Вторичная переработка пластмасс - Мантия Ф. Ла

Автор: Мантия Ф. Ла

Теги: промышленность высокомолекулярных веществ резиновая промышленность промышленность пластмасс высокомолекулярные соединения (полимеры) и пластмассы экология технология производства переработка пластмасс переработка отходов

ISBN: 5-93913-116-6

Год: 2006

Похожие

Добавки в бетон. Справочное пособие

Химический словарь на 6 языках. Англо-немецко-испанско-французско-польско-русский

Английский язык для географических специальностей = English for Geographers

Русско-английский технический словарь. 80000 терминов

Текст

mg
ВТОРИЧНАЯ
ПЕРЕРАБОТКА
ПЛАСТМАСС
структура и свойства
добавки
оборудование
применение
издательство
ТРИГЛА
ПР ФЕССИЯ
АТЛАНТ
Handbook of
Plastics Recyling
Editor: Francesco La Mantia
rapra
[technology
Rapra Technology Limited
Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, United Kingdom
Telephone: +44 (0)1939 250383 Fax: +44 (0)1939 251118
http://www.rapra.net
ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА
ПЛАСТМАСС
Редактор Франческо Ла Мантиа
Перевод с англ, под редакцией
д-ра хим. наук, проф. Геннадия Е. Зайкова
ТОВ «Науково-texhiчний
ЦЕНТР « ВИД IX IМПРОЕКТ»
НАУКОВО-ТЕХН IЧНА
Б IБЛ IОТЕКА
м.КиТв
Санкт-Петербург
rsrw
2006
УДК 678.06
ББК 35.71Англ
В87
В87 Вторичная переработка пластмасс / Ф. Ла Мантия (ред.); пер. с англ. под. ред.
Г. Е. Зайкова — СПб.: Профессия, 2006. — 400 стр., ил.
ISBN 5-93913-116-6
ISBN 1-85957-325-8 (англ.)
Цель настоящего издания — дать представление о современном состоянии проблемы
утилизации использованных полимерных материалов, и она касается, в основном, техно-
логий механической переработки, химической переработки и восстановлении энергии,
их преимуществ и недостатков. В издании приведена информация о строении и важней-
ших свойствах наиболее распространенных восстанавливаемых полимерных материалов.
Кроме того, обсуждаются свойства и характеристики многих категорий химикатов-доба-
вок и некоторых специфических смесей.
Книга насыщена информацией и содержит богатую библиографию; она позволит
неспециалистам в области вторичной переработки пластмасс воспользоваться кратки-
ми, но всеобъемлющими сведениями о состоянии проблемы; одновременно книга со-
держит неоценимые данные для тех, кто уже работает в этой области.
УДК 678.06
ББК 35.71Англ
All right reserved Except as permitted under current legislation no part of this publication my photocopied,
reproduced or distributed in any form or means or stored in a database or retrieval system, without the prior
permission from the copyright holder.
Вес права защищены. Никакая часть данной книги нс может быть воспроизведена в какой бы то пи
было форме без письменного разрешения владельцев авторских прав.
ISBN 5-93913-116-6
ISBN 1-85957-325-8 (англ.)
© Rapra Technology Limned, 2002
© А. Чмель, перевод, 2006
© Изд-во «Профессия», 2006
Содержание
Предисловие к русскому изданию.......................................13
Предисловие..........................................................15
1 . Строение и свойства наиболее распространенных утилизируемых
полимеров...........................................................18
1.1. Введение......................................................18
1.2. Полиэтилентерефталат..........................................19
1.3. Полиэтилены высокой и низкой плотности........................22
1.4. Поливинилхлорид...............................................24
1.5. Полипропилен..................................................26
1.6. Полистирол....................................................29
1.7. Другие полимеры...............................................31
1.7.1. Полиметилметакрилат.......................................31
1.7.2. Поликарбонат..............................................32
1.7.3. Полиамиды (найлоны).......................................34
1.7.4. АБС-пластик...............................................36
2 . Основы деструкции и стабилизации полимеров......................39
2.1. Введение......................................................39
2.2. Деструкция полимеров..........................................41
2.2.1. Введение..................................................41
2.2 2. Термодеструкция...........................................42
2.2.2.1. Разрыв цепей с деполимеризацией....................43
2.2.2.2. Статистический разрыв без распада..................45
2.2.2.3. Термическая реакция без разрыва цепи...............46
2.3. Термоокислительная деструкция................................ 47
2.4. Фотодеструкция и фотоокисление................................53
2.4.1. Введение..................................................53
2.4.2. Полимеры с собственными хромофорами.......................53
2.4.3. Полимеры с примесными хромофорами.........................55
2.5. Разрушение окисленных полимеров...............................56
2.6. Стабилизация полимеров........................................58
2.6 1. Введение..................................................58
2.6.2. Термостабилизаторы........................................59
2 6 3. Антиоксиданты.............................................60
2.6.3.1. Антиоксиданты, обрывающие цепную реакцию...........61
2.6.3.2. Антиоксиданты, разрушающие пероксиды...............64
2.6.3.3. Дезактиваторы металлов.............................65
2.7. Фотостабилизация полимеров....................................65
2.7.1. Поглотители УФ-света......................................66
2.7.2. Фотоантиоксиданты.........................................67
2.8. Синергизм в химии антиоксидантов..............................69
2.8.1. Составы антиоксидантов для практических приложений........70
2.9. Деструкция и стабилизация химических
и механических полимерных смесей...................................72
2.10. Заключение.....................................................75
б
Содержание
3 .Добавки...........................................................79
3.1. Введение.......................................................79
3.2. Добавки, предотвращающие запотевание...........................80
3.3. Антистатики....................................................80
3.4. Порообразователи...............................................81
3.5. Красители и пигменты...........................................82
3.6. Связующие......................................................82
3.7. Наполнители и армирующие наполнители...........................82
3.8. Модификаторы ударных свойств...................................83
3.9. Смазки.........................................................83
3.10. Инициаторы кристаллизации.......................................85
3.11. Добавки, увеличивающие блеск....................................85
3.12. Пластификаторы..................................................86
3.13. Стабилизаторы...................................................87
3.13.1. Противоокислительные добавки..............................88
3.13.2. Антиоксиданты.............................................88
3.13.2 1. Антиоксиданты, обрывающие цепную реакцию...........89
3.13.2.2. Антиоксиданты, разрушающие гидропероксид...........91
3.13.3. Биостабилизаторы..........................................93
3.13.4. Стабилизаторы против гидролитической деструкции...........94
3.13.5. Пламегасящие добавки......................................94
3.13.6. Тепловые стабилизаторы....................................95
3.13.7. Дезактиваторы металлов....................................96
3.13.8. Фотоантиоксиданты.........................................97
3.13.9. Тушители возбужденных состояний...........................99
3.13.10. Абсорберы УФ-света......................................100
4 .Способы предварительной обработки................................103
4.1. Хранение......................................................103
4.1.1. Хранение объемного сырья..................................104
4.1.2. Хранение измельченных отходов.............................104
4.1.2.1. Сухое хранение в промышленной упаковке.............104
4.1.2.2. Сухое хранение в картонных бочках..................105
4.1.2.3. Хранение в сухих бункерах..........................105
4.1.2.4. Хранение во влажных бункерах.......................105
4.1.2.5. Влажное хранение в смесительных контейнерах........105
4.2. Транспортировка...............................................105
4.2.1. Механические конвейеры....................................106
4.2.1.1. Ленточные конвейеры................................106
4.2.1.2. Ковшовые конвейеры.................................106
4.2.1.3. Терочные машины....................................107
4.2.1.4. Вибрационные конвейеры.............................107
4.2.1.5. Винтовые конвейеры.................................107
4.2.1.6. Барабан с ячеистым диском..........................108
4.2.2. Поточные конвейеры........................................108
4.2.2.1. Конвейеры давления.................................109
4.3. Устройства для дробления......................................109
Содержание
7
4.3.1. Резка.............................................................110
4.3.1.1. Гильотинный резак/Расщепитель.............................110
4.3.1.2. Измельчитель с режущими роликами (резаки и измельчители
с дисковыми ножами, резаки с двумя режущими роликами)...........110
4.З.1.З. Пилы......................................................110
4.3.1.4. Резательные мельницы......................................111
4.З.1.5. Конструкция резательных мельниц...........................111
4.3.1.6. Типы роторов..............................................112
4.3.2. Ударное измельчение...............................................113
4.3.2.1. Молотковые мельницы........................................ИЗ
4.3.2.2. Ударные истиратели (Impact Grinders)......................114
4.3.2.3. Струйные и нагнетательные мельницы (Jet and Blower Mills).114
4.3.2.4. Мельницы с зубчатыми дисками (ToothedDisk Mills)..........114
4.3.2.5. Универсальные мельницы....................................114
4.3.3. Измельчение стрижкой..............................................114
4.3.3.1. Щековые дробилки..........................................114
4.3.3.2. Винторезные измельчители..................................115
4.3.4. Резка ударным дроблением или давлением............................115
4.3.4.1. Валковое оборудование.....................................115
4.3.5. Криогенное тонкое истирание и сепарация с помощью истирания.....115
4.4. Фракционирование......................................................116
4.4.1. Сортировка с помощью сита.........................................116
4.4.1.1. Стационарные решетки......................................117
4.4.1.2. Проточные экраны..........................................117
4.4.1.З. Верховые экраны...........................................117
4.4.1.4. Решетки...................................................117
4.4.1.5. Барабанные экраны.........................................117
4.4.1.6. Вибрирующие экраны........................................117
4.4.2. Фракционирование в потоке.........................................117
4.4.2.1. Зигзагообразные сортировщики..............................119
4.4.3. Валковое фракционирование.........................................119
4.5. Сортировка............................................................120
4.5.1. Сортировка крупных изделий........................................120
4.5.1.1. Сортировка по магнитным свойствам.........................121
4.5.1.2. Сортировка по оптическим свойствам........................121
4.5.2. Сортировка измельченного сырья....................................121
4.5.2.1. Сортировка по плотности...................................121
4.5.2.2. Сортировка по различию в смачиваемости....................124
4.5.2.3. Сортировка с помощью электростатики.......................124
4.5.2.4. Сортировка на основе спектроскопических свойств...........124
4.5.2.5. Селективное растворение...................................126
4.5.2.6. Низкотемпературное растворение............................126
4.5.2.7. Сортировка на основе магнитных свойств....................126
4.6. Промывка..............................................................128
4.7. Сушка.................................................................129
4.7.1. Механическая сушка................................................130
4.7.2. Термическая сушка.................................................130
4.8. Технологии кондиционирования..........................................130
s
Содержание
4.8.1 Агломерация...............................................130
4.8.2. Повторная грануляция.................................... 131
4.5.2.1. Пластификация.....................................131
4.8.2.2. Фильтрация раствора...............................131
4.8.2.3. Гранулирование....................................136
□.Свойства: поведение вторичного сырья при переработке..............137
5.1. Введение.....................................................137
5.2. Вторичная переработка полиолефинов и поливинилхлорида........138
5.2.1. Введение.................................................138
5.2.2. Полиэтилены..............................................138
5.2.2.1. Полиэтилен высокой плотности......................138
5.2.2.2. Полиэтилен низкой плотности и линейный полиэтилен
низкой плотности...........................................144
5.2.3. Полипропилен.............................................146
5.2.4. Полистирол...............................................149
5.2.5. Поливинилхлорид..........................................152
5.3. Вторичная переработка технических термопластов...............156
5.3.1. Введение.................................................156
5.3 2 Высокотехнологичные полимеры.............................157
5.3.3 Полимеры общего назначения................................163
5.3.4. Полимерные смеси.........................................174
5.3.5. Выводы...................................................178
5.4. Вторичная переработка полимерных композитов..................179
5.4.7. Введение.................................................179
5.4.2. Композиты на основе реактопластов........................180
5.4.3. Композиты общего назначения на основе термопластов.......184
5.4.4. Технические термопластичные композиты....................188
6 .Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров........199
6.1. Введение.....................................................199
6.2. Полиэтилен...................................................200
6.2.1. Технология и механические свойства.......................200
6.3. Полипропилен.................................................202
6.3.1. Реологические свойства и перерабатываемость..............202
6.3.2. Механические свойства....................................204
6.4. ПЭТ..........................................................209
6.5. ПВХ..........................................................213
6.6. Полиамиды....................................................216
6.7. Модели, предсказывающие свойства гомополимерных смесей.......219
6.8. Заключение...................................................220
7 . Модификация вторично переработанных пластмасс..................222
7.1. Введение.....................................................222
7.2. Причины склонности к деструкции восстановленных полимеров....223
7.2.1. Полимерные включения.....................................223
7.2.2. Неполимерные включения...................................225
7.2.3. Расход стабилизаторов при первом цикле использования полимера.226
Содержание ______________________________________________________________9
7.3. Модификация вторично переработанных пластмасс..........................230
7.3.1. Восстановление стабильности........................................230
7.3.1.1. Восстановление стабильности полиолефинов...................231
7 3.1.2. Повторная стабилизация стирольных и технических пластмасс.233
7.3.1 3. Повторная стабилизация ПВХ.................................234
7.3.1.4. Повторная стабилизация смешанных пластмасс.................235
7.3.2. Ударная модификация................................................236
7.3.3. Наполнители........................................................236
7.3.4. Улучшение совместимости............................................237
7 3.4.1. Нереактивные агенты совместимости..........................238
7.3.4 2. Реактивные агенты совместимости............................240
7.3.5. Реактивные «восстанавливающие» молекулы............................241
7.4. Выводы.............................................................242
Приложение. Строение стабилизаторов, упоминаемых в тексте...........244
8.Оборудование для вторичной переработки пласмасс.............................246
8.1. Введение...............................................................246
8.2. Смешанные пластмассы — предварительная обработка и переработка........247
8.2.1. Сортировочная станция для пластмассовых отходов в Германии.........247
8.2.1.1. Вскрытие мешков............................................247
8.2.1.2. Отделение фольги и пленки..................................247
8.2.1.3. Извлечение жести...........................................247
8 2.1.4. Извлечение коробок из-под напитков...................247
8.2.1.5. Отделение алюминия.........................................249
8.2.2. Завод по вторичной переработке полимерных отходов..................249
8.2.2.1. Загрузка (введение вторичного сырья в процесс переработки).249
8.2.2.2. Начальная резка............................................249
8.2.2.3. Предварительная сортировка/предварительная промывка........249
8.2.2.4. Дополнительное перемалывание...............................251
8.2.2.5. Промывка...................................................251
8.2.2.6. Механическая сушка.........................................251
8.2.2.7. Этапы аэрации..............................................251
8.2.2.8. Термическая сушка..........................................251
8.2.2.9. Агломерация................................................251
8.2.3. Sortec 3.0: — Полностью автоматизированный завод
по вторичной переработке полимерных отходов..........................252
8.2.3.1. Сухая механическая обработка...............................252
8.2.3.2. Влажная механическая обработка легкой фракции..............252
8.3. Восстановление ПЭТ из бутылок для безалкогольных напитков..............254
8.3.1. Предварительная обработка..........................................254
8.3.2. Основной процесс...................................................256
8.3.3. Конечная обработка.................................................256
8.4. Завод по вторичной переработке ковровых покрытий.......................256
8.4.1. Технологический процесс............................................256
8.5. Завод по вторичной переработке окопных рам.............................258
8.5.1. Схема комплекса....................................................260
8.6. Завод по вторичной переработке холодильно-рефрижераторного
оборудования...........................................................260
10
Содержание
8.6 1. Предварительная разборка и удаление хладагента.............262
8.6.2. Закрытая резка и процесс разделения........................262
8.6.3. Отделение металлов..........................................262
8.6.4. Восстановление газа в замкнутых системах....................262
8.7 . Литье под давлением высококачественных изделий из смешанных и
загрязненных пластмасс — технология SelecTec.......................263
8.7.1. Напольная плитка из отслуживших ковровых покрытий..........263
8.8 Производство паллет для работы в тяжелых условиях по технологии
литья под низким давлением.........................................264
9. Применение вторично переработанных пластмасс .....................265
9.1. Введение......................................................265
9.1.1. Причины использования вторично переработанных пластмасс.....265
9.1.2. Препятствия для использования вторично переработанных пластмасс. 267
9.1 3. Выбор областей применения для вторично переработанных пластасс.. 268
9.2. Полиэтилентерефталат...........................................269
9.2 1. Волокно....................................................270
9.2.1.1. Одежда..............................................270
9.2 1.3. Ковровые изделия..................................271
9.2.1.3. Тканый текстиль.....................................272
9.2.1.4. Нетканый текстиль...................................272
9.2.2. Упаковка....................................................273
9.2.3. Прочие применения...........................................273
9.3. Полиэтилен высокой плотности...................................274
9.3.1. Упаковка...................................................274
9.3.2. Брус.......................................................274
9.3 3. Трубы..................................................277
9.3.4. Изделия, отлитые под давлением.............................278
9.3.5. Пленка.....................................................279
9.3.6. Другие изделия.............................................279
9.4. Поливинилхлорид................................................280
9.4.1. Строительные и конструкционные изделия.....................281
9.4.2. Упаковка...................................................281
9.4.3. Одежда.....................................................282
9.4.4. Другие изделия.............................................282
9.5. Полипропилен...................................................282
9.5.1. Применение в автомобильной промышленности...................283
9.5.2. Другие изделия..............................................283
9.6. Полиэтилен низкой плотности....................................284
9.6.1. Пленочная продукция.........................................284
9.6.2. Другие изделия..............................................284
9.7. Полистирол.....................................................285
9.7.1. Строительные материалы......................................286
9.7.2. Кондиционеры грунта.........................................286
9.7.3. Упаковка....................................................286
9.8. АБС-пластик....................................................286
Содержание_______________________________________________________________22
9.9. Полиамид....................................................288
9.10 Полиуретан...................................................288
9.11. Смеси пластмасс.............................................289
9.12. Выводы......................................................289
10. Химическая переработка...................................... 292
10.1. Введение....................................................292
10.2. Полиэфиры...................................................296
10.2.1. Гидролиз...............................................298
10.2.2. Алкоголиз..............................................300
10.2.3. Гликолиз...............................................300
10.2.4. Другие реакции деполимеризации.........................303
10.2.5. Химическая модификация ПЭТ.............................304
10.3. Полиамиды................................................. 306
10.4. Полиуретаны.................................................309
10.5. Поликарбонаты...............................................313
10.6. Полистирол и стиролы........................................314
10.7. Поливинилхлорид.............................................317
10.8. Полиметилметакрилат.........................................318
10 9. Политетрафторэтилен и другие полимеры......................321
11. Извлечение энергии из пластмассовых отходов...................328
11.1. Введение....................................................328
11.2. Топливо и энергия...........................................336
11.3. Извлечение энергии посредством сжигания.....................337
11.4. Методы извлечения энергии из пластмассовых отходов..........340
11.5. Извлечение энергии путем совместного сжигания с бытовым мусором и
уличными твердыми отходами........................................341
11.6. Сопоставление моно- и смешанного сжиганий...................344
11.7. Сжигание с ископаемым топливом..............................345
11.7.1. Топливо из городских отходов...........................345
11.7.2. Топливо из упаковочных материалов (ТУМ)................345
11.7.3. Энергия, извлеченная из тепличной пленки...............350
11.7.4. Полимерное топливо как замена ископаемого топлива......351
11.8. Технология сжигания топлива из упаковочных материалов.......352
11.8.1 Колосниковое сжигание (КС)..............................353
11.8.2. Сжигание с флюидизированным слоем (СФС).................353
11.8.3 Сжигание распыленного топлива (СРТ) ....................357
И.8.4.Технология осциллирующей печи (Циклический процесс).......358
11.8.5. Вращающиеся печи для обжига цемента (ВПЦ)..............360
11.9 Извлечение энергии из пластмассовых отходов в печи для обжига цемснтаЗбО
11.10. Конверсия резины в энергию.................................360
11.10.1. Энергетические станции только для резины..............362
11 10.2 Совместное сжигание....................................362
11.10.3. Печи для обжига цемента...............................362
11.10.3.1. Отработанные шины.............................363
11 10.3.2. Измельченные отходы.......................363
12
Содержание
11.10.3.3. Топливо из бытовых отходов..........................365
11.10.3.4. Концентраты пластмассовых отходов как вторичное топливо.365
11.11. Извлечение энергии из бытовых отходов — некоторые цифры...........366
11.12. Сжигание МТО..........................................................369
11.13. Извлечение энергии при совместном сжигании............................
отходов автомобильной промышленности (ОАП) и МТО........................371
11.14. Извлечение энергии из пластмассовых отходов, смешанных с осадком
канализационных стоков....................................................374
11.14.1. Печи с флюидизированным слоем...............................375
11.14.2. Печи для флюидизированного слоя с предварительной сушкой........375
11.14.3. Многотопочные печи..........................................377
11.14.4. Многотопочные флюидизаторы..................................377
11.15. Извлечение энергии из реактопластов...............................378
11.16. Технологии сжигания для смешанных пластмассовых отходов (СПО)
как источника топлива.....................................................379
11.16.1. Технология флюидизированного слоя...........................379
11.16.1.1. Сжигательные установки с циркулирующим
флюидизированным слоем (ЦФС)....................................379
11.16.1.2. Сжигательные установки с внутренним циркулирующим
флюидизированным слоем (ВЦФС)...................................380
11.16.2. Технология сжигания в установке стокерного типа.............382
11.17. Достижение высокого КПД при извлечении энергии из СПО.............382
11.17.1. Тепловой КПД................................................384
11.17.2. Использование энергии.......................................384
11.17.3. Планирование станции по извлечению топлива из отходов.......384
11.18. Программа АРМЕ для оценки осуществимости..............................
сжигания СПО............................................................385
11.18.1. Испытания на опытной ЦФС-станции Ah.lst.rom.........................................385
11.18.2. Испытания на полупромышленной ВЦФС-станции Ebara................385
11.19. Экологическое влияние топлива из пластмассовых отходов............386
11.20. Защита от загрязнения окружающей среды при извлечении энергии.....387
11.21. Извлечение энергии из пластмассовых отходов на малых сжигательных
станциях..................................................................390
11.22. Выводы............................................................391
Предисловие к русскому изданию
«Вставайте, Граф! Вас ждут Великие Дела!» Такими словами будил слуга
Сен-Симона — французского социалиста-утописта. Применительно к теме дан-
ной книги следует сказать, что вторичная переработка полимеров — это не уто-
пия, а насущная реальность и это (на сегодняшний день) действительно Великое
Дело.
В настоящее время человечество производит полимеров столько же, сколько
выпускается в мире чугуна, стали, проката и цветных металлов вместе взятых,
если мы будем считать производство не в единицах веса, а по объему. Таким об-
разом, анализируя путь, пройденный человеком, следует считать, что на смену
каменному, бронзовому, а затем и железному веку пришел полимерный.
Много полимеров — много отходов. Тут есть две проблемы — экономическая
и экологическая. Экономическая проблема ясна — нужно постараться вновь ис-
пользовать отходы в качестве сырья. К сожалению, до сих пор подавляющее боль-
шинство полимерных отходов сжигают на свалках или на специальных заводах
по сжиганию отходов. Тут уместно вспомнить слова английского ученого Джейм-
са Баттона: «Одно из двух, либо человечество сделает так, чтобы было меньше
дыма, либо дым сделает так, чтобы было меньше людей». Итак, сжигать отходы
полимеров — это плохо и невыгодно.
Если закопать в землю кусок, например, полиэтилена, то и через 50 лет он
в земле не разложится (возможно, что он не разложится и через 100 лет, у нас
на этот счет нет экспериментальных данных) и будет загрязнять окружающую
среду.
Следует помнить, что нефть (основной источник полимеров) становится все
дороже, за ней следует идти все дальше (на север, в море, в пустыню и т. д.) и
глубже. Настала пора решительной экономии. Есть один выход — наладить вто-
ричную переработку всех полимерных отходов (эго программа максимум). К со-
жалению, тут есть много проблем.
14
Предисловие к русскому изданию
Одна из них — это сортировка полимерных отходов перед вторичной перера-
боткой, так как многие полимеры не смешиваются (как вода и масло) и их совме-
стная вторичная переработка даст полимерную смесь с плохими механическими
свойствами. Даже полиэтилен не смешивается с полипропиленом, хотя и тот и
другой являются полиолефинами.
Вторая проблема — износ полимера при первичной эксплуатации. Полимер
стареет (окисляется, деструктирует) и нужно знать, насколько он постарел. Это
важно для того, чтобы решить задачу (дилемму): использовать ли только этот
полимер по второму разу или добавлять его к новому (свежему) полимеру, а если
добавлять, то сколько?
В 1975 г. в Мадриде состоялась очередная Генеральная Ассамблея Международ-
ного союза по теоретической и прикладной химии (International Union of Pure and
Applied Chemistry, IUPAC). На заседании Ассамблеи выступил глава советской деле-
гации академик Н. М. Эмануэль (академик-секретарь Отделения общей и техниче-
ской химии Президиума АН СССР) и предложил создать специальный комитет
с глобальной задачей — «Химия для нужд человечества» (Chemical Research Applied
to World Needs, ChemRAWN).
В программу комитета включили следующие задачи:
1. Что будем делать, когда нефть и газ кончатся? — Как перестроить хими-
ческую промышленность на возобновляемое сырье?
2. Как химия поможет в борьбе с голодом в мире («Химия и Пища»)?
Сюда входили вопросы по созданию новых регуляторов роста, искусствен-
ной пищи и т. д.
3. Охрана окружающей среды (в том числе и борьба с отходами, вторичное
использование сырья, в частности, полимерного сырья).
4. Коррозия.
5. Катализ и т. д.
В данный момент задача номер один из этого списка временно отложена, так
как люди нашли новые запасы нефти и газа. Задача номер два в значительной
степени пока решена, так как была повышена урожайность сельскохозяйствен-
ных культур. Таким образом, задача номер три автоматически переместилась на
первое место.
Предлагаемая читателям книга представляет несомненный интерес для ши-
рокого круга специалистов, работающих в области полимерного материаловеде-
ния, и, в частности, химии и физики полимеров. Она полезна преподавателям и
студентам, технологам и исследователям, химикам и физикам, научным работ-
никам и работникам заводских лабораторий. Книга написана хорошим языком,
легко читается и легко усваивается читателем.
Проф. Г. Е. Зайков
Институт биохимической физики
Российская Академия Наук
Предисловие
Вторичная переработка (рециклинг) бывших в употреблении пластмасс яв-
ляется важной проблемой для полимерной промышленности. Хотя содержание
пластмассовых изделий в отходах относительно невелико (около 7-8 % по весу),
низкий удельный вес делает эти отходы хорошо заметными (около 18-20 % по
объему). Благодаря высокой стойкости к воздействию окружающей среды дан-
ные материалы сохраняются в естественных условиях в течение длительного вре-
мени. Однако с точки зрения влияния на окружающую среду утилизация поли-
мерных отходов может рассматриваться как важный экономический фактор,
поскольку энергия и материалы поступают в повторное использование. Это по-
зволяет сократить использование естественных ресурсов, снизить выбросы в ок-
ружающую среду, уменьшить потребление энергии и, кроме того, дает экономи-
ческую выгоду, при этом необходимо, чтобы техника вторичной переработки
позволяла получать чистый и дешевый продукт (энергию или материалы).
В мире предлагаются и разрабатываются различные стратегии вторичной пе-
реработки. В настоящее время наибольший прогресс достигнут в механической
и химической переработке и в восстановлении энергии, хотя они различаются по
степени распространенности, по своим достоинствам и недостаткам. Механиче-
ская переработка с помощью соответствующих установок обеспечивает простое
вторичное использование тех же самых материалов с учетом некоторых потерь
в их свойствах Восстановление материалов посредством химической переработ-
ки выдает продукт в виде мономеров, из которых получается новое полимерное
сырье, а также химические вещества и топливо; однако этот метод требует при-
влечения значительных ресурсов и специального оборудования. Восстановление
энергии позволяет полностью ликвидировать материал после извлечения его
энергетического содержимого.
Цель представленной Вашему вниманию книги — дать представление о со-
временном состоянии проблемы утилизации использованных полимерных ма-
териалов, которая касается, в основном, трех упомянутых выше технологий.
16
Предисловие
Настоящее издание адресовано читателям, которые интересуются проблемой
отходов полимерных материалов как на исследовательском, так и на промышлен-
ном уровнях. Хотя авторы придерживались строгого академического стиля, в кни-
ге использован простой и понятный язык, и она содержит массу сведений, которые
будут полезны для любого читателя, испытывающего интерес к проблеме.
В первой главе книги «Строение и свойства наиболее распространенных ути-
лизируемых полимеров» представлена информация о строении и важнейших
свойствах наиболее распространенных вторично используемых пластмассах.
Кроме того, обсуждаются свойства основных сополимеров и смесей каждого из
этих полимеров. Изделия из пластмасс подвергаются многочисленным разруша-
ющим воздействиям, проявляющимся при их изготовлении, обработке и исполь-
зовании. Во второй главе «Основы деструкции и стабилизации полимеров» рас-
смотрены явления разложения и стабилизации полимерных материалов. На
стадии производства полимеры подвергаются действию температур и напряже-
ний, способных вызывать химические реакции в условиях ограниченного досту-
па кислорода. Напряжения часто бывают более значительными при операциях
повторной переработки, где необходимы сильные сдвиговые усилия для дости-
жения однородного смешения конечного продукта. После того как процесс про-
изводства изделия завершен, полимерный материал попадает в совершенно иные
условия, в которых он будет подвержен окислительной деструкции в течение
продолжительного времени (часто в течение многих лет). Деструкция на этом
этапе ускоряется воздействием солнечного света и многих других факторов.
Тепловая и фотоокислительная стабилизация становится необходимым ша-
гом для продления жизни полимерных изделий. В этой главе также затронуты
основные принципы стабилизации.
Впечатляющий рост промышленности полимерных материалов, охватываю-
щий как сырьевые, так и восстановленные материалы, в полной степени связан
с разработками в области различных добавок и наполнителей, улучшающих функ-
циональные свойства изделий в течение всего срока эксплуатации. Химикаты-до-
бавки для пластмасс выбираются в соответствии с типом полимера
и требованиями к его долговременным характеристикам. Свойства и характерис-
тики многих категорий добавок составляют содержание третьей главы «Добавки».
Глава «Способы предварительной обработки» описывает все возможные виды
механической обработки (хранение, измельчение, резка, сортировка, промывка
и т. д.), которые применяются по отношению к потребительским полимерным
отходам до начала операций по их повторной переработке, в частности по меха-
нической переработке.
Механическая переработка рассмотрена в главах 5-7. В первой из этих трех
глав «Свойства: поведение вторичного сырья при переработке» описывается из-
менение свойств — реологических и механических — различных классов поли-
меров (полиолефинов, технических полимеров, полимерных смесей и компози-
тов) при осуществлении операций с расплавами, входящими в цикл переработки.
Следующая глава «Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров»
Предисловие
17
касается свойств некоторых специфических смесей, приготовленных из сырье-
вого и восстановленного полимеров. Эта технология часто применяется в про-
мышленности полимерных материалов, но на смеси этого типа следует обратить
особое внимание, потому что их конечные характеристики сильно зависят не
только от относительного содержания двух исходных полимеров, но также от
структуры и морфологии восстановленного компонента.
Как правило, переработанные материалы рассматриваются как материалы
с худшими свойствами, чем их сырьевые аналоги: переработка-выработка. Фак-
тически, для многих материалов это устоявшееся мнение соответствует реально-
сти. Основной причиной ухудшения свойств является, как будет показано в главе 2,
деструкция полимеров как во время рабочего цикла, так и во время операций по
восстановлению. Улучшение свойств с помощью подходящих химикатов-добавок
необходимо всегда. Возможные подходы к этой проблеме рассмотрены в главе
«Модификация вторично переработанных пластмасс».
Следующая глава «Оборудование для вторичной переработки пластмасс»
описывает заводы по переработке отходов, которые сортируют и восстанавлива-
ют сырье из бытового мусора.
Как упоминалось выше, свойства восстановленных пластмасс всегда хуже, чем
исходных материалов и именно по этой причине их используют в менее ответ-
ственных приложениях. В главе «Применения вторично переработанных пласт-
масс» описывается замкнутый (или первичный) рынок, а также каскадные (или
вторичные) рынки для этих материалов.
Производство ценных химических продуктов из полимерного мусора явля-
ется другим возможным подходом к ликвидации отходов. Преимущества и недо-
статки альтернативных технологий описаны в главе «Химическая переработка».
Все вышеназванные технологии призваны извлечь материальное содержание
из полимерных отходов. Другим подходом к утилизации пластмассовых изде-
лий является использование содержавшейся в них энергии. Различные вариан-
ты этого решения описаны в главе «Извлечение энергии энергии из пластмассо-
вых отходов».
Книга невелика по объему, однако она насьпцена информацией и содержит
богатую библиографию; это позволит неспециалистам в области вторичной пе-
реработки пластмасс воспользоваться краткими, но полезными сведениями о
состоянии проблемы; одновременно книга содержит неоценимые данные для тех,
кто уже работает в данной сфере.
Франческо Ла Мантия
Июль 2002
ТОВ «НАУКОЗ >-ГЕХН1 чний
центр «ВИДIX1МПРОЕКТ»
2 Зак 630 НАУКОВО-ТЕХН I ЧНА
Б IБЛIОТЕКА
м. КиТв
1. Строение и свойства наиболее
распространенных
утилизируемых полимеров
И. Мак-Эван, В. Арриджи и Дж. М. Г. Кауи
1.1. Введение
Утилизация пластиковых отходов является общемировой проблемой из-за
воздействия мусора на окружающую среду и экологию планеты. Под прессом
национальных законодательств и общественного протеста захоронение полимер-
ных отходов на свалках становится все более непопулярным. Эти факторы, а так-
же возрастающая экологическая грамотность привели к разработке программ по
утилизации изделий из полимерных материалов. В настоящее время предложе-
но несколько путей утилизации пластмассового мусора, среди которых можно
назвать переработку биоразлагаемых полимеров, термопереработку, химическую
переработку и вторичное использование полимерных материалов. Для вторич-
ного использования утилизированных пластмасс достаточно стимулов: экологи-
ческий аспект, спрос потребителей, требования законодательства и низкая сто-
имость.
Перед вторичной переработкой пластмассы должны быть разделены по типу
полимерных материалов. В 1990-х гг. Общество полимерной промышленности
США ввело кодирование, которое ныне используется большинством производи-
телей. Код состоит из треугольника с номером и сокращенным названием поли-
мера. Наиболее распространенные утилизируемые полимеры и их области при-
менения приведены в табл. 1.1. Кроме того, используется несколько способов
сортировки и идентификации, включая воздушную сортировку, флотацию-осаж-
дение, пенную флотацию, селективное растворение, инфракрасную спектроско-
19
Строение и свойства наиболее распространенных утилизируемых полимеров
пию в среднем и ближнем диапазонах, рентгеновский анализ и электростатиче-
ский метод. Присутствие загрязнений также должно учитываться при подготов-
ке к переработке; вода, бумага и металл — самые распространенные примеси из
тех, что должны удаляться. Важным свойством полимеров, которое способствует
процессу переработки, является их плотность; она используется во флотацион-
ных методах.
Существует несколько способов вторичной переработки пластмасс. Первич-
ная переработка включает в себя повторное использование низкосортных мате-
риалов и обрезков (отходов) непосредственно на заводе по переработке отходов.
Она применяется по отношению к термопластичным полимерным материалам
(термопластам), которые имеют очень низкий уровень загрязнения. Вторичная
переработка заключается в разделении, очистке и повторном использовании ба-
зовых продуктов в виде чистых полимеров или смесей. Для третичной переработ-
ки полимерные обрезки подвергаются химической обработке в целях получения
таких субстанций, как мономеры, химикаты или топливо. Наконец, полимерные
отходы можно сжигать с восстановлением энергии. Строение полимера и способ
его использования для изготовления конкретных изделий диктует тип перера-
ботки. Свойства некоторых полимеров существенно ухудшаются при загрязне-
нии в составе полимерной композиции, поэтому они должны быть полностью от-
делены от полимеров других типов. Многие полимерные материала не плавятся
и их нельзя переработать таким способом; другие могут быть разложены до ис-
ходного мономера нагреванием.
В первой главе мы представим информацию о строении и важнейших свой-
ствах наиболее распространенных утилизируемых полимерных материалах. Су-
ществуют и другие полимеры, которые можно подвергать вторичной переработ-
ке, но их немного, поэтому здесь ограничимся только краткими сведениями
о деструкции этих материалов. Кроме того, мы обсудим свойства основных сопо-
лимеров и смесей на их основе. Мы коснемся наиболее важных способов вторич-
ной переработки, которые обсудим в последующих главах.
1.2. Полиэтилентерефталат
Полиэтилентерефталат (ПЭТФ, ПЭТ) — это линейный термопластичный по-
лиэфир, который имеет широкое коммерческое применение в виде синтетичес-
кого волокна, а также в виде пленок и изделий, изготавливаемых экструзией и
литьем под давлением. ПЭТ получают по двухстадийной технологии. Первая
стадия включает реакцию терефталевой кислоты и 1,4-этандиола при 150 °C для
получения димеров и тримеров с двумя гидроксильными концевыми группами.
В ходе этого процесса удаляется вода. Вторая стадия — это нагрев этой смеси до
260 °C, во время которого ПЭТ образуется в результате реакции поликонденса-
ции с высокой степенью полимеризации. Обычно материал с более низкой моле-
кулярной массой (Мп~ 20 000) применяется для изготовления волокон; в других
приложениях используется материал с более высокой молекулярной массой.
20
Строение и свойства наиболее распространенных утилизируемых полимеров
Таблица 1.1. Строение наиболее распространенных утилизируемых полимеров
Символ Полимер Строение Применение
ПЭТ Полиэтилен терефталат (ПЭТ) —.(ос <^^СОО(СН2)2О) i/WWV' Бутылки, пленка, волокна
пэвп Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) чЛЛЛЛЛЛ (СН2 СН2 ) 1ЛЛЛЛЛЛ Пакеты, бутылки
ф пвх Поливинил- хлорид (ПВХ) MAW (СН2 (^Н2) 'ЛЛЛМЛ С1 Трубы, фитинги
пэнп Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) .ЛЛЛЛЛЛ (С}-[2 СИ?) лллллл Пакеты, пленка
пп Полипропилен (ПП) «ЛЛЛЛЛЛ ( С J-[2 С Н2 ) «АЛЛАЛЛ сн3 Упаковка пищевых продуктов, пленка
О Полистирол (ПС) "~"(СН2 CH Пена
ПС
W Другие Полиметил- метакрилат (ПММА) ЛЛЛЛ^СН2 С(СН)з ^АЛЛЛЛ //\ О ОСН3 Краска для дорожных знаков, глазурь
Другие Поликарбонат (ПК) «л/wv^ С О \' СН3 ' ff. /WVW Глазурь
W Другие Полиамид 6 (ПА, найлон) 'ЛЛЛЛ0<Н(СН2)5 СО 5 Ковровые покрытия, волокна
W Другие Сополимер акрилонитрила с бутадиеном и стиролом (АБС-пластик) ’Aaa4cH2(^HCH2CH=с НС Н2СН2СН 6 Детали автомобилей
Строение и свойства наиболее распространенных утилизируемых полимеров
21
Достигнутая регулярность строения полимерной цепи повышает способность
к кристаллизации, которая в значительной степени определяет механические
свойства. Фениленовая группа в основной цепи придает жесткость скелету и
повышает температуру стеклования и температуру плавления. Химическая
стойкость ПЭТ близка к таковой у ПА, и он проявляет очень хорошие барьерные
свойства. ПЭТ обладает способностью существовать в аморфном или кристалли-
ческом состояниях, причем степень кристалличности определяется термической
предысторией материала. Волокна и тонкие пленки из ПЭТ изготавливают экстру-
зией с охлаждением при комнатной температуре. Степень кристалличности может
быть отрегулирована отжигом при некоторой температуре между температурами
стеклования Т и плавления Тт; максимальная скорость кристгитлизации достига-
ется при-170 С.
Термодеструкция ПЭТ имеет место в температурном диапазоне 290-310 °C.
Деструкция происходит статистически вдоль полимерной цепи; основными ле-
тучими продуктами являются терефталевая кислота, уксусный альдегид и мопо-
оксид углерода. При 900 °C генерируется большое число разнообразных углево-
дородов; в основном летучие продукты состоят из диоксида углерода, монооксида
углерода и метана. Для предотвращения окисления ПЭТ во время переработки
можно использовать широкий ряд антиоксидантов. Полезные свойства ПЭТ при-
ведены в табл. 1.2.
ПЭТ находит разнообразные применения благодаря широкому спектру
свойств, а также возможности управлять его кристалличностью. Основное при-
Таблица 1.2. Свойства ПЭТ
Свойство Литература
Коэффициент теплового расширения (расплав), /К 6,55 х 1(Г [П
Сжимаемость (расплав), Мпа 6,99 х10е [1]
Плотность, г/см3: аморфный кристаллический 1,335 1,420 [2] [3]
Диэлектрическая постоянная (23 °C, 1 кГц) 3,25 [А 5]
Относительное удлинение при разрыве, % 12-55 [6]
Температура стеклования, °C: аморфный кристаллический 67 81 И
Температура плавления, °C 250-265 [4, 5]
Показатель преломления (линия Na): аморфный кристаллический 1,576 1,640 [4]
Предел прочности при растяжении, МПа 172 [4, 5]
Модуль упругости при растяжении, МПа 1,41 х 104 [8]
22
Строение и свойства наиболее распространенных утилизируемых полимеров
менение связано с изготовлением бутылок для газированных напитков, посколь-
ку ПЭТ обладает замечательными барьерными свойствами. В этом случае амор-
фный ПЭТ подвергается двуосному растяжению выше Т для создания кристал-
личности.
Проблемой, связанной с переработкой ПЭТ, является его тенденция к само-
произвольной кристаллизации с течением времени, то есть «старение». Это при-
водит к изменению свойств материала, что может вызвать изменение размеров
изделия (усадку и коробление).
Другие области применения ПЭТ охватывают текстильные волокна, элект-
рическую изоляцию и изделия, получаемые раздувным формованием. Для мно-
гих применений лучшими свойствами обладают сополимеры ПЭТ.
Вторично ПЭТ перерабатывают всеми основными способами. Однако и здесь
есть некоторые проблемы. Например, вещества, с помощью которых приклеива-
ют этикетки, могут при переработке вызывать обесцвечивание и потерю прозрач-
ности материала, а остаточная влага способна вызвать деструкцию полимера.
В свою очередь, продукты разложения вызывают пожелтение материала и изме-
няют его механические свойства. Недавно было установлено, что ПЭТ можно
подвергать пиролизу для получения активированного угля.
Полимером, подобным ПЭТ, является полибутилентерефталат (ПБТ), где
этиленгликольная группа заменена на бутиленгликольную. Это влечет некото-
рое изменение свойств, в частности, снижение температур стеклования и плавле-
ния, уменьшение полярности и увеличение эластичности. В таких приложениях,
как бутылки для газированных напитков, используются смеси ПЭТ с полиэти-
леннафталатом (ПЭН). ПЭН болеедорогой материал, но он медленнее кристал-
лизуется и имеет менее выраженные эффекты старения.
1.3. Полиэтилены высокой и низкой плотности
Полиэтилен (ПЭ) — это термопласт, относящийся к семье полиолефинов, и его
доля в полимерных отходах является самой значительной. Свойства ПЭ
в большой степени зависят от степени разветвленности цепи. В основном ПЭ вы-
пускают в двух формах, а именно в виде полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и
полиэтилена низкой плотности (ПЭНП). ПЭНП производится посредством ини-
циированной радикальной полимеризации этилена. Реакция ведется под высоким
давлением (1500-3000 атм) и при высокой температуре (80-300 °C), поскольку для
получения продукта с высокой молекулярной массой требуется высокая концент-
рация мономера. Вследствие экстремальных условий полимеризации, резуль-
тирующий полимер имеет высокую степень разветвленности за счет коротких
и длинных боковых цепей, что ограничивает кристалличность примерно до 50 %
и приводит к относительно широкой области плавления. ПЭВП производят с помо-
щью катализаторов Циглера-Натты или компании Phillips Petroleum-, этот полимер
более линеен и обладает более высокой степенью кристалличности, чем ПЭНП.
За последние 20 лет достигнут значительный прогресс в разработке новых катализа-
Строение и свойства наиболее распространенных утилизируемых полимеров
23
торов. Новый класс металлоценовых катализаторов привел к улучшенному процес-
су полимеризации и созданию новых полимеров с управляемыми свойствами. Не-
смотря на одинаковое химическое строение, разные типы ПЭ образуют ряд мате-
риалов с существенно различающимися свойствами ввиду различия по степени
разветвленности, по молекулярной массе и молекулярно-массовому распределению.
Температура плавления ПЭ относительно низкая, как и следует ожидать от
полимеров с гибкими углерод-углеродными связями и дисперсионными непо-
лярными межмолекулярными силами. В литературе много лет обсуждалась про-
блема температуры стеклования ПЭ и приводились значения от -130 до -30 °C.
Э является нерастворимым полимером при комнатной температуре; растворы
можно приготовить при нагревании полимера в углеводородах или галогенизо-
занных углеводородах. Степень разветвленности влияет не только на свойства в
твердом состоянии, но существенно изменяет поведение расплавов. Присутствие
длинных цепей может вызвать подавление тенденции полимерных цепей к обра-
зованию зацеплений по сравнению с таковой в более линейных структурах, а это
снижает вязкость расплава. ПЭ окисляется при контакте с сильными окислите-
лями, а на воздухе — под действием УФ-излучения и при высокой температуре.
Деструкция ПЭ происходит при 270 °C, и она дает широкий спектр углеводоро-
дов с 1-70 атомами углерода. Главными продуктами разложения являются про-
пен и 1-гексен. Основные свойства ПЭВП и 11ЭНП приведены в табл. 1.3.
ПЭ широко применяется благодаря своей низкой стоимости, хорошей пере-
рабатываемое™, высокой ударной прочности, отличной химической стойкости
и прекрасным электроизоляционным свойствам. Наиболее распространенное
применение как ПЭВП, так и ПЭНП находят в качестве упаковочной пленки,
главным образом, для пищевых продуктов. С учетом хороших изоляционных
свойств, ПЭ также много используется для изготовления оболочек кабелей и
Таблица 1.3. Свойства ПЭ
Свойство ПЭВП ПЭНП Литература
Коэффициент теплового расширения, /К 13 х 1(Г 10 X 10’5 [9]
Плотность, г/см3 0,941-0,965 0,910-0,925 [9]
Диэлектрическая постоянная (1 кГц) 2,32 2,28 [9]
Относительное удлинение при разрыве, % 90-800 20-130 [6]
Температура стеклования, °C - -80 + 10 [Ю]
Ударная прочность по Изоду, МПа >110 5,5-96 [9]
Температура плавления, °C 138 113 [б]
Показатель преломления 1,54 1,51 [И]
Предел прочности при растяжении, МПа 17,9-33,1 15,2-78,6 [9]
Модуль упругости при растяжении, МПа 413-1034 55,1-172 [9]
24
Строение и свойства наиболее распространенных утилизируемых полимеров
проводов. Из другие областей применения ПЭВП можно отметить широкую гам-
му изделий, полученных литьем под давлением и раздувным формованием, в том
числе тары для пищевых продуктов и бытовой химии.
Обычно ПЭВП вторично перерабатывается посредством грануляции с полу-
чением хлопьев. Примеси отмываются, а затем хлопья отделяются от других по-
лимерных компонентов во флотационном резервуаре. Из-за высокой стоимости
разделения окрашенный ПЭВП часто не удаляется и конечный продукт перера-
ботки имеет легкую окраску. ПЭНП не перерабатывается до той же степени, что
ПЭВП; после вторичной переработки из него изготавливают термоусадочную
пленку. Гранулы вторично переработанного ПЭНП смешивают с другими поли-
мерными материалами. Серьезной проблемой повторной переработки ПЭНП
является удаление химикатов-добавок, но современные технологии позволяют
с ней справиться.
Стоит упомянуть несколько других типов ПЭ. Линейный ПЭНП (Л ПЭНП) и
ультра ПЭНП (УПЭНП) производят с помощью введения сомономеров, напри-
мер, 1-бутена и 1-октана, которые образуют в полимере короткоцепные ветвле-
ния и ограничивают ветвление длинными цепями Линейность цепи увеличивает
прочность, а ветвление — ударную вязкость, формируя лучшие свойства, чем
у ПЭНП. УПЭНП производится также как ЛПЭНП, но с сомономерами, образу-
ющими более длинные боковые цепи, что дает пониженную плотность и мень-
шую кристалличность. Это придает УПЭНП замечательные низкотемператур-
ные характеристики ударной прочности и гибкости. Кроме того, производятся
ПЭВП с высокой молекулярной массой, а именно высокомолекулярный ПЭВП
(ВМПЭВП) (Мл~500 ООО) и сверхвысокомолекулярный ПЭВП (СВМПЭВП)
(7И„~5 ООО 000).
1.4. Поливинилхлорид
Поливинилхлорид (ПВХ) — это наиболее широко применяемый материал
среди всех виниловых полимеров. Он производится главным образом посред-
ством радикально-инициированной полимеризации в суспензии. Суспензионная
полимеризация применяется для получения ПВХ двух типов. Первый тип — это
частично кристаллизующийся материал, состоящий из сферических частиц; ма-
териал второго типа состоит из аморфных частиц. Суспензионная полимери-
зация легче управляется и, кроме того, она дает лишь незначительное ухудшение
прозрачности и изоляционных свойств. Самый чистый ПВХ производится
объемной полимеризацией в инертной атмосфере, которая предотвращает обра-
зование пероксидов По сравнению с другими полимерами ПВХ, в целом, имеет
более низкую химическую и термическую стабильность, а также пониженную
стойкость к световому воздействию. ПВХ проявляет тенденцию к прогрессиру-
ющей деструкции при высоких температурах, и становится хрупким при низких
температурах. Поэтому большая часть изделий из ПВХ содержит стабилизато-
ры, противодействующие таким тенденциям. Эти недостатки компенсируются
Строение и свойства наиболее распространенных утилизируемых полимеров
25
низкой стоимостью производства и совместимостью ПВХ с химикатами-добав-
ками и стабилизаторами. Поскольку производство ПВХ осуществляется, как
правило, при низких температурах, этот материал является линейным и атакти-
ческим с включением коротких последовательностей синдиотактических струк-
тур. Подобно ПЭ, свойства ПВХ в значительной степени определяются разветв-
ленностью цепей, которая зависит от технологии полимеризации.
Деструкция ПВХ происходит в интервале от 200 до 300 °C со значительным
выходом НС1. Выше этой температуры образуется высокосопряжепиый остаток
с большим выходом бензола и толуола. Типичными растворителями для
ПВХ являются толуол для низкомолекулярного полимера и тетрагидрофуран
(ТГФ) — для высокомолекулярного. Свойства ПВХ приведены в табл. 1.4.
Основное применение жесткого ПВХ — это трубы, фитинги и оконные или
дверные рамы. ПВХ данного типа часто называют «непластифицированным»
(НППВХ), поскольку он не имеет химикатов-добавок; кроме того, он менее горю-
чий. ПВХ обладает хорошими изоляционными свойствами и в пластифициро-
ванной форме он применяется для изоляции проводов. Среди прочих примене-
ний — одежда, теплоизоляция (пено-ПВХ), детали для автомобилей и покрытия.
Вторичная переработка ПВХ не столь распространена как переработка дру-
гих полимеров ввиду того, что большая часть его применений рассчитана на дли-
тельное использование, и он реже попадает в отходы. ПВХ можно успешно вто-
рично перерабатывать механической обработкой (измельчение) или химическим
Таблица 1.4. Свойства ПВХ
Свойство Литература
Коэффициент теплового расширения,/К 6,6-7,3 х 10‘5 112]
Плотность, г/см3: жесткий пластифицированный 1,30-1,58 1,16-1,35 [6]
Диэлектрическая постоянная (25 °C, 1 кГц): жесткий пластифицированный 3,3 4-8 [13]
Относительное удлинение при разрыве, %: жесткий пластифицированный 2-80 200-450 [6]
Температура стеклования (жесткий), °C 85 [13]
Ударная прочность (образец с надрезом по Изоду), МПа (жесткий) 2,8-13 820 [6]
Показатель преломления (линия Na) 1.54 [14]
Предельная прочности при растяжении, МПа: жесткий пластифицированный 6.0-7.5 1.5-3.5 [6]
Модуль упругости при растяжении, МПа (жесткий) 2412-6893 [6]
26
Строение и свойства наиболее распространенных утилизируемых полимеров
путем в целях восстановления хлора, который используют для получения моно-
мера. Однако для вторичной переработки есть некоторые препятствия. Посколь-
ку ПВХ существует во многих видах и может иметь множество цветов, его не
просто идентифицировать. Из-за его низкой термостойкости термическая пере-
работка неприемлема, так как ПВХ начинает разлагаться с выделением НС1.
Множество используемых химикатов добавок также затрудняют разделение ма-
териалов при повторной переработке.
В промышленности широко используются несколько сополимеров ПВХ. Наи-
более распространенными являются сополимеры с винилацетатом и с акрилонит-
рилом. Винилацетатные сополимеры обладают повышенной ударной вязкостью
и хорошо перерабатываются. Сополимеры с акрилонитрилом имеют улучшенную
термостойкость. Другой тип — хлорированный ПВХ. В этом случае полимер под-
вергается набуханию в хлорированных углеводородах, затем добавляется хлор и
включается УФ-облучение, которое стимулирует образование радикалов хлора,
что ведет к увеличению эффективности хлорирования на 5 %. Это дает более вы-
сокую температуру Т^и улучшение термостойкости.
1.5. Полипропилен
Полипропилен (ПП) является вторым по объему производства линейным тер-
мопластом из семейства полиолефинов. По сравнению с ПЭ низкой и высокой
плотности ПП имеет более низкую ударную прочность, но высокие рабочую тем-
пературу и прочность при растяжении. ПП производят, главным образом, стерео-
специфической полимеризацией для получения структур с высокой стереорегу-
лярностью цепей. Наиболее коммерчески важная форма ПП — изотактический
ПП. Этот полимер производится низкотемпературной полимеризацией на ката-
лизаторах Циглера-Натты. В этом случае 90 % готового полимера находится
в изотактической форме с прикреплением повторяющихся единиц «голова-к-хво-
сту». Используются различные промышленные технологии: от полимеризации
растворителя (в суспензии) до процесса в растворе и газофазной полимеризации.
В структуре изотактического ПП мономерные единицы прикрепляются «голова-
к-хвосту», а все метильные группы располагаются на одной стороне полимерной
цепи. С помощью новых металлоценовых катализаторов можно производить ПП
со структурами различного типа: изотактической, синдиотактической, атактиче-
ской и полуизотактической. В последнем из них каждая вторая метильная группа
находится в изотактическом положении, а остальные метильные группы распо-
ложены статистически. Симметрия катализатора влияет на тактичность полиме-
ра, от которой сильно зависят свойства полимера. Изотактическая форма являет-
ся наиболее регулярной структурой и вследствие наличия громоздких групп СН3
цепи ПП образуют в кристаллическом состоянии спирали; на одном витке спира-
ли располагаются три мономерные единицы. Температура плавления изотакти-
ческого ПП 176 °C, что выше таковой для ПЭВП. Температура стеклования ПП
0 °C, поэтому ниже этой температуры полимер хрупок.
Строение и свойства наиболее распространенных утилизируемых полимеров 27
Как и ПЭ, ПП обладает отличными электроизоляционными свойствами; он
не растворим при комнатной температуре, по растворяется в хлорированных уг-
леводородах выше 80 °C. ПП более чем ПЭ восприимчив к окислению под дей-
ствием окислительных агентов или воздуха при повышенных температурах.
Причиной этого является наличие более лабильных атомов II, прикрепленных к
третичному углероду; поэтому в полимер добавляются антиоксиданты. Из всех
наиболее распространенных пластмасс ПП — самый легкий; у него отличная
стойкость к органическим растворителям, хорошая теплостойкость и низкая пол-
зучесть. Термодеструкция ПП происходит выше 330 °C; она подобна данному
процессу в ПЭ и сопровождается генерацией большого количества углеводоро-
дов Выход мономера при разложении составляет менее 1 %. Свойства ПП при-
ведены в табл 1.5, а строение ПП различных типов показано па рис. 1.1.
ПП может существовать в различных видах, но наиболее часто он использу-
ется в виде волокон и нитеи, получаемых экструзией. Волокна находят при-
менение во многих областях, например — ковровые покрытия, настенные по-
крытия, а также детали интерьера автомобилей. ПП часто применяется для
изоляции проводов, для изготовления труб и защитных покрытий. Также ши-
роко используются ориентированные и высаженные из раствора пленки из ПП
и его полимеров. Изделия из ПП, полученные литьем под давлением, имеют
Таблица 1.5. Свойства ПП
Свойства Литература
Коэффициент теплового расширения (0 °C), /К 10,5 х 10 5 [15]
Плотность, г/см3: изотактический аморфный изотактический кристаллический синдиотактический аморфный синдиотактический кристаллический атактический 0,850-0,854 0,932-0,943 0,856 0,989-0,910 0,850-0,900 [9]
Диэлектрическая постоянная (1 кГц) 2,2-2,3 [9]
Относительное удлинение при разрыве, % 100-600 [б]
Температура стеклования, °C: изотактический си н диота кти ч еск ий атактический -7 -9 -ю 19]
Ударная прочность (образец с надрезом по Изоду), МПа 2,8-6,9 [б]
Температура плавления, °C: изотактический синдиотактический 186 138 [16]
Показатель преломления 1,49 [6]
Предел прочности при растяжении, МПа 29,3-38,6 [9]
Модуль упругости при растяжении, МПа 1032-1720 [9]
28
Строение и свойства наиболее распространенных утилизируемых полимеров
Изотактический (все метильные группы на одной стороне цепи)
Синдиотактический (метильные групп расположены попеременно с двух сторон цепи)
Атактический (метильные группы расположены статистически)
Рис. 1 1. Структурные формы ПП
многочисленные применения в медицине, поскольку они могут стерилизовать-
ся нагревом или облучением.
Большая часть вторично перерабатываемого ПП поступает из отходов авто-
мобильной промышленности; это такие детали, как корпуса аккумуляторов и
бамперы. Обычно ПП перерабатывается в гранулярную форму, но в случае пере-
работки аккумуляторов существует проблема восстановления свинца.
Коммерческое применение ПП включает его использование в составе сополи-
меров и смесей. Примерно 30 % изделий из ПП — это сополимеры, причем основ-
ным сомономером является этилен. Как блок-сополимеры, так и статистические
сополимеры имеют более высокую ударную прочность, чем ПП Из других ком-
Строение и свойства наиболее распространенных утилизируемых полимеров
29
мерческих сополимеров стоит упомянуть этиленпропиленовыс каучуки (ЭПК)
и этиленпропилендиеновые тройные сополимеры (ЭПДМ); они оба «сшиваются»
для получения каучука.
1.6. Полистирол
Полистирол (ПС) является относительно недорогим жестким полимером,
который обычно производят радикальной полимеризацией мономера стирола.
Поскольку стирольная группа может выступать и как донор электронов, и как
акцептор, можно использовать и другие способы полимеризации, отличные от
радикального, например, включающие анионный, катионный и координацион-
ный механизмы. Основной промышленной технологией является полимеризация
в массе, которая осуществляется в две стадии. На первой стадии «предваритель-
ной полимеризации» процесс ведется при 80 °C и даст 30 % конверсии. Эта смесь
затем поступает в другой реактор, где полимеризация происходит при 100-200 “С.
Готовый полимер имеет высокую степень полимеризации, но продукт получается
в полидисперсной форме. Чистота, содержание стирола Mw, степень разветвлен-
ности и полидисперсность зависят от условий полимеризации. ПС с более высо-
кой молекулярной массой применяется для покрытий, тогда как ПС с низкой
молекулярной массой используется для изготовления изделий литьем под давле-
нием. ПС является натуральным аморфным материалом с высокой степенью раз-
ветвленности цепей. Он обладает хорошими диэлектрическими свойствами
благодаря низкой полярности; у него высокая стойкость к воде и другим раство-
рителям. Главные недостатки ПС — его хрупкость, нестабильность под действи-
ем УФ-свста и воспламеняемость. Последний недостаток может быть уменьшен
посредством введения галогенов. Синдиотактический ПС в настоящее время про-
изводится полимеризацией на металлоценовых катализаторах. Синдиотактиче-
ский ПС — это кристаллический полимер с температурой плавления 270 °C, но он
является несколько более дорогим материалом. Среди других форм ПС назовем
вспененный ПС (BIIC, пенополистирол), который производят с помощью инерт-
ных растворителей в качестве порообразователей, и ударопрочный I [С (УППС),
производимый диспергированием мелких частиц бутадиенового каучука в моно-
мере стирола до начала полимеризации. Стереохимические свойства каучука вли-
яют на свойства полимера; оптимальные свойства достигаются при использо-
вании 36 %-ного ф/с-1,4-полибутадиена. Термодеструкция ПС происходит
в одну стадию при температуре выше 300 °C. Выход мономера составляет 40 %
при большом содержании олигомеров и небольших количествах бензола и толуо-
ла. Среди типичных растворителей ПС назовем хлорированные углеводороды,
ТГФ и метилэтилкстон (МЭК). Основные свойства ПС приведены в табл. 1.6.
Основными способами’переработки ПС являются литье под давлением и экст-
рузия. ПС в виде листов и блоков используется в электрохимии и для изготовле-
ния линз. ВПС применяется, главным образом, в качестве изоляционного материа-
ла в строительной промышленности, как изолятор в утилизируемых контейнерах
30
Строение и свойства наиболее распространенных утилизируемых полимеров
Таблица 1.6. Свойства ПС
Свойство Литература
Коэффициент теплового расширения, /К: линейный объемный 6-8 х 10"5 1,7-2,1x10"'' [17] [18]
Сжимаемость, МПа 220 х 106 [П]
Плотность, г/см3: жесткий вспененный ударопрочный 0,902 0,60 1,04 [5]
Диэлектрическая постоянная (1 кГц) 2,49-2,55 [17]
Относительно удлинение при разрыве, %: жесткий ударопрочный 1-2 13-50 [6]
Температура стеклования, °C 100 [191
Ударная прочность (образец с надрезом по Изоду), МПа: жесткий ударопрочный 1,7-2,8 3 4-76 [6]
Температура плавления, °C 240 [20]
Показатель преломления 1,59-1,60 [17]
Предельная прочность при растяжении, МПа: жесткий вспененный ударопрочный 33 14 24 [5]
Модуль упругости при растяжении, МПа 3200 [21]
для пищевых продуктов и в виде защитной упаковки. Основной областью приме-
нения УППС является упаковка для продуктов быстрого приготовления
ПС может быть вторично переработан по различным технологиям. Наиболее
распространенной его формой является ВПС, с которым связано большинство
проблем повторной переработки. Главной проблемой является то, что вспенен-
ный материал должен быть уплотнен для удобства транспортировки; к тому же
затруднительно извлекать химикаты-добавки, вводимые в процессе вспенивания.
Существует множество распространенных стирольных сополимеров, например
стиролакрилонитрил (САН), стиролметилметакрилат (СМ), стирол-сс-метилсти-
рол (САМ), бутадиенстирольный каучук (БСК) и АБС-пластик. Последний мы
рассмотрим ниже. САН имеет более высокие барьерные свойства, химические
свойства и стойкость к действию УФ-излучения, но он менее химически стаби-
лен. Сополимеры СМ имеют лучшую ультрафиолетовую и химическую стабиль-
ность, чем ПС, а САМ обладает лучшими электроизоляционными свойствами.
Строение и свойства наиболее распространенных утилизируемых полимеров
31
1.7. Другие полимеры
1.7.1. Полиметилметакрилат
Полиметилметакрилат (ПММА) является атактическим термопластом, и он
находит самое широкое применение из всех акриловых полимеров. Тип полиме-
ризации, применяемый для получения ПММА, во многом зависит от области
применения конечного продукта Для производства таких изделий, как листы и
стержни используется полимеризация в массе. Полимеризация в растворе при-
меняется в адгезивных приложениях. Эмульсионная полимеризация служит для
производства полимерных порошков для литья под давления и прессования.
Наконец, суспензионная полимеризация используется в экструзионных техно-
логиях, опа дает полимер с высокой молекулярной массой.
Характерной чертой ПММА является кристаллически чистая прозрачность
в видимом свете (90 %), уникальная способность переносить воздействия внеш-
ней среды и ограниченное поглощение воды (не более 0,2 %). При экстремальных
условиях поверхность ПММА проявляет тенденцию к образованию мельчайших
трещин, причем этот эффект менее выражен при более низкой молекулярной мас-
се полимера. ПММА обладает очень хорошей поверхностной твердостью; хотя
она не столь велика, как у стекла, ПММА проявляет более высокую ударную
прочность. ПММА имеет хорошую химическую стойкость и удачное сочетание
жесткости, плотности и ударной вязкости. Механические свойства ПММА мож-
но улучшить ориентацией листов, полученных горячей отливкои. Однако ПММА
восприимчив к большому числу растворителей. Деградация ПММА уникальна
среди других полимеров тем, что она дает почти 100 %-ный выход мономера. Эта
реакция деполимеризации имеет место при -160 °C. Основные свойства ПММА
приведены в табл. 1 7
ПММА находит множество применений. Самым распространенным является
органическое стекло для деталей автомобиля Среди других важных приложе-
ний — дорожные знаки, «фонари» для пилотов и осветительная арматура самоле-
тов. Часто встречающейся альтернативой чистому ПММА служит сополимер
с мстил- или этилакрилатом («плексиглас»). Сополимер, как правило, составля-
ет 2-18%.
ПММА может быть вторично переработан с помощью нескольких общедо-
ступных технологий. Благодаря его тенденции к деполимеризации наиболее рас-
пространенным способом переработки является пиролиз, который даст мономер
для повторной полимеризации.
Несколько сополимеров ПММА имеют коммерческое использование, как и
остальные представители семейства семьи акрилатов. Среди последних — дру-
гие акрилаты, акрилонитрилы, стирол и бутадиен. Температуру стеклования
ПММА можно существенно изменить с помощью сополимера метилакрилата
с другой эфирной группой. Температуры стеклования различных полиметилак-
рилатов приведены в табл. 1.8
32
Строение и свойства наиболее распространенных утилизируемых полимеров
Таблица 1.7. Свойства ПММА
Свойство Литература
Коэффициент теплового расширения (0 °C), /К 7 х 10"5 [9]
Сжимаемость, МПа 245 х106 [22]
Плотность, г/см3 1,195 [23]
Диэлектрическая постоянная (1 кГц) (25 °C) 3,0 [24]
Относительное удлинение при разрыве, % 2-10 [6]
Температура стеклования, °C 105 [25]
Ударная прочность (образец с надрезом по Изоду), МПа 2-3,4 [16]
Температура плавления (изотактический), °C 138 [6]
Показатель преломления 1,492 [9]
Предельная прочность при растяжении, МПа 48,3-75,8 [б]
Модуль упругости при растяжении, МПа 2619 [б]
Таблица 1.8. Температура стеклования различных полиметилакрилатов
Эфирная группа г/с
Метил 105
Этил 65
п- бутил 20
п- децил -70
г?-гексадецил -9
Еще одним важным применением полимеров этого класса являются контакт-
ные линзы, в которых в качестве мономера используется гидроксиэтиловый эфир
метакриловой кислоты. С акриалатами также производятся гидрогельные поли-
меры. В сухом виде они хрупки и похожи на стекло, но размягчаются при набуха-
нии водой. Полимеры этого класса широко используются в производстве упа-
ковки для лекарств.
1.7.2. Поликарбонат
Поликарбонаты (ПК) представляют широкий ряд высокотехнологичных тер-
мопластов преимущественно для инженерных применений. Эти полимеры ха-
рактеризуются высокой ударной вязкостью и прозрачностью. Они принадлежат
тому семейству полиэфиров, в котором повторяющаяся единица связана с эфи-
ром угольной кислоты и дигидроксисоединением. ПК получают поликонденса-
цией натриевой соли бисфенола А (БФА) и фосгена в метиленхлориде/воде.
Другими способами производства являются полимеризация в растворе, транс-
Строение и свойства наиболее распространенных утилизируемых полимеров 33
этерификация БФА с фенилкарбонатом и полимеризация с раскрытием цикла
циклических мономеров.
ПК обладает исключительно высокой ударной прочностью, а также хороши-
ми электрическими свойствами. Изделия из ПК изготавливают главным обра-
зом традиционным литьем под давлением и экструзией. Высокая Т означает
высокую термостабильность и эти полимеры сохраняют свои свойства в широ-
ком температурном диапазоне. Высокое значение Г и температуры плавления —
следствие от ароматических вставок полимерного скелета. Высокая температура
плавления создает трудности при обработке ПК, поскольку его приходится пе-
рерабатывать близко к температуре термодеструкции. ПК имеет небольшую сте-
пень кристалличности; кристаллическая фаза возникает при термообработке.
Высокая ударная прочность является следствием сочетания относительно высо-
кого порядка в аморфных областях и сильного беспорядка в кристаллической
фазе полимера. Высокая ударная прочность сохраняется, однако лишь ниже
«критической толщины» ПК. Для формованных изделий хорошие ударные ха-
рактеристики имеют место только для листов толщиной не свыше ~5 мм. Более
толстые листы демонстрируют гораздо худшие ударные свойства и повышенную
хрупкость. Молекулярная масса коммерческих ПК лежит в диапазоне от 20 000
до 50 000. Этот параметр тесно связан со свойствами расплава, поэтому высоко-
молекулярные полимеры можно перерабатывать только отливкой из раствора.
ПК имеет хорошую оптическую прозрачность (85-90%) и высокий показатель
преломления, что важно во многих приложениях. УФ-свет и вода оказывают на
11К неблагоприятное воздействие, поэтому приходится применять стабилизато-
ры против УФ-излучения. При использовании ПК вне помещения это может
приводить к микрорастрескиванию поверхности листов.
Термодеструкция ПК происходит при температуре выше 300 °C. Механизм
деструкции включает в себя разрыв цепей; основными продуктами разложения
являются диоксид углерода и БФА. В меньшей степени выделяются монооксид
углерода и метан. Основные свойства ПК представлены в табл. 1.9.
Основное применение ПК — это остекление, в особенности в авиационной
промышленности. ПК также начинает заменять стекло на предприятиях, в шко-
лах и коммерческих зданиях, потому что он имеет гораздо более высокую стой-
кость к раскалыванию (в 250 раз выше, чем у безопасного стекла). Другая об-
ласть применения ПК связана с заменой стекла в изделиях из безопасного стекла
и различных козырьках. Высокий показатель преломления позволяет использо-
вать его в оптических устройствах, например для изготовления контактных линз.
Еще одна область применения относится к электротехнической и электронной
промышленности. Детали, отлитые из ПК, используются в качестве «гнезд» для
электрических компонентов и основы для печатных плат; ПК является основ-
ным компонентом композиции, из которой изготавливают компакт-диски. ПК
используется в приложениях, требующих прочных легких материалов. Пена низ-
кой плотности из ПК имеет в два раза более высокую прочность, чем металлы, и
в нее можно вколачивать гвозди и вворачивать шурупы. Крайне высокая удар-
3 Зак 630
34
Строение и свойства наиболее распространенных утилизируемых полимеров
Таблица 1.9. Свойства ПК
Свойство Литература
Коэффициент теплового расширения (40 °C), /К 1,2x10’" [6]
Плотность, г/см3 1,200 [6]
Диэлектрическая постоянная (1 кГц) 3,02 [6]
Относительное удлинение при разрыве, % 110 [6]
Температура стеклования, °C 144 [26]
Ударная прочность (образец с надрезом по Изоду), МПа 110 [6]
Температура плавления (изотактический), °C 207 [26]
Показатель преломления 1,586 [6]
Предельная прочность при разрыве, МПа 65,5 [6]
Модуль упругости при растяжении, МПа 2412 [6]
ная прочность достигается в ПК, армированном углеродными волокнами
(в 7 раз выше, чем у неармированного ПК). ПК также может служить антипире-
ном; в этом случае в него вводится тетрабромбисфенол в качестве сомономера.
Для вторичной переработки ПК используют различные технологии в зависи-
мости от того, в каком качестве будет применяться полимер. Если он будет исполь-
зоваться для изготовления компакт-дисков, то полимер необходимо отделить от
металлических примесей. Вторичная переработка посредством переплавления не
используется из-за близости температур плавления и термодеструкции ПК. Чаще
всего используется грануляция.
Внедрением в ПК различных производных БФА получают полимерные мате-
риалы с заданными свойствами. Производные блоксополимеры ПК и силиконо-
вых полимеров, а также смеси ПК и ПБТ имеют лучшие термические свойства,
чем ПК. Добавление в композицию ~5 % АБС-пластика увеличивает стойкость
к нагружению и снижает склонность к растрескиванию.
1.7.3. Полиамиды (найлоны)
Найлоны — это линейные алифатические полиамиды, получаемые в процессе
поликонденсации. Название «найлон» изначально было просто торговой маркой
ПА, но часто его используют в качестве общего «родового» названия материалов
данного класса. Наиболее распространенными являются ПА 6 и ПА 6.6, которые
составляют свыше 90 % всего производства данного полимерного материала. Дру-
гие полиамиды производятся в небольших количествах для специальных прило-
жений. Полиамиды могут быть получены по реакциям поликонденсации двух
типов. ПА 6.6 — пример поликонденсации с двумя дифункциональными мономе-
рами, а именно адипиновой кислотой и гексаметилендиамином (ГМД). Оба мо-
номера имеют по шесть углеродных атомов, что отражено в названии. Этот тип
реакции носит название «реакция ААВВ». Механизм другой реакции (называе-
мой АВ) включает поликонденсацию одного дифункционального мономера. Эти
Строение и свойства наиболее распространенных утилизируемых полимеров
35
полиамиды обычно производятся полимеризацией с открытием цикла цикличе-
ского лактама ПА 6 получается полимеризацией капролактама, который содер-
жит шесть атомов углерода Характеристики наиболее распространенных поли-
амидов приведены в табл. 1.10
Таблица 1.10. Наиболее распространенные полиамиды [27]
Полимер Строение Номенклатурное название
ПА 4.6 - [-NH(CHJ«NH-ССХСНДСО-]- „ П ол итетра мети лена д и па ми д 295
ПА 6.6 -[-NH(CH2)BNH-CO(CH2)4CO-]-n Полигексаметилена дипам ид 265
ПА 6.9 -[-NH(CH,)bNH-CO(CH2)7CO-]-o Полигексаметиленазеламид 205
ПА 6.10 [- NH(CH2)6NH-СО(СН?)8СО-]- „ Полигексаметиленсебакамид 225
ПА 6.12 -[-NH(CH2)cNH-CO(CH2)ioCO-]-„ Полигексаметилендодекандиоамид 217
ПА 6 -[-NH(CH2)5CO-]- П ол и ка п рола кта м 215
ПА 11 -[-nh(ch2)10co-]- Поли—11—аминоундекановая кислота 194
ПА 12 -[-NH(CH2)nCO-]-n Поли—12—аминоундекановая кислота 179
Коммерческий успех ПА связан с его замечательными свойствами и тем фак-
том, что это дешевый сырьевой материал. Полиамиды очень полярпы и имеют
как области высокой кристалличности со связанными водородной связью ли-
нейными секциями, так и аморфные области, придающие полимеру гибкость.
Такая структура дает высокую прочность при растяжении, жесткость, твердость,
теплостойкость при изгибе, абразивную стойкость и низкий коэффициент теп-
лового расширения. Число атомов углерода между амидными группами суще-
ственно влияет на физические и механические свойства. Небольшое число ато-
мов углерода поднимает точку плавления (см. табл. 1.10) и плотность, но также
увеличивает поглощение воды. Более высокое число углеродных атомов обеспе-
чивает повышенную гибкость и ударную прочность. Полиамиды обладают очень
низким коэффициентом трения, который в присутствии воды ниже, чем у гра-
фита. Степень кристалличности в ПА можно регулировать условиями производ-
ства. Быстро охлажденный ПА имеет кристалличность 10 %, а при медленном
охлаждении можно достичь 50-60 %. ПА устойчив к большинству растворите-
лей и растворим в концентрированной кислоте.
К нежелательным свойствам ПА следует отнести ухудшение механических
свойств и потерю окраски в естественных природных условиях (вне помещения).
Поэтому в него вводятся стабилизаторы против действия УФ-света. Полиами-
ды, в особенности те, в состав которых входят короткие алифатические секции,
но природе гигроскопичны (ПА 6.6 поглощает 8 % воды). Поглощенная вода дей-
ствует как пластификатор и отрицательно влияет на свойства полимера, а также
вызывает набухание. Как и другие частично кристаллические полимеры, поли-
амиды со временем стареют и их свойства ухудшаются.
36
Строение и свойства наиболее распространенных утилизируемых полимеров
Подобно ПК, полиамиды имеют технологическую температуру, близкую
к температуре термодеструкции, что затрудняет их переработку. Деструкция ПА
происходит при температуре свыше 300 °C, и она зависит от конкретной марки
материала (310 °C у ПА 6.6 и 305 °C у ПА 6). Продукты деструкции ПА 6 состоят,
главным образом, из воды, диоксида углерода и циклопентанона, а также вклю-
чают следы насыщенных углеводородов. ПА 6.6 дает ряд углеводородов, а также
циклический мономер, воду, диоксид углерода и аммиак. Свойства двух основ-
ных типов ПА представлены в табл. 1.11.
Основное применение полиамидов — это волокна, на которые падает три чет-
верти всего производства этого полимера. Полиамидные волокна преимуще-
ственно используются в материалах для автомобильного и домашнего интерье-
ра, поскольку они обладают хорошей износостойкостью и легко подвергаются
окраске. Полиамидные волокна также применяются для изготовления одежных
тканей, в особенности в чулочном производстве. Кроме того, ПА находит множе-
ство применений в машиностроительной промышленности. Относительно вы-
сокая стоимость ПА (по сравнению с другими полимерами) ограничивает их ис-
пользование областями с повышенными требованиями. Сюда входят детали для
автомобилей и подшипники, где требуется низкий коэффициент трения.
Отходы ПА могут перерабатываться в определенном количестве до мономе-
ра, а твердый ПА, как правило, гранулируется. Основными видами отходов яв-
ляются волокна, которые преимущественно перерабатываются в ходе химичес-
ких процессов с высоким выходом мономера.
Многие коммерческие ПА содержат армирующие наполнители, улучшающие
их свойства. Основными наполнителями служат стеклянные и углеродные во-
локна, с помощью которых создаются материалы с исключительными механи-
ческими свойствами. Полимерами, подобными ПА, являются ароматические по-
лиамиды (арамиды). Среди них выделяются «кевлар» и «номекс», проявляющие
очень хорошие механические свойства и очень высокую теплостойкость.
1.7.4. АБС-пластик
Из всех промышленно производимых полимеров одним из самых важнейших
и широко используемых является тройной полимер АБС. АБС-пластик — это не-
дорогой полимер, строение которого можно модифицировать в соответствии
с характером конкретного применения. АБС-пластик можно получить различны-
ми способами. Первый — состоит из механического смешения бутадиенакрилони-
трилового (БАН) сополимера со стиролакрилонитриловым (САН) сополимером.
Вариантом является использование САН с полибутадиеном. Чаще осуществляет-
ся сополимеризация стирола и акрилонитрила, смешанных с полибутадиеном.
Каждый из методов дает конечный полимер со свойствами, превосходящими свой-
ства ударопрочного ПС. АБС-пластик состоит из трех мономеров с различными
характеристиками, что позволяет получить полимер с хорошим сочетанием меха-
нических, термических и электрических свойств. Характерными чертами отдель-
ных компонентов являются стекловидность (стирол), эластичность (бутадиен)
Строение и свойства наиболее распространенных утилизируемых полимеров
37
и полярность (акрилонитрил). Свойства компонентов должны быть сбалансиро-
ваны, поскольку увеличение содержания одного из мономеров в целях улучшения
определенного свойства повлечет ухудшение других свойств. Например, увеличе-
ние доли бутадиена усиливает ударную прочность, но снижает теплостойкость.
Деструкция АБС-пластика ведет к образованию продуктов, характерных для
каждого из трех мономеров. Разложение происходит при температурах свыше
310 °C, причем основными летучими продуктами являются углеводороды. Выше
350 °C акрилонитриловый компонент дает выход аммиака и синеродистого во-
дорода. Также образуется некоторое количество каждого мономера (преимуще-
ственно стирола), а также более крупные фрагменты цепей. Свойства АБС-плас-
тика приведены в табл. 1.12.
Для различных применений изделия из АБС-пластика изготавливают литьем
под давлением и формованием с раздувом, а также экструзией. Основной обла-
стью применения является автомобильная промышленность, где АБС-пластик ис-
пользуется для изготовления деталей корпуса автомобилей. Среди других приме-
нений — трубы и фитинги, а также корпуса для ручных электроинструментов.
Основными способами вторичной переработки АБС-пластика служат терми-
ческая обработка и измельчение. Полимер допускает термическую переработку
с небольшой потерей оригинальных свойств (или вообще без потери качества),
но из-за незначительной деструкции он может стать желтоватым.
Одной из основных проблем, связанных со вторичной переработкой АБС-
пластика, является примесь ударопрочного ПС, которые серьезно ухудшают
свойства переработанного материала.
Распространенный способ модификации свойств АБС-пластика — ввод стек-
лянных волокон. Также существует множество широко применяемых композиций
с участием АБС-пластик, смесь АБС/ПВХ дает улучшенную огнестойкость,
а также высокую ударную прочность; смесь на основе АБС/ПС имеет повышенные
теплостойкость, ударную прочность и перерабатываемость; для смеси АБС/ПА
характерны улучшенные химическая стойкость и тепловая стойкость; наконец,
смесь АБС/полисульфон имеет замечательную ударную вязкость, тепловую и хи-
мическую стойкость.
Таблица 1.12. Свойства АБС-пластика (средней ударопрочности)
Свойство Литература
Коэффициент теплового расширения (40 “С), /К 8,0 х 10‘5 [6]
Плотность, г/см3 1,03-1,06 [6]
Диэлектрическая постоянная (1 кГц) 2,4-4,5 [6]
Относительное удлинение при разрыве, % „ 5-25 [б]
Ударная прочность (образец с надрезом по Изоду), МПа 21-42 161
Показатель преломления 1,536 [9]
Предельная прочность при растяжении, МПа 41,4 [б]
Модуль упругости при растяжении, МПа 2068 [6]
38
Строение и свойства наиболее распространенных утилизируемых полимеров
Литература
1. Н. W. Starkweather, Р Zoller and G. A. Tones, Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edi-
tion, 1983, 21, 295.
2. A. B. Thompson and D. W. Woods, Nature, 1995, 176, 78.
3. A. Mehta, U. Gaur and B. Wunderlich, Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition,
1978,16, 289.
4. C.J. Heffelfingerand K.L. Knox in The Science and Technology of Polymer Films, Ed., О J. Sweet-
ing, Wiley-Interscience, New York, NY, USA, 1971,587.
5. J. M. Hawthorne, C. J. Heffelfinger, K. L. Knox in Encyclopedia of Polymer Science, Eds., F.
Mark and N G. Gaylord, Interscience, New York, NY, USA, 1969, 11,42.
6. F. Rodriguez, Principles of Polymer Systems, Taylor & Francis, Washington, DC, USA, 1996.
7. O.B. Edgar and R. Hill, Journal of Polymer Science, 1952, 8, 1.
8. I. M. SN?xd, Journal of Macromolecular Science В, 1967,1,667.
9. Polymer Handbook, Eds., J. Brandrup and E. H. Immergut, Wiley, New York, NY, USA, 1975.
10. R. F. Boyer, Journal of Polymer Science, 1966, C14, 3.
11. High Polymer Series, Eds., R. A. V. Raff and K. W. Doak, Wiley, New York, NY, USA, 1965.
12. M. L. Dannis, Modem Plastics, 1954, 31, 7,120.
13. H. J. Dietrick and M.L. Dannis, BF Goodrich Research Centre, Brecksville, OH, USA, unpub-
lished data.
14. R.M. Ogorkiwicz, Engineering Properties of Thermoplastics, Wiley, New York, NY, USA, 1970.
15. G. Crespi and L. Luciana in Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley, New York, NY, USA,
1981, 16, 453.
16. B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Academic Press, New York, NY, USA, 1973.
17. Styrene, Its Polymers, Copolymers and Derivatives, Eds., R.H. Boundy and R.E Boyer, Reinhold,
New York, NY, USA, 1952.
18. R. S. Spencer and G.D. Gilmour, Journal of Applied Physics, 1949, 20, 502. 19. T.G. Fox and
P. J. Flory,Journal of Applied Physics, 1950, 21, 581.
20. R. Dedeurwaerder and J.F.M. Oth,Journal of Chemical Physics, 1959, 56, 940.
21. J. F. Rudd,Journal of Applied Physics, 1957, 28,1096.
22. К. H. Hellwege, W. Knappe and P. Lehmann, KolloidZeitschrift, 1962, 183, 110.
23. H. J. Kolba and I.F. Izard, Journal of Applied Physics, 1949, 20, 564.
24. G. Schreyer, Kunststoffe, 1965, 55,771.
25. S. Loshaek, Journal of Polymer Science, 1955,15, 391.
26. J. E. Mark, Physical Properties of Polymers Handbook, American Institute of Physics, Woodbury,
NY, USA, 1996.
27. D. Feldman and A. Barbalata, Synthetic Polymers, Chapman & Hall, London, UK, 1996.
2. Основы деструкции
и стабилизации полимеров
Н. К. Биллингем
2.1. Введение
Наиболее выдающиеся достижения химии XX века связаны с фармацевти-
< эй и полимерами, а одним из важнейших вкладов химии в жизнь общества ста-
о открытие возможности «складывать» маленькие молекулы в длинные поли-
мерные цепи и получать материалы с заданными механическими свойствами.
Вклад технологии полимеров в здравоохранение, транспорт, связь и множество
других областей человеческой деятельности неоценим и это отражается в экспо-
ненциальном росте производства полимерных материалов.
Па начальном этапе разработок пластмассы относились к низкокачественным
материалам, и слово «пластик» было почти синонимом «дешевка». После многих
лет развития отрасли пластмассы ушли от такого сравнения, и большинство лю-
дей считают их высококачественными современными материалами. Однако но-
вый образ принес новые проблемы, связанные с тем, что полимеры, в особенности
выпускаемые в огромном количестве термопласты, стали рассматриваться (преж-
де всего защитниками окружающей среды) как крупный источник загрязнения.
Кое-кто обвиняет промышленность полимерных материалов в растрате невозоб-
новляемых нефтяных ресурсов и одновременно в использовании нефтехимиче-
ской промышленности для производства материалов со значительным сроком
распада.
Почти вся эта критика непродуктивна, но в данном контексте наиболее суще-
ственной ошибкой является приписывание полимерам бесконечной продолжи-
40
Основы деструкции и стабилизации полимеров
тельности жизни. На самом деле типичные полимеры далеко не бесконечно ста-
бильны при нормальном использовании. Разумеется, большинство из них невоз-
можно ни перерабатывать, ни использовать без химикатов-добавок, подавляю-
щих деструкцию. Огромной победой полимерной науки в последние несколько
десятилетий стало понимание механизма деструкции и разработка добавок для
стабилизации полимеров.
На рынке доминируют дешевые полимеры с простыми углеродными цепя-
ми — прежде всего полиолефины, их замещенные производные и углеводород-
ные каучуки. Ценность таких материалов в том, что производство изделий из
них достаточно простое и дешевое — высокотемпературная переработка поли-
мерных расплавов
Механическая прочность типичных термопластов определяется зацепления-
ми длинноцепных молекул, и часто усиливается наличием частично кристалли-
ческих областей. Поэтому уменьшение длины цепи ниже критического количе-
ства зацеплений или разрывы цепей между аморфными и кристаллическими
областями превращают полимер из ударно-вязкого материала в хрупкий.
Следует помнить, что очень незначительные химические изменения могут
привести к катастрофическому падению механических свойств. Если в углеводо-
родной жидкости разрушить 1 % связей С—С, то это вызовет образование неболь-
шой фракции примесей. Такое же количество разрывов в полиолефине превратит
его из жесткого термопласта в олигомерный воск с несущественным изменением
массы. Это означает, что введение небольшого количества примесей — сознатель-
ное или как следствие технологического процесса — может резко сократить срок
жизни изначально прочного и стабильного продукта.
Для защиты полимеров от окисления на стадии изготовления или при ис-
пользовании в течение многих лет разрабатывались многочисленные добав-
ки. Как правило, это низкомолекулярные вещества, которые препятствуют дест-
рукции полимеров различными путями. Они поглощаются химически и могут
теряться в ходе физических процессов, таких как испарение и выщелачивание
в контактирующие материалы. Типичный полимерный материал может также
содержать разнообразные химикаты-добавки, служащие для улучшения физи-
ческих свойств (наполнители, пластификаторы и агенты, препятствующие сли-
панию), для придания окраски (пигменты и красители), для облегчения обра-
ботки и для защиты полимеров против экстремального воздействия, например,
огня. При использовании или хранении конечное изделие может подвергаться
воздействию кислорода или повышенных температур, солнечного света или ат-
мосферных примесей (включая такие агрессивные соединения, как озон) или
вступать в контакт с жидкостями. Все это означает, что полимеры являются
объектом многочисленных (физических и химических) факторов, ведущих к их
разложению, и при этом следует принимать во внимание взаимодействие между
химикатами-добавками.
Распад полимера обычно происходит в одной из двух форм: либо материал
начинает терять привлекательные поверхностные свойства (потеря цвета, блес-
Основы деструкции и стабилизации полимеров
41
ка или появление белого налета — выцветание), либо возникают трещины и раз-
рывы. Химические изменения в полимере могут вызвать тот или иной или оба
вида разрушения.
Охрупчивание является наиболее важным практическим следствием любой
реакции распада полимера, влекущей снижение молекулярной массы и/или сши-
вание цепей. Поверхностные изменения, такие как обесцвечивание или образо-
вание сетки мельчайших трещин и пор, обычно происходят в результате локаль-
ного разложения или под действием напряжений. Вторым распространенным
следствием деструкции является пожелтение, которое может сопровождаться
ухудшением механических свойств.
Несмотря на наличие огромного числа доступных полимеров, в коммерче-
ском производстве и использовании пластмасс лидируют полиолефины. Поли-
олефины особенно чувствительны к окислению. Если они не стабилизированы
каким-либо способом, то на ярком солнце срок службы изделий из них измеря-
ется днями, после чего материал теряет свои свойства, а изделия становятся не-
пригодными для использования. Несмотря на это, время до полного исчезнове-
ния нестабилизированных изделий из полиолефинов очень велико. При этом
важно подчеркнуть, что внешне хороший полимерный материал может содер-
жать зерна деструкции в себе самом в виде примесей, вводимых при производ-
стве.
Все эти проблемы важны для исходных полимеров, но они становятся еще
более существенными при вторичной переработке. Только в очень редких случа-
ях поток отходов, поступающих на повторную переработку, состоит из чистого и
однородного материала. Даже если полимеры имеют одинаковую основу, они
могут проявлять различные степени окислительной деструкции из-за стабили-
зирующих и модифицирующих химикатов-добавок, причем необходимо учиты-
вать взаимодействие добавок. Таким образом, понимание механизмов деструк-
ции и стабилизации при использовании полимеров является ключевым пунктом
как в технологиях переработки, так и при использовании первичного полимера.
Процесс переработки должен осуществляться с учетом не только качества ути-
лизируемого продукта, но также его стабильности во «второй жизни».
Цель настоящей главы — обсуждение основных идей по этой проблеме и со-
здание базы для более подробного рассмотрения вопроса.
2.2. Деструкция полимеров
2.2.1. Введение
При производстве и переработке термопласты подвергаются действию много-
численных неблагоприятных факторов. Однако полезность данных материалов
определяется хорошими механическими свойствами и простотой формования из
расплавов. При формовании полимер подвергается воздействию температур, ко-
торые могут оказаться достаточно высокими для стимулирования химических
42
Основы деструкции и стабилизации полимеров
реакций в условиях ограниченного доступа кислорода. Многие технологии вклю-
чают также высокую степень механического воздействия на расплавленный или
полурасплавленный полимер Напряжения чаще возникают при вторичной пере-
работке, где требуется обеспечить смешение посредством больших сдвиговых
усилий для обеспечения однородности конечного продукта.
После того как из полимерного материала изготовлено изделие, он может
попадать в совершенно различные условия. При обычных температурах поли-
мер будет насыщаться кислородом и испытывать окислительную деструкцию
в течение долгого времени (часто в течение многих лет). Разложение ускоряется
при воздействии солнечного света и других факторов, включая атмосферный
озон и другие газообразные примеси.
Ввиду длительного срока службы полимеров и того факта, что очень незначи-
тельные изменения в химическом составе ведут к потере механических свойств,
обычно проводятся ускоренные испытания на старение посредством выдержки
полимера при температурах ниже температуры его производства, но выше темпе-
ратуры эксплуатации. Является ли деструкция химического состава в этих усло-
виях аналогичной той, что имеет место при обычном использовании полимера, —
это вопрос дискуссионный; однако ускоренное старение необходимо, хотя экспе-
рименты должны проводиться с осторожностью.
2.2.2. Термодеструкция
Термодеструкция в инертной атмосфере или в вакууме определяет предельную
стабильность полимера в отсутствие других факторов, стимулирующих деструк-
цию. Она соответствует условиям, при которых химические связи в полимере при-
обретают достаточно энергии для того, чтобы самопроизвольно разрываться со зна-
чительной скоростью.
Термодеструкция редко встречается в приложениях, требующих длительно-
го срока службы полимера; в этих случаях доминируют окислительные реакции
из-за контакта с воздухом. Однако она играет важную роль при определении воз-
можности переработки и производстве изделий. Термодеструкция может приво-
дить к появлению в полимере функциональных групп, которые влияют на окрас-
ку и долговременную стойкость к окислению. Кроме того, она является основой
некоторых технологии вторичной переработки полимерных отходов, которые
включают пиролиз в инертной атмосфере для восстановления химических со-
единений или получения энергии.
Чистая термодеструкция включает в себя реакции при высокой температуре
в твердом теле или очень вязкой жидкости, и она всегда контролируется диффу-
зией за исключением очень тонких пленок. Поскольку первичные продукты ре-
акции захватываются полимером при высокой температуре, обычно имеют мес-
то вторичные реакции, и продукты пиролиза (и их распределение) могут очень
сильно отличаться в зависимости от условий протекания реакции. Тем не менее
можно выделить три основных механизма термодеструкции, которые мы рас-
смотрим ниже.
Основы деструкции и стабилизации полимеров
43
2.2.2.1. Разрыв цепей с деполимеризацией
Многие полимеры с углеродным скелетом и другими простыми цепями, та-
кие как полиацетали (полиэфиры), производятся посредством цепной реакции
полимеризации или полимеризации по двойными связями, или полимеризации
с раскрытием цикла. Суть полимеризации — многократное добавление мономер-
ной молекулы к активному центру.
В принципе, любая такая реакция является равновесной и может быть запи-
сана в форме >
Р*+М==^ р^1,
где Рп и Р*+1 представляют продолжающуюся цепь реакций с п и п+1 мономер-
ными единицами соответственно, a k (и kd — константы скорости при полимери-
зации и деполимеризации. Для больших величин п (обычно п > 3-4) k и k не
зависят от п.
Энергии активации для реакций полимеризации и деполимеризации связа-
ны соотношением-
Ed-Ep + MP,
где АЕР — теплота полимеризации.
Скорости продолжения и распада растут с температурой, но, поскольку Е(1
всегда больше, чем скорость распада растет быстрее. При некоторой темпера-
туре скорости выравниваются и выше этого «потолка» Т деполимеризация раз-
вивается быстрее, чем полимеризация. Тс — это верхний предел, при котором по-
лимер и мономер могут сосуществовать в равновесии в присутствии активных
центров. 11оскольку АН{> зависит от состояния полимера и мономера, это должно
отражаться в определении Т. В табл. 2.1 приведены типичные значения Тс для
распространенных полимеров [1].
Если полимер нагревается или сдвигается при температуре разрыва связей,
то при этом образуются радикалы Если свободные радикалы образуются при
Таблица 2.1. Максимальные температуры кристаллизации распространенных полимеров
Мономер Состояние г;с
Триоксан Жидкий мономер с твердым полимером 36
а-Метилсти рол Жидкий мономер с твердым полимером 45
а-Метилсти рол Жидкий мономер с растворенным полимером 61
Формальдегид Газообразный мономер с твердым полимером 118
Метилметакрилат Жидкий мономер с твердым полимером 197
Пропилен Газообразный мономер с твердым полимером 271
Пропилен Жидкий мономер с твердым полимером 384
Стирол Жидкий мономер с твердым полимером 451
Тетрафторэтилен Газообразный мономер с твердым полимером 600
44
Основы деструкции и стабилизации полимеров
температурах близких или превышающих Т, то можно ожидать быстрой деполи-
меризации с выходом газообразного мономера. Выход мономера при термолизе
некоторых полимеров показан в табл. 2.2. Стоит отметить, что ПММА — един-
ственный из распространенных полимеров, который полностью распадается до
мономера. У других полимеров выход мономера варьируется от нуля до значи-
тельной доли в общем выходе летучих продуктов.
Причина в том, что свободные радикалы, образующиеся при разрывах цепей,
также включаются в передачу цепи, как правило, с отбором водорода. Поскольку
энергия активации для продолжения цепной реакции намного меньше, чем для
передачи цепи, передача обычно является второстепенным процессом в химии
полимеризации. Хотя энергия активации для распада выше, чем для продолже-
ния, участие высокой температуры означает, что скорости деполимеризации и
передачи цепи для большинства полимеров сравнимы при температурах термо-
деструкции. Вследствие этого как только образуется радикал, он включается
в передачу цепи, ведущую к сложной смеси низкомолекулярных летучих про-
дуктов. Во многих случаях эта передача цепи является внутримолекулярной «от-
кусывающей» реакцией, приводящей к исключению короткоцепных фрагментов
цепи. Существует лишь несколько полимеров, в которых передача цепи ограни-
чена отсутствием легко отделяемых водородных атомов, распадаются чисто.
Большинство полимеров стабильно при температуре выше Т, потому что
энергия активации разрыва цепи достаточно высока, чтобы радикалы могли воз-
никать лишь в ходе термораспада при повышенных температурах. Если радика-
лы генерируются в полимере при температуре выше Г, то деполимеризация мо-
жет происходить очень быстро.
Таблица 2.2. Типичный выход мономера при пиролизе полимеров
Полимер Процент мономера
ПММА 100
ПС 42
Поли-а-дейтеростирол 70
Поли-а-метилстирол 100
Полиакрилонитрил <5
Полиметаакрилонитрил 100
ПТФЭ 100
Пол иметила крилат 0
ПЭ <1
ПП 2
Полизобутен 32
Полибутадиен 1,5
Полиизопрен 12
Основы деструкции и стабилизации полимеров
45
Кинетика реакции деполимеризации весьма сложна; подробно она рассмот-
рена в [2]. В принципе, деполимеризация инициируется терморазрывами связей
скелета с возникновением пары распадающихся радикалов. Таким образом, энер-
гия активации должна быть связана с энергией диссоциации слабейшей связи
в скелете, и она должна быть характерным и неизменяемым параметром полиме-
ра. На практике часто оказывается, что энергия активации растет с температу-
рой, и она становится равной самой низкой энергии связи С—С скелета при вы-
сокой температуре. Такое поведение объясняется присутствием более слабых
связей, чем средняя прочность связей, и они могут инициировать генерацию ра-
дикалов распада при более низких температурах. Самым важным пунктом этих
«слабых звеньев» является наличие концевых групп, связанных с инициатором,
с передачей цепи или с остановкой. Управление этими термочувствительными
группами составляет важный элемент разработки полимеров.
2.2.2.2. Статистический разрыв без распада
Если в полимере с углеродным скелетом происходит разрыв связей, образу-
ющиеся радикалы могут передать цепь и погибнуть слишком быстро, чтобы про-
изошла заметная деполимеризация. В результате разрыв цепи ведет к незначи-
тельной потере молекулярной массы или потери вообще пет. Подобным образом,
если полимер имеет функциональные группы в главной цепи, что типично для
полимеризации по ступенчатой реакции или цепной полимеризации гетероцик-
лических мономеров, эти группы часто являются слабейшими звеньями и могут
участвовать в реакциях, которые не дают радикалов. Для таких полимеров ти-
пична термодеструкция без значительного выхода летучих продуктов. Примера-
ми могут служить полиэфиры, полиамиды и полиуретаны; у всех термолиз идет
посредством молекулярной реакцией по функциональным группам (схема 2.1).
’'W'WCH2—СН2—С—О—СН2‘ЛЛАЛАЛ —► *aaamch2-CH2-COOH + H2C=CH’^wvv
«ЛЛЛЛЛЛ? N—С—О— ^ллллл?
vwvwv,_]\JQ0
+ НО —тЛЛЛЛПЛЛ
VWWWVW II

чЛЛЛЛЛЛЛ —N — С— ллллллл
Схема 2,1
46
Основы деструкции и стабилизации полимеров
Статистический разрыв также типичен для деструкции полимеров при взаи-
модействии связей цепей с другими реагентами. Гидролитическая и прочие хи-
мические реакции, а также биологическое воздействие часто дают чисто статис-
тические разрывы благодаря тому, что доступность цепи для агрессивного агента
не ограничена, скажем, кристалличностью.
2.2.2.3. Термическая реакция без разрыва цепи
В любом полимере химические изменения, происходящие с наибольшей ско-
ростью при данной температуре, будут самой главной причиной изменения его
свойств. Часто это реакции с разрывом цепей, которые обсуждались выше. Од-
нако имеется много примеров тому, что реакции заместителей происходят до раз-
рыва или конкурируя с ними. В этих случаях степень полимеризации остается
той же самой, но по полимерной цепи формируются новые структуры. Напри-
мер, в полимерах, содержащих группы карбоновой кислоты, происходят реак-
ции присоединения с образованием ангидридов при сравнительно низких тем-
пературах. Образование ангидрида может быть как внутримолекулярным, так и
межмолекулярным; в последнем случае возникает сшивка.
Схема 2.2
Возможно, что наиболее частой заместительной реакцией в полимерах с уг-
леродным скелетом является реакция удаления с образованием двойной связи.
Классический и наиболее важный пример — дегидрохлорирование ПВХ, кото-
рый формально выглядит следующим образом:
Схема 2.3
Существенной чертой является образование полиеновых последовательно-
стей посредством последовательных исключений. Они поглощают видимый свет,
отчего полимер желтеет и, в конечном счете, становится черным. Подобные реак-
ции имеют место во многих полимерах, в частности, в поливинилацетате и эфи-
рах целлюлозы, и они играют важную роль для полимеров, которые могут уда-
лять воду (например, поливиниловый спирт и целлюлоза). Если реакции
удаления позволяют идти до высокой степени конверсии, то полимер обуглива-
Основы деструкции и стабилизации полимеров
47
ется (карбонизируется), и в такой форме может быть весьма термостабильным.
Другим примером полимера, который дает окрашивание, является полиакрило-
нитрил. Этот эффект обычно относят к образованию сопряженных, циклических
структур в результате внутри- и мсжмолскулярных реакций нитрильных групп.
Дегидрохлорирование ПВХ является важным процессом, поскольку это ос-
новной путь деструкции производимого в больших количествах полимерного
материала; при этом выделяется вызывающий коррозию химически активный
газ. Деструкция ПВХ многократно описана [3, 4]; реально ее механизм намного
сложнее, чем предполагается приведенным выше уравнением. Деструкция ини-
циируется реакционно активными дефектами цепи, а катализатором служит вы-
деленная соляная кислота. До настоящего времени продолжается дискуссия об
относительной важности ионного и свободнорадикального механизмов. Реактив-
ные ячейки включают участки исходного полимера, такие как акриловые или
третичные атомы хлора, образовавшиеся в результате передачи цепи или оста-
новке реакции во время полимеризации, а также гидропсроксигруппы, возника-
ющие при термодеструкции по время производства.
2.3. Термоокислительная деструкция
Хотя чистая термодсструкция является существенным ограничителем для
переработки полимеров и их использования при высоких температурах, она мало
влияет на практику применения полимерных изделий при комнатной темпера-
туре, особенно когда полимер контактирует с воздухом. Почти для всех полиме-
ров долговременная стабильность определяется окислением.
Окисление — это реакция полимера с кислородом при температурах, когда
термодеструкция пренебрежимо мала. Исследования простых углеводородов
показали, что полимеры при обычных температурах их использования заметно
нс окисляются, и это привело к скороспелому и распространенному убеждению,
что при нормальных условиях полимеры нс деструктору ют. На самом доле окис-
ление является большой технологической проблемой, и лишь незначительное
число полимеров могут перерабатываться и использоваться без стабилизации.
Причина заключается в примесях и структурных дефектах в полимерах, особен-
но подвергнутых переработке.
Окисление — это реакция между твердым, возможно, частично кристалли-
ческим полимером и газом. Главное отличие от термодеструкции состоит в том,
что эти реакции протекают медленно, в течение недель или лет; при этом выход
летучих продуктов может быть почти незаметным. Для окисления необходима
диффузия кислорода в полимер.
Условия, при которых окисление имеет место, могут быть совершенно раз-
личными, но существуют два важнейших случая. Первый из них — это изготов-
ление изделий, при котором полимер находится в виде расплава, концентрация
кислорода очень мала, реакции могут протекать быстро, существует сильное
сдвиговое напряжении. Второй случай — это повседневная эксплуатация изде-
48
Основы деструкции и стабилизации полимеров
лий, когда полимер находится в твердом состоянии, реакции идут очень медлен-
но, имеет место насыщение кислородом и возможно воздействие УФ-света, ат-
мосферы и т. п.
Окисление может приводить к утрате механических свойств, и полимерный
материал часто становится хрупким при весьма низких уровнях окисления Это
также отражается на внешнем виде изделия из него; общим явлением становятся
обесцвечивание, трещинообразование, потеря блеска и пожелтение.
Наше понимание основ химии окисления построено на классических рабо-
тах Болланда и Ги [5-8] по окислению натурального каучука и модельных оле-
финовых углеводородов. Эти исследования показали, что окисление включает
цикл цепных реакций:
RH + X —►R’ +ХН Инициирование
R’+ (^“^RC^’ Продолжение цепей
RO2 + RH —► ROOH + R
RO2 (R*) + RO2 (R*) —► инертные продукты
Обрыв цепи
где X — первичный радикал, происхождение которого мы обсудим позже.
Продуктом этого первичного цикла является полимерный гидропероксид
ROOH. Он нестабилен и может распадаться с образованием новых радикалов,
которые будут инициировать новые цепные реакции. Таким образом, мы имеем
цепную реакцию, которая регенерирует свой собственный инициатор, а резуль-
татом становится самоускорение. Типичной картиной является индукционный
период медленной реакции, за которым следует быстрое окисление. Это показа-
но на рис. 2.1, который демонстрирует данные по ускоренному старению ПП.
В некоторых случаях, например, в случае ПП, образование пероксидов может
идти быстрее, чем их распад (это зависит от температуры), так что они накапли-
ваются в полимере. В других случаях пероксиды настолько нестабильны, что рас-
падаются сразу после их появления.
В литературе делалось много предположений о реакциях инициирования,
например:
RH R’ + И
RH + O2-*-R*+ НО2
Все прямые реакции такого рода в полимере как самостоятельные, так и
с участием кислорода термодинамически не оправданы при температурах, встре-
чающихся при производстве и эксплуатации (именно поэтому чистые модель-
ные соединения окисляются неохотно). В настоящее время принято, что терми-
ческое инициирование осуществляется, главным образом, за счет разложения
Основы деструкции и стабилизации полимеров
49
Рис. 2.1. Типичные кривые отбора кислорода и образования пероксида в образце
нестабилизированного ПП при 70 °C
{построено по данным, предоставленным д-ром П. Гийсманом, Нидерланды)
следов гидропероксида, возникающих при окислении на стадии производства,
хотя могут иметь значение и многие другие факторы.
Гидропероксиды термически нестабильны из-за наличия слабой связи О-О.
Простейшее разложение состоит в мономолекулярном разрыве связи 0-0 с об-
разованием двух радикалов:
ROOH-► RO’ + OH’
Как алкоксильный, так и гидроксильный радикалы очень реактивны и НО’
быстро отделяют Н от полимера с образованием воды:
НО’+ RH->R’ +Н2О
Радикал RO’ может прореагировать таким же образом и дать ROH. В поли-
мерах это тоже приводит к разрыву цепи, как мы увидим ниже.
2ROOH—►RO* + RO2 + Н2О
Вновь радикалы RO’ и RO^ образуются путем отделения или разрыва.
Реальная ситуация намного сложнее. В углеводородах водородная связь
в полярных гидропероксидах вызывает ассоциацию, ведущую к бимолекулярно-
му разложению:
Гидропероксиды очень чувствительны к ничтожным количествам ионов ме-
таллов с множественными окислительными состояниями (Fe, Ti, Со, Мп, Си, Сг).
4 Зак. 630
50
Основы деструкции и стабилизации полимеров
Они всегда приходят из катализатора или оборудования, применяемого при про-
изводстве, и могут стимулировать быстрое разложение пероксидов:
ROOH + М+----► RO*+“OH + М2+
ROOH + М2+---► RO2*+ Н+ + М+
Из двух реакции, которые образуют цикл продолжения, одной из них, намно-
го более быстрой, является реакция алкильного радикала с кислородом. Почти
для всех радикалов, встречающихся в обычных полимерах, эта реакция возника-
ет при случайных столкновениях и имеет нулевую энергию активации, так что
у алкильных радикалов время жизни очень мало, если в полимере имеется кис-
лород. Вторая стадия — отделение атома водорода от полимера с образованием
нового алкильного радикала и гидропероксида — идет гораздо медленнее. Ее
энергия активации зависит от энергии диссоциации разрываемой связи С-Н.
Таким образом, в полимерах подобных полипропилену, который имеет несколь-
ко связей RH, точка окисления будет зависеть от реактивности связей RH. В ПП
основное окисление идет по третичным связям С-Н. Подобным образом в нату-
ральном каучуке основной ячейкой окисления является участок от третичного
углерода до двойных связей, в найлонах — от метиленовой группы до азота.
При окислении жидкостей можно ожидать, что продолжение будет статисти-
ческим. В твердой фазе подвижность радикалов может быть ограниченной, и
продолжение идет только в локальной «зоне окисления». Например, известно,
что в ПП внутримолекулярное продолжение дает короткие последовательности
гидропероксидов, как показано на схеме 2.4.
Схема 2.4
Основы деструкции и стабилизации полимеров
51
В ПЭ и каучуках где подвижность выше, последовательности встречаются
реже, но нерегулярные пероксиды могут встречаться. В настоящее время актив-
ная дискуссия об адекватности однородных кинетических моделей для описа-
ния окисления полимеров продолжается.
Заметим, что относительная концентрация радикалов R‘ и RO2 зависит от
относительных скоростей двух шагов продолжения и, следовательно, от концен-
трации кислорода. В условиях насыщения кислородом в популяции радикалов
должны доминировать радикалы RO2', но на стадии производства, где концент-
рация радикалов намного меньше, радикалы R’ могут иметь гораздо большее зна-
чение; это во многом определяет выбор стабилизаторов.
Алкилпероксирадикалы обычно сравнительно стабильны и не вступают
в побочные реакции. В полимере, насыщенном кислородом, алкильные радика-
лы быстро превращаются в алкилпероксирадикалы в результате реакции с кис-
лородом, поэтому их участие в других реакциях не имеет значения. Наиболее
важными побочными реакциями являются реакции алкоксирадикала. В жидких
тлеводородах основной реакцией является отделение водорода с образованием
спирта. В полимерах, напротив, конкурирующим процессом может быть Р-раз-
рыв с образованием карбонильной группы и алкильного радикала (схема 2.5).
Это ключевая реакция, так как она вызывает разрыв цепи. Образующиеся
альдегид и кетон более реактивны к окислению, чем полимер. На ранних стадиях
жисления побочными продуктами являются преимущественно альдегиды и ке-
тоны, но значение карбоновых кислот возрастает по мере конверсии. Если кис-
лоты и спирты образуются поблизости, то могут появляться эфиры и цикличе-
Схема 2.5
52
Основы деструкции и стабилизации полимеров
ские лактоны. Образование эфиров по реакции с участием карбоновых кислот
и спиртов может давать значительный, если не подавляющий, вклад в общую
концентрацию эфирных групп в окисленных полиолефинах [9].
В принципе, гашение двух алкоксирадикалов должно давать пероксидную
сшивку, а замыкание алкоксирадикала на алкильный радикал должно давать
эфирную сшивку. Очень трудно получить экспериментальное свидетельство
в пользу какой-либо из этих реакций, потому что как диалкилпероксиды, так
и эфиры с трудом поддаются регистрации. Однако нет сомнений в том, что раз-
рыв цепи доминирует в насыщенных углеводородных полимерах.
Алкоксирадикал играет самое большое значение ввиду его высокой реактив-
ности и способности выживать в присутствии кислорода, то есть его реакции от-
ветственны за разрыв цепей и за большинство стабильных продуктов окисления.
Таким образом, окисление насыщенных полимеров в условиях насыщения кис-
Схема 2.6
лородом дает разрыв. Напротив, в ненасыщенных каучуках высокая концентра-
ция связей ОС ведет к тому, что атака на связь С=С может быть сравнимой
с продолжением и разрывом.
В результате в ненасыщенных каучуках всегда происходят сшивание, эпо-
ксидирование и образование циклических пероксидов. Увеличение плотности
сшивок приводит к повышению твердости каучука.
Если концентрация кислорода низка, как это имеет место на стадии производ-
ства, то радикалы R’ достаточно стабильны, чтобы реагировать независимо. Тогда
будет конкуренция между рекомбинационным сшиванием и 0-разрывом. Относи-
тельный вклад реакций зависит от полимера, например, в ПП при переработке воз-
никают разрывы, а в ПЭ — сшивки [10].
Основы деструкции и стабилизации полимеров
53
2.4. Фотодеструкция и фотоокисление
2.4.1. Введение
Большинство полимеров чувствительно к свету, поэтому их фотодеструкция
является предметом многочисленных исследований. При естественных услови-
ях вне помещения источник света — это солнце, хотя благодаря наличию в ат-
мосфере кислорода и озона край солнечного излучения лежит в области 300 нм.
Конкретный диапазон зависит от географической широты и атмосферных усло-
вий [И]. Количество коротковолнового УФ-света, достигающего поверхности
Земли, возрастает по мере истощения озонного слоя в верхней атмосфере [12].
Исходя из того что полимеры подвергаются воздействию света с длиной вол-
ны более 290-300 нм, можно разделить их на две группы — на поглощающих это
излучение, и на тех, которые собственных хромофоров не имеют. В первой груп-
пе фотодеструкция является неотъемлемой чертой полимера, а во второй она
связана с примесями Другой важный фактор — присутствие кислорода По-
скольку в фотодеструкцию входит разрыв цепей, то она сопровождается образо-
ванием радикалов, и их реакции могут существенно различаться в присутствии
и в отсутствие кислорода.
2.4.2. Полимеры с собственными хромофорами
Наиболее важным собственным хромофором по отношению к солнечному
излучению в коммерческих полимерах являются карбонильная группа в виде
ароматического эфира, амидной или карбонатной групп. Как правило, они име-
ют слабое поглощение выше 290 нм, это не так при высокой молярной концент-
рации хромофорных групп в объеме твердого полимера. К счастью, квантовый
выход разрывов цепей в твердых полимерах обычно очень низок; поэтому такие
материалы, как ПК, ароматические полиэфиры и ПММА считаются приемлемо
стабильными. Однако их механические свойства ухудшаются при длительной
экспозиции на свету. ПК и полиэфиры постепенно желтеют.
Изучение фотолиза карбонилсодержащих полимеров [13, 14] выявило две
важных реакции. Первая из них, называемая расщепление Норришатипа I, пред-
ставляет собой прямое расщепление связи у возбужденного карбонила с возник-
новением двух радикалов.
*WVW‘CH2—С—СН2—СН2^-------► лул«сн2—С* + -СН2—CH2VWWV'
О О
Схема 2.7
Квантовый выход этой реакции в полимерах, как правило, низкий (0,01), по-
тому что в твердом полимере образование двух радикалов рядом чаще всего ве-
дет к рекомбинации.
При достаточно высоких температурах, в инертной атмосфере расщепление
Норриша типа I может вызвать деполимеризацию Ниже температуры Т это мо-
54
Основы деструкции и стабилизации полимеров
жет вести как к разрыву, так и к сшиванию — в зависимости от строения полиме-
ра и реакций радикалов. В присутствии кислорода квантовый выход для разры-
вов может оказаться высоким из-за реакций радикалов с кислородом, которая
будет конкурировать с их рекомбинацией, и которая может инициировать фото-
окисление. Однако наиболее важным моментом является тот факт, что полимер
может испытывать непрерывные радикальные фотопревращения даже в отсут-
ствие кислорода. Например, ПЭТ и ароматические полиуретаны проявляют фо-
тостимулированное сшивание и темнеют даже при облучении в инертной атмос-
фере. При этом потемневший полимер можно отбелить облучением на воздухе,
потому что продукты фотолиза в инертной атмосфере сами по себе чувствитель-
ны к фотоокислению.
Конкуренция между фотолизом и фотоокислением также может возникнуть
при облучении толстых блоков таких материалов, как ПЭТ. Однако низкая вос-
приимчивость полимера к кислороду может означать, что поверхностные
слои испытывают фотоокисление, тогда как во внутренних слоях идет фотолиз.
Благоприятным моментом для многих приложений является то, что квантовый
выход всех этих процессов невелик.
Альтернатива фотохимической генерации радикалов — реакция Норриша
типа II, при которой эффективно идет отделение водорода возбужденным карбо-
нилом с разрывом цепи, но без образования радикалов. Квантовый выход этой
реакции намного выше, чем реакции типа I (обычно около 0,02), но все же в по-
лимерах он низкий из-за трудности образования шестичленного переходного
состояния.
«лллллСН2—С—СН2—СН2—СН2 «лллг--—С—СН3 + Н2С=НС,— СН/*™*
О О
Схема 2.8
Алифатические эфиры поглощают свет значительно более коротких длин
волн, чем кетонные сополимеры и, подобно ПММА, рассматриваются как весь-
ма фотостабильные. Алифатические полиамиды гораздо менее фотостабильны;
полиамиды деструктируют в естественных условиях сочетанием фоторасщепле-
ния и фотоокисления [15-18].
Введение ароматических групп увеличивает коэффициенты экстинкции и
сдвигает поглощение в сторону больших длин волн. Способность ароматических
групп рассеивать энергию снижает квантовый выход фотореакций относительно
других процессов дезактивации. Эта ведет к образованию сопряженных арома-
тических структур, что может вызывать пожелтение полимера. Хотя множество
ароматических полимеров рассматриваются как стабильные, высокофункцио-
нальные материалы, большинство из них проявляет пожелтение, сшивание, раз-
рывы и ухудшение свойств при выдержке на солнце в течение длительного вре-
мени [19].
Основы деструкции и стабилизации полимеров
55
ПС поглощает солнечный УФ из-за наличия ароматических групп. Он мед-
ленно разрушается при одновременно протекающих процессах разрыва связей
и окисления. Полимер желтеет даже при облучении в вакууме вследствие обра-
зования сопряженных последовательностей из двойных связей [20].
Уайлс [21] показал, что ароматические полиэфиры дсструктируют по меха-
низму, включающему комбинацию типов I и II фотолиза Норриша, в котором
фотоокисление играет большую роль. Ароматические эфиры также могут уча-
ствовать в важной реакции, называемой фотоперестройкой Фриса:
Схема 2.9
Эта реакция существенна для фотохимии полимеров, потому что она идет со
значительным выходом даже в стеклообразных твердых полимерах. Можно по-
лагать, что она дает существенный вклад в фотостимулированное пожелтение
ароматических полимеров, особенно поликарбонатов [19, 22]. Фотоперестройка
Фриса также рассматривалась как источник фотостимулированного пожелтения
в ароматических полиамидах [23].
2.4.3. Полимеры с примесными хромофорами
В то время как полимеры с собственными хромофорами по своей сути долж-
ны испытывать деструкцию, многие их них хорошо переносят длительное воз-
действие солнечной радиации. Напротив, такие полимеры как полиолефины и
углеводородные каучуки выдерживают пребывание па солнечном свете лишь
в течение очень небольшого времени. Например, нсстабилизированная полипро-
пиленовая пленка может находиться вне помещения только несколько недель.
Вследствие того что чистые углеводородные аналоги этих полимеров имеют
спектры поглощения, не перекрывающиеся спектром солнечной радиации
у поверхности Земли, эффективным хромофором для УФ-света должна быть
примесь. На роль хромофорной примеси в полимерах претендуют много канди-
датов. Среди них кислород-полимерные комплексы с переносом заряда; карбо-
нильные и гидропероксидные группы, образующиеся в полимере в результате
окисления на стадии производства; остатки катализатора; пигменты и полину-
клеарные ароматические углеводороды, приходящие из загрязненной атмосфе-
ры. Относительная значимость каждого из указанных источников длительное
время обсуждалась в литературе [24-27] и, несмотря на то что, безусловно, все
они могут оказаться существенными при определенных условиях, общепризнан-
но, что гидропероксиды являются ключом к фотонсстабильности углеводород-
56
Основы деструкции и стабилизации полимеров
ных полимеров. Хотя появляется все больше свидетельств того, что кислород-
ные комплексы с переносом заряда могут играть важную роль в полимерах с низ-
ким содержанием гидропероксидов [27].
Гидропероксиды обладают очень низким коэффициентом экстинкции УФ-
света в диапазоне солнечного излучения — намного меньшим, чем карбонилы.
Однако их фотолиз ведет к разрыву связи 0-0 с квантовым выходом не менее
единицы (а иногда и выше), так что фотолиз гидропероксидов может быть эф-
фективным инициатором фотоокисления.
За исключением фотохимической природы инициирования, фотоокисление
полимеров проходит по тому же механизму, что термодеструкция, хотя кинетика
может быть совершенно иной из-за различия температур. Это справедливо, по
крайней мере, до того момента, пока встраивание карбонильных групп достаточно
велико, чтобы обеспечить значительный фотолиз. Ключевой реакцией является
разрыв цепи через распад полимерного алкоксорадикала; она ведет к перестройке
и перекристаллизации аморфного материала с образованием микротрещин в по-
верхностном слое полимера и связанном с этим катастрофическом снижении проч-
ности на разрыв
2.5. Разрушение окисленных полимеров
Какова бы ни была химия процесса, окисление, в конечном счете, приводит
к механическому разрыву полимера. Являлся ли исходный материал каучуком
или ударопрочным термопластом, окисление всегда вызывает тенденцию пере-
хода от пластического к хрупкому разрушению. Связь между химическими из-
менениями и механическим охрупчиванием весьма сложна.
В ненасыщенных каучуках основным процессом является сшивание из-за
образования радикалов в присутствии большого количества двойных связей.
Повышенное сшивание влечет рост модуля упругости при увеличении темпера-
туры стеклования над рабочей температурой настолько, что полимер становится
хрупким. Если образец достаточно тонкий, то распространение трещин в нагру-
женном полимере вызывает механический разрыв. Хрупкое разрушение этого
типа характерно для ненасыщенных каучуков в виде пленок или листов. В пре-
дельном случае каучук может деструктировать в рыхлую крошку.
Напротив, ограничение диффузии кислорода в толстых образцах может ог-
раничить начальное окисление поверхностью полимера. Поверхностное сшива-
ние может затем препятствовать диффузии кислорода вглубь, то есть создавать
упрочненный поверхностный слой, который будет защищать полимер от даль-
нейшего окисления. Натуральный каучук, другие полидиены и многие из синте-
тических каучуков, полученные реакцией обмена с раскрытием циклов (РОРЦ),
попадают в категорию самозащищающихся полимеров. Именно это свойство
позволяет использовать, например, натуральный каучук в качестве материала
больших блоков для фундаментов зданий и мостов в сейсмически опасных зо-
нах, несмотря на быстрое охрупчивание изготовленных из него тонких пленок.
Основы деструкции и стабилизации полимеров
57
В частично кристаллических полимерах разрыв также часто носит хрупкий
характер, но причина здесь иная. Основным механизмом является разрыв цепи
с понижением молекулярной массы и Т . Разрушение происходит при очень низ-
ких уровнях окисления; как правило, молекулярная масса падает менее чем
в 2 раза в присутствии 1 молекулы О2 на 100 атомов С. Причина столь высокой
чувствительности лежит в сложной морфологии полимеров.
Хорошие механические свойства полиолефинов связаны с их частично крис-
таллическим строением. При обычных рабочих температурах (Т^< Т< Тт) эти по-
тимеры представляют собой «композиты» из жестких кристаллических включе-
ний в мягкой каучукоподобной матрице При медленном нагружении способность
цепей проскальзывать через кристаллиты обеспечивает высокую жесткость. При
более низких температурах или более высоких скоростях деформации (ударной)
разрушение становится хрупким, хотя частоты, необходимые для хрупкого разру-
шения недеструктированных материалов, могут быть близкими к баллистическим.
Диффузия кислорода ограничена аморфной компонентой частично кристалличе-
ского полимера, а окисление имеет место только в аморфной фазе.
Разрывы цепей нарушают баланс между пластическим течением и хрупким
разрушением в сторону последнего. Разрывы сосредоточены в аморфных облас-
тях между кристаллитами, что ограничивает возможность перераспределять меж-
ду кристаллитами нагрузку и уменьшает пластическое течение. При этом разры-
вы делают цепи более свободными, особенно на поверхности. Это способствует
перекристаллизации на поверхности, которая снижает напряжение. В результате
одновременно с образованием поверхностных трещин растут поверхностная
плотность и кристалличность.
Конечный результат зависит от положения точки, при которой распростра-
нение трещин становится более выгодным, чем пластическое течение. В толстых
литых под давлением изделиях это может происходить только на поверхности,
так что изменение внешнего вида поверхности становится заметным, когда поте-
ря прочности еще незначительна. В предельно жестких материалах трещина, воз-
никшая из-за охрупчивания поверхности, может распространяться через остав-
шийся вязким пластик. В пленках, которым необходима очень большая ударная
вязкость, незначительная деструкция может приводить к быстрому охрупчи-
ванию.
В отличие от частично кристаллических полимеров, аморфные полимеры
типа ПВХ обычно теряют цвет и приобретают налет при несущественном умень-
шении прочности. Аморфные стеклообразные полимеры типа ПС обычно не про-
являют значительного снижения прочности при окислении, но они подвержены
обесцвечиванию. Окисление полимеров с ароматическими циклами может при-
водить к гидроксилированию колец вслед за окислительным взаимодействием
фенольных продуктов. Продукты взаимодействия могут проявлять сильное по-
глощение видимого света, поэтому такие полимеры, как ПС, ПЭТ и ароматиче-
ские полиуретаны часто сильно желтеют без значительного уменьшения проч-
ности при растяжении
58
Основы деструкции и стабилизации полимеров
В смесях полимеров эффекты окисления имеют комплексный характер и за-
висят от химической природы и относительной степени деструкции двух фаз.
В материалах, упрочненных диеновыми полимерами, окислительное сшивание
и повышение жесткости каучука вызывает быструю потерю ударной прочности,
тогда как окисление стирольной компоненты высокоударопрочного полистиро-
ла (ВУПС) или АБС-пластика вызывает немедленное пожелтение. Напротив,
в армированном ПП каучук является обычно более стабильной фазой; деструк-
ция толстых изделий (например, бамперов) часто вызывает образование на по-
верхности микротрещин и, соответственно, потерю цвета и глянца.
2.6. Стабилизация полимеров
2.6.1. Введение
При термодеструкции стабильность полимера в пределе ограничена строени-
ем цепи и часто стабилизация оказывается очень трудной, иногда даже невыпол-
нимой задачей. Окисление, напротив, обычно инициируется примесями и про-
должается при очень низких концентрациях свободных радикалов. Окисление
можно задержать на длительное время с помощью антиоксидантов, нарушающих
окислительный цикл. Появление антиоксидантов стало большим триумфом тех-
нологии; без них было бы невозможно использовать большинство современных
термопластов и каучуков.
Большая часть антиоксидантов — это малые молекулы, которые добавляются
в полимер па стадии производства. Хотя химический состав является фундамен-
тальной характеристикой антиоксиданта, это все же не единственная его харак-
теристика. Антиоксиданты могут испаряться с поверхности полимеров и уходить
в контактирующие с поверхностью жидкости. Такая ситуация типична при ис-
пользовании полимеров в виде пленок и волокон, а также во всех других случа-
ях, когда они могут оказаться в контакте с жидкостями или поглощающими твер-
дыми телами. Выщелачивание антиоксидантов в органические растворители
может быть значительным при сухой чистке. Выщелачивание в воду пли чистя-
щие средства па водной основе существенно при использовании полимера в виде
волокон, кабельной изоляции, в деталях стиральных и посудомоечных машин
и в водопроводных трубах. Миграция химикатов-добавок из полимерной упа-
ковки в ее содержимое является серьезной проблемой в пищевой промышлен-
ности и главным ограничением для использования вторично переработанных
пластмасс для упаковки пищевых продуктов.
Естественной реакцией па недостаточное время жизни при использовании
или испытаниях полимера должно быть увеличение концентрации антиоксидан-
та. Это может легко привести к перенасыщению при комнатной температуре, даже
если на стадии производства антиоксидант был полностью растворим. Часто слу-
чается так, что после охлаждения расплава перенасыщенный химикат-добавка
оказывается неспособным к разделению фаз и остается в виде метастабильного,
Основы деструкции и стабилизации полимеров
59
перенасыщенного раствора. Такой раствор может лишиться «перенасыщающей»
части добавки осаждением ее на поверхности. Этот эффект «затуманивания» хо-
рошо известен в полимерах. Он вызывает как уменьшение стабильности, так и
ухудшение внешнего вида полимера.
Физическая химия полимерных химикатов-добавок подробно изложена в [28-32].
2.6.2. Термостабилизаторы
Предельная стабильность полимера в отсутствие кислорода определяется
механизмом его термодеструкции Будь то прямой разрыв межатомных связей
скелета или молекулярная перестройка, или радикальная фрагментация — край-
не трудно, а часто и невозможно, подавить этот механизм; термостабильность
может быть улучшена только с помощью модификации структуры полимера,
например, удалением чувствительных концов цепи. Примером может служить
модификация концевых групп в полиоксиметилене. Обычно он получается ка-
тионной полимеризацией сим-тприоксана. Этот полимер имеет концевые группы
ОН, которые легко инициируют деполимеризацию в формальдегид. Реакция
может быть блокирована ацетилированием концевых групп, в результате чего
полимер выживает при температуре выше Т, поскольку отсутствует механизм
разрыва цепей с энергией активации достаточно низкой, чтобы вызвать деполи-
меризацию. Подобный метод стабилизации предлагался недавно также для циа-
нокрилатных полимеров [33, 34].
Важный случай термостабилизации представляет ПВХ, дегидрохлорирова-
ние которого инициируется в дефектных ячейках и автокатализируется освобож-
денной НС1. Скорость деструкции ПВХ может быть значительно снижена введе-
нием химикатов-добавок. Распространенными стабилизирующими добавками
для ПВХ являются соли жирных кислот с тяжелыми металлами, как правило,
барием, кадмием, свинцом, оловом и цинком. Они часто используются в сочета-
нии с антиоксидантом или солями сульфокислот, например, тиогликолевой кис-
лоты, которые проявляют активность в разложении пероксидов. В простейшей
форме эти соли работают, захватывая соляную кислоту по реакции:
MY2 + IIC1-----► MYC1 + HY
MYC1 + ПС1------► МС12 + HY
или замещают лабильные атомы хлора на гораздо менее реактивные анионы ста-
билизатора:
MY2 + RC1------► MYC1 + RY
MYCl + RC1------► MC12 + RY
Существует настоятельная потребность применять полностью органические
стабилизаторы для ПВХ ввиду токсичности для окружающей среды солей тяже-
лых металлов.
60
Основы деструкции и стабилизации полимеров
Поскольку многие композиции на основе ПВХ включают также пигменты и
пластификаторы, он может быть одним из наиболее сложных материалов. Его
невозможно ликвидировать с помощью единственной реакции.
Это особенно справедливо для пластифицированного ПВХ. Например,
МакНейл и Мемети [35] показали, что пиролиз смесей ПВХ с диоктилфталатом
(ДОФ) дает помимо продуктов от чистых компонентов новые продукты, возник-
шие в результате реакций свободных радикалов, образовавшихся в отдельных
компонентах. Смеси ПВХ/ДОФ проявили замедленное дегидрохлорирование,
которое можно отнести реакции между носителями цепи дегидрохлорирования
ПВХ и метиленовыми группами эфира.
2.6.3. Антиоксиданты
На схеме 2.10 показана реакция окисления, которую мы обсуждали в разделе 2.3;
схема представляет собой смыкающиеся циклы разложения и регенерации гидро-
пероксида. В принципе, любой реагент, который может внедряться в какой бы то
ни было цикл, будет снижать скорость окисления. Однако подходящие химиче-
ские составы могут оказаться весьма различными на стадии производства и при
конечном использовании.
Фактически существует два наиболее легко захватываемых ингредиента —
алкилпероксорадикалы и гидропероксиды. Существует множество антиоксидан-
тов, применяемых для стабилизации полимеров; их химические свойства под-
робно описаны [36-41]. Термические антиоксиданты делятся на две основные
категории.
Схема 2.10. Основные реакции окисления полимера, показанные с помощью смыкающихся
циклов, которые разрушают полимер через реакции разрыва связей с участием
алкоксирадикалов
Основы деструкции и стабилизации полимеров
61
2.6.3.1. Антиоксиданты, обрывающие цепную реакцию
Антиоксиданты, обрывающие цепную реакцию, — это агенты передачи цепи,
которые прерывают цикл окисления посредством реакции с тем или другим сво-
бодным радикалом с образованием продуктов, которые не способны к новому
инициированию. Антиоксидант, прерывающий цепь, может реагировать с ради-
калами любого типа. При обработке расплава, где концентрация кислорода мала,
алкильные радикалы имеют достаточную продолжительность жизни для их за-
хвата антиоксидантами, и технологические стабилизаторы часто служат хоро-
шими ловушками для алкилрадикалов.
Напротив, когда полимер находится на воздухе, его компонентам трудно кон-
курировать с кислородом за алкилрадикалы из-за подвижности кислорода и его
высокой реактивности с алкилрадикалами. Наиболее активные антиоксиданты,
прерывающие цепь реакций, захватывают алкилпероксирадикалы. Наиболее упо-
требительными для полиолефинов являются блокированные фенолы, чаще всего
на основе 2,6-ди-£-бутилфенольной единицы с различными возможными замеще-
ниями в 4-й позиции. Фенолы реагируют с пероксорадикалами как доноры водо-
рода, изначально давая соответствующий феноксорадикал — слишком стабиль-
ный, чтобы вновь инициировать окисление.
Схема 2.11
Хотя это ключевая реакция, феноксирадикал включается в дальнейшие реак-
ции, в результате чего образуется сложная смесь продуктов [42]. Замещение
в 4-й позиции критично для определения дальнейшего пути реакций. В частности,
окислительное взаимодействие может привести к высокосопряженным стильбен-
хинонным структурам. Например, простейший антиоксидант 2,6-ди-£-бутил-4-ме-
тилфенок может генерировать взаимодействующий продукт:
Схема 2.12
62
Основы деструкции и стабилизации полимеров
Эти сопряженные хиноны известны как одни из наиболее интенсивно окрашен -
ных соединений [43] и принципиально важно минимизировать их образование,
чтобы предотвратить пожелтение полимера в результате реакций антиоксидан-
та. Образование таких структур при окислительном взаимодействии фенольных
групп при окислении — почти определенно основной путь развития окрашивания
во многих полимерах, содержащих ароматические группы.
Большинство нынешних коммерческих фенольных антиоксидантов имеют
пропионатную эфирную группу в 4-й позиции Они сложным образом реагиру-
ют с радикалами (рис. 2.2).
Эти фенолы реагируют с радикалами со стехиометрической эффективностью
свыше 1 и превращаются в стабильные продукты реакции без выхода окрашенных
Рис. 2.2. Схематическое изображение сложной смеси продуктов, образующихся при
окислении типичного фенольного антиоксиданта
Основы деструкции и стабилизации полимеров
63
продуктов. Фенол, в конечном счете истощается' в результате возникает индукци-
онный период стабильности, за которым наступает быстрая деструкция полимера.
Подобные антиоксиданты основаны на ароматических аминах, как правило, на
диариламинах. Они очень эффективны, но с ними связана проблема приобретения
полимером окраски из-за образования высокосопряженных продуктов взаимодей-
твия. По этой причине антиоксиданты на основе ароматических аминов имеют
ограниченное применение и лишь в таких материалах, как, например, наполненная
техническим углеродом резиновая смесь, где изменение цвета не имеет значения.
Мы уже говорили о различных условиях, встречающихся при производстве
полимеров. Хорошо известная эффективность блокированных фенолов как ста-
билизаторов расплавов, безусловно, связана с тем фактом, что их продукты окис-
ления являются хорошими ловушками для алкилрадикалов (фенолы сами по
себе намного более реактивны по отношению к кислородным радикалам, чем
к углеродным радикалам). Недавно на рынке появились соединения с молекула-
ми, специально построенными для захвата углеродных радикалов. Ниже приве-
ден один пример акрилзамещенного фенола, из разработанных Ячиго с сотруд-
никами [44, 45]:
Акриловая группа в этих молекулах реактивна по отношению к С-радикалам.
Присоединение дает новый радикал, который идеально расположен для реакции
с фенолом. Химикаты-добавки этого типа особенно эффективны при стабилиза-
ции диеновых каучуков
Другой недавно созданной группой агентов-ловушек для алкилрадикалов
являются производные бензофуранона [46]:
Схема 2.14
64
Основы деструкции и стабилизации полимеров
Здесь реактивность обусловлена низкой энергией диссоциации связи С—Н
до эфирной группы. В сочетании с фенолами эти антиоксиданты особенно эф-
фективны для предотвращения образования геля при переработке диеновых ка-
учуков, и они входят в состав синергических смесей для стабилизации полиоле-
финов на стадии переработки.
2.6.3.2. Антиоксиданты, разрушающие пероксиды
Другую группу эффективных антиоксидантов составляют антиоксиданты,
предназначенные для предотвращения инициирования окисления посредством
разложения пероксидов до стабильных продуктов без выхода радикалов. Их ча-
сто называют «превентивными» антиоксидантами и делят на две группы. Пер-
вая группа стехиометрически восстанавливает пероксиды до спиртов; типичным
примером являются эфиры фосфитов
Схема 2.15
Хотя фосфитные антиоксиданты являются пероксидолитиками, они могут
также действовать как антиоксиданты, останавливающие цепь через захват ал-
кокси- и алкилпроксирадикалов:
Р-<ОР)з + ROO---►о=Р-(ОР)3 + RO*
Р—(ОР)з + RO*
-►О=Р-(ОР)з + R-
Схема 2.16
Вторую группу составляют соединения, которые разлагают пероксиды ката-
литически, так что одна молекула химиката-добавки может разрушить очень
много пероксидов. Типичными примерами являются эфиры тиодипропионата
ROCOCH2CH2SCH2CH2COOR, где R = С12Н25 или С18Н37, и соли тиокарбами-
новых кислот с металлами. Эти химикаты-добавки эффективно взаимодействуют
с серой и часто называются «тиосинергетики». Они действуют [47] посредством
окисления серы через несколько промежуточных соединений и освобождают суль-
фокислоты, которые каталитически усиливают ионный распад пероксидов. Каж-
дая молекула антиоксиданта разрушает несколько молекул пероксида до того, как
погибнет сама.
Основы деструкции и стабилизации полимеров
65
2.6.3.3. Дезактиваторы металлов
Стабильность полимеров может быть существенно нарушена при наличии
ничтожных количеств переходных металлов, оставшихся от катализатора, резер-
вуаров и технологического оборудования. Они стимулируют разложение гидро-
пероксидов с образованием радикалов и, таким образом, увеличивают скорость
инициирования окисления [48]. Эта проблема приобретает большое значение,
если полимерный материал находится в контакте с металлом, например, в инже-
нерных сооружениях и особенно в кабельной изоляции. Многие соединения ис-
пользовались в качестве добавок в полимеры для связывания в хелаты ионов
металлов и ограничения их каталитической активности. Типичные примеры по-
казаны на схеме 2.17 [49].
Схема 2.17
Многие дезактиваторы металлов работают, частично образуя хелаты метал-
лов, частично используя пероксидолитический эффект либо комплексов метал-
лов, либо самих лигандов. Некоторые из них преднамеренно сочетают функцию
образования комплексов металлов и функцию антиоксиданта в одной молекуле.
2.7. Фотостабилизация полимеров
Мы видели, что полимеры можно разделить на те, которые обладают соб-
ственными хромофорами для солнечного УФ-света, и остальные, не попадаю-
щие в данную категорию. В зависимости от природы хромофора, температуры и
присутствия кислорода поглощение света может вызывать молекулярные пере-
стройки с разрывом цепи или без таковой, или могут инициировать свободнора-
дикальное окисление цепи.
Если хромофор входит в структуру повторяющейся единицы, а фотореакция
имеет молекулярный характер, эффективная стабилизация становится реальной
проблемой, поскольку любому химикату-добавке очень трудно конкурировать
с полимером в поглощении света [50]. Таким образом, многие ароматические поли-
меры могут быть стабилизированы для долговременного использования вне поме-
щения простым уменьшением количества поглощенного УФ-света самими поли-
5 Зак 630
66
Основы деструкции и стабилизации полимеров
мерами. Напротив, фотоокисление во многом имеет химическое сходство с терми-
ческим окислением и может быть подавлено аналогичными антиоксидантами.
Без разработки эффективных фотостабилизаторов многие из простых угле-
водородных полимеров могут оказаться непригодными для использования в ес-
тественных условиях, поэтому существует большое количество литературы по
технологии и исследованию фотостабилизации полимеров [23, 41, 51, 52].
2.7.1. Поглотители УФ-света
Множество исследований проводилось в целях получения материалов, кото-
рые могли бы защитить полимеры посредством поглощения УФ-света. Вне кон-
куренции по эффективности находится технический углерод (сажа) — сильный
поглотитель УФ-света, обладающий дополнительной противоокислительной
активностью благодаря наличию фенольных и хиноидных групп. Технический
углерод широко используется в резиновых смесях и пластмассах, но его цвет ог-
раничивает область применения. Среди других светоэкранирующих агентов на-
зовем титан, который менее эффективен, но он белого цвета. Смеси из титана и
сажи широко используются в ПВХ, работающего вне помещения, например, на
строительстве, и они придают полимеру серый цвет.
Разработаны также различные бесцветные поглотители УФ. Многие из них
основаны на гидроксибензофеноне или бензотриазольных структурах.
Схема 2.18
Эти молекулы сильно поглощают в области 300 нм и переходят из основного
синглетного состояния в возбужденное триплетное. Структуры построены таким
образом, что триплетное состояние дезактивируется внутренним переносом во-
дорода и не может инициировать фотохимические реакции Они являются эф-
фективными стабилизаторами, но их эффективность, в конечном счете, пропа-
дает из-за собственной чувствительности к окислению. Поглотители УФ-света
типа бензофенона и бензотриазола широко применяются в полиолефинах. Карл-
Основы деструкции и стабилизации полимеров
67
"сон и Уайльс [24] показали, что эти молекулы действуют частично как поглоти-
тели УФ, частично как стойкие к УФ антиоксиданты.
В последнее время в качестве поглотителей УФ-света используется группа
’риазинов:
Они работают так же, как бензофеноны и бензотриазолы, но, как оказалось
53], они более устойчивы к деструкции и потому способны стабилизировать
полимер на длительное время.
2.7.2. Фотоантиоксиданты
В отличие от полимеров с собственным поглощением ключевым моментом в
стабилизации полимеров, разрушающихся из-за наличия примесей, является,
прежде всего, минимизация образования хромофоров. Важно обеспечить эффек-
тивную стабилизацию расплава, чтобы предотвратить образование хромофоров
на стадии производства. После того как полимер приготовлен, стабилизация мо-
кст быть достигнута посредством поглощения УФ-света или захватом свобод-
ных радикалов или пероксидов как при термодеструкции.
Поскольку химия окисления полиолефинов в своей основе одинакова под
действием как света, так и тепла, фенольные и аминные антиоксиданты должны
были бы быть эффективными стабилизаторами. На практике это не так, потому
что и те и другие, и продукты их реакций быстро разрушаются в ходе фотореак-
ций. Пероксидолитические антиоксиданты типа сульфосодержащих соединений
эффективны против УФ-стимулированной деструкции, потому что они разру-
шают пероксиды, конкурируя с фотолизом. Необходимо выбирать структуры,
устойчивые к УФ-свету.
Большим достижением для наружного использования полиолефинов было
появление «блокированных аминных световых стабилизаторов» (БАСС), оспо-
занных на стерически блокированных тетраметилпиперидиновых ядрах [25,54].
Эти соединения способны стабилизировать полиолефины, особенно поли-
пропилен, против погодного воздействия в течение гораздо более продолжитель-
68
Основы деструкции и стабилизации полимере;
кого времени, чем любой другой стабилизатор. Они широко распространены в
качестве стабилизаторов для полиолефинов и многих поверхностных покрытий.
Они не поглощают в УФ-области и имеют собственную небольшую способность
к захвату радикалов, поэтому поначалу механизм их действия оставался покры-
тым тайной и многократно обсуждался [51, 55-58]. Сейчас остались некоторые
спорные детали, но общепринято, что, когда пероксирадикалы генерируются в
присутствии БАСС, БАСС окисляется и производит нитроксидные радикалы
[59]/
Схема 2.20
Эти радикалы являются очень сильными антиоксидантами, прерывающими
цепь, по-видимому, по механизму, показанному на схеме 2.21
Ввиду циклической регенерации нитроксидов каждый из них может захва-
тить множество радикалов. Это, вместе с их устойчивостью к фотохимическому
распаду, обусловливает высокую эффективность стабилизации.
Хотя БАСС изначально разрабатывались как фотостабилизаторы, недавно
было показано, что они хорошо работают и в качестве стабилизаторов против
термоокисления при низких температурах, хотя действуют скорее как замедли-
тели, а не как ингибиторы [60]. Их использование в качестве термостабилизато-
ров быстро растет, и теперь их чаще называют БАС (блокированные аминные
Эсновы деструкции и стабилизации полимеров
69
стабилизаторы), чем БАСС. Однако они не дают эффекта при температурах про-
изводства полимеров; то есть полимер должен содержать также технологический
стабилизатор.
Различное действие фенольных антиоксидантов и БАС, по-видимому, связа-
но с различием в механизме действия и изменении механизма деструкции ПП с
температурой [60]. При высоких температурах деструкция ПП идет главным об-
разом за счет окисления собственно полимера, тогда как при низких температу-
рах превалирует окисление продуктов окисления. Вторичное окисление через
альдегиды дает перкислоты; оно определяет скорость окисления при низких тем-
пературах. Модельные эксперименты показывают, что БАС способны предотв-
ращать окисление альдегидов, но нс прямое окисление углеводородов, домини-
рующее при высоких температурах.
Было показано, что, кроме захвата радикалов, БАС и вторичные нитроксиды
обладают свойством разлагать пероксиды и дезактивировать металлы, что также
усиливает их эффективность.
2.8. Синергизм в химии антиоксидантов
Прерывающие цепь антиоксиданты ингибируют образование пероксидов и сни-
жают нагрузку на разлагающие пероксиды антиоксиданты. Защитные антиокси-
данты разлагают пероксиды и предотвращают образование радикалов, разрушаю •
щих антиоксиданты, прерывающие цепь. Таким образом, смеси антиоксидантов
двух типов могут оказаться существенно более эффективными, чем отдельные ан-
тиоксиданты. Этот эффект называется синергизм, и его роль значительна при вы-
боре состава антиоксидантов.
После признания синергизма стало логичным попытаться придать функции
прерывания цепи и разложения пероксидов одной и той же молекуле, и молеку-
лы, содержащие фенольную единицу и атом серы или фосфора в одной струк-
турной группе, теперь — обычное дело [40,41].
Другим примером синергизма является использование для стабилизации ПВХ
солей металлов. Например, карбоксилаты кадмия и цинка эффективно замещают-
ся хлором, но продукты реакций (CdCl и ZnCl2) — достаточно сильные льюисов-
ские кислоты, они могут катализировать исключение IIC1 ио ионному пути. Кар-
боксилаты бария и кальция, напротив, плохие акцепторы хлора, а соответствующие
хлориды — слабые льюисовские кислоты. Эти соли синергизируются с солями цин-
ка и кадмия, реагируя с галогенидами с регенерацией активного карбоксилата. Тио-
гликоляты олова являются самыми сильными стабилизаторами ПВХ, потому что
они действуют, по крайней мере, по трем синергическим направлениям. Они дезак-
тивируют активный хлор, разлагают гидропероксиды и удаляют аллиловые двой-
ные связи присоединением освобожденного тиогликолевого эфира. Кроме того, они
гораздо более благоприятны для окружающей среды, чем соли тяжелых металлов и
в настоящее время служат основными стабилизаторами для ПВХ (вместе с быстро
развивающимися полностью неметаллическими стабилизаторами) [61].
70
Основы деструкции и стабилизации полимеров
2.8.1. Составы антиоксидантов для практических
приложений
Почти все полимеры нуждаются в стабилизации против окисления на стадии
производства, и это требование становится все более настоятельным, по мере
того как инженеры создают все более жесткие технологические условия для уве-
личения производительности дорогого промышленного оборудования. Понадо-
бится или нет полимеру стабилизация при использовании конечного продукта
будет зависеть от его чувствительности к окислению, условий работы и необхо-
димой продолжительности срока службы. Например, упаковочные материалы из
ПЭНП с коротким временем жизни нуждаются в небольшой стабилизации или
обходятся вовсе без нее, тогда как ящики для бутылок из ПП должны быть хоро-
шо стабилизированы. Из-за вероятной деструкции на первом сроке жизни ста-
билизация на стадии производства и стабилизация конечного изделия почти обя-
зательны при вторичной переработке материала [62, 63].
Добавки-антиоксиданты могут работать разными способами и часто их меха-
низмы действия весьма сложны. Срок службы полимера может быть ограничен
химической выработкой химикатов-добавок или их потерей за счет испарения,
выхода на поверхность или выщелачивания. Химикат-добавка для коммерче-
ского использования должен быть достаточно дешевым, чтобы отвечать цено-
вым ограничениям на данный продукт — ведь многие полимеры предназначены
для кратковременного применения, где они не должны поднимать стоимость из-
делия. Кроме того, существуют прямые законодательные ограничения на исполь-
зование антиоксидантов во многих приложениях, допускающих контакт с пище-
выми продуктами; они должны быть нетоксичными и явно не экстрагируемыми.
Результатом практических соображений и требований закона является то, что
в большинстве коммерческих антиоксидантов функциональные группы внедре-
ны в структуры, созданные для уменьшения их подвижности, летучести и/или
увеличения их растворимости в полимере Используется две основных страте-
гии. Первая из них заключается в соединении нескольких функций антиокси-
данта в олигомерной молекуле; хорошим примером является четырех-функцио-
нальный антиоксидант Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals) (схема 2.22).
Вторая стратегия состоит в использовании длинных алкильных цепей для
уменьшения летучести и повышения растворимости. Примером могут служить
длинноцепные алкильные группы в эфирах тиодипропионатов.
Логическим подходом к созданию стойких антиоксидантов было прикрепить
антиоксидант к полимерной цепи. Привязанные к полимеру антиоксиданты мо-
гут хорошо работать, и существует много методов их прикрепления. Сополиме-
ризация используется не часто, поскольку она требует изготовления специаль-
ных партий полимера для каждого конкретного приложения.
Оптимальный подход — использовать химикаты-добавки, которые могуч быть
присоединены к полимеру в процессе его получения [64—66]. Технология связан-
ных с полимером антиоксидантов быстро развивается, но пока они занимают на
Основы деструкции и стабилизации полимеров
71
J 4
Схема 2.22
рынке очень скромное место. Их применение ограничено в основном приложени-
ями, для которых не имеет значения увеличение стоимости. Прежде всего, это ре-
зиновые смеси, изделиях из которых работают в контакте с агрессивной средой,
например, шланга и фитинга для горячих масел
Изготовление полимеров обычно происходит при высоких температурах, в
сильных сдвиговых полях напряжений и при низких концентрациях кислорода, так
что алкильные радикалы здесь являются самым распространенным соединением.
В конечных изделиях, напротив, на первом месте стоят алкильный пероксорадика-
лы. а гидропероксиды могут быть достаточно стабильными. Для стабилизации рас-
плава полиолефинов обычно используется синергическая смесь из блокированно-
го фенола и фосфита [67]. Фенол захватывает пероксильные радикалы, а фосфит
разрушает пероксиды. Эта комбинация также предотвращает избыточный расход
фенола в расплаве и тем самым улучшает долговременное поведение изделия. Вви-
ду того, что фосфит может превращать алкокси- и алкилпероксирадикалы в С-ра-
дикалы, которые фенолом эффективно не захватываются, можно получить некото-
рый выигрыш, если часть фосфита заменить на стабилизатор на основе лактона
[40, 41]. Подобные синергические смеси принципиально важны для повторной пе-
реработки утилизированных пластмасс, когда полимер уже был окислен при пер-
вичном использовании и требования к системе стабилизации особенно высоки.
Долговременная термическая стабильность легче достигается применением
комбинаций блокированных фенолов и тиосинергетиков, например, таких как
дилаурилтиодипропионат. Эти комбинации не работают в расплавах из-за недо-
статка кислорода для окисления серы в се активную форму.
Использование комбинаций стерически блокированных фенолов с блокиро2
ванными аминными стабилизаторами быстро становится нормой при стабили-
зации полипропилена, хотя эффект стабилизации сильно зависит от температу-
ры, при которой работает полимер
Для стабилизации полимеров применяется широкий набор БАС, причем оли-
гомерные БАС широко используются для фотостабилизации полипропиленовых
пленок и волокон, где необходима максимальная стойкость к потере химикатов-
добавок. Стабилизация полиолефинов против деструкции под действием УФ-
света обычно достигается применением синергических смесей из БАСС и погло-
тителей УФ.
72
Основы деструкции и стабилизации полимеров
2.9. Деструкция и стабилизация химических и механических
полимерных смесей
Улучшение физических свойств с помощью сочетания двух различных мате-
риалов всегда было привлекательным приемом, и это привело к широкому ис-
пользованию смесей, в которых полимер выступает аналогом металлического
сплава. Большинство полимерных смесей гетерогенны, то есть они состоят из
дискретных областей одной фазы, внедренных в матрицу из второй фазы. Одно-
родные смеси менее известны ввиду природной несовместимости различных по-
лимеров. Совместимость улучшается при сильном взаимодействии между цепя-
ми; например, полярные полимеры типа ПВХ имеют тенденцию к образованию
однородных смесей с другими полярными полимерами, чему мы обязаны суще-
ствованием необходимых продуктов.
С коммерческой точки зрения возможность и улучшать физические свойства,
и управлять ими посредством смешения полимерных материалов стала очень
важным достижением. Введение небольшой доли каучука в хрупкую матрицу
улучшает трещиностойкость за счет эффективного затупления распространяю-
щихся трещин. Примерами служат ударопрочный ПС и АБС-пластик, которые
получают сополимеризацией в присутствии каучукового латекса. Другой пример —
смеси полипропилена с этиленпропиленовым каучуком (СКЭП), который про-
изводится либо механическим смешением дух полимеров, либо последователь-
ной полимеризацией. Введение СКЭП существенно увеличивает ударную проч-
ность, что позволяет использовать гомополимер ПП в таких приложениях, как
изготовление автомобильных бамперов, где этот параметр исключительно важен.
Хотя правильное приготовление смеси может помочь получению продуктов
с улучшенными свойствами, оно требует тщательной разработки и контроля за
морфологией. Неконтролируемое смешение обычно ведет к ухудшению механи-
ческих свойств. Кроме того, смеси по своей природе труднее поддаются повтор-
ной переработке. Можно ожидать, что в связи с потребностями в материалах
с лучшими техническими характеристиками роль смесей будет возрастать, но
процесс их распространения будет сдерживаться трудностями переработки.
Смешение полимеров также является важным аспектом во многих техноло-
гиях повторной переработки, поскольку позволяет избежать проблемы разделе-
ния смесей полимерных отходов на чистые фракции и вместо этого перерабаты-
вать смешанные партии с добавлением (или без добавления) «совместителей»
[68]. Здесь уместно задать вопрос, как изменятся основные механизмы деструк-
ции в присутствии двух полимеров.
Очевидно, следует ожидать, что деструкция будет зависеть от механизмов
разложения обоих компонентов и от морфологии смеси. Степень взаимодей-
ствия двух полимеров в смеси будет зависеть от того, находятся ли они в раз-
дельных областях или же растворены друг в друге, и от того, будет ли деструкция
гетерогенной системы вести к образованию подвижных продуктов в одной из
фаз, которые смогут мигрировать в другую фазу через межфазную границу.
Эсновы деструкции и стабилизации полимеров
73
Деструкция полимерных смесей очень сложна и хорошо описана в работах
МакНейла [69], Выпича [70, 71], Ла Мантии [72] и Поспишила с сотр. [73]; из-за
ограниченного объема издания мы их здесь только упоминаем.
Бэйт и Лерл [74] использовали пиролитическую хроматографию для изуче-
ния смесей 1:1 (по весу) из ПММА и ПС, поли-а-метилстирола и ПЭВП. Ре-
зультаты показали, что скорость образования мономера метилметакрилата из ге-
терогенных смесей близка к таковой для гомополимсра, то есть гетерогенные
смеси деструктируют более или менее независимо в своих фазовых включениях.
1апротив, пиролиз однородных смесей, как оказалось, вовлекает механизмы вза-
имодействия, и скорость образования основных продуктов существенно изменя-
ется — в некоторых случаях на порядок величины. Авторы предположили, что
при деструкции однородных смесей важную роль играют несколько эффектов:
перекрестная остановка деполимеризации, межмолекулярный перенос атома во-
дорода от первого компонента в цепь деполимеризации второго компонента
и диффузионное ограничение внутримолекулярного переноса.
Независимая деструкция, имеющая место в полимерных смесях, изменяет
свое поведение, если деструкция охватывает небольшие мобильные фрагменты.
Это в полной мере относится к смесям на основе ПВХ, деструкция которого мо-
жет производить химически активные и очень подвижные атомы С1 и молекулы
ИС1, способные вступать в реакцию с другим компонентом смеси, возможно, уси-
ливая или замедляя деструкцию.
Хорошей иллюстрацией служат смеси ПВХ с ПММА, которые могут быть ге-
терогенными или однородными в зависимости от состава и температуры. Браун
75] показал, что оба компонента типичных смесей более стабильны, чем их го-
мополимеры, благодаря перекрестным реакциям продуктов деградации. Атомы
хлора, промежуточный продукт при образовании НС1, захватываются ПММА,
вызывая развал цепи. Однако НС1 стабилизирует ПММА, реагируя с эфиром
и образуя ангидридные кольца, которые действуют как группы, блокирующие
развал цепи. Тот факт, что гетерогенные смеси деструктируют медленнее, указы-
вает на зависимость от морфологии В однородном материале продукты деструк-
ции ПВХ могут легко входить в контакт с цепями ПММА, тогда как в гетероген-
ном образце они должны сначала продиффундировать через межфазную границу,
что замедляет процесс.
Противоположный эффект наблюдается в смесях ПВХ с поливинилацстатом
(ПВА) [69]. Вэтой системе смешение вызывает значительную дестабилизацию ПВХ.
Уход НС1 из ПВХ через границу к ПВА вызывает кислотно-каталитический выход
уксусной кислоты; она в свою очередь может диффундировать назад и вызвать но-
вую потерю НС1. Отрицательный эффект в ПВХ наблюдается также в смесях с ПС.
Большой проблемой вторичной переработки смешанных отходов упаковки
является отрицательное воздействие ПВХ на стабильность полиэфиров, особен-
но ПЭТ. Это имеет место из-за того, что очень высокая температура (обычно >
300 °C), необходимая для переработки ПВХ, вызывает быстрое дегидрохлориро-
вание ПВХ, что катализирует расщепление ПЭТ, особенно в присутствии воды.
74
Основы деструкции и стабилизации полимеров
Например, Ла Мантия и Винчи [76] показали, что гидролитический разрыв цепи
и термомеханическая деструкция вызывают заметное ухудшение свойств ПЭТ
при многократной экструзии, хотя этого можно до некоторой степени избежать
тщательной сушкой и переработкой в инертной атмосфере [77]. Как было пока-
зано, содержание ПВХ в количестве всего лишь 100 промилле вызывает быст-
рую деструкцию и обесцвечивание полиэфира [78].
Несмотря на заинтересованность промышленности, имеется удивительно
мало сообщений об исследованиях окисления полимерных смесей, и еще мень-
ше — об их стабилизации. Согласно Выпичу [71], скорость окислительной дес-
трукции большинства смесей находится в промежутке между скоростями деструк-
ции их двух компонентов. Однако эффект редко бывает линейным, и он зависит
от многих факторов, в том числе от морфологии смеси. Например, Комаров
с сотр. [79] обнаружили, что УФ-стабильность смеси СКЭП с ПЭВП быстро
увеличивается при концентрации СКЭП свыше 30 %. Они предположили, что
это изменение происходит из-за изменения морфологии. При содержании СКЭП
боле 30 % поверхность полимера полностью состоит из СКЭП, который дей-
ствует как защитный слой. О подобном результате сообщали Клоос с сотр. [80]
для смесей СКЭП/ПП.
Хорошо установлено, что если одним из компонентов смеси является диено-
вый полимер, то деструкция каучуковой фазы может приводить к быстрой утра-
те ударной вязкости, поскольку высокая энергия разрушения полимеров зави-
сит от способности поглощать энергию каучуковой фазой, и эта способность
быстро падает при окислительном сшивании. В то же время окисление каучуко-
вой фазы может стимулировать дальнейшую деструкцию фазы матрицы [81-83].
Сложное поведение смеси усугубляется присутствием стабилизаторов, так
как они имеют различную растворимость и скорости миграции в различных фа-
зах. В частности, можно предсказать разделение в пользу каучуковой фазы в уда-
ропрочных полимерных смесях. О поведении химикатов-добавок в смесях име-
ется очень мало литературы.
Калич с сотр. [84] установили, что добавки тиодипропионата и фосфита ухо-
дят преимущественно в каучуковую фазу в АБС-пластик, и что стабильность при
высокой температуре связана либо с локализацией добавки в нестабильной кау-
чуковой фазе, либо с ее способностью диффундировать между фазами для ком-
пенсации своего расхода в каучуке. В недавней работе Калич с сотр. [85] показали
преимущественное выделение аминного светового стабилизатора в каучуковую
фазу в смеси стирол/САН с бутадиеном.
Браун с сотр. [86] показали, что Тсг ПВХ уменьшается благодаря пластифи-
цирующему действию оловоорганического стабилизатора при концентрациях
всего лишь 0,5 %масс. С помощью измерений изменения Т фазы ПВХ в смеси
ПВХ/САН они обнаружили аддитивное разделение фаз, но разделение не влия-
ло на термическую стабильность ПВХ, что было показано измерением скорости
дегидрохлорирования при температуре 180 °C. Они заключили, что межфазная
диффузия идет при этой температуре достаточно быстро, чтобы компенсировать
Основы деструкции и стабилизации полимеров
75
любой расход в ПВХ. Можно ожидать, что при комнатной температуре, при ко-
горой САН — стеклообразный сополимер, вывод был бы иным.
Биллиигем с сотр. [87] продемонстрировали, что стремление к разделению фаз
концентрирует типичные стабилизирующие добавки в эластомерной фазе смеси
ПП/СКЭП. Эффект возрастает с температурой, так что большая часть добавки
при температуре производства будет находиться в этой фазе. Расчеты показали,
что химикаты-добавки могут диффундировать между фазами достаточно быст-
ро, чтобы так или иначе компенсировать расход при температуре эксплуатации.
При температурах переработки диффузия антиоксиданта из более стабильной
каучуковой фазы в полипропилен может быть достаточно медленной, чтобы это
ограничило защиту от окисления. Недавно Лазар и Биллингем [88] показали, что
стабилизирующие химикаты-добавки в сополимеры типа поли(эфир-б-эфир)
почти полностью растворимы в мягкой полиэфирной фазе, но нс в жестких поли-
эфирных блоках. Однако значение этого разделения пока не понято.
2.10. Заключение
Многие полагают, что пластмассы бесконечно стабильны и навечно засоряют
окружающую среду. Это невероятно далеко от истины. Огромное достижение хи-
мической науки и технологии — вывести полимерные материалы из лаборато-
рий на мировой рынок, осознав пределы их деструкции при получении и в виде
готовых изделий.
Несмотря на тот факт, что пластмассы в высшей степени экологичны, давая
огромную экономию на загрязнении, весе и стоимости энергии, их производство
в дальнейшем будет испытывать постоянное давление со стороны технологий
вторичной переработки Хотя переработка в целях извлечения энергии и низко-
молекулярных продуктов будет играть свою роль, переработка для повторного
использования станет, безусловно, главным направлением, если удастся добить-
ся разделения сырья. Менее очевидна привлекательность переработанной смеси
полимерных отходов, хотя и она должна найти свою пишу на рынке.
Вторично переработанные материалы имеют химические повреждения, воз-
никающие в ходе переработки и первичною использования [63]. Образование
новых функциональных групп усиливает чувствительность переработанного
материала к термо- и фотодеструкции, поскольку значительная доля стабилиза-
торов, внесенных в первичном цикле, может быть утрачена, так что механиче-
ские свойства и стабильность смешанных продуктов повторной переработки ча-
сто не соответствует ожиданиям.
Принимая за данное, что поток отходов в процессе переработки в основном
представляет собой смесь полимеров на различных стадиях деструкции, и что в
нем различное содержание химикатов-добавок, и что вторичная переработка дол-
жна основываться па дешевой технологии, чтобы конкурировать с исходным по-
лимером, становится ясно, что деструкция полимеров при повторном использо-
вании и роль химикатов добавок будут решающими факторами.
76
Основы деструкции и стабилизации полимеров
Литература
1. Thermodynamics of Polymerization, Volume 1, Eds., H. Sawada and K. O’ Driscoll. Marcel Dek-
ker, New York, NY, USA, 1976.
2. J. Hammond and R.S. Lehrle in Comprehensive Polymer Science, Vol. 1, Ed., G. Allen, Perga
mon, Oxford, UK, 1988, Chapter 27.
3. E. Owen, Degradation and Stabilisation of ПВХ, Elsevier Applied Science, London, 1984.
4. D. Braun and E. Bezdadea in Encyclopaedia of ПВХ, Vol. 1, Eds., L.I Nass, C.A.E. Heiberger,
Dekker, New York, 1986.
5. J. Bolland and G. Gee, Transactions of the Faraday Society, 1946, 42, 236.
6. J. Bolland and G. Gee, Transactions of the Faraday Society, 1946, 42, 244.
7. J. Bolland and G. Gee, Proceedings of the Royal Society, 1946, A186, 218.
8. J. Bolland, Quarterly Review, 1949, 3, 1.
9. E Gugumus, Polymer Degradation and Stability, 1999, 65, 5.
10. H. Hinsken, S. Moss, J.R Pauquet and H. Zweifel, Polymer Degradation and Stability, 1991,34,279.
11. A. Davis, Developments in Polymer Degradation, 1977', 1, 249.
12. J. E. Pickett, Polymer Degradation and Stability, 1994, 43, 353.
13. J. E. Guillet, S. K. L. Li and H. C. Ng, ACS Symposium Series, 1984, 266, 165.
14. J. Guillet, Polymer Photophysics and Photochemistry, Cambridge University Press, Cambridge,
UK, 1985.
15. A. Roger, D Sallet and J. Lemaire, Macromolecules, 1985,18,1771.
16. A. Roger, D Sallet, J. Lacoste and J. Lemaire, Dze Makromolekulare Chemie, 1986, 187, 1819.
17. A. Roger, D. Sallet and J. Lemaire, Macromolecules, 1986, 19, 579.
18. D. Fromageot, A. Roger and J. Lemaire, Die Angetvandte Makromoleculare Chemie, 1989,170,71.
19. A. Rivaton and J. L. Gardette, Die Angewandte Makromoleculare Chemie, 1998, 262, 173.
20. J. L. Gardette, B. Mailhot and J. Lemaire, Polymer Degradation and Stability, 1995, 48, 457.
21. D.M. Wiles, Polymer Engineering and Science, 1973, 13, 74.
22. A. Factor, Advances in Chemistry Series, 1996, 249, 59.
23. D. M. Wiles and D. J. Carlsson, Polymer Degradation and Stability, 1980, 3, 61.
24. D. Carlsson and D. Wiles, journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chem-
istry, 1976,14, 65.
25. F. Gugumus, Developments in Polymer Stability, 1979, 1, 261.
26. E Gugumus, Die Angewandte Makromoleculare Chemie, 1990, 176,27.
27. P. Gijsman, Die Angewandte Makromoleculare Chemie, 1997, 252, 45.
28. N. C. Billingham and RD. Calvert, Developments in Polymer Stability, 1980, 3, 139.
29. J. Luston, Developments in Polymer Stability, 1980, 2, 185.
30. J. Moisan in Polymer Permeability, Ed., J.W. Cornyn, Elsevier Applied Science, London, UK,
1985, Chapter 4.
31. N. C. Billingham in Oxidation Inhibition in Organic Materials, Vol. 1, Eds., P.P. Kleinchuk and
J. Pospfsil, CRC Press, Boca Raton, FL, USA, 1989, 269.
32. E. Foldes, Polymer Degradation and Stability, 1995, 49, 57.
33. B. Ryan and G. McCann, Macromolecular Rapid Communications, 1996, 17, 217.
34. D. R. Robello, T. D. Eldridge and M.T. Swanson, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry,
1999, 37,4570.
35. I. C. McNeill and L. Meinetea, Polymer Degradation and Stability, 1994, 43, 9.
36. S. Al-Malaika and G. Scott in Degradation and Stabilization of Polyolefins, Ed., N.S. Allen,
Elsevier Science, London, UK, 1983, 247.
37. F. Gugumus in Oxidation Inhibition in Organic Materials, Vol. 1, Eds., P.P. Klemchuk and
J. Pospisil, CRC Press, Boca Raton, FL, USA, 1990, Chapter 4.
Зсновы деструкции и стабилизации полимеров 77
.3- 8. Oxidation Inhibition of Organic Materials, Eds., P. P. Klemchuk and J. Pospisil, CRC Press,
Boca Raton, FL, USA, 1990.
39. G. Scott, Антиоксиданты in Science, Technology, Medicine and Nutrition, Albion, Chichester,
1997.
40. H. Zweifel, Stabilization of Polymeric Materials, 1st Edition, Springer Verlag, Berlin, 1998.
41. Plastics Additives Handbook, Ed., H. Zweifel, Hanser, Munich, 2000.
42. J. Pospisil, Advances in Polymer Science, 1980, 36, 71.
43. P. P. Klemchuk and P. L. Horng, Polymer Degradation and Stability, 1991, 34, 333.
S. Yachigo, K. Ida, M. Sasaki, K. Inoue and S. Tanaka, Polymer Degradation and Stability, 1993,
39,317.
45. S. Yachigo, M. Sasaki, K. Ida, K. Inoue, S. Tanaka, Y. Honda, E. Fukuyo and K. Yanagi, Polymer
Degradation and Stability, 1993, 39, 329.
46. R. Pitteloud and P. Dubs, Chimia, 1994,48,417.
47. G. Scott, Developments in Polymer Stability, 1983, 6, 29.
48. P. Gijsman, J. Hennckens and J. Vincent, Polymer Degradation and Stability, 1993,39,271.
49. Plastics Additives Handbook, Eds., R. Gachterand II. Miiller, Hanser, Munich, 1990.
50. J.E. Pickett, Journal of Applied Polymer Science, 1987, 33, 525.
51. F. Gugumus in Oxidation Inhibition in Organic Materials, Vol. 1, Eds., P.P. Klemchuk and
J. Pospisil, CRC Press, Boca Raton, FL, USA, 1990, Chapter 2.
52. J. Rabek, Photostabilisation of Polymers, Elsevier Applied Science, London, USA, 1990.
53. G. Rytz, R. Hilfiker, E. Schmidt and A. Schmitter, Die Angewandte Makromoleculare Chemie,
1997,247,213.
54. E Gugumus, Die Angewandte Makromoleculare Chemie, 1990,176, 241.
55. N. S. Allen, K.O. Fatinikun, J.L. Gardette and J. Lemaire, Polymer Degradation and Stability,
1981,3,243.
56. Polymer Stabilisation and Degradation, Ed., P.P. Klemchuk, ACS Symposium Series No.280, ACS,
Washington, DC, USA, 1985, 1.
57. P. P. Klemchuk and M.E. Gande, Polymer Degradation and Stability, 1988, 22, 241.
58. P. P. Klemchuk and M.E. Gande, Die Makromolekulare Chemie, Macromolecular Symposia, 1989,
28, 117.
59. E. N. Step, N.J. Turro, M.E. Gande and P.P. Klemchuk, Macromolecules, 1994, 27, 2529.
60. P. Gijsman, Polymer Degradation and Stability, 1994,43, 171.
61. T. Hopfmann, W. Wehner, A. Ryningen, J.U. Stoffelsma, P. Chicas and R. Pfaendner, Plastics,
Rubber and Composites Processing and Applications, 1998, 27, 442.
62. P. P. Klemchuk and T. Thompson in Emerging Technologies in Hazardous Waste Management HI,
Eds., D.W. Tedder and EG. Pohland, ACS Symposium Series No.513,1992, 74.
63. J. Pospisil, S. Nespurek, R. Pfaendner and H. Zweifel, Trends in Polymer Science, 1997,5, 294.
64. D. Munteanu in Developments in Polymer Stabilisation, Vol. 8, Ed., G. Scott, Elsevier, London,
1987,179.
65. G. Scott in Developments in Polymer Stability, Vol. 8, Ed., G. Scott, Elsevier, London, UK, 1987,
209.
66. D. Munteami and C. Sunderlik, Polymer Degradation and Stability, 1991, 34, 295.
67. H. Zweifel, ACS Advanced Chemistry Series, 1996, 249,375.
68. G. Scott, Polymers in the Environment, Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK, 1999.
69. I. C. McNeill in Developments in Polymer Degradation, Volume 1, Ed., N. Grassie, Ed., Elsevier
Applied Science, London, 1977.
70. J. Wypych, Polymer Networks and Blends, 1992, 2, 53.
71. G. Wypych, Handbook of Material Weathering, 2nd Edition, ChemTech Publishing, Ontario,
Canada, 1995.
78
Основы деструкции и стабилизации полимеров
72. ЕР. La Mantia in Handbook of Polymer Degradation, Eds., S. Halim Hamid, M. Amin and A.G.
Maadhah, Dekker, New York, 1992, 95.
73. J. Pospisil, Z. Horak, Z. Krulis, S. Nespurek and S. Kuroda, Polymer Degradation and Stability,
1999, 65,405.
74. D.M. Bate and R.S. Lehrle, Polymer Degradation and Stability, 1998, 62, 57.
75. D. Braun, B. Bohringer, W. Knoll, N. Eidam and WY. Mao, Die Angetoandte Makromoleculare
Chemie, 1990, 181, 23.
76. F.P. La Mantia and M. Vinci, Polymer Degradation and Stability, 1994, 45, 121.
77 M. Paci and F.P. La Mantia, Polymer Degradation and Stability, 1998, 61, 417.
78. M. Pacia and F.P. La Mantia, Polymer Degradation and Stability, 1999, 63, 11.
79. S.A. Komarov, E.E. Piskunova, V.N Kuleznev, V.V. Korovkin, A.A. Kolesnikov and LK. Prik,
Kolloid Zeitscbrift, 1986,48,152.
80. F. Kloos, H. Strouk, R. Uebe and G. Heufer, Die Angewandte Makromoleculare Chemie, 1991,
185, 97.
81. X. Jouan and J.L. Gardette,Journal of Polymer Science; Polymer Chemistry, 1991,29,685.
82. X. Jouan and J.L. Gardette, Polymer Degradation and Stability, 1992, 36, 91.
83. G. Meligi, E Yoshii, T. Sasaki, K. Makuuchi, A.M. Rabie and S.-L Nishimoto, Polymer Degrada-
tion and Stability, 1997, 57, 241.
84. D.M. Kulich and M.D. Wolkowicz, ACS Advances in Chemistry Series, 1989, 222, 329.
85. D.M. Kulich, M.D. Wolkowicz and J.C. Wozny, Die Makromolekulare Chemie, Macromolecular
Symposia, 1993, 70, 407.
86. D. Braun, B. Bohringer, N. Eidam, M. Fischer and S. Kommerling, Die Angewandte Makromo-
leculare Chemie, 1994, 216, 1.
87 N.C. Billingham, O.J. Hoad, E Chenard and DJ. Whiteman, Macromolecular Symposia, 1997,
115,203.
88. L. Lazare and N Billingham, Polymer, 2001,42,1001.
3. Добавки
Я. Поспишил и С. Нешпурек
Химикаты-добавки различных видов составляют значительную часть всех
входных и переработанных пластмасс, они обеспечивают их перерабатывае-
мость, специальные свойства и продолжительный срок службы. В этой главе бу-
дут описаны широко используемые добавки и приведены примеры типичных
структур.
3.1. Введение
Коммерческие полимерные материалы, такие как ПЭВП, ПЭНП и Л ПЭНП,
изотактический ПП, ПВХ, ПЭТФ, ПА или ПС, переходящие в продукты вто-
ричной переработки не обладают необходимыми технологичностью (перераба-
тываемостыо) и прочностью без специальных добавок [1]. Общемировой рост
промышленности полимерных материалов за счет использования исходных и
вторично переработанных пластмасс широко использует разработки всех кате-
горий добавок, знание механизмов их действия и функциональность на протя-
жении всего срока работы полимерных материалов [2]. Химикаты-добавки для
пластмасс выбираются в соответствии с типом полимера и требованиями к его
долговременным свойствам.
Научное и коммерческое развитие различных типов добавок позволяет по-
1учать полимерные материалы для конкретных приложений в рамках жестких
нормативных и законодательных актов и правил, касающихся защиты окружаю-
щей среды. Производители сообщают необходимые сведения о свойствах каж-
дой добавки в отношении промышленной гигиены, окружающей среды и непря-
мого контакта с пищевыми продуктами.
80
Добавк.
В этой главе будут рассмотрены типичные функции добавок для полимеров
которые обеспечивают получение востребованных на рынке надежных материа-
лов, а также описаны их характерные структуры. С более подробной информаци-
ей можно познакомится в монографии [3]. Часть стабилизаторов остается во вто-
рично переработанных пластмассах в химически трансформированном виде [2]
3.2. Добавки, предотвращающие запотевание
Хорошую видимость продуктов с высоким содержанием воды (овощи, фрук-
ты, сыр, мясо) сквозь упаковочную пленку (в тех случаях, когда применение
пленки с высокой паропроницаемостыо нежелательно) можно обеспечить с по-
мощью добавок, предотвращающих запотевание. Они обладают свойствами по-
верхностно-активных веществ, например, полиоксиэтиленсорбитмоноолеат, и
препятствуют помутнению пленки из-за конденсированных капелек воды на ее
внутренней поверхности.
3.3. Антистатики
Статическое электричество представляет серьезную проблему при использо-
вании изделий из пластмасс, большинство которых являются материалами с хо-
рошими электроизоляционными свойствами. Добавки, уменьшающие заряд на
полимерном изделии, наносят на поверхность из раствора («наружные» анти-
статики) или смешивают с полимерным материалом во время его переработки
(«внутренние» антистатики). Они образуют заряженный слой на поверхности.
Антистатическая защита основана на диссипации электронов в поверхностный
слой полимера [4]. Гидрофобные фрагменты молекул антистатиков прикрепля-
ются к поверхности полимеров и ограничивают прямой контакт с влагой из воз-
духа. Влага адсорбируется гидрофильной частью антистатического агента. В ре-
зультате возрастает проводимость поверхности. Это предотвращает внедрение
электростатических зарядов, исключает искровые разряды, способные воспла-
менять горючие газы, и предотвращает осаждение пыли на поверхности изделия.
Антистатики очень важны для качества гибкой упаковки, а также различной
тары (например, канистр для бензина).
Типичными ионными наружными антистатиками являются катионогенные
поверхностно-активные вещества — четвертичный аммоний, фосфониевые или
сульфониевые соли, например, метосульфат 3-додеканамидпропилтримэтилам-
мония (3.1) и анионогенные соединения, например, алкансульфонат (3.2) или
соли алкилбензолсульфоновой кислоты. Не-ионные агенты, такие как полиэти-
ленгликольмоноэфиры (3.3) или этоксилированные жирные амины, используют-
ся в качестве внутренних антистатиков. От их молекулярного строения зависит
совместимость с полимерной матрицей и скорость миграции на поверхность. Ра-
створимость внутренних антистатиков в пластике должна быть не слишком вы-
сока, иначе не проявится необходимая тенденция к миграции на поверхность. При
Добавки
81
слишком низкой растворимости на поверхности возникает матовая пленка. При-
менение внутренних антистатиков ограничено полимерными материалами, пере-
рабатываемыми при высокой температуре (то есть ограничено термолизом хими-
катов-добавок) — как правило, это технические полимеры — или же случаями,
когда нежелательно уменьшение прозрачности (например, в ПЭТ). Раствори-
мость наружных антистатиков не влияет на их активность. Можно эффективно
использовать различные гигроскопичные соединения, например, высокомолеку-
лярные спирты (глицерин, полиэтиленгликоли). Ионные антистатики незамени-
мы для полярных полимеров и ПС. Неионные антистатики служат прекрасными
химикатами-добавками в полиолефины.
[<сн3)3к®(сн2)зынс(о)с11н2]сн3озозе
3.1
Концентрация органических антистатиков в полимерных материалах состав-
ляет обычно от 0,1 до 2 %. Для полиолефинов применяются также специальные
сорта электропроводящей (ЭП) сажи, которая вводится в количестве более 10 %.
Металлы или органические полупроводники (например, полипиррол) могут слу-
жить проводящими наполнителями, создающими антистатический эффект в по-
лимерах.
O=SOC12H
25 Na®
НО|(СН2)2<^8С12Н25
3.3
3.4. Порообразователи
Различные химические вещества, генерирующие инертные газообразные про-
дукты, в результате термодеструкции при повышенных температурах в объеме
полимера, когда он временно находится в вязкотекучем состоянии [5], например,
2,2'-азобисизобутиронитрил, азодикарбомид (3.4), паратолуолсульфонилгидра-
зид (3.5), 1-парапаратолуолсульфонилсемикарбазид, диизопропил гидразин-1,2-
дикарбоксилат, 5-фенилтетразол (3.6) или динитросопентаметилентстрамин, ис-
пользуются в производстве упаковочных из вспененных полимеров, таких как
пено-ПВХ или пено-ПС. Низкомолекулярные мигрирующие продукты транс-
формации этих добавок остаются в полимерной матрице вспененного материала.
NH2C(O)N=NC( O)NH2 ch
3.6
3.5
3.4
6 Зак. 630
82
Добавки
3.5. Красители и пигменты
Для улучшения внешнего вида пластмассовых изделий в полимерный мате-
риал вводятся совместимые окрашивающие соединения (колоранты) — красите-
ли и пигменты. Красители с различным строением (производные триарилметана,
антрахинон, хинофталон, перипон, метин, азин, фуранон [6]) растворимы в поли-
мерной матрице в отличие от пигментов, которые существенно нерастворимы
в полимерах, а также немигрирующих химикатов-добавок. Широко используют-
ся различные азосоединения, комплексы металлов, карбонил, азометил, триарил-
метан и основные красящие пигменты [7]. Колоранты могут либо примешиваться
в полимер, либо использоваться как типографская краска для нанесения на по-
верхность изделия. Диспергаторы, связующие (акриловые, алкидные, полиэфир-
ные или меламиновые полимеры) или растворители (этилацетат, этиловый спирт,
изопропиловый спирт, мстилэтилкетон или толуол) применяются в сочетании
с колорантами в качестве вспомогательных средств.
Диоксид титана, оксид цинка и технический углерод используются как неор-
1анические пигменты, защищающие полимерный материал от фотодеструкции
благодаря эффекту экранирования света [8]. Пигменты на основе оксида железа
действуют как колоранты и проявляют небольшой светоэкраиирующий эффект.
Для визуального выделения некоторых пластмассовых изделий (например,
в производстве упаковки) используются флуоресцентные органические пигмен-
ты, поглощающие видимое излучение и излучающие свет с большей длиной вол-
ны. Таким образом, усиливается цвет изделия [9].
3.6. Связующие
Эти химикаты-добавки улучшают адгезию между гидрофобными полимера-
ми и полярными частицами наполнителей [10]. Кремнийорганические соедине-
ния, такие как 3-аминопропилтриметоксисилан (3.7), титанаты, например, изо-
пропилтристеарилтитанат (3.8) или аналогичные цирконаты или эфиры
фосфатов используются чаще всего.
NH2(CH2)3Si(OCH3)3 (CH3)2CHOTi[oC(O)C17Hj3
3.7 3.8
3.7. Наполнители и армирующие наполнители
Порошкообразные неорганические добавки, такие как карбонат кальция,
тальк (гидратированный силикат магния), каолин (гидратированный силикат
алюминия), слюда (комплексный силикат натрия/алюминия) или кремнезем
(диоксид кремния) увеличивают объем материала и улучшают его механические
(ударную прочность) и физические (тепло- и огнестойкость) свойства [10]. На-
полнители в виде частиц обычно вводятся для улучшения поверхностных свойств
обавки
83
и совместимости с полимерной матрицей. Стекло, углеродные и полиэфирные
золокна используются для армирования полимерных материалов при изготовле-
нии больших жестких контейнеров.
3.8. Модификаторы ударных свойств
Изделия из полимерных материалов не должны давать трещин при ударной
нагрузке. Однако трещинообразование в полимерах, имеющих температуру стек-
лования выше комнатной, является их общим слабым местом при эксплуатации
ниже комнатной температуры. Низкая ударная прочность ограничивает их ис-
ользование. Проблема решается смешением таких материалов (ПВХ, ПС) с
подходящими эластомерными пластификаторами, повышающими как относи-
тельное удлинение при разрыве, так и ударную прочность [11]. Примесь каучу-
ков делает полимерную матрицу способной рассеивать большую ударную энер-
гию. Это дает возможность избежать катастрофического разрушения. Можно
жидать, что эластомерные ударные пластификаторы будут эффективными в
низких концентрациях, когда они дают однородную дисперсию с оптимальными
азмерами (1-5 нм) и распределением частиц по размерам, а также хорошую ад-
гезию к матрице термопласта. Введенные каучуковые добавки изменяют распре-
деление напряжений внутри полимерной матрицы.
В полимерных материалах с частицами наполнителя, внедренными в удар-
ный модификатор, формируется морфология типа «сердечник-оболочка». Час-
тицы наполнителя становятся более эластичными, и адгезия к матрице может
усиливаться [10].
Коммерческое значение имеют привитые сополимеры па основе бутадиена,
например, высокоударопрочный полистирол (ВУПС) или АБС-пластик, блок-
сополимеры со стиролом на основе бутадиена (СБС) или стиролэтенбутадисн-
стирольныс блоксополимеры (СЭБС), каучуки па основе этиленпропилена и
термопластичные уретановые эластомеры на основе мягких сегментов (поли-
эфир или полиэфирдиолы), связанные с жесткими сегментами (ароматически-
ми диизоцианатами). Следует заметить, что ударные модификаторы, содержа-
щие ненасыщенные компоненты (основанные па бутадиеновых или изопреновых
мономерах), усиливают чувствительность к термо- и фотодеструкции.
3.9. Смазки
Реология расплавов полимеров изменяется, а переработка выше температуры
стеклования облегчается при введении смазывающих добавок. Едва растворимые
в полимере «наружные» смазки снижают трение на взаимодействующих поверх-
ностях между полимерным материалом и технологическим оборудованием, об-
разуя пленку как на поверхности расплава, так и на формующем инструменте.
Хорошо растворимые «внутренние» лубриканты вводятся в объем полимера, сни-
жая внутреннее трение на макромолекулярных поверхностях и улучшая вязкость
84
Добавки
расплава и подвижность полимерных цепей Смазки снижают опасность термо-
механической деструкции (разрыва расплава), улучшают дисперсию компонен-
тов в мультифазных системах (например, в полимерах, содержащих пигменты,
наполнители или ударные модификаторы). Облегчая извлечение из литьевой
формы и скольжение, смазки делают поверхность готового изделия более глад-
кой [12].
Типичными добавками-смазками являются жирные спирты С12—С22, жирные
кислоты С14—С18, их эфиры с жирными спиртами, глицерин или пентаэритри-
тол, эфиры парафиновых кислот (3.9) или диамиды (амидпарафин, 3.10), поляр-
ные и неполярные полиэтиленовые парафины, твердые парафины и металлосо-
держащие мыла (см. раздел 3.13 6), кислоты С28—С31 из монтанного воска и их
эфиры, диэфиры фталевой кислоты (3.11, Ь), твердые парафины С90—С70, поли-
этиленовые парафины С125~С700 или их окисленные (полярные) аналоги, содер-
жащие окси- и карбонильные группы.
Неполярные смазки (парафины) хорошо растворяются в ПЭ (внутренние
смазки) Жирные кислоты и их эфиры, напротив, нерастворимы и применяются
в качестве наружных. Растворимость или совместимость таких лубрикантов, как
(3.9) или (3.10), зависит от температуры. Некоторые наполнители, состоящие из
мелких частиц, например, силикагель или мел, называются добавками, предотв-
ращающими слипание; их также можно отнести к наружными смазкам, улучша-
ющим разделение рукавных пленок.
[c27-31H55 63С(°)§2(СН2)п [ci5_17H31_35C(O)NHC1I2 ]
3.9 3.10
а: С8Н17
Ь: —С1ЬН37
3.11
Смазки обычно применяются в жестких ПВХ в количестве 0,3 -0,8 % (металл-
содержащие мыла, действующие прежде всего как термостабилизаторы, вводят-
ся в пределах до 1,5 %). Стеараты кальция и цинка, используемые в качестве про-
тивоокислительных добавок, дают эффект смазки в полиолефинах, присутствуя
в количестве от 0,1 до 0,2 %.
-эбавки
85
3.10. Инициаторы кристаллизации
Вещества, инициирующие образование центров кристаллизации, добавляют,
чтобы изменить свойства и морфологию частично кристаллизующегося поли-
мерного материала таким образом, чтобы стимулировать рост кристаллов оди-
чакового размера. Образование центров кристаллизации может возникать на
поверхности некоторых примесей в полимере через организацию ячеек, захва-
тывающих определенные сегменты полимерной цепи и создающих условия для
возникновения зародышей кристаллов Однако предпочтительно вводить спе-
циальные добавки, контролирующие процесс [13]. Натриевые соли органофос-
фатов (3 12), соли бензойной (3.13) или фталевой кислот, некоторые органиче-
кие соединения, такие как сорбитбис-3,4-диметилбснзилиденацеталь (3.14) или
чень сильно размельченные наполнители (глины, кремнезем) добавляются
з ПП в количестве 0,1-0,3 %. Аналогичные добавки можно использовать в ПЭТ
или ПА Они формируют либо физическую гелевую сетку внутри полимера, либо
создают распределенные по ячейке.
3.11. Добавки, увеличивающие блеск
Для придания глянца поверхности готовых изделий из термопластов в матери-
ал можно добавить флуоресцирующие отбеливатели (оптические осветлители),
чтобы удалить желтоватый оттенок на белой подложке Добавки поглощают
УФ-свет с длиной волны менее 400 нм и испускают его вновь в видимой голубой
или фиолетовой областях [9] Примерами добавок для придания глянца могут слу-
жить производные бензоксазола (3.15), фенилкумарин (3.16) или стильбен (3.17).
86
Добавк.
3.15
3.16 0
3.17
3.12. Пластификаторы
Добавки, улучшающие перерабатываемость и эластичность полимерных ма-
териалов, или растягивающие полимер за счет уменьшения вязкости расплава
или температуры стеклования и модуля упругости без изменения его химиче-
ской формулы, называются внешними пластификаторами, наполнителями или
технологическими маслами. ПВХ и другие хлорированные полимеры и резино-
вые смеси являются главной областью применения пластификаторов [14].
В качестве «внешних» пластификаторов используются различные органиче-
ские соединения. Они присоединяются к макромолекулам физическими (ван-
дер-ваальсовыми) силами и включают вещества с температурой кипения свыше
300 °C. Среди них такие соединения, как ди-2-этилгексилфталат (3.11, а), ди-2-
этилгексиладипат (3.18), олигомеры дикарбоновых кислот с молекулярной мас-
сой до 3500, сложные эфиры тримеллитовой кислоты, эпоксидированные жир-
ные кислоты или органические фосфаты, например, три-2-этилгексилфосфат
(3.19) или 2-этилгексилдифенилфосфат (3.20) Большинство фосфатов действу-
ют как пламегасящие агенты, причем некоторые из них, например, 3.20, одновре-
менно подавляют дым.
---^СН2)2С(О)ОС8Н17]2 о = Р(ОС8Н17)з о = Р(ОС8Н17)(ОС6Н5)2
3.18 3.19 3.20
Неизвлекаемые пластификаторы — это, в основном, сополимеры с существен-
но более низкой температурой стеклования, например, полиэтилен-совинилаце-
тат с содержанием приблизительно 45 % винилацетата, тройной полимер этилен-
Добавки
87
випилацетат-монооксид углерода или хлорированный ПЭ используются как
«внутренние» пластификаторы в полимерных изделиях, предназначенных для
применения в медицине [14] Сочетание внутренних и внешних пластификато-
ров может обеспечить оптимальный баланс свойств.
3.13. Стабилизаторы
Свойства полимеров ухудшаются из-за деструкции расплава (при переработ-
ке), термодеструкции, долговременного теплового старения (термоокисление) и
влияния атмосферных условий (включая фотоокисление). Некоторые из этих про-
цессов ускоряются под действием ничтожных количеств металлов. Физические
(тропосферная солнечная радиация и другие высокоэнергетические излучения,
тепло) и агрессивные химические агенты (кислород и его активные формы, вред-
ные примеси в атмосфере, такие как NOV или SO2), усиленные механическим воз-
действием, атакуют полимер одновременно или в поочередно идущих процессах [15].
Различия в склонности полимерных материалов к деструкции определяются
различиями в химическом строении, и, в частности, присутствием деструкцион-
но-чувствительных компонентов. Прогрессирующая деструкция усиливается или
сенсибилизируется неполимерными включениями, в том числе примесями ме-
таллов различного происхождения и фотоактивными красителями и пигментами.
Химические изменения сопровождаются изменением внешнего вида полимера
(пожелтение, потеря глянцевитости или прозрачности, поверхностное растрес-
кивание) и нежелательным изменением механических свойств (среди которых
удлинение при разрыве, прочность при растяжении, ударная прочность). Для
ликвидации химических и физических напряжений на различных этапах своей
жизни полимерные материалы нуждаются в стабилизации. Используемые стаби-
лизаторы классифицированы в соответствии с основными механизмами их функ-
ционирования [2]
Функциональные компоненты, которые определяют механизм стабилизации
и молекулярную архитектуру, оптимизирующую долговременную собственную
химическую активность стабилизаторов, физические взаимоотношения между
стабилизатором и полимерной матрицей (растворимость, миграция, совмести-
мость с полимером), устойчивость против выхода на поверхность полимера (по-
мутнение из-за диффузии стабилизаторов из объема матрицы), выход в виде ле-
тучих продуктов и выделение в окружающую среду принимаются в расчет при
определении качеств современных стабилизаторов. Связь между строением ста-
билизатора и его общей эффективностью определена для всех классов основных
стабилизаторов, применяемых либо в виде отдельных добавок, либо (намного
чаще) в виде физических смесей, защищающих полимеры с помощью различных
механизмов действия [2] . Типичные полимерные стабилизаторы мы рассмотрим,
используя примеры характерных структур. Па рынке под различными торговы-
ми названиями существует множество стабилизаторов с идентичным химиче-
ским строением
88
Добавки
3.13.1. Противоокислительные добавки
Поглотители кислот (противоокислители) важны для поддержания вязкости
расплава во время изготовления изделий из полиолефинов; они работают также
в ПВХ, ПА и ПЭТ и дают существенный вклад в общий эффект применения ком-
плекса стабилизаторов, направленного против долговременного теплового
старения конечных полимерных изделий [16]. В качестве противоокислителей
используются такие соединения, как кальциевые или цинковые соли слабых
органических кислот, например, стеариновой (3.49, М = Са, Zn, R = С 7Н35,
см. раздел 3.13.6) или молочной, и неорганическая (карбоновая) кислота, эпо-
ксидированная соя, льняное или подсолнечное масла, сложные эфиры олеино-
вой кислоты с жирными спиртами, например, (3.21), и неорганические наполни-
тели, такие как синтетический гидроталькит (3.22), обычно покрытый стеаратом
натрия. Они нейтрализуют кислотные группы, возникшие на остатках катализа-
торов Циглера-Натты в полиолефинах или в результате термодеструкции ПВХ,
и уменьшают сдвиговое повреждение при экструдировании благодаря своему
дополнительному эффекту смазки (такое поведение характерно для стеарата
кальция). Более того, они проявляют некоторый эффект усиления образования
центров кристаллизации и защищают блокированные аминные стабилизаторы
(БАС) от дезактивации кислотными отложениями (из паров пестицидов, взаи-
модействующих с парниковыми пленками, из кислотных росы или дождя).
О-стеароилацетат кальция проявляет особую дополнительную активность: он
способен связывать в хелаты остаточные количества титановых и алюминиевых
катализаторов, применяемых для полимеризации полиолефинов. Очень благо-
приятные побочные эффекты дают смеси противоокислителей, состоящие из
гидроталькита, оксида цинка и стеарата кальция. Можно предположить наличие
потенциально отрицательного эффекта, связанного с основностью противоокис-
лителей, на работоспособность фенольных антиоксидантов.
СН3(СН2)7СН— CH(CH2)7C(O)OR
3.21
Mg4-5A12(OH)13CO3 • 3,5Н2О
3.22
3.13.2. Антиоксиданты
Такие добавки увеличивают продолжительность срока эксплуатации поли-
мерных изделий, которые окисляются либо в чисто термических процессах, либо
в процессах, стимулированных солнечным УФ-излучением [2]. Алкилперокси-
радикалы РОО* и алкилгидропероксиды РООН являются первичными продук-
тами окисления, которые необходимо дезактивировать.
Два главных класса антиоксидантов применяются для предотвращения термо-
окисления. Обрывающие цепную реакцию (первичные) антиоксиданты (раздел
Добавки
89
3.13.2.1) ограничивают скорость распространения реакции посредством захвата
углеродных или кислородных свободных радикалов. Разрушающие гидропероксид
вторичные) антиоксиданты (раздел 313 2.2) предотвращают инициирование цеп-
ной реакции, взаимодействуя с ROOH. Фотооксиданты (раздел 3.13.8) защищают
полимерные материалы от фотоокисления.
3 13.2.1. Антиоксиданты, обрывающие цепную реакцию
Блокированные фенолы, диалкилгидроксиламин и алкилированный бепзо[Ь]-
фуран-2(ЗН)-один защищают полимерные материалы от деструкции при перера-
ботке и от термоокисления.
Стерически блокированные фенолы (3.23)-(3.26), (3.28) и полублокированный
фенол (3.27) удаляют радикалы РОО* и применяются преимущественно, в ка
честве стабилизаторов против деструкции при переработке и долговременного
теплового старения полиолефинов. Ценятся их эффективность и некоторая спо-
собность к обесцвечиванию [2] Фенольные антиоксиданты эффективны также для
термостабилизации полимеров на основе стирола, но используются и в ПЭТ, и
в алифатических ПА. Широко применяют различные мононуклеарные (3.23), ди-
нуклеарные (3 24), тринуклеарные (3 25), (3 26) или тетрануклеарные фенолы
3.27), (3.28). Частично блокированный фенол (3.29) рекомендован для АБС-плас-
тика. Недавно сообщалось о введении синтетического DL-a-токоферола (3.30) для
эффективной стабилизации расплава полиолефинов [17]. Этот антиоксидант вхо-
дит в число общепризнанных безопасных стабилизаторов (GRAS — «признан пол-
ностью безвредным»). Концентрация фенолов в полимерных материалах колеблет-
ся в пределах от 0,025 до 0,3 %.
Фенолы могут использоваться как индивидуальные стабилизаторы. Их общая
эффективность по стабилизации расплавов полиолефинов существенно возраста-
ет при применении в сочетании с органическими соединениями трехвалентного
фосфора и бензофуранона, а при долговременной тепловой стабилизации — в ком-
бинации с активированными сульфидами и некоторыми БАС; наконец, при ста-
билизации против погодного воздействия — с БАС и поглотителями УФ.
М,М-диоктадецилгидроксиламин (3.31) является эффективным, стойким к
гидролизу; технологическим стабилизатором для полиолефинов, в частности
323
324
90
Добав»
(C18H37)2NOH
3.31
Добавки
91
ПП; используется в сочетании с ароматическими фосфитами, а стабилизатор для
долговременного теплового воздействия применяется в сочетании с надлежащим
эбразом подобранным БАС Считается, что механизм его действия состоит в уда-
лении радикалов РОО* и Р-. Гидроксиламин (3.31) используется в концентраци-
ях 0,04-0,06% и потенциально может заменять часть фенольных антиоксидан-
тов в тех приложениях, в которых предельно ограничивается небольшое
обесцвечивание из-за хиноидной трансформации продуктов [2].
Алкилированный бензо[/9]фуран-2(ЗП)-один (3.32) является высокотемпе-
ратурным стабилизатором расплавов, который на уровне 0,01-0,02 % и в сочета-
нии с блокированными фенолами (3 24), (3 26) или (3.28) и ароматическим фос-
фитом (3.36) (общее содержание стабилизаторов примерно 0,1 %) обеспечивает
отличное сохранение окраски при изготовлении изделий из полиолефинов [18].
Бензофурапон (3.32) считается поглотителем радикалов РОО- и Р-.
3.13.2.2. Антиоксиданты, разрушающие гидропероксид
Алкилгидропероксиды (ROOI1) являются эффективными термо- и фотоини-
циаторами деструкции полимеров. Добавки, восстанавливающие РООН до спир-
тов, конкурируют с гомолизом РООН и, таким образом, препятствуют иницииро-
ванию цепной реакции и переносу. Активированные органические соединения
серы и трехвалентного фосфора используются в качестве антиоксидантов, разру-
шающих в полимерах гидропероксид [2].
Стабилизаторы, содержащие серу (тиосинергетики), в частности, диакил-
3,3'-сульфандиилдипропионат (3.33), R = С12—С]8) используются в синергиче-
ских комбинациях с фенольными антиоксидантами при долговременной тепло-
вой стабилизации ПП [19]. Тиосинергетики обычно применяются в условиях
избытка фенолов (соотношение 1: 3-5). Общее содержание комбинации стаби-
лизаторов примерно 0,75 %.
[rOC(O)(CH2)2]s
333
92
Добавки
Органические соединения трехвалентного фосфора являются высоколетучи-
ми химикатами-добавками [20]. Обычно их применяют в сочетании с фенольны-
ми антиоксидантами и гидроксиламинами в качестве отличных стабилизаторов
для полиолефинов. Фосфиты уменьшают потребление фенолов в расплаве по-
лиолефинов и улучшают цвет конечных продуктов; стабилизируют ПЭТ, пере-
водя в хелаты остатки переходных металлов от катализатора полимеризации;
стабилизируют ПВХ посредством дезактивации лабильных атомов хлора
и действуя как со-стабилизаторы с металлическими мылами и оловоорганиче-
скими стабилизаторами [2]. Активность фосфорорганических соединений зави-
сит от строения. Алифатические фосфиты, такие как тридодецилфосфит (3.34)
или смешанные алифато/ароматические фосфиты, например, (3.35), использу-
ются в ПВХ. Ароматический фосфит (3.36), циклические фосфиты (3.37)
или(3.38) и фосфонит (3.39) эффективны в ПО. Фосфит (3.36) также применя-
ется в ПЭТ. Уровень введенных фосфитов в полиолефины, ПС или ПЭТ состав-
ляет от 0,05 до 0,3 %. В ПВХ могут использоваться более высокие концентрации
(до 1 %).
(С12Н25О)3Р
О--РОСН(СН3)СН2---о
-I 2
J2
334
337
Добавки
93
3.39
3.13.3. Биостабилизаторы
Добавки этой группы защищают полимеры от милдью, грибков, водорослей,
насекомых, грызунов и вредных морских организмов. Главными требованиями
являются низкая концентрация и высокая экологичность. Применение биоци-
дов строго регулируется по их воздействию на здоровье, безопасность и окружа-
ющую среду [21]. Биоциды обладают селективным действием и используются
в концентрациях 1-5%. Хлорированный феноксифенол (3.40), 10,10’-оксибис-
феноксарзин (3.41), хинолин-8-олат меди (3.42) и оксид трибутил олова (3.43) —
типичные биоциды для полимеров. Полезно напомнить, что устойчивость мик-
робов к действию распространенных биоцидов неуклонно растет.
3 42
343
94
Добавки
3.13.4. Стабилизаторы против гидролитической деструкции
Данные добавки важны для полимерных материалов, чувствительных к гид-
ролизу, например, для ПЭТ, в котором при получении изделий из расплава имеет
место кислотно-стимулированная гидролитическая деструкция. Этот процесс
опасен при вторичной переработке ПЭТ. Содержание воды (влаги) в расплаве
должно выдерживаться ниже, чем 0,005 %. Бис-2,6-ди-ттфет-бутилфенилкарбо-
диимид (3.44) является подходящей добавкой [22].
3.44
3.13.5. Пламегасящие добавки
Термолиз органических полимеров происходит с выделением большого ко-
личества тепла. В результате связи между атомами, образующими полимерный
скелет, разрываются и выделяются низкомолекулярные горючие газы. Состав
газообразной горючей смеси зависит от природы полимера. Почти все полимеры
воспламеняются и горят при температурах, превышающих 350 °C (в атмосфере
воздуха).
Пламегасители (ПГ) воздействуют на химию и физику процесса горения и
снижают воспламеняемость полимера [23]. Такие добавки используются только
в соответствии с требованиями законодательных и нормативных актов.
В различных системах ПГ используются несколько ключевых механизмов,
среди которых 1) подавление возгорания газовой фазы галогенированными до-
бавками, такими как хлорированные парафины, бромированный бифенил- или
дифенилэфир (3.45), производные тетрабромфталата, например, (3.46), и их си-
нергические комбинации с сурьмянистым ангидридом; 2) растворение горючих
газов в водяном паре, выделяющемся при температуре 180-200 °C из тригидрат-
оксида алюминия или примерно при 340 °C — из гидроксида магния (в этом слу-
чае параллельно удаляется некоторое количество тепла, выделенного при горе-
нии); 3) изоляция основного материала от пламени с помощью добавок типа
мсламинфосфата(3.47), формирующих на поверхности полимера пенный муль-
тицеллюлярный остаток; 4) образование защитных вздувающихся покрытий,
изолирующих полимерный материал от воздуха (смеси выделяющего углерод
материала, например, пентаэритритола, катализаторов дегидрирования, напри-
мер, дифосфата аммония, и меламина в качестве раздувающего агента); 5) подав-
ление образования дыма, особенно из ПВХ, выжиганием соединений железа, мо-
либдена, олова или цинка.
обавки
95
3.47
3.13.6. Тепловые стабилизаторы
Стабилизаторы этой группы предназначены для использования в ПВХ [24],
отя некоторые из них важны и для ПЭТ [22]. ПВХ теряет свойства от дегидрох-
лорирования в процессе литья под давлением или экструзии из-за наличия в
полимерной цепи изолированных двойных связей С=С на первом этапе. Погло-
щающие свет сопряженные последовательности двойных связей образуются по-
степенно и приводят к сильному обесцвечиванию термически состаренного ПВХ.
Тепловые стабилизаторы (ТС) защищают ПВХ главным образом в процессе пе-
реработки. Типичные ТС состоят из бариевых, кальциевых или цинковых мылов
жирных кислот (3 48), R = Си—С17, М = Ba, Са, Zn; в основном используются
бинарные соли Ba/Zn или Ca/Zn), свинецорганичсских соединений, например,
трехосновного сульфата свинца 3 PbO PbSO Н 0 и различных оловоорганиче-
ских соединений, например, малеата дибутилолова (3.49) или бис-2-этилгексил-
сульфанилгликолят диоктилолова (3.50) Системы стабилизаторов па основе
производных пиримидендиоиа (3.51, R1, R2 = алкил или арил, R3 = алкил, фенил,
X R3 = электронно-донорная группа) недавно вводились в экологически благо-
приятный ТС для замены свипцоворганических добавок в жестком ПВХ [25].
Уровни концентрации металлических мылов лежат в диапазоне 1,5-3,0 %, а оло-
воорганических стабилизаторов — в диапазоне 0,3-2,5 %. Алифатические (3.34) или
смешанные алифато/ароматические фосфиты (3.35) используются вместе с высо-
комолекулярными спиртами (например, пентаэритритолом или сорбитолом), нро-
тивоокислитслями и органическими добавками (такими как замещенный дигид-
ропиридин (3.52), в качестве состабилизаторов в ПВХ [24].
96
Добав* з
[rc(O)o]2m2+
3.48
(C8Hi7)2Si|sCH2C(O)O—i—2
3.50
OC(O)-CH
(C4H9)2Sr< ||
^-OC(O)-CH
С12Н25О(О)С^Н2 C(O)OC12H25
H
3.52
ПЭТФ термодеструктирует при переработке или вторичной переработке при
температурах 280-300 °C. Разрыв цепи стимулируется трансэтерификационны-
ми катализаторами (цинк, ацетаты магния или кобальта, алкилтитанаты). Дест-
рукция ограничивается с помощью трибутилфосфата (3.53) или трифенил фос-
фата (3.54), обладающими функцией ТС и дезактиваторов металлов [22]. Кроме
ТС, для улучшения гидролитической стабильности ПЭТФ в него добавляется
дегидратирующий агент. Это особенно важно при вторичной переработке ПЭТФ.
(С4Н9О)3Р=О
3.53
(С6Н5О)3Р=О
3.54
3.13.7. Дезактиваторы металлов
Каталитический эффект металлических примесей, попадающих в полимер
вместе с наполнителями, пигментами, армирующими наполнителями и остатка-
ми полимеризационных катализаторов, а также стимулирующее окисление вли-
яние меди на изоляцию проводов заметно повышают скорость окисления в по-
лимерном материале. Дезактиваторы металлов (ДМ) переводят в хелаты ионы
металлов и тем самым снижают их неблагоприятное воздействие [26]. Эффек-
тивные ДМ, например, такие, как (3.55)—(3.57) содержат фенольные компонен-
добавки
97
гы. Это дает вклад в их противоокислительную активность за счет обрывания
цепной реакции.
3.13.8. Фотоантиоксиданты
Полимеры должны быть защищены от фотохимически стимулированного
окисления. Использование обычных фенольных антиоксидантов, чувствитель-
ных к фотолизу, оказалось недостаточно эффективным. Проблема была решена
посредством введения фотоантиокислителей на основе БАС [2]. Достижение
высокой характерной химической эффективности, физическая устойчивость и
стойкость к действию атмосферных кислот, а также применение смесей БАС
с различной молекулярной массой существенно повысило потенциал БАС для
их использования в полимерах. Они работают как долговременные тепловые ста-
билизаторы при температурах до 120 °C и как антиоксиданты при действии ви-
димого света и под у-облучением при у-стерилизации материалов. Многоступен-
чатый механизм регенерации БАС включает дезактивацию гидропероксидов,
подавление алкилрадикалов Р- и захват радикалов РОО- [27].
Большинство коммерческих БАС содержит компонент 2,2,6,6-тетраметилпи-
перидин. В редких случаях в БАС входит пиперазинон (3.61). Обычными хими-
катами-добавками служат вторичные (> NH) и третичные (> NR, R — чаще всего
метил) амины. О-алкилгидроксиламины (> NOR, R = i-C8H17) или ациламины
(> NCOCH3) обеспечивают высокую эффективность БАС против атмосферных
7 За» 630
98
Добавки
кислот. Типичными коммерческими фотоантиоксидантами являются мононук-
леарные (3.58), (3.59), динуклеарные (3.60), R = Н, СН3, O-i-C8H17 или (3.61),
высокомолекулярные полинуклеариые (3.62), (3.63) и олигомерные БАС(3.64)~
(3.66).
3.60
3.61
R
RNH(CH2)3NCH2 2
[rNH(CH2)^]2CHNHR
3.62
3.63
обавки
99
a NH t CgHjy
3.66
Концентрация БЛС в полимерных материалах обычно составляет от 0,1 до 1 %.
БАС используются в сочетании с фенольными антиоксидантами, диалкилгид-
роксиламинами, органическими фосфитами и/или поглотителями УФ. Впечат-
ляющие результаты были получены с помощью комбинаций из двух БЛС, таких
как (3.62/3.65), (3.64/3.60) (R = Н) или (3.64/3.65).
3.13.9. Тушители возбужденных состояний
Фотостабилизаторы этого класса дезактивируют (тушат) возбужденные карбо-
нильные хромофоры в фотоокислснных полимерных материалах быстрее, чем они
успевают вызвать деструкцию [2]. Тушение — это физический процесс. Соединения,
содержащие никель (И), используют способность атома никеля рассеивать энергию
возбужденного состояния в тепло. Этил-3,5-ди-тлрет-бутил-4-гидроксибензилфос-
100
Добавки
фонат никеля (II) (3.67) и никелевый (II) комплекс 2,2'-сульфандиил-ди-4-7пре?7г-
октилфенола с бутиламином (3.68) служат примерами тушителей, применяемых
в концентрациях 0,2-0,5 % почти исключительно в полиолефинах. Обесцвечивание
материала и вред для окружающей среды являются серьезными недостатками туши-
телей
3.67 3.68
3.13.10. Абсорберы УФ-света
Следы примесей, поглощающих УФ-свет, например, полимерные гидропе-
роксиды или карбонильные соединения, или не полимерные фотосенсибилизи-
рующие примеси, такие как ионы некоторых переходных металлов, а также пиг-
менты и красители усиливают фотодеструкцию алифатических полимеров с
углеродным скелетом. Процесс запускается солнечной УФ радиацией при ста-
рении в атмосфере около поверхности Земли.
Органические абсорберы УФ, ограничивающие вредное действие солнечной
радиации, являются обязательными для защиты полимерных изделий, используе-
мых на открытом воздухе. В некоторых приложениях, например, в пленках для
мульчирования в сельском хозяйстве используется эффект экранирования УФ-
защитной сажи, вводимой на уровне 3%. Органические абсорберы поглощают
вредное солнечное излучение и дезактивируют поглощенную радиацию через
внутримолекулярный излучательный или безизлучательный процессы без фото-
химической деструкции [2,28]. Идеальный абсорбер УФ-света должен поглощать
все приземное излучение УФ-А и УФ-В, но не выше длин волн 400 нм, чтобы избе-
жать пожелтения легированного полимера. Коммерческое применение имеют как
фенольные, так и не-фенольные абсорберы. Группа фенольных абсорберов УФ,
действующая по механизму внутримолекулярного переноса протона возбужден-
ного состояния, включает в себя производные бензофенона (3.69), бензотриазола,
например (3.70) или( 3.71), и 1,3,5-триазин (3.72). Оксамид (3.73) (возможно дей-
ствующий по тому же самому механизму) и 2-цианакрилат (3.74) представляют
собой нефенольные абсорберы. Такие добавки используют в полимерах в относи-
Добавки
101
тельно высоких концентрациях (0,25-0,5 %) в сочетании с фенольным антиокси-
дантом, органическим фосфитом и стеаратом кальция. Смеси абсорберов УФ
с БАС эффективны для защиты фотоокисленных, пигментированных полиоле-
финов.
3.73
3.74
102
Добавк,
Литература
1. J Schcirs, Polymer Recycling, Science, Technology and Applications, John Wiley & Sons, Chich-
ester, UK, 1998.
2. J. Pospisil and S. Nespurek in Handbook of Polymer Degradation, 2nd Edition, Ed., S.H. Hamid.
Marcel Dekker, New York, NY, USA, 2000,191.
3. P. W Dufton, Functional Additives for the Plastics Industry, Rapra Technology Ltd, Shawbuiy, U K, 1998
4. G. Pfahler in Plastics Additives Handbook, 3rd Edition, Eds., R. Gachter and . Miiller, Hanser
Publishers, Munich, Germany, 1990, 749.
5. H. Hurnik, Proceedings of Addcon World '98, Additives for the New Millenium, London, UK
1998, Paper No. 16.
6. W. Damm and E. Herrmann in Plastics Additives Handbook, 3rd Edition, Eds., R. Gachtei and
H. Miiller, Hanser Publishers, Munich, Germany, 1990, 435.
7. W. Herbst and K. Hunger, Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications, 2nd
Edition, VCH, Weinheim, Germany, 1997.
8. Industrial Inorganic Pigments, Ed., G. Buxbaum, VCH, Weinheim, Germany, 1993.
9. R. M. Christie, Polymer International, 1994, 34, 351.
10. G. Wypych, Handbook of Fillers, 2nd Edition, CheinTec Publishing, Toronto, Canada, 1999.
11 F. P. La Mantia, Macromolecular Symposia, 1998, 135, 157.
12. T. Riedel in Plastics Additives Handbook, 3rd Edition, Eds., R. Gachter and H. Muller, Hanser
Publishers, Munich, 1990, 423.
13. R. A. Shanks and В. E. Tiganis in Plastics Additives. An A-Z Reference, Ed., G. Pritchard, Chap-
man & Hall, London, UK, 1998, 464.
14. L. Meier in Plastics Additives Handbook, 3rd Edition, Eds., R. Gachter and 11. Miiller, Hanser
Publishers, Munich, Germany, 1990, 327.
15. J. Pospisil, Z. Horak, Z. Krulis and S. Nespurek, Macromolecular Symposium, 1998, 135, 247.
16. A. Thiirmer in Plastics Additives. An A-Z Reference, Ed., G. Pritchard, Chapman & Hall, Lon-
don, UK, 1998, 43.
17. E. Kramer, Proceedings of Addcon World ‘98, Additives for the New Millenium, London, UK.
1998, Paper No.2.
18. R. E. King and U. Stadler, Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1998, 261/262, 189.
19. J. Pospisil in Oxidation Inhibition in Organic Materials, Volume 1, Eds., J. Pospisil and P. P. Klem-
chuk, CRC Press, Boca Raton, FL, USA, 1990,173.
20. K. Schwetlick and WD. Habicher in Polymer Durability. Degradation, Stabilization and Life-
time Prediction, Eds., R.L. Clough, N.C. Billingham and K.T. Gillen, Advances in Chemistry
Series 249, American Chemical Society, Washington, DC, USA, 1996, 349.
21. W. Paulus, Microbiocides for the Protection of Materials: A Handbook, Chapman & Hall, Lon-
don, UK, 1993.
22. G.P.Karayannidis, LD. Sideridon and D.X. Zamboulis in Plastics Additives. An A-Z Reference,
Ed., G. Pritchard, Chapman & Hall, London, UK, 1998, 95.
23. G. Camino in Plastics Additives. An A-Z Reference, Ed., G. Pritchard, Chapman & Hall, Lon-
don, UK, 1998, 297.
24. H. Andreas in Plastics Additives Handbook, 3rd Edition, Eds., R. Gachter and H. Miiller, Hanser
Publishers, Munich, Germany, 1990, 271.
25. T. Hopfmann, W. Wehner, A. Ryningen, J.O. Stollelsma, P. Clucas and R. Piaendner, Plastics,
Rubber and Composites Processing and Applications, 1998, 27, 442
26. H. Miiller in Plastics Additives Handbook, 3rd Edition, Eds., R. Gachter and H. Muller, Hanser
Publishers, Munich, 1990, 105.
27. J. Pospisil, Advances in Polymer Science, 1995, 124, 87.
28. J. Pospisil and S. Nespurek, Progress in Polymer Science, 2000, 25, 1261.
4. Способы предварительной
обработки
А. К. Бледзки, В.Е. Шпербер, С. Вольф
4.1. Хранение
Па производстве всегда необходимо иметь определенный запас материала под
: укой, чтобы компенсировать возможные разрывы между расходом и поступле-
=ием сырья. Во время храпения между различными этапами переработки мате-
риал можно гомогенизировать. Способ хранения полимерных отходов зависит
г их формы и размера, а также от типа используемых контейнеров. Основные
ристемы хранения показаны на рис. 4.1.
Рис. 4.1. Классификация основных систем хранения полимерных отходов
104
Способы предварительной обработки
4.1.1. Хранение объемного сырья
Отходы в виде крупногабаритных изделий (контейнеры, коробки, пленка, па-
кеты и т. п.) часто прессуют в кипы, чтобы уменьшить объем подлежащего пере-
работке сырья. Это делает хранение существенно более рациональным.
Прессование в кипы можно разделить по ориентации — вертикальной или
горизонтальной — цилиндров и числу камер уплотнения (рис. 4.2). Горизонталь-
ные прессы используют одно- и многокамерные системы; вертикальные прессы
оборудованы одной камерой, но могут создавать давление свыше 1000 т.
Рис. 4.2. Классификация прессов для прессования в кипы
Неспрессованное сырье хранится в различных контейнерах, например, метал-
лических ящиках, и занимает значительно больше места.
4.1.2. Хранение измельченных отходов
Хранение измельченных отходов бывает влажным или сухим. Кроме того,
отходы могут храниться в открытых или закрытых хранилищах. При сухом хра-
нении может возникать проблема агломерации размолотых или измельченных
материалов. Слишком высокий процент размолотых отходов создает опасность
самопроизвольного возгорания. Хранение отходов, разрубленных на мелкие кус-
ки, затруднено: из-за статического электричества материал прилипает к стенкам
контейнера. Для преодоления этого эффекта применяются мешалки и конвейер-
ные шнеки.
4.1.2.1. Сухое хранение в промышленной упаковке
Система промышленной упаковки «биг бэг» (большие мешки) хорошо при-
способлена для хранения пластмассовых отходов. С помощью специального обо-
рудования мешки можно заполнять без пыли и дозированно. «Биг бэги» прекрас-
но подходят для хранения порошковых и гранулированных материалов, а также
отходов со значительной пылевой фракцией. Самые большие мешки имеют раз-
мер 1200 х 1200 х 2000 мм и вмещают до 2,5 т. Работа с мешками «биг бэг» требу-
ет специального оборудования (дозаторы, транспортеры, конвейеры, а также ус-
тройства для отвода пыли и откачивающие воздух механизмы).
-особы предварительной обработки
105
4.1.2.2. Сухое хранение в картонных бочках
Бочки (контейнеры) объемом до 1,8 м3 изготавливают из гофрированного
картона и изнутри покрывают защитной пленкой. После заполнения такая бочка
закрывается крышкой из водостойкого картона или пластмассы. Картонные боч-
ки бывают в сечении круглыми или восьмиугольными. Незаполненные бочки
»<ожно складывать.
4.1.2 3. Хранение в сухих бункерах
При вторичной переработке пластмасс сухие бункеры используются, главным
бразом, после размола полимерных материалов — они служат накопителями,
обеспечивающими непрерывную подачу сырья на следующие этапы процесса.
Как правило, сухие бункеры имеют вертикальную шнековую мешалку, которая
предотвращает агломерацию и слипание частиц, обеспечивая достаточную одно-
годность материала. Сухие бункеры — это закрытые вентилируемые системы.
эазличные шнековые дозаторы на выходе из бункера обеспечивают непрерыв-
ность потока материала.
4.1.2 4 Хранение во влажных бункерах
Влажное хранение осуществляется в так называемых влажных бункерах. Ем-
кости этого типа служат накопителями между процессами размола и промывки.
Влажные бункеры устроены аналогично сухим. Во избежание агломерации на-
резанных отходов в бункер добавляется вода; это также связывает мелкие части-
ды. Недостатком влажных бункеров является тенденция к сепарации частиц раз-
личной плотности. Однородное распределение частиц пластмассы достигается
непрерывным перемешиванием.
4.1.2 5. Влажное хранение в смесительных контейнерах
Между процедурами смешения и вымачивания такие контейнеры служат на-
копителями. Хранение влажного сырья не вызывает образования пыли, поэтому
можно использовать открытые системы, и это делает хранение в смесительных
контейнерах относительно дешевым.
4.2. Транспортировка
Для перемещения полимерных отходов на всех этапах переработки исполь-
зуют различное оборудование. Тип используемого устройства зависит от фор-
мы и размера перерабатываемых материалов. Транспортировку можно разде-
лить на две технологические операции: механическое перемещение и движение
в потоке При механическом перемещении сырье находится в прямом контакте
с устройством (чаще всего конвейером). Во втором случае, в зависимости от аг-
регатного состояния потока — жидкое или газообразное — двухфазная смесь
сырья с рабочей жидкостью транспортируется с помощью специальных уст-
ройств. Система транспортировки вторично перерабатываемых пластмасс по-
казана на рис 4.3.
106
Способы предварительной обработка
Рис. 4.3. Система транспортировки сырья при вторичной переработке
4.2.1. Механические конвейеры
Механические конвейеры отличаются друг от друга силовой системой. Лен-
точные конвейеры и ковшовые конвейеры относятся к тяговым системам. Тероч-
ная машина, вибрационный конвейер, винтовой конвейер и барабан с ячеистым
диском работают по-другому и не требуют тяги.
4.2.1.1. Ленточные конвейеры
Ленточные конвейеры используют для транспортировки объемных грубона-
рубленных материалов. Благодаря высокому коэффициенту полезного действия
и низким требованиям к техническому обслуживанию они получили широкое
распространение. Такие конвейеры служат для горизонтальной или подъемной
транспортировки; в последнем случае они снабжаются специальными лентами.
Угол подъема зависит от размера фрагментов и сорта сырья, а также профиля
ленты.
4.2.1.2. Ковшовые конвейеры
Ковшовые конвейеры работают при подъеме на значительную высоту, и они
экономичны по занимаемой площади. Ковши закрепляются на ленте на одина-
ковом расстоянии; это дает возможность увеличить крутизну подъема вплоть до
вертикальной. Сырье забирается со дна резервуара («отстойника»), поднимает-
ся наверх и сбрасывается опрокидыванием. Такие конвейеры часто используют-
ся для питания многоэтажных дробильных агрегатов.
Способы предварительной обработки
107
4.2.1.3. Терочные машины
Здесь транспортировочной средой является сила тяжести. Положение реше-
ток зависит от коэффициента трения стенок и размера частиц в потоке. Для обес-
печения свободного тока угол наклона и раскрытие решеточного оборудования
должны регулироваться для конкретного сырья. Терочные машины часто исполь-
зуются как распределители или заборные устройства для надземных режущих
агрегатов.
4 2 1.4. Вибрационные конвейеры
Вибрационные конвейеры представляют собой тоннели или трубки, вибри-
рующие под действием электромагнитного вибратора или эксцентрика — в по-
леднем случае они снабжены двигателем с кулачковым валом. Силы ускорения
перемещают материал, что ведет к желаемому эффекту. В зависимости от направ-
ления вибраций сырье может скользить или подпрыгивать, что делает материал
более однородным. Эти конвейеры часто применяются для подачи неупакован-
ного материала на режущие и сортирующие машины. Модификации вибрацион-
ных конвейеров используются для сортировки и сушки.
4.2 1.5. Винтовые конвейеры
Винтовые конвейеры (рис. 4.4) перемещают материал вдоль оси винта. Винт
можно отрегулировать горизонтально, вертикально или наклонно в зависимо-
сти от ситуации. Используются шнеки; они могут транспортировать как сухой,
ак и влажный материал, а также размельченную пленку с точной дозировкой.
Шпеки с частичной нарезкой дают дополнительное смешение, но они не могут
реализовать равномерную подачу. Винтовые конвейеры применяют для запол-
нения бункеров и измельчающих агрегатов, а также в качестве распределителей
для принудительной загрузки.
Направление вращения
Рис. 4.4. Винтовой конвейер
108
Способы предварительной обработк.
4.2.1.6. Барабан с ячеистым диском
Неупакованный материал поступает в карманы определенного размера в
ячеистый барабан (рис. 4.5). При вращении барабана не связанный материал
рассыпается. Ступенчатое вращение исключает попадание входного проема над
разгружаемой ячейкой. Барабаны с ячеистым диском используются в качестве
опорожнительных устройств в закрытых системах. Они также используются как
дозаторы, подающие определенное количество материала на измельчители и
рецептурщики, или как распределители сырья по различным пневматическим
каналам транспортировки.
Ввод
Выход
Рис. 4.5. Барабан с ячеистым диском
4.2.2. Поточные конвейеры
Пневматические поточные конвейеры применяются для перемещения неупа-
кованного материала, как сухого, так и влажного, на большие расстояния и с
большим перепадом высоты. Эта система имеет преимущества по сравнению с
закрытыми трубопроводами при транспортировке порошкообразных и гранули-
рованных пластмасс.
Вместо нагнетательных вентиляторов используются насосы радиального
потока. Способ загрузки идентичен загрузке на пневматические и гидравличе-
ские конвейеры. Последние применяются, в основном, для перемещения между
«влажными» этапами переработки.
Способы предварительной обработки
109
4 2.2.1. Конвейеры давления
Давление в таком конвейере создается до его загрузки; в результате создаю-
щий давление нагнетатель не имеет контакта с перемещаемым материалом. Один
центральный компрессор любого типа может использоваться для обслуживания
нескольких конвейеров Поскольку сырье не касается подвижных частей маши-
ны, конвейер, практически, не требует ухода.
4.3. Устройства для дробления
Дробление полимерных отходов — это формирование частиц подходящего
размера и формы для уменьшения объема и гомогенизации потока сырья; одно-
временно — это шаг переработки для последующего использования материала.
Разнообразие форм, размеров и специфических свойств пластмасс, поступа-
ющих на размельчение (пленки, контейнеры, бутылки, канистры и т. д.), обус-
ловливает большие требования к дробилкам. Важно правильно подобрать обо-
рудование для резки конкретных материалов.
Частицы раздробленной массы классифицируются по размеру следующим
образом:
грубое измельчение: > 20 мм
среднее измельчение: от 1 мм до 20 мм
тонкое измельчение: от 20 мкм до 1 мм
самое тонкое измельчение: < 20 мкм
Измельчение почти исключительно осуществляется механическим способом
на режущих ударных и прессовальных машинах (рис 4.6).
Свойства пластмасс, подлежащих переработке, диктуют требования к измель-
чи гельной технике. Решающими факторами в достижении необходимого разме-
ра частиц являются твердость, чувствительность к теплу и эластичность
Рис. 4.6. Классификация принципов измельчения
110
Способы предварительной обработки
4.3.1. Резка
Основную часть полимерных отходов составляют термопласты. Поскольку
это весьма эластичные материалы, то сдвиговая резка, ударное воздействие и дав-
ление для их измельчения не эффективны, тогда как резка дает отличные резуль-
таты. Режущие мельницы, измельчители, гильотинные резаки и пилы использу-
ются для резки профилей, пленок и других полимерных отходов (рис. 4.7).
Рис. 4.7. Принцип резки
4.3.1.1. Гильотинный резак/Расщепитель
Для грубой резки тюков, пленочных рулонов и других объемных объектов
используется гильотинный резак {guillotine cutter}. Часто эти машины применя-
ются для предварительной резки перед обработкой с помощью другой резатель-
но-измельчительной техники. Режущее усилие может достигать от примерно 200
до 300 кН.
4.3.1.2. Измельчитель с режущими роликами (резаки и измельчители
с дисковыми ножами, резаки с двумя режущими роликами)
Эти машины {cutting roll crusher) имеют параллельно расположенные ролики
с острыми зубьями для разрыва (рис. 4.8). Ролики вращаются медленно, но име-
ют большой крутящий момент. В машине может быть — в зависимости от конст-
рукции — до шести параллельных валов с роликами; продуктивность очень вы-
сока. Размер частиц размельченного материала зависит от числа острых зубьев,
их высоты и ширины роликов.
4.3.1.3. Пилы
Для резки пластмасс используются дисковые полотна из быстрорежущей ста-
ли или полотен с концевыми вставками из твердых металлов. Ввиду низкой
теплопроводности полимерных материалов важно при механической обработке
обеспечить отвод тепла вместе со щепками или опилками. Термопласты нельзя
нагревать выше 60 °C, а реактопласты — выше 150 °C. Охлаждающие средства
должны быть инертными по отношению к обрабатываемому материалу. Пилы
являются наиболее удобным инструментом для измельчения объемных отходов.
"юсобы предварительной обработки
111
зубья
Измельчительные
Рис. 4.8. Машина для предварительного измельчения с режущими роликами
4 3 14. Резательные мельницы
Данные машины (cutting mills) используются для среднего измельчения. Они
классифицируются, исходя из ориентации осей, на горизонтальные и вертикаль-
ные резательные мельницы. Резка осуществляется между неподвижными лезви-
ями статора и вращающимися лезвиями, закрепленными па роторе. Под реза-
тельной камерой расположен ситовый экран с ячейками, которые определяют
размер гранул. Процесс размельчения повторяется до исчерпания подачи. Экран
с квадратными отверстиями дает более высокую производительность, чем экран
с круглыми отверстиями, однако последний производит более унифицирован-
ную грануляцию.
Эффективность обработки зависит от конструкции ротора и геометрических
характеристик сырья.
4.3.1.5. Конструкция резательных мельниц
Резательные мельницы классифицируются по расположению оси ротора
(рис 4 9)
Горизонтальные резательные мельницы применяются чаще других (рис. 4.10)
Сырье попадает в загружной сектор на открытую часть ротора. Материал втягива-
ется ротором в измельчительную камеру.
112
Способы предварительной обработка
Рис. 4.9. Классификация режущих мельниц
Роторные ножи
Ротор
Ножи статора
Растирочная камера
Ножи статора
______Корпус
Сортировочное
сито
Ввод
Рис. 4.10. Горизонтальная резательная мельница
В вертикальных резательных мельницах вращающиеся ножи и центробеж-
ные силы прижимают сырье к экрану, установленному вертикально, как и ось
ротора. Компактность конструкции является определенным преимуществом вер-
тикальной резательной мельницы. Однако ввиду меньшей производительности
по сравнению с горизонтальными резательными мельницами они применяются,
в основном, как вспомогательные устройства для резки отходов.
4.3.1.6. Типы роторов
Резательные мельницы могут быть оборудованы роторами различной конст-
рукции. Их преимущества и недостатки показаны в табл. 4.1. Чаще всего исполь-
зуются полуоткрытые роторы. Открытые роторы служат для резки эластомеров,
а закрытые применяются в специальных случаях.
Другие отличия заключаются в расположении ротора и ножей один относи-
тельно другого; возможны прямая, параллельная, наклонная и выступающая по-
зиции. Наклонное расположение режущего ротора используется чаще, посколь-
ку оно дает пониженное энергопотребление, больший срок службы ножей и
меньший шум. Из-за наклона ножей более плотный, тяжелый материал стремит-
ся сползти на одну сторону. Поэтому наклонно-режущие роторы используются
преимущественно для переработки легких материалов. Для тяжелых и плотных
отходов предпочтительнее наклонно-выступающая конфигурация, которая дает
лучшее распределение материала и повышенный срок службы ножей.
Способы предварительной обработки
113
Таблица 2.1. Преимущества и недостатки различных роторов
Конструкция ротора
Открытая Полузакрытая Закрытая
Преимущества:
Оптимальная конструкция для резки отходов Большая производительность Незначительный выход тепла Нет склонности < наматыванию Используется во многих резательных устройствах Хорошая вентиляция Незначительный выход тепла Возможность использования длинных роторов Прочная конструкция Очень прочная конструкция Возможность использовать много ножей Возможность использования длинных роторов
Недостатки:
Несколько ножей Ограниченная длина ротора Малая производительность Тенденция к наматыванию Малая производительность Плохая вентиляция Нагревание материала, необходимость охлаждения водой
4.3.2. Ударное измельчение
Принцип ударного измельчения (рис. 4.11) может использоваться для грубо-
го, среднего, тонкого и сверхтонкого размолов. Сырье разбивается твердым пред-
метом или другими частицами. Этот метод применим для хрупких пластиков,
например, термореактивных пластмасс. При использовании ударного измельче-
ния для переработки термопластов энергопотребление в четыре-пять раз выше,
чем при использовании грануляторов
Рис. 4.11. Принцип ударного измельчения
4 3 2.1. Молотковые мельницы
В молотковых мельницах (hammer mills) работают подвижные, гибкие грузы
(молотки), закрепленные на роторе. Сырье разрушается благодаря высокой пе-
риферийной скорости. Молотковая конфигурация определяется качеством сы-
рья. Кроме того, на сырье действуют ребристые перегородки, закрепленные на
корпусе. Измельченный материал падает вниз через сито Молотковые мельни-
цы создают сильный поток воздуха, который хорошо перемешивает пылевые ча-
стицы пластика, но делает необходимым пропуск через циклон (центробежный
8 Зак 630
114
Способы предварительной обработка
очиститель массы) с внутренними втягивающими фильтрами. Молотковые мель-
ницы применяют для измельчения термореактивных пластмасс и других хруп-
ких материалов.
4.3.2.2. Ударные истиратели (Impact Grinders)
Они применяются для тонкого и сверхтонкого измельчения. Сырье захваты-
вается быстро вращающимся отражательным диском, который одновременно
служит вентилятором, и отбрасываются на широкий конус, вращающийся в про-
тивоположном направлении. Конус снабжен сверхтвердыми истирающими эле-
ментами.
При скорости вращения до 80 м/с можно получить частицы размером от 100
до 500 мкм. Режущий зазор между дисками можно регулировать, задавая сте-
пень измельчения продукта, хотя последняя зависит также от конструкции ис-
тирающих элементов, вращающихся узлов и расстояния истирающих компонен-
тов друг от друга. Максимальная скорость ударов определяет минимальный
размер частиц материала.
4.3.2.3. Струйные и нагнетательные мельницы (Jet and Blower Mills)
Они применяются для истирания пластмасс в мельчайшие частицы. Быстро
движущиеся совки, скорость которых на периферии достигает 300 м/с, создают
струйно-вихревое движение. Трение и столкновения между частицами истирают
материал.
4.3.2.4. Мельницы с зубчатыми дисками (Toothed Disk Mills)
Они состоят из вращающегося и неподвижного зубчатых дисков. Материал
разрушается, попадая между движущимися и неподвижными зубцами, а также
в результате ударного взаимодействия с вращающимися дисками. Эти мельни-
цы применяются для тонкого измельчения резин и мягких термопластов, таких
как полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) или поливинилхлорид (ПВХ).
4.3.2.5. Универсальные мельницы
Преимущество этих мельниц состоит в возможности использования сменных
роторов различных типов. Они настраиваются на работу с конкретным материа-
лом.
4.3.3. Измельчение стрижкой
Ножничное усилие создается между неподвижной и движущейся ей парал-
лельно поверхностью. На этом принципе работают щековые дробилки, винто-
резные измельчители и дисковые резаки (рис. 4.12).
4.3.3.1. Щековые дробилки
Эти машины (Jaw crushers) используются для грубого расщепления материа-
лов. Разрушение происходит между неподвижной и подвижной щеками. Зазор
между щеками определяет размер сырья.
Способы предварительной обработки
115
Рис. 4.12. Принцип ножниц
4.33.2. Винторезные измельчители
Винторезные измельчители {screw cuters) применяются для прсдваритсльно-
~о измельчения крупногабаритных изделий. В них материал разрушается между
дисками с двойным винтом.
4.3.4. Резка ударным дроблением или давлением
Непрерывное ударное дробление или воздействие давления ведет к измельче-
нию компонентов системы, что особенно подходит для обработки хрупких пласт-
масс типа полистирола (ПС) (рис. 4,13).
43.4.1. Валковое оборудование
В машинах этого типа установлены мягкие, ребристые или специализирован-
ные валки, форма которых зависит от вида конкретного сырья. Регулировка за-
зора валков определяет конечный размер частиц. При установке серии последо-
вательных валков можно достичь размера 100 мкм. При необходимости валки
могут выполнять функцию охлаждения.
4.3.5. Криогенное тонкое истирание и сепарация
с помощью истирания
При криогенном истирании для охлаждения сырья используется жидкий
азот, что позволяет получить тонкий помол даже для эластичных или упругих
материалов. Эти агрегаты особенно удобны для измельчения и одновременной
116
Способы предварительной обработки
сепарации компонентов композитных материалов. При очень низких температу-
рах материалы с различным коэффициентом расширения разделяются. Приме-
ром служит переработка автомобильных шин. Шины охлаждаются до -80 °C
отчего становятся хрупкими. Истирание с сепарацией растворяет старые шины в
их составляющих — резине, текстиле и стали.
4.4. Фракционирование
Разделение по размеру и форме частиц является целью фракционирования.
Разделение компонентов в смеси гранул осуществляется с помощью ситовых,
проточных или валковых экранов.
4.4.1. Сортировка с помощью сита
Экран (сито с множеством геометрически подобных отверстий) разделяет
частицы в соответствии с их характеристиками и характерной длиной (рис. 4.14).
Рис. 4.14. Принцип просеивания
Не все частицы являются круглыми, и длинные частицы с диаметром, мень-
шим, чем отверстия сита, могут в них попадать; в результате имеется различие
между идеальным и реальным качеством разделения.
Здесь приведена классификация для стационарных и подвижных экранов.
Для перемещения просеиваемого материала в системах с неподвижным экраном
используется сила тяжести, поток или проталкивающее/втягивающее устрой-
ство. Подвижные экраны работают за счет движения сита относительно частиц
(рис. 4.15).
Рис. 4.15. Классификация различных методов просеивания
2-особы предварительной обработки
117
4.4.1.1. Стационарные решетки
Сырье загружается на решетки, установленные под определенными углами.
Разделение происходит под действием силы тяжести. Решетки состоят из вра-
щающихся валов со щелями (или небольшими отверстиями) между ними. Они
применяются в грануляторах и молотковых мельницах.
4.4.1.2. Проточные экраны
В этом случае сырье в виде взвеси в жидкости проходит через фильтр типа
решетки. Наклон фильтра определяет проходы между стержнями, которые зада-
ют размер прошедших насквозь фрагментов. Вода и самые мелкие частицы отде-
ляются. Такие фильтры часто применяются на конечном этапе влажной перера-
ботки.
4.4.1.3. Верховые экраны
В этом случае реализована комбинация просеивания и движения сырья. Эф-
фективное отсеивание/просеивание достигается постоянным перемешиванием
2ырья. Удаление грязи и пылевых частиц позволяет транспортировать сырье на
эолее значительную высоту.
4.4.1.4 Решетки
Параллельные червячные стержни установлены таким образом, чтобы меж-
ду ними оставались лишь узкие отверстия. При этом крупные частицы проходят
дальше, а мелкие падают в отверстия.
4.4.1.5. Барабанные экраны
Здесь сырье попадает в установленный под углом вращающийся барабан.
Вращение перемещает и перемешивает материал. Угол наклона определяет вре-
мя нахождения сырья в барабане. Такие агрегаты часто используют для предва-
рительной сортировки бытовых и коммерческих отходов.
4.4.1.6. Вибрирующие экраны
Эти экраны работают примерно так же, как вибрирующий конвейер; разли-
чие состоит в том, что сырье проходит по экрану, а не по желобу. На рис. 4.16
показаны области применения просеивающих устройств для получения различ-
ных распределений частиц по размеру, а также градация частиц при фракциони-
ровании.
4.4.2. Фракционирование в потоке
Чтобы достичь разделения, при фракционировании в потоке (рис. 4.17)
применяются различные режимы перемещения частиц в среде потока. Посто-
янное течение среды влияет на скорость осаждения частиц. Тяжелые частицы
или частицы с малой площадью поверхности тонут и оказываются внизу. Лег-
кие частицы или частицы с большой площадью поверхности увлекаются пото-
ком и плывут.
118
Способы предварительной обработки
0.03
Рис. 4.16. Применение просеивающих машин
Фракционирование в потоке
Встречное фракционирование
в потоке
Поперечное фракционирование
в потоке
Рис. 4.17. Схематическое деление способов фракционирования в потоке
Поперечное фракционирование в циклоне происходит за счет направленной
нормально к движению жидкости центробежной силы, которая действует на ма-
териал. Увлекающие потоки делятся на:
• гидроциклоны — сырье движется в сепарирующей жидкости;
• аэроциклоны — сырье перемещается воздухом.
Поскольку циклоны (центробежные очистители массы) также сортируют и
фракционируют, мы их рассмотрим в разделе 4.5.2.1. Встречное фракционирова-
ние в потоке часто используется для воздушной сортировки.
Способы предварительной обработки
119
Циклоны хорошо показали себя для фракционирования пластмассовых от-
одов, перетертого или гранулированного материала, особенно при использова-
нии зигзагообразной конфигурации. Рисунок 4.18 объясняет работу зигзагооб-
разного сортировщика.
Легкие частицы
Основной поток
Вихревой поток
Рис. 4.18. Принцип работы зигзагообразного сортировщика
4 .4.2.1. Зигзагообразные сортировщики
Они обычно сконструированы как гравитационные сортировщики. Их глав-
ное назначение — удаление пыли. Сырье под действием силы тяжести движется
вдоль изогнутых стенок сортировочного канала. На каждом изгибе канала в пред-
назначенное для сортировки сырье ударяет поперечный поток, направленный
в противоположную стенку. На изгибах происходит поперечная фрагментация,
в результате которой легкие частицы уходят из потока сырья и поднимаются
наверх.
4.4.3. Валковое фракционирование
Валковое фракционирование применяется, главным образом, для выделения
из потока сырья бутылок и чашек. Параметром сепарации служит геометриче-
ская форма сырья. В группе барабанов реализуется принцип барабанной сепара-
120
Способы предварительной обработки
ции. Несколько пар валков закреплено параллельно друг другу. Они вращаются
в противоположных направлениях и вытягивают плоский материал, такой как
пленки, бумага, осколки и т. п. Более крупные предметы (условно говоря, трех-
мерные) транспортируются далее по валками.
4.5. Сортировка
По сравнению с фракционированием, при котором материал разделяется на
компоненты исходя из размера частиц, в основе сортировки лежит разделение
сырья по его определенным свойствам. Цель сортировки смеси полимеров со-
стоит в выделении материалов с какими-то одинаковыми свойствами.
Сортировку обычно удается проводить лишь для частиц одного размера, по-
этому часто сначала проводится фракционирование. На рис. 4.19 приведены
списки атрибутов, по которым производится сортировка пластмасс.
Рис. 4.19. Свойства пластмасс, которые учитываются при сортировке
В процессе сортировки почти невозможно избежать негативного воздействия
на восстанавливаемый материал (например, старение и ухудшение различных
качеств компонент мусора); по крайней мере, должны отделяться друг от друга
различные пластики. Самой большой проблемой является перекрывание свойств
различных пластиков, например, величин их плотностей (рис. 4.20). Это особен-
но серьезно для полиолефинов, а именно они составляют большую часть упако-
вочных материалов.
4.5.1. Сортировка крупных изделий
Как правило, первичная сортировка осуществляется в барабанных сепарато-
рах, в которых удаляются мелкие частицы. Более сложные методы сортировки
измельченных изделий основаны на разделении по магнитным и оптическим
свойствам.
~2собы предварительной обработки
121
Рис 4.20 Распределение плотностей в некоторых пластмассах
4.5.1.1. Сортировка по магнитным свойствам
Мусор транспортируется по конвейеру и проходит через магниты или другие
датчики металла, извлекающие металлические предметы или останавливающие
конвейер, чтобы удалить их вручную (см. также раздел 4.5.2).
4.5.1.2 Сортировка по оптическим свойствам
Ручная сортировка
Рабочие сортируют материал на конвейере. Человеческий глаз играет роль
датчика в этом процессе. Результат зависит от числа рабочих и их навыков. Так
выделяются стекло, металл, пленки, бутылки, бумага и картон.
Сырье поступает с конвейера. Специально установленный датчик или цвет-
ная телекамера используются для оптической идентификации. Характерные дан-
ные объектов определяются с помощью обработки изображения или сигнала и
сравниваются с хранящимся эталоном. Сортировка может проводиться по цвету,
форме и состоянию поверхности. При распознании объект отбрасывается на со-
ответствующий конвейер встроенным манипулятором с механическим или пнев-
матическим приводом
4.5.2. Сортировка измельченного сырья
4.5.2.1. Сортировка по плотности
Сортировка по плотности в настоящее время наиболее распространена и чаще
всего применяется с использованием сепарирующей среды. Способы разделения
по плотности описаны ниже.
122
Способы предварительной обработку
Флотационная сепарация с использованием силы тяжести
Сырье загружается в резервуар, наполненный жидкостью с известной удель-
ной плотностью (например, водой или водно-солевым раствором). Сепарация
позволяет крупным частицам лечь на дно, а легким всплыть на поверхность и
двигаться с помощью лопаток или лопастей к выходным валкам. Тяжелые ком-
поненты периодически удаляются со дна резервуара.
Подбирая плотность жидкости, можно точно задать точку сепарации.
Рис. 4.21. Флотационная сепарация
Флотационная сепарация в центробежном поле
Гидроциклон
Гидроциклон и сортирующие центрифуга работают по принципу флотаци-
онной сепарации. Гидроциклон размещается в вертикальном положении. Среда
(вода, солевой раствор и т. п.), наполненная частицами пластмасс, вводится под
давлением в гидроциклон. Центробежные силы втягивают загруженный матери-
ал в круговое движение с центробежным ускорением, превышающим в 250 раз
ускорение свободного падения. Ускорение заставляет тяжелые частицы уходить
наружу, а частицы с плотностью меньшей, чем среда, собираться в центре цикло-
на. Трубка, вводимая сверху в центральную часть циклона, отсасывает плаваю-
щий материал. Изменение плотности жидкости влияет на параметры сепарации
Чтобы гидроциклон работал как сепаратор, необходимо, чтобы частицы были
одинакового размера.
Центрифуги
Центрифуги с жестким корпусом разделяют твердые материалы при их
удельной массе (принцип флотации), значительно улучшают качество сепара-
ции и снижают содержание остаточной влаги в разделяемых объектах. Пласт-
массы, предназначенные для сепарирования, сначала подвергаются измельчению
во влажных мельницах до наибольшего размера 12-16 мм Затем они освобожда-
ются от прилипших примесей во фрикционных моющих машинах и направля-
ются во взбалтывающие резервуары. Отсюда взбаламученная гидросмесь пере-
Способы предварительной обработки
123
Рис. 4.23. Схема сортировочной центрифуги
124
Способы предварительной обработки
качивается в коническим цилиндрический сосуд, снабженный еще одним кону-
сом и спиральным ходом, прикрепленным к внутренней конструкции. Сосуд и
спираль с большими, но различными скоростями в одном и том же направлении,
приводят гидросмесь в движение. Смесь из твердых частиц и жидкости прокачи-
вается через питающую трубку и проходит через подающие порты в спирали во
вращающийся сосуд. Частицы ускоряются. Центробежная сила в жестком кор-
пусе центрифуги прижимает к стенке частицы с удельной массой, превышаю-
щей удельную массу жидкости. Спираль отводит их до конического отстойника,
откуда они удаляются через выходные отверстия.
Легкая фракция всплывает и уносится жидкостью на другой конец центри-
фуги. Эффективность сепарации приблизительно 99,8 %.
4.5.2.2. Сортировка по различию в смачиваемости
Сортировка, основанная на различной смачиваемости пластмасс, относится
к влажным разделительным процессам. Поверхности полимерных материалов
бывают гидрофобными и гидрофильными. Отталкивающие воду пластмассы
всплывают на поверхность благодаря прилипающим к ним пузырькам воздуха, а
водопоглощающие материалы тонут из-за большого веса. Такая система исполь-
зуется во флотационных ячейках, но на практике она применяется мало.
4.5.2.3. Сортировка с помощью электростатики
Электростатическая сортировка — сухая процедура. Параметром разделения
служит различие в электростатических свойствах пластмасс.
На подготовительной стадии частицы, предназначенные для сортировки, элек-
тростатически заряжаются. Это можно сделать или с помощью коронного разряда
20 40 кВ, или трением (трибоэлектрический заряд). В зависимости от проводя-
щих свойств поверхности частиц они отдают заряд быстрее или медленнее. В элек-
тростатическом поле они ориентируются более или менее в направлении положи-
тельно заряженной стороны. Факторы поверхностной проводимости и влажности
также должны быть приняты во внимание.
Этот процесс представляет особый интерес для разделения полиолефинов,
потому что их плотности перекрываются и осуществить сепарацию на флотаци-
онной основе почти невозможно. Большим преимуществом этой процедуры яв-
ляется очень низкое энергопотребление при очень высокой производительности.
Однако этот метод можно использовать только для сухого и относительно чис-
того материала, и только для пластмасс, состоящих не более чем из двух компо-
нентов. Для многокомпонентных материалов электростатическое разделение
должно комбинироваться с сепарацией по плотности или с отмывочными и мно-
гостадийными процессами разделения.
4.5.2.4. Сортировка на основе спектроскопических свойств
На рис. 4.24 представлены различные методы оптической идентификации.
Чаще других используются инфракрасная и рентгеновская спектроскопия, прин-
ципы которых мы обсудим подробнее.
Способы предварительной обработки
125
Инфракрасная спектроскопия
Инфракрасное излучение попадает в область от 14 000 до 4 см-1. Спектр зави-
сит от молекулярной структуры, что дает возможность идентифицировать мате-
риал.
Рис. 4.24. Способы идентификации пластмасс
В комбинации с необходимым программным обеспечением инфракрасная
спектроскопия позволяет осуществлять быстрый сбор данных, запись спектра
з течение миллисекунд и быстро анализировать компоненты материала.
Инфракрасная идентификация применятся на больших станциях по перера-
ботке отходов для распознавания до шести различных материалов
Полностью процесс разделения состоит из освобождения тюков, просеива-
ния, захвата, отбора бутылок для одиночного представления ИК-датчикам, опоз-
навания, отделения. На последней ступени пластмассы отбрасываются в соот-
ветствующую секцию станции.
На основе применения датчиков, работающих в СИК (средняя инфракрас-
ная область), на заводах по вторичной переработке автомобильных пластмассо-
вых отходов идентифицируется до 30 различных полимерных материалов.
Рентгеновская спектроскопия
Рентгеновская флуоресцентная спектроскопия основана на поглощении рент-
геновского излучения (испускаемого радиоактивным источником) атомами,
крупнее натрия. Переходя из возбужденного состояния, атомы флуоресцируют
на длинах волн, которые можно контролировать. Датчики настраиваются на оп-
тимальную чувствительность к одному элементу, например, хлору. Так можно
отделить бутылки из ПВХ от бутылок из полиэтилснтерефталата (ПЭТ) и ПЭ.
Этот метод не делает различия между изделиями из ПЭТ и ПЭ. В этом случае
рекомендуется применение инфракрасной спектроскопии.
126
Способы предварительной обработки
4.5.2.5. Селективное растворение
Смешанный поток пластмасс можно разделить на чистые компоненты селек-
тивным растворением с последующим моментальным удалением летучих про-
дуктов и композиционной закалкой. Предварительная обработка сырья требует
измельчения. Для растворения необходим подбор последовательности раство-
рителей и определенных температур растворения. При низких концентрациях
вязкость достаточна для фильтрации нерастворимых примесей, таких как стек-
ло, металлы, бумага и т. д. Однако здесь также хорошо себя зарекомендовало цен-
трифужное оборудование.
Преимущество разделения через растворение состоит в том, что таким спосо-
бом можно разделять пластмассы с одинаковой плотностью. Удаление всех частиц
примесей гарантирует очень высокое качество конечного продукта. Поскольку по-
лимеры находятся в растворе, становится возможным добавлять стабилизаторы
и ударные модификаторы в необходимом количестве.
4.5.2.6. Низкотемпературное растворение
В этой технологии используется свойство материалов усаживаться при низких
температурах. Пластмассы охлаждаются в жидком азоте ниже их температуры
стеклования. Отходы из хрупких пластмасс могут быть перетерты или разбиты,
или же они разваливаются сами по себе из-за различия в усадке (например, по
сравнению с металлом). Эта технология применяется для переработки автомо-
бильных шин, электрических кабелей, алюминиевых бутылочных крышек с встав-
ками из ПВХ и комбинаций с другими материалами. Она также используется для
получения очень чистого восстановленного ПЭТ, в котором нет адгезивных при-
месей. Поскольку адгезивные загрязнения в криогенном процессе превращаются
в порошок (в отличие от ПЭТ), его легко отделить от крупных хлопьев ПЭТ.
4.5.2.7. Сортировка на основе магнитных свойств
Этот процесс проводят исключительно для извлечения магнитных частиц
или для отделения пластмасс от армирующего металла. Для разделения пласт-
масс его использовать нельзя из-за низкого уровня их магнитных свойств.
Измельченный материал проходит через магнитное поле, которое ориенти-
рует частицы. Свойства сырья определяют тип сепаратора.
Подъемно-удаляющий сепаратор
Эти машины применяются в тех случаях, когда на пластик отрицательно вли-
яют большие концентрации частиц железа и стали. В определенной зоне враща-
ющегося валка создается магнитное поле, которое удаляет магнитные частицы
посредством подъема и транспортировки в другом направлении, как показано на
рис. 4.25 и 4.26.
Сепаратор на основе вихревых токов
Цветные металлы сепарируются с помощью установок вихревого тока. Кон-
струкция вихревого сепаратора подобна конструкции магнитного перераспреде-
'-особы предварительной обработки
127
Рис. 4.25. Подъемный сепаратор
Рис. 4.26. Сортирующий сепаратор
128
Способы предварительной обрабо
ляющего сепаратора. Вращающееся полярное колесо в середине вращающегося
барабана движется быстрее, чем барабан. Это создает вихревой ток, сдвигающий
металлические и неметаллические частицы в различных направлениях, то есть
разделяющий их (рис. 4.27). Разделение на основе использования вихревых то-
ков в высокой степени зависит от размера частиц.
Эта система не позволяет разделять стальные сплавы и немагнитные стал г
поскольку они не реагируют ни на магнитное поле, ни на индуцированные вих-
ревые токи.
Рис. 4.27. Сепаратор на основе вихревых токов
4.6. Промывка
Промывка очищает сырье и отделяет грязь. Эта «влажная» технология может
быть схематически разделена на три шага, которые невозможно делать одновре-
менно.
Вымачивание
Длительные циклы вымачивания снижают использование механической
энергии на станции переработки. Прерывистый ток материала становится воз-
можным при накоплении на станции различных компонентов. Применение ме-
тательных чанов (открытых или закрытых) или медленно движущихся винто-
вых конвейеров гарантирует желательные времена задержки.
особы предварительной обработки
129
Зачистка
Частицы грязи удаляются непрерывным переворачиванием материала. Силь-
но загрязненные материалы очищаются в турбинных или фрикционных моющих
машинах
Разделение
Грязь в большинстве случаев отделяется от подлежащего очистке сырья
аждением в отстойник (нижнюю часть контейнера) или с помощью очист-
ых пластин.
Промывка сырья часто осуществляется в специальных агрегатах. Их главное
азначение несколько отличается от простого удаления грязи. На рис. 4.28 пере-
числены методы, применяемые в промывочном цикле.
Хранение
Транспортировка
Резка
Фракционирование
Сортировка
Сушка
Смесительные контейнеры
Влажные бункеры
Винтовые конвейеры
Влажные просеиватели
Гидроциклон
Влажные режущие мельницы
Флотационный сепаратор
Ситовая винтовая центрифуга
Вымачивание
Циркуляция
Сепарация
Рис. 4 28 Место промывки среди других методов обработки
По экономическим причинам вода часто используется в замкнутом цикле.
После использования в промывочной процедуре она должна быть профильтро-
вана для удаления отстоя, плавающих твердых примесей, кислотных растворов
солей железа и трудно растворимого оксида железа.
4.7. Сушка
Сушка уменьшает содержание влаги в материале после процедур промывки
и разделения до приемлемого уровня. Содержание остаточной влаги для поли-
олефинов, акрилнитрилбутадиенстирола и ПС должно быть приблизительно
1 %масс., а для полиамида (ПА), ПЭТ и других полиэфиров (ввиду опасности
гидролитического разрушения) приблизительно 0,1 %масс. Следует делать раз-
личие между процессами механической и термической сушки.
9 Зак 630
130
Способы предварительной обработки
4.7.1. Механическая сушка
Механическая сушка основана на принципе удаления влаги за счет сил инер-
ции. Предварительное извлечение влаги обычно осуществляется на подвижных
или стационарных экранах или дренажном шнеке с перфорированным конвейером.
Для дальнейшего уменьшения остаточной влаги применяются винтовые си-
товые центрифуги или ступенчатые сушилки.
С помощью винтовых ситовых центрифуг и экстракторов можно достичь со-
держания влаги примерно 5 %масс. Использование ступенчатых сушильных аг-
регатов предпочтительно для измельченной пленки. Из-за своей геометрической
формы частицы пленки забивают ситовые отверстия на стенках центрифуги, в
результате чего содержание влаги составляет примерно 10 %масс.
4.7.2. Термическая сушка
Оптимальное содержание влаги может быть достигнуто за счет теплопровод-
ности, конвекции и излучения. Как правило, термическая сушка следует за меха-
нической процедурой и с ее помощью содержание влаги приводится в соответ-
ствие с рекомендованным уровнем, необходимым для дальнейшей обработки
сырья.
Большинство агрегатов работает на основе конвекционного тепла, используя
горячий воздух, который одновременно служит транспортировочным средством.
В циклонных сушильных установках воздушная смесь материала вводится
в циклон под углом и проходит через него по спирали снизу вверх. Перфориро-
ванные перегородки препятствуют прохождению насыщенного влагой материа-
ла в следующую камеру сушильного агрегата. С помощью переворачивания и
растаскивания материала достигается хорошее перемешивание и интенсивный
теплообмен. При термической сушке содержание остаточной влаги может быть
снижено до уровня менее 0,2 %масс.
Также используются конвейерные сушилки, сушилки с кипящим слоем
и вибрационные разделительные сушилки.
4.8. Технологии кондиционирования
4.8.1. Агломерация
Цель агломерации состоит в получении одинаковых по форме и размеру гра-
нул, что необходимо для упрощения обращения с материалом, его транспорти-
ровки и измерения.
При агломерации частицы испытывают небольшое оплавление поверхности,
проводимое под давлением. Поскольку полное плавление не имеет места, фильт-
рация для очистки материала на этом этапе невозможна.
Агломерация под давлением связывает частицы давлением и сдвиговым уси-
лием. В агломерационных установках благодаря трению и сдвигу в зазоре ротора
и отверстиях экрана происходит небольшое оплавление поверхности частиц пла-
~юсобы предварительной обработки
131
гтмассы. Нити материала, поступающие из отверстий экрана, разрезаются вра-
щающимся ножом на цилиндрические частицы. Таким способом получают
гранулы, брикеты и таблетки.
Термическая агломерация применяется, в основном, для пленок. Материал
ыстро нагревается до температуры плавления и быстро охлаждается; одновре-
лпю материал проводится через вращающийся смеситель, режущую и шинко-
вальную машины. Агломерация частиц пленки возможна до некоторого размера;
'елее крупные агломераты разрушаются или режутся для получения свободно
-екущего и удобного в обращении материала
4.8.2. Повторная грануляция
Пластмассу расп тавляют в экструдере и придают материалу форму гранул с
томощыо гранулирующего диска.
Пластификация
Гомогенизация
Стабилизация
_________§__________
Фильтрация раствора
_________§__________
Повторная грануляция
Рис. 4.29. Этапы процесса грануляции
4.5.2.1. Пластификация
Для этой процедуры применяются двухшнековые экструдеры. Они могут
быть настроены на различное сырье, поскольку обеспечивают надежную дегаза-
цию. Также используются одношнековые экструдеры и сдвиговые вальцовые эк-
струдеры.
4.8.2.2. Фильтрация раствора
Для улучшения качества материала применяются блоки фильтрации, в кото-
рых удаляются посторонние и трудно расплавляемые полимерные частицы. Раз-
личные системы для фильтрации раствора показаны на рис. 4.30.
Устройства замены сит с прерыванием процесса могут применяться только
для относительно чистого сырья. Поток расплавленного материала может пре-
рваться при смене фильтра и вызвать обрыв нити. Свойства расплава и потока
невозможно поддерживать постоянными. Накопление грязи и операции по ухо-
ду во время смены фильтра вызывают колебания давления, ведущие к вариаци-
ям качества.
132
Способы предварительной обработк.
Рис 4.30. Устройство систем фильтрации растворов
Стационарные фильтры состоят из перфорированной перегородки с несколь-
кими ситами, которые крепятся перед кончиком шнека экструдера. Для замены
просеивающего экрана производство должно быть остановлено, и фильтр снят с
машины. По экономическим причинам эта система используется только для
практически не засоренного полимерного расплава и не применяется при вто-
ричной переработке пластмасс.
Устройства замены сит с прерыванием процесса позволяют заменять фильт-
ры без остановки экструзионного процесса, но они прерывают течение расплава.
Часто они используются в системах, работающих в течение больших временных
интервалов (приблизительно по 4-6 ч), то есть при вторичной переработке эта
технология может использоваться только для слегка загрязненных растворов.
Устройства замены сит с ручным управлением часто представляют собой двух-
камерные фильтрационные системы. Фильтры можно заменять в условиях отсут-
ствия давления или во время выхода продукции. Свойства расплава и текущего
потока невозможно поддерживать на постоянном уровне. Диаметр сита на этих ус-
тановках достигает 80 мм. В гидравлических устройствах замены сита фильтр за-
меняется без остановки производства. Система имеет две камеры. Также есть пор-
шень с гидравлическим приводом и устройства замены диска. В особых случаях
гидравлические устройства замены диска работают с ситами диаметром до 600 мм.
Устройство непрерывной замены сит без встречного потока
В устройствах непрерывной смены экрана используются проточные экраны
При замене одна часть экрана выдвигается без остановки течения расплава и,
следовательно, без прерывания выхода продукции и флуктуаций давления. Та-
кие машины можно применять для обработки сырья от средней до очень силь-
ной загрязненности.
Болтовое устройство замены сит
Болтовое устройство замены сит является простой и грубой конструкцией,
включающей одно или два сита, прикрепленных к опорным болтам. Через обе
Способы предварительной обработки
133
китовые камеры течет расплав. При замене экрана только один из двух болтов
вытянут, а второй остается в рабочем положении. Это вызывает подъем давле-
ния и температуры и изменения скорости потока. Использование четырех эк-
ранных блоков уменьшает нежелательные эффекты.
Рис. 4.31. Принцип болтового устройства замены сит
Фильтр для расплава с дисковым ситом
В фильтре для расплава с дисковым ситом расплав течет через вращающийся
диск с 10-12 камерами, отделенными друг от друга узкими кривыми перегород-
ками. Пневматический или электрический привод регулирует скорость враще-
ния фильтра таким образом, чтобы давление расплавленного материала на конце
дшека было постоянным. Предельно точная подгонка фильтра в канале с распла-
зом исключает протечку до давления от 50 до 70 МПа. Кривые перегородки не
эказывают влияния на реологические свойства. Вентиляция ситового слоя осу-
ществляется через канал, недоступный для расплава. Фильтры этого типа при-
менимы ко всем термопластам и также для такого чувствительного к нагреванию
материала, как ПВХ.
Рис. 432. Принцип фильтра для расплава с дисковым ситом
134
Способы предварительной обработки
Системы с ленточным фильтром
В системе с ленточным фильтром через расплав с регулируемой скоростью
(примерно от 1 до 300 мм/ч) движется полоса. При длине 18 м ее срок службы
составляет от 60 до 18 000 ч. Быстрое охлаждение фильтровальной полосы на
охлаждаемом фланце после выхода из расплава вызывает термическое уплотне-
ние. Как только давление перед ремнем достигает определенного уровня, затвер-
девший расплав подогревается нагревательным картриджем, чтобы фильтро-
вальная полоса могла продвигаться вперед. Фильтры этого типа пригодны не для
всех пластмасс.
Рис. 4.33. Принцип систем с ленточным фильтром
Непрерывная замена сит с противотоком
Устройства для замены сит часто оборудуются системой противотока. Экра-
ны прочищаются идущим в обратном направлении расплавом. Частицы грязи
удаляются в сторону. Преимуществом такой системы является долгий срок служ-
бы экранов. Их можно использовать без замены в 100 раз дольше, чем при замене
сит без противотока; это уменьшает расходы на персонал и на замену сит.
Фильтр для расплава с дисковым ситом
В фильтрах для расплава с дисковым ситом и устройством обратного тока
диск продвигается вперед шаговым вращением (скорость которого зависит от
давления расплава) Относительно небольшое количество чистого расплава воз-
вращается назад через отводное устройство. Так чистится весь экран, потому что
канал сужается в щель прямо перед ситом. Сито чистится не целиком, а по час-
тям.
Ход обратного тока регулируется управляющим клапаном позади фильтра
Питание на фильтр приходит постоянно, а очистка фильтра производится малы-
ми порциями.
Грязные слои сита проходят через очистную скважину и фильтр полностью
очищается. Грязь выбрасывается через клапан.
Спиральный дисковый ротор
Два ситовых диска располагаются параллельно в корпусе спирального дис-
кового ротора. Скребковый диск со скребками, закрепленными по спирали, вра-
щается над ситовым диском и удаляет с экрана грязь. Конфигурация скрсбкоЕ
заставляет грязь смещаться к центру экрана. В центральной точке соосно-распо-
ложенные эжекторные винты удаляют грязь.
--особы предварительном обработки
135
Рис. 4.34. Принцип фильтра для расплава с дисковым ситом с противотоком
Такая система применяется для удаления мягких загрязнений, таких как бу-
мага, дерево, алюминий и медь. Ее нельзя использовать при наличии в сырье
- чердых примесей, например, песка, стекла, царапающих частиц и т. п., а также
1ля термически нестабильных смесей.
Разделительная фильера
Материал, который подлежит фильтрованию, проталкивается через полый
лтлиндрический корпус фильтра. Полимерный расплав течет через многочис-
ленные сверления в фильтре и выходит снаружи корпуса. Скребки, закреплен-
ные на вращающемся скреперном шнеке, выталкивают осадок с фильтра на раз-
грузочный шнек, который работает как отражатель.
Производительность фильтров расплава
Непрерывно работающий высокопроизводительный фильтр расплава функ-
ционирует подобно разделительной головке. Загрязненный расплав проталки-
вается шнеком на экран и проходит через него под давлением. Частицы грязи
даляются скребками и смещаются в аксиальном направлении.
136
Способы предварительной обработки
Коническим шнек соединен с цилиндрическим каналом, который служит для
отвода грязи. Скользящая дроссельная заслонка в эжекторном канале конденси-
рует грязь. В идеальных условиях можно получить концентрацию до 99%. Рас-
крытие дросселя управляется давлением.
Наличие управляемого выводного цилиндра упрощает замену экранов и шне-
ков.
Высокопроизводительные фильтры расплава используются для отделения
таких примесей как алюминий, бумага, дерево, текстиль, пластмассы с иной тем-
пературой плавления и т. д от всех термопластов, кроме ПВХ.
Восстановительные фильтры
Грязь из расплава налипает перед ситовым диском восстановительного филь-
тра Эта плотная масса постоянно соскребается стерженьками и удаляется.
Стержни расположены на круглом ободе в так называемом колесном скрепере
и плотная масса грязи выводится из корпуса сепаратора. Полностью автоматиче-
ский эжектор удаляет грязь, остающуюся между стержнями. Давлением расплава
регулируется скорость (об/мин) скреперного колеса, приводимого в действие дви-
гателем постоянного тока. Такой фильтр применяется для обработки всех сильно
загрязненных термопластов (содержащих более 0,5% примесей), а также для отде-
ления твердых частиц, например, металлических или каменных.
4 8.2.3. Гранулирование
Для гранулирования может применяться либо холодное, либо горячее табле-
тирование.
При холодной резке расплав охлаждается, формуется в стержни и поступает
на резаки.
При горячем таблетировании расплав направляется через перфорированные
диски и режется еще до застывания. Затем таблетки охлаждаются водой или воз-
духом.
5. Свойства: поведение вторичного
сырья при переработке
Ф. Ла Мантия, М. Газтелуменди, Й. Эгуйазабаль, Й. Назабаль
5.1. Введение
Ф. Ла Мантия
Вторичная переработка однородных полимеров — относительно простая зада-
ча если их структура сохранилась и ни во время изготовления, ни во время пер-
вичного использования не было значительной деструкции (см., например, [1]).
Разумеется, процесс деструкции, следствием которого могут быть структурные и
морфологические изменения, вызванные уменьшением молекулярной массы, об-
разованием ветвей, других химических групп и т. п., приводит к существенному
ухудшению всех физических свойств. Если вторичные материалы, сохранившие
свои свойства, могут быть использованы в тех же приложениях, что первичные
полимеры, то вторичные материалы с пониженными свойствами менее можно
использовать только в специфических приложениях. Поэтому при механической
повторной переработке однородных полимеров задача заключается в том, чтобы
избежать дальнейшей деструкции в ходе технологического процесса, то есть избе-
жать ухудшения свойств конечного материала. Этого можно достичь правильным
выбором оборудования для переработки, условий переработки (см. главы 4 и 8)
и введением стабилизаторов (см. главы 3 и 7).
В этой главе мы рассмотрим связь свойств однородных полимеров с условия-
ми их переработки (в том порядке, в котором свойства полимеров изменяются с
увеличением числа шагов переработки), а также с типом применяемых машин;
кроме того, мы исследуем зависимость свойств от исходной структуры.
138
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
5.2. Вторичная переработка полиолефинов
и поливинилхлорида
Ф. Ла Мантия
5.2.1 Введение
Механическая переработка полиолефинов составляет очень важную область
индустрии вторичной переработки. Разумеется, основная доля здесь приходится
на сырьевые полиолефины и, соответственно, выпускается огромное число изде-
лий из полиолефинов, а относительная легкость их сбора обусловливает простую
и экономичную вторичную переработку. Как и в случае других полимеров, конеч-
ные свойства и экономическая ценность полиолефинов зависят от степени дест-
рукции при первичном использовании и от условий вторичной переработки. Кро-
ме того, химическое строение полиолефинов имеет очень важное значение для
формирования свойств вторично переработанного полимера.
5.2.2. Полиэтилены
Различные структурные типы коммерческих полиэтиленов (ПЭ) сильно влия-
ют на поведение этих материалов при вторичной переработке. Разумеется, развет-
вленность (короткими или длинными цепями) влияет на кинетику деструкции,
а далее и на конечные свойства повторно переработанного материала, испытавше-
го нескольких этапов переработки. Это поведение имеет особое значение для тех
пластмасс, которые подвергаются нс только термомеханической деструкции во
время переработки, но также и другим деструктивным воздействиям при дальней-
шем использовании. Фотоокисление и прочие виды деструкции вызывают различ-
ные структурные и морфологические изменения, зависящие от строения ПЭ.
Вторичная переработка ПЭ рассмотрена в нескольких монографиях [2-5] и
во множестве статей [6-19].
Соотношение свойства/этапы переработки будет рассмотрено как на приме-
ре различных типов коммерческих ПЭ, так и различных типов деструкции, кото-
рую испытывает материал при его использовании.
5.2.2.1. Полиэтилен высокой плотности
Главным источником рекуперированного полиэтилена высокой плотности
(ПЭВП) являются емкости для жидкостей и упаковочная пленка; кроме того, ра-
стет объем вторичной переработки тары из-под автомобильного топлива. Во всех
случаях молекулярная масса этих бывших в употреблении изделий из ПЭВП ос-
тается весьма высокой, потому что деструкция, испытываемая материалом этого
типа, при краткосрочном использовании весьма незначительна Последнее обсто-
ятельство предполагает, что свойства вторично переработанного материала близ-
ки к таковым у исходного полимера. В табл. 5.1 приводится сравнение образцов
ПЭВП, полученных из переработанных бутылок, и из исходного полимера. Хоро-
-эойства: поведение вторичного сырья при переработке
139
дю видно, что большая часть свойств очень близка. Как отмечалось выше, это ре-
льтат кратковременного использования бутылок и отсутствия существенной
деструкции, хотя некоторое изменение строения все же, возможно, имело место
-о время вторичной переработки; на это указывает расширение молекулярно-мас-
сового распределения. Кроме того, значительно различаются модуль упругости и
тносительное удлинение при разрыве, и у переработанного материала несколь-
ко выше прочность при растяжении.
Таблица 5.1. Молекулярные и механические свойства исходного и вторично
переработанного образца ПЭВП, полученного из бутылок
Свойство Исходный ПЭВП Вторично переработанный ПЭВП
'одуль упругости, МПа 596 640
“сочность при растяжении, '.'Па 33,7 34,2
2_носительное удлинение, -си разрыве, % 69,7 36,9
дарная прочность, Н 135 120
'.'олекулярная масса 236 100 238 600
“олидисперсность 7,47 7,94
Источник: С. Pattankul, S. Selke,, С. Lai, J. Miltz.Journal of Applied Polymer Science, 1991, 43,
2147 [7]
Эти различия могут быть результатом небольших изменений в структуре и
морфологии. В частности, при переработке расплава ПЭ могут происходить как
разрывы цепей (с уменьшением молекулярной массы), так и ветвление (увели-
чение молекулярной массы), па фоне которых реакции сшивания с трудом опре-
деляются по измерениям молекулярной массы, а они могут изменить конечные
свойства вторичного материала.
Вторично переработанные полимеры испытывают, по крайней мере, два-три
цикла переработки, и в каждом из них плавление вызывает дополнительную дест-
рукцию материала. Кроме того, увеличение количества вторично переработанных
полимеров и использование смесей из вторично переработанных и первичных
материалов (см. главу 6) ведет к тому, что значительная доля рекуперированных
пластиков перерабатывается вновь и вновь. Это означает, что свойства таких мно-
гократно переработанных полимерных материалов постоянно изменяются с уве-
личением числа циклов переработки в сторону их ухудшения. Например, в табл. 5.2
показаны изменения некоторых свойств образца из ПЭВП (канистра для топлива)
после 15 циклов вторичной переработки литьем под давлением.
Хорошо видно, что изменения механических свойств относительно невелики,
хотя показатель текучести расплава уменьшается значительно. Последнее обстоя-
тельство можно объяснить сильной зависимостью вязкости от молекулярной мас-
сы и это означает, что обрабатываемость материала существенно изменилась.
140
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
Результат ясно показывает, что свойства восстановленного ПЭВП зависят не толь-
ко от свойств утилизированных продуктов, но также от характера и числа циклов
переработки. Кроме того, как на свойства расплавов, определяющих обрабатывае-
мость полимера, так и на свойства твердого материала до некоторой степени влия-
ет вторичная переработка
Таблица 5.2. Изменение свойств ПЭВП, используемого для изготовления канистр для
топлива, после 15 циклов вторичной переработки литьем под давлением
Свойство Изменение свойства, %
Модуль упругости "8,2
Предел текучести -з.о
Удлинение -20,7
Ударная прочность (по Шарли) +12
Показатель течения расплава -60,5
Источник: М.Е. Henstock, К. Seidl. Recycling of Plastic Materials, ChemTec Publishing, Toronto,
1993, 139 [9].
Таким образом, необходимо знать связь между свойствами и циклами перера-
ботки, чтобы иметь возможность до некоторой степени предусмотреть вероятные
характеристики вторично переработанных пластмасс и, следовательно, опреде-
лить доступные для этих материалов сферы применения. Разумеется, конечные
свойства будут зависеть не только от числа циклов переработки, но также от
свойств рекуперированных материалов, от характера переработки и ее условий.
На рис. 5.1 показаны кривые течения образца ПЭВП (канистра). Данные от-
носятся к образцам, прошедшим через несколько циклов переработки на одно-
шнековом экструдере. Вязкость уменьшается с увеличением числа циклов вто-
ричной переработки во всем диапазоне скоростей сдвига. Это означает, что при
повторных экструзиях термомеханические напряжения, действующие на рас-
плав, вызывают определенную деструкцию полимера. Эта простая схема, однако
она находится в противоречии с тем, что наблюдалось для того же образца, про-
ходившего через двухшнековый экструдер (рис. 5.2). В этом случае ситуация не-
сколько сложнее, поскольку небольшое уменьшение вязкости имеет место толь-
ко при высоких скоростях сдвига, а при низких скоростях эффект обратный.
Термомеханическое напряжение вызывает как разрывы цепей, так и молекуляр-
ный рост, главным образом, из-за образования длинных боковых ветвей и сши-
вания [6, 11-15]. Конечное молекулярное строение зависит от относительного
вклада этих двух процессов. В частности, увеличение температуры и времени
переработки (на одношнековом экструдере) благоприятно для разрыва цепей, в
результате чего вязкость конечного расплава уменьшается. Кроме того, характер
конкуренции между двумя механизмами может изменяться при избытке кисло-
рода во время переработки [13] или в зависимости от конкретного молекулярно-
го строения образца ПЭВП [12, 13]. Например, было показано, что высокое со-
1еойства: поведение вторичного сырья при переработке
141
5£0
5£1
о
□
SE2
? в
SE3
! в
106
ю5
104
103
102
10’1 0 10 102 103
со, рад/с
Рис. 5.1. Кривые течения образца ПЭВП, переработанного из контейнеров
для жидкости на одношнековом экструдере: 5£1 — образец после одного цикла
переработки; SE3 — после трех циклов; SE5 — после пяти циклов
(Источник: М. Kostadinova Loultcheva, М. Proietto, N.Jilov. Polymer Degradation and Stability,
‘997,57, 77. - 1997, Elsevier.)
106
□
105
о
E
ТЕО
ТЕ1
TE2
103
102
10’1
6 Ж A
—
w о
ТЕЗ
lb
co, рад/с
ТЗ2
1б3

7
о

Puc. 5.2. Кривые течения образца ПЭВП, переработанного из контейнеров
тля жидкости на двухшнековом экструдере: ТЕ1 — образец после одного цикла переработки;
ТЕЗ — после трех циклов
(Источник: М. Kostadinova Loultcheva, М. Proietto, N.Jilov. Polymer Degradation and Stability,
1997,57, 77. - 1997, Elsevier.)
142
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
держании винильных групп ведет к значительному увеличению вязкости рас-
плава — уменьшению молекулярной массы — и длинноцепному ветвлению [13].
Влачопулос с сотр. [12] получили, что разрывы цепей доминируют в сополиме-
рах (что проявляется в ветвлении цепей), тогда как сшивание является главным
механизмом деградации в гомополимерах. Увеличение давления экструзии по
мере возрастания числа циклов переработки для последнего образца, и падение в
сополимерном образце имеют место из-за увеличения и уменьшения молекуляр-
ной массы, что подтверждают данные механизмы. Это означает, что очень труд-
но предсказать изменение строения рекуперированного ПЭВП и, следовательно,
его реологических и механических свойств, поскольку этот материал состоит из
сополимерного и гомополимерного полимеров. Кроме того, гомополимеры мо-
гут содержать различное количество винильных групп. Качество экструзии ма-
териала, полученного утилизацией бутылок, проверенное в той же работе [12], в
самом деле не зависело от проходов через экструдер, что указывало на то, что оба
механизма играют одну и ту же роль, и что рекуперированный материал являет-
ся, как уже предполагалось, смесью сополимера и гомополимера ПЭВП.
Приведенные данные показывают, что тип машин для повторной переработ-
ки и условия переработки существенно, а иногда и решающим образом, влияют
на конечные свойства вторичного материала — в данном случае образца ПЭВП.
В качестве примера на рис. 5.3 и 5.4 показаны модуль упругости и удлинение при
разрыве как функция числа проходов через экструдер. Механические свойства
двух образцов изменялись совершенно по разному.
Рис. 5.3. Модуль упругости образца ПЭВП, переработанного из контейнеров
для жидкости в зависимости от числа циклов экструзии: ТЕ — двухшнековый экструдер;
SE — одношнековый экструдер
(Источник: М. Kostadinova Loultcheva, М. Proietto, N.Jilov. Polymer Degradation and Stability.
1997,57, 77. - 1997, Elsevier.)
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
143
Рис. 5.4. Относительное удлинение при разрыве образца ПЭВП,
переработанного из контейнеров для жидкости в зависимости от числа циклов экструзии:
ТЕ — двухшнековый экструдер; SE — одношнековый экструдер
(Источник: М. Kostadinova Loultcheva, М. Proietto, N.Jilov. Polymer Degradation and Stability,
1997,57, 77. - 1997, Elsevier.)
Кривая модуля упругости идет вверх с числом этапов переработки, тогда как
поведение удлинения при разрыве проявляет противоположную тенденцию. Бо-
лее того, кривая модуля образца, переработанного в одношнековом экструдере
идет выше, чем у образца, экструдированного в двухшнековом экструдере, но
величины его удлинения при разрыве ниже. Неожиданный ход зависимости мо-
дуля от числа циклов переработки был объяснен увеличением кристалличности
[11] при снижении молекулярной массы. Та же причина, что вызывает снижение
молекулярной массы, влечет падение удлинения при разрыве. Более выражен-
ный рост модуля и уменьшение удлинения при разрыве образца, переработанно-
го на одношнековом экструдере, отражает факт более значительной деструкции
расплава в этой машине. Это происходит главным образом из-за большего вре-
мени переработки.
Влияние строения на механические свойства вторично переработанного
ПЭВП становится понятнее, если посмотреть на величины трещиностойкости
при внешнем напряжении, приведенные в табл. 5.3. Данные относятся к образ-
цам гомополимера и сополимера, а также образца из бывшего в употреблении
материала после 0 и 4 проходов через одношнековый экструдер.
Два исходных образца демонстрируют ухудшение трещиностойкости при
внешнем напряжении, но у сополимера падение свойств после многократной вто-
ричной переработки катастрофическое. Значение трещинностойкости рекупери-
рованного материала после четырех проходов через экструдер уменьшается на
144
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
Таблица 5.3. Трещиностойкость при внешнем напряжении для различных образцов ПЭВП
после многократного экструдирования
Материал Т рещиностойкость
Исходный гомополимер 7,25
Гомополимер после четырехкратного экструдирования 5,75
Исходный сополимер 90,0
Сополимер после четырехкратного экструдирования 19,0
Утилизированный материал 10,0
Утилизированный материал после четырехкратного экструдирования 8,0
Источник: А.ТР. Zahavich, В. Latto, Е. Takacs. Advances in Polymer Technology. 1997. 16. 11 [11].
20 %, хотя он состоит в основном из сополимера. Существенное изменение вели-
чины трещинностойкости сополимера, по-видимому, уравновешено улучшени-
ем поведения гомополимерной фракции.
Приведенные данные ясно показывают влияние строения ПЭВП и характера
перерабатывающего оборудования на конечные свойства вторично переработан-
ного полимера.
Основным применением вторичного ПЭВП является изготовление контей-
неров для жидкостей (среди которых — многослойные бутыли с внутренним сло-
ем из восстановленного ПЭВП), дренажных труб, гранул и пленок для пакетов и
мешков для мусора.
5.2.2.2. Полиэтилен низкой плотности и линейный полиэтилен низкой
плотности
Рекуперированные полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) и линейный по-
лиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) получают главным образом из упаковоч-
ной пленки и пленки, использованной для сельскохозяйственных нужд.
В первом случае строение материала очень близко к строению исходного поли-
мера ввиду короткого времени службы и мягких эксплуатационных условий.
В случае сельскохозяйственной пленки, напротив, деструкция значительна,
а структура заметно изменена. Поэтому свойства восстановленных ПЭНП и
ЛПЭНП могут очень сильно отличаться.
В качестве примера на рис. 5.5 показано изменение относительного удлине-
ния при разрыве в зависимости от времени экспозиции для пленки из ПЭНП.
Хорошо видно резкое уменьшения величины этого параметра с увеличением вре-
мени экспозиции. После примерно одного года использования эластичный поли-
мер становится хрупким. Безусловно, нельзя придавать этим результатам общий
характер, поскольку они зависят от количества энергии (чаще всего УФ-излуче-
ния), полученной полимером. Уровень деструкции, а также уровень структурной
и морфологической модификации, произошедшей в полимере за время его жиз-
ни, определяет свойства вторичного материала. В табл. 5.4 приведены некоторые
свойства образцов ПЭНП, восстановленного из упаковочных пленок и из теп-
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
145
Рис. 5.5. Относительное удлинение при разрыве в зависимости
от времени экспозиции для пленки из ПЭНП
(Источник: European PolymerJournal, 1984, 20,993, 1984, Elsevier J
личных пленок. Исходный полимер был в обоих случаях тем же самым ПЭНП,
а отработанные пленки прошли одинаковый цикл вторичной переработки. Теп-
личная пленка работала в течение одного года в Южной Сицилии
Свойства исходного полимера и вторичного материала из упаковочной плен-
ки очень близки друг другу. Небольшое различие вызвано операциями перера-
ботки (промывка, резка и экструзия расплава), через которые прошел материал.
Однако вследствие очень низкого уровня деструкции, этот восстановленный ма-
териал проявляет реологические и механические свойства, весьма близкие к та-
ковым у исходного полимера. Эта картина отлична от той, которая получается
при сравнении характеристик пленки ПЭ, подвергнутой УФ-облучению. Такой
материал, безусловно, проявляет присутствие значительных количеств кисло-
родных групп, возникших в результате действия механизмов фотоокисления
[16]. Наличие нерастворимого геля и одновременно большая величина индекса
течения расплава ясно указывают на присутствие сшитых структур и на умень-
шение молекулярной массы.
Механические свойства двух переработанных материалов отражают измене-
ния в их строении. Очевидно, что свойства вторичного материала, полученного
из упаковочной пленки, лучше, чем свойства полимера, восстановленного из теп-
личной пленки. В последнем случае снижение молекулярной массы и наличие
плохо деформируемых структур уменьшает относительное удлинение, а преж-
10 Зак. 630
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
147
Рис. 5.6. Зависимость молекулярной массы (в относительных единицах)
двух образов ПП — экструдированного (Ех) и полученного литьем под давлением (IM) —
от числа циклов переработки
(Источник: М. Marrone, F.P. La Mantia. Polymer Recycling, 1996,2,1,17, Figures 9 and 10.1996,
Rapra Technology.)
пением [26]. Безразмерная молекулярная масса рассчитывалась как отношение
величины, полученной после каждого цикла переработки, к молекулярной массе
исходного полимера. Можно видеть резкое уменьшение молекулярной массы,
особенно после первого цикла; с увеличением числа циклов переплавления кри-
вые показывают тенденцию к выравниванию зависимости. Это было объяснено
тем, что кинетика деструкции зависит от механического напряжения, приложен-
ного к расплаву. При снижении молекулярной массы и, следовательно, вязкости
полимера механическое напряжение уменьшается и его влияние на деструкцию
падает. Поэтому кинетика деструкции ускорена на первых циклах, когда моле-
кулярная масса и механическое напряжение выше.
Изменение молекулярной массы сопровождается изменением кристаллично-
сти, причем уменьшение массы обычно влечет увеличение кристалличности; эти
две тенденции сильно влияют на механические свойства, хотя и в различной сте-
пени. Очевидно, что уменьшение молекулярной массы и увеличение кристаллич-
ности вызывает снижение относительного удлинения при разрыве, но эти взаи-
мосвязанные изменения производят противоположный эффект на разрывное
-апряжение и модуль упругости. Оба этих параметра возрастают с увеличением
молекулярной массы и кристалличности. На рис. 5.7 и 5.8 показаны модуль упру-
гости и относительное удлинение для тех же самых образцов, что и на предыду-
щем рисунке. Модуль упругости экструдированных образцов возрастает с чис-
лом циклов переработки, тогда как циклы литья под давлением не влияют на этот
параметр. Столь различное поведение было объяснено [26] изменением не толь-
148
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
Число циклов переработки
Рис. 5.7. Модули упругости (в относительных единицах) двух образцов ПП —
экструдированного (£г) и полученного литьем под давлением (IM) — в зависимости
от числа циклов переработки
(Источник: М. Marrone, F.P. La Mantia. Polymer Recycling, 1996,2,1,17, Figures 13 and 14.1996
Rapra Technology.)
Puc. 5.8. Относительное удлинение при разрыве двух образцов ПП —
экструдированного (Ех) и полученного литьем под давлением (IM) —
в зависимости от числа циклов переработки
(Источник: М. Marrone, F.P. La Mantia. Polymer Recycling, 1996,2,1,17, Figures 17 and 18.1996
Rapra Technology.)
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
149
ко молекулярной массы, но, как уже говорилось, возрастанием кристалличнос-
ти (из-за уменьшения молекулярной массы), что имеет большее значение для
экструдированного ПП. Относительное удлинение, напротив, уменьшается в
обоих образцах, причем в большей степени в полимере, переработанном литьем
под давлением. Разумеется, эти данные нельзя понимать в обобщенном смысле,
поскольку они зависят от условий переработки в данных испытаниях и молеку-
лярной массы образца ПП [24]. Влияние повторных переработок катастрофич-
но для разрывного удлинения: после пяти экструзий пластичный ПП становит-
ся хрупким.
Как уже говорилось выше, основной результат повторных циклов переработ-
ки заключается в уменьшении молекулярной массы при отсутствии заметного
ветвления. Поэтому кристалличность растет. Уменьшение молекулярной массы
и увеличение кристалличности вызывает уменьшение относительного удлине-
ния (а также вязкоупругий переход), но по-другому влияет на жесткость. Мо-
дуль упругости и прочность при растяжении растут с ростом кристалличности и
уменьшаются с падением молекулярной массы.
5.2.4. Полистирол
Полистирол (ПС) имеет множество применений, таких как упаковка, элект-
ронные и электрические устройства, игрушки и другое. Различные типы ПС оха-
рактеризованы в табл. 5.5.
Таблица 5.5. Типы полистирола
ПС общего назначения Аморфный прозрачный ПС
Высокоударопрочный ПС Модифицированный каучуками ПС
Разреженный ПС Разреженный пентаном ПС
Экструдированный, разреженный ПС Экструдированный, разреженный газом ПС
Двухосноориентированный ПС Двухосноориентированная пленка
Деструкция ПС происходит главным образом в результате воздействия высо-
ких температур, но присутствие кислорода, механическое напряжение и длитель-
ное нахождение на открытом воздухе существенно ускоряет кинетику деструкции.
На рис. 5 9 показано снижение молекулярной массы после экструдирования при
различной температуре в присутствии кислорода и без кислорода [27]. Как можно
видеть, температура максимальной стабильности лежит в области 180 °C. Очевид-
но, что влияние температуры пренебрежимо мало по сравнению с фактором при-
сутствия кислорода. Механическое напряжение и время воздействия также могут
оказывать существенное влияние на кинетику деструкции при переработке ПС.
На рис. 5.10 приведены зависимости индекса текучести расплавов образцов ПС, об
работанных в смесительном аппарате при различных скоростях вращения, в зависи-
мости от времени обработки [28]. Увеличение индекса текучести свидетельствует об
.-меньшении вязкости и молекулярной массы. Термомеханическая стабильность ПС
150
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
Температура/ С
Рис. 5.9. Уменьшение молекулярной массы в образце ПС после экструзии при различной
температуре в присутствии кислорода и без кислорода
(Источник: A. Casale, R.S. Porter. Polymer Stress Reactions, 1978, 131.1978, Academic Press,
New York.)
неплохая при низких и умеренных скоростях перемешивания (то есть при низком и
умеренном механическом напряжении), но она падает с увеличением напряжения,
приложенного к расплаву.
В предыдущем примере предполагалось, что молекулярная масса и свойства
ПС лишь незначительно изменяются при переработке расплава. Действительно,
повторные циклы литья под давлением образцов ПС, бывшего в употреблении,
не вызывали значительных изменений свойств конечного материала. На рис. 5.11
показаны зависимости ударной прочности и относительного удлинения образца
ПС от числа циклов литья под давлением [29]. Оба параметра лишь слегка чув-
ствуют увеличение кратности переработки. Другие экспериментальные данные
[30-32] подтверждают этот результат, показывая уменьшение предела прочнос-
ти и относительного удлинения. Однако конечные механические свойства все-
таки удовлетворяют требованиям, необходимым для обычного использования
полимера.
Интересной чертой вторичной переработки ПС является то, что, в то время
как повторные технологические манипуляции не влияют существенно на его
механические свойства (о чем говорилось выше), вязкость полимера резко падает
[30-34]. Уменьшение молекулярной массы зависит от условий переработки и от
начальной молекулярной массы. В табл. 5.6 показано изменение молекулярной
массы после одного цикла экструзии для трех различных образцов ПС.
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
151
Время, ч
Рис. 5.10. Показатель текучести расплава образцов ПС при различных скоростях вращения в
зависимости от времени воздействия
(Источник: F. Р. La Mantia, A. Valenza. Polymer Degradation and Stability, 1985, 13, 105. 1985,
Elsevier.)
Таблица 5.6. Молекулярная масса ПС до и после одного цикла экструзии
Исходная молекулярная масса Молекулярная масса после одного цикла экструзии
234 000 230 000
670 000 570 000
1 800 000 690 000
Чем больше исходная молекулярная масса, тем заметнее ее падение после
экструдирования. Приведенные данные ясно указывают на то, что деструкция
расплава существенно усиливается механическим напряжением, ибо «пружина»
деструкционного процесса становится сильнее с ростом исходной вязкости рас-
плава. Такое поведение ведет к улучшению перерабатываемое™ без влияния на
конечные свойства материала.
152
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
Число циклов литья под давлением
Рис. 5.11 Ударная прочность и относительное удлинение образца ПС в зависимости
от числа циклов литья под давлением
(Источник: IV. Knappe, G. Kress. Kunststoffe, 1963,53,346.1963, Carl Hanser Verlag.)
5.2.5. Поливинилхлорид
ПВХ — это один из самых распространенных полимеров с широкой сферой
применения Трубы, окна, кабели и контейнеры составляют основу изделий из
ПВХ, поступающих на вторичную переработку [35-37]. ПВХ после промывки и
сушки подвергается тонкому измельчению и вновь используется без переплав-
ления.
Главным недостатком ПВХ является его ограниченная термостойкость, что
делает необходимым введение термостабилизаторов для предотвращения масш-
табной деструкции. Поскольку стабилизаторы ПВХ расходуются при его пере-
работке, а также во время эксплуатации изделий, термостойкость вторично пе-
реработанного ПВХ заметно снижается после каждого цикла восстановления.
Термодеструкция ПВХ ведет к образованию двойных связей и сшитых струк-
тур из-за потери хлористоводородной кислоты. В результате деструкции на стадии
переработки расплава вязкость, а вместе с ней и крутящий момент возрастают [38,
39]. Увеличение крутящего момента сопровождается подъемом содержания геля
(сшитых структур) (рис. 5.12). Поэтому технологический период должен быть ко-
роче, чем время, после которого начинается рост крутящего момента при данных
условиях При этом увеличение вязкости является четким индикатором начала де-
струкционного процесса. Этот интервал можно измерить с помощью теста на сме-
шение, и он обычно называется «временем динамической термостабильности».
Время динамической термостабильности уменьшается с увеличением температу-
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
153
Время, мин
Рис. 5.12. Крутящий момент и содержание геля в ПВХ во время его переработки
(Источник: G. Scott, М. Tahan и J. Vyvoda. Chemistry and Industry. 1976,903.)
ры переработки и, кроме того, механическое напряжение может сильно повлиять
на данный параметр при любой температуре. Влияние условий технологического
процесса на время динамической термостабильности показано на рис. 5.13, где это
значение приводится как функция температуры при трех скоростях вращения шне-
ка, то есть при различных механических напряжениях [40]. Видно, что время дина-
Температура/ С
Рис. 5 13. Время динамической термодеструкции образца из ПВХ как функция
температуры при трех скоростях вращения шнека
(Источник: F. Р. La Mantia, D. Curto. Polymer Recycling, 1997/1998,3,275.1997, Rapra Technology.)
154
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
мической термостабильности уменьшается при подъеме как температуры, так и
частоты вращения (механического напряжения). Влияние последнего параметра,
однако, отличается от действия температуры. В самом деле, при низкой температу-
ре увеличение механического напряжения сказывается намного сильнее, чем при
более высокой температуре. Это происходит из-за того, что механическое напряже-
ние растет с вязкостью и с уменьшением температуры. При низкой температуре
изменение вязкости с градиентом скорости более заметно, чем при высокой тем-
пературе, ввиду более выраженного неныотоновского поведения расплава. Это
изменение вязкости отражается в большем изменении времени динамической тер-
мостабильности с частотой вращения, то есть с изменением механического напря-
жения. Низкие значения времени динамической термостабильности, особенно при
высоких температурах и механических напряжениях, являются наиболее суще-
ственным ограничением при вторичной переработке ПВХ.
Процедуры вторичной переработки могут все более уменьшать защиту от тер-
модеструкции, даваемую стабилизатором, введенным до первой переработки по-
лимера. При увеличении числа этапов вторичной переработки крутящий момент
возрастает, а величина времени динамической термодеструкции уменьшается
(рис. 5.14) [40]. Как уже говорилось, оба эти эффекта определенно указывают на
усиление деструкции с ростом числа циклов переработки.
Рис. 5.14. Время динамической термодеструкции образца из ПВХ как функция числа
циклов смешения
(Источник: F.P. La Mantia, D. Curto. Polymer Recycling, 1997/1998, 3, 275, Figure 6. 1997,
Rapra Technology )
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
155
Рис. 5.15. Прочность при растяжении и относительное удлинение в зависимости от числа
циклов смешения
(Источник: F. Р. La Mantia, D. Curto. Polymer Recycling, 1997/1998, 3, 275, Figures 7 and 8.
1997, Rapra Technology.')
Таким образом, переработка ранее уже восстановленного ПВХ труднее пере-
работки первичного полимера из-за пониженной эффективности стабилизатора
и уменьшения интервала времени динамической термодейструкции. Явление де-
струкции при переработке значительно влияет на механические свойства. На рис.
5.15 показаны зависимости прочности при растяжении и относительного удлине-
ния от числа циклов переработки [41]. Величины обоих параметров уменьшают-
ся по мере увеличения числа процедур перемешивания, что можно объяснить
уменьшением молекулярной массы и образованием сопряженных двойных свя-
зей, которые увеличивают жесткость макромолекул.
Когда во время технологических операций по повторной переработке пред-
принимаются меры по защите от значительной деструкции, механические свой-
ства вторичного материала близки к таковым исходного полимера. В качестве
примера в табл. 5.7 приводятся некоторые свойства образца восстановленного
ПВХ; для сравнения там же приведены аналогичные данные образца из ориги-
нального полимера [35]. Вторичный ПВХ был сделан из отслуживших оконных
рам из ПВХ. Свойства двух образцов очень близки, что показывает, что при со-
здании оптимальных условий при повторной переработке ПВХ может быть ис-
пользован в тех же приложениях, что и исходный полимер
156
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
Таблица 5.7. Свойства восстановленного и исходного ПВХ
Свойство Исходный ПВХ Вторично переработанный ПВХ
Ударная прочность, кДж/м2 65 62
Термическая усадка, % 1,6-1,7 1,4-1,6 1
5.3. Вторичная переработка технических
термопластов
М. Газтелуменди, Й.И. Эгуйазабалъ, И. Назабаль
5.3.1. Введение
Среди огромного количества полимерных материалов технические термопла-
сты отличаются благоприятным сочетанием свойств, в том числе замечательных
механических свойств, относительно высокой термической и гидролитической
стойкостью и, во многих случаях, очень высокой стойкостью к действию хими-
ческих веществ. Такое сочетание свойств делает эти материалы незаменимыми
для многих технических приложений в автомобилестроении, бытовой технике,
электрических и электронных устройствах, в технике связи и аэрокосмической
отрасли.
Технические термопласты являются материалами с высокой прибавочной сто-
имостью по сравнению с потребительскими пластмассами. Это особенно спра-
ведливо для так называемых высокотехнологичных полимеров. Поэтому вторич-
ная переработка этих материалов даже с точки зрения простой экономической
выгоды является важной технической задачей.
Вторичная переработка пластмасс различной химической природы или мате-
риалов, содержащих загрязняющие примеси, может приводить к существенном}
ухудшению свойств конечного материала по сравнению со свойствами исходного
полимера ввиду несовместимости полимерных смесей. Поэтому в случае техни-
ческих термопластов, свойства которых должны поддерживаться на достаточно
высоком уровне, вторичная переработка требует тщательного и практически пол-
ного разделения отходов, чтобы избежать присутствия даже небольших коли-
честв посторонних компонентов. Трудности полного разделения приводят к тому,
что вторичная переработка большей частью сосредоточена на отходах производ-
ства (литниках при литье под давлением, дефектных деталях) в ущерб тому, что
оставляют потребители. Таким образом, при переработке поддерживается перво-
основа материала, хотя термомеханическая предыстория изменяется. Этот тип
переработки обычно называется «первичной повторной переработкой», и ее мы
рассмотрим в данном разделе. Как обычная вторичная переработка, то есть вос-
становление из отходов продуктов пониженного качества, так и третичная пере-
работка, когда из полимерных отходов восстанавливаются химические продук-
ты, имеют особую специфику, и здесь мы их не рассматриваем.
Свойства; поведение вторичного сырья при переработке
157
Технология утилизации требует, чтобы собранные отходы были гранулирова-
ны и только затем поступали на переработку. Таким образом, полимерный матери-
ал подвергается, по крайней мере, двум последовательным температурным воздей-
ствиям, что может вызывать термическую, термоокислительную и механическую
деструкцию. Эти деструкционные процессы могут изменить химическое строение
и/или молекулярную массу полимера в той степени, насколько эти свойства зави-
сят от внутренней стойкости полимера против деструкции, от наличия стабилиза-
торов, а также от условий обработки и числа восстановительных циклов. Измене-
ние строения может приводить к ухудшению, среди прочего, механических свойств,
что определяет область применения вторичного материала.
Число циклов переработки в лаборатории часто бывает намного большим,
чем на практике. Это делается для облегчения выявления незначительных изме-
нений, которые могут произойти после небольшого числа циклов. Кроме того,
применяется наложение более жестких условий, при которых деструкция облег-
чена. Наиболее часто предметом изучения становится температура переработки.
Однако прямое сравнение условий переработки на различные полимеры невоз-
можно, поскольку условия неодинаковы (например, по температуре) и их нельзя
просто сравнивать. Наконец, сопротивление восстановлению следует рассмат-
ривать не как свойство чистого полимера, но как свойство тестируемого коммер-
ческого продукта. Такое положение складывается потому, что вводимые в чис-
тый полимер неодинаковые количества различных по характеру стабилизаторов
оказывают большое влияние на его способность выдержать вторичную перера-
ботку. Поэтому значимость экспериментальных результатов ограничена нало-
женными условиями испытания.
В этом разделе рассматриваются работы, опубликованные в последние годы;
они касаются влияния вторичной переработки на свойства технических термопла-
стов. В первую очередь, анализируются изменения механических свойств, которые
связываются со структурными изменениями, произошедшими в полимере. Раздел
разделен на три части, посвященные (1) высокотехнологичным полимерам, (2) по-
лимерам общего назначения и (3) полимерным смесям.
5.3.2. Высокотехнологичные полимеры
К высокотехнологичным термопластам относят полиэфирэфиркетон, поли-
эфиримид и полисульфоны. Среди прочих свойств у них стоит выделить высо-
кую термоустойчивость благодаря высоким температурам стеклования и плав-
ления, а также замечательные механические свойства. Это дорогие материалы,
следовательно, желательна их вторичная переработка. Поэтому изучение влия-
ния переработки на структуру и свойства данных полимеров представляет осо-
бый интерес, и такие исследования проводились для многих из важнейших мате-
риалов этого класса.
Влияние вторичной переработки литьем под давлением на строение и свой-
ства полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) изучалось [42] при двух температурах литья
(370 и 390 °C) и при числе циклов переработки, достигавшем 10. Деструкция
158
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
ПЭ ЭК при переработке оценивалась по величине измеренных показателей теку-
чести расплава (ПТР). После 10 циклов, проведенных при 370 °C, было обнару-
жено лишь небольшое увеличение ПТР (то есть небольшое уменьшение молеку-
лярной массы) Однако после переработки при 390 °C ПТР возрос с 4,5 в исходном
материале до 8,9 г/10 мин в материале, испытавшем пять циклов переработки
Сравнение этого параметра после пяти и десяти циклов, проведенных также при
390 °C, не выявило существенного различия (8,9 и 9,1 соответственно). Началь-
ное увеличение ПТР было отнесено падению молекулярной массы в результате
механодеструкции, происшедшей при 390 °C. Это эффект мог бы конкурировать
с прививкой, идущей вследствие окислительной деструкции [43], которая могла
иметь место из-за возможности контакта с кислородом; прививка вызывает паде-
ние ПТР. Эффект прививки становится явно более значительным после большо-
го числа циклов переработки (от 5 до 10). На наличие прививки указывало уве-
личение крутящего момента [42] в тесте на смешение, проведенном на машине
Brabender Plasticorder. Рост крутящего момента нельзя было отнести на счет сши-
вания, потому что переработанный ПЭЭК оказался полностью растворимым в
серной кислоте.
Вариации молекулярной массы ПЭЭК, переработанного как при 370 °C, так
и при 390 °C, не повлияли заметно ни на степень кристалличности, ни на темпе-
ратурные переходы в полимере. Это указывает на невысокую степень деструк-
ции и, следовательно, относительно небольшие структурные изменения.
Практически неизменное химическое строение ПЭЭК (даже после 10 циклов
переработки при обеих температурах расплава) отражается на почти полном по-
стоянстве механических свойств при всех использованных температурах и циклах
переработки (табл. 5.8). Постоянство разрывных свойств, связанных с напряже-
нием/деформацией, таких как модуль упругости и предел текучести, характерно
для повторно переработанных термопластов. При этом небольшие изменения раз-
рывных свойств и ударной прочности указывают на большой потенциал много-
кратной переработки ПЭЭК, поскольку даже при жестких условиях она не оказы-
вает значительного действия ни на строение, ни на важнейшие механические
свойства полимера.
Влияние вторичной переработки на строение и механические свойства поли-
эфиримида (ПЭИ) изучалось в [44] при последовательном проведении циклов ли-
тья под давлением при 330 °C и последующем истирании, причем число циклов
достигало пяти. По И К Фурье-спектрам не было замечено изменений в химиче-
ском строении при сравнении исходного и пятикратно переработанного материа-
лов. Однако ПТР увеличился, а характеристическая вязкость, как и определенная
с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) средняя молекулярная мас-
са уменьшились после переработки, что указывает на то, что деструкция имела ме-
сто. Характеристическая вязкость и величина ПТР показаны на рис. 5.16. Как мож-
но видеть на этом примере, величины обоих параметров ведут себя совершенна
согласовано и их поведение указывает на уменьшение молекулярной массы ПЭП
при первом и втором циклах при примерном постоянстве этого параметра на пос-
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
159
Таблица 5.8. Влияние вторичной переработки на механические свойства ПЭЭК
Температура переработки, ’С
370 390
Число циклов
Свойство 1 5 10 1 5 10
Модуль упругости, ГПа 2,9 2,8 2,8 2,8 2,9 2,7
Предел текучести, МПа 74 72 71 71 74 70
Разрушающее напряжение, МПа 85 78 77 83 82 80
Разрывное удлинение, % 55 52 55 61 64 68
Ударная прочность, Дж/м 116 136 101 108 90 94
С разрешения IoM Communications, Ltd [42].
ледующих циклах. Это поведение было несколько неожиданным, потому что обыч-
но наблюдается монотонное снижение молекулярной массы при многократной пе-
реработке. Эффект объяснялся тем, что при механодеструкции имеет место экспо-
ненциальное падение молекулярной массы с ростом времени действия сдвига до
некоторого предела [45]. Например, в данном случае предел достигнут после вто-
рого цикла литья под давлением. Такое объяснение предполагает, что механоде-
струкция играет большую роль, чем термодеструкция, и, по предположению, она
возникает из-за сдвиговых напряжений и деформаций, происходящих при перера-
ботке ПЭИ. Устойчивость химической структуры и лишь ограниченное падение
Рис. 5.16. Характеристическая вязкость (темные символы) и ПТР (светлые символы) ПЭИ
в зависимости от числа циклов литья под давлением
(Источник: S. Bastida,J.I. Eguiazabal,J. Nazab al. Journal of Applied Polymer Science, 1997, 63,
1601. 1997, John Wiley & Sons, Inc.)
160
Свойства: поведение вторичного сырья при переработка
молекулярной массы было отнесено к высокой стабильности эфирных и имидных
связей.
Наблюдаемые изменения молекулярной массы при вторичной переработка
не влияют на термическое поведение ПЭИ. Температура размягчения (207 °C
была независима от числа циклов литья под давлением, как и механические свой-
ства при малых деформациях, а именно модуль упругости и предел текучести.
которые остались постоянными. Пластичность после первых двух циклов умень-
шилась до постоянной величины. Однако ПЭИ тек даже после пяти циклов пе-
реработки. Кроме того, пластичность показывала поведение, согласованное с па-
раметрами, связанными с молекулярной массой. Таким образом, связь межд?
пластичностью и молекулярной массой, по-видимому, имеет место, как это на-
блюдалось ранее при повторных переработках других термопластов [46-49]
На рис. 5.17 показана корреляция пластичность-ПТР при переработке ПЭИ
Этот график ясно указывает на связь между эффективностью механизма дест-
рукции и его влиянием на пластичность, а также дает полезную информацию
касающуюся использования вторично переработанного ПЭИ.
Влияние повторных переработок на ударную вязкость измерялось двумя спо-
собами. Величины, полученные измерением площади под кривыми напряжение-
деформация в испытаниях на растяжение, показали поведение, подобное пове-
дению пластичности. Однако ударная прочность по Изоду (образец с надрезом
изменялась незначительно при увеличении числа циклов литья под давлением
Это показывает, что деструкция влияла, главным образом, на энергию, необхо-
Рис. 5.17. Пластичность переработанного ПЭИ в зависимости от ПТР
(Источник: 5. Bastida,J. I. Eguiazabal,J. Nazabal. Journal of Applied Polymer Science, 1997, 63
1601. 1997, John Wiley & Sons, Inc.)
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке 161
димую для инициирования трещины. Такой вывод сделан на основании того, что
эффект деструкции был заметен на прочности при растяжении, где измерялась
энергия инициирования трещины, но он не проявился на ударной прочности, где
большее значение имеет энергия распространения трещины. Это особенно важ-
но для таких полимеров, как ПЭИ, где энергия инициирования трещины очень
велика по сравнению с энергией, требуемой для ее продвижения. Большая чув-
ствительность пластичности к вторичной переработке, чем чувствительность
ударной прочности, — нормальное явление [44].
Влияние вторичной переработки на строение и свойства полиэфирсульфона
(ПЭС) изучено [50] при проведении пяти последовательных циклов литья под
давлением при температуре расплава 360 °C. Переработка не повлияла на хими-
ческое строение ПЭС, что было ясно из идентичности ИК Фурье-спектров ис-
ходного полимера и полимера, претерпевшего пять циклов литья. Однако, как
ясно из табл. 5.9, молекулярная масса, определенная по измерениям характерис-
тической вязкости, уменьшилась существенно. Причем ее поведение было по-
добно поведению молекулярной массы ПЭИ, которая упала после двух первых
циклов литья, а затем оставалась практически постоянной. Это также можно от-
нести на счет разрывов цепей, вызванных механодеструкцией, а также того
факта, что достигалась предельная молекулярная масса.
Таблица 5.9. Молекулярная масса ПЭС в зависимости от числа циклов литья
Число циклов литья Mw
i о 85 400
к 1 75 000
2 59 600
3 61700
» 4 60100
, 5 57 250
Уменьшение молекулярной массы ПЭС после повторных переработок не по-
влияло на его термические и механические свойства. Температура размягчения
до Вика была постоянной (примерно 217 °C), а разрывные механические свой-
ства также практически не различались до и после вторичной переработки.
Наконец, вторичная переработка не оказала влияния на цвет ПЭС, который
постепенно темнел и становился почти черным после пяти циклов литья под дав-
лением. Этот эффект важен для ряда практических приложений, и его трудно
объяснить, принимая во внимание отсутствие изменений в ИК Фурье-спектрах
ПЭС после переработки. Он был связан с появлением углеродного остатка или
протеканием второстепенной реакции, которая не отражалась в ИК Фурье-спект-
роскопическом анализе.
Вторичная переработка полисульфона бисфенола А (ПСФ) при проведении
дгги последовательных циклов литья под давлением при температуре расплава
320 °C также стала предметом исследования [51]. Как и в случае ПЭС, никаких
Н Зак. 630
162
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
химических изменений в И К Фурье-спектров обнаружено не было даже после
пяти циклов литья. Влияние последовательных циклов литья на ПТР также было
ничтожным, что указывало на отсутствие значительного изменения молекуляр-
ной массы. Стабильность структуры ПСФ при повторных переработках отража-
ется на его механических свойствах, которые были практически неизменными
при условиях данного эксперимента. Таким образом, как и в случае ПЭС, ПСФ
продемонстрировал высокую стабильность при переработке при температурах
литья, лежащих в обычном диапазоне.
Наконец, недавно было проведено исследование влияния вторичной перера-
ботки на свойства двух жидкокристаллических полимеров (ЖКП) [52]. ЖКП
были сополимер 20/80 этилентерефталат/п-гидроксибензоат (торговая марка
Rodrun 5000) и сополиэфирамид Vectra В-950. Переработка производилась при
температурах литья под давлением 290 и 300 °C для Rodrun и Vectra соответствен-
но; проводилось до пяти циклов. Химическое строение Rodnin после переработки
не изменилось, но ПТР заметно возрос, что свидетельствует об уменьшении моле-
кулярной массы. В случае с Vectra, в ИК Фурье-спектрах наблюдались некоторые
изменения, указывающие на существование химических реакций, влияющих на
химическое строение. ПТР Vectra явно увеличился после второго цикла литья. Это
увеличение было отнесено преимущественно к уменьшению молекулярной мас-
сы, хотя нельзя было исключить возможного влияния химических реакций.
Термическое поведение обоих ЖКП было проанализировано с помощью диф-
ференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Rodrun не проявлял замет-
ного отклика на переработку. Температуры стеклования ни фазы этилентерефта-
лата, ни фазы п-гидроксибензоата, как и температура плавления и энтальпия
Rodrun, не изменились после переработки. Изменение молекулярной массы в ре-
зультате переработки не повлияло также на их термические свойства. С увеличе-
нием числа циклов литья температура стеклования Vectra остается практически
прежней, но переход становится резче. Кроме того, уменьшились температура
плавления и энтальпия (табл. 5.10). Эти результаты показывают, что переработка
усиливает «аморфные свойства» Vectra и ухудшает кристаллическую структуру
Влияние переработки на механические свойства отражает ее влияние на стро-
ение Rodrun и Vectra. На рис. 5.18 показана зависимость модуля упругости от чис-
ла циклов переработки. Модуль Rodrun остается практические неизменным, ука-
зывая на то, что, как это обычно бывает при переработке термопластов, этот
параметр не изменяется при уменьшении молекулярной массы. Модуль Vectra
падает с увеличением числа циклов. Этот эффект был связан, в основном, с
уменьшением степени кристалличности, несмотря на низкие значения и слабые
изменения параметров, приведенных в табл. 5.10.
Относительные удлинения как Rodrun, так и Vectra были очень малы, что
обычно для ЖКП. Относительное удлинение уменьшалось в обоих ЖКП, как
правило, после третьего цикла литья из-за падения молекулярной массы. С уве-
личением числа циклов переработки значения прочности при растяжении умень-
шались, что было следствием изменения модуля и пластичности.
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
163
Таблица 5.10. Температура плавления и энтальпия сополимера Vectra В-950 в зависимости
от числа циклов переработки
Число циклов переработки Температура плавления, ’С Энтальпия, Дж/г
0 (исходный материал) 285 4,4
1 282 4,2
2 282 3,5
3 275 3,2
4 272 3,1
5 271 3,4
Источник: [52].
Рис. 5.18. Влияние многократной переработки на модуль упругости Rodrun (светлые
значки) и Vectra (темные значки)
(Источник: S. Bastida,J.l. EguiazabalJ. Nazabal. Journal of Applied Polymer Science, 1995,56,
1487. John Wiley & Sons, Inc.)
5.3.3. Полимеры общего назначения
Среди технических термопластов есть ряд полимеров, которые широко ис-
пользуются благодаря оптимальному соотношению цена/качество. Поликарбо-
нат бисфенола-А, полиамиды, термопластичные полиэфиры, такие как полиэти-
лентерефталат (ПЭТ) и полибутилентерефталат (ПБТ), а также сополимер
акрилонитрила бутадиена и стирола (АБС-пластик) — представители этой груп-
пы. Полипропилен, хотя он может использоваться в технических приложениях,
□ключей в этой книге в раздел, посвященный вторичной переработке полиоле-
финов. Кроме того, мы представим результаты недавнего исследования перера-
ботки сополимера стиролмалеинового ангидрида.
164
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
Влиянию вторичной переработки на строение и свойства поликарбоната бис-
фенола-А посвящено несколько работ [46, 53-56]. В первой работе [53] проана-
лизировано влияние последовательных циклов литья под давлением, проведен-
ных при 310 °C, на механические свойства поликарбоната (ПК). Как можно
видеть на рис. 5.19, ударная прочность уменьшалась линейно с числом циклое
литья. Было предположено, что уменьшение связано с возрастающим числом
разрывов цепей в расчете на одну молекулу. Теоретическое исследование влия-
ния температуры переработки на ударную прочность показало, что эффект рас-
тет с увеличением температуры.
В других работах, в которых переработка материала литьем под давлением про-
водилась при более низкой (260 °C) [54] и более высокой (320 ’С) [46] температу-
рах расплава, было показано, что химическое строение ПК не изменяется. Однако
согласно с работой [53], молекулярная масса уменьшалась при обеих температу-
рах, что ясно видно из данных ГПХ и по увеличению П Р (рис. 5.20) Хотя данные
полученные при двух температурах, нельзя сравнивать непосредственно из-за раз-
личных условий эксперимента, снижение молекулярной массы было существен-
ным после переработки при 320 °C, когда термодеструкция значительна. При
260 °C, когда, как считается, имеют место высокие сдвиговые напряжения и силь-
Число циклов
Рис. 5.19. Ударная прочность ПК (при испытании образца с разрезом) в зависимости от
числа циклов литья под давлением
(Источник: К В Abbas. Polymer Engineering and Science, 1980,20,376. The Society of Plastics
Engineers.)
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
165
нал механодеструкция, термодеструкция была менее выраженной, возможно, из-за
менее интенсивного процесса разрыва цепей.
Механические свойства ПК при малых деформациях были постоянными при
всех температурах переработки вплоть до пяти циклов литься под давлением.
Однако разрывные параметры явно снизились. Разрушающее напряжение и пла-
стичность, а также ударная прочность в испытании образца с разрезом уменьша-
лись с ростом числа циклов литья. Конкретное поведение при двух температу-
рах все же различалось, что на рис. 5.21 показано для прочности при растяжении.
При 260 °C снижение было незначительным и имело место главным образом по-
сле второго цикла переработки Более существенное уменьшение наблюдалось
при 320 °C, причем самое низкое значение прочности было получено после пяти
циклов литья. Принимая во внимание, что структура ПК остается неизменной,
более значительное ухудшение разрывных свойств при более высоких темпера-
турах литья следует отнести к большему уменьшению молекулярной массы. Та-
ким образом, молекулярная масса представляется главным параметром, который
управляет влиянием вторичных переработок на механические свойства ПК.
Кроме изменения механических свойств, цвет ПК (как ранее было показано
для ПЭС) также чувствителен к переработке [46]. Изначально прозрачный, бес-
дветный материал последовательно темнел, хотя прозрачность сохранялась. Как
и в случае с ПЭС, этот эффект не получил объяснения, так как изменений в хи-
мической структуре полимера не было обнаружено.
0 1 2 3 4 5
Число циклов
Рис. 5.20. ПТР поликарбоната в зависимости от числа циклов переработки при 320 °C
(светлые значки) и 260 °C (темные значки)
(С разрешения Elsevier Science and the Society of Plastics Engineers [46,54].)
166
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
Рис. 5.21. Прочность при растяжении ПК в зависимости от числа циклов переработки
при 320 °C (светлые значки) и 260 °C (темные значки)
(С разрешения Elsevier Science and the Society of Plastics Engineers [46, 54].)
Влияние переработки на свойства ПК также рассматривалось в работе [55].
где литье под давлением и повторное измельчение проводились при температу-
рах расплава 290 и 300 °C с проведением до пяти циклов. В хорошем согласии с
изложенными выше результатами [47, 54], химическое строение (по данным ПК
Фурье-спектроскопии) оставалось неизменным. Кроме того, слегка увеличился
ПТР — от 9,98 г/10 мин у исходного материала до 10,73 г/10 мин после пяти
циклов литья, и образцы последовательно темнели, указывая на наличие дест-
рукции при вторичных переработках. Температура стеклования ПК оставалась
постоянной при увеличении числа циклов переработки, но ширина перехода воз-
растала. Это было связано с расширением молекулярно-массового распреде-
ления. Что касается механического поведения, то в отличие от данных предше-
ствующих исследований [47, 54], прочности на разрыв и на изгиб оставались
нечувствительными к вторичной переработке. Это имело место, несмотря
на то, что данные по разрушающему напряжению показали сравнительно боль-
шую дисперсию. При этом прочность сварного шва была практически постоян-
ной. Отличие результатов этой работы от ранее полученных данных не коммен-
тировалось.
Влияние вторичной переработки исследовали в отношении таких парамет-
ров, как напряжение при разрыве и ударная вязкость. Эти параметры, а также
стойкость к стационарному распространению трещин остались после многократ-
ных переработок неизменными. В отличие от постоянства этих свойств ударная
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
167
прочность ПК в испытаниях образца с надрезом несколько уменьшалась при уве-
личении числа циклов переработки (рис. 5.22). Такое поведение было качествен-
но аналогично эффекту переработки, проведенной при 260 °C [54]. Никакого
объяснения отличию поведения ударной прочности от поведения других меха-
нических свойств в работе не дается.
Ла Мантия и Конте [56] провели исследование ПК двух марок при повторной
экструзии при температуре расплава 290 °C и литье под давлением при температу-
ре 315 °C. В согласии с результатами предыдущих работ, после переработки были
отмечены небольшие изменения химического строения ПК. Молекулярная масса
уменьшалась более значительно при переработке невысушенного полимера, если
сравнивать с высушенными образцами. В первом случае деструкция была объясне-
на гидролитическим разрывом цепей; в сухом материале деструкция происходит
под действием температуры и механического напряжения. В отличие от результа-
тов других исследований, здесь только невысушенный материал проявил суще-
ственное ухудшение механических свойств вследствие повторных переработок.
Полиарилат бисфенола А и 50/50 изофталевой/терефталевой кислот (ПАр)
имеет химическое строение, подобное строению ПК. Однако он проявил мень-
шую стойкость к переработке. Влияние многократной переработки на ПАр изу-
чалось в [47] при проведении до четырех циклов экструзии при температурах от
300 до 350 °C. Молекулярная масса сильно снижалась после переработки при
Рис. 5.22. Ударная прочность ПК (в испытании образца с надрезом)
в зависимости от числа циклов переработки
(Источник: A. Chrysostomov, S. Hashemi. Journal of Materials Science. 31, 5573. 1996, Kluwer
Academic Publishers.)
168
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
любой температуре экструзии. Что касается механических свойств, то модуль
упругости оставался постоянным при увеличении числа проходов через экстру-
дер, что является общим свойством вторично перерабатываемых термопластов
Прочность при растяжении и пластичность заметно уменьшались при увеличе-
нии числа циклов переработки. Поведение этих свойств было качественно по-
добно при всех температурах экструзии, хотя при больших температурах эффект
был чуть сильнее. Особенно выражен эффект для пластичности. Так, ПАр, полу-
ченный после первого экструдирования, был пластичен при всех температурах
расплава. После трех экструзионных циклов полимер становился хрупким, пла-
стичность составляла менее 5 %. Такое влияние вторичных переработок на меха-
нические свойства было объяснено уменьшением молекулярной массы.
Также изучалась возможность вторичной переработки термопластичных по-
лиэфиров ПЭТ [48, 57] и ПБТ [58]. Ла Мантия и Винчи [57] восстанавливали
ПЭТ из бывших в употреблении бутылок путем многократной экструзии при
температуре расплава 270 °C и скорости шнека 100 об/мин для высушенного и
невысушенного полимеров. Кривые течения и измерения ньютоновской вязко-
сти показали, что при переработке имела место деструкция. Деструкция приво-
дила к сильному падению вязкости расплава, которое было более выражено
в невысушенном полимере и на первых циклах экструзии. После сильного началь-
ного снижения молекулярной массы дальнейшая деструкция не проявлялась
Сравнение результатов, полученных для образцов с различными условиями суш-
ки, указывает на наличие термомеханической деструкции. Кроме того, термомеха-
ническая деструкция усиливалась гидролитическим разрывом цепей, что харак-
терно для всех полиэфиров при высоких температурах и в присутствии влаги.
Механические свойства определялись после восстановления невысушенного
материала. Неожиданное увеличение модуля упругости с ростом циклов перера-
ботки было объяснено наблюденным увеличением кристалличности ПЭТ. Как
видно на рис. 5.23, прочность при растяжении уменьшалась почти непрерывно
по мере увеличения числа циклов, как, впрочем, и ударная прочность. Относи-
тельное удлинение при разрыве (см. рис. 5.23) падало главным образом на двух
первых циклах экструзии. Этот эффект был связан с уменьшением молекуляр-
ной массы.
Пачи и Ла Мантия [59] исследовали влияние различных условий переработю
на конкуренцию между деструкцией, связанной с гидролитическим разрывом це-
пей, и растяжением цепей в рекуперированном ПЭТ. Было обнаружено, что есл1
переработка ведется в атмосфере азота, то превалирует растяжение цепей и моле-
кулярная масса возрастает. Те же авторы [60] изучали эффект присутствия ПВХ на
переработку ПЭТ. Результаты показали, что соляная кислота, образующаяся при
деструкции ПВХ, может вызвать интенсивный разрыв цепей в ПЭТ, но что очень
малые концентрации ПВХ не приводят к падению молекулярной массы, когда пе-
реработка ведется не в азотной среде.
Назабаль с сотр. [48] проводил переработку ПЭТ литьем под давлением при
290 °C, осуществляя до пяти циклов. Молекулярная масса ПЭТ сильно умень-
-зойства: поведение вторичного сырья при переработке
169
Число циклов переработки
Рис. 5.23 Прочность при растяжении (светлые значки) и относительное удлинение при
разрыве (темные значки) ПЭТ в зависимости от числа циклов переработки
(Источник: F.P La Mantia, М Vinci Polymer Degradation and Stability, 45,121 1994, Elsevier
Science. Ltd.')
шалась, что было видно по результатам измерений характеристической вязкос-
ти, определенной по вязкости молекулярной массы (табл. 5.11). Уменьшение оп-
ределенной таким способом молекулярной массы по сравнению с исходным по-
лимером имело место без заметных изменений в ИК Фурье-спектрах,
записанных после пяти последовательных циклов. Кроме того, температурные
переходы (Т , Тс и Гт) оставались практически постоянными, а содержание крис-
таллической фазы после литья не изменялось с увеличением числа циклов, не-
смотря на тот факт, что энтальпии кристаллизации и плавления слегка возросли.
Таблица 5.11. Характеристическая вязкость, молекулярная масса и пластичность ПЭТ
в зависимости от числа циклов переработки
Число циклов переработки Характеристическая вязкость, дл/г Пластичность, %
0 (исходный материал) 0,82 27 000 —
1 0,43 10 500 310 ± 10
2 0,40 9400 218 + 15
3 0,37 8300 2,9+ 0,1
4 0,35 7800 2,4+ 0,4
5 0,31 6500 1,7 ± 0,2
Источник [48]
170
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
Эти результаты показывают, что химическое строение при вторичных перера-
ботках значительно не изменяется.
Что касается механических свойств, то модуль ПЭТ практически не зависел от
числа циклов переработки. Главным результатом влияния переработок на свойства
полимера было резкое падение пластичности. Как видно из табл. 5.11, ПЭТ, под-
вергнутый однократному циклу литья под давлением, был пластичным до такой
степени, что разрыв происходил только после значительной холодной вытяжки и
упрочнения напряжением. Большое уменьшение пластичности имело место после
второго цикла, хотя ПЭТ оставался пластичным После третьего цикла полимер
становился хрупким. Хотя, как мы видели на примере других полимеров (ПЭИ
или ПК) пластичность всегда падает при повторных переработках, эффект на об-
разцах ПЭТ был необычайно высок. С учетом отсутствия заметных изменений
в химическом строении и твердотельной структуре (на что указывают параметры
температурных переходов), падение пластичности следует связать с уменьшением
молекулярной массы. Принимая во внимание очень низкую пластичность и резкое
падение ее величины между вторым и третьим циклами литья, можно предполо-
жить, что молекулярная масса уменьшилась до величины, ниже критического зна-
чения, необходимого для поддержания сетки зацеплений в твердом состоянии
Экстраординарное падение пластичности после всего лишь трех циклов следует
иметь в виду при переработке с небольшим количеством исходного полимера.
Уменьшение молекулярной массы и пластичности, наблюдавшееся в работе,
находится в хорошем согласии с аналогичным эффектом, обнаруженным Ла
Мантией и Винчи [57]. Некоторое расхождение, отмеченное в поведении крис-
талличности и модуля упругости, может быть отнесено к различию в условиях
проведения эксперимента в обеих работах.
Поведение ПБТ [58] в определенной степени подобно поведению ПЭТ. Пос-
ле пяти циклов литья под давлением при температуре расплава 275 °C, что близ-
ко к верхнему пределу для переработки для этого полиэфира, температурные
переходы и ИК Фурье-спектры не изменяются. Как и в случае ПЭТ, это указыва-
ет на отсутствие изменений в химическом строении полимера. Однако молеку-
лярная масса, определенная по измерениям вязкости, и ПТР увеличиваются
с увеличением числа циклов (табл. 5.12). Снижение молекулярной массы было
монотонным с самого начала серии переработок, но стало более выраженным
после четвертого цикла. Эффект был объяснен разрывами цепей под действием
сдвиговых усилий, несмотря на высокую температуру переработки и присут-
ствие кислорода, который облегчает химическую деструкцию.
Свойства ПБТ, измеренные при малых деформациях, — модуль упругости и
предел текучести — остались неизменными. Естественная кратность вытяжки и
падение напряжения после течения также были постоянными. График зависи-
мости пластичности от числа циклов переработки показан на рис. 5.24. Пластич-
ность остается постоянной на первых трех циклах литья, а затем уменьшается,
вызывая хрупкое разрушение. Это очевидно ввиду уменьшения молекулярной
массы. Однако это резкое падение пластичности возможно не связано с умень-
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
171
Таблица 5.12. ПТР и молекулярная масса ПБТ после вторичной переработки
Число циклов переработки ПТР, г/10 мин
} 0 (исходный материал) 4,6 ±0,1 30 400
I 1 5,9 ±0,2 29 200
2 7,4 ±0,1 26 300
з 9,2 ±0,2 23 200
1 4 14,9 + 0,2 18 500
1 5 18,5 + 0,1 16 400
Источник [58].
шением молекулярной массы ниже критического значения как в случае с ПЭТ,
поскольку молекулярная масса, как видно из табл. 5.12, была очень высока. Проч-
ность при растяжении ПБТ после многократной переработки изменилась едва
заметно. Наконец, ударная прочность явно уменьшилась после первого цикла
лнтья, а затем оставалась неизменной. Сравнивая графики зависимости пластич-
ности и ударной прочности от числа циклов, можно видеть, что процессы, ответ-
ственные за ударную вязкость в ударном испытании более подвержены влиянию
деструкции, чем процессы, обусловливающие разрывные свойства. Наконец, на
основании полученных величин ударной прочности образцов с разрезом и без
разреза был сделан вывод о том, что деструкция влияет как на энергию образова-
ния трещины, так и на энергию ее продвижения.
Рис. 5.24. Пластичность вторично переработанного ПБТ в зависимости от числа циклов
(Источник: А. ApocmezyuiJJ. EguiazabalJ'. Nazabal. Polymer Recycling, 1997-1998,3,2,85. Rapra
Technology LtcE)
172
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
Эрикссон с сотр [61] исследовали переработку в производственных условиях
полиамида 66 (ПА 66) посредством двухкратного литья под давлением при тем-
пературе 265 °C и ее влияние на краткосрочные механические качества. Резуль-
таты продемонстрировали малое влияние вторичной переработки на предел те-
кучести, который возрос на 3%, и на деформацию, которая уменьшилась на 4 %.
Модуль изгиба Е и тангенс диэлектрических потерь tg8 определялись с помощью
динамического механического термического анализа (ДМТА). В образцах, полу-
ченных после переработки, модуль был немного выше, но проявлял явное умень-
шение в диапазоне от 50 до 150 °C, в котором лежал пик энергетических потерь,
связанный с температурой стеклования. Температура стеклования, определенная
по положению максимума tg§, стала после переработки несколько выше. Резуль-
таты объяснены действием побочного процесса полимеризации.
Те же авторы изучали эффект термического старения в исходном и дважды пе-
реработанном литьем под давлением ПА 66 [62]. Результаты показали, что перера-
ботка приводит к уменьшению относительного удлинения при разрыве на 30 %
(табл. 5.13). Величина этого параметра резко падает после пребывания на воздухе
при высоких температурах, а при наиболее жестких условиях старения (170 °C
в течение 4000 ч на воздухе) происходит даже охрупчивание. И К Фурье-спектро-
скопический анализ показал, что термическое старение вызывает рост полос в об-
ласти поглощения карбонильных групп, причем эффект более выражен для пере-
работанного материала. Рост полос поглощения карбонильных групп был сильнее
в начале старения. Однако относительное соотношение карбонилов на различных
расстояниях от поверхности образца было примерно одинаковым для исходного и
переработанного полимеров, начиная с расстояний 0,1 мм от поверхности.
Что касается термического поведения, проанализированного по данным ДСК,
по мере старения температура плавления уменьшалась, а кристалличность уве-
Таблица 5.13- Относительное удлинение при разрыве исходного и вторично
переработанного ПА 66
Относительное удлинение, %
Температура старения, °C Время старения, ч Исходный ПА 66 Вторичный ПА 66
— — 79 56
4 58 49
110 20 55 34
100 51 40
500 1,1 1,3
4 41 36
140 20 41 11,4
100 1,3 1,5
500 — —
4 2,4 2,3
170 20 — —
100 — —
Источник [62].
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
173
личивалась как в исходном, так и в переработанном материалах. Это показывает,
что во время старения имеет место деструкция, и этот процесс оказывает воздей-
ствия на кристаллические области ПА 66. Результаты, полученные методами ИК
Фурье-спектроскопии и ДСК, показали более сильную поверхностную деструк-
цию в переработанном ПА 66. Когда эти данные сравнили с данными по относи-
тельному удлинению при разрыве, приведенными в табл. 5.13, был сделан вывод
о том, что уменьшение относительного удлинения вызывается деструкцией по-
верхностного слоя полимера.
Эффект вторичной переработки АБС-пластика пятикратным литьем под дав-
лением при температуре расплава 260 °C был исследован в [54]. ИК Фурье-спек-
тры показали, что бутадиеновые единицы в АБС-пластике испытывали в ходе
повторных переработок окислительную деструкцию, тогда как ПТР увеличивал-
ся незначительно. Разрывные свойства при малых деформациях остались прак-
тически постоянными даже после пяти циклов литья. При этом прочность при
тастяжении немного возрастала, а разрушающая деформация немного падала
с увеличением числа циклов. Ударная прочность монотонно уменьшалась. Ука-
занные изменения разрывных свойств были связаны с деструкцией мягких бута-
диеновых сегментов полимера.
Вторичная переработка сополимера стиролмалеинового ангидрида (СМА)
[63] производилась литьем под давлением при температуре расплава 230 °C
с максимальным числом циклов переработки, достигавшем пяти.
Как и в большинстве исследований, результаты которых представлены в этой
<ниге, ИК Фурье-спектры сополимера не изменялись после повторной переработ-
ки. Это указывает на отсутствие изменений в химическом строении, что было под-
тверждено неизменностью спектров ДМТА и постоянством температуры стекло-
вания. Однако изменялся цвет, и было отмечено увеличение ПТР (7 %), которое
указывало на сокращение длин полимерных цепей.
Модули растяжения и изгиба, а также прочность были почти постоянными у
образцов, переработанных со швом или без него. Для шовных образцов энергия
разрушения (нижняя кривая на рис. 5.25) и энергия течения (средняя кривая на
рис. 5.25) не изменялись Однако энергия разрушения бесшовных образцов умень-
шалась после переработки при испытаниях на разрыв (верхняя кривая на рис. 5.25)
и на изгиб. С учетом того, что энергия течения после переработки изменялась
незначительно, обнаруженное уменьшение энергии разрушения было объяснено
уменьшением пластичности с увеличением числа циклов литья. В шовных образ-
цах энергия разрушения оставалась почти неизменной благодаря их хрупкому по-
ведению.
Трещиностойкость, определенная в испытаниях на растяжение пластин с раз-
резом, не изменялась в образцах без швов до третьего цикла литья и уменьшалась
после пятого цикла. Образцы со швами показали более низкую трещиностойкость,
которая почти не изменялась по мере увеличения циклов переработки. Испытания
на изгиб пластин с разрезом также показали, что трещиностойкость К1С, а также
выход энергии деформации G1C незначительно изменяются после переработки
174
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
Число циклов переработки
Рис. 5.25. Разрывные свойства СМА в зависимости от числа циклов переработки:
энергия разрушения без сварного шва (верхняя кривая), энергия течения (средняя кривая)
энергия разрушения со сварным швом (нижняя кривая)
(Источник- A. Chrysostomou, S. Hashemi. Journal of Materials Science, 1998, 33, 1165. Kluwer
Academic Publishers.')
5.3.4. Полимерные смеси
Важное значение вторичной переработки полимерных смесей обусловлено
тем фактом [64], что их применение растет примерно в четыре раза быстрее, чем
суммарное применение всех полимерных материалов. Среди смесей из термо-
пластов наиболее широко используются упрочненные смеси. Мы проанализиру-
ем смеси ПП с 5 % встроенного этилена. Смеси, содержащие хотя бы один техни-
ческий термопласт, часто называют техническими смесями. Среди этих смесей
широкое коммерческое распространение получили смеси, включающие АБС-
пластик, термопластичные полиэфиры, ПС или полипропиленэфир. Здесь мы
рассмотрим вторично переработанные смеси ПК/АБС-пластик и ПСФ/ПК.
Влияние трехкратной переработки на микроструктуру и поведение расплава
ПП, упрочненного 5 % этилена, исследовалось в [65]. Результаты, полученные
методами ДСК, ШУРР и оптической микроскопии, показывают, что повторная
переработка приводит к появлению посторонних субстратов, которые могут дей-
ствовать как гетерогенные центры кристаллизации в ПП. Однако этот эффект
подавлялся негативным воздействием на плотность центров в результате, как
предположено, миграции центров кристаллизации ПП в этилен-пропиленовую
фазу упрочненного полимера. Таким образом, во вторичном упрочненном ПП
сферолиты были крупнее, а число их меньше, чем в первичном полимере; при
этом кристаллизация идет быстрее. Увеличение размера сферолитов ведет к уве-
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
175
.течению равновесной температуры плавления переработанного ПП. Как пред-
полагалось в предыдущей работе, проведенной на чистом ПП [66], переработка,
по-видимому, вызывает разрыв связей, увеличивая число коротких цепей с по-
вышенной подвижностью.
Несмотря на важную роль технических смесей, влияние переработки на их стро-
ение и свойства мало отражено в литературе. В работе [54] переработка смеси
ПК/АБС-пластик (Bayblend, Bayer) проводилась литьем под давлением при тем-
пературе расплава 260 °C. Проводился ИК-спектроскопический анализ ПК и АБС-
пластика. Химическое строение ПК после переработки не изменилась, но ИК
Фурье-спектры АБС-пластика выявили химические изменения, которые были
объяснены окислительной деструкцией бутадиеновых единиц. Кроме того, данные
ДМТА показали, что, кроме окисления, при переработке имели место реакции
сшивки, снизившие «резиноподобность» бутадиенового компонента АБС-пластика.
Что касается механических свойств, то модуль упругости и предел текучести
оставались неизменными в согласии с постоянными значениями, полученными
для ПК и АБС-пластика. Влияние переработки на разрывные свойства оказа-
лось, напротив, значительным. На рис. 5.26 показана пластичность Bayblend, ПК
и АБС-пластика в зависимости от числа циклов переработки. Пластичность
Рис. 5.26. Пластичность, измеренная как разрушающая деформация, для Bayblend
(темные кружки), ПК (светлые кружки) и АБС-пластик (светлые квадратики)
в зависимости от числа циклов переработки
(Источник: J. I. Eguiazabal, J. Nazabal. Polymer Engineering and Science, 1990, 30, 527. The
>xiety of Plastics Engineers.)
176
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
Bayblend лишь чуть изменилась после первых двух циклов, но резко упала после
третьего цикла. Поведение прочности при растяжении было подобно поведению
пластичности Bayblend и ПК, тогда как прочность при растяжении АБС-пласти-
ка немного возросла. Ударная прочность по Изоду (образец с разрезом) показала
поведение, близкое к поведению разрывных свойств.
При анализе графиков зависимости ПТР Bayblend и его компонентов от чис-
ла циклов переработки (рис. 5.27), была отмечена связь между ухудшением раз-
рывных и ударных свойств и увеличением ПТР после переработки. Кроме того,
морфологические исследования, проведенные с помощью сканирующего элект-
ронного микроскопа (СЭМ), показали, что частицы резины разрушаются пр,
повторной переработке, создавая новые межфазные структуры. Механическое
поведение Bayblend было невозможно объяснить исходя из деструкции ПК иля
АБС-пластика. Поэтому было предположено, что деструкция бутадиеновых сег-
ментов АБС-пластка коррелирует с уменьшением размера частиц АБС-пласти-
ка, и возникновение новых межфазных структур привело к изменению механиче-
ских свойств Bayblend.
Физические свойства трех коммерческих смесей ПК/АБС-пластик, получен-
ных литьем под давлением, и испытавших до восьми повторных циклов литья
при температуре цилиндра 250 °C, изучались в [67]. Механические свойства не
изменились после переработки. На рис. 5.28 показан пример зависимости пре-
Число циклов
Рис. 5.27. ПТР в зависимости от числа циклов переработки для Bayblend (темные кружки)
ПК (светлые кружки) и АБС-пластик (светлые квадратики)
(Источник./. I. Eguiazabal J Nazabal. Polymer Engineering and Science, 1990,30,527. The Sorter,
of Plastics Engineers.)
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
177
Число циклов повторного измельчения
Рис. 5.28. Влияние циклов повторного измельчения на прочность при растяжении трех
смесей ПС/АБС-пластик
(Источник: J. Kuczynski, R. Snyder, Р. Р. Podolak. Polymer Degradation and Stability, 1994,
43,285. Elsevier Science Ltd.)
дельного разрушающего напряжения от числа циклов переработки для трех сме-
сей ПК/АБС. Эти результаты противоречат данным работы [54]. После перера-
ботки не отмечено изменений в ИК Фурье-спектрах или морфологии смесей, изу-
ченной с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Большое
различие между данными работ [67] и [54] не объясняется; возможно, в деструк-
ции АБС-пластика сыграла роль более высокая температура расплава при литье,
использованная в последней из этих работ (260 °C).
Наконец, влияние повторных циклов литья под давлением на свойства смеси
40/60 ПСФ/ПК, поставляемым на рынок компанией Amoco под торговой маркой
Mindel 5-1000, изучено в работе [51]. Литье проводилось при температурах 300 и
320 °C. Никаких изменений строения не было замечено ни при одной из этих тем-
ператур. Механические свойства смеси Mindel не изменялись при переработке
при температуре 300 °C. Однако при температуре расплава 320 °C модуль упруго-
сти после переработки слегка возрос, хотя модули компонентов оставались неиз-
менными. Увеличение модуля также было связано с отмеченным увеличением
плотности. Предел текучести смеси Mindel оставался практически постоянным
после переработки, хотя образцы с большим числом циклов переработки разры-
вались до течения. Прочностные свойства оказались более чувствительными
к переработке. В частности, разрушающее напряжение (рис. 5.29) монотонно
уменьшалось с увеличением числа циклов. Пластичность также медленно умень-
12 Зак. 630
178
Свойства: поведение вторичного сырья при переработк-
Число циклов
Рис. 5.29. Влияние вторичной переработки на разрушающее напряжение смеси Mindel
(квадратики), ПК (треугольники) и ПСФ (кружки)
(Источник: Р. Sanchez, P.M. Remiro, J. Nazabal. Polymer Engineering and Science, 1992, 32, 861
The Society of Plastics Engineers.)
шалась на первых трех циклах, а после четвертого цикла резко падала, давая хруп-
кий материал с разрушающей деформацией 2-3% после пятого цикла. Поведение
ударной прочности было подобно поведению разрушающего напряжения.
Сравнение поведения переработанной смеси Mindel с поведением ее компо-
нентов показало, что у смеси оно определяется присутствием обоих компонентов.
По данным ПТР и ДМТА был сделан вывод о том, что уменьшение молекулярной
массы и сдвиг вторичных переходов в сторону высоких температур совместно
с предполагаемыми структурными изменениями были главными причинами де-
струкции смеси во время переработки.
5.3.5. Выводы
Уменьшение молекулярной массы — это наиболее часто встречающийся эф-
фект вторичной переработки. Он проявляется в большинстве исследованных
полимеров, за исключением ПСФ (результаты по ПА 66 не сообщались). Хими-
ческие реакции, возникающие из-за наличия окислительной среды, наблюдают-
ся редко. Кроме того, в тех случаях, когда они имеют место (в ПЭЭК, сополимере
Vectra В-950 и АБС-пластик), их значение очень невелико (результаты по ПА 66
не сообщались). Термические свойства, когда они были предметом исследова-
ния, не изменялись существенно, за исключением модифицированного ПП. В
случае Vectra В-950 немного уменьшаются и кристалличность, и температура
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
179
плавления. Структурные изменения имеют место при переработке смесей ПС/
АБС. Механические свойства при малых деформациях (модуль упругости и пре-
дел текучести) не испытывали существенного влияния процессов деструкции,
вызванных переработкой. Исключение составляет ЖКП Vectra В-950, небольшое
уменьшение модуля которого было объяснено меньшим содержанием кристал-
лической фазы. Однако прочностные свойства существенно изменялись после
вторичной переработки, в особенности те, которые связаны с разрушающей де-
формацией — пластичность и ударная прочность. Величина эффекта была нео-
динаковой у различных смесей. Эффект был очень невелик, например, у ПЭЭК
и ПЭС даже после пяти циклов, но он был большим в ПЭИ. В случае ПЭТ и ПБТ
влияние переработки было столь сильным, что получались хрупкие или почти
хрупкие материалы.
5.4. Вторичная переработка полимерных
композитов
И И Эгуйазабаль и Й Назабалъ
5.4.7. Введение
Композитные материалы можно определить как макроскопическую комбина-
цию из двух или более индивидуальных компонентов, имеющих явную границу
между собой [68]. С учетом того, что композитные материалы часто используются
благодаря своим структурным свойствам, в это определение можно внести огра-
ничение, уточнив, что в состав композита входят лишь материалы, состоящие из
армирующего компонента и связующего материала (или матрицы) Большинство
используемых ныне композитов имеет полимерную матрицу. Эти полимерные
композиты характеризуются, прежде всего, очень высокими удельными (относи-
тельно к массе) жесткостью и прочностью, а также замечательной стойкостью
к воздействию окружающей среды.
Полимерные матрицы композитов могут быть термопластичными или тер-
мореактивными Наиболее распространенными армирующими компонентами
являются стекло- и углеволокна, а также (хотя и в меньшей степени) минераль-
ные и органические наполнители. Область применения полимерных компози-
тов непрерывно расширяется с момента появления этой технологии в 1960-х го-
дах, что стимулирует коммерческое производство композитов для различных
приложений, среди которых назовем транспорт, потребительские товары, строи-
тельство, электротехническое и электронное оборудование, судостроение и авиа-
космическую технику.
Как это обычно происходит со всеми материалами, рост применения влечет
рост отходов, возникающих как на стадии первичного производства, так и после
окончания срока службы издедий. Поэтому развитие технологий вторичной пе-
реработки композитных материалов становится все более востребованным как
180
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
в экономическом плане, так и с позиций охраны окружающей среды. Методы пе-
реработки отходов зависят от природы полимерной матрицы и армирующего
компонента; их можно классифицировать по четырем категориям [69]. «Первич-
ная» повторная переработка предполагает восстановление отходов в тот же са-
мый или близкий по свойствам материал. При «вторичной» повторной перера-
ботке материал восстанавливается и используется в приложениях, не требующих
от него свойств оригинального материала. «Третичная» переработка заключает-
ся в разделении материала на химические «блоки» с последующей раздельной
переработкой субпродуктов. «Четвертичная» переработка состоит в извлечении
энергии как побочного продукта сжигания мусора или других процессов утили-
зации отходов. Все четыре технологических процесса повторной переработки
применимы к полимерным композитам.
С недавнего времени технологии вторичной переработки композитных матери-
алов стали разделять на прямые и непрямые [70]. К первым относится дробление
отходов и смешение их с органической или неорганической матрицей для восста-
новления. Вторая технология предполагает разделение отходов композитов на
органические и неорганические компоненты с помощью термического разложения
для их дальнейшего использования. Используется тепло, выделяющееся при сжи-
гании; также используются нефтеподобные продукты термического разложения
которые могут служить топливом; утилизируются и армирующие элементы.
Из-за присутствия второго компонента, в частности, армирующей фазы, пе-
реработка таких материалов, как композиты сложнее переработки монофазных
материалов [69]. Например, неармированные термопласты, как правило, повсе-
местно и легко подвергаются «первичной» и «вторичной» переработкам (разде~
5.3). Однако утилизация композитов с термопластичной матрицей является на-
много более сложной задачей, поскольку приходится держать под контролем не
только матрицу, но и армирующую среду, и границы раздела между средами. Ком-
позиты с термореактивными матрицами часто идут в «третичную» и «четвертич-
ную» переработки.
В этом разделе будут рассмотрены некоторые из последних работ, посвящен-
ных повторной переработке композиционных материалов. Ввиду специфически?
методов переработки термореактивных композитов, их мы обсудим в первую
очередь. Переработка термопластичных композитов будет рассмотрена
в двух разделах; в одном из них объектом обсуждения будут композиты общегс
назначения, в другом — технические композиты. С учетом того, что термопла-
стичные композиты обычно перерабатываются по «первичной» и «вторичной»
технологиям, в центре внимания будут проблемы влияния переработки на каче-
ство восстановленного материала.
5.4.2. Композиты на основе реактопластов
Композиты на основе реактопластов нельзя ни расплавить, ни растворить из-
за их сшитой матрицы. Поэтому восстановление «первичного» и «вторичного»
типов было бы непростой задачей, и основное применение находят «третичная»
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
181
и «четвертичная» технологии. Исключение составляет повторное измельчение
реактопласта для последующего использования в качестве наполнителя. Эту аль-
тернативную технологию мы рассмотрим в первую очередь Вслед за ней мы кос-
немся «четвертичных» технологий, таких как гидролиз и гликолиз. Наконец, бу-
дет изложен вариант «четвертичной» переработки методом пиролиза.
Измельченные термореактивные композиты используют в качестве наполни-
телей как в термореактивные, так и в термопластичные матрицы. Причем, если
говорить о термореактивных матрицах, наполнители из измельченного ма-
териала готовились из отходов производства листовой формовочной и объемной
формовочной массы [71] и вводились в данные формовочные массы. Отверж-
денные отходы листовой формовочной массы измельчаются и гранулируются.
Получается грубая и тонкая фракции, которые примешиваются в составы объем-
ной формовочной массы в количестве 10 и 20 %масс. от стандартного напол-
нителя, а затем масса поступает на компрессионное литье. Результаты, приве-
денные в табл. 5.14, показывают потери прочности при растяжении и модуля
упругости, которые были несколько меньше при введении тонкой фракции гра-
нул, чем при добавлении грубой фракции Ударная прочность также уменьшает-
ся при введении измельченного материала. Было найдено, что измельченный
материал предъявляет более высокие требования к полимеру, чем исходный на-
полнитель, поэтому было необходимо изменять состав массы. Измельченные
отходы объемной формовочной массы также использовались [71] для замены
карбоната кальция в составе листовой формовочной массы. Обычно небольшие
добавки измельченного продукта мало влияют на механические свойства. Каче-
ство поверхности страдает только в случае очень высоких концентраций введен-
ного порошка (30 %).
Таблица 5.14. Свойства объемной формовочной массы, содержащей вторичную листовую
формовочную массу
Контрольный образец объемной формовочной массы Стандартная объемная формовочная масса + грубая фракция вторичной листовой формовочной массы Стандартная объемная формовочная масса + тонкая фракция вторичной листовой формовочной массы
Измельченная листовая формовочная масса, % 0 10 20 10 20
Прочность при растяжении, МПа 27,9 16,1 14,5 17,3 16,1
। Модуль растяжения, ГПа 13,1 9,9 9,2 12,7 10,2
Относительное удлинение, % 0,44 0,68 0,34 0,22 0,14
Модуль на изгиб, ГПа 10,5 9,8 9,4 10,2 9,2
Прочность по Изоду (образец с надрезом), Дж/м 270 270 158 209 221
Прочность по Изоду (образец без надреза), Дж/м 361 278 183 276 301
Источник [71].
182
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
В работе [69] отходы фенольных смол, содержащие стекло- и углеродные во-
локна, использовались в фенольных составах в качестве наполнителей после из-
мельчения в крупный порошок. Также наполнителем служили полиуретановые
отходы /УТИ-процесса (Reaction Injection Molding), которые вновь поступали на
литье. Компрессионное литье таких материалов требует применения очень вы-
соких давлений и ограничено изделиями простой формы.
Измельченные отходы реактопластов применялись как наполнители для тер-
мопластов. Например, измельченная листовая формовочная масса добавлялась
в ПЭ и ПП [71]. Образцы штамповались в холодной форме. Было получено не-
которое улучшение модуля растяжения и прочности по Изоду образцов с надре-
зом при одновременном уменьшении относительного удлинения и прочности по
Изоду образцов без надреза.
Из доступных «четвертичных» технологий для полиуретанов можно приме-
нять гидролиз [69, 71 ] при условии раздельного парового восстановления под
высоким давлением диаминов и высокомолекулярных спиртов. Было показано
[71], что 5 % восстановленного высокомолекулярного спирта можно использо-
вать в эластичных вспененных материалах, получая изделия почти с теми же фи-
зическими свойствами, что и изделия из оригинального материала. Непрерыв-
ный гидролиз проводился на специально разработанном экструдере [69].
Полиуретаны можно подвергать гликолизу в целях получения смесей высоко-
молекулярных спиртов (раздел 5.3) с замечательно низкой соединительной мас-
сой, которые наиболее подходят для производства жестких пенопластов. Их мож-
но вводить до 25 % в жесткие пенопласты, но только лишь примерно до 5 % —
в новые составы для переработки по технологии RIM.
Недавно появилось сообщение [72] о новой «четвертичной» технологии для
углеэпоксидных композитов и препрегов, в рамках которой под действием ката-
лизаторов и небольшого нагревания матрица превращается в газообразную смесь
низкомолекулярных углеводородов. Остающиеся волокна служат для армиро-
вания новых композитов, а очищенные углеводороды используются как химика-
лии или топливо. Исследования на ПЭМ показали, что восстановленные угле-
родные волокна почти не отличаются от оригинальных.
Ценные компоненты углеэпоксидных композитов восстанавливались в реак-
торе посредством превращения полимерной матрицы в низкомолекулярные уг-
леводороды и горючий газ [73]. Результаты механических испытаний типичного
состава полиэфирной объемной формовочной массы, содержащей восстановлен-
ные углеродные волокна, сравнивались со свойствами композитов с оригиналь-
ными стекловолокнами, и они выглядят обнадеживающими (табл. 5.15).
Что касается «четвертичной» переработки, композиты, основанные на орга-
нических полимерах, имеют значительный запас энергии, хотя удельная тепло-
емкость снижается при армировании неорганическими компонентами. Восста-
новление энергии из отходов композитов можно осуществить сжиганием, но при
этом следует принимать во внимание экологические ограничения по выбросам
Пиролиз применяется, преимущественно, для переработки листовых формовоч-
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
183
Таблица 5.15. Результаты механических испытаний полиэфирных композитов, содержащих
восстановленные углеродные волокна и оригинальные стекловолокна
(содержание волокна 15 %)
Армирование Прочность на разрыв, МПа Прочность на изгиб, МПа
Восстановленные углеродные волокна 36,6 76,4
Оригинальное стекловолокно 28,4 76,4
Источник [73].
ных масс и полиуретанов. Для эпоксидных композитов применяется прокали-
вание.
Бескислородный пиролиз [69] неотвержденной и отвержденной формовоч-
ной массы дает горючий газ и тяжелые масла с потенциально высоким содержа-
нием энергии. При введении до 20 % твердого остатка (технический углерод, кар-
бонат кальция и стекловолокна) не было обнаружено изменений ни в свойствах,
ни в качестве поверхности [71]. Если сравнивать полученную продукцию с пря-
мым использованием перетертой формовочной массы в качестве наполнителя,
то неясно, который из двух методов более подходит для бывшей в употребле-
нии массы. Однако повторное измельчение оказалась наиболее приемлемым
методом вторичного использования бытовых отходов из листовой формовоч-
ной массы.
Пиролиз также применяют для переработки твердых отходов изделий, изго-
товленных по технологии RIM из полиуретанов и измельченных остатков автомо-
бильных деталей [69,71 ], средняя теплоемкость которых составляет 12,6 МДж/кг.
При использовании высокотемпературной газификации общий выход извлечен-
ной энергии достигал 80-85 % [71].
Наконец, обработка прокаливанием для удаления эпоксидной матрицы из
эпоксидно-стеклянных слоев с печатных плат [71] оставляет стекловолоконное
покрытие. Волокна, нарубленные на кусочки длиной 10,2 мм, использовались для
армирования; затем проводилось сравнение с действием наполнителя из кусоч-
ков по 6,4 мм в композите общего назначения из полиэфирного полимера с со-
держанием стекловолокон 15 %. Результаты показаны в табл. 5.16.
Таблица 5.16. Усредненные механические свойства композитов полиэфир/стекло
с восстановленным и оригинальным наполнителем из стекловолокна
Свойство Вторично переработанное стекловолокно Контрольный образец
Прочность при растяжении, МПа 25,0 24,8
Прочность на сжатие, МПа 89,6 —
Прочность на изгиб, МПа 81,3 84,7
Длина волокна, мм 10,2 6,4
Источник [71].
184
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
5.43. Композиты общего назначения на основе
термопластов
Термопластичные композиты, как технические, так и общего назначения, под-
вергаются «первичной» и «вторичной» повторной переработке. Следовательно,
поскольку способ переработки (измельчение изделий и новый технологический
процесс) определен, в центре внимания будет влияние повторной переработки на
свойства материала. Свойства переработанных материалов определяют выбор
«первичной» или «вторичной» технологии. В этом разделе мы обсудим перера-
ботку термопластов общего назначения, а технические композиты — в следую-
щем. Среди композитов общего назначения наибольшее значение имеют компо-
зиты с матрицей из ПП, поэтому с них мы и начнем наше рассмотрение. Затем
обсудим результаты, касающиеся другого важного полиолефина, — полиэтилена.
Закончим раздел обзором возможностей переработки композитов со стирольной
матрицей, ПС и АБС-пластик.
ПП, армированный стекловолокнами, тальком, древесной мукой и даже во-
локнами из макулатуры, подвергался вторичной переработке. Для определения
свойств смесей из оригинального и 20 % вторичного, армированного стеклово-
локном ПП, испытавшего несколько циклов переработки, использовались мате-
матические модели, основанные на экспериментальных кривых деструкции [74].
ПТР армированного ПП показал значительно более быстрый рост с числом цик-
лов переработки, чем ПТР неармированного ПП. Как и в предыдущем исследова-
нии армированного и неармированного поликарбонатов [53], эффект был объяс-
нен тем фактом, что в армированном полимере стекловолокна оказывают влияние
на его деструкцию через разрыв цепей благодаря своей большей вязкой диссипа-
ции тепла, а после переработки длина волокон, как было обнаружено, уменьша-
лась. Как можно видеть на рис. 5 30, модели адекватно описывают влияние цик-
лов переработки на длину волокна и механические свойства композита на основе
ПП. Также анализировался эффект длины волокна в формировании механичес-
ких свойств переработанного композита.
Для композитов типа ПП/непрерывное волокно [75] было получено, что чем
более динамично идет процесс литья, тем более интенсивно идет истирание во-
локон, что ведет к ухудшению механических свойств. Однако после пяти циклов
нагревания свойства композита оставались неизменными.
Влияние условий переработки на строение и механические свойства напол-
ненного тальком ПП изучалось при проведении последовательных циклов ли-
тья при различном содержании талька, при различных температурах скоростях
сдвига [66]. Стойкость к деструкции сравнивалась для наполненного тальком и
ненаполненного ПП в целях выяснения механизма протекающих деструкцион-
ных процессов. Основной эффект переработки наполненного ПП выражался
в уменьшении его молекулярной массы; он был особенно очевидным, когда со-
провождался разрушением частиц талька при высоких уровнях сдвига. Модуль
упругости и предел текучести изменялись после переработки очень незначитель-
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
185
Рис. 5.30. Теоретические (кривые) и экспериментальные (значки) зависимости механических
свойств и средней длины волокон армированного стекловолокном ПП
от числа циклов переработки при различной величине фракции оригинального материала (А)
(Источник: С.А. Bernardo, A.M. Cunha, MJ. Oliveira, Polymer Engineering and Science, 1996,
36,511. The Society of Plastics Engineers.)
но. Уменьшение пластичности было малым при низком содержании наполните-
тя и небольшом сдвиге. Однако после переработки со значительным усилием
сдвига (рис. 5.31) структурные изменения приводили к общему уменьшению раз-
рушающей деформации, которое было самым значительным в ПП с 10 %-ным
содержанием талька.
Переработанный ПП использовался в композитах с древесной мукой [76]. Ис-
следовалось влияние размера и концентрации частиц муки, связующего агента,
ударного модификатора и антипирена на механические свойства композитов. Вли-
яние переработки ПП с волокнами из макулатуры было исследовано при измель-
-•ении и многократных (до 8) циклах литья под давлением [77]. Несмотря на явное
’величение ПТР, что находится в согласии с исследованием [66], течение расплава
композитов на основе ПП показало незначительные изменения по мере увели-
чения числа циклов переработки. Уменьшение прочности при растяжении было
более выраженным для композитов с большим содержанием наполнителя, что
186
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
объяснено уменьшением характеристического отношения волокон. Изменение
прочности и модуля на изгиб были менее существенными. Наконец, переработан-
ный ПП включался также в композиты, составленные из сополимеров стирола с
малеиновым ангидридом и волокнами из макулатуры [77], в которых изучалось
влияние различных связующих агентов на их свойства.
При переработке композитов на основе ПЭ используются композиты со стек-
ло- и лубяными волокнами. Сочетание «третичной» и «вторичной» технологий
переработки применялось по отношению к полученным компрессионным лить-
ем композитам из ПЭНП с 40% стекловолокон [78]. Они подвергались растворе-
нию, а армирующий компонент извлекался с помощью фильтрации. Количество
остаточного полимера на волокнах можно было регулировать путем изменения
различных количеств горячего раствора, применяемого для отмывки во время
фильтрации. Восстановленные волокна были использованы для изготовления
новых композитов с оригинальной полимерной матрицей. Новые композиты
продемонстрировали лучшее качество при разрывных испытаниях, чем компо-
зиты, содержащие оригинальные волокна. Наиболее значимыми факторами, вли-
яющими на результаты этих испытаний, оказались дисперсия стеклянных воло-
кон в расплавленном полимере и распределение полимера на волокнах. Таким
образом, с помощью использования повторно используемых волокон можно
улучшить качество композитов.
Механические свойства и размерная стабильность бывшего в употреблении
ПЭ, наполненного лубяным волокном, изучались при комнатной температуре, и
Рис. 5.31. Пластичность материалов на основе ПП в зависимости от числа циклов перера-
ботки при 250 °C и высоком сдвиговом усилии
(Источник: G. Guerrica-Echevarria,J.I. EguiazabalJ. Nazabal. Polymer Degradation and Stability
1996, S3, 1. Elsevier Science Ltd.)
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
187
после погружения в кипящую воду, в результате чего изменялось содержание
волокна и модификатора ПЭ [79]. Во влажном состоянии уменьшались как проч-
ность при растяжении, так и модуль упругости, тогда как относительное удлине-
ние и ударная прочность улучшались. Малеинированный ПЭ был лучшим свя-
зующим агентом.
После многократных циклов литья под давлением композиты на основе ПЭ
с волокнами из макулатуры показали увеличение ПТР с числом циклов перера-
ботки (до 8 циклов) [77]. Это имело место, несмотря на то что в случае ПЭ сши-
вание было деструктивным механизмом, снижающим ПТР. Тесты на разрыв и
изгиб показали лишь незначительное ухудшение соответствующих параметров
с увеличением числа циклов переработки.
Исследовались механические свойства переработанного ПС, наполненного 5,
10 и 20 %масс. диоксида титана, испытавшего 8 циклов экструзии с последую-
щим литьем под давлением [80]. Не удалось выявить влияния уменьшения мо-
лекулярной массы матрицы и присутствия наполнителя на уменьшение ударной
прочности. Предельные разрывные параметры уменьшались с увеличением чис-
ла циклов переработки.
В работе [81] исследовалась повторная переработка наполненных древесны-
ми опилками композитов из ПС при различном содержании наполнителя и со
специальной обработкой или без таковой. Материал подвергался 3 циклам ком-
прессионного литья при температуре 175 °C. За исключением нескольких случа-
ев, свойства композитов не изменялись после 3 циклов переработки. Механиче-
ские свойства и размерная стабильность композитов до и после переработки
измерялись до и после погружения в холодную и кипящую воду, а также при вы-
сокой температуре. Функциональные качества композитов не изменялись после
переработки, причем переработанные композиты показывали лучшие качества,
чем непереработанные.
Наконец, влияние переработки на АБС-пластик, армированный углеволокна-
ми с никелевым покрытием при их содержании 10, 20 и 30 промилле от полимера
исследовано в [82]. Композиты были исходно получены и повторно перерабаты-
вались до двух раз на двухшнековом экструдере или до трех раз на экструдере
Brabender Plasticorder. Длина волокон, вводимых в двухшнековый экструдер, была
ниже критической; следовательно, прочность при растяжении и модули компози-
тов были близки к таковым матрицы. Кроме того, проводящие волокна нс образо-
вывали проводящей сетки, и эффективность экранирования композитов была
0 дБ. Для композитов, смешанных в Brabender Plasticorder, длина волокон превы-
шала критическую даже после трех циклов переработки. Модуль упругости при
этом не изменялся, а прочность при растяжении слегка возрастала. Ударная проч-
ность и максимальная эффективность экранирования (47 дБ) уменьшалась с чис-
лом циклов переработки. Наконец, вязкость падала с ростом числа циклов как
из-за уменьшения молекулярной массы АБС-пластика, так и из-за переломов во-
локон.
188
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
5.4.4. Технические термопластичные композиты
Технические термопластичные композиты — это материалы с отличными функ-
циональными свойствами, но весьма затратные в производстве; поэтому вторичная
переработка этих материалов весьма привлекательна с экономической точки зре-
ния (если имеется минимально достаточное количество материала). Переработка
высокофункциональных пластиков обычно требует поддержания их свойств на
соответствующем уровне. Поэтому в центре внимания находится влияние после-
довательных циклов переработки на их строение и свойства. Наиболее изученны-
ми материалами этого класса являются ПА 66, ПК, ПЭЭК и ПБТ. В этом же поряд-
ке мы рассмотрим публикации, относящиеся к этим композитам. Композиты на
основе ПА 66 и ПК используются более широко. Очень высокая стоимость ПЭЭК
делает его восстановление особенно важным.
Несколько недавних работ [61, 83-86] посвящены переработке композитов на
основе ПА 66. В большинстве случаев в них в качестве армирующего компонента
используются стекловолокна, хотя ПА 66, армированный углеволокном, также на-
ходит применение. Прочность при растяжении ПА 66 с 20 %масс. стекловолокна
[83] (рис. 5.32) монотонно падает с ростом числа циклов литья под давлением. Этот
эффект был объяснен систематическим уменьшением длины волокон. Модель,
построенная на основе анализа длины волокон, дает хорошее предсказание значе-
Рис. 5.32. Прочность при растяжении в зависимости от числа циклов литья
ПА 66 (20 %масс. стеловолокна) (темные значки) и теоретический расчет на основе длины
волокон (светлые значки)
(Источник: Н. W.H. Yang, R. Farris,J.C.W. Cbien), Journal of Applied Polymer Science, 1979,23,
3375. John Wiley & Sons.)
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
189
ний прочности (рис. 5.32). Модель также использовалась для предсказания влия-
ния степени измельчения на прочность при растяжении композита.
Термостабилизированный ПА 66 с 30 %масс. стекловолокна после двухкратно-
го литья под давлением [61] показал незначительное изменение краткосрочных ме-
ханических свойств. Самое сильное уменьшение длин волокон имело место при
смешении компонент и на первом цикле литья. Установлено, что переработка без
промежуточного использования приводит к уменьшению прочности при растяже-
нии на 9% и росту предельного удлинения иа 10% по сравнению с исходными об-
разцами. Кроме того, образцы, содержащие переработанный материал, имеют бо-
лее низкую ударная прочность, чем исходный композит. Уменьшение разрывной
прочности переработанных образцов было объяснено с помощью теоретической
модели, в основе которой лежало предположение о сокращении длин волокон.
В другой работе [84] ПА 66, армированный 30 % стекловолокна, также под-
вергался повторному литыо под давлением. Распределение волокон по длинам
использовалось для предсказания краткосрочных свойств композита. Примене-
ние модифицированной модели Келли-Тайсона к распределению волокон по
длинам дало прекрасное согласие с измеренными краткосрочными свойствами,
а также с данными по прочности (рис. 5.33). Никакие изменения в свойства гра-
ниц раздела и свойства матрицы в модель не вносились, что указывает на незна-
200
СЗ
С 180
ь
о
a iso
с
к
CTJ
В
са
3 140
• Измерение
X Расчет (k = 0,72)
Средневзвешенная длина волокон, мм
Рис. 5.33. Рассчитанная и измеренная прочность при растяжении сухого только что
отлитого образца ПА 66 (30 %масс. стекловолокна) в зависимости
от средневзвешенной длины волокна. При расчете фактор ориентации волоков
принимался равным k = 0,72
(Источник: P-А. Eriksson, Р. Boydell, К. Eriksson, J-A. Е. Manson, А-С. Albertsson. Polymer
Composites, 1996, 17,830. The Society of Plastics Engineers.)
190
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
чительное влияние этих факторов на прочность. Прочность слегка падала после
непрерывной переработки без промежуточного использования при уровне из-
мельчения 30 %масс. и оставалась в конструктивных пределах при измельчении
ниже 30 %масс. Ударная прочность сухого образца без надреза, как оказалось,
зависит от обратной длины образца. Наконец, ударная прочность в большей сте-
пени была связана инициированием трещин, чем с их распространением.
Термоокислительное старение (при температуре от 110 до 170°Св течение
4000 ч на воздухе) вторично переработанного ПА 66, армированного короткими
стекловолокнами [85], вызывает охрупчивание композита вследствие деструк-
ции его поверхности, которая более выражена в переработанных образцах. Од-
нако относительное удлинение при разрыве переработанных образцов никогда
не бывало ниже такового у исходных образцов после старения в течение 4000 ч
при 140 °C. Как было показано, изменения прочности при растяжении и модуля
упругости зависели от изменений в объеме образцов.
В работе [86] исследовались композиты из ПА 66 со смесью углеродных и
стеклянных волокон и включением вторичных отходов, переработанных литьем
под давлением; соотношение вводимых волокон каждого типа и доля отходов
варьировались. Термостабильность и температура плавления полученных таким
образом композитов была, в общем, ниже, чем у исходного материала. Механи-
ческие свойства композитов различного состава (табл. 5.17) также были ниже,
чем у исходного композита из-за плохой адгезии между матрицей и волокнами.
Не наблюдалось зависимости механических свойств от количества введенных
отходов композита вплоть до их доли 10,4 %масс. Был сделан вывод о том, что
эти композиты являются доступной альтернативой для производства адекват-
ных композитов при условии жесткого контроля за параметрами состава.
Все исследования композитов на основе ПК касаются полимерного материа-
ла, армированного короткими и непрерывными стекловолокнами. В ранней ра-
боте [53] изучалось влияние пяти циклов литья под давлением на строение и
свойства двух композитов из ПК, армированного 20 и 30 % стекловолокна. Сред-
Таблицв 5.17. Механические свойства подвергнутых испытанию и оригинальных
композитов на основе ПА 66
Отходы композита, %масс. Всего волокна, %об. Прочность при растяжении, МПа Модуль упругости, МПа Ударная энергия 10'3 Дж
0,0 19,75 61,2 786 65,1
0,0 25,84 64,0 914 69,7
5,0 22,17 64,6 1012 69,2
5,2 25,58 66,7 1033 60,9
8,6 25,57 65,2 1065 71,2 ,
9,7 19,55 61,0 889 67,7 1
10,4 23,01 63,2 928 69,1
0,0 (исходный) 25,55 72,0 1142 78,3
Источник [86].
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
191
няя длина волокон явно уменьшалась при первых циклах литья, но приближа-
лась к постоянному значению на последних этапах переработки. Число разрывов
цепи в расчете на одну молекулу возрастало с числом циклов литья и степенью
армирования. Последний факт был отнесен к более интенсивной вязкой диссипа-
ции тепла. Как видно на рис. 5.34, деструкция ведет к уменьшению ударной проч-
ности, которое более значительно на первом цикле, когда средняя длина волокон
резко падает. Доля оригинального материала, который следует добавить в пере-
тертую фракцию, чтобы обеспечить поддержание свойств на определенном уров-
не, также оценивалась. Скорость деструкции исходного и переработанного мате-
риалов в испытаниях на старение была одинаковой.
Влияние повторных пяти циклов литья под давлением на свойства ПК, арми-
рованного 20% коротких волокон, изучено в [87]. В согласии с данными предыду-
щей работы [53], переработка ведет к уменьшению длины волокон и увеличению
ПТР; однако, как и в неармированном ПК [88], разрывные и изгибные свойства
после переработки оставались неизменными. Хотя выход энергии деформации
изменялся незначительно, ударная прочность (образец с надрезом) и ударная вяз-
кость снижались с ростом циклов переработки во все большей степени. Наконец,
при наличии швов переработка не влияла ни на прочность при растяжении, ни на
трещиностойкость.
Свойства переработанного ПК, армированного Е-стекловолокном (эксперимен-
тальный циклический олигомер), сравнивались со свойствами коммерческого ком-
Число циклов
Рис. 5.34. Ударная прочность при испытании образца с надрезом из ПК, армированного 20%
стекловолокном, в зависимости от числа циклов литья
(Источник: КВ Abbas. Polymer Engineering and Science, 1980, 20. 376. The Society of Plastics
Engineers.)
192
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
позита из ПК с коротким волокном [89]. Применялись три способа переработки —
литье под давлением, экструзия и компрессионное литье. Переработанный компо-
зит с непрерывным волокном имел конечную длину чуть большую, а механические
свойства такие же или лучшие, чем коммерческий композит с короткими волокна-
ми. Ориентация и (в меньшей степени) длина волокон были важными условиями
достижения хороших механических свойств, восстановленных после измельчения
образцов.
В работах по переработке указывается, что углеволокно применяется для ар-
мирования ПЭЭК. Переработка композитов типа ПЭЭК/углеволокно как высо-
кокачественных армированных пластмасс [90] проводилась с использованием
различных фракций измельченных материалов, вводимых в композиции для ли-
тья под давлением или компрессионного литья. Измельчение режущей мельни-
цей приводило к более коротким волокнам и, кроме того, более однородному рас-
пределению волокон по длинам, чем при использовании молотковой мельницы
Повторно измельченный материал (с содержанием волокна от 30 до 60%) служил
для армирования оригинального ПЭЭК перед литьем под давлением. Удовлетво-
рительная перерабатываемость была достигнута при введении до 50 %масс. и од-
нородной дисперсии углеволокон в матрице термопласта. Свойства были срав-
нимыми со свойствами эквивалентных оригинальных материалов. Величины
прочности при растяжении изменялись в ограниченной степени, а относительное
удлинение при разрыве уменьшалось.
В другой технологии вторичной переработки [90] измельченные ленты из ори-
гинального препрега использовались для приготовления составов для компресси-
онного литья без добавления матрицы. Свойства лент, полученных из пленки для
ламинирования с двумя типами углеволокна (А54 и IM6) показаны в табл. 5.18.
Как было получено (и как ожидалось), они существенно ниже, чем у консолидиро-
ванного препрега АРС2. для квазиизотропных ламинатов (прочность на изгиб рав-
на 600 МПа, модуль на изгиб 40,0 ГПа). Лучшие свойства измельченного IMG
объясняются большей средней длиной волокон. Наконец, ламинат был порезаь
и вновь спрессован. Свойства восстановленного ламината почти не изменились
Таким образом, восстановление разрезанных изделий выглядит обещающим спо-
собом переработки композитов на основе термопластов.
Переработка литьем под давлением композитов из ПЭЭК, армированных 10
и 30% коротких углеволокон (до 10 циклов литья), привела к небольшому умень-
шению модуля упругости, прочности при растяжении и ударной прочности, тог-
да как пластичность увеличилась [94]. Уменьшение длины волокон было более
значительным, чем разориентация волокон или падение молекулярной массы
матрицы ПЭЭК во время переработки. Исследование, проведенное на просвечи-
вающем электронном микроскопе, не выявило влияния переработки на границы
раздела между ПЭЭК и углеволокном.
Переработка композитов из ПБТ со стекловолокном исследовалась для об-
разцов с короткими волокнами и образцов с волокнами в форме непрерывных
прядей. Для моделирования 10-летней эксплуатации [92] литые под давлением
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
193
Таблица 5.18. Изгибные свойства измельченного материала АРС2
Тип волокна Технологическое давление, МПа Прочность на изгиб, МПа Модуль на изгиб, ГПа Относительное удлинение, %
APQ/ASA 0,5 344 27,4 1,68
1,0 303 23,2 1,65
2,0 313 25,2 1,58
APQ.jlMb 0,5 377 28,0 1,66
1,0 340 25,2 1,59
2,0 325 25,1 1,60
Источник [90].
и вытянутые стержни из ПБТ, армированного короткими стеклянными волокна-
ми, были состарены при различных температурах, влажности и условий pH.
Уменьшение молекулярной массы состаренных композитов на основе ПБТ за-
висело от температуры и влажности. Ухудшение механических свойств при ста-
рении было связано с кристалличностью ПБТ и адгезией между матрицей ар-
мирующим компонентом. Состаренные материалы измельчались и составлялись
новые композиции в различных соотношениях с оригинальным материалом и с
различными связующими агентами для восстановления взаимодействия на гра-
ницах стекло-матрица. Ударная прочность и прочность при растяжении перера-
ботанного ПБТ были ниже, чем аналогичные свойства у исходного ПБТ. Однако
после сухого старения они были выше, чем должны были бы быть по правилу
смесей, если исходить из параметров компонентов. Столь благоприятное пове-
дение было отнесено к частичному восстановлению межфазных границ при пе-
реработке. После влажного старения вновь образованный состав имел плохие ме-
ханические свойства и низкую прочность границ между компонентами.
Композит из ПБТ со стекловолокнами в форме непрерывных матов [93] измель-
чался, частично обрабатывался силанами и перерабатывался под давлением, экст-
рузией и компрессионным прессованием. ПБТ, армированный 35 %масс., коротких
волокон использовался в качестве «эталонного» материала. После переработки
имело место некоторое падение молекулярной массы, но кристалличность не изме-
нилась. Из данных табл. 5.19 можно видеть, что, когда в измельченный продукт
добавлялся силан, переработанный материал демонстрировал лучшую ударную
прочность и сравнимый модуль упругости, но более низкие значения прочности
при растяжении и относительного удлинения при разрыве. Критическая длина во-
локна в измельченных материалах при добавлении силана уменьшалась, но увели-
чивалась прочность границы между волокном и матрицей. Прочность материалов,
полученных литьем под давлением, была выше, чем после компрессионного прес-
сования; возможно, в последнем случае было больше трещин. Намного большая
ударная прочность у переработанных компрессионным литьем материалов по срав-
нению с материалами, переработанными по другим технологиям, а также с «эта-
лонным» композитом была объяснена присутствием неоднородных жестких гра-
нул и остаточных пучков волокон.
В Зак.бЗО
194
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
Таблица 5.19. Механические свойства оригинального композита, восстановленного
композита без силана и с двумя силанами, переработанными различными
способами
Технология Материал Прочность при растяжении, МПа Модуль растяжения, МПа Удлинение, % Ударная прочность по Изоду, Дж/м
Оригинальный композит (непрерывное статистически распределенное волокно) 103 9,0 2,1 700
Литье под давлением «Эталон» (35 % волокна) 126,4 ± 2,6 10,2 ±0,8 3,5 ±0,4 86,1 ± 5,2
Переработан 112,2 ± 0,6 10,0 ±0,3 1,5 ±0,1 93,7 ±7,5
Переработан (силан n/Z-6032) 113,9 ±3,7 10,2 ±0,4 1,5 ±0,1 85,0 ±5,3
Переработан (силан n/Z-6040) 131,9 + 2,3 10,2 ±0,9 1,8 ±0,1 115,2 ±9,0
Экструзия «Эталон» (35 % волокна) 99,3 ± 5,8 11,3 ±3,0 1,4 ±0,3 92,9 ± 5,9
Переработан 88,8 ±5,5 11,2 ±2,9 1,1 ±0,2 109,0 ±5,9
Переработан (силан iv/Z-6032) 83,9 ±1,3 11,4 ±1,4 1,3 ±0,2 112,1 ± 8,7
Переработан (силан H//Z-6040) 97,2 ±6,5 12,0 ±1,9 1,3±0,2 105,9 ± 5,4
Компрес- сионное прессование «Эталон» (30 % волокна) 75,9 ±2,5 5,7 ±0,7 2,7 ±0,5 92,9 ± 8,3
Переработан (40 % волокна) 75,2 ±2,5 5,5 ±0,9 2,7 ± 0,3 95,7 ±6,1
Переработан 54,5 ±2,6 6,6 ±0,8 1,2 ±0,2 202,1 ± 16,0
Переработан (силан H0Z6O32) 50,0 ± 2,3 6,0 ±0,6 1,1 ± 0,1 243,1 ± 20,5
Переработан (силан iv/Z-6040) 57,4 ±3,9 63 ±1,06 1,2 ±0,1 208,3 ±32,2
Источник [93].
Новый композит на основе циклического ПБТ, полученный жидким формо-
ванием ПБТ и связанного стекловолокна (58,7 %масс.) [94] был измельчен и сме-
шан с чистым ПБТ для снижения доли армирующего компонента до 30 %масс.,
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
195
а затем переработан литьем под давлением. Армированный ПБТ с таким же со-
держанием коротких стекловолокон использовался в качестве «эталона». Моле-
кулярная масса, термическое поведение, а также разрывные и изгибные свойства
переработанного циклического ПБТ и образцов сравнения были сопоставимы
(табл. 5.20) Более низкая разрушающая деформация частично объяснялась пло-
хим смачиванием волокон при жидком формовании, частично пластичностью
матрицы из ПБТ. Свойства переработанного композита и «эталонного» материа-
ла после погружения в дистиллированную воду были близкими.
Таблица 5.20. Разрывные свойства вторично переработанного и «эталонного» композита ПБТ
Массовая доля волокон. % Модуль растяжения, ГПа Прочность при растяжении, МПа Разрушающая деформация, %
Эталонный» |<омпозит ( 1/<?/oy420) 30,3 9,93 ± 0,21 127,6 + 1,2 2,94 ±0,05
Восстановленный циклический ПБТ 28,0 9,72 ±0,34 120,9 ±1,6 2,22 ±0,04
Источник [94].
Наконец, краткосрочные механические свойства состаренного композита на
основе полифениленсульфида (ПФС), армированного 40 % стекловолокон [95],
после переработки не восстанавливались. Успешное восстановление возможно
только в тех случаях, когда удается достичь более пластичного поведения хруп-
кой матрицы.
Литература
1. Е Р. LaMantia in Recycling of PVH and Mixed Plastics, Ed., F.P. LaMantia, ChemTec Publish-
ing, Toronto, 1996.
2. B.D. Perlson and C.C. Svhababerle in Plastics Recycling, Ed„ RJ. Ehrig, Hanser, Munich, Ger-
many, 1992, 73.
3. N. Hanning and E. Raddatz in Recycling and Recovery of Plastics, Eds, J. Brandrup, M. Bittner,
W. Michaeli and G. Menges, Hanser, Munich, Germany, 1996,571.
4. L. Jetten in Recycling and Recovery of Plastics, Eds, J. Brandrup, M. Bittner, W. Michaeli and
G. Menges, Hanser, Munich, Germany, 1996, 588.
5. J. Scheirs, Polymer Recycling, John Wiley, New York, NY, USA, 1998.
6. S. Moss and H. Zweifel, Polymer Degradation and Stability, 1989, 25, 217.
7. C. Pattankul, S. Selke, C. Lai and J. Miltz,Journal of Applied Polymer Science, 1991,43,2147.
8. P. S. Blatz in Emerging Technologies in Plastic Recycling, Eds, G.D. Andrews and P. M. Subrama-
nian, ACS Symposium Series No.513, ACS Division of Polymer Chemistry, New York, NY, USA,
1992,558.
9. M .E. Henstock and K. Seidl in Recycling of Plastic Materials, Ed., EP. La Mantia, ChemTec
Publishing, Toronto, Canada, 1993,139.
10. J. M. Yernaux and J. De Canniere, Proceedings of Recycle ’95, Davos, Switzerland, 1995, Paper
No.70.
11. M. K. Loultcheva, M. Proietto, N. Jilovand Ф.П. Ла Манита, Polymer Degradation and Stabil-
ity, 1977, 57, 79.
196 Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
12. А. Т. Р. Zahavich, В. Latto, Е. Takacs and J. Vlachopoulos, Advances in Polymer Technology
1997,16, 11.
13. G.R. Rideal and J.C. Padget, Journal of Polymer Science Symposium, 1976,57,1.
14. E P. La Mantia, A. Valenza and D. Acierno, Polymer Degradation and Stability, 1985, 13,1.
15. F. P. La Mantia, V. Citta, A. Valenza and S. Roccasalvo, Polymer Degradation and Stability, 198>
23,109.
16. EP. La Mantia, European PolymerJournal, 1984, 20, 993.
17. W. G. Ma and Ф.П. Ла Манита, Polymer Networks and Blends, 1995, 5,173.
18. E P. LaMantia, unpublished results.
19. A. Ram and S. Getz,Journal of Applied Polymer Science, 1984, 29, 2501.
20. E P LaMantia, A. Valenza and D. Acierno, Polymer Degradation and Stability, 1988, 13,1.
21. C. Sadrmohaghegh and G. Scott, Polymer Degradation and Stability, 1981, 3, 333.
22. Z. Zamorsky and J. Muras, Polymer Degradation and Stability, 1986,14, 41.
23. F. P. LaMantia and A. Valenza, Polymer Degradation and Stability, 1988, 20, 63.
24. M. Marrone and F. P. LaMantia, Polymer Recycling, 1996, 2,1
25. L. Incarnato, P. Scarfato and D. Acierno, Polymer Engineering and Science, 1999, 39, 749.
26. L. Incarnato, P. Scarfato, G. Gorrasi, V. Vittoria and D. Acierno, Polymer Engineering and Sci-
ence, 1999, 39,1661.
27. A. Casale and R.S. Porter, Polymer Stress Reactions, Academic Press, New York, NY, USA, 1978
131.
28. F. P. LaMantia and A. Valenza, Polymer Degradation and Stability, 1985, 13,105.
29. W. Knappe and G. Kress, Kunststoffe, 1963, 53,346.
30. H. Djidjelli and D. Benachour, Macromolecular Symposia, 1998,127, 181.
31. H. Y. Tang and С. E. Chaffey, Plastics and Rubber Processing and Applications, 1989,12, 53.
32. F. A. Jamil and S. D. A. Shubber, Plastics and Rubber Processing and Applications, 1988,9,187.
33. K. Arisawa and R. S. Porter, Journal of Applied Polymer Science, 1970,14, 879.
34. L. R. L. Whitlock and R.S. Porter, Journal of Applied Polymer Science, 1972, 17, 2761.
35. H. Uhlen in Recycling of PVH and Mixed Plastics, Ed., F.P LaMantia, ChemTec Publishing
Toronto, Canada, 1996,43.
36. G. Voituron in Recycling of PVH and Mixed Plastics, Ed., F.P. LaMantia, ChemTec Publishing
Toronto, Canada, 1996, 51.
37. R. Buhl in Recycling and Recovery of Plastics, Eds, J. Brandrup, M. Bittner, W. Michaeli
G. Menges, Hanser, Munich, Germany, 1996, 650.
38. G. Scott, M. Tahan and J. Vyvoda, Chemistry and Industry, 1976, 903.
39. W. G. Ma and ER La Mantia, Journal of Applied Polymer Science, 1996, 59, 759.
40. E P. LaMantia and D. Curto, Polymer Recycling, 1997/98,3, 275.
41. F. P. LaMantia in Frontiers in the Science and Technology of Polymer Recycling, Eds, G. Akovali
C. A. Bernardo, J. Leidner, L.A. Utracki and M. Xanthos, Kluwer Academic Publishers, Dor-
drecht, The Netherlands, 1998, 249.
42. A. Arzak, J. Nazabal and J.L Eguiazabal, Plastics, Rubber and Composites Processing and Appli-
cations, 1991,15, 119.
43. J. N. Hay and D.J. Kemmish, Polymer, 1987, 28,2047.
44. S. Bastida, J.L Eguiazabal and J. Nazabal, journal of Applied Polymer Science, 1997,63,1601.
45. A. Casale and R.S. Porter, Polymer Stress Reactions, Volume 1, Academic Press, New* York,N"\
USA, 1978.
46. J. I. Eguiazabal and J. Nazabal, European Polymer journal, 1989, 25, 891.
47. I. Mondragon and J. Nazabal, Revista de Pldsticos Modemos, 1985, 345,328.
48. J. M. Martinez, J. I. Eguiazabal and J. Nazabal Journal of Macromolecular Science, Physics, 1995.
B34,171
49. S. Bastida, C. Marieta, J.L Eguiazabal and J. Nazabal, European Polymer Journal, 1995,31,643
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
197
50. A. Arzak, J. I Eguiazabal and J. Nazabal, Fetraplast, 1992,5,16
51. P. Sanchez, P.M. Remiro and J. Nazabal, Polymer Engineering and Science, 1992, 32,861.
52. S. Bastida, J.I. Eguiazabal and J. Nazabal, Jouma/ of Applied Polymer Science, 1995, 56,1487.
53. К. B. Abbas, Polymer Engineering and Science, 1980, 20,376.
54. J. I. Eguiazabal and J. Nazabal, Polymer Engineering and Science, 1990, 30, 527.
55. A. Chrysostomou and S. Hashemi, Journal of Materials Science, 1996, 31, 5573.
56. F. P. LaMantia and F. Conte, Macplas International, 1997, November, 31.
57. F P. LaMantia and M Vinci, Polymer Degradation and Stability, 1994, 45,121.
58. A. Arostegui, M. Gaztelumendi and J. Nazabal, Polymer Recycling, 1997-1998, 3, 2, 85.
59. M. Paci and F. P. LaMantia, Polymer Degradation and Stability, 1998, 61,417.
60. M. Paci and F. P LaMantia, Polymer Degradation and Stability, 1999, 63,11.
61. P-А. Eriksson, A-C. Albertsson, P. Boydell, K. Eriksson and J-A. E. Manson, Polymer Compos-
ites, 1996,17, 823.
62. P-А. Eriksson, P. Boydell, K. Eriksson, J-A. E. Manson and A-C. Albertsson, Journal of Applied
Polymer Science, 1997,65, 1619.
63. A. Chrysostomou and S. Hashemi,.Journal of Materials Science, 1998, 33,1165.
64. L. A. Utracki, Polymer Engineering and Science, 1995,35, 2.
65. B.E. Tiganis, R A. Shanks and Y. Long, Journal of Applied Polymer Science, 1996, 59, 663.
66. G. Guerrica-Echevarria, J.I. Eguiazabal and J. Nazabal, Polymer Degradation and Stability,
1996,53,1.
67. J. Kuczynski, R.W. Snyder and P.P Podolak, Polymer Degradation and Stability, 1994,43,285.
68. Engineered Materials Handbook, Volume 1: Composites, ASM International, Metals Park, OH,
1987.
69. J. M. Henshaw, W. Han and A.D. Owens, Journal of Thermoplastic Composite Materials, 1996,9,4.
”0. A. Kojima and S. Furukawa, Advanced Composite Materials, 1991, 6, 215.
71. WJ. Farrisey in Plastics Recycling, Ed., R. J. Ehrig, Hanser Publishers, New York, NY, USA,
1992, 233.
72. R. E Allred, SAMPEJournal, 1996, 32, 46
73. J. F. Unser, T. Staley and D. Larsen, SAMPEJournal, 1996,32, 52.
74. C. A Bernardo, A. M. Cunha and MJ. Oliveira, Polymer Engineering and Science, 1996,36,511.
75. D. L. Reinhard, Proceedings of the SPE Antec Conference, Detroit, MI, USA, 1992, Volume 1,
1545.
”6. D Maidas and B.V Kokta, Journal of Thermoplastic Composite Materials, 1995, 8, 420.
77. J. J. Balatinecz and M.M. Sain, Macromolecular Symposia, 1998,135,167.
78. CD. Papaspyrides, J G. Poulakis and CD. Arvanitopoulos, Resources, Conservation and Recy-
cling, 1995,14, 91.
79. D. Maidas and B.V. Kokta, Journal of Reinforced Plastics and Composites, 1995,14, 458.
?0. H Y Tang and C.E. Chaffey, Plastics and Rubber Processing and Applications, 1989,12,53.
»1. D. Maidas and B.V. Kokta, Polymer - Plastics Technology and Engineering, 1990,29,419.
‘2. C-Y. Huang and T-W Chiou, European PolymerJournal, 1998, 34, 37.
S3. H. W. H. Yang, R. Farris and J.C.W. Chien, Journal of Applied Polymer Science, 1979, 23,3375.
M. P-А. Eriksson, A-C Albertsson, P. Boydell, G. Prautzsch and J-A. E. Manson, Polymer Compos-
ites, 1996,17,830.
S5. P-А. Eriksson, P. Boydell, K. Eriksson, J-A. E. Manson and A-C. Albertsson, Journal of Applied
Polymer Science, 1997, 65,1630.
’*5. A. Licea-Claverie, F.J.U. Carrillo, A. Alvarez-Castillo and V.M. Castano, Polymer Composites,
1998, 20, 314.
A. Chrysostomou and S. Hashemi, Journal of Materials Science, 1996, 31,1183.
• A. Chrysostomou and S. Hashemi, Journal of Materials Science, 1996, 31,5573.
-9. J. Chu and J.L. Sullivan, Polymer Composites, 1996, 17, 556.
198
Свойства: поведение вторичного сырья при переработке
90. G. Schinner, J. Brandt and Н. Richter, Journal of Thermoplastic Composite Materials, 1996, 9
239.
91. J.R. Sarasua and J. Pouyet, Journal of Materials Science, 1997, 32, 533.
92. J.H. Van Lochem, C. Henriksen and H.H. Lund,Journal of Reinforced Plastics and Composites
1996,15, 864.
93. J. Chu and J.L. Sullivan, Polymer Composites, 1996,17, 523.
94. D.A. Steenkamer and J.L. Sullivan, Composites Part В, 1998, 29B, 745.
6. Смеси исходного и вторично
переработанного гомополимеров
Р. Скаффаро, Ф. П. Ла Мантия
6.1. Введение
Одна из наиболее распространенных технологий получения материала
с удовлетворительными характеристиками заключается в смешении исходного
и вторично переработанного полимеров. Эта практика широко применяется
в производстве, где полимерные отходы измельчаются и запускаются в перера-
ботку вместе с исходным материалом. Главная проблема этой технологии связа-
на с правильным выбором количества вторичного материала, который будет сме-
шан с исходным полимером и даст возможность получить продукт, свойства
которого отличаются не значительно от свойств исходного полимера.
Даже если оба компонента смеси являются одним и тем же полимером (ис-
ходный и вторичный), ни реологические, ни механические свойства не подчиня-
ются правилу аддитивности, и свойства смеси, как правило, оказываются гораз-
до ниже ожидаемых на основании закона линейной композиции. В некоторых
случаях на кривых свойство-состав наблюдаются минимумы. Такое поведение
обусловлено следующими причинами: во-первых, компоненты исходного и пе-
реработанного полимеров могут иметь различную молекулярную массу и/или
различное молекулярное строение [1-6]; во-вторых, кристаллическая морфоло-
гия макромолекул также может различаться [1, 7-9]. Кроме того, явления дест-
рукции часто приводят к появлению новых функциональных групп, которые
могут существенно повлиять на совместимость материалов и, следовательно, на
все свойства смеси. Мы будем называть смесь «гомополимерной» или «моиопо-
лимерной», если она составлена из исходного полимера и того же полимера пос-
ле вторичной переработки.
200
Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров
Знание зависимости свойство-состав очень важно для осуществления введе-
ния вторичного материала в исходный без значительного ухудшения механиче-
ских и реологических свойств.
В этой главе будут рассмотрены свойства нескольких гомополимерных сме-
сей с особым акцентом на количественную сторону присутствия вторичного по-
лимера в композиции. Также будут кратко описаны модели, служащие для пред-
сказания свойств гомополимерных смесей.
6.2. Полиэтилен
Первым важным моментом в понимании проблемы является то, что даже если
монополимерная смесь состоит из двух материалов с одинаковым химическим
строением, но имеющих некоторые различия в молекулярной массе и структуре
цепей вследствие возможного присутствия «посторонних» химических групп,
таких как карбонилы, гидроксилы и карбоксилы, возникшие в результате фото-
окислительнои деструкции, то могут обнаружиться свойства и поведение, при-
сущие несовместимым смесям. Ухудшение свойств принимает катастрофиче-
ский характер при значительных количествах вторичного полимера, но даже его
небольшие концентрации вызывают нежелательные последствия [1,3,7-13]. Это
правило имеет общий характер, но оно особенно справедливо для ПЭ.
6.2.1. Технология и механические свойства
Типичный практический пример, в котором влияние описанных выше обсто-
ятельств вполне очевидно, — это ПЭ, восстановленный из тепличной пленки.
В нем присутствуют кислородсодержащие группы, возникшие в результате фо-
тоокисления, сшивания и действия добавок и стабилизаторов [3,10] Кроме того
в составе пленки часто присутствуют другие полимеры, например, этиленвинил-
ацетат. В фотоокисленном ПЭ молекулярная масса несколько снижена, причем,
как правило, в более сильной степени, чем после вторичной переработки данного
полимера. Различия в реологических свойствах между оригинальным ПЭ (ОПЭ)
и вторичным ПЭ (ВПЭ) также обязаны своим происхождением присутствию
добавок, которые всегда вводятся в материал при производстве тепличной плен-
ки. В этом случае очевидно, что даже если два исходных материала считаются
одним и тем же ПЭ, в действительности они могут быть весьма различными и
создавать несовместимые смеси.
Интересно посмотреть на кривые свойство-состав для смесей ОПЭ/ВПЭ.
На рис. 6.1 относительное удлинение при разрыве и прочность при растяжении
показаны в зависимости от содержания ВПЭ в смеси. Обращает на себя внимание
тот факт, что величины, характеризующие оба свойства, лежат немного ниже зна-
чении, рассчитанных по закону аддитивности смесей [3]. Это означает, что неболь-
шие количества ВПЭ могут значительно понизить свойства ПЭ. Кроме того, даже
если изменение подготовительной процедуры вызывает изменения в абсолютных
значениях свойств, то все вышесказанное остается справедливым Для отлитых
Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров
201
Рис. 6.1. Прочность при растяжении (<» и относительное удлинение при разрыве (□)
в зависимости от содержания ВПЭ
(Источник: F. Р. La Mantia, Ma Wenguang. Polymer Networks & Blends. 1995. ChemTec Publi-
shing.')
под давлением стержней и пленок полученных экструзией рукава с раздувом, ве-
личины всех параметров оказываются ниже предсказанных законом смесей.
Подобное поведение наблюдалось также для других гомополимерных смесей
ОПЭ/ВПЭ, где ВПЭ был получен из молочных бутылок [13]. И в этом случае,
даже при других абсолютных значениях свойств качественно эффект был тот же
самый.
Объяснение одинакового поведения было найдено в различии морфологии
кристаллической фазы ВПЭ, в присутствии в ВПЭ других компонентов, а также
в наличии некоторого количества сшитого ПЭ. По-видимому, это основные фак-
торы, ответственные за отклонения от правила аддитивности смесей [13, 14].
Микроскопическая интерпретация поведения монополимерных смесей ПЭ
была дана для смесей оригинального полиэтилена низкой плотности и восстанов-
ленного ПЭ высокой плотности (ОПЭНП/ВПЭВП) [8, 9]. В этом случае присут-
ствие ПЭВП увеличивает жесткость системы из-за увеличения размера ламелей,
образующих кристаллическую фазу ПЭНП. Разрывные свойства, разумеется, за-
висят от этого поведения; минимальные значения относительного удлинения от-
мечены в промежуточных композициях из-за деструкции ПЭВП и, возможно, ос-
лабления или даже разрыва проходных молекул с соответствующим негативным
влиянием на разрывные свойства. Такие же выводы можно сделать в отношении
ударных свойств [8,9]. Ударные свойства более чувствительны к деструкции поли-
мерных цепей, которые изменяют морфологию и при этом значительно ухудшают
ударные свойства даже при низком содержании ВПЭ [8,9].
202
Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров
Можно сделать вывод, что свойства монополимерных смесей ПЭ зависят
главным образом от кристалличности компонентов с различной молекулярной
массой, а также от возможной модификации морфологии кристаллической фазы.
Присутствие кислородсодержащих групп, образовавшихся в результате фото-
окислительной деструкции, может изменить процесс отверждения материала,
а также процесс кристаллизации.
Конечные свойства смеси зависят от количества деструктированного поли-
мера, но, что важнее, от степени деструкции. Если деструкция полимера ограни-
чена, можно получить хорошие свойства, но если деструкция значительна, то
происходит общее ухудшение свойств. Поскольку деструкция заключается не
только в разрыве цепей, но и сшивании с образованием сетчатых фракций, при
анализе свойств этих смесей следует принимать во внимание эффекты несовме-
стимости между ВПЭ и ОПЭ.
6.3. Полипропилен
Как уже говорилось, приготовление гомополимерных смесей является продук-
тивным способом утилизации полимеров. Такая стратегия в высшей степени
эффективна для восстановленного ПП (ВПП), потому что в ПП имеют место бы-
стрые и глубокие деструктивные явления с соответствующим ухудшением меха-
нических свойств. Эта проблема выступает на первый план как на первой стадии
производства (когда используется надлежащая система стабилизации), так и —
в большей степени — при вторичной переработке полимера. Эффективная ста-
билизация, конечно, необходима для компенсации очень низкой стойкости к тер-
момеханической нагрузке; она позволяет получать из вторичного материала про-
дукцию с хорошими механическими свойствами. В этом отношении возможность
использования ВПП в смеси с оригинальным ПП (ОПП) особенно привлекатель-
на в тех случаях, когда приготовление гомополимерных смесей подходящего со-
става способствует преодолению — хотя бы частичному — изложенных выше про-
блем. Стоит подчеркнуть, что вариации состава имеют решающее значение для
определения конечных свойств полимера, потому что ВПП вследствие сильной
модификации во время вторичной переработки приобретает совершенно иное
строение и морфологию кристаллической фазы с очевидными последствиями для
макроскопических свойств. Марроне и Ла Мантия [5], а также Инкарнарто с сотр.
[15] проводили исследование гомополимерных смесей из оригинального и восста-
новленного ПП, обращая особое внимание на технологические аспекты, на реоло-
гию и механические свойства.
6.3.1. Реологические свойства и перерабатываемость
Влияние присутствия ВПП в смесях ВПП/ОПП на реологические свойства
подробно изучено в работе [5]. Приготовлялись смеси экструдированного ОПП
и ВПП после многократной (до пяти циклов) переработки ОПП в двухшнеко-
Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров
203
вом экструдере [4, 5]. ВПП размельчали, смешивали в твердом состоянии с пер-
вичным ПП и пропускали через экструдер.
На рис. 6.2 показаны вязкостные кривые для ОПП, ВПП-1, ВПП-5 и соответ-
ствующие смеси, содержащие 25 % ВПП. Цифра после ВПП показывает число
циклов переработки. Вязкость смесей оказалась промежуточной между вязкос-
тями чистых компонентов, но намного ниже, чем ожидалось бы по правилу адди-
тивности смесей. В частности, смесь, приготовленная с участием 25 %, ВПП-1,
демонстрирует приблизительно такую же вязкость, как чистый ВПП-1. Такое по-
ведение указывает на определенную несовместимость ОПП и ВПП в расплав-
ленном состоянии [15].
Рисунок 6.3 содержит интересную информацию о реологии и перерабатывас-
мости этих гомополимерных смесей, где вязкость образцов, содержащих ВПП-1
и ВПП-5, построена в зависимости от содержания ВПП при двух скоростях сдви-
га — 15 и 150 с-1. Данные, относящиеся к низкой скорости, показывают минимум
па кривой вязкость-состав для обоих образцов, содержащих ВПП. В этой облас-
ти вязкость определяется в основном молекулярным строением и морфологией
расплава, а углубление минимума на кривой вязкость-состав указывает на неко-
торое увеличение несовместимости в расплавленном состоянии при уменьше-
нии молекулярной массы восстановленного компонента. Такое поведение вряд
ли можно отнести к наличию окисленных цепей ПП, потому что образование
кислородсодержащих групп в переработанном материале не наблюдалось. Хотя,
разумеется, при переработке ВПП существенно теряет молекулярную массу,
а молекулярно-массовое распределение (ММР) становится уже (то есть более
длинные цепи в первую очередь становятся мишенью для термомеханической
деструкции) [15].
Рис. 6.2. Кривые течения гомополимерных смесей ОПП/ВПП и их чистых компонентов
(Источник: М. Marrone, F.P. La Mantia. Polymer Recycling. 1996. Rapra Technology Ltd.)
204
Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров
Рис. 6.3. Вязкость систем ОПП/ВПП в зависимости от содержания ВПП. Светлые значки.
ОПП/ВПП-1; темные значки: ОПП/ВПП-5
(Источник: М. Marrone, F.P. La Mantia. Polymer Recycling. 1996. Rapra Technology Ltd.)
6.3.2. Механические свойства
Анализ и прогноз механических свойств монополимерных смесей ПП крайне
сложны, поскольку эти свойства очень сильно зависят от кристалличности и кри-
сталлической морфологии. Это является причиной больших различий в описа-
нии поведения таких материалов в литературе.
На рис. 6.4 приведены модули упругости различных смесей ОПП/ВПП. Вновь
число после аббревиатуры образца обозначает число циклов переработки. Модуль
образца ВПП выше модуля ОПП из-за увеличения кристалличности вторично
переработанного образца, связанного с падением молекулярной массы при пере-
работке ПП [5]. Стоит заметить, что данное уменьшение молекулярной массы,
вызывающее снижение модуля, при определенных условиях ответственно также
за его увеличение.
Что касается смесей, то при низких концентрациях ВПП происходит резкое
увеличение модуля, который затем выравнивается. Во всех случаях модули ока-
зываются выше, чем у чистых компонентов, причем наблюдаются небольшие
максимумы.
Ситуация несколько иная для смесей ОПП с вторичным экструзионным ПП
(ВПП-Э) (рис. 6.5). В этом случае модуль вторично переработанного компонен-
та выше, чем у чистого компонента, а кривая свойство-состав идет почти линей-
но и без максимумов.
Поведение смесей оригинального ОПП-Э с ВПП-Э более сложное (рис. 6.6).
В этом случае величины модуля оригинального и восстановленного компонен-
тов очень близки. Результат вновь объясняется деструкцией ПП. Уменьшение
Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров
205
Рис. 6.4. Модуль упругости системы ОПП/ВПП в зависимости от содержания ВПП
(Источник: М. Marrone, F.P. La Mantia. Polymer Recycling. 1996. Rapra Technology Ltd.)
Puc. 6.5. Модуль упругости системы ОПП/ВПП-Э в зависимости от содержания ВПП
(Источник: М. Marrone, F.P. La Mantia. Polymer Recycling. 1996. Rapra Technology Ltd.)
молекулярной массы вызывает снижение модуля, которое может быть компен-
сировано ростом кристалличности, как и в случае с ВПП. Данный образец полу-
чен литьем под давлением, то есть имеет пониженную молекулярную массу, но
рост кристалличности в нем меньше, чем в оригинальном материале [16], и уве-
личения модуля упругости не наблюдалось. Следует отметить выраженный мак-
симум в значениях модуля при низком содержании ВПП-Э в смеси.
206
Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров
Рис. 6.6. Модуль упругости системы ОПП/ВПП-Э в зависимости от содержания ВПП
(Источник: М. Marrone, F.P. La Mantia. Polymer Recycling. 1996. Rapra Technology Ltd.)
Эти результаты подтверждаются анализом удлинения при разрыве (рис. 6.7).
В системе ОПП/ВПП падение удлинения при разрыве наблюдается только при
большом количестве ВПП в смеси, в особенности это справедливо для ВПП, пе-
реработанного пять раз. Это подтверждает вывод о том, что увеличение модуля
прямо связано с уменьшением молекулярной массы, которое оказывает положи-
тельное влияние на модуль упругости, но отрицательное — на относительное уд-
линение. Ситуация выглядит сложнее для смесей ОПП-Э/ВПП-Э (рис. 6.8), где
при малом содержании ВПП присутствует глубокий минимум. Такое поведение
можно объяснить на основе морфологии кристаллов и особенно с учетом разме-
ра сферолитов, которых в смеси, содержащей 25 % ВПП-Э1, меньше, чем в чис-
тых полимерах [5].
Эти результаты были частично подтверждены Инкарнато с сотр. [15]. Они не
обнаружили значительного различия в механических свойствах после смешения
оригинального ПП с таким же ПП, пятикратно переработанным в экструдере.
На рис. 6.9 приведены зависимости модуля растяжения, прочности при растяже-
нии и удлинения при разрыве в зависимости от содержания ВПП. Как уже гово-
рилось, значительного изменения механических свойств не наблюдалось, за ис-
ключением небольшого увеличения модуля при низких концентрациях ВПП и
уменьшения удлинения при разрыве.
В другой работе [7] ОПП смешивался с образцами ВПП, испытавшими фото-
или механодеструкцию. В то время как механодеструктированный ПП проявля-
ет заметное уменьшение молекулярной массы с незначительным (или вовсе ну-
левым) количеством привитых на скелет карбонилов, в фотодеструктированном
ПП ситуация совершенно противоположная: сильное падение молекулярной
Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров
207
Рис. 6.7. Удлинение при разрыве системы ОПП/ВПП в зависимости от содержания ВПП-Э
(Источник: М. Marrone, F.P. La Mantia. Polymer Recycling. 1996. Rapra Technology Ltd.)
Puc. 6.8. Модуль упругости системы ОПП-Э/ВПП-Э в зависимости от содержания ВПП
(Источник: М Marrone, F.P. La Mantia. Polymer Recycling. 1996. Rapra Technology Ltd.)
массы сопровождается появлением большого количества карбонильных групп.
На рис. 6.10 показано удлинение при растяжении смесей из ОПП с ВПП, перера-
ботанном в одношнековом экструдере (ВПП-Е) или в смесителе в течение 15 мин
(ВПП-М) в зависимости от содержания ВПП Цифры после ВПП М указывают
частоту вращения лопастей в смесителе.
Ситуация крайне интересна, потому что если для образцов, содержащих ВПП-Е,
наблюдалось почти линейное поведение кривой свойство-состав, то кривые,
208
Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров
Рис. 6.9. Модуль упругости, разрывная прочность и разрывное удлинение смесей ОПП/
ВПП в зависимости от содержания ВПП
(Источник: L. Incarnate, Р. Scaffaro, D. Aciemo. Polymer Engineering and Science. 1999. SPE.)
Puc. 6.10. Удлинение при растяжении оригинальной и деструктированной смесей ПП
в зависимости от содержания ВПП
(Источник: A. Valenza, ЕР. La Mantia. Polymer Degradation and Stability. 1988. Elsevier Science Ltd.)
Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров
209
относящиеся к механодеструктированным образцам ВПП показывали глубокий
минимум в области 50 %. Смесь, содержащая ВПП-Е, проявляет поведение, очень
близкое к тому, что наблюдалось для смеси ОПП/ВПП-1 (см. рис. 6.7), но без ра-
нее наблюдавшихся глубоких минимумов. Это можно объяснить присутствием
карбонильных групп которые выполняют две функции: с одной стороны, они уси-
ливают несовместимость между ОПП и ВПП (ВПП — это не только компонент
с пониженной молекулярной массой, но к тому же полярный полимер, поскольку
он содержит карбонильные группы в скелете цепи), а с другой — присутствие этих
боковых групп препятствует дальнейшей кристаллизации при падении молеку-
лярной массы. Анализ морфологии смеси, содержащей наиболее деструктирован-
ный ВПП-М250, выявил островки сферолитов различных размеров. Кристаллы
с более высокой температурой плавления, возможно, действуют как центры кри-
сталлизации для низкомолекулярного компонента: такая морфология со слабы-
ми межсферолитными границами влечет преждевременное разрушение этих об-
разцов.
Введение в оригинальный полимер восстановленного деструктированного
ПП может также понизить его стойкость к фотодеструкции из-за присутствия
карбонильных и карбоксильных групп, которые, будучи особенно чувствитель-
ными к УФ-излучению, ускоряют деструкцию полимерных цепей [7]. Карбо-
нильный и карбоксильный индексы указывали на то, что количество кислород-
содержащих групп возрастает с увеличением концентрации восстановленного
компонента, то есть с увеличением содержания карбонильных групп. В частно-
сти, даже после больших времен экспозиции ОПП имеет меньшее содержание
фотоокисленного компонента, чем 50 % смесь ОПП/ВПП.
6.4. ПЭТ
Смешение исходного полимера с повторно переработанным материалом яв-
ляется обычной практикой в промышленном производстве ПЭТ. Переработан-
ный полимер во многих случаях поступает с того же самого завода в виде резан-
ного материала без значительной деструкции при первичном производстве, и
имеет характеристики, близкие к исходному материалу. Однако, хотя восстанов-
ленный ПЭТ обладает этим свойством, обычно гомополимерные смеси ПЭТ со-
держат лишь небольшие концентрации восстановленного полимера, поскольку
даже его незначительное количество может вызвать изменение макроскопиче-
ских свойств.
Ла Мантия и Скаффаро изучали свойства монополимерных смесей ПЭТ,
сравнивая исходный ПЭТ для бутылок (характеристическая вязкость 0,81 дл г-1)
с использованными бутылками из ПЭТ [17] В этой работе принимались во вни-
мание различные аспекты анализа свойств. Авторы исследовали влияние про-
цедуры приготовления, состава и влажности (то есть наиболее важных для
промышленного производства параметров) на реологические и механические
свойства.
14 Зак 630
210
Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров
Обычно восстановленный ПЭТ (ВПЭТ) добавляется в оригинальный поли-
мер после промывки и помола, а затем полученные хлопья смешиваются
с оригинальным ПЭТ в таблетках. Очевидно, что в промышленных приложениях
всегда присутствует ВПЭТ и потому существует вероятность получить смеси с
полимером, переработанным несколько раз с возможным изменением свойств.
Для исследования этого эффекта были приготовлены смеси с массовыми отно-
шениями 25/75, 50/50 и 75/25 между исходным и переработанным материалом;
использовались хлопья ВПЭТ из бутылок (Б) и переработанный на одношнеко-
вом экструдере ВПЭТ из бутылок. Целью исследования было выявление разли-
чий в конечных свойствах смесей, приготовленных из двух различных исходных
материалов. Использование повторно переработанного ПЭТ стимулирует при-
менение материала, восстановленного через расплав. Испытания были проведе-
ны с влажным (ОВБ — одношнековый/влажный/из бутылок) и сухим (ОСБ —
одиошнековый/сухой/из бутылок) образцами. Анализируемые смеси были при-
готовлены из сухих компонентов с помощью смесителя с двумя роторами, враща-
ющимися в противоположных направлениях. Все материалы были полностью
охарактеризованы [17]. Полученные результаты показывают, что Б и ОСБ обла-
дают свойствами, очень близкими к свойствам исходного полимера; для влажно-
го экструдированного ВПЭТ обнаружено сильное снижение молекулярной мас-
сы с очевидными последствиями для его свойств.
Рисунки 6.11-6.13 демонстрируют основные разрывные свойства — модуль
упругости, прочность при растяжении, удлинение при разрыве — в зависимости
от концентрации ВПЭТ в смесях, содержащих Б, ОСБ и ОВБ. Хорошо видно,
что монополимерные смеси, содержащие Б или ОСБ, имеют свойства, очень
близкие к свойствам исходного материала, причем они почти линейно зависят от
Рис. 6.11. Модуль упругости в зависимости от содержания ВПЭТ
(Источник: F. Р. La Mantia, Р. Scaffaro. Polymer Recycling. 1997. Rapra Technology Ltd.)
Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров
211
Рис. 6.12. Прочность при растяжении в зависимости от содержания ВПЭТ
(Источник: F.P. La Mantia, Р. Scaffaro. Polymer Recycling. 1997. Rapra Technology Ltd.)
состава и проявляют минимум в области состава 50/50. Минимум плохо выра-
жен, но он хорошо воспроизводится.
Для объяснения природы и причины возникновения этого минимума следу-
ет рассмотреть морфологические изменения в твердом состоянии. В частности,
присутствие повторно переработанного компонента (даже притом, что молеку-
лярные массы Б и ОСБ очень близки к чистому ПЭТ) может вызвать появление
кристаллических агрегатов переменного размера и плохо связанных между со-
бой. Эта морфология отличается от морфологии исходного ПЭТ и в материале
имеются зоны с пониженной сопротивляемостью и ухудшенными механически-
ми свойствами. Калориметрические испытания указывают на присутствие ост-
рого пика плавления в районе 245 °C для исходного ПЭТ и около 250 °C для Б,
тогда как для смеси, содержащей 50 % Б, обнаружено два расплывчатых пика
в областях 230 и 265 °C. Наличие второго пика в смеси является ясным свиде-
тельством присутствия особых кристаллических областей с иной морфологией,
которые расплавляются по отдельности. Это поведение согласуется с ранее ви-
денным поведением монополимерных смесей ПП [5], о чем мы говорили в пре-
дыдущем разделе.
Что касается смесей, содержащих ОВБ, то их поведение значительно отлича-
ется от поведения смесей, содержащих Б и ОСБ. Величины модуля упругости и
прочности при растяжении (рис. 6.11 и 6.12) подчиняются правилу аддитивно-
сти смесей или несколько ниже. Для удлинения при разрыве ситуация иная. При
низком содержании ВПЭТ эти величины близки к своим значениям для чистого,
оригинального ПЭТ, тогда как при большой концентрации ВПЭТ они близки
к значениям для чистого ОВБ; таким образом, для этого материала свойства
212
Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров
Рис. 6.13. Удлинение при разрыве в зависимости от содержания ВПЭТ
(Источник: F.P. La Mantia, Р. Scaffaro. Polymer Recycling. 1997. Rapra Technology Ltd.)
смесей описываются S-образной кривой. S-образная кривая характерна для си-
стем, свойства которых задаются преимущественно матрицей, и которые про-
являют фазовую инверсию. В обоих случаях, то есть когда матрица состоит из
исходного ПЭТ или из ОВБ, свойства смесей подобны. При промежуточном со-
ставе матрицей служит компонент с меньшей вязкостью.
На основе анализа кривых течения всех материалов можно заключить, что
все они при небольших значениях сдвиговой скорости проявляют преимуще-
ственно ньютоновское поведение. Даже если невозможно определить величину
этого параметра при его переработке в экструдере, при определении вязкости
разумно считать поведение полимера ньютоновским. Беря в расчет вязкости и
состав смеси, можно рассчитать состав фазовой инверсии; он составляет пример-
но 30 %, что подтверждает положение точки инверсии, видимое на кривой раз-
рывное удлинение-состав.
Вязкости очень близки к вязкостям чистых компонентов, но в этом случае
минимумов не наблюдается. Это является косвенным подтверждением того, что
присутствие Б и ОСБ оказывает влияние только на твердое состояние, то есть на
морфологию кристаллов.
Кривая для смеси, содержащей ОВБ, также имеет S-образную форму с точ-
ной инверсией вблизи 30 %, подобно тому, что наблюдалось для кривой зависи-
мости от состава.
Подводя итог, укажем, что монополимерные смеси, содержащие ВПЭТ, дают
материалы с характеристиками, близкими к характеристикам исходного матери-
ала, если перед вторичной переработкой сырье тщательно просушивалось. Свой-
ства смесей ниже чем следовало ожидать на основании правила аддитивности
смесей, особенно если характеристики двух компонентов близки между собой.
Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров
213
Присутствие небольшого минимума на кривых свойство—состав связано с изме-
нениями в морфологии и, в частности, в присутствии кристаллических агрегатов,
разнообразных по размеру и плохо связанных между собой. Если молекулярные
массы компонентов не совпадают, то для получения хороших механических
свойств следует вводить небольшие количества восстановленного компонента.
Если, напротив, молекулярные массы близки, то можно использовать большие
количества ВПЭТ. В любом случае следует избегать близких концентраций обоих
компонентов.
6.5. ПВХ
Подобно другим типам полимеров, важными факторами, влияющими на
свойства смесей из исходного/восстановленного ПВХ, являются, конечно, раз-
личия в молекулярной массе двух компонентов и присутствие добавок, таких как
стабилизаторы, адгезивы, ударные модификаторы и наполнители, особенно ког-
да их концентрации в двух компонентах смеси не совпадают. Повторно перера-
ботанный ПВХ вновь используется в промышленности в качестве отдельного
компонента при экструзии таких изделий, как оконные рамы или звукоизолиру-
ющие панели [2], но также в смеси с другими оригинальными полимерами.
Серьезной проблемой вторичной переработки пластмасс является отличие раз-
меров гранул оригинального и восстановленного полимеров. Этот аспект имеет
особое значение для гомополимерных смесей из оригинального и восстановлен-
ного ПВХ, поскольку исходный материал обычно используется в виде мелкодис-
персного порошка, а восстановленный полимер может быть в форме порошка из
частиц различного размера, или хлопьев, или крупных частиц — это зависит от
происхождения вторичного сырья ПВХ.
Однако даже если бывший в употреблении ПВХ не используется в промыш-
ленных гомополимерных смесях, он часто служит для внутреннего восстановле-
ния, используя отходы восстановленного ПВХ.
Вэнгуанг и Ла Мантия [18] смешивали материалы, полученные из оригиналь-
ного ПВХ (ПВХ) с восстановленным ПВХ (ВПВХ) из труб (ПВХ-Т) и бутылок
(ПВХ-Б) Вторично переработанные образцы имели не только различную моле-
кулярную массу, но также различный состав добавок и различный размер час-
тиц. ПВХ Т содержал небольшие добавки карбоната кальция, тогда как в состав
ПВХ-Б входили смазки, ударные модификаторы и стабилизаторы. Кроме того,
эти три материала имели различные размеры частиц и различную кажущуюся
плотность, зависящую от технологии размельчения, проведенного перед изготов-
лением новой продукции. ПВХ представлял собой порошок, размельченный до
микронного уровня; ПВХ-Б был в виде хлопьев, а ПВХ-Т содержал крупные ча-
стицы различной формы. Такие характеристики могут препятствовать хорошей
гомогенизации в загрузочном бункере экструдера, вызывая вариации состава и
давления внутри экструдера, и способствуя производству материала с неодно-
родными характеристиками. Поэтому влияние размера частиц на свойства сме-
214
Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров
сей из оригинального и восстановленного ПВХ является предметом тщательно-
го изучения.
Хлопья из ПВХ-Б, пропущенные через фильтры 3, 5 и 9 мм, смешивались
с мелким порошком ПВХ и перерабатывались в смесителе с двумя роторами, вра-
щающимися в противоположных направлениях, и в смесителе с дозированной
нагрузкой. Таблица 6.1 показывает величины удлинения при разрыве смесей
ПВХ с 80 % ПВХ-Б. Удлинение при разрыве оказалось наиболее подверженным
влиянию неоднородности состава среди всех свойств, доступных для измерения.
Этот факт может содержать полезную информацию о влиянии различной гео-
метрии частиц гранулированного материала на свойства составов из оригиналь-
ного и восстановленного ПВХ.
Таблица 6.1. Удлинение при разрыве в зависимости от размера частиц ПВХ-Б и типа
смесителя для смесей ПВХ/ПВХ-Б с массовым соотношением 100/80
Максимальный размер, мм Аппарат Удлинение при разрыве
минимальное среднее максимальное
9 Экструдер 20 60 120
5 Экструдер 40 70 110
3 Экструдер 70 80 115
9 Смеситель 75 85 115
Диапазон значений для всех образцов очень велик, но, очевидно, разброс
уменьшается с уменьшением размера частиц ПВХ-Б. Причина некоторой несов-
местимости между компонентами смесей — в присутствии небольших количеств
добавок.
Стоит упомянуть, что лучшие результаты получены из материалов, приготов-
ленных в смесителе. Фактически в этом случае величины удлинения при разры-
ве, даже если они имеют большой разброс, имеют хорошую воспроизводимость
по сравнению с результатами, полученными из экструдированных материалов.
Лучшие результаты связаны с более продолжительным временем переработки
и более высокой однородностью, достигаемой в смесителе.
Перерабатываемость смесей с ВПВХ сильно зависит от типа восстановлен-
ного компонента. Присутствие смазок или ПВХ с низкой молекулярной массой
может улучшить перерабатываемость ПВХ с высокой молекулярной массой.
На рис. 6.14-6.17 показаны основные механические свойства — модуль упру-
гости, прочность при растяжении, удлинение при разрыве, ударная вязкость —
для смесей из оригинального ПВХ и восстановленного ПВХ из бутылок и труб.
Первый интересный факт заключается в том, что все свойства находятся меж-
ду свойствами двух исходных компонентов [18], то есть гомополимерные смеси
почти подчиняются правилу аддитивности смесей, хотя некоторые отклонения
также очевидны. Как разрывное удлинение, так и ударная прочность смесей, со-
держащих ПВХ-Б, показывают резкое улучшение свойств с увеличением количе-
ства ВПВХ в смеси из-за присутствия модифицирующих добавок в ПВХ-Б. Более
Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров
215
высокие значения прочности и удлинения по отношению к своим величинам
в чистом ПВХ часто наблюдаются в смесях, содержащих ПВХ-Т; такое поведение
объясняется различным составом образцов [18]. Эти данные подтверждают ранее
высказанную гипотезу о том, что морфология является самым важным парамет-
ром, влияющим на свойства монополимерных смесей в твердом состоянии.
Рис. 6.14. Модуль упругости в зависимости от содержания ВПВХ
(Источник: Ma Wenguang, ЕР. La Mantia. Journal of Applied Polymer Science, 1996, 59, 759.
John Wiley & Sons Inc.)
Puc. 6.15. Прочность при растяжении в зависимости от содержания ВПВХ
(Источник: Ma Wenguang, F.P. La Mantia. Journal of Applied Polymer Science, 1996, 59, 759.
John Wiley & Sons Inc.)
216
Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров
Рис. 6.16. Удлинение при растяжении в зависимости от содержания ВПВХ
(Источник: Ma Wenguang, F.P. La Mantia. Journal of Applied Polymer Science, 1996, 59, 759.
John Wiley & Sons Inc.)
Puc. 6.17. Ударная вязкость в зависимости от содержания ВПВХ
(Источник,- Ma Wenguang, F.P. La Mantia. Journal of Applied Polymer Science, 1996, 59, 759.
John Wiley & Sons Inc.)
6.6. Полиамиды
Гомополимерные смеси, содержащие восстановленные полиамиды (ВПА),
широко используются в производстве деталей для автомобильной промышлен-
ности [2], Компания ВАЗУ7производит радиаторы из восстановленных отслужив-
ших радиаторных резервуаров для грузовиков, изготовленных из армированно-
го стекловолоном ПА 6.6, смешанных с оригинальным полимером. Компания
Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров
217
Bayer в кооперации с корпорацией Mercedes использовали армированный стек-
лом, модифицированный эластомером ПА 6 (Duretan BKV 130) для производ-
ства автомобильных кресел. Они обнаружили, что свойства восстановленного
материала почти не отличаются от свойств оригинального полимера и примени-
ли восстановленный материал для изготовления защитных колпаков для венти-
ляторов в тех же автомашинах. Эти данные представляют большой интерес, по-
тому что изгибные и ударные свойства даже при очень низких температурах не
изменяются существенно при использовании ВПА в больших концентрациях.
Все вариации свойств очень ограничены и даже при содержании ВПА до 50 %
изменения не превышают 10 % по сравнению с оригинальным полимером.
В компании Ford получили подобные результаты в сотрудничестве с фирмой
DuPont— они разработали ПА 66, содержащий 25% ВПА и применили его в произ-
водстве камер для очистки воздуха.
Ла Мантия [19] исследовал монополимерные смеси из оригинального и вос-
становленного ПА 6. Их реологические и механические свойства, как оказалось,
имели лишь незначительные различия. Смеси были приготовлены смешением
оригинального ПА 6 с таким же полиамидом, прошедшим цикл переработки (экс-
трузии) в сухом и влажном виде, с введением небольших количеств антиокси-
данта или без него.
Ньютоновская вязкость смесей оказалась промежуточной между значения-
ми для чистых компонентов, то есть оригинального и восстановленного ПА 6.
Величины лишь слегка различались от предсказанных на основании линейного
закона, и самое большое различие было обнаружено у образца, содержащего
влажный полиамид.
Эти особенности находят отражение в механических свойствах. На рис. 6.18-
6.20 показаны модуль упругости, прочность при растяжении и удлинение при
218
Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров
разрыве монополимерных смесей ОПА/ВП А в зависимости от содержания ВПА
(ОПА — оригинальный ПА). Обращают на себя внимание глубокие максимумы
и минимумы на кривых свойство-состав. В частности, смеси с ВПА имеют боль-
шую жесткость (более высокий модуль упругости и прочность, меньшее удлине-
ние) по сравнению с чистыми материалами. Такое поведение прямо связано с
несовместимостью двух фаз в твердом состоянии, которая в данном случае вы-
звана различием молекулярных масс ОПА и ВПА. Максимумы и минимумы бо-
лее выражены в смесях, содержащих влажный ВПА, то есть полиамид, испытав-
ший более сильную деструкцию. Возросшая жесткость монополимерных смесей
непосредственно связана с пониженной молекулярной массой, что подразумева-
ние. 6.19. Прочность при растяжении в зависимости от содержания ВПА
Рис. 6.20. Удлинение при разрыве в зависимости от содержания ВПА
Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров
219
ет усиление тенденции к кристаллизации; это явление стимулировано присут-
ствием кристаллитов из ВПА, действующих как ядра кристаллизации, и оно ме-
нее выражено как в сухом, так и влажном стабилизированном, переработанным
ВПА, в котором эффект деструкции не столь значителен.
Можно заключить, что монополимерные смеси из ОПА/ВПА следует гото-
вить с предварительной сушкой компонентов или добавлением надлежащих ста-
билизаторов для предотвращения гидролитической деструкции.
6.7. Модели, предсказывающие свойства
гомополимерных смесей
Поиск алгоритмов предсказания свойств монополимерных смесей из ориги-
нальных и восстановленных полимеров является очень интересным и полезным
делом, особенно если он направлен для решения промышленных задач. Хотя про-
блема крайне актуальна, число опубликованных исследований очень невелико
[20, 21]. Целью настоящего раздела является не представление математических
или теоретических выкладок, но краткое описание потенциала применяемых
моделей, направленных на решение промышленных задач.
Весьма трудно составить правильный алгоритм, потому что он должен пред-
сказывать потерю свойств после заданного числа этапов переработки, рассчиты-
вать минимальное количество оригинального полимера, который следует добав-
лять во избежание потерь свойств и, наконец, предсказывать численное значение,
характеризующее данное свойство после многократных циклов переработки (ста-
бильность свойств).
Алгоритм, предложенный Бернардо с сотр. [20], был проверен на монополи-
мерных смесях полиолефинов [20] и ПК [21], перерабатываемых литьем под дав-
лением.
Алгоритм относится к случаю степенного закона для потери свойств и лога-
рифмического закона для смесей. Кроме того, для него были разработаны моди-
фикации для приложений, в которых свойства должны быть предсказаны после
одного цикла переработки. Этот алгоритм может предсказывать свойства не
только после п циклов, но также определять стабильность свойств. При исполь-
зовании теоретической модели такого типа возможно предсказывать максималь-
ную долю размельченного продукта, обеспечивающую необходимый уровень ка-
чества.
В качестве примера на рис. 6.21 показаны отношение Рп /Ро показателей текуче-
сти расплава (ПТР) после п циклов переработки Р и значение, характеризующее
это свойство у оригинального полимера в зависимости от числа циклов переработ-
ки монополимерных смесей ПП. На рисунке k представляет долю оригинального
ПП в смеси. Кривые относятся к расчетным значениям по модели, а точки пред-
ставляют экспериментальные значения. Можно видеть замечательное совпадение
ожидаемых и экспериментальных значений, в особенности для кривой деструкции
220
Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров
ПП (k = 0) Для монополимерных смесей достигнуто хорошее согласие теоретиче-
ских и экспериментальных величин, хотя для большого числа циклов переработки
имеется некоторое расхождение.
Рис. 6.21. Зависимость ПТР гомополимерных смесей ПП от числа циклов переработки при
различном содержании восстановленного полимера
(Источник: С A. Bernardo, A.M. Cunha, MJ. Oliveira. Polymer Engineering and Science. 1996,
SPEJ
6.8. Заключение
Смеси из восстановленного материала с оригинальным материалом того же
типа называются гомополимерными или монополимерными смесями. Даже если
химическая природа одна и та же, такие смеси демонстрируют отклонения от
правила аддитивности смесей, то есть определенную несовместимость. В неко-
торых случаях на кривых свойство-состав наблюдаются глубокие минимумы,
как правило, связанные с изменением кристалличности и кристаллической мор-
фологии, вызванным уменьшением молекулярной массы переработанного ком-
понента и/или присутствием кислородсодержащих групп (в случаях, когда вос-
становленный полимер подвергался фотоокислению). Это типичный случай для
частично кристаллических полимеров, таких как полиолефины (ПЭ и ПП), по-
лиэфиры и ПА.
Монополимерные смеси ПВХ проявляют свойства, промежуточные между
свойствами двух компонентов, а их главным недостатком является пониженная
термомеханическая стойкость.
Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров
221
В целом, все монополимерные смеси проявляют определенную несовмести-
мость из-за изменения в строении/составе восстановленного компонента. Поэто-
му введение лишь незначительных количеств восстановленного компонента мо-
жет обеспечить хорошие конечные свойства Модели для предсказания свойств
монополимерных смесей в зависимости от доли восстановленного материала ус-
пешно развиваются.
Литература
1. ЕР. LaMantia in Frontiers in the Science and Technology of Polymer Recycling, Ed.. G. Akovali,
Kluwer Academic Publishers, Amsterdam, 1998, 385.
2. J. Scheirs, Polymer Recycling, John Wiley & Sons, New York, 1998.
3. F. P. LaMantia and M. Wenguang, Polymer Networks and Blends, 1995, 5, 173.
4. M. Marrone and F. P. LaMantia, Polymer Recycling, 1996, 2, 9.
5. M. Marrone and F. P. LaMantia, Polymer Recycling, 1996, 2, 17.
6. A. Valenzaand F. P. LaMantia, Polymer Degradation and Stability, 1987, 19, 135.
7. A. Valenza and F. P. LaMantia, Polymer Degradation and Stability, 1988, 20, 63.
8. C. Albano, G. Sanchez and A. Ismayel, Jozzzw/ of Macromolecular Science: Pure and Applied
Chemistry, 1998, A35, 1349.
9. C. Albano, L. La Rocca and C. Aparicio, journal of Macromolecular Science: Pure and Applied
Chemistry, 1998, A35,1363.
10. E. M. Abdelbary, M.N. Ismail, A.A. Yehia and A.A. Abdel Hakim, Polymer Degradation and Sta-
bility, 1998, 62, 111.
11. N. Hannig and E. Raddatz in Recycling and Recovery of Plastics, Eds, J. Brandrup, M Bittner,
W. Michaeli and G. Menges, Carl Hanser Verlag, Vienna, 1996, 571.
12. P. S. Blatz, Emerging Technologies in Plastic Recycling, American Chemical Society Press, USA,
1992.
13. C. Pattanakul, S. Selke, C. Lai and J. Miltz,Journal of Applied Polymer Science, 1991,43, 2147.
14. R. W. Di Raddo and I. Laroche, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications,
1997, 24,197.
15. L. Incarnato, P. Scarfato and D. Acierno, Polymer Engineering Science, 1999, 39, 749
16. J. L. Throne, Advances in Polymer Technology, 1987,7, 347.
17. E P LaMantia and R. Scaffaro, Polymer Recycling, 1997, 3, 1.
18. M. Wengwang and F.P. LaMantia,Journal of Applied Polymer Science, 1996, 59, 759.
19. F. P. LaMantia, Macplas, 2000, 224, 31.
20. C. A. Bernardo, A.M. Cunha and M.J. Oliveira, Polymer Engineering Science, 1996, 36, 511.
21. C. A. Bernardo, A.M. Cunha and MJ. Oliveira. Advances in Polymer Technology, 1996, 15, 215.
7. Модификация вторично
переработанных пластмасс
Я. Поспишил, С. Нешпурек, 3. Хорак, Ф. П. Ла Мантия
7.1. Введение
Большие количества промышленных и бытовых отходов (БО) пластмасс по-
ступают как сырье на вторичную переработку. Успешное повторное использо-
вание зависит от качества этих материалов: чистота и однородность влияют на
перерабатываемость и особенно на долговременные свойства вторично перера-
ботанных материалов при их применении вне помещения. Монополимерные про-
мышленные отходы являются более подходящим сырьевым материалом, чем за-
грязненные и рассортированные БО, содержащие примеси других полимеров,
присутствие которых может повлиять на механические свойства и стойкость про-
тив атмосферных воздействий. Кроме того, невозможно избежать попадания слу-
чайных нсполимерных включений. Как правило, бытовые отходы представляют
собой смесь преимущественно из полиолефинов, перемешанных с меньшим ко-
личеством полистирола (ПС), полиэтилентерефталата (ПЭТ) и поливинилхло-
рида (ПВХ). Этот мусор является самым неудобным сырьевым материалом с точ-
ки зрения его переработки для использования в важных приложениях.
Вторично переработанные материалы имеют иные механические свойства и
устойчивость к старению по сравнению с соответствующими оригинальными
полимерами или смесями с участием таковых. Как в восстановленных, так и
в оригинальных материалах деструкция под действием механических сил, физи-
Модификация вторично переработанных пластмасс
223
ческого (тепло, излучения) и химического (кислород в его активных формах,
оксиды азота) воздействий происходит по одному и тому же механизму, но с раз-
личной скоростью реакций и при различной активации процессов. Новые хими-
ческие структуры, такие как карбонилы и гидропероксиды, возникающие при
старении в оригинальном полимере, накапливаются в материале после повтор-
ных переработок и влияют на параметры старения при новом использовании.
Этим объясняется большая чувствительность к деструкции вторичных материа-
лов, чем их оригинальных аналогов при переработке и использовании вне поме-
щения [1, 2].
Все оригинальные полимеры и их смеси должны подвергаться стабилизации
против технологической деструкции и деструкции при долговременном использо-
вании с помощью тщательно подобранных добавок с оптимальной собственной
химической эффективностью и физической сопротивляемостью [3]. Большое ко-
личество стабилизатора уходит из материала на первичном цикле производства,
где он вводится для обеспечения долговременной защиты от деструкции на пер-
вом жизненном цикле полимера. В результате вторично переработанный полимер
содержит более низкие количества оставшегося активного стабилизатора, чем это
необходимо для защиты чувствительных к деструкции материалов.
Модификация восстановленных полимеров с помощью подходящих добавок
существенно необходима. В этой главе мы поговорим о неоднородности строе-
ния полимера и неполимерных примесях в восстановленных материалах, а так-
же о существующих подходах к повторной стабилизации и восстановлению их
механических свойств.
7.2. Причины склонности к деструкции
восстановленных полимеров
Фоточувствительные связанные с полимером и неполимерные примеси из
вторично переработанных материалов загрязняют смеси с исходными полиме-
рами и провоцируют появление физических дефектов на изделии (потеря цвета,
поверхностное растрескивание) и механических изменений (уменьшение удар-
ной прочности, модуля упругости, текучести, разрывного удлинения и разрыв-
ного напряжения) в смеси [4].
7.2.1. Полимерные включения
В обычных полимерах, таких как полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), ПС
или ПВХ, в процессе их длительной работы возникают различные новые струк-
туры (структурные неоднородности) [2]. Во время производства изделий из ПЭ
в нем появляются винилен, винилиден и винильные ненасыщенности. В ПВХ
образуются изолированные и сопряженные виниленовые группы. Формирова-
ние свободных радикалов на атомах углерода при разрывах С-С и С-Н связей —
другое следствие деструкции. Эти радикалы испытывают самоокисление/само-
224
Модификация вторично переработанных пластмасс
восстановление и рекомбинации с разрывом цепей, ветвлением и сшиванием; это
отражается на механических свойствах [5]. Если при переработке присутствует
воздух, то связанные с полимером кислородсодержащие примеси возникают
в концентрации следов, но являются главными продуктами, влияющими на дол-
говременное тепловое старение и старение под действием атмосферного воздей-
ствия [2]. Пероксилы РОО образуются на первой стадии. На последующих ста-
диях возникают кислородные свободные радикалы, такие как алкоксилы РО-
и ацилпероксилы РС(О)ОО. Гидропероксиды, карбонилы (как изолированные,
так и сопряженные с алифатическими ненасыщенностями С=С или бензольны-
ми кольцами), гидроксилы, карбоксилы, перкарбоксилы, эфиры или лактоны —
основные кислородсодержащие группы в полимерах. Гидропероксиды и карбо-
нилы являются опасными светопоглощающими хромофорами, которые усили-
вают фотодеструкцию вторично переработанных полимеров [2]. Их концентра-
ция зависит от чувствительности к окислению конкретного полимера, а также
интенсивности и продолжительности старения. Поэтому восстановленные по-
лимеры одного химического типа, например полиэтилен высокой плотности
(ПЭВП), но происходящие из различных источников могут иметь совершенно
различную степень деструкции. Большая часть сведений о механизме образова-
ния и характере кислородсодержащих структур была получена при исследова-
нии старения полиолефинов и полимеров на диеновой основе. Эти данные ис-
пользовались для объяснения окислительных превращений в других полимерах
с углеродными цепями или сополимерах с ненасыщенными сегментами (напри-
мер, агенты усиления совместимости на основе бутадиенстирола), или в полиме-
рах, содержащих углеводородные сегменты попеременно с амидными или эфир-
ными группами.
Уменьшение молекулярной массы и образование концевых аминогрупп или
свободных карбоксилов является следствием деструкции полимеров, чувстви-
тельных к гидролизу, например, алифатических полиамидов (ПА) и ПЭТ [6].
Все химические изменения в состарившихся полимерах, переходящие в вос-
становленные полимеры, являются необратимыми. Высокоокисленные ячейки
распределены по объему полимера и сконцентрированы в тех областях, где сосре-
доточены каталитические примеси, легко окисляющие компоненты полимера
(например, диеновые сегменты стиролбутадиенстирольных (СБС) термопластов,
высокоударопрочного полистирола (ВУППС), акрилонитрилбутадиенстирола
(АБС-пластик)), или в поверхностных слоях. За химическими изменениями идет
обесцвечивание или растрескивание; последний процесс влияет на предельную
прочность материала. Разрушение полимера начинается, когда локализованные
дефекты объединяются в перколяционные кластеры [7]. Разрыв молекул в меж-
сферолитных зонах под действием растягивающих напряжений является особен-
но вредным эффектом при деструкции.
При вторичной переработке однородных и неоднородных восстановленных
материалов локализованные высокоокисленные центры распределены в смеси
с исходным полимером и делают систему в целом склонной к ускоренному окис-
Модификация вторично переработанных пластмасс
225
пению при наружном использовании [4, 8, 9]. Образование продуктов деструк-
ции идет в восстановленном материале быстрее, чем в аналогичном исходном
материале. Увеличение доли вторичного полимера в смеси увеличивает ее вос-
приимчивость к деструкции, что видно на примере смеси из вторичного и стаби-
лизированного оригинального ПЭВП (рис. 7.1) [8, 10].
Рис. 7.1. Влияние содержания восстановленного ПЭВП в смеси с оригинальным ПЭВП
на фотостабильность ящиков для бутылок из ПЭВП. Стойкость к атмосферному
воздействию: Atlas Ci 65, температура черной панели 63 °C, относительная влажность 60%.
Стабилизация оригинального материала: 0,1% АО-4 + 0,2% HAS-1 +0,1% UVA-2.
Вторичной полимер не стабилизировался
(Источник: R. Pfaendner, Н. Herbst, К. Hoffmann, F. Sitek. Die Angewandte Makromolekulare
Chemie. 1995.)
Срок службы оригинального материала прогрессивно снижался из-за тенден-
ции к окислению восстановленного компонента. Стабильность уменьшалась на
40% в смеси 1:1. Эффект фотосенсибилизации фотоокисленного ПП на ориги-
нальный ПП показан на рис. 7.2 [И].
7.2.2. Неполимерные включения
Органические низкомолекулярные соединения и минеральные вещества раз-
личного происхождения могут выступать как загрязнения вторично переработан-
ных материалов [2]; среди них:
• низкомолекулярные фрагменты деструктированных полимеров;
• различные жиры, масла, адгезивные вещества, краски, пигменты, чернила,
оставшиеся в переработанном материале после его очистки;
• продукты реакций превращения технологических добавок и долговремен-
ных стабилизаторов;
15 Зак. 630
226
Модификация вторично переработанных пластмасс
Время, ч
Время, ч
Рис. 7.2. Влияние фотоокисленного ПП (Ми = 80 000 [> СО] = 0,02 моль/л)
на фотоокисление смесей с оригинальным ПП (Мда = 39 0000 [> СО] = 0,003 моль/л).
Карбонильный индекс: отношение полос поглощения 1710 и 2730 см-1;
гидроксильный индекс: отношение полос поглощения 3400 и 2730 см-1 .
Содержание окисленного ПП в смеси: • — 10 %; — 50 %
(Источник:?!. Valenza, F. Р. La Mantia. Arabian Journal for Science and Engineering. 1988.)
• остатки полимерного катализатора;
• различные металлические примеси от металлсодержащих наполнителей
или из случайных источников.
Большая часть этих примесей (загрязнений) присутствует в ничтожном ко-
личестве. Некоторые из них, например, остатки полимерных катализаторов уча-
ствуют в потреблении фенольных антиоксидантов за счет комплексообразова-
ния и окисления, а фосфитные антиоксиданты — за счет окисления и гидролиза
[12, 13]. Также следует принимать во внимание вредное воздействие некоторых
распространенных пигментов (например, диоксида титана), которые способству-
ют фотокаталитической деструкции полиолефинов, алифатического ПА и поли-
диенов. Вторично переработанные материалы не должны содержать красящих
пигментов неизвестного происхождения, поскольку эффект фотостимулирован-
ного снижения прочности некоторых из них непредсказуем [2].
7.2.3. Расход стабилизаторов при первом цикле
использования полимера
Все полимерные материалы и их смеси стабилизированы добавками различных
классов, которые обеспечивают безопасную переработку и долговременную стабиль-
Модификация вторично переработанных пластмасс
227
ность под воздействием окружающей среды. Отдельные классы стабилизаторов, ис-
пользуемые для пластмасс, переходящих в Б О, описаны в главе 3. Стабилизаторы
являются химически и фотохимически реактивными системами, и они постепенно
окисляются пероксидными продуктами деструкции полимеров. Некоторая часть из
этого «жертвенного» расхода стабилизаторов является следствием фотостимулиро-
ванных эффектов [3,12]. Основные потери стабилизаторов связаны с химическими
превращениями в статистически накапливаемых окисленных ячейках в объеме по-
лимера и в его поверхностных слоях [2]. «Жертвенный» расход является не един-
ственным процессом, ответственным за истощение и модификацию стабилизатора:
здесь же примесные компоненты атмосферы с окислительными свойствами (оксиды
азота, озон), остатки полимерного катализатора, следы ионов переходных металлов
или сенсибилизированный фотолиз за счет неактивного («истощающего») потреб-
ления [3,13]. Строение соединений, образующихся как при «жертвенном», так и при
«естественном» расходе в основном идентичны. Пониженные уровни активных форм
стабилизаторов уже более не способны защитить восстановленный полимер и/или
его смесь с оригинальным полимером, поэтому постепенное накопление продуктов
превращений стабилизаторов (рассматриваемых как неполимерные вещества) яв-
ляется серьезным следствием расхода стабилизатора по обоим механизмам. Некото-
рые из этих продуктов влияют на обесцвечивание пластиков. Низкомолекулярные
фрагменты стабилизаторов уходят в окружающую среду, а другие являются фотоак-
тивными. Типичные структуры продуктов превращения стабилизаторов описаны в
работах [3,12].
Фенольные антиоксиданты заканчивают цепь автоокислительных реакций
поглощением алкилпероксилов [3, 13]. Этот «жертвенный» процесс ответстве-
нен за феноксирадикалы (7.1, R = алкил, Subst. = остальная часть молекулы).
Феноксилы находят другой пероксил в своих циклогексадиенонильных формах
и превращаются в алкилпероксициклогексадиеноны (7.2), которые относят к тер-
мо- и фотосенсибилизирующим примесям. Из 7.2 возникают разнообразные
вторичные продукты, такие как производные 4-оксибензальдегида (7.3), цикло-
пентадиенон (7.4) или 1,4-бензохинон (7.5). В полиолефинах, использовавшихся
вне помещения, гидропероксоциклогексадиенон (7.6) присутствует вследствие
фотостимулированных процессов. Феноксилы (7.1) участвуют, в зависимости от
их строения, либо во внутримолекулярных, либо в межмолекулярных реакциях
соединения, производя довольно сложные димерные или олигомерные продукты.
Основные продукты трансформации фенольных антиоксидантов имеют строение
различных обесцвечивающих хинонных соединений металлов, например, 7.7.
Различные продукты превращений, например, а-токофероксид (7.8) или
а-токоферилхинон (7.9), образуются также из антиокисданта dl-ос-токоферола —
«безусловно безопасного вещества» {GRAS) [13]. Обесцвечивающие азотсодер-
жащие производные, имеющие общее строение 7.10, получаются из легирован-
ных фенолом полиолефинов в атмосфере, богатой оксидом азота.
Поглотители УФ-излучения, содержащие фенольные компоненты, также
склонны к дезактивации посредством окисления алкилпероксилами. Это являет-
228
Модификация вторично переработанных пластмасс
ся причиной появления различных продуктов, например, хинонов 7.11 или 7.12,
образующихся из поглотителей УФ-света из группы 2-оксибензофеиона или 2-
7.11
712
Модификация вторично переработанных пластмасс
229
Вторичные антиоксиданты, содержащие фосфор и серу, окисляются алкил-
гидропероксидами. «Жертвенное» превращение трехвалентных соединений фос-
фора вызывает появление структурно-связанных фосфатов, например, 7.13 [14].
Они не рассматриваются как вредные примеси. Однако кислотные продукты,
такие как (HO)2POR, Н3РО3 или Н3РО4, образующиеся гидролизом фосфитов
при каталитическом действии хлористого водорода, дезактивируют антифото-
окислительную деятельность стабилизаторов на основе блокированных аминов
посредством образования соли
7.13
Очень сложные смеси продуктов превращений получаются от тиосинергети-
ков, таких как диоктадецил-3,3'-сульфанилдипропионат [15]. Сульфоксиды (7.14,
п = 1) или сульфоны (7.14, п = 2), связанные с тиосульфинатами или тиосульфо-
натами, и различные органические S-кислоты присутствуют в этих продуктах
в небольших количествах. Все кислотные соединения дезактивируют БАС (ста-
билизаторы на основе блокированных аминов) [16]. Кроме того, некоторые про-
дукты превращения тиосинергетиков имеют неприятные органолептические
свойства
C18H37OC(0)(CH2)2J-S(O)„
714
Различные циклические (например, 7.15, 7.16) или акриловые (7.17, 7.18)
продукты превращений образуются на конечных стадиях жизни БАС в легиро-
ванных БАС пластмассах. Эти соединения не оказывают стабилизирующего эф-
фекта и остаются в полимере в виде примесей.
7.15
7.17
7.16
7.18
230
Модификация вторично переработанных пластмасс
Термические стабилизаторы в значительной степени потребляются уже на
стадии производства изделий из ПВХ [9]. Некоторые продукты превращений
стабилизаторов создают примеси в смешанных БО. Хлориды бария, кальция,
цинка и свинца возникают из соответствующих металлических мылов высших
жирных кислот и могут действовать как зародышевые центры в повторно пере-
работанных пластиках [3]. Органооловянные стабилизаторы превращаются во
множество соединений, таких как дихорид дибутилолова (7.19), тиол (7.20),
сульфид (7.21) или сульфеновая кислота (7.22). Соединения (7.20-7.22) дей-
ствуют как антиоксиданты, разрушающие пероксиды, и они потенциально спо-
собны увеличить стабильность систем с участием вторично переработанных ма-
териалов.
(C4H9)2SnCl2 HSCH2C(O)O—г—С8Н17
7.19 7.20
[sCH2C(O)O-f-C8H17]2 HO(O)SCH2C(O)O—z—C8II17
7.21 7.22
13. Модификация вторично переработанных
пластмасс
Во избежание осложнений при «второй жизни» пластмассы, восстановлен-
ные из бывшего в употреблении материала (ВБУ), нельзя просто использовать в
той форме, в которую они были восстановлены [8, 17]. Для того чтобы они отве-
чали требованиям, предъявляемым в конкретных приложениях их «второй жиз-
ни», они должны быть подвергнуты дополнительной обработке. Ниже мы опи-
шем различные подходы к такой обработке.
7.3.1. Восстановление стабильности
Оригинальные и восстановленные пластмассы подвержены действию одних и
тех же механизмов деструкции и поэтому для них возможны одни и те же подходы
к осуществлению стабилизации. Концентрация активных форм оставшихся стаби-
лизаторов во многих случаях ниже уровня «минимального эффекта», и они не спо-
собны защитить от деструкции состарившиеся продукты вторичной переработки
[1,8, 17]. Например, восстановление полиолефинов из пластиков БО, имеющих
недостаточный уровень стабилизаторов, дает материал с более низкими значения-
ми удлинения при разрыве, ударной вязкости и жесткости, чем необходимо. Рынок
ожидает вторичные материалы, которые будут отвечать стандартам качества, срав-
нимым с таковыми для оригинальных. Окислительные изменения в восстановлен-
ном материале необратимы. Однако потерю стабилизаторов можно компенсиро-
вать введением новых добавок, необходимых для пластмасс из БО и их ожидаемых
приложений. Следовательно, адекватная повторная стабилизация вторичных по-
Модификация вторично переработанных пластмасс
231
лимеров и/или их смесей с оригинальными материалами против деструкции во
время нового производственного цикла, при тепловом старении и под влиянием
атмосферных явлений является обязательной.
7.3.1.1. Восстановление стабильности полиолефинов
Смеси стабилизаторов для переработки полиолефинов, как правило, содер-
жат фенольные антиоксиданты, например, АО-1 или АО-4, и ароматический фос-
фит Р-1 или циклический Р-2 [1, 8, 10,17]. Например, синергическая комбинация
фосфитов с АО-4 (рекомендованное соотношение фосфит/фенол 1-4:1) исполь-
зует общее количество 0,05-0,2 %масс., которое обеспечивает повторную пере-
работку восстановленных ПЭВП или полиэтилена низкой плотности (ПЭНП).
Также усиливается тепловая стабильность. Эта повторная стабилизация подхо-
дит для различных приложений, использующих замкнутый цикл, например, вос-
становление ящиков из ПЭВП.
Чтобы обеспечить хорошую погодную стойкость восстановленных полиоле-
финов, необходимы добавки фотостабилизаторов (поглотителей УФ-света и
фотоантиоксидантов на основе БАС). Влияние повторной стабилизации па удар-
ный разрыв и стойкость к трещинообразованию ПЭВП, рекуперированного из
содержащих пигмент бутылочных ящиков, показано на рис. 7.3, где сравнивает-
ся с погодной эрозией оригинального ПЭВП, предназначенного для тех же целей
[10]. Образование трещин в собранном вторичном материале начинается после
100 ч ускоренного старения. Высокая чувствительность состаренного ПЭВП к
атмосферному влиянию была подавлена до уровня, сравнимого со стандартом
для оригинального материала с помощью оптимизированной смеси стабилиза-
торов, состоящих из 0,03 % АО-4, 0,07 % Р-1 и 0,1 % HAS-1. Красящие органиче-
ские пигменты могут повлиять на погодные характеристики восстановленных
ПЭ или ПП, причем непредсказуемым образом. Для предотвращения экраниро-
вания используются поглотители УФ, например, фенольные производные бен-
зофенон UVA-1 и бензотриалол [18].
Неорганический пигмент технический углерод используется в количестве
примерно 2,5 % в качестве светового экрана для фотостабилизации ПЭНП или
ЛПЭНП. Долговременная стойкость к погодному воздействию легированных
сажей вторичных смесей ПЭНП/ЛПЭНП существенно возрастает при введении
смеси олигомерного HAS-3 с Р-1 и АО-4 [17].
Многочисленные испытания показали, что комбинация из ароматическо-
го фосфита Р-1, физически стойкого фенола АО-4 и фотооксидантов от HAS-1 до
HAS-3 увеличивает прочность различных восстановленных ПЭ и ПП, их смесей
и/или вторично переработанных смесей ПП с этиленпропилендиеповым полиме-
ром (ЭПДМ) (материал с черным пигментом и сильным загрязнением автомо-
бильной краской, который восстанавливается из отработавших автомобильных
бамперов) (рис. 7.4) [10]. Базовая повторная стабилизация фенолом и фосфитом,
будучи дополненной термо/фотостабилизирующей комбинацией HAS А с HAS-2,
оказалась наиболее эффективной [8,10].
232
Модификация вторично переработанных пластмасс
+0,05% +0,10% +0,10%
HASA HASA HASA +
0,03% АО-4+
0,07% Р-1
В Образование трещин | Ударное растяжение
Рис. 7.3. Влияние повторной стабилизации на световую стабильность использованного
в течение 5 лет ПЭВП из бутылочных ящиков с желтым пигментом. Ускоренное старение
под действием атмосферных явлений как на рис. 7.1. Стабилизация исходного ПЭВП
использована как стандарт: 0,1 % АО-4 + 0,1 % HAS-1
(Источник: R. Pfaendner, Н. Herbst, К. Hoffmann, F. Sitek, Die Angewandte Makromolekulare
Chemie. 1995.)
80
0 2000 4000 6000 8000 10 000
Искусственное старение вне помещения, ч
□ Образец сравнения
0,12 % Р-1 + 0,03 % АО-4
в 0,12 % Р-1 + 0,03 % АО-4 +0,20 % HASA + 0.40 % HAS-2
Рис. 7.4. Устойчивость к световому воздействию (потеря глянца) вторичной смеси
ПП/ЭПДМ, полученной из отработавших автомобильных бамперов (100 % неокрашенного
утиля с черным пигментом) после искусственного старения вне помещения
(как на рис. 7.1); виден положительный эффект применения смеси HAS
с различной молекулярной массой
(Источник: Я. Pfaendner, Н. Herbst, К. Hoffmann, F. Sitek. Die Angewandte Makromolekulare
Chemie. 1995.)
Модификация вторично переработанных пластмасс
233
Для нейтрализации кислотных загрязнений, возникающих при деструкции
ПВХ или остатков полимеризационного катализатора, в качестве со-стабилиза-
торов вторично переработанного материала могут успешно применяться анти-
кислотные добавки, такие как гидроталькит или кальциевые соли органических
кислот [8].
Для улучшения стабилизации вторичных материалов имеются готовые па-
тентованные концентраты смесей стабилизаторов, составленных в оптимальной
пропорции [17, 19]. Однако их эффективность зависит от конкретного восста-
новленного материала. Например, свойства повторно стабилизированных сме-
сей ПЭВП/ПП зависят от содержания в смеси ПП [8] (рис. 7.5).
а)
Отношение ПЭ : ПП, %
□ Без стабилизации
| Повторно
стабилизированный
О
Отношение ПЭ : ПП, %
□ Без стабилизации
(500 ч при 120°С)
| Повторно стабилизированный
(500 ч при 120°С)
Q3 Повторно стабилизированный
(2000 ч при 120°С)
Рис. 7.5. Стабильность различных вторично переработанных смесей ПЭВП/ПП
с повторной стабилизацией и без таковой после старения в термошкафу с круговым
движением воздуха при 120 °C: а) время до охрупчивания (дн);
б) ударная прочность (кДж«м-2).
Повторная стабилизация: 0,2 % концентрата смеси из антиоксидантов и стабилизаторов
(Источник: J. Pospisil, S. Nespurek, R. Pfaendner, H. Zweifel. Trends in Polymer Science. 1997.)
7.3.1.2. Повторная стабилизация стирольных и технических пластмасс
Упаковочные материалы на основе ПС, собранные в БО, обычно представля-
ют собой смеси ПС с большой разницей в молекулярной массе и показателе те-
кучести расплава. Состарившийся ПС содержит некоторые доли ацетофенона и
ненасыщенностей, ответственные за высокую фоточувствительность и обесцве-
чивание восстановленного материала. Добавление 0,05 % фенольного антиокси-
данта АО-2 улучшает стойкость к деструкции [19]. Повторно использованный
234
Модификация вторично переработанных пластмасс
АБС-пластик является ценным материалом для автомобильной промышленно-
сти. Восстановление стабилизации с помощью набора добавок существенно
улучшает ударную вязкость по Изоду после долговременного теплового старе-
ния при 80 °C (рис. 7.6).
14
12
10
8
6
4
2
0
1000
Старение в печи при 80°С, ч
В Образец сравнения (без повторной стабилизации)
| Recyclostab 451 (торговая марка)
Рис. 7.6. Влияние повторной стабилизации с помощью концентрата стабилизаторов на
механические свойства восстановленного АБС-пластика после старения в термошкафу
(Источник: R. Pfaendner, IL Herbst, К. Hoffmann. Macromolecular Symposia, 1998.)
Много внимания уделялось восстановлению ПЭТ главным образом из буты-
лок для безалкогольных напитков. ПЭТ деструктирует вследствие гидролиза и
окисления. Безопасная переработка достигается после добавления 0,2-0,5 % фос-
фитов Р-1 или Р-2 в сочетании с малыми количествами фенола АО-4 [8]. Эти до-
бавки усиливают стойкость к обесцвечиванию и потере характеристической вяз-
кости (рис. 7.7). Стойкость к атмосферному воздействию восстановленного ПЭТ,
предназначенного для использования вне помещения, улучшается при добавле-
нии бензотриазола UVA-2.
Эксперименты с восстановленными ПА и ПК показали, что улучшение свойств
после повторной переработки можно достичь с помощью стабилизаторов, анало-
гичных применяемым для полиолефинов, то есть фенольных антиоксидантов и
фосфитов, добавляемых в сочетаниях, оптимальных для каждого полимера [10].
7.3.1.3. Повторная стабилизация ПВХ
ПВХ, восстановленный из изделий с длительным сроком службы, например,
кровельные листы, трубы или строительные конструкции, такие как оконные
рамы, обычно содержат очень большое количество тепловых стабилизаторов,
оставшихся после первого жизненного цикла. Несмотря на это, повторная стаби-
лизация представляется необходимой для предотвращения сильного обесцвечи-
вания [9, 19]. Для использования при повторной переработке рекомендуются
Модификация вторично переработанных пластмасс
235
Бутылочные хлопья
I | Без стабилизации
Повторно стабилизированный
Рис. 7.7. Технологическая стабильность ПЭТ, восстановленного из бутылок и
экструдированного при 280 °C: а) характеристическая вязкость; б) обесцвечивание
(Н ин текс желтизны, измеренный на пластинах, отлитых под давлением) Повторная
стабилизация. 0.025 % смеси 4 : 1 Р-1 с ЛО-4
(Источник: /. Pospisil. S. Nespurek. R. Pfaendner. H Zueifel. Trends in Polymer Science 1997.)
смеси карбоксилатов цинка и кадмия (в количествах до 2,5%) с добавлением не-
которых дополнительных стабилизаторов. Можно ожидать, что системы по-
вторной стабилизации с тепловыми стабилизаторами на основе пиримидина за-
менят свинцовые системы во вторично перерабатываемых полимерах [20]
7.3.1.4. Повторная стабилизация смешанных пластмасс
Имеется огромное количество смешанных вторичных пластмасс, но их разде-
ление в бытовых отходах практически невозможно. Смешанные материалы ис-
пытывались в качестве сырья для изделий народного потребления. Смесь вто-
ричных пластмасс из 55-60 % полиолефинов (главный компонент ПЭ), 15-20 %
стиролов, 5-8 % ПВХ и до 8 % ПЭТ успешно перерабатывалась с добавлением
фосфита Р-1 и фенола АО-4 [17]. Прочные толстые профили для эксплуатации
вне помещений, например, шумоизоляционные панели, можно получить из вто-
рично переработанных смешанных материалов, подвергнутых повторной стаби-
лизации путем добавления 0,1-0,2 % смеси HASA с HAS-2 и UVAA. Повторная
236
Модификация вторично переработанных пластмасс
стабилизация также очень эффективна в отношении полиолефинов, содержащих
технический углерод [17] Отрицательное воздействие черного пигмента на теп-
ловую стабильность полностью компенсируется с помощью концентрата состав-
ного стабилизатора в сочетании со смесью 1:1 HAS-2 и HAS-3 (рис. 7.8).
Старение в термошкафу при 120°С, ч
0,20 % технический углерод
1,60 % технического углерода
—1,60 % технического углерода + 0,20 % Recyclostab 451 + 0,40 % HAS-2
0,20 % технического углерода + 0,20 % Recyclostab 451 + 0,40 % смеси HAS-2 с HAS-3
Рис. 7.8. Влияние технического углерода на долговременную стабильность восстановленной
смеси полиолефинов (64 % ПЭВП, 22 % ПЭНП, 14% ПП). Recyclostab — это концентрат
составного стабилизатора. Ударная вязкость по стандарту DIN EN ISO 8256 [21]
(Источник: R. Pfaendner, Н. Herbst, К. Hoffmann. Macromolecular Symposia, 1998.)
7.3.2. Ударная модификация
Ударные модификаторы улучшают удлинение при разрыве и ударную вяз-
кость вторично переработанных пластмасс [9, 22]. Наиболее широко используе-
мыми ударными модификаторами являются термопластичные эластомеры, такие
как стиролбутадиенстирольные (СБС) триблоки, сополимеры полистирол-блок-
(этилен-со-бутилен)-блок-стирол (СЭБС) или этиленпропилендиеновый поли-
мер (ЭПДМ), которые могут применяться так же, как вещества, эффективно
улучшающие совместимость. Модуль упругости, удлинение при разрыве и проч-
ность при растяжении несовместимой смеси из вторичных пластмасс, состоящая
из приблизительно 45 % ПЭТ, 35 % ПЭ и 20 % ПВХ были значительно улучшены
добавлением 10 % СЭБС или ЭПДМ [9].
7.3.3. Наполнители
Определенное улучшение значений модуля упругости, ударной вязкости и
прочности при растяжении вторичных пластмасс может быть достигнуто с помо-
щью наполнителей [9, 21]. Однако перерабатываемость и удлинение при разрыве
одновременно уменьшаются. Например, положительное влияние на механические
свойства несовместимых смесей ПЭТ/ПЭВП наблюдалось при добавлении волла-
Модификация вторично переработанных пластмасс
237
стонита или стекловолокна — 20 % стекловолокна улучшают модуль на 50 %, удар-
ную вязкость примерно на 70 %, а прочность при растяжении на 110 %; при этом
удлинение при разрыве остается почти неизменным. Перерабатываемость стала
хуже из-за возросшей вязкости.
7.3.4. Улучшение совместимости
Смеси первичных и состарившихся пластмасс и/или смесей, переходящие
в отходы, являются гетерогенными системами с компонентами различной поляр-
ности и, следовательно, несовместимые, что обусловливает их плохие механиче-
ские свойства [9, 23, 24]. Разделение фаз в расплаве или после охлаждения возни-
кает из-за слабых границ раздела между компонентами и локальных концентраций
напряжения [22-24]. Меньший компонент образует дисперсную фазу в непрерыв-
ной (большей) фазе-матрице. Неоднородность смесей является причиной низкой
ударной вязкости. Даже небольшие добавки полимерных примесей оказывают
сильное влияние на полимер-матрицу (рис. 7.9), и это является недостатком вто-
ричных пластмасс [22-24]. Накопленный опыт по улучшению совместимости сме-
Содержание в полимере примесей, %масс.
♦ ПП • ВУПС
ПВХ ▼ ПЭТ
а ПЭНД
Рис. 7.9. Ударная вязкость по Шарпи (при 23 °C) смесей ПЭВП с небольшими
количествами других полимеров
(Источник: P.S. Hope,J.G. Bonner, A.F. Miles, Plastics, Rubber and Composites Processing and
Applications. 1994.)
238
Модификация вторично переработанных пластмасс
сей первичных материалов из бытовых отходов широко использовался в отно-
шении вторично перерабатываемых материалов [23, 24]. Агенты совместимости
снижают межфазное натяжение в расплаве либо модифицируя эти границы, либо
образуя мостики между фазами. Это стимулирует стабилизацию рассеянной фазы
за счет ее роста или агломерации при отжиге, увеличивает адгезию на границах
фазы и ограничивает разделение фаз (расслаивание) в твердом состоянии.
Стабильную надмолекулярную структуру можно получить различными спо-
собами [23, 25], некоторые из которых экономически эффективны:
• добавление блок- или привитых сополимеров, имеющих сегменты, струк-
турно родственные сегментам полимеров, образующих смесь;
• добавление инициаторов или применение высоких скоростей сдвига сти-
мулирует in situ прививку компонентов смеси во время технологической
обработки;
• введение в полимерные цепи смешанных пластмасс функциональных
групп, склонных к образованию ковалентных или водородных связей меж-
ду компонентами смеси;
• образование взаимопроникающих сеток, стабилизирующих систему.
Два основных типа агентов совместимости — нереактивные и реактивные —
успешно применяются при повторной переработке пластмасс.
7.3.4.1. Нереактивные агенты совместимости
Для достижения совместимости необходима смесимость отдельных сегмен-
тов диблоковых, триблоковых или привитых сополимеров в одной из фаз смеси.
Можно ожидать, что мультиблоковые сополимеры, такие как стиролбутадиено-
вый пентаблок S-B-S-B-S, будут эффективно повышать совместимость много-
компонентных (смешанных) вторичных пластмасс [25]. Агенты совместимости
для вторичных пластмасс должны отвечать жестким требованиям: иметь строе-
ние и молекулярную массу, подходящие для смеси, а также высокую собствен-
ную стойкость к старению. Следует избегать агентов совместимости, склонных
к окислению [26]. На рис. 7.10 показано различие между влиянием на фотоокис-
ление ПП ненасыщенного агента совместимости (натуральный каучук-гряфт-
ПП) и ЭПДМ [26]. Окислительный эффект увеличивается с увеличением содер-
жания ненасыщенного химиката-добавки. ЭПДМ безопасен даже на уровне 30%.
Хорошие результаты по достижению совместимости смесей, состоящих пре-
имущественно из ПО (ПЭНП/ПП, ПЭВП/ПП, линейный полиэтилен низкого
давления (ЛПЭНП)/ПП), были получены с помощью статистического полиэти-
лен-со-пропилена, ПЭ очень низкой плотности (ПЭОНП), ЭПДМ или эласто-
мерных СЭБС [23, 24]. Применение патентованной добавки Recycloblend замет-
но улучшало механические свойства смесей ПП/ЭПДМ [17].
Проблемы несовместимости смесей из ПЭ или ПП с ПС могут быть решены с
помощью различных блок-сополимеров, таких как диблоковый полистирол-со-
этиленбутадиен, СБС или СЭБС, привитые сополимеры, такие как ПЭ-графт-
Модификация вторично переработанных пластмасс
239
Время, ч
□ Без совместимости
о ЭПДМ 30%
• Натуральный каучук-граф/тг-ПП 5 %
Натуральный каучук-гра^тп-ПП 15 %
♦ Натуральный каучук-гра^т-ПП 25 %
а Натуральный каучук-гра0т-ПП 30 %
Рис. 7.10. Влияние ненасыщенного агента совместимости на фотоокисление смеси 1 :1
ПП/ПЭНП. Карбонильный индекс: отношение поглощений полос 1710 и 2730 см-1
(Источник. S. Al-Malaika, EJ. Amin. Polymer Degradation and Stability. 1986.)
ПС, ПС-грйфт-ЭПДМ, или некоторых атмосферно-стойких агентов совмести-
мости на основе гидрированного стиролизопренового каучука или гидрирован-
ного ПС-блок-полибутадиена [23, 24, 27].
Полиэтилен-грйфт-поливинилхлорид, частично хлорированный ПЭ или по-
лиэтилен-со-винилацетат (ЭВА) улучшают совместимость смесей ПЭ/ПВХ [23].
Большинство коммерчески доступных агентов совместимости, эффективных для
смесей полиолефинов, также испытывались со смешанными отходами пластмасс
в целях восстановления их механических свойств [8]. Во избежание стимули-
рующего окислительного воздействия на состарившиеся вторичные полимеры,
следует применять устойчивые к окислению агенты совместимости, такие как
ЭПДМ или гидрированный СБС, что было подтверждено для двух типов сме-
шанных отходов, состоявших из 33 % ПЭ, 39 % ПВХ и 28 % ПЭТ в одном случае,
и 44 % ПЭ, 1 % ПП, 28 % ПЭТ, 9 % ПС, 2 % ПВХ и 16 % прочих полимеров в
другом случае [8].
Отдельные компоненты не могут быть выделены из пленок ПЭ/ПА, получен-
ных соэкструзией. Собранные отходы ПЭ/ПА можно повторно использовать пос-
ле надлежащей повторной стабилизации и усиления совместимости (рис. 7.11).
240
Модификация вторично переработанных пластмасс
600
О 2000 4000 6000 8000
Искусственное старение, ч
Я Без повторной стабилизации
Я 0,25% смеси 1:4 АО-1 с Р-1 + 0,24% смеси 1:1 АО-3 с Р-1 + 0,20% HAS-2 + 1,00% ZnO
Рис. 7.11. Влияние повторной стабилизации на световую стабильность смеси ПЭНП/ПА 6
(70/30), полученной из соэкструдированного пленочного материала (краевая отделка),
содержащего агент совместимости на основе 5% ПЭ-акриловая кислота-акрилата
(JLucalen А 3110 MX). Образцы: 2-мм пластины, отлитые под давлением. Ударная вязкость
по DIN EN ISO 8256 [21]
(Источник: R. Pfaendner, Н. Herbst, К. Hoffmann. Macromolecular Symposia, 1998.)
7.3.4.2. Реактивные агенты совместимости
Применяется следующий принцип: полимер, химически идентичный одному
из компонентов смеси, модифицируется введением реактивного компонента, об-
разующего ковалентные связи со вторым компонентом смеси на стадии произ-
водства изделий. Есть несколько примеров реактивной совместимости неполяр-
ных полимеров (ПЭ, ПП, ПС) с полярными полимерами (ПЭТ, ПА) [9, 23, 24,
28]. В качестве агентов совместимости служат системы, состоящие из полимеров
из насыщенных углеводородов (ПЭ, ПП, ЭПДМ) и ПС, привитого малеиновым
или янтарным ангидридами, или акриловой кислотой, полиСЭБС-графтд-мале-
иновый ангидрид, полипропилен-со-акриловая кислота, полистирол-со-малеи-
новый ангидрид или ПС с одноконцевым тримеллитовым ангидридом [25, 28].
Ответственной за реактивную совместимость считается либо реакция между
ангидридом или группой карбоновой кислоты и окси- или аминогруппами
ПЭТ или ПА в соединении «агент совместимости-гряфти-ПЭТ (или ПА)», либо
связь типа водородной. Углеводородная часть агента совместимости растворима
в сплошной фазе ПО, ПС и ЭПДМ [9]. Однако функциональные системы, обра-
зующие сшивки, усиливающие совместимость, весьма дороги для применения
в переработке бытовых полимерных отходов.
По экономическим причинам стимуляция совместимости с помощью привив-
ки in situ смеси компонентов на стадии производства более предпочтительна. Реак-
тивная прививка вызывается свободнорадикальным инициатором или углеродны-
ми свободными радикалами, генерируемыми в полимерных компонентах сильным
сдвигом. При прививке, стимулированной пероксидом, алкоксирадикалы являют-
ся группами, ответственными за генерацию макроалкилов, способных рекомбини-
Модификация вторично переработанных пластмасс
241
ровать в привитую систему [29]. Деструкция, вызываемая алкоксирадикалами мо-
жет сочетаться с добавлением реактивного многофункционального сореагента, на-
пример, триаллилизоцианурата НМ ненасыщенного каучука [30]. Несмотря на от-
сутствие избирательности, эффективность пероксидненасыщенной со-реагентной
системы представляется весьма обещающей. Разрывная ударная прочность и мор-
фология смесей ПЭНП/ПП (3-4 1) и тройных смесей ПЭНП/ПЭВП/ПП, приго-
товленных реактивной обработкой при 190 “С в присутствии 2 % дитретбутилпе-
роксида и 2,5 % жидкого полибутадиена (L-PB, Mw= 3100, Мп = 3900), существенно
улучшились (рис. 7.12). В этой связи рассматривается образование эффективной
связи между полимерами-компонентами с помощью цепей 1-РВ [30].
Рис. 7.12. Ударная вязкость смесей ПЭНП/ПП в зависимости от их состава: 1) Без агента
совместимости; 2) 5 % жидкого полибутадиена; 3) 0,2 % дитретбутилпероксида (ДТБП);
4) 2,5 % жидкого полибутадиена + 0,2 % ДТБП; 5) 5% жидкого полибутадиена + 0,2 % ДТБП
(Источник: Z. Kndis, 2. Hordk, F. LednicksJ. Pospisil and M. Sufcak. Die Angewandte Makromolekulare
Cbemie, 1998.)
7.3.5. Реактивные «восстанавливающие» молекулы
Вторичные поликонденсатные полимеры (ПЭТ,ПА), содержащие компонен-
ты, разрушаемые гидролизом, могут быть восстановлены многофункциональны-
ми химикатами-добавками, например, бис-эпоксидными полимерами, применя-
емыми в сочетании с активным катализатором конденсации (патентованные
химикаты-добавки), а также «восстанавливающими» макромолекулами. Прин-
цип молекулярного наращивания тщательно исследовался для рекуперирован-
ного ПА 66 [17, 19].
16 Зак. 630
242
Модификация вторично переработанных пластмасс
7.4. Выводы
Существование рынка конечных продуктов повторной переработки пласт-
масс является определяющим условием для продолжения развития вторичных
материалов, в особенности в приложениях с замкнутым циклом. Расширение
возможностей дорогостоящих приложений для вторичных полимеров, особенно
для наружного применения, требует восстановления свойств этих загрязненных
продуктов и/или их смесей с исходными полимерами [1, 8, 17, 19, 25]. Знание
свойств вторичных полимеров [2] позволяет использовать восстановительные
системы, открывающие путь к их использованию в дорогостоящих приложениях
[8,17]. Сюда входит повторная стабилизация при вторичной переработке, а так-
же применение стойких стабилизаторов и антикислотных химикатов-добавок [8,
17, 19]; правильный подбор агентов совместимости и ударных модификаторов,
а также добавок, повышающих молекулярную массу, может улучшить свойства
материалов [9, 22, 23, 25, 27, 28]. Повторное введение пигментов улучшает внеш-
ний вид вторичных пластмасс, рассортированных по цвету и работающих в при-
ложениях замкнутого цикла. «Корректоры цвета» для маскировки обесцвечен-
ных деструкцией полимеров также являются полезным инструментом [31].
Так можно получить материалы с приемлемыми свойствами. Целевые патенто-
ванные концентраты добавок, имеющих свойства, направленные на работу с кон-
кретными вторичными пластмассами, представлены на рынке [17,19]; они
предоставляют оптимальные возможности для промышленности повторной пе-
реработки отходов.
Литература
1. J. Pospisil, F.A. Sitek and R. Pfaendner, Polymer Degradation and Stability, 1999, 48, 351.
2. J. Pospisil, Z. Horak, Z. Krulis and S. Nespurek, Macromolecular Symposia, 1998, 135, 247.
3. J. Pospisil and S. Nespurek in Handbook of Polymer Degradation, 2nd Edition, Ed., S. H. Ha-
mid, Marcel Dekker, New York, NY, USA, 2000,187.
4. E P. La Mantia in Handbook of Polymer Degradation, Eds., S. H. Hamid, M.B. Amin and
A.G. Maadhah, Marcel Dekker, New York, NY, USA, 1992,95.
5. H. Hinsken, S. Moss, J.R. Pauquet and H. Zweifel, Polymer Degradation and Stability, 1991,34,
279.
6. J. Milgrom in Plastics Recycling, Ed., RJ. Ehring, Hanser Publishers, New York, NY, USA, 1992,45.
7. J. R. White and N.Y. Rapoport, Trends in Polymer Science, 1994, 2, 194.
8. J. Pospisil, S. Nespurek, R. Pfaendner and H. Zweifel, Trends in Polymer Science, 1997,5, 294.
9. E P. La Mantia, Macromolecular Symposia, 1998, 135,157.
10. R. Pfaendner, H. Herbst, K. Hoffmann and F. Sitek, Die Angewandte Makromolekulare Chemie,
1995, 232, 193.
11. A. Valenza and F. P. La Mantia, Arabian Journal of Science and Engineering, 1988, 13, 497.
12. J. Pospisil and S. Nespurek, Macromolecular Symposia, 1997,115, 143.
13. J. Pospisil, Polymer Degradation and Stability, 1993, 39, 103; 40, 217.
14. K. Schwetlick and W. D. Habicher in Polymer Durability: Degradation, Stabilization and Life-
time Prediction, Eds., R. L. Clough, N. C. Billingham and К. T. Gillen, Advances in Chemistry
Series 249, American Chemical Society, New York, NY, USA, 1996, 349.
15. J. Pospisil, Polymer Degradation and Stability, 1991, 34, 85.
Модификация вторично переработанных пластмасс
243
16. J. Pospisil, Advances in Polymer Science, 1995,124, 87.
17. R. Pfaendner, H. Herbst and K. Hoffmann, Macromolecular Symposia, 1998,135, 97.
18. R. Pfaendner, H. Herbst, K. Hoffmann, B. Klingert, F. Sitek and T. Cooper, Kunststoffe, 1995,
85,81.
19. H. Herbst, K. Hoffmann, R. Pfaendner and H. Zweifel in Upgrading of Recy elates, Eds., G. Akov-
ali, C.A. Bernardo, J. Leidner, L.A. Utracki and M. Xanthos, NATO ASI Series, Series E: Applied
Science, Vol. 351, Kluwer Academic Publishers, Amsterdam, The Netherlands, 1998,73.
20. T. Hopfmann, W. Wehner, A. Ryningen, J.O. Staffelsmo, P. Clucas and R. Pfaendner, Plastics,
Rubber and Composites Processing and Applications, 1998, 27, 442.
21. 21 DIN EN ISO 8256, Plastics-Determination of Tensile Impact Strength, 1997.
22. E P. La Mantia in Plastics Additives. An A-Z Reference, Ed., G. Pritchard, Chapman & Hall,
London, UK, 1998,535.
23. J. G. Bonner and P.S. Hope in Polymer Blends and Alloys, Eds, M.J. Folkers and P.S. Hope,
Chapman & Hall, London, UK, 1993, 46.
24. P. S. Hope in Plastics Additives. An A-ZReference, Ed., G. Pritchard, Chapman & Hall, London,
UK, 1998,162.
25. J. Pospisil, Z. Horak and S. Nespurek, Plasty Kauchuk, 1997, 34,68.
26. S. Al-Malaika and E. J. Amin, Polymer Degradation and Stability, 1986,16, 347.
27. P. S. Hope, J. G. Bonner and A. F. Miles, Plastics, Rubber and Composites Processing and Appli-
cations, 1994, 22, 147.
28. S. Datta and J. Lohse, Polymer CoMIIatibilizers. Uses and Benefits for Polymer Blends, Hanser
Publishers, Munich, Germany, 1996.
29. J. Pospisil, Z. Horak, Z. Krulis, S. Nespurek and S-1. Kuroda, Polymer Degradation and Stability,
1999,65,405.
30. Z. Krulis, Z. Horak, F. Lednicky, J. Pospisil and M. Sufcak, Die Angewandte Makromolekulare
Chemie, 1998, 258, 63.
31. J. Ogando, Plastics Technology, 1993, 7, 56.
Приложение
Строение стабилизаторов, упоминаемых в тексте
АО-3
АО-4
Строение стабилизаторов
245
Р-1
Р-2
HAS-2
HAS-1
N— ( СН2)2ОС( О)( СН2)2С(О)- - ОСН3
- п
HAS-3
8. Оборудование для вторичной
переработки пластмасс
А. К. Бледски, В. Е. Шпербер, С. Вольфф
8.1. Введение
Рост проблем уничтожения отходов вынуждает искать новые пути как для
снижения потребления материалов, так и для разработки технологий вторичной
переработки.
При введении новых законов для упаковочной промышленности немецкая
законодательная власть быстро откликнулась на новые требования, создав базу
для применения компаниями новых технологий, а также установив стимулы для
дальнейшего развития заводов по переработке мусора.
Технологии, имеющие отношение к переработке пластмасс и использованию
продуктов вторичной переработки зависят от предыстории собранных материа-
лов, состава смеси пластмасс и степени их загрязнения. При сборе отходов сле-
дует уделять максимальное внимание их разделению. Смешение пластмасс из
бытовых и коммерческих отходов создает совершенно определенные проблемы.
Сбор промышленных отходов (брак, неправильная загрузка, отливка и т. п.) не
встречает трудностей — здесь пластмассы одного типа и их легко продать.
Бытовые отходы, отслужившая электроаппаратура и т. д. направляются на
сортировочные станции, где разделяются на группы материалов. Рассортирован-
ные промышленные отходы часто размельчают или прессуют в таблетки и по-
ставляют на рынок без дальнейшей обработки.
В настоящей главе описаны станции по переработке мусора, которые сорти-
руют и восстанавливают сырьевые материалы из бытовых отходов.
Оборудование для вторичной переработки пластмасс
247
8.2. Смешанные пластмассы — предварительная
обработка и переработка
Технология вторичной переработки пластмасс зависит от системы сбора. Пе-
ред тем как начать процесс качественной переработки, потоки смешанных мате-
риалов должны быть подвергнуты сортировке. Как будет видно ниже, ручная
сортировка должна быть заменена автоматическим разделением материалов.
8.2.1. Сортировочная станция для пластмассовых отходов
в Германии
В Германии использованные упаковочные материалы, такие как пластиковые
мешки, коробки из-под напитков и консервные банки собираются в так называе-
мые «желтые мешки» (система DSD). Перед переработкой эти три типа упаковок
должны быть разделены. Типичная сортировочная станция показана на рис. 8.1.
На сортировочной станции отделенные фракции (бутылки, пленка, смешан-
ные пластмассы, луженая жесть, алюминий, бумага) отгружаются на другие пред-
приятия по переработке отходов или перерабатываются на месте.
8.2.1.1. Вскрытие мешков
Механическое устройство взрезает «желтые мешки», не касаясь их содержи-
мого. Крупный мусор, например банки из-под краски, удаляются вручную.
8.2.1.2. Отделение фольги и пленки
Конвейер перемещает сырье в барабанное сито, где отделяются крупные фраг-
менты и куски пленки длиннее 200 мм. Пленка поступает в воздушный сепара-
тор, автоматически удаляющий посторонние материалы, которые были ошибоч-
но брошены в «желтый мешок». Затем материал прессуется в тюки.
Куски, которые прошли через отверстия в первом барабанном сите (донный
поток) затем разделяются на втором барабане на куски > 50 мм (верхний поток)
и 9-50 мм (нижний поток); последние падают через экран на вибрационное сито,
на котором посторонние материалы, песок, камни и мелкие металлические дета-
ли (например, пробки от бутылок) удаляются из оставшегося сырья.
8.2.1.3. Извлечение жести
Годные к восстановлению материалы без примесей, фольги и пленки затем
транспортируются ленточным конвейером на магнитный сепаратор. Мощный
магнит извлекает железосодержащие детали упаковки, такие как жесть, кронча-
тые крышки и баночные крышки из общего потока.
8.2.1.4. Извлечение коробок из-под напитков
Главный поток проходит через инфракрасную систему (Auto GT) для распоз-
навания и отделения коробок из-под напитков. Они проходят перед источником
ближнего инфракрасного света, распознаются и отбрасываются в сторону сжа-
тым воздухом.
Рис. 8.1. Схема станции по сортировке DSD (LF- легкая фракция; HF- тяжелая фракция)
Оборудование для вторичной переработки пластмасс
Оборудование для вторичной переработки пластмасс
249
8.2.1.5. Отделение алюминия
После магнита сепаратор на основе вихревого тока отделяет свободный алюми-
ний и алюминий в составе композита. Сырьевой поток с фрагментами материалов
размером > 50 мм разделяется на легкую и тяжелую фракции. Легкая фракция, со-
стоящая из смеси пластиков, подвергается ручной сортировке и прессуется в тюки.
Тяжелая фракция поступает на сепаратор металлов. Оставшееся сырье проходит ав-
томатический инфракрасный сортировщик Auto GT, который отбрасывает коробки
из-под напитков. На следующем шаге отделитель цветных металлов удаляет чисто
алюминиевые фрагменты. Обе фракции сырья затем уплотняются по отдельности.
Инфракрасный сортировщик {Auto КТ) автоматически разделяет бумагу, ко-
робки, ящики, картон и бутылки из оставшегося потока. Затем бумага, ящики и
картон сортируются вручную и прессуются в тюки. Разделение оставшихся ма-
териалов, включающих бутылки и смешанные пластмассы, осуществляется (если
имеется необходимость) вручную на конвейерной ленте.
Спрессованное сырье хранится до отправления на заводы по переработке
отходов.
8.2.2. Завод по вторичной переработке полимерных отходов
Ниже описано оборудование для вторичной переработки пластмасс в виде
пленки, стаканчиков и бутылок (рис 8 2). Потоки различного сырья перераба-
тываются отдельно.
8.2.2.1. Загрузка (введение вторичного сырья в процесс переработки)
Предварительно рассортированные пластмассы поступают в тюках с различ-
ных сортировочных станции. Они загружаются погрузчиком на цепной конвей-
ер и поступают в цех утилизации. Перед дроблением на мелкие куски тюки взве-
шиваются.
8.2.2.2. Начальная резка
Грубая резка осуществляется на измельчителе {shredder) с направляющей
планкой, приводимой в движение гидравликой. Планка смещает материал в по-
луоткрытый конус машины Прижимная пластина предотвращает уход материа-
ла с направления заполнения. Материал находится в измельчителе до тех пор,
пока размер частиц не достигнет нужного размера, а затем проходит через сито.
Характер загруженного сырья определяет размер и форму отверстий в сите Час-
тицы временно собираются в буферном бункере.
8.2.2.3. Предварительная сортировка/предварительная промывка
Грубо нарезанный материал движется во флотационный сепаратор через пред-
варительную мойку и крыльчатку. Тяжелые частицы, такие как стекло, песок, ка-
мешки и т. п., тонут и удаляются конвейером. Плавающие частицы, состоящие из
смеси полиолефинов, полистирола (ПС) и поливинилхлорида (ПВХ) освобож-
даются от воды с помощью выталкивающего экрана и поступают на установку
дополнительного перемалывания на более мелкие и близкие по форме гранулы
Удаление
Г Выявление, отслеживание, контроль и управление из центрального компьютера
▼_____
Бункер
для хранения
Материал
в гранулированном
виде
Емкость, полость, сосуд
Рис. 8.2. Схема завода по повторной переработке пластмасс DSD
Оборудование для вторичной переработки пластмасс
Оборудование для вторичной переработки пластмасс
251
8.2.2.4. Дополнительное перемалывание
По-прежнему влажная смесь материалов размельчается вновь в резательных
мельницах для влажного сырья с закрытыми роторами (wet-cutting mills). Сырье
остается в мельнице до необходимого размельчения, определяемого размером
отверстий в сите. Для пленок, стаканчиков и бутылок устанавливаются сита с
отверстиями различного размера и формы.
8.2.2.5. Промывка
Водно-полимерная смесь переносится по трубопроводу из мельницы во фрик-
ционный сепаратор, где материал промывается второй раз. Вода удаляется с помо-
щью радиального и осевого ускорений смеси и стекает через пакет фильтров. Чис-
тое сырье попадает в механический осушитель.
8.2.2.6. Механическая сушка
Влажный материал спускается по лотку, достигает ротора осушителя, прохо-
дит через внутреннюю поверхность пакета фильтров и выходит через выходное
отверстие. Конвейер веерного типа пневматически переносит чистый материал в
бункер центрифуги. Медленно движущиеся шнеки бункера гомогенизируют ма-
териал.
8.2.2.7. Этапы аэрации
Материал из бункера поступает в смеситель, где смешивается с водой и пере-
дается на первую центрифугу. В сортировочной зоне центрифуги частицы с плот-
ностью большей, чем средняя плотность среды, перемещаются радиально к стен-
кам камеры (тяжелая фракция), тогда как более легкие компоненты выплывают
в центр, наверх жидкой среды. Два противоположно вращающихся шнека пере-
двигают легкие и тяжелые частицы в противоположные конические концы цент-
рифуги и вытесняют их из среды, освобождая от воды.
Вторая сортирующая центрифуга используется в тех случаях, когда сырье
состоит из стаканчиков, блистерной упаковки или бутылок. Второй сепаратор
с соляным раствором 1,1 г-см-1 разделяет тяжелую фракцию первого цикла сепа-
рации на ПС и ПВХ, с одной стороны, и прочие тяжелые примеси — с другой.
8.2.2.8. Термическая сушка
Механически обезвоженные частицы пластмассы/полимера вдуваются в цик-
лон для дальнейшей термической сушки. Материал перемешивается горячим
воздухом. После сеанса в циклоне горячая воздушно-полимерная смесь идет на
циклонный сепаратор и поступает в пленочный бункер или (при переработке ста-
канчиков и бутылок) в бункер временного хранения. Остаточная влажность после
термической сушки не превышает 1 %.
8.2.2.9. Агломерация
Размолотые стаканчики и бутылки можно немедленно использовать для пе-
реработки. Насыпная плотность частиц, полученных из переработанной пленки,
252
Оборудование для вторичной переработки пластмасс
сравнительно низкая. Чтобы достичь более равномерного распределения частиц
по размеру и форме, и повысить насыпную плотность, материал подвергают аг-
ломерации. Процесс проводится порциями. Агломерат или размолотое сырье
временно хранится в бункерах, где подвергается гомогенизации и уплотняется
одновременно.
• Повторная грануляция
Повторная грануляция осуществляется двухшнековым экструдером. В зави-
симости от требований потребителя в расплав могут вводиться стабилизаторы,
технологические добавки и красители. Для отфильтровывания твердых частиц
используют механизм непрерывного действия для смены сит. Полимерный гра-
нулят получают «горячей резкой»; перемещение и охлаждение осуществляется
водой.
8.2.3. Sortec 3.0: — Полностью автоматизированный завод
по вторичной переработке полимерных отходов
Sortec 3.0 является первым полностью автоматизированным высокотехноло-
гичным заводом, который не только сортирует использованную упаковку, со-
бранную в «желтых мешках», но одновременно перерабатывает материал. Sortec 3.0
(расположен вблизи Ганновера, Германия) способен перерабатывать 25 тыс. тонн
легких фракций в год [1] (рис. 8.3).
8.2.3.1. Сухая механическая обработка
После того как «желтые мешки» будут автоматически вскрыты, упаковка про-
ходит через ряд фильтров, на которых содержимое сортируется по размеру кус-
ков. Легкая фракция из тонкой пленки и бумаги выдувается из сепараторов и
направляется прямо на станцию измельчения и промывки.
После отделения легкой фракции жестяная упаковка (например, банки от пи-
щевых продуктов и напитков, крончатые крышки и крышки от банок) удаляется
магнитными сепараторами.
На следующем шаге с помощью инфракрасной спектроскопии в ближней
области отделяется полиэтилентерефталат (ПЭТ), бутылки и коробки из-под
напитков. На устройстве для оптической сортировки распознаются различные
виды пластмасс и композитов и фиксируется их положение на ленте конвейе-
ра. Основываясь на записанной информации, включаются воздушные сопла и
разделяют бутылки из ПЭТ и коробки из-под напитков по отдельным контей-
нерам [1].
8.2.3.2. Влажная механическая обработка легкой фракции
Оставшийся после воздушного сепаратора материал направляется в большой
бассейн с водой. В этом измельчителе ротор вращается непрерывно как в смеси-
теле. Ротор разрывает композитные материалы и разделяет бумажные волокна,
пластмассу и алюминиево-полимерные композиты. Затем они подвергаются чи-
стке в промывочном барабане.
Влажная механическая подготовка
Рис. 8.3. Схема завода по вторичной переработке пластмасс DSD (ЭКСПО 2000) [1]
Оборудование для вторичной переработки пластмасс______253
254
Оборудование для вторичной переработки пластмасс
Вихревой сепаратор удаляет из тяжелой фракции алюминий, оседающий на
дне измельчителя. Быстро вращающиеся магниты создают в алюминии вихре-
вые токи, которые создают дополнительное магнитное поле, наложенное на маг-
нитное поле сепаратора. В результате алюминий, который относится к цветным
металлам и не реагирует на постоянные магниты, удаляется.
На следующем шаге пластмасса и алюминий режутся на хлопья. Материал
проходит через две сортировочные центрифуги, разделяющие материалы по их
плотности. В качестве сепараторной среды используются вода и солевой раствор.
ПЭ, ПС и смеси ПЭ/ПП остаются в виде весьма чистых фракций.
На следующем этапе переработки пластмасс полиолефины размягчаются за
счет тепла, выделяющегося при трении, и перерабатываются в подвижную массу,
в агломерат. Этот материал имеет заданное качество и может использоваться для
механической и химической переработки.
Для переработки ПЭ и ПС применяют экструдер. Пластмасса поступает
в нагреваемый цилиндр с вращающимся шнеком, в котором материал уплотня-
ется и расплавляется. Материалы проходят через экструдер, разрезаются на кус-
ки и охлаждаются водой. В результате получается высококачественный грану-
лированный продукт.
В отличие от поступившей на вход массы упаковочного материала, материал
на выходе уплотнен и может пересыпаться. Его можно хранить в огромных бун-
керах и транспортировать [1].
8.3. Восстановление ПЭТ из бутылок
для безалкогольных напитков
Бутылки из ПЭТ собираются и сортируются вручную или с помощью обору-
дования, различающего цвет. При машинной сортировке электроника за доли
секунды распознает посторонние материалы, такие как ПВХ, стекло и т. д., и уда-
ляет их, а также сортирует бутылки по размеру и форме. Бутылки затем соединя-
ются в кипы и отправляются на завод по вторичной переработке (рис. 8.4).
8.3.1. Предварительная обработка
Кипы бутылок из ПЭТ перемещаются погрузчиком на ленту конвейера. Пос-
ле удаления проволок, которые скрепляют кипы, они разбиваются в барабане
сепаратора и из них удаляются крупные частицы грязи. Бутылки режутся на
крупные фрагменты на двух резаках, а затем на режущих мельницах превраща-
ются в частицы одинакового размера. В результате получается смесь из измель-
ченных бутылок из ПЭТ, этикеток и бутылочных крышек.
Бумага и этикетки отделяются от потока с помощью воздушного сепаратора,
затем остатки этикеток смываются в ходе интенсивной мойки.
Затем следует флотационный процесс. Он отделяет легкие фракции (буты-
лочные крышки из полиолефинов) от тяжелой фракции (ПЭТ). После надлежа-
щей сушки полиолефины повторно используются [2].
ПВХ
Рис. 8.4. Схема станции по переработке бутылок для безалкогольных напитков из ПЭТ [2]
Оборудование для вторичной переработки пластмасс________255
256
Оборудование для вторичной переработки пластмасс
8.3.2. Основной процесс
Частицы ПЭТ смешиваются с раствором каустической соды в емкости с ме-
шалкой. Эта смесь медленно (несколько часов) движется через вращающуюся
сушильную печь длиной 26 м. Материалы из ПЭТ и каустическая сода реагиру-
ют в передней части печи, удаляя верхнюю часть материалов из ПЭТ и оставляя
частицы грязи. Подбором температуры и действием потока воздуха посторонние
материалы в конце сушильной печи удаляются, оставляя смесь соли (каустичес-
кой соды) и чистого ПЭТ [2].
8.3.3. Конечная обработка
Для достижения высокой степени очистки после основного процесса следует
дополнительная промывка. Просеивающая машина разделяет смесь каустиче-
ская сода/ПЭТ; оставшаяся соль удаляется в ходе следующей промывочной про-
цедуры.
После промывки оставшаяся влага уходит из материала при механической
сушке. Мелкие частицы металла извлекаются из перемолотого материала сепа-
ратором.
Чтобы гарантировать цветовую чистоту переработанного материала, он по-
ступает в сортировщик со спектрометром, определяющим цвет. В спектрометре
спектр каждой частицы сравнивается с опорным сигналом. Пневматические со-
пла удаляют несортированный материал. Рекуперированный ПЭТ, доработан-
ный с помощью этой системы, настолько чист, что его можно повторно использо-
вать на 100 % для изготовления бутылок [2].
8.4. Завод по вторичной переработке ковровых
покрытий
Огромной проблемой современного общества являются отслужившие ковро-
вые покрытия. Старые ковры обычно уходят либо в мусорные отвалы, либо сжи-
гаются. Компания Polyamid 2000 AG, в Премнице, Германия, разработала процесс
вторичной переработки ковровых покрытий из полиамида (ПА).
Завод Polyamid 2000 AG впервые в промышленном производстве применил
новую технологию переработки ковровых покрытий. Предприятие производит
новый ПА из ковровых волокон посредством экстракции мономера.
Завод обладает всеми средствами, необходимыми для выделения ПА из неот-
сортированных, необработанных, отслуживших ковров [3] (рис. 8.5)
8.4.1. Технологический процесс
Неотсортированные, необработанные ковровые покрытия поступают на пе-
регрузочную станцию. Оттуда ковры поступают на сортировочную станцию, где
спектроскопически сортируются по сортам волокон (ПА 6, ПА 6 6 и др.). Ковры,
не содержащие ПА, измельчаются и используются для генерации тепла.
17 Зак. 630
Рис. 8.5. Схема завода по переработке ковровых покрытий [3]
Оборудование для вторичной переработки пластмасс_ 257
258
Оборудование для вторичной переработки пластмасс
Физическая обработка ковров из ПА 6 и ПА 6.6 проводится на различных тех-
нологических линиях, поскольку эти два материала имеют различное химическое
строение. После измельчения полиамидные ковры разделяются на отдельные эле-
менты в многостадийных центрифугах, а именно на полиамидные волокна, мел и
волокна из материала основы. Мел используется в качестве сырьевого материа-
ла, а не полиамидные волокна идут на производство энергии. Волокна из ПА 6
готовят для последующей обработки.
Затем следует химическая очистка на линии ПА 6. На стадии деполимери-
зации волокно из ПА 6 расщепляется до капролактама. Далее идет многоста-
дийный процесс очистки мономера и, наконец, полимеризация, приводящая к
появлению новосинтетического ПА 6. Линия для ПА 6 была сконструирована
как установка полного цикла, на которой из старого ПА производится новый
материал. Свойства этого нового материала эквивалентны свойствам ориги-
нального ПА и поэтому он пригоден для производства нового текстильного во-
локна.
На данном уровне развития технологии и по экономическим причинам такой
же процесс нельзя осуществить на линии ПА 6.6. После физической обработки
волокно из ПА 6.6 подвергается грануляции. Затем гранулы переплавляются с
введением добавок. После этого материал перерабатывается, чтобы получить
высококачественный компаундированный ПА 6.6. Этот восстановленный мате-
риал отличается от нового полимера или продукта, полученного синтезом, по-
этому его применение ограничено. Впрочем, его производство проще и менее за-
тратно. Из этого продукта нельзя производить текстильные волокна, но он может
заменить полиамидные компаунды, получаемые из нового сырья, в областях при-
менения технических пластмасс, спрос на которые растет.
Все другие материалы, входящие в ковровые покрытия, либо продаются в го-
товом виде (мел), либо используются для генерации тепла на теплостанциях
(циркулирующий жидкий слой). Теплостанции производят пар, необходимый
для процесса деполимеризации. Избыток пара конвертируется в электроэнергию
на соседней электростанции [3].
8.5. Завод по вторичной переработке оконных рам
Философия компании VEKA Umwelttechnik состоит в том, что старые окон-
ные рамы из пластмассы рассматриваются как сырьевой материал, и его скопле-
ние на мусорных свалках является ценным вторичным ресурсом. Замкнутый
производственный цикл, примененный для этого многоцелевого материала, по-
зволяет производить новые профили без потери качества сразу после восстанов-
ления (рис. 8.6). На заводе по вторичной переработке этой компании осуществ-
ляется полностью автоматическое восстановление материала старых оконных
рам, дверей и жалюзи. Компании ежегодно восстанавливает 20 тыс. тонн поли-
мерного материала. Коэффициент восстановления достигает 97,5 % стопроцент-
но чистого ПВХ [4].
резины по цвету Бункеры
Рис. 8.6. Схема цикла по переработке оконных рам [4]
Оборудование для вторичной переработки пластмасс _ 259
260
Оборудование для вторичной переработки пластмасс
8.5.1. Схема комплекса
VEKA использует для сбора отходов контейнерную систему При необходи-
мости компания организует складирование и транспортировку материала. Ма-
териал поступает на завод VEKA в ящиках из металлических прутьев, в мусор-
ных контейнерах или на самосвалах.
Полный цикл переработки управляется и контролируется из центральной
станции. Современная компьютерная техника и видеотехника обеспечивает ра-
боту полностью автоматической системы управления.
Окна в комплекте со стеклами, прокладками, а также металлическими и ар-
мирующими деталями, загружаются на лоток ковшовым погрузчиком Матери-
ал уплотняется горизонтальным прессом и перемещается на резательный агре-
гат с пропускной способностью 36 т в час. Сырьевой поток уменьшается в объеме
с помощью дробилки и поступает через желоб на следующий этап обработки.
После дробления материал проходит через вращающийся магнитный бара-
бан, который извлекает железосодержащие предметы из массы ПВХ, стекла, ре-
зины и других металлов. Эти железосодержащие детали падают на конвейер и
транспортируются в контейнеры для переработки. Смесь, теперь не содержащая
железа, проходит через вращающееся барабанное сито, которое сортирует ее по
размеру частиц. Сепаратор цветных металлов удаляет алюминий и оставшиеся
частицы железа. После еще одной проверки на наличие посторонних примесей
ПВХ обрабатывается на режущих мельницах и фильтрах, в результате чего полу-
чается чистый продукт в виде зерен одинакового размера. Белый и окрашенный
ПВХ разделяют полностью автоматически.
Затем для дальнейшей очистки материал гранулируется, и на этой стадии из
него удаляются все остатки посторонних примесей. Это гарантирует полную при-
годность восстановленного материала для повторного использования.
Чистый гранулированный ПВХ временно хранится в бункерах, а затем от-
гружается на производство профиля. Все остальные материалы, полученные в
результате переработки отходов, также готовы для дальнейшего обработки. Ем-
кость бункеров 1340 т. Как уже говорилось, автоматизированный процесс дает
100% чистый ПВХ, который можно использовать для производства новых рам
без потери качества [4].
8.6. Завод по вторичной переработке холодильно-
рефрижераторного оборудования
Более 98% компонентов холодильного оборудования может быть подвергну-
то вторичной переработке Извлекаются такие ценные элементы, как пластмасса
и металлы, а также хлорфторуглероды (ХФУ), вызывающие истощение озоно-
вого слоя.
На описанном ниже заводе (рис. 8.7) все поступающие и выходящие матери-
алы взвешиваются, что позволяет вести точный учет.
Рис. 8.7. Завод по вторичной переработке холодильного оборудования [5]
262
Оборудование для вторичной переработки пластмасс
8.6.1. Предварительная разборка и удаление хладагента
Отработавшие изделия осматриваются в отделе приемки для определения их
числа, типа, имеющихся повреждений, а также возможной утечки хладагента.
К приемному терминалу подведены пластмассовые поддоны и емкости для сбо-
ра любой вытекающей жидкости. Первым шагом является ручное удаление ре-
шеток, стеклянных полок и кабелей. Они отправляются на другие заводы вто-
ричной переработки.
Следующий шаг — определение хладагента; R12, R22, R5Q2, R 134а и 600а
откачиваются с разделением по типу. Хладагент удаляется всасывающими пат-
рубками, закрепленными на тисковых захватах. В трубки холодильной системы
вводятся отсасывающие трубки и система опорожняется под давлением 0,04—
0,07 МПа. Холодильные блоки остаются на разборочных столах, что позволяет
отсосать хладагент из самой нижней точки блока, гарантировав тем самым пол-
ный слив системы Эффективное разделение хладагента и компрессорного мас-
ла обеспечивает получение продукта без примесей и высокий коэффициент
восстановления ХФУ. Масло и хладагент пригодны для дальнейшего использо-
вания. Конденсоры удаляются вручную и увозятся на подземное захоронение.
Ртутные переключатели холодильных устройств извлекаются, и ртуть восста-
навливается посредством дистилляции [5].
8.6.2. Закрытая резка и процесс разделения
Далее холодильные блоки через систему промывочных шлюзов поступают
в закрытые измельчители, где подвергаются резке при пониженном давлении.
Поскольку резка происходит в замкнутом объеме, CFC R11 — компонент пенопо-
лиуретановой изоляции холодильных камер — не уходит при измельчении мате-
риала. На стадиях предварительной и последующей резок холодильные блоки
дробятся дальше.
Пенополиуретан отделяется от других материалов с помощью сортировщика
циклонного типа, а затем измельчается и прессуется в брикеты [5].
8.6.3. Отделение металлов
Магнитный сепаратор удаляет из вторичного сырья все железосодержащие
материалы. Цветные металлы, такие как алюминий и медь, отделяются в сепара-
торе, работающем с помощью вихревых токов. Оставшиеся пластмассовые фраг-
менты и другие фракции уносятся ленточными конвейерами в транспортировоч-
ные контейнеры [5].
8.6.4. Восстановление газа в замкнутых системах
Воздушная смесь с рекуперированным 7?11 прогоняется через систему филь-
тров с активированным углем, которую можно регенерировать. Рекуперирован-
ный jRll конденсируется в жидкость и разливается по бутылям. Наконец, очи-
щенный воздух пропускается через дымоход и непрерывно проверяется на
загрязнение гидрофторхлоруглеродами [5].
Оборудование для вторичной переработки пластмасс
263
8.7. Литье под давлением высококачественных
изделий из смешанных и загрязненных
пластмасс — технология SelecTec
Первый вопрос — сортировать ли вообще, второй вопрос — выбор техноло-
гии.
Традиционные способы восстановления пластмасс затратны и сложны, по-
этому им трудно выдержать конкуренцию с оригинальными материалами из-за
слишком большого количества шагов переработки, необходимых для получения
восстановленного материала: сбор, сортировка, измельчение, промывка, сушка,
грануляция и литье.
Философия SelecTec была направлена на максимальное снижение числа про-
изводственных стадий и использование технологий, дающих возможность полу-
чать высококачественные продукты из несортированных пластмасс. Сокраще-
ние технологических стадий существенно удешевляет производство.
Одна из технологий основана на экструзии с помощью традиционных экстру-
деров. Толщина стенок получаемых деталей и их относительно простая форма
являются ограничениями, присущими этой технологии. Большее разнообразие
продукции, более тонкие стенки и усложненная геометрия изделий достигаются
литьем под давлением. Если восстановленные гранулы имеют качество, сравни-
мое с оригинальными материалами, то традиционное литье под давлением может
применяться без каких-либо трудностей, и теперь эти производственные процес-
сы стали обычной технологией работы с восстановленными пластмассами.
Вопрос стоял так: как достичь высокого качества продукции из смешанного и
загрязненного сырья? Ответ нашла компания Ettlinger-Kunststoffmachinen GmbH.
Она предлагает машины для литья под давлением (термопластавтоматы), кото-
рые отличаются от стандартного оборудования, и которые могут особенно ус-
пешно применяться в промышленности вторичной переработки; мы продемон-
стрируем это на следующих примерах.
8.7.1. Напольная плитка из отслуживших ковровых покрытий
SelecTec по новой технологии литья под давлением (предложенной компани-
ей Ettlinger) разработала процесс переработки, позволяющий с небольшими за-
тратами повторно использовать ковровые покрытия без чистки и операций раз-
деления.
Компания использует отслужившие ковры с винильной основой и разрезает
их на части, подходящие для перемешивания и конвейерной транспортировки.
Затем материал перемешивается с дополнительным количеством ПВХ и добав-
ками до получения однородной смеси. Конечная смесь содержит 75% отслужив-
ших ковровых материалов. На стандартном оборудовании для литья под давле-
нием эта смесь не может быть переработана из-за наличия наполнителей
(играющих роль посторонних примесей), ковровых волокон и грязи. Стандарт-
264
Оборудование для вторичной переработки пластмасс
ные термопластавтоматы засоряются и требуют применения высоких давлений
для транспортировки таких смесей. Оборудование Ettlinger, напротив, приспо-
соблено для работы без засорения при высоком уровне наполнителей. Литье при
низком давлении позволяет использовать эти материалы без значительных дав-
лений впрыска и смыкания.
Преимущество низкого давления видно на примере того, что SelecTec отлива-
ет напольную плитку толщиной 24 х 24 х 20,2 дюйма (для промышленных поме-
щений), применяя давление смыкания лишь 320 т. Традиционная технология ли-
тья под давлением оригинального ПВХ потребовала бы использовать усилие
смыкания как минимум 700 т.
8.8. Производство паллет для работы в тяжелых
условиях по технологии литья под низким
давлением
Чтобы построить экономичное производство паллет, предназначенных для
работы в тяжелых условиях, приходится искать наиболее приемлемый способ
их изготовления.
Паллеты типа 3000/500 фирмы Ettlinger разрабатывались с учетом стремле-
ния к высокой эффективности, и они имеют две особенности, которые явно от-
личают их от продукции, полученной на традиционном оборудовании.
В системе плунжерного впрыска шнек продвигает расплав в накопитель плун-
жерного типа, откуда он попадает в литьевую форму. Одним из преимуществ тех-
нологии является тот факт, что при объеме накопителя 50 л машина остается
очень компактной.
Узел смыкания также сконструирован нетрадиционным способом. Усилие
смыкания 30 000 кН достигается не гидравлическим механизмом, а с помощью
набора специальных приспособлений. Это дает возможность обходиться без
верхних направляющих колонн. Устройство обеспечивает хороший доступ к фор-
ме. Шнек может работать с сырьем с размером частиц до 10 мм (агломерат, таб-
летки, продукты помола). Heineken — одна из крупнейших в мире пивоварен —
первой стала применять паллеты для работы в экстремальных условиях, изго-
товленные на машинах Ettlinger.
Литература
1. Sortechnologie 3.0, Informationsbroschiire, Duales System Deutschland AG, Bonn, 1999.
2. PET Flash, Informationszeitschrift, Verein PET, Recycling Schweiz, Zurich, Switzerland, 2000.
3. Produkte, Produktion und Projektdaten, Informationsbroschiire, Polyamid 2000 AG, Premnitz,
2000.
4. Die Voile WahrheittiberKunststoff-Fenster-Recycling, Anlagenbeschreibung, VekaUmwelttech-
nik GmbH, Behringen, 2000.
5. Kublgerdteverwertungsanlage, Anlagenbeschreibung, Recool Kiihlgeraterecycling GmbH, Du-
isburg, Germany, 2001.
9. Применение вторично
переработанных пластмасс
Хелен Льюис
9.1. Введение
Вторично переработанные полимерные материалы используются в производ-
стве множества изделий: от бутылок для безалкогольных напитков до деталей
автомобилей. Развитие производства на основе вторично переработанных пласт-
масс имеет беспрецедентный рост, стимулированный потребностями снизить
затраты, насытить рынок и соответствовать требованиям ужесточающегося за-
конодательства.
Только в США сейчас выпускается свыше 1400 видов продукции из восстанов-
ленных пластмасс [1]. Представлены каталоги изделий, которые помогают менед-
жерам и потребителям находить продукцию, полученную из повторно перерабо-
танных материалов, и проверять ее соответствие законодательным нормам [2].
Несмотря на текущий рост, производство вторичных пластмасс страдает от
множества проблем, характерных для всех новых отраслей промышленности.
Среди них разработка и внедрение технологий, значительные затраты и слабая
осведомленность рынка. На данной стадии участие государства, например, для
финансирования программ или приобретения документации НИОКР, остается
важным фактором для дальнейшего развития.
9.1.1. Причины использования вторично переработанных
пластмасс
Восстановленные пластмассы выбираются по многим причинам. Во многих
случаях они представляют материал по лучшей цене. Стандарты качества за по-
266
Применение вторично переработанных пластмасс
следние годы значительно усовершенствовались, и многие поставщики вторич-
но переработанных пластмасс теперь могут поставлять полимерные материалы,
отвечающие заданным спецификациям. Вторичные пластмассы часто продают-
ся по цене, на 20-25 % ниже цены за оригинальные аналоги
Экологический фактор также важен. Восстановленные материалы интерес-
ны для потребителей, которых волнуют проблемы окружающей среды. Некото-
рые компании получают преимущество, заявляя, что их продукция изготовлена
из вторичных материалов и «экологически благоприятна». Выигрыш заключа-
ется в следующем:
• меньше отходов приходится удалять или сжигать;
• меньше тратится энергии и сырьевых материалов для производства ориги-
нальных пластмасс;
• меньше выбросов и отходов, связанных с производством оригинальных
материалов.
Например, недавно было обнаружено, что восстановление полиэтилентере-
фталата (ПЭТ) из бутылок снижает расход энергии на производство ПЭТ
на 84 % [3].
Обязательные законы о содержании в изделиях вторичных материалов также
поддерживают спрос на восстановленные пластмассы на рынке упаковки в США.
Штаты Орегон и Калифорния приняли законы о 25 %-ном содержании восста-
новленного материала в твердых пластиковых контейнерах. В штате Висконсин
действует закон о содержании 10 % восстановленного материала в твердых плас-
тиковых контейнерах [4]. В Европе акцент делается на восстановлении и вторич-
ной переработке упаковок, а не на содержании вторичного материала. В 1994 г.
Европейский парламент принял Директиву ЕС по упаковке и отходам от упаков-
ки, согласно которой в 2001 г. должно было повторно перерабатываться 25 % упа-
ковки, а в 2005 г. 50-65 %.
Среди рынков существуют «замкнутые» (или первичные) рынки и «каскад-
ные» (вторичные) рынки. «Замкнутые» приложения включают использование
восстановленного ПЭТ от бутылок из-под напитков или пенополиуретан из авто-
мобильных сидений, который перерабатывается в новые сиденья. Вторичные
рынки предлагают «каскады» качества — от наивысшего (из первичных продук-
тов) до более низкокачественных изделий. Здесь же можно встретить продукты
переработки восстановленных материалов, например, композитные профили
«пластик/дерево», в которых полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) получен
из использованных молочных бутылок.
Восстановленные материалы часто находят применения на вторичном рын-
ке, где спецификации изделий менее строгие и более широкие. Хотя некоторые
поборники защиты окружающей среды утверждают, что только замкнутая пере-
работка является истинной переработкой, эта точка зрения несправедлива. Лю-
бая повторная переработка пластмасс, независимо от их дальнейшего примене-
ния, снижает количество отходов, требующих уничтожения и часто снижает
Применение вторично переработанных пластмасс
267
потребность в оригинальных материалах. Чтобы наметить пути сокращения
уничтожаемых отходов и их влияние на окружающую среду, все формы повтор-
ной переработки должны быть правильно оценены.
9.1.2. Препятствия для использования вторично
переработанных пластмасс
Препятствия для использования вторично переработанных пластмасс включа-
ют ограничения, накладываемые стандартами и спецификациями, а также реаль-
ные или субъективные проблемы, связанные с качеством, снабжением и ценой [5].
Многие стандарты прямо или косвенно ограничивают применение вторично
переработанных материалов. В некоторых из них четко указывается на необхо-
димость использования оригинального полимера или имеется запрет на исполь-
зование восстановленного. В других заданы высокотехнологичные стандарты,
которые не могут быть достигнуты при применении вторичных пластмасс. Эта
проблема постепенно преодолевается, потому что мы движемся в сторону стан-
дартов, основанных на функциональных характеристиках продукции.
Использование вторично переработанных материалов ограничено в прило-
жениях, допущенных к контакту с пищевыми продуктами, что обусловлено опас-
ностью загрязнений. Американская Администрация по пищевым продуктам и
лекарствам (FDA) контролирует использование восстановленных полимеров для
упаковки пищевых продуктов, лекарств и косметики. В 1992 г. FDA выпустила
директивы по использованию повторно переработанных пластмасс при упаков-
ке пищевых продуктов [6]. FDA дает заключение с резолюцией «Нет возраже-
ний», где указываются конкретные полимеры для конкретных применений, если
заявитель может доказать, что имеется лишь ничтожный риск миграции приме-
сей из материала контейнера в его содержимое. Существуют обязательные тес-
ты, в которых проверяется соответствие материала указанным директивам. Ком-
пании вне США также используют процедуру FDA для предъявления резолюции
местным органам надзора, чтобы подтвердить качество своих восстановленных
пластмасс.
Препятствия также возникают в результате заботы о качестве и пригодности.
Существует представление, частично основанное на фактах, что восстановлен-
ные полимеры уступают оригинальным и их труднее использовать. Проблемы
заключаются в следующем:
• неспособность некоторых производителей вторичных продуктов обеспе-
чить соответствие восстановленных пластмасс узкому коридору специфи-
каций;
• неспособность (или нежелание) некоторых производителей вторичных
пластмасс обеспечить соответствие восстановленных материалов конкрет-
ным требованиям покупателя [5].
Однако ситуация изменяется, поскольку компании-производители вторич-
ных материалов совершенствуют свою продукцию и технологии, вводят систе-
268
Применение вторично переработанных пластмасс
мы контроля качества и обслуживания покупателей. Производители теперь
представляют более широкий выбор восстановленных пластмасс и компаундов,
пригодных для разнообразных применений.
Исследование, предпринятое Ассоциацией производителей пластмасс в Ев-
ропе (АРМЕ), показало, что потенциал спроса на вторичные пластмассы ограни-
чен двумя ключевыми факторами — рынком и технологичностью. По утверж-
дению авторов, рынок определяет, что желают получить производители или
покупатели, основываясь на «образе» или своем восприятии «восстановленно-
го материала», или на требованиях по охране здоровья и по технике безопасно-
сти. Технологичность определяется способностью восстановленного продукта
отвечать определенным стандартам и подходить для определенного производ-
ства [7].
9.1.3. Выбор областей применения для вторично
переработанных пластмасс
Как показал Герцакис с сотр. [8], вторично переработанные пластмассы мож-
но использовать в большинстве технологических процессов, включая литье под
давлением, компрессионное прессование, экструзию, экструзию с раздувом ру-
кава, каландров ан ие, термоформование и ротационное формование. Однако
в процессы требуется внести ряд изменений. Восстановленные материалы могут
отличаться по своим свойствам от оригинальных пластмасс вследствие деструк-
ции во время их длительного использования и при повторной переработке, а так-
же из-за наличия примесей других полимеров, загрязнений и бумаги. Определя-
ющим фактором является источник восстановленного материала, например, это
могут быть промышленные или бытовые отходы.
Инженеру важно сформулировать технические требования и критерии функ-
циональности, предъявляемые к материалу, и установить твердые рамки каче-
ства, которым должен следовать поставщик. Необходимо учесть наличие ряда
недостатков в материале с помощью:
• разработки составов, позволяющих компенсировать недостатки полимера,
например, составляя смеси с оригинальным материалом и добавками;
• конструирования изделий, которые могут допускать наличие дефектов
материала, например, делая утолщенные или упрочненные стенки;
• подбора приемлемых технологических процессов и/или варьирования их
параметров.
Вторичные материалы в большей степени подходят для приложений, в кото-
рых цвет изделия не критичен. Пластмассы из бытовых отходов обычно имеют
разнообразные цвета и вторичный полимер получается темно-зеленым или чер-
ным. При незначительной окраске можно добавлять красители, чтобы скрыть
исходный цвет (например, при переработке молочных бутылок из ПЭВП). Иным
решением является применение восстановленных пластмасс для изготовления
деталей, скрытых от глаз окружающих.
Применение вторично переработанных пластмасс
269
Наиболее подходящими технологическими процессами являются те, которые
имеют широкое «окно процесса» (диапазон технологических параметров), то
есть отсутствует необходимость попадания в узкие рамки спецификаций. По-
видимому, наиболее «снисходительными» к технологу процессами являются
компрессионное литье, литье под давлением и экструзия. Другие способы фор-
мования можно применять только в тех случаях, когда вторичный полимер име-
ет свойства, близкие к оригинальному [8]
Чтобы обеспечить возможность введения большей доли материала, следует
применять специальные технологические приемы, среди которых:
• соэкструзия — процесс получения многослойного изделия со средним сло-
ем из восстановленного материала, образующего «сэндвич» с боковыми
слоями из оригинального полимера;
• многокомпонентное литье под давлением («сэндвич-литье»), где восста-
новленные полимеры образуют сердечник в толстостенном изделии, в ко-
тором стенки сделаны из оригинального материала;
• экструзия и литье под давлением вспененных полимерных материалов —
здесь для образования пор в материале используются газы-порообразова-
тели; таким образом снижается вес изделий;
• экструзия и литье под давлением «смешанных» пластмасс — технологии,
которые успешно применяются при введении значительной доли ПЭ в ка-
честве связующего. Преимущество этих технологий в том, что часто они не
требуют промывки материалов перед переработкой, а недостаток — низкая
прочность с высокая ползучесть [8]. Данные проблемы в значительной сте-
пени удается преодолеть, усиливая контроль за сырьевыми материалами и
применяя наполнители (см. раздел 9.3.2).
Маркировка изделий, которые содержат восстановленный материал, должна
соответствовать международному стандарту [9], который рекомендует изобра-
жать «петлю Мебиуса» (рис. 9.1) с указанием процента вторичного материала
внутри логотипа или рядом с ним.
Рис. 9.1. Международный стандарт рекомендует изображать «петлю Мебиуса»
для указания на содержание восстановленного продукта
9.2. Полиэтилентерефталат
Доля ПЭТ на рынке упаковки постоянно растет, и во многих развитых стра-
нах он успешно перерабатывается вторично Почти 900 тыс. т бутылок или 18 %
от всего потребления ПЭТ ежегодно восстанавливаются во всем мире [10]. Об-
270
Применение вторично переработанных пластмасс
ласти применения для вторичного ПЭТ включают волокна, листы, ремни и бу-
тылки (табл. 9.1). Барьером для повышения объема восстановленного ПЭТ, по-
видимому, является превышение предложения над спросом на вторичный мате-
риал. Доля повторной переработки в США снижалась между 1996 и 1998 г. Это
было связано с ростом одноразовой упаковки, которая часто используется вне
дома и оказывается недоступной для сбора в рамках соответствующих программ
[11]. Ситуация может быть сбалансирована в краткосрочной или среднесрочной
перспективе ввиду постепенного вытеснения стекла с рынка упаковочных мате-
риалов.
Таблица 9.1 Применение вторично переработанного ПЭТ
Продукт Потребление
Европа, 1000 т, 1998 [11] Европа, % США, млн фунтов, 1997[4] США, %
Волокно 81,3 77,2 255 53,7
Лист 14,0 13,3 62 13,1
Ремни 5,0 4,8 52 10,9
Бутылки 4,0 3,8 75 15,8
Прочее 1,0 0,9 31 6,5
Всего 105,3 100,0 475 100,0
9.2.1. Волокно
Рынок волокна из восстановленного ПЭТ включает одежду, ковровые покры-
тия, нетканый текстиль и волоконный наполнитель.
Самым крупным производителем волокна из вторичного материала является
компания Wellman', она производит волокно под названием Fortrel® EcoSpun™,
состоящее на 100 % из переработанных бутылок из ПЭТ. Продажи растут с 3 млн
фунтов в 1993 г. до 30 млн фунтов в 1997 г. Волокно продается с наценкой в 10 %
к цене на волокно из оригинального материала из-за высокой стоимости сбора и
переработки бутылок [11]. Wellman претендует на роль самого крупного перера-
ботчика бутылок из ПЭТ в мире. Компания имеет завод в Голландии, который
перерабатывает бутылки, поступающие из системы сбора, охватывающей всю
Европу.
9.2.1.1. Одежда
Волокно из восстановленного сырья Wellman используется для производства
трикотажного и нетканного текстиля для уличной одежды, выпускаемой двумя
компаниями: Maldon Mills и Dyersburg.
Dyersburg использует Fortrel EcoSpun для производства своей ткани Есо-
fleece®, изготовленной из вторично переработанного полимера Synchilia Fleece
фирмы Patagonia. Когда продукт с широкой рекламной компанией был выведен
рынок в 1993 г., доля вторичного волокна значительно выросла. Ecofleece содер-
жит 89 % бывшего в употреблении и восстановленного волокна. Patagonia ис-
Применение вторично переработанных пластмасс
271
Рис. 9.2. Джемпер компании Kathmandu из ткани Есоfleece
пользует ткань из вторичного ПЭТ во многих изделиях, таких как джемперы,
рубашки и перчатки.
Другим потребителем Есоfleece является производитель уличной и спортив-
ной одежды компания Kathmandu из Новой Зеландии. Компания утверждает, что
ткань из восстановленного ПЭТ очень прочна и отвечает всем отраслевым стан-
дартам по прочности, усадке, натяжению и вентиляции, как флисовые ткани, из-
готовленные из первичных полиэфиров.
Maldon Mills, США, была основана в 1970-х гг.; в то время фирма разработала
первое поколение полиэфирных тканей для уличной одежды, которая получила
название Polarfleece. В настоящее время эта компания является крупнейшим по-
ставщиком изделий из флиса на рынке и продолжает внедрение технологиче-
ских инноваций [12]. Malden производит свою серию Polartec одежды из тканей,
полученных из Fortrel EcoSpun.
Как выразился один комментатор промышленных новинок, «при среднем со-
держании восстановленного компонента 80 %, трудно найти где бы то ни было в
мире производителя одежды из флиса, который бы не применял в значительном
количестве те или иные виды восстановленного материала. В Европе, Великобри-
тании и США содержание восстановленного флиса теперь доходит до 100 %» [13].
9.2.1.3. Ковровые изделия
Ковровые покрытия являются одним из наиболее крупных областей примене-
ния вторичного ПЭТ. Калек [14] утверждает, что вторичные ковровые покрытия
из ПЭТ, продаваемые под торговыми марками Resistron ISF, Resistron и Permalon,
272
Применение вторично переработанных пластмасс
имеют множество преимуществ перед другими синтетическими ковровыми изде-
лиями. Они, действительно, устойчивы к деформации и поэтому не требуют хими-
ческой обработки, применяемой для найлоновых ковровых изделий. Их цвет бога-
че и ярче, чем в изделиях из найлоновых тканей. Высокое качество полимера ПЭТ,
требуемое стандартами FDA для емкостей для напитков, показывает, что восста-
новленный ПЭТ превосходит низкокачественные оригинальные полимеры, ис-
пользуемые в других сортах ковровых изделий [14].
9.2.1.3. Тканый текстиль
Две компании в США производят тканый текстиль и фурнитуру из вторич-
ного полимера ПЭТ, это DesignTex и Guilford of Maine Обе компании используют
Fortrel EcoSpun.
DesignTex — признанный лидер разработок по созданию экологически благо-
приятного текстиля. Компания в 1995 г. привлекла известного экодизайнера
Уильяма МакДонута для помощи в разработке новых коммерческих обивочных
тканей, и его первым изделием стала смешанная ткань шерсть/рами. Как утвер-
ждает DesignTex, вторичная ткань сопоставима по цене и функциональным свой-
ствам с обивками из полиэфирных тканей, предлагаемыми компанией.
Guilford of Maine вышла на рынок с тканью Terratex™, состоящей на 100 % из
вторичного текстиля. Эта ткань также применяется для изготовления обивки.
Компания-учредитель фирмы Guilford of Maine, Interface Inc., в 1994 г. запустила
фирменную экологическую программу под названием «Ecosense», которая под-
разумевает использование более чистой продукции и экологически благоприят-
ного дизайна во всех областях деятельности компании.
9.2 1.4. Нетканый текстиль
Нетканый текстиль производится из восстановленного ПЭТ по технологии
скручивания. Процесс, описанный Шайерсом [16], включает в себя экструзию
вторичного полимера, предварительно высушенного. Расплавленный полимер
фильтруется и вытягивается в крученую нить, которая затем поступает на лен-
точное сито под высоким вакуумом, где сжимается в мат.
Нетканый текстиль используется в гражданских сооружениях и для промыш-
ленных применений, например, в виде фильтров или абсорбентов Недавний со-
вместный исследовательский проект компаний Visy Plastics и Australasia привел
к получению технологии применения вторичного ПЭТ для изготовления геотек-
стиля Результаты, полученные в лаборатории и при промышленных испытани-
ях, позволили заключить, что:
• бывший в употреблении, восстановленный ПЭТ при жестком контроле
чистоты и характеристической вязкости пригоден для производства нити
для нетканого непрерывного геотекстиля;
• ткани, изготовленные из 100 %-ного восстановленного ПЭТ, могут дости-
гать физических свойств, идентичных оригинальным, если использовать
несколько большие (на 5-8 %) веса тканей [17].
Применение вторично переработанных пластмасс
273
9.2.2. Упаковка
Переработка бутылок из ПЭТ в новые бутылки является более сложной зада-
чей. Это особенно справедливо для упаковки пищевых продуктов, где действуют
очень жесткие стандарты по защите потребителей.
Восстановленный ПЭТ используется для производства бутылок двумя пу-
тями:
• соэкструзия бутылок со слоем восстановленного полимера, образующего
«сэндвич» между двумя слоями оригинального полимера;
• формованием бутылок из 100 % восстановленного полимера.
Процесс соэкструзии отвечает требованиям, предъявляемым к упаковке для
пищевых продуктов, при включении функционального барьера между вторич-
ным ПЭТ и содержимым бутылки. Примером может служить многослойная си-
стема REPETE, разработанная компаниями Continental PET Technologies и АС1
Petalite в конце 1980-х гг., для производства бутылок. Компания Coca Cola Amatil
позже разработала собственную технологию для производства упаковки из вос-
становленного ПЭТ, имеющего прямой контакт с пищевыми продуктами. Тех-
нология включает в себя фрикционную мойку для производства чистого, высо-
кокачественного вторичного продукта. Переработанный полимер используется
для производства бутылок емкостью 0,33, 0,6 и 1,25 л с содержанием
25 % вторичного продукта. Coca Cola Amatil работает в индустрии восстановле-
ния ПЭТ над разработкой способа вторичной переработки, приемлемого для
производителей напитков и пищевых продуктов, продающих свои изделия
в упаковке из ПЭТ. Разработано руководство по идентификации этикеток,
уплотнений и других компонентов, загрязняющих процесс вторичной пере-
работки [18].
Среди непищевых применений бутылок из ПЭТ назовем моющие средства и
другие бытовые продукты. В этих приложениях ПЭТ конкурирует с ПВХ и ПЭВП,
поэтому рынок очень чувствителен к цене. ПЭТ также используется для лотков
с пищевыми продуктами, герметизированных термоформованием; в этом случае
вторичный полимер соэкструдируется между двумя слоями оригинального поли-
мера [16].
9.2.3. Прочие применения
Изготовление ремней и строп представляет неплохой рынок для ПЭТ из ок-
рашенных бутылок, который нельзя использовать для повторного производства
упаковки. Первой компанией, вышедшей на этот рынок в США, была St. Jude
Polymer. Однако в середине 1990-х гг. ее вытеснили с рынка, что было связано с
избыточным предложением исходного полимера [19]. Как следует из табл. 9.1,
производство строп все же потребляло свыше 10% вторичного ПЭТ в США
в 1997 г.
Hisashi Со в Японии производит из переработанного из бытовых отходов ПЭТ
90-литровые емкости для сбора мусора, применяя раздувное формование [20].
18 Зак. 630
274
Применение вторично переработанных пластмасс
9.3. Полиэтилен высокой плотности
Рынок для вторичного ПЭВП включает в себя упаковку, шпалы, баки, ящики
для тары, трубы, фурнитуру и пленку.
Препятствием для восстановления ПЭВП, в особенности из бывшей в упот-
реблении тары для молочных продуктов, является его низкая трещиностой-
кость под действием окружающей среды. Гомополимер предназначен для
раздувного формования тонкостенных бутылок для молока и соков. Он не под-
ходит для большинства других распространенных способов переработки пласт-
масс и областей применения, что создает трудности в поиске приложений для
вторичного ПЭВП. В немодифицированном виде его можно использовать для
экструзии. Однако его можно модифицировать, смешивая с другими полиме-
рами и добавками для компенсации потерь свойств вторичного материала. Не-
достатком такого подхода является сужение ценового диапазона между ориги-
нальным и восстановленным полимерами [21]. Модифицированные полимеры
находят применение в таких приложениях, как трубы и ящики для молочной
тары.
9.3.1. Упаковка
Восстановленный ПЭВП используется для производства упаковки в виде мо-
нослойных или соэкструдированных бутылок. Первый удовлетворяющий требо-
ваниям FDA вторичный ПЭВП был произведен Union Carbide для применения
в многослойных бутылках для сухих пищевых продуктов [16]. Повторно перера-
ботанные бутылки использовались различными компаниями, например, Proc-
tor & Gamble, SCJohnson Wax и Unilever, для упаковки моющих средств, отбелива-
телей и других бытовых химических продуктов.
Бутылки для моторного масла являются другой областью применения для
бывшего в употреблении ПЭВП. Fillips Petroleum разливает свое масло TropArctic
в бутылки, материал которых содержит, по крайней мере, 25 % вторичного ПЭВП.
Австралийский институт нефти и Ассоциация производителей пластиков и хи-
микатов в 1999 г. предприняли исследование по возможности осуществления зам-
кнутого цикла производства контейнеров для масла в новые контейнеры. Техно-
логия позволяла успешно удалять остатки масла для производства таблеток
из ПЭВП, подходящих для раздувного формования. Маленькие бутылки подвер-
гались повторному формованию при содержании вторичного полимера 100 %,
а 4-литровые бутылки перерабатывались соэкструзией [22].
9.3.2. Брус
Вторично переработанный ПЭВП и полимерные смеси применяются для из-
готовления пластмассовых брусьев, которыми заменяют дерево в производстве
железнодорожных шпал, опалубки, разборных столов и обшивки. Преимущество
таких брусьев над деревянными в том, что они не гниют и не выгорают. Чтобы
повысить прочность, их можно армировать другими материалами, например,
Применение вторично переработанных пластмасс
275
фибергласовой или древесной мукой. Они используются прежде всего в прило-
жениях, где не подвергаются постоянной нагрузке.
Одним из препятствий для роста этого рынка является отсутствие стандар-
тов испытаний для оценки и задания технических характеристик брусьев из вос-
становленных пластмасс. В США проблема решается разработкой стандартов и
демонстрацией проектов. Ассоциация продавцов пластмассовых брусьев совме-
стно с Американским обществом испытаний и материалов (ASTM) провели ра-
боту по разработке стандартов и спецификаций для собственной продукции.
К настоящему времени ASTM опубликовало семь методик для испытаний, охва-
тывающих оценку плотности, изгибных свойств, компрессионных свойств, сдви-
га, ползучести и теплового расширения. Сейчас находятся в стадии разработки
дополнительные тесты, включающие технические требования для опалубки в до-
мостроении, а также для применения брусьев из вторичного материала в мор-
ских и береговых инженерных сооружениях [23]. Кришнасвами и Стусек описы-
вают два демонстрационных проекта США по применению брусьев из вторично
переработанных пластмасс [23]. Один из них — это дорожки через заболоченную
территорию на острове Келли, штат Огайо, которые находятся во влажном и на-
бухшем состоянии и под действием сильных перепадов температур. Второй —
мост в штате Миссури, предназначенный для пешеходов и легкого транспорта.
Более подробная информация об этих проектах опубликована Департаментом
естественных ресурсов штата Огайо [24]
US Plastic Lumber Corporation ( USPL) имеет шесть фабрик, производящих про-
дукцию из брусьев. Компания оценивает ежегодный рынок США такой продук-
ции в 10 млрд долл и предлагает пластмассовый брус в качестве альтернативы
твердой древесине во всех возможных приложениях. Продукцию USPL можно
разделить на три группы:
• профили и опалубка из пластмассовых брусьев;
• конструкционные изделия и инженерные сооружения, такие как стойки и
корабельные надстройки, железнодорожные шпалы и пешеходные дорож-
ки (эти изделия усиливают фиберглассом и другими компонентами);
• сборные изделия, например, знаки, садовые скамейки, разборные столики,
емкости для сбора мусора и т. д. [25].
Производство железнодорожных шпал может поглотить огромное количе-
ство вторичного ПЭВП. На сегодняшний день железнодорожная индустрия
США заменяет около 14 млн шпал в год, и это число растет. Пластмассовые шпа-
лы экологичны не только потому, что содержат вторичный материал, но также
потому, что они замещают дерево, пропитанное в креозоте, который является ток-
сичным химическим веществом [25].
Изделия для кораблестроения представляют еще один потенциально емкий
рынок. На рис. 9 3 показаны свайные сооружения на пристани в Криб-Поинт в
Австралия. Брус, произведенный компанией Repeat Plastics, изготовлен из низ-
косортных, вторичных, смешанных пластмасс (преимущественно ПЭВП и ПП),
276
Применение вторично переработанных пластмасс
с различными сочетаниями наполнителей и модификаторов свойств. Наполни-
телем, повышающим прочность и жесткость, служат бывшие в употреблении кар-
тонные коробки для жидкостей (бумага, ламинированная пластмассой, приме-
няется в производстве тары для молока и других продуктов). Как известно,
компоненты из древесины быстро приходят в негодность, иногда их приходится
заменять уже через 5 лет, то есть причал требует сложного и дорогостоящего ухо-
да. Защитные решетки и стенки из вторичного материала, весом каждая по 400 кг,
успешно конкурируют по цене с древесиной [21].
Рис. 93. Свайные сооружения из вторичного материала
(С разрешения EcoRecycle.}
Древесная мука часто используется для повышения жесткости профилей из
вторичного материала, предназначенных для применения как в помещениях, так и
на улице. Древесное волокно служит армирующим наполнителем в сплошной по-
лимерной матрице, получаемой на экструзионном оборудовании. Древесная мука
легче и дешевле, чем традиционные наполнители, такие как фиберглас и минера-
лы. В одном из продуктов, Тгех, используется 50-55 % вторичной древесной муки,
а остальную часть составляют повторно переработанные ПЭВП, ПЭНП или
ЛПЭНП.
Из вторичного ПЭВП производятся также пластиковые панели. Их можно
резать, сверлить, делать протрассированные соединения и ставить на них фикса-
торы, используя гвозди и винты как при работе с деревом, но выигрыш состоит
Применение вторично переработанных пластмасс
277
в прочности и простом уходе. Среди производителей назовем компании Renew
Plastics [26] и Hettinga [27].
Примером нового подхода к использованию панелей из вторичного ПЭВП
могут служить предметы уличной мебели, производимые небольшой дизайнер-
ско-промышленной компанией Bluesquare (рис. 9.4).
Рис. 9.4. Кресло, сконструированное и произведенное компанией Bluesquare
(С разрешения Мэтью Батлера, Bluesquare.)
9.3.3. Трубы
Вторичный ПЭВП пригоден для изготовления труб низкого давления, в част-
ности, труб для ливневой канализации и дренажа в сельском хозяйстве, труб, ис-
пользуемых в строительстве, в шахтах, а также для общественных сооружений. Эти
типы труб часто производятся из измельченного домашнего мусора и некондици-
онных полимеров или полимеров без жестких спецификаций (рис. 9.5). Некото-
рые производители перфорированных или гофрированных труб используют смеси
бытовых и промышленных отходов и некондиционных полимеров. Для увеличе-
ния жесткости можно добавлять некоторое количество ЛПЭНП, а для УФ-стаби-
лизации — концентрированные красители [21].
Visy Recycling работает с производителями труб по использованию модифи-
цированного ПЭВП из-под молочных продуктов для производства труб низкого
давления [28]. Две других компании применяют технологию ротационного осаж-
дения для производства труб из хлопьев восстановленного ПЭВП. Компании
Recycled Pipe Manufacturers и Recycled Plastics Technology производят трубы диа-
метром до 630 мм для свободного тока воды и дренажа и продукцию для иррига-
ционной отрасли.
278
Применение вторично переработанных пластмасс
Рис. 9.5. Восстановленные материалы из молочных бутылок могут использоваться
для производства труб различного назначения
(С разрешения EcoRecycle.)
9.3.4. Изделия, отлитые под давлением
Продукция, изготовленная литьем под давлением, включает в себя перенос-
ные бачки для мусора (ПБМ) (рис. 9.6), тару, палетты и садовые ограждения.
ПБМ можно изготовлять с содержанием 10-20 % ПЭВП из отслужившей мо-
лочной тары, который не влияет на работоспособность изделий и потребляет зна-
чительную часть соответствующих отходов в США и других странах. Brickwood
Holdings выпускает ПБМ с содержанием 50 % ПЭВП из молочной тары, приме-
няя технологию литья со вспениванием.
Паллеты потенциально являются крупным рынком и многие компании по
всему миру стремятся «пробить брешь» в доходном бизнесе производителей де-
ревянных паллет. Только в США используется в 2,2 млрд паллет (главным обра-
зом, деревянных) при скорости замещения 600 млн в год [29]. Постоянно ужес-
точаемые санитарные нормы в отношении пищевых продуктов работают в пользу
пластмассовых паллет, которые могут иметь конструкцию без трещин и углов,
в которых развиваются бактерии. Компания Vicfam Plastics разрабатывает новые
паллеты из вторичного ПЭВП, предназначенные для безопасной транспортиров-
ки масел и химических контейнеров, а также паллеты, отвечающие санитарным
нормам пищевой промышленности.
Применение вторично переработанных пластмасс
279
Рис. 9.6. ПБМ, изготовленные Brickwood Holdings из ПЭВП
с содержанием 50 % вторичного полимера
(С разрешения Brickwood Holdings.)
Садовые ограждения традиционно делаются из обработанной сосны, но вто-
ричный ПЭВП постепенно проникает и на этот рынок. Один из производителей,
Master Mark, утверждает, что его продукция исключительно прочная, имеет боль-
шой срок службы и не требует ухода [30]. Как и пластмассовые панели, они мо-
гут иметь существенное преимущество над деревянными рейками.
9.3.5. Пленка
Бывший в употреблении ПЭВП успешно смешивался с ПЭНП или ЛПЭНП
для производства пленки для потребительских упаковочных мешков и мешков
для мусора. ПЭВП, использованные в производстве тары для молочных продук-
тов, трудно применить для производства упаковочных мешков из-за критиче-
ских требований по разрывной и пробойной прочности. Такие материалы обыч-
но имеют очень низкую ударную прочность при их экструзии в пленку. Компания
Envirothene производит потребительские упаковочные мешки с содержанием 50%
вторичного ПЭВП [16]. Недавние попытки, предпринятые в Австралии для пе-
реработки «молочного» ПЭВП в упаковочные мешки, оказались неудачными, и
сейчас усилия сконцентрированы на замкнутой переработке использованных
мешков в новые [31].
9.3.6. Другие изделия
Интересным применением для вторичного ПЭВП является мебель, произво-
димая компанией Meta Morf. Пластмассовые бутылки из-под пищевых продук-
280
Применение вторично переработанных пластмасс
тов и чистящих средств сортируются по цвету, гранулируются и под специально
модифицированным прессом превращаются в пластмассовые плиты. Затем они
разрезаются и формуются в небольшой печи. Продукция компании включает в
себя шезлонги, светотехнические принадлежности и детские товары [32].
Компания US Plastic Lumber изготавливает пластмассовые листы для исполь-
зования при транспортировке пакетированных грузов, которые заменяют тради-
ционные паллеты и фибергласовые поддоны. Продукция вырубается из плоского
листа, производимого из 100% восстановленного ПЭВП. Компания утверждает,
что выгодной стороной таких листов по сравнению с волоконными является их
более высокая прочность при растяжении, более низкая стоимость и отличная
стойкость к влаге, что важно при холодном хранении [33].
Вторичный ПЭВП также экструдируется или формуется в ряд других изде-
лий, среди которых ограждения и дорожные столбы, дорожные бордюры, искус-
ственные ограничители скорости и т. д. Во многих из этих приложений вторич-
ные материалы заменили дерево или бетон. Среди преимуществ — повышенная
прочность, более низкая стоимость ухода (например, дорожные столбы не нужно
красить), и лучшие условия по охране труда (благодаря меньшему весу изделий).
9.4. Поливинилхлорид
Вторичный ПВХ восстанавливается из оболочек электрических проводов и
кабелей, строительных материалов и упаковки. Применения вторичного поли-
мера включают наружную отделку, трубы и трубные соединения, сердечники
шлангов, автомобильные брызговики, покрытия и половики.
В 1989 г. Occidental Chemical Corporation, главный производитель ПВХ в США,
внедрил национальную программу вторичной переработки бутылок. Бутылки
собирались и превращались в EcoVinyl— полимер, содержащий 25 % вторичного
материала. Среди покупателей были предприятия автомобильной промышлен-
ности. Позже программа повторной переработки была продана компании Bay-
shore Vinyl, которая производила Есо Vinyl для Occidental. К несчастью для нового
владельца с конца 1995 до 1996 г. рынок вторичного ПВХ испытывал коллапс.
Причиной было сокращение государственных заказов на повторную переработку
и продукты повторной переработки пластмасс, а также сильная конкуренция
со стороны дешевого ПЭТ [34]. Отсутствие рынков сбыта вторичного ПВХ
в США является предметом непрекращающихся дебатов между правительствен-
ными организациями, промышленностью ПВХ и производителями вторичных
материалов.
Бутылки из ПВХ проходят через центры переработки и «бутылочные банки»
по всей Европе. Программы сбора во Франции, включая уличные системы, были
организованы промышленно-фондовой группой GECOM. Восстановленный ма-
териал использовался для производства труб, подошв для обуви и садовых при-
надлежностей. В некоторых европейских странах имеются мощности для пере-
работки других отслуживших изделий из ПВХ, например, кабельных оболочек,
Применение вторично переработанных пластмасс
281
дренажных труб, трубных соединений, напольной плитки, обувных супинаторов,
ограждений и уличной мебели [35].
9.4.1. Строительные и конструкционные изделия
Трубы и трубные соединения являются обширным рынком для отходов ПВХ
во многих индустриально развитых странах. В Австралии бутылки из ПВХ и обо-
лочки кабелей мелко измельчаются в криогенном процессе и восстановленный
полимер используется в производстве трубных соединений. Программа повтор-
ной переработки бутылок имеет финансовую поддержку со стороны производи-
теля полимеров Australian Vinyls. Бутылки из ПВХ перерабатываются в трубы и
трубные соединения бельгийской компанией Draka Polva. Производитель вклю-
чает некоторую долю восстановленного ПВХ в свои трубы в процессе соэкстру-
зии.
В 1990 г. в Германии был построен завод по повторной переработке наполь-
ных покрытий из ПВХ. Завод являлся совместным предприятием европейских
производителей ПВХ (BA5F, Elf Atochem, EVC, Hoechst, Huis, Norsk Hydro, Solvay и
Wacker) и производителей напольных покрытий [36].
Программа повторной переработки облицовки из ПВХ внедрена в США
в 1992 г. под руководством компании Polymer Reclaim and Exchange (PRE) Инсти-
тутом виниловой облицовки и Американским Советом по пластмассам. Отходы
измельчаются и используются для производства такой продукции, как водосточ-
ные желоба и трубы. Компания Vinyl Regrind Crane Plastics Inc. использует 89 %
ПВХ, перемолотого из оконных рам и облицовки для производства подпорных
стенок и шпунтов [37]. Компания C-Loc Retention Systems с 1985 г. производит из
вторичного ПВХ барьеры для береговых ограждений, волнорезы, водоводы, за-
щиту для свай под пешеходными мостиками, приспособления для защиты почв
от эрозии и инструменты для садоводства. Компания перерабатывает материал
из облицовки стен и оконных рам. Производитель утверждает, что ее продукция
не выгорает и легко стабилизируется против УФ, что делает ее идеально подходя-
щей для изделий, постоянно находящихся на солнце; изделия очень прочны [38].
Полимерная промышленность в Австрии финансировала замкнутый цикл
производства труб. Работает программа по демонтажу труб и сбору остатков труб
на 180 приемных пунктах, где принимаются трубы всех типов (из ПЭ, ПВХ, АБС-
пластика и ПП). Пробное производство новых труб оказалось наиболее успеш-
ным для ПЭ и ПВХ, а общее заключение на основе этого испытания гласило, что
при правильном выборе технологии вторичной переработки пластик может от-
вечать всем необходимым стандартам [39].
9.4.2. Упаковка
Реже применяется замкнутый цикл по переработке бутылок из ПВХ в упако-
вочную пленку. Программа «бутылки-в бутылки» начала действовать в начале
1990-х гг. в Австралии. Программа под название «The Vinyl Smile» («Виниловая
улыбка») разработана ICI Australia. Бутылки перерабатывались в компаунд, на-
282
Применение вторично переработанных пластмасс
званный REVINYL, который использовался для изготовления бутылок для солн-
цезащитного крема, детергентов и бытовых чистящих средств. Программа оказа-
лась коммерчески нерентабельной ввиду больших затрат и ограниченного рын-
ка. После нескольких лет работы она была остановлена.
9.4.3. Одежда
Бутылки из ПВХ «превращаются» в одежду по инновационной программе,
разработанной фирмой Rhovyl, французским производителем одежды, и Elf Ato-
chem — компанией, производящей добавки. Они производят джемперы, шарфы и
носки, состоящие из 30 % шерсти и 70 % ПВХ, полученного из бутылок из-под
минеральной воды, которые измельчались, переплавлялись и перерабатывались
в пряжу [37].
9.4.4. Другие изделия
ПВХ в смеси с другими пластмассами используется бельгийской компанией
NV Ekol для производства ряда изделий, среди которых шумопоглощающие па-
нели, защитные решетки и стойки, переносные дорожные барьеры, цветочные
горшки и садовые принадлежности. Во многих из этих приложений восстанов-
ленный полимер заменяет дерево [36].
Необычным инновационным приложением в США стали искусственные
рифы, производимые компанией ARCOA. Вторичный ПВХ формуется в блоки,
напоминающие пчелиные соты, привлекающие органические молекулы, кото-
рые, в свою очередь, привлекают рыбу различных пород. Изделия, получившие
название BlOreef®, можно устанавливать в прибрежные воды для создания сре-
ды обитания для рыбы, водорослей и другой морской флоры и фауны в тех мес-
тах, где естественные рифы были повреждены или разрушены [38].
9.5. Полипропилен
Хороший рынок существует для изделий из вторичного ПП, получаемых
литьем под давлением или экструзией. Источником вторичных материалов яв-
ляются промышленные отходы, сломанная или изношенная тара, сердцевина
прядильных нитей, корпуса автомобильных аккумуляторов и бамперы.
С восстановлением использованной упаковки дело обстоит неважно. Иссле-
дование Черчвуда с сотр. [40] показало, что во всем мире делалось несколько
попыток восстановления бывшего в употреблении ПП, но все они оказались не-
удачными. Препятствия состоят в следующем:
• низкая доля ПП в уличном мусоре (в основном это упаковка от морожено-
го и бутылки из-под сока);
• большое разнообразие сортов ПП в потоке отходов;
• отсутствие промышленных установок по автоматической сортировке ПП;
• высокая степень загрязнения остатками пищевых продуктов;
Применение вторично переработанных пластмасс
283
• деструкция ПП во время переработки;
• трудность смешения полимеров с предельной вязкостью (индексом рас-
плава), включая различные сорта ПП и примеси ПЭ;
• разброс состава в различных партиях сырья.
Тем не менее испытания, проведенные различными исследователями, обна-
ружили, что вторичный ПП подходит для широкого ряда применений, среди ко-
торых:
• изделия, которые в настоящее время производятся из оригинального ПП,
например, толстостенные цветочные горшки, тара для сбора винограда и т. д.;
• изделия, которые в настоящее время производятся из вторичного ПП, на-
пример, пластмассовые брусья, ящики, паллеты, баки для мусора и т. п.
Результаты исследований показали, что основные препятствия для повтор-
ной переработки имеют в настоящее время скорее экономический, чем техниче-
ский характер [40].
9.5.1. Применение в автомобильной промышленности
Повторно переработанный ПП находит применение прежде всего в автомо-
бильной промышленности — для изготовления бамперов, обтекателей, элемен-
тов системы кондиционирования воздуха, воздуховодов и клапанов, щитков и
приборных панелей.
В начале 1990-х гг. компания Volkswagen в Германии начала работу над проек-
том по разборке и вторичной переработке совместно с компанией REKO, специали-
зирующейся на этой проблеме. Вторичный ПП из бамперов восстанавливался и
использовался для изготовления новых [36]. Бамперы из ПП от автомобилей FIAT
повторно перерабатываются для изготовления воздуховодов приборного щитка и
корпусов для воздушных фильтров. Бамперы гранулируются и рекомпаундируют-
ся для производства вторичного ПП под маркой ReFax™. Восстановленный поли-
мер используется также для защиты колесных арок некоторый моделей FIAT. Фран-
цузский производитель автомашин Renault использует для своей модели Megan
полипропиленовые бамперы из материала, состоящего на 100 % из переработан-
ных бамперов [16]. Австралийская компания Omni Plastics перерабатывает бампе-
ры в полимер для напольных ковриков, используемых в автомобилях компании
Toyota.
9.5.2. Другие изделия
Вторичный ПП используется также для производства таких изделий, как ящи-
ки, тара, пластмассовые брусья (с ПЭ) и офисные принадлежности, например, ско-
росшиватели. В опытном производстве, в рамках совместного проекта нефтяной и
полимерной отраслей промышленности Австралии, делалась попытка осуществить
«почти замкнутый» цикл переработки загрязненных емкостей из-под нефти. Экс-
периментальные контейнеры, заменяющие сталь, были успешно получены литьем
под давлением при содержании 25 % загрязненного нефтью материала [22].
284
Применение вторично переработанных пластмасс
9.6. Полиэтилен низкой плотности
Восстановление изделий из ПЭНП и ЛПЭНП ограничено главным образом
транспортировкой упаковочных (усадочных) и тепличных пленок. Они перера-
батываются в такие изделия, как строительная пленка (гидроизоляция), мешки
для мусора и тепличная пленка.
9.6.1. Пленочная продукция
Усадочная пленка — самая распространенная продукция из ПЭНП, собирае-
мого для повторной переработки. Она легко восстанавливается, поскольку ее
можно собрать в больших объемах (например, в супермаркетах) и чаще всего она
вполне чистая. Многие компании рассматривают усадочную пленку и другие
чистые источники промышленной и транспортировочной пленки как сырьевые
материалы для производства новой пленки. Восстановленный материал исполь-
зуется для изготовления упаковочных мешков, сельскохозяйственных и про-
мышленных пленок, состоящих на 100 % из вторичного полимера.
Рынки стрейч-пленки имеют ограничения по наличию примесей, таких как
грязь, бумажные этикетки и другие пластмассы. Кроме того, переработка стрейч-
пленки встречает трудности из-за присутствия веществ, повышающих клей-
кость; обычно это 5 % полиизобутилена, который добавляется, чтобы пленка луч-
ше цеплялась за обертываемые товары. Клейкая поверхность собирает грязь,
а усилитель клейкости делает развернутую пленку неудобной в обращении, в ча-
стности, для резки.
Стрейч-пленка успешно перерабатывается несколькими компаниями в США,
среди которых Dow и Mobil, которые делают из нее пленку для ручной обертки,
мешки для мусора, а также контейнеры литьем под давлением и раздувным фор-
мованием. Однако обычной практикой является использования смеси из неболь-
шого количества стрейч-пленки (10-20 %) с другими пленками для минимиза-
ции трудностей переработки.
Сельскохозяйственные пленки загрязнены почвой и химическими удобрения-
ми, но все же в Европе было принято несколько программ по их повторной перера-
ботке. British Polythene Industries построила перерабатывающий завод в Шотландии
для измельчения, промывки и переработки до 8000 т в год силосной пленки и меш-
ков, вкладышей, мешков для удобрений и покрытий паллет. Они превращаются в
сельскохозяйственную и строительную пленку, мешки для мусора, силосных по-
крытий и «Geoblock», используемый для защиты травы и укрепления временных
дорог. Датская компания Replast перерабатывает сельскохозяйственные пленки
либо в мешки для мусора, либо в новые пленки для сельскохозяйственных целей.
9.6.2. Другие изделия
Пластмассовые брусья — важное применение для восстановленных ПЭНП и
ЛПЭНП. Одним из крупнейших производителей является компания TREX. Их
пластмассовые профили изготавливаются либо из ПЭВП и ПЭНП, либо из
Применение вторично переработанных пластмасс
285
ЛПЭНП, полученных переработкой стрейч-пленки, мешков для бакалеи, меш-
ков для сыпучих товаров, мешков для сухой чистки; древесное волокно исполь-
зуется в качестве армирующего наполнителя. Древесное волокно увеличивает
жесткость, обеспечивает защиту от УФ-света и усиливает сопротивление сколь-
жению. Компания утверждает, что ее продукция практически не требует ухода и
очень прочна в агрессивных средах [41-43].
Advanced Environmental Recycling Technologies, имеющая заводы в Арканзасе и
Техасе, также использует смесь ПЭВП и ПЭНП для производства пластмассово-
го профиля.
9.7. Полистирол
Вторичная переработка ПС встречает больше ограничений, чем другие рас-
пространенные полимеры, из-за трудностей как со сбором, так и с собственно
переработкой. Бывшие в употреблении емкости имеются в небольших количе-
ствах, загрязнения значительны (маргарином, сыром и т. д.), и эту тару труднее
идентифицировать, чем бутылки из ПЭТ или ПЭВП.
Производители полимеров в США предприняли существенные усилия и
сделали крупные финансовые вложения в повторную переработку ПС, но ре-
зультаты были неоднозначны. Попытки переработки упаковок из ПС со сторо-
ны профильных компаний, таких как McDonalds, коммерческого успеха не при-
несли.
Когда National Polystyrene Recycling Company (NPRC) только начинала свою
деятельность, она планировала иметь, по крайней мере, шесть перерабатываю-
щих заводов. Четыре предприятия работают до сих пор, а два закрылись. Как
считает Апотекер [34], среди причин были следующие:
• желание NPRC снизить оперативное финансирование программы (начи-
ная с 1991 г. компания сделала более 60 млн долл капитальных вложений);
• падение цен на оригинальный ПС, что оказало давление на цены, как вто-
ричного продукта, так и собранные отходы;
• некоторые покупатели вторичного ПС на востоке США прекратили закуп-
ку вследствие того, что правительственные организации и бизнес переста-
ли приобретать продукцию и упаковку, содержащие вторичные материа-
лы, а также из-за уменьшения правительственных заказов на вторичные
компоненты [34].
Вторичный пенополистирол (ВПС) восстанавливается в кристаллический
ПС, хотя небольшая часть вновь переходит в ВПС. Английская компания Custo-
трас построила перерабатывающий завод для переработки отходов ВПС в гра-
нулы кристаллического ПС, предназначенные для экструзии и литья под давле-
нием. Компания Erema Recycling of Austria разработала пробную систему для
переработки вторичного ВПС в чистые наполненные газом микротаблетки для
нового применения ВПС [44].
286
Применение вторично переработанных пластмасс
9.7.1. Строительные материалы
Швейцарская компания Rastra AG разработала технологию использования
вторичного ВПС в сочетании с бетоном в производимые «на месте» изоляцион-
ные бетонные строительные панели. ВПС измельчается в мелкие частички и сме-
шиваются с портланд-цементом вместе с добавками, улучшающими смесимость.
Панели стали популярным строительным материалом в США, где они произво-
дятся по лицензии фирмы Rastra of the Americas. Подобно другим пеностеновым
системам, панели обеспечивают хорошую теплоизоляцию. Недавнее исследова-
ние показало, что величина «7?» (мера качества теплоизоляции) панелей Rastra
выше, чем у деревянных рамочных панелей с «битуминозной» (приготовленной
из мягкого волокна) изоляцией [45]
Компания Amoco Foam Products освоила промышленное использование вто-
ричного ПС (включая грейферы) для изготовления экструдированных изоляци-
онных панелей. К сожалению, стоимость панелей, изготовленных из вторичного
материала, превышает стоимость изделий из оригинального материала, и потре-
бители не желают платить лишние деньги. Промышленная линия прекратила
работу в 1997 г., поскольку по выражению одного из представителей компании,
на рынке теплоизоляционных материалов «цена важнее материала» [46].
ПС также используется для производства пластмассовых профилей для при-
менения в строительстве и для изготовления мебели. Производитель — Extru-
dawood Ltd. Здесь в ПС примешиваются добавки, в том числе красители и анти-
пирены [47].
9.7.2. Кондиционеры грунта
Гранулированный ПС также применяется для кондиционирования почвы в
посадочных компостах, хотя этот рынок невелик. В Австралии производители по-
лимеров, изделий и дистрибьюторы пластмассовых кофейных чашек образовали
промышленную группу под названием CupLink©. Программа CupLink включает
сбор чашек в офисных зданиях, на спортплощадках и при проведении различных
мероприятий (например, марафоны или концерты), превращение их в хлопья и
добавление в посадочный компост. Хлопья заменяют речной песок или шарики из
ПС, которые применяются в качестве наполнителей, улучшающих дренаж.
9.7.3. Упаковка
Вторичный ВПС используется для производства пенной упаковки. ACRO
Chemical Со. поставляет на рынок продукт, называемый Dylite R2595B, в котором
содержание вторичного полимера составляет 25 % [16].
9.8. АБС-пластик
АБС-пластик восстанавливается из старых корпусов компьютеров, тонерых
картриджей и автомобильных деталей. Собранный материал либо гранулирует-
Применение вторично переработанных пластмасс
287
ся и компаундируется для замены оригинального АБС-пластика, либо перераба-
тывается в изделия, заменяющие древесный брус или сталь.
Bayer AG в Германии перерабатывает старые корпуса от компьютеров в мате-
риал, пригодный для изготовления новых корпусов. Hewlett Packard использует
25 % вторичного материала в своих принтерах Deskjet. Bayer AG также произво-
дит вторично переработанный АБС-пластик для изготовления решеток радиато-
ров для автомобилей Volkswagen, причем вторичный материал на 30% состоит из
использованных радиаторных решеток [16].
Современная мебель, выпускаемая Wharrington International, использует вто-
ричный АБС-пластик, восстановленный из старых картриджей, корпусов пыле-
сосов, компьютеров и других приборов (рис. 9.7). Компания разработала техно-
логию литья под низким давлением и может использовать в своих изделиях до
75 % вторичного АБС-пластика. Материал, называемый RECOPOL, использует-
ся для изготовления обитых стульев, кресел и столиков для кафе. По утвержде-
нию производителя, из материала можно изготавливать крупные детали, его
можно резать, пилить, сверлить, делать в нем трассировку, нарезать резьбу, вво-
рачивать в него болты и т. д., то есть делать все, что делают с очень плотным мате-
риалом.
Рис. 9.7. Столы и стулья производятся компанией Wharrington International
из вторичного АБС-пластика
(С разрешения EcoRecycle.')
288
Применение вторично переработанных пластмасс
9.9. Полиамид
Программы по повторной переработке ПА весьма ограничены, но включают
заслуживающие внимания способы восстановления вторичного ПА из отслу-
живших ковровых дорожек, используемые фирмами DuPont и BASF. Из ПА 6 и
ПА 6.6 получают отделочное волокно ковра, и одной из наиболее сложных задач
является отделение волокна от материала подложки, которая часто представля-
ет собой композит из ПП и латекса. Среди других проблем — идентификация
полимера, потому что каждая марка ПА имеет свой состав; к тому же использо-
ванные ковры часто загрязнены и их трудно собирать и обрабатывать [14].
BASF использует волокно ПА 6ix в своих пряжах Zeftron и Colorstay, которые
ныне можно перерабатывать в новые ковры в рамках национальной программы
вторичной переработки в США «6ir Again». Собранные ковры измельчаются и
подложка отделяется от полиамидного волокна. ПА вновь превращается в кап-
ролактам, а затем полимеризуется в найлон, неотличимый от оригинального ма-
териала. Полимер вытягивается в нити, идущие на изготовление новых готовых
ковровых покрытий.
DuPont имеет подобную программу по восстановлению ПА из ковровых по-
крытий в США. Полиамидное волокно отделяется от материала подложки и де-
полимеризуется в мономерные компоненты. Мономер полимеризуется вновь
в высококачественный ПА. Он смешивается с оригинальным материалом и до-
бавками для изготовления обычного полимера, идущего на новое ковровое
волокно, автомобильные детали, пластмассовый профиль, звукоизоляцию, на-
полнитель в бетон, подкладку под дорожное полотно, основу для дерна, промыш-
ленную напольную плитку и другие изделия [48].
9.10. Полиуретан
ПУ относится к реактопластам, поэтому его повторная переработка сложнее.
Отходы гибкого пенополиуретана поступают с заводов, выпускающих мебель.
Обычно отходы измельчаются на мелкие частицы, смешиваются со связующим
и прессуется в пенополиуретан для изготовления подложек ковровых изделий.
Этот материал также используется для подушек сидений и гимнастических ма-
тов.
Восстановленный ПУ пенопродукт применяется для изготовления промыш-
ленных абсорбентов. В качестве примера назовем «Purabsan» — промышленный
абсорбент, производимый в Швеции из вторичного ПУ, который используется
для чистки полотна после дорожных аварий, химических или масляных разли-
вов на рабочем месте, а также при утечке нефти в водные коммуникации [49].
Пенополиуретан из использованных автомобильных сидений уже применя-
ется в Европе для изготовления автомобильной звукоизоляции, и рынок про-
должает расти. В автомобилях новой серии BMW связанный пенополиуретан
используется для деталей звукоизоляции [16].
Применение вторично переработанных пластмасс
289
Промышленные отходы ПУ с завода BMW в Европе перерабатываются фир-
мой Getzner Werkstoffe Austria путем гликолиза в высокомолекулярный спирт,
который затем используется при производстве воздуховодов для автомобилей
BMW [16].
9.11. Смеси пластмасс
Приложения для смесей пластмасс гораздо более ограничены, чем для чисто-
го отсортированного материала. При этом сортировка смесей иногда вообще не-
возможна, а порой ограничена чрезвычайно высокими ценами. Некоторые инно-
вационные приложения для смесей пластмасс изучались на уровне опытного
производства, но часто накладываются ограничения на тип и процент конкрет-
ных полимеров. Рыночная стоимость вторичных материалов в этих приложени-
ях часто крайне низкая.
В 1986 г. исследовательский центр Ragusa Laboratories компании ECP Enichem
Polimeri в Италии организовал опытное производство для изучения возможно-
сти использования смешанных пластмассовых отходов для армирования биту-
ма. Пластмассы из муниципальных отходов с содержанием ПЭ 60% смешива-
лись с битумом в количестве 20 %. Результаты показали, что пластико-битумная
смесь улучшала свойства асфальта: повышала стойкость к истиранию и повыша-
ла точку размягчения [36].
В аналогичном проекте смесь пластмасс из отходов от компьютеров и элект-
ронного оборудования примешивалась в виде агрегатов в асфальт, используемый
в качестве подстилающего слоя дорожного полотна и парковочных стоянок. Про-
дукт был совместной разработкой компании Conigliaro Industries и Американско-
го Совета по пластмассам. Conigliaro Industries разработала также материал для
заполнения дорожных рытвин, состоящий на 75 % из вторичной пластмассы. Од-
ним из преимуществ продукта является то, что он требует меньших транспорти-
ровочных расходов для доставки к местам ремонта дороги, потому что такой ма-
териал весит на 50 % меньше, чем традиционный материал для ремонта дорог [51].
9.12. Выводы
Промышленность вторичной переработки пластмасс будет продолжать свой
рост по нескольким причинам. Первая из них заключается в том, что вторичные
материалы являются подходящим сырьем для широкого круга изделий, и часто
они имеют ценовое преимущество над первичными полимерными материалами.
Второй причиной является то, что производители полимеров и изделий из пласт-
масс вынуждены все в большей степени нести ответственность за свою про-
дукцию. Они уже не смогут игнорировать воздействие своих изделий на окружа-
ющую среду, после того как изделия вышли из ворот завода. Производители,
«забывающие» о своей продукции в потоке мусора, при условиях растущего вни-
мания к экологическим проблемам будут делать это на свой страх и риск.
19 Зак 630
290
Применение вторично переработанных пластмасс
Это означает, что вторичные пластмассы будут использоваться в непрерывно
расширяющихся областях применения.
Прогресс технологии означает, что в будущем вторичные материалы найдут
применение в приложениях с повышенными требованиями, например, в произ-
водстве тонких пленок. Это будет достигнуто либо модификацией свойств поли-
меров, либо совершенствованием конструкций изделий и технологий.
При этом нет сомнения в том, что в короткое время прогресс в переработке
полимеров потребует поддержки от государственных органов. Это касается как
нормативных актов, например, законов об обязательном содержании вторичного
продукта, так и политики поддержки закупок изделий из восстановленных мате-
риалов. Промышленности также придется поддержать поставщиков и произво-
дителей полимеров в части разработки перерабатываемых и переработанных
полимеров и увеличения их применения в продуктах повседневного спроса. Вто-
ричная переработка пластмасс должна расти, так как общество ждет от полимер-
ной промышленности, что она возьмет на себя ответственность за весь жизнен-
ный цикл своих изделий.
Литература
1. American Plastics Council, http://www.plasticsresource.com/recycling/recycling_rate_study/
index.html
2. Recycled Plastic Product Source Book, http://sourcebook.plasticsresource.com/index.html
3. Centre for Design at RMIT, CRC for International Food Science and Packaging Manufacture,
and Centre for Water and Waste Technology at the University of NSW Life Cycle Assessment
of Packaging Waste Management, EcoRecycle Victoria, Melbourne, 1999.
4. State Recycling Laws Update Year-End Edition, Raymond Communications, College Park, MD,
USA, 1999.
5. Centre for Design at RMIT, Deni Greene Consulting Services and RMIT Polymer Technology
Centre, Overcoming Barriers to Use of Recycled Plastics, Environment Protection Agency, Can-
berra, 1995.
6. US Food and Drug Administration, Points to Consider for the Use of Recycled Plastics in Food
Packaging: Chemistry Considerations, Division of Food Chemistry and Technology, HFF-410,
Washington, DC, USA, 1992.
7. Sofres Conseil and TNO, Assessingthe Potential for Post-use Plastics Waste Recycling-Predicting
Recovery in 2001 and 2006, Report to the Association of Plastics Manufacturers in Europe,
Brussels, 1998, http://wwwapme.org.
8. J. Gertsakis, C. Harris, M. Hoskin and E. Kosior, Design for Plastics Recycling, Centre for De-
sign at RMIT, Melbourne, 1991,7.
9. ISO 14021, Environmental Labels and Declarations-Self-declared Environmental Claims (Type 2
Environmental Labelling), 1999.
10. ПЭТФ Recycling Business Report, PCI PET Packaging, Resin and Recycling Ltd, Derby, UK, 1999.
11. L. Schmidt, Resource Recycling, 1998, February, 37.
12. J. Dorn, Backpacker, 1998, April, reproduced at http://www.polartec.com
13. W McLaren, Out There Magazine, 1995, December, 74.
14. S. Capek, Environmentally Responsible Carpet Choices, King County Environmental Purchas-
ing Program, http://www.metrokc.gov/procure/green/carpet.htm.
15. Environmental Building News, 1997, 6, 4, 9.
16. J. Scheirs, Polymer Recycling, John Wiley & Sons, Chichester, UK, 1999.
Применение вторично переработанных пластмасс
291
17. Е. Kosior, М Locke and М. Kegel, Geotextiles from Recycled PET, EcoRecycle Victoria, Mel-
bourne, Australia, 1999.
18. Coca Cola Amatil Beverage Packaging, Bottle to Bottle Newsletter, 3rd Edition, 1999, December.
19 S. Babinchak, Resource Recycling, 1997, October, 29.
20. Anon, Container Recycling Report, 1999, December, 5.
21. B. Huguenin, Strategies to Increase Post-consumer HD PE Recycling, report to EcoRecycle Vic-
toria, Melbourne, Melbourne, Australia, 2000.
22. D. Shipley, Development of Processing Options and End Markets for Used Oil Containers, report
to EcoRecycle Victoria, Melbourne, Melbourne, Australia, 2000.
23. P. Krishnaswamy and D. Stusek, Resource Recycling, 1999 October, 27. ASTM Standards can
be found at http//www.astm.org
24. ODNR website at http://www.dnr.state.oh.us/recycling (click on Recycling Market Development)
25. US Plastic Lumber Corporation, http://www.usplasticlumber.com
26. Renew Plastics, http://www.renewplastics.com/board.html
27. Plastics Net, http://www.plasticsnet.com/hettinga
28. E. Kosior and A. Forrest, Durable Pipe Compounds from High Density Polyethylene Milk
Bottles, EcoRecycle Victoria, Melbourne, Australia, 2000. www.ecorecycle.vic.govau
29. D. Elias, The Age, 1999, 20th January, B3.
30. Master Mark, http://www.mastermark.com/lattice.htm
31. R&D undertaken by Detmark Polybags, Melbourne, and Plastic Granulating Services, Ade
laide.
32. E. Dunham, The Oregonian, 1997, July, 21.
33. DuraPack, http://www.plasticslipsheet.com/
34. S. Apotheker, Resource Recycling, 1997, October, 32.
35. Ramsay Plastics, http://www.ramsay.co.uk
36. Plastics Recycling in Action, Association of Plastics Manufacturers in Europe, Brussels, undated.
37. American Plastics Council, http://www.plasticsresource.com/recycling/recycling_backgrounder/
commercial_recycling.html
38. European Council of Vinyl Manufacturers, Vinyl and Recycling, http://www.justvinyl.org/sci-
ence/recycle, html
39. H. Baumann, Technology, Law and Insurance, 1998, 3, 209.
40. G. Churchwood, M. Jollands, J. Majumdarand S. Karaahmetovic, Recycling of Polypropylene
Post-Consumer Waste, Report to EcoRecycle Victoria Melbourne, Australia, 1999 3
41 K. Sparks, Resource Recycling, 1999, May, 33.
42. B. English, Resource Recycling, 1999, November, 38.
43. Assessment of Markets for King County Recyclable Materials, Cascadia Consulting Group, Seat-
tle, WA, USA, 1998.
44. G. Shah, Recycling EPS Foamed Polysterene, Address to Recycling Polymers: Advances in Poly-
mers IV Seminar, 1997, Melbourne, Australia.
45. Environmental Building News, 1999, 8, No.9, Rastra Update: Legal Status and R-Values,
www.buildinggreen.com/products/rastra.html
46. Environmental Building News, 1997, 6 No.2,No More Recycled Content Extruded Polysterene
Foam, www.buildinggreen.com/news/ eps.html
47. Extrudawood, www.deckswindowsmore.com/index.htm
48. The DuPont Carpet Reclamation Program, http://www.antron.dupont.com/content/innova-
tions/ant03_03_02.shtml
49. Purabsan, www.purabsan.com/english/index.htm
50. American Plastics Council at http://wwwplasticsresource com/recycling/recycling_backgrounder/
commercial_recycling.html.
51. J. Dunbar and G Conigliaro, Resource Recycling, 1999, May, 43.
10. Химическая переработка
Ф. Пилати и М. Тоцелли
10.1. Введение
Во многих странах в ближайшее время захоронение отходов будет сильно
ограничено или запрещено, поэтому необходимо прилагать значительные уси-
лия по решению проблемы возрастающих объемов мусора. Сейчас предлагаются
две стратегии: восстановление ценных веществ, содержащихся в отходах, рас-
сматривая их как вторичные сырьевые материалы; исключение отходов как та-
ковых. Первый из названных путей предпочтительнее, поскольку позволяет со-
хранять природные ресурсы. Именно поэтому в последнее десятилетие было
много сделано в разработке технологий, которые позволяли бы использовать от-
ходы для производства новой продукции.
Полимерные отходы более разнообразны, чем отходы других видов. Поэтому
возможно множество подходов к задаче превращения мусора в полезные про-
дукты. Разработаны и доступны для применения различные технологии вторич-
ной переработки пластмасс, завершивших свой жизненный цикл.
Механическая переработка (первичная или вторичная) является предпочти-
тельным направлением восстановления пластмасс, поскольку она сохраняет мак-
симальное количество ценных продуктов. Однако она часто ограничена влияни-
ем таких факторов, как загрязнение, прогрессирующая деградация свойств, сбыт
конечных изделий и т. д.
С другой стороны, сжигание является очень эффективным способом уничто-
жения больших объемов утилизированных пластмасс, но в этом случае из мусо-
ра извлекается лишь небольшая доля полезных продуктов.
Химическая переработка
293
Между этими крайними подходами находится третий путь — химическая пе-
реработка (называемая также сырьевой или «третичной» переработкой), кото-
рая позволяет восстановить больше содержимого отходов, чем сжигание и к тому
же не имеет ряда ограничений, существенных для механической переработки.
Очевидно, что химическая переработка никогда не станет способом переработки
больших количеств пластмассовых отходов, но при комбинированном подходе
она может дать значительный вклад в решение проблем, возникающих при пере-
работке с извлечением полезных продуктов.
К химической переработке можно отнести любую технологию, которая ис-
пользует управляемые химические реакции. Это определение включает такие
реакции, как «расстегивающая» деполимеризация в мономер, пошаговая дест-
рукция к низкой молекулярной массе через расщепление точно определенных
цепных связей, наращивание цепей для восстановления молекулярной массы,
пиролиз с образованием сложной смеси газообразных, жидких и твердых про-
дуктов, реакционное смешение различных полимеров (с образованием in situ
блок- или привитых сополимеров, которые могут играть роль агентов совмести-
мости), биодеструкция и сжигание.
Более точно химическая переработка описывается определением, предложен-
ным Тесоро [1]: «производство имеющих ценность химических продуктов из отхо-
дов полимерных материалов с помощью экономически оправданных процессов».
Это определение, которое требует чтобы извлекаемые продукты представляли цен-
ность, исключает из химической переработки биодеструкцию и сжигание и огра-
ничивает химическую переработку теми процессами, которые уже сейчас эконо-
мически выгодны. Разумеется, трудно достичь полного экономического баланса,
поскольку предельная цена переработки будет определена ее вкладом в решение
проблем, начиная от загрязнения окружающей среды и до экономии энергии и по-
явления в ходе химического процесса новых материалов, влияние которых на эко-
номические параметры трудно подсчитать. Кроме того, в дополнение к трудностям
оценки стоимостей загрязнения среды и сохранения природных ресурсов, эконо-
мический аспект находится под сильным воздействием цен на сырьевые материа-
лы и местных законов, что создает трудности в определении цены восстановлен-
ных продуктов.
В целом, химическая переработка включает не только все процессы, вклю-
ченные в контролируемое разложение полимерных цепей для получения низко-
молекулярных фракций (которые могут быть конвертированы в газы, мономе-
ры, олигомеры, сырую нефть и т. д.), но также контролируемые реакции, ведущие
к восстановлению полимера и химической модификации, такие как реакцион-
ная экструзия данного полимера с подходящим удлинителем цепей или другим
полимером.
Полимеры различаются по легкости химической деструкции. Наиболее про-
сто деполимеризуются полимеры конденсатного типа (полиэфир, полиамид
(ПА), поликарбонат (ПК), полиуретаны (ПУ) и т. д.). Химическая связь молекул
в этих материалах такова, что при подаче тепла и давления в присутствии
294
Химическая переработка
химического агента она разрывается с образованием более коротких цепей по
более или менее контролируемому пути. Технологии разложения таких полиме-
ров (гидролиз, гликолиз, метанолиз, аминолиз и т. д.) уже опробованы и показали
себя затратно-эффективными. Продукты, получающиеся в ходе этих процессов,
могут быть либо мономерами с чистотой, достаточной для повторной полимери-
зации, либо смесью олигомеров с реактивными концевыми группами. В первом
случае необходим ряд операций для восстановления и очистки мономера; во вто-
ром случае сырой продукт, получившийся в результате химического разложения,
обычно используется без дальнейшей очистки (не считая фильтрации).
Деполимеризация полимеров аддитивного типа (стиролы, акрилаты и т. д.)
представляет большой интерес для восстановления мономеров прецизионным
«расстегиванием» химических связей. Этот процесс требует правильного подбо-
ра условий реакции и катализатора. Если распад цепи на мономеры происходит
медленнее, чем реакции передачи активных ячеек (как правило, свободных ра-
дикалов), то образуется сложная смесь продуктов с молекулярной массой от низ-
кой до средней. В целом, экономически неоправданно получать точно заданные
химические продукты из смесей; лучше их использовать как топливо или как
добавки при переработке нефти.
Наиболее трудными материалами для химической переработки являются ре-
актопласты (не ПУ), потому что их сшитые молекулы противостоят химической
атаке; однако в этом случае успешно применяется пиролиз [2].
Химическая переработка с увеличением молекулярной массы или химиче-
ская модификация вместо химического разложения применяются в отношении
пластмасс довольно редко; эти процессы требуют контроля реакций и обычно
проводятся в экструдерах на полимерных расплавах. Интерес к этому подходу
в настоящее время сконцентрирован на восстановлении отходов из полиэтилен-
терефталата (ПЭТ), но подход может быть реализован в отношении многих дру-
гих полимеров, особенно для приготовления блок-сополимеров посредством ре-
акций обмена [3].
Химическая переработка при сравнении с другими технологиями обладает
как преимуществами, так и недостатками. Главные преимущества состоят в сле-
дующем
• меньшая потребность в сортировке сырьевых материалов по сравнению
с механической переработкой; фактически, иногда можно использовать
неочищенные полимерные отходы, степень загрязнения которых исклю-
чает возможность механической переработки;
• в некоторых случаях можно использовать отходы из смеси полимеров
с восстановлением ценных продуктов из одного или более компонентов
смеси;
• при восстановлении мономеров очистка позволяет преодолеть некоторые
трудности, связанные с наличием химикатов-добавок и других примесей,
а восстановленный чистый мономер можно использовать для производства
Химическая переработка
295
новых оригинальных полимеров, которые допускаются для применения
в приложениях, где имеется контакт полимера с пищевыми продуктами;
• продукты повторной переработки легко вновь вводятся в производствен-
ный цикл без проблем с насыщением рынка;
• химическая атака, направленная на получение ценных химических продук-
тов может производиться в отношении реактопластов;
• химическая переработка сохраняет большую часть ценного содержания
отходов, чем сжигание;
• если сырые продукты, полученные в результате химического разложения,
можно использовать без дальнейшей очистки, то процессы химической пе-
реработки становятся привлекательными с экономической точки зрения
и дают мощный стимул для переработки отходов
Главные недостатки технологий химической переработки обычно связы-
вают с экономическими факторами, которые можно изложить следующим об-
разом:
• если сравнивать химическую переработку с механической (первичной и
вторичной), то аспект, связанный с макромолекулярной природой пласт-
массовых отходов, утрачивается при химической переработке;
* когда для разложения полимерных цепей требуется использовать жесткие
условия процессов (сильные кислоты или щелочи и высокие температу-
ры), то химические заводы должны строиться с применением дорогостоя-
щих специальных материалов;
• комплекс операций, необходимых для восстановления годного для повтор-
ной полимеризации мономера, требует больших финансовых вложений;
• обработка и восстановление воды, растворителей и реактивов, используе-
мых для химической переработки, и удаление остатков (побочных продук-
тов) переработки может быть очень дорогим;
• химические заводы должны быть достаточно большими, чтобы снизить
эксплуатационные расходы, но обеспечение бесперебойного питания ог-
ромными количествами полимерных отходов постоянного качества может
потребовать слишком высоких затрат на их сбор;
• мономеры и полезные олигомеры могут быть получены только из ограни-
ченного набора полимеров, к которым можно применять селективные ре-
акции, обеспечивающие высокий выход ценных продуктов.
Как ясно из высказанных выше соображений, экономическая оправданность
часто является ограничивающим фактором для химической переработки, и по-
лимеры, которые используются в небольших количествах и которые невыгодно
собирать (например, политетрафторэтилен (ПТФЭ) и полиформальдегиды),
обычно вторично не перерабатываются, хотя и могли бы подвергаться перера-
ботке.
296
Химическая переработка
Нелегко найти данные о фактическом применении на промышленном уровне
существующих технологий, поэтому содержание этой главы во многом основано
на сведениях из патентной и научной литературы и посвящено обсуждению осу-
ществимости конкретных процессов и эффектов, связанных с условиями осуще-
ствления тех или иных реакций.
Хотя приведенное выше определение химической переработки охватывает
пиролитические процессы, ведущие к образованию сложной смеси низкомоле-
кулярных продуктов, пиролитические процессы данного типа имеют цели и за-
дачи, весьма отличные от тех, которые встречаются при химической переработ-
ке, направленной на получение мономеров, олигомеров или иных ценных точно
определенных химических веществ. Они рассмотрены в главе 5 и здесь обсуж-
даться не будут.
Если не рассматривать пиролиз полиолефинов и использование полимерных
отходов в печах с форсированной тягой, то вклад химической переработки (се-
годня и, возможно, в будущем) составляет лишь некоторый процент от всей вто-
ричной переработки полимеров; однако в некоторых специальных случаях она
может дать решение и предложить некоторые возможности.
Ниже мы обсудим химическую переработку каждого из основных типов по-
лимеров.
10.2. Полиэфиры
Полиэфиры являются полимерами, содержащими повторяющиеся эфирные
группы в скелете цепи; они подразделяются на полиэфиры типов ААВВ и АВ,
когда они произведены, соответственно, из гликолей и двухосновых кислот (или
их производных) и оксикислот (или лактонов).
Среди различных типов полимеров полиэфиры наиболее просты в химиче-
ской переработке, потому что эфирные мостики полимерных цепей легко всту-
пают в реакцию с различными нуклеофильными реагентами (такими как вода,
спирты, гликоли и др.), давая высокий выход полезных продуктов. Хотя все по-
лиэфиры могут быть переработаны по этой схеме, на практике ПЭТ является
единственным полиэфиром, подвергаемым вторичной переработке ввиду про-
стоты сбора и огромного количества использованных бутылок, волоконного ути-
ля и фотопленок. Поэтому ниже мы подробно рассмотрим химическую перера-
ботку ПЭТ, хотя подход может быть распространен на любой другой полиэфир.
В литературе описано множество технологий химической переработки бывшего
в употреблении ПЭТ (преимущественно это патенты), но большинство техноло-
гий очень похожи друг на друга, и в последующих разделах мы выберем для об-
суждения характерные примеры возможных подходов, но не будем приводить
обзор литературы.
ПЭТ обычно получают полимеризацией этиленгликоля (ЭГ) с терефталевой
кислотой (ТК) или ее диметилэфиром (ДМТ); реакция проводится в два этапа в
соответствии с уравнениями (10.1а), (10.1b) и (10.2).
Химическая переработка
297
Если на первом этапе используется ТК, то реакция (10.1а) обычно проводит-
ся при 180-210 °C, под давлением, без катализатора; если на первом этапе ис-
пользуется ДМТ, то реакция (10.16) проводится при 150-210 °C, при атмосфер-
ном давлении и в присутствии катализатора (как правило, ацетатов Са, Zn, Мп).
Обе реакции являются равновесными с низкими константами равновесия (< 1),
и поэтому вода и метанол (МеОН) должны постоянно удаляться для сдвига рав-
новесия в сторону необходимых продуктов. В обоих случаях используется боль-
шой молярный избыток ЭГ относительно стехиометрического количества ТК
или ДМТ (1,8 и 2,2 молей ЭГ на моль ТК или ДМТ, соответственно) [4].
-СН2--СН2--ОН+2.хН2О
10.1а
О
о
но сн2- сн2-о-с
С-О-СН2-СН2 -ОН+(?л-1) но-сн2-сн2-он
п
10.2
где х — средняя степень полимеризации после первого этапа реакции (10.1а или
10.16); обычно она равна 3 и п = тх.
298
Химическая переработка
Продукты первого этапа переработки одинаковы при использовании обеих
схем полимеризации и второй этап (реакция (10.2)) проводится при идентич-
ных условиях; в конце первого этапа перед откачкой вакуума и увеличением
температуры с 210 до 275-300 °C добавляется катализатор для этапа поли-
меризации (Sb2O3). Константа равновесия в этом случае также низкая и ЭГ
должен эффективно удаляться, чтобы получить ПЭТ с высокой молекулярной
массой.
Благодаря низким константам равновесия, сравнительно просто сдвинуть
равновесие реакций (10.1а), (10 1Ь) и (10.2) в направлении реагентов и получить
мономеры ТК, ДМТ, ЭГ и бис-оксиэтилтерефталата (БОЭТ) за счет реакции
ПЭТ с избытком воды, МеОН или ЭГ. Введение катализатора (ацетаты Са, Zn,
Мп, алкоксидов титана или оловосодержащих соединений) может потребовать-
ся для уменьшения продолжительности реакции.
Важно отметить, что FDA одобрила использование чистых мономеров, полу-
ченных деполяризацией ПЭТ, для производства нового ПЭТ, который разреше-
но использовать в контакте с пищевыми продуктами.
Низкомолекулярные продукты (не мономеры), которые можно использовать
в виде промежуточных субстанций в различных химических процессах, получа-
ются, если для разложения цепей ПЭТ спирты, аммиак, амины и т. д. применя-
ются в большом избытке; ниже приводится несколько примеров.
Смесь олигомеров, которая получается в конце первого этапа или при более
высокой средней молекулярной массе, образуется при добавлении небольших
количеств ЭГ и воды. Эти олигомеры можно использовать вновь для приготов-
ления ПЭТ, вводя их непосредственно во второй этап процесса полимеризации.
Олигомерные сополимеры можно добавлять при использовании иных, нежели
ЭГ, гликолей для деполимеризации ПЭТ. Их можно применять для изготовле-
ния ненасыщенных полиэфиров, ПУ, красок, адгезивных средств и т. д.
Различные технологические подходы к химической переработке ПЭТ под-
робно рассмотрены ниже.
10.2.1. Гидролиз
Для получения ТК и ЭГ из ПЭТ применяются различные гидролизные тех-
нологии [5-7].
Технология RECOPET [6, 8, 9] использует концентрированный раствор для
гидролиза ПЭТ; реакция проводится под небольшим вакуумом при 150 °C и во
время реакции ЭГ дистиллируется. Получаемый терефталат натрия разбавля-
ется водой, накапливается и очищается, а затем ТК осаждается при окислении
серной кислотой, фильтруется, промывается и высушивается. ТК восстанавли-
вается с выходом, близким к 100 %, и с составом и кислотным индексом, срав-
нимыми с коммерческим ТК. Следов олигомеров или гликоля в ТК не обнару-
живается.
Эта технология претендует на то, что может перерабатывать вторичный ПЭТ
при любом цвете сырья и даже в присутствии других полимеров (например,
Химическая переработка
299
до 10% поливинилхлорида (ПВХ)) и примесей, таких как масло, бумага и клей
Технология RECOPET была разработана в масштабе опытного производства и
было запланировано строительство в 1994 г. во Франции первого полномасш-
табного завода с производительностью 30 тыс. тонн в год.
Другой гидролитический процесс, называемый «Обновление» (Renew), также
был разработан в масштабе опытного производства [7,10, 11]. Бывший в употреб-
лении ПЭТ поступает на первую промывку и этапы флотации на соответствую-
щих станциях, затем идет на процедуру охрупчивания с помощью паров ЭГ (для
полного охрупчивания достаточно 50 мин). Хрупкие хлопья дробятся, фильтру-
ются до < 700 мкм, отделяются от бумажных волокон, перемалываются до разме-
ра 20 мкм, а затем гидролизуются водой в стеклянном реакторе при 200 °C. Оста-
точный трансэтерификационный катализатор, содержащийся в ПЭТ, адекватен
таковому на шаге охрупчивания, а гидролиз катализируется продуктом (ТК), ко-
торый промывается кипящей водой для удаления растворимых кислот, и затем
подвергается этерификации с помощью ЭГ (восстановленным дистилляцией)
в присутствии активированного угля и глины, которые затем отфильтровывают-
ся на 50-микронном металлическом сите. Олигомерная смесь после этого обыч-
ным образом полимеризуется в ПЭТ.
Утверждается, что главными преимуществами этого процесса является воз-
можность обработки грязного уличного пластмассового мусора, который можно
измельчить на месте сбора, и избежать необходимости сортировки; это снижает
транспортные расходы и расходы по удалению посторонних пластмасс, бумаги,
клея, металлов и т. д. Было продемонстрировано, что технология способна уда-
лять токсичные примеси до уровня нормативов, предложенных FDA.
Анализ цен, проведенный для ряда заводов с мощностями до 10 тыс. т/год
показал, что технология рентабельна даже при относительно малой производи-
тельности (около 3 тыс. т/год).
Если не добавлять новый катализатор, то требуются высокие температуры
(215 °C) и длительное время реакции (6 ч) [5]; при использовании отношения
1 : 2 для ПЭТ : вода получается смесь ТК, ЭГ и олигоэфиров (главным образом
эфир моноэтцленгликоля ТК). ТК восстанавливается как остаток промывкой
водой при температуре 90-100 °C, а ЭГ — дистилляцией получившегося водного
раствора; оставшиеся олигоэфиры перерабатываются с ПЭТ в одном и том же
процессе. Данных о выходе продукции и экономической стороне технологии не
сообщается.
Если в качестве катализаторов используются сильные кислоты или основа-
ния, то гидролитический процесс можно проводить при более низких темпера-
турах, причем если вместо водного раствора NaOH используется раствор NaOII
в МеОН, то достаточно комнатной температуры [12]
При использовании как кислотного, так и основного катализаторов, такие
операции, как нейтрализация растворов, фильтрация образующихся твердых
фракций и их удаление, а также дистилляция огромных количеств воды делает
эту технологию экономически непривлекательной.
300
Химическая переработка
Для исключения загрязнения от красящих субстанций предлагалось прово-
дить дополнительный этап гидрирования (при 220-320 °C, 3-17 МПа и с метал-
лами VIII группы в качестве катализаторов) [13, 14].
10.2.2. Алкоголиз
Вместо воды можно применить метанол в большом избытке, чтобы получить
глубокую полимеризацию цепей ПЭТ; реакция идет при высокой температуре,
под давлением, предпочтительно в присутствии трансэтерификационных ката-
катализаторов или NaOH в каталитических количествах; продуктами реакции яв-
ляются ДМТ и ЭГ [15-20]. В некоторых случаях химическая атака МеОН предваря-
ет реакцию с ЭГ [21,22].
Что касается гидролитического процесса, то небольшое увеличение стоимос-
ти за счет применения МеОН уравновешивается более простыми шагами по раз-
делению и очистке, необходимыми для получения чистых ДМТ и ЭГ.
Двухступенчатая реакция была использована для деполимеризации ПЭТ
в ДМТ и ЭГ. На первом этапе ПЭТ нагревался с избытком метанола при поме-
шивании при температуре 190-210 °C и под давлением 3-4 МПа в течение 7-13
минут. После окончания первого реакционного этапа смесь вводится во второй
реактор при температуре 180-200 °C под давлением 3-4 МПа; на завершающем
этапе реакция идет без перемешивания. Наконец, в третьем реакторе давление
снимается, смесь охлаждается, выход составляет более 99 % ДМТ [20].
В 1989 г. сообщалось, что Eastman Chemicals использовала технологию это-
го типа для восстановления ДМТ из пленок на заводе с производительностью
5000 т/год [18]; несколькими годами позже Coca Cola {Hoechst Celanese) и PepsiCo
Inc. {Goodyear) также объявили о планах строительства завода по вторичной пе-
реработке бутылок из ПЭТ посредством метанолиза [23].
Если вместо МеОН используются длинноцепные первичные спирты, то мож-
но получить пластификаторы для ПВХ [24-27]; таким способом при использо-
вании 2-этилгексанола для деполимеризации утильных бутылок из ПЭТ был
получен высокий выход диоктилтерефталата (ДОТФ), который, как утвержда-
лось, не уступал оригинальному коммерческому ДОТФ и мог заменять обычно
используемый химикат диоктилфталат (ДОФ) в качестве пластификатора для
ПВХ [26].
10.2.3. Гликолиз
Кроме воды и МеОН для деполимеризации цепей ПЭТ могут применяться
гликоли. Реакция обычно проводится при атмосферном давлении, при темпера-
туре 210-250 °C и с добавлением трансэтерификационных катализаторов для
уменьшения продолжительности реакции. Продукты, которые можно получить
в результате гликолитических процессов, зависят как от типа используемого гли-
коля, так и от соотношения ПЭТ/гликоль.
Если ЭГ используется в большом избытке, то можно получить бис-оксиэтите-
рефталат (БОЭТ) с высоким выходом (> 90%) и с высокой степенью чистоты [28].
Химическая переработка
301
Для снижения времени реакции нужен катализатор [28-30]; среди различных оп-
робованных катализаторов наиболее эффективным оказался ацетат цинка.
Чистый БОЭТ можно добавлять в реактор на втором этапе полимеризации для
получения нового ПЭТ, либо его можно использовать в различных химических
процессах, например, для приготовления твердого полиуретанового полимера.
При снижении молярного отношения ЭГ/ПЭТ получается смесь олигомеров
(их средняя молекулярная масса выше при более низком отношении). После
фильтрации для отделения твердых примесей эту горячую смесь олигомеров
можно использовать для получения восстановленных полиэфиров прямой по-
лимеризацией в реакторе второго этапа полимеризации ПЭТ, сочетая олиго-
мерную смесь с потоком продуктов из реактора первого этапа. Благодаря исклю-
чению шагов по разделению и очистке конечный продукт становится более
привлекательным с экономической точки зрения, но ПЭТ, полученный таким
способом, нельзя применять в контакте с пищевыми продуктами, поскольку
в этом процессе не удаляются примеси, растворенные в утильном полимере
(поэтому эта технология предпочтительна для переработки ПЭТ с низкой степе-
нью загрязнения) [31, 32].
Если продукты деструктивной трансэтерификации ПЭТ получают с высоким
выходом, то их можно использовать без дальнейшей очистки. Часто цена этих
материалов оказывается относительно низкой, если сравнивать с эквивалентны-
ми материалами, полученными классическим синтезом. Технологии этого типа
являются безотходными или же отходы минимальны, и они менее сложны, чем
традиционные технологии.
Когда для деполимеризации ПЭТ из отходов используются иные гликоли,
нежели ЭГ, получается смесь олигомерных сополимеров. Усредненный состав
олигомеров зависит, конечно, от типов и относительного содержания гликолей,
и после реакций трансэтерификации обычно наиболее вероятным будет распре-
деление мономеров [4]. Что касается гликолиза с ЭГ, то средняя молекулярная
масса конечных олигомеров зависит от молярного отношения гликоль/ПЭТ; она
выше, когда отношение ниже.
Присутствие реактивных групп (преимущественно гидроксильных) на кон-
цах молекул, почти неограниченные варианты составов, которые можно полу-
чить, применяя различные гликоли, а также возможность контроля средней мо-
лекулярной массы позволяют использовать химически переработанный ПЭТ
в многочисленных приложениях.
В литературе приводятся примеры его применения для получения ненасы-
щенных полиэфиров, высокомолекулярных спиртов для ПУ, алкидных полиме-
ров для красок, порошковых красок и т. д.
Ненасыщенные полиэфиры (НПЭ) со свойствами, близкими к свойствам
материалов, приготовленных из традиционных мономеров, были получены при
введении до 30-40%масс. отходов ПЭТ в сополиэфир (более высокая доля ПЭТ
влечет плохую растворимость в стироле) [33-38]. На первом этапе деполимери-
зации отходов ПЭТ можно использовать различные гликоли (1,2-пропандиол,
302
Химическая переработка
неопентилгликоль, и т. п.), затем полученная олигомерная смесь реагирует на
втором этапе с малеиновым ангидридом (и, возможно, с другими производными
кислот, например, фталевым ангидридом или другими карбоновыми кислотами)
и, наконец, растворяется в стироле при тех же условиях, что и при приготовле-
нии обычных НПЭ.
Разумеется, свойства конечного НПЭ будут зависеть от количества использо-
ванных гликолей и кислот, но было показано, что можно получить сополиэфиры
с хорошей растворимостью в стироле и НПЭ с вязкостью и реактивностью со сво-
боднорадикальными инициаторами, подобными таковым в НПЭ, полученным по
традиционной технологии [33, 34]. В целом, общее время реакции получения
НПЭ из отходов ПЭТ уменьшается (примерно, наполовину) по сравнению
с обычной технологией, и, принимая во внимание, что в приложениях НПЭ допу-
стима довольно высокая степень загрязнения (цвет), позволяющая использовать
дешевые отходы ПЭТ, экономическая сторона процесса может представлять ин-
терес. Например, было показано, что при правильном подборе компонентов, НПЭ
из вторичного ПЭТ может применяться для производства недорогого полимер-
ного бетона хорошего качества (смесь НПЭ с песком, гравием, зольной пылью
и т. п.), открывая тем самым интересный рынок для продукции химической пере-
работки [37, 38]. Это долговременное применение (около 50 лет), которое позво-
лит надолго решить проблему отходов ПЭТ.
Подобный подход можно использовать для получения высокомолекулярных
спиртов для приготовления ПУ [16,19,28,39]. Freeman Chemical (США) исполь-
зует около 12 тыс. т/год ПЭТФ из бутылок или отходов пленки для производ-
ства жесткого пенополиуретана с характеристиками, близкими коммерческим
пенополиуретанам [40, 41].
Сополиэфиры для использования в качестве плавких адгезивных средств так-
же могут быть приготовлены из отходов ПЭТ [42, 43]. Полиэтиленгликоль реа-
гирует с тримеллитовой кислотой (ТМК) при 230 °C, а затем с ПЭТ из отходов
при 250 °C в течение 4 ч для получения продукта, имеющего хорошую адгезию
к бумаге, полиэтилену (ПЭ) и алюминию [42]. В другом исследовании плавкие
адгезивные средства были получены реакцией отходов ПЭТ с ЭГ, а затем
с изофталевой и себациновой кислотами (полное время реакции, 5 ч) [43].
Тот же самый подход может быть распространен на изготовление полимеров
для красок [44,45].
Полиэфиры для изготовления порошковых покрытий были получены глико-
лизом ПЭТ с неопентилгликолем (НПГ) (молярное отношение НПГ/ПЭТ бра-
лось от 1 до 4). Большая часть ЭГ селективно удалялась дистилляцией, а остаток
ЭГ в полиэфире составлял от 30 до 3 %масс. от числа мономерных единиц
ЭГ + НПГ. Последующая реакция этого продукта с ТМК использовалась для пре-
вращения гидроксильных концевых групп в карбоксильные группы [46]. Полу-
ченные полиэфиры были пригодны для отверждения эпоксидных смол и полу-
чения покрытий со свойствами, близкими к свойствам полимера сравнения,
полученного из мономеров (НПГ, ДМТ и ТМК). Остаточный ЭГ в полимере,
Химическая переработка
303
полученном из вторичного ПЭТ, количество которого уменьшается с увеличе-
нием отношения НПГ /ПЭТ, не оказывает неблагоприятного воздействия на
конечное покрытие Процесс может проводиться на химических заводах, анало-
гичных тем, на которых готовят полиэфир из мономеров, и, по-видимому, он эко-
номически привлекателен.
С помощью аналогичного подхода были получены алкидные полимеры для
водорастворимых, прочных, сохнущих на воздухе красок [44, 45]; использова-
лось 40 % вторичного ПЭТ и соответствующий набор коммерческих мономеров.
В частности, несколько алкидных полимеров для прочных сохнущих на воз-
духе красок были получены по двухступенчатой реакции [44]; на первом шаге
восстановленный из бутылок ПЭТ (32-48 %масс.) реагировал в течение 45 мин
при 230-240 °C с триметилолэтаном (7-17 %масс.) и пентаэритритолом (1-7 %масс.)
без участия какого-либо катализатора. Затем на втором шаге добавляются соевая
жирная кислота (34-37 %масс.), изофталевая кислота (0-15 %масс.), 4-третбу-
тилбензойная кислота (0-3,5 %масс.) и адипиновая кислота (0-13 %масс.) вмес-
те с 0,25 %масс. оксида дибутилолова. Эта смесь реагирует при 230-240 °C при
атмосферном давлении с дистиллированной водой (и частью ЭГ) до кислотного
числа < 12 мг КОН/г (длительность реакции около 3 ч). Испытывались различ-
ные составы и удалось найти рецептуру, включающую более 40 % вторичного
ПЭТФ, которая обеспечивала свойства, близкие свойствам качественных ком-
мерческих полимеров, использованных в качестве материала сравнения. Цено-
вой анализ, проведенный в 1994 г. на основе итальянского рынка, показал эконо-
мию примерно в 37 % по отношению к цене качественного полимера.
Подобным образом удалось приготовить водорастворимые алкидные полиме-
ры с хорошими свойствами, вводя в состав вторичный ПЭТ (> 30 %масс.) [45].
Почти все свойства таких полимеров были аналогичны свойствам качественных
коммерческих полимеров, с которыми проводилось сравнение; кроме того, было
обнаружено, что полимеры, полученные из вторичного ПЭТ, показывали лучшее
поведение при растворении в воде, позволяя уменьшить общее количество органи-
ческих сорастворителей. Общая стоимость полимеров, полученных из вторичного
ПЭТ, существенно (на 18 %) ниже стоимости коммерческого материала сравнения.
Технологии для получения покрытий из полиэфирных отходов описаны
в ряде патентов [47-49].
10.2.4. Другие реакции деполимеризации
Кроме широко распространенных химических реактивов, служащих для раз-
ложения (метанол, минеральные кислоты, вода, сильные щелочи и гликоли), для
получения продукции из отходов ПЭТ можно применять и редко используемые
реактивы [50, 51].
Аммиак и амины пригодны для деполимеризации отходов ПЭТ; как аммиак,
так и алифатические амины являются органическими основаниями, которые рас-
щепляют эфирные связи ПЭТ при более мягких условиях, чем первичные гидро-
ксильные группы (алкоголиз или гликолиз) по реакции (10.3).
304
Химическая переработка
О
О
но-сн2 сн2-о-с
С-О-СН2-СН2-ОН+2и r2nh-
п
-NR2 + (п+1) но-сн2-сн2-он
10.3
где R = Н или алкильная группа.
Терефталдиамид (ТФДА) был получен реакцией ПЭТ из отходов с безвод-
ным аммиаком в ЭГ под давлением 2 МПа и при температуре 120-180 С. Выход
ТФДА составил > 90 % при чистоте > 99 %; его можно конвертировать в тереф-
талнитрил и далее в п-ксилилендиамин или1,4-диаминдиметилциклогексан [52].
Аммонолиз низкого давления проводился с аммиаком в ЭГ при 70 °C и в присут-
ствии катализатора; выход ТФДА составил около 87 % [53].
Несколько аминолитических процессов описано в литературе [50, 51, 54], од-
нако об их применении в промышленности данные отсутствуют.
Деструкция ПЭТ с аллиламином при температурах < 180 °C и давлении 1,5-
2,0 МПа без катализатора дает очень чистый продукт (температура плавления
220 °C), идентифицированный как 1У,?Д-диаллилтерефталдиамид, который мо-
жет использоваться в качестве твердого высокотемпературного сшивающего
агента [50]. Кроме того, глубоким аминолизом ПЭТ были получены сырьевые
материалы, представляющие потенциальный интерес для синтеза жесткого пе-
нополиуретана [50].
Подход данного типа позволяет приготовить другие полезные полиэфиры, в
которые будут включены терефталат (и, возможно, ЭГ), полученные из отходов
ПЭТ.
Несмотря на то что осуществимость указанных выше процессов доказана с
научной точки зрения, их экономическая рентабельность должна подтверждать-
ся в каждом конкретном случае с учетом рыночных цен на мономеры и вторич-
ный ПЭТ.
10.2.5. Химическая модификация ПЭТ
Другой подход состоит в осуществлении реакции утилизированного ПЭТ с
подходящими удлинителями цепей для увеличения молекулярной массы. Этот
процесс должен давать ПЭТ с высокой молекулярной массой, пригодный для
раздувного формования и термоформования, для изготовления высокопрочных
промышленных нитей [55-60].
Химическая переработка
305
Процесс использует присутствие реактивных гидроксильных и карбоксиль-
ных концевых групп в цепях ПЭТ по реакции (10.4) (где X = -ОН или СООН
и Y-Y — удлинитель цепи).
Х^ПЭТ^Х + Y-Y + X *~-ПЭТ/*Х—Х^ПЭТ^ХУ-УХ-^ПЭТг^Х
10.4
Фенольные эфиры, циклические диангидриды, диизоцианаты, бис-эпоксиды,
бис-оксазолины, бис-оксазины, поликарбодиимиды, бис-ациллактамы и т. д.
предлагались в качестве удлинителей цепей, но некоторые из них генерируют
нежелательные низкомолекулярные продукты (фенол), а другие вызывают не-
желательное ветвление и/или появление термически нестабильных связей в по-
лимере. Поэтому предпочтительно, чтобы удлинители цепей были бифункцио-
нальными, термостойкими и способными к быстрым (и почти необратимым)
реакциям с концевыми группами полимера при обычных условиях экструзион-
ного процесса. Также желательно, чтобы реакция удлинения цепи была реакцией
присоединения или с раскрытием цикла без побочных летучих продуктов.
Разумеется, из-за того, что удлинители цепей реагируют преимущественно
(или исключительно) с концевой группой конкретного вида, молярное отноше-
ние ОН/СООН в ПЭТ имеет наиважнейшее значение для выбора удлинителя
для достижения ожидаемого увеличения молекулярной массы за время нахож-
дения полимера в экструдере.
Известны сравнительные оценки различных удлинителей цепей, способных
реагировать как с гидроксильными, так и с карбоксильными концевыми группа-
ми в обычном экструзионном процессе [55].
Удлинители цепей, реагирующие с карбоксильными группами, например, бис-
оксазалины, бисфенол-А-диглицедилэфир и поликарбодиимид (ПКДИ) давали
заметное уменьшение карбоксильных концевых групп, но увеличение молекуляр-
ной массы было незначительным; эти результаты не являются неожиданными, по-
тому что обычно в ПЭТ преобладают гидроксильные, а не карбоксильные конце-
вые группы [55-58].
Экструзия с диизоцианатом-блок-капролактамом дает вместо этого значи-
тельное увеличение характеристической вязкости (0,87 против 0,66 у контроль-
ного материала), а также снижение концентрации карбоксильных групп; удли-
нение цепей возникает, по-видимому, за счет первичных карбоксильных групп,
но определенный вклад может давать реакция между гидроксилами и изоциа-
натом.
Пиромеллитовый диангидрид, как оказалось, является эффективным удлини-
телем цепей, способным реагировать с гидроксильными группами, что вызывает
некоторый рост молекулярной массы, но одновременно и значительное увеличе-
ние числа карбоксильных групп в ПЭТ (а также, возможно, ветвление) [60-62].
Терефталоилбислауролактам (ТБЛЛ) оказался наиболее эффективным уд-
линителем цепей, повышающим молекулярную массу; высокое содержание кар-
20 Зак. 630
306
Химическая переработка
боксильных групп после удлинения цепей происходит только через взаимодей-
ствие гидроксильных концевых групп. Еще большее увеличение молекулярной
массы было получено при экструзии с высокой скоростью с использованием
ТБЛЛ и ПКДИ [55].
10.3. Полиамиды
Полиамиды (ПА) — это полимеры, содержащие повторяющиеся амидные
группы в скелете полимерной цепи; подобно полиэфирам, они могут быть клас-
сифицированы как ПА типов АВ или ААВВ в зависимости от происхождения из
аминокислотных мономеров и диаминов и двухосновных кислот соответствен-
но. Поликапролактам (ПА 6 или найлон 6) и полигексаметиленадипамид
(ПА 6.6 или найлон 6.6) обладают наилучшим балансом между свойствами и сто-
имостью производства и являются наиболее важными ПА типов АВ и ААВВ со-
ответственно.
ПА используются в производстве синтетических волокон (для ковров, про-
мышленных нитей и армирования шин), а также в качестве технических полиме-
ров. За многие годы был достигнут прогресс в улучшении функциональных
свойств и пригодности этой продукции путем введения армирующих наполни-
телей и присадок, увеличивающих жесткость.
Как правило, ПА получаются по реакциям поликонденсации типа реакции
(10.5).
п °
Ц _________ II
'лллллл NH2 + НО— С“ллллл/' - WWW----NH-C---WWWW + Н2О
10.5
Как и в случае полиэфиров, эта реакции является равновесной с константой
равновесия, даваемой уравнением (10.1):
[-CONH-].[H2O]
Kr[-NH2H-СООН-]
Существует некоторое расхождение по величине К , но типичные значения,
взятые из литературы и экстраполированные на область 280 °C, лежат в преде-
лах от 250 до 350 °C [63]. Для энтальпии реакции также имеется разброс данных,
но значения в пределах от -25 до -29 кДж/моль представляются наиболее ра-
зумными; реакция является экзотермической и поэтому повышение температу-
ры сдвигает равновесие в сторону более низкой молекулярной массы при посто-
янной водной концентрации.
Реакция полиамидизации (10.5) может также быть внутримолекулярной;
в этом случае образуются циклические молекулы.
(10.1)
Химическая переработка
307
Равновесие между циклическими и линейными молекулами (Л/ и ML, соот-
ветственно) дается реакцией (10.6):
------Mq + Н2О
10.6
Уравнение (10.2) позволяет определить константу этой реакции.
[Л/С]-[Н2О] <10.2)
с ~ [ML]
Для ПА типа ЛАВВ, представляющего коммерческий интерес, концентрация
циклических олигомеров ПА (мономеров, димеров и др.) относительно низка
(1-2 %), поскольку наименьшее возможное кольцо достаточно велико (напри-
мер, в найлоне 6.6 это 14-членное кольцо). С другой стороны, в ПА типа АВ
концентрация циклических олигомеров может достигать пропорций практичес-
кой значимости (в ПА 6 при 270 °C количество циклических олигомеров дости-
гает 10-11 %; при этом 7-членное кольцо, капролактам, является основным
циклическим компонентом) [63]. Превращение линейных полимеров в цикли-
ческие является эндотермическим, а увеличение температуры сдвигает равнове-
сие в пользу циклических олигомеров.
Технологии химической переработки ПА 6.6 и ПА 6 описаны главным обра-
зом в патентной литературе, и уже существуют как пилотный, так и промышлен-
ный проекты. Сообщалось, что для ПА химическая переработка экономически
оправдана, и в Италии уже много лет работает завод с производительностью 15
тыс. т/год [64]. ПА 6, содержащий TiO2, отделочные масла, антиоксиданты, кра-
сители и другие примеси, может перерабатываться по этой технологии. Деполи-
меризация ПА 6 в капролактам происходит в два этапа: сначала проводится час-
тичный гидролиз ПА 6 без катализатора при температуре между 150 и 220 °C и
давлении от 0,4 до 2,5 МПа; второй этап проводится при 220-280 °C с перегре-
тым паром и Н3РО4 в качестве катализатора. Конечный каполактам очищается
от различных примесей в ряде процессов (подщелачивание, обработка активи-
рованным углем, окисление КМпО4, удаление воды и вакуумная дистилляция).
Восстановление мономера капролактама посредством деполимеризации ПА6,
отходов полиэфир/ПА и технологических остатков было также запатентован
Allied Chemical [65-69].
В среде сильных кислот (например, Н SO4), деструкция ПА идет быстро даже
при низкой температуре (85 °C); скорость кислотного гидролиза медленнее для ПА
6.10 чем для ПА 6.6, для которого она медленнее, чем для ПА 6 [70].
Другие технологии основаны на гидролизе ПА 6, при котором капролактам
удаляется потоком пара [71], основном гидролизе ПА 6.6 [72] с гексаметилендиа-
мином (ГМД), экстрагированном из изопропанола и адипиновой кислоты через
308
Химическая переработка
электродиализ, и аммонолизе смесей ПА 6 и ПА 6.6 [73-75], из которых получает-
ся смесь ГМД, адипонитрила (АДН), капролактама и аминокапронитрила, и кото-
рая затем гидрируется для восстановления чистого ГМД с высоким выходом.
Поскольку легче, эффективнее и менее затратно экстрагировать, разделять и
очищать мономеры через дистилляцию, технологии, ведущие к мономерам или
предвестникам мономеров в паровой фазе, более предпочтительны (например,
гидролиз ПА 6 и аммонолиз смесей ПА 6 и ПА 6.6).
Прямой аммонолиз ПА 6.6 описан в [73]; при выбранных условиях (90 мин
при 320 °C под PNH3 6,9 МПа) выход мономера ограничен (18 % ГМД и 17 %
АДН), и имеет место образование смолы из-за термической деструкции.
Недавно появилось сообщение о технологии, способной деполимеризовать
при высоких давлении и температуре один ПА 6.6, причем избегая образования
смол [71, 76]. Первый этап — аммонолиз с жидким н-бутиламином, вводимым в
реактор при температуре 300 °C под давлением 5 МПа — ведет к ГМД и N,N’-
дибутиладипамиду (ДБАДА), который удаляется газовым потоком. Через 90 мин
около 52 % ПА 6.6 деполимеризуется, давая 60 %-ный выход ГМД и ДБАДА (ос-
тавшиеся 40 % летучих продуктов — это олигомеры, которые легко разделяются
и перерабатываются в реакторе в непрерывном режиме). Продукты термической
деструкции присутствуют лишь в виде следов. На втором этапе аммонолиз ДБА-
ДА проводится при 280-300 °C и 5 МПа в присутствии Н3РО4 в качестве ката-
лизатора (3,5 %масс.) с образованием АДН и высвобождением ?з-бутиламина, ко-
торый можно переработать. Все же из-за наличия побочных реакций лишь около
50% от АДН восстанавливается. Неожиданно, что присутствие ПА 6 существен-
но улучшает выход от деполимеризации ПА 6.6 [71].
Недавно был предложен каталитический процесс восстановления капролак-
тама из отходов ПА 6 [77]. Процесс осуществляется при 330-360 °C в присут-
ствии КОН, нанесенного на а-глинозем; реакция проводится с высокой скорос-
тью и селективностью; деполимеризация ПА 6 завершается за несколько минут с
выходом капролактама 85 %.
Слоистые пленки ПЭ/ПА 6 перерабатывались гидролизом ПА 6 без катали-
затора при 330 °C, 12,9 МПа (Pwater) в течение 30 мин, что давало выход капро-
лактама до 94 %, и выход ПЭ 95 % [78].
Аминолиз линейного ПА, проводимый с небольшими контролируемыми
количествами диаминов, дает смесь олигомеров (средняя молекулярная масса ко-
торых тем выше, чем меньше количество диамина) с первичными аминогруппами
на обоих концах. Эти телехелатные макромеры могут быть использованы для пос-
ледующей реакции с другими мономерами, например, эпоксидными смолами, для
приготовления адгезивных веществ, красок, блоксополимеров и т. д. Однако мы
не нашли в литературе примеров такой технологии.
Что касается полиэфиров, то полиамиды могут также реагировать с подходя-
щими удлинителями цепей для увеличения молекулярной массы вторичного ПА,
чтобы его можно было использовать в приложениях, требующих высокой проч-
ности расплава во время переработки.
Химическая переработка
309
Дифенилкарбонат, дифенилизофталат и трифенилфосфит используются как
удлинители цепей для ПА. Однако они генерируют фенол (нежелательный по-
бочный продукт) во время реактивной экструзии и по этой причине предпочти-
тельно применять иные удлинители цепей. Эффективными удлинителями пока-
зали себя бисациллактамы, например, терефталоилбискапролактам (ТБКЛ)
и терефталоилбислауролактам (ТБЛЛ), функциональные ациллактамовые груп-
пы которых охотно вступают в реакцию с аминами концевых групп ПА [55]; та-
ким образом, ПА 6 и аморфный ПА повышают свою сниженную вязкость с 1,8 до
3,0 и с 0,85 до 1,5 соответственно, независимо от того, использовался ли ТБКЛ
или ТБЛЛ.
10.4. Полиуретаны
ПУ — это многообразие продуктов, характерной чертой которых является
наличие карбаматных групп (-NH-CO-O—) в скелете цепи; среди них есть гиб-
кие и жесткие пены, эластомеры, полученные реакционным литьем под давлени-
ем (РЛД/ЖПУ — эластомеры из реакционного литья под давлением/жесткие
ПУ) и реакционном литье под давлением с армированием (РЛДА/ЖПУ), обра-
зованные по реакции изоцианатов с соединениями, содержащими активные ато-
мы водорода, например, со спиртами. В общем случае, скелет полимерной цепи
ПУ включает и другие функциональные группы, такие как мочевина, амид, эфир,
аллофанат и изоцианурат. Химическая переработка ПУ особенно выгодна и при-
влекательна в тех случаях, когда обычные технологии переработки применимы
лишь со значительными трудностями, как, например, для реактопластов.
Разработано и запатентовано несколько способов химической переработки,
которые можно распространить на термореактивный ПУ; среди них гидролиз
[79 84], гликолиз [85-106] и аминолиз [107, 108]. Эти технологии вторичной
переработки включают, как правило, реакцию обмена карбаматных групп, кото-
рая ведет к управляемой деструкции ПУ, включая сшитые трехмерные сетки, с
образованием низкомолекулярных фрагментов, которые можно использовать
полностью или частично для составления нового ПУ.
Реакция гидролиза карбаматных групп ведет к образованию диаминов, высо-
комолекулярных спиртов и диоксида углерода как побочных продуктов (реак-
ция (10.7)).
О
II
i/vw NH-C-O*aav + р[ q--->• ^NH2 + НО'ЛЛЛЛЛЛ + со2
10.7
Функциональные группы — мочевина и изосианурат — в структуре цепи ПУ
ведут к образованию аминов и диоксида углерода. По этой причине гидролиз ПУ
является простой реакцией, в результате которой получаются смеси ди- или по-
310
Химическая переработка
лиаминов и диолов или высокомолекулярных спиртов. Главным недостатком
этой технологии химической переработки является то, что диамины токсичны, и
смеси требуют дорогостоящих операций по их разделению.
Проводилось много исследований по химической переработке ПУ с помощью
гидролиза. Например, пар высокого давления при температуре 232-316 °C
применялся для превращения гибкого пенополиуретана в высокомолекулярные
спирты и диамины при атмосферном давлении и в присутствии анилина или бен-
зилового спирта [79, 80]. Требуемый диаминовый продукт восстанавливался из
органической фазы путем дистилляции, а спирты, восстановленные из остатка,
повторно использовались со свежим высокомолекулярным спиртом при новом
изготовлении пены. Подобный процесс был разработан для случая химической
переработки пенополиуретана на основе полиэфира при низкой температуре
(190-230 °C) и сухим паром при атмосферном давлении [81]. Первичными про-
дуктами были высокомолекулярные спирты, толуолдиамины и диоксид углеро-
да. Выход чистых толуолдиаминов, отделяемых вакуумной дистилляцией, состав-
лял 65-80 %. Проводилось кинетическое исследование образования диаминов из
уретана и мочевины [81].
Известны также другие технологии, в которых используются другие реакто-
ры и/или иные условия гидролиза. В качестве примеров назовем непрерывную
технологию с использованием вертикального двухшнекового экструдера [82],
обеспечивающую восстановление 60-80 % высокомолекулярных спиртов из
отходов при 288 °C с временем процесса 10-28 мин; основный каталитический
гидролиз в присутствии активирующего агента (например, четвертичного аммо-
ниевого соединения) [83]; процесс деполимеризации с использованием воды
сверхкритического давления [84].
Для превращения ПУ в полиоксисоединения можно вместо воды использо-
вать гликоли. Основная реакция (реакция (10.8)) существенно включает в себя
реакции ПУ с короткоцепными высокомолекулярными спиртами в присутствии
селективного катализатора при температурах между 180 и 220 °C и при атмос-
ферном давлении.
О О
II II
awNU- C + HO-R-OH -----------► ^NH-C-O-R-OH + НО*™
10.8
Продукты реакции — жидкие высокомолекулярные спирты, содержащие уре-
тановые связи в скелете и активные водородные концевые группы, и которые
могут быть использованы повторно сами по себе или в смеси с оригинальными
спиртами, а также для производства нового ПУ. В полимерах, приготовленных
из эфиров высокомолекулярных спиртов, например, микропористых эластоме-
ров, используемых в производстве подошв для обуви, реакции трансэтерифика-
ции также могут иметь место.
Химическая переработка
311
Гликолиз является эффективным процессом для химической переработки
отходов ПУ в сырьевые материалы и до настоящего времени он остается един-
ственным процессом, который нашел применение в промышленном масштабе.
Оптимальные условия для вторичной переработки будут найдены именно в этой
промышленности, в которой имеющиеся отходы и обрезки не имеют примесей и
не связаны с транспортными расходами, и где часто гликолизированный высо-
комолекулярный спирт пригоден для прямого использования на тех же произ-
водственных линиях.
Отходы ПУ из многих источников, например, из гибких пеноуретанов [85-
90], жестких полиуретанов [85,91-93], микропористых эластомеров [91,94, 95] и
РЛД [92,96,97] в растворе с органическими растворителями [91] использовались
в гликолитических процессах восстановления. Было замечено, что конечный со-
став продуктов гликолиза зависит от отношения ПУ/гликоль, катализатора и
температуры реакции в дополнение к зависимости от химического строения от-
ходов ПУ и типа короткоцепных высокомолекулярных спиртов. Химия гликоли-
за часто усложнена присутствием в цепи ПУ различных групп, например, моче-
вины, изоциануратов, аллофанатов и эфиров. Кроме того, при температуре
технологического процесса могут иметь место различные побочные реакции,
ведущие в какой-то степени к образованию исходных аминов изоцианатов и раз-
нообразных продуктов реакций этих аминов с карбаматными группами.
В технологии, описанной Симиони с сотр. [89], гликолиз гибкого, вспененно-
го водой пенополиуретана, содержащего группы уретана и мочевины, проводил-
ся в присутствии ЭГ, при температуре кипения гликоля (около 190 °C), при
атмосферном давлении и в присутствии металлоорганического катализатора.
Использование НМ гликоля позволило работать при экономически более при-
влекательном отношении полимер/гликоль. При отношении полимер/гликоль
1/1 и продолжительности процессов 2 ч получавшийся продукт при охлаждении
при комнатной температуре распадался на две жидких фазы и одну твердую с
массовыми отношениями 44:54:2 соответственно. Оригинальный полиэфирпо-
лиол, использованный при производстве пенополиуретана, и раствор в ЭГ аро-
матических продуктов были главными компонентами легкой и тяжелой жидких
фаз. Твердая фаза была образована олигомерами мочевины из аминолитических
равновесий, которые имеют низкую растворимость в ЭГ. Было показано [89], что
увеличение отношения полимер/гликоль ведет к увеличению также количества
твердой фазы (7-8 % при отношении ПУ/ЭГ, равном 4). Такой же процесс гли-
колиза, проведенный в присутствии гексаметилентетрамина (в качестве источ-
ника формальдегида), дает пониженное количество свободных аминов (< 100
промилле) и исключает образование твердой фазы. Эти продукты могут повтор-
но использоваться в синтезе нового ПУ без разделения и очистки. Разделение
фаз также наблюдалось при химической переработке гибкой пены при использо-
вании диэтиленгликоля [98], глицерина и оксиэтиленового спирта [86]. Правиль-
ный выбор гликоля для гликолиза ПУ имеет важное значение для получения
монофазной системы, которую легче обрабатывать и использовать повторно [99].
312
Химическая переработка
Другие исследования были посвящены исключению образования свободных
аминов в количествах, превышающих уровень безопасного обращения с продук-
тами гликолиза без специальных мер предосторожности. Химически активные
продукты, используемые для снижения уровня нежелательных компонентов,
включают алкиленовые оксиды [100,101,107], циклические карбонаты [102], ак-
риловые кислоты [103] и глицидилэфиры [104]. После реакции производные ос-
таются как компоненты полиолей из вторичного продукта и, в конечном счете,
встраиваются в новый полимер.
Жесткие или полужесткие пенополиуретаны готовятся, в основном, из вос-
становленных высокомолекулярных спиртов, полученных в реакциях гликоли-
за. Интересно, что использование восстановленного и оригинального спиртов
в подходящем соотношении ведет к улучшению физических свойств, таких как
теплопроводность и компрессионная прочность по сравнению с ПУ, полученны-
ми только из оригинальных высокомолекулярных спиртов [93, 105]. Это стано-
вится понятным при рассмотрении малого размера и высокой однородности
ячеек в ячеистой структуре благодаря лучшей совместимости восстановленных
спиртов с диизоцианатом по сравнению с оригинальными полиолями.
Недавно исследователи корпорации BASF предложили осуществлять хими-
ческую переработку отходов неячеистого жесткого ПУ высокой плотности в го-
могенные полиоли с остаточным содержанием аминов <0,1 % в процессе типа
«один сосуд», минимизируя, таким образом, необходимость разделения и удале-
ния случайных примесей [102, 106]. Высокомолекулярный спирт из вторичного
продукта может успешно применяться для получения множества продуктов из
ПУ, в том числе твердых и полутвердых пенополиуретанов, при загрузке до 100 %
полиоля.
Отходы и обрезки полимеров ПУ и полимочевины повторно перерабатыва-
лись в новый состав для РЛД посредством процесса гликолиза с дипропилен-
гликоля [99]. Реакция деполимеризации проводилась при 200 °C в течение 3 ч
с отношением ПУ/гликоль 1:2. Стеклянные волокна проявляют тенденцию к
осаждению из продуктов реакции и их можно отделить горячей фильтрацией. Из-
за высокого гидроксильного числа продукты гидролиза, содержащие карбаматы,
мочевину и амины, растворенные в дипропиленгликоль-полиэфирполиольном
растворе, можно использовать для приготовления новых высокосшитых полиме-
ров (таких как жесткие теплоизоляционные пены) или (после замещения сво-
бодного дипропиленгликоля триолом с высокой молекулярной массой) для про-
изводства нового РЛД.
Кроме деполимеризации посредством гидролиза и гликолиза, известно не-
сколько примеров аммонолиза ПУ. В патенте [107] описан процесс разложения
пенополиуретанов с участием аммиака или амина (например, диэтилентриамина
или этаноламина). Деполимеризованные продукты реакции, содержащие смесь
полиолей, мочевин и аминов, вводились в реакцию с алкиленовым оксидом (ок-
сидом этилена или оксидом пропилена) при 120-140 °C для превращения этих
аминов в высокомолекулярные спирты. Позже сообщалось о реакции аммоно-
Химическая переработка
313
лиза в целях химической переработки ПУ эластомеров и гибких пенополиурета-
нов, в ходе которой аммонолитическое расщепление осуществлялось аммиаком
в надкритических условиях [108]. Полиэфирполиол выделялся из продуктов
реакции полимеризации одновременно с реакциями аммонолиза, тогда как уд-
линителей цепей можно было удалить дистилляцией. Полиоли можно непосред-
ственно использовать для приготовления того же ПУ, а амины можно конверти-
ровать в соответствующие изоцианаты.
10.5. Поликарбонаты
Поликарбонаты — это полимеры, характеризующиеся повторяющейся кар-
бонатной группой (-О-СО-О) в скелете полимерной цепи.
Подобно другим полимерам, получаемым по реакции конденсации (полиэфи-
ры, ПА и ПУ), ПК легко расщепляется на мономеры или олигомеры посредством
реакций гидролиза [109, ПО], аминолиза [111, 112] и трансэтерификации [113-
116]. В частности, реакции трансэтерификации с алифитическими или аромати-
ческими монооксисоединениями применялись (и описаны) для химической пе-
реработки полимеров ПК.
Недавно сообщалось о метанолизе ПК со щелочным катализатором и при мяг-
ких условиях реакции в смешанном растворе метанола и сорастворителя [ИЗ].
ПК из бисфенола А (БФА) был деполимеризован почти до чистого исходного
мономера, БФА, и диметилкарбоната (ДМК) Таблетки ПК добавлялись в ще-
лочной раствор NaOH в МеОН или толуол (или МеОН и диоксане). Было найде-
но, что присутствие органического сорастворителя (в объемном отношении 1 : 1
или 2 : 1 относительно МеОН) дает сильный ускоряющий эффект, полную депо-
лимеризацию и образование ДМК вместо карбоната натрия как побочного про-
дукта БФА. Возможной причиной этого сильного эффекта является то обстоя-
тельство, что растворитель может растворять поверхностный слой твердого ПК
или вызывать его набухание лучше, чем МеОН. Полимер разлагался при переме-
шивании при температуре 40-60 °C до полной деполимеризации (1-2 ч или мень-
ше). Деполимеризация идет через многостадийный механизм, в котором кинети-
ка образования ДМК отвечает уравнению первого порядка. Кристаллический
порошок БФА получается при выливании реагирующей смеси в воду (или толу-
ол); выход чистого БФА (без натриевой соли БФА) составляет 94—96 %.
Предложена технология непрерывного восстановления диоксисоедииений
и эфиров карбоновых кислот из утильного ПК [114]. В этом процессе полимер
ПК и монооксисоединение, например, метанол и фенол, реагируют в дистилля-
ционной колонне в присутствии типичного трансэтерификационного катализа-
тора. Два компонента непрерывно вводятся в дистилляционную колонну — ПК
(в расплаве или растворе) сверху, а монооксисоединение в паровой фазе — сни-
зу. Процесс проводится при нормальном давлении при температуре от 70 до
170 °C. Эфиры карбоновых кислот, которые все еще содержат фракции моноок-
сисоединения и диоксисоединений, непрерывно удаляются, соответственно,
314
Химическая переработка
сверху и снизу дистилляционной колонны. Химикаты-добавки, нерастворимые
в расплаве ПК, можно удалять фильтрацией или на центрифуге до введения
в деполимеризационную колонну, тогда как растворимые добавки удаляются из
диоксисоединений в конце трансэтерификационного процесса посредством ди-
стилляции или кристаллизации.
Ароматическое монооксисоединение и диарилкарбонат восстанавливались
из отходов ароматических полимеров ПК с помощью реакции трансэтерифика-
ции с ароматическим монооксисоединением [115]. Серия дистилляционных ко-
лонн позволяет осуществлять разделение и восстановление монооксисоедине-
ния, диарилкарбоната и ароматического диоксисоединения из кипящей смеси;
монооксисоединение затем используется вновь в том же самом процессе.
В недавнем патенте компании Bayer [116] ПК деградирует с диарилкарбона-
том в олигокарбонаты в присутствии типичного трансэтерификационного ката-
лизатора. Как правило, реакция заканчивается, когда средняя молекулярная
масса олигомерных продуктов находится в диапазоне от 1000 до 7000. Степень
деполимеризации зависит от молярного отношения ПК к диарилкарбонату, типа
и количества катализатора, продолжительности ведения реакции и температу-
ры. Олигомеркарбонаты затем очищаются кристаллизацией и используются для
получения нового термопластичного ПК. Для сильно загрязненного ПК реко-
мендуется повторная кристаллизация, чтобы получить чистые олигомеркар-
бонаты. После кристаллизации диарилкарбонат можно восстановить из остав-
шегося раствора путем дистилляции и вновь использовать в деструкционном
процессе. Согласно патенту, можно получить более 90 % олигомеркарбоната; де-
полимеризацию можно вести в прерывистом режиме (в реакторном резервуаре
с перемешиванием) или непрерывно (в экструдере), в твердом состоянии или
в растворителе ПК.
10.6. Полистирол и стиролы
Полистирол (ПС) и стиролы, такие как высокоударопрочный полистирол, ак-
рилотитрилбутадиенстирол, стиролакрилонитрил, бутадиенстирольный каучук,
стиролбутадиенстирол и т. п., являются полимерами, полученными цепной поли-
меризацией. Они могут испытывать «расстегивающую» полимеризацию, дающую
мономеры при заданных условиях реакции (при температурах, выше предельной
температуры Тсе, и в присутствии подходящих катализаторов/инициаторов для
генерации активных ячеек, таких как свободные радикалы и ионы). Выход стиро-
ла зависит от термодинамических характеристик полимера Т и от кинетических
факторов (относительной скорости побочных реакций, типа катализатора/ини-
циатора и скорости удаления низкомолекулярных продуктов). Как следствие
этого, в зависимости от конкретных условий реакции могут быть получены раз-
личные продукты с различным выходом.
Термодеструкция ПС при полном отсутствии катализатора происходит по сво-
боднорадикальному механизму и ведет к выходу стирола в диапазоне от примерно
Химическая переработка
315
40 до 75 % [ 117-119]; одновременно со стиролом образуются значительные количе-
ства димера стирола, толуола, а-метилстирола и этилбензола [117] (табл. 10.1).
Таблица 10.1. Продукты деструкции ПС
Условия деструкции
Продукт, %масс. a b с d е f
Масло (С5-Сш) 80,1 93,4 79,6
Состав масла
Стирол 70,0 75,6 14,9 38,9 76,4 59,9
Димер стирола 11,2 - — - 18,3 10,3
а-метилстирол 8,6 - - - 1,4 4,5
Толуол 5,1 2,9 35,4 13,1 1,6 2,3
Этилбензол 2,4 7,8 6,4 36,4 0,2 9,0
Бензол - 4,5 34,1 9,8 — 4,5
Ксилол — 1,2 — —
Сд + ароматика 8,7 2 - — 2,2
а) Термодеструкция при 350 “С в реакторе из нержавеющей стали в потоке азота 50 см3/мин [117]. Ь) Термический крекинг ПС (6,5% в бензоле) при 550 °C, время реакции 9 с [118]. с) Деструкция ПС (6,5% в бензоле) при 550 °C, время реакции 9 св присутствии свежего катализатора флюидизированного крегинга [118]. о) Деструкция ПС (6,5% в бензоле) при 550 °C, время реакции 9 с в присутствии равновесного катализатора флюидизированного крегинга [118] е) Деструкция при 350 °C в присутствии ВаО в реакторе из нержавеющей стали в потоке азота 50 см3/мин [117]. /) Деструкция при 350 °C в присутствии SiO2/AI2O3 в реакторе из нержавеющей стали в потоке азота 50 см3/мин [117].
Предельная температура ПС относительно низкая (150 С при концентрации
в бензоле 10~3мол/л) [120] и допускает деполимеризацию ПС благодаря термо-
динамической нестабильности при температуре выше Тсе. Однако реакция депо-
лимеризации может быть кинетически заторможена и/или снижен выход моно-
мера из-за наличия побочных реакций (например, реакций продолжения цепи
активных центров). Поэтому необходимо использование подходящего катализа-
тора/инициатора и задание условий для образования активных центров с доста-
точно высокой скоростью, а также и для подавления побочных реакций.
В настоящее время деполимеризация рассматривается как подходящий спо-
соб вторичной переработки ПС и проводятся исследования для подбора катали-
затора/инициатора и условии реакции [117-119, 121]
Для повышения выхода стирола применяются различные катализаторы (как
кислотные, так и щелочные).
Растворенный в бензоле ПС (концентрация 6,5 %) разлагался в прерывистом
режиме в реакторе с флюидизированным слоем при 550 °C в течение до 12 с, или
в присутствии свежего, равновесного катализатора флюидизированного крегин-
316
Химическая переработка
га (получаемого заменой редкоземельного металла на компонент цеолит Y), или
без катализатора [118]. Как видно из табл. 10.1 (колонки b и (7), продукты, полу-
чаемые с катализатором или без него, весьма сильно различаются как по приро-
де, так и по выходу. Стирол, этилбензол, бензол и толуол являются главными
продуктами реакции в масле, но генерация кокса также значительна (выход
свыше 30 % при равновесном катализаторе). Олигомеризация и крекинг прева-
лируют над реакцией передачи на свежем катализаторе, тогда как в равновесном
катализаторе потеря активных кислотных ячеек ингибирует реакции олигоме-
ризации. Низкий выход стирола и высокий процент образования кокса являют-
ся сдерживающими факторами для использования катализатора этого типа для
вторичной переработки полимеров.
Твердые кислоты применялись для деструкции ПС ввиду их высокого потенциа-
ла разрыва связей С-С [122,123]. Однако дистилляты, полученные с помощью твер-
дых кислот, содержат значительные количества бензола и алкилбензолов, тогда как
стирол является второстепенным продуктом. Также обнаруживается значительный
выход инданов (предвестников углеродистых соединений); фактически твердые кис-
лоты в виде углеродистых соединений отлагаются на поверхности катализатора и,
таким образом, за непродолжительное время реакции происходит дезактивация ка-
тализатора [117-119, 124, 125].
Термодеструция ПС также проводилась в закрытых реакторах в присутствии
воды в надкритических условиях при температуре от 300 до 350 °C и давлении
до 18,2 МПа; наблюдалось увеличение выхода летучих продуктов, включая сти-
рол [121]. Авторы связывали роль воды с ее способностью уменьшать относи-
тельный вклад побочных реакций передачи.
Твердые основания, как было показано, способны как увеличивать выход
дистиллятов (масел) из ПС, так и улучшить селективность в отношении стиро-
ла; поэтому их можно рассматривать в качестве эффективных катализаторов
для химической переработки ПС. При использовании твердых оснований MgO,
СаО, ВаО и К2О выход стирола возрастает до 62-71 %; в то же время оксиды
переходных металлов ведут лишь к ограниченному улучшению выхода стиро-
ла (60-62%) по сравнению с термодеструкцией в отсутствие оксидов [117].
Среди различных опробованных твердых оксидов наиболее эффективным
катализатором оказался оксид бария — как в отношении выхода стирола и ди-
мера (более 71 % стирола и 88 % стирол + димер), так и по скорости деполиме-
ризации (максимальный выход был получен за 30 минут при 350 °C). Он до-
бавлялся в концентрациях от 1 до 10 % без существенного увеличения выхода
стирола. Кроме того, было показано, что он работает как катализатор при хи-
мической переработке без помощи каких-либо других каталитических соеди-
нений, даже когда он рассеивался в ПС во время изготовления тонкой пленки.
Предложенный механизм реакции деструкции ПС в стирол на твердом основа-
нии предполагает, что деполимеризация начинается с удаления атома водоро-
да в ПС активными основными ячейками твердого основания с образованием
карбоанионов [117].
Химическая переработка
317
10.7. Поливинилхлорид
ПВХ является дешевым и широко применяемым полимером, который нахо-
дит применение как в жестких (бутылки, листы, трубы, оконные рамы, профили
и т. д.), так и в гибких (оболочки проводов и кабелей, упаковочная пленка, иг-
рушки, гибкие трубки и т. д.) продуктах. Его способность принимать множество
добавок, таких как пластификаторы, наполнители, смазки, термостабилизаторы,
вещества, улучшающие обработку, красители и т. д., которые позволяют улуч-
шить функциональные качества изделий из ПВХ и преодолеть недостатки, свя-
занные с его низкой тепловой стабильностью и высокой вязкостью, ведет к мно-
гообразию составов для различных приложений. Поэтому коммерческие отходы
ПВХ представляют собой сложные материалы, содержащие различные добавки,
и трудно получить отходы ПВХ постоянного состава, если они все не поступают
из одного источника.
Это может становиться жестким ограничением для механической переработ-
ки несортированных изделий из ПВХ, но даже хотя механическая переработка
некоторых типов отходов ПВХ, например, напольных материалов, труб и окон-
ных рам все же осуществляется, она очень невелика для многих других изделий
из ПВХ из-за эффектов разрушения циклов, трудностей получения отходов с
одинаковым составом и свободных от примесей.
С другой стороны, при рассмотрении ПВХ, содержащего около 57 %масс. хло-
ра, возможной удобной технологией вторичной переработки ПВХ может быть
простое термическое дегидрохлорирование ПВХ (реакция (10.9)), которое быс-
тро происходит при относительно низких температурах (> 190 °C), причем дру-
гие полимеры при этом почти не затрагиваются.
С1 С1 С1
I I I
^-С11-СН2-СН-СН2-СН-СН2'ЛЛ^ —►
—СН=СН-СН=СН— СП=СН-----------аллллл + НС1
10.9
Поэтому в основе переработки ПВХ лежит восстановление хлора, чтобы ис-
пользовать его для последующего получения мономера винилхлорида (МВХ)
и производства ПВХ; технологии восстановления НС! из отходов ПВХ разра-
ботаны.
Исследование сжигания ПВХ, включая операции по очистке НС1, газовых от-
ходов и отработанной воды, а также ценовой анализ (для завода с потреблением
отходов 250 тыс. т/год) были представлены компанией Wacker-Chemie GmbH\\2G\.
Вращающаяся заводская печь загружается измельченным до размеров 20-30 мм
ПВХ, смешанным с порошкообразным лигнитом и песком (лигнит ускоряет раз-
ложение, а песок служит агентом минерализации). Воздух и 30 %-пый раствор
СаС12, циркулирующий от водного агрегата с отходами, также вводятся во вра-
318
Химическая переработка
щающуюся печь. Время нахождения в печи при температуре 1200 °C менее 50
мин. Газ из отходов, выходящий из вращающейся печи, поступает в камеру пост-
обжига, где при температуре 1200 С завершается сгорание. Выделение НС1 из
газа отходов проводится по трехступенчатой процедуре охлаждения/поглоще-
ния, в результате которой получается 20% раствор НС1 Остаточный газ выдува-
ется в атмосферу после надлежащей очистки, которая обеспечивает состав газа,
отвечающий германскому закону о контроле за загрязнением окружающей сре-
ды. Процедуры очистки раствора СаС12 (перед вводом в повторную циркуляцию)
и воды из отходов также прописаны в деталях.
Следы полихлорированных дибензодиоксинов и полихлорированных дибен-
зофуранов, а также соединений тяжелых металлов присутствуют в остатке после
обработки воды из отходов, которые должны захораниваться на свалках для
опасных веществ.
Высвобождаемый при отжиге НС1 восстанавливается, концентрируется, очи-
щается и вводится в систему производства МПХ для использования на последу-
ющих этапах получения нового ПВХ, завершая, таким образом, хлорный цикл;
ожидаемый выход НС1 > 98 %. Энергия, высвобождаемая при сжигании, исполь-
зуется для генерации пара и электроэнергии. В условиях сжигания СаС12 пре-
вращается в силикат кальция и НС1. В то время как НС1 восстанавливается по
описанной выше схеме, расплавленный шлам, состоящий в основном из CaSiO3,
Si О- и TiO2, выгружается из печи и отверждается в водной бане, что ведет к об-
разованию нейтрального, устойчивого к выщелачиванию материала, который,
возможно, может продаваться как строительный материал. Рассчитанная сум-
марная стоимость составит 260 евро за тонну (эта сумма может существенно
уменьшится в случае продажи шлама).
На лабораторном уровне различные исследования химической переработки
ПВХ (как жесткого, так и пластифицированного) проводились путем кислород-
ного окисления в растворах NaCl при температурах между 150 и 260 °C [127-129].
Таблетки пластифицированного ПВХ (содержащего 23,9 % пластифика-
тора диизононилфталата (ДИТФ), 28,3 % СаСО3 и 7 % хлорированных парафи-
нов, а также различные добавки), дают главным образом образование диоксида
углерода, щавелевой кислоты и фталевой кислоты (и различных других бензо-
карбоновых кислот). Эти продукты образуются дегидрохлорированием ПВХ
с последующим окислением дегидрохлорированного ПВХ, гидролизом ДИТФ
и разложением СаСО3. Влияние условий проведения реакции на выход щавелевой
кислоты, СО2 и водорастворимых кислот также описано. Проблема разделения
и восстановления продуктов окислительной химической атаки не затрагивается.
10.8. Полиметилметакрилат
В отличие от других полимеров, метакрилатные полимеры, такие как по-
лиметилметакрилат (ПММА), легко деполимеризуются с высокой конверсией
(95-100 %) при температурах свыше 300 °C и дают мономерный метилметакри-
Химическая переработка
319
лат (ММА) высокой степени чистоты [130] Вторичная переработка ПММА ка-
сается, прежде всего, промышленных отходов. Небольшие количества этого по-
лимера также восстанавливаются из отслуживших автомобильных деталей [131,
132], но переработка промышленных отходов распространена гораздо больше
ввиду того, что отходы, возникающие у производителей акрилов, являются от-
носительно чистыми материалами, а не смесью пластиков.
Деструкция ПММА происходит через термическую свободнорадикальную
реакцию по механизму «расстегивания» или «противополимеризации» (реакция
10.10).
СООСН3 СООСН3 СООСНз СООСНз
—сн2— (^— сн2— (^ — СН2— СН2 (^— сн2^
СН3 СН3 СН3 СН3
СООСНз
сн2—(j:—сн?
СН3
СООСНз СООСНз СООСНз
• (^—сн2—<р—СН2 (f—СН2"^
сн3 сн3 сн3
СООСНз
сн—с=сн2
СН3
СООСНз
п^=сн2
СНз
V
СООСНз СООСНз
• у—сн2 —с—сн2^
СНз СНз
I
СООСНз СООСНз
«<----2 СН2 . с—CH2'/WW‘
СНз СНз
10.10
Химическая переработка ПММА не только способствует уменьшению твер-
дых отходов, вывозимых на свалки, но также выгодна экономически, поскольку
вторичный материал конкурирует в цене с первичным сырьем. Для производи-
320
Химическая переработка
телей акрилов уменьшение стоимости сырья даже при частичном замещении
оригинального ММА восстановленным мономером (той же степени чистоты)
оказывается значительным.
Термическая деполимеризация ПММА включает использование расплавлен-
ных металлов или солей металлов в качестве теплоперсдаклцей среды, сухую ди-
стилляцию, перегретый пар, экструдирование и микроволновой нагрев.
В технологии расплавленного металла или солеи металлов [133] акриловые
отходы измельчаются на кусочки размером 1-5 см и разлагаются на поверхности
ванны с расплавом при температуре 400-500 °C. Пары мономерного ММА кон-
денсируются и собираются, а остаток разложения удаляется. После конечного
шага — вакуумной дистилляции — чистота мономера в этом процессе достигает
99 %. Это самый распространенный способ переработки акриловых отходов. При-
меняемые расплавленные металлы (свинец, кадмий, олово, рубидий и цинк) или
соли металлов (сульфат бария, нитрат калия или натрия и хлориды щелочных ме-
таллов) имеют температуру плавления ниже 450 °C и удельную массу 2-3 г/см3.
На этапе сухой дистилляции измельченные отходы ПММА нагреваются
в обычной дистилляционной перегонной колбе на открытом пламени при атмос-
ферном давлении и при температуре, превышающей точку деполимеризации
[134]. После конденсации мономерный пар может быть подвергнут фракционной
дистилляции для повышения чистоты мономера. Основные недостатки метода
сухой дистилляции заключаются в низком тепловом КПД и трудности удаления
остатка от разложения, оседающего на стенках дистилляционного сосуда.
Деполимеризация акриловых отходов с помощью перегретого пара в каче-
стве теплопередающего агента происходит в расщепительной колонне, в кото-
рую перегретый пар вводится снизу [135] Небольшой размер частичек ПММА
позволяет заводить материал отходов с помощью инертного газа (азота) в каче-
стве носителя; он течет навстречу потоку пара. Диапазон температур в расщепи-
тельной колонне составляет 550-790 и 400-550 °C в нижней и верхней зонах со-
ответственно. Мономерный пар конденсируется и пар дистиллируется. Чистота
мономера ММА свыше 99 %.
Также был описан метод термического разложения ПММА с помощью экст-
рузии [136, 137]. В этом случае отходы загружаются в одно- или двухшнековый
экструдер, оборудованный системой дегазации. Нагрев обеспечивается наруж-
ным электронагревателем и энергией сдвига от вращательного движения шнека.
После первой зоны плавления (около 250 °C) полимер испытывает термодест-
рукцию при температуре 500-600 °C. Мономерный пар, выходящий из цилинд-
ра экструдера через вентиляционные отверстия, конденсируется, собирается и, в
конечном счете, дистиллируется. Чистота мономера ММА близка к таковой для
мономера, получаемого с помощью других систем деполимеризации. Главным
преимуществом этой технологии является простота отделения побочных продук-
тов. Все остаточные материалы, которые не деполимеризовались (неорганиче-
ские остатки, пигменты, химикаты-добавки и другие полимерные материалы)
выходят через экструдер и собираются в специальном контейнере.
Химическая переработка
321
Описан способ термической деполимеризации ПММА с помощью микровол-
нового нагрева [138]. Микроволновый нагрев проводится на промышленных ча-
стотах (обычно 2450 МГц) в микроволновой камере на непрерывной или порци-
онной основе продолжительностью и температурой, достаточной для разложения
полимера в газообразные мономеры. Температура деполимеризации лежит в об-
ласти между 300 и 400 °C (дальнейший нагрев свыше 400 °C может приводить
к образованию нежелательных углеродистых продуктов). Для выноса газообраз-
ных продуктов разложения из зоны реакции применяется азот. Периодически
необходимо удалять из микроволнового реактора остаточные материалы. Была
достигнута потеря массы полимера 94-98 %, а чистота продукта составила 96-
99 %. По утверждению авторов патента микроволновый процесс может понизить
стоимость получения ММА, давая экономию 74 % по сравнению с методом на
основе использования металлических расплавов (при расчете не учитывалась сто-
имость утильного сырья ПММА).
10.9. Политетрафторэтилен и другие полимеры
ПТФЭ является полимером, обладающим особыми свойствами, такими как
высокая термостабильность, высокая химическая стойкость, хорошие электри-
ческие свойства, низкий коэффициент трения, низкое водопоглощение и т. д., и
он высоко ценится на рынке.
Для улучшения его некоторых свойств, главным образом механических, он часто
армируется стеклянными или углеродными волокнами, бронзой, сталью и т. д. [139].
Ввиду высокой рыночной цены экономический аспект повторной переработ-
ки ПТФЭ превалирует над экологическим даже несмотря на то, что высокая сто-
имость сбора (из-за малого размера типичных изделий из ПТФЭ) может огра-
ничивать промышленные масштабы переработки его отходов. Механическая
повторная переработка, в которую входят очистка и измельчение отходов ПТФЭ,
и их экструзия дают продукты низкого качества (трубы, профили и т. д.). Другой
возможной формой переработки является производство парафинов или микро-
порошков измельчением после термической обработки или 0- или у-облучения,
хотя эти способы малопригодны для приготовления компаундов.
Как было установлено в результате исследования [140], интересной возмож-
ностью является химическая переработка ПТФЭ, которая дает высокие выходы
тетрафторэтана (ТФЭ), гексафторпропена (ГФП) и циклооктафторбутана
(c-C4F8) — мономеры, которые можно повторно использовать для производства
новых фторполимеров. Эта технология позволяет обрабатывать соединения
ПТФЭ без необходимости перемалывания отходов в мелкие частицы, и произ-
водить мономеры, пригодные после очистки для повторной полимеризации.
Медленное разложение ПТФЭ происходит выше 260 °C, однако для быстро-
го разложения необходима температура, превышающая 400 °C. Реакция идет по
свободнорадикальному механизму с образованием свободных радикалом посред-
ством расщепления цепей (разрыв С-С связей), затем происходит образование
21 Зак. 630
322
Химическая переработка
ТФЭ (по механизму «расстегивания») и дирадикалов CF2. Вторичные реакции
приводят к образованию дальнейших продуктов, состав которых зависит от тем-
пературы, давления и атмосферы, при которых идет реакция. Основными про-
дуктами, кроме ТФЭ, являются ГФП, c-C4Fs и другие фторуглероды; возможно
также образование очень токсичных продуктов, таких как перфторизобутен.
Первое исследование по пиролизу ПТФЭ было опубликовано в 1947 г. [141];
термическое разложение при 600 °C в вакууме дает выход около 97 % ТФЭ, но
при атмосферном давлении выход падает до 16 %.
Позже деполимеризация ПТФЭ проводилась в трубном реакторе при темпе-
ратуре 550-700 °C в атмосферах азота и пара [142]; порционный процесс давал
больший выход ТФЭ (80-90 %) при 550-650 °C в атмосфере пара.
При более высоких температурах (760-790 °C) пиролиз ПТФЭ и смесей
ПТФЭ/ПЭ давал более низкий выход ТФЭ (около 5 %) при более высоком вы-
ходе ГФП (около 22 %) и c-C4F8 (32-38 %) [143].
Непрерывный процесс пиролиза для ПТФЭ во флюидизированном слое
с паром в качестве флюидизированной среды реакции был разработан с целью
показать, что это простейший способ химической переработки ПТФЭ и его со-
единений [140]. Основными продуктами были ГФП, ТФЭ и c-C4F8, и наиболь-
ший выход (около 90 %) был получен при температурах пиролиза между 545
и 600 °C. Существенное снижение выхода ТФЭ происходило лишь в присут-
ствии частиц бронзы, а образование фторида намного возрастало. В отличие от
других процессов повторной переработки пиролиз в флюидизированном слое
в атмосфере пара имеет ряд преимуществ Можно без проблем обращаться
с соединениями ПТФЭ и большими количествами компаундов, и нет необхо-
димости перемалывания отходов в мелкие частицы; полученные мономеры
можно очистить перед повторной полимеризацией, что позволяет произвести
более ценный продукт Патенты на технологию были получены Hoechst AG [144,
145]. Запланировано сооружение опытного завода в Германии для пиролиза
отходов ПТФЭ в количестве 400 т/год для исследовательских и технических
целей.
Химической переработке в целях восстановления мономеров и других полез-
ных продуктов могут подвергаться многие другие технические термопласты и
некоторые реактопласты. Однако трудности сбора и сортировки этих полиме-
ров, которые применяются в небольших количествах и в очень разнообразных
приложениях, делают разработку их вторичной переработки на промышленном
уровне неперспективной. Возможно, что именно по этой причине очень мало ис-
следований проводилось по химической переработке большинства из них. Очень
немного данных сообщалось о полиацеталях. Описано восстановление формаль-
дегида или триоксана пиролизом [146], а позже описывался водный процесс, про-
водимый при повышенных температуре и давлении в присутствии кислотного
катализатора, например, H2SO4, который позволяет восстановить раствор фор-
мальдегидного мономера [147].
Химическая переработка
323
Литература
1. G. С. Tesoro, Plastic Disposal & Recycling, SPE Technical Papers, Regional Technical Confer-
ence, Essington, PA, USA, March 1988.
2. H. H. Krause, J. M, L. Penninger, Conversion of Polymer Wastes & Energetics, ChemTec Pub-
lishing, Toronto, Canada, 1994.
3. Transreactions in Condensation Polymers, Ed., S. Fakirov, Wiley-VCH, Weinheim, 1999.
4. F. Pilati in Comprehensive Polymer Science, Vol. 5, Eds., S.L. Aggarwal and S. Russo, Pergamon
Press, London, UK, 1989, Chapter 17.
5. A. Michalski, Wlokna Cbemiczne, 1987,13, 144.
6. J. Benzaria, Proceedings of Recycle ’94, Davos, Switzerland, 1994, Paper No.7-6.1.
7. S. M. West, P. Krasnostein and T. Rieckmann, Proceedings of Recycle ’94, Davos, Switzerland,
1994, Paper No.7-5.1
8. J. Benzaria, inventor; Institut Francais du petrole, assignee; US Patent 5 254 666, 1993.
9. J. Benzaria, F. Dawans, B. Durif-Varambon and J-B. Gaillard, Institut Francais du Petrole, as-
signee; US Patent 5 545 746,1996.
10. S. M. West, inventor; SWIG Pty Ltd., assignee; US Patent 5 504 121,1996.
11. S. M. West, inventor; SWIG Pty Ltd., assignee; US Patent 5 602 187,1997.
12. M. J. Collins and S.H. Zeronian, Journal of Applied Polymer Science, 1992,45,797.
13. G. M. Stevenson, inventor; Eastman Kodak, assignee; US Patent 3 501 420,1970.
14. В. I. Rosen, inventor; Amoco Corporation, assignee; US Patent 5 095 145,1992.
15. E Ligorati, G. Aglietti and V. E. Nova, inventor; Societa Italiana Resine, SIR, SpA, assignee;
German Democratic Republic Patent 2158560C2,1983.
16. J. Milgrom in Plastics Recycling, Ed., R. J. Ehrig, Hanser Publishing, Munich, Germany,
1989, 59.
17. W. De Winter in Recycling of Plastics Materials, Ed., F. P. La Mantia, ChemTec Publishing,
Toronto, Canada, 1993, 1.
18. Chemical & Engineering News, 67, 7,1989.
19. W. De Winter, A. Marien, W. Heirbaut and J. Verheijen, Die Makromolekulare Chemie, Macro-
molecular Symposia, 1992, 57, 253.
20. H. Gruschke, W. Hammerschick and H. Medem, inventor; Hoechst AG, assignee; US Patent
3 403 115, 1968.
21. J. Heinze, W. Kuehnpast, H. Ramm and H. Richardt, inventors; East German Patent 68500.
22. H. Hemmi, H. Nagashima, Y. Kimura, I. Teresaki and M. Satani, JP Patent 7362732,1973.
23. P. P. Klemchuk, ACS Polymer Division Polymer Preprints, 1991,32,123.
24. J. Wang, C Xue, W Wang and S. Jiao, Chemical Abstracts, 1992,116,42529.
25. L. A. Dupont and V.P. Gupta, Journal of Vinyl Technology, 1993,15,100.
26. R. Ostrysz, E. Wardzinska and P. Penczek, Proceedings of Polymery 2000, Plock, Poland, 1995.
27. O.M. Bathe, inventor; Amoco Corporation, assignee; US Patent 5,068,395,1991.
28. E Pilati, M. Toselli, C. Stramigioli, G. Baldi, M. Capra, M. Osella and G. Bava Pilone, inventor;
ARS Ing Sri, assignee; European Patent 723951,1996.
29. R. S. Chandra, D. D. Prasad Achut, N.J. Krishna, M.M. Narayan and LK. Balakrishna, inven-
tors; Indian Patent 145323,1977.
30. S. Baliga and W.T. Wong, Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry, 1989, 27,2071.
31. A. Fujita, M. Sato and M. Murakami, inventor; Toray Industries, Inc., assignee; US Patent
4 609 680, 1986.
32. R. E. Richard, W. H. Boon, M.L. Martin-Schultz and E.A. Sisson, ACS Polymer Division Poly-
mer Preprints, 1991,32,144.
33. S. N. Tong, C.C. Chen and L.Z. Chung, Polymer, 1983,24,469.
34. U. R. Vaidya and V.M. Nadkarni, Industrial & Engineering Chemistry Research, 1987, 26,194.
324
Химическая переработка
35, U. R. Vaidya and V.M, Nadkarni, Jo&maZ of Applied Polymer Science, 1987, 34,235.
36. D. Gintis, Die Makromolekulare Chemie, Macromolecular Symposia, 1992, 57,185.
37a. K. S. Rebeiz, D.W. Fowler and D.R. Paul, Polymer-Plastics Technology and Engineering, 1991,
30,809.
37b. K. S Rebeiz, D W. Fowler and D.R. Paul, ACS Polymer Preprints, 1991, 32, 142.
38. K. S. Rebeiz, D.W. Fowler and D.R. Paul, Journal of Applied Polymer Science, 1992, 44,1649.
39. U. R. Vaidya and V.M. Nadkarni, Journal of Applied Polymer Science, 1988, 35, 775.
40. W. L. Carlstrom, R.W. Reineck and G.R. Svoboda, inventors; Freeman Chemical Corporation,
assignee; US Patent 4, 223, 068,1980.
41. Chen Chong Lin, Die Makromolekulare Chemie, Macromolecular Symposia, 1998, 135,129.
42. О. M. Bathe, inventor; Amoco Corp., assignee; US Patent 5 008 366,1991.
43. N. B. Nevrekar, G. A. Naik, K. A. Joshi, Journal of Adhesion Science and Technology, 1987,1,201.
44. F. Pilati, M. Toselli, A. Agostini, C Stramigioli, M. Dinelli and S. Ballotta, Polymer Recycling,
1996,2, 35.
45. M. Toselli, M. IMpagniatiello, C. Stramigioli, E Pilati, G. Mazzoli and G. Benuzzi, Polymer
Recycling, 1996, 2, 27.
46. F. Pilati, M. Toselli, S. Torricelli, C. Stramigioli and M. Dinelli in Conversion of Polymer Wastes
& Energetics, Eds., H. H. Krause and J. M. L. Penninger, ChemTec ublishing, Toronto, Canada,
1994,67.
47. K. Kato and M. Shibata, inventors; Dainippon Toryo CoMpany Ltd., assignee; Japanese Patent
60 147 432,1985,
48. R. Ostrysz, S. Jedryka, B. Los, K. Wioduch and J. Berecki, inventors; Instytut Chemii Przemy
Slowej, assignee; Polish Patent 133692,1985.
49. E. Shaaf and H. Zimmermann, inventors; Akademie der Wissenschaften der DDR, assignee;
German Democratic Republic Patent 273446,1989.
50. T. Spychaj and D. Paszun, Die Makromolekulare Chemie, Macromolecular Symposia, 1998,135,137.
51. D. Paszun and T. Spychaj, Industrial & Engineering Chemistry Research, 1997, 36,1373.
52. К. P. Blackmon, D. W. Fox and S. J. Shafer, inventors; General Electric CoMpany, assignee;
European Patent 365842A2, 1990.
53. Nirlon Synthetic Fibers, assignee; Indian Patent 154774,1985.
54. T.N. Kastierina and L.S. Kalinina, Chemical Analysis of Plastics, WNT, Warsaw, Poland, 1965,163.
55. M.K. Akkapeddi and J. Gervasi, ACS Polymer Preprints, 1988, 29, 567.
56. H. Inata and S. Matsumura, Journal of Applied Polymer Science, 1985, 30, 3325.
57. H. Inata and S. Matsumura, journal of Applied Polymer Science, 1986, 32, 5193.
58. N. Cardi, R. Po, G. Giannotta, E. Occhiello, E Garbassi and G. Messina, Journal of Applied
Polymer Science, 1993, 50,1501.
59. H. Inata and S. Matsumura, Journal of Applied Polymer Science, 1987, 34, 2609.
60. N. V. Phobos, assignee; European Patent 422882,1991.
61. H.A.K. Al Ghatta, inventor; M&G Richerche SpA, assignee; US Parent 5 376 734, 1994.
62. H.A.K. Al Ghatta, T. Severini and S. Cobror, inventors; Sinco Engineering SpA, assignee; US
Patent 5 681 655,1997.
63. J. Zimmermann in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Wiley-Interscience,
New York, 1988, 315.
64. L. Bilancini, Proceedings of Conference Mediterintec, Depolymerization of Nylon 6, Naples.
Italy, 1994.
65. B. G. Apostle, J. H. Bonfield, О. E. Snider, R. C. Hecker, inventors; no assignee; US Patent
3182 055,1963.
66. S. D. Lazarus, I. C. Twilley and О. E. Snider, inventors; no assignee; US Patent 3 317 519,1967.
67. L. Crescentini, W. B. Blackman, J. D. DeCaprio, W.B. Fisher, RJ. Lilley and J.W. Wagner, in-
ventors; Allied Corporation, assignee; US Patent 4 311 642,1982.
Химическая переработка
325
68. L. Crescentini, W. В. Fisher, R. E. Mayer, J. D. DeCaprio and R. K. Nilsen, inventors; Allied
Corporation, assignee; US Patent 4 582 642, 1986.
69. L. J. Balint and J. Greenburg, inventors; Allied Corporation, assignee; US Patent 4 764 607,
1988.
70. J. Haslam and S.D Swift, Analyst London, 1954, 79, 82.
71. S. Bodrero, E. Canivenc and F. Cansell, ACS Polymer Preprints, 1998, 39, 150.
72. U. Seelinger, W.F. Mueller, F. Heimann, G. Huber, W. Habermann, H. Voss- and H. Siegel, in-
ventors; BASF AG, assignee; World Patent 9 325 514A1, 1993.
73. R. J. McKinney, inventor; El DuPont de Nemours and CoMpany, assignee; US Patent 5 302 756,
1994.
74. R. J. McKinney, inventor; El DuPont de Nemours and CoMpany, assignee; US Patent 5 395 974,
1995.
75. EG. Gallagher, inventor; El DuPont de Nemours and CoMpany, assignee; US Patent 5 710 315,
1998.
76. Rhone-Poulenc, assignee, French Patent 95 08698, 1997.
77. S. Czemik, С. C. Elam, R. J. Evans, R. R. Meglen, L. Moens and K. Journal of Ana-
lytical & Applied Pyrolysis, 1998,46, 51.
78. T. Sako, I Okajimal, T. Sugeta, K. Otake, Y. Takebayashi, C. Kamizawa and F. Tomonaga, Kobun-
shi Ronbunshu, 1999, 56, 24.
79. W. C. Meluch and G. A. Campbell, inventors; General Motors Corporation, assignee; US Patent
3 978 128, 1976.
80. G. A. Campbell and W. C. Meluch, Environmental Science and Technology, 1976, 10, 182.
81. J. L. Gerlock, J. Braslaw, L. R. Mahoney and F. C. Ferris, Journal of Polymer Science: Polymer
Chemistry Edition, 1980,18, 541.
82. G.A. Campbell and W.C. Meluch,Journal of Applied Polymer Science, 1977, 21,581.
83. L.S. Yang and D.A. Macarevich, inventors; Arco Chemical Technology, assignee; US Patent
5 208 379,1993.
84 N. Yoshiyuki, Y. Masahiro and E Ryuichi, R&D, Res. Dev.., 1997, 47, 43.
85. H. Ulrich, A. Odinak, B. Tucker and A.A.R. Sayigh, Polymer Engineering and Science, 1978,18,844.
86. G. Parrinello, D. Thorpe, G. Verheist, J.F.G. Hopper and M.B.A. De Witte, inventors; Imperil
Chemical Industries pic, assignee; US Patent 5 691 389, 1997.
87. S. Hemel, S. Held, D. Hicks and M. Hart, Kunststoffe Plast Europe, 1998, 88, 30.
88. F. Simioni and M. Modesti, Cellular Polymers, 1993, 12, 337.
89. M. Modesti, E Simioni, R. Munari and N. Baldoin, Reactive & Functional Polymers, 1995, 26, 157.
90. J. Hopper, G. Parrinello and A. Parfondry, Cellular Polymers, 1992, 11, 388.
91. F. Simioni and M. Modesti, Materials Engineering, 1991, 2, 127.
92. G. Bauer, Proceedings of Polyurethane World Congress, Nice, France, 1991,872.
93. J. H. Jeon, J. K. Jeon, K. S. Sung and Y. T Hong, inventors; Samsung Electronics CoMpany
Ltd., assignee; European Patent 835901 A3, 1998.
94. F. Simioni, M. Modesti and S.A. Rienzi, Cellular Polymers, 1987, 6, 27.
95. M. Modesti, F. Simioni and S.A. Rienzi, Proceedings of Polyurethane World Congress, Nice,
France, 1991, 370.
96. M. Modesti and F. Simioni, Polymer Engineering and Science, 1996, 36, 2173.
97. H. Ulrich, B. Tucker, A. Odinak and A.R. Gamache, Elastomers & Plastics, 1979, 11, 208.
98 J L Gerlock, J. Braslaw and M Zimbo, Industrial & Engineering Chemistry Research, 1984, 23,
545.
99. Simioni, M. Modesti and S.A. Rienzi, Proceedings of Second International Conference on Cellu-
lar Polymers, Edinburgh, UK, 1993, Paper No. 14.
100. H. R. Van der Wai, inventor; The Dow Chemical CoMpanv. assignee; US Patent 5 274 004,
1993.
326
Химическая переработка
101. R.M. Machado and В.Е. Farrell, inventors; Air Prodcuts and Chemicals, Inc., assignee; US
Patent 5,300 530,1994.
102. P.C. Kierkus and K.K. You, inventors; BASF Corporation, assignee; US Patent 5 763 692,1998.
103. G. Bauer, inventor; Pebra GmbH Paul Bruan, assignee; US Patent 5 410 008, 1995.
104. M. Gassan, B. Naber, V. Neiss, P. Moeckel and W. Weissflog, inventors; BASF Schwarzheide
GmbH, assignee; US Patent 5 357 006,1994.
105. F. Simioni, S. Bisello and M. Tavan, Cellular Polymers, 1983, 2, 281.
106. К. K. You, D. T. Durocher, P. C. Kierkus and T. L. Fishback, Journal of Cellular Plastics, 1998,
34, 261.
107. M.B. Sheratte, inventor; McDonnell Douglas Corporation, assignee; US Patent 4 110 266,
1978.
108. H. Lentz and W. Mormann, Die Makromolekulare Chemie, Macromolecular Symposia, 1992,57,
305.
109. A.Ya. Yakubovich, G.Ya. Gordon, L.I. Maslennikova, E.M. Grobman, K.I. Tretyakova and N. I.
Kokoreva, Journal of Polymer Science, 1961, 55, 251.
110. J. W. Mandoki, inventor; Celanese Mexicana SA, assignee; US Patent 4,605,762, 1986.
111. J. R. Caldwell and W.J. Jackson, Jo umal of Polymer Science C, 1968, 24, 15.
112. D. W. Fox and E.N. ПЭТФегз, inventors; General Electric, assignee; US Patent 4 885 407,
1989.
113. L. C. Hu, A. Oku and E. Yamada, Polymer, 1998, 39, 3841.
114. H.J. Buysch, N. Schon and S. Kuhling, inventors; Bayer AG, assignee; US Patent 5 266 716,
1993.
115. M. Suzuki and K. Matsumoto, inventors; Teijin Ltd., assignee; Japanese Patent 7 207 059A2,
1995.
116. H-J. Buysch and S. Kuhling, inventors; Bayer AG, assignee, US Patent 5 ,652 ,275,1997.
117. Z. Zhang, T. Hirose, S. Nishio, Y. Morioka, N. Azuma, A. Ueno, H. Ohkita and M. Okada,
Industrial & Engineering Chemistry Research, 1995, 34, 4514.
118. G. de la Puente, J.M. Arandes and U.A. Sedran, Industrial & Engineering Chemistry Research,
1997, 34,4530.
119. R. Lin and R.L. White, Journal of Applied Polymer Science, 1997, 63, 1287.
120. K.J. Ivin in Polymer Handbook, 2nd Edition, Eds, J. Bandrup and E.H. Immergut, Wiley-Inter-
science, New York, NY, USA, 1975,11-439.
121. G. Audisio, F. Bertini, PL. Beltrame, L. Bergamasco and A. Castelli, Die Makromolekulare Che-
mie, Macromolecular Symposia, 1998, 135, 175.
122. S. Ide, T. Ogawa, T. Kuroki and T Ikemura, JownzaZ of Applied Polymer Science, 1984,29,2561.
123. R.D. Leaversuch, Modem Plastics International, 1991, 21,7, 26.
124. G. Audisio, F. Bertini, PL. Beltrame and P. Carniti, Polymer Degradation and Stability, 1990,
29, 191.
125. H. Nanbu, Y. Sakuma, Y. Ishihara, T. Takesue and T. Ikemura, Polymer Degradation and Stabil-
ity, 1987, 19, 61.
126. P. Hornig, Proceedings of Recycle ’94, Davos, Switzerland, 1994, Paper No.7-7.1.
127. T. Yoshioka, K. Furukawa, T Sato and A. Okuwaki,/оштш/ of Applied Polymer Science, 1998,
70,129.
128. T Yoshioka, S. Yasuda, K. Kawamura, T. Sato and A. Okuwaki, Nippon Kagaku Kaishi, 1992,
534.
129. T. Yoshioka, K. Furukawa, T. Sato and A. Okuwaki, Energy Resources, 1995, 16, 165.
130. R. Simha, Advances in Chemistry Series, 1962, 34,157.
131. L.R. Mahoney, inventor; Ford Motor CoMpany, assignee; US Patent 3 965 149, 1976.
132. J. J. Laverty, R.L. Bullach, TS. Ellis and ТЕ. McMinn, Polymer Recycling, 1976, 2, 159.
Химическая переработка
327
133. Т. Tatsumi, Н. Yoshihara and G. Uesaka, inventors; Kabushiki KK, assignee; US Patent 3 886
202,1975.
134. D. E. Strain, inventor; US Patent 2 030 901,1935.
135. S-P. Mannsfeld, K-J. Paulsen, B. Buchholz and E. Buchholz, inventors; Deutsch Gold und
Silber Scheideanstalt Vormals Roessler, assignee; US Patent 3 494 958, 1970.
136. H. Tokushige, A. Kosaki and T. Sakai, inventors; Japan Steel Works, Ltd., assignee; US Patent
3 959 357,1976.
137. W. Michaeli and K. Breyer, Kunststoffe Plast Europe, 1997,87,19.
138. I. D. Poree, К. P. Cameron, J.A. Bloem, F.D. Schlosser and A. McGowan, inventors; no assign-
ee; World Patent 9 804 599,1998.
139. P.M. Korinek, Kunststoffe, 1995, 83,782.
140. CM. Simon and W. Kaminsky, Polymer Degradation and Stability, 1998, 62,1.
141. E. E. Lewis and M.A. Naylor, journal of the American Chemical Society, 1947,69,1968.
142. H. Miesowicz, Prezemysl Chemiczny, 1987,66, 333.
143. J. Merkel, University of Hamburg, 1982. [Ph.D thesis].
144. T. Schoettle, K. Hintzer, HJ. Staudt and H. Weber, inventors; Hoechst AG, assignee; German
Patent DE 4334015 Al, 1995.
145. T. Schottle, K. Hintzer, H.J. Staudt and H. Weber, inventors; Hoechst AG, assignee; European
Patent 647607A1,1995.
146. R. H. Burnett and G.A. Baum in Plastics Recycling, Ed., RJ. Ehrig, Hanser Publishers, Mu-
nich, Germany, 1989,164.
147. L. M. Blair, inventor; no assignee; US Patent H0001339,1994.
11. Извлечение энергии
из пластмассовых отходов
X. М. Барралес-Риенда
11.1. Введение
Возрастающие объемы производства и использования синтетических мате-
риалов привели к росту доли этих материалов в потоке отходов человеческой
деятельности [1]. В большинстве случаев отходы, содержащие сгораемую фрак-
цию, не рассматривались как топливо, а просто подвергались термической пере-
работке (сжигались) в целях сокращения их огромного объема. Потоки отходов,
которые не допускают какого-либо извлечения энергии, например, старые авто-
мобили и строительный камень, мы здесь не рассматриваем. Оставшиеся отходы
можно разделить на три части: бытовой мусор, случайные отходы (в основном
из промышленности и больниц) и полужидкие отбросы; все это западные стра-
ны производят в соотношении 100 : 60 : 200, хотя стоит отметить, что в полу-
жидких отходах твердая фракция составляет лишь 5 %масс. в воде [2]. С точки
зрения рекуперации энергии муниципальные отходы можно разделить на фрак-
ции по принципу увеличения в них доли пластиков и полимеров: муниципаль-
ные твердые отходы (МТО) -> топливо из бытовых отходов (ТБО) -> топливо
из упаковочных материалов (ТУМ)-> отделенные пластмассы. В то время как
объем этих фракций уменьшается в отношении 100 40 -> 10 -> 1, их энергети-
ческое содержание изменяется как 100 ->80 —> 35 —> 4 [3]. Отделенные пластмас-
сы, однако, более подходят для вторичной переработки, чем для извлечения энер-
гии. В тех случаях, когда главной целью термической переработки является
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
329
извлечение из отходов энергии, необходима более значительная доля сгораемых
веществ в отходах, чем при их простом сжигании. Фактически мусор должен до-
водиться до уровня ТБО. На рис. 11.1 показана возможная схема рекуперации
энергии и материалов из МТО [4].
Повышенный уровень полимерных материалов в отходах, в особенности пласт-
массы и резины, ведет к ситуации, при которой высокая теплотворная способ-
ность и состав топлива создают проблемы при обычном сжигании мусора [5, 6].
В то же время возврат энергии из отходов через эффективное и оптимизирован-
ное сжигание во все большей степени заменяет традиционное сжигание, при ко-
тором главной целью остается уменьшение объема отходов. Кроме того, посколь-
ку биоразлагаемые отходы генерируют на свалках газы, вызывающие тепличный
эффект, их сжигание рассматривается как получение нейтрального диоксида уг-
лерода.
В 1997 г. рабочая встреча ШВ\С (Международный союз теоретической и при-
кладной химии) по вторичной переработке полимеров [7] рассматривала эту
проблему как часть разумного использования и модификации продукции. При-
емлемость в отношении вторичной переработки означает рассмотрение соответ -
Рис. 11.1. Схема рекуперации энергии и материалов для МТО [4]
330
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
ствующих экологических, экономических и социальных аспектов. Экологиче-
ские аспекты включают следующие моменты:
• сохранение ресурсов;
• уменьшение выбросов;
• ликвидация опасных веществ;
• уменьшение объема отходов
Следует заметить, что термин «отходы» просто дает описание ценности мате-
риала или изделия относительно конкретных потребностей человека. Многие
типы отходов могут быть переработаны тем или иным способом в такие же изде-
лия (например, бутылки) или в материал в той форме, которая служила сырьем
для изготовления первичного продукта. Для тех фракций отходов, которые не
пригодны для рекуперации (переработки) в экономически рентабельный мате-
риал, извлечение энергии путем сжигания является единственной альтернати-
вой захоронению. Это особенно справедливо для высокотеплотворных фракций,
которые плохо подвергаются биоразложению, например, для пластиков.
Экологический, экономический и социальный аспекты должны быть сбалан-
сированы. Рабочая встреча IUPAC рассматривала механическую переработку и
переработку в сырье для промышленности как переработку материалов. Сжига-
ние для получения тепла с контролем выбросов относится к рекуперации энер-
гии (рис. 11.2). Одним словом, при механической переработке термопласты пере-
плавляются и вновь используются в виде пластиковых объектов. При переработке
в сырье (или при химической переработке) термопласты измельчаются или депо-
лимеризуются и возвращаются в нефтехимические продукты или мономеры, ко-
торые затем превращаются в пластик. При извлечении энергии, то есть при сжи-
гании, пластмасса ведет себя как топливо: 1 т пластмассы выделяет столько же
энергии, сколько тонна сырой нефти.
Следует помнить о следующих фактах [8]:
• совместное сжигание пластмассы с МТО является самым дешевым реше-
нием (после захоронения, но стоимость захоронения почти наверняка бу-
дет продолжать расти);
• для бутылок наилучший энергетический баланс дает механическая пере-
работка;
• для грязных пленок и некоторых видов упаковки переработка при любой
ее цене может приводить к экономическим и экологическим несуразицам;
• энергетический баланс при сжигании очень близок к таковому при меха-
нической переработке, если пар эффективно используется (городское теп-
лоснабжение и генерация электроэнергии);
• переработка сырья (или химических реактивов) остается затратной при
среднем энергетическом балансе;
• для бутылок из поливинилхлорида (ПВХ) (с низкой теплотворной спо-
собностью и стоимостью, близкой к сжиганию) механическая переработка
является наилучшим выбором
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
331
Рис 11.2. Схема вариантов повторной переработки и рекуперации отходов полимеров [7]
При рассмотрении характеристик сгорания (газификации) горючих твердых
материалов, следует иметь в виду, что топливо, помимо генерации инертного ос-
таточного пепла, может давать горючий конденсированный остаток (обугливаю-
щееся топливо) или необугливающееся топливо. В целом, синтетические тер-
мопласты, реактопласты и резины не производят пепла и более летучи, чем
природные полимеры, такие как биомасса и твердое ископаемое топливо. Одна-
ко некоторые строительные материалы, например, напольные покрытия, могут
содержать значительные количества неорганических наполнителей. Кроме того,
процесс сгорания пластмасс высвобождает их скрытую теплотворную способ-
ность, часто равную таковой у печного топлива, что делает их важным источни-
ком энергии, помогающим гореть ТМО. Стоимость удаления пластиковых меш-
ков из ТМО намного выше стоимости извлечения термоусадочной пленки из
потребительского или промышленного мусора, или труб со стройки, или бампе-
ров от старых автомобилей [8]. Если энергия, получаемая в процессе сжигания,
используется для генерации энергии для бытовых или промышленных нужд, то
имеет место экономия природного топлива. Это, как мы уже говорили, называет-
ся рекуперацией энергии. Хотя пластмассы по весу составляют в ТМО лишь 7 %
они дают 30 % энергии на перерабатывающих заводах. Это очень важный факт,
332
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
о котором следует помнить. С другой стороны, ввиду их высокой теплотворной
способности, рекуперация энергии из смешанных полимерных отходов явля-
ется эффективной альтернативой ведения переработки потому, в частности, что
она позволяет обрабатывать остаточные пластики как единый поток сырья [9].
Механическая повторная переработка полимеров должна использоваться в
тех случаях, когда:
• энергия обработки, вложенная в исходный продукт может быть в значи-
тельной степени сохранена с помощью разумных технических усилий;
• законы, санитарные нормы и правила техники безопасности, установлен-
ные для применения пластмасс и резин имеют силу также для восстанов-
ленных продуктов;
• применяемые (текущие и будущие) стандарты на пластмассы и резины не
ухудшаются.
Экологический выигрыш тем выше, чем меньше технические усилия, затра-
ченные на повторную переработку. Стоимость сбора и сортировки — с экологи-
ческой точки зрения незначительные — экономически очень высоки и должны
включаться в общую схему вторичной переработки. Механическая переработка,
ведущая к замещению оригинальных полимеров, является предпочтительным
выходом для однородных по составу и мало загрязненных отходов. Из-за этих
ограничений она часто применяется лишь для получения или обработки измель-
ченного мусора. Механическая переработка смешанных пластиков, позволяю-
щая дать замену цементу и дереву, сама по себе не может решить серьезную про-
блему бытовых отходов (БО).
Рабочая встреча IUPAC разработала рекомендации, согласно которым смешан-
ные и загрязненные отходы должны перерабатываться не механически, а метода-
ми переработки сырьевых потоков или рекуперацией энергии, как это показано в
табл. 111. Здесь «смешанные пластмассы» — это типичные отработанные мате-
риалы, то есть собранные и выделенные из бытовых отходов, перемешанные и
грязные полимерные изделия; в основном — это использованная упаковка.
На рабочей встрече подчеркивалось, что пластмассы и резины имеют энерге-
тическое содержание, фактически равное таковому сырой нефти, из которой они
сделаны. Поэтому цикл утилизации будет замкнут тогда, когда эта энергия будет
извлечена с помощью технологий рекуперации энергии.
Около 86 % ископаемого топлива сжигается для получения тепла (35 % идет
на обогрев), электроэнергии (22 % потребляют электростанции) и для работы
транспорта (29 % перевозок), тогда как нефтехимические приложения потреб-
ляют 10 %, включая 6 %, приходящиеся на производство пластмасс (рис. 11.3).
Вторичную переработку можно рассматривать с двух точек зрения — экономи-
ческой или экологической [9]. Переработка с точки зрения экономической дея-
тельности представляет собой восстановление ценности, присутствующей в про-
дукте, который уже выполнил свое назначение. В зависимости от величины
восстанавливаемой фракции, повторная переработка пластмасс делится на
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
333
Таблица 11.1. Рекомендованные способы вторичной переработки для отходов полимеров
различного типа [7]
Тип полимерных отходов Механическая переработка Переработка сырьевого потока Рекуперация энергии
Сортированный, один полимер ++ + +
Смесь полимеров + ++ 4—F
Смесь полимеров с бумагой и т. п. - - ++
Полимеры в ТМО - - ++
Цена возрастает по мере увеличения затрат на необходимые сбор и разделение: (сортированные полимеры одного типа) -> (смешанные полимеры) -> (смесь полимеров с бумагой и т. п.) (полимеры в ТМО); (-) — не рекомендуется; (+) — подходит; (++) — предпочтительна и требуется разделение.
четыре категории. На рис. 11.3 показана дифференциация четырех циклов со-
гласно Микаэли и Брейеру. В «первичном» цикле отходы производственного
процесса превращаются непосредственно в повторно используемый материал.
Обычно это называется заводской переработкой; в ней восстанавливается боль-
шая часть ценного содержания. Типичный пример — переработка литников пос-
ле литья под давлением. Они часто вновь измельчаются и снова вводятся в про-
цесс переработки вместе с исходным полимером. Хотя некоторая деградация
материала имеет место, полимер используется для замещения оригинального
материала в том же самом приложении [13]. Во «вторичном» цикле потенциал
отходов используется в новом или ином продукте или его части, то есть повтор-
но переработанный материал задействован в менее требовательных приложе-
ниях, чем при использовании оригинального продукта. Примером могут слу-
жить автомобильные шины, которые сейчас используют в качестве ограждений;
смешанный или загрязненный материал, применяемый для изготовления шпал;
многократно перерабатываемые молочные бутылки. Восстановленные пластики
часто конкурируют с другими материалами, такими как бетон и дерево [13]. «Тре-
тичный цикл» или материальная (механическая) переработка включает произ-
водство и использование продукции, а также подготовку (переработку) отходов
для их использования в качестве вторичного материала. Оригинальное ценное
содержание, добавленное в сырье, чтобы сделать из него полимер, утрачивается.
Характерным примером является восстановление метилметакрилата термоли-
зом полиметилметакрилата (ПММА). Химическая переработка сырьевых от-
ходов и их использование как первичного (в случае химической переработки
продукции из полиэтилентерефталата (ПЭТ)) или вторичного сырьевого мате-
риала составляют «четвертичный цикл переработки» или «химический цикл».
Восстанавливается только энергия (при сжигании пластмассовых отходов) [14].
Вейганд [11], исходя из результатов своего исследования свойств и областей
применения повторно переработанных полиуретанов (ПУ), пришел к заключе-
нию, что ПУ допускает вторичную переработку и она успешно производится. Эту
посылку можно распространить на многие существующие полимерные материа-
лы. Имеется ряд технологий, применимых к переработке ПУ различных типов,
334
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
Рис. 11.3. Обобщенный «энергетический цикл» использования нефти.
Применение нефтепродуктов в Западной Европе [10-12]
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
335
которые постоянно улучшаются и быстро внедряются в рынок. Идет поиск но-
вых, будущих путей повторной переработки. Предстоит создать рыночную заин-
тересованность во вторичном ПУ, и для этого есть хорошие шансы. Производи-
тели сырья для получения ПУ, изделий из него и потребители вместе работают
над этой проблемой.
Однако повторная переработка не должна замыкаться сама на себя [15, 16].
Она должна не только минимизировать отходы, но способствовать сохранению
ресурсов и уменьшать загрязнение окружающей среды. В этих условиях объем
повторной переработки не может увеличиваться до бесконечности; экологиче-
ски существенный объем должен быть различным для различных приложений.
Его величина, например, зависит от затрат энергии (и выброса загрязнений в сре-
ду), требуемых для осуществления всех шагов переработки, и особенно сбора и
транспортировки [15]. Именно на сбор и транспортировку затрачивается огром-
ное количество энергии, когда сбор приходится распространять на малонаселен-
ные регионы, поскольку в больших городах отходов становится недостаточно.
Разумеется, есть также экономические ограничения: никакая рыночная эконо-
мика не может позволить себе неразумные затраты на сбор, разделение и обра-
ботку вторичных материалов. Пределы разумного или неразумного — это вопрос
социальной политики, на которую накладывает отпечаток также международная
конкуренция.
Повторная переработка ПУ, в частности, и отходов вообще требует сбаланси-
рованного подхода, который включал бы в себя все возможности рекуперации и
переработки. Сделаны некоторые интересные выводы, которые можно отнести
ко всем полимерным материалам. Внимание привлекается, кроме всего прочего,
к важности сжигания в целях сохранения энергии для нашего будущего [17].
Пластмассы представляют собой «разумно использованную нефть» [18] или
«энергию, взятую взаймы» у сырой нефти. До тех пор пока ископаемое топливо
используется для генерации энергии, нет причин чтобы для той же цели не ис-
пользовать пластмассовые отходы. Социально-политический консенсус и кон-
структивная кооперация всех заинтересованных сторон, включая потребите-
лей и власти, необходимы для реализации концепции «управления
обобщенными ресурсами» [16] по отношению ко всем отходам, производимым в
индустриальном обществе.
Из-за сложности и многообразия природы пластмасс, а также вследствие
того, что многие изделия невелики по размерам и легковесны, механическая пе-
реработка может быть экологически и экономически оправдана (то есть она эко-
эффективна) только для некоторой доли крупногабаритных изделий. Поэтому
полимерная, упаковочная, автомобильная и т. д. индустрии работают совместно
на европейском, национальном и двухсторонних уровнях вместе с другими парт-
нерами над разработкой всего диапазона вспомогательных процедур восстанов-
ления. Например, проведены экологические сопоставления различных способов
переработки и восстановления для упаковочного сектора полимерного рынка.
Результаты этих исследований [19, 20] показывают, что высокоэффективная ре-
336
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
куперация энергии может быть с точки зрения воздействия на окружающую сре-
ду идентична переработке материала, если реальный коэффициент замещения
составляет 1,2-1,4 кг вторичного продукта на один кг оригинального материала.
Дэннисон и Мэпникен [21] представили информативный обзор по переработке
пластмасс в Европе, в котором рассмотрены механическая и химическая перера-
ботка отходов, а также различные методы извлечения энергии.
Как хорошо известно, сюда входит восстановление материалов посредством
механической и химической переработки, а также рекуперация энергии, то есть
использование полимерных отходов в качестве топлива с высокой теплотворной
способностью для генерации тепла или электроэнергии. Таким образом, заменя-
ют ископаемые виды топлива, например, нефть, которая сначала используется
как источник получения материалов. Так замыкается цикл. Ассоциация произ-
водителей пластмасс в Европе (АРМЕ) провела несколько очень солидных ис-
следований, в которых продемонстрировала, что сбалансированное сочетание
различных способов вторичной переработки является оптимальным решением
для утилизации пластмассовых отходов, если мы будем максимально стремить-
ся избежать захоронения мусора.
В Европе усиливается тенденция к сокращению количества отходов, захоро-
ненных в земле. В том, что касается пластмасс из потока МТО, повторное исполь-
зование и вторичная переработка материалов часто имеют скорее политический
приоритет, чем экономическую, экологическую или техническую целесообраз-
ность.
11.2. Топливо и энергия
Различные виды топлива — это природные материалы, которые при сжигании
на воздухе или в кислороде производят потенциально полезную тепловую энер-
гию, так как реакция между топливом и кислородом экзотермическая. Хотя
можно рассчитать энергию, высвобождаемую в результате реакции, если известен
химический состав реагентов, большая часть коммерческого топлива представляет
собой смесь углеводородов, и их точный состав редко известен. В результате энер-
гия, выделяемая при сгорании, обычно выражается в экспериментально определен-
ной величине теплотворной способности. Теплотворная способность определяется
как тепловая энергия, выделяемая при сгорании единицы количества топлива. На
практике могут определяться два типа теплотворной способности:
1. Общая теплотворная способность (или высшая теплота сгорания) — выде-
ленное тепло после охлаждения всех продуктов сгорания до температуры атмос-
феры при атмосферном давлении как в калориметрической бомбе. Поэтому пол-
ная теплотворная способность включает в себя скрытую теплоту испарения и
теплоемкость воды в продуктах сгорания.
2. Чистая теплотворная способность, или низшая теплота сгорания — это теп-
лота, выделенная после охлаждения продуктов сгорания до такой степени, что
вода остается в газообразном состоянии. Поэтому она равна полной теплотвор-
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
337
ной способности за вычетом скрытой теплоты испарения воды. Эта разность со-
ставляет 2,45 МДж/кг конденсированной воды.
Сравнение полной и чистой теплотворных способностей для некоторых видов
топлива приведено табл. 11.2. Полимерные материалы из МТО выделяют существен-
ную энергию по сравнению с другими видами топлива (табл. 11.3). Легко видеть, что
некоторые распространенные полимеры имеют величины энергии, выделяющей-
ся при сжигании, почти в три раза большие, чем таковые для бумаги и дерева.
Одна из главных целей этой главы — показать, что извлечение энергии через сжи-
гание, возможно, является наиболее приемлемым в настоящее время способом
утилизации пластиков, которые невозможно переработать повторно.
Таблица 11.2. Сравнение полной и чистой теплотворных способностей для некоторых
видов топлива [22]
Топливо Полная теплотворная способность, МДж/кг Чистая теплотворная способность, МДж/кг Разница, %
Метанол 22,69 19,94 12,1
Природный газ 53,42 48,16 9,8
Пропан 50,00 46,30 7,4
Бутан 49,30 45,80 7,1
Керосин 46,50 43,50 6,5
Газолин 45,85 42,95 6,3
Газойль 45,60 42,80 6,1
Тяжелая нефть 42,90 40,50 5,6
Уголь сухой перегонки 30,60 29,65 3,1
Антрацит 29,65 28,95 2,4
Древесный уголь 33,70 33,10 1,8
Промышленный уголь 27,90 27,45 1,6
11.3. Извлечение энергии посредством сжигания
В то время как вторичная переработка (если она возможна) является пред-
почтительным путем, и также имеет место естественное разложение, большая
часть полимерных материалов в настоящее время по-прежнему закапывается в
землю. Необходимо определить путь решения проблемы. Один способ — сжига-
ние с извлечением энергии. Рекуперация энергии через сжигание сегодня, воз-
можно, является наилучшим средством для утилизации тех пластмасс, которые
слишком трудно перерабатывать повторно [23]. С термодинамической точки зре-
ния энтропия возрастает, а величина энтальпии материала восстанавливается.
22 Зак. 630
338
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
Таблица 113. Энергетическая ценность некоторых полимерных материалов, соединений,
продуктов и топлива [22,25]
Материалы, соединения и продукты Энергия, выделяемая при сжигании, МДж/кг
Полистирол 46,0
Полиэтилен 46,0
Домашний мусор 7,8
Кожа 18,9
Поливинилхлорид 18,9
Бумага и дерево 16,0-16,8
Метанол 22,7
Природный газ 53,4
Пропан 50,0
Бутан 49,3
Керосин 46,5
Газолин 45,9
Газойль 45,6
Тяжелая нефть 42,9
Уголь сухой перегонки 30,6
Антрацит 29,7
Древесный уголь 33,7
Промышленный уголь 27,9
В этом смысле это то же самое, что сжигать нефтяное сырье — предназначение
для 80-90 % нефти сегодня. Но имеется выигрыш в том, что мы временно ис-
пользовали ресурс в виде полимера — полимер был эффективно «одолжен» для
этой цели.
Сжигание имеет плохую репутацию в среде защитников окружающей среды,
поскольку результатом является токсичный дым и пепел. Этот образ возникает в
первую очередь из-за того, что большинство используемых сжигательных уста-
новок — старой конструкции, в которой не предусмотрена минимизация загряз-
нения воздуха. Конструируя сжпгательные установки на базе хорошо известных
химико-технологических принципов, можно добиться практически полного сго-
рания, так что компоненты полимеров С, Н и О почти полностью превратятся в
СО и Н2О. (Деструкция неизбежно приведет к тем же самым продуктам, но без
извлеченной энергии.) Генерация низкомолекулярных органических веществ с
токсическими или канцерогенными свойствами совершенно незначительна. Дру-
гие элементы, которые иногда содержатся в полимерах, такие как С! и N, могут
приводить к образованию НС1, СЮ2 и NO2, являющихся нежелательными ком-
понентами выбрасываемых газов. Их можно удалить из дыма посредством про-
мывания газа, или же их присутствие в полимерном сырье можно свести до ми-
нимума с помощью грубой сортировки.
Следует отдавать себе отчет в том, что компоненты чистых полимеров не об-
разуют пепел в условиях надлежащего сгорания. Пепел состоит, в основном, из
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
339
компаундов, часто оксидов или металлов, которые не являются нормальными
компонентами полимеров. Они происходят из других материалов, перемешан-
ных с полимерами, или из остатков катализатора, стабилизаторов или пигмен-
тов. Промышленность предпринимает меры, чтобы максимально уменьшить их
содержание в полимерах. Грубая сортировка сырья, поступающего в мусоросжи-
гательную печь, извлечение таких фрагментов, как батарейки, может снизить со-
держание в пепле тяжелых металлов. Также можно добавлять в сжигаемое сырье
такие вещества, как известь, которая образует с пеплом стабильные, плохо ра-
створимые соединения.
Если металлосодержащие примеси в мусоре не сжигать, то они затем посту-
пят на свалку или на предприятия, выпускающие компост и продолжат свой путь
в экологическом цикле неконтролируемым путем. Если же они концентрируют-
ся в пепле печи, то их можно удалять в небольшом объеме и приемлемым для
окружающей среды способом.
Некоторые примеси могут быть желательными. Например, одним из путей
утилизации отработанных шин является их сжигание в качестве топлива в печах
для обжига цемента. Было показано, что это можно делать экологически прием-
лемым способом, а железо, остающееся от корда шин, оказывается благоприят-
ной добавкой в цементе.
Следует подчеркнуть, что полимеры, в целом, являются чистым, хорошим
топливом. Их теплотворная способность высока и они горят также чисто, как
большинство сортов нефти, и намного чище, чем уголь. Их сжигание возвращает
большую часть энергии, заключенной в нефти, из которой полимеры были изго-
товлены.
Хотя сжигание можно проводить чисто, часто этого не делается [24] из-за
нежелания государства выделять достаточные средства для строительства со-
временных сжигательных установок с надлежащим контролем и газоочисткой,
которые могут быть весьма дорогими. Однако в долгосрочной перспективе эти
установки могут представлять собой более экономичный и экологичный вы-
ход, чем продолжение захоронений, которые, могут стать даже еще более зат-
ратными.
Избыточное тепло, получаемое при сжигании отходов, возвращается в виде
горячей воды, пара и электроэнергии. Муниципалитеты и промышленные пред-
приятия, утилизирующие отходы посредством сжигания, получают выигрыш за
счет сокращения объема мусора, нагревания воды и генерации электроэнергии.
В современном мире, с его акцентом на экономические и экологические состав-
ляющие управленческой деятельности, извлечение энергии из отходов является
более чем конкурентоспособным по сравнению с традиционной переработкой.
В некоторых очень плотно населенных странах, например, в Японии, большая
часть МТО (75 %) сжигается. По всей Западной Европе и во многих регионах
США значительная часть МТО также не закапывается, а сжигается. В табл. 11.4
показана схема организации удаления отходов МТО, действовавшая в начале
1990-х гг. в Европе [25].
340
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
Таблица 11.4. Распределение пластиков из МТО в Европе в 1990 г., % [25]
Страна Сжигание с утилизацией тепла Сжигание без утилизации тепла Захоронение Механическая переработка
Бельгия/Люксембург 45 10 45 1
Дания 60 10 29 1
Франция 30 16 53 1
Германия 32 0 67 1
Греция 0 0 100 0
Ирландия 0 0 100 0
Италия 7 6 86
Нидерланды 36 3 60 1
Португалия 0 0 100 0
Испания 10 8 81 1
Великобритания 2 8 89 1
Австрия 25 0 75 0
Финляндия 3* 4* 93 0
Норвегия 8 16 75 1
Швеция 56 0 43 1
Швейцария 72 7 20 1
* Оценка. Источник:SEMA Group.
11.4. Методы извлечения энергии из пластмассовых
отходов
Исторически извлечение энергии из отходов посредством сжигания воспри-
нималось как способ утилизации ресурсов и отходов из общего потока МТО.
Однако есть и новые виды топлива из отходов, которые известны под общим на-
званием «топливо из брака», получаемое при сортировке МТО.
Это топливо из отходов можно сжигать само по себе как индивидуальный
вид топлива («моносжигание») или же в сочетании с обычным ископаемым топ-
ливом («совместное сжигание»). Поэтому один из путей утилизации пластмас-
совых отходов состоит в их использовании как топлива, теплотворная способ-
ность которого почти столь же высока, как у нефти. Промышленные бойлеры
конструируются как для конкретного топлива («моносжигание»), так и для топ-
ливных смесей («совместное сжигание»). В обоих случаях может производиться
извлечение энергии из смеси полимерных отходов.
Кроме того, существуют и другие способы извлечения из отходов энергии, и
каждый имеет различный энергетический выход, измеряемый в МДж/кг. Один
МДж теоретически эквивалентен энергии, необходимой для энергоснабжения
40-ваттной лампочки в течение 7 ч. После удаления элементов, допускающих
вторичную переработку, например, пластиковых бутылок, стекла и алюминие-
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
341
вых банок, мусор можно утилизировать различными способами: как МТО, ТБО,
ТУМ или полимерное топливо, которое может сжигаться само по себе.
Несортированный бытовой мусор, включающий некоторые полимеры, мож-
но сжигать как смешанное топливо в крупных печах для сжигания МТО [26].
Теплотворная способность МТО 10 МДж/кг.
11.5. Извлечение энергии путем совместного
сжигания с бытовым мусором и уличными
твердыми отходами
Отчет об эксперименте по извлечению энергии сжиганием смеси полимер-
ных отходов и МТО, проведенный в Германии, раскрывает некоторые интерес-
ные позитивные моменты влияния полимерных материалов на сгорание муни-
ципального твердого мусора [27]. Для проведения испытаний роли пластмасс
при реальных рабочих условиях использовалась сжигательная печь для МТО
в Вюрцбурге. Завод использует распространенную рабочую решетку обратного
типа «MARTIN», экономичную систему контроля выбросов, систему так называ-
емой «сухой очистки газов», печь с достаточно долгим временем пребывания и
систему рекуперации энергии для генерации электричества и снабжения тепло-
централи. При сухой очистке использовались нейтрализующие добавки двух
типов: безуглеродная известь и то же с 3 % углерода. В течение нескольких не-
дель испытывались три различных способа загрузки:
• А — обычный состав МТО; базовый случай содержания полимеров (7 %);
• В — МТО + 7,5 % масс. смешанных пластмасс; случай среднего содержания
полимеров (14,5 %);
• С — МТО +15 %масс. смешанных пластмасс; случай высокого содержания
полимеров (22 %).
Усредненные данные по чистоте газов для условий А, В и С показаны в табл. 11.5.
Введение пластмассовых отходов не приводит существенному изменению
концентрации СО или пыли [25]. Сгорание при наличии полимерных отходов
проходит стабильнее. Концентрации полихлорированных дибензодиоксинов
(ПХДД)/полихлорированных дибензофуранов (ПХДФ) в продуктах сгорания
Таблица 11.5 Усредненные данные по чистоте газов для условий А, В и С [26]
А В С
СО, мг/м3 19 18 7
HCI, мг/м3 23,5 22,4 21,4
SO2, мг/м3 19 9,0 <5
NO2, мг/м3 405 385 410
Пыль, мг/м3 2,4 <2,0 2,4
Температура в печи, “С 890 892 894
342
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
топлива не возрастают при введении полимерных отходов. Средние значения
концентраций ПХДД/ ПХДФ, выраженные в единицах эквивалента токсично-
сти, составили 3,7; 3,7 и 2,9 нг КЭТ/м3 для случаев А, В и С соответственно
(КЭТ — количественный эквивалент токсичности). Результаты изменений вы-
хода ПХДД/ ПХДФ показаны на рис. 11.4, где все значения лежат ниже допу-
стимого уровня.
Представляют интерес следы выбросов токсической природы, таких как гало-
генированные диоксины и фураны, и токсических тяжелых металлов. Поэтому
технические усилия были сосредоточены на уменьшении этих выбросов, особен-
но диоксинов, которые рассматриваются как индикатор [28] общей токсичности
выбросов. Имеется 75 различных видов диоксинов и 135 форм фуранов. Чтобы
оценивать их различную токсичность, диоксины и фураны в настоящее время
измеряются в единицах количественного эквивалента токсичности (КЭТ) [29].
В последнее время разработаны способы, позволяющие контролировать и поддер-
живать выброс диоксинов в исходящем газе на уровне < 0,0000001 мг КЭТ/Нм3
(< 0,1 нг КЭТ/Нм3) [30-32]. Столь низкие уровни выбросов недавно были при-
няты в качестве стандартов в Швеции, Нидерландах, Германии [33] и Австрии
[34], а величина 0,1 нг КЭТ/Нм3, по-видимому, будет принята как стандарт Евро-
пейской Комиссией [35]. Эти следы на уровне пикограммов (10-12) в выбросах из
сжигательных печей для МТО считаются полностью безвредными организацией
Консультационная комиссия Германского общества фармакологии и токсиколо-
гии (DGPT) [36].
Наиболее важные результаты, полученные в ходе испытаний, состоят в сле-
дующем:
• Добавление средних и больших количеств смешанных пластмасс из быто-
вого мусора в сжигаемые МТО улучшают сгорание газообразных и твер-
дых остатков на конечной стадии сжигания. Это происходит потому, что
при увеличении содержания пластмасс горение становится более стабиль-
ным и интенсивным, чем при стандартных условиях сгорания.
Рис. 11.4. Выход диоксинов и фуранов в конверторе для МТО (PIRSU)
в Вюрцбурге (Германия) [26]
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
343
• Увеличение общего содержания полимерных отходов (включая ПВХ) не
приводит к заметному в измерениях увеличению выхода диоксинов и фура-
нов. Все газообразные выбросы, зарегистрированные при работе по проекту,
оказались вполне соответствующими германскому стандарту «17 BlmSch V»
при наличии активной нейтрализующей угольно/известковой добавки.
• Более высокие концентрации пластмасс оказывают положительное влия-
ние на состав выбросов, создавая стабильные уровни сгорания, что ведет
к уменьшению выброса СО. Снижается концентрация сернистого ангид-
рида. Причиной является тот факт, что пластмассы представляют собой
сильный агент горения, снижающий потребность в добавлении содержа-
щих серу ископаемых видов топлива.
• Исследование подтвердило положительную роль сжигания МТО как «ди-
оксинового стока»; эффективность разложения диоксинов и фуранов бо-
лее 80 %.
• Все остатки сгорания — пепел на решетках, остатки в бойлере, циклоне и
фильтрах — имеют меньшее содержание остаточного несгоревшего угля
как прямой результат добавления полимера. Более благоприятные харак-
теристики сгорания расширяют круг использования колосникового пепла
в качестве вторичного сырьевого материала и способствуют сохранению
потенциальной емкости свалок.
• Абсолютные величины содержания суммарного остаточного органическо-
го углерода (СООУ) составляют менее 15 г/кг, что крайне мало по сравне-
нию с другими сжигательными установками для муниципальных твердых
отходов, распространенными в Европе. СООУ являются важным индика-
тором выщелачивания или вымывания остаточной воды, что существенно
для безопасного удаления таких остатков, как пепел.
• По сравнению с суммарной концентрацией тяжелых металлов в общем по-
токе сжигаемых отходов вклад тяжелый металлов из пластмасс незначите-
лен. Увеличение доли полимерных материалов в сырье для сжигания не
увеличивает концентрацию тяжелых металлов, обнаруживаемых в остат-
ках. Полная концентрация примерно одинакова в операциях по сжиганию
МТО во всей Западной Европе.
На основании изложенных данных мы можем заключить, что программы ис-
пытаний, осуществленные в рамках проекта АРМЕ в Вюрцбурге подтвердили
благоприятный эффект от присутствия смешанных пластмасс в МТО, сжигае-
мых в целях извлечения энергии.
Поскольку пластмассы остаются ресурсом для эффективной упаковки, и по-
скольку общее количество бытового мусора постоянно растет, то и содержание в
нем пластмасс будет возрастать. Данное исследование показывает, что это не бу-
дет иметь отрицательного воздействия на окружающую среду при сжигании
МТО и извлечении энергии, и будет способствовать более эффективной работе
европейских заводов по переработке МТО. В конечном счете, это будет увеличи-
344
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
вать энергетическую эффективность и задавать направление развития для но-
вых и существующих восстановительных заводов.
Гетероатомы, такие как Cl, F, S, N и т. д., образуют кислотные или основные
газы, которые необходимо удалять из сырьевого газа добавлением основания или
вымыванием водой. Новые технологии восстановления кислот высокого хими-
ческого качества, таких как НС1 или H2SO4, уже работают в крупном масштабе и
в будущем могут быть использованы более активно.
11.6. Сопоставление моно- и смешанного сжиганий
Традиционное сжигание отходов остается наиболее распространенным спо-
собом моносжигания отходов [1]. Однако он приводит к низкой тепловой эф-
фективности и высоким пиковым температурам в печи из-за слишком значитель-
ной массовой фракции материалов с высокой теплотворной способностью. Это
увеличивает количество летучих горючих продуктов и может приводить к эксп-
луатационным проблемам, если поверхности теплообмена расположены в печи
неправильно [37].
Поскольку теплотворная способность топлива из отходов очень изменчива
по сравнению с традиционными видами топлива, самый простой путь избежать
трудностей состоит в совместном сжигании топлива обоих типов [38]. Даже
в печи, допускающей вариации топливного сырья, например в реакторе с флюи-
дизированным слоем, в большинстве случаев применяется совместное сжигание
[39, 40]. В зависимости от количества тепловой энергии, содержащейся в произ-
веденном паре, можно использовать печи с кипящим флюидизированным слоем
(КФС) или с циркулирующим флюидизированным слоем (ЦФС). Хотя ЦФС
больше подходит для совместного сжигания, чем КФС, применение ЦФС требу-
ет выхода пара 50 000 кг/ч, то есть приблизительно 20 МВт. ЦФС-сжигание
(несортированного) мусора изучал Рикмэн с сотр. [41], который показал, что уро-
вень турбулентности делает сжигание в бойлере этого типа наиболее предпочти-
тельным.
В США первый бойлер с флюидизированным слоем (два блока КФС, сжига-
ющих до 300 т/сут и производящих 12 МВт приблизительно из 550 т ТБО
в день) был запущен в 1995 г. [42,43]. В Швеции ЦФС подобной производитель-
ности работает на чистом ТБО только летом, а в другое время сжигание произво-
дится совместно с торфом и деревянными отходами [39, 44].
Важной проблемой при совместном сжигании ЦФС и КФС в установках
с флюидицированным слоем является спекание пепла. Смесь неорганического
остатка (пепла), основного топлива (уголь, торф, дерево) и топлива из пластмасс
вместе с материалом флюидизированного слоя может приводить к образованию
химических веществ с низкой температурой плавления, что усиливает тенден-
цию к спеканию слоя [45]. Если проблема связана с использованием в качестве
материала слоя песка или кварца, то применение оксида алюминия уменьшает
взаимодействие между слоем и пеплом из топлива.
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
345
11.7. Сжигание с ископаемым топливом
11.7.1. Топливо из городских отходов
Топливо из бытовых отходов (ТБО) производится удалением негорючих ком-
понентов из муниципальных твердых отходов (МТО), таких как металлы, стек-
ло и гниющие материалы [46]. ТБО может использоваться в качестве единствен-
ного горючего или в сочетании с ископаемым топливом в случае применения
схемы совместного сжигания. Энергетическая ценность ТБО 15-17 МДж/кг.
11.7.2. Топливо из упаковочных материалов (ТУМ)
ТУМ, которое состоит главным образом из бумаги из различных источников
и упаковочного полимерного материала, можно сжигать совместно с ископаемым
топливом. Его энергетическая ценность 20 МДж/кг.
Франкенхаузер с сотр. [47] провели исследование по совместному сжиганию
ТУМ и угля в бойлере с паром низкого давления и слоем КФЦ. Проект осуще-
ствлялся в сотрудничестве с Финской федерацией промышленности пластмасс,
Neste Оу и Outokumpu EcoEnergy. Он финансировался на 50 % государством через
программу исследований горения LIEKKI. В команде управляющих были пред-
ставлены Министерство окружающей среды, Национальный институт здраво-
охранения и Технический центр Финляндии. Проект был поддержан Институ-
том проблем полимерных отходов (PWMF). Оборудование для испытаний (рис.
11.5) представляло собой КФС на 7 МВт с впрыском известняка и очисткой то-
почного газа с помощью электростатических осадителей (ЭСО). В обзоре [47]
указывается, что ЭСО применяются для удаления пыли гораздо чаще, чем филь-
тры из текстиля или циклоны. Внесенные улучшения продлили срок службы
материалов для тканевых фильтров и повысили КПД циклонов. Нерешенной
проблемой остается образование диоксинов и фуранов (ПХДД/ ПХДФ), что
в будущем может увеличить применение фильтров. Документально подтвержде-
но [48], что операторы и компании технического обслуживания отдают предпоч-
тение влажным газопромывателям. Печь была сконструирована для водянисто-
го отстоя и поэтому не охлаждалась в области флюидизированного слоя. Это
может применяться в оборудовании некоторых других типов с охлаждаемой фур-
мой, или впрыскиванием воды, или в печах для сжигания шлама. Уголь, песок и
известняк добавляются через винтовой конвейер над слоем. Смесь пластмасс пе-
ремалывается и превращается в легко текущий агломерат с объемной плотнос-
тью 300 кг/м3. Он дозируется по объему и подается через охлаждаемую фурму
в слой. Все опыты проводились при тепловой нагрузке приблизительно 3 МВт,
температуре слоя 850 °C и избытке кислорода примерно 10 %. Температура слоя
управлялась впрыском воды.
Главной целью программы испытаний было исследование влияния различ-
ных соотношений хлор/сера во вводимом топливе, а также впрыска известняка,
на образование ПХДД/ ПХДФ. Также было важно получить данные по эмиссии
при совместном сжигании смеси пластиков с углем по сравнению со сжиганием
346
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
Рис. 11.5. Бойлер с атмосферным флюидизированным слоем —
Neste Оу, Porvoo Works, Kulloo, Finland Oil Refinery:
1 — подача угля и известняка; 2 — подача пластмассы; 3 —впрыск воды;
4 — отбор образцов пепла; 5 — отбор проб газа и непрерывный анализ; 6 — измерение
концентрации частиц в топочном газе; 7 — отбор проб газа перед ЭСО [47]
чистого угля. Бойлер типа КФС, который использовался во всех экспериментах,
имел мощность 7 МВт, поток пара 2,5 кг/с, давление пара 1,8 МПа и температуру
пара 239 °C. В этом оборудовании в качестве топлива можно было использовать
следующие виды шлама: шламы из процедур очистки, шламы эмульсионного
процесса, шламы из хранилищ и биологические шламы.
Пришли к выводу, что как неорганическая, так и органическая суммарная
удельная эмиссия при производстве энергии (МДж/кг) ниже при использовании
в качестве топлива смеси бытовых пластмассовых отходов, чем при использова-
нии угля. Установка с флюидизированным слоем с эффективным контролем пыли
и монооксида углерода может соответствовать почти всем самым строгим норма-
тивам по эмиссии ПХДД/ ПХДФ, какие только можно ожидать. Результаты ис-
пытаний относятся к смеси бытовых пластиков (4 % хлора) с углем (0,5 % S).
Электростанция в г. Кауттуа в Финляндии является великолепным приме-
ром использования ТБО и ТУМ в дополнение к традиционному топливу, и улуч-
шения работы в смысле улучшения контроля за загрязнением окружающей сре-
ды. Испытания, проведенные на этом заводе, показали, что ввод 20% ТБО или
ТУМ снижает выбросы монооксида углерода, а также несгоревшего угля и лету-
чего пепла. Хотя было отмечено небольшое увеличение эмиссии хлористого во-
348
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
Рис. 11.6. Схема испытательной сжигательной установки «Татага» для МТО
в Карлсруэ с введением до 12 % различных отходов типа Е+Е в МТО, показали
улучшенное сгорание придонного пепла без увеличения выбросов в воздух [55].
Этим были подтверждены предыдущие результаты, полученные на сжигатель-
ной установке в Вюрцбурге, где добавление отходов полимерной упаковки
(включая ПВХ) в МТО не привело к измеримому увеличению выхода диакси-
нов и фуранов [56]. Современные сжигательные установки являются в большей
степени истребителями диоксинов, чем генераторами этих соединений [57]. Дан-
ные для сжигательной установки Vienna-Spittelau приводит Белов в [56].
Полномасштабные исследования были выполнены также на заводе по сжига-
нию отходов Ebara Cotporation в Японии. Они проводились для определения воз-
можности извлечения энергии и осуществления адекватного контроля выбросов
при сжигании 100 % не подлежащих переработке пластмассовых отходов, выде-
ленных из МБО и предназначавшихся для захоронения. Для испытаний исполь-
зовался бойлер с флюидизированным слоем с внутренней циркуляцией, тка-
невым пылеуловителем, кислотным газопромывателем и коксовым фильтром.
Результаты исследований представлены Цукамото и Курихарой [58]. Во время
испытаний производительность составляла 30 т/сут. Поток полимерных отхо-
дов вводился в установку со скоростью 530 кг/ч. Использовались два потока от-
ходов: пластмассовый мусор, выделенный из остаточного МТО, и гранулирован-
ный полимерный материал с составом, близким остаточным пластмассам. При
исследовании не был проведен базовый тест сравнения поведения смешанных
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
349
МТО и очищенных от пластмасс отходов. Было продемонстрировано стабиль-
ное сгорание с производством пара при средних уровнях содержания СО при-
мерно 22 ррш (промилле).
Оша и Мори [59] из Ebara Corporation описали метод и аппаратуру для реку-
перации энергии из МТО. Сюда входили: газификация отходов в печи для гази-
фикации с флюидизированным слоем, проводимая при относительно низкой
температуре; введение газообразного материала и шлака, произведенных в печи
для газификации с флюидизированным слоем, в печь для плавления; газифика-
ция газообразного материала и шлака в печи для плавления и введение в тепло-
обменник; передача тепла, отобранного в теплообменнике в тепловой контур для
генерации электроэнергии.
Штрака (Straka) с сотр. [60] проводили совместный пиролиз угля и полимер-
ных отходов в стационарном кварцевом реакторе. Основной продукт (твердый
карбонизированный остаток) давал мало пепла и низкое содержание серы и удов-
летворительные для конкретного приложения поверхностные свойства. Твердый
остаток поэтому подходил для использования в качестве бездымного топлива
или промышленного сорбента. Побочными продуктами были смола и газ. Смолу
можно утилизировать как источник химикалий и горючего с низким содержани-
ем серы; газ имел высокую теплотворную способность и его можно применять
для целей отопления.
Голландская Организация содействия прикладным научным исследованиям,
Институт природоохранных наук и организация «Исследования в области энер-
гии и инновационных технологий» (7WO) провели исследование [61] по оценке
количественного эффекта увеличения содержания пластмасс в МТО на различ-
ные фазы горения. Среди возможных эффектов можно назвать:
• более высокие температуры на колоснике;
• укороченные зоны горения с более интенсивным пламенем;
• увеличенный выход СО, ведущий к коррозии бойлера, если первичный
воздух не подвергается надлежащему контролю — эта ситуация может быть
исправлена с помощью модификации оборудования и изменения режимов
эксплуатации;
• увеличение образования NOr при увеличении температуры из-за повы-
шенного содержания пластиков (с более высокой теплотворной способно-
стью);
• уменьшение выбросов благодаря более высокой температуре в печи;
• лучшая минерализация летучего пепла из-за более высокой температуры —
это снизит выщелачиваемость летучего пепла и сделает утилизацию безо-
пасней.
МТО, как правило, содержат 30-50 %масс. бумажных отходов [1]. Однако
сжигание бумажных отходов с экономической точки зрения выгодно лишь
в неожиданно низкой степени. Одной из причин является тот факт, что местные
законодательства сделали рынок бумажных отходов (газеты и другие текстовые
350
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
изделия) высоко ориентированным на производство бумаги. Однако разложе-
ние бумажных волокон ограничивает повторную переработку бумаги пятью-
шестью циклами [62]. При подготовке собранной бумаги для повторного исполь-
зования получают очищенный от типографской краски шлам (а также другие
отходы), который обычно сжигается. Кроме того, бумага, использованная для
упаковки, часто смешивается с пластмассами для производства ТУМ, которое
упаковочная промышленность рассматривает как высококачественное топливо.
Это еще в большей степени относится к текстилю: многократное восстановление
ведет к полному износу материала примерно через 50 лет [62].
Основными компонентами бумаги являются целлюлоза и лигнин в соотноше-
нии примерно 4:1, так что ее термическое разложение очень близко к таковому
в дереве. Главное различие возникает в зависимости от формы бумаги. Тонкий
лист бумаги или газета горят очень интенсивно из-за отсутствия ограничений на
перенос массы.
Современные ткани состоят, фактически, либо из биомассы (хлопок, шерсть,
конопля и т. д.), полимеров (например, акриловых полимеров), либо из смеси
тех и других. Поэтому термическое разложение тканей зависит от их основных
компонентов. Крупная фракция влажной бумаги или ткани в топливе из отходов
может повлиять на процесс горения и снизить температуру. Единственным
процессом термической конверсии бумаги является мягкая гидроочистка, при ко-
торой бумага с помощью сжатого пара при температуре 250-350 °C может конвер-
тироваться в газы, жидкости и шлам, который можно вводить в газогенератор [63].
11.7.3. Энергия, извлеченная из тепличной пленки
Высококачественная полиэтиленовая (ПЭ) пленка широко используется
в сельскохозяйственных приложениях, таких как теплицы и парники, а также
для мульчирования. Интенсивное воздействие факторов среды (свет, тепло, ве-
тер и загрязнение почвой) делает механическую переработку использованной
пленки, прослужившей несколько лет, весьма сложной операцией. Отходы теп-
личной пленки из ПЭ могут успешно использоваться как заменитель топлива на
электростанциях, работающих на угле. Было проведено несколько предваритель-
ных тестов с возрастанием масштаба испытания, чтобы обеспечить успешное
проведение крупномасштабного опыта с минимальными возможными рисками
как для оборудования, так и для окружающей среды. В 1994 г. было осуществле-
но двухдневное пилотное испытание [64] в целях оценки тех же самых проблем
на более продолжительной основе. Целью было продемонстрировать:
• сжигание ПЭ без снижения теплового КПД электростанции;
• отсутствие иных негативных воздействий на работу станции;
• отсутствие роста выбросов (газообразных или твердых) в окружающую
среду.
Чтобы обеспечить определенную кинетику сгорания, проводились лабора-
торные исследования по сравнению угля и агломерированного ПЭ [65]. Наибо-
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
351
лее важные кинетические параметры, точка возгорания и время горения опреде-
лены для различного диаметра частиц.
Полномасштабное испытание было проведено на электростанции Central
Termica Litoral de Almeria (CTLA) эксплуатируемой испанской энергетической
группой ENDESA. Испытание показало, что использование деградированного ПЭ
поддерживает тепловой КПД станции. Не отмечено увеличения выбросов ни
твердых ни газообразных продуктов в окружающую среду, а стабильная работа
установки никак не была нарушена [66].
Этот проект был инициирован и управлялся Испанской сельскохозяйствен-
ной группой, в которую входят Repsol Quimica, Ciba и Dow Iberica. Дополнитель-
ная финансовая поддержка для проведения углубленных испытаний на состав
выбросов была предоставлена со стороны АРМЕ.
Пилотное испытание и лабораторные исследования ранее выявили общие по-
ложительные эффекты от использования отходов сельскохозяйственных поли-
меров в качестве заменителя угля. В данном случае 203 т агломерированного ПЭ
вводились со скоростью 3 т/ч в современную соответствующую последним дос-
тижениям электростанцию мощностью 550 МВт, работающую на распыляемом
угле в нормальном режиме и в периоды пиковой нагрузки.
Работа завода отслеживалась в соответствии с руководящими указаниями и
существующими или ожидаемыми законодательными положениями, затрагива-
ющими процессы данного типа. Испытание продемонстрировало, что можно про-
должать использовать твердые остатки в действующих рабочих процедурах.
Успешное управление применением комплексных отходов основано на соче-
тании подходов, оптимальном для местных условий. Позитивный результат это-
го крупномасштабного эксперимента показывает, что для отходов тепличной
пленки из ПЭ извлечение энергии на электростанции, работающей на распыляе-
мом угле, может уверенно считаться дополнительной возможностью при плани-
ровании системы управления утилизацией отходов.
На заводе Reciclados Nijar произведенный полимерный агломерат хранится
в больших мешках до 3 мес. Содержимое мешков загружается сверху в загрузоч-
ные бункеры. Агломерированный материал при введении пропускается через
6-см сито, чтобы избежать появления крупных фрагментов. Контроль загрузки
осуществляется с помощью измерений частоты вращения клапана внизу контей-
нера емкостью 18 л. Также имеется система взвешивания, использующая загру-
женные ячейки для регистрации количества агломерированных продуктов, по-
ступивших в печь (рис. 11.7).
11.7.4. Полимерное топливо как замена ископаемого топлива
Полимерное топливо (ПТ) состоит из собранных по отдельности пластмас-
совых отходов или материалов, извлеченных и переработанных из потоков мусо-
ра. ПТ может использоваться само по себе (моносжигание) или вместе с первич-
ным топливом главным образом в промышленных приложениях. Теплотворная
способность ПТ 30-40 МДж/кг [68].
352
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
1
Бункер
410
Дозиро-
вание
Бункер
1,5 м'
Затвор
Весы I
Компрес-
Барабан
бойлера
Затвор
Пароперегреватель
Воздух Первичный .• Вторичный
помола воздух воздух
Нагнетатель
приточной
Нагнетатель
вентиляции
первичного воздуха
Рис. 11.7. Контроль подачи сырья и загрузки пластикового топлива на электростанции
ENDESA, работающей на распыляемом угле, для извлечения энергии из отработанной
тепличной пленки из ПЭ [66]
11.8. Технология сжигания топлива из упаковочных
материалов
Бойлеры, работающие на регулярном топливе, предназначены для производ-
ства пара с более высокой температурой и под большим давлением и поэтому
обеспечивают генерацию электричества с большим КПД, чем сжигательные ус-
тановки для МТО, рассчитанные на массовое сжигание несортированного мусо-
ра. С технической точки зрения ТУМ может без внесения серьезных изменений
в условия процесса сжигаться как дополнительный компонент в существующих
бойлерах с огневым сжиганием при его содержании, отвечающем не более чем
30% от общего теплового эффекта (если не имеется специфических ограничений
на условия загрузки бойлера) [69].
Начиная с 1960-х гг. колосниковое сжигание МТО было стандартной практи-
кой, основанной на долгом опыте сжигания угля для производства тепловой и
электрической энергии. Однако сейчас для современного западного общества
более характерно захоронение отходов на свалках. Исключение составляет Япо-
ния, где, как и в 1985 г., сжигается более 70 % отходов [70]. Приблизительно 30 %
бытового мусора и опасных отходов, а также большая часть канализационного
шлама подвергаются термической переработке. В более чем 90 % случаев под
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
353
этим подразумевается колосниковое огневое сжигание и сжигание в многото-
почных печах, а остальное (включая шлам) перерабатывается во вращающихся
цементных печах. В связи с постоянным ужесточением законодательства, совре-
менные заводы по термической переработке отходов совмещают основной тер-
мический процесс со все более значительной обработкой топочного газа, что
более экономично, чем отдельная очистка газа на электростанциях с огневым
сжиганием ископаемого топлива такой же производительности. В настоящее вре-
мя улучшения технологии сжигания отходов связаны с [71, 72]:
• уменьшением объема выхлопных газов и сокращением оборудования для
очистки газа;
• увеличением КПД выхода энергии (22 % при обычном колосниковом
сжигании МТО);
• улучшением переработки материалов из потока отходов.
В результате возникают технологии, при которых шаги пиролиза (относи-
тельный избыток воздуха = 0), газификация (< 1) и горение (> 1) осуществля-
ются комбинированно, чтобы уменьшить вредные выбросы, обеспечить лучший
контроль температуры и лучшее выгорание остатка. Фактически многие процес-
сы, включающие сжигание и последующие процедуры, могут осуществляться в
одном реакторе с флюидизированным слоем [73, 74] Среди реакторов других
типов, которые могли бы быть использованы для термической обработки отхо-
дов, можно назвать, например, доменные печи [75].
Поэтому на существующих заводах, производящих тепло, ныне доминируют
следующие технологии, основанные на использовании твердого топлива.
11.8.1. Колосниковое сжигание (КС)
На современных тепло- и электростанциях имеется множество различных
типов колосников, и большая их часть хорошо подходит для совместного сжига-
ния с ТУМ с частицами размером — 150 мм. Очень трудно узнать статистику по-
тенциала существующего КС, но будем считать, что возможная производитель-
ность того же порядка, что и для сжигания с флюидизированным слоем.
При использовании хорошо адаптированных систем ,выход электроэнергии
может составить около 40 % против лишь 22 % при обычном сжигании отходов.
11.8.2. Сжигание с флюидизированным слоем (СФС)
СФС приобрело репутацию многотопливной технологии, при которой эф-
фективно сжигается большинство видов твердого топлива. При этом требуется
размер частиц 50 мм. Испытания ясно показали, что совместное сжигание ТУМ
хорошо подходит для технологии СФС и можно заключить, что она является
самой перспективной среди известных технологий. Потенциал СФС возрастает
во всех заинтересованных странах, где вводятся в эксплуатацию новые заводы,
в конструкциях будущих станций можно предусмотреть характерные особенно
сти ТУМ. Только компания Kobe Steel of Japan [76] после 1981 г. построила более
23 Зак. 630
354
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
20 заводов по сжиганию с флюидизированным слоем. Этот тип сжигания дол-
жен удовлетворять следующим условиям
• высокоэффективному извлечению энергии;
• низким выбросам токсичного газа и пыли;
• удобной для потребителя системе при ее низкой стоимости.
Новая демонстрационная станция по сжигании МТО с производительностью
20 т/сут сейчас работает на заводах Kakogawa [77]. В этой системе песок цирку-
лирует аксиально и равномерно, поддерживая сильную флюидизацию. Система
рекуперации энергии обычно устанавливается таким образом, чтобы извлекать
тепло из топочного газа, который поступает из превышающей части. На этой стан-
ции концентрация NOx в выхлопном газе очень низка. Пепел обрабатывается
плазменным плавлением и количество генерируемых диоксинов незначительно.
Шлак дает величины выщелачивания тяжелых металлов намного ниже уровней,
допустимых для захоронения. Коррозия труб теплообменника из-за наличия НС1
в топочном газе ограничивает температуру производимого пара и, следовательно,
КПД рекуперации энергии. Работа проводится при температуре пара около 300 °C.
Kobe Steel поэтому разработала завод с трубами, установленными во флюидизи-
рованном слое. Хотя температура в зоне флюидизированного слоя ниже, чем
в превышающей зоне, концентрация НС1 также ниже (примерно 1/50 от превы-
шающей зоны), а температура песка по-прежнему достаточно высока для извле-
чения энергии. В результате удалось поднять температуру до 450 °C. Сравните
это с температурой пара, полученного с помощью топочного газа, которая состав-
ляет около 300 °C. Следовательно, эффективность генерации электроэнергии
теперь выше на 20% относительно величины 15%, доступной при 300 °C. Флюи-
дизированный слой разделен перегородками на две зоны, которые позволяют кон-
тролировать приповерхностную скорость в зоне извлечения энергии независимо
от зоны горения. Это, в свою очередь, позволяет управлять температурой пере-
гретого пара.
Диаграмма последовательности технологических операций на заводе показана
на рис. 118. Выступающая зона включает бойлер, производящий перегретый пар.
Флюидизированный слой оборудован пароперегревателем, который поднимает
температуру пара до 450 °C. В реакторе газоочистки, который представляет собой
модифицированный рукавный фильтр, НС1 может быть обработан Са(ОН), и од-
новременно диоксины в пепле удаляются активированным углем [78]. Что касает-
ся токсичности, то обработка летучего пепла, содержащего диоксины, становится
более актуальной проблемой. Один метод обработки заключается в обработке пеп-
ла плазменым плавлением [79], схема которого показана на рис. 11.9. Пепел нагре-
вается в плазме дуги, создаваемой плазменной горелкой. Высокая температура
в плазме вызывает разложение диоксинов. Испаренные материалы и НС1 в вых-
лопном газе обрабатываются в системе обработки газа. Расплавленный шлак выг-
ружается с днища плазменной печи. Другой метод состоит в плавлении с вращени-
ем [80], показанном на рис. 11.10. Пепел вводится в верхнюю часть печи. Сильный
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
355
Рис. 11.8. Диаграмма последовательности технологических операций
на демонстрационном заводе [76, 77]:
НПВ — нагнетатель приточной вентиляции; ВФТ — вентилятор формированной тяги
вихревой поток создается воздухом горения, а температура печи поддерживается
на уровне на 100 °C выше температуры точки плавления пепла. Типичное значение
равно 1250 °C. Расплавленный пепел наползает на стенки печи под действием цен-
тробежной силы. Температура стенки около 1300 °C. Затем пепел стекает по стенке
как расплавленная жидкость и удаляется. В этом методе также очень низки кон-
центрации диоксинов. Судзуки и Минора [76] рассматривали сжигание с извлече-
нием энергии в качестве приемлемого способа, согласующегося с выводами недав-
него отчета Европейской комиссии [81].
Арена и Мэстллоун [82] исследовали вероятность возникновения и масштаб
явления агломерации во время термической обработки в реакторе с флюидизи-
рованным слоем из отходов пластиков двух видов. Небольшой по размеру кипя-
щий флюидизированный слой, состоящий из кварца, загружался таблетками,
полученными из однородного материала — ПЭ или ПЭТ. Испытания проводи-
лись при загрузке партиями и в непрерывном режиме при различных температу-
рах слоя (от 450 до 850 °C) при инертных и окислительных условиях в реакторе,
работающем на кварцевом песке с зерном 0,3-0,4 мм. Были выявлены и охарак-
теризованы различные механизмы дефлюидизации. Также были определены
характерные времена, за которые эти явления происходят при различной темпе-
ратуре в слое. В частности, испытания в непрерывном режиме показали, что де-
флюидизация может происходить различными путями при температурах ниже
850 °C. Увеличение температуры слоя и содержания кислорода в значительной
степени ликвидирует потенциально существующую проблему агломерации час-
тиц и дефлюидизации слоя.
356
Извлечение энергии из пластмассовых отходов

Система удаления шлака
Д с быстрым охлаждением
Шлак
Рис. 11.9. Диаграмма последовательности технологических операций
в процессе плазменного плавления [76, 79]
Реактор с флюидизированным слоем требует более высокого уровня гомоге-
низации топлива (гранулирования), чем, например, вращающаяся цементная
печь. Предварительная обработка отходов часто включает целый ряд физических
процессов. Металлы извлекаются из мусора с помощью электромагнитных сепа-
раторов или сепараторами на вихревых токах, а остальные фракции отделяются
в основном вручную. Средняя теплотворная способность бытовых отходов со-
ставляет примерно 10 МДж/кг, но она возрастает до 15 МДж/кг при удалении
компостоподобных и негорючих фракций (что и дает ТБО).
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
357
Шлак
Рис. 11.10. Печь с плавлением в вихревом потоке [76, 80]
11.8.3. Сжигание распыленного топлива (СРТ)
СРТ — наиболее распространенный способ для больших установок с огне-
вым сгоранием угля и, в упрощенной версии, он также применяется в цементных
печах. Ввиду необходимости измельчать топливо до частиц размером 1 мм, СРТ
экономически менее привлекательно, чем технология СФС, и поэтому широко-
масштабных испытаний не проводилось Установочная производительность СРТ
достаточно высока, чтобы принять все потенциальное ТУМ из любой страны,
для которой известны данные. Хлорная коррозия может ограничивать замеще-
ние ТУМ в больших установках, где для генерации электричества используется
высокая температура и высокое давление пара.
358
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
11.8.4. Технология осциллирующей печи
(Циклический процесс)
Сжигание в осциллирующей печи является распространенной вспомогатель-
ной технологией Laurent Bouillet Ingenierie Со и EDF, французского поставщика
электроэнергии, который конструирует, строит, а в некоторых случаях и эксплу-
атирует заводы по сжиганию МТО средней мощности, работающие по техноло-
гии осциллирующего прокаливания. Такой завод был построен в 1990 г.
Процесс «Cydergie» [83], показанный на рис. 11.11 и 11.12, включает:
• Систему загрузки: бункер с гидравлическим поршнем.
• Камеру сгорания. Наклонная осциллирующая цилиндрически-кониче-
ская камера сгорания наклоняется туда и обратно 40 раз в течение одноча-
сового цикла сжигания. Производительность установки 4 т/ч. Движение и
форма камеры обеспечивают очень хорошее выгорание за счет управляе-
Насадка для извлечения
Рис. 11.11. Сечение осциллирующей печи для сжигания МТО с извлечением энергии,
эксплуатируемая «Cyclergie» [83]
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
359
Чистые
газы
Отходы
Тканевый
фильтр
36 бар
360 °C
Башня
пульверизации
220 °C
Полувлажная обработка газов
ОБРАБОТКА
Редук- Электроэнергия
тор
Первичный воздух Шлак
Л Водная \
обработка у
Аэроконденсор
Турбина
Генератор переменного тока
ПОЛУЧЕНИЕ ЭНЕРГИИ
Рис. 11.12. Установка для переработки отходов и выработки электроэнергии,
эксплуатируемая «Cyclergie» [83]
мого турбулентного горения при высоких температурах и при избытке кис-
лорода. Общее время нахождения отходов печи составляет 1 ч, в течение
которого происходит 40 осцилляций. Это дает очень низкий уровень не-
сгоревших материалов. Полное сгорание ведет к низкому уровню несго-
ревших материалов в шлаке и содержание СО и диоксинов/фуранов ниже,
чем при использовании колосниковой установки. Время нахождения при
850 °C > 2 с. Температура горения задается балансом первичного и вторич-
ного воздуха. Камера сгорания работает при небольшом отрицательном
давлении.
• Систему удаления тепла. Удаление тепла из топочного газа осуществля-
ется в вертикальном бойлере Stein Fasel. После прохождения через непо-
движную камеру (в течение не менее 2 с для уменьшения скорости и вырав-
нивания температуры) горячие газы (температура между 850 и 1000 °C)
поступают в зону отбора тепла. Бойлер производит перегретый пар под дав-
лением 3,6 МПа и при температуре 360 °C, который расширяется в турбину,
установленную для подачи электроэнергии в местную сеть.
• Блок обработки топочного газа. Установка для обработки включает элек-
тростатический осадитель или тканевый фильтр, кислотный газоочисти-
тель (сухой или влажный) и иногда повторное охлаждение для обеспече-
ния требований наиболее жестких нормативов.
360
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
11.8.5. Вращающиеся печи для обжига цемента (ВПЦ)
Печи для обжига цемента потенциально пригодны для сжигания разнообраз-
ного топлива, произведенного из отходов. Чтобы стать конкурентноспособным,
ТУМ должен успешно заменять уголь, который обычно служит первичным топ-
ливом в цементных печах. Уголь сгорает в пульверизованном виде, и модифика-
ция ТУМ будет встречать ограничения до тех пор, пока не удастся получить боль-
шую долю тепла через ввод вторичного (не пульверизованного) топлива.
Кроме того, все большее внимание привлекает совместное сжигание или со-
вместная газификация таких отходов, как канализационный осадок и ТБО совме-
стно с углем. Краткий обзор усилий, предпринимаемых во всем мире в направле-
нии сжигания чисто пластиковых отходов, совместного сжигания пластиковых
отходов с углем, деревом, канализационным осадком и МТО, а также пиролиза и
газификации пластмассовых отходов, был сделан Броссой [84] и Хардингом с сотр.
[85]. Обзор данных по совместному сжиганию угля и отходов недавно был пред-
ставлен ИЕА Coal Research [86]. Большая часть технологий пиролиза и газифика-
ции пластиковых отходов направлена на химическое восстановление и извлече-
ние энергии, рассматриваемые как дополнительный выигрыш [87-89].
Особенно много технологий используют вращающиеся цементные печи,
в частности, компании Kobe Steel (Япония), Tosco (США), Purator и VPA (Veba-
Pyrolyse-Anlageri) (Австрия), KPA (Kiener-Pyrolyse-Anlageri), Kiener и Noell (Гер-
мания).
11.9. Извлечение энергии из пластмассовых отходов
в печи для обжига цемента
Когда в 1970-х гг. в результате энергетического кризиса выросли цены на пер-
вичное топливо, в цементной промышленности были предприняты попытки най-
ти экономичное вторичное топливо. Кроме нефтяного кокса, крупным источни-
ком были отработавшие шины, все более растущее число которых стало
серьезной экологической проблемой. Энергию стали также извлекать из измель-
ченных бытовых отходов [67].
11.10. Конверсия резины в энергию
Отходы резины — это в основном автомобильные шины. По всему миру эти
шины уходят в мусор в количестве почти миллиард штук в год. Шины, как пра-
вило, закапываются на свалках, и рынок их повторного использования крайне
невелик Огромный топливный потенциал этих отходов не реализован из-за на-
личия в шинах проволоки, которая дает железные слитки при плавлении или
«птичьи гнезда» при более низких температурах. Практической проблемой оста-
ется дорогая процедура резки шин на мелкие кусочки, что часто делается по кри-
огенной технологии [90].
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
361
Недавно Этел и Левендис [91] провели фундаментальное сравнительное ис-
следование сгорания порошкообразного угля и порошкообразных отходов шин
при 897 °C. Столь высокая температура была выбрана из-за неполного сгорания
и значительного выхода полинуклеарных ароматических углеводородов (ПАУ)
при более низких температурах. Было обнаружено, что кусочки шин частично
сгорают в процессе летучего горения — подобно частицам угля — после чего идет
стадия выгорания остатка, причем шлак из шин выгорает значительно быстрее,
чем частицы угольных остатков такого же размера.
Анализ пиролиза утильных автомобильных шин, проведенный Уильямсом и
Беслером [92], показал, что при удалении летучих в азоте образуются остатки
сгорания, составляющие примерно 31 %масс; в основном это сажа. Было найде-
но, что натуральный каучук, бутадиенстирольный и полибутадиеновый каучу-
ки, основные резиновые смеси в производстве автомобильных шин, разлагаются
при различных температурах между 350 и 550 °C. Карлссон с сотр. [93] провели
сравнение характера сгорания автомобильных шин и битуминозного угля в ла-
бораторной печи в температурном диапазоне 800-1000 °C Целью была проверка
возможности использования отходов шин в качества замены топлива в печах для
обжига цемента. Было обнаружено, что при пиролизе в азоте большая часть нит-
росоединений покидает топливо (NO, HCN и NH3), тогда как сера остается
в шлаке. При выходе твердого шлака 31 %, уровень генерации NO был порядка
90 мг/100 г утильных шин, что составляет примерно 28 % азота из топлива.
Эвенелл с сотр. [94] описали процесс пиролиза утильных автомобильных
шин, при котором при 50 %-ном избытке воздуха над топливом производилось
значительное количество ацетилена. Однако из-за высокого содержания пепла
шлак не годится в качестве сырья для получения активированного угля, но мо-
жет служить средой для удаления тяжелых металлов из загрязненной отходами
воды. Оптимальная температура пиролиза была 600-730 °C; она обеспечивает
минимальный выход смолы и минимальное потребление энергии.
Недавно Конеса с сотр. [95] сообщали о количестве газообразных продуктов
и смесях, остающихся после пиролиза во флюидизированном слое. Янг с сотр.
[96, 97] провели работу по количественному моделированию вакуумного пиро-
лиза использованных автомобильных шин при температурах 450-800 С.
Хотя горение шин ужасно, продолжительно и их трудно погасить [98], вос-
пламенить резину непросто. В то же время очевидно, что эластомерные составы
обладают высоким энергетическим содержанием по сравнению с другим горю-
чим (33 МДж/кг) [99-101]. В результате было признано, что вместо того чтобы
прилагать огромные усилия для разложения полимерной структуры на частично
утилизируемые вещества (которые смогут, в конечном счете, служить топливом),
необходимо прямое использование энергетического содержания сложных рези-
новых изделий, и это будет радикальным решением проблемы отходов, особенно
в тех случаях, когда изделия включают в себя текстильный или стальной корд.
Имеется три возможных пути: 1) заводы по извлечению энергии только из рези-
ны («шины-в-энергию»); 2) совместное сжигание с другим мусором; 3) печи для
362
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
обжига цемента. Недавно возникла тенденция к изготовлению «зеленых» шин с
пониженным сопротивлением качению [102], в которых значительная часть сажи
заменена негорючим кремнеземом; это существенно снижает содержание энер-
гии в протекторах
11.10.1. Энергетические станции только для резины
Прототипом для них является сжигательная установка, успешно работающая
в Германии в течение более 20 лет (Gummi-Mayef) с производительностью 40 т/сут
и уровнями выбросов значительно ниже предельно допустимых по германскому
закону [103, 104]. По этой технологии (Fechter) были построены более крупные
станции в США — в Модесто, Калифорния, и Стерлинге, Цинциннати, — с общей
номинальной производительностью 30 тыс. шин в сутки (270 т/сут) [105]. Еще
большей производительностью (370 т/сут) обладает завод Elm в Великобритании
[106-108]. Строительство других предприятий в мире идет вяло из-за экологи-
ческих проблем [109], и многие из них больше не работают [109-110]. Температу-
ра достигала 1250 °C. Часто упоминается микроволновой нагрев [110-112], с по-
мощью которого возможно достичь гораздо более высоких температур (около
2000 °C), но на практике это никогда не применялось.
11.10.2. Совместное сжигание
Это вариант использования шин в качестве топливного компонента совмест-
но с топливом из других источников. Бойлеры бывают различных типов и в не-
которых случаях совместное сжигание шин дает впечатляющее уменьшение вы-
бросов [100]. Если начинать с самого начала, то логическим решением скорее
будет модификация существующих электростанций, чтобы они могли использо-
вать цельные шины или секции шин от больших грузовиков (> 1,5 м в диаметре).
Кроме того, распределение отработавших шин повсюду можно поставить в соот-
ветствие с имеющимися мощностями электростанций. Специальный случай —
сжигание с О2. Эта техника хорошо известна в переплавке металлов и имеет сле-
дующие преимущества: 1) высокий уровень температур (> 2000 °C); 2) состав
нежелательных летучих (пониженный уровень NOx, отсутствие органики);
3) металлы связаны в шлак [ИЗ].
Архитектурно почти стильный подход к этой технике был реализован на
опытном швейцарско-итальянском заводе Thermoselect, к которому был подклю-
чен блок предварительного низкотемпературного пиролиза и дегазации. Техни-
ческие детали проекта трудно получить, но завод рассчитан на прием 45 % орга-
нических отходов в сочетании с бытовым мусором. Это стимулирует разработку
различных муниципальных проектов в Германии.
11.10.3. Печи для обжига цемента
Если говорить о логистике при сжигании шин в цементных печах, то можно
повторить аргументы, высказанные в предыдущем разделе. Испытания начались
с блестящего успеха в Германии, имевшего место во время первого нефтяного
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
363
кризиса (когда цементные компании платили за отработавшие шины); к 1980 г.
технология стала устоявшейся [114, 115]. Около 20% первичной энергии
(из угля, лигнита нефти) могут быть сэкономлены вводом цельных шин в конце
вращающейся печи; происходит полное и медленное разложение при температу-
ре до 2000 °C [ 116]. Сталь превращается в оксиды железа, а сера переходит в гипс:
и то и другое — компоненты цементного клинкера [100]. Хотя имеются юриди-
ческие проблемы для определения понятия источников «вторичной» энергии
в Германии [109,116], этот тип повторной переработки имеет право на существо-
вание — сейчас и повсюду [100, 117].
Чтобы выработать цементный клинкер из сырья, тонко измельченный, го-
могенизированный материал подвергают процессу обжига. Это происходит
в окислительной атмосфере при температурах от 200 до -2050 °C. Материал
при сжигании подвергается воздействию температуры 1450 °C. Сейчас клинкер
производится почти исключительно во вращающихся печах. Завод состоит из
циклона с предварительным нагревом, реактора кальцинирования, вращающей-
ся печи и охладителя клинкера (рис. 11.13).
11.10.3.1. Отработанные шины
Около 500 тыс. т шин попадают в отходы каждый год. Цементная промыш-
ленность потребляет - 170 тыс. т в год этих отходов в качестве вторичного топли-
ва и, таким образом, вносит значительный вклад в их уничтожение [118]. Напри-
мер, цементные заводы Beckum компании Dyckeroff AG в Висбадене используют
в качестве вторичного топлива утильные шины и резиновый мусор уже с 1981 г.
Утильные шины горят практически без пламени и дают дополнительное теп-
ло для процесса предварительного обжига. Если обеспечен достаточный избы-
ток воздуха, то сгорание полное. Увеличения содержания органических углево-
дородов в выхлопных газах не отмечается. Относительно большое количество
цинка, содержащегося в шинах, полностью связывается в клинкер, также как и
железо из брекерного пояса шины. Использование шин не влияет на содержание
пыли и концентрацию СО в выхлопных газах. Выброс SO2 также остается на
низком уровне, поскольку сера из шин остается в связанном состоянии со щело-
чами в клинкере.
Крафт [119] описал слой с быстрой внутренней циркуляцией (СБВЦ) для
измельченных (50 мм) автомобильных шин. Из-за формы, в которой топливный
азот присутствует в топливе, технологии контроля, оправдавшие себя для сис-
тем сжигания ископаемого топлива, по-видимому, не работают. Процесс СБВЦ
также описан Штайнрииком [120]. Примером интегрированного процесса уплот-
нения отходов, пиролиза и (кислородной) газификации служит так называемая
технология «I'hermoselect» [121].
11.10.3.2. Измельченные отходы
Измельченные отходы получают после отделения металлических компонен-
тов при утилизации автомашин. Западная Европа в 2001 г. потребила свыше
27,5 млн т пластмасс, из которых 9,5 % — почти 2,6 млн т — пришлось на автомо-
364
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
Рис. 11.13. Завод но обжигу клинкера с циклонными теплообменниками, реактором
кальцинирования, вращающейся печью и охладителем клинкера:
1.1-1.5 — пятиступенчатый теплообменник циклона; 2 — реактор кальцинирования
(стадия смешения); 3 — «лебединая шея» (реакционная стадия); 4 — вращающаяся печь;
— головка печи; 6 — горелка (первичный обжиг); 7 — трубка третичного воздуха;
8 — горелка (вторичный воздух); 9 — охладитель клинкера [67, 68]
366
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
в топливо с точно определенными спецификациями. Когда параметры сгорания
и выбросов для этих отходов известны, то их можно использовать для извлечения
энергии. По оценке, от 2 до 500 тыс. т пластмассовых отходов в год будут использо-
ваться в качестве топлива при получении энергии — кроме заводов по сжиганию
мусора. Подразумевается, что значительную роль здесь сыграет цементная индуст-
рия [129].
Недавно стало известно, что компания Вaujeld-Austria GmbH в течение 2 лет
разрабатывала концепцию конверсии концентратов пластмассовых отходов
в специальное топливо для цементной промышленности [130]. Первые испыта-
ния прошли на цементных заводах Wietersdorf, где невосстановимые в материа-
лы остаточные фракции из раздельно собранной пластмассовой упаковки обра-
батывались и сжигались в качестве первичного топлива. Благодаря тому, что
упаковка из ПВХ мало применяется в Австрии, содержание хлора в топливной
смеси было приемлемым для цементного завода. С другой стороны, предвари-
тельная обработка включает оптимизацию для получения топлива определенно-
го качества, для чего проводилась сертификация по стандарту ISO 9000. В случае
удачных испытаний на других заводах (всего шесть цементных заводов были во-
влечены в проект), компания намеревается создать завод по производству топ-
лива из пластиков производительностью 60 тыс. т/год [131].
11.11. Извлечение энергии из бытовых отходов —
некоторые цифры
Все возрастающая доля в большом количестве энергии, потребляемой при
производстве цемента, принадлежит отходам, используемым как альтернативное
топливо. Пластмассовые отходы могут дать значительный вклад в замену нево-
зобновляемых ископаемых источников энергии, таких как уголь. В ряде евро-
пейских стран уже имеет место конкуренция между цементной промышленно-
стью и операторами заводов по сжиганию мусора, производящих энергию: и те
и другие конкурируют в использовании отходов как альтернативного топлива
Западная Европа производит около 100 млн т МТО, в которых пластмассы
составляют приблизительно 7 %, и которые уничтожаются главным образом за-
капыванием (~ 70 %) и сжиганием (~ 30 %), хотя имеются существенные регио-
нальные различия. Доля сжигания колеблется от 10 % в Великобритании, до 80 %
в Дании и Швейцарии. В Ирландии, Португалии и Греции доля сжигания незна-
чительна. Более 300 установок по сжиганию МТО установлены по всей Европе;
их производительность лежит в диапазоне от нескольких тысяч до 1 млн т/год.
Производительность самого современного завода по сжиганию МТО, который
планируется построить в Амстердаме [132], составит 765 тыс. т/год. Технологии
переработки на существующих установках сильно различаются в зависимости
от нормативов и существующего (или ожидаемого) законодательства по выбро-
сам в окружающую среду.
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
367
АРМЕ связала свою работу по рекуперации энергии с будущей энергетиче-
ской политикой, демонстрируя ценность пластиковых отходов как источника топ-
лива. Ассоциация активно участвовала в работе Форума по энергии и отходам,
проведенного под руководством Генерального директората по окружающей среде
(Европейская комиссия), который сконцентрировал внимание на техническом
потенциале и осуществимости превращения отходов, в частности, пластмасс
в топливо. Такие страны, как Япония и США также обратили внимание на потен-
циал сжигания полимерных отходов в виде топлива как такового посредством
моносжигания. Результаты показывают, что отходы, например, пластиковой упа-
ковки могут выступать как безопасный и чистый источник топлива. АРМЕ оце-
нивала пластмассы как альтернативный источник топлива совместно с Нацио-
нальной ассоциацией пластмасс Швейцарии (KVS) и производителями цемента
Бииндер Цемент Унтервац (ВС1Г)п поддержала программу «Швейцарская энер-
гия 2000» по экономии энергии и рациональному развитию. Эксперименты BCU
на вышеупомянутом цементном заводе в Швейцарии [133] дали положительный
результат и полное испытание было завершено в 1996 г. Было найдено, что ис-
пользование в виде топлива одной тонны предварительно подготовленных сме-
шанных пластиковых отходов сохраняет 1,4 т угля. Исследование поддерживает
рекуперация энергии как жизненно важного инструмента в рамках общего управ-
ления утилизацией отходов как дополняющего захоронение и повторную перера-
ботку в целях создания ряда способов рекуперации, отвечающих экологическим
и экономическим требованиям в каждой ситуации обращения с отходами и пре-
дотвращающими потерю ценного ресурса закапыванием в землю.
Одна лишь швейцарская цементная промышленность обладает потенциалом
в 100 тыс. т топлива из полимерных отходов в год. Переключение на пластмассы
также способствует достижению целей правительства Швейцарии по замещению
ископаемого топлива. В масштабе Европы до 3,8 млн т угля может быть сэконом-
лено за один год.
Эффективное использование полимерных отходов в качестве топлива благо-
приятно для окружающей среды. При этом не производится твердых отходов или
пепла, а выбросы в воздух не больше, чем при сжигании ископаемого топлива.
Смешанные пластмассовые отходы в Швейцарии имеют более низкую концент-
рацию тяжелых металлов, чем уголь.
Исследование, проведенное KVS, АРМЕ и BCU, охватывало свыше 100 тыс.
потребителей в двух кантонах, возвращавших использованную упаковку для со-
здания чистого топлива для производства цемента. Результаты были проверены
независимым институтом «За рабочие места и аналитику окружающей среды»,
Германия.
Томас Биирки из «Энергии 200», швейцарской энергетической программы по
снижению потребления ископаемого топлива, комментирует: «Применение пласт-
массовых отходов как альтернативного топлива в печах для отжига цемента
идеально отвечает швейцарским потребностям. Результаты этих исследований
должны быть использованы промышленностью, нуждающейся в высокотепло-
368
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
творном топливе и имеющей возможность использовать это топливо в соответ-
ствии с требованиями законов об охране окружающей среды».
Дания — страна, известная своей последовательной политикой защиты окру-
жающей среды, во все большей степени поддерживает рекуперацию энергии как
составляющую решения проблемы отходов, привлекая все возможные способы
рекуперации, которые помогут минимизировать отходы. Растущее значение
рекуперации энергии иллюстрируется расширением завода по сжиганию отхо-
дов Amagerforbraending в Копенгагене, который в настоящее время принимает
300 тыс. т отходов ежегодно. В течение 1995 г. в Дании было переработано в энер-
гию 118 тыс. т (84 %) пластмассовых отходов [134]. Кредитную поддержку рас-
ширения этой практики Раймонд Скааруп из Копенгагенского Агенства по защи-
те окружающей среды объясняет следующим образом: «Рекуперация энергии
стала важной частью общей датской стратегии по управлению запасами энергии
и обращению с отходами, по мере того как мы стремимся перерабатывать каждый
вид отходов наиболее приемлемым для окружающей среды путем». Рекуперация
энергии также занимает важное место в копенгагенской кампании за снижение
глобального потепления — город активно участвует в «Проекте по уменьшению
городского СО2». Защитники окружающей среды, осуществляющие этот проект,
стимулируют признание широкой публикой того факта, что принятие решений
по обращению с отходами влияет на выбросы также, как производство энергии,
потребление энергии и ее транспортировка. Рекуперация энергии из отходов сни-
жает потребление ископаемого топлива и действует в направлении уменьшения
генерации СО, одновременно сохраняя природные ресурсы. Датская стратегии
по управлению обращением с отходами включает обязательство увеличивать по-
вторную переработку в тех случаях, когда это экономически и экологически при-
емлемо. За счет применения разнообразных методов рекуперации отходов доля
захоронения снизилась с 49 % в 1988 г. до 4 % в 1994 г. [133, 135].
Недавнее французское исследование [135] подтвердило справедливость ар-
гументов в пользу того, что сжигание использованной упаковки существенно
снижает воздействие на окружающую среду со стороны установок по сжиганию
МТО с рекуперацией энергии. Опыты, проведенные на установке по сжиганию
бытовых отходов St. Оиеп в Париже, показали, что современные заводы типа
«энергия-из-отходов» могут реально содействовать снижению выбросов в среду
и давать ценную энергию.
Этот результат поддержан исследованием, предпринятом в Вюрцбурге коман-
дой, работающей по упомянутому выше проекту АРМЕ. Было найдено, что пласт-
массы из бытовых отходов дают существенный вклад в процесс рекуперации
энергии и уменьшают потребность в дополнительном, невозобновляемом иско-
паемом топливе.
Полученные результаты вместе с данными других исследований, проведен-
ных в последние годы по поручению правительства Финляндии, производите-
лей упаковки и АРМЕ, подтверждают, что отходы упаковки являются топливом
будущего.
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
369
Посредством превращения легко перерабатываемой использованной упаков-
ки в топливо промышленное потребление топлива в Европе может быть умень-
шено на величину, эквивалентную 10-14 млн т нефти. Это может сохранить для
Европы 1,21 млрд евро за счет уменьшения расходов на ископаемое топливо без
неблагоприятного воздействия на окружающую среду.
Исследование, проведенное на заводе St. Оиеп, касалось потребления воды и
энергии, выбросов в атмосферу, твердых остатков от отходов, получения тепла и
очистки топочного газа в сравнении с традиционными системами производства
пара и электроэнергии. Завод перерабатывает до 640 тыс. т бытовых отходов еже-
годно. Извлеченная из отходов энергия используется для обогрева около 70 тыс.
домов в окрестности завода.
Вилли ван Белл, председатель технической рабочей группы Европейской ко-
алиции «энергия-из-отходов», говорит: «Это образ будущих перемен. Анализ
показывает, что рекуперация энергии является практическим решением для мно-
гих стран при минимальном изменении существующего порядка обращения с
отходами и ясно демонстрирует, что положительные черты рекуперации энер-
гии из отходов могут быть составной частью обобщенного подхода к обращению
с отходами».
11.12. Сжигание МТО
Группа по проблемам рекуперации энергии из PWMI (Институт проблем
обращения с пластмассовыми отходами) сделала заказ на инвентаризацию и
обследование установок для сжигания МТО в Европе [61]. Из 348 установок,
вошедших в отчет, 240 имели оборудование для извлечения энергии в виде элек-
тричества или/и обогревательного тепла. Это составляет 83 % от объема сжига-
ния. Теплотворная способность МТО составляет в среднем приблизительно
9,9 МДж/кг. Эффективность конверсии энергии для генерации электричества на
установках для сжигания МТО достигает не более чем 22 %. Прочие использова-
ния этой остаточной низкокачественной энергии могут увеличить количество по-
лезно извлекаемой энергии максимум до 80 %. Например, районные обогрева-
тельные системы на севере Европы, производство дистиллированной воды, тепло
для сопутствующих технологий и тепло для теплиц. По расчетам, восстанавли-
ваемое из МТО тепло, если его использовать только для производства электро-
энергии, будет эквивалентно генерации 85 млн МВт/ч. Для этого необходимо
сжигать приблизительно 15 млн т нефти в год. Сейчас около 20 % из 141 т МТО
сжигаются в целях производства электроэнергии.
В 1992 г. почти 22 % пластмасс из МТО в Западной Европе превращались в
энергию. Всего в Европе имеется 358 установок для сжигания МТО (производи-
тельность более 3 т/ч) Суммарная производительность этих установок состав-
ляет примерно 40 млн т/год (исходя из 7000 рабочих часов в год). 60 % МТО
перерабатывают 25 % от общего числа установок. 80 % всей производительности
сжигания МТО в Европе приходится на 45 % от всех сжигательных установок.
24 Зак. 630
370
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
Из общего количества 141 млн т МТО, произведенных в 1990 г., лишь 34 т были
сожжены (24 %). Эта средняя по Европе величина существенно варьируется
от страны к стране. Различие между установочной производительностью
(40 млн т/год) и количеством сожженных МТО (34 млн т/ год) является резуль-
татом: 1) законодательных требований к наличию резервных мощностей; 2) по-
терь на обслуживание; 3) более высокой, чем предполагалось, теплотворной
способностью МТО.
Организация по прикладным научным исследованиям, Нидерланды (TNO )
сделала широкомасштабный обзор существующих технологий сжигания МТО и
пришла к выводу, что современное оборудование в этой области должно вклю-
чать:
1. Действующий вперед или назад обратный колосник, состоящий из не-
скольких независимых зон (скорость колосника/подача воздуха), работа-
ющих в геометрии встречного течения.
2. Хорошую систему управления подачей первичного и вторичного воздуха.
3. Горизонтальный бойлер для извлечения тепла из отходов, работающий при
температуре 400 °C и давлении пара 4 МПа.
4. Линию обработки топочного газа, состоящую из комплекса оборудования:
• для удаления летучего пепла (циклон, электростатический осадитель,
тканевый фильтр);
• многоступенчатые влажные очистители газа (для удаления НС1, HF,
SO2);
• для обработки активированным углем (для удаления Hg, ПХДД/ПХДФ,
со стационарным слоем, с древесным углем + впрыск гашеной извести/
фильтрация или с угольной суспензией);
• блок селективного каталитического восстановления (удаление NOX)
(разложение NOx, ПХДД/ПХДФ);
• если удаление сульфатов и хлоридов невозможно, то необходим также
испарительный блок для потоков отходов из отмывателей газов.
5. Мощности по рекуперации энергии состоят из электрического генератора
и, по возможности, контура для использования тепла из отходов (напри-
мер, районная теплоцентраль, производство дистиллированной воды, теп-
ловые процессы на соседних промышленных предприятиях и обогрев теп-
лиц). Отчет TNO приводит к выводу, что выбросы из такой установки могут
отвечать самым строгим европейским нормативам по атмосферной эмис-
сии. Испания, Франция, Греция, Португалия, Ирландия и Люксембург
не имеют собственных нормативов и пользуются таковыми, опубликован-
ными ЕЭС (89/429/ЕЕС: «Снижение загрязнения воздуха от существую-
щих заводов по сжиганию муниципальных отходов» от 21 июня 1989 г. и
8 9/3 69/ЕЭС: «Предупреждение загрязнения воздуха от новых заводов
по сжиганию муниципальных отходов» от 9 июня 1989 г.). Бельгия, Дания,
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
371
Италия и Великобритания внесли некоторые изменения в нормативы, тог-
да как Германия и Голландия установили более строгие ограничения. Из
стран, не входящих в ЕЭС, Австрия и Швейцария имеют более строгие нор-
мативы, чем введенные ЕЭС. Нормативы в Норвегии и Швеции близки к
таковым ЕЭС; Финляндия не имеет своих нормативов и пользуется нормати-
вами ЕЭС. 53% производительности западноевропейских сжигательных уста-
новок (39% от общего числа) оборудованы устройствами для обработки газа,
установленными в соответствии с нормативами ЕЭС от 1995 г.
11.13. Извлечение энергии при совместном сжигании
отходов автомобильной промышленности
(ОАП) и МТО
Кроме механической переработки некоторых крупных и легко демонтируе-
мых деталей, пластмассы из ОАП могут быть успешно утилизированы с помо-
щью технологий извлечения энергии. Совместное сжигание с МТО является
одним из наиболее многообещающих путей по экономическим параметрам и
в связи с проблемой безопасности [83]. В 1995 г. в Западной Европе потребили
свыше 26 млн т пластмасс, из которых 7% — почти 2 млн т — были использованы
в автомобильной промышленности.
Совместное сжигание ОАП и МТО в установках типа «энергия-в-отходы»
длительно использовалось на нескольких европейских заводах и время от вре-
мени по всей Европе и Северной Америке. Одной из главных причин расшире-
ния этой практики является, по-видимому, устойчивая уверенность части управ-
ленцев установками для сжигания МТО (УСМТО), законодателей в области
окружающей среды и муниципальных чиновников в том, что совместное
сжигание ОАП и МТО приведет к эксплуатационным проблемам на бойлерах
УСМТО, экологическим проблемам из-за выбросов в атмосферу и остатков сго-
рания. Поэтому обычной практикой до настоящего времени было удаление ОАП
на специальные санитарные свалки [136].
Интенсификация рекуперации и повторной переработки, безусловно, оказа-
ли бы благоприятное влияние на историческое увеличение ОАП в расчете на ав-
томобиль, которое имеет место прежде всего в результате переработки авто-
мобилей более поздних поколений, меньшего веса, с меньшим потреблением
топлива. Однако если принять во внимание скорость роста количества отрабо-
тавших автомобилей, требующих утилизации, то становится очевидным, что же-
лательны дополнительные меры по утилизации ОАП. Совместное сжигание ОАП
и МТО в целях извлечения энергии является одной из альтернатив, которая тре-
бует серьезного рассмотрения.
Было предпринято лишь несколько серьезных исследований совместного
сжигания ОАП и МТО. В ноябре 1993 г. испытание совместного сжигания было
инициировано в Хоргене (Швейцария), в котором ОАП сжигались на 10 %-ном
372
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
уровне замещения традиционного топлива. Хотя это было лишь предваритель-
ным промышленным испытанием, сделан вывод о том, что ОАП можно сжигать
совместно с МТО на указанном уровне; при этом было рекомендовано проведе-
ние дальнейших исследований [137]. Более глубокое испытание совместного
сжигания проводилось на УСМТО в Базенхайде (Швейцария) в сентябре 1994 г.,
где ОАП сжигались на уровне замещения ~ 7,5 %. Это исследование позволило
сделать вывод о том, что неблагоприятные воздействия на работу установки
и выбросы отсутствовали и их нельзя ожидать при уровне замещения ниже
10% [138].
Крупные демонстрационные испытания, осуществленные АРМЕ, Американ-
ским Советом по пластмассам и руководителями проекта на Вюрцбургском
УСМТО в июне-июле 1997 г., подтвердили жизнеспособность процедуры извле-
чения значительной энергии из ОАП при их совместном сжигании с МТО
на современных технологичных заводах «энергия-из-отходов». Эта программа
включала совместное сжигание ~ 200 метрических тонн ОАП с типичными МТО
на уровне замещения 24-31 %масс. Следующие выводы, сделанные на основе
этих испытаний, могут помочь другим УСМТО в использовании своих мощно-
стей для сжигания ОАП:
• Совместное сжигание ОАП и МТО не оказывает неблагоприятного воз-
действия на чистоту топочного газа, выходящего из установки, даже если
концентрации тяжелых металлов в сырьевых бойлерных газах возрастают
при сжигании с добавлением ОАП.
• Совместное сжигание ОАП и МТО не оказывает неблагоприятного воз-
действия на функционирование завода.
• Уровни монооксида углерода в потоке газа существенно уменьшаются при
сжигании с добавлением ОАП.
• Эффективность колосникового сгорания повышается при сжигании с до-
бавлением ОАП, о чем свидетельствует отличное выгорание (низкое об-
щее содержание органического углерода)
• Потенциально благоприятное применение колосникового пепла в Герма-
нии не испытало изменений при сжигании с добавлением ОАП (по резуль-
татам измерений, указанным в протоколе выщелачивания German DEV54
и стандартов безвредного применения LAG А).
• Согласно швейцарским стандартам выщелачивания (TVA), колосниковый
пепел от сгорания ОАП при испытании отвечал всем критериям для захо-
ронения остатков, за исключением концентрации цинка и немного повы-
шенного уровня меди в испытании В. Ни одно из базовых испытаний или
испытаний по совместному сжиганию не отвечало ограничению по цинку;
сжигание с добавлением ОАП увеличивает концентрацию цинка в 2-3 раза.
• Колосниковый пепел, образовавшийся при совместном сжигании ОАП и
МТО при уровнях замещения до 31 %масс. отвечал всем критериям проце-
дуры выщелачивания для характеризации токсичности (TCLP) США.
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
373
• Сжигание с добавлением ОАП при относительно высоких уровнях, приме-
нявшихся в данном исследовании, значительно увеличило концентрации
тяжелых металлов в бойлерном и циклонном пепле, особенно цинка, свин-
ца, олова, сурьмы и кобальта. В результате может потребоваться удаление
этого пепла с помощью тканевых фильтров для остатков; это зависит от
нормативов конкретной страны и конкретных условий совместного сжига-
ния. Во многих европейских странах эти остатки традиционно рассматри-
ваются как опасные материалы.
• Расход активированного угля и аммиаксодержащей воды для системы кон-
троля выбросов не изменился при сжигании с добавлением ОАП. Расход
извести остался в пределах, характерных для обычной работы.
MHKW (вюрцбургская УСМТО) включает две идентичных технологических
цепи, каждая из которых имеет конструктивную пропускную способность
12,5 т/ч при 8,4 ГДж/т (7,2 х 106 Btu/T; Btu — Британская тепловая единица).
Обе цепи были построены в 1984 г. и используют мартеновские системы колосни-
ков обратного действия. Конструктивная основа для суммарного теплового вво-
да составляет 100 ГДж/ч (максимум). Схема установки приведена на рис. 11.14.
Процесс сгорания наблюдался 1 внутри печи с помощью непрерывного отбо-
ра проб и анализатора процесса как показано на рис. 11.4. Регистрировалась тем-
пература и присутствие СО, О2, СО2 и NOr. Кислотная система газоочистки
активно анализировалась в трех позициях отбора проб, 2, 3 и 4. Первая находит-
ся на выходе из охладителя газа 2, здесь измеряются НС1, SO>, Н9О, пыль, хло-
Пробы газа
Печь
1
Колосниковый
пепел
Пробы
твердых Колосник
субстанций
Топочный Удаление NO
газ после Фильтр Охладитель
циклона
Топочный
газ до
циклона
Смешанные
пластиковые
отходы
Дымовой
газ
Муниципальные
твердые отходы
Канализационный
шлам
Тканевый фильтр
для летучего
пепла
Бойлерный
пепел
Циклон Тканевый
фильтр
Рис. 11.14. Расположение узлов в типичной крупной установке (MHKW) для совместного
сжигания ОАП и МТО [136]
374
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
рорганика и температура. На второй 3 и третьей позициях 4 измеряют те же па-
раметры в твердой и газовой фазах после циклона и в чистом газе.
Измерения в чистом газе О2, СО, СО2, НС1, SO2 и пыли осуществлялись авто-
матическими анализаторами процесса. Диоксины и фураны определялись относи-
тельно стандартов BlmSchV по контракту с лабораторией GfA. Пробы твердых
остатков отбирались из колосникового пепла (А), из бойлерного контейнера с остат-
ками (В), из циклона (С) и со дна тканевого фильтра (D) через выходной клапан.
Несколько других тестов проводились в то же самое время в Европе, как
с МТО, так и другими видами топлива [83]
1. Совместное сжигание МТО и ОАП в цементной печи с колосником
Амстердам Северный и Дордрехт (мартеновская решетка)
Несколько положительных тестов с просеянным или сырьевым ОАП при
уровнях от 10 до 17%. Работа была запущена VROM (Министерство территории,
стратегического планирования и окружающей среды Нидерландов) и проводи-
лись под контролем TNO.
Хорген/Цюрих
Успешные испытания с использованием ОАП при уровне замещения около
10%. Участниками были: Electrowatt Ingineering Со., IGEA и BUWAL.
2. Совместное сжигание во вращающейся печи для обжига цемента
Несколько примеров регулярного или спорадического использования в Ев-
ропе ОАП в цементных печах принесли очень обнадеживающие результаты, на-
пример, Vicat во Франции, CBR в Бельгии и Olderbank в Швейцарии.
3. Совместное сжигание с углем в металлургическом секторе
В Германии после получения положительных результатов тестов планируют-
ся испытания сжигания пластиковых отходов в доменных печах. Перед исполь-
зованием в доменной печи ОАП должен пройти подготовку.
Elf Atochem (теперь ATOFINA) является партнером европейской программы
«Joule-Thermic» по сжиганию ОАП с углем, основными участниками которой так-
же являются DMT, Кета, Fichtner и Thyssen. В этом случае пластмассовые отходы
выступают одновременно как топливо и как восстановитель. То же самое отно-
сится к испытаниям, которые в настоящее время проводятся в области цинковой
пирометаллургии.
11.14. Извлечение энергии из пластмассовых
отходов, смешанных с осадком
канализационных стоков
Как мы уже видели, технологии рекуперации энергии из пластмассовых от-
ходов сосредоточены на использовании полимерного материала как топлива.
Такая же ситуация в области совместного сжигания пластмасс и других низко-
теплотворных отходов, например, осадка из канализационных стоков (шлама)
[139]. В зависимости от степени обезвоживания осадка сжигание требует добав-
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
375
ления некоторого количества топлива — сейчас это газ, мазут или уголь. Пласт-
массовые отходы могут быть идеальным заместителем традиционного топлива
Используя пластмассы в качестве топлива можно сохранить другие источники
энергии, например, газ, нефть или уголь. Таким образом, реализуется основная
идея вторичной переработки, то есть экономия сырьевых материалов и умень-
шение объема отходов. Технология сжигания с флюидизированным слоем, кото-
рая сейчас применяется, в основном, для уничтожения канализационного осад-
ка, допускает совместное сжигание с извлечением энергии из пластмасс при
минимальных подготовительных процедурах.
Так, например, Германия имеет ежегодный сбор канализационного осадка до
3,7 млн т сухого вещества. Около 30% находит применение в сельском хозяйстве,
60% закапывается в землю и лишь около 10% сжигается. Техническая Директива
по городским отходам от 1 июля 1993 г запрещает (с переходным периодом 12 лет)
захоронение отходов, имеющих остаточное содержание органического углерода
(потери в пепел) более 5%. Состав осадка из канализационных стоков намного
превышает этот предел и, таким образом, не отвечает базовым условиям законода-
тельства. Это означает, что в будущем тенденция к сжиганию канализационных
отходов будет усиливаться, то есть число заводов по сжиганию будет расти.
Сжигание канализационных отходов осуществляется, преимущественно,
в печах с флюидизированным слоем, с предварительной сушкой и без нее, и в
некоторых случаях — в многотопочных печах с флюидизированным слоем.
11.14.1. Печи с флюидизированным споем
Печи с флюидизированным слоем для сжигания канализационных отходов
показаны на рис. 11.15, а. Это печи с воздушной коробкой, через которую воздух
для горения проходит вверх в топочное пространство. Выше воздушной коробки
имеется слой песка с частицами размером 0,5-3 мм, который флюидизируется
воздухом. Температуры горения, как правило, выше 850 °C. Канализационный
осадок вводится во флюидизированный слой сверху печи, через специальные
трубки или конвейерным загрузчиком в точку над песчаным слоем или внутри
него. Осадок сушится, крошится и после воспламенения сжигается Инертные
составляющие (пепел) удаляются с потоком топочного газа; в случае их накопле-
ния во флюидизированном слое пепел также может быть удален вместе с песком
при удаления песка. Для пуска и контроля воздух для горения можно предвари-
тельно нагреть не более чем до 750-800 °C в камере для сгорания с восходящим
потоком с помощью газа или печного топлива.
11.14.2. Печи для флюидизированного слоя
с предварительной сушкой
Имеется несколько заводов (например, в Штутгарте, Ульме, Карлструэ), на
которых канализационный осадок перед введением в печь с флюидизированным
слоем просушивается (рис. 11.15, Ь). Это делается с помощью дисков бесконтакт-
ного нагрева (пар, горячая нефть) или тонкослойных осушителей. Предваритель-
376
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
Ь}
а)
Осушитель
(в том числе дисковые
и тонкослойные осушители)
Шлам
Пар в
конденсор UJ Инертный газ
Топочный газ
Шлам
Флюидизи-
рованный
слой
Опора //
сопел
Шлам
Топливная трубка
Воздух для флюи-
Г 11 дизации
I т ♦ <450 °C
Печное
топливо/
природный
газ
Подогретый
шлам Топочный
1
газ

Флюидизи-
рованный
слой
пора
Топливная трубка
Воздух для
флюидизации
—п- <450 °C
Печное
Ътопливо/
природный
газ
Флюидизи-
рованный
слой
воздух пепла
Охлаждающий
воздух
Шлам
Топочный
J газ
Топливная трубка
Воздух для
флюидизации
-450 °C
Печное
топливо/
природный
газ
Рис. 11.15. Различные технологии сжигания осадка канализационных стоков: а,Ь — печи
с флюидизированным слоем; с — многотопочные печи; d — многотопочные
флюидизаторы [139]
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
377
ная сушка шлама с помощью тепла от сжигаемого мусора — рекуперация энер-
гии — позволяет осуществить сжигание без использования дополнительного топ-
лива в отличие от сжигания с флюидизированным слоем без предварительной
сушки. Степень просушки должна быть такой, чтобы обеспечивалось самопод-
держивающееся горение, то есть горение без добавочного топлива. Существен-
ным преимуществом этой технологии является снижение размеров установки,
потому что удельные количества топочного газа на тонну вещества канализаци-
онного осадка оказываются меньше.
11.14.3. Многотопочные печи
Многотопочные печи (рис. 11.15, с) состоят из кольцевых топок, расположен-
ных одна над другой. Канализационный осадок вводится сверху и транспортиру-
ется вниз, от одной топки к другой, с помощью скребковых рычагов, приводимых
в действие центральным валом. В верхней зоне происходит сушка загруженного
сырья; в средних зонах сырье сгорает, а в нижних зонах происходит охлаждение
образовавшегося пепла.
Воздух горения и топочные газы идут в противотоке со шламом. Пары удаля-
ются сверху печи; они насыщены пахучими веществами и в современных печах
возвращаются через нагнетатель повторной циркуляции в зону горения, где вы-
горают при температуре примерно 850 °C. Топочные газы после выгорания поки-
дают систему. Пепел выводится через охлаждающие змеевики в нижний поддон.
Для осуществления пуска и управления многотопочные печи, подобно печам с
флюидизированным слоем, имеют камеру сгорания с противотоком.
11.14.4. Многотопочные флюидизаторы
Мпоготопочные флюидизаторы (рис. 11.15, d) представляют собой комбина-
цию печи с флюидизированным слоем и многотопочной печи. Общая предвари-
тельная сушка в многотопочной части дает возможность уменьшить размер обору-
дования по сравнению с печами с флюидизированным слоем без предварительной
сушки.
Поскольку сжигание канализационного осадка требует добавления топлива
(до сегодняшнего дня это газ, печное топливо или уголь), количество которого
зависит от степени обезвоживания шлама, пластик может заменить обычное топ-
ливо. Имеется несколько возможностей:
1. Размельчение и добавление полимерной суспензии на стадии фильтра-
ции. Добавление до обезвоживания предполагает размер частиц от < 1 до 2 мм.
поскольку только такие частицы обеспечивают надежное перемешивание в шла-
ме и увеличение или улучшение качества обезвоживания. Мелкие гранулы по-
лимера способствуют удалению воды так же, как и пепла, тонко разделенного
угля и других подобных субстанций. Добавление мелких гранул полимера дает
существенное повышение способности к обезвоживанию. Проблемы могут воз-
никнуть из-за плотности материала и из-за разделения. Имеются связующие, ко-
торые оказывают положительное влияние на поверхностные свойства [140].
378
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
2. Смешение пластмасс с уже обезвоженным шламом. Гранулы полимера
размером 8-10 мм легко примешиваются к отфильтрованному канализационно-
му осадку в смесительных устройствах, таких как лопастные или винтовые ме-
шалки. Следует следить за истиранием и, в некоторых случаях, за тиксотропией
шлама. Единообразное дозирование требует измерений объема, особенно в отно-
шении содержания полимера.
3. Раздельное дозирование материалов в пространство горения печи с флю-
идизированным слоем.
На первый взгляд — это простейшее решение. Измельченные куски пластика
вводятся из бункера-хранилища через дозирующее устройство непосредственно
в печь с флюидизированным слоем.
Испытания всех трех вариантов показали, что только два первых можно ре-
комендовать для применения. Только хорошее примешивание пластика к шла-
му обеспечивает выгорание в печи с флюидизированным слоем Компания BASF
осуществила широкие испытания сжигания по этому варианту в масштабе
опытного производства. Канализационные отходы сжигались при идентичных
реакционных условиях с добавлением различных топливных фракций в виде
тонко разделенного угля и пластика. Эффективность сгорания измерялась и
оценивалась по эмиссии СО и NOr [141]. Результаты, полученные на опытном
заводе, были подтверждены испытаниями на полномасштабном производстве
со сжигательной установкой с флюидизированным слоем с пропусканием
15-16 т/год осажденного на фильтрах шлама из канализационных стоков. Эти
полномасштабные заводские испытания с очевидностью показали, что пласти-
ковые отходы могут использоваться в качестве заместительного топлива при
сжигании канализационного шлама. Однако долговременный опыт в этом на-
правлении пока отсутствует.
11.15. Извлечение энергии из реактопластов
Было проведено несколько исследований сжигания термореактивных поли-
меров. Как оказалось, существует технология для безопасного, экономичного
сжигания этих материалов с рекуперации энергии или без нее, причем способом,
не наносящим ущерба окружающей среде. В частности, пенополиуретаны [142],
смеси, содержащие ПУ и ПВХ [143], и ОАП [83] сжигались при различных усло-
виях с выбросами, лежащими в области предельно допустимых значений.
Например, было изучено сжигание отходов жесткого пенополиуретана. Экс-
перименты показали, что полное разложение материала достигается при темпе-
ратуре 700 °C, а снижение массы превышает 85 %. Дымовые выбросы показали
80 ppm NOT, 0,25 ppm НС1 и следы трихлорфторметана. Отсутствовали следы
СО, свободного изоцианата, HCN, фенола, формальдегида или фосгена [142].
Смешанные пластмассовые отходы после операции автоматического из-
мельчения подвергались процессу высокотемпературной газификации (Voest-
Alpine High Temperature Gasification process) [144]. В этом процессе пластмассо-
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
379
вые отходы газифицируются на коксовом слое, предварительно нагретом до
1600 °C, давая водород и монооксид углерода. Эти очень горячие газы охлаж-
дались, и тепло использовалось для получения пара Негорючий материал об-
разует жидкий шлак, который выходит из реактора в водяную баню, где за-
мерзает в стеклообразные гранулы. Гранулы, которые имеют очень низкое
выщелачиваемое содержание, могут использоваться в качестве строительного
материала. Топочный газ процесса может сжигаться для генерации дополни-
тельной энергии, так что общий КПД рекуперации энергии составляет 80-85%.
Эмиссия от сгорания этого газа довольно низка и отвечает очень жестким стан-
дартам по качеству воздуха.
Недавно сообщалось о восстановлении энергии из отходов полученного ре-
акционным литьем под давлением жесткого полиуретана, содержание энергии в
котором эквивалентно содержанию в угле (примерно 32-38 МДж/кг). Приме-
нялись различные технологии сжигания — флюидизированный слой, вращаю-
щаяся цементная печь и установки массового сжигания. Хотя каждый метод име-
ет различные требования к подготовке сырья, во всех случаях можно достичь
полного сгорания. Существенно, что выбросы топочного газа хорошо укладыва-
ются в допустимые пределы и ниже тех, которые можно было бы ожидать от та-
ких видов топлива, как уголь или нефть.
11.16. Технологии сжигания для смешанных
пластмассовых отходов (СПО) как источника
топлива
11.16.1. Технология флюидизированного слоя
Исследование АРМЕ подтверждает, что имеется два подходящих способа для
использования МТО в качестве самостоятельного топлива.
11.16.1.1. Сжигательные установки с циркулирующим флюидизированным
слоем (ЦФС)
Циркулирующий флюидизированный слой (ЦФС) уже успешно применяет-
ся для сжигания угля в коммерческом масштабе. Ahlstrom в Финляндии являет-
ся одним из ведущих мировых производителей этой системы. Среди других по-
ставщиков — Babcock, Lurgi и Tampella. Обычно сжигательная установка с ЦФС
состоит из камеры сгорания высотой до 30 м, циклона и внешнего контура, слу-
жащего для возврата материала слоя и несгоревшего топлива. Топливо и воздух
поступают снизу и скорость флюидизирующего воздуха обеспечивает переме-
шивание материала слоя (песка) и топлива по всей высоте камеры. Тепло из ка-
меры сгорания отбирается и превращается в пар в ее стенах и в нижней стороне
бойлера сжигательной установки. Пар используется для привода турбин, произ-
водящих электроэнергию. Отработанный пар низкого давления после турбин
может использоваться в промышленных приложениях или в местной отопитель-
380
Извлечение энергии из пластмассовых отходое
ной сети На рис. 11.16 показана сжигательная установка с ЦФС. Такие установ-
ки имеют следующие преимущества:
• Большая масса материала циркулирующего флюидизированного слоя ра-
ботает как сток для тепла, обеспечивая равномерное смешение топлива и
килорода и стабильную температуру сверху донизу.
• Ввиду отсутствия механических подвижных частей внутри комеры сгора-
ния расплавленные материалы не создают проблем закупорки.
• Система работает при умеренной температуре (900 °C), что ведет к умень-
шению коррозии и других проблем с материалами, но температура доста-
точно высока, чтобы отвечать требованиям по защите окружающей среды
• Технология распространена по всему миру и уже используется для выра-
ботки электроэнергии на основе сжигания угля.
Топочный газ
Воздух
Рис. 11.16. Схема сжигательной установки с ЦФС [46]
11.16.1.2. Сжигательные установки с внутренним циркулирующим
флюидизированным слоем (ВЦФС)
Установки с ВЦФС были разработаны для сжигания отходов фирмой ЕЬага.
Японии. В отличие от ЦФС схема ВЦФС включает внутренний «возвратный
контур» для возврата материала слоя и несгоревшего топлива. Это требует мень-
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
381
шей высоты установки, чем в случае ЦФС и она получается более компактной.
Материал слоя циркулирует в противоположных направлениях, что обеспечи-
вает быстрое перемешивание и распределение топлива по слою, где оно рассеи-
вается и газифицируется. Тепло процесса сгорания удаляется через ячейки отбо-
ра тепла (ЯОТ), а также внизу бойлера, и конвертируется в пар. Охлаждающие
змеевики в ЯОТ позволяют эффективно регулировать температуру в слое. Круп-
ные несгоревшие фрагменты собираются и выгружаются снизу слоя. Пар исполь-
зуется для привода турбин, производящих электричество. Пар низкого давления
из турбин низкого давления может использоваться в промышленных приложе-
ниях или в местной отопительной сети. Схема сжигательной установки с ВЦФС
показана на рис. 11.17.
Такие установки имеют некоторые преимущества:
• Подобно ЦФС, ВЦФС работает при умеренных температурах (900 °C)
обеспечивая равномерное смешение материала слоя и топлива и равномер-
ное распределение температуры.
Топочный газ
(Большой объем)
(Большой объем)
Флюидизирующий воздух
Рис. 11.17. Схема работы установки с ВЦФС [46]
382
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
• ВЦФС более компактен и поэтому работа установки более эффективна.
• Охладительные змеевики в ЯОТ позволяют эффективно контролировать
температуру слоя и отбор тепла из слоя.
• Технология ВЦФС уже используется в Японии для сжигания МТО и про-
мышленных отходов.
11.16.2. Технология сжигания в установке стокерного типа
Сжигательное устройство с механической загрузкой топки (стокер) [26] схе-
матически показано на рис. 11.18; в течение длительного времени оно применя-
ется для сжигания МТО. При механической загрузке с помощью решеток стоке-
ра утильное сырье продвигаются вперед в зону сжигания. На решетки твердые
отходы попадают из бункера и сгорают в воздухе, нагнетаемом, как правило, сни-
зу. Образующийся пепел падает с решеток, собирается внизу и уносится просеи-
вающим конвейером Имеется три основных зоны: сушки, сжигания и выгора-
ния. В первой зоне отходы просушиваются на сушительной решетке теплом,
приходящим из главной зоны сжигания, и с помощью подвижной решетки по-
ступают в зону сжигания. Подвижная решетка обычно применяется для переме-
шивания отходов для эффективного сжигания, а также для просеивания пепла, и
улучшает движение воздуха в печи. Негорючие компоненты из этой зоны пере-
носятся на колосник выгорания, где с помощью дополнительной топливной го-
релки происходит досжигание. В целом, этот тип печей подходит для сжигания
больших количеств МТО. Построенные в Японии заводы имеют типичную про-
изводительность более 200 т/сут. Известно, что ввод вторичного воздуха может
эффективно уменьшить количество СО в выбросах; для этого несколько компа-
ний разработали различные приспособления. Сжигание при низком содержании
кислорода дает эффект снижения в выбросах NO „ но при этом температура в
печи выше. Чтобы температура стенок печи не была слишком высокой (что ве-
дет к разрушению материала стенок), в некоторых моделях в стенах проходят
трубки с водой. Отбор тепла осуществляется в бойлере на выхлопных газах. Рас-
пространена выработка электроэнергии с помощью паровых турбин. Поскольку
теперь МТО содержат пластиковые отходы, последние модели печей разработа-
ны с учетом высокой теплотворной способности пластиков 12 МДж/кг.
11.17. Достижение высокого КПД при извлечении
энергии из СПО
Эффективное извлечение энергии из СПО основано на следующих крите-
риях:
1) тепловая эффективность процесса;
2) использование полученной энергии;
3) конструкция печи, допускающая применение топлива из пластмасс
Турбинный генератор
Бойлер
т=
Платформа
Дымовая
труба
Подъемный
кран для отходов
Отходы
Газ
Воздух
Пепел
Пар
ч Помещение
ддя управления краном
Печь
Рис. 11.18. Схема сжигательной установки с механическим стокером [25]
Оборудование для обработки
технологической воды
Валок
для клинкера
Извлечение энергии из пластмассовых отходов_________________________________383
]|/&Г1 Л
Стокер
вв
Центральное
помещение Подъемный Удаление
управления Кран для пепла пепла
384
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
11.17. 1. Тепловой КПД
Тепловой КПД определяет способность процесса сжигания к конверсии энер-
гии, содержащейся в топливе, в удобную для использования форму тепловой
энергии (пар) для генерации электричества или для нагревательных процессов.
Удобная для использования тепловая энергия, содержащаяся в любом топли-
ве, превращается в электрическую энергию на электростанциях. Чтобы осуще-
ствить конверсию, тепловую энергию сначала нужно превратить в механическую
энергию в паровой турбине, а затем — с помощью генератора переменного тока —
в электрическую.
Пар поступает на турбину под высоким давлением и при низкой температу-
ре. Различие между входными и выходными условиями определяет тепловой
КПД процесса генерации электроэнергии. Типичными значениями суммарного
теплового КПД являются 30-40 % для электростанций и 15-22 % для установок
по сжиганию МТО. Эти величины могут значительно возрасти, если энергия от-
работанного пара из турбины низкого давления может быть использована для
промышленных целей или для отопления. Такая совместная генерация тепла и
электроэнергии повышает тепловой КПД до 88 %. В промышленных зонах, где
имеется потребность как в электричестве, так и в тепле, совместная генерация
является установившейся практикой [145].
На большинстве классических электростанций мощностью 300-1000 МВт
энергия пара низкого давления теряется. Такие станции часто расположены вда-
ли от зон застройки, а необходимость передавать огромное количество тепла на
дальние расстояния требует мощную сеть паро- или водопроводных линий, ко-
торые, в большинстве случаев, ни экономически, ни экологически не оправданы.
11.17. 2. Использование энергии
Чтобы получить больший энергетический выход, электростанции на СПО
должны конструироваться и эксплуатироваться иначе, чем УСМТО. Такая энер-
гия, как электричество, может продаваться на любых расстояниях от источни-
ка получения, но попутное тепло может быть востребовано лишь на коротких
расстояниях, если его вообще удается продать. Поэтому круглогодичный спрос
промышленных предприятий, расположенных в непосредственной близости от
установки по сжиганию СПО, является условием повышения ее общей эффек-
тивности.
11.17. 3. Планирование станции по извлечению топлива
из отходов
СПО имеют энергетическую ценность, примерно в три раза превышающую
ценность МТО, и это следует принимать во внимание при конструировании стан-
ции, работающей на топливе из пластмассовых отходов. Чтобы справиться с
СПО и ее свойством быстрой газификации следует создавать специальные усло-
вия для предотвращения перегрева печи или флуктуаций температуры.
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
385
11.18. Программа АРМЕ для оценки осуществимости
сжигания СПО
Технология сжигания с флюидизированным слоем рассматривается как наи-
более подходящая для получения максимального выхода энергии при использо-
вании СПО. Были проведены две серии испытаний для установления базовых
параметров процесса и выявления потенциальных технических и тепловых про-
блем, связанных с таким высоко изменчивым топливом, как СПО.
11.18.1. Испытания на опытной ЦФС-станции Ahlstrom
Ahlstrom работает на малой (0,7 МВт) опытной ЦФС-станции Pyroflow в Фин-
ляндии. В 1992 г. было проведено несколько испытательных прогонов в целях
получения базовой информации о ходе процессов при сжигании пластмасс [146].
При условиях изменения механических параметров системы ЦФС для оптими-
зации рабочих условий при использовании топлива из пластмассовых отходов
были проведены три главных испытания: 1) тест продолжительностью 45,5 ч для
оптимизации условий сжигания хлопьев из ПЭ, полученных из отходов произ-
водства пленки; 2) 28-часовой тест с раздельно собранными и перемолотыми
СПО из Хельсинки; 3) 24-часовой тест со смесью агломерированных ПЭ, ПС и
ПВХ (60/20/15,5 %масс.).
С точки зрения эффективности сгорания и выбросов, базовые параметры пла-
стиковых отходов по сравнению с таковыми для угля оказались превосходными.
В частности, низкий уровень СО в топочном газе (среднее значение 8 мг/Нм3
указывает на отличное сгорание).
После завершения программы испытаний был проведен визуальный осмотр
опытной станции (камера сгорания, циклон, герметичность контура, линия за-
грузки, бойлер и рукавный фильтр). Несмотря на высокую температуру сжига-
ния (до 950 °C) не было обнаружено признаков осадков, расплавленного или за-
коксованного пластика. Согласно заключению, исследование, проведенное на
опытной ЦФС-станции Ahlstrom, показало, что предварительно подогретые СПО
могут использоваться в качестве единственного топлива в сжигательной уста-
новке с циркулирующим флюидизированным слоем. Однако было указано на
необходимость полупромышленного испытания для полной оценки и проверки
эффективности, требований к подготовке топлива и конверсии энергии.
11.18.2. Испытания на полупромышленной ВЦФС-станции
ЕЬага
Обзор оборудования и испытательных устройств от лучших в мире произво-
дителей привел к заключению, что завод типа ВЦФС компании ЕЬага в Японии
предлагает наиболее подходящие средства для проведения испытаний АРМЕ.
Установка с ВЦФС компании ЕЬага является полупромышленной сжигательной
станцией и используется преимущественно для сжигания промышленных отхо-
дов от собственных производств компании. Станция также используется для
25 Зак. 630
386
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
испытаний качества сгорания различных промышленных и коммерческих пото-
ков отходов. Чтобы результаты испытаний были репрезентативны в Европе,
СПО из Нидерландов и Германии составляли большую долю отходов: 1) 47 т из
Нидерландов; 2) 68 т из немецкой системы DSD; 3) 12 т из Японии (ПЭ и ПВХ)
В 1994-1995 гг. были проведены 10 испытаний с использованием этих мате-
риалов. Среднее время испытания составляло 12 ч. Изменяемыми параметрами
были: 1) тип сырья — Голландская ассоциация производителей пластиковой упа-
ковки (SVM), Duales System Deutschland (DSD) (DSD + ПВХ); 2) подготовка сы-
рья (пыль или таблетки); 3) тепловая нагрузка на систему; 4) степень рекупера-
ции энергии. Поскольку установка с ВЦФС компании Ebara не была специально
рассчитана на высокотеплотворные отходы, такие как СПО, производились не-
обходимые модификации установки для предотвращения перегрева печи или
флуктуаций температуры
Внесенные модификации подтвердили свою эффективность и установка
смогла работать с СПО. Даже при использовании пылеобразного материала DSD
удавалось достичь стабильности сгорания. Концентрация кислорода в топочном
газе могла быть понижена до 7,5-8,5°%об. до сухой основы при умеренной пере-
работке топочного газа (15-20 % объема топочного газа). Как следствие этого,
отбор тепла из слоя через змеевики ЯОТ увеличивался на 150 %. Это привело
к хорошему результату по снижению на 25-40 % объема топочного газа на еди-
ницу тепла, освобожденного в камере сжигания.
Базовые параметры сжигания оказались великолепными и близкими к пара-
метрам, полученным на испытаниях Ahlstrom. Используя уже установленное
обычное оборудование для очистки газа, было возможно достичь уровней вы-
броса, отвечающих европейским стандартам, в частности, 0,01-0,1 нг/Нм3 КЭТ
для ПХДФ/ПХДД.
Тепловой КПД процесса был увеличен на 77,6% за счет улучшения выхода
тепла из слоя через змеевики ЯОТ при снижении подачи воздуха. Для полупро-
мышленной установки это хороший результат.
Анализ проб топочного газа из ЯОТ показал, что концентрация НС1 остава-
лась существенно ниже 200 мг/Нм3 даже при содержании до 10 % органического
хлора в сырье. Этот факт, в совокупности с отсутствием засорения ЯОТ после
300 часов работы, подтверждает предположение о том, что концепция ВЦФС
с ЯОТ может быть применена к производству пара под давлением 10 МПа с тем-
пературой 520 °C. Это приближается к КПД современных промышленных элек-
тростанций с совместной генерацией [147].
11.19. Экологическое влияние топлива
из пластмассовых отходов
Данные многочисленных исследований убедительно говорят в пользу реку-
перации энергии из СПО [148-151]. Ценность пластмасс как топлива была осо-
бенно выделена в исследовании экологического воздействия, выполненного
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
387
в 1995 г. Германии. Исследование, профинансированное DSD, Германской Ассо-
циацией химической промышленности (VCI), Германской Ассоциацией произ-
водителей пластмасс (VKE) и АРМЕ, сравнивало воздействие на окружающую
среду различных процессов рекуперации отходов пластиковой упаковки от DSD
[8] (рис. 11.19). Четыре технологии, обладающие самым высоким потенциалом
рекуперации энергии, — это доменные печи, термолиз, сжигание с флюидизиро-
ванным слоем (в целях извлечения энергии) и гидрогенизация. Количество вос-
становленной энергии в этих процессах колеблется от 23,8 до 29,3 МДж/кг. Срав-
нение перечисленных технологий с лучшими технологиями механической
вторичной переработки показывает, что только переработка бутылок и изготов-
ление кабелепроводов из пленочных фракций имеет более высокий потенциал
(рис. 11.20). Исследование продемонстрировало, что для достижения максималь-
ной экономии ресурсов при пониженном воздействии на окружающую среду
одинаково важно восстановление как физических и химических свойств, так и
энергетического содержания пластмасс [152].
Рис. 1119 Рекуперация энергии при использовании различных технологических процессов
(по сравнению с захоронением) [46]
11.20. Защита от загрязнения окружающей среды
при извлечении энергии
Много работ было посвящено изучению механизма образования ПХДФ '
ПХДД, в особенности синтезу Де Ново и процессу Дикона, в которых органиче-
ские соединения хлора дают НС1 при сжигании. Это в совокупности с вкладом
хлорида меди, используемого в качестве катализатора, ведет к образованию мо-
лекулярного хлора С12 и затем ПХДФ/ПХДД [153]. Было предположено, что
388
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
(область лучших технологий)
Рис. 11.20. Сравнение потенциала рекуперации энергии при использовании различных
вариантов механической переработки и лучших технологий рекуперации энергии/
переработки отходов [46]
присутствие большого (относительно содержания хлора) количества серы в топ-
ливе будет подавлять образование ПХДФ/ПХДД [154].
Рекуперация энергии в настоящее время ведется в печах для сжигания, а топли-
вом служат МТО, содержащие пластмассовые отходы. При сжигании генерируют-
ся горячая вода и пар, а также вещества, загрязняющие окружающую среду, такие
как сажа, летучий пепел, NOr, НС1, полидибензодиоксины и полидибензофураны.
Высокотемпературное сгорание неизбежно влечет генерацию NO . Хлорид натрия
и другие органохлориды, содержащиеся в МТО, вызывают появление НС1 и С19.
Недавние лабораторные исследования [ 155] процессов горения топлива из био-
массы (опилки и целлюлоза), содержащей неорганические соединения (NaCl),
обнаружили в газовом потоке хлорированные органические соединения, такие
как хлорбензол, хлорфенолы и октахлорстирол. Для удаления НС1 и С19 в линию
выхлопного газа вводился порошок гашеной извести, который затем собирался
в пылесборнике. Известь в сочетании с активированным углем (или без него)
применяется для удаления диоксинов. В отношении систем сбора пыли известно
[156], что условиями, необходимыми для подавления диоксинов и дибензофура-
нов, служат: температура газа на входе в пылесборник (электростатический оса-
дитель или рукавный фильтр) < 200 °C, а размер частиц на выходе из пылесбор-
ника < 20 мг/м3.
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
389
При неполном сгорании в топочном газе присутствуют как СО, так и диокси-
ны и дибензофураны. Концентрацию СО можно принять за меру степени сгора-
ния. Поскольку некоторые старые сжигательные установки не обеспечивают пол-
ного сгорания, исследуется проблема их модификации для полного сжигания
отходов. При надлежащей переделке сжигательной установки можно достичь
весьма значительного снижения концентрации выбрасываемых СО, диоксинов
и дибензофуранов [156, 157]. Фундаментальные концепции печей-конвертеров
состоят в следующем:
• должно достигаться сгорание при высоких температурах, скажем > 800 °C;
• в печах должна обеспечиваться высокая турбулентность для достижения
хорошего перемешивания газов и подавления образования восстанови-
тельной атмосферы;
• должно обеспечиваться достаточное резидентное время, допустим, 2 с, что-
бы вытекающий газ полностью окислялся Смешение газов в камере сгора-
ния достигается как формой внутренней части печи, так и подачей вторич-
ного воздуха.
Для непрерывно работающих сжигательных печей с бойлером для охлажде-
ния газа, выбор надлежащих рабочих условии может обеспечить очень низкие
концентрации диоксина и дибензофурана [158]. В тщательно отлаженном про-
цессе при обеспечении полного сгорания с концентрацией выходящего СО око-
ло 3 ppm, концентрация диоксинов и дибензофуранов может быть всего 1-2 нг
КЭТ/м3. (Здесь в качестве КЭТ взят эквивалент токсичности 2,3,7,8-тетрахлор-
бензо-1,4-диоксина.) Метод, использующий в качестве стандартной величины
высокотоксичный изомер 2,3,7,8-тетрахлорбензо- 1,4-диоксина, является всеобъ-
емлющим методом оценки. Автоматический контроль генерации пара и концен-
трации кислорода на выходе пылеуловителя с помощью управления скоростью
решетки стокера и количествами первичного и вторичного воздуха удовлетво-
рительно стабилизирует сгорание. Между печью и пылеуловителем можно уста-
новить охладительный реактор. Распыление гидросмеси гашенной извести и
снижение температуры газа, входящего в пылеуловитель, уменьшает концентра-
цию диоксинов.
Как указывалось выше, широко используемые ЭСО должны работать при
относительно низких температурах. В последнее время применяются преимуще-
ственно реакционные рукавные фильтры, получаемые осаждением на рукавный
фильтр непрореагировавшей гашеной извести. Сообщалось [159], что реакцион-
ный рукавный фильтр, работающий при температуре 150 °C, снижает уровень
диоксинов на входе с 2-3 нг КЭТ/м3 до 0,01 нг КЭТ/м3 на выходе. Диоксины,
уносимые горячим пеплом и пеплом ЭСО, можно разложить горячим плавлени-
ем при 1300 °C. В США проявляется тенденция к использованию сухих газоочи-
стителей и текстильных фильтров для кислотного газа и особого контроля.
Около 98 % атмосферной кислотности вызвано выбросами сернистого ангид-
рида и оксидов азота из электростанций и автомобильных двигателей. Лишь 0,5 %
390
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
выбросов НС1 происходит при сгорании МТО. Среди них половину (0,25 %)
можно отнести на долю отходов ПВХ, а другую половину — прочим отходам, со-
держащим соль или хлор; это, например, дерево, бумага и пищевые остатки. Ди-
оксины могут образовываться при сгорании любого мусора, содержащего хлор,
не обязательно ПВХ. Многочисленные исследования привели к выводу, что уда-
ление ПВХ из потока отходов не проявляется в количестве произведенных диок-
синов, тогда как эксплуатационные параметры сжигательной печи (температу-
ра, турбулентность, частицы графитированной сажи, время сгорания и время
нахождения во флюидизированном слое, охлаждение газа и т. д.), являются клю-
чевыми факторами, влияющими на образование диоксинов и его уровень в исхо-
дящем газе. Кроме того, для обеспечения соответствия со строгими правилами
ЕС, в сжигательных печах должно использоваться оборудование для очистки
газа в скруббере независимо от присутствия ПВХ в потоке отходов.
Мирза [160] сделал обзор основных научных исследований, опубликован-
ных за последние 10 лет о влиянии пластмасс на ход процесса и состав выбро-
сов при работе установок «энергия-из-отходов» (ЭИО). Концентрации вредных
веществ в воздушных примесях и других остаточных компонентах процесса ис-
пытывались при добавлении пластмасс, и полученные концентрации сравнива-
лись с концентрациями при обычных условиях работы и их предельными зна-
чениями для выбросов, содержащихся в стандартах и руководящих указаниях
для сжигательных установок для муниципального мусора в Канаде, США и ЕС.
Предельные значения для выбросов в этих стандартах и нормативах основаны
на применении наилучших из доступных технологий, например, на стандартах
«Технологии максимально возможного контроля» в Северной Америке и стан-
дартах «Лучшей доступной технологии» в Европе, которые являются самыми
строгими в мире.
11.21. Извлечение энергии из пластмассовых отходов
на малых сжигательных станциях
Из-за прямых ограничений лицензирования использование малых сжига-
тельных станций для переработки высокотеплотворных отходов все более и
более уменьшается. Они считаются неэкономичными и обладают репутацией
источников сильного загрязнения окружающей среды. Оба эти допущения не-
корректны, что показал Уогролли [161] в своем недавнем исследовании, где про-
блема и ее решения описаны во всех подробностях. Малые установки имеют про-
пускную способность 150-500 кг/сут и выход от сгорания 200 кВт. Уогролли
[162] описывает установку, работающую на несортированных отходах, поступа-
ющих из медицинской промышленности. Хорошо известно, что такие отходы
имеют очень высокую теплотворную способность, потому что содержат значи-
тельную долю пластиков, они особенно критичны в отношении выбросов загряз-
няющих веществ.
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
391
11.22. Выводы
Извлечение энергии из отходов является огромным источником возобновля-
емой энергии. Из-за возрастающего объема полимерных фракций в неперера-
батываемом мусоре его сжигание в соответствующих системах будет отвечать
потребности снижения объема отходов, но оно проигрышно с точки зрения теп-
ловой эффективности. Если поток отходов доводится до уровня низкосортного
топлива, то сгорание с более высокой термоэффективностью может быть достиг-
нуто в печах с флюидизированным слоем. Наиболее благоприятный результат
может дать сжигание отходов вместе с первичным топливом (углем или дере-
вом). Другой способ — сжигание отходов во вращающихся печах как при произ-
водстве цемента. Извлечение энергии из отходов все же остается относительно
молодой технологией и нуждается в значительном увеличении объема фунда-
ментальных знаний для получения максимальной эффективности выхода теп-
ловой энергии при минимальном воздействии на окружающую среду. Поэтому
на лабораторном уровне, на уровне опытных производств и промышленных ус-
тановок необходимо проведение новых исследований по сгоранию, газификации
и пиролизу полимерных фракций из отходов, а также необходимо развитие из-
мерительной техники для поддержки этих усилий.
Литература
1. М. Elomaa, L. Sarvaranta, Е. Mikkola, R. Kallonen, A. Zitting, C.A.P. Zevenhoven and M. Hupa,
Critical Reviews in Biochemistry and Molecular Biology, 1997, 27,137.
2. R. Scholz, M. Beckmann and F. Schulenburg, Proceedings of the Third European Conference on
Industrial Furnaces and Boilers, Lisbon, Portugal, April 1995.
3. J-M. Bemtgen, K.R.G. Hein and AJ. Minchener, Proceedings of APAS Clean Coal Technology
Programme 1992-1994, Volume 1, Summary of Final Conference, Lisbon, Portugal, 1994.
4. D. K. Walter, B. J. Goodman and C.E. Thomas, AIChESymposium Series, 1988, 265,82.
5. R. W. Bryers, Incineration of Municipal and Industrial Waste: Fireside Problems and Prospects
for Improvement, Hemisphere Publishing Corporation, New York, NY, USA, 1991.
6. R. Mosbacher, Kunststoff-Plastics, 1989,8,16.
7. N. M. Bikales, Macromolecular Symposia, 1998,135, 287.
8. J. Desarnauts, Proceedings of Recycle ’95, Davos, Switzerland, 1995, Paper No.3.
9. A. J. Chandler & Associates Ltd, CoMHass Environmental Inc., Rigo & Rigo Associates, The
Environmental Research Group - University of New Hampshire, Wastewater Technology Cen-
tre, Waste Analysis, Sampling, Testing and Evaluation (WASTE) Program: Effect of Waste Stream
Characteristics on MSW Incineration: The Fate and Behavior of Metals. The Final Report of the
Mass Bum MSWIncineration Study, Volume II, Technical Report, 1993.
10. W. Michaeli and K. Breyer, Macromolecular Symposia, 1998,135, 83.
11. E. Weigand in Recycling and Recovery of Plastics, Eds., J. Brandrup, M. Bittner, W. Michaeli
and G. Menges, Hanser, Munich, Germany, 1996, 683.
12. J.M. Barrales-Rienda, Revue Plasticos Modemes (Madrid), in press.
13. J. Leidner in Frontiers in the Science and Technology of Polymer Recycling, Eds., G. Akovali, C.A.
Bernardo, J. Leidner, L.A. Utracki and M. Xanthos, NATO ASI Series E: Applied Sciences
Volume 351, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 1998,3.
14. J. Leidner, Plastics Waste, Recovery of Economic Value, Marcel Dekker, New York, NY. USA.
1981.
392
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
15. European Chemical News, 1993,59,12.
16. В. Krummenacher, Swiss Plastics, 1992,14, 15.
17. R. Riess, Moglichkeiten und Grenzen des Kunststoffe-Recycling, Bayer AG (KU 40242), Le-
verkusen, Germany, 1992.
18. B. Willenberg, СоМПапу literature of Entwicklungsgesellschaft fur die wiederverwentung von
Kunstoffen (EwvK), Wiesbaden, Germany, 1992.
19. Life-cycle Analysis of Recycling and Recovery of Household Plastics Packaging Materials. Astudy
carried out by the Arbeitgemeinschaft Kunststoffverwertung (Fraunhofer-Institut, Miinchen;
Technische Universitat, Berlin; Universitat Kaiserlautern). Coordinated by TUV-Rheinland
and Sicherheit und Ummweltschutz GmbH, Koln. Summary Report commissioned by the Eu-
ropean and German Plastics Industry (represented by АРМЕ and VKE; Duales System Deut-
schland GmbH (DSD) and Association of the German Chemical Industry (VC1), 1996, АРМЕ,
Brussels, Belgium.
20. Fraunhofer Institut Munich, Oekobilanzen zur werkstofflichen Ver wertung der Kunststoffmis-
cbfraktion aus Sammlungen des Dualen Systems, Summary Report for АРМЕ, VKE, DSD and
VCI, 1996.
21. M.T Dennison and T. Mennicken, Proceedings of FACIA 96 Convention, Brisbane, Australia, 1996.
22. I. Boustead, Eco-Profiles of the European Plastics Industry. Report 4: Полистирол, 2nd Edition,
Association of Plastics Manufacturers in Europe, Brussels, Belgium, 1997.
23. R. S. Stein, Macromolecular Symposia, 1998,135, 295.
24. The Environmental IMIIact of Municipal Solid Waste, Findings of the International Symposium
on Solid Waste Incineration, Sponsored by the Coalition on Resource Recovery and the Envi-
ronment, The US Conference of Mayors, Washington, DC, USA, 1989.
25. T. Akehata, Macromolecular Symposia, 1998, 135, 359.
26. F. E. Mark, Energy Recovery through Co-combustion of Mixed Plastics Waste and Municipal Solid
Wiste, АРМЕ, Brussels, Belgium, 1994.
27. Project Report of АРМЕ, Martin GmbH, NOELL GmbH, Stadtwerke Wiirzburg, and Zweck-
verband Abfallwirtscahaft Raum, Energy Recovery Through Co- Combustion of Mixed Waste
Plastics and Municipal Solid Waste, 1994.
28. Stellenwert der Verbrennung von Siedlungsabfallen in der Abfallentsorgung, Bericht des Umwelt-
bundesamts an die Umweltministerkonferenz, 1990
29. C. Rappe, Proceedings ofDIOXIN-90, EPRI-SEMINAR, Organohalogen Compounds, Volume
4, Eds., O. Hutzinger and H. Fiedler, Ecoinforma Press, Bayreuth, Germany, 1990,33.
30. К. K. Nielsen, K. Felsvang, P. Blinksbjerg and T. S. Holm, Meeting the 0.1 ng Toxic Equivalent
Limit using Spray Dryer Absorber and Fabric Filter for Flue Gas Cleaning on Incinerators, Pro-
ceedings of DIOXIN-90, EPRI-SEMINAR, Organohalogen Compounds, Volume 3, Eds., O.
Hutzinger and H. Fiedler, Ecoinforma Press, Bayreuth, Germany, 1990,135.
31. W. Esser-Schmittmann and G. Ritter, The Use of Lignite Coke for Flue Gas Clean Up in Refuse
Incineration Plants, Proceedings of DIOXIN-90, EPRI-SEMINAR, Organohalogen Com-
pounds, Volume 4, Eds., О Hutzinger and H. Fiedler, Ecoinforma Press, Bayreuth, Germanv,
1990, 271.
32. H. Hagenmaier, K. Horch, H. Fahlenkamp and G. Schetter, Destruction of PCDD and PCDFin
Refuse Incineration Plants by Primary and Secondary Measures, Proceedings of DIOXIN-90,
EPRI-SEMINAR, Organohalogen Compounds, Volume 4, Eds., O. Hutzinger and H. Fiedler,
Ecoinforma Press, Bayreuth, Germany, 1990,279.
33. Abfallverbrennungsanlagen Verordnung (Entwurf v 20.11.1989).
34. K. Scheidl, R. Boos, T. Prey and F. Wurst, High Temperature Gasification (HTG) Pilot Plant Stud-
ies with Different Waste Materials. Formation of PCDD /PCDF and other Pollutants, Proceedings
of DIOXIN-90, EPRI-SEMINAR, Organohalogen Compounds, Volume 3, Eds., O. Hutzinger
and H. Fiedler, Ecoinforma Press, Bayreuth, Germany, 1990,135.
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
393
35. Seventeenth Regulation on the Implementation of the Federal (German) Emission Protection
Law (Regulation on Incineration Installations for Waste and Similar Fuels, 17. Bundeslmmis-
sionsSchutzGesetz (BImSchG), Federal Legal Gazette, 64 30, 1990, November, 2545.
36. M. Bolt, Stellungnahme der Beratungskommission Toxikologie der Deutschen Gesellschaft fur
Pharmakologie und Toxikologie vom 23.8.1989.
37. С. A ,P. Zevenhoven, M. Karlsson, M. Hupa and M. Frankenhaeuser, foumal of the Air & Waste
Management Association, 1977,47,861.
38. N. S. Harding, S.M. Smouse, J.M. Ekmann, J.S. Winslow and M. Ramezan, Proceedings of the
13th Annual International Pittsburgh Coal Conference, Ed. S- H. Chiang, Pittsburgh, PA, USA,
1996,1511.
39. N.M. Patel, P. Wheeler and O. Ohlsonn, Fluidised Bed Combustion of Municipal Solid Waste, A
Status Report for the International Energy Agency, ETSU, Harwell, UK, 1994.
40. P.D. McCarthy and E.E. Colville, Proceedings of the 11th International Conference on Fluidised
Bed Combustion, Ed., EJ. Anthony, ASME, New York, NY, USA, 1991,1121.
41. W. S. Rickman, N.D. Holder and D.T. Young, Chemical Engineering Progress, 1985, March, 34.
42. M. L. Murphy, Power, 1995, 139, 68,70, 72.
43. M. L. Murphy, Solid Waste Technologies, 1994, September/October, 2.
44. C. Hallstrom and R. Karlsson, Proceedings of the 3rd International Conference on ЦФС, Nagoya,
Japan, 1990, Paper No.I-29.
45. B-J. Skrifvars, C.A.P. Zevenhoven, M. Frankenhaeuser and M. Hupa, Sintering of Ashes from
PDF Co-combustion with Peat, Wood and Bark, Finnish-Swedish Flame Days 1996, Naantali,
Finland, 1996.
46. Separated Mixed Plastics Waste as a Fuel Source, Summary Report No.8018. АРМЕ, Brussels,
Belgium, 1997.
47. M. Frankenhaeuser, I. Kojo, H. Manninen, J. Ruuskanen, R. Vesterinen and J. Virkki, Mixed
Plastics with Coal Incineration, European Centre for Plastics in the Environment (undated).
48. The Influence of Plastic on the Combustion of Municipal Solid Waste, TNO study for the PWMI,
1992.
49. ENEA, Priority Waste Streams - Waste from Electrical and Electronic Equipment, Project Group
on Waste from EEE, Rome, Italy, 1995.
50. H. Blonk, с сотр. Kramer Study for the VROM in NL, Rotterdam, The Netherlands, 1993.
51. Priority Waste Streams Programme: Waste from E+E Equipment, WEEE Project Group, Europe-
an Commission, Brussels, Belgium.
52. J. Vehlow and F. E. Mark, Electrical and Electronic Plastics Waste Co-combustion with Municipal
Solid Waste for Energy Recovery, АРМЕ, Brussels, Begium, 1997.
53. A. Merz and H. Vogg, Abfallwirtschaftsfoumal, 1989,1, 111.
54. J. Vehlow and F. E. Mark, Co-Combustion of PUR Foams andMSW in the Karlsruhe Test Inciner-
ator TAMARA, Report for АРМЕ and ISOPA, 1995.
55. G. Volgyi, Reducing Emissions in an Urban Environment, Seminar on «The Future of European
Thermal Waste Treatment», Paris, France, 1995.
56. J. Vehlow, Euroforum Waste Management, Paris, France, 1995.
57. Energy Recovery - Through Co-combustion of Mixed Plastics Domestic Waste and Municipal Solid
Waste, Summary Report No. 8007, АРМЕ, Brussels, November 1994.
58. K. Tsukamoto and K. Kurihara, Proceedings of Recycle ’95, Davos, Switzerland, 1995, Paper
No. 60.
59. T. Oshita and Y. Mori, inventors; Ebara Corporation, assignee; EP 846748A10,1998.
60. P. Straka, J. Buchtele and J. Kovaova, Macromolecular Symposia, 1998,135,19.
61. European Municipal Solid Waste Combustors and Associated Energy Recovery Survey, Technical
Report 8003, European Centre for Plastics in the Environment (PWMI), Brussels, Belgium
1993.
394
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
62. G. Smosarski, Materials Recycling: An FT Management Report, Pearson Professional Ltd, Lon-
don, UK, 1995.
63. J. G. Reynolds, A.K. Bumham and PH. Wallman, Energy and Fuels, 1997,11, 98.
64. The Spanish Foundation on the ENDESA Trial, Feasibility of Energy Recovery from Green-
house Films, ITSEMAP Report for IN/SA-98/093,1998.
65. J. Zelkowski, Burnout Behaviour of Two Coals and PE Waste. Osterode, Technische Hochschule
Claushthal, 1994,1.
66. E E. Mark and J. Rodriguez Molina, Energy Recovery of Greenhouse PE Film: Co-combustion in
a Coal Fired Power Plant, Technical Paper No.8031, АРМЕ, Brussels, Belgium, 1999.
67. D. Knofel, Zement, in Chemische Technologic 4. Auflage. Band 3II, Eds., H. Harnisch, R. Stein-
er and K. Winnacker, Hanser, Miinchen, Wien, 1983, 214.
68. H. J. Knopf, in Energy Recovery from Plastic Wastes in Cement Kilns, Eds., J. Brandrup, M. Bitt-
ner, W. Michaeli and G Menges, Hanser, Munich, Germany, 1996, 779.
69. M. Frankenhaeuser, M. Inverardi, E E. Mark, R. Martin and D. Soderberg, Packaging Derived
Fuel (PDF): A Concept for Energy Recovery, АРМЕ Summary Reports. Study prepared for
АРМЕ by EKONO Energy Ltd., 1995.
70. T. Kotani and K. Mikawa, AICbE Symposium Series, 1988, 265, 44.
71. R. Scholz, M. Beckmann and E Schulenburg, Proceedings of 3rd European Conference on In-
dustrial Furnaces and Boilers, Lisbon, Portugal, 1995.
72. P. N. Cheremisinoff and L.M. Ferrante, Waste Reduction for Pollution Prevention, Butterworth-
Heinemann, Oxford, UK, 1989, Chapter 8.
73. E. J. Anthony, Progress in Energy and Combustion Science, 1995, 21, 239.
74. S C. Saxena and C.K. Jotshi, Progress in Energy and Combustion Science, 1994, 20,281.
75. J. Janz, Kunststoffverwertung im Hochofen — Eine Beitrag zum okologischen und okonomischen
Recycling von Altkunststoffen, in DGMK Tagungsbericht 9603: Energetische und stoffliche
Nutzung von Abfallen und nachwachsenden Rohstoffen DGMK, Germany, 1966, 83.
76. S Suzuki and T. Minoura in Frontiers in the Science and Technology of Polymer Recycling, Eds.,
G. Akovali, C.A. Bernardo, J. Leidner, L.A. Utracki and M. Xanthos, NATO ASI Series, Series
E, Applied Sciences, Volume 351, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands,
1998,437.
77. M. Sakano, Y. Shiraishi, T. Ito, T Minoura and T. Suzuki, Proceedings of Fourth International
Conference on Technologies and Combustion for Clean Environment, Lisbon, Portugal, 1997.
78. M. Hiraoka, Kankyo Kogai Shinbunsha, Tokyo, 1993, 466.
79 Y Higashi, T. Suzuki, Y. Shimizu and M. Yamada, Haikibutsugakkai Ronbunshu, 1996, 7,193.
80. T. Suzuki, M. Matsuda and T. Yoshigae, Kobelco Technology Review, 1995,18,57.
81. Cost-Benefit Analysis of the Different Municipal Solid Waste Management Systems. Objectives
and Instruments for the Year2000. European Commission, DGXI, Brussels, Belgium.
82. U. Arena and M.L. Mastellone. Proceedings of the 15th International Conference on Fluidised
Bed Combustion, American Society of Mechanical Engineers, 1999, 79.
83. A.A. Jean, Polymer Recycling, 1996, 2, 291.
84. P. Brossa, Preliminary Survey of Current Projects on Energy Recovery from Municipal Plastics
Waste (A Study forDG XI Bl), Institute for Prospective Technological Studies, European Com-
mission DG XII, Joint Research Centre, Seville, Spain, 1995.
85. N. S. Harding, S. M. Smouse, J. M. Ekmann, J. S. Winslow and M. Remezan, Proceedings of the
13th Annual International Pittsburgh Coal Conference, Pittsburgh, PA, USA, 1996,1511.
86. G. F. Morrison, Ed., Cofiring Coal and Waste, IEA Coal Research, Report IEACR/90, London,
UK, 1996.
87. K-H. Von Redepenning, VGB Kraftwerkstechnick, 1994, 74, 688.
88. H-P. Schiffer and W. Adlhoch, Braunkohle, 1995, 3,19.
89 W. Hodek, T. Furtjes and K-H Van Heek, Erdol, Erdgas Kohle, 1995,111, 376.
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
395
90. Н. Schnecko, Macromolecular Symposia, 1998,135,327.
91. A. Atal and Y.A. Levendis, Fuel, 1995,74,1570.
92. P.T. Williams and S. Besler, Fuel, 1995, 74,1277.
93. M. Karlsson, C.A.P. Zevenhoven and M. Hupa, Laboratory Characterization of Waste Tire Par-
ticles for Combustion in a Cement Kiln, Finnish-Swedish Flame Days 1996, Naantali, Finland,
1996.
94. C. S. Avenell, C.I. Sainz-Diaz and AJ. Griffiths, Fuel, 1996,75,1167.
95. J. A. Conesa, R. Font and A. Marcilia, Energy and Fuels, 10,134.
96. J. Yang, P.A. Tanguy and C. Roy, Chemical Engineering Science, 1995, 50,1909.
97. J. Yang, P.A. Tanguy and C Roy, AlChEfoumal, 1995,41,1500.
98. S. Camfield, European Rubber journal, 1990,172,4,18.
99. H. Schnecko, Kautschuk und Gummi Kunststoffe, 1974, 27,526.
100. A. L. Eastman, Proceedings of the 144th ACS Rubber Division Meeting/IRC93, Orlando, FL,
Fall 1993, Paper No. 5.
101. U. Schmidt and D. Reinke, Kautschuk und Gummi Kunststoffe, 1992,45, 660.
102. R. R. Durtol, inventor; Michelin and Cie, assignee; US Patent 5,227,425, 1993.
103. VDI-Nachrichten, 1987,41,32.
104. B. Davis, European RubberJournal, 1986,168,11,18.
105. U. Schmidt and E. Kreipe, Kautschuk und Gumtni Kunststoffe, 1995, 48, 244.
106. P. M. Fisher, Materials World, 1994,2, 310.
107. D. Shaw, European RubberJournal, 1993,175, 3,4.
108. D. Shaw, European RubberJournal, 1993,175,8,19.
109. J. R. Dunn, Proceedings of the 144th ACS Rubber Division Meeting/IRC93, Orlando, FL,
USA, Fall 1993, Paper No.l.
110. L. White, European RubberJournal, 1996,178,10,26.
111. S. Robinson,European RubberJournal, 1989,171,8,32.
112. H. Schnecko, Kautschuck und Gummi Kunststoffe, 1974,27,526.
113. G. Menges and R. Fischer, Kunststoffe, 1991,81, 6.
114. W. Hinz and F. H. Press, inventors; Dyckerhoff Zementwerke, assignee; German Patent DE2624971,
1982.
115. FrankfurterAlgemeine, 1980,5,158.
116. U. Schmidt and D. Reinke, Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1992,45,660.
117. K. Nishimura, Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1993,46,989.
118. J. Kirsch, Zement-Kalk-Gips, 1991,12, 605.
119. D. L. Kraft, Proceedings of 1994 TAPPI Engineering Conference, San Francisco, CA, USA,
1994.
120. P. Steinruck, Chemie Ingenieur Technik, 1989, 61, 889.
121. P. Gang, K. Klein, R. Stahlberg and P. Weisenburger in DGMK Tagungsbericht 9603: Energet-
ischeundatofflicheNutzungvon Abfalien undnachioachsenden Rohstoffen, DGMK, Germany
1996,1354.
122. H. J. Asel, J. De Fries, G. Hirth, J. Stahl, M. Rossmanith and E. Will, Venvertungvon Shredderab-
falien in derZementindustrie. Report for BMFT, Dyckerhoff AG, Wiesbaden, Germany, 1985.
123. E. Steinbi?, Zement-Kalk-Gips, 1979,32,211.
124. O. Hochdahl, Zement-Kalk-Gips, 1978, 31,421.
125. R. Naredi, Zement-Kalk-Gips, 1983,36,185.
126. H. H. Riemann, Zement-Kalk-Gips, 1983, 36, 190.
127. H.-D. Maury, R.G. Pavenstedt, Zement-Kalk-Gips, 1989,42, 90.
128. T. Geiger, unpublished test results, private communication, EWvK, Wiesbaden, April 1993.
Quoted by HJ. Knopf in Recycling and Recovery of Plastics, Eds., J. Brandrup, M. Bittner, W.
Michaeli and G. Menges, Hanser, Munich, Germany, 1996, 779.
396
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
129. Kunststoff Entsorgung und Reintegration — Aktualle Situation in der Schweiz und Losungsans-
dtze. Ed., Eidgenossische Materialpriifung- und Forschungsanstalt, ЕМПА, Diibendorf, Jan-
uary 1993.
130. H. Ogulin, Osterreichische. Baustoffmarkt (OMM), 1994, 24,12.
131. H. Ogulin, Proceedings of Recycle ’94, Davos, Switzerland, 1994, Paper No.86.
132. E.W. Haltiner, Modem Power Systems, 1990, 10, 65.
133. New Research Shows Way Ahead to Conserve Fossil Fuels. Plastics Communique, АРМЕ, Brus-
sels, Belgium, 1997.
134. Energy Recovery — A Vital Part of Integrated Waste Management. Plastics Communique,
АРМЕ, Brussels, Belgium, 1997.
135. Packaging News from the Plastics Industry, АРМЕ 6002, Brussels, Belgium, 1996.
136. E E. Mark, M. M. Fisher and K.A. Smith, Energy Recovery from Automotive Shredder Residue
through Co-Combustion with Municipal Solid Waste. Technical Report. АРМЕ and American
Plastics Council, Brussels, Belgium, 1998.
13 7. Preliminary Examination of Material Flow in the Combined Incineration of Non-Metal Shredder
Residue (RESH) and Other Waste Products at the Horgen Waste Sanitation Plant, Foundation
for Environmentally Sound Waste Management of Motor Vehicles, Bern, Switzerland, 1994.
138. Summary of Results from Air Pollutant Measurements, Volume 1; Summary of Operating Behav-
ior, Mass Flows, and Contaminant Emissions from Solid and Liquid Products at a KVA, Volume 2,
Foundation for Environmentally Sound Waste Management of Motor Vehicles, Bern, Swit-
zerland, 1995.
139. R. Romer in Recycling and Recovery of Plastics, Eds., J. Brandrup, M. Bittner, W. Michaeli and
G. Menges, Hanser, Munich, Germany, 1996, 796.
140. T. Geiger, R. Romer, H. Seifert, U. Traegner-Diihr, U. Brockel, J. Meyer and A. Griebel, inven-
tors, BASF AG, assignee, ЕР 0587045B1, 1993.
141 T. Geiger, HJ. Knopf, G. Leistner, R. Romer and H. Seifert, Chemi Ingenieur Technik, 1993,65,
703.
142. N. C. Hilyard, A.I. Kinder and G.L. Axelby, Cellular Polymers, 1985, 4, 367.
143 J. J. Binder, Proceedings of the 11th National Waste Process Conference, 1984,458.
144. P. Freimann, High Temperature Gasification of Shredder Residue, Voest-Alpine, Germany, 1989.
145. EEWC Studies Thermal Efficiencies of Power Generation Plants, EEWC, Brussels, Belgium,
1996.
146. R. Martin, C. Barro, A. Beekwilder and M. Frankenhauser, Proceedings of Recycle ’94, Davos,
Switzerland, 1994, Paper No.82
147. Fichtner, Cost Estimate fora Plastics Waste Power Plant, АРМЕ, Brussels, Belgium, 1995.
148. W. Freiesleben, Plastics in Municipal Waste Incineration, АРМЕ, Brussels, Belgium, 1992.
149 F.H. Mark, The Role of Plastics in Municipal Solid Waste Combustion, АРМЕ, Brussels, Bel-
gium, 1993.
150. E H. Mark, H. Kayen and J.L. Lescuyer, ALSIP Combustion Effects of Mixed Plastics Waste
Addition on Solid Residues and Chlorinated Organic Compounds, АРМЕ, Brussels, Belgium,
1994.
151. F. E. Mark and R. Martin, Energy Recovery - Analysis of Plastics in Municipal Solid Waste,
АРМЕ, Brussels, Belgium, 1995.
152. H. J. W. Sas, Disposal of Plastics Household Waste: Analysis of Environmental IMHacts and
Costs, Centrum voor energie-bezpaling en schone technologic, 261 IHHDelf.
153. K. R. Bruce, L.O. Beach and B.K. Guillet, Waste Management, 1991,11, 97.
154. R. D. Griffin, Chemosphere, 1986,15,1987.
155. Formation of Chlorinated Compounds During ПВХ Combustion, Report No.STF27 F94014,
SINTEF, Norway, 1994.
156. H. Yoshida, R. Ishikawa and Mizoguchi, Organohalogen Compounds, 1994, 20, 407.
Извлечение энергии из пластмассовых отходов
397
157. М. Hiraoka, N. Takeda, S. Sakai, A. Kaneda, S. Ohga, M. Segawa, H. Tejima, M. Nishigaka and
Y. Hayata, Journal of the Japanese Society of Waste Management Experts, 1992, 3, 26.
158. T. Sato, E. Shibuya and T. Nakao, Proceedings of the 2nd Annual Conference of the Japan Soci-
ety of Waste Management Experts, 1991, 437.
159. K. Uoya, S. Shida, A. Takei, M. Okada, K. Ose and K. Kobayashi, Mitsubishi Heavy Industries
Technical Review, 1991, 28, 623.
160. R. Mirza, Chemosphere, 1999, 38, 207.
161. E. Wogrolly in Recyclingand Recovery of Plastics, Eds., J. Brandrup, M. Bittner, W. Michaeli
and G. Menges, Hanser, Munich, Germany, 1996, 683.
162. E. Wogrolly, Mull und Ab fall, 1992, 24,142.
ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА
ПЛАСТМАСС
Перевод с англ, под редакцией
Г. Е. Зайкова
Ответственный редактор А.Н. Аввакумов
Обработка иллюстраций О.Н. Комиссарова
Верстка В.В. Земских
Дизайн обложки Р.В. Бабкиной
Корректор ОД. Камнева
Издательство «Профессия»
Санкт-Петербург, 191002, а/я 600
Тел./факс: (812) 251-46-76,740-12-60. URL: www.professija.ru,
e-mail: bookpost@professija.ru
Издание осуществлено при участии ЗАО «МастерПресс»
191119, Санкт-Петербург, ул. Марата, д. 41, лит. «В», пом. 14
Подписано в печать 10.05.06. Формат 70х1001/16. Печ. л. 25.
Тираж 2000 экз. (первый завод — 1000 экз.). Заказ № 630.
Отпечатано с готовых диапозитивов в ОАО «Техническая книга»
190005, Санкт-Петербург, Измайловский пр., 29