/
Автор: Сухотина А.М.
Теги: химия аналитическая химия химическая промышленность органическая химия издательство химия
Год: 1981
Текст
Справочник
по электрохимии
Больше химической литературы на
vk.com/chemzone
More chemistry books you can find on
vk.com/chemzone
vk.com/chemzone
541
С74
УДК [541.13 + 621.354(03^
Справочник по электрохимии/Под ред. А. М. Су-
хотина.— Л.: Химия, 1981.— 488 с., ил.
Справочник содержит обширную cboakV сведений по теоретической
и прикладной электрохимии. Рассмотрено около 300 уравнений электро-
химии. Даны таблицы значений электропроводности, вязкости, чисел
переноса и других свойств электролитов в водных и расплавленных сре-
дах. Приведено более 1000 стандартных электродных потенциалов, около
300 кинетических параметров и более 1500 потенциалов полуволн элек-
трохимических реакций, около 80 значений потенциалов нулевого за-
ряда. Впервые публикуется сводка характеристик пассивного состояния
металлов. Представлены основные показатели технологических режимов
важнейших электрохимических производств, а также характеристики
химических источников электрической энергии.
Справочник предназначен для инженерно-технических и научных
работников научно-исследовательских институтов, электрохимических
производств и аналитических лабораторий. Он будет полезен также
преподавателям, аспирантам и студентам вузов.
488 с., 162 табл., 148 рис., библиография — 273 названия.
В работе над справочником принимали участие:
Р. К. Астахова (§ 6.2)
А. А. Белюстин (§ 2.5)
В. В. Беренблит (гл. И)
А. Ф. Богоявленский (§ 9.1)
А. М. Борщевский (гл. 7)
И. Е. Вознесенская (§ 4.1, 4.2)
М. С. Грилихес (§ 5.2, 6.1)
С. Я. Грилихес (§ 9.2)
М. А. Дасоян (гл. 12)
А. И. Демидов (гл. 13)
В. А. Зайцев (§5.1)
А. Б. Здановский (§ 4.3)
А. С. Ишмуратова (§ 9.1)
Б. С. Красиков (§ 5.2; гл. 6; 8)
А. Г. Морачевский (гл. 13)
Н. В. Пенкина (§ 3.3)
В. А. Рабинович (§ 4.2, 4.4)
Г. А. Серышев (гл. 10)
А. М. Сухотин (гл. 1; § 5.1; гл. 7)
Л. П. Сухотина (§ 2.1—2.4, 2.6, 3.1
3.2, 9.3)
В. Г. Фомичев (гл. 10)
Рецензенты: академик М. М. Шульц,
докт. техн, наук Ю. М. Позин
с 20503-010
050(01)—81
10.81.1805000000
© Издательство «Химия», 1981
Оглавление
Предисловие редактора ................................................ 7
ГЛАВА 1. Основные уравнения электрохимии...............................9
Электрохимия растворов................................................ 9
1.1. Термодинамика растворов электролитов. Равновесия в растворах . г 10
1.2. Процессы переноса в растворах электролитов...................* 15
1.3. Электростатическая теория сильных электролитов...................19
Электрохимия электродных процессов....................................20
1.4. Термодинамика электродных равновесий...........................21
1.5. Электрохимия жидкостных соединений и мембран ........ 23
1.6. Строение двойного электрического слоя..........................25
1.7. Кинетика электродных реакций...................................29
Одностадийные реакции разряда (29). Многостадийные
реакции разряда (30). Электродные процессы с лимити-
рующей химической стадией (33). Диффузионная кине-
тика (34). Задачи конвективной диффузии (35). Ростг 1 и
растворение анодных оксидных пленок на металлах (38)
ГЛАВА 2. Электроды сравнения для водных растворов................\ . 41
2.1. Водородный электрод...........................................41
2.2. Каломельный электрод .........................................42
2.3. Хлорсеребряный электрод.......................................44
2.4. Хингидронный электрод.........................................45
2.5. Ионоселективные электроды. Стеклянные электроды...............46
2.6. Нормальный элемент Вестона....................................50
ГЛАВА 3. Характеристики процессов переноса в растворах электролитов . 51
3.1. Электропроводность. Коэффициенты диффузии............................51
3.2. Числа переноса ионов.................................................80
3.3. Вязкость водных растворов электролитов......................... . . 88
ГЛАВА 4. Активность компонентов растворов электролитов....................94
4.1. Средние коэффициенты активности электролитов и осмотические коэф-
фициенты в водных растворах при 25 °C............................ 94
3
4.2. Средние коэффициенты активности электролитов при различных тем-
пературах .............................................................И 2
4.3. Активность воды в водных растворах электролитов................114
4.4. Термодинамические характеристики ионов в растворах электролитов . 120
ГЛАВА 5. Стандартные электродные потенциалы. Потенциалы нулевого
заряда.......................................................... .124
5.1. Стандартные потенциалы в водных растворах....................124
5.2. Потенциалы нулевого заряда металлов..........................155
ГЛАВА 6. Кинетические параметры электродных реакций. Потенциалы полу-
волн ............. ................. .157
6.1. Плотности тока обмена, константы скорости, коэффициенты переноса . 157
6.2. Потенциалы полуволн....................................... 18<>
ГЛАВА 7. Кинетические характеристики пассивного состояния металлов,
их оксидов и гидридов................................................. .210
7.1. Анодные поляризационные кривые металлов ......................211
7.2. Поляризационные кривые оксидных и гидридных электродов .... 239
ГЛАВА 8. Промышленный электролиз с получением металлов из водных сред
8.1. Гидроэлектрометаллургическая переработка цветных металлов . . . 247
Электроэкстракция галлия из щелочных растворов при пе-
реработке бокситов (247). Электролитическое рафинирова-
ние золота (249)7 Электроэкстракция кадмия при перера-
ботке медно-кадмиевых кеков (250). Электролитическое
рафинирование кобальта при переработке кобальтовых кон-
центратов (252). Электроэкстракция марганца при перер;- ‘
ботке окисных (карбонатных) руд (253). Электролитиче-
ское рафинирование меди при переработке медных суль-
фидных руд (254). Электроэкстракция меди при перера-
ботке окисных медных руд (256). Электролитическое
рафинирование никеля при переработке никелевых суль-
фидных руд (258) Электроэкстракция никеля при перера-
ботке никелевых сульфидных руд (260). Электролитическое
рафинирование олова при переработке окисных руд (261)
Электролитическое рафинирование свинца при переработке/
свинцовых сульфидных руд (262). Электролитическое ра-
финирование серебра (263). Электролитическое рафиниро-
вание сурьмы при переработке сульфидных руд (264).
Электроэкстракция сурьмы при переработке сульфидно-
окисных руд (264). Электроэкстракция хрома при пере-
работке феррохрома (266). Электроэкстракция цинка при
переработке сульфидных руд (267)
8.2. Электролитические (гальванические) покрытия металлами и сплавами . 269
4
ГЛАВА 9. Анодная обработка металлов...................................309
9.1. Электрохимическое оксидирование металлов...................... 309
9.2. Электрохимическое полирование.................................330
9.3. Электрохимическая размерная обработка металлов................337
Основные расчетные зависимости (338). Электролиты для
размерной обработки (339). Электрохимическая обработка
отверстий (342). Электрохимическая разрезка и маркиров-
ка деталей (343). Установки для электрохимической раз-
мерной обработки (344)
ГЛАВА 10. Промышленный электролиз водных растворов без выделения
металлов............................................................347
10.1. Производство хлора и щелочи электролизом хлоридов.............347
10.2. Производство хлора электролизом соляной кислоты...............357
10.3. Производство хлоратов.........................................357
10.4. Производство перхлоратов и хлорной кислоты....................360
10.5. Производство водорода и кислорода.............................362
10.6. Производство тяжелой воды.....................................364
10.7. Производство перекиси водорода................................364
10.8. Производство перманганата калин...............................367
ГЛАВА 11. Электрохимические синтезы органических соединений .... 369
Промышленный электрохимический синтез..................................369
11.1. Производство адйподинитрила ....................................369
11.2. Производство тетраэтилсвинца ....................................378
11.3. Производство себацйновой кислоты............................... 378
11.4. Производство трифторуксусной и перфтороктансульфоновой кислот 379
11.5. Малотоннажные производства органических продуктов..............380
Препаративный электрохимический синтез.................................380
11.6. Синтез алканов и циклоалканов...................................380
11,7. Синтез алкенов и алкинов........................................382
11.8. Синтез спиртов и гликолей.......................................382
11.9. Синтез аминов ..................................................382
11.10. Синтез альдегидов и кетонов.....................................382
11.11. Синтез карбоновых кислот и их производных..................... 382
11.12. Синтез фторорганических соединений..............................404
11.13. Синтез элементорганических соединений...........................404
ГЛАВА 12. Химические источники электрической энергии.................. 405
12.1. Важнейшие характеристики ХИЭЭ..................................405
12.2. Основные типы ХИЭЭ.............................................410
Сухие элементы (412). Резервные элементы (414). Топлив-
ные элементы (416). Аккумуляторы (418)
12.3. Номенклатура ХИЭЭ........................t.....................425
Гальванические элементы (425). Электрические аккумуля-
торы (427)
12.4. Сравнение ХИЭЭ различных систем................................435
5
ГЛАВА 13. Электрохимия расплавленных солей...........................440
13.1. Физико-химические свойства индивидуальных расплавленных солей и
их смесей ........................................................440
Индивидуальные расплавленные соли (440). Солевые сме-
си (455)
13.2. Электродвижущие силы цепей с индивидуальными расплавленными
солями и электродные потенциалы металлов в расплавленных солях . 457
13.3. Коэффициенты диффузии ионов в расплавленных солях..........462
13.4. Растворимость металлов в расплавленных солях................465
13.5. Взаимодействие газов с расплавленными солями................466
13.6. Производство металлов электролизом расплавленных солей . . . .471
Производство алюминия (471). Производство магния (475)
Производство натрия (477). Производство калия (479).
Производство сплава РЬ—Na—К (480)
Литература .......................................................481
Предисловие редактора
Цель предлагаемого справочника — в компактном издании представить до-
статочно полный объем информации по основным разделам теоретической
электрохимии и дать краткую сводку технологических параметров важнейших
электрохимических производств. Такая постановка задачи отличает эту книгу
от других современных справочников, которые либо представляют собой энцикло-
педические издания типа многотомника «Encyclopedia of Electrochemistry of the
Elements», либо являются узкоспециализированными сводками. В справочнике
нашли отражение» публикации, вышедшие до 1978 г.
В работе над справочником принял участие большой коллектив специалистов
различных областей электрохимической пауки и технологии.
Электрохимия растворов представлена характеристиками переносных и тер-
модинамических свойств электролитов. Объем данных по электропроводности зна-
чительно обновлен и увеличен по сравнению с таблицами «Справочника химика»
или «Электрохимическими константами» Добоша. Характеристики вязкости пред-
ставлены в форме параметров единого эмпирического уравнения, что позволило
охватить широкий интервал концентраций и температур. Таблицы сглаженных
значений коэффициентов активности электролитов, осмотических коэффициентов
и активности воды в растворах являются к настоящему времени наиболее пол-
ными и надежными.
В основу раздела о кинетических параметрах электродных реакций поло-
жена прекрасная сводка Тамамуши, расширенная за счет нового, в том числе
отечественного материала. В разделе «Потенциалы полуволн» в значительной
мере воспроизведены известные таблицы Влчека, дополненные данными последних
лет. Таблица стандартных потенциалов является самой обширной из существу-
ющих. Тем не менее она не включает многих окислительно-восстановительных
реакций, протекающих с участием оксидов, гидроксидов и других твердых фаз.
Впервые в справочной и обзорной литературе предпринята попытка свести
воедино кинетические характеристики пассивного состояния большого числа
металлов. Эти данные представлены в форме анодных поляризационных
кривых.
Объем книги не позволил включить в нее материалы по теоретической элек-
трохимии неводных сйстем, быстро развивающейся в настоящее время. Единст-
венным исключением является глава, посвященная электрохимии расплавленных
солей.
Из области промышленной электрохимии систематизированы, обобщены
и представлены в виде справочных таблиц технологические характеристики та-
ких процессов, как электроосаждение, электрополирование и анодное оксидиро-
вание металлов. Эти данные могут быть использованы как в производственной,
так и в лабораторной практике. Более сложную задачу представляло составле-
ние компактной и достаточно полной сводки технологических режимов электро-
синтеза многочисленных и разнородных органических соединений.
Еще сложнее сжатое обобщение опыта таких отраслей промышленной элек-
трохимии, как гидроэлектрометаллургия, электролиз растворов без выделения
металлов, электролиз расплавленных солей. В главах, посвященных этим произ-
водствам, после краткого рассмотрения принципиальных технологических схем
приводятся характеристики только электрохимических стадий процессов.
7
Глава о химических источниках электрической энергии содержит важнейшие .
характеристики основных типов ХИЭЭ.
Для получения более полных сведений по всем представленным в справоч-
нике разделам следует обращаться к специальным монографиям и руководствам,
указанном в списке литературы. Надо отметить, что из-за недостатка места этот
список не является исчерпывающим, он содержит ссылки лишь на основные ис-
точники использованной информации. Полный перечень имеется только к гл. 7:
для правильного понимания и использования поляризационных кривых во многих
случаях необходимы подробности, которые можно извлечь лишь из оригинальных
работ.
Система обозначений, принятая в справочнике, в основном соответствует
рекомендациям Комиссии по электрохимии ИЮПАК [36], а также номенклатур-
ным правилам ИЮПАК по химии. Смысл специфических обозначений поясняется
в каждой главе. Приведенные значения выражены в единицах Междунаролпой
системы (СИ).
В редактировании отдельных глав принимали участие профессора Б. С. Кра-
сиков (гл. 6) и А. Г. Морачевский (гл. 13) и кандидат химических наук В. А. Ра-
бинович (гл. 4).
Авторы выражают глубокую благодарность академику Я- М. Колотыркину,
профессорам Б. Б. Дамаскину, А. А. Равделю и И. Н. Максимовой, кандидатам
химических наук Г. А. Шмуйловичу и В М. Княжевой за предоставление своих
научных материалов и разрешение на их опубликование в справочнике. Особую
признательность авторы выражают академику М. М. Шульцу и доктору тех-
нических наук Ю. М. Позину, проделавшим большой труд по научному рецен-
зированию рукописи книги и сделавшим целый ряд ценных замечаний и пред-
ложений.
Инициатором создания справочника был профессор В. Л. Хейфец, память
о котором и теплые чувства авторы всегда сохраняют.
А. М. Сухотин
Н е к о т о рые сокращения
Асас — ацетилацетон
Ап — анилин
aq —в водном растворе
BiPy —дипиридин
Ви —бутил
EDTA — этилендиаминтетраацетат
Еп —этилендиамин
Et — этил
Gly —глицин
Ох —оксалат
Phen —фенантролин
Pic —пиколин
Рг —пропил
Ру — пиридин
Quin —хинолин
Thio —тиомочевина
Trendis al — триэтилентетрааминдисалицидин
ТгРу —трипиридин
АН — ацетонитрил
ДМФ —диметил формамид
ФА —формамид
Глава Г
ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИИ
ЭЛЕКТРОХИМИЯ РАСТВОРОВ
Выражение концентрации растворенного вещества в растворе:
"»/ = nilnoMo
c^nJV
N
xi=nilL nk
' fe=0
где mi — моляльность, моль-кг-1; С/—молярная концентрация, моль-л-1; xi —
мольная доля компонента в растворе; гц — число молей компонента i в объеме
V; # — полное число компонентов раствора; Мо — мольная масса растворителя,
кг-моль-1 *; индекс «нуль» относится к растворителю.
Связь между т, с, х в случае, когда в растворе находится лишь одно рас-
творенное вещество:
р - сМ ~ Мо (1 - х)
___тр _________ хр
С~ 1 + тМ Ж Мо + х (AJ - Мо)
__ тЛ40 ______ сМ^
х ~~ 1 + тМ0 ~ р - с (М - Мо)
где М—мольная масса растворенного вещества, кг-моль-1; р — плотность рас-
твора.
Если растворенным веществом является сильный электролит, молекула кото-
рого в растворе диссоциирует на v+ катионов и V- анионов, то:
п+ п_
Х+ ““ + V/21 ’ ~ «о + VHj
х по _________________.
° «о + П+ + П- Л0 + v+ni + V-rtl nQ +
Может быть определена также мольная доля электролита в целом:
И1
х =-----------
Ир + VHi
где v = v+ + v-; х+ = v+xb х_ = v_xb При этом х0 + х+ + х_ ==* 1, но
Хр тЬ* Xi 1.
* Если мольная масса выражена в г-моль-1, то в формулы следует вместо
М и Мо подставлять М- 1Q-3 и Мо-Ю-3.
Если стехиометрическая концентрация электролита равна т или С, то:
= v^nr, tn_ ==
с+ = v-}-C’ = v_c
Средние ионные концентрации равны:
/ V । V \1/V / Vi v \1/v
т± = \пг_^т__ ) = niyv_^v_ )
x± V+ x- /
x . m± C±
± vtn + Af0 1 vc 4- (p — cM) Mq 1
1.1. ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ
Термодинамические функции для закрытой системы с неизменным числом
молей каждого компонента:
U = TS — PV\ F=U—TS
H=U + PV; G = H — TS
где U — внутренняя энергия системы; Н — энтальпия*; F — энергия Гельм-,
гольца **; G — энергия Гиббса **; Т — термодинамическая температура; S — эн-
тропия; Р — давление; V — объем системы.
dU=TdS-PdV: U = U(S, 7)
dH=TdS+V dP; H = H (S, Р)
dF — — SdT — PdV; F = F (Г, V)
dG = — SdT+V dP; G = G (T, P)
(») _Z; (") __S __S
\ dS Jy \ dS )p \dT )y к dT J p
f—1 = — P; —V; (—= — P; (— =V
\OVJs \3PJs UvJt r’ \dP )T
Для открытой системы, в которой число молей компонентов («1, Лг, ..., nN)
изменяется в результате протекания химических реакций и массообмена с окру-
жающей средой, справедливо:
U = U (S, V, nv n2t ...t nNj; H = H(S, Pt n{, n2, ...,
F — F(T, V, nv n2, nN)- G — G(T, P, n2, .... nN)
U = TS-PV+'^n^i> H^TS+^n^i
i i
* Устарелый термин — «теплосодержание».
** В литературе встречаются также следующие наименования: функцию F
называют «свободной энергией», «свободной энергией Гиббса», «изохорно-изотер-
мическим потенциалом», а функцию G — «свободной энтальпией», «термодинами-
ческим потенциалом Гиббса», «свободной энергией», «изобарно-изотермическим
потенциалом».
10
F = -PV+'^nlnl-,
i i
dU=T dS - PdV + dn{
i
dH =T dS + V dP + dnt
i
dF=-SdT — PdV+ У, \iidnl
, i
dG = - S dT + V dP + У dti{
i
где — химический потенциал компонента f, по определению равный
= = ( дН\ == ( dF \ =з ( dG\ • (• \
у, П/ \dni)s,P,nj \дп1/Т,У,П1 \дп1/Т,Р>П]
(«П _г _Г; __S; (№) __s
\ dS )ytni V )ptni ’ V дТ )v,ni ’ k dT Jp,ni
UvA,„z ’ \dPjs,ni \dv)T,n{ \dP)T,n.
Уравнение Гиббса — Дюгема:
S dT — VdP+ У riidpi — O
i
При T — const, P = const:
(ЕМнЛ =°
\ i /T,P
Эквивалентные формы:
У„ Г*<.У _ 0; У»/*-') -О
21/ 1 К дп, j Z-j z V дп. )т D
i 1 т, Р i 1 ’ р
Средняя активность а± электролита вида В в растворе по определению:
а± = ехр [(цв — рв)/vRT]; рв = [хв + v/?T In а±
где р,в—химический потенциал растворенного вещества в растворе, содержащем
о
компонент В и другие вещества; ~ химический потенциал электролита в его
стандартном состоянии; v — общее число ионов, на которые распадается моле-
кула электролита; R — универсальная газовая постоянная *.
Стандартным обычно считается состояние электролита в гипотетическом
идеальном его растворе с концентрацией 1 моль-кг-1 или 1 моль-л-1 при тех же
температуре и давлении, что и рассматриваемый раствор.
Активность ионов сорта i в различных концентрационных шкалах:
[(Hz ~ Н, хУят]
al, m = ехР [(И/ - Н/, т)МП
«Z, с == exp [(Pi-Hz, С)//?Г]
* R = 8,31441 (26) Дж-моль”1-К"1.
11
'Р. mi
Рациональный, моляльный и молярный коэффициенты активности ионов
(yi, х, yi, т, yi, с) определяются выражениями:
= = а/,с==сЛ,с
Аналогично:
а±, х = *±Y±, х’ а±, т = т±У±, т а±,с = С±У±, с
Стандартные состояния во всех случаях выбирают так, чтобы для беско-
нечно разбавленного раствора при всех температурах выполнялись нормировоч-
ные условия: у/ = 1, у± = 1.
Y±,x = Y±,m(l + v/wM0)
Y±, х = Y±, с [Р + с (vM0 - Af)] Ро-‘
Y±, т = Y±, с (Р - сМ) Ро‘
В любой шкале:
/ Vi V \1/V / Vi v \1/v
౫(а++а_) ; Y± = (j++Y_)
где p, po — плотности раствора и растворителя; М, Мо—мольные массы электро-
лита и растворителя, кг-моль-1 (см. примечание на стр. 9).
С производными у± по температуре связаны парциальные мольные величины
при постоянном давлении — энтальпия Лв и теплоемкость Ср, в электролита В:
"в------Г2 [<5 (^)/= Д°в - vRT2 (<? in Y±/5T)p. mi
— - -о ( 9 д2 In у. д In у.
Ср. В = (<^в/^)Р. т1 = С Р'В- vR (г2 + 27-
где Н°в и в — значения #в и Ср>вв стандартном состоянии. Можно получить
аналогичные выражения, используя в качестве концентрационной переменной
мольную долю, но не объемную концентрацию, так как состав раствора с фик-
сированной объемной концентрацией меняется с температурой. Величины
//в — Hq и Ср в — Ср в называются относительными парциальными молярными
энтальпией и теплоемкостью при постоянном давлении.
Осмотический коэффициент («практический») растворителя з растворе, содер-
жащем N сортов ионов, равен:
У
ф = (Но ~ Но)/RTM0 ^т1
1 = 1
о *
где Цр — химический потенциал растворителя в растворе; — химический потен-
циал чистого вещества растворителя при тех же температуре и давлении; Мо —
мольная масса растворителя, кг-моль”1.
Если в растворе имеется только один электролит, диссоциирующий на v ио-
N
нов, то = и тогда:
ii = 1 *
ф = (но — Но)/RT Movm
Значение Ф раствора электролита с концентрацией т может быть легко по-
лучено, если известна концентрация т' и коэффициент Ф' какого-либо другого
хорошо изученного раствора, «изотонического» данному, т. е. имеющего, в точ-
ности такое же давление пара. В этом случае-
/пФ == пг'Ф'
12
Активность растворителя aQ определяется уравнением:
In а0 = — ®vtnMQ
Связи а0 и Ф с у±:
d In aQ + vmMQd In ^Y±, m = 0
d [m (1 — Ф)] + md In y± m = 0
ф = 1 + J md ln V±, m
m
In y±> m = — (1 — Ф) — (1 — Ф) d In m
о
В случае присутствия нескольких электролитов:
ф = I + J mtd In уг, т
z mi
i = 1
Активность растворителя и средний ионный коэффициент активности в рас-
творе электролита с концентрацией т можно найти по понижению температуры
замерзания 0, вызванному присутствием электролита:
А// /
In а0 =—
/?т02 \
АСр X
2R )
д2
Т2
где А//пл, АСр — мольная теплота плавления и разность молярных теплоемкостей
жидкой и твердой фаз растворителя при температуре его плавления Го; Т — тем-
пература замерзания раствора;
т
1 fl VrC f 1 А /I 5,7-10 4 f Ф
о о
где ф* — vm Хкр, Хкр— криоскопическая постоянная, равная для воды 1,860 ±
±0,001 К-моль-1-кг.
Произведение растворимости L полностью диссоциированного Плохораствори-
мого электролита:
где v = v+ + v_;
d\nL/dT^H°^jRT2
где АЯраств — теплота растворения при бесконечном разведении.
Термодинамическая константа равновесия протекающей в растворе химиче-
ской реакции
(Xi Ai Ц-(Х2А2 + ... + ottfiA/n •<—-
равна
Р1В1 + Р2В2+ ••• + ₽цВя
К
э2
ав,авг---авп
аА а<А ••• а<к"
А1 А2
13
или, переходя к равновесным концентрациям:
[В/1 [В2]Ра ... [В/„ (YBy. (YBg)P* • (УВд)Р*
[А1]“* [Аг]»» ... [Am]“m (Ya )«. (Ч)“2 ...
Первая дробь в правой части уравнения называется концентрационной кон-
стантой равновесия. Стандартные изменения Д(?° и ДЯ° в ходе реакции:
AG° = — f>T In № АЯ° = /?Г )
Константа реакции электролитической диссоциации
BV+AV_ v+B + v_A
равна:
Vi V- ( Vi V_\ V V~1 V
^недисс (1 a) Унедисс
где c+ = av+c; = av_c; снедисс = (1 — a)c; a — степень диссоциации;
Снедисс — равновесная концентрация недиссоциированных молекул электролита;
с — общее число молей электролита в 1 л раствора.
Обычно Унедисс ~ 1.
Ионное произведение воды:
K«- = aH*aOH-
При 25 °C Kw = 1,00-10-14.
Величина pH гидратообразования:
М2+ + ЮН’ М(0Н)2
Рнм(ОН)24< = ~ te ^М(ОН)2 7 1g aMz+
где = aMz+aQH- произведение растворимости гидрата.
Константы гидролиза солей слабой кислоты НА и сильного основания или
слабого основания МОН и сильной кислоты равны:
ЕЛ . Е’ _
А Г — » Л г — “7z
ЛНА ЛМОН
где КНА, ^мон ““ константы диссоциации.
Значения pH этих растворов:
PH 2 2 ^НА + 2~ 1g асоли
PH = 2~ 1g ~2 1g ^МОН """ ~2 1g ^соли
Буферные растворы можно приготовить путем частичной нейтрализации сла-
бой кислоты НА щелочью или слабого основания МОН сильной кислотой. Если
аналитические концентрации НА и МОН равны s, щелочи — Ь, сильной кисло-
ты — а, то pH растворов равны соответственно:
pH«~lgKHA+lg
pH « - 1g Kw + 1g tfM0H - 1g (s - «)/«
14
Буферная емкость растворов:
р = db/d (pH) == 2,303Ь (1 - b/s)
р = - da/d (pH) = 2,303а (а/s - 1)
Буферная емкость максимальна, если кислота (или основание) нейтрализо-
ваны наполовину.
Концентрационные константы равновесия процессов комплексообразования:
Р? — общая константа устойчивости комплекса МХ9 отвечает реакции
М + ^Х МХ^
В __Ы_
р<? — [A1J [Х]«
— ступенчатая константа устойчивости комплекса МХ5 соответствует реак-
ции
MXS_, + X =?=* MXS
V Ps IMX*]
s fJs_> (MX,-)] [X]
Br — общая константа протонизации лиганда по схеме
X + гН+ HrX
д ' tHrX]
r IX] [H+]r
Pp<7 — общая константа устойчивости разнолигандного комплекса, отвечаю-
щая реакции
M + pX + ^Y MXpY^
[MXpY„]
p₽" [M] [X]₽ [Y]«
Km — константа -сопропорционирования по реакции
' £-MXm+ ^-MYm MXpYl?> (p + q = m)
. [МХЛ1
K,n — m
V[MXm]₽ [MYm]«
Для перехода к термодинамическим константам равновесия в эти уравнения
вместо концентраций следует подставлять активности.
1.2. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Массоперенос компонента i в растворе электролита выражается плотностью»
потока этого компонента Л, имеющей миграционную, диффузионную и конвек-
ционную составляющие:
Л Алигр, i + ^дифф, i + *^конв, i
Единица измерения этих величин — моль/(см2-с).
15
В разбавленных растворах потоки *:
/мигр.г = -“£сА/?8Га(,<Р
—Digrad ci
i = civ
где ci — концентрация; Zi— заряд иона в единицах заряда протона (г+> О,
Z- < 0); F — число Фарадея**; Di— коэффициент диффузии; v— объемная ско-
рость жидкости;< ср — электростатический потенциал, связанный с напряженностью
поля Е уравнением Е — —grad ср. Подвижность компонента щ есть его средняя
скорость в растворе при действии на него силы в 1 Н/мо .ь независимо от при-
роды этой силы.
Величины щ и Di связаны уравнением Нернста — Эйнштейна:
ЕЕ == RTut
Плотность электрического тока, переносимого компонентом t:
/z == Fz^ = — F^z^Ci grad ср — FziDi grad ct + Fz^y
Это уравнение (при v = 0) называют уравнением Нернста — Плавка.
Суммарная плотность электрического тока в растворе:
/= Е h=F Е гЛ
х i
Уравнение материального баланса компонента с:
д^/дт = — div
где Ri — скорость поступления (или расходования) компонента в единице объ-
ема раствора за счет гомогенной химической реакции (не на электродах!). Эти
уравнения, дополненные условием электронейтральности
Е гю=°
i
и соответствующими краевыми условиями дают замкнутое описание процессов
переноса в, разбавленных растворах электролитов. В случае движущегося рас-
твора к ним присоединяют уравнение Навье — Стокса:
dv/dx 4- v • Vv = — 1/р • VP + vV2v + g
где p, v — плотность и кинематическая вязкость раствора; Р — термодинамиче-
ское давление; g — ускорение силы тяжести.
В концентрированных растворах массоперенос описывается более сложными
уравнениями [43].
Из уравнения для / конвекционный член выпадает по условию электроней-
тральности. Остается:
/ = -F2grad<p J] z^u^i-F £ grade,
i i
Если grad Ci = 0, уравнение превращается в закон Ома:
/ = — F2 grad ф У г2и(с{ = — к grad ф
i
где х — удельная электропроводность
х = F2 Е
___________ i
* При переходе от трехмерных задач к одномерным в этих и последующих
уравнениях векторные величины заменяются скалярными, а операторы grad
(или V), div — на д/дх и V2 — на д/дх2.
** F = 0,9648456(27) -105 Кл-моль"1.
16
Плотность тока, переносимого ионом сорта* i:
^мигр, I == F ziuici grad ф = ^/мнгр
. ___________ ziuici
i
где tt — число переноса ионов сорта I:
1 F 5П
grad <р = } Z(Dt grad с{
i
ИЛИ
1 яг V» h
grad ф = — — /------------------------— ) — grad In
i *
Первые слагаемые в правых частях уравнений — градиенты омического, вто-
рые — диффузионного потенциалов.
Закон сохранения заряда:
div / = О
Отсюда:
div (% grad ф) + F £ div grad cj = 0
i
В растворах с однородным составом (grad ы — 0, % = const) это уравне-
ние сводится к уравнению Лапласа:
Г2Ф — о
В случае бинарного электролита подстановка выражения для Ji в уравнение
материального баланса (при /?, = 0 и div v = 0 — условие несжимаемости) дает:
дс/дх + v • grad с = z^u^F div (с grad ф) + D ^V2c
дс/дх + v • grad с = z_u__F div (с grad ф) + £>_V2c
Отсюда после исключения F div (с grad ф) получаем уравнение конвективной
диффузии:
дс
+ v • grad с = D¥2c
где D — средний коэффициент диффузии электролита
z, u.D —z и D, D.D (z.—z \
D __ ч- + —_____________________+ __ + — \ +_____—/
z.u, , — z и — z D
+ + —. — ++ — —
При grad с Ф 0 вместо закона Ома для бинарного электролита имеем:
/ = — 2+'v+f [(z+m+ — z_w_) Fc grad ф + (D^ - D_) grad c]
Отсюда при / = 0 следует выражение для градиента диффузионного потен-
циала:
RT(D, -D\
grad фднфф = - D' —grad In a
17
В умеренно концентрированных растворах следует учитывать отклонения от
идеальности. Движущей силой диффузии и миграции является градиент электро-
химического потенциала ц»:
Л =-----grad ft, + c.v
Отсюда:
/ z^Fc. \
J. = — D. ^grad ct + C. grad y., c + —gfr grad qpJ + cу
Электролитическая подвижность ионов:
FD.
Ui ~~ I Zi I Fui ~ I Zi I ~RT~
Ионная электропроводность:
Xi==|2/|F2„. = FiZi
Di = 'j f 2 I H = /, I Zi I kfi
Молярная электропроводность бинарного электролита
Л = — z_y_k_ = х/с
где z+v+ — —z-v~.
Эквивалентная электропроводность:
Лэкв = A/2+v+ = x/2+v+c = Л+ + Л_
Основная единица Л — Ом-1-м2-моль-1; ей соответствуют х в Ом-1-м-1 и
/чс 1 1 /а 1000х
концентрация с в моль/м'Л Если х выражена в Ом~1-см~1 и св моль/л, то А =—-—
выражается в Ом“1«см2-моль“1.
Ввиду того, что для обозначения молярной и эквивалентной электропровод-
ности часто употребляют один и тот же символ, химический состав той единицы
электролита, к которой относится концентрация, указывают в скобках, напри-
мер: А'(КС1), A(MgCl2), A(V2MgCl2), А(2/3А1С1з + 7зКС1). Аналогично для ион-
ной электропроводности: X(Na+), Х(!/2Са2+), Л(1/зЬа3+).
Числа переноса ионов бинарного электролита:
/________________Л±__ = __^±£±__
+ “ U, +U L-Ц D
+ * — + — ++ — —
и- Z-D-
t-==x~t+^ U^ + U = А., + % = ~ z.D, - г D
+ — + — ++ — —
Подвижность и электропроводность для бесконечно разбавленного раствора
обозначают индексом «нуль»: Лр А0, Авкв
Для слабого электролита (а — степень диссоциации):
А = х/с = az+v+ (Л+ + л_); Аэкв = x/z+v+c = а (%+ + %_)
Эмпирическое уравнение Кольрауша для А (с):
А == А° — k'c^2
где k' — эмпирическая константа.
Закон разбавления Оствальда — приближенное выражение для концентра-
ционной константы диссоциации слабого электролита, полученное с помощью ра-
венства а « А/А°:
zz __ °2с ^2с
1 - а ~ А0 (А0 — А)
18
1.3. ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Предельный закон Дебая — Хюккеля для коэффициентов активности бинар-
ного электролита, справедливый при ионной силе раствора не более
10~3 моль-л”1: 1gу±. с = —A|z+z_| л/1.
Здесь I — ионная сила:
i
А = е^^/2’303 • 4л л/2 (ekT)’11
где е — заряд протона; Na — число Авогадро; е—«диэлектрическая проницае-
мость растворителя; k — константа Больцмана*.
Второе приближение теории Дебая — Хюккеля, учитывающее собственные
размеры ионов путем введения «эффективного среднего ионного диаметра» а,
для бинарного электролита приводит к формуле:
lgY =
gY±-c 1 + BaVr
где А имеет прежнее выражение:
В = (2e2N fJzkT)'11’
Численные значения А я В даны в табл. 1.1.
Таблица 1.1
Значения констант А и В для водных растворов
I выражена в моль-л-1 на — в ангстремах.
t. л, г В, t. А, В,
°C моль-^г.л’/г А ”1 • моль ” Уг. л’/г °C MQJib-Nz «л’/г А”"1 • моль”’/г-л’/г
0 0,4884 0,3241 35 0,5191 0,3307
5 0,4920 0,3249 40 0,5242 0,3318
10 0,4961 0,3258 50 0,5352 0,3341
15 0,5003 0,3267 60 0,5472 0,3?66
18 . 0,5029 0,3273 70 0,5§99 0,3392
20 0,5047 0,3277 80 0,5740 0,3420
25 0,5092 0,3287 90 0,5892 0,3450
30 0,5141 0,3297 100 0,6039 0,3479
Предельный закон Дебая — Хюккеля для осмотического коэффициента би-
нарного электролита:
, 2,303 4, |/т
1 — ф = —-— А | z+z__ | V1
Для водных растворов при 0 °C:
1 - Ф = 0,3746 | z+z_ | V/
* е = 1,6021892(46) • 10”19 Кл; NA = 6,0220943(61) • 1023 моль"1; k =
= 1,380662(44) -10-23 Дж-К-1.
19
Уравнение Робинсона и Стокса, учитывающее сольватацию ионов:
’SY*,»,
^12+z_ I
1 + Ba I
2,303
lg [1 4- (v — Л) MQtn]
где h — сумма координационных чисел сольватации аниона и катиона. Второй
член в правой части уравнения равен-~ 1g ан2о* (v см СТР- ^)-
Уравнение Онзагера для электропроводности, отвечающее второму прибли-
жению теории Дебая — Хюккеля:
Лэкв = Лэкв - (В1Лэкв +
„ = l*+*-l 773(7 . в = (2+ + 1г-1)773 ( 2 Y7’
' . ЗяЛГд (2e/?T)% (1 + V<7) ’ 2 6яЛ/лг] I sRT J
_ I Z+Z_ I k°+ + X°_
q~ z++|z_ I |z_ |4 + z+A“
Для I —I-валентного электролита предельный закон Онзагера:
Лэкв = Лэкв - (В1Лэкв + В1)
СгКо \ 1 ЗЛО 4Ьу w
Численные значения Bi и В2 приведены в табл. 1.2.
Таблица 1.2
Значения констант В\ и В2 для водных растворов
к выражена в Ом-1 • см2 • моль"1, I - в моль «л-1
t, °C Bi, моль ’/г • л*/з В2, Ом * • см2Х X моль~3^2 . л’/г °C Вь МОЛЬ Vt . л*/я вг. Ом” • см2 X X моль""3/2«Л1/»
0 0,2211 29,82 35 0,2343 75,52
5 0,2227 35,23 40 0,2366 83,46
10 0,2243 41,00 50 0,2416 100,4
15 0,2261 47,18 60 0,2470 118,5
18 0,2271 51,07 70 0,2529 137,6
20 0,2280 53.73 80 0,2593 158,1
25 0,2300 60,65 90 0,2662 179,6
30 0,2321 67,91 100 0,2736 202,2
ЭЛЕКТРОХИМИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
Масса т вещества, вступившего в электродную реакцию или получившегося
в результате ее протекания, пропорциональна пропущенному количеству электри-
чества (первый закон Фарадея) и мольной массе электрохимического эквива-
лента этого вещества К (второй закон Фарадея):
tn == (KIF) 1%
причем
F — NAe и I = jS
где F— число Фарадея; е — заряд протона; /, / — сила и плонюегь тока; т —
время; S — площадь электрода.
20
1.4. ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ РАВНОВЕСИЙ
Электрохимический потенциал р,| частицы В в фазе р выражается форму-
лами:
f эи\ . / д8 \ /Г _/ п\
Ив = ТТ ТТ (С ¥= В)
\ дпв 7 S, V, пс X дпВ 7Т, Р, пс
где О — полная внутренняя энергия данной системы, включающая энергию внеш-
него поля; явчисло молей компонента В в фазе Р; S — суммарная энтропия;
V — объем системы; Пс — количества прочих компонентов в системе.
Система состоит из фазы р вместе с другими фазами, находящимися или
не находящимися в равновесии друг с другом, и включает все заряды:
dG = - S dT + V dP^+ £ Ц0 dnt
i
Внешний электрический потенциал фазы ф^ представляет собой электроста-
тический потенциал, обусловленный суммарным электрическим зарядом фазы р.
Он может быть вычислен с помощью классической электростатики, если известно
распределение заряда по рассматриваемой фазе.
Внутренний электрический потенциал фазы ф^ есть электростатический по*
тенциал, связанный с напряженностью электрического поля Е во внутренних ча-
стях фазы р соотношением Е — —grad ф. Внутренний потенциал может быть
приближенно вычислен на основе электрической модели фазы.
Поверхностный электрический потенциал определяется выражением:
/Л = ФР — фР
Потенциал %*5 можно рассматривать как часть ф^, обусловленную существо*
ванием двойного электрического слоя у поверхности фазы р.
Химический потенциал частиц В в фазе Р:
Ив = Дв - «В^13 = Дв - zbf'^ -
где гв — заряд чаётицы В в единицах заряда протона. Для незаряженных ча-
стиц (гв = 0) =
Реальный потенциал частиц В: а'в = цв — zBA|>P = + ^в^Х^-
В частности, когда рассматриваемой фазой является металл, а частицами —
электрон^!, реальный потенциал есть работа выхода электрона.
Общее условие равновесного распределения частиц В между фазами аир
~а -В
выражается равенством цв = цв, которое в случае незаряженных частиц сво-
дится к И в ~ Нв* Разность А == ц® — jl? определяет работу А обратимого
переноса ионов сорта i из фазы Р в фазу а.
Измеримая величина Ааф= ф^—-фа называется разностью потенциалов Вольта
или «вольта-потенциалом». Об.е точки, для которых определена А лежат в од-
ной и той же фазе (внешней по отношению к а и Р). Если фазы а и Р находятся
в равновесии по отношению к частицам В, го величина А^ф, называемая в этом
случае контактным потенциалом, равна:
Agi|) = (a§-a|)/zBF
Разность потенциалов Гальвани («гальвани-потенциал») между точками,
лежащими в различных фазах а и Р, равна:
Дцф = фР - ф“
21
Величина Д^ф может быть измерена только в случае химической идентич-
ности фаз аир, когда и Д^ф = — Рв)/гв^-
Скачок гальвани-потеициала на границе металл — раствор Дф (абсолютный
потенциал) в принципе может быть * вычислен теоретически. Если, например,
единственной электродной реакцией является Мг+ 4- ze = М (М — металл), то
при равновесии Дф = (цэ — где цэ и цм—химические потенциалы ионов
М2+ в электролите и в металле. Расчет этих величин с помощью термохимического
цикла приводит к выражению:
L + Г - га^ - Н , м Т \S
Дф =----------—2------+ + 7м-----——
т zF zF
где L — теплота сублимации металла; У— т'еплота ионизации его атомов; а^ —
работа выхода электронов; ЕЦ —теплота сольватации катиона; Xм—поверхност-
ный потенциал металла; TAS— теплота Пельтье.
Аналогичное выражение может быть получено для произвольной окислитель-
но-восстановительной реакции [26]. Неточность таких расчетов связана главным
образом с отсутствием надежных данных для теплот сольватации отдельных
ионов и величин Xм-
В соответствии с международными рекомендациями гальванический элемент
(цепь) изображается схемой типа:
Си (тв.) | Pt (тв.) | Н2 (г.) | HCl(aq) | KCl(aq) | AgCl (тв.) | Ag (тв.) | Си (тв.)
р Cl С2
р — парциальное давление Н2; с{,' с2 — концентрации НС1 и КС1; (|)—гра-
ница раздела фаз; (i) —соединение смешивающихся жидкостей.
Жидкостное соединение с устраненным диффузионным потенциалом обозна-
чается знаком (н). В случаях, когда агрегатное состояние веществ очевидно, со-
ответствующие символы часто опускают. Символы токоподводов — Си(тв.)
и т. п. — также часто опускают, подразумевая, что элемент «правильно разомк-
нут», т. е. обе его клеммы выполнены из одного и того же металла.
Разность потенциалов гальванического элемента Е по условию определяется
вычитанием электрического потенциала левого электрода из потенциала правого.
Если левый электрод находится в состоянии равновесия и служит электродом
сравнения, Е называют потенциалом правого электрода относительно левого.
Величина Е равна электродвижущей силе (э. д. с.) элемента, если в момент
измерения ток во внешней цепи равен нулю и установились все равновесия на
границах раздела фаз.
Значение э. д. с. определяется формулой: Е — — AG/nF, где AG— изменение
энергии Гиббса суммарной электрохимической реакции; п— отвечающее реакции
число электронов, проходящих через внешнюю цепь.
Используя уравнение Гиббса — Гельмгольца
AG = АН + Т (д AG/dT)p
имеем для изотермического процесса:
Е = - AHI nF + Т (дЕ/дТ)р
(дЕ/дТ)р = AS/nF и AQ = nFT (дЕ/дТ)р
где AQ — теплота, выделенная (AQ < 0) или поглощенная (AQ >> 0) обратимо
работающим гальваническим элементом при протекании количества электриче-
ства nF,
22
Стандартное значение э. д. с. протекающей в элементе реакции (э. д. с.
цепи): Е° = — &G°lnF = (RT/nF) In К, где К — константа равновесия реакции.
Стандартный электродный потенциал по нормальному водородному элек-
троду (н. в. э.) есть стандартное значение э. д. с. данной электродной реакции,
записанной в катодном направлении и сопровождаемой окислением молекуляр-
ного водорода в стандартных условиях. Например:
Е° (Zn2+ (aq) + Н2 -> 2Н + (aq) + Zn)
или в сокращенном виде
Е° (Zn2t + 2е -> Zn) или Е° (Zn2t/Zn)
Порядок символов не следует менять.
Если условия не являются стандартными, то
ДО = ДО0 ч- 2.303ЯГ viai
i
и э. д. с. гальванического элемента определяется уравнением Нернста:
Е = Е° - (2,303RT/nF) £ vt 1g at
i
Стехиометрические числа для продуктов реакции vi > 0, для исходных ве-
ществ Vi < 0. Вместо at можно использовать с/, если выполняется условие
Yi ~ 1.
1.5. ЭЛЕКТРОХИМИЯ ЖИДКОСТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И МЕМБРАН
Диффузионный потенциал, т. е. разность потенциалов в точках по обе сто-
роны жидкостного соединения двух электролитных растворов или проницаемой
мембраны, возникает из-за различия подвижностей ионов. В отсутствие суммар-
ного тока (/ = 0) справедливо:
£г<И/grade,
grad q> =---р---- ------
F E ziuici
i
В предположении линейного падения ci в зоне контакта растворов имеем:
гдес*, cj1— концентрации в каждом из растворов; | — параметр, меняющийся от
0 до 1 (равный, например, x/d, если х — координата внутри мембраны по нор-
мали к ее поверхностям, d— толщина мембраны). Тогда:
. RT _________A gradJ___
gra Ф F В11 + (В1 - В») §
B‘ = Sz2V'; В"=£г2«,е'‘
где A =
Интегрирование приводит к формуле Гендерсона:
а I п л in (в1/#11)
Афдифф = Ф1 - ФП =-----—Л
Если оба раствора содержат один и тот же бинарный электролит, концеи-
ВТ / Л t_ \ сп
трации которого равны с1 и то: Дфдифф =-------I —----------I In —
77 Р-1/ с
23
Если контактирующие растворы содержат I—I-зарядные электролиты с об-
щим ионом (например, катионом) и уравнение Гендерсона принимает
вид:
RT и+ + «I1
Дфдифф — ~ In ------------j—
F ~h «_
RT
A11
In ——
A1
Мембранный потенциал в случае ионоселективной мембраны, проницаемой
для растворителя и всех видов ионов, кроме какого-то одного вида R, — потен-
циал Допнана Дфя — после установления термодинамического равновесия между
обоими растворами определяется следующими формулами.
Для I-I-валентных электролитов, состоящих из М+, А~ и ионов R, имею-
щих заряд zR и находящихся в растворе I:
RT
'₽D = — |П
«М _ «А
I ~ р П „II
аМ F аА
Учитывая условие электронейтральности для обоих растворов и полагая
Vm » Ya « yL. имеем:
RT
Лфд = —In
[2 *rcrY±
2a±
I Zr I RT I^rI^ryL
При -----ц----> 1 получаем: Дф^ == ±------In ------.
a±, F a±
Знак плюс соответствует zR > 0, минус — zR < 0. Если раствор наполняет
ионообменную фазу, величина cR есть концентрация закрепленных групп.
Для £м, ZA-валентных электролитов справедливо:
RT
Дфо = -_ !п
я11
ам
Если (сц/я±) > 1, то :
RT
Дфр = —-1П
гмг
2МаМ
zrcrYm
RT
Дфо=----in
2АаА
2rcrYa
4
---- In -77-
zAF aA
при zR < 0
при zR > 0
Если мембрана, представляющая собой ионообменник с закрепленными ио-
нами R, разделяет растворы I—I-валентных электролитов I и II, то мембранный
потенциал Дфмб слагается из доннановых скачков потенциала на границах мем-
браны Д<р£, Дфр и диффузионного потенциала в самой мембране ДфДИфф:
Лфмб = ДФо + ДФдифф + ДФй
RT а’
Дфмб — ~ In ГГ
F а!
RT
1П
2rCrY± + V4 * (а±)2 + (ZRCRYL1)2
2rcryL + V4 (a±)2 + (2rcrY±)2
+ Афдифф —
RT
=----In
F
2rcryL - V4 (aL)2 + (2rcryL)_2
2rcrY± - V4 («У)2 + (2rCrY±)2
+ Дфдифф —
_ FT । U1 ~ H + yl‘) A
2F П (X1 + У1) (X11 - Гп) + фдифф.
24
где № == д/4 (aj,.)2 + (У1)2: ХП=74(“±> ^<Г">2:’ Г’= У" =
= 2rcrY±» Y±, Y± значения у± на границах растворов I и II с мембраной.
Все три формулы идентичны. Первую из них целесообразно использовать для
анионитов (zr > 0), вторую — для катионитов (eR < 0).
В случае |zR|cR сВ * 1, с11 формулы упрощаются:
ЯГ а1±
Дфмб = ± —— In —-гг-
F ' а".
Знак плюс отвечает аниониту, минус — катиониту. В другом крайнем случае,
когда |zr|cr < с1, с11:
Д(Рмб=гкс* (Y"/a± - v±/a±) + Д<₽дифф
По мере увеличения с1 и с11 Дфмб стремится к Дфдифф.
Мембранный потенциал ионообменной мембраны, находящейся в равновесии
с растворами I и II, содержащими N сортов однозарядных противоионов, может
быть выражен также уравнением Никольского — Эйзенмана:
Дфмб = ± in ------------- -
Ё “/М1
где знак плюс отвечает катиониту, минус — аниониту; а\, а*1 — активности ионов
сорта i в растворах I, II; Ki — константа равновесия ^/“а™бсвяз/а™бсвоб равная
отношению активностей ионов i в связанном и свободном состояниях внутри
мембраны.
Если N = 2, то для катионита имеем:
+ w2/C2a2 ai~l~Kit2a2
Дфмб : 1П _ 7т 77“ ~ 1П у j T V
F + м2К2а2 F a}14- K^ 2a2
где K\, 2 = — константа селективности мембраны. При постоянных
a*1, a2* и не слишком малом отношении а2, а\ условие К\>2 а\/а2 ведет к выра*
жению
RT . RT Кг 2
дфмб = const + — In 4 const = — In ’--ff-
г Г “Г Л ц 2а2
В частном случае стеклянного электрода значение Дфмб в выбранной шкале
потенциалов может быть представлено в виде
В кислых и нейтральных растворах, когда /Сн+ Na+aNa+»осуществляется
водородная функция стеклянного электрода, а в щелочных при
<С К — натриевая. Величина К,,. жт . зависит от состава стекла.
Н+, Ма+ Na+ Н+, Na+
1.6. СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ
Границу раздела двух фаз можно представить в виде переходного слоя (0)
конечной толщины /г, ограниченного двумя поверхностями. Если толщина слоя
мала по сравнению с радиусами кривизны этих поверхностей, слой можно счи-
тать плоским.
25
В этом случае для вещества слоя справедливо:
d(?3 = - $3 dT + V*5 dP - A do + £ g(. drf
i=0
где A — граничная поверхность: о — поверхностное натяжение межфазной гра-
ницы; W — общее число компонентов в слое р.
Уравнение Гиббса — Дюгема:
w
- S3 dT + V3 dP - A do - £ nf dyt = 0
i “0
Отсюда следует уравнение
w
do = - (S3/4) dT + h dP - £ Г* dyt
i =0
которое при dT — 0 известно как изотерма адсорбции Гиббса. Здесь:
г;=пз/д
Если одна из фаз — раствор, то для него при dP = dT = 0 справедливо:
N
^Inidyi^=o и Ц0 = - £ (nl/n0)dnt
f=«0 i=»l
Индекс «0» относится к какому-либо избранному компоненту, обычно рас-
творителю. Тогда:
= У, У --------~Го)
z=o Z-l Z-l 0
N
do = - £ Г, dyt
x-1
♦ ♦
где rf=r. —Го; Г£ — доступные измерению «поверхностные избытки» ком-
понентов, приближающиеся к Tt- при п0 > гц. Величины Г< имеют размерность
единиц поверхностной концентрации, но могут быть как положительными, так и
отрицательными.
Если рассматривается адсорбция ионов из раствора на металле, то
da = — £ г, djl/
откуда для идеально поляризуемого электрода, т. е. в отсутствие электрохимиче-
ских реакций, следует важное уравнение:
do = — q dE — Гх. dp. = — q dE — RT Г* d In at
где q — поверхностная плотность заряда на металле; Е — его потенциал по ка-
кому-то стандартному электроду; ц/, ai — химический потенциал и активность
компонента в растворе. При неизменном составе раствора d In ai = 0 и формула
переходит в уравнение Липпмана:
do = — q dE
Дифференциальная емкость электрода:
\ дЕ ) pt \ дЕ )pt Tt
26
В приближении модели плоского конденсатора (дС/дЕ = 0) электрокапил-
лярная кривая о(£) является параболой:
О' == Омаке V2C (£ ^н. з)2
где Еп. з — потенциал нулевого заряда, при котором q = 0 и о = Омаке.
Для I—I-валентного электролита
. da = — q dE — RTV^.d In a+ — RTV-d In a_
откуда, используя q — —Г(Г+ — Г_), a+a_ = a2± и dE = dEA — (RT/F) d In a
получаем:
r ==______1 / \
+ ^Ulna2J£4
где Ea — потенциал идеально поляризуемого электрода относительно обратимого
по аниону электрода сравнения, .находящегося в том же растворе.
Определить Г+ можно также интегрированием уравнения
д2Г+ 1 дС
дЕ2А ЦТ д\па2±
при подходящих граничных условиях.
Если при постоянной концентрации фонового электролита варьируют актив-
ность нейтрального поверхностно-активного вещества (ПАВ), то:
Гпав = -^(-Жпав)б
В случае смешанного электролита РсМА + (1 — Р) сМВ, где с — общая кон-
центрация, р — доля МА, когда способностью к специфической адсорбции обла-
дают только ионы А“, имеем:
A- RT \д1п$)Е.с
Адсорбцию органических веществ часто характеризуют степенью заполнения
электродной поверхности 0 = Г/Гмакс, где Гмакс — предельно достижимая вели-
чина Г. Зависимость 0 от объемной концентрации адсорбирующегося вещества с
может быть описана изотермой адсорбции Фрумкина:
0
Вс == TZ. 0 ехР (— а0)
где В — константа адсорбционного равновесия; а — константа, характеризующая
взаимное притяжение (а > 0) или отталкивание (а < 0) адсорбированных мо-
лекул.
При а = 0 это уравнение переходит в изотерму Ленгмюра
Вс — 0/(1 - 0)
а при 0 —> 0 превращается в линейную изотерму адсорбции
Вс = 0
отвечающую закону Генри.
Термодинамической основой для получения различных изотерм адсорбции
является уравнение Гиббса:
/ дл \ ct / дл \
X )f, Р, Е, RT ' dCi 'Т, Р, Е,
где л == о' — а — поверхностное давление адсорбированного вещества; а, а' —
поверхностное натяжение в присутствии и в отсутствие ПАВ.
27
В одномерной электростатической теории распределение ионов в растворе по
координате х, направленной по нормали к поверхности электрода, дается сов-
местным решением уравнения Больцмана
Р = У, ехр (— zfqlRT)
i
и уравнения Пуассона
d2q/dx2 == — р/в
с граничными условиями
Ф = 0 и dyldx = 0 при х -> оо
где cj — значение а при х->оо, т. е. в глубине раствора. Интегрирование дает
5-= д/^Еслехр (-w^)-4
откуда по формуле Гаусса имеем:
оо *---------------------------------------------------------
Ял = J Р dx = 2&RT У с. [ехр (— г/^/ЯГ) - 1]
где ф1 — потенциал в точке х — б, отвечающей максимальному сближению ионов
с электродом*; — суммарный заряд раствора в расчете на единицу поверх-
ности электрода; р — объемная плотность заряда.
В случае бинарного электролита (z+ = —z_ = z) имеем:
<7д = - sh (zfi|)1/2/?r)
Для водного раствора при 25 °C:
== — 11,72 sh (19,46ari|>i)
где с выражена в моль-л-1; дд— в мкКл-см“2.
В отсутствие специфической адсорбции qA = —qM, где qM — плотность заряда
на поверхности электрода. Дифференциальная емкость диффузной части двой-
ного слоя:
Обозначив емкость плотной части двойного слоя Спл, для полной емкости
электрода имеем выражение:
С = Спл £д/(£пл + Сд)
Допущение Спл = const ведет к кривой С(ф1) с ветвями, симметричными от-
носительно точки ф1 = 0.
Правильнее полагать, что электростатическая адсорбция анионов (при
vpi > 0) и катионов (при ф1 < 0) приводят к различным значениям Спл.
- Для I—I-валентного электролита Фрумкин с успехом использовал формулу:
Д- ехр (F^/RT) + Д+ ехр (- F^/RT)
Спл ~ ехр (E^/RT) + ехр (- F^/RT)
Для КС1, например, Д+ = 20 мкФ-см~2 и К- — 38 мкФ-см-2.
* Не путать с внешним потенциалом фазы tp, рассмотренным в § 1.4.
28
1.7. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОННЫХ РЕАКЦИЙ
Одностадийные реакции рапида
Выраженные в электрических единицах скорости о одной (/а) и катодной
(/к) реакций разряда, отвечающих схеме
Ох + пе Red
'а
равны:
/а = «^Red*a
/к = «Чх^
где cRed, Сок — объемные концентрации восстановленной и окисленной фц '•< в
зоне реакции; ka, kK — константы скорости обеих реакций. Если в реакции* при-
нимают участие не одно, а несколько веществ:
v1ai + v2a2+ ... +vmAm + ne
где V/, Ц/— стехиометрические коэффициенты, называемые также порядками со-
ответствующих реакций по компонентам /, то:
/a = nfAa[A,]V1 [A2]v?...[Am]v"’
JK = nPkK [B.f1 [в/2... [Bzfz
Единица константы скорости в системе СИ — м-с’1 для реакции первого по-
рядка и моль’-р-м3?-2-^1 для реакции суммарного порядка р. Катодная и анод-
ная реакции протекают при всех потенциалах, причем суммарный процесс, ско-
рость которого / = |/а — /к |, является анодным при /а > /к и катодным при
/а < /к-
Константы ka и kK зависят от скачка потенциала в плотной части двойного
слоя, т. е. от разности ф— фр
k3 = *а ехР [«aF (ф — tl)/^]
kK = kK ехР [- a'kF (ф - ^l)/ET]
Переходя от абсолютного потенциала электрода ф к потенциалу по какой-
либо стандартной шкале Е — ю — фст, где фст — абсолютный потенциал стан-
дартного электрода сравнения (неизвестная постоянная величина), имеем:
Г а' F(E-^ 1 „ ( а'РЕ\
ехр L /?Г J = *0 ехр Cir-)
. _~ь Г ак/?(£-ф1) 1_ьк ( aKFE\
ехР |_ J *0 ехР у )
Здесь аа и ак - кажущиеся, или эффективные, коэффициенты переноса анодной и
катодной реакции. Их связь с истинными коэффициентами переноса сса и ак
(аа + ак == 1; аа > 0; ак > 0) определяется механизмом реакций. Если в эле-
ментарном- акте реакции происходит одновременный перенос всех п электронов
и эта стадия является лимитирующей, то:
а'=паа; а'=иак
При равновесном потенциале Еравн данной реакции eReti и сОх равны их зна-
чениям в глубине раствора cRed, сОх, внешний ток равен нулю и /а = /к = /0,
где jo —плотность тока обмена. Если при этом рассматривается стандартный
29
равновесный потенциал ^равн, то Cped = с°Ох и ka = kK = k, причем величина k
называется стандартной константой скорости. Стандартная плотность тока об-
мена /о, отвечающая условию cRed = co№
Jo = nFk
Если на электроде протекает только одна реакция, то отклонение потенциа-
ла, отвечающего данной плотности тока, от его равновесного значения назы-
вается перенапряжением гр
Т| == Е Е’равн
Для анодных реакций т] > 0, для катодных т) < 0.
Выражая Е через тр имеем следующие уравнения частных поляризационных
•кривых:
/к=/оетР (-а'Вп/ВГ)
Так называемые реальные энергии активации анодной и катодной реакций
Ла и Лк могут быть найдены по уравнениям:
Ла _ ( д In ka \ Лк / д In kK \
дТ )п<р>С{' RT2дТ )ntPiCi
Реальная энергия активации при равновесном потенциале:
Л / д In k \ / д In /о \ / d In /0 \
“I дТ )P,Ci\ дТ )P,Ci\ дТ )P,Ci
Многостадийные реакции разряда
Рассмотрим суммарную электродную реакцию
В* Вг+п + пе
где 2^0; и > 0, протекающую через п последовательных одноэлектродных ста-
дий, одна из которых (m-я) является лимитирующей, а остальные при всех по*
тенциалах можно приближенно считать равновесными. Скорость лимитирующей
стадии
. вг+т-1 Bz+m + е
kKtn
определяется выражениями:
/ат = hmF exp [аатА (Е - ^)/RT]
/кт = kKmF [Bz+m]s exp [- aKmF (Е - tyi)/RT]
где (Хат, «кт — истинные коэффициенты переноса m-й стадии (а ат 4“ ОСкт “= 1),
Индексом 8 помечены поверхностные концентрации, которые при отсутствии спе-
цифической адсорбции могут быть по уравнению Больцмана выражены через
объемные концентрации
[Bz+m-l]s = [Bz+m-l] ехр [_ (2 + т _ 1) f^i/RT]
[Bz+m]s = [Bz+m] exp [- (z + m) F^JRT]
которые, в свою очередь, можно связать с измеримыми величинами [Вг] и
[В2+я] с Помощью уравнения Нернста (с заменой активностей концентрациями)
30
для равновесий:
В* *=± Bz+m_1 + (т - 1) е
Вг+т Вг+"+(п-т)е
[Вг+т-‘] = Ка [Вг] ехр [(m - 1) FE/RT]
[Вг+т] = £н [Вг+п] ехр [- (п - т) FE/RT]
где Ка, Кк — константы.
Используя эти соотношения для стационарных скоростей суммарных реак-
ций, получаем выражения:
; = = nl К F (ог, ех„ ГО» - 1 + Ctam) F£1 Г (z + ОТ - 1 + Иат) £Ч>1~|
/я *4 ат • •'Кат*' а* 1*^ J ехр |_ J |_ 7^7* J
/к === п]кт =
= nkM [Вг+«] ехр Г- ^-m+^FEl Г (г + от - ак„) Рф, 1
L Л* J L J
Кажущиеся коэффициенты переноса, которые можно получить из наклонов
соответствующих поляризационных кривых, равны:
а'=от - 1 + аат
а'=га-от+акт
«а + «к = «
Суммарный ток обмена связан с током обмена m-й стадии /0 = п]от, где
’ lom = kamF [В^-1]^ [B*+<am ехр X
X ехр [- _ -kKmp [B2+m]“am х
.. ( А Г (^ + /П aKzn) *1
X ехр ----------J ехр L---------rt-----J
Оба выражения jom эквивалентны и получены подстановкой в формулы для
/ат И /кт величины Е — Ет, равн, где Ет, равн выражено через [Вг+т~!] и [Вг+т]
по уравнению Нернста.
Если в растворе имеется избыток индифферентного электролита, величина
ф1 становится незначительной и практически постоянной, что позволяет ввести
^константы:
k" = nhmKaF ехР [- (г + «а)
k" = nkKmKKF ехР [-(« + «- а') РФ1//?Г]
В этом случае уравнения для поляризационных кривых при достаточном
удалении Е от Е’равн принимают вид:
In k"
4LlnM+^.n/a
«aF aaF
E = -4^-1" k" + In [Bz+m] - 4^ In /„
«4 <F <F K
RT - . , RT . .
n =----7— In /oH---7- In /a
aaF <xaF
П = -77г In /о
RT
a'F
In /к
31
Плотность тока обмена:
/0 = J0Mn (Bz+m] " -JoCj&Co»
где Л — стандартная плотность тока обмена.
Если на электроде в стационарном режиме протекает двухстадийная реак-
ция, причем скорости обеих стадий соизмеримы, то суммарные поляризационные
кривые (при г|?1 « 0) описываются уравнениями Феттера:
/а = 2/о1 ехр
I о™ Г (аа2 + ак1Ип
RT
/к = 2/02 ехр (
«К2^П )
RT )
1 — ехр
(«аг + «к1)
RT
где aai, ан, /о1 — относятся
При больших анодных
для /а упрощается:
к первой стадии, а аЭ2, аК2, /02 — ко второй.
RT j
перенапряжениях, когда-ц ~ In 4^-, выражение
Р /о2
ia = 2/о1 ехр (aalFr\/RT)
Соответственно, при
. /о2
In -т2—, имеем:
Р /о1
больших катодных перенапряжениях, когда
/к = 2/о2 ехр (— aK2Fi\/RT)
Плотности тока обмена суммарной реакции, найденные экстраполяцией анод-
ной и катодной кривых, j* — 2/о1 и j* — 2/о2, не равны друг другу, так как
относятся к разным реакциям переноса.
RT RT j
В случае, если /01 > /02 и -7^-С т] < —=—In 4^, справедливо выражение
г /02
и « 2/02 ехр [(1 + аа2) Fx\!RT]
RT RT i
а при /о2 > Joi и -^=г <С| т) I 1п имеем:
** Г lol
Ik « 2/01 ехр [— (1 + <Xki) Fr\IRT]
С возрастанием | ц | эти выражения для /а и /к переходят в два предыду-
щих, т. е. в этих случаях на поляризационных кривых наблюдаются изломы
Лосевым с сотрудниками получены следующие уравнения поляризационных
кривых для реакции, протекающей через три одноэлектронные стадии, имеющие
соизмеримые скорости:
. I /о! руП Г («К1 + «аг) Ft] 1 , /01 Г (1 + «К1 + «аз)
1 + 7^р L RT J+ 777 р I RT J
.______________З/оз ехр (- ак^гП ) [1 - ехр )]______________
1 I /оз avn Г + ак1 1 » ^О3 РУП Г (Qk2 аа3)
1 + 7^ехр L RT J+ 7^-ехр L J
32
При достаточно больших поляризациях эти выражения переходят в следую-
щие:
/а = З/ol ехр (aaIFx\/RT)
/к = З/оз ехр (— акз/чч/ЯГ) .
Электродные процессы с лимитирующей
химической стадией
Среди последовательных стадий сложного электродного процесса могут
быть чисто химические реакции, не сопровождаемые разрядом. Если одна такая
стадия протекает настолько медленно, что все остальные можно считать прак-
тически равновесными, то скорость суммарного процесса лимитируется этой хи-
мической стадией.
Пусть участвующее в одной из электрохимических стадий вещество обра-
зуется вследствие гомогенной химической реакции
ViSi + V2S2 4“ ... V4S4 4* ... 4-vrSr4-vS
причем скорость этой реакции v может быть представлена в виде:
v = vQ [1 — (с/с0)р1
где с — стационарная объемная концентрация вещества S у поверхности элек-
трода, отвечающая скорости v\ с0 — равновесная концентрация S, определяемая
законом действия масс при v = 0; р — порядок химической реакции по компв;
ненту S; vo — «скорость обмена» реакции, т. е. скорость прямой и обратной
реакции при равновесии. Ясно, что:
vQ — lim v
с-»о
Перенапряжение, называемое в этом случае перенапряжением химической
реакции цХим, равно:
vRT с
Коэффициенты активностей здесь приняты равными 1. Если вещество S вос^
станавливается на электроде, принимают v > 0; если оно окисляется, то v < 0.
Общая скорость электрохимического процесса, связанная с градиентом с первым
законом Фика
может быть найдена как решение одномерной стационарной диффузионной за»
дачи: . ,
. ;по fi , 1 ГМР4-1И 1 Р 4- 1 (nF \Yh
/ Лсим | 1 + р ехР [ ^хим] р ехР 'Пхим J J
При т]хим >0 / — /а > 0; при Т]хим <0 / == /к < 0. Предельная плотность
тока химической реакции == lim / при — оо определяется выражением:
где D — коэффициент диффузии вещества S.
2 Зак 693
33
При (t|xhm/v) > 0 в области высоких значений Лхим величина / определяется
вторым слагаемым выражения в скобках:
/пр
•'хим
~7=г ехр
УР
n(p+\)F
2vRT
где j и /”£м имеют разные знаки.
В случае гетерогенной химической реакции вышеприведенные выражения
для v и т]хим могут быть справедливы, если под с и с0 подразумевать не объем-
ные, а поверхностные концентрации. При этом:
/ — — ~ Fv /пр __ __ pv
1 'ХИМ «у (
= Л______
I /п₽ J
с0 \ 'хим /
VRT Л /
Лхим ппр In I /ПР
г х 'хим
Для уточнения природы лимитирующей химической реакции определяют по-
рядок реакции pk по каждому из компонентов S*. В случае гомогенной реакции
1 / VlA / д 1ег 7ПР \
1 I . k I______I & 'хим ]
2 V* v / \ d\gc, J
в случае гетерогенной реакции:
/ д Igr /пр \
___ I Ь/ХИМ I
Рк ~ \ д 1g с. J
Указанием на гетерогенность реакции служит сильное влияние состояния по-
верхности электрода на кинетику, а также чувствительность к отравлению. Тол-
щина реакционного слоя обычно настолько меньше, чем диффузионного, что ин-
тенсивность перемешивания на предельный ток /*"£м не влияет.
Диффузионная кинетика
В стационарном состоянии скорость разряда i-ro компонента на электроде
должна быть равна скорости его подвода в зону реакции. В соответствии с этим
электродная плотность тока
/ =а nF (/дифф, i ~ Iмигр, i)
или, учитывая, ЧТО nF/мигр, I til
i ~ 1 41 Лхифф, I
где п — число электронов, отвечающее разряду одной частицы сорта /; 6 —
число переноса.
Если диффузионный и миграционный потоки направлены в одну сторону, в
последней формуле берется знак минус, если в противоположные — плюс.
Выбирая ось х по нормали к электроду, по закону Фика имеем:
nFDt I de. (х) I
1 1 ± t / I dx I
34
D • 1 ^Ct M 1
В стационарных условиях / ==* const, —= const, следовательно, зависи-
мость Ci(x) линейна и можно записать:
(х) с{ — с. (0) nFDi ct — с. (0)
dx ~ S ’ ' ~ 1 ± tt I
где Ci, С/(0) — концентрации в глубине раствора и у поверхности электрода;
б — толщина диффузионного слоя. Наибольшее значение / (диффузионный пре-
дельный ток) достигается при с/(0) = 0:
/ПР =
nFDi ct
1 ± tiT
В присутствии большого избытка индифферентного электролита можно поло-
жить (1 ± it) ж 1.
Стационарное значение с/(0) определяется уравнением Бруннера
(0)-^(1-/7/п₽)
откуда следуют общие выражения для скоростей электродных процессов, учиты-
вающие как скорость подвода реагентов, так и скорость их разряда (смешанная
кинетика):
/а = nFkaCRed (0) = nFka (1 - /а//^) CRed
1к~ nF^KCOx (0) = ^FkK б сОх
Здесь cRed, Сох — концентрация в глубине раствора; ka, kK — константы ско-
рости, зависящие от потенциала. Как для /а, так и для /к справедливо:
/ = nFkcjnP/(nFkc + /ПР)
Суммарная плотность тока равна разности /а и /к. Концентрационное пере-
напряжение, связанное с диффузией потенциалопределяющнх ионов:
RT at (0) RT ct (0)
Чдифф пр In Я! nF In
RT
~^р in О - ///"₽)
Задачи конвективной диффузии
Уравнение конвективной диффузии (см. § 1.2) в применении к i-му компо-
ненту раствора принимает вид:
дс,
-57 + »• grad = Di^ici
Соответственно, в стационарном состоянии:
D^2°i — v • grad Ci = 0
Наиболее подробно решение различных задач конвективной диффузии рас-
смотрено в книгах [11, 43].
Вращающийся дисковый электрод. Плотность диффузионного тока на вра-
щающемся дисковом электроде дается уравнением [11]:
/ = nF h - ci (°)]
где n — число электронов, отвечающее разряду одной частицы; ы, ъ(0) — кон-
центрации в глубине раствора и на поверхности диска; v — кинематическая вяз-
кость, см2/с; со — скорость вращения, рад/с; Sc — число Шмидта:
Sc = у/Di
2*
35
Функция 0'(О) зависит лишь от величины Sc. При Sc > 100 с точностью
до 0,1% справедливо уравнение:
1 0,62048Sc-71
---0' (0) ==------------------------------—
Sc 1 + 0,2980Sc /з + 0,1454Sc /3
При числах Шмидта порядка тысяч принимают (0) = 0,6205 Sc .
Трубчатый электрод с проточным электролитом (задача Граца). При пуазей-
левом течении электролита в трубе полное количество вещества (в моль/с), пе-
реносимое диффузией к стенке на длине Z, равное
2
/ = -( 2лА£>, (-^-) dZ
J \ dr Jr-R
о
определяется суммой ряда:
°° __^2 п
1-//л^ДСг(02)=Х^е к
£=1
где /? —внутренний радиус трубы, см; г — радиальная координата, см; Z —
аксиальная координата, см; (vz) — средняя аксиальная составляющая потока,
см/с; величины Aci и [3 равны:
= [М-0 - ₽ = ZDiP <Уг> Я2
Числа Мк и Ха табулированы в [49]. Первые десять значений Mk, Ха приве-
дены в табл. 1.3.
Таблица 1.3
Значения Mk и Х& ряда Граца
k k Мк
1 2,7043644 0,8190504 6 22,6691434 0,0055838
2 6,6790315 0,0975269 7 26,6686620 0,0038202
3 10,6733795 0,0325040 8 30,6683233 0,0027564
4 14,6710785 0,0154402 9 34,6680738 0,0020702
5 18,6698719 0,0087885 10 38,6678834 0,0016043
При очень малых Z справедливо решение Левека:
j/nR2 ДС/ = 4,0700%
Течение в кольцевом и плоском зазорах. Если ламинарное течение электролита
имеет место в кольцевом зазоре, образованном двумя цилиндрическими электро-
дами, предельная диффузионная плотность тока на каждом из них определяется
выражением:
/пр = 0,8546^Dici [<v> Ф/( 1 - х) RD.x]'1'
где Ci — объемная концентрация; (у) —средняя скорость течения; х — расстоя-
ние, отсчитываемое от конца электрода, расположенного выше по течению; R
их/? — радиусы внешнего и внутреннего цилиндров. Функция Ф для внешнего и
36
внутреннего электродов определяется выражениями:
__1 — х 1 — х2 + 2 In х
Фвнешн------— 1-х2 + (1+х2)1пх
__ х — 1 1 — х2 + 2х2 In х
внутр— 2% J __ Х2_|_ (1 +%2) 1п%
Приведенное уравнение для /пр справедливо при условии:
х < 0,005 Re Sc d
где d = 2(1—x)R— эквивалентный диаметр кольцевого зазора; Sc = v/Di —
число Шмидта; Re = 2(1 —- x)R (v) /у — число Рейнольдса; v — кинематическая
вязкость.
Величину /пр можно связать с числом Нуссельта
Nu (х) = l^d!nFciDi
и преобразовать выражение для /пр(х) в критериальное уравнение:
Nu (х) = 1,0767 (Ф Re Sc dx~')'h
Среднее значение Nu, отвечающее средней скорости массопереноса на длине
L, равно:
Nucp = 1,6151 (ф Re Sc
При х-> 1 задача сводится к течению в плоском зазоре шириной Л (J —
x)R. При этом Ф = 1,5 и
/nP = o,9783/ifDzCz(-^by3
Nu (х) = 1,5529 (Re Sc Лх-')'/з
Nucp = 2,3295 (Re Sc AL-1)7’
Плоский электрод в свободном потоке. Предельная диффузионная плотность
тока на омываемой стационарным ламинарным потоком электродной пластине,
начинающейся при х = 0 и простирающейся в область х > 0, равна:
/пр = о,;3387nFDici (yjvx)'h (ylD.y*
Для электрода длиной L:
Nucp = Lj^/nFD^i = 0,6774Re^Sc'/j
где Rei = Luoo/v; о*», Ci — значения вдали от пластины. Турбулентным течение
становится при Ret ~ 105.
Вращающиеся коаксиальные цилиндры. Внутренний цилиндрический электрод
вращается с угловой скоростью со, внешний неподвижен. В этом случае;
/пр = 0,079UAczD“'644d_0'30v-0'344V0'70
Nu = - fР^. = 0,0791 Re0,70 Sc0,356
nFc.D.^
где d — диаметр вращающегося цилиндра, см; V — линейная скорость на его по-
верхности, см/с; число Рейнольдса Re = Vdjv.
Эти уравнения проверены Эйзенбергом и др. [50], а также Арвиа и Кар-
рбцца [51] при Re — 112 4- 150 000 и Sc = 2230 4- 3650.
Ртутный капельный электрод. Ртуть вытекает из капилляра с постоянной
объемной скоростью т (в см3-с-1)^ При этом радиус сферической капли г
37
растет со временем т по закону г = ут{/3. В отсутствие тангенциального движе-
ния поверхности ртути предельная плотность тока:
/пр = (7£>г/Злт)'/! (1 + 1,0302D/’tVsy-1)
Без поправочного члена это уравнение было получено Ильковичем, а также
Мак-Гилаври и Райдилом. Поправочный член, учитывающий конечную толщину
диффузионного слоя, получен Коутецким.
Полный ток на каплю равен:
< = (1 + 1,6605О'/2т'/в/п_'/з)
Ток, усредненный по периоду капанья Т, равен:
/cp = 3,5732nFciD‘/,OT/sT'/e(l + \,4530D'l‘T'lam~'l3>)
Случай смешанной кинетики на капельном электроде теоретически изучен
Мейманом [52]. Если реакция имеет первый порядок по Z-му компоненту, харак-
теризуется константой скорости k и скорость разряда
I = nFkct
соизмерима со скоростью диффузионного подвода реагента, то отношение р
среднего тока на каплю к величине, вычисленной по уравнению Ильковича,
равно:
при ц < 1
р = 1,241ц - 1,332ц2 + 1,278ц3 - ...
при ц > 10
р == 1 - 0,656ц-1 + 0,303ц-2 - ...
где ц = (3T/7D/)1/2 nFk.
Рост и растворение анодных оксидных пленок
на металлах
Описание роста анодной оксидной пленки (АОП), являющейся непосред-
ственным продуктом электрохимического окисления металла, требует учета ми-
грационного и диффузионного переноса через пленку реагентов (межузельных
ионов, дефектов, молекул воды), а также кинетики процессов, протекающих на
внешней и внутренней границах пленки. Изменение толщины АОП (б) со вре-
менем (т) дается законом Фарадея:
db/dx = nF В (/ — /хим)
где / — плотность потока подвижных частиц сквозь пленку; п — число электро-
нов, освобождающихся при связывании на границе пленки одной подвижной ча-
стицы; F — число Фарадея; В определяет скорость изменения величины б при
прохождении тока единичной силы; nFBJ^ — скорость изменения б в результате
химического растворения пленки в электролите. Для интегрирования этого урав-
нения необходимо знать явную зависимость /(б, т). / обычным образом связана
с плотностью электрического тока:
j = tiFJ
АОП с низкой электронной проводимостью. В приближении однородного
поля напряженностью электрического поля в АОП равна Е = Д<р/б, где Д<р — раз-
ность потенциалов на границах пленки.
По классической модели ионной проводимости, примененной к АОП Вер-
веем, плотность потока движущихся ионов:
/ == 2асу ехр [- (Г - qaE)/kT]
38
Где а — расстояние между соседними минимумом и максимумом потенциальной
энергии; с — концентрация подвижных ионов; v — частота колебания иона в по-
ложении равновесия; W— высота потенциального барьера; q — эффективный за-
ряд иона, взаимодействующий с электрическим полем (q ф ze из-за частичной
ковалентности связей и эффектов внутреннего поля).
По теории Мотта, наибольший барьер, который должны преодолеть мигри-
рующие в АОП ионы металла, сосредоточен на границе металл — оксид. Поток
в этом случае определяется тем же выражением, но скорость роста АОП на раз-
личных кристаллографических гранях будет различной.
В случае роста АОП на Al, Nb и Та применимо эмпирическое уравнение
Янга [53, 54]:
/ == /0 ехр [- (W - аЕ + $E2)/kТ]
где Jo, W, а и (3 — константы.
Для аморфного оксида справедлива формула Янга и Цобеля [55]:
J = Zo ехр [- (г - yE'ty/kT]
Рост АОП на Та описывается этим выражением во всей области (Е, Т).
Если миграционный и диффузионный потоки заряженных частиц в пленке
соизмеримы, то в рамках классической модели ионной проводимости [56] имеем-
,_4„„р{_2L)
kT ) \ kT ) 1 — ехр (qEd/kT)
где с(0) и с (б) — концентрации движущихся частиц на внешней и внутренней
границах АОП.
В сильном поле, когда (qEa(kT) > 1, при отсутствии градиента концентра-
ции, т. е. при с (б) = с(0), эта формула переходит в уравнение Вервея, а в сла-
бом поле, когда (qEafkT) 1, получаем выражение:
, = q nF с (б) — с (0) ехр (qEb/kT)
kT 1 - ехр (qEb/kT)
где коэффициент диффузии D = 4a2vexp(—W/kT).
АОП с высокой электронной проводимостью. При (qEfykT) <1 последнее
выражение для / превращается в закон Фика:
г с (0) - с (б)
б
Значение с (б) определяется скоростью реакции связывания диффундирую-
щего вещества на межфазной границе. Если эта реакция имеет 1-й порядок по
концентрации подвижных ионов, то:
где d = £>//<6эфф; К — константа скорости связывания диффундирующего веще-
ства; бЭфф — толщина реакционного слоя. При этом:
J = с (0) П/(б + d)
Подстановка J в выражение закона Фарадея и интегрирование дает зависи-
мость толщины пленки б И тока / от времени в потенциостатических усло-
виях [57]:
Ац.in I А+А~ v | = _ АА. т + А + 1ПIу I
Y I Y I Y Y I Y I
/хим I |п /хим __ | ____ Ejo /хим | |п I /хим _____ | I
/ I / I Y /о I /о I
Здесь у = nF De = nF J хим; dQ = S (т = 0); /0 = / (т = 0).
39
Если скорость реакции связывания диффундирующего вещества много больше
скорости диффузии К D/ддэфф, то с(б) <с(0) и d <С б. В этом случае урав-
нения упрощаются [58].
При наличии в ДОП слабого электрического поля (qEa/kT) < 1 уравнения
для б(т) и /(т) сохраняют свою форму, однако параметры у и d необходимо
заменить на у -> yKi (Дф), </->^2(Дф) [57], где
(д Дф/6Г) ехр (д Дф/feT)
(Дф)------ехр (^ ДФ/ЛГ) ~ 1
К2 (Дф) =----
ехр (g&y/kT) — 1
Если пленка не растворяется в электролите (/хим = 0) и d б, то интегри-
рование приводит к параболическому закону роста ДОП:
б2 =«= const «т
Важным следствием теории является вывод о том, что стационарное зна-
чение /Ст == Нт /«/хим и не зависит от потенциала [58]. Такая картина, как из-
Т->ОО
вестно, типична для металлов в пассивном состоянии [26, 59].
Если пленка двухслойная, законы ее роста оказываются более сложными
[60, 61].
Те же зависимости могут быть использованы для описания роста покровных
пленок на компактных оксидных электродах, обладающих высокой электронной
проводимостью.
Глава 2
ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ
ДЛЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Ввиду невозможности измерения потенциала отдельного электрода все из-
мерения потенциалов электрохимических систем производятся с помощью элек-
тродов сравнения. Электродом сравнения может быть любой электрод в равно-
весном состоянии, если известны его термодинамические свойства, если он вос-
производим, постоянен во времени и несложен в изготовлении.
Важнейшими, наиболее совершенными и употребительными являются водо-
родный, хингидронный, галогенсеребряные (в особенности, хлорсеребряный) элек-
троды, а также электроды на основе ртути, ее солей и оксидов.
2.1. ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД
Pt (тв.)
платиниро-
ванная
н2 (г.)
давление
атмосферное
исследуемый
раствор
Электродная реакция:
Н2 2Н 2Н++ 2е
Водородный электрод является лучшим электродом сравнения благодаря вы-
сокой воспроизводимости, легкости изготовления, универсальности применения.
Этот электрод можно использовать в большом диапазоне температур, давлений
и pH. Он может работать в щелочных растворах до 4 М концентрации, в рас-
творах серной кислоты до 17 М, но в нейтральных растворах применим только
в присутствии буфера. Перед употреблением старого или долго проработавшего
водородного электрода его следует повторно активировать или платинировать.
Стандартный потенциал водородного электрода £Н/Н+ ПРИ атмосферном дав-
лении принят равным нулю при любой температуре. Воспроизводимость— 10 мкВ.
Приготовление водородного электрода. Платинирование платинового элек-
трода. Электрод перед платинированием очищают хромовой смесью или порош-
ком SiO2 и прокаливают. Платинируют в течение 10—15 мин в растворе, содер-
жащем 3 г платинохлористоводородной кислоты и 0,02—0,23 г ацетата свинца в
100 г воды. Силу тока регулируют так, чтобы обеспечить умеренное выделение
газа на электродах. Платинированный электрод катодно поляризуют 5—7 мин в
10 %-ном растворе серной кислоты.
Платинированный платиновый электрод погружают в электролит на 2/3 вы-
соты и перед началом измерений в течение 20—30 мин пропускают водород со
скоростью 2—3 пузырька в секунду. На время измерения прекращают ток водо-
рода. Водород должен быть тщательно очищен. Очистка от кислорода произво-
дится пропусканием через стандартный поглотитель, содержащий платиновый ка-
тализатор, или через кварцевую трубку, заполненную горячей (450—700 °C) вос-
становленной медью или горячим (200 °C) палладированным или платинирован-
ным асбестом. В качестве поглотителя углекислого газа используется твердый
гидроксид калия. Соединительные резиновые трубки должны быть обработаны
кипячением в растворе каустической соды, промыты и выдержаны в течение
41
суток в токе водорода. Примеси мышьяка, серы, серебра, ртути, меди, свинття
сокращают срок службы электрода.
Потенциал водородного электрода:
Е = 2,30259 ~ 1g
г Рн,
При атмосферном давлении:
£ = - 2,30259-^-pH
Поправка, учитывающая истинное давление водорода над раствором, вычис-
ляется по формуле:
А_ 2.3RT , 98,0655
где Р—барометрическое давление, кПа; р — суммарное давление насыщенных
паров над раствором, кПа.
Численные значения Д£ приведены в табл. 2.1.
Таблица 2.1
Поправки Л£ (В) для разбавленных водных растворов
t, °C Барометрическое давление, кПа (мм рт. ст.)
104 (780) 102 (770) 101 (760) 99,7 (750) 98,4 (740)
0 -0,00024 -0,00008 -0,00007 0,00023 0,00039
5 -0,00021 -0,00006 0,00010 0,00026 0,00043
10 -0,00017 -0,00001 0,00015 0,00031 0,00048
15 -0,00012 0,00004 0,00021 0,00038 0,00055
20 -0,00004 0,00012 0,00029 0,00046 0,00064
25 0,00007 0,00024 0,00041 0,00059 0,00076
30 0,00020 0,00038 0,00056 0,00074 0,00092
35 0,00040 0,00058 0,00076 0,00095 0,00113
40 0,00064 0,00082 0,00101 0,00121 0,00141
45 0,00098 0,00115 0,00136 0,00156 0,00176
50 0,00140 0,00160 0,00181 0,00202 0,00223
55 0,00195 0,00217 0,00239 0,00261
60 0,00269 0,00291 0,00314 0,00338
К недостаткам водородного электрода следует отнести высокие требования
К чистоте водорода и электролита.
2.2. КАЛОМЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД
Pt (тв.) 1 Hg (тв.) I Hg2Cl2 (тв.) I КС1 (водн.)
исследуемый
раствор
Электродная реакция:
2Hg + 2Cl' Hg2Cl2 + 2e
Каломельный электрод в качестве электрода сравнения лучше всего исполь-
зовать в кислых (НС1) растворах, но обычно он применяется как стандартная
полуячейка с фиксированным потенциалом в концентрированных растворах хло-
рида калия.
В зависимости от концентрации хлорида калия существуют децимолярный,
молярный и насыщенный каломельные электроды. Децимолярный электрод имеет
42
низкий температурный коэффициент, но менее устойчивый во времени потенциал;
насыщенный каломельный электрод устойчив и удобен при измерениях с постоян-
ной температурой.
Приготовление каломельного электрода. Очистка ртути. Несколько раз про-
пустить ртуть по каплям через слой азотной кислоты (плотность 1,1 —1,2), окис-
лить следы цинка барботированием воздухом или встряхиванием с разбавлен-
ным раствором перманганата калия, затем либо дистиллировать в вакууме, либо,
удалив с поверхности оксиды свинца и цинка, вновь пропустить по каплям через
слой азотной кислоты. Сушить продавливанием через U-образную трубку диа-
метром 1 мм.
Вместо азотной кислоты для очистки ртути можно использовать подкислен-
ный раствор нитрата ртути(I). Очищать энергичным встряхиванием в делитель-
ной воронке.
Приготовление каломели. Чистая ртуть смешивается с разбавленным раство-
ром чистой азотной кислоты. К этой смеси при сильном встряхивании прибав-
ляется по каплям соляная кислота (плотность 1,1). С полученного осадка слить
жидкость, несколько раз промыть каломельно-ртутную смесь водой и затем рас-
твором предварительно перекристаллизованного хлорида калия той концентрации,
какая будет в дальнейшем использована в электроде.
После отмывки каломель растирают в фарфоровой ступке с несколькими кап-
лями ртути и раствора хлорида калия до получения однородной пасты.
На дно сосуда помещают ртуть слоем 4—5 мм, затем слой пасты толщиной
4—2 мм, затем наливают раствор хлорида калия требуемой концентрации. Насы-
Таблица 2.2
Потенциалы каломельного электрода (В) при различных температурах
t, °C kci o.i моль • л~1 kci 1,0 МОЛЬ •Л “ 1 КС1 насыщ. t, °C kci o.i моль • л“1 КС1 1,0 моль • л~ 1 КС1 насыщ.
0 0,3380 0,2888 0,2601 29 0,3363 0,2818 0,2412
1 0,3379 0,2886 0,2594 30 0,3362 0,2816 0,2405
2 0,3379 0,2883 0,2588 31 0,3361 0,2814 0,2399
3 0,3378 0,2881 0,2581 32 0,3361 0,2811 0,2393
4 0,3378 0,2878 0,2575 33 0,3360 0,2809 0,2386
5 0,3377 0,2876 0,2568 34 0,3360 0,2806 0,2379
6 0,3376 0,2874 0,2562 35 0,3359 0,2804 0,2373
7 0,3376 0,2871 0,2555 36 0,3358 0,2802 0,2366
8 0,3375 0,2869 0,2549 37 0,3358 0,2799 0,2360
9 0,3375 0,2866 0,2542 38 0,3357 0,2797 0,2353
10 0,3374 0,2864 0,2536 39 0,3357 0,2794 0,2344
11 0,3373 0,2862 0,2529 40 0,3356 0,2792 0,2340
12 0,3373 0,2859 0,2523 41 0,3355 0,2790 0,2334
13 0,3372 0,2857 0,2516 42 0,3355 0,2787 0,2327
14 0,3372 0,2854 0,2510 43 0,3354 0,2785 0,2321
15 0,3371 0,2852 0,2503 44 0,3354 0,2782 0,2314
16 0,3370 0,2850 0,2497 45 0,3353 0,2780 0,2308
17 0,3370 0,2847 0,2490 46 0,3352 0,2778 0,2301
18 0,3369 0,2845 0,2483 47 0,3352 0,2775 0,2295
19 0,3369 0,2842 0,2477 48 0,3351 0,2773 0,2288
20 0,3368 0,2840 0,2471 49 0,3351 0,2770 0,2282
21 0,3367 0,2838 0,2464 50 0,3350 0,2768 0,2275
22 0,3367 0,2835 0,2458 60 0,2199
23 0,3366 0,2833 0,2451 70 0,2124
24 0,3366 0,2830 0,2445 80 0,2047
25 0,3365 0,2828 0,2438 90 0,1967
26 27 28 0,3364 0,3364 0,3363 0,2826 0,2823 0,2821 0,2431 0,2425 0,2418 100 — — 0,1885
43
щенный раствор хлорида калия приливают горячим, тогда после остывания рас-
твора каломель покрывается слоем кристаллического КС1.
Можно также каломель и ртуть смешать в сухом виде и небольшое количе-
ство порошка нанести на поверхность металлической ртути, затем осторожно
добавить раствор.
Потенциал (В) децимолярного каломельного электрода (заполнен раствором
хлорида калия в концентрации 0,1 моль-л-1):
Е = 0,3365 - 6 • 10-5 (/ - 25)
Потенциал (В) нормального каломельного электрода (заполнен раствором
хлорида калия в концентрации 1 моль-л-1):
Е = 0,2828 - 2,4 • 10-4 (t - 25)
Потенциал (В) насыщенного каломельного электрода в интервале 0—50 °C:
Е = 0,2438 - 6,5 • 10-4 (/ - 25)
Значения потенциалов каломельного электрода при различных температурах
приведены в табл. 2.2.
2.3. ХЛОРСЕРЕБРЯНЫЙ ЭЛЕКТРОД
Ag (тв.) | AgCl (тв.) | НС1 (водн.) исследуемый раствор
Электродная реакция:
Ag+СГ AgCl + е
Хлорсеребряный электрод обладает постоянным и хорошо воспроизводимым
потенциалом. Электрод используется в качестве вспомогательного в растворах,
содержащих ион хлора в водных, неводных и смешанных растворителях. В об-
ласти температур 0—95 °C потенциал (В) хлорсеребряного электрода описы-
вается уравнением:
Е = 0,23655 — 4,8564 • 10-4/ — 3,4205 • 1О'¥ + 5,869 • 10~9/3
Воспроизводимость значений потенциалов ±0,2 мВ; при низких температу-
рах (15 °C) может быть достигнута воспроизводимость ±0,05 мВ.
Приготовление хлорсеребряного электрода. Первый способ. Прокаленную
и хорошо очищенную серебряную проволочку анодно поляризуют при плотности
тока 10—20 мА/см2 в 0,1 М растворе химически чистой соляной кислоты в тече-
ние 1—2 ч, затем промывают и впаивают в стеклянную трубку.
Второй способ. Вместо серебряной проволоки можно взять платиновую, по-
крыть серебром ири плотности тока 8—10 мА/см2 в электролите следующего со-
става: 25—35 г/л AgCN, 25—38 г/л KCN, 30—40 г/л К2СО3.
Анод — серебряная пластинка, время электролиза 8—10 ч.
После осаждения серебра, электрод промывают водой и анодно хлорируют
в 0,75 М соляной кислоте или в 1 М растворе NaCl в течение 6—10 ч при плот-
ности тока 3—5 мА/см2.
Третий способ. Для получения высокоактивной губчатой поверхности элек-
трода платиновую проволочку покрывают пастой из чистого оксида серебра и
сущат в течение нескольких часов, постепенно повышая температуру до 325 °C,
пока паста не превратится в однородную белую массу. Затем электрод хлори-
руют.
Электроды с широким разбросом потенциалов можно привести к одному зна-
чешцо потенциала, нагревая их в течение 2 ч в дистиллированной воде при 50—
60 X-
Заачения стандартных потенциалов хлорсеребряного электрода при различ-
ных температурах приведены в табл. 2.3.
44
Таблица 2.3
Стандартные потенциалы хлорсеребряного электрода
при различных температурах
°C Е°, В t, °C Е°, В °C Е°, В
0 0,23655 40 0,21208 95 0,16511
5 0,23413 45 0,20835 125 0,1330
10 0,23142 50 0,20449 150 0,1032
15 0,22857 55 0,20056 175 0,0708
20 0,22557 60 0,19649 200 0,0348
25 0,22234 70 0,18782 225 —0,0051
30 0,21904 80 0,17873 250 -0,054
35 0,21565 90 0,16952 275 -0,090
2.4. ХИНГИДРОННЫЙ ЭЛЕКТРОД
Pt (тв.) I хингидрон насыщенный,
гладкая | исследуемый раствор
Используется для измерения pH в интервале от 0 до 6; в буферных рас-
творах в отсутствие сильных окислителей в интервале от 0 до 8,5.
Электродная реакция:
СвН4(ОН)2 —> С6Н4О2 + 2Н++ 2е
Стандартный потенциал Е° = 0,6992 В.
Приготовление хингидронного электрода. Платиновый электрод (полирован-
ный) очищается горячей хромовой смесью, промывается дистиллированной водой
Таблица 2.4
Стандартные потенциалы хингидронного электрода при различных
температурах
tt °C £°, В t °C Е°, В t, °C Е°, В
0 0,6807 17 0,6933 34 0,7059
1 0,6814 18 0,6940 35 0,7066
2 0,6822 19 0,6948 36 0,7073
3 0,6829 20 0,6955 37 0,7081
4 0,6837 21 0,6962 38 0,7088
5 0,6844 22 0,6970 39 0,7096
6 0,6851 23 0,6977 40 0,7103
7 0,6859 24 0,6985 41 0,7110
8 0,6866 25 0,6992 42 0,7118
9 0,6874 26 0,6999 43 0,7125
10 0,6881 27 0,7007 44 0,7133
11 0,6888 28 0,7014 45 0,7140
12 0,6896 29 0,7022 46 0,7147
13 0,6903 30 0,7029 47 0,7155
14 0,6911 31 0,7036 48 0,7162
15 0,6918 32 0,7044 49 0,7169
16 0,6925 33 0,7051 50 0,7177
45
и прокаливается. Хингидрон готовится смешением спиртовых растворов гидрохи-
нона (20 г на 40 см3 95%-ного спирта) и хинона (10 г на 300 см3 95%-ного
спирта). Смесь оставляют на 24 ч. Осажденные кристаллы промывают неболь-
шим количеством спирта и высушивают между листами фильтровальной бумаги,
а затем в эксикаторе над серной кислотой. В исследуемый раствор добавляется
3,9—4,0 г хингидрона на 100 см3 раствора.
Зависимость потенциала (В) электрода от активности ионов водорода в ин-
тервале температур 0—50 °C:
Е = 0,6992 - 7,4 • 10~4 (t - 25) + [0,0591 + 2 • 10~4 (t - 25)] 1g ан+
Значения стандартных потенциалов хингидронного электрода при различных
температурах приведены в табл. 2.4.
2.5. ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ. СТЕКЛЯННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Ниже приводятся сведения о наиболее распространенных мембранных элек-
тродах, специфичных по отношению к отдельным ионам или группе ионов.
Особое место среди мембранных электродов занимает стеклянный Н+-селек-
тивный электрод. Существуют также стеклянные электроды, специфичные по от-
ношению к Na+, К+, Ag+, NH4, Tl+, Li+, Cs+. Широко используются электроды
с мембранами из твердых и жидких ионитов различных типов, из кристаллов и
электроды с гетерогенными осадочными мембранами (табл. 2.5). Существует
принципиальная возможность создания электрода, обратимого по отношению к
любому иону.
Наиболее распространены стеклянные электроды (с. э.) для определения pH;
известны с. э. для определения активности однозарядных катионов; имеются с. э.
из электронопроводящих стекол для определения окислительно-восстановитель-
ных потенциалов растворов.
Электроды первых двух типов принадлежат к числу ионоселективных мем-
бранных электродов. Их потенциал описывается уравнением, приведенным на
стр. 25.
Стеклянные электроды для измерения pH. Современные с. э. для измерения
pH изготавливаются из литиевосиликатных стекол, содержащих добавки оксидов-
модификаторов Cs2O, CaO, BaO, La2O3, Nd2O3. Для улучшения химической устой-
чивости и некоторых других свойств возможны также небольшие добавки неко-
торых оксидов-стеклообразователей: AI2O3, Ta2Os, ZrO2 и др.
Как правило, для pH-метрических с. э. константа селективности KH+t м+<
< 10”13, и влияние ионов металла начинает проявляться лишь в щелочных рас-
творах («щелочные ошибки»). В очень кислых растворах у потенциалов некото-
рых с. э. также наблюдаются отклонения от значений по теоретическому уравне-
нию, вызванные абсорбцией анионов из раствора («кислотные ошибки»).
Для характеристики pH-метрических с. э. принято использовать протяжен-
ность области Н+-функции; указываются нижний и верхний пределы. При повы-
шении температуры и концентрации электролита область Н+-функции сужается.
В зависимости от рекомендуемых условий применения отечественные рН-метри-
ческие с. э. подразделяются —
по области pH: универсальные (У), для кислотной области (К), для щелоч-
ной области (Щ);
по температуре: для низких (НТ), средних (СТ) и высоких (ВТ) темпе-
ратур.
В табл. 2.6 приведены характеристики некоторых pH-метрических стекол и
с. э. лабораторного (Л) и промышленного (П) назначения, выпускаемых Гомель-
ским заводом измерительных приборов (ЗИП). Пользуясь таблицей, следует
иметь в виду, что верхний предел Н+-функции увеличивается при разбавлении
раствора в 10 раз примерно на 1 единицу pH и существенно — на 3—4 единицы
pH — уменьшается при повышении температуры до 100 °C, что связано, главным
образом, со свойствами растворителя (воды).
46
Таблица 2,5
Характеристики ионоселективных электродов, применяемых
в потенциометрии
Электроды Диапазон определяемых концентраций» МОЛЬ‘Л~1 Мешающие ионы
С твердой кристаллической мембраной
Фторидный
Хлоридный
Бромидный
Иодидный
Сульфидный
Цианидный
Тиоцианидный
Медный
Кадмиевый
Свинцовый
Ртутный
Серебряный
ЮО-10-6
100-5- 10-6
10°—5-10—6
10°—2- 10
ю°—ю-7
ю-2—ю-6
10°—5- 10-6
10°—10—7
10°—10,
10°-10-7
10°—10,
10°—10
ОН’
Вг’, Г, S2-, CN"
Г, S2-, CN’
S2-, CN"
Hg2t
Г, S2-
s2-, Г, ОН’
Ag+, Hg2+
Ag+, Hg2+, Cu2+
Ag+, Hg2+, Cu2+
Ag+, Cu2+
Hg2+, s2-
С жидкой мембраной
Кальциевый
Для определения жестко
сти воды
Калиевый
Хлоридный
Фторборатный
Нитратный
Перхлоратный
10°-10-s
10°—10”8
10°-10-6
10~'-10-6
10“!-10”5
1П-1 1Л“5
Н+, Mg2+, Zn2+
Высокий уровень Na* К+
Cs+, NHj, Ag+
Г, Br", NO3
Г, NOJ, Br"
г, Br", no2", сю;
SCN", Г, OH’
С пленочной мембраной
Кальциевый 5 • 10-1—5 • 10-4 Н+, Mg2+
Калиевый 10-1 — К)-5 Cs+, Rb+, Ag+, NHt
Для определения жест- 10-1—5- 10—4 Sr2+, Ba2+
кости воды
Нитратный 2- 10°—10-4 SCN", cio;, NOJ, Г
Бромидный 10°—10-4 Г, NOL сю;, SCN"
Хлоридный 10°—5-10-4 вг, r, no;, scn’, cio;
Роданидный 10°-10-s cio;
47
Таблица 2,6
Характеристики некоторых pH-метрических стеклянных
электродов Гомельского ЗИП
Тип электродного стекла Заводской номер стекла Марка электрода Пределы измерения, единицы pH±0,2 (при 20±5 °C и [Na+]«1M) Рабочий диапазон температур, °C
УНТ 20 ЭСЛ-41 Г-04, -05 ЭСЛ-45-07, -08 ЭСЛ-43-07 ЭСЛ-43-11 ) ЭСЛ-45-11 I ЭС Л-48-11 ) 0—12,7 1-11 0-12 0-12 -5-40 0-40 0-50 0-40
УСТ 123 ЭСП-04-14 I ЭСП-44Г-10 J ЭСЛ-11Г-04, -05 ( ЭСЛ-63-10* t ЭСП-06-14* 0-12 -0,5-12,7 0-40 15-100
щвт Ш 121 ( ЭСП-00-14** 1 ЭСП-01-14** ( ЭСП-14Г-10** ЭСП-31-06 0-14 0-11,5(70°) 25-100 70-150
* Лучше —для кислых сред.
** Лучше —для щелочных сред.
Характеристики катионоселективных
Основная функция Качественный состав стекла Завод- ской номер стекла Марка электрода
Na+ Na2O, А120з, В2О3, SiO2 78 ЭСЛ-51 Г-05, 04
Na+* Na2O, AI2O3, B2O3, SiO2 73 ЭСЛ-51-07 i ЭСП-05-06 J
Na+ ** Li2O, AI2O3, SiO2 5 ЭС-10-07
J^+ з* Na2O, A12O3, Fe2O3, SiO2 26 ЭСЛ-91-10 ) ЭСЛ-96-11 J
* Высокоседективно к иону Ag+.
** Пригодно для определения Na+ в обессоленной воде (pH = 10, в присутствии аммиака);
3* Пригодно для определения NH* в отсутствие К+.
48
Электроды стеклянные лабораторные (ЭСЛ) предназначены для работ при
атмосферном давлении, промышленные (ЭСП) — от —90 до 600 кПа, типа ВТ —
до 1200 кПа.
Стеклянные электроды с металлической функцией. Эти с э. характеризуются
не только интервалом области -функции в нейтральных растворах соответ-
ствующих солей (в единицах рМ^ ==—1g ам*, но и величинами, с помощью кото-
рых можно оценить степень влияния посторонних ионов М* на М^-функцию и
возможность перехода отМ^-функции к М^-функции, значением константы селек-
тивности Кц (стр. 25) или предельным отношением концентраций [м+]/[м+],
при котором еще сохраняется М^-функция (табл. 2.7).
Оксредметрические стеклянные электроды применимы для определения окис-
лительного потенциала растворов оксредсистем в соответствии с уравнением
Нернста.
В растворах большинства обратимых оксредсистем эти с. э. работают как
электроды из благородных металлов. Они обладают меньшими, чем последние,
плотностями тока (на 1 см2 видимой поверхности); нечувствительны к каталити-
ческим ядам (H2S, HCN и т. д.), газообразным О2 и Н2, не обладают каталитиче-
ским действием (например, в системах с участием Н2О2); применимы в широком
диапазоне окислительных потенциалов, в том числе для систем с низким
(Eu3+/Eu2+, V3+/V2+) и высоким (Се4+/Се3+) значениями окислительного потен-
циала. Характеристики оксредметрических электродов, выпускаемых Гомельским
ЗИП, приведены в табл. 2.8.
Таблица 2.7
стеклянных электродов Гомельского ЗИП
Пределы измерения, единицы рМ (при 20±5°С и рН = рМ + 3) Рабочий диапазон температур, °C КН+, Na+ при 20±5 °C KNa+, К+ при 20±5 °C [К+]/[№+]
0-3 0-60 2- 10“2 1 • ю-1 2:1
-0,5-4 0-100 1 5-100 J 5* 10“2 3,2 • 10-2 6: 1
—0,5—7,3 15-100 3,7 • IO"1 5 • 10“3 20: 1
0-3,5 0-80 3 1 : 1
для определения Li+ (без Na+).
49
Таблица 2,5
Характеристики оксредметрических стеклянных электродов
Гомельского ЗИП
Качественный состав стекла Заводской номер стекла Марка электрода Условия применения
pH темпера- тура, °C
1л2О, Na2O, Fe2O3/FeO, SiO2 Na2O, K2O, TiO2/Ti2O3, Nb2Os, SiO2 232 300 ЭО-01, ЭОЛ-01 ЭО-021 LVV ’1* сл w X * * До 60 0—90 0-100
* При прямой оксредметрии
*♦ При оксредтитрованиях.
2.6. НОРМАЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ВЕСТОНА
Cd(Hg) (ТВ.)
12,5%
CdSO4-8/3H2O (тв.)
CdSO4
насыщ.
раствор
Hg2SO4 (тв.)
Hg (тв.)
Э. д. с. в интервале температур 0—40 °C воспроизводится с точностью
±0,02 мВ. Внутреннее сопротивление элемента 500—1000 Ом.
Потенциал (В) нормального элемента Вестона:
Е = 1,0183 — 4,06 • 10“5 (/ — 20) - 9,5 • 10-7 (t — 20)2 + 1 • 10-8 (/ — 20)3
Элемент Вестона является основным лабораторным эталоном при определе-
нии значений электродвижущей силы.
Глава 3
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА
В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
3.1. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ. КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ
Приведенные в таблицах значения температурного коэффициента а = —J
вычислены из изменения электропроводности между 18 и 26 °C для значений
электропроводности при 18 °C и между 20 и 25 °C для значений при 25 °C. Зная
величину и при температуре Л, можно вычислить электропроводность при темпе-
ратуре t2 по уравнению:
= +«(/2-/1)]
Точность измерений электропроводности, выполненных разными авторами, ле-
жит в очень широких пределах. В связи с этим данные по электропроводности,
помещенные в таблицах, имеют различное количество значащих цифр.
В табл. 3.1 и 3.2 концентрация электролита выражена в % (масс.) или в
экв-л”1 раствора (М).
Таблица 3.1
Электропроводность водных растворов электролитов
Электролит Концентра- ция, % (масс.) или экв/л (М) Темпе- ратура, °C X, Ом"”1 -м"1 д.ю4, 1 2 1 Ом »м ’МОЛЬ а, К-1
AgNO3 0,001 М 18 0,0113 113,2
0,005 М 18 0,0550 110 —
0,01 М 18 0,1078 107,8 —
0,05 М 18 0,4975 99,5 —,
0,1 М 18 0,943 94,3 ——
5% 18 2,56 83,4 0,0218
ю% 18 4,76 74,3 0,0217
20% 18 8,72 62,0 0,0212
40% 18 15,65 45,0 0,0205
60% 18 21,01 31,1 0,0209
0,001 м 18 0,0116 116,3 —-
0,005 М 18 0,0542 108,4 —-
0,01 м 18 0,1029 102,9 —
51
Значения а получены в интервале от 50 до 55 °C.
П родолжение
Продолжение
Продолжение
СМ С© СМ СТ> 00 О — СМ СО О 00 С© »—• 1© СМ 00 xf О 00 СМ О СО СО 00 со ю 00 СМ 00 СО 1© Г- 00 СМ 00 СО тг Tf xf Ю 1© СМСМ—^r-ч^СМСМЮ 1 CM CM CM CM CM CM CM I 1 CM I I I I I I I I 1 I СМ СМ СМ 1 CM CM CM CM I I |СМСМСМСМСМСМСМСМСМ| I см см см см см см см 1 О О О (ЭОО О 1 lol 1 1 1 1 1 1 1 1 1 000 1 О О О О 1 1 1 0.0.0 000 000 1 1 о о о о о о о о" о" о” о" о" о" о" о о" о" о о* о" о' о" о" о" о" о" о" о" о' о" о' о" о" о" о" о о' о
7 2<n’ <l_- 1 2 О 00 —' г- СО 00 о- Ю о ’Ф о о t© г- ю см см см ю ю L СМ^*^О 00^10 х^см С^С>. СО. —1©. i© со CM~I>- СО 1— XF СО Ю Ь- О Ь- г- СО СО 00 СТ) О О со 00 О со см ^"оо" СО о" тг'о'со" О 1©"о"о о" х^" х^ ~ С©" i©" о со Г-" !©" хЦ* ст> СО о С© С©" —" 1©" 1©" —" тГ* оо" со со —" со ст>" см" ст>" со" со" " 00 оо" Г- Tf см СМ СТ) 1© Ю xt1 см Г* С© СО СМ *—> »— О О 00 00 С© 1© xf СО СМ СМ —' — 00 ’’Г хг см см ~ —
^w.^wq ‘X х^ 1© CMOOilOOOTt’C©!© Г-СО Г- O^-’tCOSO’- 0OOOLOOCMOO С© CM xf О) С© ООЮСП'^'С©СОЬ-’—’^'С©1©СПЮСМОО—-1 ОО СО с© О —'OCOC©C©xfCO'^l©aiCOOCTiCOr-Cr>COOOCOl©CMCO^C©r-OCO’=f»—< О~С0~О_С0~С0~Г^Г^Ь-~О^С0^Ю~’—^00~ О-^СО^ СЮ СМ.СМ.СС>^<Э 00.10^0^ С© 00~’-< СМ OlOOCMTFxfxticOCOCMCM о" о" см" см" см" см" о" о" о" —" см" см" см" см" tf" о" о" о" о" о" о" ~ r-Г см" со" со* о" о* с" о" см" ю" оо" а>" о" оГ СТ>" Г-" о" о" о" см" ’ф" -ф" Th"
1 Темпе- ратура, °C 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 Ю Ю Ю Ю Ю 1© 1© 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 <г-. — г-ч^-.^-.сМСМСМСМСМСМСМ’-^’-^’—— r-< —
Концентра- ция, % (масс.) или экв/л (АГ) xf о o:sS--S:sS--S—S£2 СГЭ «О СО <О СТ) х-н ©i СМ г-> <->—2—S-S—л ю л ° о"° o^Wcow ьГоГсТ00 о"°° о" °
Электролит СМ со £* —2* o' Й о j? 5, с© Ю5 Ю ЛЗ ПЗ ООО о о *-2! —2! -22
П родолженив
Электролит Концентра- ция, % (масс.) или экв/л (М) Темпе- ратура, °C X, Ом~‘1*м'”1 л-ю4, 1 2 1 Ом *м «моль а. К-1
V2CoCl2 6% 20 6,201 63,6 —
12% 20 10,547 51,2 ——
16% 20 12,343 43,3 —
20% 20 13,429 36,1 —
24% 20 13,520 29,2
28% 20 12,87 22,9 —-
V2CoSO4 1% 20 — 45,4 —
4% 20 — 32,5 —•
8% 20 — 27,7 —
12% 20 23,0 —
16% 20 — 18,9 —-
20% 20 —— 15,1 —-
24% 20 — Н,8 —*
28% 20 — 8,6 —
CsBr 0,11 м 25 1,469 - 133,5 •—•
0,509 М 25 6,159 121 —-
1,095 М 25 12,571 114,8 ——
2,05 М 25 22,345 109 —
3,16 М 25 31,916 101 —
4,1 М 25 37,31 91 —
CsBrO3 0,00504 М 25 0,06369 126,365 —
0,01013 М 25 0,1253 123,734 —
0,03004 М 25 0,3548 118,101 —-
CsCl 0,156 М 25 1,997 128 —-
0,454 М 25 5,357 118,0 —
1,03 М 25 11,639 113,0 —’
2,18 М 25 23,348 107,1
3,46 М 25 34,15 98,7 •
5,03 М 25 42,755 85,0 —
7,05 М 25 45,191 64,1 ——
CsI 0,049 М 25 0,711 145
0,512 М 25 6,4 125 —
1,02 М 25 12,087 118,5 —
2,45 М 25 25,725 105 —•
CsIO3 0,00566 М 25 0,06267 110,727 —
0,01459 М 25 0,1562 107,026 —
0,06822 М 25 0,6638 97,302 —-
CsNO3 0,00567 М 25 0,0803 141,543 ——
0,01114 М 25 0,1545 138,681 —
0,05397 М 25 0,6915 128,128 —
0,14531 М 25 1,7182 118,243 —
CsOH * 20% 20 31,2 — 0,0160
25% 20 39,0 —- 0,0173
30% 20 45,9 — 0,0183
35% 20 51,5 0,0191
40% 20 55,7 —- 0,0190
45% 20 57,0 — 0,0201
50% 20 54,0 0,0224
55% 20 48,0 — 0,0198
* Значения а получены в интервале от 20 до 40 °C.
55
Продолжение
Электролит Концентра- ция, °/o (масс.) или экв/л (M) Темпе- ратура, °C X, Ом""1^”1 ЛИО4, Ом""1»м2’моль“1 а, К~1
V2Cs2SO4* 10,08% 25 5,402 89,06 0,0191
18,79% 25 9,854 82,46 0,0179
25,54% 25 13,68 77,22 0,0172
31,24% 25 16,91 73,31 0,0167
36,94 % 25 20,05 69,08 0,0161
44,74% 25 24,06 63,95 0,0153
52,70% 25 27,25 54,48 0,0151
54,85% 25 27,78 51,91 0,0151
58,61 % 25 28,25 « 47,01 0,0151
62,13% 25 28,04 41,74 0,0151
V2CuCl2 1,35% 18 1,87 93,6 —
9,0% 18 7,16 49,3 —>
18,2% 18 9,24 31,6
28,75% 18 8,97 15,5 ——
35,2% 18 6,99 9,2 —
>/2Cu(NO3)2 5% 15 3,65 65,6 0,0221
10% 15 6,35 54,7 0,0215
15% 15 8,58 47,1 0,0206
20% 15 10,18 40,0 0,0205
25% 15 10,89 32,8 0,0216
35о/о 15 10,62 20,7 0,0237
V2CUSO4 2,5% 18 1,09 34,0 0,0213
0,1 М 18 0,4386 43,86 0,0195
0,5 М 18 1,55 31,00 0,0202
1,0 М 18 2,583 25,83 0,0197
2,0 М 18 4,031 20,15 0,0210
’AFeCls 2,644% 18 3,32 66,5 —
5,176% 18 5,29 52,9 —
9,949% 18 7,52 37,6 —
14,366% 18 8,43 28,1 —
18,502% 18 8,20 20,5 —-
25,984 % 18 7,44 12,4 —-
FeSO4 3,67% 18 1,54 30,8. 0,0218
7,Ю% 18 2,58 25,8 0,0218
13,36% 18 3,90 19,5 0,0223
18,97% 18 4,61 15,37 0,0231
HBr 5,091 % 25 23,89 367,4 0,0133
10,19% 25 44,65 330,8 0,0133
15,30% 25 60,25 286,1 0,0134
20,39% 25 70,63 241,8 0,0132
25,28% 25 78,74 209,1 0,0140
ЗО,54о/о 25 82,81 174,0 0,0128
35,51% 25 83,29 144,0 0,0127
40,73% 25 80,12 115,1 0,0126
HC1 2,033% 25 20,21 360,0 0,0144
3,800% 25 35,01 330,8 0,0139
6,001 % 25 50,62 299,7 0,0141
10,00% 25 69,84 243,5 0,0139
15,19% 25 82,12 184,0 0,0134
* Значения а получены в интервале от 25 до 50 °C.
56
Продолжение
Электролит Концентра- ция, % (масс ) или экв/л Ш) Темпе- ратура, °C м, Ом“1 -м”*1 Л.104, 12 1 Ом ’М .моль а, К~*
20,317о 25 84,35 138,0 0,0133
24,83% 25 80,91 106,1 0,0140
29,88% 25 73,72 78,50 0,0138
34,78% 25 65,87 59,01 0,0152
38,93% 25 59,11 46,51 0,0155
НС1О4 0,01124% 25 0,04598 412,0 0,0146
0,05171% 25 0,2088 406,8 0,0146
0,1176% 25 0,4702 402,6 0,0139
0,5975% 25 2,312 388,7 0,0141
1,218% 25 4,644 381,0 0,0141
3,144% 25 11,67 367,3 0,0141
6,282% 25 22,54 348,9 0,0137
9,620 % 25 33,31 330,1 0,0136
15,37% 25 49,57 297,0 0,0132
21,87% 25 63,73 257,6 0,0130
25,02% 25 68,87 238,4 0,0129
31,01% 25 75,25 201,7 0,0129
36,08% 25 76,82 170,7 0,0130
39,05 % 25 76,23 153,1 0,0130
44,77 % 25 71,79 120,3 0,0134
50,73% 25 63,50 89,38 0,0141
54,43% 25 57,13 72,59 0,0144
59,93% 25 47,79 52,52 0,0146
65,44% 25 38,98 37,37 0,0142
70,07 % 25 30,21 26,02 0,0120
97,08% 18 8,555 — —
99,44% 18 0,837 —
100,18% 18 0,229 — «к
100,96 о/о 18 0,083 —- —•
HF * 0,004 о/о 18 0,025 131,8 —•
0,015% 18 0,050 65,9
0,121 о/о 18 0,210 34,6 0,095
0,484 о/о 18 0,673 27,7 0,076
1,5% 18 1,98 26,2 0,0720
4,80% 18 5,93 24,3 0,0666
7,75 о/о 18 9,63 24,2 0,0664
15,85% 18 18,53 22,1 0,0606
24,5% 18 28,32 21,3 0,0583
29,8 о/о 18 34,11 20,7 0,0569
HI 5,276 о/о 25 16,29 381,3 0,0139
10,20% 25 30,61 357,2 0,0164
14,89% 25 43,11 332,1 0,0153
20,22 о/о 25 54,89 298,1 0,0148
24,79о/о 25 63,13 268,8 0,0125
29,73% 25 71,23 241,7 0,0127
40,00% 25 79,28 181,1 0,0127
HNO3 0,001 М 18 0,0375 375,0
0,01 М 18 0,368 368,0 —•
0,05 М 18 1,785 357,0 —
* Значения а получены в интервале от 0 до 18 °C.
57
Продолжение
Электролит Концентра- ция, % (масс.) или экв/л (М) Темпе- ратура, °C X, Ом—1«м~1 A-IO4, Ом-1 •м2*моль~1 а, К“!
0,1 м 18 3,5 350,0
0,3 м 18 10,02 334,0 —
3,062% 25 17,58 357,0 0,0138
4,890% 25 26,96 339,5 0,0135
8,999% 25 45,42 303,9 0,0119
13,97% 25 63,13 264,7 0,0133
18,10% 25 74,06 234,3 0,0124
24,00% 25 83,02 191,7 0,0132
29,57% 25 85,51 ’ 155,3 0,0115
36,25% 25 84,36 120,4 0,0125
40,00% 25 81,93 104,0 0,0127
45,08% 25 77,47 85,02 0,0135
49,85% 25 71,92 69,75 0,0140
54,97% 25 65,85 56,64 0,0142
60,03% 25 59,66 46,05 0,0145
70,11% 25 44,29 28,30 0,0127
75,33% 25 34,56 20,26 0,0119
80,11% 25 23,92 13,03 0,0105
84,39% 25 14,88 7,619 0,0099
92,59% 25 7,056 3,245 0,0071
96,02% 25 4,888 2,157 0,0067
99,52% 25 4,876 2,058 0,0044
V3H3PO4 0,001 М 25 0,01793 179,33 —
0,067 М 25 0,3194 47,67 —
0,167 М 25 0,5261 31,5
0,667 М 25 1,0872 16,3 —
ю% 15 5,66 17,54 0,0104
20% 15 11,29 16,56 0,0114
ЗОо/о 15 16,54 15,27 —-
35% 15 18,58 14,27 —
40% 15 20,70 13,11 0,0150
45% 15 20,87 11,73 0,0161
50% 15 20,73 10,17 0,0174
70% 15 14,36 4,42 0,0252
80% 15 9,79 2,47 0,0309
85% 15 7,80 1,75 0,0350
87% 15 7,09 1,57 0,0372
V2H2SO4 0,001 м 18 0,0361 361 —
0,005 М 18 0,165 330 —
0,01 М 18 0,308 308 —
0,05 М 18 1,265 253 —
0,1 М 18 2,25 225 —-
0,5 М 18 10,25 205 —
7,00 % 25 30,81 206,9 0,0110
10,00% 25 42,61 196,4 0,0122
14,56% 25 58,59 180,0 0,0140
19,80% 25 71,69 156,5 0,0136
25,31% 25 79,83 131,4 0,0146
29,47% 25 82,53 113,5 0,0150
34,28% 25 81л87 93,65 0,0155
39,10% 25 78,12 75,85 0,0164
53
Продолжение
Электролит Концентра- ция» % (масс.) или экв/л (М) Темпе- ратура, °C х, Ом—^м-"1 д.ю4, 12 — 1 Ом ‘М ‘МОЛЬ а, К-1
43,94 % 25 71,44 59,75 0,0160
48,71% 25 63,99 46,73 0,0170
53,48% 25 55,52 35,71 0,0186
58,35% 25 47,09 26,81 0,0191
63,10% 25 38,00 19,33 ——
67,54% 25 29,68 13,66 0,0220
72,28% 25 22,30 9,27 0,0241
77,06% 25 16,47 6,21 0,0276
81,87% 25 12,97 4,46 0,0296
85,93% 25 12,35 3,96 0,0279
H2SeO4 100% 25 5,596 —• —>
H2SiF6* 5% 20 21,3 298,5 0,0171
ю% 20 38 253,5 0,0162
15% 20 51,5 213,5 0,0154
20% 20 59,5 182,0 0,0140
25% 20 61,5 146 0,0163
30% 20 61,4 115 0,0137
35% 20 56,2 87,5 0,0131
40% 20 48,0 62,5 0,0125
45% 20 40,4 44,8 0,0127
'/2HgBr2 0,223% 18 0,0016 1,29 0,0380
0,422% 18 0,0026 1,10 0,0320
'/2Hgci2 0,229% 18 0,0044 2,59 0,0440
1,013% 18 0,0114 1,51 0,0372
5,08% 18 0,0421 1,07 0,0249
КВг 0,188 М 25 2,444 130,0 —•
0,518 М 25 6,216 120,0 ——
0,906 М 25 10,464 115,5 0,0171
2,2 М 25 23,760 108,0 —
3,07 М 25 31,775 103,5 ’ —
3,91 М 25 38,123 97,5 —
4,3 М 25 40,635 94,5 —
КВгОз 0,003732 М 25 0,04621 123,839 —-
0,01444 М 25 0,1720 119,099 —
0,05003 М 25 0,5608 112,097 —
КСНзСОО (ацетат 4,67% 18 3,47 71,4 0,0223
калия) 9,33% 18 6,25 62,8 0,0219
28,00% 18 12,56 38,3 0,0231
37,33% 18 12,62 27,6 0,0250
46,67% 18 11,22 18,75 0,0275
65,33% 18 4,79 5,25 0,0409
KCN 3,25% 15 5,27 104,2 0,0207
6,5% 15 10,26 99,7 0,0193
'/2К2СО8 0,001 м 18 0,0133 133 —’
0,005 М 18 0,0608 121,6 —-
0,01 М 18 0,1155 115,5 —•
0,05 М 18 0,5035 100,7 —
0,1 М 18 0,9410 94,1
1,013 М 25 8,029 79,260 —
* Значения а получены в интервале от 20 до 40 °C.
59
Продолжение
Электролит Концентра- ция, % (масс.) или экв/л (М) Темпе- ратура, °C х, Ом""1 .м“1 Д-104, Ом”1‘М2-моль“"1 а. К-1
2,2865 М 25 15,760 68,926
3,6614 М 25 21,479 58,663 —
6,0926 М 25 25,421 41,724 ——
9Д 462 М 25 24,231 26,493
V2K2C2O4 (окса- 5% 18 4,88 78,3 —
лат калия) 10% 18 9,15 70,8 —
КС1 5% 18 6,90 99,9 0,0201
Ю°/о 18 13,59 95,2 0,0188
15% 18 20,20 91,5 0,0179
20% 18 26,77 88,9 0,0168
КСЮз 5% 15 3,67 87,2 0,0211
KF 5% 18 6,52 72,9 0,0213
ю% 18 12,09 64,9 0,0216
20% 18 20,80 51,5 0,0218
30% 18 25,61 39,1 0,0227
40% 18 25,22 26,6 0,0250
K4Fe(CN)e 0,001 м 25 0,01672 167,2 —
0,005 М 25 0,07305 146,1 —
0,01 м 25 0,1348 134,8 —
0,05 М 25 0,5385 107,7 —
0,1 м 25 0,9790 97,9 —
КНСОз 5% 15 3,71 71,90 0,0205
ю% 15 6,88 64,54 0,0197
KHS 4,09 % 18 5,35 92,40 0,0219
7,86% 18 10,39 91,30 0,0207
15,08% 18 19,28 84,78 0,0191
33,43% 18 37,49 64,86 0,0178
51,22 о/о 18 40,03 42,67 0,0189
KHSO4 5% 18 8,21 21,61 0,0085
ю% 18 15,28 19,41 0,0086
20% 18 27,69 16,37 0,0088
27% 18 34,19 14,24 0,0093
КН2РО4 5% 18 2,38 62,63 0,0220
10% 18 4,00 50,95 0,0222
15% 18 5,84 26,30 0,0227
KI 0,118 М 25 1,593 135,0 —-
0,452 М 25 5,605 124,0 —
0,98 М 25 11,564 118,0 —
2,015 М 25 22,568 112,0 —
2,98 М 25 31,731 106,5 — i
3,72 М 25 37,572 101,0 —
5,32 М 25 45,326 85,2 —«
5,85 М 25 45,63 78,0 —
KNO3 5% 18 4,54 89,2 0,0208
10% 18 8,39 79,8 0,0205
15% 18 11,86 72,9 0,0202
20% 18 15,05 67,2 0,0197
22% 18 16,25 65,1 0,0194
60
Продолжение
Электролит Концентра- ция, % (масс.) или экв/л (М) Темпе- ратура, °C и, Ом~’*м“~1 Д«104, Ом~1*м2‘моль“1 а, К"*1
кон* 0,001 м 18 0,0234 234 —
0,005 М 18 0,115 230 —
0,01 м 18 0,228 228 —
0,05 М 18 1,095 219 —
0,1 м 18 2,13 213 —
0,5 М 18 9,85 197 —
6% 20 21,0 186 0,0182
10% 20 32,8 175,5 0,0183
15% 20 44,8 146 0,0185
22% 20 54,9 115 0,0198
25% 20 57,3 103 0,0212
30% 20 58,0 83,5 0,0227
35% ‘2ч0 54,9 65,1 0,0243
40% 20 48,8 48,6 0,0259
45% 20 41,5 35,6 0,0287
48% 20 37,0 29,5 0,0305
'/2K2S 3,180/0 18 8,45 139,7 0,0193
4,98 % 18 12,84 136,5 0,0191
9,93% 18 23,43 120,3 0,0189
15,06% 18 33,34 108,2 0,0189
19,96% 18 40,20 94,7 —.
24,64% 18 44,01 80,8 0,0201
29,97% 18 45,63 66,2 0,0204
38,08% 18 41,06 44,1 0,0236
47,26% 18 25,79 20,6 0,0324
V2K2SO4 ** 0,001 М 18 «0,01269 126,9 —.
0,01 Л4 18 0,1158 115,8 —
0,05 М 18 0,5095 101,9 —
0,1 М 18 0,949 94,9 —
0,57 М 25 5,113 88,62 0,0195
1,12 М 25 9,003 85,23 —
1,34 М 25 10,550 78,53 —
V2K2S2O8 0,002960 М 25 0,04355 147,12 0,0195
0,05919 М 25 0,6987 118,05 0,0194
0,1480 М 25 1,569 106,05 0,0206
0,4395 М 25 4,015 91,35 —
7зЬаС13 0,001 М 18 0,01370 137,0 —
0,005 М 18 0,06375 127,5
0,01 М 25 0,122 122,02 —.
0,05 М 25 0,531 106,21 —.
0,1 М 25 0,990 99,02
0,5 М 25 4,012 80,24 —-
1 М 25 7,011 70,11 —
2 М 25 11,488 57,44 —
3 Af 25 14,103 47,01 —.
LiBr 0,139 М 25 1,362 98,0 —-
0,500 М 25 4,200 84,0 —
1,00 М 25 7,570 75,7 —
* Значения а получены в интервале от 10 до 20 °C.
** Значения а получены в интервале от 25 до 50 °C.
61
Продолжение
Электролит Концентра- ция, % (масс.) или экв/л (М) Темпе- ратура, °C х, Ом”"1 д.104, Ом"”1 •м2*моль~1 а. К-1
2,21 М 25 14,188 64,2
3,22 М 25 18,193 56,5 —
3,76 М 25 19,214 51,1 —
5,3 М 25 21,412 40,4 —
5,95 М 25 21,420 36,0 —-.
6,90 А4 25 20,562 29,8 —
8,25 М 25 18,068 21,9
9,00 М 25 16,290 18,1 '•
0,20% 18 0,343 63,5 —
0,63% 18 0,885 51,9 —
LiCl 0,001 м 18 0,0965 96,5 —
0,005 М 18 0,047 93,7 —
0,01 м 18 0,092 92,1 —
0,05 М 18 0,431 86,1 ——
0,1 М 18 0,824 82,4 —
0,593 М 25 4,774 80,5 ——
1,195 М 25 8,425 70,5 —
2,100 М 25 12,558 59,8 —
3,250 М 25 16,055 49,4 —
5,62 М 25 18,827 33,5 —
7,42 М 25 17,437 23,5 —
10,50 М 25 12,254 11,67 —
12,00 М 25 8,496 7,08 •—
LiC104 0,8007% 25 0,6800 90,17 0,0198
4,585% 25 3,481 78,84 0,0191
9,148% 25 6,514 71,93 0,0185
15,35% 25 10,23 64,81 0,0181
19,84% 25 12,62 60,07 0,0181
25,58 % 25 15,17 53,96 0,0177
Lil 0,157 М 25 1,546 98,5 ——
0,966 М 25 7,990 82,7 —
2,06 М 25 14,502 70,4 —
3,26 М 25 19,299 59,2 —
3,90 М 25 20,904 53,6 —•
5,92 Af 25 21,430 36,2 —
6,90 А4 25 19,320 28,0 —
7,60 А1 25 17,024 22,4 —
LilOs 0,001 М 18 0,00653 65,3 —
0,005 М 18 0,03145 62,9 —-
0,01 М 18 0,0612 61,2 —
0,05 Af 18 0,2765 55,3 —
0,1 М 18 0,515 51,5 —
0,5 М 18 1,950 39,0 —
1,0 М 18 3,120 31,2 —
LiNO3 0,001 М 18 0,00929 92,9 —
0,005 М 18 0,04515 90,3
0,01 М 18 0,0886 88,6 —>
0,05 Af 18 0,4135 82,7 —»
0,1 Al 18 0,792 79,2 —
0,5 Af 18 3,40 68,0 —
1,0 А! 18 6,08 60,8
62
Продолжение
Электролит Концентра- ция, % (масс.) или экв/л (Af) Темпе- ратура, °C X, Ом~!-м—1 д.ю4, Ом"*1 «м2-моль”1 а, К""1
LiOH 1,25% 18 7,81 148,2 0,0191
2.6% 18 14,16 132,5 0,0196
5,0% 18 23,96 109,2 0,0203
7,5% 18 29,99 89,0 0,0221
V2Li2SO4* 0,001 м 18 0,00964 96,4 —.
0,01 м 25 0,1039 103,91 —
0,05 М 25 0,4352 87,03
0,1 м 25 0,7952 79,52 —
0,5 М 25 2,9625 59,25 0,0217
1 м 25 4,780 47,80 0,0219
3 м 25 8,214 27,38 0,0227
4 М 25 8,492 21,23 0,0240
5 М 25 8,240 16,48 0,0254
J/2MgCl2 0,01 М 25 0,1145 114,55 0,0205
0,05 М 25 0,5154 103,08 0,0202
0,1 м 25 0,971 97,10 0,0202
0,5 М 25 4,138 82,76
1 М 25 7,264 72,64 0,0219
2 М 25 11,832 59,16 __
3 М 25 14,475 48,25
4 М 25 15,780 39,45
5 М 25 16,130 32,26
>/2Mg(C104)2 0,01 М 25 0,1080 108,03 —
0,05 М 25 0,4916 98,31
0,1 М 25 0,9310 93,10
0,5 М 25 3,9535 79,07
1 М. 25 7,096 70,96 ___
2 М 25 11,804 59,02
3 М 25 14,727 49,09
4 М 25 16,108 40,27 ___
5 М 25 15,700 31,40
6 М 25 13,482 22,47
'/2Mg(NO3)2 0,01 М 25 0,11005 110,05 0,0199
0,05 М 25 0,495 99,00 0,0198
0,1 М 25 0,934 93,40 0,0197
0,5 М 25 4,055 81,10
1 М 25 7,063 70,63
2 М 25 11,380 56,90
3 М 25 13,818 46,06
4 М 25 14,828 37,07
5 М 25 14,535 29,07
6 М 25 13,248 22,08
* Значения а получены в интервале от 25 до 50 °C.
63
Продолжение
Электролит Концентра- ция, % (масс.) или экв/л (М) Темпе- ратура, °C X, Л.104, Ом-"1 •м2-моль“”1 а» К"-1
'/2МпС12 0,0172 М 25 0,186 108
0,25 М 25 2,088 83,5 __
5% 15 5,26 63,3 0,0210
ю% 15 8,44 48,8 0,0206
15% 15 10,55 38,9 0,0202
20% 15 11,34 30,0 0,0203
25% 15 10,90 22,0 0,0203
28% 15 10,16 17,8 —
i/2MnSO4 4,978% 18 1,90 27,6 0,0221
10,443% 18 3,72 18,29 0,0216
25,21 % 18 4,25 9,98 0,0242
35,35% 18 3,00 4,52 0,0294
NaBr 0,206 М 25 2,204 107 —
0,541 М 25 5,167 95,5
0,945 М 25 8,505 90,0
1,93 М 25 15,440 80,0
2,96 М 25 20,809 70,3
3,85 М 25 23,87 62,0 —
5,13 М 25 25,907 50,5 «ям»
6,15 М 25 25,584 41,6 мм.
NaCH3COO (аце- 5% 18 29,5 47,3 0,0251
тат натрия) ю% 18 4,81 37,5 0,0259
20% 18 6,51 24,2 0,0293
30% 18 6,00 14,16 0,0350
32% 18 5,69 12,47 0,0371
Уг^агСОз 0,001 М 18 0,0112 112,0 —
0,005 М 18 0,0512 102,5 ««к
0,01 М 18 0,0962 96,2
0,05 М 18 0,4015 80,3 ««в
0,1 М 18 0,729 72,9 —
0,528 М 25 3,283 62,18
0,962 М 25 5,216 54,22 —.
1,906 М 25 8,034 42,15 —
2,868 М 25 9,843 34,32 —
3,811 М 25 10,260 26,92 —в
5,736 М 25 9,938 17,33 —
NaCl * 0,1 М 25 1,067 106,74 0,0197
0,5 М 25 4,681 93,62
Г М 25 8,576 85,76
2 М 25 14,94 74,71 0,0271
3 М 25 19,67 65,57
4 М 25 22,89 57,23 0,0207
5 М 25 24,73 49,46 0,0186
NaC104 0,1 М 25 0,979 97,88 —
0,5 М 25 4,263 85,26 —.
1 М 25 7,707 77,07
2 М 25 12,966 64,83
3 М 25 16,350 54,50
64
Продолжение
Электролит Концентра- ция, % (масс.) или экв/л (М) Темпе- ратура, °C х, Ом”"1 -м"1 д.ю4, Ом*”1 •м2*моль”1 а. К-1
4 М 25 18,100 45,25
5 М 25 18,455 36,89 —
6 М 25 17,652 29,42 —
7 М 25 16,030 22,90 —
8 М 25 13,928 17,41 —
9 М 25 11,754 13,06 —
»/2NaHCO3 0,452 М 25 1,609 35,597 —
1,095 М 25 3,682 33,626 —
2,214 М 25 5,681 25,659 —.
2,762 М 25 6,363 23,038 —
Nal 0,001 М 25 0,01242 124,2
0,005 М 25 0,0621 121,2 —
0,01 м 25 0,1192 119,2
0,05 М 25 0,564 112,8 1
0,1 М 25 . 1,088 108,8 —
0,585 М 25 - 5,792 99 —>
0,962 М 25 9,043 94 —
1,97 М 25 16,883 85,7 —
3,18 М 25 22,737 71,5 —
4,77 М 25 26,000 54,5 . —
5,84 М 25 25,404 43,5 —
6,87 М 25 23,221 - 33,8 —
7,55 М 25 20,989 27,8 —
NaIO3 0,00349 М 25 0,0301 86,15 —
0,0102 М 25 0,0851 83,13 —
0,042 М 25 0,318 76,75 —.
NaNO3 0,00197 М 25 0,0235 118,97 —
0,01198 М 25 0,135 112,81 —
0,0501 М 25 0,528 105,46 —
0,1 М 25 1,017 101,66 —
0,5 М 25 4,269 85,39 —
1 М 25 7,58 75,84 —.
2 М 25 12,59 62,95 —>
3 М 25 15,96 53,19 —
4 М 25 18,07 45,17 —
5 М 25 19,24 38,47 —1
6 М 25 19,73 32,89 —.
7 М 25 19,84 28,34 —-
NaOH 0,001 М 18 0,0208 208 —
0,002 М 18 0,0412 206 —
0,005 М 18 0,1015 203 —.
0,01 М 18 0,200 200 —
0,02 М 18 0,394 197
0,03 М 18 0,582 194 —.
0,05 М 18 0,95 190 —-
0,1 М 18 1,83 183 —
0,2 М 18 3,56 178 —
0,3 М 18 5,28 176
3 Зак. 693
65
Продолжение
Электролит Концентра- ция, % (масс.) или экв/л (М) Темпе- ратура, °C х. Ом"”1 -м“1 А.104, Ом-1,м2'моль-1 а, К"”1
0,5 М 18 8,60 172
1,25 М 25 20,208 161,664
1,65 М 25 26,085 158,091 —.
2,125 М 25 30,317 142,668 —
2,5 М 25 32,400 129,6 —-
3,325 М 25 37,385 112,436 —
3,75 М 25 41,047 109,459 —
5,0 М 25 42,110 84,22 —
6,0 М 25 39,633 66,055 —
7,5 М 25 36,223 48,297 ——
8,575 М 25 31,752 37,029 —
10,0 м 25 21,190 21,19 —
12,0 М 25 21,190 17,66 —
15,0 М 25 16,518 11,012 —
Na2S 2,02% 18 6,12 115,7 0,0206
5,03% 18 13,21 97,2 0,0213
9,64 % 18 20,17 73,7 0,0226
14,02% 18 23,59 56,7 0,0247
18,15% 18 21,84 38,7 0,0295
NaSCN 0,1 М 25 0,976 97,55
0,5 М 25 4,334 86,67 —
1 М 25 7,954 79,54
2 М 25 13,742 68,71 —
3 М 25 17,790 59,30
4 М 25 20,196 50,49 —
5 Af 25 21,015 42,03 —
6 М 25 20,328 33,88 —
7 М 25 18,284 26,12 —
8 М 25 15,336 19,17 —
\ / 9 М 25 12,807 14,23 —.
»/2Na2SO4 * \/ 0,001 М 18 0,01067 106,7 —
0,005 М 18 0,0504 100,8 —.
0,01 М 18 0,0968 96,8 —
0,05 М 18 0,4195 83,9 —
0,1 М 18 0,7840 78,4 —-
2,16% 25 2,884 102,27 0,0214
3,95% 25 3,892 67,10 0,0213
6,61 % 25 5,826 58,85 0,0216
12,47% 25 9,218 47,03 —--
16,23% 25 10,80 41,06 0,0222
19,53% 25 11,85 36,22 0,0235
♦ Значения а получены в интервале от 25 до 50 *С.
66
Продолжение
Электролит Концентра- ция, % (масс.) или экв/л (М) Темпе- ратура, °C X, Ом-1 •м“1 д.104, Ом~1-м2-моль-1 а. К-1
^/аМяд ЗгОв 0,0003361 Af 25 0,004420 131,49 0,0201
0,003362 М 25 0,04170 124,02 0,0201
0,01681 М 25 0,1910 113,64 0,0201
0,1680 М 25 1,535 91,35 0,0206
0,8506 М 25 6,026 70,84 0,0175
1,7524 М 25 10,08 57,52 0,0162
2,9686 М 25 13,09 44,09 0,0204
4,8283 М 25 13,28 27,50 0,0194
NH4Br 0,106 М 18 1,410 133 —
0,492 М 18 6,032 122,6 —
0,932 М 18 11,044 118,5 —
1,86 М 18 21,055 113,2 —
2,6 М 18 28,60 ПО —
3,3 м 18 34,98 106
4 М 18 41,12 102,8
5,5 М 18 50,325 91,5
NH4C1 0,001 М 18 0,0127 127,3 —
0,005 М 18 0,0621 124,2
0,01 м 18 0,1221 122,1
0,05 М 18 0,576 115,2 __
0,11 м 25 1,43 130
0,5565 М 25 6,428 115,5
0,987 М 25 11,005 111,5
1,875 М 25 20,063 107
2,95 М 25 29,943 101,5
4,38 М 25 41,61 95
5,25 М 25 46,99 89,5
nh4i 0,1355 М 25 1,843 136 __
0,5175 М 25 6,365 123
1,095 М 25 13,14 120 __
1,8 М 25 20,97 116,5
2,86 М 25 31,46 110,0
4,28 М 25 42,8 100,0
Ъ,27 М 25 47,75 90,6
6,22 М 25 50,38 81,0
6,85 М 25 49,53 72,3
nh4no3 0,001 М 18 0,0125 124,5
0,01 М 18 0,118 118,0
0,1 М 18 1,066 106,6
5% 15 5,9 92,6 0,0203
ю% 15 11,17 85,9 0,0194
30% 15 28,41 67,1 0,0168
50% 15 36,33 47,'4 0,0156
nh4oh 0,0001 м 18 0,00066 66,0
0,0005 М 18 0,0019 38,0
0,001 м 18 0,0028 28,0
0,005 М 18 0,0066 13,2 __
0,01 м 18 0,0096 9,6
3*
67
Продолжение
Электролит Концентра- ция, % (масс.) или экв/л (М) Темпе- ратура, °C X, Ом'"1’м”1 A-104, Ом"1«м2‘моль“1 a, K_I
0,05 Af 18 0,0230 4,6
0,1 М 18 0,0330 3,3 —
0,5 М 18 0,0675 1,35
1,0 М 18 0,089 0,89 —
3,0 Af 18 0,108 0,36 —
5,0 Af 18 0,100 0,20 —
10,0 Af 18 0,050 0,05 —
’/2(NH4)2SO4 0,004 М 25 0,055 138 —
0,02 М 25 0,254 127,2
0,25 Af 25 2,392 95,7
5% 18 5,52 71 0,0215
10% 18 10,10 63,1 0,0203
20% 18 17,79 52,7 0,0193
30% 18 22,92 43,1 0,0191
*/2(NH4)2S2Oe 0,0003506 Af 25 0 005465 155,60 0,0208
0,003508 М 25 0,05175 147,52 0,0202
0,01754 Af 25 0,2385 136,07 0,0200
0,1753 Af 25 1,964 112,05 0,0209
0,3506 Af 25 3,679 104,94 0,0199
0,8751 Af 25 8,231 94,06 0,0183
1,7508 Af 25 14,91 85,16 0,0173
2,6266 Af 25 20,97 79,84 0,0167
4,3737 Af 25 28,13 64,32 0,0160
5,2198 Af 25 29,29 56,11 0,0174
«/tNiSO4 0,001 Af 18 0,0096 96,3 —-
0,005 Af 18 0 0398 79,5
0,01 Af 18 0,0708 70,8 —
0,05 Af 18 0,255 51,0 —
0,1 Af 18 0,438 43,8 —
3,73% ' 18 1,53 30,6 0,0231
7,20% 18 2,54 25,4 0,0227
13,46% 18 3,85 19,25 0,0241
19,01 % 18 4,52 15,07 0,0250
*/2Pb(NO3)2 0,001 Af 18 0,0116 116,1 —
0,005 Af 18 0,0543 108,6 —
0,01 Af 18 0,1035 103,5 —
5% 18 1,91 60,4 0,0238
10% 18 3,22 48,7 0,0251
15% 18 4,29 41,4 0,0251
20% 18 5,21 35,8 0,0250
25% 18 6,00 31,3 0,0252
30% 18 6,68 27,6 0,0257
RbBr 0,098 Af 25 1,333 136 - —
0,618 Af 25 7,478 121
1,05 Af 25 12,18 116 ' —.
2,52 Af 25 26,96 107
3,86 Af 25 37,83 98,0 —-
5 Af 25 44,0 88,0
Продолжение
Электролит Концентра- ция, % (масс.) или экв/л М Темпе- ратура, °C к, Ом”1 -м”1 д.ю4, 12 1 Ом *м «моль” а.. К-1
RbCl 0,15 М 25 1,950 130
0,625 М 25 7,313 117 —.
1,107 М 25 12,398 112 ——
2,04 М 25 . 21,42 105 —
3,00 м 25 29,58 98,6 —
3,92 М 25 36,89 91,4 —
5,58 М 25 43,36 77,7 —
Rbl 0,097 М 25 1,329 137 —
0,470 М 25 5,946 126,5 —
1,025 М 25 12,403 121
2,04 М 25 23,460 115 —
3,06 м 25 32,589 106,5 ——
3J4 М 25 37,774 101 —
4,85 М 25 42,486 87,6 —
RbOH* 25% 20 47,4 — 0,0159
30% 20 52,4 — 0,0162
35% 20 56,5 — 0,0156
40% 20 58,7 — 0,0157
45% 20 57,7 — 0,0157
l/2SnCl2 3,176% 18 10,84 21,68 —-
6,202% 18 12,17 12,17 —•
11,865% 18 13,38 6,69 —-
17,067% 18 14,37 4,79 ——
21,874% 18 13,08 3,27 —
'/2SrCl2 0,001 М 18 0,01145 114,5 —
0,005 М 18 0,0545 108,9 ——-
0,01 М 18 0,1054 105,4 —
0,05 М 18 0,472 94,4 —-
0,1 М 18 0,902 90,2 —
5% 18 4,83 73,3 0,0214
10% 18 8,86 64,3 0,0208
15% 18 12,31 56,8
22% 18 15,83 46,5
V2Sr(C104)2 5% 25 3,07 85,04 0,0189
ю% 25 5,85 77,90 0,0178
20% 25 10,97 67,34 0,0176
30% 25 14,87 55,99 0,0164
40% 25 16,85 43,44 0,0175
50% 25 15,62 29,04 0,0175
60% 25 11,40 15,94 0,0202
68% 25 6,90 7,76 0,0322
I/2Sr(NO3)2 0,001 М 18 0,01083 108,3
0,005 М 18 0,0514 102,7 —
0,01 М 18 0,099 99,0 MW
0,05 М 18 0,437 87,3 —
* Значения а получены в интервале от 20 до 40 °C.
69
Продолжение
"l i0iDb-oOcO — ео сч ю со сч оо ь- ю со оо оо со СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ —• О СО 10 b- CD О lilt I счсчс^юь;
1 OOOOOG 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 SSSooSS I'lll ggggg ’
е О О О* О* О* О* 0*000000 о о* о о о
МО4, 2 1 •м «МОЛЬ о со о сч О СЧ СО 00 СО CD, СЮ Тр О CD, СО, СЧ, О„СЭ00_СО, 00,СЧ, СЧЛ COwСЧж tF 'Ф СО,00,10, b-у—* CD, СЧ СО,00,СО,—,—тр, —СЧ,О, СО, СО, ТГ —,00,о, О* СЧ* —<* СО* 10* CD* CD* —* ^* ^* со* cd*oo*co*o* О Г 00* 10 Ь-* СЧ* 00* ь-Г —Г 00 Ь-* —* Ь- —' 00 Ь* СЧ СО* СЧ* L0* СО* СО* О* СЧ* 00* СЧ* СО СО* 10* CD* СО* CD* — * об* ООСОЮ^'СОСЧ’-чСОШтГСОСЧСЧСЧСЧ — OOCDCDb-Г'-СЧСЧ’-'OOOOOJOOOOSCO’CtN-' —< <DOOt^lO^C4C4^^-i
1 S »**Ч ^-4 Г-Н f—4 Г-1 г—И г—4 Г-Н ^—4
| L0
00 CD СО —> «ГГ 10 t". Ю 00 о сч О СЧ 1— О »—< Tf 10 Г— СО СЧ 00 CD СЧ О О 00 Ю О CD СО ю со ,.
*7 ООЬ-ОСЧСО’^ЮОСООСЧ’—•СОСЧ’—'ЮОООСЧ^Ю—«СО«—'СО—•Ю0>С0СЧС0С0Г*«СЧС0ЮС5О'^|Ь-»С0Ю’—'lOO^t* 00,0, СЧ, CD, о СО СО О ^00 00 000 - ОО^ CD~r- О О - Ю О О О О «Ф ОО ЭО М —,СЧ,^Г С0,0,0 О «N-'T CD, C4.T“^O°^..
Ом О* СО* io* СО* 00 00 00 СО 10 00 о — о* о* О* О* О* О* О* О СО О* О О* О* —< О* О* О О* О* СЧ ''F ь.* <D CD 00* СО о* о о О О* СО
Темпе- ратура, °C ооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооюююююююоооооооооооооооооооо
Концентра- ция, % (масс.) или экв/л (М) 2 2 S 8 8 JgS-lBs § |8 § § 81|58 8 ||5^S*2 В1S § g ||5» 2 S В В — СЧ СЧ 0*0 0*0 0*0* 0*0 ° О*о*° °
Электролит о -г « О СО г: —< Ос с у О Uh z N NI £ г4 Г2 т- сч <>» Н Н Н Н
Таблица 3.2
Электропроводность водных растворов органических кислот
Кислота Концен- трация, % (масс.) Темпе- ратура, °C X, Ом^-м""1 Л-104, Ом""1-м2-моль""1 а. К-1
Винная 5 15 0,599 8,80 0,0185
1/2 СООН(СНОН)2СООН 10 15 0,813 5,84 0,0189
20 15 0,995 3,41 0,0186
25 15 1,000 2,677 —
30 15 0,964 2,099 0,0199
40 15 0,785 1,221 0,0222
50 15 0,532 0,630 0,0264
Дихлоруксусная 1,299 25 2,109 207,5
СНС12СООН 5,381 25 5,373 125,3
10,38 25 7,512 88,85 —.
16,01 25 8,751 65,58 —.
23,33 25 8,943 44,56 —-
38,22 25 7,390 21,04
55,77 25 3,910 7,051 —.
70,22 25 1,331 1,783 —.
• 86,42 25 0,1094 1,103
95,15 25 0,0047 0,00414 —
97,07 25 0,00096 0,00082 —
Масляная С3Н7СООН 1,00 18 0,0455 3,99
5,02 18 0,0863 1,51
10,07 18 0,0986 0,857 —.
15,03 18 0,0955 0,555 —
20,01 18 0,0888 0,388 —.
30,04 18 0,0694 0,202 —.
50,04 18 0,0296 0,0519 —.
70,01 18 0,0056 0,0071 —
89,97 . 18 0,00015 0,00015 —.
100 18 0,000006 0,0000055 —
Муравьиная НСООН 4,94 9,55 18 18 0,550 0,756 5,03 3,55
20,34 18 0,984 2,12 —
29,83 18 1,038 1,491 —
39,95 18 0,984 1,033
50,02 18 0,864 0,709 —
70,06 18 0,523 0,294
89,02 18 0,187 0,0803 —.
100 18 0,028 0,0105 —
Пропионовая С2Н5СООН 1,00 18 0,0479 3,549
5,01 18 0,0925 1,364 .
10,08 18 0,1113 0,809
15,05 18 0,1099 0,533 —
20,02 18 0,1042 0,379 —
30,03 18 0,0818 0,197 —
71
П ^одолжение
Кислота Концен- трация, % (масс.) Темпе- ратура, °C X, Ом”1 -м-”1 Д-104, Ом""1 •м2«моль““1 а, К-1
50,09 18 0,0377 0,0541
69,99 18 0,0085 0,0088 —
90,48 18 0,0002 0,000016 —
100 18 0,000007 5,2- 10~8 —
Т рихлоруксусная 1,922 25 3,751 315,2 —
СС13СООН 5,64 25 10,35 290,6 —
10,05 25 16,50 254,6 —
20,32 25 24,50 177,5 —
26,87 25 24,97 132,3 —
27,80 25 25,00 127,4 —
31,99 25 24,90 108,1 —
35,96 25 24,45 92,6 —
52,22 25 16,09 38,73 —
66,45 25 7,34 13,04 —
81,91 25 1,04 1,36 —
90,18 25 0,082 0,0939 —
94,34 25 0,006 0,00641 —
Уксусная СНзСООН 0,3 18 0,0318 6,36 —
1 18 0,0584 3,50 —
5 18 0,1225 1,464 0,0163
10 18 0,1526 0,904 0,0169
15 18 0,1619 0,636 0,0174
20 18 0,1605 0,470 0,0179
30 18 0,1401 0,2698 0,0186
40 18 0,1081 0,1546 0,0196
50 18 0,0740 0,0838 0,0194
60 18 0,0456 0,0428 0,0206
70 18 0,0235 0,0189 —
75 18 0,0146 0,0109 0,0210
99,7 18 0,000004 2,3 • 10"6 —
Хлоруксусная 1,017 25 0,4651 42,90 —
СН2С1СООН 5,148 25 1,066 19,15 —.
10,23 25 1,410 12,51 —
16,26 25 1,647 9,00 —
19,70 25 1,684 7,58 —.
21,09 25 1,679 6,95 —.
35,03 25 1,420 3,37 —
52,68 25 0,795 1,18
64,48 25 0,402 0,464 —.
73,84 25 0,181 0,177
85,94 25 0,0406 0,033 —
Щавелевая 3,5 18 5,08 64,3 0,0141
>/2 НООССООН 7,0 18 7,83 48,8 0,0143
72
Таблица 3.3
Эквивалентная электропроводность, водных растворов
органических оснований при 25 °C
Основание Концентрация, моль*л-1
0,125 0,0625 0,0312 0,0156 0,00781 0,00391
Л • 104, Ом- -1 • М2 • МОЛЬ”1
Аллиламин 4,7 6,7 9,5 13,2 18,2 25,1
Бензиламин 2,9 4,1 5,9 8,3 Н,7 16,4
Гидразин 1,4 1,7 2,1 2,7 3,8 5,5
Гуанидин — 190 — 212 «— 223
Диметиламин 20,4 28,8 39,7 53,8 71,8 92,7
Дипропиламин 17,8 25,4 35,4 47,8 64,2 83,0
Изоамиламин 13,1 18,7 26,0 35,5 47,7 63,2
Изобутиламйн 10,5 15,1 21,0 28,9 39,1 52,0
Изодибутиламин — — — 33,9 45,4 . 59,7
Метиламин 15,1 21,0 28,9 39,3 53,0 70,0
Метилдиэтиламин 9,4 13,7 19,2 26,6 36,6 49,4
Пиперазин — — 9,8 13,4 18,5 25,6
Пиперидин 23,0 32,3 44,2 59,2 77,8 99,7
Пропиламин 13,2 18,7 25,6 35,4 47,8 63,8
Триметиламин 5,3 7,7 10,9 15,4 21,4 29,4
Трипропиламин — — — — 60,8 75,5
Триэтиламин 14,2 20,5 29,0 39,5 53,5 71,0
Этиламин 14,8 21,0 28,9 39,2 52,9 70,2
Этилендиамин — 8,2 11,5 16,0 22,1 30,1
Таблица 3.4
Удельная электропроводность насыщенных растворов
труднорастворимых электролитов
Электролит Темпера- тура, °C X-104, Ом"1 -m-1 Электролит Темпера- тура, °C x-104, Om“*1-m”1
AgBr 20 0,057 MgC2O4 18 199,3
AgBrO3 20 663,24 MgF2 18 224
AgCN 20 19,0 Mg(OH)2 18 80,0
Ag2C2O4 18 25,475 Mn(OH)2 18 9,5
AgCl 18 1,259 PbBr2 20 3692
Ag2CrO4 18 18,581 Pb(BrO3)4 19,94 4630,4
AgIO3 18 11,89 Pb(CNS)2 20 5346
AgOH 20 29,2 PbF2 18 430,5
Ag3PO4 19,5 6,1 Pbl2 20,1 338,4
BaCO3 18 25,475 Pb(IO3)2 18 5,96
BaC2O4 • 2H2O 18 78,32 Pb(OH)2 20 25,5
BaCrO4 18 3,197 e PbSO4 18 32,6
BaF2 18 1528,5 SrC2O4 18 53,95
BaSO4 18 2,398 SrF2 18 171,8
CaCO3 18 28,84 SrSO4 18 126,9
CaC2O4 • H2O 18 9,586 TIBr 18 192,0
CaF2 18 39,96 TlBrO3 19J94 1079
CaSO4-2H2O 18 1878,1 T1CI 18 1513
CdC2O4 • 3H2O 18 27,0 TH 18 22,25
Cui 18 2,128 T1IO3 20 154
MgCO3 17,8 791,2 T1CNS 20 1399
73
Таблица 3d>
Удельная электропроводность стандартных растворов
хлорида калия
Концентрация, — 1 * моль-л х, Ом 1
О°с 18 °C 20 °C 25 °C
0,01 0,077512 0,122269 0,127572 0,141145
0,1 0,71543 1,11919 1,16676 1,28862
1. 6,5430 9,8201 10,2024 11,1733
* Стандартные растворы приготовлялись, соответственно, из 0,746558, 7,43344 и 71,3828 г
KCI на 1000 г раствора в вакууме.
Таблица 3,6
Предельная эквивалентная электропроводность и коэффициент
диффузии катионов в водных растворах
Катион Л0‘Ю4, Ом 1«м2-моль 1 Do-109, м2.с-*. при 25 °C
0°С 18 °C 25 °C 100 °C
н+ 225,0 315,0 349,8 367 9,34
Н+ в D2O — — 250,1 — 6,68
Ag* 33,0 54,36 69,1 180 1,65
*/sAl3+ 29,0 — 63,0 — 0,56
>/2Ва2+ 33,6 54,3 63,64 2001 0,85
’/2Ве2* — — 45,0 — 0,60
’ДСа2* 30,8 51,0 59,5 187 0,79
>/2Cd2* 28,0 45,1 54,0 — 0,72
1/зСе3+ — —- 69,8 — 0,62
>/2Со2* 28,0 45,0 54,0 — 0,72
7зСг3+ — — 67,0 —- 0,60
Cs+ 44,0 68,0 77,2 200 2,06
>/2Cu2* 28,0 45,3 56,6 — 0,75
74
Продолжение
Катион Ом 1*м2«моль 1 n0.109, 2 _1 M *c , * при 25 °C
0 °C 18 °C 25 °C 100 °C
73Dy3+ — — 65,6 — 0,58
'/3Егэ+ — — 65,9 — 0,59
'/3Eu3+ — — 67,8 — 0,60
7гЕе2+ 28,0 44,5 53,5 — 0,71
VsFea* — — 68,0 — 0,60
73Ga3+ — — 65,8 — —
73Gd3* 31,9 — 67,3 — 0,60
’/2Hgr — — 68,6 — 0,91
*/2Hg2+ — — 63,6 — 0,85
73Ho3+ — — 66,3 — 0,59
73ln3+ — — 53,6 — 0,48
/alb 3* 32,0 — 65,2 — 0,58
K+ 40,3 64,6 73,5 200 1,962
73La3* 35,0 59,2 69,7 220 0,62
Li+ 19,1 33,4 ' 38,68 120 1,033
'/2Mg2+ 28,5 46,0 53,06 170 0,71
'/2Mn2+ 27,0 44,5 53,5 — 0,71
NH* 40,3 64,0 73,7 184,3 1,968
Na+ 25,85 43,5 50,28 150 1,338
7sNd3+ — — 64,3 — 0,57
'/2Ni2+ 28,0 45,0 54,0 — 0,72
V2Pb2+ 37,5 60,5 70,0 — 0,93
73Pr3+ — — 65,4 — 0,58
’/2Ra2+ 33,0 56,6 66,8 — 0,894
Rb+ 43,5 67,5 77,5 — 2,060
75
Продолжение
Катион Ло«1О4, Ом-’-ьАмоль-1 Do-109, при 25 °C
o°c 18 °C 25 °C 100 °C
7sScs* —- — 64,7 — 0,58
32,0 — 65,8 — 0,59
’/2Sr2* 31,0 51,0 59,5 — 0,79
Tl+ 43,3 66,0 74,9 — 2,00
—• — 65,4 — 0,58
’/sZn2+ 28,0 45,0 53,5 93,2 (50 °C) 0,71
ch8nh; 30,6 —' 58,7 150,0 (90 °C) 1,56
(CH,)2NH2* 23,1 — 51,9 125,7 (90 °C) 1,38
(CH3)3NH+ 19,9 — 47,25 112,9 (90 °C) 1,26
(CHS)3(C3H5)+ — — 34,65 — 0,92
CH2OH • CH2NHj — — 42,2 — 1,12
ф
Таблица 3.7
Предельная эквивалентная электропроводность и коэффициент
диффузии анионов в водных растворах
Анион Xo°104, Ом 1°м2*моль 1 Do-109, M2-C— при 25 °C
0°C 18 °C 25 °C 100 °C
ОН’ 105 174 199,2 446 5,28
OD- — — 119,0 —- 3,18
AsO<HJ —. — 34,0 — 0,91
Br- 43,1 67,6 78,4 124,8 (50 °C) 2,09
Bro; 31,0 49,0 55,8 155 1,49
CN’ —- 78,0 —- 2,08
'/гСОГ 36,0 60,5 69,3 — 0,93
CO3H* — — 44,5 — 1,19
cr 41,4 65,5 76,3 207 2,04
C1O2 — 52,0 — 1,39
76
Продолжение
Анион Хо-1О4, Ом 1*м2«моль 1 Do-Ю9. м2-с-1. при 25 °C
0°С 18 °C 25 °C 100 °C
сю; 36,0 55,0 64,6 172 1,72
сю; 37,3 59,1 67,4 179 1,80
•АСгоГ 42,0 72,0 85,0 — 1,13
F — 46,6 55,4 — 1,48
V»Fe(CN)|- — ——- 100 — 0,89
74Fe(CN)r 57,5 98,0 115 272 0,74
Г 42,0 66,5 76,9 — 2,05
ю; 21,0 33,9 41,0 127 1,09
ю; __ 49,0 54,5 — 1,46
VjMoOJ' — — 74,5 — 0,99
Мпо; 36,0 53,0 62,8 — 1,65
n; — — 69,5 1,86
NCO’ —- 54,8 64,6 — 1,72
no; 44,0 59,0 72,0 — 1,92
no; 40,2 61,7 71,5 189 1,9
РО4Щ — 28,0 36,0 0,96
72ро„н2- — — 57,0 — 0,76
74р2ог — — 95,9 — 0,64
VaP^tJ — — 93,7 — 0,62
75РзО%“ — — 109 0,55
ReO; 46,5 ‘ 54,9 — 1,47
SCN' 41,7 56,6 66,5 — 1,75
SH' 40,0 57,0 65,0 — 1,74
SO3H' 27,0 — 50,0 —- 1,34
V2so23- — — 72 0,96
V2sor 41,0 68,3 79,8 256 1,07
V2s2o23- — — 87,4 1,17
V2s2o24' 34,0 — 66,5 — 0,89
V2s2o26' «и* 93,0 - 1,24
V2s2or — — 86,0 — 1,15
V2SeO24“ — 65,0 75,7 — 1,01
V2wof 35,0 59,0 69,4 — 0,93
HCO; (формиат) 47,0 54,6 86,0 (50 °C) 1,45
72С2ОГ (оксалат) 39,0 — 73,0 213,0 0,97
CH3CO2 (ацетат) 20,3 34,0 40,9 130 1,09
СН2ВгСО2 (бромацетат) — 39,2 1,04
CH2C1COJ (хлорацетат) __ — 42,2 1,15
CH2FCOJ (фторацетат) — 44,4 1,15
CH2ICOJ (иодацетат) — 40,6 1,08
С2Н5СО; (пропионат) — 35,8 0,95
C6H5COJ , (бензоат) 17,0 — 32,4 55,0 (50 °C) 0,86
C6H2O7N7 (пикрат) 15,3 — 30,4 97,0 0,81
77
Таблица 3,8
Экспериментальные значения коэффициентов диффузии
в водных растворах электролитов *
Электролит Концентрация, моль* л“ \ при 25 °C D-Ю9, м^с"1 **
10 °C 25 °C 40 °C 60 °C
LiCl 0 • 0,90 1,37 1,92 2,83
0,10 0,84 1,28 1,69 2,36
0,28 0,82 1,23 1,60 2,14
0,45 0,83 1,26 1,61 2,03
0,96 0,84 1,30 1,68 2,03
1,97 0,88 1,36 1,80 2,65
3,11 0,95 1,43 1,96 2,94
NaCl 0 1,08 1,61 2,25 3,30
0,07 1,05 1,51 1,80 2,53
0,22 0,98 1,48 1,62 2,09
0,57 0,94 1,47 1,87 2,18
1,08 0,94 1,48 1,96 2,52
2,10 0,95 1,52 2,03 2,94
3,11 0,97 1,57 2,08 3,03
KCI 0 1,34 1,99 2,73 3,92
0,05 1,17 1,86 2,71 3,37
0,26 1,06 1,83 2,51 3,1»7
0,53 1,09 1,81 2,53 3,19
1,18 1,12 1,91 2,58 3,38
2,01 1,18 2,00 2,70 3,54
3,11 1,24 2,11 2,84 3,38
KNO3 0 —. 1,93 2,64 3,73
А 0,20 — 1,77 2,40 3,34
0,48 — 1,74 2,38 3,36
0,96 — 1,64 2,30 3,25
1,96 — 1,28 2,15 2,96
2,83 — 1,10 1,75 2,58
RbCl 0 1,39 2,05 2,80 3,97
0,01 1,38 2,02 2,80 3,13
0,21 1,12 1,70 2,35 2,99
0,52 1,14 1,75 2,38 3,15
1,00 1,18 1,85 2,50 3,48
2,00 1,27 2,03 2,70 3,80
3,05 1,36 2,24 2,94 3,61
CsCl 0 1,40 2,04 2,79 3,97
0,04 1,28 2,04 2,58 2,64
0,19 1,07 1,86 2,36 3,42
0,39 1,00 1,86 2,50 3,37
0,99 1,01 1,90 2,70 3,74
1,95 1,11 2,03 2,97 4,01
2,96 1,22 1,22 2,18 3,02
CsF 0 1,14 1,71 2,36 3,33
0,04 1,08 1,49 2,08 2,95
0,18 0,97 1,43 1,96 2,28
0,50 0,98 1,45 2,07 2,40
1,02 1,01 1,47 2,31 2,68
2,04 1,05 1,51 2,42 3,08
2,94 1,10 1,56 2,45 3,39
♦ Табл. 3.8 составлена А. А. Равделем и Г. А. Шмуйловичем.
♦♦ Средняя погрешность определения коэффициентов диффузии 3%.
78
Продолжение
Электролит Концентрация, моль-л"" \ при 25 °C D.109,
10 °C 25 °C 40 °C 60 °C
CsI 0 1,41 2,05 2,80 3,96
0,02 1,27 1,89 0,38 3,52
0,17 1,05 1,93 2,62 3,26
0,56 1,04 2,15 2,72 3,27
0,94 1,03 1,98 2,62 3,33
1,47 1,03 1,60 2,47 3,35
1,97 1,02 1,28 2,35 3,31
NH4NO3 0 — 1,92 2,62 3,65
0,20 — 1,74 2,46 3,18
0,50 — 1,71 2,42 3,04
hoo — 1,68 2,40 3,01
1,97 — 1,60 2,33 2,96
3,00 — 1,58 2,28 2,82
NH4CI 0 — 2,00 2,73 3,86
0,20 — 1,87 2,48 3,29
0,42 — 1,86 2,49 3,33
1,58 — 1,98 2,59 3,46
2,92 -— 2,12 2,83 3,68
MgBr2 0 — 1,26 1,78 2,64
0,18 —- 1,16 1,42 1,83
0,62 1,39 1,67 2,29
1,02 — 1,46 1,79 2,39
2,03 — 1,41 1,79 2,42
2,99 — 1,33 1,70 2,31
MgSO4 0 — 0,85 1,23 1,86
0,20 — 0,58 0,77 1,11
0,51 — 0,48 0,62 0,96
1,01 — 0,44 0,60 0,81
1,94 — 0,36 0,53 0,78
2,59 — 0,32 0,48 0,76
MgCl2 0 — 1,25 1,77 2,56
0,20 — 1,06 1,38 1,80
0,53 — 1,24 1,55 1,98
1,03 — 1,40 1,69 2,12
1,56 — 1,46 1,72 2,20
2,31 — 1,44 1,74 2,20
3,27 — 1,37 1,66 2,27
CaCl2 0 — 1,39 1,82 2,70
0,1'8 — 1,12 1,29 1,77
0,52 — 1,14 1,44 1,02
1,02 — 1,22 1,54 2,12
2,05 —- 1,29 1,63 2,28
3,01 1,27 1,56 2,16
SrCl2 0 1,33 1,84 2,65
0,17 — 1,19 1,59 2,00
0,49 — 1,16 1,45 1,80
1,01 — 1,18 1,41 1,70
1,91 1,21 1,43 1,72
3,02 — 1,18 1,40 1,64
BaCl2 0 — 1,35 1,96 2,64
0,18 __ 1,16 1,40 1,96
0,49 —- 1,17 1,39 1,83
1,01 1,19 1,40 1,88
1,55 — 1,18 1,43 1,90
79
о
«««« «<« СО 00 со со со to to to ф to to to to to to to to to ю to to to to to to to to to 4© an (ТП rrn OQramm on n~n»onnn nooooooo nootuctf co>>lB, 'S.’S.'S, £>®oQJ? w2 ® z2®2 7“23z,oz“ CS’z^? Poo «"*CO w-w 03 OtT to t-rtto"*to W О to"*M Оннл to~to /-> to to h-. * “ * <? 3P <? Q eo Электролит
ND ND to ND ND ND — ND 00 ND ND •— № ND — ND ND — — ND ND —* ND ND CO ND —ND ND •—ND >—ND 4^ ND ►—ND ND СЛ СП СЛ СЛ СП СЛ 00 О СП си 00 СЛ 00 СП о 00 си СИ 00 00 СЛ СЛ 00 СП О 00 ел СЛ СЛ 00 СЛ 00 00 СП оо ND ^4 СЛ О СЛ 00 СЛ СП Темпера- тура, °C
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 Г? 1 1 ?’S? 1 "« 1 11 1 111 1 1 1 11 11 § 1 СЛ —4^0 g S СП “ * И 0,005
О о О О О О О О О О О О о О О -°.° -° "ел ел "ел 111111111^1 соспоооо4^ |] | | 1 1 1 1 £л 1 1 ел 1 ^"4$ 1 С© СЛ СО 00 *>3 “4 СО 4^ 00 ND 1 ND* 00* СО ND СЛ СО СО О> 4^ 00*-* 0,01
ооооо о ооо Р99Р999 .° оо 9:<о‘ о ооо орооо 4^4». 44 4 . . . , Vf./jx , .00 "►U СО со 4». 4^ 4^ *4^ i k i 2x2.2^ I **4^ 4^ 4* 4^> СЛ СЛ СЛ 4 00 й НпЙ?П 1 CD СЛ 00 00 4*- 00 ОО — ND ND ~ О S СО СЛ -0 'Ч О *4 Ф 00 — 4^ ND СЛ СЛ -ЧО-М ю и- Q0 U) Ф ND 4»- 0,02
ооооо о о О ООООООО О ОО -° О -° 9999 4^4^ 4»4^ 4^- | \, | | | 1 Тчз 1 СЛ 1 00 4* 00 00 4^4^ 4^ 4^ 4=» 4^ 4х । - I 4^ 4^4^ 4» 4^4^ 4^ 4^ 4W4CONol9llll9l(7>l©400S4(©00 О •— *- *— ' ел । £2 О *О О 00 ^3 СО 4^ 2^ 4^ О Ф^ 00 О СО >— О О СО О гп ООО О СО О ND “^3 О ND 00 00 <*л *-3 4^ 00 СЛ 03 4 4^ 4^ о О1
ООООООО ООО О ООО 000 О О ООООООО <D 4^ 4^ rfs. 4^ 4^ 00 СО | | | 4^ 00 4^ 00 4^00 00 00 4^4^. ** 00 ND О0 ND — СЛ Ч 1 1 1 Ф О) Ф 4^ 00 00 О —* О ND О Р S2 *О 22 £9 Г4 ►— *4 СЛ 00 ND О СЛ <] СЛ 00 О Ф Ф 4 0 О ’—4^. ND О О СЛ О 00 О ND Ф» *- ~4 О •— О- *4 4^ о
2 S ОО ОО О ООООО § О'а'2'Sl о9?Й S SS 5 0000 | | 4^ 00 ОО ОООО 2-4^4^ Т О 00 '*—'О О & ОО й о о ФФФ-§ ь OIS стч* CIS g ел ооо ело ьэ
ооооо о о ооооо о о а>с> о 00 00 00 СО 4Х ОО 00 00 00 0^ 00 00 ~ 4^ 00 ОО £• О ND СЛ О 4^ 00 ND ND ND О Ф СЛ 00 00 00 00 00 •—“ ел о о оо со со о оо со о СП <о 0,5
оооо о ооооо о 5->9? -° со 00 ND 4^ ND ND ND 4^ ND ND C*D CD X О 00 -4 ND CO CO CD ND-4 ND 00 9? — ел О CO СЛ 4^ »— ND CO 4© CD о Концент
3.2. ЧИСЛА ПЕРЕ
Числа переноса катионов в вод
НОСА ИОНОВ
Таблица 3.9
ных растворах электролитов [78]
рация электролитов, моль»л”1
1,5 2,0 з.о 5,0 6,0 7,0 9,0 10,0 12,0 15,0
0,513 0,524
0,350 0,374 0,343 0,372
0,268 0,259 0,253 0,252 0,251
0,152 0,424 —0,18 0,279 0,078 0,381 —0,22 0,254 0,265 0,028 0,307 0,240 -0,166 0,161 0,195 0,095 0,037 -0,105 -0,192
0,281 0,266 0,247 0,224 0,215 0,209
0,325 0,165 0,315 0,286 0,285 0,133 0,301 0,280 0,138 0,142 0,278 0,037 -0,145 0,251 0,09 -0,238 0,245 -0,146 -0,335 0,240 0,233
81
Электролит Темпера- тура, °C Концент
0,005 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0
HBr 25 0,729
НС1 5 0,844 0,845 0,846 0,848 0,850 0,851 0,854 0,855
10 0,840 0,841 0,842 0,844 0,846 0,847 0,850 0,852
15 0,834 0,835 0,836 0,838 0,840 0,843 0,846 0,848
20 0,829 0,830 0,832 0,834 0,837 0,839 0,842 0,844
25 — 0,825 0,827 0,829 0,831 0,834 0,841
30 0,819 0,821 0,822 0,825 0,828 0,830 0,834 0,837
35 0,814 0,816 0,818 0,821 0,823 0,827 0,831 0,833
40 0,809 0,811 0,813 0,816 0,819 0,823 0,827 0,829
45 0,804 0,806 0,808 0,811 0,814 0,818 0,822 0,824
50 0,799 0,801 0,803 0,806 0,810 0,814 0,819 0,821
НС1О4 25 — — 0,8462 0,8471 0,8453
HI 25 — — — 0,825 0,828 0,825
НЮз 25 — 0,9013 0,9034 0,9065 0,908
HF 25 — — 0,860 0,845 0,821 0,787 0,732 0,694
HNO3 18 0,8336 0,8348 0,836 0,840 0,8437 0,8492
7зН3ро4 25 0,959 0,958 0,956 0,953 0,946 0,938 0,927 0,919
V2H2SO4 0 — — — — 0,839 0,838 0,836 0,834
10 0,834 0,834 0,831 0,828
15 — — — — 0,830 0,829 0,827 0,824
25 —— — — — 0,819 0,819 0,818 0,817
35 — -— — — 0,807 0,807 0,805 0,801
45 — — — — 0,793 0,793 0,791 0,787
60 — — — — 0,770 0,770 0,768 0,764
1/2НоВг2 25 — 0,4456 0,4385 0,4169
КВг 18 — 0,494 0,493 0,493 0,492 0,491 0,487 0,486
КВгОз 18 — — 0,567 — 0,570
КС1 0 0,493 0,493 0,493 0,493 0,492 0,491
10 — 0,495 0,495 0,495 0,495
15 0,4926 0,4925 0,4924 0,4923 0,4921
25 0,4903 0,4902 0,4901 0,4900 0,4898 0,490 0,4887 0,4883
35 0,4887 0,4886 0,4885 0,4885 0,4888
45 0,4869 0,4868 0,4868 0,4869 0,4873
КСЮз 18 — — 0,534 — 0,536
КС1О4 25 — — — — 0,570
V2K2CO3 18 — •— — 0,61 0,60 0,59 0,565 0,566
V4K4[Fe(CN)6] 25 0,485 0,515 0,555 0,604 0,647
J/3K3[Fe(CN)6] 25 — 0,4315 — 0,4384 0,4406
KI 18 — 0,494 0,495 0,493 0,492 0,491 0,487 0,486
25 — 0,4884 0,4883 0,4882 0,4883 0,4887
KMnO4 20 0,548 0,547 0,540 0,538 0,540 0,555 0,678
(при
0,4
моль-л”1)
KNO3 18 — — — —- 0,503 0,504 0,508 0,513
25 — 0,5084 0,5087 0,5093 0,5103 0,5120
кон 25 0,263 0,263 0,263 0,263 0,263 0,263
82
Продолжение
рация электролитов, моль-л 1
1,5 2.0 3,0 5,0 6,0 7,0 9,0 10,0 12,0 15,0
0,857 0,857 0,858 •
0,853 0,853 0,854
0,849 0,849 0,850 0,829 0,795 0,726 0,658 0,649 0,629
0,845 0,848 0,849 0,822 0,795 0,759 0,661 0,599 0,466
0,843 0,844 0,843 0,824 0,791 0,717 0,665 0,647 0,633
0,839 0,839 0,840
0,835 0,835 0,836 0,816 0,786 0,710 0,654 0,645 0,632
0,830 0,831 0,832
0,825 0,826 0,827
0.822 0,822 0,823
0,677 0,664
0,914 0,909 0,904 0,898 0,896 0,894 0,891 0,889
0,832 0,826 0,827 0,821 0,806 0,797 0,786 0,763 0,750 0,720 0,512 (при 19,4 МОЛЬ’Л""1)
0,821 0,819 0,797 0,787 0,776 0,754 0,741 0,708 0,508
0,821 0,817 0,809 0,792 0,782 0,771 0,747 0,733 0,702 0,506
0,815 0,807 0,799 0,781 0,770 0,759 0,736 0,722 0,691 0,502
0,798 0,793 0,785 0,767 0,756 0,744 0,721 0,707 0,676 0,498
0,784 — 0,769 0,751 0,741 0,729 0,707 0,693 0,663 0,494
— — 0,744 0,724 0,713 0,704 0,652 0,640 0,641 0,488
0,485 0,485 0,484
0,485 0,485 0,484
0,579 0,587 0,596 0,62
0,486 0,485 0,484
0,518 0,521
83
00
Концент
Продолжение
рация электролитов, моль»л
1,5 2,0 3,0 5,0 6,0 7,0 9,0 10,0 12,0 15,0
0,4216 0,3935 0,3669 0,3459 0,3282 0,3012
— 0,265 0,244 0,224 0,218 0,217 0,216 0,214 0,210
0,2765 0,2688 0,2571
0,264 0,242 0,240 0,238 0,236 0,235 0,234 (при 11,0 МОЛЬ’Л""1)
—— —— 0,277 0,260 0,257 0,255 0,255 0,256 0,257
— 0,300 0,276 0,278 0,279 0,283 0,286 0,289
— 0,312 0,323 0,334 0,358 0,376 0,412 0,420
(при 13 моль •Л-”1 У
— —— — 0,307 0,318 0,330 0,359 0,375 0,408 0,425
— — — 0,313 0,322 0,334 0,360 0,378 0,411 0,422
0,110
0,259 0,236 0,226 0,211
0,284 0,274 0,251 0,225 0,217 0,212 0,209
0,249 0,247 0,240
0,360 0,358 0,354 0,350
0,454 0;458 <
0,359
85-
Электролит
Продолжение
рация электролитов, моль*л
1,5 2,0 3,0 5,0 6,0 7,0 9,0 10,0 12,0 15,0
— 0,320 (при 2,5 моль-л-1) 0,264 0,200 0,191 0,189
0,322 0,306 0,287 0,274 0,276
0,237 0,217 0,191
0,241 0,223 0,218
0,247 0,233 0,234
0,294 0,284 0,216 0,032 -0,108 -0,168 -0,284 -0,336 — —0,563;
0,258 0,207 -0,09 -0,128 -0,220 -0,296 —0,417 —0,444
0,105 0,025 -0,108 -0,306 -0,377 -0,425 -0,512 -0,550
0,188 0,136 0,05 -0,108 -0,183 -0,253 -0,400 -0,470
0,210 0,156 0,066 —0,092 -0,163 -0,212
0,325 0,317 0,291 0,281 0,275 0,271 (при 8,0 моль-л"”1)
0,308 0,291 0,236 0,115 0,056 0,040 -0,116 -0,19 -0,291 -0,55 (при 20 моль-л“1)
0,321 0,309 0,240 0,222
0,276 0,267 0,230 0,165
87
3.3. вязкость ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
В табл. 3.10 приведена динамическая вязкость воды т]0 и значения 1g т]0, не-
обходимые для расчета логарифма относительной динамической вязкости водных
растворов электролитов 1g тр при различных температурах и концентрациях по
уравнению [80,81]:
1g Пг = а + b Ig По
где т|о — вязкость воды при необходимой температуре в мПа-с (1 мПа-с =
= 1 сП);
1g П = 1g Пг + 1g По
Такой порядок расчета обеспечивает наибольшую точность определения ди-
намической вязкости раствора т|.
В табл. 3.11 представлены динамическая вязкость водных растворов электро-
литов при 20 °C Т]2о и величины коэффициентов а и b приведенного выше уравне-
ния для расчета значений 1g тр в указанном (в скобках) для каждого электро-
лита интервале температур. При концентрации электролита 0% (масс.) т)2о —
= 1,0020 мПа-с и а = b = 0. Для промежуточных значений концентраций и
температур величины а, b и 1g rjo могут быть найдены линейной интерполяцией.
Погрешность расчета, определяемая расхождением использованных литератур-
ных данных, как правило, не превышает 5%. В случаях, когда эта погрешность
может составлять 5—10% или 10—20%, электролиты отмечены звездочкой или
.двумя звездочками, соответственно.
Пример расчета.
Вязкость водного раствора NaCl, содержащего 16,93% (масс.) соли, при
-температуре 40 °C:
1g Пг = 0,152 + (- 0,049) * (-0,185) = 0,161
Ig т| = 0,161 + (- 0,185) = - 0,024; п = 0,95 мПа • с
Таблица 3.10
Динамическая вязкость жидкой воды [79]
t, °C По. мПа-с Is По t, °C V мПа-c 1g t, °C мПа«с
—8 2,4210 45 0,5961 -0,225 100 0,2821
—5 2,1440 — 50 0,5471 —0,262 105 0,2678
0 1,7915 — 55 0,5044 —0,297 110 0,2544
5 1,5193 0,182 60 0,4670 —0,331 115 0,2423
10 1,3073 0,116 65 0,4339 -0,363 120 0,2313
15 1,1383 0,056 70 0,4046 -0,393 125 0,2213
20 1,0020 0,001 75 0,3785 —0,422 130 0,2120
25 0,8902 —0,050 80 0,3551 -0,450 135 0,2034
30 0,7973 -0,098 85 0,3341 -0,476 140 0,1955
35 0,7191 —0,143 90 0,3150 —0,502 145 0,1882
40 0,6527 —0,185 95 0,2978 —0,526 150 0,1814
«88
Таблица 3.1!
Динамическая вязкость водных растворов электролитов при 20 °C
и величины коэффициентов а и b
% (масс.) ^20’ мПа-с а Ъ % (масс.) ^20’ мПа-с a b
А1(СЮ4)з (18—90 °< 3) CoSO* (20-80 °C)
5 1,33 0,122 -0,013 4 1,19 0,073 0,031
10 1,87 0,271 -0,009 8 1,49 0,171 0,065
15 2,82 0,449 0,021 12 1,90 0,278 0,102
20 4,6 0,663 0,085 16 2,45 0,388 0,142
25 8,6 0,933 0,196 20 3,2 0,498 0,185
BaCl* (10- 50 .°C) CsCl (15-90 °C)
5 10 15 20 1,06 1,13 1,21 1,30 0,025 0,053 0,083 0,114 -0,030 —0,055 -0,075 -0,090 5 10 15 20 0,99 0,97 0,95 0,94 -0,007 -0,014 -0,021 -0,027 Illi poop WQQW ф tO QQ
25 0,93 -0,032 -0,170
30 0,92 -0,035 -0,202
СНзСООН (15—95 ( 3) 35 0,93 -0,034 —0,232
10 20 30 40 50 1,20 1,41 1,63 1,87 2,11 0,077 0,147 0,211 0,270 0,324 0,033 0,062 0,088 0,111 0,132 40 45 50 55 60 0,93 0,95 0,98 1,03 1,12 -0,031 —0,023 -0,009 0,013 0,047 1 1 1 1 1 о о о о о w w w ю ю до ср q —
60 2,37 0,373 0,148
70 2,62 0,418 0,158 *
75 2,68 -0,427 0,158 CuCL
80 2,64 - 0,420 0,148
90 2,30 0,360 0,040 0 0,89 (25°) — —
100 1,25 0,097 —0,254 5 1,03 (25°) — —
10 1,20 (25°) — —
15 1,41 (25°) — —
СаС1* (10-60 °C) 20 25 1,66 (25°) 1,97 (25°) —
5 1,1'3 0,051 -0,038
10 1,31 0,115 -0,063
15 20 1,56 1,94 0,193 0,287 -0,074 -0,070 Cu(NO3);
25 30 2,52 3,4 0,400 0,535 —0,050 -0,013 0 5 0,89 (25°) 0,97 (25°) —
10 1,08 (25°) —- ——
15 1,23 (25°) — 1 —
СоС1* (20-80 °C) 20 1,42 (25°) — —
4 1,14 0,054 0,030 25 1,66 (25°) — —
8 1,30 0,114 0,054
12 1,52 0,180 0,072
16 1,79 0,252 0,086 CuSO* (20-50 °C)
20 2,14 0,330 0,096
24 2,60 0,414 0,104 4 1,17 0,066 0,026
28 3,2 0,504 0,110 8 1,36 . 0,132 0,052
89
Продолжение
% <масс.) ^20’ мПа«с а ь % (масс.) ^20’ мПа«с а Ъ
FeCl3 (18—40 °C) Н3РОГ ' (25—75 °C' )
5 10 15 20 25 30 35 1,25 1,56 1,95 2,55 3,5 4,7 6,4 0,096 0,192 0,290 0,405 0,537 0,671 0,805 0,031 0,075 0,131 0,198 0,276 0,367 0,476 10 20 30 40 50 60 70 80 1,32 1,80 2,57 3,8 5,9 9,5 16,3 32 0,119 0,255 0,409 0,581 0,771 0,979 1,211 1,505 0,050 ’ 0,101 0,154 0,211 0,275 0,355 0,495 0,703
90 83 1,917 0,980
НС1 (10-80 °C)
5 1,08 0,032 -0,086 H2SO** (25-75 °C) ►
10 15 20 25 30 35 1,16 1,26 1,38 1,53 1,72 1,97 0,065 0,100 > 0,139 0,183 0,234 0,291 -0,160 -0,218 -0,255 -0,266 —0,246 -0,190 5 10 15 20 25 30 1,14 1,26 1,39 1,55 1,78 2,07 0,057 0,100 0,141 0,190 0,249 0,316 0 0 0 0 0 0
35 2,44 0,386 0
40 2,88 0,459 0
нею* (10-90 °C) 45 3,4 0,535 0
50 4,1 0,614 0
5 1,00 0,001 -0,037 55 5,0 0,696 0
10 1,01 0,002 -0,069 60 6,1 0,781 0
15 1,02 0,007 -0,097 65 7,7 0,887 0,044
20 1,04 0,017 -0,122 70 10,3 1,013 0,166
25 1,08 0,033 —0,146 75 14,4 1,156 0,332
30 1,14 0,056 —0,167 80 20,7 1,316 0,534
35 1,22 0,087 -0,182 85 23,6 1,373 0,552
40 1,35 0,128 —0,187 90 21,5 1,332 0,428
45 1,53 0,185 -0,182 95 20,8 1,318 0,384
50 1,82 0,259 —0,167 99,6 29,3 1,467 0,640
55 2,24 0,349 -0,138
60 2,81 0,448 -0,114
65 70 3,6 4,5 0,550 0,653 -0,106 —0,122 KBr I 110-75 °C)
5 0,98 -0,010 -0,056
10 0,96 -0,018 -0,105
HNO* (10-90 °C) 15 0,95 —0,024 -0,148
20 0,94 -0,027 -0,186
10 1,04 0,015 -0,092 25 0,94 -0,027 —0,220
20 1,Н 0,045 -0,150 30 0,95 -0,023 -0,251
30 1,32 0,118 -0,173 35 0,97 -0,014 —0,280
40 1,56 0,193 -0,160
50 1,82 0,260 -0,110
60 70 2,04 2,04 0,308 0,308 -0,050 -0,050 К2СО3 (20-40 °C)
80 1,87 0,270 -0,110 5 1,11 0,043 —0,042
90 1,35 0,130 —0,220 10 1,25 0,095 -0,070
100 0,89 -0,051 -0,394 15 1,44 0,156 -0,085
90
Продолжение1
% (масс.) ’ho* мПа*с а ь % (масс.) ^20’ мПа*с a b
КОН* (18-90 °C)
20 1,69 0,227 —0,085 5 1,10 0,042 —0,033
25 2,04 0,309 -0,071 10 1,24 0,091 -0,059
30 2,53 0,402 —0,044 15 1,41 0,148 -0,076
35 3,2 0,507 -0,002 20 1,64 0,214 -0,082
25 1,96 0,291 -0,074
30 2,41 0,381 -0,047
10—80 °C) 35 3,1 0,487 0,005
КС1 ( 40 4,1 0,614 0,089'
45 5,9 0,769 0,212-
5 0,99 —0,005 —0,060
10 0,99 -0,006 -0,114
15 1,00 -0,003 —0,161 K2SO4 (ic )—90 °C)
20 1,01 0,005 —0,201 0,027 —0,027'
25 1,04 0,018 -0.235 5 1,07
10 1,14 0,054 -0,054
KF ( 15-85 °C) LiBr (15- -90 °C)
5 10 15 20 25 30 35 40 1,12 1,27 1,47 1,72 2,06 2,51 3,1 4,0 0,048 0,103 0,165 0,235 0,313 0,399 0,495 0,603 -0,027 -0,043 -0,047 -0,039 —0,020 0,008 0,042 0,078 - 5 10 15 20 25 30 35 40 45 1,07 1,14 1,22 1,32 1,45 1,63 1,87 2,21 2,70 0,028 0,056 0,086 0,120 0,160 0,210 0,271 0,344 0,430 —0,016- -0,032 -0.048- •7-0,064 —0,079 —0,09a -0,106 —0,117 -0,125
KI (10-75 °C) LiCl ( 10- -100 °C)
-0,033 5 1,18 0,072 -0,014
5 0,98 -0,010 10 1,41 0,148 —0,027
10 0,96 -0,020 —0,067 15 1,71 0,231 -0,038
15 0,94 —0,029 —0,103 20 2,12 0,326 -0,044
20 0,92 -0,038 —0,141 25 2,76 0,440 -0,028
25 0,90 —0,046 -0,180 30 3,8 0,581 0,016
30 0,89 -0,052 -0,219 35 5,7 0,756 0,091
35 0,88 -0,055 —0,257 40 9,4 0,970 0,199
40 0,89 -0,053 —0,294
45 0,91 —0,044 —0,329
50 55 0,94 1,01 -0,026 0,004 -0,358 -0,373 5 Lil (20- -90 °C)
1,03 0,010 -0,017
10 1,05 0,022 -0,034
15 1,09 0,036 —0,051
KNO3 (10—90 °C) 20 1,13 0,052 —0,068
25 1,18 0,071 —0,085
5 0,98 -0,010 -0,049 30 1,24 0,093 -0,102
10 0,97 -0,015 —0,089 35 1,32 0,119 —0,119
15 0,97 -0,014 -0,120 40 1,42 0,151 -0,134
20 Q,99 -0,007 -0,143 45 1,56 0,193 —0,147
25 1,02 0,007 -0,160 50 1,79 0,251 —0,158
91
b* —'<NOlON(OW ^фсоь-фсофф OO--(N(N(N(N Ь- ф Тр СЧ ф Ф СЧ Ь- — СО Ф — — сч сч Ф1^ФСЧФФСЧФЬ- ФФФО^ООСЧФОО О — — СЧ сч~ сч СО со со Г- Ф Ф о О —' Ф СЧ rf СЧ 00 —« rf — — СЧ СЧ Ф сч сч Ф 00 Ф сч сч сч © © СЧЛф ф ф сч Tf b- Ф^о — Ф ф ООО--—Ф
о“ О О О О О О <э 1 1 1 1 1 1 1 1 ddddo 1 1 1 1 1 ф o' О~ о~ о о о о ф 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ооооооооо 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Ф Ф ФО Ф Ф Ф I 1 1 1 1 1 1
о
О' О
о S 1 о —< — ф ф ф ф ф ф — сч сч со со со сч Ф,ФФФФФФФ ф" о о о о о' о ф" 1 1 1 1 1 1 1 1 о 00 СО СО Ь- СО о — — о о ф 0 0^0 0 0 , o' о* о4 о“ о" 1111 О Ф О rf Ь- со Ф со ь- _ О -ОО^ФФЬЬЬФ о ф ОООООООО^О 00 о" о" ф" ф" о" о" о~ о" о 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 о сч о —< сч о о о" о" 1 1 -0,024 -0,023 -0,016 -0,003 0,016 0,041 0,074 S 1 о СЧ 00 оо СО Tt« сч оо СО Ф Ф Ф Ф Ф сч Ф Ф — —< СЧ СЧ СО ф" ф" ф ф ф" ф ф
01) о -—• 1 1 о СО сч ас Z
^20’ мПа-c NH4Br* оо ф со сч —< сч ф Ф Ф Ф Ф Ф^ф ф ф ©" Ф ©" ф" ф" ф" ф" ф и Ж оо ь- ь- ф —• ф О О, СП О Z о о" о" o' Ж ~ о Ж £ N Tf-ООФФ ТМЛ Ф Z Ф о Ф оо 00 оо 00 00 00 ж ф ф" ф" о" ф" ф о" ф" о" Z 0,97 0,96 0,95 0,95 0,97 1.00 Tf< © ф ,с>_~-t оо ь- ф со ф со со ф сч ф оо — Ж Ж Ж Ж Ж Ж сч
S ФФФФФФФФ — — СЧ СЧ СО СО ф о Ф О Ф — — сч сч ФОФОФОФОФ »— — СЧ СЧ СО СО тг ффффффффф —• »— G4 СЧ СО СО тг ф ф ф ф ф ф ф — — сч сч со со
СО СЧ Ь- Ь~ — Ь- СЧ тГ Ф Ф Ь~ Ф Ф Ф Ф„о о о ф" Ф ф" Ф О ф“ 1 1 1 1 1 1 О Ф Ф о Ф О Ф СЧ Ф о —ж — сч сч ФФ ФФФ Tt оо СЧ Ф СЧ Ф о Ф Ф,Ф„—„ о ф о" о" Ь-»— —ФФФОО^ — COTf’^co — О СО ООО о о о о о~ о о" о" о” о" о" о о" 1 1 1 1 1 1 —' ф г- фф О О СЧ Ф 0^0 0,0,— ф ф" ф" ф ©" \ , 0,201 —< Ф b- rf« — Ф Tt< СО Ф Ф — сч ф" ф" ф" ф"
О (Эо 06- -ьфоофю СО Ф ф Ф • 00 о о»— — сч сч G Ф I о о Ф Ь- О ф ф Ф О — Tf b~ 05 © СЧ СО ТГ ф 1 о о —4 — Ь- Ф о —' СО Ф СЧ ф W- СЧ СО Ф 1 Ь- ф ф ф ф СО Ф О Ф о о — сч сч со 436 ,545 О о О Ф I СЧ СО © © ф со' Ф Ф — Ф — сч О —ГО Ф 00 1 -60 °C) ,118 ,261 ,428 ,618
(15- Ф?ф"© Ф ф"ф 1 Ф СЧ 0, 0, 0 0 0 1 (25- о" ф" о" ф" Д сч оооооооо 1 Ф СЧ о" о" ф" ф" ф" о~ 1 (10- 0 0 о 0
О <в /*С S LiNO3 оо ь- ф ф со О —1СЧжТ£ Ф^О5 F-H v-ц 1—4 «_4 Ж О Ж о* сл Ф Ф 00 Ф «М СЧФФЬ^ОО Ж Ж сч" сч со ♦ о> 5 ф —< со Ьл СЧ Ь~ СО TJ* *> ЖЖГсч со СЧФФФФ—4 -^СЧ тГ ф^ОО СЧ_ Ж Ж Ж Ж Ж сч" 2,74 3,5 » сч О ьо 5 ф ф СЧ СЧ,Ю,0,00СЧ~Ь~ Ж Ж сч сч Ж ф о сл ел сч со ф Жг СО 00, Ф сч < Ж Ж сч" Ж
s Ф ФФ ОФ Ф -* -Н СЧ СЧ CQ СЧ Ф 00 о Ф ОФ о ФОФОФОФО »— —и сч СЧ СО СО ’Т Ф о ю о ю о г-< э- счсч со ф ф ф ф г- г— СЧ
>
О СЛ Q0 ЬЭ
О
ЬО Ю н- и-
00 СЛ Qo'J—
Глава 4
АКТИВНОСТЬ КОМПОНЕНТОВ
РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Приведенные в настоящей главе данные отнесены к стандартному состоянию
растворенного вещества (электролита или иона). За стандартное принято состоя-
ние вещества в гипотетическом идеальном растворе (в данном растворителе), при-
чем парциальная моляльная энтальпия и теплоемкость растворенного вещества
в этом растворе имеют такие же значения, как в реальном бесконечно разбавлен-
ном растворе (в том же растворителе), а значения энтропии и энергии Гиббса те
же, что и в идеальном растворе с моляльностью, равной единице. В качестве стан-
дартного состояния растворителя принято его состояние в виде чистого вещества.
В скобках помещены приближенные значения (в частности, полученные экстрапо-
ляцией или сравнительным расчетом).
Электролиты расположены в таблицах в следующем порядке: кислоты, соли
и гидроксиды металлов I группы периодической системы, II группы и т. д.; в
пределах каждой группы элементов сперва размещаются соли металлов главной,
а затем побочной подгрупп (по возрастанию порядковых номеров элементов).
Для данного катиона сначала рассматриваются электролиты с анионами, образо-
ванными элементами VII группы, затем VI группы и т. д. и, наконец, с комплекс-
ными анионами. Соли аммония размещены в конце таблиц.
4.1. СРЕДНИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
И ОСМОТИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ 25°C
Средние коэффициенты активности у± и осмотические коэффициенты Ф при-
водятся в таблицах 4.1—4.3 для бинарных водных систем в моляльной шкале
концентраций т. Методы расчета у± и Ф в смешанных растворах электролитов
рассмотрены в работах Г. И. Микулина и И. Е. Вознесенской [82, с. 202—222
и 256—276].
94
Таблица 4.1
Средние коэффициенты активности электролитов
в разбавленных растворах (т<0,1) при 25 °C *
Электролит tn
0,001 0,002 0,005 0,01 0,02 0.03 0,05
НС1 0,965 0,953 0,929 0,904 0,874 0,830
НВ г 0,966 0,952 0,930 0,906 0,879 — 0,838
HI 0,966 0,953 0,931 0,908 0,882 — 0,845
H2SO4 0,830 0,757 0,639 0,544 0,453 — 0,340
NaCl 0,965 0,953 0,927 0,902 0,871 0,849 0,820
NaNO3 . — — 0,925 0,899 — — 0,806
Na2CO3 0,891 0,855 0,790 0,720 0,654 0,613 0,555
KC1 0,965 0,952 0,927 0,901 0,869 — 0,815
КСЮз (0,980) 0,960 0,928 0,900 0,866 0,821 0,803
KC1O4 — — 0,923 0,894 — — 0,791
KBrO3 — — 0,925 0,895 — —• 0,802
KNO3 — - — 0,923 0,895 — — 0,794
K4P2O7 — — — 0,424 0,348 0,295 0,240
K2CO3 0,892 0,858 0,807 0,745 0,678 — 0,576
RbF — — 0,940 0,924 0,904 — 0,871
RbC103 — — 0,923 0,895 — — 0,794
RbC104 — — 0,921 0,891 — — 0,780
RbNO3 — — 0,923 0,894 — — 0,790
CsF 0,982 0,975 0,963 0,952 0,937 — 0,913
CsCl 0,966 — — 0,899 0,864 — 0,803
CsC103 — — 0,923 0,894 — — 0,791
CsC104 — — 0,920 0,899 —. — 0,774
CsNO3 — — 0,922 0,893 — — 0,788
CaCl2 0,888 0,851 0,787 0,729 0,664 0,626 0,577
Ba(OH)2 0,883 0,836 0,765 0,702 0,628 0,587 0,529
TIC13 0,962 0,946 0,912 0,876 — —
LaCl3 0,788 0,728 0,634 0,557 0,481 0,436 0,388
LaBr3 0,786 0,729 0,638 0,562 0,490 0,453 —
La(NO3)3 0,792 0,728 0,630 0,551 0,474 —. 0,380
CeCl3 0,785 0,724 0,632 0,556 0,479 0,437 —
PrCl3 0,786 0,725 0,633 0,556 0,479 0,436 —
PrBr3 0,785 0,730 0,637 0,562 0,487 0,450 —
NdCl3 0,787 0,730 0,634 0,558 0,483 0,442 —.
NdBr3 6,791 0,730 0,637 0,561 0,485 0,448 —
SmCl3 0,785 0,723 0,632 0,555 0,478 0,433 —
EuCl3 0,786 0,724 0,630 0,551 0,476 0,432 —
GdCl3 0,781 0,728 0,633 0,552 0,476 0,433 —
GdBr3 0,785 0,725 0,632 0,554 0,478 0,437 —
HoBr3 0,794 0,731 0,641 0,566 0,493 0,455 —
ErCl3 0,784 0,723 0,630 0,552 0,475 0,431 —
ErBr3 0,791 0,729 0,632 0,559 0,481 0,438 —•
YbCl3 0,785 0,724 0,632 0,553 0,447 0,434 —
NH4Br 0,964 0,949 0,901 0,870 0,834 — —
* При отсутствии значений
из данных для более высоких
И. Е. Вознесенской [82, с. 1501.
Y-t в разбавленных растворах они могут быть вычислены
концентраций по методу, предложенному Г. И. Микулиным и
95
Таблица 4.2
Средние коэффициенты активности электролитов и осмотические
коэффициенты в интервале концентраций растворов при 25 °C
т НС1 нсю4 HBr HI
Y± Ф Y± ф Y± Ф Y± Ф
0,1 0,796 0,943 0,803 0,947 0,805 0,948 0,818 0,953
0,2 0,767 0,945 0,778 0,951 0,782 0,954 0,807 0,969
0,3 0,756 0,952 0,768 0,958 0,777 0,964 0,811 0,984
0,4 0,755 0,963 0,766 0,963 0,781 0,978 0,823 1,001
0,5 0,757 0,974 0,769 0,976 0,789 0,993 0,839 ’ 1,019
0,6 0,763 0,986 0,776 0,988 0,801 1,007 0,860 1,038
0,8 0,783 1,011 0,795 1,013 0,832 1,038 0,908 1,075
1,0 0,809 1,039 0,823 1,041 0,871 1,072 0,963 1,113
1,2 0,840 1,067 0,828 1,072 0,917 1,111 1,027 1,153
1,6 0,916 1,126 0,947 1,141 1,029 1,184 1,175 1,233
2,0 1,009 1,188 1,055 1,210 1,168 1,261 1,356 1,315
2,5 1,147 1,266 1,227 1,305 1,389 1,365 1,641 1,424
3,0 1,316 1,348 1,448 1,406 1,674 1,475 2,015 1,535
4,0 1,762 1,517 2,08 1,622 2,415 1,673 (3,12) (1,79)
5,0 2,38 1,680 3,11 1,860 3,503 1,875 (5,06) (2,06)
6,0 3,22 1,845 4,76 2,106 5,10 2,074 (8,67) (2,38)
т H2SO4 H2SeO4 HNO3 H3PO4
0,1 0,266 0,680 0,395 0,797 0,791 0,940 0,352 0,307
0,2 0,209 0,668 , 0,343 0,806 0,754 0,935 0,359 0,285
0,3 0,183 0,668 0,319 0,815 0,735 0,936 0,366 0,281
0,4 0,167 0,671 0,305 0,823 0,725 0,940 0,374 0,279
0,5 0,156 0,676 0,296 0,831 0,720 0,944 0,381 0,279
0,6 0,148 0,682 0,290 0,840 0,717 0,950 0,388 0,280
0,8 0,137 0,699 0,282 0,856 0,718 0,964 0,404 0,282
1,0 0,132 0,721 0,278 0,873 0,724 0,979 0,420 0,284
1,2 0,128 0,744 0,277 . 0,891 0,734 0,994 0,435 0,286
1,6 0,126 0,793 0,278 0,925 0,758 1,020 0,466 0,292
2,0 0,128 0,846 0,284 0,959 0,781 1,048 0,499 0,298
2,5 0,133 ' 0,916 0,297 1,006 0,819 1,081 0,543 0,308
3,0 0,142 0,991 0,313 1,053' 0,859 1,112 0,592 0,318
4,0 0,170 1,150 0,353 1,147 0,950 1,172 0,709 0,341
5,0 0,208 1,303 0,406 1,244 1,054 1,231 0,853 0,364
6,0 0,257 1,445 0,474 1,344 1,287 1,168 1,032 0,389
т | LiCl LiClO4 LiBr Lil
0,1 0,793' 0,942 0,812 0,951 0,796 0,943 0,815 0,952
0,2 0,761 0,941 0,794 0,959 0,766 0,944 0,802 0,966
0,3 0,747 0,946 0,792 0,971 0,756 0,952 0,804 0,980
0,4 0,742 0,953 0,798 0,985 0,752 0,960 0,813 0,995
0,5 0,741 0,962 0,808 0,999 0,753 0,970 0,824 l,«08
0,6 0,744 0,972 0,820 1,013 0,758 0,981 0,838 1,022
0,8 0,755 0,993 0,852 1,043 0,777 1,007 0,870 1,049
1,0 0,773 1,015 0,887 1,072 0,803 1,035 0,910 1,080
1,2 0,795 1,039 0,931 1,104 0,837 1,067 0,955 1,111
1,6 0,851 1,089 1,034 1,170 0,917 1,130 1,063 1,176
2,0 0,921 1,142 1,158 1,238 1,015 1,195 1,193 1,250
2,5 1,026 1,212 1,350 1,328 1,161 1,276 1,418 1,351
3,0 1,156 1,285 1,582 1,419 1,341 1,364 1,715 1,463
4,0 1,501 1,443 2,18 1,595 1,897 1,578 (2,54) (1,69)
5,0 1,995 1,611 (2,98) (1,76) 2,74 1,793 (3,87) (1,94)
6,0 2,697 1,786 — 3,92 1,989 (6,17) (2,21)
96
Продола.
tn LiOH Li2SO4 LiNO3 NaF
v± Ф Y± Ф Y± Ф Y± Ф
0,1 0,718 0,894 0,478 0,818 0,788 0,938 0,765 0,924
0,2 0,663 0,889 0,406 0,792 0,752 0,935 0,710 0,908
0,3 0,628 0,881 0,369 0,780 0,736 0,940 0,676 0,898
0,4 0,603 0,874 0,344 0,775 0,728 0,946 0,651 0,891
0,5 0,583 0,870 0,326 0,772 0,726 0,954 0,632 0,886
0,6 0,566 0,865 0,313 0,773 0,727 0,962 0,616 0,882
0,8 0,541 0,860 0,295 0,778 0,733 0,978 0,592 0,876
1,0 0,523 0,857 0,283 0,787 0,743 0,997 0,573 0,872
1,2 0,512 0,861 0,277 0,800 0,757 1,015 — —
1,6 0,496 0,868 0,271 0,832 0,792 1,052 — —
2,0 0,485 0,874 0,269 0,867 0,835 1,088 — —
2,5 0,475 0,881 0,280 0,923 0,89) 1,134 — —
3,0 0,467 0,885 0,294 0,984 0,966 1,181 — —
4,0 0,454 0,896 — — 1,125 1,270 — —
5,0 0,456 0,921 — — 1,310 1,352 — —
6,0 — — — — 1,506 1,420 — —
т NaCl NaClO3 NaClO4 NaBr
0,1 0,778 0,932 0,772 0,927 0,775 0,930 0,782 0,934
0,2 0,735 0,925 0,720 0,913 0,729 0,920 0,741 0,928
0,3 0,710 0,922 0,688 0,904 0,701 0,915 0,719 0,928
0,4 0,693 0,920 0,664 0,897 0,683 0,912 0,704 0,929
0,5 0,681 0,921 0,645 0,892 0,668 0,910 0,697 0,933
0,6 0,673 0,923 0,630 0,888 0,656 0,909 0,692 0,937
0,8 0,662 0,929 0,606 0,883 0,641 0,911 0,687 0,947
1,0 0,657 0,936 0,589 0,880 0,629 0,913 0,687 0,958
1,2 0,654 0,943 0,575 0,878 0,622 0,916 0,692 0,969
1,6 0,657 0,962 ' 0,553 0,874 0,613 0,925 0,706 0,997
2,0 0,668 0,983 0,538 0,876 0,609 0,934 0,731 1,028
2,5 0,688 1,013 0,525 0,879 0,609 0,947 0,768 1,067
3,0 0,714 1,045 0,515 0,881 0,611 0,960 0,812 1,107
4,0 0,783 1,116 0,500 0,883 0,626 0,991 0,930 1,199
5,0 0,874 1,192 0,488 0,884 0,649 1,025 1,076 1,291
6,0 0,986 1,271 0,478 0,883 0,676 1,056 1,256 1,334
т NaBrOs Na I NaOH Na2S
0,1 0,758 0,918 0,787 0,938 0,764 0,925 0,712 0,983
0,2 0,696 0,896 0,751 0,936 0,735 0,925 0,779 1,063
0,3 0,657 0,883 0,735 0,939 0,706 0,929 0,877 1,150
0,4 0,628 0,873 0,727 0,945 0,695 0,933 0,985 1,208
0,5 0,605 0,865 0,723 0,952 0,688 0,937 1,081 1,250
0,6 0,585 0,857 0,723 0,959 0,683 0,941 1,179 1,288
0,8 0,554 0,845 0,727 0,975 0,677 0,949 1,379 1,353
1,0 0,528 0,833 0,736 0,991 0,677 0,958 1,582 1,406
1,2 0,507 0,824 0,747 1,007 0,679 0,969 1,791 1,452
1,6 0,473 0,808 0,780 1,043 0,690 0,991 2,225 1,528
2,0 0,450 0,800 0,820 1,079 0,707 1,015 2,698 1,596
2,5 0,426 0,792 0,883 1,129 0,741 1,054 3,472 1,681
3,0 — — 0,963 1,187 0,782 1,094 4,312 1,766
4,0 — — 1,195 1,301 0,901 1,195 — —
5,0 — — 1,452 1,416 1,074 1,314 — —
6,0 — — 1,780 1,534 1,296 1,434 — —
4 Зак. 693
97
Продолжение
т МагЗОз Na2S2O3 4 Na2SO4 NaHSO4
y± Ф Y± Ф v± Ф Y± Ф
0,1 0,466 0,809 0,466 0,805 0,452 0,793 0,337 0,712
0,2 0,383 0,762 0,390 0,774 0,371 0,753 0,262 0,682
0,3 0,340 0,743 0,347 0,753 0,325 0,725 0,225 0,667
0,4 0,312 0,728 0,319 0,741 0,294 0,705 0,201 0,659
0,5 0,289 0,722 0,298 0,731 0,270 0,690 0,185 0,654
0,6 0,274 0,714 0,282 0,724 0,252 0,678 0,173 0,650
0,8 0,249 0,704 0,256 0,713 0,225 0,658 0,156 0,647
1,0 0,232 0,699 0,239 0,707 0,204 0,642 0,144 0,646
1,2 0,219 0,697 0,226 0,707 0,189 0,631 0,135 0,647
1,6 0,202 0,701 0,211 0,719 0,168 0,621 0,124 0,658
2,0 0,192 0,720 0,202 0,739 0,154 0,621 0,116 0,673
2,5 — — 0,199 0,779 0,144 0,635 0,111 0,694
3,0 — — 0,203 0,829 0,139 0,661 0,107 0,717
4,0 — — (0,22) (0,95) 0,138 0,740 0,104 0,761
5,0 — — — — — — 0,103 0,798
6,0 — — — — — — 0,102 0,825
т Na2CrO4 NaNO3 Na3PO4 Na2HPO4 •
0,1 0,479 0,814 0,762 0,921 0,293 0,678 0,467 0,802
0,2 0,407 0,788 0,703 0,902 0,216 0,618 0,381 0,754
0,3 0,364 0,769 0,666 0,890 0,177 0,579 0,331 0,720
0,4 0,337 0,759 0,638 0,881 0,151 0,558 0,297 0,693
0,5 0,317 0,751 0,617 0,873 0,134 0,527 0,269 0,670
0,6 0,301 0,747 - 0,599 0,867 0,120 0,508 0,249 0,651
0,8 0,278 0,740 0,570 0,858 0,101 0,480 0,217 0,620
1,0 0,261 0,737 0,548 0,851 — — 0,195 0,596
1,2 0,249 0,737 0,530 0,845 — — —
1,6 0,284 0,751 0,501 0,835 — — — —.
2,0 0,229 0,780 0,478 0,826 — — —
2,5 0,232 0,838 0,455 0,817 — — — —
3,0 0,244 0,905 0,437 0,810 — — — —
4,0 0,294 1,100 0,408 0,797 — — — —
5,0 (1,38) (0,41) 0,385 0,788 — — — —
6,0 — — 0,370 0,784 — — — —
т NaH2PO4 Na3AsO4 Na2HAsO, NaH2AsO4
0,1 0,744 0,911 0,299 0,689 0,488 0,820 0,767 0,924
0,2 0,675 0,884 0,225 0,640 0,411 0,785 0,708 0,902
0,3 0,629 0,864 0,188 0,612 0,366 0,761 0,667 0,887
0,4 0,593 0,847 0,165 0,593 0,334 0,742 0,637 0,874
0,5 0,563 0,832 0,148 0,579 0,310 0,726 0,611 0,862
СГ,6 0,539 0,819 0,136 0,569 0,290 0,712 0,589 0,852
0,8 0,499 0,798 — — 0,260 0,689 0,552 0,833
1,0 0,468 0,780 — — 0,238 0,670 0,522 0,817
1,2 0,442 0,765 — — — — 0,498 0,802
1,6 0,401 0,739 — — — —
2,0 0,371 0,721 — — — — — —
2,5 0,343 0,705 — — — — — —
3,0 0,320 0,696 — — — — —
4,0 0,293 0,691 — — — — — —
5,0 0,276 0,699 — — — — — —
6,0 0,265 0,713 — — — — — —
98
Продолжение
т NagCOa NaCNS NaBOa NaBF4
Y± Ф Y± Ф Y± Ф v± Ф
0,1 0,469 0,825 0,787 0,937 0,797 0,825 0,818 0,934
0,2 0,405 0,789 0,750 0,934 0,740 0,890 0,760 0,908
0,3 0^364 0,770 - 0,731 0,935 0,686 0,872 0,720 0,890
0,4 0,334 0,754 0,720 0,938 0,645 0,856 . 0,680 0,875
0,5 0,312 0,740 0,715 0,943 0,613 0,843 0,652 0,863
0,6 0,293 0,726 ’ 0,712 0,948 0,586 0,832 0,632 0,853
0,8 0,264 0,705 0,710 0,958 0,548 0,812 0,593 0,834
1,0 O',243 0,691 0712 0,969 0,515 0,795 0,560 0,820
1,2 0,228 0,681 0,716 0,979 0,493 0,782 0,533 0,805
1,6 0,205 0,673 0,730 1,002 0,458 0,768 0,493 0,785
2,0 0,192 0,680 0,744 1,025 0,426 0,760 0,461 0,768
2,5 0,191 0,695 0,779 1,055 0,405 0,763 0,428 0,751
3,0 0,814 1,086 0,393 0,774 0,404 0,737
4 0 0,897 1,153 0,385 0,814 0,367 0,718
5,0 1,009 1,218 — — 0,339 0,705
6,0 — — 1,137 1,299 — — 0,318 0,695
tn KF KCl ксю3 KBr
0,1 0,775 0,930 0,770 0,927 0,749 0,913 0,772 0,928
0,2 0,727 0,919 0,718 0,913 0,681 0,887 0,722 0,916
0,3 0,700 0,915 0,688 0,906 0,635 0,867 0,693 0,910
0,4 0,682 0,914 0,666 0,902 0,599 0,849 0,673 0,906
0,5 0,670 0,915 0,649 0,899 0,568 0,832 0,657 0,904
0,6 0,661 0,916 0,637 0,898 0,541 0,816 0,646 0,904
0,8 0,650 0,923 0,618 0,897 —- — 0,629 0,905
1,0 0,645 0,931 0,604 0,897 —. —- 0,617 0,907
1,2 0,643 0,941 0,593 0,899 — — 0,608 0,910
1,6 0,647 0,962 0,580 0,904 — — 0,598 0,917
2,0 0,658 0,984 0,573 0,912 —. — 0,593 0,927
2,5 0,678 1,014 0,569 0,924 — —- 0,593 0,941
3,0 0,705 1,048 0,569 0,937 —- — 0,595 0,955
4,0 0,779 1,124 0,577 0,965 — — 0,608 0,984
5,0 0,874 1,204 — — — — 0,626 1,015
6,0 0,997 1,291 — — — — — —
tn KBrO3 KI KOH K2SO4
0,1 0,745 0,910 0,778 0,932 0,776 0,933 0,436 0,770
0,2 0,674 0,881 0,733 0,922 0,739 0,930 0,356 0,742
0,3 0,625 0,858 0,707 0,918 0,721 .0,934 0,313 0,721
0,4 0,585 0,837 0,689 0,917 0,713 0,941 0,283 0,703
0,5 0,552 0,816 0,676 0,917 0,712 0,951 0,261 0,691
0,6 0,667 0,918 0,712 0,960 0,243 0,679
0,8 — 0,654 0,922 0,721 0,982 — —
1,0 — 0,645 0,926 0,735 1,002 — —
1,2 — 0,640 0,931 0,754 1,025 — —
1,6 — 0,636 0,943 0,804 1,075 — —
2,0 — 0,637 0,957 0,863 1,124 — —-•
2,5 0,644 0,974 0,947 1,183 — —
3,0 — 0,652 0,990 1,051 1,248 — —
4,0 — 0,673 1,021 1,314 1,387 — —
5,0 — — 0,699 1,052 1,67 1,524 — —
6,0 — — 0,732 1,085 2,15 1,661 — —
4*
99
Продолжение
т KHSO4 К2СгО4 К2Сг2О7 KNO3
Y± Ф Y± Ф Y± Ф Y± Ф
0,1 0,330 0,699 0,466 0,805 0,679 0,868 0,739 0,906
0,2 0,253 0,667 0,390 0,774 0,576 0,813 0,663 0,873
0,3 0,214 0,645 0,347 0,753 0,512 0,779 0,614 0,851
0,4 0,190 0,630 0,320 0,741 0,466 0,753 0,576 0,833
0,5 0,173 0,619 0,298 0,733 0,433 0,735 0,545 0,817
0,6 0,160 0,611 0,282 0,727 — — 0,519 0,802
0,8 0,139 0,598 0,259 0,718 — — 0,476 0,778
1,0 0,126 0,588 0,240 0,711 — — 0,443 0,756
1,2 0,115 0,580 0,228 0,709 — — 0,414 0,736
1,6 0,101 0,569 0,212 0,716 — — 0,369 0,700
2,0 0,091 0,564 0,200 0,730 — — 0,333 0,669
2,5 0,082 0,560 0,194 0,757 — — 0,297 0,631
3,0 (0,075) (0,556) 0,194 0,794 — — 0,269 0,602
_4,0 (0,060) (0,558) — — — — — —
т K3PO4 К2НРО4 кн2ро4 К4Р2О?
0,1 0,312 0,709 0,469 0,805 0,731 0,901 0,178 0,615
0,2 0,244 0,678 0,387 0,764 0,653 0,868 0,129 0,570
0,3 0,211 0,665 0,342 0,739 0,602 0,843 0,106 0,560
0,4 0,190 0,658 0,310 0,722 0,561 0,823 0,093 0,560
0,5 0,175 0,655 0,288 0,708 0,529 0,805 0,084 0,563
0,6 0,164 0,654 0,270 0,698 0,501 0,789 0,081 0,570
0,8 0,151 0,668 0,243 0,684 0,456 0,760 0,072 0,592
1,0 0,144 0,696 0,225 0,674 0,421 0,736 0,068 0,620
1,2 0,141 0,725 0,211 0,670 0,393 0,716 0,065 0,635
1.6 0,140 0,788 0,192 0,670 0,348 0,683 0,063 0,734
2,0 0,143 0,853 0,180 0,680 — — 0,067 0,822
2,5 0,152 0,941 0,172 0,701 — — 0,074 0,954
3,0 0,166 1,031 0,167 0,728 — — —
4,0 0,206 1,208 0,167 0,798 — — —
5,0 0,251 1,346 0,175 0,881 — — —
6,0 0,301 1,449 0,189 0,970 — — — —
т K3A.SO4 K2HAsO( KH2AsCh К2СОз
0,1 0,331 0.738 0,501 0,833 0,750 0,913 0,497 0,724
0,2 0,270 0,724 0,432 0,811 0,679 0,883 0,397 0,710
&,3 0,242 0,724 '0.395 0,799 0,630 0,861 0,354 0,716
0,4 0,224 0,726 0,369 0,790 6,593 0,842 0,330 0,727
0,5 0,212 0,730 0,349 0,784 0,562 0,827 0,315 0,741
0,6 0,202 0,734 0,334 0,779 0,537 0,813 0,306 0,756
0,8 — — 0,311 0,771 0,495 0,790 0,294 0,785
1,0 — — 0,294 0,766 0,463 0,772 0,289 0.813
1,2 — — — — 0,438 0,756 0,288 0,709
1,6 — — — — 0,394 0,726 0,292 0,894
2,0 — — — — 0,361 0,701 0,300 0,940
2,5 — — — — 0,327 0,673 0,315 0,997
3,0 —• — — — 0,300 0,646 0,335 1,054
4,0 — — — — — — 0,395 1,185
5,0 —- — — — — — 0,488 1,340
6,0 — — — — — — 0,623 1,508
100
Продолжение
tn KGNS K2B4C>7 Кз [Fe (CN)6] K4lFe(CN)e]
Y± Ф Y± Ф Y± Ф Y± Ф
0,1 0,769 0,926 0,355 0,671 (0,263) 0,727 (0,139) 0,595
0,2 0,716 0,911 0,246 0,562 0,212 0,695 0,0993 0,556
0,3 0,685 0,904 0,192 0,501 0,184 0,682 0,0808 0,535
0,4 0,663 0,900 0,159 0,462 0,167 0,678 0,0693 0,518
0,5 0,646 0,897 0,137 0,433 0,155 0,676 0,0614 0,506
0,6 0,633 0,896 0,120 0,410 0,146 0,676 0,0556 0,498
0,8 0,614 0,895 0,097 0,376 0,135 0,685 0,0479 0,494
1,0 0,599 0,894 0,082 0,351 0,128 0,705 — —
1,2 0,587 0,893 0,072 0,333 0,124 0,727 — —
1,6 0,569 0,892 — — — — — —
2,0 0,556 0,894 — — — — — —
2,5 0,546 0,898 — — — — — —
3,0 0,538 0,903 — — — — — —
4,0 0,529 0,912 — — — — — —
5,0 0,524 0,921 — — — — —
6,0 0,520 0,927 — — — — — —
т RbF RbCl RbBr Rbl
0,1 0,777 0,937 0,764 0,923 0,763 0,922 0,762 0,921
0,2 0,740 0,936 0,709 0,907 0,706 0,905 0,705 0,904
0,3 0,720 0,935 0,675 0,898 0,673 0,897 0,671 0,896
0,4 0,708 0,938 0,652 0,893 0,650 0,892 0,647 0,890
0,5 0,702 0,942 0,634 0,889 0,632 0,888 0,629 0,886
0,6 0,698 0,947 0,620 0,887 0,617 0,886 0,614 0,884
0,8 0,694 0,956 0,599 0,886 0,595 0,882 0,591 0,880
1,0 0,695 0,965 0,583 0,885 0,578 0,881 0,575 0,B78
1,2 0,696 0,973 0,572 0,886 0,565 0,880 0,562 0,878
1,6 0,704 0,991 0,556 0,890 0,547 0,882 0,544 0,880
2,0 0,717 1,010 0,546 0,896 0,536 0,887 0,533 0,886
2,5 0,735 1,034 0,539 0,905 0,526 0,893 0,524 0,893
3,0 0,759 1,059 0,536 0,916 0,520 0,899 0,518 0,901
4,0 (0,827) (1,120) 0,538 0,941 0,514 0,916 0,515 0,921
5,0 (0,925) (1,204) 0,543 0,961 0,515 0,934 0,517 0,940
6,0 (1,076) (1,309) 0,551 0,981 (0,521) (0,956) (0,921) (0,958)
т Rb2SO4 RbNO3 CsF CsCl
0,1 0,460 0,799 0,734 * 0,903 0,783 0,938 0,756 0,917
0,2 0,382 0,764 0,658 0,871 0,746 0,937 0,694 0,897
0,3 0,338 0,740 л 0,606 0,847 0,728 0,938 0,656 0,885
0,4 0,308 0,724 0,565 0,826 0,721 0,946 0,628 • 0,875
0,5 0,285 0,714 0,534 0,809 0,717 0,952 0,606 0,869
0,6 0,269 0,705 0,508 0,794 0,716 0,958 0,589 0,864
0,8 0,243 0,691 0,465 0,768 0,717 0,971 0,563 0,859
1,0 0,224 0,681 0,430 0,745 0,724 0,985 0,544 0,857
1,2 0,211 0,677 0,402 0,725 0,732 0,999 0,529 0,856
1,6 0,193 0,679 0,356 0,689 0,757 1,028 0,509 0,857
2,0 — — 0,321 0,656 0,786 1,057 0,496 0,864
2,5 • — — 0,285 0,620 0,828 1,092 0,485 0,880
3,0 — — 0,257 0,588 0,878 1,130 0,479 0,880
4,0 — — 0,216 0,538 (1,00) (1,21) 0,474 0,901
5,0 — — — — (1,14) (1,29) 0,475 0,923
6,0 — — — — (1,34) (1,39) 0,480 0,945
101
Продолжение
tn CsBr Csl CsOH CS2SO4
Y± Ф V± Ф V± Ф V±. Ф
0,1 0,754 0,917 0,754- 0,916 0,809 0,954 0,464 0,804
0,2 0,694 0,896 0,692 0,895 0,774 0,903 0,390 0,772
0,3 0,654 0,882 0,651 0,880 0,757 0,889 0,345 0,751
0,4 0,626 0,873 0,621 0,870 0,752 . . 0,952 0,317 0,739
0,5 0,603 0,865 0,599 0,863 0,752 0,962 0,297 0,731
0,6 0,586 0,861 0,581 0,858 0,755 0,972 0,279 0,725
0,8 0,558 0,854 0,554 0,852 0,767 0,994 0,256 0,717
1,0 0,538 0,850 0,533 0,846 0,785 1,014 0,240 0,712
1,2 0,523 0,849 0,516 0,842 0,808 1,034 0,226 0,711
1,6 0,500 0,848 0,489 0,836 — — 0,211 0,717
2,0 0,486 0,852 0,470 0,832 — — (0,20) (0,73)
2,5 0,474 0,859 0,450 0,827 — — (0,19) (0,74)
3,0 0,465 0,866 0,434 0,822 — (0,18) (0,75)
4,0 0,457 0,884 — — — — (0,18) (0,78)
5,0 0,453 0,901 '— — — — (0,17) (0,80)
tn CsNO3 CuCl2 CUSO4 Cu(NO3)2
0,1 0,733 0,902 0,510 0,845 (0,150) 0,561 0,512 0,847
0,2 0,655 0,899 0,457 0,843 0,104 0,515 0,461 0,849
0,3 0,602 0,842 0,431 0,848 0,0829 0,494 0,440 0,860
0,4 0,561 0,820 0,419 0,860 0,0704 0,478 0,430 0,875
0,5 0,528 0,802 0,413 0,876 0,0620 0,469 0,427 0,895
0,6 0,501 0,787 0,411 0,892 0,0559 0,462 0,428 0,914
0,8 0,458 0,761 0,412 0,922 0,0475 0,457 0,438 0,955
1,0 0,422 0,736 .0,419 0,952 0,0423 0,461 0,456 1,001
1,2 0,393 0,715 0,427 0,978 0,0388 0,473 0,479 1,046
1,6 — — 0,446 1,022 — — 0,534 1,131
2,0 — 0,468 1,062 — — 0,610 1,224
2,5 — 0,496 1,100 — — 0,728 1,339
3,0 — — 0,522 1,131 — — 0,905 1,480
4,0 — 0,575 1,183 — — 1,384 1,732
5,0 — 0,623 1,219 — — 2,05 1,940
6,0 — — — — — — 2,99 2,125
m AgNO3 BeSO4 MgCl2 Mg(GlQ4)2
0,1 0,734 0,903 (0,150) 0,582 0,528 0,861 0,577 0,898
0,2 0,657 0,870 0,109 0,560 0,488 0,877 0,565 0,935
0,3 0,606 0,847 0,0885 0,544 0,476 0,895 0,576 0,974
0*4 0,567 0,827 0,0769 0,536 0,474 0,919 0,599 1,016
0,5 0,536 0,811 0,0692 0,535 0,480 0,947 0,633 1,062
0,6 0,509 0,795 0,0639 0,540 0,490 0,976 0,673 1,108
0,8 0,464 0,766 0,0570 0,555 0,521 1,036 0,780 1,211
1,0 0,429 0,742 0,0530 0,580 0,569 1,108 0,925 1,323
1,2 0,399 0,720 0,0506 0,608 0,630 1,184 1,112 1,437
1*6 0,352 0,680 0,0488 0,676 0,802 1,347 1,667 1,683
2Д) 0,316 0,646 0,0497 0,757 1,051 1,523 2,59 1,945
2^5 0,280 0,609 0,0538 0,889 1,538 1,762 4,78 2,306
з’о 0,252 0,576 0,0613 1,019 2,32 2,010 8,99 2,667
4*0 0,210 0,523 0,0875 1,327 5,53 2,251 33,3 3,397
5,0 0,181 0,483 — — 13,92 3,048 — —
6,0 0,159 0,452 — — — — — —
102
Продолжение
т MgBr2 Mgl2 MgSO4 Mg(NO3)2
Y± Ф Y± Ф V± Ф Y± Ф
о,1 . 0,542 0,874 0,571 0,892 (0,150) 0,606 0,522 0,857
0,2 0,512 0,898 0,550 0,921 0,107 0,562 0,480 0,869
0,3 •0,511 0,928 0,558 0,957 0,0874 0,540 0,467 0,890
0,4 0,520 0,963 0,575 0,998 0,0756 0,529 0,465 0,914
0,5 0,538 1,004 0,605 1,044 0,0675 0,522 0,469 0,940
0,6 0,564 1,042 0,643 1,090 0,0616 0,518 0,478 0,967
0,8 0,627 1,127 0,742 1,192 0,0536 0,518 0,501 1,017
1,0 0,714 1,218 0,879 1,306 0,0485 0,525 0,536 1,074
1,2 0,826 1,314 1,053 1,421 0,0453 0,542 0,580 1,134
1,6 1,128 1,510 1,556 1,660 0,0423 0,597 0,691 1,251
2,0 1,593 1,715 2,39 1,912 0,0417 0,666 0,835 1,372
2,5 2,56 1,999 4,27 2,25 0,0439 0,780 1,088 1,535
3,0 4,20 , 2,29 7,81 2,60 0,0492 0,922 1,449 1,710
4,0 12,0 2,89 28,6 3,34 — — 2,59 2,043
5,0 36,1 3,50 113 4,11 — — 4,74 2,376
т СаС12 Са(С1С>4)2 CaBr2 Cal2
0,1 0,517 0,852 0,557 0,883 0,532 0,863 0,552 0,880
0,2 0,469 0,857 0,532 0,911 0,491 0,878 0,524 0,906
0,3 0,451 0,872 0,532 0,942 0,481 0,900 0,524 0,935
0,4 0,444 0,892 0,544 0,976 0,482 0,927 0,535 0,969
0,5 0,444 0,913 0,564 1,014 0,490 0,958 0,553 1,008
0,6 0,449 0,937 0,589 1,05Р 0,504 0,990 0,576 1,044
0,8 0,467 0,988 0,654 1,131 0,542 1,057 0,641 1,128
1,0 0,500 1,044 0,743 1,219 0,596 1,131 0,731 1,217
1,2 0,539 1,107 0,853 1,310 0,664 1,207 0,840 1,310
1,6 0,644 1,237 1,161 1,503 0,846 1,370 1,148 1,504
2,0 0,784 1,375 1,634 1,710 1,119 1,547 1,617 1,710
2,5 «1,053 1,566 2,62 1,992 1,654 1,790 (2,47) (1,95)
3,0 1,455 1,769 4,21 2,261 2,53 2,048 (3,97) (2,23)
4,0 2,926 2,189 10,77 2,769 6,27 2,584 (11,6) (2,87)
5,0 5,91 2,583 26,7 3,233 18,43 3,289 (42,3) (3,69)
6,0 11,07 2,893 63,7 3,655 55,7 3,880 (162) (4,47)
т Са(МОз)2 SrCl2 Sr(ClO4)2 SrBr2
0,1 0,488 0,827 0,515 0,850 0,528 0,864 0,527 0,859
0,2 0,429 0,819 0,466 0,854 0,494 0,886 0,483 0,871
0,3 0,397 0,818 0,446 0,864 0,488 0,915 0,468 0,888
0,4 0,378 0,821 0,436 0,880 0,494 0,947 0,465 0,908
0,5 0,365 0,825 0,433 0,899 0,507 0,982 0,467 0,932
0,6 0,356 0,831 0,434 0,918 0,525 1,107 0,473 0,957
0,8 0,344 0,843 0,445 0,959 0,573 1,090 0,497 1,011
1,0 0,338 0,859 0,465 1,000 0,638 1,170 0,535 1,074
12 0,337 0,879 0,493 1,061 0,718 1,249 0,583 1,142
1,6 0,339 0,917 0,570 1,173 0,928 1,413 0,715 1,284
2,0 0,347 0,953 0,675 1,292 1,220 1,577 0,906 1,445
2,5 0,362 1,001 0,862 1,454 1,755 1,789 (1,26) (1,65)
3,0 0,382 1,051 1,135 1,631 2,57 2,008 (1,79) (1,87)
4,0 0,438 1,157 1,993 1,966 5,20 2,372 (3,90) (2,33)
5,0 0,510 1,263 — — 10,09 2,693 — —
6,0 0,596 1,361 — •— 18,43 2,962 — —
103
П родолжение
т Srl2 Sr(NO3)2 . ВаС1г Ba(ClO4)2
Y± Ф Y± Ф Y± Ф Y± Ф
0,1 0,549 0,876 0,478 0,816 0,508 0,843 0,524 0,857
0,2 0,516 0,899 0,410 0,796 0,450 0,837 0,481 0,868
0,3 0,513 0,925 0,373 0,785 0,425 0,843 0,464 0,884
0,4 0,520 0,955 0,348 0,778 0,411 0,853 0,459 0,905
0,5 0,532 0,987 0,329 0,773 0,403 0,864 0,462 0,929
0,6 0,551 1,021 0,314 0,769 0,397 0,877 0,469 0,951
0,8 0,603 1,095 0,292 0,762 0,397 0,904 0,487 1,000
1,0 0,675 1,177 0,275 0,757 0,401 0,943 0,513 1,046
1,2 0,767 1,264 0,262 0,754 0,411 0,976 0,545 1,094
1,6 1,013 1,443 0,244 0,754 0,439 1,034 0,622 1,188
2,0 1,396 1,640 0,232 . 0,758 — — 0,718 1,279
2,5 (2,12) (1,88) 0,223 0,768 — — 0,868 1,394
3,0 (3,31) (2,15) 0,217 0,783 — — 1,047 1,509
4,0 (9,01) (2,74) 0,212 0,818 — — 1,545 1,713
5,0 (28,14) (3,42) — — — — 2,13 1,862
т ВаВгг Ва1г Ba(NO3)2 ZnCI2
0,1 0,517 0,851 0,536 0,869 0,431 0,771 0,515 0,847
0,2 0,469 0,857 0,503 0,891 0,345 0,724 0.462 0,845
0,3 0,450 0,869 0,496 0,918 0,295 0,687 0,432 0,842
0,4 0,440 0,884 0,504 0,949 0,262 0,659 0,411 0,838
0,5 0,438 0,906 0,517 0,985 — — 0,394 0,833
0,6 0,442 0,926 0,534 1,017 —. — 0,380 0,829
0,8 0,452 0,965 0,581 1,085 — — 0,357 0,817
1,0 0,473 1,013 0,642 1,159 — — 0,339 0,805
1,2 0,500 1,063 0,716 1,231 — — 0,323 0,792
1,6 0,571 1,162 0,914 1,388 — — 0,300 0,781
2,0 0,661 1,263 1,208 1,569 — — 0,289 0,792
2,5 (0,88) (1,40) (1,79) (1,81) — — 0,285 0,820
3,0 (1,25) (1,54) (2,72) (2,06) — — 0,287 0,858
4,0 — — (6,97) (2,62) — — 0,307 0,955
6,0 — — (20,0) ' (3,25) — — 0,354 1,091
6,0 — — —' — — — 0,417 1,229
т Zn(ClO4)2 ZnBr2 Znl2 ZnSO4
0,1 0,581 0,893 0,547 0,869 0,581 0,893 (0,150) 0,590
0,2 0,564 0,928 0,510 0,886 0,559 0,924 0,104 0,533
0,3 0,573 0,966 0,502 0,911 0,564 0,957 0,0835 0,506
0,4 0,596 1,010 0,504 0,937 0,582 0,994 0,0714 0,492
0,5 0,629 1,056 0,511 0,962 0,610 1,038 0,0630 0,483
0,6 0,670 1,105 0,519 0,984 0,645 1,083 0,0569 0,476
0,8 0,780 1,212 0,537 1,018 0,724 1,163 0,0487 0,473
1,0 0,929 1,328 0,552 1,039 0,800 1,220 0,0435 0,478
1,2 1,127 1,450 0,561 1,047 0,870 1,260 0,0401 0,489
1,6 1,719 1,708 0,569 1,047 0,972 1,291 0,0363 0,533
2,0 2,74 1,986 0,572 1,042 1,028 1,282 0,0357 0,602
2,5 5,15 2,358 0,581 1,048 1,070 1,262 0,0367 0,717
3,0 9,99 2,739 .0,598 1,066 1,123 1,262 0,0408 0,861
4,0 38,8 3,494 0,664 1,143 1,259 1,297 — —.
5,0 — — 0,774 1,253 1,476 1,381 — —
6,0 — — 0,930 1,379 1,774 1,487 — —
104
Продолжение
т Zn(NO3)2 CdCl2 CdBr2 Cdl2
Y± Ф Y± Ф Y± Ф Y± Ф
0,1 0,530 0,862 0,228 0,622 0,190 0,592 0,106 0,416
0,2 0,487 0,873 0,164 0,571 0,132 0,533 0,0685 0,390
0,3 0,472 0,890 0,133 0,542 0,105 0,502 0,0523 0,371
0,4 0,467 0,909 0,114 0,522 0,089 0,480 0,0433 0,365
0,5 0,471 0,934 0,101 0,506 0,0780 0,466 0,0376 0,366
0,6 0,478 0,958 0,0905 0,492 0,0699 0,455 0,0337 0,370
0,8 0,499 1,009 0,0765 0,473 0,0591 0,445 0,0285 0,383
1,0 0,533 1,064 0,0669 0,458 0,0518 0,439 0,0251 0,394
1,2 0,572 1,120 0,0599 0,448 0,0468 0,439 0,0228 0,405
1,6 0,677 1,238 0,0504 0,435 0,0402 0,449 0,0199 0,436
2,0 0,814 1,355 0,0441 0,428 0,0361 0,462 0,0180 0,463
2,5 1,045 1,510 0,0389 0,430 0,0328 0,483 0,0168 0,507
3,0 1,358 1,664 0,0352 0,434 0,0305 0,504 —
4,0 2,30 1,957 0,0306 0,454 0,0278 0,548 —
5,0 3,86 2,235 0,0279 0,482 —
6,0 6,38 2,489 0,0263 0,514 — — — —
т CdSO4 Cd(NO3)2 A1C13 A12(SO4)3
0,1 (0,150) 0,565 0,516 0,850 (0,337) 0,819 (0,035) 0,420
0,2 0,102 0,513 0,467 0,852 0,305 0,841 0,0225 0,390
0,3 0,0822 0,490 0,445 0,861 0,302 0,889 0,0176 0,391
0,4 1,0699 0,479 0,433 0,873 0,313 0,947 0,0153 0,421
0,5 0,0615 0,466 0,428 0,888 0,331 1,008 0,0143 0,477
0,6 0,0553 0,458 0,426 0,903 0,356 1,074 0,0140 0,545
0,8 0,0468 0,450 0,428 0,931 0,429 1,220 0,0149 0,718
1,0 0,0415 0,452 0,436 0,962 0,539 1,382 0,0175 0,922
1,2 0,0379 0,461 0,449 0,995 0,701 1,560 1
1,6 0,0338 0,496 0,481 1,057 1,284 1,951
2,0 0,0321 0,551 0,518 1,114 (2,54) (2,37)
2,5 0,0317 0,632 0,573 1,182 (5,71) (2,83)
3,0 0,0329 0,726 (0,63) (1,24) (13,3) (3,30) —
4,0 — — (0,76) (1,35) — — —
5,0 — — (0,92) (1,44) — — — —
6,0 — — (1,08) (1,51) — — — —
т A1(NO3)3 . Ga(ClO4)3 TiClO, riNO0
0,1 0,197 0,640 0,443 0,867 0,730 0,900 0,702 0,881
0,2 0,156 0,668 0,422 0,903 0,652 0,867 0,606 0,883
0,3 0,142 0,710 0,439 0,971 0,599 0,842 0,545 0,800
0,4 0,139 0,763 0,477 1,051 0,559 0,821 0,500 0,775
0,5 0,141 0,822 0,532 1,139 0,527 0,804
0,6 0,146 0,887 0,604 1,233
0,8 0,162 1,008 0,814 1,436
1,0 0,186 1,129 1,150 1,661 —
1,2 0,216 1,247 2,629 2,185
1,6 0,300 1,474 6,846 2,774
2,0 0,430 1,704 —
2,5 0,670 1,963 —
3,0 1,005 2,173 — — — — — —
105
Продолжение
т ScCl3 YG13 LaCl3 La(NO3)3
Y± Ф Y± Ф Y± Ф Y± Ф
0,1 (0,320) 0,797 (0,314) 0,789 (0,314) 0,788 (0,317) 0,700
0,2 0,288 0,827 0,278 0,810 0,274 0,800 0,256 0,707
0,3 0,282 0,868 0,269 0,847 0,263 0,833 0,231 0,727
0,4 0,287 0,917 0,271 0,892 0,261 0,871 0,219 0,747
0,5 0,298 0,969 0,278 0,939 0,266 0,912 0,211 0,766
0,6 0,316 1,027 0,291 0,989 0,274 0,955 0,206 0,783
0,8 0,369 1,156 . 0,329 1,100 0,302 1,052 0,202 0,820
1,0 0,443 1,291 0,385 1,223 0,342 1,154 0,202 0,856
1,2 0,544 1,430 0,462 1,354 0,398 1,266 0,204 0,890
1,6 0,853 1,718 0,701 1,631 0,561 1,502 0,213 0,957
2,0 — — 1,136 1,940 0,825 1,748 0,228 1,027
2,5 — — (2,22) (2,36) (1,44) (2,10) 0,253 1,115
3,0 — —- (4,58) (2,80) (2,69) (2,50) 0,284 1,202
4,0 — — — — (9,20) (3,19) — —
т СеС13 РгС13 NdCl3 SmCl3
0,1 0,309 0,782 0,31'1 0,784 0,310 0,783 0,314 0,789
0,2 0,273 0,805 0,273 0,801 0,272 0,801 0,278 0,809
0,3 0,261 0,835 0,260 0,830 0,261 0,833 0,267 0,841
0,4 0,260 0,872 0,258 0,866 0,259 0,871 0,266 0,879
0,5 О’,264 0,914 0,262 0,905 0,264 0,913 0,271 0,921
0,6 0,272 0,955 0,268 0,945 0,272 0,954 0,280 0,964
0,9 0,302 1,057 0,297 1,046 0,301 1,056 0,314 1,074
1,0 0,342 1,158 0,338 1,154 0,344 1,165 0,362 1,186
1,2 0,395 1,264 0,395 1,271 0,403 1,283 0,424 1,302
1,6 0,559 1,504 0,558 1,507 0,577 1,527 0,616 1,554
2,0 0,847 1,777 0,825 1,759 0,867 1,789 0,940 1,824
т ЕиС13 ThC14 ‘ Th(NO3)4 UO2C12
0,1 0,318 0,794 0,292 0,731 0,279 0,675 0,539 0,870
0,2 0,282 0,812 0,257 0,736 0,225 0,685 0,505 0,890
0,3 0,270 0,842 0,253 0,776 0,203 0,705 0,497 0,914
0,4 0,270 0,882 0,261 0,840 0,192 0,734 0,500 0,942
0,5 0,276 0,926 0,275 0,906 0,189 0,770 0,512 0,975
0,6 0,286 0,971 0,297 0,974 0,188 0,807 0,527 1,005
0,8 0,322 1,082 0,364 1,129 0,195 0,885 0,565 1,066
1,0 0,371 1,193 0,463 1,302. 0,207 0,935 0,614 1,128
1,2 0,436 1,310 0,583 1,390 0,224 1,044 0,671 1,188
1,6 0,641 1,570 0,966 1,665 0,269 1,192 0,808 1,303
2,0 0,995 1,853 —• —о 0,326 1,325 0,968 1,406
2,5 — — — — 0,405 1,455 1,216 1,530
3,0 — — — — 0,486 1,546 1,535 1,655
4,0 — — — —- 0,647 1,659 — —
5,0 — — — — 0,791 1,706 — _ —
106
Продолжение
т UO2(C1O4)2 uo2so4 UO2(NO3)2 Pb(ClO4)2
Y± Ф Y± Ф Y± Ф Y± Ф
0,1 0,604 0,921 (0,150) 0,529 0,543 0,875 0,525 0,858
0,2 0,612 0,972 0,102 0,488 0,512 0,899 0,483 0,870
0,3 0,646 1,028 0,0807 0,463 0,510 0,928 0,467 0,886
0,4 0,698 1,089 0,0689 0,460 0,518 0,960 0,462 0,907
0,5 0,762 1,152- 0,0611 0,462 0,534 0,996 0,465 0,930
0,6 0,841 1,216 0,0566 0,465 0,555 1,031 0,471 0,954
0,8 1,049 1,356 0,0483 0,477 0,608 1,105 0,491 1,002
1,0 1,341 1,507 0,0439 0,495 0,679 1,182 0,523 1,060
1,2 1,741 1,661 0,0409 0,517 0,761 1,258 0,563 1,118
1,6 3,06 1,990 0,0379 0,571 0,943 1,398 0,669 1,240
2,0 5,70 2,354 0,0367' 0,628 1,218 1,532 0,809 1,363
2,5 12,90 2,818 0,0370 0,710 1,602 1,673 1,045 1,521
3,0 29,8 3,284 0,0383 0,792 2,00 1,764 1,386 1,693
4,0 154,6 4,152 0,0433 0,951 2,64 1,809 2,39 > 1,999
5,0 724 4,907 0,0500 1,094 3,01 1,765 4,05 2,271
6,0 — — 0,0571 1,198 — — 6,67 2,516
in Pb(NO3)2 CrCl3 Cr2(SO4)3 Cr(NO3)3
0,1 0,405 0,746 (0,331) 0,811 (0,0458) 0,414 (0,319) 0,795
0,2 0,316 0,692 0,298 0,833 0,0300 0,401 0,285 0,818
0,3 0,267 0,656 0,294 0,875 0,0238 0,412 0,279 0,860
0,4 0,234 0,628 0,300 0,926 0,0207 0,437 0,281 0,906
0,5 0,210 0,606 0,314 0,983 0,0190 0,473 0,291 0,953
0,6 0,192 0,588 0,335 1,0.45 0,0182 0,524 0,304 1,003
0,8 0,164 0,558 0,397 1,181 0,0185 0,657 0,344 1,111
1,0 0,145 0,533 0,481 1,319 0,0208 0,832 0,401 1,227
1,2 0,130 0,511 0,584 1,443 0,0250 1,031 0,474 1,343
1,6 0,109 0,481 —- —. —- — — ——
2,0 0,095 0,465 — — — — —
т MnCl2 MnSO4 FeCl2 FeGl3
0,1 0,518 0,853 (0,150) 0,587 0,52(h 0,854 0,325 0,764
0,2 0,471 0,859 0,105 0,538 0,475 0,863 0,280 0,786
0,3 0,452 0,872 0,0848 0,516 0,456 0,877 0,263 0,809
0,4 0,444 0,889 0,0725 0,501 0,450 0,896 0,254 0,833
0,5 0,442 0,908 0,0640 0,490 0,452 0,920 0,250 0,857
0,6 0,445 0,929 0,0578 0,481 0,456 0,943 0,252 0,882
0,8 0,457 0,971 0,0493 0,472 0,475 0;994 0,259 0,932
1,0 0,481 1,022 0,0439 0,475 0,508 1,055 0,270 0,985
1,2 0,509 1,072 0,0404 0,485 0,549 1,117 0,287 1,038
1,6 0,583 1,173 0,0365 0,527 0,656 1,244 0,331 1,152
2,0 0,671 1,264 0,0351 0,588 0,790 1,372 0,390 1,265
2,5 0,796 1,366 0,0349 0,677 0,983 1,507 0,475 1,391
3,0 0,938 1,454 0,0373 0,782 1,215 1,620 0,573 1,500
4,0 1,240 1,584 0,0473 1,048 1,773 1,800 0,814 1,683
5,0 1,56 1,671 2,479 1,941 1,132 1,842
6,0 1,89 1,735 — —> — — 1,52 1,97
107
Продолжение
т СоС12 CoBr2 Coi2 Co(NO3)2
Y± Ф Y± Ф Y± Ф Y± Ф
0,1 0,523 0,857 0,540 0,871 0,56 0,89 0,521 0,854
0,2 0,479 0,869 0,507 0,894 0,54 0,92 0,474 0,861
0,3 0,463 0,886 0,503 0,922 0,55 0,96 0,455 0,875
0,4 0,459 0,907 0,511 0,955 0,57 1,00 0,448 0,892
0,5 0,462 0,932 0,526 0,992 0,60 1,05 0,448 0,914
0,6 0,470 0,959 0,548 1,029 0,64 1,10 0,451 0,936
0,8 0,492 1,011 0,605 1,109 0,74 1,21 0,468 0,981
1,0 0,531 1,075 0,682 1,196 0,88 1,32 0,493 1,033
1,2 0,578 1,141 0,780 1,286 1,05 1,43 0,526 1,087
1,6 0,699 1,274 1,057 1,482 1,54 1,65 0,613 1,199
2,0 0,860 1,404 1,462 1,678 2,3 1,90 0,730 1,317
2,5 1,120 1,564 2,23 1,921 3,4 2,24 0,926 1,468
3,0 1,458 1,711 3,38 2,149 7,4 2,56 1,189 1,620
4,0 2,22 1,896 7,54 2,564 23 3,17 1,984 1,913
5,0 — 15,19 2,880 60 3,59 3,33 2,196
6,0 — — — 99 3,61 — —
т NiGl2 NiSO4 NH4CI NH4CIO4
0,1 0,523 0,857 (0,150) 0,581 0,770 0,927 0,730 0,901
0,2 0,479 0,868 0,105 0,533 0,718 0,913 0,662 0,879
0,3 0,463 0,885 0,0848 0,508 0,687 0,906 0,617 0,861
0,4 0,460 0,907 0,0713 0,488 0,665 0,901 0,583 0,848
6,5 0,464 0,934 0,0627 0,475 0,649 0,899 0,556 0,838
0,6 0,471 0,960 0,0562 0,465 0,636 0,897 0,540 0,834
0,8 0,496 1,016 0,0478 0,456 0,617 0,896 0,507 0,820
1,0 0,536 1,082 0,0425 0,459 0,603 0,897 0,482 0,811
1,2 0,586 1,150 0,0390 0,472 0,592 0,898 0,460 0,801
1,6 0,720 1,293 0,0353 0,517 0,578 0,903 0,426 0,783
2,0 0,906 1,442 0,0343 0,589 0,570 0,909 0,398 0,767
2,5 1,236 1,633 0,0357 0,708 0,564 0,918 — —.
3,0 1,692 1,816 — — 0,561 0,926 —
4,0 2,96 2,100 — — 0,560 0,945 — —
5,0 4,69 2,292 — — 0,562 0,958 —.
6,0 — — — — 0,564 0,969 — —
т | NH4Br (NH4)2SO4 NH4NO3
0,1 0,752 0,927 0,392 0,767 0,740 0,911
0,2 0,703 0,915 0,317 0,731 0,677 0,890
0,3 0,674 0,909 0,276 0,707 0,636 0,876
0,4 0,654 0,905 0,249 0,690 0,606 0,864
0,5 0,639 0,903 0,229 0,677 0,582 0,855
0,6 0,628 0,902 0,214 0,667 0,562 0,847
0,8 0,610 0,902 0,191 0,652 0,530 0,834
1,0 0,599 0,904 0,174 0,640 0,504 0,823
1,2 0,590 0,907 0,162 0,632 0,483 0,813
1,6 0,581 0,915 0,144 0,624 0,447 0,793
2,0 0,575 0,924 0,133 0,623 0,419 0,776
2,5 0,572 0,935 0,122 0,626 0,391 0,758
3,0 0,571 0,945 0,115 0,635 0,368 0,743
4,0 0,572 0,960 0,107 0,660 0,331 0,715
5,0 0,575 0,973 0,102 0,686 0,302 0,690
6,0 0,578 0,985 — — 0,279 0,670
108
Таблица 4.3
Средние коэффициенты активности электролитов
и осмотические коэффициенты в концентрированных растворах
(т 7) при 25 °C
т Y± Ф т Y± Ф т Y± Ф
НС1 10 0,559 1,884 19 2,506 1,529
7 4,37 5,90 7,94 10,44 13 51 2,008 2,163 2,315 2,444 2,559 2,663 2,760 2 853 11 0,661 1,964 20 2,571 1,528
Q 12 0,770 2,030 22 2,675 1,515
о 13 0,888 2,088 24 2,740 1,499
1 л 14 1,017 2,140 26 2,788 1,475
11 15 1,154 2,187 28 2,818 1,444
12 13 14 17’25 21,8 27,3 16 17 18 1,300 1,450 1,608 2,228 2,262 2,292 30 2,837 Н3РО4 1,404
15 34Д 2,944 19 1,771 2,318 7 1,255 0,414
’6 42,4 3 033 20 1,940 2,341 8 1,534 0,439
17 50,8 3,089 22' 2,300 2,380 9 1,843 0,461
18 59^6 3 127 24 2,666 2,407 10 2,149 0,480
19 68/ 3,150 26 3,040 2,426 11 2,53 0,497
28 3,423 2,438 12 2,93 0,512
НСЮ4 30 3,792 2,441 13 3,41 0,526
7 7,44 2,365 Нг$еО4 14 3,95 0,539
8 11,83 2,629 1,443 15 4,52 0,552
9 19,11 2^901 7 , 0,556 16 5,13 0,564
10 30,9 ЗД67 8 0,656 1,543 17 5,78 0,575
11 50,1 3,433 9 0,778 1,643 18 6,48 0,585
12 80,8 3,688 10 0,920 1,737 19 7,17 0,593
13 129,5 3,935 11 1,076 1,819 20 7,87 0,600
14 205,0 4,166 12 1,239 1,884 22 9,41 0,611
15 322,0 4,393 13 1,405 1,940 24 11,04 0,619
16 500,0 4,608 14 1,592 1,990 26 12,68 0,625
15 1,786 2,035 28 14,32 0,629
НВг 16 2,000 2,078 30 15,96 0,628
7 7,44 2,273 17 2,223 2,117
8 10,85 2,465 18 2,455 2,151 LiCl
9 15,77 2,655 19 2,685 2,178
10 22,89 2,843 20 2,917 2,201 7 3,683 1,963
П 33,16 3,033 3,221 - 3,40 3,58 3,76 22 3,350 2,223 8 5,047 2,138
12 47^95 69,15 99,54 142,6 24 3,750 2,231 9 6,895 2,306
13 26 4,12 2,228 10 9,333 2,463
14 28 4,47 2,219 11 12,45 2,605
15 30 4,80 2,205 12 16,29 • 2,728
16 170,0 3,92 HNO3 13 14 20,82 25,93 2,881 2,912
HI 7 1,290 1,338 15 31,48 2,972
7 8 (15,9) (31,1) (66,1) (156) (2,75) (3,17) (3,64) (4,20) (4,79) (5,41) 8 9 1,414 1,550 1,384 1,428 16 17 37,25 43,13 3,012 3,036
9 10 10 И 1,679 1,809 1,462 1,490 18 19 49,14 (55) 3,049 (3,06)
11 12 (392) (1039) 12 13 14 1,929 2,035 2,131 1,510 1,521 1,529 20 (61) LiBr (3,06)
H2SO4 15 2,216 1,530
7 0,317 0,386 1,576 1 691 1’793 16 2,291 1,531 7 5,76 2,206
8 17 2,318 1,531 8 8,61 2,432
9 0,467 18 2,436 1,530 9 12,92 2,656
109
Продолжение
т Y± Ф m Ф m y± Ф
10 19,92 2,902 Nal 10 1,707 1,608
11 12 13 14 15 16 17 31,0 46,3 70,6 104,7 146,0 198,0 260 3,150 3,356 3,581 3,776 3,912 4,025 4,110 7 8 9 10 11 12 2,88 3,68 4,69 5,94 7,4 9,0 1,523 1,597 1,667 1,736 1,784 1,821 11 12 13 14 15 16 17 1,956 2,237 2,522 2,822 3,122 3,403 3,675 1,681 1,753 1,810 1,861 1,901 1,928 1,948
18 331 4,173 NaOH KI
19 20 411 485 4,216 4,217 7 8 1,599 2,00 1,567 1,707 7 1 I 0,765 I 0,799 1 1,114 1,140
Lil 9 2,54 1,853
(10,1) (17,1) (29,9) (55,9) (122) (344) (2,50) (2,80) (3,13) (3,52) (4,06) - (4,83) 10 3,22 1,933 KOH
7 8 9 10 11 * 12 11 12 13 14 15 16 4,09 5,18 6,48 8,02 9,71 11,55 2,131 2,262 2,382 2,488 2,574 2,643 7 8 9 10 11 12 2,80 3,65 4,72 6,05 7,80 9,94 1,810 1,955 2,092 2,221 2,347 2,466
LiNO3 17 13,43 2,694 13 12,50 2,575
7 8 9 10 И 12 13 14 1,723 1,952 2,19 2,44 2,69 2,95 3,20 3,47 1,485 1,541 1,591 1,633 1,668 1,700 1,727 1,754 18 19 20 22 24 26 28 29 15,37 17,33 19,28 23,1 26,5 29,5 32,2 33,7 2,730 2,756 2,772 2,780 2,764 2,731 2,693 2,678 14 15 16 17 18 19 20 21 15,65 19,35 23,6 28,7 34,4 40,8 47,6 55,4 2,680 2,775 2,862 2,939 3,005 3,060 3,111 3,159
15 3,73 1,772 NaNO3 K2CO3
16 17 18 19 20 3,97 4,21 4,45 4,66 4,85 1,784 1,796 1,804 1,806 1,805 7 I 8 1 9 10 1 0,357 0,346 I 0,337 i 0,329 0,782 0,780 0,779 0,780 l I 0,822 I 1 1,139 ! KCNS | 1,693 1 1,912
NaCNS 7 0,515 0,929
NaClOc 1,365 1,424 1,478 1,524 1,599 1,637 1,660 1,645 8 0,510 0,929
7 0,467 0,879 7 Q 1,278 1,431 1,593 1,760 2,101 2,407 2,687 2,876 9 0,505 0,927
8 9 7 8 9 0,456 0,441 NaClO^ 0,706 0,736 0,772 0,871 0,854 i 1,083 1,108 1.132 О 9 10 12 14 16 18 10 12 14 16 18 20 22 0,499 0,488 0,477 0,465 0,454 0,442 0,430 0,924 0,916 0,906 0,895 0,883 0,870 0,856
10 0,810 1,156 NaBF4 24 0,418 0,839
12 14 16 17 0,887 0,970 1,060 1,110 1,202 1,246 1,286 1,303 7 8 9 0,300 0,286 0,275 0,686 0,680 0,676 25 7 0,412 RbF (1,29) 0,830 a (1,43)
NaBr 1,464 KF 8 (1,54) (1,55)
7 1,471 7 Q 1,138 1,287 1,484 1,373 1,449 1,526 9 Ю (1,84) (2,19) (1,66) (1,76)
8 1,702. 1,553 О Q 11 (2,59) (1,85)
9 1,978 1,633 <7 12 (3,05) (1,93)
110
Продолжение
tn Y± Ф m Y± Ф tn Y± Ф
13 (3,56) (2,01) 13 0,090 0,356 ZnBr2
14 (4,11) (2,08) 14 0,085 0,352 7 1,149 1,521
15 (4,69) (2,13) 15 0,081 0,348 8 1,439 1,667
16 (5,30) (2,18) 9 10 1,809 2,26 1,809 1,941
17 (5,95) (2,22) CaCl2 11 2,78 2,054
18 (6,61) (2,26) 12 3,39 2,15
19 (7,271 (2,29) 7 18,22 3,083 13 14 4,00 4,63 5,25 2,23 2,28 2,32
20 (7,97) (2,31) 8 26,11 3,159 15
21 (8,67) (2,33) 9 34,1 3,171 16 5,90 2,34
22 (9,41) (2,35) 10 43,1 3,176 17 18 6,44 6,92 2,35 2,35
CsF 19 7,40 2,34
Ca(C104)2 20 7,86 2,33
7 (1,60) (1,50) 7 139,3 I I 3,989 Znl2 1,617
8 (1,92) (1,61) 8 (265) 1 1 (4,26) 7 2,20
9 (2,30) (1,71) 8 2,80 1,766
10 (2,75) (1,81) CaBr2 9 3,57 1,911
11 (3,27) (1,90) 163 4,463 10 4,47 2,034
12 (3,86) (1,98) 7 11 5,48 2,127
13 (4,53) (2,06) 8 375 4,809 12 6,52 2,205
14 (5,26) (2,13) * 9 696 4,969 13 (7,55) (2,26)
15 (6,11) (2,20) FeCl3
16 (6,95) (2,25) Ca(NO3)2 2,06 2,09 2,07
17 18 19 (7,91) (8,83) (9,75) (2,30) (2,33) (2,36) 7 I 8 1 0,693 I 0,804 | 1 1,452 1,535 7 8 9 1,97 2,32 2,55 4
20 22 (10,8) (13,1) (2,39) (2,45) Sr(C104)2 10 11 2,75 2,98 2,03 2,01
24 (16,0) (2,51) 7 48,6 3,318 12 3,28 2,02
26 28 30 (19,5) (23,8) (29,0) (2,59) (2,67) • (2,75) 8 9 10 (77,3) (Ю5) (131) (3,50) (3,64) (3,76) 13 14 15 16 3,61 3,99 4,46 5,28 2,04 2,07 2,11 2,18
CsCl ZnCl2 NH4NO3
7 0,486 0,966 7 0,499 1,361
8 0,496 0,989 8 0,607 1,500 7 0,261 0,653
9 0,503 1,004 9 0,737 1,628 8 0,245 0,639
10 0,508 1,013 10 0,898 1,753 9 0,232 0,627
П 1 | 0,512 1,018 11 1,080 1,865 10 0,221 0,616
12 1,294 1,961 11 0,210 0,607
Cu(NO3)2 13 1,51 2,032 12 0,202 0,598
14 1,73 2,09 13 0,194 0,591
7 1 4,21 I I 2,286 15 1,95 2,14 14 0,186 0,583
1 5,79 | 2,424 16 2,18 2,18 15 0,180 0,576
17 2,40 2,20 16 0,174 0,569
AgNO3 18 2,63 2,22 17 0,168 0,562
19 2,85 2,23 18 0,163 0,556
7 0,142 0,426 20 3,06 2,24 19 0,158 0,550
8 0,129 0,408 22 3,46 2,25 20 6,153 0,544
9 0,118 0,393 24 (3,83) (2,24) 22 0,145 0,534
10 0,109 0,378 26 (4,17) (2,23) 24 0,138 0,524
11 0,102 0,371 28 (4,50) (2,22) 26 0,132 0,514
12 0,096 0,363 30 (4,85) (2,21) 27 0,129 0,509
111
4.2. СРЕДНИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Таблица 4А
Средние коэффициенты активности
НС1, HBr, H2SO4, NaCl, NaBr, KCI и КВг
Температура, °C • Значения у± при т
0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0
Хлористый водород
0 0,803 0,776 0,776 0,842 1,078 1,452 2,006
15 0,800 0,772 0J66 0,823 1,039 1,373 1,862
35 0,792 0,760 0,748 0,794 0,976
45 0,787 0,754 0,738 0,779 0,948
60 0,781 0,744 0,724 0,754 0,907
Бромистый [ водород
0 0,812 0,793 ‘ 0,806 0,900
15 0,808 0,787 0,797 0,888
35 0,802 0,777 0,781 0,856
45 0,797 0,772 0,772 0,844
60 0,788 0,758 0,760 0,823
Серная кислота
0 0,294 0,235 0,177 0,151 0,150 0,175 6,213
15 0,266 0,210 0,157 0,133 0,131 0,149 0,178
35 0,221 0,171 0,129 0,109 0,105 0,116 0,135
45 0,199 0,155 0,116 0,097 0,093 0,102 0,117
55 0,177 0,138 0,102 0,086 0,081 0,087 0,099
Хлорид натрия
10 0,781 0,734 0,677 0,649 0,652 0,691 0,757
20 0,779 0,733 0,679 0,654 0,665 0,712 0,783
40 0,774 0,728 (0,678) 0,657 (0,678) (0,728) (0,802)
60 0,766 0,721 0,672 0,655 0,683 0,736 0,811
80 0,757 0,711 0,660 0,641 0,663 0,709 0,777
100 0,746 0,698 0,644 0,622 0,641 0,687 0,746
Бромид натрия
10 (0,784) 0,741 0,693 0,675 0,708 0,787 0,885
20 (0,783) 0,741 0,695 0,684 0,727 0,815 0,921.
40 (0,777) 0,734 0,689 0,686 0,743 0,842 0,954
Хлорид калия
10 0,769 0,718 0,648 0,598 0,562 0,556 ! 0,563
20 0,770 0,718 0,651 0,604 0,573 0,567 0,571
40 0,765 0,715 0,646 0,603 0,578 0,573 1 0,585
Бромид калия
60 0,759 0,711 0,653 0,623 0,616 0,631 0,654
70 0,756 0,708 0,649 0,621 0,615 0,631 0,655
80 0,752 0,704 0,647 0,618 0,613 0,629 0,654
90 0,748 0,699 0,643 0,613 0,608 0,625 0,650
100 0,744 0,695 0,637 0,607 0,602 0,619 0,644
112
Таблица 4.5
Средние коэффициенты активности LiCl, NaOH и КОН
1 Температура, °C Значения Y± при т
0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0 10,0
0 0,801 0,800 0,754 Хлорид 0,792 ЛИТИЯ 0,959 1,230 1,686 3,117 6,248 12,51
50 0,783 0,747 0,722 0,746 0,871 1,071 1,355 2,308 4,051 6,972
75 — — • — 0,715 0,818 0,984 1,217 1,961 3,230 5,190
100 0,756 0,714 0,676 0,681 0,763 0,899 1,087 1,665 2,584 3,889
10 0,768 0,716* ‘ 0,690 Гидрокси, 0,672 ц натрия 0,689 0,762 0,882 1,40 2,31 4,00
20 0,766 0,714 * 0,693 0,678 0,696 0,774 0,889 1,35 2,17 3,61
40 — — — — 0,707 0,783 0,895 1,27 1,93 3,00
60 — — — — 0,677 0,742 0,839 1,14 1,63 2,34
10 0,794 0,759 0,736 ** Гидрокси 0,757 [д калия 0,890 1,41 2,42 4,24 7,37
20 0,792 0,756 0,733 ** 0,755 0,884 — 1,39 2,33 3,98 6,73
40 0,783 0,747 0,722 ** 0,740 0,858 — 1,30 ‘ 2,09 ° 3,40 5,50
60 0,772 0,733 0,704 ** 0,713 0,811 — 1,177 1,81 2,82 4,37
80 0,759 0,718 0,683 ** 0,680 0,755 — 1,043 1,53 1,82 3,42
* яг=0,25.
♦* т=0,4.
4.3. АКТИВНОСТЬ ВОДЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ
В табл. 4.6 приводятся значения концентраций электролитов в бинарных
водных растворах, отвечающих указанной активности воды в интервале темпе-
ратур 0—100 °C; для ряда систем приведены также данные при температурах
замерзания и кипения растворов. Аналогичные сведения для бинарных водных
растворов 150 электролитов при 25 °C содержатся в сводке И. Е. Вознесенской и
Г. И. Микулина [82, с. 361].
Активность воды в растворах двух или большего числа электролитов может
быть вычислена по данным для бинарных систем на основании правила Зданов-
ского, согласно которому при смешении изопиестических растворов разных элек-
тролитов активность воды не изменяется. Аналитически это правило выражается
уравнением:
С\/х\ + С2/-К2 + С’з/^з + ••• =1
где Xi, %2 и т. д. — концентрации электролитов [в % (масс.) или в моль/1000 г
Н2О] в бинарных растворах с одинаковой активностью воды, a Ci, С2 и т. д. —
концентрации этих электролитов в смешанном растворе с той же активностью
воды. Методы расчета активности воды в многокомпонентных растворах, осно-
ванные на правиле Здановского, рассмотрены в [82, с. 304—360; 83, с. 23—42,
486—491].
Следует иметь в виду, что в случаях химического взаимодействия между,
смешиваемыми электролитами (например, при комплексообразовании) могут на-
блюдаться отклонения от правила Здановского.
Активность воды в растворах электролитов
Таблица 4.6
ан2о Концентрация электролита, % (масс.), при температуре, °C
^зам | ° 1 25 | 50 | 75 1 100 . | *кип
Хлористый водород
0,98 2,0 1,7 1,9 2,1 2,2 2,4 —
0,95 4,4 3,6- 4,0 4,4 4,8 5,2 —
0,90 7,4 7,0 7,5 8,1 8,6 9,2 —
0,85 9,7 9,6 10,2 10,8 11,4 12,0 —.
0,80 11,6 11,8 12,5 13,2 13,9 14,7 <—
0,75 13,6 13,6 14,4 15,2 16,0 16,9 —
0,70 15,4 15,6 . 16,4 17,2 18,0 18,9 —
0,65 17,5 17,3 18,1 19,0 19,8 20,7 —
. 0,60 20 - 19,0 19,9 20,7 21,6 22,5 —
0,55 — 20,7 21,6 22,5 23,4 24,4 —
0,50 — 22,2 23,3 24,3 25,4 26,4 —.
0,45 — 23,8 25,0 26,1 27,3 28,4 —
0,40 — 25,4 26,6 27,9 29,1 30,3 —
0,35 — 27,2 28,5 29,8 31,1 32,4 ♦ —
0,30 — 29,0 30,5 32,0 33,5 35,0 —
0,25 — 31,0 32,6 34,2 35,8 37,4 —
0,20 — 33,2 35,0 36,8 38,6 40,4 —
114
Продолжение
ан2о - Концентрация электролита, % (масс.), при температуре, °C
*зам | 0 25 | 50 | 75 1 100 1 *кип
Серная кислота
0,98 4J0 4 4,0 4,2 4,5 4,8 —
0,95 9,6 9,6 9,6 9,6 10 10,2 —
0,90 14,4 15 16,6 16,6 17 17,6 —
0,85 17,8 20 21,8 22,0 22,5 23,3 —
0,80 21,4 23,5 25,6 26,0 27 28,2 —
0,75 24,6 ' 26,5 28,3 29,5 31 32,0 —
0,70 28,2 30 31,6 32,5 34 35,6 —•
0,65 ___ 34,2 35,3 37 38,6 —
0,60 ___ — 37,0 38,2 40 41,4 —
0,55 — 39,6 41,0 42,5 44,0 44,2
0,50 — 42,4 43,8 45 46,5 47,2
0^45 44,8 46,4 47,5 49,0 49,7
0,40 — 47,2 48,5 50 51,7 52,4
0,35 — 49,7 51,2 52,5 54,2 55,4
0,30 — 52,5 53,8 55 56,5 58,1
0,25 55,2 56,5 58 59,0 60,7
0,20 __ — 58,0 59,3 60,5 61,6 —
0,15 — — 60,8 62,2 63,5 64,8 —
0,10 — — 64,2 66,2 67 68,5 ——
0,05 — — 70,0 71,2 72,5 73,7 —
Азотная кислота
0,98 3,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 —
0,95 7,8 10 10,0 10 10 10
0,90 14,2 16,4 16,4 16,4 16,4 16,4
0,85 19,6 21,5 21,5 21,5 21,6 21,7
0,80 23,6 25,8 25,8 25,9 26,2 26,5 —
0,75 27,0 29,7 29,8 30,0 30,3 30,8
0,70 30,2 33,5 33,6 33,8 34,1 34,7 —•
0,65 34,2 36,8 37,0 37,3 37,8 38,5 —•
0,60 — 40,2 40,4 40,8 41,4 42,4 —•
0,55 — 43,4 43,6 44,0 44,8 46,2
0,50 — 46,7 47,0 47,6 48,6 50,2 —
0,45 — 50,2 50,8 51,4 52,4 54,0 —-
0,40 «мм* 54,1 54,7 55,2 56,0 57,8 —
0,35 —— 58,3 58,8 59,6 60,6 61,8 —•
0,30 — 63,1 63,5 64,0 64,8 * 66,0 —-
0,25 «МММ 68,2 68,5 68,9 69,5 70,2 —•
0,20 72,8 73,0 73,4 73,9 74,6 ——
0,15 МИММ1 79,9 78,0 78,2 78,5 79,0 —
0,10 — 83,1 83,2 83,4 83,6 84,0 —
Ортофосфорная кислота
0,98 8,0 8 8 8 8 8 —
0,95 17,8 18 18 18 18 18 —
0,90 27,6 29,8 29,8 29,8 29,8 29,8 —-
0,85 34,0 37 37 37 37 37 —-
‘ 0,80 39,2 42,5 42,5 42,5 42,5 42,5 ——
0,75 44,0 47,0 47 . 47 47 47 —
0,70 48,0 51 51 51 51 51 —
0,65 51,0 54,6 54,6 54,6 54,6 54,6 —
0,60 55,0 57,0 57,5 57,7 57,8 58,0 —
0,55 — 59,5 59,8 60,1 60,5 61,0 —
0,50 — 61,8 62,3 62,8 63,4 64,0 В
0,45 — 64,3 65,0- 65,6 66,3 67,0 —
115
Продолжение
аН2О Концентрация электролита, % (масс.), при температуре, °C
^зам 0 25 | 50 1 | 100 I *кип
0,40 66,0 67,0 68,0 69,1 70,3 __
0,35 — 68,0 69,4 70,8 72,2 73,6 —
0,30 — 70,5 72,0 73,5 75,2 77,0 —
0,25 — 73,0 74,8 76,6 78,5 80,4 —
0,20 — 75,6 77,7 79,8 82,0 84,4 —
Хлорид натрия
0,98 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4
0,95 7,9 7,9 7,9 7,9 . 7,9 7,9 7,9
0,90 14,2 14,2 14,2 14,3 14,4 14,4 14,4
0,85 19,1 19,1 19,1 19,2 19,4 19,6 19,6
0,80 23,1 23,1 23,1 23,3 23,6 23,9 23,9
0,75 — 26,2 26,6 26,8 27,1 27,4 27,5
Гидроксид натрия
0,98 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 —
0,95 5,7 5,7 5,8 5,8 5,8 5,9 х 5,9
0,90 10,1 10,1 10,2 10,2 10,2 10,2 10,2
0,85 13,4 13,4 13,5 13,6 13,7 13,8 13,8
0,80 16,1 16,1 16,3 16,6 16,8 17,0 17,1
0,75 19,0 19,1 19,2 19,3 19,6 20,0 20,4
0,70 — 20,5 21,0 21,6 22,2 22,9 23,5
0,65 — 22 23,0 24,0 25,0 26,0 26,4
0,60 —. 24 25,0 26,0 27,2 28,3 29,0
0,55 — 25,5 26,7 28,0 29,2 30,5 31,6
0,50 — - 27 28,5 30,0 31,5 33,0 34,3
0,45 — 28,5 30,1 31,8 33,5 35,2 36,9
0,40 — 30 31,7 33,7 35,7 37,7 39,7
Сульфат натрия
0,98 1 — । I 5,8 6,6 6,9 7,5 8,1 —
0,96 — п,о 12,0 13,0 14,0 15,0 —
0,95 1 114 I 1 13,0 14,3 15,6 17,0 18,5 —
0,94 i ! 15,2 16,8 18,4 19,9 21,4 —
0,92 — 19,7 21,4 23,1 { 24,8 26,5 —
0,90 — 24,1 25,7 27,2 1 29,0 30,7 —
0,88 — 28,0 29,3 30,6 1 32,1 33,6 —
Нитрат натрия
0,98 | 5,1 | | 5,1 5,1 5,1 5,1 5,1
0,95 i 1 13,8 12,9 12,6 12,4 12,2 12,2 12,2
0,90 ! ! 25,7 24,8 * ! 23,4 22,7 22,4 22,2 22,0
0,85 34,7 33,5 32,3 31,4 30,9 30,4 30,4
0,80 42,9 41,5 40,0 39,0 38,3 37,8 38,2
0,75 (51,3) 47,2 45,7 44,8 44,0 44,9
0,70 — — (53,6) 51,8 50,8 49,9 50,9
0,65 — — — (57,2) 56,0 55,3 56,0
0,60 —- — — (60,9) 60,0 60,9
0,55 — — — 64,4 65,5
0,50 — — — (69,0) 69,8
Карбонат натрия
0,98 — 4,8 4,9 5,0 5,1 5,3 5,5
0,95 ч 10,8 11,3 11,9 12,5 13,1 13,2
0,90 i 19,5 20,6 21,6 22,3 23,1 23,5
0,85 — 26,8 27,6 28,5 29,4 30,3 32,0
i 16
Продолжение
аН2О Концентрация электролита, % (масс.), при температуре, °C
^зам 0 25 1 50 1 75 1 100 I ^кип
Хлорид калия
0,98 '4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5
0,95 10,7 10,7 10,7 10,7 10,7 10,8 10,8
0,90 19,1 19,1 19,1 19,1 19,1 19,1 18,9
0,85 — 25,4 25,4 25,4 25,4 25,4 25,4
0,80 — 30,9 30,9 30,9 30,9 30,9 30,9
0,75 — 35,8 35,8 35,9 35,9 35,9 35,9
Бромид калия
0,98 6,9 6,9 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8
0,95 15,7 15,7 15,6 15,6 15,5 15,4 15,4
0,90 27,4 27 26,7 26,3 25,9 25,4 25,3
0,85 35,5 35,3 35,0 34,6 34,2 33,8 33,4
0,80 — — 41,7 — — — —
Иодид калия
0,98 9,4 9,4 9,4 9,4 9,4 9,4 9,0
0,95 20,0 20,1 20,1 20,0 19,8 19,6 19,4
0,90 33,2 33,1 33,0 32,5 32,0 31,6 31,2
0,85 42,8 42,5 42,1 41,5 40,8 40,2 39,4
0,80 51,0 50 49,0 48,4 47,7 47,0 46,0
0,75 — — 54,4 53,8 53,1 52,4 52,0
Гидроксид калия
0,98 3,1 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
0,95 7,1 7,1 7,1 7 7 7,0 6,8
0,90 12,2 12,2 12,1 12 12 12,0 12,0
0,85 15,5 16 16,2 16,1 16,1 16,1 16,1
0,80 18,8 19 19,6 19,6 19,6 19,6 19,7
0,75 21,7 22 22,4 22,4 22,4 22,5 23,0
0,70 24,7 25 25,1 25,2 25,3 25,5 26,1
0,65 27,6 27,5 27,5 27,6 27,8 28,0 29,2
0,60 — 29,7 30,0 30,2 30,5 31,9
0,55 — 31,8 32,1 32,4 32,8 34,5
0,50 . 33,8 34,2 34,7 35,2 37,0
0,45 — — 35,9 36,5 37,1 37,8 39,6
0,40 — — 37,9 38,7 39,5 40,4 42,1
0,35 — — 40,0 41,0 42,0 43,1 44,8
0,30 — 42,1 43,3 44,5 45,8 47,0
Сульфат калия
0,99 4,5 4,4 4,3 4,3 4,3 4,2 4,2
0,98 7,5 — 8,7 8,5 8,3 8,1 7,9
0,95 —- V— 20,4 * — — — 17,4
0,93 — — 27,8* — — — i 23,4
Нитрат калия
0,98 6,8 7 7,5 8 8 8 8
0,95 —. 18,0 18 18 18 18,0
0,90 — — (37) 34,4 33,5 32 31,8
0,85 — — 46,6 45,0 44 43,0
0,80 —. —. 54,2 53 52,3
0,75 — — — — — 59,1 59,5
* Пересыщенный раствор.
117
Продолжение
ан2о Концентрация электролита, % (масс.), при температуре, °C
*зам 0 25 50 | 75 j 100 *кип
0,70 __ 66,0 66,6
0,65 — — — — — 71 73,6
0,60 — — — — — 75 79,4
Карбонат калия
0,98 6,9 7,0 7,5 8 8 7,5 6,8
0,95 14,8 15 15,5 16 15,5 15 14,2
0,90 23,6 23,8 23,9 24 24,0 24 24,0
0,85 29,2 29,5 29,8 30 30,0 30,3 30,6
0,80 34,0 34,4 34,6 34,8 34,8 35 36,0
0,75 37,3 38 38,5 39 39,0 40 40,4
0,70 40,7 41 41,6 42 42,4 43,5 44,5
0,65 43 44 44,5 45 45,5 47 48,0
0,60 —— — 47,1 48 48,6 50 50,9
0,55 —- — 49,4 50 51,0 52,5 53,9
0,50 —. —- 51,2 52 53,5 55 56,8
0,45 — — 52,8 54 56 58 59,8
Хлорид магния
0,95 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,5
0,90 12,0 12,5 12,7 12,9 13,1 13,3 13,4
0,85 15,0 15,8 16,0 16,4 16,7 17,1 17,0
0,80 17,5 18,2 18,7 19,1 19,5 19,9 20,0
0,75 19,7 20,5 21,0 21,5 22,0 22,5 22,7
0,70 21,4 22,6 23,1 23,6 24,2 24,8 25,0
, 0,65 — 24,5 25,1 25,7 26,3 27,0 27,3
0,60 — 26,3 26,9 27,5 28,2 28,8 29,3
0,55 — 28,0 28,6 29,4 29,4 30,6 31,5
0,50 — 29,6 30,3 31,0 31,3 32,5 33,2
0,45 — 31,1 31,9 32,6 33,4 34,2 35,4
0,40 — 34,1 34,9 35,8 36,7 37,5 38,9
Сульфат магния
0,96 17,2 15,2 16,7 17,8 19,7 21,7 21,6
0,95 19,2 17,7 19,0 20,4 22,3 24,3 24,3
0,94 21,3 19,7 21,0 22,6 24,6 26,6 26,1
0,93 22,8 * 21,5 22,8 24,3 26,3 28,3 28,0
0,92 24,3 23,1 24,4 26,0 27,9 29,8 29,8
0,91 — 24,7 26,0 27,6 29,4 31,3 31,1
0,90 — 25,9 27,4* 29,1 30,9 32,7 32,5
0,85 — 31,5 32,9 34,3 36,2 38,1 —
0,80 — 35,5 36,9 38,4 40,1 41,9 —
Нитрат магния
0,98 5,6 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7 5,8
0,95 12,1 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 11,5
0,90 19,0 18,9 18,9 18,9 18,9 18,9 18,8
0,85 24,1 24,1 24,1 24,1 24,1 24,1 24,1
0,80 28,6 28,5 28,5 28,5 28,5 28,5 28,5’
0,75 32,4 32,3 32,3 32,3 32,3 32,3 32,2
0,70 35,6 — 34,2 — — — —
Хлорид кальция
0,95 8,7 9,0 9,2 9,5 9,7 10,0 10,0
0,90 14,3 13,9 14,2 14,6 15,0 15,4 15,4
0,85 18,2 17,8 18,4 19,0 19,4 19,9 20,0
118
Продолжение
ан2о Концентрация электролита, % (масс.), при температуре, °C
*зам 0 25 50 1 75 100 1 *кип
0,80 21,9 21,1 21,7 22,2 23,0 23,8 23,9
0,75 24,6 24,0 24,7 25,4 26,2' 27,1 27,3
0,70 27,0 26,7 27,3 28,1 28,9 29,7 29,9
0,65 29,0 28,8 29,7 30,4 31,4 32,4 32,8
0,60 — 31,0 31,9 32,7 33,8 34,9 35,6
0,55 — 33,0 33,9 34,9 36,1 37,3 38,5
0,50 — 34,6 35,8 37,0 38,4 39,9 41,5
0,45 —. 36,5 37,9 39,2 40,9 42,6 44,8
0,40 —- 38,6 39,8 41,4 43,5 45,7 48,4
0,35 — 40,4 42,0 44,0 46,5 49,0 52,4
0,30 — 42,6 44,4 46,7 49,5 52,4 56,3
0,25 — 45,0 47,2 49,7 53,2 56,7 60,6
0,20 — 47,7 50,2 53,1 57,0 60,8 __
0,15 — 50,8 54,0 57,8 — — —
Нитрат кальция
0,95 16,1 16 16 16 16 16 16
0,90 26,5 26,5 26,5 26,5 26,5 26,5 . 26
0,85 32,4 33 33 33,0 33 33 33
0,80 37,9 38,0 38,1 38,7 39 39 39,0
0,75 — — 42,6 43,3 44 44,5 44,9
0,70 — — 46,3 47,1 48 ’ 49 50,2
0,65 — — 49,6 50,4 52 53,5 54,6
0,60 — — 52,5 53,4 55 56,5 57,9
0,55 — — 55,3 56,2 57,5 58 60,7
0,50 — — 57,8 58,8 60,5 62 63,5
0,45 — 60,2 61,3 63 64,5 66,2
0,40 — — 62,6 63,8 65,5 67 69,0
0,35 — — 65,0 66,3 68 70 72,3
Хлорид аммония
0,95 — 7,6 7,6 7,6 7,6 7,6
0,90 — 14,6 14,6 14,6 14,6 14,6 —
0,85 — 20,6 20,6 20,6 20,6 20,6 —.
0,80 — 26,0 26,0 26,0 26,0 26,0
0,75 — —— 31,1 31,1 31,1 31,1 —-
0,70 — — 36, Ь 36,1 36,1 36,1 —
0,65 — — — 41,2 41,2 41,2 —
Сульфат аммония
0,98 8,0 , ’ 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0
0,95 17,1 16,7 16,7 16,7 16,7 16,7
0,90 28,4 28,2 28,0 28,0 28,0 28,0
0,85 36,5 36,7 36,8 36,8 36,8 36,8
0,80 42,3 43 44,1 44,1 44,1 44,1
0,75 — — — 50,7 50,7 50,7 —
Нитрат аммония
0,98 5,2 — 5,1 — 5,1 5,1
0,95 13,0 12,8 12,7 12,7 12,7 12,7 12,6
0,90 26,8 26 24,8 24,2 23,6 23,0 23,0
0,85 39,8 37,5 35,5 34,0 32,5 31,0 31
0,80 53 49 - 44,6 42,8 41 39,1 39
0,75 — — 52,2 50,3 48,5 46,4 46
0,70 — — 58,8 56,8 54,7 52,7 52
119
4.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИОНОВ
В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
*
В табл. 4.7 даны значения «реальных» коэффициентов активности ионов
применяемых наряду с «химической» активностью сц иона I, Последнюю опреде-
ляют через химический потенциал иона:
g. = pj 4. RT In at
«Реальная» активность а* иона определяется через его электрохимический потен-
циал (Hi)°b незаряженном растворе заданного состава:
(й/)° = + RT|п
Величины ai и ai связаны соотношением:
* z -F
In az = ln az + -^-Ax
где — изменение поверхностного потенциала данного раствора по сравнению
с поверхностным потенциалом стандартного раствора.
Таким образом, в отличие от химической активности, реальная активность
иона включает слагаемое, связанное с переносом иона через двойной электриче-
ский слой на поверхности раствора.
Реальная активность ионов одного вида представляет собой термодинами-
чески строго определенную величину и может быть экспериментально определена
по измерениям компенсирующих напряжений соответствующих вольта-цепей [84].
Реальный коэффициент активности ионов данного вида yzопределяется урав-
нением
* *
ц. = yimi
аналогичным уравнению для «химических» коэффициентов активности (сц =
= yimi).
При выборе определенного стандартного состояния численные Значения сред-
него коэффициента активности электролита, выраженные через реальные и через
химические коэффициенты активности ионов, совпадают. Так, для 1,1-электролита
справедливо соотношение:
* * о
Y+Y- = Y+Y_ = Y±
В табл. 4.8 приводятся значения «химических» коэффициентов активности
ионов в водных растворах. Коэффициент активности иона t, выраженный через
его химический потенциал («химический» коэффициент активности yt), не может
быть определен в рамках строгой термодинамики. Поэтому для расчета у/ ис-
пользуются те или иные внетермодинамические предположения или модели. Зна-
чения у» Для катионов (у+) и анионов (у_) вычислены двумя способами: а) по
методу Бейтса — Робинсона, основанному на теории гидратации ионов Стокса —
Робинсона, и б) расчетом по уравнению:
z -F
In YZ = In у* - Д%
где уг- — экспериментально определенный реальный коэффициент активности иона
i (см. с. 120), а А/ — изменение поверхностного потенциала данного раствора по
сравнению с поверхностным потенциалом воды, найденное методом Фрумкина.
120
Таблица 4.7
Реальные коэффициенты активности ионов в водных растворах
электролитов при 25 °C
т НС1 HBr LiCl LiNO3
* v+ * Y_ * v+ v_ * Y + Y*_ * Y+ * Y„
0,001 0,955 0,993 0,951 0,981 0,964 0,968 0,957 0,975
0,005 0,900 0,982 0,883 0,980 0,955 0,904 0,910 0,954
0,01 0,863 0,977 0,845 0,971 0,925 0,887 0,905 0,906
0,05 0,735 0,923 0,762 0,920 0,851 0,808 0,896 0,764
0,1 0,697 0,890 0,756 0,857 0,829 0,757 0,852 0,729
0,2 0,714 0,794 0,860 0,711 0,809 0,716 0,883 0,640
0,5 0,957 0,581 1,25 0,485 0,849 0,643 1,13 0,472
1,0 1,93 0,344 2,98 0,254 1,021 0,587 • 1,72 0,321
1,5 4,04 0,191 — — 1,238 0,567 2,50 0,248
2,0 8,04 0,121 18,9 0,071 1,63 0,522 3,52 0,198
3,0 41,6 0,041 120 0,023 2,67 0,484 6,33 0,148
4,0 250 0,012 — — 5,22 0,437 — —
tn NaF NaCl Na2SO4 NaNO3
0,001 0,990 0,941 0,976 0,957 0,94 0,78 0,958 0,974
0,005 0,987 0,868 0,975 0,883 0,88 0,61 0,896 0,934
0,01 0,955 0,853 0,973 0,840 0,81 0,55 0,870 0,937
0,05 0,833 0,794 0,875 0,774 0,58 0,45 0,868 0,768
0,1 0,770 0,760 0,832 0,728 0,47 0,41 0,855 0,679
0,2 0,701 0,719 0,826 0,655 0,37 0,37 0,851 0,581
0,5 0,623 0,641 0,798 0,581 0,24 0,33 0,918 0,415
1,0 0,555 0,591 0,819 0,527 0,16 0,32 1,04 0,288
1,5 — — 0,856 0,503 — — 1,22 0,210
2,0 — — 0,930 0,480 — — 1,35 0,170
3,0 — — 1,21 . 0,420 — — 1,71 0,112
4,0 — — 1,53 0,385 — — — —
tn KF KCI K2SO4 KNO3
0,001 0,991 0,940 0,981 0,951 0,94 0,72 0,957 0,975
0,005 0,989 0,871 0,980 0,877 0,86 0,64 0,888 0,968
0,01 0,951 0,858 0,975 0,836 0,80 0,53 0,873 0,927
0,05 0,845 0,797 0,877 0,762 0,68 0,39 0,843 0,761
0,1 0,775 0,775 0,822 0,721 0,54 0,32 0,835 0,654
0,2 0,719 0,735 • 0,796 0,649 0,43 0,24 0,793 0,555
0,5 0,650 0,691 0,763 0,552 0,31 0,18 0,759 0,392
1,0 0,599 0,695 0,718 0,508 — — 0,734 0,267
1,5 0,561 0,739 0,705 0,482 — — 0,728 0,196
2,0 0,535 0,809 0,753 0,436 — — 0,716 0,155
3,0 0,510 0,973 0,807 0,401 — — 0,696 0,104
4,0 0,533 1,138 0,994 0,335 — — — —
121
П родолжение
т CsF CsCl CsNO3 MgCl2
* * Y_ * Y+ * y_ 4 * Y_ * Y+ * Y__
0,001' 0,976 0,952 ’ 0,991 0,942 0,962 0,971 0,770 0,964
0,005 0,972 0,881 0,991 0,869 0,891 0,965 0,737 0,827
0,01 0,941 0,863 0,981 0,830 0,874 0,927 0,605 0,813
0,05 0,834 0,810 0,927 0,708 0,837 0,761 0,382 0,719
0,1 0,771 0,796 0,837 0,683 0,829 0,648 0,326 0,672 t
0,2 0,710 , 0,783 0,803 0,600 0,786 0,546 0,323 0,600
0,5 0,670 0,767 0,710 0,517 0,732 0,381 0,430 0,507
1,0 0,640 0,819 0,666 0,444 0,718 0,248 1,02 0,426
1,5 0,604 0,906 — — — — 3,23 0,361
2,0 0,586 , 1,054 0,680 0.Й62 — — 11,8 0,313
3,0 0,572 1,348 0,704 0,320 — — — —
tn СаС12 BaC12 NH4Ci NH4NO3
0,001 0,871 0,906 0,995 0,928 0,950 0,978
0,005 0,639 0,883 0,842 0,770 0,986 0,873 0,929 0,917
0,01 0,582 0,823 0,713 0,744 0,976 0,835 0,922 0,869
0,05 0,498 0,618 0>542 0,585 0,862 0,774 0,905 0,791
0,1 0,433 0,567 0,516 0,504 0,868 0,683 0,844 0,648
0,2 0,430 0,494 0,439 0,455 0,842 0,612 0,859 0,534
0,5 0,505 0,422 0,446 0,383 0,771 0,546 0,869 0,390
1,0 0,931 0,366 0,675 0,309 0,727 0,501 1,02 0,250
1,5 2,27 0,324 1,04 0,263 — — — —•
2,0 6,17 0,284 — — 0,772 0,421 1,15 0,153
3,0 163 0,224 — ' — 0,830 0,379 1,28 0,106
122
Таблица 4.8
Химические коэффициенты активности ионов
в водных растворах электролитов при 25 °C
Значения а, б—см. стр. 120.
т Y+ Y— т Y+ Y— .
а б а 6 а б а б
Хлористый водород 2,0 0,658 0,65 0,658 0,67
0,1 0,807 — 0,785 — 3,0 0,705 0,68 0,705 0,73
0,2 0,788 — ' 0,775 — 4,0 0,779 0,78 0,779 0,77
0,5 0,812 0,67 0,706 0,82
0,81 Хлорид кальция
1,0 0,940 0,82 0,697
2,0 1,421 1,06 0,717 0,92 0,1 0,269 —- 0,719 —
3,0 2,357 1,41 0,735 1,21 0,2 0,224 — 0,685 —
Хлорид натрия 0,5 0,204 — 0,665 —
0,773 1,0 0,263 0,690
0,1 0,783 — —
0,2 0,744 — 0,726 2,0 0,768 — 0,804 —
0,5 0,701 — 0,661 — Хлорид аммония
1,0 0,697 0,72 0,620 0,60 • 0,768
0,590 0,61 0,1 0,772 —
2,0 0,756 0,74
3,0 0,870 0,85 0,586 0,60 0,2 0,722 — 0,714 —
4,0 1,038 0,99 0,591 0,62 0,5 0,657 — 0,641 —
5,0 1,272 — 0,600 — 1,0 0,619 0,60 0,588 0,60
6,0 1,594 0,610 — 2,0 0,601 0,56 0,541 0,58
Хлорид калия 3,0 0,608 0,52 0,518 0,60
0,1 0,773 — 0,768 — ' 4,0 0,624 — 0,502 —
0,2 0,722 — 0,714 — 5,0 0,645 — 0,490 —
0,5 0,659 — 0,639 — 6,0 0,667 — 0,477 —
1,0 0,623 0,66 0,586 0,56
2,0 0,610 0,63 0,538 0,52 Нитрат аммония -
3,0 0,626 0,62 0,517 0,52 0,1 — 0,79 — 0,69
4,0 0,659 0,70 0,506 0,48 0,2 — 0,76 — 0,60
Фторид калия 0,5 — 0,68 — 0,50
0,1 0,775 0,78 * 0,775 0,78 1,0 — 0,64 — 0,40
0,2 0,727 0,73 0,727 0,72 2,0 — 0,55 — 0,32
0,5 0,670 0,68 0,670 0,66 3,0 — 0,46 — 0,30
1,0 0,645 0,66 0,645 0,63
Глава 5
СТАНДАРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ.
ПОТЕНЦИАЛЫ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА
5.1. СТАНДАРТНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Значения всех электродных потенциалов, приведенные в табл. 5.1, относятся
к стандартным термодинамическим условиям за немногими исключетЯиями, огово-
ренными в примечаниях. В таблице даются также значения изотермических тем-
( dE° А
пературных коэффициентов стандартных потенциалов I I
\ di /изот
Стандартный электродный потенциал Е° при температуре t °C, отличной от
25 °C, по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода при той
же температуре может быть рассчитан по уравнению:
Е° (t, °C) = £° (25 °C) + (< -
\ di /изот
(dEQ \
) в мВ • равен:
di /терм
терм
+ 0,871
изот
Электродные реакции сгруппированы по элементам, а последние располо-
жены в алфавитном порядке символов, а внутри группы — по возрастанию зна-
чений потенциала.
124
Таблица 5.1
Стандартные электродные потенциалы и их температурные коэффициенты
Электродная реакция E°, В > \ al /изот мВ-К"1 Электродная реакция a *оя хоеи/ jp \ \ oJP )
Ас3+ + Зе = Ас -2,6 А£>2СгО4 + 2e = 2Ag + C2O4 0,47
Ag2S + 2e = 2Ag + S2- -0,66 -1,08 Ag2MoO4 + 2e = 2Ag + MoO4" 0,486
Ag(CN); + е = Ag + 2CN' -0,31 0,087 Ag2WO4 + 2e = 2Ag + WOf 0,53
Agl + e = Ag+ Г -0,1518 -0,284 ' AgBrO3 + e — Ag 4- BrOJ 0,546
AgCN + e = Ag + CN' -0,017 0,121 AgNO2 + e == Ag + NO2" 0,564 -0,265
Ag(S2O3)|“ + e = Ag +2S2O3" 0,017 2AgO ~F H2O -j- = Ag2O “F 2OH 0,607 -1,117
AgBr + e — Ag + Br" 0,0713 -0,508 AgC2H3O2 == Ag + C2H3O2 0,643 -0,797
Ag(SCN) + e == Ag + SCN“ 0,0947
Ag2SO4 + 2e == 2Ag + SOf 0,654 -1,182
Ag(SCN)f + e = Ag + 4SCNT 0,12 Ag2O3 -f- H2O ~F 2^ = 2AgO + 2OH 0,739
AglFe(CN)6 + 4e₽ 4Ag + Fe(CN)3" 0,194 Ag+ + e = Ag 0,7991 -1,000
AgCl + e = Ag-F СГ 0,2222 -0,658 Ag2+ + e = Ag+ 1,980
AgNs + e = Ag + N; 0,2919 H2A1O3 + H2O + 3e = Al + 4OH‘ -2,33
Ag(SO3)|" + e = Ag+2SO|" 0,295 A1(OH)3 + 3e = Al + ЗОН' -2,30 -0,93
Ag2O + H2O + 2e = 2Ag + 2OH’ 0,345 -1,337 AlFt'+3e = Al + 6F' -2,069 -0,20
AgIOs + e = Ag + IO3- 0,354 -0,568 Al3+ + 3e = Al — 1,662 0,504
Ag(NH3)J + e = Ag + 2NH3(aq) 0,373 —0,460 Am(OH)3 + 3e = Am + ЗОН' -2,71
AgCNO + e = Ag + CNO" * 0,41 Am3+ + 3e =- Am —2,32 0,089
Ag2CrO4 ~F 2б? = 2Ag -F CrO, 0,464 -1,159 Am(OH)4 + e = Am(OH)3 + OH' -0,4
Ag2CO3 + 2e = 2Ag + CO3' 0,47 — 1,377 AmO2 + 4H+ + e = Am4+ + 2H2O 1,261
Электродная реакция E°, В
AmO2+ + е = AmO* AmO2+ + 4Н+ + Зе = Am3* 4- 2Н2О AmO* + 4Н+ + 2е = Ат3+ + 2Н2О Ат4+.+ в = Ат3+ 1,639 1,694 1,721 2,18
AsSJ + Зе = As + 2S2’ AsS4~ + 2е == AsSJ + 2S2’ As + ЗН++ Зе = AsH3 (г.) As2O3 + 6Н+ + бе = 2As + ЗН2О HAsO2(aq) + ЗН+ + Зе = As + 2Н2О AsO+ + 2Н+ + Зе = As + Н2О As3+ + Зе = As As2O6 + ЮН+ + 10е = 2As + 5Н2О H3AsO4(aq) + ЗН+ + 2е = AsO+ + ЗН2О H3AsO4 (aq) + 2Н+ + 2е = HAsO2 (aq) + 2Н2О 2H3AsO4 (aq) 4- 4H+ 4- 4e = As2O3 4“ 5H2O AsO3' 4- 8H+ 4- 5e = As 4- 4H2O As2O5 4~ 4H+ 4~ 4e As2O3 4~ 2H2O 2AtO" 4- 2H2O 4- 2e = At2 4- 4OH‘ At2 4“ 2e == 2At AtO3 4- 2H2O + 4e = AtO’ 4- 4OH' -0,8 -0,6 -0,607 0,2340 0,2476 0,254 0,3 0,429 0,550 0,560 0,580 0,648 0,721 0,0 0,2 0,5
Продолжение
(^) • \ ai /изот мВ-К"”1 . Электродная реакция 9 \ аТ /изот мВ.К-1
АиО + 2Н+ + 2е = Аи + Н2О 1,37
Аи3+ + 2е = Аи+ 1,40
Аи(ОН)3 + ЗН+ + Зе = Аи + ЗН2О 1,45 —0,206
1,53 Аи3+ + Зе = Аи 1,498
Аи(ОН)3 + ЗН+ + 2е = Аи+ + ЗН2О 1,50
AuOJ + 4Н+ + Зе = Аи + 2Н2О 1,60
АиО2 4~ Н2О -|“ е = Н2АиО3 1,61
—0,05 Аи2О3 + 4Н+ + 4е = Аи2О + 2Н2О 1,64
Аи+ + е = Аи 1,691
-0,510 2Аи(ОН)3 + 4Н+ + 4е = Аи2О + 5Н2О 1,71
АиО2 + 4Н4 + 4е = Аи + 2Н2О 1,75
Аи2О3 + 2Н+ + 2е = 2АиО + Н2О 1,79
Н2АиО” + 4Н+ + Зе = Аи + ЗН2О 1,80
Н2АиО3' + 4Н+ + 2е = Аи+ + ЗН2О 1,85
-0,364 2АиО2 + 6Н+ + бе = Аи2О + ЗН2О 1,91
Аи(ОН)3 + Н+ + е = АиО + 2Н2О 1,95
Аи(ОН)2 + 2Н+ + 2е = Аи + 2Н2О 2,01
HAuOf + 5Н+ + Зе = Аи + ЗН2О 2,06
АиО2 + 2Н+ + 2е = АиО + Н2О 2,14
НАиО2' + 5Н+ + 2е = Аи+ + ЗН2О 2,24
АиО2 4- Н2О + Н+ + е = Н3АиО8 2,30
2HAtO + 2H+ + 2e = At2 + 2H2O 0,7
HAtO3 + 4H+ + 4e = HAtO + 2H2O 1,4
Au(CN)2 + e = Au + 2CN"
Au(S2O3)2 + e = Au 2S2O3
Au[CS(NH2)2]^ + e = Au + 2CS(NH2)2
Aul -|- e = Au + Г
АиЦ 4- 2e — Aul2 + 2Г
Aul? + 3e = Au + 41"
Aul? 4" e== Au 4“ 21
Au(SCN); 4- 2e = Au(SCN)2" 4- 2SCN"
Au(SCN)4" 4- 3e = Au 4- 4SCNT
Au(SCN)2‘ 4- e = Au 4- 2SCN"
AuBr^ + 2e =«= AuBr2 4- 2Br"
AuO2 + H2O + e = НАиОГ + H+
AuBf4 + 3^ = Au + 4Br'
AuCi; 4- 2e = AuClJ 4- 2СГ
AuBr2 4- e — Au 4- 2Br”
AuC14” 4-3e = Au4-4Cl"
AuCl2 4“ == Au 4~ 2C1
AuCl 4- £ — Au 4~ Cl"
Au3+ 4- = Au2+
Au2+ 4- e = Au+
Au2O3 4- 6H+ + 6e = 2Au 4- 3H2O
-0,611
0,153 *
0,380 **
0,530
0,55
0,56
0,578
0,623
0,655
0,662
0,82
0,82
0,87
0,926
0,956
1,00
1,15
1,17
1,29
> 1,29
1,36 3*
* При 8-10~5 — 3,4-10“3Af S2O2-, 1МКС1.
** При pH = 3; Ы0“3 M Au+, 1.10“4 —1-10~2 M CS(NH2)2.
з* При 0,01-1,03 m H2SO4.
AuOH + H+ + e = Au + H2O 2,33
AuOl “f~ 6H+ “I- 3a = Au -f" 3H2O 2,38
2AuO2 + 2H+ + 2e = Au2O3 + H2O 2,46
• AuO2 + 4H+ + e = Au3+ + 2H2O 2,51
2Au(OH)2 + 2H+ + 2e = Au2O + 3H2O 2,75
В + H+ + e = BH (r.) -4,883
H3BO3(aq) + 4H+ + 4e — BH (r.) + 3H2O — 1,873
H2BO; + H2O + Зе = В + 4OH" — 1,79 -1,147
BFJ + 3e = B +4F’ -1,06
H3BO3 (aq) + 3H+ + Зе = В + 3H2O -0,8698
10H3BO3 + 44H+ + 44e = B10H14(r.) + 30H2O —0,662
10H3BO3 + 44H+ + 44e = B10H14(r.) + 30H2O -0,657
-0,621 10H3BO3(aq) + 44H+ + 44e = —0,656
= B10Hl4(r.) + 30H2O
-0,48 5HB4O? + 93H+ + 88e = 2B,oH14(r.) + 35H2O -0,642
5H3BO3 + 24H+ + 24e = B5H9(r.) + 15H2O -0,614
—0,151 5В4ОГ + 98H+ + 88e = 2B10H14(r.) +35H2O —0,610
-0,63 10H2BO3 + 54H+ + 44e=Bl0H14(r.) + 30H2O —0,536
0,07 2H3BO3(aq) + 1,2H++ 12e = B2H6(r.)+6H2O -0,506
2H3BO3 + 12H+ + 12e = B2H6(r.) 6H2O —0,506
HB4O7‘ + 25H+ + 24e = 2B2H6(r.) + 7H2O —0,490
В4ОГ + 26H+ + 24e = 2B2H6(r.) + 7H2O -0,467
Электродная реакция Е°, В
2Н2ВО; + 14Н++Н2о + 12е=В2Н6(г.) + 6Н2О ЮНВОГ + 64Н+ + 44е—В10Н14(г.) +30Н2О 2НВОГ + 16Н+ + 12е = В2Н6(г.) + 6Н2О 10В + 14Н+ + 14е = В10Н14(г.) 10В + 14Н+ + 14е = В10Н14 5В + 9Н+ + 9е = В5Н9(г.) ЮВОГ + 74Н+ + 44е = В10Н14(г.) + 30Н2О 2ВОГ + 18Н+ + 12е = В2Н6(г.) + 6Н2О 2В + 6Н+ + бе = В2Н6(г.) -0,415 -0,362 -0,289 -0,220 -0,201 -0,189 -0,176 -0,154 -0,143
Ва(ОН)2 • 8Н2О + 2е = Ba + 2ОН' + 8Н2О Ва2+ + 2е = Ва ВаО (гидратир.) + 2Н+ + 2е = Ва + Н2О ВаО + 2Н+ + 2е = Ва + Н2О Ва2+ + 2Н+ + 4е = ВаН2 ВаО (гидратир.) 4- 4Н+ + 4е = ВаН2 + Н2О Ва + 2Н+ + 2с = ВаН2 ВаО + 4Н+ + 4е = ВаН2 + Н2О ВаО2 + 2Н+ + 2е = ВаО + Н2О ВаО2 (гидратир.) + 2Н+ + 2е = ВаО + Н2О —2,99 -2,906 -2,166 -1,509 -1,110 —0,741 -0,685 -0,412 1,023 1,047
Продолжение
.хоеи/ ip \ Электродная реакция Е°, В о со - uik * ’« Г3 и S
2ВгО" + 2Н2О + 2е = Вг2 (ж.) + 4ОН’ 0,45
ВгОз' + 2Н2О + 4е = ВгО’ + 4ОН’ 0,54
ВгО3' + ЗН2О + бе = Вг’ 4- 6ОН’ 0,61 -1,287
ВгО’ + Н2О + 2е = Вг’ + 2ОН’ 0,761 —0,94
Вгз + 2е — ЗВг" 1,0503 —0,4980
Вг2 (ж.) + 2е = 2Вг‘ 1,0652 —0,629
Br2 (aq) + 2е = 2Вг~ 1,0874 -0,5406
2Вг2 (ж.) + 2е = 2Вгз 1,11
ВгС1 (г.) + 2е = Вг-+ СГ 1,2
НВгО (aq) + Н+ + 2е = Вг’ + Н2О 1,33
ВгО] + 5Н+ + 4е = НВгО (aq) + 2Н2О 1,45
0,38 2ВгОз + 12Н+ + 1 Ое = Вг2 (ж.) + 6Н2О 1,52 -г-0,418
—0,395 2НВгО (aq) + 2Н+ + 2е = Вг2 (ж.) + 2Н2О 1,595 -0,637
BrOZ + 2Н+ + 2е = ВгО? + Н2О 1,763 —0,446
НСОО’ + 2Н2О + 2е = НСНО (aq) + ЗОН’ -1,14
СО2/ + 2Н2О + 2е = НСОО’ + ЗОН' -0,95
НСНО (aq) + 2Н2О + 2е = СН3ОН (aq) + -0,59
4-2ОН'
2СО2 (г.) 2Н4 4- 2е = H2C2O$ (aq) -0,49
СН3ОН (aq) 4- Н2О 4- 2е = СН4 (г.) 4- 2ОН’ -0,25
СО2 (г.) + 2Н+ 4- 2е = НСООН (aq) —0,199 —0,936
Зак. 693
ВаО2 (гидратир). + 2Н+ 4- 2е = 1,626
= ВаО (гидратир.) + Н2О
ВаО2 + 2Н+ + 2е = ВаО (гидратир.) + Н2О 1,679
ВаО2 (гидратир.) + 4Н+ + 2е = Ва2+ + 2Н2О 2,365
ВаО2 + 4Н+ + 2е = Ва2+ 4- 2Н2О 2,419
Ве2О2- + ЗН2О + 4е = 2Ве 4- 6ОН" --2,63
ВеО + Н2О + 2е = Be + 2ОН' -2,613
Ве2+ + 2е = Be -1,847
ВеОГ + 4Н+ + 2е = Be + 2Н2О -0,909
Bi + ЗН++ Зе == BiH3 (г.) < -0,8
BiOOH + Н2О + Зе = Bi + ЗОН' -0,46
Bi2O3 + ЗН2О + бе = 2Bi 4- 6ОН' -0,46
BiOCl + 2Н+ + Зе = Bi + Н2О + СГ 0,160
BiCl4’ + 3e = Bi 4-4СГ 0,16
Bi3+ + 3e = Bi 0,2
BiO + 2H+ + 2e = Bi + H2O 0,285
BiO+ + 2H+ + 3e = Bi + H2O 0,320
BiO+ + e = BiO 0,39
Bi4O7 4- H2O + 2e = 2Bi2O3 + 2OH’ 0,51
Bi2O4 + H2O -f- 2e — Bi2O3 4- 2OH 0,56
2Bi2O4 4- H2O 4- 2e = 2OH’ 4- Bi4O7 0,62
Bi2O4 4- 4H+ 4- 2e = 2BiO+ 4- 2H2O 1,593
NaBiO3 4- 4H+ 4- 2e = BiO+ 4- Na+ 4- 2H2O > 1,8
Bk4+4-e = Bk3+ 1,6
* Система хинон — гидрохинон.
СО2 (г.) + 2Н* + 2е = СО (г.) + Н2О 1 -0,12 ।
СНзСООН (aq) + 2Н+ + 2е = = СН3СНО (aq) + Н2О -0,118
HCOOH(aq) + 2Н+ + 2e=HCHO(aq) +Н2О 0,056
СО2 (r.)+N2 (г.) + 6Н+ +6e-CO(NH2)2 + H2O 0,1
С2Н6 (г.) + 2СО2 (г.) + 2Н+ + 2е = = 2CH3COOH(aq) 0,12
— 1,172 С (графит) + 4Н+ + 4е = СН4 (г.) 0,1316 -0,209
0,565 CH3CHO(aq) + 2Н+ + 2е = C2H6OH(aq) 0,192
CH3COCOOH(aq) + 2Н+ + 2е = = CH3CHOHCOOH(aq) 0,20
- 1,214 C6H6COOH(aq) + 6Н+ + бе = = С6Н5СН3 (ж.) + 2Н2О 0,21
0,345 HCHO(aq) + 2Н+ + 2е = CH3OH(aq) 0,24
H2C2O4(aq) + 6Н+ + бе = 2Н2О + + CH3COOH(aq) 0,31
CH3OH(aq) + СО2 (г.) + 2Н+ + 2е = = CH3COOH(aq) + Н2О 0,35
НО2ССН = CHCO2H(aq) + 2Н+ + 2е = = НО2ССН2—CH2CO2H(aq) 0,44
C2H5OH(aq) + 2Н+ + 2е = С2Н6 (г.) + Н2О 0,46
С2Н4 (г.) + 2Н+ + 2е = С2Нб (г.) 0,52 -0,625
CH3OH(aq) + 2Н+ + 2е = СН4 (г.) + Н2О 0,588 -0,035
C6H5NO + ЗН+ + 2е = C6HsNH2OH+ 0,60
С6Н4О2 • С6Н4О2 С6Н4(ОН)2 + 2Н+ + 2е = = 2С6Н4(ОН)2 0,613
С6Н4О2 + 2Н+ + 2е = С6Н4(ОН)2 0,6994 * —0,731
8
Электродная реакция £°, В
С2Н2 (г.) + 2Н+ + 2е = С2Н4 (г.) 2С6Н4О2 + 2Н+ + 2е = С6Н4О2 • С6Н4(ОН)2 C6H5N = С6Н4 - CeH4N = CeH5 + 2Н* + + 2е = C6H5NHC6H4 - C6H4NHCeH5 C6H5NO2 + 7Н+ 4- бе = 2Н2О + C6H5NH: NH2C=NH + 2Н+ + 2е=Н2О + NH2C=NH 0,731 0,749 0,76 0,87 0,88
nhno2 nhno СС14 + 4Н+ + 4е = 4СГ + С + 4Н+ С2ОГ + 4Н+ + 2е = 2Н2СО3 1,18 > 1,7
Са(ОН)2 + 2е =« Са Са2+ + 2е == Са СаО (гидратир.) + 2Н+ + 2е = Са + Н2О СаО 4~ 2Н+ -f“ 2e =s= Са 4* Н2О Са2+ + 2Н+ + 4е = СаН2 СаО (гидратир.) + 4Н+ + 4е == СаН2 + Н2О СаО + 4Н+ 4- 4е = СаН2 + Н2О Са 4~ 2Н+ 4- 2е « СаН2 СаО2 4~ 2Н+ 4” 2в = СаО 4“ Н2О СаО2 + 2Н+ + 2е = СаО (гидратир.) + Н2О СаО2 + 4Н+ 4- 2е = Са2+ 4- 2Н2О -3,02 -2,866 -2,189 -1,902 — 1,045 -0,706 -0,563 0,776 1,260 1,547 2,224
Продолжение
XQEHZ lp \ \ odP ) Электродная реакция 5°, в \ U1 /ИЗОТ мВ.К-1
—0,580 CIO J + 3H+ + 2e = HC1O2 + H2O 1,21 —0,25
С1О2 (г.) + Н+ + е = НСЮ2 1,275 -1,44
2СЮ; + 16Н+ + 14е = С12 (г.) + 8Н2О С12 (г.) + 2е = 2СГ 1,34 1,35828 -1,2444
СЮ; + 8Н+ + 8е = СГ + 4Н2О Cl2(aq) + 2е = 2СГ 1,3877 1,396 -0,476 -0,716
СЮ3‘ + 5Н+ + 4е = НОС1 + 2Н2О 1,41
—0,645 С1; + 2е = ЗСГ 1,4152 -0,534
сю; + 6Н+ + бе = сг + ЗН2О 1,45 -0,496
2СЮ; + 12Н+ + 10е = С12 (г.) + 6Н2О 1,47
-0,965 СЮ2 (г.) + 4Н+ + 5е = СГ + 2Н2О 1,50
—0,175 НСЮ2 + ЗН+ + 4е = СГ + 2Н2О 1,56
2НСЮ2 + 6Н+ + бе = С12 (г.) + 4Н2О 1,63
2НОС1 + 2Н+ + 2е = С12 (г.) + 2Н2О 1,63 -0,14
НСЮ2 + 2Н+ + 2е = НОС1 + Н2О 1,645 -0,55
P-CoS + 2е = Со + S2* -1,07
Со(С5Н5)2+ + е = Со(С5Н6)2 а-CoS + 2е = Со + S2- —0,918* -0,90
Co(CN)e* + е = Co(CN)j" Со(ОН)2 + 2е = Со + 2ОН' —0,83 -0,73 — 1,064
CosO4 + 2Н2О + 2е = ЗНСоО2’ + Н+ —0,700
CdS + 2e = Cd + S2-
* Cd(CN)f + 2e = Cd + 4CN* **
Cd(OH)2 + 2e = Cd + 20H'
CdCO3 + 2e = Cd + CO2'
Cd(NH3)f + 2e = Cd + 4NH3(aq)
2Cd2+ + 2e = Cd|+
CdSO4 • 73H2O + 2e = Cd(Hg) + SO^
Cd2+ + 2e = Cd
Cdf + 2e = 2Cd
Ce(OH)3 + Зе = Се + ЗОН'
Ce3+ + 3e = Ce
СеОг + 4H+ + e = Ce3+ + 2H2O
Ce(SO4)l' + e = Ce3+ + 3SO2’
Ce(NO3)2' + e = Ce3+ + 6NO“
Ce4+ + e = Ce3+
Ce4+ + 4e = Ce
Се(С1О4)б" + e = Ce3+ + 6C1O4“
C1OJ + H2O + 2a = CIO' + 2OH‘
CIO" + H2O + 2e = СГ + 2OH“
C1O3” + 2H+ + e = СЮ2 (r.) + H2O
C1O2 (r.) + e = C1O2“
СЮ; + 2H+ + 2e = СЮ; + H2O
— 1,175
-1,028
-0,809
-0,74
—0,613
< -0,6
-0,435
—0,4029
> —0,2
-2,87
-2,483
1,4
1,44
1,60
1,61
1,68
1,70
0,66
0,89
1,15
1,16
1,19
* При 0,1 M. KNO3.
** При 1 M NH4C1O4.
3* При 1 M NH4NO3.
4* При 0,100 M KHC2O4, KC1 (pH=3,65) (ц,=1,о M),
5* При 0,060 M K2C2O4, 0,060 M KHC2O4 (pH ==3,63).
CO
—0,87
— 1,014
-1,232
-0,093
0,101
— 1,454
-1,079
1,04
-2,22
-0,41
СоСО3 4“ 2е = Со 4" СО3
[CoTrendisal]+ + е = [CoTrendisal]
Co(NH3)i+ + 2е === Со + 6NH3(aq)
Со2+ + 2е = Со
Со203 -{- Н2О + 2е = 2НСоО2
Со(ОН2)Г 4- е = НСоО, 4- ЗН+
Co(NH3)*+ + e=Co(NH3)f
СоО + 2Н+ 4- 2е = Со 4- Н2О
Со(ОН)3 4- е == Со(ОН)2 4- ОН“
a-CoGly3 4- в == а-СоС1уз
Co(OH2)(NH3)34+ 4- е = Co(OH2)(NH3)4+
Со(ОН2)(ЫН3)Г + е == Co(OH2)(NH3)f+
[CoEDTAf 4- е = [CoEDTA]2"
Со3+4-Зе = Со
[СоОх3]3- 4- е = [СоОх3]4-
[CoEDTAf 4- е = [CoEDTA]2-
НСоО’2 4- ЗН+ 4- 2е = Со 4- 2Н2О
Со304 4- 2Н+ 4- 2е = ЗСоО 4- Н2О
[Со(ОН2)2Ох2]‘ 4- е = [Со(ОН2)2Ох2]2-
СоО2 4- Н2О 4- 2е == СоО 4- 2ОЫ
Со3О4 4- 2Н2О 4- 2Н+ 4- 2е = ЗСо(ОН)2
ЗСо2О3 4- 2Н+ 4- 2е == 2Со3О4 4- Н2О
СоО2 4- 4Н+ 4- 4Н2О 4- е = Со(ОН2)|+
—0,64
—0,463 *
-0,422
—0,277 0,06
-0,128
—0,0065
0,108
0,166
0,17 —0,8О
0,20
0,33 **
0,373*
0,37
0,38
0,4
0,57 4*
0,60
0,659
0,777
0,785*
0,9
0,993
1,018
1,416
Электродная реакция £°, В
2СоО2 + 2Н+ + 2е == Со2О3 + Н2О СоО2 + 4Н+ + 4НзО + 2е = Со(ОН2)Г Со3О4 + 6Н+ + 9Н2О + 2е = 2Со(ОН2)Г Со3- + е = Со2+ Со(ОН2)Г + е=Со(ОН2)Г 1,477 1,612 1,746 1,808 1,81 1,817* 1,850** 1,92 3*
Сг(ОН)3 + Зе = Сг + ЗОН' Сг(ОН)2 + 2е = С г + 2ОН- Сг(ОН)3 (гидратир.) + Зе = Сг + ЗОН- Cr(CN)e3' + е = Cr(CN)f СЮ2‘ + 2Н2О + Зе = Сг + 4ОН' G'f2+ + 2е = Сг Сг3- + Зе = Сг СгС12 + Зе = Сг + 2СГ Сг3+ + е = Сг2+ СгОГ + Н2О + Зе = СгОГ + 2ОН' СгОГ + 4Н2О + Зе = Сг(ОН)з + 5ОН' Сг2О2' + 14Н+ + бе = 2Сг3+ + 7Н2О — 1,48 -1,41 -1,34 -1,28 — 1,27 —0,913 —0,744 -0,74 —0,408 —0,20 -0,13 1,33
Cs+ + е = Cs Cu2S +2e = 2Cu+ S2~ —2,923 —0,89
П родолжение
\ dT /изот’ мВ-К"1 Электродная реакция Е°, В (^) • \ dT /изот мВ-к-1
Си2+ + Вг- + е = СиВг 0,640 0,460
2СиО 2Н+ -j- 2е = С112О "f* Н2О 0,669
CuOJ + Н2О + е = Си(ОН)2 < 0,8
Си2+ + Г + е = Си! 0,86 0,215
Си2+ + SCN" 4- е = CuSCN 0,96
Си2+ + 2CN" + е = Cu(CN)J 1,12
СиО2' + 4Н+ + 2е = Си + 2Н2О 1,515
-0,98 Си3+ + е — Си2+ < 1,8
2Си2О2' + 6Н+ + 2е = Си2О + ЗН2О 2,560
-0,99 Dy(OH)3 + Зе = Dy + ЗОН' —2,78
Dy3+ + Зе = Dy —2,353 0,154
Ег(ОН)3 + Зе = Ег + ЗОН' —2,75
Ег3+ + Зе = Ег —2,296 0,166
Еи(ОН)3 + Зе = Ей + ЗОН' -2,83
Еи3+ + Зе = Ей -2,407 0,137
Еи3+ + е = Еи2+ —0,429
— 1,675 F2O (г.) + 2Н+ + 4е = 2F” + Н2О 2,15 — 1,184
-1,263 F2O (г.) + 2Н+ + 2е = 2HF(aq) 2,806
-1,197 F2 (г.) + 2е = 2F’ 2,866 -1,830
— 1,04 F2 (г.) + 2Н+ + 2е = 2HF(aq) 3,06 -0,60
CuS + 2е = Си + S2- -0,76
2CuS +2e = Cu2S + S2’ -0,58
Gu(CN); + e = Cu + 2CN- -0,429
Cu2O + H2O + 2e = 2Cu + 2OH" -0,358
Cu(SCN) + e = Си + SCN" -0,27
CUS + 2H+ + 2e = Си + H2S (aq) -0,259
Cu(OH)2 + 2e = Си + 2OH" —0,224
Cui -f- e =1 Си 4" I -0,1852
Gu(NH3)| + e = Си + 2NH3 (aq) -0,12
2Cu(OH)2 + 2e = Cu2O + 2OH" + H2O -0,080
Cu(NH3)f + 2e = Си + 4NH3 (aq) -0,05
Cu(NH3)f + e = Cu(NH3)2 + 2NH3 (aq) -0,01
Cul2 + e = Си + 21* 0,0
CuBr + e = Си + Br" 0,033
CuBr2 + — Си + 2Br" 0,05
CuCO3 -|~ 2e = Си СО5 0,053
CuCl + e = Cu + Cr 0,137
Cu2+ + e = Cu+ 0,153
CuCl2 + e = Си + 2СГ 0,19
2Cu2+ + H2O + 2e = Cu2O + 2H+ 0,203
Cu2+ + 2e = Си 0,337
0,3472 4 *
Cu+ + e — Си 0,521
Си2+ + СГ + е = СиС1 0,538
GuO + 2H+ + 2^ = Си + H2O 0,570
* При 2 М H2SO4.
** При 4 М HNO3.
3* При 4 М НС1О4.
4* Монокристалл.
Fe(CN)f + Че = Fe + 6CN’ — 1,5
FeS + Че = Fe + S2~ -0,95 -0,97
Fe(OH)2 + 2<? = Fe + 2OH’ —0,877 -1,06
— 1,326 FeCO3 + 2e = Fe + COf' -0,756 -1,293
Fe2S3 + Че = 2FeS + S2- -0,715
FeO2 + e — FeO2’ -0,68
Fe(OH)3 + e = Fe(OH)2 + OH’ -0,56 -0,96
—0,200 Fe2+ + 2e = Fe —0,4402 0,052
-0,78 Fe3O4 + H+ + e = FeO + H2O -0,173
-0,725 Fe3O4 + 8H+ + 8e = 3Fe + 4H2O -0,085
FeO + 2H+ + Че = Fe + H2O —0,052
a-Fe2O3 + 6H+ + 6e = 2Fe + 3H2O -0,051
Fe3+ + 3e = Fe —0,036
—0,445
Fe3+ + H2O + e = FeO + 2H+ -0,035
Y-Fe2O3 + 6H+ + 6e = 2Fe + 3H2O -0,007
-0,635 Fe(C2O4)3’ + e = Fe(C2O4)22' + C2O24’ 0,02
0,073 3a-Fe2O3 + 2H+ + Че = 2Fe3O4 + H2O 0,22
3Fe3+ + 4H2O + e = Fe3O4 + 8H+ 0,35
Fe(CN)3’ + e = Fe(CN)f 0,36
0,008 Fe(CN)5(NH3)2- + e= Fe(CN)5(NH3)3- 0,374
-0,058 FeFg' + e = Fe2+ + 6F’ 0,4
0,650 Fe(CN)5(OH2)2- + e = Fe(CN)5(OH2)3' 0,491
Fe(CN)5(NO2)2- + e = Fe(CN)s(NO2)3' 0,516
co
Электродная реакция Е°, В
Зу-РбгОз -f- 2Н+ 4“ = 2Fe3O4 4" Н2О 0,58
Fe3O4 4 6Н+ 4- 2е = FeO + 2Fe2+ + ЗН2О 0,593
2y-Fe2O3 + 4Н+ + 2е = Fe3O4 + Fe2* + 2Н2О 0,71
FeO2’ 4- 4Н2О 4- Зе = Fe(OH)3 + 5ОН' 0,72
a-Fe2O3 4- 6Н+ + 2е = 2Fe2+ + ЗНгО 0,74
Fe3+ е — Fe2+ 0,771
Fe3+ 4- 1,5О24- Зе = FeO 0,82
Y-Fe2O3 4- 6Н+ 4- 2е = 2Fe2+ 4- ЗН2О 0,85
FeO2" 4- 2Н2О 4- Зе = FeO2 4- 4ОН" 0,9
Fe3O4 4- 8Н+ 4- 2е = 3Fe2+ + Н2О 0,98
Fe(C12H3N2)33+ 4- е = FefC^N^ 1,06*
3Fe3+ 4- 2О2 4- 9е = Fe3O4 1,13
2Fe3+ 4- l,5O2 4- бе = у-Ре2Оз 1,20
2Fe3+ + 1,бО2 4- бе = a-Fe2O3 1,24
FeOf 4- 8Н+ 4- Зе = Fe3+ 4- 4Н2О 2,20
H2GaO3 + Н2О 4- Зе = Ga 4- 4ОН" -1,219
Ga3+ 4- е = Ga2+ —0,65
Ga3+ 4- Зе = Ga -0,529
Ga2O3 4- 4Н+ 4- 4е = Ga2O 4- 2Н2О -0,5
Ga2+ 4- 2е = Ga —0,45
Ga2O 4- 2Н+ 4- 2е = 2Ga 4- Н2О -0,4
Продолжение
ХО£И/ 1р \ \oSTP/ Электродная реакция i E°t В • \ ai /изот мВ-K"1
Hg(CN)24' + 2е = Hg + 4CN" -0,37 0,78
Hg2I2 + 2е = 2Hg + 21” -0,0405 0,019
Hgl2’ + 2е = Hg + 4Г | -0,038 0,04
-1,62 HgO + Н2о + 2е = Hg + 2ОН“ ; 0,098 -1,120
Hg2O + Н2О + 2е = 2Hg + 2ОН” 0,123
-1,188 Hg2Br2 + 2е — 2Hg + 2Br“ 0,1397 -0,142
Hg2(SCN)2 + 2e = 2Hg + 2SCN' 0,22
HgBr2” + 2e = Hg + 4Br“ 0,223 -0,42
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2СГ 0,2676 -0,317
Hg2CO3 + 2e = 2Hg + CO? 0,32
Hg2(CH3COO)2 + 2e = 2Hg 0,36
+ 2CH3COO' HgCir + 2e = Hg + 4Ci“ 0,38
Hg(IO3)2 + 2e = Hg + 210; 0,394
-0,85 Hg2C2O4 + 2e = 2Hg 4- С2ОГ 0,417
Hg2CrO4 + 2e =- 2Hg + СгО^ 0,54
Hg2SO4 + 2e = 2Hg + SOf 0,6151 -0,826
2HgCl2 + 2e = Hg2Cl2 + 2СГ 0,63
0,67 Hg2HPO4 + H+ + 2e = 2Hg + H2PO7 0,638
Hgr + 2e=2Hg 0,788
Hg2+ + 2e = Hg 0,854
2Hg2++ 2e = Hg2+ 0,920
Gd(OH)3 + Зе = Gd + ЗОН'
Gd3+ + Зе = Gd
HGeOJ + 2H2O + 4e = Ge + 5OH'
Ge + 4H+ + 4e = GeH4 (r.)
GeO2 + 4H* ** + 2e = Ge2+ + 2H2O
GeO + 2H+ + 2e = Ge + H2O
GeO2 + 4H+ + 4e = Ge + 2H2O
GeO2 + 2H+ + 2e = GeO (коричн.) + H2O
Ge2+ + 2e = Ge
H2O + e = H (r.) + OH"
H2 (г.) + 2e = 2H'
HT + e = H (r.)
2D2O + 2e = D2 (r.) + 2OD’
2H2O + 2e = H2 (г.) + 2OH'
2H+ + 2e = H2 (r.)
2D+ + 2e = D2 (r.)
2H+ + 2e = H2 (r.)
HfO(OH)2 + H2O + 4e = Hf + 4OH"
Hf4+ + 4e = Hf
HfO2+ + 2H+ + 4e = Hf + H2O
Hf O2 + 4H+ + 4e = Hf + 2H2O
HgS (красная) + — Hg + S2~
HgS (черная) + 2e = Hg + S2'
* Лиганд 1,10-фенантролии.
** При pH=7
0,147 Но(ОН)3 4- Зе = Но + ЗОН’ Но3+ + Зе = Но —2,77 —2,319 0,161
— 1,29 IOJ + ЗН2О + бе = Г + 6ОН' 0,26 -1,162
Н3ЮГ + ЗН2О + 8е = Г + 9ОН’ 0,37
10" + Н2О + 2е = Г + 2ОН" 0,485
12 + 2е = 2Г 0,5355 -0,148
-0,335 I’ + 2е = ЗГ 0,536 —0,214
IOJ + 2Н2О + 4е == 10’ + 4ОН’ 0,56
I2(aq) + 2е = 2Г 0,621
-0,323 -1,57 2ICN + 2Н+ + 2е = I2 + 2HCN(aq) 0,63
Н3ЮГ + 2е = IOJ + ЗОН" 0,70
2IBrJ + 2е = 12 + 4Вг" 0,87
0,511 21Вг 4~ 2е = 12 -j- 2Вг~ 1,02
—0,8342 2IC1J +2е = 124-4СГ 1,056
2IC1 + 2е = 12 + 2СГ 1,19
2IOJ + 12Н+ + Юе = 12 + 6Н2О 1,195 -0,364
0,000 Ю3' + 6Н+ + 2СГ + 4е = 1С12' + ЗН2О 1,23
Н5Ю6 + 7Н* + 8е = Г + 6Н2О 1,24
21С13 + 6е = 12 + 6СГ 1,28
1С1з + 2е = IC1 + 2СГ 1,31
Ю; + 8Н+ + 8е = Г + 4Н2О 1,4
2HIO + 2Н+ + 2е = 12 + 2Н2О 1,45 0,42
н5ю6 + н+ + 2е = ю; + ЗН2О 1,601
-0,79 Ю; + 2Н+ + 2е = Юз‘ + НгО 1,653
Электродная реакция E°t В • \ di /ИЗОТ MB-К”1
1г2О3 + ЗН2О + бе = 21г + 6ОН~ 0,098
IrOf + 2Н2О + 2е = IrO2 + 4ОН' <0,4
Irlt +e=Irl|- 0,49*
IrO2 + 4Н+ + е = Ir3+ + 2Н2О 0,7
1гС1Г + Зе = Ir + 6СГ 0,77 -0,03
IrCl3~ + 4е — Ir + 6СГ 0,86
IrO + 2H+ + 2e = Ir + H2O 0,87 **
IrBr|” + e = IrBrt’ 0,883 3*
IrO2 + 4H+ + 4e = Ir + 2H2O 0,935 4*
IrBr3' + e = IrBrJ" 0,99
IrCl5(OH2)' + e = IrCl5(OH2)2' 1,0 5*
Ir3+ + 3e = Ir 1,0
1гС1Г + е=1гС1Г 1,017 -1,11
IrCl3(OH2)3+ + e = IrCl3(OH2)3 1,30 6*
In2O3 + 3H2O + 6e = 2In + 6OH' -1,18
In(OH)3 + 3e = In + ЗОН' -1,00 —0,97
In3+ + e — In2+ -0,45
In3+ + 2e = In+ -0,40
In2+ + e = In+ -0,35
In3+ + 3e = In -0,343 0,40
inCi "I- e In CI -0,34
П родолжение
Электродная реакция Е°, В \ U1 /ИЗОТ мВ-К"1
МГ1О4 + е = МпО42’ 0,558
МпОГ + 2Н2О + 2е = MnO2 + 4ОН' 0,603
2М.Г1О2 “Ь 2Н 2в = М.П2О3 ~j~ Н2О 0,98
МпО2 + 4Н+ + 2е = Мп2+ + 2Н2О 1,23 -0,661
Мп2О3 + 6Н+ + 2е = 2Мп2+ + ЗН2О 1,48
МпО; + 8Н+ + 5е = Мп2+ + 4Н2О 1,51 -0,66
Мп3+ + е — Мп2+ 1,51 1,23
Мпо; + 4Н+ + Зе = МпО2 + 2Н2О 1,695 -0,666
Мп4+ + 2е = Мп2+ 1,84
MoOf + 4Н2О + бе = Mo + 8ОН’ — 1,05 -1,36
МоО2 + 2Н2О + 4е = Mo + 4ОН' -0,91
Мо3+ + Зе = Мо —0,200
MoOj + 4Н+ + 5е = Мо + 2Н2О -0,09
MoOj + е = МоО2 -0,08
MoOj + 4Н+ + 2е = Мо3+ + 2Н2О -0,0
ЗМоО3 + С + 12Н+ + 12е — Мо2С + 6Н2О 0,048
М0О3 + 6Н+ 4- бе = Мо 4- ЗН2О 0,06
НМоО; 4- 7Н+ 4- бе = Мо 4- 4Н2О 0,095
H2MoO4(aq) 4- 6Н+ 4~ Зе = Мо3+ 4- 4Н2О 0,20
МоО2 4- 4Н+ 4- е = Мо3+ 4- 2Н2О 0,311
In+ + e — In
K+ + e = К
La(OH)3 + 3e = La + ЗОН"
La3+ + 3e = La
Li+ + e = Li
Lu(OH)3 4- 3e = Lu + ЗОН* **
Lu3+ 4- 3e = Lu
Mg(OH)2 4- 2e = Mg 4- 2OH"
Mg2+ 4- 2e = Mg
Mn(OH)2 4- 2e = Mn 4- 2OH'
MnCO3 + 2e = Mn + CO?"
Mn2+ + 2e = Mn
Mn(CN)f + e == Mn(CN)?' + 2CN’
Mn2O3 + 3H2O + 2e = 2Mn(OH)2 + 2OH’
Mn(CN)|- + e = Mn(CN)f
MnO2 7* + 2H2O + 2e == Mn(OH)2 + 2OH’
Mn(OH)3 + e = Mn(OH)2 + OH~
MnC>4~ + e = MnOV
Mno; + 4H2O + 5e = Mn(OH)2 + 6OH'
MnO2 + NHJ + 2H2O + e = Mn(OH)3 +
+ NH4OH
—0,25
—2,925
-2,90
-2,522
-3,045
—2,72
—2,255
-2,690
—2,363
-1,55
-1,50
— 1,180
-0,7
-0,25
—0,244
-0,05
0,15
0,3 8*
0,34
0,5
CO
* При 1 M KL
** При 2 н. H2SO4.
3* При 1 M НСЮ4.
4* При 2 н. H2SO4.
5* При 0,2 M HNO3.
6* При 0,4 M НСЮ4
7* Пиролюзит
8* При 6-12 н. KOH.
МоО3 + 6Н+ + Зе = Мо3+ + ЗН2О 0,317
-1,080 МоО3 + 2Н+ + 2е = МоО2 + Н2О 0,34
-0,95 H2MoO4(aq) + 2Н+ + 2е = МоО2 + 2Н2О 0,39
0,085 МоО4 + 8Н+ + 8е = Мо + 4Н2О 0,394
-0,534 H2MoO4(aq) + 2Н+ + е = МоО2 + 2Н2О — 0,4
НМоО; + ЗН+ + 2е = МоО2 + 2Н2О 0,429
0,193 МоО3 + 4Н+ + е = МоО3+ + 2Н2О 0,5
—0,945 3H2MoO4(aq) + 2Н+ + 2е = (МоО2)2МоО4 + + 4Н2О -0,6
0,103
МоО4 4Н+ -f* 2е = МоО2 2Н2О 0,606
-1,079 Mo(CN)f + е = Mo(CN)f 0,7260
— 1,232 Mo(CN)|“ + е = Mo(CN)t 0,73
-0,08 МоО4 -j- 4Н+ -j- 4е = МоО2 -j- 2Н2О 0,861
МоО4 -J- 2Н -J~ 2е = ЛАоОз Н- Н2О 1,402
Мо04 + 2Н+ + 2е = H2MoO4(aq) — 1,6
-1,329 3N2 (г.) + 2Н+ + 2е = 2HN3 (г.) -3,40 -1,19-
-0,903 3N2 (г.) + 2Н+ + 2е = 2HN3(aq) -3,09 -1,57
N2 (г.) + 4Н2О + 2е = 2NH2OH + 2ОН' -3,04
N2 (г.) + 2Н2О + 4Н+ + 2е = 2NH3OH+ -1,87
N2 (г.) + 4Н2О + 4е = N2H4 + 4ОН" -1,15
Электродная реакция CQ 0*
N2O(r.) + 5Н2О + 4е = 2NH2OH + 4ОН~ — 1,05
CNO' + Н2О + 2е = С№ + 2ОН' —0,970
N2O2‘ + 6Н2О + 4е = 2NH2OH + 6ОН‘ —0,73
NJ + 7Н2О + бе = N2H4 + NHg(aq) + 7ОН' -0,62
HCNO + Н+ + е = »/2C2N2 (г.) + Н2О —0,330
NO (г.) + Н+ + е = NOH -0,3
NOg + 5Н2О + бе = NH2OH + 7ОН” -0,30
N2 (r.)4-5H+4-4e = N2Ht -0,23
2NO; + 2H2O + 4e = N2O^ + 4OH’ —0,180
NO 2 + 6H2O + 6e = NH4OH + 7OH" -0,15
N2O (r.) + H2O + 6H+ + 4e = 2NH3OH+ -0,05
no; + НгО + 2e = NO; + 2OH’ 0,01
2NO (r.) + 2e = N2O1‘ 0,1
N2H4 + 4H2O + 2e = 2NH4OH + 2OH" 0,11
N2 (r.) + 8H+ + 6e = 2NH+ 0,26 !
C,N2 (r.) 4- 2H+ + 2e = 2HCN(aq) 0,373
H2N2O2 + 6H+ + 4e = 2NH3OH+ 0,387
2NOJ + 4H2O + 6e = N2 (г.) + 8OH" 0,41
NH2OH + 2H2O + 2e = NH4OH + 2OH’ 0,42
HNO2(aq) + 5H+ + 4e = NH3OH+ + H2O 0,62
HN3(aq) + 11H+ + 8e = 3NHJ 0,695
Продолжение
о « ^_s _ CQ V ✓ 2 Электродная реакция Л°, В mB-K"1
Nb3+ + 3e = Nb -1,099
— 1,211 Nbs+ + 5е = Nb -0,96
Nb^Os + ЮН* + Юе = 2Nb + 5H2O —0,644 -0,39
NbO(SO4)J + 2H+ + 5e=Nb+H2O + 2SO4" -0,63
—0,588 NbO3+ + 2H+ + 2e = Nb3+ + H2O -0,34
NbO(SO4)2 + 2H+ + 2e = Nb3+ + H2O + + 2SO4” -0,1
-0,34 Nd(OH)3 + Зе = Nd + ЗОН' —2,84
Nd3+ + Зе = Nd -2,431 0,124
Y-NiS + 2e = Ni + S2- -1,04
a-NiS + 2e==Ni + S2~ -0,83
— 1,259 Ni(CN)4" + e = Ni(CN)|_ -0,82
Ni(OH)2 + 2e = Ni + 2OH' —0,72 -1,04
-1,09 Ni3O4 + 2H2O + 2e = 3HNiO2 + H+ —0,718
HNiOJ + 3H+ + 2e = Ni + 2H2O —0,648
—0,596 Ni(NHs)e+ + 2e = Ni + 6NH3(aq) -0,49
—0,44 3NiO(OH) + H+ + e = Ni3O2(OH)4 —0,478
Ni2O3 + 3H2O + 6e = 2Ni + 6OH’ —0,450
NiCO3 + 2e = Ni + CO|’ -0,45 — 1,271
Ni2+ + 2e = Ni —0,250 0,06
—0,498 Ni2Os + H2O + 2e = 2HNiOJ -0,044
2N0 (г.) + 2Н+ + 2е = H2N2O2 0,712
2NH2OH + 2е = N2H4 + 2ОН" 0,73
NO; + 8Н+ + бе = NH3OH+ + 2Н2О 0,73
(SCN)2(r.) -t-2e = 2SCN' 0,77
NOJ + 2Н+ + е = NO2 (г.) + Н2О 0,80
2NO; + 4Н+ + 2е = N_O4 (г.) + 2Н2О 0,803
2NO; + 17Н+ + 14е = N2Hs + 6Н2О 0,84
2HNO2(aq) + 4Н+ + 4е = H2N2O2 + 2Н2О 0,86
no; + юн+ + 8е = nh; + ЗН2О 0,87
NO; + 4Н+ + Зе = NO (г.) + 2Н2О 0,96
HNO2(aq) 4- Н+ + е = NO (г.) 4" Н2О 1,00
N2O4 (г.) + 4Н+ + 4е = 2NO (г.) + 2Н2О 1,03
N2O4 (г.) + 2Н+ + 2е = 2HNO2(aq) 1,07
2NO; + 12Н+ + Юе = N2 (г.) + 6Н2О 1,24
N2H5++ ЗН++ 2е = 2NH4+ 1,275
2HNO2(aq) + 4Н* + 4е = N2O (г.) + ЗН2О 1,29
NHSOH+ + 2Н+ + 2е = NHJ + Н2О 1,35
N2O4 (г.), + 8Н+ + 8е = N2 (г^ + 4Н2О 1,35
2NH3OH+ + Н* + 2е == N2Hj + 2Н2О 1,42
2HNOj(aq) + 6Н+ + бе = N2 (г.) + 4Н2О 1,44
2NO (г.) + 2Н+ + 2е = N2O (г.) + Н2О 1,59
2NO (г.) + 4Н+ + 4е = N2 (г.) + 2Н2О 1,68
N2O (г.) + 2Н+ + 2е = N2 (г.) + Н2О 1,77
HNs(a^) + ЗН+ + 2е = NH? + N2 (г.) 1,96
H2N2O2 + 2Н+ + 2е = N2 (г.) + 2Н2О 2,65
Na+ + е — Na -2,714
-1,732 Ni3O4 + 6H+ + бе = 3Ni + '/2О2 + ЗН2О 0,0
-1,81 NiO + 2Н+ + 2е = Ni + Н2О 0,110
NiO • Н2О + 2Н+ + 2е = Ni + 2Н2О 0,117
Ni3O4 + 8Н+ + 8е = 3Ni + 4Н2О 0,307
NiO2 + 2Н2О + 2е = Ni(OH)2 + 2ОН" 0,49
0,107 Ni(OH)3 + ЗН+ + Зе = Ni + ЗН2О 0,586
Ni3O4 + 2Н+ + 2е = 3NiO + Н2О 0,897
—0,51 Ni(OH)3 + Н+ + е = Ni(OH)2 + Н2О 1,020
Ni2O3 + 2Н+ + 2е = 2NiO + Н2О 1,032
0,028 3Ni2O3 + 2Н+ + 2е = 2Ni3O4 4- Н2О 1,305
0,703 2NiO2 + 2Н+ + 2е = Ni2O3 + Н2О 1,434
—0,011 NiO2 + 4Н+ + 4е = Ni 4- 2Н2О 1,678
-0,726 NiO2 4- 2Н+ 4- 2е = Ni2+ 4- 2ОН’ 1,75
Ni2O3 4- 6Н+ 4- 2е = 2Ni2+ 4- ЗН2О 1,753
-0,18 NiOf 4- 8Н+ 4- 4е = Ni2+ 4- 4Н2О > 1,8
—0,327 Ni3O4 4- 8Н+ 4- 2е = 3Ni2+ 4- 4Н2О 1,977
—0,53 Ni(OH)3 4- ЗН+ 4- е = Ni2+ 4- ЗН2О 2,08
Np3+ 4- Зе = Np -1,856 -0,054
-0,88 Np4+ 4- е = Np3+ 0,147 1,36
NpO2 4- 4Н+ 4- е = Np4+ 4- 2Н2О 0,75 -3,13
NpOf 4- е = NpO2+ 1,15 0,58
О, (г.) 4- е = О2 —0,563
—0,14 НО; 4- Н2О 4- е = OH(aq) 4- 2ОН' -0,245
О2 (г.) + Н+ 4- е = HO2(aq) —0,13
—0,09 О2 (г.) 4- 2Н2 (г.) 4- 2е = H2O2(aq) 4- 2ОН’ -0,01
-0,772 1
Электродная реакция СП
О2 (г.) + Н2О + 2е = НО; + ОН' О2 (г.) + 2Н2О + 4е = 4ОН' о; + н2о + е = но; + он' О2 (г.) + 2Н+ + 2е = H2O2(aq) о; + 2Н2О + Зе = 4ОН' H2O2(aq) + Н+ + е = ОН (г.) + Н2О НО; + Н2О + 2е = ЗОН' О2 (г.) + 4Н+ + 4е = 2Н2О О3 (г.) + Н2О + 2е = О2 (г.) + 2ОН' HO2(aq) + Н+ + е = H2O2(aq) HO2(aq) + ЗН+ + Зе = 2Н2О H2O2(aq) + 2Н+ + 2е = 2Н2О ОН (г.) + е = ОН' О (г.) + 2Н+ + 2е = Н2О -0,076 0,401 0,413 0,6824 0,7 0,71 0,878 1,229 1,24 1,495 1,7 1,776 2,02 2,422
Os(CN)t' + е = Os(CN)J- OsO2 • 2Н2О + 4е = Os + 4ОН' HOsO; + 4Н2О + 8е = Os + 9ОН' HOsO5' + 4Н2О + 4е = OsO2 • 2Н2О + 5ОН' [Os(BiPy)2(Acac)]2++ е= [Os(BiPy)2(Acac)]+ OsBrg' + е = OsBie' -0,99 -0,12 0,015 0,1 0,1530 0,349
Продолжение
о СП о СП
S „ । Электродная реакция S -« 'Т4 ।
* 43 Г3 CQ Я о* м-я 1Р ъЭР
s z S Ч Z 2
[Os(TrPy) (BiPy) (3-СН3Ру)]3+ + е = 0,8672
-1,680 = (Os(TrPy) (BiPy) (3-СН3Ру)]2+ (Os(TrPy) (BiPy) (Ру)]3* + е = 0,8713
= [Os(TrPy) (BiPy) (Ру)]2+
-1,033 [Os(Bi Ру)3]3+ + е = [Os(BiPy)3]2+ 0,8847
OsO4 + 4Н+ + 4е = OsO2 • 2Н2О 0,964 *
0,540 OsO4 + 6СГ + 8Н+ + 4е = Osd?" + 4Н2О 1,0
-0,846 -1,318 Н2РО2 + е = Р (белый) + 2ОН~ -2,05
НРОГ + 2Н2О + 2е = Н2РО2“ + ЗОН' -1,565
РОГ + 2Н2О + 2е = НРОГ + ЗОН' -1,12 -0,49
2НРО24‘ + 2Н+ + 2е = Р2ОГ + 2Н2О -1,039
—0,658 —2,689 2Н2РО4' + 2Н+ + 2е = Н2Р2ОГ + 2Н2О -0,955
2H3PO4(aq) + 2Н+ + 2е = Н4Р2О6 (aq) + + 2Н2О —0,933
— 1,148 2Н2РО4 + ЗН+ + 2е = Н3Р2О3 + 2ЦО —0,872
2Н2РО; + 4Н+ + 2е = H4P2O6(aq) + 2Н2О -0,807
2НРОГ + ЗН+ + 2е = НР2ОГ + 2Н2О —0,744
4Р (красный) + 2Н+ + 2е = Р4Н2 —0,633
2НРОГ + 4Н+ + 2е = Н2Р2О62' + 2Н2О -0,551
H3PO2(aq) + Н+ + в = Р (белый) + 2Н2О -0,508 -0,42
H3PO3(aq) + ЗН+ + Зе=Р (белый) + ЗН2О -0,502
(Os(BiPy) (Ру)3С1]2+ + e =
= [Os(BiPy) (Py)3Cl]+
[Os(BiPy) (Py)3Br]2++ e =
= [Os(BiPy) (Py)3Br]+
OsCl?” +e = OsCl|’
[Os(BiPy)2(Py)3I]2++ e =
= [Os(BiPy)2(Py)3I]+
[Os(BiPy)2(Py)Cl]2+ + e =
= [Os(BiPy)2(Py)Cl]+
[Os(BiPy)2(Py)Br]2+ + e =
= [Os(BiPy)2(Py)Br]+
[Os(BiPy)2(Py)I]2+ + e = [Os(BiPy)2(Py)I]+
[Os(TrPy) (BiPy)CI]2+ + e =
= [Os(TrPy) (BiPy)Cl]+
[Os(TrPy) (BiPy)I]2+ + e =
= [Os(TrPy) (BiPy)I]+
[Os(TrPy) (BiPy)Br]2+ + e =
= [Os(TrPy) (BiPy)Br]+
OsCll+ + 3e = Os + 6СГ
Os2+ + 2e = Os
[Os(TrPy) [Py)3]3+ + e = [Os(TrPy)(Py)3]2+
[Os(BiPy) (Py)4]3+ + e = [Os(BiPy)(Py)4]2+
[Os(Py)2(BiPy)2]3+ + e = [Os(Py)2(BiPy)2]2+
[Os(TrPy) (BiPy) (4-CH3Py) ]3+ + e =
= [Os(TrPy) (BiPy) (4-CH3Py)]2+
(Os(TrPy) (BiPy) (4-C2H5Py)]3+ + e =
= (Os(TrPy) (BiPy) (4-C2H5Py)]2+
[Os(TrPy) (BiPy) (4-C3H7Py)]3+ + e =
= [Os(TrPy) (BiPy) (4-C3H?Py)]2+
0,4255
0,4437
0,45
0,4508
0,4836
0,4871
0,4888
0,5628
0,5666
0,5675
0,6
0,7
0,7999
0,8052
0,8345
0,8506
0,8587
0,8609
При 1,2-10 3 M K2SC>4 или 10 2 и. \та3РС>4
H3PO3(aq) + 2H+ + 2e = H3PO2(aq) + H2O —0,499
4H3PO3(aq) + 14H+ + I4e = P4H2 + 12H2O —0,480
H2PO; + 4H+ + 3e = 3H2O + P (белый) —0,467
4H3PO2(aq) 4- 6H+ + 6e = P4H2 + 8H2O —0,455
H3PO3(aq) + 3H+ + Зе = P (красный) + + 3H2O —0,454
4H2PO3- + 18H+ + 14e = P4H2 + 12H2O —0,450
H2PO7 + H+ + 2e = НРОГ + H2O —0,447
H2POJ + 3H+ + 2e = H3PO2(aq) + H2O —0,446
H2PO3 + 4H+ + Зе = P (красный) + 3H2O -0,419
H3PO4 + 5H+ + 5e = P (белый) + 4H2O —0,411
4H3PO4 + 22H+ + 22e = P4H2 + 16H2O —0,406
H2PO; + 2H+ + e = P (белый) 4- 2H2O -0,391
H2PO; + 6H+ + 5e = P (белый) + 4H2O —0,386
4H2PO; + 26H+ + 22e = P4H2 + 16H2O -0,383
4H2POJ + 10H+ + 6e = P4H2 + 8H2O —0,376
H3PO2(aq) 4- H+ + e = 2H2O4- P (красный) —0,365
H2POJ 4- 6H* 4- бе = P (красный) + 4H2O -0,358
4P (белый) 4" 2H+ 4~ 2a == P4H2 -0,347
4НРОГ 4- 22H+ 4- 14e = P4H2 4- 12H2O —0,346
HPO3(aq) 4- 5H+ 4- Зе = P (белый) 4- 3H2O —0,346
H3PO4(aq) 4- H+ 4- 2e = H2PO3 4- H2O —0,329
2PO34' 4- 4H+ 4- 2e = P2O^ 4- 2H2O -0,328
HPOf 4- 7H+ 4- 5e = P (белый) + 4H2O —0,316
-0,36
to
Электродная реакция CQ
4НР0;' + ЗОН* + 22е = Р4Н2 + 16Н2О НРО^ + 5Н+ + Зе = Р (красный) + ЗН2О НРОГ + 7Н+ + 5е = Р (красный) + 4Н2О H3PO3(aq) + 6Н+ + бе = РН3 (г.) + ЗН2О H3PO4(aq) + 8Н+ + 8е = РН3 (г.) + 4Н2О H3PO4(aq) 4- 2Н+ + 2е -= H3PO3(aq) + Н2О Н2РОз 4- 7Н+ 4- Зе = РН3 (г.) 4- ЗН2О Н2РО; 4- 9Н+ 4- 8е = РН3 (г.) 4- 4Н2О Н2РО; 4- 2Н+ 4- 2е = Н3РО7 4- Н2О Н2РО2 4- 2Н+ 4- г = Р (красный) 4- 2Н2О НРО24" 4- 2Н+ 4- 2е = НРОГ 4- Н2О НРОГ 4- ЮН+ 4- 8е = РН3 (г.) 4- 4Н2О НРОГ 4- 8Н+ 4- бе = РН3 (г.) 4- ЗН2О 4РОГ 4- 34Н+ 4- 22е = Р4Н2 + 16Н2О H3PO2(aq) 4- 4Н+ 4- 4е = РН3 (г.) 4- 2Н2О 2Р (красный) 4- 4Н+ 4" 4е — P2I I4(aq) POf 4- 8Н+ 4- 5е = Р (белый) 4- 4Н2О Н2РО2 4- 5Н+ 4- 4е = РН3 (г.) 4- 2Н2О РОГ 4- 8Н+ 4- 5е = Р (красный) 4- 4Н2О РОГ 4- 11Н+ 4- 8е = РН3 (г.) 4- 4Н2О —0,305 -0,298 —0,288 —0,282 -0,281 —0,276 —0,265 —0,265 —0,260 —0,248 -0,234 —0,212 —0,205 —0,176 -0,174 —0,169 —0,156 —0,145 —0,128 -0,123
П родолжение
GT) • \ аТ /ИЗОТ мВ-К-1 Электродная реакция В • \ Of /КЗОТ мВ.К"*1
PbSO4 + 2е== Pb + SO1* PbF2 + 2е = Pb + 2F" PbBr2 + 2e = Pb + 2Br- PbCl2 + 2e = Pb + 2СГ Pb2+ + 2e = Pb —0,3588 —0,350 —0,284 —0,268 -0,126 —1,015 -0,341 —0,475 -0,451
-0,36 РЬОГ + H2O + 2e = РЬОГ + 2OH" PbO2 + H2O + 2e = PbO + 2OH" 0,2 0,247 -1,194
PbO2 + 4H+ + 4e = Pb + 2H2O Pb4+ + 4e = Pb 0,666 0,80
PbO2 + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O 1,455 -0,238
PbO2 + 4H++ SOI" + 2e = PbSO4 + 2H2O Pb,+ + 2e = Pb2+ 1,682 1,69 0,326
2Pd + H+ + e = Pd2H Pd(OH)2 + 2e = Pd + 2OH* 0,048 0,07 -1,064
Pdll* + 2e = Pd + 4Г 0,18
Pdll* + 2e = Pdll* + 21” 0,48 *
PdBrl* + 2e = Pd + 4Br" 0,60 0,235
PdCll* + 2e = Pd + 4СГ 0,62 ** -0,12
PdO + 2H+ + 2e = Pd + H2O Pd2+ + 2e = Pd 0.85 0,987
PdBrl" + 2e = PdBrl" + 2Br" 0,99 3*
Р (красный) + ЗН+ + Зе = РН3 (г.) —0,111
2Р (белый) + 4Н+ + 4е = Р2Н4 —0,100
Р (белый) + ЗН+ + Зе = РН3 (г.) —0,063
Н2Р2О|" + 2е = 2НРОГ -0,061
Р4Н2 + 6Н+ + бе = 2P2H4(aq) -0,014
Р4Н2 + ЮН* + 10е = 4РН3 (г.) -0,006
P2H4(aq) + 2Н+ + 2е = 2РН3 (г.) 0,006
РО1* + ЗН+ + 2е = НРОГ + Н2О 0,121
H4P2O6(aq) + 2е = 2H2POJ 0,275
НР2ОГ + Н+ + 2е = 2НРОГ 0,275
Н3Р20в + Н+ + 2е = 2Н2РО; 0,340
Н4Р2О6 + 2Н+ + 2е = 2H3PO3(aq) 0,380
Н2РгОГ + 2Н+ + 2е = 2Н2РО3 0,423
Р2ОГ + 2Н++ 2е = 2НРОГ 0,570
РаО2 4- 4Н+ + 5е = Ра + 2Н2О -1,0
PbS 4-2e = Pb+ S2- -0,93
РЬ3(РО4)2 + бе = ЗРЬ + 2РО43- -0,658
РЬО + Н2О 4- 2е = Pb + 2ОН' —0,580
НРЬО2' 4- Н2О 4- 2е = РЬ 4- ЗОН’ -0,540
РЬСО3 + 2е = РЬ 4- СОГ -0,509
РЬНРО4 4- 2е = РЬ 4- HPOf -0,465
РЫ2 4- 2е = РЬ 4- 2Г -0,365
* При 1 М KI
** При 1 М НС1.
з* При 1 М КВг.
4* На Pt в 1 М НС1 при 22 °C в атмосфере N2.
Pd(OH)4 + 4H+ + 2e = Pd2+ + 4H2O
PdO2 + 4H+ + 2e = Pd2+ + 2H2O
-0,104 PdO3 + H2O + 2e = PdO2 + 2OH'
PdO2 + 2H+ + 2e = PdO + H2O
Pd(OH)4 + 2H+ + 2e = Pd(OH)2 + 2H2O
PdCir + 2e = PdClf + 2СГ
PdO2 + 4H+ + 4e = Pd + 2H2O
Pm(0H)3 + 3e == Pm + ЗОН’
Pm3+ + 3e = Pm
Po + 2e = Po2-
Po + 2H+ + 2e = H2Po (r.)
PoOf + 3H2O + 4e = Po + 6OH'
Po3+ + e = Po2+
PoClV + 2e = Po + 4СГ
Po3+ + 3e = Po
-0,90 +
PoCl26" + 2e = PoCl2’ + 2СГ
— 1163 P°4+ + 4e==P°
PoO2 + 4H+ + 4e = Po + 2H2O
-1 294 Po°2 + 4H++ 2^ == Po2++ 2H2O
PoOt + 6H+ + 2e = Po2+ + 3H2O
__0Д24 Р°Оз + 0H+ + 4e — Po2+ + 3H2O
1,128
1,194
1,2
1,263
1,283
1,288
1,47
—2,84
—2,423
-----1,4
-----1,0
—0,49
0,330
-0,39
0,53
0,651
0,724*
0,775
0,775
0,80
0,847
1,161
—0,45
0,120
-0,43
-0,26
Электродная реакция
РоО3 + 2е = РоО?'
РоО2 + 4Н+ 4- е = Ро3+ + 2Н2О
РоОг + 2Н+ + 2е = РоО2 + Н2О
Рг(ОН)3 + Зе == Рг + ЗОН'
Рг34 + Зе = Рг
Рг4+ + е = Рг3+
PtS2 + 2е= PtS + S2-
PtS + 2Н++ 2’= Pt + H2S(aq)
PtS + 2H+ + 2e = Pt + H2S (r.)
Pt(OH)?' + 2e= Pt(OH)2 + 4OH"
PtI?' + 2e = Ptlf + 21"
PtOf + 4H2O + 2e = Pt(OH)?’ + 2OH'
Pt(NH3)r + 2e = Pt(NH3);+ + 2(NH3)
Pt(SCN)i' + 2e = Pt(SCN)f + 2SCN'
Pt(An)2(NH3)2Clf+ + 2e = Pt(An)2(NH3)2+ +
+ 2СГ
Pt(En)2Cl2+ + 2e = Pt(En)f+ + 2СГ
PtBrV + 2e = Pt + 4Br’
PtBr3' + 2e = PtBr;' + 2ВГ
Pt(NH3)2(SCN)2Cl2 + 2e =
= Pt(NH3)2(SCN)2 + 2СГ
Продолжение
мВ-К“
Электродная реакция
—0,92 0,115 Pt(Phen)2(NH3)2Cl|+ + 2е = = Pt(Phen)2(NH3)22+ + 2СГ Pt(₽-Pic)2(NH3)2Cir + 2е = = Pt(P-Pic)2(NH3)2+ + 2СГ PtCl2' +2e = Pt + 4Cr PtNH3Ci; + 2e = PtNH3Cl3 + 2СГ Pt(BuNH2)4Cl22+ + 2e = Pt(BuNH2)2+ + 2СГ 0,718 4* 0,7264* 0,73 0,7314* 0,741 6* -0,23
—0,265 Pt(Quin)2(NH3)2Cl2+ + 2e = 0,746 4*
0,168 = Pt(Quin)2(NH>)2+ + 2СГ ^wc-Pt(Py)2(NH3)2Cl;4' 4- 2e == 0,776 4*
= ^c-Pt(Py)2(NH3)r+ 2СГ qzzc-Pt(NH3NO2)2Br2(aq) + 2e — 0,782
= qac-Pt(NH3NO2)2(aq) + 2Br" TpaHc-Pt(NH3NO2)2Br2(aq) + 2e = 0,786
— rpa«c-Pt(NH3NO2)2(aq) + 2Br~ TpaHC-Pt(Py)2(NH3)2Cl^ + 2e = 0,795 4 *
0,15 = Tpa«c-Pt(Py)2(NH3)2+ + 2СГ Pt(a-Pic)2(NH3)2Cll+ + 2e = 0,801 4*
== Pt(a-Pic)2(NH3)22+ + 2СГ PtNH3NO2NH3BrNO2Br(aq) + 2e = 0,807 7*
= PtNH3NO2NH3Br(aq) + NOJ + Br“
Pt(CH3NH2)4Cl;+ + 2e = Pt(CH3NH2)24+ +
+ 2СГ
Pt(NH3)4Cl2+ + 2e = Pt(NH3)24+ + 2СГ
Pt(OH(CH2)3NH2)4Cl?+ + 2e =
= Pt(OH(CH2)3NH2)4+ + 2СГ
Pt(Tol-am)2(NH3)2Cl2+ + 2e =
= Pt(Tol-am)2(NH3)|+ + 2СГ
Pt(NH3)2Br2Cl2 + 2e = Pt(NH3)2Br2 + 2СГ
Pt(NH3)3Cl J + 2e = Pt(NH3)3Cl+ + 2СГ
Pt(En)Cl4 + 2e = Pt(En)Cl2 + 2СГ
Pt(NH3)2Cl4 + 2e = Pt(NH3)2Cl2 + 2СГ
PtClt + 2e = PtCl2' + 2СГ
Pt(EtNH2)4Cl2+ + 2e = Pt(EtNH2)2+ + 2СГ
Pt(OH(CH2)2NH2)4Cl2+ + 2e ==
= Pt(OH(CH2)2NH2)|+ + 2СГ
Pt(NH3)2(NO2)2Cl2(aq) + 2e =
= Pt(NH3)2(NO2)2(aq) + 2СГ
Pt(PrNH2)4Cl2+ + 2e = Pt(PrNH2)42+ + 2СГ
Pt(v-Pic)2(NH3)2ClF + 2e ==
= Pt(y-Pic)2(NH3)22+ + 2СГ
0,617 4* **
0,619 4*
0,6474*
0,6484*
0,650 4*
0,6514*
0,6544*
0,6694*
0,68
0,681 4*
0,701 4*
0,7074*
0,712 s*
0,713 4*
* При 1 M NaI + 3 M H2SO4
** При 1 M NH4CI.
3* При 1 M NaSCN.
При 1 M NaCl.
5* При 1 M NaBr + 3 M H2SO4.
6* При 1 M Na2SO4.
7* /{«с-Изомеры
1 Pt - 0 + 2H+ + 2e = Pt + H20 0,88
Pt(CN)4Cl2’ + 2e = Pt(CN)2- + 2СГ 0,89
Pt(-»--Pic)4Cir + 2e = Pt(Y-Pic)24+ + 2СГ 0,8964*
PtO + 2H+ + 2e = Pt + H2O 0,90
Pt(P-Pic)4Cir + 2e = Pt(p-Pic)f + 2СГ 0,930 4*
Pt(Py)4Cl22+ + 2e = Pt(Py);+ + 2СГ 0,932 4*
Pt(OH)2 + 2H+ + 2e = Pt + 2H2O 0,98 -0,310
PtO2 + 2H+ + 2e = Pt(OH)2 1,1
Pt3O4 + 8H+ + 8e = 3Pt + 4H2O 1,11
Pt2+ + 2e = Pt - 1,2
3,33 Pu(OH)3 + 3e = Pu + ЗОН’ —2,42
Pu3+ + 3e = Pu —2,031 0,06
Pu(OH)4 + e = Pu(OH)3 + OH’ -0,963
PuO2(OH)2 + e = PuO2OH + OH’ 0,234
PuOf+ + e = PuO2 0,93 0,71
Pu<+ + e = Pu3+ 0,97 1,40
PuOf + 4H+ + 2e = Pu4+ + 2H2O 1,04 -1,56
PuO2 + 4H+ + e = Pu4+ + 2H2O 1,15 —3,82
Ra2+ 4- 2e = Ra —2,916 —0,59
RaO + 2H+ + 2e = Ra + H2O -1,319
Электродная реакция E°, В
Rb+ + е = Rb —2,925
ReO7 + е — ReO^" -0,700
Re(OH)3 + Зе = Re + ЗОН' -0,58
ReO^ + = ReO2 -0,5
Re + e — Re' -0,4
Re+ 4- 2e = Re" -0,28 *
ReClf + e = ReCi; + 2C1' —0,25 **
Re2O3 + 6H+ + 8e = 2Re' + 3H2O 0,070
Re3+ + 4e = Re- 0,125
Re54 + 2e = Re34 0,143*
ReO2 + 4H+ + e = Re3+ + 2H2O 0,157
Re2O3 + 6H+ + 6e = 2Re + 3H2O 0,227
ReO2 + 4H+ + 4e = Re + 2H2O 0,252
ReO? + 8H+ + 8e = Re’ + 4H2O 0,273
Re3+ + 3e = Re 0,300
ReO3 + 6H+ + 3e = Re3+ + 3H2O 0,318
ReO; + 8H+ + 7e = Re + 4H2O 0,362
2ReO2 + 2H+ + 2e = Re2O3 + H2O 0,375
ReO3 + 2H+ + 2e = ReO2 + H2O 0,399
ReO24’ + 8H+ + 7e = Re’ + 4H2O 0,412
ReO; + 8H+ + 4e = Re3+ 0,422
П родолжение
Электродная реакция Е°, В
изот
— 1,245 S2” + 2е = S2- + S23- —0,52-
2S2' + 2e = 3S2" —0,506
S2' + 2e= S2' + -0,49
S +2e= S2- —0,48 -0,93
3S4‘+ 2e ==-= 4S2" -0,478
4S|4-2e = 5S?- -0,441
5S +2e= S|’ -0,340
4S + 2e = S2f -0,33
2SO2” + 4H+ + 2<? = S2O26’ + 2H2O —0,22 0,52
2H2SO3(aq) + H+ + 2e = HS2O; + 2H2O —0,082
S + H+ + 2e = HS" —0,065
2HSO3' + 2H+ + 2e = S2Of + 2H2O -0,013
S2O!" + 6H+ + 8e = 2S2" + 3H2O -0,006
HSO; + 5H+ + 4e = S + 3H2O 0,0
Sr + 5H+ + 8e = 5HS* 0,003
-0,51 S2Or + 2e = 2SO2’ 0,026
Si* + 4H++ 6e = 4HS" 0,033
2HSO; + 3H+ + 2e = HS2OZ + 2H2O 0,060
S4O26- + 2e = 2S2O!' 0,08 — 1,11
S2" + 3H++ 4e = 3HS‘ 0,097
ReO; + 4Н+ + Зе = ReO2 + 2Н2О 0,510
ReO4 ~j~ 2Н"** *4" е « ReO3 -I- 2Н2О 0,732
RhO2' + 4Н2О + Зе = Rh(OH)3 + 5ОН' —0,1
Rh(OH)3 + Зе = Rh + ЗОН' 0,0
RhCls'+ Зе = Rh + 6СГ 0,431
Rh2+ + е = Rh+ 0,6
Rh+ + e = Rh — 0,6
Rh3+ + 3e = Rh 0,80
Rh2O + 2H+ + 2e = 2Rh + H2O 0,8
Rh2O3 + 6H+ + 6e = 2Rh + 3H2O 0,87
Rh (CN)|' + e = Rh (CN)? 0,9
2RhO + 2H+ + 2e = Rh2O + H2O 0,95
RhO? + 8H+ + 6e = Rh + 4H2O 1,1
RhCl? + e = RhCl? 1,2
RhO2+ + 2H+ + e = Rh3+ + H2O 1,4 4*
RhO? + 6H+ + 2e = RhO2+ + 3H2O 1,46
RhO2' + 8H+ + 3e = Rh3+ + 4H2O 1,5
2SO? + 2H2O + 2e = S2O? + 4OH" -1,12
SO2' + H2O + 2e = SO2' + 2OH" -0,93
SO2' + 3H2O + 4e = S + 6OH" -0,66
S? + 2e = 2S2' -0,524
* При 2 н. H2SO4
** При 1 М HG1.
з* При 2 М NaCN.
В HNO3, НС1О4.
SO2' + 4Н+ + 2e = SO, (г.) + 2H,O 0,138
S (ромб.) + 2H* + 2е = H2S(aq) 0,142 -0,209
8ОГ + 8Н* + 8е = S2' + 4Н2О 0,149
SO24' + 4Н* + 2е = H2SO3(aq) + Н2О 0,172 0,81
—0,145 S2O23‘ + 8Н* + 8е = 2HS' + ЗН2О 0,200
(СНз)25О2 (aq)+2H+4-2e==(CH3)2$O (aq)+H2O 0,23
SO2' + 6H+ + бе = S2’ + ЗН2О 0,231
SOV + 9Н* + 8е = HS“ + 4Н2О 0,252
HSO; + 9Н* + 8е = H2S(aq) + 4Н2О 0,289
-0,40 2SO1‘ + 10Н+ + 8е = S2O|' + 5Н2О 0,29
S2- + 2Н* + 2е = 2HS' 0,298
S2'+ ЮН* + 8е = 5H2S (г.) 0,299
SO4’ + ЮН* + 8е = H2S (aq) + 4Н2О 0,303
SOI’ + ЮН* + 8е = H2S (г.) + 4Н2О 0,311
5S2O23' + 3.0Н* + 24е = 2S?' + 15Н2О 0,331
HSO; + 7Н* + бе = S + 4Н2О 0,339
SO2' + 8Н* + бе = S + 4Н2О 0,3572 -0,168
—0,71 H2SO3(aq) + 2Н* + 2е = H2SO2(aq) + Н2О < 0,4
— 1,389 2H2SO3(aq) + 2Н* + 4е = S2Of + ЗН2О 0,400 -1,26
2H2SO3(aq) + 8Н* + 10е = S5O26' + 9Н2О 0,41
2SO2' + 4Н* + 2е = S2O4 + 2Н2О 0,416
S4O62' + 12Н* + 10е = 4S + 6Н2О 0,416
00
Электродная реакция £Q
Й1
H2SOs(aq) + 4Н+ + 4е = S + ЗН2О 0,450
SO2 (г.) + 4Н+ + 4е = S + 2Н2О 0,451
в2ОГ + 2Н+ + 2е = 2HSO7 0,455
S2oi' + 6Н+ + 4е = 2S + ЗН2О 0,465
S5O§- + 12Н+ + Юе = 5S + 6Н2О 0,484
2HSO3 + 4Н+ + 4е = S2O|’ + ЗН2О 0,491
H2SO2(aq) + 2Н+ + 2е = S + 2Н2О > 0,5
4SO2 (г.) + 4Н+ + бе = S4Oi‘ + 2Н2О 0,510
4H2SO3(aq) + 4Н+ + бе = 34ОГ + 6Н2О 0,51
S2Ot + 4Н+ + 2е = 2H2SO3(aq) 0,57
2 SO2/ + ЗН2О + 4е = S2O23‘ + 6ОН’ 0,571
4HSOJ + 8Н+ + бе = S401' + 6Н2О 0,581
S2C12 + 2е = 2S + 2СГ 1,23
SO (г.) + 2Н+ + 2е = S + Н2О 1,507
S2Of + 2е = 2SO4‘ 2,01
S2O1’ + 2Н+ + 2е = 2HS0Z 2,123
SbS2- +3е= Sb + 2S2" —0,85
SbOj 4- 2Н2О + Зе = Sb + 4ОН' —0,675 *
SbSf 4-2e = 2S2- + SbS2’ -0,6
Sb + 3H+ + 3e = SbH3 (r.) —0,540
П родолжение
хоеи/ \ \оЯР ) Электродная реакция £°, В / dE°\ \ dT /дзот’ мВ’К"*1
—0,66 Se + 2Н+ + 2е = H2Se (aq) —0,399 -0,028
Se + 2Н+ + 2е = H2Se (г.) —0,369
SeOf + ЗН2О + 4е = Se + 6ОН‘ —0,366 -1,318
SeO2' 4- Н2О + 2е = SeOF + 2ОН' 0,05 -1,187
SeO2' + 6Н+ + бе = Se2' + ЗН2О 0,276
HSeOJ + 6Н+ + бе = HSe~ + ЗН2О 0,349
H2SeO3 (aq) + 6Н+ + бе = 0,360
= H2Se (aq) + ЗН2О
-1,31 HSeOJ + 7Н+ + бе = H2Se (aq) + ЗН2О 0,386
1,10 SeOF + 7Н+ + бе = HSe' + ЗН2О 0,414
-1,146 H2SeO3 (aq) 4- 4Н+ + 4е = Se + ЗН2О 0,740 —0,520
HSeOJ + 5Н+ + 4е = Se + ЗН2О 0,778
—0,64 Se4+ + 4е = Se 0,8464*
SeOF + ЗН+ + 2е = HSeOJ + Н2О 1,075
— 1,26 HSeO4 4" ЗН+ 4* 2е = H2SeO3 (aq) 4“ Н2О 1,090
Se2CI2 4“ 2е = 2Se 4~ 2С1 1,1
SeOF 4- 4Н+ 4- 2е = H2SeO3 (aq) 4- Н2О 1,151 0,553
SiOF 4- ЗН2О 4- 4е = Si 4- 6ОН' — 1,697
SiFF4-4e=Si4-6F~ -1,24 -0,65
j -0,06 i SiO2 (кварц) 4- 4Н+ 4- 4е = Si 4* 2Н2О —0,857 —0,574
H3SbO|‘ + Н20 + 2e = SbO2‘ + 5OH"
Sb2O3 + 6H+ + 6e = 2Sb + 3H2O
SbCi; + 3e = Sb + 4Cl~
SbO+ + 2H+ + 3e = Sb + H2O
HSbO2 + 3H+ + 3e = Sb + 2Щ0
Sb3+ + 3e= Sb
SbO3 + 2H+ + 2e = SbOJ + H2O
Sb2O5 + 2H+ + 2e = Sb2O4 + H2O
Sb2O5 + 6H+ + 4e = 2SbO+ + 3H2O
Sb2O5 -j- 4H+ 4c = Sb2O3 2H2O
SbO3 + 3H+ + 2e = HSbO2 + H2O
Sb2O4 + 4H+ + 2e = 2SbO+ + 2H2O
SbO3' + 4H+ + 2e = SbO+ + 2H2O
SbOj + 2H+ + 2e = SbO+ + H2O
SbCl6' + 2e = SbCi; + 2СГ
H3SbO4 + 2H+ + 2e = H3SbO3 + H2O
2SbO3 + 6H+ + 4e = Sb2O3 + 3H2O
Sb2O4 + 2H+ + 2e = Sb2O3 + H2O
Sc(OH)3 + 3e = Sc + ЗОН'
Sc3+ + 3e = Sc
Se + 2e — Se2~
Se + H+ + 2e = HSe“
—0,40 0,1504 -0,41
0,170**
0,2040 -0,37
0,230
0,24
0,363
0,479
0,581
0,671
0,678
0,68
0,704
0,720
0,746 3* **
0,75
0,794
0,863
-2,61
-2,077 0,25
-0,92 -0,89
—0,510
* При 20 °C, 10 M KOH.
** При 3,5-7 M HC1.
При 3,5 M HC1.
* При 8—11 M HC1.
H2SiO3 Ч~ 4H+ -f- 4е = Si 4- ЗН2О Si + 4Н+ + 4е == SiH4 (г.) -0,84 0,102 —0,197
Sm(OH)3 + Зе = Sm + ЗОН" -2,83
Sm3+ + Зе = Sm —2,414 0,136
Sm3+ + е — Sm2+ -1,15
Sn(OH)F + 2е = HSnO2 + ЗОН’ + Н2О -0,93
HSnO2 + Н2О + 2е = Sn + ЗОН" -0,909
SnS + 2е = Sn + S2- -0,87 -1,01
SnO2 (белый) + 4Н+ + 2е = Sn2+ + 2Н2О -0,77
Sn(OH)Cl • Н2О + 2е == Sn + ОН" + + сг + н2о -0,631
SnSF + 2е = SnS + 2S2’ < -0,6
Sn(OH)4 (белый) + Н+ + 2е = —0,349
= HSnOJ + 2H2O SnFF + 4е = Sn + 6F" -0,25 -0,693
Sn2+ + 2е = Sn (белый) —0,136 —0,282
SnO2 (белый) + 4Н+ + 4е = Sn + 2Н2О -0,106
SnO (черный) + 2Н+ + 2е — Sn + Н2О -0,104
SnO (белый) + 2Н+ + 2е = Sn + Н2О —0,091
Sn4+ + 4е = Sn 0,009
Sn4+ + 2е — Sn2+ 0,15
SnOf + ЗН+ + 2е = HSnO2 + Н2О 0,374
SnOF + 6Н+ + 2е = Sn2+ + ЗН2О 0,844
СП
о
Электродная реакция CQ о
Sr(OH)2 • 8Н2О + 2е = Sr 4- 20Н' + 8Н2О -2,99
Sr2+ + 2е = Sr -2,888
Sr(OH)2 + 2е = Sr + 20Н“ —2,88
SrO (гидратир.) + 2Н+ + 2е = Sr + Н2О —2,047
SrO + 2Н+ + 2е = Sr + Н2О -1,672
Sr2+ + 2Н+ + 4е = SrH2 -1,085
SrO (гидратир.) + 4Н+ + 4е = SrH2 + Н2О -0,665
SrO + 4Н+ + 4е = SrH2 + Н2О. —0,477
Sr + 2Н+ 2в = SrH2 0,718
SrO2 + 2Н+ + 2е = SrO + Н2О 1,116
SrO2 + 2Н+ + 2е = SrO (гидратир.) + Н2О 1,492
SrO2 + 4Н+ + 2е = Sr2+ + 2Н2О 2,333
Та5+ + 5е — Та -1,12
Та2О5 + 10Н+ + 10е = 2Та + 5Н2О —0,812
ТЬ(ОН)3 + Зе = ТЬ + ЗОН" —2,79
ТЬ3+ + 3е = ть —2,391
ТсОН + Н+ + е = Тс + Н2О 0,031
Тс(ОН)2 + 2Н+ + 2е = Тс + 2Н2О 0,072
Тс(ОН)2 4- Н+ + е = ТсОН + Н2О 0,113
ТсО2 + 4Н+ 4- 2е = Тс2+ + 2Н2О 0,И4
Продолжение
о СО чЬ * •ер со х S Электродная реакция Е°, В \ /изот мВ.К"1
—0,191 —0,96 2Те + 2е = Те|’ Те + 2Н+ + 2е = H2Te(aq) —0,840 -0,739
Те + 2Н+ + 2е = Н2Те (г.) -0,717 0,280
ТеГ + 4Н+ + 2е = 2H2Te(aq) -0,638
ТеГ + 4Н+ + 2е = 2Н2Те (г.) -0,595
TeOf + ЗН2О + 4е = Те + 6ОН' -0,57 — 1,23
Те(ОН)Г + 4е = Те + 6ОН’ —0,412
2Те + 2Н+ + 2е = H2Te2(aq) —0,365 **
HTeOj + 5Н+ + бе = H2Te(aq) + 2Н2О 0,121
Те4+ + 2Н+ + бе = H2Te(aq) 0,132
HTeOj + 6Н+ + 10е = Те2/ + 4Н2О 0,273
2Те4+ + 10е —Те2“ 0,286
—0,377 Те2+ + 2е = Те НТеО] + 10Н+ + 10е = Те|' + 6Н2О 0,40 0,402
0,146 2ТеОГ + 12Н+ + 10е -= Те|" + 6Н2О ТеО2 + 4Н+ + 4е = Те + 2Н2О 0,493 0,521 -0,370
ТеС1Г + 4е = Те + 6СГ 0,55
НТеО2 + ЗН+ + 4е = Те + 2Н2О 0,551
Те4+ + 4е = Те 0,568
НТеО; + Н+ + 2е = ТеОГ + Н2О 0,584
Тс3О4 + 5Н+ + 5е = ЗТсОН + Н2О
Тс(ОН)3 + ЗН+ + Зе = Тс + ЗН2О
Тс3О4 + 2Н2О + 2Н+ -т 2е = ЗТс(ОН)2
Тс(ОН)3 + 2Н+ + 2е = Тс(ОН) + 2Н2О
ТсО2 + 4Н+ + 4е = Тс + 2Н2О
Тс(ОН)4 + 4Н+ + 4е = Тс + 4Н2О
Тс4О7 + 10Н+ + 10е = 4ТсОН + ЗН2О
Тс(ОН)4 + ЗН+ + Зе = ТсОН + ЗН2О
Тс2+ + 2е = Тс
Тс(ОН)3 + Н+ + е = Тс(ОН)2 + Н2О
ТсО; + 8Н+ + 7е = Тс + 4Н2О
ТсО4 + 8Н+ + 5е = Тс2+ + 4Н2О
Тс(ОН)4 + 2Н+ + 2е = Тс(ОН)2 + 2Н2О
Тс(ОН)4 + Н+ + е = Тс(ОН)3 + Н2О
ЗТс(ОН)4 + 4Н+ + 4е = Тс3О4 + 8Н2О
ТсО; + 2Н+ + е = ТсО3 + Н2О
ТсО4 + 4Н+ + Зе = ТсО2 + 2Н2О
ТсО3 + 2Н+ + 2е = ТсО2 + Н2О
ЗТс(ОН)2 + Н+ + е = Тс3О4 + 5Н2О
ТеГ +2е = 2Те2‘
Те + 2е = Те2-
ЗТе2 + 8е = 2Те2' + 2Те2'
Te2S + 2е = 2Те + S2*
0,161 *
0,185 *
0,234 *
0,262 *
0,272
0,294 *
0,338 *
0,382 *
0,400
0,412 *
0,472
0,500
0,518 *
0,620
0,657
0,70
0,738
0,757
0,768
— 1,445
-1,143
-----0,92
—0,90
•При 24 °C.
♦*При 30 °C.
H2TeO3(aq) + 4H+ + 4e = Те + 3H2O 0,589
ТеО2 (гидратир.) + 4Н+ + 4е — Те + ЗН2О 0,604
H2TeO4(aq) + Н+ + 2е = HTeOj + Н2О 0,631
НТеОз + 5Н+ + 4е = Те + ЗН2О 0,713
НТеО; + 2Н+ + 2е = HTeOJ + Н2О 0,813
ТеО3 • ЗН2О + 2Н+ + 2е = = ТеО2 (гидратир.) + Н2О 0,850
H2TeO4(aq) + 2Н+ + 2е = = ТеО2 (гидратир.) + 2Н2О 0,854
ТеО4‘ + 2Н+ + 2е = ТеОГ + Н2О 0,892
H2TeO4(aq) + 6Н+ + 2е = Те4+ + 4Н2О 0,920
Н2ТеО4 (aq) + ЗН+ + 2е = НТеО2 + 2Н2О 0,953
ТеО3 • ЗН2О + 2Н+ + 2е = ТеО2 + Н2О 1,020
НТеО4 + ЗН+ 4- 2е = ТеО2 (гидратир.) + + 2Н2О 1,036
НТеО4 + ЗН+ + 2е = ТеО2 + 2Н2О 1,202
ТеО4" + 4Н+ + 2е = ТеО2 (гидратир.) + + 2Н2О 1,343
ТеОГ + 4Н+ + 2е = ТеО2 + 2Н2О 1,509
ThO2 + 2Н2О + 4е = Th + 4ОН" —2,64
Th(OH)4 + 4е = Th + 4ОН’ —2,48 -0,99
Th4+ + 4е = Th — 1,899 0,28
Ti2+ + 2e = Ti — 1,628
-0,94 TiO + 2H+ + 2e = Ti + H2O -1,306
1—‘ СЛ to . ,
Электродная реакция CQ
Ti3+ -j- Зе — Ti 1,21
TiFi" + 4е == Ti + 6F" — 1,191
TiO2+ + 2Н+ + 4е = Ti + НгО -0,882
TiO2 + 4Н+ + 4е = Ti + 2Н2О -0,86
TiO2 + 4Н+ + е = Ti3+ + 2Н2О —0,666
TiO2 + 4Н+ + 2е = Ti2+ + 2Н2О —0,502
Ti3+ + е = Ti2+ -0,368
Ti4+ + е = Ti3+ -0,04
ТЮ2+ + 2Н+ + е = Ti3+ + Н2О 0,099
T12S +2е = 2Т1 + S2- -0,90
ТП + е = Т1 + Г -0,752
Т1Вг + е = Т1 + Вг“ -0,658
Т1С1 + е = Т1 + СГ -0,5568
Т1ОН + е = Т1 + ОН' -0,343
Т1+ + е = Т1 —0,3363
Т1(0Н)3 + 2е = TIOH + 2ОН' -0,05
Т12О3 + ЗН2О + 4е = 2ТГ + 6ОН' 0,02
Т13+ + Зе = Т1 0,71
Продолжение
\ al /изот мВ.К'1 Электродная реакция £°, В (•Т) \ а! /изот мВ-К-1
UOt + 4Н+ + е = и4+ + 2Н2О 0,62 -3,13
—0,965 V2+ + 2е = V -1,186
HV6O?7' + 16Н2О + ЗОе = 6V + ЗЗОН" -1,154
v3+ + Зе = V -0,835
V3+ + е = V2+ -0,256
V(OH)| + 4Н+ + 5е = V + 4Н2О -0,254
VO2+ + 4Н+ + 5е = V + 2Н2О -0,25
VO2+ + 2Н+ + е = V3+ + Н2О 0,359
VOJ + 4Н+ + Зе = V2+ + 2Н2О 0,360
-0,94 VOJ + 4Н+ + 2е = V3+ + 2Н2О 0,668
-0,150 VOJ + 2Н+ + е = VO2+ + Н2О 0,9994
-0,413 V(OH)| + 2Н+ + е = VO2+ + ЗН2О 1,00
-0,560 УОГ + 6Н+ + е = VO2+ + ЗН2О 1,031
—0,868 HVO3 + ЗН+ + е = VO2+ + 2Н2О 1,1
-1,327 -0,940 vo; + 4Н+ + 2е = У(ОН); 1,13
WOf + 4Н2О + бе = W + 8ОН' -1,05 — 1,36
[SiWI2O40]5- + е = [SiW12O4ole- -0,433 *
Т13+ + 2е = Т1+ 1,25 0,89 [CoWl2O40]6’ + 2Н+ + 2е = [H2CoW, 2О40]6’ [PW12O40]4- + е = [PW1204o]5’ -0,287 * -0,280 *
Тт(ОН)3 + Зе = Тт + ЗОН’ —2,74 [SiW12O40]4’ + е = [SiW12O40]5- —0,228 *
Тт3+ тЗе = Тт -2,278 0,179 B-[P2W18O62]7- + е = B-[P2W18O62]8- -0,140**
UO2 + 2Н2О + 4е = U + 4ОН" -2,39 -1,220 WO + 2Н+ + 2е = W + Н2О -0,13 3*
U(OH)4 + е = U(OH)3 + ОН" -2,20 WO2 + 4Н+ + 4е = W + 2Н2О -0,10
U(OH)3 + Зе = U + ЗОН” -2,17 [As2W18O62]7~ + е = [As2W,8O62]8- —0,094
U3+ + 3e = U — 1,789 —0,07 WO3 + 2Н+ + 2е = WO2 + Н2О -0,09 3*
Na2UO4 + 4Н2О + 2е = U(OH)4 + 2Na+ + -1,618 WO2 + 2Н+ + 2е = WO + Н2О —0,09 3*
+ 4ОН’ WO3 + 6Н+ + бе = W + ЗН2О -0,090 -0,400
U4+ 4-4e = U -1,4 A-[P2W18O62]7- + е = A-[P2WI8O62]8- —0,081 **
UO2/ + 4H+ + бе = и + 2Н2О -0,82 WO3 + 4Н+ + 4е = WO + 2Н2О -0,08 3*
U,+ 4-e = U3+ —0,607 1,40
WjOs + 2Н+ + 2е = 2WO2 + Н2О —0,043
UO/ + е = UOJ 0,05 0,58
2WO3 + 2Н+ + 2е = W2O5 + Н2О -0,03
UO/ + 4Н+ + 2е = U4+ + 2Н2О 0,330 — 1,27 [PW12O40)3- + е = [PW12O40]4- -0,023 *
U6+ + 2е = U4+ 0,4 B-[P2W18O62]6- + е = B-[P2W18O62]7- 0,045 **
UO/ + 2SO/ + 4Н++ 2e = U(SO4)2 (aq) + 0,42 A-[P2W18O62]«- + е = A-[P2WI8O62]7- 0,059 **
+ 2Н2О [As2W18O62]6- + e = [As2W18O62]7' 0,068
* При 30 °C, 1 Af H2SO4, относительно насыщенного каломельного электрода.
** При 0,5 М H2SO4, относительно насыщенного каломельного электрода; А и В — различные изомеры [P2Wi8O62]6~«
При 1 н. H2SO4.
Электродная реакция 0Q
о" ч
WOf + 6Н+ + 4е = WO + ЗН2О 0,07*
WO;' + 4Н+ + 2е = WO2 + 2Н2О 0,218*
We+ + е = Ws+ 0,26 **
WO3 + 4Н+ + е = WO3+ + 2Н2О 0,26
W(CN)33' + е = W(CN)f 0,57
НХеО3- + 2Н2О + 2е = НХеО4' + 4ОН' 0,94
НХеОГ + 5Н2 О + 8е == Хе (г.) + 1 ЮН' 1,18
НХеО; + ЗН2О + бе = Хе (г.) + 7ОН' 1,24
XeO3(aq) + 6Н+ + бе = Хе (г.) + ЗН2О 2,10
H4XeOe(aq) + 8Н+ + 8е = Хе (г.) + 6Н2О 2,18
H4XeO6(aq) + 2Н+ + 2е = XeO3(aq) + ЗН2О 2,36
Y(OH)3 + Зе = Y + ЗОН' —2,81
уз+ + Зе = Y —2,372
* При 1 н. H2SO4, раствор насыщен относительно WQ2".
** В НС1.
3* Непосредственное измерение: —0,58 В.
Продолжение
(dE^X \ dT /изот* мВ.К~1 Электродная реакция CQ «•) \ di /изот mB-K"1
Yb(OH)3 + Зе = Yb + ЗОН* —2,73
Yb3+ + Зе = Yb —2,267 0,188
Yb3+ + е = Yb2+ -1,21 3*
ZnS (вюрцит) + 2е = Zn + S2" -1,405 -0,85
Zn(CN)24* + 2e = Zn + 4CN* — 1,22 0,32
Zn(OH)2 + 2e = Zn + 2OH* — 1,245 — 1,002
ZnOl* + 2H2O + 2e = Zn + 4OH* -1,216
HZnOJ + H2O + 2e = Zn + ЗОН* -1,2
ZnCO3 + 2e = Zn + СОГ — 1,06 -1,164
Zn(NH3)4+ + 2e = Zn + 4NH3(aq) — 1,04
Zn(C2O4)t + 2e = Zn + 2C2O4" — 1,02
Zn2+ + 2e = Zn -0,76288 0,091
i -0,95 H2ZrO3 + H2O + 4e = Zr + 4OH* -2,36 -1,11
0,18 Zr4+ + 4e = Zr — 1,529
! ZrO2 + 4H+ + 4e = Zr + 2H2O -1,43
5.2. ПОТЕНЦИАЛЫ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА МЕТАЛЛОВ
В табл. 5.2 приводятся потенциалы нулевого заряда металлов £н. з, изме*
ренные в различных растворах (состав их указан), а также потенциалы, ориен-
тировочно оцененные по различным экспериментальным данным и исходя из ра-
боты выхода электрона (состав растворов не указан). Для металлов, адсорби-
рующих водород, равновесие между адсорбированным на металле водородом
НаДс и ионами водорода в растворе Н3О+ может быть достигнуто изменением
количества Надс (изменением парциального давления водорода в системе) при
постоянной концентрации ионов Н3О+ (постоянном pH) либо изменением pH при
постоянном парциальном давлении водорода. Реализованное по первому способу
изменения состояния системы значение £н 3 называется потенциалом нулевого
полного заряда (н. п. з.), а по второму способу — потенциалом нулевого свобод-
ного заряда (н. с. з.). Те ориентировочно оцененные величины £н. 3, которые за-
висят от pH раствора, отмечены звездочкой *. Если специально не оговаривается»
значения £н. 3 отвечают поликристаллическим образцам. Все значения £н. 3 даны
относительно нормального водородного электрода.
В табл. 5.3 значения £н 3 ртути в растворах электролитов приводятся отно-
сительно нормального каломельного электрода в растворе КС1 при 25 °C.
Потенциалы нулевого заряда металлов
Таблица 5.2
Металл Раствор EH. 3’ B
Ag, грань 111 0,001 M KF -0,46
100 0,005 M NaF -0,61
НО To же —0,77
Au, грань 100 » 0,19
111 » 0,57
Bi 0,002 M KF —0,39
грань 111 0,01 M KF —0,42
Cd 0,001 M NaF —0,75
Со -0,30 *
Сг —0,45 *
Си 0,00
Fe -0,35 *
Ga (жидк.) 0,01 M HC1O4 —0,69
Hg 0,01 M NaF —0,193
In 0,003 M NaF -0,65
Ir 0,3 M HF + 0,12 M KF, pH = 2,4 —0,01 (н. с. з.)
,0,5M Na2SO4 + 0,005 M H2SO4 —0,06 (н. c. 3.)
To же 0,10 (н. п. з.)
Mo -0,30 *
Nb —0,6*
Ni -0,25 *
Pb 0,001 M NaF -0,60
грань 110 To же -0,58
112 -0,58
100 -0,59
111 -0,62
Pd 0,05 M Na2SO4 + 0,001 M H2SO4, 0,10 (н. c. 3.)
pH = 3,0
To же 0,26 (н. п. з.)
Pt 0,3 M HF + 0,12 M KF, pH = 2,4 0,185 (н. с. 3.)
To же 0,235 (н. п. 3.)
155
П родолжение
Металл Раствор 5H.3’ B
Pt 0,002 M Na2SO4, pH = 3 4- 6 0,13 (h. c. 3.)
0,5 M Na2SO4 + 0,005 M H2SO4, 0,20 (h. n. 3.)
pH = 2,4
Re -0,10*
Rh 0,3 M HF + 0,12A4 KF, pH = 2,4 —0,005 (h. c. 3.)
To же 0,085 (h. n. 3.)
0,5 M Na2SO4 + 0,005 M H2SO4, —0,04 (h. c. 3.)
pH = 2,4
To же 0,03 (h. n. 3.)
Ru 1 M KCl + 0,01 M HC1 0,50 (и. c. 3.)
Sb 0,002 M KC1O4 -0,15
Sn 0,002 M K2SO4 -0,38
Ta —0,70 *
Ti —0,70 *
TI 0,01 - 0,001 M NaF —0,71
W -0,25 *
Zn -0,60
Таблица 5,3
Потенциалы нулевого заряда ртути в растворах электролитов
Электролит Концентрация, моль/л £Н. 3’ в Электролит Концентрация, моль/л Ен. 3’ B
LiCl l,o -0,557 CsCl 1,0 -0,556
0,1 —0,5592 0,1 -0,5564
NaCl 1,0 —0,557 НС1 0,1 —0,558
0,1 -0,5591 NH4C1 0,1 -0,5587
KC1 1,0 —0,5555 СаС12 0,1 -0,5586
0,7 —0,5535 SrCl2 0,1 —0,5588
0,3 —0,5515 BaCl2 0,1 -0,5587
0,1 -0,5589 MnCl2 0,1 -0,5589
0,01 -0,5936 CoCl2 0,1 -0,5585
0,001 -0,640 NiCl2 0,1 -0,5588
RbCl 0,1 —0,5576 AICI3 0,1 -0,5585
NaF 1,0 —0,472 LaCl3 0,1 -0,5588
0,1 —0,474 KOOCCH3 0,1 -0,4884
KF 0,1 —0,4714 KC1O4 0,1 -0,5074
KHCO3 0,1 —0,4728 KNO3 0,1 —0,5166
K2CO3 0,05 -0,4734 KBr 0,1 -0,5741
K2so4 0,05 -0,4705 KSCN 0,1 -0,626
KOH 0,1 —0,4767 KI 0,1 -0,732
Глава 6
КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ.
ПОТЕНЦИАЛЫ ПОЛУВОЛН
6.1. ПЛОТНОСТИ ТОКА ОБМЕНА, КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ,
КОЭФФИЦИЕНТЫ ПЕРЕНОСА
В табл. 6.1 приводятся значения плотностей тока обмена /0 или Jo, констант
скоростей k и коэффициентов переноса а или а' катодных и анодных реакций.
Для некоторых реакций приводятся также значения реальной энергии активации
А. Те величины, которые, по мнению составителей, вызывают сомнения, помечены
знаком вопроса.
Физический смысл приведенных в табл. 6.1 кинетических параметров см.
гл. 1.
Если специально не оговорено, то кинетические параметры определены для
поликристаллического электрода в условиях свободной конвекции при комнатной
температуре.
В табл. 6.2 приводятся значения lg</0 и ак, относящиеся к поликристалличе-
ским электродам и температурам 20—25 °C. Электролитами служили 0,5—1 М
растворы H2SO4. При отсутствии данных для этих растворов брались величины,
полученные в 0,05 М H2SO4, растворах HCIO4 или (в отдельных случаях) в рас-
творах НС1. Символы (-J-) и (—) указывают на то, что соответствующие значе-
ния /о получены экстраполяцией тафелевских участков поляризационных кривых,
отвечающих положительно и отрицательно заряженной поверхности, на равно-
весный потенциал в растворе данного состава.
Сводку кинетических параметров по кислороду см. в [31, т. II, с. 207].
Принятые обозначения
Фарадеевский импеданс ФИ
Фарадеевское выпрямление ФВ
Постояннотоковая полярография ПсТП
Переменнотоковая полярография ПрТП
Вольтамперометрия ВА
Тонкослойная вольтамперометрия тВА
Вращающийся дисковый электрод ВДЭ
Метод потенциостатических импуль- ПИ
сов
Метод двойных потенциостатических ДПИ
импульсов
Метод гальваностатических импуль- ГИ
сов
Метод двойных гальваностатиче- ДГИ
ских импульсов
Оскиялополярография ОсП
Хронопотенциометрия ХП
Хроноамперометрия ХА
Квадратно-волновая полярография КВП
Импульсная полярография ИП
Метод ступенчатого изменения на- СН
пряжения
Радиохимический метод РХ
Кулоностатический метод КлС
Сферический электрод СфЭ
Ртутный капельный электрод РКЭ
Электрод в виде висящей ртутной РВЭ
капли
Электрод в виде донной ртути РДнЭ
Ртутный струйчатый электрод РСтЭ
157
Таблица 6.1
Кинетические параметры электродных реакций
Электродная реакция Среда Темпе- ратура, °C Метод /о ИЛИ /о (А/см2) и k (см/с) а или а*
А1 — Зе —> АР* 1 1 М К.С1 + 3,3 • 10-4 М Aids Алюминий 1 ВА |/о = 9-10-4 аа = 0,34
Барий
Ва2* + 2е - -> Ва (Hg)j 0,1 1 М L1C1 25 1 ФИ на РКЭ| k — (1,64-0,9) • 10-2 | ак = 0,83
Бром
Вг2 Ч" 2е 2ВГ 1 М NaClO4, pH = 2 30 Pt вдэ io ~ io ~ io = 2,15 - 10~3 = 1,6- 10“3 <0,42- 10~3 Р Q Р я w Я II II II ООО 00 Ф» 4*. СЛ О О * *
Ванадий
V4+ + 4e — V3++ е —: -> V ► v2+ 1 М НС1О4 или 0,01 ~ 1 М НС1 1 М НСЮ4 0,02 М НСЮ4 + 0,2 М NaC104 0,02 М НСЮ4 + 1 М NaClO4 0,5 М H2SO4 0,5 М H2SO4 + 3,44 • 10~3 М бутилового спирта 0,5 М H2SO4 + 1,0 М амилового спирта 0,5 М H2SO4 + 0,85 М гексилового спирта 25 24 25 25 25 25 25 25 ВА Ва на РДнЭ ФИ на РКЭ ФИ на РКЭ ВА на РВЭ ПИ ПИ ПИ Рз- Sr PJ* Лг Рг II II II II II II II II = 8,0- 10-14 5,7- 10-3 4,36 • 10~3 4,69- 10~3 (1,45±0,01) • 10~3 1,25- 10-3 1,28- 10-3 5,4 • 10-4 । о оо оо । ' । Ю Ю Ю ’Ф о" o' o' o' II II II II « w « w dees
Водород — см. табл. 6.2
Висмут
Bi3+ + Зе Bi(Hg) 12,5 М НСЮ4 + 1 • IO-4 М Bi(C104)3 20 BA, РХ на электроде /о = 8,7- 10-«
НС1О4 + (2 • 10-6 4- 2 • 10-2) М 0,3 М Bi(Hg)
20 РХ на /о=Ы0-2 аая = 1,76±0,05
Bi(C104)3 (ионная сила 2 Л4) электроде (5* 10~5-г- 4- 0,3) М aKti — 1,18±0,07
Bi(Hg)
2 М НС1О4+ х- 10~3 М В1(СЮ4)з 20 ПИ на
электроде 5•10“2М
Bi(Hg)
х=18 /о=1,52-10~3 аа =з= 0,58 3*
х==9 /о = 0,9 • 10-3 —
х==1,8 /о = 0,26-10“3 —
2 М НС1О4+ 1,8- IO’3 М Bi(C104)3 20 ПИ на /0 = 0,3 • ю-3 ак = 0,484*
электроде 5- 10"2М
Bi(Hg) То же на /о = 0,1-кг3
электроде 5- 10"3Л1
Bi(Hg)
25 То же на /о = 0,04 • 10“
электроде 1 • 10“3 М
Bi(Hg)
* Электрод после предварительной анодно-катодной поляризации.
** Электрод без предварительной анодно-катодной поляризации.
3* Для электродной реакции Bi3+ + e = Bi2+.
4* Д ля электродной реакции Bi2+-Ь2е 4-Hg = gl(Hg).
ст> о П родолжение
Электродная реакция Среда Темпе- ратура, °C 1 Метс-д /о или /о (А/ем2) и k (см/с) а или а'
Bi 4“ Зе Bi W — бе —> W6* 1 M НС104 + Bi(ClO4)s 2 М НС1О4 + 0,25 • IO-3 М NaCl + + 10-e М В1(С1О4)з 0,5 М НКЮ3 + Bi(NO3)3 2 М НСЮ4 + (0,067 4- 0,268) М Bi(C10*)3 НСЮ4 + В?(С1О4)з (ионная сила 2 М) Во (0,1 4- 1) М NaOH (pH = 13 4-14) 25 20 25 20 30 40 20 льфра» 25 КлС на элек- троде 0,5 М Bi(Hg) ВА на элек- троде 0,3 М Bi(Hg) КлС на элек- троде 0,5 М Bi(Hg^ ВА на Pt, электролити- чески покрытой Bi То же Pt вдэ, электролити- чески покрытый Bi, при 3000 об/мин I ВА £ = (3±1)-10~4 /о=и-10-3 k = (5±1) • 10-3 /о = (7,2±0,4) • 10“4 /о = (2,5± 1,1) - 10-а /о = (9,4±о,7) • 10~3 /о = 1,6 • 10-5 при 4,6- 10~5 М В1(С1О4)3 я ЙРЗРРРРЯЗ я 11 II II II JI II II II II 1 1 О — ~ н- — — Н- ~ Р Р W ОЗ О) Ъ Р 00 о оо сI S . о 00 Д Н- О) ч К) W £ LL * * * * гг >£ * о р 8 8
Галлий
Ga3+ + Зе - -> Ga 1 • 10~3 М Ga(C104)3 + 6,0 М NaC104+ +0,1 М NaSCN, рН= 1 (НС1О4) 30 ФИ 6 = 2,65- КГ2 ак == 0,254-0,03
Европий
Еи3+ + е Еи2+ 0,2 М LiCl + 0,129 • 10~3 Еи3+ 25 ОсП на РКЭ 6* = 4,0-10~5 аа = 0,80 3* ак — 0,27
25 То же 6“ = 9,9 • 10-5 аа = 0,804* ак = 0,27
1 М КС1 25 ФИ на РКЭ 6 = 0,345- 10 “3 при —0,625 В н. к. э. аа — 0,59 ак = 0,41
1 М KI 25 То же /г«2,9-10“*3 при —0,625 В н. к. э. аа « 0,42
1 М KSCN + 2 • 10-3 М Еи3+, pH = 2 25 ФИ + ПсТП на РКЭ k « 3 • 10-2 при —0,650 В н. к. э. аа « 0,64
2 М KSCN+ 10-2 М Еи3+, pH = 2 25 То же k = 2,8 • 10~2 при —0,650 В н. к. э. аа « 0,61
Железо
Fe3+ + е —> Fe2+ 0,1 м нсю4 0,5 М H2SO4 + 2 • 10~3 М Fe2(SO4)3, FeSO4 25 25 40 ВА на Pt ФВ на Pt То же со 1 о 1 1 +1 2 2 ю Г; ОО О СО Ю II II II ак = 0,63 ±0,02 ак = 0,58 ак = 0,59
1 М НС1 + (0,05 4- 0,2) • 10'3 М Fe2(SO4)3, FeSO4 21 ПсТП на графите 6= 1,2- 10-4 ак = 0,59 5*
* Д=109±13 кДж/моль. Аэрированные растворы; при /а>6,3« 10 2 А/см2 аа~0,5.
** Деаэрированные растворы.
3* Скорость развертки потенциала 0,25 В/с.
4* Скорость развертки потенциала 8,0 В/с.
5* В проточном электролите.
Электродная реакция Среда Темпе- ратура, °C
[Fe(CN)6]3- + е —> —> [Fe(CN)e]4- 1 Af KNO3+ 1 • КГ3 М K3[Fe(CN)6]+ + 1 • 10“3 М K4[Fe(CN)e] 35
1 М NH4C1 + 2 • КГ3 М [Fe(CN)6]3’+ + 2-10~3 М [Fe(CN)e]4" 25
1 М LiCl + 2-10-3 М [Fe(CN)s]3' + + 2-10~3 М [Fe(CN)6]4" 25
1 М КС1 + 2-10-3 М [Fe(CN)6]3' + 4-2-10-3 М [Fe(CN)6]4' 25
1 М NaCl + 2-10-3 М [Fe(CN)6]3'+ + 2- 10~3 М [Fe(CN)e]4“ 25
Fe2+ + 2e —> Fe КС1 (ионная сила 0,2 М) —
КО + 0,4 Л4 мочевины (ионная си- ла 0,2 М) —
Индий
1п3+4-Зе In(Hg) 1 -10~2 М 1п(СЮ4)з + (3 - х) М NaC104 + x М НС1О4 20
х = 7,7-10-3 х = 1,6-10~2
х = 5,0-10~2 5,3 • 10~3 М 1п(О04)з + 1 М НС1О4 20
П родолжение
Метод /о ИЛИ /о (А/см2) и k (см/с,) а или а'
ФВ на Pt /г = 6,6- 10“2 ак = 0,49
Pt ВДЭ /о = 3,2 • 10~2 —
То же /О = 6,4- 10~4 —
» /о = 3,0 • 10-2 —
» /о = 2-IO'3 —
ПсТП на РКЭ й“ = 2,5« 10~22 (?) акп = 0,36
То же = 1,3- 1О-20 (?) ак/г = 0,38
РХ, ВА на
электроде
0,1 М In(Hg)
ВА на элек-
троде 0,97 М
In(Hg)
/о = 3,5. 10“4
/о = 2,2- 10“4
/о = 5,2- 10~5
/о = 4 • 10"°
«а 2>2
«а == 2’2
аа = 2,2
In3+ + Зе In
1,5 • 10“3M In(C104)3 + 3 M NaC104 +
+ HC104+x
x = 92,9-10“3 M NaCl, pH = O
x = 0,6-10“3 M NaCl, pH =1,4
x = 0,6- 10“3 M NaCl, pH = 2,5
6 M HC1
0,43 *10“3 M In3++1 M KNO3 +
+ 0,1 M HNO3 + 1,2 • 10~2 M KC1,
pH = 3
0,4 • 10“3 M In3+ + 1 M KSCN, pH = 3
i-ю-3 м in3+ + cio; + 2-io~2 м
KSCN + 5 • 10“3% желатины (ион-
ная сила 2 M)
1 М КВг
10"2 М 1п(С1О4)з+ Ю"2 М НС1О4+
+ NaC104 (ионная сила ЗЛ4) + хМ
NaCl
х = О
х= 10“2
х = 0,16
10“2 М 1п(С1О4)з + з . 10"3 М
НСЮ4 4- NaC104 (ионная сила 3 М)
1 М НСЮ4
(0,01 4- 0,75) М НС1 4- (0,99 ч- 0,25) М
NaCl
* При потенциале полуволны.
о ** При потенциалах положительнее потенциала полуволны
3*Л~67 кДж/моль (при 5-60 °C).
ПсТП на РКЭ
— ФВ на РКЭ ФИ на РКЭ k= 1,48- 10-3* fe = 6,4- 10-4 * k = 1,7 - 10-3* k = 0,19 4- 0,21 й=(3,1±0,4)- 10~3** ак — 0,41 ак = 0,41 ак = 0,36 а'а = 0,9 ± 0,05
— То же k = 0,06 -4- 0,09 —
— ПсТП на РКЭ £* = (0,64 + акп = 1,66
±0,16)-Ю"4
— ФВ на РКЭ 1г = 1,33-4- 1,56 ——
20 РХ о" о“ о" II II II 4*- КЗ О ЬО 4^ V] ООО 1 1 1 СЛ —
— РХ /о = (1,85-4- ’,88)-10-3 3*
— вдэ — аа = 0,5
— То же — а' = 2,0
Электродная реакция Среда Темпе- ратура, °C
И од
зг-2е i; 0,5 М H2SO4 + 1 • Ю-3 М Ц + 0,1 М Г —
0,5 М K2SO4 + 1 • 10-3 М 17 + 0,1 М I' —
1,24 • 10—3 М 17 + 0,1 М KI —
1 М КЦ-2,5- 10"3 М 12 + 0,01 % ли- монной кислоты —
0,005 М H2SO4 —
0,5 М K2SO4 + 0,2 М Г + Ю“2 М 12 —
2 М КС1 + 0,5 М KI; 2 • 10"3 < [12] < <6,5-10~2 М —
Ир идий
IrCl’’ + е IrClJ* О’ О 0,5 М НС1 + 0,1 М 1г4+ —
Ка, цмий
Cd2+ + 2e —> 0,5 М Na2SO4 20
—> Cd(Hg) 0,5 М НС1 24
1 М NaCICU, pH = 2 22
П родолжение
Метод /о или /о (А/см2) и k (см/с) а или а7
ФИ на Pt /о = 0,4 • 10-2
То же /о = 2,1-10-2
ХА на Pt kK = 2,63 • 10-7
вдэ
ХП на Pt /о = 2-10-<
ФИ на Pt /о = 0,4
ХА на Pt /о = 1,9- 10-2
вращающейся проволоке
ФИ на Pt fe = (1 -=- 5) • 10-!
вдэ
аа = 0J8
ак — 0,65
аа « 0,5 ’
ак = 1.2(?)
аа — 0,4
ак = 0,47
ВА
/о = (1,7 ~ 7,0) • 10~3
ФИ на РКЭ
ПрТП на РКЭ
КВП на
РКЭ
^ === 4,2 - 10-2
/г = 0,5- 10-1
^ = 2,3
ак = 0,17
ак = 0,07
(?)
1 М KNO3, pH = 2 22 То же ^ = 6,3 ак = 0,15
1 м нсю4 1 М КС1 22 22 » аг ЗГ о я о л II 8 ЬО Н- О 00 II а р р оо §
Cd2+ + 2e - Cd —2е — —> Cd > CdO (0,4-5-0,75) М Na2SO4 + 5 • 10-3 CdSO4 1 М NaC104 + (0,028 ч- 0,452) М Cd(ClO4)2, РН = 3 7 М КОН + 0,009 М Cd2+ 6,25 М NaOH М 20 23 23 80 ХП хп ФИ ФИ /о = 1,5 • 10-3 * = 3,8- 10-5 /о = 3,1 • 10-2 /О = 23- 10-2 ак — 0,45 ак = 0,23 **
Ка ЛИЙ
К++е —► K(Hg) 1AF КС1 25 ФИ й = 0,7 —
Коб 1альт
[Со(ОН2)6]2+ + 2е —> + Со (0,05 -? 1) М СоС12 1 М КС1 1 • 10“3 М Со(СЮ4)2 + NaClO4 + + 0л005% желатины 25 30 30 ги ПсТП на РКЭ То же /0 = 8- 10-7 й = 2- 10-10 /о = 3,2- 10-12 (Х = 2,5-Ю-16) «к = 0,5 акя = 0,38 акп = 0,96
NaCl + 0,005% желатины [(CH3)4N]Br + 0,005% желатины Na2SO4 + 0,005% желатины 30 30 30 » » » /о =1,2 -10-12 (^ = 8,0- 10-'7) /о = 3,5- 10-12 (^ = 4-10-16) /о = 4,0- 10-12 акп = 0,93 акп == 0,81 акп == 0,88
1 • 10~3 М Со(С1О4)2 + 0,1 М NaClO4 + 40% (об.) АН 30 ^=1,4- 1О~10 акп = 0,54
* A « 63 кД ж/моль.
*♦ Д«26 кДж/ моль.
Электродная реакция Среда Темпе- ратура, °C
1 • 10-3 М Со(С1О4)2 + 0,1 м NaClO4 + 60% (об.) АН 30
1 • 10-3 М Со(С1О4)2 + 0,1 М NaC104 + 80% (об.) АН 30
1 • 10-3 М Со(С1О4)2 + 0,1 Af NaClO4 + Ю0% (об.) АН 30
1 • 10-3 М Со(СЮ4)2 + 0,1 М NaClO4 + 20% (об.) ДМФ 30
1 • 10~3 М Со(СЮ4)2 + 0,1 Af NaClO4 + 40% (об.) ДМФ 30
1 • 10~3 М Со(С1О4)2 + 0,1 Af NaClO4 + 60% (об.) ДМФ 30
1 • 10~3 М Со(СЮ4)2 + 0,1 Af NaC104 + 80% (об.) ДМФ 30
1 • 10~3Af Со(С1О4)2 + 0,1 М NaC104+ 100% ДМФ 30
1 • 10-3 М Со(С1О4)2 + 0,1 М NaClO4 30
1 • 10~э М Со(С1О4)2 + 0,1 М NaClO4 + 20% (об.) ФА 30
[IO'8 Af Со(С1О4)2 + 0,1 Af NaClO4 + 40% (об.) ФА 30
1 • 10~3 М Со(С1О4)2 + 0,1 М NaC104 + 60% (об.) ФА 30
1 • 10-3 М Со(С1О4)2 + 0,1 М NaClO4 + 80% (об.) ФА 30
Продолжение
Метод /о или /о (А/СМ2) и k (см/с) а или a'
ПсТП на РКЭ £“ = 4,5-10"10 aKn = 0,42
То же feg = 7,0 -10" 13 aKn = 0,81
» £“ = 2,8- 10~6 aKn = 0,66
k*= 1,0-10~14 aKn = 0,81
» £“ = 3,5-10-17 aKn = 0,66
» £“ = 3,2-10~13 aKn = 0,81
» £“=3,5- 10~IS aKn = 0,87
» £“ = 5,0-10"13 aKn = 0,70
» £“ = 2,5-10~16 aKn = 0,9
» £“= 1,0-10~14 aKn = 0,84
» £“ = 5,6-10~15 aKn = 0,84
£“ = 4,5- 10~15 aKn = 0,80
» £“ = 1,4-10~14 aKn = 0,79
1 • 10“3 M Co(ClO4)2 + 0,1 M NaC104 + 100% (об.) ФА 30 » 6“ = 2,8 ЙО-15 акп = 0,84
[Co(NH3)6]3+ + е 5=± ICo(NH3)6]2* 1 M NH3 4- 1 M NH4C1 25 Pt ВДЭ 6“ = 4,5-10~6 акм = 0,65
1 M NH3 + 1 M NH4NO3 25 ПсТП 6“ = 3,1 • 10~5 ак/г — 0,75
на РКЭ
0,14 M HC1O4+ 1,26 М NaC104 25 То же 6* = 5,2 • 10-7 акп = 0,67
7 М NH3 + х М NH4C1 25 Pt ВДЭ /0 = 0,46-10-3 (х=0) /О=(0,27±0,02) • 10-3 аап = 0,41 *
(х = 0,2)
1 • 10“3 М [Co(NH3)6]3+ + 1 • 10“3 М 25 То же /0 = 5,25- 10-4 аап = 0,42
[Co(NH3)6]2+ + 7 М NH3 + х М NH4C1 (х = 1 М) акп = 0,58
1 M NaNO2 25 ПсТП fe* = 4,5-10~3 акм — 0,69 **
на РКЭ
[СоЕп3]3+ + е 1 М КС1 + 0,1 М Еп 25 Pt ВДЭ /О = 2,69- 10-2 аап = 0,77 3*
[СоЕп3]2* 1 м ксю4 25 ФИ на Pt k = (2,9±0,2) • 10-2 —
1 М КС1 25 То же fc = (2,l±0,l)- 10“2 —
1 М КВг 25 » fe=(0,62±0,02) • 10-2 —
1 М K2SO4 25 » fe = (1,64±0,2) • 10-2 —
1 М Кг S 2О3 25 » fe = (0,46±0,03) • 10-2 —
Литий
Li+ + e 5Z± Li(Hg) | 1 М LiCl I 24 | ПсТП, ФИ | k = 0,14 ±0,07 | аа = 0,17 ± 0,07
Марганец
Mn2+4-2e —>Mn(Hg) 1 М NaC104 30 ПсТП 6 = 5,4- 10~4 ак = 0,66
на РКЭ
1 М NaCl 30 То же 6 = 5,9- 10-4 ак = 0,66
40 » 6=1,8-10~3 ак == 0,45
* Д«31,3 кДж/моль.
** Д—32,6 кДж/моль.
3* Д«41,8 кДж/моль.
ОО
Электродная реакция Среда
Мп2+ + 2е —> Мп МпО2" + 2е —> МпО2 МпО" + е —► MnOj' МпО2" — е —> МпО4 МпО" + е —> МпО24‘ 1 М NaBr 1 М Nal 1 М NH4C1 + 2М МпС12 10,8 М КОН 1 М NaOH + 5 • 10’3 М КМпО4 4- 5 • 10“3 М К2МпО4 1 м кон 1 • 10'4 М НаМпО4 + 0,5 М NaOH
Cu2+ + 2е ч=> Cu(Hg)
Cu2+ + 2е —> Си
2 • 10-3Cu(NO3)2 + 1 M KNO3
1 М CuSO4
0,8 М CuSO4+ 1 М H2SO4
0,5 М CuSO4 + 0,5 М H2SO4
0,5 М Си(С1О4)2 + 0,25 М НС1О4
Продолжение
Темпе- ратура, °C Метод /о или /о (А/см2) и k (см/с) а или а'
30 ПсТП на fe = 6,5 - 10~4 ак == 0,66
РКЭ
40 То же k = 1,8- 10-3 ак == 0,40
30 » k = 6,8- 10-4 ак = 0,66
40 » k= 1,8- 10-3 ак = 0,54
— ХП на Pt /о = (6±2) • 10-3 ак — 0,5±0,04
Го ХП на Pt Л> = 0,6±0,1 ак = 0,15±0,05
вдэ
— ХА на Pt /о = (12,3±0,5) • 10~3 —
ХА на Ag /о= 10,3- 10~3 —
20 ВА, ГИ k = 1,2- 10-2 аа =0,70±0,03 *
21 ВА на гра- k = 4,45 • Ю-3 ак = 0,60 **
фите
lb
25 ПИ £ = 1,9-10~2 аа = 0,53
25 ФИ /о = 2-10~5 ак = 0,43
25 ХП /О = 7,08- 10-3 ак =₽ 0,32
30 ХП /о = (2,54-10) IO"3 —
25 ХП на моно- /о = 2,1-10-3 —
25 кристалле (ЮО) ХП на моно- /о = 4,4 • 10~3
кристалле (НО)
1 М CuSO44-0,5 М H2SO4 25 25 ХП на моно- кристалле (1И) ХП на(моно- /О = 2,5.10~3 jo = 1,61 • 10~3 —
25 25 кристалле (ЮО) ХП на моно- кристалле (1Ю) ХП на моно- кристалле (1И) дги ВА io = 2,74- 10-3 /о=1,14. Ю-3 —
Си+ + е — Си^+ + 2е ч > Си =±: 2CU 0,01 М CuCN 4- 0,1 М NaCN 2 М NaCl + х М СиС12, рН = х = 0,02 0,5 31 25 /О = 6,5'. 10~3 /о = 6,3- 10 "4 —г» <=1.1.1 -
х = 0,16 /о = 4-10-3 а'а = 0,94
Молибден
Мо6+ => Мо5+ 5 • 10-3 М Моб+ + 5 • 10“3 М Мо5+ + + х М НС1 — ХА на Pt
II II II II II II Ь- 00 О Ф» to — о иэ т иэ ю rf< 1 1 1 1 1 1 О О О О О О ГН С4 О О <Э СЧ Ю CD (sT сч сч II II II II II II 1 1 1 1 1 1
* Л—19,6 кДж/моль.
** В проточном электролите.
о
Электродная реакция Среда Темпе- ратура, °C
5 • 10-3 М Мо6+ + 5 • 10-3 М Мо5+ + + 10 М СГ + х М Н+ (LiCl 4- НС1) X = 1 х — 2 х = 4 х = 6 х = 8 х=10
Мо5+4-2е «=± Мо3+ 5 • 10“3 М Мо5+ + 5 • 10"3 М Мо3+ + + хМ НС1 х = 1 х = 2 х == 4 х = 6 х = 8 х = 10 5 • 10"3 М Мо5+ + 5 • 10-3 М Мо3+ + + 10 М СГ + х М H+(LiCl + НО) х= 1 -5- 8 х = 10 —
Никель
Ni2+ + 2e — -> Ni(Hg) 0,5 М NaC104 + 0,025M Ni(C104)2 20
20
2 М NaC104 + 0,0254 М Ni(C104)2 20
20
Продолжение
Метод /о ИЛИ /о (А/см2) и k (см/с) а или а'
ХА на Pt /о = 1,7-10“4
/о = 1,8 • 10~4 —
/о=1,9.10-4 —
/О=1,8.10~4 —
/0 = 2,0- КГ4 —
/о = 2,0- 10~4 —
То же /о = 2,8 —
* /о = 2,8 —
/о = 2,9 —
/о = 3,2 —
/о = 3,4 —
/о = 4,3 —
» 00 со II II #>о е>о
ПсТП на 6 = 5,14- 10-9 акп = 0,50 *
РКЭ
То же 6 = 7,6- 10-9 акп = 0,73 **
» 6 = 3,53 • 10-8 акп = 0,39 *
» 6 = 1,03- 10-9 акп ==0,64 **
0,2 M KNO3 1 M KCI 20 30 » о т 7 7 о о < W—I Tf LQ СЧ СП —г сч II II P я я ж II II р р о о
Ni2+ + 2е —> Ni 1 M NiSO4 25 ВА /о = 2 • 10—9 ак — 0,5
1 M H2SO4 +0,005 M NiSO4, f >Н = 0 25 » /о = 8,3- 1О~10 ак = 0,37
0,1 M H2SO4 + 0,005 M NiSO4, = 0,83 рН = 25 » /О = 2,4- 10~9 ак = 0,37
1 M Na2SO4 + 0,005 M NiSO4 25 » /0 = 4,2.10“ 8 ак = 0,35
2 M HCl + 0,5 M NiCl2, pH = 0,28 20 » /о = 1,1-10_8 ак = 0,37
0,1 M НСЦ-0,005 M NiCl2 25 » /0 = 3,9.10“ 9 ак = 0,37
1 M KCI + 0,005 M NiCl2 25 » /о =1,0 .иг8 ак = 0,37
Олово
Sn2+ + 2е —> Sn(Hg) 1 M HC1O4 + 1 M NaClO4 — ФИ на ВЭ k = 0,9 ак = 0,60
1 M HC1 — ФИ на РКЭ /г = 2,0 —
1 M HC1O4 — ДГИ fe = 10-2 «К — 0,46
5 M HC1 25 ХП на РСЭ ^о = 3,5-10-3 ак = 0,42
1 M HC1 + 4 M NH4CI 25 То же feo = 3,l • 10~3 ак = 0,67 3*
2 M ацетатный буфер 20 ПсТП на РКЭ /0 = 2- IO-9 —•
50 То же /o = 4,5- IO-8 —
Осмий
Ose+ + 2е —> Os4+(Hg) Насыщенный раствор Са(ОН)2 — ВА /!o = 5.1 - IO-8 акп = 0,734*
Os4+ + е - —> Os3+(Hg) То же — ВА fe« = 3,8 -10“17 акя = 0,68
Os6+ + 2е —> Os4+(Hg) Насыщенный раствор LiOH — ВА feo= 1,2- 10-8 акп = 0,63
* При Е=— 0,754 0,86 В н. к. э.
** При £=—0,864-—0,99 В н. к. э.
3* Дк«82,7 кДж/моль; Аа —83,7 кДж/моль.
4* Кинетические параметры зависят от высоты столба ртути в капилляре.
Продолжение
ю Электродная реакция Среда Темпе- ратура, °C Метод /о или /о (А/см2) и k (см/с) а или а'
Os4+ + е — -> Os3+(Hg) Насыщенный раствор LiOH — ВА k*= 1,1 • 10-1° ак/г = 0,36
Os6++ 2е - -> Os4+(Hg) 2 М КОН — ВА *о=1,1 10-8 акп = 0,51
8 М КОН — ВА *о = 5- 10~15 акп = 1
Os6+ + 2e - -> Os4+(Hg) 0,05 М Na2B4O7, pH = 9,15 — ВА *о = 8,9- 10-7 акп = 0,79
Платина
[Ptci6]2* + 2е [PtCl4]2' + 2СГ 0,01 Af HCIO4 + NaC104 + х М NaCl (ионная сила 1,01) х = 0 25 тВА на Pt вдэ *о = б,Г10-8 aKn — 0,29
х = 0,01 *о=3,5- Ю-8 aKft = 0,37
* = 0,1 *о= 1,5- 1(Г6 aKn = 0,37
х = 0,3 *о = 5.9-10-7 aKn = 0,45
х = 1 *« = 5.7-10-7 акм = 0,44
[PtCl6]2‘ + 2e [PtCl4]2- + 2СГ 3 Af H2so4+ Ш NaCl 5-80 ХА на Pt, Rh, Ir проволоке /о = (2±0,1)- 10-7 при [Pt2+] — = [Pt4+] = = 5- 10-3 М aP‘ = 0,43 -r- 0,38 c£‘ = 0,46 4- 0,55 a£h = 0,33 afh = 0,43 4- 0,55 alJ = 0,33 = 0,47 4-0,59
[PtCld2-+ 2е —> —> Pt + 4СГ 0,01 M НСЮ4 + NaClC>4 (ионная сила 1,01) + x M NaCl x = 0 x = 0,01 x = 0,l x = 0,3 x = 1 1 M NaC104
[PtCl4]2'- 2e —> —* [PtCl4(H2O)2] 1 M НСЮ4
[PtBrJ2- + 2e ^=±: [PtBr4]2' + 2Br- 3 M H2SO4 + 1 M NaBr
[Ptl6]2’+2e =ё=> [РН4]2' + 2Г 3 M H2SO4+ Ш Nal
7paw-[Pt(NH3)2]C12 + + 2e —> Pt + 4- 2NH3 + 2СГ 1 M NaClO4
^c-[Pt(NH3)2]Cl2 + 2e-> -> Pt + 2NH3 + 2СГ 1 M NaC104
25 тВА на Pt ВДЭ 6“ = 8,1 • 10-6 акп — 0,38
ВА на S Л к О Г* <0 1 1 1 о о о о> а> Ч о о СО 03 II II V/ V/ II аоиоиоио о -аг •££ Й Й © X Я X 11 5 1 II II То w 1 1 СО СО to to
РКЭ, РВЭ То же тВА на Pt [PtCl2']= 10~4 м k° = 9,2 • 10-6 при [PtCl2']=5- 10~5М k* = 1,45 • 10-6 ак = 0,24 аа = 0,5
25 проволоке ХА /о = (1,8±0,3)Х аа = 0,43
25 ХА X 10—е при [ р t*+] = [Р Р+] = = 5 • 10-3 Af / = 4,3 • 10-4 при
ВА на РКЭ [pt2+] = [pt4+] = = 5- 10-3 М ^ = 5,3-10-4 при ак = 0,12+0,02
— То же [Pt(NH3)2Cl2)] = = 5- 10-4 М «к = 0,14
Продолжение
Электродная реакция Среда Темпе- ратура, °C Метод /о ИЛИ /о (А/СМ2) и k а или az
[Pt(NH3)4]2+— 2е —> 1 M НСЮ4 + 0,01М cr — тВА на Pt ^<ю-4 —
—► [Pt(NH3)4Cl2]2+ проволоке
4uc-[Pt(NH3)2] (NO2)2 - 2 е —> 1 M HC1O4 + 1 Af СГ — То же й3=2- IO-6 aazz = 0,39
—> [Pt(NH3)2 (NO2)2]C12 4zzc-[Pt(NH3)2]Cl2 - 2e —> 1 M HC1O4 — й3 = 1,3-10~5 aaM == 0,37
—> [Pt(NH3)2(H2O)2Cl2]2+
4uc-[Pt(NH3)2]Cl2 - Че —> I M HC1O4 + 10"3 M cr — —
—> [Pt(NH3)2(H2O)Cl3]+
4«c-[Pt(NH3)2]Cl2 - Че —> 1 M HC1O4+ 1 Af СГ — ^ю-4 —
—> [Pt(NH3)2]Cl4
rpa«c-[Pt(NH3)2]Cl2 - Че —> 1 M HC1O4 + 2 • 10“3 M СГ — k*o 10-3 —
—> [Pt(NH3)2(H2O)Cl3]+
rpaHC-[Pt(NH3)2]Cl2 — Че —> 1 M HC1O4 + 1 M cr — 1(Г5 —
—>- rpaHc-[Pt(NH3)2]Cl4
[Pt(NO2)4]2- - Че 1 M HC1O4 + 1 Al cr — fe = 1,2 • 10 aa = 0,66
[Pt(NO2)4Cl2]2- Плутоний
Pu4+ + e —> Pu3+(Hg) 1 M Na2CO3 25 ОсП на fe = 2,5- 10-s aKn = 0,48
Рений РКЭ
ReClf- + e —> ReCi’- 0,4 Af KC1 25 ПсТП на fe«== 1.10-4 aK — 0,46
РКЭ о
2 M HC1 25 То же feK = 2,6.10~5 aK = 0,50
Re4+ + Зе - -> Re7+ 1,5 M KCI 18,5 M H2SO4 25 25 » ХП на Pt ^ = 5,8- 10~4 aKn = 0,50
ReO; + Зе - —> Re4+ 2 M HC1 25 ПсТП на А = 1,7 - 10“6 aK — 0,10 *
РКЭ, ВРЭ (?)
ReO; + le - Re 1 Af KCI — ПсТП на — aK == 0,14
РКЭ
ReO; + 8e - —> Re“ 4 M НСЮ4 — То же — aKn = 0,45
Ртуть
Hg++ e —> - Hg 1 Af НСЮ4 + (0,0206 4- 5,15) • 10~3 Af 25 ГИ на k = 0,019±0,002 aa = 0,32 ±
Hg(ClO4)2 РВЭ ±0,02
1 Af НСЮ4 + 1 • 10~3 Af Hg2(C104)2 40 ФВ на РВЭ k = 0,9 • 10-2 aK = 0,56**
Свинец
Pb2+ + 2e - -> Pb(Hg) 1 M HC1O4 — ФИ на РКЭ ^о = 2,0 aK — 0,50
1 M NaC104 + 2-10"5 M Pb(C104)2 — ФВ на РКЭ *5 = 3,3 aK = 0,60
1 M KF, насыщенный PbF2 22 То же *5 = 5,0 aK = 0,50
1 Af KCI+ 2- 10-5 M PbCl2 22 » k* = 0,2 a' = 0,94
1 M KBr + 2- IO-5 Af PbBr2 22 » k* — 0,2 a; = 0,97
1 M KI + 2 • 10“5 Af Pbl2, pH = 2 22 » *5 = 0,2 aK = Ь0
* A—233 кДж/моль.
** Д~9,2±0,8 кДж/моль в растворе с 1,03-10“3
М Hg2(ClO4)2.
an
Электродная реакция Среда
Pb2++ 2е —> Pb 0,05 M Pb(NO2)2 + NaNOs или KNO3 1 M НСЮ4+ 10~3 Л1 PbSO4 1 M H2SO4 5 M H2SO4
PbO2-2e —> Pb2+ (o,o5 + i) м рь2+ + 6,5 м cio; + + 3 M H+ (0,005 -P 0,5) M Pb2+ + 6,85 M CIO; + + 3 M H+ IO-2 M Pb2+ + 0,68 M OH" 5 M H2SO4 Сера
SO -2e —> SO2' 2 4 0,05 M H2SO4
8Г+52--2е S2’+1 1 M Na2S + 1 M NaOH + 1 M S
П родоло/сение
Темпе- ратура, °C Метод /о ИЛИ /о (А/см2) и k (см/с) а или az
23 ФИ, дпи /0 = 0,05-0,1 ак = 0,80 *
— ФИ на СфЭ ФИ ФИ QO 1 со । 2 1 2 Т ° • сч *~- СЧ 00 ю II II II ак = 0,63
— ГИ на р-РЬО2 /о=1 . 10-4-Т-2-10 4 аа = 0,2*’
— ГИ на а-РЬО2 /0=1 . 10-44-3- 10-4 аа = 0,223*
— То же ФИ на элек- троде 50% а-РЬОг-Ь + 50% Р-РЬО2 /о=Ю-4 /0 = 3,2- 10~4 аа = 0,51*
— ХП на Pt ka = ю-13
То же £а = 5- Ю-11
на Ап
18 ХА на Pt /о = 5- IO-6
18 То же /о = 2-10-в
на Au
18 То же /o = 3,9-10"6
на Ni
а^п = 0,9
аап = 1,1
аагг — 0,43
аап = 0,50
аап = 0,37
Серебро
Ag* + е —> Ag HC1O4 +(2-10“’4-10-2) M AgC104 0,6 M AgNO3 — ГИ ФИ /o= ю-|ч-з-10-2 /0=1-io-2 ак — 0,55
AgCN + е —> Ag+CN" IO-2 M KCN + KC1 24 ПИ на Ag проволоке /o = 4,5 - 10—3 ак = 0,44
Ag(NH3)2+ +e —> Ag + 2NH3 1,8 M NH3 + NaC104 24 To же jo = 0,66 • io-3 ак = 0,5
2Ag + 2OH’-2e —> —> 2AgOH 1 M NaOH BA на Rh- посеребрен- ном электроде £ = 0,809- IO-55* Q аа = 0,56
Ag2O + H2O4-2e —> —> 2Ag + 2OH" 1 M NaOH — To же £==0,87-10 5* ак = 0,74
2AgO + H2O + 2e —> —> Ag2O + 2OH“ To же — » k = 0,41 • 10“2 6* ак = 0,55
Ag3* + 2e —> Ag* » — £ = (3,1 ±0,9)-10-3 ак = 0,55
Ag* — e —► Ag2* 3 M HNO3 Сурьма —• Pt ВДЭ £= 1,5- IO-2 аа = 0,5
SbCi; + 3e —► Sb+4C1' 7 M HC1 25 ХП, BA k*= 1,05-10~7 ак = 0,62
SbO++2H+ + 3e —► —> Sb + H2O 5 M H2SO4+ (0,566 4- 6,68)- 10~3 M Sb3+ 25 ХП /o =1,0* 10“5 при 1.42-10-3 M Sb3* ак = 0,51
* Л«52,7 кДж/моль.
♦* ДЕ==±10 мВ; Л«31 кДж/моль
з* ДЕ=±10 мВ; Л~ 12.54-41,8 кДж/моль.
4* ДЕ < 6 мВ; Л—8,384-41,8 кДж/моль.
5* При Ео=0,344 В (н в. э.).
6* При EQ=0,57 В (н. в. э.).
Продолжение
00
Электродная реакция Среда Темпе- ратура, °C Метод 7О или JQ (А/см2) и k (см/с) а или а'
Таллий
Т1++е — * Tl(Hg) 1 м нсю4 — ФИ £*=1.8 ак = 0,52
0,5 М K2SO4 22 ФВ £* = 3,1 а к = 0,68
1 М KF 22 ФВ £* = 4,1 — 0,55
0,33 М K2S04 + 0,01 М H2SO4 25 ОсП £“=1,34-0,2 ак — 0,18
1 М KNO3 + НС1О4, pH = 2 22 ФВ £* = 0,3 ак = 0,8(?)
1 М КС1 +НСЮ4> pH = 2 22 ФВ £* = 0,15 ак = 0,9 (?)
Т1++е => Т12+ 7,5 М H2SO4 — ВА на Pt % = 2,5 • 10~3 Qa = 0,33
/*=1,1 • 10~s ак = 0,37
Т13+ + 2е : Т1+ 1 М NaOH + 1 • 10-4 М Т1С13 21 ПсТП на графите k = 5,75 • Ю-6 аа = 0,41 *
2[Т13+ + е ^3,2 1 М НС1О4 25 ВА на Pt £з.2=(0,9±0,2) • 10“6 аз,2 == ± 0,03
лимит, стадия (реакция
восстано-
Т12+] 1 вления)
V ь диспроп.
2Т12+
быстрая
стадия
4=+ Т1 з+ + Т1+
, ^1,2 1 М МГ1Л. 25 ВА на Pt k, 2 = (7±1). 10-4 а*2= 0,45 ±0,05
2111 1 /И r!LHV4
лимит. (реакция
стадия окисления)
—> Т12+ 4- е] I
1 ь ^диспроп.
2Т12+
быстрая
стадия
Т1з<- + Т1+
Теллур
Те4++ 4е Те 4,5 М НС104 30 ВА /о = 3,5 • Ю-0 аа — 0,5
НТеО; + ЗН+ + 4е —> 1 М НС104 30 ВА /о = 2- IO-6 (Хк —10,5
—> Те + 2Н2О
Титан
Ti4++ е —> Ti3+ 0,2 М Н2С2О4 + 0,04 М КСЮ3 25 ПрТП на k = (4,6-т-0,02) • 10~2 ак = 0.35 ±0,03
РКЭ
1 М НвС4О6 + 0,2 М Na2SO4 25 СН k = (1,74-0,05) • 10~3 ак = 0,48
1 М Н6С4Ов + 0,2 М Na2SO4 + 3 X 25 ФИ 6= 1,8- 10~4 —
X 10-4 М тимола
1 М Н6С4Ов + 0,2 М Na2SO4+3X 25 ФИ k = 5,9 • 10-4 —
X10-4 М камфоры
* В проточном электролите.
о
Продолжение
Электродная реакция Среда Темпе- ратура, °C Метод /о ИЛИ /о (А/СМ2) и k (см/с) а или а'
Уран
ив+ + е = и5+ 1 М Na2CO3 0,5 М Na2CO3 + 0,5 М NaHCO3 22 ОсП ВА £ = 8,9- 'О-5 ак = 0,44 ак — 0,45
Хлор
С12 + 2е =?=> 2СГ 1 М H2SO4 + 0,05 М НС1 1 М НС1 0,5 М NaCl, pH = 5,2 25 25 25 25 ВА на Pt ВА на х. с. э. ВА на Pt ВА на РЬО2 z со СО 1 1 о 2 7 ” । • со ° 2 ОО CN "7 Т 72 ~ ю оо II II II II Ji V .2.° * ОО СТ) ОО S СЧ СЧ CD o' о о" о о II II II II II Ьй bd Л СО СЧ ее е е е
Хром
Сг6++ Зе —> Сг3+ 0,1 М NaOH + 1 • 10-3 М К2СгО4 — ФИ на Pt £“= 1,8- 10~9 акп = 0,42
0,1 М NaOH+10% (об.) + 1 • 10-3 М К2СгО4 0,1 М NaOH+ 40% (об.) + 1 • 10”3 М К2СгО4 0,1 М NaOH+ 70% (об.) + 1 • 10'3 М К2СгО4 0,1 М NaOH + 10% (об.) + 1 • 10~3 М К2СгО4 СНзОН + СН3ОН + СН3ОН + с2н5он + — То же » » » k*= 1,9- 10-11 £“ = 2,1 • 10-“ £“=1,1 • 10~“ £“ = 3,5-10-13 акп = 0,51 акп = 0,55 ак« — 0,59 акп = 0,59
0,1 М NaOH+ 40% (об.) С2Н5ОН + + 1 • IO-3 М КгСгО, — » ^ = 7,4- IO-17 aKn — 0,76
0,1 М NaOH+ 70% (об.) С2Н5ОН + + 1 • 10~3 М К2СгО4 — » 6^ = 7,2 -10~16 aKn = 0,78
0,1 М NaOH+1-Ю-3 М К2СгО4 + + 10% (об.) СзН7ОН — ПсТП на РКЭ fe“=l,l • 10-16 aKn = 0,79
0,1 М NaOH + 1 • 10~3 М К2СгО4 + + 40% (об.) С3Н7ОН — То же 6£ = 3- IO-15 aKn = 0,79
0,1 М NaOH + 1 • 10“3 М К2СгО4 + + 70% (об.) С3Н7ОН — » *o = 1,1 • IO-15 aKn = 0,88
Сг3+ + е — -> Сг2+ 0,5 М КС1 + 5 • 10~4 М СгС13 25 » £ = 8,5- IO-6 ax = 0,57
0,5 М КВг + 5 • 10“4 М СгВгз 25 » k= 1,7- 10-4 aK = 0,52
0.5 М К! + 5- Ю-4 М Сг13 25 » k = 9,8 • 10~5 aK = 0,43
0,0383 М LaCl3 + 5 • 10-4 М СгС13 25 » 6 = 6,4- 10“e aK — 0,60
0,5 М NaClO4 + < 5 • 10~4 М Сг(С1О4)3 0,5 М ЫС1О4 + < 5 • 10-4 М Сг(С1О4)3 0,08 М CsC104 + <5 • UT4 М Сг(СЮ4)3 25 25 25 » » » 6 = 8,1 • 10-e 6 = 6,5- 10-6 6 = 2,1 • IO-5 aK = 0,60 aK = 0,73 aK = 0,63
Церий
Се4+ + е =h Се3+ (2,5 • 10-3 ч- 1,25 • 10“1) М H4Ce(SO4)4+l,7-10-3MCe2(SO4)3+ + (0,25 -7- 2,5) М H2SO4 То же 1 М H2SO4 25 ВА на платиниро- ванной Pt То же на гладкой Pt ПсТП на Pt j0 «1,8-Ю-2 Jo = (0,24-1,5)-io-3 6=3,7- 10-4 1 Qk ~— 0,5 ctpf 0,5
* Л « 94,5 кДж/моль.
оо
to
Электродная реакция Среда Темпе- ратура, °C
Цинк
Zn2+ + 2e —> Zn
Zn2+ + 2e Zn(Hg)
2,54 М NaC104 + 0,46 М Zn(C104)2 24
2,49 М NaC104 + 0,51 М Zn(ClO4)2 24
2,913 М NaClO4 + 0,087 М Zn(C104)2 24
0,62 М Na2SO4 + 0,88 М ZnSO4 24
1 М Na2SO4 + 0,5 М ZnSO4 24
1,489 М Na2SO4 +0,011 М ZnSO4 24
2 М КС1 + 0,5 М ZnCl2 24
0,1 М NaOH 25
0,2 М NaOH 25
7,0 М NaOH 25
4,95 М LiOH 25
0,2 М NaClO4 25
2,0 М NaClO4 25
3,0 М NaClO4 25
1 М NaClO, + 1 • 10“4 М НС1О4 + + 1 • 10-3 М Zn(NO3)2 + 2 • 10-6 М полиоксиэтиленлаурилового эфира 25
То же 35
1,1 М NaClO4 + 1 • 10“3 М НС1О4 + + 2 • 10“6 М полиоксиэтиленлаури- лового эфира + 1 • Ю-3 М Zn(NO3)2 25
Продолжение
Метод /о ИЛИ JQ (А/см2) и /г (см/с) а или а'
ги /о = 3,5- 10-4
ФИ /о = 6,26 • 10~4 —
ФИ /о = 1,73- 10~4* —
ФИ /о = 12,6 • 10-4 —
ФИ /о = 10,9- 10-4 —
ФИ /о = 4,94 • 10-4 —
ФИ /о = 0,3 , — '
дги /о = 0,049 —
дги /о = 0,054 —
дги /о = 0,140 —
дги '/6=1,185 —
ФИ k = 11.9- 10~3 ак = 0,31 **
ФИ 6 = 2,48- 10~3 ак = 0,31 **
ФИ k = 2,83 • 10~3 ак = 0,31 **
ПсТП на РКЭ k = 2,6 • 10~3 ак = 0,3 3*
То же 6 = 3,4- 10-3 ак — 0,32
ПИ на 6= 16,7- 10-3 аа — 0,65
РКЭ ак’= 0,32
0,5 М NaC104 + 1 • 10“4 М НС1О4 + + 2 • 10~6 полиоксиэтиленлаурило- вого эфира + 1 • Ю“3 М. Zn(NO3)2 25 То же k = 3,01 • ю-3 aa = 0,63 aK = 0,29
1 М NaC104 + 1 • 10“4 М Zn(NO3)2 + 4-2-10”6Л4 полиоксиэтиленлау- рилового эфира + 10% (об.) С2Н5ОН 25 ПсТП на РКЭ 6 = 1,4- 10~3 aK — 0,33
0,1 М NaC104 + 1 • 10“4 М Zn(NO3)24- + 2 ♦ 10-6 М полиоксиэтиленлау- рилового эфира + 10% (об.) С2Н5ОН 25 » 6 = 8,7- 10~3 aK = 0,34
1 М NaClO4 + 1 • 10~4 М Zn(NO3)2 + + 2-10"6 М полиоксиэтиленлау- рилового эфира + 20% (об.) С2Н5ОН 25 » k = 0,54 • 10-3 aK — 0,35
0,1 М NaClO4 + 1 • IO"4 М Zn(NO3)2 + + 2-IO”6 М полиоксиэтиленлаури- лового эфира + 20% (об.) С2Н5ОН 25 » k = 0,22 • IO-3 aK = 0,38
1 М KNO3 25 ПИ на РКЭ 6 = 3,9- 10-3 aa = 0,56 aK = 0,35
0,5 М NaNO3 + 5 • 10"3 М HNO3 25 То же 6 = 4,4- 10-3 aa = 0,56 aK — 0,34
0,1 М NaNO3 + Zn(NO3)2 — ИП 6 = 5- IO-2 aK — 0,27
’ Я~21 ±4 кДж/моль (0-45 °C)
** Д ~ 42 кДж/моль.
3* А ~ 33,4 кДж/моль.
Электродная реакция Среда
1 М NaNO3 + Zn(NO3)2 1 М NaCl + 2 • 10"3 М ZnCl2 1 М KCI 1 М NaBr + 2- КГ3 М ZnBr2 1 М Nal 1 М KI 1 М NH4SCN 2,0 Af NaC104 1,0 M NaC104+ 10~3 M HC1O4 1,0 M KCI 1,0 M KCI, pH = 3 0,45 M NaCl + 2,0 M NaC104 1,0 M KBr
Продолжение
Темпе- ратура, °C Метод /о ИЛИ /о (А/СМ2) и k (см/с) а или a'
— ип * = 3,2- 1(Г3 —
25 ФИ на РКЭ k = 3,9 • 10-3 —
25 То же *=(5,05±0,05) • 10-3 aK = 0,30±0,02 *
25 » k = 7,7- 10-3 —
25 » k = (131±7) • 10~3 ** —
25 квп k = 0,12 (Ха = 0,68±0,08
25 ФИ **=(17.5±0,2) • 10-3 aK = 0,40 ±0,02 3*
— ФИ на РКЭ k* = 2,48 • IO-3 aa = 0,304*
— ФИ на РВЭ = 3,26 • 10-3 aa = 0,30
— КлС *3 = 4,0 • IO-3 (Xa == 0,32
— ПрТП *3 = 4,0-10“3 aa = 0,30
— ФИ на РКЭ й3 = 5,05- 10-3 aa = 0,305*
— То же *3 = 1,1 • IO-2 aa = 0,28
0,4 M NaBr + 2 М NaC104
1,0 М KBr, pH == 3
1,0 M KI
1,0 M KI, pH = 3
1,0 M Na2SO4
2,0 M (MgSO4 + ZnSO4) + 0,005 M
H2SO4
1,0 M KNO3
0,05 M NH4SCN
1,0 M NaOH
3,0 M NaOH
3,0 M NadO4
(1,0-5-7,0) M KOH или Li OH
* Д«42±2 кДж/моль.
** Д«30±2 кДж/моль.
3* Л~29±0,4 кДж/моль.
4* Д«42 кДж/моль.
5* Д«50 кДж/моль.
6* Д«18,4 кДж/моль.
7* Д«20,9 кДж/моль.
в* Д~12,5 кДж/моль.
— То же fe®= 1,08- 10-2 aa = 0,285*
— » fe® = 1,1 • 10“2 aa = 0,28
— КлС fe® = 4-10-2 aa = 0,30
— ФИ на РКЭ fe® = 0,125 aa == 0,12
— КлС на РКЭ fe® = l-10“3 aa « 0,31
— РХ fe* = 1,14-10-3 aa = 0,26
— ХП fe“ = 4,l • IO-3 cta = 0,32
— ФИ на РКЭ fe* = 17,5 • 10~3 aa = 0,406*
— ПрТП на РКЭ fe“ = 0,245 • 10-3 aa == 0,43
22 ФИ на РКЭ fe® = l,0-10~3 < = I*0**
— ФИ fe® = 1,1 • IO-3 a' = 1,0 7*
— ДГИ, ХП — / , л 8* aa = 1,0
Таблица 6.2
Логарифмы плотности тока обмена (в А/см2) и коэффициенты
переноса реакции катодного выделения водорода
на различных металлах
Металл -1g /0 ак Металл -1g /о ак
Алюминий 8,0 — Осмий 4,1 —
Висмут 7,8 (+) j 0,57 Палладий 3,1 —
10,4 (-) J Платина 3,0 —
Вольфрам 6,4 — Рений 3,0 0,41
Г аллий 8,4 (+) 1 10,4 (-) J 0,57 Родий 3,5 —
Железо 5,6 0,49 Ртуть 12,3 0,50
Золото 6,5 0,53 Рутений 4,2 —
Индий 9,5 (+) ) 0,55 Свинец 11,4 0,47
11,3 (—) / Серебро 7,9 (+) )
Иридий 3,6 — 11,0 (-) J
Кадмий 11,6 0,48 Сурьма 5,1 (+)1 8,6 (-) J 0,58
Кобальт 5,3 0,48 Таллий 9,6 (+П 0,45
Марганец 10,9 — 11,5 (—) J
Медь 7,8 0,58 Тантал 8,5 0,48
Молибден 7,3 0,55 Титан 8,3 0,48
Никель 5,25 0,58 Цинк 10,5 0,49
Ниобий 8,4 0,53
Олово 7,8 (+) j 10,0 (-) J 0,49
6.2. ПОТЕНЦИАЛЫ ПОЛУВОЛН
В табл. 6.3 приводятся значения потенциалов полуволн Е^ неорганических
деполяризаторов в водных растворах, и, за редким исключением, в водно-органи-
ческих растворителях (например, для ионов щелочноземельных элементов).
Значения Е^ даются для наиболее употребительных составов фоновых элек-
тролитов и форм существования деполяризаторов. Во всех случаях, кроме огово-
ренных в примечаниях, данные относятся к ртутному капельному электроду.
Если для данного элемента в растворе заданного состава имеется единствен-
ная форма нахождения, то в 1-й графе (исходное вещество) дается химическая
формула деполяризатора. Если же в данном растворе деполяризатор существует
в виде акватированного катиона, либо формы нахождения точно не известны или
они множественны, то в этих случаях указывается только валентное состояние
элемента, например: К(1), Ва(П), Се(IV) и т. д. Если валентное состояние про-
межуточного или конечного продукта неизвестно, то в этом случае в 1-й или
2-й графах ставится знак вопроса.
В 3-й графе приводятся условия снятия полярограммы: состав фонового
электролита, pH и, в отдельных случаях, температура. Если температура спе-
циально не оговаривается, то имеется в виду комнатная (20 ±2 °C).
186
Таблица 6.3
Потенциалы полуволн неорганических деполяризаторов
Исходное вещество Продукт реакции Фоновый электролит ч относительно нас. к. э.
Азот
no; ? 0,1 M LiCl -2,13
? 0,1 М СаС12 -1,73
? 0,1 М СеС13 (LaCl3) -1,2
no; ? 0,1 М H2SO4 + 0,2 М Na2SO4 -0,98
? 0,1 М НС1 + 0,2 М NaCl -0,96
? 0,1 М LaCl3 -1,2
no; 1 М HNO3 1,0*
nh2oh ? 4 М NaOH —0,43 **
? 3 М NaCl + 1 М NaOH —0,38**
? 0,1 М NaOH+ 3,9 М NaCl —0,30 **
nh2nh2 N2 4 М NaOH —0,32 **
n2 0,1 М NaOH+ 3,9 М NaCl —0,23 **
Алюминий
Al(III) Al 0,2 М LiS04+0,005 М H2SO4 — 1,64
Al 0,2 М LiSO4 -1,8
Al 0,025 М ВаС12 -1,7
Барий
Ba(II) Ba 1 М LiCl -1,95
Ba 0,1 М NaClO4 (КС1) — 1,90
Ba 1 М КОН (NaOH) 1,96
Ba Водный р-р -1,94
Ba 25%-ный этанол -1,915
Ba 50%-ный этанол — 1,875
Ba Жидкий аммиак -1,54 3*
Бор
вн; ? Различные буферные раство- 0,105**
ры, pH > 9
-0,013 (pH)
? NH4OH + NH4C1 (или —0,644*
NaHCO3 + Na2CO3 + NaOH) -0,114*
Бром
Bro; Br- 0,1 M КС1 -1,78
Br- 0,1 М СаС12 -1,51
* Pt электрод.
** Анодная волна.
з* Относительно донной ртути, /==—36 °C.
4* Данные разных авторов.
187
Продолжение
Исходное вещество Продукт реакции Фоновый электролит £1/2 относительно нас. к. э.
Ванадий
V(V) V(IV) 0,05 M H2SO4 Cm. *, **
V(H) To же -0,98
? 0,2 M Na3PO4; pH = 6 0,06 3*
' -0,763*
V(H) To же -1,42
? 0,2 M Na3PO4; pH = 11,5 -1,3
V(II) To же -1,8
V(IV) 1 M K2C2O4 + 1 M KHCO3 -0,05
V(II) To же -1,32
V(IV) 1 M NH4C1 + 1 M NH4OH —0,97 **
V(H) To же -1,26
V(III) V(H) 0,5 Л4 H2SO4 (1 M HC1O4, -0,508
HC1)
V(II) V(IH) To же -0,508
V(III) V(II) 0,5 M H2SO4 —0,55 **
V(II) 1 M KSCN -0,464*
V(II) 1 M Na2S2O3 —0,6 3*
— 1,03*
Висмут
Bi(III) Bi 1 M HNO3 —0,01 5*
Bi(Hg) Bi(III) To же 0,02
Bi(III) Bi 1 M H2SO4 —0,04 5*
Bi(Hg) Bi(III) To же 0,01
Bi(III) Bi 0,4 M NaF, pH == 0,7 4- 2,1 —0,07 5*
Bicr4 Bi 1 M HC1 —0,09 5*
Bi(HI) Bi 1 M CH3COONa, pH = 4,7 -0,20
Bi 0,25 M Na2HC6H5O7 —0,265 **
Bi 0,5 M NaKC4H4O6 + 0,01 M —1,05*
NaOH
Bi 0,5 M NaKC4H4O6, pH = 4,5 —0,29 5*
To же pH = 9 -0,7
Bi(Hg) Bi(III) 1 M KOH —0,54
Bi(III) 2 M KCI -0,30
Bi(III) 0,5 M NaKC4H4O6 -0,20
Водород
H3O+ H2 0,1 M k2so4 — 1,60
H2 0,1 M КС10з +0,001 M HC1 -1,58
H2 0,1 M KCI -1,58
H2 0,1 M BaCl2 -1,605
H2 0,1 M KBr -1,58
H2 0,1 M KI -1,57
H2 0,1 M (CH3)4 NCI -1,635
* Волна деполяризатора сливается с анодной волной ионизации ртути.
** 0,005% желатины.
3* Данные разных авторов.
4* Обратимая волна
5* 0,01% желатины
188
Продолжение
Исходное вещество Продукт реакции Фоновый электролит Е1/2 относительно нас. к. э.
Вольфрам *
W(VI) W(V) 12 M НС1 См. **
W(V) W(III) То же -0,54
W(VI) W(V) 4 М НС1 См. **
W(V) W(III) То же -0,66
нМ ? Na2SO4 (буферный р-р) —0,8 3*
H2 WUOJ0- ? LiNO3 (буферный р-р) —0,5 3*
? ? То же —0,7 3*
Галлий
Ga(III) Ga 0,1 М KNO3 -1,12
Ga 0,05 М Na2SO4 — 1,21
Ga 0,1 М КС1 — 1,23
Ga 1 М NH3 + 1 М NH4C1 -1,58
Ga 0,1 М NaF — 1,42
Ga 0,1 М NH4F -1,38
Гадолиний
Gd(III) Gd 0,1 М LiCl -1,75 4*
Gd 0,1 М LiCl+ 0,003 М НС1 -1,864*
Европий
Eu(III) Eu(II) 0,06 М НС1О4 -0,66
Eu(II) 1,75 М НС1О4 -0,76
Eu(II) 0,2 М КС1 —0,72
Eu(II) 3,2 М КС1 -0,70
Eu(ll) 0,15 М НС1 -0,705
Eu(II) 4,3 М СаС12 -0,53
Eu(II) 0,7 М Na2SO4 -0,88
Eu(II) 1 М CH3COONa, pH = 4,7 -0,90
Eu(II) 0,01 М LiCl —0,78 5*
Eu(II) Eu То же —2,14 5*
Eu(III) Eu(II) 1,5 М КВг -0,71
Eu(II) 0,33 М Na2C4H4O6, pH = 4,7 -1,08
Eu(II) 0,33 М Na3-iiHTpaT, pH = 4 — 1,16
Eu(II) Eu(III) 1,75 М НС1О4 -0,46
Eu(III) 0,7 М Na2SO4 -0,49
Eu(III) 0,2 М КС1 -0,54
* В 193] приводятся данные для фосфорполивольфрамовых, кремнийполивольфрамовых
и борполивольфрамовых кислот.
** Волна деполяризатора сливается с анодной волной ионизации ртути
з* Зависит от времени и pH.
4* 0,01% желатины.
5* Относительно донной ртути.
189
Продолжение
Исходное вещество Продукт реакции Фоновый электролит ^1/2 относительно нас. к. э.
Германий
Ge(IV) Ge(II) Ge Ge Ge(IV) Ge Ge(IV) Ge 0,1 M NH4OH + 0,1 M NH4C1 0,2 M комплексон 1, pH = 6,8 4 M H2SO4 1,6 M HC1 1,67 M H3PO2 To же Железо 1,4 -1,7* -1,3 -0,10 -0,43 -0,185 -0,565
Fe(III) Fe(II) 1 M HC1 0,71 **
Fe(II) 0,63
Fe(II) 1 M NaOH -0,9
Fe(II) 0,1 M Na4P2O7 -0,82
Fe(Ox)33‘ Fe(II) 0,2 M Na2C2O4, pH = 2,3 -0,14
Fe(II) 0,2 M Na2C2O4, pH = 7,9-h8,3 -0,24
Fe(III) Fe(II) 0,5 M цитрата натрия, 0,05 M NaOH -0,87 3*
Fe(II) Fe IN d V/11 To же -1,62 3*
Fe(III) Fe(II) 0,5 M тартрата натрия, pH = —0,17 3*
= 5,8
Fe(II) Fe To же -1,503*
Fe(III) Fe(II) 0,5 M тартрата натрия, pH = -1,20
= 9,4
Fe(II) Fe То же -1,73
Fe(III) Fe(II) 0,21 М сульфосалицилата -0,83
Fe(II) Fe 0,21 М сульфосалицилата -1,54
Fe(CN)3- Fe(CN)g" 0,1 М H2SO4 0,24
Fe(II) Fe 1 М NaClO4 -1,43
Fe(III) 1 М H2SO4 0,54*
Fe(III) 1 М НС1 0,71 *
Fe 1 М NaOH -1,5
Fe(Ox)3” Fe 0,2 М оксалата натрия — 1,72 **
Fe (II) Fe 0,5 Л1 тартрата калия (нат- рия), 1 м кон -1,63
Fe(III) То же -0,90
Золото
Au(I) Au 2 М КОН -1,1
Au 5 М NaCl —1,064*
Au 1 М NH3 + 0,5 М (NH4)2SO4 —1,4 4*
Au 0,1 М KCN I45*
* Приведенное значение относится к каталитической волне.
♦♦ Pt электрод.
з* 0,005% желатины.
4* 0,008% желатины
5* Относительно н. к. э.
190
Продолжение
Исходное вещество Продукт реакции Фоновый электролит Е1/2 относительно нас., к. э.
Аи 1 М KCN -1,34
Аи 0,5 М NH4SCN + 0,5 М NH3 — 1,17
Аи(Ш) Аи 2—2,5 М КОН -0,4
Аи 0,1 Af KCN -0,4
?- 0,5 М ЭДТА, pH = 5,6 -0,05
? 2 М СНзСООН + 2 М CH3COONH4 -0,00
? 0,2 М Na2SO4 + 0,2 М Еп -0,35
? 0,2 М Na2SO4 4- 0,2 М этил- амина -0,215
? 0,2 М Na2SO4 + 0,2 М Еп -0,35
? 0,2 М Na2SO4 + 0,2 М этанол- амина -0,19
Аи(1) 2 М КОН (NaOH, LiOH, Са(ОН)2 (насыщ.) Индий -0,48
In(III) In 0,1—1 М НС1О4 (H2SO4, HNO3) -1,0
In 0,1 Af НСЮ4+ NaHCO3,pH = 3 -0,55
In 1 М HG! -0,60
In 10 М НС1 -0,745
In 1 М KCI -0,61
In 1 М KBr -0,579
In 1,3 М KI -0,56
In 1 М Еп -1,30
In(Hg) In(III) 1 М КС1 + 0,1 М НС1О4 Иод -0,61
ю; r 2 М НС1О4 0,040
r 1 М HNO3 0,000
r 0.12 М НС1О4 -0,050
Г 0,1 М H2SO4 + 0,2 М KNO3 -0,080
Г 0,1 М CH3COONa 4- 0,12 М КС1, pH = 4,2 -0,425
Г 0,1 М CH3COONa + 0,12 М КС1, pH = 4,9 -0,500
Г 0,1 М CH3COONa, pH = 5,95 -0,650
Г 1,5 М CH3COONa, pH = 6,10 —0,640
Г 0,2 М Na3PO4, pH = 6,40 -0,790
Г 5 М СаС12 -0,80
г 0,2 М Na3PO4, pH = 7,10 -1,050
г 0,2 М КС1 -1,240
г 1 М КС1 -1,18
г 0,1 М KN03+0,05 М Na2B2O7, pH = 9,2 -1,200
1 г 0,12 М КС1 + 0,1 М NaOH -1,210
191
Продолжение
Исходное вещество »— Продукт реакции Фоновый электролит е1/2 относительно нас к. э.
ь 1(1) 0,1 M HC1 0,75*
h (?) г ? 0,1 M HC1O4 + 0,05 m kcn 0,5*
I 0,1 M HC1O4 0,5*
ь 1(1) To же 1,1 *
I I 0,1 M HC1 0,48*
г 1(1) 0,1 M HBr 0,62 *
Иридий
IrCl*- Ir(III) 0,2 M HC1 -0,20
Ir(OH)*- Ir(III) NaOH, pH = 11,5-t- 12,3 —0,7
Ir(IV) ? KCN — 1,63
IrCl*- Ir(III) 0,1 M NaCl + 0,1 M HC1 0,73 **
IrCl6H2O2" Ir(IV) To же 0,82 **
Иттербий
Yb(III) Yb(II) 0,1 M LiCl, pH = 4,9 -1,50
Yb(II) Yb —2,05
Yb(III) Yb(II) 0,1 M LiCl —1,173*
Yb(II) 0,1 M NH4CI — 1,47
Yb(II) To же -1,17 3*
Yb(Hg) Yb(II) » См. 4*
Yb(II) Yb(III) » — 1,05
Иттрий
Y(IH) ? 0,01 M Y2(SO4)3 (без фона) -1,76 — 1,86
Кадмий
Cd(II) Cd 0,5 М NaF -0,5609
Cd / М НСЮ4 —0,62 5*
Cd 1 М HNO3 (KNO3) —0,59 5*
Cd 0,1 М KNO3 —0,578
Cd 0,5 М H2SO4 —0,59
Cd 0,1 М КС1 —0,60,5*
Cd 4 М NaCl -0,69
Cd 0,5 М КВг -0,65
Cd 3 М КВг —0,70
cdq- Cd 0,1 М KI -0,65
Cd 3 М KI -0,80
Cd(II) Cd KNO3 + 0,l М KSCN -0,58
* Pt электрод, анодная волна.
** Pt электрод.
3* 0,005% желатины
4* 0,005% желатины, анодная волна
5* 0,01% желатины.
192
Продолжение
Исходное вещество Продукт реакции Фоновый электролит £l/2 относительно нас. к. э.
Cd 2 M KSCN —0,664
Cd(S2Os),* Cd 0,1 M KNO3 + 1 M Na2S2O3 -0,78 *
Cd(NH3)*+ Cd 0,1 M NH4C1 + 0,1 M NH3 -0,674
Cd 1 M NH4C1 + 1 M NHa -0,81
Gd(CN)f Cd 0,1 M KNO3+ 1 M KCN -1,16
Cd(II) Cd 2 M K2CO3, pH = 11 -0,74
Cd 1 М НС1 -0,642
Cd 5 М СаС12 -0,80
Cd 8 М НС1 -0,80
Cd 0,1 М (NH4)3C6H5O7. рН=6,1 -0,700
Cd 0,1 М (NH4)3C6H5O7 + 0,1 м -0,706
NH3, pH = 8,5
Cd(CN)f Cd 10 М NaCN + 1 М NaOH — 1,216
Cd(II) Cd 0,5 М Еп + 0,5 М К3РО4 -0,95
Cd 0,05 М ЭДТА -0,65
Cd(II) Cd 0,1 М ЭДТА -1,271
Cd 0,2 М Na2C2O4, pH = 3 4- 4 -0,63
Cd 7,3 М Н3РО4 -0,77
Cd 0,1 М NaOH + 0,3 М триэта- -0,82
ноламина
Калий
K(I) К 0,1 М (CH3)4NOH (0,1 м -2,128
(CH3)4NC1)
K(Hg) K(I) 0,1 М (CH3)4NC1 -2,13
Кальций
Ca(II) Ca 0,1 М NaClO4 (КС1) -2,23
Ca 1 М (NaOH) Водный р-р + La3+ -2,22
25%-ный этанол + Ва2+ —2,18
5О°/о-ный этанол —2,155
90%-ный этанол -2,115
Ca Жидкий аммиак — 1,96**
Кислород
o2 H2O2 0,01 М КС1 -0,05
H2O2 H2O То же -0,9
O2 H2O2 0,1 М KNO3 -0,05
H2O2 0,1 М NaOH -0,17
H2O2 H2O 0,1 М Li2SO4 -J- H2SO4, pH = -0,87
= 1,9
* 0,01% желатины.
♦♦ Относительно донной ртути, f=—36 °C.
7 Зак. 693
193
Продолжение
Исходное вещество Продукт реакции Фоновый электролит £1/2 относительно нас. к. э
Кобальт
Co(NH3)|+ Со(И) 0,1 М NaC104 -0,25
Со(П) Со То же -1,23
Co(NH3)” Со(П) 1 М НЬЮз -0,28
Со(П) 1 М H2SO4 -0,39
Со(П) 0,4 М K2SO4 —0,47
Со(П) Со То же — 1,25
Co(NH3)’+ Со(П) 1 М НС1 -0,22
Со(П) 1 М КС1 —0,20
Со(П) 0,1 М КС1 —0,25
Co(II) Со То же — 1,20
Co(NN3)’+ Со(П) 5 М СаС12 -0,26
Со(П) Со То же —0,88
Co(NH3)f Со(П) 10 М NaOH -0,35
Со(П) Со То же — 1,54
Co(NH3)|+ Со(И) 1 М CH3COONa —0,35
Со(П) Со То же — 1,2
Co(NH3)|+ Со(П) 0,9 М К2С4Н4О6 —0,38
Со(П) Со То же — 1,46
Co(NH3)|+ Со(П) 0,9 М К3С6Н5О7 —0,38
Со(П) Со То же — 1,53
Co(NH3)|+ Со(П) 3,6 М NH3 —0,284
Со(П) 0,1 М Еп + 0,1 М KNO3 —0,47
СоЕп*+ Со(П) 0,1 М Еп -0,456
Со(П) Со 0,05 М K2SO4 — 1,21
Со 0,5 М K2SO4 —1,43
Со 0,25 М КС1 — 1,2
Со 1 М КС1 — 1,3
Со 1 М KNaC4H4O6 — 1,33
Со 10 М NaOH 1,54
Со 0,5 М NaF, pH = 3 Ч- 6 — 1,38 *
Со 1 М KSCN — 1,03
Co(NH3)’+ Со(Ш) 12,7 М NH3 + 1 М NH4NO3 —0,26
Со 4 М NH3 + 0,05 М NH4CI — 1,45
Co(II) Со 0,5 М Ру + 1 М КС1 -1,07*
Лантан
La(III) La ? 0,01 Af La2(SO4)3 (без фона) -1,9 (?)
* 0,01% желатины
’94
Продолжение
Исходное вещество Продукт реакции Фоновый электролит £1/2 относительно нас. к. э.
Литий
Li(I) Li 0,1 M (CH3)4NOH (0,1 м -2,345
CH3)4NC1)
Li 0,1 М (C4H9)4NOH -2,33
Магний
Mg(II) Mg I 0,1 М (CH3)4NC1 | -2,2
Марганец
Mn(II) Mn 1 М КС1 -1,51 *
Mn 5 М СаС12 — 1,44
Mn 1 М NaF, pH = 2,5 — 7 — 1,55**
Mn 1 М NaCl (NaBr, Nal), 30 °C —1,48 3*
Mn 1 М NaClO4 -1,472
Mn 1 М Na2SO4 -1,533
Mn 1 М NH4SCN — 1,544
Mn 1 М KSCN — 1,54
Mn 1 М HCOONa -1,565 3*
Mn 1 М NH3 + 1 М NH4C1 -1,6503*
Mn 0,1 М NH3 + 0,l М цитрата -1,621
аммония, pH = 8,5
Mn 0,1 М NH3 4-0,1 М оксалата -1,599
аммония
Mn 0,1 М NH3-|-0,l М тартрата -1,528
аммония
Mn(I) (?) 1 М NaCN -1,364
1 М NaOH 4- Na4P2O7 -0,774*
—0,964*
Mn То же -1,71
Mn(III) 9 М КОН —0,295*
Медь
Cu(II) Cu 0,1 М КС1 (НС1) 0,04
Cu(I) 1 М НС1 (КС1) 0,04
Cu(I) Cu 1 М НС1 (КС1) -0,22
Cu(II) Cu 0,5 М H2SO4 0,00
Cu То же -0,205 **
Cu 1 М H2SO4 —0,130 **
Cu 1 М NaOH —0,42
Cu 1 М HNO3 -0,01
Cu 1 М KSCN -0,62
Cu(I) То же -0,02
Cud) Cu » -0,39
Cu(II) Cu(I) 0,8 М (NH2)2CS -0,48
Cud) Cu То же -0,74
* Желатина — следы.
♦* 0,01% желатины.
3* 0,005% желатины.
4* Две предволны.
5* Относительно ртутноокисного электрода.
у*
195
Продолжение
Исходное вещество Продукт реакции Фоновый электролит £1/2 относительно нас. к э.
Cu(II) Cu(I) Cu(II) Cu(I) Cu(II) Cu(I) Cu(II) Cu(II) Mo(VI) Си Си Си Си(1) Си Си(1) Си Си Си Си Си(1) Си Си Си Си Си(1) Си(1) Си Си Си Си Си(1) Си(1) Си(1) Mo(V) Мо(Ш) Mo(V) Мо(Ш) Mo(V) Мо(Ш) ? Mo(V) Мо(Ш) 1,6 М (NH2)2CS 1 0,5 М тартрат натрия, pH = = 4,5 0,5 М тартрат натрия, pH = = 9,0 0,5 М тартрат натрия + 0Л М КОН 0,5 М тартрат натрия + 0,1 М КОН 1 М NH3 + 1 М NH4C1 То же 0,5 М цитрат калия, pH = 3 0,1 М оксалат калия, pH = = 5,7-М0,6 1 М оксалат калия, pH = = 5,7 4- 10,0 0,2 М К2СО3, pH = 9,5 4- 11 0,2 М К2СО3, pH = 9,5 4- 11 0,5 М NaF, pH = 5,1 1 М KNO3, 0,005 М Na4P2O7, pH = 9,2 1 М НС1О4 0,1 М KNO3, 0,1 М Еп 0,1 М KNO3, 1 М Еп 0,1 М KNO3+ 1 М пропилен- диамина 0,1 М KNO3 + 1 М диэтилен- триамина 0,05 М ЭДТА, CH3COONa, pH = 7 0,05 М ЭДТА, К2СО3, pH = = 11 4- 12 0,04 М салициламида, 0,65 М NaOH, 35 °C 0,1 М малонамида, 0,35 М NaOH, 35 °C 0,2 М ортофосфата, pH = 6,5 Молибден 0,1 М НС1О4 То же 3 М НС1О4 То же 10 М НС1О4 То же 0,5 М H2SO4 То же —0,81 -0,09 -0,12 -0,40 * -1,6* -0,24 -0,50 -0,02 -0,21 -0,27 -0,17 -0,24 —0,003 ** —0,24 3* -1,0 0,04 —0,51 ** —0,568 ** -0,563 ** —0,602 ** -0,31 -0,50 -0,440 -0,422 -0,177 -0,245 (-0,6) -0,14 -0,79 -0,08 —0,224 * -0,634* -0,29 -0,84
* Желатина
** 0,01% желатины.
3* Кинетическая волна.
4* Данные разных авторов.
196
Продолжение
Исходное вещество Продукт реакции Фоновый электролит £1/2 относительно нас. к э.
Mo(V) 5 M H2SO4 -0,03
Mo(III) To же -0,28 *
-0,77 *
Mo(V) 1 M HC1 -0,14
Mo(III) To же -0,53
Mo(V) 10 M H3PO4 -0,00
Mo(III) To же —0,44 *
—0,94 *
Mo(V) (?) 0,5 M Н2С2О4 —0,24
? То же -0,60 *
? —0,9*
? 1 М НзСбО? + Na3C6H5O7> -0,93
pH = 7
Мышьяк
As(III) As 0,5 М H2SO4 —0,70 **
As(—III) То же — 1,0 **
As 0,25 М Н3РО4 -0,4
As(—III) 0,25 М Н3РО4 (1,0 М, 5,0 М -1,2 3*
Н3РО4)
As 1,0 М Н3РО4 -0,4
As 5,0 М Н3РО4 —0,75
As 0,1 М LiCl — 1,68
As(-III) То же -1,93
As 1 М KI -0,60
As(-III) То же -0,85
As(-III) 0,1 М LiCl+ 0,01 М LiOH —1,884*
As 0,5 М К2С4Н4Об -0,6
As(-III) То же -1,0
? 0,1 М НС1 -0,65
? 4 М НС1 -0,69
? 6,6 М НС1 -0,61
As(V) As(—III) 11,5 М НС1 -0,52
As(III) As(V) 1 М КОН (NaOH) -0,27
As(V) 0,5 М КОН -0.25
As(V) 0,93 М NaOH+ 0,98 М -0,32
К2С4Н4О6
Натрий
Na(I) Na 0,1 М (CH3)4NOH (или 0,1 М -2,104
(СН3)4 NC1)
Na(Hg) Na(I) 0,1 М (CH3)4NOH -2,10
Неодим
Nd(III) 1 Nd 0,1 М LiCl I -1,79
1 Nd 0,1 М LiCl+ 0,002 М H2SO4 1 -1,82 5*
* Данные разных авторов.
** 0,1% желатины
з* Относительно сульфатно-закисного электрода.
4* Относительно хлорсеребряного электрода.
5* 0,01% желатины.
197
Продолжение
Исходное вещество Продукт реакции Фоновый электролит £1/2 относительно нас. к. э.
Нептуний
Np(IV) Np(III) Np(IV) Np(III) Np(III) Np(IV) Np(III) Np(IV) 1 M HC1O4 To же 1 M HC1 To же -0,10 -0,06 -0,10 -0,10
Никель
Ni(II) Ni 0,5 M NaF, pH = 4,3 4- 6,4 -1,12*
Ni 0,1 M NaClO4 -1,013
Ni 1 M NaClO4 -1,010
Ni HCLO4, pH = 0,2 -1,1
Ni 0,2 M KNO3 -1,016
Ni 0,5 M KNO3, 30 °C — 1,08**
Ni 0,3 M K2SO4, 30 °C -1,12**
Ni 0,5 M Na2SO4 -1,09
Ni 7,3 M H3PO4 -1,18
Ni 0,1 M A1(NO3)3 -1,10
Ni 0,1 M KNO3 -0,99
Ni 0,1 M HNO3 -1,03
Ni 0,1 M KCI — 1,04
Ni 0,1 M KSCN -0,70
Ni 0,5 M KNO2, 30 °C -0,85
Ni 2 M K2CO3, pH « 11 -1,2
Ni 1 M KCI -1,1
Ni 1 M KCI, 30 °C -1,14
Ni 0,5 M KBr, 30 °C -1,07
Ni 0,5 M Nal -1,04
Ni 0,5 M KSCN, 30 °C -0,75
Ni 2 M KSCN -0,72
Ni(CN)2; Ni(CN)2’ 1 M KCN -0,8
Ni(CN)2’ Ni 0,1 M KCI+ 0,01 M KCN -1,47
Ni 0,1 M KCI+ 0,1 M KCN -1,42
Ni 0,1 M KCI + 1 M KCN — 1,36
Ni(NH3)2+ Ni 1 M NH3 -1,05
Ni 1 M NH3 + 0,2 M NH4C1 -1,06
Ni 1 M NH3 + 3 M NH4Cl -1,12
Ni(II) Ni 4 M NH3 + 0,1 M NH4Cl -1,22
Ni 1 M N2H4 + 1 M NH3 + 1 M NH4C1 -1,079
Ni 0,1 M KOH + 0,3 M триэта- ноламина -1,40
Ni 0,5 M HCOONa — 1,09
Ni 1,5 M HCOONa -1,15
Ni 2 M CH3COOH + 2 M CH3COONH4, pH = 5 -1,1
* 0,01% желатины.
0,005% желатины.
198
Продолжение
Исходное вещество Продукт реакции Фоновый электролит £1/2 относительно нас. к. э.
Ni 0,3 M (NH4)2C2O4, pH = 10 — 1,38
Ni 0.01 M (NH4)2C2O4, pH = 10 -1,19
Ni 0,05 M (NH4)2C2O4, pH = 5 -0,95
Ni 0,05 M (NH4)2C2O4, pH = 10 -1,33
Ni 0,1 M (NH4)2C2O4 + 0,1 M NH3 -1,073
Ni 1 Af малоната Na 4- Na2CO3, pH = 10 -1,36
Ni 0,25 Af тартрата калия, pH = = 34-4 -1,13
Ni 0,1 Af NHs + 0,1 Af тартрата аммония -0,96
Ni 0,1 Al NH3 + 0,1 M цитрата аммония, pH = 8,5 -1,395
Ni 0,5 Af En + 0,5 Af K3PO4 -1,52
NiPy’+ Ni 0,1 M Py + 0,1 Af PyHCl Ниобий -1,16
Nb(V) Nb(IV) 11,6 AI HC1 -0,455
Nb(IV) 1,1 AI HSC6O7 —0,951
Nb(IV) 0,1 Af ЭДТА, pH = 3,0 -0,60
Nb(IV)(III ?) 70% H2SO4 -1,055
? 0,5—1 Af KNO3 + 0,9 M HNO3 Олово -0,80
Sn(Hg) Sn(H) 2 Af HC1O4 -0,39 *
Sn(II) 1 M KCl -0,45 *
Sn(II) 1 Af HC1 -0,44 *
Sn(II) 1 Af HC1 + 4 Al NH4C1 —0,52 *
Sn(II) Sn 2 Af CH3COOH + 2 M CH3COONa, pH = 4,8 -0,624
Sn(IV) To же -0,156
Sn(IV) Sn(II) » -1,1
Sn(II) Sn 2 M HC1O4 -0,447
Sn 1 M HNO3 —0,44
Sn 1 Al H2SO4 —0,46
Sn 0,75 M NaF + 0,05 Af NaNO3, pH = 7,6 -0,693
Sn 10 Al KSCN —0,56
Sn 1 M NaOH -1,22
Sn(IV) To же -0,73
Sn 3 Af CaCl2, pH = 4,5 4- 6 —0,42
Sn(IV) Sn 0,5 M тартрат натрия -0,33
Sn(II) 0,1 Af кислый тартрат натрия —0,49
Sn(II) 0,1 Af цитрат натрия -0,42
Sn(II) 0,1 М оксалат аммония -0,45
* 0,01% желатины.
199
Продолжение
Исходное вещество Продукт реакции Фоновый электролит £1/2 относительно нас. к. э
Осмий
Os(VIII) Os(VI) Ca(OH)2 (насыщ.), Ba(OH)2 0,0
Os(VI) Os(IV) (насыщ.) или 0,1 — 10M NaOH To же —0,41
Os(IV) Os(III) » -1,16
Os(VIII) Os(VI) 6—10 M NaOH —0,08 *
Os(VI) Os(IV) To же -0,58
Os(VIII) Os(III) 7,3 M H3PO4 + 0,5 M H2SO4 0-0,39
Os(VI) Os(III) 0,1 М NH4C1 + 1 М NH4OH 0,1 М KCN -0,31 0,0
Os((III) Os(II) То же -0,81
Os(VI) Os(IV) 2—6 М NaOH + Na2SO3 -0,58 *
Os(IV) Os(III) HI -0,2*
Os(VIII) Os(VII) СНзСООН + CN3COONa 0,23
Os(VII) СНзСООН -0,1
Pd(NH3)42+ Pd Палладий 0,4 М NH3 + 0,4 М NH4CI -0,82
PdPy2+ Pd 1 М NH3 + 1 М NH4OH + + 1 М Na2SO3 Ру + КС1 -0,95 -0,08-0,30
Pd(II) Pd 1 М этилендиамин + КС1 -0,74
Pd 0,1 — 1 М тартрат этилендиа- -0,634—0,68
Pd мина Цитрат этилендиамина -0,79
Pd 1 М диэтиламин — 1,35
Pd 1 М диэтилендиамин -0,56
Pd 1 М триэтаноламин + 1 М -0,73
Pd KNO3 Этаноламин + Na2SO4 -0,78
Pd (ЭДТА) (OH)4" Pd 0,015 М ЭДТА + 0,2 М -1,3
Pd (ЭДТА) Cl4" Pd NaOH 4-0,6 М КС1 + 50% С2Н5ОН ЭДТА, 0,4—1 М NaCl, рН = 3 -0,10
Pd(II) Pd 0,2—0,3 М Thio+0,5 М NaCl, -0,20
Pd(OH)2" Pd pH = 2 4-7 1 М LiOH + желатина; -1,44—1,6
Pd(II) Pd 2 М K(Na)OH; Са(ОН)2; Sr(OH)2; Ва(ОН)2 Ацетилацетон 4- 0,5 М LiCl в -1,54—1,7 -0,954—1,1 -0,78
PdClf Pd в метаноле 2 М ацетатный буферный р-р -0,6
Pd 0,04 М Li2SO4 + 0,83 М -1,51
Pd КН2РО4 0,1 М NaNO3 0,42*
Pd(CN)2” Pd 1 М KCN -1,77
* Pt электрод.
200
Продолжение
Исходное вещество Продукт реакции Фоновый электролит е1/2 относительно нас. к. э.
Платина
PtCl2’ Pt(H) 0,2 M NaCl+ 0,2 M NaNO3, -0,3
pH = 7 4- 8,5
? 2 M NaCl, pH = 7 4-8 -0,15
Pt 0,1 M NaNO3 0,34*
Pt(IV) ? 0,05 Af En + 0,2 M KSCN + -0,51
? + KNO3 0,5 Af Еп-цитрат 0,47
Pt(OH)26- Pt(H) 19 Af NaOH -1,25
Ptci2- ? 0,12 M ЭДТА + 0,16 M NaCl, — 1,2
NaOH, pH = 11 4- 12
Плутоний
Pu(IV) Pu(III) 1 Af HC1O4 —0,23 **
Pu(III) Pu(IV) To же 0,34 **» 3*
Pu(IV) Pu(III) 1 AI H2SO4 0,05 **
Pu(III) Pu(IV) To же 0,10**> 3*
Pu(IV) Pu(III) 1 M HC1 0,38 **
Pu(III) Pu(IV) To же 0,38 **> 3*
Празеодим
Pr(III) Pr 0,1 AI LiCl -1,82
Pr To же -1,75 4*
Pr 0,1 M LiCl + H2SO4, pH=2,4 —1,93 4*
Pr 0,1 Af LiCl + H2SO4, pH = 5,9 -1,83 4*
Радий
Ra(II) Ra 0,1 M NaClO4 —1,89
Ra 0,1 AI KCI -1,89
Ra 1 AI KCI — 1,84
Ra 1 AI KOH ((NaOH) -1,89
Редкоземельные элементы
(тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий и лютеций)
РЗЭ(Ш) (II)
РЗЭ
0,1 М LiCl (КС1)
—1,855*
* Pt электрод.
** Pt электрод E\j2 относительно 1 н. сульфатного ртутно-закисного электрода.
3* Анодная волна.
4* 0,01% желатины.
5* С точностью±0,03 В.
201
Продолжение
Исходное вещество Продукт реакции Фоновый электролит £1/2 относительно нас. к. э.
Рений
ReO; Re(IV) 2 M НС1 -0,45
Re(IV) 4,2 М НС1 -0,31
? 4 М НС1О4 -0,4
? 4 М H2SO4 -0,355 *
Re(IV) 2 М NaOH -М
Re(-I) Re(II) 1 М H2SO4 -0,54
Re(V) (?) То же -0,34
Re(VII) (?) » -0,07
Re(-I) Re(II) 1 М НС1О4 -0,54
R(III) (?) То же —0,42
Re(V) (?) » -0,26
Re(VII) » 0,03
Родий
RhClj" Rh НС1, Na2SO4, Na2HPO4 -0,17
Rh 0,1 н, КС1, KNO3 0,20 **
Rh(NH3)5Cl2+ Rh 1 М NH3 + 1 М NH4C1 -0,93
Rh(SCN)," Rh KSCN, pH = 7 4- 10 -0,48
Rh(CN)f Rh(II) 1 М NaCN -1,47
RhPyf Rh(I) 3 М Ру 4- 2 М НС1 -0,40
0,2 М Ру 4- 3 М НС! —0,41
Rh(III)-Thio Rh 0,2—0,3 М Thio, pH = 2 4- 7 -0,37
Rh(III)-3flTA Rh 0,01 М ЭДТА 4-0,5 М NaCl -0,90
РЬ(Ш)-сульфат ? 0,25 М Na2SO4 -0,17
Rh(C2O4)J Rh(I) 0,5 М Н2С2О4 -0,43
Rh(OH)’" Rh(IV) 1—2 М NaOH 0,28-0,31 **
Рубидий
Rb(I) | 1Rb | 0,1 М (СНз)4 NOH | -2,118
Рутений
Ru(III) Ru(II) 0,1 М глюконата натрия, -0,67
pH = 14
Ru(III) Ru(II) Н2С2О4 4- 0,5 М НС1О4 -0,81
Ru(IV) Ru(III) 6 н. НС! 4- 0,1 н. NaCl 0,72 **
Ru(III) Ru(II) 0,3 М NH2OH, pH >9 - 0,64— 0,7
Самарий
Sm(III) Sm(II) 0,1 М LiCl — 1,77 3*
Sm(II) Sm -1,96
Sm(III) Sm(II) 0,1 М LiCl+ 0,001 М H2SO4 -1,80 3*
Sm(II) Sm -1,96
> * Относительно хлорсеребряного электрода.
** Pt электрод.
3* 0,01% желатины.
202
Продолжение
Исходное вещество Продукт реакции Фоновый электролит eU2 относительно нас. к. э.
Свинец
РЬ(П) РЬ 1 M NaC104 (НС1О4) -0,38
РЬ 0,1 М KNO3 (NaNO3) -0,38
РЬ 1 М HNO3 (KNO3) -0,40
РЬ 1—12 M HF —0,37
РЬ 1 M HC1 —0,44
РЬ 0,012 M KC1 -0,373
РЬ 0,1 M KC1 -0,386
РЬ 1 M KC1 -0,431
ч РЬ 4 M KC1 -0,506
РЬ 8 M HC1 -0,62
РЬ 12 M HC1 -0,90
РЬ 5 M СаС12 -0,53
РЬ 1 M nh4ci + / m nh3 -0,67
РЬ 0,1 M KSCN —0,39
РЬ 1 Af KCN —0,72
РЬ 0,02 M NaOH -0,626
РЬ 1 M NaOH —0,76
РЬ 2 M NaOH -0,79
РЬ 10 M NaOH -0,83
РЬ 7,3 M H3PO4 -0,53
РЬ 0,1 M Na4P2O7 -0,69
РЬ 1 M K2C2O4, pH = 7,4 4- 10,7 -0,58
РЬ 0,1 M NH3-F0,l M тартрата -0,54
аммония
РЬ 0,1 M NH3 4-0,1 M цитрата -0,53
аммония
РЬ 0,5 М Еп -0,71
РЬ 0,1 М Ру -0,40
Pb(IV) 0,1 М NaOH 0,50*
Селен
SeO|" Se 0,1 М NH4C1 4- о,1 М NH4OH -1,6
Se 0,5 М NaF, pH = 5 —0,804 **
1 44 **
Se(II) 1 М NH4C14-NH4OH, pH =10 — 1*53
Se2" 1 Af (NH4)2C4H4O6, pH = 8 — 1,40
To же, pH = 9,4 —1,53
Se(IV) Se(II) (?) 1 M CH3COONH4, pH = 6,2 —0,81 **
? — 1,33**
? 1 M KNO3 -0,185**
—0,68**
? 1 M HNO3 —0,021 **
—0,411 **
HgSe 1 M HC1 —0,101 **
—0,541 **
HgSe 1 M H2SO4 —0,305 **
—0,92 **
Se2- HgSe 1 M HC1 -0,49
HgSe 1 M NaCl 4- NaOH, pH=12,3 -0,97
• Pt электрод.
** Данные разных авторов
203
Продолжение
Исходное вещество Продукт реакции Фоновый электролит £1/2 относительно нас. к э.
s2- HgS Сера HC1 + NaCl, pH = 0 —0,193
S’-. S’- HgS pH = 2 pH = 4 pH = 6 pH = 8 pH = 10 pH = 12 2 M NaOH —0,311 —0,429 -0,577 -0,641 -0,702 —0,761 -0,58 *
s2or Hg(SO3)’- 0,1 M KNO3 —0,80 * -0,152
s30’- s2or + so2- 0,2 M KCI — 1,54
s o2- s2o|- 0,2 M NH4CI 1 M (HN4)2 HPO4 1 M KCI 1 M KI 1 M (NH4)2HPO4, pH = 8,2 -1,43 -1,274 — 1,390 — 1,177 —0,256
s6o2’ S2Of + S2’ 1 M H3PO4, pH = 0,93 1 M KCI 1 M HC1 To же -0,255 —0,290 —0,286 -0,211
Ag(CN); Ag Серебро 0,1 M kno3 —0,3 **
Ag(I) Ag 3 M KCI, pH « 3 (HC1) 0,133*
Sc(III) Sc Скандий I 0,1 M KCI (LiCl, BaCI2) 1 -1,8
Sr(II) Sr Стронций 0,1 M NaClO4 (KCI) -2,13
Sr 1 M KOH (NaOH) Водный p-p 25%-ный этанол 50%-ный этанол Жидкий аммиак -2,11 —2,095 —2,060 -1,694*
* Данные разных авторов
** Максимум на кривой.
3* 0,1% желатины.
4* Относительно донной ртути, = —36°С
204
Продолжение
Исходное вещество Продукт реакции Фоновый электролит £1/2 относительно нас. к. э.
Сурьма
Sb(III) Sb
Sb(V) Sb
Sb
Sb(III) Sb Sb Sb Sb Sb Sb Sb Sb Sb Sb Sb(V) Sb(V) Sb Sb
Sb Sb(-III) Sb
Sb
6 М НС1
1 М НС1 + 4 М КВг
1 М НС1 + 4 М LiCl
1 М НС1
1 М HNO3
1 М H2SO4
5 М H2SO4
2 М HCl + 0,1 М Na2HPO4
7,3 М Н3РО4
0,1 М HF + 0,1 М NH4F
1 М NaF, pH = 3 4- 4,4
2 М К2СО3, pH « 11
1 М KCN
0,1 М КОН (NaOH)
1 М КОН (NaOH)
То же
0,1 М NH3+ 0,1 М цитрата
аммония
То же
1 М NH3 4- 1 М Еп
0,25 М Na2C2O4, pH = 3 4- 4
-0,15*
-0,35
-0,21
—0,22
-0,30
-0,32
-0,20
-0,16
-0,29
-0,65
-0,68
-1,1
-1,11
-0,34
-0,45
-1,15
-0,972
-1,791
-1,06
-0,51
Таллий
T1(I) T1 1 M NaClO4 -0,466
T1 1 M NaNO3 (KHCO3) -0,462
T1 0,05 M KC1 -0,436
T1 0,5 M KC1 (1 M Na2SO4) -0,453
T1 1 M KC1 —0,459
T1 1 M KCN -0,426
T1 0,1 M ЭДТА, pH = 4,1 -0,495
Тантал
Ta(V) ? 0,86 M HC1 -1,16
? NaF (насыщ.) 4- 0,05 M HF -0,95
? 1,5 M K2C2O4, pH = 4,2 -1,47
? 0,1 M K2C4H4O6, pH = 5,0 -1,56
? 0,1 M ЭДТА 4-0,33 M K2SO4 -1,20
* 0,01% желатины
205
Продолжение
Исходное вещество Продукт реакции Фоновый электролит £1/2 относительно нас. к. э.
Теллур
ТеО2' Те2- Те2- 0,1 M NaOH 1 M NaOH —1,66 * -1,58
? 0,5 M HaF, pH = 4,4 -1,26
pH = 6,5 4- 9,5 -1,5
Те2- Na2CO3, pH = 9,1 -1,40
Те2- 0,1 M NH4Cl + NH4OH, pH = -1,17**
= 6,2
To же, pH = 9,2 — 1,34 **
ТеО, Те2- 0,1 M NaOH — 1,22 3*
Те2“ 1 M NaOH -1,19
? 1 M NH4C1, pH = 9,4 -0,67 3*
? 0,5 M Na2CO3, pH = 9,4 -0,87 3*
Те2' Те 1 M (NH4)2C4H4O6, pH = 10 —0,78
Те 1 M NaOH -1,2
Te(IV) To же -0,42
Те 1 M HC1 -0,82
Те 1 M NH4C14-NH4OH, pH=10 -1,17
Те2' Те + Те2- 1 M NaOH -1,19
0,1 M NaOH -1,18
0,01 M NaOH -1,19
Те2' Те + Те2~ 1 M NH4C1 + NH4OH, pH = -1,11
= 9,5
Технеций
тсо; Тс(Ш)(?) 0,4— 0,5 Af KC1 + HC1 > 0,4
Тс (0,25 Af K2SO4 + H2SO4) To же -0,93
? » > —1,04*
? 0,1 Af NH4C1 -0,8
? To же -1,2
Tc(IV) 1 Af NaClO4 -0,8
? To же — 1,4
? » -1,84*
ТсСЦ- TcClg’ 1 M HC1 -0,455
ТсО4- Tc(IV) 2 Af KC1 -0,65
? To же —1,304*
Tc(IV) 1 Af NH4C1 -0,8
Tc(V)(?) 0,1—1 Af NaOH —0,78
Tc(IV) (?) To же -1,08
? » -1,554*
? —1,704*
* 0,03% желатины.
♦♦ 0,0005% желатины.
3* 0,003% желатины.
V* Каталитическая волна.
206
Продолжение
Исходное вещество Продукт реакции Фоновый электролит В1/2 относительно нас. к. э.
Ti(IV) Ti(III) Титан 0,01—0,1 M НС1 —0,81 *
Ti(III) Ti(IV) 0,01—0,1 М НС1 —0,14
Ti(IV) Ti(III) СаС12 (насыщ.) -0,11
Ti(III) Ti(IV) То же -0,11
Ti(IV) Ti(III) 0,065 М H2SO4 -0,786
Ti(III) 0,2 М НСООН -0,8
Ti(IV) Ti(III) 0,2 М Н2С2О4, pH = 1,2 -0,30
Ti(III) Ti(IV) То же -0,30
Ti(IV) Ti(III) 0,4 М цитрата калия, рН = 0 -0,28 *
Ti(III) 0,4 М цитрата калия, pH = -1,49*
Ti(III) = 11,5 0,4 М тартрата натрия, рН = —0,28 *
Ti(III) Ti(iv) = 0,5 То же -0,28
Ti(IV) Ti(III) 0,4 М тартрата натрия, -1,30*
Ti(III) Ti(IV) pH = 3,9 То же -0,80
Ti(IV) Ti(III) 0,4 М тартрата натрия, -1,65
Ti(III) Ti(IV) pH = 11,8 То же -1,03
U(VI) U(V) Уран 0,05 М НС1О4 -0,18
U(V) U(HI) То же -0,89
U(VI) U(V) 0,5 М НС1 -0,20
U(V) U(III) То же -0,92
U(VI) U(V) 0,95 М КС1 + 0,05 М НС1 -0,188
U(V) U(III) То же -0,85
U(VI) U(V) 0,1 М KCl+0,1 М (NH4)2CO3 — 1,0
U(V) ? То же -1,5
U(VI) ? 0,4 М СНзСООН, pH = 2,7 -0,15
? То же -0,69
? » -1,02
? 0,1 М КС1 + 0,1 М цитрата -0,21
U(V) ? U(VI) калия, pH = 2 То же 0,1 М КС1 + 0,001 М НО -0,90 -0,18
U(IV) U(III) 1 М NaClO4 —0,91
U(III) 1 М НС1О4 -0,878
U(III) 0,1 М НО —0,885 **
U(III) 1 М НО —0,89 **
* 0,005% желатины.
** Обратимая волна.
207
Продолжение
Исходное вещество Продукт реакции Фоновый электролит £1/2 относительно нас. к. э
Хлор
сю; сг 0,1 н. Na2SO3 + NaOH, рН = -1,02
= 12,5 То же, pH = 15 -1,10
СЮ’ сг 0,1 М KNO3, pH = 6,2 См. *
0,11
сг 0,5 М K2SO4 См.*
0,08
Хром
CrOf Cr(III) 0,1 M KC1 —0,28 ** —0,96**
Cr(II) To же -1,28
Cr » -1,80
Cr(III) 1 M KC1 —0,3 ** — 1,0**
Cr(II) To же -1,5
Cr » -1,7
Cr(III) 1 M KOH -1,03
Cr(III) 1 M KOH+0,1 M KNaC4H4O6 -0,85
Cr(III) 0,1 M nh4oh + o,i m nh4ci -0,46
Cr(?) To же -1,1
Сг(Ш) Cr(II) 1 M K2SO4 -1,035
Cr To же -1,63
Cr(II) 1 M HCl -0,99
Cr To же -1,26
Cr(II) 0,1 M KC1 -0,81
Cr To же -1,50
Cr(II) 1 M NH4OH + 1 M NH4Cl -1,42 3*
Cr To же -1,70
Cr(CN)*- Cr(II) 1 M KCN —1,38 4*
Cr(II) Cr(III) 0,05 M Na2SO4 -0,58
Cr(III) 1 M KC1 —0,40 3*
Cr(III) 0,7 M HCl —0,58
Cr(III) 5 M nh4ci + o,i m nh4oh -0,85
Цезий
Cs(I)
Cs
0,1 М (СНз)4 NOH
-2,09
* Волна деполяризатора сливается с анодной волной ионизации ртути.
** Данные разных авторов.
3* 0,005% желатины.
4* Обратимая волна.
208
Продолжение
Исходное вещество Продукт реакции Фоновый электролит £1/2 относительно нас. к. э.
Церий
Ce(IV) Се(Ш) 1 М H2SO4 0,85*
Се(Ш) 0,1 М Еп -0,71
Цинк
Zn(II) Zn 0,02—2 M КСЮз -0,998
Zn НСЮ4, pH = 0 4- 2 — 1,02
Zn 0,05 M Na2SO4 — 1,01 **
Zn 0,5 M Na2SO4 — 1,048
Zn 1 M KNO3 -1,12
Zn 1 M CH3COONa, pH = 4,7 -1,04
Zn 0,5 M NaF, pH = 4,2 + 6 —1,14 3*
ZnO' Zn 0,1 M NaOH -1,38
Zn 1 Af NaOH — 1,49
Zn 4 M NaOH -1,55
Zn(II) Zn 1 Al KC1 — 1,02
Zn 1 M KSCN -1,043
Zn 0,15 Af цитрата калия, pH<3 -1,06
Zn To же, pH > 7 — 1,42
Zn 1 M NH3 + 0,2 M NH4Cl -1,33 4*
Zn 0,1 M En -1,58
Zn 0,5 M Py -1,052
Zn 0,1 Af KOH + 0,4 Af триэта- ноламина -1,61
Zn(Hg) Zn(II) 0,1 Af HC1 -0,98
Zn(II) 1 Af NaOH — 1,3
Zn(II) 1 M NH3 + 1 M NH4C1 -1,1
Zn(II) 1 Al KCN -1,1
Цирконий
ZrO2+
Zr
0,1 М КС1, pH = 3
-1,65
* Pt электрод.
♦♦ 0,002% желатины.
з* 0,01% желатины.
4* 0,005% желатины
209
Глава 7
КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПАССИВНОГО СОСТОЯНИЯ МЕТАЛЛОВ,
ИХ ОКСИДОВ И ГИДРИДОВ
В предыдущей главе в табличной форме приведены кинетические параметры
многочисленных реакций растворения металлов в активном состоянии. Выполне-
ние аналогичной задачи для пассивных металлов встречает большие трудности
даже при чисто феноменологическом подходе. Анодные поляризационные кривые
металлов в области пассивации, пассивности и перепассивации как правило весь-
ма сложны. Попытки их схематизации и представления такими характеристиками,
как координаты максимумов, потенциал «полной пассивации», отвечающий катод-
ной границе области /а = const, плотность тока в пассивной области и потен-
циалы перепассивации, пробоя или питтингообразования, не только сопряжены
с потерей существенной информации, но во многих случаях вообще представ-
ляются ложными, так как совершенно не соответствуют действительным формам
кривых. В области, предшествующей пассивации, часто вместо четкого макси-
мума наблюдается протяженное плато, в пассивной области /а =/= const, области
пассивации и перепассивации нередко смыкаются или перекрываются и т. п.
Ниже приводится сводка экспериментальных анодных поляризационных кри-
вых для различных металлов. Плотность тока и наклоны различных участков
кривых как правило зависят от состава среды, скорости и направления съемки,
от предыстории электрода. Важнейшие из этих сведений указаны в подписях под
рисунками, однако этого не всегда достаточно для воспроизведения приведенных
данных или для суждения о причинах несоответствия кривых, полученных раз-
ными авторами. В таких случаях необходимо обращаться к полным текстам со-
ответствующих публикаций, список которых помещен в конце книги.
В конце главы приведены поляризационные кривые электродов из оксидов и
гидридов некоторых технически важных металлов.
Включить в сводку данные по сплавам в настоящее время не представляется
возможным ввиду очень больших и трудно объяснимых различий в результатах
разных авторов для одних и тех же систем.
Принятые сокращения
анодн. —-анодный (-ая)
акт. —активный (-ая)
атм. —атмосфера
буф. —буферный
в. д э. —вращающийся дисковый электрод
гс. —гальваностатический способ сня-
тия кривой
доб. —добавки
ест.аэр. — естественная аэрация
катодн. —катодный (-ая)
конц. —концентрация
кр. —кривая
насыщ. —насыщенный
обр. —образец
пасс. —пассивный (-ая)
порошк. — порошковый
пост. — постоянная
пд. — потенциодинамический способ
снятия кривой
пс —потенциостатический способ сня-
тия кривой (может быть указан
интервал изменения потенциала
и время выдержки при каждом
потенциале)
р-р — раствор
р-рение —растворение
скор. —скорость
стац. —стационарная
эд-д —электрод
dEldx —скорость изменения потенциала
при потенциодннамическом сня-
тии кривой
210
7.1. АНОДНЫЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ МЕТАЛЛОВ
Рис. 7.1. Алюминий А1 (99,99%); 0,001 М NaCl; dE/dx (мВ/с): /—2; 2—5; 3-10; 4-20 [95].
Рис. 7.2. Алюминий А1 (99,99%); dE!dx=$ мВ/с; конц NaCl (М): / — 0,001; 2 — 0,01; 3—0,1
4 — 0,5; 5—1,0 [95].
211
Рис. 7.3. Алюминий Al (99,99%); dE!dx=§ конц. NaNOg (Af): I —0,001; 2—0,01; 3—0,1;
4 — 0,5; 5-1,0 [95].
Рис. 7.4. Алюминий Al (99,99%); dEldx-5 мВ/с; конц. Na2SO4 (Af): /-0,0005; 2-0,005; 3 — 0,05;
4 — 0,25; 5 — 0,5 [95].
212
Рис. 7.5. Бериллий Be; 5 М КОН;
пс.; стац. кр.; О —фиксируемый
ток; Д —рассчитано из весовых по-
терь [96].
Рис. 7.7. Ванадий V [99,7%; примеси (%): Si 0,03; Fe 0,1; Al 0,02; G 0,1; О 0,039; N 0,01]; пс.,
стац. кр.,25 °C; конц. H2SO4, % (масс.): /—40; 2—80 [98]; 3—0,01 М NaOH + 0,25 М Ba(NO3)2 [99].
Рис. 7.8. Висмут Bi; пс.; стац. кр.:
/ —1МКОН, 25 °C; 2— 1 М КОН,
15 °C; 3-0,1 М КОН, 15 °C; 4-бо-
ратный буф. р-р pH = 9,2, 15 °C [100].
213
Рис. 7.9. Вольфрам W; 0,5 М H2SO4; 20 °C; / — предварительно катодно-активированный при
£=-0,2 В в течение 3—4 ч; участок АВ получен при//ЕМт=0,5 В/мин, далее стац. кр.; атм. N2:
2—воздушно-окисленный обр.» ест. аэр. При Е > 0,35 В на поверхности появляется желто-
коричневая пленка, утолщающаяся с ростом Е [101].
Рис. 7.10. Вольфрам W; 1 М КОН; 20 °C; /-воздушно-окисленный обр., ест. аэр.; 2—катодно-
активированный при Е=-1 В в течение 3-4 ч; участок АВ получен при dE/dr=0,5 В/мин,
далее стац. кр.; атм. N2. При Е=0,4 ч- 0,7 В электролит у поверхности окрашивается в жел-
тый цвет, при Е 0,7 В поверхность W становится блестящей [101].
214
Рис. 7.11. Галлий Ga; пс.; стац. кр.; конц. (Af): 7 — 0,2 М КОН, GaTB и Оаж; 2 — 0,05 М КОН,
Оаж; 5—0,05 М КОН, GaTB [102]; 4 — 0,5 М Na2SO4, Оаж; 5—0,5 М Na2SO4 + 0,3 М Н2О2 Саж [103].
Рис. 7.12. Германий Ge; гс.; 20 °C; р=1,0 Ом • см; атм. Nz; 0,1 М NaOH: / —р-тип; 2— п-тип;
0,1 М НС1: 3 —р-тип; 4 —n-тип. На эл-де из n-Ge наблюдается образование оксидных пле-
нок [104].
Рис. 7.13. Германий Ge; пс ; стац. кр.; р=0,3 Ом • см; / — 0,1 М NaOH; 2 — 0,03 М NaOH + 0,05 М
NaClOi; 3—0,01 М NaOH + 0,1 М NaClOzp При Е > 0,6 В наблюдается образование НадеОз [105].
Рис. 7.14. Железо Fe [электролитическое, переплавленное в атм. На; примеси, % (масс.):
Ni 0,005; Си 0,003]; через 100 мВ, выдержка 30 с; 0,5 М H2SO4 [106].
215
Рис. 7.15. Железо Fe; СтЮ [примеси, % (масс.): С 0,1; Мп 0,33; Si 0,018; Р 0,035; S 0,031;
0,5 М H2SO4; t, °C: / — 20; 2 — 40; 3 — 60; 4 — 70. В активной области dE/dx=25 мВ/мин, в пас-
сивной (пс.) через 50 мВ, выдержка 15 мин [107].
Рис. 7.16. Железо Fe; пс.; 0,15 М Н3РО4 + Na3(PO4)2; 25 °C; pH: Q — *>85; Д —3,02; □ —4,55;
0—7,45; А —8,42; И-9,37; >-11,50 [108].
Рис. 7.17. Железо Fe (см. подпись к рис. 7.14); 1 М НС1О4 [106].
Рис. 7.18. Железо Fe [зонная плавка; примеси, % (масс.): С 0,005; Si 0,03; Мп 0,02; S 0,004;
Р 0,001]; dE/dx=l В/ч; 0,5 М Н2Сг2О4, ест. аэр. [109].
Рис. 7.19. Железо Fe; пс.; МазВО3, рН = 8,42 [108].
216
Рис. 7.20. Железо Fe; СтЮ (примеси —см. подпись к рис 7.15); dE/dx=17 мВ/мин, 25 °C;
0,5 М H2SO4 сдоб. NaClO4 конц. (Af): /-Ю’1; 2—Ю"2; 3— Ю~3; 4—Ю~4; 5-10’5; 0—1,0; 7-без
доб. [НО].
Рис. 7.21. Железо Fe; СтЮ (примеси—см. подпись к рис 7.15); в пассивной области 5 мВ/мин»
в активной 25 мВ/мин; 20 °C; 0,5 М H2SO4 с доб. КМпО4 (2, 3) и К2Сг2О7 (4, 5); конц. (Л1 )=
7 —без доб.; 2—0,001; 3, 4—0,01; 5—0,25. Катодн. составляющая тока отвечает восстаяовле’
НИЮ Сг2Оу Д° Cf3+ И Мп04 до Mn2+
217
Рис. 7.22. Железо Fe; СтЮ (примеси — см. подпись к рис. 7.15); dE[dx—\7 25 °C;
0,5 М H2SO4 с доб. NaCIO4 конц. (Л4): а —Ю'3; б—10~2; в—10”1 и Na2Cr2O7 конц. (Л1):
/ — без Na2Cr2O7; 2 — 0,1; 3—0,25; 4—0,5 М H2SO4 [ПО].
Рис, 7.23. Железо Fe; СтЮ (примеси—см. подпись
0,5 М H2SO4 сдоб. КС1О4 конц. (М): а-10‘3; б-Ю"2
2-Ю’3; 3-Ю"2; 4-Ю"1; 5-0,5 М H2SO4 [ПО].
к рис. 7.15); dE!dx=\7 мВ/мин; 25 °C;
и с доб. КМпО4 конц. (М): / — без КМпО4;
Рис. 7.25. Железо Fe; СтЮ (примеси — см. подпись к рис. 7.15); dE/dx=17 мВ/мин; 25 °C;
0,5 М H2SO4 + 0,l М NaC104; pH: 2-0,36; 2-1,19; 3-1,80; 4-3,82; 5-4,40 [110].
Рис. 7.24. Железо Fe; СтЮ (примеси—см. подпись к рис. 7.15); dE!dx=\7 мВ/мин; 25 °C;
0,5 М H2SO4 + 10“3Al NaClO4; pH: / — 0,37; 2—1,21; 3 — 1,92; 4 — 3,85; 5—4,75 [ПО].
218
Рис. 7.26. Золото Au; пс.; /комн,
1 М H2SO4 с доб. НС1 конц. (М):
/ — без доб.; 2— 10~3; 3—10”2 [111].
Рис. 7.27. Индий In; пс.; рН=1,7:
1 — НС1; 2— HCIO4; 3 —лимонная
кислота [112].
Рис. 7.28. Индий In (99,99%), 1 М КОН; 22°C; / — стац. кр., 2 —выдержка 3 мин [113].
Рис. 7.29. Кадмий Cd (электролитический на Pt); через 25 мВ; выдержка 1 мин; 20 °C; ест.
аэр. конц. КОН (Л1): /—1,03; 2 — 5,3; 3 — 8,0; 4—10 [114],
219
Рис. 7.30. Кадмий Cd (99,88%); пс.; 80 °C, конц. NaOH (М); / — 3.0; 2—6.3; 3—10,2; 4—13,0 [115].
Рис. 7.31. Кремний Si (грань 111); гс.; 20 °C; а) р=10 Ом • см.; / — п-тип; 2,5 М HF; 2—р-тип;
2,5 М HF; 3—п-тип; 2,5 М HF + 0,017 М K3Fe(GN)e. На электродах обоего типа образуются
оксидные пленки при £=0,4 + 0,58. Предполагается, что на p = Si в пленке преобладают
соединения Si (II), а на n-Si —соединения Si (IV) [116]. б) р=5 Ом • см; п-тип; 0,04 М KNO3
в этиленгликоле; толщина слоя SiO2 (нм): / — 80; 2—130; 3 — 180 [116а].
220
a
Рис. 7.33. Кобальт Со (К-0; х. ч.), d£,/dr==100 мВ/мин; конц. Н3РО4, % (масс.): / — 65; 2—60; 3 — 55; 4 — 50; 5—35; 5—25; 7 — 15; 3—5 [118].
Рис. 7.34. Кобальт Со (99,7%); через 50 мВ; выдержка 1 мин; конц. CCI3COOH (М): / — 0,99 (pH=0,33); 2—0,1 (pH = 1,29); 3—0,13 М CCI3COOH+
4- 1»0 М CClsCOONa (рН=1,12) [119].
Рис. 7.35. Кобальт Со (99,99%); dE/dx=l В/ч; атм. Не; CH3COONa с доб. NaOH или СН3СООН с пост. конц. CH3GOO’ 1 Af; pH: 1 — 2,1; 2—3,35;
3 — 3,4; 4 — 8,01; 5—12,7 [120].
Рис. 7.36. Кобальт Со (99,99%); пс.; боратный буферный р-р; pH: □ —7,45; О~М2; Д — 9,28; 0—10,0; • —11,0 (потенциалы измерены относительно
водородного электрода при указанных значениях pH) [121].
Рис. 7.37. Марганец Мп (электролитический, 99,8%); dEjdx—^S мВ/мин, ортофосфат натрия,
конц. фосфат-ионов 0,5 М", pH: 1 —1,3; 2, 3, 4—1.9; 5, 6 — 6,0; 7, 8— 8,1; 9, 10—12,7; 2, 4, 5, 7,
9, 10 — прямой ход; /, 3, 6, 8 — обратный ход; 4, /0—100 °C [122].
Рис. 7.38. Марганец Мп (электролитический, 99,8%); dE!dx—4Q мВ/мин; / — ортофосфат натрия,
конц. фосфат-ионов 0,5 М; рН = 4,2; 2—то же с доб. 0,01 М N32SO4; 5—с доб. 0,1 М Na2SO4;
4—1 М Na2SO4; 5 —р-р предварительно насыщен фосфатом марганца; 6 — обратный ход
кр. 5 [122, 123].
Рис. 7.39. Медь Си (электролитическая); гс; 1 Л1 КОН; / — 25 °C; 2 —50 °C [124],
224
Рис. 7.40. Медь Си; через 30-50 мВ; выдержка 1 мин; 6,25 М КОН; / — 25 °C; 2 — 80 °C [125].
—1------1____I_____I___1_____1____L
-0,4 0 0.4 0,6
Е, В
Рис. 7.41. чМолибден Мо (99,9%, МЧ-I); атм. N2; 20 °C; • , А — 0,5 Af H2SO4; □, Q— 1 М НС1;
ф, □ —стац. скор, растворения, определенная радиохимическим методом; О~стац. кр. При
Е < 0,26 В наблюдаются катодные токи [126]; А—стац. кр. [127].
Рис. 7.42. Молибден Мо (99,9%; МЧ-1), атм. N2; 20 °C; 6,35 М НС1; ф> О» □ —стац. скор,
р-рения, определенная радиохимическим методом; ф— Е — — 0,15 4- 0,55 В; Q—£=0,09 4- —0,15 В;
□ — £=0,3 4-- 0,15В; А —стац. кр. При £<0,3 В наблюдаются катоды, токи [126].
8 Зак. 693
225
Рис. 7.43. Молибден Мо; 1 М КОН; 20 °C; 1 — катодно-активированный Мо в атм. Не, уча-
сток АВС получен при d£,/dr = 0,5 В/мин, далее — стац. кр ; 2 — воздушно-окисленный Мо. При
Е —0,17 В на эл-де появляется желтая пленка, которая утолщается, темнеет и становится
черной при Е > 0,8 В [128].
^71---1-----1-----1----1-----1-----1-----L----J-----1--
О 0,2 0,4 0.6 0,8 1.0 1,2 1,4 1,6 1,8
Е,В
Рис. 7.44. Никель Ni (спектр, чистый); пс.; 25 °C; 1 — 0,5 М H2SO4, сплошная линия — стац кр.;
точки — скор, коррозии, определенная аналитически при введении в р-р окислителей:
О — Fe2(SO4)3; а-КМпО4; Х~К2Сг2О7; Д ~Н2О2; ®-Ce(SOt)2; е-О2[129]; 2-1 М НС1О4 [130].
226
Рис. 7.47. Никель Ni; пс.; сплошные линии—-ст. кр., включающие выделение Ог; точки —скор
растворения, определенная аналитически; /, 5, 6, 7—0,5 М H2SO4 (pH = 0,3); 2 — 0,05 М H2SO4 +
4- 0,45 М K2SO4 (рН = 1,85); 3—0,005 Л4 H2SO4+ 0,495 М K2SO4 (рН = 2,93); 4 — 0,0005 М H2SO4 +
+ 0.5М K2SO4 (рН = 3,93); 1-4 — 25 °C; 5, 6 —40 °C; 7—70 °C; 1-5 [132]; 6, 7 [133].
Рис. 7.48. Никель Ni(H-O); 25 °C; пс.; 1 -10 М КОН (pH«16,5) [134]; 2—7,5 М КОН (рН = 15,7) [135];
3—Ni (техн.), d£/di=35 мВ/мин, сульфатный р-р, pH—11 [136].
Рис. 7.49. Ниобий Nb; пс.; H2SO4, % (масс.): / — 40 (25 °C) (данные А. М. Борщевского, В. В Скор-
челлетти, Е. Д. Чвановой): 2—10 (100 °C); 5—94 (100 °C) |137].
Ри . 7.50. Ниобий Nb; dEldi — З В/мин; конц. КВг (Al): Z, 2— 4; 5, 4— 2; 5, 6—1; /, 3, 5 — без
вращения; 2, 4, Ч — 4000 об/мин |138].
в, В
Рис. 7.51. Олово Sn; dEidT.—0,2 В/ч; конц. NaOH (А1):
/— 1; 2—0,1, 3 — 0,01; 4-0,001 L139J
Рис. 7.52. Платина Pt; пс.; 25 °C; / — 0,1 М НС1+
2,9А!НС1О4; 2 — 0,1 м НС1 + 2,9 Al КС1; 3 — 1,0МНС1 +
2,0М НС1О4; 4 — 3 М НС! 1140); 5 — 3 М HCi, 50 °C 1141];
скор, растворения определялась радиохимическим ме-
тодом; дана в расчете на Pt4 + .
228
to
s
Рис. 7.53. Платина Pt; dE!dx—\ В/с; 2,3 M H2SO4; /, Г~7 °C;
2, 2' — 30 °C; 3, 3' —70°С; 1— 3 — анодн. кр.; /' — 3'—катоды, кр.;
потенциал измерен относительно водородного эл-да при атм
давлении в том же р-ре [142].
Рис. 7.54. Платина Pt (получена прокаливанием платиновой черни
при 500 °C в течение 30 мин), мВ/мин; Д 2—1 М NaOH;
3, 4 — 0,5 М H2SO4. Предварительная катодная поляризация до
Е (В): / — минус 0,45; 2—минус 0,48; 3—0,32; 4 — 0,35 [143].
Рис. 7.55. Рений Re |примеси, % (масс.): К 0,0075; Na 0,0009; Са < 0,004; Fe 0,001; Си 0,00002;
N1 0,0006; А1 0,00015; Мо 0,0007]; пс.; ест. аэр.; / — 40% H2SO4; 2—10% КОН [144].
Рис. 7.56. Ртуть Hg (химически очищенная, вакуумно перегнанная); через 50 мВ; выдержка
5 мин; 18 °C, 1 М КОН [145].
Рис. 7.57. Свинец РЬ (СО); 25 °C; H2SO4 (для сохранения постоянства анионного состава
в р-р с pH ==0,7 вводился р-р K2SO4); pH; /, 2—1,3; <?, 4—0,7; /, <3—dF/di = l В/ч; 2, 4 —пс. [146].
230
Рис. 7.58. Свинец РЬ (СО); 25 °C; H2SO4 (для сохранения постоянства анионного состава
в р-р с рН = 1,9 вводился р-р K2SO4), pH: 1, 2 — 0; 3, 4 — 1,9; 1, 3 — dE/dx = l В/ч; 2, 4 —пс. [146].
Рис. 7.60. Серебро Ag (99,99%); через 50 мВ; выдержка 5 мин; ест. аэр.; конц. КОН (М):
/ —1; 2 — 10 1148].
231
Рис. 7.61. Сурьма Sb (99,9996%); dE/dT=24 мВ/мин; 23 °C; сплошные линии —прямой ход;
пунктир — обратный ход; 1 — анодн. кр.; 2 — катодн. кр.; а—НС1, рН = 0; б —НС1, рН = 2;
e-КОН; рН = 11; е-КОН; /, 2-рН=13; Г, 2'-pH =13,7 [149].
232
j, MA/см2
Рис. 7.62. Таллий Т1 (ТОО); dE(d-t=10 мВ/мин; конц. КОН (М): 7-5; 2-10; 3-15 [150].
Рис. 7.63. Таллий Т1 (ТО); dE/dX—W мВ/мин; конц. КС1 (Л4): 7—0,01; 2—0,1; 3—1,0 [151].
Рис. 7.64. Тантал Та; пс.; 100 °C; конц. H2SO4, % (масс.): 1—10; 2— 40; 3 — 80; 4 — 94 {1521,
Рис. 7.65. Тантал Та; пс.; после предварительного нарушения оксидной пленки (царапанием)
1 Л1 КОН Ц531
Рис. 7.66. Тантал Та; dEldx = '3 В/мин; конц. КВг (М): 7 — 4; 2 — 2; <1 — 1; 4 — 4 М КВг +
+ 0.1 М NaCl [138].
Рис. 7.67. Теллур Те (трижды перегнанный в вакууме); стац. кр.; точки —усреднение 3-5 из-
мерений; 25 °C; боратный буферн. р-р; pH: 7 — 6, 9; 2 — 8,8; <3 — 9,9 [154].
Рис. 7.68. Теллур Те (условия см. рис. 7.67); pH —8,8; / — 25 °C; без перемешивания; 2 —25 °C,
с перемешиванием; 5—50 °C, без перемешивания [154].
Рис. 7.69. Технеций Тс; пс. (выдержка 5 ч.); 25 °C; 5 М H2SO4; скор, р-рения определена
радиохимическим методом [155].
234
Рис. 7.70. Титан Ti (ВТ-1Д [156]); выдержка 3-5 мни; 25 °C; / — 1 М H2SO4, активация при
£ = -0,15 ч 0,2В, 2 ч; 2 — 2,5 M H2SO4, активация при £=-0,3 В, 2 ч [156}; <5 — 4 М НС1,
активация в 1 М HF, 1 мин [157}; 4 — 1 М НС1, кипящая; активация самопроизвольная [158];
5—1 Л1 H2SO4, 95 °C, активация самопроизвольная [160].
Рис. 7.71. Титан Ti; пс.; 25 °C; H2SO4 + NajSC^, р-ры с определенным pH готовились на
•основе 0,5 М H2SO4 добавлением 20 М NaOH; активация в 1 М HF, I мин; в р-рах с pH > 2
активного состояния Ti зафиксировать не удалось; pH: / — 0,25; 2 — 0,5; 3—1,0; 4—1,5;
5 — 2,0 [159].
Рис. 7.72. Титан Ti (ВТ-1Д); пс.; 95 °C; H2SO4 + Na2SO4; конц. SO4’ 0,5 М; pH: /-0,3; 2-1,4;
<3—1,8; 4 — 2,0, 5 — 3,0 [160].
235
?ис. 7.73. Титан Ti (ВТ1-0); пд ; 100 °C; ест. аэр.; р-ры хлоридов, подкисленных HCI до pH =*
= -0,6: X —40% LiCl2; СО —40% СаС12; @-30% MgCl2; 0 — 20% КС1; А—25% ВаС12;
□ —20% NII4GI; ОС —9% НС1 (рН=-0,6) [161]
1,МА
Рис. 7.74. Уран U (99,7%); пс.; деаэрир. р-р; 1 — 0,5 М Na2SC>4 4- H2SC>4 (pH = 3,05); 2—0,5 М H2SO4J
3—1 М КОН; 4—0,01 М HNO3; 5 — 0,01 М НС1; 5 —ОД М НС1; 7 — 0,5 М Na2SO4 [162].
Рис. 7.75. Уран U; d£/dr=22,2 мВ/с; 1 М КОН [163].
Рис. 7.76. Хром Сг; пс. (выдержка при каждом Е в пасс, области 24 ч); 0,5 Л1 H2SO4; 22 °C;
стац. кр., полученная радиохимическим методом [164].
236
1
Рис. 7.77. Хром Сг; пс.; скор, р-рения измерена аналитически: □ — 0,5 М H2SO4; ф — 0,05 М
H2SO4 [165]; — 0,05 М H2SO4 [166]; кривые сняты в сторону уменьшения Е: Д—1 М H2SO4;
О — 0,1 М H2SO4; X — 0,03 /VI H2SO4 [167].
Рис. 7.78. Хром Сг; dE/dt — W лВ/мии, H2Sl>4 + \’a2SO4; конц. SO^ 0,5 М, pH: /-0; 2 — 0,33;
5—0,85; 4—1,35; 5 — 2,05; 6—2,3; 7—2,5; 8 — 3,0 (данные Н. К. Хоревой и А. М. Сухотина).
Рис. 7.79. Хром Сг (99,9%); через 50 мВ; выдержка 1 мин; 0,5 М НС1
€ различными добавками воды, % (масс.): / — 0; 2—1; 3 — 3; 4 — 5; 5 — 10 [169].
в метаноле
Рис. 7.80. Цинк Zn (99,999%); пс.; 20 °C; атм. N2; перемешивание током N2; конц. КОН (Mh
1 —1,0, 2—0,5; 3—0,25; 4—0,1; 5 — 0,03 [170].
Рис. 7.81. Цинк Zn; пс.; 1— 0,5 М К2СО3, рН = 11,4; 2 — 0,5 М К2СО3 + КОН, рН=12,25;
<3 — 0,05 М Na2B4O7+ xNaOH, рН = 10,5; 4 — то же, рН = 12,3 [171].
Рис. 7.82. Цирконий Zr (99,8%; 0,065% Hf); пс.; атм. N2; 1 — 0,5 М H2SO4; 2—1 М НС1; 3— 1 М КВг;
4—1 М KI [172]; 5 — 11,5 М НС1 [173].
Рис. 7.83-. Цирконий Zr (иодидный); пс.; активация катодн. поляризацией; 40 °G; / — 10% НС1*
2-30% НС1; 3—40% H2SO4; 4 — 57% ННО3 [174].
238
7.2. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ ОКСИДНЫХ
И ГИДРИДНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
Рис. 7.84. Оксиды вольфрама (спеченный порошк. эл-д); пс.; 0,5 М H2SO4; 20 °C, ест аэр.
1, 6—6-фаза (WO2); 2-(6 + у)-фаза (WO2 5); 3, 7-у-фаза (\VO2 ); 4, 8-(3-фаза (WO2 88_2 9);
5, 9— a-фаза (WO2 9б_3 0)~порошк. ламель на Pt подложке; 1 — 5 — анодн. кр.; 6-5 —катоды*
кр. [101]. ’
Рис. 7.85. Оксиды вольфрама (спеченный порошк. эл-д); пс.; 1 М КОН; 20 °C; ест. аэр:
анодн. кр.: /-d-фаза (WO2); 2 — у-фаза (W°2,75); 3—0-фаза (WO2,g); 4-а-фаза (WO2,96_3 о)_
порошк. ламель на Pt подложке; катодн. кр.: 5 — d-фаза (WO2); 6 —у-, (3- и а-фазы [101].
239
t мА/см
-Ю2, мА/см-
Рис. 7.86. Оксид жетеза РезО4; 0,5 М H2SO4; поляри-
зационные кр.: 1, 5 —8 —природный магнетит; 2 — син-
тетический магнетит; /, 2, 5, 6 — прямой ход; 7 — обрат-
ный ход; dEjdv. 5—100 мВ/мин; 6, 7 — 20 мВ/мин; 1,
2, 8 —пс.; скор, р-рения, найденная аналитически:
3 —природный магнетит; 4 — синтетический магне-
тит [175, 176].
2 «
£ Рис. 7.87. Оксид железа РезО4; катодн. кр.: / —4 —
H2SO4 + Na2SO4; конц. SO4“ 0,5 М [177]; 5—7—НСЮ4 +
+NaClO4 [178]; pH; / — 0; 2—0,35; 3 — 0,66; 4 — 1,74;
5—2,0; 5—2,6; 7 — 3,0.
Рис. 7.88. Оксид железа FeOj i (спеченный порошк.
эл-д); 0,5 М H2SO4; /, 3—5—поляризационные кр:
1, 3, 4 —прямой ход; 5 —обратный ход; dEldxz
/, 4 — 20 мВ/мин; 3, 5 — 200 мВ/мин; 2—скор, р-рения,
найденная аналитически [179].
0,4
JFe3+, мА/см2
Л0,6
-0,4
- 0,2 v
'4
0.8 1/2 1,6 2,0
Е,В
Рис. 7.89. Оксид железа FeOjj (спеченный порошк.
эл-д); катодн. кр., НСЮ4 + NaClO4; pH: /—1,4; 2 — 2,5;
3 — 3,3 1180J.
lgJa(wV<W2)
0,4\
Рис. 7.90. Оксиды железа а-Ее20з + 1 ат« % Т1 (спечен-
ный порошк. эл-д); 0,5 М H9SO4; /, 2, 4, 5 —прямой
ход; 3 —обратный ход; dEJdi: /, 2, 3 — 40 мВ/мин.
4 — 200 мВ/мин; 5 — 400 мВ/мин 1181].
Рис. 7.91. Оксид железа a-Fe2O3+l ат. % Ti (спеченный
порошк. эл-д); H2SO4+ Na2SO4 (конц. 8О“~ 0,5 Л1, кро-
ме кр. 1); катодн. кр., pH: 1 — 0; 2 — 0,35: 3 — 0,66;
4—1,74 [181].
Рис. 7.92. Оксид железа у-Ре20з (тонкая пленка на Pt); 0,5 М H2SO4; 7, 3 —поляризационная
кр.; 2—скор, растворения (по анализу); / —пс.; 3 — dEidx—iOO мВ/мин [182].
241
Рис. 7.94. Оксиды молибдена (порошк. ламель на
Pt подложке); пс.; 1 М КОН, 20 °C, ест. аэр.; анодн.
кр.: 1— б-фаза (МоО2) и у-фаза (МоО2 75); 2—ft'-фа-
за (МоО2>89); 5 — ft-фаза (МсО2,87); 4 — (а + Р')-фаза
(МоО2 92); катодн. кр.: 5-—ft- и ft'-фазы |127, 128]
I, мА
1,6-
1,4-
1,2-
1,0 -
0,8-
0,6-
0,4-
0,2-
0-
2
3
-0г8 -Qfi -Qx4 -0t2 О 0,2 0,4 0,6 0,8 ’1,0
628
Рис. 7.95. Оксиды молибдена (порошк. ламель на Pt подложке); пс.; 0,5 М H2SO4; 20 °C; ест.
аэр.; анодн. кр.: /-6-фаза (МоО2) и у-фаза (МоО2 75); 2-р-фаза (МоО2 87); З-р'-фаза (МоО2 89);
4 — (а + р')-фаза (МоО2 92); катодн. кр.: 5 — Р- и Р'-фазы [127, 128].
Рис. 7.96. Оксиды никеля, содержащие 3—5% (масс.) L12O (спеченный порошк. эл-д); dE/dx =>
«=» 100 мВ/мин; 0,5 М H2SO4; 25 °C; 1-3 анодн. кр.; 4-6 катодн. кр.; 1, 4 — NiOt 18; 2, 5 — NiO1 12;
5» 6-NiOlj04 [185].
Рис. 7.97. Оксид никеля Ni(OH>2 (электрофон
ретически осажденный на Pt); dE/dx=
-=200 мВ/мин; КОН; pH: 7 — 12,89; 2—13,9;
3—16,52; 4 — пс., стац. кр., 1 М КОН [186].
Рис. 7.98. Оксиды платины (порошк. ла
мель на Pt); dE/dT = 20 мВ/мин; 0,5 М
H2SO4; /, 2—PtO2; 3, 4 —Pt3O4; 1, 3-анодн.
кр.; 2, 4 — катодн. кр. [143].
о,Л
/к мА
1 М КОН; /, 2 — PtO2;
Оксиды платины (порошк. ламель на Pt);
Рис. 7.99. ______ ... , .
3, 4 — Р1зО|; /, 3 —анодн. кр.; 2, 4 — катодн. кр. [143].
dEldx — 2Q мВ/мин;
Рис. 7.100. Оксид ртути HgO; через 50
мВ; 5 мин; 1 М КОН; 18 °C 1115].
Рис. 7.101. Оксиды титана (спеченный порошк. эл-д); 1 М H2SO4; катодн. кр.;
^выдержка 30 мин); 2 — TiOj 99; dEldx — 5Q мВ/мин [187]; 3 — Ti2O3; пс. [160].
'“-'riO^g: пс.
Рис. 7.102. Оксид титана ТЮ2 (монокристалл рутила, отжиг в вакууме при 750 °C); электрон-
ный тип проводимости; р = 8,0 Ом • см; 0,5 М Na2SO4', dE!dx (В/с): катодн. кр. 1—8,0, ?—1,0;
3—0,25; 4—0,125; 5 — 0,0625; 5—через ~ 100 мВ, выдержка 1 мин; анодн. кр. 7 — 1,0 [188].
244
Рис. 7.103. Гидрид титана TiH2 (получен из ти-
тановой фольги нагревом в течение 5 ч в Нг
при 550 °C); анодн. кр.; 1 — 25 °C (эл-д активи-
рован при £'=—0,2 В, выдержка 3 ч); 2 — 95 °C
(активировался самопроизвольно) [156].
Рис. 7.104. Оксид хрома СгО2 (порошк. ламель
на Pt); dEldx = ffi мВ/мин; 0,5 М II2SO4;
а) 1—катодн. кр.; 2—ан. кр. до £ = 1,33 В;
3 — катодн. кр., снятая после выдержки при
£=1,33 В (точка Л), выдержка 12 мин; 4 — ис.,
катодн. кр. (см. шкалу 20 мкА); б) / — катодн
кр.; 2 — анодн. кр. до £ = 1,0 В; 3— катодн кр.»
снятая после выдержки при £=1,0 В (точка Б),
выдержка 30 мин [189].
Рис. 7.105. Оксид хрома Сг20з (тонкая пленка на Pt); пс.; H2SO4 4- Na2SO4; конц. SO4* 0,5 М\ pH:
7 — 0,33; 2—1,3; 3—1,9; 4 — 2,5 [189].
Рис. 7.106. Гидрид хрома СгН (получен электролитически на Ag); dE!dx = 40 мВ/мин; H2SO4 +
+ Na9SO4; конц. 0,5 М; pH: / — 0,33; 2—1,5; 3 — 2,0; 4 — 2,4; 5 — 3,0; 5 — 4,0 [168, 1891.
245
Рис. 7.107. Оксид свинца а-РЬО2; гс.; НСЮ4 + РЬ(С1О4)2; общая конц. СЮ’ 6,85 М; конц
РЬ2+0,1 М; 23 °C; конц. Н+ (М): /, Г —0,027; 2, 2' —0,097; 3, 5'0,24; 4, 4—1,0; 5, 5' —3,0;
1-5 — анодн. кр.; Г—5' — катодн. кр. (190].
Рис. 7.108. Оксид свинца а-РЬО2; гс.; 23 °C; щелочь; конц. ОН" (Af): /, /' — 1,01; 2, 2' —0,64;
5, 3'— 0,57; 4, 4' — 0,82; 5, 5'— 0,37; 1 — 5 — анодн. кр.; Г—5' — катодн. кр. [191].
Глава 8
ПРОМЫШЛЕННЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗ
С ПОЛУЧЕНИЕМ МЕТАЛЛОВ
ИЗ ВОДНЫХ СРЕД
8.1. ГИДРОЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА
ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Гидроэлектрометаллургия является одной из важных областей металлургии
цветных металлов, С применением электролиза водных растворов в настоящее
время как в СССР, так и за рубежом получают подавляющую часть меди, основ-
ную часть таких металлов, как цинк, никель, кадмий, золото, серебро и значи-
тельные количества олова, свинца, сурьмы, кобальта и некоторых других ме-
таллов.
Электролиз с использованием растворимых анодов из чернового металла (по-
лученного пирометаллургическим способом) и осаждением на катоде металла по-
вышенной чистоты носит название электролитического рафинирования. Катодное
осаждение металлов при электролизе растворов, полученных при выщелачивании
руд (и прошедших соответствующую очистку), называется электроэкстракцией.
Как видно из приводимого ниже материала, оба указанных метода нашли при-
менение в современной гидроэлектрометаллургии.
Схемы процессов гидроэлектромсталлургической переработки включают в
себя стадии обработки рудного сырья, подготовки растворов и электролитиче-
ского извлечения металлов, а также указания на пути использования побочных
продуктов.
Ниже рассматриваются примеры применения гидроэлектрометаллургии глав-
ным образом в переработке сульфидных (первичных по генезису) руд.
Характеристики технологического оборудования, а также параметры неэлек-
трохимических стадий процессов можно найти в специальной литературе. Основ-
ные литературные источники [192—212] см. в конце книги.
Электроэкстракция галлия из щелочных растворов
при переработке бокситов
Принципиальная технологическая схема приведена на рис. 8.1. Ниже даются
характеристики процесса электроэкстракции галлия.
Содержание галлия в растворе гидроксида натрия — до 100 кг/м3.
Условия электролиза;
Катоды
Катодная плотность тока, А/м2
Катодный выход по току, %
Аноды
Напряжение на ванне, В
Температура электролита, °C
Нержавеющая сталь
500—1000
50
Никель
4,0
50
247
Состав катодного галлия, % (масс.): Ga 99,5—99,9; Zn 0,001; Na 0,001;
А 0,5; Mg ^0,01; Al 0,05; Si С 0,1; Fe<0,01; Са 0,05; Т1 < 0,05;
Ti 0,05; С1 0,1.
Дробление бокситов с известняком, мокрый размол, шихтовка, спекание,
дробление спека, выщелачивание, обескремнивание (2 стадии)
и карбонизация алюминатного раствора
I
П карбонизация алюминатного раствора
I
i 4г
Раствор Осадок
I
Варка <-----------------------Известковое молоко
I
4г
Осадок Раствор
I
4^
Карбонизация
4"
Раствор Осадок
I
Растворение <— NaOH
I
Отделение <— Na2S
тяжелых металлов
I
Фильтрация
4г Ф
Кек Раствор
I
Электролиз
1 I
Отработанный Катодный
электролит металл
I
4г
Промывка
1
Кристаллизация
Рис. М
В СССР электролизом получают галлий, содержащий не менее 99,9%
(масс.) основного металла.
248
Электролитическое рафинирование золота
Принципиальная технологическая схема приведена на рис. 8.2, а характери-
стики процесса электролиза — в табл. 8.1.
Исходное золотосодержащее сырье
I
-> Отливка анодов
Электролитическое
рафинирование
Шлам
I
Сплавление <— К2СО3
I
Ф
Обработка_____> tzqi
горячей водой А
4
Растворение ____. д
в азотной кислоте
I
Ф
Катодный
металл
I
Отработанный
электролит
I
Обработка SO2
4г
Остаток
I
Промывка
I
Переплав
на аноды
Золото Раствор
I
(NH4)2PtCle NH4OH
Pd(NH3)2CJ2 <—
4
Раствор <— NH3
Осаждение *___F
палладия г
Рис. 8.2.
Таблица 8,1
Характеристики процессов
электролиза золотосодержащих растворов
Показатели Электролиз на постоянном токе Электролиз на перемен- ном асимметричном токе
Состав электролита, кг/м3: золотохлористоводородная кис- 30-40 60-70
лота (на золото) * соляная кислота 30-45 (до 120) 60—70
Катодная плотность тока, А/м2 Общая плотность тока, А/м2 Напряжение на ванне, В 1000-1500 500-1500
1,0—1,2 1000-3000 0,6-0,8
Температура электролита, °C 70—75 До 90
Расход электроэнергии, кВт ♦ ч/т 300-350
* Корректировка электролита осуществляется золотохлористоводородной кислотой, полу-
чаемой анодным растворением золота в концентрированной соляной кислоте (концентрация
НАиСЦ доходит до 350-400 кг/м3).
249
Электроэкстракция кадмия при переработке
медно-кадмиевых кеков
Принципиальная технологическая схема приведена на рис. 8.3, составы пер-
| вой кадмиевой губки и кадмиевых электролитов — в табл. 8.2 и 8.3.
Таблица 8.2
Состав первой кадмиевой губки, % (масс.)
Страна Cd Zn Си РЬ
СССР 28,6—34,8 17,4—29,5 0,14-0,47
США 38-80 5,5-18,5 До 3 —
Канада
при выщелачивании 55-61 9,5-25,5 До 0,4 —
огарков 48 14,5
при выщелачивании — —•
возгонов
Италия 78,2 5,1 — —
Таблица 8.3
Состав поступающих на электролиз и отработанных
кадмиевых электролитов, кг/м3*
Страна Электролиты, поступающие на электролиз Отработанные электролиты
Cd Си H2SO4 Zn Cd H2SO4 Zn
СССР 160-220 До 0,005 0-12 20—30 20 180 20
США 170-200 До 0,003 — До 70 70-100 120-135 До 30
Канада 114-150 — 0-68 До 60 70 75 —
Япония 105 — — — — — —
Австралия 80-100 0,001 — — — —> —-
Италия 129 — 15,1 — — — —
* В электролиты рекомендуется взодить клей из расчета 1,5 кг на тонну электролитного
кадмия.
Условия электролиза кадмиевых растворов:
Катоды
Катодная плотность тока, А/м2
Катодный выход по току, %
Аноды
Напряжение на ванне, В
Температура электролита, °C
Листовой алюминий
30—220 (в СССР 45-100)
60-92
Свинец (иногда легированный
1% Ag)
2,6-3,0
20-35
Наиболее распространен способ электролиза на истощение, но возможен
электролиз с введением новых порций свежего электролита с отбором части от-
работанного электролита.
250
Пульпа медно-кадмиевого кека
4
Отработанный цинка--] Выщелачивание Г Марганцевая руда
вый электролит I i I Пар
Медный остаток J L H2SO4
Пульпа
4
Сгущение
I I
Сгущенная пульпа Раствор
I
4
Медный <— Фильтрация
кек ।
Раствор
I
4
Осаждение I губки <----------Цинковая пы/ь
I
4
Пульпа
4
Фильтрация------------> Раствор цинкового купороса
4
I губка
4 “ Марганцевая руда
Растворение / губки <-------- Пар
I H2SO4
▼ Отработанный цинковый
Пульпа —.электролит
4
-----------Фильтрация
4
Раствор
4
Осаждение II губки <---------Цинковая пыль
Пульпа
4
Фильтрация -----------> Раствор на производство цинкового купороса
4
II губка
4
Пар "1 -------> Растворение II губки <--- Марганцевая руда
Пульпа <---------Cd губка
4
Медный кек <-----Фильтрация
4
Раствор
4
Электролиз <---------Клей
4* 4
Катодный кадмий Отработанный электролит-
Рис. 8.3.
251
Электролитическое рафинирование кобальта при переработке
кобальтовых концентратов
Принципиальная технологическая схема приведена на рис. 8.4, содержание
элементов в продуктах переработки кобальтового сырья — в табл. 8.4.
Кобальтовый кек
4
Раствор (Ni) <---Выщелачивание 1 <------- H2SO4
4
Выщелачивание II <----H2SO4
4
Растворение кобальта <---H2SO4, SO2
4
Кек (Ре(ОН)з, <----Очистка от железа <-----CI2, кальцинированная сода
As, NI) ф
(C112S, ZnS) <----- Очистка от меди <------H2S (зарубежная практика), содовый
Cu(OH)2‘CuCO3 ф раствор
Очистка от марганца <----NaClO, Cl2, H2SO4
4
Очистка от цинка (анионообменная, экстракция трет-аминами)
4
Разбазление
4
Раствор <---Осаждение Со(ОН)з <--------CI2, кальцинированная сода, каусти-
ф ф ческая сода
Доосаждение кобальта Промывка осадка
4
Прокаливание до СоО
4
Восстановительная плавка <-----Углерод
4
Отливка анодов
4
Электролиз
4
Катодный кобаль т
Рис. 8.4.
Содержание элементов в продуктах пере
Продукт Со Ni Си
Оксид кобальта Анодный кобальт Катодный кобальт * 72—78 99,25-99,5 99,6 0,18-0,22 0,23-0,30 0.3-0,4 0,01—0,02 0,007—0,012 0,005-0,01
* Для получения кобальта более высокой чистоты требуется очистка электролита от ни
252
Электролитическое рафинирование (по данным канадской практики) ведут
в сульфатных электролитах, содержащих 60 кг/м3 Со и 2 кг/м3 Ni.
Условия электролиза:
Катодная плотность тока, А/м2 170
Напряжение на ванне, В 1,8
Температура, °C 60
Электроэкстракция марганца при переработке
окисных (карбонатных) руд
Принципиальная технологическая схема приведена на рис. 8.5. Ниже даются
характеристики процесса электролиза марганецсодержащих растворов.
Окисные (карбонатные) руды
Ф
Углерод-----------> Восстановительный
(мазут) обжиг
Ф
Fe, Al, As, Мо <-- Выщелачивание <-----------------------------------------
Со, Ni <-----Отделение тяжелых металлов <----H2S [(NH^SJ
Электролиз
V 4*
Катодный Отработанный----------------
марганец анолит
Рис. 8.5.
Состав электролита, поступающего в катодное пространство, кг/м3: марга-
нец (на металл) 32—40, сульфат аммония 130—150, добавки мыльного корня.
Допустимое содержание примесей, г/м3: Со 0,5, Ni 1, Си 5. pH электролита
около 5.
Отработанный электролит содержит, кг/м3: марганец (на металл), 12—13,
сульфат аммония 130—150, серная кислота —около 50.
Условия электролиза:
Катоды Нержавеющая сталь или титан
Катодная плотность тока, А/м2 200—400
Аноды Свинец, легированный 1% Ag
Температура электролита, °C До 35 (охлаждение)
Содержание марганца в катодном осадке — не менее 99,7% (масс.); из при-
месей — сера до 0,1 % (масс.).
Таблица 8.4
работки кобальтового сырья, % (масс.)
Fe S С Мп Si
0,07-0,10 0,1-0,18 0,005 0,02—0,04 0,0002-0,0024 0,001 0,014-0,018 0,02 0,03 0,022—0,028 0,07-0,13
келя (с применением экстракции и ионного обмена).
253
Электролитическое рафинирование меди при переработке
медных сульфидных руд
Принципиальная технологическая схема приведена на рис. 8.6, некоторые
характеристики — в табл. 8.5—8.7.
Руда
I
Обогащение
I
Шлак <------Плавка на штейн
I
Шлак <------Продувка в конвертерах
I
Огневое рафинирование (99- 99,7% Си)
I
Отливка анодов
Электролитическое рафинирование <
1 Шлам (драгоценные металлы) 1 Катодная медь (99.9—99,95% меди) 1 Электролит на регенерацию
Рис. 8.6. 1 Соли Ni (Zn)
Состав анод
Страна Содержание,
Си S Fe Ni Pb
США Канада Япония Бельгия Замбия ЮАР 99,4-99,7 98,95 99,05-99,5 99,0 99,8 99,39 0,002-0,006 0,015 0,006-0,018 0,0015 — 0,014 0,031 0,01 bi 0,015-0,075 0,0013 0,05-0,29 0,15 0,0014 0,45 0,002-0,035 0,06—0,27 0,35 0,0005 0,0025
254
Таблица 8.5
Состав медных электролитов при электролитическом рафинировании меди
Страна Содержание, кг/м3
Ou H2SO4 Ni Sb As
СССР США Канада Япония Финляндия Бельгия 32-54 42-45 40-44 45 45 40-42 114—182 190-210 170-180 200 190 200 7—26,5 8-10 15—17 19,6 19 12 0,35-0,8 0,3 0,07 0,97 0,3 0,6 1-7,2 6,5-7 0,67 0,8 2,3 13
Страна Добавки, г/т товарной меди
тиомочевина желатина специальные добавки
СССР США Канада Япония Финляндия Бельгия 50-90 12 60—70 53-100 20—70 40 30-40 95 60-70 Клей «Экстра» 40—45 * Столярный клей, орзан или се- паран 20—180 Столярный клей, авитон А 40 Столярный клей, спец, добав- ки 10-13 Авитон 52 Столярный клей
* Применяется как замена желатины.
Таблица 8.6
Распределение примесей, содержащихся в анодной меди,
между шламом, электролитом и катодной медью, % (масс»)
Примесь Ag Au Se, Те Pb Ni As Sb
В шламе 97,7 98,6 97,6 98,3 3,7 24,7 68,4
В электролите — — — — 94,9 73,8 30,4
В катодной меди 2,3 1,4 2,4 1,7 1,4 1,5 2,0
ной меди
Таблица 8.7
% (масс.) Содержание, г/т
Bi As Sb Se .Au Ag
0,0003-0,004 0,005-0,009 0,002 0,0008 0,0009-0,062 0,045 0,01-0,026 0,15 0,0002-0,001 0,0004 0,023 0,017 0,006-0,05 0,022—0,047 0,015 0,018-0,045 0,0025-0,013 0,0028 6,5—52 93,6 24—94 7,8—93 4,1 210—586 1364 695—1242 83,5—3810 81,7
255
Условия электролиза:
Катодная плотность тока, А/м2
Катодный выход по току, %
Напряжение на ванне, В
Расход электроэнергии, кВт • ч/т
Температура электролита, °C
Циркуляция электролита
в ящичных ваннах, л/мин
в блочных ваннах, л/ч
200-300 (в СССР 240-280)
91,5-98 (в СССР 92-95)
0,2-0,42
200-380
60
15-20
200-250
Электроэкстракция меди при переработке
окисных медных руд
Принципиальная технологическая схема переработки приведена на рис. 8.7.
Ниже даются характеристики процесса электроэкстракции меди.
Исходная окисная медная руда
I
H2SO4 {разбавл.)
Выщелачивание <------------------------
I
Известняк------> Нейтрализация
Осадок Раствор
(Fe(III), Al, As, Р) ।
Подкисление
I
Электролиз
Катодный металл Отработанный электролит
I
4”
Цементация <------Железо
Рис. 8.7.
i 4,
Медь Дальнейшая
переработка
с целью
извлечения
драгоценных
металлов
Состав электролита, поступающего на электролиз, кг/м3: сульфат меди 70—
90, серная кислота 25—35.
Состав отработанного электролита, кг/м3: сульфат меди 35—40, серная кис-
лога 45—60.
Условия электролиза:
Катоды
Катодная плотность тока, А/м2
Аноды
Напряжение на ванне, В
Температура электролита, °C
Расход электроэнергии, кВт • ч/т
Медь
150—200
Свинец, легиро-
ванный 6—8% Sb
1,9-2,5
20-35
2000-3000
256
Руда
I
Обогащение (4-5% Ni)
I
i
Окислительный обжиг
I
Шлак <-------Плавка (10—15% Ni)
I
Шлак <-------Продувка в конвертерах
Концентрат меди <------Флотация
I
Обжиг до NiO
I
Восстановительная плавка (88— 95% Ni)
I
4г
Отливка анодов
Электролиз <-
Шлам
Скрап
Анолит
Катодный никель
(99,8—99,99% Ni)
i ж
На переработку На плавку анодов
Железистый кек <---------------Очистка
от железа <-
Воздух, NiCOa
4<
Раствор
Цементная первичная медь <-
Очистка от меди'<
Нцкелевый порошок
Репулъпация
Раствор
Цементная
медь
Оборотный
раствор
4<
В производство
меди
Кобальтовый кек <
4<
Очистка от кобальта <-
С12, NiCO3
Репулъпация <-----H2SO4
Раствор
v i
Кобальтовый Оборотный
концентрат
Очрстка от цинка
раствор
Подкисление
В производство
кобальта
Католит
Рис. 8.8.
9 Зак. 693
257
Электролитическое рафинирование никеля при переработке
никелевых сульфидных руд
Принципиальная технологическая схема приведена на рис. 8.8, в табл. 8.8-*
8.12 содержатся важнейшие технологические показатели.
Таблица 8.8
Содержание никеля, других металлов и оксидов
в окисленных никелевых рудах, °/о (масс.)
Страна Ni Со Си Fe Сг SiO2 СаО А12Оз MgO
США 1,3-1,66 0,02 8—15 1 45—55 1,2-1,5 1,3 25-30
Индонезия 2,5 — 0,01 10-14 0,6-0,8 40-44 0,5 1,5-2,0 19-23
Нов. Кале- 2,5 — 0,01 12-15 0,5-0,6 37—42 Следы 0,5—1,2 23-24
дония Куба 1,3-1,44 0,03—0,1 — 8—47 0,35-2,5 3-39 0-0,15 2-14 0,8-2
Таблица 8.9
Содержание никеля и других компонентов в сульфидных
медно-никелевых концентратах, % (масс.)
Страна Ni Си Со Fe S SiO2
Канада
никелевый концентрат 5-13,8 0,25-6,0 до 0,7 30—41 27—30 1—2
пирротиновый концентрат Финляндия 0,75—1,4 0,05-0,15 до 0,03 51—58 32—37 1,8-2
пентландит- пирротино- вый концен- трат 6,0 0,5 0,2 37—38 26 15-16
Нормируемый состав товарного элек
Страна Ni Со Fe Si Mn
СССР (по ГОСТ 849—70) но > 99,99 <0,005 0,002 0,001 0,001
Н1 > 99,93 <0,1 0,01 0,002 —-
Н2 >98,8 <0,15 0,04 0,002 —
США > 99,65 <0,15 0,02 0,005 0,005
ФРГ >99 <0,8 0,05 — 0,05
Италия >99 <0,5 0,25 — —
258
Таблица 8.10
Содержание элементов в никелевых анодах, (масс.)
Страна Ni Со Си Fe S As
СССР 88,4—89 1,2-2.2 4,5-6,5 2,5-2,6 0,4-0,5 до 0,01
Канада 93,5 1,0 4,0 0,8 0,6 0,05
Норвегия 76,5 1,4 . 17,0 2,0 1,4 0,5
Таблица 8.11
Характеристики процесса электролитического рафинирования никеля
Показатели СССР Канада Норвегия Канада *
Масса анода, кг 250—360 226 220
Число ячеек в ванне 32—46 30 38 28
Состав католита, кг/м3:
Ni2+ 77—100 60 — 60
sof 110-164 95 — 90
Na+ 25—34 35 — 35
СГ 32—90 55 — 60
Н3ВО3 4—6 16 —- 16
pH католита 2,1-4,8 3,5 — —
Катодная плотность тока, А/м2 260-350 174 185 210
Катодный выход по току, % 94—96,6 — —- —
Напряжение на ванне, В 2,6—3,0 1,6 — - 2,8-4,0
Температура католита, °C 70-75 60 — —
Скорость циркуляции электро- 18-30 — 50 —
лита на ячейку, л/ч
* Электролиз ведется с сульфидными анодами.
тролитического никеля, % (масс.)
Таблица 8.12
Си С S РЬ Zn Sb Bi
0,001 0,015 0,04 0,02 0,05 0,005 0,01 0,02 0,03 0,1 0,1 0,001 0,001 0,003 0,01 ДО 0,1 0,02 0,0003 0,0005 0,005 до 0,05 0,005 0,0005 0,0008 0,005 0,005 0,0003 0,0005 0,005 0,005 0,005
9*
259
Электроэкстракция никеля при переработке
никелевых сульфидных руд
Принципиальная технологическая схема приведена на рис. 8.9. Ниже даются
характеристики процесса электроэкстракции никеля.
Медно-никелевый концентрат
’ I
Плавка на штейн
I
Продувка в конвертерах
Металлизированный файнштейн
(N1 60 - 63, Си 28—30, S 7—9, Fe 0,4)
I
Медный кек <---------------------Выщелачивание (/ стадия) <—....... .................
I
Раствор <-------Свежий файнштейн
I
Выщелачивание (II стадия)
Железный кек <----------------------Фильтрация
I
Раствор
I
Кобальтовый кек <----------------Фильтрация <--------С1г, NiCOs
I
(Очистка от цинка)
I
Электролиз
I I
Катодный никель Отработанный анолит-----------—
Рис. 8.9.
Состав чернового и электролитного (катодного) олова, а так
Продукт Со
Sn Sb As
Черновое олово 93-95 1,3 0,1-0,9
Катодное олово 99,9—99,97 0,01 —
Шлам 30-40 12-15 2—4
260
Состав электролитов. кг/мэ:
Католит Ni2+ 68-73 SQ2“ (общ.) 100-110 SO*“ (своб.) - Na+ 30 Н3ВО3 15 Анолит 40-46 100-110 30-40 30 15
pH католита равен 3,0—3,5.
Условия электролиза:
Катод Никель
Катодная плотность тока, А/м2 175-180
Анод Свинец
Напряжение на ванне, В 3,4-3,6
Температура электролита, °C Около 60
Расход электроэнергии, кВт • ч/т 4000-4300
Электролитическое рафинирование олова при переработке
окисных руд
Принципиальная технологическая схема переработки приведена на рис. 8.10;
химический состав чернового и электролитного олова, а также анодного шлама
Руда
I
S, As <-------Обжиг
I
Fe, Pb, WO3, Bi, Sb, As <----Выщелачивание <--------НС!
Коксик (уголь) 1
Шлак <---------Восстановительная плавка <----------------
। Известняк
Fe, As, Cu, Sb, Bi, Pb <------- Огневое рафинирование <----------S, Al, Mg, SnC12
I
Электролитическое рафинирование
Катодное олово
Рис. 8.10.
приводится в табл. 8.13. Ниже даются характеристики процесса электролитиче-
ского рафинирования олова по данным завода «Лонгхорн» (США).
Таблица 8.13
же анодного шлама по данным завода «Лонгхорн» (США)
держание, % (масс. ) Содержание Ag, г/т
Bi РЬ Си Fe
0,02-0,15 0,001—0,002 <0,3 1-2 0,01-0,03 10-20 0,1-0,5 0,003-0,005 1-2 i 0,3 0,001—0,002 2-3 1 80 <0,3 1000-3000
261
Состав электролита, кг/мэ: олово (на металл) 25, серная кислота 60, фенол-
сульфоновая кислота 45—50, крезол 2—3 и некоторые другие добавки.
Условия электролиза:
Катодная плотность тока, А/м2 100
Катодный выход по току, % 85
Напряжение на ванне, В 0,30—0,35
Температура электролита, °C 40
Расход электроэнергии, кВт • ч/т 190
Электролитическое рафинирование свинца при переработке
свинцовых сульфидных руд
Принципиальная технологическая схема переработки приводится на рис. 8.11,
характеристики процесса электролитического рафинирования свинца—в табл. 8.14.
Руда
I
4
Обогащение
I
4"
Обжиг до РЬО
Шлак (ZnO, SiO2> <-
4
- Плавка
-> Штейн (Си (Fe, Pb) S)
4
Огневое рафинирование
Электролитическое рафинирование
4
Катодный свинец
4
Шлам (Ag, Аи, Си, Bi, As, Sb)
4
Переплавка <
NaOH
4
Шлам (As, Sb)
Товарный свинец
Рис. 8.11.
Таблица 8.14
Характеристики процесса электролитического рафинирования свинца
Страна Состав электролита, кг/м3 Плотность тока, А/м2 Темпе- ратура, °C Выход по току, % Напря- жение на ванне, В Скорость циркуля- ции электро- лита, л/мин Выход скрапа, %
PbSiFe H2SiF6 катодного анодного
Канада 85 95 160—220 240 45 97 18-21 31
Перу КНР 80 74 160—220 190 37 — 0,4-0,6 15 —
80—90 70—80 160-220 160—220 35 97 0,42 20 40
Италия 70-75 70-80 160—220 150 — 96 0,3-0,5 — 30
262
' Электролитическое рафинирование серебра
Принципиальная технологическая схема приведена на рис 8.12, характери-
стики процесса электролитического рафинирования серебра —в табл. 8.15.
Исходное сырье
(металл Доре)
Ф
Отливка анодов
Электролиз
I
Ф Ф
Шлам Скрап
I
Растворение
л Раствор
AgNOs
I
Ф
Т вердый
остаток
I
Извлечение
золота и др.
драгоценных
металлов
I
Ф
Катодное
серебро
I
Ф
Промызка
I
Ф
Переплав
и отливка
чушек
I
Ф
Отработанный электролит
I
Удаление свинца <- H2SO4
I
Осаждение серебра < Си
I
Ф
Серебро
I
Переработка
в нитрат
серебра
Ф
Раствор
I
Электролити-
ческое
выделение
меди
Рис. 8.12.
Таблица 8.1$
Характеристики процессов электролитического
рафинирования серебра
Показатели Ванны с вертикальным расположением электродов Ванны с горизонтальным расположением электродов
Состав электролита, кг/м3:
нитрат серебра 15-25 30-50
азотная кислота 8-10 15-25
Катодная плотность тока, 200-300 200-250
А/м2 Катодный выход по току, °/о 97 93
Анодная плотность тока, — 400-500
А/м2 Напряжение на ванне, В 0,7-2,5 3,5-3,8
Температура электролита, 40-50 До 50
°C
Расход электроэнергии, 300-600 1000-1200
кВт • ч/т
Состав сплава серебра (металла Доре), поступающего на электролитическое
извлечение серебра, в % (масс.): Ag 85—97, Си 1—4, Ni 0,005—0J, As 0,005—
0,1, Sb 0,01—0,05, Fe 0,1—0.2, Pb 0,001—0,005, Se 0,002—0,01, Те 0,005—0,1, зо-
лото и другие драгоценные металлы 2—12.
263
Электролитическое рафинирование сурьмы при переработке
сульфидных руд
Принципиальная технологическая схема процесса приведена на рис. 8.13.
Ниже даются характеристики процесса электролитического рафинирования
сурьмы.
Состав электролита, кг/м3: сурьма (на металл) 30—80, серная кислота 200 —
350, ионы фтора 20—45.
Сульфидная руда *
I
Обогащение
(флотационное, гравитационно-флотационное)
I
Обжиг
(окислительный обжиг, дистилляционный с плавкой на возгон)
I
•
Плавка
(восстановительная, осадительная, реакционная)
I
Черновой металл
Электролитическое рафинирование
I : ! 1
Шлам Катодная сурьма
(тяжелые и благородные
металлы)
♦ Для окисленных руд более экономично пирометаллургическое обогащение.
Рис. 8.13.
Условия электролиза:
Катодная плотность тока, А/м2
Катодный выход по току, %
Напряжение на ванне, В
Температура электролита, °C
100—200
Около 100
0,3-0,8
15-25
Электроэкстракция сурьмы при переработке
сульфидно-окисных руд
Принципиальная технологическая схема приведена на рис. 8.14. Ниже даются
характеристики процесса электроэкстракции сурьмы.
264
Сульфидно-окисные руды
I
4
> Репульпация
I
4
Выщелачивание <-----Пар
I
4
Сгущение
I
4
Раствор
I
4
Фильтрация
I
4
Кек
I
4
Промывка
I____________
I I
4 4
Кек в Промывные
отвал воды
I
4
Пульпа
Репульпация <-
I I
4 4
Фильтрат Отстой в сгустителе
I
Осветленный Пульпа
слив |
I I
4 4
Фильтрация
I
4 v
I
4
Электролиз
I
4
Оборотный
электролит
_________________I
Электролиз
в ваннах
обеднения
I
4
Отработанный
электролит
на утилизацию
I
Катодный
металл
4
На рафинирование
Рис. 8.14.
Состав электролита, кг/м3:
Сурьма (на металл)
Сернистый натрий
Гидроксид натрия
Репульпация
I
4
Отстой в сгустителе
>
I I
4 4
Пульпа Слив -------
I
Репульпация
I
4
Отстой в сгустителе
I I
Слив Пульпа
1
Горячая вода —> Репульпация
I
4
Фильтрация
________________I
I I
Кек в отвал Фильтрат----
поступающего
на электролиз
40-60
50-70
40-60
оборотного
20—25
90-100
20-30
265
Условия электролиза:
Катоды (и аноды)
Катодная плотность тока, А/м2
Катодный выход по току, %
Анодная плотность тока, А/м2
Напряжение на ванне, В
Температура электролита, °C
Расход электроэнергии, кВт • ч/т
Сталь
250—270
40-50
1000-1200
2,5-3,0
60
4000
Электроэкстракция хрома при переработке феррохрома
Принципиальная технологическая схема процесса приведена на рис. 8.15.
Ниже даются характеристики процесса анодного растворения феррохрома.
Феррохром
I
-------------> Анодное растворение <----NH4OH
Декантация и фильтрация
I 1 I
Шлам Фильтрат
---Промывка <— Вода
। Восстановление <----Г Древесные
। I опилки,
Красный шлам H2SO4
Кристаллизация
хромоаммиачных
квасцов
Соль Маточный раствор---
Приготовление
электролита
I
Электролиз
I
Катодный хром
Рис. 8.15,
Исходный электролит (промывная вода от промывки шлама) содержит 4—
20 кг/м3 бихромата аммония; pH = 5 Ч- 6.
Условия анодного растворения:
Анодная плотность тока, А/м2
Анодный выход по току, %
Напряжение на ванне, В
Температура электролита, °C
Расход электроэнергии, кВт • ч/т
1000-1500
64—68
6—7
70—75
30 000-35 000
266
Концентрация хрома (VI) в конце электролиза 67—70 кг/м3.
Ниже даются характеристики процесса электроэкстракции хрома:
Состав электролита: до 130 кг/м3 сульфата хрома(III) и до 125 кг/м3 суль-
фата аммония.
Условия электроэкстракции:
Катоды
Катодная плотность тока, А/м2
Катодный выход по току, %
Аноды
Напряжение на ванне, В
Температура электролита, °C
Расход электроэнергии, кВт • ч/т
Алюминий или нержавеющая
сталь
800-1000
40-50
Свинец, легированный 1 % Ag
4,0-4,5
кп____________кк
18 000-20 000
Электроэкстракция цинка при переработке
сульфидных руд
Принципиальная технологическая схема приведена на рис. 8.16. Состав элек-
тролитов приводится в табл. 8.16, а содержание примесей в катодном цинке по
данным различных стран — в табл. 8.17.
Руда
I
Обогащение
I
Окислительный обжиг
Кек «----------------
Медно-кадмиевый <----
кек
CuGl <
I
п Отработанной
---- Выщелачивание < --------------------
। электролит
-------- Очистка <--------- Цинковая пыль
I
Раствор
I
Очистка от кобальта <----- Ортосульфоантимонат
I натрия
I (ксантогенат)
Раствор
I
Очистка от хлора <--------Медь
I
Раствор
Электролиз
I
Ф
Катодный цинк
I
Переплавка
Рис. 8.16.
267
Состав очищенных*и отработанных
Страна Очищенные
Zn Мп Fe Ca(Mg)SO4 Cd
СССР 120-140 2-10 0,02-0,04 До 5 < 0,002
США 170-225 3-4 0,015 До 5 < 0,001
Канада 130—170 1-3 0,005—0,05 0-9 0,001
Япония 170 0,5 0,01 1 —
ФРГ 170 2,5 0,025 5 0,0003
Италия 144 4 0,02 6,5 0,0003
Таблица 8.17
Содержание примесей в катодном цинке, % (масс.)
Страна РЬ Cd Си Fe
СССР 0,004-0,012 0,001-0,002 0,0003-0,0009 0,001-0,003
США 0,001 0,0005-0,001 0,0003-0,0005 0,0001-0,0007
Канада 0,001-0,002 0,001 0,0005-0,002 0,001
Япония 0,002 0,0001-0,0003 0,0002 0,0003-0,0005
Австралия 0,0012 0,003 0,001 0,0008
ФРГ 0,001 0,0005 0,0005 0,0007
Норвегия 0,001 0,00002 0,0003 0,0003
Условия электролиза:
Катоды Алюминий
(иногда легированный 1% Т1)
Катодная плотность тока, А/м2 400—700
(в СССР 550-650)
Катодный выход по току, % 88—92
Аноды Свинец
Напряжение на ванне, В 3,3—3,6
Температура электролита, °C 35—40
Применяется принудительное охлаждение электролита.
Расход электроэнергии (постоянный ток) ,в кВт-ч/т, рассчитывается по сле-
дующему уравнению:
Г = 3107 — 33,6ц — 61Q 4- 896(7
где ц—выход по току, %; Q — производительность ванны, т/сутки; U — напря-
жение на ванне, В.
268
Таблица 8.16
цинковых электролитов, кг/м8
электролиты Отработанные электролиты
РЬ Си С1 Со Sb Zn H2SO4
До 0,0007 Следы 0,03-0,2 0,0007-0,001 Следы 38-45 117-190
— 0,001 — < 0,001 <0,001 45-95 100-270
<0,0001 ’ 0,001 0,09 < 0,008 0,0003 55-70 100-190
— Следы 0,05 < 0,0004 0,0003 40 190
— 0,0002 0,4 < 0,0002 —. Нет данных
И" 0,0001 0,08 < 0,0004 0,0002 70 | 130
8.2. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ (ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ) ПОКРЫТИЯ
МЕТАЛЛАМИ И СПЛАВАМИ
В табл. 8.18 приведены наиболее известные составы электролитов и условия
электролиза для осаждения на катоде качественных покрытий металлами и спла-
вами. В таблицу не* включены сведения об электролитических покрытиях, содер-
жащих неметаллические компоненты (фосфор, углерод), а также о композицион-
ных электролитических покрытиях. Неводные электролиты для осаждения неко-
торых металлов (например, алюминия) также не рассматриваются.
Концентрация компонентов в таблице дается в кг/м3 (г/л), а для компонен-
тов, вводимых в виде жидкостей (аммиак, глицерин и др.), — в л/м3 (мл/л);
плотности ток$ (катодного jK и анодного /а) выражаются в А/м2, температура —
в °C. Содержание одного из компонентов в электролитических сплавах, приведен-
ное в последней графе,' выражается в % (масс.).
Последовательность рассмотрения покрытий — алфавитный порядок названий
металлов, а затем — сплавов.
Основные литературные источники [24, 213—228] см. в конце книги.
269
Таблица 8.18
Составы электролитов для электролитического осаждения
металлов и сплавов и условия электролиза
№ (Достав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
компоненты концент- рация
Электролитические покрытия висмутом
1 Висмута хлорид BiCl3 100 /к = 270 Перемешивание и реверс
Натрия хлорид NaCl Кислота соляная НС1 18,5 180 / = 27 (тк : та = 2). При оса- ждении на железо или алюминий — подслой никеля
2 Висмута нитрат Bi(NO3)3 Калия гйдроксид КОН (общий) Кислота винная С4Н6Об Глицерин 75 65 50 125 О ю ю ь- II II Аноды — висмут
3 Висмута борфторид Bi(BF4)3 380 /к= 104-160
Кислота борфтористо- водородная hbf4 88 f= 184-20
4 Натрия висмутат NaBiO3 • 2Н2О Трилон Б Натрия-калия тартрат NaKC4H4O6 • 4Н2О Калия хлорид КС1 Натрия гидроксид NaOH Клей столярный 10-20 50-60 40-80 0-40 100-150 5-8 «** II II — ьэ оо о 4 i сл о ♦
5 Натрия висмутат NaBiO3-2H2O Кислота соляная НС1 Клей столярный 70-100 230—300 2 /к = 2004-250 j
6 Висмута перхлорат Bi(C104)3 Кислота хлорная НС1О4 70-100 200 /к = 2004-300 / = 20 Аноды — висмут
Электролитические покрытия галлием
1 Галлия сульфат 18
Ga2(SO4)3
Натрия цианид NaCN 84
Натрия карбонат 8—15
N а2СО3
/к = 35
f = 184-20
pH =12
Для осаждения на гер-
маний и кремний
Электролитические покрытия германием
1 Германия сульфид 20
GeS2 (белый)
Калия гидроксид КОН 40
' Натрия сульфид Na2S 12
/к = 250
/ = 30
pH = 7,54-8,5
Аноды — германий'
270
П родолжение
№ Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
компоненты концент- рация
Электролитические покрытия железом
1 Железа сульфат FeSOv 7Н2О 200-250 /к = 7004-1 000 Аноды — железо (и сви- нец — для корректи-
Магния сульфат MgSO4 • 7Н2О Кислота борная Н3ВО3 Натрия фторид NaF Кислота серная H2SO4 150-180 25-30 1-2 1,5-2 t = 804-90 ровки электролита по железу)
2 Железа сульфат FeSO4 • 7Н2О Магния сульфат MgSO4 • 7Н2О Натрия гидрокарбонат NaHCO3 180-200 40 27 LC о 2 || 7 Для полиграфии
3 Железа сульфат FeSO4-7H2O Железа хлорид FeCl2-4H2O Кислота борная Н3ВО3 Аммония сульфат (NH4)2SO4 Натрия формиат HCOONa Натрия лаурилсульфат 36 50 36 18 18 1,2 wC л II II /Л 4^ ОО I ° СП Т О ьо Для покрытий большой толщины
4 Железа хлорид FeCl2-4H2O Кислота соляная НС1 450 0,6-0,8 jK = 1 0004-8 000 t = 504-80
5 Железа хлорид FeCl2-4H2O Кислота соляная НС1 600 0,8-1,0 /к< 14 000 / = 604-100 Для толстослойных по- крытий Введение в электролит 60—80 глицерина, или 30—40 сахара, или 40—60 декстрина с 4— 12 лимонной кислоты позволяет получать осадки, содержащие до 0,6% (масс.) угле- рода
6 Железа хлорид FeCl2-4H2O 600 /к = 2 0004-3 000 t = 204-25 Пористое покрытие
Калия хлорид КО Марганца хлорид МпС12 Кислота аскорбиновая 100 15-20 0,25-0,5 pH = 24-3 Легкое перемешивание (качающиеся катоды)
7 Железа борфторид Fe(BF4)2 270 /к = 2004-J 000 / — 60
Натрия хлорид NaCl 12 pH. = 34-3,4
271
Продолжение
№ Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
компоненты концент- рация
Электролитические покрытия золотом
1 Калия дицианоаурат 15-50 /к = 54-50 Аноды — золото
KAu(CN)2 Калия цианид KCN Касторовое масло суль- фированное 70-12? 10 t = 504-70 Перемешивание
2 Калия дицианоаурат KAu(CN)2 3—3,5 /к 204-55
Калия цианид KCN Натрия гидроортофос- фат N а2НРО4 • 12Н2О 18-20 4-5 t = 704-80
3 Калия дицианоаурат KAu(CN)2 Калия цианид KCN Натрия гидроортофос- фат Na2HPO4- 12HjO Калия карбонат К2СО3 12—18 35-40 40 20 g 0 еч оо V/ V/ •*** »
4 Калия дицианоаурат KAu(CN)2 Калия цианид KCN Калия гидроксид КОН Калия-аммония тар- трат nh4kc4h4o6 Глицерин Касторовое масло суль- фированное 12 90 30 9,5 80 10 S S II V/ И Аноды — золото. Элек- тролит используется
5 Калия дицианоаурат KAu(CN)2 5-15 /к < 1000
Калия цианид KCN Натрия гидросульфит NaHSO3 Натрия фосфат Na3PO4 70 35 100 ( = 954-100 для покрытий боль- шой толщины
6 Калия дицианоаурат KAu(CN)2 2,5-10 /к=== 50-4-500 Аноды — нержавеющая сталь. Электролит ис-
Калия цианид KCN Калия карбонат К2СО3 Натрия фосфат Na2HPO4- 12Н2О 30-45 15-30 15-30 t = 604-70 пользуется для золо- чения в колокольных ваннах
7 Калия дицианоаурат KAu(CN)2 Калия цианид KCN Калия карбонат К2СО3 Калия гидроксид КОН 15-25 8-10 100 1 /к = 2004-400 /а « ЮО t = 554-60 Для покрытий большой толщины
8 Калия дицианоаурат KAu(CN)2 28-30 /к === 504-200 Механическое перемеши- вание; для покрытий
Калия цианид KCN Калия сульфат K2SO3 Калия карбонат К2СО3 Ванилин 120 4 25 0,3 /==80 большой толщины (до 100 мкм)
272
П родолжение
№ Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
компоненты концент- рация
9 Калия дицианоаурат KAu(CN)2 Калия цианид KCN Калия карбонат К2СО3 Ализариновое масло 30 70 15-20 0,5 /к = 45-7-110 t == бО-т-65 Для покрытий большой толщины
10 11 Калия дицианоаурат KAu(CN)2 Аммония гидроорто фосфат (NH4)2HPO Калия гидроортофос фат К2НРО4 Калия дицианоаурат KAu(CN)2 Натрия цитрат NaaCeHsO? Кислота лимонная * СбН8О7 4 1-100 5-500 5-500 8 80 /к= 154-500 t = 704-75 pH = 5,24-5,8 /к =Ю /==20 Перемешивание
12 Калия дицианоаурат KAu(CN)2 Кислота лимонная С6Н8О7 Натрия гидроортофос- фат Na2HPO4- 12Н2О 5-10 50 50 /к= 1004-150 t = 204-40 pH = 3,54-4,3 Перемешивание
13 Кислота золотохлори- стоводородная НАиС14-4Н2О Калия ферроцианид K4Fe(CN)6-3H2O Натрия карбонат Na2CO3 2,7 15 15 /к =Ю /=184-25 Аноды — платина
14 Кислота золотохлори- стоводородная HAuC14H2O Калия ферроцианид K4Fe(CN)6-3H2O Натрия карбонат । Na2CO3 > 50 200 50 /к = 4004-600 /а== 1004-150 / = 70 Аноды — золото
15 Золотохлористоводо- ‘ родная кислота НАиС14-4Н2О Калия ферроцианид K4Fe(CN)6-3H2O Натрия карбонат N а2СОз Калия роданид KSCN (или калия-натрия тартрат KNaC4H4O6- •4Н2О) 8-10 200 65 100 60-70 М*’ «** II II II сл О о о -I- 0 s сл о Реверс (тк : та = 10)
273
Продолжение
№ Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
компоненты концент- рация
Электролитические покрытия индием
1 Индия сульфат 50 /к = 300 Т)к '' 70 ± 10%
In2(SO4)3
Алюминия сульфат 12 t = 184-25
A12(SO4)3-18H2O Натрия сульфат 10 рН = = 24-2,7
Na2SO410H2O Желатина 10
2 Индия борфторид 60-75 /к = 2004-300
In(BF4)3 Кислота борфтористо- 10-20 / = 184-25
водородная hbf4 Кислота борная 5—10 рН = 2
Н3ВО3 Клей столярный 1-2
3 Индия борфторид 230 /к = 5004-1000
In(BF4)3 t = 204-30
Аммония борфторид 40-50 рН = 2
nh4bf4 Кислота борная Н3ВО3 20-30
4 Индия сульфат 50 /к = 504-250
In2(SO4)3
Натрия тартрат 200—250 / = 184-25
Na2C4H4O62H2O Аммония сульфат 40 рН = 94-10,5
(NH4)2SO4 Натрия хлорид NaCl 60—80
Аммиак NH4OH (25%) 250
5 Индия сульфамат 105 /к 1100 Т)к Я - Па ' « 90%
In(H2NSO3)3 Натрия сульфамат 150 t = 184-20
NaSO3NH2 . Кислота сульфамино- 26 рН = 3,5
вая HSO3NH2 Натрия хлорид NaCl 45
Декстроза 8
Триэтаноламин 2,3
N(C2H5OH)3
Электролитические покрытия иридием
1 Аммония гексахлоро- 6—8
иридат (NH4)2IrCl6
Кислота серная H2SO4 0,6—0,8
/к =Ю0
/ = 184-25
pH = 1,44-1,7
г)к « 25%
Электролитические покрытия кадмием
1 Кадмия оксид CdO
Натрия цианид NaCN
Натрия карбонат
N а2СО3
25-50 /к = 504-500
100-160 / = 204-35
0-50
Пк « 85 4- 98%
274
П родолжение
Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
№ компоненты концент- рация
2 3 4 5 6 7 8 9 Кадмия сульфат CdSO4-8/3H2O Кислота борная Н3ВО3 Клей столярный Кадмия цианид Cd(CN)2 Натрия цианид NaCN Натрия гидроксид NaOH Натрия сульфат Na2SO410H2O Никеля сульфат NiSO4-7H2O Касторовое масло сульфированное Кадмия борфторид Cd(BF4)2 ' Кислота борная Н3ВО3 Аммония борфторид NH4BF4 •Солодковый корень Кадмия сульфамат Cd(SO3NH2)2 Кислота сульфамино- вая HSO3NH2 Натрия сульфолаурат Кадмия оксид CdO Аммония сульфат (NH4)2SO4 Кислота борная Н3ВО3 Декстрин Флюоресцеин Кадмия оксид CdO Кадмия хлорид CdCl2 Аммония хлорид NH4C1 Кислота борная Н3ВО3 Клей столярный Кадмия оксид CdO Аммония хлорид NH4C1 Этилендиамин (CH2NH2)2 (40%) Клей столярный Кадмия оксид CdO Этаноламин H2NC2H4OH (75%) Аммония хлорид NH4C1 Клей столярный 350—380 20 1 50 80—120 20-30 40-50 1,5 12 240 22 60 1 50-170 До рН==2 '0,2 30 300 20 2 0,001 15 40 200 20 1 60-90 180-190 400-600 0,8-1,0 40 400 185 0,8-1,0 /к < 3000 t = 204-40 /к = 150 t = 25-4-30 /к = 3004-600 t = 204-40 pH = 34-3,5 /к = 6004-1200 t = 204-25 /к = 504-100 t = 204-25 pH = 6,9 /к = 1504-200 /а = 400 t = 204-30 pH = 6,3 /к = 704-90 /=184-25 pH = 9,5 /к = 704-100 /=184-25 pH = 9,5 Проработка электро- лита при /к = 80 в течение 10 ч pH доводится борфтори- стоводородной кисло- той Анодная плотность тока такая же, как катод- ная
275
П родолжение
Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
№ компоненты концент- рация
Электролитические покрытия кобальтом
1 Кобальта-аммония суль- 175 /к = 400 Аноды — кобальт
фат Co(NH4)2(SO4)2- /== 184-25
•6Н2О
2 Кобальта сульфат 500 /к = 3004-1700
CoSO4-7H2O
Натрия хлорид NaCl 15 /=184-25
Кислота борная Н3ВО3 45
3 Кобальта сульфат 55 /к= 1004-300
CoSO4-7H2O
Калия пирофосфат 390 / = 204-40
К4Р2О7-ЗН2О
Калия хлорид КО 7-8 pH = 9,54-10
Бутиндиол 0,1
Электролитические покрытия марганцем
1 Марганца сульфат 250 /к = 4004-500 Аноды — марганец.
MnSO4-5H2O Алюминия сульфат 125-150 /=184-25 г), = 80 4- 90%
A12(SO4)3-18Н2О Кислота селенистая 0,1-0,2 pH = 7,54-8,5
Электролитические покрытия медью
1 Меди сульфат 200 /к == 304-300 Аноды — медь. При пе-
2 CuSO4-5H2O Кислота серная H2SO4 Блескообразователь Меди борфторид Cu(BF4)2 Кислота борфтористо- водородная hbf4 Кислота борная Н3ВО3 60-75 220-240 0-15 0—15 II II II **• 184-20 20004-3800 184-75 ремешивании /к может быть увеличена до 600. Рекомендуемые блескообразователи: тиомочевина (0,03— 0,05); дисульфонафта- линовая кислота (0,2— 0,5)
3 Меди цианид CuCN Натрия цианид NaCN (общ.) Натрия гидроксид NaOH 25 53-70 4,5 /к = / = 304-60 184-25 Для предварительного меднения стали
4 Меди цианид CuCN Натрия цианид NaCN (своб.) Натрия карбонат N а2СО3 Натрия сульфит Na2SO3 18-22 7-10 13-15 25-35 /к = / = 30 184-25 То же *
276
П родолжение
. Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
№. компоненты концент- рация
5 Меди цианид CuCN Натрия цианид NaCN (своб.) Натрия-калия тартрат KNaC4H4O6-4H2O 45 15 40-60 /к = 500-7-700 / = 504-60 Г)к « 50 4- 60%
6 Меди цианид CuCN Натрия цианид NaCN (общ.) Калия гидроксид КОН Натрия роданид NaSCN Производные бетаина 120 135 42 15 0-1,5 /к < Ю00 t = 704-80 Рекомендуйся переме- шивание
7 Меди сульфат CuSO4- •5Н2О Натрия пирофосфат N а4Р2О7 Натрия фосфат двуза- мещенный Na2HPO4- •12Н2О 35 130-140 90-95 /к = 304-50 t = 25-7-35 pH = 7,4-7-8,3 При перемешивании /к может быть увеличена до 200
8 Меди цианид CuCN Натрия (калия) цианид Na(K)CN (своб.) Калия (аммония) ро- данид K(NH4)SCN Натрия гидроксид NaOH Натрия тартрат Na2C4H4O6 Блескообразователь 50 15-18 10-15 5-15 5-10 0,2-0,5 /к = 200-7-500 t = 554-65 Тк = 25 с; Та = 3 с. Ка- чающиеся штанги; на анодах чехлы из хло- риновой ткани. Бле- скообразователь го- товится из 50% MnSO4-5H2O и 40% винной кислоты с по- следующим введением концентрированного раствора NaCN до по- лучения прозрачного раствора
9 Меди основной карбо- нат CuCO3Cu(OH)2 Кислота фосфорная Н3РО4 (d = 1,7) Кислота серная H2SO4 (d = 1,84) Желатина Аллилтиомочевина 130 500 37 0,05 ” 0,2 /к = 1604-540 /==30
10 Меди сульфат CuSO4- •5Н2О Этилендиамин (H2NCH2)2 Натрия сульфат Na2SO4-10H2O Аммония сульфат '(NH4)2SO4 95-125 40-60 ' 45-60 45—60 а: 5“ II II II II • q S 3 ? *3 NO *-* 1 ’оо g g ©
277
Продолжение
№ Состар электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
компоненты концент- рация
11 Меди сульфат CuSO4- •5Н2О Калия пирофосфат к4р2о7-зн2о Натрия сульфосалици- лат 40-50 350—400 25—30 Д ж Г II II II 00 "ь ф ф оо* g о 00
Электролитические покрытия никелем
1 Никеля сульфат NiSO4-7H2O 120-140 /к = 504-400 Аноды — никель
2 Натрия сульфат Na2SO4-10H2O Натрия хлорид NaCl Магния сульфат MgSO4-7H2O Кислота борная Н3ВО3 Някеля сульфат NiSO47H2O Натрия сульфат Na2SO4-10H2O Натрия хлорид NaCl Кислота борная Н3ВО3 Никеля хлорид NiCl2-6H2O Кислота борная Н3ВО3 Никеля сульфат 50 5 30 30 200-240 t= 184-20 pH = 4,54-5,3 /к=== 200-г-500 Аноды — никель. Пе-
3 4 100-120 10-25 30 250-300 30 420 t = 304-50 pH = 5,24-5,6 /к = 2004-300 t == 404-50 pH = 2 /к < юоо реме'шивание Перемешивание
5 NiSO4-7H2O Никеля хлорид NiCl2-6H2O Натрия сульфат Na2SO4-I0H2O Натрия хлорид NaCl Кислота борная Н3ВО3 Никеля сульфат 30 150 5—15 30 200 t = 504-60 pH = 1,94-3,5 /к С юоо То же
“6 NiSO4-7H2O Никеля хлорид МСЬ-бНзО Кислота борная Н3ВО3 Никеля борфторид 175 40 300-400 t = 504-60 pH = 34-5 /к= 1500-^1700
7 Ni(BF4J2 Кислота борная Н3ВО3 Кислота борфтористо- водородная hbf4 Никеля кремнефторид NISiF6 Никеля хлорид N!C12-6H2O Кислота борная Н3ВО3 25-30 400-700 25-50 30-40 t = 304~ 50 До pH = 2,743,5 /к < 1500 t = 204-50 pH = 0,54-1,0
278
П родолжение
Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
компоненты концейт- 'рация
8 Никеля сульфамат Ni(SO3NH2)2 Кислота борная Н3ВО3 300—450 30 jK = 4004-1500 t = 254-60 pH = 34-4 Перемешивание, филь- трация
9 Никеля сульфат NiSO4-7H2O Кислота борная Н3ВО3 Натрия (калия) хлорид Na(K)Cl Натрия (калия) фторид Na(K)F Дисульфонафталиновая кислота СюНб(8О3Н)2 140—300 30 3-15 5-6 2,5 1к = 50 / = 20 или /к = ЮО-т-200 / = 50 Рекомендуется допол- нительно вводить фор- малин (0,05—0,5 или сахарин до 1,0)
10 Никеля сульфат NiSO4-7H2O 220-280 /к = 3004-500 Непрерывная фильтра- ция, перемешивание.
Никеля хлорид NiCl2-6H2O Кислота борная Н3ВО3 Паратолуолсульфамид Кумарин 40-60 30—40 2 0,5—1,5 t = 454-50 pH = 4,54-5,2 Рекомендуется вво- дить моющее средство «Прогресс» (0,1—0,5 или другие антипит- тинговые добавки)
Электролитические покрытия оловом
1 Олова сульфат SnSO4 Кислота серная H2SO4 Клей столярный Кислота карболовая (техн.) 55 100 0,2-1,0 10 /к = 1004-200 /= 184-20 Т)к « 90-96%
2 Олова сульфат SnSO4 Кислота фенолсульфо- новая HOCeH4SO3H Дифенилолпропан 54 60 2 /к = 10004-3500 / = 454-50 Для лужения жести. Вы- сокая скорость про- тяжки ленты
3 Олова сульфат SnSO4 Кислота серная H2SO4 Кислота крезолсульфо- новая Клей столярный (жела- тина) 50-80 90 50-100 1-2 /к = 1004-200 /=184-20
4 Олова борфторид Sn(BF4)2 Кислота борфтористо- водородная hbf4 Кислота борная Н3ВО3 .Кислота карболовая (техн.) Клей столярный 75 50 25 20 3 II /Л /Л — сл ьо ОО о о । о о Т о о ьо о Перемешивание
279
П родолжение
Кг Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
компоненты концент- рация
5 Олова хлорид SnCl2-2H2O Натрия фторид NaF Аммония-водорода * фторид NH4F-HF Натрия хлорид NaCl Кислота соляная НС1 Дисульфонафталиновая кислота Аммония роданид nh4scn 75 37 37 23 12 1 0,25 /к < 5000 т|к « 95'4-97%. Ско- ростное лужение. Пе- ремешивание
6 Олова хлорид SnCl2-2H2O Натрия фторид NaF Аммония фторид NH4F Кислота соляная НС1 Аммония тетрабутил- иодид (C4H9J4NI 50 30 30 3 0,07 /к <400 / = 70 рН= 1,54-2,0 Интенсивное перемеши- вание
7 Натрия станнат Na2SnO3-H2O 60-100 /к = ЮО-т-250 Аноды—олово. При лу- жении изделий слож-
Натрия гидроксид NaOH (своб.) 10-18 t = 704-80 ной формы концен- трация NaOH может быть увеличена до 50
8 Натрия станнат Na2SnO3-H2O Натрия гидроксид NaOH 95-100 12-20 /к = 3004-400 Для лужения ленты. Высокая скорость протяжки
9 Калия станнат Кг$пО3 375 /к < 4000 Аноды — олово (99 %),
Калия гидроксид КОН 15-23 t = 70-7-95 алюминий (1%)
10 Калия станнат К2$пО3 Калия гидроксид КОН Калия карбонат КгСО3 65—130 20—23 До 60 /к = 6004-1000 /а = 350-7-420 t = 704-90
11 Олова сульфат SnSO4 54 /к = 200-7-400 Требуется предвари-
Кислота серная H2SO4 Фенол С6Н5ОН 100 30 /<40 тельная проработка электролита при /к =
Клей столярный 2 = 400 4- 700 и т = — 1 ч. Рекомендуется введение дополни- тельно камфоры (0,2), формалина (0,6) и фурфурола (0,04)
12 Олова кремнефторид SnSiF6 Кислота кремнефтори- стоводородная H2SiF6 Добавка (неионоген- ный краситель) 180 75 5 /к < 1200
280
Продолжение
Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
№ компоненты концент- рация
Электролитические покрытия палладием
1 2 Тетраминпалладохло- рид Pd(NH3)4Cl2 Аммония сульфамат NH4SO3NH2 Натрия тетранитро- палладоат Na2Pd(NO2)4 Натрия хлорид NaCl 23-27,6 100 27 30 /к = 604-100 / = 30 pH = 7,54-8,3 /к = 404-100 / = 404-50 pH = 5,5 Аноды — нераствори- . мые
3 4 5 6 7 8 9 Динитродиамминпал- ладий Pd(NH3)2(NO2)2 Аммония нитрат NH4NO3 Натрия нитрит NaNO2 Палладия хлорид PdCl2-4H2O Аммония хлорид NH4C1 Кислота протальбино- вая Палладия хлорид PdCl2-4H2O Натрия фосфат двуза- мещенный Na2HPO4-12Н2О Аммония фосфат дву- замещенный (NH4)2HPO4 Кислота бензойная ТетрамминпаллаДохло- рид Pd(NH3)4Cl2 Аммиак NH4OH (25%) Аммония хлорид NH4C1 Палладия хлорид PdCl2-4H2O Кислота соляная НС1 Аммония хлорид NH4C1 Палладия гидроксид Pd(OH)2 Калия гидроксид КОН Натрия тетранитро- палладоат Na2Pd(NO2)4 Натрия фосфат двуза- мещенный Na2HPO4-12H2O Аммиак NH4OH (25%) 7—17,5 100 10 34-45 8—10 0,2—0,4 8-12 100-120 20—25 2,5-3,0 25-35 40—55 13-18 87 66 22-37 6 100 5 25 50 е . __ о . -о . -о , чэ , и- я а^я" II II II II II II II II II II II II II II II II II II II ОО ОО ОО ЬО ОО О ОО СП 00 •— ►— О Ю <0 1—01 <0 сл •—* О О СП О -о о У- О О о О .1. 00 О о о ►— 00 JL СП — J- to *1* -о СП 7? ю О ‘1* ooooPoo.°oto ОО СП о 4^ О О СИ о СП о о о о о Аноды — палладий. Чех- лы на аноды. pH до- водится аммиаком pH доводится аммиа- ком Аноды — платина Аноды — палладий т)к = 80-98% Аноды — палладий, бле- скообразователь — тиомочевина
28k
Продолжение
№ Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
компоненты концент- рация
10 Палладия хлорид PdCl2-4H2O Аммония хлорид NH4C1 Полиэтиленполиамин Аммония сульфат (NH4)2SO4 20-30 50-60 50-60 20-30 /к= 100-7-300 /=184-20 *
и Палладия хлорид PdCl2-4H2O Этаноламин H2NC2H4OH (97%!) Аммония сульфат (NH4)2SO4 10-40 30-120 20-50 S ю °0- —• сч о 4 П СЧ —< ОО II II II .* - ж л Рекомендуются добавки сахарина или пириди- на (0,2—0,6) или же трилона Б (1—2)
Электролитические покрытия платиной
1 Платинихлористоводо- 6 /к — 50 Аноды — платина, т)к =
родная кислота Н2РЮ14 Натрия фосфат, двуза- мещенный Na2HPO4- 12Н2О Аммония фосфат, дву- замещенный (NH4)2HPO4 Аммония хлорид NH4C1 Аммиак NH4OH (25%) 100 20 25 10 t = 704-80 = 10 4- 50%
2 Аммония хлороплати- нат (NH4)2PtCl6 Натрия фосфат двуза- мещенный Na2HPO4- • 1£Н2О 8,5 120 /к = 40-7-50 t = 60 Пк = 75 4- 85%. Пере- мешивание (барбо- таж)
3 Динитродиамминпла- тина Pt(NH3)2(NO2)2 Аммония нитрит nh4no? Аммиак NH4OH (25%) 16,5 100 50 /к = 3004-1000 / = 954-100 Требуется частая кор- ректировка аммиаком
4 Динитродиамминпла- тина Pt(NH3)2(NO2)2 6-25 /к = 2004-1000 Можно применять для платинирования ти-
Кислота сульфамино- вая H2NSO3H 20—200 / = 754-100 тана с последующей термообработкой (500 °C, 1—2 ч)
5 Натрия (калия) гекса- гидроксоплатинат Na2(K2)Pt(OH)6 Натрия (калия) гидро- ксид Na (К) ОН Натрия (калия) суль- фат Na2(K2)SO4- •ЮН2О Натрия (калия) тетра- борат Na2(K2)B4O7 20-40 10-30 10-30 10-20 /к = 204-100 / = 204-50 Импульсный ток: тк = = 10 С, Та = 5 С
282
Продолжение
№ Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
компоненты концент- рация
6 Натрия амминотри- хлороплатинит NaPtNH3Cl3 Натрия хлорид NaCl Аммония хлорид NH4C1 3,5-26 50—100 5—10 II II II ЬО *4 .( О.|. о Г СЛ При перемешивании /к может быть увеличена до 200
Электролитические покрытия рением
1 Калия перренат KReO4 Кислота серная H2SO4 12-60 35-75 /к = 5 0004-10 000 t = 204-25 г]к = 8 4-25%
2 Калия перренат KReO4 Аммония сульфат (NH4)2SO4 15 200 /к == 1500 t = 70 рН = 1,0 Пк = 25 4-28%
3 Калия перренат KReO4 1 /к =800 Т)к = 2%. pH доводится
Кислота лимонная СбН8О7 50 / = 70 pH = 9,5 аммиаком
Электролитические покрытия родием
1 Родия сульфат Кислота серная H2SO4 2-100 40-200 /к ==: 504-2 000 t = 404-45 Аноды — платина, ро- дий. Г]к 20%
2 Родия сульфат Кислота серная H2SO4 Кислота сульфамино- вая H2NSO3H или магния сульфамат Mg(H2NSO3)2 10 120 20 /к = 1004-200 t = 454-50 Пк^23% -
3 Натрия гексанитритро- диат Na3Rh(NO2)6- • 18Н2О Кислота серная H2SO4 Кислота сульфамино- вая H2NSO3H 80-100 100-200 До 20 Г /А Ф» ьо О СЛ о Пи 23%
4 Пентамминхлорид ро- дия [Rh(NH3)5Cl]Cl2 16—20 /к = 2004-400 t = 704-80 pH = 7,54-8,5 Т)к 60%
5 Родия гидроксид Rh(OH)3 Кислота серная H2SO4 Аммония сульфат (NH4)2SO4 5,5-6 80 30 /к = 504-900 Для улучшения свойств осадков рекомендует- ся введение борной, лимонной кислот или других буферных ком- понентов
Электролитические покрытия рутением
1 Рутения нитрозохлорид RuNOCl3 Кислота серная H2SO4 4-5 36 tK = 200 / = 80 Аноды — платина1, по- крытия небольшой, толщины. Можно при- менять для покрытий на титане с последую- щим ©тжигом в ва- кууме
283.
П родолжение <
№ Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
компоненты концент- рация
Электролитические покрытия свинцом
1 Свинца карбонат 200 /к = 1004-350 Аноды — свинец
РЬСОз Кислота борфтористо- водородная hbf4 Кислота борная Н3ВО3 Клей столярный 100 15 0,2—0,5 t = 254-35 -
2 Свинца карбонат РЬСО3 Кислота кремнефтори- стоводородная H2SiF6 Клей столярный 120-240 150-185 0,5-1,0 , /к=== 2004- 330 t= 184-25 При перемешивании /к может быть доведена до 800
3 Свинца фенолсульфо- нат Pb(OHC6H4SO3)2 Кислота парафенол- сульфоновая OHC6H4SO3H Клей столярный 140-200 20-40 0,5-1,0 /к = 504-100 /=184-60 Пк = 90 4-95%
4 5 Свинца метабензолди- сульфонат Pb [C6H4(SO3)2] Кислота метабензол- дисульфоновая C6H4(SO3H)2 Клей столярный Свинца сульфамат Pb(SO3NH2)2 Кислота серная (ам- миак) H2SO4 (NH4OH) 220-445 30—180 1-2 135-190 II ° II II II “So о ст Ф II ’I’ ’I1 gla S сл Пк = 90 4-95%
6 Свинец (на металл) Натрия гидроксид NaOH. Глицерин 85-105 140-180 50-65 /к== 504-100 /а < 200 /= 18-4-20 Пк = 100%
Электролитические покрытия серебром
1 Серебра нитрат AgNO3 Натрия цианид NaCN Натрия карбонат Na2CO3 45 45 40—45 /к =150 /==20 Аноды — серебро. /к : : /а — 2,5 (по ампли- туде). Рекомендуются добавки блескообразо-
2 Серебра хлорид AgCl 40 /к= 1004-150 вателей типа меркап- танов и др. Т]к — Па = 100%. Ано-
Калия ферроцианид 200 /а== 1004-150 ды — серебро
K4Fe(CN)6-3H2O Калия карбонат К2СО3 20 / = 604-80
284
Продолжение
Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
№ компоненты концент- рация
3 4 5 6 7 8 9 to 11 12 Серебра хлорид AgCl Калия ферроцианид K4Fe(CN)6-3H2O Натрия карбонат ' Na2CO3 Калия роданид KSCN Серебра хлорид AgCl Аммония ротанид NH4CNS Кислота борная Н3ВО3 Калия дицианоаргентат KAg(CN)2 Калия роданид KSCN Калия карбонат КгСО3 Калия нитрат KNO3 Серебра хлорид AgCl Калия иодид KI Желатина Серебра бромид AgBr Аммония бромид NH4Br Кислота бромистоводо- родная HBr (d = = 1,4) Желатина Серебра нитрат AgNO3 Кислота сульфосалици- ловая Аммония карбонат (NH4)2CO3 Аммония ацетат CH3COONH4 Аммония сульфат (NH4)2SO4 Серебра нитрат AgNO3 Натрия гидроксид NaOH Кислота парасульф- амидбензойная Серебра цианид AgCN Калия цианид KCN Калия карбонат КгСО3 Серебра нитрат AgNO3 Аммиак NH4OH (25%) Аммония сульфат (NH4)2SO4 Серебра сульфат Ag2SO4 Калия иодид К! Аммиак NH4OH (25%) Натрия пирофосфат N ЗдРгО? 30-40 60—80 35 150 32 300 20 75-150 150-400 10-30 0-80 27—60 400—450 1—2 40—50 600 8 2-4 36 50—100 20-30 20-30 До 86 35 2 41 2 18 3 35 7 160-200 30 630 75 60 Х5 . X*' Я я' ’Ч-Я я II II II II II /Л II II II II II II II II II II II II II II II о сл о 8 ©о х ' оо о оо оо сл о 10 а с сл о со о о 5 g g g£ g gg «85 80S о 0 О 0 ЬЭ 0 0 Аноды — серебро Аноды — серебро. т]к = = 100% Аноды — серебро. т]к =» = 100% Для предварительного серебрения меди
285
П род о лженйе
Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения’
№ компоненты концент- рация
13 14 15 Серебра цианид AgCN Калия цианид KCN Кал^я карбонат К2СО3 Калия гидроксид КОН Ализариновое масло Калия дицианоарген- тат KAg(CN)2 Калия цианид KCN Калия гидроксид КОН Калия карбонат К2СО3 Родановый красный Серебра хлорид AgCl Калия ферроцианид K4Fe(CN)6.3H2O Калия карбонат К2СО3 45—60 100^-140 35—45 3 0,4—1,6 75 80 18 15 0,1 20-40 120-200 15-20 II II II /А II II /А — СЛ СО * фь — оо о о о о to О •I- 'I' i ? -1- 8 СЯ КЭ — Iй СЛ о О СП О to О О Аноды' — серебро. Ре- комендуются блеско- образующие добавки типа сероуглерода и его производных (0,15-0,3%) Рекомендуются блеско- образующие добавки: тиомочевина и ее про- - изводные, производ- ные меркаптана Блескообразующая до- бавка — динатриевая соль ЭДТА
Электролитические покрытия сурьмой
1 Сурьмянистый ангид- 50-60 /к = 504-500 , Аноды — сурьма. т|к =
рид Sb2O3 Кислота лимонная 190 . t = 504-70 — 100%. Подслой — медь
СбН8О7 Калия цитрат 145 pH = 3,54-3,7 ’
2 КзС6Н5О7-5Н2О Кислота глюконовая (50%) Сурьмянистый ангид- 100 100 /к = 504-500
рид Sb2O3 Кислота лимонная СбН8О7 Натрия цитрат Na3C6H5O7-5H2O 380 240 / = 504-70 pH = 3,54-3,7
Электролитические покрытия хромом
1 2 3 Хромовый ангидрид СгО3 Кислота серная H2SO4 Хромовый ангидрид СгО3 Кислота серная H2SO4 Хоомовый ангидрид СгОз Кислота серная H2SO4 250 1,5-2,5 150 1,0-1,5 350-370 3,0-3,5 /к = 20004-6000 t == 454-55 /к = 25004-5000 t = 554-68 Пк = 9 4- 15% Аноды — свинец + 5% сурьмы; декоратив- ное хромирование Износостойкое хроми- рование Малопористое защитно- декоративное покры- тие
/к t = 20004-2500 = 524-58
4 Хромовый ангидрид СгО3 200-300 = 5000 Пк = 17 4-18%
Стронция сульфат SrSO4 Калия кремнефторид . K2SiF6 5,5-6,5 18-20 t = 50 Аноды — свинец + 5% олова
286
П родолжение
№ Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения 1
компоненты концент- рация
5 Хромовый ангидрид СгО3 Натрия гидроксид NaOH Кислота серная H2SO4 Сахароза 350-400 40—60 2—2,5 1-2 /к --= 10004-8000 t= 184-20 г)к = 30%
Электролитические покрытия цинком
1 2 Цинка сульфат ZnSO47H2O Алюминия сульфат AI2(SO4)3-18H2O Натрия сульфат Na2SO4-10H2O Дисульфонафталат на- трия CioH6(S03Na)2 Цинка кремнефторид ZnSiF6 Аммония хлорид NH4C1 215-430 30 50-150 3-5 300-320 40—45 I ~ II II II II II II 3004-800 184-20 3,84-4,4 8004-1000 184-20 4,64-5,4 Аноды — цинк + 0,5% алюминия
3 4 5 6 7 Цинка сульфат ZnSO4-7H2O Калия-алюминия суль- фат KAI (SO4)2- 12Н2О Натрия сульфат Na2SO4-10H2O Декстрин Цинка борфторид ' Zn(BF4)2 Аммония борфторид NH4BF4 Аммония хлорид NH4C1 Солодковый корень Кислота борфтористо- водородная hbf4 Цинка оксид ZnO Натрия цианид NaCN Натрия гидроксид NaOH Натрия сульфид Na2S Цинка оксид ZnO Натрия гидроксид NaOH (свободн.) Натрия станнат Na2SnO3-H2O Цинка оксид ZnO Натрия гидроксид NaOH (свободн.) 200-300 45-50 50-100 10-12 250-300 30-35 25-30 1 20-40 80-120 70-90 2,5—5 6—20 60-140 0,5-1,0 4-8 78-90 /к== 1004-300 / = 18-7-25 /к = 300-7-800 / = 184-55 До pH = 14-3 /к = 3004-400 /== 184-40 /к = 404-400 / = 184-50 /к = 70 t = 50 При 55 °C и интенсив- ном перемешивании /к может быть доведена до 8000 цк = 80 4- 85-% Для цинкования дета- лей сложного профиля
287
П родолжение
№ Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
компоненты концент- рация
8 Цинка оксид ZnO Аммония хлорид NH4C1 Аммония роданид nh4scn Клей столярный 30-35 200 40—50 1 /к = 1504-200 t = 204-40
9 10 11 12 Цинка хлорид ZnCl2 Аммония хлорид NH4C1 Цинка сульфат ZnSO4-7H2O Калия пирофосфат к4р2о7зн2о Аммония хлорид NH4C1 Декстрин Цинка оксид ZnO Аммония хлорид NH4C1 Кислота борная Н3ВО3 Тиомочевина (H2N)2CS Цинка сульфат ZnSO4-7H2O Натрия хлорид NaCl Натрия ацетат CH3COONa Желатина 100—250 150-300 90-100 340—380 50-100 1—3 14 250 20 2 50-100 150-200 25-30 0,5-1,0 II II II II II II II II II II II СП н— сл to -ч -о — to СО Ю * + + ? ?•? сл to ►и — Д сп 1 оз у Р О сл О 03 °0 О СЛ сл. • сл о о сл о Д ° о о о о Для цинкования ленты и проволоки
13 Цинка оксид ZnO Аммония хлорид NH4C1 Этилендиамин (H2NCH2)2 (20%) Клей столярный 30 180 150 1-1,5 /к= 1504-200 t = 174-25 pH = 7,54-8 ' П„ = 98 4- 100%
14 Цинка оксид ZnO Аммония хлорил NH4C1 Этаноламин H2NC2H4OH (40%) 30 180 150 /к = 1504-200 /=184-22 рН = 84-9 Требуется предвари- тельная проработка электролита (3—4 А- ♦ч/л)
15 Цинка сульфамат Zn(H2NSO3), Аммония сульфамат NH4SO3NH2 Декстрин 50-100 25—30 2 /к = 6004-800 t = 204-25 pH = 3,3 т]к = 84 4- 100%
Электролитические покрытия сплавами
Сплавы железо — вольфрам
1 Железа сульфат
FeSO4-7H2O
Натрия вольфрамат
Na2WO4-2H2O
Аммония оксалат
(NH4)2C2O4
40-50
60-70
180-200
/к < 3000
t = 70
pH = 7 -г 8
W 30-70%
288
Продолжение
№ Состав электролитов Условия электролиза Дополнительн ые сведения
компоненты концент- рация
2 Железа сульфат FeSO4-7H2O 2 /к < 500 Т]к 30%, W 30—60% pH доводят аммиа-
Натрия вольфрамат Na2WO4-2H2O Кислота лимонная СбН8О7 28 66 ТЭ Ж ~ II II оо S ком
3 Железа сульфат FeSO4-7H2O Натрия вольфрамат Na2WO4-2H2O Аммония хлорид NH4C1 Натрия-калия тартрат NaKC4H4O6-4H2O 5 45 300 150 /к = 5004-1000 t = 70 Аноды — вольфрам. /а^ < 15; W до 88%
Сплавы железо— марганец
Железа хлорид
FeCl2-4H2O
Марганца хлорид
МпС12-4Н2О
Аммония хлорид NH4C1
30-50
350
/к — 300
/=184-25
Аноды — ферромарга-
нец. т)к~95%. Мп до
0,8%
pH = 4,5
100-125
Сплавы железо — никель
1 Железа хлорид 100 /к — 200 Аноды — сплав железо-
2 FeCl2-4H2O Никеля хлорид NiCl2-6H2O Натрия цитрат Na3CeHsO7 Никеля сульфат NiSO4-7H2O Железа сульфат FeSO47H2O Калия пирофосфат к4р2о7.зн2о Аммония хлорид NH4C1 Бутиндиол 120 46 70 15 250 50 1 / = 40 pH = 34-3,5 /к = 1004-700 / = 184-22 pH = 54-7 никель. г] к = 100%, Ni до 60% Ni 5—30%
Сплавы железо — никель — хром
1 Железа сульфат 175 /к — 5000 Аноды — свинец. т)к =
FeSO4-7H2O = 9%
Никеля сульфат 250 / = 70
NiSO4-7H2O
Хромовый ангидрид 250
СгОз
Кислота борная Н3ВО3 25
2 Железа сульфат 56 /к = 12004-2000 Состав катодного осад-
FeSO4-7H2O ка близок к нержа-
Никеля сульфат 112 t = 404-45 веющей стали 18/8
NiSO4-7H2O
Хрома сульфат 265
Cr2(SO4)3-18Н2О
Кислота борная Н3ВО3 25
Мочевина (H2N)2CO 180
10 Зак. 693
289
П родолжение
№ Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
компоненты концент- рация
1 Железа сульфат FeSO4-7H2O Хрома сульфат Cr2(SO4)3-18Н2О Аммония сульфат (NH4)2SO4 Мочевина (H2N)2CO Сплавы ж 83 117 290 180 железо — хром jK == 8004-2500 f == 60 Аноды — железо. т)к =» = 30%. Сг 20%
Сплавы золото — кобальт
1
Натрия дицианоаурат
NaAu(CN)2
Кобальта цитрат ,
С03 (C8HsO7)2
Кислота лимонная
СбН8О7
Калия дицианоаурат
KAu(CN)2
Кобальта сульфат
CoSO4-7H2O
Кислота лимонная
СбН8О7
Натрия цитрат
НазСбНдО7
14
2-5
60
5-7
0,2-0,5
40
40
/к = 404-80
t == 204-50
pH = 4 4 5
/к <18
pH == 4,74-5
* = 254-30
Сплавы золото — медь
1 Калия дицианоаурат 1,8-4,5 /к = 254-100 Аноды — сплав золо-
KAu(CN)2 Калия дицианокупрат 6-45 t = 454-55 то — медь, по составу совпадающий с катод-
2 KCu(CN)2 Калия цианид KCN Калия дицианоаурат ’ 6-14 4,5—6 /к = 804-250 ным осадком сплава Си 8—45% Аноды — нержавею-
KAu(CN)2 Калия дицианокупрат 15-23 < = 75 щая сталь, вращаю- щиеся подвески Си
3 KCu(CN)2 Калия цианид KCN Натрия сульфит Na2SOs Калия дицианоаурат 0,5-1 10 0,3-20 pH = 6,84-7,2 /к = 204-200 15—20% Изменяя соотношение
KAu(CN)2 Меди пирофосфат 0,1-20 рН = 8 концентраций меди и золота, можно варьи-
4 К6Си(Р2О7)2 Калия пирофосфат К4Р2О7-ЗН2О Калия дицианоаурат 10—200 1,8 /к =юо ровать состав сплава в широких пределах
£Au(CN)2 Меди трилонат (на ме- талл) 2,5 < = 60 рН = 8
290
Продолжение
№ Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
компоненты концент- рация.
Сплавы золото — медь — серебро
1 Калия дицианоаурат 0,8-1,6 /к =1104-160
KAu(CN)2 Калия дицианокупрат 0,5—1,4 / = 554-70
KCu(CN)2 Калия дициа’ноаргентат KAg(CN)2 Калия тетрацианони- келат K2Ni(CN)4 Калия цианид KCN Натрия фосфат двуза- мещенный NaHPO412H2O- 0,05-0,5 0-1 До 15 15
Сплавы золото — никель
1 Калия дицианоаурат 6 /к == 200 Аноды — нержавеющая
2 KAu(CN)2 Калия тетрацианонике- лат K2Ni(CN)4 Калия цианид KCN Калия дицианоаурат 2-3 15-16 7,5-10 / = 70 jK = 504-70 сталь, платина. Ni до 2% Для барабанных ванн
3 KAu(CN)2 Никеля карбойат ос- новной NiCO3-Ni(OH)2 Кислота лимонная СбН8О7 Натрия цитрат Na3C6H5O7 Кислота гексаметилен- тетрауксусная Калия дицианоаурат 1,2-2 40 40 0,1-0,15 3,7—14,6 / = 254-30 pH = 4,84-5 /к = 804-200 /к = 40 4- 50. Ni до 2% < Ni 2—18%
1 KAu(CN)2 Никеля цитрат Na2Ni(C6H5O7)2 Кислота лимонная ] сбн8о7 ’ 1 Натрия цитрат | Na2Ni(C6H5O7)2 J Натрия фосфат двуза- мещенный Na2HPO4-12Н2О Калия дицианоаурат 7,5-22 50 50 Сплавы зс 1,5 /=184-30 pH = 3,84-4,2 )ЛОТО — Ълово /к == 30 Аноды — нержавеющая
KAu(CN)2 Натрия станнат Na2SnO3-H2O Калия цианид KCN Калия гидроксид КОН 2,0 10—15 3,5 / = 65 сталь. т)к = 85%. Sn 20—25%
10*
291
Продолжение
Состав электролитов Условия • электролиза Дополнительные сведения
№ компоненты концент- рация
Сплавы золото — серебро
1 Калия дицианоаурат 12 /к== 304-50 Ag 10—15% (часовая
KAu(CN)2 Калия дицианоаргентат KAg(CN)2 Калия цианид KCN 1,6—3,2 100—150 t = 184-25 промышленность)
2 Калия дицианоаурат KAu(,CN)2 Калия дицианоаргентат KAg(CN)2 Калия цианид KCN 12 1,2 25 0 СО О СО ОО II II Ag до 8% (для кон- тактов)
3 Калия дицианоаурат KAu(CN)2 Калия дицианоаргентат KAg(CN)2 Калия цианид KCN 10-12 3-4 10-15 о о S S II II Аноды — сплав золо- то-серебро. Ag 30%
4 Натрия дицианоаурат NaAu(CN)2 Натрия дицианоарген- тат NaAg(CN)2 Натрия цианид NaCN Натрия карбонат N а2СО3 Натрия фосфат Na3PO4-12H2O Калия сульфат K2SO4 2 0,75 4 5 20 3-5 /к = 1004-200 < = 50 Аноды — нержавеющая сталь. Ag 25%
Сплавы золото — серебро — кадмий
1 Калия дицианоаурат 6 /К =104-15 Аноды — нержавеющая
KAu(CN)2 сталь. Ag + Cd 10—
Калия дицианоаргентат 0,45 < = 45 12%
KAg(CN)2 Калия тетрацианокад- 1,3
мат K2Cd(CN)4 Калия цианид KCN 15
Сплавы золото — сурьма
1 Калия дицианоаурат 4,5 /к — 20 Sb до 5%
KAu(CN)2 Калия сурьмянотартрат 0,05 <=184-25
KSbOC4H4O60,5H2O Калия цианид KCN Калия карбонат К2СО3 15 10
2 Калия дицианоаурат 12 /к = 55
KAu(CN)2 Калия сурьмянотартрат 10 < = 354-40
KSbOC4H4O60,5H2O Калия цианид KCN Калия гидроксид КОН Глицерин Касторовое масло суль- фированное 30-96 32 21 2,5
292
П родолжение
№ Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
компоненты концент- рация
1 Индия сульфат 1П2 (804)3 - Таллия сульфат T12SO4 Кислота сульфамино- вая H2NSO3H Сплавы ш 35 1,8 50 - S 3 1 2 ’1’ § S S V II II >3 3 Т1 12—24%
Сплавы кадмий — индий
1 Кадмия оксид CdO 1,2—2,4 /к == 504-200 Аноды чередуются (не-
Индий металлический In Кислота сульфамино- вая H2NSO3H Клей столярный (жела- тина) V 1 20 50 2-3 Сплавы ка t == 304-40 гдмий — олово ржавеющая сталь, кадмий, индий). Cd 30-50%
1 Кадмия борфторид Cd(BF4)2 240-250 /к= 1504-200 Аноды — сплав того же состава, что и катод-
Олова борфторид Sn(BF4)2 Аммония борфторид NH4BF4 Кислота борфтористо- водородная hbf4 Кислота борная Н3ВО3 Клей столярный 20-34 50-60 50-70 18-20 0,5-1,0 / = 184-25 ный осадок. Sn 35— 80%
Сплавы кадмий — цинк
1 Кадмия цианид 80 /к = 100 Аноды — сплав кад-
Cd(CN)2 мий — цинк. Zn 17%
Калия тетрацианоцин- 25 /= 184-20
кат K2Zn(CN)4
Калия цианид KCN 30
Калия гидроксид КОН 34
Сплавы кобальт — вольфрам
1 Кобальта сульфат 5—50 /к 100 W до 30%
CoSO4-7H2O Натрия вольфрамат 2-50 / = 35
Na2WO4-2H2O Магния сульфат 100 рН = 5
MgSO4-7H2O Кислота борная Н3ВО3 30
2 Кобальта хлорид 100 /к = 2204-500 Аноды — сплав кобаль-
СоС12-6Н2О та с 30% вольфрама.
Натрия вольфрамат 45 t = 824-90 W 30%. pH доводит-
Na2WO4’2H2O Калия-натрия тартрат 400 рН = = 8,54-8,7 ся аммиаком
KNaC4H4O64H2O Аммония хлорид NH4C1 50
293
Продолжение
№ Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
компоненты концент- рация
Сплавы кобальт — марганец
1 Кобальта сульфат 30-50 /к 200 г)к = 70 4- 77%. Мп до
2 £oSO4-7H2O Марганца сульфат MnSO4-5H2O Магния сульфат MgSO4-7H2O Кислота борная Н3ВО3 Кобальта хлорид 100 100 30 0,2—12 о S ф 8 ю § II II II -я 4% Пк == 26 4-70%. Мп 1—
1 СоС12-6Н2О Марганца хлорид МпС12-4Н2О Аммония хлорид NH4C1 Диметилсульфоксид Сп Кобальта сульфат 140-280 30-60 2,5-15% (об.) лавы кобс 125 /=184-40 pH =1,64-4,0 тльт — молибден jK = 104-500 24% Мо 0,8—4%
2 CoSO4-7H2O Натрия молибдат Na2MoO4-2H2O Магния сульфат MgSO4-7H2O Кислота борная Н3ВО3 Натрия нитрат NaNO3 Натрия гидроксид NaOH Кобальта сульфат 0,1-10 100 30’ 100 4-40 85 t = 184-20 /к = 1000 Аноды — кобальт. Мо
1 CoSO4-7H2O Натрия молибдат Na2MoO4-2H2O Натрия цитрат Na3C6H5O7-5H2O С Кобальта сульфат 48 . 100 'плавы, ко( 110—120 / = 25 pH = 10,5 бальт — никель jK == Ю00 4- 1500 40%. pH доводится аммиаком Аноды — никель или
2 CoSO4-7H2O Никеля сульфат NiSO4-7H2O Кислота борная Н3ВО3 Калия хлорид КС1 Кобальта сульфат 130-140 20—30 10-15 29 t == 504-60 pH=44-5 /к = 380 сцлав никель — ко- бальт Аноды — кобальт и ни-
CoSO4-7H2O Никеля сульфат NiSO4-7H2O Никеля хлорид NiCl2.6H2Q Кислота борная Н3ВО3 ’ Смачиватель 300 50 30 0,6% (об). / = 66 рН=3,74-4 кель. Ni 50%. Качаю- щиеся штанги. pH до- водится серной кис- лотой
294
Продолжение
№ Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
компоненты концент- рация
Сплавы кобальт — платина
1 Кобальта сульфат 100—150 /к = 20-т-200 Pt 2-25%
CoSO4-7H2O Кислота платинохло- 0,1—2 t=184-40 pH = 24-5
2 ристоводородная H2PtCl6 Магния сульфат MgSO47H2O Кислота борная Н3ВО3 Кобальта сульфат 50-100 25-35 100-150 /к = 20-4-200
CoSO4-7H2O Диамминодинитропла- 0,1-2 t = 18-4-25
тинит Pt(NH3)2(NO2)2 Магния сульфат MgSO4-7H2O Кислота борная Н3ВО3 50-100 25—35
Сплавы кобальт — рений
1 Кобальта сульфамат 320 /к = 200-т-1000
Co(H2NSO3)2 / = 55
Кобальта бромид СоВг2 51 рН = 4
Калия перренат KReO4 1
Кислота борная Н3ВО3 24
Смачиватель 0,5
2 Кобальта сульфат 60 /к < 200 Re 15—20%
CoSO47H2O Аммония перренат 4 /==70
NH4ReO4 Аммония сульфат 66 pH = 64-7,5
(NH4)2SO4
Сплавы кобальт — родий
I Кобальта сульфат 50-280 /к ~ 300 Rh 30—70%
CoSO4-7H2O Родия сульфамат (на 1-15 / = 50
металл)
Аммония хлорид 60-100 pH = 3-7-4
NH4CI Кислота борная Н3ВО3 40—60
Сплавы кобальт — рутений
1 Кобальта хлорид СоС12-6Н2О Рутения гидроксохло- рид RuOHCl3.2KCl Аммония хлорид NH4C1 Калия хлорид КС1 Ю Ю — СО ОО 00 1111 О СО 1О СО ПЭ . х н II II и ? 1 — to 1 - сл СО g
296
П родолжение
№ Состав электролитов Условия электролиза • Дополнительные сведения
компоненты концент- рация
Сплавы марганец — медь
1 Марганца сульфат 200 /к — 2500 Си до 1,5%
MnSO4-5H2O
Меди сульфат CuSO4-5H2O 1,6-3,2 t = 204-40
Аммония сульфат (NH4)2SO4 150 pig = 2,5
Сплавы медь — германий
1 Калия дицианокупрат KCu(CN)2 Германия диоксид GeO2 Калия цианид KCN Калия гидроксид КОН 7 4 4 40 /к = 200 / = 184-25 Аноды — платина*1
1 Калия дицианокупрат Сплавы л 100 недь — индий /к =160 Аноды — сплав меди с
KCu(CN)2 Индия сульфат 22 t = 70 8% In, т. е. по составу отвечают катодному
1п2(5О4)з Калия гидроксид КОН Калия цианид KCN Глюкоза 30 40 10 осадку
Сплавы медь — кобальт
1 Меди пирофосфат 5—50 /к = 304-200 Со 18—44%
К6Си(Р2О7)2 Кобальта пирофосфат 50—120 t = 204-25
КбСо (Р2О7)2 Калия пирофосфат 200—600 pH = 8-4-9
К4Р2О7-ЗН2О Аммония цитрат 40-50
(NH4)3C6H5O7
Сплавы медь — никель
1 Меди сульфат 50 jK = 204-100 Ni 7—40%
CuSO4-5H2O Никеля сульфат 8 / = 20
NiSO4-7H2O Калия пирофосфат 250,
к4р2о7 • ЗН2О Бутин ди о л (40%) 0,5-1,5
296
П родолжение
№ Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
компоненты концент- рация
2 Меди пирофосфат КбСи(Р2О7)2 Никеля пирофосфат K6Ni(P2O7)2 Калия пирофосфат к4р2о7 • ЗН2О Натрия-калия тартрат KNaC4H4O6 • 4Н2О Натрия (аммония) нитрат Na(NH4)NO3 50 50 66 30 20 /к = 2004-400 t = 60 pH = 9,3 Ni 6,5-8%
3 Меди пирофосфат КбСи(Р2О7)2 Никеля пирофосфат K6Ni(P2O7)2 Калия пирофосфат К4Р2О7-ЗН2О Калия-натрия тартрат KNaC4H4O6-4H2O С 35 67 66 25-30 плавы 4 ме /к = 1504-200 / = 60 pH = 9,24-9,6 дь — олово Перемешивание. Ni 20%
1 Калия дицианокупрат KCu(CN)2 38-44 jK = 200-7-300 Аноды по составу отве- чают катодному осад-
Натрия станнат Na2SnO3-H2O Калия цианид KCN Натрия гидроксид NaOH 85-105 26-28 9,5-10 Сплавы л /а = 2704-300 t = 604-65 \едь — свинец ку. т)к = 72 4- 74%. Sn 15—20%
1 Калия дицианокупрат KCu(CN)2 Свинца ацетат основ- ной РЬ(СН3СОО)2РЬ(ОН)2 Калия цианид KCN Калия тартрат К2С4Н4Об • 0,5Н2О Калия гидроксид КОН & 28 8 30 35 2 Сплавы /к == 54-60 f= 184-25 медь — цинк Аноды —с 40% Pb. РЬ 26-30%
1 Калия дицианокупрат KCu(CN)2 65-90 jK = 2004-300 Аноды — томпак. г]к = ?« 77—80%
Калия тетрацианоцин- кат K2Zn(CN)4 Калия цианид KCN Натрия гидроксид NaOH Калия-натрия тартрат KNaC4H4O6-4H2O Аммиак NH4OH (25%) 12-18 10—20 25-35 40-45 2 /а = 3304-350 t = 504-55
297
Продолжение
Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
№ компоненты концент- рация
2 3 4 Калия дицианокупрат KCu(CN)2 Калия тетрацианоцин- кат K2Zn(CN)4 Калия цианид KCN Натрия сульфит Na2SO3 Аммиак NH4OH (25%) Меди пирофосфат NaeCu (Р20у)2 Цинка пирофосфат NaeZn(P2O7)2 Натрия пирофосфат Na4P2O7 Натрия фосфат двуза- мещенный Na2HPO4- 12Н2О Меди ацетат Си(СН3СОО)2Н2О Цинка ацетат Zn(CH3COO)2 Аммония роданид nh4scn Натрия тиосульфат N a2S2O3 • 5Н2О Аммиак NH4OH (25%) 50 30 10 10 0,25 4 .12 11 18 3,5 3,1 225-300 10—15* До 5 о s ° ? ’1’ *1* X Ю о О О СЧ О о СО СО 11 _ сч II II X ИВ' V/ - Л „а Zn 45—55% Zn 20—30%. Изменив соотношение Си ^Zn до 3, можно получить сплав с 10% Zn
Ct главы никель — вольфрам
1 Никеля сульфат NiSO4-7H2O Натрия вольфрамат Na2WOr2H2O, Аммония сульфат (NH4)2SO4 Кислота винная С4НбОв 90-100 200 37,5 105 S Е «- II II II •л - ж сх W 65%
2 Никеля сульфат NiSO4-7H2O 20 /к = 25-7-400 W до 35%
Натрия вольфрамат Na2WO4-2H2O Кислота лимонная СвН8О7 Аммиак NH4OH (25%) 50 66 До pH = 8-7-9
‘Сплавы никель — марганец
1 Никеля сульфат 240 /к =Ю0 Мп до 3,0—3,5%
NiSO4-7H2O Никеля хлорид 45 / = 20
NiCl2-6H2O Марганца сульфат 13 pH = 3,8
MnSO45H2O Кислота борная Н3ВО3 30
£98
Продолжение
№ Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
компоненты концент- рация
1 Никеля пирофосфат K6Ni(P2O7)2 Меди пирофосфат КбСи(Р2О7)2 Калия пирофосфат к4р2о7-зн2о Калия-натрия тартрат KNaC4H4O6 Сплавы н 100 6,5 66 25-30 икель — медь /к = 504-100 f = 60 pH = 9,24-9,6 Перемешивание. Си 30— 40%
Сплавы никель — молибден
1 Никеля сульфат 40 /к = 1504-500 Мо 0,5-40%
NiSO4-7H2O Натрия (аммония) мо- 0,1-10 / = 20
либдат Na2(NH4)2MoO4-2H2O Натрия пирофосфат 160 pH = 7,64-9,6
Na4P2O7
Сплавы никель — рений
1 Никеля сульфат 40-50 /к — 3004-500 Re 12—18%
NiSO47H2O Калия перренат KReO4 1-2 t = 204-30
Кислота винная С4НвОв 7—20
Натрия тартрат 10-30 pH = 9,54-10,5
Na2C4H4O3 Аммиак NH4OH (25%) 140-160
Сплавы никель — родий
1 Никеля сульфамат Ni(H2NSO3)2 Родия сульфамат (на металл) Кислота борная Н3ВО3 Кислота сульфамино- вая H2NSO3H 40-210 3-5 30-45 Д я’ II II II W Ю СЛ .1. о 1 •!• •!• сл сл to о Rh 5—50%
Сплавы никель — рутений
1 Никеля хлорид NiCl2-6H2O Рутения гидроксохло- рид RuOHCl3-2KCl Аммония хлорид NH4CI Калия хлорид КС1 10-15 2-3,5 75-85 3-8 /к = 4004-700 t = 184-25 pH = 1,5 = 19 4-21% Ru 13- 23%
299
Продолжение
№ Состав электролитов Условия электролиза « Дополнительные • сведения
компоненты концент- рация
I Никеля сульфат Сплавы hi 250 гкель — хром jK = 3000 ’ Аноды — свинец. Y]K —.
2 NiSO4-7H2O Хромовый ангидрид СгОз . Кислота борная Н3ВО3 Никеля сульфат 250 25 20—50 t = 354-40 /к= 15004-3000 = 9%. Сг около 30% Аноды — свинец. г]к =
1 NiSO47H2O Хромовый ангидрид СгО3 Магния сульфат; MgSO4-7H2O Сг Никеля сульфат 40-60 2-4 1лавы никл 100-200 t = 454-60 pH=0,64-1,0 . эль — цирконий /к= 1004-600 ='18 4-20%. Сг 40— 60% т)к = 100%. Zr 2,5—4%
1 NiSO4-7H2O Циркония сульфат Натрия цитрат NasCgHsOy Натрия хлорид NaCl Клей столярный Олов$ сульфат SnSO4 10-50 50-100 15-20 0,3-0,4 Сплавы oj 45-54 t = 204-60 pH = 4,24-6,5 гово — висмут /1: = 104-300 Bi 0,5—1,2%
1 Висмута нитрат Bi(NO3)3 Кислота серная H2SO4 Клей столярный Фенол ( Олова пирофосфат 0,3-0,8 100 0,5 5 Сплавы ол 9-36 t == 204-25 ово — кобальт /к = 9004-1000 Аноды — платина. т]к =
2 Na6Sn (Р2О7) 2 Кобальта пирофосфат Na6Co (Р2О7)2 Натрия пирофосфат Na4P2O7 Аммония цитрат (NH4)3C6H5O7 Олова хлорид 7-80 8—200 10 40-60 t = 404-80 /к = 254-100 = 35 4- 100%. Со 0— 87% ' , т|к = 98 4- 100%. Со до
SnCl2-2H2O, Кобальта хлорид СоС126Н2О Натрия фторид NaF Натрия хлорид NaCl ОС-20 (смесь полиэти- ленгликолевых эфи- ров высших жирных .спиртов) 10-20 40-60 5-7 1-5 S io •1* 7 оо т 1 т Рч 0,4%
300
П родолжение
№ * Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
‘компоненты концент- рация
Сплавы олово — медь
1 Натрия станнат Na2SnO3-H2O Калия дицианокупрат KCu(CN)2 Калия цианид KCN Натрия гидроксид NaOH 42 /к = 200 15 /а = 80 15 -/ = 604-65 20 Аноды — сплав (Sn 66%, Си 34%)
Сплавы олово — никель
1 Олова хлорид SnCl2-2H2O Никеля хлорид NiCl2-6H2O Аммония фторид NH4F 45-50 250-300 40 /к = 1004-300 /а = 504-100 t = 554-70 pH = 4,5 Аноды — олово кель при соот! поверхностей 1 29—37% и ни- юшении . I 10. Ni
2 Олова сульфат SnSO4 Никеля сульфат NiSO4-7H2O * Аммония фторид NH4F Бензамид (ацетамид) 280—290 35-40 50 2 /к — 604-90 t = 504-55 Пк = 85 4-90%. 21% Ni 20—
3 Олова хлорид SnCl2-2H2O Никеля хлорид NiC12.6H2O Аммония фторид NH4F Кислота парафенол- сульфоновая HOC6H4SO3H 45-50 250-300 60 85-90 I ~ X- II II II Ф>. сл сл 'от ° ? 3 8 Аноды — никель во. Ni 35% и оло-
4 Олова пирофосфат Na6Sn (Р2О7) 2 Никеля пирофосфат Na6Ni(P2O7)2 Натрия пирофосфат Na4P2O7 Аммония цитрат (NH4)3C6H5O7 33 54 130 11 Д ж’ II II II оо ст> о СП ° ® о о о Ni 8—33% 9
Сплавы олово — свинец
1 Свинца борфторид 50—60 /к = 4004-500 Аноды — свинец и олово
Pb(BF4)2 Олова борфторид 20-25 /а = 2004-300 при соотношении по- верхностей 7 : 3
Sn(BF4)2 Кислота борфтористо- 100—150 t = 184-25
водородная HBF4 Клей столярный 1
301
Продолжение
№ Состав электролитов Условия электролиза 4» Дополнительн ые сведения
компоненты концент- рация
2 .3 Олова борфторид Sn(BF4)2 Свинца борфторид Pb(BF4)2 Кислота борфтористо- водородная hbf4 Желатина Свинца борфторид- Pb(BF4)2 Олова борфторид Sn(BF4)2 Кислота борфтористо- водородная hbf4 Кислота борная Н3ВО3 Клей столярный 4,5—11 50-60 100-140 1 45—50 40-50 40-75 25-35 3-5 о S ю о ю .1. сч —« сч о о + .+ о + S 2 2 §22 II II II II II II . Я *’* . М -к» Аноды — свинец; кор- ректировка по оло- ву — завешиванием оловянных анодов. Sn 5—11% Аноды того же состава, что и катодный оса- док. РЬ 40—60%
Сплавы олово — сурьма
1 Олова сульфат Sn$O4 45—54 , /и ~~ 50-5-300 Аноды — ОЛОВО. Т]к SS
Сурьмы хлорид (фто- 0,38 = 92 4-100%. Sb =
рид) SbCl3(F3) (0,3) < = 204-25 = около 5%
Кислота серная H2SO4 100
Аммония фторид NH4F 4-5
Фенол 5
Клей столярный 0,5 *
Сплавы олово — цинк
1 Натрия станнат Na2SnO3-H2O Натрия тетрацианоцин- кат Na2Zn(CN)4 Натрия цианид NaCN Натрия гидроксид NaOH 100 17 50 6-8 /к = 150-7-300 /а = 125-7-150 t = 70 Zn 50%
2 Натрия станнат Na2SnO3 Натрия цинкат Na2ZnO2 Натрия гидроксид NaOH 50-65 5—7 4-6 /к = 100-7-300 /а« 75ч-150 t =65 Аноды того же состава, что и катодный оса- док. Zn 25%
Сплавы палладий — кобальт
1 Палладия хлорид PdCl2-4H2O Кобальта хлорид СоС12-6Н2О Аммония хлорид NH4C1 * Сахарин Аммиак NH4OH (25%) 42-45 12-16 30-40 0,4-0,8 /к = ЮО-т-200 / = 184-25 До pH = 94-9,5 Со 30%
302
Продолжение
Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
№ компоненты концент- рация
1 С Палладия хлорид PdCl2-4H2O Меди пирофосфат N а6Си (Р2О7) 2 Натрия пирофосфат Na4P2O7 Натрия фосфат двуза- мещенный NaHPO4-12H2O Кислота 'бензойная 'плавы па 25 4,5 140 100 * 1-2 лладий — медь /к == 50 / = 70 Аноды — палладий
Сплавы палладий— никель
1 Палладия хлорид 2-12 /к = 3004-900 Ni 7—10%'
PdCl2-4H2O Никеля хлорид 120 t = 304-40
NiCl2-6H2O Аммония сульфат 100 До pH = 7,54-8,8
(NH4)2SO4 Аммония хлорид NH4C1 Натрия нитрит NaNO2 Аммиак NH4OH (25%) 50 50
Сплавы палладий — сурьма
1 Палладия трилонат (на металл) Сурьмы трилонат (на металл) Аммония сульфат (NH4)2SO4 Трилон Б Уротропин 12-13 2,5-3 о ю + + о оо ю Xz Аноды — уголь или пла- тина. Sb до 10%
20-30 80-90 5-8 pH = 3,84-4,2
1 Сп Кислота платинохло- ристоводородная H2PtCl6 Палладия хлорид PdCl2-4H2O Лития хлорид LiCl Кислота соляная НС1 лавы плаз 16 5 ’ 500 13 ''ина — палладий /к = 200 / = 90 Pd 22%
Сплавы родий —никель
1 Никеля сульфат 4,5-11,3 /к = 2504-320 Ni 15—30%
NiSO4-7H2O
Родия сульфат (на ме- талл) 10 /==40
Кислота серная H2SO4 50
Кислота сульфамино- вая H2NSO3H 20
зоз
П родолжение
Состав электролитов
компоненты концент- рация
Условия
электролиза
Дополнительные
сведения
Сплавы родий — платина
1 Платинохлористоводо- 6,5-7 /к == 3004-400 Pt 18 ±2%
родная кислота Н2Р1С1б / = 25
Родиевохлористоводо- 32
родная кислота H3RhCl6 pH = 0,5
Натрия хлорид NaCl 150
2 Платинохлористоводо- 12,5 /к = 804-100 Rh 10%
родная кислота H2PtCl6
Родиевохлористоводо- 1,5 t = 804-95
родная кислота H3RhCl6
Натрия нитрат NaNO3 20
Сплавы свинец — индий
Свинца борфторид 80-100
Pb(BF4)2 Индия борфторид 20-25
In(BF4)3 Кислота борфтористо- 10-20
водрродная HBF4 Свинца сульфамат 19-29
Pb(H2NSO3)2 Индия сульфамат 175
In(H2NSO3)3 Желатина 0,3-0,6
/=184-25
/к — 25-г* 30
/=184-25
pH = 1
/к= юо-нзоо
In 10—12%
In 5—8%
Сплавы свинец — олово
1 Свинца кремнефторид 70-125 /к == 4004-500 Аноды.— свинец и оло-
PbSiF6 Олова кремнефторид SnSiF6 Кислота кремнефтори- стоводородная H2SiF6 . Клей столярный 15-100 60—120 1 /а = 2004-300 /=184-25 во. Sn 10—40%
2 Свинца фенолсульфо- нат Pb(CeH4OHSO3)2 Олова фенолсульфонат Sn(C6H4OHSO3)2 Кислота парафенол- сульфоновая C8H4OHSO3H Желатина 100-140 25 60-90 2 о о о о СЧ СЧ о i i Т- ООО —' —1 сч II II II Аноды — сплав свинца с 10% Sn. Sn 8—12%
304
П родолжение
№ Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
компоненты концент- рация
Сплавы свинец — олово — сурьма
1 Свинца борфторид 100 /к = 400 Аноды — свинец с 12%
Pb(BF4)2 Олова борфторид 30 t = 25 Sn. Sn 11%, Sb 7%
Sn(BF4)2 Сурьмы борфторид 6
Sb(BF4)3 Кислота борфтористо- 80
водородная hbf4 Кислота борная Н3ВО3 25
Гидрохинон 0,5
Пептон 15
Сплавы свинец — олово — цинк
1 Свинца борфторид 30-50 /к =1004-150
Pb(BF4)2 Олова борфторид 5-7 t = 184-25
Sn(BF4)2 Цинка оксид ZnO Кислота борфтористо- водородная hbf4 Клей столярный 0,3-0,6 45-180 1—2 *
Аноды — свинец с 6%
Sn и 0,7% Zn. Sn
5,5—8%; Zn 0,3-1,1 %
Сплавы серебро — кадмий
1 Калия дицианоаргентат 15-19 /к = 804-120
KAg(CN)2
Калия тетрацианокад- 85-100 t = 184-25
мат K2Cd(CN)4
Калия цианид KCN 30—40
Натрия сульфат 30-50
Na2SO4-10H2O
Никеля сульфат 3-5
NiSO4-7H2O
Касторовое масло суль- 6-10
фированное
Аноды — сплав того же
состава, что и катод-
ный осадок. т]к = 85—
90%. Cd 32—28%
С плавы серебро — кобальт
1 Серебро (на металл) Кобальт (на металл) Калия пирофосфат К4Р2О7-ЗН2О 1 /к = 40 5 t = 404-45 100 Сплавы серебро — медь Интенсивное перемеши- вание. Со 6—9%
1 Калия дицианоаргентат ' KAg(CN)2 Калия дицианокупрат KCu(CN)2 Калия цианид KCN Калия карбонат К2СО8 Натрия гидроксид NaOH 55—95 /к = 504-100 100-150 /= 184-25 40-60 15-25 10-15 т]к = 98%. Си около 10%
305
П родолжение
№ Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
компоненты концент- рация
2 Серебра пирофосфат (на металл) Меди пирофосфат (на металл’) Калия пирофосфат к4р2о7-зн2о С 6—7 14-15 100 'плавы се} /к == 504-70 / = 20 рН= 114-12 ъебро — никель Пк « 95%. Си 5—8%
1 Серебра хлорид AgCl Никеля хлорид NiCl2-6H2O Натрия тиосульфат Na2S2O3 25 300 150 /к = 750 / = 20 Рекомендуются добав- ки глицерина или хло- рида аммония
2 Серебро (на металл) Никель (на металл) Калия пирофосфат К4Р2О7-ЗН2О Сг 3 3 100 \лавы сере /к = 30 /=184-25 >бро — палладий Рекомендуется интен- сивное перемешива- ние. т)к — 70%. Ni 3— 5%
1 Калия дицианоаргентат KAg(CN)2 Калия тетрацианопал- ладат K2Pd(CN)4 Калия цианид KCN Калия карбонат К2СО3 33-36 83-87 55-70 До 50 /к== 304-120 /=184-25 Аноды — серебро. Pd 1—5,5%
2 Калия дицианоаргентат KAg(CN)2 Палладия хлорид PdCl2-4H2O Калия цианид KCN Калия карбонат К2СО3 С 26 "12 - 25 20 'плавы се^ /к =Ю0 / = 184-25 )ебро — сурьма Пк = 90%. Pd 3-5%
Г Калия дицианоаргентат KAg(CN)2 Калия сурьмянотартрат KSbOC4H4O6-0,5H2O Калия цианид KCN Калия карбонат К2СО3 Натрия-калия тартрат KNaC4H4O6-4H2O С 50-53 6-15 18-20 25-30 40—60 плавы се$ /к = 254-50 / = 184-20 )ебро — таллий Sb до 2%
1 Калия дицианоаргентат KAg(CN)2 Таллия сульфат T2(SO4)3 Калия цианид KCN Калия карбонат К2СО3 38-45 40 30 5-10 /к=х 504-100 /»184-25 Т1 до 15%
306
Продолжение
№ Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
компоненты концент- рация
1 Хромовый ангидрид СгО3 Никеля сульфат NiSO4-7H2O Кислота борная Н3ВО3 Сплавы х 390 60 25 ром — никель jK = 6000 t = 55-7-70 Аноды — свинец. Ni 20— 36%
Сплавы хром — рений
1 Хромовый ангидрид 250 ]/к = 10004-2500 Пк == 10%. Re до 1 %
СгОз
Калия перренат KReO4 10 t = 504-55
Кислота серная H2SO4 2,5
Сплавы цинк — индий
1 Цинка сульфат 45 /к = 1004-200 Аноды чередуются (не-
ZnSO4-7H2O Индий (на металл) 10 t = 404-50 ржавеющая сталь, цинк, индий). In 24%
Кислота сульфамино- вая H2NSO3H 50
Сплавы цинк — кадмий
1 Калия тетрацианоцин- 100 /к = 50-т-100 Cd 25—40%
кат K2Zn(CN)4 Калия тетрацианокад- 74 i == 18-7-25
мат K2Cd(CN)4 Калия цианид KCN 48
Калия гидроксид КОН 56-67 । i
Сплавы цинк — медь
1 Калия тетрацианоцин- 90 /к = 1004-400 Аноды — цинк с 25%
кат K2Zn(CN)4 Калия дицианокупрат 21 t == 254-40 меди. т]к = 60 -т- Си около 20% 90%.
KCu(CN)2 Калия цианид KCN Калия гидроксид КОН Натрия сульфит Na2SO3 30-35 60 0,4
Сплавы цинк — никель
1 Цинка оксид ZnO Никеля сульфат NiSO4-7H2O Аммония хлорид NH4C1 Калия пирофосфат к4р2о7.зн2о 8-20 14-56 90-180 144—28С /к ='100-7-500 t == 20-т?40 Ni 10—30%
307
П родолжение
Состав электролитов Условия электролиза Дополнительные сведения
№ компоненты концент- рация
2 3 Цинка сульфат ZnSO4-7H2O Никеля сульфат NiSO4-7H2O Кислота борная Н3ВО3 Кислота паратолуол- сульфоновая Цинка оксид ZnO Никеля хлорид NiCl2-6H2O , Аммония хлорид NH4C1 Кислота борная Н3ВО3 200 150 20 2 15 36-92 250 20 ,/к= 1004-7500 t = 304-70 pH = 34-6,5 jK = 50—200 / = 40 = 93 4-96. Ni lo- ss %
Глава 9
АНОДНАЯ ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ
9.1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ
Анодная электрохимическая обработка металлов является эффективным ме-
тодом получения покрытий с заданными свойствами. С помощью анодного окси-
дирования можно изменять такие свойства поверхности металлов, как прочность,
твердость, износостойкость, термостойкость, электроизоляционные характеристики,
каталитическую активность и др. Анодное оксидирование производится с при-
менением постоянного или переменного тока (50 Гц). Широко применяется анод-
ная обработка алюминия, магния, титана и других металлов в различных электро-
литах. В настоящее время известны сотни вариантов составов электролитов для
анодного оксидирования, и число их непрерывно растет. Основные электролиты
и режимы анодного оксидирования металлов приведены в табл. 9.1.
При оксидировании алюминия и его сплавов в зависимости от технологии
нанесения получают покрытия с различными свойствами: защитные, защитно-де-
коративные, толстослойные (износостойкие и электроизоляционные), тонкослой-
ные, цветные и так называемые эматаль-покрытия.
Наиболее распространенный электролит для оксидирования алюминия —
серная кислота. Оксидные пленки, полученные в этом электролите, обладают
высокими защитными свойствами, большой твердостью и хрупкостью, хорошо
окрашиваются, используются как подслой лакокрасочных -покрытий.
Для обработки деталей с точными размерами из литейных сплавов приме-
няется хромовая кислота, при этом на пленке выявляются дефекты поверх-
ности металлов (трещины, участки с различной микротвердостью, дефекты поли-
ровки), не обнаруживаемые простым глазом. Покрытие обычно не уплотняется.
Твердые и электроизоляционные защитно-декоративные покрытия получают
в растворе щавелевой кислоты. В щавелевой кислоте обрабатывают также
сплавы алюминия, содержащие до 5% меди или до 4% кремния.
Улучшения адгезии гальванических покрытий достигают применением под-
слоя, анодированного в растворе фосфорной кислоты.
Эматаль-покрытия — защитно-декоративные непрозрачные анодные оксиды,
обладающие высокой твердостью, прочностью ц большим удельным сопротивле-
нием, — получают в комбинированных электролитах на основе хромовой и
щавелевой кислот или их солей.
Тонкослойные покрытия формируются на алюминиевой фольге в борат-
ных и других электролитах; онц* широко используются главным образом в ра-
диоэлектронной промышленности.
В процессе анодного оксидирования из двух - и трехкомпонентных
электролитов, содержащих ароматические сульфокислоты и сер-
ную кислоту, получают цветные покрытия (золотистых, бронзовых, коричневых,
вишневых, черных и серых тонов). Они обладают высокой светопрочностью, кор-
розионной стойкостью и хорошими электроизоляционными свойствами. Недостаток
этих покрытий — узкая цветовая гамма.
Яркую и разнообразную цветовую гамму получают, окрашивая анодные
оксиды (особенно алюминия и его сплавов) органическими красителями
(табл. 9.2). Недостаток этих покрытий — нестойкость цвета в атмосфере.
В растворах неорганических солей окраску получают реакцией двойного об-
мена — осаждением в порах оксида цветного неорганического соединения.
Образуются светостойкие, но ограниченные по цветовой гамме покрытия
(табл. 9.3).
Перспективное направление — электролитическое окрашивание в растворах
неорганических солей с использованием переменного тока (табл. 9.4). Анодные
покрытия получаются различных цветов и оттенков, свето- и коррозионно-
стойкие.
Конечная химическая операция после анодирования и окрашивания (напри-
мер, алюминия — табл. 9.5) — наполнение анодных оксидов с целью улучшения
коррозионнозащитных свойств покрытий.
309
Составы электролитов и режимьГ
Электролит • Режим
№ состав концентрация, г/л плотность тока, А/дм2 напряжение, В
I. Оксидирование алюми
1. Защитные и защитно*
1 Серная кислота H2SO4 180-200 1-1,5 13-24 •
2 Серная кислота H2SO4 180-200 0,8-1,5 13—24
3 Серная кислота H2SO4 180-230 0,5-1,0 12-20
4 Серная кислота H2SO4 120-150 1,2-2,0 17-28
5 Серная кислота H2SO4 180-200 0,5-1,5 12
6 Серная кислота H2SO4 180-200 0,5-1,5 15-18
7 Хромовый ангидрид СгОз 30-35 0,2-0,6 0-40
8 Хромовый ангидрид СгОз 30-35 <1,6 0-40 40
9 Хромовый ангидрид СгОз 50-55 0,3-2,7 0-40 40
10 Щавелевая кислота Н2С2О42Н2О 30-50 50-100 1,0-2,0 1,0-2,5 30-35 50-65
11 Ортофосфорная кислота Н3РО4 150-250 1,5-3,0 45-50
310
Таблица 9.1
анодного оксидирования металлов
электролиза Толщина покрытия, мкм Материал катода Примечания
темпера- тура, °C продолжи- тельность, мин
ния и его сплавов
декоративные покрытия
13—25 13-25 13—25 13-25 10-25 10—25 40±2 34±2 39 ±i 20 30 20—25 20-35 15-25 50-80 20-40 20-30 30-40 60 60 45 J 5б}60 20-30 10-30 1-10 6-12 5 5 5-15 5-7 7-9 3-3,5 2,3-2,6 3 8-15 15 0,3-3,0 Pb или сталь 12Х18Н10Т То же » Сталь 12Х18Н10Т То же РЬ или графит РЬ Для обшивки из листовых плакированных материалов, покрываемых бесцветным ла- ком Для обшивки, окрашиваемой эмалями, и внутреннего на- бора из плакированных спла- вов Для дуралюмина, силумина и деталей сложной конфигура- ции Для создания грунта под ла- кокрасочные покрытия у де- формируемых сплавов. Ток переменный Для последующей окраски анилиновыми красителями Для сплавов алюминия с вы- соким содержанием меди (до 4,9%) Покрытие светлое, прозрачное. Для деталей с полированной поверхностью на гомогенных сплавах. pH «= 0,7 4- 0,9 Для деталей, имеющих малые допуски, с полированной по- верхностью, из гетерогенных сплавов, легированных Си и Си + Ni Для неполированных деталей и деталей, имеющих боль- шие Допуски. Процесс регу- лируется по напряжению. Режим не пригоден для сплава алюминия с содер- жанием меди более 4,5% Покрытие желтое, твердое. Цвет определяется условия- ми электролиза и толщиной пленки. Для сплавов алю- миния А00, АД1, АМЦ, АМГ, В95, Д16 Используется как подслой под гальванопокрытия -
311
Электролит Режим
№ состав концентрация, г/л плотность тока, А/дм2 напряжение, В
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Сульфаминовая кислота NH2SO3H Карбонат натрия Na2CO3 Серная кислота H2SO4 Сульфамийовая кислота NH2SO3H Серная кислота H2SO4 Хромовый ангидрид СгО3 Хромовый ангидрид СгО3 Ацетат натрия NaCH3COO Серная кислота H2SO4 Серная кислота H2SO4 Щавелевая кислота Н2С2О4-2Н2О Серная кислота H2SO4 Сульфат алюминия A12(SO4)3 Серная кислота H2SO4 Щавелевая кислота Н2С2О4-2Н2О Щавелевая кислота Н2С2О4-2Н2О Серная кислота H2SO4 Щавелевая кислота Н2С2О4-2Н2О Лимонная кислота СбН8О7-Н2О Щавелевая кислота Н2С2О4-2Н2О Сульфосалициловая кислота CI7H6O6S -2Н2О Щавелевая кислота Н2С2О4-2Н2О Уксусная кислота СН3СООН Сульфосалициловая кислота Ci7HeO6S-2H2O Борная кислота Н3ВО3 100—200 50 10 70 100 5 80-100 20-30 6-12 2„ Износост 200 30-50 170-200 10—20 200 10-15 30-50 90-110 25—30 25—30 63 63,5 30-40 0,1 100 10 1,0 0,5 1,0 1,2 'ойкие и эле) 2,5—5,0 1-2 2,5 2,5-5,0 3,0-4,5 2 3,0 1,0-1,5 (перемен- ный ток) 3-4 (постоян- ный ток) 1,0 5-45 110-115 20-50 35-45 ътроизоляцио) 15-120 40-60 15-120 12—200 60-110 40-70 (перемен- ный ток) ч
312
Продолжение'
электролиза Толщина покрытия, мкм Материал катода Примечания
темпера- тура, °C продолжи- тельность, мин
30-45 30-45 10—14 РЬ или сталь 12Х18Н10Т Покрытие бесцветное, корро- зионностойкое, стойкое к ис- тиранию, плохо поддается окраске
30 25—30 2-4 Сталь 12Х18Н10Т Покрытие серо-белого цвета. pH = 10
25 20 7-12 РЬ Покрытие бесцветное, стойкое к истиранию
25 50 — Сталь 12Х18Н10Т Покрытие бесцветное или се- рое в зависимости от при- роды сплава
27—35 ные покр1 20-40 ятия 8-12 Сталь 12Х18Н10Т Для литейных сплавов типа АЛ27-1. pH = 1,1 4-2,8
-4 4-4 240 130-175 РЬ Покрытие износостойкое, тер- моизоляционное. Необходи- мо интенсивное перемешива- ние электролита
18—26 40—60 10-63 РЬ или графит Покрытие твердое, электроизо- ляционное, желтого цвета
0 4-4-5 60-240 80-100 То же Покрытие темно-серое или черное
15—20 90-120 300 Сталь 12Х18Н10Т Для АД1, сплавов АВ, АМГ, АМЦ, АК4, АК6, АЛ2, АЛ4, АЛ5, В95
0—12 130-150 50 РЬ Покрытие твердое, для спла- вов В95, АМГ, АК4 и т. п.
45 30 30-40 РЬ На сплавах типа АМГ и АЛ9 пробивное напряжение 600 В, микротвердость 5900— 6900 МПа
20 20 30-34 РЬ Покрытие электроизоляцион- ное
20-40 3 60-120 30-40 РЬ Включают вначале на 3 мин переменный ток, затем про- цесс ведут на постоянном токе. Покрытие с высоким электрическим сопротивле- нием
20-45 20-40 2-2,15 Сталь 12Х18Н10Т Покрытие с высоким электри- ческим сопротивлением
313
Электролит Режим
№ состав концентрация, г/л плотность тока, А/дм2 напряжение, В
26 Серная кислота H2SO4 Щавелевая кислота Н2С2О4-2Н2О Этиловый спирт С2Н5ОН (пл. 0 8— 0,81) 180-210 17-20 40-100 3-6 Конечн. 35-60
27 Серная кислота H2SO4 Щавелевая кислота 112С2О4 2Н2О Малоновая кислота СН>(СООН)2 90-120 10-15 5—10 1,5-4 1,5-4 —
28 Щавелевая кислота Н2С2О4«2Н2О Лимонная кислота С8Н8О7-Н2О Борная кислота Н3ВО3 40-60 10-30 3-10 2,5 50-90
3. Э мат аль-
29 Хромовый ангидрид СгОз Борная кислота Н3ВО3 30-32 1-2 0,4-1,0 <80
30 Хромовый ангидрид СгО3 Борная кислота Н3ВО3 100-110 3-4 0,7-1,4 40-45
31 Щавелевая кислота Н2С2О4-2Н2О Борная кислота Н3ВО3 Хромовый ангидрид СгО3 5 2-5 50 0,8-1 25-40
32 Щавелевая кислота Н2С2О4-2Н2О Хромовый ангидрид СгО3 Фосфорная кислота Н3РО4 20 100 20 0,5-0,8 20-30
33 Оксалат калия-титана Щавелевая кислота Н2С2О4-2Н2О Лимонная кислота C8H8O7*H2O Борная кислота Н3ВО3 40-42 1-3 1-1,5 8-10 3-1 Нач. 60-80 конечн. 115-125
34 Оксалат тория-аммония Лимонная кислота С6Н8О7-Н2О Бура Na2B4O7- 10Н2О Глицерин С3Н8О3 15 20 20 25 3,5 120
35 Оксалат натрия-циркония Оксалат тория-аммония Борная кислота Н3ВО3 Глицерин С3Н8О3 20 20 20 5 6,0 120
314
Продолжение
электролиза Толщина покрытия, мкм Материал катода Примечания
темпера- тура, ЪС продолжи- тельность, мин
10—30 25—70 30-140 РЬ Пробивное напряжение 950— 1700 В, микротвердость 3300—5200 МПа
8—15 10 60 80 60-65 100 РЬ Для сплавов типа АМГ, АЛ9. Пробивное напряжение да 600 В. Микротвердость 5900 МПа.
10-40 180-240 80 РЬ Покрытие обладает высокими электроизоляционными свой- ствами. Цвет от светло-ко- ричневого до черного. Для сплавов Д16, АМЦ, АМГ
покрытия
42-48 60 7-9 Сталь 12Х18Н10Т Процесс ведется при ступенча- том повышении напряжения: в течение 5 мин повышают до 40 В, 25 мин поддержи- вают 40 В и 30 мин — 80 В
41—48 50-60 . 7-15 То же Для сплавов А5, АД, АМГ2, АМГ5, АМЦ, АД1, Д16/ АК6, АЛ28 и т. п. pH = = 0,2 4- 0,9
30-50 — 7-15 » Процесс ведется, пока не бу- дет израсходовано 1— 1,5 А-ч/дм2
30-50 60 10-15 > Для сплавов АД1, АМГ2Г АМГ5, АМЦ, АК6, Д16 и т. п.
60-80 90-120 25-32 > Для всех марок алюминиевых сплавов. Хорошо переносят термоудары. pH == 1,6 4- 2,6>
68 60 8-10 > То же
72 — 10-15 >
315
Электролит Режим
№ состав концентрация, г/л плотность тока, А/дм2 напряжение, В
4. Тонкослойные
36 Ортофосфорная кислота Н3РО4 Дигидрофосфат аммония NH4H2PO4 1,0 0,5 — 150
37 Лимонная кислота СгНзОгНгО 0,5-0,8 — 500-600
38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 Борная кислота Н3ВО3 Бура Na2B4O7 -ЮН2О Борная кислота Н3ВО3 Карбонат натрия Na2CO3 Сульфосалициловая кислота Ci7H6O6S • 2Н2О Борная кислота Н3ВО3 Серная кислота H2SO4 Щавелевая кислота Н2С2О4-2Н^О Сульфосалициловая кислота C17H6O6S-2H2O Серная кислота H2SO4 Малеиновая кислота С2Н2(СООН)2 Серная кислота H2SO4 4.-Сульфофталевая или изосульфо- фталевая кислота CeH3SO3(COOH)2 Серная кислота H2SO4 Щавелевая кислота Н2С2О4-2Н2О Малеиновая кислота С2Н2(СООН)2 Серная кислота H2SO4 Сульфосалициловая кислота Ci7H6O6S -2Н2О Серная кислота H2SO4 Молочная кислота СН3СН2ОСООН Сульфосалициловая кислота Ci7H6O6S -2Н2О Щавелевая кислота Н2С2О4-2Н2О Серная кислота H2SO4 90-150 <2,5 90-150 2,5 70-90 0,1-1,0 4-5 30-50 70-150 5 100-400 1-10 3-10 1-20 5 30 1 50—200 1-50 5-150 100 30 3 1,3-2,0 2,5-3 2-3 1-10 2 2,8-4,0 2,5-3,5 1,5-3,0 230-300 <250 - 25-80 5. Цветные Конечн. 90-100 25—70 <120 35—100 40-80 60-75
316
Продолжение
электролиза Толщина покрытия, мкм Материал катода Примечания
темпера- тура, °C продолжи- тельность, мин
покрытия
80-90 15-30 0,1—0,2 Сталь 12Х18Н10Т Для конденсаторов. Электро- проводность электролита не менее 500 Ом-1-см-1; pH = = 54-6
90 20-30 0,1-0,2 РЬ Для конденсаторов. Исполь- зуются также и другие ор- ганические кислоты с элек- тропроводностью около 500 Ом“1-см~1; pH = 5 4- 6
90—95 25-35 0,2-0,3 Сталь 12Х18Н10Т Для конденсаторов. Электро- проводность электролита — 2000—3000 Ом"1-ом-1
70-95 25—30 0,2-0,3 Сталь 12Х18Н10Т или РЬ Применяется как защита алю- миниевых зеркал от потуск- нения
20-23 35-50 0,2-0,4 РЬ Для защиты вакуумно-напы- ленного алюминия
покрытия
30 60-120 25-40 РЬ или сталь 12Х18Н10Т Покрытие желтое или под бронзу
16-24 10-30 25-30 РЬ Покрытия серо-черных или желто-коричневых тонов (для второго режима)
25 30 — РЬ Покрытия золотисто-коричне- вых тонов
25 20-60 20-40 РЬ Покрытия коричневых или чер- ных тонов
20-30 30 20-40 РЬ Покрытия серо-черных или ко- ричневых тонов
18-22 <60 6-15 РЬ Покрытие черное
15-25 60-120 20-30 РЬ Покрытие черное на АМГ, се- рое — на АМЦ, серо-голубое на Д1Т
317
Электролит Режим
плотность
№ состав концентрация, г/л тока, А/дм2 напряжение, В
48 Сульфосалициловая кислота C17H6O6S-2H2O Малеиновая кислота С2Н2(СООН)2 Серная кислота H2SO4 25 80 3,5 2,5-3,5 II. Ок сидированне
49 Гидрофторид аммония ,NH4HF2 300-350 Нач. 0,5-5 120-150
50 Фторид калия KF 50—60 5-1 120-150
51 Едкий натр NaOH 5-10 1,0 —
62 Хромовый ангидрид СгО3 30-50 2-5 —
53 Едкое кали КОН Фторид калия KF 80—90 200-300 3—4 60-70
54 Едкий натр NaOH Ортофосфат натрия, гидрат Na8PO4-12H2O 50-55 30-35 1,0-1,5 4
55 Едкий натр NaOH Карбонат натрия Na2CO3 50 50 3 50
56 Едкий натр NaOH Хромат натрия Na2CrO4 10-25 80-240 8-14 —
57 Бихромат натрия Na2Cr2O7 Дигидрофосфат натрия NaH2PO4-2H2O 100 50 1-4 5-6
58 Гидрофторид аммония NH4HF2 Бихромат натрия Na2Cr2O7 Ортофосфорная кислота (85%) Н3РО4 300-400 60-80 100-120 5-1 70-90
59 Едкий натр NaOH Метасиликат натрия Na2SiO3 Фенол кристаллический 240-260 25-35 2,5-3,5 2,5 4
60 Едкий натр NaOH Метасиликат натрия Na2SiO3 Фенол кристаллический 260 35 3,5 1,5 4
61 Едкое кали КОН Фторид калия KF Алюминий 300 100 25 6
62 Едкий натр NaOH Бихромат натрия Na2Cr2O7 Перманганат калия КМпО4 2,5 160 55 0,8-1,0
818
Продолжение
электролиза Толщина покрытия, мкм Материал катода Примечание
темпера- тура, °C продолжи- тельность, мин
20—25 20-60 20-50 РЬ Покрытия серо-черных тонов
магния и его сплавов
20—35 20—40 4—6 Fe Для сплавов МЛ9, МЛ8, МЛ10, МЛ12, МЛ15, МЛ14, MA 15. Ток переменный
20-35 20-40 4-6 Fe Для сплава МЛ5. Ток пере- менный
40-70 30 6-7 Fe Покрытие серое. Ток перемен- ный
30-60 8-10 — Fe Ток переменный
40—50 8-15 30 Fe Покрытие белое./Напряжение на ванне поднимают посте- пенно
70-75 25-30 30-40 30 6-7 2-3 » Покрытие серое
65-75 50-55 20-40 30-60 2,0 Pb Покрытие темно-зеленое Покрытие коричневое или чер- ное
70-80 30-40 30-50 Fe Анодируются все магниевые сплавы, применяемые в про- мышленности. Ток перемен- ный
70-80 20-25 20 Fe На сплаве МА8 покрытие чер- ное, на МЛ5 — серое. Ток переменный
70-80 5-20 10-12 Fe Покрытие зеленое или серо-зе- леное
30 5 6-8 Pb Формируются белые эмалевид- ные пленки. Ток переменный
20-25 20 — Fe pH = 64-7,1
319
Электролит Режим
№ состав концентрация, г/л плотность тока, А/дм2 напряжение, В
63 Борная кислота Н3ВО3 Перманганат калия КМпО4 Оксид магния MgO (насыщ. р-р) 5 40 70 мл/л 1-2 —
III. Оксидирование
64 Серная кислота H2SO4 180 0,5 60-100
65 Серная кислота H2SO4 180—200 1,0-2,0 30-40
66 Серная кислота H2SO4 400 1,0 30
67 Щавелевая кислота Н2С2О4-2Н2О 50 1-1,5 100-120
68 Серная кислота H2SO4 350—400 2-4 —
Соляная кислота НС1 60—65
69 70 Серная кислота H2SO4 Хлорид натрия NaCl Хромовый ангидрид СгО3 Борная кислота Н3ВО3 558-279 62-188 140 4 4-2 50-60
IV. Оксидирование цир
71 Серная кислота H2SO4 760 — 0,5-1,0
72 Серная кислота H2SO4 760 10“3~10“2 —
73 Серная кислота H2SO4 Фторид натрия NaF 30 10 1,5 —
74 Щавелевая кислота Н2С2О4-2Н2О Гидрофторид аммония NH4HF2 50 1,5-2 — 15-120 60
75 Сульфосалициловая кислота Ci7H6O6S -2Н2О Гидрофторид аммония NH4HF2 127 1,5 — 50
320
Продолжение
электролиза Толщина покрытия, мкм Материал катода Примечания
темпера- тура, °C продолжи- тельность, мин
18—22 титана и 5-15 его спла ВОВ Fe Покрытие черное. Ток пере- менный
80-100 2-8 ч 0,8-2,5 Pb Покрытие плотное, блестящее, черное, предохраняет от за- диров при трении
20±5 60-80 2-3 Pb Цвет зависит от приложенно- го напряжения
18—20 10 0,3-2 Pb Покрытие темно-серое. Ис- пользуется как подслой под гальванопокрытия
18-25 5-10 0,2-0,3 Pb Для улучшения антифрикцион- ных свойств титановых де- талей. В дальнейшем плот- ность тока понижается до 0,2—0,3, и в этом режиме электролиз ведут до 60 мин. Отношение площадей анода и катода 5а : 5К == 2
40—50 60 20-40 Pb Плотность тока повышается ступенчато через каждые 2—3 мин на 0,5 А/дм2 до на- пряжения пробоя, после чего устанавливается 2—4 А/дм2. Покрытие белое. Электро- лиз ведут до получения пленки требуемой толщины
40-50 60 <100 Pb Покрытие белое
95-100 кония и 240 его сплав 10В Pb Толщина и цвет пленки зави- сят от продолжительности процесса и напряжения
20 180-600 — Pb Покрытие утолщенное, черное
20 60-600 8 Pb Покрытие белое
20 60 10-15 Pb » »
18-23 60 120 30 56 Pb » »
18-23 45-60 20-24 Pb » »
Ц Зак. 693
321
Режим
Электролит
№ состав концентрация, г/л плотность тока, А/дм2 напряжение, В
V. Оксидиро
76 Серная кислота H2SO4 Фтористоводородная кислота H2F2 200 30 1,0 —
77 Бромистоводородная кислота НВг 10 — 200-240
V I. Оксидиро
78 Серная кислота H2SO4 Фторид натрия NaF 100—200 20 1 —
VII. Оксидирова
79 Соляная кислота НС1 100 0,1-0,5 А/см2 — .
80 Гидроксид аммония NH4OH (Na2CO3, Na3PO4) 50-250 1 —
VIII . Оксидиро
8Ч Хромовый ангидрид СгО3 | 50 1 20 1
IX. Оксидирование
82 Едкий натр NaOH 150-250 0,8-0,2 6
83 Едкий натр NaOH Бихромат калия К2Сг2О7 Молибдат аммония (NH4)2MoO4 300-500 30-60 5-15 2-4 6
X. Оксидиро
84 Едкое кали КОН Карбонат натрия Na2CO3 25 50 5—7 —
XI. Оксиди
85 Хромовый ангидрид СгО3 Борная кислота Н3ВО3 Нитрат натрия NaNO3 Гидроксид бария Ва(ОН)2 150—250 15-20 4—5 1—2 40—50 (катодная плотность)
322
Продолжение
электролиза Толщина покрытия, мкм Материал катода Примечания
темпера- тура, °C продолжи- тельность, мин
вание таи 20 50-70 вание ни 20 ние воль 22—30 70 вание бе] 20—23 меди и е< 80-100 80-100 вание ка 15-25 рование : 18—25 тала 60 обия 60 фрама 25 риллия | 70-90 е сплавов 10-30 10-30 дмия 1-3 хрома 40—60 20 <100 20-120 0,8—24 РЬ РЬ РЬ РЬ Сталь 12Х18Н10Т | Сталь 12Х18Н10Т Сталь 12Х18Н10Т Сталь 12Х18Н10Т или Ni Сталь 12Х18Н10Т Сталь 12Х18Н10Т При напряжении 150 В возни- кает электрополировка Продолжительность электроли- за определяется заданной толщиной При 500 г/л H2SO4 и 20 г/л NaF, / — 2 А/дм2 возникает электрополировка Длительность процесса и тол- щина покрытия зависят от напряжения Покрытие желтое или бурое. Сцепление с основой хоро- шее Покрытие черное, прочное и коррозионностойкое Выгрузку деталей из ванны про- изводят под током. SK : Sa — = 54-10 Покрытие белое. Для повыше- ния защитной способности покрывают бесцветным ла- ком Покрытие черное
И*
323
Электролит Режим
№ состав концентрация, г/л плотность тока, А/дм2 напряжение, В
86 Хромовый ангидрид СгО3 Гексациано-(II)феррат калия К4 [Fe(CN)6] 250—300 2-3 20-30 (катодная плотность) —
87
Едкий натр NaOH
20
ХП. Оксидирование
6—12 -
88 Бихромат калия КгСг2О7 60 0,5 6
89 Бихромат калия КгСг2О7 Едкий натр NaOH 45—50 45-50 1,5-2,0 —
90 Бихромат калия КгСг2О7 Серная кислота H2SO4 Борная кислота Н3ВО3 150-250 8—14 20-40 0,1-0,3 —
91 Бихромат аммония (NH4)2Cr2O7 Сульфат натрия Na2SO4 200 3-4 1,5-2,0 9-12
92 Молибдат аммония (NH4)2MoO4 Ацетат натрия NaCH3COO 20 10 0,03-0,05 (катодная плотность) —
XIII. Оксидиро
93 Сульфид натрия Na2S Сульфит натрия Na2SO3 Серная кислота H2SO4 Ацетон СН3СОСН3 25-30 15-20 3-5 3—5 мл/л 0,05—0,5 3-6
XIV. Оксидирование
94 Едкий натр NaOH 560 [ 2-5 —
95 Едкий натр NaOH 450 1 3-5 —
96 Хромовый ангидрид СгО3 Борфтористоводородная кислота HBF4 150-250 1-2 5-10 —
Оксидные покрытия на цинке не могут служить надежной защитой от коррозии. Реко
324
Продолжение
электролиза Толщина покрытия, мкм
темпера- тура, °C продолжи- тельность, мин Материал катода Примечания
18-25 40—60 — Сталь 12Х18Н10Т Покрытие темно-голубое
цинка и 40—45 его сплав 7-8 ов * РЬ Покрытие черное. SK : Sa = 2. Для сплавов цинка, содер- жащих алюминий и медь, время электролиза увеличи- вается до 40—60 мин
15-25 10 — РЬ Покрытие зеленое
18-25 10-30 — РЬ Для оксидирования цинко- вых гальванических покры- тий
18-25 10-20 — РЬ Для оксидирования оцинко- ванного железа
15-35 5-10 — РЬ Детали загружаются без тока и выдерживаются 2—3 с, за- тем включается ток. pH — = 3,0 4- 4,0
15-35 5-20 — РЬ Детали загружаются без тока и выдерживаются 3—4 мин, затем включается ток
вание серебра
18-25 3-5 — Сталь 12Х18Н10Т Покрытие темно-серое, почти
черное
углеродистой стали
50-70 30-60 — Сталь 12Х18Н10Т Пленки эластичные, хорошо сцеплены с основой
65-80 20-30 — Сталь 12Х18Н10Т Покрытие глубокого черного цвета
40-50 10-15 — Сталь 12Х18Н10Т Пленки глубокого черного цве- та. Обладают хорошими де- коративными и защитными качествами
мендуется покрывать их лаком или пропитывать минеральным маслом.
325
Таблица 9.2
32b
Режимы для окрашивания оксидированного алюминия и алюминиевых сплавов
органическими красителями
Краситель ГОСТ или ТУ Концент- рация, г/л pH раствора Температура, °C Продолжитель- ность, мин
Желтый 3 для алюминия * ТУ 6-14-515—70 1-3 6-7 60-70 5-15
Оранжевый 2Ж для алюминия * ТУ 6-14-515—70 1-3 5-7 60-70 5-15
Красный ализариновый ГОСТ 10945-74 2-10 4-5 60-70 5-20
Фиолетовый Н4К ТУ 6-14-675-71 3-5 5-7 50-60 5-15
Синий 2К ГОСТ 13554—68 1-3 5-7 60-70 5-10
Синий М ГОСТ 11632—65 1-3 5-7 60—70 5—10
Синий ГОСТ 10850-65 1-3 5-7 60-70 5—10
Г олубой МРТУ 6-14-214-69 3-5 5-7 60-70 5-15
Зеленый ГОСТ 14309-69 2—8 4-5 50-60 5-15
Зеленый С антрахиноновый ГОСТ 10945—74 2—10 3,5-5 50-60 5—15
Черный ТУ 6-14-515-70 10-15 4-6 20-30 15-30
* Эти красители плохо растворяются в воде, поэтому в раствор добавляют кальцинированную соду.
Таблица 9.3
Растворы неорганических солей для окрашивания оксидированного алюминия и его сплавов
Раствор № 1 * Раствор № 2 * Окрашивающее соединение Цвет окрашенной пленки
соль концентра- ция, г/л соль концентра- ция, г/л
Гексациано-(II) феррат калия 10-50 Хлорид железа(III) 10-100 Берлинская лазурь Синий или голубой
Гексациано- (III) феррат калия 10-50 Сульфат железа(II) 10—50 Турнбуллева синь Синий
Гексациано-(II) феррат калия 50—100 Сульфат меди (II) 10-100 Гексациано- (II) фер- рат меди Коричневый
Бихромат калия 50-100 Ацетат свинца 100-200 Бихромат свинца Желтый
Тиосульфат натрия 10—50 Перманганат калия 10-50 Оксид марганца 3 ол отисто-желтый
Хромат калия 5-10 Нитрат серебра 50—100 Хромат серебра Оранжевый
Ацетат свинца 10-50 Сульфат натрия 10-50 Сульфат свинца Белый
Хлорид или нитрат ба- рия 10—50 Сульфат натрия 10—50 Сульфат бария »
Ацетат кобальта 50-100 Перманганат калия 25-30 Оксид кобальта Черный
* Изделие с пленкой последовательно окунают в раствор № 1 и раствор № 2. В каждом растворе выдерживают от 10 до 30 мин при темпера-
Oi туре от комнатной до 60—70 °C. Время и температура подбираются в зависимости от природы сплава и режима электролиза.
со
Таблица 9А
Составы электролитов и режимы электролитического окрашивания оксидированного алюминия
в растворах неорганических солей на переменном токе (50 Гц)
Электролит Режим электролиза Противоэлектрод Цвет покрытия *
№ состав концент- рация, Г/л •pH напряже- ние, В темпера- тура, °C пэодолжи- гельность, мин
1 Сульфат меди CuSO4-5H2O Сульфат магния MgSO4-7H2O Серная кислота H2SO4 20-40 20 + 5 5-6 0,6-1,3 12—18 18-25 10-15 Медный или гра- фитовый Темно-красный, вишне- вый, черный
2 Сульфат никеля NiSO4-7H2O Борная кислота Н3ВО3 Сульфат магния MgSO4-7H2O Серная кислота H2SO4 30 + 5 20±5 5-10 4-5 3,5-4,5 10—20 18-25 20-30 Никелевый или гра- фитовый Черный, темно-серый
3 Перманганат калия КМпО4 Серная кислота H2SO4 10-15 2-5 — 7,5-12 18-25 5—10 Графитовый или стальной Золотистый, желтый, тем- но-желтый с коричне- вым отливом, коричне- вый
4 Сульфат олова SnSO4 Сульфат магния MgSO4-7H2O Сульфосалициловая кислота Ci7H6O6S -2Н2О 20±5 20±5 20±5 0,2-0,9 15—20 18-25 10-30 Оловянный или гра- фитовый Черный, темно-серый
5 Сульфат кобальта CoSO4 Сульфат магния MgSO4-7H2O Сульфосалициловая кислота C17H6O6S-2H2O 20±5 20±5 20±5 - 3,8—7,0 10-20 18-25 10-30 Кобальтовый или графитовый Черно-серый
6 Сульфат кадмия CdSO4 Сульфат магния MgSO4-7H2O Сульфосалициловая кислота C17H6O6S-2H2O 20—40 20 + 5 20 + 5 1,5-6,8 10-20 18-25 10-30 Кадмиевый или графитовый Серо-зеленый, зеленый с серым отливом, светло- зеленый
7 Ацетат свинца РЬ(СН3СОО)2 Сульфосалициловая кислота C17H6O6S-2H2O 12-13 25-27 — 20 18-25 15 Г рафитовый или свинцовый Серо-синий, черный
* Цвет покрытия может изменяться в указанных пределах в зависимости от режима электролиза и от природы сплава.
Таблица 9.5
Составы и режимы для наполнения анодных оксидов алюминия
Электролит Режим Примечания
№ состав концентра- ция, г/л pH । температу- ра, °C 1 — продолжи- тельность, мин
1 Вода дистиллиро- ванная (конден- сат) — 4,5—6,5 90-95 20-25 Значение pH поддержи- вается добавлением кислоты или соды
2 Водяной пар под давлением в ав- токлаве — — 100-160 30-60 Режим особенно эффек- тивен для пленок, сформированных в щавелевой кислоте
3 Бихромат натрия (или калия) 40-55 4,5-5,5 90-95 20-25 Цвет покрытия от зеле- новато-желтого до зо- лотистого
4 Бихромат калия Едкий натр 15 3 6,5-7,5 90-95 5-6 Ускоренный способ на- полнения. Необхо- димо строго контро- лировать и поддержи- вать pH ванны
5 Нитрат аммония Гидрофосфат ам- мония 10 0,051 90-95 20-25 Значение pH ванны ус- тойчиво. Гидрофос- фат аммония предот- вращает возникнове- ние белесых пятен
6 Ацетат никеля Ацетат кобальта Борная кислота 5 1 8 5,7-9 90-95 15-30 Наполняют анодирован- ное и окрашенное из- делие для повышения светостойкости окра- ски
7 Силикат натрия 50 — 90-100 30 Наполнение производит- ся для защиты изде- лия против обледене- ния
8 Органические ве- щества: лаки, смолы, воски, пропитка силико- новой смазкой, минеральным маслом, стеари- новой кислотой Пропит- ка с по- догревом Рекомендуется для вре- менной защиты
329
9.2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛИРОВАНИЕ
Электрохимическое полирование представляет собою процесс растворения ме-
талла в условиях частичной пассивности. В результате изменения состояния по-
верхности металл приобретает блеск. Первоначально этот процесс рассматривался
как способ декоративной отделки изделий и обработки шлифов при металлогра-
фических исследованиях. Затем его стали использовать также для улучшения
эксплуатационных характеристик аппаратуры. Благодаря специфическим усло-
виям анодного растворения металла при электрохимическом полировании уда-
ляется поверхностный слой с повышенной концентрацией напряжений, инородных
включений, скрытых дефектов, весьма неблагоприятно влияющих на механиче-
ские, электрические и физико-химические свойства материала. Изменение класса
шероховатости поверхности происходит прежде всего в результате удаления ост-
рых неровностей, а также сглаживания высокочастотных микрошероховатостей
и образования волнообразного рельефа. Эффективность влияния процесса на
свойства металлов и сплавов связана с их составом, степенью деформации, тол-
щиной обрабатываемой детали.
Таблица 9.6
Составы электролитов и режимы полирования стали
Электролит Режим электролиза
№ состав концентрация плотность тока, А/дм2 темпера- тура, °C напря- жение, В продолжи- тельность, мин
1 Хлорная кислота (пл. 1,6 г/см3) Уксусный ангидрид Вода 185 МЛ 965 мл 50 мл 4-6 18-25 40-60 5-10
2 Хлорная кислота (пл. 1,6 г/см3) Уксусная кислота (ле- дяная) 50 мл 1000 мл 40-80 18-25 45-60 6,2-1
3 Ортофосфорная кислота Серная кислота Вода 70—65% (масс.) 20-15% 10-20% 60-80 60-80 10-15 5-10
4 Ортофосфорная кислота Серная кислота Хромовый ангидрид Вода 45—40% (масс.) 25-27% 4-5о/о 26-280/0 35-60 75-90 10-15 5-10
5 Ортофосфорная кислота Серная кислота Хромовый ангидрид Вода 60—80% (масс.) 20-10% 5-6о/о 15-40/0 25-50 65-80 10-15 5-10
6 Ортофосфорная кислота Серная кислота Вода Ингибитор ПБ-5 70—50% (масс.) 15—40% ' 15-10% 2-5о/о (об.) от объема кис- лотной смеси 25—40 18-30 5-15
7 Ортофосфорная кис- лота (пл. 1,7 г/см3) Щавелевая кислота Винная кислота Желатина 1000 мл 40 г 15 г 10 г 8-10 18-30 5-15
8 Ортофосфорная кислота Серная кислота Сульфопонат Пеногаситель ПМС200А Вода 60% (масс.) 20% 2 г/л 0,1 г/л 20% 50-300 50-80 5-10
330
Продолжение
Электролит Режим электролиза
№ состав концентрация плотность тока, А/дм2 темпера- тура, °C напря- жение, В продолжи- тельность, мин
9 Ортофосфорная кислота Серная кислота Сульфоуреид Вода 60% (масс.) 20% 1 — 1,7 г/л 20% 100-300 60-80 — 3-10
10 Ортофосфорная кис- лота (пл. 1,7 г/см3) Серная кислота (пл. 1,84 г/см3) Уротропин 50% (об.) 50% 8-10 г/л 25—50 60-70 20-18 5-10
И Ортофосфорная кислота Серная кислота АЛолочная кислота 50% (масс.) 50% 40 мл/л 25—50 50-60 10-18 3-10
12 Ортофосфорная кислота Серная кислота Вода Триэтаноламин 65% (масс.) 15% 15% 5% 25—50 50-60 10-18 3-10
Электрохимическое полирование медных сплавов приводит к повышению их
усталостной прочности, что особенно заметно для нейзильбера. Для сплавов на
железной основе это влияние неоднозначно. Улуч-
шаются упругие характеристики медных сплавов —
предел упругости, релаксационная стойкость. При
одинаковом классе шероховатости коэффициент тре-
ния у электрохимически полированных стальных об-
разцов ниже, чем у механически полированных
(рис. 9.1). Соответственно изменяется их износостой-
кость. Выявлено благоприятное влияние процесса на
магнитномягкие материалы — повышается магнит-
ная проницаемость, снижаются диэлектрические поте-
ри и коэрцитивная сила [235]. Электрохимическое по-
лирование увеличивает стойкость металлов (особенно
нержавеющей хромоникелевой стали) к коррозии. От-
мечено, что такая обработка приводит к повыше-
нию каталитической активности некоторых метал-
лов.
Электрохимическое полирование проводится в
обычных гальванических ваннах, причем обязателен,
как и в других случаях анодной обработки, плотный
контакт подвесного приспособления с деталями и
электродной штангой. Ленты, проволоку, трубы обра-
батывают при непрерывном их протягивании на спе-
циальных установках, часто одновременно с цирку-
ляцией электролита. Подача тока на обрабатываемое
изделие осуществляется по биполярной схеме. Мелкие
детали можно обрабатывать на установках, обеспе-
чивающих их перемещение при электролизе.
В промышленности электрохимическое полирова-
ние используют для обработки труб [236], ленты,
пружин, свето- и теплоотражателей, ряда деталей, ра-
ботающих в условиях трения и знакопеременных на-
грузок, а также для декоративной отделки изделий.
Так, например, отделку алюминиевых изделий под золото можно осуществить,
только сочетая анодирование и адсорбционное окрашивание оксидной пленки с
Рис. 9.1. Влияние способа
обработки поверхности ста-
ли на коэффициент трения/
(п — число оборотов).
Образцы: / — механически
шлифованные; 2—механи-
чески полированные; 3 —ме-
ханически полированный и
электрохимически полирован-
ный; 4 — электрохимически
полированные.
331
предварительным электрохимическим полированием, которое обеспечивает сохра-
нение металлического блеска изделий. Применяя этот процесс для обработки
полупроводников, получают поверхность со стабильными электрофизическими
свойствами.
В лабораторной практике электрохимическому полированию подвергают об-
разцы металлов с целью удаления с их поверхности деформированного слоя.
j а, А/дм2
Рис. 9.2. Влияние одноатомных алифатиче-
ских спиртов на характеристики процесса
полирования латуни Л63 в фосфорнокислом
электролите при различных плотно-
стях тока (количество электричества
250 А • мин/дм2):
1 — без спирта; с добавками спирта: 2—эти-
лового, 3—пропилового, 4 — изопропилового,
5 — бутилового, 6 — изобутилового, 7 — ами-
лового, 8 — изоамилового; А/?а— относитель-
ное сглаживание, %; К —отражательная
способность, %; Ag —съем металла, г/дм2;
Ja — плотность тока, А/дм2.
Этим способом получают также образ-
цы очень малой толщины для электрон-
номикроскопических исследований.
Электрохимическое полирование ста-
ли проводят в электролитах на основе
ортофосфорной или хлорной кислоты
(табл. 9.6). В хлорнокислых электроли-
тах можно обрабатывать не только угле-
родистые и легированные стали, но и
алюминий, цинк, свинец, олово, бериллий,
титан. Но рекомендуемые водные смеси
хлорной кислоты с уксусным ангидридом
или уксусной кислотой характеризуются
повышенной пожароопасностью, требуют
при приготовлении и эксплуатации точ-
ного соблюдения температурного режи-
ма и поэтому используются весьма огра-
ниченно.
В трехкомпонентных фосфорно-
серно-хромовокислых электролитах мож-
но обрабатывать стали различных марок,
в фосфорно-сернокислых — нержавеющие
стали аустенитного класса. Для полиро-
вания нержавеющих сталей аустенитного
класса предложены электролиты № 2,
3, 8, 10—12, аустенитно-мартенситного,
мартенситного и мартенситно-ферритно-
го — № 4, для высокоуглеродистых и низ-
колегированных сталей — № 1, 5, 6, 9.
В электролите № 6 ингибитор ПБ-5 мо-
жет быть заменен ингибиторами БА-6
или БА-12 в количестве 5—10% от объ-
ема кислотной смеси. Некоторые электро-
литы (№ 6, 7), содержащие органические
соединения, рекомендованы для полиро-
вания с использованием переменного
тока. Этот процесс не получил еще ши-
рокого распространения. По-видимому, он
может быть применен в случаях, когда
не требуется высокое качество декора-
тивной’ отделки поверхности изделий. Во
время эксплуатации электролитов, содер-
жащих органические соединения, надо
особенно строго следить за температу-
рой — превышение ее может привести
разложению органических компонентов.
При определении режима полирова-
ния стали, как и многих других метал-
лов, учитывают, что повышение плотности тока приводит к снижению выхода
металла по току и интенсифицирует процесс сглаживания микрошероховатостей.
Увеличение продолжительности электролиза сопровождается почти пропорцио-
нальным возрастанием съема металла.
Электролиз в растворах, содержащих хроматы, сопровождается катодным
восстановлением шестивалентных ионов хрома до трехвалентных и накоплением
солей железа, что ухудшает работу ванны, а при содержании железа 6—7% (в
332
Таблица 9.7
Составы электролитов и режимы полирования меди и ее сплавов
Электролит Режим электролиза
№ состав концентрация плотность, А/ДМ2 темпера- тура, °C напря- жение, В продолжи- тельность, МИН
1 Ортофосфорная кис- лота Хромовый ангидрид 900—1200 г/л 100-150 г/л 15-50 18—30 6-8 2-10
2 Ортофосфорная кис- лота Маннит Полиэтиленполиамин 650—-700 г/л 40—50 г/л 5-20 г/л 20-80 20-60 — 2-10
3 Ортофосфорная кис- лота Бутиловый спирт 700-1300 г/л 80—100 мл/л 15-50 18-30 8-15 2-10
4 Ортофосфорная кис- лота Амид тиоугольной или сульфаниловой кис- лоты 1000-1300 г/л 5—6 г/л 15-50 18-40 8-12 2-10
5 Ортофосфорная кис- лота Морфолин 1000-1300 г/л 5-8 15-50 18-30 8-12 2-10
6 Ортофосфорная кис- лота Серная кислота Триэтаноламин 1100-1300 г/л 80-100 г/л 40—50 мл/л 15-50 18-30 8-15 2-10
7 Ортофосфорная кис- лота Молочная кислота 1100-1300 г/л 5—10 мл/л 15-50 18-30 8-15 2-10
8 Ортофосфорная кис- лота Моноэтаноламин 1000—1300 г/л 40—50 мл/л 15-50 18-30 8-15 2-10
пересчете на Fe2O3) приводит к травлению металла. Корректирование электро*
лита проводят анодным окислением трехвалентных ионов хрома со свинцовым
анодом при температуре 20—40 °C, плотности тока 4—5 А/дм2, напряжении 10—
12 В; катодное пространство отделяют пористой керамической диафрагмой. Ре-
генерация электролита с целью выделения железа проводится последовательным
катодным восстановлением шестивалентных ионов хрома до трехвалентных и
трехвалентных ионов железа до двухвалентных с изоляцией анода пористой диа-
фрагмой. На первом этапе процесс ведут при температуре 18—25 °C, катодной
плотности тока 0,5 А/дм2, анодной плотности тока 2—5 А/дм2, на втором — при
70—80 СС, катодной плотности тока 0,5—1 А/дм2, анодной плотности тока 5—
10 А/дм2, объемной плотности тока 0,7—1 А/л. После выделения осадка суль-
фата железа(II) и отделения его, корректируют раствор, окисляя трехвалентные
ионы хрома до шестивалентных и добавляя требуемое количество кислот и воды.
Регенерация полировочного электролита может быть проведена также методом
электродиализа.
Для повышения стойкости к коррозии рекомендуется после электрохимиче-
ского полирования обрабатывать стальные детали 15—20 мин при 60—70 °C в
333
10% растворе NaOH. Если на электрополированные детали должно быть нане-
сено гальваническое покрытие, в особенности из щелочных электролитов, то для
улучшения сцепления покрытия с основой проводят предварительную актива-
цию в 3—5% растворе НС1.
Электрохимическое полирование меди и ее сплавов ведут в растворах на
основе ортофосфорной кислоты, содержащих добавки хромового ангидрида или
органических соединений. По мере накопления в растворе меди она частично оса-
ждается на катоде и выпадает в осадок. В зависимости от природы и структуры
использованных органических соединений они оказывают большее или меньшее
влияние на съем металла, отражательную способность поверхности и сглажива-
ние микрошероховатостей (рис. 9.2). В табл. 9.7 приведены некоторые составы
электролитов и режимы электрохимического полирования меди и ее сплавов.
Электролиты № 1—4 и 7 предложены для декоративной отделки меди и боль-
шинства ее сплавов. В электролитах № 4, 5 и 8 достигается более эффективное
сглаживание микрошероховатостей поверхности изделия. Кремнемарганцовистая
бронза лучше полируется в электролите № 6, свинцовистая латунь — в электро-
литах № 3 и 8. В электролите № 4 при использовании добавки амида тиоуголь-
ной кислоты (тиомочевины) верхний предел температуры 35 °C, при использова-
нии амида сульфаниловой кислоты — 45 °C.
Для повышения стойкости к коррозии медные сплавы после электрохимиче-
ского полирования обрабатывают в течение 1—2 мин в растворе, содержащем
70—100 г/л К2Сг2О7 и 1,5—3 г/л H2SO4.
Для электрохимического полирования алюминия и его сплавов используются
в основном растворы на основе ортофосфорной кислоты и щелочные фосфатные
растворы (табл. 9.8). В кислотных растворах процесс идет при относительно
Таблица 9.8
Составы электролитов и режимы полирования
алюминия и его сплавов
Электролит Режим электролиза
№ состав концентрация плотность, А/ДМ2 темпера- тура, °C напря- жение, В продолжи- тельность, мин
1 Борфтористоводород- ная кислота Вода 1,25% (масс.) 98,75% 1,5—2 28-30 — 10-15
2 Глицерин Плавиковая кислота Вода 52% (масс.) 13% 35% 20—22 20—25 — 10-15
3 Ортофосфорная кис- лота Серная кислота Хромовый ангидрид Вода 40—45% (масс.) 40-35% 6-5% 14-15% 20-70 70-80 10—15 5-10
4 Ортофосфорная кис- лота Бутиловый спирт 1100—1300 мл/л 100-200 г/л 20-60 60-70 10-15 5-10
5 Ортофосфат натрия, гидрат Алюмокалиевые квасцы Едкий натр 150—200 г/л 40—60 г/л 10—20 г/л 2-4 65-90 — 5—15
6 Ортофосфат натрия, гидрат Карбонат натрия 320-350 г/л 230—250 г/л 2-6 80-90 — ГО-15
334
Таблица 9 9
Составы электролитов и режимы полирования
цветных, редких, благородных, тугоплавких металлов и полупроводников
Электролит Режим электролиза
Полируе- мый сть ./дм2 СО к л * 5
металл состав концентрация ПЛОТНО1 тока, А темпер ра, °C напряи ние, В 5 ° о а о я С
Никель Серная кислота Ортофосфорная кис- лота Вода 50—30% (масс.) 30-50% 20% 10—100 18-25 8-15 3-10
Кобальт Этиленгликоль Хлорид кобальта Вода 80—65% (масс.) 20-30% 0-5 % — 18-25 7-28 2-5
Хром Ортофосфорная кис- лота Серная кислота Вода Ингибитор ПБ-5 40% (масс.) 40% 20% 5% (об.) от объема кислот- ной смеси 15-100 18-25 8—15 2-5
Цинк Пирофосфат калия Гидрофосфат аммония Сульфаниловая кис- лота 170-380 г/л 40—60 г/л 5-100 г/л 4-10 40-65 — 1-3
Кадмий Хлорная кислота Этиловый спирт Бутилгликоль 200 мл 700 мл 100 мл — 18-25 70-80 1-5
Олово Борфтористоводород- ная кислота Серная кислота (пл. 1,84 г/см3) Вода 200 мл 20 мл 780 мл 300-700 20-40 0,1-2
Свинец Хлорная кислота Уксусная кислота 300 мл 700 мл 40-60 10-12 18-25 1-3
Сурьма Едкое кали Глицерин Вода 20—25% (масс.) 45-50% 35-25% 5-20 50-60 — 0,5-2
Серебро Цианид серебра Цианид калия Карбонат калия 35 г/л 37-70 г/л 38—40 г/л 1,5-2 2,5-3 18-25 2-5
Гидрофталат калия Полиэтиленполиамип 40—60 г/л 40—60 г/л 1-5 18-25 — 2-5
Золото Цианид калия ГексацианоЦП) фер- рат калия 25—30 г/л 20—25 г/л 20-30 80-90 — 0,5-3
» Тиомочевина Серная кислота 80—90 г/л 20—40 г/л 3-4 18-25 — 3-5
335
Продолжение
Электролит Режим электролиза
Полируе- мый металл состав концентрация ПЛОТНОСТЬ тока, А./Д.м2 температу- ра, °C напряже- ние, В продолжи- тельность, мин 1
Вольф- рам Едкий натр Гидроксид аммония 1 — 10% (масс.) 3—10% 0,5-3 20-40 — 1-3
Молиб- ден Ортофосфорная кис- лота Серная кислота Вода 60% (масс.) 20% 20% 150-300 60-80 —- 1-3
Титан Серная кислота (пл. 1,84 г/см3) Плавиковая кислота (48%-ная) Глицерин 60—65% (об.) 20-25% 10-20% 0,7-2 20-35 24-54 1-3
« Плавиковая кислота (48%-ная) Хромовый ангидрид Вода 160 мл 500 г До 1 л 20-50 15-20 3-7 1-3
Тантал Серная кислота (пл. 1,84 г/см3) Плавиковая кислота (48%-ная) 50% (об.) 50% 50-500 18-25 0,5-6 0,5-3
Ниобий Глицерин Плавиковая кислота (48%-ная) Фторид аммония Нитрат аммония Вода 80—84% (масс.) . 3-4% 5-6% 5-6% До 100% 100-200 70-90 30-40 1-2
Индий Нитрат аммония Азотная кислота 550-650 г/л До 1 л 40-45 30-40 — 0,5-2
Иттрий Азотная кислота Щавелевая кислота Глицерин 40—50% (масс.) 20—40% До 100% 1,5—3 18-25 — 0,5-2
Магний Ортофосфорная кис- лота (пл. 1,7 г/см8) Этиловый спирт 675 мл 325 мл 0,5 18-20 — 10-60
Кремний Плавиковая кислота (48%-ная) Уксусная кислота (98%-ная) Вода 5% (об.) 5% 90% 25-30 20-22 — 20—30
Г ерманий Глицерин Едкое кали 24—50% (масс.) 0,02-0,8% 30-80 18-25 — 2-20
336
большей плотности тока, достигаются более интенсивный блеск и сглаживание
микрошероховатостей поверхности металла. Электролит № 1 предложен для по-
вышения отражательной способности предварительно механически полированного
алюминия высокой чистоты. В электролитах № 3—6 обрабатывают алюминий и
его сплавы с магнием, марганцем, медью. Электролит № 2 рекомендован для по-
лирования алюминиевых сплавов, содержащих до 5% кремния. Радужную плен*
ку, которая может образоваться на алюминии при полировании в электролитах
№ 1, 5 и 6, удаляют обработкой металла при 70—80 °C в растворе, содержащем
50 мл/л Н3РО4 (пл. 1,7 г/мл) и 30 г/л СгО3.
В табл. 9.9 приведены составы электролитов и режимы полирования ряда
цветных, редких, благородных, тугоплавких металлов и полупроводников.
9.3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ РАЗМЕРНАЯ ОБРАБОТКА
МЕТАЛЛОВ
Электрохимический метод обработки используется для точного профили-
рования изделий из труднообрабатываемых материалов, при изготовлении
фасонных полостей в крупногабаритных или труднообрабатываемых деталях,
при прошивке отверстий, изготовлении сеток, резке твердых металлов. Разно-
видностью электрохимической обработки является анодно-механическая обра-
ботка металлических поверхностей — размерное шлифование и доводка и резка
металлов.
К достоинствам этого метода следует отнести высокую производительность
и точность обработки (табл. 9.10), не зависящую от физико-механических свойств
обрабатываемого материала и инструмента, простоту осуществления местной об-
работки крупногабаритных изделий, значительное сокращение расхода материа-
лов. Недостатки: высокая энергоемкость процесса и необходимость регенерации
или обезвреживания электролита [237—240].
Таблица 9.10
Поверхность деталей после электрохимической обработки *
Материал Состав электролита Глубина растравлен- ного слоя, мкм Класс шерохова- тости по ГОСТ 2789-73
Углеродистые стали 8-15% NaCl 10
хМалолегированные стали 8-15% NaCl — 10
8-15% NaNO3, 1-2% — 11
NaNO2 8% NaCl, 7% NaNO3 11
Нержавеющие стали 8-15% NaCl — 9
8-15% NaNO3, 1—2% — И
NaNO2 8% NaCl, 7% NaNO3 И
Жаропрочные сплавы 10-20% NaCl До 20 7-8
15-20% NaNO3 8-15 6-7
Твердые сплавы 8—10% NaCl, 5-6% — 8-9
Na2CO3
Титановые сплавы 5-15% NaCl До 60 6—7
5-15% NaCl, 3% KBr До 60 6-7
Алюминиевые сплавы 5—10% NaNO3, 1% лимон- До 60 6-8
ной кислоты
* Плотность тока не менее 15 А'см2, температура электролита до 45 °C.
337
Основные расчетные зависимости
Масса металла, удаляемого е анода, определяется законом Фарадея:
m == К/т ц
где К — массовый электрохимический эквивалент вещества, г/(А-ч); / — сила
тока, А; т— время, ч; т] — выход по току.
Электрохимический эквивалент металла выражается формулой:
К = M/nF
где М— атомная масса металла; п— валентность металла; F — число Фарадея,
в расчете на эквивалентную массу М/п, равно 26,8 А-ч.
Электрохимический эквивалент для сплавов г/(А-ч) определяется по фор-
муле:
7<с=Ю0/(^- + ^+ ... +^)
' X Л 1 Л 2 Л П /
где Р\, А, -Рп — содержание компонентов сплава [% (масс.)]; К2, •••
..., Кп — электрохимические эквиваленты компонентов, г/(А-ч).
Для практических целей удобнее пользоваться объемным АОб [мм3/(А-ч)] и
линейным Л^ин [мм/(А-ч)] электрохимическими эквивалентами:
Лоб==К/р
Алин==Аоб/5 = А/р5
где р — плотность металла; S — площадь поверхности обрабатываемого металла.
Электрохимические эквиваленты основных промышленных металлов и спла-
вов приведены в табл. 9.11. В табл. 9.12 даны практически наиболее употреби-
тельные пределы значений основных параметров размерной электрохимической
обработки.
Таблица 9.11
Электрохимические эквиваленты некоторых металлов и сплавов
Металл или сплав Валент- ность X, г/(А-ч) *об- ммЗ/(А-ч) * .чин’ мм/(А-ч) Р, кг/дм3
Алюминий 3 0,336 124,2 2,242 2,70
Ванадий 5 0,378 65,4 0,654 5,82
Вольфрам 6 1,140 59,5 0,595 19,35
Железо 2 1,044 132,0 1,320 7,87
3 0,690 87,6 0,876
Кобальт 2 1,080 125,4 1,254 8,92
3 0,756 86,4 0,864 8,92
Магний 2 0,450 258,0 2,580 1,74
Медь 1 2,370 265,8 2,658 8,95
2 1,182 132,9 1,329
Молибден 4 0,894 87,6 0,876 10,35
Никель 2 1,092 123,6 1,236 8,84
3 0,726 82,2 0,822
Ниобий 3 1,146 136,8 1,368 8,58
Олово 2 2,112 304,8 3,048 6,62
4 1,056 152,4 1,524
Свинец 2 3,864 340,8 3,408 11,34
Тантал 3 2,250 135,6 1,356 16,62
5 1,350 81,6 0,816
Титан 4 0,444 99,0 0,990 4,54
Хром 3 0,648 91,2 0,912 7,14
6 0,324 45,6 0,456
Цинк 2 0,122 170,4 1,704 7,14
В расчете на 1 см2 поверхности.
338
П родолжение
Металл или сплав Валент- ность К, г/(А-ч) «об’ ммЗДА’ч) ^лин’ мм/(А*ч) о. кг/дм3
Стали: ХН77ТЮР 1,0368 128,2 1,282 7,85
ХН70ВМТЮ 0,9504 117,4 1,174 7,8
ХН70МВМТЮБ 0,936 115,6 1,156 7,8
ХН62ВМКЮ 1,062 125,6 1,256 7,85
5ХНМ 1,0368 132,5 1,325 7,8
Х16Н6 0,9623 123,0 1,23 7,8
Х18Н9Т 0,9761 126,0 1,26 7,9
ЗОХГСА 1,0383 132,0 1,32 7,85
ЗОХГСНА 1,0393 133,8 1,338 7,77
38ХМЮА 1,0373 132,0 1,32 7,71
Сплавы на основе алюминия: Д1 0,3312 122,4 1,224 2,8
Д16-Т 0,3348 133,2 1,332 2,8
АК4 0,3312 133,2 1,332 2,8
АК6 0,3312 133,2 1,332 2,75
Сплав на основе меди: Бр Х08 1,08 121,8 1,218 8,9
Сплавы на основе титана: ВТЗ-1 0,5832 127,4 1,274 4,5
ВТ8 0,5688 125,3 1,253 4,5
ВТ9 0,5688 125,3 1,253 4,5
ОТ4 0,7218 158,4 1,584 4,55
ОТ4-1 0,5947 130,8 1,308 4,55
ВТ5Л 0,5807 132,0 1,32 4,4
ВТ14 0,5980 133,2 1,332 4,52
ВТ16 0,6321 135,0 1,35 4,68
ВТ20 0,5849 131,4 1,314 4,45
ВТ22 0,6112 135.6 1,356 4,5
Таблица 9.12
Параметры размерной электрохимической обработки
Параметры Значения
Напряжение, В 5-20
Плотность тока, А/мм2 0,05—0,5
Давление электролита на входе в межэлектрод- 500-1500
ный зазор, кПа
Удельная скорость съема металла, мм3'/(А-ч) 50-150
Удельная электропроводность электролита, Ом“!Х 0,08-0,20
X см-1
Межэлектродный зазор, мм 0,05-0,3
Скорость подачи инструмента, мм/мин 0,5-10
Температура электролита, °C 30-40
Энергоемкость, кВт-ч/кг 5-35
Выход по току, % 60-90
Электролиты для размерной обработки
Все основные промышленные конструкционные металлы и сплавы (черные
и цветные) хорошо обрабатываются в растворе хлорида натрия. Для алюминия,
цинка, олова и их сплавов лучше использовать раствор нитрата натрия. Для
электрохимической обработки никелевых сплавов и титана применяют растворы
сульфата натрия или серной кислоты.
Молибден и вольфрам обрабатываются в 10%-ном растворе едкого натра.
339
Таблица 9.13
£
О
Обрабатываемость металлов и сплавов в различных электролитах
Металл или сплав Удельная скорость съема металла, мм3/{А-ч) Выход по току, % Энергоемкость, кВт«ч/кг
25% Р-Р NaCl 30% р-р NaNO3 15% р-р Na2SC>4 25% р-р NaCl 30% р-р NaNO3 15% р-р Na2SC>4 25% р-р NaCl 30% р-р NaNO3 15% р-р Na2SO4
Железо-армко 114,3 7,5 11,4 86,0 5,6 8,6 17,0 166,0 130
Чугун легированный 46,0 — — 36,0 — — 36,9 — —
Стали:
45 103,5 80,1 11,4 77,5 60,0 8,6 Н,1 14,2 143
40Х закаленная 123,0 — — 97,0 — — 11,9 — —
40Х незакаленная 120,0 — — 90,5 — — 12,5 — —
12ХГНЗ закаленная 122,0 53,6 7,5 92,0 40,3 5,6 9,4 21,4 210
12ХГНЗ незакаленная 91,5 11,4 7,5 68,7 48,6 5,6 12,5 100,0 212
У10 закаленная 114,3 50,2 7,5 86,0 37,7 5,6 7,0 23,0 253
У10 незакаленная 103,5 34,2 11,4 77,5 25,7 8,6 7,4 32,7 200
Х18Н9Т 72,7 — — 61,0 — — 21,0 — —
30Х10Г10 95,0 63,0 1,9 73,0 48,0 14,7 24,0 28,2 115
ШХ15 закаленная 122,0 42,5 11,4 92,0 32,0 8,6 6,25 26,0 223
5ХНВ закаленная 132,0 91,0 11,0 98,0 68,0 7,8 11,7 17,2 143
5ХНВ незакаленная 79,0 87,0 10,0 60,2 65,0 7,55 19,1 17,9 152
35ХГС закаленная 140,0 114,0 15,0 99,5 87,0 11,6 11,7 13,7 100
35ХГС незакаленная 124,0 97,5 14,5 92,0 73,0 И,1 12,2 15,3 102
7X3 закаленная 134,0 72,0 10,0 96,0 50,0 8,2 11,7 23,0 134
7X3 незакаленная 134,0 72,0 11,0 96,0 50,0 7,9 11,7 23,0 135
3X2138 закаленная 121,0 80,0 11,0 99,0 66,0 8,65 П,5 17,5 129
3X2138 незакаленная 80,0 69,0 10,0 65,5 56,0 8,3 17,4 22,0 136
ЭИ958 закаленная 130,0 94,5 13,0 99,0 72,3 9,5 11,0 15,4 120
ЭИ958 незакаленная 127,0 87,5 11,0 97,3 67,0 9,1 11,8 16,5 125
Никель 119,2 13,6 10,3 96,0 11,0 8,3 6,7 70,0 123
ЭИ867 92,0 122,7 136,3 71,0 94,0 105,0 8,6 7,4 20
ЭИ929А 120,0 — — 93,5 — 13,0
ЖС6КП ЭИ617 83,0 95,5 98,9 105,7 71,0 73,0 76,0 86,0 11,0 8,3 9,2 15,0
Медь Ml Бр.ОЦС 6-6-3 195,0 131,0 121,0 98,0 66,0 61,0 8,5 6,4 23,0
235,0 134,0 107,8 85,0 50,0 40,0 8,6 6,3 12,5
Л62 191,5 144,5 147,9 83,5 63,0 64,5 11,0 6,6 18,0
А пюминий 139,5 145,0 11,1 112,0 117,0 9,3 16,0 20,1 676
Zlv 1 FkJ IVl rlП x А x x AK4 АЛ4 156,1 156,1 22,3 134,0 134,0 19,2 14,4 18,9 380
167,5 167,5 22,3 123,0 123,0 16,4 13,5 18,6 364
АЛ1 OB 145,0 156,1 0,0 124,0 133,0 — 14,8 19,0 —
АМц 156,1 145,0 11,15 124,0 115,0 9,1 — — —
ВД17 189,8 156,1 3,3 165,0 136,0 2,9 11,8 19,7 2670
Цинк Ц1 ЦАМ4 172,0 206,0 134,4 101,0 121,0 79,0 4,0 6,0 27,0
155,8 197,8 117,8 115,0 146,0 87,0 5,3 6,0 16,5
Олово 01 297,0 362,0 264,0 97,0 118,0 87,0 2,7 2,8 10,4
Свинец Cl 74,1 190,0 5,3 22,0 56,0 1,6 25,4 3,7 350
Кобальт 117,0 — — 96,0 — — 9,7 — —
Титановые сплавы ВТ8 100,0 100,0 0,33 78,0 78,0 0,25 21,6 33,0 1600
ВТЗ-1 100,0 93,5 0,20 78,0 72,5 0,15 21,4 36,0 2700
Вольфрам — 57,0* — — 96,0* — — 79,5* —
Молибден Н,7 55,0* 56,0 ** 10,0 46,0* 47,0 ** 33,0 83,0* 167**
* В 10% растворе NaOH.
** В растворе 10% KNO3, 2% NaF и 0,5% NaNO2.
При обработке чугуна, нержавеющей и легированной сталей в раствор хло-
рида натрия добавляют ингибиторы коррозии — триэтаноламин или бензойную
кислоту; для латуни эффективна добавка бихромата калия.
При анодно-механической обработке в качестве электролита широко исполь-
зуется жидкое стекло плотностью 1200—1300 кг/м3 или жидкость, содержащая
85% жидкого стекла плотностью 1300—1320 кг/м3 (модуль 2,8—3,0) и 15%
этиленгликоля плотностью 1120 кг/м3. Значения удельной скорости съема в раз-
личных электролитах для широко применяемых промышленных металлов и спла-
вов приведены в табл. 9.13.
Очистка электролита от шлама производится фильтрацией, отстаиванием,
центрифугированием. Перед отделением шлама в электролит добавляют коагу-
лянты, например 1—3 г/л полиакриламида. При электрофлотационном способе
очистки загрязненный электролит подвергается электролизу с выделением кисло-
рода и водорода. Пузырьки газа увлекают шлам на поверхность электролита,
откуда он непрерывно удаляется с помощью специального устройства.
Скорость потока электролита при ^электрохимической размерной обработке
должна обеспечивать постоянное обновление его в рабочей зоне и эвакуацию
продуктов реакции. Оптимальная скорость протекания электролита зависит от
величины межэлектродного зазора, состава электролита, плотности тока, скоро-
сти подачи электрода-инструмента. В большинстве случаев равномерное анодное
растворение обеспечивается при скорости потока 5—8 м/с.
Для отдельных операций, например электрохимической размерной обработки
отверстий, при скорости подачи инструмента 6—10 мм/мин скорость потока
электролита следует увеличить до 30—50 м/с.
Электрохимическая обработка отверстий
Диаметр электрода (£>э, см), необходимого для получения отверстия задан-
ного диаметра, вычисляется по формуле:
D
э
Vps 6D2
K%Ux\
Ь 4Л2 - 2h
где р — плотность обрабатываемого материала,
-струмента, см/ч; 6 — торцовый межэлектродный
а — без рабочего буртика; б — с рабочим буртиком;
/ — обрабатываемая деталь (анод); 2— катод; 3 — изо-
ляция
г/см3; $ — скорость подачи ин-
зазор, см; D — диаметр отвер-
стия, см; К — электрохимиче-
ский эквивалент обрабаты-
ваемого материала, г/(А-ч);
х — удельная электропровод-
ность электролита, Ом-^см"*1;
U — напряжение на электродах,
В; р— выход по току; h —
высота буртика электрода-ин-
струмента, см
Площадь рабочей поверх-
ности анода (Sa, см2) вычисля-
ется по формуле:
Sa = -lnO [£>+ 4 (й + д)1
Анодный ток (/, А) вычис-
ляется по формуле:
/ = USKn/6
где SK — площадь рабочей поверхности катода, см2;
или
I = эг£)2р$/4/<-г|
Если за площадь поверхности анода принять площадь поперечного сечения
отверстия, то выражение для плотности тока (/, А/см2) имеет вид:
/ == ps/An
342
Электроды без рабочего буртика (рис. 9.3, а) применяются при обработке от-
верстий диаметром до 2 мм. При прошивке отверстий диаметром более 2 мм при-
меняют электроды, изображенные на рис. 9.3, б.
Электроды должны обладать достаточной жесткостью. Нерабочие поверхно-
сти электрода тщательно изолируются (табл. 9.14).
Таблица 9.14
Изолирующие покрытия для неработающих участков поверхности
электродов
Покрытия Область применения электродов с данным покрытием Толщина покрытия, мм Температура сушки покрытия, °C
Керамические эмали ти- па 174Р, 174Т, 405А, 102М Прошивка отверстий, узких щелей, фасон- ных глубоких поло- стей 0,03—0,08 850—980
Полипропилен Удаление заусенцев, 0,3-0,35 180—190
Эпоксидные смолы обработка фасонных 0,1-0,3 180-250
Норакрил поверхностей 0,2-0,5 15-30
Фторопластовые эмуль- Прошивка отверстий 0,02-0,05 ' 270
сии Полихлорвинил малых диаметров 0,08—0,2 220—250
Полиметилметакрилат, эбонит, винипласт, стеклотекстолиты Удаление заусенцев, обработка крупных полостей, отверстий больших диаметров Обработка кольцевых 0,5-5 —
Полиуретановая смола ПУ-1 Комбинированное: 0,1—0,2 170-200
на внутренней по- верхности — фто- ропластовая сус- пензия на наруж- ной — керамиче- ская эмаль полостей диаметром 18—40 мм и шири- ной 1—3 мм 0,02-0,06 270 850-980
Электрохимическая разрезка и маркировка деталей
Преимущества этого метода перед механическими: высокая производитель-
ность, не зависящая от твердости и вязкости материала, отсутствие напряжений,
что позволяет разрезать и клеймить тонкостенные детали, высокий класс обра-
ботки поверхности, четкость изображения при маркировке. Характеристики этого
процесса даны в табл. 9.15.
343
Таблица 9.15
Параметры электрохимической маркировки
Материал Состав электролита Напряжение, В Время, с
Углеродистые и легиро- 10% NaNO2 или NaNO3 5—7 1-1,5
ванные стали, чугун
Нержавеющие стали 15Уо NaNO2 5-7 0,5—1,0
Бронза 8 0/0 Na2CO3, 2% K2SO4 3-5 0,3-0,5
Алюминий и его сплавы 8% КВг, 8% NH4NO3 6-8 1-1,5
Титан и его сплавы Н2О или 90% С2Н5ОН 8-10 0,1-0,2
Условия разрезки труб дисковыми катодами:
Плотность тока, А/см2 60-150
Диаметры катодов, мм 300-500
Скорость вращения катодов, м/с 20-30
Межэлектродный зазор, мм 0,1-0,5
Скорость анодного травления, мм/мин 5-12
Давление электролита, кПа 100-200
Шероховатость разрезаемой поверх- 6-7
ности, класс
Установки для электрохимической размерной обработки
Существующее оборудование для электрохимической размерной обработки
имеет как универсальный, так и узкоспециализированный характер (табл. 9.16).
Таблица 9.16
Характеристики специализированных установок для электрохимической
обработки профиля пера турбинных лопаток
Характеристики Тип установки
ЭХО-1А ЭХО-2 ЭХА-300 АГЭ-2
Предельные размеры обрабатываемой детали, мм 80-160 150-300 300 170-250
Площадь поверх- ности электрода, см2 100 До 400 — —
Скорость подачи инструмента, мм/мин 0,4-0,8 0,2-1,0 5,0 0,3-0,5
Рабочий ход элект- родов, мм Рабочий ток, А Напряжение, В 20 30 2-50 12
4500 10 000 12 000 6 000
12 8-18 14 12
Давление электро- лита на входе, кПа 500-650 400-650 500-800 400-600
Габаритные размеры установки, мм 1045 X Ю20 X X 1845 1330 X 1180 X X I960 1700 X 1610 X X 2080 —
344
Характеристики установки
деталях и трубопроводах:
УЭТ-1 для прошивки отверстий в тонкостенных
Сила тока, А 15
Напряжение, В 18
Глубина сверления, мм 5
Диаметр отверстий, мм 0,8—3
Скорость подачи электрода, мм/мин 1—8
Давление электролита, кПа До 3000
Расход электролита, л/мин До 7
Габаритные размеры установки, мм 1000 X 1500 X 1000
Характеристики установок для обработки внутренних поверхностей цилинд-
ров, валов и глубоких отверстий:
Сила тока, А 1200—2000
Напряжение, В 12—18
Скорость подачи катода-инструмента, 10—200
мм/мин
Ускоренная подача, мм/мин До 600
Диаметр обрабатываемых деталей, До 100
мм
Длина обрабатываемых деталей, мм До 2000
Давление электролита, кПа 800
Шероховатость поверхности до обра- 4—5
ботки, класс
Шероховатость после обработки, 9—10
класс
Характеристики универсального электрохимического станка:
Сила тока, А
Напряжение, В
Обрабатываемая площадь, см2
Размеры обрабатываемой детали,
мм
Скорость подачи рабочего штока,
мм/мин
Ускоренная подача, мм/мин
Диаметр стола, мм
Число оборотов стола, об/мин
Давление электролита, кПа
Габаритные размеры станка, мм
Масса станка, кг
300
18
150
450 X 450 X 300
1,0-100
480-1200
440
0,02-2,5
800-1600
132 X 1584X2576
2450
На станках этого типа можно растачивать и полировать внутренние поверх-
ности деталей, прошивать криволинейные закрытые каналы разнообразной фор-
мы, отверстия и пазы на внутренней стороне деталей, обрабатывать детали одно-
временно в двух плоскостях.
Для анодномеханической обработки деталей используются установки, харак-
теристики которых даны в табл. 9.17. Абразивные бруски изготовляют из алмаз-,
ных и абразивных материалов, дерева, пластмассы, войлока.
Доводка деталей осуществляется на специальных станках (табл. 9.18). На
катодные устройства идут стали Х18Н9Т, Х18Н10Т, Х16Н6 и латуни ЛС59 и
ЛС62.
345
Таблица 9.17
Характеристики установок для электрохимического хонингования
поверхностей цилиндров
Тип установки
Характеристики 38-ФА СТЭХ-1
Максимальный ток, А 200 2000
Напряжение, В 7—9 15
Плотность анодного тока, А/см2 0,2-0,5 3-6
Наибольший диаметр обрабатываемых цилинд- 150 150
ров, мм
Давление электролита, кПа — До 1500
Скорость осевой подачи стола, мм/мин — 1,0-1500
Максимальный ход стола, мм 300 3700
Число оборотов шпинделя, об/мин — 57—750
Давление брусков, кПа 150—200 200
Шероховатость после обработки, классы 9—10 8-9
Таблица 9.18
Характеристики установок для снятия заусенцев и притупления
острых кромок
Назначение установки
Характсрис гики для снятия заусенцев и притупления кромок пересекающихся отверстий ДЛЯ снятия заусенцев и притупления кромок для снятия заусенцев и притупления кромок зубчатых колес, валов, втулок
Напряжение, В Сила тока, А Давление электролита, кПа Тип насоса Производительность на- соса, м3/ч Вместимость бака для электролита, л 15-30 600 1000 МШ-125 7,5 100 12 600 600 Шнековый 2,5 150 12 1500 600 Шнековый 5,0 700
Глава 10
ПРОМЫШЛЕННЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗ
ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
БЕЗ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
ЮЛ. ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРА И ЩЕЛОЧИ
ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ХЛОРИДОВ
Получение хлора и щелочи основано на электролизе водных растворов хло-
ридов щелочных металлов двумя методами: с твердым катодом (диафрагмен-
ный) и с ртутным катодом [241—243]. На твердом катоде в процессе электро-
лиза происходит образование водорода, а в электролите — щелочи. На ртутном
катоде разряжаются ионы натрия, образуется амальгама натрия, которую выво-
дят из электролизера и разлагают водой; при этом выделяется водород и обра-
зуется щелочь. Освобождающуюся при разложении амальгамы отуть возвращают
в электролизер.
Основные реакции:
на аноде
СГ —> 1/2С12 + е
на катоде в электролизерах с ртутным катодом
Na* + х Hg + е —> NaHgx
при разложении этой амальгамы водой
NaHgx + H2O —> NaOH + V2H2 + х Hg
на твердом катоде
Н2О + е —> ’/2Н2 + ОН’
Побочные реакции:
на аноде
Н2О —> V2O2 "Г 2Н+ 4~ 2е или 2ОН —> V2O2 -f- Н2О -f- 2в
Доля тока, расходуемого на разряд кислорода, зависит от применяемого
анодного материала и условий проведения анодного процесса и обычно колеб-
лется от 0,5 до 3,0%. При использовании графитовых анодов происходит окис-
ление материала анода выделяющимся кислородом с образованием диоксида уг-
лерода.
При проникновении продуктов анодной реакции в катодное пространство на
твердом катоде имеют место реакции:
1/2С12Ч-е —> СГ; С1О’ + Н2О + 2е —> СГ + 2ОН’;
СЮз + ЗН2О + 6е —> СГ4-6ОН"
Выделяющийся на аноде хлор частично растворяется в анолите и происходит
его гидролиз:
С12 + Н2о НС1О + НС1 или С12 + ОН‘ ч=±: НСЮ+СГ
347
При попадании ионов ОН- в анодное пространство происходят реакции:
НСЮ + ОН' СЮ' + Н2О или С12 + 2ОН” С1О’ + С1' + Н2О
Если вся щелочь, образующаяся на катоде, будет поступать к аноду, то
процесс может быть проведен без выделения газообразного хлора, с получением
гипохлоритных растворов. При этом на аноде будет происходить совместный раз-
ряд С1О~ и С1~:
6СЮ" + ЗН2О = 2С10з + 4СГ + 1,5О2 + 6Н+ + бе
Образование хлоратов может происходить также и химическим путем по
реакции:
2НС1О + С10‘ = СЮз + 2СГ + 2Н+
Снижение выхода по току хлора и щелочи происходит главным образом
вследствие проникновения ионов ОН~ в анодное пространство. Предотвращение
этих потерь может быть обеспечено движением электролита от анода к катоду
со скоростью, равной или большей скорости электролитического переноса ио-
нов ОН~.
При электролизе с ртутным катодом разделение анодных и катодных про-
дуктов осуществляется благодаря тому, что разложение амальгамы и получение
каустической соды и водорода проводится в другом аппарате — разлагателе. При
электролизе с твердым катодом, чтобы избежать смешения газов, выделяющихся
на электродах, а также смешения анолита с католитом, сочетают применение
пористых диафрагм с принципом противотока.
В промышленных электролизерах разделение электродных пространств осу-
ществляют с помощью фильтрующей диафрагмы. В электролизерах с твердым
катодом в основном используют осажденную асбестовую диафрагму. Ее изготов-
ляют из хризотилового асбеста, с высокой щелочестойкостью. Перспективно при-
менение ионообменных мембран, что позволит отказаться от противотока элек-
тролита.
Основным сырьем для производства хлора и каустической соды служит
поваренная соль, в небольших масштабах используется также хлорид калия.
Требования к качеству поваренной соли в производстве хлора и каустической
соды:
Содержание в сухом веществе NaCl, % (масс.), не менее Примеси, °/о (масс.), не более нерастворимого осадка Са2+ Mg2+ so*- к+ 97,5 0,5 0,4 0,05 0,84 0,02* 0,2**
Амальгамная проба за 30 мин, мл Н2, не более 0,3*
* Только для электролиза с ртутным катодом.
** Для электролиза с диафрагмой.
При производстве хлора и каустической соды электролизом с диафрагмой
в качестве исходного сырья могут быть использованы твердая соль, естествен-
ные или искусственные рассолы, образующиеся в результате подземного раство-
рения соли. При электролизе с ртутным катодом для донасыщения анолита необ-
ходима твердая соль. Требования к рассолу для электролиза с твердым и жид-
ким катодом существенно различаются между собой (табл. 10.1).
При электролизе с диафрагмой для очистки рассола от примесей Са и Mg
применяют содово-каустический метод, основанный на образовании малораство-
348
Таблица 10.1
Требования к очищенному рассолу в производстве
хлора и каустической соды
Показатели Электролиз с диафрагмой Электролиз с ртутным катодом
Состав электролита:
NaCl, г/л 310±5 305 ±5
NaOH, г/л 0,05-0,10 0,05—0,10
общая щелочность в пересчете 0,30-0,35 0,30-0,40
на NaOH, г/л
Na2SO4, г/л, не более 5 5
Са2+, мг/л, не более 5 1000
Mg2+, мг/л, не более 1 1
железо, мг/л, не более —- 0,5
Амальгамная проба, мл Н2, не более —- 0,3
Прозрачность рассола «по кресту», 1000 1300
мм, не менее
Температура рассола, “С
на входе в электролизер 90—95 55—65
на выходе из электролизера, не — 85
выше
римых осадков СаСО3 и Mg(OH)2. В рассоле при этом протекают следующие
химические реакции:
СаС12 + Na2CO3 == СаСО3 + 2NaCl
CaSO4 4~ Na2CO3 = СаСО3 -J- Na2SO4
Ca(HCO3)2 + 2NaOH = CaCO3 + Na2CO3 4- 2H2O
MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaCl
MgSO4 + 2NaOH == Mg(OH2) + Na2SO4
Выведение накапливающихся сульфатов из рассольных циклов производится
в процессе выпарки электролитических щелоков.
При электролизе с ртутным катодом для очистки рассола применяются две
группы схем и аппаратуры для приготовления и очистки рассола: схемы на при-
родной соли и на чистой соли. В первом случае анолит загрязняется примесями,
содержащимися в соли, и рассол подлежит очистке. Обычно обедненный анолит
содержит 260—270 г/л хлорида натрия; 0,3—0,5 г/л активного хлора и до 10—
20 мг/л ртути в виде ее хлоридов. Активный хлор мешает осаждению примеси
в ходе очистки. Для дехлорирования анолит подкисляют до содержания 0,1 —
0,2 г/л НС1 и далее удаляют хлор в вакууме. Затем анолит подвергают отдувке
воздухом. Для окончательного обесхлоривания используются химические методы
связывания хлора, наиболее широко применяется обработка анолита сульфидом
натрия:
4С12 + Na2S + 4Н2О = Na2SO4 + 8НС1
ЗС12 + Na2S 4- ЗН2О == Na2SO3 4- 6НС1
Cl24-Na2S=2NaC14- S
Используется также способ разрушения остатков хлора в анолите с помощью
кускового графита или на активном угле:
С 4- 2С12 4- 2Н2О = СО2 4- 4НС1
В процессе химического дехлорирования анолита сульфидом натрия ртуть
349
осаждается в виде сернистых соединений. Сульфид ртути можно улавливать и
регенерировать. Одновременно рассол частично очищается от амальгамных ядов
(хром, ванадий, молибден, титан, железо), значительное количество которых вы-
водится в виде сульфидов в осадок.
Иногда для очистки рассолов от сульфатов применяют хлорид бария, а при
высоком содержании сульфатов — кальциевый способ.
Аноды для хлорных электролизеров должны обладать высокой химической
стойкостью. Этому требованию в определенной степени удовлетворяют магнетит,
диоксид марганца, уголь, графит, платина (табл. 10.2).
Таблица 10.2
Основные характеристики анодных материалов
Материал Удельное электрическое сопротивление р-106, Ом-м Допусти- мая плотность тока, кА/ Износ анодов при электролизе, г на 1000 А-ч Расход материала, кг/т С12
Магнетит 360—13 200 1,0 0,1-0,2
Уголь 32—120 0,7 176 9-30
Графит 6—15 2,5 55 3-6
Платина 0,098 2,0 — 5- 10~4—1 • 10"::
Основной анодный материал в хлорной промышленности — графит, но его
теперь постепенно вытесняют титановые электроды, покрытые оксидами руте-
ния,— так называемые малоизнашивающиеся аноды (МПА). Для увеличения
стойкости графитовых анодов их пропитывают различными материалами. После
пропитки раствором льняного масла в СС14 к ним предъявляются следующие тре-
бования:
Удельное сопротивление, Ом • м, не более 9,5 * 10“6
Содержание золы, % (масс.), не более 0,3
Износ анодов при испытании в НС1 (5 г/л), 95
г на 1000 А • ч, не более
Плотность, кг/м3, не менее 1670
Прочность на сжатие, кПа, не менее 20 600
Графит для ртутного электролиза применяется без пропитки, поэтому износ
его несколько больше — до 130 г на 1000 А-ч. В этом графите должны отсут-
ствовать примеси, способствующие разложению амальгамы щелочных металлов
(амальгамные яды).
В электролизерах с ртутным катодом перфорированные аноды расположены
горизонтально; в электролизерах с диафрагмой — преимущественно вертикально.
Хлор и водород, получаемые в электролизерах, загрязнены парами воды и
примесями. Влажный хлор содержит пары воды, диоксид углерода, некоторое
количество воздуха, поступающего извне через неплотности аппаратуры и трубо-
проводов, водорода, окиси углерода, туман и брызги анолита; кроме того, он мо-
жет содержать органические вещества.
Перед передачей потребителю хлор подвергают осушке, которую проводят
в две стадии: охлаждение и обработка серной кислотой. Охлаждение хлора до
20—25 °C осуществляют водой в холодильниках смешения. При этом отделяется
до 60% содержавшейся в хлоре влаги. Сушка серной кислотой производится в
скрубберных колоннах. Для очистки от взвесей газообразный хлор пропускают
через аппараты с инертной насадкой, насадкой из железных стружек, рукавные
или волокнистые фильтры. Далее хлор направляется потребителю в газообраз-
ном или сжиженном виде.
В жидком хлоре должно содержаться не менее 99,8% (масс.) хлора, не бо-
лее 0,02% (масс.) влаги и не более 0,002% (масс.) азота. Газообразный хлор,
350
Таблица 10.3
Технологический режим в производстве хлора и каустической соды
электролизом с диафрагмой
Показатели Электролизеры с графитовыми анодами Электролизеры с металлическими анодами
Плотность тока, кА/м2 0,7-1,6 1,0-2,5
Напряжение на электролизере, В 3,4-4,0 3,0—4,1
Выход по току, %, не менее 96 96
Состав электролитической щелочи,
NaOH 125-130 125—140
NaCl 190 180-190
NaC103 0,15 0,2
NaClO Отсутствие
Состав хлор-газа, % (об.):
С12, не менее 96 97
Н2, не более 0,5 0,5
СО2, не более 1,2 —
Состав водорода, % (об.):
Н2, не менее 98 98
О2, не более 0,5 0,5
С12 Отсутствие
Разрежение в анодном пространстве 670-3350 670-3350
электролизера, Па
Таблица 10.4
Технологический режим в производстве хлора и каустической соды
электролизом с ртутным катодом
Показатели Электролизеры с графитовыми анодами Электролизеры с металлическими анодами
Плотность тока, кА/м2 5-10 7-14
Напряжение на электролизере, В 4,3-4,7 4,0-4,6
Выход по току, %, не менее Состав электролитической щелочи: 96 96
NaOH, г/л, не менее 615 615
NaCl, % (масс.), не более 0,05 0,05
Na2CO3, %, (масс.), не более Состав хлор-газа, % (об.): 0,6 0,6
С12, не менее 96 97
Н2, не более СО2, не более Состав водорода, % (об.): 1,0 1,0
1,2 —
Н2, не менее 98 98
О2, не более Содержание щелочного металла в амальгаме, % (масс.), не более: 0,4 0,4
па входе в электролизер 0,05 0,05
на выходе из электролизера Состав подкисленного анолита, г/л: 0,5 0,5
NaCl 260-280 250-280
HCl Состав обесхлоренного анолита, г/л: 0,05-0,1 0,05-0,1
Na2S 0,02—0,04 0,02—0,04
NaOH 0,1-0,3 0,1-0,3
Cl2 Отсутствие
351
получаемый электролизом хлоридов щелочных металлов с ртутныдо катодом,
должен содержать не менее 96% (об.) хлора и не более 2% СО2 и 1% Н2. Хлор,
полученный электролизом с твердым катодом, должен содержать не более 0,05%
(об.) Н2. Содержание влаги в осушенном газе не более 0,04% (масс.). Иногда
по требованию потребителей содержание влаги снижают до 50—100 мг/м3.
Водород из электролизеров с твердым катодом охлаждают в водяных холо-
дильниках смешения и, если необходимо, сушат серной кислотой и удаляют
влагу с помощью сорбентов типа цеолита. Водород из отделения электролиза с
ртутным катодом очищают также от паров ртути.
В электролизерах с твердым катодом получается раствор, содержащий 100—
140 г/л NaOH и 160—180 г/л NaCl. Затем щелок выпаривают до содержания
NaOH не ниже 42% (масс.) — для товарной продукции в виде раствора или до
92—94% (масс.)ИаОН — для твердой щелочи.
Технологические режимы и расходные нормы в производстве хлора и ще-
лочи электролизом хлоридов приводятся в табл. 10.3—10.5, характеристики элек-
тролизеров— в табл. 10.6 и 10.7.
Таблица 10.5
Расходные нормы на производство 1 т хлора и каустической соды
электролизом с диафрагмой и ртутным катодом
Показатели Электролиз с диафрагмой Электролиз с ртутным катодом
на 1 т С12 на 1 т NaOH на i т С1ь 1 на 1 т NaOH
Исходные вещества: соль поваренная 1,81 1,6 1,81 1,6
(100% NaCl), т сода кальциниро- 11,5 10 11,5 10
ванная (95% Na2CO3), кг сода каустическая 16-34 14-30
(100% NaOH), кг соляная кислота 25,0 22 22-36 20—32
(31% НС1), кг хлорид бария, кг — — 3,5-12 3-10
серная кислота 17—23 15-20 17—23 15-20
(100% H2SO4), кг Электродные материа- лы: графит, кг 5,6 5 3,0-4,5 2,7—4,0
рутений, г * 0,1-0,2 — 0,1-0,2 —
ртуть металличе- — — 0,12-0,40 0,10—0,35
ская, г Расход: электроэнергии (по- 2700-3100 2400-2750 3390-3730 3000—3200
стоянный ток), кВт-ч пара, ГДж 10,9-15,5 9,6-13,4 1,42—4,75** 1,26-4,19**
воды, м3 10-15 9-13 10-15 9—13
4 В случае применения металлических анодов.
♦* Без затрат пара на выпарку рассола для получения чистой соли.
352
Таблица 16.6
12 Зак. 693 353
Характеристики электролизеров с твердым катодом для получения хлора и каустической соды
Страна, фирм а-производитель, тип электролизера Нагрузка, кА Напря- жение, В Выход по току, % Расход электроэнергии (постоянного тока), кВт-ч Плотность тока, кА/м 2 Меж- электрод- ное расстоя- ние (началь- ное), ‘ мм Габариты электролизера, м
- на 1 т CI2 на 1 т NaOH (ЮО о/0) катодного анод- ного длина ши- рина высота
Отечественные электролизеры с графитовыми анодами
БГК-13 5 3,35 93,5 2700 , 2400 0,735 0,82 11-13 0,69 0,615 1,14
БГК-25 25 3,45 96 2720 2420 0,730 0,8 11 — 13 1,78 1,47 1,625
25 3,60 96 2840 2530 0,925 1,02 11 — 13 1,41 1,47 1,71
БГК-32 32,5 3,58 96 2825 2510 0,800 0,96 11-13 1,87 1,44 1,7
БГК-50 50 3,75 96 2960 2620 1,0 1,1 11 — 13 2,25 1,81 1,75
БГК-62 62,5 3,75 96 2960 2620 1,000 1,1 11-13 2,25 2,1 1,885
Зарубежные электролизеры с графитоёыми анодами
США, «Hooker» S-3C 30 3,95 96 3120 2730 1,240 — 11 — 13 — — 1,86
S-3D 40 3,96 96,2 3100 2720 1,435 — 11 — 13 2,04 1,78 1,88
S-4D 55 3,97 96,2 3120 2730 1,287 — 11 — 13 2,04 1,78 2,11
США, «Diamond» D-S 25 3,48 96,5 2740 2400 — 1,012. 11-13 — — —
30 3,72 96,5 2910 2550 — 1,214 11 — 13 2,134 1,092 1,737
35 3,96 96,5 3120 2730 — 1,417 11-13 — — —
40 4,20 96,5 3330 2920 — 1,619 11 — 13 — — —
ГДР, DA-32 32 — — — — — — 1,47 2,49 1,37
DA-60 60 — — — — — — — 2,57 2,49 1,37
Япония, «Nippon Soda» 90 3,8 95 3000 2630 1,184 — — 3,502 2,242 1,48
В-15
Отечественные монополярные электролизеры с анодами на основе оксида : рутения
БГК-50 50 3,45 96 2720 2420 1,29 1,45 14 1,6 1,6 1,83
БГК-75 75 3,45 96 2720 2420 1,29 1,45 14 2,35 1,6 1,885
БГК-ЮО 100 3,45 96 2720 2420 1,35 1,45 15 1,56 2,82 2,55
БГК-ЮО 150 3,45 96 2720 2420 1,35 1,45 15 2,12 2,8 2,2
Продолжение
Страна, фирм а-производитель, тип электролизера Нагрузка, кА Напря- жение, В Выход по току, % Расход электроэнергии (постоянного тока), кВт’Ч Плотность тока, кА/м2 Меж- электрод- ное расстоя- ние (началь- ное), мм Габариты электролизера, м
на 1 т С1г на 1 т NaOH (100%) катодного анод- ного длина ши- рина высота
Зарубежные монополярные электролизеры с анодами на основе оксида рутения
США, «Hooker» Н-1 Н-2 Н-4 60 70 150 3,56 3,64 3,85 95,8 96,0 96,6 2800 2860 3010 — — — — 3,81 3,96 4,57 2,57 2,69 3,05 2,21 2,21 2,21
США, «Diamond-Sham- rock» DS-31 20-40 2,97—3,64 96,5 2330—2860 — 0,99—1,98 — — 1,56 1,09 1,8
DS-45 60—80 3,70—4,17 96,5 2900—3270 — 2,07—2,76 — — 2,16 1,09 1,8
DS-85 100-150 3,54—4,15 96,5 2770—3250 — 1,82—2,74 — — 2,86 1,52 2,06
США, «Oerlinkor» 46 Япония, «Showa Denko» 80 — — — — . — — — — — —
SD-5 35 3,3 95 2630 — 1,268 — — 1,46 1,7 ’ 1,520
SD-7 75 3,63 96,5 — 2520 1,73 — — — — —
Зарубежные биполярные электролизеры
Италия — США, «Gla- 72* 3,5 ** 96—97 2780 2465 1,975 — — 5,3 3,5 2,7
nor» U-1136 80* 3,7** 96-97 2895 2570 2,19 — — 5,3 3,5 2,7
Япония, «Nisso» BM-50 40* 3,6 95 — 2540 2,0 — — — — —
60* 3,75 ** 95 3000-3060 —.. — — — — — —
Франция, «Krebs-Cosmo» 6 * 3,5-** 96 2750 — 2,5 — — — — —
* Эквивалентная нагрузка,
** Напряжение на ячейке.
Таблица 10.7
Характеристики электролизеров с ртутным катодом для получения хлора и каустической соды
Страна, фирма-производитель, тип электролизера Нагрузка, кА Напряжение на электролизере, В Выход по току, % Расход электроэнергии (постоянный ток), кВт*ч Плотность тока, кА/м2 Тип разлагателя Г абариты электролизера, м Уклон электроли- зера, мм/м Закладка ртути, кг/кА
на 1 т CI2 на 1 т NaOH (100%) катод- ного анодного длина ширина
Отечественные электролизеры с графитовыми анодами
Р:30 30 4,45 95 3700 — 5,35 5,9 Горизон- тальный 8,75 1,55 10 25
Р-101 100 4,4 95 3660 — 5,3 5,8 То же 14,5 2,4 10 22
Р-20М 150 4,6 96 3780 — 7,85 8,1 19,35 1,65 10 20,7
Р-300 300 4,6 96,5 3760 — 10 10,4 Скруб- берный 19,7 2,3 10 13,5
Зарубежные электролизеры с графитовыми анодами
СССР — ГДР, CDM 100-7,5 100-9,5 100 100 — — 3350 3430 2970 3050 7,5 9,5 — Вертикаль- ный То же 9,85 9,85 2,12 1,68 — 14,5 12,5
150-7,5 150 — — 3350 2970 7,5 — 14,01 2,12 —1 21,5
150-9,5 150 —- —. 3430 3050 9,5 —. » 14,01 1,68 18,5
200-7,5 200 — — 3350 2970 7,5 — » 17,82 2,12 28,0
• 200-9,5 200 — 3430 3050 9,5 — 17,82 1,68 — 24,0
g . П родолжение
Страна, фирма-производитель, тип электролизера Нагрузка, кА Напряжение на электролизере, В Выход по току, % Расход электроэнергии (постоянный ток), кВт*ч Плотность тока, кА/м 2 Тип разлагателя Габариты электролизера, м Уклон электроли- зера, мм/м Закладка ртути, кг/кА
на 1 т С12 на 1 т NaOH (100%) катод- ного анодного длина ширина
Бельгия, «Solvay» V-200 Франция, «Krebs» К-200 Италия, «De-Nora» 241-15 США, «Olin-Mathieson» Е-812 ФРГ, «Hoechst-Uhde» Япония, «Кнгека» JC-26 Р-300 Р-600 ФРГ, «Hoechst-Uhde» 30-1 ЮМ Италия, «De Nora» 24М2 30М2 США, «F. Unde» 130-150М 350-150М 160 200 250 288 300 300 0 300 600 254 295 400 192 518 4,24 4,7 4,48 4,5 4,63 Отечеств 4,3 4,5 Зарубе: 4,2 4,3 4,54 4,62 95 t — 95 95 95 'енные 9J 96,5 97 ясные эле! 96—97 96-97 *3365 3726 3730 3740 гектрелизе 3530 3660 'стролиэеръ 3610 3450 3510 3460 3460 g Illi 1 1 1 1 ° 1 1 1 1 1 1 § ! 5* Л 5,33 8,0 7,31 10,0 10,0 9,4 оизнаши 10 13,6 [знашив 12,5 10,8 11,9 15,0 15,0 5,55 8,25 7,75 10,3 9,6 1ваюецил 10,4 14 ающимг 12,8 11,2 12,1 15,0 15,0 Горизон- тальный Вертикаль- ный То же » » Вертикаль- ный шея анодами Скруб- берный То же 1ся анодами Вертикаль- ный То же » — # _ 24,62 15,1 20,4 16 14,2 19,7 19,3 19,5 10,24 17,03 1,59 2,37 1,94 2,54 2,78 2,3 3,15 2,4 1,89 2,69 6 8 8 10 25 18 20 20 20 23 14,5 11 12 13 9 10,7 12,3 12,1 8,9 9,9
10.2. ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРА электролизом
СОЛЯНОЙ кислоты
Основные реакции:
на аноде
2СГ —► С12 + 2е
на катоде
2Н3О++2е —> Н2 + 2Н2О
Побочные реакции:
на аноде в случае концентрации НС1 в электролите ниже 8%
Н2О —► >/2О2+2Н+4-2е
СГ + 4Н2О —> СЮ4’+ 8Н* + 8е
В промышленные электролизеры поступает 23—33%-ная соляная кислота*
отводится 18—20%-ная. Напряжение на ячейке «2,3 В (табл. 10.8).
Основными примесями в электролизных газах являются хлористый водород
и пары воды. Кроме того, водород содержит незначительное количество хлора,
а хлор — незначительное количество кислорода. Газы отмывают от паров хлори-
стого водорода холодной водой или разбавленной соляной кислотой, далее хлор
сушат серной кислотой, а водород дополнительно отмывают раствором щелочи
или известковым молоком от увлекаемого им хлористого водорода.
В качестве материала для анодов и катодов при электролизе НС1 исполь-
зуется графит [241, 242]. Анод может быть насыпным или монолитным. Для
разделения получаемых при электролизе хлора и водорода применяют диафрагмы
из поливинилхлоридной, политетрафторэтиленовой, поливинилиденхлоридной тка-
ни или перфорированной фольги. Стойкость диафрагмы из поливинилхлоридной
ткани улучшают введением некоторого количества фтороргаиических полимеров.
Расходные нормы на получение 1 т хлора электролизом соляной кислоты:
Исходные вещества:
хлористый водород (100%), т 1,03
серная кислота, кг 20—30
Анод — графит, кг 1,3—1,5
Расход
электроэнергии, кВт • ч 2100—2200
воды, м3 50
10.3. ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРАТОВ
В промышленном масштабе выпускаются хлораты натрия, калия, магния и
кальция. Хлорат натрия получают практически только электрохимическим окис-
лением растворов поваренной соли. Хлорат калия получают в результате обмен-
ной реакции между хлоридом калия и хлоратом натрия или хлоратом кальция.
При электролизе концентрированного раствора хлорида натрия без разде-
ления электродных продуктов хлорат натрия образуется как в результате хими-
ческого взаимодействия в растворе первичных продуктов электролиза, так и бла-
годаря их электрохимическому окислению.
Первичные процессы на электродах:
на аноде
2С1 —>• С12 2е
на катоде
2Н2О + 2е —> 2ОН" + Н2
357
Таблица 10.8
Характеристики электролизеров фильтр-прессного типа
для получения хлора и водорода из соляной кислоты
Страна, фирма-производитель Нагрузка, кА Число ячеек Плотность тока, кА/м2 Расход электро- энергии, кВт*ч/т С12 Габариты электро- лизера на 30 ячеек, м
длина шири- на высота
ФРГ, «Hoechst-Uhde» 6,0 30-45 2,4 1800 3,5 2,2 2,2
10 30-45 4,0 2200 3,5 2,2 2,2
Италия, «De Nora» 1,5 40 0,93 1900 5,5 1,8 2,4
5,0 ’ 50 1,92 1950 7,2 2,3 2,8
При смешении анодных и катодных продуктов образуются гипохлориты и
хлорноватистая кислота:
С12 + 2ОН" = СЮ" + СГ + Н2О
С12 + ОН’ = НС1О+СГ
Процесс электрохимического окисления ионовСЮ" в СЮ3 может быть пред-
ставлен в виде:
6С1О' + ЗН2О —> 2С1О7 + 6Н++ 4С1” + 1,5О2 + бе
Гипохлорит и хлорноватистая кислота взаимодействуют между собой с полу-
чением хлората по химическому механизму:
2НС1О + СЮ" = сю; + 2СГ + 2Н+
или
нею + 2СЮ" = сю; 4- 2СГ + н+
Побочные реакции:
на катоде
СЮ“ + Н2О + 2е —> СГ + 2ОН"
СЮ; + ЗН2О + 6е —> СГ + бОН-
на аноде
2Н2О —> О24-4Н+ + 4е
На платиновых, магнетитовых и диоксидно-свинцовых анодах возможно даль-
нейшее окисление полученного хлората до перхлората:
СЮ; + Н2О —> СЮ; + 2Н++2е
В объеме электролита возможно разложение гипохлорита с выделением кис-
лорода:
2НСЮ —> 2HCI + О2
Образовавшийся хлорат натрия подвергается восстановлению на катоде. Для
предотвращения восстановления применяют защиту катода пленкой основных со-
единений хрома. С этой целью в электролит вводят 5—6 г/л Na2Cr2O7.
Катод изготавливается из стали СтЗ. Для анодов в настоящее время исполь-
зуются графит, а также титан, на поверхность которого нанесен активный слой
диоксида свинца или смесь оксидов титана и рутения.
358
С ростам концентрации хлората и при снижении концентрации хлорида
уменьшается выход хлората по току. Поэтому в настоящее время работу элек-
тролизеров организуют по каскадной схеме. В каскаде обычно 4—6 электролизе-
ров (табл. 10.9).
В зависимости от условий выделения хлората натрия различают две техно-
логические схемы производства — с выпаркой и без выпарки хлорид-хлоратных
щелоков (табл. 10.10).
Таблица 10.9
Характеристики отечественных электролизеров с графитовыми анодами
для получения хлората натрия
Тип электроли- зера * Нагрузка, кА Напряжение, В Электродная плотность тока, кА/м2 Объемная плотность тока, А/л Выход по току, % Расход воды на охлаждение (при температу- ре воды 25-27 °C), мЗ/ч Габариты электролизера, м
длина ширина высота
I 20 4,2 1,0 10 83—85 7,0 2,03 1,435 1,7
II 25 4,2 1,0 10 83-85 8,5 2,04 1,74 1,8
III 25 3,9 0,69 10 83-85 8,5 2,06 1,9 1,9
IV 37 4,2 1,02 15 82-84 12,5 2,06 1,9 1,9
* Электролизеры I и II типов имеют охлаждаемый катод; электролизеры III и IV типов
имеют охлаждающие змеевики, расположенные внутри электролизера. Межэлектродное рас-
стояние 10 мм. Температура электролита 35—45*°С.
Таблица 10.10
Расходные нормы на производство 1 т NaC103
при использовании графитовых анодов
Показатели Схема с выпаркой Схема без выпарки
Исходные вещества:
поваренная соль, т (100% NaCl) 0,55-0,60 0,55—0,60
сода кальцинированная (95% Ь1агС0з), кг 6-10 6-10
сода каустическая fl 00 % NaOH), кг 15-40 15-40
соляная кислота (31% НС1), кг 80—100 80-100
хромат натрия, кг 4—6 4-6
Анод — графит, кг Расход 12-15 12-20
электроэнергии (постоянный ток), кВт-ч 6700-7300 6700-7300
пара, ГДж 10,9 4,19
холода, ГДж — 2,5-3,4
воды, м3 500-1000 100-200
359
Примерные составы растворов (pH = 6 4-7) при получении твердого хло-
рата натрия с выпаркой щелоков (г/л): исходный после каскада элект-
NaCl 280 ролизеров 100-120
NaClO3 40-80 350-375
Na2Cr2O7 3-6 3-6
Активный хлор — 3-4
Выход хлората по току 80—85%. Состав раствора после выпарки: 900—
950 г/л NaC103 и 80—90 г/л NaCl.
Примерные составы растворов (pH = 6 Ч- 7) при получении хлората натрия
без выпарки (г/л): исходный после каскада элект- ролизеров
NaCl 200 100-120
NaClO3 340 500-550
Na2Cr2O7 3-6 3-6
Активный хлор — 3-4
Выход хлората по току 80—83%.
Примерный состав растворов по электролизерам каскада (г/л):
Ступени каскада 1-я 2-я 3-я 4-я 5-я 6-я
NaCl 172 149 126 105 — —
NaClO3 380 430 480 530 — —
NaCl 180 165 150 135 120 105
NaClO3 362 395 429 462 499 530
При использовании анодов из диоксида свинца, оксида рутения можно полу-
чать более концентрированные растворы хлората натрия, содержащие не более
50 г/л хлоридов и пригодные для непосредственного получения диоксида хлора.
Расходные нормы на 1 т КСЮ3, получаемого обменным методом:
Исходные вещества:
хлорид калия (100%), т 0,625
сода кальцинированная (95%), кг 5
сода каустическая (100%), кг 5
соляная кислота (31%), кг 60
хромат натрия, кг 3
Анод — графит, кг 15
Расход
электроэнергии, кВт • ч 6500—6700
воды, м3 200
10.4. ПРОИЗВОДСТВО ПЕРХЛОРАТОВ И ХЛОРНОЙ кислоты
Перхлорат натрия получают электрохимическим окислением хлората натрия.
Другие перхлораты обычно получают обменной реакцией перхлората натрия с со-
ответствующими солями или нейтрализацией хлорной кислоты соответствующими
основаниями.
Основные реакции:
на аноде
2С10з —> 2СЮ3 + 2е
2С1Оз4-Н2О -—> НСЮ4 + НСЮ3
2С10з + Н2О —> НСЮ4 + НСЮз + 2е
на катоде
2Н+4-2е —> Н2
Побочные реакции:
360
на аноде
Н2О —> >/2О2 + 2Н++2е
на катоде
C10J + 3H20 + 6e —> С1Ч-6ОН"
Для предотвращения восстановления хлората к электролиту добавляют би-
хромат натрия.
В качестве материала для анодов может применяться .платина или диоксид
свинца, осажденный на графитовый или титановый токоподвод. Для снижения
расхода платины в настоящее время используют титано-платиновые аноды. При
использовании платиновых анодов наиболее удобны стальные катоды. Для ано-
дов из РЬО2 добавление хроматов недопустимо и рекомендуются катоды из не-
ржавеющей стали.
Процесс электросинтеза перхлората натрия может проводиться как периоди-
ческим, так и непрерывным способом. В настоящее время применяется непрерыв-
ный способ и работу электролизеров организуют по каскадной схеме. В каскаде
обычно 4—5 электролизеров (табл. 10.11). Процесс окисления хлората до пер-
хлората разделяют на две стадии: продукционную и очистную.
Таблица 10.11
Характеристики электролизеров для получения перхлората натрия
Показатели Фирма «Shedd» (Франция) Фирма «Cardox Corpo- ration» (США) Фирма «Bitterfeld» (гдр) Фирма «American Potash and Chemical Corporation» (США) Фирма «Pacific Engineering» ♦ (США)
Продук- ционный электроли- зер Очистной электроли- зер
Нагрузка, кА Плотность тока, кА/м2: 1,5-3,5 0,5 12 5 5 —
анодного 4,5 5,2 3,0 3,1 3,1 1,5
катодного — — —. 0,77 0,77 —.
Напряжение, В Концентрация, г/л: 5,8-6,2 6,2-6,8 6,5 6,8 6,8 4,75
NaC103 (начальн.) 300 650 400-500 600 100 700
NaC103 (конечн.) 80 20 40-50 100 5 3
NaC104 (начальн.) 700 0 50-100 0 500 0
NaC104 (конечн.) 1100 800 1000 500 600 1000
Na2Cr2O7 (начальн.) — 1 3-4 5 5 —
Температура, “С 60 45-55 35 40—45 40-45 45
pH 9—10 <10 <7 6,5 6,5 6,5
Расход платины, г/т NaC104 <2 — 3 5,6 5,6 —
Выход по току, % 95 97 85-90 90 70 85
Расход электроэнергии, кВт-ч/т NaC104 — 3550 4100 3300 4200 —
Режим работы Габариты электролизе- ра, м: Непре- рывный Период ический Непре- рывный Периодич еский
длина —" 0,75 1,98 2,59 2,59 —.
ширина — 0,4 1,22 1,25 1,25 —
высота — 0,825 3,05 0,61 0,61 —
* Анод с активным слоем из РЬО2.
361
Перхлорат аммония — наиболее распространенная’соль хлорной кислоты.
В промышленности его получают двумя способами [246]. Первый — наиболее
простой — нейтрализация хлорной кислоты аммиаком:
HC1O4 + NH3 = NH4C1O4
Этот метод предусматривает получение хлорной кислоты электрохимиче-
ским окислением соляной кислоты или хлора в концентрированных растворах
хлорной кислоты. Хлорную кислоту очищают от примесей соляной кислоты элек-
трохимически или термической отгонкой.
Второй способ получения перхлората аммония основан на обменной реакции
между растворами перхлората натрия и аммонийными солями различных кислот.
Наиболее широко используется обработка раствора перхлората натрия соляной
кислотой или хлористым водородом и аммиаком по реакции:
NaC104 + НС1 + NH3 = NH4C1O4 + NaCl
Расходные нормы на производство 1 т перхлората натрия и 1 т перхлората
калия: *
NaClO4 КС1О4
Исходные вещества:
хлорат натрия, кг 910—925 800—825
хлорат калия, кг — 550—575
соляная кислота (32%), кг 30—50 25—45
Расход электроэнергии (постоянный 2400—3000 2100—2600
ток), кВт • ч
платины, г 5—10 . 4,5—9,0
Выход побочного продукта (поварен- — 425—450
ная соль), кг
Расходные нормы на производство 1 т перхлората аммония обменным ме-
тодом:
Исходные вещества:
перхлорат натрия, кг 1050—1100
аммиак, кг 145—152
соляная кислота (32%), кг 1000—1050
Выход побочного продукта (поварен- 500
ная соль), кг
Для производства хлорной кислоты использован процесс, основанный на об-
менной реакции между перхлоратом натрия и соляной кислотой:
NaClO4 + НС1 == НС1О4 + NaCl
10.5. ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА
Электрохимический способ получения водорода основан на электролитиче-
ском разложении воды. Кислород является при электролизе попутным продук-
том; самостоятельного значения этот процесс не имеет, поскольку получать кис-
лород из воздуха экономичнее.
Основные реакции:
на аноде
Н2О —> V2O2 + 2Н+ + 2е (в кислых средах)
2ОН~ —> Н2О + V2O2 + 2е (в щелочных средах)
на катоде
Н3О++е —> Н2О + V2H2 (в кислых средах)
Н2О + е —> V2H2 + ОН" (в щелочных средах)
В качестве электролита для электролиза воды применяют растворы едкого
кали (25—30%-ный) и растворы едкого натра (16—20%-ный) [244].
362
В электролит вводят 2—3 г/л К2СГ2О7 для подавления коррозии стали. При-
годной для электролиза считается вода с удельной электрической проводимостью
не выше 10-3 См-м-1, содержащая не более 10 мг/л сухого остатка, в том числе
не более 6 мг/л хлоридов и до 3 мг/л железа. Однако для питания электроли-
зеров рекомендуется применять более чистую воду: проводимость не выше
10~4 См-м~\ содержание железа не выше 1 мг/л, хлоридов 2 мг/л и сухого
остатка 3 мг/л.
Основной примесью в водороде является кислород, в кислороде — водород.
Содержание щелочи в водороде обычно до 20 мг/м3, в кислороде до 100 мг/м3.
Электролитический водород должен иметь следующий состав: не менее 99,7%
(об.) водорода, не более 0,3% (об.) кислорода, влажность газа не более 25 г/м3,
при атмосферном давлении.
Электролитический кислород должен содержать не более 0,7% (об.) водо-
рода.
Очистку газов от щелочного тумана осуществляют в насадочных фильтрах,
заполненных стеклянной ватой. Очистку водорода от примеси кислорода прово-
дят в контактных аппаратах на никель-алюминиевом и никель-хромовом катали-
заторах, при 100—130 °C. Очистка кислорода от водорода происходит на катали-
заторах: платинированном асбесте, платине, нанесенной на оксид алюминия, и
гопкалите. После охлаждения газы осушаются сорбентами (силикагель, алюмо-
гель).
При использовании щелочных электролитов электроды изготавливаются из
углеродистой стали, причем анод дополнительно покрывают никелем. Катод ино-
гда активируют путем осаждения на его поверхность никеля, содержащего серу,
или металлов платиновой группы.
В современных электролизерах применяют асбестовые диафрагмы из бумаги,
картона и, главным образом, ткани. Механическую прочность асбестовой ткани
часто усиливают путем включения в пряжу никелевых проволок.
Характеристики электролизеров для получения водорода и кислорода при
атмосферном давлении и под давлением 1 МПа приведены в табл. 10.12.
Таблица 10 Л 2
Характеристики электролизеров фильтр-прессного типа
для получения водорода и кислорода
Страна, фирм а-изготовитель, тип электролизера Нагрузка, кА Напряжение на ячейке, В Плотность тока, кА/м2 Расход электро- энергии на 1 м3 Нг» кВт-ч Число ячеек
Для работы при атмосферном давлении
СССР, ФБ-500
ПНР, ТЕ
Италия «De-Nora»
ФРГ, «Demag»
7,5-11,0
2,4-3,0
1-10
0,15-8,5
2,15-2,39
2,12-2,16
2,0-2,1
2,0-2,1
5,6
4,8—4,9
5,2-5,3
4,45-4,5
До 160
10-100
50-100
Для работы под давлением 1 МПа
СССР, ЭФ 0,61 2,3 1,56 5,6 50-100
СССР, СЭУ 0,33-1,0 2,3-2,4 1,56-2,6 5,6-5,8 30—100
ФРГ, Эданский — Лонца * 2,0-6,6 1,75-1,8 1,0-1,5 4,3 100-556
* Давление до 4 МПа
363
Примерные расходные нормы на производство 1 м3 водорода (объем, при-
веденный к нормальным условиям): воды 820—850 г; NaOH 1,3—1,8 г; КОН
2—3 г.
10.6. ПРОИЗВОДСТВО ТЯЖЕЛОЙ воды
В природной воде отношение протия к дейтерию составляет примерно
(5000 4- 6000) : 1. По электрохимическим свойствам изотопы водорода несколько
различаются. Так, перенапряжение выделения дейтерия на катоде примерно на
0,1 В выше, чем протия, поэтому при электролитическом разложении воды про-
исходит постепенное обогащение жидкой фазы дейтерием. Процесс обогащения
водного раствора электролита тяжелой водой характеризуется коэффициентом
разделения а:
С 1-С'
“ С' 1 - с
где С и С' — содержание дейтерия соответственно в растворе, подвергаемом
электролизу, и в сухом катодном газе, мольные доли.
Значение коэффициента разделения зависит от материала катода и от тем-
пературы:
Материал
Железо
Платина
Платинированная платина
Ртуть
Коэффициент
разделения
(при 75 °C)
6,9-7,6
4,7-7,6
3,4-4,7
2,8-2,9
С ростом температур электролита в процессе электролиза раствора КОН
(бездиафрагменный электролизер со стальным катодом) значение а уменьшается:
Г, °C -19 1 6 15 25 50 75 97
а 17,5 14,4 13,2 12,7 10,6 8,6 7,1 5,8
Электрохимический процесс концентрирования тяжелой воды может быть
осуществлен периодическим или непрерывным способом.
В результате многоступенчатого способа обогащения с комбинированием
стадий электролиза и каталитического изотопного обмена удается получить прак-
тически чистую тяжелую воду (не менее 99,7% D2O) с расходом воды около
100 кг и электроэнергии 60—100 кВт-ч на 1 г D2O.
10.7. ПРОИЗВОДСТВО ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Электрохимическое получение перекиси водорода основано на анодном окис-
лении серной кислоты или сульфата аммония до пероксодисерной кислоты или
пероксодисульфата с последующим их гидролизом и отгонкой образующейся пе-
рекиси водорода.
Основные реакции:
на аноде (наиболее вероятно)
2HS0J —> 2HSO4 + 2e
2HSO4 —> H2S2O8
Н2О —► 2Н++ !/2О2 + 2е
на катоде
2Н8О+ + 2е —> Н2 + 2Н2О
Побочные реакции:
в объеме раствора
H2SO5 + H2O2 —> H2SO4 + H2O + O2
364
на аноде
H2SO5 + H2O —> H2SO4 + О2 + 2Н++ 2е
Н2О2 —> 2Н+ + О2 + 2е
при попадании анолита к катоду
H2S2O5 + 2Н++ 2е —> H2O + H2SO4
Н2О2 + 2Н++2е —> 2Н2О
Для повышения перенапряжения выделения кислорода в электролит вводят
хлориды, фториды, цианиды и роданиды щелочных металлов в количестве 0,3—
1,0 г/л. Механизм образования пероксидисульфатов принципиально не отличается
от механизма образования пероксодисерной кислоты.
Гидролиз пероксодисерной кислоты протекает в две стадии:
H2S2O8 + H2O ^=± H2SO5 + H2SO4
и
H2SO5 + Н2О -< - H2SO4 4" Н2О2
Вторая стадия начинается после того, как первая стадия реакции пройдет
на 80—90%.
Гидролиз пероксодисульфатов в кислых средах можно представить следую-
щим уравнением:
(NH4)2S2O8 + 2Н2О + nH2SO4 —> (NH4)2SO4 + Н2О2 + (n + 1)H2SO4
Ряд примесей в растворе, которые являются катализаторами разложения
соединений активного кислорода, вызывают потери Н2О2.
Материалом для анодов может быть только полированная платина. Шеро-
ховатость поверхности платины вызывает заметное снижение выхода пероксоди-
серной кислоты по.току. В качестве материала катода можно использовать сви-
нец и графит. В современных отечественных электролизерах применяют только
графитовые катоды. С целью снижения потерь активного кислорода за счет ка-
тодного восстановления электродные пространства разделяются малопроточной
диафрагмой. Диафрагмы изготовляются из керамики, фарфора и композиций на
основе поли- или перхлорвинила.
Ниже рассмотрены кратко два способа получения перекиси водорода.
Первый способ основан на электрохимическом получении пероксодисерной
кислоты из серной с последующим ее разложением до перекиси водорода и серной
кислоты. Исходный раствор H2SO4 подают в катодное пространство электроли-
зера, откуда он самотеком протекает через все катодные пространства электро-
лизеров, расположенных ниже в каскаде (табл. 10.13). После добавления про-
мотора в католит полученный раствор перекачивается в напорный бак, откуда он
самотеком перетекает через все анодные пространства каскадно расположенных
электролизеров. В каскаде помещается 10—29 электролизеров. Далее анолит
направляется на гидролиз.
Примерный состав анолита по электролизерам в 29-ступенчатом каскаде при
температуре 24—25 °C (г/л):
Ступени каскада 1-я
H2S2O8 12,0
H2SO5 Следы
H2SO4 538
5-я 10-я 15-я 20-я 25-я 29-я
44 99 138 178 212 250
1,8 3,6 5,1 6,6 8,4 10,«
505 448 408 366 320 290
Каскадное соединение анодных ячеек может быть осуществлено в одном
электролизере. В этом случае исходный раствор H2SO4 подается в катодное про-
странство электролизера, откуда он самотеком перетекает все последовательно
соединенные анодные ячейки. В электролизере 6—12 анодных ячеек.
365
Таблица 10.13
Характеристика отечественных электролизеров
для получения пероксодисерной кислоты
Тип электролизера
Показатели конструкции ГИПХа конструкции ГИПХа
БМЭ-56/13 с сетчатыми с Ti — Pt
неохлаждаемыми охлаждаемыми
анодами анодами
Нагрузка, кА 8,0—9,8 1,0 12-25
Напряжение, В Плотность тока, кА/м2 4,1—4,5 4,3-4,5 4,5-4,7
анодного 5,0-6,0 5,0-6,0 5,0
катодного — 0,5-0,6 1,2
Плотность тока объем- ная, А/л Выход H2S2O8 по току, о/ — 120 400-500
68-70 68-70 75-76
/о Расход электроэнергии, 1600-1800 1700—1800 1600-1700
кВт-ч на 1 т H2S2O8 Расход платины, г на 1 т 0,7-1,1 0,7-1,1 0,4
30°/0-ной Н2О2 Температура анолита, °C 15-22 17—22 12-16
Питание электролитом Двухрастворное Однорастворное
Состав питающего элек- 480-550 H2SO4 500 H2SO4 600-625 H2SO4
тролита, г/л Состав анолита на сли- 250 H2S2O8; 250 H2S2O8; 300 H2S2O8; 300-320 H2SO4
ве, г/л Габариты электролизе- 230-300 H2SO4 250 H2SO4
ра, м:
длина 1,05 1,0 0,94-1,41
ширина 0,8 0,35 1,43
высота 0,86 0,65 2,27
Примерный состав анолита по ячейкам электролизера при температуре 11—
14°C (в г/л):
Ячейки , 1-я 2-я 3-я 4-я 5-я 6-я 7-я
H2S2O8 55 100 145 190 235 278 315
H2SO5 0,8 1,5 2,2 2,9 3,5 4,2 5
H2SO4 544 499 453 408 362 319 280
Анолит, вытекающий из электролизеров, подвергается гидролизу при остаточ-
ном давлении 14,7—18,7 кПа. Разложение надсерной кислоты осуществляется в
свинцовом трубчатом змеевиковом аппарате или в эмалированных аппаратах
типа «труба в трубе», снабженных паровой рубашкой. Раствор поступает в ниж-
нюю часть основного гидролизера, из верхней части газожидкостная смесь на-
правляется в сепаратор, где пары воды и перекиси водорода отделяются от рас-
твора серной кислоты и направляются в фарфоровый дистиллятор, заполнен-
ный кольцами Рашига, и орошается конденсатом. Раствор серной кислоты,
содержащий остатки мононадсерной кислоты, поступает в верхнюю часть вспомо-
гательного гидролизера и стекает вниз по кольцам Рашига. Навстречу раствору
подается пар. Остатки перекиси водорода (^20% от исходной) отдуваются в
тот же дистиллятор. С нижней части дистиллятора сливается 27—30%-ная Н2О2,
366
с верхней части пары воды направляются в барометрический холодильник. Со
вспомогательного гидролизера раствор, содержащий 1000—11 000 г/л H2SO4
(«оборотная кислота»), поступает на приготовление электролита. Часть оборот-
ной кислоты направляется на очистку методом дистилляции и далее возвращает-
ся в систему. Процесс гидролиза проводится с выходом 75—85% от теоретиче-
ского. Иногда сепарацию и отдувку перекиси водорода острым паром совме-
щают в одном аппарате.
Расходные нормы на 1 т 30 %-ной И2О2, получаемой через пероксодисерную
кислоту:
Исходные вещества, кг:
серная кислота 15—20
роданид аммония 1,5—2,0
соляная кислота 0,4—0,7
пирофосфат натрия 0,2—0,3
нитрат аммония 0,08—0,12
Анод — платина, г 0,4—1,1
Расход
электроэнергии (постоянный ток), 3700—4200
кВт • ч
пара, ГДж 19—21
воды, м3 500—700
Второй способ основан на электролизе кислого раствора бисульфата аммония
с получением пероксо дисульфата аммония. Оформление процесса гидролиза
(NH4)2S2O8 и H2S2O8 сходно, но в первом случае перед окончательной выпаркой
раствор разбавляется. Гидролиз растворов (NH4)2S20e ведут при 105—115°C и
остаточном давлении 67 кПа, Выход по гидролизу составляет 82—88%. Расход
пара—13—15 кг на 1 кг 30%-ной Н2О2.
10.8. ПРОИЗВОДСТВО ПЕРМАНГАНАТА КАЛИЯ
Существуют два промышленных способа получения КМпО4: комбинирован-
ный (полуэлектрохимический) и электрохимический [1, 2].
Комбинированный способ основан на сплавлении пиролюзита с КОН в при-
сутствии кислорода воздуха
MnO2 + 2КОН + V2O2 —> К2МпО4 + Н2О
с последующим электрохимическим окислением манганата калия.
Основные реакции комбинированного способа:
на аноде
2МпОГ —> 2МпО4" + 2е
на катоде
2Н2О + 2е —> Н2 + 2ОН~
Процесс электролиза периодический. Исходный раствор содержит: 200—
250 г/л К2МпО4, 10—15 г/л КМпО4, 150—200 г/л КОН. Температура электро-
лита 30—70 °C. Электролиз заканчивается при содержании в электролите 20—
25 г/л К2МпО4. Образовавшийся плохорастворимый КМпО4 выпадает на дно
электролизера. Расход энергии — около 700 кВт-ч на 1 т КМпО4. Электроды из-
готавливают из никеля или стали. Для уменьшения катодного восстановления
иона МпО^ катодная плотность тока должна значительно превосходить анод-
ную (табл. 10.14).
Основные реакции электрохимического способа:
на аноде
Мп + 8ОН“ —> МпО; + 4Н2О + 7е
на катоде
Н2О + е —> 1/2Н2 + ОН-
В качестве анода применяют обычно ферромарганец, содержащий не менее
78% Мп, около 13% Fe, 6—7% С и 1,25% Si. Анодное растворение ферромар-
ганца осуществляется в 17—25 %-ном КОН.
367
Таблица 1014
Характеристика электролизеров для получения перманганата калия
В числителе —начальное, в знаменателе—конечное значения.
Тип электролизера
Показатели • цилиндри- прямоуголь- конструкции
Щютд. ческий ный АН ГрузССР
Способ получения Комбинированный Электрохими-
КМпО4 ческий
Нагрузка, кА 1,2-1,5 5,0 10 —
2,6 3,0 2,0—2,2 4,5-5,0
Напряжение, В Плотность тока, А/м2 2,3-2,5 2,3-2,5
анодного 60-70 70 — 1500—4500
катодного 700 700 150 —
Выход по току, % 50 70-80 70 50
Температура электро- лита, аС Состав электролита, г/л: 60-70 200-225 50-60 30-40 15-30
К2МпО4 20-25 — — —
КМпО4 20-40
180—200
кон 150 250 — — 17-25%
50
К2СО3 60 — — —
Габариты электроли-
зера, м: 3,2
длина —— ——
ширина £>=1,75 £>==1,5 1,25 —-•
высота 0,75 1,4 — —
Глава 11
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИНТЕЗЫ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Электрохимические синтезы органических соединений используются для по-
лучения различных органических продуктов катодным восстановлением или анод-
ным окислением исходных веществ как в промышленном, так и в препаративном
масштабе.
В связи с невысокой производительностью электролизеров по сравнению с
реакторами каталитического восстановления или окисления и значительными за-
тратами электроэнергии электросинтез в настоящее время в промышленном мас-
штабе используется лишь в следующих случаях:
а) если электросинтез идет на более простом и доступном сырье, которое
подвергается димеризации с образованием более сложного органического соеди-
нения;
б) если электросинтез позволяет заменить пищевое растительное сырье син-
тетическим;
в) если электросинтез обеспечивает более безопасное проведение процесса;
г) если электросинтез обеспечивает селективное осуществление процесса в
одну стадию;
д) "если химические методы синтеза практически отсутствуют.
Главным же образом электросинтез органических соединений используется
сейчас в препаративных целях, поскольку в небольших масштабах его реализо-
вать проще, чем каталитическое окисление или восстановление, нередко требую-
щие высоких температур и давлений. Возможность существенного увеличения
конкурентоспособности электросинтеза связана с разработкой безотходных ме-
тодов производства, поскольку электрохимические методы восстановления и окис-
ления не требуют использования специальных окислителей или восстановителей
и, следовательно, утилизации их отходов.
ПРОМЫШЛЕННЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
11.1. ПРОИЗВОДСТВО АДИПОДИНИТРИЛА
Адиподинитрил NC(CH2)4CN — основной полупродукт в производстве най-
лона и полиуретана — представляет собой бесцветную прозрачную жидкость; т.
кип. 295 °C; т. плав л. 2 °C; d2® = 0,9620; = 1,4385.
В 1963 г. фирма «Monsanto» в США организовала производство адиподини-
трила катодной гидродимеризацией акрилонитрила (мощность 10 тыс. т. в год).
С тех пор это производство развивается и в последние годы аналогичное произ-
водство реализовано фирмой «Asahi» в Японии. Различные технологические ва-
рианты катодной гидродимеризации акрилонитрила разработаны и прошли опыт-
но-промышленную проверку на заводах фирмы UCB в Бельгии (разработка
СССР) и фирмы BASF в ФРГ.
Процесс гидродимеризации протекает по схеме:
4-2Н2О + 2е
2CH2CHCN --------NC(CH2)4CN + 2ОН'
369
Характеристика процессов электро
Страна и масштаб производства Электролизер Катод и /к, А/м 2 Анод и /а, А/м2 Диафрагма
Производство
США («Monsan- to») Промышленное, 40 тыс. т/год Фильтр-прессный; 24 ячейки с карка- сом из полипропи- лена; 2000 А; цир- куляция 2 м/с: тол- щина слоя элект- ролита 6 мм РЬ 2500-10000 Pb-Ag (1%); 2500-10000 Катионитная, сульфиро- ванный полистирол на стекло- волокне
Япония («Asahi Chem. Ind.») Промышленное, 20 тыс. т/год Фильтр-прессный; циркуляция 0,3 м/с; толщина слоя элект- ролита 2 мм РЬ; 1000-2000 Pb-Sb* 1000—2000 Катионитная, сополимер сульфости- рола с бута- диеном
Бельгия («Union Chim. — Chem. Bed.») - СССР Опытное, 15—20 кг/ч Блочный катод; стержневые аноды; 4000 А; циркуля- ция 0,2 м/с; тол- щина слоя 12-15 мм С; 200 Магнетит; 400
ФРГ (BASF) Опытное Ящичный с блоками биполярных элект- родов; толщина слоя 0,125 мм С; 800 С/РЬО2; 800 —
Производство
США («Nalco Chem. Corp.») Промышленное, 50 тыс. т/год Кожухотрубный с насыпным анодом Fe РЬ грану- лирован- ный 150-350 Полиэтилено- вая ткань
ФРГ («К. Ziegler») Ящичный; 250 А Hg; 3000 Pb; 4600
Производство себа
СССР Промышленное Ящичный Fe; 4000-6000 Ti/Pt; 4000-6000
370
СН3ОН
н2о
дд
W СО
оо
to ьэ
я
S
S
О
ю
о
Se
to
оо
оо
ДД
СО О Фь ЬО О СЛ СЛ
—ь
СП
to 1
сл 1 со
о
со
о
о 1
о
о
о о
о о
со
о
о 1
о СО
со
4-8
[(C2H5)4N]2SO4 0,5 4-5 20-30 82-92 80-93
(СН3)2СНОН 25-30
CH3CN 25-30
Н2О 10
CH2CHCN ' 30-40
я ОТ?
ХП^ О to 1-1-1 >§ SO« tO to
п X 43 o-e- ПД"
х^о bi 5 дг^о
^U-Ы ® § .. ja
GO to • -
X s СЛ
p ю д С/Э О О
s
Sa
P
P
X
S
a
О
Ja
s
я
s
вещество Электролит
концент- рация, % (масс.)
Напряжение ячейки, В
Температура, °C
Выход по току, %
Выход по веществу , %
Энергоемкость,
кВт«ч/кг
синтеза органических продуктов
Страна и масштаб производства Электролизер Катод и /к, А/м 2 Анод и /а, А/м2 Диафрагма
США («3 М») Промышленное Ящичный пакетный 10 000 А Fe; 200-300 Пр Ni; 200-300 оизводство три
Производство перфтор
ФРГ («Bayer AG») Опытно-промыш- Ящичный пакетный Fe; 40 Ni; 40 —
ленное
Производство
США («Kellog») Опытное 1 Ящичный с порис- I 1 тым анодом I Fe; 18000-11000 1 С; 1 |9000—11000| I Асбестовая 1 | ткань 1
Производство
США («Standard Oil») Опытное Фильтр-прессный Fe; 1000-3000 С; 1000-3000 Катионитная, сульфополи- стирол
Производство сали
Индия Ящичный с вра- Cu/Hg Pb—Ag Пористая ре-
Опытное, 18 т/год щающимся като- дом, 1800 об/мин; 300 А амальгама; 1500 (1%); 1600 зина
Производство
Индия Опытное Ящичный с вра- щающимся като- дом, 1500 об/мин; 300 А Монель- металл, 2000 Pb—Ag (1%) Пористая ре- зина
Производство
Индия Ящичный с переме- Cu/Zn; Fe/Ni; Асбестовая
Опытное шиванием 2000-3000 2000-3000 ткань
372
П родолжение
Электролит Напряжение ячейки, В Температура, °C Выход по току, % Выход по веществу, % Энергоемкость, кВт-ч/кг
вещество концент- рация, % (масс.)
фторуксусной кислоты
CH3COF KF HF октансульфоновой кислоты zi-CgHiySC^F CH2CHCHCH2SO2 1 1 HF пропиленоксида 1 Анолит: | рН= 11; NaCl меламина NH4Br HCN цилового альдегида Католит: | pH == 5,4 4- 5,7; Na2SO4 Н3ВО3 NaHSO3 о-ОНС6Н4СООН Анолит: H2SO4 п-аминофенола Католит: H2SO4 C6H5NO2 Анолит: H2SO4 бензидина Католит: NaOH C6H5NO2 Анолит: NaOH 1 5 94 9 2 89 7 10 10 12 12 3 4 20 30 10 20 10 10 10 4-6 4-5 | 3,5-4 1 3-4 13-15 3,8-4,6 9-10 5-15 5-15 I 50 30-40 15 25 70-80 70-90 39 | 70-80 1 98 45-55 73% 82 85 , 35 | 82-86 98 45 80% 96 1 5 1,5-2 12-12 7,3
373
Страна и масштаб производства Электролизер Катод и /к, А/м2 Анод и /а, А/м2 Диафрагма
Производство циклогекса
США («Califon Ящичный с пленоч- Hg; Pb; Керамическая
Res. Со») Опытное ным электролитом; 50-120 А 300-3000 300-3000
Производство -диметил
США («Ciba Ящичный с пленоч- Pb/Hg; РЬ; • Керамическая
Pharm. Prod. Inc.») Опытное ным электролитом; 50—120 А 300-3000 300-3000
Производство изо
СССР Опытное Ящичный с охлаж- даемым змеевико- вым катодом; 1000 А Си; 600-900 Ni/PbO2; - 600-900 Производство глю
СССР Опытное Ящичный Ni; 500 С; 500 -
Производство высших не пре
СССР Опытное Ящичный Fe; 100-200 Ti/Pt; 100-200
374
Продолжение
Электролит Напряжение ячейки, В Температура, °C Выход по току, % Выход по веществу, % Энергоемкость, кВт«ч/кг
вещество концент- рация, % (масс.)
диендикарбоновой кислоты Католит: H2SO4 О II 00° II 0 Анолит: H2SO4 аминоэтилтетрахлоризоиндола Католит: H2SO4 СНзСООН С1 0 V X /NC2h4n(ch3)2 Q/| II С1 0 Анолит: H2SO4 силиконовый антивспениватель масляной кислоты 5 5 5 10 40 10 11 4—11 15-25 85 50-55 90-95 50-55 98 88—92 1,6-4 >
H2SO4 (СН3)2СНОН коната кальция 4 20 4—6 20—25 45 80-90
СН2ОН(СНОН)4СНО СаСОз NaBr i дельных дикарбоновых кислот СН3ОСО(СН2)4СООН СН3ОСО(СН2)4СООК СН2СНСНСН2 СНзОН Н20 10 5 2 34 2 35 28 1 5—8 35 От —10 до —15 80-90 54 80-90 95 3-3,5
375
На первой стадии, по-видимому, образуется анион-радикал, который легко
протонируется и восстанавливается далее до аниона (CH2CH2CN)“. Последний
при высокой концентрации акрилонитрила в нейтральных средах взаимодействует
с исходной молекулой, образуя димерный анион [МС(СН2)зСНСМ]_, который
после протонирования дает целевой адиподинитрил.
Для создания высокой концентрации акрилонитрила в электролите фирма
«Monsanto» использует в качестве электролита соль Макки — метилтриэтиламмо-
ний-п-толуолсульфонат. Концентрированный раствор этой соли повышает раство-
римость’акрилонитрила в электролите до 10%. Процесс осуществляется на свин-
цовых катодах в фильтрпрессных электролизерах с катионитными диафрагмами
из сульфированного полистирола, армированного стеклотканью. Необходимость
диафрагмы связана, главным образом, с окислением n-толуолсульфонат-иона на
аноде.
Технологическая схема процесса «Monsanto» приведена на рис. 11.1. Акрило-
нитрил через мерник 1 поступает в борник католита 5, куда одновременно через
Рис. 11.1. Технологическая схема производства адиподинитрила (фирма «Monsanto», США):
7 _ мерник акрилонитрила; 2 — мерник электролита; 3 — сборник католита; 4 — электролизер;
5—сборник анолита; 6 — теплообменник; 7, 8— экстракционные колонны; 9, 11, 12 — ректифика-
ционные колонны; 10 — фазоразделитель; 13 — испаритель-концентратор.
мерник 2 подается раствор соли Макки. Католит из сборника 3 циркулирует че-
рез катодные камеры электролизера 4 и теплообменник 6. Часть отработанного
католита непрерывно отбирается в систему экстракционных колонн 7 и 8. В ко-
лонне 7 полученный адиподинитрил экстрагируется из электролита избытком ис-
ходного акрилонитрила, а в колонне 8 экстракт освобождается от остатков элек-
тролита отмывкой водой. Электролит и промывные воды после концентрирова-
ния в испарителе 13 возвращаются в мерник 2, а экстракт поступает в колонны
9, 11, 12, где смеси разделяются, причем акрилонитрил возвращается через фазо-
разделитель 10 и колонну 12 в мерник 1 или на экстракцию в колонну 7. Ади-
подинитрил-сырец направляется на дополнительную очистку, а побочный пропио-
нитрил выводится из процесса. Вода возвращается в экстракционную колонну 8,
Технологический режим процесса «Monsanto» приведен в табл. 11.1.
Технологическая схема производства адиподинитрила фирмы «Asahi» прак-
тически не отличается от схемы фирмы «Monsanto». Однако специальные меры,
предотвращающие образование пропионитрила и новая конструкция фильтрпресс-
ного электролизера позволили снизить концентрацию акрилонитрила в электро-
лите ниже 7%. Нормы технологического режима процесса «Asahi» приведены
в табл. 11.1.
Фирма UCB в Бельгии совместно с СССР разработала и провела опыт-
но-промышленную проверку получения адиподинитрила электролизом эмульсии
акрилонитрила в водном растворе фосфата калия на графитовом катоде в элек-
тролизерах без диафрагмы. Эмульгирование обеспечивается использованием по-
376
верхностно-активных добавок. Высокий выход адиподинитрила достигается в при-
сутствии лишь небольших количеств гидроксида тетраэтиламмония. Использова-
ние магнетитовых анодов с низким перенапряжением выделения кислорода пре*
НЭРО4
Рис. 11.2. Технологическая схема получения адиподинитрила (фирма UCB, Бельгия — СССР):
/ — смеситель для приготовления электролита; 2 — мерник электролита; 3 — мерник акрило-
нитрила; 4 — мерник возвратного электролита; 5 —электролизер; 6 — теплообменник; 7 — фаза*
разделитель; 8 — колонна отмывки органической фазы; 9 — колонна отмывки газов электролиза;
10, 11 — ректификационные колонны; 12 — концентратор электролита.
дотвращает окисление всех органических компонентов электролита на аноде и,
следовательно, не требует использования диафрагмы.
Технологическая схема указанного процесса приведена на рис. 11.2.
Р смесителе 1 готовится электролит и через мерник 2 поступает в электролизер
5. Акрилонитрил через мерник 3 также подается в элек-
тролизер 5, где образуется эмульсия с электролитом за
счет эффективной циркуляции центробежным насосом
через электролизер и теплообменник 6. Обработанный
электролит поступает в фазоразделитель 7, где эмульсия
разрушается; "органический слой, содержащий адиподи-
нитрил и акрилонитрил, после отмывки электролита в
колонне 8, поступает в колонны 10 и И. Здесь
акрилонитрил отделяется и возвращается в мерник 2, а
целевой адиподинитрил и побочный пропионитрил вы-
водятся из схемы для дальнейшей переработки. Электро-
лит через концентратор 12 возвращается в мерник 4 и
далее вновь поступает в электролизер. Электролизные
газы отмываются в колонне 9. Технологический режим
процесса приведен в табл. 11.1.
В основе технологической схемы фирмы BASF
(ФРГ), также прошедшей опытно-промышленную про-
верку, лежит новая конструкция биполярного электро-
лизера без диафрагмы с межэлектродным расстоянием
0,1—0,12 мм. Электролиты с достаточно высоким удель-
ным сопротивлением на основе изопропанола при тол-
щине электрода 10 мм обеспечивают надежную биполяр-
ность электрода, без заметных утечек тока (напряжение
на ячейке не выше 5 В). В то же время использование
изопропанола в качестве растворителя позволяет вести
электролиз при высокой концентрации акрилонитрила,
которая может меняться от 20 до 80%, тогда как концентрацию' соли четвер-
тичного аммониевого основания поддерживают на уровне 0,5% без регенера-
ции последнего. Схема электролизера фирмы BASF дается на рис. 11.3. Техноло-
гический режим процесса BASF приведен в табл. 11.1.
Рис. 11.3. Схема щелевого
электролизера (фирма
BASF, ФРГ):
1 — корпус электролизера;
2 — биполярный дисковый
электрод; 3— полость
ввода электролита.
377
11.2. ПРОИЗВОДСТВО ТЕТРАЭТИЛСВИНЦА
Тетраэтилсвинец служит добавкой ко многим сортам бензина,’ обеспечиваю-
щей получение высокооктанового горючего для двигателей внутреннего сгорания.
В 1964 г. фирма «Nalco» в США освоила производство тетраэтилсвинца
анодным взаимодействием свинца с реактивом Гриньяра, этилмагнийхлоридом, в
среде тетрагидрофурана или его смеси с эфирами полиэтиленгликоля типа гли-
мов. В качестве анода используется -гранулированный свинец, работающий как
насыпной электрод в трубном пространстве кожухотрубного стального теплооб-
менника. Трубки последнего отделены от свинца диафрагмой из полиэтиленовой
ткани и служат катодом. В процессе электролиза на аноде выделяется тетраэтил-
свинец, а на катоде магний, который реагирует с избытком хлорэтана, присутст-
вующим в электролите, образуя исходный этилмагнийхлорид. В электро-
лите накапливается хлорид
магния, который выводится из
процесса.
Технологическая схема про-
цесса «Nalco» приведена
-рис. 11.4. Гранулированный маг-
ний подается из бункера в ап-
парат синтеза реактива Гринь-
яра /, куда одновременно
поступает растворитель и хлор-
этан, взятый в избытке. При-
готовленный таким образом
электролит поступает в электро-
лизер 2.' Туда же из бункера
подается гранулированный сви-
нец. Отработанный электролит
поступает в колонны 4, 7, 5,
где последовательно отделяют-
ся возвращаемые в процесс
хлорэтан и растворитель. Хло-
рид магния уходит в отвал, а
выделенный тетраэтилсвинец
подается вместе с другими ком-
понентами в смеситель 9, где
готовится моторное топливо с
необходимым октановым чис-
Рис. 11.4. Технологическая схема производства тетра-
этилсвинца (фирма «Nalco», США):
1 — реактор синтеза реактива Гриньяра; 2 — электро-
лизер; 3, 6— бункера подачи гранулированных метал-
лов; 4, 7, 8—-ректификационные колонны; 5—тепло-
обменник; 9 —смеситель.
лом.
Технологический режим процесса «Nalco» приведен в табл. 11.1.
Другой путь производства тетраэтилсвинца разработан и проверен в опыт-
ном масштабе в ФРГ К. Циглером. Тетраэтилсвинец получают электролизом
расплава тетраэтилалюмината калия с свинцовым анодом и ртутным катодом.
На аноде выделяется тетраэтилсвинец, на катоде образуется амальгама калия, а
в электролите накапливается триэтилалюминий. Последний под действием гид-
рида натрия в присутствии этилена переводят в тетраэтилалюминат натрия. Об-
работкой его амальгамой калия вновь получают электролит. Выделяющуюся при
этом амальгаму натрия используют для получения гидрида натрия. Таким обра-
зом, в процессе расходуются только водород и этилен, что в сочетании с низким
напряжением электролиза расплава и высокой плотностью тока обеспечивает
весьма высокую экономическую эффективность процесса. Однако трудности тех-
нологического оформления — опасность самовоспламенения алюминийалкилов в
контакте с кислородом воздуха и влагой — ограничивают внедрение этой техно-
логии в промышленное производство.
11.3. ПРОИЗВОДСТВО СЕБАЦИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Себацпновая кислота является одним из полупродуктов синтеза полиамид-
ного синтетического волокна, а также пластификаторов и масел. Ее получают из
касторового масла, содержащегося в семенах клещевины, выращиваемой в стра-
378
нах тропического климата. В СССР разработан и внедрен в промышленное про-
изводство электросинтез себациновой кислоты анодной конденсацией монометил-
адипината с последующим гидролизом диметилсебацината в себациновую кис-
лоту. Себестоимость кислоты при таком методе в 2,6 раза ниже, чем кислоты,
получаемой из импортного растительного сырья. Электролиз ведут в среде мета-
нола, на титановых анодах, плакированных платиновой фольгой, без диафрагмы.
В качестве электролита используется монометиладипинат натрия, получаемый
частичной нейтрализацией исходной кислоты карбонатом натрия.
Электросинтез протекает по реакции Брауна — Уокера и заключается в де-
карбоксилировании радикалов, образующихся на поверхности анода, заполненной
адсорбированными карбоксилатными радикалами, при разряде аниона кислоты
по схеме:
Pt СН3ОСО(СН2)4СОО~
СН3ОСО(СН2)4СОСГ Pt/CH3OCO(CH2)4COOaac. -----------------—-------->
—> СН3ОСО(СН2)8СООСН3 + 2СО2
Электролизеры устанавливают каскадом, на входе которого в электролите
содержится 25—27% монометилового эфира адипиновой кислоты и 7—9% моно-
метиладипината натрия. На выходе каскада
электролизеров отбирается метанольный
раствор диметилсебацината, содержащий не
более 0,2% исходной кислоты и непрореаги-
ровавший монометиладипинат натрия. Из
раствора отгоняют метанол и направляют
ею на приготовление электролита. Разба-
вив куб водой, отделяют верхний слой ди-
метилсебацината, который далее гидроли-
зуют в автоклаве с отгонкой метанола. Не-
гидролизованный остаток обрабатывают
азотной кислотой, а выделенную кислоту
перекристаллизовывают. Из нижнего слоя,
после его упарки, монометиладипинат нат-
рия возвращают на приготовление электро-
лита.
Технологическая схема приведена на
рис. 11.5. Технологический режим — в
табл. 11.1.
11.4. ПРОИЗВОДСТВО
ТРИФТОРУКСУСНОЙ
И ПЕРФТОРОКТАНСУЛЬФОНОВОЙ
СН3ООС(СН2)4СООН
Рис. 11.5. Технологическая схема про-
изводства себациновой кислоты:
кислот
В 1951 г. в США фирма «ЗМ» начала
промышленное производство ряда фтор-
органических продуктов, в частности три-
фторуксусной кислоты, электрохимическим
фторированием органических соединений.
Процесс осуществляется в электролизерах
ящичного типа с пакетом электродов. Среда
/ — смеситель для приготовления элек-
тролита; 2 — каскад электролизеров;
3 — колонна отгонки метанола; 4 — фазо-
разделитель; 5 — автоклав гидролиза
эфира; 6 — испаритель-концентратор;
7 — кристаллизатор.
— безводный фтористый водород,
аноды — никель. Замещение водорода в углеводородном скелете молекулы на
фтор происходит на аноде без выделения элементарного фтора. Практически един-
ственным катодным процессом является выделение водорода на поверхности
стальных катодов. В качестве исходного продукта используется ацетилфторид,
получаемый обработкой ацетилхлорида фтористым водородом. Это обеспечивает
высокий выход трифторацетилфторида при электролизе, достигающий 85% по
току и по веществу. Электролиты — фториды щелочных металлов, поскольку, в
отличие от многих других органических соединений, ацетилфторид не обладает
заметной электропроводностью во фтористом водороде.
Технологическая схема электрохимического фторирования приведена на
рис. 11.6. Смесь электролизных газов, содержащая водород и фторорганические
продукты, из электролизера 3 проходит через обратный холодильник 4, где
379
конденсируется уносимый из электролизера фтористый водород. Затем эта смесь
через адсорбер 5, где фторид натрия улавливает пары фтористого водорода, по-
ступает в щелочной скруббер 6, где трифторацетилфторид, гидролизуясь, превра-
щается в соль трифторуксусной кислоты. Низкокипящие продукты после компри-
мирования конденсируют, водород сбрасывают в атмосферу или сжигают.
Соль трифторуксусной кислоты из скрубберной жидкости стандартными тех-
нологическими приемами отделяют от фторида металла и переводят в трифтор-
уксусную кислоту. При аналогичном электросинтезе высших перфторкарбоновых
кислот, широко используемых в качестве эмульгаторов, фторангидриды послед-
них, нерастворимые в электролите, отделяются в виде слоя в придонной части
электролизера. Гидролизом этого
слоя получают целевые продукты.
Аналогичным образом при элек-
трохимическом фторировании алкан-
сульфофторидов получают перфторал-
кансульфофториды и перфторалкан-
сульфокислоты. Последние являются
сильнейшими поверхностно-активными
веществами, сохраняющими свои
свойства даже в среде хромового ан-
гидрида. Использование этих продук-
тов в виде препарата «Хромпротект»
Рис. 11.6. Технологическая схема электрохи-
мического фторирования (фирма «ЗМ», США):
1 — мерник исходного продукта; 2 — мерник фто-
ристого водорода; 3 — электролизер; 4 — обрат-
ный холодильник; 5—адсорбер фтористого во-
дорода; 6 — щелочной скруббер; 7 —компрессор;
S — конденсатор.
да. Выход по току составляет 38%, по
на порядок снижает унос хромового
ангидрида из ванн при электролити-
ческом хромировании.
Фирма «Bayer» (ФРГ) разрабо-
тала и освоила в опытно-промышлен-
ном масштабе электрохимическое фто-
рирование октансульфофторида с по-
лучением перфтороктансульфофтори-
веществу — 35%. Чтобы предотвратить
смолообразование в процессе электролиза, в электролит добавляют сульфолен
(бутен-2-сульфон-1,4), что обеспечивает проведение длительного электролиза в не-
прерывном режиме.
Технологический режим электросинтеза трифторуксусной и перфтороктан-
сульфоновой кислот приведены в табл. 11.1.
11.5. МАЛОТОННАЖНЫЕ ПРОИЗВОДСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
В настоящее время описан ряд электросинтезов органических веществ, про-
мышленное производство которых перспективно и они проходят опытно-промыш-
ленную проверку, либо веществ, которые используются в небольших масштабах
для получения лекарственных, душистых и реактивных препаратов и т. д. К та-
ким электросинтезам следует отнести получение пропиленоксида через пропилен-
хлоргидрин, меламина через бромциан, салицилового альдегида восстановлением
салициловой кислоты; n-аминофенола и бензидина из нитробензола, циклогекса-
диендикарбоновой кислоты из фталевой кислоты, изоиндолов из фталимидов, изо-
масляной кислоты окислением изопропанола, глюконата кальция из глюкозы,
высших непредельных дикарбоновых кислот аддитивной анодной димеризацией
монометиладипината в присутствии бутадиена.
Технологические режимы этих процессов приведены в табл. 11.1.
ПРЕПАРАТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
11.6. СИНТЕЗ АЛКАНОВ И ЦИКЛОАЛКАНОВ
Алканы могут быть получены катодным гидрированием соответствующих
алкенов на катодах из платиновой или палладиевой черни в 85% Н3РО4 или де-
галогенированием соответствующих моногалогенпроизводных на ртути в диметил-
формамиде, а также анодным синтезом Кольбе. Препаративное значение могут
380
иметь синтезы разветвленных алканов заданной структуры восстановлением про-
изводных ацетоуксусного эфира по схеме:
+10^ + юн*
CH3COCR2COOC2H5 ------------>• CH3CH2CR2CH3 + 2Н2О + С2Н5ОН
а также синтез некоторых циклоалканов дегалогенированием дигалогенпроизвод-
ных. Режимы электросинтеза приведены в табл. 11.2
11.7. СИНТЕЗ АЛКЕНОВ И АЛКИНОВ
Алкены могут быть получены катодным гидрированием алкинов или дегало-
генированием вицинальных полигалогеналканов. Первый путь удобен в лабора-
торной практике, однако не может сравниться с промышленным каталитическим
гидрированием. С развитием производства второй метод, по-видимому, будет
способен конкурировать с используемым, в промышленности дегалогенированием
цинком при получении галогеналкенов, в частности трифторхлорэтилена. На вы-
боре технологии скажется отсутствие при электросинтезе проблемы утилизации
хлорида цинка и дефицит металлического цинка.
При глубоком дегалогенировании вицинальных полигалогеналканов элек-
тросинтез позволяет получить некоторые алкины.
Режимы электросинтеза алкенов и алкинов приведены в табл. 11.3.
11.8. СИНТЕЗ СПИРТОВ И ГЛИКОЛЕЙ
Предельные одноатомные спирты могут быть получены катодным гидриро-
ванием непредельных спиртов, последние, в свою очередь, — катодным гидриро-
ванием ацетиленовых спиртов. Однако проще предельные одноатомные спирты
получать электровосстановлёнием альдегидов и кетонов. Ароматические спирты
можно синтезировать восстановлением бензойных кислот. Режимы электросинтеза
спиртов приведены в табл. 11.4.
Гидродимеризацией альдегидов и кетонов при электросинтезе производят
гликоли, восстановлением альдоз — многоатомные спирты. Первым промышлен-
ным процессом электросинтеза, реализованным в заводском масштабе в США в
1937 г., было производство маннита и сорбита электровосстановлением виноград-
ного сахара — декстрозы. Однако этот процесс не выдержал конкуренции с раз-
работанной позднее технологией каталитического гидрирования глюкозы. Режимы
электросинтеза многоатомных спиртов приведены в табл. 11.5.
11.9. СИНТЕЗ АМИНОВ
Амины получают электрохимически восстановлением нитросоединений и ни-
трилов кислот. Первый путь избирается обычно для синтеза ароматических ами-
нов и некоторых алифатических замещенных аминов, и гидроксиламинов, вто-
рой — алифатических и жирноароматических аминов. Кроме того, некоторые ами-
ны могут быть получены восстановлением амидов и оксимов. Следует отметить,
что электросинтез гексаметилендиамина из адиподинитрила прошел опытную про-
верку, однако для этого процесса велик удельный расход электричества
и в промышленности используется каталитическое гидрирование. Режимы элек-
тросинтеза аминов приведены в табл. 11.6 и 11.7.
11.10. СИНТЕЗ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Альдегиды и кетоны могут быть получены как катодным восстановлением
(в частности, ароматических карбоновых кислот) или гидродимеризацией а,[3-не-
предельных альдегидов и кетонов, так и анодным окислением спиртов или аро-
матических углеводородов. Режимы электросинтеза приведены в табл. 11.8.
11.11. СИНТЕЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Карбоновые кислоты и их производные могут быть получены анодным окис-
лением спиртов и альдегидов, а также некоторых гетероциклических соединений.
Другой способ — перекрестное анодное сочетание монокарбоновых кислот и мо-
ноэфиров дикарбоновых кислот. Синтез дикарбоновых кислот и их производных
достигается анодной димеризацией моноэфиров дикарбоновых кислот, а также
анодным окислением гликолей. Режимы электросинтеза карбоновых кислот на
аноде приведены в табл. 11.9 (см. прод. на стр. 404).
381
Таблица 11,2
Характеристика процесса электросинтеза алканов и циклоалканов
Продукт синтеза Исходный продукт о сЗ X m W a к Сц CQ <N JS •Л5 Среда Электролит Температура, °C Выход по току, %
вещество концен- трация, % (масс.) вещество концен- трация, % (масс.) вещество концен- трация, % (масс.)
CH3CH2CR'R"CH3 CH3COR'R"COOC2H5 10 РЬ — 1200-7000 C2H5OH 75 H2SO4 8 55—60 См.*
Br(CH2)3Br 5 Hg —2,0 — HCON(CH3)2 — (C4H9)4NC1O4 2 55 80
Вг(СН2)4Вг 4 Hg -2,0 — HCON(CH3)2 — (C4H9)4NC1O4 2 55 25
Вг—<Q>—С1 40 Hg —2,0 2 HCON(CH3)2 — (C2H5)4NBr 2 55 60
НзС СНз СН2(СНВгСН3)2 40 Hg —2,2 — (CH3)2SO 98 (C2H5)4NBr 2 55 91
В14 zk zBr
НзС СНз X >< 15 Hg —2,0 — HCON(CH3)2 — LiBr Насыщ. 20 94
НзС/^/'СНз
С6н5 С6Н5СНВг(СН2)2Вг 10 Hg —2,1 — CH3CN — (C2H5)4NBr 5 20 70
* При R'=H, R"—(СН2)2СНз выход по току 54%, при Ц"=(СН2)зСНз выход 51%, при R"=*CH2CH(CH3)2 выход 60%, при R"==CHf>C«Fk вы-
ход 53%, при R' = R" = C2H5 выход 41%.
Таблица 11.3
Характеристика процесса электросинтеза алкенов и алкинов
Продукт синтеза Исходный продукт Катод ги/v ‘H/ Среда Электролит Температура, °C Выход по току, %
вещество концентра- ция, % (масс.) вещество концентра- ция, % (масс.) вещество концентра- ция, % (масс )
cf2=cfh CF2BrCHFCl — Pb 210 с/ ^0 80 LiC104 20 25 50
cf2=cfci CF2C1CFC12 — Pb 250 (CH3)2CHOH 70 LiC104 15 25 80
R'CH=CHR" R'C^CR" 2 Ni 200 C2H5OH 95 H2SO4 10 20-80 См.*
R'CH=CHR" R'feCR" 1 Pt 2000 ch3nh2 — LiCl 4 25 См.**
С12С=КН)^СС12 n-CCl3C6Cl4CCl3 2 Hg 14-45 (/ \) 80 HCl 2 -10 95
CF==CH CFBr2CHBr2 8 Pb 300 H2O — HCl 1,5 50—55 28
С6С15С=нСН C6C15CC1=CC12 3 Pb 210 CH3OH СН3ОСН2СН2ОСН3 90 CH3COONH4 NH4OH 8 1 60 80
/^c=ch ЩСШ Л=Л/СС1=СС12 n'(C1T> 3 Pb 50-200 СНзОН — CH3COONH4 NH4C1 HCl 10 • 2 0,5 60 См.3*
* При R'=H, выход по току 65%; при R' = R"=C3H7 выход 80%, при С4Н9 выход 76%, при СвЩ выход 80%.
** При R'=H, R"=C6Hi3 выход по току 69%, при R' —СН3, R" = С5Н11 выход 96%, при R'=GH3> R"=C6H5(CH2)2 выход 65%, при R'==R"=
-= С4Н9 (цис) выход 82%.
оо 3* При СС1 = СС12 в положении 2 выход по току 63%, в положении 3 выход 69%.
Таблица ИА
Характеристика процесса электросинтеза спиртов
Продукт синтеза Исходный продукт Катод Лс» А/м2 Среда .Электролит 1 Темпе- ратура, °C Выход по току, %
вещество концен- трация, % (масс.) вещество концен- трация, % (масс.) вещество концен- трация, % (масс.)
С2Н5СН2СН С2Н5СНО 10 РЬ 400 Н2О; pH = 7 — КН2РО4 К2НРО4 }12 20 93
(СНз)2СНОН СН3СОСН3 15 РЬ 600—1000 Н2О — H2SO4 40 30-50 90
СН2==СНСН2ОН СН=ССН2ОН сн2=снсно 6 5 Hg РЬ, Си 2000 130 СН3ОН Н2О (C4H9)4NBr H2SO4 10 40 25 25 82 50
СН3СНОНС2Н5 СН3СОС2Н5 30 РЬ 260 Н2О — NaOH 5 50-60 78
СН3{СН2)4ОН СН3СО(СН2)3ОН 20 Cd 2000 Н2О — H2SO4 30 60 50
СН2ч /СН2СН3 С2Н5/ ^он СНзч /С=СН с2н/ \эн 5 Pt (Pt) 50—100 Н2О — NaOH 1 20-25 46
СНзч /сн=сн2 C2H5Z хж СН3\ /С^СН С2н/ \)Н 5 5 Си—Ag Ni 80 80 Н2О СН3ОН ♦ Na2CO3 KOH 1 20 20-25 20-25 63 75
13 Зак. 693
—он : / С__/=о 40 РЬ
R'R"C(OH)CH=CH2 R'R"C(OH)C^CH 4 Си—Ag
СвН5СН2ОН СбН5СООН 20 Hg
o-NH2C6H4CH2OH o-NH2C6H4COOH 20 Pb
jm-NH2C6H4CH2OH jw-NH2C6H4COOH 20 Pb
л-С1С6Н4СН2ОН ju-C1C6H4COOH 20 Pb
л-ВгС6Н4СН2ОН л/-ВгС6Н4СООН 20 Pb
л-СН3С6Н4СН2ОН jw-CH3C6H4COOH 20 Ni—Си
.—. ,сн=сн2 у ^С^СН 5 Си
'—'Noh /\он
с6н5сн2сн2сн2он С6Н5СН=СНСНО 10—12 Hg
(С6Н5)2СНОН СбН5СОС6Н5 2 Hg
При R'=sR"™СНз выход по току 75%, при С2Н5 выход 82%, при
250 H2O — NaOH 5 6-8 69
100 C2H5OH 35 NaOH 0,1 20-25 См.*
1000 C2H5OH 60 H2SO4 30 25-30 85
600-1000 H2O — H2SO4 15 25-30 78
600-1000 H2O — H2SO4 15 25-30 42
600-1000 H2O — H2SO4 30 25-30 53
600-1000 H2O — H2SO4 25 25-30 84
600-1000 C2H5OH 40 H2SO4 5 10-12 75
50 H2O — Na2CO3 1 25—30 89
2000 C2H5OH — Na2CO3 1 10-12 70
200 C2H5OH 90 CH3COOK 40 80-85 90
R'==CHa, R'^CsHy выход 80%, при R'=CH3, R"==C(CH3)s выход 52%.
Характеристика процесса
Продукт синтеза Исходный продукт Катод
вещество концентра- ция, % (масс.)
RCHOHRCHOH RCHO 25 Sn
[(СНз)2СОН]2 СН3СОСН3 2 Zn
(С6Н5СНОН)2 С6Н5СНО 5 Pb
(п-ОНС6Н4СНОН)2 п-ОНСбН4СНО 10 Hg
(СбН5СОНСН3)2 1 С6Н5СОСН3 15 Cu
(^-NH2C6H4COHCH3)2 1 n-NH2C6H4COCH3 8 Hg
[(С6Н5)2СОН]2 СбН5СОС6Н5 5 Pb
(N C#—С°НСНз) N^~^>—СОСНз 10 Hg
| /СОНСНз | Ю ), СОСНз 10 Hg »
(О-™нсн-), Z )н-СОСН3 10 Hg
СН2ОН(СНОН)4СН2ОН СН2ОНСНОНСНО 10 Zn
CH2OH(CHOH)4GH2OH СН2ОН(СНОН)4СНО 10 Pb(Hg)
сорбит маннит декстроза 20
* При R = C2H5 выход по току 68%, при Ц = СзН7 выход 55%.
386
Таблица 11.5
электросинтеза гликолей
р нас. к. э.» В 7 к’ А/м 2 Среда Электролит Темпера- тура, °C Выход по току, °/о
вещество концен- трация, % (масс.) вещество концен- трация, % (масс.)
— 600 Н2О; pH = 9 — КН2РО4 К2НРО4 } 12 5-10 См. *
— 600 Н2О — NaOH 5 15-18 49
__ 20*0 с2п5он 85 NaOH 1,5 70-80 60
-2,00 — Н2О — NaOH 7 30 95
— 200 с2н5он 30 NaOH 2 50 73
-1,5 — н2о — HC1 5 25-30 63
— 200 С2Н5ОН 85 NaOH 1,5 70-80 73
-2,2 — с2н5он ' 50 KOH 5 20-25 97
-1,5 — С2Н5ОН 50 CH3COOK 10 20—25 80
-1,6 — С2Н5ОН 50 KOH 5 20-26 74
— 400 Н2О; pH —4-^-6 — Na2SO4 12 20 70
— 200 Н2О — Na2SO4 12 30 50
30
13*
387
Характеристика процесса электросинтеза
Продукт синтеза Исходный продукт Катод
вещество концентра- ция, % (масс.)
CH3NHOH CH3NO2 5 Sn
ch3nh2 ch3no2 5 Pb
rch2cn RCN 5 Ni—Pd
ch2==chch2nh2 ch2=chcn 12 Pb
c2h5ch2nhoh c2h5ch2no2 5 Hg **
ch3chnh2cooh CH3C=NOHCOOH 5 Pb3*
(CH3)2CHNHOH (CH3)2CHNO2 5 Pb/Hg
0^
Mb/ XlH HN\ /NH 1,5 Pb
(CH3)2C(NHOH)CH2OH (CH3)2C(NO2)CH2OH 1 Sn
R'r"r"'CNH2 R'R"R,z,CNO2 1 Pb
CH2=C(CH3)CH2NH2 CH2-=C(CH3)CN 1 Pb
\nhoh Cn01 15 Pb
NH2(CH2)6NH2 NC(CH2)4CN 25 Ni (губ.)
NH2(CH2)6NH2
[ NC(CH2)4CN ~ 10 Си (губ.)
NH2(CH2)6CN
CH3(CH2)1._,7NH2 CH3(CH2)10-i6CN 25 Cu/Ni
(эмульсия) Ренея
* При R = CH3 выход по току 93%, при R = C2H5 90%.
“ £нас. к. э =- °-90 в-
3‘ £нас. в-
4* При R's=R"=sCH3, К"'=СН2ОН выход по току 65%, при
R' = СН3, R" = R"' = CH2OH 65%,
388
Таблица 11.6
алифатических аминов и гидроксиламинов
^к’ А/м2 Среда Электролит Темпера- тура, °C Выход по току, %
вещество концен- трация, % (масс.) вещество концен- трация, % (масс.)
300 Н2О — НС1 10 15 85
500 Н2О — НС1 10 70 61
100-500 Н2О — НС! 10 20 См. *
400 Н2О — H3PO4 60 45-50 60
— С2Н5ОН • 35 НС! 10 22 92
— с2н5он — H2SO4 - 1 15-20 95
400-750 С2Н5ОН 35 НС! 10 15-20 81
1900 С2Н5ОН 35 H2SO4 12 40 40
100 Н2О — H2SO4 5 25-30 36 >
2000 Н2О — HCl 10 65-85 См. 4*
400 Н2О — Н3РО4 60 25-30 40
200-750 СНзОН 95 H2SO4 1 20 66
1000 н2о — HCl NiCl2 10 1 25-30 60
1000 Н2О — NaOH (CH3COO)2Cu 10 1 3-5 40 40
100-400 СНзОН — (NH4)2SO4 5 50 80
при R'=R"=R," = CH2OH —51%, при R' = C2Hr, R"=R"' = CH2OH 41%.
389
Характеристика процесса электро
Продукт синтеза Исходный продукт Катод
вещество концентра- ция, % (масс.)
c6h5nh2 c6h5no2 7 Pb
o-C6H4(NH2)2 o-NH2C6H4NO2 5 Pb
л-С6Н4(№Н2)2 1!-NH2C6H4NO2 5 Ni
п С\Н4(ХН2)2 zz-NH2C6H4NO2 10 C (nop.)
2.4-(NH2)2CeH3OH 2,4-(NO2)2C6H3OH 2 Ni
3-Cl-4-NH2C6H3OH o-C1C6H4NO2 15 Cu
2,5-CI2-4-NH2C6H2OH 2,5-Cl2C6H4NO2 5 Монель-
металл
o-CH3C6H4NH2 o-CH3C6H4NO2 7 Pb
n-CH3C6H4NH2 fl-CH3C6H4NO2 5 Cu/Zn
3-NH2-6-OHC6H3CH3 j/-NO2C6H4CH3 * 5 Монель- металл/Hg
2-CH3-3-Cl-4-OHC6H2NH2 2-CH3-3-ClC6H3NO2 7 Pt
c6h6ch2nh2 c6h5conh2 1,5 Pb
c6h5ch2nh2 c6h5cn 4 Ni—-Pd
CeH5CH2NH2 c2h5ch=noh 4 Pb
2-NH2-5-OHCcH3C2H5 o-NO2C6H4C2H5 10 Cu
л-СН3СвН4СН2ЫН2 • jw-CH3C6H4CN 10 Pb
C6H6CHNH2CH3 C6H5C=(NOH)CH3 30 Pb
[C6H5N=]2 c6h5no2 12 Ni
[o-C1C6H4NH-]2 o-C1C6H4NO2 10 Pb (губ.)
p(-NH2C6H4N=]2 ^-nh2c6h4no2 10 Ni
[h<-CH3C6H4NH— ]2 ^-ch3c6h4no2 10 Pb (губ.)
[2-CH3-3-NH2C6H3N=]2 2,5-(NO?)2C6H3CH3 8 Ni
R'R"CHNH2 R'R"C-NOH 4,5 Pb
C6H5CH2N(C6He)2 C6H5CON(C6H5)2 1»5 Pb
* В тех же условиях из 2-NO2-4-ClCeH3GH3 с выходом по току 84% получают
** При R' —Н, К"==з-СН3О-4-ОНСвН3 выход по току 63%, при R'=R"=CeH5 выход 70%.
390
Таблица 11.7
синтеза ароматических аминов
^к* А/м2 Среда Электролит Темпера- тура, °C Выход по току, %
вещество концен- трация, % (масс.) вещество концен- трация, % (масс.)
300-600 С2Н5ОН 40 H2SO4 14 60 90
1400 С2Н5ОН 50 H2SO4 15 40-70 96
ЮОО Н2О — H2SO4 10 50 99
1100 Н2О —- HCl 15 75 84
500-1000 Н2О — H2SO4 50 90 81
600 (снз)2с6н; (эмульсия) 15 H2SO4 20 50-55 76
270 Н2О —- CuSO4 H2SO4 1 20 90 72
300-600 С2Н5ОН 40 H2SO4 15 60 90
600-1000 С2Н5ОН 35 ЯС1 ZnCl2 13 9 60 90
270 Н2О — H2SO4 Hg2SO4 20 0,2 90 55
60 Н2О — H2SO4 75 50 67
1900 С2Н5ОН , 35 H2SO4 12 40 77
400 Н2О — HCl 10 20-30 96,5
2000 С2Н5ОН 35 H2SO4 40 30-35 67
50 СНзСООН 90 H2SO4 22 42 74
150-170 С2Н5ОН 45 (NH4)2SO4 nh4oh 8 0,5 20-30 57
200-300 С2Н5ОН 50 CH3COONa 20 20-30 90
1000 С2Н5ОН 70 CH3COONa 3 20-25 90
200-300 С2Н5ОН 70 NaOH 10 20-25 92
100 С2НВОН 70 CH3COONa”; 3 20-25 85
1400 С2Н5ОН 70 CH3COONa 3 20-25 . 86
400-500 С2Н5ОН 60 CH3COONa 2,5 20-25 95
2000 С2Н5ОН 50 H2SO4 30 30-35 См. *♦
2000 С2Н5ОН 35 H2SO4 12 40 80
2-NU2-4-Cl-5-OHC6H2CH3.
891
Характеристика процесса электро
Продукт синтеза
Исходный продукт
вещество концентра- ция, % (масс.)
Электрод
Катодное вое
сносоон (СООН)2 10 Hg(Pb)
С6Н5СНО C6H5COONH4 4 Hg
о-ОНСбН4СНО o-OHC6H4COONa 4 Hg(Cu)
ХС6Н4СНО RC6H4COONH4 5 Hg
—СНО N^~~^—COOH 5 Hg
СНО(СН2)4СНО сн2=снсно 11 Hg
СН3СО(СН2)4СОСН3 СН2=СНСОСНз 10 Hg
СН3СОСН2С(СН3)2 (СН3)2С=СНСОСНз 15 Hg
1 СН3СОСН2С(СН3)2 Анодное
СНзСОСНз (СН3)2СНОН 100 Pt
о О II о СбН6 (эмульсия) 20 Pb
n-RC6H4CHO n-RC6H4CH3 (эмульсия) 10 Pt
С6Н5СНО С6Н5СН(СН3)2 10 Pt
С6Н5СНО С6Н5СОСНз |с6Н5СН2СН3 (эмульсия) 10 Pt
СН3СО(СН2)4СН3 ГСН3СОСН2СН2СООН (сн3сн2сн2соон 10 10 Pt
* При R = CH3O выход по току 55%, при R = CH3COO выход 41%, при X —CN выход 37%.
** £нас к э=-1«35 в-
Hdv« л ~
3* £нас. к. э^-1’39 В-
4* При R==H выход по току 85%, при R = CH3 выход 95%.
392
Таблица 113
синтеза альдегидов и кетонов
А/м2 Среда Электролит Темпера- тура, °C Выход по току, %
" вещество концен- трация, % (масс.) вещество * концен- трация, % (масс.)
становление
250 Н2О — H2SO4 30 25—35 57
100 Н2О; pH = 6 — Н3ВО3 6 10 55
С6н6 20 NH4HSO4 8
800—1200 Н2О; — Н3ВО3 12
pH = 5,5 -ь 5,7 Na2SO4 12 18 73
NaHSO3 3
100 Н2О; pH = 6; — Н3ВО3 6 10 См. *
С6н6 ’20 NH4HSO4 8
100 Н2о pH = 2,85 — Лимонная кис- 6 10 69
сбнб 20 лота
См. ** CH3CN 75 СНзСООН 16 30-35 90
СН3СООК 18
См. 3* CH3CN — (C4H9)4NC1O4 20 30-35 70
См. ** CH3CN 30 СН3СООК 20 65 90
СН2(СН2)3О 1 1 30
окисление
600 (СН3)2СНОН — NaClO4 2 25-30 100
500 Н2О — H2SO4 10 25 47
200—400 н2о H2SO4 30 35 Cm. 4*
MnSO4 5
200-400 н2о — NaOH 15 15-35 60
200—400 н2о — H2SO4 30 15-35 42
MnSO4 5 51
2000 СН3ОН 95 СНзСН2СН2СООНа 5 60 62
393
Характеристика процесса электросин
Продукт, синтеза Исходный продукт Анод
вещество концентра- ция, % (масс.)
СС13СООН <СС13СНО 10 РЬ
С2Н5СООН С3Н7ОН 20 РЬ
CbteCCOOH СН=ССН2ОН 10 РЬО2
С2Н5СН2СООН С2Н5СН2СН2ОН 20 РЬ
Диацетон-2-кето-/-глюконо- вая кислота Диацетонсорбоза 10 Ni
^j/cooh ^/СНз 10 РЬ/РЬО2
N N
СООН —СН2СН3 10 РЬ/РЬО2 t
10 РЬ/РЬО2
^^^соон ОН
[С2Н5ОСОСН2]2 С2Н6ОСОСН2СООН 20 Pt
носос=ссоон НОСН2С=ССН2ОН 12 РЬО2
[СН3ОСО(СН2)„]2 СН3ОСО(СН2)„СООН 20-25 Pt
[CH3OCOCR'R"—]2 CH3OCOCR'R"COOH 25-30 Pt
СН3(СН2)4СООСН3 fCH3OCO(CH2)2COOH tc2H6CH2COOH 10 10 Pt
С2Н5ОСО(СН2)32СООС2Н6 С2Н5ОСО(СН2)16СООН 10 Pt
п-НОСОС6Н4СООН n-HOCH2CeH4CH2OH 10 Ni
при R/ = R" = CH3
выход 85%,
* При п=2 выход по току 76%, при п=3 выход 62%.
** При R' = H, R" = CH3 выход по току 35%, при К,,=С4Нд
394
Таблица 11.9
теза карбоновых кислот на аноде
А/м2 Среда Электролит Темпе- ратура, °C Выход По току, %
вещество концен- трация, % (масс.) вещество концен- трация, % (масс.)
125 Н2О — H2SO4 MnSO4 30 1 25 72
600 Н2О — H2SO4 5 20-25 60
1000 Н2О — H2SO4 15 5-8 76
950 Н2О — H2SO4 5 20—25 32
10 000 Н2О — NaOH 3 55-70 94
300-600 Н2О — H2SO4 V2O5 60 0,1 30 43
200-300 Н2О — H2SO4 20 20—40 60
300-600 Н2О — H2SO4 v205 60 .0,1 30 60
2 000 Н2О . — C2H5OCOCH2COONa 5 20 60
500 Н2О — H2SO4 16 5-8 ’ 75
2 000 СНзОН 95 CH3OCO(CH2)nCOONa 5 60 См.*
5 000 СНзОН 90 CH3OCOCR'R"COONa 4 35 См.**
2 000 СНзОН " 95 C2H5CH2COONa 5 60 43
1000 С2Н5ОН 20 C2H5OCO(CH2)16COOK 5 70-75 64
600-1200 Н2О — NaOH 15 20-25 99
выход 21%.
395
Характеристика процесса электросинтеза
Исходный продукт
Продукт синтеза вещество концентра- ция, % (масс.) Катод
RCHOHCH2CH2CN | сно ch2=chcn 10 25 с
(CH3)2COHCH2CH2CN | СНзСОСНз ch2=chcn 45 35 Hg
(СНз)2ССН2СН2СО ' | CH3COCH3 СН2=СНСООСН3 35 3,5 с
снзк ( /COHCH2CH2CN ] C2H5Z 1 СН3СОС2Н5 ch2=chcn 12 20 с
СН3К ( ^ССН2СН2СО ] С2Н5/ 1 0 1 1 СН3СОС2Н5 СН2=СНСООСН3 33 14 Hg
NH2CO(CH2)4CONH2 ch2=chconh2 40 Hg
[NCCH(CH3)CH2]2 CH2=C(CH3)CN 42 Hg
С2Н5ОСО(СН2)4СООС2Н5 СН2=СНСООС2Н5 32 Hg
(C2H5)NCO(CH2)4CON(C2H5)2 CH2=CHCON(C2H5)2 40 Hg
[СН3СНСН2СООС2Н5]2 1 СН3СН=СНСООС2Н5 25 Hg
[(CH3)2CHCH2CN]2 (CH3)2C=CHCN 44 Hg
[(СНз)2СНСН2СООС2Н5]2 (СН3)2С=СНСООС2Н5 31 Hg
c6h5chohch2ch2cn | С6Н5СНО ch2=chcn 40 15 Hg
c6h5chch2ch2cn f 1 I с6н5сн=сн2 ch2=chcn 35 12 Hg
СНз
[СбН5СНСН2СООН]2 С6Н5СН=СНСООН 20 Hg
[СНзСНСН(СООС2Н5)2]2 СН3СН=С(СООС2Н5)2 38 Hg
[С2Н5ОСОСН2СНСООС2Н5]2 цмс-[=СНСООС2Н5]2 39 Hg 1
* При R — СНз выход по току 80%, при R = C2Hs 63%.
** ПТСТЭА — n-толуолсульфонат тетраэтиламмония (C2H5)4N-n-SO3C6H4CH3.
396
Таблица 11.10
производных карбоновых кислот на катоде
_ р нас. к э, В ^к* А/м2 Среда Электролит Темпе- ратура, °C Выход по току, %
вещество концен- трация, % (масс ) вещество концен- трация, % (масс.)
— 200 Н2О; pH = 4 4- 5 — К2НРО4 8 6—8 См. *
— 180-280 н2о . — H2SO4 20 29-32 70
— 200 Н2О; pH = 7 4- 8 — К2НРО4 8 6-8 70
— 600 Н2О; pH = 7 — К2НРО4 8 4-6 35
— 480 Н2О — H2SO4 20 25 30
1,82-2,0 — Н2О — ПТСТЭА ** 57 - 20 40
2,01—2,05 — HCON(CH3)2 60 ПТСТЭА 52 75 75
1,85 — HCON(CH3)2 85 ПТСТЭА 35 25 87
1,87-2,0 — Н2О — ПТСТЭА 50 25 73
— 340 CH3CN 70 ПТСТЭА 53 25 72
2,08-2,11 — HCON(CH3)2 50 ПТСТЭА 62 25 90
2,10—2,18 — CH3CN 90 ПТСТЭА 42 25 66
— 300 H2O — ПТСТЭА 52 25 27
— 220 HCON(CH3)2 60 ПТСТЭА 40 25 33
1,5 — H2O; pH == 4 — CH3COONa 10 25 53
1,41-1,68 — HCON(CH3)2 75 ПТСТЭА 48 25 90
1,32-1,40 — HCON(CH3)2 65 ПТСТЭА 52 25 61
397
Таблица ПЛ
Характеристика процесса синтеза фторорганических соединений
электрохимическим фторированием
Продукт синтеза Исходный продукт Выход по току, % Выход по веществу, %
cf4 5 15
CC1F3 5 9
CHF3 CH3C1 17 35
CHC1F2 10 14
ch2f2 7 12
chcifcci2f 50 —
ccif2cci2f I CHC1=CC12 30 —
cf2cicci3 СВг2С1СС1з 70 90
C4F10 1 50
(CF3)2CFCF3 I ch3cf2c2h5 12
f2c—cf2
F2C\ /CF2 — 29
f2c—cf2 Н2С—сн2
f2c—cf2 F2C\ /СН2 — 40
f2c^ Н2С—сн2
F^C—-CFCF2
(CF3)2CFCF2C2F; — 3
cf5oc2f5 * 20 31
CF3COF С2Н5ОС2Н5 15 43
c2f6 37 30
cf4 15 10
f2c—ce2 Н2С—сн2
1 > /° 55 43
f2c—cf2 , Н2С—сн2
398
'Продолжение
Продукт синтеза Исходной продукт Выход по току, °/о Выход по веществу, %
F2C—0 I /CFCF3 7 10
F2C—0 CF3OCF2COF }СНзСОО(СН2).ОС1’з 6 10
CF3COF 16 21
f2c—cf2
f2c^ \ ^0 — 35
f2c—cf2 f2c—cf2
°\ /° 4 3
f2c—cf2 CF3O(CF2)2OCF3 0 0 0 11 11
cf3ocf2cof 16 18
CF3O(CF2)2OCF3 | CH3O(CH2)2OCHa 14 16
cf3ocf2cof 16 18
CF3COF I 45 48
cf4 j CH3COOC2HS J 25 27
ccif2cof CF3COF 1 CH2C1COF J — 31 6
CC12FCOF ) 31
ccif2cof } CHC12COF — 14
c2f5cof C2H6C0F — 51
CF3O(CF2)2COF 10 15
cf3cf2cof I CH3O(CH2)2COOCH3 10 20
ЗЭЭ
Продолжение
Продукт синтеза Исходный продукт Выход по току, % Выход по веществу, %
c2f5cf2cof 26 36
f2c—cf2 c2h5ch2cof ' 19
1 /° f2c—cf2 c2f5cf2cof 20 31
f2c—cf2 1 /° C2H5CH2COOCH3 8 12
f2c-cf2 f2c—cf2 F2C\ /CFCOF C6H5COC1 43 45
f2c—cf2 CF3(CF2)6COF 13 11
f2c—cf2 18
F2Cx xCF(CF2)3CF3 0 cf2 f2c^ \CF2 CH3(CH2)6COC1 7
F2C\ xCF(CF2)2CF3 0 (C2F5)3N (C2H5)3N — 27
(CF3)2NCOF (CH3)2NCOC1 — 37
f2c—cf2 /NCF2CF3 (C2Hs)2NCOC1 14 18
o—cf2 f2c—cf2 f2c^ ^CFN(CF3)3 20 19
f2c—cf2 (CF3)2N(CF2)5CF3 C6H5N(CH3)2 9 8
400
Продолжение
Продукт синтеза Исходный продукт Выход по току, % Выход по веществу, %
f2c—cf2 F2(/ /CFN(CF3)2 11 10
f2c—CFCF3 CF3(CF2)eN(CF3)2 o-CH3C6H4N(CH3)2 8 7
CF3(CF2)3CFCF2N(CF3)2 1 11 9
CF3 F2C—cf2 F2C\ /CFN(CF3)2 20 14
F3CFC—CF2 (CF3)2CF(CF2)4N(CF3)2 • л-СН3С6Н4К(СН3)2 13,8 20,4
C2F6CF2CF(CF2)2N(CF3)2 1 13 8
CF3 f2c-cf2 CF3(CF2)3N\ /CF2 H2C—сн2 CH3(CH2)3N\ /СН2 43
f2c—cf2 f2c—cf2 (CF3)2CFCF2n/ \d Н2С—сн2 24 19
f2c—cf2 f2c—cf2 CF3(CF2)3N\ /0 Н2С—сн2 > (CH3)2CHCH2N\ /0 Н2С—сн2 36 28
f2c—cf2 c2f5cf2sf5 1 15
(C2F5CF2)2SF4 [ (C2H5CH2)2S — 10
cf3so2f CH3SO2F 63 96
401
Характеристика процесса электросинтеза фторорганических соедине
Продукт синтеза Исходный продукт ^a’ А/м 2
вещество концен- трация, % (масс.)
c2f6 CF3COOH 93 4000
CF3COCW 3,8 2000
CF3CI’^=CH2 I C2H5COOH 31
(CF3)2CHCH(CF3)2 (CF3)2CHCOOH 30 2600
CF3COONa 2,5
CF3(CH2)4COOCH3 | CH3OCO(CH2)4COOH 80 1000
C2F5COONa 22 1500
CF3(CF2)4COOCH3 { CH3OCO(CF2)COONa 9
C3F 14 CF3(CF2)2COOH 27 3000-4000
H(CF2)8H H(CF2)4COOH 42 1000
CF3O(CF2)4OCF3 CF3O(CF2)2COOH 46 1500
-f2c—CF2 -1 f2c-cf2
1 z° F2C\ /CFCF2COGH 48 500—3000
_f2c—cfcf2— j2 о
CH3OCO(CF2)3COOH 23 1500
CH3OCO(CF2)7COOCH3 { CH3OCO(CF2)4COOH 27
CH3OCO(CF2)2-12COOCH3* CH3OCO(CF2)1_6COOH 32-64 1500
CF3O(CF2)2COOH 23 1200
CF3O(CF2)3_6COOCH3 { СНзОСОССР^-зСООН 21—33
C2F5CF2OCFCOOH 35 2000
C2F5CF2OCF(CF2)3COOCH3 ! 1
CF3
CF3 I CH3OCO(CF2)3COOH 25
c6f5oh 13 1600
C0F6O(CF2),_4COOCH3 |
CHsOCOtCF^j-.COOH 17-30
синтез которых протекает
* Приводятся интервалы выходов и концентраций гомологов, . .
в одинаковых условиях. Изменение числа дифторметиленовых групп в молекуле гомологов
402
Таблица 11.12
ний анодной конденсацией карбоновых кислот на платиновом аноде
Среда Электролит Темпе- ратура, °C Выход по току, % Выход по веще- ству, %
вещество концен- трация, % (масс.) вещество концен- трация, °/o (масс.)
CF3COOH — CF3COONa 7 20 96 96
Н2О — CFCOONa 3,8 20 — 30
C2H5COONa 1
Н2О — (CF3)2CHCOOK 0,7 25 15 67
СНзОН 25 CF3COONa 2,5 36-46 10
C5H5N 75 CH3OCO(CH)2COONa 2,5
СНзОН — C2F2COONa 22 36-50 50 61
CH3OCO(CF2)3COONa 9
CH3CN 80
СНзОН 20 CF8(CF2)2COONa 0,6 8-11 23 27
C5H5N ‘ 33
СНзОН 67 H(CF2)4COONa 1 13-16 86 81
CH3CN 10
СНзОН 90 CF3O(CF2)2COONa 5 20 66 67
f2c—cf2
CH3CN 33 F2C\ J)cFCF2COONa 2,5 25 88 72
СНзОН 67 0
CH3CN 10
СНзОН 90 CH3OCO(CF2)3_4COONa 6 20 19 20
CH3CN 10
СНзОН 90 CH3OCO(CF2)1_6COONa 5-7 20 44-61 45-62
CH3CN 10
СНзОН 90 CF3O(CF2)2COONa 8 25 31-38 28—36
CH3CN 10
СНзОН 90 CF3(CF2)2OCFCOONa | 10 20 34 33
CF3
(CH2)4SO2 10 СН3ОСО(СР2)!_4СООК
СНзОН 90 5,5 25—30 40-48 40-50
показано обозначением типа (CF2)2__i2<
403
Производные карбоновых кислот различной структуры синтезируются также'
при катодной гидродимеризации а,р-ненасыщенных карбонильных соединений и
нитрилов кислот и при перекрестном катодном сочетании последних и других
производных а,р-ненасыщенных карбоновых кислот с альдегидами и кетонами.
Режимы электросинтеза производных карбоновых кислот на катоде приведены
в табл. 11.10.
11.12. СИНТЕЗ ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Электрохимическим фторированием получают помимо трифторуксусной и
перфтороктансульфоновой кислот, и другие фторорганические продукты
(табл. 11.11). Условия электросинтеза различных продуктов мало отличаются
друг от друга: оптимальная плотность тока варьируется в области 300—350 А/м2;
концентрация электролита 3—10%; температура 5—15 °C; содержание влаги во
фтористом водороде не выше .0,2%; единственный анодный материал — никель.
Исключение составляет метод синтеза частично фторированных ароматиче-
ских соединений в ацетонитриле на платиновом аноде в присутствии алкиламмо-
нийфторидов.
Различные фторорганические соединения могут быть синтезированы анодной
конденсацией перфторкарбоновых кислот и моноэфиров перфтордикарбоновых
кислот в неводных средах. Режимы электросинтеза приведены в табл. 11.12.
11.13. СИНТЕЗ ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Аналогично используемому в промышленности анодному электросинтезу те-
траэтилсвинца с соответствующими анодами можно получить алкильные произ-
водные алюминия, бора, цинка, марганца, кадмия, висмута при электролизе как
реактива Гриньяра, так и алюминийорганических комплексов. Условия электро-
синтеза практически не отличаются от описанных выше.
Глава 12
ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ
ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ
12.1. ВАЖНЕЙШИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИЭЭ
Химическими источниками электрической энергии (ХИЭЭ) называются уст-
ройства, с помощью которых свободная энергия пространственно разделенных
окислительно-восстановительных процессов превращается в электрическую энер-
гию. По характеру работы ХИЭЭ делятся на две .группы: гальванические эле-
менты, или первичные источники энергии, и электрические аккумуляторы, или вто-
ричные источники энергии. Первичные ХИЭЭ допускают лишь однократное ис-
пользование заключенных в них активных материалов. При этом отдача элек-
трической энергии может быть осуществлена в один или несколько приемов. Пол-
ностью разряженный гальванический элемент к дальнейшей работе не пригоден.
У вторичных ХИЭЭ работоспособность после разряда может быть восстановлена
путем заряда, т. е. пропускания постоянного электрического тока через аккуму-
лятор в направлении, противоположном тому, в котором протекал ток при раз-
ряде.
Иногда для характеристики электродов в ХИЭЭ используют термины «ка-
тод» и «анод». При разряде источника энергии отрицательный электрод, на кото-
ром протекает процесс окисления, называется анодом, а положительный элек-
трод, на котором происходит процесс восстановления, — катодом. При заряде,
наоборот, катодом служит отрицательный электрод, а анодом — положительный.
Электродвижущей силой (э. д. с.) Е химического источника энергии называют
разность его электродных потенциалов при разомкнутой внешней цепи, т. е. при
отсутствии тока в цепи:
Е = Е+-Е_
где Е+ и Е- — равновесные потенциалы положительного и отрицательного элек-
тродов.
Э. д. с. батареи Еб, состоящей из п источников тока, соединенных последова-
тельно, равна сумме э. д. с. отдельных элементов:
Е$ == пЕ
Полным внутренним сопротивлением г химического источника энергии назы-
вают сопротивление, оказываемое источником энергии при прохождении постоян-
ного электрического тока; оно складывается из омического го и поляризацион-
ного гп сопротивлений:
Г = Го + Гп = го + Е„/1
где Еп — э. д. с. поляризации, представляющая собой алгебраическую сумму пе-
ренапряжений электродных процессов: I — ток; го — сумма сопротивлений элек-
тродов и электролиза; гп зависит от силы тока, т. е. не подчиняется закону
Ома.
В процессе разряда ХИЭЭ полное внутреннее сопротивление в большинстве
случаев увеличивается, так как г0 и га возрастают при изменении состава элек-
тролита и электродов (главным образом, поверхностного слоя). Величина г
существенно зависит также от размеров и конструкции ХИЭЭ. Обычно, чем
больше размеры ХИЭЭ, тем меньше г.
405
Для сравнения внутреннего сопротивления ХИЭЭ, принадлежащих к одной
и той же системе, т. е. имеющих одинаковую э. д. с., но различающихся по кон-
струкции и емкости, вводится понятие об удельном внутреннем сопротивление
рассчитанном на единицу емкости г', связь которого с г выражается уравне-
нием:
г' = r/Q
где Q — емкость ХИЭЭ, А-ч.
Если сравниваемые по внутреннему сопротивлению образцы ХИЭЭ принад-
лежат к разным электрохимическим системам, т. е. обладают различными "э. д. с.,
то пользуются понятием удельного внутреннего сопротивления, рассчитанного на
единицу энергии, г", связь которого с г дает уравнением:
r" = rQIE
Значения г при разряде и заряде аккумулятора могут быть рассчитаны по
формулам:
гр - (Е - (/р)//р; r3 = (U3 - Е)/13
где U — напряжение ХИЭЭ; / — ток; индексы «р» и «з» здесь и далее показы-
вают, к чему относится данная величина, — к разряду или заряду.
Наличием внутреннего сопротивления обусловлено то, что разрядное напря-
жение Up ХИЭЭ (т. е. напряжение при замкнутой внешней цепи) всегда меньше
его э. д. с.:
Up = Е Гр/р = Е Ер. р rOt pip — IpR
где R — внешнее сопротивление (нагрузка).
При постоянной силе разрядного тока и постоянной температуре электролита
разрядное напряжение уменьшается во времени вследствие увеличения гп. р и го. р.
Зарядное напряжение аккумуляторов выражается уравнением:
U3 == Е + r3I3 = Е + ЕП, 3 + г0. з/з == ЛЯ
При постоянстве силы зарядного тока и температуры электролита зарядное
напряжение увеличивается во времени вследствие увеличения ЕП 3. В конце за-
ряда, когда в основном идет процесс электролиза воды, значение U3 стабили-
зируется.
Среднее значение напряжения при заряде и разряде равно:
тз тр
и3 = — ( U3dr; t/p=— f updr
T3 J Тф J
0 0
где Тз и Тр — продолжительность заряда и разряда ХИЭЭ.
Значения этих величин могут быть приближенно определены также как сред-
ние арифметические из N значений напряжения, измеренных через равные интер-
валы времени:
i = V z=/v
T f = l Гт * = l
Разрядной емкостью QP называют количество электричества, которое можно
получить от ХИЭЭ при определенных условиях: температуре, разрядном токе и
конечном разрядном напряжении, т. е. при определенном режиме разряда. Раз-
рядную емкость определяют формулой:
О
406
При I = const эта формула упрощается:
Qp == Zptp
Ее можно также записать так:
Qp “ U р^р/
где R— сопротивление во внешней цепи (сопротивление нагрузки). При постоян-
стве нагрузочного сопротивления (R — const):
77т 1 гР
Qp = -^-=—J Udx
о
Емкость ХИЭЭ определяется количеством активных веществ, их электрохи-
мическими эквивалентами и коэффициентом их использования 13:
т) = mQ^G
где G— полная масса активных веществ; т — масса расходуемых при разряде
активных веществ. Коэффициент использования активных веществ зависит от их
природы, структуры, от режима разряда и ог конструкции ХИЭЭ. Применение
тонких электродов и более пористых масс, как правило, увеличивает тр
Существует множество эмпирических формул для расчета емкости аккуму-
ляторов различных типов при различных условиях разряда. Так, Пейкертом
предложена формула, связывающая величины разрядного тока и продолжитель-
ности разряда свинцового аккумулятора:
'р*р=*
где z и К—эмпирические постоянные (z ~ 1,4).
Значения z и К определяют следующим образом. Для двух различных ре-
жимов, при которых токи и время разряда соответственно равны Zitj и Z2t2, со-
гласно указанной выше формуле можно записать:
ZfTj =
откуда
г = (1g т2 — 1g Ti)/(lg Zi — 1g /2)
Постоянную К рассчитывают по уравнению Пейкерта. Отсюда же нетрудно,
зная емкость аккумулятора при определенном значении разрядного тока, рассчи-
тать емкость при иной величине тока. Если обозначить через Q известную ем-
кость аккумуляторов при разряде током /, то искомую емкость Qi при разряде
источника током Zi можно определить следующим образом:
Это уравнение и формула Пейкерта непригодны для расчетов при малых раз-
рядных токах: при Zi —>• 0 Qi->oo, что лишено физического смысла.
Наилучшее соответствие фактических и расчетных емкостей при различных
режимах разряда свинцовых аккумуляторов дает применение следующего урав-
нения:
QT = Q1a2^1-0’5lgTp)
где а — постоянная, определяемая эмпирическим путем; Qi — емкость при часо-
вом режиме разряда; Qx — емкость при т-часовом режиме разряда.
Известное распространение получила также формула Либенова:
Q = C/(a + Z)
где С и а — постоянные, причем отношение С/а характеризует предельное значе-
ние Q при Z —> О»
407
Впоследствии эта формула была заменена формулой?
Q = C'/(l + a7V?)
в которой С' и а' — постоянные; т—продолжительность разряда.
Для приведения емкости полученной при температуре /2, к емкости при
температуре /1 пользуются уравнением:
Qt, +a(<2- Q]
где a — температурный коэффициент емкости.
Удельная емкость ХИЭЭ, т. е. отношение фактически получаемой емкости
к его полной массе Qg или объему Q/, зависит от конструкции ХИЭЭ и опре-
деляется формулами:
Q0 = Q₽/G; Qv = Qp/v
где QP — разрядная емкость ХИЭЭ; G — масса; V — объем ХИЭЭ.
Количество электричества, полученное аккумулятором при его заряде, назы-
вают зарядной емкостью Q3. Значение Q3 определяется формулой:
тз
Q3 = /3 dr
о
При /о = const:
Q3 8=8 Мз
Отношение Q3/Qp > 1 (в %) характеризует процент перезаряда аккумуля-
тора.
Энергия W3, полученная ХИЭЭ при заряде, а также энергия Гр, которую
он отдает во внешнюю цепь при определенных условиях разряда, выражаются
следующими формулами:
с3 ср
Г3 == U3I3 dr; Fp = t/p/p dr
о о
или
Г3 = ^/3/3Тз; Гр = £/р/рТр
При / = const:
т
rz==(7/T = Z U dr
о
При R = const:
_ т
U2t 1 Г
о
Удельная энергия ХИЭЭ определяется формулами
г ==—^-Z7- w ==—
WG G р V V р
и зависит от конструкции ХИЭЭ и условий разряда.
408
Отдачу для аккумуляторов различают по емкости t)q, по энергии и по
напряжению Т]и. Значения этих величин находят по формулам:
ГР >
\ /р^т \ Uplpdx
о о
’10~ т3 ’ т,®'— Т3
/3 dx U31 з dx в
о о
ср
\ Z7p dx
J U3 dx
0
При / = const:
/рТр UplpXp Up
П<3=='7угГ’ n'’z== £/3/3X3 ’ = K или T,W'=='V1y
Мощностью P называют количество энергии, отдаваемой ХИЭЭ в единицу
времени. Мощность, отнесенная к единице массы или объема ХИЭЭ, называется
удельной.
Теоретическая мощность ХИЭЭ определяется равенством:
р = EI = 12Р + /2г
Первое из слагаемых в правой части этого уравнения представляет собой
мощность, развиваемую ХИЭЭ во внешней цепи, а второе — потерю мощности
внутри ХИЭЭ.
Полезная мощность ХИЭЭ равна
РП0Л = 1Е-1*г
Для получения во внешней цепи максимальной полезной мощности необхо-.
димо, чтобы внешнее сопротивление 'было равно внутреннему сопротивлению
ХИЭЭ.
, Максимальный ток /тах может быть получен от ХИЭЭ в том случае, если
сопротивление внешней цепи R равно нулю:
Лпах — Ejr
Саморазрядом называют потерю емкости ХИЭЭ при разомкнутой- внешней
цепи. Этот процесс вызван главным образом взаимодействием активных масс
электродов и электролита. Саморазряд С обычно выражают в процентах потери
емкости за сутки:
с= Q,~ 100
Qi-v
где Qi и Q2 — емкость ХИЭЭ до и после хранения; т — продолжительность хра-
нения в сутках.
Если саморазряд сопровождается заметным выделением газов на электро-
дах, как, например, для отрицательного электрода свинцового аккумулятора, то
скорость саморазряда можно определить, измеряя объем газа, выделившегося за
определенное время. Расчет скорости саморазряда для каждого из электродов
производят по формулам:
С+ = 0,209^-1 '100’ С~ = 0.418Q1T '100
409
где Vo — объем выделившегося газа при нормальных условиях; 0,209 и 0,418 —
объем кислорода и водорода (в дм3), выделяющиеся при саморазряде, равном
1 А-ч.
Методы разряда ХИЭЭ — при постоянстве разрядного тока и при постоян-
стве сопротивления внешней цепи. Для соблюдения условия /Р = const в цепь
включают реостат, сопротивление которого в начале и в конце определяется фор-
мулами:
п£/н. р' пУк. р
/?н == 7 к а к т
/р 2р
где п — общее количество ХИЭЭ в батарее; £/н. Р и U>K р — напряжение ХИЭЭ
в начале и в конце разряда.
В случае разряда при R = const сила тока в цепи непрерывно падает, сред-
нее ее значение равно:
T~UP/R
где £7Р — среднее значение напряжения при разряде.
Методы заряда аккумуляторов: при постоянстве зарядного тока и при по-
стоянстве зарядного напряжения.
При /3 = const заряд осуществляется постепенным увеличением U3 путем
уменьшения сопротивления реостата, включенного в зарядную цепь. Начальное
и конечное значения сопротивления реостата определяются формулами:
г> ' ^и. П 3 . D ^И. П nUK. 3
ЛН = ------7-:----» А к --- ------7------
*3 73
где UK п — напряжение источника питания; UH. 3 и UK 3— напряжение аккуму-
лятора в начале и в конце заряда; п — число аккумуляторов в батарее.
Конечно, всегда должно быть соблюдено условие:
^и. п > UK зп
Заряд при I — const часто проводят несколькими ступенями. Значение / на
каждой ступени поддерживают постоянным, .но при переходе к следующей сту-
пени величину /3 скачкообразно уменьшают. Уменьшение силы тока в конце за-
ряда способствует уменьшению газовыделения.
Для осуществления заряда при U3 — const напряжение источника питания
должно удовлетворять условию:
{7И. П ==
Данный вид заряда также можно проводить несколькими ступенями. Моди-
фицированный метод заряда при постоянном напряжении состоит в том, что по-
следовательно с аккумулятором включают сопротивление малой величины для
ограничения зарядного тока в начальный (пусковой) период.
Встречаются еще три вида заряда:
уравнительный заряд — удлиненный заряд, который проводят для обеспече-
ния полного восстановления активных масс;
непрерывный подзаряд — продолжительный заряд небольшими токами или
при U3 = const (в этом случае значение U3 должно сравнительно мало превы-
шать э. д. с. аккумулятора) с ц«лью компенсировать внутренние потери емкости
при прерывистых разрядах и саморазрядах. Этот метод заряда поддерживает
батарею в полностью заряженном состоянии;
форсированный заряд — неполный заряд, проводимый обычно большим то-
ком в течение короткого промежутка времени.
12.2. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ХИЭЭ
ХИЭЭ должны отвечать следующим основным требованиям: а) быть удоб-
ными в эксплуатации; б) не требовать для своего производства чрезмерно доро-
гих и дефицитных материалов, а также тяжелых и трудоемких методов труда;
в) отличаться долговечностью и механической прочностью; г) сохранять работо-
410
Характеристики некоторых сухих элементов
Таблица 12 Л
Элемент Электрохимическая система Суммарная токообразующая реакция E, в Удельная энергия
Вт*ч/кг Вт*ч/дм3
Марганцово-цинковый Кислородно-цинковый Марганцово-магниевый Кислородно-железный - Ртутно-цинковый (+) МпО2 1 NH4C11 Zn (—) (+)MnO2|ZnCl2|Zn(—) (+) MnO21 КОН | Zn (—) (+) О21 NH4C1 | Zn (-) (+) MnO21 MgBr2 | Mg (-) (+) O21 KOH 1 Fe (-) (+) HgO | KOH | Zn (-) 4МпО2 + 4NH4C1 + 2Zn=4MnOOH+ZnCl2+ + Zn[(NH3)4]Cl2 2MnO2 + Zn + H2O = ZnO + 2MnOOH 2MnO2 + Zn + H2O = ZnO + 2MnOOH O2 + 4NH4Cl+2Zn=ZnCl2+ Zn[(NH3\]CI2 + + 2H2O 4J 2MnO2 + Mg + 2H2O = Mg(OH)2 + 2MnOOH O2 + 2Fe + 2H2O = 2Fe(OH)2 HgO + Zn = ZnO + Hg 1,5 1,5 1,5 1,5 1,8-2,0 1,0 1,35 50 35-5,0 44 100 « 100 65 150 100 До 100 140 150 « 200 120 300-450
Характеристики некоторых резервных батарей
Таблица 12.2
Элемент Электрохимическая система Суммарная токообразующая реакция E, в Удельная энергия
Вт«ч/кг Вт«ч/дмЗ
Хлорсеребряно-магние- вый (+) AgCl | NaCl | Mg (—) 2AgCl + Mg = MgCl2 + 2Ag 1,3-1,6 42 83
Хлористомедно-магние- ВЫЙ' (+) CuCl | NaCl | Mg (—) 2CuCl + Mg = MgCl2 + 2Cu 1,7-1,8 38 63
Серебряно-цинковый (+) AgO | KOH | Zn (-) AgO + Zn — ZnO + Ag 1,85 50 70
Свинцово-цинковый (+) PbO21 H2SO41 Zn (-) PbO2 + 2H2SO4 +Zn = ZnSO4+PbSO4+2H2O 2,4-2,5 50 200
Свинцовый с хлорной кислотой (+) PbO21 HC1O41 Pb (—) PbO2 + 4HC1O4 + Pb = 2Pb(C104)2 + 2H2O 1,9 30 —
Свинцовый с кремне- фтористоводородной кислотой (+) PbO21 H2SiFs | Pb (—) PbO2 + 2H2SiF6 + Pb = 2PbSiF6 + 2H2O 1,9 30
способность в широком интервале температур и разрядных токов; д) обладать
достаточно высокой отдачей энергии на единицу массы и объема конструкции, а
также возможно малой скоростью саморазряда. В большей или меньшей сте-
пени этим условиям удовлетворяют гальванические элементы и аккумуляторы,
характеристики которых приведены в табл. 12.1—12.3. Элементы, перечисленные
в табл. 12.1, изготовляют с иепроливающимся электролитом, поэтому их иногда
называют сухими. Элементы, приведенные в табл. 12.2, называются резервными
наливными; они заливаются электролитом и приводятся в действие непосредст-
венно перед использованием. В литературе подобные элементы часто выделяются
в отдельную группу так называемых резервных ХИЭЭ, поскольку они могут дли-
тельно храниться в сухом состоянии. После заливки электролитом срок хранения
их обычно очень невелик.
Таблица 12.3
Характеристики важнейших типов аккумуляторов
Аккуму- лятор Электрохимическая система Суммарная токообразующая реакция (разряд J заряд) E, В Удельная энергия
Вт-ч/кг Вт«ч/дмЗ
Свин- цово-кис- лотный (+)PbO2|H2SO4|Pb(—) Pbo2+ Pb + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 2,1 до 35 до 70
Никель- кадмие- вый (+) NiOOH | КОН | Cd (—) 2NiOOH + Cd+2H2O 2Ni(OH)2+Cd(OH)2 1,36 25 50
Никель- желез- ный (+) NiOOH I КОН | Fe (—) 2N1OOH + Fe+2H2O <=> 2Ni(OH)2+Fe(OH)2 1,40 20 40
Сере- бряно- иинковый (+) AgO | KOH | Zn (-) 2AgO 4- 2Zn + H2O ч=> 2Ag+ZnO+Zn(OH)2 1,85 120 250
Сере- бряно- кадмие- вый (+) AgO | KOH | Cd (-) Ag2O+Cd 2Ag+CdO 1,08 75 150
Среди резервных элементов различают элементы ампульной конструкции и
просто наливные. В батареях первой подгруппы электролит хранится в особой
ампуле, а в батареях второй подгруппы электролитом обычно служит природ-
ная вода (пресная или морская).
Сухие элементы
Марганцово-цинковый элемент (МЦЭ). Активным материалом положитель-
ного электрода МЦЭ является диоксид марганца — пиролюзит, а отрицательного
электрода — металлический цинк. В качестве электролита применяется чаще всего
водный раствор хлорида аммония, с добавкой других нейтральных солей и загу-
стителя — муки. МЦЭ в зависимости от состава электролита способен работать
в интервале температур от —40 до -{-60 °C. Элементы и батареи МЦ-системы яв-
ляются самыми распространенными среди всех других типов гальванических эле-
ментов. Их применяют для питания карманных фонарей, слуховых аппаратов,
412
переносной транзисторной аппаратуры связи и во многих других приборах и ап-
паратах. МЦЭ выпускаются стаканчиковой и галетной конструкции.
Кислородно-цинковый элемент (КЦЭ). Активным веществом положитель-
ного электрода КЦЭ является кислород воздуха, адсорбируемый активным уг-
лем. Адсорбент предварительно пропитывают гидрофобными веществами (пара-
фином, каучуком), чтобы увеличить срок его службы, который определяется вре-
менем его «намокания». Преимущество данных элементов перед МЦЭ состоит
в том, что для их изготовления не требуется дефицитное сырье — пиролюзит.
Кроме того, КЦЭ обладает повышенной удельной энергией при длительных режи-
мах разряда. Недостатком КЦЭ является резкое падение емкости при коротких
режимах разряда, вызываемое малой скоростью адсорбции кислорода по срав-
нению со скоростью его потребления (так называемая кислородная недостаточ-
ность).
Марганцово-кислородно-цинковый элемент (МКЦЭ). Для устранения отме-
ченного выше недостатка КЦЭ был создан элемент, положительный электрод ко-
торого представляет собой комбинацию электродов, применяемых в МЦЭ и КЦЭ.
Токообразующий процесс в этом элементе, называемом также элементом смешан-
ной деполяризации, определяется уравнениями, характеризующими работу эле-
ментов марганцевой кислородной системы. Элементы смешанной деполяризации
отличаются от обычных МЦЭ наличием отверстий, через которые воздух посту-
пает в элемент. При хранении элемента эти отверстия закрываются, чтобы в эле-
мент не попадала влага и не окислялся бы цинковый электрод. Емкость МКЦЭ
заметно выше емкости МЦЭ, расход пиролюзита меньше, чем в МЦЭ.
Марганцово-магниевый элемент (ММЭ). В качестве катодного активного
материала в ММЭ применяют смесь пиролюзита и ацетиленовой сажи (филь-
бургина) с добавкой 3% хромата бария. Последний повышает емкость электрода
примерно на 7—15%. Отрицательный электрод элемента (обычно стаканчиковой
конструкции) изготовляют из коррозионностойкого магниевого сплава, содержа-
щего небольшие добавки Al, Zn, Мп и Са. По эксплуатационным характеристи-
кам ММЭ превосходят обычные МЦЭ.
Электролитом в ММЭ служит водный раствор бромида магния. Чтобы уве-
личить сохранность магниевого электрода, в качестве ингибитора используют
хромат аммония (0,2 г/л). В элементах применяют бумажные сепараторы, пропи-
танные электролитом. ММЭ обладают прекрасной сохранностью как при обыч-
ной, так и при повышенной температуре. Так, после двухгодичного хранения при
комнатной температуре остаточная емкость этих элементов оказалась равной
85% первоначальной. Разрядное напряжение ММЭ на 0,3 В выше, чем у МЦЭ.
Ртутно-цинковый элемент (РЦЭ). Электрическая энергия в РЦЭ возникает
в результате взаимодействия оксида ртути и металлического цинка в щелочном
электролите. Активную массу положительного электрода запрессовывают в сталь-
ной корпус элемента. Она состоит из красного оксида ртути, к которому для
увеличения электропроводности добавляют 5—10% графита. Активную массу
отрицательного электрода одного йз вариантов элементов (цинковый порошок
с добавкой до 1 % ртути) запрессовывают в крышку элемента. Между электро-
дами прокладывают фильтровальную бумагу, пропитанную электролитом. В ка-
честве электролита в этих элементах применяют 36—40% раствор КОН с добав-
кой 5% ZnO. Электролит применяют в виде геля. В другом варианте элементов
отрицательным электродом служит металлизированная цинком бумага или фоль-
га из амальгамированного цинка. Применение электродов из порошкообразного
цинка или фолыовых электродов с большой поверхностью вызвано необходи-
мостью уменьшить пассивацию цинка. Корпус и крышка элемента служат одно-
временно токоотводами. Они отделены друг от друга изолирующим и уплотняю-
щим кольцом (резина или пластмасса). Достоинства данной конструкции состоят
в полном отсутствии потерь объема на токоотводы, в механической прочности и
чрезвычайной простоте изготовления. Почти все детали РЦЭ изготовляются
штамповкой и прессовкой, т. е. изготовление РЦЭ легко механизировать и
автоматизировать, чем в значительной степени компенсируется вредность и до-
роговизна исходных материалов (ртутных соединений).
РЦЭ обладают в 4—7 раз большей удельной энегией на единицу объема,
чем МЦЭ; характеризуются более пологой разрядной кривой, причем различие
между UH и Uк у этих элементов при нормальной нагрузке составляет 10—
413
15% (у МЦЭ— 40%); выдерживают значительно большие удельные нагрузки,
чем МЦЭ; отличаются хорошей сохранностью (постоянством емкости и э. д. с.)
в условиях обычной и повышенной температуры. Указанные свойства делаю?
РЦЭ особенно пригодными для питания измерительной аппаратуры; в ряде слу-
чаев они даже могут служить эталоном э. д. с. вместо элемента Вестона.
К числу недостатков РЦЭ относятся сравнительно высокая стоимость и де-
фицитность сырья (ртуть), вредность производства и неудовлетворительная ра-
ботоспособность при отрицательных температурах: уже при —18 °C элементы те-
ряют более 60—70% емкости, которую они имели при 20 °C.
Резервные элементы
Резервные элементы должны иметь длительный срок хранения, быстро при-
водиться в действие и обладать достаточно высокими удельными характеристи-
ками. Незначительное время нахождения резервных элементов в активном со-
стоянии во многих случаях позволяет пренебречь процессом саморазряда и ис-
пользовать более активные материалы, применение которых в обычных элемен-
тах длительного действия весьма затруднительно.
Резервные элементы разделяют на следующие группы: элементы с жидким
электролитом; элементы, активируемые газами. Наиболее разработаны элементы
первой группы.
Элементы с жидкими электролитами
Элементы с жидкими неорганическими электролитами могут быть представ-
лены следующими системами:
РЬО21 раствор H2SO41 Cd или Zn
РЬО2| „ НС1О4|РЬ
PbO21 „ H2SiF6]Pb
В резервных элементах жидкими электролитами кроме раствора хлорной
кислоты могут служить также растворы борфтористоводородной, кремнефтори-
стоводородной и сульфаминовой кислот. Свинцовые соли всех этих кислот харак-
теризуются высокой растворимостью в воде. Токообразующие реакции элементов
с НСЮ4 и H2SiF6 приведены в табл. 12.2. Коэффициент использования активных
материалов достигает здесь 60% (в системе с серной кислотой при коротких'ре-
жимах разряда он не превышает 10—15%, так как образуется нерастворимый
слой сульфата свинца, пассивирующего электроды). Низкая точка замерзания и
хорошая электропроводность электролитов обеспечивает работоспособность си-
стемы при температурах до —60 °C и плотностях тока до 20 А/дм2.
К числу резервных элементов с жидкими электролитами относятся эле-
менты, в которых в качестве анодного материала, кроме цинка, свинца и кадмия,
используются магний и его сплавы, а в качестве катодного — хлориды серебра,
меди и свинца. Электролитом таких элементов служит морская вода. При раз-
ряде элементов концентрация хлоридов в электролите повышается.
Свинцово-цинковый элемент (СвЦЭ) известен с середины прошлого века.
Было сделано множество попыток использовать данную систему в качестве ак-
кумулятора, однако высокий саморазряд цинкового электрода и его недостаточ-
ная обратимость привели к тому, что она нашла практическое применение только
в виде мощных наливных элементов. СвЦЭ могут быть использованы и много-
кратно. но каждый раз необходимо применять новый цинковый электрод. Оба
.электрода могут быть изготовлены из фольги толщиной 0,02—0,05 мм. В других
вариантах СвЦЭ в качестве положительного применяется намазной РЬО2-элек-
трод, а отрицательный представляет собой тонкие вальцованные листы амальга-
мированного цинка.
Скорость саморазряда цинкового электрода заметно уменьшается после об-
работки его в подкисленном растворе сульфата ртути (5 г/л) вследствие повы-
шения водородного перенапряжения. Дальнейшее увеличение водородного пере-
414
напряжения на цинке (амальгамированном и неамальгамированном) возможно
путем введения в электролит (2 г/л) эффективных ингибиторов, например суль-
фата тетрабутиламмония, вератрина и др. Применяя для изготовления решеток
положительных электродов бессурьмянистые сплавы, например свпнцово-каль-
циевые, и повышая содержание ингибитора до 5 г/л, можно увеличить время хра-
нения СвЦЭ в залитом состоянии до 15 суток.
Недостаток СвЦЭ — плохая работоспособность при низких температурах.
С увеличением концентрации электролита удельные характеристики СвЦЭ улуч-
шаются, но одновременно повышается нижний температурный предел примени-
мости данного источника тока.
Свинцово-кадмиевый элемент (СвКЭ) лучше других работает при низких
температурах.
В СвКЭ, предназначенных для работы при высоких плотностях тока и низ-
ких температурах, оба электрода намазные. Паста для отрицательного электрода
состоит из замешанного на воде оксида кадмия, который при восстановлении пе-
реходит в губчатый кадмий. В элементах, работающих при комнатных темпера-
турах или при малых нагрузках, отрицательные электроды могут быть изготов-
лены из перфорированных листов металлического кадмия. Удельные характери-
стики СвКЭ при нормальной температуре несколько ниже, чем у СвЦЭ. При низ-
ких температурах СвКЭ значительно превосходят по своим характеристикам как
СвЦЭ, так и обычные свинцовые аккумуляторы, отдавая при —30 °C до 50%
своей номинальной (при 25 °C) емкости.
Свинцовый элемент с хлорной кислотой. Замена серной кислоты в обычном
свинцовом аккумуляторе хлорной кислотой приводит к тому, что оба электрода
работают как растворимые, поскольку РЬ(С1О4)2 (в отличие от PbSO4) обладает
высокой растворимостью. Это позволяет проводить разряд элементов значи-
тельно большими токами (до 50 А/дм2), чем это допустимо для свинцовых ак-
кумуляторов.
Активным материалом для положительного электрода в указанных элемен-
тах служит плотный слой РЬО2, электролитически осажденной на металлическую
(сталь, никель, титан) или угольную основу. Отрицательный электрод состоит из
свинца или освинцованной стали, электролитом служит 50—70% раствор НС1О4.
50% раствор применяется в элементах, работающих при коротких режимах и
при низких температурах. Элементы приводятся в действие с помощью спе-
циальных заливочных устройств.
Элементы с хлорной кислотой и собранные из них анодные, накальные и
комбинированные батареи применяются для метеорологических целей, для пита-
ния радиозондов и шаров-пилотов.
Серебряно-цинковый элемент (£ЦЭ). Применение этой системы в наливных
резервных элементах устраняет ряд недостатков СЦ-аккумуляторов: отпадает
необходимость в тщательном подборе материала диафрагмы, разделяющей элек-
"тродные пространства, что позволяет заметно снизить внутреннее сопротивление
источника; можно применять очень тонкие электроды, что повышает удельные
характеристики источника, особенно во время эксплуатации при коротких ре-
жимах разряда. Элементы данной системы хранят обычно отдельно от электро-
лита, заливают электролит непосредственно перед использованием элемента с
помощью сжатого воздуха или особых устройств. Большое внимание при разра-
ботке таких элементов уделяется цинковому электроду, пассивация которого
в условиях* обычных температур происходит уже при плотности тока 10—
12 А/дм2, а при пониженных температурах (+5 °C)—при 6—7 А/дм2. Чтобы
устранить быструю пассивацию цинка, целесообразно применять металлокерами-
ческие или намазные электроды, изготовленные из цинкового порошка с добавкой
различных связующих, а также использовать в качестве электродов оцинкован-
ные медные сетки.
Серебряно-магниевый элемент (СМЭ). В спиральной конструкции оба
электрода — фольговые и имеют толщину порядка 0,1 мм, причем серебряная
фольга с обеих сторон покрыта электролитическим способом хлоридом серебра.
Толщина покрытия обычно не превышает 25 мкм. Фольговые электроды свер-
нуты в виде рулона с прокладкой из пористой бумаги. СМЭ спиральной кон-
струкции предназначены для разряда короткими режимами (до 30 мин).
415
В элементах пластинчатой конструкции, применяемых в батареях напряже*
ния с малыми токами разряда, положительные электроды состоят из серебря-
ных сеток, покрытых слоем хлорида серебра; отрицательные электроды пред-
ставляют собой магниевые пластинки или магниевую ленту. Сепараторы сделаны
из бумаги, ваты или какого-либо иного пористого материала.
В обоих случаях блок электродов помещают в специальный контейнер,
обычно пластмассовый, и перед употреблением пропитывают водой. Электропро-
водность воды быстро возрастает благодаря образованию хлорида магния. Ха-
рактеристики этой системы могут быть значительно повышены путем введения
добавки персульфата калия или натрия в активную массу катода.
Батареи из СМЭ хорошо работают при низких температурах. Они находят
применение в качестве аварийных источников тока.
Медно-магниевые элементы (МеМЭ). Вслед за рассмотренным выше элемен-
том был разработан его аналог, в котором катодным активным материалом слу-
жит хлорид меди(1). Конструктивно эта система оформлена в виде галетных
элементов, хорошо работающих при низких температурах и высоких плотностях
тока. Для активизации достаточно на короткий срок окунуть их в воду (мор-
скую или пресную). Преимущество данной системы-состоит в применении меди
(взамен серебра), недостаток системы — меньше удельная энергия, что вызвано
сниженным на 0,1 В значением э. д. с.
Системы, активируемые газами
Активирующие агенты — аммиак и трифторид бора — адсорбируются на су-
хой соли, высаженной на сепарирующий пористый материал — фильтровальную
бумагу, а-лигнин, стекловойлок. В качестве солей, адсорбирующих пары актива-
тора с образованием электропроводных соединений, используются роданиды ка-
лия и аммония для систем, активируемых NH3, и гидроксид бария для системы
с BF3.
Наиболее полному исследованию была подвергнута система:
PbO2|NH4SCN в NH31 Pb, Zn или Mg
Активным материалом положительного электрода, кроме диоксида свинца,
в данной системе может служить диоксид марганца в смеси с углеродом на ме-
таллической (никель, нержавеющая сталь) или угольной подложке. Отрицатель-
ным электродом может служить губчатый свинец, цинк, электроосажденные иа
металлическую основу (например, медную).
В элементах с использованием свинца емкость лимитируется количеством
диоксида свинца; в элементах с-цинком и магнием на отрицательном электроде
емкость зависит от первоначального количества роданида аммония в элементе.
В процессе разряда возрастает анодная поляризация. При этом сопротивле-
ние отрицательного электрода, а следовательно, и всего элемента увеличивается
линейно в течение всего времени разряда, что, по-видимому, объясняется обра-
зованием плохо проводящих продуктов токообразующей реакции.
Токообразующая реакция в данной системе протекает по уравнению:
РЬО2 + 4NH4SCN + Pb == Pb(SCN)2 + Pb(NH3)4 • 2SCN + 2H2O
Теоретически удельная энергия элементов с использованием свинца, цинка
и магния составляет 113, J96 и 362 Вт-ч/кг.
Кроме рассмотренных, существуют также резервные элементы с электроли-
тами из твердых и расплавленных соединений, однако эти системы пока недо-
статочно изучены.
Топливные элементы
Под топливными элементами (ТЭ) подразумевают такие источники тока, в
которых активные вещества хранятся отдельно и происходит постоянная по-
дача их из внешних хранилищ внутрь источника тока, в зону электрохимической
реакции, и постоянный отвод продуктов реакции из источника тока. Электроды
416
выполняют роль катализаторов электрохимических реакций и токоотводов. За-
метим, что электроды при этом не расходуются и, в принципе, могли бы рабо-
тать неограниченное время, если бы не различные привходящие обстоятельства.
Классифицируются ТЭ чаще всего по температурному режиму их работы.
Так, различают низкотемпературные (до 100°C), среднетемпературные (до
300 °C) и высокотемпературные ТЭ (выше 500 °C). Кроме того, имеется группа
регенеративных ТЭ, которые могут быть и низкотемпературными и высокотемпе-
ратурными.
Наиболее разработаны водородно-кислородные низкотемпературные топлив-
ные элементы (НТТЭ); они бывают со щелочным, кислотным и ионообменным
электролитами.
Работа НТТЭ со щелочным электролитом описывается уравнениями реак-
ций:
на аноде 2Н2 + 4ОН” — 4е —> 4Н2О
на катоде О2 + 2Н2О + 4е —> 4ОН"
2Н2 + О2 —> 2Н2О ,
Основная задача при разработке этих и других типов ТЭ с газообразными
активными веществами состоит в создании устойчивой границы соприкосновения
трех фаз (газовой, жидкой и твердой), на которой совершается основной токо-
образующий процесс. Такая граница создается конструированием электродов с
заданной пористостью. Положение границы раздела регулируют либо внешним
давлением газа (в элементе Бэкона), либо капиллярным давлением электролита
(в элементе Юсти).
Водородный электрод получают спеканием карбонильного никелевого по-
рошка; в качестве катализатора используют добавку высокоактивного (рэнеев-
ского) никеля. Для этого к карбонильному никелю добавляют мелкораздроблен-
ный сплав никеля с алюминием, прессуют и спекают в водородной атмосфере.
Затем алюминий выщелачивают, обрабатывая растворами щелочи. Положитель-
ный (кислородный) электрод делают тоже из никеля, но катализатором служит
дисперсное (скелетное) серебро. Электроды применяют двухслойные, причем слой,
прилегающий к газовой фазе, должен быть крупнопористым, а слой, соприкасаю-
щийся с электролитом, — мелкопористым. Давление газа в электроде выбирают
с таким расчетом, чтобы электролит был вытеснен из крупнопористого слоя, тогда
как мелкопористый слой, благодаря капиллярным силам, оставался бы пропитан-
ным электролитом. Этот слой (его называют запорным) не позволяет газу пере-
ходить в виде пузырьков в электролит.
Рассматриваемые элементы допускают плотности тока 100—200 мА/см2, ра-
ботают на протяжении сотен и тысяч часов и имеют удельную мощность порядка
50 Вт на 1 кг массы батареи. Электролитом в указанных ТЭ служит 30% рас-
твор КОН.
Теоретически значение удельной энергии кислородно-водородной НТТЭ при
25 °C составляет 3650 Вт-ч/кг активных веществ Практически больше 1000—
1500 Вт-ч/кг получить не удается. Это обусловлено тем, что масса баллонов для’
хранения водорода в 50—100 раз больше массы газа.
При хранении водорода в сжиженном состоянии с применением слоистой ва-
куумной тепловой изоляции масса тары только в несколько раз превышает
массу газа.
Практическое применение находят также НТТЭ с жидким (растворенным)
топливом (спирты, гидразин, бензин, мазут). Особенно большое внимание уде-
ляется гидразин-кислородному ТЭ со щелочным электролитом. В присутствии та-
ких катализаторов, как палладий, платина или никель, гидразин разлагается на
водород и азот по уравнению:
N2H4 —N2 + 2Н2
Образующийся при этом водород используется как топливо для ТЭ. В США
построены и эксплуатируются опытные образцы таких батарей. Преимущество
этих батарей заключается в удобстве хранения и транспортирования гидразина,
не требующего применения высоких давлений или низких температур, недоста-
ток — высокая токсичность гидразина и его паров.
7214 Зак. 693
417
Среднетемпературные топливные элементы (СТТЭ) представляют собой во-
дородно-кислородные ТЭ, работающие при 250—300 °C и при давлении газов
до 6 МПа. Электролитом служит 85% раствор щелочи, находящийся при рабочей
температуре в жидком состоянии. Электроды никелевые, без катализаторов. Эле-
мент имеет пологие вольт-амперные характеристики: с увеличением плотности
тока от 100 до 20Q мА/см2 напряжение элемента падает от 1,05 до 0,9 В.
К числу СТТЭ относится также ТЭ, в котором в качестве электролита при-
менен 85% раствор ортофосфорной кислоты, адсорбированный пористой про-
кладкой и пористыми платиновыми электродами. Рабочая температура — от 150
до 200 °C. В качестве окислителя применяется кислород, а в качестве топлива —
водород, пары спирта и некоторые углеводороды.
В высокотемпературных топливных элементах (ВТТЭ) активным материалом
для положительного электрода служат чистый кислород или воздух, а в качестве
отрицательного — оксид углерода, углеводороды и другие виды дешевого топ-
лива.
Основные разновидности ВТТЭ:
кислородно-окисноуглеродный (+) О2| электролит | СО (—)
кислородно-метановый (+) О2| электролит | СН4 (—)
кислородно-водородный (+) О2| электролит | Н2 (—)
Суммарные разрядные реакции в первых двух ВТТЭ выражаются уравне-
ниями:
V2O2+CO —> со2 *
2О2+СН4 —> СО2 + 2Н2О
Электролитами в ВТТЭ служат легкоплавкие эвтектические смеси карбонатов
щелочных металлов. Различают матричные электролиты (электролит впитан в по-
ристые матрицы, спеченные из оксида магния) и загущенные электролиты (кар-
бонаты смешаны с оксидом магния). Расплавленным карбонатом может служить
двухкомпонентная (Li2CO3 + Na2CO3) или трехкомпонентная (Li2CO3 + Na2CO3 +
-|- К2СО3) смесь. Температура плавления первой смеси 510 °C, а второй — 390 °C.
В качестве электродного материала в ВТТЭ используют пористый никель на топ- '
ливном электроде и пористое серебро с добавкой оксида цинка — на кислород-
ном электроде. ВТТЭ обычно работают при 600—700 °C и допускают плотности
тока до 100 мА/см2 при напряжении 0,8 В. К. п. д. ВТТЭ достигает 50—60%, что
заметно выше к. п. д. обычных энергетических установок. Недостаток ВТТЭ —
малый срок службы из-за коррозии электродов. Конкурировать с обычными энер-
гетическими установками ВТТЭ сможет, когда срок его службы при токе плот-
ностью 100 мА/см2 будет измеряться годами. В настоящее время он составляет
немногим более 1000 ч при токе плотностью около 40 мА/см2.
Возможно, ВТТЭ найдут более эффективное применение в космических объ-
ектах, где скажутся их преимущества: легкость отвода выделяющегося тепла по-
средством радиации, возможность непосредственного применения некоторых вы-
сокоэффективных видов топлива (аммиак, спирты), отсутствие необходимости
разделять жидкую и газообразную фазы благодаря работе в условиях невесо-
мости.
Аккумуляторы
Характеристики важнейших типов аккумуляторов приведены в табл. 13.3.
Ниже рассмотрены некоторые подробности потенциалобразующих реакций на
аккумуляторных электродах различных типов'.
Токообразующие реакции в свинцовом аккумуляторе. Согласно теории двой-
ной сульфатации Глэдстона и Трейба, реакции, протекающие на положительном
и отрицательном электродах при разряде (->) и заряде (ч-) аккумулятора, мо-
гут быть описаны следующими уравнениями:
РЬО2 + ЗН+ + HSO4” + 2е —> PbSO4 + 2H2O
Pb + HSO; PbSOi + 2e + H+
418
Суммарный процесс, протекающий при работе свинцового аккумулятора, вы-
ражается уравнением:
PbO2+ Pb + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O
Анализ состава электродных масс заряженного и разряженного аккумуля-
торов, а также данные опытов по определению изменения концентрации серной
кислоты при заряде и разряде подтверждают эту теорию. Наиболее важным
доказательством ее достоверности является термодинамическое обоснование, на-
пример, сравнением тепловых эффектов, рассчитанных из термохимических дан-
ных и из уравнения Гиббса — Гельмгольца. Э. д. с. и изменение энтальпии про-
текающей в аккумуляторе реакции связаны между собой уравнением Гиббса —
Гельмгольца (стр. 22):
nF \ дТ Jp
Величина Е и дЕ{дТ могут быть определены экспериментально и известны в
настоящее время с большой точностью. Изменение энтальпии при протекании ре-
акции в аккумуляторе можно рассчитать по термохимическим данным. Если урав-
нение реакции действительно отражает химический процесс в свинцовом акку-
муляторе, то значения энтальпии, найденные из уравнения Гиббса — Гельмгольца
и вычисленные из термохимических данных, должны совпадать. Это совпадение
видно в табл. 12.4, где приведены ДЯрасч и Д// эксп для широкого диапазона кон-
Таблица 12,4
Зависимость изменения энтальпии реакции (ДЯ)
от концентрации кислоты
Концентрация, моль/л 0,05 0,5 1.0 2,Ь 3,0 5,0 7,0
ДЯэксп, Дж/моль АЯрасч, Дж/моль 84 648 85 108 85 556 86 913 86 066 87 512 88 066 88 500 89 810 90 263 93 540 94 014 96 800 97 286
центраций. Подставляя величину ДЯ, вычисленную на основании термохимиче-
ских данных, в уравнение Гиббса—Гельмгольца, можно убедиться, что получен-
ные значения э. д. с. аккумулятора совпадают с опытными величинами с точ-
ностью до 0,6% (табл. 12.5).
Таблица 12,5
Зависимость э. д. с. свинцового аккумулятора от концентрации
серной кислоты
Концентрация, моль/л 0,05 0,5 1,0 2,0 3,0 5,0 7,0
^ЭКСП, В •£расч> В 1,7618 1,7719 1,8810 1,8887 1,9194 1,9291 1,9710 1,9805 2,0137 2,0237 2,0897 2,1000 2,1550 2,1656
Потенциалобразующие процессы, протекающие на электродах свинцового ак-
кумулятора, могут быть записаны в виде:
а) на (—) электроде
PbSO4 + 2e Pb + SO4"; £°=- 0,356В
PbSO4 + H+ + 2e РЬЧ-HSO;: Е° = —0,302В
РЬ2+ + 2е РЬ; £°=« —0,126В
’/.14*
419
Равновесные потенциалы, рассчитанные относительно нормального водород-
ного электрода Е_ и относительно водородною электрода в том же растворе Е*-,
составляют:
ft fl fl
E- = - 0,356 -1g as02. = - 0,302 + — 1g ——= - 0,126 + •£- 1g a 2+
2 4 . 2 fl 2 Pb
4
/ о fl
2~ aH2SO4
где fl = 2,303 RT/F.
Из этих уравнений следует, что равновесный потенциал (—) электрода свин-
цового аккумулятора возрастает по абсолютному значению с увеличением актив-
ности (концентрации) серной кислоты в растворе.
б) на (+) электроде:
PbO2 + HSO; + ЗН++2е PbSO4 + 2H2O;
РЬО2 + SOf + 4Н+ + 2е <=> PbSO4 + 2Н2О;
РЬ4+ + 2е РЬ2+; Е°= 1,69В
Е°= 1,68 В
Е°= 1,74В
Значения потенциалов Е+ и Е+ для указанного электрода даются уравне-
ниями:
fl
E+=«l,68+ — 1g
2
3 Л
о, л.а
Н+ HSO-
4
ан2о
&
1,74 + —1g
2
aH+aSO2-
& °РЬ4+
1,69 + —1g---------
2 °рь2+
В.
о о
-£++-lg
aH2SO4
/72
ан2о
Необходимо отметить, что в активной массе положительного электрода при-
сутствуют две кристаллические модификации диоксида свинца: а- и р-РЬО2, тер-
модинамические характеристики которых несколько различаются. Это различие,
однако, сравнительно невелико: стандартный потенциал Е+, отвечающий равнове-
сию a-PbO2 PbSO4, превышает значение Е°+, отвечающего равновесию
0-РЬО2 PbSO4, примерно на 10 мВ.
Как видно из двух последних уравнений, потенциал двуокисно-свинцового
электрода увеличивается с ростом концентрации электролита. Э. д. с. свинцового
аккумулятора равна: у
Е= Е, — Е_ = Е'+ — Е'_ = Е° + fl 1g —2-s-.4-
aH2o
При 25 °C £° = 2,041 В.
Э. д. с. аккумулятора при заряде возрастает в связи с увеличением концен-
трации электролита. Ход изменения э. д. с., напряжения и потенциалов электро-
дов при заряде показан на рис. 12.1. Значения потенциалов представлены по от-
ношению к кадмиевому вспомогательному электроду; потенциал этого электрода
по водородной шкале равен 0,4 В. Разрядные' кривые аккумулятора приведены
на рис. 12.2. Разряд заканчивается в момент, когда потенциалы электродов пре-
терпевают резкие изменения.
Емкость, отдаваемая аккумулятором, определяется запасом активных масс
и концентрацией электролита, а также зависит от конструкции аккумулятора.
При данной конструкции аккумулятора емкость весьма существенно зависит от
режима разряда — от плотности тока и температуры. Емкость уменьшается с уве-
личением плотности (рис. 12.3) и с понижением температуры (рис. 12.4). Емкость
аккумулятора существенно зависит от толщины и пористости пластин и от типа
сепараторов. При малых значениях разрядного тока толщина пластин особого
значения не имеет, но когда аккумулятор разряжается большими токами, его
пластины должны иметь по возможности малую толщину.
420
Объемная пористость заряженных отрицательных активных масс обычно со-
ставляет 60—70%, а средний эффективный диаметр пор — 5—10 мкм. Для поло-
жительной активной массы объемная пористость составляет 50—60%, а средний
Рис. 12.1. Зависимость напряжения /; потенциалов электродов 2 и 3 и э. д. с. 4 от времени
при заряде свинцового аккумулятора.
Рис. 12.2. Зависимость напряжения /, потенциалов электродов 2 и 3 и э. д. с. 4 от времени
при разряде свинцового аккумулятора.
размер пор—1—5 мкм. Рост пористости приводит к ускоренному оплыванию
положительной активной массы, что сокращает срок службы аккумуляторов.
Рис. 12.3. Зависимость емкости стартерной батареи от плотности тока (за 100% принята
емкость при 0,2 А/дм2).
Рис. 12.4. Зависимость напряжения стартерной батареи от отобранной емкости при 30 °C (/)
и -18 °C (2); разряд током 12 А/дм2.
Влияние сепараторов на емкость обусловлено влиянием их на внутреннее
сопротивление аккумулятора и условия доступа кислоты к пластинам. В зависи-
мости от условий разряда емкость аккумулятора ограничивается различными фак-
торами. При достаточном запасе кислоты в аккумуляторе и малых плотностях
тока (менее 1 А/дм2) емкость ограничивается пассивацией электродов. При боль-
ших плотностях тока (свыше 10 А/дм2) наряду с пассивацией сказывается также
14 Зак. 693
421
снижение концентрации кислоты в порах пластин, так как диффузия при боль-
ших нагрузках не успевает выравнивать концентрацию в порах и в сосуде. При
низких температурах разряда емкость ограничивается пассивацией (—) элек-
трода.
Токообразующие реакции в обычных щелочных аккумуляторах. В обычных
щелочных аккумуляторах используются следующие электрохимические системы:
(+) NiOOH | КОН | Cd (—)
(+) NiOOH | КОН | Fe (—)
Активные массы электродных материалов записаны в состоянии заряда.
Окисно-никелевый электрод обычных щелочных аккумуляторов изготовляют из
гидроксида никеля(II) Ni(OH)2 в смеси с графитом, который добавляют для
улучшения проводимости электрода.
Гидроксид никеля(II) в процессе заряда переходит в NiOOH (так называе-
мая p-форма). Разряженный электрод состоит из гидроксида никеля(II). Обога-
щение активной массы кислородом при заряде и обеднение при разряде проис-
ходит в твердой фазе, непосредственно в тех местах, где частицы Ni(OH)2 кон-
тактируют с графитом. Процесс заряда окисно-никелевого электрода поддержи-
вается ионами ОН':
Ni(OH)2 + OH' NiOOH+ Н2О + е
Окисно-никелевый электрод весьма чувствителен к действию примесей. Вред-
ное действие оказывают на него железо, магний, кремний и алюминий, снижаю-
щие емкость электрода. Желательно, чтобы содержание каждого из этих элемен-
тов не превышало 0,035% (по отношению к никелю).
Большое значение для нормальной работы окисно-никелевого электрода
Имеет чистота графита: снижение зольности графита до 0,14% увеличивает ем-
кость электрода на 25—30%. Принято считать, что зольность графита должна
быть ^1%.
К числу добавок, улучшающих работу положительного электрода, относятся
соли лития, бария, кобальта и марганца. При наличии в аккумуляторе ионов
лития последние, адсорбируясь на зернах активной массы, препятствуют их ук-
рупнению и сращиванию, т. е. сохраняют массу в высокодисперспом состоянии,
делая ее более работоспособной как при обычных, так и при повышенных тем-
пературах. Введение в активную массу солей бария и кобальта повышает коэф-
фициент использования никеля и увеличивает срок службы электродов. Активи-
рующее действие ионов бария проявляется в диспергировании активной массы,
облегчении процесса накопления активного кислорода при заряде и более пол-
ном использовании его при разряде. Оптимальное содержание бария в электроде
составляет 2% (по отношению к никелю).
Процессы заряда (ч-) и разряда (->) железного и кадмиевого электродов
могут быть представлены уравнениями:
Fe + 2OH" Fe(OH)2 + 2e
Cd 4- 2ОН" Cd(OH)2 + 2е
В заряженном состоянии активные массы состоят из чистых металлов, а в
разряженном состоянии — из гидроксидов этих металлов. Процессы заряда и раз-
ряда электродов протекают с участием железо- и кадмийсодержащих анионов,
концентрация которых в концентрированных растворах щелочи достаточна для
протекания этих электрохимических процессов со значительной скоростью.
В соответствии с этим представленные электродные реакции для железа и
кадмия должны быть записаны следующим образом:
Fe + ЗОН’ HFeO2 + Н2О +
HFeO; + H2O Fe(OH)2 4-ОН'
Cd + ЗОН' HCdO; + Н2О + 2е
HCdO2+H2O Cd(OH)2 + ОЬГ
422
Ход зарядных кривых для железного и кадмиевого электродов различен.
Кривая заряда кадмиевого электрода имеет две четко выраженные потенциаль-
ные площадки. Первая из них отвечает восстановлению гидроксида кадмия до
металлического кадмия, протекающему при потенциале, близком к равновесному
значению. Вторая площадка отличается от первой на величину, примерно равную
перенапряжению выделения водорода на кадмии. Поэтому выделение водорода
при заряде кадмиевого электрода начинается лишь в самом конце заряда, после
того как вся активная масса превратится в губчатый кадмий.
На железном электроде, хотя его равновесный потенциал мало отличается от
равновесного потенциала кадмия, соотношение потенциалов выделения металла
и водорода иное: восстановление оксидов железа происходит с большим пере-
напряжением (около 0,25 В в начале заряда), а водородное перенапряжение на
железе мало. Поэтому одновременно с восстановлением железа почти с самого
начала заряда происходит разряд ионов водорода. В ходе заряда доля тока,
расходуемая на выделение водорода, растет, а доля тока, идущая на восстанов-
ление железа, падает. Кривая заряда железного электрода не имеет четко раз-
граниченных областей, отвечающих каждому из электродных процессов, а ис-
пользование тока оказьнзается небольшим (порядка 70%). Важное отличие кад-
миевого электрода от железного — полное отсутствие потери емкости при хра-
нении.
Для кадмиевого электрода наиболее вредные примеси — соли таллия и каль-
ция, а для железного — соли марганца, алюминия и кальция. Активирующей до-
бавкой для железного и кадмиевого электродов служат оксиды никеля; сера, вве-
денная в электролит в виде Na2SO4, оказывает активирующее действие на желез-
ный электрод, а соляровое масло — стабилизирующее действие на кадмиевый
электрод.
Главные недостатки никель-железных аккумуляторов — большой саморазряд
и быстрая пассивация при низких температурах — препятствуют полной замене
ими более дорогого кадмий-никелевого аккумулятора.
В отличие от свинцовых аккумуляторов, увеличение разрядного тока относи-
тельно мало сказывается на емкости щелочных аккумуляторов, но резко снижает
среднее разрядное напряжение.
Токообразующие реакции в щелочных аккумуляторах с серебряным элек-
тродом (СЦА). Высокие энергетические возможности системы Ag|KOH|Zn из-
вестны уже давно. Основная трудность применения ее в аккумуляторе заключа-
лась в создании обратимого цинкового электрода, сохраняющего свои размеры
и форму при циклировании. Это было достигнуто благодаря использованию цел-
лофанового гидратцеллюлозного сепаратора и пористого цинкового электрода
при очень малом количестве электролита, насыщенного цинкатом калия.
При разряде цинкового электрода цинк переходит сначала в оксид цинка, а
затем в цинкат, но так как электролит уже насыщен цинкатом калия, то в конеч-
ном счете в порах цинк выделяется в виде оксида и гидроксида:
2K2Zn(OH)4 ZnO + Zn(OH)2 + 4КОН + Н2О
Вторично образующийся слой оксида цинка получается рыхлым и не пасси-
вирует электрод.
При заряде цинк из цинката калия выделяется на электроде в виде губки
K2Zn(OH)4 + 2е —> Zn + 2КОН + 2ОН’
а освободившаяся щелочь реагирует с оксидом и гидроксидом цинка и перево-
дит их в цинкат калия. Таким образом, концентрация цинката в электролите
поддерживается постоянной до израсходования ZnO и Zn(OH)2.
Все описанные процессы совершаются, в основном, в порах электрода и не
вызывают изменения размеров электродов.
Металлическое серебро на (+) электроде переходит сначала в Ag2O
2Ag + 2ОН” Ag2O + Н2О + 2е
а затем в AgO:
Ag2O + 2ОН~ 2AgO + Н2О + 2е
14*
423
Соответственно, на кривой 1 (рис. 12.5) имеются две площадки: первая при
1,6—1,64 В и вторая при 1,9—2,0 В. После достижения напряжения 2,1 В заряд
прекращается, так как начинается интенсивное выделение кислорода, приводящее
к окислению и разрушению целлофанового сепаратора. При разряде аккумуля-
тора малыми токами на кривой 2 также обнаруживаются две площадки. В слу-
чае разряда большими плотностями тока первая площадка почти отсутствует и
весь разряд протекает при одном напряжении, которое зависит от плотности тока
(кривая 3).
Рис. 12.5. Зависимость напряжения при заряде и разряде СЦА от времени: 1 — заряд;
2 — разряд 8-часовым режимом; 3 — разряд однозасовым режимом. *
Процесс, протекающий в СЦА, может быть представлен реакциями:
2Ag2O + 2Zn + Н2О 4Ag + ZnO + Zn(OH)2
2AgO+Zn + H2O «=> Ag2O + Zn(OH)2
Стандартные потенциалы реакций:
£°(Zn/Zn(OH)2) == — 1,245В; £°(Ag/Ag2O) = + 0,344В;
£°(Ag2O/AgO) = 4- 0,604В
Отсюда э. д. с. СЦА равна:
Ei = 0,344 - (— 1,245) = 1,589; Е2 = 0,604 - (— 1,245) = 1,849В
На практике Ei = 1,55 4- 1,60 В и Е2 = 1,85 4- 1,89 В.
Работа СЦА в большой степени зависит от структуры цинковой губки, полу-
чаемой при заряде. Губка должна иметь большую поверхность. Чтобы она из-
лишне не разбухала и не оплывала, сборку аккумуляторов необходимо делать
плотной. Для предотвращения образования коротких замыканий за счет роста
цинковой губки цинковые электроды обертывают в целлофан или другие пленки.
Щель для выхода газа оставляют только сверху.
Целлофан задерживает диффузию серебра к цинковому электроду и препят-
ствует прорастанию дендритов к серебряному электроду. Чем больше слоев цел-
лофана, тем дольше служит СЦА (до короткого замыкания), но тем выше его
внутреннее электрическое сопротивление. Число слоев пленки обычно составляет
2—5. Если аккумулятор предназначен для разрядов большими плотностями тока,
число слоев пленки должно быть меньше. Если же наиболее важным является
срок службы аккумуляторов, то число слоев пленки увеличивают.
Непосредственный контакт гидратцеллюлозной пленки с (-)-) электродом
приводит к ее разрушению вследствие окисления. Одновременно происходит само-
разряд окисносеребряного электрода за счет восстановления оксидов серебра.
Поэтому обычно (+) электрод СЦА заворачивают в капроновую ткань или дру-
гой пористый материал, стойкий к окислению.
Серьезные затруднения в работе СЦА вызывает переход в раствор серебра.
Ag2O реагируют со щелочью по реакции:
3Ag2O + 2ОН" + Н2О —> 2[Ag3O(OH)2r
424
AgO при растворении разлагается с выделением кислорода:
2AgO —> Ag2O + V2O2
В растворе поэтому присутствуют только соединения серебра(I). Анионы
типа [Ag3O(OH)2]“, двигаясь при заряде к положительному электроду, задер-
живают диффузию серебра к отрицательному электроду. Однако во время раз-
ряда и пауз перенос серебра к цинку становится существенным. Оксиды серебра
окисляют целлофан, восстанавливаются и оседают на нем. По мере работы СЦА
частицы серебра достигают цинкового электрода и выделяются там, образуя ден-
дриты. Появление серебра на (—) электроде вызывает значительный саморазряд
цинкового электрода. Кроме того, могут образоваться серебряные мостики ме-
жду электродами, что вызывает утечку тока и короткие замыкания.
12.3. НОМЕНКЛАТУРА ХИЭЭ
Гальванические элементы
Принятые в настоящее время обозначения сухих гальванических элементов и
батарей МЦ- и ВМЦ-систем расшифровываются следующим образом:
а) первое число — начальное напряжение в вольтах, последнее число — на-
чальная емкость в ампер-часах или продолжительность работы в часах (в послед-
нем случае после числа ставится буква «ч»);
б) первая буква или сочетание двух-трех букв — назначение изделий; А —
анодная, АН — анодно-накальная, АС — анодно-сеточная, АНС — анодно-накаль-
но-сеточная, СА — слуховой анод, СН — слуховой накал, ГР — геологоразведы-
вательная, РЗА — радиозондовая анодная и т. д.;
в) две следующие буквы — марганцово-цинковая система;
г) буквы Г и Ч, стоящие после обозначения системы, — галетная или ча-
шечная батарея; отсутствие этих букв означает, что конструкция изделия ста-
канчиковая;
д) буквами «х» и «у» обозначаются холодостойкий и универсальные типы
изделий; отсутствие этих букв показывает, что изделия относятся к летнему типу;
е) буква П, стоящая после цифр, указывающих емкость, обозначает кон-
струкцию выводов тока — «панель».
Таблица 12.6
Характеристики комплектов батарей радиопитания
для переносных радиоприемников
Тип батареи Размеры, мм Масса, кг Срок хранения, месяцы Длитель- ность работы, ч Длитель- ность работы в сутки, ч Конечное напряже- ние, В
длина ширина высота
70-АМЦГ-0.5 155 155 215 8,5 15 120 4 40
54-АСМЦГ-5П 225 85 235 7,5 15 120 4 30
123-АСМЦГ-60 280 53 85 1,65 12 —. — —
75-АМЦГ-22 95 40 70 0,36 8 22 3 45
В табл. 12.6—12.9 даны характеристики некоторых массовых типов гальва-
нических элементов и батарей. Медноокисные элементы (МОЭ) выпускаются ем-
костью от 250—1000 А-ч и применяются в установках связи и сигнализации.
Характеристики МОЭ приведены в табл. 12.10.
В табл. 12.11 приводятся характеристики ртутно-цинковых (РЦ) элементов.
Обозначения этих элементов расшифровываются следующим образом: РЦ—-
электрохимическая система. Затем следует число, показывающее условный раз-
4®
Таблица 127
Характеристики сухих батарей для питания цепей анода радиоламп
Тип батареи Размеры, мм Л4асса, кг Срок хранения, месяцы Условия разряда
длина ширина высота сопроти- вление внешней цепи, Ом конечное напряже- ние, В
102-АМЦ-Х-1.0 218 138 73 3,0 15 7 000 60
160-АМЦГ-0.35 109 77 144 1,8 6 И 700 100
102-АМЦГ-1.2 185 145 59 2,5 12 700 60
ЮО-АМЦГ-0,7 174 117 53 1,7 15 700 60
70-АМЦГ-1.3 174 112 50 1,6 15 4 680 40
13-АМЦГ-у-0,5 117-АНСМЦ-18ч 65 51 41 0,25 18 10 000 8
анодная 116 52 140 1,2 6 17 300 71
накальная 116 52 140 1,2 6 17,3 2
Таблица 12.8
Характеристики малогабаритных батарей для различных приборов
Тип батареи Размеры, мм Масса, кг Срок хранения, месяцы Условия разряда
длина ширина высота сопроти- вление внешней цепи, кОм конечное напряже- ние, В
225-ПМЦГ-80ч 86 63 147 1,0 6 85 150
74-ПМЦГ-0.05 94 35 38 0,16 6 48 48
120-ПМЦГ-0,15 174 26 84 0,47 6 49 75
87-ПМЦГ-0,15 73 25 150 0,45 12 28 50
75-ПМЦГ-80ч 52 42 142 0,38 6 28 50
бб-ПМЦГ-0,1 70 40 80 0,35 4 21 40
87-ПМЦГ-0,15 74 26 150 0,40 6 28 50
Таблица 12.9
Характеристики телефонных, фонарных и накальных элементов и батарей
общего применения
Тип батареи Размеры, мм Масса, кг Срок хране- ния, месяцы Длитель- ность работы, ч Условия разряда
длина ширина высота сопроти- вление внешней цепи, Ом конечное напряже- ние, В
1,5-ТМЦ-29,5 57 57 132 0,7 18 280 10 0,7
1,6-ТМЦ-у-28 57 57 132 0,7 18 280 10 0,7
1,35-ТВМЦ-50 57 57 132 0,6 15 520 10 0,7
3,7-ФМЦ-0,5 63 22 67 0,16 6 2 10 2,0
1,3-НВМЦ-75 162 57 132 2,0 12 300 4,5 0,95
1,3-НВМЦ-250 228 80 170 5,0 15 1000 4,5 0,95
426
Таблица 12.10
Характеристики некоторых меди оокисных элементов
для сигнализации и связи
Тип элемента Размеры, мм Масса, кг Длитель- ность работы, ч Ток разряда, А Конечное напряже- ние, В
длина ширина высота
МОЭ-1000 225 180 460 12,5 500 2,0 0,5
МОЭ-500 168 193 350 7,1 500 1,0 0,5
МОЭ-250 108 170 350 3,8 500 0,5 0,5
Таблица 12.11
Характеристики ртутно-цинковых элементов
Тип элемента Диаметр, мм Высота, мм Масса, г Длительность работы, ч Сопроти- вление внешней цепи, Ом Срок хранения, месяцы
20-50 °C о°с
РЦ-53 15,6 16,3 4,6 24 8 120 12
РЦ-55 15,6 12,3 9,5 50 15 120 30
РЦ-63 21,0 7,4 10,5 27 12 60 18
РЦ-65 21,0 13,0 18,1 53 15 60 30
РЦ-73 25,5 8,4 17,2 32 12 40 18
РЦ-75 25,5 13,5 27 55 15 40 30
РЦ-83 30,1 9,4 28,2 35 12 25 18
РЦ-85 30,1 14,0 39,5 55 15 25 30
РЦ-93 30,5 60,5 170 44 15 4 27
мер: первая цифра характеризует диаметр элемента, вторая — его высоту. Эле-
менты с первой цифрой 5 имеют диаметр 15,6 мм, с цифрой 6—21 мм; с цифрой
7—25,5 мм; с цифрой 8—30,1 мм; с цифрой 9—30,5 мм.
Начальное напряжение всех элементов РЦ-системы колеблется в пределах
1,22—1,25 В; конечное напряжение в случае разряда при 0°С составляет 0,9 В;
при разряде в интервале температур от 20 до 50 °C конечное напряжение 0,9—
1,0 В.
Электрические аккумуляторы
Свинцовые аккумуляторы. В обозначении типа аккумуляторной батареи
первая цифра — число последовательно соединенных аккумуляторов; затем идут
буквы — область применения или тип батареи или аккумулятора (СТ — стартер-
ная, А, АСА, САМ — авиационные батареи, С — стационарный аккумулятор с по-
верхностными пластинами — типа Планте (И-1, И-2, ИЗ), СН — стационарный ак-
кумулятор с намазными пластинами; число после букв означает номинальную ем-
кость батарей или аккумулятора; следующие буквы характеризуют материал мо-
ноблока (Э — эбонит) или сепаратора (Р — мипор, М — мипласт, С — стеклян-
ное волокно).
В табл. 12.12—12.18 и на рис. 12.6—12.9 приведены основные эксплуатацион-
ные параметры массовых типов свинцовых аккумуляторов и батарей.
427
Таблица 12.12
Размеры и масса пластин для стационарных аккумуляторов
типа Планте
Тип плаетины Размеры, мм Масса, кг
(+) 1 <-> (+) (-)
И-1 174X168X12 174X170X8 2,8±0,2 1,2±0,1
И-2 340X168X12 344X170X8 5,2 ±0,3 2,3±0,2
И-4 365X350X10,4 365X352X8 10,4±0,5 4,8 ±0,3
Таблица 12.13
Характеристики стационарных аккумуляторов с намазными пластинами
Тип аккуму* лятора Размеры, мМ Толчко- вый ток, А Емкость (А«ч) и разрядный ток (А) при режимах разряда
10 ч 1 ч 30 мин 15 мин
СН-1 97X223X296 50 40/4 20/20 15/30 10/40
сн-з 181X221X296 150 120/12 60/60 45/90 30/120
СН-8 234X256X458 400 320/32 160/160 120/240 80/320
СН-10 277X256X440 500 400/40 200/200 150/300 100/400
СН-20 294X381X530 1000 800/80 400/400 300/600 200/800
Таблица 12.14
Характеристики авиационных батарей серии А
Тип батареи 10-часовой разряд 5-минутный разряд Макси- мальный разряд- ный ток, А Масса батарей с электро- литом, кг
Q, А»ч /, А "кон’ В Q, А‘мин /, А "кон- В
12А-5 5 0,5 20,4 75 15 16,8 30 8
12А-10 10 1,0 20,4 150 30 16,8 60 14,5
12А-30 26 3 20,4 535 107 14,4 210 27,8
Таблица 12.15
Характеристики авиационных батарей САМ и АСА
Тип батареи 5‘часовой разряд Запусковый режим разряда Конечное напря- жение, В Максимальный разрядный ток, А
СУ V 7 V 7 и т (паузы), мин число запусков при />О°С число запусков при /<0 °C
12САМ-28 28 5,6 650-75 45 3 4 (при 20-22 °C) 2 (при -5 °C) 16 750
12САМ-55 55 11,0 1300—360 25 2 6 (при 23-27 °C) 6 (при -5 °C) 16 1500
12АСА-140М 125 25 140—1350— 250 30 1,5 18 (при 20-22 °C) 16 (при -40 °C) 18 1500
428
Размеры и масса авиационных батарей
Таблица 12.16
Тип батареи Размеры, мм Масса батареи с электро- литом, кг Количество электро- лита, кг
длина вверху длина внизу ширина высота
12А-5 220 186 127 146 8 1,0
12А-10 223 189 186 165 14,5 1,5
12А-30 369 323 163 214 27,8 3,6
12САМ-55 369 323 163 214 29,0 4,0
12АСА-140М 733 — 712 338 190 17,6
Таблица 12.17
Размеры и масса стартерных аккумуляторных батарей для автомобилей,
автобусов и тракторов
Тип батареи Размеры, мм Масса, кг Тип батареи Размеры, мм Масса, кг
без элек- тролита с элек- тролитом без элек- тролита с элек- тролитом
ЗСТ-65 ЭМ 179X178X237 12,5 15 6СТ-90 ЭМС 421X186X238 28,0 35,7
ЗТСТ-150 ЭМС 326X176X238 22,0 28,2 6ТСТ-50 ЭМС 260X175X235 17,0 21,5
ЗСТ-215 ЭМ 428X195X242 34,0 43 6ТСТ-132 ЭМС 514X211X243 41,0 51,3
6СТ-45 ЭМ 240X179X219 16,0 19,9 6СТ-190 ТР 583X238X238 57,0 71,0
6СТ-55 ЭМ 262X174X226 17,5 22,4 6СТМ-128 МС 588X245X250 42,0 52,0
6СТ-60 ЭМ 283X182X237 19,5 22,4 6СТМК-128 МС 523X222X238 41,0 51,0
6СТ-75 ЭМС 358X177X238 24,0 30,4 6СТЭН-140 М 587X238X238 52,5 62,0
Таблица 12.18
Удельная энергия и срок службы некоторых типов свинцовых аккумуляторов
Тип аккумулятора Удельная энергия, Вт-ч/кг Срок службы, годы
30 °C и 10-часовой разряд 30 °C и стартерный режим разряда -18 °C и стартерный режим разряда
Стартерный автомобильный 23—30 5-7 2-6 2-3
Стартерный для дизельных машин 26-35 3,5-6,5 2,1-3,1 2-3
Стационарный 10-15 — — 10-15
Таблица 12.19
Характеристики щелочных аккумуляторов для установок связи
Тип аккумулятора Нормальный (6-часовой) заряд Ток, А Размеры, мм Масса аккуму- лятора с электро- литом, кг
ток, А емкость, А«ч 8-часовой разряд 1-часовой разряд длина ширина высота
НК-2,25 0,56 3,36 0,28 2,25 67 22 135 0,33
нк-ю 2,5 15 1,25 10 102 33 125 0,75
НК-22, ЖН-22 5,5 33 2,75 22 127 34 216 1,69
НК-45, ЖН-45 11,25 67,5 5,65 45 127 55 216 2,78
НК-60, ЖН-60 15 90 7,5 60 154 47 352 4,46
НК-юо, жн-юо 25 150 12,5 100 154 72 352 6,60
429
/р,д
Рис. 12.6. Зависимость омического
сопротивления г0 батареи 6СТ-190
от степени разреженности ЛСр при
различных температурах.
Рис. 12.7. Зависимость поляриза-
ции гп батареи 6СТ-190 от силы раз-
рядного тока /р при различных тем-
пературах.
Рис. 12.8. Зависимость распределе-
ния внутренних потерь напряжения
батареи 6ТСТ-132 в начале разряда
током 396 А от температуры:
1 — при поляризации; 2—в сепарато-
рах; 3 •—в электролите; 4 — в элек-
тродах; 5—в борнах и перемычках.
Рис. 12.9. Зависимость стартерных
характеристик батареи 6СТ-190 при
разряде током 500 А от темпера-
туры.
Щелочные аккумуляторы. В табл. 12.19 и 12.20 приведены характеристики
некоторых разновидностей негерметизированных щелочных аккумуляторов оте-
чественного производства. Разряд указанных аккумуляторов при 8-часовом ре-
жиме проводится до 1,0 В, а при 1-часовом режиме — до 0,5 В. Из этих аккуму-
ляторов собираются батареи с напряжением от 5 до 42,5 В; они используются
430
Таблица 12.20
Характеристики аккумуляторов для напольного транспорта
Тип аккумулятора 7-часовой заряд 5-часовой разряд 3-часовой разряд
ток, А емкость, А«ч ток, А емкость, А’Ч ток, А емкость, А*ч
тнжк-зоо 65 455 60 300 100 300
ТНЖК-400 85 595 80 400 133 400
ТНЖК-500 НО 770 100 500 167 500
ТНЖК-600 130 910 120 600 200 600
ТНЖК-700 150 1050 140 700 233 700
ТНЖК-1000 230 1610 200 1000 333 1000
преимущественно на установках связи. Разряд аккумуляторов при 5-часовом
режиме проводят до 1,0 В, а при 3-часовом режиме — до 0,8 В. Буква К в обо-
значении тяговых железо-никелевых аккумуляторах означает, что в них приме-
нена комбинированная конструкция блока электродов (положительный элек-
трод— ламельный, отрицательный — безламельный). Число аккумуляторов в ба-
тареях колеблется от 20 до 40. Напряжение одного аккумулятора 1,25 В.
В табл. 12.21—12.23 приведены характеристики герметичных малогабаритных
никель-кадмиевых аккумуляторов и батарей, а в табл. 12.24—12.27 — аккумуля-
торов и батарей средних габаритов общего назначения. На рис. 12.10 и 12.11
даны разрядные параметры указанных аккумуляторов и батарей.
Рис. 12.10. Разрядные кривые
малогабаритных аккумуля-
торов при температуре 20 °C
и различной силе тока (в до-
лях емкости):
/-0,1 Q; 2 — 0,3 Q; 3-0,5 Q;
4—1,0 Q.
Рис. 12.11. Зарядно-разряд-
ные кривые аккумуляторов
средних габаритов при раз-
личной температуре:
7 —5 °C; 2-20 °C; 3-35 °C;
/3=/р = 0,1 Q.
В обозначениях аккумуляторов средних габаритов буква Д означает, что они
могут работать при длительных режимах разряда, буква К — что аккумулятор
состоит из комбинированных электродов.
В табл. 12.28 приведены характеристики сепараторов, применяемых в никель-
кадмиевых аккумуляторах.
431
Таблица 12.21
Удельные характеристики малогабаритных герметичных
никель-кадмиевых аккумуляторов
Удельная энергия Тип аккумулятора
Д-006 Д-01 Д-025 Ц НК-0,2 ЦН К-0,45 ЦНК-0,85 КНГ-1,5 КНГ-1,75
Вт • ч/кг 18,7 17,8 23,3 19,4 22,0 23,6 19,3 21,2
Вт • ч/дм3 61,4 57,8 54,3 66,3 74,0 76,8 62,8 73,2
Таблица 12.22
Характеристики малогабаритных аккумуляторов
Тип аккумулятора Зарядный ток, мА Разрядный ток, мА Емкость, мА-ч Примечания
Д-006 6 6-12 60 Заряд аккумуляторов
Д-01 10 10-20 100 проводится при напря-
Д-025 25 25-50 250 жениях 1,2—1,6 В.
ЦНК-02 20 20-40 200 Продолжительность
ЦНК-045 45 45—90 450 заряда 15 ч. Разряд
ЦНК-085 85 85-170 850 аккумуляторов про-
НКГ-1,5 150 150-300 1500 водится до конечного
НКГ-1,75 175 175-350 1750 напряжения 1,0 В
Таблица 12.23
Характеристики батарей из малогабаритных аккумуляторов
Тип батареи Заряд Разряд
напряжение, В ток, мА длитель- ность, ч ток, мА конечное напряжение, В емкость, мА-ч
7Д-01 8,5-11,0 10 15 10-20 7,0 100
1 ОД-025 12,0-15,7 20 19 25-50 10,0 250
ЗЦНК-02 3,6-4,8 20 15 20—40 3,0 200
11 ЦНК-045 13,0-17,5 45 15 45-90 11,0 450
Таблица 12.24
Удельные характеристики герметичных аккумуляторов
средних габаритов
Удельная энергия Тип аккумулятора
НКГ-3.5Д НКГ-10Д нкгк-ид
Вт • ч/кг 21,9 22,7 31,2
Вт • ч/дм3 69,5 63,8 76,0
432
Таблица 12.25
Характеристики аккумуляторов средних габаритов
Тип аккумулятора Заряд Разряд
Напряжение, В Ток, А Длитель- ность, ч Ток, А Конечное напряжение, В Емкость, А-ч
НКГ-3,5Д 1,20-1,60 0,35 15 0,35-0,70 1,0 3,5
нкг-юд 1,20-1,60 1,00 15 1-2 1,0 10,0
нкг-ид 1,20-1,60 1,00 15 1-2 1,0 11,0
Таблица 12.26
Характеристики батарей из аккумуляторов средних габаритов
Тип батареи Заряд Разряд
Напряжение, в Ток, А Длитель- ность, ч Ток, А Конечное напряжение, В Емкость, А-ч
2НКГ-10Д 2,4-3,2 1,0 15 1-2 2,0 10
знкг-юд 3,6—4,8 1,0 15 1-2 3,0 10
5НКГ-10Д 6,0—8,0 1,0 15 1-2 5,0 10
юнкг-юд 12,0—16,0 1,0 15 1-2 10,0 10
знкгк-пд 3,6-4,8 1,0 15 1-2 3,0 11
10НКГ-3,5Д 12,0-16,0 0,35 15 0,35-0,70 10,0 3,5
Таблица 12.27 •
Характеристики ламельных никель-кадмиевых аккумуляторов и батарей
Режим разряда Емкость, А-ч Материал сосуда Удельная энергия аккумулятора Удельная энергия батареи
Вт-ч/кг Вт-Ч/ДМ3 Вт-ч/кг Вт-ч/дм3
Длительный 10-290 Пластмасса 21 32 21 31
90-1245 Сталь 26 58 25 26
Средний 13—235 Пластмасса 22 34 22 34
75-1180 Сталь 22 47 20 22
Короткий 85-150 Пластмасса 15 25 15 25
65-570 Сталь 15 37 14 17
Таблица 12.28
Характеристики сепараторов для герметичных никель-кадмиевых
аккумуляторов
Вид сепаратора Артикул или марка Толщина, мкм Максималь- ный диаметр пор, мкм Относительное электрическое сопротивле- ние Щелоче- стойкость, г КОН/г ткани
Ткань капроновая 56003 100 200-400 2,5—4,0 0,47-0,52
Ткань хлориновая с начесом 86009 350-400 160-200 2,0-2,8 0,5
То же, без начеса Фильтрующий ма- териал 86005 650-700 270-300 3—5 0,5-0,6
ФПП 100 (без марли) 10-15 10-12 —
433
Щелочные аккумуляторы с серебряным анодом (СЦА) используют для раз-
рядов короткими режимами (СЦК), средними (1—2-часовыми) режимами (СЦС),
длительными режимами (СЦД), для многократных разрядов длительными ре-
жимами (СЦЛА) и для работы в буферном режиме (СЦБ).
В табл. 12.29 приведены характеристики некоторых аккумуляторов типа СЦ,
в табл. 12.30 — характеристики сепараторов, применяемых в источниках энергии
с серебряным анодом.
Таблица 12.29
Характеристики серебряно-цинковых аккумуляторов
Тип СЦА Ток разряда, А Емкость, А-ч Напряжение при разряде, В Размеры, мм Масса с электро- литом, г
длина ширина высота
сцк-з 6 3 1,6-1,2 44 77,5 105
сцс-з 4,2 4,2 1,7-1,3 44 19 77,5 105
сцм-з 1,0 3 1,8-1,4 44 19 77,5 115
СЦК-50 90 45 1,6-1,2 66 51 162 985
СЦД-50 4,25 85 1,8-1,4 66 51 162 990
СЦБ-50 0,75 15 1,6-1,4 66 51 162 950
Таблица 12.30
Характеристики сепараторов для источников энергии
с серебряным анодом
Вид сепаратора Артикул или марка Толщина, мкм Макси- мальный диаметр пор, мкм Относи- тельное электри- ческое сопроти- вление Сопроти- вление разрыву, МПа
Гидратцеллюлозная пленка 100 30 0,4 8,0 0,27
То же, пропитанная се- ребром 101 23-36 0,4 8,0 0,27
Ткань капроновая, сет- ка 56066 100 0,5-0,6 2,2-2,5 1,3-1,5 на полоску 50 мм
То же, с жилкой 56067 400 (100 + 300) 0,5 2,0-2,8 1,0-3,0 на полоску 50 мм
Щелочестойкая бумага № 4 25-30 10 1,8-2,0 на полоску 15 мм
434
12.4. СРАВНЕНИЕ ХИЭЭ РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМ
Сравнение ХИЭЭ различных систем обычно проводят по следующим пара-
метрам: удельная энергия; форсированные режимы разряда; характеристики при
низких температурах; внутреннее сопротивление; зарядные характеристики; от-
дача по энергии и по емкости; сохранность заряда; срок службы; механическая
прочность и др.
Ориентировочное качественное сравнение свойств важнейших типов ХИЭЭ
по указанным параметрам приведено в табл. 12.31. Оценка дана по пятибалль-
ной системе: чем выше оценка,
гем лучше ХИЭЭ по данному па-
раметру. Сравнение при низких
температурах дано с учетом ре-
зультатов разрядов, приведенных
при —20 °C, током, численно рав-
ным 0,2 емкости. Под зарядными
характеристиками здесь подразу-
мевается способность к форсиро-
ванным зарядам.
Сравнение ХИЭЭ по удельной
энергии дано в табл. 12.32. В этой
таблице система Ni—Zn следует
сразу же после Ag—Zn, а систе-
мы Ni—Fe и Ag—Cd имеют оди-
наковые показатели. Однако по-
скольку фактическая отдача энер-
гии различными образцами ХИЭЭ
составляет только 10—30% от тео-
ретически возможных, то пользо-
ваться этой таблицей следует с оп-
ределенной оговоркой.
Работоспособность ХИЭЭ при
низких температурах рассматри-
вается в табл. 12.33. Там же при-
ведены значения внутренних со-
противлений систем при комнат-
ной температуре для заряженных
источников энергии.
Зарядные характеристики
ХИЭЭ различных систем пред-
ставлены на рис. 12.12. В табл.
12.34 собраны рекомендации для
ХИЭЭ различных систем по заря-
ду при постоянном токе и при по-
стоянном напряжении. Сравнение
Рис. 12.12. Зарядные характеристики ХИЭЭ раз-
личных систем при комнатной температуре:
1 — Ni — Cd металлокерамический (0,1 Q); 2—Ni-Cd
ламельный (0,1 Q); 3 — Ni — Cd открытый (0,2 Q);
4—Ni —Fe (0,2 Q); 5-Ag-Cd (0,1 Q); 6-Ag-Zn(0,l Q);
7-—Ni —Zn (0,4 Q); 8 — свинцовый (0,07 Q).
отдачи ХИЭЭ различных систем при нормальных режимах заряда и разряда по
емкости и по энергии приведено в табл. 12.35.
Большинство ХИЭЭ со щелочным электролитом обладают хорошей сохран-
ностью заряда при хранении (табл. 12.36). Герметичные никель-кадмиевые акку-
муляторы с ламельными электродами после 6-месячного хранения еще обладают
около 60% остаточной емкости, в то время как те же аккумуляторы со спечен-
ными электродами за такой же период хранения полностью теряют свою емкость.
Такие аккумуляторы, наряду с никель-железными обладают наихудшей сохран-
ностью среди всех ХИЭЭ со щелочным электролитом, и в этом отношении они
сопоставимы со свинцовыми аккумуляторами. Однако следует иметь в виду, что
большинство щелочных аккумуляторов и, в частности, никель-кадмиевые и ни-
кель-железные, могут храниться при любой степени заряженности длительное
время без ухудшения их свойств, в то время как свинцовые аккумуляторы во из-
бежание необратимой сульфатации должны храниться только в заряженном со-
стоянии. Отсутствие достаточных сведений о сроке службы ХИЭЭ различных си-
стем затрудняет их сравнение; ориентировочные данные приведены в табл. 12.37.
435
Таблица 12.31
Качественное сравнение ХИЭЭ различных систем
ХИЭЭ Удельная энергия Короткий режим разряда Низкие температуры « 4 -I р £ о- ж е Si CQ 8 К Зарядные характери- стики Отдача по емкости и по энергии | Сохранность заряда Срок службы Механиче- ские свойства
Никель-кадмиевый ла- 2 4 5 4 5 1 4 5 5
мельный, вентилируе- мый Никель-кадмиевый ла- 2 2 3 2 2 3 3 5
мельный, герметичный Никель-кадмиевый сне- 3 5 4 5 4 1 1 4 5
ценный, герметичный Никель-кадмиевый спе- 3 5 5 5 5 3 3 4 5
ченный, вентилируе- мый Серебряно-цинковый 5 5 3 5 2 5 4 1 4
вентилируемый Серебряно-цинковый 5 4 3 4 1 5 4 1 4
герметичный Серебряно-кадмиевый 4 3 5 2 3 5 4 3 4
вентилируемый Серебряно-кадмиевый 4 3 4 2 1 5 4 3 4
герметичный Марганцово-цинковый 1 1 3 3 2 3 5 1 4
Никель-цинковый 4 4 4 5 3 4 3 2 4
Свинцово-кислотный на- 3 2 2 4 3 5 1 3 1
мазной Свинцово-кислотный 3 1 2 2 3 4 1 4 3
трубчатый Свинцово-кислотный ти- 1 1 2 2 3 5 1 4 1
па Планте Никель-железный 3 2 1 1 4 3 1 5 5
Таблица 12.32
Теоретическая удельная энергия и э. д. с.
ХИЭЭ различных систем
ХИЭЭ Удельная энергия, Вт-ч/кг Е, В Материал электрода
Серебряно-цинковый 434 276 1,856 1,602 Ag2O2 Ag2O
Серебряно-кадмиевый 267 171 1,380 1,155 Ag2O2 Ag2O
Никель-цинковый 326 1,735
Никель-кадмиевый 209 1,290
Никель-железный 267 1,370
Окисно-ртутный 240 1,344
Марганцово-цинковый 191 1,52
Свинцово-кислотный 175 2,095
436
Таблица 12.33
Приблизительная отдача ХИЭЭ различных систем при низких температурах
и их внутреннее сопротивление
хииэ Емкость, % Внутреннее сопротивление. Ом
25 °C 0 °C -20 °C -40 °C
Никель-кадмиевый 100 95 85 70 0,03-0,06
Никель-железный 100 75 10 — 0,4-0,5
Никель-цинковый 100 90 65 50 0,03-0,05
Серебряно-цинковый 100 90 55 20 0,03-0,05
Ртутно-цинковый 100 — — —
Свинцово-кислотный 100 75 50 0,1-0,15
Таблица 12.34
Рекомендации по заряду ХИЭЭ при постоянном токе (ПТ)
и при постоянном напряжении (ПН)
ХИИЭ Методы заряда Заряд постоян- ным током, А (в долях емкости) Перезаря- жаемость Интервал температур при заряде, °C
предпо- чтителен не реко- мендуется
Никель-кадмиевый спе ченный, вентилируе- мый ПТ, пн — 0,2 Очень хорошая -55-4-75
Никель-железный пт, пн — 0,15-0,2 То же 0—}-45
Никель-кадмиевый спе- ченный, герметичный пт пн 0,1-0,3 » 0-4-40
Никель-цинковый пн, пт — 0,1-0,4 Прекрасная -20—ИО
Серебряно-кадмиевый вентилируемый пт — 0,1-0,2 То же -40—[-50
Никель-кадмиевый ла- мельный, герметичный пт пн 0,1 » 0—Ь45
Серебряно-цинковый вентилируемый пт, пн — 0,05-0,1 Плохая 0—{-50
Серебряно-кадмиевый спеченный пт, пн — 0,07 » 0—но
Серебряно-цинковый спеченный пт, пн — 0,07 -40—1-50
Свинцово-кислотный пт, пн — 0,07 Прекрасная -40-4-50
При выборе ХИЭЭ весьма важным фактором является его стоимость; по дан-
ным табл. 12.37 никель-железные аккумуляторы обладают сроком службы до
4000 циклов и до 25 лет работы, соответствующие показатели для трубчатых
свинцовых аккумуляторов составляют 1400 циклов и до 10 лет работы. Однако,
если учесть, что стоимость указанных щелочных тяговых аккумуляторов в 3—
4 раза превосходит стоимость тяговых свинцовых аккумуляторов, преимущество
окажется на стороне свинцовых аккумуляторов, так как потребитель практиче-
ски за ту же сумму вместо одной щелочной батареи может приобрести 3—
4 свинцовых батареи и тем самым вместо 4000 циклов получит до 5600 циклов.
437
Таблица 12.35
Отдача ХИЭЭ различных систем по емкости и по энергии
ХИЭЭ Отдача по емкости, % Отдача по энергии, %
Серебряно-цинковый герметичный вентилируемый 90-95 70-75
Серебряно-кадмиевый герметичный вентилируемый 90-95 70
Никель-цинковый 85 70
Никель-железный 80 60
Марганцово-цинковый 80 60
Никель-кадмиевый спеченный, вентилируемый 71-84 62-75
Никель-кадмиевый ламельный, герметичный 71-77 60-65
Никель-кадмиевый спеченный, герметичный 67-72 60-65
Свинцово-кислотный трубчатый 83 68
Свинцово-кислотный типа Планте 91 75
Таблица 12.36
Сохранность заряда ХИЭЭ различных систем
после 6-месячного хранения
ХИЭЭ QOct’ % ХИЭЭ QOct’ %
Ртутно-кадмиевый 95 Никель-кадмиевый ла- 75
Ртутно-цинковый 95 мельный, вентилируе-
Марганцово-цинковый 95 мый
Серебряно-кадмиевый вен- 90 Никель-кадмиевый спе- 70
тилируемый ченный, вентилируемый
Серебряно-кадмиевый спе- 85 Никель-цинковый 70
ченный Никель-кадмиевый ла- 60
Серебряно-цинковый спе- 85 мельный, герметичный
ченный Никель-кадмиевый спе- 0*
Серебряно-цинковый вен- 75 ченный, герметичный
тилируемый Никель-железный 0*
Свинцово-кислотный 0*
* Указанные системы после 1 месяца хранения показывают остаточную емкость 60—70%.
Таблица 12.37
Срок службы ХИЭЭ различных систем
ХИЭЭ Число циклов (глубина разряда >70%) Годы
Никель-железный 2000—4000 7—25
Никель-кадмиевый ламельный, вентилируемый ’ 500-2000 8—25
Никель кадмиевый спеченный, вентилируемый 300-2000 8-10
Никель-кадмиевый спеченный, герметичный 200-2000 2-10
Никель-кадмиевый ламельный, герметичный 100-250 5
Серебряно-цинковый, герметичный 80 2
Серебряно-цинковый, вентилируемый 10-150 0,5-1,5
Серебряно-кадмиевый герметичный 700 2
Серебряно-кадмиевый вентилируемый 300-500 3
Никель-цинковый 100-200 Нет данных
Марганцово-цинковый 50 » »
Свинцово-кислотный трубчатый 1400 4-10
Свинцово-кислотный типа Планте 1000 10-15
Свинцово-кислотный намазной 200-700 3-6
Глава 13
ЭЛЕКТРОХИМИЯ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕИ
13.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ
РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ И ИХ СМЕСЕЙ
Индивидуальные расплавленные соли
В табл. 13.1—13.5 приведены температуры плавления наиболее употребитель-
ных солей и данные об их плотности, электропроводности, вязкости и поверх-
ностном натяжении в расплавленном состоянии. Ниже даются уравнения, по кото-
рым рассчитываются значения:
плотности
р = а — Ь- 10~3Т
электропроводности
х = а + ЬТ + сТ2
вязкости
п = а 4- ЬТ + сТ2 + dT3
поверхностного натяжения
а — а + ЬТ + сТ2
В тех случаях, когда зависимость какой-либо из вышеперечисленных величин
от температуры лучше отражается уравнением иного вида, в таблицах приво-
дится это уравнение. Каждое из уравнений справедливо в интервале температур
от точки плавления данной соли до наивысшей из температур, для которой
дается значение данной величины.
Вещества в таблицах сгруппированы по анионам — вначале помещены дан-
ные по фторидам, затем по хлоридам, бромидам, иодидам, нитритам, нитратам,
карбонатам, затем идет ряд других солей и соединений.
Таблица 13.1
Температура плавления солей
Соль Темпера- тура плавления, °C Соль Темпера- тура плавления, °C Соль Темпера- тура плавления, °C Соль Темпера- тура плавления, °C
LiF 845 ThF4 1110 SrCl2 875 LaCl3 870
NaF 980 uf4 1036 BaCI2 962 СеС13 822
KF 856 UF6 64,5 ZnCl2 275 PrCl3 823
RbF 775 LiCl 610 CdCl2 568 NdCl3 760
CsF 681 NaCl 800 A1C13 192 GdCl3 602
BeF2 540 KC1 770 GaCl3 77,6 DyCl3 647
MgF2 1263 RbCl 715 InCi 225 HoCl3 720
CaF2 1418 CsCl 645 InCl2 235 ErCl3 774
SrF2 1400 AgCl 455 InCl3 586 ThCl4 770
BaF2 1320 BeCl2 440 T1C1 429 UC14 570
LaF3 1477 MgCl2 714 ScCl3 939 SnCl2 245
CeF3 1460 CaC 12 782 YC13 700 SnCl4 -33,3
439
О* а а* а O' a o* a a* a o* a o* a a* a a* a a* a a* a a- a
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
OS О ЧОО о СИ О СЛ О 4» о СО О СО 4^ о tO о to о to
I О 4 4—bh о 4 О NS 40 СЛ lo tO 00 03 СП СЛ 03 4^ 00
СОООСЛОООСЛООСО<0^4СЛОО<ОМЮСОООСОСЛ4^4^СЛ$РСЛ
tO 4^ <О 00 03 00 tO СО СО СЛ >— 4^ ►— <© 4^ СЛ О 00 ►— О СЛ О ОО
03 СЛ СЛ О Ю —к
я
Плотность расплавленных солей
Со
Ко
Z г 0X1 н Н CD СЛ н ео — сл сг щ и ст <т> <ф ~ о* тт сг — CD СО™сяЕ? qOOQqOq ” " еГ- “ ° ~~.Г Соль
05 4^ 0 О -0 ^4 СИ ОЭ К> — ЬЭ 1 Цх о^оооооэслспслкэ-ооо-чьосо ЮС©С50СиООО4^СЛЮООаоОО Темпера- тура плавления, °C
хэ я z г н too х я л го х & СГ 2* 05 “ Со СЛ СГ rz 2° X <*> О* — ZozZ?9zzsz?w- oPoPPgooPoP W ы w to to to^ Соль
ООООСОЬЭ — ЬФ^Ф»^ЮЮО>О5О5 н-СО — OlOO0Ot——‘ООЮЮЦ^ОО QNO^QNQOOOQlO’-OUl Темпера- тура плавления, °C
со сл о о О О Ою о^ Z ро|ъРРР“°РРРРР“° *- *“ "* Соль
ЮСТ>^МЮ-ОООООООСЛО)СДД tCOOOCDWtOWOCH — Ю0 01 — О>*>4СЛОО0^СЛ0^ООСЛСЛ»— 00 Темпера- тура плавления, °C
а ж оРп СЛ >*е “ -о 5 “SQzn^FoPog •r^z» TJO" *о о> *» Соль
OlWWOi-WOONOOOO ООО — оо-ч — ю»—J^tO^OOCO оооооооюооьооослсиооо Темпера- тура плавления, °C
Продолжение г
П родолжение
Соль a, b p-10 3, кг-м 3, при T, К (в скобках)
LiCl a = 1,8842 1,4860 1,4730 1,4601 1,4471 1,4298
b = 0,4328 (920) (950) (980) (1010) (1050)
NaCl a = 2,1393 1,542 1,515 1,488 1,461 1,439
b = 0,5430 (1100) (1150) (1200) (1250) (1290)
КС1 a = 2,1359 1,5178 1,4945 1,4712 1,4478 1,4362
b = 0,5831 (1060) (1100) (1140) (1180) (1200)
RbCl a = 3,1210 2,2378 2,1936 2,1495 2,1053 2,0612
CsCl b = 0,8832 (1000) (1050) (1100) (1150) (1200)
a = 3,7692 2,7575 2,7042 2,6510 2,5977 2,5445
b = 1,065 (950) (1000) (1050) (1100) (1150)
CuCl a = 4,226 3,618 3,542 3,390 3,238 3,139
b = 0,76 (800) (900) (1100) (1300) (1430)
AgCI a = 5,505 4,861 4,809 4,722 4,635 4,618
b = 0,87 (740) (800) (900) (1000) (1020)
BeCl2 a = 2,276 1,484 1,473 1,462 1,451 1,440
MgCl2 b = 1,10 (720) (730) (740) (750) (760)
a = 1,976 1,675 1,656 1,638 1,620 1,602
CaCl2 b = 0,302 (1000) (1060) (1120) (1180) (1240)
a = 2,5261 2,0783 2,0614 2,0445 2,0276 2,0064
SrCl2 b = 0,4225 (1060) (1100) (1140) (1180) (1230)
a = 3,3896 2,7132 2,6959 2,6728 2,6496 2,6323
BaCl2 6 = 0,5781 (1170) (1200) (1240) (1280) (1310)
a = 4,0152 3,1704 3,1499 3,1295 3,1091 3,0886
ZnCl2 6 = 0,6813 (1240) (1270) (1300) (1330) (1360)
a = 2,7831 2,514 2,469 2,425 2,380 2,353
CdCl2 6 = 0,448 (600) (700) (800) (900) (960)
a = 4,078 3,389 3,340 3,291 3,242 3,201
6 = 0,82 (840) (900) (960) (1020) (1070)
A1C13 p = -5,71 [1383 + 2,859744 • 10" 1,2094 1,1717 (480) (520) -2Т - 2,953960 • 10~ 1,0395 0,8128 (560) (600) 5у2 0,5807 (630)
GaCl3 a = 2,7841 6 = 2,0826 2,034 (360) 1,993 (380) 1,951 (400) 1,909 (420)
InCi a = 4,437 3,737 3,695 3,653 3,611 3,569
6 = 1,40 (500) (530) (560) (590) (620)
' InCl2 a = 3,86 3,04 2,93 2,82 2,71 2,61
6 = 1.60 (510) (580) (650) (720) (780)
InCl3 a = 3,94 2,13 2,07 2,01 1,95 1,90
6 = 2.10 (860) (890) (920) (950) (970)
T1C1 a = 6,893 5,453 5,273 5,093 4,913 4,805
6 = 1,80 (800) (900) (1000) (1100) (1160)
ScCl3 — 1,67 (1213) 1,63 (1273) — — —
YC13 a = 3,007 2,517 2,492 2,467 2,442 2,427
6 = 0,50 (980) (1030) (1080) (ИЗО) (1160)
LaCl3 a = 4,0895 3,2033 3,1799 3,1566 3,1333 3,1100
6 = 0,7774 (1140) (1170) (1200) (1230) (1260)
CeCl3 a = 4,248 3,236 3,208 3,181 3,153 3,135
6 = 0,920 (1100) (ИЗО) (1160) (1190) (1210)
ThCl4 — 3,3 при температурах от 1090 до 1190 К
441
id
Q
<N
О
с
CZ)
О и
с *£>
Ч С ®
S z
co
CO
z
CO
03 •—< X С/Э
z z z и
о
Z
03
Z
О
Z
CO
О
z
О
z
о
z
О
z
X)
Z
О
О
сч
О
О
z
Продолжение
Соль a, b р-10 3, кг»м 3, при Г, К (в скобках)
Rb2CO3 p = 5,42 — 0,0021 T при температурах от 1153 до 1231К
LiC103 a = 2,3936 2,0832 2,0756 2,0681 2,0605 2,0529
b = 0,75702 (410) (420) (430) (440) (450)
LiC104 a = 2,337 2,013 1,994 1,976 1,958 1,939
6 = 0,612 (530) (560) (590) (620) (650)
Na2MoO4 a = 3,407 2,765 2,734 2,703 2,671 2,633
b = 0,629 (1020) (1070) (1120) (1170) (1230)
Na2WO4 a = 4,629 3,792 3,752 3,712 3,673 3,641
b = 0,797 (1050) (1100) (1150) (1200) (1240)
Na2B4O7 — 2,269 2,204 2,118 2,023 1,940
(1073) (1173) (1273) (1373) (1473)
Na3AlF6 — 2,083 2,070 2,056 2,042 2,014
(1303) (1318) (1333) (1350) (1380)
NaOH a = 2,068 1,781 1,767 1,752 1,738 1,719
b = 0,4784 (600) (630) (660) (690) (730)
KSCN a = 1,9581 1,5981 1,5901 1,5821 1,5661 1,5501
6 = 0,800 (450) (460) (470) (490) (510)
К2СГ2О7 a = 2,753 2,273 2,253 2,232 2,211 2,197
6 = 0,695 (690) (720) (750) (780) (800)
K2MOO4 p = = 2,888 —2,83- 10~4Г - 1,28 • 10“7Г2
I 2,334 2,273 2,209 2,142 2,073
| (1250) (1350) (1450) (1550) (1650)
k2wo4 p== = 4,419 — 1,233 • 10“3Г + 1,62 • 10“"7Т'2
3,131 3,050 2,972 2,897 2,826
(1250) (1350) (1450) (1550) (1650)
K2ZrF6 1— 2,334 2,263 2,220 — —
(1073) (1173) (1233) — —
K3AIFe a = 3,014 1,876 1,856 1,846 1,821 1,788
6 = 0,88 (1293) (1318) (1328) (1358) 1,661 (1393)
кон a = 2,013 1,727 1,705 1,683 1,631
b = 0,4396 (650) (700) (750) (800) (870)
Rb3AIF6 — 2,453 2,385 —
(1273) (1323) — —- —
Cs3AlFe —W 2,903 2,826 — —— —
(1223) (1273) — — —
Таблица 13.3
Электропроводность расплавленных солей
Соль а, Ь, с х.10“ -2 Ом-1 >м при Г, К (в скобках)
LiF а = — 15,0389 8,602 8,826 9,010 9,153 9,273
b = 3,53546 • 10-2 с = -1,28145 • 10~5 (1140) (1180) (1220) (1260) (1310)
NaF a = 1,4605 4,937 5,047 5,156 5,265 5,348
b =2,7374- 10“3 с = 0 (1270) (1310) (1350) (1390) (1420)
443
П родолжение
Соль a, b, c x-10 2 Ом \ при Г, К (в скобках)
KF a =9,2728- IO-2 3,554 3,676 3,799 3,921 4,044
b = 3,0628- IO"3 c = 0 (1130) (1170) (1210) (1250) (1290)
CsF a = - 1,47691 2,560 2,680 2,800 2,920 3,040
6=3,997- 10-3 c —0 (1010) (1040) (1070) (1100) (ИЗО)
BeF2 — 6,Ы0“6 (970) 4,64* 10“5 (1030) 2,23.10“4 (1090) 7,57.10“4 (1150) 1,945-10“3 (1210)
LiCl a = — 2,0647 5,864 6,069 6,308 6,529 —
6 = 12,1271 • IO-3 c = - 3,7641 • IO-6 (9Ю) (950) (1000) (1050) —
NaCl a = — 2,4975 3,660 3,813 3,954 4,083 4,179
b = 8,0431 • Ю-3 c = - 2,2227 10-6 (1100) (1150) (1200) (1250) (1290)
KC1 a == - 3,99005 2,203 2,304 2,396 2,479 2,517
b = 9,0222 • 10-3 c = - 3,000 • 10-6 (1060) (1100) (1140) (1180) (1200)
RbCl a = — 3,6290 1,520 1,662 1,793 1,914 2,023
6 = 7,3405- Ю-3 c =—2,1918 • 10~6 (1000) (1050) (1100) (1150) (1200)
CsCl a = - 3,2024 1,250 1,355 1,503 1,644 1,777
6 = 6,0802 - IO-3 c = — 1,5216-Ю-6 (950) (1000) (1050) (1100) (1150)
CuCl x =-1,290779 + 1 ,2137306 • 10-2T — 9,126581 + 2,196380- Ю-9Г3 3,583 3,703 3,781 (740) (800) (850) 3,940 3,927 3,889 (1100) (1200) (1300) . Ю“6г2 + 3,841 (900) 3,840 (1400) 3,916 (1000) 3,825 (1430)
AgCl a = — 1,578 3,868 4,093 4,396 4,609 4,641
6 = 1,0697-Ю-2 c = —4,51 • 10-6 (740) (800) (900) (1000) (1020)
BeCl2 a = - 0,075392 7,55*10“* 1,8b 10“3 2,87.10“ 3 3,93.10“3 4,99-10“3
6 = 1,0576-Ю-4 c = 0 (720) (730) (740) (750) (760)
MgCl2 a = — 0,6049 1,038 1,155 1,274 1,396 1,519
6 = 1,352 • 10-3 c = 0,2911 • 10-6 (1000) (1060) (1120) (1180) (1240)
CaCl2 ЮЙ0О ( 4749'I 2,059 2,235 2,412 2,590 2,812
« = 19,628 exp 1—1 (1060) (1100) (1140) (1180) (1230)
SrCl2 ,,_oo ( 4987 \ 2,082 2,197 2,350 2,504 2,619
x = 17,792 exp 1 gf") (1170) (1200) (1240) (1280) (1310)
BaCl2 / 5274 \ 2,058 2,164 2,271 2,378 2,485
x = 17,479 exp (1240) (1270) (1300) (1330) (1360)
ZnCl2 — 0,00268 (600) 0,0323 (700) 0,1240 (800) 0,2953 (900) 0,4329 (960)
444
Продолжение
Соль a, b, c | X.10- 2 Ом *-m 1 при T, К (в скобках)
CdClj a =-1,9571 1,8557 2,0223 2,1748 2,3132 2,4179
b = 6,1834 • 10-3 c = - 1,9576- Ю-6 (840) (900) (960) (1020) (1070)
InCi a = —2,0281 0,85 1,05 1,24 1,43 1,63
b = 5,2188 • 10-3 c= 1,0942- IO-6 (500) (530) (560) (590) (620)
1пС1я a = — 1,2783 0,23 0,38 0,51 0,63 0,72
6 = 3,6986- Ю-3 c =—1,4444 • IO-6 (5Ю) (580) (650) (720) (780)
InCl3 a = 1,184 0,425 0,398 0,372 0,345 0,327
b = - 0,883 • Ю-3 c = 0 (860) (890) (920) (950) (970)
T1C1 X = - 2,073997 + 4,839529 • 10-3-r +
+ 4,677176 • 10~6Г2 -6,884975- 10“ 1(T 3
1,302 1,650 1,963 2,236 2,466
(760) (860) (960) (1060) (1160)
ScCl3 a = - 2,890 0,53 0,67 —- —
b = 2,796 • 10-3 c = 0 (1223) (1273) — — —
YC13 a = - 3,7071 0,384 0,498 0,604 0,701 0,755
5 = 5,9576- IO-3 c = - 1,8199-Ю-6 (980) (1030) (1080) (ИЗО) (1160)
LaCl3 a = — 13,538 1,483 1,592 1,686 1,765 1,830
b = 22,487 • 10-3 c = - 8,167 • IO-6 (1140) (1170) (1200) (1230) (1260)
CeCl3 a = — 10,03815 1,114 1,204 1,284 1,352 1,390
6= 1,707017-10-2 c = — 6,301668 -10 -6 (1100) (1130) (1160) (1190) (1210)
PrCl3 x = 36,17 exp ( — 8258 \ 0,827 0,885 i,oo5 l,13q 1,26 z
RT ) (1100) (1120) (1160) (1200) (1240)
NdCl3 a = — 2,018 0,635 0,712 0,787 0,863 0,939
b = 2,527-Ю-3 (1050) (1080) (ИЮ) (1140) (1170)
c = 0
GdCI3 x = 22,247 exp ( — 7300 \ RT ) 0,375 (900) 0,410 (920) 0,446 (940) 0,484 (960) 0,524 (980)
DyCl3 a = - 1,37966 0,370 0,388 0,407 0,444 0,480
6 = 1,8417 - 10-3 c = 0 (950) (960) (970) (990) (1010)
H0CI3 a = - 1,4081 0,432 0,468 0,504 0,540 0,576
b = 1,79896- IO-3 c = 0 (1020) (1040) (1060) (1080) (1100)
ErCl2 a = - 1,31353 0,461 0,478 0,494 0,511 0,544
b = 1,6584 • 10-3 c = 0 (1070) (1080) (1090) (1100) (1120)
445
Продолжение
Соль a, b, c и-10~2 Ом"‘-м *, при Г, К (в скобках)
ThCl4 a~ — 13,1887 0,60 0,63 0,70 0,75 0,79
b = 22,5705 • IO-3 c = - 9,0973 • 10-6 (1090) (1100) (1130) (1160) (1190)
UC14 a = — 2,023 0,360 0,388 0,416 0,444 0,472
b = 2,803- IO-3 c = 0 (850) (860) (870) (880) (890)
SnCl2 x = — 4,734129 - • 1,434825- 10“2T
-7,776484- 10-6j r2 4-8,757843- 10" югз
0,8842 1,262 1,800 2,216 2,519
(540) (600) (700) (800) (900)
2,713 2,805 2,799 2,770
РЬС12 a = — 0,87664 (1000) (1100) (1200) (1240)
1,486 1,586 1,824 2,042 2,202
b = 11,2124-Ю-3 c = - 3,9156 • 10-6 (780) (800) (850) (900) (940)
SbCl3 — 7,7-10“6 6,46-10“5 8,34.10“5 1,0Ь10~ 4 1,13-10—4
(349) (391) (429) (468) (504)
BiCl3 X = - 4,0243 + 1,6574 - 10 ~2Г-
- 1,9059- 10- 5T 2 + 6,8368 - 10“9r
0,3780 0,5355 0,5835 0,5374 0,4384
TeCI2 a = -0,2949 (5Ю) (600) (700) (800) (900)
0,043 0,064 0,096 0,130 0,153
6 = 0,3715-10-3 c = 0,6918 • IO-6 (480) (500) (530) (560) (580)
TeCl4 a = — 0,6702 0,116 0,138 0,161 0,182 0,203
6= 1,930- 10-3 c = - 0,7617 - IO-6 (5Ю) (530) (550) (570) (590)
MnCl2 a = 1,572640 1,490 1,569 1,656 1,752 1,856
b = - 1,669355- 10-3 c= 1,698935- 10-6 (930) (980) (1030) (1080) (ИЗО)
LiBr a = — 1,1362 4,7328 5,0045 5,2668 5,5199 5,7156
b = 8,6159- 10-3 c = - 1,86212- 10-6 (830) (880) (930) (980) (1020)
NaBr опат „ ( 2324 \ 2,986 3,141 3,290 3,432 3,488
x = 9,097 exp —~^T~) (1050) (1100) (1150) (1200) (1220)
KBr a = — 6,6001 1,639 1,723 1,844 1,940 2,011
b = 13.1823-10-3 c = — 5,0051 • 10-6 (1020) (1050) (1100) (1150) (1200)
RbBr a = — 5,6453 1,125 1,253 1,359 1,444 1,518
b — 11,1780- 10-3 c = — 4,3285- Ю-6 (970) (1020) (1070) (1120) (1180)
CsBr a = - 2,5553 0,799 0,929 1,079 1,220 1,353
b = 4,7068- Ю-3 c = — 1,1218- IO-6 (9Ю) (960) (1020) (1080) (1140)
446
Продолжение
Соль a, b, c x-10~2 Ом ’-m'1, при T, К (в скобках)
Lil a = ~ 3,4283 3,9668 4,1173 4,2571 4 ,3862 4,5045
b — 1,4264- 10-2 c = — 0,59652 • 10-5 (760) (790) (820) (850) (880)
Nal a = - 2,8948 2,259 2,453 2,632 2,794 2,963
6 = 7,5861 • 10-3 c = — 2,2381 • 10~6 (940) (1000) (1060) (1120) (1190)
Kl a = — 6,1952 1,36 1,48 1,56 1,63 1,65
b = 12,6232 10-3 c = - 5,0591 • IO-6 (1000) (1050) (1100) (1150) (1180)
Rbl a = - 2,5050 0,879 0,972 1,072 1,158 1,232
b = 5,3229- 10~3 c — ~ 1,8114- IO-6 (930) (980) (1040) (1100) (1160)
Csl a == — 2,4630 0,7069 0,8149 0,9165 1,0117 1,1005
b = 4,5942 - IO-3 c = - 1,2749- 10~6 (930) (980) (1030) (1080) (ИЗО)
LiNO2 a = - 0,397585 0,7356 0,7959 0,8577 — —
b = — 1,51836- IO-3 c = 7,33374 • 10~6 (510) (520) (530) — —
NaNO2 / 2600 \ x= 13,2 exp 1,32 (570) 1,49 (600) 1,70 (640) 1,92 (680) 2,14 (720)
kno2 a = — 4,167433 1,238 1,275 1,311 1,345 1,379
b = 1,148389- IO-2 c = - 5,451471 • 10-6 (7Ю) (720) (730) (740) (750)
RbNO2 a = — 4,54416 0,966 0,999 1,031 1,063 1,093
b = 1,189408- IO-2 c = - 5,890905 • 10-6 (720) (730) (740) (750) (760)
CsNO2 a = — 0,92278 0,7328 0,7568 0,7808 0,8048 0,8288
6 = 2,39945- 10“3 c = 0 (690) (700) (710) (720) (730)
Ba(NO2)2 a = — 1,284 0,1735 0,2000 0,2265 0,2530 ——
6 = 2,65- IO-3 c = 0 (550) (560) (570) (580) —
LiNO3 a = - 1,5242 0,928 1,038 1,149 1,262 1,433
6 = 3,4674 • IO-3 c= 1,8027 • 10~6 (550) (570) (590) (610) (640)
NaNO3 a = — 1,5713 1,015 1,103 1,234 1,366 1,497
6 = 4,3835- IO-3 c = 0 (590) (610) (640) (670) (700)
KNO3 a = — 1,4347 0,660 0,840 1,015 1,186 1,380
6 = 3,7376 • IO-3 c = — 0,5779 • 10-6 (620) (680) (740) (800) (870)
RbNO3 a = — 1,3769 0,434 0,525 0,611 0,694 0,792
1 6 = 3,8156 - 10"3 c = — 1,2658- 10~6 (590) (630) (670) (710) (760)
447
Продолжение
Соль a, bt c x-10~2 Om“ См \ np и T, К (в скобках)
CsNO3 a = -0,7610 0,5416 0,5794 0,6171 0,6549 0,6738
b = 1,887 • 10-3 c = 0 (690) (710) (730) (750) (760)
Li2CO3 a = 0,9877 4,097 4,326 4,563 4,808 4,976
& = — 1,3529-Ю-3 c = 4,3873 - IO-6 (1010) (1040) (1070) (1100) (1120)
Na2CO3 2,900 2,939 3,057 3,173 3,288
X= 13,758 exp ) (1140) (1150) (1180) (1210) (1240)
К2СО3 ( 3941 \ 2,053 2,141 2,227 2,285 2,342
x = 11,027 exp 1 /^7“ J (1180) (1210) (1240) (1260) (1280)
LiC103 a = - 0,95475 0,1272 0,1536 0,1800 0,2064 0,2328
5 = 2,6390- 10-3 c = 0 (4Ю) (420) (430) (440) (450)
Li2MoO4 a = — 4,531 1,752 2,052 2,342 2,623 2,893
5 = 7,740- 10-3 c = — 1,356- 10-e (980) (1040) (1100) (1160) (1220)
LiH a = 37,4709 0,0366 0,0438 0,0590 0,1134 0,2000
5 = — 7,75006- 10-2 c = 4,01118 • 10-6 (970) (980) (990) (1010) (1030)
Na SCN k = 43,0 exp 0,754 (590) 0,807 (600) 0,861 (610) 0,974 (630) 1,096 (650)
Na2MoO4 a = — 3,1705 1,243 1,411 1,575 1,735 1,920
5 = 5,2419- 10-3 c = - 0,8970 • 10-6 (1020) (1070) (1120) (1170) (1230)
Na2WO4 , / 3931 \ x = 7,541 expl DT J 1,145 1,25 1,35 1,45 1,53
\ RT J (1050) (1100) (1150) (1200) (1240)
Na3 AIF6 — 2,69 2,75 2,87 2,93 2,99
(1283) (1312) (1379) (1407) (1434)
NaOH a = — 3,23 2,17 2,44 2,71 2,98 3,34
5 = 9,0-10-3 c = 0 (600) (630) (660) (690) (730)
KSCN lnn / 5850 \ x= 100 exp 0,144 (450) 0,166 (460) 0,190 (470) 0,246 (490) 0,311 (510)
КгСггО; _„n / 7800 \ x = 73,0 exp J 0,24 (690) 0,31 (720) 0,38 (750) 0,47 (780) 0,54 (800)
K2ZrF6 — 2,30 2,61 — — —
KOH (1173) (1233) — — —
a = - 1,38 2,51 2,80 3,09 3,38 3,67
5 = 5,80- 10-3 c = 0 (670) (720) (770) (820) (870)
UO2C12 a = — 0,273 0,046 0,050 0,061 0,072 0,083
6 =0,371 • 10-3 c = 0 (860) (870) (900) (930) (960)
448
Таблица 13А
Вязкость расплавленных солей
Соль a, b, c, d n-юз, , Па-с, при T, К (в скобках)
LiCl n = 3,306. IO-2 exp ( 7007 \ RT J 1,59 (9Ю) 1,35 (950) 1,16 (990) 1,01 (1030) 0,95 (1050)
NaCl a == 81,9007 1,38 1,22 1,08 0,98 0,82
/> = - 0,185538 c= 1,42786-Ю-3 d = - 3,70073- 10-8 (1090) (1120) (1150) (1180) (1240)
КС1 a = 55,5632 1,14 1,07 0,94 0,86 0,80
/> = — 0,127847 c = 9,99580- 10-5 d = - 2,62035 • 10-8 (1060) (1080) (1120) (1160) (1200)
RbCl a == 40,8082 1,29 1,18 1,08 1,00 0,91
/> = - 9,61807 • 10-2 c = 7,83918 • 10-5 d=- 2,16855• 10-8 (1010) (1040) (1070) (1100) (1140)
CsCl a = 30,0396 1,28 1,12 0,99 0,90 0,80
b = - 7,09298 • IO-2 c = 5,80038 • 10-5 d = — 1,60636-Ю-8 (940) (980) (1020) (1060) (1Н0)
CuCl a = 50,4565 2,54 2,19 1,92 1,69 1,44
b = -0,140175 c = 1,37677 • 10-4 d =- 4,66667- 10-8 (800) (840) (880) (920) (970)
AgCl a = 6,91305 2,29 2,00 1,74 1,55 1,41
/> = - 4,47411 • IO-3 c = - 6,49368 • 10-6 d =5,41584 • 10-9 (730) (790) (850) (9Ю) (970)
CaCl2 a = 619,541 3,34 2,57 2,11 1,83 1,44
/> = — 1,54489 c= 1,29259- 10-3 d = — 3,61856-Ю-7 (1060) (1100) (1140) (1180) (1240)
A ЛЛ 1 1 Л""4 / 20655 \ 3,43 2,95 2,54 2,21 1,80
SrCl2 T) = 4,401 • 10 exp 1 RT ) (1160) (1180) (1200) (1220) (1250)
20029 \ 4,60 4,32 4,07 3,83 3,61
BaCl2 t] = 1,643 • 10 ° exp 1 RT ) (1270) (1280) (1290) (1300) (1310)
ZnCl2 — 2900 1760 810 515 360
3912 \ RT ) (600) (610) (630) (650) (670)
CdCl2 Г) = 24,05 • Ю-2 exp ( 2,31 (870) 2,20 (890) 2,09 (910) 2,00 (930) 1,87 (960)
A1C13 a = 10,5980 0,348 0,296 0,256 0,226 0,202
/> = — 5,14676- 10-2 c = 8,59674 • IO-5 (470) (490) (5Ю) (530) (550)
d = - 4,86480 • 10-8
GaCU a = 42,1652 1,58 0,99 0,68 0,53 0,39
/> = — 0,251746 c = 5,13276 • 10-4 d = — 3,53160 • 10-7 (360) (400) (440) (480) (520)
449
П родолжение
Соль a, b, c, d n-103» Па-с, при T, К (в скобках)
ЛЛС1 ш-2 ( 13049 \ 5,14 4,91 4,49 4,11 3,78
LaCl3 T| — 2,061 • 10 2 exp RJ. \ (1190) (1200) (1220) (1240) (1260)
n„ ,„-2 ( 1928 \ 1,02 0,81 0,55 0,41 0,32
SnCl4 n = 3,187-10 2 exp ) (280) (300) (340) (380) (420)
4,41 3,75 2,94 2,36 1,95
РЬС12 n= 5,619 • IO'2 exp (-£7- J (780) (810) (860) (9Ю) (960)
0,779 0,713 0,656 0,607
TiCl4 tj = 4,952 • 10-2 () (300) (ЗЮ) (320) (330)
BiCl3 / 4693 \ 30,2 27,7 23,7 20,7 18,3
T) = 0,3787 exp ( ) (540) (550) (570) (590) (610)
LiBr 0 / 5355 \ 1,52 1,32 1,17 1,04 0,91
T) = 6,868 • 10 2 exp ( р-лг- ) (870) (9Ю) (950) (990) (1040)
NaBr \ z a = 64,3240 6 = — 0,152525 c = 1,23215 • 10-4 1,28 (1060) 1,17 (1090) 1,07 (ИЗО) 1,00 (1170) 0,95 (1210)
KBr </ = — 3,34241 • 10-8 a = 128,399 b = — 0,334905 c = 2,94450- IO-4 1,18 (1020) 1,03 (1060) 0,95 (1100) 0,89 (1140) 0,82 (1180)
RbBr d = - 8,66540 • 10“8 a = 51,9396 b = - 0,131564 1,49 (960) 1,33 (1000) 1,20 (1040) 1,11 (1080) 1,01 (ИЗО)
Lil c = 1,14887- 10-4 d = — 3,39298- 10-8 a = 17,1272 2,17 1,94 1,75 1,58 1,44
b = — 3,14251 • IO-2 c = 1,54596- 10-5 (760) (790) (820) (850) (880)
d — — 1,34806- IO-11 „ <л—2 ( 5673 \ П — 7,171 • 10 2 exp 1 T ) 1,45 1,32 1,18 1,06 0,96
Nal (950) (980) (1020) (1060) (1100)
r) = 9,836 • 10-2exp ( 1,53 1,37 1,24 1,13 1,00
KI (980) (1020) (1060) (1100) (1160)
Rbl a = 35,1934 1,39 1,24 1,09 0,97 0,86
b=— 8,85769 • IO-2 c = 7,79282-10“5 (930) (970) (1020) (1070) (1120) 1,02
CsI a = 41,8211 1,84 1,55 1,33 1,17
b = -0,101156 c = 8,49570- IO-5 d = —2,42543 • IO-8 (910) (960) (1010) (1060) (1120)
LiNO2 a = — 14909,1 9,89 8,36 — — —
b = 875812 c = - 0,171073 d = - 1,11184- 10-4 (510) (520) — 2,48 2,31
NaNO2 a = 187,118 3,04 2,84 2,66
b = - 0,876094 (570) (580) (590) (600) (610)
c= 1,41024- IO-3 </ = - 7,71608- IO-7
ИАН
П родолжение
Соль a, b, c, d n-103, Па»с, при Г, К (в скобках)
kno2 a = 864,798 1,92 1,86 1,81 —
b = - 3,61760 c = 5,06274 • 10-3 d = — 2,36530 • 10-6 (700) (710) (720)
RbNO2 T) = 8,754 • 10-2 exp ( 4495 \ RT J 2,03 (720) 1,94 (730) 1,86 (740) 1,79 (750) —
CsNO2 a = - 182,963 2,29 2,19 2,09 2,00 1,86
6 = 0,828051 c = — 1,21823-Ю-3 d = 5,90224- 10-7 (690) (700) (710) (720) (740)
LiNO3 a = 20,4645 5,85 4,86 3,69 2,74 2,03
6= 1,34189- 10-2 c = - 1,31061 • 10-4 d = 1.06106-10-7 (550) (580) (620) (660) (700)
NaNO3 3886 \ 2,86 2,44 2,11 1,85 1,52
Tj — 10,41 • 10 2 exp f RT ) (590) (620) (650) (680) (730)
KNO3 a = 50,1676 2,63 2,12 1,75 1,49 1,25
b = — 0,164572 c= 1,86335- 10-4 (630) (670) (710) (750) (810)
RbNOs d = - 7,12497- 10-8 a = 190,972 3,68 3,24 2,92 2,66 2,37
6 = — 0,791802 c = 1,11940-IO-3 d = —5,33333- 10-7 (600) (620) (640) (660) (690)
CsNO3 a = — 41,3159 2,23 2,15 1,98 1,83 1,71
6 = 0,21403 c = - 3,32966-Ю-4 d = 1,65583 • 10-7 (690) (700) (720) (740) (760)
Li2CO3 a = - 5259,12 4,64 4,34 3,67 3,10 2,83
6 = 14,8091 c = - 1,38581 • 10-2 d = 4,31294- 10-6 (1050) (1060) (1080) (1100) (1120)
Na2CO3 26260 \ 3,40 2,80 2,32 1,94 1,63
i) = 3,832 • 10-5 exp ( RT J (1160) (1180) (1200) (1220) (1240)
K2CO3 29487 \ 3,03 2,73 2,46 2,02 1,66
q = 1,161 • 10 exp 1 RT ) (1190) (1200) (1210) (1230) (1250)
LiC103 a = 13199,6 29,14 22,72 18,49 15,58 —
6 = - 88,4573 c = 0,198361 (4Ю) (420) (430) (440) —
NaSCN d = - 1,48684- IO-4 a = 526,399 2,56 2,39 2,25 2,13 2,02'
6 = - 2,49292 c = 3,96856- 10-3 d = - 2,11546- 10-6 (590) (600) (610) (620) (630)
NaPO3 19899 \ 1290 1150 818 597 443
T] = 2,412 • 10-2 exp ( RT J (920) (930) (960) (990) (1020)
NaAlF6 — 2,55 2,42 2,06 1,92 1,57
(1283) (1312) (1379) (1405) (1434)
451
Продолжение
Соль а, Ь, с, d n-юз. Па-с, при Т, К (в скобках)
NaOH а = 164,771 3,79 2,87 2,20 1,84 1,52
II II II - 0,614833 7,80340 • 10-4 - 3,33334 • 10~7 (630) (670) (720) (770) (820)
KSCN а = 1935,08 11,8 9,87 7,20 5,65 4,55
II II II о - 11,1776 2,16788- 10-2 - 1,40826- 10-5 (450) (460) (480) (500) (520)
К2СГ2О7 а = 79,5667 11,87 10,60 9,39 8,24 6,65
II II II - 0,110600 - 1,12662- 10-5 4,25741 • 10~8 (690) (7Ю) (730) (750) (780)
Кг2гЕ6 — 3,05 (1073) 2,74 (1123) 2,40 (1173) 2,28 (1253) —
КОН а — 52,7561 2,21 1,74 1,31 1,02 0,81
Й, о о* II II II -0,166134 1,80314- 10"4 - 6,66494- 10"8 (680) (720) (770) (820) (870)
Таблица 13.5
Поверхностное натяжение расплавленных солей
Соль a, b a-103, Дж-м“"2, при T, К (в скобках)
LiF a = 346,5 234,8 225 215,1 205,2 195,3
b = 0,0988 (ИЗО) (1230) (1330) (1430) (1530)
NaF a = 289,6 185,5 183,8 182,2 180,5 178,9
b = 0,082 (1270) (1290) (1310) (1333) (1350)
KF a = 176,66 + 0,00738 Г - 0,333-10- -47’2
139 131,5 123,4 114,6 105,2
(1180) (1280) (1380) (1480) (1580)
RbF a = 208,95 125,3 121,4 117,5 113,6 109,6
b = 0,0782 (1070) (1120) (1170) (1220) (1270)
CsF a = 184,6 103,8 98,95 94,1 89,3 84,4
b = 0,0808 (1000) (1060) (1120) (1180) (1240)
СаРг a = 280 при температурах от 1740 до 1820 К
ThF4 a = 460,85 229 209,7 190,4 171 151,7
b = 0,161 (1440) (1560) (1680) (1800) (1920)
uf4 a = 446,9 189,4 174,3 158,9 143,5 128,2
b =0,192 (1340) (1420) (1500) (1580) (1660)
UF6 —- 17,66 16,48 — — —
(338) (345,5) — — —
LiCl a = 180,4 127,9 124,4 120,9 117,4 113,9
b = 0,0583 (900) (960) (1020) (1080) (1140)
452
П родолжение
Соль a, b a-103, дж.м 2, при T, К (в скобках)
NaCl a= 191,1 113,5 110,6 107,7 104,8 102
6 = 0,0719 (1080) (1120) (1160) (1200) (1240)
КС1 a = 181,4 100,6 96,7 92,85 89,0 85,2
b = 0,0770 (1050) (1100) (1150) (1200) (1250)
RbCl a = 187,1 — 0,09177 + 0,0239- 10 П472
95,2 86,5 77,9 69,4 60,9
(1030) (ИЗО) (1230) (1330) (1430)
CsCl a 3= 112,1 + 0,0127 - 0,391 • 10“ 4^2
88,8 82,3 75,0 66,9 58,0
(940) (1040) (1140) (1240) (1340)
CuCl — 92 — — — —
(723) — — — —
AgCl a = 216,4 178,4 175,3 172,2 169,1 166,0
b = 0,052 (730) (790) (850) (910) < (970)
MgCi2 a = 76,7 66,7 66,2 65,7 65,2 64,7
b = 0,010 (1000) (1050) (1100) (1150) (1200)
CaCl2 a = 223,8 145,9 143,7 141,5 139,4 137,2
b = 0,0728 (1070) (1100) (ИЗО) (1160) (1190)
SrCl2 a = 230,7 167,9 165,8 163,6 161,5 159,3
b == 0,0541 (1160) (1200) (1240) (1280) (1320)
BaCl2 a = 216,1 168,9 167,7 166,6 165,4 164,3
6 = 0,0381 (1240) (1270) (1300) (1330) (1360)
ZnCl2 — 53,8 53,6 53,4 52,25 50,3
(570) (670) (770) (870) (970)
AICI3 а = 42,42 9,33 7,22 5,11 3,00 —
6 = 0,0704 (470) (500) (530) (560) —
GaCh a = 62,19 26,3 25,3 24,3 23,3 22,3
6 =« 0,0997 (360) (370) (380) (390) (400)
UCI4 — 40,0 35,5 — — —
(883) (923) — — —
SnCl2 a = 154,9 100,8 95,9 90,9 86,0 81,1
6 = 0,0984 (550) (600) (650) (700) (750)
PbCl2 a = 233,7 135,7 133,3 130,8 128,3
6 = 0,124 (790) (810) (830) (850) —
NaBr a = 186,9 102,8 100,3 97,9 95,5 93,1
6 = 0,0809 (1040) (1070) (1100) (ИЗО) (1160)
KBr a = 161,9 88,5 84,9 81,3 77,7 74,1
6 = 0,072 (1020) (1070) (1120) (1170) (1220)
RbBr a = 157,7 87,1 85 82,8 80,7 78,5
>=0,0720 (980) (1020) (1040) (1070) (1100)
CsBr a = 145,7 82,5 79,7 77,0 74,3 71,6
6 = 0,068 (930) (970) (1010) (1050) (1090)
Nal a = = 682,8 — 1,0327 + 0,437 • 10 “ 3^2
84,8 81 77,7 75,7 74,3
(1020) (1050) (1080) (1П0) (1140)
KI a = 162,5 78,1 73,8 69,4 65,1 60,7
6 = 0,087 (970) (1020) (1070) (1120) (1170)
Rbl a =169,8- 0,1137 + 0,193-10' -4^2
80,6 73,9 67,5 61,3 55,5
(940) (1030) (1120) (1210) (1300)
453
П родолжение
Соль at b a-103, Дж’М 2, при Г, К (в скобках^
CsI a = 152,9 — 0,10667 + 0,219- 10“ 4у2
72,7 66,95 61,55 56,5 51,8
(930) (1020) (1110) (1200) (1290)
LiNO2 a = 138,6 115,6 115,1 114,7 114,2 113,8
b = 0,046 (500) (510) (520) (530) (540)
NaNO2 a = 149,3 123,1 121,7 120,3 118,9 —
b = 0,046 (570) (600) (630) (660) —
kno2 a = 154,6 106,4 105,0 103,7 102,3 —
b == 0,067 (720) (740) (760) (780) —
RbNO2 (1=152,4 103,4 102,0 100,6 99,2 97,8
b = 0,070 (700) (720) (740) (760) (780)
CsNO2 a = 138,3 96,9 95,7 94,5 93,3 92,1
b = 0,060 (690) (710) (730) (750) (770)
tino2 a = 156,3 111,2 110,2 109,3 108,3 107,3
b = 0,096 (470) (480) (490) (500) (510)
UNO3 a = 142,1 111,9 109,7 107,5 105,3 103,1
b =x 0,055 (550) (590) (630) (670) (710)
NaNO3 a = 150,5 115,1 112,7 110,4 108,0 105,7
b = 0,059 (600) (640) (680) (720) (760)
KNO3 a = 154,2 108,9 106,0 103,1 100,2 97,3
b = 0,073 (620) (660) (700) (740) (780)
RbNO3 a = 148,1 106,1 103,3 100,5 97,7 94,»
b «= 0,070 (600) (640) (680) (720) (760)
CsNO3 a — 141,6 91,2 89,0 86,9 84,7 ——
b = 0,073 (690) (720) (750) (780) —
Ca(NO3)2 — 101,5 — —- ——
(833)
Sr(NO3)2 — 128,4 —- — — —►
(888)
Ba(NO3)2 a = 147,8 134,8 134,5 134,2 133,9 —
6 = 0,015 (870) (890) (910) (930) —-
Li2CO3 a = 284,6 243,6 242,4 241,2 239,4 238,7
b — 0,0406 (1010) (1040) (1070) (1100) (ИЗО)
Na2CO3 a = 268,5 210,8 209,3 207,8 206,3 204,8
b « 0,0502 (1150) (1180) (1210) (1240) (1270)
K2CO3 a = 337,8 - 0,2177 +0,625-10 ~iT2
168,1 166,7 165,4 164,2 163,0
(1190) (1210) (1230) (1250) (1270)
Rb2CO3 a = 266,3 146,5 144,4 142,3 140,2 138,1
6 = 0,1042 (1150) (1170) (1190) (1210) (1230)
UCIO3 a = 115,6 87,2 86,5 85,8 85,2 . . .
6 = 0,0692 (410) (420) (430) (440) ...
LiPO3 a = 212,2 189,6 187,8 186,0 184,2 .. 182,5
6 = 0,0222 (1020) (1100) (1180) (4260) (1340)
Na2MoO4 a = 360,2 — 0,1997 + 0, 498•10"4 72
I 213,0 201,6 191,5 183,0 175,8 '
1 (980) (1100) (1220) (1340) (1460)
K2MOO4 Q = 185,1 — 0 ,0049357 — 0,199 - 10' -472
149,5 141,6 132,9 123,5 113,3
(1220) (1360) (1500) (1640) (1780)
454
П родолжение
Соль a, b о- Юз, дж.м 2, при Т, к (в скобках)
Na2WO4 а,= = 264,2 - 0,0579 Г — 0,0414- 10 —4 j.2
200,8 189,7 172,2 157,4 142,2
(1020) (1230) (1440) (1650). (1860)
K2WO4 а = = 329,4 — 0,17557 + 0,283- 10" -4^2
157,4 143,1 129,8 117,7 106,7
(1220) (1360) (1500) (1640) (1780)
К2СГ2О7 а = 309,9 126,3 123,6 120,9 118,2 —
b = 0,27 (680) (690) (700) (7Ю) , —
Na2B4O7 — 230 — — — —-
(1223) — — — —
Na3AlF6 а = 296,9 133,1 130,5 127,9 125,4 122,8
6=0,128 (1280) (1300) (1320) (1340) (1360)
Солевые смеси
В табл. 13.6 и 13.7 приведены составы и температуры плавления ряда наи-
более употребительных двухкомпонентных и трехкомпонентных солевых смесей.
В каждой из таблиц системы расположены по возрастанию температуры плавле-
ния. Последовательность записи компонентов в системе производилась по алфа-
виту. В скобках указан состав в мольных долях.
В тех случаях, когда в оригинальных работах имеются заметные расхожде-
ния в определении состава и температуры эвтектической смеси и нет оснований
отдать предпочтение какой-либо одной из работ, указывается интервал составов
или температур. При наличии в системе ряда эвтектических смесей в табл. 13.6
и 13.7 указываются состав и температура смеси с более низкой точкой плав-
ления.
Таблица 13.в
Составы и температуры плавления некоторых эвтектических
смесей в двухкомпонентных системах
Система, состав Темпера- тура плавления, °C Система, состав Темпера- тура плавления, °C
А1Вг3 (0,74)-КВг 88-91 Ca(N03)2(0,310) — NaNO3 214
А1Вг3 (0,82) — NaBr 95 KC1 (0,51) — ZnCl2 230
AICI3 (0,60—0,62) - NaCl 108-115 LiCl (0,125) — LiNO3 244
AICI3 (0,60) - LiCl 114 Ba(NO3)2 (0,026—0,028)_LiN03 251
А1С13 (0,67) - KC1 128 LiBr (0,55) — LiOH 275
KNO3 (0,57—0,60) - LiNO3 128-134 Ba(NO3)2(0,124—0,133)—KNO3 287
AgNO3 (0,62) - KNO3 132 Ba(NO3)2 (0,064) - NaNO3 294-298
Ca(NO3)2 (0,342—0,360)—LiNO3 142—146 BeCl2 (0,48) - KC1 300
CuCl (0,65) - KC1 150 CdBr2(0,37) — KBr 300 ±2
CuCl (0,34) - SnCl2 172 AgCl (0,60) - PbCl2 314
AgNO3(0,76) - LiNO3 173 LiCl (0,583—0,585) — RbCl 314-318
A1C13 (0,817) — BaCl2 180 AgCl (0,70—0,75) - KC1 314-325
LiNO3 (0,54) - NaNO3 193 CsCl (0,405—0,415) — LiCl 332
BeCl2 (0,55) - NaCl 210 KC1 (0,40—0,43) - LiCl 353,5 ±5,3
456
Продолжение
Система» состав Темпера- тура плавления, °C Система, состав Темпера- тура плавления, °C
CdBr2 (0,36—0,37)—NaBr 367
LiCl (0,342) - Lil 368
ВаС12(0,13) - ВеС12 372
CdCl2(0,38) - КС1 388
LiCl (0,345—0,360) — PbCl2 400—406
NaCl (0,30) - PbCl2 411
KC1 (0,66—0,67) - MgCl2 430-435
MgCl2 (0,438) - NaCl 442
BaCl2(0,43) — CdCl2 450
BaCl2 (0,44)—ZnCl2 470
LiCl (0,645)—SrCl2 474
CaCl2 (0.36) - LiCl 475—480
LiCl (0,695 - 0,700) — LiF 485-498
CaCl2 (0,525 - 0,550) - NaCl 498 ±8
CdCl2 (0,63—0,64) - LiCl 500—502
BaCl2 (0,30—0,33) —LiCl 510-514
LiBr (0,58—0,60) - LiCl 521—522
BaCl2(0,276) - CsCl 534
LiCl (0,750—0,785) - NaCl 551-557
BaCl2 (0,360—0,370) - CaCl2 592-597
CaCl2 (0,257 - 0,266) - KC1 594-600
KC1 (0,54 - 0,55) - KF 605-606
CaCl2 (0,412) — MgCl2 620+2
BaCl2 (0,429) - KC1 648
BaCl2 (0,39—0,40) — NaCl 650-656
A1F3 (0,610-0,625) - Na3AlF6 693+5
A1F3 (0,35) - LiF 708
KC1(0,80—0,81) -LiF 710-715
A1F3 (0,245) - NaCl 714
BaCl2 (0,77) - CaF2 791
AIF3 (0,375)—CaF2 828
BaCl2 (0,32) - SrCl2 850
A1F3 (0,385)—BaCl2 872
Таблица 13.7
Составы и температуры плавления некоторых эвтектических смесей
в трехкомпонентных системах
Система, состав Темпера- тура плавления, °C j Система, состав Темпера- тура плавления, °C
A1C13 (0,635) - ВаС12 (0,025)- 50 ВеС!2(0,46)—КС1 (0,13)—NaCl 195
NaCl ВаС12 (0,065) — NaCl (0,325) — 205
AICI3 (0,56)-KC1 (0,07)—LiCl - 84,5 ZnCl2
AICI3 (0,60—0,63) — 88-94 NaBr (0,11)-Nal (0,14)-NaOH 206
KC1 (0,13—0,16) —LiCl Ba(NO3)2 (0,026) - 214
CsNO3 (0,24) - KNO3 (0,39) - 97 KNO3 (0,513) - NaNO3
LiNO3 CsCl (0,50) - LiCl (0,565) - 290
AgNO3 (0,268) — 115 RbCl
Cd(N03)2(0,502) - KNO3 CsCl (0,398) - LiCl (0,582) - 298
KNO3 (0,449) - LiNO3 (0,373)— 120 SrCl2
NaNO3 CsCl (0,340) - LiCl (0,595) - 299
LiNO3 (0,285)—NaNO3 (0,200)- 130 NaCl
RbNO3 BaCl2(0,012) - LiCl (0,916) - 307
CsNO3(0,29) - 140 RbCl
KNO3 (0,33) - NaNO3 CdCl2(0,425) - KC1 (0,190) - 320
Ba(NO3)2 (0,333) - 158 PbCl2
Ca(NO3)2 (0,175) - KNO3 ВаС12(0,06)—KC1 (0,40)- LiCl 320
Ca(NO3)2 (0,18)—LiNO3(0,45) - NaNO3 165 CdCl2 (0,36) -NaCl (0,18) — PbCl2 323
LiCl (0,05) - LiNO3 (0,80) - NaNO3 174 KBr (0,350) - LiBr (0,575)— NaBr 324
Ba(NO3)2 (0,013) - LiNO3(0,532) - NaNO3 192 CdCl2 (0,227) - KC1 (0,466) - LiCl 324
456
П родолжение
Система, состав Темпера- тура плавления, °C Система, состав Темпера- тура плавления, °C
КС1 (0,400) - LiCl (0,519) - SrCl2 328 ВаС12 (0,28)- КС1 (0,37—0,39) - NaCl 542
СаС12 (0,053 - 0,058) - KCI (0,433 - 0,442) - LiCl 332—340 ВаС12 (0,26) - СаС12 (0,63) - РЬС12 560
KCI (0,405)—LiCl (0,560)- LiF 346 ВаС12 (0,075) - NaCl (0,50) - 560
KCI (0,36) - LiCl (0,55)—NaCl 346 SrCl2
KCI (0,20—0,22) - 396 A1F3 (0,52)—LiF (0,28)—NaCl 570
MgCl2 (0,50—0,51) - NaCl LiF (0,40) - NaCl (0,24) - 582
BaCl2 (0,171) - CaCl2 (0,288)- 406 NaF
LiCl KCI (0,37) - LiF (0,13) - NaCl 604
BaCb(0,138) - MgCl2(0,399) — NaCl 418 CaF2 (0,111) —LiF (0,511) — NaF 607
LiCl (0,484) — NaCl (0,226) — SrCl2 424 A1F3 (0,293) - BaCl2 (0,366) - NaF 620
LiBr (0,47) - LiCl (0,31) - LiF 430 BaF2 (0,070)-LiF (0,545)- 621
BaCl2 (0,134) — CsCl (0,389) — 439 NaF
NaCl BaF2 (0,22) - LiF (0,52) - 654
CaCl2 (0,342) - LiCl (0,523) - 440 MgF2
NaCl BaF2 (0,19) — KF (0,54) - NaF 658
BaCl2 (0,15—0,17) - CaCl2 (0,47) - NaCl 450-454 CaF2 (0,12 — 0,13) — LiF (0,59—0 64) —MgF2 672-676
CaCl2 (0,50) - KCI (0,073) - 465 CaF2 (0,10) - KF (0,62) - NaF 676
NaCl A1F3 (0,373) - A12O3 (0,032) - 684
KCI (0,065) - KF (0,475) - LiF 468 Na3AlF6
BaF2(0,03) - KF (0,47) - LiF 472 BaF2 (0,031)-KCI (0,753) — 690
CsCl (0,455) - KCI (0,245) - 480 LiF
NaCl KF (0,658) - Na3AIF6(0,038)— 694
KF (0,465) -LiF (C, 501) — 483 NaF ’
SrF2 A1F3 (0,250) - LiF (0,488) - 715
KCI (0,33) — NaCl (0,31)— 500 NaF
SrCl2 CaF2(0,13) — LiF (0,73) — 740
BaCl2 (0,22) - NaCl (0,32) — 510 SrF2
RbCl BaCl2 (0,760) - BaF2 (0,065) — 776
CaCl2 (0,10) — КС 1(0,667)— 522 CaF2
SrCl2 BaF2 (0,21) -NaF (0,61) — 804
BaCl2 (0,140) - 535 SrF2
CaCl2 (0,281)-KCI A1F3 (0,131) — A12O3 (0,011) — 881
BaCl2(0,340) - CaCl2 (0,625) — CaF2 542 NaF
13.2. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ ЦЕПЕЙ С ИНДИВИДУАЛЬНЫМИ
РАСПЛАВЛЕННЫМИ СОЛЯМИ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
МЕТАЛЛОВ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
Цепи с индивидуальными солями. Простейшие цепи с индивидуальными
расплавленными солями — металл-галогенидные гальванические элементы, напри-
мер:
. (—) Pb I РЬС121 С12> с(+)
Токообразующим процессом в таких элементах является реакция между ве-
ществами электродов, ведущая к образованию соответствующей соли. Э. д. с.
цепи может быть рассчитана на основании данных о стандартных термодинами-
ческих характеристиках и теплоемкостях веществ, участвующих в реакции.
15 Зак. 693 4 57
В табл. 13.8 приведены результаты расчетов стандартной э. д. с. для цепей
с индивидуальными солями в жидком или' твердом состояниях при 500 и 1000 °C.
В табл. 13.9 приведены наиболее надежные экспериментальные данные для
электродвижущих сил цепей с индивидуальными расплавленными солями.
Электроды сравнения. Для определения величин относительных электродных
потенциалов измеряют э. д. с. гальванических элементов, составленных из инте-
ресующих электродов и какого-либо второго электрода, являющегося электродом
сравнения. Основные требования, предъявляемые к электродам сравнения, сле-
дующие: обратимость, хорошая воспроизводимость и легкость эксперименталь-
ного осуществления. Высокие температуры и агрессивность сред делают эти тре-
бования трудновыполнимыми. Поэтому электрохимия ионных расплавов не рас-
полагает универсальными электродами сравнения.
Таблица 13.8
Стандартные электродвижущие силы (Е°, В) цепей
с индивидуальными расплавленными или твердыми галогенидами,
рассчитанные из термохимических данных
Ионы F~ СГ Br" Г
500 °C 1000 °C 500 °C 1000 °C 500 °C 1000 °C 500 °C 1000 °C
Li+ 5,564 5,071 3,646 3,352 3,212 2,940 2,572 2,292
Na+ 5,119 4,529 3,519 3,019 3,156 2,667 2,589 2,135
К+ 5,017 4,355 3,755 3,155 3,485 2,904 2,979 2,387
Cu2+ 2,206 1,922 0,528 — — — — ——
Cu+ — — 1,024 0,943 0,774 0,605 0,528 0,324
Ag+ 1,674 1,551 0,896 0,784 0,781 0,659 0,590 0,496
Be2+ 4,407 4,073 2,144 — 1,584 — 0,910 —-
Mg2+ 5,013 4,567 2 680 2,346 2,265 1,980 1,609 1,353
Ca2+ 5,603 5,182 3,534 3,208 3,064 2,740 2,480 2,150
Sr2+ 5,602 5,203 3,684 3,333 — — 2,648 2,370
Zn2+ 3,265 2,912 1,603 — 1,301 — 0,868 —
Cd2+ 3,035 2,605 •1,403 1,002 1,159 0,876 0,839 —
Sn2+ — — 1,320 — 1,036 0,520 —-
Pb2+ 2,865 2,525 1,271 1,039 1,031 0,820 0,670 —
Cr2+ 3,400 3,115 1,537 1,262 1,227 0,954 0,964 —•
Cr3+ 3,267 2,954 1,376 1,006 — — —• —
Mn2+ —. — 1,967 1,725 1,591 1,334 1,066 —
Fe2+ 3,094 2,780 1,267 1,050 0,937 0,730 0,449 —-
Co2+ 2,922 2,631 1,140 —- 0,841 0,635 0,350 —-
Ni2+ 2,890 2,513 1,070 0,763 0,771 0,527 0,212
Pd2+ - 1,904 1,660 0,457 — 0,196 — 0,021 —
Таблица 13.9
Электродвижущие силы цепей с индивидуальными расплавленными
солями (по экспериментальным данным)
Цепь E°t В, при t, °C (в скобках)
AglAgCl |C12, C 0,8950 (500), 0,8684 (600), 0,8421 (700), 0,8158 (800),
Be | BeCl2 | Cl2( C Cd | CdCl2 | Cl2, C Pb 1 PbCl21 Cl2, c 0,7895 (900) 1,881 (450), 1,839 (500), 1,796 (550) 1,3401 (600), 1,3106 (650), 1,2792 (700), 1,2462 (750) 1,247 (550), 1,217 (600), 1,187 (650), 1,157 (700)
458
П родолжение
Цепь
Е°, В, при tt °-С (в скобках)
Zn ZnCl2 [ Cl2, C 1,627 (450), 1,601 (500), 1,574 (550), 1,548 (600)
Ag AgBr | Br2, C 0,8007 (450), 0,7864 (500), 0,7720 (550), .0,7576 (600)
Cd CdBr21 Br2, C 1,126 (600), 1,101 (650)
Pb PbBr21 Br2, C 1,091 (400), 1,063 (450), 1,031 (500), 0,9975 (550) 0,9608 (600)
Ag Agl | I2, C 0,5500 (600), 0,5375 (650), 0,5250 (700)
В хлоридных расплавах наибольшее распространение получил хлорный элек-
трод сравнения, представляющий собой графит, насыщенный хлором. Конструк-
ция электрода может быть весьма разнообразной.
Обычно хлор подается через плотную угольную трубку с наконечником из
чистого графита, который погружен в расплав. Электрод может либо непосред-
ственно погружаться в исследуемый расплав, либо заключаться в кварцевую про-
бирку, снабженную пористой диафрагмой. В последнем случае в качестве элек-
тролита применяются эвтектическая смесь LiCl—КС1 или эквимольная смесь
КС1—NaCl. '
Из числа электродов, обратимых по отношению к катиону, относительно ши-
роко применяются системы Pb/Pb2+, Ag/Ag+, Pt/Pt2+. Такие электроды пред-
ставляют собой чистые металлы в жидком (РЬ) или твердом (Ag, Pt) состоя-
ниях, погруженные в солевые расплавы определенного состава со строго фиксиро-
ванной концентрацией (активностью) потенциалопределяющих ионов.
В свинцовых электродах сравнения обычно используют в качестве электро-
лита растворы РЬС12 в эвтектической смеси LiCl—КС1 или эквимольной смеси
КС1—NaCl.
Э. д. с. цепи
(—) РЬ | РЬС12 (х), (LiCl—КС1)Эвт I С12, С (+)
равна:
X (PbCl2) E, В
0,100 1,826—5,6 10-4 T
0,050 1,837-5,4-IO-4 T
0,010 1,846-4,8-10-4 T
Э. д. с. цепи
(—) Pb | РЬС12 (х), (NaCl-КС1)эквим | С12, С (+)
равна:
x (PbCl2) E, В
0,0835 1,740-4,2-IO-4 T
0,0499 1,741—4,0 • 10-4 T
0,0256 1,768-3,9-10-4 T
0,0201 1,768—3,8 • 10-4 T
0,0076 1,737-3,1 • 10“4 T
0,0021 1,741-2,6- 10“4 T
Эти данные позволяют сопоставлять экспериментальные результаты, полу*
ченные при применении хлорного и свинцового электродов сравнения.
15* 459
Серебряные электроды сравнения применяются обычно в хлоридных или ни-
тратных расплавах. Как правило, электрод помещают в отдельном сосуде, снаб-
женном диафрагмой. В нитратных расплавах целесообразно использовать следую-
щую систему:
Ag
AgNO3, 0,1 моль на 1000 г II диафрагма из
эвтектического расплава асбеста или
KNO3—NaNO3 II пористого стекла
В хлоридных расплавах в качестве растворителя для AgCl обычно исполь-
зуется эвтектическая смесь LiCl—КО.
Э. д. с. цепи
(-) Ag | AgCl (х), (LiCl—KCI) I Cl2, C (+)
равна:
x (AgCl) E, в
0,20 1,117-2,00- 10“l T
0,10 1,109-1,47- IO-* T
0,05 1,115-1,05- 10-: T
0,01 1,352—0,25 -10 T
Электродная система Pt/Pt2+ может быть рекомендована для конструирова-
ния на ее основе электродов сравнения лишь при температурах ниже 600 °C, что
связано с термической неустойчивостью ионов Pt2+ в расплавах при более высо-
ких температурах.
Электрохимические ряды. В табл. 13.10—13.12 приведены значения условных
стандартных потенциалов £* ряда металлов в различных солевых смесях — рас-
творителях. Содержание потенциалопределяющего компонента в смеси мало, что
позволяет считать коэффициент активности этого компонента постоянным и рас-
считывать условный стандартный потенциал. По этим данным можно строить
электрохимические ряды. Для водных растворов электрохимический ряд состав-
ляется на основании значений стандартных электродных потенциалов. Для ион-
ных расплавов используются данные о потенциалах разложения или об отдель-
ных электродных потенциалах, определенных из измерений э. д. с. соответствую-
щих цепей. Знание таких рядов позволяет судить о возможности вытеснения
металлов и последовательности их электрохимического выделения из расплавлен-
ных электролитов. Электрохимические ряды в различных расплавленных средах
приведены в табл. 13.13.
Таблица 13.10
Условные стандартные электродные потенциалы металлов в расплавленной
эвтектической смеси LiCl—КС1 при 450 °C
Электрод E*, В Электрод E*, В Электрод E*, В
Li+/Li -3,410 Pb2+/Pb — 1,101 Sb3+/Sb —0,670
Mg2+/Mg -2,580 Sn2+/Sn -1,082 Bi3+/Bi —0,588
Mn2+/Mn — 1,849 Co2+/Co -0,991 Cr3+/Cr -0,631
АР+/А1 — 1,797 Cu+/Cu -0,851 Hg2+/Hg - -0,5
Zn2+/Zn —1,566 Ga3+/Ga -0,88 Pd2+/Pd -0,214
T1+/T1 -1,370 In3+/In -0,835 Pt2+/Pt 0,000
Cr2+/Cr -1,425 Ni2+/Ni -0,795 Au+/Au 0,311
Cd2+/Cd — 1,316 Ag+/Ag -0,637 ci2/ci- 0,216
Fe2+/Fe -1,171
460
Таблица 13,11
Условные стандартные электродные потенциалы металлов
в расплавленной эквимольной смеси NaCl—КС1
Электрод E*, В Электрод E*. В
700 °C 800 °C 900 °C 700 °C 800 °C 900 °Q
Мп2+/Мп — 1,206 -1,190 — 1,172 Sn2+/Sn -0,370 -0,354 -0,340
Zn2+/Zn -0,860 -0,835 -0,810 Со2+/Со -0,324 -0,300 -0,275
Сг2+/Сг —0,758 —0,740 —0,728 Cu+/Cu —0,260 -0,256 —0,260
Т1+/Т1 -0,665 — — Ni2+/Ni -0,140 — —
<Cd2+/Cd -0,620 -0,580 — Ag+/Ag 0,000 0,000 0,000
Fe2+/Fe -0,520 -0,510 —0,498 Cu2+/Cu 0,170 0,180 0,192
Cr3+/Cr —0,425 -0,385 -0,345 C12/C1- 0,845 0,820 0,795
Pb2+/Pb -0,390 —0,376 -0,355
Таблица 13,12
Условные стандартные электродные потенциалы металлов в расплавленной
эвтектической смеси NaCl—КС1—MgCl2 при 475 °C
Электрод £♦, В Электрод E*, В Электрод E*. В
€r2+/Cr -1,396 Co2+/Co —0,970 Ag+/Ag -0,763
Fe2+/Fe — 1,183 Fe3+/Fe -0,880 Cu2+/Cu —0,519
Pb2+/Pb — 1,171 Cu+/Cu -0,863 Pt2+/Pt 0,000
Cr3+/Cr Sn2+/Sn -1,159 —.1,147 Ni2+/Ni -0,791 Au+/Au 0,193
Таблица 13.13
Электрохимические ряды металлов в расплавленных средах
Растворители Темпера- тура, °C Электрохимические ряды
Индивидуальные фто- риды 1000 Ва, Sr, Са, Na, К, Mg, Li, Al, Мп, Cr, Ccl Ni, Fe, Cu, Ag
NaF—KF 1000 Na, Mg, Li, Al, Mn, Zn, Cd, Ce, Pb, Co, Ni, Bi
Na3AlF6 LiF-BeF2-ZrF4 850 500 Al, Mn, Cr, Nb, W, Fe, Co, Mo, Ni, Cu, Ag Be, Zr, U, Cr, Fe, Ni
Индивидуальные хло- риды 800 Ba, Sr, K, Li, Na, Ca, La, Mg, Th, Be, Mn, Al, Tl, Zn, Cd, Pb, Sn, Ni, Co, Hg, Bi, Sb
biCl-KCl 450 Li, La, Nd, Ce, Gd, Mg, Th, Sc, Hf, Mn, U, Zr, Al, Be, Ta, Ti, Zn, Tl, W, Cd, Mo, V, Ga, In, Co, Ni, Ag, Sb, Bi, Hg, Cu, Pd, Pt
461
П родолжение-
Растворители Темпера- тура, °C Электрохимические ряды
NaCl-KCl 700 Mg, Th, U, Mn, Hf, Al, Zr, Ti, Zn, TI, Cr, Gd,
NaCl-KCl-SrCl2 700 Fe, Pb, Sn, Co, Cu, Ni, Ag, Pd, Pt, At» Na, Be, Mn, Al, TI, Zn, Cd, Pd, Sn, Cu,
NaCl—KC1—MgCl2 450 Co, Ni, Ag, Hg, Bi Na, Be, Al, Mn, Zn, Cd, Fe, Pb, Cr, Sn,
NaCl—A1C13 500 Co, Ni, Ag, Cu, Pd, Pt, Au Na, Be, Al, Mn, TI, Zn, Cd, Sn, Pb, Co„ Ag, Cu, Hg, Sb, Bi, Ni Na, Al, Mn, TI, Zn, Cd, Pb, Ag, Cu, Co,
NaCl—A1C13 700
Индивидуальные бро- 700 Hg, Sb, Ni, Bi Ba, K, Sr, Li, Na, Ca, Mg, Mn, Fe, Al, Zn,
МИДЫ NaBr—КВг 700 Cd, Pb, Sn, Ag, Cu, Co, Hg, Bi, Sb Na, Ca, Mn, Be, TI, Zn, Al, Cd, Pb, Co>
NaBr—А1Вг3 . 500 Sn, Ag, Cu, Ni, Hg, Bi Na, Be, Mn, Ti, Al, Zn, Cd, Pb, Sn, Cu,
NaBr—AlBr3 700 Ag, Co, Hg, Ni, Sb, Bi Na, Al, Zn, Cd, Pb, Sn, Cu, Ag, Co, Hg,
Индивидуальные иоди- 700 Ni, Sb, Bi Na, Mg, Mn, TI, Zn, Cd, Al, Ag, Sn, Pb,
ды Nal 700 Cu, Bi, Hg, Co, Sb Na, Mn, TI, Be, Zn, Cd, Al, Ag, Sn, Cu,
NaI-АПз 500 Pb, Co, Ni, Hg, Bi, Sb Na, Al, Cd, Ag, Pb, Sn, Cu, Bi, Co, Hg,
NaI-АПз 700 Sb, Ni Na, Al, Cd, Ag, Sn, Pb, Cu, Bi, Hg, Co.,
NaOH 450 Ni, Sb Na, Zn, Sb, Cd, Pb, Bi
NaNO3—KNO3 340 Na, Mg, Zn, TI, Pb, Cd, Ni, Co, Cu, Sb, Ag
ИагСО3—K2CO3 650 TI, Co, Cr, Zn, Ni, Cd, Bi, Fe, Pb, Cu Na, Ge, Zn, Cd, Fe, Pb, Co, Ni, Cu, Bi, Sb
NaPO3 720
Na4P2O7 1000 Na, Zn, W, Cd, Co, Ni, Cu, Pb, Fe, Sb, Nt>
Na2B4O7 840 Na, Fe, Mn, Zn, Ni, Sn, Bi, Pb, Cu, Ag
13.3. КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ ионов
В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
В табл. 13.14—13.16 приведены данные о коэффициентах диффузии и энер-
гиях активации переноса для наиболее изученных катионов при использовании в.
качестве растворителя индивидуальных расплавленных солей или их смесей. Боль-
шинство результатов имеет ошибку в определении коэффициента диффузии, как
правило, ±10% и более. Существенные расхождения наблюдаются при сравне-
нии данных^ полученных различными методами Наиболее надежные значения
Коэффициентов диффузии ионов могут быть получены электрохимическими мето-
дами — хронопбтёнциомётрйческим, осциллополярографйческим, фарадеевского
импеданса.
В табл. 13.17 приведены коэффициенты самодиффузии ионов некоторых рас*
плавленных солей. *
462
Таблица 13.14
Коэффициенты диффузии ионов и энергии активации переноса ионов
в индивидуальных расплавленных солях
Ион Соль (растворитель) Г, К D*109, m2*c“1 E, кДж-моль"”1
Ag* LiCl 911 — 1089 11,4—19,1 23,1
NaCl 1096—1188 9,87-13,4 35,2
KCI 1063-1189 8,61 — 12,7 32,3
RbCl 1008-1149 6,31-10,0 28,1
CsCl 936-1138 4,82-9,76 30,2
NaNO3 593—640 2,0—2,4 —
KNO3 613-696 2,11-2,36 18,2
Ап+ KCI 1088 2,2 —
Be2* LiF 1023 4,07 60,2
Ti+ LiNO3 535 0,73 —
NaNO3 627 1,73 —
Th4+ KCI 1100 3,4 —
RbCl 1100 2,8 —
CsCl 1100 2,4 —
и3* NaCl 1100 6,31 —
KCI 1100 4,20 —
RbCl 1100 3,24 —
CsCl 1100 2,75 —•
и4* NaCl 1100 5,31 —
KCI 1100 3,09 —
RbCl 1100 2,27 —
CsCl 1100 2,00 —
Ри3* NaCl 1100 5,36 26,6
KCI 1100 3,09 31,4
RbCl 1100 1,95 34,6
CsCl 1100 1,15 36,1
Zr2* LiCl 1100 9,12 —
NaCl 1100 7,54 37,3
KCI 1100 5,11 48,1
RbCl 1100 4,12 53,6
CsCl 1100 3,51 56,1
Zr4* LiCl 1073 6,24 —
NaCl 1100 5,05 39,0
KCI 1100 3,49 49,6
RbCl 1100 2,83 55,3
CsCl 1100 2,23 57,3
Мо3* LiCl 935-1083 3,8-6,7 —
KCI 1063-1201 3,8—7,2 —-
CsCl 947-1110 1,5-3,7 —
Fe2* NaCl 1173 8,59 36,8
KCI 1173 7,85 32,8
Со2* NaCl 1079 2,12
KCI 1079 1,86 —
CsCl 1079 1,57 —
Na2B4O7 1093 1 • 10’3 —
Ni2* Na2B4O7 1093 1,6-10“3 —
463
Таблица 13.1&
Коэффициенты диффузии ионов и энергии активации переноса ионов
в расплавленной эвтектической смеси LiCl—КС1
Ион т, к D-109. м2-с~‘ Е, кДж«моль—1 Ион г, к D-109, m2-c-‘ Е, кДж-МОЛЬ-*
Ag+ 723 2,3-2,6 Ат3+ 673-773 0,35-1,10 47,5
Au+ 723 1,4 — 823—923 1,45—2,60 33,9
Вэ2+ 1023 7,94 20,9 Ст3+ 673-723 0,36—1,72 —
Cd2+ 723 1,6 — Sn2+ 723 1,07-1,15 36,0—39,1
Tl+ 723 3,88 РЬ2+ 673-993 0,89-4,4 —
из+ 673—773 0,41-1,03 38,9 Bi3+ 723 1,3-2,8 29,7-31 ,&
Np3+ 673—773 0,46—1,08 36,4 Сг3+ 673-823 0,45 43,5
823—923 1,44-2,69 28,9 Ni2+ 983 1,4
Pd2+ 758 1,68
Таблица 13.1&
Коэффициенты диффузии ионов и энергии активации переноса ионов
в расплавленной эквимольной смеси NaCl—КС1
Ион т, к о-ю9, • м2-с-‘ Е, кДж-моль-1 Ион T, к D-109, M2-c-' E, кДж-моль-1
Ag+ 983-1153 6,94-11,42 Zr4+ 1100 4,19 42,7 '
Ве2+ 1023 4,36 44,8 W4+ 973-1073 1,62—2,98 52,8
уз+ 973—1073 1,96-2,91 35,1 w6+ 973-1073 1,4-2,69 56,4
Th4+ 973-1073 2,38—4,39 53,4 Fe2+ 1173 9,04 38,5
РЬ2+ 973—1073 2,4-4,4 — Co2+ 973 2,04 —
Zr2+ 1100 6,05 42,3 Ni2+ 973 4,0 —
Таблица 13.17
Коэффициенты самодиффузии ионов в расплавленных солях
Расплав Ион D-109, M2.c-‘ T, К I Расплав Ион D-IO9, 2 —1 M «С т, к
LiNO3 ' Li+ 2,93 623 RbCl Rb+ 6,0 1073.
no; 1,15 623 СГ 5,2 1073
CsCl Cs+ 5,5 1073
NaNO3 Na+ 2,33 623 cr 6,2 1073
no; 1,48 623 PbCl2 Pb2+ 1,06 803
KNO3 k+ 1,52 623 CdCl2 Cl' Cd2+ 1,49 2,6 803 863-
no; 1,35 623 cr 2,4 863
NaCl Na+ 11,5 1173 ThCl4 Th4+ 8,8 1100’
cr 8,6 1173 BeF2 Be2+ 7- 10“4 1153
464
13.4. РАСТВОРИМОСТЬ МЕТАЛЛОВ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
В табл. 13.18 приведены данные о растворимости натрия и калия в их рас*
плавленных галогенидах. Указано содержание металла (в атомных долях) для
находящихся в равновесии «солевой» ф и «металлической» фаз xJJ* ф. Указана
также критическая температура Ткр, выше которой металл и соль смешиваются
неограниченно.
В табл. 13.19 приведены данные о растворимости магния в солевых фазах
различного состава. Для двухкомпонентной солевой фазы в скобках указано со-
держание MgCl2 в мольных долях. Для трехкомпонентной солевой фазы указано
•содержание двух компонентов. Растворимость приведена в атомных долях маг-
ния в «солевой» фазе ф.
Табл. 13.20 и 13.21 составлены аналогичным образом.
Таблица 13.18
Растворимость натрия и калия в их галогенидах
Система т, к *-100 ф-Ю0 M rKP>K
Na—NaF 1263 3,0 83 1453
Na—NaCl 1068 2,1 97,7 1353
Na—NaBr 1013 2,9 96,6 1299
Na-Nal 929 1,6 98,6 1306
K—KF 1122 4,9 51,7 1177
K-KC1 1024 10,5 75,0 1063
K-KBr 981 19,0 69,2 1001
K-KI 932 13,5 82,5 990
Таблица 13.19
Растворимость магния в расплавленных солях
Исходная солевая фаза г, к vc« Ф.юо xMg Исходная солевая фаза г, к *Mg'100
MgF2 MgCl2 1576 993 0,3-0,6 0,55 MgCl2(0,50)— —KC1(O,25)—NaCl 1073 0,314
1073 1173 0,82 1,28 MgCl2(0,34)- —KC1(O,33)—NaCl 1073 0,248
MgBr2 Mgl2 1073 1073 0,6 1,3 MgCl2(0,10)- — KCl(0,45)—NaCl 1073 0,150
MgCl2(0,66)—LiCl 1073 0,489 NaCl(0,50)-KCl 1073 0,118
MgCl2(0,50)—LiCl 1073 0,420 MgCl2(0,66)—CaCI2 1073 0,468
MgCl2(0,34)—LiCl 1073 0,351 MgCl2(0,50)—CaCl2 1073 0,404
MgCl2(0,66)- NaCl 1073 0,296 MgCl2(0,34)—CaCl2 1073 0,326
MgCl2(0,50)~ NaCl 1073 0,174 MgCl2(0,66)-SrCl2 1073 0,470
MgCl2(0,34)—NaCl 1073 0,116 MgCl2(0,50)—SrCl2 1073 0,372
MgCl2(0,66)-KCl 1073 0,276 MgCl2(0,34)-SrCl2 1093 0,252
MgCl2(0,50)-KCl 1073 0,152 MgCl2(0,66)—BaCl2 1073 0,444
MgCl2(0,34)-KCl 1073 0,076 MgCl2(0,50)—BaCl2 1073 0,342
MgCl2(0,66)- —KC1(O,17) 1073 0,445 MgCl2(0,34)-BaCl2 1173 0,192
465
Таблица 13.20
Растворимость кальция, стронция и бария в их расплавленных
галогенидах
Система г, к ф-100 । Система г, к Ф.юо
Са—СаС12 1026 2,5 Sr—Srl2 * 769 10
Са—СаВг2 948 3,0 Ba—ВаС12 1153 12
Са—Са12 1018 4,5 Ba—BaBr2 1058 15
Sr—SrCl2 1108 5,5 Ba—Bal2 903 17
Sr—SrBr2 867 8,5
Таблица 13.2$
Растворимость различных металлов в расплавленных солях
Система г, к Ф10° Система г, к ф*1°о M
Ag—AgCl 763 0,03 Ga—GaCl2 453 1,92
973 0,06 Ga—GaBr2 443 9,30
Zn— ZnCl2 • 773 0,18 Ga—Gal2 540 40,5
973 1,64 T1-T1C1 823 0,009
Zn—Znl2 773 0,28 Sn— SnCl2 773 0,003
Cd—CdCl2 943 1,65 Sn—SnBr2 773 0,063
823 14,0 Pb-PbCl2 873 0,020
1073 21,0 973 0,052
1273 30,0 Pb-Pbl2 713 0,024
Cd—CdBr2 823 14,0 - 873 0,15
973 20,0 973 0,41
1173 28,0 Sb-SbCl3 543 0,018
Cd—Cdl2 673 2,5 Sb-Sbl3 473 1,69
973 15,0 573 3,5
1223 25,0 673 5,8
Hg-HgCl2 553 7,0 Bi—BiCl3 475 28,0
673 18,0 593 46,0
773 40,0 Bi—BiBr3 478 21,0
Hg-Hgl2 - 503 25,0 567 57,0
553 35,0 Bi—Bil3 609 48,0
AI-AII3 696 0,3
13.5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗОВ С РАСПЛАВЛЕННЫМИ СОЛЯМИ
В табл. 13.22 приведены значения растворимости газов в расплавленных со-
лях, выраженные в тех единицах, которыми пользуются авторы в оригинальных
работах. В скобках указывается температура по абсолютной шкале, в некоторых
Случаяхтакже давление. Для солевых смесей в скобках иногда дается моль-
ная доля соответствующего компонента или иные сведения о составе.
В табл. 13.23 приведены следующие данные: интервал температур, в кото-
ром измерена растворимость газа, значения энтальпии ДЯ и энтропии AS раство-
рения, константы равновесия Кр. Для расплавов в скобках дается мольная доля
компонентов. Единицами давления при выражении Кр служили атмосферы, за ис-
ключением растворов водяного пара и аммиака, когда давление измерялось в.
миллиметрах ртутного столба. В случае расплавов фторидов КР вычислялась для
температуры 1000 К, в остальном—1,1 ГПл, где Тпл — температура плавления
соли или — для смеси солей — более низкоплавкого компонента.
466
Таблица 13.22
Растворимость газов в расплавленных солях [268]
Газ Исходная солевая фаза Единицы растворимости Растворимость при Г, К (в скобках)
Не LiF—NaF—KF моль/(мл • атм) 11,3-10"’ (873); 23-10"’ (1073)
NaF—ZrF4 » 22-10“’ (873); 42-10“’ (1073)
NaF-ZrF4-UF4 » 20-10“’ (873); 41 • 10"’ (1073)
LiF—BeF2 » 11,5-Ю"’ (873); 19,5-10"’ (1073)
LiNO3 моль/(мл • бар) 1,5-10"7 (543)
NaNO3 моль/мл 0,85-10“7 (588, 1 атм); 1,25 - 10-7 (673, 1 атм)
Не LiF—NaF—KF моль/(мл* атм) 4,4-10"’ (873); 11 • 10"’ (1073)
NaF—ZrF4 И -10"’ (873); 25-10"’ (1073)
LiF—BeF2 4,6-10"’ (873); 9-10"’ (1073)
Аг LiF—NaF—KF » 0,9 • 10"’ (873); 3,4 • 10"’ (1073)
NaF—ZrF4 5,1 - 10"’ (873); 12 • 10"’ (1073)
LiF—BeF2 » 0,98-10"’ (873); 2,7-10"’ (1073)
LiNO3 моль/(мл • бар) 0,9-10"7 (546); 1,1 - 10"7 (580)
NaNO3 моль/(мл л 0,55 - 10"7 (588, 1 атм)- 0,85 • 10"7 (673, 1 атм)
RbNO3 мольдмл • бар) 1,3- Ю"7 (604); 240-10"7 (713)
AgNO3 0,19 • 10"7 (607)
Хе NaF—ZrF4 моль/(мл • атм) 6,3-10"’ (1073)
NaF~ZrF4~UF4 » 6,5-10"’ (1073)
LiF—BeF2 > 0,23-10"’ (873); 0,86-10"’ (1073)
г2 CuCl2—KC1 (0,75) моль/моль 0,75 (523)
NiCl2— KC1 (0,66) моль/моль 1(548)
СоС12—KC1 » 0,8 (598)
(0,75)
С12 LiCl моль/мл 0,35- 10"7 (891); 1,9 - 10"7 (1145)
NaCl 2,2 -10"7 (1120); 7,4-10"7 (1298)
KC1 > 10,4 - 10"7 (1121); 20,3-10"7 (1311)
CsCl » 35 • 10"7 (934); 48 • 10"7 (1195)
AgCl моль/моль 7-10"’ (791)
MgCl2 моль/мл 5,7 -10"7 (1058); 8,3-10"7 (1226)
PbCl2 моль/моль 3-10"’ (786); 6,5-10"’ (912)
LiCl-KCl » 4,2 • 10"’ (673); 7,1 -10"® (823)
KCl-NaCl (0,5) моль/мл 14-10"7 (1301)
NaCl—MgCl2 » 0,48- 10-7 (842)- 5,8-10"7 (1295)
KCl-MgCl2 PbCl2-KCl » 2,2 -10"7 (838); 10,2 -10“7 (1300)
(0,23) моль/(мл • атм) 1,4 - 10 ’ (727); 5,4 -10 ’ (908)
(0,70) 1,8 • 10"’ (861); 1,4 • 10"’ (975)
Вг2 LiBr моль/моль 61 -10"’ (890); 37 • 10"’ (982)
NaBr г/г 27-10“® (1073)
KBr » 98 • 10"’ (1073)
467
Продолжение
Газ Исходная солевая фаза Единицы растворимости Растворимость при Г, К (в скобках)
AgBr моль/моль 37- 10-4 (1033); 15 • 10-4 (1223)
СаВг2 г/г 18 - 10—5 (1073)
РЬВг2 моль/моль 92 • 10-6 (703); 83 • 10~6 (792)
КВг—LiBr (эвт.) » От 10-4 до 10-3 (673)
12 Nal г/г 290- 10-5 (973)
KI » 630- 10-5 (973)
KI—Lil (эвт.) моль/моль От 10-4 до 10-3 (673)
LiNO3(0.43)— моль/(кг • атм) 1,5-10-’ (723)
KNO3—KI
HF Li F (0,66)- BeF2 моль/моль 5,6- 10-4 (773, 1,65 атм);
NaF(0,45)—ZrF4 2,5 • 10-4 (973, 1,61 атм)
моль/(мл • атм) 0,78- 10-5 (873); 0,51 • 10-5 (1073>
NaF(0,195)-ZrF4 » 13 - ю-5 (873); 4,4 • 10-5 (1073)
DF LiF(0,66)-BeF2 моль/моль 4,8-Ю-4 (773, 1,62 атм): 2,2-10-*
(973, 1,7 атм)
НС1 NaCl » 36- 10-6 (1101); 48- 10-6 (1283)
KCl » 115-10—е (1173); 144-Ю-6 (1273)
RbCl » 100-ю-6 (991); 205-10—6 (1215)
CsCl » 92-Ю-6 (937); 287 • 10~6 (1158)
NaCl—KCl(0,5) >> 9- 10-5 (1023)
MgCl2 % (масс.) 0,1 (1113)
KCl-MgCl2 » 0,78 (1113)
Н20 LiCl(0,6)—KCl ммоль/моль 600 (663, 17 мм вод. ст.); 200 (753„
17 мм вод. ст.)
LiNO3 моль/(моль • тор) 0,23- 10-3 (538); 0,17 - 10~3 (553)
NaNO3 моль/моль 14 • 10-4 (583)
KNO3 » 3,9- 10-4 (610)
CsNO3 » 9,2 • 10-4 (687)
LiNO3— NaNO3(0,25) моль/(моль • тор) 0,35- 10-3 (503); 0,17- 10-3 (538)
LiNO3 — » 0,084- 10-3 (538); 0,064- 10~3 (553>
NaNO3(0,75) LiNO3— »
0,28- 10-3 (503); 0,14- 10-3 (538)
KNO3(0,25) LiNO3— »
0,1 • 10-3 (503); 0,054- 10-3 (538)
KNO3(0,75)
KNO3- моль/моль 6 -10-4 (610)
Ba(NO3)2(0,94)
CsNO3— » 6,3 10-4 (687)
Ba(NO3)2(0,433)
NH3 LiNO3 моль/(.моль X 1.2,5 10-6 (533); 3,1 • 10~5 (588)
L1NO3- X ММ рт. ст.) моль/(моль • мм 4,1 • 10-5 (433); 1 10-5 (523)
KNO3(0,57) LiNO3 -NaNO3— KNO3 LiC104—KCIO4 рт. ст.) То же 2,1 • 10-5 (433); 0,7- 10-5 (523)
» 128- 10-5 (507); 23 -10-= (584)
VOC13 NaCl % (масс.) 1,9 (1093); 5,5 (1173)
KCl » 4,5 (1073); 25,3 (1173)
NaCl—KC1(1:1) » 5,2 (973): 11 (1173)
С02 NaNO3 моль/мл 1,8 10-7 (588, 1 атм)
Na3AlFe— моль/(мл • атм) 1 • ю-6 (1303)
Al203(0,10)
468
Продолжение
Газ Исходная солевая фаза Единицы растворимости Растворимость при Г, К (в скобках)
SiCl4 TiCl4 Na3AlFe- А1203(0,20) NaCl КС1 NaCl-КС1(1:1) NaCl KCI NaCl—KCI(1:1) моль/(мл • атм) % (масс.) » » » » » 5- ю-6 (1303) 0,37 (1093); 0,16 (1173) 0,95 (1123); 0,67 (1173) 0,56 (973); 0,51 (1173) 1,2 (1093); 0,38 (1173) 3,9 (1123); 2,9 (1173) 2,8 (973); 2,2*(1173)
Таблица 13.23
Термодинамические характеристики растворения газов
в расплавленных солях
Газ Расплав, состав Интервал темпера- тур, к АН, [кДж/моль AS, Дж/(моль« •град) Кр‘1О7 при Т, К (в скобках)
Не NaNO3 603-713 13,4+0,3 -16,4+0,5 2,17 (640)
NaN03(0,50)-KN03 508-603 16,5+0,6 -21,3+1,1 0,66 (640)
LiF(0,64)—BeF2 773—1073 21,7+0,7 -14,2+0,8 1,63 (1000)
NaF(0,57)-BeF2 773-1073 19,8+0,1 -12,8+0,1 2,42 (1000)
NaF(0,53)—ZrF4 873—1073 25,7+3,0 -4,2+3,1 3,32 (1000)
LiF(0,46)-NaF(0,12)-KF 873—1073 28,2+1,5 —6,7+1,6 1,85 (1000)
Ne LiF(0,64)-BeF2 773-1073 24,8+0,5 -17,7+0,5 0,73 (1000)
NaF(0,53)-ZrF4 873-1073 30,6+2,5 —3,7+2,6 1,96 (1000)
LiF(0,46)-NaF(0,12)-KF 873—1073 36,7+0,9 —4,7+0,9 0,84 (1000)
Аг NaNO3 603-713 16,0+7,1 -21,0+10,8 0,75 (640)
KNO3 608-678 10,7+2,7 —21,8+4,4 1,93 (670)
RbNO3 603-713 20,3+5,7 —7,7+8,7 1,85 (648)
LIF(0,64)-BeF2 773—1073 36,7+0,9 -16,9+1,0 0,19 (1000)
NaF(0,57)-BeF2 773-1073 31,0+1,1 -18,0+1,3 0,34 (1000)
NaF(0,53)-ZrF4 873—1073 33,6+0,2 —7,1+0,2 0,91 (1000)
LiF(0,46)—NaF(0,12)—KF 873-1073 51,7+1,7 —0,9+1,8 0,22 (1000)
Хе LiF(0,64)-BeF2 873-1073 52,0+1,7 -12,1 + 1,8 0,06 (1000)
NaF(0,57)-BeF2 773—1073 47,9+8,7 -11,7+9,6 0,09 (1000)
NaF(0,53)-ZrF4 873-1073 45,9+1,8 -1,1 + 1,8 0,43 (1000)
С12 NaCl 1123-1303 82,8+4,2 42,3+3,5 3,65(1181)
KCI 1123-1323 37,9+2,3 14,8+1,9 12,1 (1154)
KCl(0,50)—NaCl 1023-1303 56,9+2,0 27,5+1,7 7,73 (1154)
MgCl2 1053-1223 20,0+5,3 -5,8+4,6 6,11 (1079)
NaCl(0,50)—MgCl2 843-1293 45,6+4,2 10,0+4,1 2,33 (1079)
KCl(0,50)—MgCl2 833—1323 27,6+1,7 0,3+1,7 5,37 (1079)
KCl(0,23)-PbCl2 723-913 40,7+0,5 36,7+0,6 37,3 (850)
KC1(O,48)—PbCl2 713-963 —3,4+0,2 —21,7+0,2 16,9 (850)
KCl(0,60)-PbCl2 783—943 -14,2+0,5 -34,9+0,5 16,1 (850)
KCl(0,70)—PbCl2 863-973 -14,4+1,5 -34,2+1,6 18,0 (850)
HF LiF(Q,54)-BeF2 873-1073 —20,1 + 1,2 -25,1 + 1,3 66,8 (1000)
LiF(0,66)-BeF2 773-973 -26,3+0,7 -29,8+0,8 80,5 (1000)
469
т—< О СО СЧ Tf ь- о
СЧ 00л СЯ ID СО О т-м
OlD'^ccTb-O’-*’—'О
сч_______________
со со ь^<о со
41?? 41 ? ||||
b^b-b- СЧ^Ю Illi
’-Г об' сч —io
7 111
nOjCQCQaamcQNNNNN
00
О
К
О
Z
OO
то го <я <-, rj,
ООО J? J?
zzzooog
л co coZZZ^;
О
Z
oo
о2
z
&
ID
'^gogooooooSogd^oSoSooooSS
x"_ о>го
uo—iZ§Z
C3 03 kJ PQ 03 Z 03
О
сч сч
ох
13.6. ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛОВ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ
РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ
Производство алюминия
Состав и свойства электролита. Основные компоненты электролита для по-
лучения алюминия: криолит Na3AlF6, фторид алюминия A1F3, глинозем А12О3.
В практике электролиза алюминия при выражении состава пользуются молеку-
лярным отношением NaF:AlF3 (криолитовое отношение, к. о.). Для криолита
оно равно 3; при избыточном содержании A1F3 это отношение меньше трех («кис-
лые» электролиты). Кроме того, в электролите алюминиевой ванны всегда при-
сутствует CaF2, поступающий в ванну как примесь в исходных материалах или
вводимый преднамеренно для снижения температуры плавления электролита и
уменьшения потерь алюминия.
Содержание основных компонентов в «кислых» промышленных электролитах.
% (масс.):
Na3AlF6 75-95
A1F3 2-12
CaF2 2—10
А12О3 1-10
NaF : A1F3 2,20-2,85
В целях снижения температуры плавления электролита и потерь алюминия
кроме CaF2 применяются добавки MgF2 в таком количестве, чтобы сумма MgF2+
H-CaF2 не превышала 10—12% (масс.).
В качестве добавок к электролиту алюминиевых электролизеров могут быть
использованы NaCl — до 10—12% (масс.), LiF (или литиевый криолит Li3AlF6),
которые снижают удельное сопротивление электролита.
Кроме указанных солевых компонентов в электролите содержатся Fe2O3,
SiO2, CuO, Р2О5, V2O5, SO^- и др., поступающие в электролизеры как примеси
с исходными материалами. Их содержание в электролите невелико (десятые —
сотые доли процента).
При нормальном технологическом режиме процесс электролиза идет при
950—965 °C, что на 10—30° выше температуры начала кристаллизации электро-
лита. Все физико-химические свойства электролита весьма существенно зависят
от содержания А12О3, которое изменяется в процессе электролиза. Условно можно
выделить начало периода работы электролизера (через 1—2 ч после введения
порции глинозема), середину и конец периода (за 1—2 ч до наступления анод-
ного эффекта). Данные о температуре начала кристаллизации, плотности, вязко-
сти и электропроводности промышленных электролитов в различные периоды ра-
боты электролизера приведены в табл. 13.24.
Оптимальное криолитовое отношение лежит в пределах 2,6—2,8 при содер-
жании 8—10% примесей (CaF2, M'gF2, NaCl). Применение электролитов с к. о.
ниже 2,6 нецелесообразно из-за увеличения потерь фторидов с газовой фазой и
снижения электропроводности электролита.
Электролиз. Электролиз криолито-глиноземных расплавов осуществляется
с применением анодов из углеродистых материалов. Катодом первоначально слу-
жит угольная подина ванны, в работающем электролизере катод — слой жидкого
алюминия, постоянно находящийся на подине. Над расплавом на границе с воз-
духом образуется корка застывшего электролита. Слоем застывшего электролита
покрыты изнутри боковые стенки (боковой гарнисаж) и отчасти (около стенок)
подовая поверхность ванны.
Алюминиевый электролизер любой конструкции состоит из катодного устрой-
ства, анодной системы, ошиновки (анодной и катодной) и опорных металлокон-
струкций. Кроме этих основных узлов электролизеры имеют специальные приспо-
собления для улавливания и отвода газов.
471
Таблица 13.24
Физико-химические свойства промышленных электролитов
для получения алюминия
Период работы электролизера
начало середина конец
А120з, % (масс.) 8,0 5,0 1,7
CaF2, % (масс.) 4-6 4-6 4-6
Температура на- к. о. 2,8—2,6 945-940 960-955 975-970
чала кристалли- к. о. 2,6—2,4 940-935 955-950 970-965
зации, °C к. о. 2,4—2,3 935-930 950—945 965-960
к. о. 2,3—2,2 930-920 935-925 960—950
к. о. 2,2—2,1 920-910 935-925 950-940
Плотность к. о. 2,7—2,4 2,105-2,085 2,110-2,090 2,125—2,105
р • 10“3, кг • м“3 к. о. 2,4—2,1 2,085-2,060 2,090-2,065 2,105-2,075
-Вязкость к. о. 2,7—2,5 3,65-3,50 3,26-3,10 2,95-2,80
п • 103, Па-с к. о. 2,5—2,3 3,50-3,35 3,10—2,95 2,80-2,65
к. о. 2,3—2,1 3,35-3,20 2,95-2,80 2,65-2,50
Электропровод- к. о. 2,7—2,5 1,85-1,75 2,05—1,95 2.25-2,15
ность х • 10~2, к. о. 2,5—2,3 1,75-1,65 1,95-1,85 2,15-2,05
Ом"1 • м-1 к. о. 2,3—2,1 1,65-1,55 1,85—1,75 2,05-1,95
Современные алюминивые электролизеры можно классифицировать по уст-
ройству анода, конструкции анодного токоподвода и по мощности следующим
образом. Электролизеры бывают с обожженными анвдами и с одним самообжи-
гающимся непрерывным анодом. Анодный токоподвод у электролизеров может
быть боковым и верхним (вертикальным). Электролизеры выпускаются неболь-
шой мощности — на силу, тока 30—40 кА, средней мощности — на силу тока 50—
80 кА и большой мощности — на силу тока 100—150 кА.
Напряжение разложения глинозема с образованием А1 и Ог при температуре
электролиза по термодинамическим расчетам равно 2,21 В. Применение угольных
анодов ведет к тому, что конечными анодными продуктами являются СО2 и СО.
Следовательно, напряжение разложения определяется величиной AG реакций:
2А120з + ЗС==4А1 + ЗСО2
А12О3 + ЗС = 2А1 + ЗСО
При 1000 °C величины Е соответственно равны 1,167 В и 1,034 В. Экспери-
ментально определяемое значение обратной э. д. с. в алюминиевых электролизе-
рах при плотности тока 1-Ю4 А/м2 лежит в пределах 1,4—1,8 В, анодное пере-
напряжение — 0,4—0,8 В, катодное перенапряжение незначительно.
Первичным анодным газом при электролизе криолит-глиноземных расплавов
с угольным анодом является СО2. Фактическое содержание СО2 в анодных газах
при нормальной работе для электролизеров с обожженными анодами составляет
65—90% (об.), для электролизеров с самообжигающимся анодом и верхним токо-
подводом 40—55% (об.) и для электролизеров с самообжигающимся анодом и
боковым токоподводом 50—80% (об.). Содержание СО определяется по раз-
ности.
Состав анодных газов зависит от выхода по току, свойств анода, темпера-
туры электролиза, состава электролита, ширины анода, межполюсного расстояния,
плотности тока на аноде и ряда других факторов.
Обеднение электролита глиноземом в ходе электролиза ведет к возникнове-
нию анодного эффекта, который внешне проявляется в резком повышении на-
472
пряжения на электролизере вследствие увеличения сопротивления на границе
анод — электролит. Напряжение возрастает от 4,0—4,5 до 30—50 В. При этом на
границе соприкосновения анода с электролитом наблюдается свечение в виде
мельчайших искровых разрядов; электролит плохо смачивает поверхность анода.
При добавке новой порции глинозема и растворении ее в электролите восстанав-
ливается нормальное течение процесса электролиза.
Состав анодных газов во время анодного эффекта резко изменяется: на
электролизерах с обожженными анодами содержание СО2 снижается до 20—40%
(об.), содержание СО повышается до 45—55% (об.), в газах появляется 10—
20% (об.) CF4 и 1—3% (об.) C2F6. На электролизерах с самообжигающимися
анодами и боковым токоподводом содержание СО2 падает до 10—30% (об.), кон-
центрация фторуглеродов доходит до 31,5% (об.). В период нормальной работы
электролизера (между анодными эффектами) фторуглеродов в анодных газах
не содержится.
Выход металла по току на промышленных электролизерах при нормальном
технологическом режиме составляет от 85 до 90% (масс.). Основные причины по-
терь алюминия — растворение металла в электролите на катоде, перенос его к
аноду, взаимодействие с углекислым газом. С повышением температуры на 10®
выход по току снижается на 2—3% (масс.). С увеличением межэлектродного рас-
стояния и с ростом катодной плотности тока выход по току растет.
Состав электролита относительно мало влияет на выход по току, но сущест-
венно снижает его присутствие таких примесей, как оксиды ванадия, титана, фос-
фора.
Основные технологические показатели при нормальной работе электро-
лизера:
Рабочее напряжение, В 4,0-4,5
Температура электролита, °C 940-960
Состав электролита:
к. о. 2,6-2,8
MgF2, % (масс.) 3—4
NaCl, % (масс.) 2-4
добавки, % (масс.) 8-10
Характеристика анодного эффекта (вспышки): 0,5-1,0
число вспышек в сутки
напряжение при вспышке, В 35-40
продолжительность вспышки, мин 3—4
Межполюсное расстояние, см 4,5-5
Выход по току, % 85-90
Выход по энергии, г/(кВт • ч) 60-65
Расходные коэффициенты на 1 т алюминия-сырца:
Глинозем, т 1,92—1,95
Криолит свежий, кг ' 20—25
Криолит оборотный, кг 10—15
Фтористый алюминий, кг 25—30
Анодная масса, кг 520—550
Электроэнергия, кВт • ч
технологическая (постоянный ток) 15200—16700
силовая (переменный ток) 300—600
Электролитическое рафинирование алюминия. Алюминий, получаемый элект-
тролизом криолито-глиноземных расплавов, при соблюдении особых условий элек-
тролиза имеет чистоту 99,85—99,87% (масс.). Алюминий более высокой чистоты
производится методом электролитического рафинирования. Содержание примесей
регламентируется ГОСТом 11069—74 (табл. 13.25). В алюминии технической чи-
стоты содержание основного компонента лежит в пределах 99,0 до 99,85%
473
Таблица 13.25
Состав алюминия первичного особой и высокой чистоты
(по ГОСТ 11069—74)
Марка Химический состав, % (масс.)
алюми- ния железа кремния меди цинка титана каждой из прочих примесей сумма
Алюминий особой : чистоты
А999 | 99,999 1 - 1 1 - 1 1 - 1 0,001
Алюминий высокой чистоты
А995 99,995 0,0015 0,0015 0,001 0,001 0,001 0,001 0,005
А99 99,99 0,003 0,003 0,003 0,003 0,002 0,001 0,010
А97 99,97 0,015 0,015 0,005 0,003 0,002 0,002 0,03
А95 96,95 0,030 0,030 0,015 0,005 0,002 0,005 0,05
(масс.). При электролитическом рафинировании обычно получается алюминий
марки А99. Более низкого содержания железа, кремния, меди и других примесей
можно достигнуть дополнительной очисткой алюминия путем зонной перекристал-
лизации или дистилляции его через субсоединения.
Электролитическое рафинироване в промышленных условиях осуществляется
трехслойным методом. В электролизере верхний слой — алюминий, полученный в
результате рафинирования. Он является катодом, имеет плотность 2,35ИО3
кг-м”3. Промежуточный слой—расплавленный электролит (смесь фторидов и хло-
ридов бария, натрия, алюминия, кальция и магния) с плотностью 2,7-103 кг-м~3.
Нижний слой — анодный сплав алюминия, подлежащего рафинированию с медью
[меди 30—40% (масс.)]. Плотность анодного сплава выше 3,0-103 кг-м~3. Медь
служит утяжелителем. Составы наиболее распространенных электролитов при-
ведены в табл. 13.26.
Таблица 13.26
Характеристика электролитов для рафинирования алюминия
Показатели Составы
№ 1 № 2 № 3
Состав, % (масс.); BaF2 30-38 18
ВаС12 60 — —
NaF 12-17 25-30 18
CaF2 — — 16
CaF2 + MgF2 — 2 —-
A1F3 23 30-38 48
NaCl 0-4 — —
А120з — 0,5—5 —
Температура плавления, °C 720—730 900-950 675
Рабочая температура, °C 780-800 950—1000 740
474
Современные электролизеры для производства алюминия высокой чистоты
рассчитаны на силу тока 15—50 кА. Анодная и катодная плотности тока лежат
в пределах 0,45—0,75 А/см2. Выход по току составляет 95—98%. Среднее рабо-
чее напряжение на ванне 5,76 В. Расход электроэнергии в постоянном токе
17,5—18,5 тыс. кВт-ч на 1 т алюминия.
Производство магния
Состав и свойства электролита. Основные компоненты электролитов для
получения магния: MgCl2, КС1, NaCl, СаС12. В зависимости от характера исход-
ного сырья различают калиевый, натриево-кальциевый, натриево-калиевый и на-
триевый электролиты. Составы и физико-химические свойства электролитов при-
ведены в табл. 13.27 и 13.28.
Таблица 13.27
Состав электролитов при получении магния
Электролит Содержание, % (масс.)
MgCl2 КС! NaCl СаС12
Калиевый « 4-14 68-78 12-20 0-2
Натриево-калиевый 8-18 40-50 30-35 3-6
Натриево-кальциевый 8—16 0-10 35-45 30-40
Натриевый 25 — 45-60 15-25
Таблица 13.28
Физико-химические свойства электролитов для получения магния
Электролит Температура начала кристалли- зации, °C р-10“3 при 700 °C, кг<м“3 Вязкость п-ю3 при 700 °C, Па«с Х‘10~2 при 700 °C, Ом""1 «м-1 о-Ю3 при 700 °C, Дж-м“2
Калиевый 650-660 1,60 1,35 1,83 104
.Натриево-калиевый - 615—625 1,63 1,59 2,15 108
Натриево-кальциевый 575—600 1,78 2,20 2,00 110
Натриевый 650 1,66 1,90 2,23 118
Калиевый электролит образуется при питании электролизеров безводным кар-
наллитом [MgCl2 49—51%, КС1 40—42%, NaCl 6—7%, MgO 0,5—1*0%, Н2О
0,01—0,1%, SO4" 0,05% (масс.)]. Состав калиевого электролита устанавливается
самопроизвольно в зависимости от частоты извлечения отработанного электро-
лита и заливки безводного карналлита. Такой электролит применяется только на
отечественных заводах, так как только в СССР используется искусственный кар-
наллит в качестве исходного магниевого сырья.
Натриево-калиевый электролит наиболее целесообразно применять, когда
сырьем для питания электролизеров служит практически чистый безводный хло-
рид магния, например, «возвратный» MgCl2, получаемый при восстановлении
TiCl4 магнием. С развитием комбинированного производства титана и магния
этот электролит нашел широкое применение на магниевых заводах СССР. Его
состав регулируется главным образом добавкой чистого хлорида натрия.
Натриево-кальциевый электролит* целесообразно применять, когда в сырье*
например, в безводном MgCl2, содержится значительная примесь СаС12, который
накапливается в электролите. Когда содержание СаС12 достигает предельной
475
величины, часть электролита удаляют и добавляют в ванну хлорид натрия. На-
триево-кальциевый электролит применялся на немецких заводах, а также в СССР
до прекращения производства безводного MgCl2 в шахтных электропечах. В на-
стоящее время этот электролиг используется в Норвегии, КНР, Японии и США.
Рис. 13.1. Схема устройства диафрагменного электролизера:
/ — анод; 2 — катод; 3~диафрагма; 4 — отверстие для выхода хлора; 5—магний.
Ррс. 13.2. Схема устройства бездиафрагм енного электролизера:
а — рабочая ячейка; б —сборная ячейка; / — анод; 2 —катод; 3 — переточные каналы; 4— магний.
Натриевый электролит применяется чаще всего на тех магниевых заводах
США, где сырьем для питания электролизеров особой конструкции служит твер-
дый кристаллогидрат MgCl2, содержащий 10—15% (масс.) Н2О.
Таблица 13.29
Характеристики электролизеров для производства магния
' Электролизер Электролит Выход магния по току, % Напря- жение на ванне, В Удельный расход энергии, КВТ’Ч/КГ Съем магния с 1 м2 пло- щади пода, кг/сутки
Диафрагменный с верхним вводом Натриево- кальциевый 85—86 6,0-6,1 16,0-16,5 82
анодов Натриево-ка- лиевый 86 5,74 14,7 84
Калиевый 80-83 6,2-6,3 15,7-16,2 80
Диафрагменный с бо- ковым вводом ано- дов Калиевый 77-78 5,46 15,5 67,5
Диафрагменный с нижним вводом анодов Калиевый 79 5,42 15,1 59,6
Бездиафрагменный с верхним вводом анодов Натриево-ка- лиевый 80 4,67 13,0 117
Бездиафрагменный с нижним вводом анодов Калиевый 76 4,63 13,5 87
476
Электролиз. В магниевой промышленности применяются электролизеры двух
типов: 1) диафрагменные электролизеры с вертикальным плоскопараллельным рас-
положением электродов и 2) бездиафрагменные электролизеры различной кон-
струкции (рис. 13.1 и 13.2).
Термин «диафрагма» является в значительной мере условным, она не разде-
ляет катодное и анодное пространства. Вследствие интенсивной циркуляции со-
став электролита практически одинаков по всему объему ванны. Сила тока па
электролизерах 70—130 кА. Аноды из графитовых блоков, катоды стальные, меж-
электродное расстояние 4—5 см, анодная плотность тока 0,35—0,45 А/см2, катод-
ная — 0,40—0,55 А/см2. Технологические показатели работы электролизеров приве-
дены в табл. 13.29.
Согласно ГОСТ 804—72, магний выпускается трех марок с содержанием
основного компонента не менее 99,90% (табл. 13.30). Магний-сырец, извлекаемый
из ванн, содержит 0,3—0,4% электролита и иногда повышенное по сравнению с
допустимым содержание железа.
Рафинирование магния сводится к охлаждению его до температуры 700—
710 °C и отделению примесей отстаиванием в ваннах, заполненных солевым рас-
плавом. Состав расплава, % (масс.): MgCl2 10, КС1 60—70, NaCl 10—15, ВаС12
5—10. Рабочая температура 700—710 °C, плотность расплава 1,75-103 кг-м“3.
Таблица 13.30
Состав магния первичного в чушках (по ГОСТ 804—72)
Марка Содер- жание магния, % (масс.), не менее Содержание примесей, % (масс.), не более
железа кремния никеля меди алюминия марганца хлора сумма*
Мг96 99,96 0,004 0,005 0,002 0,002 0,006 0,004 0,003 0,03
Мг95 99,95 0,004 0,005 0,0007 0,003 0,007 0,01 0,005 0,035
Мг90 99 90 0,04 ** 0,01 0,001 ** 0,005 0,02 0,04 0,005 0,1
* Содержание примесей, не вошедших в сумму регламентируемых примесей, опреде-
ляется предприятием-изготовителем периодически и должно быть не более: натрия в магнии
всех марок 0,01%; калия в магнии всех марок 0,005%; титана в магнии марки Мг95-0,014%.
** С согласия потребителя допускается содержание железа не более 0,05%, никеля не
более 0,002%.
Производство натрия
Состав и свойства электролита. Основным способом производства натрия
является электролиз хлоридных расплавов. Эвтектическая смесь NaCl—СаС12
[62,5% (масс.) NaCl] имеет температуру плавления 505 °C. Содержание кальция
в натрии при температуре электролиза, т. е. около 600 °C, достигает 2% (масс.).
При охлаждении металла, в соответствии с диаграммой состояния системы Na—
—Са, кальций выделяется в виде твердой фазы, что приводит к нарушениям
технологического процесса. Добавление ВаС12 снижает содержание кальция в
сплаве.
Предложены электролиты, % (масс.): NaCl 21,6—30, ВаС12 26,9—30, СаС12 —
остальное или NaCl 24—34, ВаС12 55—70, СаС12 — остальное. В последнем случае
содержание кальция может быть понижено до 0,1%, но температура электролиза
повышается (620—650°C).
Для получения натрия из хлоридных расплавов применяются электролизеры
типа Даунса. В СССР разработаны две основные модели электролизеров такого
типа: БГК-Н-30 и БГК-Н-50. Основные технологические характеристики отечест-
венных натриевых электролизеров приведены в табл. 13.31.
Устройство электролизера БГК-Н-30 приведено на рис. 13.3.
Рафинирование натрия-сырца. Основной примесью в натрии-сырце является
кальций. В зависимости от содержания СаС12 в электролите содержание СаС12 в
натрии находится в пределах от 0,8 до 2,2% (масс.). Рафинирование натрия-
477
сырца обычно осуществляется путем отстаивания и фильтрации. С помощью этих
операций удается получить натрий, удовлетворяющий требованиям ГОСТ
3273—75:
Внешний вид серебристо-белого цвета
Состав, % (масс.):
общая щелочность в пере- 99,7
счете на' Na, не менее
калий, не более 0,1
железо, не более 0,001
кальций, не более 0,15
Рис. 13.3. Общий вид электролизера БГК-Н-30;
1 —корпус; 2—анод; 3—катод; 4 —катодный колпак; 5—сборник натрия; б—хлорная камера»
Таблица 13.31
Характеристики электролизеров для производства натрия
Показатели Электролизеры
БГК-Н-30 БГК-Н-50
Нагрузка, А 30 000 50 000
Напряжение, В 7,3 7,0
Выход по току, % 75 78
Расход электроэнергии на 1 т на- трия, кВт*ч Производительность по натрию, кг/ч 11 300 10 500
19,3 33,5
Чистота натрия, % 98,5 98,5
Чистота хлора, % 98 98
Срок службы между капитальными ремонтами, дни 500 500
<78
Производство калия
Способ получения калия путем электролиза расплавов с жидким свинцовым
катодом и последующей отгонкой калия из сплава разработан и применяется
только в СССР. Диаграмма состояния системы К—РЬ характеризуется наличием
ряда интерметаллических соединений, что ведет для жидких сплавов этой си-
стемы к отрицательным отклонениям от идеального поведения. Тем не менее
давление пара калия над сплавами оказывается достаточным, как это видно из
табл. 13.32, для осуществления отгонки калия из сплава.
Таблица 13,32
Давление паров калия и свинца над жидкими сплавами
системы К—РЬ при 670 °C
Атомная доля калия Содержа- 1 ние калия, % (масс.) Давление пара, мм рт ст Атомная доля калия Содержа- ние калия, % (масс.) Давление пара, мм рт. ст.
калия свинца калия свинца
1,0 100 301,3 0,2 4,5 1,23 1,76- 10"3
0,5 15,8 35,8 2,90» 10~* 0,1 2,05 0,43 2,11 • 10,
0,4 0,3 11,2 7,5 14,0 4,7 6,26 • 10“ 1,09 - 10”3 0,0 0,0 2,46- 10~3
В качестве электролита используется расплав КС1—К2СО3, содержащий от
27 до 50% (масс.) К2СО3. Вследствие более низкой величины потенциала раЗло-
жения и деполяризации на аноде разряжаются исключительно ионы СО^"2.Элек-
тролиз ведется при 700 °C Ц горизонтальных ваннах корытного типа с графитиро-
К2СО3 КС1
Рис. 13.4. Схема производства калия электролизом с жидким катодом. Составы сплава—»
в % (масс.).
ванными анодами, подвешенными на подвижной раме. На стенках стального ко-
рыта создается гарнисаж из застывшего электролита. Катодная плотность тока
0,3 А/см2, напряжение 7 В.
479
Сплавы, содержащие 7—8% (масс.) калия, направляются на дистилляцию.
Отгонка калия совершается до содержания его в сплаве 3—4% (масс.). Такой
сплав возвращается на донасыщение в электролизер. Общая схема процесса при-
ведена на рис. 13.4.
Калий отгоняется под вакуумом при остаточном давлении на выходе из кон-
денсатора менее 0,10 мм рт. ст. Температура в испарителе 630—670 °C, в конден-
саторе 180—200 °C. На получение 1 т калия расходуется: К2СО3 около 2,5 ^элек-
троэнергии 15 тыс. кВт-ч, из них на дистилляцию около 4 тыс. кВт-ч.
По ГОСТ 10588—75 калий должен представлять собой слитки серебристо-
белого цвета без посторонних включений. Содержание калия не менее 97, натрия
не более 2, свинца не свыше 0,8% (масс.). По существу, именно допустимое со-
держание свинца определяет температуру отгонки и конечное содержание калия
в сплаве после дистилляции.
Производство сплава РЬ—Na—К
Сплавы Pb—Na—К с содержанием до 9—10% (масс.) Na и до 1% (масс.) К
служат исходным продуктом при синтезе тетраэтил- и тетраметилсвинца, исполь-
зуемых в качестве антидетонаторов для высокоотановых сортов моторных топлив.
В СССР одним из основных способов получения сплавов является электролиз
смеси NaCl—КС1—Na2CO3 с жидким свинцовым катодом. Процесс осуществляет-
ся в горизонтальных ваннах с графитированными анодами, подвешенными над
свинцовым катодом на подвижной раме. Для устранения выделения щелочных
металлов на стенках стального коры га создается гарнисаж из застывшего элек-
тролита. Боковые стенки охлаждаются воздухом. Токовая нагрузка электроли-
зера 18—24 кА.
Состав электролита, % (масс.): NaCl 41—64; Na2CO3 4—23; КС1 16,5—
52,7. Смеси солей при содержании компонентов в указанных пределах плавятся
при температуре ниже 700 °C, имеют при этой же температуре наинизшие значе-
ния вязкости (1,5-10“3—1,6-10-3 Па-с), низкую плотность (1,6-103—1,7-103
кг-м-3), достаточно высокую электропроводность (2,4-10-2—2,7-102 Ом-1-м-1).
Такой электролит позволяет работать при температуре 680—700 °C. Катодная
плотность тока — до 0,5 А/см2, выход по току 75%, напряжение на ванне
7,0—7,2 В. В анодном процессе участвуют исключительно ионы СО*”. Превы-
шение предельно допустимой концентрации хлора в рабочей зоне производствен-
ных помещений наблюдается только при уменьшении содержания соды в элек-
тролите до 0,5—0,7% (масс.).
Литература
Общая литература
1. Прикладная электрохимия/Под ред. Н. Т. Кудрявцева. М., Химия, 1975. — 2. При-
кладная электрохимия/Под ред. А. Л. Ротиняна. Л., Химия, 1974. — 3. Антропов Л. И.
Теоретическая электрохимия. М., Высшая школа, 1975.—4. Гейровский Я., Кута Я.
Основы полярографии. М., Мир, 1965. — 5. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Основы теоре-
тической электрохимии. М., Высшая школа, 1978. — 6. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А.
Введение в электрохимическую кинетику. М., Высшая школа, 1975. — 7. Делахей П. Двойной
слой и кинетика электродных процессов. М , Мир, 1967. — 8. Кришталик Л. И. Электродные
реакции. Механизм элементарного акта. М., Наука, 1979. — 9. Итоги науки и техники.
Электрохимия. Вып. 1—15. М., ВИНИТИ, 1964—1979. — 10. Корыта И., Дворжак И., Богач-
кова В. Электрохимия. М., Мир, 1977.
11. Левич В. Г. Физико-химическая гидродинамика. М., Физматгиз, 1959. —•
12. Методы измерения в электрохимии. Т. 1, 2/Под ред. Э. Егера и А. Залкинда. М., Мир,
1977. — 13. Мищенко К. П., Полторацкий Г. М. Термодинамика и строение водных и не-
водных растворов электролитов Л., Химия, 1976. — 14. Некоторые проблемы современной
электрохимии/Под ред. Дж. Бокриса. М, ИЛ, 1958. — 15. Новые проблемы современной
электрохимии/Под ред. Дж. Бокриса. М., ИЛ, 1962. — 16. Основные вопросы современной
теоретической электрохимии. Сб. статей. М., Мир, 1965. — 17. Мямлин В. А., Плесков Ю. В.
Электрохимия полупроводников. М., Наука, 1965. — 18. Чеботин В. Н., Перфильев М. В.
Электрохимия твердых электролитов. М., Химия, 1978. — 19. Робинсон Р., Стокс Р. Рас-
творы электролитов. М., ИЛ, 1963. — 20. Скорчеллетти В. В. Теоретическая электрохимия.
Л., Химия, 1974.
21. Скорчеллетти В. В. Теоретические основы коррозии металлов. Л , Химия, 1973. —
22. Современные аспекты электрохимии/Под ред. Дж. Бокриса и Б. Конуэя. М, Мир,
1967. — 23. Современные проблемы электрохимии. Сб. статей М., Мир, 1971. — 24. Спра-
вочник химика/Под ред. Б. П. Никольского. Т. I—VI, доп. том. Л., Химия, 1964—1968. —
25. Сухотин А. М. Вопросы теории растворов электролитов в средах с низкой диэлектри-
ческой проницаемостью. Л , Госхимиздат, 1959 — 26. Феттер К. Электрохимическая кинетика.
М., Химия, 1967. — 24. Фрумкин А. Н., Багоцкий В. С., Иофа 3. А., Кабанов Б. Н. Ки-
нетика электродных процессов. М., Изд-во МГУ, 1952. — 28. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая
химия растворов электролитов. М., ИЛ, 1952. — 29. Conway Е. Electrochemical Data. Elsevier,
Amsterdam, 1952. — 30. Dobos D. Electrochemical Data. Budapest, 1975.
31. Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements/Ed. by A. J. Bard. Pbl. M. De-
cker, N. Y., v. I—X, 1974—1976. — 32a. Parsons R. Handbook of Electrochemical Data But-
terworths, London, 1959. — 33. The Encyclopedia of Electrochemistry/Ed. by C. A. Hampel.
Reinhold, N. Y., 1964. — 34. Landolt-Bornstein. Physikalisch-Chemische Tabellen. Berlin,
1923—1937. — 35. International Critical Tables. V. 1—7, N. Y., 1926—1933. — 36. Инструкция
комиссии по электрохимии ИЮПАК по обозначениям и терминологии для физико-химиче-
ских величин и единиц. Приложение III. Электрохимическая номенклатура. Пер с англ.; —
Электрохимия, 1975, т. 11, вып. 12, с. 1780 — 37. Девис С., Джеймс А. Электрохимический
словарь. М, Мир, 1979. — 38. СТ СЭВ 1052—78 «Метрология».
Литература к главе 1
39. Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика. М., Госхимиздат, 1949. — 40. Ере-
мин Е. Н. Основы химической термодинамики. М., Высшая школа, 1978.
41. Русанов А. И. Термодинамика поверхностных явлений. Л., Изд-во ЛГУ, 1960. —
42. Гуггенгейм Э, Пру Дж. Физико-химические расчеты. М., ИЛ, 1958. — 43. Ньюмен Дж.
Электрохимические системы. М., Мир, 1977. — 44. Ионоселективные электроды/Под ред.
Р. Дарста-. М., Мир, 1972. — 45. Лосев В. В. — В кн.: Итоги науки. Электрохимия. Вып. 6.
М., ВИНИТИ, 1971, с. 65.- 46. Симонова М. В., Ротинян А. Л.—Успехи химии,г 1965,
т. 34, вып. 4, с. 734.— 47. Brunner E.—Z. phys. Chem., 1904, Bd. 47, S. 56; 1907, Bd. 58,
S. 1. —48. Плесков Ю. В., Флиновский В. Ю. Вращающийся дисковый электрод. М., Наука,
1972. — 49. Brown G. М. — Am. Ind. Chem Eng. J, 1960, v. 6, p. 179. — 50. Eisenberg M.t
Tobias C., Wilke C. — J. Electrochem. Soc., 1954, v. 101, № 6, p. 306.
481
51. Arvla А. Г., Carrozza J. S. — Electrochim. Acta, 1962, v. 7, p. 65.-52. Мей*
ман H. M. — ЖФХ, 1948, т. 22, с. 1454. — 53. Юнг Л. Анодные окисные пленки. Л., Энергия.
1967. — 54. Лель Ока С. Дж., Пулфри Д. Л., Янг Л. — В кн.: Физика тонких пленок.
Т. 6. М., Мир, 1973. — 55. Young L., Zobel F. G. — J. Electrochem. Soc., 1966, v. 113, p. 277.—»
56. Fromhold A. T., Cook E. L. — J. Appl. Phys., 1967, v. 38, p. 1546. — Ы.Рейнгеверц M. Д.,
Сухотин A. M. — В кн.: Коррозионное поведение и пассивное состояние металлов/Под ред.
А. М. Сухотина. Л., ГИПХ, 1977, с. 42.-58. Сухотин А. М., Андреева О. С. — Электрохи-
мия, 1975, т. 11, с. 1698. — 59. Пассивность и коррозия металлов/Под ред. А. М. Сухотина.
Л., Химия, 1971. — 60. Рейнгеверц М. Д., Сухотин А. М. — Электрохимия, 1978, т. 14, с. 208.
61. Сухотин А. М., Андреева О. С.—Там же. с. 208. — 62. Oxides and Oxide Films/Ed.
J. W. Diggle. V. 1-4. M. Dekker, N. Y., 1973. - См. также [3; 5—11; 19—21; 25-28; 36].
Литература к главе 2
63. Reference Electrodes. Theory and Practice/Ed. by D. G. Ives, G. J. Janz. Academic
Press, N. Y., 1961. —64. Лакшминараянайах H. Мембранные электроды. Л., Химия, 1979.—
65. Camman К. Das Arbeiten mit ionensensitiven Elektroden. Springer-Verlag, 1977. —
66. Koryta J. Ion-Selective Electrodes. Cambridge University Press, Cambridge, 1975. —
67. Лопатин Б. А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М., Высшая
школа, 1975. — См. также [9; 12; 24, т. III; 43; 44].
Литература к главе 3
Электропроводность
68. Haase R., Sauermann Р., Ducker K.—Z. phys. Chem. (N. F.), 1965, Bd. 46,
№ 3-4, S. 129; Bd. 47, № 1-2, S. 224; 1966. Bd. 48, № 1-2, S. 206 [HCl, HBr, HI. HNO3,
HC1O4, H2SO4]. — 69. Polster M. — Collection Czech. Chem. Commun., 1970, d. 35. № 8,
s. 2244 [MgCl2, Mg(NO3)2, Mg(ClO4)2, CaCl2, Ca(NO3)2, Li2SO4, LaCl3]. — 70. Balej J.,
Kitzingerova A. — Ibid., 1974, v. 39, № 1, p. 49 [Кг52О8, Na2S2O8, (NH4)2S2O8].
71. Salvinien J., Brun B., Molenat J. — J. chim. phys. et Chim.-phys. biol., 1969, v. 66,
№ 5, p. 825 [LiCl, Lil,, NaBr, Nal, KBr, KI, RbCl, RbBr, Rbl, CsCl, CsBr, CsI, NH4C1,
NH4Br, NH4I]. — 72. Justice М.-C., Bury R., Justice J.-C. — Electrochim. Acta, 1971. v. 16,
№ 6, p. 692 [КВгОз, CsNO3, CsBrO3, CsIO3J. — 73. Janz G. I., Oliver B. G., Lakshminaraya-
nan G. R., Mayer G. E. — J. Phys. Chem., 1970, v. 74, № 6, p. 1285 [NaClO4, NaCNSJ. —
74. Валяшко В. M., Иванов А. А. — ЖНХ, 1974, т. 19; № 11, с. 2978 [Cs2SO4]. — 75. Макси-
мова И. Н., Разуваев В. Е. — Укр. хим. ж., 1976, т. 42, № 9, с. 925 [CsOH]. — 76. Макси-
мова И. Н., Ованесьян К. К., Буллан В. А.—ЖПХ, 1972, т. 45, № 10, с. 2173 [КОН]. --*
См. также [19; 24, ть III; 25; 29; 30; 34; 35].
Коэффициенты диффузии
77. Равдель А. А., Порай-Кошиц А. Б., Сазонов А. М., Шмуйлович Г, А. —ЖПХ»
1973, т. 46, № 8, с. 1703; т. 47, № 7, с. 1850. — См. также [4; 19].
Числа переноса
78. Каймаков Е. А., Варшавская Н. Л.—Успехи химии, 1966, т. 35, вып. 2, с. 201.-*
См. также [28; 34; 35].
Вязкость
79. Kestin J., Sokolov М., Wakeham W. А. — J. Phys, and Chem. Ref. Data, 1978,
v. 7, № 3, p 941.- 80. Пенкина H. В. — ЖФХ, 1977, t. 51, № 3, c. 637. 81. Пенкина H. B. —
ЖПХ, 1972, t. 45, № 4, c. 880.
Литература к главе 4
82. Вопросы физической химии растворов электролитов/Под ред. Г. И. Микулина.
Л., Химия, 1968. — 83. Викторов М. М. Графические расчеты в технологии минеральных
веществ. Л., Госхимиздат, 1954.—84. Рабинович В. А., Никеров А. Э., Ротштейн В. П.—
Теорет. и эксп. химия, 1972, т. 8, с. 32. — 85. Рыбкин Ю. Ф. — Успехи XHMirti, 1975, т. 44.
с. 1345. — См. также [13; 14; 19; 22; 23; 28].
Литература к главе 5
Стандартные электродные потенциалы
86. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных рас-
творах. М., ИЛ, 1954.— 87. Bethune А. de bound N. A. Standard Aqueous Electrode Poten-
tials and Temperature Coefficients at 25 °C/C. A Hampel Publ. Skokie, 1965. — 88. Лурье IO. Ю.
Справочник по аналитической химии. M., Химия, 1979. — См. также [29—35].
482
¥
Потенциалы нулевого заряда
89. Фрумкин А. Н. Потенциалы нулевого заряда. М., Наука, 1979. — См. также (|| Й
31: 321
Литература к главе 6
Кинетические параметры электродных реакций
90. Tamamushi R. Kinetic Parameters of Electrode Reactions. Inst. Phys, and Chem.
Res., Wako-shi, Saitama, 1972. — 91. Trasatti S. — J. Electroanalyt. Chem., 1972, v. 39,
163. — 92. Хейфец В. Л., Красиков Б. С., Ротинян А. Л. — Электрохимия, 1970, т. 6, с. 916. —
См. также {9; 26; 31].
Потенциалы полуволн
93. Vlcek А. А. — Chem. listy, 1956, t. 50, s. 400. — 94. Крюкова T. А., Синякова С. И.,
Арефьева Т. В. Полярографический анализ. М., Госхимиздат, 1959. — 94а. Гинзбург С. И.
и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М., Наука, 1972. — См. также [4; 31].
Литература к главе 7
95. Розенфельд И. Л., Персианцева В. П., Зорина В. Е. — Защита металлов, 1979,
т. 15, № 1, с. 89.-96. Шаповалов Э. Т., Герасимов В. В. — Атомная энергия, 1969, т. 26,
№ 6, с. 498. — 97. Давыдов А. Д., Кащеев В. Д., Козлов М. В. — Защита металлов, 1973,
т. 9, № 4, с. 436. — 98. Томашов Н. Д., Матвеева Т. В.—Там же, 1966, т. 2, № 4,
с. 429 — 99. Шаталов А. Я., Бондарева Т. П., Цыганкова Л. Е. и др. — В кн.: Анодная
защита металлов. М., Машиностроение, 1964, с. 447. — 100. Файзуллин Ф. Ф., Миро-
нов Б. С. — В кн.: Анодное окисление металлов. Рефераты докладов 2-й межвузовской
конференции. Казань, 1968, с. 352.
101. Поздеева А. А., Антоновская Э. И., Сухотин А. М. — Труды ГИПХ. Л., Химия,
1970, вып. 66, с. 75. — 102. Попова Т. И., Симонова Н. А. — Электрохимия, 1970, т. 6, № 9,
с. 1378. — 103. Попова Т. И., Тимофеева Л. 3., Симонова Н. А. и др. — Там же, 1973, т. 9,
№ 4, с. 569. — 104. Ефимов Е. А., Ерусалимчик И. Г. — ЖФХ, 1958, т. 32, № 2, с. 413. —
105. Beck F., Gerischer Н. — Z. f. Elektrochem., 1959, Bd. 63, № 4, S. 500.-106. Кащеев В. Д.,
Кабанов Б. Н., Лейкис Д. Я. — ДАН СССР, 1962, т. 147, № 1, с. 143. — 107. Сухотин A. М.,
Поздеева А. А., Андреева О. С. и др. — В кн.: Коррозионное поведение и пассивное со-
стояние металлов/Под ред. А. М. Сухотина. Л., ГИПХ, 1977, с. 29. — 108. Sato N., Kudo К.,
Noda T.—Z. phys. Chem. (N. F.), 1975, Bd. 98, S. 271. — 109. Соколова Л. А., Коссый Г. Г„
Овчаренко В. И., Колотыркин Я. М. — Защита металлов, 1976, т. 12, № 2, с. 145. —
НО. Сухотин А. М., Михалева М. В. — Труды ГИПХ. Л., Химия, 1971, вып. 67, с. 51.
111. Frankenthal R. Р., Thompson D. Е. — J. Electrochem. Soc., 1976, v. 123, № 6, р. 799.—
112. Попова Т. И., Симонова Н. А. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963, № 7, с. 1187.—
113. Файзуллин Ф. Ф., Амирханова Н. А. — Электрохимия, 1966, т. 2, № 7, с. 805; № 12,
с. 1383.— 114. Зытнер Я. Д., Максимюк Е. А., Никольский В. А. и др. — Там же, 1971,
т. 7, № 10, с. 1581. —115. Львова Л. А., Фортунатов А. В. — В кн.: Анодная защита ме-
таллов. М., Машиностроение, 1964, с. 395. — 116. Ефимов Е. А., Ерусалимчик И. Г. — ЖФХ,
1961, т. 35, с. 384.— 116а. Коноров П. П., Гарантов Ю. А., Касьяненко Е. В. — В кн.:
Проблемы физической химии поверхности полупроводников. Новосибирск, Наука, 1978,
с. 247. — 117. Тикканен М., Туоминен Т. — В кн.: Труды 3-го международного конгресса по
коррозии металлов 1966 г. Т. 1. М., Мир, 1968, с. 492.- 118. Турашов А. И., Мухамметга-
лиев Т. Г., Рахматуллина Р. Г. — В кн.: Анодное окисление металлов. Рефераты докладов
2-й межвузовской конференции. Казань, 1968, с. 326. — 119. Сухотин А. М., Рыжков Е. М. —
Защита металлов, 1969, т. 5, № 5, с. 559. — 120. Сухотин А. М., Бодрова М. М., Карташо-
ва К. М. и др. — Труды ГИПХ, Л., Химия, .1971, вып. 67, с. 27.
121. Ohtsuka Т., Sato N. — Нихон киндзоку гаккайси, J. Jap. Inst. Metals, 1975, v. 39,
Ke 1, p. 60. — 122. Сухотин A. M., Осипенкова И. Г. — ЖПХ, 1978, т. 51, № 3, с. 596; №4,
с. 830. — 123. Сухотин А. М., Осипенкова И. Г. — В кн.: Коррозионное поведение и пассив-
ное состояние металлов. Л., ГИПХ, 1977, с. 3. — 124. Файзуллин Ф. Ф., Мазурова Н. Н.,
Байталов Д. А. — В кн.: Анодная защита металлов. М., Машиностроение, 1964, с. 324.—
125. Львов А. Л., Фортунатов А. В. — Там же, с. 341. — 126. Нейман Н. С., Колотыр-
кин Я. М., Княжева В. М. и др. — ДАН СССР, 1974, т. 216, № 6, с. 1331. — 127. Поздее-
ва А. А., Антоновская Э. И., Сухотин А. М. — Защита металлов, 1965, т. 1, № 1, с. 20.—
128. Поздеева А. А., Антоновская Э. И., Сухотин А. М. — Corr. Sci., 1966, v. 6, р. 149.—
129. Бунэ Н. Я., Колотыркин Я. М. — ЖФХ, 1961, т. 35, с. 1543. — 130. Бунэ Н. Я. — За-
щита металлов, 1965, т. 1, № 2, с. 168.
131. Kesten М., Feller Н. G. - Electrochim. Acta, 1971, v. 16, р. 763. - 132. Vetter К. Г.,
Arnold К. •*- Z. f. Elektrochem., 1960, Bd. 64, S. 244. — 133. Okamoto G., Kobayashi H.f
Nagayama M., Sato N. — Ibid., 1958, Bd. 62, S. 755. — 134. Милютин H. H., Зенин Г. С.,
Сысоева В. В. — ЖПХ, 1973, т. 46, № 8, с. 1680. — 135. Фисейский В. Н., Турьян Л. Й. —
ЖФХ, 1950, т. 24, с. 567. — 136. Szkiarska-Smialowska Z., Jarmolowicz Н. — Bull. Acad.
Polon. Scl. Ser. Sci. Chem., 1967, v. 15, № 12, p. 591. — 137. Глухова А. И , Андреева В. В..
Глазунов Г, С. и др. — В кн.: Коррозия металлов и сплавов. Т. 2. М., Металлургия, 1965,
483
с. 29. — 138. Давыдов А. Д., Кащеев В. Д., Камкин А. Н. — Электрохимия, 1972, т. 8, № 2.
с. 282. — 139. Barbulescu F., Popescu В. — Revista de Chimie, 1978, v. 29, № 4, p. 312. —
140. Чемоданов А. H. — Автореф. канд. дисс. M., НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1970.
141. Миронов Ю. М. — Автореф. канд. дисс. М., НИФХИ им Л. Я- Карпова, 1978.—
142. Bold W.t Breiter М. — Electrochim. Acta, 1961, v. 5, p. 145, 169. — 143. Сухотин A. M ,
Ганкин E. Л.-ЖПХ, 1972, t. 45, № 11, c. 2421. — 144. To матов H. Д., Матвеева T. B. —
Защита металлов, 1966, т. 2, № 1, с. 57. — 145. Файзуллин Ф. Ф„ Уразманов Р. Г. —
Труды Казанского ун-та, 1969, вып. 2, с. 153. — 146. Милютин Н. Н., Ожиганова Н. Н. —
ЖПХ, 1970, т. 43, № 8. с. 1686. - 147. Попова С. С. - В кн.: Анодное окисление металлов.
Рефераты докладов 2-й межвузовской конференции. Казань, 1968, с. 109. — 148. Файзул-
лин Ф. Ф., Никандров Н. П. — Труды Казанского ун-та, 1969, вып. 2, с. 153. —
149. Wikstrom L. L., Ken Nobe — Corrosion, 1971, v. 31, № 10, p. 364. — 150. Файзуллин Ф. Ф.,
Макаров В. A. — Электрохимия, 1971, т. 7, № 10, с. 1571.
151. Макаров В. А. — Там же, 1973, т. 9, № 9, с. 1291. — 152. Андреева В. В, Глухо-
ва А. И., Казарин В. И. и др. — В кн.: Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки.
Т. 1. М., ВИНИТИ, 1971, с. 65. — 153. Файзуллин Ф. Ф., Уразманов Р. Г. — В кн.: Анодное
окисление металлов. Рефераты докладов 2-й межвузовской конференции. Казань, 1968,
с. 222. — 154. Файзуллин Ф. Ф., Кузовенко С. В. — Труды Казанского ун-та, 1968, с. 71. —
155. Спицын В. И., Куртепов М. М., Бару Р. А. — ДАН СССР, 1976, т. 229, № 3, с. 673. —
156. Сухотин А. М., Тунгу сова Л. И. — Защита металлов, 1968, т. 4, № 1, с. 8. —
157. Thomas N. Т., Ken Nobe — Corrosion, 1973, v. 29, № 5, р. 188. — 158. Griess J. С.—
Ibid., 1968, v. 24, № 4, p. 96. — 159. Thomas N. T., Ken Nobe — J. Electrochem. Soc., 1969,
v. 116, № 12, p. 1748. — 160. Сухотин A. M., Тунгусова Л. И. — Защита металлов, 1971, т. 7,
№ 6, с. 654.
161. Фокин М. Н., Рускол Ю. С., Мосолов А. В. Титан и его сплавы в химической
промышленности. Л., Химия, 1978, с. 95. — 162. Шаповалов Э. Т., Герасимов В. В. —
Атомная энергия, 1969, т. 27 № 4, с. 289. — 163. Ohse R. W., Raub Е. — Z. phys. Chem.,
1962, Bd. 31, № 1—2, S. 87.— 164. Колотыркин Я. M., Княжева В. М, Бабич С. Г,—
В кн : III межд. конф, по проблеме СЭВ. Разработка мер защиты металлов от коррозии.
Сб. докл секц. 1. Варшава, 1980. Т. 2, с. 100. 165. Колотыркин Я. М., Княжева В. М. —
ДАН СССР, 1957, т. 114, с. 1265. — 166. Heumann Th., Diekotter F. — Вег. Bunsen, phys.
Chem., 1963, Bd. 67, S. 671. — 167. Колотыркин Я. M., Флорианович Г. М., Горячкин В. А.
и др. — J. Electroanalyt. Chem., 1976, v.69, р. 407. — 168. Сухотин А. М., Бородкина Н. К. —
Электрохимия, 1977, т. 13, № 2, с. 296. — 169. Колотыркин Я. М , Коссый Г. Г. — Защита
металлов, 1965, т. 1, № 3, с. 272. — 170. Попова Т. И., Багоцкий В. С., Кабанов Б. И. —
ЖФХ, 1962, т. 36, № 7, с. 1438.
171. Файзуллин Ф. Ф., Дезидерьева И. П., Запускалова Г. А. — В кн.: Анодное окис-
ление металлов. Рефераты докладов 2-й межвузовской конференции. Казань, 1968, с. 347. —
172. Колотыркин Я. М., Гильман В. А. — ДАН СССР, J961, т. 137, № 3, с. 443.—
173. Гильман В. А., Колотыркин Я. М., Малкина Р. И. — Защита металлов, 1966, т. 2,
№ 4, с. 490 — 174. Андреева В. В., Казарин В. И. Новые конструкционные химически стой-
кие металлические материалы. М., Госхимиздат, 1961, с. 126. — 175. Сухотин А. М., Ган-
кин Е. А., Хентов А. И. — В кн.: Пассивность и коррозия металлов. Л , ГИПХ, 1975,
с. 4. — 176. Сухотин А. М., Ганкин Е. А., Хентов А. И. — Защита металлов, 1975, т. 11,
№ 2, с. 165.- 177. Сухотин А. М., Ганкин Е. А., Хентов А. И. — Там же, 1976, т. 12, № 1,
с. 45 — 178. Haruyama S., Masamura К. — Corros. Sci., 1978, v 18, p. 263 — 179. Сухо-
тин A. M., Ганкин E. А., Хентов А. И. — В кн.: Коррозионное поведение и пассивное со-
стояние металлов/Под ред. А. М. Сухотина. Л., ГИПХ, 1977, с. 53. — 180. Tsuru Т.,
Laitsu Т., Haruyama S. — Denki Kagaku, 1977, v. 45, № 6, p. 405.
181. Хентов А. И., Сухотин A. M., Ганкин Е. А. —Защита металлов, 1977, т. 13, № 3,
-с. 326. — 182. Сухотин А. М., Хентов А. И. —Там же, 1979, т. 15, № 1, с. 66. — 183. Клепи-
ков В. В , Сысоева В. В., Милютин Н. Н. и др. — ЖПХ, 1977, т. 50, № 10, с. 2256. —
184. Клепиков В. В., Сысоева В.< В , Болдин Р. В.— Там же, 1978, т. 51, № 8, с. 1904.—
185. Сухотин А. М„ Станишевский П. П. — В кн.: Труды 3-го международного конгресса
по коррозии металлов 1966 г. Т. 1. М., Мир, 1968, с. 374. — 186. Сысоева В. В., Черепко-
ва И. А , Казаков Ю. П. и др. — ЖПХ, 1974, т. 47, № 4, с. 777. — 187. Сухотин А. М.,
Тунгусова Л. И. — Защита металлов, 1971, т. 7, № 3, с. 259 — 188. Палеолог Е. И., Федо-
това А. 3.—Электрохимия, 1969, т. 5, № 11, с. 1336. — 189. Сухотин А. М., Хорева Н. К.—
В кн.: Коррозионное поведение и пассивное состояние металлов/Под ред. А. М. Сухотина.
Л., ГИПХ, 1977, с. 20. — 190. Hampson N. A., Jones Р. С., Phillips R. F. — Canad. J. Chem ,
1969, v. 47, p. 2171.
191. Carr J. P., Hampson N. A., Taylor R. — Ber. Bunsen, phys. Chem., 1970, Bd. 74.
S 557.
Литература к главе 8
Гидроэлектрометаллургическая переработка цветных металлов
192. Баймаков Ю. В., Журин А. И. Электролиз в гидрометаллургии. М., Мегаллург-
издат, 1963 — 193. Баймаков Ю. В., Журин А. И. Электролиз в гидрометаллургии. М..
Металлургия, 1977. — 194. Гудима Н. В., Шейн Я. П. Краткий справочник по металлургии
цветных металлов. М., Металлургия, 1975. — 195. Зеликман А. НМеерсон Г. А. Метал-
лургия редких металлов. М., Металлургия, 1973. — 196. Лакерник М. М., Пахомова Г. Н.
Металлургия цинка и кадмия. М., Металлургия, 1969. — 197. Левин А. И., Номберг М. И.
Электролитическое рафинирование меди. М., Металлургиздат, 1963. — 198. Лисов В. Н,
Лазарев В. Н., Плахотник В. Н. Гидроэлектрометаллургия хлоридов. Киев, Наукова дум-
ка, 1954. — 199. Лоскутов Ф. М. Металлургия свинца. М., Металлургия, 1965. — 200. Метал-
484
лургия меди, никеля и кобальта. Пер. с англ./Под ред. А. А. Цсйдлера. М., Металлургия,
1965.
201. Набойченко С. С, Смирнов В. И. Гидрометаллургия меди, М., Металлургия,
1974. — 202. Основы металлургии/Под ред. Н. С. Грейвер, И. А. Стригина и др. Т. I—V. М.,
Металлургия, 1961—1968. — 203. Плаксин И. Н. Металлургия благородных металлов. М.,
Металлургиздат, 1958. — 204. Смирнов В. И., Цейдлер А. А., Худяков И. Ф., Тихонов А. И.
Металлургия меди, никеля и кобальта. М, Металлургиздат. Ч. 1, 1964; ч. II, 1966. —
205. Хейфец В. Л., Грань Т. В. Электролиз никеля. М., Мегаллургия, 1975. — 206. Цветная
металлургия США. М., ЦНИИ ЦМ, 1972. — 207. Цветная металлургия Финляндии. М.,
ЦНИИ ЦМ, 1971. — 208. Цветная металлургия Японии. М., ЦНИИ ЦМ, 1970.-- 209. Чижи-
ков Д. М. Металлургия тяжелых цветных металлов. М, Изд-во АН СССР, 1948.—
210. Шейн Я. П., Гудима Н. В. Краткий справочник металлурга по цветным металлам. М.,
Металлургия, 1964. *
211. Электрометаллургия водных растворов. Пер. с нем /Под род И. Т. Гульдипа. М.,
Металлургия, 1966 — 212. Электрохимия марганца/11од ред Р. И. Агладзе. Тбилиси, Изд-во
АН ГрузССР, 1957. — См. также [1; 2].
Электролитическое осаждение металлов
213. Бахвалов Г. Т., Биркган Л. П., Лабутин В. П. Справочник гальваностега. М.,
Металлургиздат, 1954. — 214. Бондарь В. В., Гринина В. В. — В кн.: Итоги науки и тех-
ники. Электрохимия. Т. 12. М.. ВИНИТИ, 1977, с, 216. — 215. Вячеславов П. М., Грили-
хес С. Я., Буркат Г. К., Круглова Е. Г. Гальванотехника благородных и редких металлов.
Л., Машиностроение, 1971. — 216. Каданер Л. И. Гальваностегия. Киев, Техника, 1964.—
217. Крузенштерн А. Гальванотехника драгоценных металлов. Пер. с нем./Под ред.
Н. Т. Кудрявцева. М , Металлургия, 1974. — 218. Лайнер В. И., Кудрявцев Н. Т. Основы
гальваностегии. Ч. I. М., Металлургиздат, 1953.— 219. ЛайнСр В. И., Кудрявцев Н. Т.
Основы гальваностегии Ч II М., Металлургиздат, 1957. — 220. Лай)нврВ. И. Современная
гальванотехника. М., Металлургия, 1967.
221. Пурин Б. А. Электроосаждение металлов из пирофосфатных электролитов. Рига,,
Зинатне, 1975. — 222. Кудрявцев И. Г. Электролитические покрытия металлами. М., Химия,
1979.—223. Справочное руководство по гальванотехнике/Под ред. В. И. Лайнера. Ч. I—III.
М., Металлургия, 1969—1972. — 224. Федотьев Н. П., Бибиков Н. Н., Вячеславов П. AL,
Грилихес С. Я. Электролитические сплавы М. — Л., Машгиз, 1962. — 225. Modern Electro-
plating/Ed. by A. Gray. N. Y. — L., 1953. — 226. Modern Electroplating/Ed. by F. Lowenheim.
N. Y. — L., 1963. — 227. Brenner A. Electrodeposition of Alloys-. V. I. N. Y. — L., 1963. —
228. Brenner A. Ibid., V. II. N. Y. — L., 1963. — См. также [1; 2; 24].
Литер ат ура кглаве 9
Электрохимическое оксидирование металлов
229. Голубев А. И. Анодное окисление алюминиевых сплавов. М , Изд-во АН СССР,
1961. — 230. Верник С., Пиннвр Р. Химическая и электролитическая обработка алюминия
и его сплавов. Л., Судпромгиз, 1960.
231. Шрейдер А. В. Оксидирование алюминия и его сплавов М., Металлургиздат,
1960. — 232. Анодная защита металлов. Доклады J-й межвузовской конференции. М , Маши-
ностроение, 1964. — 233. Sakae Tajima. Anodic Oxidation of Aluminium. Advances in Corrosion
Science and Technology. V. 1. Plenum Press, L. — N Y., 1970. — 233a. Розенбойм Г. Б. Эма-
талирование в судовом машиностроении Л , Судостроение, 1976. — 234. Анодные окисные
покрытия на легких сплавах/Под ред. И Н Францевича. Киев, Наукова думка, 1977.
Электрохимическое полирование
235. Грилихес С. Я. Электрохимическое полирование. Л., Машиностроение, 1976.—
236. Штанько В. М., Карязин П. П. Электрохимическое полирование металлов. М.,
Металлургия, 1979.
Электрохимическая размерная обработка металлов
237. Черепанов Ю. П., Самецкий Б. И. Электрохимическая обработка в машинострое-
нии. М., Машиностроение, 1972 — 238. Головачев В. А. и др. Электрохимическая размерная
обработка деталей сложной формы. М, Машиностроение, 1969. — 239. Мороз И. И. и др.
Электрохимическая обработка металлов. М , Машиностроение, 1969 — 240. Рябинок А. Г._
Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов Л., Лениздат, 1965.
Литература к главе 10
241. Якименко Л. М. Производство хлора, каустической соды и неорганических хлор-
продуктов. М., Химия, 1974. — 242. Якименко Л. М., Пасманик М. И. Справочник по про-
изводству хлора, каустической соды и основных хлорпродуктов. М.» Химия, 1976. —•
485
243. Якименко Л. М. Электролизеры с твердым катодом. М., Химия, 1966. — 244. Якимен-
ко Л. М., Модылевская И. Д., Ткачек 3. А. Электролиз воды. М., Химия, 1970. -*
245. Якименко Л. М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М., Химия.
1977. — 246. Шумахер И. Перхлораты, свойства, производство и применение. М., Госхимиздат,
1963. — 247. Симон Л. Г., Тимофеев А. Ф., Хайн П, Г. — Хим. пром., 1976, № 7, с. 553.—
См. также [1; 2].
Литература к гл аве 11
248. Байзер М. Электрохимия органических соединений. М., Мир, 1976. — 249. Томи-
лов А. П., Смирнов С. К. Адиподинитрил и гексаметилендиамин. М., Химия, 1974. —•
250. Томилов А. П., Фиошин М. Я., Смирнов В. А. Электрохимический синтез органических
веществ. Л., Химия, 1976.
251. Томилов А. П., Майрановский С. Г., Фиошин М. Я., Смирнов В. А. Электрохимия
органических соединений. Л., Химия, 1968. — См. также [1; 2].
Литература к главе 12
252. Falk S. U., Salkind Л. J. Alkaline Storage Batteries. John Wiley a. Sons, Inc.
N. Y. etc., 1969. — 253. Bode H. Lead-Acid Batteries. John Wiley a. Sons, Inc. N. Y. etc.,
1977. — 244. Дасоян M. А. Химические источники тока. Л., Энергия, 1969. — 255. Дасоян М. Л.,
Агуф И. А. Современная теория свинцового аккумулятора. Л., Энергия, 1975. — 256. Да-
соян М. Л., Агуф И. Л. Основы расчета, конструирования и технологии производства свин-
цовых аккумуляторов. Л., Энергия, 1978. — 257. Дасоян М. Л., Новодережкин В. В., Тома-
шевский Ф. Ф. Производство электрических аккумуляторов. М., Высшая школа, 1977. —
258. Дасоян М. А., Тютрюмов О. С., Аранчук Е. С., Бирюк К. И. Эксплуатация и ремонт
стартерных батарей. М., Транспорт, 1977. — 259. Животинский П. Б. Пористые перегородки
и мембраны в электрохимической аппаратуре. Л., Химия, 1978. — 260. Дамье В. Н., Рысу-
хин Н. Ф. Производство гальванических элементов и батарей. М, Высшая школа, 1970.
261. Багоцкий В. С., Флеоров В. И* Новейшие достижения в области химических
источников тока. Л., Госэнергоиздат, 1963. — См. также [1; 2].
Литература к главе 13
262. Справочник по расплавленным солям. Пер. с англ./Под ред. А. Г. Морачевского,
Л., Химия. Т. 1, 1971; т. 2, 1972; т. 3, 1974. — 263. Janz G. J. Molten Salts Handbook.
Academic Press, N. Y. — L., 1967. — 264. Алабышев А. Ф., Лантратов M. Ф., Морачев-
ский А. Г. Электроды сравнения для расплавленных солей. М., Металлургия, 1965. —
265. Смирнов М. В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М., Наука, 1973. —
266. Делимарский Ю. К. Электрохимия ионных расплавов. М., Металлургия, 1978. —
267. Волков С. В., Грищенко В. Ф., Делимарский Ю. К. Координационная химия солевых
расплавов. Киев, Наукова думка, 1977. — 268. Advances in Molten Salts Chemistry/Eds
J. Braunstein, G. Mamantov, G. P. Smith. Plenum Press, N. Y. V. 1, 1971; v. 2, 1973; v. 3,
1975. — 269. Морачевский А. Г., Демидов А. И. — В кн.: Растворы. Расплавы. Т. 2. М.,
ВИНИТИ, 1975, с. 242. — 270. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство
алюминия. М., Металлургия, 1971.
271. Эйдензон М. А. Металлургия магния и других легких металлов. М., Металлургия,
1974. — 272. Алабышев А. Ф., Грачев К. Я., Зарецкий С. А., Лантратов М. Ф. Натрий и
калий. Л., Госхимиздат, 1959. — 273. Коленкова М. А., Крейн О. Е, Металлургия рассеянных
и легких редких металлов. М.» Металлургия, 1977,
Справочник
по электрохимии
Редактор С. Л. Томарченко
Художник Г. В. Смирнов
Техн, редактор 3. Е. Маркова
Корректор Г. А. Лебедева
ИВ № 935
Сдано в набор. 20.06.80. Подписано в печать 3.06.81. М-22252. Формат
бумаги бОХЭО'Ля. Бумага тип. № 2, Литературная гарнитура. Высокая
печать. Усл. печ. л. 30,5. * Усл. кр.-отт. 30,5. Уч.-изд. л. 34,0.
Тираж 21 000 экз. Зак. 693. Цена 2 р. 10 к. Изд. № 1477.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия». Ленинградское отделение
191186, г Ленинград. Д-186. Невский пр., 28.
Ленинградская типография № 2 головное предприятие ордена Трудового
Красного Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга»
им. Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном коми-
тете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли^
198052, г. Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29