урожай хлопка и соевых бобов вырос И*
20...30 %. Чем хуже условия выращивания, тем заметнее преимущество покры-
тых семян перед непокрытыми в контроле.’9,1 Хотя большинство отчетов о пок-
рытиях для семян описывают альгинатные покрытия, работы о других покрыти-
ях также можно найти?0
Большое количество гидро коллоидов используется для получения эффектив-
ных покрытий для бумаги. Для фотографической бумаги, как было обнаружено,
подходит агар, если он ^тарифицирован янтарным или фталевым ангидридом, а
также после ферментативного юролиза. Лгар также можно применять в качест-
ве связующего при придании бумаге глянцевого блеска. Благодаря растворимос-
ти и термопластичности ОПЦ используется в качестве покрытия. Она служит
преградой от проникновения масла или жира и отвечает за тсрмонласгичность
покрытия. Оксид полиэтилена применяется для покрытия бумаги и склеинппия.
В качестве добавки, улучшающей технологические свойства, он используете» ДЛЯ
образования подокон.1 Лесо шипи иное поведение КМЦ, оксиэгилцеллюлозы
424
30. Камеди ДЛЯ покрытий И ОДГ«>И1О>
(О')11) и гидрофобизироваппых целлюлазных загустителей (ГМ 113) было обнару-
жено и покрытиях, основанных на глине, и было изучено их влияние на реологи-
ческие свойства покрытий и свойства бумаги с покрытием. Анионные КМЦ были
к меньшей степени адсорбированы в каолиновую глину, чем неионпыс ОЭЦ и
ГМЦЗ. Покрытия, содержащие меньше адсорбирующей глины КМЦ, в меньшей
степени сопротивлялись текучести под сильным механическим воздействием,
чем содержащие адсорбирующую глину ОЭЦ, но они обладали более слабой
структурой после воздействия. Утолщенные ГМЦЗ покрытия обладали как низ-
ким сопротивлением к текучести при сильном воздействии, так и прочной структу-
рой после воздействия.*1 Поливиниловый спирт (ПВЛ, синтетический полимер),
используется в склеивании бумаги и покрытиях для бумаги. Поливипилпирроли-
дон (ПИП) применяется во всех видах производства бумаги, по большей части
как экономичный флюидизатор и антисклеивающий агент в бумажных покрыти-
ях. Крахмалы, используемые в красителях для покрытий, являются ферментатив-
но- и термохимически модифицированными крахмалами, окисленными крахма-
лами, декстринами, сложными эфирами гидроксиэтилированного крахмала и
ицетатными крахмалами?
Полиакриловая кислота (ПАК), используемая в качестве пленкообразователя,
имеет много различных способов применения. Одним из них является использо-
вание натриевой соли ПАК в качестве основного компонента покрытий фар, ко-
торые не создают слепящего эффекта. Методом сшивки ПАК с аминопластом
были разработаны устойчивые к царапинам и воде покрытия, используемые при
изготовлении противотуманного покрытия для стекла и прозрачного пластика,
применяемого в оптике. Эти полимерные кислоты используются как антиадгези-
онные покрытия для полимерных форм, как разделяющие агенты, а также как
выводящие пятна покрытия для жестких поверхностей, на которые попадают
чернильные брызги?
При производстве флуоресцентных ламп контакт фосфора со стеклянной
трубкой улучшается при использовании полиоксиэтиленового каучука в качест
ве временного связующею вещества в сочетании с нитратом бария в качестве
связующего агента. Покрытие обычно накладывается в виде суспензии фосфо-
ра, связующего вещества и диспергирующего агента. Суспензия используется
для промывания стеклянной трубки, после чего на се внутренней стороне оста-
ется тонкий слой фосфора. Производимые после этого сушка и обжиг удаляют
волу и органические добавки и оставляют фосфорное покрытие на внутренней
стороне сосуда.
Изобретение латексной краски на водной основе вызвало необходимость со-
щипни специальных типов КМЦ. отвечающих реологическим требованиям зна-
чения текучести под валиком или кистью. Возможность изменения свойств КМЦ
и холе се изготовления с целью удовлетворения требованиям покрытия была с ра-
достью воспринята лакокрасочной промышленностью. Для производства пле-
нок, красок, ней или адгезивных средств, можно использовать ксантановую ка-
медь, которая совместима с распространенными типами латексных эмульсий, что
делает ее эффективным стабилизатором, загустителем и модификатором реоло-
гических СВОЙСТВ.
4 J0
2U.3. Магады и малы папосания планки
20.5. МЕТОДЫ И ЭТАПЫ НАНЕСЕНИЯ ПЛЕНКИ
Пленки можно накладывать либо методом окунании, либо распылении, при-
чем последний метод лучше использовать при работе с плоскими поверхностя-
ми.*2 Для нанесения покрытий также можно использовать кисти, метод глазиро-
вания падающей пленкой, укладку в формы или вальцы?’ Покрываемы!
пищевые продукты окунают в раствор гидроколлоидов, затем дают стечь ВОЛО И
высушивают. Покрытие поверхности гслсобразователем с его последующей кати-
онной поперечной сшивкой представляет собой процесс, состоящий, с тсореТИ*
ческой точки зрения, из четырех этапов и временных интервалов: погружеиИ*
свежего продукта в гидроколлоидный раствор (не содержащий катионного СЦЛР
вающего агента) может занять от 15 до 120 секунд для полного покрывания. ДЛИ*
тельность зависит от смачиваемости, концентрации и вязкости раствора ГИДЦА*
коллоида, а также от шероховатое! и поверхности и возможного пропикновв! М*
покрывающего раствора в образец.84 На этом этане, чтобы пленка в сухом COCTG JT-M
нии сцепилась в поверхностью пищевого продукта, раствор для покрытия М0Ж№>
высушить, таким образом образуется пленка, нс прошедшая стадию гелеоВрцхДО
вапия. Второе погружение покрытою гидроколлоидом продукта в раствор, ГЦ*
происходит сшивание, приводящее к гелеобразованию (то есть в альгинат, пизко-
метоксилированный пектин, к- или ^.-каррагинан или геллан) занимает от 30 се-
кунд до 2 минус в 1ависимости от концентрации и температуры сшивающего
агента, густоты раствора камеди, используемой для покрытия, и геометрической1
сложности покрываемого объекта. (Важно отметить, что для получения пищевого
продукта, покрытого тонким слоем геля, который затем подвергнется сушке ДЛЯ
образования покрывающей пленки, достаточно одного этапа, при условии, ЧТО
используются такие гелеобразователи, которые образуют гель непосредственно
на поверхности пищевого продукта, как, например, агар.) Третьей стадией произ-
водства поперечно-сшитого покрытия является происходящее при высокой От-
носительной влажности непрерывное упрочнение слоя гелеобразователя, ис-
пользуемого для покрытия. Четвертая стадия, а именно высушивание, В
зависимости от продолжительности процесса, может- привести к образованию
различных структур и текстур сухих пленок. При высушивании покрытого плен-
кой объекта после продолжительного или краткого процесса гелеобразования
или без такового вообще, текстура и структура объекта меняе гея в зависимости ОТ
времени, требуемого на потерю гелеобразным слоем пленки внутренней влаж-
ности. Свойства высушенных пленок также зависят от свойств сушильного обо-
рудования, густоты и состава покрывающей пленки.
Для производства плоских пленок почти постоянной толщины, позволяющей
легко определять их механические свойства (тестами па прокол и разрыв) и прони-
цаемости, во многих лабораториях используется метод отливки. Таким образом из-
бегают счищепие пленки с продукта. 1ёль или раствор гидроколлоида выливают нп
«сэндвич», изготовленный из стеклянных пластин. После отливки гелей их выдер-
живают при высокой влажности и комнатной температуры. Затем пленки высуши-
вают теплым воздухом до того, пока в них не останется предварительно определен
нос количество влаги. I (осле ггогоопи го товы для проведения эксш-риментон.
4.11
20. Камми дл« покрытий и одг»»и»о»
20.6. МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ ПОКРЫТИЙ
Проникновение газа в пленки, используемые для герметизации, можно изме-
рить несколькими способами.*’ 87 На рынке имеются различные приспособления
для измерения проницаемости пленки кислородом.*8 *9 Скорость миграции влаги
можно измерить по ASTM Е-96-93 (стандартные тестовые методы миграции вла-
ги). Испытание на отслаивание, то есть сила, которую необходимо применить,
чтобы снять покрытие, используется для оценки прочности соединения пленки с
поверхностью. Покрытие снимают с подложки при температуре 90 °C, а проч-
ность соединения определяется силой на единицу ширины, необходимой для
снятия покрытия.
Для производства «хороших» покрытий важно изучать смачиваемость поверх-
ности и адгезионные свойства покрытых продуктов. Как уже говорилось, шеро-
ховатость поверхностей продуктов и пленки можно изучать, используя тестер ше-
роховатости и электронный и атомно-силовой микроскопы (последний для
более подробного отображения шероховатости поверхности). Параметры, кото-
рые можно изучить, включают Я,, расстояние между самым высоким пиком и са-
мым глубоким профилем долины шероховатости в пределах оцениваемого участ
ка исследуемой поверхности. Также можно измерить другие важные параметры,
такие как Яи, которые являются средними арифметическими абсолютных значе-
ний отклонений графика шероховатости от центральной линии в пределах оце-
ниваемого участка. Поверхностное натяжение гелеобразующих и индуцирующих
растворов, а также краевой угол смачивания на поверхностях фруктов и овощей
можно исследовать, используя приборы, определяющее поверхностное нагяже-
ние (для достижения максимума адгезии краевой угол смачивания должен рав-
нялся О’). Важно отметить, что «если покрытие не растекается мгновенно по по-
верхности вещества, так, что возникает межмолекулярный контакт между
поверхностью вещества и покрытием, взаимодействие возникнуть не может, а
следовательно, нет адгезии».90
20.7. АДГЕЗИВЫ: НЕПИЩЕВОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
Адгезивные свойства большого количества гидроколлоидов (камедей) из-
вестны уже на протяжении многих веков. Слово «камедь» означает липкое ве-
щество. Впервые этим словом (по-египетски qernai или kami), был назван экссу-
дат из растения акант и его адгезивная способность.91 Большое количество
гидроколлоидов описано в литературе как адгезивные агенты.92,9’ В их число
входят камедь талха (похожая на гуммиарабик), камедь гхатти, камедь карайи,
камедь трагаканта, арабиногалактан, декстран, пектин, тапиока-декстрин,
КМЦ, MIL ОПЦ, ОПМЦ, карбопол, оксид полиэтилена, ПВП, ПВС (поливи-
ниловый спирт), ретен, пуллулан и хитозан. Некоторыми менее известными ка-
медями, способными к влажной адгезии, являются камедь апгако, камедь мине-
рального дегтя и камедь семян подорожника”, камедь кзшыо95, камедь дамсопа,
юл. мирра” и склсроглюкап.91
432
30.7. Адгмими м*пищмо* примаками*
Биоадгсзивпос применение гидроколлоидов в медицине и косметике широко
изучено. Некоторыми примерами являются адгезивная биодоставляющм
система” "й, адгезивные биоэлектроды103, косметические препараты104, клеи, ОТ*
верждающиеся под давлением105 106, кольца для стомы91, адгезивые мази10’ и ОТО»
матологические адгезивы10*.
Использование гидроколлоидов в бумажной промышленности началось ОШМ
Древнем Египте, когда крахмал стал впервые применяться для склеивания ЛИОЗИ
папируса.109 Теперь крахмал, как и декстрин, желатин, ПВС, гуммиарабик и HJL*
изводные целлюлозы составляют основную долю рынка клеев для бумажнойф>
мышленности. Синтетические клеи основаны на поливинилацетате, ЭТИЛММя
нилацетате, полиуретане акриловой кислоты и латексе и др.110 ГидроколЛОЩШМ*
клеи используются для ламинирования бумаги, например, в производстве КфМи
на.111 Специальные методы (например, метод «Stain Hall») используются ДЛИМЯ
лучения крахмальных адгезивов для бумажного картона.92,112 Для прокэКДМЯ
конвертов, марок, обоев и других похожих товаров применяются особы* uCQflMl
гидроколлоидные клеи, которые после смачивания восстанавливают с*0И4М№
зивные свойства. Они основаны на гуммиарабике, ПВС, декстринах И ДДОМ
камедях.113,114 Для бумажных пакетов в основном применяются крахмал ИЛИ4**»
дифицированный крахмал.92 Добавкой ПВС и/или поливинилацетата, a ТВИМ
мочевиноформальдегидной смолы в количестве 5...15 % от массы камеди МОЖНО
повысить устойчивость клея к воде.115 Бумажные клеи можно использовать ДЛЯ
прикрепления картона к гипсовым листам. Такой клей можно получить из КВрб^
ната кальция, слюды, аттапульгита, ОПМЦ, этиленгликоля, консервантов, П*НО>
гасителя и латекса. Табак иногда упаковывают в бумажные цилиндры, которы*
склеивают с использованием крахмала или камеди трагаканта.110
В древние времена гуммиарабик и желатин использовались в Египте ДЛЯ прО"
изволите? мебели.116 Использование гидроколлоидных клеев в современной Д*р*»
вообрабатывающей промышленности началось на рубеже XIX...XX веков. До
1912 г. наиболее популярными склеивающими веществами были желатин И кр*Х*
мал. В настоящее время применяется большое количество и других видов КЛМ, В
их число входит полиамид, неопрен, пол и винилацетат, мочевиноформальдоНЦ*
мочевинные смолы, фенолформалме! ил, меламиномочевиноформальдсГИДНЫВ
смолы, резорцинфенолформальдегидные смолы, эпоксиэтилен вин ил ацетат и
другие. Желатин применяется до сих пор, особенно в приклеивании ткани КДвр**
ву.117 КМЦ, концентрации -30 % па сухие вещества клея, используется для лучше»
го сохранения влажности, при этом не оказывая влияния на прочность адгезии.
Синтетический ПВС применяется в качестве добавки в мочевинформалвдогид-
мочевинные клеи для улучшения прочности смоченного клея и его стабильности
во времени. Для склеивания сосновых пластин применяется смесь хитозана с во*
дой и уксусной кислотой.11* ОЭЦ, как часть клея, состоящего из бентонита, йС-
беста, ракушечного известняка и глицерина, использовалась для заделывания
щелей вдеревянныхлодках. Еще одним гидроколлоидом, применяемым для при-
готовления упругих и прочных клеев для древесины, был фонуран, используемый
в сочетании с дисульфидом углерода. Производство включает псрсметиннпие
серной кислоты с последующим добавлением гидроксида натрия, ппгрсппнис
43.1
20, Кам*ДИ для покрытий и адгмияов
смеси до 50"С в течение 10 мин, затем нагревание в течение 3 часов при той же
температуре после добавления дисульфида углерода,11’
Цщроколлоидные клеи используются также при сушке кожи. На кожу нама-
зывают полимерный клей и прикрепляют ее к пластинам стекла, алюминия, не-
ржавеющей стали или фарфора. Пластины в вертикальном положении двигают
по сушильному туннелю при ~93 "С в течение нескольких часов. Чем больше
сцепление кожи с пластиной, тем меньше вероятность усадки. Клеи состоят в ос-
новном из МЦ, КМЦ и полиакриловой кислоты (ПАК). МЦ является наиболее
эффективным гидроколлоидным ингредиентом благодаря склонности к гелеоб-
разованию и поддержанию упругости геля в ходе процесса сушки, что приводит к
меньшей усушке кожи. Более того, после окончания сушки гель можно легко уда-
лить, не причиняя вреда структуре волокна кожи. МЦ можно заменить
КМЦ.120121 Также в комбинации с крахмалом или КМЦ можно использовать
ПАК.122 В древние времена мумии оборачивали битами, склеенными гуммиара-
биком.109 Для упрочнения волокна, например ОЭЦ и КМЦ, используются крах-
мал и декстрины. Типичный состав включает кукурузный крахмал, сульфитиро-
нвннос масло, керосин и воду. Специальные крахмалы, после ацетилирования,
также можно использовать Окисленный крахмал применяется для печати и ла-
кирования.123
20.8. АДГЕЗИВЫ: ПИЩЕВОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
Простым способом придать одному пищевому продукту различную текстуру и
различный вкус является создание продукта, состоящего из нескольких слоев,
обладающих различными свойствами. Некоторые многослойные пищевые про-
дукты уже имеются на рынке и доступны потребителю, например хрустящие ваф-
ли, которые между ломкими вафлями содержат сладкую шоколадную или ва-
нильную жировую начинку. Для детей можно найти многослойные,
подслащенные, изготовленные на агаре или крахмале трехцветные сладости, тек-
стура слоев которых похожа, но вкус и цвета различаются. На Востоке, где знание
о текстуре различных гелей намного более развито, чем на Западе, разработаны
изготовляемый на курдлане, подслащенный многослойный гель.124 126 В этом слу-
чае нее слои созданы из одного гидроколлоида, так как из порошка курдлана на-
греванием суспензии до различных температур можно приготовить два вида геля
курдлана. Многослойные пищевые продукты, основанные на гидроколлоидах,
очень важны для производства пищевых продуктов будущего.
В последнее время изучались многослойные гели (состоящие из различных
комбинаций агара, четырех галактоманнанов, ксантана, каррагинана и конжако-
вого маннана) и гелеобразные текстурированные фрукты (из мякоти банана, яб-
лока. киви и клубники и сочетания агар — камедь рожкового дерева), склеенные
•гремя различными мето дам и адгезии.’22 Методы склеивания состояли из вылива-
ния горячего раствора гидроколлоида (с использованием расплавленного агара в
качестве клея) между уже загустевшими слоями или одновременного выливания
предварительно желатинизированных (растворы камеди до затвердения) раство-
434
20.9. Примаками» биоодг»1иае*
ров гидроколлоидов. Деформации при сжатии этих гелей были спрогнозированы,
было сделано два предположения: что расчетная сила (эталонная) в слоях одина-
кона и что деформации являются дополнительными. Влияние поперечного НВ-
пряжения считается незначительным. Вычисления были произведены с исполь-
зованием математической модели, ранее разработанной для двухслойных ГОЛВЙ
курдлана.12* Константы модели были определены из поведения отдельных СЛОН.
На большом количестве деформаций было обнаружено хорошее совпадение ВКО-
псриментальных и модельных результатов. Таким образом, была доказана приме-
нимость этой модели к заданной гелевой системе, что предполагает ее В03М0ЖММ
использование в качестве средства для анализа и предсказания поведения СЖЯНМ
любого числа массивов с различными комбинациями слоев.12’
20.9. ПРИМЕНЕНИЕ БИОАДГЕЗИВОВ
Гидроколлоиды используются в составе биодоставляющих адгезивных СНОЦМ
дпя переноса фторидов", бснзиламин-HCl или других лекарств для лечения ПОН
гивита. Гидроколлоиды являются честью как биодоставки, так и защитных СЛОМ,
Биодоставляющий состав приготавливается, например, из ОПЦ, ОПМЦ, камвДМ
карайи, пропиленгликольальгината 400 и лекарства. Защитный слой состоит Ш
этилцеллюлозы, натриевой соли КМЦ или ОПЦ и не является адгезивом. ВМЬ
препарат высушивают и сжимают до толщины -100 мкм.129 Были описаны также
многие другие адгезивные биодоставляющие системы.130 -131 В этих составах мож-
но использовать и другие камеди, например ПВП, ПВС и карбопол. Агар чаоТО
используется для промежуточного, неадгезивного слоя.
Многие гидроколлоиды используются в качестве биологического клея ДЛЯ
слизи, предпочтение при этом отдается ПЦ и ОПЦ. Одно из первых исследом-
ний, посвященное способности гидроколлоида выступать в качестве клея в биоло-
гических системах, было опубликовано 30 лет назад.93 Эти авторы также представи-
ли результаты тестов в лабораторных условиях, сравнивающие характеристики
адгезии. Приблизительно спустя 15 лет Смарт и др. (Smart et а1.)'ю ИССЛМОМЛ
среднюю силу адгезии гидроколлоидов и слизи. Они пришли к выводу, что натри-
евая соль КМЦ обладает наибольшей силой адгезии, за ней следует карбопол И
трагакант. Похожие результаты были получены Робинсоном и др. (RobltMft W
а/.)100. В других исследованиях1” оценивался минимальный уровень полимера,
необходимый для того чтобы клей оставался в том же состоянии приблизительно
такой же период времени. Был получен следующий ряд эффективности: ОЭЦ -♦
-г ОПЦ -> ПВП и ПВС. В литературе можно обнаружить другие научные ПОДХО-
ДЫ, в которых проводились вычисления энергии адгезии в различных составах,
присоединенных к биологическим оболочкам.” Интересно отметить, что ХОТЯ
системы камедь рожкового дерева (КРД) — ксантан были оценены как клои сли-
зистой оболочки и признаны нсудонлетворите1Ы1Ыми, они тем нс менее исполь-
зуются благодаря их приятному вкусу и безопасноеси для здоровья.124 Были рнзрй
ботаны биологические гидроколлоидиыс клеи для вагинальной области и глш,
сирен для поен и других слизистых областей.44124 Для *лмх применений были
4М
30. Камади для покрытий и одг«>ияоа
предложено исподьзонать хитозан, пуллулап, 'трагакан т, OIЩ, крахмал и карбо-
нил. Прилипающие перевязочные материалы и своих составах содержат боль-
шое количество гидроколлоидов, таких как ПВГ1, оксид полиэтилена и ПВС.
Прилипающие биоэлектроды в своих составах используют ПВС, гидроксиэтил-
метикрилат, камедь карайи, МЦ или КМЦ.103Другими биологическими приме-
нениями гидроколлоидов является использование декстрана в косметических
препаратах, пуллулана и КМЦ — в качестве составляющего медицинского плас-
тыря, камеди карайи — в кольцах для стомы и большого количества гидрокол-
лоидов, таких как камедь карайи, гуммиарабик, производные целлюлозы, поли-
окс и других, — в стоматологии.
20.10. ИСПЫТАНИЯ ГИДРОКОЛЛОИДОВ НА АДГЕЗИЮ
Было предложено достаточно большое количество тестов, оценивающих
прочность адгезии. Эти тесты включают снятие покрытия при 90° (рис. 20.4, а),
испытание на прочность при натяжении и на соединение внахлест (рис. 20.4, б и
в). Значение прочности связывания, измеренное специальным тестом, нс являет
СЯ свойством данного вида адгезива, присущим ему от природы; оно зависит от
других факторов. Было проведено много экспериментальных работ с использова-
нием биологических или других коллоидных адгезивов для проверки различных
важных переменных, таких как скорость направляющего блока при нарушении
адгезии101, толщины склеивающего слоя101, водоудерживающей способности
обрпзца9’101, продолжительности контакта9’101, влияния молекулярной массы101 и
типа нлгезива.”
1*нс. Z0.<i. Образец, yeiaiiowieiiiibiB и yiiHKCpeiuibiioh нст.п.цельной машине Инсграна:
ti к чипе ircm ни ciiHiiic iioKpHiiin при W; б перед при тженигм rKicniHi№iKiiiu*ll iisiipyiKii; « перед на
чилим win uh npiiqiiwiih I'lK'niiriviiiiii hiiiixjih't
4.Ki
20.11. Применение гидроколлоиде» о кочестее мокрых клоп
20.11. ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРОКОЛЛОИДОВ В КАЧЕСТВЕ
МОКРЫХ КЛЕЕВ
13 последнее время были проведения испытания 26 гидроколлоидов на ИХ
способность образовывать мокрые клеи, то есть была изучена их способность
создавать очень густые суспензии, обладающие «хорошими» адгезионными
свойствами в предварительно определенных концентрациях камеди, находя»
щейся в диапазоне от 10 до 45% масс. Это были камедь талха, камедь гхаттм*
арабиногалактан (АГ), камедь карайи, трагакант, декстран, яблочный лектИИ»
КМЦ, ОПМЦ, тапиока-декстрин, карбопол-934, ОПЦ, МЦ, желатин, К8М1Ш|
крахмал, КРД, гуаровая камедь, альгинат, к-каррагинан, камедь тары, КХМСМ
семян пажитника, конжаковый маннан, ксантановая камедь, геллан и курДЛИЬ
Гидроколлоиды (различных концентрации) добавляли в порошкообразном ВОД*
в бидистиллированную волу и смешивали стандартным миксером для ТвСТШв
течение не менее 15 минут до образования густого, однородного и гладкого ПМ*
тообразного геля.1’1,132 Предварительные испытания показали, что только 13 КЗ
вышеперечисленных гидроколлоидов, а именно камедь талха, камедь гхатти»
камедь карайи, камедь трагаканта, АГ, пектин, тапиока-декстрин, КМЦ, МЦ»
ОПЦ, ГПМЦ и карбопол могут служить биоадгезивами в гидрофильных СИСТЬ-
мах. Из этих гидроколлоидов в очень широком диапазоне концентраций от 10
до 75 % масс, были получены мокрые гели, которые затем были испытаны, были
установлены, их цвет и значение pH. Все гели были протестированы непосредс-
твенно после их приготовления. Температура пасты была измерена сразу ПО
окончании процесса смешивания и через 5 минут. За 5 минут она увеличивалась
на (0,97 ±0,14) °C. Значение pH мокрых клеев варьировало от 1,2 в карбо пола ДО
~9,6 в АГ. При использовании биоадгезивных материалов pH может стать очень
важным фактором Исследования показали108, что камедь карайи (pH -3,6) мо-
жет вызывать аллергические реакции, например крапивницу и отек Квинке.
Цвет пасты может оказаться решающим при выборе мази или биоадгезивного
средства для конкретного применения. Среди мокрых клеев существует боль-
шое разнообразие цве гов, которые варьируют от серовато-белого до желтовато-
го или темно-коричневого.132
13 гидроколлоидов в виде очень густой пасты были равномерно намазаны на
две различные подложки:
а) целлюлозно-ацетатную пленку, которая обычно используется для диализа;
б) модель поверхности кожи, которая была предложена131 • для испытания
свойств склеивания медицинских адгезивов.
Содержание воды в модели поверхности кожи составляло приблизительно
1 %. Для исследования свойств мокрых клеев были проведены три ранее опи-
санных механических испытания, то есть снятие пленки, испытание на про-
чность при растяжении и па соединение внахлест.’31 Для определения физичес-
ких свойств н качестве представителей экссудатов из дерева и кустарника,
фруктовых экссудатов, зерна, внеклеточных полисахаридов, производных цел-
люлозы и пс(|и'С11родуктоп были выбраны семь типичных гидроколлоидов (кв-
437
20. Камеди дли покрытий и адгааиы»
медь 1-хагги, АГ, пектин, тапиока-декстрин, декстран, ОПМЦ и карбопол-
934).131 На рис. 20.5 представлены типичные кривые снятия пленки при 90°, рас-
тягивающей нагрузки и соединения внахлест. Из опыта на снятие пленки были
получены два типа кривых. Когда образец испытывают на прочность на рассло-
ение при постоянной скорости направляющей головки, измеренная сила в иде-
альном случае должна быть постоянной после достижения стабилизированного
состояния. На практике, однако, это не всегда так. В литературе имеются свиде-
тельства того, что при получении таких результатов наблюдались и могли быть
вычислены средние значения неровности кривой (отклонения от ровной линии
после достижения стабилизированного состояния). В некоторых случаях, как
показывают макроскопические исследования, процесс разрыва происходит
внезапно, повреждение образца нарастает быстрее, чем скорость, при которой
образец расслаивается, и это повреждение возникает циклическим образом. Ут-
верждают, что сила проходит через хорошо определимые значения максимума и
минимума, и промежуток между этими значениями нс зависит от скорости про-
ведения испытания.133 Автор исследования также указывает на то, что изменчи-
вость силы является следствием недостатков образца, а все значения на такой
кривой можно рассматривать как статистическую совокупнос ть, и их частотное
распределение является Гауссовым.133 Растягивающую нагрузку (рис. 20.5, с) и
сдвиговую нагрузку при соединении внахлест (рис. 20.5, </) прикладывали и
Изображали на графике как кривую прочности (г сила см-2) в зависимости от
деформации (см).132 Прочность при растяжении повышалась с увеличением де-
формации до наступления повреждения. Такие испытания на прочность при
растяжении часто используются при анализе различных клеящих материалов,
применяемых в работе с деревом или металлом (ASTM D-897 и ASTM. D-2094
соответственно)134.
Прочность соединения внахлест линейно понижалась с увеличением дефор-
мации. Такие тесты используются для исследования адгезии, если образцы доста-
точно легко создать, и они очень схожи с конфигурацией большого количества
используемых на практике соединений (ASTM D-1002 и ASTM D-3528). Данные
собирались непрерывно при одноосном растяжении образцов, пока не произой-
дет разрыв. В обоих случаях фиксировали максимальную силу.132
Так как концентрации и вязкости различных гидроколлоидов, исследуемых в
этом опыте, различались и образование требуемой суспензии не обязательно тре-
бовало одинакового времени или энергии, проводить сравнительный, экономи-
ческий или практический анализ было довольно трудно. Таким образом, при вы-
боре гидроколлоида для конкретного применения, такого, например, как
биологические адгезивы или мази, кроме вышеупомянутых факторов, следует
принимать во внимание клинические или медицинские аспекты, такие как спо-
собность камеди служить средой для различных электролитов, которые могут вы-
звать изменение вязкости и, следовательно, изменение в адгезионной способнос-
ти (например, биоэлектроды). Немаловажным также является способность
мокрых клеев вызывать раздражение кожи или аллергические реакции, а также
их стоимость.132 В предыдущей ссылке приводятся экспериментальные значения
прочности при растяжении и прочности соединения внахлест для семи гидрокол-
43Н
Рис.20.5. 'Uhih'ihmc кривые ллн теста ну снятие пленки при 90':
а - нею ни. 25 %; б кимс.'и.ишхп. 711 %; л птичиня крикн лян iceш пи рис-
тнжениг; f гппичиия крипия jvi>* ircin ин iiikHnincii. сислпнгипя iiinwiecr
(OKMIl. 2)!«) ill. Urn /lint*
20.11. Примяианиа гидреколлридоа • качества мокрых КЛ001
a0. Камеди для покрытий и адгмикок
лоидов (представляющих семь возможных источников натуральных и синтетичес-
ких камедей), прочность при растяжении в зависимости от прочности пленки к от-
слаиванию при 90°, влияние скорости деформации на значение сопротивления
отслаиванию, зависимость сопротивления отслаиванию от толщины адгезивного
слоя, влияние абсорбции воды и молекулярной массы на сопротивление отслаива-
нию. В целом, исследования адгезии и биоадгезии пидроколлоидов показали, что
компаунды, обладающие свойством вызывать хорошую влажную адгезию, имеют
высокую молекулярную массу. Таким образом, длина цепи в значительной степе-
ни оказывает влияние на прочность адгезии.
20.12. ПОКРЫТИЯ И АДГЕЗИЯ: ПЕРСПЕКТИВЫ
Хотя пищевые покрытия используются с XII века, в широком употребле-
нии сейчас находится не очень большое их число, особенно это касается тех
случаев, когда гелевое покрытие наносится на объект до процесса высушива-
ния. Причиной этого является тот факт, что ббльшая часть эксперименталь-
ной работы, посвященной пищевым продуктам, была эмпирической, и свойс
тва поверхностей и смачиваемых растворов, а также отношение между ними,
не были в достаточной степени изучены и поняты. Было сделано
заключение135, что большая часть опубликованных работ, цосвяшенных съе-
добным пленкам и покрытиям, из-за недостатка количественных данных о
свойствах покрытий на стыке фаз малоприменима. Обобщенные теории, ко-
торые затем можно использовать при объяснении, например перемещения
кислорода и ароматических веществ в решении проблем упаковки пищевых
продуктов, можно создать, только опираясь на совокупные данные о поведе-
нии на границах фаз и его корреляции со структурой и составом съедобного
полимера.135 Более того, не всегда используются подходы, известные из других
областей, в которых применяются покрытия. Для возможности создания гид-
роколлоидных покрытий, удовлетворяющих конкретным целям применения в
растительных материалах136 или пищевых продуктах, необходимо более глубо-
ко и детально изучить физические и химические свойства пленкообразующих
растворов и объектов. Что касается непищевых покрытий, в литературе, пос-
вященной пленкам и покрытиям, были выведены и описаны новые методы
измерения адгезии. Однако среди работающих в этой области людей сущест-
вуют многолетние разногласия касательно того, что именно измеряется при
использовании одного из этих методов.137
В 1930-х годах клеи на водной основе составляли -90% всего рынка склеива-
ющих средств. С 1930 по 1986 гт. это количество снизилось до -60 %. Однако сред-
ний ежегодный рост таких типов клеев за последние 10 лет на —3,9 %, имевший
место благодаря появившемуся снова интересу к этим клеям упаковочной, строи-
тельной и медицинской промышленности, говорит о том, что натуральные про-
дукты в ближайшем будущем все еще будут составлять до 48% рынка, тогда как
рипее использовавшиеся синтетические адгезивы, включая ПВС, ПВП и ПАК,
составят только 16%, а новые синтетические адгезивы -36 %.13"-'34
440
ЗОЛ 9. Покрытия и одгмия: лярслмтиы
Список литературы к главе 20
1. NUSSINOVITCH А. " Hydrocolloid coatiilg of foods: a review” The iMilherhead food Industry J, 1998 I (1) 174-
88.
2. DAVIDSON R L. Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, New York, McGraw-Hill Book Company, |9IO>
3. NUSSINOVITCH A Hydrocolloid Applications. Gum Technology in die Food and Other Industries. UK. BlMkllAM
1997.”
4. ALLEN L„ NELSON A. I., STEINBERG M. P. ETAL. “Edible com-carbohydrate food coalings. Bv*lUltlonWI
fresh meal products” Food Technol, 1963 17 442-3.
5. WILLIAMS S. K., OBL1NGER J. L and WEST R. L. “Evaluation of calcium alginate film for use on btlftUU**/
Food Sci. 197843 292.
6. WANSTEDT K. G.. SEIDEMAN S. C. DONNELLY L. S. and QUENZER N. M. “Sensory atlrlbutM Of
cooked, calcium alginate-coated pork parties" J Food Protection, 198144 732.
7. KING A. H. “Brown seaweed extracts" in Food Hydrocotloids. vol. 2, (ed. M. Glicksman). Boca Raton, FL CRC
Press Inc., 1983, p. 115.
8. GLICKSMAN M. “Red seaweed extracts" in FoodHydrocotloids, vol. 2 (ed. M. Glicksman), Boca Raion, FUCMC
Press Inc.. 1983, p. 73.
9. CONCA K. R. and YANG T. C. S. “Edible food barrier coatings" in Biodegradable Polymers end
C. Ching, D. Kaplan and E. Thomas), Lancaster; 'ftchnomic Publishing Co., Inc., 1993, pp. 357-69.
10. LAZARUS C.R., WEST R.L., OBL1NGER J.L. and PALMER A. Z. “Evaluation ofa calcium atglniltMtl6|lMl
a protective plastic wrapping forthe control oflamb carcass shrinkage” J/wdSe/, 197641 639-4),
11. KESTER J. J. and FENN EMAO. R. “Edible films and coalings: a review" Food Technol. 19884247-39.
12. MCKEE INC. “Edible films solve problems” FbodTechnol, 1997 51 (2) 60.
13. DANIELS R. Edible Coatings and Soluble Packaging, Park Ridge. NJ. Noyes Data Corp, 1973, p. 360.
14. EARLE R. D. and SNYDER С. E. US Patent 3,255,021. 1966.
15. NUSSINOVITCH A., HERSHKO V. and RABINOWITCH H. D. Israel Patent Application no. III,4M
PCT/US95/ 14252, 1994.
16. NUSSINOVITCH A. “Extending the shelf life of mushrooms by hydrocolloid coating" Hassadeh 199474(10)
1131-2.
17. NUSSINOVITCH A and KAMPF N. “Shelf-life extension and texlure of alginate coated mushroonu", IFTK.
The Hague, The Netherlands, 1992, p. 118.
18. NUSSINOVITCH A. and KAMPF N. “Shelf-life extension and conserved texture of alginate coaled mulhraMM
(Agarkus bispons)”. J Food Sci and Technol. 199326469-75.
19. NUSSINOVITCH A. and HERSHKO V. “Gellan and alginate vegetable coalings” Carbohydrate Pufymtn,
196630 185-92.
20. ANON “Edible films solve problems" Food Technol, 1997 51(2)60.
21. SCHULTZ T. H., MILKS J. C, OWENS H. S. and MACLAY W. D. “Permeability of pectinate (lima 10 WlWf VI-
pour" J Phys Colloid Chemistry, 194953 1320.
22. Colloides Naturels Inc. Sealgum: something new in films. Bridgewaler. NJ. Colloides Naturels Inc., Produel Bulletin,
1988.
23. MAZZAG. and Q H. “Control of afier-cooking darkening in polatoes with edible film-forming product* Mid Belgi-
um chloride" JAgric Food Chem. 1991 39 2163-6.
24. MARTIN-POLO M. and VOILLEY A. “Comparative study of the water permeability of edible filtni oompoitd Of
gum arabic and glycerolmonoslearate" Jd Aliments, 1990 10 473-83.
25. KAPLAN D. L„ MAYER J. M., BALL D.. MCCASSIE J., ALLI A A. L and STENHOUSE P. "FlindeminllltOf
biodegradable polymers” in Biodegradable Polymers and Packaging teds C. Ching, D. Kaplan and E, ThOITIBl). Lan-
caster, PA,Technomic Publishing Co., Inc., 1993, pp. 1-42.
26. SANDFORD P. A. “Chitosan: commercial uses and potential applications" tn Chitin and Chitosan: Sourctt Chtmll-
try. Biochemistry, Physical Properties and Applications, (eds SKJEK Braek, T. Anthonsen and P. I Sandford), NY,
Elsevier Applied Science. 1989. pp. 51-69.
27. PENNISI E. “Scaled in edible film” Science News. 1992 141 12.
28. ELGHAOUTH A., ARUL J., PONNAMPALAN R. and BOULET M. “Chitosan coalingcfiecl onsloikbllliy and
quality of fresh strawberries” / Food Sci. 1991 56 1618.
29. MIEHERIUK M. and LAU O. L. “Effect of two polymeric coatings on fruit quality of Bartlelt anil d'Anjou рмп”
J. Ameri Sue HortSci. 1988 113(2) 222-6.
30. MEHERIUK M. “Skin color in Newton apples treated with calc'um nitrate, urea, diphenyhimlne and a flint emu
ing” Honsctence. 1990 25(7) 775-6.
31. UAt R.. HUANG M. and JIANG Y. “Seleclivc permeabilities of chilosan-accilc add complex membrane mid dlltn
san-pnlymer complex niciiibnincx fur oxygen and carbon diOK«fc" IWymer Bulletin, I *188 20 83 8.
441
30. Камеди для покрытий и адгмиам
12. ROTH W. 11. nod MEIILTRE1TER С. L. "Some propertiesofhydroxypropylaled iiniylomnizc starch films" Food
Technol. 1967 21 72-4.
33. MURRAY D. G. and LUFT L. R. “Low D. E. corn starch hydrolysates" Food Technol, 1973 27(3) 32-40.
34. IIERSHKO V.and NUSSINOVITCH A. “Relationshipsbetween hydrocoiloid coaling and mushroom structure" J.
of Agric and Food Chem. 1998 46(8) 2988-97.
35. KROCHTA J. M. and DE MULDER-JOHNSTON C. “Edible and biodegradable polymer films” Food Technol,
51(2), 61-73.
36. I FT New from Mitsubishi. Annual Meeting and Food Expl. Program and Exhibit Directory. Dallas Convention Cen-
ter, Chicago. JL, 1991.
37. BALDWIN E. A. “Edible coalings for fresh fruits and vegetables: past, present and future” in Edible Coatings and
Films to Improve Food Quality (eds J. Krochta. E. Baldwin and M. Nisperos-Carriedo), Basel, Switzerland. Tech-
nnmlc Publishing Co.. 1994.
38. TORRES J. A., MOTOKIM. and KARELM. “Microbial stabilization of intermediate moisture food surfaces. Con-
trol of surface preservative concentration” J Food Proc Pies, 1985 9 75.
39. BRYN. D.S. US Patent 3.707,383.1972.
40, KAMPF N. and NUSS1NOVITCH A. “Hydrocolloid coating of cheeses” Polymer Networks, Trondheim, Norway.
1998.
41. ANON. A Food Technologists Guide to Methocell Premium Food Gums. Midland. ML The Dow Cheifcal Co., 1990.
42. HAGENMAIER R.D and SHAW P. E. “Moisture permeability of edible films made with fatty acid and (hydrox-
ypropyl) methylcellulosc” JAgric. Food Chem 199038 1799-803.
43. NISPEROS-CARRIEDO M. O. “Edible coatings and films based on polysacharides” in Edible Coatings and Film, to
Improve Food Quality (eds J. M. Krochta, E. A. Baldwin and M. O. Nisperos-Carriedo), Basel, Switzerland, Tech-
nomic Publishing Co., 1994, pp. 305-36.
44. VOJDANt F. and TORRES J. A. " Potassium sorbate permeability of mclhylccllulose and hydroxypropyl methylcel-
Intose coatings: effect of fatty acids" J Food Sci, 1990 55(3) 841.
45. NELSON K. Land FENNEMA O. R. “Methylcellulose films to prevent lipid migration in confectionery products”
J Food Sci. 1991 56 504-9.
44. DE8EAUFORT E, MARTIN-POLO M.and VO1LLEY A. “Polarity homogeneity and structure affect water vapor
permeability of model edible films" J Food Sci, 1993 58 426-34.
47. KOELSCB С. M. and LABUZA T. P “Packaging, waste disposal and food safety. 11: Incineration or degradation of
plastics and a possible integrated approach” Cereal Foods World. 1991 36284-98.
48, MARTIN-POLO M., MAUGUIN C. and VO1LLEY A. "Hydrophobic films and their efficiency against moisture
Imnxfcr. Influence of lhe film preparation technique" JAgric Food Chem. 1992 40 407-12.
49. PARK J. W, TESTtN R. E, PARK H. J.. VERGANO P. J. and WELLER C. L. “Fatty acid concentration effect
on tensile strength, elongation and water vapor permeability of laminated edible films" J Food Science, 1994 59.
916-19.
50. RICO-PENA D. C. and TORRES. J. A. “Edible melhylcellulose-based films as moisture impermeable barriers in
undae ice cream cones” J Food Sci, 1990 55 1468-9.
51. KRUMELK. L. and LIN DSAY T. A. “Nonionic cellulose ethers" Food Technol. 1976 30(4)36-43.
52. SANDERSON G. R. "Polysaccharides in foods" Food Technol 1981 35(7) 50-7.
S3. DZEIZAK J. D. "Special Report: A focus on gums" Food Technol, 199145(3) 116-32.
54. KAMPERS. L and FENENEMA O. R. "Use of edible films to maintain waler vapor gradients in foods". Food Sci,
1985 50 382-4. ,
55. NISPEROS-CARRIEDO M O.. BALDWIN E.A. and SHAW P. E. “Development of edible coating forextending
posihnrvcsl life of selected fruits and vegetables” Proc Florida Stale Horticultural Society, 1992 104 122-5.
56. GANZ A. J. “CMC and hydroxypropylcellulose versatile gums for food use" Food Prod Dev, 1969 3 (6) 65.
57. DRAKE S.R.. FELLMAN J. K. and NELSON J. W. "Postharvesl use of sucrose polyesters for extending the shelf
life of stored Golden Delicious apples” J. Food Sci, 1987 52 1283-5.
58. BANKS N.H.“SomeeffectsofTalPro-longcoatingonripeningbananas".J£\perimenM/Bor. 198435(150) 127-37.
59. BANKS N. IL “Studies of the banana fruit surface in relation io the effects of Tai Pro-long ejating on gaseous ex-
change" Scientific Hart, 1984 24 279-86.
60. SMITIIS. M. and STOW. J. R. "The potential of a sucrose csler coating material for improving ihe storage and shelf-
life qualities of Cbx”s Orange Pippin apples" Ann Appl. Biol, 1984 104 383-91.
61. MITSUBISM-KASEI RYOTO Sugar Ester. Technical Information, Mitsubishi-Kasci, 1989. pp. 1-20.
62. UKAI N. T., TSUTSUMIT and MARAKAMI K. US Patent 3.997.674.1975.
6. 1. BANKS N. IL “Evaluation ofnielhodsRtr determining Infernal gases in banana I’nnl Musa acuminata x Musa halli-
xlmui". J Experimental But. 1983 34(144) 871-9.
64. I.OW1NGS I*. II, and CDTTS D, G. “The praacmll ion nf fresh frails and vegetables” in Proc. hist. Food Sci. Tech.
rfiiti. Symp., Niilliiighnni, (IK. 1982. p. 52
442
20.12. Покрытии и одгиаиа: порслоктиш
65, NISl’EROS-CAHRtEDO М. О. and BALDWIN Е.А. “ Effect of two types of edible films on lonuito fruit ripening"
in Ptvc. Hu. Ata» Horticulture Society. 1988 lot 217-20.
66. NISPEROS-CARRIEDO M. O.. SHAW P. E. and BALDWIN Е.Л. “Changes in volatile flavor component! orpine-
apple orange juice as influenced by the application of lipid and composite film" J Agric and Food CAM,
1990 38 1382-7.
67. CURTIS GJ. "Some experiments with edible coatings on the long-term storage of citrus Fruits" in Proc. 6th Ini. Ctt*
rus Congress 3,1988, pp. 1514-20.
68. EDWARDS M. E. and BLENNERHASSETT R. W. "The use of posthatvest treatments to extend storage llfbtnd №
control postharvest wastage of Honey Dew melons (Cucumis ntelo L. van inodorus Naud.) in cool storage" Ault J t)p
Agric. 1990 30 693-7.
69, HERSH КО V, WEISMAN D. and NUSSINOVITCH A, “Methods Гог studying surface topography «nd roUfhAMl
of onion and garlic skins for coating purposes” J Food Sci. 1998 63(2) 317-21.
70. MITTAL K. L “The role of the interface in adhesion phenomena” fyilymer Engineering and Science, 1997 I7CTJ447-
73.
71. ADAMSON A. W. Physical Chemistry of Surfaces, 3rd edn NY, John Wiley and Sons, 1976, pp. 1-43.
72. DANN J. K. “Forces involved in the adhesive process. Critical surface tensions of polymeric solid) U dMIfflllflli
with polar liquids” J of Colloid Interface Sci, 1970 32(2) 302-19.
73. BARTON A. F. M. CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Coh'sron Parameters, US, CRC РПЙ ll hi
1983, pp. 427,441.
74. GAONKAR A. G. “Surface and inierfacial activities and emulsion of some food hydrocolloids". Food Hydn~~
1991 5(4)329-37.
75. WU M. T. and SALUN КН E D. K, “Control of chlorophyll and solaninc synthesis and sprouting of poUtO llibin kV
hoi paraffin wax” J of Food Sci, 1972.37 629-30.
76. OLIVERJ F. and MASON S.G. "Microspreading studies of rough surface by scanning election microscopy", J. CM*
laid Interface Sci, 1977 60(3)480-7.
77. WENZEL R. N. “Surface roughness and contact angle11 Industry Engineering Chemistry, 1936 28 988-93.
78. WARD G. and NUSSINOVITCH A. “Gloss properties and surface morphology relationships of fruits"/ FoodSti,
1996 61(5)973-7.
79. MARK H. F„ OTHMER D. F., OVERBERGER C.G. ETAL., Kirk-Othmar Encyclopedia of Chemical Technology,
3rd edn, vol. 20, NY, Wdey-lniersciencc. 1985, pp. 219-20.
80. FERRARIS R. “Gel seeding of sorghum into Mywybilla clay" in Proc Aust Sorghum Workshop. Toowoomba, Queen*
stand (eds Fbale M. A.. Hare B. W. and Henzell R. GJ, Australian Institute of Agricultural Science, Brisbane, Am*
tralia. 1989.
81. YOUNG T. S. and FU E. “Associative behavior of cellulosic thickeneis and its implications on coating atructUN >nd
rheology” TAPP! J. 74(4) 197-207.
82. KROCHTA J. M., BALDWIN E. A. and NISPEROS-CARRIEDO M. Edible Coatings and Films to Impnvi FbOd
Quality. Basel, Switzerland, Technomic Publishing Co., 1994.
83. GUILBERT S. “Technology and application of edible protective films" in Food Packaging and Preservation Thttfy
and Practice (ed. M. Mathlouthi), London Elsevier Applied Science Publishing Co.. 1986, p. 371.
84. HERSH КО V, KLEIN E. and NUSSINOVITCH A. "Relationships between edible coalings and garlic •klil"
J. Food Set 1966 61(4). 769-77.
85. KARAL M. “Protective packaging of foods" in Principles of Food Science (ed. О Fennema). NY, Marcel Dukkttt
1975. pp. 399-464.
86. AYDTT. R, WELLER C. L. andTESTfN R. E “Mechanical and barrier properties of edible com and wheal prolalfl
films” Amer Socl of Agricult Engineers, 1991 34(1)207-11,
87. STERN S. A., SINCLAIRT P. and GAEIST P. “An improved permeability apparatus of rhe variablc-volltmg type"
Mod. Plastics. 1964 1050-3.
88. QUAST D. G. and KAREL M. "Technique for deteimining oxygen concentraiion within packages" J Food Sci,
1972 37 490-1.
89. LANDROACA.H. and PROCTOR В. E. “Gas permeability of films” Mod Packaging, 1952 25(10)131-5,199-30].
90. WICKS, Z. W., JONES F. N, and PETER-PAPPAS S. Organic Coatings. Science and Technology, NY, John Wfley
and Sons Inc.. 1994.
91. GLICKSMAN M. Food Hydrocoltolds, vol. 3. Boca Raton. FL CRC Press Inc.. 1982. p. 176.
92. BAUMAN M. G. D. and CONNER Л H. "Carbohydrate polymeis as adhesives" in Handbook of Adhesive thhnirlu
gy(ed. A. Pizzi), NY, Marcel Dekker Inc., 1994, pp. 299-313.
93. Cl IEN J. L. and CYR G. N. "Compositions producing adhesion through hydration" in Adhesion In Hlologlral Sys
terns (cd. Manly, R. SJ. NY. Academic Press, 1970, pp. 163-81.
94. MAN ГЕ1.1.С, I. Water-Soluble(>>uiu, NY, Reinhold Puh Vnrp.,,'1947, pp.48,71,72.
9^ IIOWES I- N. Pegetitblr thnm and Redin, Wnllhiiiri. MA. < liruniija Bolauica t'uiiip., 1949, pp, 56 8,61 2
443
20. Камыи дли покрытий и одгмикм
96, SMITH Е iind MONTGOMERY К. The Qietnlslry of Plant (hurts und Mudluxes. NY, Reinhold Pub. Corp., 1954,
pp. 15-21), 199.404-5.
97. HO ITENUERG I*. Cl TYMAET R. DE-MUYNCK C. ETAt. "Development and resting of bioadhesive Ruortde
coiilnliilngsltiw-rclcase tablets for oral use" J Pham Pharmacol, 1991 43457-64.
9K. HOUCKAERT S. and KEMON J. P. "in-vitro bioadhesion of a buccal, miconazole slow-relcase tablet". J Pham
Pharmacol, 1993 45 504-7.
99. IKONS B. K. Lind ROBINSON J. R. "Bioadhesives in drug delivery" in Handbook of Adhesive Technology (ed.
A. I'izzi). NY. Marcel Dekker Inc, 1994, pp. 615-27.
НИ). ROBINSON J. R.. LONGER M. A. and VEILLARD M. "Bioadhesive polymers for controlled drug delivery" in
Cmtitolted Delivery of Drugs (cd. R. L. Juliano), Ann Arbor. Ml, Acad. Sci. 1987 507 307-14.
101. SMART J. D. "An fri-vr/nr assessment of some mucosa dosage forms” hltJPhann. 1991 73 69-74.
102. SMART J. D. KELLAWAYI. W. and ORTHINGTON H. E. C. “An in-vitro investigation of mucosa-adhesive mate-
rials for use in controlled drug delivery" J. Pham Pharmacol, 1984 36 295-9.
1113. KEUSCH P. and ESSMYER J. L. US Patent 4.684,558. 1987.
UM. TOULMIN H. A. US Patent 2,749,277, 1956.
105. KIYOSt O. and YASUO S. "Pullulan-conlaining adhesive tapes, sheets and Libels" Client Absir. 1986 106.
106. PIGLOWSKI J. and KOZLOWSKI M. “Rheological properties of pressure sensiiive adhesives: polyisobu-tylene/so-
diurn cnrboxymethylcellulose" RheolAda, 1985 24 519-24.
107. KANIG J. L. and MANAGO-ULGADO P. "The in-vitro evaluation of orolipgual adhesives" J Oral Therap Pham.
19654 413-20.
108, SHAY K. ~ Denture adltesives choosing the right powders and pastes” JAmer Dent Assoc, 1991 122 70-6.
109. LUCAS A. "Adhesives’1 in Ancient Egyptian Materials and Industries, London, Edward Arnold Pub. Ltd., 1962, pp. 8-
14.
110. BRIEF A. "The role of adhesives in the economy" in Handbook of Adhesives led. I. Skeist), NY, Vhn Nostrand Rein-
hold, 1990, pp. 21-38.
111. TORREYS. Adhesive Technology Dev iopments Since 7977, NJ. Noyes Data Corporation, 1980. pp. 197-200.
112. SADI.EA., NORRISTOWN N. J. and PRATT.T. J. US Patent 4,157.318.1979.
113. KIRBY, K. w. "Vegetable adhesives" in Adhesion and Adhesives (ed. R. Howink). Amsterdam, Elsevier Pub. Comp.,
1967, pp. 167-85.
114. SHARKEYJ.B.“Chemistryofstamps:dyes.phosphors,adhesives”. J. ChemEduc, 1987 64 195-200.
111. CAESAR G, V. "Starch and its derivatives" in Handbook of Adhesives (ed. 1. Skeist), NY. Van Nostrand Reinhold,
1962, pp. 170-86.
116. KlilME E A. "Historical development of adhesive binding" in Handbook of Adhesive technology (fid. A. Pizzi), NY.
Marcel Dekker Inc, 1994, pp 3-15.
117. К RAGE Л, M. and WOOTTON J. "Animal glue and related protein adhesives" in Bibliographic Citation From Food
Science and Technology Abstracts, 1987.
I IK. RIGBY G. W. US Parent 2.047,226, 1936.
119. SAND R. E. and GLICKSMAN M. "Seaweed Extracts of Potential Economic Importance" in Industrial Cums (ed.
R. L. Whisller). NY. Academic Press, 1973. pp. 147-94,
120. BAIRD G. S. and SPEICH J. K. "Carboxymethylcellulose" in Hitter Soluble Resin (ed. R. L. Davidson). London,
Reinhold Pub. Corp.. 1962, pp. 110-32.
121. I’AIST W. D. "Ccllulosics" in Industrial Cums (cd. R. L. Whistler), NY, Academic Press, 1959, p. 181.
122. GREENWALD H. Land LUSKIN LS. “Poly (acrylic acid) and its homologs" in Handbook of Water-soluble Gums
and Resins led. R. L. Davidson). NY, McGraw-Hill Book Company, 1980. pp. I7-I-I7-I9.
123. KRUGER L.and LACOURSEN. "Starch-based adhesives" in Handbook of Adhesives (ed I. Skeist), NY. \htt Nos-
trum! Reinhold, 1990, pp. 153-66.
124. HARADA T “Curdlan: a gel forming. B-l,3-glucan" in Polysaccharides in Food (ed. J. M. V. Blanshard), London,
Bullerwurths, 1979. p. 298.
125. MORRIS O. US Patent 4,981.707, 1991.
126. HARADA T "Production, properties and application of curdulan" in Extracellular Microbial Polysaccharides (ed.
A. Sanford). Washington DC. ACS Symp. Ser. 1977.265-83.
127. BEN-ZION O. and NUSSINOVITCH A. "Predicting the deformability modulus of multi-layered texturized fniils
and gels" i^btmsm Wiss Teetotal, 1996 29 129-34.
128. NUSSINOVITCH A.. LEE S. J. KALETUNC G., ct al. “Model for calculating the compressive deformability of
double layered curdlan gels” Biotechnology Progress. 1991 7 2724.
129. NAGAll, and MAUI 11 DAY. "Buccal delivery systems using hydrogels" Adv Drug Delivery Rev. 1993 II 179-81.
I TIL ANDI'RS R. mid MERKLE N. "Evaluation of laminated ntuctudhcsive pa-chcs for biicc.il drug delivery" InlJ
Pham. 19X949 231 40.
444
30.13. Покрытия и адг»)и»: порслоктиш
1. 11. HUN-ZION О. mix! NUSSINOVITCH Л. “Prcdtcllng Hie dcforninhlllly modulus of mnlll layered texturized frulli
and BCls” l.ebensm HKur 'IMmol 1996 29 129-34.
132. BEN ZION O.nnd NUSSINOVITCH Л. “Hydrocolloid wet glues” Fmnl llydmmlltnds. 1997. II (4)429-42.
133. GARDON J |. "Some destructive cohesion and adhesion lests" in Treatise an Adhesion and Adhesives. vol I (sd.
R. L. Patrick), Marcel Dekker. New York. 1966. pp. 286-323.
134. PS.TM Annual Book cf ASTM Standards, part 22. Philadelphia. PA American Society for Testing and Mnlcrlall, 1913,
135. MILLER K. S. and KROCHTA J. M. "Oxygen and aroma barrre. properties of edible films: A review” Thrndr 9t
Fond Sciand Techno/. 1997 8 228-38.
136. HERSH КО V. and NUSSINOVITCH A. “The Behavior of Hydrocoiloid Coalings on Vbgelative Material»” Blottth-
not Pro)-, 14(5)756-65.
137. M1TTAL K. L Adhesion Measurement of Films and Coatings. The Netherlands. VSP, 1995.
138. HAGQIST J., MEYER К. E and SANDRA К. M. "Adhesives market and applications” in Adhesives and SeelUU
(ed. C. A. Doslal), London, ASM International, 1990, London, pp. 87-8.
139. DARNAY A. J. and REDD M. A. Adhesives and Sealants, Detroit. Ml. Market Share Reporter. Gale Reieira.l Ina,
Staff, 1994. pp. 232-3.
21. ХИТОЗАН
М. Тербойевич (М. Terbojevich), Университет г. Падуя,
Р. Л. А. Муцарелли (R. A. A. Muzzarelli), Университет г. Анкона
21.1. ВВЕДЕНИЕ
Каждый год в биосфере синтезируется и разрушается не менее десяти гига-
тонн (10” кг) хитина. Хитин, состоящий из линейных цепей 2-ацетамидо-2-деок-
CH-P-D-глюкана, соединенных (1->4)-связями, широко распространен среди
беспозвоночных. В форме а-хитина его можно обнаружить в чашах гидроидов,
яичной скорлупе нематод и коловратки, в радуле моллюсков и в кутикулах чле-
нистоногих. а виде р-хитина — в панцирях плеченогих и моллюсков, в костях ка-
ракатица!, в кальмаре, в трубках погонофор*. Хитин присутствует в наружном
скелете, псритрофических мембранах и коконах насекомых. Хитин в стенках гри-
бов различается по кристалличности, степени ковалентного связывания с други-
ми компонентами стенки, в основном глюканами, и степени ацетилирования.
Читателю рекомендуется обратиться к большому объему информации о хитине и
хитозане, представленной в книгах, часть из которых перечислена в справочной
литературе1 11 в конце этой главы.
Ученые и работники рыболовного промысла, текстильной, пищевой про-
мышленности, экологи встают перед необходимостью несколько изменить
свойства хитина, что позволит расширить его использование и облегчить реше-
ние проблемы отходов. На сегодняшний день на рынке имеются хитины и хито-
заны, получаемые из различных животных Изоляты хитина отличаются друг от
други по многим показателям, среди которых: степень ацетилирования, опреде-
ляемая как молярная фракция GLcNAc, обычно близкая к 0,90; элементный ана-
лиз с содержанием азота около 7% и отношением N : С = 0,146 для полностью
ацетилированного хитина; размер молекул и полидиспсрсность. Средняя молеку-
лярная масса хитина in vivo возможно составляет не менее I млн Д, но изоляты
хитина обладают меньшими значениями, что является следствием частичной слу-
чайной деполимеризации, протекающей в процессе химической обработки и де-
пигментации.
Изолированный хитин является высокоупорядоченным сополимером, состо-
ящим из главного компонента 2-ацетамидо-2~деокси-|3-О-глюкозы и 2-амино-2-
* Гил р<1 ид ы (I lydroz(i:i), или гидромодуля — отряд типа кишечнополостных. Их тело обычно с ясно выражен-
ной лучсчюП симметрией, имеет пил колокола млн чаши. Радула (Radula), или терка, — хн ги повал пласт нпкд с
piillttHib|KITlli) рпс1Н1№)ЖС1шымм на пей зубчиками, покрывающим и пак многих моллюсков (брюхоногих, лопа-
loiioi их); служш для 1М1МСЛ1.ЧС1111Н iiiiiiin. Ку I и ку л а наружный скелет 'utcniicruiionix и рнда других (юс-
ин пииючнмх. 11 о । о и о ф о р ы (РоупноГогл) чсрисобра liiuc жшип шаг. мтгорыс Ымпння- п грубк.1к нт xitimia
II III’rihll. IlfUi W. ЖЛ'ЧН. ptVJ.
446
91.2. Химия хитомм
дсокси-р-1)-глюкозы. В отличие от других распространенных полисахаридов, хи-
тин содержит азот.
Из-за высокой кристалличности хитина, возникающей из-за водородных свя-
зей, соединяющих в основном ацетамидные группы, его растворимость намного
меньше, чем растворимость целлюлозы. Хитозан является представителем 01*
мейства деацетилированных хитинов. В целом, содержание азота в хитозане СО*
ставляетбольше 7 %, а степень ацетилирования — меньше 0,40. Удаление ИЗ ХИТИ*
на ацетильных групп является жесткой обработкой, обычно осуществляемой
концентрированной NaOH. Защита от кислорода очищением азотом или доб01*
лением борогидрида натрия в щелочной раствор необходима для того, чтобы
бежать нежелательных реакций, таких как деполимеризация и образование рМЮ*
ционноспособных соединений. Промышленные хитозаны могут содержим
нерастворимые высокоацетилированные фракции, которые образуются из вну*1М
ренней части гранул, подвергнутых гетерогенному ацетилированию. АцетилькШ
группы в кислоторастворимых фракциях распределяются случайным образом, #
то время как нерастворимые фракции содержат достаточно длинные последов»*,
тельности ацетилированных звеньев.
Благодаря npucj гствию в хитозане преобладающего числа 2-амино-2-дсоксиглю*
козных звеньев образуется соль, которая способствует преобразованию полимера №
раствор. Хитозан является первичным алифатическим амином, который может быть
нрогонирован некоторыми кислотами, причем рКаминов хитозана равна 6,3. Среди
прочих рас воримыми в воде являются следующие соли: формиаты, ацетаты, лакта-
ты, малаты, цитраты, глиоксилаты, пируваты, гликолаты и аскорбаты.
При определенных условиях хитин и хитозан могут образовывать гидрофиль-
ные, сильно набухающие в воде гидрогели: образованию геля, особенно для про-
изводных хитозана, также способствуют поперечно-сшивающие агенты или орга-
нические растворители. Получаются химические и физические гели, термически
обратимые и необратимые.
Хитин и хитозан не присутствуют в человеческих тканях, но ацетил гл ЮКОЗВ-
мины и хитобиозу можно обнаружить в гликопротеинах и глюкозаминоглюканм.
Так как хитозан является биорасшепляемым, нетоксичным, неиммуногенным И
биологически совместимым в животных тканях, большое количество исследовв*
ний было направлено на его использование в медицинских целях, таких как
транспортировка лекарств, искусственная кожа, антикоагулянты крови. Было
предложено использовать хитозан также в качестве флокулянта, загустителя пи-
щевых продуктов, адгезива в бумажной и текстильной промышленности, мемб-
раны и хелатного агента для металлов.
21.2. ХИМИЯ ХИТОЗАНА
21.2.1. Химическая структура и молекулярные характеристики
Степень ацетилирования (СА) промышленных образцов равна около 0,20. Эк-
спериментальные образцы хитозана могут быть рочти полностью ацетилироан -
447
31. Хитомн
цы, образуя поли-GlcN. Определение СА можно проводить различными мегома-
ми в зависимости от количества ацетилированных звеньев. В этом отношении
практическое руководство и полезный источник информации представлены в
книге Chitin Handbook.1 В частности,1 Н- и ПС-ЯМР спектроскопия высокого раз-
решения может дать информацию не только о СА в растворе и в твердом состоя-
нии, но и о последовательной структуре22: можно обнаружить случайные и блоч-
ные расположения остатков GIcNA и GlcN.
Для того чтобы оценить молекулярную массу цепей хитозана, используют
вискозиметрию и гель-проникаюшую хроматографию (ГПХ)23; в отличие от ме-
тода статического светорассеяния, которым определяют абсолютные значения
молекулярной массы, оба вышеупомянутых метода эмпирически связаны сдан-
ной цепи и требуют градуировочной кривой. С другой стороны, измерения ме-
тодом статического светорассеяния получить очень трудно, и в некоторых слу-
чаях, при наличии агрегации и/или ассоциации, представляет трудности
интерпретация данных. Следовательно, проблема заключается в получении ха-
рактеристики молекулярной массы хитозана: возможно легко и быстро осущес-
твимый метод измерения вязкости, на который незначительное количество по-
лимера с высокой молекулярной массой не оказывает влияния, является в этом
случае предпочтительным, при условии, что уравнение Марка-Хоувинка
|Т]| К‘ tn" используется правильно. Некоторые наборы значений Киа даны в
литературе24 для различных водных солевых систем, в которых проводятся виз-
КОЗИМетрические измерения. Средняя молекулярная масса хитозана может до-
стигать значений 5- 105м выше.
Методы ГПХ возможно осуществить для определения молекулярно-массово-
го распределения в образцах хитозана: калибровка проводится с использованием
промышленных стандартов (например, пуллулан) или образцов хитозана.25 Ис-
пользование для исследований лазерного малоуглового рассеяния может значи-
тельно улучшить результаты.26
Образцы хитозана с индексом полидисперсности 1,2... 1,5 были получены пре-
паративной ГПХ;27 зависимости степени ацетилирования и молекулярной массы
обнаружено не было. Попытки осуществить фракционирование промышленных
хитозанов по молекулярной массе путем селективного осаждения этанолом или
ацетоном из водных растворов или ионообменной абсорбцией были успешными
лишь отчасти. Причиной этого является деполимеризация цепей хитозана в ходе
экспериментов, а также неполное восстановление полимера после хроматогра-
фических колонок.
Цепи хитозана могут быть деполимеризированы химически путем катализи-
рованного кислотами и, в меньшей степени, основаниями расщепления глико-
ждпой связи. Скорость деполимеризации зависит от типа и концентрации кис-
лоты и от температуры: ее можно подсчитать по уравнениям, приведенным в
литературе.2*’” Так как влияние на реакционноспособность гликозидной связи
пцетамидофуппы сильнее, чем протонированной аминогруппы, деполимеризо-
ванный образец, особенно при СА>0,1, не имеет наиболее вероятного ММР (мо-
лекулярно-массового распределения), для которого необходимо, чтобы все гли-
козидные Ы1Я1И в одинаковой степени могли быть гидролизованы. Намного
44К
11 .J. Химия хитогаиа
более селективной является реакция в присутствии азотной кислотыазотистые
соединения фактически разрушают глюкозамип, а нс N-ацстилглюкозаминовы*
функциональные группы, и на конце расщепленного полимера образуется
2,5-ангидро-О-маииозное звено. Как следствие этого, после деполимеризации НЯ
только снижается молекулярная масса, но также меняются состав и порядок рм-
положения фрагментов. Для деполимеризации хитозана можно использомть
также перекись водорода. Что касается ферментативной деполимеризации, МИОч
го промышленных ферментных препаратов обладают гидролитической активно»
стыо в отношении хитозана, который оказывается неожиданно уязвимым ЛЛЯ
ряда гидролаз: некоторых протеаз, например пепсин, бромелайн, фицин и паВДи
рсатин проявляют литическую активность по отношению к хитозанам, КОТО*М«
превосходят акт ивности хитиназы и лизоцима. Целлюлазы, гем и целлюлазы, Дйт
пазы и пектиназы также эффективны.31 Возможно, это является следствием П“
стоты ферментативного механизма.
21.2.2. Производство хитозана
Химический состав и распределение различных звеньев вдоль цепей ХИТОМН*
находится в строгом соответствии с получением полимера; таким образом, су-
ществует важная взаимосвязь между производством и свойствами хитозанов КАК В
растворе, так и в твердом состоянии.
До 1954 г, когда хитозан обнаружили в дрожжах Phycomyces blakesleeanus, о его
существовании в природе не знали.32 Хитозан является основным структурным
компонентом стенок клетки некоторых грибов, в основном, видов Zygomycetu,n
Однако на данный момент в промышленности хитозаны производят методом ще-
лочного деацетилирования хитина панцирей ракообразных.
21.2.3. Производные хитозана
Амино- и гидроксильные ipynnu хитозана в достаточно мягких условиях, чтобы
избежать гидролиза гликозидной связи, подвергаются реакции с целью модифика-
ции структурных звеньев. Важным аспектом является гомогенность реакции, ВОЛИ
ее проводят в гетерогенных условиях, равно как и степень замещения (СЗ) моди-
фицированных образцов. В лигерагурем описаны некоторые реакции получении
производных/функционализации, которые способствуют улучшению уже имею-
щихся и созданию новых свойств хитозана. Например, химические модификации
хитозана дают лучше растворимые полимеры, обладающие более высокой биораз-
лагаемостью в телах животных, а физические свойства представляют интерес для
применения как в твердом состоянии, так и в растворе.
Используя ангидриды (2...3 кратный избыток) в органической среде, хито-
зан можно эффективно ацилировать по азоту, при этом не происходит сопутс-
твующих гидроксильных модификаций; количественное или почти количест-
венное ацилирование происходит при комнатной температуре за несколько
минут. Скорость реакции хитозана можно еще увеличить, сели использовать не-
сколько методов предварительной обработки... Смешанные N- и О-нцилнрошш-
449
31. Хитоми
пые продукты изготавливают в аналогичных условиях с использованием
Ю-крнтпого избытка ангидрида.35
Реакция Шиффа между хитозаном, альдегидами и кетонами дает соответс-
твенно альдимины и кетимины, которые гидрированием цианоборогидридом
можно превратить в N-алкилпроизводные. Используется большое количество
алифатических и ароматических карбонильных соединений, включая формальде-
гид, ненасыщенные алкилальдегиды, альдегидо- и кетокислоты, карбонилсодер-
жащие углеводы и диальдегиды, такие как глютаральдегид. В частности, N-кар-
боксимстилхитозан получали в водорастворимой форме с помощью правильного
выбора соотношения реагентов, то есть с использованием эквимолекулярных ко-
личеств глиоксиловой кислоты и аминогрупп;36реакция с 2-оксоглутаровой кисло-
той в восстанавливающих условиях давала гчютаматглюкан. Присоединение к
хитозану в мягких условиях и в присутствии циаборогидрида натрия различных
редуцирующих моно-, олиго- и полисахаридов позволяет получить большое ко-
личество продуктов, степень замещения которых равна 0,54...0,97, с высоким вы-
ходом (70... 100 % в зависимости отдлины остатка'. Восстановительное алкилиро-
вание также было проведено с другими видами сахаридов, такими как фруктоза,
сульфат стрептомицина и селективно окисленный Р-никгодекстрин.35
21.3. СВОЙСТВА ХИТОЗАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
21.3.1. Растворимость
Хитозан нерастворим в органических растворителях, в высококонцентриро-
ванных кислотах и в щелочах; он также нерастворим в водном растворе при
pH йб, за исключением проб с низкой молекулярной массой. Хитозан растворим
в волной кислой среде после присоединения протона к аминогруппам в повторя-
ющемся звене; эта поликатионная структура является уникальной, так как другие
полисахариды или нейтральны, или обладают анионной структурой.
По данным исследований полиэлектролитных цепей, значения внутренней
вязкости |т)1 проб хитозана в водных растворах зависят от ионной силы (/) среды:
графики зависимости [ri] от 1/V7 являются линейными, и уменьшение [г]] с по-
вышением концентрации соли в системе является следствием защитного дейс-
твия противоионов.
Молекула хитозана достаточно жесткая, менее чем молекула ДНК, но более
чем молекула полиакрилата; увеличение значений СА ведет к более растянутой
конформации и к образованию еще более жесткой цепи.37 Была выдвинута ги-
потеза, что причиной этого является остаточная водородная связь между карбо-
нильным кислородом N-ацетильной группы и Н6 в следующем звене. Была
нпйдсна персистентная длина, равная « 220 А, что ниже того же параметра у хи-
тина («350 А), таким образом было продемонстрировано существование холес-
терической мезофазы.”
1йдро(|юб|и>1е производные хитозана, содержащие небольшое количество гид-
рофобных боковых цепей, можно получить и j длиппоцепочечных анилхлоридов
450
21.3. Скйепа митсвона и «го праивмдныи
или ангидридов. Ряд N-алкилхитозапов (С,...С,2) был получен реакцией ацетата
хитозана в смеси этанол-вода с добавлением требуемою альдегида и основания
Шиффа в присутствии цианоборогидрида натрия (3 моля на моль амина, 24 ча-
са).” В водном растворе, при концентрации полимера выше определенного значе-
ния, межмолекулярпые гидрофобные взаимодействия ведут к образованию поли-
молекулярных ассоциаций. Как следствие, эти сополимеры проявляют свойства
загущения, эквивалентные свойствам, которые наблюдались у гомополимеров,
обладающих более высокой молекулярной массой, а также играют важную роЛЫ1
модификации вязкости в различных технологиях, где используется разбавлений
водой, например при изготовлении красок, чернил и косметики.
Растворимость в воде хитозанов при нейтральных значениях pH повышаотоЯ‘0
увеличением степени ацетилирования, и хитозан, СА которого равна 0,6, ПОЛК*
стыо растворим в воде при любых значениях pH.40 Зависимость растворимости М
СА можно объяснит ь снижением кажущегося значения рКо при снижении СМ1
или сниженной возможностью присоединения цепей полимера при повышении
количества случайным образом распределенных GlcNAc звеньев.40
Селективное введение сахаридных остатков в аминную функцию ХИТОЗЙМЙ
облегчает превращение нерастворимого в воде хитозана в различные раство-
римые, разветвленные производные. Разветвленные производные хитозана
растворимы в нейтральной или слегка кислой (pH 5...6) водной среде, причем
растворимость некоторых продуктов может быть достигнута даже при степени
полимеризации, составляющей 0,14.35 Хитозан можно повторно ацетилиро-
вать уксусным ангидридом и получить растворимый в воде, частично реацети-
лировапный хи1ин.42
Образование производных, пригодных для использования в промышлен-
ности, требующей хорошей растворимости в различных органических раство-
рителях, можно осуществить введением гидрофобных заместителей при ацети-
лировании длинноцепочечными жирными ацетилированными галидами ИЛИ
ангидридами.
21.3.2. Гелеобразование
Гелевые материалы используются в различных технологических целях, и в на-
стоящее время активно исследуется применение таких новых разработок, как со-
ставы «умных» гелей и синтез «молекулярно тисненых полимеров». Типичным
простым примером образования геля являются гелевые шарики хитозантри пол И-
фосфата и хитозанполифосфага. Зависящая от pH способность к набуханию,
свойства высвобождения лекарств и морфология шариков геля хитозана зависит
от механизма образования полиэлектролитных комплексов и молекулярной мас-
сы ферментативно гидролизованного хитозана43. Механизм комплексообразова-
ния хитозановых шариков, зажелировавших в растворе пятизамещенного трипо-
лифосфата натрия или полифосфорной кислоты, был ионотропной поперечной
сшивкой или межполимерным комплексообразованием, соответственно. Шарик
геля хитозан-нолифосфорпой кислоты является лучшим полимерным носителем
для устойчивого действия пнтириковых лекарств в среде, имитирующей кишеч-
451
21. Хитоюи
ный и желудочный сок, чем шарики геля хитозан-три полифосфата. Па осноис
этих гелей были разработаны корма для животных.
Ацилирование
Одним из самых простых способов получения хитинового геля является обра-
ботка раствора соли ацетата хитозана карбодиимидом для восстановления ацет-
амидогрупп. N-ацилированием хитозана получают термически необратимые гели:
N-ацстил-, N-пропил-, N-бутилхитозановые гели получают с использованием
10 % иодной уксусной, пропионовой и масляной кислот в качестве растворителей
для обработки соответствующим ацилангидридом. Возможно как N-, так и
О-ацилирование, но гелеобразование происходи! лишь при селективном N-аци-
лировапии в присутствии органических растворителей, таких как метанол, форм-
амид, этилен гликоль. Установлено, что на гелеобразование влияет множество
факторов. Среди них концентрация хитозана, ацилангидрида, температура, моле-
кулярная масса ацилирующего компаунда и степень N-ацилирования. Возможно,
гелеобразование происходит благодаря агрегации цепей хитозана посредством
гидрофобного связывания. В литературе24 описаны возможные применения
N-ацилхитозановых гелей.
Гели хитозана также можно получить с использованием больших органичес-
ких противоионов. Процесс заключается в смешивании нагретых растворов аце-
тата хитозана и натриевой соли 1-нафтол-4-сульфокислоты (ИСК) или 1-наф-
ТИламип-4-сульфокислоты с последующим образованием геля при охлаждении:
концентрация хитозана, необходимая для образования геля, является низкой,
около 2...5г/л, она соответствует концентрации, используемой для образования
геля другими полисахаридами, такими как каррагинаны.
Гслеподобные свойства были обнаружены у N-карбоксиметилхитозана:
это поведение было объяснено ассоциацией упорядоченных цепей в когези-
онную сетку, аналогичную сетке обычных гелей, но обладающую более слабы-
ми взаимодействиями между ассоциированными цепями, что характеризует
слабый гель.44
1рапулы геля хитозана можно получить45 в растворах аминокислот при pH 9,
несмотря на требование рН>12 при гелеобразовании в воле. Это явление харак-
терно нс только для растворов аминокислот, но и для растворов компаундов, име-
ющих аминогруппы. Концентрация растворенного вещества более 10% необхо-
дима для получения шариков геля при pH 9. Гелеобразование хитозановых капель
занимает 25...40 минут в зависимости от вида аминокислоты.
Новые pH-чувствительные гидрогели были синтезированы46,47 прививани-
ем IJ-L-молочной кислоты в аминогруппы хитозана без катализатора; полиэ-
фирные заместители обеспечивают гидрофобные взаимодействия, которые
способствуют образованию гидрогелей. Были исследованы механизмы набу-
хания в свободной от ферментов имитированной желудочной жидкости
(pH 2,2) или имитированной кишечной жидкости (pH 7,4) при 37 °C. Кристал-
личность хитозана постепенно снижалась после прививания, так как боковые
цепочки случайным образом замещают -NН2-группы хитозана вдоль пени и
нарушают регулярность упаковки между цепями хитозана. Водопоглощенис
452
21.3. CtoflCTM хитоюно и «го лроинодиым
гидрогелей было исследовано как функция длины боковой цени и степени за-
мещения. Было определено и описано влияние plI и концентрации соли на
набухание гидрогелей.
Фермен гатнвные реакции, ведущие к образованию гелей
Стабильные и самоподдерживающиеся гели были получены из тирозинглюКЯНВ
(модифицированного хитозана, синтезированного взаимодействием хитозана >0
4-гидрофенилпировиноградной кислотой) в присутствии тирозиназы, КОТОрМ
окисляет фенол до хинона, что означает начало процесса поперечного сшивания*
остаточными свободными аминогруппами. Гели также были получены с З-г.ДОО*
сибензальдегидом, 4-гидроксибензальдегидом и 3,4-! идроксибензалвдегидомА#»1
Как продолжение этой работы, было замечено, чго грибная тирозиназа каПМЙ
зирует окисление фенольных фрагментов синтетического полимера поли(4-0ММ|
тирола) в воду-метанол. Хотя окисление было быстрым, порядка нескольКМШ№
нут, лишь небольшое количество фенольных фрагментов этого полимера (1
подверглось окислению. По наблюдениям, ферментативно окисленный ЯМ*
ли(4-оксистирол) подвергался последующей неферментативной реакции с ХИТОМ**
ном. По данным ультрафиолетового спектра пленки хитозана было сделано Пр<ф
положение, что окисленный поли(4-оксистирол)был привит в хитозан.”31
Дальнейшие исследования52-53 привели к очищенным внутри полисульфоновым
капиллярным мембранам, покрытым хитозановым гелем и используемым в качМТ*
вс иммобилизирующей матрицы для полифенолоксидазы. Модельные монокапил-
лярные мембранные биореакторы затем использовались для определения ВЛИЯНИЯ
хитозанового покрытия на удаление продукта после преобразования субстрата НМ»
мобилизованной полифенолоксидазой в ходе обработки промышленных фенол*-
ных отходов. Результаты свидетельствуют о том, что большая эффективность при
удалении генерированных полифенолоксидазой продуктов была достигнута путвм
покрытия хитозановой мембраной, а не хитозановыми хлопьями.
Реакции с альдегидами
Согласно Муцарелли и др. (Muzzarclli et al.),54 очень распространенным сши-
вающим агентом для хитозана является глютаральдегид. Сетки хитозана были по-
лучены взаимдействием с глютаральдегидом в растворе молочной КИСЛОТЫ
(pH 4...5). Реология гелевой системы хитозан-глютаральдегид была изучена п ра-
боте Аргуэлл-Монала и др. (Arguluclles-Monal ct al.)55. N-алкилиден- или N-ари-
лиденхитозановые гели получают реакцией хитозана с альдегидами; степень мо-
дификации аминогрупп около 80 %, минимальное необходимое для образовании
геля количество альдегидов увеличивается при увеличении молекулярной массы
альдегидов. Гели бесцветные, жесткие и неплавкие до 200’С. При использовании
глютаральдегида после поперечной сшивки между цепями образуются химичес-
кие гели; скорость гелеобразования пропорциональна как концентрации хитом*
на, так и концентрации глютаральдегида. температуре и добавке нейтральных
электролитов.56
В исследовании новых биологически совместимых гидрогелей, основанных
исключительно па полиенхнридных цепочках, хитозан и дивльдсгид, получаемые
453
21. Хитоаан
из склероглюкана контролируемым окислением перйодатом, были сшиты вмес-
те;'7 реакция происходит при pH 10, а восстановление получающегося в результа-
те основания Шиффа осуществляет NaBHjCN. Гидрогель обладает превосходной
набухающей способностью, принимая во внимание высокогидрофильный харак-
тер обоих полисахаридов, и сильно зависит от pH растворов.
Из хитозана, поперечно сшитого диальдегидом и полиэтиленоксидом, была
синтезирована полувзаимопроникающая сетка.5’ Хитозан характеризуется степе-
нью деацетилирования, определяемой инфракрасной спектроскопией, и средне-
вязкостной молекулярной массой. Исследования набухания были проведены на
хитозаи/полиэтиленоксидной полувзаимопроникающей сетке и на контрольном
гидрогеле (поперечно-сшитый хитозан) при pH 1,2 и 7,2. Полувзаимопроникаю-
щйя сетка показала высокую набухающую способность, которую можно регули-
ровать значением pH. Реологические исследования, выполненные при простой
сдвиговой деформации и при колебаниях, показали, что полувзаимопроникаю-
щая сетка обладает эластичными свойствами. Модуль Юнга был определен мето-
дом анализа текстуры при одноосном сжатии и вдавливании. Сравнение механи-
ческих свойств и свойств набухания у полувзаимопроникающей сетки и
контрольного геля доказывает пользу добавления нолиэгилсноксида.
Для поперечной сшивки частично реацетилированного хитозана по реакции
Шиффа и гидрирования альдиминов были синтезированы и использованы для
Образования in site ПЭГ диальдсгидов поли(этиленгликоль) диальдегиддиэтил-
ацетали с различным размером молекул. Полученные водорастворимые продукты
были опосредованно описаны. После процессов замораживания-сушки они агре-
гировали и образовывали нерастворимые мягкие пористые биоматериалы, кото-
рые набухали непосредственно после контакта с водой. При воздействии папаина
или липазы при физиологических значениях pH наблюдалось постепенное рас-
творение биоматериалов, но при воздействии лизоцима, коллагеназы и амилазы
растворения не наблюдалось. Была обнаружена их биологическая совместимость
с клетками СаСо-2. Эти поперечносшитые частично ацетилированные хитозаны,
по-видимому, подходят для медицинских целей, если возникает необходимость в
быстрой ресорбции.59
21.3.3. Образование полиэлектролитных комплексов
При высокой степени протонирования аминовых функций катионный хито-
зан спонтанно образует макромолекулярные комплексы вследствие реакции с
виновными полиэлсктролитами. Эти комплексы, как правило, нерастворимы в
воде и образуют гидрогель. На сегодняшний день опубликовано несколько работ,
посвященных полиэлектролитам60-61. Модификации полиэлектролитов могут
быть получены изменением химической структуры полимерных компонентов,
например молекулярной массы, эластичности, структуры функциональных
ipynn, плотности заряда, гидрофильности и гидрофобности, сгереорсгулярности
и совместимости, а также изменения условий реакции: pH, ионой силы, концент-
рации полимера, пропорции смешивания и температуры. Это, следовательно,
может привести к разпообрь шю физических и химических свойств комплексов.
454
21.3. Саойстао хитомно и «го лроинодным
Были исследованы иолиэлекггролиты хитозана с другими полисахаридами, вол-
ками, ДНК и синтетическими и неорганическими полимерами. Взаимодействием
между хитозаном (СА=0,18) и сульфатом декстрана был получен гидрогель, обла-
дающий высокой чувствительностью к изменениям кислотности внешней среды:1*
максимальный объем комплексного геля наблюдался в разбавленном растворе
NaOH при pH 10,5 и превосходил объем при значениях pH<9 приблизительно В
300 раз. Такое поведение, возможно являющееся следствием равных и ВЫСОКИХ
плотностей амино- и сульфатных групп и эластичности анионных полимерных КН
почек, может найти применение в различных областях.63
Микрокапсулы можно использовать для клеточных культур млекопитающим*
регулирования высвобождения лекарственного средства, вакцин, антиби0ТИК9*>Х
гормонов. Чтобы предотвратить подери инкапсулированных веществ, микроквпфг
лы следует покрыть другим полимером, который образует оболочку на поверхКОММ
гранулы. Хорошо известный метод — это инкапсулирование альгинатной rjMMJMM
поли-Б-лизином. Тип ковалентно поперечносшитого сверхнабухающего гелЯ'|1ЛЪ-
гината натрия был также исследован64 для инкапсулирования клеток, вырабММВ»
ющих инсулин. Так как поли-Б-лизин имеет некоторые ограничения из-з* Ш*
кой стоимости и токсичности, были разработаны системы альгинатных шархИМ*
покрытые хитозаном с различной СА или его N-ацилпроизводными.65 Для приью*
нения полученных полиэлектролитов было произведено микроинкапсулиромхш
гваяковой смолой и протестировано высвобождение лекарственного средств*.
Млкрокапсулы были изготовлены за один этап методом экструзии раствора ле-
карства и альгината натрия в раствор, содержащий хлорид кальция и хитозан, всту-
пающий в межполимерные ионные взаимодействия. Высвобождение лекарствах-
ного средства при хранении микрокапсул с лекарством в соляном растворе, КВХ
было обнаружено, зависит от pH, при котором были образованы микрокапсулы,>М
вида N-ацильных групп, введенных в хитозан. В последнее время для исследования
высвобождения витаминов и поглощения желчных кислот в комплекс после перо-
рального введения с использованием никотиновой кислоты были получены инду-
цированные кальцием гранулы геля альгината, содержащие хитозан.66
Было исследовано возможное применение обработанных хитозаном альги-
натных шариков в качестве системы контролируемой доставки для низкомолеку-
лярных лекарств с высокой растворимостью. Шарики изготавливали методом ио-
нотропного гелеобразования, также было исследовано влияние различных
факторов (концен1рации альгината, хитозана, лекарства и хлорида кальция, объ-
ем внешней и внутренней фазы и методы сушки) на свойства шариков. Были по-
лучены сферические шарики диаметром 0,78... 1,16 мм, а степень ипкапсулиропк-
ния составила 10,8...66,5%. Более высокая степень инкапсулирования и
замедленное высвобождение лекарственного средства наблюдались у альгинат-
ных шариков, обработанных хитозаном. По-видимому, такие шарики можно ис-
пользовать для системы потенциально контролируемой доставки низкомолеку-
лярных лекарстве высокой растворимостью вместо альгинатных шариков.
Различные модификации микрокансул альгипат/хитозан, такие как включе-
ние полиятиленгликоля и использование сшивающих агентов, таких кик карбо-
диимид и глю1прил1.детид в ядре и на поверхности оболочки капсулы, были про-
455
21 < Хитомн
пелены различными учеными, среди которых были Чанди и др. (Chandy el al.)/*
Модифицированные микрокапсулы были описаны сточки зрения их механичес-
кой стабильности и диффузии альбумина, а также поверхностных свойств. Мяг-
кая обработка глютаральдегидом значительно улучшила механическую стабиль-
ность микрокапсул, и эта обработка не оказала влияния на процесс покрытия
хитозаном или полиэтиленгликолем. Биологическая реакция на такие микрокап-
сулы была оценена микроинкапсулированием красных кровяных телец с после-
дующим изучением высвобож >ения гемоглобина. Инкапсулированные красные
кровяные клетки в микрокапсулах, покрытых полиэтиленгликольглютаральдеги-
дом, менее подвержены разрушению (гемолизу) и обладают улучшенной стабиль-
ностью и биологической совместимостью. Результаты предполагают возможность
разработки в ближайшем будущем биологических вспомогательных органов мето-
дом микроинкапсулирования клеток млекопитающих, таких как островковые
клетки и клетки печени в иммуноизолированпых микрокапсулах.
Распространенный на сегодняшний день перевязочный материал для ран нель-
зя использовать одновременно с антимикробным кремом или мазью. В этих случа-
ях трудно обеспечить плотность прилегания перевязочной ткани к поверхности
раны из-за чего происходит задержка влечении раны. Пациенты испытывают боль
из-за частых смен повязок. Вследствие этого был принят метод лекарственного
воздействия для полнослойного лечения раны, и доказано, что насыщенные ан-
тимикробным агентом перевязочные материалы эффективны в регулировании
бактериальной инвазии через пористую матрицу. Были изготовлены насыщенные
антимикробным лекарством полиэлектролитные материалы, состоящие из хито-
зана и альгината натрия в форме губки;69 дополнительными преимуществами яв-
ляются низкая токсичность хитозана и его действие как катализатора в процессе
заживления раны.1,2 Альгинат (гидрофильный гель) обеспечивает влажность вок-
руг раны, что улучшает заживление и восстановление эпидермиса, поэтому можно
ожидать, что лечение полиэлектролитными губками хитозапа/альгината станет
более популярным, чем непосредственное применение самого хитозана/альги-
пнта.
Комплексы хитозан/альгинат скоро могут уступить комплексам оксихи-
тин/хитозан, которые в настоящее время разрабатываются и основываются на ре-
гиоспецифическом окислении хитина С6. Эти полиэлектролитные комплексы
образуются полимерами противоположных зарядов, полученных из одного и того
же исходного полисахарида, хитина.70,71
Исследуется зависимость комплексов с желатином типа В, а-кератозой и бы-
чьим ателоколлагеном от изменения pH, соотношения полимеров и ионной си-
лы; комплскообразование часто зависит от молекулярной массы хитозана.72
Хорошо известно, что хитозан замедляет рост большого количества бактерий.
И свете этого было предложено использовать его в качестве противогрибкового
консерванта для продления срока хранения свежей продукции.73 Хитозан, нане-
сенный как покрытие на весь плод, снижал скорость дыхания помидоров, кону-
сообразного перца, огурцов и клубники, а также выделение этилена в томатах.
1 LteiiKii также задерживала созревание томатов и клубники и уменьшала высыха-
ние плодов. Такое действие может быть следствием проникновения хитозана в
45 Ь
21.4. Зокточаии*
клетки и его внутримолекулярной активности, приводящей к образованию комп-
лекса с отрицательными зарядами фосфата в желобках спирали Д1IK в форме В.
Действительно, хитозан взаимодействует безопасным образом с ДПК в растворе,
а эквивалентная концентрация хитозана приводит к осаждению ДНК..’4
Полувзаимопроникающис сетки хитозан/полиакриловой кислоты были Полу-
чены радикальной полимеризацией акриловой кислоты, активированной При
низкой температуре и в водно-спиртовой дисперсии хитозана. Аналитически*
данные подтвердили существование некоторого прививания ПЛК в реакцион-
носпособную аминогруппу хитозана. Степень набухания оболочек сильно М*И*
села от pH и состава, демонстрируя более сильное набухание связей межпОЛК-
электролитной соли.
21.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Хорошие свойства и поведение хитозана и его производных в области диети-
ческих пищевых продуктов и в фармацевтике, а также становящимся все боЛИ
полным понимание химии гелей на основе хитозана, позволяют предположить
что в ближайшем будущем хитозан будет использоваться очень широко и а раз-
ных сферах. Этот биополимер благодаря положительному заряду своей цепи за-
воевал уникальное положение среди других гидроколлоидов.
Список литературы к главе 21
1. MUZZARELLI R. A. A. (ed.). Chitosan per os: from Dietary Supplement Io Drug Carrier. Atec. Grotlammin, lUtX
2000.
2. JOI.LES P. and MUZZARELLI R. A. A. Chitin and Chitinase.!. Birkhauser Vferlag, Basel. 1999.
3. MUZZARELLI R. A. A. and PETER M. G. (eds). Chitin Handbook. Atec, Grotlammare, Italy. 1997.
4. JAPANESE SOCIETY FOR CHITIN AND CHITOSAN Chitin and Chitosan Handbook. Gihodo Shuppen
kyo.Japan.1995.
5. JEUNIAUXC. Chitine et Chitinolyse. Masson, Paris, 1963.
6. PETER G. M., MUZZARELLI R.A.A. and DOMARD A. (eds) Advances in Chitin Science. Vol. 4. Univ PoUdim,
2000.
7. MUZZARELLI R. A. A. Chitin. Pergamon. Oxford. 1977.
8. M UZZARELLI R. A. A. “Chitin Chemist ty" in: J. C. Salamone (ed.). The Polymeric Materials Hncyclofbilb, 311*
314. CRC Press, Inc.. Boca Raton FL USA. 1996.
9. MUZZARELLI R. A. A. (ed.), Chitin Enzymology. \bl. I. Atec Edizioni, Italy, 1993.
10. MUZZARELLI R. A. A. (ed.), Chitin Enzymology. 5Ы. 2. Atec Edizioni, Italy, 1996.
11. MUZZARELLI R. A. A. and MUZZARELLI B. "Structural and functional versatility of chitins" in S. Dumlltltl
(ed.). Structural Diversity and Functional Versatility of Polysaccharides. Marcel Dekker. New York, 1998.
12. GOOSEN M. E A. (ed.). Applications of Chitin. Technomic, Lancaster USA, 1996.
13. MUZZARELLI R. A. A., STANIC V. and RAMOS V "Enzymatic depolymerization of chitins and chlltuaiu" In
C. Bucke (ed.). Carbohydrate Biotechnology Protocols. Humana Press. Totowa. 1999.
14. MUZZARELLI R. A. A "Chitin” in G. O. Aspinall (ed.). The Polysaccharides. Academic Press, New York, I9KJ,
vol. 3.
15. MUZZARELLI R. A. A.. JEUNIAUXC. and GOODAYG.W. (eds) Chitin in Natureand IMmihigy, Plenum. Naw
York, 1986.
16. NEVILLE A. C. Biology of the Arthropod CiMle. Springer, Berlin, 1975.
17. RICHARDS A, G, Vie integument of Arthropods, Univ, Minnesota Press, St. Paul. 1951
18. STEVENS W. E. RAO M. S.andCHANDRKRAt HANG S Chitin .ml Chitosan. Alt Bangkok, |4<X>
19. WOOD W. A. and KELIOGCI S. T. (edit) Methods tn Enzymology Mil. 161: Lignin, Beclin mid Chllltl, Aiwtlcniie
PiTM, San Diego. 1088
457
31. Хитомн
20. 7.1 KAKIS J. 1’. Clifiin. Chitosan and Related Enzymes. Academic, London. 1984.
21. DOMARD A , JEUN1AUX.C. MUZZARELLI R. AA.and ROBFRIS G. A. F. (eds). Advances in Chitin Scienc-
es, Jacques Andie Publ.. Lyon. 1996.
22. INOUE Y. “NMR determination of the degree of acetylation" in R. A. A. Muzzarelli and M. G. Peter (eds) Chitin
Handbook. 133-136, Atec.Grottammare, Italy, 1997.
23. TERBOJEVICH M. and C0SAN1 A. "Molecular weight determination of chitin and chitosan" in
R. A. A. Muzzarelli and M. G. Peter (eds) Chitin Handbook, 87-101, Atec, Grottammare, Italy, 1997.
24. ROBERTS G. A. F. Chitin Chemistry, London. Macmillan Press, 1992.
25. TERBOJEVICH M.. COSANl A, FOCHER B. and MARSANO E. “High-performance gel-permeation chroma-
tography of chitosan samples", Carbohydr Res, 1993 250301-14.
26. BER1 R. G., WALKER J., REESE E. T. and ROLLINGS J. “Characterization of chitosans via coupled size-exclu-
sion chromatography and multiple-angle taser light-scattering technique" Carbohydr Res, 1993 238 11-26.
27. OTTOY H.. VARUM К M..CHRISTENSEN В. E. ANTHONSEN M. W. and SM1DSROD O. “Preparative and
analytical size-exclusion chromatography of chitosans" Carbohydr Polym, 1996 31 253-61.
28. TERBOJEVICH M.. COSANl A, FOCHER B„NAGG1 A.andTORRl G. “Chitosansfrom Euphausiasupertra. I:
Solution properties” Carbohydr Polym. 1992 18 34-42.
29. ALLAN G. G. and PEYRON M. “Molecular weight manipulation of chitosan. II. Prediction and control of extent
of depolymerization by nitrous acid" Carbohydr Res, 1995 277 273-82.
30. ALIAN G. G. and PEYRON M. "Molecular weight manipulation of chitosan. I. Kinetics of depolymerization by
nitrous acid" Carbohydr Res, 1995 277 257-72.
31. YALPANI M. and PANTALEONE D. "An examination of the unusual susceptibility of aminoglicans to enzymatic
hydrolysis” Carbohydr Res. 1994 256(1) 159-75.
32. KREGER D. R. “Observations on cell walls of yeasts and some other fimgi by x-ray diffraction and solubility tests"
Blochim Biophys Acta, 1954 13 1-9.
33. DA VIFS L. L. and BARTNICKI-GARCIA S. “Chitosan synthesis by the taodem action of chitin synthetase and
chitin deacetylase from Mucor rouxii” 1984 23(6) 1065-73.
34. PETER M.G. “Applications and environmental aspects of chitin and chitosan” J Macromol Sci Pure & Appt Chem,
1995 A32 629-40.
33. YALPAN I M. (cd.). Polysaccharides: Synthesis. Modifications and Structure/Propeny Relations, Amsterdam. Elsevier,
1988.
36. MUZZARELLI R. A. A. “Carboxymelhylaled chitins and chitosans" Carbohydr Polym, 1988 щ!) 1-21.
37. ANTHONSEN M. W., VARUM К. M. and SMIDSR0D O. “Solution properties of chitosans: conformation and
chain stiffness of chitosans with different degrees of N-acetylation" Carbohydr Res, 1994 256( I) 159-75.
38. TERBOJEVICH M, COSANl A., CONK) G. MARSANO E. and BIANCHI E. “Chitosan: chain rigidity and me-
taphase formation" Carbohydr Res, 1991 209 251-60.
39. DFSBRIERES J., MARTINEZ C. and RINAUDOM. “Hydrophobic derivatives of chitosan: characterization and
Theological behaviour" ini J Biol Macromol. 1996 19(1)21-8.
40. VARUM К. M, OTTOY M. H. and SMIDSR0D O. “Waler-solubility of partially N-acetylated chitosans as the
Dinction of pH. Effect of chemical composition and depolymerization" Carbohydr Polym, 1994 25 (2)65-70.
41. RIN AU 130 M. and DOMARD A. “Solution properties of chitosans" in G. SKJEK-Braek, T. Anthooseti and
P. Sandford (eds) Chitin and Chitosan. 71-86. London, Elsevier, 1989.
42. HIRANOS. and HORIUCHIK. "Chitin gels" Int J Biol Macromol, 1989 11 253-5.
43. Ml EL, SHYU S. S.. KUAN, C. Y., LEE S. T. LU К. T. and JANG S. F. “Chitosan-polycleclrolyte complexation
for the preparation of get beads and controlled release of anticancer drug. I. Effect of phosphorous polyelectrolytc
complex and enzymatic hydrolysis of polymer” JAppi Polym Sci. 1999 74 1868-79.
44. LAPASIN R., STEFANCIC S. and DELBEN E “Rheological properties of emulsions containing soluble chitosan"
Afro-food Ind High Tech, 1996 7 12-17.
45. KOFUH K.. SHI BATA K.. MURATA Y., MIYAMOTO E. and KAWASHIMA S. “Preparation and drug retention
of biodegradable chitosan gel beads” Chem Pharm Bull, 199947 1494-6.
46. QU X., WIRSEN A. and ALBERTSSON A. C. “Synthesis and characterization of pH sensitive hydrogels based on
chitosan and D.L-lactic acid" JAppi Polym Sci, 1999 74 3193-202.
47. QU X., Wl RSEN A. and ALBERTSSON A. C. “Structural change and swelling mechanism of pH-sensitivc hydro-
gels based on chitosan and D.L-lactic acid” JAppi Polym Sci, 1999 74 3186-92.
48. MUZZARELLI R. A. A. and ILARI P. (1994) “Chitosans carrying the methoxyphcnyl function typical of lignin”
Carbohydr Htlym, 1994 23(3) 155-60.
49. MUZZARELLI R. A. A, ILARI P.. XIA W., P1NOTTJ M. andTOMASETTI M. " tyrosinase-mediatedquinone
tnnuing ofchilinous naterial,’' Carbohydr Polym, 1994 24 294-300.
511. SHAO L. IL, KUMAR G., LENHART J. L., SMITH P. J. and PAYNE G. E “Enzymatic modification of the syn
llici ic polymer polyhydruxyslyrcnc” I .ttyme Microbial llxhnol. 1999 25 660-8.
45H
21. Хитоаон
51. KUMAR G., SMITH P. J. and PAYNE G. t:“Fnzyiiialicgrafthigi>fnniiiuni1|iroduclonti>chitib.iith>coiiforwg-
ter solubility under basic conditions" Blntechnol liioeng, 199963(2) 154-65.
52. HOWARDS W„ I.EUKIiSW D.. ROSEP. D. and BURTONS. G. “Immobilization of polyphenol oxldntn: on «111-
losan-coalcd polysulphone capillary membranes for improved phenolic effluent bioremediation" Enzyme MlenbUl
IMtnol. 1999 25 769-73.
53. EDWARDS W.. BOWNES R„ LEUKESW. D.. JACOBS E. P.. SANDERSON R„ ROSE P. D and BURTON
S. G. "A capillary membrane bioreactor using immobilized polyphenol oxidase for the removal of phenols from Kill*
trial effluents" Enzyme Microbial Technol, 1999 24(3-4) 209-17.
54. MUZZARELLI R. A. A.. BARONTtNl G. and ROCCHETTt R. “Immobilization of enzymes on chltoun Ml*
umns: alpha-chymotrypsin and acid phosphatase" Biotechnol Bioeng, 1976 18 1445-54.
55. ARGUELLES-MONAL W. GOYCOOLEA E M., PENtCHE C. and HIGUERA-CIAPARA I. “RheolOglMl
study of the chitosan glutaraldehyde chemical gel system" Polym Gels Networks 19986(6)429-40.
56. ROBERTS G. A. F. and TAYLOR К. E. “Chitosan gels. 3. The formation of gels by reaction of chitosan will) glut-
araldehyde” Makrom Chem. 1989 180(5)951-60.
57. CRESCENZI V.. 1MBRIACO D., VELASQUEZ C, DENT INI M. and Cl FERRI. A. “Novel types Of FJlyMOehl*
ridic assemblies” Macromol Chem Phys. 1995 196(9)2873-80.
58. KHALID M. N.. HO. L.AGNELY E, GROSSIORD J. L. and COUARRAZE G. "Swelling propertiesIIU !M>
chanical characterization of a semi-interpenetrating chitosan/polyethylene oxide network Comparison with I вМИ*
san reference gel" STP Pharma Sci. 1999 9 359-64.
59. DAL POZZO A., VANINI L. FAGNONI M..GUERRINI M.. DFBENEDITTIS A. and MUZZARELLI % Al,
A. “Preparation and characterization of poly (ethyieneglycol)-crasslinked reacetylated chitosans" Carbohydr Л Jg,
2000 42 201-6.
60. TSUCHIDA E. and ABE K. “Interactionsbetween macromolecules in solution and iniermacromotectilarOOinpIMM
es” Adv Polym Set. 1982 45 83-213.
61. KUBOTA N. and KIKUCHI Y. "Macromolecular complexes of chitosan" in S. Dumitriu (ed.), Pulysacchafltttl
Structural Diversity and Fnnalional Versatility, 595-628, New York. Dekker, 1999.
62. SAKIYAMA T„ TAKATA H„ KIKUCHI M. and NAKANISHI K. "Polyelectrolyte complex get with high ₽H«
sensitivity prepared from dextran sulfate and chitosan". J Appt Polym Sci. 1999 73(11) 2227-33.
63. JIANG H., SU W.. BRANT M., DE ROSA M. E, and BUNN1NG TJ. “Chitosan-based hydrogels: A new polynMT-
based system with excellent laser-damage threshold properties" J. Polym Sci Pan B-Polym Phys, 1999 37(8) 769-78,
64. OTTOY M. H. and SMIDSR0D O. “Swelling of poly-L-lysine and chitosan-coated superswelling sodlum-alglnitl
beads" Polym Gels Networks, 1997 5 307-14.
65. LEE K. Y., PARK W. H. and HAW. S. “Polyelectrolyte complexes of sodium alginate with chitosan or ilsderivMlvM
for microcapsules" J Appt Polym Sci, 1997 63(4) 425-32.
66. MURATA Y„ TONIWA S., MIYAMOTO E. and KAWASH1NA. S. "Preparation of alginate gel beads containing
chitosan nicotinic acid salt and the functions", EurJ Pharm Biophann, 1999 48( I) 40-52.
67. SEZER A. D. and AKBUGA J. “Release characteristics of chitosan treated alginate beads: IL Sustained release Of I
low molecular drug from chitosan treated alginate beads", J Microencaps. 1999 16 687-96.
68. CHANDYT., MOORADIAN D. Land RAO G. H. R. “Evaluation of modified alginace-chitosan-polyelhylont gly-
col microcapsules for cell encapsulation" Anific Organs. 1999 23 894 90?
69. KIM H., LEE H. OH J., SHIN В., OH C, PARK R., YANG K. and CHO C. “Polyclectrolyte complex compONd Of
chitosan and sodium alginate for wound dressing application" J Biomater Sci Polymer Edn, 1999 10(5) 543-56.
70. MUZZAREI LI R. A. A., MUZ7AREI LI C, COSANI A. and TFRBOJEVICH M. "6-Oxychllins. novel hyaluro-
nan like polysaccharides obtained by regioselective oxidation of chitins" Carbohydr Polym, 1999 № 361 -7,
71. MUZZARELLI R A. A. MIL1ANI M..CARTOLARI M.. GENTA L. PERL"G1NI P., MODENA. T.. PAVANET-
TO. F. and CONTI B. “Pharmaceutical use of rhe 6-oxychitin-chitosan polyelectrolyte complex”. STP Pharma Sei-
ences, 2000 10 51-6.
72. KUBOTA N. and KIKUCHI Y. “Macromolecular complexes of chitosan” in S. Dumitriu (ed.), MyttKCharUH
Structural Diversity and Functional Versatility, 59.5-628, New York, Dekker, 1999.
73. ARULJ. and ELGHAOUTH A. “Preservation of fresh fmit and vegetables with chitosan" in Domard, A., JeunlatlX,
C. Muzzarclli. R. A. A. and Roberts G. A. F. (eds.). Advances in Chitin Sciences, 372-80, Jacques Andre Publ, 1ДОП'
1996.
74. PENICHE C. ARGUELLES-MONAL W. DAVIDENKO N.. SASTRE R.. GALLARDO A. and SAN ROMAN J,
"Self-Curing membranes of chitosan/PAA IPNs obtained by radical polymerization: preparation, characterization
and inteipolymercomplexation” Biomaterials, 1999 20(20) 1869-78.
22. АЛЬГИНАТЫ
К. И. Драгет (К. /. Draget), Норвежский университет науки и технологии
(Norwegian University of Science and Technology)
22.1. ВВЕДЕНИЕ
Альгинаты широко распространены в природе в качестве структурных компо-
нентов бурых морских водорослей (Phaeophyceae) и капсульных полисахаридов
почвенных бактерий. Промышленное производство составляет около 30000 тонн
в гол, что, вероятно, не превышает 10% ежегодно синтезируемой биомассы мак-
роподорослсй. Так как макроводоросли можно также культивировать — что и де-
лают в Китае — и так как производство путем ферментации технически осущест-
вимо (хотя на данный момент не выполнимо экономически), источники для
промышленного производства альгината, даже учитывая потребности постоянно
растущей промышленности, можносчитатьнеограниченпыми.
Считается, что альгинаты в бурых водорослях выполняют биологическую
функцию структурообразующего компонента. Гелевая матрица межклеточно-
го альгинита придаст растениям как механическую прочность, так и гибкость.1
Это отношение между структурой и функцией отражено в композиционных
различиях альгината в различных водорослях или даже в различных тканях од-
ного и того же растения (см. п. 22.3.2, с. 464). В Laminaria hyperborea — водо-
росли, растущей на очень открытых побережьях — ножка и прикрепляющая
часть таллома содержат большое количество гулуроновой (Г) кислоты, кото-
рая придаст им высокую механическую прочность (см. п. 22.6.1, с. 472). Лис-
тья той же водоросли, плавающей на поверхности воды, содержат альгинат,
для которого характерно более низкое содержание Г-кислоты, что делает
структуру более гибкой.
1>иологическая функция альгината в бактериях еще недостаточно изучена и
понята. В исследованиях2 было показано, что синтез альгината необходим для об-
разования цисты в Azotobactervinelandii. Цисты являются метаболически бездейс-
твующими клетками, окруженными несколькими слоями полисахаридов. Такое
полисахаридное покрытие предохраняет клетку от высыхания и механического
напряжения. При благоприятных условиях, включающих присутствие воды, пок-
рытие может набухать, и цисты прорастают, делятся и регенерируют, образуя ве-
гетативные клетки.2 Структурное значение альгинатов в образовании микронист
Л. vlnelandii нс объясняет ни обильное образование экзополимерон вегетативны-
ми клетками при условиях, не благоприятных для формирования цисты, пи роль
альгината в Pseudomt>nades\ Таким образом, справедливо полагать, что альгинат
(как и другие микробные ’жзонолисахариды) нс обладает единственной функци-
460
22.2, Проимедстм
ей для собственно вегетативных клеток, но скорее обеспечивает клетки множест-
вом защитных свойств при различных.условиях окружающей среды.
Основными областями применения альгинатов являются фармацсвтическМ|
пищевая и техническая отрасли (такие как изготовление пасты для печати в текс-
тильной промышленности). Существует также большой и растущий потенции!
использования альгината в биотехнологии, где он применяется в целях, имеющим
большую значимость, например, для инкапсулирования живых клеток как In vfl-
го, так и in vivo.*-* Этот способ применения был движущей силой в исследовании!
нацеленном на понимание взаимосвязи структуры и функции альгинатов на бо»
лес детальном уровне. Основные данные, полученные в результате биотехнологи-
ческих исследований, сделали альгинат одним из наиболее подробно описанных
и изученных гелеобразующих полисахаридов.
В этой главе основное внимание будет уделено обзору исследований взаимо-
связи структура-функция альгинатной системы, причем особенное значение
придается уже существующей и потенциальной методологии гелеобразований £
способам его контроля. Так как любое потенциальное применение не должно ВЫ-
ходить за границы функциональности альгинатов, некоторое внимание уделяется
также химическим и физическим ограничениям альгинатов, таким как раствори-
мость и стабильность.
22.2. ПРОИЗВОДСТВО
Впервые альгинат был описан британским химиком Е. К. К. Стенфордом
(Е. С. С. Stanford) в 1881 году6. Он является самым важным полисахаридом в бу-
рых водорослях, составляя до 40 % сухого вещества. Альгинат находится в меж-
клеточной матрице в виде геля, содержащего ионы натрия, кальция, магния*
стронция и бария.7 Благодаря своей водоудерживающей способности, а также гв-
леобразующим, вязкообразующим и стабилизирующим свойствам, альгинат ши-
роко применяется в промышленности. Некоторые бактерии также производят
альгинат внеклеточнокК9, так Azotobacter vinelandii был определен в качестве ис-
точника для промышленного использования. Однако в настоящее время все Про-
мышленные альгинаты экстрагируются из водорослей.
Экстракция альгината из водоросли схематично изображена на рис. 22.1. ЛМи
как внутри водоросли альгинат находится в нерастворимой форме,.а состав проти-
воионов определяется ионообменным равновесием с морской водой, первым ша-
гом в производстве альгината является обмен протонами посредством его экстра-
гирования из измельченной ткани водоросли с помощью неор1*аничсской кислоты
(0,1...0,2 М). На втором этапе процесса альгиновую кислоту переводят в раствори-
мую форму посредством нейтрализации, например карбонатом натрия или гидрок-
сидом натрия, с целью образования растворимого в воде альгината натрия. После
продолжительных процедур разделения, таких как просеивание, флотация, цент-
рифугирование и фильтрация, которые необходимы для удаления других ингреди-
ента в водоросли, растворимый альгинат натрия осаждают спиртом, хлоридом
кальция или неорганической кислотой, при необходимости переводят в натриевую
461
22. Алкгиноты
форму, затем высушивают и измельчают. Кроме альгината натрия производят так-
же и другие растворимые альгинаты, такие как соли калия и аммония. Таинствен-
ным производным альгинатов, на сегодняшний день имеющим промышленное
значение, является нропиленгликольальгинат (ПГА), который получают методом
этерификации альгината окисью пропилена. Пропиленгликольальгинат использу-
ется при производстве пива и соусов для салатов, так как он обладает высокой рас-
творимостью при низких значениях pH.
Предварительная
экстракция
Промывка, фильтрование
№2СО3 или NaOH
Нейтрализация
Альгинат натрия
Осаадение
Альгина, кальция
Алы инован кислота
Альгиновая кислота
Na?CO,
Na2COs
| Альгинат натрия
Альгинат на грия
Рис. 22.1. Принципиальная схема выделения альгината из морских во-
дорослей
Вследствие растущей популярности альгината в качестве фиксирующей мат-
рицы, компания «Pronova Biomedical Л/S» осуществляет сегодня промышленное
производство сверхчистых альгинатов, высокосовместимых с биологическими
системами млекопитающих. Они обладают низким уровнем содержания пироге-
нов и, благодаря низкому содержанию агрегатов, облегчают стерилизацию рас-
творов альгинатов методом фильтрации.
22.3. ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
22.3.1. Состав и последовательность
Альгинаты представляют собой семейство перазветвлепных бинарных сопо-
лимеров, образованных остатками p-D-маппуропоиой кислоты (М) и a-L-гулу-
462
22.3. Химичаски* и фиаичаскиа саейстм
ромовой кислоты ((), соединенными (1 ->4)-связыо, сильно различающимися ПО
составу и последовательности (см. рис. 22.2, а и б). Первая информация о струк-
турпой последовательности альгинатов была получена из работ Хауга и др. (Пви|
et al.)'-В * 10 * * *-1’. Методом частичного кислотного гидролиза и фракционирования ОНГ
смогли разделить альгинат на три фракции различного состава. Две из них содер»
жали почти гомополимерные молекулы гулуроновой и маннуроновой кислот ОС»
ответственно, а третья фракция состояла из почти равных пропорций обоих К#»
номеров и, как было показано, содержала большое количество МГ ДИМСрНЛЯ
остатков. На основании этого был сделан вывод о том, что альгинат является МН
стоящим блочным сополимером, состоящим из гомополимерных участков М
называемых М- и Г-блоками соответственно, в которые входят участки другой
структуры (МГ-блоки; см. рис. 22.2, в).
(В)
мммммггггггмгмггггггггмгмгмгмг
I_______I I______I 1____________t I_________I
М-блок Г-блок Г-блок МГ-блок
Ряс. 22.2. Структурные характеристики альгинатов: (о) мономеры альгината, (б)
конформация цепи, {в) блочное распределение
В серии работ14 16 было показано, что альгинаты не имеют регулярного пов-
торяющегося звена. Более того, распределение мономеров вдоль полимерной
цепи нельзя описать статистикой Бернулли. Следовательно, знание о мономер-
ном составе не является достаточным для определения структуры последова-
тельности альгинатов. Моделированием случайной деполимеризации и сравне-
нием распределения олигомеров с экспериментальными денными15 были
получены результаты, свидетельствующие о том, что дли общего описания пос-
463
22. Алигииоты
ледователы гости мономеров в ал (.Ринатах, по-видимому, необходима модель
второго порядка Маркова.
Более подробная информация о структуре стала доступна благодаря использо-
ванию при анализе последовательности альгината 'Н и 13С-ЯМР-спектроскопии
высокого разрешения. Эти мощные методы сделали возможным определение
частоты (повторяемости) монады FM и Fr, повторяемости четырех ближайших со-
седних диад Л’гг FMr FrM FMM и частоты восьми следующих ближайших соседних
триад. Знание этих частот позволяет, например, подсчитать среднюю длину
Г-блока, которая больше 1: Nr>i=(Fr — FMm)/Fim. Это значение хорошо корре-
лирует с гслеобразующими свойствами (см. п. 22.6.1, с. 472). Важно осознавать,
что в популяции цепей альгината ни состав, ни последовательность каждой от-
дельной цепи совпадать не будут. Это приводит к определенной ширине распре-
деления состава.
22.3.2. Зависимость от источника
Промышленные альгинаты получают, главным образом, из водорослей видов
Laminaria hyperhoreo, Macrosystis pyrifera, Laminaria digitate, Ascophyllum nodosum,
Laminaria japonica, Eclonia maxima, Lessonia nigrescens, Durviliea antarctica и Sargas-
sum spp. В табл. 22.1 приведены некоторые параметры последовательности моно-
меров (определенные спектроскопией ЯМР высокого разрешения) для образцов
этих альгинатов. Состав и структура последовательности могут, однако, варьиро-
ваться в зависимости от сезона и условий роста. 21 В * *
Тквлица 22.1. Состав и некоторые связанные с ним параметры альгинатов различных водорослей
Источник FT Fv Fr, МГ
laminaria Japonica 0,35 0,65 0,18 0,48 0,17
L. digitate 0,41 0,59 0,25 0,43 0,16
L. hyperborea:
ЛИСТ 0,55 0,45 0,38 0,28 0.17
ножки 0,68 0.32 0,56 0,2 0,12
linciliiiHH кожица 0,75 0,25 0,66 0,16 0,09
Lessonla nigrescent 0,38 0,62 0.19 0,43 0,19
Eclonia maxima 0,45 0,55 0,22 0,32 0.32
Macrosystis pyrifera 0,39 0,61 0,16 0,38 0,23
Durviliea antarctica 0,29 0,71 0,15 0,57 0,14
Ascophyllum nodosum:
ШЮЛ01 юсящее тело 0,10 0,90 0,04 0,84 0.06
стирая ткань 0,36 0,64 0,16 0.44 0,20
В общем, высокое содержание a-L-гулуроновой кислоты обнаруживается в
альгинате, полученном из ножек старого растения вида Laminaria hyperborea. Аль-
гинаты и j Ascttphyllum nodosum, Laminaria Japonica и Macrosystis pyrifera характери-
464
22.3, Химически* и физически* скойстм
зуюгся пизки.м содержанием Г-блоков и низкой прочностью геля (см. п.22.6.1,
с. 472). Интересно наблюдать, как природа наделяет альгинаты различной силой
и эластичностью в зависимости от вида растения и тканей.22
Алы инаты с нетипичным составом могут быть выделены из бактерий13; содер-
жание в них маннуроната может достигать 100 %. Бактериальные альгинаты ЧМТ0
ацетилированы. Альгинаты с очень высоким содержанием гулуроновой КИСЛОТЫ
можно получить из особых тканей водорослей, например внешней кожицы CIB-
рых ножек водоросли вида Lantjnaria hyperborea (см. табл. 22.1), путем химичМЯО*
го фракционирования13,24 или ферметативной модификации in vitro с ИСПОЛЬЗОМ*
нием маннуронановых С-5 эпимераз из A. vinelandii.23 Это семейство ферме>ПфВ
способно к эпимеризации М-звеньсв в Г-звенья в различных структурах
строго чередующихся до очень длинных Г-блоков. Эпимеразы из А.
были клонированы и выделены и в настоящее время они представляют мощный
инструмент для создания альгинатов дня определенных целей. Очевидно ТШСЦ1,
что обработкой одной из С-5-эпимераз могут быть получены промышленный
альгинаты, обладающие меньшей молекулярной гетерогенностью с точки 3JMHKR
их химического состава и последовательности.23
22.3.3. Молекулярная масса
Альгинаты, как и другие полисахариды, полидисперсны в отношении молоку*
л ярно-массово го распределения. В этом отношении они более напоминают СИМ*
тетические полимеры, чем другие биополимеры, такие как белки и нуклеиновые
кислоты. Причиной этого может быть следующее: 1) полисахариды нс закодиро*
ваны в ДНК организма, но синтезированы ферментами полимеразами; 2) а ХОД*
экстракции происходит существенная деполимеризация молекулы полимера. По
причине этой полидисперсности «молекулярная масса» альгината становится
средней из полного молекулярно-массового распределения.
Существует несколько методов усреднения молекулярной массы. Двумя НВ*
иболее распространенными являются среднечисловая молекулярная масс*
(которая определяется по числу полимерных молекул в популяции, имеющих оп-
ределенную молекулярную массу) и средневесовая молекулярная масса (кото-
рая определяется в соответствии с весом полимерныхмолекул в популяции, име-
ющих определенную молекулярную массу). Дробь MJM„ называется индексом
полидисперсности (ИП). Если ИП меньше 2,0, это означает, что во время про-
цесса производства произошло фракционирование. Осаждение, солюбилизация,
фильтрация, промывание или другие процедуры, связанные с разделением, мог-
ли вызвать потерю высоко- или низкомолекулярного концевого участка распре-
деления. ИП больше 2,0 указывает на более широкое распределение. Эго означа-
ет или смешивание продуктов с различными молекулярными массами ДЛЯ
получения образца, обладающего определенной средней молекулярной массой
(вязкостью), или то. что произошло неслучайное разрушение полимера в ходе
производственного процесса или в исходном сырье еще до начала экстракции.
Смешивание или, точнее, «купажирование» является наиболее распространен-
ным методом, который производители плы ппата (как и других полиспхвридон)
465
32. Алыимоты
применяют для достижения вязкости нелепого продукта. В крайних случаях это
подразумевает, что ни одна из молекул в смеси альгинатов не обладает средней
молекулярной массой, полученной на основе экспериментального определения
вязкости; только выше или ниже. От молекулярно-массового распределения мо-
жет зависеть использование альгинатов, поскольку низкомолекулярные фраг-
менты, содержащие только короткие Г-блоки, не могут участвовать в формирова-
нии гелевой сетки, и, как следствие, способствовать прочности геля. В некоторых
направлениях использования альгинатов, связанных с высокими технологиями,
вытекание из альгинатных гелей фрагментов, богатых маннуронатом, также мо-
жет вызвать проблемы25-26, и тогда более выгодным является молекулярно-массо-
вого распределение в узком диапазоне (см. п. 22.5, с. 470).
22.3.4. Избирательное связывание ионов
Способность альгинатов связывать ионы является основой их гелеобразую-
щих свойств. Сродство молекул а льгинатов к поливалентным катионам находится
в зависимости от их состава.7 Характерное сродство является свойством, уникаль-
ным для полигулуроната; полиманнуронат почти неизбирателен. Сродство альги
натов к щелочноземельным металлам возрастает в порядке Mg<KCa<Sr<Ba; это
уникальное свойство альгинатов отличает их от других полианионов. Единствен-
ным полианионом, напоминающим альгинаты с этой точки зрения, является
пектовая/пектиновая кислота, сродство которой следует схеме Mg<KCa, Sr<Ba.
Опыты, включавшие равновесный диализ альгината,7--27'м снова показали, что из-
бирательность к щелочноземельным металлам и переходным элементам значи-
тельно увеличивалась с повышением содержания a-L-гулуроновых остатков в
цепи и что избирательность блоков полиманнуроната и чередующихся блоков
почти отсутствовала.
Высокая избирательность между такими похожими ионами, как щелочнозе-
мельные металлы, свидетельствует о том, что способ связи может зависеть не
только от неспецифического электростатического взаимодействия, но и от не-
которого хелатообразования, вызванного структурными особенностями Г-бло-
кон. Это характерное свойство было в итоге объяснено так называемой моделью
«яичной упаковки» ”, основанной на соединениях конформаций гулуронатных
остатков. Хотя и были предложены другие, более точные модели пространс-
твенного расположения, подтвержденные методом рентгеновской дифракции32
или ЯМР-спектроскопиейм, простая модель «упаковки» все еще существует, так
кик можно считать, что она дает интуитивное понимание характерных ионосвя-
чынаюших свойств альгинатов по хелатному типу. Однако в настоящий момент
простая димеризация в модели «яичной упаковки», подвергается пристальному
изучению. Отчасти оно основано па спектрах рентгеновского излучения с ма-
лым углом дифракции на альгинатных гелях, которые наводят па мысль о попе-
речной ассоциации, далеко превосходящей простую димеризацию с увеличени-
ем содержания ионов |Са2 | и содержания гулуропатов в альгинате36. Частично
же оно является следствием того факта, что изолированные и очищенные
Г-блоки (в которых полностью отсутствуют эластичные сегменты; обычно стс-
466
22.4, Ограниченна
пень полимеризации CII 20) MOiyr действовать н качестве модуляторов (ини-
циаторов) гелеобразования при смешивании с гслеобразующим альгинатом (ем.
п.22.6.1,0. 472).
22.4. ОГРАНИЧЕНИЯ
22.4.1. Растворимость
В целом, существует три основных параметра, которые определяют и crpiMW*
чивают растворимость альгинатов в воде. Значение pH растворителя обуслОММ*
электростатическими зарядами остатков уроновой кислоты. Ионная сил*
также играет важную роль (эффекты высаливания негелсобразующих к*7::0М1
И очевидно также, что солюбилизацию альгинатов ограничивает окружение М, Н
образующих ионов в растворителе. В этом случае наиболее вероятным затрДОЦН
нием является «жесткость» воды (то есть содержание ионов Са2+).
Методом потенциометрического титрования’ было обнаружено, что К0НФЯМ4
ты диссоциации для мономеров маннуроновой и гулуроновой кислот СОСТИЛЯЮТ
3,38 и 3,65 соответственно. Значение рКл альгинатного полимера немного ОТЛН*
чается от значения мономерных остатков.7 При понижении уровня pH раствори
альгинатов могут вести себя двояко. Резкое снижение pH вызывает осаждвНМ*
молекул альгиновой кислоты, в то время как постепенное и регулируемое введи
ние протонов в раствор может привести к образованию «геля альгиновой кисло-
ты» (см. п. 22.6.2, с. 476). Осаждение молекул альгиновой кислоты было ШИРОКО
изучено7 ” ”. Установлено, что добавление кислоты в раствор альгината ведет К
осаждению в пределах узкого диапазона pH. Этот диапазон pH зависит от моле-
кулярной массы альгината, но точно также и отего химического состава И ПОвЛ*»
довательности. Например, будут ли альгинаты, содержащие большее количество*
«чередующейся» структуры (МГ-блоков), осаждаться при более низких знячеки-
ях pH, по сравнению с альгинатами, содержащими преимущественно ГОМОГОННЫ*
блочные структуры (поли-М- и почи-Г-блоки)? Присутствие гомополимернЫХ
блоков, по-видимому, предпочтительнее для осаждения посредством обрйЗОМ-
ния кристаллических областей, стабилизированных водородными связями. При
увеличении степени «неупорядоченности» в цепи альгината, подобно альгии*-
гам, выделенным из Ascophyllum nodosum (см. табл. 22.1), эти кристаллические Об-
ласти уже не образуются так легко. Определенная фракция альгината из Ascophyh
lum nodosum растворима при всех значениях pH, ниже значения l,4.w Как уж*
упоминалось, пропиленгликольальгинат (ПГЛ) используется в качестве пищево-
го стабилизатора в кислых средах.
Как правило, любое изменение ионной силы в растворе альгината оказывает
сильное влияние на поведение полимера, особенно на распределение полимер-
ной цепи и, следовательно, па вязкость раствора. При высокой ионной силе ш-
трагивастся также и растворимость. Альгинат может быть осажден и фракциони-
рован с обр«.ювпнием осадки, обогащенного остатками мшщурощпп. при
помощи нысокикопцептропнплых растворов неорганических солей т^на хлорилв
467
22. Алымнаты
калия."1,19 Эффекты высаливания, такие как этот, могут проявлять большой гис-
терезис в том смысле, что для замедления скорости процесса растворения и,
следовательно, ограничения растворимости требуется менее чем 0,1 М соли.40
Стимулом процесса растворения альгината в воде является, скорее всего, гради-
ент химического потенциала воды между основным объемом этого растворите-
ля и растворителем в альгинатной частице, как следствие очень высокой кон-
центрации в ней противоионов. Этот внутренний импульс значительно
уменьшается при попытке растворить альгинат в водном растворителе, уже со-
держащем ионы. Если альгинаты надо использовать в присутствии высоких
концентраций солей, полимер следует сначала полностью гидратировать в чис-
той воде, а затем добавлять соль.
По неопубликованным данным, набухание сухого порошка альгината в вод-
ной среде, содержащей свободные ионы Са2+, сильно ограничивается величиной
их концентрации, равной приблизительно 3 мМ. При концентрации ионов Са24
ниже этого значения почти весь альгинат обнаруживается в надосадочной жид-
кости, тогда как в растворах с концентрацией ионов кальция выше 3 мМ альгинат
1...3 % почти не обнаруживается. Маловероятно, что это ограничение зависит от
концентрации альгината, так как рассматриваемая система является результатом
набухания сухого порошка. Порошок альгината можно растворить при концент-
рации ионов кальция [Са24] выше 3 мМ Для этого перед добавлением альгината
натрия в раствор необходимо внести комплексообразующие агенты, такие как
полифосфаты или цитраты.
22.4.2. Стабильность
Срок хранения сухого порошка чистого альгината натрия может достигать не-
скольких месяцев при условии хранения в сухом прохладном месте в отсутствие
солнечного света. При глубокой заморозке альгинат натрия можно хранить не-
сколько лег, при этом не происходит значительного снижения молекулярной
массы. Высушенная альгиновая кислота, напротив, обладает очень ограниченной
стабильностью при обычных температурах из-за внутримолекулярной, катализи-
руемой кислотой, деградации.41 Для различного целевого использования важно
знать факторы, которые onpejej яют и ограничивают стабильность водных рас-
творов альгината, а также химические реакции, ответственные за деструкцию его
молекул. Относительная вязкость раствора альгината может быть значительно
уменьшена за короткий период времени при условиях, способствующих разруше-
нию. Гликозидные связи восприимчивы как к кислотной, так и к щелочной де-
градации. а также к окислению в присутствии свободных радикалов. Так как аль-
гинаты являются органическими продуктами, их переваривает большое
количество микроорганизмов. Внеклеточные альгинатные лиазы были выделены
из различных морских и почвенных бактерий.42
Являясь функцией pH, деградация минимальна при нейтральных значениях
этого показателя и увеличивается при его изменении в любую сторону. Повышен-
ная нестабильность при pH <5 может быть обусловлена гидролизом, катализируе-
мым протонами, тогда как реакции, ответственная за ра крушение при pH 10 и вы
4(>К
22.4. Ограничения
rue. является реакцией |1-ш1кокси-элимипиропапия.'1Л4'1 Скорость разрушении
эгерифицированного альгината (подобного иропилепгликольалыипату) в
Ю4...1О5 раз выше скорости разрушения незамещенного альгината. так как этери-
фикация увеличивает эффект электронной плотности в карбонильной группой
при С-6, что, в свою очередь, повышает скорость отщепления Н-5, которое ЯЫ*«
стся первой стадией реакции p-элиминирования. Чем выше молекулярная МММ
исходного вещества, тем сильнее будет влияние разрыва цепи на любое ФИЭИЧМ-
кое свойство, зависящее непосредственно от молекулярной массы. Производим»
ли альгината знают об этой связи и рекомендуют использовать более ВЫООКМ
концентрации среды для низковязких (низкомолекулярных) продуктов в Т0М4Л)М
чае, если применение связано с риском деградации полимера.
Разрушение может быть значительным даже при нейтральных значени*Х>рМ
Большинство бурых водорослей содержат различное количество фенол ЬНЫЖЙф*
единений, которые экстрагируются вместе с альгинатом и являются прИМОММЙ *
большинстве коммерческих препаратов альгинатов. Их уровень зависит С№ПМ
водоросли, например, в альгинатах, полученных из водоросди вида L lgltai***>
держится очень незначительное количество фенольных соединений по Oplif)*"
нию с алы и патами из A. nodosum. Разрушение алы ина:ов в растворах может бЩ*
снижено посредством уменьшения содержания фенолов. Этого можно ДОСПИ*
путем перевода фенолов в нерастворимую форму в водорослях методом ПОП*»
речного сшивания формальдегидом перед экстракцией.43 Эффект разрушения
фенольных соединений принадлежит к классу реакций ОВД (окислительно-ВОО-
становительной деполимеризации). Этот эффект является следствием автоОКИСЛ*-
ния восстановителей с последующим образованием пероксидов. ЛвгоокислСНИ*
ускоряется с увеличением количества растворенного кислорода и повышением
pH раствора. Деградация вызывается свободными радикалами, возможно) ГИЛ*
роксильными которые образуются в ходе реакции между восстановителем И пе-
роксидами.46 -4* Важно, чтобы было учтено возможное влияние восстановителей
на физиологические условия, в которых полисахариды и другие природные ПОЛИ*
меры считаются абсолютно стабильными. Что касается альгинатов, важно ЭН*П)
что содержание фенолов в коммерческих образцах альгинатов изменяется в М1И-
симости от вида водоросли, из которой получен альгинат, и от способа ОГО выде-
ления. Большинство фенольных соединений может быть удалено посредством
простых методов очистки.4’
Стерилизация альгинатных растворов и порошков почти всегда вызывает де-
полимеризацию, потерю вязкости, а также снижение прочности геля. Было
доказано50, что процессы стерилизации, например нагревание (автоклавиром-
пие), обработка окисью этилена иу-излучение, хотя и сильно различаются между
собой, тем не менее, все ведут к распаду полимера. Нагревание раствора альгини-
та неизбежно ускоряет процесс разрушения, так как оно повышает скорость ре-
акции всех процессов деполимеризации, описанных выше. Болес того, при высо-
ких температурах может происходить термическое разрушение (гомолиз). С
целью предотвращения подобных процессов вместо обработки ваптоклипс было
рекомендовано проводить стерильное фильтрование, гак кик таким обрц юм мож
но сохрани ть исходную вяткосп. раствори пл1>гишгп1.'!
460
23. Альгинаты
Влияние у-излучсния как на раствор, гак и на сухой порошок имеет обычно
катастрофические последствия. Как установлено, применение для стерилизации
сухого порошка альгината стандартной дозы облучения, равной 2,32 Мрад, из ис-
точника Со-60 снижало относительную вязкость конечного раствора на 95 %, при
jtom почти полностью терялась гелеобразующая способность.50 Обычно считает-
ся, ч то при этих условиях образуется Ог, что, в свою очередь, может привести к
образованию высокоактивного свободного радикала ОН.52 При облучении уро-
вень О, очень быстро падает, и когда продолжительность облучения составляет
более 1,5 часов, дополнительный О2 может диффундировать в образец, увеличи-
вая количество свободных радикалов. Электронный ускоритель может стать аль-
тснативпым источником излучения взамен Со-60, поскольку с помощью элект-
ронного ускорителя доза облучения может быть получена очень быстро (обычно в
пределах одной минуты), а та же процедура с использованием Со-60 занимает
1,5 часа. Таким образом, может быть значи тельно снижено количество свободных
радикалов. Можно сделать вывод, что стерилизация растворов и сухого порошка
альгината не является полностью раскрытой. Однако если известно, какое влия-
ние оказывает выбранный вид стерилизации и какими свойствами должен обла-
дать стерильный альгинат или продукт из него, то проблему можно решить, вы-
бирая высоковязкий (высокомолекулярный) образец альгината, который после
стерилизации сохраняет свои функциональные свойства.
22.5. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ АЛЬГИНАТА
В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
Принято считать, чго благодаря уникальному свойству альгинатных гелей ста-
новиться твердыми при охлаждении, основное направление применения альги-
натов обычно связано именно с их гелеобразным состоянием. Это верно лишь от-
части; существует, например, рынок применения альгинатов, снижающих
вязкость в условиях сдвиговых воздействий, что используется, например, в текс-
тильной промышленности при изготовлении печатной пасты. Существуют также
разнообразные способы применения альгината в жидких пищевых продуктах, где
используется его способность улучшать вязкость и стабилизировать водные сме-
си, дисперсии и эмульсии.
Более того, недавно было установлено, что сама молекула альгината с ее раз-
нообразными вариациями по возможным химическим составам и молекулярным
массам оказывает различное воздействие на биологические системы и в жидкой
физе обладает различными технологическими свойствами. Действительно, о био-
логическом влиянии альгината свидетельствовали первые попытки транспланта-
ции у животных инкапсулированных островков Лангерганса (l-angerhans) для
контроля диабета. В этом случае сообщалось о зарастании капсул альгината фаго-
цитами и фибробластами, сходном с системой инородное тело/воспалитсльная
реакция.'1 Введение в биомассивы факюра некроза опухолей и интерлейкина-i
пли ИЛ I (оба цитокина обладали нро-носналительпой активностью) показало.
470
22.6, Гали и технологии гелеоброеоаенш
ч-io их воздействие записи! от содержания манпуропата в образце альгинита,*4
Этот результат объясняет также и наблюдаемое зарастание капсул. Бопттыс МИН-
нуронатом фрагменты, нс участвующие в построении гелевой сетки, вы дед ЯД ЯСЬ
из капсул и непосредственно вызывали иммунную реакцию?5 Наличие иммунНФ*
го ответа может быть, по крайне мере частично, связано с 0-( 1 ->4)-гликоЗйДНЫМЯ
связями, так как и другие гомополимерные диэкваториальные полиуронаты,
логичные D-глюкуроновой кислоте (С6-окисленная целлоза), обладают ЭТИМ
свойством56. В настоящее время в экспериментальных моделях на животных —'Й
vivo показан иммунологический потенциал полиманнуроната в таких различный
областях, как защита против смертельно опасных бактериальных инфекций Х1Й*
лучения, а также укрепление неспецифического иммунитета?6
22.6. ГЕЛИ И ТЕХНОЛОГИИ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ
В отличие от гелей большинства гелеобразующих полисахаридов, формирон-
ние альгинатных гелей происходит в холодном состоянии. В принципе, это Озна-
чает, что гелеобразование альгинатов практически не зависит от температурю
Кинетика процесса гелеобразования, однако, может быть существенно модифи-
цирована при изменении температуры. Свойства конечного геля также изменят**
ся, если в ходе гелеобразования температура была непостоянной. Причина СОСТО-
ит в том, что альгинатные гели являются неравновесными, и, следовательно*
зависят от предыстории формирования.® Другим следствием термонеобратимов*
ти является то, что альгинатные гели стабильны при нагревании. На практике ЖГО
означает, что такие гели можно нафевать, не вызывая при этом их плавления.
Данное свойство обусловливает возможность использования альгинатов в кремах
для выпечки. Однако следует помнить, что альгинаты подвержены процессам ХИ*»
мического разрушения, поэтому продолжительное нагревание при низких ИЛИ
высоких pH может привести к дестабилизации геля.
Применение альгинатов следует рассматривать как состоящее из двух стадий О
различными критериями оптимизации. Во-первых, кинетику необразован ИЯ
следует рассматривать и оптимизировать в зависимости от процесса производс-
тва. 'Гак как гелеобразование альгинатов достаточно трудно регулировать ТбМПВ-
ратурой, следует оценивать важность других параметров. Наиболее важными
фак горам и являются:
* концентрация альгината, его химический состав и молекулярная масса*,
♦ соотношение между гелеобразующими и геленеобразуюшими ионами (ис-
точники Са — хлорид, сульфат, карбонат, Са, ЭД'ГЛ);
♦ присутствие комплексообразующих агентов(фосфаты, цитрат, ЭД'ГЛ, ГД)|,
кислоты).
Также необходимо иметь ввиду, что альгинат является полиэлсктролитом, то
есть при благоприятных условиях в сметанных системах альгинаты MOiyr элект-
ростатически взаимодействовать с другими заряженными полимерами (напри-
мер, белками), что приводит к фа юному переходу или повышению вязкости. Тв
кис тины взаимодействий можно исполь ювигь для стабилизации и повышения
471
39, AnwHHOtw
мохпничсских свойств, например, некоторых реструктурированных продуктов.
В исследованиях, включающих гелеобразование альбумина коровьей сыворот-
ки и альгината в натриевой и в кальциевой форме, было обнаружено значитель-
ное увеличение модуля Юнга в пределах некоторого диапазона pH и ионной
силы.’'''* Эти результаты дают основания предположить, что электростатичес-
кие взаимодействия являются основной движущей силой наблюдаемых явле-
ний упрочнения. С другой стороны, если цель заключается в том, чтобы избе-
жать таких электростатических взаимодействий, следует смещать альгинат и
белок при относительно высоких значениях pH, при которых почти все белки
заряжены отрицательно.
Во-вторых, свойства конечного геля оптимизируются в соответствии с задан-
ной спецификацией продукта. Она включает такие параметры, как модуль упру-
гости, эластичность, хрупкость и синерезис («старение» геля).
22.6.1. Ионная сшивка
Из-за очень быстрого протекания и необратимости реакции связывания меж-
ду поливалентными катионами и альгинатами, прямое смешивание этих двух
Компонентов редко приводит к образованию гомогенных гелей. Наиболее веро-
ятным результатом такого смешивания будет дисперсия гелевых комков («рыбьих
глаз*). Единственным исключением является случай, когда низкомолекулярный
длы*инат смешивается при сильном сдвиговом воздействии с небольшим коли-
чеством сшивающих ионов. Путем такого смешивания получают слабый гель, ко-
торый можно использовать в некоторых пищевых продуктах.
При решении большинства задач, связанных с гелеобразованием, определяю-
щей является способность регулировать введение сшивающих ионов. Этот конт-
роль возможно осуществить, используя два основных метода приготовления аль-
гинатного геля: метод диффузии и метод внутреннего гелеобразования. Метод
диффузии характеризуется диффузией сшивающего иона (например Са2+) из вне-
шнего резервуара в раствор альгината (рис. 22.3, о). Внутреннее гелеобразование
(иногда называемое гелеобразованием в блоке (ш situ)) отличается от предыдуще-
го метода тем, что ионы Саг+ выделяются контролируемым образом из инертного
источника кальция в раствор альгината (рис. 22.3, б). Контролируемое выделение
обычно достигается изменением pH и/или ограниченной растворимостью источ-
ника кальциевой соли.
Ионная сшивка всегда предполагает ионообменный процесс; исходной точкой
является рашворимый в воде альгинат, включающий, например, ионы натрия или
калия, и эти противоионы заменяются на ионы Саг*, что приводит к переходу золя
н гель. Можно наблюдать, что при некоторых условиях кинетика гелеобразования и
сиойсгна геля могут зависеть от вида противоиона. В одной работе исследовался
эффект различных одновалентных противоионов альгипата в переходе золь — гель
и при кажущемся равновесии для гелей альгината кальция.59 Было обнаружено, что
при идентичных условиях К-альгипаты быстрее подвергаются переходу золь --
гель, чем Na-алы ипаты, а при кажущемся равновесии и при низкой копнет рации
eV, Na альгинаты проявляли, но сравнению с К-алыинатами, пониженный мо-
472
32.6. Г мм и технологии голооброктониа
Рис. 22.3. Два основных метода производства альгинатных гелей:
а — диффузионное гелеобразование; б — внутреннее гелеобразование
дуль упругости. Относительные различия и в кинетике перехода золь — гель, и
модуле при кажущемся равновесии увеличивались с повышением содержания ОС*
татков гулуроновой кислоты в образце альгината. Более того, повышение КОЛИЧОС*
тва Са2+, введенного от внутреннего источника, приводило к одинаковым упругим
свойствам при кажущемся равновесии. Это позволяет предположить, что различия
в ионообменных реакциях между Ca2+/Na* и Са2+/К+ являются причиной различий
при низких уровнях Ca2h.M
Другим и достаточно новым открытием является то, что если посредством
кислотного гидролиза из «обычной» молекулы альгината удалить высокоочишен-
ные Г- блоки и затем их очистить методами фракционирования, при смешении с
обычным альгинатом эти молекулы (как правило, СП„=20) могут модифициро-
вать как кинетику гелеобразования, так и свойства кажущегося равновесия.*0’*1
В результате этого повышается прочность геля при высоких концентрациях Си1',
снижается кинетика переходи золь — гель и значительно снижаемся синерезис.
Эти модификации были получены без изменения ня жости раствори до пнчпла
473
22. Альгинаты
процесса гелеобразовании, так как такие молекулы с низкой степенью полимери-
зации не способствуют вязкости. Повышения прочности геля нс ожидается, так
как молекулы пс имеют упругих сегментов. Это можно объяснить тем, что очи-
щенные Г-блоки действуют как своего рода клей между суб-оптимально располо-
женными Г-блоками в гелеобпазующем альгинате. Благодаря этому новому мето-
ду возможно контролирование на новом уровне гелевых систем, основанных на
альгинате.
Диффузионное гелеобразование
Этот метод приобрел большую популярность как метод иммобилизации и ис-
пользуется в некоторых способах для реструктурирования пищевых продуктов,
таких как искусственная икра, полоски пимиенто (испанской паприки) и луко-
вые кольца.63
Диффузионное формирование гелевой структуры характеризуется высокой
скоростью гелеобразования, и это высокоскоростное отверждение, действитель-
но, используется для иммобилизации, где каждая капля раствора альгината обра-
зует одну гранулу геля с включением активного агента. Быстрое гелеобразование
также выгодно в реструктурировании пищевых продуктов, когда надо получить
продукт определенной формы или размера. Было показано, что при использова-
нии альгинатов, средняя молекулярная масса которых выше 100 кД, зависимость
системы от молекулярной массы незначительна.30 Итоговая прочность геля, од-
нако, н большой степени зависит от химического состава и последовательности.
Кик уже упоминалось, существует строгая взаимосвязь между прочностью геля и
средней длиной Г-блока, большей 1 (Nr>,), что иллюстрирует рис. 22.4.
1’ис. 22.4. Упругость альгинатных гелей как функция от
средней длины Г-блока
474
22.6. Гали и технологии телооброюнни*
Важной особенностью метода диффузионного процесса гелеобразования яв-
ляется то, что конечный гель может показывать неоднородное распределение
альгината, характеризующееся высокой концентрацией на поверхности, которая
постепенно снижается по направлению к центру геля. Описано экстремально!
перераспределение альгината в юле с пятикратным повышением концентраций
на поверхност и (по сравнению с концентрацией в альгинатном растворе ДО НЛ*-
образования) и почти нулевой концентрацией в его центре. Такой результат МОЖ-
НО объяснить тем фактом, что при диффузионном процессе формируется ЧОТХЯЙ
зона гелеобразования, которая будет перемещаться от поверхности к центру ГШяИ,
Активность альгината (и гелеобразующего иона) в этой зоне будет равняться
лю, и молекулы альгината будут диффундировать из внутренней, неструктурнокл
ванной (нежелированпой) части системы, переходящей в гель, в область ДСЙОТЙН1
нуля.65-6*1 Важно знать, что однородность можно регулировать параметрами, КвМ*
рые влияют на конечное распределение альгината. Максимальная неодНОрЦк
иостъ достигается, если низкомолекулярный альгинат образует гель при НКМЯЙ
концентрации гелеобразующего иона и отсутствии ионов, не образующих ICUI9
Максимальная однородность обеспечивается при образовании геля ВЫСОКОМУ пе-
кулярного альгината при высоких концентрациях ионов, как образующих, ТЫв'И
не образующих гель65. Ионы, не участвующие в гелеобразовании, в гелеобрыуПи
щих системах альгината также оказывают влияние на стабильность гелей. БЫЛО
показано, что альгинатные гели начинают заметно набухать, когда соотношение
гелеобразующих и гслепеобразующих ионов становится слишком высоким и де-
стабилизация повышается с уменьшением частоты монады /ф66
Внутреннее ютсобвазование
Как было упомянуто ранее, эта система основана на добавлении неактивной
формы сшивающего иона в раствор альгината. В случае с кальцием можно И0-
польювать нерастворимый СаСО, или труднорастворимый CaSO^. Источником
ионов Са2* может быть также хелатный агент (этилендиамип .страуксуспая кисло-
та, цитрат и др.). Активация сшивающих ионов обычно связана с изменением pH.
вызванным добавлением органических кислот или лактонов. Снижение pH вы-
зывает высвобождение Са2* из СаСО3 и составляющих комплекса. Хелатные
агенты, однако, имеют дискретные значения pH при выведении комплексных со-
ставляющих; имея дело с этилендиаминтетрауксусной кислотой, для высвобож-
дения ионов кальция необходимо понизить значение pH до 4,0. Используя СОЛИ
СаСО3 и CaSO4, можно приготовить гели при разных значениях pH.6’
Основным различием между диффузионным и внутренним процессами фор-
мирования геля является кинетика гелеобразования. При использовании метода
внутреннего гелеобразования возможно создание гелевой системы альгинита со-
образно с конкретной целью использования, (апримср, и системе алый
пат/СаСОд/О-глюконо-б-лактон время перехода можно сократить снижением
среднего размера частиц карбоната и. тем самым, увеличением общей новерхно
сти, подверженной действию кислоты.6' Модуль упругости конечного 'ели, один
ко, приближается к тому же значению, петьвисимо от кинетики гелеобразования.
Для регулировпния кинетики гелеобрь топания может n<niiiiKiiyTi> необходимость
475
22, Альгинаты
и и других медиаторах. В случае CaSO4 растворимость является достаточно высо-
кой, чтобы в отсутствие таких комплексообразующих агентов, как полифосфаты,
1,сле0бразование могло произойти самопроизвольно. Внутреннее гелеобразова-
ние почти всегда приводит к образованию гомогенных гелей. Исключение со-
ставляет только тот случай, когда используется комбинация кальциевой соли с
большим размером частиц (крупнозернистой) с низкомолекулярным альгинатом,
В подобной комбинации можно наблюдать неоднородность, возникшую вследс-
твие выпадения соли в низковязкий раствор.67
Прочность гелей альгината, сформированных в результате внутреннего сгрук-
турообразования, зависит от молекулярной массы в большей степени, чем проч-
ность гелей, образованных в условиях диффузии.68 Тогда как гели, полученные
последним способом, описываются почти ступенчатой функцией, в которой про-
чность геля при молекулярной массе альгината, равной 100 кД (степень полиме-
ризации СПв~500), перестает зависеть от этого параметра30, внутреннесформиро-
ванные гели сохраняют зависимость от молекулярной массы даже при 300 кД
(СПВ=~ 1500). По крайней мере частично, это является следствием того, что
впутрсннесформированные гели более ограничены кальцием, по сравнению с ге-
лями, образованными путем диффузии. Это означает, что упругая (неэластичная)
фракция (золь и несвязанные концы) при опре хеленной молекулярной массе бу-
дет выше в гелях, полученных в процессе внутреннего гелеобразования.
Наблюдения показали, что гели, образованные путем внутреннего формиро-
вания, в большей степени подвержены эффектам синерезиса. Как правило, при-
ближенно, [Са2*]=0,5 [Г], что означает предел, при котором синерезис во внутрен-
песформированных гелях становится заметным.67 Полного объяснения данного
явления пока еще нет, но отчасти причиной, естественно, являются различные
способы гелеобразования. Как упоминалось ранее, при диффузионном формиро-
вании геля возникает гелеобразующая зона, которая перемещается к центру фор-
мирующейся гелевой структуры. При этом происходит насыщение молекул аль-
гината ионами Са2+, и их активность падает до нуля. Внутреннее гелеобразование
подразумевает процесс, при котором желирование начинается одновременно в
ризных местах. Это придает молекулам альгината некоторые топологические де-
формации, но активность и поступательная подвижность не опускаются до нуля.
Следовательно, можно представить, что после образования первичной структур-
ной сетки все еще будут существовать упругие сегменты со свободными Г-блока-
ми, которые при условии наличия близко расположенного другого Г-блока и
присутствия ионов кальция могут создать новые соединительные зоны. Исли
концентрация Са2+ увеличивается, может быть образована еше одна группа со-
единительных (стыковых) зон, которая сожмет гелевую структурную сетку, что
приведет к уменьшению объема.
22.6.2. Гели альгиновой кислоты
В точение нескольких десятилетий считалось, что альгинат осаждается прп pH
ниже (рК„) кислоты.7 Фактически, заключение с гам, что альгинаты являются
блочными сополимерами было сделано на основании обнаружения того, что раз-
47(i
23.7. Статус по пищмому сакоиадаталкпу
личные типы блоков обладают различной растворимостью при низких pll.lu'hlK-
же хорошо известно, что при контролируемых условиях альгинаты могут образо-
вывать кислотные гели при низких значениях pH. Эти кислотные гели, однако,
изучены намного меньше, чем ионно-сшитые гели альгината, и, за исключением
неко торых фармацевтических составов, область их применения весьма огракич*-
на. Приготовление гелей альгиновой кислоты требуег большой осторожнОбТИ,
Непосредствен ное добавление неорганической кислоты, например, к раствору
альгината натрия, ведет к мгновенному осаждению, а не к образованию CVUH
Следовательно, понижение pH должно проводиться контролируемым обриомуф
лучше всего это осуществлять добавлением медленно гидролизующихся ЛЯХТО*
нов, таких как 0-глюконо-8-лактпн. Было показано159, что прочность КИСЛОТЖДО
геля, полученного таким способом, становится независимой от pH при ЗНЯЧШШ
ниже 2,5. В-глюконо-8-лактон добавляют в виде сухого порошка и чЬрЙ
30...60 мин, в зависимости от химического состава и молекулярной массы MUU
ната, наблюдается переход золя в гель.
Гели альгиновой кислоты можно приготовить двумя способами: непосреДО "•1
ным добавлением D-глюконо-б-лактона или превращением ионно-сшитого ГОЛД В
кислотную форму под действием минеральной кислоты. Было обнаружено69, ЧТО
прочность кислотных гелей более или менее не зависит от способа их приготовления;
таким образом, кислотные гели, по-видимому, независимы от предыстории форми-
рования. Важным различием между кислотными и ионно-сшитыми гелями является
то, что первые, по-видимому, обладают равновесной природой.
Было обнаружено, что если кислотные гели образуются из альгинатов, облада-
ющих различным химическим составом, они напоминают ионные гели в том
смысле, что высокое содержание гулуроната (высокие значения /Vr>]) даст самый
высокий модуль.69 Но, в отличие от ионных гелей, последовательности иолиман-
нуроната также поддерживают процесс формирования геля. Многократно чере-
дующиеся последовательности, по-видимому, нарушают образование геля в обо-
их случаях. Очевидное требование наличия однородных последовательностей ДЛЯ
образования кислотного геля, как и для образования ионного геля, говорит об об-
щности процессов. Наблюдается также и очевидная зависимость от молекуляр-
ной массы, причем она становится все более выраженной при повышении содер-
жания остатков гулуроновой кислоты.69
Равновесные свойства гелей альгиновой кислоты были подтверждены в иссле-
довании набухания и частичной солюбилизации при pH 4.’° При сравнении хи-
мического состава и молекулярной массы альгината, полученного выщелачива-
нием из кислотных гелей, с теми же параметрами исходного альгината, было
обнаружено обогащение остатками маннуроновой кислоты и сокращение сред-
ней длины блоков гулуроновой кислоты, а также снижение молекулярной массы,
22.7. СТАТУС ПО ПИЩЕВОМУ ЗАКОНОДАТЕЛЬСТВУ
Безопасность альгиновой кислоты и ее солей аммония, кальция, калия и ни
трин были окончательно уепиюнленп Объединенным комитетом экспертов ио
477
22. Алкгиноты
нишевым добавкам (JECFA) на тридцать девятой конференции в 1992 году. ДСП
было принято как «не декларируемое». Па семнадцатой конференции JECFA оп-
ределил ДСП нропиленгликольальгинага, равное 0...25 мг/кг массы тела.
В США альгинаты аммония, кальция, калия и натрия входят в список стаби-
лизаторов, которые являются общепринятыми безопасными добавками (GRAS).
11рониле11гликол1>альгинат одобрен для использования в качестве пищевой до-
бавки (применяется как эмульгатор, стабилизатор или загуститель), а также в не-
которых областях промышленного применения (покрытие свежих цитрусовых
фруктов, инертный пестицидный активатор, атакже компонент бумаги и бумаж-
ного картона при контакте с водными и жирными пищевыми продуктами). В Ев-
ропе альгиновая кислота, ее соли и пропиленглкольальгинат перечислены в
одобренном Европейским Комитетом списке пищевых добавок.
Альгинаты внесены в Приложение (Директивы 95/2ЕС 1995 года и, следова-
тельно, могут применяться в ЕС во всех пищевых продуктах (за исключением тех,
которые перечислены в Приложении II и которые описаны в статье И Директи-
вы) в количестве, достаточном для достижения цели (Quantum Satis).
Список литературы к главе 22
I. ANDRESEN I L.. SKIPNI S О . SMIDSR0D О., 0STGAARD К. and HEMMER Р. С. “Some biological func-
tion); оГ matrix components in benthic algae in relation to their chemistry and the composition of seawater" ACS
SympSer. 197748361-81
2. SADOIFH. L. "EncystmentsandgerminationmAzotobactervinelandii"Bacteriol Rev, 1975 39516-39.
3. LINKER A. and JONES R. S. "A new polysaccharide resembling alginic acid isolated from Pseudomonas"J Biol
(hem. 1966 241 3845-51.
4. SMI DSRODO. and SKJAK-BIUEKG. “Alginate as Immobilizatii n matrix for cells" Trends Biotechnol, 1990871-
78.
5. SOON SI HONG P.. FELDMAN E._ NELSON R., KOMTEBEDDE, J.. SMIDSRLUD. 0.. SKJAK-BR.4-KG.,
ESI’liVIK, T., HEINTZ, R. and LEE. M. “Successful reversal of spontaneous diabetes in dogs by intraperitoneal
microencapsu MedMets" Transplantation. 1992 54 769-74.
6. STANFORD E.C.C., 1881 British patent no. 142.
7. HAUG A. "Composition and properties ofalginates" Thesis, Norwegian Institute ofTechnology. Trondheim, 1964.
8. GORIN P. A. J. and SPENCER. LET “Exocellular alginic acid from Azptobacter vmelandii" Can J Chem.
1966 44 993-8.
9. Sil GIER LAND 1. W. Surface carbohydrates of the prokaryotic cell. London. Academic Press, 1977, pp. 22-96.
111. HAUG A., LARSEN В. and SMIDSR0DO. “A study of the constitution of alginic acid by partial hydrolysis" Acta
Chem Scand. 196620 183-90.
II. IIAUG A. and LARSEN B. “A study on the constitution of alginic acid by partial acid hydrolysis” Proc hit Seaweed
Symp. 1966 5 271-7.
12. 1 IAUG A., LARSEN B. and SM1DSR0D 0. “Studies on the sequence of uronic acid residues in alginic acid" Ada
Chcm Scend, 1967 21 691 704.
13. HAUG A and SMIDSR0DO. "Fractionation ofalginates by precipitation with calcium and magnesium ions"/Ido
Chem Scand, 1965 19 1221-6.
14. PAIN TER T. J., SMIDSR0D O. and HAUG A "A computer study of the changes in composition-distribution oc-
curring during random depolymerisation ofa binary linear heteropolysaecharide" Ada Client Scand. 1968 22 1637-
48.
15. IARSEN B., SMIDSR0D O„ PAINTERT J. and HAUG A. “Calculation of the nearest-neighbour frequencies in
I'mgnients of alginate from the yields of free monomers after partial hydrolysis” Ada Chem Scand. 1970 24 726-8.
16. SMIDSR0D O. and WILLTT1NGT0N S. G. "Monte Carlo investigation of chemical inhomogeneity in copoly-
mcre" Macromolecules, 1969 2 42-4.
17. GRASDAl.IiN H.. LARSEN B. and SMIDSR0D O. "“C-NM R studies of alginate" Carhahydr Res, 1977 56 Cl I-
CI5.
18. GRASDAl.IiN H.. IARSEN B. nnd SM1DSR0D O. “A PMR study of the composition and sequence of uranate
residues In nlglnatc" Carbahyrlr Res. 1979 6813-31.
478
22.7. Статус па пищмому юсонодатмьспу
19. PEN MAN A. and SAN DF.RSON C.R. "A method for the determination oforonlc acid sequence In alginates" Or
bohydr Kes. 1972 25 273-82.
21) . GRASDALEN 11. “High-field “H nmr spectroscopy of alginate: Sequential structure and linkage cuiiformaHoni"
Carbohydr Kes. 19X3 118 255-60.
21. INDERGAARD M.artdSKJEK-BRXKG. "Characteristics of alginate from I ammuriu iliff'luiu cultivated In high
phosphate environment" Hydroblohgia, 1987 151/152 541-9.
22. SKJ ЛК-BRAiK G.. SMIDSR0D O. and LARSEN B. “Tailoring of alginates by enzymatic modification In vlln*htl
J Biol Macmmol. 1986 8 330-6.
23. VALLA S„ ERTESVAG H. and SKJAK-BR/EKG. “Genetics and biosynthesis of alginates" Carbohydr Лп
1996 14 14-18.
24. R1VERA-CARRO IL D. “Block structure and uronic acid sequence in alginates” Thesis, Norwegian IniUtUNef
Technology, Trondheim, 1984.
25. STOKKE B.T, SMIDSR0D0., BRUHEIM P. and SKJAK-BR/EKG “Distribution of uronalC raalduMInIlflMN
chains In relation to alginate gelling properties" Macromolecules, 1991 24 4637-45.
26. OTTERLEI M, 0STGAARD K„ SKJAK-BRtEKG., SM1DSR0D. 0., SOON-SHIONG, P. and MPfVtIL Ч
“Induction of cytokine production from human monocyles stimulated with alginate" hit J inunumllur, INI 10 lit*
91.
27. SMI DSR0D O. and haljg. a. “Dependence upon uronic acid composition of some ion-exchange propeHlM Of
nate” Ada Chem Scand, 1968 22 1989-97. • >
28. HAUG A. and SMIDSR0D O. “Selectivity of some anionic polymers for divalent metal ions'* Add Ohtm Ll {
197024 843-54.
29. SMIDSR0D O. “Some physical properties of alginates in solution and in Hie gel state" Thesis, Nomglin llWilUH
ofTechnology. Troi dheim, 1973.
30. SMIDSROD O. “Molecular basis for some physical properties of alginates in the gel stale" J Chem Sx Tanrfef
Trans, 1974 57 263-74.
31. GRANT G. T. morris E. R., REES D. A., SMITH P. J. C. and THOM D. “Biological interactions betwm
polysaccharides and divalent cations: The egg-box model" FEBS Lett, 1973 32 195-8.
32. MACKIE W„ PEREZ S.. RIZZO R.. TARAVEL F. and V1GNON. M. "Aspects of the conformation of polygllluf*
onate in the solid stale and in solution" !nt J Bio! Macromol, 1983 5 329-41.
33. STEGINSKY C. A., BEALE J. M., FLOSS H.G.and MAYER R. M. “Structural determination ofalglnlcuddind
lhe effects of calcium binding as determined by high-field nmr” Carbohydr Kes, 1992 225 1126.
34. STOKKE B.T. DRAGET К. I.. YUGUCHI Y„ URAKAWA H. and KAJ1WARA K. “Structural studlMofllomO*
geneous alginate gels" The Wiley Polym Network Group Rev Ser, 1998 I 119-28.
35. HAUG A. and LARSEN B. "The solubility of alginate at low pH” Ada Chem Scand. 1963 17 1653-62.
36. MYKLESTAD S. and HAUG A. "Studies on the solubility of alginic acid from Ascophyllum nodosum *1 low pH**
Proc hit Seaweed Symp, 1966 5 297-303.
37. HAUG A.. MYKLESTAD S., LARSEN B. and SM IDSR0D O. “Correlation between chemicalstructure and phyi-
ical properties of alginate" Ada Chem Scand, 1967 21 768-78.
38. HAUG A. and SM IDSR0D O. “Precipitation of acidic polysaccharides by salts tn ethanol-woier mixture*" J Pttyttl
Sci, 1967 16 1587-98.
39. HAUG. A. "Fractionationofalginicacid" Ada ChemScand. 1959 13601-3.
40. HAUG. A. “Ion exchange propertiesof alginate fractions" Ada Chem Scand, 1959 13 1250-1.
41. SMIDSR0D O„ HAUG A. and LARSEN B. "The influence of pH on the rate of hydrolysis of acidic polyieoehl*
rides" Ada Chem Scand. 1966 20 1026-34.
42. GACESA P. CASWELL R. C. and KILLE P. "Bacterial alginases; Pseudomonas aeruginosa Infection" Antlblnt
Chemoter, Basel, Karger, 1989 42 67-71.
43. HAUG A., LARSEN B. and SMIDSROD O. "The degradation of alginates at different pH value*" Arfa OlWl
Scand. 1963 17 1466-8.
44. HAUG A., LARSEN B. and SM IDSR0D O. "Alkaline degradation of alginate" Ada Chem Scand, 1967 211И59 -70.
45. SMIDSROD O. "Structure and properties of charged polysaccharides" hl Congr Pure Appl Chem. 1980 27 315-17.
46. SMIDSROD O.. HAUG A. and LARSEN B. "Oxidative-reductive depolymerization: a note on the companion of
degradation rates of different polymers by viscosity measurements" Carbohydr Kes, 19671482-5.
47. SMIDSROD O., HAUG A. and LARSEN B. "The influence of reducing substances on the rate of degrudnilult uf
alginates" Ada Chem Scand, 1963 17 1473-4.
48. SMIDSR0DO., HAUG A. mid IARSEN B. “Degradation of alginate in the presence of reducing ciimpnunda" dt/u
Chem Scand, 1963 17 2628 .37.
49. SKJAK-IIRA'.KG., MURANO I’ mid PAOl.t IT1 S. "Alginate № Inunobinzittlon пипеНа! II: Dctormlnaliuit of
pnlyphonnl ctinlmnliuinu by iluorowetice spectroscopy, and evaluation of methods lor their removal" Btotechiutl
fi ww. 19И9 .W9II 4.
479
22. Альгинаты
50. LEO WJ„ MCLOUGHLIN Л. J. and MALONE D. M. “ ЕПесЬ <>Гsterilization trcatnrcnls on some properties of
nlginatc solution and gels" Biotechnol Prog, 1990 6 51 3.
51. DRAGET K.L, MYHRE S.. SKJAK-BR/EKG. and 0STGAARD K. -‘Regeneration, cultivation and differentiation
nf plant protoplasts immobilized in Ca-alginate beads" J Plain Phys.ol, I°88 132 552-6.
52. PARSONS II. J , PHI LL1PS G. O„ THOMAS B„ WEDLOCK D. J. and CLARK-STURMAN A J. "Depolymei-
ization of xanthan by iron-catalysed free radical reactions" Ini J Biol Macromol. 1985 7 187-92
53. SOON-SHIONG P..OTTERLEI M..SKJAK-BR/EKG. SMIDSR0DO. HEINTZ R.. LANZA R. P.andESPE-
VIК T. "An Immunologic basis for the fibrotic reaction to implanted niicrocapsulcs" Transplant Proc. 1991 23 758-9.
54. SOON-SI HONG R. FELDMAN E.. NELSON R.. HEINTZ R. YAOQ. YAOT.. ZHENG N„ MERIDETH G.,
SKJAk-BRA-IKG., ESPEVIK. T. SMIDSROD O. and SANDFORD P. "Long-term reversal of diabetes by the in-
jection of iminunoprotected islets" Proc NallAcud Sci. 1993 90 5843-7.
55. S'TOKKE В. T„ SMIDSROD. O., ZANETTI E. STRAND W. and SKJAK-BR/EKG. “ Distribution ofuronale
residues in alginate chains in relation to gelling properties 2: Enrichment of в-D-mannuronic acid and depletion of
Q-L-guluronic acid in the sol fraction” CarbohydrPolyin. 1993 21 39“ 16.
56. ESPEVIK T and SKJAK-BR/EKG. "Application of alginate gels in biotechnology and biomedicine" Carbohydr
Ear. 1996 14 19-25.
57. NElSER S.. DRAGET K. and SMIDSROD O.“Gel formation in heat-treated bovine senim albumin sodium algi-
nate systems" Food Hydrocotloids. 1998 12 127-32.
58. NElSER S.. DRAGET К. I. and SMIDSR0D O. "Interactions in bovine serum albumin calcium alginate gel sys-
tems" Food ilydrocollolds, 1999 in press.
59. DRAGET K. L. STEINSVAG K. ONS0YEN E. and SMIDSR0D 0. “Na- and K-alginate; effect on CaJ‘-gela-
tion" Carbohydr PolyIn, 1998 35 1-6.
60. DRAGET K. L, ONS0YEN E„ FJ2ERE1DET., S1MENSEN M. K„ HJELLAND F. and SMIDSR0DO. Proce-
dure for producing uronic ncid blocks from alginate" tail Pat Appt no. PCT/NU98/01) 142, 1998.
61. DRAGET К. I..ONS0YEN E„ FJ.EREIDET.. SJMENSEN M. K.andSMIDSR0D O. "Use ofG-btockpolysac-
charides" hill Pat Appt no. PCT/NO97/00I76.1997.
62. ONS0YEN E. "Commercial applications of alginates" Carbohydr Fur, 1996 14 26-31.
63. SKJAK-BR^KG., GRASDALEN H. and SMIDSR0D O. “Inhomogeneous polysaccharide Ionic gels" Carbohydr
Polyin. 1989 10 31-54.
64. MIKKELSEN A and ELGSArTER A “Density distribution of calcium-induced alginate gels a numerical study"
Biopolymers. 1995 36 17-41.
65. SKJAK-BRAiKG.. GRASDALEN H.. DRAGET К.1. and SMIDSR0D O. “Inhomogeneous calcium alginate
beads" in Biomedical ami biotechnological advances in industrial polysaccharides New York. Gordon and Breach.
1989, pp. 385-98.
66. MARTINSEN A. SKJAk-BRjEKG. and SMIDSR0D O. "Alginate as immobilization material: I. Correlation be-
tween chemical and physical properties ot alginate gel beads” Btblechnol Bioenf>. 1989 33 79-89.
67. DRAGET K. L. 0STGAARD K. and SMIDSR0D O. “Homogeneous alginate gels: a technical approach” Carbo-
hydrPalyin. 1991 14 159-78.
68. DRAGET K. L, SIMENSEN M. K., ONS0YEN E. and SMIDSR0D O. “Gel slrength оГСа-limitcd alginate gels
made in situ " Hydrobio/ogia. 1993 260/261 563-5.
69. DRAGET K. I. SKJAK-BRAiKG. and SMIDSROD O. "Alginic acid gels; the effect of alginate chemical composi-
tion and molecular weight” Carbohydr Pdyln. 1994 25 31-8.
7(1 . DRAGET К. I.. SKJAK-BR/EKG., CHRISTENSEN В. E.. GASEROD O. and SMIDSR0D O. “Swelling and
partial solubilization of alginic acid gel beads in acidic buffer" Carbohydr Polym, 1996 29 209-15.
23. FRUTAFir’-ИНУЛИН
Sensus Operations CV,
Нидерланды
23.1. ВВЕДЕНИЕ
Frutafit®-iinymiH (фрутафит-инулин) яв-
ляется природным запасным углеводом,
который присутствует во множестве расте-
ний. Он состоит из 2...60 звеньев фруктозы
и одной конечной молекулы глюкозы
(рис. 23.1). На фирме «Sensus» инулин экс-
трагируют как фруктоолигосахарид из кор-
ней цикория с использованием горячей во-
ды. После очистки раствор высушивают
распылительной сушкой. Конечный продукт
не обладает запахом, является легко диспер-
гируемым порошком нейтрального вкуса.
При определенных концентрациях Fru-
ГаГп®-инулин растворим в воде. Его раство-
римость увеличивается с повышением тем-
пературы. При комнатной температуре
растворы инулина концентрацией до 7,5 %
абсолютно прозрачны. При увеличении
концентрации свыше 15% инулин прояв-
ляет способность образовывать гель или
крем с великолепной жироподобной текстурой. Инулиновый гель является П₽1*
красным заменителем жиров, что предоставляет широкие возможности ДЛЯ ЯГО
применения в пищевых продуктах.
При переваривании инулин не расщепляется в ротовой полости, желудКЯ N
гонком кишечнике. В неповрежденном состоянии он доходит до толстого КИШ№
ника, где микрофлора подвергает его анаэробному брожению. Биохимические
расчеты и исследования на крысах и людях указывают на энергетическую ион*
ность РгшаГ|1*-инулина, близкую к 6 кДж/г (или 1,5 ккал/г).
Государственные стандарты ва инулин в разных странах различны. Б целом,
ГгшаГ11®-инулин считается пищевым ингредиентом, поэтому нс имеет Е-коля и
его можно использовать неограниченно {ad libitum) в пищевых продуктах всех
категорий. Практически во всех странах 1?ппаГи®-инули1г имеет статуе пищево-
го волокна.
4X1
33. Frutahl^-инулин
23.2. FRUTAFIT®-kIHYJIk1H И ГИДРОКОЛЛОИДЫ
Функция гидроколлоидов, которые также известны как камеди, загустители, ге-
леобразующие ateurbi, стабилизаторы, текстурирующие агенты, состоит в повыше-
нии вязкости или гелеобразовании в водных системах. Действуя таким образом, они
придают пищевым продуктам текстуру, консистенцию и органолептические свойс-
тва. Большинство гидроколлоидов является полисахаридами — полимерными со-
единениями высокой молекулярной массы, состоящими из структурных фрагментов
сахара. Водосвязывающая способность полимеров является следствием того, что эти
макромолекулы могут образовывать соединительные зоны и, таким образом, удер-
живать в себе большое количество воды. Благодаря этому свойству удерживать боль-
шое количество воды, такие полимеры можно использовать в низких концентраци-
ях. Гелеобразующей способностью обладают также белки, подобные желатину.
Гйдроколлоиды можно разделить на три группы: эмульгаторы/стабилизаторы, загус-
тители и гелеобразователи. Загустители используются для загущения и повышения
вязкости водных систем, в то время как гелеобразующие агенты могут превращать
воду в способное выниматься из формы твердое тело или гель.
23.3. FRUTAFIT®-MHyJlk1H
I ги1аГн®-инулин отличается своими загущающими и стабилизирующими
свойст вами от гидроколлоидов. Молекулы Рги1аГн®-инулина намного меньше по
размеру и обладают, по сравнению с гидроколлоидами, низкой способностью к
связыванию воды. При концентрациях, превышающих 15%, инулин проявляет
способность образовывать гель или крем. При более низких концентрациях полу-
чают низковязкие водные растворы. Гелеобразование у Гги1аГН®-инулина и гид-
роколлодов также различается. ГгшаГпв-инулин образует слабые («частичные»)
гели, тогда как повышение вязкости у большинства гидроколлоидов достигается
посредством образования сильных или слабых связей между цепями.
23.4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ FRUTAFIT®-HНУЛИНА
Хотя РгшаГи®-инули11 не действует как загуститель или гелеобразующий агент,
в комбинации с гидроколлоидами он влияет на поведение этих полисахаридов.
Таким способом Ггшаб1®-инулин может оптимизировать реологические свойства
продуктов.
Инулиновый продукт является высокополидисперпым. Он оказывает суще-
ственное влияние (благодаря способности образовывать водородные связи с пос-
ледующим растворением (формированием геля)) на различные, обладающие вы-
сокой водосвязыпающсй способностью ингредиенты, такие как гуаровая камедь,
кепптаноная камедь, каррагинаны, альгинаты, пектины, камедь рожкового дере-
ва, мальтодскстрин и крахмал. Добавление инулина к загустителям может оказать
влияние па вязкость (уменьшить или увеличит ь се) и свойства текучести водного
4Н2
33. S. РиЛсЙГ^-инулин кок галмбракмтмк
раствора (рис, 23.2). Тем же образом введение инулина может сказываться на та-
ких характеристиках гелеобразовш'слсй, как структура (хрупкость, эластичность)
и прочность образуемых ими гелей. Синерезис также может быть снижен.
23.5. FRUTAFIT®-HНУЛИН КАК ГЕЛЕОБРАЗОВАТЕЛЬ
Приготовление инулинового геля является достаточно простым. Fruttflt*-
ииулин растворяется/диспергируется в воде с образованием бесцветной жидкос-
ти. При ее охлаждении молекулы начинают выпадать в осадок и кристаллизовать-
ся. Скорость осаждения или кристаллизации и, следовательно, размер инулимо-
вых частиц зависят от температуры, концентрации и процесса охлаждения,
Кристаллы субмикронного размера сближаются с формированием агрегатов, ко-
торые за счет межмолекулярных связей образуют пространственную сетку. Эй не-
сколько часов свободная вода захватывается в сетку кристаллизованных инули-
новых частиц, что приводит к образованию гелевой структуры.
23.6. ПАРАМЕТРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕЛЯ
I hi характер инулинового юн Moiyr оказывать влияние следующие параметры:
• длина цени инулина;
* концентрации инулина;
4И.1
23. Рги1а№*-миулии
♦ температура приготовления;
♦ сдвиговое воздействие;
* использование затравки.
23.6.1 . Длина цепи
Как было упомянуто ранее, образование инулинового геля основано на
осаждении и кристаллизации молекул инулина. Исследование показало, что в
формировании гелевой структуры участвуют только более длинные молекулы
инулина (степень полимеризации >10), а молекулы меньшего размера остаются в
растворе.
Из рис. 23.3 можно видеть, что типы инулина с более высоким средним значе-
нием длины цепи, содержащие длинноцепочечные молекулы инулина, будут об-
разовывать более прочные (устойчивые) гели.
Ряс. 23.3. Прочность гелей коротко- и длинноцепочечных инулинов в зависимости от их
концентрации в воде
23.6.2 . Концентрация инулина
Инулиновый гель принадлежит к группе слабых гелей. Прочность увеличива-
ется с повышением концентрации (см. рис. 23.3).
23.6.3 . Температура приготовления
Прочность инулинового геля достигает максимума, когда в ходе процесса
изготовления почти все молекулы инулина, за исключением некоторого коли-
чества затравочных кристаллов, переходят в полностью гидратированное со
484
23.7. Области исполИоМИИ!
стояние. Эти затравочные кристаллы необходимы для инициировании про-
цесса гелеобразования. Степень гидрации зависит от концентрации ипулиНЯ И
температуры.
Пример: модельная система 25 % Frutafit* EXL — гель:
♦ растворите 50 г Frutafit® EXL в 150 г водопроводной воды;
• поместите дисперсию в водяную баню при 72 °C;
• нагрейте дисперсию в течение 15 минут при перемешивании;
• извлеките раствор из водяной бани;
• поместите в холодное место (5 °C) не менее, чем на 6 часов;
♦ произошло гелеобразование.
23.6.4 . Сдвиговое воздействие
Применение сдвигового воздействия (напри-
мер, перемешивания) непосредственно после пас-
теризации или в процессе охлаждения окажет по-
ложительное влияние на повышение прочности
(устойчивости) инулинового геля (рис. 23.4).
23.6.5 . Применение затравок
Рис. 23.4. Влияние сдвига и ытравкц
на прочность инулиновых гшгай
Максимальная прочность может быть до-
стигнута при использовании так называемого
процесса затравливания: раствор инулина нагре-
вают до высокой температуры так, чтобы молекулы инулина были полностью
гидратированы. Добавление затравочных кристаллов в ходе охлаждения в сочета-
нии со сдвиговым воздействием приведет к образованию прочного геля с идеаль-
ными сенсорными свойствами (рис. 23.4).
23.7. ОБЛАСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
Реологические и сенсорные свойства инулиновых гелей делают их превосход-
ными заменителями жиров в разнообразных пищевых продуктах.
23.7.1. Жировые и молочные спреды
Добавление 7,5% Frutafit® HD в жировые спреды с содержанием жировой
фазы 20...40% (эмульсии типа «вода-в-масле») приводит к образованию продукта
с хорошей структурой и отличным вкусом. Превосходные способность намазы-
ваться и органолептические свойства делают его безупречным, низкожирным за-
менителем бутербродных маргаринов, содержащих 80% жира! Инулиновый гель,
включающий 20 % I -’rut nfil" EXI., является основой для очень пизкожирного спре-
да (эмульсии тина «мвело-в воде»), содержащего не более 5 % жира, а также мо
лочпых спредов, таких как сливочные и сырные насты.
485
33. Frutoflt*-MnyflMH
23.7.2. Низкожирный майонез/соус
Традиционнонными проблемами в связи с низкожирными или обезжиренными
майонезами и соусами являются комковатая текстура с кислым вкусом и сухим,
кисловатым остаточным привкусом. При добавлении инулина (5 %) обеспечивает-
ся получение стабильного низкожирного майонеза или соуса, обладающего хоро-
шей текучестью. Более того, инулин способен также «замаскировать» кислый/кис-
ловатый вкус.
23.7.3. Низкожирный йогурт
Приготовление низкожирного или обезжиренного йогурта начинается с обез-
жиренного молока. Для получения органолептических свойств, аналогичных
свойствам традиционного йогурта, добавляют инулин. При введении инулина
вязкость йогурта повышается и формируются вкусовые ощущения, вызываемые
обычным йогуртом. Проблема, возникающая в других обезжиренных йогуртах,
связана с повышенной кислотностью, которая проявляется во вкусе. Frutafit®-
инулин может скрыть этот эффект.
23.7.4. Низкожирный торт
Частичная замена используемого в выпечке маргарина инулиновым гелем
даст возможность изготовить торт с пониженным содержанием жира, но при
этом с превосходными органолептическими свойствами и большим сроком хра-
нения. Исследование также показа ю, что комбинация Рги1аб1*-инулина с маль-
тодекстрином придает тортам дополнительный объем.
23.7.5. Начинки
Сливочная структура инулинового геля делает его идеальной основой для на-
чинок. Исследование привело к созданию печенья с начинкой, в которой заме-
щено 25 % жира.
23.7.6. Вафли
Самой важной характеристической особенностью вафель является их способ-
ность оставаться хрустящими, так как это влияет на восприятие свежести. Они не
должны терять эту свою способность в процессе хранения и желательно, чтобы
они оставались хрустящими при заполнении их мороженым или фруктами или
при их использовании в качестве вафель для сэндвичей. При добавлении Fru-
lnl'it'’’-ипулина готовый вафельный продукт становится более хрустящим. Хрустя-
щие свойства продукта могут быть охарактеризованы звуком хруста в момен т раз-
ламывания вафли.
Способность быть хрустящим определяется несколькими аспектами. Основ-
ным является плотность продукта; чем меньше плотность, тем проще осуществить
4К6
23.8. Гидрмоллоиам
разламывание вафельною листа. При более высоком содержании влаги вафли
также не бул/r хрустящими. Другим аспектом является характер адсорбционной
способности используемого крахмала. Она характеризуется отношением МОЖДУ
содержанием воды и ес активностью (а„). Продукт остается хрустящим при значе-
нии активности воды до 0,1 ...0,2. В случае, когда график, характеризующий Ы-
сорбцию, имеет вид крутой линии (рис. 23.5, линия 7), продукт является хруотя*
щим только до тех пор, пока содержание воды не превышает примерно 3 96, ПрК
менее крутом профиле адсорбции продукт остается хрустящим до более В. СОМОГО
содержания в нем воды (рис. 23.5, линия 2). Ргша(й®-инулин обладает ВОДООМ^И
ющей способностью, поэтому в продукте будет меньшее количество СВОбСЩЦЙ
воды. Это означает, что вафли, в которые добавлен РпдаП1®-инулин, могут 00|ЩИ
жать большее количество влаги.
23.7.7. Низкожирная ореховая паста
Промышленные ореховые пасты представляют собой продукты, основу ко-
торых составляют жиры. Сухие ингредиенты измельчают и на заключительном
этапе диспергируют в жировой фазе для получения требуемых органолептичес-
ких характеристик. Структура, основанная на 12% Frutafit®-HD с добавлением
сахаров, какао-порошка, молочных белков и фундуковой пасты, делает возмож-
ным создание очень вкусной, низкожирной ореховой пасты с непрерывной вод-
ной фазой. По сравнению с традиционными продуктами, представляющими
собой дисперсии с непрерывной жировой фазой, достигается снижение кало-
рийности на 45 %.
23.8. ГИДРОКОЛЛОИДЫ
Позитивный результат введения инулина наблюдается в следующих областях
его использования.
Стибили шронаппые загустителями (ксантоном, гуаровой камедью и пектина
ми) напитки при введении инулина приобре тают большую гомогенность. Благо
даря влиянию водородных связен инулин обеспечивает необходимую текучесть и
4X7
23. Гги1аА)<|-инулин
физиологические свойства. Особенно эффективно он действует в обезжиренных
ciuiari।ых заправках и соусах на основе камедей, в которых жироподобная теку-
честь и органолептические свойства имеют первостепенное значение.
'Гак как инулин обладает ббльшим сродством к воде по сравнению с крахма-
лом, он оказывает влияние на его вязкость. В результате достигается более ровная
текучесть, что может улучшить потребительские свойства соусов на крахмальной
основе.
Благодаря взаимодействиям инулина с сывороточными белками и казеинатом
при его добавлении в молочные продукты последние также приобретают более
сливочный вкус. Этот эффект усиливается при сочетании с к-каррагинаном, как
например, в открытых пирогах и быстрорастворимых муссах. При добавлении
инулина в молочные и низкожирные спреды, стабилизированные желатином или
мальтодекстрином, улучшаются их намазываемость и органолептические свой-
ства, а структура становится более подобной структуре жира.
24. CRC ЭМУЛЬГИРУЮЩИЙ БИОПОЛИМЕР -
НОВЫЙ ЭМУЛЬГАТОР ДЛЯ БЕЗАЛКОГОЛЬНОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
А. Лейн (A. Lane), Food Science, Австралия, Е. Чей (Е. Chai), Университет г. Мельбурн^
24.1. ВВЕДЕНИЕ
Кооперативный исследовательский центр по промышленному проиЗЮДС г^'
биополимеров (Cooperative research Center for Industrial Plant Biopolymetl)*>jb3p4-
ботал процесс ферментации клеточной культуры с продуцированием "ВДКГС
эмульгирующего биополимера, названного CRC-биополимер («CRC ВдаМ)У"
тег»), для применения в безалкогольной промышленности. В этой облЯСТЯ ИО"
пользования новый продукт по мепыпей мере в 20 раз более эффекТИБвНь'ЧЯМ
гуммиарабик; при концентрациях менее 1 % (масс./об.) он образует эмульсии О
размером капель I мкм, устойчивые в течение 6 месяцев в составах безалкоголь-
ных напитков.
Общий рынок безалкогольной продукции оценивается в 220 млрд литров I
год, причем этот сегмент постоянно увеличивается и на уже сформировавшихся
рынках развитых стран и, в особенности, на потенциально гигантских рынки
развивающихся стран. Приблизительно 66 % этого рынка составляют газирован-
ные напитки, содержащие ароматические эмульсии эфирных масел, производи-
мые с использованием, по большей части, гуммиарабика, который является пред-
почтительным эмульгатором.
Несмотря на последние успехи в области обработки гуммиарабика и раз-
работки специальных продуктов для конкретных применений, поставки И
качество сырья гуммиарабика все еще зависят и от погодных условий, И ОТ
политической ситуации в производящих странах. Хотя в настоящее Время
(1999 г.) проблем с поставками гуммиарабика не возникает, это является ре-
зультатом череды удачных сезонов, так что настоящая ситуация в скором
времени может смениться полосой неудач, выражающихся в недостатке сы-
рья и повышении цен.
CRC-биополимер позволяет преодолеть эти трудности посредством осущест-
вления надежных поставок эмульгирующего продукта, который был произведен
при строго регулируемых условиях, а также имеет постоянную цену и характерис-
тики. CRC-биополимср можно использовать либо самостоятельно, либо как до-
полнение к имеющемуся в наличии гуммиарабику.
• Opnnininiinii и рпмклх Программы MMiiicpnrniuiuro Mcciicnniiarciihciuini iteirrpn крппитслылдом AmniWAMK.
IIДШ111ЫС. iiitciicniiuiciinijc n этим дошник, niicciio спой пклплГни.toe Kiwtccrno orjiejn..x ишпслогпиикН и
исслсдопптспьских групп. Oi лини -CHS Biopolymer Гпг Indiixiilal I’lniu lllopolynic,» пкгары пырижиюг Пллпмир
Iокт реем, кто прпиимм и прпипмпет ушетпе и гтм проекте, ти их труп it iiiiiiiini, Рлпцаппри шиорым lipocxi
cinii iinemmiKo упомпмм.
489
24. CRC «мульгирующий биополимер — новый вмулвготор для беволкогольной промышленности
24.2. CRC-ПРОЦЕСС
Программа экстенсивного скрининга, охватывавшего более 130 видов расте-
ний, позволила отобрать ряд растительных клеток, которые являются продуцен-
тами экономически выгодных эмульгаторов, обладающих теми же возможностя-
ми применения, что и гуммиарабик, но с более высокой эффективностью. На
рис. 24.1 представлено схематическое изображение основных стадий этого про-
цесса, включающих выбор конкретной линии клеток, разработку оптимальной
среды и условий культивирования, а также масштабирование процесса вплоть до
его промышленной реализации.
Скрининг
Технологический прсщосс
в нисходящем потоке
Отбор
Увеличение
производительности
Оптимизация
Коммерциализация
- оценка
- разработка рецептуры
- приемлемость
- патентование
- регистрация
Рме. 24.1. Схема последовательных стадий CRC-npouecca
Глубокие исследования позволили оптимизировать культуральную среду, ус-
ловия культивирования и эффективность ферментеров, обеспечивающие мак-
симальные скорости продуцирования эмульгатора и выделение продукта из
культуральных фильтратов в виде полностью функциональной и растворимой
формы. На рис. 24.2 представлена фотография одного из ферментеров (вмести-
мость 10000 литров), используемых в этом производственном процессе. Полу-
ченную клеточную культуру закачивают в подвергнутую дезинфекционной об-
работке фильтрующую систему для отделения биомассы от культуральной
жидкости. Сразу после фильтрации культуральную жидкость пастеризуют и ста-
билизируют для защиты эмульгирующего CRC-биополимсра, затем продукт
концентрируют и очищают ультрафильтрацией и промыванием. Для стандарти-
зации эффективности продукта его смешивают с нишевым наполнителем, пос-
ле чего продукт окончательно высушивают и путем агломерации получают «ин-
ета иг» порошок,
4W
24,3, Спецификации продукта CRC-биаполимар
Рис. 24.2. Ферментер (вместимость 10000 литров) для производ-
ства CRC-бнополимера
По итогам детального исследования была разработана система критических
контрольных точек, обеспечивающая анализ и управление производством
CRC-биополимера. После соответствующего рассмотрения она была утвержден!
для сертификации в системе НАССР (Hazard Critical Control Points -- анализ рис-
ков в критических контрольных точках).
24.3. СПЕЦИФИКАЦИИ ПРОДУКТА CRC-БИОПОЛИМЕР
Синонимы
Определение
CASNli
Отсутствуют
CRC-биополимер является обработанным кутдурвль-
имм филы ратом подобранной суспензии культиниро-
пннных рис тигельных клеток, полученным пстпнлм|п
пых условиях культивирования и обрвбтхи
Пока нс определен
491
24. CRC вмульгирующий биополимер — новый вмульготор длп безолкогопьной промышленности
()i । нет тс Полученный распылительной сушкой почти бесцветный порошок или бледно-желтая, легко текучая жидкост ь
Функции Рвстворимость Эмульгатор и стабилизатор Подобно гуммиарабику, 1 грамм растворяется в 2 мл воды с образованием легкотекучего раствора, дает си- нюю реакцию на лакмус, нерастворим в этаноле
II ролу к гы гидролиза Оптическое вращение Моносахариды и аминокислоты Растворы CRC-биополимсра являются правовращаю- щими
1 (отсри при сушке. %, не более Зола, обшсс содержание, %, нс бо- лее 11срастворимая в кислоте зола, %, не более Вещество, нерастворимое в кислоте гола. %, не более Мышьяк, мг/кг, не более Свиней, мг/кг. не бопее Крахмал или декстрины Типнинсодсржащие камеди Микробиологические показатели; общее содержание микроорга- низмов (общее микробное число), КОВ/г Salmonella H.eoli 2,4-15: жидкий биополимер полученный распылительной суш- кой биополимер готовый безалкогольный напиток "Аналогично гуммирлбику. 10 (105 "С, 4 часа) 4" 0,5" 1,0" 3" 5" i> в <1000 Нс допускаются Не допускаются в 1 г 20 мкг/л 1,2 мг/кг 12 10"’мкг/л
24.4. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И ЭФФЕКТИВНОСТЬ
CRC-БИОПОЛИМЕРА
CRC-биополимер высоко эффективен при образовании устойчивых эмуль-
сий, имеющих малый средний размер капель с узким диапазоном распределения
их дисперсности. Такие эмульсии требуются промышленностью по производству
безалкогольных напитков. Рис. 24.3. иллюстрирует влияние концентрации
эмульгатора на средний размер частиц дисперсной фазы эмульсий для трех ти-
пичных партий CRC-биополимера в сравнении с гуммиарабиком.
492
24.4. Функциональны» свойства и »фф»кти»ность СЯС-биополимар<
Концентрация, г%
Гис. 24.3. Полулогарифмическая зависимость среднего размера капель эмульсии от концен-
трации эмульгатора для трех партий CRC-биопопимера в сравнении с гуммиарабиком
Высокая эффективность С RC-биополимера дополнительно подтверждается
данными табл. 24.1, которые показывают, что CRC-биополимер по массе эффек-
тивнее гуммиарабика в 20...49 раз при образовании эмульсий, средний размер ка-
пель которых находится в требуемом для производства безалкогольных напиткоя
диапазоне (1,1...1,5 мкм).
Таблица 24.1. Преимущество действия типичных партий
CRC-биополимера по сравнению с гуммиарабиком
Объект сравнения Размер капли, мкм Концентрация, % (масс/масс.) Относительная эффективность11
Партия №1 1,0 1.4 15.9
1.1 1.0 20,2
1,5 0,3 49,3
Партия №2 1,0 1,1 20.2
1,1 0.8 25,3
1,5 0,3 40,3
Гуммиарабик 1,0 22,2 1,0
1,1 20,2 1.0
1,5 14.8 1.0
11 Эффекта niiocn» относительно ффсктинностн (уммнлрибикн при
ри III Kill MIUXC.
На рис. 24.4 представлено распределение размера капель, обнаруженное к
эмульсиях, полученных с испольювппием 1% (маес./об.) CRC биополимера и
493
24, CRC вмульгирующий биополимер — новый эмульгатор для безалкогольной промышленности
Рис. 24.4. Типовое распределение размера капель эмульсии, полученной с ис-
пользованием I % (масс./об.) СКС-биополимера или 20% (масс./об.) гум-
миарабика (pH 4,0)
20% (масс./об.) гуммиарабика, которое показывает, что средние размеры и дис-
персность частиц дисперсной фазы обеих эмульсий похожи.
24.5. СТАБИЛЬНОСТЬ ЭМУЛЬСИЙ
Производство безалкогольных напитков включает 2 стадии. Сначала готовят
концентрированную эмульсию («эмульсионную основу»), при этом обычно ис-
пользуют 20% (масс./об.) гуммиарабика и 26% (об./об.) цитрусового масла. Эта
эмульсионная основа затем вводится в бутилированный сироп, который затем
разбавляется газированной водой с получением готового безалкогольного напит-
ка. В соответствии с нормативами, действующими в безалкогольной отрасли,
сроки хранения как эмульсионной основы, так и готового напитка должны со-
ставлять шесть месяцев, поэтому испытания на стабильность напи тка проводятся
и течение нескольких месяцев при температуре окружающей среды, или по уско-
ренной методике при температуре 37°C.
В табл. 24.2 сравниваются данные по среднему размеру эмульгированных ка-
пель в течение шестимесячного хранения при 20 °C и эмульсионной основы, и
*1М1ли1ш 24.2. Исследования но хранению >мульсий и безалкогольных напитков
(при 20 "С, pH 4,0) — сравнение 1 % CRC-бпополимера или 20 % гуммиарабика
Средний |х1змср капель (ыкм)
1К».Гк1 ШЧ'ЛГЛННЛППЯ 1 ЛСН1. “Эмульсин Поли тки 6 мгс
1 мсс 2 мсс 4 нес <J мсс 1 лень 1 мсс 2 мсс - 4 мсс
|уммнн|и1(1Ик (211%) 0,99 1.3 1.5 I.K 2.4 • -• 1.4 1.5 1.5 !.»
('КС-биополимер (1 %) 0,94 1.4 1.7 I.K 2.2 1.5 1.4 1.5 1.7
494
24.3. Стабильность амульсий
безалкогольных напитков, приготовленных с использованием 20% (масс./об,)
гуммиарабика, или 1 % (масс./об.) CRC-биополимсра. Во всех случаях наблюда-
ется незначительное увеличение размера капель, но между различными эмульга-
торами значительной разницы не наблюдается.
Аналогичные результаты были получены из ускоренного теста на стабйльН0СТЬ|
проведенного при 37 °C. Как видно из табл. 24.3, и в этом случае в ходе испытаний
наблюдается незначительное увеличение среднего размера частиц дисперсной
фазы во всех эмульсиях. При этом эффективность CRC-биополимера в концентра-
ции 1 % аналогична эффективности гуммиарабика при использовании ПОСЛСДНМФ
в концентрации 20%. Распределение размера частиц эмульсий, включающих
1,3 % CRC-биополимера или 20 % гуммиарабика, после трех месяцев хранения ЯЩ
37 °C показано на рис. 24.5. Эти данные подтверждают тот факт, что эффектии
действия CRC-биополимера и стабильность образованных им эмульсий не ОТЛИЧ*-
ются от аналогичных показателей в опытах с гуммиарабиком.
Таблица 24.3. Исследования по хранению эмульсий
и безалкогольных напил ков при 37 °C, pH 4,0:
сравнение 1 % СКС-биополимгра и 20 % гуммиарабика
Объект исследовании Средний размер капель, мкм
1 месяц 5 месяцев
Эмульсии Гуммиарабик (20 %) 1,3 3,1
CRC-биопозимср (1 %) 1,4 3,3
Напитки Гуммиарабик (20 %) 1.6 1,4
CRC-биополимер (1 %) 1,4 >,4
Размер капли, мкм
Рис. 24.5. I’llcupcjicuciiiie р.пмер:! кипень v iMyjii>riiux, iiwiy'icniihix c liciuvii.ioBaiiiicM
CRC OiiniHViiiMCpii (I ii 1.1% (мисс ./об.)) и iyMMiiap;i6iiKti (211%(мисс (об.)) после
xpntiriitin к П-чеппе I мссипси при .17 "С (pH И.О}
495
24. CRC кмулыирующий биополимер — новый (мулвгатор дл« бовалкогольной промышленности
24.6. СОСТАВ CRC-БИОПОЛИМЕРА
CRC-биополимер состоит, в основном, из смеси полисахаридов, аналогичных
тем, которые обычно содержатся в свежих фруктах и овощах. Такими полисаха-
ридами являются ксилоглюканы, арабиногалактанпротеины и пектиновые ве-
щества. Кроме этого, в состав CRC-биополимера входит около 4% (масс./масс.)
белка и 4% (масс./масс.) неорганических веществ (золы).
Полисахаридная фракция включает моносахариды, обычно составляющие
растительные полисахариды, при следующем среднем соотношении: галактоза
(35 %), галактуроновая кислота (23 %), глюкоза (17 %), арабиноза (11 %), ксилоза
(9%), а также рамноза, фукоза и глюкуроновая кислота, содержание каждой из
которых составляет менее 3 %.
Аминокислотный состав белковой фракции имеет достаточно равномер-
ное распределение, в отличие от гуммиарабика (который содержит 40% гид-
роксипролина, 22 % серина, 13% пролина, 12% лейцина). Это указывает на
то, что несмотря на присутствие арабиногалактанпротеина, присутствуют так-
же другие белки.
Моносахаридный состав, содержание белков и амипокислотнып про-
филь CRC-биополимера сохраняются постоянными от партии к партии про-
дукта в пределах значений, ожидаемых для биологических материалов. На
них не оказывает влияние изменение объемов ферментации, что позволяет
получать воспроизводимые результаты в условиях промышленного произ-
водства.
24.7. ПАТЕНТНЫЙ СТАТУС CRC-БИОПОЛИМЕРА
Интеллектуальная собственность на CRC-биополимер защищена междуна-
родными патентами РСТ/А1J88/0005; US415,263; 07/920,788; PC Г/AU93/0037;
08/409,737.
Патентная защита, обеспеченная данными патентами, может быть кратко
описана следующим образом:
1. Австралийский патент на применение в пищевой промышленности охваты-
вает область использования в качестве агента, модифицирующего текстуру пище-
вых продуктов, и распространяется на все полисахаридные материалы, продуци-
руемые культурой клеток, независимо от исходного вида растения.
2. Американский и международный патенты по пищевому использованию за-
щищают применение в качестве агента, модифицирующего текстуру пищевых
продуктов, полисахаридных материалов, произведенных клеточной культурой из
имеющихся в списке видов растений.
3. Патенты на непищевое и промышленное использование охватывают широ-
кий диапазон возможных областей применения, включая косметику, препараты
личной гигиены, печать и литографию, аэрозоли сельскохозяйственного назна-
чения, текстиль, керамику, производство стекла и нефтегазовую промышлен-
ность.
496
24.8. Контакты
24.8. КОНТАКТЫ
Более подробную информацию о CRC-биополимерс Центра но нромышлеп-
ному производству биополимеров можно получить через офис CRC Центра ПО
адресу: School of Botany, Univeristy of Melbourne, Parkville, Australia, phone ‘613
93445041, fax +61 3 9347 1071.
Руководители программы:
— Профессор Тони Бэсик (Tony Bacic) Школа ботаники Мельбурнского УИЛ*
верситета (Австралия);
— Доктор Дэвид Дунстан (David Dunstan) Департамент химической ИНЖЙМ"
рии Мельбурнского университета (Австралия);
— Доктор Дэвид МакМэнус (David McManus), Tridan Ltd. — Albright ЛШ
(Австралия);
— Доктор Алан Лейн (Alan Lane), Food Science Australia (Австралия).
25. КОНЖАКОВЫЙ МАННАН
С. Такигшпи (S. Takigami),
Gumma University
25.1. ВВЕДЕНИЕ
Конжак (Lasioideae Amorphophallus) — это многолетнее растение, принадлежа-
щее к семейству Лгасеае. Место естественного произрастания точно не установ-
лено, но считается, что им является Юго-Восточная Азия. На дальнем Востоке и
в Юго-Восточной Азии существует большое количество видов конжаковых расте-
ний, которые относятся к Amorphophallus,' например, A. konjak К. Koch (Япония,
Китай, Индонезия), A. bulbifcrBl. (Индонезия) A. oncophyllus Plain ex Hook. f. (Ин-
донезия), A. variabilis Blume (Филиппины, Индонезия, Малайзия) и др. В их клуб-
нях содержится конжаковая камедь. Конжак является гетерополисахаридом, со-
стоящим из p-D-глюкозы (Г) и p-D-маннозы (М) в соотношении 1 : 1,6. Клубни
вырпстают ежегодно, и трех-пятилетние растения цветут весной фиолетово-крас-
ными цветами. Конжак является перекрестно-опыляющимся растением, поэто-
му размножение происходит перекрестным оплодотворением. На рис. 25.1 и
рис. 25.2 показаны соответственно растения и клубни конжака.
I'm. 15.1. Риг 1141 ПН К11ПЖИКИ
Риг. 15.1. Дну willin' КПИЖИКОПЫС kJiyllllli
4UH
25.1. В*«А«нмв
Основным компонентом клубней является копжаковый маннан (КМ), со-
ставляющий Я... 10 % сырого клубня. В клубне присутствуют также крахмал, жир и
минералы. Конжак накапливается в яйцеобразных клетках, покрытых чешуйча-
тыми клеточными стенками2,3, клетки конжакового маннана находятся и парен-
химе клубпя. Размер и количество клеток КМ увеличивается с увеличением рас-
стояния от эпидермиса, достигая -650 мкм в центральной части клубня. Другие
типы органелл в паренхиме окружают клетки КМ. Крахмал существует в сферк*
ческих органеллах в виде маленьких частиц. В клубне также видны класТфМ
игольчатых кристаллов, размер каждого кристалла составляет приблизитвЛЫИ
150-5 мкм. Так как с помощью энергодисперсионного рентгеновского анЫММ
было обнаружено высокое содержание кальция, полагают, что игольчатый хрм*
талл является оксалатом кальция. Необработанный копжаковый клубень облм*
ет резким неприятным вкусом. В процессе получения конжаковой муки ОТ NMh
можно избавиться. чцц
Необратимый копжаковый гель получают щелочной обработкой ИЗМОЛ1“Ж
ного клубня или конжаковой муки в водном растворе. КМ имеет очень небОЛ''
шое количество ацетильных групп, причем при обработке щелочью проиохОЛЖ
деацетилирование.4 Считается, что гелеобразование конжака вызывается ДШф*
тилированием. Самая низкая критическая концентрация водного раствора ХОК-
жаковой муки, при которой происходит гелеобразование, составляет около 0,$ №
Конжаковый гель (Kon-nyaku по-японски) относится к диетическим волок-
нам и обладает жевательной текстурой. Первое описание геля и процесса его по-
лучения было найдено в старинном китайском стихотворении, написанном Цуо
Ши (Zuo Shi) в 111 веке.5 В Японии считают, что метод производства конжакового
геля пришел с буддизмом из Кореи, где он использовался в качестве лекарствен-
ного средства. Однако прошло много лет до тех пор, пока конжак приобрел попу-
лярность пищевого продукта, что произошло благодаря двум важным исследом-
ниям процесса производства конжаковой муки.
Т Накайима (Т. Nakajima) (1745... 1826) разработал метод производства ДЛЯ по-
лучения конжаковой муки, заключающийся в распылении высушенных хлопьев
конжаковых клубней (Лгако). К. Машико (К. Mashiko) (1745...1854) улучшил ЭТОТ
метод для получения более чистой конжаковой муки (Seiko). Он обработал ее на-
вестковым раствором, используя гидротурбину, и отделил примеси из конжако-
вой муки отсеиванием потоком воздуха. В настоящее время конжаковую муху
производят на современных заводах, где весь процесс контролируется компьюте-
рами, однако принцип производства остался тем же.
Хорошо известно, что конжаковый маннан проявляет синерезис при взаимо-
действии с каппа-кьррагинаном6 и ксантановой камедью7* и образует при ЭТОМ
эластичные термообратимые гели. Будучи новыми, полезными для здоровья поло-
образными продуктами, эти синергические гели являются важными продуктами I»
пищевой промышленност и, особенно в Японии. В США Департамент Сельского
Хозяйства недавно допустил конжак к использованию в качестве связующего аген-
та в мясных и рыбных продуктах. Конжак подходит для загущения, гелеобразова-
ния, придания текстуры и волосвязывания. I го можно использовать в качестве зп
МСНИТСЛЯ ЖИрВ В о(1С’1Ж11рСННЫХ или пизкожнрпых мясных продуктах.
4W
ЗА. Кониаковый маннам
25.2. ПРОИЗВОДСТВО
25.2.1. Культивирование
В Японии пыращиваки и проводят селекцию только Amorphallus konjac
К. Koch. В последнее время были культивированы пять новых видов A. konjac, а
именно, Zairai, Shina, Haruna-kuro, Akagi-ohdama и Miyogi-yutaka. Последние три
вида являются улучшенными сортами, a Haruna-kuro и Akagi-ohdama дают более
90% всего урожая клубней.
Процесс культивирования конжаковых клубней в Японии состоит в следую-
щем. Семенные (Kigo) и/или однолетние клубни весной высаживают. Клубни
дают побеги, асами полностью отгнивают. Конжак растет в течение лета и обра-
зует новые клубни. Поздней осенью растения умирают, и новые клубни выка-
пывают из почвы. Новые клубни на конце боковых побегов содержат семенные
клубни. Двухлетние клубни используются для производства конжаковой муки.
Однолетние и семенные клубни хранятся на обогреваемом складе, чтобы зи-
мой, при низких температурах, клубни не замерзли. Этот цикл повторяют сле-
дующей весной.
В Китае существует шесть видов конжаковых растений, содержащих конжако-
вую камедь, два вида могут быть культивированы, а именно, A. rivieri Duieu и
A. Aldus Lie et Chen. Также активно ведется селекция.
25.2.2. Процесс производства конжаковой муки
Двухлетние клубни конжака в контейнерах доставляют на склады из фермерс-
ких хозяйств. Затем их транспортируют в специальную машину с конвейерными
лентами, где промывают водой, очищая клубни от грязи и эпидермиса, а затем
распределяют их по рядам. Промытые конжаковыс клубни нарезают па тонкие
ломтики, которые затем высушивают в сушилке с мазутной форсункой обдувом
горячим воздухом. Это необходимо, так как конжаковая мука содержит неболь-
шую примесь двуокиси серы. Двуокись серы отбеливает хлопья конжака, и по
этой причине конжаковая мука низкого качества исключительно белого цвета.
Высушенные хлопья конжака по-японски называются арако. Их распыляют и
получают частицы КМ (то есть конжаковой муки). Так как частицы КМ очень
грубые, их затем шлифуют для удаления примесей, окружающих клетки КМ. За-
тем конжаковую муку отделяют отсеиванием потоком воздуха. Отшлифованную
конжаковую муку называют сейко. Получаемый в качестве побочного продукта
топкодисперсный порошок собирают с помощью пылесборника. Этот побочный
продукт по-японски называется тобико, что буквально означает летучий поро-
шок. Основными компонентами тобико являются крахмал и тонкий порошок
К М. Белок (-24 %) и зола (-10%) также присутствуют в составе тоби ко.
Вязкость конжаковой муки зависит от исходных клубней и регулируется сме-
шиванием разных видов муки, полученных из разных видов клубней. Затем коп-
жпконую муку, приготовленную таким образом, упаковывают в мешки и хранят
ни холодном складе, чтобы избежать изменения качества.
5(H)
23.2. Проииодстю
25.2.3. Очистка конжаковой муки
Промышленно производимая конжаковая мука (ссйко) — слабоокрашенный
порошок с рыбным запахом и несколько неприятным вкусом. Во многих совре-
менных компаниях принято сейчас промывать конжаковую муку водным раство-
ром этанола для удаления тонкодисперсного порошка, оставшегося на поверх-
ности, и примесей, застрявших в частицах конжака.
Конжаковую муку отбеливают промыванием. На рис. 25.3 изображены полу-
ченные на сканирующем электронном микроскопе микрофотографии npOMUHpU
б
гме. 25.3. И io(ipu*eunc, полученное ни скицирующем мскгдкишом
мик(х>скн11с (Seiko):
п М1|1»пмиши муки; d iriinnrnunH кицжакипАН мука
501
23. Коииакоаый маниаи
ленной конжаковой муки, при этом па рис. 25.3, б показана высокоочищсппая
мука. Поверхность конжаковой муки имеет чешуйчатый вид, но, как видно по
рис. 25.3, а, в неочищенном состоянии выглядит почти гладкой. После очистки
чешуйки более заметны.
В табл. 25.1 приведен состав компонентов конжаковой муки до и после очист-
ки. 'Гак как содержание белка определяли анализом азота, приведенные значения
отражают не только содержание белка, но и азотсодержащих веществ. Количест-
во углеводов после промывания повысилось, а количество других компонентов
понизилось. Содержание углеводов соответствует содержанию в КМ.
ЗЪблипа 25.1. Результаты анализа компонентов в конжаковой муке до н после очистки
Конжаковая мука Содержание, г/100 г образца
воды белка лнпнлов углеводов ваз окон ЗОЛЫ
До ОЧИСТКИ 7,2 2.2 2.3 82,6 0.5 5,2
Очищенная 7,5 0,8 0.9 88,6 0,5 1.7
При промывании рыбный запах в значительной степени усиливается. Сооб-
щалось, что конжаковый гель, обработанный щелочью, содержит триметиламин
и что именно амин вызывает рыбный запах муки.9,1*1 Масс-спектр очищенной и
неочищенной конжаковой муки содержит пики азотосодержащих веществ, от-
личных от триметиламина2, следовательно, в конжаковой муке триметиламин не
содержится. Триметиламин отделяют от других азотосодержащих веществ обра-
боткой щелочью.
Очистка конжаковой муки очень эффективна для предотвращения гниения
копжакопого геля, полученного щелочной обработкой, и синерезиса смешанных
гелей, полученных с использованием конжака и других камедей.
25.3. СТРУКТУРА
Ос.ювпым компонентом конжаковой муки является глюкоманнан, называе-
мый конжаковым маннаном (КМ), основная цепь которого состоит из D-глюко-
зы и D-манпозы, связанных p-D-l->4 связью. По данным исследований, отно-
шение глюкозы (Г) к маннозе (М) составляет I к 1,6" 13 или 2 к 3I4,IS. Хотя
повторяющаяся последовательность звеньев основной цепи все еще точно не оп-
ределена, обычно исследователи предлагают следующее:
♦ Г-Г-М-М-М—М -Г— М или Г-Г—М-Г-М-М-М-М";
♦ М-М-М—Г—Г13;
♦ г-г-м-м-г-м-м-м-м-м-г-г-м13-16.
Также сообщают, что КМ имеет боковые цепи, и положением разветвления счи-
тается положение С, маннозы1117 или положение С, глюкозы и маннозы главной
цепи". Степень разветвления оценивается приблизительно как 3 для каждых
32 шеньен сахара14 или как I для 80 остатков сахара.11 Длина разветвленной цепоч-
ки также составляет 11... 16 остатков гексозы17 или несколько звеньев гексшы."
502
2S.3. Структура
В основной цепи КМ содержит ацетилированные группы. На рис. 25.4 изоб*
ражен инфракрасный спектр с Фурье-преобразованием для очищенной КМ. При
1730 см"' наблюдается поглощение, возникающее в результате колебаний
С=О-связи в ацетильной группе. Содержание ацетильных групп оценивается как
1 на 19 остатков сахара.4 На рис. 25.5 изображена химическая структура КМ,
предложенная Окимазу (Okimasii)1,18.
3500 3000 2500 2000 1500 1000
Вслноиые числа, см’
Рис. 25.4. Фурье-ИК-спектр конжакового маннана, анализированный методом нарушенного пол-
ного внутреннего отражения
01,011 н он сн,он и н сн,он н н сн,он у if
-оХу! 1^ луун fy_oAo-
н он сн,он /1 н сн,он н н сн,он н ососн, СН.ОН
о
н н сцоч /
снзон Н но
Рис. 25.5. Химическая структура конжакового маннана
Кристаллическая форма КМ была изучена методом рентгеновской дифрак-
ции.19 Рентгенограмма порошка КМ отличается от рентгенограмм обоих кристал-
лических полиморфных модификаций других исследованных глюкомапнпнон
(маннан I и маннан II). Рентгенограмма волокна прокаленного КМ показала, что
он имеет структуру расширенной двойной спирали.
Так кик копжнковпя мука образует очень вязкие растворы, измерение средне-
весовой молекулярной массы (М„) и среднскналратичсского радиуса вращения
(<У>|/]) КМ было проведено с использованием частично метилированных образ -
цов КМ."’Средние зппчения и - были определены как !(> 10' и НО нм.
503
23. Конмако*ый маииам
Также сообщалось, что и М„ и <.^>|/2 зависят от вида конжакового растения,
районов культивирования и метода получения. Авторы21 измерили молекулярную
массу (Л/„), молекулярную дисперсность и среднеквадратичное значение КМ
(Вид Akagi ohdama был получен в префектуре Гунма, Япония) с использованием
методов мпогоуглового лазерного светорассеяния Доуна и гель-проникающей
хроматоl-рафии (ГПХ). молекулярная дисперсность и среднеквадратичное от-
клонение были 13,2- 10s, 2,1 и 130 нм соответственно.
25.4. ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ
Качество промышленной конжаковой муки оценивается по размеру части»
КМ, вязкости, белизне, влажности и примесям, таким как частички обожженно-
го эпидермиса и денатурированные в ходе процесса высушивания горячим воаду
хом частицы КМ. В конжаковой муке также обнаруживаются, некоторые виды
бактерий, но это не colon bacilli.22 Они вызывают разложение конжакового геля и
снижение молекулярной массы конжакового маннана. Самым главным критери-
ем качества конжаковой муки является ее высокая вязкость в водном растворе,
которая, в свою очередь, зависит от молекулярной массы полисахарида.
В табл. 25.2 показаны типичные технические данные для двух типов промыш-
ленной (очищенной и неочищенной) конжаковой муки. Данные были любезно
предоставлены «Ogino Shoten Со. Ltd.», префектура Гунми, Япония. Китайская
конжаковая мука произведена компанией «Ogino Shoten Со. Ltd.»
Таблица 25.2. Результаты анализа компонентов в промышленной конжаковой муке
1 tmtMCHOMHHc показателя Кдубни японского копжака Клубни китайского конжака (слизанный)
Обычная мука Очищенная мука Обычная мука Очищенная мука
Низкость, мПа с" 15,0... 15,2 17,0...18,0 13,5...13,6 18,0
Вслизнн, % 66...6S 73,0 69.9 68,9
Содержание, г/100 г конжаковой муки:
1ЮДЫ 6,5 6,6 8.4 5,3
белка 2,1 L1 3,0 1,5
лииидеи 1,3 0,3 0,9 0,3
угле волов 84,5 89,2 82.2 90.0
волокна 0,5 0,6 0,6 0,8
золы 5,0 2,2 4,9 2,1
Диоксид серы, г/кг 0,65 0,17 2,1 0,64
Мышьяк, г/100г конжаковой муки Не обнаружено
Спине», г/100 г конжаковой муки Не обнаружено
Тримстилпмин2', частей на тыс. 490 85 760 170
Число бнктсрий Менее 300/ г 420/г Менсе 300/ г
К<1ЛИ(|юрмиые бактерии Отсутствуют
111** iMUiiihih рлстпор кппжпкл при 35"('||ОслсИчли>11 iicpcMcuiMiiniiiiH при скорости 90 оО/мин
11 Анжолгржмцис ncutccrnu.
504
23.4. Такиичвские данныа
Конжаковый маннан является водорастворимым полимером, но для полного
растворения в воле необходимо применять специальный метод. Для растворения
при комнатной температуре конжаковую муку добавляют в воду при постоянном
перемешивании до полного растворения порошка. Для того чтобы избежать Об-
разования комков, раствор необходимо постоянно перемешивать. Для растворе-
ния конжаковой муки горячая вода неэффективна.
Зависимость между вязкостью очищенной промышленной конжаковой :луКИ К
временем перемешивания показана па рис. 25.6. Конжаковая мука, Rhcolex RS, Ха-
рактеризуется очень маленьким размером частиц (номер си га 80 меш), и измербКМ
были проведены на вискозиметре при 25 °C. Данные были любезно прздоставлММ
«Shimtizu Chemical Со. Ltd», префектура Хирошима, Япония. Вязкость водн6^|
раствора КМ повышается при увеличении времени перемешивания и ДОСТИЯЦЦ
постоянного значения через два часа. Вязкость водного раствора КМ ПОВЫШМТС
постепенно с увеличением концентрации до 1 %, азатем наступает резкое УВМИШН
ние. Как видно из рис. 25.6, вязкость 2 % водных растворов более, чем в 12 раз МСЮ
вязкости 1 % растворов. На вязкость водного раствора КМ не влияет концентр*Ц||К
соли и влияет pH раствора. Влияние pH на изменение вязкости 1 и 2%-ныхр*0Т*Оа
ров КМ описано в табл. 25.3. Вязкость растворов КМ уменьшается при понижении
значения pH. При высоких pH раствор КМ превращается в гель.
Рис. 25.6. Зависимость между вязкостью очищенной промышлен-
ной конжаковой муки, Rheolex RS и временем перемешивания:
/ — концентрация I %; 2 — концентрация 2%
Таблица 25.3. Влияние pH на изменение вязкости для 1 и 2 % растворов КМ
Koimeiпрнпия КМ (Rlicolcx RS), ft 1<я ikoctii, сП
Ищи (pH п« pciyjiMpycTtii) |>IM pill plii.J
1 31 000 .31 KOO 29900 18 600
2 341 (ХЮ 340 000 301 O(X) 251 000
503
26. Конжакоьый мойной
Конжаковый маннан проявляет синергизм при взаимодействии с другими по-
лисахаридами и образует термообратимые гели. Вязкость смесей и прочность ге-
лей представлена в табл. 25.4. Синергизм наблюдается для комбинации КМ и
ксантиновой камеди, КМ и каррагинана, КМ и агара.
Шлица 25.4. Вязкость и прочность геля смесей КМ с другими камедями в различных
пропорциях (общая концентрация смесей 1 %)
Концентрация, % Ксантан КРД Желатин Пектин к-Карра- гинан Агар Гуаровая камедь КМЦ
км (Kheolex KS) других камедей
0,0 1,0 8 250 225 Вязкост 0 >, сП 0 300 0 4 250 75
0.2 0.8 8 800 650 125 75 12 750 60 6 800 225
0.4 0.6 12 000 2 700 1 525 600 17 500 725 10000 1065
0,6 0,4 13 250 7 500 5 860 3 750 51 000 3 740 14 750 4 075
0,8 0,2 161 000 15 750 14 700 11 640 113600 12 500 20 750 12 200
1.0 0.0 29500 29 500 29 500 29 500 29 500 29 500 29 500 29 500
0.0 1.0 — Л Прочность геля, г 24,1 21,4
0.2 0.8 7.8 — — — 118,7 25,7 — —
0.4 0.6 161,7 — — — 185,3 20,3 — —
0.6 0,4 84.3 — — 129,0 11,7 — —
0.8 0,2 34,7 — — — — 4.0 — —
1.0 0,0 — — — — — — — —
В табл. 25.5 показано влияние на прочность геля для 1 % геля смеси КМ и
к-каррагинана концентрации сахара (добавление сахара немного улучшает про-
чность геля с высоким содержанием КМ, но снижает прочность геля с низким
содержанием КМ) и соли (образование синергического геля замедляется при
добавлении соли).
Шлица 25.5. Влияние концентрации сахара и соли иа прочность геля из смеси КМ
и к-каррагинана и различных пропорциях. Общая концентрация смесей 1 %
Прочность геля, г
ClWYrillMIICIlHC КМ Kiippaiниш при концентрации сахара, % прн концентрации соли. %
0 5 10 15 0 1 3 5
8:2 — — — —• — 41,0 — —
7:3 — 141,6 134,9 145,3 — 72,0 — —
6:4 121.5 205.4 195.8 220.7 121,5 120.7 — —
5:5 331.0 275,3 299,1 260,9 331,0 247,7 — —
4:6 299,7 285,2 297.4 222.4 299.7 342,2 27.9 —
3:7 216.8 213,8 187,8 101.1 216,8 529,0 87.5
2:8 137.5 100,1 100,3 109.7 137.5 265,4 126.5
506
23,3. Применение
25.5. ПРИМЕНЕНИЕ
Конжаковую муку используют в качестве важного пищевого ингредиента бо-
лее тысячи лет. При добавлении мягкой щелочи, такой как гидроокись кальция,
водный раствор конжаковой муки (приблизительно концентрации 3%) превра-
щается в прочный, эластичный и необратимый гель. Конжаковый гель, обрабо-
танный щелочью, является довольно популярным японским пищевым продук-
том и называется Kon-nyaki. В последнее время синергические гели, полученные
смешиванием с другими гидроколлоидами, являются важными продуктами В пи-
щевой промышленности, будучи новыми типами полезных для здоровья желе.
Клинические исследования показывают, что раствор конжакового манненя
обладает способностью снижать уровень сывороточного холестерина и сыворо-
точных триглицеридов. Конжаковый маннан также оказывает влияние Hi пере-
носимость глюкозы и ее поглощение. Однако обработанные щелочью гслеобрЙ-
ные продукты не оказывают такого эффекта.
Конжаковая мука может применяться как загуститель, гелеобразователь, теХ0-
туратор и связующее воду вещество. Ее можно использовать как заменитель ГСк-
ров в обезжиренных и низкожирных мясных продуктах. Применение конжакОВС-
го маннана (функциональные использования) приведено ниже:
Кондитерские изделия.....Вязкость, улучшение текстуры, увлажнитель
Желе....................Прочное гь геля, улучшение текстуры
Йогурт..................Суспендирование фруктов, вязкость, гелеобразование
Пудинг..................Загуститель, ошушение во рту
Паста...................Водоудерживаютая способность
Напитки.................Содержание волокна, ощущение во рту
Мясо....................Набухание, заменитель жиров, увлажнитель
Съедобная пленка........Растворимость в воде, нерастворимость в воде
25.6. ЗАКОНОДАТЕЛЬНОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ
В Японии конжаковый маннан допущен к использованию в качестве пищево-
го ингредиента и пищевой добавки для загущения, а также как стабилизатор со-
ответствии с условиями Food Sanitation Act (Акт пищевой санитарии). Для целой
регулирования было проведено различие между конжаковой мукой и конжвКО-
вым маннаном, выделенным полисахаридом. Food Chemical Codex (Пищевой хи-
мический кодекс) перечисляет актуальные на сегодняшний день применения
конжаковой муки в США в качестве гелеобразователя, загустителя, плепкообри-
зователя, эмульгатора и стабилизатора. Конжаковая мука также используется КИК
связующее вещество для мясных и рыбных продуктов.
Статус GRAS («общепринятая безопасная добавка») одобрен лля копжаково
го маннана FDA (Федеральным управлением по вопросам качесгна нродовольс
твия и медикаментов) с 1994 года, a USDA (Департамент сельского хозяйств,
США) разрешил iiciiiDih'ioinmi конжаковый маннан в качестве связующею нс
5117
23. Коииоковый маннан
нести;) для мясных и рыбных продуктов в 1996 году. В Швеции было признано,
ч то он обладает способностью снижать сывороточный холестерин, что было офи-
циально зафиксировано, делая возможным производство конжакового маннана
для jtoix) функционального применения.
Конжаковая мука, импортируемая в Европу для использования в диетических
продуктах и в кормах для животных, не всегда высокого качества, поэтому не
удовлетворяет стандартам ЕС. Однако, конжаковый маннан получил классифи-
кационный номер пищевой добавки (Е425) в 1998 году. Таким образом, конжако-
вый маннан можно импортировать в Европу.
Список литературы к главе 25
[. OKIMASU S. (ed.). Science of Kortfac, Keisuisha, Hiroshima (1984).
2. TAKIGAMIS. and PHILLIPS G. O. (arms and Stabilisers for Ле Food industry, 8. 391 (1996). (eds. G. O. Phillips.
P. A. Williams and D. J. Wedlock), t RL Press. Oxford, О К.
3. TAKIGAMI S., TAKIGUCHIT. and PHILLIPS G. O. Food Hydrocolloids, 11.479 (1997).
4. MAEKAJI K. Auric. Biol Chart.. 38,315(1974).
5. OKIMASU S. (cd.) (1984) Science о/ Konjac, Keisuisha, Hiroshima. Japan.
6. WILLIAMS P.A. CLEGGS. M., LANGDON M.J.. NISHINARI K. and PHILLIPS G. O. Gums and Stabilisers
for the load Industry. 6.209(1992). (Eds. G. O. Phillips, P. A. Williams and D. J. Wedlock), IRL Press, Oxford. UK.
7. BROWNSF.Y G. J., CAI RNS P.. MILES M. J. and MORRIS V J. Carbohydr. Research. 176.329 (1988).
K. WILLIAMS P. A.. Day D. H., NISHINARI K. and PHILLIPS G. O. Food Hydrocolloids. 4,489 (1991).
9. KASAI T. and KOBATA Y. Proceeding of Hokkaido University, 5.145 (I96S).
10. KIMURA N.. MOTOKI K.. TAKIGUCHI T and SATOU Y. Annual Report of Gunmaken industrial Research Laho-
n«rwy(l994), p. 147, Gunma. Japan.
11. KATO K. and MATSU DA K. Agric. Biol. Chem., 33. 1446 (1969).
12. Si I1MAHARA H., SUZUKI H., SUGIYAMA N. and NISHIDA K. Af-ric. Biol. Chem.. 39.301 (1975).
13. MAEDA M.. SHIMAHARA H. andSUGIYAMAN. Agric. Biol. Chem.,44.245(1980).
14. SMITH F. andSRIVASTAC. J.Am. Chem. Soc.,S\, 1715 (1959).
15. SATOT, MORIYAA., MIZUKUCHI J. and SUZUKI S Nippon Kagaku Zasshi. 9). 1071 (1970).
16. TAKAHASH I R.. KUSUKABE L. KUSANO S., SAKURAIV. MURAKAMI K., MAEKAWA A. and SUZUKI T.
Agric. tool. Chem.. 48,2943 (1984).
17. NAKAJIMAT. and MAEKAWA К Matsuyama Shinonome Gakuen Kenkytnmshu, 2,55 (1966); 3, 117 (1967).
18. OKIMASU S. and KlSHIDA N. Hiroshima Joshi Daigaku, Kaseigakubu Kiyo. 13.1 (1982).
19. OGAWA K„ YU1T and MIZUNOT. Agric. Bial. Chem.. 55.2Ю5 (1991).
20. KlSHIDA N„ OKIMASU S. and KAMATAT. Agric. Biol. Chem. hl. 1645 (1978).
21. Unpublished data.
22. TAKIGUCHI T., NARITA T.. SEKIGUCHI K., YOSHINO Land KAWANO (.Annual Report of Gunmaken In-
dustrial Research Laboratory (1990), p. 168, Gunma, Japan.
26. PHILIPPINE NATURAL GRADE, ИЛИ
ПОЛУОЧИЩЕННЫЙ КАРРАГИНАН
X. Дж. Бикслер (Н. J. Bixler) и К. Д. Йондро (К. D. Johndro),
Ingredients Solutions Inc., Searsport
26.1. ИСТОРИЯ РАЗРАБОТКИ ПРОДУКТА
Эта форма каррагинана* получила развитие в виде пищевого ингредиеитМВ
прошлого, когда водоросль Euchema начали перед экспортом подвергать обработка
непосредственно на Филиппинах. В 1960-х годах фирмы, занимавшиеся очивп1,7
каррагинана в промышленных странах столкнулись с проблемой отходов, ОтхйШ
обладали высоким БПК, интенсивным цветом и высоким содержанием СОЛИ 3.0*
рой водоросли, что делало невозможным применение обычных методов предЗЗрИ1-
тельной обработки. Для того чтобы снизить растушую стоимость на обработку ЙЙХ
отходов, на Филиппинах был разработан процесс предварительной обработки Ci'-
рой водоросли, который на выходе давал товар, известный ныне под называнием
«обработанные щелочью чешуйки cottonii». Они значительно увеличивали ВЫХОД
каррагинана из очищенной водоросли по сравнению с выходом из сухой исходной
водоросли и при этом обладали намного меньшим БПК в отходах.
Сравнительно коротким н.агом от разработки чешуйки было создание из НИХ I
начале 1970-х годов порошка («модифицированной щелочью муки») для использо-
вания производителями консервированных кормов для животных. Очищенный
каррагинан применяли на пр< тяжел и и многих лет в качестве связующего средстве,
стабилизатора, гелеобразователя в таких консервах для животных, приготовленных
из мясных субпродуктов. Благодаря оптимизации процесса обработки функцио-
нальные свойства модифицированных щелочью продуктов приближались к свойс-
твам очищенного каррагинана, при этом производители консервированных кор-
мов имели возможность значительно сократить расходы. Так как процесс включвл
в себя высушивание на солнце или в открытом бункере, в муке содержалось боль-
шое количество бактерий. Однако все консервированные корма подвергаются Об-
работке в автоклаве при высоких температурах, поэтому конечные продукты, со-
держащие модифицированную щелочью муку, являются стерильными.
К началу 1980-х годов количество модифицированной щелочью муки возрос-
ло до такой степени, что, по крайней мерс, одна из основных компаний по обра-
ботке каррагинана, поставляла ее на рынок для использования в сухих молочных
смесях для шоколадного молока, потребляемого человеком. Снижение количест-
ва бактерий позволило создать продукт, свободный от патогенной микрофлоры,
улучшив, тем самым, его качество. Содержание аэробных микроорганизмов со-
* (№|ШП<1 гппнии iKVWpiKUll. Kurlwimiif, Г4и7и.
509
34. Philippine Natural Grade, или полуочищенный каррагинан
стшишло менее 5000 КОЕ/г. Более того, был улучшен цист, запах и вкус продукта.
Для различения продуктов (потребления человеком и модифицированной щело-
чью муки) производителями были приняты названия «PNG» (Philippine Natural
Grade) и полуочищепный каррагинан (Semi-refined carrageenan, SRC).
В течение большей части 1980-х и в начале 1990-х годов «PNGo-каррагинан
подвергался различного рода процедурам законодательного регулирования, кото-
рые классифицировали его по пищевой безопасности, критериям чистоты или
спецификациям, а также, как их следует обозначать (или нумеровать) на этикет-
ках. И । тогда этот процесс значительно замедлялся борьбой между производмтеля-
ми каррагинана на Филиппинах и международными фирмами, занимающимися
очисткой каррагинана. Разногласия возникали по поводу того, стоит ли разре-
шать использовать «PNG» в качестве пищевого ингредиента и насколько строго
его следует отличать от каррагинана в существующих нормах по пищевым про-
дуктам. Тогда как продажи «PNG» для пищевого потребления значительно вы-
росли за 1990-е годы, только в 1999 г. был преодолен последний нопмазивный ба-
рьер и была подтверждена близость «PNGs-каррагинана по его химическим,
биологическим и экологическим свойствам к обычному каррагинану.1
Так как в некоторых странах продукт
официально можно называть «каррагина-
ном» (например, в США и Канаде), а в дру-
гих — например, в странах Европейского
Союза — «PES» или «Е407а», в этой главе
МЫ будем использовать более нейтральный,
но неофициальный термин «PNG».
26.2. ПРОИЗВОДСТВО
«PNG «-КАРРАГИНАНА
Процесс производства «PNG* в таком
виде, который он, в конце концов, приоб-
рел, схематично показан на рис. 26.1. Необ-
рпботапные морские водоросли в корзинах
с проволочной сеткой контактируют в тече-
ние нескольких часов с горячим раствором
КОП Щелочь выводит такие примеси, как
белок, ДНК, липиды, морские соли и пиг-
менты. Кроме э~ого, ббльшая часть 6-суль-
фвтных групп на р-1,4 звеньях галактозы
превращаются в З.б-апгидро^актозу, или
3,6-АГ (см. рис. 26.2), таким образом улуч-
шая такие характеристики, как прочность
полного геля и реактивность белка молока рис 26.i. l>ji<i*iiiaii;ui:iip:iMMa ap<iiieix:i иолу-
кинин и йота каррагинанов, находящихся чсаии «I’Nci»
94>3. Пр»имодст«о «РЫОи-каррогинаиа
Рис. 26.2. Щелочная модификация «PNG»
в «PNGo-каррагинане.2 В промышленности по производству каррагинана- ЭТО
улучшение свойств обычно называют «модификацией».
Следует подчеркнуть, что водоросли, содержащие только ката- и йота-каррК#1
наи (соответственно Euchema cottoniiw Euchema spisnosum)*, в настоящее время ОДОвМ^
ны для использования в качестве источника «PNGs-каррагинана. Так как ОНИ
ются гелсобразующими типами каррагинана, не удивительно, что важной ITJI№
обработки является оптимизация 3,6-АГ превращения, что подразумевает ул; ЧШЙЙЛ
прочности геля. Обширная работа с Euchema cott^nii и ее экстрактами пОКЯМЛЯ, ЧИ
полисахарид каррагинана в необработанной морской водоросли содержит около 37*
3,6-АГ, тогда как и в «PNG», и в очищенном каррагинане этот уровень СОСТМЛЯМ1
44...46%? Как следует из химической формулы, представленной на рис. 26.2, ЭТО уве-
личение 3,6-АГ сопровождается снижением сульфата приблизительно с 22% в сырой
водоросли до 17 и 20% в «PNG» и очищенном каррагинане, соответственно.
После стадии экстракции морскую водоросль промывают и измельчают; а затем
подвергают дополнительному выведению пигментов, сушат на ленточной сушилке
или в сушилке с псевдоожиженным слоем, измельчают в порошок и смешивают
для стандартизации. При необходимости можно осуществить дополнительную
стадию снижения количества бактерий в порошке. Обесцвечивание обычно за-
ключается в промывании разбавленным гипохлоритом кальция или натрия И
снижением количества бактерий обработкой PNG парами или горячими этано-
лом или изо-пропанолом.
Процесс производства «PNG» соответствует процессу получения очищенного
каррагинана, за исключением стадии экстракции. При производстве очищенного
каррагинана полисахарид экстрагируется из морской водоросли с получением
раствора каррагинана концентрации приблизительно 2 % масс, (которая ПОТОМ
снижается до 1 % масс, для облегчения фильтрования). «PNG» использует обрат-
ный процесс экстракции'’, при котором примеси экстрагируются из водоросли, Я
полисахарид остается в состоянии геля, содержащем 45 % масс, каррагинана и во-
дорослевой целлюлозы. Именно эта заметная разница в концентрации в течение
экстракции или фильтрования значительно снижает потребление энергии при
производстве «PNGo-каррагипапа и обеспечивает низкую стоимость пронесся
производства. Что касается очищенного каррагинана, для получения 1 кг сухого
каррагинана необходимо вывести 99 кг воды. При производстве «PNG* эта про-
порция снижав гся до 1,2 кг волы на I кг сухого каррагинана.
*‘Г|1КСЧЧ1ОМ11М M(ipi!kllM IKMLOpill'Jirll IICpIIIVIIPireMI IIUrtirpllK'IVH IHMclll'IliiHM. П IIUClOHlllLT 1ЦКМЯ учпемг ССМПЙKil
пи мп /сиг niuiiipnujiiE кпк KitiifMphyiuMthvrvirii и iiu|iMiniim«i tin
1ИШЕИ ЛНЙПННС nu tun IHIjl ПМК1ЧПНК ГI прыг HU IIU1IIIIIL
511
26, Philippine Natural Grade, или лолуочищеиный каррагинан
26.3. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ «PNG»
Анализ многочисленных промышленных образцов «PNG» различных произ-
водителей позволил вывести среднестатистический состав, полученный прибли-
женным анализом; он приведен в табл. 26.1.
ЗЪблиш 26.1. Среднестатистический состав «PNG» (в % масс, на сухое вещество)
Водоросль Тип карраги- нана Каррагинан КН В (нерастворимые а кислоте вещества) Белок Жир Соли
Euchema cottonii Euchema spisnosum Каппа Йота 79 ± 4" 85 ±4 12±3 8 + 2 р — 40 о 1+ 1+ W NJ 0,2 ±0.1 0,2 + 0,1 8±2 6+1
1195% доверительный интервал.
Самым важным различием между различными типами «PNG» и их двойника-
ми — очищенными каррагинанами является высокое содержание нерастворимых
в кислоте веществ (КН В) в первых по сравнению с последними. Очищенный кар-
рагинан обычно содержит не более 0,1 % КНВ, йота-ePNG» — 6...8%, а каппа-
•PNGs-каррагинан — 10... 15 %. КНВ являются остатком гидроколлоида, остав-
шегося после гидролиза в 1 %об./об. H2SO4 при 100’С. Хотя КНВ широко ис-
пользуются для исследования необработанных гидроколлоидов, их химический
состав в научной литературе еще недостаточно хорошо описан, и следует ожи-
дать, что он будет различаться в зависимости от типа гидроколлоида. КНВ в
«PNG», однако, были проанализированы различными физико-химическими ме-
тодами и описаны в статьях/ Результаты этих химических анализов (состав КНВ)
представлены ниже (в % масс.):
Целлюлоза.........................................90,0 ± 4*
Ксилан....................................................2,1 + 1
Каррагинан................................................2,0 ± 2
Белок.....................................................4,4+1
Жир....................................................0,3 ±0,2
Соли...................................................1,2 + 0,3
Большинство промышленно-очищаемых каппа- и йота-каррагннанов содер-
жат намного больше солей, чем «PNG». Совокупный эффект заключается в том,
что и тот, и другой содержат почти одинаковый массовый процент полисахаридов
каррагинана. Естественно, возможно получить очищенные каррагинаны сочень
незначительным количеством соли, но они являются лабораторными химиката-
ми, а нс товарами, используемыми в качестве пищевых ингредиентов.
Таким образом, с точки зрения основных компонентов «PNG» отличается от
очищенного каррагинана в основном своим достаточно высоким содержанием
водорослевой целлюлозы и низким содержанием солей. Другие компоненты
КП В также присутствуют в промышленно-очищенных каррагинанах в тех же ко-
личествах, что и в «PNGB-каррагипапс.
* nniWpllICNkllWfl IIIIIC|1hAJIr
512
26.3. Химический оиоли* «PNO»
Морфология цсллЮЛОЗЫ (и следовательно, и морфология каррагинана) и
«PNG»-KapparHiianc представляла интерес при изучении его функциональных
свойств. 13С-ЯМР-спектрОСКОНия применялась двумя лабораториями для под-
тверждения того, что нерастворимой долей «PNG» является целлюлоза.25 Ис-
пользуя метод рентгеновской дифракции и |3С-ЯМР-спектросконию, одна из ла-
бораторий смогла прийти к заключению, что кристаллическая фракция
целлюлозы в «PNGo-каррагилане является полиморфной модификацией типа I,
подобной обнаруженной в порошкообразной или микрокристаллической целлю-
лозе пищевого ка 1сства, полученной из древесного волокна. Кроме того, эта груп-
па исследователей определила, что кристалличность целлюлозы как в каппа-
«PNGs-каррагинане, полученном из Е. cotlonii, так и в йота-«1-ЫС»-каррагинане -*
из Е. spimosum, составляет 42...45 %.
Электронная микроскопия’ и атомно-силовая микроскопия* пролили свет на
организацию целлюлозы и каррагинана в «PNG». Электронная микроскопия ПО»
казала, что упорядоченность клеточной стенки в необработанной водоросли, ГД6{
как известно, находится каррагинан, по крайней мере, частично переносится I
продукт «PNG». Как будет видно из п. 26.5, с. 517, эта упорядоченность в «PNO»
подавляе! набухание частиц порошка в воде и в водном рассоле, что улучшает ВГО
применение в некоторых обработанных видах мяса.
Атомно-силовая микроскопия йота-ePNG» была проведена после растворе-
ния каррагинана и охлаждения раствора. Результат дает основания предполо-
жить, что упорядоченные цепи каррагинана свободно взаимопроникают в МИК-
роволокна целлюлозы, которые приобрели некоторую неупорядоченность
процессе экстракции «PNG». Эти наблюдения подтверждают открытие того, ЧТО
после растворения каррагинана в «PNG» (при нагревании до нс менее 85 *С в вод-
ной среде) и последующего гелеобразования при охлаждении, микроволокнв
целлюлозы фактически не влияют на растяжимость геля. Единственным привне-
сенным целлюлозой свойством, представляющим интерес для производителей
пищевых продуктов, является образование мутных и густых гелей. Целлюлоза
действительно немного повышает вязкость горячих растворов «PNG» благодаря
достаточно высокому исключенному объему нерастворимых микроволокон.
Разрешенное содержание тяжелых металлов в пищевых гидроколлоидах в не-
стоящее время находится на рассмотрении законодательных инстанций. Напри-
мер, JECFA (Объединенный комитет экспертов по пищевым добавкам), являю-
щийся частью Комиссии Codex AJimcmarius FAO/W1IO (ФАО/ВОЗ), недавно
внес предложение по устранению всех тяжелых металлов из спецификаций ДЛЯ
«PNG» и каррагинана и снижению разрешенного содержания свинца с 5 мг/кг ДО
2 мг/кг.9 Более того, JECFA предложил добавить в спецификации кадмий и ртуть
в допустимом количестве I мг/кг, сохраняя при этом уровень мышьяка О,3мг/кп
Европейское Сообщество ни испытательном уровне приняло подобные измене-
ния, за исключением содержания свинки, ограничение которого составляет по-
прежнему 5мг/кг, допустимое содержание тяжелых металлов было сокращено с
40 до 20мг/кг1. Ни одно ит лих и 1мепсний не было полностью принято, и pni-
личные торговые компинин, занимающиеся гпдроколлоидами, предлагают про-
водить ужесточение требований и дне стадии. Промышленности требуется время
51.1
3*> Philippine Natural Grade, или полуочищанный каррагинан
для разработки воспроизводимых испытательных процедур, специфичных для
каррагинана, и для введения, возможно, необходимых для удовлетворения новым
требованиям изменений в процесс производства. По-видимому, время еше есть,
так как используемые сейчас ДСП тяжелых металлов в гидроколлоидах не пред-
ставляют угрозы здоровью.
Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) использовалась в лаборатории
автора е целью определения конкретных тяжелых металлов в промышленных об-
разцах «PNG» и очищенного каррагинана.10 Результаты этих испытаний приведе-
ны в табл. 26.2. Если тяжелые металлы попадают в каррагинан из водоросли-сы-
рья, в меньшей степени проведенная обработка «PNG» может объяснить, что в
среднем в нем содержится больше тяжелых металлов, чем в очищенном карра! и-
нане, а разброс данных, полученных, как указано, со стандартным отклонением,
немного больше. Однако нельзя исключить другие причины различий. Источник
тяжелых металлов в «PNG» в настоящий момент находится в стадии исследова-
ния автором в сотрудничестве с промышленностью и правительством Филиппин.
Однако даже без дальнейших исследований «PNG», no-видимому, отвечает тре-
бованиям спецификаций по содержанию тяжелых металлов, включая даже но-
вовведенное предлож :нис о сокращении содержания свинца до 2 мг/кг, или даже
Требованию обсуждаемого стандарта I мг/кг.
ТЪблниа 26.2. Анализ промышленных образцов «PNG» и очищенного каррагинана
методом ААС для нормативных тяжелых металлов
Металл Кониентраиня. мг/кг
в очищенном каррагинане (39 образцов) в * PNG* (30 образцов)
Среднее знамен не Стандартное отклоненне Среднее значение Стандартное отклонение
As 0,066 0,046 0,150 0,119
Cd 0,107 0,091 0,263 0.279
118 0,025 0,024 0,141 0,193
Pb 0,203 0,121 0,561 0,391
Единственное другое заслуживающее внимания химическое различие между
«PNG» и очищенным каррагинаном состоит в молекулярной массе и молекуляр-
но-массовом распределении (ММР). Эти физико-химические свойства пищевого
каррагинана всегда были спорным вопросом для законодательных инстанций.
В 1960-х годах для терапевтического использования в лечении язвы была предло-
жена глубокодеполимеризованная форма полисахарида, но было обнаружено,
что у некоторых животных, на которых проводились испытания, она вызывает
язвенный колит". В то время было определено, что традиционно обрабатывае-
мый очищенный каррагинан обладает достаточно высокой молекулярной массой
и достаточно узким ММР, чтобы не пересекаться с лекарством против язвы («по-
лигинан»), Эго означает, что пищевой каррагинан содержит неопределимое ко-
личество низкомолекулярною полисахарида (менее 10000 Д), имеющего отно-
шение к синдрому язвенного колита. Характерные образцы промышленною
капни «PNG* были подвергнусь! гсль-проникающей хроматографии для онредс-
514
24.4. Законодателем рагулирманиа «РЫО* как пищдаога ингриирщ
Ленин MMP.IJ Было проведено сравнение с двумя типичными видами очищенных
каррагинанов и одним «PNG*. Хроматограммы представлены на рис. 26.3, из НИХ
видно, что «PNG* обладает чуть более высоким пиком молекулярной массы И HI
много более узким распределением, чем очищенные каррагинаны. С ЭТОЙ ТОЧКИ
зрения, следовательно, ни «PNG», ни очищенный каррагинан не ЯВЛЯЮТСЯ ТОК*
сикологически активными.
Рие. 26.3. Кривые молекулярно-массового распределения двух
промышленных очищенных (Sherex 610 и Genulacta L100) и
♦PNG» (Sherex IC 109) каппа-каррагинап стабилизаторов,
полученных с использованием хроматографа HPSEC-MALLS
и элюированных в 0,1 М LiCI прн 60 *С
26.4. ЗАКОНОДАТЕЛЬНОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ «PNG» КАК
ПИЩЕВОГО ИНГРЕДИЕНТА
Детальное рассмотрение данного вопроса снабдит читателя ненужными CN>
дениями о взаимоотношениях промышленности и регламентирующих ИИСТИН*
ций, которые поднимают вопросы безопасности только с целью замедлить
одобрение «PNG», для того чтобы производители очищенного каррагинане
имели возможность приспособиться к экономическим трудностям, ПОЯ1И1»
шимся из-за более дешевых конкурирующих товаров. В копне концов, неуке И
разум взяли верх, и в этой главе мы просто рассмотрим законодательное регули-
рование «PNG* в различных юрисдикциях на 2000 год. В табл. 26.3 обобщены
спецификации критериев очистки для «PNG», опубликованные в последнее
время в Codex Alimcntarlus, European Commision (EC) Европейской Комиссии и
Food Chemical Codex?'1'"
13 1990 году было подтверждено, что «PNG* удовлетворяет требованиям США
для каррагинана, содержащимся а 21 (Т‘Н 172,620м и Food Chemical Codex.11 Это
513
26. Philippine Natural Grad*, или полуачищаним* МРМгииам
’1Ммщ* 26.3. Критерии чистоты для «PNG*
Критерий Европейская Комиссия (European Commision) 111 Codex Alinicniarius [9| Пищевой химический кодекс С Ш А (Food Chemical Codex) 113|
Остаточные спирты, % общий 0,1 0,1 —
1>П — 8...11 —-
Вязкость 1.5% раствора при 75 "С, мПа - с >5 >5 >5
Потери при сушке после 4 часов при 105‘С <12 £12 £12
Сульфат (на SO.), % Зола (550*С), % 1...40 18...40%11 >35
Зола, нерастворимая в кислоте (в 10 % HCI), % <1 £ 1 < I
Вещества, нерастворимые в кислоте (n 1 % об./об. H2SO.), % 8...15 _л
Мышьяк, мг/кг <3 <3 <3
Свинец, мг/кг <5 <25' £10
Ртуть, мг/кг < 1 <1® —
Кадмий, мг/кг <1 £р> —
Тяжелые металлы (на РЬ), мг/кг <20 _ я £40(0.004%)
Микробиологические показатели: общее количество микроорганизмов, КОЕ/г £5000 £5000
дрожжи и плесени, КОЕ/г <300 — —
/:. coli Отсутствиев 5 г Отсутствие в 1 г Отсутствие
Salmonella spp. Отсутствие в Юг Отсутствие
" Кик пищевой ингредиент .PNG* в США определен Кодексом Федеральных Правил (Code of Federal Regulations.
21 CI’R 172.620) после того, как в 1990 г было установлено, что +PNG» соответствуй i требованиям. Критерии чис-
тоты, предъявляемые Пищевым химическим кодексом США (Food Chemical Codex) согласуются с CFR, зп ис-
ключением сульфата, содержание которого в соответствии CFR 20,„40 %,
h Кгорос дополнение к Третьему выпуску FCC ограничивает содержание К НВ до 2 % для каррагинана, но в определе-
ние CFR ото ограничение никогда включено не было. Комитет Национальной Академии Наук (M4S), который рзз-
риботал Четвертый выпуск FCC, эту проблему решить не смог, поэтому в этом сборнике статьи о кпррагннане нет
11рсдложспо. в настоящий момент находится на рассмотрении (2000 г.).
позволило обозначать «PNG» как просто каррагинан на этикетках переработан-
ных пищевых продуктов до тех пор, пока он удовлетворяет отмеченным в этих до-
кументах спецификациям.
Европейская комиссия (ЕС) в 1998 г. выпустила Директиву, в которой
«PNGs-каррагинану было дано название PES, или Processed Euchema Seaweed
(Обработанная морская водоросль Euchema) с кодом Е — Е407а (очищенный кар-
рагинан имеет код Е407). Это было достигнуто после долгого и тщательного изу-
чения Научным комитетом по пищевым продуктам ЕС (EC-SCF) досье па PES,
производимой компанией «SIAP* (Seaweed Industry Association of the Philippines •
Филиппинская ассоциация no промышленным водорослям), которое включало
51(>
26.5. Применение «PNG» в пищевых продуктах
кормление крыс в течение 90 дней, и теста Эймса (Ames) на мутагенность, прове-
денного Филиппинским Комитетом по пищевым продуктам и лекарствам
(Philippine BFAD — Bureau of Food and Drug) и Университетом Филиппин
(Univeristy of the Philippines, UP), соответственно.
FAO/WHO Codex Alimentarius (ФАО/ВОЗ) в лице JECFA в 1995 году было сде-
лано заключение, что BFAD и UP не удовлетворяют требованиям, предъявляе-
мым к токсикологическим исследованиям, и было предложено повысить этот
уровень, выбрав для осуществления этой работы международно-признанную ор-
ганизацию. Новая работа была проведена BIBRA (Великобритания), результаты
были отправлены на 41-ю конференцию JECFA, проводившуюся в 1998 г. В 1999 г.
Комитетом JECFA были опубликованы выводы, в которых говорилось о том, что
в обработанной водоросли Euchema (PES), получаемой из Е. cottonii, отсутствуют
токсичные вещества.15 Более того, Комитету по пишевым добавкам и конзаминан-
там (Codex Committee on Food additives and Contaminants, CCFAC) было рекомен-
довано включить PEC и очищенный каррагинан во временную группу с неограни-
ченным ДСП с последующим пересмотром в 2001 г для отмены ограничения.
Термин ДСП «не ограничено» означает, что PES может использоваться в неогра-
ниченных ежедневных дозах, если это технологически оправдано, и производи-
тель пищевых продуктов использует достаточное по технологическим соображе-
ниям количество.
В большинстве государств мира использование пищевых ингредиентов регу-
лирует одна или несколько консультативных и регламентирующих инстанций.
Все еще существует некоторая несогласованность в названиях ингредиентов на
этикетках. В США (и Канаде) «PNG» считается каррагинаном, а в Европе и дру-
гих странах — PES (Обработанной морской водорослью Euchema) (или Е407а).
26.5. ПРИМЕНЕНИЕ «PNG» В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ
26.5.1. Введение
В большинстве пищевых продуктов йота- и каппа-каррагинаны, а также
«PNG» и очищенные каррагинаны, взаимозаменяемы. Следовательно, возможно
полезно будет сравнить сходство и различие этих форм каррагинана перед тем,
как проводить подробный анализ их применения.
Во-первых, для пищевого потребления одобрен только гелеобразующий тип
«PNG». Следовательно, не существует «PNG», который можно было бы исполь-
зовать в холодном растворимом молочном продукте, то есть в шоколадном мо-
лочном порошке, диспергируемом в низкожирном холодном молоке для получе-
ния растворимого шоколадного напитка, используется лямбда-каррагинан,
который создает «ощущение наполненности ворту».
В то время как каппа-каррагинан широко используется в Азии для производс-
тва десертных желе на воде, Kanna-«PNG»tinn этой цели не применяется. Азиаты
любят прозрачные желе, а целлюлоза или КНВ в «PNG» придает желе мутность
или пспрозрнчность.
517
3*. FhlHppIna Natural Grada, или пап/очищанный ирррргаиан
Зв исключением этих двух применений, «PNG» используется в большинстве дру-
гих пищевых продуктов благодаря его экономичности и технологичности. В целом,
•PNC}» стоит примерно на греть дешевле неразбавленного очищенного каррагинана.
Часто для образования продукта, обладающего уникальными свойствами, включаю-
щими преимущества дополнительных или иногда синергических свойств «PNG» и
очищенных каррагинанов, их смешивают. Таким образом, на рынке разница в ценах
теряет четкие границы и верх берет коммерческий баланс цены и качества.
Время от времени возникает новое применение «PNG», которое нельзя отнес-
ти ни к мясному, ник молочному, например, необычный соус для салата или кон-
сервированный суп, но все же более 90 % применения «PNG» составляют молоч-
ные и мясные продукты. Оставшаяся часть главы будет посвящена рассмотрению
технологии применения «PNG» в мясных и молочных продуктах.
Следует обратить внимание на то, что предоставленная информация о приме-
нении «PNG» была взята преимущественно из авторского опыта работы па рынке
США. В США «PNG» одинаково популярен в мясных и молочных продуктах. За-
падная Европа, в отличие от США, однако, довольно долго сопротивлялась заме-
не очищенного каррагинана, использовавшегося в течение многих лет, на «PNG»,
невзирая на его стоимость. С другой стороны, в Центральной и Южной Америке
И Восточной Европе «PNG» в большей степени, чем в США, использовался в
мясных продуктах. Тенденция использования «PNG» в молочных продуктах не
получила распространения либо из-за их меньшей развитости в этих регионах,
либо из-за того, что они производятся способом, принятом в Западной Европе,
где используется каррагинан.
26.5.2. Мясные продукты
С 1980-х годов очищенный каррагинан используется производителями мяс-
ных продуктов в качестве водосвязывающего и текстурирующего агента. Особен-
но заметна польза от его использования в предварительно обработанной и упако-
ванной в вакууме ветчине и грудках индейки, хотя в последнее время технология
и преимущества использования также распространились на обработку цыплят,
бекона, жареной говядины и рыбы. Также использование каррагинана получило
распространение в цельномышечных, реструктурированных, измельченных и
эмульгированных продуктах.
Изначально каррагинан использовался для сохранения в мясе естественных
соков, которые терялись при варке и копчении или проявлялись в виде бульонно-
жировых отеков в вакуумных упаковках. Преимуществами для производителя яв-
лялось получение более сочного продукта, а также более приятный внешний вид
упаковки и увеличение выхода продукта из забитого скота. Технология стала при-
меняться и в инжектированных продуктах, где в мясо инъекцией и/или массиро-
ванием вводится вода в форме консервирующего рассола. В США инжектирова-
ние обычно ограничивается 100% от добавленных ингредиентов (включая воду),
по в других странах, где мясо продастся по более высоким розничным ценам, по
отношению к другим продовольственным продуктам, выход готового продукта за
счет инжектирования может достигать 200% от массы сырья.
318
96. в, Примвнвнив «PNG» а пищевых продута
Наименование «инжектированные мясные продукты» в США строго контроли-
руется Департаментом сельскою хозяйства (USDA) Например, что касается ветчи-
ны, то категории, приведенные в табл. 26.416, основаны на степени набухания, оп-
ределяемой концентрацией белков исходного мяса в конечном продукта, ДЛЯ
других мясных продуктов, содержащих каррагинан, Департаментом сельского Хо-
зяйства США (USDA) были одобрены причудливые названия (например, «ГОМЖИЙ
рулет» обозначает жареную говядину, содержащую каррагинан), причем СТВНД*рМ
идентичности (Standards of Identity) контролируют появление схожих наэякикй<
Таблица 26.4. Наименования обработанных ветчинных продуктов в соответствия
с требованиями Департамента сельского хозяйства США (USDA)
Обозначение Овдеимхша, бадок, N, МММ*
Ветчина 20,4
Ветчина с естественными соками 18 S
Ветчина, добавлена вода 17,0
Встчниио годный продукт Х% от веса добавленных ингредиентов <17,0
Роль каррагинана в мясных продуктах все еще дискутируется и требует даль-
нейшего, более подробного изучения. На момент написания этой статьи считает-
ся, что каррагинан и мясной рассол образуют водный гель, который проникает*
междоузлия мышечного волокна, что придает ему прочность и регулирует СМИ*-
резне. Однако существует также гипотеза, что каррагинан взаимодействует с бы-
ком миозином, растворенным в ходе обработки в массажере, и образует карраги*
нан/белковый гель. Как бы иначе каппа-каррагинан мог полностью раствориТЪМ
и образовать прочный гель при охлаждении, если температура ОХЛЯЖМКИЯ
(65—75’С) ниже температуры плавления/растворения каррагинана? По Другой
модели частицы каррагинана просто набухают после варки и образуют при ох-
лаждении набухшие частицы каррагинана, коагулированный миозиновый ГАЛЬ,
который придает продукту текстуру и водосвязывающие свойства.
Целью этой главы не является подробное описание процесса обработки МЯСВ,
а заинтересованному в этом читателю рекомендуется обратиться к соответствую-
щей литературе,17,18 Вместо этого мы сосредоточим внимание на начале использо-
вания «PNG» в мясных продуктах и его функциональных свойствах.
К началу 1990-х годов каппа-ePNG» начал завоевывать популярность сначала
благодаря своей дешевизне, по сравнению с очищенным каррагинаном, а затем
— преимуществам в фупкнионпльвости. Каррагинаны, обладающие относитель-
но большой прочностью на разрыв или прочностью геля, необходимы для улуч-
шения текстуры инжектированных продуктов. Следовательно, йота-» PNG» поч-
ти не использовался при и потоплении мясных продуктов из-за слабой резиновой
текстуры его гелей.
Технологическими преимуществами «PNG» были следующие!
* Меньшее набухание чистин в холодном рпссоле, приводящее к меньшему
засорению инжекторной иглы и лучшему нроникпопепшо в мясные ткани.
319
96. Philippine Natural Grad», или полуочищ»ииыЯ каррагинан
* Меньший синерезис или мсныпий объем бульонно-жировых отеков из кап-
пн-aPNG» при регулировании прочности геля для удовлетворения требований,
предъявляемых к мясу.
• Лучшее сокрытие неизбежных «гелевых карманов» или «ти»ровых полос» в
сильно инжектированных мясных продуктах при опалесценции геля.
Хотя доказательство этих преимуществ будет представлено далее, выбор
•PNG» или очищенного каррагинана зависит от производителя, так как каждый
из них приводит свои доказательства в пользу сделанного им выбора. Однако в
мясо- и птицеперерабатывающей промышленности «PNG» пользуется уважени-
ем и стоит в одном ряду с очищенным каррагинаном.
Нс вес очищенные каррагинаны обладают одинаковыми свойствами, и карраги
пап, извлекаемый осаждением КО и прессованием геля, считается более предпочти-
тельным для использования в мясо- и птицеперерабатывающей промышленности,
чем каррагинан, получаемый осаждением спиртом. Более низкая стоимость первого
считается общепризнанным преимуществом, так как синерезис и бульонно-жиро-
вые отеки обычно меньше для второго типа при сравнении их гелей одинаковой про-
чности. Очень высокая прочность геля каррагинана, осажденного КО, дает возмож-
ность получить очень тонкую нарезку инжектированного мяса.
Некоторые каррагинаны, используемые в мясных и куриных продуктах, явля-
ются смесями «PNG» и очищенного каррагинана. В этом случае можно сохранить
Некоторые преимущества и того, и другого. Часто в эти смеси добавляют КС1, чго
помогает снизить стоимость, сохранив при этом сильное влияние ионов К+ па
Прочность как каппа-ePNG», так и очищенного каррагинана, а также задейство-
ван превосходный контроль над синерезисом, осуществляемый «PNG».
На рис. 26.4 показаны результаты лабораторного эксперимента по изучению
синерезиса. Гели, полученные из 1 % каррагинана и 2% рассола NaCl, нагрели до
Рис. 16.4. Сипсрсзмс/6) iiioiiiio-жиропой отек и каррагиимюиых гелях,
M'ltxHoiuiciniNX ini рпссоле NnCT
52»
94.0. Примаманиа «PNG» в лищмыи продуктах
определенной температуры, иыдержали при этой температуре в течение 10 мин, я
затем поместили и холодильник на ночь при температуре 4‘С, после чего измори*
ли жидкость, выделившуюся из геля (синерезис или бульонно-жировой отек). 1Ъ-
леобразуюшими агентами были полученные осаждением KCI и прессованием
очищенный каррагинан, «PNG» или их смесь в пропорции 50: 50. Синерезис ГО*
лей трех каррагинанов почти не различается, если каррагинаны нагревали до ТОМ*
пературы 68°C или выше, и он достаточно небольшой. Однако, если гели нагрв*
вают до температуры менее 68 °C, частицы каррагинана не набухают В
достаточной степени для обеспечения хорошего связывания воды. Обогащенный
К? каррагинан, образующий более прочные гели, обнаруживает больший СМКВ»
резне, чем «PNG» или их смесь.
На рис. 26.5 показано набухание частиц каррагинана в рассоле при 4*С, КОТО»
рое является показателем того, насколько высокой является вероятность ЗЯООр**
ния инжекторных игл или проникновения в дисперсию частиц п межузлия МИ*
шечных волокон в мясе. На рисунке снова представлены три типа каррагИНЯЯ!
(очищенный, «PNG» и смесь 50:50 этих двух типов). Интегральный график РЙВ*
пределения на рис. 26.5 показывает, что «PNG» набухает в меньшей степени, ЧЯМ
смесь, а смесь и «PNG» набухают меньше, чем очищенный каррагинан. Напри*
мер, только 50% частиц «PNG» в набухшем состоянии больше, чем 200 МОШ
(> 74 мкм), тогда как 75 % частиц смеси больше 200 меш и около 90 % очищенного
каррагинана превосходят этот размер.
Рис. 26.5. Ннбухинис чистиц киррз;hihiiiii при 4*С и 2%-ном рлссплс NuCI
Нс все «PNG» одинаковы. I hi рис. 26.6 показана гидратация двух видов «PNG»
в 2% рассоле NaCl кик функция гсмпсритуры в интервале от 0 до 80°C. Относи-
тельная гидратация хнрпкгсризонилпсь вязкостью по Ьрукфилщу суспензии по-
рошков «PNG» в растворе соли. 'Пшичпос колебание темпернтуры спидегсльстиуст
321
26. Fhlllpplna Natural Grade, или попуочищмный квррагииаи
Кис. 26.6. График гидратации натриевого «PNG,, и калиевого -PNG« (1,5 % кар-
рагинана в 2 %-ном рассоле NaCI)
О повышении вязкости при повышении исключенного объема набухших частиц
(увеличение вязкости Эйнштейна) при увеличении температуры. Когда набухшие
ЧЙОТИЦЫ достигают точки плавления, вязкость начинает снижаться с понижени-
ем температуры, а каррагинан переходит в рас [вор. Что касается «PNG», обрабо-
танного калием, гидратация начинается при приблизительно 45‘С, но лишь слег-
ка повышается и выравнивается при температуре -50 °C. «PNG» начинает
переходить в раствор при -70’С. Набухание «PNG», обработанного натрием, на-
чинается при -25'С и резко увеличивается при температуре выше 40°C, достигая
максимума при приблизительно 65 °C, «PNG» сохраняет ту же степень набухания
до достижения точки плавления при -80 °C.
Эти наблюдения демонстрируют хорошо известное влияние К+ и Na+ на обра-
зование двойной спирали и агрегацию спирали, а также их влияние на прочность
геля каппа-каррагинана.19
Из этих двух типов «PNG» можно получить смеси с различными технологи-
ческими свойствами для применения в мясных продуктах. В продукте, получен-
ном обработкой в массажере без инжектирования, желательно использовать
большое количество сильнонабухающего, обработанного NaCI «PNG». В инжек-
тированных продуктах желательно применение большого количества обработан-
ного калием «PNG», обладающего меньшей гидратацией частиц при низких тем-
пературах.
В заключение рассмотрим некоторые компромиссы цена/качество, имеющи-
еся в распоряжении у переработчиков мясной продукции при использовании
каррагинана. На рис. 26.7 изображена графическая зависимость синерезиса и
прочности геля от количества KCI или «PNG», добавленных в осажденный КС1
прессованный очищенный каррагинан для снижения стоимости. В целом, синс-
522
16.S. Примтим «FNO» * пищпым првдумт«к
Рис. 26.7. Расширение сели осажденною КС1 прессованного каррагинана с добавкой
KCI или «PNG*
резне, и тем самым бульонно-жировой отек, увеличивается при увеличении
прочности геля, так что целью создания изображенных здесь смесей является
растяжение плоской части кривой до максимальной концентрации добавки, сни-
жающей стоимость. Хотя КС1 является более дешевой добавкой, технологические
свойства системы с использованием «PNG» намного лучше, особенно при срав-
нении их почти одинакового расхода (10% добавки при использовании KCI И
20% — при использовании «PNG»). Одним из превосходных технологических
свойств смеси «PNGs/извлекаемый прессованием геля очищенный каррагинан
является более высокое содержание сухих веществ к«ррагинана. Хотя КС1 может
значительно увеличивать прочность геля каппа-каррагинана, сухие вещества не-
обходимы для снижения синерезиса. Более высокое содержание сухих вешеста
также способствуют улучшению текстуры, которое выражается не просто измере-
нием прочности геля.
26.5.3. Молочные продукты
«PNGn-каррагинан в основном применяется молочными компаниями США D
шоколадном молоке и мороженом (как в закаленном, так и в мягком). Менее зна-
чимыми областями применения являются производство пудингов и молочных
соусов, таких как заправка для деревенского сыра, но в данной главе мы рассмот-
рим только основные области применения. Лишь немногие компании в США со-
здают свои собственные стабилизаторы для молочных продуктов. Вместо этого
вся промышленность настроспа нв создание рецептур или технологии смешива-
ния. Такие компании, занимающиеся производством молочных смесей, являют-
ся покупателями у производителей кпррагишнш молочноготипа.
523
9*. Philippine Natural Grad«, или лолуочищеииый мр|мгинан
Ситуиция в Америке отличается от европейской, где большое количество мо-
лочных компаний до сих пор самостоятельно создают свои рецептуры стабилиза-
торов. Более того, открытые пироги и готовые к употреблению молочные продук-
ты занимают значительное место в европейских, но не в американских
супермаркетах. Из-за медленного распространения «PNG» в Европе его потенци-
ал в молочных продуктах фактическим неизвестен.
Б сухие шоколадно-молочные смеси для суспендирования частиц какао в го-
товом шоколадном молоке и придания дополнительного «ощущения наполнен-
ности но рту» (вязкости) к обезжиренному или низкожирному (2 % молочного
жира) шоколадному молоку добавляют каррагинан. Для этих целей используется
приблизительно 200...300 мг/кг «PNG» в готовом молоке. Так как каждая компа-
ния по производству молочных смесей продает свой товар большому количеству
молочных компаний, обладающих различным оборудованием, каррагинановый
стабилизатор должен нейтрализовать ошибки. Иначе различные уровни механи-
ческого воздействия или время выдерживания могут отрицательно повлиять на
свойства продукта. Кроме выпадения какао в осадок, плохое действие стабилиза-
тора может проявиться в появлении «белой шапки» (возникающее разделение
створоженного молока и сыворотки с тонким слоем белой сыворотки, образую-
щейся на поверхности шоколадного молока) и в «мраморности» (когда разделе-
ние творожистого осадка и сыворотки распространяется в виде волокнистой бе-
лой сетки по всему объему шоколадного молока;
«РЖг»-каррагинаны не обладают выдающимися по сравнению с очищенны-
ми каррагинанами свойствами при применении в молочных продуктах. При вы-
боре «PNG«-каррагинана решающим фактором является возможность компании,
производящей молочные смеси, сэкономить, не потеряв при этом па качестве. На
момент написания этой статьи «PNGs-каррагинан составлял 70...80 % всего рын-
ка сухого шоколадного молока в США.
Было обнаружено, что смеси каппа- и йота-«PNG» обладают наи 1учшими свойс-
твами для применения в шоколадном молоке. Компонент каппа, по-видимому, при-
дает молоку среднюю вязкость или ощущение наполненности во рту и обеспечивает
хорошее суспендирование частиц какао, в то время как йота-компонент способству-
ет в основном ощущению во рту. Если содержание йота-компонента слишком вели-
ко, он может вызывать снижение суспендирующих свойств каррагинана.
Более сложная смесь каппа- и йота-ePNG» плюс лямбда/каппа-2 очищенный
каррагинан обладает еще большим количеством преимуществ, при этом сохраняя
преимущество в цене над всеми смесями очищенных каррагинанов. Компонент
лямбда/каппа-2 улучшает стабильность компонентов «PNG» путем расширения
диапазона концентрации между началом осаждения какао и началом процесса
гелеобразования молока (придающим нежелательную желатинизированную тек-
стуру). Компонент лямбда/каппа-2 также улучшает стабильность шоколадного
молока, делая его менее восприимчивым к различным воздействиям, используе-
мым в США в процессе обработки молочной продукции.
На рис. 26.8 изображен график результатов испытаний, проведенных для харак-
теристики дефективности каррагинана в стабилизации шоколадного молока. Нас-
Ггри ннишпое шоколадное молоко изготавливали из какао, сахара, низкожирного
524
36.S. Приманвниа «РЫО» пищмыи продуктам
Концентрация каррагинана, мг/кг
□ PNG А Очищенная смесь О Очищенный G. radula
рис.26.8. Коэффициент вязкости молока и интервал устойчивости дисперсии
как характеристики стабильности шоколадного молока для различных карра-
гинанов
молока и различных концентраций каррагинана (мг/кг в готовом шоколадном МО*
локе) После выдержки при 4‘С в течение ночи измеряли вязкость шоколадного
молока чашей Кримко (чашечный капиллярный вискозиметр). Осаждение каКВО,
появление белой шапки или мраморности и наличие гелеобразования также замот-
но простым наблюдением. Диапазоны, показанные стрелочками на рисунке, О31Ш-
чают интервалы значений для каррагинана: начало интервала соответствует началу
осаждения какао (называемого нылеобразованием); а конец интервала соответс-
твует началу процесса гелеобразования (называемого сморщиванием). Интервал
записывают в мг/кг как разницу в концентрации между пылеобразованисм и смор-
щиванием. Полезное образование вязкости и потенциал ощущения во рту карраги-
нана характеризуется коэффициентом вязкости молока, который является просто
углом наклона линий на рис. 26.8, записываемым в с/мг/кп
Каррагинановые стабилизаторы, использованные для получения зависимос-
тей рис. 26.8, являются чистым очищенным каррагинаном типа лямбда/кнпнн-2 и
каппа-. fioTa-«PNG»-KappanniaHOM, в которые было добавлено небольшое коли-
чество (<10 %) чистого очищенного каррагинана. Для контроля использовалась
составленная смесь очищенного каррагинана, содержащая Kanria/Kantia-2/лямА-
да и декстрозу.
Чистый очищенный каррагинан имеет высокий коэффициент вязкости в мо-
локе, что свилетсл1>ст11уст о хорошем потенциале вязкости или создании ощуще-
ния наполненности во pry. Однако его дозировка достаточно низкам (20мг/кг).
На практике этот тип стабилизатора не нейтрализует ошибки, и его концентра
ция в сухих молочных продуктах будет требоват ь частых корректировок, ('ледова
телыкц примы тленности требуются продук ты, облшшющие удобной дозировкой
524
36. Philippine Natural Grade, или полуочищеииый мррогииан
(> 50 мг/кг), чтобы состав одного сухого молочного продукта удовлетворил требо-
ваниям большего числа конечных молочных продуктов. Смесь очищенного кар-
рагинана, используемая как контроль, и состав «PNG» обладают требуемой дози-
ровкой и достаточно хорошими показателями вязкости молока. Однако состав
•PNG» обладает преимуществом сокращения расходов, даже если в него добавле-
но небольшое количество очищенного каррагинана.
Очищенный каррагинан не добавляют в «PNG» для изменения дозировки или
коэ(|м|)ициента вязкости в молоке. На самом деле чистый каппа/йота-ePNG» был
бы неотличим от состава «PNGs/очищенный каррагинан, показанного на
рис. 26.8, если бы он был включен в исследование. Вместо этого для придания
стабильности к воздействию в состав «PNG» добавляют очищенный лямбда/кап-
на-2 каррагинан. Это подтверждено лабораторными испытаниями методом пас-
теризации шоколадного молока после выдерживания в течение ночи при 4 °C для
придания однородности после обработки лабораторной пропеллерной мешал-
кой. Подвергнутое воздействию шоколадное молоко выдерживают при комнат-
ной температуре в течение четырех часов, после чего наблюдается осаждение ка-
као, появление белой шапки и/или мраморности. Небольшое добавление
очищенного каррагинана в «PNG» заметно улучшает стабильность шоколадного
молока при механическом воздействии.
Па рис. 26.9 показаны результаты испытаний молока, характеризующие ис-
пользование каррагинанов для стабилизации твердого мороженого. Каррагинан
используется в мороженом для следующих двух целей:
1. Предотвратить отделение сыворотки (отделение творожистого осадка и сы-
воротки) в смесях мороженого перед их замораживанием.
2. Замедлить рост кристаллов льда.
1*нс. 26.9. Сравнение гшииния двух каррагипанов на стабильность смеси для твер-
дого мороженого
526
26.5. Применение «PNG» в пищевых продуктах
Обычно в процессе разработки каррагинановых стабилизаторов испытывает-
ся только (1), так как все каррагинаны ведут себя более или менее одинаково в от-
ношении второй (2) функции. Смеси для мороженого обычно имеют высокое со-
держание гидроколлоидов (например, камедь рожкового дерева, КМЦ), которые,
как известно, вызывают отделение сыворотки. Для замедления этого отделения
добавляют каррагинан, хотя сейчас с уменьшением времени выдержки смесей
для мороженого это применение каррагинана уже не столь актуально, как было
раньше. На рис. 26.9 очищенный каппа/каппа-2/лямбда каррагинан сравнимо?*
ся с каппа/йота «PNG». На всем диапазоне изученных концентраций каррагиня-
на «PNG» проявлял лучшие, по сравнению с более сложными очищенными про-
дуктами, свойства. Полагают, что высокая реактивность белков молока в калле-2
каррагинане является причиной худшей защиты от отделения сыворотки, кото-
рую дает смесь очищенного каррагинана.
Последний пример применения в молочных продуктах, который будет здесь
рассмотрен, — это мягкое мороженое, которое в соответствии с требованиями,
предъявляемыми им к каррагинану, попадает в категорию между шоколадным
молоком и закаленным мороженым.
Шоколадное молоко предъявляет к каррагинану самые высокие требования какк
обеспечению стабильности, так и к приданию вязкости. Твердое мороженое, облада-
ющее достаточно высоким содержанием жира и сухих веществ и требуя только защи-
ту от отделения сыворотки, предъявляет наименьшие требования к каррагинану.
Мягкому мороженому, которое обычно является низкожирным и содержит среднее
количество сухих веществ, требуется придание и регулирование вязкости, а также не-
которая зашита от отделения сыворотки и замедление роста кристаллов льда.
Рис. 26J0. Онтимишцня состава стабилизатора на основе «PNG* для
мягкого мороженою
527
26. Philippine Notural Grade, или лолуочищаниый 1Я*|Мгииаи
♦PNG» дли применении в мягком мороженом требуется более высокое
пропорциональное отношение йота к каппа, чем для закаленного морожено-
го или шоколадного молока. Па рис. 26.10 изображены результаты экспери-
ментов но оптимизации состава стабилизатора. Большая величина отноше-
ния йота/каипа позволяет снизить отделение сыворотки, но меньшее
содержание каппа в смеси означает меньшую вязкость. Удовлетворительный
уровень отделения сыворотки был достигнут добавлением в смесь очищенно-
го каппа-2/лямбда каррагинана. На настоящий момент требуемый бадане от-
деления сыворотки и вязкости был достигнут только с использованием смеси
• PNG» с высоким пропорциональным отношением йота к каппа (70: 30) и
достаточно высоким процентом (30+%) очищенного каппа-2/лямбда карра-
гинана (экстракт «<7. radula»). Этот оптимальный диапазон состава смеси по-
казан на рис. 26.10.
26.6. ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Эта статья дает новые сведения и расширяет границы ранее написанной ста
тьи о «PNG»;2" ни в одной из них авторы не имели в виду того, что этот новый
член семейства каррагинанов, относящегося к гидроколлоидам, сделал револю-
цию в промышленности. Однако производителям мясных продуктов была пред-
ложена возможность использования альтернативы всем очищенным продуктам
для сокращения расходов, без потери при этом качества, а в некоторых случаях
даже с повышением его. На момент написания этой статьи большинство произ-
води гелей очищенного каррагинана после долгого сопротивления приняли
•PNG». На совместных предприятиях или на своих собственных заводах произ-
водители очищенного каррагинана теперь производят и «PNG», и смеси «PNG» с
очищенным каррагинаном для большинства областей применения.
После достаточно трудного начала независимые производители «PNG* дока-
знли, что они могут поставлять на мировой рынок надежные и высококачествен-
ные продукты. Они также доказали, что являются знатоками не только в процессе
производства, но и в развитии применения и сбыта продукции.
Для получения более подробной информации о «PNG» и возможном приме-
нении его в вашем конкретном случае, обращайтесь в отдел маркетинговых ис-
следований одной из следующих компаний:
Sheinberg Marketing Corp.
Osmeca Blvd. Cor. Lapu-lapu St,
Cuba City, Philippines
Факс: +63-32-3461-892
Quest International (Philippines), inc.
(i lySl’H» I. Mactan Export Processing Zone
lapu-Lapu City 6015
Cebu City, Philippines
Фикс: 163-32-340-0328
Marcel Carrageenan Corp.
5Ih floor, First Marcel Tower
926 Araneta Ave.
Quezon Sity 1104, Philippines
Факс:+63...2-712...1989
52H
26.6. Зоключиталыше эомечания
Это неполный список производителей, но в нем перечислены тс, кто зап и мн-
ется этим бизнесом уже в течение долгого времени и, следовательно, имеет самый
большой опыт. В США дистрибьютор/компания, прикладывающая максималь-
ные усилия для создания каррагинановых смесей на основе «PNG»:
Ingredients Soultions, Inc.
22 Mt. Ephraim Road
Seaspoi t. ME 04974
USA
Факс: +0-207-548-2921
Список литературы к главе 26
I. Official Journal of Hie European Communilies L334 (1998). Commission Directive 98/86/EC.
2. HOFFMANN R. A.. GIDLEY M. J . COOKE D. and FRITH W. J. (1995). Food Hydrocolloids) (4). 281-9.
3. TYE R.J. (1994) Gums and Stabilisers for the Food Industry 7, 125 IT., (eds) G. O. Phillips, R A. William! gnd
D. J. Wedlock. Oxford University Press. Oxford.
4. Report to Congressional Requesters GAO/HEHS-94-Ii, (1994), United States General Accounting Office, Washington.
5. BIXLER H. J. (1995) Hydrobioiogla 326/327,35-57.
6. FURNEAUX R. (1995) New Zealand Institute for Industrial Research and Development, Personal Communication,
7. SCOTT J. (1998) William and Mary College, USA. Personal Communication,
8. MORRIS V. (1998) Gumsand Stabilisers for the Food Industry1), 361 ff. (eds) P. A. Williams and G. O. Phillip . The
Royal Society for Chemistry, Cambridge.
9. Food and Nutrition Raper 52. Addendum 6, (1998). FAO, Rome.
10. COOK W. (1999) Soils Laboratory, University of Maine. USA. Work performed under contract to die authors.
11. WAIT J and MARCUS. R. (1969) J. Pham. Pharmacol. 21,1875-85.
12. HOFFMANN R. A., RUSSELL A. L. and GIDLEY M. J. (1996) Gums and Stabilisers for she Food Industry 8, 137
ft., (eds) G. O. Phillips, P. A. WtUiams and D. J. Wedlock, Oxford University Press. Oxford.
13. Carrageenan Monograph. Food Chemical Codex, Third Edil ion, (1981). National Academy Press, Wellington DC,
74-5.
14. Code of Federal Regulations (1990), 21 CFR 172.620. US Government Printing Office.
15. GREIG J. B. (1999), Safety evaluation of certain food additives, WHO Food Additives Series 42,1PCS, WHO,Gonovu,
16. CodeofFederal Regulations (1995). 9 CFR 319.104, US Government Printing Office.
17. OCKERMAN H. W. (1989) Sausage and Processed Meat Formulations, Van Nostrand Reinhold, New York.
18. Handbook for the Meat Processing Industry (I99f>) Copenhagen Pectin A/S, Denmark.
19. REES D. A. (1972) Btochem. J. 126.257-73.
20. PHILLIPS G. 0.(1996) Gums and Stabilisersfor the Food Industry %, 403 Bl, (cds)G. O. Phillips, P. A. William! irnd
D. J. Wedlock, Oxford University Press, Oxford.
Сведения об авторах
Главы 1 и 9
Профессор Глин Филипс. Президент компании «Research Transfer Ltd.», редак-
тор журнала «Food Hydrocolloids» и председатель Совета по пищевым гидрокоя-
лоидам (Food Hydrocolloids Trust). Организатор научных семинаров «Wrexham
Conferences», посвященных камедям и стабилизаторам, применяемым в пищевой
промышленности. Основным объектом его исследовательской деятельности явля-
ются полисахариды. Опубликовал более 500 статей в ведущих научных журналах.
Был редактором или автором 29 книг. В настоящее время научный консультант
Международной Ассоциации по развитию камедей и целого ряда промышленных
отраслей, связанных с пищевыми добавками, медицинскими гидроколлоидами и
тканевым банком.
Глава 2
Доктор Рафаэль Армисен.
Глава 3
Полин Мёрфи. Технический менеджер, представляющий интересы Европы в
«National Starch and Chemical», отвечает за деятельность Европейского Техничес-
кого Центра, лаборатории прикладных исследований и группы технического
обеспечения. Имеет богатый опыт в области консультирования и обучения, ведет
работу среди групп производителей, связанных с разработкой химического соста-
ва продуктов и их обработкой. Написала большое количество научных статей и
сделала множество докладов в этой области во многих странах Европы. В настоя-
щее время занимается разработкой новых технологий производства соусов, под-
ливок, маложирных и органических продуктов — в особенности с использовани-
ем функционального нативного крахмала, относящегося к группе NOVATION.
Глава 4
Профессор Дэвид Ледуорд. Возглавляет отделение пищевых исследований и
технологий (Department of Food Science and Technology) в Университете г. Ридинга
(Великобритания). Его текущие научные интересы связаны с использованием
высокого давления для модификации функциональности белков и взаимодейс-
твия между белками и полисахаридами. (^бликовал более 100 работ, в которых
рпссмотрены вопросы химии белков. Был редактором некоторых книг в анало-
гичной области исследования.
530
Сведения об автором
Глава 5
Доктор Алан Аймсон. Отвечает за развитие бизнеса и технической поддержки
области FMC биополимеров в Великобритании. Был редактором двух всемирно
известных книг о пищевых загустителях и гелсобразователях. Автор ряда статей,
посвященных различным видам пищевых гидроколлоидов.
Главы би 7
Доктор Грэхэм Сворн. Ведущий научный сотрудник компании «KtlM
Biopolymers», специализирующейся на производстве гидроколлоидов методом
ферментации. Автор ряда статей по гидроколлоидам. В настоящее время занИ1*В»
ется высокими сахаро/полисахаридными системами и смешанными полисаха-
ридными гелями.
Глава 8
Виллем Вилинга. Голландский инженер, специалист в области химии и тексти-
ля, а также стабилизации продуктов, в том числе замороженных. Работал на про-
мышленных предприятиях, связанных с производством картофельного крахмала
(текстильный замасливатель), с развитием и промышленным применением каме-
дей. Автор многих статей, посвященных применениям галактоманнанов.
Глава 10
Доктор Колин Мэй. Ответственный секретарь Международной ассоциации
производителей пектина и консультант по вопросам пищевых добавок и их ка-
чества. До закрытия в 1998 г. компании «Citrus Colloids Ltd.», единственного про-
изводителя пектинов в Великобритании, являлся ее главным научным сотрудни-
ком.
Глава 11
Доктор Даниэль Малвихилл. Профессор кафедры науки и технологии пищевых
продуктов университета (University College Cork). Ведет курс пищевой химии сту-
дентам последних курсов и аспирантам. Является руководителем основной и
прикладной научно-исследовательской программы по физико-химическим ха-
рактеристикам и пищевому применению протеинов и гидроколлоидов. Автор
почти 100 научно-исследовательских и обзорных стагей по проблемам, связан-
ным с его научной деятельностью.
Глава 12
Доктор Чарльз Мюррей. Менеджер по продажам компании «Food Gums at
Hercules Ltd.». Более 20 лет занимается вопросами продажи и технического об-
служивания в пищевых применениях ряда гидроколлоидов.
Глава 13
Доктор Вэйпинг Ванг. Технический консультант компании «Arthur Braitwcll
Company», специализирующейся в применениях гидроколлоидов. Автор 30 ста-
тей, посвященных щссулации камедей и их применениям. Получил степень кип-
531
Смймия об oiropax
дилпта наук и химии полисахаридов в университете г. Эдинбурга и степень магис-
тра и области нишевых технологий в университете WXULI, Китай. Регулярно
читает выездные лекции по применениям гидроколлоидов в Futzhou Univeristy
(Китай).
Главы 14 и 15
Профессор Катцуоши Нишинари. Занимается изучением гелей и процессов ге-
леобразования в полисахаридах и белках. Автор ряда статей и глав книг, посвя-
щенных данным проблемам, в частности, реологическим, DSC и иным связан-
ным с ними физико-химическим методам.
Маюми Широкова. Менеджер Отдела пишевых продуктов, добавок и химика-
тов компании «Dainippon Pharmaceutical Со. Ltd.», специализирующейся в про-
изводстве пищевых сахаридов. Автор ряда статей и глав книг, посвященных энзи-
мологии, структурным и реологическим свойствам ксилоглюкана.
Доктор Кацухито Яматоя. Исследователь Отдела пищевых продуктов, доба-
вок и химикагов компании «Dainippon Pharmaceutical Со. Ltd.», специализирую-
щейся в производстве пищевых сахаридов. Автор ряда статей и глав книг, посвя-
щенных диетическому волокну и структуре пищевых продуктов.
Глава 16
Доктор Кейт Морган. Ранее был одним из членов Труппы исследования химии
углеводов (Carbohydrate Chemistry Team) в компании «Industrial Research» в Новой
Зеландии. В настоящее время руководит собственной компанией. Опубликовал
статьи, посвященные р-глюканам и методам ЯМР в твердотельном состоянии
полисахаридов.
Глава 17
Доктор Хироказу Маеда. Заместитель генерального менеджера отдела новых
ингредиентов компании «Fuji Oil Со. Ltd.», производитель большого количества
нищевых продуктов и пищевых ингредиентов. Занимается исследованиями в об-
ласти органического синтеза и химии полимеров. В настоящее время разрабаты-
вает новые растворимые соевые полисахариды
Глава 18
Доктор Ивао Асаи. Сотрудник отдела гидроколло.тов компании «San-Ei Gen
F.F.I., Inc.», специализирующейся в производстве таких пишевых ингредиентов,
кик загустители, эмульгаторы, ароматизаторы, красители, подсластители и стаби-
лизаторы. Автор ряда статей по применению пишевых камедей.
Глава 19
Доктор Хидеки Иджима. Старший менеджер по научной работе компании
•Asahi Chemical Со. Ltd.», являющейся одной из ведущих компаний по произ-
водству микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) для нишевого, промышлен-
ного и фармацевтического применения. Изучает структуру и свойства МКЦ и
оболочек целлюлозы. В настоящее время работает над исследованием взаимо-
532
Саадании об автором
действия между биоматериалами и синтетическими и целлюлозными оболочка-
ми для применения в медицинских целях.
Кимихико Такео. Генеральный менеджер заво ia «Tohmo Chemicals Plant» ком-
пании «Asahi Chemical Industry Co. Ltd.*, производящего, в частности, микро-
кристаллическую целлюлозу (МКЦ). С момента появления МКЦ его научная Де-
ятельность была связана с исследованием ее физико-химических свойств.
Разработал несколько сортов исходной МКЦ для компании «Asahi Chemical». Эк-
сперт в области технологии создания и реологических свойств порошка, а также
практического применения МКЦ в фармацевтике и пищевых продуктах.
Глава 20
Профессор Амос Нуссинович. Директор отдела биохимии и теории пищевых
продуктов в Иерусалимском Еврейском университете. Автор более 85 статей, 15
патентов и книг, большинство из которых посвящено теоретическим и практи-
ческим аспектам применения гидроколлоидных клеев, пищевых и клеточных
покрытий, ячеистых сухих веществ (cellular solids), иммобилизации, особым текс-
турам, капсульной и пищевой биотехнологии.
Глава 21
Мария Тербоевич. Профессор органической химии факультета естественных
наук в Университете г. Падова (Италия). Получила степень доктора наук в Уни-
верситете г. Майнц и Институте имени Макса Планка в Мюнхене (Германия).
В ходе написания диссертации занималась электронной микроскопией и метода-
ми разделения белков. Ею написано большое количество статей, посвященных
макромолекулярному описанию и химической модификации биополимеров, та-
ких как поли-а-аминокислоты и полисахариды. В настоящее время занимается
исследованиями целлюлозы, хитин-хитозана, натуральных и полисинтетических
поли электрод ито в.
Доктор Риккардо Муццарелш. Профессор ферментологии медицинского фа-
культета Университета г. Анкона. Им опубликовано более 275 статей в междуна-
родных журналах, написано и отредактировано 11 книг. Ранее был председателем
Европейского хитинового общества (European Chitin Society).
Глава 22
Доктор Курт Ингар Драгет. Старший научный сотрудник норвежской лабора-
тории биополимеров (Norwegian Biopolymer Laboratory, NOBIPOL) Норвежского
Научно-технического университета — отделения, которое уже на протяжении
50лет занимается исследованием альгинатов. Автор ряда статей, посвященных
основным аспектам функциональности альгинатов, а также многочисленных
промышленных проектов дальнейших разработок альгинатов. Основная тема ис-
следований — характеристика гелей и гелеобразующей кинетики.
Глава 23
Scnsus — голландская компания, занимающаяся продажей фруктозных сиро
нов Frutasun* и Frutafit*-lnulin. Frutafit®-Inulin является пищевым ингредиентом,
5.11
Смдани* об омарах
изобретенным компанией Scnsus. Frutafite-lnulin — пребиотичсское (иредбиоло-
гическос) растворимое диетическое волокно, обладающее текстурирующими
свойствами. Scnsus также является частью голландской компании COSUN. Ос-
новным направлением коммерческой деятельности компании является сахар и
специально создаваемые для конкретных покупателей пищевые ингредиенты.
Глава 24
Доктор Алан Лэйн. Имеет богатый опыт разработки промышленных, основан-
ных на ферментации процессов для различных продуктов, включая вакцины для
животных и человека, антибиотики и антираковые составы. Способствовал уч-
реждению Кооперативного исследовательского центра но промышленному про-
изводству биополимеров (Cooperative Research Center for Industrial Plant
Biopolymers) в 1992 г. и был его директором по исследованию разработки процес-
са до выхода на пенсию в 1999 г.
Научные редакторы
А. А. Кочеткова (главы 1...6, 8... 10, 12, 13, 17, 22...24). Доктор технИЧ9ффДЦ|уе|
профессор, возглавляет кафедру органической химии в Московском .Гррудврв-
твенном университете пищевых производств. Автор многих публикаций WМуч-
ных докладов по тематике, связанной с пищевыми добавками, ТОМ ЧИОЛ0 раз-
личными видами пищевых гидроколлоидов. Соавтор учебников «Пишевм
химия», «Пищевые добавки», «Технологии пищевых производств» ДЛЯ студентов
высших учебных заведений. В течение ряда лет читает авторские лекционные
курсы «Пищевые гидриколлоиды» и «Функциональные пищевые продукты» сту-
дентам технологических специальностей и магистрам МГУПП. Активный участ-
ник научных школ, семинаров и мастер-классов, посвященных пищевым добав-
кам, регулирующим реологические свойства и текстуру пищевых продуктов.
Л. А. Сарафанова (Главы 7, 11,14...16, 18...21, 25, 26). Кандидат химических на-
ук, автор «Энциклопедии пишевых добавок», книг «Применение пищевых доба-
вок. Технические рекомендации», «Применение пищевых добавок в кондитерс-
кой промышленности», автор перевода книги «Консерванты в пищевой
промышленности: свойства и применение».
511