Автор: Клюквина Е.Ю. Безрядин С.Г.
Теги: органическая химия химия учебное пособие углеводы
Год: 2012
Текст
УДК 547.454
ББК 24.239
К 52
Рекомендовано к изданию редакционно-издательским советом Оренбургского
государственного аграрного университета. Председатель совета- профессор В.В.
Каракулев
Методическое пособие рассмотрено и рекомендовано к печати методической
комиссией факультета ветеринарной медицины и биотехнологии ОГАУ, протокол
№ 1 от 5 сентября 2011 г.
Рецензент
доцент кафедры органической химии химического института
им.А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета,
кандидат химических наук А.Р. Курбангалиева
Клюквина Е.Ю.
К52 Углеводы: учебное пособие/ Е.Ю. Клюквина, С.Г. Безрядин - Оренбург:
Издательский центр ОГАУ, 2012 - 106 с., ил.
В учебном пособии изложены основы химии углеводов. Рассмотрены: номенклатура,
классификация, строение, стереохимия, химические свойства, превращение углеводов при
производстве пищевых продуктов, применение углеводов в пищевой промышленности.
Пособие рассчитано на студентов биологических специальностей высших учебных
заведений.
© Е.Ю.Клюквина, С.Г. Безрядин, 2012
Характеристика и классификация углеводов
Углеводы, обширная группа органических соединений, входящих в состав всех живых
организмов.
Под общим названием углеводы объединяют соединения, к которым относятся сладкие на
вкус, растворимые в воде вещества, называемые сахарами, и родственные им по химической
природе, но гораздо более сложные по составу, нерастворимые и не имеющие сладкого вкуса
соединения, например крахмал и целлюлоза.
Название углеводы - историческое, оно появилось на основании анализа первых известных
углеводов. По данным анализа углеводов в их состав входят элементы углерод, водород и кислород,
причем с таким же соотношением атомов водорода и кислорода, как и в воде
(углерод + вода -^углеводы). Поэтому углеводам приписывали общую формулу Cm(H2O)n. Таким
образом, они представляют собой как бы гидраты углерода.
К углеводам относят глюкозу, фруктозу, сахар (сахарозу), крахмал, целлюлозу (клетчатку) и др. Например
глюкоза СеНтгОб или Сб(НгО)б. Тростниковый или молочный сахар имеет состав С12Н22О11 или С12 (НгО)и.
Есть соединения, которые по свойствам нужно отнести к углеводам, но состав их не соответствует этой формуле
(дезоксирибоза С5Н10О4, галактуроновая кислота СеНюОт - их состав не отвечает формуле Ст(НгО) п
Однако формула Ст(Н2О)п остается справедливой для большинства соединений класса
углеводов.
Позднее к углеводам стали относить также их многочисленные производные с иным составом,
образующиеся при окислении, восстановлении или введении заместителей.
Термин «углеводы» в современной науке употребляется лишь в силу традиции.
Тростниковый сахар (сахарозу) можно считать первым органическим веществом, выделенным в химически чистом виде.
Позже были выделены первые индивидуальные моносахариды — фруктоза (Ловиц, 1792 г.) и глюкоза (Пру, 1832 г.). В 1811 г.
Кирхгоф получил глюкозу при обработке крахмала кислотой, проведя первый химический гидролиз полисахарида, а в 1814 г. провел
первый ферментный гидролиз того же полисахарида. А. М. Бутлеров в 1861 г. осуществил свой исторический синтез, получив при
обработке водного раствора формальдегида известковой водой смесь сахаров, содержащую и некоторые природные
моносахариды.
Превращение углеводов известны с древнейших времен - обработка древесины, изготовление
бумаги и хлопчатобумажных и льняных тканей, хлебопечение, брожение — все эти процессы
непосредственно связаны с переработкой углеводсодержащего сырья.
Углеводы составляют главную часть пищевого рациона человека, в связи с чем широко
используются в пищевой и кондитерской промышленности (крахмал, сахароза и др.). Кроме того, в
пищевой технологии применяют структурированные вещества полисахаридной природы, не имеющие
сами по себе пищевой ценности,- гелеобразователи, загустители, стабилизаторы суспензий и
эмульсий (альгинаты, агар, пектины, растительные галактоманнаны и др.). Превращения
моносахаридов при спиртовом брожении лежат в основе процессов получения этанола, пивоварения,
хлебопечения; другие виды брожения позволяют получать из сахаров биотехнологическими
методами глицерин, молочную, лимонную, глюконовую кислоты и многие другие вещества. Глюкозу,
аскорбиновую кислоту, углеводсодержащие антибиотики, гепарин широко применяют в медицине.
Целлюлоза служит основой для получения вискозного волокна, бумаги, некоторых пластмасс.
Функции углеводов в живых организмах чрезвычайно многообразны. В растениях моносахариды
являются первичными продуктами фотосинтеза и служат исходными соединениями для биосинтеза
гликозидов и полисахаридов, а также других классов веществ (аминокислот, жирных кислот, фенолов
и др.).
Углеводы запасаются в растениях (в виде крахмала), у животных, бактерий и грибов (в виде
гликогена), где служат энергетическим резервом. Источником энергии являются реакции
расщепления глюкозы, образующейся из этих полисахаридов. В виде гликозидов в растениях и
животных осуществляется транспорт различных метаболитов. Полисахариды и более сложные
углеводсодержащие полимеры выполняют в живых организмах опорные функции. Жесткая клеточная
стенка у высших растений представляет собой сложный комплекс из целлюлозы, гемицеллюлоз и
пектинов. Армирующим полимером в клеточной стенке бактерий служат пептидогликаны (муреины), а
в клеточной стенке грибов и наружных покровах членистоногих - хитин. В организме животных
опорные функции выполняют протеогликаны соединительной, ткани, углеводная часть молекул
которых представлена сульфатированными мукополисахаридами. Эти вещества участвуют в
обеспечении специфических физико-химических свойств таких тканей, как кости, хрящи, сухожилия,
кожа. Будучи гидрофильными полианионами, эти полисахариды способствуют также поддержанию
водного баланса и избирательной ионной проницаемости клеток.
Углеводы принято делить на три основных группы: моносахариды, олигосахариды и
полисахариды.
3
Классификация углеводов
Низкомолекулярные,
сахароподобные углеводы
(олигосахариды)
Высокомолекулярные,
несахароподобные
Альдозы
(полигидроксиальдегиды)
Содержат альдегидную
и несколько
гидроксильных
групп
/О
Тн
Кетозы
(полигидроксикетоны)
при гидролизе распадаются на
небольшое число молекул
моносахаридов от 2 до 10.
при полном гидролизе
распадаются на сотни и тысячи
молекул моносахаридов.
СН2ОН
Содержат кетонную
и несколько
гидроксильных
групп
^Н2ОН
Г°
(<j:HOH)n
сн2он
Альдопентоза
Кетогексоза
Восстанавливающие
Невосстанавливающие
Гомополисахариды
состоящие из остатков одного
моносахарида
Г етерополисахариды
состоящие из остатков
различных моносахаридов
t
по числу атомов углерода в молекуле
• Триозы - 3 атома С (С3)
• Тетрозы - 4 атома С (С4)
• Пентозы -5 атомов С (С5)
• Гексозы - 6 атомов С (С6)
восстанавливают
ионы меди II
Фелинговой
жидкости
Глава 1
Моносахариды
□
□
□
□
□
□
□
□
□
□
□
Характеристика моносахаридов
Открытые формулы
Номенклатура
Изомерия
Циклические формулы моносахаридов
Перспективные формулы Хеуорса
Конформации
Таутомерия
Физические свойства
Химические свойства
Представители моносахаридов
1.1. Характеристика моносахаридов
Моносахариды (монозы) - наиболее простая группа углеводов с общей формулой
О Моносахаридами называют простые углеводы, не подвергающиеся гидролизу с
образованием более простых углеводов. Содержат от 3 до 7 атомов углерода.
Моносахариды являются гетерофункциональными соединениями. В молекуле
одновременно содержатся карбонильная (альдегидная или кетонная) и несколько
гидроксильных групп, т.е. представляют собой полигидроксикарбонильные соединения -
пол и гидроксиальдегиды (многоатомные альдегидоспирты) или полигидроксикетоны
(многоатомные кетоспирты).
Моносахариды, содержащие альдегидную группу, называются альдозами
Моносахариды, содержащие кетонную группу, называются кетозами
хо f"H <рн2он f=°
(СНОН)П (<j)HOH)n
СН2ОН СН2ОН
Общая формула для: а) альдоз, б) кетоз
Моносахариды делят на группы в зависимости от содержания в их молекулах общего числа углеродных
атомов,
• Триозы - 3 атома С (Сз)
• Тетрозы-4 атома С (Сд)
• Пентозы -5 атомов С (Cs)
_______• Гексозы - 6 атомов С (Сб)________________________________________________________
Полная классификация учитывает характер карбонильной группы и длину углеродной цепи.___
Альдогексоза
альдегидная группа и 6 атомов углерода
ZO
'2?-н
н-?-°н
но—с—н
4|
н—с—он
б'
н—с—он
б!
СН2ОН
глюкоза
Кетогексоза
кетонная группа и шесть атомов углерода
Н2С—ОН
г °
но—с—н
н—4<р—он
н—5<р—он
6СН2ОН
фруктоза
В природе чаще встречаются гексозы СбН^Об и пентозы С5Н10О5.
В большинстве природных моносахаридов число кислородных атомов совпадает с числом атомов углерода,
и состав их отвечает формуле СпН2пОп.
6
К моносахаридам относятся также соединения, возникающие в результате замены одной из гидроксильных
групп на атом водорода (дезоксисахара), аминогруппу (аминосахара), соединения, содержащие карбоксильную
группу (уроновые кислоты, и полифункциональные соединения (сиаловые кислоты)
/0 соон i=0 сн2
СН2ОН I рн гн ^0 снон
с=о I сн2 I chnh2 I CHNHAc ° I л
(СНОН)П (СНОН)П (СНОН)П (СНОН)П (СНОН)П (СНОН)з Ас~нс-с--
СН2ОН СН2ОН СН2ОН СН2ОН соон СН2ОН
альдозы кетозы дезоксисахара аминосахара уроновые сиаловые
кислоты кислоты
Моносахариды, у которых число атомов кислорода меньше, чем число атомов углерода называются
дезоксисахарами, Состав отвечает формуле CnH2nOn-i (у некоторых атомов отсутствует гидроксильная группа),
например дезоксирибоза С5Н10О4
'О Сахар, в котором аминогруппа замещает гидроксильную группу называется аминосахаром, например
D-глюкозамин и D-галактозамин. Аминосахара встречаются в природе в виде аминопроизводных, например
ацетамидов.
СН2ОН
но—с—н
Н-С-ОН
н-с-он
но-с-н
I
СН3
н-с-он
н-с-он
но-с-н
но-с-н
I
СН3
ZO
с— н
1 г
н— f— nh2
но— <р— н
н—с—он
5|
н—он
6сн2он
2-дезокси-О-рибоза
6-дезокси-1_-галактоза (L-фукоза)
L-рамноза (6-дезокси-1_-манноза) 2-амино-2дезокси-0-глкжоза
1.2. Открытые формулы
Первые моносахариды, глюкоза и фруктоза были выделены в индивидуальном виде в конце
XVIII века. Однако правильную формулу глюкозы предложил Р. Фиттиг и А. Байер только в 1870 -1871
годах, хотя оставалось неясным, почему моносахариды одинакового состава имеют разные физико-
химические свойства.
Используя стереохимические представления, Э. Фишер объяснил эти противоречия. Он
определил конфигурации моносахаридов.
Для изображения стереоизомеров пользуются проекционными формулами Фишера, т.е. в
виде проекции тетраэдрической модели атомов углерода на плоскость чертежа. Для получения
проекционной формулы углеродную цепь моносахарида располагают по вертикали с оксогруппой в
верхней части цепи (у альдоз альдегидную группу помещают вверху, у кетоз - соседнюю с
карбонильной первично-спиртовую.)
7
Атом водорода и гидроксильную группу при асимметрическом атоме углерода располагают на
горизонтальной прямой. С групп, расположенных вверху, начинают нумерацию углеродной цепи.
Все ассиметрические углеродные атомы находятся в заслоненной конформации, и группы Н и
ОН направлены к наблюдателю._____________________________________________________________
'О Асимметрический атом углерода: - это атом углерода, связанный с четырьмя различными атомами или
группами).
н-с^°
I/ОН
/С
Н I /ОН
/С *—
hi он
сн2
он
нон2
ОН
н
sz ОН
Н
СН2ОН
н—5с—он н2с—он
6сн2он 6СН2ОН
1.3 Номенклатура
Для названия различных групп или отдельных представителей характерно общее окончание - 039.
Отдельные представители моносахаридов имеют тривиальные названия, которыми часто
пользуются в химии сахаров. Наиболее распространенные среди них: альдопентозы - рибоза,
ксилоза, арабиноза, ликсоза; альдогексозы - аллоза, альтроза, глюкоза, манноза, гулоза, идоза,
галактоза, талоза: кетогексоза - фруктоза. Тривиальные названия не отражают структуру
соответствующего соединения.
Названия кетоз образуются
введением суффикса - ул в
названия соответствующих
альдоз: рибулоза, ксилулоза
(искл. фруктоза)
н2с—он
2,г°
но—<р—н
н-^он
н2с—он
D -рибулоза
D- рибоза
Названия дезоксисахаров
производят от соответствующих
альдоз, добавляя приставку дезокси-,
перед которой ставят цифру - номер
углеродного атома, не имеющего
гидроксильной группы.
2 '
н-с-н
з'
н-с-он
н-с-он
5СН2ОН
2-дезоксирибоза
8
От тривиальных названий производят названия аминосахаров, карбоксилсодержащих
сахаров.
При образовании названий производных моносахаридов атомы углерода нумеруют, начиная с
того конца, к которому ближе карбонильная группа; цифрами указывают положение
заместителей; если заместитель связан не с углеродным атомом, то указывается атом, с
которым заместитель связан непосредственно.
ZO с— н 1 г zo с— н 1 г zo с— н 1 г zo с— н 1 г
н—с—nh2 н—с—nh2 Н—(р—nh2 Н—С—NHCOCH3
3 HO-^tji—н 3 но—<jj—н НзС-О-^С—н 3 но—<jj—н
н—с—он I но—с—н I н—с—о—СН3 I н—с—он I
к ’ н—с—он к * н—с—он с ’ н—с—он с ' н—с—он
б! СН2ОН б! СН2ОН б! СН2ОН б! СН2ОН
D-глюкозамин (2-амино-2-дезокси- -D-глюкоза) D-галактозамин (2-амино-2-дезокси- -D-галактоза) 2- дезокси -2-амино-3,4-ди- -О-метилглкжоза 2-дезокси-2- -N-ацетиламиноглюкоза
При окислении альдоз в мягких условиях образуются кислоты, содержащие
карбоксильную группы в первом положении. Их называют альдоновые (гликоновые)
кислоты. Окончание «оза» в названии меняют на «оновая кислота»
Окисление концевой группы СН2ОН переводит альдозы в уроновые кислоты. Их
названия образуют, заменяя окончание -«оза» на «уроновая кислота», при нумерации
отсчет ведут от альдегидной, а не карбоксильной группы.
Кислоты, образующиеся при энергичном окислении альдоз и содержащие две
карбоксильные группы в первом и последнем положениях углеродной цепи, называют
альдаровые (окончание «оза» меняют на «аровая кислота»).
//
(р-ОН
н-(р-он
но-<р-н
но-с-н
н-с-он
I
СН2ОН
галактоновая кислота
н-(р-он
но-с-н
но-с-н
н-с-он
I
С ООН
с-он
I
Н-(р-ОН
HO-(f-H
но-с-н
н-с-он
I
С ООН
галактоуроновая кислота
галактаровая кислота
9
1.4. Изомерия
Изомерия определяется:
• 1) положением карбонильной группы
Zz°
(jj- Н Н^-ОН
н—<jj—он <^=о
но-^—н но—3<р—н
н—с— он н—<р—он
н—5с—он н25с—он
6сн2он 6СН2ОН
глюкоза фруктоза
CgH-^Og
АЛЬДОЗЫ ИЗОМЕРНЫ КЕТОЗАМ
• 2) наличием асимметрических атомов углерода
Наличие ассиметрических углеродных атомов обуславливает оптическую изомерию
моносахаридов. Количество стереоизомеров равно N=2n, где п - число ассиметрических атомов
углерода______________________________________________________________________
N=2n Число стереоизомеров
Альдотриозы - 1 ассиметрический атом Альдотетрозы - 2 ассиметрических атома Альдопентозы - 3 ассиметрических атома Альдогексозы - 4 ассиметрических атома 2 4 8 16
Кетозы содержат на 1 ассиметрический атом меньше, чем альдозы с тем же числом атомов углерода Кетотетрозы - 1 ассиметрический атом Кетопентозы - 2 ассиметрических атома Кетогексозы - 3 ассиметрических атома 2 4 8
Например, в альдогексозе имеется 4 асимметрических атомов углерода: следовательно,
возможно существование 16 стереоизомеров (24) среди которых возможно существование 8 пар
зеркальных изомеров (энантиомеров).
Все 16 альдогексоз известны: они либо обнаружены в природе, либо получены синтетически,
и каждая имеет свое индивидуальное название.
В 1906 году М.А. Розанов в качестве эталонов при определении абсолютной конфигурации
сахаров предложил использовать 0(+)-лравовращающий (гидроксил расположен справа у
ассиметрического атома углерода) и L(-) левовращающий (гидроксил расположен слева у
ассиметрического атома углерода) глицериновые альдегиды.
0(+)-глицериновый альдегид L(-) глицериновый альдегид
С конфигурацией его хирального центра сравнивается конфигурация наиболее удаленного от
карбонильной группы ассиметрического атома углерода, имеющего наибольший номер (т.е.
предпоследний в цепи углеродных атомов). Если гидроксильная группа находится справа -
соединение относится к D - ряду, слева - к L-ряду.
Например, для альдопентоз это будет 4 углеродный атом, а для альдогексоз и кетогексоз - 5 углеродный
атом. При совпадении конфигурации этого атома углерода с конфигурацией D-глицеринового альдегида
моносахарид относят к D-ряду. И, наоборот, при совпадении с конфигурацией L-глицеринового альдегида считают,
что моносахарид принадлежит к L-ряду.
10
Общие формулы:
/О
<рН
..,(СНОН)п
н-сЧон )
СН2ОН
D-'альдозы.
....(СНОШп
I НО4-С-Н
1 I
сн2он i
L- альдозы
СН2ОН
с=о
I
..(СНОН)п..
н-с^Чон I i
I L—J i
СН2ОН
CH2OH
с=о
D-кетозы
(СНОН)пг
Т '
I но- l-c-н I I
СН2ОН
L- кетозы
Если два стереоизомерных моносахарида отличаются конфигурацией всех атомов углерода,
то они являются зеркальными изображениями друг друга - энантиомерами. Они одинаковы по
физическим и химическим свойствам, имеют одно и то же название, отличаются только знаком
вращения плоскости поляризации. Чтобы указать на противоположность их пространственной
конфигурации, к этому названию добавляют D или L._________________________________________
Vj Для перехода от моносахарида D-ряда к его энантиомеру L-ряда необходимо обращение
конфигурации всех асимметрических углеродных атомов.
D(+) - глюкоза
ХО
но—с—н
!_(-)- глюкоза
Символы D или L никак не связаны с вращением плоскости поляризованного света вправо или влево.
Vj Для указания направления вращения раствором моносахарида плоскополяризованного света
используются знаки (+) - правовращающий и (-) - левовращающий.
D(+) и !_(-) глицериновые альдегиды являются родоначальниками генетических рядов сахаров.
От О(+)-глицеринового альдегида образуется D - ряд сахаров, от !_(-) глицеринового альдегида -
L- ряд сахаров.
Стереоизомерные альдозы имеют тривиальные названия.
В природе наиболее распространены моносахариды D-ряда: глюкоза, фруктоза, манноза,
галактоза, рибоза, 2-дезоксирибоза.
Из природных моносахаридов L- ряда известны арабиноза (свекла, вишневый клей), рамноза
(растительные гликозиды).
Из четырех D-альдопентоз ксилоза является правовращающей, остальные три -
левовращающими. Из восьми альдогексоз две (гулоза и идоза) являются левовращающими.
Например, правовращающая D-глюкоза и левовращающая D-фруктоза могут быть названы:
ZO
?-н
н-ср-он
НО-(р-Н
н-с-он
I
н-с-он
СНгОН
О(+)-глюкоза
Н2£- ОН
= 0
НО-(р-Н
н-с-он
I
н-с-он
СНгОН
□ (-)-фруктоза
11
Стереохимический D - ряд альдоз
Л
Г н
н-с-он
СН2ОН 0(+) -глицериновый альдегид
О
-Н
А
н-с-он
но-с-н
,0
:-н
Н- (р- ОН
н—<р—он
Н-С-ОН
Н-С ОН 0(-)-эритроза
СН2ОН
,о
:-н
(р-он
СН2ОН
D(-)- АРАБИНОЗА
СН2ОН
D(-)- РИБОЗА
z0 z0 z0 <Р"Н z0
Н-(р-ОН но-(р-Н Н-(р-ОН но-(р-Н
Н-(р— ОН Н-(р-ОН но-(р-Н но-(р-Н
н-с-он I н-с-он I н-с-он 1 н-с-он 1
н-с-он н-с-он н-с-он н-с-он
СНгОН СНгОН СНгОН СНгОН
О(+)-аллоза
О(+)-альтроза О(+)-глюкоза О(+)-манноза
н-с-он
СН2ОН
,о
:-н
D(+)- треоза
но-<р-н
<р—он
СН2ОН
D (+) -КСИЛОЗА
сн2он
D(-) - ЛИКСОЗА
н-(р-он НО-(р-Н
н-(р— он
но-с-н
н-(р—ОН
но-с-н
Н-(р-ОН
но-(р-н
но-с-н
но-(р-н
но-(р-н
но-с-н
н-с-он
СНгОН
□(-)-гулоза
Н-С-ОН
СНгОН
□(-)-идоза
н-с-он
СНгОН
D(+)-галактоза
Н-С-ОН
СНгОН
О(+)-талоза
О
О
О
О
О
Ряд D-альдоз. Формулы L- альдоз - зеркальное отражение приведенных структур.
Альдозы, отличающиеся одна от другой конфигурацией только одного (любого)
асимметрического атома углерода называются эпимерами.
D- Глюкоза и D- манноза отличаются друг от друга только конфигурацией атома С-2, т.е.
являются эпимерами по С-2, D- Глюкоза и D- галактоза отличаются друг от друга конфигурацией
атома С-4, т.е. являются эпимерами по С-4
z0 с— н 1 Г z0 С— н 1 г z0 с— н 1 [ z0
i н^у—он но^(р—н i н—с— он н—с—он
но-^с— н но-^—н но-^ср— н но-^ср— н
н^с—он I н—с— он : Н—С—ОН но—с— н
н—с— он н—5с—он ; |, н—5с—он н—5с—он
б! СН2ОН 61 СН2ОН б! СН2ОН б! СН2ОН
D-глюкоза D-манноза D-глюкоза D-галактоза
12
Ряд D-кетоз может быть построен на основе простейшей кетозы - дигидроксиацетона.
Дигидроксиацетон не содержит ассиметрического атома углерода и не имеет стереоизомеров.
Остальные кетозы являются хиральными соединениями
СНгОН
6=0
I
СНгОН
ди гидроксиацетон
Н2С-ОН СНг ОН Н2С-ОН
с=о с=о с=о
H-i-OH НО-у-Н I он
СНгОН СНгОН СН2ОН
D-эритрулоза L-эритрулоза D-эритрулоза
Н2С— ОН НгС—ОН
КЕТОПЕНТОЗЫ <Г°
н—ОН С5Н10О5 НО-н
н—(р—ОН н—(р—он
сн2он СН2ОН
D- рибулоза D-ксилулоза
н2с-он н2с-он Н2С-ОН н2с-он
г° н-с-он ? ° КЕТОГЕКСОЗЫ V-0 но-с-н С6Н12О6 н-с-он ?=о но-с-н 1
н-с-он н-с-он но-с-н но-с-н
Н-С-ОН Н-С-ОН 1 Н-С-ОН Н-С-ОН 1
сн2 он сн2-он сн2 он сн2-он
D-лейкоза D-фруктоза D- сорбоза D- тагалоза
н2с-он н2с-он н2с-он н2с-он н2с-он н2с-он н2с-он н2с-он
<р=° н-с-он ?=о но-с-н (р=О ср=о н-с-он НО-С-Н (р=О (р=О н-с-он но-с-н (р=О ср=о Н-С-ОН НО-С-Н
н-с-он н-с-он но-с-н но-с-н н-с-он н-с-он но-с-н НО-С-Н
н-ц-он н-р-он н-р-он H-f-OH Н-р-ОН Н-9-ОН н-р-он н-с-он но-ц-н но-ц-н H-f-OH H-f-OH но-ц-н НО-Ц-Н H-f-OH н-р-он
сн2 он сн2 он сн2-он сн2он сн2-он сн2-он сн2он сн2он
D-алло- гептулоза D-альтро- гептулоза D-глюко- D-манно- гептулоза гептулоза D-гуло- D-идо- гептулоза гептулоза D-галакто- D-тало- гептулоза гептулоза
Ряд D-кетоз. Формулы L- кетоз - зеркальное отражение приведенных структур.
1.5. Циклические формы моносахаридов
Для выяснения строения и стереохимии моносахаридов химикам потребовалось более ста лет.
При изучении свойств глюкозы были обнаружены свойства, которые не согласуются с ее строением.
Так, раствор ее не дает окрашивания с фуксинсернистой кислотой, очень чувствительным реактивом
на альдегиды, не образует кристаллических продуктов присоединения с гидросульфитом натрия, хотя
вступает во многие реакции, характерные для альдегидов.
В связи с этим возникло предположение о циклическом строении моносахаридов. Оно впервые
было высказано русским химиком А.А.Колли (1870) и развито в работах Толенса (1883), Фишера и в
работах английского ученого Хеуорса. У. Хеуорс в 1925-1930 г экспериментально определил размер
цикла для некоторых моносахаридов
В настоящее время существование моносахаридов в циклических формах доказано.
Установлено, что в растворе глюкозы находится не только ее альдегидная форма, но и молекулы
циклического строения.
13
Как известно, альдегиды при взаимодействии со спиртами в результате присоединения молекулы
спирта к карбонильной группе альдегида образуют полуацетали - нестойкие соединений, легко
разлагающиеся на спирт и альдегид.
В молекулах моносахаридов в их цепной форме имеются одновременно карбонильная и
несколько спиртовых групп.
Превращение молекулы линейного строения в частности альдегидной формы глюкозы, в
циклическую молекулу становится вполне объяснимым, если вспомнить, что атомы углерода могут
вращаться вокруг о - связей, в результате чего оказываются сближенными в пространстве
карбонильная и гидроксильная группа при С-4 или С-5. При наличии в углеродной цепи 5-6 атомов
углерода возможно замыкание цикла. Образование цикла энергетически выгодно, так как л-связь
карбонильной группы заменяется о-связью С-О.
Vj Альдозы
Если в образовании циклической формы принимает участие альдегидная группа С-1 и гидроксильная группа
при С-4, то образуется пятичленный цикл, называемый фуранозным (от названия пятичленного гетероцикла
фурана)
Если в образовании циклической формы принимает участие альдегидная группа С-1 и гидроксильная группа
при С-5 , то образуется шестичленный цикл, называемый пиранозным (от названия шестичленного цикла
пирана)
Номенклатура циклических форм включает название моносахарида и размер цикла:
например - D глюкофураноза, D- глюкопираноза.
1.5.1. Формулы Фишера
Образование циклических форм глюкозы
Образование фуранозного цикла
D-глюкоза
Альдегидная группа может
приблизится к спиртовой группе 4 - го
атома углерода, так как атом кислорода
карбонильной группы несет на себе
частичный отрицательный заряд, а атом
водорода спиртовой группы - частичный
положительный заряд. При этом
происходит разрыв л - связи
карбонильной группы, к атому кислорода
присоединяется водород, а кислород
спиртовой группы с атомом углерода
замыкает цикл. В результате такой
перегруппировки атомов образуется
прочный пятичленный цикл- фуранозный.
В результате первый атом углерода
Ci становится асимметрическим , т.е.
возможны 2 стереоизомера.
полуацетальный
гликозидный гидроксил
н-с^бн"
н-с-он
НО-3(?-Н
н-с-о—
н-с-он
6|
СН2ОН
"нсяс-н
...L
н-с-он
но-с-н
н-с-о—
н-с-он
б!
СН2ОН
oc-D-глюкофураноза p-D-глюкофураноза
аномеры
14
Образование пиранозного цикла
Альдегидная группа может
приблизиться к спиртовой группе 5 - го
атома углерода. При этом происходит
разрыв л - связи карбонильной группы, к
атому кислорода присоединяется
водород, а кислород спиртовой группы с
атомом углерода замыкает цикл. В
результате такой перегруппировки атомов
образуется пиранозный цикл. В
результате первый атом углерода Ci
становится асимметрическим , т.е.
возможны 2 стереоизомера
полуацетальный
гликозидный гидроксил
& ""Wb |
h“c4q.h. ^HO-k>-H : ' I
2 I* н-с-он 2 । ★ н-с-он
но-сГ-н 3 ' ★ но-с-н
н-с-он н-с-он
к ' ★ Н-С-О— н-с-о^
б! б!
СН2ОН СН2ОН
a-D-глюкопираноза
P-D-глюкопираноза
аномеры
В результате первый атом углерода С! становится асимметрическим (он обозначается
звездочкой), и ОН - группа (она обведена) может занять в пространстве 2 положения, т.е. возможны 2
циклические формы (2 стереоизомера). Образовавшаяся группа ОН (из альдегидной и спиртовой)
называется полуацетальным (гликозидным) гидроксилом. Для указания конфигураций используют
обозначения аир, связанные со взаимной ориентацией заместителей у С( и С-атома,
определяющего принадлежность к D и L ряду. Обозначение а получает та конфигурация, в которой
ОН -группы С! и С-атома, по которому определяется D или L конфигурация (например С5- у глюкозы)
находятся по одну и ту же сторону от углеродной цепи в проекционной формуле Фишера. Если же
эти группы находятся на противоположных сторонах, то такая конфигурация получает обозначение р.
Два стереоизомера, которые отличаются конфигурацией только Ci атома называются аномерами,
атом С-1 - аномерным центром.
Образование циклических форм фруктозы
Vj Кетозы
Если в образовании циклической формы принимает участие кетонная группа С-2 и гидроксильная группа при
С-5, то образуется пятичленный цикл - фуранозный
Если в образовании циклической формы принимает участие кетонная группа С-2 и гидроксильная группа
при С-6, то образуется шестичленный цикл, называемый пиранозным
Образование фуранозного цикла
сн2он
Кетонная группа С-2 может
приблизиться к спиртовой группе 5 - го
атома углерода С-5, так как атом кислорода
карбонильной группы несет на себе
частичный отрицательный заряд, а атом
водорода спиртовой группы - частичный
положительный заряд. При этом происходит
разрыв л - связи карбонильной группы, к
атому кислорода присоединяется водород, а
кислород спиртовой группы с атомом
углерода замыкает цикл. В результате такой
перегруппировки атомов образуется
фуранозный цикл. В результате второй атом
углерода Сг становится асимметрическим ,
т.е. возможны 2 стереоизомера
полуацетальный
а- D-фрукгофураноза р- D-фруктофураноза
аномеры
15
Образование пиранозного цикла
D-фруктоза
Кетонная группа С-2 может
приблизиться к спиртовой группе 6 - го
атома углерода С-6, происходит разрыв л
- связи карбонильной группы, к атому
кислорода присоединяется водород, а
кислород спиртовой группы с атомом
углерода замыкает цикл. В результате
такой перегруппировки атомов
образуется пиранозный цикл. В
результате второй атом углерода Сг
становится асимметрическим , т.е.
возможны 2 стереоизомера
a-D-фруктопираноза p-D-фруктопираноза
аномеры
1.5.2. Перспективные формулы Хеуорса
Более наглядными являются перспективные формулы Хеуорса.
• Формулы Хеуорса представляют собой шестиугольники или пятиугольники, изображенные
в перспективе - цикл лежит в горизонтальной плоскости, связи расположенные ближе к
наблюдателю, изображаются более жирными линиями. Хеуорс предложил называть
моносахариды с пятичленным циклом - фуранозами, а шестичленным - пиранозами,
рассматривая их как производные фурана и пирана соответственно.
фуран пиран
• Атом кислорода располагается в правом верхнем углу,
• Углеродные атомы, входящие в цикл, как правило, не пишутся, а только нумеруются от
кислорода по часовой стрелке.
• Через атомы углерода проводят вертикальные линии, на концах которых пишут атомы
водорода и ОН - группы
Атомы и группы, находящиеся с левой стороны цепочки в формуле Фишера, размещают
над плоскостью кольца, т.е. сверху него, а гидроксильные группы и водородные атомы,
расположенные с правой стороны цепи, размещают под плоскостью кольца, т.е. внизу.
16
Глюкоза
Образование фуранозного цикла
(взаимодействует альдегидная группа и гидроксильная группа при С-4)
ZO
i-Hc-он
но--(f- н
н—с— он
н—он
ЪНгОН
поворот
структуры
на 90°
ононн он
полуацетальный гидроксил
образование
полуацеталя
за счет
кислородного атома
н2с-он
|5
ОН-С-Н
a-D-глюкефуранеза З-Л-глюкофураноза
Образование пиранозного цикла
(взаимодействует альдегидная группа и гидроксильная группа при С-5)
,0
н
Н
-с—ОН
-5С— он
поворот
структуры
на 90°
Н Н ОНН
СНгОН
ОНОНН ОН
^°н
О
Н
6
Н2С-ОН
образование
полуацеталя
за счет | 1
кислородного атома1
С5.-ОН
6
Н2С-ОН
вращение
связи С4-С{
на 120°
С;--ОН
Н
ОН Н
I з
ОН С"
Н
Н
О
2 I ,
— С
Н
ОН
ci-D-глюкопираноза
B-D-глюкопираноза
Н
сч—о.
|_|
он н ;с
I з
ОН С"
Н
Н
2 I / |
— С ОН
ОН
17
Фруктоза
Образование фуранозного цикла
(взаимодействует кетонная группа и гидроксильная группа при С-5)
поворот
структуры
на 90° g
—► HOCH
вращение
СВЯЗИ С4-С5
Н Н ОН на 120°
51 4I з'
-<р—у—Зс—с— СН2ОН---------►
ОНОНН О
образование
полуацеталя
за счет
кислородного атома
С5.-ОН
II
с—сн2-он
oc-D-фруктофураноза
р- D-фруктофураноза
Образование пиранозного цикла
(взаимодействует кетонная группа и гидроксильная группа при С-6)
поворот
структуры
на 90°
вращение
связи С5-С6
н н он на120
6 Is h Тз 2 1
но-н2с—(j:—с—сн2-он —►
ононн о
но
образование
полуацеталя
за счет
-он кислородного атома
о Сб-он
н 1 —►
9Н 5с—сн2он
I з^/ “
С
6
Н ,СН2----о СН2-ОН
К"
ОНс-
НО
I он
н
а- D-фруктопираноза
3- D-фруктопираноза
18
Фуранозная форма имеет большое значение для некоторых моносахаридов. Например,
треозы и эритрозы имеют только фуранозную структуру, так как состоят они из четырех атомов
углерода; они не способны образовывать пиранозный цикл.
1.6. Конформации
Формулы Хеуорса не отражают истинного пространственного строения циклических форм
моносахаридов. Моносахариды в действительности не имеют плоского строения. Например,
пиранозный цикл принимает наиболее выгодную конформацию «кресла».
ос- аномер изображают размещением гликозидного гидроксила в аксиальном (а) положении,
p-аномер -ОН в экваториальном (е) положении. Заместители находящиеся в цис- или транс-
положении по отношению к гликозидному гидроксилу, занимают экваториальное или аксиальное
положение.
Все спиртовые гидроксилы в D-глюкопиранозах (при 2-м, 3-м и 4-м углеродных атомах)
ориентированы экваториально. Полуацетальный гидроксил при С-1 в ос-форме оказывается в
экваториальном , а в p-форме - в аксиальном положении.
p-D-глюкопираноза более стабильна по сравнению с ос-формой. Поэтому в равновесной
системе в водном растворе содержание p-пиранозной формы в 1,7 раза превышает содержание
ос-пиранозной формы.
19
p-D-галактопираноза (70%)
a-D-маннопираноза (69%)
(сладкая)
P-D-маннопираноза (31%)
(горькая)
1.7. Таутомерия
В кристаллическом состоянии моносахариды имеют строение циклических полуацеталей. В
водных растворах моносахариды существуют в виде таутомерной смеси открытой и циклической
форм. Такой вид таутомерии называется цикло-цепной таутомерией.______________________
О Цикло-цепная таутометрия - способность цепной и циклической формы
самопроизвольно переходить одной в другую в водных растворах.
При растворении любого из индивидуальных аномеров происходит его превращение в другой
аномер до достижения равновесного состояния, после чего соотношение таутомеров остается
постоянным.
Например, после растворения в воде oc-D-глюкопираноза имеет удельное вращение
[ос]=112°, p-D-глюкопираноза [а]=19°. Через некоторое время в обоих растворах достигается
одно и то же постоянное значение[а] +52,5°. Это явление называется мутаротацией.________
Мутаротация - явление самопроизвольного изменения угла вращения плоскости
поляризации при стоянии свежеприготовленного раствора сахара.
Причина мутаротации заключается в установлении равновесия между таутомерными
формами моносахаридов.
Таутомерные формы находятся не в равных количествах, а с преобладанием энергетически
более выгодных изомеров. Такими являются таутомеры с пиранозными циклами.
20
Замещенное пятичленное кольцо (фуранозный цикл) из-за напряжения валентных углов
менее устойчиво, чем замещенный шестичленный цикл. Поэтому равновесие сдвинуто в сторону
пиранозной формы, а не фуранозной.
Например, D-глюкоза в водном растворе представлена главным образом пиранозными
формами. Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах. Взаимные
переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида.
Любой моносахарид в растворе является смесью пяти таутомеров.
Таутомерия D-глюкозы в растворе
Таутомерия D-рибозы в растворе
cc-D-рибопираноза
(18%)
P-D-рибопираноза
(51%)
21
1.8. Физические свойства
Моносахариды представляют собой бесцветные твердые вещества, способные
кристаллизоваться. Все моносахариды гигроскопичны, очень легко растворимы в воде, легко
образуют сиропы. Растворы моносахаридов обладают сладким вкусом. Сладость разных
моносахаридов различна. Растворы моносахаридов обладают оптической активностью, для них
характерно явление мутаротации. В спирте моносахариды растворяются плохо, в эфире не
растворяются.
1.9. Химические свойства
1.9.1. Реакция восстановление с иодоводородом
Эта реакция доказывает линейное строение углеродного скелета глюкозы.
С6Н12О6 + ш--------► н3с—сн—сн2-сн2-сн2 сн3
I
2-иодгексан
1.9.2. Реакции карбонильной группы
Содержание открытой формы в растворе невелико, поэтому у моносахаридов известны не все
реакции по карбонильной группе. Глюкоза в обычных условиях не дает кристаллического осадка с
бисульфитом натрия, не окрашивает фуксинсернистую кислоту. Отсутствие этих реакции говорит о
нахождении моносахаридов в циклической форме.
NaBH4 *
восстановление
СН2-ОН
(СНОН)П
СН2ОН
многоатомные спирты -альдиты
(тетриты, пентиты, гекситы)
(СНОН)П
СН2ОН
[Ag(NH3)2]OH
реактив Толленса
Си(ОН)2
Си2+
(комплексная соль)
реактив Фелинга
/°
С" он
(СНОН)П
СН2ОН
альдоновые
ксилоты
+ Ад| + NH4OH
"серебряное
зеркало"
+ Си2о| + Н2О
кирпично-
красный осадок
HCN
NH2OH
он
I CN
ГН
' илм\ ™дроксинитрил (циангидрин)
(СНОН)П
СН2ОН
/N-OH
f-H
(СНОН)П оксим
СН2ОН
22
1. Восстановление моносахаридов
При восстановлении моносахаридов образуются соответствующие многоатомные спирты -
альдиты, или сахарные спирты (окончание «оза» заменяется на -«ит»). Чаще всего восстановление
проводят натрий боргидридом.
н- (р- ОН
но-(р-Н
н-с-он
СН2ОН
D-ксилоза
NaBH4
H2(jJ-OH
н-<р-он
но-ср-н
н—(р—он
СН2ОН
,0
г
но-<р-н
Н-(р-ОН
н-^-он
СН2ОН
D-арабиноза
н2<р—ОН
NaBH4 НО-(р-Н
н—<р—он
н-<р-он
СН2ОН
D-арабит
В природе в свободном и связанном состоянии встречаются D-арабит, D-сорбит, D-маннит.
н- <р- ОН
но-(р-Н
Н-(р-ОН
Н-(р-ОН
СН2ОН
D-глюкоза
NaBH4
н2(р-он
н—<р—он
но-(р-н <
н—<р—он
н—<р—он
СН2ОН
D-глюцит (сорбит)
Н2(р-ОН
NaBH4
----- но-(р-н
Н-(р-ОН
н—<р—он
СН2ОН
D-фруктоза
NaBH4
н2<р—ОН
но-(р-Н
но-(р-Н
Н-(р-ОН
Н-(р-ОН
СН2ОН
D-маннит
(р-Н Н2(р—он
Н-С-ОН NaBH4 н-с-он
но-с-н --------► но-с-н
но-(р-н но—<р— н
н—<р— он н—<р— он
СН3 СНз
D-галактоза О-галактит( дульцит)
2. Окисление моносахаридов
При действии мягких окислителей образуются альдоновые (гликоновые} кислоты.
В нейтральной среде окисление альдегидной группы альдоз в карбоксильную группу
осуществляют действием бромной воды. Спиртовые гидроксилы при этом не затрагиваются.
(СНОН)П
СН2ОН
^о
Br2,H2O f^0H
-----► (СНОН)П
СН2ОН
альдоза
альдоновая кислота
23
Н-(р- он
но-(р-Н
н-<р-он
н—<р—он
СН2ОН
D-глюкоза
//
^-он
н-с-он
Вг2,Н2О НО-С-Н СаСОз
Н-С-ОН -Н2О,СО2
н-с-он
I
СН2ОН
D-глюконовая кислота
f-0 Са
Н-С-ОН
но-с-н
н-с-он
н-с-он
I
СН2ОН J 2
D-глюконат кальция
Глюконат кальция восполняет дефицит
кальция в организме. Кальций участвует в
формировании костной ткани, процессе
свёртывания крови, необходим для
поддержания стабильной сердечной
деятельности, осуществления процессов
передачи нервных импульсов.
а) окисление гидроксидом меди (II)
Гидроксид меди, имеющий голубой цвет, восстанавливается в гидроксид меди (I) желтого
цвета. Более продолжительное нагревание приводит к образованию оксида меди (I) оранжевого
цвета и металлической меди кирпично-красного цвета.
н-(р—ОН
НО-(р-н
н-<р-он
H-f-OH
СН2ОН
D-глюкоза
t°
+ 2Cu(OH)2------
//
<р—ОН
н-с-он
* но-с-н
н-с-он
1
н-с-он
I
СН2ОН
D-глюконовая кислота
Си2О (Си)
Н2О
б) окисление реактивом Фелинга
Реактив Фелинга - сульфат меди + щелочной раствор калиево-натриевой соли винной кислоты
_________________________CuSO4 + NaOH+ KOOC-CH(OH)CH(OH)COONa____________________
Л f н-<р- он NaO. о 0^ ,ONa Г "f //° у- ОН н—<р—он
но-(р-Н н—<р—он ’ н—<р—он b2 Н-?-°-Си"-0_<Г“Н но-(р-Н +
н—<р—0' ^о- <р- н п— С ОН н-с-он
СН2ОН D-глюкоза С\ КО^ ^0 о^ ок реактив Фелинга СН2ОН D-глюконовая кислота
NaOx
r
4 H-C-OH
н-<р-он
KO/C^O
Cu2O (Cu)
калиево-натриевая соль
винной кислоты
в) окисление реактивом Толленса
Реактив Толленса - аммиачный раствор оксида серебра (гидроксид диамминсеребра) [Ад(МНз)г]ОН
К раствору нитрату серебра добавляют раствор щелочи. Выпавший оксид серебра растворяют в концентрированном растворе
аммиака. 2AgNO3 +2КОН=АдгО + 2KNO3 + Н20 Ад2О + 4NH3 + H2O=[Ag(NH3)2]OH
При действии гидроксида диамминсеребра на альдегиды происходит окислительно-
восстановительная реакция. Альдегид окисляется в соответствующую кислоту, ион серебра
восстанавливается в металлическое серебро, которое дает серебряное зеркало на стенках
пробирки. Реакция применяется для качественного анализа
24
н-<р- он
НО-(р-Н + [Ag(NH3)2]OH
н-<р-он
н-<р-он
СН2ОН
D-глюкоза
//°
ОН
Н-(р-ОН
но-с-н
н-<р-он
н- <р- он
СН2ОН
D-глюконовая кислота
+ Ag| + NH4OH
"серебряное
зеркало"
Реакция с реактивом Фелинга и Толленса используются для обнаружения моносахаридов в биологических жидкостях (кровь, моча)
Кетозы также дают реакцию “серебряного зеркала», хотя в них отсутствует альдегидная
группа. Это объясняется тем, что в щелочной среде (аммиак) происходит частичная
изомеризация (эпимеризация) кетоз в соответствующие альдозы. Именно они и реагируют с
реактивом Толленса.
.О z0
# 'f'
(р-Н (р-Н
н-(р-он _____________________но-^-н
но-(р-Н --------------------- но-9-н
Н-(р-ОН н-(р-он
н-^-он н-(р-он
СН2ОН СН2ОН
D-манноза
н-(р-он
Н-(р-ОН
СН2ОН
D-фруктоза
г) Окисление более сильными окислителями
Сильные окислители окисляют оба концевых атома углерода альдозы с образованием
гликаровых кислот (сахарных) двухосновных кислот.
^О
| Н HNO3 | 0Н
(СНОН)П----► (СНОН)П
СН2ОН СООН
альдоза альдаровая кислота
25
Окисление глюкозы
Л г //° <р-ОН
н-<р—он Н—<р—ОН
НО-(р-Н + HNO3 ► но-с-н
н—<р—он н—<р—он
н—<р—он Н-(р-ОН
СН2ОН соон
D-глюкоза D-глюкаровая кислота
(сахарная)
Окисление галактозы
0 О
//<
г с-он
н-<р— он Н—(р—ОН
но—(р-н + HNO3 ► НО-(р-Н
но-(р-Н но-(р-Н
H-f-OH Н-(р-ОН
СН2ОН соон
D-галактоза D-галактаровая кислота
(слизевая)
Окисление фруктозы
н2<р— ОН
<Г=о
но—с—Н HNO3 , соон
т ► ноос—соон + |
н—с—он н—с—он
г щавелевая кислота [
н—<р—он н—<р—ОН
СН2ОН соон
D-фруктоза винная кислота
д) Окисление моносахаридов с сохранением альдегидной группы и образованием
альдегидокарбоновых кислот(уроновых)
Гликоуроновые кислоты (уроновые) - это моносахариды, в которых концевая первичная
гидроксильная группа окислена в карбоксильную группу, а карбонильная группа сохранилась.
Для такого окисления предварительно защищают альдегидную группу. После окисления
защитную группу удаляют.
Уроновые кислоты широко распространены в природе и имеют важное биологическое
значение. Из природных источников выделены следующие уроновые кислоты: D-глюкуроновая ,
4-О-метил-О-глюкуроновая, D-галактуроновая, D-маннуроновая, L-гулуроновая, L-идуроновая, 2-
амино-2-дезокси-О-галактуроновая, 2-амино-2-дезокси-О-глюкуроновая :
ZO ZO ZO ?"Н /Р ?-н /х° гн
н-у-он Н-(р-ОН но-(р-Н но-(р-Н Н-(р-ОН
но-(р-Н но-(р-Н но-(р-Н но-(р-Н но-(р-Н
н-с-он 1 но-с-н н-с-он 1 Н-(р-ОН н— (р-ОН
н-с-он 1 н-с-он н-с-он но-(р-н но-(р-н
соон соон соон соон соон
D-глюкоуроновая D-галактоуроновая D-манноуроновая L-гулуроновая L-идуроновая
кислота кислота кислота кислота кислота
26
D-глюкуроновая кислота в свободном состоянии найдена в крови и моче, но преимущественно
D-глюкуроновая кислота в природных источниках находится в связанном виде. Различные
токсические вещества, попадающие в организм, выводятся с мочой в виде глюкуронидов. Так,
например, при скармливании борнеола или ментола собакам в их моче появляются заметные
количества соответствующих глюкуронидов. D-Глюкуроновая кислота входит в состав ряда
растительных гликозидов, например тритерпеновых сапонинов, выделенных из аралии
маньчжурской ;и некоторых других растений. Она найдена в различных растительных
полисахаридах (гемицеллюлозы, камеди), в некоторых бактериальных полисахаридах, а также в
таких мукополисахаридах, как гиалуроновая кислота, гепарин, хондроитинсульфаты. В растительных
полисахаридах D-глюкуроновую кислоту часто сопровождает 4-О-метил-О-глюкуроновая кислота .
D-Галактуроновая кислота встречается главным образом в растительных полиуронидах —
пектиновых веществах. Она найдена также в некоторых бактериальных полисахаридах.
Обнаружено, что галактуроновая кислота входит в состав углеводсодержащих полимеров мозга .
D-Маннуроновая и L-гулуроновая кислоты содержатся в кислом полисахариде бурых
водорослей — альгиновой кислоте. L-Идуроновая кислота найдена в хондроитинсульфате В и
гепарине. 2-Амино-2-дезокси-0-галактуроновая кислота выделена из полисахарида Bacterium coli, а 2-
амино-2-дезокси-О-глюкуроновая кислота обнаружена в составе гликопротеина клеточных стенок
Staphylococcus aureus.
3. Присоединении циановодорода
Реакция используется для удлинения цепи моносахаридов и перехода от низших
моносахаридов к высшим. Л но-с-н н—у—он + HCN> н-у-он СН2ОН D-арабиноза (jJN fN но-Q-H н-у-он но-с-н но-с-н н-у-он + Н-у-ОН н-у-он н-у-он сн2он СН2ОН диастереоизомерные оксинитр! о /О с-он у-Н Н-у-ОН Н-у-ОН н2о но-с-н восстановлениеНО-9-Н
-NH3 н-у-он СН2ОН илы D-глюконовая кислота м— у— им н-у-он СН2ОН D-глюкоза
Д.Реакции с азотистыми основаниями.
Реакция с гидроксиламином используется для установления строения сахаров и для
перехода от высших моносахаридов к низшим
н-<р—ОН
но—(р—н
Н—(р—ОН
н-с-он
СН2ОН
D-глюкоза
nh2oh
-Н2О
Н /N0H
Y
н-с-он
I н+
но-с-н ------►
Н-(р-ОН 'Н2°
н-с-он
сн2он
оксим D-глюкозы
?N
Н ? °Н Ад(ОН)
IO—С—Н ---------►
' пн -AgCN,-H2O
п и ип
н-с-он
сн2он
оксинитрил
но-с-н
I
н-у-он
н-у-он
сн2он
D-арабиноза
27
1.9.3. Отношение к кислотам
При нагревании с кислотами моносахариды претерпевают дегидратацию и циклизацию,
причем пентозы дают фурфурол, а гексозы - оксиметилфурфурол, что позволяет их различить
Способность фурфурола образовывать с р-нафтолом окрашенные соединения используется
для идентификации углеводов (качественная реакция на углеводы, реакция Молиша)
Для кетоз характерна реакция Селиванова - нагревание с хлороводородной кислотой в
присутствии резорцина, приводящее к образованию продуктов, окрашенных в красный цвет; альдозы
дают более слабую окраску только при длительном нагревании.
5-гидроксиметилфурфурол резорцин
хромофор красного цвета
1.9.4. Реакции с участием гидроксильных групп
Моносахаридам свойственны все реакции по гидроксильной группе, присущие многоатомным
спиртам, причем взаимодействует при этом циклическая форма как преобладающая в таутомерной
смеси. Наибольшую химическую активность проявляют гидроксильная группа у 1-го атома углерода.
Глюкоза образует за счет спиртовых групп простые и сложные эфиры.
ГСН2ОН
6
он
Гидроксилы разные по реакционной способности:
Ci- гликозидный (наиболее реакционноспособный)
Сб- первичный
С2-4- вторичные
28
1. Реакция с гидроксидом меди(Н)
Моносахариды взаимодействуют с гидроксидом меди (II). При этом образуется хелатное
соединение синего цвета. Эта реакция используется для обнаружения многоатомных спиртов. Эта
реакция аналогична растворению гидроксида меди(Н) в этиленгликоле и глицерине.
Си(ОН)2
2. Реакция по гликозидному гидроксилу
При действии мягких алкилирующих средств (спирты в кислой среде) алкилируется только
гликозидный гидроксил
При взаимодействии со спиртами моносахариды образуют полные ацетали - гликозиды.
В реакции образуется смесь а-, р- гликозидов.
ot- D-глюкопираноза
+ СН3ОН
HCI (газ)
-----►
-Н2О
О-метил -ос- D-глюкопиранозид О-метил -P-D-глюкопиранозид
Гликозиды
Vj Гликозиды (от греч. glykys-сладкий и eidos-вид), соединения, в которых остаток циклической
формы моно- или олигосахарида (углеводный остаток) связан с другим остатком (агликоном)
через гетероатом.
Связь между гликозильным остатком и агликоном называется гликозидной.
Различают О-, N-, S-гликозиды и др.
Если агликон связан с остатком сахара:
через атом кислорода, то такой гликозид называют 0-гликозидом,
через атом азота - N-гликозидом,
через атом серы - S-гликозидом (тиогликозидом)
Каждую из этих групп классифицируют по химической структуре агликона.
Гликозиды - это циклические ацетали и кетали_____________________________________________________
Образование полуацеталя и кеталя в общем виде
ZO НО—R* У t I1
R—&С *" R—С—О—R ------------------► R—С—О—R R4 НО—R* R^„^OR НО—R Rx ^OR
Н ОН O-R* RxC=° он * R'C'OR*
полуацеталь ацеталь полукеталь кеталь
Образование циклического полуацеталя в общем виде
Гпикозид состоит из углеводного фрагмента и агликона (несахарный фрагмент).
29
В качестве сахарного остатка чаще всего встречается p-D-глюкопираноза, L- рамноза,
D-рибоза, D-арабиноза, D-манноза, D-галактоза. В качестве агликонов могут быть остатки
фенолов, спиртов и др.
При образовании гликозида возникает новый асимметрический гликозидный центр. Его
конфигурацию обозначают а или р- в зависимости от того, совпадает она или нет с конфигурацией
того углеродного атома моносахарида, который определяет принадлежность последнего к D- или L-
ряду.
Название гликозида включает название сахара с заменой суффикса -оза- на -озид с указанием
всех конфигурационных признаков и размера цикла, перед которым через дефис помещают название
радикала-заместителя._______________________________________________________________________
Vj По размеру цикла углеводного остатка гликозиды делят на:
фуранозиды - гликозиды, существующие в виде пятичленных колец,
пиранозиды - гликозиды, существующие в виде шестичленных колец
септанозиды. гликозиды, существующие в виде семичленных колец
по числу моносахаридных остатков в углеводной части молекулы - на моноозиды, биозиды, триозиды и
олигозиды (соотв. производные моно-, ди-, три- и олигосахаридов).
Гликозиды отдельных моносахаридов имеют свои характерные названия: гликозид глюкозы
называют глюкозид, фруктозы - фруктозид, маннозы - маннозид, рибозы - рибозид, арабинозы -
арабинозид.
О-а- глюкопиранозид
О-метил -а- D-маннопиранозид
ОН
О-фенил -Р- D-галактопиранозид
Гликозиды не обладают химическими свойствами восстанавливающих сахаров, обусловленными карбонильной
группой.
В гликозиде отсутствует гликозидный гидроксил, поэтому гликозид может существовать только в циклической форме и
не переходит в открытую форму и поэтому не способен к таутомерному превращению и не проявляет мутаротации.
Гликозиды подвергаются гидролизу в кислой, щелочной среде или в присутствии ферментов,
которые называются гликозидазами. Скорость ферментативного гидролиза, который осуществляется
под действием гликозидаз, зависит от структуры агликона. Гликозиды с алифатическим и
алициклическим агликонами устойчивы к действию растворов щелочей, с ароматическими и
некоторыми гетероциклическими агликонами - неустойчивы
Скорость гидролиза зависит от размера цикла: фуранозиды гидролизуются на два порядка
быстрее пиранозидов.
30
К природным 0-гликозидам относятся: сапонины, сердечные гликозиды± флавоноидные
коферменты (рутин), гликолипиды, гликопротеины, некоторые антибиотики.
сн2он J 0. К?н энЧ I он °—<О/ он Арбутин, гликозид фенольного типа, при расщеплении которого образуются глюкоза и агликон, гидрохинон. Содержится арбутин в толокнянке и во многих родах семейства вересьевых. Кроме того, хорошим источником для его получения служат листья бадана (Bergenia crassifolia). Арбутин применяется иногда как диуретик; он обладает некоторой бактерицидностью, так как отщепляет свободный гидрохинон при гидролизе. Содержится в заметном количестве в листьях кустарничка толокнянки.
сн2-он J °\ I <?н 1 —г 1 он (Q)—сн=сн—сн2-он ,0 Н3с Кониферин, фенольный гликозид. Впервые выделен из сока хвойных растений (Coniferales); содержится в тканях многих растений. При ферментативном гидролизе распадается на глюкозу и конифериловый спирт — один из исходных продуктов при биосинтезе лигнина.
Е JK1 А °\ y-v н \9Н I У ЩС энл— 1 он !анилин-[3-глюкозид (ваниль) Ванилин, З-метокси-4-оксибензальдегид, ароматичное вещество, бесцветные кристаллы с запахом ванили; содержится в виде гликозида в плодах ванили. Природный ванилин выделяют из плодов вида Vanilla planifolia, лозы орхидей родом из Мехико, но сейчас распространённой в тропиках по всему миру. Мадагаскар является главным производителем натурального ванилина. Во время уборки зеленые плоды содержат ванилин в форме p-D-гликозида; зелёные плоды не имеют запаха ванилина. После уборки плоды выдерживают в течение нескольких месяцев; процесс подготовки варьируется в разных регионах, но в общих словах выглядит так: семена бланшируют в горячей воде для подавления процессов в живых тканях растения, а затем в течение 1—2 недель поочерёдно греют и распаривают: днём семена лежат на солнце, а каждую ночь их заворачивают в ткань и упаковывают в воздухонепроницаемые контейнеры. В ходе процесса ферментации семена приобретают тёмно-коричневую окраску. Наконец, семена высушивают и дальше выдерживают несколько месяцев, в ходе которых их запах всё больше усиливается. Существует несколько ускоренных методов выделения ванилина, но они не нашли широкого применения в производстве. Для сокращения затрачиваемого на производство времени семена могут измельчать, замораживать, нагревать другими способами и обрабатывать различными химикатами.
сн2-он 0 Сон 1 / 1 1 он —042 /1 °\0—I'1— <0Н I Зи CN ' hN р 1 1 он Амигдалин содержится в семенах горького миндаля, представляет собой гликозид р-гентиобиозы и гидроксилсодержащего соединения, образующегося в результате присоединения циановодорода к бензальдегиду
сн2он J— 0. S—С—СН,-СН=СН, ОН 1 N—ОООзК+ )Н 1 Г 1 ОН Синигрин - глюкозид, содержащийся в семенах, листьях и корнях крестоцветных растений (горчицы, редьки, редиса и т.п.), Под влиянием фермента мирозина присоединяет частицу воды и распадается на глюкозу, кислую серно-калиевую соль и изороданистый аллил
Химические свойства N-гликозидов сильно зависят от характера заместителей при
атоме N. Алифатические и ароматические N-гликозиды., содержащие при N атом водорода,
подвергаются мутаротации (подобно восстанавливающим сахарам) вследствие таутомерного
превращения в форму шиффовых оснований, например:
ОН
Они легко подвергаются кислотному и щелочному гидролизу.
31
К природным N-гликозидам относятся нуклеозиды, нуклеотиды, нуклеиновые кислоты,
гликопротеины, некоторые смешанные биополимеры, в которых гликозидная связь соединяет
углеводные и пептидные цепи через амидный атом N остатка аспарагина. Многие N-гликозиды и
структурные аналоги нуклеозидов, являясь антиметаболитами нуклеозидов, обнаруживают
высокую физиологическую активность и используются в качестве лекарственных препаратов.
К наиболее важным N-гликозидам относятся нуклеозиды, в состав которых входят фрагменты
рибозы, дезоксирибозы и гетероциклических аминов.
N-гликозидная связь
он он
Аденозин (P-D-рибозид аденина)
аденозинтрифосфат (АТФ)
Общая классификация. Обычно гликозиды классифицируют по типу агликона. Основные классы гликозидов
перечислены ниже.
Тиольные гликозиды (тиоцианатные, изотиоцианатные, сульфо- и неорганические агликоны) в основном
встречаются в растениях семейства крестоцветных (Cruciferae): например, синигрин, выделенный из семян черной горчицы
и корней хрена, синальбин из семян белой горчицы и глюкотропеолин из садовой настурции.
Цианогенные гликозиды (циангидрин, синильная кислота) обнаружены в сотнях видов растений: амигдалин из
горького миндаля, дуррин из сорго и лотузин из Lotus arabicus.
Фенольные гликозиды, при гидролизе которых образуются различные типы фенолов: арбутин (образуется
гидрохинон), салицин (орто-гидроксибензиловый спирт), хелицин и спиреин (салициловый альдегид), геин (эвгенол) и т.д.
Антрагликозиды, которые включают гликозиды гидроксиантрахинонов и антрахинонов, встречаются во многих
видах растений, применяемых как слабительное и в качестве сырья для получения красителей. Примерами служат
барбалоин из алоэ, франгулин из коры крушины, полигонин из Polygonum sieboldi (горца), реохризин из корней китайского
ревеня.
Пигментные гликозиды объединяют гликозиды антоксантина, антоциана, флавона, флавонола и других
пигментов растений: например, пуницин из плодов граната, мальвин из дикой мальвы (просвирника), генистеин из дрока
красильного, идеин из клюквы.
Сердечные гликозиды используются при лечении различных сердечных заболеваний. Наиболее важными среди
них являются гликозиды из наперстянки (Digitalis) - дигитоксин, гитоксин и гиталин.
Строфантины - гликозиды из семян растений рода Strophanthus - задолго до их использования в современной
кардиологии применялись в неочищенном виде африканскими племенами как яды для стрел.
Сапониновые гликозиды (сапонины) - класс веществ, подобно мылу образующих пену при встряхивании их
водных растворов. Отсюда их название: "sapo" по-латыни означает "мыло". Как правило, сапонины - аморфные,
растворимые в воде и спирте, нейтральные вещества с раздражающим едким вкусом. При гидролизе они дают агликоны
(сапогенины) с довольно большой молекулярной массой и относительно много сахаров. Сапонины широко распространены
в растительном мире, особенно среди растений семейств розоцветных и гвоздичных (мыльнянка рода Saponaria).
Сапонины действуют на организм характерным образом: 1) попадая на слизистую носа, вызывают чихание; 2) вызывают
образование гематом (гемолиз); 3) являются смертельным ядом для рыб и низших животных; 4) заметно понижают
поверхностное натяжение в жидкостях, которые служат им растворителем. Сапонины и сапонинсодержащие материалы
широко применяются в фармации, медицине и технике. Они используются как моющие средства, особенно для шелка и
других ценных тканей, как яды для рыб и насекомых, в огнетушителях (для стабилизации пены). Примерами сапонинов
являются дигитонин из наперстянки, сарсапонин из сарсапарили (смилакс лекарственный или смилакс китайский) и триллин
из триллиума (вороний глаз, растение из семейства лилейных).
Другие классы гликозидов включают гликозиды галловой кислоты, стеринов, кумаринов, пуринов и пиримидинов
(нуклеозиды), меркаптанов, алкалоидов, терпенов, сфингозинов (цереброзиды и ганглиозиды) и некоторых антибиотиков.
32
Распространенность. Гликозиды встречаются в коре, плодах, корнях, клубнях, цветках и других частях растений.
Иногда в одном растении содержится несколько разных гликозидов. Они образуются там, где активно идет биосинтез,
например, в листьях и зеленых стеблях, и в растворенном виде переносятся к местам накопления - корням и семенам.
Большинство растительных пигментов - это гликозиды. Многие таннины также являются гликозидами. Первоначально
предполагалось, что гликозиды образуются только в растениях, однако теперь известно, что они могут возникать и в
организме животных в процессе пищеварения, когда некоторые вредные организму вещества, соединяясь с глюкуроновой
кислотой (которая родственна глюкозе и играет ту же роль, что и глюкоза в растительных гликозидах), экскретируются с
мочой.
Функции. Из нескольких теорий, предложенных для объяснения роли гликозидов в физиологии растений,
следующие три наиболее правдоподобны. 1) В незрелых фруктах гликозиды, благодаря их горькому вкусу, служат для
защиты от поедания животными. По мере созревания фруктов бесцветные горькие гликозиды расщепляются, выделяя
пигменты, придающие плодам привлекательный цвет, ароматические вещества, сообщающие им аромат, и сахара,
делающие их сладкими. Все это привлекает различных животных, птиц и насекомых, что ведет к эффективному
распространению семян. 2) Согласно другой теории, гликозиды являются средством удаления ядовитых веществ путем их
связывания и превращения в инертные формы (детоксикация). 3) Третья теория утверждает, что гликозиды представляют
собой форму сохранения сахаров как резерва питания. Их расщепление - быстрый путь обеспечения растения сахарами.
Физические свойства и экстракция. Гликозиды проявляют нейтральные или слабокислотные свойства. Они
растворимы в воде и разбавленном водном спирте и могут экстрагироваться этими растворителями. При экстракции нужно
позаботиться об инактивации или разрушении ферментов, чтобы предупредить гидролиз гликозидов. Этого можно достичь,
применяя горячие растворители. Для исключения возможности кислотного гидролиза поддерживают нейтральную реакцию,
например, прибавляя мел.
Идентификация и количественное определение. Гликозиды распознают, идентифицируя продукты их
расщепления - сахара и агликоны. Для этого применяют обычные методы разделения и идентификации органических
соединений: различные виды хроматографии, масс-спектрометрию, спектроскопию ядерного магнитного резонанса и т.п.
Для количественной оценки содержания гликозидов в сырье проводится определение свободных сахаров до и после
гидролиза: прирост количества свободных сахаров соответствует количеству разрушенных гидролизом гликозидных связей.
Зная состав гликозидов, можно оценить их содержание в образце
3. Реакции с участием всех гидроксильных групп
При действии более сильных алкилирующих средств (алкилгалогенидов) алкилируются все
гидроксилы
а) Реакция алкилирование
СН2-ОН СН2-О-СН3
О -ос-пентаметил-Э-глюкопиранозид
б) . Реакция ацилирования
Действие ацилирующих средств приводит к образованию сложных эфиров по всем
гидроксильным группам Глюкоза при определенных условиях образует сложный эфир, например ос -
пентаацетилглюкозу, которая легко подвергается гидролизу:
сн2-он , °х Хон АА он^- < он СН2-ОАс 5(СН3СОО^О А °\ -5СН3СООН ЭН Х р О-Ас Ас О Ас Дс= СН3СО 0-ос--пентаацетил-Э-глюкопиранозид
33
1.10. Представители моносахаридов
Глюкоза
тканей организма.
Первое индивидуальное природное соединение класса сахаров - глюкоза - была выделена
Марграффом из изюма, Ловитцом из меда, Прустом из вина и Киргофом из крахмала. Термин
«глюкоза» предложил Дюма, а Кекуле назвал это соединение декстрозой. Фишер использовал название
«глюкоза» и оно стало общепринятым.
Гпюкоза (от греч. glykys - сладкий). Гпюкоза («виноградный сахар», декстроза).
Встречается в соке многих фруктов и ягод, в том числе и винограда, отчего и произошло
название этого вида сахара. В свободном состоянии D-глюкоза содержится почти во всех органах
растений, в плодах, цветах, в меде (вместе с фруктозой) а также и в животных тканях; в организме
человека и животных - в крови (0,08 -0.11 %), лимфе, цереброспинальной жидкости, тканях головного
мозга, в сердечной и скелетных мышцах. Гпюкоза служит основным источником энергии для клеток и
Гпюкоза входит в состав важнейших дисахаридов, таких, как тростниковый сахар (сахароза), молочный сахар
(лактоза). Полисахариды - крахмал, гликоген, целлюлоза состоят из остатков глюкозы.
СвН^Ов Температура Плавления Угол вращения [ofo Растворимость г/100 мл
о-аномер СН2ОН 1 он 146 °C +112.2°-+52.7 0 32.3°, 82.025 Мало растворима в ЕЮН, МеОН нерастворима в эфире, ацетоне Сладкая (в 2 раза менее сладкая, чем сахароза) Молекулярная масса 180,2 Гидрат: 198,2
бесцветные кристаллы или мелкокристаллически порошок без запаха J /3—аномер СНгОН I 1 /\ °\ он । он р 1 он ЗН 150 °C +18,7 >+52,7° 15415 Мало растворима в ЕЮН, нерастворима в эфире Плотность 1.54 г/см3.
Правое вращение глюкозы и дало название декстроза.
В медицине
Эмпирическую формулу глюкозы (С6Н12О6)
установил Й. Берцелиус в 1837 г. Однако только в 1860 г. П.
Бертло обнаружил, что в состав молекулы входят
гидроксильные группы, а через 9 лет русский химик
Александр Андреевич Колли определил их количество. Их
оказалось пять. Было также установлено, что молекула
глюкозы содержит альдегидную группу.
В природе встречается только D-глюкоза.
L-глюкоза получена синтетически, восстановлением
лактона L-глюконовой кислоты
Получают глюкозу ферментативным гидролизом
крахмала и крахмалсодержащего сырья. После окончания
ферментной реакции полученную сырую глюкозу очищают,
кристаллизуют и сушат. В результате получается
пищевая порошкообразная, кусковая или гранулированная
глюкоза, а также медицинская глюкоза.
Применение
Гпюкоза находит применение в различных отраслях
промышленности:
• в пищевой промышленности, как заменитель сахарозы
• в кондитерской промышленности при изготовлении
мягких конфет, десертных сортов шоколада, тортов и
различных диетических изделий;
• в хлебопечении глюкоза улучшает условия брожения,
придает пористость и хороший вкус изделиям,
замедляет очерствение;
• в производстве мороженого она занижает точку
замерзания, увеличивает его твердость;
• при производстве фруктовых консервов, соков, ликеров,
вин, безалкогольных напитков, так как глюкоза не
маскирует аромата и вкуса;
• в молочной промышленности при изготовлении
молочных продуктов и продуктов детского питания
используют глюкозу в определенной пропорции с
сахарозой для придания этим продуктам более высокой
питательной ценности;
• в ветеринарии;
• в птицеводстве;
• в фармацевтической промышленности
Глюкоза широко применяется
как общеукрепляющее средство при
хронических,
инфекционных
сопровождающихся
Является
антитоксическим средством, т.
окислительно-восстановительные процессы в организме,
способствует более интенсивному отложению гликогена в
печени, усиливая ее дезинтоксикационную способность.
Введение глюкозы улучшает питание миокарда и работу
сердца, усиливает диурез. Обычно глюкоза используется в
виде изотонических и гипертонических растворов.
Изотонические
заболеваниях и
болезнях,
истощением,
универсальным
к. стимулирует
р-ры глюкозы (растворы, осмотическое
давление которых совпадает с
осмотическим давлением плазмы крови),
для
при
при
т. е. 4,5-5%
восполнения
обезвоживании
продолжительных поносах, массивных
кровопотерях) и в качестве источника
питания
р-ры, применяют
потерь воды
организма (напр.,
поносах,
Гипертонические растворы глюкозы, осмотическое
давление которых выше осмотического давления плазмы
крови, имеют концентрацию 10, 20, 25 и 40%. При введении
гипертонического раствора глюкозы повышается
осмотическое давление плазмы крови, что способствует
быстрейшему выведению токсинов через почки и
активизации обменных процессов, усиливается
сократительная деятельность сердечной мышцы,
расширяются кровеносные сосуды, увеличивается диурез.
Гипертонические растворы глюкозы являются
компонентами различных кровезамещающих и
противошоковых жидкостей
Растворы глюкозы часто готовят с аскорбиновой
кислотой и с аскорбинатом магния и используют в
комплексном лечении ряда заболеваний. Смесь 30%> р-ра
глюкозы, 2%> р-ра аскорбиновой кислоты, 6%> р-ра сульфата
магния и 10% р-ра бромида натрия, 1%> р-р метиленового
синего на 25% растворе глюкозы применяют при
отравлении синильной кислотой и цианидами.
Порошок глюкозы и таблетки назначают как укрепляющее
средство спортсменам во время соревнований, а также
ослабленным детям.
34
Гпюкоза, восстанавливаясь, образует спирт сорбит, при окислении первого углеродного атома
образуется одноосновная глюконовая кислота, при окислении шестого углеродного атома - глюкоуроновая
кислота, при окислении Ci и Св и образуется двухосновная кислота — глюкаровая (сахарная) кислота.
соон
I
н—с—он
I
но—с—н
I
н—с—он
I
Н— с— он
I
сн2—он
соон
I
н—с—он
I
но—с—н
I
н—с—он
I
н-с-он
I
соон
D-глюконовая кислота
a-D-глюкоуроновая кислота
D-глюкаровая (сахарная)) кислота
Сорбит
D-сорбит
Синонимы Сорбитол, гексангексол, D-глюцит
Эмпирическая формула СвНиОв
Структурная формула сн2он Н “С—он I но—с—н I н—с—он I н—с—он I СН2—ОН
Название 1,2,3,4,5,6 -гексангексол
Назначение: Наполнитель, носитель, сахарозаменитель, влагоудерживающий агент, средство для капсулирования.
Внешний вид Белые кристаллы без запаха или мелкий гигроскопичный порошок со сладким вкусом, холодящий язык; сладость около 60% сладости сахарозы
Природный источник В плодах растений семейства розоцветных, особенно богаты им ягоды рябины.
Получение Каталитическим гидрированием чистой D-глюкозы. Примеси: маннит, мальтит и гидрированные по концевым атомам мальтодекстрины.
Физико-химические свойства Тпл=75 (гидрат+1 НгО) Тпл=97 (безводный) Хорошо растворим в воде, растворим в горячем ЕЮН, очень плохо растворим в холодном ЕЮН, нерастворим в эфире.
Сорбит всасывается в тонком кишечнике незначительно (10-20 г/ч). Большие дозы (свыше 20 г, дневная доза 50 г) могут вызывать понос. В толстом кишечнике сорбит расщепляется ферментами, затем усваивается инсулинонезависимо с высвобождением около 2,4 ккал/г. Сорбит является слабым кариогеном (образует на 70-90%> меньше кислоты, чем сахароза).
Применение Сорбит находит широкое применение во многих пищевых продуктах в качестве инсулинонезависимого и относительно дешёвого сахарозаменителя, влагоудерживающего агента, носителя и наполнителя. Гигроскопичность несколько ограничивает его применение. Стабилен к кислотам и нагреванию, реакции побурения отсутствуют. В основном применяется в кондитерских изделиях, продуктах переработки фруктов. Это также один из наиболее популярных столовых подсластителей, разрешённых для прямой продажи населению. Другие области применения: как диуретическое средство, носитель и влагоудерживающий агент в производстве красок, косметике, фармпрепаратах.
35
Фруктоза
D- фруктоза (фруктовый или плодовый сахар, левулеза) Содержится в зеленых частях растений, в
нектаре цветов, в плодах и ягодах, семенах, меде (около 50%),. Входит в состав сахарозы
(обыкновенный сахар) молекулы которой состоят из одной молекулы фруктозы и одной молекулы
глюкозы. Полисахариды, образуемые фруктозой, как, например, инулин и флеин, являются запасами
питательных веществ растений. Входит в состав рафинозы и левулезанов. Фруктоза
сбраживается дрожжами.
Фосфаты фруктозы (фруктоза-1,6-дифосфат, фруктозо-6-фосфат) — промежуточные соединения
в темновой фазе фотосинтеза (цикл Кельвина), в важнейших процессах метаболизма (гликолиз, спиртовое брожение) и
биосинтеза углеводов.
Фруктоза — ценный пищевой продукт, хорошо усваивается организмом; получают её из фруктов, гидролизом
сахарозы и инулина, а также действием щелочей на D-глюкозу. Кроме фуранозной (природной), известны открытая
кетонная и другие таутомерные формы. Фруктозу применяют в пищевой промышленности и медицине. Фруктозо-1,6-
дифосфат — лекарственный препарат, употребляемый при шоковых состояниях и сердечных заболеваниях.
С6Н 12O6 Температура плавления Угол вращения [ос]о Растворимость г/100 мл Сладкая (в 1,7 раза слаще сахарозы и в 3 раза глюкозы Молекулярная масса 180,2 плотность 1,60 г/см3
бесцветные кристаллы в виде игл I он К. I он^и ОН | | СНгОН ОН Получают в виде 13- формы 103-105 °C -132,2 0 >-92;4° Растворима в воде 37520 растворима в ЕЮН, МеОН ацетоне, лед, укс. кислоте
Калорийная ценность примерно та же, что и других сахаров, 4 ккал на 1 г. Кристаллическая фруктоза представляет собой фруктопиранозу. В состав сложных сахаров и гликозидов фруктоза обычно входит в фуранозной форме. Фруктозе свойственна некоторая гигроскопичность. Концентрированные составы фруктозы сохраняют влагу. Фруктоза легко растворима в воде и спирте. При 20 С° насыщенный раствор фруктозы имеет концентрацию в 78,9%, насыщенный раствор сахарозы - 67,1%, а насыщенный раствор глюкозы - только 47,2 %. Вязкость растворов фруктозы ниже вязкости растворов сахарозы и глюкозы. Является изомером глюкозы Содержание фруктозы (в г/100 г продукта) в некоторых продуктах питания Мед 40,50 Земляника 2,13 Бананы 5,85 Черника 3,28 Яблоки 5,93 Апельсины 2,56 Виноград 6,53 Арбузы 3,00 Гоуши 5,60 Картофель 0,5 Вишня 5,35 Ученым фруктоза известна уже более 100 лет. Свойства, которые отличают его от обыкновенного сахара, как например, возможность применения в пищевом рационе больных сахарным диабетом, известны уже десятки лет. Биологические свойства фруктозы: В отличие от глюкозы, фруктоза абсорбируется из пищеварительного тракта человека только путем пассивной диффузии. Этот процесс занимает сравнительное долгое время. Метаболизм фруктозы происходит быстро и протекает в основном в печени, но также и в стенках кишечника, и в почках ввиду особой цепи фруктозо-1-фосфата, которая не регулируется инсулином. Из этого следует, что фруктоза является пригодной в качестве подслащивающего вещества и источника углеводов для больных сахарным диабетом. Органолептические свойства фруктозы: В зависимости от условий, фруктоза может быть на 90%> слаще сахарозы и в два раза слаще сорбита. В слабокислом растворе, при температуре ниже 10 С, фруктоза почти в два раза слаще сахарозы. В более теплом растворе разница меньше, примерно 1,2. Так как фруктоза имеет еще приятный сладкий вкус, при ее применении количество сахара можно понизить на 30-50%>. Это имеет решающее значение, когда речь идет о разных диетических и малокалорийных изделиях, при приготовлении которых фруктозой можно заменить искусственные сладкие вещества, часто оказывающие отрицательное значение на здоровье. Если сахарин применять вместе с фруктозой, то у сахарина пропадает свойственный ему горький привкус. По вкусу эта смесь не отличается от обычного сахара. Одновременно можно понизить калорийность пищи до 80%>. Фруктоза обладает свойствами усиления ароматов ягод и фруктов. По вкусу фруктоза не отличается от обыкновенного сахара и не имеет какого-либо привкуса. Применение фруктозы: Фруктоза, которая долгое время была редким сладким вещество. Применялась только в фармакопейных препаратах или больными сахарным диабетом, за последние годы стала обыкновенным сырьем в пищевой промышленности. Фруктоза, являясь природным веществом, обладает многими положительными свойствами, которые можно использовать в производстве различных продуктов. Наиболее важными является высокая степень сладости, безопасность сточки зрения кариеса, отсутствие побочных явлений, отличительные особенности метаболизма, тонизирующий эффект, свойства подчеркивания ароматов и образования новых ароматических субстанций, хорошая растворимость и малая вязкость, влияние на метаболизм алкоголя и т. д. В настоящее время фруктоза при изготовлении лечебных препаратов и диетических продуктов. Лечебное применение: Раствор для внутреннего введения; Лекарственные препараты для детей; Лекарственные препараты для больных диабетом.
36
Сорбоза
Пространственным изомером фруктозы является сорбоза.
L-Сорбоза (L-сорбиноза, 2-оксо-1_-ксилогексоза)
Сорбоза (от лат. sorbum — рябина), моносахарид из группы кетогексоз. Кристаллы сладкого вкуса, хорошо
растворимы в воде. Существует в виде оптически - активных D- и L-форм.
В природе (например, в сброженном бактериями соке рябины) встречается L-форма). В плодах семейства
розоцветных распространён соответствующий сорбозе, шестиатомный спирт — сорбит (в ягодах рябины — до 7%).
При длительном сбраживании сока рябины некоторыми бактериями из D-сорбита образуется L-сорбоза. Этот
метод используется в витаминной промышленности, т. к. L-сорбоза — важный промежуточный продукт в синтезе
аскорбиновой кислоты.
Сорбоза может быть получена химическим путём (конденсацией глицеринового альдегида с диоксиацетоном
в щелочной среде) или ферментативным (с помощью микроорганизмов) окислением D -сорбита
CeHizOe Температура Плавления Угол вращения [ofo Растворимость г/100 мл Сладость каку сахарозы Не сбраживается дрожжами Молекулярная масса 180,2
L-сорбоза ромбические кристаллы ОН . он СН2ОН -он )Н 1 159 — 161 °C .43:Л>_^.434о 55" Растворима в воде умеренно растворима в горячем ЕЮН, МеОН
Витамин С
Аскорбиновая кислота близка к моносахаридам L-ряда и является внутренним циклическим эфиром
(лактоном) одной из альдоновых кислот
СН2ОН
Галактоза
Галактоза (цереброза) — (греч. gala, galaktos молоко)
С5Н10О5 Температура Плавления Угол вращения № Растворимость г/100 мл Сладкая Молекулярная масса 180,2 Гидрат: 198,2
D-галактоза бесцветные и-аномер СН2ОН +1нуо 118-120 °C Безе. 168 °C +150,7° ,+ 80,2° 10°, 6825
ОН I Q,
х2°н 1 ъ
I он эн
кристаллы в виде игл или призмы /3- аномер енгон —° С ОН I I ОН н 167 °C +52,8 .+80,2° МеОН'
37
D-галактоза встречается как в животном, так и в растительном мире. Она является
структурным фрагментом лактозы. В тканях растений галактоза входит в состав
трисахарида рафинозы, мелибиозы, стахиозы, а также в полисахариды — галактаны,
пектиновые вещества, сапонины, различные камеди и слизи, гуммиарабик и др. В организме
животных и человека галактоза — составная часть лактозы (молочного сахара), галактогена,
группоспецифических полисахаридов, цереброзидов и мукопротеидов. Галактоза входит во
многие бактериальные полисахариды и может сбраживаться лактозными дрожжами. В
животных и растительных тканях галактоза легко превращается в глюкозу, которая лучше
усваивается, может превращаться в аскорбиновую и галактуроновую кислоты.
D-галактозу получают гидролитическим расщеплением молочного сахара. Галактоза,
восстанавливаясь амальгамой натрия, образует спирт галактит (дульцит, галактитол), при
углеродного атома образуется одноосновная галактоновая кислота, при окислении шестого
окислении первого
углеродного атома - галактоуроновая кислота, при сильном окислении окисляется С1 и С6 и образуется двухосновная
кислота — галактаровая (слизевая)
a-D-галактоуроновая кислота
СООН
I
Н—С—ОН
I
но—с—н
I
но—с—н
I
н—с—он
I
сн2— он
D-галактоновая кислота
СООН
I
Н ‘С—он
I
но—с—н
I
но—с—н
I
н—с—он
I
СООН
D-галактаровая (слизевая) кислота
L-галактоза входит в состав полисахаридов красных водорослей
D-галактит
Синонимы Галактитол, дульцит, дульцитол, мелампирин
Эмпирическая формула СвНиОв
Структурная формула СН2ОН Н “О--он I но—с—н но—с—н I н—с—он I СНг—он
Название 1,2,3,4,5,6 -гексангексол
Внешний вид Бесцветные моноклинные призмы
Природный источник Встречается он в манне, растительном выпоте, из Мадагаскара (Лоран, Сакелен, Бертелло), а также найден в некоторых растениях — Melampyrum Nemorosum, Evonymus Europaeus. Мадагаскарская манна содержит около 70 % Д
Получение выделяют его в чистом виде кристаллизацией из воды и спирта. Искусственно дульцит получается при восстановлении молочного сахара или галактозы амальгамой натрия в присутствии воды.
Физико-химические свойства Тпл= 188-189 в воде-3,014, умеренно растворим в ЕЮН, эфире. Сладковатый вкус. Оптически неактивен
При действии концентрированного раствора йодистого водорода дает вторичный иодистый гексил СбНиЛ. При окислении дает слизевую кислоту.
Применение Используется для приготовления бактериальных сред.
38
Манноза
Манноза (семиноза, карубиноза)
СвН^Об Температура плавления Угол вращения Мо Растворимость г/100 мл Сладкая Молекулярная масса 180,2
сг кристалличе ская масса а-аномер СН2ОН 133 с +29,3° >+14,2° 248” умеренно растворима RAH
он он^>
с н ] [ ЗН
/?- иглы с /3- аномер сн2он 1 с J О cf он он Ъ Н р )Н 132С -17,0 -+14,2° нерастворима в эфире
Моносахарид с общей формулой С6Н12О6 (изомер глюкозы); компонент многих полисахаридов и смешанных
биополимеров растительного, животного и бактериального происхождения, имеет сладкий вкус.
В природе встречается только D-форма.
Растворимость. Манноза хорошо растворима в воде; умеренно растворима в этиловом
спирте, щелочах; нерастворима в диэтиловом эфире.
Манноза, восстанавливаясь образует спирт маннит (маннитол) (лат. manna — манна небесная);
так называется высохший сок платана и ясеня, растущего на Сицилии и в Закавказье,а
окисляясь, дает одноосновную кислоту и затем — слизевую.
В свободном виде обнаружена в плодах многих цитрусовых, анакардиевых и коринокарповых .
Обычно ее получают гидролитическим расщеплением маннанов, накапливающихся в каменных
орехах, финиковых зернах, в грибах и некоторых дрожжах и в семенах цареградского стручкового
(рожкового) дерева и других растительных продуктах. Содержится в ячмене, в корке апельсина. Манноза — структурная
частица некоторых полисахаридов бактерий и антибиотика — маннозидо-стрептомицина (стрептомицина В). Более
доступный материал для получения маннозы — бобы рожкового дерева (Ceratonia siliqua).
Маннит Е421
Синонимы маннитол
Эмпирическая формула СбНмОв
Структурная формула СН2ОН НО—С-—н I НО—С—Н Н—С—ОН I Н-С-ОН I СНг—ОН
Название 1,2,3,4,5,6 -гексангексол
Назначение: Сахарозаменитель, наполнитель, носитель, добавка, препятствующая слёживанию и комкованию, разделитель.
Внешний вид Белые негигроскопичные кристаллы без запаха со сладким вкусом, в два раза менее сладкие, чем сахароза.
Природный источник D-Маннит является основным компонентом манны - застывших экссудатов ясеня и платана (30-50% и 80-90%> соответственно), содержится во мхах, грибах, водорослях и высших растениях.
Получение Каталитическим гидрированием маннозы или обогащенного фруктозой инвертного сиропа. Отделение от образующегося одновременно сорбита осуществляют кристаллизацией и отмыванием труднорастворимого маннита. Примеси: сорбит, манноза.
Физико-химические свойства Приём свыше 20 г (дневной приём свыше 50 г) может вызывать понос. В толстой кишке маннит подвергается ферментативному расщеплению (иногда сопровождающемуся вздутием живота) и затем усваивается инсулинонезависимо, высвобождая около 2,4 ккал/г
Применение _ МАМИИ' g 1 Маннит находит применение в качестве заменителя сахара только там, где необходима его очень малая гигроскопичность (или вредна высокая гигроскопичность сорбита). В жевательной резинке маннит скорее выполняет функцию добавки, препятствующей слёживанию, наполнителя или разделителя, чем подслащивающего вещества. Другие области и применения: в качестве диуретика, в фармпрепаратах, в косметических средствах, в которых действующее вещество боится воды.
39
Ксилоза
С5Н10О5 Температура плавления Угол вращения [ajo Растворимость г/100 мл Очень сладкая Молекулярная масса 150,1 Не сбраживается дрожжами
a белые иглы а-аномер ^он он ] [ он I он 145'С +93,6° >+18,8° 125 растворима в ЕЮН, МеОН, пиридине, ледяной уксусной кислоте, нерастворима в эфире
Ксилоза, или древесный сахар, — наиболее распространенная пентоза. В природе распространена D-ксилоза. Ее
получают гидролизом полисахарида ксилана, содержащегося в больших количествах в древесине и в различных
сельскохозяйственных отходах — подсолнечной лузге, соломе, хлопковой шелухе. Дегидратацией ксилозы минеральными
кислотами получают фурфурол, окислением — триоксиглутаровую кислоту, восстановлением — ксилит. Все эти
продукты находят широкое применение
Гидролизаты, содержащие ксилозу, используют для выращивания некоторых видов дрожжей, которые используют в
качестве белковой кормовой добавки для сельскохозяйственных животных.
Очень сладкое на вкус вещество.
Не сбраживается дрожжами в спирт и не усваивается организмом человека.
Ксилит
Ксилит Е967
Синонимы Ксилитол
Эмпирическая формула С5Н12O5
Структурная формула Тагилит 5 / пищевод СНгОН I Н—С—ОН I но—с—н Н—С— он НгС—ОН
Название 1,2,3,4,5-пентагидроксипентан
Назначение: сахарозаменитель
Внешний вид белый кристаллический порошок, практически без запаха со сладким вкусом (почти таким же каку сахара), вызывает чувство холода на языке.
Природный источник Содержится в овощах и фруктах до 1% сухого вещества, в ксилане березовой древесины до 40% масс.
Получение В промышленности получают восстановлением ксилозы, используя в качестве сырья пентозансодержащие отходы. Основным сырьём являются— кочерыжки кукурузы, хлопковая шелуха, лузга подсолнуха и древесина некоторых лиственных пород. Березовую древесину расщепляют кислотой до D-ксилозы. Последнюю восстанавливают до ксилита.
Физико-химические свойства хорошо растворим в воде, спиртах, уксусной кислоте, пиридине и гликолях. Оптически неактивен. Нерастворим в жирных растворителях. По сладости он близок к сахару, но обладает более низкой калорийностью (9,6 ккал/5 г) и пониженным гликемическим индексом, поэтому рекомендован к употреблению диабетиками и лицами с гипергликемией. Самый сладкий из всех известных полиолов. По химическим свойствам ксилит - типичный представитель многоатомных спиртов. Ксилит медленно всасывается в тонком кишечнике. В толстом кишечнике он подвергается ферментативному расщеплению и усваивается независимо от инсулина.
Применение Ксилит представляет собой инсулинонезависимый подсластитель. Смесь из 60 % ксилита и 40 % сорбита имеет туже сладость, что и сахароза. Рекомендуемая суточная норма потребления ксилита— 50 г. Большой однократный прием (более 20 г) или прием в течение дня более 50 г могут вызвать понос и вздутие живота. К недостаткам ксилита можно отнести вероятность возникновения слабительного эффекта и повышенного выделения желчи. Также при злоупотреблении он может привести к развитию почечнокаменной болезни. В пищевой промышленности ксилит, в виде добавки Е967, широко используется в кондитерских изделиях для больных ожирением и сахарным диабетом, часто применяется в жевательных резинках, как подсластитель, не способствующий развитию кариеса. Кроме тога, ксилит используется в производстве синтетических смол, эфиров и поверхностно-активных веществ.
40
Арабиноза.
Арабиноза (пектиноза).
Сладкое кристаллическое вещество.
Арабиноза встречается в плодах многих растений, как в свободном, так и в связанном состоянии.
В природе преимущественно встречается L- арабиноза. Ее получают обычно из камеди (гумми), которую выделяют
некоторые деревья и кустарники при повреждении коры. Важнейшей составной частью камеди является полимерный
ангидрид — арабан, дающий при гидролизе L-арабинозу. Арабан содержится в вишневом клее и аравийской камеди
(гуммиарабик). Арабинозу получают вместе с галактозой при кипячении с кислотами стружек свеклы (свекольной мезги -
отходов свеклосахарного производства) из содержащихся в них полисахаридов.
При гидрировании арабинозы образуется арабит, при окислении - арабоновая кислота
И арабит, и соответствующая ему арабоновая кислота СН2ОН-(СНОН)з-СООН ведут своё название от гуммиарабика
(лат. gummi— камедь, arabicus— аравийский), смолистого выделения некоторых видов акаций, которым когда-то
наклеивали марки на конверты.
С5Н10О5 Температура плавления Угол вращения [ofo Растворимость г/100 мл Сладкая Не сбраживается дрожжами Молекулярная масса 150,1
D-арабиноза ромбические кристаллы и-аномер )Н I (у \Он I Jz I он )Н 159-160 °C -175° ,-104.5° Растворима в воде Мало растворима в ЕЮН, нерастворима в эфире
L- арабиноза ромбические кристаллы О /3—аномер н I q < он । гл эн 160 С +190,6 ,+104,6°
D-рибоза
Основоположник химии сахаров немецкий химик Э. Фишер в конце 80-х годов вместе со своим молодым коллегой
О. Пилоти из арабоновой кислоты получили новую, изомерную арабоновой, кислоту и „изомеризовали" название, переставив
буквы в слове „арабоновая". „Раабоновая" им не понравилась, и они заменили „аа“ на „и". Получилась рибоновая кислота,
из которой восстановлением была получена рибоза. А она уже дала название рибонуклеиновой и дезоксирибонуклеиновой
кислотам, рибосоме, рибонуклеазе, рибоксину, рибофлавину и т. п.
Рибоза, моносахарид из группы пентоз (альдопентоз). Существует в виде оптически активных D- и L-форм и
неактивного рацемата. Особенность рибозы — высокое (8,5%) содержание открытой альдегидной формы в растворе.
Растворы содержат смесь пиранозной и фуранозной форм. Нормальная кристаллическая форма - (3-D-
рибопираноза.
Входит в состав многих биологически важных веществ, осуществляющих в клетках перенос информации и
энергии, — рибонуклеиновых кислот, нуклеозидов, моно- и динуклеотидов (например, аденозинфосфорные кислоты), а
также некоторых коферментов и бактериальных полисахаридов.
С5Н10О5 D-рибоза Температура Плавления Угол вращения [ofo Растворимость г/100 мл Не сбраживается обычными дрожжами Молекулярная масса 150,1
гигроскопичные а-аномер 86-87°С Растворима в воде
J о
эн
ОН он
кристаллы /3—аномер ОН он )Н -23,1 ,-23,7° Плохо растворима в ЕЮН,
СН2-ОН
В составе соединений присутствует фуранозная форма он ( p-D-рибофураноза)
41
АМФ
АТФ
2-дезокси-О-рибоза (тиминоза)
2-дезокси -D-рибоза
Свободный сахар существует в виде пиранозной формы.
В состав нуклеозидов входит в фуранозной форме.
(-2- дезокси- [S-D рибофураноза)
Входит в состав ДНК
Дезоксиаденозин
тимидин
Относительная сладость (ОС)
различных сладких веществ
Сладость сахарозы принята за 100
угле воды ос углеводы ос
сахароза 100 сорбит 63
/S-D-Фруктоза 180 ксилит 90
a-D-Гпкжоза 74 маннит 40-50
,в-О-Гпкжоза 82 мальтоза 32
a-D-галактоза 32
/i-D-галактоза 21
a-D-манноза 32 Искусственные подсластители ОС
/i-D-манноза Горькая
a-D-лактоза 16 цикламат 30
fi-D-лактоза 32 аспартам 200
ксилоза 40 сахарин 300
42
Глава 2
Олигосахариды
□ Дисахариды
• Восстанавливающие дисахариды
о Мальтоза
о Лактоза
о Целлобиоза
о Гентиобиоза
о Мелибиоза
о Хитобиоза
о Ксилобиоза
• Невосстанавливающие дисахариды
о Трегалоза
о Сахароза
□ Трисахариды
о рафиноза
2. Олигосахариды
Олигосахариды построены из остатков моносахаридов (от двух до десяти), соединенных друг с другом
гликозидными связями, которые легко гидролизуются в растворах кислот.
Олигосахариды в зависимости от количества присутствующих моносахаридов классифицируются на
дисахариды, трисахариды, тетрасахариды и т.д. Соединение моносахаридных остатков осуществляется при
участии только полуацетальных гидроксилов, или при участии одного полуацетального и одного спиртового
гидроксила. В первом случае образовавшийся олигосахарид будет относится к группе невосстанавливающих
сахаров. Во втором случае, один из моносахаридов, имеющий свободный полуацетальный гидроксил, может
присутствовать в открытой форме и проявлять восстанавливающие свойства, и будет относится к группе
восстанавливающих сахаров. Восстанавливающие сахара существуют в а- и p-аномерных формах. Структура
олигосахарида может быть линейной (мальтотриоза) или разветвленной (раффиноза).
2.1. Дисахариды
О Дисахариды - сахароподобные сложные углеводы, молекулы которых при гидролизе
распадаются на две молекулы моносахаридов; их называют биозами.
Дисахариды можно рассматривать как гликозиды циклического моносахарида, в молекуле
которого место алкила занято остатком другого моносахарида.
моноза + моноза дисахарид
-Н2О
2.1.1. Восстанавливающие дисахариды
Если одна из молекул монозы предоставляет для образования связи свой полуацетальный
гидроксил (гликозидный), а другая - обычный гидроксил (образуется гликозид-гликозная связь). В этом
случае в молекуле дисахарида сохраняется один полуацетальный гидроксил. Такой дисахарид способен из
циклической формы переходить в таутомерную ей альдегидную (цепную) форму, которая обладает
восстанавливающими свойствами. Эти сахариды называют восстанавливающими____________________________
место открытия
цикла
гидроксилы
гликозил-гликоза
В восстанавливающих дисахаридах «первая» молекула моносахарида в названии получает суффикс -
озил, а у «второй» сохраняется суффикс -оза и указываются конфигурации обоих аномерных атомов.
О Гликозил-гликозы - дисахариды, образованные в результате выделения воды за счет
полуацетального гидроксила одной из моносахаридных молекул и какого-либо из спиртовых
гидроксилов второй молекулы (чаще при 4 -м атоме углерода).
Гликозил - общее название остатков моносахаридов без полуацетального гидроксила. Остаток глюкозы -
глюкозил, галактозы - галактозил
44
2.1.1.1. Мальтоза
МАЛЬТОЗА (солодовый сахар, мальтозный сахар, мальтобиоза), от латинского слова maltum —
солод. Молекулярная формула С12Н22О11
Строение мальтозы
D-глюкоза + D-глюкоза —> мальтоза
-НгО
а- D-глюкопираноза
моноза
а- D-глюкопираноза
моноза
О - ос - D- глюкопиранозил- (1—>4)- ф D-глюкопираноза
[З-Мальтоза
циклическая форма
Альдегидная
группа
мальтоза
открытая альдегидная форма
обладает восстановительными свойствами
45
Реакции, на основании которых доказано, что мальтоза является
O-a-D-глюкопиранозил- (1—>4)- D-глюкопиранозой:
Мальтоза восстанавливает реактивы Толленса, Фелинга (восстановительной способностью обладает
меньшей, чем глюкоза -0,0074 г мальтозы восстанавливают 1 см3 Фелинговой жидкости) и поэтому является
восстанавливающим сахаром. Мальтоза реагирует с фенилгидразином, давая озазон (СтгНгоОэ^ММНСбНй)? и
окисляется бромной водой до монокарбоновой мальтобионовой кислоты (CnH2iOw)COOH. Мальтоза
существует в виде ос,₽-форм, которые мутаротируют.
Все это свидетельствует о том, что мальтоза содержит карбонильную группу. Карбонильная группа
одна в соединении, так как полученный озазон содержит только два остатка фенилгидразина и окисление
бромной водой дает монокарбоновую кислоту.
При кислотном гидролизе или при обработке ферментом мальтазой мальтоза полностью превращается
в D-глюкозу, следовательно, она состоит из двух остатков D-глюкозы. Гидролиз под действием фермента
мальтазы типичен для а- глюкозидов. Поэтому можно сказать, что мальтоза содержит два звена D-глюкозы
соединенные ос-гликозидной связью между карбонильной группой одного звена D- глюкозы и ОН-группой
другого.
Чтобы выяснить какая из ОН-групп участвует в этой связи и каков размер циклов двух звеньев проводят
ряд последовательных реакций окисления, метилирования и гидролиза.
метилирование
(CH3)2SO4, NaOH
окта -О-метил - мальтобионовая кислота
соон
н—с— о—СН3
2,3,4,6-тетра -О-метил -D-глюкопираноза |
СНгО-СНз
2,3,5,6-тетра -О-метил -D-глюконовая кислота
Окисление определяет D-глюкозное звено, содержащую «свободную альдегидную группу»
(превращение ОНО в СООН). Метилирование превращает все свободные ОН группы в О-СНз -группы. После
гидролиза отсутствие метоксигруппы позволяет обнаружить те ОН-группы, которые не были свободными.
Продукт окисления 2,3,5,6- тетра-О-метил-О-глюконовая кислота должен был образоваться из
восстанавливающего D-глюкозного звена. Наличие свободной ОН-группы при С-4 показывает, что это
положение было недоступно для метилирования на стадии мальтобионовой кислоты; отсюда следует, что
именно С-4 образует глюкозидную связь в мальтобионовой кислоте и самой мальтозе. Это означает, что в
образовании цикла в восстанавливающем звене в исходном дисахариде могла принимать участие только ОН-
группа при С-5. На основании этих реакции можно сделать вывод, что одно из звеньев D-глюкозы является
4-О-замещенной D-глюкопиранозой.
Неокисленный продукт, 2,3,4,6- тетра-О-метил-О-глюкоза, должен был образоваться из
невосстанавливающего звена D-глюкозы. Наличие свободной группы при С-5 показывает, что это положение не
подвергается метилированию на стадии мальтобионовой кислоты, следовательно ОН-группа при С-5 участвует
в образовании цикла в мальтобионовой кислоте и самой мальтозе. На основании этого можно утверждать, что
второе звено D-глюкозы является cc-D-глюкопиранозой.
46
Мальтоза образуется из крахмала при действии диастатических ферментов. Так как
этих ферментов особенно много в прорастающем ячмене, солоде, и обычно ими пользуются
для расщепления крахмала, то образующийся при этом сахар получил название солодового.
Солод - богатый ферментами продукт проращивания зерен злаков (ячменя, ржи,
пшеницы, овса). При прорастании в семени происходят химические изменения, в результате
чего образуется диастаз, а также совокупность измененных веществ. Образованный при
прорастании диастаз ценен тем, что он растворяет и осахаривает крахмал, в результате
образуется способный к брожению сахар - мальтоза.
Осахаривание крахмала под влиянием вытяжки из проросших
семян ячменя (ферментативное действие) впервые описал
русский академик К. С. Кирхгоф (1814). Неочищенный комплекс,
выделенный из солодовой вытяжки французскими учёными А.
Пайеном и Ж. Персо (1833), - диастаз был первым ферментным
препаратом
Благодаря высоким вкусовым качествам, солод ржаной используют для приготовления ржаного теста и кондитерских
изделий; его добавляют по вкусу в первые и вторые блюда, десерты, гарниры, салаты.
Применяется в производстве пива, кваса, спиртных напитков, дрожжей и т. д.
Мальтоза является промежуточным продуктом кислотного гидролиза гликогена и крахмала и конечным продуктом
их гидролиза под влиянием амилаз и поэтому содержится в пищеварительном тракте и является промежуточным продуктом
при винокурении, пивоварении.
Мальтоза является основным продуктом гидролиза крахмала под действием амилазы, содержащейся в слюне.
Мальтоза содержится в некоторых растениях. Мальтоза сбраживается дрожжами. Под влиянием мальтазы, а также при
кипячении с кислотами мальтоза расщепляется с образованием глюкозы. Ферменты, превращающие ее в глюкозу,
называются мальтазами. Они содержатся в дрожжах, в плесневых грибках, солоде, а также в слюне, в секрете
поджелудочной железы и в кишечнике.
В таутомерной форме с полуацетальным гидроксилом за счет последнего мальтоза образует со спиртами и
кислотами гликозиды - мальтозиды.
Кристаллическое вещество кристаллизуется с 1 молекулой воды в форме тонких игл Температура плавления Угол вращения [ос]о Растворимость г/100 мл Сладкая (в 3 раза менее сладкая, чем сахароза) Сбраживается дожами в присутствии глюкозы
ос-мальтоза 108°С +173° >+130° 10820 плохо растворима в ЕЮН, нерастворима в эфире
р-мальтоза 103 °C +112 >+130°
Химические свойства мальтозы
1. Гидролиз
Кислотный гидролиз приводит к расщеплению гликозидных связей и образованию моносахаридов
(образуются все таутомерные формы)
сн2он сн2он
он
Н
он + Н2О -----
__о--
ОН
мальтоза
47
Альдегидная группа в восстанавливающих сахарах способна окисляться и восстанавливаться так же как
и в моносахаридах.
2. Реакции окисления
а) окисление реактивом Толленса
мальтоза
мальтобионовая кислота
б) окисление реактивом Фелинга
мальтоза
реактив Фелинга
NaO. п
Г
+ н-с-он
Н-(р-ОН
ко^С^о
Си2О (Си)
кирпично-красный
осадок
Н2О
мальтобионовая кислота
калиево-натриевая соль
винной кислоты
3. Реакция гидрирования
В реакции каталитического гидрирования из мальтозы получается мальтит - гидрированная мальтоза
(мальтитол). Химическая формула вещества: СфНгдОц.
Н2
----► С-юНгдО-и
СН2ОН
мальтит сн2°н
а - D- глкжопиранозил- (1—>4)-- D-глюцит
48
Мальтит Е 965
Синонимы Гидрированная мальтоза, мальтитол
Эмпирическая формула С12Н24О11
Структурная формула С к! он С ;н2он но ;н2он ;—н з—н '>—он з—н ;н2он
°\ )Н . > 0
Г н— он НО ( (
ос - D- глюкопиранозил- (1—>4)- D-глюцит
Назначение: Заменитель сахара, влагоудерживающий агент
Внеи Полу тий вид Белый кристаллический порошок без запаха со сладким вкусом (примерно 80% от сладости сахарозы
чение Производят из картофельного или кукурузного крахмала каталитическим гидрированием промежуточного продукта - мальтозы. Также может быть получен из глюкозного сиропа с высоким содержанием мальтозы. Конечный продукт может быть как в виде порошка, так и в форме сиропа.
Физико-химические свойства Мальтит негигроскопичен, термостоек, не взаимодействует с аминокислотами. Он обеспечивает продукции сладкий вкус, при этом обладая меньшей калорийностью, чем глюкоза и фруктоза. Мальтит оказывает незначительное влияние на уровень сахара в крови, поэтому подходит для диабетиков. Мальтит, в отличие от сахара, не способствует развитию кариеса, так как мальтит не подвергается метаболизму бактериями ротовой полости, которые, расщепляя сахар или крахмал, выделяют кислоты, способствующие нарушению зубной эмали и развитию кариеса. Мальтит применяют не только как сахарозаменитель, но и как заменитель жира, в связи с его свойством придавать "сливочный вкус" пище. Из-за медленного поглощения, чрезмерное потребление продуктов с пищевой добавкой Е965 может иметь слабительный эффект. Так как мальтит очень схож с сахаром производители продуктов питания в последнее время используют его в огромных количествах. В связи с этим мальтит может попадать в организм потребителей в больших дозах и приводить к проблемам с желудком. При употреблении более 90 г в день может вызвать понос и вздутие живота.
Применение Мальтит используется для приготовления драже, обладая низкой калорийностью, но высокой сладостью, он обеспечивает твердое покрытие, аналогичное сахарозе. Кроме этого может использоваться в мороженом, конфетах и в других видах кондитерских изделиях. Мальтитол разрешен к применению как вещество, обладающее не только свойством сахарозаменителя, но и другими качествами пищевых добавок (стабилизаторов, загустителей, наполнителей и др.). Он может применяться при изготовлении шоколада и шоколадных покрытий, так как, в отличие от других полиолов, имеет безводную, низкогигроскопическую ста- бильную кристаллическую форму с низкой точкой плавления.
49
2.111 Лактоза
Лактоза (молочный сахар). От латинского Lactum- молоко.
Конформации: а- лактоза
р- лактоза
Кристаллическое вещество Температура плавления Угол вращения Растворимость г/100 мл Сбраживается лактозными дрожжами и адаптированными к лактозе дрожжами
ос- лактоза 202°С +85 >+52,6 21,625 13989 Нерастворима в МеОН, ЕЮН, эфире. Сладкая (в 6 раз менее сладкая, чем сахароза)
Р- лактоза 252 °C +34,9 >+55,4
50
Лактоза является важнейшим из сахаров молока. В коровьем молоке ее содержится в
количестве 4-5% в женском молоке - до 8 %.
В промышленных масштабах получают как побочный продукт при производстве сыра: она
содержится в сыворотке - водном растворе, остающимся после коагуляции белков молока.
Молоко скисает, когда лактоза превращается в молочную кислоту под действием бактерий
(например, Lactobacillus bulgaricus)
Области применения:
Уникальные свойства лактозы обусловили ее широкое применение микробиологии,
аналитической химии, пищевой промышленности и в производстве кормовых витаминов.
Технологические функции: подсластитель
Основной областью применения лактозы является использование для производства
детского питания и заменителей женского молока.
В хлебопекарной промышленности применяется для получения золотисто-коричневой корочки, способствует
увеличению объема хлеба и сдобных изделий. В кондитерской промышленности при добавлении лактозы улучшается
основа карамелей. Лактоза применяется при изготовлении горького шоколада, сгущенного молока, джемов, мармелада,
бисквитов, конфет, глазури, диабетических продуктов, мясных изделий и др. Оптимальной дозой введения лактозы
является 50% от количества сахара-песка по действующим рецептурам. Отмечено, что добавление лактозы в мясные
продукты маскирует их соленый и горький привкус, улучшает стабильность продукта при хранении. Лактоза обладает
способностью адсорбировать запахи и ароматы, что позволяет использовать ее при производстве вкусоароматических
добавок. Применение таких добавок дает возможность стабилизировать цвет и сохранить его при хранении, улучшить
вкусоароматические характеристики и снизить себестоимость готовой продукции.
Частичная замена сахарозы на лактозу уменьшает сладость и, особенно, усиливает вкус фруктов и ягод в джемах
и мармеладах. В этом случае, степень лактозы составляла 10-15%. Отмечено усиление вкуса и аромата конфет в
рецептуре которых использовалась лактоза пищевая в аморфной форме до 7%, и, особенно, ириса, в котором
подчеркивался цвет и запах сливок до 18% лактозы.
Использование молочного сахара в рецептурах водочных изделий приводит к тому, что усиливается и
одновременно смягчается вкус алкогольного напитка, формирующийся за счет добавок сбалансированного соотношения
натуральных эфирных масел.
Лактоза отличается от других сахаров отсутствием гигроскопичности, т.е. она не отсыревает. Добавляется в
таблетированные формы лекарств, не дает отсыревать и гидролизоваться лекарственным препаратам.
Лактоза же в ее изначальной форме не приносит никакой пользы человеческому организму, поскольку практически
не всасывается в просвете пищеварительного тракта. Она может быть использована лишь в расщепленном состоянии в
виде отдельных молекул, которые являются нормальными элементами обмена веществ организма человека. Расщепление
происходит в кишечнике посредством фермента лактазы.
Лактазы - ферменты, расщепляющие молочный сахар. Найдены в кишечном соке молодых млекопитающих, в
определенных видах дрожжей (кефирные грибки), в эмульсине. При приготовлении простокваши бактерии вызывают
превращение молочного сахара в молочную кислоту.
Лактаза - фермент в пищеварительном
тракте человека. Она располагается в клетках
эпителия тонкой кишки. Максимальная активность
наблюдается в тощей кишке, самом длинном
участке тонкой кишки. Если в пищеварительном
тракте находится мало лактазы или нет совсем,
то переработка потребленного молочного сахара
осуществляется не полностью или оказывается
практически невозможной. Вследствие этого
происходит реакция непереносимости лактазы,
проявляющаяся в виде определенных симптомов.
Дефицит лактазы, возникающий по разным
причинам, является условием непереносимости
молочного сахара
51
Химические свойства лактозы
При кислотном гидролизе или при обработке ферментом эмульсином превращает лактозу в равные
количества D-глюкозы и D-галактозы
Лактоза восстанавливает реактивы Толленса, Фелинга и поэтому является восстанавливающим
сахаром. Окисляется до лактобионовой кислоты. Образует гликозиды - лактозиды.
Г идролиз
лактоза
D-галактоза
Окисление
окисление реактивом Толленса
лактоза
лактобионовая кислота
Реакция гидрирования
Каталитическим гидрированием лактозы (молочного сахара) получают лактит - гидрированная лактоза,
лактитол
О - р - D- галактопиранозил- (1—>4)- D-глюцит
Лактит Е 966
Синонимы Гидрированная лактоза, лактитол
Эмпирическая формула С12Н24О11 (безводная), С12Н24О11 -НгО (моногидрат), С12Н24О11 -ЗНгО (дигидрат)
Структурная формула С он н ;н2он сн2он / °х ° ж . X" Xй н 0Н К с—он ОН 1 СН2ОН
о-р D- галактопиранозил- (1—>4)- D-глюцит
Назначение: Заменитель сахара.
Внешний вид Белые слабогигроскопичные кристаллы без запаха со слабым сладким вкусом (30-40% сладости сахарозы), холодящие язык.
Получение Каталитическим гидрированием лактозы (молочного сахара). Примеси: лактоза.
52
Физико-химические свойства Лактит имеет отрицательную теплоту растворения, устойчив к гидролизу. Хорошо растворим в воде.
Лактит не полностью гидролизуется в тонком кишечнике (до галактозы и сорбита). Остаток расщепляется микрофлорой толстой кишки до короткоцепочечных жирных кислот, которые всасываются и усваиваются, выделяя около 2,4 ккал/г. Приём свыше 50 г в день может привести к поносу и вздутию живота. Лактит не вызывает кариеса и практически безопасен для больных диабетом
Применение Лактит-хорошорастворимый, малогигроскопичный сахарозаменитель. Неопределённое поведение при плавлении ограничивает или затрудняет (с точки зрения технологии) применение лактита в производстве сахарных изделий. Благодаря низкой гигроскопичности подходит для порошкообразных продуктов, выпечки, шоколада, жевательной резинки, хрустящих продуктов, таблетированных форм продуктов. Дозировка в соответствии с коэффициентом сладости 0,3- 0,4. Другие области применения: таблетированные формы фармпрепаратов, зубные пасты
Реакция изомеризации
В медицине применяется синтетический аналог лактозы - лактулоза - продукт изомеризации глюкозного
звена во фруктозное.
Реакция изомеризации альдоз в кетозу под действием щелочи (перегруппировка Лобри де Брюина-
Альберда Ван Экенштейна).
Лактулоза используется в фармацевтике и пищевой промышленности для лечения и
профилактики заболеваний желудочно-кишечного тракта. Лактулоза представляет собой белое
кристаллическое вещество, не имеющее запаха, хорошо растворимое в воде. Является продуктом
глубокой переработки молока: производится из молочного сахара - лактозы. Ее молекула состоит
из остатков галактозы и фруктозы.
Лактулоза была открыта австрийским педиатром Петуэли. В 1948 году, выясняя причину
дисбактериоза у детей, вскармливаемых искусственным питанием, он выделил из состава
женского молока вещество, активизирующее рост защитной микрофлоры кишечника (бифидо- и
лактобактерий) и назвал его лактулозой.
Последующие исследования его последователей показали, что при вскармливании
младенца обычными детскими смесями или молоком, содержание бифидобактерий в фекальной микрофлоре составляло
20%. Однако при добавлении 2% лактулозы в детские продукты питания показатель бифидобактерий возрастал до 90%.
В медицине лактулоза применяется при лечении дисбактериоза кишечника, печеночной энцефалопатии, хронических
запоров, сальмонеллеза. Лактулоза, так же используется в ветеринарии, в качестве кормовой добавки, обеспечивающей
профилактические свойства кормов.
Оказывает гиперосмотическое, слабительное действие, стимулирует перистальтику кишечника, улучшает
всасывание фосфатов и солей Са2+, способствует выведению ионов аммония. Под влиянием препарата происходит
размножение Lactobacillus acidophilus, Lactobacillus bifidus в кишечнике, под действием которых лактулоза расщепляется с
образованием молочной кислоты (в основном) и частично муравьиной и уксусной кислот. При этом увеличивается
53
осмотическое давление и снижается pH в просвете толстого кишечника, что приводит к миграции аммиака из крови в
кишечник, его ионизации и удержанию, а также к увеличению объема каловых масс и усилению перистальтики кишечника.
Выведение связанных ионов аммония осуществляется при развитии слабительного эффекта. Действие наступает через 24-
48 ч после введения (отсроченность обусловлена прохождением препарата через ЖКТ). Угнетает образование и абсорбцию
азотсодержащих токсинов в проксимальном отделе толстой кишки. Снижает концентрацию ионов аммония в крови на 25-
50%, уменьшает выраженность печеночной энцефалопатии. Снижает размножение сальмонелл.
2.1.1.3. Целлобиоза
Дисахарид, образующийся при неполном гидролизе полисахарида целлюлозы.
Кристаллическое вещество Температура плавления Угол вращения Растворимость г/100 мл Не имеет сладкого вкуса не сбраживается дрожжами
Р-аномер 225 °C +14,2 ° > +34,6° Растворима в воде, нерастворима в ЕЮН, эфире
D-глюкоза + D-глюкоза —> целлобиоза
-Н2О
P-D-глюкопираноза
P-D-глюкопираноза
Щ целлобиоза
дисахарид (циклическая форма)
моноза
моноза
О - р- - D- глкжопиранозил- (1—>4)- а- D-глюкопираноза
а-целлобиоза
циклическая форма
целлобиоза
дисахарид (открытая альдегидная форма)
обладает восстановительными свойствами
Альдегидная
группа
54
Химические свойства целлобиозы
При кислотном гидролизе или при обработке ферментом эмульсином (из горького миндаля)
превращает целлобиозу в D-глюкозу. Целлобиоза восстанавливает реактивы Толленса, Фелинга и поэтому
является восстанавливающим сахаром. Окисляется до целлобионовой кислоты.
Г идролиз
Окисление
окисление реактивом Толленса
2.1.1.4 Гентиобиоза
Гентиобиоза(амигдалоза)
Гентиобиоза принадлежит к группе дисахаридов, которые не встречаются в природе, но выделены из
продуктов деструкции природных трисахаридов генцианозы и раффинозы. Гентиобиоза представляет собой
сахар глюкозида амигдалина и красящего вещества шафрана- ос-кроцина. В небольших количествах гентиобиоза
образуется при гидролизе крахмала.
Кристаллическое вещество Температура плавления Угол вращения Растворимость г/100 мл не сбраживается дрожжами верхового брожения
а-номер 86 °C +21,4° >87° Растворима в воде, растворима в горячем ЕЮН, горяч. МеОН
Р-аномер 190-195 °C + 11° >+9,6°
55
0-f>—D-глюкопиранозил) -(1—>6)- D-глюкопираноза
Гентиобиоза
Амигдалин - природное органическое соединение из класса гликозидов, содержащееся в семенах
горького миндаля (2,5—3,5% ), в косточках персика (2—3%), абрикосов и слив (1—1,8%), вишен (0,8%),
яблок, груш, в листьях лавровишни и т. д., из которых извлекается эфиром. Амигдалин - белые
блестящие пластинки с 215°С, легко растворимые в воде и спирте при нагревании
Амигдалин представляет собой гликозид [3-гентиобиозы и гидроксилсодержащего соединения,
образующегося в результате присоединения циановодорода к бензальдегиду.
гентиобиоза
амигдалин
Кислотами, а также под влиянием фермента эмульсина, содержащегося в водном экстракте
плодов горького миндаля, амигдалин гидролизуется с образованием D-глюкозы, бензальдегида и
синильной кислоты. В кишечнике амигдалин под влиянием ферментов и бактерий разлагается с
образованием синильной кислоты и может вызвать отравление.
Гидролиз
+ HCN
2.1.1.5 Мелибиоза
Мелибиоза образуется при неполном гидролизе трисахарида раффинозы. Восстанавливающий сахар.
Кристаллическое вещество Температура плавления Угол вращения Растворимость г/100 мл Сладкая сбраживается дрожжами низового брожения.
а-номер+ЖгО 179-181 °C +157° >137° Растворима в воде, плохо растворима в ЕЮН Дрожжи низового брожения содержат особый фермент, мелибиазу, который расщепляет этот дисахарид, в дрожжах верхового брожения мелибиаза не содержится
Р-аномер+2НгО 82-85 °C +111,7°^+129,5°
56
0-ос—D-галактопиранозил -(1—>6)- D-глюкопираноза
мелибиоза
2.1.1.6. Хитобиоза
Хитин входит в состав наружного скелета беспозвоночных животных и клеточных стенок грибов.
Микроорганизмы воздействуют на хитин с помощью экзоферментов (хитиназы и хитобиазы), в результате чего
образуются хитотриозы, хитобиозы, расщепляющиеся до мономеров и N-ацетилглюкозамина Хитотриозы и
хитобиозы расщепляются хитобиазой до мономеров.
О-(2-амино-2дезокси-[3—D-глюкопиранозил) -(1—>4)- 2-амино-2-дезокси-0-глюкопираноза
2.1.1.7. Ксилобиоза
ОН ОН
О-р—D-ксилопиранозил -(1—>4)- D-ксилопираноза
Кристаллическое вещество Температура плавления Угол вращения Растворимость г/100 мл Восстанав ливающий сахар Не сбраживается дрожжами
186-187 °C -32° >-25° Растворима в воде
57
2.1.2. Невосстанавливающие дисахариды
Если одна из молекул монозы предоставляет для образования связи свой полуацетальный гидроксил
(гликозидный) и другая молекула монозы участвует полуцетальным гидроксилом (гликозидным), то
образуется гликозид-гликозидная связь.
гликозид-гликозидная связь
полуацетальные
гидроксилы
полуацетальных гидроксилов нет
раскрытие цикла невозможно
невосстанавливающий дисахарид
(гликозил-гликозид)
В невосстанавливающих дисахаридах «первая» молекула моносахарида в названии
получает суффикс - озил, «вторая» молекула моносахарида в названии получает
суффикс - озид (характерный для гликозидов).
Дисахарид образованный за счет двух полуацетальных гидроксилов (по одному от каждой молекулы монозы)
обладает устойчивым циклическим строением и не проявляет восстановительных свойств. Такие дисахариды
называют невосстанавливающими.
Гликозил-гликозиды - дисахариды, образованные в результате выделения воды за счет
полуацетальных гидроксилов обеих моносахаридных молекул
2.1.2.1. Трегалоза
Трегалоза (мукоза) впервые была выделена из спорыньи; содержится также в водорослях, дрожжах,
высших грибах, лишайниках, в некоторых высших растениях, гемолимфе ряда червей и насекомых. Богатым
источником трегалозы служит выделяющийся в результате укола насекомых экссудат ясеня (Trehala manna).
Трегалоза, углевод из группы невосстанавливающих дисахаридов. В природной трегалозе два остатка
D-глюкозы связаны ос-гликозидной связью.
Кристаллическое вещество +2Н2О Температура плавления Угол вращения Растворимость г/100 мл при 25 °C на 55% менее сладкая, чем сахароза сбраживается многими дрожжами
97 °C + 178,3° Растворима в воде, горячем ЕЮН, нерастворима в эфире
Безводная 203°С
D-глюкоза + D-глюкоза —> трегалоза
-Н2О
58
ос- D-глюкопираноза
моноза
ос- D-глюкопираноза
моноза
гликозид-гликозидная связь
О - ос - D- глюкопиранозил- (1—>1)- ос- D-глюкопиранозид
трегалоза
дисахарид (циклическая форма)
Физико-химические свойства • сладость составляет 55% от сладости сахарозы; • растворимость ниже, чем у сахарозы при 200° Св 2 раза; • реакция Майера (препятствует изменению цвета). Не вступает в реакцию с протеинами и аминокислотами, входящими в состав продукта, тем самым не изменяют окраску продукта; • устойчивость к нагреванию и воздействию кислот; • в растворах высокой концентрации не кристаллизуется и сохраняет свойства аморфного вещества, что обеспечивает продукции сохранность формы и качественных характеристик при резких температурных колебаниях и сушке; низкая гигроскопичность при относительной влажности воздуха до 95%>.
Функциональные свойства: • Улучшает структуру и текстуру мясных полуфабрикатов • Предотвращает ретроградацию крахмальных клейстеров и продуктов содержащих крахмал; • Продлевает срок свежести; • Предотвращает денатурацию протеинов в процессе производства, хранения и перевозки; • Предотвращает окисление жиров; • Предотвращает образование летучих альдегидов, образующихся в результате денатурации белков и жирных кислот в мясных и других протеино- и жиросодержащих продуктах; • Улучшает вкус и запах продуктов; • Предотвращает разрушение структуры продуктов при замораживании и оттаивании, так как трегалоза снижает образование кристаллов воды и их размеры; • Сохраняет влагу в белом рыбном мясе; • Сохраняет мягкость мяса при приготовлении. предотвращает образование аминов, летучих альдегидов и сульфидов (таким образом, подавляет возникновение неприятных запахов в продуктах)
Применение смягчение жареного мяса: 5-9% к панировке. инъецирование и массирование п/ф из свинины, говядины и баранины: 2%> к рассолу, либо 50%> замена фосфатов в рецептуре рассола. сохранение свежести и цвета сырого мяса. 5%> водный раствор трегалозы распыляют на куски мяса, в том числе и рыбы. котлеты: 2-5%> к мясному сырью.
59
Может заменять от 5% до 8% сухого яичного белка без снижения стойкости пены в сбивных изделиях Трегалоза стабилизирует белок яйца и пену при взбивании, что повышает стабильность изделия и увеличивает объем готового продукта. Наиболее популярно использование трегалозы в кондитерских изделиях, где используется яичный белок для снижения себестоимости изделий.
2.1.2.2 Сахароза
Сахароза (тростниковый или свекловичный сахар)
Кристаллическое вещество Температура плавления Угол вращения Растворимость г/100 мл Сладкая сбраживается дрожжами
188 °C +66,53 180° 19715 487юо малоастворима в МеОН, ЕЮН, нерастворима в эфире,бензоле, ацетоне, хлороформе
Широко распространенное резервное вещество растений,
образующееся в процессе фотосинтеза и запасаемое в
.. г листьях, стеблях, корнях, цветах или плодах. При
Ж >- . у .5 нагревании выше температуры плавления происходит
разложение и окрашивание расплава (карамелизация).
Сахароза не восстанавливает реактив Фелинга, к щелочам довольно
устойчива, но чрезвычайно легко (в ~ 500 раз быстрее трегалозы или
мальтозы) гидролизуется кислотами на D-глюкозу и D-фруктозу. Гидролиз
сахарозы сопровождается изменением знака удельного вращения раствора и
потому называется инверсией.
Аналогичный гидролиз протекает под действием ос-глюкозидазы (мальтазы) или Р-фруктофуранозидазы
(инвертазы). Сахароза легко сбраживается дрожжами. Будучи слабой кислотой, сахароза образует комплексы
(сахараты) с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, которые регенерируют сахарозу при
действии СОг. Биосинтез сахарозы происходит в подавляющем большинстве фотосинтезирующих эукариот,
основную массу которых составляют растения (исключение - представители красных, бурых, а также
диатомовых и некоторых др. одноклеточных водорослей); его ключевая стадия - взаимодействия
уридиндифосфатглюкозы и б-фосфат-Б-фруктозы. Животные к биосинтезу сахарозы не способны.
Сахарозу получают в промышленном масштабах из сока сахарного тростника Saccharum officinarum или
сахарной свеклы Beta vulga-ris; эти два растения обеспечивают около 90% мировой продукции сахарозы (в
соотношении около 2:1), которая превышает 50 млн. т/год. Химический синтез сахарозы весьма сложен и
экономического значения не имеет.
Сахарозу используют как пищевой продукт (сахар) непосредственно или в составе кондитерских
изделий, а в высоких концентрациях - как консервант; сахароза служит также субстратом в промышленных
ферментационных процессах получения этанола, бутанола, глицерина, лимонной и левулиновой кислот,
декстрана; используется также при приготовлении лекарственных средств.
Для сахарозы невозможна таутомерия, не проявляет мутаротации. Удельное вращение ее растворов
постоянно и равно +66,5°.
Получение сахарозы
Сахароза содержится в сахарном тростнике (14-16%), в сахарной свекле (16-21%). Из сахарного тростника ее
выделяют прессованием, а из сахарной свеклы выщелачиванием измельченной свекольной массы. После
осаждений соединений кислого и белкового характера, осуществляемого действием гидроксида кальция,
растворы упаривают в вакууме и сахарозу кристаллизуют. Остатки сахарного сиропа (мелассу) используют как
кормовую массу или перерабатывают брожением на спирт.
60
D-глюкоза + D-фруктоза —> сахароза
-Н2О
р- D- фруктофураноза
6сн2 он
6СН2 он
гликозид-гликозидная связь
полуацетальных гидроксилов нет
Открытой (альдегидной) формы
нет
Не обладает способностью к цикло-
оксо-таутомерии.
Невосстанавливающий дисахарид
он
О- ос- D- глкжопиранозил- (1 >2) р- D- фруктофуранозид
сахароза
О- ос- D- глкжопиранозил- (1 —>2) Р- D- фруктофуранозид
Конформация сахарозы
61
Химические свойства сахарозы
В сахарозе отсутствуют полуацетальные гидроксилы, поэтому она не может переходить в открытую
альдегидную форму, и соответственно не восстанавливает реактив Толленса и Фелинга, т.е. является
невосстанавливающим сахаром. Не дает аномеров, не претерпевает мутаротации. Не реагирует с
фенилгидразином.
Гидролиз (инверсия) сахарозы
Сахароза гидролизуется при нагревании с минеральными или пищевыми кислотами или под действием
ферментов (например, содержащихся в дрожжах). В результате гидролиза сахарозы ее правовращающий
раствор становится левовращающим. Это оптическое явление (смена направления вращения) называется
инверсией.______________________________________________________________________________
Инверсия сахарозы - явление изменения знака удельного вращения при необратимом гидролизе
сахарозы.
В образующейся при гидролизе сахарозы смеси равных количеств глюкозы и фруктозы глюкоза обладает
правым вращением (+52,7°), а фруктоза - значительно большим по величине левым вращением (-93°), в
результате алгебраического суммирования углов вращения этих моносахаридов раствор гидролизованного
сахара обнаруживает левое вращение, равное -40,3° (52,7°-93°).
Сахароза + Н?О D(+) - глюкоза + D(-) -фруктоза
[a]D = +66,5° [a]D = +52,7° [ос] D =-93°
Часто инверсией называют процесс гидролиза сахарозы, а получающуюся при этом смесь равных количеств
глюкозы и фруктозы - инвертным сахаром. Инвертный сахар образует кирпично-красный осадок оксида меди
(I) при нагревании с жидкостью Фелинга, так как образующиеся продукты при гидролизе (глюкоза и фруктоза)
обладают восстановительными свойствами.
При варке сахарных сиропов с пищевыми кислотами (яблочной, лимонной,
уксусной) происходит инверсия сахарозы. Это увеличивает сладость продуктов, так
как в результате инверсии сахарозы образуется свободная фруктоза (она в 1,5 раза
слаще сахарозы и в 3 раза - глюкозы).
Мед в основном состоит из инвертированного сахара; инвертаза в этом случае
поставляется пчелами.
Для приготовления сахарных сиропов, используемых при производстве
безалкогольных напитков применяют фермент Р-фруктофуранозидазу (др. названия
этого фермента - инвертаза или сахараза).
Р-фруктофуранозидазу выделяют из дрожжей путем автолиза. Этот фермент гидролизует сахарозу по Р-
фруктозидной связи.
о
сн2 он
сн2 он
01
СН2ОН
он
Н2О, Н
сн2 он
CHgOH
н—с—он
I
но—с—н
I
н—с—он
I
н—с—он
I
СНгОН
D-глюкоза
н,с-он
I
с=о
I
но-с-н
I
н-с-он
сахароза
СН2ОН
D-фруктоза
62
2.3 Трисахариды
Рафиноза
Раффиноза - невосстанавливающий трисахарид, состоящий из остатков D-галактозы,D-глюкозы и
D-фруктозы. Бесцветное растворимое в воде вещество с tnn 80 °C (пентагидрат) и 119—120 °C (безводная).
Один из распространённых растительных резервных углеводов (сахарная свёкла, семена хлопчатника, манна и
др.). Фермент (ос-галактозидаза расщепляет рафинозу на галактозу и дисахарид сахарозу, а инвертаза — на
фруктозу и мелибиозу.
O-a-D- галактопиранозил- (1—>6)- а- D-глюкопиранозил- - (1—>2) |3- D- фруктофуранозид
Невосстанавливающий сахар
Белые призмы +5НгО Температура плавления Угол вращения Растворимость г/100 мл сбраживается дрожжами низового брожения
78 °C (гидрат) 118+ 120(безводная) +104,8 14,3 20 Нерастворима в ЕЮН,
63
Названия некоторых дисахаридов и трисахаридов
Тривиальное название Систематическое название
Мальтоза O-a-D- глюкопиранозил- (1—>4)- D-глюкопираноза
Изомальтоза O-a-D- глюкопиранозил- (1—>6)- D-глюкопираноза
Лактоза Оф-D- галактопиранозил- (1—>4)- D-глюкопираноза
Целлобиоза Оф- - D- глюкопиранозил- (1^4)-0-глюкопираноза
Трегалоза O-a-D-глюкопиранозил- (1—>1)-а-D-глюкопиранозид
Сахароза О- a- D- глюкопиранозил- (1 —>2) Р- D- фруктофуранозид
Хитобиоза О-(2-амино-2дезокси-р—D-глюкопиранозил) -(1 —>4)- 2-амино-2-дезокси-0-глюкопираноза
Раффиноза O-a-D- галактопиранозил- (1—>6)- а- D-глюкопиранозил- - (1—>2) Р- D- фруктофуранозид
64
Глава 3
Полисахариды
Характеристика полисахаридов, классификация
Номенклатура
Крахмал
Модифицированный крахмал
Гликоген
Целлюлоза
Гемицеллюлозы
Пектиновые вещества
Камеди и слизи
Хитин
Инулин
Гепарин
Агар
Каррагинан
3.1. Характеристика полисахаридов и классификация
О Полисахариды - высокомолекулярные вещества, молекулы которых при полном гидролизе
распадаются на большое число моносахаридов
По характеру связей между моносахаридными остатками высшие полисахариды являются
полигликозидами: моносахаридные молекулы входят в их состав в циклических полуацетальных формах, и
каждая из молекул образует за счет своего полуацетального гидроксила гликозидную связь, взаимодействуют с
одним из спиртовых гидроксилов соседней молекулы.
Полисахариды - это природные полимеры, являющиеся продуктами поликонденсации моносахаридов.
Полисахариды
Гомополисахариды
построены из остатков одного моносахарида
крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества,
гликоген, хитин
Гетерополисахариды
построены из нескольких
различных моносахаридных остатков
3.2. Номенклатура
Систематической номенклатуры полисахаридов не существует из-за многообразия соединений и
сложности их строения.
Для полисахаридов используется общее название гликаны.
Для гомополисахаридов заменяют суффикс -оза на ан с учетом моносахаридного состава.
Полисахариды, построенные из остатков D-глюкозы, называют D-глюканами. Тип гликозидной связи
указывается символами, применяемые в номенклатуре олигосахаридов, например р (1—>4)- D-глюкан ( для
целлюлозы).
Для гетерополисахаридов и разветвленных гомополисахаридов сохраняются тривиальные названия:
амилоза, гликоген, хитин и т.д.
В природе встречаются полисахариды, образованные:
* пентозами (пентозаны)
* гексозами (гексозаны) - крахмал, гликоген (животный крахмал), целлюлоза (клетчатка)
Молекулы крахмала, гликогена и целлюлозы построены из пиранозных звеньев D-глюкозы
w Полисахариды - высокомолекулярные полимерные углеводы, построенные из большого числа остатков
моноз, соединенных между собой гликозид-гликозидной связью. Число остатков моносахаридов в молекулах
полиоз может колебаться от сотен до тысяч и десятков тысяч. Способ присоединения может быть 1—>4- или
1 —>6, т.е. остатки моноз могут выстраиваться в цепь и разветвляться._____________________________________
66
3.3. Крахмал
Крахмал широко распространен в растительном мире. Важнейший резерв углеводов у высших
растений, в особенности в зерне злаков и в картофеле. Так, в клубнях картофеля его содержится примерно
20%, в зернах пшеницы - около 70%, риса - более 80%.
Кроме традиционных видов сырья (картофеля, кукурузы, пшеницы) для производства крахмала в
некоторых регионах используют и такие виды крахмалосодержащего сырья, как ячмень, рожь, рис, горох.
В клетках растений крахмал находится в виде плотных образований, получивших название
крахмальных зерен. По внешнему виду зерен при микроскопировании устанавливают происхождение крахмала
и его однородность. Зерна картофельного крахмала от 15 до 100 мкм и более имеют овальную форму и на
поверхности бороздки, концентрически размещенные вокруг глазка — точки или черточки. Более мелкие зерна
имеют округлую форму. Крахмал, состоящий из крупных зерен, отличается более высоким качеством. Зерна
крахмала, выделенные из роговидной части эндосперма кукурузы — многогранные, из мучнистой — круглые.
Товарный кукурузный крахмал составляют зерна величиной от 5 до 25 мкм, с большим круглым глазком на
поверхности. Зерна пшеничного крахмала имеют плоскую эллиптическую или круглую форму с глазком,
расположенным в центре. Пшеничный крахмал содержит фракции крупных зерен (от 20 до 35 мкм) и мелких (от
2 до 10 мкм). Крахмалы ржаной и ячменный сходны по внешнему виду зерен с пшеничным. Рисовый крахмал
состоит из наиболее мелких зерен — от 3 до 8 мкм. Зерна рисового крахмала имеют многогранную форму.
Плотность зерен крахмала: картофельного — около 1,65 кг/м3, кукурузного —1,61, кг/м3.
В зависимости от строения и степени полимеризации макромолекул, прочности связей между ними,
структуры и величины зерен крахмалы разного происхождения различаются свойствами. Особенно
значительны различия между крахмалом картофельным и злаковым — пшеничным, кукурузным и др.
Микропористое строение крахмальных зерен обусловливает их высокую сорбционную способность. Зерна
крахмала обычно содержат кроме полисахаридов некоторое количество белков и липидов.
Пшеница
Рожь
Ячмень
Овес
Рис
Маас Гречиха Прссо
Горох
Чечевица
Е>эбы
картофель.
Зерна крахмала в клетке риса
Зерна крахмала картофеля
67
Физические свойства
Растворимость
Качественная реакция
Крахмал - белый сыпучий порошок, без вкуса и запаха.
При сжатии порошка крахмала в руке, он издаёт характерный «скрип», вызванный трением
частиц. Под микроскопом видны типичные зерна крахмала (2-180мкм) размер которых для
крахмала из разных растений неодинаков.
Растворы крахмала вращают плоскость поляризации света вправо
Плохо растворим в холодной воде. Нерастворим в органических растворителях.
Крахмал частично растворяется и набухает в горячей воде при 68-80°С - образуется коллоидный
раствор - клейкая жидкость, называемая крахмальным клейстером, при охлаждении
застывающая в студнеобразную массу. Процесс клейстеризации крахмала происходит в
определенном интервале температур, обычно от (55 до 80°С). Одним из признаков
клейстеризации является значительное повышение вязкости крахмальной суспензии. Вязкость
клейстера обусловлена не только присутствием набухающих крахмальных зерен, сколько
способностью растворенных в воде полисахаридов образовывать трехмерную сетку,
удерживающую большое количество воды, чем крахмальные зерна. Этой способностью в
наивысшей степени обладает амилоза.
Крахмальные зерна разных растений отличаются различной температурой клейстеризации),
Во время клейстеризации зерна крахмала набухают очень сильно. Вначале увеличение
температуры ведет к крутому подъему вязкости, что связано с набуханием крахмальных зерен.
Затем набухшие крахмальные зерна разрываются и дезинтегрируют, вызывая падение вязкости.
Виды крахмала Количество амилозы,% h i eivii lepaiypa клейстериза- ции °C Степень набухания, %
Клубневые: картофельный 32,10 58-62 1005
маниоковый 22,56 60-68 775
бататный 21,84 58-72 862
Зерновые: пшеничный 21,37 50-90 628
кукурузный 19,25 66-86 752
рисовый 20,02 58-86 648
кукурузный амилопектиновый 5,76 62-70 608
рисовый амилопектиновый 2,91 54-68 405
С иодом крахмал дает характерное синее окрашивание.
Иодкрахмальная реакция очень чувствительна, применяется для количественного определения
как крахмала, так и следов иода (иодометрия)
68
Строение молекулы крахмала
Крахмал - смесь двух полисахаридов: линейного (амилозы 20%)), построенного из остатков
cc-D-глюкопиранозы с 1—>4 - связями, и разветвленного (амилопектина 80%).), молекула которого состоит из
фрагментов амилозы (около 20 моносахаридных остатков), связанных между собой 1—>6 - связями.
Эмпирическая формула (СбНюО5)п п=200-2000
Амилоза
Амилоза (от греч. amylon — крахмал),
Молекулярная масса Молекулярная масса от 50 000 до 160 000.
Структурная формула —0— а (1—>4)- гликозидная связь
СНгОН J °х н 1 ОН I Ъ 1 ОН СНгОН J— 0 sf ОН 1 ОН
Амилоза представляет собой линейный полисахарид. Молекулы амилозы состоят из структурных элементов D-глюкозы, которые связаны по 1,4 -положениям в неразветвленные цепи, содержащих 200 и более звеньев D-глюкозы. Эти фрагменты закручены в макромолекуле в спирали. При этом один виток спирали включает 6-7 остатков глюкозы. Внутри спирали остается канал. При взаимодействии с иодом молекулы иода проникают в «полости» внутренних каналов спиралей макромолекул амилозы, и образуются молекулярное соединение синего цвета. В нем обычных химических связей не возникает. Продукты такого взаимодействия называют соединениями включения или клатратными соединениями. Состав клатрата амилозы с иодом Сб H10O5I2. При нагревании комплекс разрушается, исчезает синий цвет, а при охлаждении снова образуется комплекс. Н.~Д в ^А w / он Спиралевидная структура амилозы В состав молекулы входит 200- 1000 остатков D-глюкозы
Растворимость Легко растворима в холодной воде. При набухании крахмальных зёрен в тёплой воде образует растворимую часть клейстера
.Доля амилозы в картофельном, кукурузном, пшеничном крахмале 19—24%, в рисовом 17%, в яблочном 100%.
69
Амилопектин
Амилопектин (от греч. amylon — крахмал, pektes — сбитый, сплочённый студнеобразный)
Молекулярная
масса
Молекулярная масса достигает 1000 000
Структурная
формула
Строение
Амилопектин имеет сферические молекулы. Молекула амилопектина состоит из структурных
элементов D- глюкозы, которые связаны в разветвленные цепи: внутри цепей происходит 1,4 связывание,
присоединение боковых цепей осуществляется через 1,6 - связывание. Амилопектин представляет собой
сильно разветвленную структуру, состоящую из нескольких сотен коротких цепей, содержащих по 20-25
звеньев в каждой. Разветвление возникают через 18-27 моносахаридных звеньев.
Растворимость
Качественная
реакция
Амилопектины из разных растений отличаются степенью разветвления, относительной длиной
___________________________________внутренних и внешних цепей.__________________________________
Амилопектин нерастворим в холодной воде. С трудом растворяется в горячей воде - получается
вязкий (крахмальный клейстер) и при охлаждении застывает в студневидную массу___________________
Амилопектин с иодом дает слабую фиолетовую окраску.
Доля амилопектина в картофельном, кукурузном, рисовом крахмале — 76—81%.
Амилозу отделяют от амилопектина, многократно извлекая ее теплой водой или осаждением различными
органическими веществами - спиртами, сложными эфирами, кетонами и т.д.
Отделение амилопектина может быть осуществлено путем извлечения щелочами или электродиализом,
Благодаря гидрофильным свойствам амилозы и амилопектина крахмальные зерна при тонкопористой структуре очень
гигроскопичны, особенно высокая гигроскопичность картофельного крахмала.
70
Химические свойства
Полисахаридная цепь оканчивается остатком восстанавливающего моносахарида, но доля его в молекуле
очень мала поэтому крахмал почти не проявляет восстановительных свойств (не дает реакции с жидкостью
Фелинга). Но за счет полуацетальной гидроксильной группы молекулы полисахаридов могут присоединяться к
белкам, липидам.
1. Гидролиз крахмала
При нагревании с разбавленными минеральными кислотами, а также под влиянием ферментов крахмал
гидролизуется. Полный гидролиз крахмала можно представить следующим суммарным уравнением.
Установлено, что в результате гидролиза крахмала образуется a -D- глюкоза.
(СбНю О5)п + пНгО = пСбНиОб
Гидролиз обычно проходит постепенно, так как макромолекулы очень крупные: вначале образуются
продукты с меньшей молекулярной массой, чем крахмал - декстрины. Затем дисахарид - мальтоза и. наконец
глюкоза. Крахмальные декстрины содержат свободные альдегидные группы, поэтому обладают
восстановительной способностью.
(C6Hio05)n —> ( С6Н10О5 )n-x—>Ci2H220n —>С6Н12О6
крахмал декстрины мальтоза глюкоза
Гидролиз крахмала ускоряется некоторыми энзимами - диастазами (в прорастающих семенах) и
амилазами, широко распространенных в животном мире.
Кислотный и ферментативный гидролиз крахмала впервые осуществил русский ученый Кирхгоф в
начале XIX в.
Декстрины образуются из крахмала при действии на него высоких температур, так в процессе выпечки
хлеба часть крахмала превращается в декстрины (образование корки)
Производство крахмала
Получают мокрым помолом зерна или клубней. Водную суспензию освобождают от белка и крупных частиц; зерна крахмала
отфильтровывают, моют, сушат.
Основы производства картофельного крахмала. Производство картофельного крахмала
условно можно разделить на четыре стадии. Первая стадия — подготовка сырья к переработке:
мойка, отделение посторонних примесей и т. д. Во время второй стадии производства картофель
измельчают методом истирания или тонкого дробления, чтобы вскрыть клетки тканей клубня и
высвободить крахмальные зерна. Далее измельченную массу направляют на центрифуги для
отделения сока, способствующего потемнению крахмала, снижению вязкости клейстера,
развитию микробиологических процессов. От мезги крахмал отмывают водой на ситовых
аппаратах в несколько стадий. Для разделения измельченной картофельной массы применяют
гидроциклонные установки, на которых под действием центробежной силы разделяют водную
крахмальную суспензию и смесь мезги с картофельным соком. Последняя стадия включает очистку от мелких частиц мезги,
остатков картофельного сока и прочих примесей, в том числе и песка.
Основы производства кукурузного крахмала. Начальная стадия производства кукурузного
крахмала заключается в замачивании очищенного от посторонних примесей зерна в растворе
сернистой кислоты (0,2—0,3%) при температуре 50 °C для размягчения и извлечения из него
экстрактивных веществ. На второй стадии замоченное зерно дробят на крупные части.
Следующий этап производства кукурузного крахмала заключается в вымывании свободного
крахмала водой и отделении зародыша. Путем тонкого измельчения оставшихся частей зерна
освобождают связанные крахмальные зерна. Полученную кашку промывают водой, отделяя
мезгу на ситах. Содержащийся в крахмальной суспензии глютен (нерастворимый белок)
отделяют, применяя центробежные сепараторы, флотационные машины. Растворимые вещества
удаляют, промывая крахмал на вакуум-фильтрах или шнековых центрифугах.
Сырой крахмал высушивают подогретым воздухом и просеивают для отделения крупки (слипшихся
оклейстеризованных зерен), крупных комочков, случайных примесей и пропускают через магнитные сепараторы.
71
Картофельный крахмал.
Используют при выработке фруктово-ягодных киселей для загущения супов, соусов,
подливок, в производстве некоторых видов колбасных изделий, сосисок и сарделек, для
стабилизации некоторых видов кондитерских кремов, изготовления клеящих веществ, выработки
искусственного саго. Картофельный крахмал используют в технических целях в текстильной,
бумажной, полиграфической промышленности, а также в быту.
Кукурузный крахмал.
Применяют в производстве соусов, начинок для пирогов, пудингов, Его используют, как
добавку при выпечке булочных и кондитерских изделий в тех случаях, когда необходимо
ослабить действие клейковины и придать большую мягкость и нежность продукту с
одновременным уменьшением добавки сахара и жира (бисквитный полуфабрикат,
вафельные стаканчики для мороженого, печенье, пекарские смеси и т. п.). Пересушенный
кукурузный крахмал с пониженной влажностью используют в кондитерской
промышленности при отливке мягких конфет и корпусов шоколадных конфет. Кукурузный
крахмал применяют в консервном производстве. Этот крахмал используют в технических целях в бумажном
производстве, в текстильной и медицинской промышленности.
Пшеничный крахмал.
Студни пшеничного крахмала отличаются значительной мягкостью, эластичностью. Этот
крахмал используют в хлебопекарной и кондитерской промышленности. Его применяют при
производстве желейных изделий типа лукума и рахат-лукума. Пшеничный крахмал используют
и в технических целях.
Амилопектиновый крахмал
Используют для стабилизации салатных приправ, соусов, кремов. За рубежом амилопектиновый крахмал
применяют для производства различных клеящих веществ.
Сорговый крахмал
По физико-химическим свойствам близок к кукурузному. Его используют в тех же отраслях промышленности и для
тех же целей, что и кукурузный крахмал.
Крахмал высокоамилозной кукурузы.
Отличается высоким содержанием линейной фракции - амилозы. Клейстеры этого крахмала или его модификаций
при высушивании образуют тонкие, эластичные, прозрачные, жиростойкие прочные пленки и покрытия, обладающие
различной растворимостью в воде. Амилозный крахмал используют в пищевой промышленности для приготовления
съедобной пленки и покрытий. Амилозный крахмал применяют в кондитерской промышленности в качестве основы для
приготовления желейных изделий.
Рисовый крахмал.
Образует непрозрачные клейстеры низкой вязкости обладающие высокой стабильностью при
хранении. Рисовый крахмал используют в качестве стабилизатора белых соусов, придающего им
стойкость к замораживанию и оттаиванию, а также для приготовления пудингов. Равномерная
зернистость, незначительный размер зерен делают рисовый крахмал удобным для
приготовления продукции парфюмерной промышленности. Его применяют также в текстильной и
бумажной промышленности.
Тапиоковый крахмал
Вырабатывается из клубней маниоки. По своим показателям очень близок к картофельному крахмалу.
72
Применение крахмала Технологические функции, загуститель, стабилизатор, средство для капсулирования, наполнитель. Используется в качестве питательного вещества, струкгурообразователя в выпечных изделиях и тесте, загустителя десертов и соусов, сырья для производства глюкозы, декстинов, дешевого наполнителя, компонента покрытий. Сильная зависимость стабильности клейстера от температуры, старения, кислотности и солей ограничивают применение нативного крахмала в качестве загустителя и гелеобразователя. Другие области применения: для производства модифицированных (физически, ферментативно, гидролитически) крахмалов и производных крахмала (этерифицированных, сшитых крахмалов), а также глюкозы (сиропов), сорбита т др. производных.
3.3.1. Модифицированный крахмал
Модифицированный крахмал — крахмал с направленно измененными свойствами
Модифицированные крахмалы - пищевые крахмалы, у которых одна или более начальных
характеристик, изменены путём обработки в одном из физических, химических, биохимических или
комбинированных процессов
Крахмал модифицируют (от немецкого «modifizieren» -видоизменять, преобразовывать) без помощи
генетики. Существуют различные физические и химические способы обработки природного крахмала,
благодаря которым можно получать его разновидности с заранее заданными свойствами. Некоторые из
модифицированных крахмалов практически почти не отличаются по составу и свойствам от натуральных. Это
крахмалы, лишённые запаха, рассыпчатые, с изменённым цветом и другие. Первые добавляются к
порошкообразным пищевым продуктам для предупреждения их комкования. Например, к таким как: пекарные
порошки (химические разрыхлители), сахарная пудра или детская присыпка, а крахмалы с изменённым цветом
больше используют для технических целей. Известны и многие другие модифицированные крахмалы с сильно
изменёнными природными свойствами: набухающие, термически расщеплённые, жидко-кипящие и некоторые
другие. Набухающие крахмалы широко применяют в пищевой промышленности для приготовления соусов,
кетчупов, майонезов, йогуртов, пудингов и кремов; входят в состав полуфабрикатов для тортов и пирожных,
десертов, молочных напитков, сухих концентратов супов. Их употребляют и для улучшения качеств
хлебобулочных изделий. Термически расщеплённые крахмалы (декстрины) известны уже много столетий, их
начали получать, когда о генной инженерии ещё никто и не задумывался. При нагревании сухого крахмала до
200 - 250 градусов происходит частичное его разложение и получается смесь менее сложных, чем крахмал,
полисахаридов (декстрин и другие). Физическое изменение позволяет получать крахмал с высокой
способностью удерживать влагу, что придаёт конечному продукту, в свою очередь, желаемую консистенцию.
Крахмал, как пищевую добавку, применяют для загущения многих пищевых продуктов и приготовления киселей,
заправок и соусов.
Использование крахмалов в мясной промышленности обусловлено тем, что часто предприятиям
отрасли приходится перерабатывать мясо с неудовлетворительной функциональной характеристикой -
подвергавшееся длительному хранению в замороженном виде и имеющее низкую водосвязывающую
способность (ВСС), а также, содержащее большое количество соединительной ткани. Кроме этого, на рынке
мясопродуктов очень велика доля продукции эконом-класса, для производства которой крахмал оказывается
одним из самых незаменимых ингредиентов, так как стоимость его в 3 - 3,5 раза ниже, чем говядины 2-го сорта
и в 2 раза ниже соевого изолята. Использование крахмала наиболее эффективно в технологии низкосортных
колбас, для связывания свободной влаги, выделяющейся после нагрева, но оно ограничено 10% к массе сырья.
Более высокое содержание приводит: к появлению резиноподобной консистенции; к изменению вкусовых
свойств; к нарушению кислотно-щелочного баланса в пищеварительном тракте из-за усиления бактериального
брожения и снижения pH.
73
Молочная промышленность широко применяет крахмалы, модифицированные кислотой.
Производство сметанных продуктов, йогуртов, сладких сырков, мороженого и т.д. Широко применяются в
изготовлении молочных продуктов гидроксипропилдикрахмалфосфат Е 1442 или Е 1422 - ацетилированный
дикрахмаладипат
Крахмалы, по своим технологическим функциям, играют роль стабилизатора, загустителя и
наполнителя. Они не обладают эмульгирующей способностью, но имеют выраженную ВОС, проявляющуюся в
результате термообработки при развитии процесса клейстеризации.
В современном производстве загустители и стабилизаторы необходимы для получения продуктов
заданной консистенции. Разнообразные виды крахмалов - необходимый ингредиент продуктов питания,
обладающий свойствами стабилизаторов, загустителей и наполнителей. В РФ разрешено применение более
чем 20 видов модифицированных крахмалов.
Модифицированные крахмалы, разрешённые к применению в
• Е 1400 - термически обработанный крахмал
• Е 1401 - крахмал, обработанный кислотой
• Е 1402 - крахмал, обработанный щёлочью
• Е 1403 - отбеленный крахмал
• Е 1404 - окисленный крахмал
• Е 1405 - крахмал, обработанный ферментными
препаратами
• Е 1410 - монокрахмалфосфат
• Е 1411 -дикрахмалглицерин
• Е 1412 - дикрахмалфосфат
• Е 1413 - фосфатированный дикрахмалфосфат
пищевой промышленности:
• Е 1414 - ацетилированный дикрахмалфосфат
• Е 1420 - ацетатный крахмал
• Е 1422 - ацетилированный дикрахмаладипат
• Е 1423-дикрахмалглицерин ацетилированный
• Е 1440 - крахмал оксипропилированный
• Е 1442 - дикрахмалфосфат оксипропилированный
• Е 1443-дикрахмалглицерин оксипропилированный
• Е 1450 - крахмала и натриевой соли октенилянтарной
кислоты эфир
• Е 1451 - крахмал ацетилированный окисленный
Е 1400 Декстрины, крахмал, обработанный термически, белый и жёлтый
Синонимы Жженый крахмал, жженый декстрин, расщепленный крахмал
Эмпирическая формула (СбНюО5)п -хНгО, где п=100-1000
Состав: смесь продуктов частичного расщепления нативного крахмала: линейные или разветвленные поли- и олигосахариды.
Назначение: Стабилизатор, загуститель, гелеобразователь, средство для капсулирования, наполнитель, носитель, покрытие.
Внешний вид Жжёный декстрин, жёлтый декстрин: гигроскопичный порошок от жёлтого до коричневого цвета. Белый декстрин: белый легкосыпучий аморфный порошок
Природный источник Полупродукт гидролитического и термического расщепления крахмала; жжёный декстрин встречается, например, в хлебной корке.
Получение Жжёные декстрины получают нагреванием сухого крахмала до температуры около 200°С, возможна добавка соляной (не более 0,15%) или ортофосфорной кислоты (не более 0,17%). Белые декстрины получают частичным расщеплением влажного крахмала при нагревании, возможна добавка кислоты. При этом цепи крахмала частично расщепляются, частично снова сшиваются. Примеси: незначительное количество крахмала, мальтозы или мальтодекстринов, сшитый декстрин.
Физико-химические свойства Сильно правовращающий, слабо редуцирующий. С йодной бумажкой может давать бурое окрашивание различной интенсивности в зависимости от степени расщепления. Хорошо растворим в холодной воде; средне растворим в спиртах; нерастворим в жирных растворителях. Расщепляется легче нативного крахмала, явления осмоса сахара отсутствуют.
Применение Декстрины, мальтодекстрины и набухающие на холоду, растворимые крахмалы очень похожи между собой или содержат друг друга. Декстрины образуют с водой очень клейкие сиропы, которые иногда целенаправленно используются: — в качестве глянцевателей/покрытий карамели, драже и т.п., а также в качестве носителей; — в жевательной резинке вместо гуммиарабика; — питательное вещество в питании для грудных детей. Декстрин вводят в желатиновую массу мягкого ириса в количестве 0,8% на ирис. Крахмалы, расщеплённые только физическими способами, кислотами, щелочами или ферментами, не считаются в ЕС пищевыми добавками. Другие области применения: в качестве клеёв и клеящих веществ. Этоксилированные, сульфатированные и карбоксилированные декстрины применяют в качестве моющих средств, а также осадителей и флокулянтов.
74
Крахмал, обработанный кислотой Е1401 Крахмал, обработанный щёлочью Е1402 Крахмал, обработанный ферментными препаратами Е1405
Синонимы (гидролизованный крахмал, расщепленный крахмал, крахмал низковязкий)
Эмпирическая формула (CeHioOsJn, где п=100-400
Состав: смесь продуктов частичного расщепления нативного крахмала: линейные или разветвленные поли- и олигосахариды.
Назначение: Стабилизатор, загуститель, гелеобразователь, средство для капсулирования, наполнитель, носитель, покрытие.
Внешний вид Белый или жёлтый порошок.
Природный источник В чистых амилозных крахмалах.
Получение Обработкой нативного крахмала соляной (0,5-7%), фосфорной (0,5-7%) либо серной (2%) кислотой, при этом расщепляются ос (1,6)-, а также ос (1,4)-связи амилопектина. Примеси: мальто-декстрины, кислоты и их соли Обработкой нативного крахмала смесью NaOH/KOH 1%, при этом расщепляются а (1,6)-, а также а (1,4)-связи амилопектина. Примеси: мальтодекстрины. Обработкой нативного крахмала амилолитическими ферментами, при этом расщепляются а-(1,6)-, а также а-(1,4)-связи амилопектина. Примеси: мальтодекстрины, кислоты и их соли.
Физико-химические свойства Отличается от нативного крахмала только свойствами клейстера, приготовленного в горячей воде. Образующийся при охлаждении клейстер не очень клейкий и только при высоком содержании сухих веществ легко образует гель. Усваивается быстрее, чем нативный крахмал, с выделением 4,2 ккал/г
Применяется в качестве наполнителя в супах, соусах и т.д., гелеобразователя во фруктовых жевательных конфетах, компонента глазирующих составов, носителя пищевых добавок. глянцевание бумаги, отделка текстиля, клеящее вещество в полиграфии, сырьё для сшитых крахмалов и производных крахмала
Крахмал ацетатный, этерифицированный уксусным ангидридом Е1420 Крахмал ацетатный, этерифицированный винилацетатом Е1421
Эмпирическая формула (CeHioOs)n, -(-СО-СНз)т где п=100-1000 т=п/10
Состав: Крахмал, частично этерифицированный ацетильными группами, преимущественно в положениях Ci
Назначение: Стабилизатор, загуститель, гелеобразователь покрытие.
Внешний вид Белый порошок, под микроскопом ещё видны зёрна крахмала.
Природный источник В чистых амилозных крахмалах.
Получение Нативный крахмал кипятят в воде с винилацетатом (не более 7,5% от массы крахмала), осаждают, моют и сушат. При кипячении с ацетангидридом получают крахмал ацетатный, этерифицированный уксусным ангидридом Е 1420.
Физико-химические свойства Ацелирование уменьшает склонность крахмалов к ретроградации, снижает температуру их клейстеризации, повышает степень прозрачности клейстера. Хорошо растворим в горячей воде, средне растворим в холодной воде, нерастворим в органических растворителях.
Применение Благодаря ацетилированию старение крахмала замедляется, но он становится менее стойким по отношению к нагреванию, механическому воздействию и кислотам. Пищевые продукты с ацетатными крахмалами нельзя стерилизовать.
75
Крахмал окисленный Е1404 Крахмал отбелённый Е1403
Эмпирическая формула (С6Н10О5)п, (-СООН)т где п=10-40 т=п/10 (С6н10о5)п, п=200-2000 Смесь двух полисахаридов амилозы и амилопектина
Назначение: Загуститель, покрытие, носитель, улучшитель хлебопекарный. Стабилизатор, загуститель, средство для капсулирования, покрытие, носитель.
Внешний вид Белый порошок. Белый сыпучий порошок; под микроскопом видны типичные зёрна крахмала.
Получение Обработкой нативного или растворенного крахмала гипохлоритом натрия (не более 5,5 % свободного хлора на сухой крахмал). Примеси: пероксидные группы, соли; при слишком глубоком окислении образуются диальдегидкрахмалы и дикарбоксилкрахмалы, не имеющие разрешения на применение в пищевом производстве. Обработкой нативного крахмала отбеливающими веществами: надуксусной кислотой или Н2О2 (не более 0,45% активного кислорода), гипохлоритами (не более 0,82% активного хлора), хлоритом натрия (не более 0,5%), диоксидом серы или сульфитами, KMnOd (не более 0,2%), NHdSOs (не более 0,75%). В результате отбеливания могут расщепляться только сопутствующие в-ва, а крахмал может не окисляться. Примеси: отбелённые белковые вещества или волокна растительного сырья.
Физико-химические свойства По сравнению с нативным окисленный крахмал имеет: невысокую вязкость горячего раствора, улучшенную прозрачность, пониженную склонность к ретроградации. Хорошо растворим в холодной воде; средне растворим в кальцийсодержащих растворах; нерастворим в спиртах. Расщепляется и усваивается как нативный крахмал. Хорошо растворим в горячей воде; средне растворим в холодной воде; нерастворим в органических растворителях. Усваивается как нативный крахмал. Слишком сильное окисление приводит к образованию слишком сильно расщеплённых крахмалов, например «диальдегидкрахмалов», непригодных для пищевых целей.
Окисленный крахмал имеет незначительную склонность к ретроградации, при кипячении образует не гель, а прозрачный клейстер. Окисленные крахмалы повышают гидрофильные свойства муки и усиливают процесс изменения белков клейковины в тесте, что обеспечивает улучшение структурно- механических свойств теста и качества хлеба, замедляет его черствение. Использование окисленного крахмала со степенью окисления 5-50% влияет на свойства теста и качество хлеба, улучшает реологические свойства клейковины, органолептические показатели хлеба, его формоустойчивость и структурно- механические свойства мякиша. Как у нативного крахмала, но больше подходят для светлых пищевых продуктов. Другие области применения: в производстве других модифицированных крахмалов.
76
Одна из разновидностей химически модифицированных крахмалов - «сшитые» крахмалы, имеющие
громадные разветвленные молекулы
Дикрахмалглицерин сшитый Е1411
Эмпирическая формула (СбНюО5)п, '(О-СН2-СН(ОН)СН2О)тГде n=100-1000 m=n/100 до п/30
Структурная формула Полимерные цепи крахмала, сшитые друг с другом или сами с собой диэфирными мостиками ROCH2CH(OH)CH2OR крахмал^^^^^^, 0 НО 0 кРахмалхх^х'\х^хх'
Назначение: Загуститель, стабилизатор, средство для капсулирования, покрытие.
Внешний вид Белый порошок.
Получение Нативный, иногда отбелённый или расщеплённый, крахмал обрабатывают эпихлоргидрином (1- хлор 2,3-эпоксипропан) и (иногда после дополнительной обработки) моют и сушат. Примеси: эпихлоргидрин и многочисленные продукты его реакций
Физико-химические свойства Хорошо растворим в тёплой и холодной воде. Имеются только положительные результаты исследований по скармливанию крахмалглицеринов животным. Но контакт с токсичным и канцерогенным эпихлоргидрином вызывает опасения. Неизвестны также побочные продукты реакций. Поэтому крахмалы, обработанные эпихлоргидрином, в целом не считаются пригодными для пищевого производства.
Применение Практически не применяется в пищевой промышленности. Другие области применения: косметика, получение бумаги и т.д.
Дикрахмалглицерин ацетилированный Е1423 Ди крахмалади пат ацетилированный Е1422
Эмпирическая формула (С6НюО5)п-(ОСН2СН(ОН)-СН2О)т (СНз-СО-)р где п=100-1000 т—п/100 до п/30; р~п/10 (СбНюО5)п-(СНз-СО-)т(ОСО(СН2)4СОО)р где п=100-1000 т=п/10 р=п/50
Структурная формула крахмал^^^^^^^ 0 НО 0 крахмал^^^х^^/ Полимерные цепи крахмала, сшитые друг с другом или сами с собой диэфирными мостиками ROCH2CH(OH)CH2OR, кое-где этерифицированные ацетильными группами °Y° (СН2)4 К РахМ 3Л Цепи крахмала, сшитые посредством остатков адипиновой кислоты и этерифицированные ацетогруппами
Назначение: Загуститель, стабилизатор, средство для капсулирования, покрытие. Загуститель, гелеобразователь, средство для капсулирования, покрытие, носитель
Внешний вид Белый порошок.
Получение Нативный, иногда отбелённый или расщеплённый, крахмал обрабатывают эпихлоргидрином (1-хлор-2,3-эпоксипропан), затем этерифицируют ацетангидридом (не более 10%) или винилаце-татом (не более 7,5%) и (иногда после дополнительной обработки) моют и сушат. Примеси: эпихлоргидрин и многочисленные продукты его реакций. Разведённый в воде крахмал сшивают адипиновой кислотой (не более 0,12%), затем этерифицируют ацетангидридом (не более 10%) или винилацетатом (не более 7,5%), после чего моют и сушат. Примеси: вода (10-13%).
77
Физико-химические свойства См. ДИКРАХМАЛГЛИЦЕРИН «СШИТЫЙ». Сшивка улучшает устойчивость клейстера к разрезу, этерификация уменьшает склонность к ретроградации. Хорошо растворим в горячей воде; ср. растворим в холодной воде; нерастворим в органических растворителях. Ацетильные группы легко отщепляются. Крахмалы, обработанные эпихлоргидрином, в целом не считаются пригодными для пищевого производства.
Применение См. ДИКРАХМАЛГЛИЦЕРИН «СШИТЫЙ». Везде, где может использоваться обычный крахмал. Наиболее часто применяются для загущения и стабилизации кетчупов и других соусов
3.4. Гликоген
ГЛИКОГЕН (от греч. glykys-сладкий и греч. -genes-рождающий, рожденный); животный крахмал
(C6Hio05)n, основной запасной углевод животных и человека, встречается также у некоторых бактерий, дрожжей
и грибов, легко расщепляется под действием ряда ферментов до глюкозы. Особенно велико его содержание в
печени (3—5%) и мышцах (0,4—2%). Обнаружен французским физиологом К. Бернаром в печени (1857).
Гликоген - гомополисахарид, построенный из 6—20 тыс. и более остатков a-D-глюкозы. По своему
строению гликоген близок к крахмалу. Макромолекулы гликогена отличаются от амилопектина большей
ветвистостью и более плотной упаковкой полимерной молекулы. Средняя протяжённость неразветвлённой
цепи 10—14 остатков глюкозы (разветвление происходит чаще в два раза, чем в амилопектине).________________
Свойства гликогена Гликоген - белый аморфный порошок, хорошо растворяющийся в воде, в растворе полидисперсен, опалесцирует. Оптически активен ([а] □= +198°).
Качественная реакция С раствором йода растворы гликогена дают окрашивание от винно-красного до красно- бурого.
Кислотами гидролизуется, вначале образуются декстрины, а в конце реакции - глюкоза. К действию концентрированных растворов щелочей довольно устойчив. Образует комплексы со многими белками, например с альбумином.
Гликоген экстрагируют из тканей 60%-ным кипящим водным раствором КОН, холодным раствором трихлоруксусной кислоты или смесью фенола и воды с последующим осаждением этанолом; при этом гликоген частично разлагается. Нативный гликоген выделяют экстракцией водой на холоду в присутствии солей Нд.
78
3.5. Целлюлоза
Целлюлоза (франц, cellulose, от лат. cellula, буквально — комнатка, клетушка, здесь — клетка),
клетчатка, один из самых распространённых природных полимеров; главная составная часть клеточных стенок
растений, обусловливающая механическую прочность и эластичность растительных тканей. Клетчатка
содержится во всех растениях и не встречается в составе животных организмов. Так, содержание целлюлозы в
волосках семян хлопчатника 97—98%, в стеблях лубяных растений (лён, рами, джут) 75—90%, в древесине
40—50%, камыше, злаках, подсолнечнике 30—40%. Обнаружена также в организме некоторых низших
беспозвоночных.
Большое количество целлюлозы содержат различные растительные волокна; например, клетчатку
содержат и многие пищевые продукты (мука, крупа, картофель, овощи)
Хлопок — это волокно, покрывающее семена однолетнего теплолюбивого кустарникового
растения хлопчатника высотой 1—1,5 м. Вегетационный период — 170 дней. Волокно собирают по
мере созревания вместе с семенами. Зрелое волокно хлопка представляет собой сплющенную,
штопорообрааную закрученную трубочку с узким каналом внутри. Длина хлопковых волокон
колеблется в пределах от 1 до 55 мм. Волокна до 20 мм называются непрядомыми; 20—27 мм —
коротковолокнистый, 28—34 мм — средневолокнистый, 35—55 мм — длинноволокнистый хлопок.
Основным веществом хлопкового волокна является целлюлоза (94,5—97%).
79
Строение молекул целлюлозы
Для целлюлозы характерна линейная конформация ее макромолекул. Линейные макромолекулы при
параллельном расположении образуют межмолекулярные водородные связи, что приводит к жесткой структуре,
типичной для кристаллов. Наряду с кристаллическими участками в молекуле целлюлозы сохраняется доля
аморфных областей. Кристаллические участки обуславливают высокую механическую прочность, а аморфные
участки обеспечивают незначительное набухание и реакционную способность.
Кристаллическая целлюлоза
80
Свойства целлюлозы.
волокнистый материал белого цвета, плотность 1,52—1,54 г/см3 (20 °C), очень прочный. Нерастворима в воде и в органических растворителях. С раствором иода не дает синего окрашивания Средняя степень полимеризации целлюлозы изменяется в широких пределах; например, для целлюлозы вискозного волокна она составляет 300—500, для целлюлозы хлопкового волокна и лубяных волокон — 10—14 тыс, что соответствует молекулярным массам 1,5-2млн. Целлюлозу обычно относят к кристаллическим полимерам. Для неё характерно явление полиморфизма, т. е. наличие ряда структурных (кристаллических) модификаций, различающихся параметрами кристаллической решётки и некоторыми физическими и химическими свойствами; основными модификациями являются: природная целлюлоза и гидратцеллюлоза Целлюлоза имеет сложную надмолекулярную структуру. Первичный элемент её микрофибрилла, состоящая из нескольких сотен макромолекул и имеющая форму спирали (толщина 35—100 А, длина 500—600 Аи выше). Микрофибриллы объединяются в более крупные образования (300—1500 А), по-разному ориентированные в различных слоях клеточной стенки. Фибриллы "цементируются" т.н., матриксом, состоящим из других полимерных материалов углеводной природы (гемицеллюлозы, пектина) и белка (экстенсина).
Целлюлоза Е460 целлюлоза микрокристаллическая Целлюлоза в порошке
Эмпирическая формула (СбНюО5)п, где п—250 (CeHioOsJn, где п—500 и более
Структурная формула сн2он J— 0 к \ \ ОН I °\ NNL 1 он СН2ОН J °\ _ 1 он сн2он J— 0 . п °Н
Назначение: Наполнитель, носитель, стабилизатор, антислёживающий агент, разделитель, осветлитель. Загуститель, добавка, препятствующая слёживанию и комкованию, разделитель, наполнитель, носитель, осветлитель.
Внешний вид Белый или почти белый легкосыпучий кристаллический порошок без запаха; под микроскопом структура волокон неразличима Белый сыпучий порошок; под микроскопом видны волокна.
Получение Из одеревеневших частей растений
Выделенную непосредственно из растительных волокон (не из макулатуры) целлюлозу (клеточное вещество) освобождают в концентрированной HCI от 30- 50% некристаллической целлюлозы. Примеси: хлорированные в-ва, остатки лигнина. Целлюлозу (клеточное вещество), выделенную непосредственно из растительных волокон (не из макулатуры), мелко размалывают. Примеси: лигнин, остаточные смолы.
Физико-химические свойства Плохо растворима в растворе гидроксида натрия; нерастворима в воде, спиртах, органических растворителях. Невсасываемое и неусваиваемое балластное вещество, натуральный компонент многих (измельчённых) пищевых продуктов.
Применение МКЦ — хорошо диспергируемый в водной и жировой фазах наполнитель, который при этом может стабилизировать эмульсию. Также используется как добавка, препятствующая слёживанию, разделяющий агент, вспомогательное вещество при таблетировании, балластное вещество. Другие области применения: фармацевтика, косметика. Включают несколько разновидностей с различным размером частиц. Поверхность частиц может быть покрыта карбоксиметилцеллюлозой или подвергнута карбоксилированию Очень распространённый в европейских странах наполнитель, разделитель и нерастворимое инертное балластное вещество. Используется при фильтровании и таблетировании. Другие области применения: фармацевтика, косметика.
81
Химические свойства
Целлюлоза почти не проявляет восстановительных свойств, с реактивом Фелинга реагирует очень
медленно. Во многих реакциях целлюлоза проявляет свойства многоатомного спирта.
1. Гидролиз целлюлозы
Гликозидные связи между элементарными звеньями макромолекулы целлюлозы легко гидролизуются
под действием кислот, что является причиной деструкции целлюлозы в водной среде в присутствии кислых
катализаторов. Продукт полного гидролиза целлюлозы — глюкоза; эта реакция лежит в основе промышленного
способа получения этилового спирта из целлюлозосодержащего сырья Частичный гидролиз целлюлозы
протекает, например, при выделении её из растительных материалов и при химической переработке. Неполным
гидролизом целлюлозы осуществляемым таким образом, чтобы деструкция происходила только в
малоупорядоченных участках структуры, получают микрокристаллическую "порошковую" целлюлозу —
белоснежный легкосыпучий порошок.
(СбНю О5)п + пНгО = пСбНиОб
Под влиянием специфического фермента целлюлоза гидролизуется, образуя дисахарид целлобиозу:
(СбНю О5)п + Н2О = ХС12Н22О11
В организме человека нет ферментов, способных расщеплять р-гликозидные связи. Поэтому в отличие
от животных человек не может переваривать целлюлозу и усваивать образующуюся при ее расщеплении
глюкозу. При действии фермента целлюлазы, выделяемого микрофлорой кишечника травоядных животных,
целлюлоза распадается до D-глюкозы
2. Получение этилового спирта
В автоклаве нагревают с серной кислотой древесные отходы, например опилки и щепу (см рисунок). Клетчатка
при этом гидролизуется до глюкозы. Серную кислоту затем нейтрализуют известковым раствором и образующийся осадок
CaSCM отделяют. Полученный раствор глюкозы подвергают брожению в больших чанах в присутствии дрожжей. После
брожения раствор отделяют от дрожжей и в ректификационных колоннах отгоняют из него спирт; дрожжи направляют снова
в бродильный чан.
Из 1 т сухой древесины таким способом получают до 200 л спирта; иными словами, 1 тонна опилок может заменить 1
тонну картофеля или 300 кг зерна в производстве спирта. Если учесть, что в производстве синтетического каучука и других
продуктов потребляется большое количество спирта, то станет понятным, какое огромное значение имеет производство
спирта из древесины для сбережения пищевого сырья.
В России получение спирта из древесины осуществляется на ряде гидролизных заводов.
В отсутствие кислорода целлюлоза устойчива до 120—150°С; при дальнейшем повышении
температуры природные целлюлозные волокна подвергаются деструкции, гидратцеллюлозные —
дегидратации. Выше 300°С происходит графитизация (карбонизация) волокна — процесс, используемый при
получении углеродных волокон.
3. Реакции по гидроксильным группам
а) Реакции этерификации
Вследствие наличия в элементарных звеньях макромолекулы гидроксильных групп целлюлоза легко
этерифицируется и алкилируется; эти реакции широко используются в промышленности для получения простых
и сложных эфиров.
В каждом звене клетчатки содержится три гидроксильные группы,
82
на основании этого молекулярную формулу можно изобразить так:
ОН
(С6Н7О2)—он
^ОН _1п
или [СбН?О2(ОН)з]п
Реакция с азотной кислотой
Если в смесь концентрированных кислот — азотной и серной (нужной в качестве водоотнимающего
средства) — поместить на 8—10 минут комочек ваты (клетчатки), произойдёт реакция этерификации: получится
сложный эфир клетчатки и азотной кислоты — нитроклетчатка.
По внешнему виду нитроклетчатка почти не отличается от обычной клетчатки, но при поджигании на
воздухе она моментально сгорает (комочек нитрованной ваты при сгорании на ладони не успевает её обжечь),
при нагревании в замкнутом пространстве и от детонации она взрывается. В зависимости от числа
этерифицирующихся гидроксильных групп образуются различные эфиры : моно-, ди- и тринитроцеллюлозы.
Смесь моно- и динитрата называется - коллоксилином
Полное нитрование клетчатки приводит к образованию тринитроцеллюлозы
[СбН7О2(ОН)з]х + ЗхНМОз = [С6Н7 O2(ONO2)3]x+ ЗхН2О
^ОН
(С6Н7О2)-он +
^ОН_|П
п HONO2
^о—no2
(С6Н7О2)—о—NO2
'"'"о—no2
п Н2О
Тринитроцеллюлоза
Тринитрат целлюлозы называется - пироксилином
Тринитроцеллюлоза - огнеопасное, взрывчатое вещество (пироксилин) применяется для изготовления
бездымного пороха.
Реакция с уксусным ангидридом
[С6Н7О2(ОН)з]х + ЗхО(СОСН3)2 = [С6Н7 О2(ОСОСНз)з ]х + ЗхН2О
Триацетат целлюлозы (ацетилцеллюлоза)
О
И
ОН —С—СНз
(С6Н7О2)—— он + 3n СН3СООН ► (С6Н7О2)—о—С^-СН3
^OH_|n \ Z0
о—с—сн3
Зп Н2О
Триацетат целлюлозы трудно воспламеняющийся материал, из него изготавливают пластмассы,
негорючие кинопленки, лаки, ацетатный шелк.
Ацетатный шелк - пропускают ацетоновый раствор ацетилцеллюлозы через фильеру (мелкие отверстия). Ацетон
испаряется и образуются тонкие шелковистые нити.
83
Реакция с монохлоруксусной кислотой
При этерификации щелочной целлюлозы монохлоруксусной кислотой (или ее солью) образуется
водорастворимый эфир целлюлозы - карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ)
Карбоксиметилцеллюлоза
Карбоксиметилцеллюлоза натриевая соль Е466
Эмпирическая формула (C5Hio05)n, '(-CH2-COOH/Na-)m где n=100-1000 гл от 1,4п
Структурная формула ch2or J— 0 °\ X^OR |^> \ I QR _ R=H или CH2COONa п
Состав Целлюлоза, этерифицированная карбоксиметильными группами. Длина цепи, степень замещения и нейтрализации определяют растворимость и технологические свойства. Так вязкость 1 %-го раствора колеблется от 20 до 3500 Па • с.
Назначение: Загуститель, стабилизатор, средство для капсулирования, покрытие, носитель.
Внешний вид Светлый, лёгкий порошок или гранулят (водный раствор клейкий, тягучий) без запаха и вкуса.
Получение Целлюлозу (клеточное вещество), полученную непосредственно из растительных волокон, замачивают в сильно щелочном растворе и обрабатывают хлоруксусной кислотой, образующиеся гликолят и хлорид натрия отмывают. Примеси: гликолят натрия, поваренная соль, незамещённая целлюлоза.
Физико-химические свойства Меняются в зависимости от длины цепи и степени замещения. Хорошо растворима в воде, щёлочах; средне растворима в кислотах, глицерине; нерастворима в органических растворителях. Невсасываемое, неусваиваемое растворимое балластное вещество; при однократном приёме свыше 5 г может наблюдаться слабительное действие.
Применение Хорошо растворима в холодном и горячем виде, однако является ионогенным эфиром целлюлозы, и её действие зависит от концентрации соли и других свойств среды. Обычные области применения: регуляторы консистенции в десертах 1-3 г/кг; мороженое, желе 2-8 г/кг; майонезы, соусы, кремы и пасты 3-8 г/кг; оболочки для мяса, рыбы, кондитерских изделий, орехов 5-20 г/кг. КМЦ входит в состав средств для капсулирования и таблетирования, является носителем пищевых добавок, входит в состав пищевых клеев. Другие области применения: промышленные клеящие вещества, средства для таблетирования, покрытия, регуляторы консистенции, средства для микрокапсулирования в фармацевтике и косметике.
84
4. Реакция с реактивом Швейцера
Целлюлоза хорошо растворяется в реактиве Швейцера
Реактив Швейцера - темно-синий раствор Си(ОН)г в
концентрированном растворе аммиака и содержащий комплексное соединение
[Си(1\1Нз)4] (ОН)г. Если раствор целлюлозы в этом реактиве вылить в
подкисленную воду, то комплексное соединение гидролизуется и целлюлоза
снова выпадает в осадок, но уже в виде гидратцеллюлозы. Если раствор
выпускать в подкисленную воду тонкими струйками (через фильеру), целлюлоза
образует шелковистые нити. На этом основано производство одного из видов искусственного (медно-
аммиачного) шелка
5. Окисление
Большинство окислителей вызывает неизбирательное окисление гидроксильных групп целлюлозы до
альдегидных, кето- или карбоксильных групп, и только некоторые из окислителей (например, йодная кислота и
её соли) — избирательное (т. е. окисляют ОН - группы у определённых атомов углерода). Окислительной
деструкции целлюлозу подвергают при получении вискозы; окисление происходит также при отбелке
целлюлозы
Для устранения некоторых недостатков волокон из целлюлозы (невысокой эластичности, нестойкости к
действию микроорганизмов, горючести) и придания им новых ценных свойств осуществляют модификацию
целлюлозных материалов методами привитой полимеризации или обработкой тканей из целлюлозных волокон
полифункциональными соединениями (например, метилольными производными мочевины,
эпоксисоединениями). Таким образом получают малосминаемые ткани из целлюлозных волокон (главным
образом хлопка), а также ионообменные, негорючие, гемостатические и бактерицидные материалы.
6. Реакция с щелочами
Целлюлоза реагирует с основаниями; взаимодействие с концентрированными растворами гидроксида
натрия, приводящее к образованию щелочной целлюлозы или алкалицеллюлозы, промежуточная стадия при
получении эфиров целлюлозы
Обработка целлюлозы щелочью с последующей отмывкой водой называют мерсеризацией.
/0Н
(С6Н7О2)—он
^ОН_|П
+ yNaOH
^ONa
(С6Н7О2)—он
^он-|п
уН2О
Алкалицеллюлоза разлагается водой с образованием щелочи и гидратцеллюлозы (или
регенирированная целлюлоза). Последняя, не отличается от природной целлюлозы и представляет собой ее
структурную модификацию с иным пространственным расположением в молекулах глюкопиранозных звеньев.
Гидратцеллюлоза более гигроскопична, хорошо окрашивается и легче гидролизуется.
При обработке целлюлозы щелочью, а затем сероуглеродом CS2, образующаяся вначале
алкалицеллюлоза превращается в ксантогенат целлюлозы:
/0Н
(С6Н7О2)-он
^он-|п
у NaOH
-уН2О
^ONa
(С6Н7О2)—он
целлюлоза
алкалицеллюлоза
n CS2
(С6Н7О2)----ОН
"ХОН
ксантогенат целлюлозы
85
Ксантогенат целлюлозы, сложный эфир целлюлозы и дитиоугольной кислоты; раствор ксантогената
целлюлозы в разбавленном едком натре называется вискозой и применяется при производстве вискозных
волокон и плёнок (целлофана). Ксантогенаты также применяют для получения гербицидов, инсектицидов и
фунгицидов, в качестве добавок к смазочным маслам (используемым в режимах высоких давлений),
ингибиторов в азотных удобрениях
Если вискозу продавливать через фильеры (насадка с мелкими отверстиями, диметр меньше
0,1 мм) и струйки направлять в раствор кислоты, ксантогенаты разрушаются - образуется
гидратцеллюлоза в виде тонких нитей по реакции:
s
(С6Н7О2)—он
/он
(С6Н7О2)—он
Х°НХ
nNaHSO4
ксантогенат целлюлозы целлюлоза нить
На этом основано производство вискозного шелка. Нити вискозного шелка представляют собой чистую
целлюлозу. Из вискозы получают тонкие прозрачные целлюлозные пленки - целлофан.
ЦЕЛЛОФАН
Целлофан (от целлюлоза и греч. (pctvoi;— светлый) — прозрачный жиро - влагоустойчивый плёночный
материал, получаемый из щелочных растворов ксантогената целлюлозы (вискозы).
Целлофан был изобретён Жаком Эдвином Бранденбергером, швейцарским текстильным инженером,
между 1908 и 1911 годами. Он намеревался создать влагонепроницаемое покрытие для скатертей, спасающее
их от пятен. В ходе экспериментов он покрыл ткань жидкой вискозой, однако получившийся в результате
материал был слишком жёстким для использования как скатерть. Однако покрытие хорошо отделялось от
тканевой основы, и Бранденбергер понял, что ему найдется другое применение. Он сконструировал машину,
производившую листы вискозы. В 1913 году во Франции началось промышленное производство целлофана.
После некоторых доработок целлофан стал первой в мире относительно устойчивой к воде гибкой упаковкой.
Для формования обычно используют вискозу со сроком созревания около 90 ч. Прозрачная пленка целлофана
содержит до 12% воды и около 11% глицерина, толщина ее 20-50 мкм, масса 1 м3 30-100 г. Отличается высокой
паро- и влагопроницаемостью, высокой стойкостью к действию жиров. Прочность целлофана при растяжении в
продольном направлении не менее 7,8 ГПа, в поперечном - около 3,5 ГПа, относительное удлинение
соответствует не менее 10 и 14%; при многократном изгибе не ломается.
Получают целлофан формованием вискозы через щелевую или кольцевую фильеру в осадительную
ванну, содержащую водный раствор H2SO4 (130-150 г/л) и ИагбОд (200-220 г/л), с последующим удалением серы
действием разбавленного раствора NaOH и промыванием. Для придания целлофану эластичности его
пластифицируют глицерином, иногда - маннитом, пентаэритритом или гидроксикислотами. Температура
формования целлофана около 40°С, температура сушки - не более 75 °C (во избежание улетучивания
пластификатора). Высушенную пленку наматывают в рулон.
Для получения неслипающегося целлофана, обладающего пониженной паро- и влагопроницаемостью,
пленку модифицируют - покрывают тонкой защитной пленкой из полиэтилена, ацетилцеллюлозы,
поливинилхлорида или др. полимеров (дублирование), выдерживают в среде влажного воздуха и затем
пропускают через ванну с эфироцеллюлозным лаком (лакирование) или обрабатывают феноло-
формальдегидной смолой для снижения гигроскопичности.
Целлофан нетоксичен; применяется в качестве упаковочного материала для жирных мясо-молочных
продуктов, фруктов, кондитерских изделий, товаров народного потребления, технических продуктов; в медицине
целлофан - имплантируемый материал.
Применение целлюлозы. Из целлюлозы производят бумагу, картон, разнообразные искусственные волокна
— гидратцеллюлозные (вискозные волокна, медно-аммиачное волокно) и эфироцеллюлозные (ацетатное и
триацетатное), плёнки (целлофан), пластмассы и лаки). Природные волокна из целлюлозы, (хлопковое, лубяные), а
также искусственные широко используются в текстильной промышленности. Производные целлюлозы (главным образом
эфиры) применяют как загустители печатных красок, шлихтующие и аппретирующие препараты, стабилизаторы суспензий
при изготовлении бездымного пороха и др. Микрокристаллическую целлюлозу, используют в качестве наполнителя при
изготовлении лекарственных препаратов, как сорбент в аналитической и препаративной хроматографии.
86
3.6. Гемицеллюлозы
Гемицеллюлозы — полисахариды, содержащиеся наряду с целлюлозой и лигнином в клеточной
стенке растений, отличаются от целлюлозы лучшей растворимостью в растворах щелочей и способностью
легко гидролизоваться кипящими разбавленными минеральными кислотами
Гемицеллюлозы - сложная смесь полисахаридов, которые могут одновременно служить материалом
для стенок клеток и запасными питательными веществами, превращающимися в растении при определенных
условиях снова в сахара, состав которой зависит от вида растения и может быть различным для разных тканей
одного растения.
Содержание гемицеллюлозы в древесине и других растительных, материалах - соломе, шелухе семян,
кукурузных кочерыжках и т.п. составляет 13-43%. Извлекают гемицеллюлозы обычно щелочными растворами
непосредственно из растительных материалов или экстракцией диметилсульфоксидом из холоцеллюлозы
(углеводного комплекса, остающегося после выделения из древесины лигнина). В последнем случае
получается продукт, близкий по составу природному.
Макромолекулы гемицеллюлозы разветвлены и построены из пентоз (ксилозы, арабинозы) или гексоз
(маннозы, галактозы, фруктозы); степень полимеризации 50-300; молекулярная масса значительно меньше,
чем у целлюлозы. В древесине хвойных пород преобладают полисахариды, состоящие из гексоз (гексозаны,
чаще глюко- и галактоглюкоманнаны), в лиственных- из пентоз- (пентозаны, преим. ксилан). Гемицеллюлозы
лиственной древесины близки по составу гемицеллюлозы других растительных материалов.
В производствах, основанных на химической переработке целлюлозы, гемицеллюлозой обычно
называют ту часть технической целлюлозы, которая растворяется в 17%-ном водном растворе NaOH при 20 °C
Фракция гемицеллюлозы, выделяющаяся из щелочного раствора при его подкислении, наз.р -целлюлозой
(состоит из продуктов деструкции целлюлозы и небольших количеств ксилана и маннана; средняя степень
полимеризации не более 200), а оставшаяся водорастворимая часть-у-целлюлозой (состоит главным образом
из ксилана и маннана со степенью полимеризации не более 50).
В гидролизной промышленности из пентозансодержащего сырья производят ксилозу, ксилит, фурфурол
и его производные, этанол, кормовые дрожжи и т.д. В лесохимической промышленности при пиролизе
древесины лиственных пород гемицеллюлоза служит источником получения метанола и уксусной кислоты. В
бумажном производстве присутствие гемицеллюлозы в целлюлозе способствует набуханию и фибрилляции
волокон и тем самым снижению энергозатрат и продолжительности размола древесины.
С химической точки зрения полисахариды этой смеси подразделяются на нейтральные и кислые.
В зависимости от моносахаридного состава главной цепи полисахариды гемицеллюлоз делят на три
большие группы: ксиланы, глюкоманнаны, галактаны, хотя внутри каждой группы отдельные представители
могут сильно различаться как природой входящих в их состав других моносахаридов, так и способом связи
моносахаридов друг с другом.
Ксиланы
Эти полисахариды присутствуют во всех лигнифицированных растительных тканях и в особенно
больших количествах — в соломе злаков (25—35%) и в древесине (до 25%).
Простейшим ксиланом является полисахарид, построенный из связанных остатков ₽-(1 —>4)- D-ксилопиранозы.
87
Один из наиболее хорошо изученных «ксиланов» из овсяной соломы имеет основную цепь из
ксилопиранозных остатков, соединенных р-1 —>4'-связями. К этой цепи в качестве ответвлений присоединены
при помощи 1 —>3'-связей остатки арабофуранозы и при помощи а-1^2'-связей — остатки глюкуроновой
кислоты и ее 4-метилпроизводного, что обозначают следующей схемой:
Глюкоманнаны
Основным источником глюкоманнанов являются гемицеллюлозы голосеменных растений. Большая
часть глюкоманнанов хвойных деревьев содержит маннозу и глюкозу в соотношении 3:1. Относительное
содержание этих моносахаридов в других растениях может сильно колебаться.
Глюкоманнаны имеют линейную структуру с р-(1^4)-связями между моносахаридами. Исключение
составляют глюкоманнаны древесины некоторых видов ели, обладающие разветвленной структурой.
Многие глюкоманнаны хвойных деревьев являются галактоглюкоманнанами, так как содержат
некоторое количество D-галактозы, остатки которой присоединены к главной цепи полисахаридов 1—>6 -
связями.
Галактаны
Арабаногалактаны и глюкуроноарабаногалактаны, в которых преобладают остатки галактозы,
содержатся в древесине листвениц .
3.7. Пектиновые вещества
Пектиновые вещества, пектины (от греч. pektos — сплочённый, свернувшийся, замёрзший),
высокомолекулярные полисахариды, присутствующие в растворимой (растворимый пектин) или нерастворимой
(протопектин) форме во всех наземных растениях и в ряде водорослей.
Нерастворимые пектиновые вещества составляют большую часть межклеточного вещества и
первичной стенки молодых растительных клеток особенно богаты протопектином мякоть плодов. Растворимые
пектиновые вещества присутствуют в соках растений. Особенно много пектиновых веществ содержат фрукты,
ягоды, стебли (лён), корнеплоды (сахарная свёкла)._________________________________________
По химической природе пектиновые вещества представляют собой неразветвлённые
полигалактурониды — полимеры D-галактуроновой кислоты, в которой часть карбоксильных групп
этерифицирована метиловым спиртом. В состав пектиновых веществ входят также нейтральные
моносахариды — галактоза, рамноза, арабиноза, ксилоза._____________________________________
Пектиновые вещества способствуют удержанию тканей в состоянии тургора, повышают
засухоустойчивость растений и устойчивость плодов и овощей при хранении. Размягчение плодов при
созревании происходит вследствие изменения количества и качества пектиновых веществ под влиянием
пектолитических ферментов. В высших растениях, грибах и бактериях имеются пектолитические ферменты:
полигалактуроназа, пектинэстераза, пектатлиаза. Наличием пектолитических ферментов у многих грибов и
бактерий объясняется их способность к расщеплению пектиновых веществ, а также патогенность некоторых
88
микроорганизмов. Пектиновые вещества, выделяемые из растений в виде лабораторных или производственных
препаратов, называется пектином.
Важное в практическом отношении свойство пектина — способность его растворов к образованию
прочных гелей, или студней (в присутствии сахара и кислот), что позволяет использовать его как естественный
желирующий продукт в пищевой промышленности (производство консервов, кондитерских изделий и т. д.). В
качестве сырья для получения пектина служат яблочные выжимки, корка цитрусовых плодов, кормовой арбуз,
жом сахарной свёклы, корзинки подсолнуха. Препараты пектолитических ферментов (получаемые при
культивировании плесневых грибов или из растительных тканей) применяют для осветления вин и соков.
Ферменты, расщепляющие пектиновые вещества, имеют большое значение в технологии прядильных
растений — льна и конопли. Пектиновые вещества применяют в медицине для лечения желудочных
заболеваний и в качестве профилактических средств в ряде вредных производств.
Пектины Е440
Эмпирическая формула (СбНвОб)п, -(-ОСНз-)т где около п=50 т= 30-80% от п
Структурная формула COOR о - - / ~'X<^OR' 1 I R'=H. CH3CO. реже углеводная цепь (Г / 1 R/Z=H или углеводная цепь D-галактоуроновая кислота ° L-рамноза СООН СООН СООСНз СООСНз пектиновая кислота соон соон СООН соон пектовая кислота
Главные цепи состоят из 1,4-связанных остатков галакгоуроновой кислоты, содержащих некоторое (иногда значительное) количество остатков 2-О-замещенной L-рамнопиранозы. Короткие боковые цепи образованы D-галактозой, L-рамнозой, L- арабинозой и D-ксилозой. Часть вторичных спиртовых групп может быть ацетилирована. Часть карбоксильных групп остатков галактоуроновой кислоты этерифицирована метиловым спиртом. Такие частично этерифицированные полиурониды называют пектиновыми кислотами, а родоначальные поликарбоксильные соединениея - пектовыми кислотами. Пектовая кислота состоит из остатков D-галактоуроновой кислоты, связанных а (1—>4)- гликозидными связями.
Состав Полигалактоуроновая кислота, ее соли и метиловые эфиры
Назначение: Гелеобразователи, стабилизаторы, загустители, влагоудерживающие агенты, осветлители, вещества, облегчающие фильтрование, средства для капсулирования.
Внешний вид Белые, желтоватые, сероватые или коричневатые сыпучие порошки.
Природный источник В клетках всех наземных растений (наибольшие количества в сочных плодах и корнеплодах) и некоторых водорослей. Нерастворимые пектины (протопектины) входят в состав первичной клеточной стенки и межклеточного вещества, растворимые пектины содержатся в клеточном соке. Ряд полисахаридов, относимых к камедям, по химической природе являются типичными пектинами. Продукты, наиболее богатые пектином: • цитрусовые корки — 30%, морковь — 1,4% • яблоки —1-1,5%, абрикосы — 1 % • апельсины — 0,5-3,5%, вишни — 0,4%
Получение Из отходов производства фруктовых соков (яблочного, лимонного, лаймового, апельсинового, мандаринового), иногда из отходов производства свекловичного сахара или подсолнечного масла кислой экстракцией и осаждением спиртом. Примеси: остатки спирта для осаждения и солей для нейтрализации, сульфиты.
89
Физико- химические свойства Характеризуются показателями стандартных гелей. Чистый пектин при употреблении с пищей не создаёт энергетического запаса в организме, он нейтрален, чем функционально отличается от других полисахаридов. Но особую значимость пектин приобрел в последние три десятилетия, когда появились сведения о способности пектина, образовывая комплексы, выводить из организма человека тяжелые металлы (свинец, ртуть, цинк, кобальт, молибден и пр.) и долгоживущие (с периодом полураспада в несколько десятков лет) изотопы цезия, стронция, иттрия и т.д., а также способность сорбировать и выводить из организма биогенные токсины, анаболики, ксенобиотики, продукты метаболизма и биологически вредные вещества, способные накапливаться в организме: холестерин, желчные кислоты, мочевину, продукты тучных клеток.
Применение Высокоэтерифицированный (60-70%) пектин (0,3-0,5%-й раствор) в кислых (pH < 4) растворах сахара (концентрации выше 60%) при охлаждении (90-60°С) медленно (20-120 мин) образует прозрачный неплавкий гель с блестящим изломом. Высокоэтерифицированный пектин применяется в производстве кондитерских желейных и пастельных изделий, для стабилизации кисломолочных напитков. Для предотвращения комкования пектин перед использованием смешивают с пятикратным количеством сахара. Растворимость высокоэтерифицированного пектина возрастает с увеличением степени этерификации и уменьшением длины цепи. Прочность пектинового геля, независимо от вида пектина, возрастает с увеличением концентрации пектина и степени полимеризации.
3.8. Камеди и слизи
Камеди (лат. gummi, cummi, от греч. kommi — камедь), - это комплексные полисахариды,
выделяющиеся в виде вязких растворов и образующие стеклообразную массу при повреждениях коры многих
растений.
Слизи - это полисахариды, родственные камедям, но присутствующие обычно в неповрежденных
растениях; их источником служат кора, корни, листья, семена и т.д.
В По химическому составу они принадлежат к полисахаридам и их производным и
преимущественно представляют смеси кальциевых, калиевых и магниевых производных
с неизмененными полисахаридами. Из некоторых камедей удалось изолировать особые
кислоты, так называемые "глюкозидо-камедевые кислоты, представляющие
эфироподобные сочетания глюкоз с какими-нибудь кислотами; примером подобных
кислот может служить кислота, выделенная из гуммиарабика и, по всем данным,
представляющая сочетание 4 частиц галактозы СбН^Об с 4 частицами арабинозы С5Н10О5
в виде ее дисахарида арабана СюНтвОэ и частицы кислоты состава СгзНззОгг; общая
формула для подобных камедевых кислот, в которых вообще количество частиц гексоз и пентоз непостоянно,
выражается так: СюН^Ов'пС^НгоОю'СгзНзв-гпОгг-п.
Кислоты эти в камедях и слизях в большинстве случаев находятся в виде солей, и поэтому можно
считать, что слизи и камеди, оставляющие при сжигании золу, заключают в своем составе подобные кислоты.
Слизи и камеди не восстанавливают фелинговой жидкости и при гидролизе, под влиянием разбавленных
кислот, распадаются с образованием соответственных глюкоз.
Существует несколько видов камеди:
камедь рожкового дерева (Е 410), гуаровая (Е412), ксантановая (Е 415).
Камедь рожкового дерева получают из стручков средиземноморской акации. По химическому
строению схожа с камедью гуара. Это полимер, состоящий из неионных молекул, которые представлены в виде
2000 остатков простых и сложных моносахаридов.
Порошок гуаровой камеди производится из эндосперма семян Cyamopsis tetraganoloba - растения,
известного как гуар. Гуаровая камедь имеет характерный запах, цвет от белого - до желтоватого и образует в
воде вязкие растворы.
Камедь ксантана является микробиологическим полимером. Применяется не как желирующий агент, а
в качестве вещества, контролирующего вязкость раствора и реологию. Псевдопластичность камеди ксантана
почти не зависит от концентрации и градиента сдвига.
Все они являются загустителями, стабилизаторами, гелеобразователями, средством для
капсулирования. Широко используются в производстве плавленых сыров, мороженого и молочных продуктов,
фруктовых и овощных консервов, сырокопченых колбас, соусов, кетчупов, майонезов, хлебобулочных изделий,
рыбные консервы, низкожирные маргарины и среды.
90
Камедь рожкового дерева Е410
Структурная формула СН2ОН J——0 0 он он^> сн2он сн2он . xi—°\ 1\ xi—0 хо sT он он^ о он о СН2ОН ОН L-— 0 Н кг он I он I сн2 lx Xi —°\ \ Х^н ?Jx °'
п
Линейная главная цепь построена из манноз, связанных |3-(1,4)-гликозидной связью, примерно каждая четвертая манноза связана а-(1,6)-связью с галактозой.
Состав нейтральный полисахарид галактоманнан, построенный из мономеров D-маннозы и D- галактозы в соотношении 1:4.
Назначение: загуститель, стабилизатор, слабый гелеобразователь, средство для капсулирования
Внешний вид желтовато-белый порошок, почти без запаха, мало гигроскопичный.
Природный источник в бобах стручков вечнозелёного рожкового дерева Ceratonia siliqua (L.) Taub. (сем. Leguminosae), произрастающего на побережье Средиземного моря.
Получение бобы стручков рожкового дерева разделяют на шелуху (30-35%), ростки (20-25%) и эндосперм (40-45%). Последний продаётся размолотым под названием камедь бобов рожкового дерева.
Физико-химические свойства качество определяется содержанием галактоманнана и вязкостью р-ра, кроме того, присутствием побочных в-в и окраской; диспергируема в холодной или горячей воде, образующийся золь имеет pH 5,4-7,0 и может превратиться в гель при добавке небольшого количества бората натрия. Р-(1,4)-связи не расщепляются в желудочно-кишечном тракте (как в целлюлозе). Ферменты, расщепляющие а-( 1,6)-связи, также отсутствуют в организме; расщепление микрофлорой кишечника не доказано. Питательный эффект рожкового дерева не зависит от доли эндосперма. Белок ростков иногда называют аллергеном.
Применение камедь бобов рожкового дерева широко используется в качестве загустителя благодаря тому, что на неё не влияют кислоты, соли и нагревание (как и на гуаран). При смешивании с ксантаном, каррагинаном, гелланом, агаром или альгинатом желирующая сила камеди заметно возрастает. Основные области использования: плавленые сыры (4-6 г/кг); мороженое и молочные продукты (5-10 г/кг); фруктовые и овощные консервы (3-10 г/кг); может добавляться в тесто для сохранения свежести хлебобулочных изделий в количестве 1-5 г/кг.
ГУАРОВАЯ КАМЕДЬ Е412
Эмпирическая формула (С6НюО5)п
Структурная формула СН2ОН [ - X— о J 0 к \Х)Н О^> \ ОИ XZ °S n
неразветвлённая главная цепь из мономеров маннозы, связанных |3-(1,4)-гликозидной связью, примерно каждая вторая манноза связана с одной или более галактозой а-(1,6)-связью.
Состав нейтральный полисахарид галактоманнан состоит из 64-67% D-маннозы и 33-36% D-галактозы.
Назначение: загуститель, стабилизатор, средство для капсулирования
Внешний вид - серовато-белый порошок, почти без запаха
Природный источник в семенах гуара — бобового дерева Cyamopsis tetragonoloba (L) Taub., сем. Leguminosae, синоним Cyamopsis psoraloides [Lam.] D.C., произрастающего в Индии и Пакистане
91
Получение из семян гуара механическим путём выделяют эндосперм, который составляет 35-42% от массы семян, и размалывают. Примеси: остатки кожицы и ростков.
Физико-химические свойства хор. раств. в холодной и горячей воде, также подкисленной; ср. раств. в орг. растворителях. Р-( 1,4)-связи главной цепи в организме не расщепляются, а-( 1,6)- связи боковых цепей расщепляются микрофлорой кишечника только частично. При этом наблюдается эффект связывания воды и набухания.
Применение Высокая степень разветвления молекулы обеспечивает хорошую растворимость даже в холодной воде. Однопроцентный р-р гуаровой камеди обладает псевдопластичными и тиксотропными свойствами, его вязкость составляет 3000-7000 сП и почти не изменяется при добавлении солей и кислот. Гуаровая камедь используется для загущения и стабилизации соусов, майонезов, кетчупов, мороженого в количестве до 1,0%; может использоваться для сохранения свежести хлебобулочных изделий в количестве 0,2-0,5%.
3.9. Хитин
Хитин (франц, chitine, от греч. chiton — одежда, кожа, оболочка), природное соединение из группы
полисахаридов; основной компонент наружного скелета (кутикулы) членистоногих и ряда др.
беспозвоночных, входит также в состав клеточной стенки грибов и бактерий.
' Выполняет защитную и опорную функции, обеспечивая жёсткость клеток. Термин
«хитин» предложен французским учёным А. Одье, исследовавшим (1823) твёрдый наружный
покров насекомых.
Хитин состоит из остатков N-ацетил-Р-глюкозамина, связанных между собой р-(1 -^4)-гликозидными связями.
Молекулярная масса может достигать 260 000. Не растворяется в воде, разбавленных кислотах,
щелочах, спирте и др. органических растворителях, растворяется в концентрированных растворах солей
(тиоцианат лития, кальция), разрушается в концентрированных растворах минеральных кислот (при
нагревании). В природных источниках хитин всегда ассоциирован с белками. По строению, физико-химическим
свойствам и биологической роли хитин аналогичен целлюлозе растений.
Как и молекулы целлюлозы, молекулы хитина обладают большой жесткостью и выраженной
склонностью к межмолекулярной ассоциации с образованием высокоупорядоченных надмолекулярных
структур. Известно несколько типов таких кристаллических образований (а, р, у -хитины), которые различаются
степенью упорядоченности и взаимной ориентацией отдельных полимерных цепей.
Деацетилированные (частично или полностью) полимеры, встречающиеся в природе или получаемые
химической обработкой хитина называются хитозанами
Биологическое расщепление хитина до свободного N-ацетилглюкозамина осуществляет фермент
хитиназа, найденный у ряда бактерий, среди пищеварительных ферментов почвенных амёб, некоторых улиток,
дождевых червей, а также у ракообразных в период линьки. При отмирании организмов хитин, и продукты его
расщепления превращаются в почве и морских илах в гуминоподобные соединения и способствуют накоплению
азота в почве.
92
Для выделения хитина пользуются его нерастворимостью и большой химической стойкостью, переводя
в раствор сопутствующие компоненты сырья. Так, панцири крабов или омаров, содержащие до 25% хитина,
деминерализуют соляной кислотой, белки растворяют в горячей щелочи, отбеливание хитина проводят Н2О2.
Более мягкие условия выделения заключаются в деминерализации комплексонами и обработке окислителями
при нейтральном pH. Получаемый таким способом хитин имеет молекулярную массу порядка нескольких
миллионов.
Хитин медленно растворяется в концентрированной HCI и H2SO4 с деструкцией полимерных цепей.
Для препаративного получения хитоолигосахаридов разработаны условия частичного кислотного гидролиза,
сольволиза жидким HF и ферментативного расщепления. При продолжительном нагревании с сильными
минеральными кислотами образуется D-глюкозамин. При нагревании с сильными щелочами происходит
N-деацетилирование с образованием хитозана; практически получаемые образцы хитозанов обычно имеют
молекулярную массу порядка (1-5) х 105 и могут различаться остаточным содержанием ацетильных групп.
Хитин является вторым после целлюлозы по распространенности природным биополимером. Наиболее
доступными источниками хитина служат отходы промысла морских беспозвоночных и мицелий низших грибов.
Практическое использование немодифицированного хитина сдерживается его плохой растворимостью. Хотя
волокна и пленки из хитина обладают ценными свойствами, до сих пор отсутствует экономичный и удобный с
технологической точки зрения метод их получения. Более перспективен хитозан, который растворим в кислотах
с образованием солей, дающих высоковязкие растворы. Хитозан дает прочные соединения с белками,
анионными полисахаридами, образует хелатные комплексы с металлами и т. д., на чем основано его
применение для удаления белка из сточных вод в производстве пищевых продуктов (мясная, рыбная, молочная
промышленность, сыроделие), создания хелатирующих ионообменников, иммобилизации живых клеток в
биотехнологии, при изготовлении медицинских препаратов, отделке бумаги и текстильных волокон.
Некоторые N-ацилпроизводные хитозана - хорошие гелеобразователи; при ацилировании хитозана
производными дикарбоновых кислот получают поперечносшитые гели, удобные для иммобилизации
ферментов. Алкилирование аминогрупп хитозана можно проводить действием альдегидов или кетонов с
последующим восстановлением оснований Шиффа. Получаемый по этой схеме из хитозана и глиоксиловой
кислоты N-карбоксиметилхитозан обладает высоким сродством к переходным металлам за счет хелатирования.
Хитин, подобно многим раститительным полисахаридам, активирует макрофаги и способствует увеличению
продукции антител В-клетками. Хитин и хитозан стимулируют животные клетки, участвующие в
иммунологической защите против раковых клеток и патогенов. Хитозан обладает выраженной
гипохолестеринемической и гиполипидемической активностью. Хитин и хитозан ускоряют заживление ран,
различные сульфатированные производные хитозана, особенно сульфат N-карбоксиметилхитозана, обладают
свойствами антикоагулянтов крови.
3.10. Инулин
Инулин - полифруктозан, построен из остатков D-фруктофуранозы, связанных р-(2—>1)- связями
93
Инулин — белый порошок, легко растворимый в горячей воде и трудно в холодной. Молекулярная
масса 5000—6000. Имеет сладкий вкус. При гидролизе под действием кислот и фермента инулазы образует D-
фруктозу и небольшое количество глюкозы. Инулин, как и промежуточные продукты его ферментативного
расщепления — инулиды, не обладает восстанавливающими свойствами. Молекула инулина — цепочка из 30—
36 остатков фруктозы в фуранозной форме. Подобно крахмалу, инулин служит запасным
углеводом, встречается во многих растениях, главным образом семейства сложноцветных,
w а также колокольчиковых, лилейных, лобелиевых и фиалковых. В клубнях и корнях
георгины, нарцисса, гиацинта, туберозы, цикория и земляной груши (топинамбура)
содержание инулина достигает 10—12%. В растениях вместе с инулином почти всегда
। встречаются родственные углеводы — псевдоинулин, инуленин, левулин, гелиантенин,
синистрин, иризин и др., дающие, как и инулин, при гидролизе Дчфруктозу. Получают
' инулин из цикория или из топинамбура. Легко усваивается организмом человека, в связи с
чем применяется в медицине как заменитель крахмала и сахара при сахарном диабете.
Служит исходным материалом для промышленного получения фруктозы.
Топинамбур
3.11 Гепарин
Гепарин (от греч. hepar — печень), вещество, препятствующее свёртыванию крови; впервые выделен
из печени. Синтезируется в тучных клетках, скопления которых находятся в органах животных, особенно в
печени, лёгких, стенках сосудов.
По химической природе гепарин — гетерополисахарид, серусодержащий мукополисахарид, состоящий
из глюкозамина, глюкуроновой кислоты и связанных с ними остатков серной кислоты. Молярная масса около
20000.
Гепарин получают из печени и лёгких крупного рогатого скота; применяют в медицине как
антикоагулянт для профилактики и лечения тромбозов.
—- 1
ГЕПАРИН
1000 М1/ЫЛ
94
3.12. Arap
Агар - полисахарид, содержащий большое число сульфатных групп. Агар состоит из смеси агарозы и
агаропектина. В полисахаридной цепи агарозы чередуются остатки D-галактозы и L-галактозы
Агар-агар является растительным заменителем желатина.
Агар-агар Е 406
Состав состоит из двух частей: около 70% несульфитированной агарозы — поли-(р-0-галактоза-(1^4)- З.б-ангидро-ос-L галактозы), частично метилированной в положении 6, и около 30% агаропектина аналогичного строения, содержащего галактуроновую кислоту, метильные группы, остатки пировиноградной кислоты и 5-10% сульфатного эфира .
Назначение: гелеобразователь, загуститель, стабилизатор, влагоудерживающий агент, плёнкообразователь, осветлитель, средство для капсулирования
Внешний вид рассыпчатый порошок, хлопья, крупка от белого до жёлтого цвета, стекловидные нити, пористые пластинки или плёнки
Природный источник Получение входит в состав клеточных мембран (до 30%) красных водорослей (сем. Rhodophyceae) видов Gelidium, Gracilaria, Ceramium, Acanthopeltis и Pterociadia.
из красных морских водорослей. Слабокислый экстракт водорослей подвергают горячему фильтрованию, отбеливанию. Из полученного 1-2%-го геля агар вымораживают, а затем отжимают или осаждают спиртом. Спиртовая экстракция приводит к увеличению доли агарозы. Примеси агар агар е406 (е406): остаток отбеливателя, хлориды.
Физико-химические свойства Агар - хорошо растворим в кипящей воде, средне растворим — в органических растворителях, нерастворим в холодной воде (набухает); физико-химические свойства зависят от вида водорослей и способа получения. Агар не всасывается и не переваривается, это растворимое балластное вещество. В количестве 4-5г на один прием для человека оказывает лёгкое слабительное действие.
Применение Агар является эффективным гелеобразователем. Уже 0,85%-й водный раствор образует при охлаждении стабильный, стойкий к надрезу гель, который также устойчив к кислотам и ионам кальция. Этот гель плавится лишь при 80°С, что даёт агару преимущество по сравнению с желатином при использовании для покрытий и заливок в консервах, особенно мясных. Зефир, пастила, мармелад, фрукты в желе, жевательная резинка при добавлении 1-2% агар-агара Е406 приобретают свои специфические свойства. Здесь агар часто комбинируют с другими гелеобразователями и загустителями. Существуют также специальные агары для бактериальных питательных сред, фармацевтики и косметики, а также смеси агара с другими гелеобразователями и загустителями.
3.13. Каррагинан
Каррагинан — семейство линейных сульфатных полисахаридов,
получаемых из красных морских водорослей. Название получено от одного
из видов таких водорослей, произрастающего около берегов Ирландии.
Студенистые экстракты из водоросли Chondrus crispus («ирландский мох»)
использовались в качестве пищевых добавок в течение сотен лет. Красные
водоросли произрастают практически во всей земной акватории, но
наиболее развитыми территориями по добыче каррагена являются
Индонезия, Филиппины, а также побережья Канады, США, Франции, Чили.
Тщательное отношение к сбору сырья определяет собой качество готового
продукта. Окраска каррагенанов зависит от акватории и типа водорослей из
которых его получают. На сегодня известно более 3000 видов каррагенов.
Впервые карраген был открыт в IX веке. Первые производственные
мощности по добыче каррагенов были построены в 30-х годах XX века.
95
Каррагинан — это природный гелеобразователь, получаемый при переработке красных морских
водорослей методом экстракции с последующей очисткой от органических и других примесей— многократным
осаждением, фильтрацией и промывкой в воде и спирте. В зависимости от степени очистки различают
рафинированные и полурафинированные каррагинаны. Зарегистрирован в качестве пищевой добавки Е-407.
Каррагинан Е407
Синонимы Ирландский мох, гелоза, фурцелярин
Химическое название 1,4 (a-D -галактоза-4-сульфат), 1,3 (а-3,6ангидро-О-галактоза-2-сульфат), йота-каррагинан 1,4 (a-D- галактоза-4-сульфат), 1,3 (a-3,6 ангидро-И-галактоза), каппа - каррагинан 1,4 (a-D- галактоза-2-сульфат), 1,3 (D- а-галактоза-2,6-дисульфат), лямбда - каррагинан
Структурная формула СН2-ОН СН2 ОН I oso3 йота- каррагинан СН2-ОН СН2 1 ОН Г ОН каппа - каррагинан СН2-ОН CH2OSO3 ' он oso3 лямбда - каррагинан
Состав Комплексная смесь нескольких сильно кислых полисахаридов, линейные молекулы которых состоят из мономеров D-галактозы и 3,6 ангидро-О-галактозы с этерифицированными сульфатными остатками, которые в свою очередь связаны с натрием, калием, кальцием. В зависимости от количества и положения сульфатных эфиров различают: йота, каппа- и лямбда-каррагинаны.
Назначение: Загуститель, желирующий агент, стабилизатор, осветлитель, вещество, облегчающее фильтрование
Внешний вид Желтовато-белый мелкий порошок без запаха
Природный источник Содержится в стенках клеток красных морских водорослей
Получение Полуочищенный каррагинан. Все красители, белки и низкомолекулярные соединения вымывают из свежих водорослей 10 % раствором пр 70-80°С, остаток отфильтровывают, промывают, высушивают и размалывают в порошок, который имеет цвет от белого до желтоватого. Очищенный каррагинан. Раствор, полученный кипячением свежих водорослей с разбавленной щелочью, фильтруют, осветляют и осаждают из него каррагинан солями кальция или спиртом.
Физико-химические свойства Меняются в зависимости от вида водорослей, способа переработки и содержания отдельных фракций. Хорошо растворим в горячей воде (каррагинан также в холодной воде), средне растворим в солевых растворах, нерастворим в органических растворителях. Каррагинаны являются растворимыми балластными веществами, не всасываются, но могут уменьшать степень и скорость всасывания других компонентов пищевых продуктов.
Применение Загущает практически любые пищевые продукты, образую прозрачный плавящийся гель. Используют для формирования консистенции овощных и фруктовых консервов, сливок, мороженного (добавление каррагинана придает продукту мягкость и предотвращает появление кристаллов льда)., соусов, творожных изделий, мясных консервов, кисломолочных пролуктов, концентрированного молока, маргаринов. Другие области применения: в производстве красок, косметики, паст, кормов.
96
3.14. Превращения углеводов при производстве пищевых продуктов
3.14.1 Карамелизация
Карамелизация- процесс термического распада (дегидратации) сахаров с образованием темно-
окрашенных полимерных продуктов.
Нагревание сахаров при температурах, превышающих 100°С, в слабокислой и нейтральной средах
приводит к образованию сложной смеси продуктов, свойства и состав которой изменяются в зависимости от
степени воздействия среды, вида и концентрации сахара, условий нагревания и т. д.
Нагревание глюкозы в слабокислой и нейтральной средах вызывает дегидратацию сахара с
выделением одной или двух молекул воды. Ангидриды сахаров могут соединяться друг с другом или с
неизмененным сахаром и образовывать так называемые продукты реверсии (конденсации). Под продуктами
реверсии, образующимися при разложении сахаров, понимают соединения с большим числом глюкозных единиц
в молекуле, чем у исходного сахара.
Последующее тепловое воздействие вызывает выделение третьей молекулы воды с образованием
оксиметилфурфурола, который при дальнейшем нагревании может распадаться с разрушением углеводного
скелета и образованием муравьиной и левулиновой кислот или образовывать конденсированные (окрашенные)
соединения.
По мере нагревания сухой сахарозы отщепляется все больше молекул воды, в результате чего
образуется большое количество продуктов разложения, в том числе производных фурфурола, альдегидов,
акролеина, двуокиси углерода, смеси ангидридов.
При отщеплении от молекул сахарозы двух молекул воды образуется карамелан (С12НwOg) - вещество
светло - соломенного цвета, растворяющееся в холодной воде. При отщеплении от трех молекул сахарозы
восьми молекул воды карамелей (С36Н50О25 ), имеющий ярко - коричневый цвет с рубиновым оттенком.
Карамелей растворяется в холодной и кипящей воде. Более сильное обезвоживание нагреваемой массы
приводит к образованию темно - коричневого вещества - карамелина (С24Н30О15), которое растворяется только
в кипящей воде. При длительном нагревании образуются гуминовые вещества, растворимые только в щелочах.
Продукты карамелизации сахарозы являются смесью веществ различной степени полимеризации, поэтому
деление их на карамелан, карамелей, карамелин условное; все эти вещества можно получить одновременно.
Степень полимеризации образовавшихся продуктов может быть различной. Если концентрация
углеводов невелика (10-30 %), то легче протекает образование оксиметилфурфурола, при повышенных
концентрациях (70-80 %) активнее идут процессы конденсации.
При изготовлении кондитерских изделий, например карамели, температуре воздействия подвергаются
высококонцентрированные растворы сахаров (до 80 %), поэтому основными продуктами карамелизации
являются ангидриды и продукты их конденсации. При их: взаимодействии с металлами и аминокислотами
образуются разнообразные и сложные по составу соединения, которые ухудшают качество, повышают
цветность и гигроскопичность готовых продуктов.
97
3.14.2 Брожение
Брожение, процесс анаэробного расщепления органических веществ, преимущественно углеводов,
происходящий под влиянием микроорганизмов или выделенных из них ферментов.
В ходе брожения в результате сопряженных окислительно-восстановительных реакций освобождается
энергия, необходимая для жизнедеятельности микроорганизмов, и образуются химические соединения, которые
микроорганизмы используют для биосинтеза аминокислот, белков, органических кислот, жиров и др.
компонентов тела. Одновременно накапливаются конечные продукты брожение; в зависимости от их характера
различают брожение спиртовое, молочнокислое, маслянокислое, пропионовокислое, ацетоно-
бутиловое, ацетоно-этиловое и др. виды. Характер брожения его интенсивность, количественные
соотношения конечных продуктов, а также направление брожения зависят от особенностей его возбудителя и
условий, при которых брожение протекает (pH, аэрация, субстрат и др.).
Разные сахара сбраживаются дрожжами с различной скоростью. Наиболее легко подвергаются
сбраживанию глюкоза и фруктоза, медленнее манноза, галактоза; пентозы дрожжами не сбраживаются. Из
дисахаридов хорошо сбраживаются сахароза и мальтоза, но только после предварительного гидролиза на
составляющие их моносахариды ферментами дрожжей: ос-гликозидазой и £- фруктофуранозидазой. В
присутствии кислорода спиртовое брожение прекращается и дрожжи получают энергию, необходимую для их
развития и жизнедеятельности, путем кислородного дыхания.
ГЛЮКОЗА
АТФ .
АДФ / ▼
Гпюкоза-6-фосфат
!
Фруктоза-6-фосфат
АГФ -------
АДФ -------У ▼
Фруктоза -1,6-фосфат
дигидроксиацетонфосфат -о- Гпицеральдегид - 3 фосфат
2хНАД ------.
2ХНАДНг «-----> ,
2х 1,3 - дифосфоглицериновая кислота
2АТФ --------s
2АДФ ◄---------
2хЗ-фосфоглицериновая кислота
2АТФ --------
2АДФ «-------> ,
2х Пировиноградная кислота
2х уксусный альдегид + 2СОг
2х этиловый спирт
98
Спиртовое брожение
В 1836 французский учёный Каньяр де ла Тур установил, что спиртовое брожение связано с ростом и
размножением дрожжей. Химическое уравнение спиртового брожения СвН«Ов —> 2С2Н5ОН + 2СОг было дано
французскими химиками А. Лавуазье (1789) и Ж. Гей-Люссаком (1815). Л. Пастер пришёл к выводу (1857), что
спиртовое брожение могут вызывать только живые дрожжи в анаэробных условиях ("брожение — это жизнь без
воздуха"). В противовес этому немецкий учёный Ю. Либих упорно настаивал на том, что брожение происходит
вне живой клетки. На возможность бесклеточного спиртового брожения впервые (1871) указала русский врач-
биохимик М. М. Манассеина. Немецкий химик Э. Бухнер в 1897, отжав под большим давлением дрожжи,
растёртые с кварцевым песком, получил бесклеточный сок, сбраживающий сахар с образованием спирта и СОг.
При нагревании до 50°С и выше сок утрачивал бродильные свойства. Всё это указывало на ферментативную
природу активного начала, содержащегося в дрожжевом соке. Русский химик Л. А. Иванов обнаружил (1905), что
добавленные к дрожжевому соку фосфаты в несколько раз повышают скорость брожения. Исследования
отечественных биохимиков А. И. Лебедева, С. П. Костычева, Я. О. Парнаса и немецких биохимиков К. Нейберга,
Г. Эмбдена, О. Мейергофа и др. подтвердили, что фосфорная кислота участвует в важнейших этапах спиртового
брожения.
В дальнейшем многие исследователи детально изучили ферментативную природу и механизм
спиртового брожения.
Первая реакция превращения глюкозы при спиртовом брожении — присоединение к глюкозе под
влиянием фермента фосфогексокиназы остатка фосфорной кислоты от аденозинтрифосфорной кислоты. При
этом образуются аденозиндифосфорная кислота (АДФ) и глюкозо-6-фосфат
1. Реакция фосфорилирования с участием АТФ .
Глюкоза Глюкозо-6-фосфат
2. Глюкозо -6-фосфат под действием фермента глюкозо-6-фосфатизомеразы превращается в фруктозо-6-фосфат
Глюкозо-6-фосфат
Фруктозо-6-фосфат
3. В следующей реакции происходит фосфорилирование фруктозо-6-фосфата с участием АТФ и фермента
фосфофруктокиназы, в результате образуется фруктозо-1,6 - дифосфат
фосфофруктокиназа
АТФ АДФ
99
4. Наличие двух остатков фосфата на противоположных концах молекулы гексозы приводит к резкому
ослаблению связей между третьим и четвертым атомами углерода. В результате этого углевод легко расщепляется
на 2 фосфотриозы под влиянием фермента альдолазы:
альдолаза
С=О
СН2ОН
П/0Н
н
с=о
н-с—он о
I ||/он
диоксиацетонфосфат
3-фосфоглицериновый
альдегид
При этом образуется 3-фосфоглицериновый альдегид (3%) и диоксиацетонфосфат (97%).
Молекула диоксиацетонфосфата под действием триозофосфатизомеразы даёт вторую молекулу
3-фосфоглицериновый альдегида, также подвергающуюся окислению до 1,3-дифосфоглицериновой кислоты
Н ОН
н
с=о
триозофосфат
изомераза
с=о
СН2ОН
он
диоксиацетонфосфат
3-фосфоглицериновый
альдегид
5. 3-фосфоглицериновый альдегид присоединяя молекулу неорганической фосфорной кислоты и окисляясь
под влиянием фермента глицеральдегиддегидрогеназы, активной группой которого у дрожжей является
никотинамидадениндинуклеотид (НАД), превращается в 1,3-дифосфоглицериновую кислоту
О О
// П/0Н
С—Н
глицеральдегид
дегидрогеназа
+ Н3РО4 + НАД+ ,
п ОН
Н—С—ОН О
+ НАДН + Н
О
СН2О—Р—ОН
3-фосфоглицериновый
альдегид
1,3-дифосфоглицериновая
кислота
6. Реакция переноса остатка фосфорной кислоты с богатой энергией связью с 1,3 - дифосфоглицериновой
кислоты на АДФ, в результате образуется АТФ. Реакция
фосфоглицераткиназы
О О
// „ П/0Н
происходит с участием фермента
О
с—он
С—ОН О „и +АДф
I ||/он
СН2О—Р—он
1,3-дифосфоглицериновая
кислота
о +АТФ
п он
3-фосфоглицериновая
кислота
Таким образом энергия, высвобождающаяся при окислении альдегидной группы 3-фосфоглицериновый
альдегид до карбоксильной группы, запасается в виде энергии АТФ.
100
7. 3 - фосфоглицериновая кислота под влиянием фермента фосфоглицеромутазы превращается в 2-
фосфоглицериновую кислоту, т.е. остаток фосфорной кислоты с третьего углеродного атома переносится
ко второму углеродному атому глицериновой кислоты
О
//
С—ОН фосфоглицеромутаза
н—С—ОН о
I ||/он
СН2О---Р—он
3-фосфоглицери новая
кислота
О
//
С—он о п
I ||/он
Н—С—О—Р—он
I
СН2ОН
2-фосфоглицериновая
кислота
2 - фосфоглицериновая кислота теряет молекулу воды под действием фермента енолгидратазы, в
результате образуется енольная форма 2-фосфопировиноградной кислоты, имеющая макроэргическую
фосфатную связь:
?~он ° он
СН2ОН
о
//
с—он о
енолгидратаза । он
Н—С—О~ Р—он
II
сн2
2-фосфоглицериновая
кислота
фосфоенолпировиноградная
кислота
9. 2-фосфоенолпировиноградная кислота под действием фермента пируваткиназы отдает макроэргическую
связь на АДФ. Енольная форма пировиноградной кислоты затем превращается в кетоформу пирувата
0 // с-он 0 он I Н/Он н— с—о~р—он II сн2 0 // пируваткиназа с-—ОН + АДФ 0 +АТФ СН3
фосфоенолпировиноградная пировиноградная
кислота кислота
Эта кислота при участии имеющегося
уксусный альдегид и оксид углерода (IV)
в дрожжах фермента пируватдекарбоксилазы расщепляется на
О
//
С—ОН
с=о
СН3
пируват-
декарбоксилаза
+ СО2
пировиноградная
кислота
уксусный альдегид
Уксусный альдегид, реагируя с образовавшейся при окислении глицеринальдегидфосфорной кислоты
восстановленной формой никотинамидадениндинуклеотида (НАД-Н), при участии фермента
алкогольдегидрогеназы превращается в этиловый спирт.
О алкоголь-
// дегидрогеназа
С-—Н
| + НАДН2 ----------- С2Н5ОН + НАД
СН3
уксусный альдегид этиловый спирт
101
Суммарно уравнение спиртового брожения может быть представлено в следующем виде:
СвНпОв + 2НзРО4 + 2АДФ ^2СНзСН2ОН + 2СОг + 2АТФ.
Таким образом, при сбраживании 1 моля глюкозы образуются 2 моля этилового спирта, 2 моля СОг, а
также в результате фосфорилирования 2 молей АДФ образуются 2 моля АТФ. Термодинамические расчёты
показывают, что при спиртовом брожении, превращение 1 моля глюкозы может сопровождаться уменьшением
свободной энергии примерно на 210 кдж (50 000 кал), т. е. энергия, аккумулированная в 1 моле этилового
спирта, на 210 кдж (50 000 кал) меньше энергии 1 моля глюкозы. При образовании 1 моля АТФ (макроэргических
— богатых энергией фосфатных соединений) используется 42 кдж (10 000 кал). Следовательно, значительная
часть энергии, освобождающейся при спиртовом брожении, запасается в виде АТФ, обеспечивающей
разнообразные энергетические потребности дрожжевых клеток. При полном сгорании 1 моля глюкозы (с
образованием СОг и НгО) изменение свободной энергии достигает 2,87 Мдж (686 000 кал). Иначе говоря,
дрожжевая клетка использует лишь 7% энергии глюкозы. Это показывает малую эффективность анаэробных
процессов по сравнению с процессами, идущими в присутствии кислорода. При наличии кислорода спиртовое
брожение угнетается или прекращается и дрожжи получают энергию для жизнедеятельности в процессе
дыхания. Наблюдается тесная связь между брожением и дыханием микроорганизмов, растений и животных.
Ферменты, участвующие в спиртовом брожении, имеются также в тканях животных и растений. Во многих
случаях первые этапы расщепления сахаров, вплоть до образования пировиноградной кислоты, — общие для
брожения и дыхания. Большее значение процесс анаэробного распада глюкозы имеет и при сокращении мышц
(гликолиз), первые этапы этого процесса также сходны с начальными реакциями спиртового брожения
Сбраживание углеводов (глюкозы, ферментативных гидролизатов крахмала, кислотных гидролизатов
древесины) используется во многих отраслях промышленности: для получения этилового спирта, глицерина и
др. технических и пищевых продуктов. На спиртовом брожении основаны приготовление теста в хлебопекарной
промышленности, виноделие и пивоварение.
образующиеся
при
проращивании
зерна
хмель
дрожжи
ферментация
Мальтоза
глюкоза
Этанол +СОг
Молочнокислое брожение
Молочнокислое брожение — процесс анаэробного окисления углеводов, конечным продуктом при
котором выступает молочная кислота. Название получило по характерному продукту — молочной кислоте
Молочнокислое брожение играет большую роль при производстве молочнокислых продуктов
(простокваши, ацидофилина, кефира, кумыса), при изготовлении кваса, хлебных заквасок и «жидких дрожжей»
для хлебопечения, при квашении капусты, огурцов, при силосовании кормов.
По характеру сбраживания сахаров молочнокислые бактерии подразделяют на 2 группы —
гомоферментативные и гетероферментативные. Гомоферментативные бактерии (например, Lactobacillus
delbruckii - это термофильные бактерии, температурный оптимум которых составляет 50—54°С) расщепляют
моносахариды с образованием двух молекул молочной кислоты в соответствии с суммарным уравнением:
СвНпОв = 2СНз СНОН СООН.
102
Гетероферментативные бактерии (например, Bacterium lactis aerogenes температурный оптимум —
35°С.) ведут сбраживание с образованием молочной кислоты, уксусной кислоты, этилового спирта и СОг, а
также образуют небольшое количество ароматических веществ.
В продуктах молочнокислого брожения под действием гомоферментативных бактерий содержится 95%
молочной кислоты, а гетероферментативных — 60—70%. Жизнедеятельность всех этих бактерий вызывает
повышение кислотности полуфабрикатов.
Молочнокислое брожение идет особенно интенсивно в тесте из ржаной муки. В пшеничное тесто
молочнокислые бактерии попадают случайно с мукой, дрожжами, молочной сывороткой и др. Ржаное тесто
готовится на заквасках, в которых созданы специальные условия для размножения молочнокислых бактерий.
При молочнокислом брожении превращение углеводов, особенно на первых этапах, близко к реакциям
спиртового брожения, за исключением декарбоксилирования пировиноградной кислоты, которая
восстанавливается до молочной кислоты за счёт водорода, получаемого от НАД-Н.
Гомоферментативное молочнокислое брожение используется для получения молочной кислоты, при
изготовлении различных кислых молочных продуктов, хлеба и в силосовании кормов в сельском хозяйстве.
Гетероферментативное молочнокислое брожение происходит при консервировании различных плодов
и овощей путём квашения.
Молочнокислое брожение вызывается несколькими видами бактерий. Типичные молочнокислые
бактерии почти полностью превращают углеводы в молочную кислоту
без побочных продуктов, таких, как СОг, уксусная кислота и др. К этой
группе микробов относят ацидофильную болгарскую палочку, бактерию
казеи, бактерию кауказикум, а также молочнокислые кокки.
Развиваются молочнокислые бактерии на различных
питательных средах. Белки молока являются отличным источником
азотистого питания. В молоке они расщепляют молочный сахар и
превращают его в молочную кислоту, повышают кислотность среды, и
молоко свертывается, образуя плотный однородный сгусток. Понижение температуры замедляет развитие
молочнокислых бактерий, при температуре свыше 50° они погибают, при оптимальной температуре (20-30°) в
питательной среде интенсивно накапливается молочная кислота (одна бактериальная клетка способна
вырабатывать такое количество этой кислоты, которое в три раза превышает ее собственный вес).
Молочнокислые бактерии широко распространены в
природе, они встречаются в воздухе, на поверхности
животных и растений, часто попадают в молоко и
вызывают его естественное скисание. Чистые культуры
ацидофильной, болгарской палочки и др. используют в
технологии приготовления молочнокислых продуктов.
Эти бактерии подавляют развитие гнилостных
микробов, кишечную и паратифозную палочки. Поэтому
молочнокислые продукты (ацидофилин,
лактобациллин, простокваша и др.) успешно используют в целях профилактики и лечения желудочно-кишечных
заболеваний.
Квашение овощей и силосование кормов также сопровождается молочнокислым брожением. При
силосовании нелепой массы наблюдается смена состава микрофлоры. И начальной фазе, когда между
частицами корма остается воздух, находят условия для своего развития аэробные формы гнилостных бактерий
и грибы. Последние, гидролизуя белки, подготовляют почву для развития молочнокислых бактерий, благодаря
которым в силосе накапливается молочная кислота.
Молочная кислота препятствует развитию гнилостных микробов, в результате чего получается силос,
который без доступа воздуха может сохраняться в течение многих месяцем и даже нескольких лет. Для
повышения качества силоса в силосуемую массу добавляют закваску из чистой культуры молочнокислых
бактерий
103
Маслянокислое брожение
Сбраживание углеводов с преимущественным образованием масляной кислоты производят многие
анаэробные бактерии, относящиеся к роду Clostridium. Первые этапы расщепления углеводов при
маслянокислом брожении аналогичны соответственным этапам спиртового брожения, до образования
пировиноградной кислоты, из которой при маслянокислом брожении образуется ацетил-кофермент А (СНзСО-
КоА). Ацетил-КоА может служить предшественником масляной кислоты, подвергаясь следующим
превращениям: Маслянокислое брожение применяется для получения масляной кислоты из крахмала.
Дцетоно-бутиловое брожение
Бактерии Clostridium acetobutylicum сбраживают углеводы с преимущественным образованием
бутилового спирта (СН3СН2СН2СН2ОН) и ацетона (СН3СОСН3). При этом образуются также в сравнительно
небольших количествах водород, СОг, уксусная, масляная кислоты, этиловый спирт. Первые этапы
расщепления углеводов те же, что и при спиртовом брожении. Бутиловый спирт образуется путём
восстановления масляной кислоты:
[Н]
Н3С—СН2— СН2— СООН --------► Н3С—СН2—СН2—СН2—ОН
масляная кислота бутиловый спирт
Ацетон же образуется декарбоксилированием ацетоуксусной кислоты, которая получается в результате
конденсации двух молекул уксусной кислоты. Исследованиями В. Н. Шапошникова показано, что ацетоно-
бутиловое брожение (как и ряд др., например пропионовокислое, маслянокислое) в опытах с растущей
культурой происходит в две фазы. В первую фазу брожения параллельно с нарастанием биомассы
накапливаются уксусная и масляная кислоты; во вторую фазу образуются преимущественно ацетон и бутиловый
спирт. При ацетоно-бутиловом брожеении сбраживаются моносахариды, дисахариды и полисахариды —
крахмал, инсулин, но не сбраживаются клетчатка и гемицеллюлоза. Ацетоно-бутиловое брожение
использовалось для промышленного получения бутилового спирта и ацетона, применяемых в химической и
лакокрасочной промышленности.
Прбпионбвокислоеброжение
Основные продукты пропионовокислого брожения, вызываемого несколькими видами бактерий из рода
Propionibacterium, — пропионовая и уксусная кислоты и СОг. Процесс пропионовокислого брожения сильно
изменяется в зависимости от условий. Это, по-видимому, объясняется способностью пропионовых бактерий
перестраивать обмен веществ, например, в зависимости от аэрации. При доступе кислорода они ведут
окислительный процесс, а в его отсутствии расщепляют гексозы путём брожения. Пропионовые бактерии
способны фиксировать СОг, при этом из пировиноградной кислоты и СОг образуется щавелевоуксусная кислота,
превращающаяся в янтарную кислоту, из которой декарбоксилированием образуется пропионовая кислота:
НООС— СН2— СН?— СООН ----------► Н3С------СН2—соон
-со2
янтарная кислота пропионовая кислота
Существуют брожения которые сопровождаются и восстановительными процессами. Примером такого
"окислительного" брожения служит лимоннокислое брожение. Многие плесневые грибы сбраживают сахара с
образованием лимонной кислоты. Наиболее активные штаммы Aspergillus niger превращают до 90%
потребленного сахара в лимонную кислоту. Значительная часть лимонной кислоты, используемой в пищевой
промышленности, производится микробиологическим путём — глубинным и поверхностным культивированием
плесневых грибов.
Иногда по традиции и чисто окислительные процессы, осуществляемые микроорганизмами, называется
брожением. Примерами таких процессов могут служить уксуснокислое и глюконовокислое брожение
104
Уксуснокислое брожение
Бактерии, относящиеся к роду Acetobacter, окисляют этиловый спирт в уксусную кислоту в соответствии
с суммарной реакцией:
О2
Н3С—СН2—ОН ---------► Н3С—соон
этиловый спирт
уксусная кислота
Промежуточное соединение при окислении спирта в уксусную кислоту — уксусный альдегид.
Глюконовокислое брожение
Многие уксуснокислые бактерии и некоторые плесневые грибы осуществляют окисление глюкозы в
глюконовую кислоту.
н-<р-он
но—<р—н
н—<р—он
н— <j)- он
СН2ОН
D-глюкоза
//
<р—ОН
н-с-он
1/2<\ но-с-н
* н-с-он
н-с-он
I
СН2ОН
D-глюконовая кислота
105
Литература
1. Белобородов В.Л Зурабян С.Э., Тюкавкина Н.А., Органическая химия.
Книга1 :Основной курс. - М.: Дрофа, 2004. - 640 с.
2. Бочков А.Ф., Афанасьев В.А., Зайков Г.Е. Углеводы. М.: Наука, 1980, с.176
3. Ленинджер А. Основы биохимии: В Зт. -М.: Мир, 1985.-974 с.
4. Нечаев А.П. Пищевая химия,- Санкт-Петербург.: ГИОРД, 2004.-640с.
5. Сарафанова Л.А. Пищевые добавки. Энциклопедия. - Санкт-Петербург.: ГИОРД,
2004.-808с.
6. Скурихин И.М., Нечаев А.П. Все о пище с точки зрения химика. - М.:Высшая
школа, 1991 .-288 с.
7. Тюкавкина Н.А. Бауков Ю.И. Биоорганическая химия. - М.:Высшая школа, 2
8. Тюкавкина Н.А., Зурабян С.Э., Белобородов В.Л. и др. Органическая химия. Книга
2:Специальный курс. - М.: Дрофа, 2008. - 592 с.
9. Химия биологически активных природных соединений. Под ред. Н.А.
Преображенского и Р.П. Евстигнеевой. М., «Химия», 1976.
106
Учебное издание
Клюквина Елена Юрьевна
Безрядин Сергей Геннадьевич
УГЛЕВОДЫ
Формат 60x84/8. Печать трафаретная
Усл. печ. л. 12,3. Тираж 100 экз. Заказ № 4315.
Отпечатано в Издательском центре ОГАУ с готового оригинал-макета.
460014, г. Оренбург ул. Челюскинцев, 18. Тел. (3532) 77-61-43