Колориметрический анализ - Пилипенко А.Т., Бабко А.К.

Автор: Пилипенко А.Т. Бабко А.К.
Теги: химия аналитическая химия химический анализ
Год: 1951
Похожие
Фотометрический анализ
Приготовление растворов в химическом анализе
Качественный анализ
Физико-химические методы анализа
Текст
                    А К. БАБКО и Л. Т. ПИЛИПЕНКО .
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ
АНАЛИЗ
MX'l-Cs'.riP
« wiNimi
Химич с;-;» й зааод
Техк'ич^сьая баолмгека
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 	1951	ЛЕНИНГРАД
543
Б—172
15-5-3
В книге изложены теоретические основы коло-
риметрического анализа, техника его выполнения
и описаны конструкции наиболее распространен-
ных приборов.
В специальной части рассмотрены методы ана-
лиза многих технических объектов (минералов,
руд, металлов, сплавов).
Книга предназначена для работников химико-
аналитических лабораторий и может служить по-
собием для студентов .старших курсов химиче-
ских факультетов.
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылать Ваши замечания
и отзывы по этой книге по адресу. Москва,
Новая площадь, д. 10, подъезд 11, Госкомиздат
Редактор Я М. Рубинштейн Технический редактор О. В. Залышкина
Подписано к печати 24/IV 1951 г. Т-02748. Бумага 60х92/1в= 12,75 бумажных—25,5 печатных
листа. Уч.-издат. листов 25,67. Тип. знаков в 1 печ. л. 40266. Тираж 5000 экз. Заказ № 2241.
Цена 20 руб.
4-я типография им. Евг. Соколовой Главполиграфиздата при Совете Министров СССР.
Ленинград, Измайловский пр., 29»
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие..................................................... 8
Часть первая
Условия переведения определяемого компонента в окрашенное
соединение
Глава 1. Главные характеристики окрашенного соединения. ... 11
§ 1.	Общие условия колориметрического определения............ 11
§ 2.	Прочность окрашенного соединения........................ 12
§ 3.	Постоянство состава окрашенного соединения.............. 19
Глава 2. Оптические свойства окрашенных соединений в рас-
творах .......................................................... 25
§ 1.	Значение оптических характеристик окрашенных соединений 25
§ 2.	Зависимость интенсивности окраски от толщины слоя (закон
Ламберта)................................................... 26
§ 3.	Зависимость поглощения света от концентрации (закон Беера).
Молярный коэффициент погашения.............................. 27
§ 4.	Спектры поглощения растворов окрашенных соединений . .	32
Глава 3. Концентрация реактива при колориметрическом опреде-
лении (условия соблюдения закона Беера).......................... 36
§ 1.	Значение концентраций реагирующих веществ............... 36
§ 2.	Отклонение от закона Беера и диссоциация окрашенных
комплексов.................................................. 38
§ 3.	Разбавление раствора окрашенного комплекса в отсутствие
избытка реактива ..........................................  39
§ 4.	Разбавление раствора окрашенного комплекса при кратном
избытке реактива............................................ 44
§ 5.	Разбавление раствора окрашенного комплекса при постоян-
ной концентрации реактива................................... 47
Глава 4. Влияние концентрации водородных ионов на колориме-
трическое определение............................................ 52
§ 1.	Общая характеристика влияния pH	раствора................ 52
§ 2.	Окрашенные комплексы металлов с	анионами	сильных	кислот	54
§ 3.	Комплексные соединения металлов с анионами	слабых	кислот	56
§ 4.	Изменение состава окрашенного комплекса при повышении •>
pH раствора................................................. 63
§ 5.	Влияние pH в случае реактивов, имеющих свойства индика-
торов ...................................................... 67
1*
4
СОДЕРЖАНИЕ
Глава 5. Колориметрический анализ сложных смесей..................................................... 69
§ 1.	Устранение влияния ионов, препятствующих анализу .... 69
§ 2.	Образование окрашенного комплекса с посторонними ионами 70
§ 3.	Влияние анионов на колориметрическое определение металлов 76
§ 4.	Отделение посторонних ионов осаждением и получение ана-
литических концентратов ................................... 79
§ 5.	Экстрагирование........................................................................... 82
Часть вторая
Измерение интенсивности окраски
Глава 6. Визуальные методы измерения интенсивности окраски . 92
§ 1.	Общая характеристика методов измерения интенсивности
окраски.................................................... 92
§	2.	Метод стандартных серий (метод шкалы)................ 95
§	3.	Метод разбавления........................................................ 98
§	4.	Колориметрическое титрование.100
§	5.	Измерение интенсивности окраски в колориметре.103
§	6.	Типы оптических систем колориметров...........105
§	7.	Изменение толщины слоя в колориметре...........108
§	8.	Компаратор...........115
§	9.	Светофильтры...........119
§	10.	Метод диафрагм (измерения с фотометром)............126
Глава 7. Фотоэлектрические методы измерения интенсивности
окраски .........................................................131
§ 1.	Общая характеристика......................................................................131
§ 2.	Основные типы фотоэлементов, применяемых при колориме-
трическом анализе..........................................133
§ 3.	Основные типы фотоколорнметров............................................................140
§ 4.	Методы измерения концентрации вещества при помощи фото-
колорнметров ..............................................147
Глава 8. Колориметрическое определение в смеси двух окрашен-
ных компонентов..................................................153
§ 1.	Собственная окраска мешающих определению ионов .... 153
§ 2.	Образование окрашенного соединения реактива с посторонними
ионами ....................................................154
§ 3.	Колориметрическое определение с окрашенным реактивом . . 157
§ 4.	Ступенчатое образование ряда комплексов с различной
окраской...................................................159
Часть третья
Методы определения отдельных компонентов
Глава 9. Окрашенные роданидные и галогенидные комплексы . . 163
§ 1.	Общая характеристика окрашенных роданидов и галоге-
нидов ....................................................163
§ 2.	Определение железа в виде роданида..................168
§ 3.	Определение кобальта в виде роданида................176
§ 4.	Определение кобальта в виде хлоридного комплекса ....	187
§ 5.	Определение молибдена в виде роданидного	комплекса	.	.	.	188
§ 6.	Определение вольфрама в виде роданидного	комплекса	.	.	.	194
СОДЕРЖАНИЕ
5
§ 7.	Определение ниобия в виде роданидного комплекса......200
§ 8.	Определение висмута в виде роданидного комплекса .... 204
§ 9.	Определение висмута в виде иодидного комплекса........206
Глава 10. Применение аммиака и органических оснований .... 211
§ 1.	Общая характеристика..................................211
§ 2.	Определение меди в виде аммиаката.....................212
§ 3.	Определение меди экстрагированием роданид-пиридинового
комплекса..................................................214
§ 4.	Определение меди при помощи диметилглиоксима и пири-
дина ......................................................217
§ 5.	Определение сурьмы иодид-пиридиновым методом..........218
§ 6.	Определение сурьмы при помощи родамина Б (тетраэтилро-
дамин).....................................................222
§ 7.	Определение ртути при помощи пинацианола..............224
Глава 11. Окрашенные перекисные соединения.......................226
§ I.	Общая характеристика растворимых окрашенных перекисей 226
§ 2.	Определение титана в виде комплекса с перекисью водорода 228
§ 3.	Определение ванадия в виде комплекса с перекисью водо-
рода ......................................................234
Глава 12.	Определение фтора (колориметрическое определение
по ослаблению окраски).................................239
§	1.	Общие замечания.....................................239
§	2.	Определение фтора по обесцвечиванию перекисного соедине-
ния титана.................................................240
§ 3.	Определение фтора по обесцвечиванию железо-роданидного
комплекса..................................................242
§	4.	Методы определения фтора, основанные на применении
окрашенных соединений циркония.........................243
§	5.	Определение фтора в сложных объектах................245
Глава 13.	Применение гетерополикислот в колориметрии...........247
§	1.	Общая характеристика................................247
§	2.	Определение фосфора в виде фосфорно-молибденового ком-
плекса ....................................................248
§	3.	Определение фосфора в виде фосфорно-молибденового ком-
плекса с последующим восстановлением хлоридом олова (II) 252
§ 4.	Определение фосфорной кислоты в виде фосфорно-молибде-
нового комплекса с последующим восстановлением метолом . . 259
§ 5.	Определение фосфора в виде фосфорно-ванадиево-молибдено-
вого комплекса ........................................... 269
§ 6.	Определение кремния в виде кремне-молибденового ком-
плекса ....................................................264
§ 7.	Определение ванадия в виде гетерополикислоты..........272
§ 8.	Определение мышьяка по образованию молибденовой сини . 274
S 9. Определение сурьмы при помощи фосфорно-молибденового
комплекса..............................................279
Глава 14. Виутрикомплексные соединения...........................282
§ 1.	Соединения металлов с фенолами и оксикислотами .......282
§ 2.	Определение железа при помощи сульфосалициловой кислоты 283
§ 3.	Определение титана при помощи хромотроповой кислоты . • 290
6
СОДЕРЖАНИЕ
Глава 15. Комплексные соединения металлов с красителями, содер-
жащими ОН-группу.............................................293
§ 1.	Общие замечания ..........................................293
§ 2.	Определение алюминия при помощи ализарина.................295
§ 3.	Определение алюминия при помощи алюминона.................298
§ 4.	Определение алюминия при помощи гематоксилина.........301
Глава 16. Соединения металлов с органическими реактивами,
содержащими азот.............................................303
§ 1,	Общие замечания ..........................................303
§ 2.	Определение алюминия при помощи о-оксихинолина .... 303
§ 3.	Определение магния при помощи о-оксихинолина..............305
§ 4.	Определение ртути при помощи дифенилкарбазона.........307
§ 5.	Определение кобальта при помощи а-нитрозо-₽-нафтола . . . 308
§ 6.	Определение кобальта при помощи нитрозо-Р-соли........310
§ 7.	Определение двухвалентного железа прн помощи диметил-
глиоксима...................................................314
§ 8.	Определение двухвалентного железа при помощи а, а'-дипири-
дила........................................................315
§ 9.	Косвенное определение цинка в виде 8-оксихинолин-азо-пара-
сульфоновой кислоты ........................................316
Глава 17. Соединения металлов с органическими реактивами,
содержащими сульфгидрильную группу......................320
§ 1.	Соединения металлов с дитизоном.....................320
§ 2.	Определение ртути...................................328
»	§ 3. Определение меди..........................................331
§ 4.	Определение кадмия..................................333
§ 5.	Определение свинца..................................335
§ 6.	Определение цинка...................................338
§ 7.	Определение молибдена в виде молибден-ксантогенатного	ком-
плекса 	341
§ 8.	Определение висмута в виде тиомочевинного	комплекса	.	.	.	343
Глава 18. Нерастворимые окрашенные соединения и соединения
адсорбционного характера.................................... 347
§ 1.	Определение аммония в виде йодистого меркураммойия . . . 347
§ 2.	Определение магния при помощи титанового желтого .... 349
Глава 19. Методы определения, основанные на-реакциях окисле-
ния-восстановления ..........................................352
§ 1.	Определение марганца в виде перманганата..................352
§ 2.	Определение хрома в виде хромата..........................357
§ 3.	Определение хрома при помощи дифенилкарбазида.........359
§ 4.	Определение мышьяка при помощи гипофосфита................363
§ 5.	Определение мышьяка после выделения его в виде мышьяко-
вистого водорода............................................364
§ 6.	Определение никеля при помощи диметилглиоксима и оки-
слителя ....................................................366
Глава 20. Реакции синтеза органических окрашенных соединений 370
§ 1.	Определение нитрита при помощи а-нафтиламина и сульфа-
ниловой кислоты.............................................370
§ 2.	Определение нитрита при помощи сульфаниловой кислоты и
фенола	.....................................372
СОДЕРЖАНИЕ
7
§ 3.	Определение нитрата при помощи дисульфофеноловой
кислоты...................................................373
§ 4.	Определение аммиака при помощи тимола................375
Глава 21. Определение концентрации водородных ионов............377
§ 1.	Индикаторы...........................................377
§ 2.	Применение универсального индикатора для приближенного
определения pH............................................379
§ 3.	Приближенное определение pH при помощи	набора индика-
торов 	380
§ 4.	Безбуферные методы определения pH....................381
§ 5.	Буферный метод определения pH........................387
§ 6.	Определение pH в мутных и окрашенных средах..........388
§ 7.	Определение pH в окрашенных и мутных средах при помощи
индикатора и органических растворителей ................. 389
Приложения.....................................................392
Предметный указателг......................................401
ПРЕДИСЛОВИЕ
Колориметрический анализ основан на реакциях, которые
сопровождаются образованием или разрушением окрашенных со-
единений.
Впервые колориметрический анализ предложил академик
В. М. Севергин в 1795 г. для определения железа в минеральных
водах при помощи «тинктуры чернильных орешков и кровяного
щелока». Русские исследователи в дальнейшем широко развивали
колориметрический метод анализа.
Во второй половине прошлого столетия химик Нижне-Тагиль-
ских металлургических заводов Ст. Скиндер разработал колори-
метрические методы определения серы, фосфора, углерода, мар-
ганца, железа, хрома и других элементов, а также сконструиро-
вал новый прибор «цветомер», который был значительно лучшим,
чем известные в то время колориметры *.
Благодаря простоте и удобству работы цветомер Скиндера
получил широкое распространение в заводских и других лабо-
раториях.
Уже в то время разработка быстрых и точных методов анализа
диктовалась требованиями промышленности. Ст. Скиндер ** пи-
сал: «Только сочетание большой скорости с достаточной точ-
ностью может удовлетворить текущую деятельность завода. Усло-
вие это до того существенно, что оно служит причиной, почему
строго аналитические работы, с их выделением и взвешиванием,
бывают довольно редким гостем в заводской лаборатории».
Особенно широкий размах получили работы по колориметрии
в СССР в период индустриализации страны. В это время сфор-
мировались школы Л. А. Чугаева, В. Г. Хлопина, Н. А. Танапаева
и др., сыгравшие большую роль в развитии колориметрического
анализа.
Колориметрическое определение состоит из двух стадий. Вна-
чале! испытуемый раствор, содержащий определяемый компонент,
обрабатывают соответствующим реактивом для перевода опреде-
ляемого компонента в окрашенное соединение. Затем раствор,
* Сд1. А. X. Баталин, Зав. лаб. 16, 1411 (1950).
** Ст. С к и н дер, Горный журнал Ns 7, 73 (1870).
ПРЕДИСЛОВИЕ
содержащий окрашенное соединение, переносят в прибор, с по-
мощью которого измеряют интенсивность окраски.
В соответствии с этим в начале книги рассматриваются общие
физико-химические характеристики окрашенных соединений и
условия их образования, а затем методы измерения интенсивно-
сти окраски.
Колориметрическим методом могут быть определены многие
элементы. Трудности вызываются часто не отсутствием цветных
реакций, а отсутствием обоснованного критерия для выбора наи-
более подходящего реактива и необходимых условий прове-
дения реакции. Поэтому большое внимание уделено выбору наи-
более благоприятных условий реакции и методам устранения
влияния посторонних веществ.
В специальной части книги описаны методы определения от-
дельных компонентов в различных технических объектах. В основе
каждого метода колориметрического определения отдельного ком-
понента лежит данная химическая реакция, в зависимости от типа
и характера которой выбирают концентрации определяемого
компонента и реактива, среду реакции, методы устранения посто-
ронних веществ; нередко на основании химической характери-
стики окрашенных соединений выбирают даже условия измерения
интенсивности окраски. Поэтому методы определения отдель-
ных компонентов распределены по типам химических реакций
в соответствии с определенными группами окрашенных соеди-
нений.
Классификацию материала по отдельным элементам или по
методам анализа отдельных типов объектов мы считали нецеле-
сообразной, так как такая классификация только отражала бы со-
стояние колориметрии, но не способствовала бы ее дальнейшему
развитию и применению к новым объектам.
Как показывает опыт, реакции, близкие по химическому ха-
рактеру, целесообразно излагать в одном разделе. В связи
с этим определение одного и того же элемента разными ме-
тодами изложено в нескольких главах книги. Приготовление
стандартного раствора изложено только при описании первого
метода в порядке изложения материала.
Подготовка к анализу различных видов материала требует
учета специфических особенностей объектов, и эта сторона во-
проса изложена отдельно для различных объектов.
Прописи определений в отдельных технических объектах
в основном приведены по данным, напечатанным в советских
журналах. При систематизации методов определения отдельные
методики излагались с таким расчетом, чтобы конечные объемы
при определении были следующие: 50 мл для водных растворов;
20 мл для неводных растворителей, смешивающихся с водой;
10 мл для неводных растворителей, не смешивающихся с водой.
10
ПРЕДИСЛОВИЕ
Поэтому при вынужденной коренной переработке методики
были несколько изменены прописи определений, но при этом
обязательно приведена ссылка на автора, опубликовавшего дан-
ную работу.
В связи с ограниченным объемом книги в нее не включены
методы колориметрического определения ряда элементов (ме-
таллов платиновой группы, редкоземельных элементов, селена,
теллура и др.).
При описании методов определения отдельных элементов
(часть 3) приведены кривые спектров поглощения растворов со-
ответствующих окрашенных соединений. Кривые получены по
результатам измерений с помощью фотометра «ФМ»; поэтому
они не передают всех деталей спектра поглощения. Тем не менее
эти кривые могут быть полезными для выбора светофильтров, для
характеристики чувствительности метода и для решения других
вопросов.
Книга предназначена в первую очередь для работников ана-
литических лабораторий заводов и других предприятий.
Можно рассчитывать, что она будет способствовать более
широкому освоению опыта лабораторий передовых предприятий
в области колориметрического анализа, а также поможет
более глубокому изучению колориметрии в высших учебных за-
ведениях.
Авторы с благодарностью примут все критические замечания
и пожелания читателей.
А. К- Бабко
А. Т. Пилипенко
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
УСЛОВИЯ ПЕРЕВЕДЕНИЯ ОПРЕДЕЛЯЕМОГО
КОМПОНЕНТА В ОКРАШЕННОЕ СОЕДИНЕНИЕ
ГЛАВА 1
ГЛАВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКРАШЕННОГО
СОЕДИНЕНИЯ
§ 1. ОБЩИЕ УСЛОВИЯ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Колориметрический метод анализа заключается в том, что
определяемый компонент X в определенных условиях переводят
при помощи реактива R в окрашенное соединение, после чего
измеряют интенсивность окраски раствора.
Методы количественного химического анализа можно разде-
лить на две группы, в которых определение основано на реакции
между определяемым ионом X и реактивом R, в результате чего
получается определенный продукт реакции. В одной группе мето-
дов измеряют количество полученного соединения, в другой —
определяют количество реактива R, необходимое для взаимодей-
ствия с определяемым ионом X.
Колориметрический метод анализа, принадлежащий к первой
группе, значительно быстрее весового метода главным образом'
потому, что отпадает необходимость отделения продукта реакции
(фильтрование, промывание и т. д.). Иногда в колориметрии при-
меняют отделение окрашенного продукта реакции путем экстра-
гирования не смешивающимся с водой органическим растворите-
лем. Последняя операция требует значительно меньше времени,
чем фильтрование и промывание в весовом анализе.
Колориметрический анализ по сравнению с весовым значи-
тельно более чувствителен и потому более пригоден для опреде-
ления малых количеств примесей. Количество вещества порядка
0,1 мг нельзя взвесить на обычных аналитических весах, но часто
можно легко определить по его окраске в растворе. Так, напри-
мер, капля 0,1 н. раствора KMnCh, прибавленная к 100 мл воды,
дает заметную окраску раствора, пригодную для колориметри-
ческого определения. Между тем в этой капле содержится коли-
чество соли, соответствующее 0,06 мг металлического марганца,
взвешивание которого невозможно произвести на обычных анали-
тических весах.
Колориметрический метод уступает весовому в отношении
точности определения. Однако требования к точности при опре-
12
ГЛАВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКРАШЕННОГО СОЕДИНЕНИЯ
делении малых количеств вещества обычно снижаются тем более,
что весовой и объемный методы анализа в этом случае тоже
становятся менее точными. Кроме того, недостаточная в не-
которых случаях точность колориметрического анализа связана
не с принципиальной основой его, а с недостаточно разработанной
методикой,
В настоящее время можно добиться высокой точности изме-
рения интенсивности окраски *. При визуальном методе она со-
ставляет от 10 до 0,5%, а при использовании более сложных
приборов — от 1 до 0,05% от определяемой величины. Между тем
расхождение данных колориметрического анализа составляет
иногда 10—20% и более. Это объясняется недостаточной изучен-
ностью физико-химических условий проведения реакции.
При всяком методе анализа, основанном на измерении коли-
чества продукта реакции, особенное значение имеют следующие
характеристики: а) величина химического сродства между реаги-
рующими ионами, б) определенный химический состав продукта
реакции и, наконец, в) величина внешнего эффекта реакции, от-
несенная к 1 г-молю вещества. В связи с этим при весовом ана-
лизе главными критериями выбора осадителя и условий реакции
являются: а) малая растворимость осадка, б) определенный состав
весовой формы и устранение соосаждения. в) большой молеку-
лярный вес осадка. В колориметрическом анализе, где чаще всего
используют окрашенные комплексы, соответственными требова-
ниями являются следующие: а) прочность окрашенного комплекса
(малая константа диссоциации), б) постоянство состава окрашен-
ного соединения и в) интенсивность окраски, отнесенная
к 1 г-молю вещества. Ниже рассматриваются подробнее эти
основные характеристики.
§ 2. ПРОЧНОСТЬ ОКРАШЕННОГО СОЕДИНЕНИЯ
Как было сказано выше, для колориметрического определения
иона X последний переводят в окрашенное соединение, обычно
комплексного характера. Так, например, железо, кобальт, молиб-
ден и вольфрам определяют часто в виде роданидных комплексов.
Титан и ванадий определяют в форме комплексов с перекисью
водорода. Медь, цинк и многие другие цветные металлы опреде-
ляют в виде комплексов с дифенилтиокарбазоном; фосфор, крем-
ний — в виде комплексных гетерополикислот.
, Количественно устойчивость внутренней сферы того или иного
\ комплексного соединения может быть выражена характерной для
\ него константой диссоциации (так называемой константой не-
4 М. В. Савостьянова, Изв. АН СССР, серия физическая 11, 424
(1947).
ПРОЧНОСТЬ ОКРАШЕННОГО СОЕДИНЕНИЯ
13
стойкости комплекса). Чем меньше эта величина, тем устойчивее
внутренняя сфера* (при данном координационном числе).
Известно, что мерой энергии химического сродства является
величина свободной энергии реакции F, эта величина связана
с константой диссоциации К известным термодинамическим вы-
ражением
F = — RTinK
Таким образом, величина отрицательного логарифма константы
диссоциации комплекса может служить мерой энергии химиче-
ского сродства между определяемым ионом X и реактивом R.
Известно, что в комплексном соединении следует отличать
собственно комплексную группу, которая может быть катионом,
молекулой или, наконец, анионом. Так, например, в колориметри-
ческом анализе встречаются комплексные катионы FeSCN++,
Cu(NH3)4 , комплексные молекулы Mo(SCN)5, оксихиноляты
металлов, ализараты, а также комплексные анионы Co(SCN)4~~,
[Р (Мо3О10) 4] и др.
Независимо от зарядов комплексной группы BHiA;j, ее цен-
трального иона В и координированного иона (или группы) А, дис-
социацию комплекса можно представить в общем виде уравне-
нием
BmA„ = mB + «A	(1)
и константу диссоциации комплекса
Уравнение (2) упростится, если учесть, что чаще всего
in = 1. Сравнивая константы диссоциации различных комплексов
с одинаковыми координационными числами, можно характеризо-
вать прочность этих комплексов.
Ионы трехвалентного железа реагируют с ионами родана,
образуя в разбавленных растворах комплексный катион FeSCN++
(красного цвета), частично диссоциирующий по уравнению
FeSCN + + = Fe+ + + + SCN-
Константа диссоциации комплекса
К +^_[FeT^] [SCN-]
n'FeSCX++ [FeSCN++] ° 1U	v3/
Кроме этой реакции, для трехвалентного железа характерно
также образование окрашенных комплексов с анионом салици-
* Б. В. Некрасов. Курс общей химии, 8-е изд., Госхимиздат, 1948,
стр. 375.
14
ГЛАВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКРАШЕННОГО СОЕДИНЕНИЯ
/О'"
ловой кислоты С6Н4<	, который далее обозначен сокра-
хсоо-
щенно Sal .
Так, в кислом растворе (при pH от 2 до 4) образуется ком-
г	гл	+
С6Н4
те
алексный катион
фиолетового цвета, диссоциирующий по уравнению
(сокращенно FeSal+) красно-
FeSal+ = Fe+ + + + Sal”
причем константа диссоциации
/г _____[Fe+ ++][Sal ] — . jo- г	m
^Fesai-b — [FeSal+J	1U	W
Сравнение величин (3) и (4) показывает, что салицилатный
комплекс железа значительно прочнее роданидного. Прочность
окрашенного комплекса имеет большое значение по ряду причин.
Чем больше эта прочность (чем меньше константа диссоциации),
тем сильнее связывается определяемый ион X с реактивом R и тем
легче полностью перевести определяемый ион в окрашенное со-
единение. Это важно не только в смысле точности, но и в смысле
чувствительности определения, так как если окрашенный ком-
плекс мало диссоциирует, то он легко образуется даже в очень
разбавленных растворах.
Чем прочнее окрашенный комплекс, тем меньше влияют на
определение многие присутствующие в растворе посторонние
ионы. Так, например, степень связывания железа в роданидный
комплекс заметно уменьшается в присутствии ионов хлора, а при
наличии фосфорной кислоты происходит даже полное обесцвечи-
вание раствора роданида железа. Между тем присутствие боль-
шого количества хлоридов совершенно не влияет на определение
железа в виде значительно более прочного салицилатного ком-
плекса, очень мало сказывается также присутствие фосфатов.
Знание характера диссоциации и величины константы позво-
ляет предвидеть и рассчитать условия полного связывания опре-
деляемого иона в окрашенный комплекс.
Связывание определяемого иона X посредством реактива R
можно в общем виде представить уравнением
X4-R = XR
Константа диссоциации комплекса XR имеет вид
к _ [X] [R]
Акомцл. — rvpi	\yj
ПРОЧНОСТЬ ОКРАШЕННОГО СОЕДИНЕНИЯ
15
Степень связывания определяемого иона X в окрашенный
комплекс характеризуется величиной [XR]. Очевидно, наиболее
благоприятными будут такие условия, при которых определяе-
мый компонент практически полностью переведен в окрашенное
соединение, т. е. концентрация свободного иона X близка к нулю
и степень связывания равна единице:
[XR] ^.[XR]	,
[XJ + [XR] ~ [XRJ .
(6)
Однако под влиянием различных условий полностью переве-
сти определяемый компонент в окрашенное соединение часто не
удается. Это обстоятельство является источником ошибок опре-
деления. Последние частично уменьшаются применением в каче-
стве эталона подобного же раствора в идентичных условиях.
В том случае, когда в окрашенный комплекс переведено около
половины определяемого компонента, происходит значительная
потеря чувствительности и результаты становятся мало надеж-
ными. Таким образом, еще пригодным для анализа можно счи-
тать такое состояние равновесия, при котором одна половина
общего количества определяемого компонента переведена в ком-
плекс XR, а другая осталась несвязанной, т. е. [XR]: [X] = 1.
Из уравнения (5) легко рассчитать главное условие суще-
ствования этого равновесия *:
[R] — ^Свомпл. = Лкомпл.
т. е. для связывания в окрашенный комплекс по крайней мере
половины (или более) общего количества определяемого иона не-
обходимо создать концентрацию реактива, численно равную кон-
станте диссоциации окрашенного комплекса (или большую).
Приведенной выше зависимостью чаето пользуются для
определения константы диссоциации комплекса. Очевидно, что
последняя численно равна такой концентрации реактива (коорди-
нируемого иона), при которой определяемый ион связывается на-
половину в окрашенный комплекс. В более простых случаях
константа диссоциации экспериментально определяется как кон-
центрация реактива (точнее — избытка несвязанного реактива),
при которой интенсивность окраски достигает половины макси-
мальной интенсивности, наблюдаемой при очень большом избытке
реактива.
Условия переведения иона трехвалентного железа в роданид-
ный комплекс можно рассчитать из уравнения (3). Половина
* Здесь и далее [R] соответствует концентрации свободного реактива, т. е.
речь идет только об избытке последнего.
16 главные характеристики окрашенного соединения
общей концентрации железа будет связана в комплекс (т. е.
[FeSCN^] = [Few] = ^[Fe**+]) при концентрации иона родана
[SON'] =	==5-10-3 г.мол
т. е. при 0,005 М концентрации роданида калия или аммония. При
большем избытке ионов SCN связывание железа в комплекс
будет, очевидно, увеличиваться.
Связывание половины общего количества железа в салици-
латный комплекс рассчитывают аналогично:
[Sal-] = gj|^/<FeSal+ = 4.КГ17
Таким образом, в последнем случае для связывания железа
достаточно наличия в растворе самого ничтожного избытка ионов
салициловой кислоты. Ион Sab - является анионом очень слабой
кислоты, и поэтому его концентрация в сильной степени зависит
от pH раствора; салициловую кислоту можно полностью пере-
вести в ионы Sal~ ~ только при pH > 13. Подробнее влияние pH
будет рассмотрено отдельно в гл. 4. Приведенные выше опреде-
ления характеризуют наиболее важные и общие условия пере-
ведения определяемого иона в окрашенный комплекс.
При весовом анализе неполное осаждение определяемого иона
делает невозможным точное количественное определение. При
колориметрическом методе анализа точное определение, как было
показано, возможно (хотя и менее надежно) также и в том слу-
чае, если ион X не будет полностью связан в окрашенный ком-
плекс. Обычно интенсивность окраски испытуемого раствора
определяют путем сравнения со стандартным раствором. Поэтому,
если обеспечить одинаковую степень связывания иона X как
в испытуемом, так и в стандартном растворах, то колориметриче-
ское определение даст правильные результаты даже при непол-
ном связывании иона X в комплекс.
Как уже было сказано, степень связывания в комплекс зави-
сит от концентрации избытка координируемого иона R. Чтобы
полностью перевести ион X в очень прочный комплекс, достаточно
самого небольшого избытка иона R; величина этого избытка не
имеет существенного значения; в частности, практически безраз-
лично, будет ли определяемый ион связан в комплекс, например,
на 99,9% или на 99,99%, хотя это соответствует изменению отно-
шения [XR]: [X] в 10 раз. Если же окрашенный комплекс сильно
диссоциирует, то изменение концентрации избытка координируе-
мого иона? будет сильно влиять на интенсивность окраски. В этих
случаях необходимо строго соблюдать одинаковую концентрацию
реактива в обоих растворах — испытуемом и стандартном. Так,
ПРОЧНОСТЬ ОКРАШЕННОГО СОЕДИНЕНИЯ
17
например, если к 100 мл испытуемого очень разбавленного рас-
твора соли трехвалентного железа прибавлено Ю мл 0,01 М рас-
твора KSCN, концентрация избытка KSCN будет 10~3 г-мол (пре-
небрегая некоторой затратой его на связывание Few в FeSCN44-).
При этом согласно уравнению (8) отношение [FeSCN+1]: [Fe+H']
будет равно
[FeSCN++]_ [SCN-] __ 10~3 _ 1
[Fe+ + -]	KFeSCN+~5.10-3 S
(7)
Отсюда
[Fe—Hod  [FeX^J = 1 :5~ 17:8®
т. e. степень связывания равна примерно 17%.
Пусть, далее, в стандартный раствор прибавлено 20 мл того
же раствора KSCN, т. е. концентрация реактива в 100 мл раствора
будет 2- 10~3 г-мол. Тогда аналогично предыдущему найдем
[Fe+++ l‘[Fe+ + + 1 =	= 2J22 = 2. 29
I '-связанное-! L '-свободное-! KFeSCN+ +	5. Щ-З 5	71 V 1
т. е. степень связывания примерно 29%. Очевидно, несмотря на
одинаковое количество железа в испытуемом и в стандартном
растворах, окраска их будет различная, что приведет к большой
yV ошибке определения.
Таким образом, прочность окрашенных комплексов позволяет
решить вопрос о том, есть ли необходимость в применении очень
ч точной концентрации реактива.
Наконец, от прочности окрашенного комплекса зависит и воз-
можность устранения влияния посторонних ионов. При техниче-
ском колориметрическом анализе редко получаются чистые
растворы определяемого компонента. Обычно для переведения
в раствор навески металла, сплава или силиката употребляется
большое количество кислот, причем в раствор1 переходят также и
другие компоненты анализируемого объекта. Эти компоненты,
правда, нередко удаляют в ходе анализа, однако анионы SO^ ~ и
С1~ часто остаются в растворе и также способны давать комплек-
сы со многими металлами. Поэтому при прибавлении реактива R
компонент X не только связывается в окрашенный комплекс, но и
происходит отрыв его от хлоридного (или сульфатного) ком-
плекса. Сделать это, очевидно, тем легче, чем больше энергия
химического сродства между X и R, т. е. чем больше прочность
комплекса XR и чем сильнее, наоборот, диссоциирует хлоридный
(сульфатный) комплекс.
Все изложенные выше данные указывают на большое значение
для колориметрического анализа прочности окрашенного ком-
плекса. Последняя определяется анергией хшиипееиевемеродства
между центральным и координироа арны?Мйй’йй₽?омплек :а и за-
висит от их индивидуальных особе
Химич скин завод
Зак. 2242. А. К. Бабко и А. Т. Пилипея :oi
заряда
2
18
ГЛАВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКРАШЕННОГО СОЕДИНЕНИЯ
их и строения электронной оболочки. На первый взгляд создается
впечатление, что -исследователь не может влиять на ход реакции.
Конечно, химик не может изменить внутренних свойств данных
ионов, однако в его силах существенно изменить направление
реакции и равновесие ее, так как он имеет в распоряжении такие
важные факторы, как выбор реактива и изменение условий про-
текания данной реакции.
Выбор реактива и изменение его свойств
имеют очень большое значение для колориметрического опреде-
ления. Известно много реактивов, дающих с катионами соедине-
ния различной прочности и устойчивости во времени и отличаю-
щиеся различными спектральными характеристиками и другими
физико-химическими константами. В соответствии с конкретными
требованиями имеется довольно широкая возможность выбирать
необходимый реактив для определения данного иона. Можно
пользоваться и методом «улучшения реактивов» путем введения
в последние определенных функциональных групп.
Выбор растворителя может существенно изменить
направление реакции и равновесие ее. Диэлектрической постоян-
ной растворителя стали придавать большое значение гораздо
позже открытия теории электролитической диссоциации. Тогда же
обнаружилось, что химические свойства растворителя суще-
ственно влияют на поведение электролита в растворе. Это под-
тверждается рядом работ последнего времени *. Переменой рас-
творителя можно изменить константу диссоциации окрашенного
комплекса в сотни раз. Так, например, колориметрическое опре-
деление кобальта, основанное на образовании известного синего
роданидного комплекса, практически невозможно без применения
органического растворителя. Если в обычных условиях этот ком-
плекс настолько сильно диссоциирует, что нельзя достигнуть до-
статочно полного переведения кобальта в окрашенное соединение,
то с введением органического растворителя (ацетон, диоксан
и др.) это затруднение отпадает.
При современном развитии химической технологии, в частно-
сти пройзводства органических растворителей, последние пере-
стали быть дефицитными. Поэтому применение в колориметрии
органических растворителей как смешивающихся, так и не смеши-
вающихся с водой (экстрагирование органических комплексов)
все более расширяется.
Выбор условий реакции является главным фактором,
при помощи которого изменяют направление реакции и достигают
необходимого сдвига равновесия. Выбор реактива и растворителя
имеет в настоящее время еще несколько ограниченное значение,
* См., например, А. А. Гринберг, Е. П. Землякова, ЖОХ, 18,
1416 (1948).
_	ПОСТОЯНСТВО СОСТАВА ОКРАШЕННОГО СОЕДИНЕНИЯ	19
чЕ---------,------------------—----------------------------
так как влияние этих факторов при анализе сложных технических
объектов недостаточно изучено. Чаще всего пользуются измене-
нием концентрации реактива, выбором определенного pH раствора
и других физико-химических условий.
Более подробно влияние этих факторов рассматривается в сле-
дующих разделах книги.
Кроме реакций образования окрашенных соединений ком-
плексного характера, в колориметрии используют в ряде случаев
и другие реакции. Из них необходимо прежде всего назвать окис-
ление-восстановление и органический синтез.
Группа реакций окисления-восстановления имеется, например,
в методах определения марганца и хрома, которые обычно при
колориметрическом анализе переводят в перманганат и хромат.
Ионы МпОГ и СгОГ- также являются комплексными ионами,
однако прочность их очень велика, а диссоциация не имеет места.
Поэтому очень важно изучить условия переведения марганца и
хрома в окрашенные соединения.
В качестве примера реакций органического синтеза можно ука-
зать на один из методов определения магния. Магний осаждают
оксихинолином, фильтруют и промывают. Осадок оксихинолята
магния растворяют и обрабатывают раствором соли диазония.
В результате сочетания последней с оксихинолином образуется
азокраситель в количестве, эквивалентном количеству магния.
Подобные методы хорошо известны для колориметрического опре-
деления некоторых анионов.
Реакции последних двух типов применяются в колориметриче-
ском анализе значительно реже, чем реакции комплексообразо-
вания, и поэтому рассматриваются только в специальной (третьей)
части книги.
§ 3.	ПОСТОЯНСТВО СОСТАВА ОКРАШЕННОГО СОЕДИНЕНИЯ
Окрашенное соединение можно считать удобным для приме-
нения в колориметрии в том случае, если оно наряду с другими
свойствами имеет также постоянный состав, т. е. соответствует
определенной химической формуле. В колориметрии наблюдаются
случаи изменения состава окрашенного соединения, приводящие
к непостоянству окраски растворов. Главные причины этих от-
клонений:
1)	изменение состава окрашенного комплекса в связи со сту-
пенчатым характером его образования и диссоциации;
2)	разложение окрашенного соединения во времени;
3)	присутствие посторонних веществ, имеющих собственную
окраску или реагирующих с основными компонентами реакции
(X или R). Подробно этот вопрос рассматривается в гл. 5.
2*
20
ГЛАВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКРАШЕННОГО СОЕДИНЕНИЯ
Изменение окрашенного соединения во времени — довольно
частое явление в колориметрии; оно вызывается разнообразными
причинами. Чаще всего это бывает связано со сложным характе-
ром реакции определяемого иона с реактивом. Так, нередко, кроме
реакции образования окрашенного комплекса, между X и R воз-
можна также реакция окисления-восстановления. При взаимодей-
ствии ионов Fe444" и SCN~ образуются окрашенные роданидные
комплексы железа. Вместе с тем Fe+++ является окислителем, а
SCN~ способен окисляться (до свободного родана и других про-
дуктов, в том числе и сульфата). Поэтому спустя некоторое время,
после быстрого образования роданидного комплекса, наблюдается
медленное ослабление окраски вследствие восстановления железа
до двухвалентного. Аналогичные явления наблюдаются при реак-
циях некоторых металлов с другими реактивами.
В ряде случаев анион реактива в кислой среде образует моле-
кулу малоустойчивой кислоты. Так, роданистоводородная кислота,
ксантогеновая кислота, нитрозо-фенилгидроксиламин и ряд дру-
гих кислот более или менее быстро разлагаются. Разложение ча-
сти реактива вызывает сдвиг равновесия образования окрашен-
ного комплекса, кроме того, иногда в растворе появляются окра-
шенные продукты разложения. Известны также случаи фотохими-
ческого разложения реактивов или окрашенных соединений, дей-
ствия кислорода воздуха и другие явления.
Необходимо отметить, что неустойчивость во времени не зави-
сит непосредственно от энергии химического сродства между ком-
понентами реакции или от очень большой интенсивности окраски.
Причиной этих явлений может быть известная неустойчивость и
легкая возбуждаемость электронной структуры компонентов реак-
ции. Так, в салицилате железа энергия химической связи, а следо-
вательно, и возможность деформации электронных орбит значи-
тельно больше, чем в роданидном комплексе железа; однако пер-
вый комплекс значительно более устойчив во времени. Таким
образом,, для данного иона можно подобрать такой реактив, кото-
рый образует достаточно устойчивое окрашенное соединение, с ма-
лой константой диссоциации и высокой интенсивностью окраски.
В настоящее время наиболее изучены координационно-насы-
щенные комплексы. Это объясняется тем, что для таких соедине-
ний координационное число превышает обычное валентное число
и поэтому сам факт их существования достаточно убедительно
доказывает наличие комплексообразования между данными ком-
понентами^Кроме того, координационно насыщенные, соединения
часто мало растворимы и поэтому легче выделяются из раствора.
Однако подробные исследования уже давно показали, что процесс
образования комплекса в растворе гораздо более сложен.
Если для какого-нибудь центрального иона X и координирован-
ного иона R известно координационно насыщенное соединение XR
ПОСТОЯНСТВО СОСТАВА ОКРАШЕННОГО СОЕДИНЕНИЯ
21
то при соответствующих условиях образуются другие типы ком-
плексов: XR, XRi, XR2... (XR„). Так, при изучении растворов,
содержащих различные количества Hg(NO3)2 и НС1, обнаружен
полный ряд комплексных групп: комплексный катион HgCI+,
малодиссоциированный HgCl2, имеющий также комплексный ха-
рактер, далее комплексные анионы HgCl3 и HgCL .
Подобный ступенчатый характер комплексообразования имеют
и многие аммиачные комплексы, хлориды, бромиды, иодиды,
сульфаты и т. д. При малых концентрациях координированного
иона R образуется обычно наиболее простая комплексная
группа XR, при повышении [R] до определенного предела обра-
зуется XRi и т. д. * Этот ступенчатый характер образования ком-
плексов имеет большое значение для колориметрии.
В качестве примера рассмотрим равновесие в растворе рода-
нидных комплексов железа.
Если к разбавленному раствору соли железа (III) прибавлять
возрастающие количества роданида калия, то образуется ряд
комплексных групп, находящихся между собой в равновесии. При
очень малых концентрациях роданида калия образуется простей-
шая группа — катион FeSCN44-, причем, как было указано выше,
до момента достижения величины [SCN~] = 5  10~3 г-ионов в 1 л
более половины общего количества железа остается несвязан-
ным. При повышении концентрации избытка роданида происходят
два процесса: 1) увеличивается степень связывания железа, т. е.
сдвигается вправо равновесие
Fe+ + +4-SCN- FeSCN+ +
2) наряду с этим часть FeSCN++ реагирует с избытком роданида,
образуя комплексный катион Fe(SCN)*, характеризующийся
более интенсивной окраской, чем FeSCN++.
При концентрации роданида [SCN-] = 5 • 10~2 состояние равно-
весия следующее: около 10% общего количества железа остается
свободным, около 25% связано в виде FeSCN++, около 30% в виде
Fe(SCN)^ и часть — в виде комплексов Fe(SCN)3, Fe(SCN)4 и др.
Полная картина состояния комплексообразования, таким об-
разом, довольно сложна. Приближенно она может быть предста-
влена рис. 1. На оси абсцисс отложены концентрации роданида
калия (в логарифмическом масштабе). На оси ординат показано
относительное количество отдельных форм, в виде которых ион
железа находится в растворе. Кривые характеризуют распреде-
ление общего количества железа (принятого за 100%) между
следующими формами: свободные ионы железа (кривая /), ком-
плексные ионы с координационным числом 1, т. е. FeSCN++
* А. К. Бабко, ЖОХ 18, 816 (1948).
22
ГЛАВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКРАШЕННОГО СОЕДИНЕНИЯ
(кривая/7), ит. д. При увеличении концентрации избытка роданида
относительное количество свободного иона железа падает по кри-
вой 7. Одновременно с этим, как показывает кривая II, количество
комплексных ионов FeSCN++ вначале увеличивается (по мере
связывания железа), а затем убывает в связи с переходом в ком-
плекс Fe(SCN).^. Числовые значения констант диссоциации от-
дельных комплексных роданидов железа довольно близки, по-
этому кривые накладываются одна на другую и при всех усло-
виях состояние равновесия довольно сложно. В связи с этим
растворы имеют ряд довольно необычных свойств. Так, например,
Рис. 1. Образование железо-роданидных комплексов
в зависимости от концентрации роданида аммония:
/—свободные ионы железа; II— VI— соответственно роданидные
комплексы с координационным числом 1—5.
при электролизе р'азбавленных растворов окрашенный слой идет
к катоду (комплексные катионы), а в концентрированных раство-
рах окрашенный слой движется к аноду. Комплексы с различным
координационным числом (и зарядом) несколько отличаются по
окраске: FeSCN’H’ имеет более желтый оттенок, Fe(SCN)* и др.
более красный (сдвиг максимума поглощения в сторону длинных
волн).
Переход одного комплекса в другой связан также с раствори-
телем. Ион железа в водном растворе гидратирован, поэтому
ступенчатое образование ряда комплексов следует представлять
как постепенное вытеснение молекул воды из координационной
сферы ионом родана
Fe (Н2О)6+ + + + SCN ' = 1Ре<да + + + Н2О
[Fe<H^] + + + SCN“ = [Fe<^] + + H2O и т. д.
ПОСТОЯНСТВО СОСТАВА ОКРАШЕННОГО СОЕДИНЕНИЯ
23
Условия перехода одного иона в другой, а также и свойства
отдельных комплексов (в том числе и цвет) зависят не только от
количества ионов родана в координационной сфере, но и от со-
става растворителя.
Таким образом, состав окрашенного комплекса в растворе
может изменяться в зависимости от ряда условий (концентрация
реактива, состав растворителя). Особенно сильно это обстоятель-
ство сказывается при образовании комплексов невысокой проч-
ности. В частности, для роданидных комплексов железа нельзя
найти такой интервал концентраций ионов родана, при котором
некоторое изменение концентрации не влияло бы на окраску рас-
твора. При одной и той же концентрации железа увеличение кон-
центрации иона родана почти непрерывно усиливает интенсив-
ность окраски вследствие образования новых, все более интен-
сивно окрашенных комплексных групп.
Положение значительно улучшается в случае прочной связи
между центральным и координируемым ионами окрашенного
комплекса.
Пусть’центральный ион X дает с ионом R два комплекса: XR
и XR2. Константы их диссоциации будут иметь вид
[X] [R]. „
[XR]
и
[XR] [R] у
[XR2[ Л2
(9)
(10)
Между отдельными ступенчатыми константами имеется опре-
деленное соотношение. При образовании комплекса XR действует
только энергия связи между X и R. При образовании ком-
плекса XR2, кроме этой энергии притяжения, действует энергия
отталкивания одноименно заряженных ионов R. Поэтому общая
энергия связи в случае XR5 меньше и константа Кч всегда не-
сколько больше константы К\. Соотношение между ними характе-
ризуется определенным показателем степени и зависит главным
образом от заряда X и R, а также от координационного числа.
Расчет приводит к уравнению
\gKi = a\gK%	(11)
где а — больше единицы * и зависит от заряда ионов и коорди-
национного числа.
С другой стороны, как указывалось выше, константа диссо-
циации численно равна концентрации [R], при которой имеет
место равенство концентраций обеих форм. Согласно уравнениям
(9) и (10) половина общего количества X перейдет в XR, т. е.
♦ А. К. Бабко, ЖОХ 16, 968 (1946).
24
ГЛАВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКРАШЕННОГО СОЕДИНЕНИЯ
[Ховоб.]==[Ховязь] при концентрации [R] = Kt. Аналогично пере-
ход XR наполовину в XR2 будет иметь место при [R] = 7G- Сле-
довательно, комплекс XR будет устойчив в интервале от [R] = Ki
до [R] — т. е. интервал концентраций R, лежащих между зна-
чениями /Ci и X?, будет удобен для колориметрического определе-
ния и некоторое изменение [R] в этих пределах будет мало влиять
на состав окрашенного комплекса. Поэтому реактив, образующий
несколько комплексов, сильно отличающихся друг от друга по
прочности (большая разница между /G и К2), имеет большие пре-
имущества в отношении надежности определения. Это может
иметь место только в случае образования прочных комплексов.
Комплексы с константой диссоциации, близкой к единице,
приближаются по характеру к сильным электролитам и в коло-
риметрии не пригодны. Для связывания половины определяемого
иона в такой комплекс требуется 1 М концентрация реактива,
пользоваться которой практически неудобно. Если первый
комплекс (в ряду нескольких ступеней комплексообразова-
ния) имеет сравнительно большую константу диссоциации, на-
пример 10~3, то остальные константы* (К2Ж1;
и т. д.) располагаются в небольшом интервале — от 10~3 до 1.
Соответственно интервал [R], в котором комплекс сохраняет
постоянный состав, очень мал и колориметрическое определение
неудобно. У прочных комплексов отдельные ступенчатые кон-
станты диссоциации, наоборот, сильно отличаются друг от друга,
поэтому интерцрл концентраций реактива, при котором данная
ступень комплексообразования сохраняет постоянный состав,
будет достаточно большим, что удобнее для колориметрического
определения.
- Ранее было показано, что прочные комплексы имеют значи-
тельное преимущество в том отношении, что связывание опреде-
ляемого иона в такой прочный комплекс не требует большого
избытка реактива. Рассмотренная особенность указывает еще на
одно важное преимущество прочных комплексов: они сохраняют
постоянный состав в больших интервалах значений [R] (и других
компонентов). Так, для роданидных комплексов железа нельзя
найти такую концентрацию ионов родана, при которой железо на-
ходилось бы в растворе в форме только одного комплекса. Между
тем прочные салицилатные комплексы железа не изменяют
состава в довольно широких интервалах значений pH, в частности
FeSal+ существует при pH от 2 до 4, a FeSal“ при pH от 5 до 9.
* Индексы при константах соответствуют координационному числу
комплекса.
ГЛАВА 2
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В РАСТВОРАХ
§ 1. ЗНАЧЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИИ
Большое значение при колориметрическом анализе имеет
интенсивность окраски образующегося соединения (отнесенная
к 1 г-мол вещества); чем она больше, тем меньшие количества
вещества можно определить колориметрическим методом. В из-
вестном смысле аналогичное значение в весовом анализе имеет
молекулярный вес осадка. Оптические свойства окрашенного со-
единения влияют как на чувствительность определения, так и на
выбор метода измерения интенсивности окраски.
Молекулярные веса различных осадков изменяются обычно
в пределах от 50 до 300, т. е. приблизительно в пять-шесть раз.
Между тем в колориметрии определяемый ион X можно перевести
посредством одного реактива в окрашенное соединение с интен-
сивностью окраски, например, в 500 единиц, а посредством дру-
гого с интенсивностью окраски в 50 000 единиц. Кроме того,
чувствительность колориметрического определения можно повы-
сить очень простым путем —- увеличением толщины слоя иссле-
дуемого раствора. Таким образом, с переменой реактива и физи-
ческих условий измерения интенсивности окраски чувствитель-
ность колориметрического определения может меняться в ты-
сячи раз.
Кроме того, в колориметрии большое значение имеет избира-
тельный характер поглощения света окрашенными соединениями.
Это обстоятельство сильно повышает чувствительность глаза
к восприятию поглощения света.
В ряде случаев при наличии в растворе двух различно окра-
шенных соединений возможно одновременное определение обоих
компонентов.
Ниже кратко рассматриваются основные характеристики по-
глощения света растворами окрашенных соединений.
26
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
§ 2. ЗАВИСИМОСТЬ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
ОТ ТОЛЩИНЫ СЛОЯ (ЗАКОН ЛАМБЕРТА)
Рассмотрим поглощение света раствором окрашенного веще-
ства, находящегося в кювете с параллельными стенками. Толщину
слоя окрашенного раствора обозначим через I, а интенсивность
светового потока, входящего в раствор, — через /о. Разделим
длину, занимаемую раствором в кювете, на I единиц (рис. 2).
Illi
^0	J%
Рис. 2. Изменение интенсивности светового потока
при прохождении через окрашенный раствор.
Когда свет пройдет через первый участок окрашенного раствора,
интенсивность света ослабится в п раз и в конце первого участка
будет равна
0)
где п — число больше единицы.
Конец первого участка является в то же время началом вто-
рого. Во второй участок раствора попадает, таким образом, поток
света с интенсивностью Л. При прохождении света через второй
участок снова произойдет ослабление света в такой же степени,
т. е. в п раз. Таким образом, в конце второго участка интенсив-
ность светового потока равна
/2 = ^	(2)
Принимая во внимание уравнение (1), получим
Аналогично найдем, что после прохождения третьего участка
интенсивность света
4 = — = 4 и т- Д-
3 п п3
ЗАВИСИМОСТЬ ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ
27
Таким образом, когда поток света пройдет через всю тол-
щину I (т. е. согласно условию через I участков), интенсивность
выходящего потока равна
(4)
Интенсивность окраски может быть охарактеризована отноше-
нием -j-: чем сильнее окраска раствора, тем меньше величина I
по сравнению с величиной /0 и тем больше отношение у. Это
отношение (ослабление света) зависит также от толщины слоя
раствора; согласно уравнению (4) эту зависимость можно вы-
разить уравнением:
^ = пг	(5)
или, логарифмируя
igy —zig«	(6)
Величина 1gу является важной характеристикой окрашенного
раствора и называется оптической плотностью (D) раствора:
’ ^ = lgy	(7)
Это же выражение называют иногда также «погашением» или
«экстинкцией» раствора*. Величина п в уравнениях (1) — (6)
зависит от свойств раствора окрашенного соединения и для ка-
ждого раствора остается постоянной. Обозначим постоянную
величину 1g п через тогда можно написать
£) = SZ = lgy	(8)
Эта зависимость между оптической плотностью (D) раствора
и толщиной слоя (Z) и выражает собой закон Ламберта.
§ 3. ЗАВИСИМОСТЬ ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ
(ЗАКОН БЕЕРА). МОЛЯРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ПОГАШЕНИЯ
Ослабление интенсивности светового потока при прохождении
через раствор, очевидно, зависит от количества поглощающих
свет центров, встречающихся на пути светового потока. Рас-
смотрим поглощение света раствором окрашенного соединения
* О различных названиях и обозначениях оптических характеристик
растворов см.: М. В. Савостьянова, Изв. АН СССР, серия физическая 11,
424 (1947).
28
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
при условии, что с изменением концентрации состав и структура
этого соединения не меняются (многие органические красители,
раствор хромата калия, «забуферированный» бурой или содой,
и т. и.). Концентрацию раствора обозначим через С.
Нальем немного этого раствора в высокий цилиндр и будем
наблюдать окраску сверху в полном слое. Если согласно условию
при разбавлении раствора общее количество поглощающих свет
центров остается постоянным, то общее светопоглощение также
не изменится. При разбавлении в п раз концентрация раствора
уменьшится в п раз, а толщина слоя во столько же раз соответ-
ственно увеличится, поэтому общая оптическая плотность не изме-
нится. Следовательно, можно написать
D = kCl	(9)
где k — коэффициент пропорциональности.
Пусть раствор, концентрация которого равна Сь при толщине
слоя /1 имеет такую же интенсивность окраски, как и раствор
того же вещества при большей толщине слоя 12. Очевидно, во вто-
ром растворе концентрация (С2) вещества меньше, чем в первом
растворе, в отношении	.
(10)
или
(11)
Эта зависимость между толщиной слоя и концентрацией назы-
вается законом Беера.
Принимая во внимание уравнения (8), (9) и (11), можно вы-
ражение для оптической плотности написать в общем виде
ZC S = О = 1g у	(12)
(закон Ламберта — Беера).
Необходимо подчеркнуть, что изменение оптической плотности
раствора происходит прямо пропорционально изменению концен-
трации, в то время как интенсивность окраски или поглощение
света (в процентах) изменяется в соответствии с логарифмиче-
ским выражением (12). Возьмем, например, раствор какого-
нибудь прочного окрашенного вещества, не изменяющего свойств
при разбавлении. Пусть этот раствор при концентрации Ci и тол-
щине слоя h поглощает 50% света. Интенсивность входящего
светового потока равна 1о — 100, интенсивность светового потока,
выходящего из раствора, равна Л = 50. Находим оптическую
плотность раствора
A = ig^=ig“=o,3o	(13)
ЗАВИСИМОСТЬ ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ
29
Разбавим исходный раствор в два раза до концентрации
Cz = и будем измерять поглощение света при той же толщине
слоя /j. Согласно закону Беера при разбавлении оптическая
плотность уменьшается в два раза:
Z?2 = ^J = ^==0,15	(14)
Интенсивность светового потока, выходящего из второго рас-
твора, найдем из уравнения
^ = ’^7	-
откуда
lg/a = ]g/0 — Z)2 = 2 —0,15= 1,85	(15)
и
/2 = 71
Таким образом, поглощение света в процентах составляет для
второго раствора 100 — 71 =29%, тогда как для раствора,
вдвое более концентрированного, оно составляло 50%.
Теперь увеличим в два раза концентрацию первого раствора
(C3 = 2Ci) и измерим поглощение света при той же толщине
слоя /ь Если бы поглощение света было прямо пропорционально
концентрации, то этот раствор был бы' совершенно непрозрачным,
так как поглощение света составляло бы 50-2= 100%-. В дей-
ствительности увеличится в два раза не поглощение света в про-
центах, а оптическая плотность, которая будет равна Z)3 = 2Z>i =
«*= 2 • 0,3 = 0,6. Интенсивность выходящего света найдем из ура-
внения, аналогичного уравнению (15)
lg/s = lgZo-D8 = 2,0-0,6=l,4
откуда
/3=25
т. е. поглощение света в процентах составит 100 — 25 = 75%‘.
Кривая зависимости между оптической плотностью раствора
(ось абсцисс) и поглощением света (в процентах) или пропуска-
нием света (в процентах) приведена на рис. 3.
На уравнении (12) основаны разнообразные расчеты, произво-
димые в колориметрии.
Если концентрация раствора (|С) выражена в граммолях на
1 л, а толщина слоя (/) в сантиметрах, то коэффициент пропор-
циональности Е называется молярным коэффициентом погашения
(или молярным коэффициентом экстинкции) и представляет собой
оптическую плотность 1 М раствора, налитого в кювету толщи-
ной 1 см.
30
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
£ .
Рис. 3. Зависимость светопоглощения (и све-
топропускания) от оптической плотности рас-
твора.
, Молярный коэффициент погашения является важной характе-
ристикой окрашенного соединения. Как было отмечено, эта вели-
чина очень сильно отличается для разных окрашенных веществ.
Для сравнительно слабоокрашенных комплексов, как, например,
соединений титана с перекисью водорода, молярный коэффи-
циент погашения выражается числами около 500. Для сильно
окрашенных веществ, например соединений металлов с дифенил-
тиокарбазоном, эта
величина достигает
40 000—150 000.
На основании вели-
чины молярного коэф-
фициента погашения
можно объективно оце-
нить чувствительность
реакции, а также найти
верхний и нижний пре-
делы концентраций,
удобных для колори-
метрического определе-
ния.
Один и тот же ион
можно перевести в раз-
личные окрашенные со-
единения при помощи
нескольких реактивов.
Пусть один реактив
образует с данным ионом окрашенное соединение с моляр-
ным коэффициентом погашения Si, а другой соответственно —
окрашенное соединение с молярным коэффициентом погашения
в 10 раз большим, т. е. £2 = 10 • Согласно уравнению (12) при
равной толщине слоя одинаковая оптическая плотность растворов,
получится при различной концентрации, причем = C2S2,
откуда С2:=-^г- Ci =^qCi. Таким образом, второй реактив дает
раствор той же интенсивности окраски при концентрации опреде-
ляемого иона в 10 раз меньшей. Следовательно, вторая реакция
в 10 раз чувствительнее первой.
Для колориметрического определения кроме этого важно
знать также пределы концентраций, удобных для сравнения
окрасок. При очень слабом поглощении света окраска раствора
становится едва видимой; при очень сильной интенсивности
окраски количественное определение затрудняется малой про-
зрачностью раствора. В соответствии с особенностями глаза и
фотоэлектрических приборов нижним пределом концентрации,
удобной для измерения, можно считать такой, при котором рас-
ЗАВИСИМОСТЬ ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ
31
твор поглощает около 5% света в некотором участке спектра*.
Верхним пределом можно считать 90% поглощения света. Пусть
толщина слоя раствора равна 1 см. Тогда для нижнего предела
находим оптическую плотность
DB = lg 41 = lg^ = 2,00—1,98 = 0,02	(16)
и для верхнего предела концентрации
DB = lg 41 = 1g 1™=1	(17)
Зная величину молярного коэффициента погашения, можно
рассчитать концентрацию в граммолях на 1 л, удобную для коло-
риметрического определения **:

(18)
В табл. 1 приведены пределы концентраций раствора, пригод-
ные для анализа, в зависимости от величины В соответствии
с условием все концентрации относятся к толщине слоя 1 см.
Таблица 1
Зависимость пределов концентраций, пригодных для анализа,
от величины 2
Окрашенное соединение	Порядок вели- чин молярного коэффициента погашения	Нижний предел концентрации г-мол/л	Верхний предел концентрации г-мол/л
Хромат калия Комплекс титана с перекисью водо-	|	500	0,4-10-4	8-10-4
рода	•	 Роданид железа	 Комплекс титана с хромотроповой	1 000	0,2-10-4	4-10-4
КИСЛОТОЙ 		5 000	0,4-10-5	8-10-5
Ализараты металлов		20 000	1 • ю-в	2-10-5
Дитизоиаты металлов		50 000	4-10-7	8-10-е
Цианиновые красители		100 000	2-10-’	4-10-6
* Ниже будет показано, что чувствительность зависит от цвета раствора,
т. е. от характера поглощения в различных участках спектра.
** Зависимость С =— используется также для характеристик чувстви-
тельности, выраженной в т вещества; см. Л. Б. Г и и з б у р г, Ю. Ю. Лурье,
Зав. лаб. 14, 538 (1948).
32
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Если применять, как это часто имеет место в колориметрии, боль-
шую толщину слоя, то рассчитанные величины концентраций
- должны быть соответственно уменьшены.
§ 4. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ РАСТВОРОВ ОКРАШЕННЫХ
СОЕДИНЕНИИ
Поглощение света окрашенным веществом имеет, как изве-
стно, избирательный характер. Оптическая плотность раствора
и молярный коэффициент погашения вещества различны для
Рис. 4. Поглощение света окрашенным
раствором в зависимости от длины
волны.
Л, тр ——
Рис. 5. Кривая светопоглощения
раствора хромата калия.
разных длин волн света, проходящего через раствор. Для пол-
ной характеристики окрашенного соединения необходимо знать
распределение его поглощающей способности по различным
участкам спектра, т. е. спектральные кривые поглощения света
(«кривые абсорбции», или «спектры поглощения»). На рис. 4 на
оси абсцисс отложены длины волн (А) в миллимикронах, а на
оси ординат — оптическая плотность раствора (можно отклады-
вать также молярный коэффициент погашения).
Спектральная кривая поглощения света имеет обычно вид,
показанный на рис. 4.
Для некоторых окрашенных веществ максимум поглощения
света находится в ультрафиолетовой части спектра; так, напри-
мер, у хромата калия кривая спектра поглощения (для видимой
части света) изображена на рис. 5. Для других окрашенных
соединений, как, например, для многих солей меди, кривая по-
СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ РАСТВОРОВ ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
33
глощения имеет вид, показанный на рис. 6, с максимумом,
лежащим в инфракрасной части спектра.
Чаще всего приходится работать с окрашенными соеди-
нениями, которым соответствует кривая, изображенная на
рис. 4.
Длина волны, при которой наблюдается максимум поглоще-
ния света, обозначается Хмако. (рис. 7) Цвет раствора и опреде-
ляется главным образом этой величиной/ Молярный коэффициент
погашения, при Хмако. обозначается Е„акс. или иногда просто Е.
Различные вещества имеют разный цвет, т. е. характерную ве-
Рис. 6. Кривая светопоглощения
раствора соли меди.
Рис. 7. Кривая светопоглощения
окрашенного раствора:
макс. 7з макс, характеризует размы-
тость максимума.
личину ХмаЛ;е., и особый ход кривой поглощения света. Поэтому
сравнение чувствительности различных реакций сильно затруд-
няется. Наиболее объективной характеристикой интенсивности
окраски и связанной с ней чувствительности реакции является
величина ЕмаКс.- Без этой характеристики невозможно сравнить,
например, интенсивность красной окраски роданида железа
с интенсивностью фиолетовой окраски салицилата железа (FeSal+)
или берлинской лазури. Приведенные выше расчеты (табл. 1
и др.) относятся именно к величинам Емаво,.
Наряду с этим некоторое значение имеет также и общий вид
кривой спектра поглощения. В частности представляет интерес
ширина полосы поглощения, а также Е^маво. Ббльшую или
3 Зак. 2242. А. К. Бабко н А. Т. Пилипенко.
34
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
меньшую размытость кривой поглощения света можно характеризо-
вать* расстоянием между длинами волн (Л1/г и А'д, см. рис. 7).
Для колориметрического анализа более ценными являются
окрашенные соединения, дающие узкую полосу поглощения.
Такие вещества имеют в растворе более яркий и «чистый» цвет,
что облегчает сравнение окрасок. Некоторые вещества имеют
«серый» цвет, т. е. поглощают свет довольно равномерно во всех
участках видимого спектра, причем это поглощение сравнительно
мало заметно. Так, например, коллоидный раствор т^ши, погло-
шающий около 5% света во всех участках спектра, кажется едва
темным, т. е. находится на пределе «видимости». Между тем
окрашенные вещества поглощают значительно меньшую часть
общего светового потока (при освещении белым светом). Однако
глаз особенно хорошо 'воспринимает именно это избирательное
поглощение света, воспринимаемое как определенный цвет (отте-
нок) раствора. Видимый спектр представляет, как известно,
электромагнитные колебания с длиной волны от 400 m,u (фиоле-
товый) до 700 m,u. (красный). Ширину полосы окрашенного
соединения можно принять в среднем не более 100 m,u,
т. е. она равна приблизительно */з общего интервала длин волн
видимого света. Раствор аммиачного комплекса меди, который
поглощает всего около 3% света в области 600—700 шр,
т. е. около 1 % общего светового потока, имеет еще заметную
окраску. Раствор хромата калия, разбавленный до едва замет-
ной окраски, поглощает около 6% света в участке спектра
500—400 шр, т. е. всего 2% общего светового потока (при осве-
щении белым светом). Сравнение этих данных с приведен-
ными выше для раствора туши показывает значение избиратель-
ного характера' поглощения света. Краситель родамин Б
характеризуется особенно узкой полосой поглощения. В связи
с этим резко увеличивается его «видимость». Раствор родамина Б,
разбавленный так, чтобы он поглощал 2% света при 530 mji,
имеет еще заметную окраску, хотя измерение в фотоэлектриче-
ском колориметре (без светофильтра) не показывает уже погло-
щения света.
Значение избирательного характера поглощения света можно
показать также следующим образом. Были приготовлены рас-
творы: туши, аммиачного комплекса меди, бихромата калия и
родамина Б, причем все растворы разбавлялись так, чтобы каждый
из них поглощал 50% света в соответствующей области спектра
(при Хмаво. этих соединений). Затем эти растворы разбавляли до
предела видимости; при визуальном наблюдении «видимость»
коллоидного раствора туши исчезла уже при разбавлении
♦ А. Н. Теренин, Усп. фнз. наук 17, 1 (1937).
СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ РАСТВОРОВ ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
35
в 10 раз, тогда как окраску аммиаката меди, хромата и рода-
мина Б можно было заметить при разбавлении соответственно
в 20, 40 и 200 раз.
Необходимо, наконец, отметить, что соединения, характери-
зующиеся узкой полосой кривой спектрального поглощения,
удобнее применять при анализе сложных смесей. Если в та-
ких сложных смесях присутствуют два или более соединений,
имеющих такую полосу поглощения в различных участках
спектра, то возможно раздельное колориметрическое определение
каждого из компонентов. Для этого необходимо измерить не
общее поглощение белого света, а лишь поглощение в узких
спектральных областях, соответствующих максимумам спектров
абсорбции отдельных компонентов.
л бег. г (
3*
ГЛАВА 3
КОНЦЕНТРАЦИЯ РЕАКТИВА
ПРИ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ
{Условия соблюдения закона Беера}
§ 1. ЗНАЧЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
Реакцию переведения определяемого^ иона в окрашенное со-
единение можно в общем виде представить уравнением
X + R = XR	(1)
определяемый	реактив	окрашенное
ион	соединение
В некоторых случаях для полного связывания определяемого
иона достаточно прибавить очень небольшой избыток реактива по
сравнению со стехиометрическим расчетом. Это имеет место в том
случае, если окрашенное соединение характеризуется высокой
прочностью и в растворе отсутствуют посторонние компоненты,
реагирующие с X или с R. В таких случаях точность колориме-
трического определения зависит только от физических условий
измерения окраски и, вообще говоря, может быть очень велика.
Для расчета общей концентрации определяемого иона (Хоб1Ц.)
можно применять закон Беера в простой форме, так как очевидно,
что концентрация несвязанного определяемого иона равна нулю.
[Хсвобод.] = О И [Хобщ.] = [XR]
Однако реакция (1) во многих случаях не идет до конца, и
часть определяемого иона остается несвязанной. Закон Беера
дает зависимость между оптической плотностью раствора и кон-
центрацией окрашенного вещества, т. е. им устанавливается ха-
рактеристика только физической стороны вопроса. Закон Беера
совершенно не отвечает на вопрос о том, какие химические усло-
вия необходимо создать в растворе, чтобы наблюдалась прямая
пропорциональность между оптической плотностью и общей кон-
центрацией определяемого иона.
Неполное связывание определяемого иона в окрашенное
соединение наблюдается главным образом в следующих случаях.
ЗНАЧЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
37
1.	Прочность окрашенного соединения не очень велика, соеди-
нение в некоторой степени диссоциирует. Таким образом, в рас-
творе остается некоторая часть несвязанного определяемого
иона, концентрация [XR] < [ХОбщ.]- В этих случаях необходимо
точно регулировать концентрацию реактива. Влияние концентра-
ции реактива и условия соблюдения пропорциональности между
общей концентрацией определяемого иона и оптической плот-
ностью раствора подробнее рассматриваются ниже.
2.	Реактив R является анионом слабой кислоты. В этом слу-
чае при постоянной общей концентраций такой кислоты H„R кон-
центрация свободного аниона R очень сильно зависит от pH
раствора. Окрашенное соединение XR в той или другой степени
разлагается кислотами, так как анион R"- связывается водород-
ными ионами в молекулу слабой кислоты HnR.
3.	В растворе присутствуют посторонние анионы, которые мо-
гут связывать определяемый катион, образуя g ним комплексные
или мало растворимые соединения.
4.	В растворе присутствуют посторонние катионы, которые
связывают реактив R.
Последние три группы процессов рассматриваются ниже.
В настоящей главе подробнее рассматривается первый, наи-
более общий вопрос, а именно условия колориметрического опре-
деления в связи с диссоциацией окрашенного соединения. Как
было указано ранее, применяемые в колориметрии окрашенные
соединения имеют комплексный характер. Поэтому вопрос далее
обсуждается по отношению к соединениям комплексного типа;
выводы не зависят от того, будет ли окрашенный комплекс ка-
тионом (например, FeSCN"4-, Cu(NH3) ++) или молекулой ком-
/	/СК \
ллексного характера I как Mo(SCN)s, С6Н4^ /Си , или,
\	,	хСООХ /
наконец, комплексным анионом (например, CuCl“~, Co(SCN)*-
й т. д.).
Закон Беера показывает зависимость оптической плотности
раствора от концентрации поглощающих свет частиц. По отно-
шению к окрашенному комплексу XR закон Беера остается пра-
вильным, независимо от того, диссоциирует этот комплекс или
не диссоциирует. По измерению оптической плотности мы опре-
деляем концентрацию вещества XR. Однако это необходимо нам
только для того, чтобы рассчитать общую концентрацию опреде-
ляемого иона. В случае заметной диссоциации комплекса его
концентрация, кай было отмечено выше, меньше, чем общая кон-
центрация определяемого иона.
Если не учитывать этого обстоятельства при колориметриче-
ском анализе, можно сделать значительную ошибку. Интенсив-
38
КОНЦЕНТРАЦИЯ РЕАКТИВА
ность окраски испытуемого раствора обычно сравнивают с интен-
сивностью окраски стандартного раствора. Степень диссоциации
окрашенного соединения может оказаться различной в испытуе-
мом и в стандартном растворах. В связи с тем, что при разбавле-
нии степень диссоциации электролита увеличивается, общая
оптическая плотность раствора уменьшается и величина коэффи-
циента пропорциональности между оптической плотностью и
общей концентрацией определяемого иона также изменяется.
Несмотря на некоторое нарушение при этом закона Беера, физи-
ческая сущность его остается правильной. Поэтому необходимо
рассмотреть отклонения от закона Беера в связи с диссоциа-
цией окрашенных комплексов.
§ 2.	ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАКОНА БЕЕРА И ДИССОЦИАЦИЯ
ОКРАШЕННЫХ КОМПЛЕКСОВ
Рассмотрим поведение некоторого постоянного количества
окрашенного раствора, находящегося в высоком цилиндре, при
условии, что окраска наблюдается сверху в полном слое. Тогда,
если разбавление не вызывает уменьшения общего количества
поглощающих центров, общая окраска (при таком наблюдении)
будет оставаться постоянной. Если же при разбавлении заметно
увеличивается диссоциация окрашенного комплекса на бесцвет-
ные компоненты (определяемый ион и реактив), то вследствие
уменьшения общего количества поглощающих центров окраска
будет ослабевать. Очевидно это ослабление и может служить
мерой отклонения от закона Беера *. Относительное ослабление
общей окраски раствора при его разбавлении обозначим че-
рез Д. Если оптическая плотность неразбавленного раствора
равна Di, а после разбавления в п раз она равна Dn, то
(2)
Иначе говоря, Д представляет отношение общего ослабления
оптической плотности раствора при его разбавлении к оптической
плотности исходного раствора. Если при разбавлении общее число
поглощающих центров не уменьшается, то Z>i = Dn и Д = 0, что
и указывает на подчинение закону Беера.
Из сказанного ранее видно, что это отклонение от закона
Беера должно зависеть от константы (или степени) диссоциации
комплекса.
Обозначим, как обычно, степень диссоциации комплекса че-
рез а. По закону Беера оптическая плотность пропорциональна
концентрации окрашенного комплекса, т. е. недиссоциированной
* А. К. Бабко, Зав. лаб. 13, 9 (1947).
РАЗБАВЛЕНИЕ РАСТВОРА ОКРАШЕННОГО КОМПЛЕКСА
39
части (1 — а). Поэтому для исходного раствора: Di = 6(1 —cti)
и для раствора после разбавления в п раз; Dn=b(l—ап),
где b — коэффициент пропорциональности.
Отсюда
A — ^l—Dn_(l—“1) — (1—“n)	“n —“l	ZQT
Dy ~	I—ay	— 1— ai	W
Практический интерес для колориметрии представляют такие
окрашенные комплексы, которые диссоциируют слабо. Очень
большая диссоциация окрашенного комплекса означает вообще
неприменимость его в колориметрии. Поэтому можно пренебречь
в знаменателе уравнения (3) величиной cti (так как она по сравне-
нию с единицей очень мала) и тогда получается простая связь
между отклонением от закона 'Беера и диссоциацией окрашенного
комплекса:
д=«п—«1	(4)
Таким образом, величина относительного отклонения от закона/
Беера при разбавлении раствора в п раз численно равна увеличе-
нию степени диссоциации комплекса при этом разбавлении (так
как ап > cq).
Если окрашенный комплекс диссоциирует очень мало, то при
некотором разбавлении увеличение диссоциации (ctn — cti) также
незначительно и отклонение от закона Беера будет близко к нулю.
Если окрашенный комплекс заметно диссоциирует в исходном
растворе, то при разбавлении имеет место измеримое увеличение
диссоциации, т. е. будет реальное отклонение от закона Беера.
При колориметрическом анализе применяют следующие три
способа приготовления и разбавления раствора окрашенного
комплекса:
1.	Разбавление раствора чистого комплекса (без избытка
реактива).
2.	Разбавление раствора, содержащего определенный крат-
ный избыток реактива по отношению к определяемому иону; при
разбавлении, таким образом, сохраняется постоянная кратность
этого отношения.
3.	Разбавление раствора не водой, а раствором реактива опре-
деленной концентрации. При этом, конечно, постоянная кратность
отношения [Кобщ.]: [Хобщ.] нарушается, но абсолютная величина
концентрации реактива не изменяется.
§ 3.	РАЗБАВЛЕНИЕ РАСТВОРА ОКРАШЕННОГО КОМПЛЕКСА
В ОТСУТСТВИЕ ИЗБЫТКА РЕАКТИВА
Для оценки применения в колориметрии какого-либо окрашен-
ного комплекса XR нужно рассмотреть прежде всего примени-
мость закона Беера к раствору чистого комплекса в отсутствие
40
КОНЦЕНТРАЦИЯ РЕАКТИВА
избытка реактива (R). Такой раствор можно получить смешением
определяемого иона (X) с эквивалентным количеством реак-
тива (R) или растворением окрашенного комплекса XR, выделен-
ного предварительно в чистом виде.
Обозначим общую концентрацию определяемого иона через С.
В соответствии с общим уравнением диссоциации окрашенного
комплекса, концентрации отдельных компонентов равновесия
в зависимости от степени диссоциации (а) и общей концентрации
будут
XR = X + R	(5)
(1— а)С аС аС
Константа диссоциации имеет вид
[XR] — I— a	W
Прн малой степени диссоциации пренебрегаем, как обычно,
величиной а в знаменателе и получаем
К=а2С	(7)
При разбавлении исходного раствора в п раз * концентрация
разбавленного раствора будет Сп — -^. Принимая во внимание
уравнение (7), находим:
“iCj — апСп------
откуда
3/-»
ап =	= ai« или 'а„ = aj у п	(8>
Сравнивая уравнение (8) с уравнением (4), для отклонения
от закона Беера находим
Л =% —а1 = 011Уп —ai = ai(V« —1)	(9)
Из уравнения (7) имеем
Подставив это значение а в уравнение (9), получим
* Величина п равна отношению объема разбавленного раствора к объему
исходного раствора.
РАЗБАВЛЕНИЕ РАСТВОРА ОКРАШЕННОГО КОМПЛЕКСА
41
Уравнение (10) дает форму зависимости между отклоне-
нием от закона Беера и наиболее важными характеристиками
окрашенного комплекса, а также условиями применения этого
закона.
Из уравнения (10) можно сделать следующие выводы. Мы
получаем прежде всего важную характеристику при выборе
реактива. Для определения одного и того же катиона можно вы-
бирать различные реактивы, образующие комплексы с различной
константой диссоциации. Уравнение (10) дает возможность (
характеризовать влияние растворителя: известно, что в разных
растворителях одни и те же комплексы имеют различную кон-
станту диссоциации, причем во многих органических раствори-
телях диссоциация комплексов значительно меньше, чем в воде.
Из уравнения (10) очевидно преимущество органических
растворителей; оно дает возможность количественно оценить их
влияние. Это же уравнение показывает, что отклонение от закона
Беера пропорционально величине J/ К и обратно пропорцио-
нально величине У С. Очевидно, при больших концентрациях
отклонения от этого закона малы, а при сильных разбавлениях
они увеличиваются. Уравнение (10) позволяет установить гра-
ницы разбавлений, при которых отклонение для данного окра-
шенного комплекса достаточно мало.
Величина (]/п— 1) обычно близка к единице, так как чаще
всего пользуются таким стандартным окрашенным раствором,
концентрация которого не слишком сильно отличается от кон-
центрации исследуемого раствора (обычно в два-четыре раза).
Если, например, принять разбавление п — 4, то
У~п—1 = /4 — 1 = 1
Таким образом, в условиях определения наиболее существен-
ным является отношение константы диссоциации окрашенного
К
комплекса к его концентрации, т. е. величина -£-
Если величина константы диссоциации К значительно меньше,,
чем числовая величина концентрации окрашенного комплекса,
К
то отношение будет мало и отклонение Д от закона Беера
будет незначительно. Если С, то, очевидно, окрашенный
комплекс в чистом растворе (без избытка реактива) вообще не-
пригоден для колориметрического определения. Для колориме- v
трического определения обычно применяют концентрации по-
рядка КГ5— 1СН г-мол, поэтому можно считать, что чистое ком-
плексное соединение пригодно для определения лишь при условии,
что его константа диссоциации значительно меньше 10~5 или 10-6.
42
КОНЦЕНТРАЦИЯ РЕАКТИВА
В общем виде зависимость между отклонением А от закона
К
Беера и величиной -gr может быть выражена кривой, показанной
на рис. 8.
Закон Беера соблюдается лишь при концентрациях, значи-
тельно больших, чем величина К. Этот вывод можно подтвердить
многими примерами.
Так, например, медь может быть определена в виде желтого
хлоридного комплекса. Его константа диссоциации равна
„	. ДСи+ + ЦСГ|	,A-i
АСиС1+— [CuCl+J
Величина последней значительно превышает те концентрации,
при которых необходимо определять медь. Действительно, этот
интенсивно окрашенный ком-
плекс для колориметрического
определения меди можно при-
менять только в присутствии
избытка концентрированной со-
ляной кислоты, но не в чистом
виде. С другой стороны, для
определения меди можно пере-
водить ее в окрашенный амми-
ачный комплекс. Констан^ дис-
социации последнего равйа
„	++ [СШЧ-][ЫН8Г _
Cu(NH3). [Cu(NH3)4++]
= 5 • 10-14
Опыт показывает, что рас-
Рис. 8. Кривая зависимости между
отклонением от закона Беера (Д) и
отношением константы диссоциации
(К\
к концентрации вещества
твор этого комплекса при кон-
центрации порядка IO-2—10-4 г-мол удовлетворительно подчи-
няется закону Беера даже в отсутствие избытка аммиака *.
Известен метод определения молибдена в виде красного рода-
нида молибдена (V). Константа диссоциации этого соединения
Л'компл. = 0,08. В твердом виде соединение Mo(SCN)s, так же как
и аналогичный пиридиновый комплекс Py[Mo(SCN)e], окрашено
в интенсивно красный цвет. Концентрированные растворы этих
соединений тоже интенсивно окрашены. Однако при разбавлении ‘
их до концентрации порядка 0,1 г-мол (С К.) окраска резко
ослабевает и далее совсем исчезает. Для определения всегда
необходим значительный избыток роданида аммония.
* Условия осложняются в присутствии сульфатов вследствие образования
основного сульфата меди.
РАЗБАВЛЕНИЕ РАСТВОРА ОКРАШЕННОГО КОМПЛЕКСА
43
При роданидном методе определения железа, окраска в раз-
бавленных растворах связана с образованием комплексного ка-
тиона FeSCN44’, для которого константа диссоциации
К , , _[Fe^+][SCN-]__5 1 3
zxFeSCN++ [FeSCN-i-+]	1и
Определение железа посредством салицилата в слабокислом
растворе основано на образовании фиолетово-красного комплекс-
ного катиона С6Н4\^ ^/Fe I , для которого константа дис-
социации
_[Fe+ + +][Sal—]_ л 1П-
FeSai+— [FeSal+] — и
/0-
здесь Sal— означает С6Н4\
ХСОО"
Интенсивность окраски обоих комплексов почти одинакова,
молярный коэффициент погашения у роданида даже несколько
выше. Комплексы резко
отличаются по величинам
констант диссоциации,
т. е. по устойчивости, что
сильно сказывается на их
отношении к разбавле-
нию.
На рис. 9 показана
зависимость оптической
плотности раствора от
разбавления для роданид-
ного комплекса железа
FeSCNm (кривая I) и
салицилатного комплекса
железа FeSal+ (кривая II).
Исходные 0,1 М раство-
ры были приготовлены
без избытка реактива.
Затем раствор родани-
да железа разбавляли
0,1 н. азотной кислотой*, а раствор салицилата железа — .водой.
Каждый раз растворы разбавляли в два раза, после чего окраску
измеряли при толщине слоя, в два раза большей, чем в пре-
дыдущем случае. На оси абсцисс (рис. 9) показана степень
кратность разОавлгнил
Рис. 9. Зависимость оптической плотности
раствора от разбавления:
I—роданидный комплекс железа; ZZ—салицилатный
комплекс железа.
* Без добавления азотной кислоты раствор роданида железа разлагается
уже при небольшом разбавлении вследствие гидролиза.
44
КОНЦЕНТРАЦИЯ РЕАКТИВА
разбавления исходного раствора, на оси ординат — оптическая
плотность (при наблюдении в полном слое раствора).
При довольно значительных концентрациях раствор роданида
железа вначале подчиняется закону Беера. По мере приближения
общей концентрации к величине С = 5 • 10-3 (^eSCN++) общая
окраска начинает ослабевать и при С ^FeSCN++ слабеет
приблизительно наполовину; дальнейшее разбавление вызывает
полное исчезновение окраски. Между тем прочный железо-сали-
цилатный комплекс подчиняется закону Беера при всех разбавле-
Д’-
ниях, так как отношение даже при крайних разбавлениях со-
ставляет * лишь
К 4.10-1?_
С = 2-10-3 ~
2 • IO'14
§ 4.	РАЗБАВЛЕНИЕ РАСТВОРА ОКРАШЕННОГО КОМПЛЕКСА
ПРИ КРАТНОМ ИЗБЫТКЕ РЕАКТИВА
Рассмотрим поведение раствора, где к некоторому количеству
определяемого иона прибавлен избыток реактива, превышающий
количество определяемого иона в несколько (р) раз, т. е. р-крат-
ный избыток реактива.
Этот способ довольно часто применяется в лабораториях. Не-
редко в прописях указывается, что определение того или другого
иона необходимо вести в присутствии, например, 10-кратного-
избытка реактива. Многие химики при выполнении колориметри-
ческого определения интересуются прежде всего степенью крат-
ности прибавляемого реактива, не обращая внимания на его
абсолютную концентрацию. В связи с очень широко распростра-
ненным мнением, что определенная степень кратности реактива
является существенным фактором для точности определения,
необходимо подробнее рассмотреть как преимущества, так и зна-
чительные ограничения этого метода.
Для равновесия образования окрашенного комплекса
в случае применения р-кратного избытка реактива можно
написать
Х-{- R =XR
<хС рС (1—<х)С	(11)
Ту часть определяемого иона, которая остается несвязанной,
можно рассматривать как часть окрашенного комплекса, находя-
шуюся в диссоциированном состоянии (неокрашенная часть).
* Для более точного расчета необходимо принять во внимание кислотность
раствора.
РАЗБАВЛЕНИЕ РАСТВОРА ОКРАШЕННОГО КОМПЛЕКСА
45
Если общая концентрация определяемого’ иона равна С, то
[X] = «С	t (12)
(концентрация неокрашенной части) и
[XR]=(1 —<х)С	(13)
(концентрация окрашенной части).
Согласно условию реактив прибавлен в р-кратном избытке по
отношению к общей концентрации определяемого иона, поэтому
[R]=pC-(l-a)C	(14)
Если степень диссоциации мала (й<С 1) и если (как это
обычно бывает) прибавлен достаточный избыток реактива
(р~^> 1), то уравнения (13) и (14) упрощаются, причем получаем
[XR] = С	(15)
и
[R] =рС	(16)
Принимая во внимание уравнения (12), (15) и (16), получим
согласно закону действия масс
К~ [XR] — С '=‘РлС	(17)
Отсюда, сравнивая исходный раствор и раствор, разбавлен-
ный в п раз, получим
PalCl= РапСп^ Р^п~
и далее
<*„ = «!«	(18)
Поэтому отклонение от закона Беера согласно уравнению (4)
равно
д = ап—«1 = а1(«—1)	*	(19)
К
Из уравнения (17) следует, что а = подставив это значе-
ние а в уравнение (19), получим окончательное выражение для
отклонения от закона Беера в случае растворов, содержащих
р-кратный избыток реактива:
A = (20>
Сравнение этого выражения с уравнением (10) позволяет
•сделать выводы о значении некоторого «постоянно-кратного» из-
бытка реактива для калориметрического определения.
46
КОНЦЕНТРАЦИЯ РЕАКТИВА
Как и в предыдущем случае, более общее значение имеет не-
Д'
личина Величина (п— 1) близка к единице, так как обычно
применяется концентрация стандартного раствора, не слишком
отличающаяся от концентрации испытуемого. Наиболее суще-
ственная разница между первым случаем (отсутствие избытка
реактива) и (вторым случаем (наличие р-кратного избытка /
реактива) заключается в следующем. В первом случае обнару-
живаются значительные отклонения от закона Беера при раз-
бавлении до концентраций С = Ккомпл.. Во втором случае до-
пустимы значительно большие разбавления, так как заметные
отклонения от закона Беера получаются лишь при концентра-
циях С = ~ . Иначе говоря, из уравнений (20) и (10) видно, что
введение р-кратного избытка реактива равносильно уменьшению
константы диссоциации комплекса в р раз. Таким образом, из-
быток реактива действует в известной мере аналогично орга-
ническим растворителям, которые часто уменьшают константу
диссоциации комплексов, или аналогично переходу к другому
реактиву, дающему с определяемым ионом более прочные
комплексы. Правда, избыток соответствующего реактива будет
действовать благоприятно и в обоих последних случаях.
С другой стороны, очевидно, что при весьма устойчивых ком-
плексах, а именно, если Лк<™пл. С, избыток реактива не тре-
буется, как это было показано выше на примере салицилата же-
леза; если отношение достаточно мало, то 4 « 0 и можно
ограничиваться лишь таким количеством реактива, который отве-
чает небольшому избытку против стехиометрически необходимого.
Для сравнения первого и второго случаев можно рассмотреть
следующий пример расчета. Примем разбавление п = 2, т. е.
концентрации испытуемого и стандартного растворов отличаются
в два раза. Примем, далее, допустимым отклонение от закона
Беера в 1%, т. е. 4 = 0,01.
Тогда для первого случая (разбавление раствора чистого
окрашенного комплекса) получим
Д = 0,01=1/Г £(/й—1) = 1Л £(/2 — 1) = 0,4-1/^
Отсюда
1/£ = 0,025 = 2,5-IO"2 или £ = 6,3- 10"<
r С	G ’
Таким образом
C=®bTiFJ“l60°K
РАЗБАВЛЕНИЕ РАСТВОРА ОКРАШЕННОГО КОМПЛЕКСА
47
т. е. для соблюдения указанных условий (А = 0,01 при п = 2)
концентрации растворов должны по крайней мере в 1600 раз
превышать числовую величину константы диссоциации окрашен-
ного комплекса. Этого нетрудно достигнуть для очень прочных
комплексов. Поскольку при колориметрическом определении нас
интересуют концентрации порядка 10-4—10“®, для названных
условий величина Хкомпл. должна быть около Ю“®—10-8 или
менее.
Если эта величина больше, то при практически важных кон-
центрациях будет иметь место значительное отклонение от за-
кона Беера. Так, при К. = С
Д = ]/£(/п —1) = 0,4
т. е. отклонение составляет 40%.
Однако и в этом случае (т. е. при значительных величи-
нах Ккомкл.) можно получить удовлетворительные результаты,
применяя избыток реактива. Для условий, рассмотренных в преды-
дущем примере (Д =0,01; и = 2; /С=С), получаем согласно
уравнению (20)
д = 0,01 =^(«— 1) = у или	р = у = 100
т. е. необходимо применять 100-кратный избыток реактива.
§ 5. РАЗБАВЛЕНИЕ РАСТВОРА ОКРАШЕННОГО КОМПЛЕКСА
ПРИ ПОСТОЯННОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАКТИВА
На основании изложенного выше можно найти путь для пол-
ного подчинения растворов закону Беера, т. е. способ устранить
отклонения от закона Беера при разбавлении раствора окрашен-
ного комплекса. Этого можно достичь даже для тех окрашенных
комплексов, которые заметно диссоциируют.
Используя прежние обозначения, можно написать
/у__ [X] [R]_ «С [R]__° гр-|	/п| \
[XR] (1 — а)С~ 1 — <3^1
Отклонение от закона Беера равно Д = ап — «1 [уравне-
ние (4)]. Чтобы это отклонение было равно нулю, необходимо
равенство
«п = “1	(22)
Иначе говоря, нужно создать такие условия разбавления,
чтобы степень диссоциации не изменялась, если даже она была
значительной в исходном растворе. Из уравнения (21) следует,
%
48	КОНЦЕНТРАЦИЯ РЕАКТИВА
«то величина [R] должна быть постоянной. Таким образом, для
устранения отклонения от закона Беера необходимо разбавлять
раствор не просто растворителем (даже если был введен избыток
реактива), а раствором реактива, имеющим постоянную кон-
центрацию.
Это положение сохраняет свой общий характер также и для
более сложных случаев ступенчатой диссоциации. Выведенные
выше зависимости относятся к случаю окрашенного комплекса,
диссоциирующего по типу бинарного электролита. Состав окра-
шенных комплексов обычно более сложен. Однако известно, что
сложные комплексные группы диссоциируют ступенчато и ка-
ждая ступень комплексообразования диссоциирует обычно по
типу бинарного электролита. Если продукты диссоциации, бес-
цветны (хотя и не являются простыми ионами), то выводы сохра-
няют полностью свое значение. Если же продукты диссоциации
также окрашены (обычно слабее, чем исходный комплекс), то
расчеты по описанной схеме могут давать лишь приближенные
величины.
Постоянство концентрации реактива влияет на характер сту-
пенчатого комплексообразования следующим образом. Если 'воз-
можно образование ряда ступеней комплексообразования XRi,
XR2, XR3..., то каждой из них отвечают константы
Очевидно отношение [X]: [XR], [XR]: [XR2] и т. д., т. е. рас-
пределение центрального йена между различными комплексными
формами (именно это характеризует окраску), зависит от абсо-
лютной величины [R]. Если при разбавлении последняя будет
сохраняться постоянной, то и все показанные соотношения между
отдельными комплексными формами останутся постоянными и,
следовательно, закон Беера будет соблюдаться.
Как было отмечено выше, среди работников химико-аналити-
ческих лабораторий довольно широко распространено ошибочное
мнение, что определенный кратный избыток реактива (по отно-
шению к определяемому иону) полностью обеспечивает точность
колориметрического определения. На основании приведенного
выше сравнения различных условий колориметрического опреде-
ления можно сделать следующие выводы относительно влияния
избытка реактива.
Если комплекс характеризуется высокой прочностью и по-
следняя поддерживается созданием необходимых условий
(pH раствора, иногда — введение органического растворителя),
то прибавлять значительный избыток реактива нет необходи-
мости. В этих случаях можно было бы вообще ограничиться
введением такого количества реактива, которое точно соответ-
4
РАЗБАВЛЕНИЕ РАСТВОРА ОКРАШЕННОГО КОМПЛЕКСА
49
ствует стехиометрическому расчету. Некоторый избыток реак-
тива необходим только потому, что при анализе точное содержа-
ние определяемого иона, конечно, неизвестно.
При образовании недостаточно прочных комплексов необхо-
димо прибавление значительного избытка реактива, причем
последний вводится двумя различными способами. По одному из
них реактив прибавляют в некотором кратном отношении
к определяемому иону. Этот способ улучшает условия определе-
ния, но не обеспечивает его точности. Конечно, всякий избыток
реактива уменьшает диссоциацию комплекса, однако при не-
сколько больших разбавлениях прямая пропорциональность между
общей концентрацией определяемого иона и оптической плот-
ностью раствора снова заметно нарушается.
Значительно более надежно проводить определение так,
чтобы испытуемые и стандартные растворы содержали некото-
рую постоянную абсолютную концентрацию избытка реактива.
Такой способ дает возможность не только уменьшать степень
диссоциации, но и поддерживать ее в определенном интервале.
Это создает (если нет дополнительных факторов) прямую про-
порциональность между общей концентрацией определяемого
иона и концентрацией окрашенного комплекса, которая обусло-
вливает оптическую плотность раствора.
Для сравнения и характеристики этих важных свойств рас-
творов окрашенных комплексных соединений приводим в табл. 2
результаты измерения оптической плотности растворов двух
соединений различного цвета и различного химического ха-
рактера.
Серии растворов роданидного комплекса железа и аммиач-
ного комплекса никеля готовились следующим .образом. Сначала
получали концентрированный раствор и определяли его опти-
ческую плотность. Затем раствор разбавлялся в два раза, после
чего его оптическая плотность измерялась в кювете с толщиной
слоя, в два раза большей, по сравнению с предыдущим раство-
ром. Если при разбавлении раствора степень диссоциации окра-
шенного комплекса не изменяется, то после разбавления рас-
твора в два раза и при наблюдении его при удвоенной толщине
слоя оптическая плотность также не должна изменяться. Такой
способ изучения свойств растворов в наименьшей степени зави-
сит от случайных недостатков прибора, используемого для
измерения оптической плотности.
При разбавлении растворов прочных окрашенных соединений,
как, например, салицилата железа (см. рис. 9, кривая //), в ин-
тервале концентраций от 0,1 до 2 • 10-4 г-мол заметного увели-
чения степени диссоциации не наблюдается. В то же время
раствор роданида железа, не содержащий избытка ионов родана,
быстро обесцвечивается вследствие диссоциации (рис. 9, кри-
4 Зак. 2242. А. К. Бабко и А. Т. Пилипенко.
50
КОНЦЕНТРАЦИЯ РЕАКТИВА
вая /). В третьей графе табл. 2 показано изменение свойств рас-
твора роданида железа, содержащего 10-кратный избыток рода-
нида аммония. Для приготовления и разбавления этого раствора
применяли 0,1 н. азотную кислоту, чтобы устранить дополнитель-
ное влияние гидролиза.
Результаты измерения оптической плотности растворов,
содержащих 10-кратный избыток NH4SCN, показывают, что
диссоциация роданида железа растет сначала слабо, затем силь-
нее и в последних опытах серии раствор почти обесцвечивается.
Применение 100-кратного избытка NH4SCN дает заметное усиле-
ние окраски вследствие образования роданидных комплексов
с более высоким координационным числом: Fe(SCN)2+, Fe(SCN)3
и др. Однако, как видно из данных опытов, даже 100-кратный
избыток ионов родана не создает прямой пропорциональности
между концентрацией и оптической плотностью раствора. При
разбавлении сохраняется постоянная кратность отношения между
концентрацией реактива и общей концентрацией иона железа, од-
нако изменяется абсолютная концентрация избытка ионов рода-
нида; это приводит к сдвигу равновесий реакций в сторону обра-
зования роданидных комплексов железа с меньшим координа-
ционным числом, что вызывает ослабление окраски.
Для сравнения метода «постоянно-кратного» избытка реак-
тива с методом постоянной абсолютной концентрации реактива
в графе 5 табл. 2 приведены необходимые данные. К раствору
соли железа (III) был прибавлен в самом начале роданид аммо-
ния до концентрации его избытка, равной 0,025 г-мол, и все по-
следующие разбавления производились также 0,025 М раствором
роданида (в 0,1 М растворе HNO3). В первых опытах кратность
избытка реактива была меньше, чем в опытах, соответствующих
графам 3 и 4, поэтому степень связывания железа в окрашенные
комплексы здесь меньше и оптическая плотность меньше. Однако
эта оптическая плотность остается постоянной при всех после-
дующих разбавлениях раствора, так как абсолютная концентра-
ция избытка реактива сохраняется постоянной; поэтому общее
количество и состав поглощающих свет центров не изменяются.
В последних графах табл. 2 приведены результаты аналогич-
ных опытов с аммиачным комплексом никеля.
Можно привести, далее, некоторые результаты' опытов разба-
вления раствора роданида молибдена, на образовании которого
основан метод колориметрического определения молибдена
в сталях и рудах. Как упоминалось ранее, константа нестойкости
комплекса довольно велика. Схематически можно написать
К= [SCN'] = 0,08
|**1оокраш.]
РАЗБАВЛЕНИЕ РАСТВОРА ОКРАШЕННОГО КОМПЛЕКСА	51
Таблица 2
Зависимость величины оптической плотности растворов роданида
железа и аммиаката никеля от концентрации реактива
Отношение к разбавлению растворов роданида железа					Отношение к разбавлению растворов аммиаката никеля			
ID + + + J I концентрация |?еобщ> ] |	толщина слоя мм	оптическяя плотность			концентрация [Ni^6* 1 	—1	толщина слоя мм	оптическая плотность	
		10-кратный избы- 1 ток NH4SCN	ЮЭ-кратный избы- ток NH4SCN	разбавление : 0,025 N раство- ром NH4SCN			10-кратный избы- ток NH4OH	разбавление 0,2Л раствором NH4OH
оо о о o'*— со о ьоЗ43 „ •— ьэ ООО*—CQtnCnCnOO ооооооооо 1111'1111	0,05 0,10 0,20 0,40 0,80 1,60 3,20 6,40 12,8	0,85 0,77 0,66 0,56 0,45 0,33 0,23 0,15 (0,07)	1,10 1,03 0,93 0,85 0,77 0,68 0,56 0,46 0,36	0,45 0,49 0,49 0,49 0,49 0,49 0,49 0,49 0,49	0,2 0,1 0,05 0,025 0,0125	4 8 16 32 64	0,35 0,32 0,29 0,25 0,20	0,26 0,26 0,26 0,26 0,26
„Таким образом, при довольно высокой концентрации рода-
нида ([SCN-] = 0,08)‘ только половина всего молибдена перехо-
дит в окрашенный комплекс (т. е. Мобеоцв. = Моок^ш.)- Опыт
показывает, что для этого, т. е. для достижения половины макси-
мально ^возможной окраски, приходится при различной общей
концентрации молибдена [МоОбЩ.] прибавлять различный избыток
роданида.
Так, при общей концентрации [Мообщ.], равной 2 • 10-3, необ-
ходим 40-кратный избыток роданида; при концентрациях
2 • 10~4 и 0,4 • 10"4 необходим соответственно 400- и 2000-крат-
ный избыток роданида. Однако, как можно убедиться, это соот-
ветствует одной и той же абсолютной концентрации избытка SCN-.
Приведенные примеры подтверждают следующий вывод: со-
хранение постоянной концентрации реактива имеет гораздо боль-
шее значение, чем введение определенного кратного избытка его.
4*
ГЛАВА 4
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
НА КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
§ 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВЛИЯНИЯ pH РАСТВОРА
В колориметрии используют несколько типов реакций. Наи-
большее значение имеют реакции образования окрашенных
комплексных соединений, кроме того, применяются также приво-
дящие к образованию окрашенных продуктов реакции окисления-
восстановления, образования нерастворимых окрашенных соеди-
нений, реакции, связанные с изменением окраски при диссоциа-
ции кислотно-основных индикаторов, а также реакции синтеза
органических красителей. Влияние pH на первый, наиболее
важный тип реакций рассматривается подробнее ниже. Отно-
сительно последних четырех типов реакций можно сказать
следующее: реакции синтеза органических красителей, как,
например, образование азокрасителей при сочетании окси-
хинолина с диазосоединениями, реакция образования метилено-
вой синей при определении сульфидов *и другие, — требуют
каждый раз особых условий. В настоящее время эти реакции
еще не могут быть рассмотрены в общем виде.
Свойства кислотно-основных индикаторов имеют для колори-
метрии несколько более узкое значение. Кроме того, в этом слу-
чае водородные ионы являются не средой, а объектом определе-
ния. В связи с этим вопросы колориметрического определения
pH изложены в специальной части книги (гл. 21).
Свойства нерастворимых окрашенных соединений, каж, напри-
мер, сульфидов металлов, никель-диметилглиоксима, берлинской
лазури и др., определяются исходя из общей теории осадков.
Применяемые при этом расчеты во многом аналогичны тем, ко-
торые рассматриваются ниже при комплексных соединениях.
Концентрация водородных ионов прежде всего влияет на раство-
римость окрашенных осадков. Кроме того, pH раствора оказывает
сильное 'влияние на величину зерна.
Направление окислительно-восстановительных процессов часто
очень сильно зависит от pH раствора. Изменение валентности,
как известно, сопровождается обычно изменением кислотно-
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВЛИЯНИЯ pH РАСТВОРА
53
основных свойств. Во многих случаях водородные ионы входят
в уравнение частичной (электронно-ионной) реакции изменения
валентности, которая в этих случаях имеет следующий вид:
Ок. + ле + тН+ = Вос.+^-Н2О	(1)
Окислительный потенциал таких реакций очень сильно зави-
сит от концентрации водородных ионов:
р ___р । ЯГ. [Ок.] [Н +]"‘	/„•.
£о+яЛ1п [Вос.]
Очень малые количества хромата, не вызывающие заметной
желтой окраски раствора, можно определить при помощи дифе-
нилкарбазида в кислой среде. При этом хромат окисляет дифе-
нилкарбазид в сине-фиолетовый краситель. Окислительный по-
тенциал хромата сильно зависит от концентрации водородных
ионов:
0,058	[Сго;-][Н + ]8
— ^о + з 1g [Сг+ + +]
В связи с этим в нейтральной или щелочной среде окисли-
тельный потенциал понижается в такой степени, что даже 0,1 н.
раствор хромата не дает с дифенилкарбазидом сине-фиолетового
окрашивания.
Большая часть применяющихся в анализе реакций окисления-
восстановления в той или другой степени зависит от pH среды.
В простых случаях эту зависимость можно рассчитать * на осно-
вании решения уравнений типа (2). Более сложные случаи рас-
сматриваются подробнее в специальной части книги.
Влияние pH раствора на окрашенные комплексы выражается
в различных формах и должно быть рассмотрено подробнее
в связи с широким применением этой группы окрашенных соеди-
нений.
При повышении кислотности раствора водородные ионы часто
реагируют с координированным ионом окрашенного, комплекса,
образуя молекулы слабой кислоты и ослабляя окраску раствора.
При уменьшении кислотности раствора могут иметь место и
другие процессы.
1.	Центральный ион комплекса может присоединять гидро-
ксильные ионы с образованием основных солей или гидроокисей
и при этом ослабляется или исчезает окраска раствора.
2.	В тех случаях, когда реактив является слабой кислотой,
при увеличении pH растет концентрация свободных ионов R, "ко-
* Я. И. Михайленко, Введение в химический анализ, ГХТИ, 1933,
А. К. Бабко, Сборник научно-исследовательских работ Киевского инду-
стриального института 7, 3 (1938).
54
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
торые являются координируемыми ионами окрашенного ком-
плекса. Это может привести к образованию комплексов с боль-
шим координационным числом. Последнее иногда представляет
интерес, поскольку такие комплексы могут быть более интен-
сивно окрашены. В других случаях этого необходимо избегать,
так как при повышении концентрации ионов R могут вступать
в реакцию другие катионы, присутствующие в растворе, и реак-
ция перестанет быть специфической.
3.	В ряде случаев реактив (например, ализарин) имеет свой-
ства индикатора, т. е. изменяет окраску при изменении pH рас-
твора. Эта дополнительная окраска накладывается на окраску
комплекса, что, конечно, искажает результаты колориметриче-
ского определения.
Ниже подробнее рассматриваются эти явления с тем, чтобы
для колориметрического анализа выбрать определенный интер-
вал pH, в котором небольшое изменение кислотности раствора
существенно не влияет на состояние равновесия.
§ 2. ОКРАШЕННЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С АНИОНАМИ
СИЛЬНЫХ КИСЛОТ*
К этой группе относятся известный иодидный комплекс
•висмута, хлоридный комплекс железа (III), многочисленные окра-
шенные роданиды и др.
Определение «сильная кислота» означает, что анион этой
кислоты имеет очень малое сродство к водородному иону. По-
этому свободная кислота, т. е. соединение аниона сильной кис-
лоты с Н+-ионами, легко диссоциирует и молекула кислоты
в водном растворе практически не образуется. Таким образом,
если координированные ионы окрашенного комплекса являются
анионами сильной кислоты, то реакция разложения комплекса
кислотами
XR + H+ = X++HR	(3)
практического значения не имеет (поскольку Н+-ион не связывает
аниона сильной кислоты).
В этих случаях значительно большее влияние на окраску ока-
зывает увеличение pH раствора вследствие связывания опреде-
ляемого катиона ОН--ионом. В известных условиях такое связы-
вание может привести к разложению окрашенного комплекса по
схеме
XR-H10H = X0H4-H+ + R“	(4)
* А, К. Бцбко, Зав. лаб. 13, 645. (1947)
ОКРАШЕННЫЕ КОМПЛЕКСЫ С АНИОНАМИ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ
55
Можно легко показать, что константы равновесия соответ-
ственно равны для реакции (4)
_ [ХОН] [Н+] [R- ] = /Скомпл. •
Лравн,-	(Ь)
Для точного расчета необходимо знать константу диссоциации
окрашенного комплекса и константу диссоциации соединения
ХОН как основания, и в частности, соответствующие ступенчатые
константы; эти величины известны еще с малой точностью. Поэ-
тому для общего обсуждения вопроса удобнее ограничиться сле-
дующими характеристиками.
1. Комплексные соединения, вообще говоря, подвергаются
гидролизу в меньшей степени, чем обычные (не комплексные)
хорошо диссоциирующие соли того же катиона.
Для реакции
х+4-нон = хон + н+	(6)
величина константы гидролиза
_ [ХОН] [Н+] _ /сн>0
Агидр. [ХЧП-Д^н
Сравнение уравнений (5) и (7) показывает, что Кгавп. < А7иДГ.,
так как величина Ккомпл. всегда меньше единицы.
В случае комплекса гидроксильный ион непосредственно не
связывает катион Х+, а отнимает его от малодиссоциирующего
(прочно связанного) комплекса XR. Известно, например, что
комплексные фториды алюминия, железа, галогениды олова и
др. гидролизованы значительно меньше, чем их обычные соли.
Поэтому, если при некотором значении pH раствора обычные
соли определяемого иона мало гидролизованы, то окрашенный
комплекс при данной кислотности будет гидролизован еще
меньше. Условия pH, пригодные для поддержания в негидроли-
зованном состоянии простых солей данного металла, вполне при-
годны и для колориметрического определения этого металла.
2. Из уравнения (6) видно, что при увеличении концентрации
Н+-иона гидролиз уменьшается. Поэтому, очевидно, в сомнитель-
ных случаях кислотность лучше увеличивать.
Иногда, например при определении железа в виде роданида,
в литературе встречаются указания, что кислотность не должна
превышать определенного максимума. Так, считают, что концен-
трация соляной кислоты должна быть не выше 0,01 М. Однако
этот вывод ошибочен, так как не учитывает одновременного влия-
ния иона хлора. В действительности же ослабление окраски при
увеличении концентрации НС1 связано с образованием слабо
окрашенных хлоридных комплексов железа. Влияние ионов хлора,
56
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
как и других посторонних ионов, находящихся в растворе, требует
отдельного рассмотрения. В случае роданида железа прибавление
кислот не вызывает ослабления окраски, если эти кислоты не со-
держат анионов, способных к образованию комплексов с железом
или вызывающих другие побочные реакции. Так, хлорная ки-
слота НСЮ4 мЛи азотная кислота, не содержащая окислов азота,
в довольно значительных интервалах концентрации не влияют на
интенсивность окраски. Прибавление серной кислоты дает не-
сколько меньшую интенсивность окраски. Ослабление особенно
заметно при невысокой кислотности, если в растворе имеется
много сульфатов, которые дают малодиссоциированные соедине-
ния с железом.
Во всех случаях уменьшение кислотности до pH > 2 вызы-
вает заметное ослабление окраски вследствие образования основ-
ных солей железа.
‘Аналогично желтый иодидный комплекс висмута при наличии
избытка иодида калия не изменяет окраски при значительном
подкислении раствора, но заметно разлагается при pH ]> 3.
§ 3. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С АНИОНАМИ
СЛАБЫХ КИСЛОТ
Эта группа окрашенных комплексов наиболее многочисленна.
В колориметрии известно широкое применение таких реактивов,
как дитизон (дифенилтиокарбазон), нитрозофенолы, салициловая
кислота, ализарин, алюминон и др. Образование комплексов ме-
таллов с этими реактивами очень сильно зависит от pH раствора.
Для оценки влияния концентрации Н+ ионов на интенсивность
окраски растворов этих комплексов необходимо подробнее рас-
смотреть реакцию между определяемым ионом X и реактивом HR,
представляющим собой слабую кислоту,
Обычные (не комплексные) соли слабой кислоты образуются
при довольно высоких значениях pH. Из выражения для кон-
станты диссоциации кислоты
А' - ЕЖ1	К)
Ahr — [HRj	(8)
видно, что переход кислоты HR наполовину в соль (R-), т. е. ра-
венство концентраций [HR] = [R-], имеет место при кислотности,
определяемой уравнением
[Н+] =J^/<hr = A'hr	(9)
Образование комплекса между анионом R~ и катионом Х+
вследствие дополнительного сродства между Х+ и R- может про-
исходить при значительно большей кислотности.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С АНИОНАМИ СЛАБЫХ КИСЛОТ 57
(Ю)
(П)
Условия связывания определяемого иона X в комплекс XR
можно рассчитать из выражения
к _[X + ][R-]
Акомпл. — |XR]
Так, связывание половины общего количества X в ком-
плекс XR, т. е. равенство [Х+] — [XR] = -^-[ХОбщ.], будет иметь
место при условии
гр-]__fXR] is _____jr
J — [Х + ] /'ЕОМЛЛ- — Акомпл.
Чтобы получить в растворе эту концентрацию R-ионов, можно
или увеличить общую концентрацию реактива HR, или уменьшить
концентрацию Н+-ионов. Последнее, очевидно, более доступно
в очень широких пределах. Так,	-
например, для связывания Fe+H‘
в комплексный салицилат-ион
/°’
концентрация
с6н4<
>соо
необходима
(или сокращенно Sal ), рав-
ная ~ 10 16. Из уравнения диссоциации салициловой кислоты
H2Sal 2Н+4-5аГ’
получаем следующее выражение для произведения обеих кон-
стант диссоциации
ъ" ________[H+]3[Sal	]___, in-16
ASalASal — [H2Sal]	U
(12)
из которого очевидно, что для достижения [Sal-“] = 10-16
при 1 М концентрации Н+-ионов необходимо взять 1 М раствор са-
лициловой кислоты. Однако вследствие малой растворимости
последней указанная ее концентрация не может быть достиг-
нута; поэтому в среде.с pH = 1 даже в насыщенном растворе са-
лициловой кислоты не удается связать хотя бы наполовину ион
железа в окрашенный комплекс. С другой стороны, даже
в 0,01 М растворе салициловой кислоты при увеличении pH легко
создать требуемую величину [Sal--] = 10-16.
Для этого достаточно создать, как показывает уравнение (12),
следующее условие:
1И + 1	] /^SaAsal 1Н2$а1]	Г10-16.10-2 l/TTr-2 ln-1
1Н+]=|/ —[Sal—]------= у —црдг-=И10 2=Ю 1
т. е. pH — 1.
58
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
Таким образом, с возрастанием pH увеличивается концентра-
ция свободного аниона реактива (ось абсцисс, рис. 10) и этим
улучшается связывание определяемого иона в окрашенный
комплекс.
Ход связывания определяемого иона в комплекс при изме-
нении pH выражается кривой *, изображенной на рис. 10. Точка
перегиба кривой лежит при концентрации [R-] = Ккомпл. и со-
ответствует условию уравнения (И). Если концентрация
R_-HOiHa в 10 раз больше,
чем величина константы дис-
социации комплекса, т. е.
Рис. 10. Связывание определяемого иона
в комплекс при изменении pH раствора.
[R ] — Ю • Дкомпл., ТО
[XR]_ |R-J 
И + 1 дкомпл.
т. е. связывание в комплекс
достигает в этом случае 91 %.
Связывание определяемого
иона на 99%, если это необ-
ходимо, должно быть, оче-
видно, при [R-]	100 • К. КОМИЛ.
Если известна /(hr, то мож-
но рассчитать и необходимую
величину pH раствора. Так,
например, чтобы связать
99% общего железа в сали-
цилатный комплекс FeSal+,
необходимо, чтобы [Sal--] = 100 • /Скомпл. = 100- 10 16 — 10 14.
Как сказано выше, для салициловой кислоты **	=
[H+J2 [Sal- -]
[H2Sal]
= 10-16, поэтому при избытке салициловой кис-
лоты 0,01 г-мол необходимую кислотность можно рассчитать
следующим образом:
[Н+]2 =
KsalKgal [HgSal] _
[Sal—] “
10-ie. ю-2
IO-14
— 10 i, t. e.
pH = 2
Точка перегиба кривой (рис. 10) очень характерна и важна
для определения константы нестойкости комплекса. Очевидно,
численное значение Ккттл. равно численному значению [R-] при
* Форма ее аналогична кривой перехода цветных индикаторов из кислот-
ной в солевую форму.
** Равенство	= KSal A”Sai является случайным и имеет место
для салицилата железа: для салицилатов других металлов обычно Ккомпл. >
> ^Sal^Sa!'
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С АНИОНАМИ СЛАБЫХ КИСЛОТ 59
условии, что наблюдаемая окраска равна половине максимально
возможной (для данного комплекса).
Из приведенных зависимостей вытекает ряд особенностей
образования комплексов металлов с анионами слабых кислот.
В сильнокислых растворах эти комплексы обычно вообще не обра-
зуются или образуются не полностью, так как Н+-ион, обладая
значительным сродством к анионам слабой кислоты, разлагает
эти комплексы:
XR + Н+ = HR + Х+	(13)
Константа этого равновесия зависит от соотношения энергии
химического сродства между анионом R~ и определяемым
ионом X, с одной стороны, и Н+-ионом — с другой (или от соот-
ветствующего отношения констант). Так, для равновесия (13)
к _[HR][X+]
^авн-(13)“ЖЖ^	(14)
Подстановкой уравнений (8) и (ДО) в уравнение (14) можно убе-
диться, что
rs
is	__ Акомпл.	ziry
Аравн. (13)—
Окрашенный комплекс будет разложен наполовину (т. е. [Х+] =
= [XR] = y [Хобщ.]) при
[Н+] =-™- = [HR]-/S5-	(16)
/'равн. (13)	''коми.
где [HR], очевидно, представляет собой концентрацию избытка
реактива.
Это выражение может быть применено для расчета условий
колориметрического определения, если известны константы. В об-
щем же случае уравнение (16) указывает на то, что допустимая
кислотность может быть тем больше, чем больше применяемый
избыток реактива, чем сильнее кислота, применяемая в качестве
реактива (чем больше Кнк), и чем более прочен комплекс (чем
меньше Авлмпд.).
Так, раствор соли железа, содержащий двукратный (против
стехиометрического) избыток салициловой кислоты начинает
заметно обесцвечиваться при подкислении до pH = 2. При приме-
нении десятикратного избытка реактива допустима большая кис-
лотность и окраска ослабевает только при pH = 1,5. При стократ-
ном избытке салициловой кислоты можно допустить еще большую
кислотность раствора. Аналогичный характер влияния избытка
реактива наблюдается при определении двухвалентного железа
60
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
посредством диметилглиоксйма и во многих других случаях. Все
же применение избытка реактива не имеет часто существенного
значения вследствие его ограниченной растворимости.
Второй фактор — сила кислоты, применяемой в качестве ре-
актива, — имеет лишь самое общее значение. Для реактивов,
являющихся слабыми кислотами, названный фактор (сила кис-
лоты) тесно связан с прочностью комплекса и отношение этих
величин имеет наиболее существенное значение, что ясно из урав-
нения (16).
Рассмотрим один из типичных примеров — железо-салицилат-
ный комплекс. При повышении концентрации водородных ионов
последние довольно легко связывают координированный ион ком-
плекса (анион слабой салициловой кислоты) в молекулу этой
кислоты, что приводит к разрушению окрашенного железо-сали-
цилатного комплекса. Вместо салициловой кислоты можно, при-
менить другие аналогичные реактивы, например нитросалицило-
вую кислоту, которая также дает окрашенные комплексы с желе-
зом (III). Введение нитрогруппы jb молекулу всякой органической
кислоты ослабляет связь карбоксильной группы с водородным
ионом, т. е. делает кислоту более сильной. Так, константа диссо-
циации салициловой кислоты (для ее карбоксильной группы)
равна A'sai = 1,1 • IO’3, а константа диссоциации о-нитросалици-
ловой кислоты равна A'wsai =1,7 • 10~2, т. е. в 15 раз больше.
Следовательно, анион нитросалициловой кислоты значительно
слабее связывается с водородным ионом и поэтому можно было
бы ожидать, что увеличение концентрации Н+ будет в меньшей
мере разрушать окрашенный комплекс железа с нитросалицило-
вой кислотой. Однако это не имеет места. Введение нитрогруппы
ослабляет связь аниона с Н+ и этим самым увеличивает устой-
чивость комплекса к действию кислот. Однако введение нитро-
группы почти в такой же мере ослабляет связь реактива с ионом
железа, т. е. приводит к уменьшению прочности комплекса. Поэ-
тому нитросалициловая кислота дает почти такую же зависимость
окраски ее железного комплекса от кислотности раствора, как и
салициловая. Аналогичные результаты получим при сравнении
комплексов трехвалентного железа с оксихинолином, с бром-
оксихинолином и т. д.
Следовательно, изменение силы кислоты, применяемой в ка-
честве реактива (по крайней мере в пределах близких по струк-
туре соединений), еще не создает оптимальные условия работы.
Наиболее существенное значение имеет прочность окрашенного
комплекса. Для изучения последнего фактора рассмотрим не-
сколько примеров.
Известно, что салициловая кислота образует окрашенные
комплексы с ионом трехвалентного железа и с ионом двухвалент-
ной меди. Если константы диссоциации этих салициловых ‘ ком-
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С АНИОНАМИ СЛАБЫХ КИСЛОТ 61
плексов неизвестны, то их относительную прочность нетрудно
определить простым опытом. Взятый в отдельности раствор соли
меди образует с раствором салицилата натрия комплекс CuSal
желтого цвета (в щелочной среде — синий дисалицилат), а рас-
твор соли железа дает фиолетовую окраску (комплексный катион
FeSal4). Если смешать растворы солей железа и меди и прибавить
к смеси недостаточное количество салицилата, так, чтобы его не-
хватало для связывания обоих ионов (Си'*4' и Fe444), то полу-
чится фиолетовая окраска раствора. Это означает, что энергия
химического сродства между ионом Fe+++ и салицилатом значи-
тельно больше, чем между ионом Си44 и салицилатом, т. е.
^FeSa)+ < ^CuSaE
Даже весьма большой избыток меди не вызывает перехода
прочного фиолетового железо-салицилатного комплекса в менее
прочный (с большей константой диссоциации) желтый салици-
латный комплекс меди. Отсюда следует, что максимально допу-
стимая кислотность при колориметрическом определении железа
(посредством салицилата) может быть значительно большей,
чем при определении меди. Этот вывод полностью подтвер-
ждается опытом.
При десятикратном избытке салициловой , кислоты окраска
салицилатного комплекса меди начинает заметно слабеть уже
при pH < 4,5, тогда как при том же избытке реактива более
прочный железо-салицилатный комплекс допускает применение
более высокой кислотности — до pH = 2.
Полученные данные соответствуют числовым величинам кон-
стант диссоциации KFeSal+ = 10~16 и KCuSa] = IO"11.
Известно, что соли четырехвалентного титана образуют
с хромотроповой кислотой желто-оранжевый комплекс, а соли
трехвалентного железа *- зеленый комплекс. Если смешать рас-
творы солей титана и железа и прибавить недостаточное коли-
чество хромотроповой кислоты (с тем, чтобы ее нехватало для
связывания ионов Fe444 и Ti4444),-—получается желто-оранжевая
окраска раствора, соответствующая цвету титанового комплекса.
Очевидно, последний более прочен (имеет •меньшую константу
диссоциации), чем соответствующий комплекс железа. Поэтому
при определении Ti4444 посредством хромотроповой кислоты до-
пустимая максимальная кислотность может быть выше, чем для
определения железа тем же реактивом. Действительно, прочный
комплекс титана с хромотроповой кислотой устойчив почти до
pH = 1, тогда как комплекс железа дает заметное ослабление
окраски уже при pH = 2.
Известны методы определения фтора по обесцвечиванию же-
лезо-роданидного комплекса и по обесцвечиванию циркон-али-
заратного комплекса. Колориметрическое определение основано
62
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
на том, что фторид связывает ионы железа или циркония
в малодиссоциированные фторидные комплексы, разрушая таким
образом окрашенные соединения этих ионов. Максимально до-
пустимая кислотность при образовании окрашенного комплекса
зависит от относительной прочности фторидных комплексов же-
леза и циркония. Сравнить их прочности можно следующим
образом. К раствору соли железа прибавляют роданид и затем
фторид натрия до заметного обесцвечивания роданидного ком-
плекса железа. Если теперь к полученному раствору прибавить
соль циркония — тотчас возвращается интенсивная красная
окраска железо-роданидного комплекса. Это означает, что цир-
коний образует с фтором значительно более прочный комплекс,
так как цирконий удерживает ион фтора сильнее, отнимая
последний от фторидного комплекса железа (освобождающийся
ион железа дает с ионом роданида красное окрашивание). На
основании этого опыта можно сделать вывод, что использование
более прочного фторидного комплекса циркония допускает при-
менение значительно большей кислотности, чем при методах,
основанных на образовании фторидных (комплексов железа.
Это полностью, как известно, соответствует литературным
данным.
Таким образом, применение в качестве реактива слабой кис-
лоты требует ограничения кислотности раствора. При увеличе-
нии последней выше известных пределов, определяемых из ура-
внения (16), значительно уменьшается степень связывания опре-
деляемого иона в окрашенный комплекс. Поэтому образование
комплексов катионов металлов с анионами слабых кислот идет
в общем лучше при увеличении pH раствора. Однако при этом
увеличение pH, как было указано выше, может вызвать ряд
других явлений, из которых наиболее важны следующие.
1.	Увеличение pH раствора может привести к разложению
малопрочных комплексов вследствие осаждения гидроокиси ме-
талла или образования продукта взаимодействия комплекса
с анионами буферных растворов.
2.	При увеличении pH раствора растет концентрация свобод-
ного аниона реактива; это может, в свою очередь, привести
к образованию комплексов с большим координационным числом
и другой окраской.
3.	Реактив может быть индикатором по отношению к pH
раствора.
4.	При увеличении pH раствора реактив может реагировать
также и с другими присутствующими в растворе катионами,
давая с ними окрашенные соединения.
Последний случай имеет достаточно общее значение почти
для всех реактивов и будет рассмотрен отдельно в связи с об-
щей характеристикой влияния других (кроме водородного) ионов.
ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА ОКРАШЕННОГО КОМПЛЕКСА
63
§ 4. ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА ОКРАШЕННОГО КОМПЛЕКСА
ПРИ ПОВЫШЕНИИ pH РАСТВОРА
Названные выше случаи (п. 1 и п. 2) связаны с изменением
состава комплекса, которое происходит при увеличении концен-
трации гидроксильных ионов и одновременном возрастании
концентрации анионов реактива. Образование гидроокиси ме-
талла и его комплекса идет ступенчато, т. е. возможно образова-
ние групп (с различными зарядами):
Х(ОН), Х(ОН)2>... и XR, XRi...
Так, например, для взаимодействия трехвалентного железа
со многими слабыми одноосновными кислотами (HR) характерна
возможность образования комплексов FeR^, FeR;, FeRa,
FeR4~ - •  Одновременно вследствие гидролиза образуются ионы
основных солей и гидроокиси: Fe^H)44-, Fe(OH)*, Ре(ОН)з-
При увеличении pH раствора изменение первичного ком-
плекса идет по одному из двух направлений:
_Х(ОН), Х(ОН)2...	(а)
XR\
*XR,	XR2...	(б)
Какой именно из этих двух процессов будет иметь место,
зависит от соотношения прочности комплекса и растворимости
гидроокиси. Процесс (а) связан, очевидно, с недостаточной проч-
ностью комплекса. Применение таких комплексон в колори-
метрии возможно лишь в узких интервалах значений pH рас-
твора. Недостаточная прочность комплекса ограничивает воз-
можность полного связывания определяемого иона и может
привести к отклонениям от закона Беера. Поэтому реактивы,
образующие окрашенные комплексы подобного рода, в общем
редко дают удовлетворительные результаты.
Процесс (а) имеет место, например, при образовании фено-
лята железа, некоторых окрашенных соединений металлов
с перекисью водорода и при других реакциях. Кривая изменения
окраски раствора при повышении pH имеет в этом случае общий
вид, показанный на рис. 11. В сильнокислой среде концентрация
свободного комплексообразующего аниона слишком мала [равно-
весие (13) сдвинуто вправо], и поэтому окрашенный комплекс
не образуется. С возрастанием pH увеличивается концентрация
аниона R~, улучшаются условия комплексообразования и усили-
вается окраска. Однако при дальнейшем увеличении pH — при
недостаточной прочности комплекса и при очень малой раство-
римости гидроокиси определяемого металла — окраска ослаб-
ляется или исчезает совсем вследствие разрушения комплексов
и образования гидроокиси металла.
64
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
Рис. И. Кривая зависимости окраски
раствора непрочных комплексов от изме-
нения pH.
Процесс (б) имеет место при образовании прочных комплек-
сов. Если комплекс металла с анионом слабой кислоты характе-
ризуется большой прочностью (малой константой диссоциации),
то при увеличении pH он не разрушается с выделением гидро-
окиси. Однако увеличение pH может привести к изменению
окраски. Это изменение происходит по следующим причинам.
В кислой среде образуется обычно наиболее простой комплекс
XR; однако это не предел
координационного насыще-
ния катиона X. Поэтому
при увеличении pH рас-
твора и, соответственно, кон-
центрации свободных анио-
нов R возможно образо-
вание комплексов XR2, XR3
с большим числом коорди-
нированных ионов R. Такие
явления наблюдаются при
получении салицилатов ме-
ди, ализаратных .комплек-
сов, при образовании окра-
шенного комплекса алюми-
ния с эриохромцианином и др.
Так, например, в кислой
среде образуется-фиолетовый
салицилатный комплекс железа FeSal+. Это соединение является
устойчивым (доминирует в растворе) в определенных грани-
цах pH. Однако салициловая кислота при pH <'13 нахо-
дится, главным образом, в виде ионов кислой соли HSal"
/	ОН \
| т. е. С6Н4< I. Образование большого количества свобод-
\	ХСОО“/
хг
ного аниона СбНр; возможно лишь прирН = 13 (соответ-
хсоо-
ственно второй константе диссоциации салициловой кислоты).
Поэтому образование соединения FeSal+ обусловлено не столько
ограниченной способностью иона Fe+++ к образованию комплек-
сов с анионами SaF“, сколько весьма малой концентрацией этих
последних в растворе салициловой кислоты. Действительно, при
повышении pH раствора (и при достаточном избытке салицило-
вой кислоты) растет концентрация анионов Sal-- .и наблюдается
образование других комплексов. Так, фиолетовый комплекс
FeSal+ при pH = 4 начинает превращаться в красный комплекс
FeSaF, этот последний при pH = 9 присоединяет еще один
ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА ОКРАШЕННОГО КОМПЛЕКСА
65
анион Sal~~, образуя желтый комплекс FeSal3 . Подобным же
образом желтый комплекс CuSal при pH = 8 переходит в синий
комплексный анион CuSalJC
Ступенчатое комплексообразование является достаточно об-
щим явлением и с ним приходится считаться во многих случаях
колориметрических определений. Спектры поглощения отдельных
ступеней комплексообразования отличаются друг от друга или
по цвету (т. е. по положению максимума кривой спектра погло-
щения), или по интенсивности (т. е. по величине молярного
коэффициента погашения). Один из наиболее характерных слу-
чаев ступенчатого комплексообразования можно представить
данными табл. 3, где показано изменение оптических свойств
железо-салицилатного комплекса при изменении pH раствора.
Во всех опытах общая концентрация железа равна 2- 101 г-ион.а
в 1 л, а общая концентрация салицилата равна 2 • 10 2 г-мол
в 1 л (т. е. применен 100-кратный избыток реактива).
В табл. 3 показано поглощение света (в процентах) в раз-
личных участках спектра. При постоянных общих концентрациях
железа и салициловой кислоты изменение pH раствора при-
водит к ряду изменений оптических свойств раствора.
Таблица 3
Зависимость поглощения света раствором салицилата железа
от величины pH раствора при разных длинах волн
pH	Поглощение света («о) при длинах волн (nijx)					
	670	570	530	500	460	430	|
1	40	68	73	69	67	60
2	46	78	84	79	78	70
3	46	80	84	79	78	70
4	30	85	87	93	94	95
5	10	85	87	93	91	95
6	0	85	89	93	94	95
7	0	85	87	93	94	95
8	0	85	87	93	94	95	:
9	0	65	84	90	94	95
10	0	20	40	67	92	95
11	0	10	40	67	92	95
Сложный ход зависимости объясняется здесь следующим
образом. При изменении pH раствора от 1 до 2 увеличивается
поглощение света во всех участках спектра, однако максималь1
ное поглощение остается в области около 530 ту. Образую-
щийся окрашенный комплекс (FeSal+) при pH = 1, как было по-
5 Зак. 2242. А. К. Бабко и А. Т. Пилипенко.
66	ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
казано выше, заметно разрушается водородными ионами. При
pH = 2 железо практически полностью связано в виде того же
комплекса; аналогичное явление имеет место и при pH = 3, по-
этому как цвет, так и интенсивность окраски при изменении
величины pH от 2 до 3 остаются постоянными. При pH = 4 на-
чинается образование другого комплекса — красного цвета (ком-
плексный аниои FeSalJ). В связи с этим резко ослабляется по-
глощение света в красной части спектра (при 670 пц*) и макси-
мум поглощения сдвигается к сине-фиолетовой части спектра.
Комплексный анион FeSalJ остается устойчивым в довольно
широкой области концентраций, поэтому окраска сохраняется
постоянной во всех участках спектра при изменении pH до 8.
При дальнейшем повышении pH раствора образуется желтый
комплексный анион FeSalT , в связи с чем резко падает по-
глощение света в желтой части спектра (при 570 пць) и макси-
мум поглощения еще более резко смещается к фиолетовой
(точнее — к ультрафиолетовой) части спектра.
Аналогичный ход изменения окраски в связи со ступенчатым
образованием окрашенных комплексов наблюдается также при
получении некоторых окрашенных комплексов меди, кобальта,
урана и других элементов.
В некоторых менее изученных случаях изменение окраски
вызывается другой причиной. Реактив может представлять собой
двухосновную кислоту H2R, причем к реакции комплексообразова-
ния способен как ион кислой соли HR-, так и свободный анион
R--. В кислой среде реактив H2R диссоциирует преимуще-
ственно по первой ступени
H2R = H+ + HR'
образуя комплекс X(HR)n. При большем значении pH усили-
вается диссоциация по второй ступени
HR- = H+ -t-R*"
и становится возможным образование комплексов XRM. Неви-
димому, такого типа изменения характера окрашенных комплек-
сов имеют место при применении дитизона и других реактивов.
В общем предыдущая группа окрашенных комплексов (про-
цесс а) отличается от рассматриваемой группы (процесс б) по
легко определимым характеристикам, так как в первом случае
повышение pH раствора приводит к уничтожению окраски, а во
втором — наблюдается лишь изменение цвета или интенсивности
окраски (иногда усиление последней). В обоих случаях колори-
метрическое определение может быть точным лишь в определен-
ных пределах pH (стр. 63).
Однако процесс (б), характеризующий более прочные ком-
плексы, дает ряд значительных преимуществ в других отноше-
ВЛИЯНИЕ pH В СЛУЧАЕ рЕАКТИВОВ-ЙНДИКАТОРОВ
67
ниях. Использование таких соединений не требует значительного
избытка реактивов для полного связывания определяемого иона
в окрашенный комплекс, уменьшаются ошибки, связанные с дис-
социацией комплекса, а также с влиянием посторонних анионов.
Наконец, как было показано ранее при рассмотрении ступенча-
той диссоциации, чем более прочен комплекс, тем больше раз-
ница между его константами ступенчатой диссоциации, значит—
тем шире пределы pH раствора, в которых данная комплексная
группа остается устойчивой (не изменяя координационного
числа).
§ 5. ВЛИЯНИЕ pH В СЛУЧАЕ РЕАКТИВОВ, ИМЕЮЩИХ СВОЙСТВА
ИНДИКАТОРОВ
Во многих случаях для колориметрического определения
используется такой реактив, который сам является индикатором
на pH раствора, т. е. изменяет окраску не только при образова-
нии комплекса, но и при образовании обычной, хорошо диссо-
циированной соли, содержащей R~-hoh. В качестве таких реакти-
вов можно назвать ализарин (и другие полиоксиантрахиноны),
алюминон, дитизон, дифенилкарбазид и др.
Изменение окраски подобных соединений при изменении pH
раствора связано с обычной индикаторной реакцией
HR = H+-T-R~	(17)
причем ион R' имеет другую структуру и окраску, чем моле-
кула HR. Необходимо подчеркнуть, что равновесие (17) сдви-
гается вправо лишь при значительно более высоких pH, чем
реакция комплексообразования:
Х+-|-HR = XR-RH+	(18)
Если анион R~ реактива способен давать комплекс с катио-
ном Х+, то вследствие наличия дополнительных сил сродства
между X1 и R- равновесие (17) нарушается. При отсутствии
комплексообразования это равновесие резко сдвигается вправо
при [H+]i = /СНЕ (константа кислотной диссоциации реак-
тива). Равновесие (18) сместится вправо при другой концентра-
ции водородных ионов, а именно при [H+]g = - z —	• Так как
/Скомнл.
всегда /СКОмпл.< 1, то [Н+]г > [H+]i.
Таким образом, всегда имеется известный интервал между
значением pH, при котором идет комплексообразование, и (более
высокой) величиной его, при которой начинают сказываться
индикаторные свойства реактива.
Величина интервала между этими значениями pH имеет
очень большое значение.
5*
68
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
Так, например, для колориметрического определения алюми-
ния предложено два реактива: ализарин и ауринтрикарбоновая
кислота (алюминон). Сравнение этих реактивов* приводит
к следующим выводам. Оба реактива образуют окрашенные
соединения с алюминием при pH = 4, причем интенсивность
окраски приблизительно одинакова (для комплекса с алюмино-
ном молярный коэффициент погашения несколько выше). Однако
между этими реактивами имеется очень большая разница в ин-
тервалах pH, удобных для определения. Ализарин уже при
pH = 5,5 изменяет свою окраску от желтой (цвет молекулы
кислоты) в красно-фиолетовую (цвет натриевой соли ализарина).
Между тем алюминон проявляет свои, индикаторные свойства
только при pH — 13.
Таким образом, для определения алюминия ализарин
является значительно менее удобным реактивом. При pH < 4
окрашенный комплекс алюминия с ализарином заметно разла-
гается вследствие вытеснения алюминия Н+-ионами. При pH >5,5
ализарин, даже при полном отсутствии алюминия, дает красно-
фиолетовую натриевую соль (ион ализарина). Определение же
алюминия с алюминоном возможно в широком интервале pH,
что делает определение значительно более надежным.
Реактивы с индикаторными свойствами также способны
к ступенчатому комплексообразованию. Однако комплексы
с различными координационными числами в этом случае обычно
имеют близкую окраску и ступенчатый характер комплексообра-
зования не играет существенной роли.
♦ А. К. Бабко, ЖПХ 12, 1560 (1939).
ГЛАВА 5
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ
§ 1.	УСТРАНЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ИОНОВ, ПРЕПЯТСТВУЮЩИХ
АНАЛИЗУ
Колориметрический метод анализа применяется обычно для
определения примесей в сложных объектах. После растворения
навески получается раствор, в котором, кроме малых количеств
определяемого компонента, имеются и, притом в больших коли-
чествах, другие элементы. Специфических реактивов, как из-
вестно, не существует; реактив, прибавляемый для переведения
определяемого иона в окрашенное соединение, реагирует также
с некоторыми другими присутствующими в растворе ионами.
Кроме того, для растворения анализируемого объекта прихо-
дится нередко затрачивать большое количество кислот, в резуль-
тате чего получается значительная концентрация анионов этих
кислот, способных в свою очередь связывать определяемый ион
в малодиссоциированные соединения. Таким образом, для ана-
лиза сложных объектов большое значение имеет устранение
влияния посторонних ионов. Для устранения этого влияния суще-
ствуют три пути:
1.	Химические методы устранения влияния посторонних ионов
без их отделения.
2.	Методы отделения препятствующих анализу ионов.
3.	Физические методы устранения влияния ионов, мешающих
определению собственной окраской. Для этого пользуются спе-
циальными приборами — компараторами или измеряют интенсив-
ность окраски раствора в определенных участках спектра, при-
меняя для этого обычно соответствующие светофильтры.
Физические методы рассматриваются в гл. 8. Ниже подробнее
рассмотрены более распространенные химические методы.
В практическом отношении наиболее удобны такие методы
устранения вредного влияния посторонних ионов, которые не
требуют отделения. Чаще всего посторонние ионы могут влиять
следующим образом: 1) образуют окрашенный комплекс с дан-
ным реактивом; 2) связываются реактивом без образования
окрашенного соединения; 3) имеют собственную окраску;
70
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ
4) являясь анионами, связывают определяемый катион в мало-
диссоциированное соединение.
В каждом отдельном случае для устранения влияния мешаю-
щих ионов выбирают соответствующий метод.
§ 2. ОБРАЗОВАНИЕ ОКРАШЕННОГО КОМПЛЕКСА
С ПОСТОРОННИМИ ИОНАМИ
Реактив, применяемый для определения данного катиона,
часто образует окрашенные соединения и с другими катионами,
присутствующими в растворе. В этом случае, вызывающем
больше всего затруднений в колориметрии, влияние мешающих
катионов устраняют следующими способами: связыванием из-
бытка реактива — в том числе созданием определенного pH
раствора; связыванием посторонних ионов и, наконец, измене-
нием валентности этих ионов. Рассмотрим каждый способ в от-
дельности.
Связывание избытка реактива. Первый метод основан в об-
щем на том, что различные катионы, образующие окрашенный
комплекс с данным реактивом R, характеризуются различной
прочностью химической связи с ним. Если при. этом определяе-
мый ион дает более прочное соединение (по сравнению с посто-
ронними ионами), то можно создать ограниченную концентра-
цию реактива, которая должна быть достаточна для образования
окрашенного соединения с определяемым ионом, но мала для
образования окрашенных веществ с посторонними ионами.
Большая относительная прочность комплекса XR определяемого
иона (по сравнению с комплексом MR постороннего иона)
является основным условием применения данного способа. Если
реактив R дает окрашенные соединения с катионами X, Mi, Мг.;
но энергия химической связи R с X больше, чем энергия связи ’R
с ионами Mt, М2..., то, очевидно, что при малой концентрации
реактива последний будет реагировать прежде всего с X, и лишь
после этого возможна реакция R с Mi, М2.
Константа диссоциации окрашенного комплекса равна
к- _(Х1И	/П
лхк— fXRj	(1)
В большей части случаев колориметрического анализа опре-
деляемый ион достаточно связать в окрашенный комплекс на
99%. Таким образом, необходимо создать условия, при кото-
рых отношение несвязанного X к связанному XR будет
[X]: [XR] < 1 : 100. В соответствии с уравнением (1) должно
быть
Kxb^j^q[R], или [R]>100/<xk	(2)
ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСА С ПОСТОРОННИМИ ИОНАМИ
71
Если в растворе присутствует посторонний ион М в количе-
стве, приблизительно равном X, то влиянием первого можно
пренебречь лишь в тех случаях, когда он будет связан не более
чем на 1 %. По аналогии с приведенным выше расчетом нахо-
дим, что для создания отношения [М]: [MR] = 100 : 1 необ-
ходима концентрация
[R]<0,01Kmh
(3)
Сопоставляя уравнения (2) и (3), находим, что устранение
влияния М возможно в том случае, если константы и Кмк
отличаются в 104 раз:
[R] = ЮОАхк = Аме
откуда	'	' ' " 1
Amr = 1 04Axr	(4)
Разумеется, приведенные расчеты относятся только к неко-
торым средним условиям. Если общее количество иона М зна-
чительно превышает количество определяемого иона X, то устра-
нение влияния иона М возможно лишь при еще большей раз-
нице в константах. Если молярный коэффициент погашения
для MR меньше, чем для XR, то, наоборот, возможны менее
жесткие условия.
Рассмотрим в качестве примера определение железа рода-
нидным методом в присутствии небольших количеств кобальта
(при больших количествах последнего он будет влиять собствен-
ной окраской, которая указанным способом не устраняется).
Константа диссоциации простейшего железо-роданидного ком-
плекса FeSCN++ равна
к	_[Fe+ + +][SCN-J_s ,п_3
zxFeSCN++~ [FeSCN + +]	и
Константа диссоциации простейшего синего роданидного ком-
плекса кобальта Co(SCN)2 равна
„ _.[Co++nscN-F_Q
Kco(scn)2— [c0(SCN)2]
Отношение констант равно приблизительно 1000, т. е. не
вполне удовлетворяет приведенным выше условиям. Однако при
условии одинаковых концентраций роданида калия в испытуе-
мом и в стандартном растворах определение может быть про-
изведено. Наиболее благоприятной концентрацией реактива для
общего случая * будет такая, которая равна среднему геометри-
* Близкие величины молирных коэффициентов погашения и близкие кон-
центрации X и М.
72
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ
ческому из констант диссоциации обоих комплексов, т. е.
в общем должно быть
[R] =	(5)
Для данного примера находим [SCN-] = ]/ 5-10-3-3 =
= 1,3 - IO”1.
При этой концентрации роданида калия для иона железа
будем иметь следующие условия:
[Ре«в0Цв.1 _ [Fe+- + + ] 7fFeSCN + +	5-10-3	2__ 4
[Реовраш.] [FeSCN++]~~ [SCN~J ~ L3 • KW “ * '	~ 100
т. е. свободного (не переведенного в окрашенный комплекс)
Fe'H' останется лишь около 4%. В то же время по отношению
к кобальту находим при той же концентрации реактива:
[Сонеокраш. ]   [Со++]   PofSCN). 	3	_ 17д
[С°ОИИ.] “ [CO(SCN)2] - 1SCN=F ~ (1,3 • 10-1)2 ~
т. е. из 176 частей кобальта лишь 1 часть (или 0,6%) перейдет
в синий комплекс и, таким образом, практически не будет
мешать определению железа.
Более сложный ступенчатый характер образования обоих
названных комплексов требует введения некоторых поправок
в приведенный расчет, однако подробный расчет не меняет
общей характеристики явления.
Изменение непосредственно концентрации аниона R при-
меняется лишь в тех случаях, когда R — анион сильной кислоты.
Между тем очень часто R является анионом слабой кислоты,
и тогда ограничение концентрации свободного иона R дости-
гается наиболее просто созданием определенного pH раствора,
необходимую величину которого можно рассчитать, исходя из
выражения константы диссоциации кислоты HR.
В качестве примера рассмотрим определение иона трех-
валентного железа посредством салицилата. Препятствующие
анализу ионы меди дают желтый салицилатный комплекс.
Константы диссоциации, необходимые для расчетов (анион
,0"
С6Н4\ обозначим через Sal“_), следующие:
ХСОО~
=	(6)
^•““^таир"4'10'1'	(7>
(8)
ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСА С ПОСТОРОННИМИ ИОНАМИ
73
Сравнение величин KFeSal+ с KCaSal показывает, что устра-
нение влияния меди рассматриваемым методом вполне возможно.
Наиболее благоприятной будет концентрация [Sab-], промежу-
точная (среднее геометрическое) между константами диссоциа-
ции обоих комплексов:
(9)
Для получения такой концентрации аниона Sal-- необходимо
создать определенную кислотность. Если общая концентрация
реактива H2Sal будет, например, равна 10-2 г-мол, то из уравне-
ний (8) и (9) находим необходимую концентрацию водородных
ионов:	____________ ___________________
[Н+1 — \/~К	—i/~ 1. If)-11 10 2 = 1Q~2-B
in J— |/ Лщэа! fSal---j — У 1U 4.10-М—
т. е. pH = 2,5.
При этом pH раствора ионы меди не дают окрашенного сали-
цилатного комплекса, а железо практически полностью связы-
вается.
Если константы диссоциации окрашенных комплексов неиз-
вестны, то наиболее благоприятное значение pH раствора прихо-
дится подбирать эмпирическим путем. Выбор определенной
величины pH является весьма важным средством устранения
влияния посторонних ионов. Ряд методов устранения влияния
последних этим путем * приведен в специальной части.
Создание определенного значения pH раствора не является
единственным методом ограничения концентрации свободных
ионов раствора. Можно воспользоваться и другими методами,
например введением третьего катиона Р, образующего бесцвет-
ный комплекс с тем же реактивом R, причем прочность комплек-
сов падает в ряду XR ]> PR > MR. Тогда при достаточном из-
бытке Р (при [P]>[Ro6iu.]) реактив R будет реагировать прежде
всего с определяемым ионом X, избыток реактива будет связы-
ваться с введенным «буферным» ионом Р, а препятствующий
анализу катион М не будет вообще вступать в реакцию. Этот
метод в общих чертах аналогичен известному методу разделения
катионов, например Fe444" и Мп44" с введением «буферной» гидро-
окиси Zn(OH)2 или др.
На основании сказанного устранение влияния меди при опре-
делении железа салицилатным методом можно провести следую-
щим образом. В раствор вводят соль алюминия в количестве,
приблизительно эквимолекулярном количеству салициловой
кислоты (или применяют салицилат алюминия в качестве основ-
* Ряд литературных данных . приведен также в обзорной статье
А. К. Бабко, Зав. лаб. J4, 1008 (1948).
74
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ
ного реактива). Салицилатный комплекс железа значительно бо-
лее прочен, чем AlSal+, поэтому железо практически полностью
переходит в окрашенный комплекс. Комплекс же CuSal менее
прочен, чем AlSal+, и поэтому при наличии некоторого избытка
соли алюминия желтая окраска CuSal вовсе не появляется.
Связывание мешающих ионов в бесцветный комплекс. Изло-
женный выше первый метод — ограничение концентрации реак-
тива— применим только в том случае, когда окрашенный ком-
плекс XR более прочен, чем MR. Второй, часто применяемый
метод заключается в связывании постороннего иона в бесцвет-
ный комплекс посредством введения «маскирующего сред-
ства» Q. Относительная прочность XR и MR при этом значения
не имеет. Важно только, чтобы от действия реактива Q ком-
плекс MR разрушался, а комплекс XR оставался без изменения,
т. е. чтобы в отношении химического сродства соединение MQ
было прочнее, чем соединение MR, и обратно — чтобы соедине-
ние XR было прочнее, чем соединение XQ.
Поэтому в качестве реактива Q, устраняющего влияние по-
стороннего катиона М, обычно применяют вещество, содержащее
специфические для катиона М группировки.
В качестве примера можно указать на колориметрическое
определение кобальта в виде роданидного комплекса, при кото-
ром влияние железа устраняют посредством фторида *, обра-
зующего бесцветный комплекс с железом, но не действующего
на роданид кобальта. Хотя последний является менее проч-
ным комплексным соединением, чем роданид железа, но здесь
соблюдается названное условие относительно Q. Комплекс посто-
роннего иона Fe+H' с маскирующим веществом (фторидом) проч-
нее железо-роданидного комплекса, а кобальт-роданидное соеди-
нение, наоборот, прочнее фторидного комплекса кобальта.
В других случаях влияние железа устраняют путем связыва-
ния его винной кислотой, пирофосфатом и др. При определе-
нии металлов посредством дитизона обычно применяют ограни-
ченную концентрацию аниона реактива путем создания опреде-
ленного pH раствора. Наряду с этим посторонние катионы
иногда связывают в комплексы посредством тиосульфата или
пирофосфата и др.
Изменение валентности постороннего иона. Этот метод имеет
менее общее значение, чем два предыдущих, хотя возможность
его применения тоже довольно широка. Метод настолько прост,
что не требует подробного рассмотрения.
В качестве примеров применения этого метода можно назвать
следующие факты.
* Метод Ю. А. Чернихова, см. дополнение редактора к книге
Гиллебрант и Лендель, Практическое руководство по неорганиче-
скому анализу, ОНТИ, 1935, стр. 358.
ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСА С ПОСТОРОННИМИ ИОНАМИ
75
В роданидном методе определения молибдена влияние же-
леза устраняется восстановлением его одновременно с образова-
нием окрашенного роданида молибдена. При определении воль-
фрама роданидным методом применяют более сильный восста-
новитель T1CI3, причем устраняется влияние не только железа,
но и молибдена *. При роданидном методе определения кобальта
влияние железа также можно устранить восстановлением по-
следнего хлоридом олова (II)**.
Известно, что диметилглиокСим дает красное окрашивание
с двухвалентным железом, однако окисление железа до трех-
валентного дает возможность устранить это влияние железа на
колориметрическое определение никеля.
Связывание реактива посторонними катионами с образованием
неокрашенных соединений. В литературе описано немало случаев,
когда присутствие посторонних катионов ослабляет интенсив-
ность окраски комплекса. Чаще всего это бывает связано с тем,
что посторонний катион М реагирует с реактивом R, образуя
прочное комплексное соединение, хотя эта реакция и не сопро-
вождается изменением окраски в 1видимой части спектра. Так,
например, присутствие больших количеств алюминия ослабляет
окраску салицилата железа в том случае, если количество сали-
цилат-иона достаточно для связывания железа, но недостаточно
для связывания хотя бы части алюминия.
Присутствие кобальта и меди задерживает образование ни-
кель-диметилглиоксима. Большие количества меди или никеля
связывают нитрозо-8-нафтол и мешают, таким образом, взаимо-
действию этого реактива с кобальтом ***.
Наиболее общим способом устранения подобного влияния
посторонних катионов является применение избытка реактива.
Если в раствор ввести столько реактива R, чтобы его было до-
статочно для связывания определяемого иона X и постороннего
иона М, то влияние последнего может быть часто устранено.
Однако этот простой метод имеет некоторые ограничения.
Если комплекс XR недостаточно прочен, то для его полного
образования необходим значительный избыток реактива R. При-
сутствие постороннего катиона М усложняет расчет необходи-
мого количества R, и анализ может оказаться ошибочным. Это
имеет место, например, при определении железа роданидным
методом в присутствии больших количеств алюминия. В стан-
дартном растворе (если он не содержит алюминия) общая
концентрация роданида создается, конечно, та же, что и в испы-
туемом растворе, однако вследствие связывания (в испытуемом
* С. А. Вознесенский, Зав. лаб. 9, 25 (1940).
** Н. А. Тананаев, Зав. лаб. 9, 1084 (1940); М. И. Троицкая,
Т. В. За гл о дин а, там ж)е 13, 145 (19471.
*** Д. П. Мал юга, ЖАХ 1, 176 (1946).
76
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ
растворе) части роданида ионами алюминия наблюдаются откло-
нения от закона Беера и метод становится неточным.
Вторым затруднением при введении избытка реактива
является нередко его ограниченная растворимость. В обоих по-
следних случаях необходимо применять другие методы устране-
ния влияния посторонних катионов.
Посторонние ионы имеют собственную окраску. Известно, что
присутствие значительных количеств ионов, имеющих собствен-
ную окраску (никель, хром и т. п.), вызывает часто серьезные
затруднения при колориметрическом определении других компо-
нентов. Правда, молярные коэффициенты погашения для сво-
бодных (гидратированных) ионов обычно в сотни и тысячи раз
меньше, чем для ряда окрашенных комплексов. Поэтому для
определения иона X нужно выбрать такой реактив, чтобы интен-
сивностью собственной окраски постороннего иона М по сравне-
нию с окраской комплекса можно было пренебречь. Однако
в присутствии' больших количеств посторонних окрашенных
ионов определение становится неточным.
Наиболее общими методами устранения такого влияния
являются физические методы, рассматриваемые во второй части
книги. Химические же методы имеют практическое значение
только для железа; влияние собственной окраски его солей мо-
жет быть устранено различными маскирующими средствами.
Что же касается других окрашенных катионов (Ст444", Ni4+
и т. п.), то их спектр поглощения сдвинуть в ультрафиолетовую
часть обычно не удается.
Из методов, связанных с отделением, в этих случаях
с успехом применяется экстрагирование окрашенного комплекса.
§ 3. ВЛИЯНИЕ АНИОНОВ
НА КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
Известно, что в присутствии некоторых анионов-комплексо-
сбразователей (цианиды, оксалаты, тартраты и др.) отдельные
методы колориметрического определения металлов становятся
непригодными. Однако методы устранения влияния анионов без
их отделения значительно менее разработаны. Отделение посто-
ронних анионов выполняется в общем значительно проще, чем
отделение катионов.
Положение облегчается еще тем обстоятельством, что при
анализе многих объектов (сплавы металлов, минералы и т. п.)
состав анионов в растворе весьма ограничен и часто может быть
изменен в соответствии с требованиями колориметрического
определения, так как анионы вводятся обычно только вместе
с растворителем.
ВЛИЯНИЕ АНИОНОВ НА ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ	77
Практически наиболее часто приходится иметь дело с неже-
лательным влиянием анионов Cl~, SO4 и РО, ~. Характер
влияния этих (и других) анионов чаще всего однозначен и за-
ключается в том, что они, связывая определяемый катион X
в хлоридный, сульфатный и тому подобные комплексы, делают,
таким образом, реакцию образования окрашенного комплекса XR
неполной и ослабляют окраску. Хорошо известно, что присут-
ствие ионов хлора заметно ослабляет окраску растворов рода-
нида железа. Это связано с тем, что ионы хлора образуют
с трехвалентным железом бесцветный * комплекс, который
только в 40 раз менее прочен, чем роданидный комплекс. Кон-
станта диссоциации первичного хлоридного комплекса железа
равна
к	[Fe^Tjjci-] _
/xf./:i + + — [FeCl++] ’ и
а соответствующая константа для роданидного комплекса равна
[Fe+ + +nsCN-] ...	,
AFescN++-“ [FeSCN+ + ]
Поэтому в присутствии хлоридов наступает равновесие:
FeSCN++ + Cl-FeCl++4-SCN"	(10)
окрашен	бесцветен
Константа этого равновесия равна
„ [FeCl++] [SCN~] _ ZCPeSCN + + _ 5-Ю-з __ i
А —[FeSCN+ + J[Cr]“ КРеС1++ . 2-10-1	40
Если, например, в растворе концентрация хлоридов в 40 раз
превышает концентрацию роданидов, т. е. [СГ]: [SCN“] — 40: 1, то
[FeCl++]	[С1~~]	1 40
[FeSCN+ + ]	[SCN~] " 40 ’ 1
Отсюда
[FeCl++]: [FeSCN + +] = [Ребеоцв.]: [Fe„] = 1:1
т. е. половина железа будет находиться в виде бесцветного ком-
плекса FeCl++ и только половина будет связана в окрашенный
роданидный комплекс. Если принять во внимание ступенчатый
характер образования хлоридных и роданидных комплексов, то
расчет влияния хлоридов несколько усложнится. Более подроб-
* При очень больших концентрациях НО образуется желтый комплекс
/8	КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ
ный расчет, в соответствии с опытом, показывает *, что при зна-
чительных концентрациях избытка роданида мешающее влия-
ние иона хлора значительно ослабляется. Это связано с тем
обстоятельством, что даже при довольно больших концентрациях
ионов хлора (до 0,2% г-мол) железо может давать с ними лишь
простейший комплекс FeCl44’, причем ион хлора смещает равно-
весие (10) вправо пропорционально только первой степени кон-
центрации [С1_]. В то же время при концентрации [SCN-] выше
0,01—0,1 М образуются комплексы железа с большим числом
координированных ионов родана: Fe(SCN)(, Fe(SCN)s и т. д.
В этом случае избыток роданида смещает равно,весне (10) в ле-
вую сторону и действие роданида пропорционально не первой
степени концентрации [SCN~], а квадрату и кубу ее.
Известен ряд других случаев влияния хлоридов, сульфатов
и других ионов, ослабляющих или полностью уничтожающих
окраску определяемого иона. Так, например, реакция ртути
с дифенилкарбазидом не идет в присутствии хлоридов, так как
ртуть оказывается более прочно связанной в малодиссоцииро-
ванное соединение HgCb- Присутствие фосфатов, сульфатов,
оксалатов и др. резко ослабляет окраску растворов многих окра-
шенных соединений циркония, тория и др.
Радикальных мер борьбы с этим мешающим влиянием
анионов не существует (если не говорить об отделении). Связыва-
ние их в другие, более прочные комплексы применяется только
в тех случаях, когда концентрация посторонних ионов невелика.
Так, например, при колориметрическом роданидном методе опре-
деления ниобия окраска комплекса сильно ослабляется в случае
присутствия фтора; однако влияние последнего может быть
устранено ** связыванием его посредством SnCLj. В других ме-
тодах ион фтора связывают прибавлением борной кислоты.
В большинстве случаев, когда влияние анионов невелико,
т. е. их комплексы с определяемым ионом мало прочны, для
устранения этого влияния ограничиваются некоторыми более
простыми, хотя и не вполне эффективными средствами. Чаще
всего в стандартный раствор вводят такое же количество посто-
роннего иона или пользуются определенным стандартным образ-
цом. Так, для колориметрического определения железа в соляно-
кислом растворе силиката создают в стандартном и в испытуемом
растворах одинаковую концентрацию хлоридов.
Более общим способом устранения постороннего влияния
анионов является соответствующий выбор основного реактива R,
хотя это по существу представляет собой изменение метода опре-
деления. Очевидно, что влияние данного аниона А зависит не от
* А. К. Бабко, ЖОХ 16, 1549 (1946).
** И. П. Алимарин, Р. Л. Подвальная, ЖАХ 1, 38 (1946).
ОТДЕЛЕНИЕ ПОСТОРОННИЙ ЙОНОВ ОСАЖДЕНИЕМ	?<)
абсолютной прочности его комплекса с определяемым ионом X,
а от относительной прочности, комплексов XR и ХА. Анионы С1~
и SO”” дают обычно комплексы невысокой прочности. Поэтому
их влияние сказывается лишь в том случае, если основ-
ной реактив R дает заметно диссоциирующий окрашенный ком-
плекс XR.
Прочные же комплексы, особенно внутрикомплексные соеди-
нения, значительно более устойчивы к влиянию посторонних
анионов. Так, например, присутствие иона хлора (в меньшей
степени сульфата) ослабляет окраску непрочного железо-рода-
нидного комплекса (/<CFeSCN++= 5 • 10-3). Однако в случае опре-
деления железа посредством салициловой кислоты образующийся
прочный комплекс (XFegap = 4-10~17) от присутствия хлоридов
не изменяет своей окраски в растворе. Известно, что колори-
метрическое определение железа роданидным методом в присут-
ствии фосфатов сильно затруднено, так как последние образуют
с железом довольно прочные бесцветные комплексы. Однако при
определении железа посредством сульфосалициловой кислоты *
присутствие фосфатов заметного влияния не оказывает. Таким
образом, прочные окрашенные соединения типа внутренних ком-
плексов имеют значительные преимущества как в отношении
подчинения закону Беера, так и в смысле устойчивости к влия-
нию посторонних анионов.
§ 4. ОТДЕЛЕНИЕ ПОСТОРОННИХ ИОНОВ ОСАЖДЕНИЕМ
И ПОЛУЧЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ КОНЦЕНТРАТОВ
Очень часто подготовка раствора для колориметрического
определения включает операции отделения с использованием
тех же реакций, которые применяются для разделения элементов
в других методах анализа.
Колориметрическим методом определяют малые количества
примесей в присутствии большого количества основного компо-
нента объекта. Поэтому обычно выбирают такой метод, при ко-
тором, определяемый ион выделяется в осадок, а основной ком-
понент анализируемого объекта остается в растворе. Если при
этом осадок будет несколько загрязнен, то его можно очистить
повторным осаждением или устранить небольшое количество
мешающего компонента другим путем. Методы разделения, при
которых в осадок переводится посторонний компонент, нежела-
тельны и применяются лишь при отсутствии иного пути, так как
вследствие соосаждения могут иметь место значительные потери
определяемого иона.
В. М. Пешкова, А. Д. Егоров, Зйв. лаб. 4, 885 (1935).
80
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ
Исключения из этого правила можно делать при отделении
посредством несмешивающегося с водой органического раство-
рителя, а также при электролизе со ртутным катодом. В этих
случаях поверхность раздела фаз невелика, и поэтому потери
вследствие соосаждения резко уменьшаются.
Задача отделения определяемого иона от посторонних компо-
нентов нередко совпадает с задачей получения аналитических
концентратов. При определении очень малых количеств (сотых
и тысячных долей процента) приходится брать большие навески
анализируемого объекта (от 10 дб 100 г и более). При этом
получается большой объем раствора, в котором определение за-
трудняется в силу ограниченной чувствительности реакции и
большой концентрации посторонних ионов. Осаждение опреде-
ляемого иона обычными методами иногда не приводит к поло-
жительным результатам ввиду заметной растворимости осадков,
образования пересыщенных или коллоидных растворов и т. д.
В этих случаях наиболее целесообразно пользоваться так назы-
ваемым «осаждением с коллектором». Для этого к раствору при-
бавляют соответственно подобранный ион и затем осаждают его.
При образовании осадка «коллектор» захватывает из раствора
определяемый ион и таким образом получается концентрат,
используемый для дальнейшего анализа.
Определение следов мышьяка, фосфора, висмута, сурьмы и
др. в металлической меди по стандартному методу производится
путем осаждения этих примесей совместно с гидроокисью
железа. Анализируемый металл растворяют в азотной кислоте,
нейтрализуют раствор, прибавляют немного хлорида железа
(III) и далее раствор соды. В обычных условиях для осаждения
гидроокиси железа соду применять неудобно, так как получается
очень объемистый осадок гидроокиси и основных солей, склон-
ный к адсорбции присутствующих в растворе ионов. Однако
этот недостаток обычного осаждения и используется в данном
случае, так как осадок гидроокиси железа захватывает примеси
(фосфор, мышьяк, висмут, сурьма и др.), которые необходимо
определять. Полученный концентрат, отделенный таким образом
от главного количества меди, используют для дальнейшего
анализа.
В настоящее время известно довольно много коллекторов
для осаждения различных элементов *. Для осаждения малых
количеств титана, индия и других металлов в качестве коллек-
тора применяется гидроокись алюминия **. Хорошим коллекто-
ром для ряда элементов является двуокись марганца, осаждае-
* Ряд интересных и важных примеров рассмотрен в книге: С. Е. Б р е с-
л е р, Радиоактивные элементы. Техтеоретиздат, 1949, стр. 79—149.
** Р, Н. Г о л о в а т ы й, В. Н. С о л о г у б, Лабор. практика 15, 12, 23
(1940).
отделение посторонних ионов осаждением
81
мая путем прибавления к нейтральному или слабокислому
раствору сначала соли двухвалентного марганца, а затем —
перманганата.
Для определения малых количеств молибдена, цинка, свинца
и многих других металлов применяется осаждение их в виде
сульфидов вместе с сульфидом меди или сульфидом ртути
в качестве коллекторов. Особенно удобен HgS, так как он
легко удаляется прокаливанием осадка и таким образом полу-
чается чистый концентрат. Для определения никеля рекомен-
дуется соосаждение его с сульфидом железа *.
Некоторые металлы могут быть осаждены из растворов
в концентрированной серной кислоте путем кипячения с порош-
ком серы. Этот метод предложен для определения малых коли-
честв платины и палладия вместо пробирного анализа **.
Золото, платина, палладий, селен, теллур и мышьяк можно
осадить из раствора встряхиванием его с каломелью ***. Еще
лучше вызывать соосаждение с каломелью, для чего к соляно-
кислому анализируемому раствору постепенно прибавляют раз-
бавленный раствор нитрата ртути (I). Этим путем хорошо
осаждаются малые количества золота и платины; метод при-
меняется для замены пробирного анализа. Для этой же цели
применяется осаждение с восстановленным теллуром ****.
Известно, что метод осаждения с коллектором оказался
весьма успешным для открытия и изучения химических свойств
новых трансурановых элементов *****.
Несмотря на большое практическое значение и немалые
перспективы метода осаждения с коллектором, теория этого
метода еще недостаточно разработана, как и вообще теория со-
осаждения. В отношении выбора коллектора иногда указывают,
что главное значение имеют близкие величины радиусов ионов
осаждаемых элементов. Однако, несомненно, не меньшее зна-
чение имеет их химический характер и способность к образова-
нию изоморфных кристаллов. Так, например, радиусы ионов
РО“~~ и AsO^-- заметно отличаются, между тем известно,
что для выделения следов мышьяка с успехом можно применять
осаждение его совместно с MgNH4PO4. Недостаточно изучено
* В. Г. Чуйко, ЖАХ 4, 164 (1949).
** Н. С. Селивестров, Известия сектора платины АН СССР 22,
80 (1948).
*** Метод разработали в 1932 г. Б. Г. Карпов и А. Н. Федорова (Изве-
стия сектора платины АН СССР, вып. 9) и применили его для отделения
платины от иридия. Позже для некоторых других элементов этот же метод
применил Пирсон [Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 6, 437 (1934)]. Сеидэл (Колори-
метрическое определение следов металлов) ссылается только на Пирсона.
**** Е. Б. Сендэл, Колориметрическое определение следов металлов,
Госхимиздат, 1949, стр. 36.
***** г Сиборг, Успехи химии 15, 420 (1948).
6 Зак. 2242. А. К. Бабко и А. Т. Пилипенко.
82
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ
также влияние условий осаждения. Известно, что в весовом
анализе для получения чистых аморфных осадков рекомендуется
осаждение из горячих концентрированных растворов. Для осаж-
дения с коллектором желательно добиться возможно большего
«загрязнения» последнего. Поэтому более благоприятным,
вероятно, следует считать осаждение коллектора (с характером
аморфного осадка) из холодных разбавленных растворов. Суще-
ственное влияние должен оказывать и порядок сливания реакти-
вов, особенно для коллекторов, являющихся типичными кристал-
лическими осадками.
§ 5. ЭКСТРАГИРОВАНИЕ
Большое значение в химическом анализе имеют несмеши-
вающиеся с водой органические растворители, применяемые для
экстрагирования комплексных соединений *. Преимуществом дан-
ного метода в отличие от осаждения является очень небольшая
поверхность раздела фаз. В связи с этим практически полностью
устраняются явления адсорбции, мешающие многим разделе-
ниям, связанным с образованием осадка. Кроме того, примене-
ние экстрагирования позволяет выполнить разделение значи-
тельно быстрее, по сравнению с осаждением, фильтрованием и
промыванием.
Экстрагирование применяется, главным образом, для следую-
щих целей.
1.	Предварительное разделение определяемого и посторонних
ионов для целей последующего колориметрического определения.
Это разделение основано или на создании определенных химиче-
ских условий в водной фазе (выбор реактива, pH раствора и
т. д.), или на выборе специфического растворителя. Так, на-
пример, зная, что с оксихинолином бериллий не реагирует, легко
отделить его от алюминия экстрагированием оксихинолята алю-
миния бензолом. Ряд элементов, образующих соединения с окси-
хинолином, может быть разделен путем создания определенного
pH раствора.
Очень интересный пример разделения сходных соединений на
основе подбора специфических растворителей приводится в иссле-
довании Р. И. Алексеева (см. ниже) об отделении кремния, фос-
фора и мышьяка. Эти элементы переводятся в комплексные
гетерополи кислоты (кремнемолибденовая и т. д.), после чего
последовательно могут быть разделены экстрагированием раз-
личными растворителями.
2.	Повышение чувствительности определения. Из большого
объема водной фазы окрашенное соединение извлекается орга-
♦ А. К- Б а б к о, Зав. лаб. J6, 5(27 (1'950).
ЭКСТРАГИРОВАНИЕ
83
ническим растворителем в значительно меньшем объеме. Так,
например, для определения малых количеств железа в водах
обычно применяют экстрагирование роданидного комплекса
железа эфиром. А. А. Коринфскому * посредством экстрагирова-
ния удалось чрезвычайно сильно повысить чувствительность
определения меди (в виде комплекса с дифенилкарбазидом),
железа (в виде роданида), ванадия (в виде оксихинолята) и др.
3.	Устранение влияния присутствующих в растворе окрашен-
ных ионов. Так, например, при определении железа в никелевых
электролитических ваннах роданидный комплекс железа удобно
экстрагировать эфиром. При этом ноны никеля, мешающие опре-
делению железа благодаря своей зеленой окраске, остаются
в водной фазе, а роданидный комплекс железа извлекается
в эфирный слой.
Ниже приведено краткое перечисление отдельных методов
экстрагирования, применяемых для колориметрического опреде-
ления или для подготовки к анализу.
Свободные галоиды (иод, бром, хлор). Для экстрагирования
применяют хлороформ, бензол и др.
Хлоридные комплексы. Известно применение диэтилового
эфира для экстрагирования хлоридных комплексов железа, тал-
лия, мышьяка, галлия, золота. Этот реактив экстрагирует
названные хлоридные комплексы довольно слабо, и обычно
требуется многократное извлечение.
В. И. Кузнецов ** рекомендует для экстрагирования хлорид-
ного комплекса железа, а также иодидных комплексов висму-
та, сурьмы и кадмия ряд других более эффективных раствори-
телей.
Роданидные комплексы. Экстрагирование роданидных ком-
плексов железа, молибдена, кобальта и некоторых других метал-
лов хорошо известно. В качестве растворителей применяют
чаще всего диэтиловый эфир, амилацетат, амиловый спирт.
И. П. Алимарин и Р. Л. Подвальная *** применили для определе-
ния ниобия экстрагирование его окрашенного роданидного ком-
плекса эфиром. Известно также и, невидимому, может быть
расширено применение экстрагирования для более сложных
роданидных комплексов, как, например, тройного комплекса,
в состав которого входят медь, роданид и пиридин (C5H5N,
кратко обозначаемый Ру). Комплекс состава [CuPy2](SCN)2
хорошо экстрагируется хлороформом и применяется для колори-
метрического определения как меди, так и иона родана ****.
* А. А. Коринфский, Зав. лаб. 11. 541 (1945).
** В. И. Кузнецов, ЖОХ 17, 175 (1947).
*** И. П. Алимарин, Р. Л. Подвальная, ЖАХ 1, 38 (1946).
**** А А. Васильев, Н. П. Воробьев, Зав. лаб. 8, 269 (1939);
Ю. Ю. Лурье, Л. Б. Гинзбург, там же 8, 271 (1939); 11, 273 (1945).
6*
84
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ
Гетерополикислоты. Количественное разделение фосфорной,
мышьяковой и кремневой кислот экстрагированием их различ-
ными растворителями разработал Р. И. Алексеев *. Все три
названных компонента переводятся в гетерополикислоты обра-
боткой раствором молибдата аммония в кислой среде. После
этого производится экстрагирование смесью бутилового спирта
с хлороформом; эта смесь извлекает только фосфорномолибде-
новую кислоту. К оставшемуся водному раствору прибавляют
смесь бутилового спирта и этилацетата; при этом извлекаются
кремнемолибденовая и мышьяковомолибденовая кислоты. Если
к этому экстракту прибавить хлороформ, то кремнемолибденовая
кислота переходит в водную фазу и может быть определена
или в водной фазе, или экстрагированием бутиловым спиртом
после подкисления до получения 0,8 н. раствора кислоты.
Ортофосфорную кислоту в присутствии пирофосфорной можно
определить аналогично путем экстрагирования фосфорномолиб-
деновой кислоты смесью бутилового спирта и хлороформа **.
Экстрагирование гетерополикислот, несомненно, может быть
сильно расширено и применено для других объектов.
Дитизонаты тяжелых металлов. Применение дитизона (ди-
фенилтиокарбазон) для определения многих металлов (серебро,
ртуть, медь, цинк, свинец и др.) полностью связано с примене-
нием экстрагирования.
Оксихиноляты металлов. Соединения металлов с оксихиноли-
ном широко применяются для разделения катионов путем осаж-
дения. Однако вместо последнего можно с успехом применять
экстрагирование посредством хлороформа. Разделение металлов
в этом случае, как и при осаждении, основано на создании
определенной среды в водной фазе ***.
Колориметрическое определение алюминия в присутствии
больших количеств бериллия разработала Р. В. Мервель ****.
Это определение основано на экстрагировании бензолом окси-
хинолята алюминия из уксуснокислого раствора.
Описано также экстрагирование оксихинолятов ванадия,
галлия и др.
Соединения металлов с нитрозонафтолом. Описано экстрагиро-
вание известного соединения кобальта посредством четыреххло-
ристого углерода .
Комплекс железа с нитрозонафтолом экстрагируется этил-
ацетатом.
* Р. И. Алексеев, Зав. лаб. 11, 122 (1946).
** Р. В. Мервель, Зав. лаб. 11, 135 (1945).
*** Е. Б. Сендэл, Колориметрическое определение следов металлов,
Госхимиздат, 1949.
♦*** Р. В. Мервель, ЖАХ, 2, 103 (1947).
ЭКСТРАГИРОВАНИЕ
85
Экстрагирование применяется и для ряда других опреде-
лений.
Уран в виде нитрата уранила может быть отделен от многих
металлов путем извлечения эфиром *.
Для отделения рутения от осмия применяется ** диэтил-
дитиофосфорная кислота
C2H6OXp^S
С,НБо/ X'SH
соединение которой с рутением экстрагируется эфиром, хлоро-
формом или другими растворителями.
Таллий может быть определен путем экстрагирования бути-
ловым спиртом соединения таллия с родамином.
Известно также экстрагирование надхромовой кислоты и
других соединений.
Теория экстрагирования комплексных соединений очень мало
разработана. Для простых соединений связь между концентра-
циями вещества в водной и в неводной фазах изучена несколько
лучше. Однако основные вопросы—выбор наиболее подходя-
щего растворителя и влияние различных условий на экстрагиро-
вание — изучены далеко не достаточно.
Распределение вещества между водной и неводной фазами
может быть рассчитано на основании закона распределения,
являющегося в свою очередь одним из выводов общего прин-
ципа равновесия. Обозначим концентрацию вещества в водной
фазе через Св, равновесную концентрацию его в органическом
растворителе через Со. Если молекулярный вес вещества
в обоих растворителях одинаков, то константа распределения
выразится так:
(И)
'-В
В этом случае распределение не зависит от концентрации.
При уменьшении в несколько раз концентрации вещества в вод-
ной фазе во столько же раз уменьшается его концентрация
в неводной фазе. Поэтому при неполном экстрагировании хоро-
шие результаты дает повторная обработка органическим раство-
рителем в тех же условиях.
В ряде случаев колориметрического анализа полное экстра-
гирование окрашенного комплекса необязательно. Измерение
интенсивности окраски производится часто путем сравнения со
стандартным раствором. Если испытуемый раствор готовится
* М. A. North up, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 17, 664 (1945),
»♦ A. H. Бу сев, Л<АХ 4, 49 (1949).
86	КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ
в тех же условиях, что и стандартный, то степень экстрагирова-
ния т остается постоянной. Оптическая плотность раствора
пропорциональна концентрации окрашенного вещества. Если
степень экстрагирования для стандартного раствора равна тт.,
а для испытуемого она составляет тх, то выражение для закона
Беера [см. гл. 2, уравнение (11)] приобретает вид
==: ^от.Сст/ст.	(12)
Для рассматриваемого случая, когда молекулярное состояние
вещества одно и то же в воде и в органическом растворителе,
имеем тх = тет:., поэтому Cxlx = т .е. можно пользоваться
для расчетов обычным уравнением.
Константа распределения в ряде случаев выражается простой
формулой (11), как, например, при экстрагировании янтарной
кислоты эфиром, синего роданидного комплекса кобальта — ами-
ловым спиртом при большом избытке роданида калия и т. д.
Однако форма зависимости усложняется, если вещество в одной
из фаз (обычно в органическом растворителе) полимеризовано,
например образует двойные молекулы. Равновесие в этом случае
имеет вид
2х х2	(13)
водная	органический
фаза	растворитель
Константа распределения равна
=	(14)
Св
В этом случае степень распределения существенно зависит
от концентрации, так как при уменьшении последней в водной
фазе (Св), например, в два раза концентрация в органическом
растворителе (Со) уменьшается в четыре раза.
Если экстрагирование происходит не полностью, то примене-
ние органических растворителей, способствующих полимериза-
ции комплекса, значительно ухудшает условия экстрагирования.
Степень экстрагирования в этом случае зависит от концентра-
ции соединения, остающегося в водной фазе. Поэтому вторичное
извлечение менее эффективно, так как после первого в растворе
остается меньшая концентрация вещества и поэтому вторичное
встряхивание с тем же количеством органического растворителя
дает меньшую степень экстрагирования остатка, не извлеченного
при первом экстрагировании.
Затруднены также условия измерения интенсивности окраски:
из уравнения (14) видно, что зависимость между концентра-
циями вещества в водном и неводном сдоях не имеет характера

ЭКСТРАГИРОВАНИЕ	87
прямой пропорциональности. Степень распределения вещества
в стандартном и в испытуемом растворах, вообще говоря,
не равна; равенство т.г = /пет. возможно только при Сх — Cm.-
Из описанных во второй части книги методов измерения интен-
сивности окраски наиболее подходящими для этого случая
являются колориметрическое титрование или метод стандарт-
ных серий. Применение фотоколориметрических и ряда других
методов требует составления калибровочной кривой по многим
точкам.
Примерами неудобных для анализа равновесий с полимери-
зацией вещества в органическом растворителе являются экстра-
гирование бензойной кислоты бензолом, экстрагирование хлорид-
ного комплекса железа изопропиловым эфиром и др.
Рассмотренные выше характеристики равновесий при экстра-
гировании относятся к малодиссоциированным веществам. Для
многих окрашенных комплексов большое значение имеют хими-
ческие процессы, влияющие на образование комплекса в водной
фазе. Образование комплексов, у которых координированным
ионом является анион слабой кислоты, и экстрагирование их
сильно зависят от величины pH водной фазы.
Недостаточно изучены условия распределения для мало проч-
ных (заметно диссоциированных) комплексов, например окра-
шенных роданидов, хлоридов и т. п. Некоторые особенности
экстрагирования таких соединений рассмотрены в специальной
части книги.
Правильный выбор органического растворителя имеет чрез-
вычайно большое значение для экстрагирования. Эта важная
область теоретически еще весьма мало изучена. Можно указать
на попытки установить связь между диэлектрической постоян-
ной растворителя и его способностью растворять различные ве-
щества. Согласно этим взглядам * наилучшими растворителями
для большинства различного типа веществ являются, как пра-
вило, жидкости с не очень малой и не очень большой величи-
нами диэлектрической постоянной.
Действительно, вещества, подобные спирту и ацетону, яв-
ляются часто лучшими растворителями для многих комплексов.
Однако они непригодны для экстрагирования, так как хорошо
смешиваются с водой.
Химическая теория растворов, которую, как известно, раз-
вивал и энергично отстаивал Д. И. Менделеев, указывает на
большое значение сольватации, т. е. взаимодействия растворяе-
мого вещества с растворителем; это взаимодействие связано
с химической природой компонентов. Роль и значение сольвата-
ции хорошо известны в аналитической химии. Так, например,
* В. К- Семенченко, М, И. Щахнароцов, /КФХ 22, 243 (1948),
88
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ
при экстрагировании хлоридного или роданидного комплексов
грехваленгного железа обычно применяют диэтиловый эфир. Но
имеется немало и других органических растворителей, извле-
кающих названные комплексы в десятки и сотни раз более
полно.
Растворимость хлоридного комплекса железа в органических
растворителях связана с образованием оксониевых ’ соедине-
ний *. На основании данных Челинцева об энергии образования
оксониевых солей металлов с различными органическими веще-
ствами последние можно расположить в следующий ряд:
ROR < ROH < RCOOH < RCOOR < RCOR
простые спирты кислоты	сложные кетоны
эфиры	эфиры
В этом ряду энергия образования оксониевых соединений
увеличивается слева направо. Изучение экстрагирования хло-
ридного комплекса железа из солянокислых растворов назван-
ными растворителями показывает, что по способности извлекать
железо эти вещества располагаются почти в такой же ряд,
кроме кислот и отчасти спиртов. Растворимость хлоридного
комплекса в различных растворителях резко отлична и кон-
станта распределения изменяется в десятки и сотни раз. Эти
данные указывают на большое значение химической природы
растворителя, применяемого для экстрагирования.
Кроме растворимости комплекса в органическом веществе,
большое значение имеют и другие характеристики, из которых
необходимо отметить скорость расслаивания и физические свой-
ства растворителя.
Скорость расслаивания водной и неводной фаз после встря-
хивания зависит часто от таких случайных факторов, как, на-
пример, наличие небольшого количества постороннего
осадка. В присутствии значительного количества посторонних
электролитов иногда наблюдается «высаливание» органического
растворителя, т. е. уменьшение его растворимости в воде. Это
способствует более быстрому разделению слоев и более полному
экстрагированию, так как в связи с уменьшением количества
органического растворителя Bt водной фазе уменьшается и
растворимость комплекса в воде. Константа распределения (11)
непосредственно связана с величиной растворимости вещества
в органическом растворителе и в воде **. Поэтому при уменьше-
нии растворимости вещества в воде увеличиваются коэффициент
распределения и степень экстрагирования.
* В. И. Кузнецов, ЖОХ 17, 175 (1947).
** Константа (11) действительна также и для насыщенных растворов. Но
для насыщенных растворов величины Со н Св представляют растворимость дан-
ного вещества в органическом растворителе и в воде.
ЭКСТРАГИРОВАНИЕ
89
Прибавление посторонних электролитов нельзя, однако,
считать благоприятным во всех случаях. Иногда они могут
влиять на основную реакцию между определяемым ионом и
реактивом, например, связывая определяемый ион в новый
комплекс. В других случаях прибавление некоторых электро-
литов может увеличивать растворимость органического раство-
рителя в воде. Так, например, для экстрагирования многих
окрашенных роданидных комплексов применяется этилацетат.
Таким образом, основными компонентами являются ион железа,
ион родана и органический растворитель. Однако далеко не без-
различно, в виде какой соли брать роданид. Прибавление из-
бытка роданида калия оказывает благоприятное влияние, так
как при этом увеличивается концентрация ионов родана и по-
этому усиливается связывание железа в окрашенный комплекс.
Если же вместо роданида калия применить роданид аммония, то
наблюдается увеличение растворимости этилацетата в воде,
в результате чего коэффициент экстрагирования уменьшается.
При большой концентрации роданида аммония (около 8 Л!)
этилацетат смешивается с водой и экстрагирование становится
вообще невозможным.
Техника экстрагирования и измерения интенсивности окраски
связана с некоторыми физическими свойствами растворителя
(удельный вес и температура кипения). Для измерения интен-
сивности окраски методом стандартных серий или колориметри-
ческим титрованием часто применяют цилиндры с притертыми
пробками. В таких цилиндрах встряхивают водный раствор
с органическим растворителем и после разделения слоев сравни-
вают окраски неводных слоев испытуемого и стандартного
растворов. При такой технике работы летучесть и удельный вес
растворителя не имеют существенного значения *.
В других случаях для измерения интенсивности окраски не-
обходимо разделять водный и неводный слои при помощи дели-
тельной воронки и переносить окрашенный экстракт в кювету
колориметра или фотоколориметра. Применение легко летучего
растворителя требует при этом ряда предосторожностей во из-
бежание увеличения концентрации раствора вследствие испаре-
ния растворителя. Понятно, нельзя пользоваться измеренным
перед опытом количеством растворителя. Обычно вначале про-
изводят экстрагирование вещества (один или несколько раз),
экстракт собирают в измерительную колбу, после чего разба-
вляют до метки чистым растворителем. Разделение фаз при
помощи делительной воронки значительно удобнее при примене-
нии растворителя с удельным весом, большим, чем у воды. Этим
* Большая разница в удельных весах водной и неводной фаз несколько
ускоряет разделение слоев,
90
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ
способом особенно удобно пользоваться в том случае, когда
однократное экстрагирование не приводит к полному извлечению
окрашенного соединения, а также в случае образования замет-
ного слоя пленки на поверхности раздела фаз.
Техника разделения слоев при помощи делительной воронки
в случае применения тяжелого растворителя заключается в сле-
дующем. После встряхивания и расслаивания фаз снимают
пробку делительной воронки, открывают осторожно кран и сли-
вают органический растворитель (экстракт) так, чтобы неболь-
шое количество его, вместе с пленкой на поверхности раздела
фаз, оставалось в воронке. Затем прибавляют немного чистого
растворителя и повторяют разделение слоев.
Применение легких органических растворителей (легче воды)
вызывает большие неудобства. В этом случае разделение в дели-
тельной воронке обычно приходится выполнять следующим обра-
зом. После встряхивания и расслаивания снимают пробку с де-
лительной воронки, открывают кран и сливают водный слой
вместе с пленкой на поверхности раздела и небольшой частью
экстракта. Закрывают кран и сливают чистый экстракт через
верхнее отверстие воронки в мерную колбу. Затем вливают
в воронку немного чистого растворителя и открывают кран,
чтобы смыть нижнюю трубку воронки, на которой осталась часть
экстракта и пленки, бывшей на поверхности раздела; этот
раствор присоединяют к водной фазе. После этого водную фазу
переносят снова в делительную воронку и повторяют разде-
ление.
Такая техника работы весьма неудобна. Применение раство-
рителей более тяжелых, чем вода, значительно удобнее, кроме
того, в отношении летучести их. Тяжелый растворитель как
в процессе определения, так и при хранении его остатков (для
регенерации) находится большую часть времени под слоем воды,
что предохраняет его от испарения.
Неудобство работы с легкими растворителями иногда удается
устранить, применяя смесь двух растворителей. При этом один
(легкий) является собственно растворителем, а второй, хотя и
не растворяет комплекса, но, будучи довольно тяжелым, увели-
чивает удельный вес неводной фазы до величины, большей еди-
ницы. Так, например, эфир хорошо растворяет роданид молиб-
дена, но при расслаивании экстракт собирается в верхнем слое;
четыреххлористый углерод практически не растворяет роданида
молибдена, но имеет удельный вес 1,6, т. е. значительно тяжелее
воды. Применение смеси четыреххлористого углерода с эфиром
дает возможность экстрагировать роданид молибдена и получать
экстракт в виде нижнего тяжелого слоя.
Отделение посторонних ионов описанными выше методами
(осаждение ’ с коллектором и экстрагирование) имеет большое
ЭКСТРАГИРОВАНИЕ
91
значение для колориметрии. Кроме этих методов, применяются
также и другие методы фазового разделения — образование
осадков, выделение газов, а также электролиз, ионообменники
н т. д.
Для отделения в виде газов используют образование легко
летучих соединений элементов с водородом, кислородом, галои-
дами и др. Образование летучих гидридов используется, напри-
мер, при определении мышьяка. Один из самых распространен-
ных чувствительных и специфических методов определения
мышьяка основан на образовании летучего мышьяковистого
водорода, который затем поглощается тем или другим способом
и определяется по образованию окрашенных соединений
(обычно — соединений ртути или серебра). Для определения серы
в металлах широко применяется также образование сероводо-
рода, для определения азота — образование аммиака и др. Нахо-
дят применение также другие легко летучие соединения, неко-
торые окислы (СО2, SO2, OSO4, RuOO, галоидные соединения
(SiF^, GeCU, AsCl3, SbCl3), борно-метиловый эфир и др.
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ИЗМЕРЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
ГЛАВА 6
ВИЗУАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ
ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
§ 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ИЗМЕРЕНИЯ
ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
В первой часто книги были изложены условия переведения
определяемого компонента в окрашенное соединение и связан-
ные с этим вопросы химических методов устранения влияния
различных факторов, препятствующих колориметрическому
определению. Во второй части книги описываются наиболее
распространенные в колориметрии методы измерения интенсив-
ности окраски.
Основной закон, связывающий оптическую плотность рас-
твора с его концентрацией, был выведен ранее (см. глава 2, § 3)
D = C±l	(1)
Переменными величинами в этом уравнении являются опти-
ческая плотность (D), концентрация окрашенного компонента
(С) и толщина слоя (/).
В основе любого метода измерения интенсивности окраски *
лежит определение ослабления интенсивности светового потока
(лучше — при определенной длине волны) после прохождения
через испытуемый раствор. Для этого обычно сравнивают два
световых потока: один, проходящий через испытуемый раствор,
а другой через определенный стандартный раствор или, по край-
ней мере, через растворитель. Сравнение можно производить
путем наблюдения глазом (визуальный метод) или посредством
фотоэлектрических приборов.
При первом методе можно лишь твердо констатировать на-
личие разницы в окраске, но оценить степень различия ее с до-
статочной точностью невозможно. Поэтому при всех визуальных
* См. краткий обзор: Л. И. Демкина, Современные методы физико-
химического анализа. Сборник под ред. С. А. Щука ре в а, т. 1, Госхимиздат,
1932. Применение спектрофотометров и других приборов описано в книге;
ф. Вейгерт, Оптические методы в химии. Госхимтехиздат, 1934,
ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ 93
методах оба световых потока должны быть одинаковыми.
В соответствии с уравнением (1) этого можно достичь тремя
путями.
Изменение концентрации растворов. Для этой цели приме-
няются методы: шкалы, разбавления и колориметрического
титрования. В первом случае готовят серию стандартных рас-
творов с известным содержанием определяемого компонента
и сравнивают с этой шкалой цветов испытуемый раствор. По
способу разбавления готовят только два раствора — испытуемый
и стандартный. Затем более интенсивно окрашенный раствор
разбавляют до тех пор, пока при одинаковой толщине слоя не
сравняется окраска обоих растворов. По методу колориметриче-
ского титрования испытуемый раствор сравнивают с другим
раствором, в который постепенно прибавляют определяемый ком-
понент до получения одинаковой окраски. Если в изучаемых
растворах имеется два окрашенных компонента, то часто при-
меняют особые приемы, связанные с использованием компара-
тора, а также светофильтров.
Изменение толщины слоя. Согласно уравнению (1) с измене-
нием толщины слоя раствора будет изменяться и оптическая
плотность. Для измерения толщины слоя применяют приборы
(колориметры) различных систем. После прохождения через
испытуемый и стандартный растворы световые потоки попадают
в поле зрения окуляра, где и сравниваются интенсивности
окраски.
Изменение интенсивности светового потока. Два световых по-
тока можно уравнять в том случае, если более интенсивный
ослабить тем или другим способом. Наиболее удобно ослабле-
ние производится при помощи измерительной диафрагмы (метод
диафрагм). Зная отношение отверстий соответствующих диа-
фрагм, можно рассчитать отношение интенсивностей окраски
двух растворов и, таким образом, определить концентрацию.
Этот метод лежит в основе применения фотометра «ФМ» (типа
Пульфриха).
Кроме того, в колориметрии применяется также поглощение
света «нейтральным» серым раствором, например раствором
туши; такой раствор почти равномерно поглощает все участки
спектра. Этот метод так называемой «абсолютной колориметрии»
разрабатывался Тилем в 1932—1938 гг. Основная литература и
краткий обзор метода приведены в работе А. Л. Давыдова *.
Некоторые примеры рассмотрены в гл. 8. Определение можно
выполнить в обычном колориметре, причем вместо стандартного
раствора применяется разбавленный раствор туши. При этом
* А. Л. Давыдов, Труды Всесоюзной конференции по аналитической
химии, т. 2, 1943, стр. 233.
i)4 ВИЗУАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
можно использовать лишь светофильтры с узкой областью про-
пускания света.
Известно также применение поляризованного света, причем
изменение интенсивности световых потоков достигается враще-
нием призм («николей») анализатора *. Но эти приборы обычно
требуют тщательного калибрования и довольно сложных расче-
тов результатов измерений; в связи с этим они редко применя-
ются в колориметрическом анализе.
Кроме описанных выше трех визуальных методов измерения
интенсивности окраски, в течение последних 10—20 лет усили-
лось применение фотоэлектрического метода. Из уравнения (1)
очевидно, что концентрацию (С) окрашенного компонента можно
рассчитать, если непосредственно измерить оптическую плот-
ность раствора (D), т. е. интенсивность светового потока. Для
-этого применяют приборы (фотоэлементы), в которых энергия
световых колебаний превращается в электрический ток, откло-
няющий стрелку гальванометра. Метод прямого измерения силы
тока, возбужденного светом, в настоящее время применяется не
очень часто.
При изучении свойств фотоэлементов выяснилось, что они
имеют ряд недостатков, вследствие которых отклонение гальва-
нометра не прямо пропорционально интенсивности светового
потока, падающего на фотоэлемент. Поэтому в фотоэлектриче-
ской колориметрии часто пользуются различными методами
уравнивания интенсивности двух световых потоков, применяя
иногда некоторые из описанных выше методов — метод диа-
фрагм, колориметрического титрования и др.
Необходимо отметить, что противопоставление визуальных п
фотоэлектрических методов колориметрии или выделение по-
следних в совершенно особую группу не имеет оснований, так
как измерение интенсивности окраски является только частью
колориметрического определения. Все методы, разработанные
для визуальной колориметрии, можно обычно применить и при <
использовании фотоэлементов. Окрашенный раствор, после вы-
полнения всех наиболее ответственных операций (подготовка
вещества к анализу, определение мешающих компонентов, полу-
чение окрашенного соединения) можно переливать как в ци-
линдры колориметра, так и в кювету фотоколориметра.
Различные методы измерения интенсивности окраски более
подробно сравниваются ниже, при их описании. Фотоэлектриче-
ские методы в общем удобнее при большом количестве одно-
типных анализов, так как менее связаны с условиями освещения
лаборатории и, кроме того, нельзя не учитывать и утомляемости
глаза.
* В е й г е р т, Оптические методы в химии, Госхимтехиздэт, Юв4.
Метод стандартных серий (метод шкалы)	95
В некоторых случаях, например, когда реактив имеет соб-
ственную окраску, визуальные методы дают большую точность.
В случае применения таких реактивов изменение концентрации
определяемого иона приводит к изменению оттенка (цвета) рас-
твора, тогда как общее изменение степени поглощения света
изменяется мало. Поэтому фотоэлемент может показывать сла-
бое изменение интенсивности светового потока, между тем как
простым глазом можно зафиксировать небольшую разницу
в цвете (сдвиг Амако.) •
Применение монохроматического света или светофильтров
позволяет в значительной степени устранить названный недоста-
ток фотоэлементов, однако применение светофильтров увеличи-
вает точность и визуальных методов определения. Таким образом,
выбор метода измерения интенсивности окраски чаще всего
обусловливается не внутренней характеристикой данного коло-
риметрического метода, а наличием приборов в данной лабора-
тории. В некоторых случаях более точными оказываются визу-
альные методы, в других — фотоэлектрические.
§ 2. МЕТОД СТАНДАРТНЫХ СЕРИЙ (МЕТОД ШКАЛЫ)
Измерение интенсивности окраски по методу стандартных
серий выполняется обычно следующим образом. Предвари-
тельно готовят набор из 10—15 пробирок равного диаметра и
одинакового цвета стекла. Затем в эту серию пробирок нали-
вают различные, постепенно возрастающие количества стандарт-
ного раствора определяемого компонента и разбавляют до оди-
накового объема. Далее во все пробирки прибавляют одинаковые
количества реактивов и проделывают все операции, необхо-
димые для переведения определяемого компонента в окрашенное
соединение.
Иногда приготовление окрашенных стандартных растворов
требует ряда длительных операций (например, выпаривание, ки-
пячение и др.), которые неудобно проводить в пробирках. В этом
случае в соответствии с прописью готовят окрашенные растворы
отдельно, переносят их в мерные колбы, разбавляют до опреде-
ленного объема и затем аликвотные части растворов переносят
в пробирки стандартной серии. Пробирки со стандартными окра-
шенными растворами хорошо закрывают (или даже запаивают).
Анализируемый раствор обрабатывают по той же прописи и
переносят в подобную же пробирку. После этого последнюю
сравнивают с отдельными пробирками стандартной серии,
выбирая такую, раствор в которой имеет наиболее близкую
окраску к испытуемому раствору. Если окраска последнего
является промежуточной между цветом двух соседних пробирок
стандартной серии, то для испытуемого раствора принимают
96
ВИЗУАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
среднее значение их концентраций. Иногда в этих случаях метод
стандартных серий дополняют методом разбавления (см. ниже).
Наличие ряда пробирок с постепенно изменяющейся интен-
сивностью окраски (или цветом) сильно облегчает сравнение,
вследствие чего метод стандартных серий очень часто приме-
няется в лабораториях. В случае сомнений в правильности срав-
нения окраски часто применяют следующий прием. Из штатива
вынимают две пробирки, имеющие окраски, близкие к испытуе-
мому раствору. Закрывают рукой номера пробирок, несколько
раз перемещают их и затем располагают в ряд с постепенно
изменяющейся окраской. Посмотрев теперь на номера пробирок,
проверяют правильность прежнего определения. Используют
также наблюдение сверху или под некоторым углом.
Большое значение имеет выбор фона, на котором находятся
пробирки с растворами. Сравнение окрасок на фоне ярко осве-
щаемого окна дает плохие результаты, так как в глаз попадает
много постороннего света. Это приводит к быстрому утомлению
глаза, и растворы с различной интенсивностью окраски начи-
нают казаться одинаковыми. Лучше всего сравнивать окраски
в светлой комнате с рассеянным светом, поставив пробирки на
лист белой бумаги. Хорошие результаты получаются в том слу-
чае, если пробирки вставлены в штатив с молочным стеклом,
помещенным позади пробирок.
Растворы стандартной серии готовят часто таким образом,
чтобы концентрации их отличались на определенную величину
(выраженную в процентах или граммах). Так, например, готовят
растворы, соответствующие 0,1—0,2—0,3—0,4 и т. д. процентов
(или мг) определяемого компонента. Однако такой способ при-
готовления растворов с изменением содержания в арифметиче-
ской прогрессии нельзя считать правильным. Второй раствор
отличается от первого в два раза, а третий от второго только
в 1,5 раза и т. д. Между тем известно, что восприятие различ-
ных впечатлений нашими органами чувств зависит от величины
относительного изменения факторов, вызывающих восприятие.
Поэтому правильнее применять растворы, концентрация которых
изменяется в геометрической прогрессии, т. е. так, чтобы сосед-
ние отличались в 1,2—1,5 раза.
Растворы начала серии, если они не представляют практиче-
ского интереса, можно в этом случае не приготовлять. Однако
последние растворы серии должны отличаться друг от друга не
менее чем на 10—20%, иначе сравнение окраски ненадежно и
достигаемая при этом «точность» будет только кажущейся.
Если окрашен также сам реактив, то образование комплекса
с определяемым ионом приводит только к изменению окраски.
В таких случаях концентрации в стандартной серии можно из-
менять в арифметической прогрессии. При этом происходит
МЕТОД СТАНДАРТНЫХ СЕРИЙ (МЕТОД ШКАЛЫ)
97
равномерное смешение различных цветов вследствие одновремен-
ного уменьшения концентрации окрашенного реактива и увеличе-
ния концентрации продукта реакции, окрашенного в другой
цвет.
Крайние растворы серии по количеству вещества могут отли- •
чаться друг от друга не более чем в 20—30 раз. Обычно для
первого раствора концентрация определяемого компонента близка
к порогу чувствительности реакции. Для последнего раствора
целесообразно ограничиться концентрацией, в 20 раз большей,
так как при слишком интенсивных окрасках визуальное сравне-
ние мало надежно.
Главной областью применения метода стандартных серий
является выполнение массовых однотипных анализов. Нецеле-
сообразно, очевидно, готовить серию стандартных растворов для
единичных анализов. В последнем случае применяют другие
методы измерения интенсивности окраски.
В некоторых других методах (колориметрическое титрование,
метод разбавления) стандартный окрашенный раствор необхо-
димо готовить при каждом определении; это вызывает излиш-
нюю затрату времени, если в лаборатории выполняется много
определений одного и того же компонента. Метод стандартных
серий имеет еще одно преимущество по сравнению с методом
колориметрического титрования. В первом случае можно при-
менять такие окрашенные соединения, которые образуются до-
вольно медленно (например, образование молибденовой сини при
колориметрическом определений фосфора). По сравнению с ме-
тодом изменения толщины слоя метод стандартных серий имеет
преимущество в следующих случаях. Как было уже указано,
между общей концентрацией определяемого компонента и опти-
ческой плотностью раствора иногда не наблюдается прямой про-
порциональности. В случае применения колориметра испытуемый
и стандартный растворы имеют, как правило, различную кон-
центрацию, что нередко приводит к ошибкам, поскольку рас-
творы обнаруживают отклонения от закона Беера. Далее метод
стандартных серий имеет преимущества при применении окра-
шенных реактивов, дающих с определяемым ионом соединения
другого цвета. Вследствие смешения двух окрашенных компо-
нентов (реактива и продукта реакции) отдельные стандартные
растворы отличаются не интенсивностью окраски, а цветом. Это
особенно облегчает сравнение окрасок в серии пробирок, что
почти невозможно в колориметре.
Наконец метод стандартных серий чрезвычайно прост в отно-
шении методики и аппаратуры, в частности не требует примене-
ния бюреток и специальных измерительных приборов. Поэтому
данный метод легко можно применять для контроля производ-
ства в цехах, где работа с измерительными приборами иногда
7 Зак. 2242. А. К. Бабко и А. Т. Пилипенко.
98
ВИЗУАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
вызывает затруднения. В этом случае серия стандартных рас-
творов готовится в центральной лаборатории, а колориметриче-
ское определение выполняется в цеховой лаборатории.
Главным недостатком описанного метода является непостоян-
ство окраски многих соединений во времени. Иногда это свя-
зано с разложением реактива; так, например, при колориметри-
ческом определении титана при помощи перекиси водорода
последняя постепенно разлагается и окраска растворов слабеет.
В таких случаях ко всем стандартным растворам время от вре-
мени прибавляют новые порции реактива. Однако часто при
стоянии растворов происходят более глубокие изменения, напри-
мер обесцвечивание органических красителей под влиянием
света, реакции окисления — восстановления между реактивом и
определяемым веществом и другие побочные процессы:
Для устранения этого серьезного недостатка вместо стандарт-
ных растворов данного соединения иногда применяют свето-
фильтры * или, чаще всего, растворы других соединений, иден-
тичных по окраске (устойчивой во времени). Так, например,
вместо растворов цветных индикаторов — органических красите-
лей, «выцветающих» на свету, применяют смеси растворов
хлорида железа (III) и нитрата кобальта; при помощи таких
растворов можно получить ряд смесей с различным соотноше-
нием желтого и красного оттенков. Вместо кремнемолибденовой
кислоты, недостаточно устойчивой во времени и трудно получае-
мой в. чистом виде, часто применяется раствор хромата калия.
Для колориметрического определения фосфора путем восстано-
вления фосфорномолибденовой кислоты (причем образуется
окрашенное в синий цвет соединение) используют эталоны из
смеси нитратов меди, кобальта и железа **.
Однако применение таких имитаций стандартных растворов
не всегда удобно, так как даже небольшая разница в оттенках
вызывает иногда серьезные затруднения при визуальном сравне-
нии окрасок. Поэтому обычно ограничиваются тем, что время от
времени стандартные окрашенные растворы контролируют и,
если окраска изменяется, их заменяют новыми. Для контроля
готовят из раствора с известным содержанием определяемого
иона одну или несколько свежих порций растворов окрашенного
соединения и сравнивают с пробирками шкалы.
§ 3.	МЕТОД РАЗБАВЛЕНИЯ
Измерение интенсивности окраски по методу разбавления
выполняют следующим образом. Пробирки с испытуемым и
стандартным растворами помещают в специальный штатив с вы-
* Я. Галахов, Зав. лаб. 10, 90 (1941).
** Н. Д. И в а н о в а, С. И. Малов, Зав. лаб. 12, 246 (1946).
МЕТОД РАЗБАВЛЕНИЯ
99
Рис. 12. Пробирки и
штатив для сравнения
интенсивности окра-
ски растворов.
резанными в нижней части сквозными отверстиями (рис. 12).
Верхний уровень жидкости в обеих пробирках должен быть
выше отверстий, чтобы при наблюдении сбоку была видна
только некоторая часть пробирки, но не был виден верхний
уровень жидкости. В пробирку с более интенсивно окрашенным
раствором прибавляют воду (или соответствующий растворитель),
перемешивают и снова сравнивают окраски. Когда окраска
обеих пробирок (при наблюдении сбоку через отверстия шта-
тива) будет одинаковой, измеряют объем
или высоту слоя в пробирках и производят
расчет.
При большой разнице в концентрациях
метод разбавления недостаточно точен и
применяться уверенно не может. Это объ-
ясняется, с одной стороны, тем, что глаз
легче воспринимает усиление окраски,
а с другой—получающимися при сильном,
разбавлении заметными ошибками вслед-
ствие диссоциации окрашенного соединения.
В связи с этим метод разбавления при-
меняют только для сравнения растворов,
близких по окраске. В этом случае его
используют для увеличения точности опре-
деления по методу стандартных серий.
Обычно поступают так. Из стандартной серии
выбирают одну пробирку, содержащую рас-
твор, окрашенный несколько слабее, чем испытуемый. Эту про-
бирку переносят в штатив для сравнения с испытуемым раство-
ром. Разбавлять приходится испытуемый раствор, а стандартный
сохраняется для следующих определений.
Пусть содержание вещества в пробирке со стандартом, вы-
раженное в процентах (при определенной навеске) или в милли-
граммах, отвечает Сст_, а высота слоя (или объем раствора)
равна ZOt.. В другую пробирку наливают испытуемый раствор,
причем в соответствии с условиями работы по методу стандарт-
ных серий этот раствор имеет вначале такую же высоту. Оди-
наковая окраска обеих пробирок получится после разбавления
испытуемого раствора до некоторой высоты большей чем 1ет.
Тогда, очевидно, содержание вещества в испытуемом рас-
творе Сх было вначале больше, чем в стандартном растворе
в отношении 1х:1т.. Таким образом
С„ = Сп.-£	(2)
<от‘
Необходимо обратить внимание, что эта формула от-
личается от формулы Беера [гл. 2, уравнение (11)], по которой
7*
100
ВИЗУАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
обычно рассчитывают результаты анализа после измерения
окраски в колориметре.
Иногда для метода разбавления применяют пробирки с деле-
ниями. Это облегчает отсчет объема растворов (или высоты
слоя), однако наличие делений на стенках пробирки несколько
затрудняет сравнение окрасок. Поэтому удобнее применять та-
кие измерительные пробирки, у которых деления нанесены
только выше некоторого значения объема, например, после 5 мл.
Если отверстия штатива для наблюдения расположены доста-
точно низко, то при сравнении окрасок деления на стенках про-
бирки не попадают'в поле зрения.
§ 4.	КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Интенсивность окраски раствора часто определяют методом
колориметрического титрования, который иногда называют также
методом дублирования *.' Определение производят следующим
образом. В штатив (рис. 13) помещают две одинаковые про-
Рис. 13. Пробирки с мешал-
ками и штатив для колори-
метрического титрования.
нумерованные пробирки диаметром
2—2,5 см и высотой 25—30 см. Чтобы
проверить равенство диаметров проби-
рок, наливают в них одинаковое коли-
чество воды (например по 50 мл) и
сравнивают высоту слоев жидкости.
В пробирки вставляют мешалки с ото-
гнутыми в сторону верхними концами.
Штатив с пробирками ставят на лист
белой бумаги. В одну пробирку нали-
вают испытуемый раствор и обрабаты-
вают реактивом, необходимым для
переведения определяемого компонента
в окрашенное соединение. В случае
необходимости обработку ведут отдель-
но и в пробирку помещают уже окра-
шенный раствор.
Во вторую пробирку помещают
такое же количество реактива и по
возможности те же примеси (соли,
кислоты и т. д.), которые находятся
в испытуемом растворе. Разбавляют жидкости в обеих пробирках
до одинакового объема. Затем во вторую пробирку при пере-
мешивании прибавляют из микробюретки стандартный раствор
определяемого компонента до одинаковой окраски в обеих про-
бирках. Если приходится прибавлять значительное количество
стандартного раствора так, что объем раствора во второй про-
* К. К. Г е д р о й ц, Химический анализ почвы, Сельколхозгиз, Г932.
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
101
бирке заметно увеличивается, то соответственно разбавляют
испытуемый раствор.
Если при достижении приблизительно одинаковых окрасок
трудно оценить их интенсивность, то. освобождают пробирки от
мешалок, чтобы последние не препятствовали наблюдению, вы-
нимают из штатива обе пробирки, закрывают рукой номера и
несколько раз меняют положение пробирок. После сравнения
окрасок определяют, нужно ли еще прибавлять из микробюретки
стандартный раствор. При слабых интенсивностях окрасок срав-
нение ведут, наблюдая сверху. При недостаточном навыке
в определении данного окрашенного соединения, а также при
непривычных интенсивностях окраски или плохом освещении
точность в достижении одинаковой окраски проверяют следую-
щим образом. Когда получено примерное совпадение окрасок
в обеих пробирках, записывают объем затраченного стандартного
раствора и затем прибавляют еще некоторое количество его (около
5% от первоначально затраченного). Если после этого окраска
в пробирке со стандартным раствором становится явно интен-
сивней окраски испытуемого раствора, то определение можно
считать достаточно надежным.
Микробюретки, применяемые для измерения количества
стандартного раствора, часто имеют ряд недостатков, в частно-
сти, их краны пропускают или «заедают», а иногда ломаются.
В связи с этим вместо обычных микробюреток можно пользо-
ваться микропипетками, надевая на нижний конец резиновую на-
садку с шариком и оттянутой стеклянной трубкой. Применение
зажимов на резиновой насадке неудобно. В крайнем случае
можно использовать обычные бюретки при условии применения
более разбавленного стандартного раствора (чтобы объем затра-
ченной жидкости был не менее 2—5 мл).
В некоторых случаях применение колориметрического титро-
вания требует особых приемов. Это имеет место, например, при
образовании нерастворимых окрашенных соединений, когда при-
ходится сравнивать окраски коллоидных растворов и учитывать
величину зерен. Последняя при прочих равных условиях может
изменяться даже от разного порядка сливания компонентов
реакции. В частности, при определении алюминия посредством
ализарина, при определении никеля в виде взвешенного осадка
никель-диметилглиоксима и т. п. иногда наблюдаются вследствие
указанной причины различные оттенки стандартного и испытуе-
мого растворов.
Применение колориметрического титрования встречает серьез-
ные затруднения, если реакция переведения определяемого иона
в окрашенное соединение идет медленно или требует ряда пред-
варительных операций (кипячение, специальный порядок слива-
ния реактивов .и т. д.).
102
ВИЗУАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
В этих случаях колориметрическое титрование можно при-
менять только при условии, если в качестве стандарта исполь-
зовать не раствор, содержащий определяемый ион, а готовый
окрашенный продукт реакции или подходящий имитирующий
раствор. Так, при определении марганца , в виде перманганата
нельзя применять для приготовления стандартного раствора
соль двухвалентного марганца, так как для ее окисления требуется
некоторое время и нагревание в присутствии катализатора.
Поэтому в качестве стандарта применяется раствор перманга-
ната калия. Для определения кремния в виде кремнемолибде-
новой кислоты никогда не применяют в качестве стандарта рас-
твор кремнекислоты (или силиката натрия), так как образование
окрашенного комплекса идет медленно. Обычно используют при-
готовленный заранее раствор кремнемолибденовой кислоты или
имитирующий раствор хромата калия (для которого по подобию
окраски определен коэффициент пересчета на кремений). По
одному из методов определения фосфора (или кремния) необ-
ходимо сначала перевести весь фосфор в фосфорномолибденовую
кислоту, а потом прибавить восстановитель и, для образования
синего продукта восстановления, выждать некоторое время.
Таким образом, применение в качестве стандарта раствора, со-
держащего фосфат-ион, невозможно; необходимо применить
приготовленный заранее раствор молибденовой сини или заме-
нить его имитирующим раствором подходящего красителя, на-
пример, метиленовой сини.
Метод колориметрического титрования дает в общем доста-
точно точные результаты; при оптимальной интенсивности
окраски среднее отклонение составляет обычно не более 2—5%.
По точности этот метод не уступает методу стандартных серий,
а иногда и определению при помощи колориметра, .так как опти-
ческая система последнего более сложна и некоторые недостатки
ее или повреждения сильно затрудняют определение.
В отличие от метода стандартных серий при колориметриче-
ском титровании окрашенный стандартный раствор необходимо
готовить для каждого отдельного определения. Эта особенность
является недостатком колориметрического титрования при мас-
совых однотипных анализах, но имеет преимущество при единич-
ных определениях. Нужно заметить, что неустойчивость окра-
шенного соединения во времени значения не имеет, в то время
как при работе по методу стандартных серий это нередко сильно
искажает результаты. В отличие от методов, связанных с при-
менением колориметра, колориметрическое титрование можно
применять для растворов тех веществ, которые не подчиняются
закону Беера, а также в случае употребления окрашенных
реактивов. Если имеется возможность приготовить устойчивый
стандартный раствор, содержащий окрашенный продукт реакции
ИЗМЕРЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ В КОЛОРИМЕТРЕ	ЮЗ
(а не самый определяемый ион), то колориметрическое титрова-
ние можно применять даже при наличии в испытуемом растворе
других окрашенных компонентов. Для этого в обе пробирки
наливают испытуемый раствор, затем в одну вводят реактив,
а в другую (не вводя в нее реактива) прибавляют из микробю-
ретки стандартный окрашенный раствор до одинаковой окраски.
Все перечисленные выше особенности метода колориметри-
ческого титрования обусловили его широкое распространение как
простого, доступного в отношении аппаратуры и техники работы
метода, дающего надежные результаты во многих сложных слу-
чаях технического анализа.
§ 5.	ИЗМЕРЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ- В КОЛОРИМЕТРЕ
В описанных выше методах подобие окрасок испытуемого и
стандартного растворов достигалось изменением их концентра-
ции. Однако уравнять окраски этих растворов можно также из-
менением толщины слоя. Этот метод требует
применения особого типа приборов, называе-
мых колориметрами *.
Многие приборы, описанные в литературе,'
отличаются друг от друга как оптической си-
стемой, так и по способам изменения толщины
слоя раствора. В аналитических лабораториях
применяется сравнительно небольшое количе-
ство типов таких приборов. Ниже дается крат-
кое описание принципов различных схем и бо-
лее подробное описание наиболее распростра-
ненного прибора — колориметра погружения
(типа Дюбоска).
Для измерения интенсивности окраски
испытуемый и стандартный растворы поме-
щают обычно в цилиндры с плоским и ровным
дном (рис. 14), причем окраску раствора на-
блюдают сверху **. Под цилиндрами находится
осветитель 2, представляющий собой чаще всего
зеркало или белое матовое (иногда молочное)
стекло, установленное под углом около 45°.
Рис. 14. Схема ко-
лориметра:
2—окуляр; 2—освети-
тель (зеркало).
* Это название не вполне четкое, так как по существу колориметром можно
назвать также набор пробирок стандартной серии со штативом для сравнения
или штатив с пробирками и микробюреткой для колориметрического титро-
вания.
** Исключением в этом отношении являются клиновые колориметры, где
растворы помещаются в кюветы, имеющие форму призмы, из которых одна
призма клиновидная. Сравнение окрасок производится сбоку через плоские,
боковые стеики.
104
ВИЗУАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
Горизонтальный поток света попадает на зеркало, отражается от
него, проходит через слой окрашенного раствора и попадает
в оптическую систему. Наличие в приборах кювет, а также того
или другого механизма для изменения толщины слоя требует
помещения кювет на некотором расстоянии друг от друга. Между
тем глаз меньше утомляется и сравнение окраски более надежно,
если сравнивать два световых потока, находящихся рядом друг
с другом и имеющих общую границу.
Оптическая система колориметра имеет именно это назначе-
ние— свести два световых потока, прошедших через растворы
на некотором расстоянии, в две рядом идущие полосы с общей
границей. При этом в поле зрения окуляра наблюдается обычно
круг, разделенный .по диаметру на две половины, одна из кото-
рых соответствует потоку света, прошедшему через испытуемый
раствор, другая — потоку, прошедшему через стандартный рас-
твор. Некоторые системы, например многие клиновые колори-
метры (см. ниже), не имеют подобного оптического устройства,
и это является их значительным недостатком. Таким образом,
различные типы колориметров отличаются и оптической системой
и механизмом для изменения толщины слоя.
Общее преимущество работы с колориметром заключается
в легкой доступности повторения наблюдений. Точность колори-
метрического определения зависит от физико-химических условий
проведения реакции и способа измерения интенсивности окраски.
Даже при самых благоприятных физико-химических условиях
реакции измерение окраски растворов может внести значитель-
ную ошибку при определении. Последняя чаще всего бывает
связана с известной неточностью единичного визуального уста-
новления равенства интенсивности окраски двух растворов.
Такую ошибку, имеющую случайный характер, можно умень-
шить, если сделать несколько наблюдений и взять среднее зна-
чение ряда отдельных отсчетов. Повторение, например, колори-
метрического титрования требует иногда значительного времени,
между тем как при работе с колориметром многократное срав-
нение интенсивности окраски может быть проделано чрезвы-
чайно быстро, так как изменение ее в одной из половин поля
зрения достигается простым поворотом винта подъемного меха-
низма, при помощи которого изменяется толщина слоя одного
из растворов.
Необходимо отметить, что это наиболее существенное преиму-
щество колориметров, к сожалению, часто не используют, а огра-
ничиваются единичным отсчетом, считая, очевидно, что прибор
должен сам по себе обеспечить точность.
Точность работы с колориметром может быть еще более увели-
чена применением следующих приемов.
ТИПЫ ОПТИЧЕСКИХ СИСТЕМ КОЛОРИМЕТРОВ
105
1.	Первый отсчет делают так, что толщина слоя одного из рас-
творов постепенно увеличивается; таким образом, глаз наблю-
дает усиление окраски одной половины поля зрения. Для второго
отсчета уравнивают окраски при постепенном уменьшении
толщины слоя. Такое чередование наблюдений меньше утомляет
глаз и дает более надежные результаты.
В некоторых случаях <в связи с недостатками о’птической си-
стемы колориметра или при наличии небольших количеств
посторонних примесей в растворе одна половина поля зрения
колориметра всегда отличается по оттенку и окраску не удается
уравнять ни при каких высотах слоев. При таких обстоятельствах
задача сводится к достижению минимальной разницы окрасок
двух половин поля зрения.
2.	После нескольких измерений меняют местами цилиндры
с растворами (испытуемым и стандартным) и снова повторяют
наблюдения. Этот прием позволяет обнаружить и устранить встре-
чающиеся иногда недостатки оптической системы колориметра
(неодинаковое освещение обоих цилиндров с растворами, потем-
нение отдельных оптических частей колориметра и др.).
Если после этой операции наблюдается существенное различие
результатов, то необходимо проверить оптическую систему при-
бора или составить калибровочную кривую. Можно также произ-
водить измерение аналогично тому, как производится взвешивание
на весах с неравноплечим коромыслом. Для этого устанавливают
испытуемый раствор в цилиндре 1 (рис. 15) на определенной
высоте и изменяют высоту столба стандартного раствора в ци-
линдре 2 до одинаковой окраски обеих половин поля зрения.
Оставляют стандартный раствор в цилиндре 2 на этой высоте,
выливают испытуемый раствор из цилиндра /, наливают в послед-
ний стандартный раствор и изменением высоты столба в ци-
линдре 1 уравнивают окраски. Эту высоту, очевидно, и следует
принять во внимание для расчета по формуле Беера.
3.	Если изменение концентрации определяемого компонента
приводит к изменению цвета, а не интенсивности окраски, то,
очевидно, все методы колориметрии, основанные на изменении
толщины слоя, исключаются. Это имеет место, например, при при-
менении окрашенных реактивов (ализарин, дитизон), а также
в случае присутствия в растворе других окрашенных соединений.
Такие особенности требуют спещ^л’Мых методов анализа с при-
менением . светофильтров и комт ров (см. § 8, 9, а так-
же гл. 8). ’
§ 6. ТИПЫ ОПТИЧЕСКИХ СИСТЕМ КОЛОРИМЕТРОВ
Зеркала. Цилиндры 1 и 2 (рис. 15) с испытуемым и стандарт-
ным растворами закрывают сверху специальной насадкой, внутри
•которой находятся два зеркала 3 и 4. Зеркало 3 покрыто зеркаль-
106
ВИЗУАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
ным слоем только в нижней части 5, верхняя часть остается про-
зрачной. Поток света, прошедший через цилиндр 1, отражается от
зеркала 3 в части 5 и создает в окуляре определенную окраску
нижней половины поля зрения. Поток света, прошедший через
цилиндр 2, отражается от зеркала 4.
Нижняя часть этого потока света
задерживается непрозрачным уча-
стком 5 зеркала 3, а верхняя часть
светового потока от зеркала 4 со-
здает определенную окраску в верх-
ней половине поля зрения окуляра.
• Иногда вместо того чтобы сни-
мать верхнюю часть слоя, в зерка-
ле 3 делается в зеркальном слое
круглое отверстие посередине. Тогда
в поле зрения окуляра наблюдается
Рис. 15. Схема расположения зер- кольцо и круг. Внешнее кольцо соот-
кал в простейшем колориметре: ветствует потоку света, прошедшему
/, 2-цилиндры^Л #-зеркала, 5-зер- ч6рез ЦИЛИНДР 1 И Отраженному
от зеркала 3, а внутренний круг
соответствует потоку света, который прошел через цилиндр 2,
отразился зеркалом 4 и далее прошел через отверстие слоя зер-
кала 3.
Две призмы. Потоки света, проходящие через цилиндры 1 и 2,
попадают в призмы 3 и 4 с параллельными сторонами (рис. 16).
Каждый из световых потоков два-
жды отражается (полное внутреннее
отражение) от боковых частей при-
змы и выходит из верхних граней в
том же направлении, как и входящий
поток. Однако, как видно из рис. 16,
оба потока света при этом сбли-
жаются, что дает возможность рас-
сматривать их рядом, как две поло-
вины поля зрения окуляра.
Несмотря на то что эта оптиче-
ская система может давать хорошие
результаты, она несколько неудобна
в техническом отношении..'©^криз-
мы трудно установить т Лгобы
горизонтальные грани ^Дбыли
строго параллельны между собой.
Рис. 16. Призмы и цилиндры
колориметра:
Z, 2—цилиндры, 3, 4—призмы.
Обычно каждая из призм
зажимается в металлическую оправу, которая привинчивается
к штативу колориметра. Иногда при сборке или чистке прибора
от различного нажима на отдельные винты горизонтальные грани
призм оказываются не на одной линии, что приводит к значи-
ТИПЫ ОПТИЧЕСКИХ СИСТЕМ КОЛОРИМЕТРОВ
107
тельным искажениям. В связи с этим в колориметрах более
позднего выпуска эта оптическая система заменена системой
С ОДНОЙ призмой.
Одна призма. Оптическая схема
колориметра с одной призмой показана
На рис. 17. Ход лучей в этой призме
легче понять, если рассмотреть пред-
варительно рис. 18.
Если свет проходит через плоско-
параллельную пластинку abce (рис. 18),
поставленную наклонно к потоку света,
то последний, как известно, при выходе
из пластинки смещает свое положение,
однако остается параллельным преж-
нему направлению. В призме abode
(рис. 17) стекло между гранями ае и Ьс
играет роль такой плоско-параллельной
Рис. 17. Призма колориметра:
ПЛАСТИНКИ ПО отношению к 'ПОТОКУ	/, 2—цилиндры; abode—призма,
света, проходящему через цилиндр 2.
Грани ab и de играют такую же роль по отношению к потоку
света, прошедшему через цилиндр 1. Таким образом, главное
требование к призме — строгая параллельность граней ab и de,
а также ае и Ьс.
В результате прохождения из цилиндров 1 и 2 через приз-
му abode потоков света последние сближаются и, попадая в объ-
Рис. 18. Ход луча через
плоско-параллельную пла-
стинку.

ектив, дают две половины поля зрения
с общей границей. При этом, как видно
из рис. 17, левая половина поля зрения
соответствует правому цилиндру и на-
оборот. Это кажущееся неудобство не
имеет никакого значения, так как при-
способления для отсчета высот столбов
жидкости (после достижения одинако-
вой окраски обеих половин поля зре-
ния) связаны с цилиндрами, а не
с призмой.
В некоторых системах колориметров
в верхней части (выше цилиндров
с растворами) установлено зеркало или
призма, отражающая свет под пря-
мым углом. В этом случае потоки света,
прошедшие вертикально через цилин-
дры с растворами, отражаются в гори-
зонтальном направлении. Призма abode
и окуляр устанавливаются также горизонтально, что облегчает
работу с прибором.
108
ВИЗУАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
§ 7. ИЗМЕНЕНИЕ ТОЛЩИНЫ СЛОЯ В КОЛОРИМЕТРЕ
Для изменения толщины слоя раствора, кроме наиболее рас-
пространенных колориметров погружения, применяют в некото-
рых лабораториях и другие типы, например, клиновой колори-
метр и др.
Клиновой колориметр. В клиновом колориметре один из рас-
творов помещают в
Рис. 19. Кюветы клино-
вого колориметра.
кювету с плоскими и параллельными друг
другу передней и задней стенками. Дру-
гой раствор наливают в кювету, сужаю-
щуюся книзу в виде клина * и сделанную
также из плоских стекол. Эта клино-
образная кювета закреплена на салазках,
которые посредством зубчатого подъем-
ного механизма можно передвигать в вер-
тикальном положении. Спереди обе кю-
веты закрыты ширмой с горизонтальной
щелью ab, через которую и ведется на-
блюдение за кюветами. Задняя стенка
колориметра закрыта матовым или молоч-
ным стеклом и освещается искусственным
или рассеянным' дневным светом. Кюветы
показаны на рис. 19, а ширма со щелью—
на рис. 20.
Измерение при помощи клинового колориметра выполняется
обычно следующим образом. Подбирают стандартный раствор,
окрашенный сильнее испытуемого, и
наливают его в клиновую кювету,
а испытуемый раствор — в плоскую
кювету. Ставят обе кюветы в гнезда
колориметра и наблюдают окраски че-
рез щелевой разрезай. При одинаковой
высоте кювет, очевидно, правая полоса,
вырезанная щелью ab из светового
потока, прошедшего через кювету со
стандартным раствором, будет окраше-
на сильнее, чем левая полоса. Вращают
винт подъемного механизма, поднимая
клиновую кювету до тех пор, пока обе Рис. 20. Щель клинового
полосы, видимые через щель, не будут	колориметра.
иметь одинаковую окраску. Тогда по
отсчету на барабане подъемного механизма определяют толщину
слоя стандартного раствора и производят расчет концентрации
по формуле Беера
* В некоторых конструкциях обе кюветы изготовляются в виде клиньев.
ИЗМЕНЕНИЕ ТОЛЩИНЫ СЛОЯ В КОЛОРИМЕТРЕ
109
Известным неудобством клиновых колориметров, как уже
отмечалось, является то обстоятельство, что в большей части
систем этих приборов два потока света, прошедшие через рас-
творы, наблюдаются хотя и близко друг к другу, но не рядом.
Это затрудняет определение и делает его менее точным. Далее,
для клинообразной кюветы толщина слоя, наблюдаемого через
щель ab, неодинакова по высоте щели. При значительной высоте
последней получится неравномерная окраска полей, а при очень
узкой щели будет затруднено наблюдение окраски. Наконец, изго-
товление хороших призматических и клиновых кювет значительно
труднее, чем изготовление цилиндрических кювет. В связи с ука-
занными причинами клиновые коло-
риметры применяются довольно
редко. Один из типов клиновых ко-
лориметров, выпускаемых в СССР,
описан В. П. Рубаненко *.
Цилиндры с кранами (колори-
метр сливания). Толщину слоя
растворов можно изменить, нали-
вая (или выливая) жидкость в ци-
линдр с плоским ровным дном и
наблюдая окраску сверху. Для этого
применяются обычно цилиндры,
Рис. 21. Цилиндры с кранами
(колориметр сливания).
имеющие вблизи дна впаянные бо-
ковые стеклянные трубки с кранами
(рис. 21).
В оба цилиндра наливают одинаковые объемы испытуемого и
стандартного растворов и рассматривают их сверху, используя
одну из описанных выше оптических систем; чаще всего приме-
няют прибор с зеркалами (см. рис. 15). В одном из цилиндров
раствор более сильно окрашен; открывают кран этого цилиндра
и сливают раствор в подставленную колбу до тех пор, пока
окраска в обоих цилиндрах не станет одинаковой. В этот момент
закрывают кран, после чего измеряют высоту слоя (или объем
раствора) по делениям, нанесенным на цилиндре.
Вместо вливания испытуемого раствора при работе с неко-
торыми типами колориметров поступают следующим образом.
К боковой трубке одного из цилиндров присоединяют резиновую
трубку, соединяя ее с дополнительным сосудом, укрепленным на
штативе так, чтобы можно было поднимать и опускать этот
дополнительный сосуд. При этом происходит изменение высоты
слоя в цилиндре.
Колориметр погружения. Этот тип приборов наиболее удобен
как в смысле производства на заводах, так и для работы с ними
* В. П. Рубаненко, Зав. лаб. 9, 793 (1940).
110
ВИЗУАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
в химических лабораториях. Поэтому такие колориметры наибо-
лее распространены и обычно снабжены оптической системой из
одной призмы (см. рис. 17).
Приспособление для измерения толщины слоя состоит из двух
пар цилиндров (рис. 22).
Внешние цилиндры 1 и 2 имеют равное и плоское дно из
хорошо отшлифованного стекла. Внутренние цилиндры 3 и 4, по-
гружающиеся в раствор, делаются обычно из сплошного прозрач-
ного стекла и имеют хорошо отшлифованные верхнее и нижнее
основания *.
Цилиндры 1 и 2 устанавливаются на металлических держате-
лях, способных при помощи зубчатых передач и салазок пере-
Рис. 22. Цилиндры колориметра
погружения:
1, 2—внешние циливдры; 3, 4—вну-
тренние цилиндры.
двигаться вверх и вниз. В некото-
рых системах цилиндры 1 и 2 укре-
плены на неподвижном основании,
а цилиндры 3 и 4 передвигаются.
Таким образом, можно менять тол-
щину слоя раствора, находящегося
между дном внешнего цилиндра и
нижним основанием внутреннего
цилиндра. При одинаковой окраске
толщина слоев растворов, очевидно,
обратно пропорциональна концентра-
циям окрашенного вещества в этих
растворах.
Хорошие модели колориметров
погружения дают возможность полу-
чить точный результат, особенно при нескольких наблюдениях и
расчете среднего значения.
При работе с колориметром необходимо соблюдать ряд правил
и предосторожностей, главными из которых являются следующие.
Трубку окуляра колориметра нужно предохранять от пыли,
которая может попасть на стекла окуляра или призмы и вызвать
неравномерное окрашивание полей или пятна, мешающие наблю-
дению. Если в данный момент наблюдения не производятся,
трубку окуляра необходимо закрывать. Перед работой обяза-
тельно проверяют правильность установки окуляра на фокусное
расстояние. Для этого при хорошем освещении снизу вращают
тубус окуляра до тех пор, пока в поле зрения не будет четко
видна линия раздела двух половин поля.
* Некоторое время выпускали колориметры, у которых внутренние
цилиндры были изготовлены из стеклянных трубок, заклеенных внизу плоской
стеклянной пластинкой. Однако эти колориметры чрезвычайно неудобны, так
как при работе с кислыми н щелочными растворами через некоторое время
дно цилиндра отклеивается, жидкость протекает во внутрь цилиндра и работа
с прибором становится невозможной.
ИЗМЕНЕНИЕ ТОЛЩИНЫ СЛОЯ В КОЛОРИМЕТРЕ
111
Внутренние цилиндры должны быть сделаны из хорошего
оптического стекла, к которому предъявляют очень высокие тре-
бования в отношении полной прозрачности и бесцветности; при
довольно большой толщине слоя. Повреждение этих цилиндров
обычно выводит из строя весь прибор. В связи с этим при работе
с колориметром необходимо соблюдать особую осторожность по
отношению к внутренним цилиндрам.
Повреждение внутренних цилиндров происходит обычно во
время извлечения из гнезд внешних цилиндров для наполнения их
окрашенными растворами. При этом иногда верхним бортом
внешних цилиндров задевают нижнюю часть внутреннего
цилиндра, вследствие чего у последнего обламываются края или
появляются царапины. Во избежание этого необходимо твердо
•придерживаться правила — вынимать внешние цилиндры только
после того, как они будут предварительно опущены при помощи
зубчатой передачи до крайнего нижнего положения.
Для наполнения цилиндров окрашенными растворами или для
очистки приходится вынимать их из гнезд колориметров. При
этом на внутреннем цилиндре обычно остается капля раствора,
которая может упасть на штатив прибора или на зеркало и повре-
дить их. Во избежание этого необходимо при извлечении наруж-
ного цилиндра из гнезда, одновременно подставив стакан, смыть
водой из промывалки верхний цилиндр и вытереть его фильтро-
вальной бумагой.
Чтобы избежать переливания через край жидкости, вытеснен-
ной внутренним цилиндром при поднимании внешних, последние
снабжены в верхней части расширениями.
Переливание через край предупреждают следующим образом.
Поднимают цилиндры 1 и 2 (рис. 22) в крайнее верхнее поло-
жение и наполняют их почти до краев дестиллированной' водой.
Затем опускают цилиндры 1 и 2 в крайнее нижнее положение
и отмечают уровень жидкости; в дальнейшем при наполнении
цилиндров испытуемым и стандартным растворами их наливают
только до обозначенной метки.
После того как будут налиты испытуемый и стандартный
растворы, цилиндры 1 и 2 поднимают до тех пор, пока нижние
основания цилиндров 3 и 4 не будут опущены в жидкость.
Цилиндры 1 и 2 состоят из двух частей: трубки обычного
стекла и плоского дна из хорошо отшлифованного, прозрачного
и бесцветного стекла. Иногда в этих цилиндрах наблюдается течь,
которую необходимо исправлять в лаборатории. Трубки обычно
закреплены в латунных кольцах, имеющих снаружи винтовую
нарезку. Последняя находится в латунной муфте, в нижней части
которой лежит стеклянное дно цилиндра. При очень хорошей
шлифовке и полировке нижнего края трубки (а также дна
цилиндра) уже при легком нажиме винтовой нарезки достигается
112
ВИЗУАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
полная герметичность. В случае обнаружения течи можно вывин-
тить верхнюю трубку с латунным кольцом и между дном и труб-
кой проложить тонкое резиновое кольцо. Можно также поль-
зоваться клеем из пластмассы, изготовляемым по прописи
Б. В. Михальчука (стр. 147).
В нижней части колориметра находится зеркало. Последнее
можно вращать вокруг горизонтальной оси, изменяя угол наклона
Рис. 23. Общий вид колориме-
тра погружения с вертикальным
окуляром.
Рис. 24. Общий вид колори-
метра погружения с горизон-
тальным окуляром.
в зависимости от положения источника света так, чтобы поле
зрения колориметра было максимально освещено.
Зубчатая передача, позволяющая передвигать цилиндр вверх
и вниз, снабжена указателем с нониусом, который двигается вдоль
измерительной линейки, закрепленной на штативе колориметра.
Для проверки правильности установки нулевого деления шкалы
осторожно поднимают цилиндры 1 и 2 в крайнее верхнее поло-
жение и проверяют по линейке и нониусу положение указателя.
На рис. 23, 24, 25 и 26 показан общий вид некоторых систем
колориметров погружения.
я
'1
ИЗМЕНЕНИЕ ТОЛЩИНЫ СЛОЯ В КОЛОРИМЕТРЕ
113
Для проверки правильности работы оптической системы коло-
риметра поступают следующим образом. Наливают в оба
цилиндра один и тот же окрашенный раствор (например, раствор
хромата калия или аммиачный раствор соли меди). Устанавли-
вают высоту слоя в одном из цилиндров на определенном уровне
и' затем, наблюдая в окуляр
прибора, меняют толщину слоя
в другом цилиндре до одинако-
вой окраски обеих половин по-
ля зрения. Делают несколько
отсчетов и находят среднее зна •
чение, которое должно хорошо
Рис. 26. Общий вид колори-
метра погружения с подвиж-
ными внутренними трубками.
Рис. 25. Общий вид микро-
колориметра погружения. “
сходиться с установленной в первом цилиндре высотой слоя.
Повторяют эти наблюдения для других высот слоев. Отклонения
от правильных результатов наблюдаются чаще всего при невер-
ной установке прибора по отношению к источнику света.
При выполнении колориметрических определений готовят
испытуемый и стандартный растворы, переносят их в мерные
колбы емкостью 25 или 50 мл и разбавляют точно до черты.
8 Зак. 2242. А. К. Бабко и А. Т. Пилипенко.
114
ВИЗУАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
Затем произвольную часть растворов переливают в цилиндры
колориметра. Устанавливают определенную высоту слоя одного
раствора и меняют толщину слоя другого раствора до получения
одинаковой окраски обеих половин поля зрения окуляра. Расчет
производится по формуле
= С>'-
где 1Х и 1т. — высота столбов испытуемого и стандартного рас-
творов;
Сх и Сет. — концентрации этих растворов.
Вместо величин концентраций удобнее подставлять в формулу
значения, прямо пропорциональные им. Так, если окрашенные
испытуемый и стандартный растворы были приготовлены в мер-
ных колбах одинаковой емкости, то вместо Ссг. удобнее подста-
вить весовое количество (мг или у) вещества, взятого для приго-
товления окрашенного стандартного раствора; тогда результат
расчета (Сх) будет выражать весовое количество определяемого
компонента. При массовых анализах удобнее изменять высоту
слоя стандартного раствора, а слой испытуемого устанавливать
на определенной высоте, выражающейся однозначным целым
числом. Стандартный раствор готовят обычно так, чтобы его
концентрация выражалась однозначным числом; тогда отноше-
ние Сст. : 1Х также будет однозначным числом, которое для полу-
чения результата, как видно из формулы, достаточно умно-
жить на 1ат..
При анализе сталей, цветных металлов и других объектов
стандартный окрашенный раствор часто изготовляют из нормали
(СО), причем содержание определяемого компонента выражается
числом с несколькими значущими цифрами. В этих случаях рас-
четы весьма облегчаются, если использовать предложения
Н. А. Тананаева и А. П. Лохвицкой *, согласно которым окрашен-
ный стандартный, а также испытуемый растворы готовятся из
одинаковых навесок, растворяемых в равном объеме. Высота слоя
испытуемого раствора устанавливается на значении, соответ-
ствующем числовому значению процентного содержания вещества
взятой нормали**. Тогда отношение Ст. .1Х будет равным 1 (или
0,1; 0,01). После установления одинаковой окраски отмечают
высоту слоя стандартного раствора, которая, очевидно, будет
численно равна процентному содержанию вещества в исследуемом
объекте (иногда необходимо умножение на 0,1, 0,01 и т. д.).
* Н. А. Тананаев, А. П. Лохвицкая, Зав. лаб. 11, 6 (1945).
** Например, если определяют молибден в стали, причем в качестве стан-
дарта берут нормаль, содержащую 0,36% Мо, то испытуемый раствор устана-
вливают на высоте 3,6 см.	•
КОМПАРАТОР
115
§ 8. КОМПАРАТОР
Применение колориметрического метода для анализа многих
технических объектов нередко встречает затруднения в связи
с наличием в растворе посторонних окрашенных соединений. Так,
например, при определении ряда компонентов в стали испытуемый
раствор бывает несколько окрашен вследствие присутствия
железа, никеля, хрома и др. При определении аммиака в природ-
ной воде измерение окраски желтого продукта реакции иногда
дает неточный результат вследствие наличия в воде гуминовых
соединений, окрашивающих воду в желтый цвет. Если собствен-
ная окраска испытуемого раствора не слиш-
ком интенсивна, то ее влияние можно с до-
статочной точностью устранить применением
простого прибора — компаратора.
Другим важным случаем применения
компаратора является колориметрическое
определение посредством окрашенного реак-
тива, когда окраска последнего накладывает-
ся на окраску определяемого соединения
и не дает возможности точно определить
количество его.
Наиболее простой компаратор предста-
вляет собой деревянную призму (рис. 27),
в которой почти до нижнего основания вы-
сверлено шесть гнезд для пробирок. Для
наблюдения за окраской высверлено три
сквозных горизонтальных отверстия 7, 8, 9.
/ Ь 2 5 3 б
7	8	9
Рис. 27. Компаратор.
Наблюдая через них окраску, мы смотрим каждый раз через две
пробирки, констатируя общий эффект окраски растворов, поме-
щенных в гнездах 1 и 4 (также 2 и 5 и аналогично — 3 и 6).
Методика применения компаратора для колориметрического
определения, в случае наличия в испытуемом растворе посторон-
них окрашенных соединений, заключается в следующем. В про-
бирку 2 помещают испытуемый раствор, к которому прибавлен
реактив, необходимый для переведения определяемого иона
в окрашенное соединение. В пробирку 5 наливают воду. В про-
бирки 4 и 6 наливают только испытуемый раствор без добавле-
ния реактива. В гнезда 1 и 3 помещают пробирки с окрашенными
стандартными растворами (например, из набора стандартных
серий). При наблюдении через боковые отверстия в отверстии 8
видим окраску, обусловленную как окрашенным соединением XR,
так и окрашенной примесью испытуемого раствора, причем оба
окрашенных компонента находятся в пробирке 2. В отвер-
стии 7 наблюдаем также суммарный эффект окраски некото-
рого количества XR, находящегося в пробирке 1, на которую
8*
116
ВИЗУАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
накладывается окраска испытуемого раствора с окрашенной при-
месью (аналогичен эффект и в отверстии 9). Оптический эффект,
обусловленный собственной окраской испытуемого раствора,
очевидно, одинаков в отверстиях 7 и 8. Вставляя в гнезда 1 и 3
последовательно различные пробирки стандартной серии, можно
получить одинаковый оптический эффект в отверстиях 8 и 7
или 8 и 9.
Компаратор применяют также для колориметрического титро-
вания. При этом одна пара гнезд, например 3 и 6, не исполь-
зуется, а в гнезде 1 находится про-
бирка, содержащая только реактив.
К ней из микробюретки прибавляют
титрованный стандартный раствор
до получения одинаковой окраски
при наблюдении через отверстия 7
и 8.
Рассмотренный метод работы
Рис. 28. Схема двухступенча-
того колориметра:
2, 3, 4 — кюветы; 5, 6, 7, 8—вну-
тренние цилиндры погружений.
широко применяется во многих агро-
химических лабораториях для опре-
деления pH в природных водах и
почвенных вытяжках с использова-
нием набора стандартной серии
индикаторов.
Этот простой и доступный метод
устранения влияния собственной
окраски испытуемого раствора мо-
жет быть широко применен и в дру-
гих видах анализа. Так, напри-
мер, возникают затруднения при
определении титана в сталях или железа в никелевых электро-
литных ваннах. Эти затруднения связаны с наличием собствен-
ной окраски испытуемого раствора. В таких случаях применяют
некоторые специальные химические или физические методы.
Если же по тем или другим причинам применение таких мето-
дов неудобно, то рекомендуют прибавлять к стандартному
раствору такое же количество окрашенного компонента (железа
или никеля), которое содержится и в испытуемом растворе.
Правда, это не всегда выполнимо, так как неизвестно точно
содержание окрашенного компонента (железа — при анализе
стали или никеля — при анализе электролитных ванн) в испытуе-
мом растворе. Кроме того, окраска последнего может зависеть
от различного содержания посторонних солей, например анионов
С1~ или SO;-. В этих случаях применение компаратора более
надежно, так как в пробирки 4 и 6 наливают тот же испытуемый
раствор, что и в пробирку 2, и поэтому влияние различных слу-
чайных факторов полностью устраняется.
КОМПАРАТОР
117
В подобных случаях вместо описанных выше компараторов
применяют иногда более сложную аппаратуру, например двух-
ступенчатый колориметр.
Схема двухступенчатого колориметра показана на рис. 28.
На рис. 29 изображен общий вид двухступенчатого колориметра-
Рис. 29. Общий вид двухступенчатого колориметра-нефелометра.
нефелометра. Верхние внутренние цилиндры 5 и 6 (рис. 28) соеди-
нены с общим подъемным механизмом, а цилиндры 7 и 8 можно
передвигать независимо друг от друга внутри кювет 3 и 4, нахо-
дящихся на общей подставке. В кювету 1 наливают испытуемый
раствор без реактива, в кювету 2 — воду. В кювету 4 помещают
испытуемый раствор и реактив и устанавливают ту же высоту
слоя, что и в кюветах 1 и 2. В кювете 3 находится стандартный
раствор и реактив. Высоту слоя в ней изменяют до тех пор, пока
в поле зрения окуляра не получится одинаковая окраска обоих
полей.
118
ВИЗУАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
Метод компаратора, очевидно, не может быть непосредственно
применен в том случае, когда реактив взаимодействует не только
с определяемым компонентом, но и с окрашенной примесью
испытуемого раствора.
Несколько иная методика работы с компаратором применяется
в тех случаях, когда определению мешает собственная окраска
реактива. Так, например, при определении алюминия посредством
ализарина в растворе получается смешанная окраска: красная
окраска от ализарата алюминия и желтая от избытка ализарина.
В подобных случаях применяется метод стандартных серий или
метод колориметрического титрования (если реакция идет
быстро).
Однако возможно также применение компаратора. Иногда
применение компаратора для определения посредством окрашен-
ного реактива имеет известное преимущество. При колориметри-
ческом определении pH с двухцветным индикатором применение
метода стандартных серий требует изготовления ряда буферных
смесей. Между тем компаратор дает возможность обойтись и без
них. В общем случае можно считать, что в растворе имеется смесь
окрашенного реактива HR (например, молекулярная форма инди-
катора или молекулярная форма ализарина) и некоторое коли-
чество продуктов реакции XR (например, ионная форма индика-
тора или ализарат алюминия).
В пробирку 2 с испытуемым раствором (рис. 27) прибавляют
некоторое точно измеренное количество реактива (например,
1 мл), причем часть его переходит в продукт реакции XR, а часть
остается в свободном виде (HR). В пробирку 1 вводят раствор,,
содержащий избыток определяемого иона, или вообще такой
раствор, в котором весь реактив будет переходить в соедине-
ние XR. В пробирку 4 вливают воду или раствор, в которых
реактив остается в свободном виде. Задача эксперимента заклю-
чается в распределении 1 мл реактива между пробирками 1 и 4
так, чтобы окраска растворов при наблюдении через отверстия
7 и 8 была одинаковой. Подробнее условия работы описаны
в специальной части при определении pH посредством двух-
цветных индикаторов.
Для этих же целей применяют приборы и другого устройства.
Так, В. М. Левченко и К- А. Макарова * рекомендуют следующие
изменения в устройстве колориметра погружения (рис. 30).
Цилиндры 1 и 2 колориметра соединены общей подставкой, свя-
занной с правым винтом подъемного механизма; левый виит
подъемного механизма снабжен вилкой, поддерживающей допол-
нительный цилиндр 3. Сплошные цилиндры 4 и 5 находятся
* В. М. Левченко, К. А. Макарова, Труды Химического института
Киргизского филиала АН СССР, вып. I, 1946, стр. 19.
СВЕТОФИЛЬТРЫ
119
на одной высоте. В цилиндр 1 наливают реактив, в цилиндр 2 —
испытуемый раствор и реактив, а в дополнительный цилиндр 3
помещают стандартный раствор и реактив в эквивалентных отно-
шениях. При наблюдении сверху окраски в цилиндре 2 полу-
чается суммарный эффект от
ства свободного реактива и
продукта реакции. Опусканием
или подниманием цилиндра 3
добиваются одинаковой окрас-
ки обеих половин поля зре-
ния окуляра колориметра. При
этом, очевидно, высота слоя
окрашенного раствора в ци-
линдре 3 пропорциональна ко-
личеству окрашенного компо-
нента XR в цилиндре 2, а вы-
сота слоя раствора в цилиндре 1
пропорциональна количеству
несвязанного реактива в цилин-
дре 2. Оба последних цилиндра
соединены общим мостиком,
т. е.. высота слоя раствора в ци-
линдре 2 равна сумме высот
слоев в цилиндре / и 3. Поэтому
полей для расчета обычно можно
окраски некоторого количе-
Рис. 30. Измененные кюветы колори-
метра погружения:
7, 2—цилиндры для наливания жидкости;
3—дополнительный цилиндр; 4, 5—цилиндры
погружения.
при одинаковой окраске обоих
применять формулу

Применение компаратора, особенно его простой и доступной
формы (призмы с шестью гнездами для пробирок), весьма удобно
и при наличии собственной окраски испытуемого раствора.
Использование компаратора для колориметрического определе-
ния можно значительно расширить. Применять компаратор для
работы с окрашенным реактивом менее удобно и вместо него
лучше использовать стандартную серию.
§ 9. СВЕТОФИЛЬТРЫ
Применение светофильтров значительно расширяет возмож-
ности колориметрии при визуальных и фотоэлектрических мето-
дах измерения интенсивности окраски. В обоих случаях при-
менение светофильтров обусловлено рядом общих причин, хотя
при визуальных методах иногда используют менее совершенные
светофильтры.
Наиболее простое применение светофильтров в последнем слу-
чае связано с тем обстоятельством, что глаз более чувствителен
к изменению оттенков цвета, чем к изменению интенсивности
120
ВИЗУАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
светового потока. Пусть, например, необходимо сравнить окраску
двух растворов хромата калия. При непосредственном сравнении
оба раствора имеют желтый цвет и отличаются друг от друга
только по интенсивности окраски. Если же рассматривать эти
растворы через синее стекло, то получается смешение цветов,
в результате чего обе жидкости будут казаться зелеными (с раз-
личными оттенками). При меньшей концентрации раствор будет
казаться сине-зеленым, а при большей — желто-зеленым.
Таким образом, применяя светофильтр, можно различие
в интенсивностях окраски .превратить в различие цветов. При
использовании таких светофильтров для измерений в колориметре,
толщину слоя меняют до тех пор, пока не будет достигнут одина-
ковый цвет (оттенок) обоих половин поля зрения окуляра. Такой
прием и более чувствителен и менее утомителен для глаза, чем
достижение одинаковой интенсивности.
В качестве светофильтров при описанных выше визуальных
методах применяют стекло или пленку, окрашенную не слишком
интенсивно, но так, чтобы Получалась смешанная окраска. Эти
светофильтры можно ставить между источником света и кюве-
тами с растворами или между растворами и глазом. При работе
со шкалой стандартных серий применяют специальный штатив
(лучше — компаратор), в задней стенке которого имеется прорез
против цилиндров и рамка для светофильтров. В некоторых
системах колориметра погружения в нижней части подставок для
кювет имеются прорезы, в которые помещаются светофильтры.
В других системах колориметров светофильтр можно вдвигать
в трубку окуляра колориметра. Иногда используют картонный
колпачек со светофильтром, который надевают на окуляр коло-
риметра.
Если подобрать подходящий цвет и густоту окраски свето-
фильтров, то можно значительно облегчить колориметрическое
определение и увеличить точность измерения.
Более широкое значение имеют светофильтры, выделяющие
из белого света определенную спектральную область. Применение
их более распространено в фотоэлектрических методах, хотя
весьма важно и для визуальных методов. В частности, с приме-
нением таких светофильтров связана работа очень ценных при-
боров — фотометра «ФМ» (типа Пульфриха) и концентрацион-
ного колориметра (КОЛ-1), выпускаемых в настоящее время
в СССР.
Для применения этого типа светофильтров необходимо знать
более подробную спектральную характеристику как определяе-
мого окрашенного вещества, так и самого светофильтра. Пусть,
например, необходимо определить концентрацию вещества, кото-
рое характеризуется спектральной кривой поглощения, изобра-
женной на рис. 31. Общую интенсивность светового потока (белого
СВЕТОФИЛЬТРЫ
121
света) можно (представить площадью прямоугольника ABCD.
Из рисунка видно, что часть светового потока AKFD и LBCH,
соответствующая свету с длиной волны (приблизительно) от 400
до 570 тр и от 630 до 700 гщь, очень мало поглощается данным
окрашенным веществом. Таким образом, если для освещения при-
меняется белый свет, то в глаз наблюдателя или на фотоэлемент
попадает много лишнего света, почти не поглощающегося раство-
ром данного окрашенного вещества. Общее количество' света.
поглощенного раствором, соответствует заштрихованному участку
ниже кривой поглощения dbcde. По отношению к общей площади
прямоугольника ABCD
этот заштрихованный уча-
сток составляет лишь срав-
нительно небольшую часть.
Если же через раствор
пропускать только свет
с длиной волны от 570
до 630 тц (оранжевый
участок спектра), который
сильно поглощается, т. е.
«оптически реагирует» с
данным окрашенным ве-
ществом, то чувствитель-
ность определения значи-
тельно повышается. Из по-
лосы KFHL кривая погло-
щения вырезает весьма
значительную часть KbcdL.
Рис. 31. Изменение чувствительности изме-
рения интенсивности окраски в зависимости
от применяемого светофильтра.
Очевидно, для колориметрического определения лучше всего
измерять поглощение света с такой длиной волны, которая соот-
ветствует максимуму (Амако.) кривой поглощения данного окра-
шенного вещества. Однако применение такого монохроматического
света возможно только в специальных приборах (монохроматорах
или спектрофотометрах), мало доступных и недостаточно' удобных
для практических целей колориметрического анализа. Поэтому
обычно применяют окрашенные стекла или пленки, которые про-
пускают более или менее узкий участок спектра и по возможно-
сти более полно задерживают остальные участки его.
При колориметрическом анализе используют три типа свето-
фильтров: 1) цветные стекла; 2) пленки из желатины или другого
материала, окрашенного органическими красителями; 3) жидкост-
ные светофильтры — растворы различных веществ, налитые
в соответствующие кюветы.
Цветные стекла удобны в работе, так как имеют значительную
механическую и химическую прочность, не «выцветают» во время
работы и при хранении. Однако методы окрашивания стекла
122
ВИЗУАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
различными добавками еще недостаточно изучены, кроме того,
изготовление таких стекол доступно только в условиях фабрич-
ного производства. В связи с этим имеется лишь весьма ограни-
ченный выбор светофильтров из окрашенных стекол. В литературе
описан * также ступенчатый набор светофильтров из окрашенных
стекол и растворов некоторых красителей.
В настоящее время в практике наиболее распространены свето-
фильтры из пленок желатины или целлофана, пропитанных раз-
личными органическими красителями. Большой выбор этих краси-
телей, хорошая изученность их спектров поглощения, легкая
доступность изготовления таких светофильтров в лабораториях —
все эти обстоятельства обусловливают широкое применение их
при колориметрическом анализе.
В качестве пленки-носителя применяют желатину, целлофан,
ацетилцеллюлозу и др. Желатину можно окрашивать после пред-
варительного нанесения ее на стекло. Часто для этого используют
чистые фотографические пластинки, предварительно удалив бро-
мид серебра раствором тиосульфата. Хорошо промытые пластинки
пропитывают раствором красителя и высушивают.
Несколько лучше качество желатиновых светофильтров, изго-
товленных путем поливки стекла раствором желатины с краси-
телем. Для этого смешивают теплый раствор желатины с раство-
ром красителя так, чтобы в 100 мл смеси было 6 г желатины и
0,1—0,5 г красителя. Для окрашивания желатины пригодны
кислотные и основные, а также некоторые прямые (субстантивные)
красители; многие красители последней группы дают мутную
пленку на желатине.
Прямые (субстантивные) красители, а также кубовые, серни-
стые и некоторые основные красители хорошо окрашивают пленку
из целлофана или ацетилцеллюлозы. Эти последние носители
предварительно обрабатывают 1 час 1 % -ным раствором едкого
натра при 50°. Ванна для крашения готовится из 0,5—5 г краси-
теля, 0,2 г соды и 5—10 г хлорида натрия в 1 л. Кубовые
красители растворяют в щелочи с добавлением гидросульфита,
а сернистые — в растворе сульфида натрия. Время крашения
15—60 мин. После крашения пленку смывают водой и высуши-
вают при температуре не выше 60°.
Изготовление пленочных светофильтров легко можно осуще-
ствить в каждой лаборатории. Данные о спектрах поглощения
многих органических красителей имеются в литературе **.
Большинство органических красителей имеет одну полосу
поглощения и пропускают свет справа и слева от нее. Поэтому
* РЬнис, ЖТФ 10, 1382 (1940).
** Гинзбург, Светофильтры, ОНТИ, 1936. Ф а а с, Светофильтры, Кино-
фотоиздат, 1926. Баранов, Хлудов, Шпольский, Атлас спектров про-
пускания прозрачных окрашенных пленок, АН СССР, 1948.
СВЕТОФИЛЬТРЫ
123
для изготовления светофильтров с узкой полосой пропускания
приходится обычно использовать комбинацию двух или более
красителей, из которых один поглощает некоторую правую
(длинноволновую) область спектра, а другой — некоторую левую
(коротковолновую) часть спектра. Окрашивать одну пленку двумя
различными красителями обычно неудобно, так как при этом
возможно химическое или коллоидно-химическое взаимодействие
между красителями. Поэтому получают отдельные пленки, окра-
шенные различными чистыми красителями, а затем после высу-
максимальное
пропускание в
видимой части,
тр —
670
500
!
। ।
700тр
__I-- „
।__ Кристаллфиолетовый
।	Конгокрасный
620
550
^///////А//^	Сасрранин
ул ।	ууглгё Нафтолзеленый
-----1--------;----С//2///Л (разбавленный)
।	I	СРоптдОлйитТ Hnnil
500
Т///^//Л
450
	। i (разбавленным)
I Метилеисиний
(концентрированный)
Рис. 32. Спектральная характеристика некоторых светофильтров,
приготовленных из пленок, пропитанных растворами красителей.
шивания складывают вместе пленки в соответственно подобран-
ных комбинациях. Некоторые комбинации окрашенных пленок
для получения набора светофильтров из доступных красителей *
показаны на рис. 32, причем области поглощения для соответ-
ствующих красителей заштрихованы.
Светофильтры с узкой спектральной областью пропускания
должны иметь достаточно большую плотность окраски. При
визуальном наблюдении окрашенного испытуемого раствора через
такой светофильтр не должно наблюдаться эффекта смешения
окрасок, как это имеет место при описанных ранее простых
светофильтрах. Например, при рассматривании желтого раствора
* Красители для этого набора светофильтров обычно имеются в лабора-
ториях. Более редким красителем является иафтолзеленый. При его отсутствии
в готовом виде можно получить окрашенную пленку последовательным про-
питыванием ее раствором железного купороса и затем раствором а-нитрозо-
р-нафтола в щелочном растворе тартрата натрия.
124
ВИЗУАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
через хороший синий светофильтр не должно получаться зеленой
окраски, а только большее или меньшее потемнение синего фона.
Третий тип светофильтров готовят из растворов различных
окрашенных веществ, которые наливают в плоскопараллельные
кюветы. В качестве окрашенных веществ можно использовать
органические красители, однако применение их в жидкостных
светофильтрах не имеет преимуществ, кроме некоторых особых
случаев, описанных ниже, по сравнению с предыдущим типом
( cu^so.
Йа! i	Си^Оз)2
|	0^3
'4
Co(SCN)2
V'/SSSWi
l/zWz/ЛйН ^|МА1 СиС1#гад^
! '	; i !	раствор)
। ------------
j W/A !
4TF Н ". ,
j । । । । । । । ।
&
Метилоранжевый
Метилсрцолетовый
ьаа2
1 Cr(NO3b
| Co(SCN)2
500	600	700тр
300 400
Рис. 33. Спектральная характеристика
жидкостных светофильтров.
некоторых
светофильтров. Жидкостные светофильтры целесообразно при-
менять в тех случаях, когда в лаборатории не имеется набора
подходящих красителей. Растворы для жидкостных светофиль-
тров готовят обычно из различных окрашенных .неорганических
соединений. Спектральные характеристики некоторых растворов,
применяемых для изготовления набора светофильтров, приве-
дены * на рис. 33. Растворы наливают в кюветы с толщиной слоя
около 1 см. Такие светофильтры удобно ставить перед зеркалом
осветителя колориметра или между лампой и кюветой фотоэлек-
трического колориметра.
Указанные типы светофильтров широко применяются при
визуальных и фотоэлектрических методах; кроме того, предложен
еще ряд других способов получения монохроматического (или
близкого к нему) светового потока для колориметрических мето-
дов анализа. Так, Ф. А. Королев ** описывает интерференционный
* А. К. Бабко, Науков! Записки Ки1в. держ. унив. 3, 49 (1937).
** Ф. А- Королев, Изв. АН СССР, серия физическая 4, 448 (1941),
СВЕТОФИЛЬТРЫ
125
светофильтр. Н. П. Комарь * разработал «монохромфото-
метр» — новый прибор для получения монохроматического света,
являющийся более простым и доступным, чем обычные монохро-
маторы.
В некоторых специальных случаях колориметрии удобно
использовать особый тип светофильтров, например, при опреде-
лениях, связанных с окрашенными реактивами, как ализарин,
дифенилтиокарбазон и т. п. При сравнении растворов в белом
400	500	600	700
Л,т[1 ----►
Рис. 34. Кривые светопоглощения двух
растворов различного цвета.
кривой спектрального поглощения
свете получается смешанная
окраска, так как в растворе
наряду с окрашенным про-
дуктом реакции (XR) всегда
будет некоторый избыток
реактива, имеющего другой
цвет. Пользование колориме-
тром или приборами для
фотоэлектрических методов
измерения представляет по-
этому значительные затруд-
нения.
При отсутствии хорошего
набора светофильтров можно
поступать следующим обра-
зом. Пусть, например, реак-
тив (HR) характеризуется
с максимумом при 450 ту (кривая I, рис. 34), а окрашенный про-
дукт реакции — кривой с максимумом при 600 ту (кривая II,
рис. 34). Для определения необходимо выбрать такой свето-
фильтр, который будет пропускать область спектра, оптически реа-
гирующую с окрашенным продуктом реакции (XR), и в то же
время поглотит часть спектра, оптически реагирующую с самим
реактивом. Для этой цели можно применить в качестве свето-
фильтра концентрированный раствор самого реактива (в отдель-
ной кювете или на пленке). Тогда, очевидно, белый свет, пройдя
через такой концентрированный раствор, будет практически осво-
божден от участка спектра, оптически реагирующего с окрашен-
ным реактивом (например, от участка 400—500 ту, рис. 34.). Не-
большое количество реактива, имеющееся в испытуемом растворе,
практически не будет поглощать «отфильтрованный» свет и по-
глощение будет пропорционально концентрации окрашенного про-
дукта реакции. Применение концентрированного раствора реак-
тива в качестве светофильтра испытано при некоторых опреде-
лениях металлов посредством дифенилтиокарбазона **.
* Н. П. Комарь, Труды Института черной металлургии АН УССР,
т. 1, 1947, стр. 120.
* А. К. Б а б к о, А. Т. Пилипенко, ЖАХ 2, 33 (1947).
i26 ВИЗУАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
Аналогичный способ, повидимому, можно применить для коло-
риметрического определения в присутствии посторонних ионов,
имеющих собственную окраску и отличающихся по спектру
поглощения от определяемого вещества. В этом случае можно
применить жидкостный светофильтр, содержащий концентриро-
ванный раствор вещества, мешающего определению (например,
концентрированный испытуемый раствор без прибавления реак-
тива) .
Использование светофильтров в фотоэлектрических методах
имеет некоторые особенности. Основной принцип выбора свето-
фильтров остается прежним — светофильтр должен пропускать
по возможности только ту область спектра, которая сильно погло-
щается определяемым веществом. Однако требования изменяются
к тем участкам спектра, которые должны быть устранены посред-
ством светофильтра. При визуальных методах достаточно, если
светофильтр поглощает все ненужные участки спектра в интер-
вале от 400 до 700 гл/*. При фотоэлектрических методах необхо-
димо иметь в виду, что некоторые фотоэлементы дают фотоэлек-
трический ток также и при действии невидимых участков
спектра. Так, сернисто-серебряные фотоэлементы чрезвычайно
чувствительны к инфракрасным лучам. Поэтому, если свето-
фильтр не будет поглощать также и инфракрасной области, его
применение не принесет пользы. В этом случае необходимо поль-
зоваться дополнительными светофильтрами, например раствором
сульфата меди иди другими. Некоторые особенности применения
светофильтров при фотоэлектрических методах колориметрии
рассмотрены подробнее в работе Б. В. Михальчука *.
§ 10. МЕТОД ДИАФРАГМ
(Измерения с фотометром)
В общем обзоре методов измерения интенсивности окраски
было указано, что интенсивность двух световых потоков можно
уравнять путем изменения концентрации раствори, толщины слоя
раствора, а также непосредственным гашением светового потока.
Для последней цели предложен ряд методов и приборов
(см. стр. 93). Наиболее простым и удобным в работе и вообще
наиболее совершенным прибором для визуальных методов коло-
риметрии является фотометр «ФМ».
Прибор основан на очень простом принципе. Два световых
потока, прошедших через испытуемый и стандартный растворы,
попадают в диафрагмы. Каждая диафрагма состоит из двух
надвигающихся друг на друга прямоугольных пластинок; на при-
* Б. В. М их ал ь чу к, Зав. лаб. 11, 430 (1945).
МЕТОД ДИАФРАГМ
127
летающих сторонах этих пластинок сделаны треугольные вырезы
(рис. 35). Пластинки диафрагмы соединены с барабаном; при
вращении барабана пластинки надвигаются друг на друга или
раздвигаются, в результате чего изменяется величина отверстия
диафрагмы.
Если в обе кюветы прибора налить растворитель и установить
оба барабана на делении «100», что отвечает раскрытой диа-
фрагме, то обе половины поля зрения ос-
вещены одинаково (при надлежащей уста-
новке осветителя). Если теперь в левую
кювету* налить раствор, поглощающий
часть света, то для выравнивания обеих
половин поля зрения необходимо частич-
но закрыть правую диафрагму. Для этого
правый барабан вращают до тех пор, пока
обе половины поля зрения окуляра не бу-
дут освещены одинаково. Отсчет на пра-
вом барабане показывает степень пропу-
скания света раствором в левой кювете.
Так, например, отсчет «30» показы-
вает, что раствор в левой кювете про-
пускает только 30% света по сравнению
Рис. 35. Схема диафраг-
мы фотометра .ФМ‘ со
стягивающей пружиной.
с растворителем, находящимся в правой кювете. Таким образом,
поглощение составляет 70% и оптическая плотность раствора
равна
D = 1g 100 — 1g 70 = 2,0 — 1,5 = 0,5
Для удобства работы на обоих барабанах рядом с цифрами,
характеризующими пропускание света, нанесены значения опти-
ческой плотности растворов.
Фотометр очень удобен для научно-исследовательской работы
и для обычных анализов, так как нет необходимости применять
стандартный раствор при каждом измерении; достаточно один раз
составить калибровочную кривую по нескольким стандартным
растворам. Если пользоваться шкалой оптической плотности
(в единицах 1g -у-) и соблюдать определенные физико-химические
условия, то калибровочная кривая представляет прямую линию.
Другим очень важным преимуществом фотометра «ФМ»
является наличие в нем светофильтров, помещенных во вращаю-
щемся барабане, расположенном ниже окуляра. Светофильтры
выделяют из белого света восемь приблизительно одинаковых
* Обе половины прибора построены совершенно симметрично. Однако тех-
нически удобнее наливать окрашенный раствор в левую кювету с тем, чтобы
для измерения пользоваться правым барабаном.
128 ВИЗУАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
Рис. 36. Оптическая схема фото-
метра »ФМ".
1—окуляр; 2—светофильтр; 3—приз-
ма с острым ребром, соединяющая
оба пучка света; 5—ромбические
призмы; 6, 7—объективы; 8>
фрагмы.
участков в различных областях спектра *. В связи с применением
светофильтров значительно повышается чувствительность и точ-
ность определения. Кроме того, имеется возможность колориме-
трического определения в присутствии нескольких окрашенных
компонентов.
Оптическая схема фотометра показана на рис. 36, общий вид
прибора — на рис. 37. Детали установки прибора и осветителя
указаны в инструкции, прилагаемой к фотометру. Прибор снабжен
также хорошим набором кювет. В наборе имеется несколько ци-
линдров и погружающихся крышек.
Комбинируя кюветы различной вы-
соты и крышки с определенной тол-
щиной погружающейся части, можно
получать разную толщину слоев
окрашенного раствора. Это имеет
большое значение при необходимо-
сти работы с растворами разных кон-
центраций, так как для сильно окра-
шенных растворов можно подобрать
малую толщину слоя и наоборот.
Измерения фотометром дают до-
статочно точные результаты при
средних величинах оптической плот-
ности. При величине D = 0,1 ошибка
измерения доходит до 5% (от опре-
деляемой величины) и выше. Наи-
большая точность достигается при
величине D от 0,1 до 0,6; ошибка из-
мерения при этом составляет около
1 % и она медленно возрастает при
дальнейшем увеличении значения D.
Колориметрическое определение посредством фотометра вы-
полняют обычно следующим образом. Вначале составляют кали-
бровочную кривую. Готовят несколько окрашенных растворов
определяемого компонента, исходя из титрованных стандартных
растворов или из стандартных образцов известного содержания.
Растворы разбавляют в измерительных колбах до определенного
объема. В кюветы фотометра наливают воду (или другой раство-
ритель) и устанавливают их в гнезда прибора. Вращают барабан
со светофильтром так, чтобы под окуляр был введен необходи-
мый светофильтр. Включают осветитель прибора, устанавливают
оба барабана на делении «100» (или по шкале D на деление 0) и
проверяют равенство окраски обеих половин поля зрения окуляра
* Кроме восьми главных светофильтров, в фотометре имеется еще три
дополнительных с более широкой областью пропускания.
Метод-диафрагм
129
Если наблюдается большая разница в окраске обеих половин, то
сразу же необходимо повторить установку осветителя согласно
инструкции, приложенной к прибору. Если в окраске наблюдается
только небольшая разница, то её можно устранить вращением
Рис. 37. Общий вид фотометра .ФМ“.
левого барабана, который находится над кюветой, предназначен-
ной в дальнейшем для испытуемого раствора.
Выливают из левой кюветы растворитель, наливают в нее
испытуемый раствор, закрывают крышкой и снова ставят в гнездо
прибора. Вращают правый барабан до получения одинаковой
окраски обеих половин поля зрения окуляра; измерения повторяют
несколько раз и берут среднюю величину. На основании данных
9 Зак. 2242. А. К. Бабко и А. Т. Пилипенко.
130
ВИЗУАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
для нескольких стандартных растворов составляют калибровочную
кривую, нанося на ось абсцисс содержание вещества, а на ось
ординат —оптическую плотность.
При работе с анализируемым объектом его обрабатывают так
же, как и стандартный образец; переводят определяемый ком-
понент в окрашенное соединение и разбавляют до определенного
объема. Часть раствора переносят в кювету фотометра, измеряют
оптическую плотность раствора и рассчитывают содержание по
калибровочной кривой.
Необходимо помнить,' что наклон калибровочной кривой,
а иногда и ее форма зависят от выбора светофильтра и различны
для разных светофильтров, даже близких по окраске. Поэтому на
калибровочной кривой должен быть обязательно записан номер
светофильтра, при котором была составлена эта кривая, и все
измерения в дальнейшем необходимо производить только с этим
светофильтром.
При единичных анализах можно не составлять калибровочной
кривой, а пользоваться только одним стандартным раствором.
Измеряют последовательно оптическую плотность испытуемого
и стандартного растворов. При соблюдении физико-химических
условий переведения определяемого компонента в окрашенное сое-
динение отношение оптических плотностей обоих растворов равно
отношению их концентраций.
Выбор подходящего светофильтра производится на основании
литературных данных о спектре поглощения раствора данного
окрашенного соединения в данном растворителе и на основании
положений, изложенных в параграфе о светофильтрах (стр. 119
и след.). Прн отсутствии литературных данных о спектре погло-
щения поступают следующим образом. Предварительную уста-
новку прибора производят, как указано выше, без использо-
вания светофильтра (в барабане для светофильтров имеется пустое
окно). Затем в левую кювету наливают разбавленный раствор
испытуемого окрашенного соединения и производят измерения
оптической плотности при различных светофильтрах. Наилучшим
светофильтром будет тот, при котором наблюдается наибольшее
поглощение света. Некоторые особые случаи выбора светофиль-
тров рассматриваются при описании анализа смеси двух окрашен-
ных компонентов (стр. 153 и след.).
ГЛАВА 7
ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ
ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
§ 1.	ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
В предыдущих разделах были рассмотрены визуальные ме-
тоды колориметрических измерений, при которых наблюдение
цвета и интенсивности окраски производится непосредственно
глазом. Этот способ имеет известные преимущества, связанные
с тем, что глаз может отличить не только интенсивность окраски
раствора, но и оттенки окраски. Однако визуальный метод имеет
и недостатки, главным из которых является утомляемость глаза
при длительной работе, различное восприятие окрасок разными
людьми и т. д. Кроме того, высокая чувствительность глаза
к восприятию оттенков иногда вызывает неожиданные затрудне-
ния. Так, например, при колориметрическом определении мар-
ганца его переводят в перманганат; в зависимости от условий
окисления некоторая часть марганца окисляется только до дву-
окиси марганца, остающейся в растворе в коллоидальной форме.
Небольшое количество окрашенной примеси (в данном случае
МпО2) придает раствору основного окрашенного компонента
(КМпО4) особый оттенок. Два раствора, содержащие одинако-
вые количества перманганата, но разные количества примеси
коллоидной двуокиси марганца, показывают почти одинаковое
поглощение света, если измерение ведется посредством фотоэле-
мента. Однако оттенки их могут настолько отличаться, что
химику нередко приходится совсем отказываться от измерения и
начинать определение заново, т. е. повторно окислять марганец
до перманганата.
Применение в колориметрии фотоколориметров * сильно рас-
ширилось за последние 15—20 лет благодаря успехам, достиг-
* По этому вопросу имеется обширная литература; см., например:
И. П. Алимарин, Фотоэлектрические колориметры с селеновыми фотоэле-
ментами и применение их в анализе, Госгеолиздат, 1943; А. Л. Давыдов
и 3. И. Вайсберг, Фотоэлектрические методы авализа черных, цветных
металлов и руд, изд. АН УССР (1943); .А. Л. Д а в ы д о в, В. Ф. Стефано в-
:кий, Зав. лаб. 3, 640 (1934); Б. В. Михальчук, Зав. лаб. 13, 949 (1947);
П. А. Иванов, 3. Е. Сухарева, Зав. лаб. 13, 964 (1947).
9*
132 ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
нутым в изучении и практическом применении фотоэлектриче-
ского эффекта.
Общий принцип всех систем фотоэлектрических колориметров
заключается в том, что световой поток, прошедший через кювету
с раствором или растворителем, попадает на фотоэлемент, кото-
рый превращает световую энергию в электрическую, измеряемую
гальванометром. Поэтому фотоколориметрические методы изме
рения интенсивности окраски принципиально отличаются от все?
других методов тем, что мы не измеряем относительной интен
сивности окраски (как это делается при помощи глаза), i
только регистрируем отклонение стрелки гальванометра.
В начале развития фотоколориметрии главным преимуще
ством ее считали «объективность» метода и все колориметриче
ские методы, в зависимости от применения различных типов
приборов, делили на «субъективные» (измерение интенсивное™
окраски непосредственно глазом) и «объективные» (измерение
интенсивности окраски посредством фотоэлементов). При это»
предполагалось, что в фотоэлектрическом колориметре отклоне
ние гальванометра зависит только от концентрации окрашен
ного соединения и что таким образом фотоэлемент свободен о
недостатков, присущих человеческому глазу (утомляемость, раз
личная чувствительность к отдельным участкам спектра и т. д.'
Однако подробное изучение фотоэлементов показало, чт<
они также имеют очень много «субъективных» качеств, из коте
рых прежде всего можно указать на явление так называемо
утомляемости, особую зависимость чувствительности фотоэле
мента от спектральной характеристики света, а также на явле
ния начальной нестабильности, инерционности и т. д. Влияни
оказывает и неравномерная чувствительность отдельных учг
стков поверхности фотоэлемента, а также отсутствие прямо
зависимости между отклонением стрелки гальванометра и интег
сивностью света. Кроме того, в некоторых случаях известна
«объективность» фотоэлемента становится его недостатком.
Так, например, при колориметрическом определении ванади
посредством перекиси водорода наблюдается иногда следующе
явление. Два раствора, содержащие одно количество ванади?
имеют совершенно одинаковую окраску при наблюдении ее глг
зом, но при измерении посредством фотоэлемента дают разлш
ное отклонение гальванометра. Это обстоятельство бывает св?
зано с наличием в одном из растворов мелких пузырьке
кислорода вследствие разложения перекиси водорода. Аналоги’
ные явления наблюдаются в других случаях в связи с прису
ствием волокон фильтра в одном из растворов.
Как ранее было отмечено, глаз чувствителен преимущ*
ственно к цвету (оттенку) раствора, поэтому наличие небол?
шого количества бесцветных механических примесей в одном i
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ФОТОЭЛЕМЕНТОВ
133
растворов не оказывает существенного влияния на восприя-
тие глазом цвета раствора, между тем, рассеивая часть света,
эти примеси влияют на показания фотоэлектрического колори-
метра.
В связи с рядом указанных обстоятельств деление колори-
метрии на «объективную» и «субъективную» в настоящее время
ювершенно справедливо не применяют и вместо этого разли-
чают визуальные методы (наблюдение глазом) и фотоэлектриче-
ские методы измерения интенсивности окраски.
Главным преимуществом последнего метода является облег-
чение условий работы аналитика в связи с устранением утомляе-
мости глаза. Особое значение это обстоятельство имеет при
массовых анализах. Кроме того, применение фотоэлементов
з некоторых случаях дает возможность автоматизировать кон-
троль производства. Наконец, в будущем, несомненно, фотоэле-
менты найдут широкое применение для колориметрических из-
мерений в невидимых участках спектра (в ультрафиолетовой и
тнфракрасной областях). В этом направлении работы только
тачинаются.
Следует отметить, например, фотоколорйметрический метод
>пределения воды в некоторых органических жидкостях (ацетон,
лирт) *. Метод основан на том, что вода сильно поглощает свет
1 инфракрасной области спектра; с другой стороны, сернисто-
:еребряные фотоэлементы характеризуются высокой чувствн-
ельностью к этой части спектра.
Поэтому, например, два образца ацетона, содержащие раз-
1ичное количество воды, совершенно бесцветны при визуальном
(аблюдении, но по-разному «окрашены» в инфракрасной области
пектра и при измерении светопоглощения посредством сернисто-
еребряного фотоэлемента эти два образца дают различное
тклонение гальванометра. Известно также применение и других
ипов фотоэлементов для изучения поглощения в ультрафиоле-
овой области спектра.
§ 2.	ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ФОТОЭЛЕМЕНТОВ,
ПРИМЕНЯЕМЫХ ПРИ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Фотоэлементы имеют большое значение во многих областях
□временной техники (звуковое кино, фототелеграф и телевиде-
ие, промышленная и военная телемеханика, методы контроля
роизводства и т. д.). Для этих целей применяются фотоэле-
енты разных типов, основанные на различных видах фотоэф-
екта. В фотоэлектрической колориметрии применяются, глав-
ым образом, фотоэлементы, основанные на фотоэффекте
* В. П. Вендт, Зав. лаб. 14, 993 (1948)'
134 ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
в запирающем слое (так называемые вентильные фотоэлементы).
В литературе имеются данные о применении других типов фото-
элементов, в особенности так называемых фотоумножителей
системы Кубецкого и др. Однако последние не получили широ-
кого распространения в практике колориметрии, главным обра-
зом, потому, что для работы с ними необходимо иметь дополни-
тельный источник тока довольно высокого напряжения. Кроме
того, колебания напряжения в этих дополнительных источниках
тока уменьшают точность результатов колориметрических опре-
делений.
В 1888 г. крупнейший русский физик, профессор Московского
университета А. Г. Столетов, открыл существование прямой про-
порциональности между силой фототока и «энергией активных
лучей, падающих на разряжаемую поверхность»; фотоэлектри-
ческий ток прямо пропорционален падающему лучистому потоку
(закон Столетова).
Фотоэффект в запирающем слое впервые наблюдал в том
же 1888 г. профессор Казанского университета В. А. Ульянин.
Он подробно описал технологию изотовления и свойства селе-
нового фотоэлемента с запирающим слоем. Дальнейшее изуче-
ние фотоэлементов с запирающим слоем началось вновь только
в 1926 г. на меднозакисных элементах. Позже были разрабо-
таны современные конструкции селенового фотоэлемента, изобре-
тены сернисто-таллиевые (ФТИ, Ленинград, 1937 г.) и сернисто-
серебряные фотоэлементы (Институт физики АН УССР, 1940 г.)
Наиболее удобными для колориметрии являются селеновые
фотоэлементы.
Общий принцип действия 'фотоэлемента заключается в том
что световой поток, попадающий на специально подготовленнук
поверхность полупроводника или металла, возбуждает на этой
поверхности движение электронов. Сила тока, вызванного дей-
ствием света, измеряется (гальванометром.
Наиболее часто применяются фотоэлементы, основанные ш
так называемом «переднестеночном» или «фронтальном» фото
эффекте. Общая схема изготовления их заключается в следую
щем. На металлическую подкладку наносят слой полупровод
ника (закись меди, селен, сульфид серебра или др.), внешня!
поверхность которого обычно подвергается специальной обра
ботке для создания запирающего слоя; на поверхности послед
него и происходят фотоэлектрические явления. Затем на по
верхность полупроводника путем катодного распыления нано
сят полупрозрачную, хорошо проводящую пленку платины
золота, серебра или меди. Схематический разрез такого фото
элемента изображен на рис. 38, на рис. 39 показан общий ви,
фотоэлементов в оправах (масштабы на рис. 38 не соблюдены
толщина верхних слоев для ясности сильно увеличена).
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ФОТОЭЛЕМЕНТОВ
135
При освещении поверхности такого фотоэлемента в цепи,
составленной только из фотоэлемента н гальванометра, без вся-
кого постороннего источника электродвижущей силы возникает
электрический ток. Направление тока зависит от характера про-
водимости полупроводника. В селеновом (а также в медно-
закисном) фотоэлементе верхний про-
водящий слой металла заряжается
отрицательно, как показано на рис. 38.
В сернисто-таллиевом и сернисто-сере-
бряном фотоэлементах наблюдается
обратное направление тока.
Различные типы фотоэлементов,
принцип их действия, свойства и тех-
нология изготовления подробно опи-
саны в литературе *. Ниже кратко
описаны лишь некоторые их свойства,
имеющие непосредственное отношение
Рис. 38. Схема селенового
фотоэлемента:
/—железный электрод; 2—полу-
проводник из селена; 3—металли-
ческое кольцо; 4—электрод из тон-
кого слоя золота; 5—гальванометр.
к фотоэлектрическим методам колори-
метрии. Первичный фотоэлектрический
ток строго пропорционален падающему
на ф°т0'элемеят световому потоку.
Однако отклонения гальванометра
не характеризуются такой прямой
пропорциональностью. Происходит это потому, что в цепь галь-
ванометра попадает не весь фототок; часть последнего раз-
ряжается при прохождении через слои фотоэлемента. Таким
образом, сила тока во внешней цепи зависит от соотношения
внутреннего сопротивления фотоэлемента и сопротивления внепт-
Рис. 39. Фотоэлементы в оправах.
ней цепи, которое обычно измеряется, главным образом, вну-
тренним сопротивлением гальванометра. Для селенового фото-
элемента внутреннее сопротивление фотоэлемента составляет от
1 • 103 до 5 -104 ом.
Если для измерения фототока применять гальванометр с низ-
ким внутренним сопротивлением, то почти весь фототок будет
проходить через гальванометр и таким образом будет наблю-
* С. JO. Л у к ь я н о в, Фотоэлементы и их применение, изд. АН СССР, 1948.
136 ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
даться прямая пропорциональность между отклонением гальва-
нометра и интенсивностью светового потока. При применении
гальванометра с высоким внутренним сопротивлением наблю-
дается следующее. При увеличении интенсивности света внутрен-
нее сопротивление фотоэлемента (особенно сопротивление запи-
рающего слоя) значительно уменьшается, и поэтому все большая
часть первичного фототока разряжается через фотоэлемент;
таким образом, отклонения
Рис. 40. Зависимость между силой тока
и освещенностью фотоэлемента при раз-
личном сопротивлении (7?) внешней цепи.
гальванометра отстают от
увеличения освещения фото-
элемента.
Кривые зависимости от-
клонения гальванометра от
освещенности фотоэлемента
имеют на основании опи-
санного явления вид, изобра-
женный на рис. 40. Кривые
даны для различных величин
сопротивления внешней цепи
фотоэлемента. Если внешнее
сопротивление цепи фотоэле-
мента приближается к нулю,
то наблюдается прямая про-
порциональность между си-
лой тока и • интенсивностью
светового потока. При боль-
ших сопротивлениях внеш-
ней цепи фотоэлемента кри-
вые далеко не характеризуют
прямую пропорциональность.
Между тем для измерения слабых токов приходится часто при-
менять высокочувствительные гальванометры с довольно большим
внутренним сопротивлением.
В связи с отмеченными особенностями фотоэлементов не-
которые системы фотоколориметров, основанных на измерении
интенсивности окраски путем непосредственного отсчета откло-
нений гальванометра, требуют особых условий работы. Так, на-
пример, часто бывает необходимо составлять калибровочные
кривые по многим стандартным образцам, даже в случаях пол-
ного подчинения окрашенного соединения закону Беера.
Для более пропорционального увеличения силы тока с увели-
чением освещенности, уменьшения влияния температуры на
чувствительность и стабилизации чувствительности фотоэлемента
во времени применяется ряд специальных схем включения *.
* С. Юров, В. С. Хоз а ио в, Усп. физ. наук 38, 547 (1949).
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ФОТОЭЛЕМЕНТОВ
137
Наиболее простая и доступная из них показана на рис. 41.
В схему, кроме фотоэлемента 1 и гальванометра 2, включены
также два сопротивления г и /?, причем они подбираются так,
чтобы R было приблизительно в
100 раз больше, чем г. Малое сопро-
тивление г уменьшает сопротивление
внешней цепи фотоэлемента и таким
образом улучшает пропорциональ-
ную зависимость тока от силы света.
Во избежание возможного шунтиро-
вания сопротивлением г гальвано-
метра в цепь последнего включается
большое сопротивление R.
Большое значение для колори-
метрии имеет характеристика спек-
тральной чувствительности отдельных
типов фотоэлементов. Общая чув-
ствительность фотоэлементов к свету
может быть характеризована следую-
щими цифрами. Чувствительность
Рис. 41. Схема включения фото-
элемента:
1—фотоэлемент; 2—гальванометр;
и г—сопротивления.
меднозакисного фотоэлемента имеет
величину, близкую к 100 раЦт
(микроампер на люмен), для селенового фотоэлемента эта вели-
чина составляет 200—500 р-аЦт, а для сернисто-серебряного
2 000—4 000 раЦт. Таким образом, общая чувствительность
Рис. 42. Спектральная характеристика
селенового и сернисто-серебряного фото-
элементов.
сернисто-серебряного фо-
тоэлемента значительно
выше, чем у селенового
фотоэлемента. Для целей
обычных колориметриче-
ских определений, осно-
ванных на образовании
соединений, поглощающих
свет в видимой части
спектра, важна чувстви-
тельность фотоэлемента к
этому видимому участку
спектра.
На рис. 42 предста-
влена зависимость силы
фототока от длины волны
для селенового и сернисто-
серебряного фотоэлемен-
тов. Общая чувствительность может быть^ измерена площадью,
находящейся между кривой спектральной чувствительности и
осью абсцисс. Из рисунка видно, что эта общая площадь для
138 ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
сернисто-серебряного фотоэлемента приблизительно в 10 раз
больше, чем для селенового фотоэлемента. Однако соотношение
площадей в области видимой части спектра (400—700 m,u) со-
вершенно иное. В пределах этой части селеновый фотоэлемент
является значительно более чувствительным, чем сернисто-сереб-
ряный; площадь, соответствующая чувствительности селенового
фотоэлемента в видимой части спектра, составляет приблизи-
тельно 3,1 см2, а для сернисто-серебряного всего 0,90 см2
(участок аЪс).
Таким образом, общая чувствительность сернисто-серебря-
ного фотоэлемента является скорее его недостатком при иссле-
дованиях в области видимой части спектра. Сравним действие
селенового и сернисто-серебряного фотоэлементов в простой
схеме фотоколориметра, состоящей из осветителя, кюветы, фото-
элемента и гальванометра. Для этого наполним кювету чистым
растворителем (водой) и, регулируя освещение, доведем от-
клонение гальванометра до 100 делений. Если вместо воды
налить в кювету какой-либо окрашенный раствор, то отклонение
гальванометра будет меньше 100 делений, так как теперь часть
видимого света поглощается окрашенным соединением. Освети-
тель (лампа накаливания) дает как видимую часть спектра, так
и в значительном количестве инфракрасное излучение. Если
применен селеновый фотоэлемент, то в соответствии с его спек-
тральной чувствительностью первоначальное отклонение гальва-
нометра до 100 делений произойдет только от видимой части
света. Поэтому второе измерение с окрашенным веществом даст
отклонение гальванометра, равное а\ делениям, причем ослаб-
ление отклонения, т. е. величина (100 — at), будет довольно
велико. Если же вместо селенового фотоэлемента взять сернисто-
серебряный, то первоначальное отклонение гальванометра до
100 делений будет обусловлено как видимым, так и в значитель-
ной степени инфракрасным излучением. Второе измерение
(с окрашенным веществом) дает некоторое отклонение а2 деле-
ний, однако, очевидно, ослабление отклонения (100 — а2) будет
значительно меньше, чем величина 100 — так как поглощен-
ный видимый свет составляет лишь небольшую долю общего
действующего на фотоэлемент света.
Подобные измерения произвел В. П. Вендт *, используя раз-
личные красители при соответствующих светофильтрах. Ослаб-
ление отклонения стрелки гальванометра [величины (100 — ой)
и (100 — аг)] оказалось действительно при использовании серни-
сто-серебряного фотоэлемента значительно (иногда в два-три
раза) меньшим, чем при использовании селенового фотоэле-
мента.
* В. П. Вендт, Зав. лаб. 14, 993 (1948).
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ФОТОЭЛЕМЕНТОВ
139
Кроме того, при работе с сернисто-серябряным фотоэлемен-
том иногда имеет место наложение поглощения в инфракрасной
области, которое сильно искажает ожидаемые результаты. Так,
например, хорошо известно, что прибавление аммиака к раство-
рам сульфата меди вызывает сильное увеличение интенсивности
синей окраски; это используется для колориметрического опре-
деления меди. Однако при измерении посредством сернисто-
серебряного фотоэлемента от прибавления аммиака к раствору
C11SO4 изменения поглощения почти не наблюдается. Это объяс-
няется тем, что соли меди сильно поглощают в инфракрасной
области спектра, а образование аммиаката меди, сильно изме-
няя поглощение в видимой части, почти не влияет на поглоще-
ние в инфракрасной области спектра.
На основании сказанного можно сделать следующие выводы
относительно выбора одного из двух наиболее распространенных
вентильных фотоЛементов для колориметрических определений.
Сернисто-серебряный фотоэлемент имеет некоторые преиму-
щества по сравнению с селеновым при измерении поглощения
в крайней красной части спектра и при специальном изучении
поглощения в инфракрасной области спектра.
При обычных колориметрических измерениях полезно устра-
нять инфракрасную часть света осветителя, используя в каче-
стве светофильтра раствор CuSO4. Для этого, если позволяет
конструкция фотоколориметра, используют дополнительную
кювету или погружают лампу осветителя в раствор CuSO4.
При отсутствии такого светофильтра, а также для измерения
поглощения в зеленой, синей ’ и фиолетовой частях спектра,
сернисто-серебряные фотоэлементы менее пригодны, чем селе-
новые.
Кривые спектральной чувствительности селенового фото-
элемента (см. рис. 42) и глаза очень близки. Поэтому мето-
дики определений, разработанные для визуальных методов
колориметрии, могут быть без осложнения применены для
фотоэлектрических методов с селеновыми фотоэлементами и
обратно. Некоторая трудность возникает при необходимости
измерений поглощения в крайних (в фиолетовом и красном)
участках спектра. Вследствие малой чувствительности селено-
вых фотоэлементов в этих областях иногда приходится исполь-
зовать более чувствительные гальванометры, что не всегда
удобно.
Использование светофильтров не всегда достаточно улучшает
чувствительность измерений поглощения в названных крайних
областях спектра, так как светофильтры, хорошо пропускающие
соответствующий участок спектра, могут не полностью задержи-
вать соседние участки, слабо поглощаемые определяемым веще-
ством, но сильно влияющие на ток фотоэлемента.
140 ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
Методы подбора соответствующих светофильтров в связи со
спектральной чувствительностью различных типов фотоэлементов
подробно описаны в литературе* **.
§ 3.	ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ФОТОКОЛОРИМЕТРОВ
Описанию различных типов колориметров и методов работы
с ними посвящено большое количество статей в журналах и
отдельных монографий. Главные литературные источники, описа-
ние ряда современных приборов, а также их характеристики при-
ведены в статье Б. В. Михальчука **.
В настоящее время существует очень много различных кон-
струкций и схем приборов для измерения светопоглощения по-
средством фотоэлементов. Все фотоколориметры имеют следую-
щие элементы схемы: осветитель, кюветы, фотоэлемент, гальвано-
метр. Наиболее полезными дополнительным1^ частями, имею-
щимися в ряде конструкций, являются: светофильтры и стабили-
затор тока к осветителю.
В зависимости от способа использования гальванометра раз-
личают два главных метода измерения тока.
1. Прямое измерение тока фотоэлемента или разницы между
током одного фотоэлемента, расположенного за кюветой и ис-
следуемым раствором, и током другого, связанного с кюветой,
наполненной растворителем или стандартным раствором. Част-
ным случаем этого метода является так называемый метод рав-
ных отклонений, при котором, измерив сначала отклонение галь-
ванометра, соответствующее исследуемому раствору, добиваются
затем такого же отклонения колориметрическим титрованием
Стандартного раствора или посредством оптического клина, из-
менения диафрагмы и т. п. Метод равных отклонений дает
более точные результаты, но менее удобен. Во всех этих слу-
чаях требуется гальванометр с измерительной шкалой.
Точность метода зависит от ряда условий. Наибольшая труд-
ность заключается в стабилизации напряжения осветителя. Из-
вестно, что сила света большей части электроламп изменяется
пропорционально третьей или четвертой степени изменения на-
пряжения питающего тока. Таким образом, небольшое измене-
ние в напряжении очень сильно изменяет силу света.
Метод прямого измерения силы тока фотоэлемента требует
составления калибровочных кривых по многим точкам в связи
с указанным ранее отклонением от линейной зависимости между
силой света и показанием гальванометра.
2. Во втором, так называемом нулевом методе ток фото-
элемента, связанного с кюветой, наполненной исследуемым рас-
* Б. В. Михальчук, Зав. лаб. 11, 430 (1945).
** Б. В. Михальчук, Зав. лаб. 13, 949 (1947).
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ФОТОКОЛОРИМЕТРОВ
141
твором, компенсируется тем или другим способом. Для компен-
сации пользуются обычно вторым фотоэлементом, освещаемым
тем же осветителем. Компенсация может быть достигнута по-
средством диафрагмы, с помощью потенциометрической схемы
или по принципу колориметрического титрования. Компенсиро-
вать ток фотоэлемента можно и посредством тока от аккумуля-
тора, однако эта схема значительно менее удобна. Даже при
использовании одного и того же аккумулятора для освещения
и компенсации все же колебания напряжения аккумулятора
в совершенно различной степени влияют на силу света освети-
теля и на компенсационную схему.
При всех вариантах нулевого метода гальванометр исполь-
зуется не для измерения силы тока, а только как «нульприбор»,
поэтому точная градуировка шкалы не имеет значения, а глав-
ную роль играет чувствительность гальванометра. Большое коли-
чество литературных данных указывает на то, что все варианты
нулевого метода дают более точные результаты, чем метод пря-
мых отклонений. Единственной причиной ошибок является не-
равенство параметров фотоэлементов — главным образом нера-
венство их спектральной и поверхностной чувствительностей.
В зависимости от метода использования фотоэлемента раз-
личают два типа фотоколориметров: одноплечие — или приборы
с одним фотоэлементом и двуплечие — или приборы с двумя
фотоэлементами. Согласно сказанному выше очевидно, что одно-
плечие фотоколориметры могут применяться только при методе
прямого измерения отклонения, в то время как двуплечие могут
быть использованы для измерений по обоим методам. Двупле-
чие фотоколориметры иногда называют также дифференциаль-
ными, однако это название неудобно и вносит путаницу, так
как в других случаях термин «дифференциальный метод» при-
меняется для обозначения нулевого метода измерения. Очевидны
также большие возможности комбинирования различных мето-
дов работы даже с одним прибором.
Одноплечие фотоколориметры. Наиболее распространен фото-
колориметр системы А. Л. Давыдова, а также фотоколориметр
ГИФТИ, ФОК-45. На рис. 43 показана принципиальная схема
фотоколориметра Давыдова, а на рис. 44 — его общий вид.
Схема фотоколориметра ФОК-45 показана на рис. 45, а его
общий вид — на рис. 46.
Принципиальные схемы этих фотоколориметров достаточно
хороши, однако конструкция приборов и их отдельных деталей
в ФОК-45 совершенно справедливо подверглись критике *.
Большим недостатком фотоколориметров системы Давыдова
является то, что кюветы в них проклеены менделеевской замазкой.
* И. Никулинский, Зав. лаб. 15, 471 (1949).
142 ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ^ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
4
Рис. 43. Схема фотоколориметра Давыдова:
1—осветитель; 2—линза; 3—светофильтр; 4—кювета; 5—фото-
элемент; 6—аккумулятор, 7—гальванометр; и г—сопротивления.
Рис. 44. Общий вид фотоколориметра Давыдова.
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ФОТОКОЛОРИМЕТРОВ
143
/	2	3 4
8
Рис. 45. Схема фотоколориметра ФОК-45:
1—фотоэлемент; 2 — кювета; 3—светофильтр; 4—линза;
5—осветитель; 6—аккумулятор, 7—гальванометр; 8—вольт-
метр; 7? и г—сопротивления.
Рис. 46. Общий вид фотоколориметра ФОК-45.
144 ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
В литературе описан также одноплечий фотоколориметр
с использованием в качестве кювет обычных пробирок *.
Двуплечие фотоколориметры. Значительное распространение
получили фотоколориметр МОСКИП-Цветомер Ц-3, фотоколори-
метр системы Михальчука ** и др. Схема последнего приведена
I—селеновые фотоэлементы; 2—гальванометр; 3—ще-
левая диафрагма; 4—измерительная диафрагма-компен-
сатор; 5—осветитель; 6—трансформатор; 7—линзы;
8—светофильтры; 9—кювета.
на рис. 47.
Оба фотоэлемента
соединены по принципу
противотока, так что
гальванометр показы-
вает разницу фотото-
ков, и колебания света
осветителя мало влияют
на результаты.
Как было указано
выше, компенсация фо-
тотоков в двуплечих
фотоколориметрах бы-
вает оптическая или
электрическая. Соглас-
но большей части лите-
ратурных данных дву-
плечие фогоколориме-
тры с оптической ком-,
пенсацией дают наибо-
лее точные результаты.
В приборе конструкции Б. В. Михальчука для оптической
компенсации используется диск, который ограничен спиралью,
имеющей вид логарифмической кривой. Благодаря такой форме
компенсатора погашение света происходит
в экспотенциальной зависимости от угла пово-
рота, и калибровочные кривые по характеру
приближаются к прямой линии. Вид компенса-
тора показан на рис. 48.
В приборе системы В. П. Вендта компен-
сация фототоков достигается посредством
прямоугольной диафрагмы. Значительным
Рис. 48. Компенса-
тор фотоколори-
метра Михальчука.
преимуществом прибора Вендта является
использование дифференциального фотоэлемен-
та. Как было отмечено выше, главным источни-
ком ошибок при работе по нулевому методу
служит неравенство параметров обоих фотоэлементов. Это не-
равенство связано, главным образом, с не вполне стандартными
* В. П. Вендт, Укр. биохим. жури. 2, 185 (1949).
** Б. В. Михальчук, Е. Б. Бруцкус, Зав. лаб. 6, 161 (1937).
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ФОТОКОЛОРИМЕТРОВ
145
условиями формирования запирающего слоя фотоэлементов при
их изготовлении. В описываемом приборе используется одна
круглая пластинка фотоэлемента, подвергающаяся в процессе
производства достаточно равным условиям формирования слоя
Рис. 49. Схема фотоколориметра Вендта:
1—стабилизатор; 2—осветитель; 3—линза; 4—светофильтр;
5—измерительные диафрагмы; 6—кюветы; 7—дифференциаль-
ный фотоэлемент; 8—гальванометр.
на отдельных участках. Эта пластинка разрезана пополам. К ней
присоединен третий контакт и таким образом из одной пла-
стинки получается два фотоэле-
мента.
Схема и внешний вид фото-
колориметра В. П. Вендта * пока-
заны на рис. 49 и 50.
Для измерения по нулевому
методу применяются также фото-
колориметры с компенсацией
посредством тока. Принципиаль-
ная схема таких приборов заклю-
чается в следующем. Один поток
света от осветителя проходит.
через кювету с исследуемым рас- Рис. 50. Фотоколориметр Вендта:
ТВОрОМ', а ДРУГОЙ через кювету /—осветитель; 2—измерительная диа-
С растворителем. Более СИЛЬНЫЙ Фрагма; Л—кюветы; <-диффереициаль-
я	я	пып фотоэлемент.
фототок от второго фотоэлемента
проходит через измерительный реостат, а более слабый от пер-
вого фотоэлемента включается на один из концов измерительного
реостата и на его же движок. Если общая длина проволоки изме-
* В. П. Вендт, Труды Военно-химической Академии РККА, т. 2, 1940,
стр. 293.
10 Зак. 2242. А. К. Бабко и А. Т. Пилипенко.
146 ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
ригельного реостата равна I, а компенсация (отсутствие тока
в цепи первого фотоэлемента) достигается при положении
движка а, то, очевидно, поглощение света в кювете с исследуе-
мым раствором составит Z -^—100%.
К этому типу приборов относятся фотоколориметры МОСКИП,
ФОК-4-46 и др. Фотоколориметр ФОК-У-46 с одним фотоэлемен-
том и электрической компенсацией мало пригоден в работе как
с точки зрения принципиальной схемы, так и конструкции. Очень
большим недостатком конструкции этого прибора является поме-
Рис. 51. Кюветы фотоколориметров.
щение кюветы в крайне неудобном месте — задней стенке при-
бора, что сильно затрудняет работу, особенно при массовых ана-
лизах в заводских условиях.
Согласно опыту работы с фотоколориметрами различных
конструкций наиболее удобными мы считаем фотоколориметр
системы Вендта (некоторым недостатком этого прибора, в осо-
бенности при работе исследовательского характера, следует счи-
тать невозможность изменения толщины слоя) и фотоколориметр
МОСКИП. Последний достаточно удобен в работе, дает возмож-
ность в широком диапазоне изменять толщину слоя и исполь-
зовать дополнительные кюветы для жидкостных светофильтров.
Кюветы фотоколориметров. Очень часто бывает, что хорошие
фотоколориметры выходят из строя из-за разрушения кювет.
Выше было указано, что кюветы в колориметре Давыдова про-
клеены менделеевской замазкой. Стенки кювет колориметров
ГИФТИ изготовлены из пластмассы, что не дает возможности
использования этих приборов при работе с неводными раство-
рителями. Лучшими кюветами являются стеклянные цилиндриче-
ские с отростком для наливания и выливания растворов.
На рис. 51 показаны различные конструкции кювет фото-
колориметров.
Склеивание стекла лучше всего производить с помощью
глипталя, как это предложил Б. В. Михальчук *. Наша практика
* Б. В. Михальчук, Зав. лаб. 12, 116 (1946).
МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВА
147
показала хорошие результаты при работе со склеенными таким
образом кюветами. Они механически прочны, устойчивы к дей-
ствию разбавленных кислот, щелочей и органических раствори-
телей (ацетон, бензол, дихлорэтан, спирт).
Для изготовления глипталя поступают следующим образом.
В фарфоровой чашке нагревают на горелке или электроплитке
29 вес. частей глицерина и вносят 71 вес. часть фталевого ан-
гидрида, после чего продолжают нагревать при слабом кипении
смеси до полного его растворения. Через 30 мин. берут стеклян-
ной палочкой пробу и каплю ее помещают на стекло. Если за-
стывшая проба липнет к пальцу, нагревание продолжают. Когда
проба не будет липнуть и станет стекловидной, нагревание не-
медленно прекращают (при длительном нагревании глипгаль
становится нерастворимым и неплавким). Расплавленный глип-
таль выливают в металлический желобок, где он и застывает.
Склеивают стекла расплавленным глипталем. или раствором
его в ацетоне. Последний способ удобен при склеивании больших
поверхностей. Наклейку плоско-параллельных стекол на кювету
производят так: корпус кюветы из стекла нагревают в сушиль-
ном шкафу до 150—200°. Кусочком глипталя проводят по краям
нагретого корпуса, таким же способом наносят тонкий слой
глипталя на плоско-параллельные стекла, стараясь ограничиться
лишь плоскостью будущего соприкосновения стекол с корпусом
кюветы. Еще в горячем виде соединяют стекла с корпусом и ста-
вят под небольшой груз в сушильный шкаф. Склеиваемую кю-
вету выдерживают при 180—200° в течение 5—6 часов. При этом
глипталь становится устойчивым к воде, кислотам и щелочам и
нерастворимым в большей части органических растворителей.
Б. В. Михальчук предложил изготовлять кюветы полностью
из плексигласа, и по его данным применение таких кювет дает
хорошие результаты.
§ 4. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВА
ПРИ ПОМОЩИ ФОТОКОЛОРИМЕТРОВ
Метод градуировочных кривых
Этот метод заключается в том, что, пользуясь стандартными
растворами, строят калибровочный график, вычерчиваемый на
миллиметровой бумаге: на оси абсцисс откладывают обычно
концентрацию в миллиграммах, молях или процентах, а на оси
ординат — оптическую плотность соответствующих растворов.
Имея такую, предварительно построенную, калибровочную кри-
вую, измеряют оптическую плотность ^lg исследуемого рас-
твора и по калибровочной кривой находят содержание вещества
в исследуемом растворе.
10*
148 ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ*ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
а)	Прямое измерение силы тока
посредством фотоколориметра с одним фотоэлементом
Построение калибровочной кривой. В мерные колбы емкостью
50 мл наливают различные количества стандартного раствора,
содержащего определяемый элемент и реактивы согласно прописи,
затем разбавляют водой до метки и хорошо перемешивают.
Для построения калибровочной кривой необходимо пригото-
вить 10—12 растворов с различным содержанием определяемого
элемента с таким расчетом, чтобы это количество стандартов
охватывало все колебания, в пределах которых может изме-
няться содержание определяемого элемента.
В кювету колориметра наливают воду (или другой раствори-
тель, если работают с неводными растворами); в тех случаях,
когда предполагают определять элемент в техническом объекте
(руда, сталь, чугун и т. д.), наливают не воду, а раствор, содер-
жащий то же количество веществ, которое содержится в анали-
зируемой пробе^ без определяемого элемента (такой раствор
называется «нулевым раствором») со всеми применяемыми
в анализе реактивами. Так, например, при определении титана
в чугуне в качестве нулевого раствора применяется раствор
чугуна, не содержащего титана. Если раствор реагента бес-
цветен, последний можно не добавлять к раствору образца.
Так, например, при определении фосфора в чугуне в качестве
нулевого раствора применяется раствор того же чугуна без
молибдата аммония.
Кювету с нулевым раствором вставляют в гнездо фотоколо-
риметра и при соответствующем светофильтре при помощи рео-
статов устанавливают стрелку гальванометра на деление «100».
После этого нулевой раствор выливают, кювету споласкивают
два-три раза раствором с наименьшим содержанием определяе-
мого элемента, затем ее наполняют этим раствором и измеряют
его оптическую плотность. Допустим, что при этом отклонение
гальванометра оказалось равным Л, а при измерении последую-
щих растворов это отклонение оказалось равным 1ч, /3 и т. д.
Тогда на оси абсцисс откладывают содержание взятого вещества
в миллиграммах в 50 мл-, в случае применения одинаковой на-
вески испытуемого вещества можно откладывать процентное
содержание вещества, что значительно упрощает расчеты.
На оси ординат откладывают оптическую плотность соответ-
ствующих растворов (lg-^-, 1g/2- и т. д.), рассчитанную из от-
клонений гальванометра (при этом /о = 100). Проводят перпен-
дикуляры к точкам, отложенным на осях, по точкам пересече-
ния этих перпендикуляров строят кривую, которая и является
калибровочной. При определении оптической плотности необхо-
МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВА
149
димо для каждого раствора произвести три отсчета на гальвано-
метре и взять среднее значение.
Определение концентрации определяемого элемента в ис-
пытуемом растворе. Кювету фотоколорйметра заполняют испытуе-
мым раствором и измеряют его оптическую плотность. Допустим,
что при этом стрелка гальванометра укажет на деление Iх.
Тогда оптическая плотность испытуемого раствора
1 4	1 100
^=igr = ig—
7а?	1 х
Эту величину откладывают на оси ординат. Через полученную
точку проводят перпендикуляр к оси ординат, а от точки пере-
сечения этого перпендикуляра с калибровочной кривой опускают
перпендикуляр на ось абс-
цисс и таким образом нахо-
дят концентрацию испытуе-
мого раствора. Если на оси
абсцисс нанесены проценты
определяемого компонента,
тогда сразу находят про-
центное содержание. Это
возможно только при одина-
ковой навеске, использова-
нии одной и той же кюветы,
а также при соблюдении
одинаковых условий прове-
дения опыта.
На рис. 52 дан пример
построения калибровочной
кривой для перекисного со-
С ,мг Inn —*
единения титана.	Рис. 52. Калибровочная кривая для
При построении калибро- перекисного соединения титана.
водной кривой можно на оси
ординат откладывать не 1g у- , а просто значения fx> однако калиб-
ровочная кривая в этом случае сильно отклонится от прямой
линии и ошибка при анализе будет значительно большей. Калиб-
ровочную кривую можно также построить, исходя из одного
стандартного образца (образца с известным содержанием ком-
понентов), для чего берут различные навески его. Калибровоч-
ные кривые необходимо время от времени проверять; лучше
всего это производить по стандартным образцам.
Для упрощения расчетов и ускорения анализа можно нанести
зиачения 1g -у на шкалу гальванометра. Такой способ очень
удобен в случае применения зеркального гальванометра.
150 ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
б)	Прямое измерение тока фотоколориметром
с двумя фотоэлементами
Построение калибровочной кривой. В обе кюветы наливают
нулевой раствор, вставляют их в гнезда фотоколориметра и при
соответствующих светофильтрах с помощью диафрагмы или
реостата устанавливают стрелку гальванометра на нулевое деле-
ние шкалы. Это означает, что фототок одного фотоэлемента
полностью компенсируется фототоком другого. После этого за-
крывают один фотоэлемент черной бумагой. Установку гальвано-
метра на деление «100» регулируют диафрагмой или реостатом
осветителя фотоэлемента или шунтом гальванометра. Откры-
вают второй фотоэлемент и проверяют нулевое положение
стрелки гальванометра. В случае необходимости установку на
нуль производят, пользуясь диафрагмой второго фотоэлемента.
Из кюветы, стоявшей у прикрытого фотоэлемента, выливают
нулевой раствор, наполняют ее первым раствором стандартной
серии и помещают в гнездо колориметра. При этом испытуемый
раствор поглощает часть света, фототок этого фотоэлемента
будет меньшим по величине и не будет в состоянии компенси-
ровать фототок первого фотоэлемента и стрелка гальванометра
покажет разность потенциалов, возникшую между фотоэле-
ментами. Допустим, что при этом стрелка гальванометра
остановилась на делении ах (где ах < 100). Очевидно, чем
больше света поглощается раствором, т. е. чем меньше его про-
ходит через раствор, тем больше отклоняется стрелка гальвано-
метра, гак как последний показывает разницу между возникаю-
щими фототоками в первом и втором фотоэлементах. Таким
образом, интенсивность света, прошедшего через испытуемый
раствор, будет характеризоваться величиной It = 100 — at.
В нашем случае оптическая плотность первого раствора
i7oi ЮО
Измеряя последовательно отклонения гальванометра при поме-
щении в кюветы всех остальных растворов серии, находят опти-
ческую плотность всех стандартных растворов, приготовленных
для построения калибровочной кривой. Если показания галь-
ванометра для последующих растворов оказались равными
<4, а3..., то
п ь 100 п ,	100
О2 = 1&10()^- D3=lgiooZZV3 и т- Д-
Все эти значения откладывают на оси ординат, а соответ-
ствующие концентрации растворов — на ось абсцисс и строят
согласно вышеизложенному калибровочную кривую.
МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВА
151
Определение концентрации испытуемого раствора. В кювету
колориметра наливают окрашенный испытуемый раствор, встав-
ляют в гнездо колориметра и наблюдают отклонение стрелки
гальванометра. Допустим, что это отклонение оказалось рав-
ным ах. Тогда оптическая плотность испытуемого раствора
D- — Ig-iTvf---.Зная эту величину, находят по графику кон-
центрацию испытуемого раствора, как и в случае применения
одноплечих фотоколориметров.
в)	Измерение концентрации окрашенного раствора
посредством фотоколориметров по нулевому методу
Измерения по нулевому методу производят обычно посред-
ством двуплечих фотоколориметров, причем гальванометр ис-
пользуется в качестве нуль-прибора. Поглощение света испытуе-
мым раствором вызывает ослабление тока одного из фотоэлемен-
тов. Это ослабление компенсируется посредством какого-либо
измерительного компенсатора (потенциометрическая схема или
измерительная диафрагма при втором фотоэлементе).
Измерение выполняется следующим образом. Наполняют кю-
веты прибора растворителем (или нулевым раствором), устанавли-
вают компенсатор на деление «100» (или нуль — при шкале оп-
тических плотностей), включают осветитель и при помощи вспо-
могательной диафрагмы добиваются, чтобы в цепи гальвано-
метра отсутствовал ток *. Выключают осветитель, выливают
растворитель из кюветы и наполняют ее испытуемым раствором.
Ставят кювету в гнездо прибора, включают осветитель и посред-
ством измерительного компенсатора добиваются, чтобы в цепи
гальванометра отсутствовал ток. Изменение положения компен-
сатора, очевидно, пропорционально концентрации окрашенного
соединения в испытуемом растворе. Остальные приемы для со-
ставления калибровочной кривой и выполнения определений
аналогичны указанным выше.
Метод измерения и расчета по молярному коэффициенту
погашения
Этот метод применим для работы с фотоколориметрами и
с фотометром «ФМ». Метод применим только в тех случаях,
* В связя с использованием чувствительного гальванометра с ограниченной
шкалой возможно повреждение гальванометра вследствие неудачной компен-
сации при работе с неизвестными растворами. Поэтому в цепь гальванометра
необходимо ввести ключ (если его не имеется в приборе) и включать гальва-
нометр коротким нажимом на ключ.
152 ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ
когда окрашенное вещество в растворе при данных условиях
строго подчиняется закону Ламберта — Беера:
D = lgA = S/C
Из уравнения видно, что, измерив оптическую плотность
испытуемого раствора, можно найти содержание в нем опреде-
ляемого компонента, если известна величина 2. Молярные коэф-
фициенты погашения для многих окрашенных веществ неиз-
вестны, и, кроме того, в практике обычно пользуются светофиль-
трами с несколько различными областями пропускания, а вели-
чина S сильно изменяется в зависимости от длины волны. По-
этому для определения лучше всего пользоваться стандартными
растворами и рассчитывать величину S для данного прибора
с данным светофильтром.
В таком случае готовят стандартный раствор и определяют
его оптическую плотность. Если в дальнейшем будут применять
одну и ту же кювету, то толщину слоя I как постоянную можно
не учитывать. После этого наливают в кювету испытуемый рас-
твор и измеряют его оптическую плотность. Концентрацию опре-
деляемого вещества рассчитывают по формуле
р __^а/'от.
где Сх — концентрация определяемого компонента в ис-
пытуемом растворе;
Dx — Шт— оптическая плотность этого раствора;
Сит. — концентрация стандартного раствора;
Z)or. — оптическая плотность стандартного раствора.
В тех случаях, когда раствор исследуемого объекта содержит
посторонние вещества, поглощающие свет, необходимо измерять
его оптическую плотность (О2) до прибавления реактива и эту
величину вычесть из величины оптической плотности (£>), по-
лученной после переведения определяемого иона в окрашенное
соединение. Таким образом, расчет ведут по формуле
_(Da,-Da)C0T.
Оот.
ГЛАВА 8
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
В СМЕСИ ДВУХ ОКРАШЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ
§ 1. СОБСТВЕННАЯ ОКРАСКА
МЕШАЮЩИХ ОПРЕДЕЛЕНИЮ ИОНОВ
Если в растворе присутствует только одно окрашенное соеди-
нение, то колориметрическое определение не вызывает затрудне-
ний. Картина совершенно меняется при определении примесей
в железных рудах, черных металлах, медных сплавах, никелевых
электролитных ваннах и т. п., когда в испытуемом растворе при-
сутствуют различные ионы, имеющие собственную окраску. От-
деление или связывание последних обычными методами требует
затраты времени и реактивов. В ряде подобных случаев колори-
метрическое определение можно выполнить, не прибегая к от-
делению посторонних ионов. Это возможно при том условии, что
реактив, применяемый для определения, не взаимодействует
с окрашенными примесями с образованием новых окрашенных
соединений.
Интенсивность окраски при этом проще и удобнее всего из-
мерять по методу стандартных серий с применением компара-
тора (стр. 115).
Метод колориметрического титрования в общем случае не-
пригоден. Тем не менее в пробирку со стандартным раствором
иногда можно ввести такое же количество окрашенной примеси,
которое содержится и в испытуемом растворе; однако для этого
необходимо знать качественное и количественное содержание
окрашенных компонентов в испытуемом растворе.
В ряде случаев можно предварительно получить окрашенное
соединение XR и приготовить из него стандартный раствор. В про-
бирку для стандартного раствора помещают испытуемую жидкость
без реактива и титруют стандартным окрашенным раствором.
Кроме того, возможно, хотя еще и не испытано, колориметриче-
ское титрование в компараторе.
В обычных условиях колориметр погружения неприменим.
Специальные приборы со второй парой цилиндров в качестве
компаратора мало распространены. Предложены специальные
154
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В СМЕСИ ДВУХ ОКРАШЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ
формулы для расчетов, однако пользование ими не приводит к точ-
ным результатам. Наилучшие результаты дает применение плот-
ных светофильтров, если области максимумов спектров поглоще-
ния (Хцавс.) для определяемого соединения и примеси сильно
отличаются друг от друга. В этом последнем случае хорошие
результаты дает применение фотометра, а также использование
светофильтров для измерения в фотоколориметре.
Кроме того, при работе с фотоколориметром и фотометром
хорошие результаты могут быть получены следующим образом.
Измеряют оптическую плотность испытуемого раствора до при-
бавления реактива — D2 и затем определяют ее после переведения
определяемого иона в окрашенное соединение — Dx. Разница
Dx — D2 пропорциональна концентрации определяемого компо-
нента.
§ 2. ОБРАЗОВАНИЕ ОКРАШЕННОГО СОЕДИНЕНИЯ РЕАКТИВА
С ПОСТОРОННИМИ ИОНАМИ
При колориметрическом анализе довольно часто бывает, что
реактив R, прибавляемый для переведения определяемого иона X
в окрашенное соединение XR, реагирует аналогичным образом
с посторонним элементом М. Так, при окислении марганца до пер-
манганата окисляется также хром и окраска хромата мешает точ-
ному колориметрическому определению марганца. При определе-
нии титана при помощи перекиси водорода в присутствии ванадия
образуется также желтое перекисное соединение последнего. При
определении алюминия посредством ализарина в присутствии
железа образуется также ализарат железа и т. д.
Образование двух окрашенных соединений (XR и MR) с одним
реактивом, по физическим условиям аналогично предыдущему
случаю (собственная окраска примеси). Однако в связи со специ-
фическими условиями колориметрии образование двух окрашен-
ных соединений с одним реактивом представляет значительно
большие затруднения.
В соответствии с условием окрашенные соединения XR и MR
одного реактива принадлежат к одному классу соединений и по-
этому нередко имеют близкую интенсивность окраски. Окраска
в этом случае значительно интенсивнее, чем в предыдущем слу-
чае, когда посторонние окрашенные компоненты находились
в виде простых (гидратированных) ионов. Поэтому, если с реак-
тивом R взаимодействует основной компонент анализируемого
образца, то, очевидно, определение вообще невозможно без раз-
деления или связывания мешающих ионов. Если же определению
мешает элемент М, находящийся в анализируемом объекте в не-
большом количестве, то его содержание обычно бывает также не-
известно и может изменяться от объекта к объекту.
ОБРАЗОВАНИЕ ОКРАШЕННОГО СОЕДИНЕНИЯ С ПОСТОРОННИМИ ИОНАМИ 155
В связи с этим применение компаратора не может дать поло-
жительных результатов. Неприменим также метод колориметриче-
ского титрования. Применение других методов возможно только
при условии, если спектры поглощения соединений XR и MR доста-
точно сильно отличаются друг от друга. Тогда измеряют поглоще-
ние в отдельных узких участках спектра, применяя колориметр
погружения, фотометр или фотоколориметр. Нередко в этих слу-
чаях целесообразно определять оба окрашенных компонента
(XR и MR); при определении каждого из них второй компонент
является мешающим, посторонним.
В общем виде решение этой задачи сводится к следующему.
Если в растворе имеется два вещества, не взаимодействующих
друг с другом химически, то поглощение света аддитивно склады-
вается из поглощения отдельных компонентов. Измерив поглоще-
ние света смесью двух веществ при двух длинах волн X] и Z2, на-
ходим:
A.1=(s;iC + Sx.C")/	(1)
+ ^С”)1	(2)
где Dx, — оптическая плотность при длине волны
Dxs — оптическая плотность при второй длине волны;
S' и S, — молярные коэффициенты погашения первого
компонента при длинах волн Ai и Х2;
S’ и — аналогичные величины для второго компонента;
С' и С" — концентрации компонентов;
I — толщина слоя.
Решая эту систему уравнений по отношению к неизвестным
С' и С", можно рассчитать их значения. Основным условием изме-
рения является выбор таких участков спектра, при которых моляр-
ные коэффициенты погашения обоих компонентов возможно более
отличаются.
Этот принцип неоднократно использовался, хотя и не получил
широкого распространения. Для применения такого метода не-
обходимо иметь в своем распоряжении сложные оптические при-
боры, отсутствующие в большинстве лабораторий. Наиболее точ-
ные результаты можно получить с помощью спектрофотометра.
А. Е. Успенский * применил спектрофотометр для колориметри-
ческого анализа смеси двух окрашенных веществ при реакциях
комплексообразования.
В. Ф. Мальцев и А. Л. Давыдов ** разработали метод анализа
смеси хромата и перманганата для определения марганца и хрома
в сталях с помощью фотоэлектрического спектрофотометра.
* А. Е. Успенский, Труды Института чистых химических реактивов,
вып. 4, 1927, вып. 13, 1935.
** В. Ф. Мальцев, А. Л. Давыдов, Зав. лаб. 13, 926 (1947).
156
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В СМЕСИ ДВУХ ОКРАШЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ
Пинсль * использовал фотометр Пульфриха для одновремен-
ного определения в сталях марганца и хрома, а также ванадия и
титана. Изучено также использование светофильтров для одно-
временного фотоколориметрического определения алюминия и
железа в виде ализаратов **.
В литературе описано много методов расчета количества окра-
шенных компонентов в смеси на основе измерений в определенных
участках спектра. Решение системы уравнений (1) и (2) довольно
сложно и, кроме того, требует некоторых дополнительных условий
работы.
Практическое значение имеют те случаи, когда сильно отли-
чаются цвета компонентов (а значит и спектры поглощения). Часто
А, тд —►
удается наити такой участок
спектра, в котором поглоще-
нием одного из компонентов
можно пренебречь и тогда гра-
фический расчет результатов
анализа становится очень про-
стым.
Наиболее удобным для ана-
литических лабораторий можно
считать метод калибровочных
кривых. При этом составляют
график зависимости показаний
прибора (высоты слоя колори-
метра, отклонения стрелки галь-
ванометра или отсчета диа-
фрагмы фотоколориметра и т. п.)
Рис. 53. Кривые поглощение света от концентрации определяемого
растворами перманганата (кривая /) вещества. На том, же графике
и бихромата (кривая И). наносят кривую для поглоще-
ния этого же компонента в дру-
гой области спектра (т. е. величину, которую будет необходимо
вычесть при втором измерении).
Аналогичную диаграмму составляют для поглощения обоих
компонентов при другой длине волны.
В качестве примера такого анализа можно рассмотреть опре-
деление хрома и марганца при совместном их присутствии (после
переведения в бихромат и перманганат).
Принципиальная возможность такого определения очевидна
из рассмотрения абсорбционных кривых этих соединений. На
рис. 53 приведены кривые спектров поглощения для перманганата
(кривая I) и для бихромата (кривая II).
* Н. Pinsl, Z. angew. Chem. 50, 115 (1937).
** А. К. Бабко, Науков! Записки Кшв. держ. уша, 3. 49 (1937).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЙ С ОКРАШЕННЫМ РЕАКТИВОМ 157
Эти кривые показывают, что определение удобнее всего про-
изводить при светофильтрах с областью пропускания соответ-
ственно около 530—550 ту- и 430 mj*. В области первого свето-
фильтра светопоглощением бихромата можно пренебречь. Изме-
рение в области второго дает суммарное светопоглощение
бихромата и перманганата, причем светопоглощение бихромата
значительно больше. Поэтому вычитание величины, соответствую-
щей определенному (по данным первого фильтра) количеству
перманганата, позволяет с достаточной точностью рассчитать
количество бихромата.
Подробные условия составления калибровочных кривых и
методы расчета описаны в литературе *.
§ 3. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
С ОКРАШЕННЫМ РЕАКТИВОМ
В колориметрии довольно часто применяются реактивы, имею-
щие собственную окраску. С ними связаны методы, основанные
на образовании «лаков» (например, соединения металлов с окси-
антрахиноновыми красителями). Другой важной областью приме-
нения таких реактивов являются методы определения металлов
посредством дифенилтиокарбазона (дитизона), причем сам реак-
тив окрашен в зеленый цвет, а его соединения с металлами чаще
всего красного или желтого цвета.
С физической стороны эти случаи аналогичны предыдущим,
но в смысле методики анализа они имеют ряд особенностей.
Одна из них заключается в том, что концентрация второго окра-
шенного компонента (реактива) изменяется вследствие взаимодей-
ствия с определяемым ионом. С другой стороны, сумма концентра-
ций окрашенного продукта реакции (XR) и остатка окрашенного
реактива (R) постоянна в серии растворов и может быть рассчи-
тана из известной величины общей концентрации реактива.
В связи с этим в литературе описываются два различных приема
работы.
1. Применение большого избытка реактива. При этом варианте
концентрация реактива относительно мало изменяется от затраты
его на реакцию с определяемым ионом. Зависимость интенсив-
ности окраски от концентрации определяемого иона выражается
прямой линией, однако начало этой линии не совпадает с началом
координат диаграммы калибровочных кривых.
2. Применение ограниченного избытка реактива. Зависимость
интенсивности окраски от концентрации определяемого иона X
в общем не будет прямолинейной, так как при малом количе-
стве X расход реактива мало заметен, а при большом количе-
* А. К. Бабко, М. М. Корсун, Зав. лаб. 14, 1160 (1948).
158
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В СМЕСИ ДВУХ ОКРАШЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ
стве X расход реактива приводит к более резкому усилению
окраски. Однако совершенно очевидно, что этот вариант является
значительно более чувствительным и при соответствующей кали-
бровке менее зависит от ошибок оптического прибора, т. е. в ко-
нечном счете дает более точные результаты.
Другой особенностью применения окрашенного реактива
является то, что общая концентрация реактива в серии растворов
йе изменяется от одной анализируемой пробы к другой. Это об-
стоятельство сильно облегчает задачу и позволяет производить
колориметрическое определение более простым способом без при-
менения особых оптических приемов измерения.
Наиболее простым и рациональным следует считать метод
стандартных серий, содержащих постоянную общую концентра-
цию реактива и переменные количества определяемого иона. При
правильно подобранных молекулярных соотношениях реактива и
определяемого иона собственная окраска реактива нередко об-
легчает задачу. Отдельные растворы в серии отличаются в этом
случае не интенсивностью окраски, а цветом, вследствие различ-
ных соотношений двух разноцветных компонентов — реактива и
комплекса. Чувствительность глаза к оттенкам цвета настолько
велика, что колориметрическое определение с окрашенным реак-
тивом по методу стандартных серий может в ряде случаев давать
более точные результаты, чем работа со специальными оптиче-
скими приборами.
Из других простых методов, пригодных в этих случаях, можно
отметить колориметрическое титрование (метод дублирования).
Однако литературные данные и опыт показывают, что оно в этом
случае редко применимо вследствие химических особенностей дан-
ной группы окрашенных соединений. Полное связывание опре-
деляемого иона такими реактивами требует обычно заметного
времени или особого порядка смешивания реактивов.
При измерении окраски в колориметре погружения при-
меняется формула Беера с поправочным членом, учитывающим
собственную окраску реактива *
Gjt. ~Ь а _
Сх + а =
где СОт. и Сх — концентрации стандартного и испытуемого рас-
творов;
а — постоянный член, зависящий от поглощения по-
стороннего окрашенного вещества (в данном
случае — реактива);
/ст. и 1Х — соответствующие высоты слоев.
* Е. Б. С е и д э л, Колориметрическое определение следов металлов, Гос-
химиздат, 1948.
СТУПЕНЧАТОЕ ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ С РАЗЛИЧНОЙ ОКРАСКОЙ 159
Этот способ применим лишь в тех случаях, когда спектры
поглощения реактива и окрашенного продукта реакции мало от-
личаются ПО положению максимума (Амано.) и различны только
по величине молярного коэффициента погашения.
В случае применения фотоэлектрических колориметров наи-
более надежные результаты дает использование калибровочных
кривых. Наличие хорошего светофильтра делает определение
более точным и чувствительным.
Как было указано выше, хорошие результаты дает применение
жидкостных светофильтров, содержащих концентрированный
раствор самого реактива. Такой раствор практически полностью
поглощает часть спектра, характерную для реактива, и поэтому
наличие некоторого избытка его в испытуемом растворе не дает
уже заметного поглощения света. В то же время продукт реакции
(окрашенный комплекс), имеющий максимум поглощения в дру-
гой части спектра, показывает при таком светофильтре заметное
поглощение.
В других случаях спектры поглощения реактива и окрашен-
ного комплекса мало отличаются по положению максимума
(Амаке.), но заметно отличаются по'величине молярного коэффи-
циента погашения. Это имеет место, например, при колориметри-
ческих определениях посредством ализарина. Такие случаи в об-
щем менее удобны. При методе стандартных серий растворы
отличаются по интенсивности окраски, а не по цвету. Так как глаз
более чувствителен к цвету (оттенку), чем к различию в интен-
сивности одного цвета, то фотоколориметрические методы в этом
случае более удобны.
§ 4. СТУПЕНЧАТОЕ ОБРАЗОВАНИЕ РЯДА КОМПЛЕКСОВ
С РАЗЛИЧНОЙ окраской
Это явление изучено до сих пор очень мало, несмотря на то,
что оно встречается в колориметрии довольно часто и* приводит
к ряду ошибок. Подробное исследование равновесий образования
комплексных соединений показывает, что взаимодействие цен-
трального иона X и координируемого иона R проходит обычно
через ряд промежуточных ступеней XR.
Отдельные комплексы в ступенчатом ряду имеют обычно за-
метную разницу в молярных коэффициентах погашения или в по-
ложении максимума спектра поглощения, а нередко и в том, и
в другом. При колориметрическом определении иногда наблю-
дается разница в оттенках стандартного и испытуемого растворов,
обусловленная тем, что определяемый ион связан в соединения
с различными координационными числами.
Правда, если в обоих растворах будет одинаковая концентра-
ция реактива R, то состав комплекса и степень связывания опре-
160
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В СМВСИ ДВУХ ОКРАШЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ
деляемого иона также будут равны. Однако в практике анализа
иногда трудно создать точно одинаковые условия работы с испы-
туемыми и стандартным растворами (особенно в присутствии
посторонних ионов). В этом случае необходимо создать такие
условия измерения, при которых разница в окрасках, обусло-
вленная ступенчатым комплексообразованием, сводится до мини-
мума.
Обычно для измерения необходимо выбирать тот участок
спектра, в котором определяемое вещество имеет максимум по-
глощения. В рассматриваемом же случае выгоднее выбрать такой
участок, при котором поглощение разных комплексных групп оди-
наково, хотя этот участок и лежит в стороне от максимума. При-
менение этого метода облегчается тем обстоятельством, что соот-
ветствующая область спектра может быть найдена во всех случаях
ступенчатого комплексообразования (для двух соседних ступе-
ней).
Если два компонента находятся в равновесии, то при измене-
нии их относительных концентраций серия кривых спектров по-
глощения имеет общую точку пересечения для всех кривых. Это
можно объяснить следующим образом. Пусть имеется два компо-
нента с различными максимумами, но с некоторой точкой пере-
сечения абсорбционных кривых. При длине волны, соответствую-
щей пересечению кривых, молярный коэффициент погашения,
очевидно, одинаков для обоих компонентов. Значит, любой переход
одного компонента в другой (и обратно) не будет изменять вели-
чины поглощения при данной длине волны. Равновесие между
отдельными ступенями XRm R — XROT+i связано только с пере-
ходом XROT в XRm+1, но не с изменением общей концентрации X.
Поэтому независимо от перехода одной комплексной группы
в другую * всегда можно найти такой участок спектра, в котором
поглощение XR,„ и XRTO F1 одинаково.
Измерение поглощения в этом участке спектра не будет зави-
сеть от неодинакового числа координированных с центральным
атомом ионов. Правда, такой участок спектра лежит между макси-
мумами отдельных компонентов, и поэтому молярный коэффи-
циент погашения здесь меньше. Таким образом, получается неко-
торая потеря чувствительности, но наряду с этим имеются не-
сомненные преимущества в отношении надежности определения
и уменьшения вероятности ошибки.
В качестве типичного примера можно рассмотреть методику
колориметрического определения железа посредством салициловой
кислоты **. Железо образует с анионом салициловой кислоты
* Если не имеет место полимеризация одной из комплексных групп.
** А. К. Б а б ко, Труды Всесоюзной конференции по аналитической химии,
т. 2, 1941, стр. 227.
СТУПЕНЧАТОЕ ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ С РАЗЛИЧНОЙ ОКРАСКОЙ J61
(сокращенно Sal--)
»
(фиолетового цвета),
/О”
ХСОСГ
катион FeSal+
FeSal; (красный) и FeSaF?
различными комплексными
ионами находится в прямой
зависимости от концентра-
ции иона Sal--, а последняя
в свою очередь зависит от
концентрации водородных
ионов раствора. Зависимость
окраски от pH раствора рас-
смотрена подробнее в § 4,
гл. 4.
Определение Fe в виде
фиолетового салицилатного
комплекса требует довольно
узких границ кислотности
раствора. При pH < 2 окра-
ска слабеет в связи с разло-
жением комплекса кислота-
ми. При pH от 2 до 4 окраска
не зависит от pH, а при
pH > 4 окраска усиливается
и одновременно цвет рас-
твора становится красным.
pH >4
три комплекса: комплексный
далее комплексные анионы
(желтый). Сдвиг равновесия между
Рис. 51. Кривая поглощения света рас-
творами салицилатов железа:
/—моносалициw; //—дисалицилат.
Последнее объясняется тем, что при
происходит заметный сдвиг равновесия:
FeSal+-f-Sal~” = FeSal,
фиолеювый	красный
(3)
При помощи светофильтра в соответствии с указанными выше
явлениями можно значительно улучшить условия измерения и
уменьшить ошибку.
На рис. 54 приведены кривые поглощения света растворами,
содержащими FeSal+ (кривая /) и красный дисалицилат (кри-
вая II). Эти кривые показывают, что красный комплекс FeSal7
поглощает свет в общем значительно сильнее, чем фиолетовый
FeSal+, и поэтому является более удобным для колориметриче-
ского определения. Для комплекса FeSal^ лучше применять свето-
фильтр с областью пропускания около 460—500 mj*. Однако при
недостаточно надежном регулировании кислотности раствора (на-
пример, в случае собственной кислотности раствора или при нали-
чии буферных примесей) при уменьшении pH < 4 могут возник-
нуть ошибки, связанные с переходом FeSal; в FeSal+ [сдвиг
1 1 Зак. 2242. А. К. Бабко и А. Т. Пилипенко.
162
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В СМЕСИ ДВУХ ОКРАШЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ
равновесия (3) влево], при этом интенсивность окраски в области
около 460—500 ту будет резко падать. В точке, отвечающей
длине волны сю 550 m,u, абсорбционные кривые обоих комплексов
пересекаются, т. е. оба комплекса характеризуются одинаковой
оптической плотностью и при изменении pH окраска раствора
в данной области спектра будет более постоянной.
В табл. 4 приведены результаты измерений с зеленым (макси-
мальное пропускание около 530 m,u) и с синим (область макси-
мального пропускания около 470 пт,и) светофильтрами.
Таблица 4
Изменение интенсивности окраски салицилатного комплекса железа
при зеленом и синем светофильтрах в зависимости от pH раствора-
	pH	Зеленый светофильтр			Синий светофильтр		
		поглощение света °;о	найдено Fe мг	отклонение	поглощение света °'о	найдено Fe мг	отклонение °,о
	5,6	35	0,56	0	43	0,56	0
	5,0	35	0,56	0	42	0,53	—5
	4,5	33	0,53	-5	40	0,50	—11
	4,2	32	0,51	—9	30	0,48	—14
	4,0	32	0,51	—9	22	0,30	—46
	3,7	30	0,48	—14	21	0,28	-50
Таким образом, с синим светофильтром при большем pH опре-
деление более чувствительно.
Результаты очень сильно зависят от pH раствора, и при не-
возможности точного соблюдения его получаются весьма большие
ошибки. Между тем; измерения в области зеленой части спектра,
хотя и менее чувствительны, но даже при очень больших отклоне-
ниях pH дают значительно более постоянные результаты.
Аналогичные данные получены * при изучении условий колори-
метрического определения меди в виде аммиаката. Если измерять
поглощение в области, соответствующей максимуму абсорбцион-
ной кривой, то нередко наблюдаются отклонения, так как в зави-
симости от концентрации избытка аммиака и концентрации аммо-
нийных солей медь дает различные комплексы (тетраммиакат и
гексаммиакат).
Если поглощение измеряется в более коротковолновой обла-
сти спектра, в которой абсорбционные кривые пересекаются, то
результаты более надежны и не зависят от изменения концентра-
ции аммиака и ионов аммония.
О. Мильнер, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 18, 94 (1946).
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОТДЕЛЬНЫХ
КОМПОНЕНТОВ
ГЛАВА 9
ОКРАШЕННЫЕ роданидные и галогенйдные
комплексы
§ 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОКРАШЕННЫХ РОДАНИДОВ
И ГАЛОГЕНИДОВ
Ион родана образует со многими катионами окрашенные сое-
динения; очень часто ионы С1~ Вг_, J- образуют с теми же катио-
нами аналогичные соединения с близкими спектрами поглощения.
Чаще всего используются в колориметрии окрашенные роданиды
железа и молибдена (красного цвета), кобальта (синего цвета),
вольфрама (желто-зеленого цвета), висмута и ниобия (желтые).
Для колориметрического определения часто используют обра-
зование желтого иодидного комплекса висмута, известно также
применение желтых хлоридных комплексов железа и меди, синего
хлоридного комплекса кобальта и др. Образование роданидных
комплексов является основой большого количества весьма
популярных и удобных методов колориметрического определения
ряда ионов.
Однако роданидные комплексы имеют ряд недостатков и осо-
бенностей, которые необходимо принимать во внимание при
колориметрическом определении многих металлов, особенно при
анализе сложных технических объектов. Наиболее важными из
этих особенностей являются значительная диссоциация окрашен-
ных роданидных комплексов, а также ступенчатый характер их
образования. Вследствие этого окраска раствора сильно зависит
от концентрации избытка реактива и, кроме того, в значительной
степени подвергается влиянию посторонних ионов (SO4 \ С1~
и др.).
Для более полного связывания определяемого иона в окрашен-
ный роданидный комплекс часто применяются органические рас-
творители. Большая часть ошибок при колориметрическом опре-
делении металлов в виде роданидных комплексов связана с не-
достаточным вниманием к приведенным особенностям окрашенных
роданидов. Следует отметить и вредное влияние на роданиды
окислителей и восстановителей. При колориметрическом определе-
11*
164
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
нии металлов в виде роданидов нужно всегда учитывать следую-
щие факторы.
1.	Избыток реактива. Все окрашенные роданидные комплексы
значительно диссоциируют. Одно из наиболее прочных соединений
этой группы — роданид железа — имеет константу диссоциации,
равную 5- 10“3 (для комплексного катиона FeSGN4+). Роданидные
комплексы других металлов, как это видно из табл. 5, диссо-
циируют еще сильнее. Поэтому для полного связывания опре-
деляемого иона необходимо применять большой избыток реактива
(роданида калия или аммония).
Для всех известных роданидных комплексов характерно их
ступенчатое образование. При малых концентрациях иона родана
образуется комплекс McSCN(" (где п— валентность иона
металла), при увеличении концентрации ионов родана образуются
комплексы ГМе(5СП)2](га”2)+, [Me(SCN)3],'i“3>+ и т. д. Комплексы
с малым количеством координированных ионов родана слабо
окрашены или бесцветны.
Поэтому для повышения чувствительности колориметрического
определения необходим избыток реактива. В общем нужно счи-
тать желательным, чтобы концентрация реактива в конечном
объеме (перед измерением интенсивности окраски) была около
0,1 М или выше.
В связи со ступенчатым образованием роданидных комплексов
и их различной окраской (для одного и того же катиона) крайне
необходимо, чтобы концентрация реактива была одинаковой
в испытуемом и в стандартном растворах.
2.	Влияние кислотности раствора и присутствия посторонних
ионов. Как указано в первой части книги, для роданидов можно
считать достаточной такую кислотность раствора, при которой
обычные соли данного элемента мало гидролизуются. Таким об-
разом, растворы должны быть достаточно кислыми. В случае
необходимости допустимо некоторое повышение pH раствора,
однако нельзя забывать, что при значительном уменьшении кис-
лотности большинство окрашенных роданидов обесцвечивается
вследствие образования основных солей или гидроокисей металлов.
Многие ионы оказывают значительное влияние на окраску рас-
творов роданидов. Наиболее существенным является взаимодей-
ствие ионов хлора со многими окрашенными роданидами с обра-
зованием менее интенсивно окрашенных комплексов. Поэтому для
получения правильных результатов необходимо к стандартному
раствору прибавлять такое же количество хлоридов, которое
имеется в испытуемом растворе. При наличии значительного из-
бытка ионов родана влияние ионов хлора заметно уменьшается.
Ионы SO-- также заметно обесцвечивают растворы многих
окрашенных роданидов, но чем больше кислотность раствора,, тем
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОКРАШЕННЫХ РОДАНИДОВ И ГАЛОГЕНИДОВ 165
Таблица 5
Характеристика некоторых окрашенных роданидов
Формула комплекса	Выражение константы	Среда	Значение константы
FeSCN+ +	(fe+ + +] [SCN“] [FeSCN+ + ]	Водная	5- Ю-з
Fe(SCN)*	[FeSCN+4~] [SCN~] [Fe(SCN)7]	Водная *	1,14-10-2
Fe(SCN);.	[Fe(SCN)2+][SCN~] [Fe(SCN)3]	Водная *	3,98- 1сГ-2
Fe(SCN);	[Fe(SCN)3][SCN~] [Fe(SCN)j	Водная *	1,58 • 10-1
Fe(SON)	[Fe(SCN)J[SCN~] [Fe(SCN)“]	Водная *	6,91 -10-1
FeSCN+ +	[Fe+ ++][SCN-] [FeSCN+ + ]	90%-ный эта- нол**	2- IO"5
Co(SCN);-	[CoSCN+HSCN-]3 розов. [Co(SCN)"] СИНИЙ	Водно-ацето- новая *** (1:1)	3-10-5
Mo(SCN)3	[Mo(SCN)^“x,J[SCN-Jx бесцветный [Mo(SCN)5] красный	Водная ****	Концентрация [SCN ], при кото- рой образуется комплекс, 8-10-2
* А.	К.	Б а б к о,	ЖОХ 16, 1549 (1946).
** А.	К.	Б а б к о,	В. С. К о д е н с к а я,	ЖОХ	17,	1080 (1947).
*** А.	К.	Бабко,	О. Ф. Драк о, ЖОХ	19,	1809	(1949).
**»* А.	К.	Бабко,	ЖОХ 17, 642 (1947).
166
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
легче образуются роданидные комплексы. Это объясняется тем,
что в сильнокислых растворах ионы SO”" переходят в значитель-
ной степени в ионы HSO”, слабее связывающие ионы определяе-
мых металлов.
Ионы фтора с ионом трехвалентного железа образуют очень
прочные бесцветные комплексы, поэтому определение железа
в виде роданида в присутствии фторидов невозможно.
Многие катионы тяжелых металлов дают с ионом родана бес-
цветные комплексы. Поэтому, например, все определения метал-
лов роданидным методом невозможны в присутствии большого
количества ионов ртути. Меньшее влияние оказывают ионы цинка,
кадмия и др.
3.	Применение неводных растворителей. Для уменьшения дис-
социации окрашенных роданидных комплексов часто применяются
неводные растворители. Синий комплекс кобальта настолько
диссоциирует в водном растворе, что колориметрическое определе-
ние кобальта роданидным методом в обычных условиях практи-
чески невозможно. Роданидные комплексы других металлов дис-
социируют несколько меньше, однако применение и для них
органических растворителей значительно повышает чувствитель-
ность и точность определений. Так, например, константа нестой-
кости FeSCN44- в 90 %-ном этаноле равна 2-10-5, в то время как
в водном растворе она равна 5 • 10~3. Таким образом, этот ком-
5♦ 10“3
плекс в 90%-ном этаноле в 2.10_$ = 250 раз прочнее, чем в вод-
ном растворе.
Для колориметрического определения ряда металлов роданид-
ным методом применяются две группы органических раствори-
телей.
Первая группа — растворители, смешивающиеся с водой,
из них наиболее часто применяется ацетон *. Вместо ацетона воз-
можно также применение спирта, хотя последний не столь сильно
уменьшает диссоциацию роданидов.
Раствор для определения готовят, как обычно, вводят в него
роданид калия или аммония, а затем прибавляют равный объем
ацетона. Измерение интенсивности окраски необходимо вести
вскоре после приготовления раствора, так как при стоянии ацетон
улетучивается.
Для регенерации ацетона растворы после определения сливают
в склянку и нейтрализуют их содой или, лучше, карбонатом каль-
ция и затем перегоняют ацетон. При хранении и перегонке кислых
* Чистый ацетон смешивается с водой во всех отношениях. Технический
ацетон, который в последнее время применяется в качестве растворителя для
лаков, содержит иногда большое количество разных эфиров, не смешиваю-
щихся с водой. Применение такого ацетона приводит к расслаиванию жидкости
и извлечению части роданидов в верхний слой эфира.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОКРАШЕННЫХ РОДАНИДОВ И ГАЛОГЕНИДОВ 167
растворов происходит разложение роданистоводородной кислоты
с образованием ряда летучих продуктов, отгоняющихся вместе
с ацетоном.
Вторая группа органических растворителей представляет
собой соединения, которые не смешиваются с водой, но хорошо
растворяют окрашенные роданидные комплексы, извлекая их из
водного слоя. Подробная характеристика и общие условия приме-
нения этого метода изложены в разделе об экстрагировании
(глава 5, § 5). Для экстрагирования окрашенных роданидов наи-
более часто предлагается диэтиловый эфир, который, однако,
действует довольно слабо. Значительно более полно про-
исходит экстрагирование роданидов при помощи сложных эфи-
ров (уисусноэтиловый, уксусноамиловый и др.), а также амило-
вого спирта. Окрашенные роданиды экстрагируются некоторыми
смесями растворителей лучше, чем каждым из них в отдель-
ности.
При измерении интенсивности окраски по методу стандартных
серий сравнивают окраски верхних слоев эфира. Для измерения
посредством колориметра или фотоколориметра необходимо от-
деление неводного слоя. В этом случае применение растворителей
более легких, чем вода, представляет известные неудобства.
Между тем тяжелые растворители (ССЬ, СНС1а.и др.) в обычных
условиях не извлекают окрашенных роданидов, так что целесо-
образно применение смеси тяжелого растворителя (например,
CCU) с легким (эфир), как это описано в разделе об экстрагиро-
вании.
По сравнению с первой группой экстрагирующие растворители
имеют ряд преимуществ. Главным из них является меньший рас-
ход растворителя. Соединения первой группы действуют лишь
в том случае, если их прибавлять в больших количествах. Между
тем для экстрагирования бывает достаточно небольшого количе-
ства органического растворителя.
Применение экстрагирования позволяет провести определение
в присутствии других окрашенных ионов (хрома, никеля и т. д.).
Применяя экстрагирование роданидов, необходимо иметь в виду
следующие важные особенности,- Водный раствор не должен быть
очень кислым. При большой кислотности (около 1 М и выше)
образуется много роданистоводородной кислоты, которая сама
также экстрагируется н таким образом в водной фазе остается
мало ионов родана.
В ряде случаев более целесообразно применить роданид калия,
а не роданид аммония, так как последний повышает раствори-
мость некоторых органических растворителей в воде, ухудшая
этим экстрагирование. Наконец, общий солевой состав испытуе-
мого и стандартного растворов должен быть по возможности оди-
наковым.
168
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
4.	Влияние окислителей и восстановителей. Ион родана
является слабым восстановителем; сильными окислителями он
окисляется в конечном счете до серной кислоты, поэтому присут-
ствие больших количеств перманганата, брома или перекиси водо-
рода недопустимо. Небольшие количества этих окислителей влия-
ния не оказывают, так как определение проводится в присутствии
большого избытка роданида калия или роданида аммония.
Окраска роданидов тех элементов, которые проявляют пере-
менную валентность, сильно зависит от валентного состояния эле-
мента. Для образования окрашенного роданида железа последнее
должно быть полностью переведено в трехвалентную форму;
восстановители вызывают обесцвечивание раствора.
Как указано выше, сам ион родана является восстановителем,
поэтому при стоянии растворов роданида железа они постепенно
обесцвечиваются (быстрее в присутствии некоторых катализато-
ров). Молибден и вольфрам в растворе, приготовленном для ана-
лиза, находятся обычно в шестивалентном состоянии и в этом
случае не дают окрашенных роданидов *. Самое интенсивно окра-
шенное соединение роданида с молибденом получается при вос-
становлении его до пятивалентного.
Сильные восстановители, например титан (III), восстанавли-
вают молибден до четырех- или трехвалентного; при этом окраска
раствора сильно ослабляется и при полном восстановлении молиб-
дена почти исчезает. При восстановлении до пятивалентного со-
стояния вольфрам дает интенсивно окрашенный родановый ком-
плекс, и при дальнейшем восстановлении окраска почти не ослаб-
ляется. Эта разница в свойствах молибдена и вольфрама позво-
ляет определить последний в присутствии молибдена. Обесцвечи-
вание роданида железа в присутствии восстановителей дает воз-
можность определять молибден или вольфрам в присутствии даже
больших количеств железа.
§ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА В ВИДЕ РОДАНИДА
Ион трехвалентного железа с ионом родана, в зависимости от
концентрации последнего, образует несколько комплексов. В рас-
творе могут существовать железо-роданидные комплексы с коор-
динационным числом от 1 до 6. Реакции образования окрашенных
роданидных комплексов проходят последующим схемам:
Fe+ + + + SCN’ = FeSCN + +
FeSCN + + -Ь SCN" = [Fe(SCN)2] +
|Fe(SCN)5]"' + SCN’ = [Fe(SCN)B]' '’
4 При стоянии кислого раствора молибден и вольфрам могут восстанавли-
ваться самим ионом родана.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА В ВИДЕ РОДАНИДА
169
Если концентрация избытка ионов родана [SCN-] = 5 • 10-3,
то большая часть железа переходит в комплекс FeSCN++, при кон-
центрации [SCN-] = 1,2 • 10-2 этот комплекс'переходит в значи-
тельной степени в Fe(SCN)3+, далее при [SCN-] = 4 • 10~2 об-
разуется Fe(SCN)3- Тетра- и пентароданиды образуются, главным
образом, при концентрациях, равных 0,16 М и 0,7 М. На основании
этих данных и положений,
высказанных в первой ча-
сти книги, при колоримет-
рическом определении же-
леза всегда необходимо
брать большой избыток
роданида.
Создать условия суще-
ствования в водном раство-
ре одного железо-роданид-
ного комплекса невозмож-
но. Поэтому практически
всегда приходится рабо-
тать с раствором, содержа-
щим ряд железо-роданид-
ных комплексов, которые
имеют разные спектраль-
ные характеристики.
На рис. 55 приведены
Рис. 55. Кривые поглощения света раство-
ром роданида железа при наличии избытка
роданида аммония:
— 2	—1
/—10 г-мол!л\ II—10	III—1 г-мол'л.
кривые спектров поглоще-
ния для растворов рода-
нида железа при различ-
ном избытке роданида ам-
мония. На оси абсцисс от-
ложена длина волны, а на оси ординат — молярный коэффициент
поглощения. Кривые I, II, III характеризуют спектр поглощения
раствора, содержащего 10-4 г-мол!л железа и избыток роданида
аммония соответственно в 10-2 г-мол)л, 10'1 г-мол!л и 1 г-мол!л
(измерения производились фотометром «ФМ» при толщине
слоя 1 см).
При определении железа роданидным методом следует при-
менять светофильтры с максимумом пропускания 450—500 ту-.
Препятствующие анализу вещества. Определению железа
в виде роданида мешают прежде всего те вещества, которые свя-
зывают в комплекс ион трехвалентного железа или ион родана,
а также восстановители, способные восстанавливать трехвалент-
ное железо' до двухвалентного, и большое количество окислите-
лей, разрушающих роданид.
К первой группе препятствующих определению веществ не-
обходимо отнести ион хлора, образующий с трехвалентным желе-
170
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
зом ряд комплексов (подобно роданиду). В первой части книги
(глава 5, § 2) влияние хлоридов было рассмотрено подробнее.
Необходимо отметить, что это влияние сильно ослабляется в при-
сутствии достаточно большого избытка роданидов.
Из табл. 6 видно, что интенсивность окраски (в %) растворов
железо-роданидных комплексов" ослабляется в присутствии раз-
личных количеств хлоридов при введении в раствор разных коли-
честв избытка реактива (NH<SCN).
Таблица 6
Ослабление окраски роданидного комплекса железа
в зависимости от количества присутствующих хлоридов
[SCN-]	Ослабление окраски в °1о при			
	[С1-)=0,1 лг	[С1-) = 0,5М	[С1-] = 1ЛГ	[С1-]=2 М
5-10-3	30	60	65	75
1•10-2	20	45	55	65
3-Ю-2	2	13	24	37
1 • 10-1	0	3	9	13
Кроме того, к группе мешающих веществ относятся: фториды,
фосфаты, арсенаты и тартраты, в сильной мере ослабляющие
окраску даже в. кислой среде. При небольшой кислотности рас-
твора сильное влияние оказывают также ацетат- и сульфат-ионы,
Из восстановителей следует отметить сульфид, сульфит, двух-
валентное олово, иодид и другие, а из окислителей — перманганат,
нитрит, перекись водорода, концентрированную азотную кислоту,
медь и др. В присутствии азотистой кислоты определение невоз-
можно, так как роданиды (даже в отсутствие железа) образуют
в этом случае окрашенные соединения.
Выше было отмечено, что растворы роданида железа при стоя-
нии медленно обесцвечиваются; в присутствии некоторых катализа-
торов обесцвечивание идет настолько быстро, что вносит значи-
тельные ошибки в результаты определения. В этих случаях реко-
мендуется прибавлять к раствору немного персульфата калия,
что препятствует восстановлению железа (III) в железо (II).
При этом окисление некоторого количества SCN- не имеет суще-
ственного значения, так как последний имеется в избытке.
Во избежание гидролиза солей железа и возможного в связи
с этим выпадения осадков гидроокиси железа или основных солей
необходимо иметь достаточную кислотность раствора, причем
подкислять лучше всего разбавленной азотной кислотой. Концен-
трация последней не должна быть высокой, так как в противном
случае окисляется роданид.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА В ВИДЕ РОДАНИДА
171
Чувствительность метода — 0,0025 мг железа в 50 мл конеч-
ного объема. При экстрагировании роданида железа изоамило-
вым спиртом чувствительность составляет 0,0005 мг железа
в 10 мл экстракта.
Измерение интенсивности окраски раствора роданида железа
можно производить любым методом, кроме метода стандартных
серий, так как комплекс, как было отмечено раньше, при стоянии
в результате восстановления железа до двухвалентного и окисле-
ния иона родана разрушается.
а)	Определение железа в отсутствие посторонних веществ
Принцип метода заключается в том,, что к кислому раствору,
содержащему ион Fe+++, прибавляют раствор роданида калия
(или аммония). При этом раствор в результате образования рода-
нида железа окрашивается в красный цвет. Интенсивность окра-
ски измеряют по одному из колориметрических методов (кроме
метода стандартных серий).
Реактивы. Роданид калия (или аммония), 10%-ный раствор.
Стандартный раствор соли железа. Навеску 0,864 г х. ч. не
выветренных железо-аммиачных квасцов растворяют
в воде, подкисленной 5 мл серной кислоты (уд. в. 1,84), и
доводят водой до 1 л. Этот раствор содержит 0,1 мг же-
леза в 1 мл. Титр его можно проверить весовым методом.
Ход анализа. 40 мл испытуемого раствора, содержащего от
0,005 мг до 2 мг железа, помещают в мерную колбу емкостью
50 мл, подкисляют 1 мл азотной кислоты (1:1), прибавляют
5 мл роданида калия, разбавляют до метки водой, перемешивают
и одним из методов измеряют интенсивность окраски.
При определении по методу колориметрического титрования
полученный раствор переносят в цилиндр для колориметрирова-
ния, в другой цилиндр наливают то же количество раствора рода-
нида и азотной кислоты, которое содержится в испытуемом рас-
творе, разбавляют равным объемом воды и титруют стандартным
раствором соли железа до уравнивания окрасок.
Расчет содержания железа в пробе ведут по формуле
Fe — аТ
где а — количество мл стандартного раствора железа, пошедшего
на титрование;
Т — титр стандартного раствора железа.
б)	Определение очень малых количеств железа
Колориме~рическое определение железа в водных растворах
посредством роданида применяется при содержании не менее
0,005 мг железа в 50 мл конечного объема. При меньшем содержа-
172
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
нии железа пользуются специальными приемами — экстрагирова-
нием неводными растворителями, а также концентрированием
путем осаждения с коллектором.
Для экстрагирования чаще всего применяется изоамиловый
спирт или смесь его с эфиром. После получения роданида железа
прибавляют 10 мл органического растворителя и взбалтывают
раствор до перехода окрашенного роданида в неводный слой.
В этом случае измеряют интенсивность окраски неводного слоя.
При определении интенсивности окраски методом колори-
метрического титрования методика работы та же с тем лишь отли-
чием, что -в цилиндр сравнения вводят такой же объем органиче-
ского растворителя, как и в цилиндр с испытуемым раствором, и
после прибавления каждой порции стандартного раствора встря-
хивают оба цилиндра. Когда жидкости расслоятся, приступают
к сравнению интенсивности окрасок неводных растворов.
Если измерение ведется при помощи колориметра, фотоколори-
метра или фотометра, то отделяют в делительной воронке невод-
ную фазу, последней наполняют кювету прибора и производят из-
мерение. Пользуясь предварительно' построенными калибровоч-
ными кривыми или растворами сравнения (в случае поименения
колориметра), находят содержание железа.
При обогащении посредством осаждения с коллектором чаще
всего применяется осаждение гидроокиси железа вместе с гидро-
окисью алюминия или с двуокисью марганца в аммиачной среде
или с сульфидом кадмия в той же среде.
Лучше всего применять осаждение с гидроокисью алюминия.
Для этого к испытуемому раствору прибавляют несколько милли-
граммов соли алюминия, нагревают до кипения и осаждают обе
гидроокиси аммиаком. Осадку дают отстояться в теплом месте,
отфильтровывают, растворяют в нескольких миллилитрах азотной
кислоты (1 : 1) и определяют, как описано выше.
Если осаждают железо с двуокисью марганца, то к испытуе-
мому раствору прибавляют 1—2 мл 1%-ного раствора перман-
ганата, затем раствор аммиака до щелочной реакции, несколько
капель спирта и кипятят до выпадения гидроокиси марганца, за-
хватывающей все железо. Осадку дают отстояться, фильтруют,
растворяют, прибавляя несколько миллилитров азотной кислоты
(1:2) и по каплям перекись водорода, далее кипятят до разло-
жения последней, после чего определяют железо, как выше изло-
жено.
При применении в качестве коллектора сульфида кадмия по-
ступают следующим образом. К испытуемому раствору приба-
вляют несколько миллилитров 0,25 М раствора соли кадмия и
осаждают сульфиды кадмия и железа сульфидом аммония.
Осадку дают отстояться, фильтруют, растворяют в азотной кис-
лоте, кипятят до удаления окислов азота, разбавляют водой,
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА В ВИДЕ РОДАНИДА	173
отфильтровывают, если нужно, серу и в фильтрате определяют
железо.
в)	Определение железа в воде
Определение трехвалентного железа. В цилиндр для колори-
метрирования наливают 50—100 мл испытуемой воды, подкисляют
1—2 мл HNO3 (1:1) и определяют железо, как указано в п. «а».
Расчет содержания железа в 1 л воды производят по формуле
аТ 1000
* = — у—
где х — количество г Fe2O3 в литре;
а — количество мл стандартного раствора, пошедшего на
титрование;
Т — титр стандартного раствора;
V — объем воды, взятой для определения.
Определение общего железа. К 50—100 мл анализируемой
воды прибавляют 1—2 мл азотной кислоты (1 : 1) и 0,1 н. раствор
перманганата калия по каплям до заметного розового окрашива-
ния. В дальнейшем поступают, как описано выше (избыток
КМпО4 восстанавливается при введении роданида).
Определение железа в рассолах. При малом содержании же-
леза в воде или рассолах его осаждают обычно совместно с алю-
минием в виде гидроокиси, осадок фильтруют, растворяют в азот-
ной кислоте и определяют железо, как выше изложено.
г)	Определение железа в алюминии
Навеску металла растворяют в щелочи и таким образом осво-
бождаются от основной массы алюминия. Осадок, содержащий
железо, медь и другие металлы, растворяют в азотной кислоте,
осаждают железо аммиаком, освобождаясь таким образом от
меди. Гидроокись железа отфильтровывают, растворяют в азот-
ной кислоте и определяют железо, как описано выше, применяя
экстрагирование роданида амиловым спиртом.
Реактивы. Амиловый спирт.
Стандартный раствор соли железа. 10 мл стандартного рас-
твора, указанного в п. «а», разбавляют до 100 мл. Этот
раствор годен к употреблению только в день его пригото-
вления, так как при стоянии происходит гидролиз с вы-
падением осадка основного сульфата железа.
Едкий натр, 10%-ный раствор.
Ход анализа. Навеску алюминия от 0,5 до 2 г (в зависимости
от содержания железа) помещают в стакан емкостью 200—300 мл
и растворяют в 10 %-ном растворе едкого натра, прибавляя его
небольшими порциями, чтобы предупредить очень бурный ход
174
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
реакции. Едкий натр берут с таким расчетом, чтобы на 1 г на-
вески приходилось 25 мл 10%-ного раствора. По окончании реак-
ции раствор разбавляют горячей водой и отфильтровывают медь
и железо (лучше через стеклянный фильтр). Полученный остаток
переносят в стакан и обрабатывают при нагревании разбавленной
азотной кислотой. Раствор фильтруют от волокон фильтра, про-
мывают горячей водой и осаждают железо гидроокисью аммония.
Таким образом, отделяют железо от меди. Осадок гидроокиси
железа растворяют в нескольких миллилитрах азотной кислоты
(1 : 1) и определяют, как указано в и. «а». Расчет ведут по фор-
муле
,, аТ 100
'L ,Fe = ----
‘u	р
где а — количество мл стандартного раствора, пошедшего на
титрование;
Т — титр этого раствора;
р — навеска металла.
При малом содержании железа, перед осаждением его в виде
гидроокиси, прибавляют несколько миллилитров соли алюминия,
а окраски сравнивают в неводных растворах, применяя для экстра-
гирования амиловый спирт или этилацетат. Измерение интенсив-
ности окраски проводят в цилиндрах с притертыми пробками.
В оба цилиндра прибавляют по 10 мл амилового спирта и сравни-
вают окраски. После прибавления каждой порции стандартного
раствора соли железа в оба цилиндра растворы необходимо взбал-
тывать и только после этого сравнивать окрашенные слои.
д)	Определение железа в меди
Навеску меди растворяют в азотной кислоте. Если медь опре-
деляют электролизом, то после выделения ее оставшееся в рас-
творе железо окисляют перманганатом и определяют, как опи-
сано выше. Если же медь, определению не подлежит, то железо
вместе с алюминием отделяют аммиаком в виде гидроокиси,
после чего осадок растворяют в азотной кислоте и определяют
железо.
Ход анализа. Навеску меди в 1 г помещают в стакан емкостью
150—200 мл и растворяют в 10 мл НМОз(1 : 1). Удаляют окислы
азота кипячением, прибавляют 1 мл H2SO4 (уд. в. 1,84), разба-
вляют водой до 100 мл и выделяют медь электролизом. К раствору
прибавляют по каплям 0,1 н. раствор перманганата для окисления
железа, упаривают до 45 мл и определяют железо, как описано
в п. «а».
Можно вести анализ и следующим образом. Раствор навески
меди готовят так же. К нему прибавляют несколько миллиграм-
мов соли алюминия и осаждают гидроокиси железа и алюминия
ОПРЕДЕЛЕНИЕ железа в ВИДЕ РОДАНИДА
175
аммиаком. Осадку дают отстояться на водяной бане, фильтруют,
растворяют в нескольких миллилитрах азотной кислоты (1:1)
и осаждение аммиаком повторяют. Вторично полученный осадок
фильтруют, промывают горячей водой и растворяют в нескольких
миллилитрах азотной кислоты (1 : 1). В дальнейшем поступают,
как указано в п. «а».
Согласно ГОСТ 1652—45, отделение железа в медно-цинковых
сплавах производится комбинацией обоих только что описанных
способов, т. е. после отделения меди электролизом выделяют
железо в виде гидроокиси, осадок растворяют в серной кислоте
и определяют железо в виде роданида с применением изоамило-
вого спирта.
е)	Определение железа в силикатах при общем ходе анализа
В общем ходе анализа силикатов и горных пород солянокислый
фильтрат после отделения кремневой кислоты собирают в мерную
колбу емкостью 250 мл, разбавляют водой до метки и раствор
перемешивают. При определении железа поступают следующим
образом.
Пипеткой отбирают 50 мл этого раствора в стакан емкостью
100—150 мл, осаждают, как обычно, аммиаком полуторные
окислы, промывают один-два раза горячей водой и растворяют
осадок в небольшом объеме горячей азотной кислоты (1 : 1).
В дальнейшем поступают, как описано в п. «а». Этот вариант
является наиболее точным, но в то же время и более длительным.
При выполнении рядовых анализов, когда не требуется боль-
шая точность, железо можно определять и в солянокислом рас-
творе. В этом случае в цилиндр сравнения вносят не воду,
а солянокислый раствор хлоридов натрия и калия, который гото-
вится следующим образом. Отвешивают на технических весах
24 г безводного KNaCO3 (или другого применяемого при анализе
плавня), растворяют в небольшом объеме воды, нейтрализуют
соляной кислотой (1 : 1), а затем добавляют 20 мл избытка послед-
ней и доводят водой до 1 л.
ж)	Определение железа в каолине
Навеску глины в 0,2 г сплавляют с 1—1,5 г KHSO4, сплав
выщелачивают H2SO4 (1 :4), переносят в цилиндр для колори-
метрирования, окисляют железо перманганатом, прибавляя
последний по каплям до слабого окрашивания. В цилиндр сравне-
ния прибавляют раствор 1,0—1,5 г KHSO4, т. е. то же количество
серной кислоты, что и в испытуемом растворе, и в дальнейшем по-
ступают, как описано в п. «а».
176
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГЛЛОГЕИИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
§ 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА В ВИДЕ РОДАНИДА
При взаимодействии иона кобальта с роданидом образуется
ряд комплексов: [Co(SCN)]+, Co(SCN)2, [Co(SCN)3]_, [Co(SCN)
Максимум поглощения лежит соответственно для первого в об-
ласти спектра 530 ту, для второго — 570 ту и для третьего
и четвертого — 620 ту *. Последние два соединения имеют наи-
большее значение при колориметрическом определении как наи-
более интенсивно окрашенные.
Все роданидные комплексы кобальта в водных растворах
сильно диссоциируют. Поэтому при колориметрическом определе-
Содержание водь/ в водно-ацетоновой
смеси, %
Рис. 56. Зависимость между концентрациями
ацетона и роданида, при которых половина
всех ионов кобальта связана в комплекс.
нии кобальта всегда
применяют большой из-
быток роданида и, кро-
ме того, пользуются не-
водными растворителя-
ми, также значительно
уменьшающими диссо-
циацию роданидных
комплексов, причем са-
мым лучшим в этом
смысле растворителем
является ацетон. Таким
образом, необходимый
избыток роданида зави-
сит также и от концент-
рации ацетона в водно-
ацетоновой смеси, при-
меняемой для колори-
метрирования.
На рис. 56 показана
зависимость между кон-
центрациями ацетона и
иона родана, при кото-
рых происходит связы-
вание половины ионов
кобальта в комплекс [Cof-SCNJJ-- синего цвета. На оси ординат
отложена концентрация иона родана, а на оси абсцисс — содер-
жание воды в процентах в водно-ацетоновой смеси.
Кривая показывает, что при введении 25% ацетона половина
максимальной окраски раствора достигается при концентрации
роданида, в 50 раз меньшей, чем в водном растворе. Дальнейшее
А. К. Бабко, О. Ф. Драко, ЖОХ 19, 1809 (1949); А. К. Бабко.
О. Ф. Драко, Зав. лаб. 16, 1162 (1950).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА В ВИДЕ РОДАНИДА
177
прибавление ацетона способствует более полному образованию
комплекса, хотя оно и менее эффективно. Все же при введении
50—75% (объемных) ацетона необходимая концентрация рода-
нида уменьшается в ПО—250 раз.
На рис. 57 представлены кривые поглощения света роданид-
ными комплексами кобальта в 50 %-ном ацетоне при концентрации
кобальта 10-3 г-мол1л и различных избытках роданида.
Роданид кобальта можно также извлекать амиловым спиртом.
В связи с применением довольно концентрированных растворов
роданида аммония (или калия) в неводных растворителях (ацетон,
л. ,тц
Рис. 57. Кривые поглощения света раствором ро-
данидного комплекса кобальта в 50%-ном ацетоне
при различной концентрации роданида аммония.
амиловый спирт и т. д.) иногда при действии азотной кислоты
наблюдается заметное разложение роданистоводородной кислоты.
Поэтому при колориметрическом определении кобальта обычно
предварительно удаляют азотную кислоту и пользуются слабо-
кислыми растворами.
Препятствующие анализу вещества. К числу мешающих эле-
ментов, часто сопутствующих кобальту, относятся железо, медь,
хром и никель.
12 Зак. 2242. А. К- Бабко и А. Т. Пилипенко.
178
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
Для устранения вредного влияния железа (III) его связывают
обычно пирофосфатом или фторидом или восстанавливают до
двухвалентного.
Пирофосфат натрия образует с железом нерастворимую
в воде -соль Fe4(P2O7)3 • пН2О, но растворяющуюся в избытке
осадителя с образованием комплексного соединения состава:
3Na4P2O7 • Fe4(P2O7)3 • пН2О. По данным В. М. Звенигородской*
для устранения влияния железа необходимо на 1 вес. часть его
добавить 8—9 вес. частей пирофосфата. Такой избыток послед-
него практически не влияет на реакцию кобальта с роданидом.
Никель в этих условиях образует нерастворимую соль Ni2P2O7
бледнозеленого цвета. Для связывания никеля в виде пирофос-
фата необходимо создать -pH -среды по возможности не ниже
семи. Однако с повышением величины pH кобальт осаждается
в виде пирофосфата.
В присутствии больших количеств никеля и очень больших
количеств железа (например, при анализе никелевых сплавов,
сталей и т. д.) этот метод непригоден. В этом случае кобальт
предварительно отделяют от сопутствующих элементов. Отделе-
ние кобальта от железа, никеля, хрома и других элементов про-
изводят нитритом калия, осаждая кобальт в виде K3[Co(NO2)6].
От железа его отделяют иногда при помощи гидроокиси
цинка, от больших количеств никеля — дробным осаждением
в присутствии гидроокиси никеля и окислителя (см. ниже
п. «е»).
Присутствие меди, особенно в больших количествах, мешает
колориметрическому определению кобальта, так как образуется
роданид меди (II) бурого, почти черного цвета. Влияние меди (II)
устраняют, восстанавливая ее сульфитом до одновалентной,
однако большой избыток сульфита тоже вреден, так как ослабляет
окраску роданида кобальта в водно-ацетоновой среде. Присут-
ствие небольших количеств меди (до 15 мг) значения не имеет,
потому что медь связывается пирофосфатом.
Для отделения хрома его обычно окисляют до хромата
в щелочной среде, а осадок гидроокисей, содержащий кобальт,
отфильтровывают и затем растворяют в кислоте.
Методы измерения интенсивности окраски. При колориметри-
ческом определении кобальта в виде роданида можно использо-
вать все методы измерения интенсивности окраски. Если при-
меняется метод стандартных серий, то во избежание возможности
разложения роданистоводородной кислоты необходимо, чтобы
растворы были нейтральными. Кроме того, в качестве реактира
лучше применять роданид калия, а не роданид аммония. Растворы
В. М. Звенигородская, Зав. лаб. 11, 1022 (1945).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА В ВИДЕ РОДАНИДА
179
роданида кобальта, приготовленные с применением NH^SCN, при
длительном стоянии зеленеют и темнеют, что не дает возможности
использовать их в качестве стандартной серии.
По данным В. М. Звенигородской окраска растворов такой
стандартной серии устойчива 8—10 дней. Однако часто они при-
обретают зеленый цвет уже через сутки. Точность определе-
ния кобальта по методу стандартных серий вполне удовлетво-
рительна.
Сосуды с растворами стандартной серии необходимо хорошо
закрывать (лучше притертыми пробками), так как ацетон легко
улетучивается.
При всех методах измерений к раствору сравнения нужно при-
бавлять то же количество ацетона, которое введено в испытуемый
раствор.
При измерении интенсивности окраски посредством колори-
метра, фотометра или фотоколориметра целесообразно применять
светофильтр с областью пропускания 600—650 пщ.
Чувствительность метода — 0,003 мг кобальта в 20 мл конеч-
ного 50%-ного ацетонового раствора.
В пунктах «а», «б» и «в» изложены методы колориметрического
определения кобальта без предварительного отделения; эти
методы дают вполне удовлетворительные результаты при анализе
руд. Однако если содержание железа и, особенно, никеля велико
(так, например, при определении кобальта в стали или в никеле,
его сплавах и солях), то хорошие результаты можно получить
только после предварительного отделения кобальта от посторон-
них веществ. Эти методы изложены в пунктах «г», «д», «е» и «ж».
а)	Определение кобальта в отсутствие посторонних веществ
Принцип метода заключается в том, что к испытуемому
раствору прибавляют навеску роданида калия и затем вводят
равный объем ацетона. После этого измеряют интенсивность
окраски раствора синего комплекса.
Реактивы. Роданид калия (натрия или аммония).
Ацетон. Перегоняют технический ацетон, собирая фракцию,
кипящую при 56°. Некоторые сорта технического ацетона
бывают сильно загрязнены и, несмотря на неоднократную
перегонку, при разбавлении водой появляется эмульсия.
В этом случае технический ацетон разбавляют вдвое
водой и раствор делят на две части. К одной части при-
бавляют до насыщения хлорид натрия. Затем обе части
ацетона сливают, отделяют отстоявшийся верхний слой,
а нижний водный — дважды перегоняют. Использован-
ный ацетон нейтрализуют карбонатом кальция или содой
и регенерируют двукратной перегонкой.
12*
180
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
Стандартный раствор соли кобальта. Навеску в 0,4769 г
перекристаллизованного, воздушносухого сульфата ко-
бальта (CoSO4 • 7НгО) или 0,2631 г безводного (COSO4)
растворяют в 1 л дестиллированной воды. 1 мл такого
раствора содержит 0,1 мг кобальта.
Ход анализа. В цилиндр для колориметрирования помещают
10 мл испытуемого раствора, содержащего от 0,003 до 0,07 мг
кобальта, прибавляют 1 г роданида калия и разбавляют ацетоном
до 20 мл. Содержимое цилиндра хорошо перемешивают и изме-
ряют интенсивность окраски.
При измерении интенсивности окраски фотометром поступают
следующим образом. В кювету наливают полученный раствор,
закрывают крышкой и измеряют оптическую плотность раствора,
применяя светофильтр с областью пропускания 620 шр-. Кювету
подбирают в зависимости от интенсивности окраски: при малом
содержании кобальта применяют большие кюветы, и наоборот.
Содержание кобальта находят графически по предварительно
построенной калибровочной кривой. Для построения последней
поступают подобно описанному выше, только вместо испытуемого
раствора берут различное количество миллилитров стандартного
раствора, например 0,1, 0,3, 0,5 и 0,7 мл, вводят по 1 г роданида
калия и доводят водой до ~ 10 мл, затем прибавляют по 10 мл
ацетона.
6)	Определение кобальта в железо-никелевых рудах
(без предварительного отделения) *
Содержащийся в руде кобальт переводят в раствор обработкой
руды царской водкой. Азотную кислоту удаляют двукратным
выпариванием с соляной кислотой. Железо связывают пирофос-
фатом и кобальт определяют в виде роданида в 50 %-ном растворе
ацетона. Небольшие количества меди (до 15 мг) восстанавливают
сульфитом.
Реактивы. Пирофосфат натрия. 100 г Na4P2O7 • ЮН20
растворяют в 1 л воды. Пирофосфат натрия можно полу-
чить прокаливанием двузамещенного фосфата натрия **.
Прокаливание ведут до тех пор, пока взятая проба, рас-
творенная в воде, не будет давать с AgNO3 чисто белый
(не желтый) осадок.
Хлорид аммония.
Роданид калия.
Аммиак, разбавленный раствор (1 : 1).
* В. М. Звенигородская, Зав. лаб. 11, 1022 (1945).
** Ю. В. Карякин, Чистые химические реактивы, Госхимиздат, 1947
стр. 380.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА В ВИДЕ РОДАНИДА
181
Ход анализа. Величина навески для анализа зависит от содер-
жания кобальта в руде. При содержании его от сотых долей
процента до 0,5% берут навеску в 0,1 г, при содержании кобальта
от 0,5% до 1 % —до 0,05 г. Хорошо измельченную навеску поме-
щают в стакан емкостью 50 мл, прибавляют 5—7 мл НС1
(уд. в. 1,19) и 1—2 мл HNO3 (уд. в. 1,4), накрывают часовым
стеклом и упаривают раствор до кристаллизации солей. Затем
дважды добавляют по 2—3 мл НС1 (уд. в. 1,19), выпаривая
каждый раз досуха. Сухой остаток смачивают 5—10 каплями НС1
(уд. в. 1,19), добавляют 3—4 мл воды, накрывают часовым
стеклом, нагревают для растворения солей и упаривают до
1—2 мл. По охлаждении, не отфильтровывая нерастворимого
остатка (хромит, боксит;, силикаты, кремневая кислота и т. д.),
добавляют 1 г хлорида аммония и нейтрализуют аммиаком (1:1)
до появления нерастворимой в воде мути (гидроокись железа),
которую растворяют прибавлением 1—2 капель HCI (1 : 1).
В полученный таким образом слабокислый раствор вводят
около 0,1 г роданида калия, причем раствор окрашивается в крас-
ный цвет (образование роданида железа). Затем при непрерывном
помешивании прибавляют по каплям из бюретки 10%-ный
раствор пирофосфата натрия до полного исчезновения красного
окрашивания. При наличии в образце значительных количеств
никеля или меди раствор с осадком приобретает в этот момент
голубоватый или зеленоватый оттенок; в отсутствие их раствор
становится слегка желтоватым, почти бесцветным’ а осадок почти
белым, при условии, что руда не содержит нерастворимого
в кислотах остатка темного цвета, который может придавать
раствору сероватый оттенок. Далее, вводят 1 г KSCN, при этом
вновь появляется красное окрашивание; добавляют из бюретки
при помешивании несколько менее половины введенного ранее
пирофосфата. Таким образом, если момент перехода был уловлен
с некоторым запозданием, то избегают вредного влияния избытка
пирофосфата. Недостаток пирофосфата легко возмещается до-
бавлением в дальнейшем капли раствора аммиака.
В присутствии меди (значительные количества ее обнаружи-
ваются по темнобурой окраске раствора) добавляют при поме-
шивании 1—2 капли 20%-ного раствора сульфита натрия (избы-
ток его вреден). Далее раствор с осадком переносят в цилиндр
для колориметрирования и обмывают стакан водой; если объем
водной части достигает 10 мл, то стенки стакана обмывают в два
приема ацетоном, который переносят в тот же цилиндр. Доводят
объем в цилиндре ацетоном до 20 мл, дают осадку отстояться
и измеряют интенсивность окраски методом стандартных серий.
Если после отстаивания раствор над осадком имеет зеленоватый,
а иногда розоватый оттенок, мешающий определению (избыток
кислоты или недостаток пирофосфата), то прибавляют по
182
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
каплям аммиак, не доводя, однако, реакцию среды до щелочной
(по лакмусу). Иногда зеленоватый оттенок вызывается большим
количеством никеля и не уничтожается полностью при нейтрали-*
зации раствора аммиаком. Слабый зеленоватый оттенок колори-
метрическому определению кобальта не мешает.
в)	фяюридно-роданидный метод колориметрического определения
кобальта (метод Ю. А. Чернихова *)
Принцип метода заключается в том, что руду разлагают цар-
ской водкой и нитраты переводят в хлориды выпариванием с со-
ляной кислотой. Железо связывается в виде бесцветного очень
устойчивого фторидного комплекса. Кобальт определяют в виде
роданидного комплекса в 50 %-ном ацетоне.
Реактивы. Роданид калия (аммония).
Фторид аммония (калия).
Ход анализа. Навеску руды от 0,5 до 5 е, в зависимости от
содержания кобальта, помещают в стакан емкостью 200 мл, сма-
чивают водой, растворяют в 10—50 мл царской водки и выпари-
вают досуха. Сухой остаток дважды обрабатывают 3—5 мл НС1
(уд. в. 1,19) с последующим выпариванием досуха. Затем'смачи-
вают 2—5 мл НС1 (1 : 1), разбавляют водой до 10—20 мл, нагре-
вают до возможно полного растворения солей, полученных при
разложении образца, и разбавляют 10—20 мл воды. К получен-
ному раствору прибавляют 0,3 г роданида и далее вводят 0,5—
2 г сухого фторида аммония до исчезновения окрашивания рода-
нида железа. Если при этом раствор приобретает буроватый
цвет, не исчезающий от дальнейшего прибавления небольшого
количества NH4F (присутствие меди), то вводят несколько кри-
сталлов сульфита. Раствор имеет теперь розовую окраску иона
кобальта, интенсивностью которой руководствуются в выборе
размера аликвотной части раствора для колориметрирования. Со-
держимое стакана переносят в мерную колбу вместе с нераство-
римым остатком породы и выпавшим осадком (NFhbFeFe,
Cu2(SCN)2, доливают водой до метки, перемешивают и дают
отстояться.
В цилиндр для колориметрирования вводят 10 мл подгото-
вленного раствора,, 2 г роданида, разбавляют до 20 мл ацетоном
и определяют интенсивность окраски раствора. При пользовании
методом колориметрического титрования в цилиндр сравнения
добавляют все реактивы, введенные в цилиндр с испытуемым
раствором, и титруют стандартным раствором соли кобальта до
уравнивания окрасок в обоих цилиндрах при равных объемах.
* Добавление редактора к книге: Гнллебранди Л е н дел ь, Практиче-
ское руководство по неорганическому анализу, QHTH, 1935, стр. 358.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА В ВИДЕ РОДАНИДА
183
Если от действия HF цилиндры становятся матовыми, то прозрач-
ность можно восстановить, обработав их в течение 1 мин. смесью
H2SO4 (уд. в. 1,84) и 40 %-ной HF (взятых в отношении) 3:1) и
быстро промыв водой.
г)	Определение кобальта после отделения его нитритом
калия
Метод отделения кобальта основан на том, что последний
в уксуснокислой среде окисляется нитрит-ионом до трехвалент-
ного, который образует с нитритом калия желтый осадок гекса-
нитрокобальтиата калия Кг№[Со(МО2)б] или К3[Со(МО2)в].
Этим методом можно отделить самые малые количества ко-
бальта от больших количеств железа, никеля, хрома, меди и др.
Осадок обычно захватывает небольшие количества примесей, не
мешающих, однако, колориметрическому определению. Метод
прост в выполнении и дает наилучшие результаты, но согласно
описанным в литературе прописям требует значительного расхода
нитрита.
Определение кобальта в сталях *. Навеску образца в 1 г
(содержащую 0,05 г или меньше кобальта) переносят в стакан
емкостью 300—400 мл, прибавляют 25 мл НС1 (1:1) и нагре-
вают; после разложения пробы прибавляют для окисления же-
леза и вольфрама 5 мл HNO3 (1:1) и выпаривают до начала
кристаллизации (приблизительно до 5 мл). После этого дважды
выпаривают с 5 мл НС1 (уд. в. 1,19) досуха (не перегревать
остаток).
К сухому остатку прибавляют 3—5 мл НС1 (уд. в. 1,19),
20 мл воды и нагревают до растворения солей.
После отстаивания остаток фильтруют через плотный фильтр
и промывают несколько раз горячей водой. К фильтрату приба-
вляют при энергичном помешивании небольшими порциями на-
сыщенный раствор К2СО3 или щелочи до появления слабой, не-
исчезающей мути, быстро приливают 15 мл 80 %-ной уксусной
кислоты и перемешивают раствор до полного растворения мути.
К раствору прибавляют 50 мл 50%-ного раствора нитрита калия
(или 50 мл 50%-ного раствора нитрита натрия и 5 г нитрата или
хлорида калия) и перемешивают. Оставляют стоять до следую-
щего дня, затем фильтруют выпавший осадок через двойной
плотный фильтр (синяя лента) с небольшим количеством фильтр-
бумажной массы.
Фильтр с осадком промывают 2%-ным раствором нитрита
калия (или натрия), слегка подкисленным уксусной кислотой, до
* Лендель, Гофман, Брайт, Диализ черных металлов, Госхим-
техиздат, 1934.
184
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
полного обесцвечивания промывных вод. Подставив колбу, в ко-
торой производилось осаждение, под воронку, наливают на
фильтр в несколько приемов 20—25 мл горячей соляной кислоты
(1:1), а затем промывают горячей водой, слегка подкисленной
соляной кислотой.
Для удаления азотистой кислоты раствор выпаривают досуха.
Остаток смачивают 0,5 мл концентрированной соляной кислоты и
25—30 мл воды, нагревают до полного растворения солей, охла-
ждают, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют
водой до метки и тщательно перемешивают. Для определения бе-
рут аликвотную часть и поступают, как описано в п. «а».
Определение кобальта в рудах*. 1—5 г руды, пиритного кон-
центрата, огарка или шлака и т. д. (в зависимости от содержания
кобальта) помещают в стакан емкостью 300—400 мл, накрытый
часовым стеклом. Навеску шлака смешивают с 2—3 г фторида
натрия или аммония. Приливают 20—30 мл НС1 (уд. в. 1,19)
и нагревают 15—20 мин., затем прибавляют в несколько приемов
(по 4—5 мл) 10—30 мл азотной кислоты (уд. в. 1,40) и нагревают
до полного растворения сульфидов, определяемого по окраске не-
растворимого остатка. Затем часовое стекло и стенки стакана
ополаскивают небольшим количеством воды и выпаривают до-
суха, избегая перегрева. Дважды выпаривают досуха с 5 мл со-
ляной кислоты. К сухому остатку приливают 5 мл НС1 (уд. в. 1,19)
и 40 мл горячей воды, кипятят 10—15 мин., дают нерастворимому
остатку отстояться и фильтруют его через плотный фильтр. Про-
мывают фильтр с осадком семь-восемь раз небольшими порциями
воды. Фильтрат собирают в коническую колбу емкостью 700—
800 мл.
Так как нерастворимый остаток может содержать силикат
кобальта, то при особо точных анализах его необходимо обрабо-
тать плавиковой и соляной кислотами. Для этого остаток вместе
с фильтром переносят в платиновую чашку, сушат и осторожно
сжигают бумагу при возможно низкой температуре. Прибавляют
около 10 мл плавиковой кислоты и 10 мл соляной кислоты и вы-
паривают досуха.
Выпаривание досуха с 5 мл соляной кислоты повторяют еще
три раза.
К сухому остатку прибавляют 2—3 мл соляной кислоты, 20 мл
воды, нагревают до растворения солей, отфильтровывают нерас-
творимый остаток и раствор присоединяют к основному филь-
трату. Соединенные фильтраты выпаривают до 80—100 мл и
в дальнейшем поступают, как описано при анализе сталей (см.
выше).
* С. Ю. Ф а й н б е р г, Технический анализ руд цветных металлов, Метал-
лургиздат, 1946.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА В ВИДЕ РОДАНИДА
185
д)	Отделение железа от кобальта окисью цинка
при анализе сталей
Этот метод заключается в том, что железо осаждается окисью
цинка:
2FeCl3 + 3ZnO + ЗН2О = 2Fe(OH)3 + 3ZnCl2
Кобальт, никель и многие другие катионы при этом остаются
в растворе. Этим методом пользуются при анализе сталей или
руд, богатых железом. Метод менее точен, чем нитритный, и при
точных анализах необходимо двойное переосаждение гидро-
окиси железа, так как последняя способна захватывать некото-
рое количество кобальта.
Реактивы. Окись цинка (суспензия в воде). Тонко растер-
тую в порошок окись цинка переносят в стакан и приба-
вляют при помешивании воду до тех пор, пока не обра-
зуется масса, которую можно легко переливать.
Ход анализа*. 1 г стали (навеску, содержащую 0,05 г или
меньше кобальта) переносят в стакан емкостью 300—400 мл, при-
бавляют 25 мл соляной кислоты (1:1) и нагревают; по разложе-
нии пробы прибавляют для окисления железа и вольфрама 5 мл
HNO3 (1:1) и выпаривают до начала выделения солей (до
5 мл\ нельзя выпаривать досуха). Прибавив 50 мл горячей воды,
нагревают около 5 мин. на паровой бане. Разбавляют раствор
до 250 мл, прибавляют порциями по 5 мл свежеприготовленной)
суспензии окиси цинка до тех пор, пока не будет осаждено же-
лезо. При этой операции раствор тщательно размешивают и из-
бегают большого избытка окиси цинка. Если содержится доста-
точный избыток ZnO, то дальнейшее прибавление ее после тща-
тельного размешивания вызывает посветление коричневого
осадка. Момент, когда жидкость над осадком становится слегка
беловатой (молочного цвета), указывает на наличие достаточ-
ного избытка окиси цинка.
Осадку дают в течение нескольких минут осесть, после чего
фильтруют через фильтр диаметром 12—15 см (белая лента).
Стакан и осадок на фильтре промывают три раза холодной во-
дой. Прибавив к фильтрату с промывными водами 10 мл НС1
(1 : 1), выпаривают раствор до объема 50—-75 мл.
Фильтр с осадком переносят в коническую колбу емкостью
300 мл, прибавляют в стакан, в котором производилось осажде-
ние, 20 мл НС1 (1 : 1), чтобы растворить приставшие частицы
осадка,, а затем переливают кислоту в колбу. Закрыв колбу проб-
кой, взбалтывают до тех пор, пока фильтр не превратится в бу-
мажную массу. Если железо при этом полностью не растворяется,
* Л е и д е л ь, Гофман, Брайт, Анализ черных металлов, Госхимиздат,
1934.
186
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
прибавляют еще соляной кислоты до полного растворения. Рас-
твор разбавляют до 200 мл, и вновь осаждают железо окисью
цинка.
Отфильтровав раствор через фильтр диаметром 15 см, промы-,
вают осадок четыре-пять раз холодной водой. Фильтр с' промыв-
ными водами соединяют с раствором, который был выпарен до
объема 50—70 мл, и в аликвотной части определяют кобальт, как
описано в п. «а».
е)	Отделение кобальта от больших количеств никеля *
Для отделения кобальта от больших количеств никеля исполь-
зуется окисление гидрозакиси кобальта до высшего окисла, кото-
рый значительно менее растворим в воде. Ионы Со44- предвари-
тельно переводят в осадок Со(ОН)2 посредством гидрозакиси
никеля. Затем образовавшуюся гидрозакись кобальта окисляют
до высшего окисла ** перманганатом. Итак, при отделении ко-
бальта происходят следующие реакции:
Со+ + 4- Ni(OH), = Со(ОН)2 + Ni+ +
ЗСо(ОН)2 + 2МпОГ = ЗСоО2 + 2МпО2+ 2ОН" Д- 2Н2О
Гидрозакись никеля до NiO2 при этом не окисляется.
Реактивы. Окись цинка (суспензия в воде).
Гидрозакись никеля (суспензия в воде).
Серная кислота (1 : 20), содержащая на каждые 500 мл рас-
твора 1 мл 30 %-ной перекиси водорода.
Ход анализа. Навеску никеля в 0,25 г растворяют при
нагревании в 15 мл HNO3 (1 :4). Полученный раствор нейтра-
лизуют 20%-ным раствором щелочи до появления неисчезающей
мути, которую осторожно растворяют в нескольких каплях
HNO3 (1 : 1).
Для осаждения железа к раствору прибавляют некоторый
избыток суспензии окиси цинка, после чего смесь кипятят
2—3 мин., фильтруют через неплотный фильтр в коническую колбу
емкостью 250 мл и промывают осадок горячей водой [если филь-
трат мутный, добавляют по каплям разбавленную HNO3 (1 :20),
избегая избытка]. К фильтрату прибавляют 2,5 мл суспензии
Ni(OH)2 и 1 мл 1%-ного раствора KMnOi, кипятят 5—10 мин.,
фильтруют и промывают осадок несколько раз горячей водой.
* Н. А. Тан а наев, Ю. В. Карякин, В. И. Мурашова, Зав. лаб. 9,
1084 (1940).
** По данным Н. А. Тананаева, Ю. В. Карякина и В. И. Мурашевой об-
разуется СоО2, однако Б. В. Некрасов [Курс общей химии, стр. 825 (1948)] ука-
зывает, что вопрос о действительном составе высшего окисла кобальта до сих
пор иеясеи. Возможно, что он представляет собой окисел, аналогичный магне-
титу, т. е. СО3О4
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА В ВИДЕ ХЛОРИДНОГО КОМПЛЕКСА
187
Воронку с осадком Ni(OH)2 + СоО2 + МпО2 накрывают часо-
вым стеклом, растворяют осадок на фильтре в горячей разбавлен-
ной H2SO4, содержащей Н2О2, и раствор собирают в колбу, в ко-
торой проводилось осаждение; фильтр после растворения
несколько раз промывают горячей водой. Избыток Н2О2 разру-
шают добавлением КМпО4 до розовой окраски, уничтожаемой
затем осторожным добавлением 1—2 капель H2SO4 (1 : 20), со-
держащей Н2О2. Раствор переносят в мерную колбу емкостью
100 мл, разбавляют до метки водой, перемешивают и определяют
кобальт в аликвотной части раствора, как описано в п. «а».
ж)	Отделение железа от кобальта фторидом натрия *
Метод осаждения железа фторидом натрия основан на обра-
зовании плотного кристаллического осадка состава 5NaF • 2FeF3,
занимающего небольшой объем и мало склонного к адсорбции
содержащихся в растворе веществ. Поэтому данный метод
является наиболее удобным для отделения железа и может быть
рекомендован к использованию при анализе железных руд.
Ход анализа. Навеску руды в 1 г помещают в стакан емко-
стью 150—200 мл и растворяют при кйпячении в 15 мл НС1
(уд. в. 1,19). При наличии сульфидных руд прибавляют еще 5 мл
азотной кислоты (уд. в. 1,4) и кипятят 3—5 мин. Раствор разба-
вляют до 100 мл водой, прибавляют аммиак до появления мути,
которую растворяют в небольшом избытке соляной кислоты.
К горячему раствору прибавляют 100—120 мл нагретого 4%-ного
раствора фторида натрия. Спустя 8—10 мин. выпавший белый
кристаллический осадок 5NaF • 2FeF3 фильтруют и в аликвотной
части фильтрата определяют кобальт, как описано в п. «а».
§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА
В ВИДЕ ХЛОРИДНОГО КОМПЛЕКСА
Ион двухвалентного кобальта с соляной кислотой образует
растворимый комплекс СоСГ4", окрашенный в бирюзово-голубой
цвет. Этот комплекс в водных растворах сильно диссоциирует;
во избежание этого применяют избыток соляной кислоты.
На рис. 58 приведена кривая поглощения света раствором
хлоридного комплекса кобальта в 30 %-ной соляной кислоте.
Препятствующие анализу вещества. Определению мешают
трехвалентное железо, медь, хром и никель.
По данным М. И. Троицкой и Т. В. Заглодиной ** определение
кобальта посредством соляной кислоты можно производить в при-
* И. В. Т а н а н а е в, В. Г. Сильниченко, Зав. лаб. 12, 140 (1946).
** М. И. Т р о и ц к а я , Т. В. Заглоднна, Зав. лаб. 13, 145 (1947).
188
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
сутствии меньшего или равного количества никеля и при соотно-
шениях Мп : Со < 40; Fe : Со 125 и Си : Со 10. При этом
Рис. 58. Кривая поглощения света
раствором хлоридного комплекса ко-
бальта в соляной кислоте.
Fe444 и Си44- восстанавливают
20%-ным раствором хлорида
олова (II).
Чувствительность метода —
0,01 мг кобальта и 50 мл конеч-
ного объема.
Неудобство этого метода за-
ключается в необходимости при-
менения концентрированной со-
ляной кислоты.
Определение кобальта в отсут-
ствие посторонних веществ
5 мл солянокислого раство-
ра, содержащего от 0,01 до 10 мг
кобальта, переносят в цилиндр
для колориметрирования и раз-
бавляют соляной кислотой
(уд. в. 1,19)* до метки 50 мл.
При определении методом колориметрического титрования
в другой такой же цилиндр прибавляют 45 мл НС1 (уд. в. 1,19)
и титруют стандартным раствором соли кобальта (содержание
кобальта в стандартном'растворе 1 мг в 1 мл). В конце титрова-
ния, если нужно, раствор разбавляют водой до 50 мл
Определение можно производить также методом стандартных
серий, измерением посредством колориметра, фотоколориметра
или фотометра, однако большая летучесть хлористого водорода
приводит к быстрой порче приборов.
Точность определения методом стандартных серий при содер-
жании кобальта в пределах 2,5—8,5 мг по данным М. И. Троиц-
кой и Т. В. Заглодиной не превышает 10% относительных.
§ 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА
В ВИДЕ РОДАНИДНОГО КОМПЛЕКСА
При взаимодействии солей молибдена с ионами родана в при-
сутствии восстановителя образуется несколько молибден-роданид-
ных комплексов. Наиболее интенсивно окрашенным из них
является роданид пятивалентного молибдена Mo(SCN)5, кон-
станта нестойкости которого равна 8- 10~2. Значит, для связы-
вания не менее половины общего количества молибдена в окра-
шенный комплекс необходим довольно большой избыток роданида
(0,08 М раствор). Поэтому при колориметрическом определении
ОПРЕДЕЛЕНИЕ.МОЛИБДЕНА В ВИДЕ РОДАНИДНОГО КОМПЛЕКСА
189
молибдена нужно обеспечить значительную концентрацию рода-
нида (около 0,2—0,4 г-.иол/л); следует иметь в виду, что
чрезмерное увеличение концентрации его может привести к обра-
зованию несколько менее интенсивно окрашенного комплекса
Mo(SCN)-
В качестве восстановителя в большинстве случаев применяется
хлорид олова (II). Большой избыток последнего вреден, так как
может произойти восстановление, молибдена до низших валентно-
стей с образованием слабо окрашенных роданидных комплексов.
В большинстве случаев определение молибдена приходится
выполнять в присутствии железа, роданид которого обесцвечи-
вается от прибавления SnCl2 вследствие восстановления железа
до двухвалентного. При этом необходимо иметь в виду следую-
щее обстоятельство. При наличии Fe444- значительная часть SnCl2
затрачивается на восстановление железа и в растворе образуется
соответствующее количество Sn4444. Образовавшееся SnCl4 повы-
шает потенциал системы
Sn+ + + +4-2e = Sn+ +
т. е. Sn44 несколько теряет восстановительную силу, что в общем
в связи со сказанным выше (см. § 1) более благоприятно для
определения молибдена. В таком случае в стандартный раствор
необходимо вводить такое же количество Fe444 или применять
частично окисленный SnCl2. В противном случае нахо-
дящийся в стандартном растворе MoVI взаимодействует с избыт-
ком чистого SnCl2 (не содержащего SnCU) с восстановлением
молибдена до валентности ниже 5, причем окраска стандартного
раствора ослабляется и результат колориметрического определе-
ния получается преувеличенным.
Л. Б. Гинзбург и К). Ю. Лурье предложили применять иодид
калия как менее сильный восстановитель и получили при этом
окраску роданида молибдена, устойчивую в течение суток.
В качестве восстановителя применяется также хлорид титана
(III), хотя при этом не исключена возможность восстановления
молибдена до валентностей ниже 5.
Препятствующие анализу вещества. Определению мешают
вещества, которые при действии восстановителя образуют окра-
шенные продукты (например, соединения мышьяка, большие
количества ртути и др.), а также окислители (HNO3, HNO2, Н2О2,
КгБгОв и др.). Железо, как мы видели, определению не мешает.
По данным А. Л. Давыдова и В. М. Мальцева * определению
0,05—0,5 мг молибдена в колориметрируемой пробе не мешает
А. Л. Д а в ы д о в, В. М. М а л ь це в, Зав. лаб. 8, 264 (1939).
190
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
железо в количестве до 50 мг, а из обычно встречающихся
ионов — никель до 0,5 мг и хром до 1 мг. Согласно данным Грен-
берг и Ашкинази * молибден в сталях можно определять рода-
нидным методом при содержании хрома до 13%. В этом случае
необходимо в раствор сравнения вводить соответствующее коли-
чество хрома.
Восстановление железа хлоридом олова по данным первых
авторов лучше происходит в солянокислой среде, а сернокислая
среда благоприятствует образованию роданида молибдена. По-
этому они рекомендуют
применять смесь соляной
и серной кислот.
Чувствительность мето-
да — 0,005 мг молибдена
в 50 мл конечного объема,
но ее можно увеличить
экстрагированием молиб-
ден-роданидного комплек-
са. Для этого применяют
эфир или смесь 2 частей
эфира и 3 частей СС14-
Последний играет роль
«утяжелителя». Если в Ка-
честве экстрактора приме-
нять смесь эфира и СС14,
то чувствительность мето-
да увеличивается в пять
Рис. 59. Кривые поглощения света рода- раз’ а При экстрагирова-
нидным комплексом молибдена:	нии эфиром в 11) раз,
Г—в воде (при избытке роданида аммония); II—в сме- Тем Не МеНев СМвСЬ Эфира
си эфира и СС14; III— в эфире.	и ЧетыреХХЛОрИСТОГО уГЛе-
рода применять удобнее.
При этом 10 мл неводного раствора извлекают роданидный ком-
плекс молибдена из 50 мл водного раствора.
На рис. 59 приведены кривые поглощения света раствором
молибден-роданидного комплекса в воде (кривая 7), в смеси
эфира и четыреххлористого углерода (кривая //) и в эфире (кри-
вая III).
При экстрагировании смесью эфира и СС14 окраска раствора
остается устойчивой в течение нескольких дней.
Измерение интенсивности окраски. При колориметрическом
определении молибдена в виде роданидного комплекса интенсив-
ность окраски лучше всего измерять посредством фотометра,
* Е. И. Гренберг, М. О. Ашкинази, Зав. лаб. 14, 1133 (1948).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА В ВИДЕ РОДАНИДНОГО;КОМПЛЕКСА
191
фотоколориметра или колориметра. При этом рекомендуется при-
менять светофильтр с областью пропускания 400—450 т,-.
При изготовлении окрашенных растворов необходимо придер-
живаться следующего порядка прибавления реактивов. К рас-
твору соли молибдена прибавляют роданид, затем кислоту и
хлорид олова (II). Если последний прибавить раньше роданида,
то получается молибденовая синь, очень медленно переходящая
в роданид молибдена даже при большом избытке роданида калия.
Поэтому метод колориметрического титрования неудобен. Окраска
молибден-роданидного комплекса неустойчива во времени.
Метод стандартных серий применим только в том случае, если
комплекс извлекать смесью эфира и СС14, сохраняя экстракты
под раствором реакционной смеси.
При анализе сложных объектов (стали, руды и т. д.) для при-
готовления растворов сравнения лучше пользоваться стандарт-
ными образцами Уральского института металлов, имеющими
определенное содержание молибдена.
а)	Определение молибдена в отсутствие посторонних веществ
Принцип метода заключается в том, что к испытуемому рас-
твору, содержащему молибден, прибавляют роданид, восстанови-
тель и кислоту. При этом получается молибден-пентароданид,
окрашивающий раствор в красный цвет.
Реактивы. Стандартный раствор соли молибдена. Отвеши-
вают 0,184 г молибдата аммония [(МН4)бМо7О24 • 4Н2О],
растворяют в воде, разбавляют до 1 л и хорошо переме-
шивают.
Раствор можно приготовить и так: навеску в 0,150 г
МоО3, полученной прокаливанием молибдата аммония до
400—600°, растворяют в аммиаке и разбавляют до 1 л
водой. 1 мл такого раствора содержит 0,1 мг молибдена.
Если для приготовления стандартного раствора исходят
из препаратов неизвестного состава (выветрившийся мо-
либдат аммония и т. д.), титр раствора устанавливают
весовым методом, осаждением в виде молибдата свинца.
Роданид калия, 25%-ный раствор.
Хлорид олова (II). 100 г хлорида олова (SnCl2-2H2O) рас-
творяют при нагревании в 100 мл НС1 (уд. в. 1,19) и
разбавляют водой до I л. На дно склянки с раствором
помещают несколько кусочков металлического олова.
Смесь кислот. 1450 мл воды, 450 мл H2SO4 (уд. в. 1,8) и
100мл НС1 (уд. в. 1,19).
Хлорид железа (III), 10 %-ный раствор.
Ход анализа. 25 мл (или меньше) подготовленного для коло-
риметрирования раствора, содержащего 1,4 мг или меньше молиб-
192
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
дена, помещают в мерную колбу емкостью 50 мл, прибавляют
15 мл смеси кислот, 2 капли 10%-ного раствора FeCl3, 3 мл
25 %-него раствора роданида и 3 мл 10 %-ного раствора хлорида
олова (II). Одновременно в такую же колбу емкостью 50 мл по-
мещают не более 14 мл стандартного раствора соли молибдена
и вводят в нее то же количество реактивов, которое добавлено
в колбу с испытуемым раствором. При определении молибдена
в отсутствие посторонних веществ раствор хлорида железа (III)
можно не прибавлять, и для восстановления в этом случае нужно
применять хлорид олова, частично окисленный, или прибавлять
его значительно меньше.
Растворы в обеих колбах разбавляют до метки дестиллирован-
ной водой и хорошо перемешивают. Спустя 15 мин. измеряют
колориметром интенсивность окраски. Если применяют фотометр
или фотоколориметр, то раствор сравнения не готовят, а концен-
трацию находят по предварительно построенной калибровочной
кривой.
б)	Определение молибдена роданидным методом
с применением в качестве восстановителя иодида калия
При восстановлении молибдена хлоридом олова вследствие
большой разности потенциалов Sn+H+/Sn4+ и Movi/Mov возможно
восстановление молибдена не только до пятивалентного, но и до
более низких степеней валентности, что вызывает быстрое ослаб-
ление окраски. Л. Б. Гинзбург и Ю. Ю. Лурье применили в ка-
честве восстановителя иодид калия в присутствии сульфита нат-
рия. Преимущество этого метода заключается в том, что окраска
становится постоянной через 10 мин. и сохраняется в течение
суток. К недостаткам можно отнести то, что сульфит с иодидом
калия дает соединение, слабо окрашенное в желтый цвет. Кроме
того, в присутствии больших количеств железа (25—50 мг) метод
менее удобен из-за необходимости добавлять большие количества
иодида калия.
Реактивы. Иодид калия.
Сульфит натрия, 1 %-ный раствор.
Соляная кислота, разбавленная (1:3).
Ход анализа *. Подготовленный для колориметрирования рас-
твор, объем которого не должен превышать 10 мл, содержащий
0,06—0,6 мг молибдена, переносят в мерную колбу емкостью
50 мл, прибавляют 35 мл соляной кислоты (1:3), 3 мл 20%-ного
раствора роданида, 1 г иодида калия и 1 мл 1 % -ного свежепри-
готовленного раствора сульфита натрия. После прибавления
каждого из растворов содержимое колбы перемешивают. Доли-
* Л. Б. Гинзбург, Ю. Ю. Лурье, Зав. лаб. 14, 538 (1948).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА В ВИДЕ РОДАНИДНОГО КОМПЛЕКСА
193
вают до метки соляной кислотой (1:3) и через 10 мин. измеряют
интенсивность окраски.
в)	Определение молибдена в стали *
Навеску стали растворяют в смеси азотной и соляной кислот.
Карбиды разрушают персульфатом аммония и после разрушения
избытка последнего кипячением определяют молибден в виде
роданидного комплекса.
Реактивы. Смесь серной и азотной кислот. 750 мл воды,
225 мл H2SO4 (уд. в. 1,84) и 350 мл HNO3 (уд. в. 1,4).
Смесь серной и соляной кислот. 1 450 мл воды, 450 мл
H2SO4 (уд. в. 1,84) и 100 мл НС1 (уд. в. 1,19).
Ход анализа. Навеску стали в 0,05 г помещают в стакан или
коническую колбу емкостью 50 мл и растворяют в 3 мл смеси
серной и азотной кислот. Раствор нагревают до удаления окислов
азота и, если остаются карбиды, вводят 0,5 мл 10%-кого раствора
персульфата аммония. Если при растворении выпадают соли,
прибавляют 5 мл смеси серной и соляной кислот и кипятят. После
разрушения персульфата аммония раствор охлаждают, переносят
в мерную колбу емкостью 50 мл и в дальнейшем ведут определе-
ние, как указано в п. «а».
г)	Определение молибдена в рудах
Для переведения в раствор руд, содержащих молибден, при-
меняют разложение кислотами или щелочное сплавление. Первый
метод является более удобным при массовых анализах. Однако
для получения очень точных результатов руду лучше разлагать
щелочным сплавлением. В качестве плавней применяют ** NaOH,
смесь NaOH с перекисью натрия или соды с селитрой.
Ход анализа при разложении руды кислотами. Навеску руды
от 0,05 до 0,5 г, в зависимости от содержания молибдена, раство-
ряют в 10—15 мл смеси соляной и азотной кислот—1 ч. НС1
(уд. в. 1,19) и 2 ч. HNO3 (уд. в. 1,4). Затем прибавляют 10 мл
H2SO4 (1:1) и выпаривают раствор до выделения паров серной
кислоты ***. После охлаждения разбавляют до 20—30 мл, пере-
носят в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют водой до
метки. Для определения берут аликвотную часть и поступают,
как указано в п. «а».
* А. Л. Д а в ы д о в, В. Ф. Мальцев, Зав. лаб. 8, 264 (1949).
** О. Т. Бабер ков а, Зав. лаб. 8, 324 (1939).
*** Этот момент определяется началом выделения белого густого дыма,
представляющего собой смесь Н2О, H2SO4, SO3 и не имеющего строго опре-
деленного состава. Аналогичное выражение «выпаривают до появления паров
серной кислоты» будет встречаться в тексте и далее.
13 Зак. 2242. А. К. Бабко к А. Т. Пилипенко.
194
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
Ход анализа при разложении руды сплавлением. При сплавле-
нии руды со щелочными плавнями молибден переходит в раство-
римый молибдат натрия, в то время как многие сопутствующие
элементы (железо, кобальт, никель и т. д.) остаются при выще-
лачивании водой в нерастворимом остатке. Таким образом сразу
можно отделить многие мешающие элементы.
Навеску молибденовой руды от 0,05 до 0,5 г сплавляют в же-
лезном или никелевом тигле с 4—6-кратным количеством щелочи
с перекисью натрия (перекиси натрия добавляют различное коли-
чество — от 0,05 до 0,5 г в зависимости от величины навески и со-
держания сульфидов). Сплав выщелачивают горячей водой и
отфильтровывают нерастворимый остаток. Фильтрат подкисляют
соляной кислотой и кремневую кислоту отделяют, как обычно при
анализе силикатов. Фильтрат и
Рис. 60. Кривая поглощения света
раствором роданидного комплекса
вольфрама.
промывные воды собирают в мер-
ную колбу емкостью 100 мл,
разбавляют водой до метки и
в аликвотной части раствора
определяют молибден, как ука-
зано в п. «а».
При определении молибдена
экстрагированием необходи-
мость в отделении кремневой
кислоты исключается.
новления вольфрама
§ 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА
В ВИДЕ РОДАНИДНОГО
КОМПЛЕКСА
При взаимодействии соли
вольфрама с ионом родана в
присутствии восстановителя об-
разуется роданидный комплекс
вольфрама, окрашенный в жел-
то-зеленый цвет. Для восста-
тана и металлический цинк *.
применяют хлорид олова (II), хлорид ти-
На рис. 60 приведена кривая поглощения света раствором ро-
данидного комплекса пятивалентного вольфрама.
Препятствующие анализу вещества. Определению мешает
молибден, дающий с роданидом в присутствии восстановителя
комплекс красного цвета. Мышьяк, сурьма, селен и теллур, вос-
станавливаясь до элементарного состояния, также мешают опре-
делению. Вредно и наличие сильных окислителей, поэтому боль-
* О. А. С о н г и н а, П. А. Карпова, Зав. лаб. 13, 38 (1947).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА В ВИДЕ РОДАНИДНОГО КОМПЛЕКСА
195
шое содержание нитритов (больше 200 мг на 50 мл) недопу-
стимо *.
При определении по методу Ю. А. Чернихова количество мо-
либдена не должно превышать 10% от содержания вольфрама.
Если же определение вести по методу Ф. А. Ферьянчича (восста-
новление хлоридом титана), то фториды, ниобий, тантал и неко-
торые другие металлы вызывают слабое желтое окрашивание
которое накладывается на окраску роданида вольфрама **.
А. Т. Вознесенский *** предложил при определении вольфрама
в присутствии молибдена прибавлять избыток хлорида титана,
причем молибден восстанавливается до низших степеней валент-
ности и дает лишь слабое окрашивание с роданидом. При работе
по такому методу можно, определять вольфрам в присутствии
10-кратного количества молибдена, а при введении поправки на
молибден можно определять вольфрам с удовлетворительной точ-
ностью в присутствии 50-кратного количества молибдена.
П. В. Фалеев **** разработал кислотный способ разложения
руд с удалением мышьяка в виде летучего треххлористого
мышьяка. В этом случае для восстановления мышьяка приба-
вляют гидразинхлорид (или -сульфат). Однако Ф. А. Ферьянчич
утверждает **, что этот метод не обеспечивает полноты извлече-
ния вольфрама.
Окраска роданидного комплекса вольфрама при восстановле-
нии хлоридом олова (II) усиливается в течение первых 40 мин.,
а по истечении одного часа—слабеет. При работе по «титано-
вому» методу максимальная интенсивность окраски достигается
через 5 мин.
При анализе «оловянным» методом подчинение закону Беера
наблюдается в растворах концентраций до 0,4 мг W на 50 мл
конечного раствора, а при анализе «титановым» методом — соот-
ветственно до 0,6 мг W в том же объеме.
Чувствительность метода — 0,01 мг на 50 мл конечного
объема.
Измерение интенсивности окраски. Измерение интенсивности
окраски при колориметрическом определении вольфрама лучше
всего производить посредством фотометра или фотоколориметра,
причем лучшие результаты дает применение светофильтра с обла-
стью пропускания 400—450 ту.
Можно пользоваться и колориметром. Раствор сравнения
в этом случае необходимо готовить одновременно с испытуемым
раствором.
* О. А. Сонгнна, М. Т. Козловский, Зав. лаб. 13, 677 (1947).
** Ф. А. Ферьянчич, Зав. лаб. 13, 668 (1947).
*** А. Т. Вознесенский, Зав. лаб. 9, 25 (1940).
**** П. В. Фалеев, Зав. лаб. 8, 1174 (1939).
1 3'’’
196
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
Метод стандартных серий неприменим, так как окраска рода-
нидного комплекса вольфрама неустойчива во времени. Необхо-
димо также отметить, что порядок сливания растворов при полу-
чении окрашенного роданидного комплекса вольфрама имеет
существенное значение. К подготовленному для анализа щелоч-
ному раствору вольфрама необходимо прибавить роданид, а за-
тем восстановитель и кислоту. При ином порядке сливания полу-
чается синий продукт восстановления вольфрама, который лишь
медленно переходит в желтый роданид. Поэтому метод колори-
метрического титрования для измерения интенсивности окраски
неприменим.
а)	Определение вольфрама в отсутствие посторонних веществ
с применением хлорида олова (II)
Принцип метода заключается в том, что к испытуемому рас-
твору, содержащему вольфрам, прибавляют роданид, хлорид
олова (II) и подкисляют соляной кислотой. При этом получается
желто-зеленый роданидный комплекс вольфрама, интенсивность
окраски которого измеряют фотометром, фотоколориметром или
колориметром и находят содержание вольфрама.
Реактивы. Стандартный раствор соли вольфрама. Навеску
Na2WO4"2H2O в 0,1789 г растворяют в 0,5 н. растворе
щелочи и разбавляют этой же щелочью до 1 л.
Реактив можно приготовить и так: навеску в 0,1261 г
WO3 растворяют в воде, содержащей 20 г щелочи, и раз-
бавляют до 1 л. Один миллилитр такого раствора со-
держит 0,1 мг вольфрама.
Роданид калия, 30%-ный раствор.
Хлорид олова (II), 10%-ный раствор-
Соляная кислота, разбавленный раствор (1 : 1).
Ход анализа. Испытуемый щелочной (0,5 н. NaOH) раствор
объемом до 30 мл, содержащий от 0,01 до 0,2 мг вольфрама
в виде вольфрамата, помещают в мерную колбу емкостью 50 мл,
прибавляют туда же 2 мл 30%-ного раствора роданида, 2 мл
10%-ного раствора хлорида олова в концентрированной НС1 и
доводят до метки соляной кислотой (1:1). Хорошо перемеши-
вают и через 10 мин. измеряют интенсивность окраски раствора.
Если для измерения интенсивности окраски пользуются кало-
риметром, то одновременно с испытуемым раствором готовят рас-
твор сравнения. Для этого в другую такую же колбу вводят до
2 мл стандартного раствора в зависимости от содержания воль-
фраму в испытуемом растворе, с таким расчетом, чтобы содержа-
ние вольфрама в испытуемом и стандартном растворах отлича-
лось не более чем в три раза. Разбавляют 0,5 н. раствором ще-
лочи до 30 мл и в дальнейшем поступают так же, как с испы-
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА В ВИДЕ РОДАНИДНОГО КОМПЛЕКСА
197
туемым раствором. Спустя 40 мин. измеряют интенсивность
окраски.
б)	Определение вольфрама в рудах *
Навеску руды от 0,3 до 0,5 г в зависимости от содержания
вольфрама сплавляют с 2 г едкого натра в никелевом или желез-
ном тигле. Сплав выщелачивают водой, переносят в стакан,
прибавляют несколько капель Н2О2 для разложения манганата и
осаждения двуокиси марганца, нагревают до разложения пере-
киси водорода и фильтруют. Остаток промывают горячим 2%-ным
раствором NaOH, переносят фильтрат с промывными водами
в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют до метки водой.
Раствор должен быть прозрачным и бесцветным. В дальнейшем
поступают, как описано в п. «а».
При разложении руд сплавлением со щелочью и перекисью
натрия в процессе определения вольфрама накопляется большое
количество солей щелочных металлов и кремневой кислоты, кото-
рые мешают определению малых количеств вольфрама (порядка
сотых долей процента).
М. А. Попов ** предложил для извлечения вольфрама, содер-
жащегося в рудах, кислотный и кислотно-щелочной методы, при
помощи которых можно определить от 0,01 до 1,5% W.
Ход анализа при кислотном способе извлечения вольфрама
из руд. Способ пригоден для руд, содержащих тысячные и сотые
доли процента вольфрама.
Навеску тонко измельченного вещества от 0,5 до 1,0 г поме-
щают в пробирку, смачивают 0,5 мл воды и ббрабатывают 3 мл
НС1 (уд. в. 1,19) при нагревании на водяной бане. Чтобы преду-
предить образование комков или корки, содержимое пробирки
часто перемешивают легким встряхиванием. Обычно разложение
заканчивают через 80—90 мин., если в пробе присутствует вольф-
рамит или ферберит, и через 20—30 мин., если вольфрам пред-
ставлен шеелитом или другими легко разлагающимися минера-
лами. Если в пробе присутствует мышьяк, то его удаляют в виде
летучего бромида, применяя в качестве восстановителя гидразин.
В этом случае после разложения пробы к жидкости добавляют
3 мл HCI (уд. в. 1,19), 0,5—1,0 г гидразина и 0,1—0,2 г КВг, а за-
тем упаривают до объема в 3 мл.
О полноте разложения минерала свидетельствует исчезновение
черного тяжелого осадка на дне пробирки. По окончании разло-
жения жидкость разбавляют 3 мл холодной воды и отфильтровы-
вают нерастворимый остаток через тампон из бумажной массы,
* Ю. А. Черпихов, Дополнение редактора к книге Гиллебранд
и Ленде ль, Практическое руководство по неорганическому анализу, ОНТИ,
1937, стр. 598.
** М. А. Попов, Зав. лаб. 14, 34 (1948).
198
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
собирая фильтрат в мерную колбу емкостью 50 мл. Для ускоре-
ния фильтрования поверх тампона наливают воду со взболтанной
в ней мацерированной бумагой. Пробирку и воронку с тампоном
промывают пять-шесть раз теплым 1%-ным раствором НС1. По
окончании промывания осадок выбрасывают, фильтрат доводят
до объема 20 мл, нейтрализуют соляную кислоту сухой содой,
создавая избыток последней в 0,5 г, отбирают аликвотную часть
и поступают, как описано в п. «а». На выпавший небольшой оса-
док гидроокисей не обращают внимания.
Ход анализа при кислотно-щелочном способе извлечения
вольфрама, Этот способ пригоден для определения от 0,001 до
1,5% вольфрама.
Вначале разложение пробы ведут так же, как описано в кис-
лотном варианте. После фильтрования солянокислой вытяжки
пробирку и воронку промывают пять-шесть раз теплым 1%-ным
раствором НС1 до исчезновения в промывных водах реакции на
железо (III) (допустимо лишь легкое розовое окрашивание с рода-
нидом). Осадок обрабатывают теплым (40—50°) 5 %-ным раство-
ром щелочи. Сначала в 1—2 мл щелочи растворяют (в пробирке)
всю вольфрамовую кислоту, жидкость переносят в воронку,
затем таким же количеством щелочи смачивают стенки воронки
и тампон и, дав стечь раствору, обмывают пробирку три-четыре
раза, а затем пять-шесть раз и воронку горячим (70—80°)
0,5%-ным раствором NaOH. Отмытый осадок выбрасывают.
Фильтрат нейтрализуют 20%-ным раствором щелочи и дают еще
2% избытка его (сбитая на конечный объем). Разбавляют водой
до метки, отбирают аликвотную часть и поступают, как опи-
сано в п. «а».
в)	Определение вольфрама в отсутствие посторонних веществ
с применением хлорида титана (III)
Метод отличается от предыдущего тем, что для восстановле-
ния вольфрама применяется хлорид титана (III). При этом полу-
чается желто-зеленое окрашивание раствора роданидного ком-
плекса вольфрама. «Созревание» окраски наступает через 5 мин.
Преимущество метода заключается в том, что хлорид титана
как более сильный восстановитель быстро восстанавливает молиб-
ден до низших степеней валентности, и, таким образом, устра-
няется влияние последнего на определение вольфрама. Недостат-
ком этого метода является то, что сам хлорид титана окрашен
в фиолетовый цвет, частично мешающий определению вольфрама,
особенно при малом его содержании.
Реактивы. Хлорид титана (III). Продажный 15%-ный рас-
твор TiCl3 в день применения разбавляют девятью
объемами НС1 (1 : 1).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА В ВИДЕ РОДАНИДНОГО КОМПЛЕКСА
199
Реактив можно приготовить и так: 2 г TiO2 сплавляют
с 10 г K2S2O7, плав растворяют при нагревании в 80 мл
H2SO4 (1 ' 3) и разбавляют холодной водой до 200 мл.
В день применения восстанавливают раствор в цинковом
редукторе или цинковой амальгамой.
Приготовление цинкового редуктора. Полу-
ченный электролитически губчатый цинк амальгамируют, взбал-
тывая с небольшим количеством 2%-ного раствора хлорида ртути
(II) или нитрата ртути (II). Затем на дно бюретки помещают
стеклянную вату и бюретку заполняют кусочками амальгамиро-
ванного цинка (высота слоя 8—12 см). Чтобы предупредить
образования основных солей цинка, которые могут засорить ре-
дуктор, последний вне работы держат заполненным водой.
Приготовление цинковой амальгамы. 100 г
ртути помещают в фарфоровую чашку, прибавляют 3 г цинка и
несколько миллилитров разбавленной серной кислоты. Чашку
ставят на водяную баню и содержимое перемешивают стеклянной
палочкой до растворения цинка в ртути.
Ход анализа. Исследуемый раствор в объеме до 20 мл, содер-
жащий от 0,03 до 1,5 мг вольфрама, помещают в мерную колбу
емкостью 50 мл, прибавляют туда же 2 мл 30%-ного раствора
роданида, 22 мл соляной кислоты (уд. в. 1,19) и затем по каплям
раствор хлорида титана до тех пор, пока окраска раствора после
перемешивания и 2—3-минутного стояния не перейдет в устойчи-
вую зеленовато-желтую. Разбавляют раствор до метки, переме-
шивают и через 5 мин. измеряют интенсивность окраски.
г)	Определение вольфрама в минеральном сырье *
Руду разлагают сплавлением со щелочью и перекисью натрия.
Плав выщелачивают водой и в аликвотной части определяют
вольфрам, как описано выше. Этим методом можно определить
от 0,003 до 1,5% W в присутствии до 10% As, до 3—6% Sb, до
0,5—3% Мо, до 0,3% Сг и до 0,1% V, Se и Те. Фтор, титан, фос-
фор, ниобий, тантал, медь и драгоценные металлы, за исключе-
нием рения, определению вольфрама по этому методу не мешают.
Ход анализа. Навеску тонко измельченного образца, содержа-
щего от 0,03 до 8 мг вольфрама, помещают в фарфоровый тигель
и прокаливают 20 мин. при 700°. В никелевом или железном
тигле расплавляют 3 г щелочи, охлаждают и высыпают прокален-
ную навеску на поверхность застывшей массы. Прибавляют
0,1—0,2 г перекиси натрия и сплавляют до полного разложения
навески при темнокрасном калении. Обычно это происходит в те-
чение 15—20 мин. Плав выщелачивают небольшим количеством
* Ф. А. Ферьянчич, Зав. лаб. 13, 668 (1947)
200
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
воды (20—30 мл) и кипятят до разрушения остатков перекиси
натрия. Образовавшийся манганат восстанавливают несколькими
каплями спирта, перешедшую в раствор медь осаждают форма-
лином (гидразином, гидроксиламином), а платину — формиатом
натрия или аммония. Прокипяченную смесь переносят в мерную
колбу емкостью 100 мл и доливают водой до метки. После пере-
мешивания жидкость фильтруют через сухой фильтр, отбирают
аликвотную часть и определяют, как указано в п. «в».
Если образец содержит больше 0,5%—1% Sb, то после соля-
ной кислоты прибавляют 1 мл свежеприготовленного 10%-ного
раствора гипофосфита и быстро измеряют интенсивность окраски,
так как в этом случае через 60—90 мин. раствор мутнеет от выпа-
дения элементарной сурьмы.
В присутствии вольфрама, после прибавления хлорида титана,
окраска раствора становится желтой, а в присутствии молибдена
коричнево-красной. В последнем случае через 2—3 мин. приба-
вляют еще несколько капель хлорида титана (на каждый милли-
грамм Мо расходуется 0,3 мл Т1С13), пока окраска смеси после
перемешивания и 2—3-минутного стояния не перейдет в устой-
чивую зеленовато-желтую.
В присутствии больших количеств молибдена результаты для
вольфрама получаются все же повышенные. Как указывает автор
метода, каждый процент молибдена дает увеличение содержания
вольфрама на 0,015%. Поэтому из вычисленного процентного
содержания W вычитают на каждый процент молибдена
0,015% W.
§ 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИОБИЯ В ВИДЕ РОДАНИДНОГО КОМПЛЕКСА
Ниобий, взаимодействуя в кислой среде с роданидом, образует
растворимый комплекс — ниобий-оксороданид H[NbO(SCN)4],
окрашенный в желтый цвет. Титан в этих условиях также обра-
зует комплекс H2[TiO(SCN)4], окрашенный значительно слабее,
а соответствующий комплекс тантала H2[TaO(SCN)s] бесцветен.
Желтая окраска ниобий-оксороданида по данным И. П. Али-
марина и Р. Л. Подвальной * сохраняется 5—6 час., после чего
интенсивность окраски растет вследствие образования в сильно-
кислых растворах ксантановодорода (изоперсульфоциановой кис-
лоты) :
3HSCN —> HCN + H2C2N2S3
Ксантановодород слабо растворим в воде и в этиловом эфире.
Спектр поглощения его аналогичен спектру поглощения роданид-
ного комплекса ниобия.
* И. П. А л и м ар и н, Р. Л. Подв а л ьн а я, ЖАХ 1, 30 (1946).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИОБИЯ В ВИДЕ РОДАНИДНОГО КОМПЛЕКСА
201
Вследствие значительной диссоциации роданидного комплекса
ниобия при колориметрическом определении ниобия * в виде
роданида необходимо экстрагирование его или применение
неводных растворителей. Для экстрагирования применяют диэти-
ловый эфир.
На рис. 61 приведена кривая поглощения света раствором
ниобий-оксороданида в эфире.
Препятствующие анализу вещества. Молибден и вольфрам
мешают определению, так как в присутствии хлорида олова (II)
образуют с роданидом окрашен-
ные комплексы. Титан дает с
ионом родана слабо окрашенное
соединение, поэтому наличие
большого количества титана ме-
шает определению, однако не-
большие количества его могут при-
сутствовать. Так как в раствор
вводится хлорид олова, который
восстанавливает Fe+++ до Fe++,
то малое количество железа так-
же не мешает. Остальные обычно
встречающиеся катионы не ме-
шают определению даже в том
случае, если их количество в 1 000
раз больше количества ниобия.
Анионы СгО^", F , SO~~, РО^--
и AsO~““ препятствуют образо-
Рис. 61. Кривая поглощения света
эфирным раствором роданидного
комплекса ниобия.
ванию желтого комплекса нио-
бия, причем С3О“" оказывает наибольшее действие, а действие
ионов фтора заметно лишь при добавлении 50-кратаого избытка
его в отношении взятого количества ниобия. Сульфаты, фос-
фаты и арсенаты вызывают обесцвечивание при 200-кратном
избыкте. Винная и лимонная кислоты и их соли не влияют на
интенсивность окраски комплекса, но замедляют образова-
ние его.
Методы измерения интенсивности окраски. Измерение интен-
сивности окраски можно производить посредством колориметра,
фотоколориметра и фотометра. В этих случаях лучше применять
светофильтр с областью пропускания 400—450 ту. Для измере-
ния интенсивности окраски применим также метод стандартных
серий, причем в качестве стандартных растворов можно приме-
* Впервые колориметрическое определение ниобия роданидным методом
предложили Л. Н. Моньякова и П. Ф. Федорова, см. Бюллетень отдела изо-
бретений Госплана при СНК СССР, 41 (1942). Мы приводим методику, раз-
работанную И. П. Алимариным и Р. Л. Подвальной.
202
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
нить раствор соли ниобия, а также хромата калия, 30,8 мг кото-
рого соответствуют 1 мг Nb2O5. Метод колориметрического титро-
вания неприменим, так как равновесие образования комплекса
устанавливается лишь в течение примерно 40 мин.
Чувствительность метода — 0,001 мг Nb20s в 10 .«л эфирного
слоя.
а)	Определение ниобия в отсутствие посторонних веществ
Принцип метода заключается в том, что к испытуемому
раствору прибавляют роданид калия, хлорид олова (для восста-
новления следов железа, присутствующего в реактивах) и под-
кисляют соляной кислотой. Полученный при этом ниобий-оксо-
роданид извлекают эфиром и измеряют интенсивность окраски.
Реактивы. Стандартный раствор соли ниобия. Навеску
в 0,0250 г Nb2O3 сплавляют в фарфоровом тигле с 1 г
K2S2O7, сплав растворяют в 10 мл 15%нного раствора
винной кислоты и разбавляют водой в мерной колбе до
250 мл. Этот раствор содержит 0,1 мг Nb2O3 в 1 мл.
Реактив можно приготовить и так: 3,0800 г К2СгО4
растворяют в воде, добавляют 0,5 г Na2CO3 и разбавляют
водой до 1 л. По интенсивности окраски 1 мл этого
раствора соответствует 0,1 мг Nb2O3.
Роданид калия, 20%-ный раствор,
Хлорид олова, 15%-ный раствор,
Соляная кислота, уд. в. 1,12.
Эфир диэтиловый.
Ход анализа. 2 мл испытуемого раствора, содержащего от
0,018 до 0,2 мг Nb2Os, помещают в цилиндр с притертой пробкой,
прибавляют 5 мл 20%-ного раствора роданида калия, 3 мл
15%-ного раствора хлорида олова и 5 мл НС1 (уд. в. 1,12). После
введения каждого реактива жидкость перемешивают. В конечном
объеме концентрация роданида калия должна лежать в пределах
7—15%, а содержание соляной кислоты (уд. в. 1,12)—от 30
до 50%. Если исследуемого раствора берут больше 2 мл, то со-
ответственно увеличивают количество растворов роданида и со-
ляной кислоты.
К полученному раствору прибавляют 10 мл эфира и энергично
встряхивают. В присутствии ниобия эфирный слой немедленно
окрашивается в желтый цвет. При содержании ниобия больше
0,1 мг желтая окраска появляется в водном растворе до экстра-
гирования эфиром.
Через 30—40 мин. интенсивность окраски достигает макси-
мальной величины и сохраняется при комнатной температуре
в течение нескольких часов.
В эфирном слое измеряют интенсивность окраски.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИОБИЯ В ВИДЕ РОДАНИДНОГО КОМПЛЕКСА
203
б)	Определение ниобия в минералах и рудах
Реактивы. Бисульфат калия.
Винная кислота, 20%-ный и 15%-ный растворы или оксалат
аммония, насыщенный! раствор.
Пиросульфат калия.
Ход анализа. Навеску минерала или руды разлагают сплавле-
нием в фарфоровом тигле с 6—10-кратным количеством бисуль-
фата калия* и после охлаждения выщелачивают 20°/о-ным
раствором винной кислоты или насыщенным раствором оксалата
аммония. К полученному раствору добавляют соляную кислоту
до получения 2—3%-ного раствора ее и кипячением осаждают
тантал; ниобий и титан в виде гидроокисей. Осадок отфильтровы-
вают, виннокислый фильтрат нейтрализуют аммиаком и железо
и марганец осаждают сероводородом. Фильтрат после отделения
сульфидов подкисляют уксусной кислотой, кипятят до удаления
сероводорода и доосаждают тантал, ниобий и титан купфероном
или таннином. В последнем случае осаждается и алюминий.
Кремнеземистые породы или породы, содержащие редкие земли,
разлагают плавиковой кислотой. Сумму пятиокисей тантала и
ниобия можно также выделить фениларсиновой кислотой **.
Полученный тем или другим методом осадок прокаливают,
затем берут навеску суммы пятиокисей в пределах 5—50 мг,
в зависимости от содержания ниобия, помещают в маленький
фарфоровый или кварцевый тигель, прибавляют 0,5—2 г пиро-
сульфата калия и сплавляют при 600—700°.
Если образец содержит много тантала и сплавление происхо-
дит не полностью, то сплав охлаждают, добавляют несколько ка-
пель серной кислоты (уд. в. ‘1,84) и снова сплавляют до полу-
чения совершенно прозрачной жидкой массы. После охлаждения
сплав растворяют при слабом подогревании в 10—20 мл 15%-ного
раствора винной кислоты, раствор переносят в мерную колбу
емкостью 25—100 мл (в зависимости от величины взятой на-
вески) и разбавляют водой до черты. В дальнейшем поступают,
как описано в п. «а».
Метод позволяет определить от 0,1 до 10% Nb2Os в отношении
к сумме пятиокисей.
Точность метода при измерении интенсивности окраски мето-
дом стандартных серий + 5% (относ.).
Проверка метода И. П. Алимарина и Р. Д. Подвальной дала
хорошие результаты, и его можно рекомендовать для колориме-
трического определения ниобия.
* Анализ минерального сырья, Группа авторов, под ред. Б. Г. Карпова,
Ю. Н. Книппович, Ю. В. Морачевского, ОНТИ, 1936, стр. 172.
** И. П. Алимарин, Б. И. Фрид, Зав. лаб. 7, 913 (1938); 7, 1109 (1938).
204
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
Другие методы определения ниобия
1.	Определение в виде гетерополикислоты*. Ниобаты способны взаимодей-
ствовать в кислой среде с фосфатами и молибдатами с образованием желтого
фосфорно-молибденово-ниобиевого комплекса. Ссстав и строение этого ком-
плекса не изучены. При восстановлении его хлоридом олова образуется соеди-
нение, окрашенное в синий цвет. Нам, к сожалению, не удалось получить этим
методом удовлетворительных результатов
2.	Определение при помощи пирогаллола. При взаимодействии с ниобием **
пирогаллол образует соединение, окрашенное в желтый цвет. Соединение
такого же цвета дает и титан. В щелочной среде тантал не мешает. Реакция
мало чувствительна.
3.	Определение при помощи перекиси водорода. В сильносернокислом рас-
творе перекись водорода образует с ниобием растворимое соединение, окрашен-
ное в желтый цвет. Реакция мало чувствительна. Определению мешает титан.
§8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИСМУТА В ВИДЕ РОДАНИДНОГО КОМПЛЕКСА
Висмут с роданидом образует комплекс лимонно-желтого
цвета. Состав комплекса в растворе не установлен. На рис. 62
приведена кривая погло-
щения света раствором
з, тр ---—
Рис. 62. Кривая поглощения света раство-
ром роданидного комплекса висмута.
роданидного комплекса
висмута.
Препятствующие ана-
лизу вещества. Определе-
нию мешают трехвалент-
ное железо, вольфрам и
медь, так как они дают
с ионом родана окрашен-
ные соединения. Большие
количества хлоридов и
бромидов связывают вис-
мут в бесцветные комплек-
сы и тем самым уменыпа-
ют чувствительность реак-
ции. В присутствии иоди-
да роданидный комплекс
висмута вообще не обра-
зуется, так как иодидный комплекс прочнее. Вредное влияние же-
леза устраняется восстановлением его до двухвалентного. В ка-
честве восстановителя применяются хлорид олова (II), сернистая
кислота, хлорид титана (III)***.
* А. Л. Давыдов, 3. М. Вайнсберг, Л. Е. Б у р к с е р, Зав. лаб.
13, 1038 (1947).
**М. Платонов, Н. Крывошлыков, А. Маракаев, ЖОХ 6,
1814 (1936); Н. Крывошлыков, Труды ЛХТИ № 7,103 (1939); Н. К р ы в о-
шлыков, М. Платонов, ЖПХ 10,184 (1937); М. Платонов, Н. Крыво-
шлыков, Труды Всесоюзной Конференции по аналитической химии, т. 2,
1943, стр. 359.
*** Ю. Ю. Л у р ь е, Л. Б. Гинзбург, Зав. лаб. 15, 28 (1949).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИСМУТА В ВИДЕ РОДАНИДНОГО КОМПЛЕКСА
205
В случае применения восстановителя определению препят-
ствует молибден и усиливается вредное влияние вольфрама.
Кислотность раствора при определении висмута может
колебаться в пределах 1,02—3,5 н. серной кислоты.
Чувствительность метода—0,005 мг в 50 мл конечного объема.
Измерение интенсивности окраски. При определении висмута
в виде роданида применимы все методы измерения интенсивности
окраски.
а)	Определение висмута в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Стандартный раствор соли висмута. Навеску
0,1 г металлического висмута * растворяют в азотной
кислоте, выпаривают с 5 мл H2SO4 (уд. в. 1,84) до
появления паров серной кислоты, охлаждают и раз-
бавляют 10%|-ной серной кислотой до 1 л.
Реактив можно приготовить и так: навеску 0,1115 г
окиси висмута (Bi2O3), полученной путем прокаливания
х. ч. основного1 нитрата висмута, растворяют в соляной
кислоте (уд. в. 1,19), выпаривают с 5 мл H2SO4 (уд. в.
1,84) до выделения паров серной кислоты и разбавляют
10 %-ной серной кислотой до 1 л. Этот раствор содержит
0,1 мг висмута в 1 мл.
Роданид аммония, 50%-ный раствор.
Хлорид олова,- 20 % -ный раствор.
Ход анализа. 40 мл или меньше испытуемого раствора, содер-
жащего от 0,025 до 0,15 мг висмута, помещают в мерную колбу
емкостью 50 мл, добавляют 6 мл 50%-ного раствора роданида
аммония, 0,5 мл 20%-ного раствора хлорида олова и взбалтывают
до обесцвечивания роданида железа (имеющегося в реактивах).
Раствор разбавляют до 50 мл и измеряют интенсивность окраски
полученного раствора роданидного комплекса висмута.
б)	Определение висмута в металлической меди**
Медь растворяют в азотной кислоте, висмут отделяют аммиа-
ком вместе с коллектором — гидроокисью алюминия; зате^ отде-
ляют свинец в виде сульфата, а в фильтрате определяют висмут.
Реактивы. Азотная кислота, разбавленная (1:1).
Нитрат алюминия, 10%-ный раствор.	,
Аммиак, концентрированный раствор.
Аммиак, разбавленный раствор (1 :20).
Серная кислота, разбавленная (1 : 2).
* Металлический висмут можно получить электролизом раствора нитрата
висмута с применением платиновых электродов. Полученные кристаллы про-
мывают водой, отжимают между листами фильтровальной бумаги н высуши-
вают на воздухе или в эксикаторе.
** А. И. Кокорин, И. Г. Дер манов а, Зав. лаб. 12, 69, (1945).
206
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
Ход анализа. Навеску меди от 10 до 15 г помещают в стакан
емкостью 500 мл и растворяют в 120—150 мл HNO3 (1:1).
Окисли азота удаляют кипячением, раствор разбавляют водой
до 200 мл, охлаждают, приливают 2 мл 10%-ного раствора
нитрата алюминия и отдельными порциями, избегая большого
избытка, приливают концентрированный раствор аммиака до пол-
ного перехода меди в аммиачный комплекс. Раствору дают от-
стояться 15—20 мин. и фильтруют через стеклянный фильтр. Оса-
док гидроокиси алюминия, содержащий весь висмут, промывают
холодным раствором аммиака (1 : 20). Если в результате адсорб-
ции меди осадок получится окрашенным в зелено-голубой цвет,
то операцию осаждения необходимо повторить еще раз. Для
этого осадок в воронке растворяют в 4,5 мл горячей H2SO4 (1:2)
и воронку хорошо промывают горячей водой. Раствор охлаждают
и прибавляют аммиак до полного перехода меди в аммиачный
комплекс. Осадку дают отстояться, фильтруют, промывают аммиа-
ком (1 : 20) и вновь растворяют в 15 мл H2SO4 (1 :2). Если
фильтрат при этом получает-
ся мутным (PbSO4),TO филь-
трование повторяют. Затем
воронку промывают дестил-
лированной водой, доводят
объем до 40 мл, и далее по-
ступают, как описано в п. «а».
§ 9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИСМУТА
В ВИДЕ ИОДИДНОГО
КОМПЛЕКСА
Ион висмута образует с
избытком иодида калия жел-
тый комплекс [BiJ4]—:
,	,	,	Bi+ + + + 4J ’ = [Bi JJ ’
\ 500 550 600 650 700 u	со
*	и и	На рИС бз приведена кри-
Я./77//	вая ПОГЛОщения света этим
Рис. 63. Кривая поглощения света рас- комплексом.
атвором иодидного комплекса висмута. Препятствующие анализу
вещества. Колориметриче-
скому определению висмута мешает сурьма, образующая анало-
гично окрашенный иодидный комплекс. По данным Ю. Ю. Лурье
и Л. Б. Гинзбург * окраска иодидного комплекса висмута в 50 раз
более интенсивна по сравнению с окраской сурьмяного комплекса
той же концентрации в 1,8 н. H2SO4. По данным этих авторов
* Ю. Ю. Лурье, Л. Б. Гинзбург, Зав. лаб. 15, 21 (1949).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИСМУТА В ВИДЕ ИОДИДНОГО КОМПЛЕКСА
207
при 0,4 н. H2SO4 и 2% KJ присутствие сурьмы до 200 мг'л опре-
делению висмута не мешает. При большом содержании сурьмы
ее связывают в бесцветные комплексы фторидом или винной
кислотой.
Определению висмута в сильной мере мешают такие окисли-
тели, как растворенный кислород, Fe+t+, As+++++, Си44', а также при-
месь KJO3 и KJO в иодиде калия. Все они окисляют J" до свобод-
ного иода. Во избежание этого действия к раствору добавляют
сернистую кислоту, гипофосфит и хлорид олова. Применение сер-
нистой кислоты неудобно, так как последняя с иодидом образует
окрашенное в желтый цвет соединение, что приводит к повышен-
ным результатам, особенно при малом содержании висмута. При-
сутствие иода можно проверить прибавлением к раствору 2—3 ка-
пель крахмала.
Ю. Ю. Лурье и Л. Б. Гинзбург предложили восстанавливать
выделяющийся иод тиомочевиной; применение последней, кроме
того, дает возможность определять висмут в присутствии зна-
чительных количеств меди, образующей с тиомочевиной очень
прочный бесцветный комплекс.
Кислотность раствора должна быть 0,9 н. (желательно серной
кислоты).
Методы измерения интенсивности окраски. Измерение интен-
сивности окраски лучше всего производить с помощью фотоколо-
риметра, фотометра и колориметра. При этом рекомендуется при-
менять светофильтр с областью пропускания 450 туь Можно
пользоваться и колориметрическим титрованием. Применение
метода стандартных серий мало удобно, так как при стоянии
иодидных растворов может выделяться свободный иод вслед-
ствие окисления кислородом воздуха.
Чувствительность метода — 0,001 мг висмута в 50 мл конеч-
ного объема.
а)	Определение висмута в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Иодид калия, 2 % -ный раствор.
Тиомочевина, 1%-ный раствор.
Сернистая кислота, разбавленная (1 : 20).
Серная кислота, разбавленная (1 : 20).
Ход анализа. Испытуемый раствор объемом до 40 мл с содер-
жанием висмута от 0,001 до 0,3 мг помещают в мерную колбу
емкостью 50 мл, прибавляют 4 мл 2%-ного раствора иодида
калия, 2 мл сернистой кислоты (1 : 20) или, лучше, 3 мл 1%-ного
раствора тиомочевины и разбавляют водой до 50 мл, затем пере-
мешивают и измеряют интенсивность окраски раствора.
В случае применения метода колориметрического титрования
определение ведут в цилиндрах для колориметрирования. В ци-
линдр сравнения вводят 9 мл H2SO4 (1 :20), те же количества
208
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
иодида калия и восстановителя, разбавляют водой до 45 мл и
титруют стандартным раствором соли висмута.
Лучшие результаты, особенно при малом содержании висмута,
получаются при применении в качестве восстановителя тиомоче-
вины.
б)	Определение висмута в бронзе *
Принцип метода заключается в том, что после растворения
навески висмут отделяют в виде сульфида вместе с сульфидом
свинца, играющим роль коллектора. Сульфиды растворяют
в азотной кислоте, переводят в сульфаты, отфильтровывают
сульфат свинца и в фильтрате определяют висмут, как изложено
в п. «а».
Реактивы. Царская водка.
Соляная кислота, разбавленная (1 :9).
Аммиак, 10%-ный раствор.
Карбонат аммония.
Цианид калия, 5%-ный раствор.
Сульфид натрия, 5%-ный раствор.
Азотная кислота, разбавленная (1:3) и (1:9).
Смесь винной и соляной кислот. 5 г винной кислоты раство-
ряют в 100 мл соляной кислоты (1 : 1).
Ход анализа. Навеску в 1 г растворяют в 20 мл царской водки.
Раствор разбавляют водой до 50 мл, охлаждают и в случае выпа-
дения РЬС12 последний отфильтровывают и промывают холодной
НС1 (1 : 9). Осадок отбрасывают, раствор нейтрализуют 10%-ным
раствором NH4OH до появления неисчезающей мути, затем при-
бавляют 2 г (NH4)2CO3 и приливают 10%-ный раствор NH4OH
до появления яркосинего окрашивания. Раствор кипятят не-
сколько минут, фильтруют и осадок промывают несколько раз
горячей водой.
Свежеосажденные гидраты растворяют в смеси соляной и
винной кислот. Раствор подщелачивают аммиаком, прибавляют
5%-ный раствор KCN для связывания оставшейся в растворе
меди, причем KCN прибавляют до полного обесцвечивания рас-
твора и сверх того 1 мл для удержания в растворе железа. Затем
прибавляют 5%-ный раствор Na2S до прекращения образования
осадка. Олово и сурьма остаются при этом в виде тиосолей в рас-
творе. Если свинца мало и осадок сульфидов незначительный,
вводят (лучше перед осаждением) несколько капель (1—2 мл)
раствора соли свинца. Сульфиды отфильтровывают, промывают
раствором Na2S, растворяют на фильтре в возможно малом коли-
честве (около 5 мл) горячей HNO3 (1:3) и фильтр промывают
* Стандарты методов химических анализов цветных металлов и сплавов.
Л. 1936, стр. 69.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИСМУТА В ВИДЕ ИОДИДНОГО КОМПЛЕКСА
209
HNO3 (1 :9). Азотнокислый раствор, объем которого не должен
превышать 30 мл, кипятят до полного удаления окислов азота.
Затем к нему прибавляют 5 мл H2SO4 (1 : 10) и упаривают до
выделения паров серной кислоты. По охлаждении разбавляют
1%-ным раствором серной кислоты, отфильтровывают сульфат
свинца и промывают серной кислотой той же концентрации.
В дальнейшем поступают, как указано в п. «а».
в)	Определение висмута в меди *
Висмут выделяют в виде гидроокиси прибавлением раствора
соды в присутствии соли железа в качестве коллектора. Отде-
ляют висмут от Sn, As, Fe, Си и Pb и определяют в виде иодид-
ного комплекса.
Реактивы. Азотная кислота, уд. в. 1,2.
Едкий натр, 30%-ный раствор.
Сода, 10%-ный раствор.
Хлорид железа (III), 10%-ный раствор.
Ход анализа. Навеску меди в 20 г растворяют в 120 мл HNO3
(уд. в. 1,2) и по удалении окислов азота кипячением разбавляют
водой до 300 мл. Нейтрализуют главную массу кислоты 30%-ным
раствором NaOH и прибавляют 10%-ный раствор соды до неисче-
зающего при помешивании осадка, вновь растворяющегося с не-
значительным остатком от прибавления 1»—2 капель разбавленной
HNO3. После этого прибавляют сначала 0,5 мл 10%-ного рас-
твора хлорида железа (III), а затем по каплям 0,5—1 мл (или
более) 10%-ного раствора соды до неисчезающего при перемеши-
вании заметного помутнения раствора. Кипятят раствор в течение
нескольких минут, оставляют на 1 час иа водяной бане, после
чего фильтруют и осадок промывают горячей водой.
В дальнейшем определение ведут по одному из следующих
вариантов.
Первый вариант
Реактивы. Соляная кислота, разбавленная.
Винная кислота, 20%-ный раствор.
Едкий натр, 30%-ный раствор.
Цианид калия.
Азотная кислота, уд. в. 1,2.
Серная кислота, 2%-ный раствор.
Полученный осадок растворяют в теплой разбавленной ИСТ,
прибавляют 20 мл 20%-ного раствора винной кислоты, сильно
подщелачивают 30%-ным раствором NaOH, обесцвечивают циа-
* Стандарты методов химических анализов цветных металлов и сплавов,
Л., 1936, стр. 69.
14 Зак. 2242. А. К. Бабко и А. Т. Пилипенко.
210
ОКРАШЕННЫЕ РОДАНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
нвдом калия и пропускают в течение 20 мин. сероводород. Осадок
(PbS и Bi2S3) фильтруют, хорошо промывают сероводородной
водой и растворяют в горячей HNO3 (уд. в. 1,2). Раствор перено-
сят в фарфоровую чашку, прибавляют 2 мл H2SO4 (уд. в. 1,84)
и упаривают до появления паров серной кислоты; по охлаждении
разбавляют 20—30 мл воды, отфильтровывают PbSO4 и промы-
вают 2%-ным раствором H2SO4. Фильтрат и промывные воды
собирают в колбу и в дальнейшем поступают, как указано
в п. «а».
Второй вариант*
Реактивы. Соляная кислота, уд. в. 1,19.
Иодид калия.
Гипофосфит кальция.
Растворяют осадок в 30 мл НС1 (уд. в. 1,19) и разбавляют
водой до 150 мл. Прибавляют 5 г KJ, хорошо перемешивают и
оставляют стоять на 8—10 мин., затем прибавляют 3 г гипофос-
фита кальция и ожидают до полного восстановления иода. Через
10—12 мин. осадок иодида меди отфильтровывают через сухой
двойной фильтр и в аликвотной части раствора измеряют интен-
сивность окраски раствора. По ГОСТ 635—41 интенсивность
окраски измеряют методом колориметрического титрования.
Третий вариант
Реактивы. Тиомочевина.
Соляная кислота, 2%-ный раствор.
Медь можно отделить аммиаком. Кроме того, если в качестве
восстановителя для иода применять тиомочевину, то небольшие
количества меди определению не мешают. Осадок растворяют
в соляной кислоте. Раствор переносят в фарфоровую чашку, при-
бавляют 2 мл H2SO4 (уд. в. 1,84) и выпаривают до выделения
паров серной кислоты. Сульфат свинца отфильтровывают, промы-
вают 2 % -ной H2SO4 и определяют висмут, как указано в п. «а»,
с применением тиомочевины. Если в качестве восстановителя при-
меняется сернистая кислота, то висмут отделяют совместно с же-
лезом или алюминивхМ двукратным осаждением аммиаком.
4 ГОСТ 635—41 для меди и ГОСТ 1652—45 для сплавов медно-цинковых.
ГЛАВА 10
ПРИМЕНЕНИЕ АММИАКА И ОРГАНИЧЕСКИХ
ОСНОВАНИЙ
§ 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Аммиак, многие органические амины, а также красители ос-
новного характера способны давать окрашенные соединения с ме-
таллами. Эти комплексы можно разделить на две группы. К одной
из них относятся соединения типа аммиакатов. Так, хорошо
известны и применяются в колориметрии окрашенные комплексы
двухвалентной меди с аммиаком, пиридином и др. Другие
аммиакаты окрашены значительно слабее и практического зна-
чения в анализе не имеют. Очень важна группа комплексных
соединений, содержащих органические основания. Условия обра-
зования этих соединений более сложны и сравнительно мало
изучены, тем не менее известно много ценных методов анализа,
основанных на применении подобных комплексов.
Реакция образования последних идет по следующей схеме.
Определяемый металл предварительно переводят в комплексное
соединение с каким-либо анионом (хлоридом, иодидом, рода-
нидом, салицилатом и т. д.)- Полученный комплекс взаимо-
действует с органическим основанием, образуя таким образом бо-
лее сложное соединение из трех компонентов, которое имеет ха-
рактерную окраску иногда уже в водном растворе. Чаще же изме-
нение окраски связано с образованием коллоидного раствора
мало растворимого соединения (так называемые твердофазные
реакции). Такие тройные комплексы иногда хорошо растворимы
в органических растворителях, так что можно применять метод
экстрагирования.
Типичным примером применения данной группы комплексов
является определение сурьмы. Трехвалентная сурьма дает с ио-
нами иода комплексную кислоту HSbJ4, имеющую слабожелтую
окраску. Прибавление пиридина (C5H5N) приводит к образова-
нию мало растворимой соли C5H5N • HSbJ4, характеризующейся
значительно большей интенсивностью окраски. Если вместо пири-
дина прибавить органический краситель основного характера, на-
14*
212
ПРИМЕНЕНИЕ АММИАКА И ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ
пример родамин, то происходит значительно более сильное изме-
нение интенсивности окраски. Ряд подобных цветных реакций
известен для цинка, меди, свинца, ртути и других металлов.
§ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ В ВИДЕ АММИАКАТА
Метод основан на получении аммиаката меди и измерении ин-
тенсивности синей окраски последнего. Медь с аммиаком обра-
зует несколько комплексов с различным координационным чис-
лом и несколько различным положением кривой поглощения
света. В обычных условиях колориметрического определения по-
лучается Cu(NH3)4++ и Cu(NH3)6++. Константа нестойкости тетра-
аммиаката меди равна 5 • <0“14.
Если концентрация NH3 в растворе может изменяться, то
более точное измерение интенсивности окраски лучше произво-
Л,тр---•-
дить при длине волны
550—570 m,u, т. е. в
области пропускания
света, отвечающей точ-
ке пересечения кривых
поглощения света рас-
творами всех аммиач-
ных комплексов меди.
В литературе имеют-
ся указания на то, что
при различных концен-
трациях ионов сульфа-
та также происходит
некоторое изменение
спектров поглощения
аммиачных комплек-
сов.
В обычных условиях,
если возможно создать
одинаковые концентра-
Рис. 64. Кривые поглощения света растворами ЦИИ аммиака в испы-
аммиаката меди в зависимости от концентрации туемом и стандартном
аммиака:
I—ОД Ж раствор аммиака; II—1 М раствор аммиака;
III — 2М раствор аммиака; IV—3 М раствор аммиака;
V—5 М раствор аммиака.
растворах, интенсив-
ность окраски лучше
измерять при длине
волны 620 тде.
На рис. 64 приведены кривые поглощения света аммиачными
растворами меди. Концентрация соли меди во всех случаях
равна 10~3 г-мол/л', концентрация аммиака равнялась 0,1 М
(кривая 7), 1 М (кривая //), 2 М (кривая ///), 3 М (кривая IV)
и 5 М (кривая V).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ В ВИДЕ АММИАКАТА
213
Препятствующие анализу вещества. Колориметрическому
определению меди в виде аммиаката мешают никель и кобальт,
также дающие окрашенные комплексы. Катионы железа, алюми-
ния, марганца, свинца, олова, висмута, ртути и другие образуют
с аммиаком нерастворимые гидроокиси, мешающие определению,
но умеренные их количества могут быть отделены от меди ам-
миаком.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения ин-
тенсивности окраски аммиаката меди применимы все методы ко-
лориметрических определений. В случае применения метода
стандартных серий нужно хорошо закрывать растворы серии для
предупреждения улетучивания аммиака.
Чувствительность метода — 0,2 мг меди в 50 мл конечного
объема. Оптимальные условия для колориметрирования: от 0,2 до
10 мг меди в 50 мл конечного объема при концентрации аммиака,
равной 3—5 н.
а)	Определение меди в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Стандартный раствор соли меди. Навеску в 3,927 г
перекристаллизованного сульфата меди (CuSO4 • 5Н2О)
растворяют в дестиллированной воде, прибавляют 5 мл
H2SO4 (уд. в. 1,84) и разбавляют водой до 1 л. В 1 мл
этого раствора содержится 1,0 мг меди.
Аммиак, разбавленный раствор.
Ход анализа. Испытуемый раствор в объеме 35 мл, содержа-
щий от 0,2 до 10 мг меди, переносят в мерную колбу емкостью
50 мл или в цилиндр для колориметрирования, нейтрализуют по
каплям аммиаком до появления слабой мути, после чего приба-
вляют 12 мл аммиака и разбавляют водой до 50 мл. Перемеши-
вают раствор и измеряют интенсивность окраски.
б)	Определение меди в стали
Сталь растворяют в серной кислоте, затем обрабатывают
азотной кислотой, медь выделяют сероводородом *, сульфид рас-
творяют в азотной кислоте и определяют, как указано в п. «а».
Реактивы. Серная кислота, разбавленная (1 : 5).
Сероводород, газообразный.
Нитрат аммония, 5%-ный раствор.
Азотная кислота, разбавленная.
Ход анализа. Навеску стали от 1 до 10 г переносят в стакан
емкостью 250—300 мл, растворяют при нагревании в серной кис-
* О. В. Да цен ко, [Зав. лаб. 6, 1402 (1937)] для определения меди
в сталях предлагает отделять железо аммиаком и после фильтрования гидро-
окиси железа измерять интенсивность окраски аммиаката меди. Нам не
удалось получить удовлетворительных результатов по этому методу вследствие
значительной адсорбции меди гидроокисью железа.
214
ПРИМЕНЕНИЕ АММИАКА И ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ
лоте (1 :5), под конец, не прекращая нагревания, прибавляют
несколько капель азотной кислоты* (уд. в. 1,4) и продолжают
кипячение в течение 5 мин. Разбавляют раствор до 100 мл водой
и пропускают сероводород до полного осаждения меди. На вы-
деляющуюся серу не обращают внимания. После отстаивания
осадок фильтруют, промывают 5%-ным раствором NH4NO3, на-
сыщенным сероводородом, растворяют в HNO3 и кипятят до уда-
ления окислов азота. Жидкость переносят в мерную колбу емко-
стью 50 мл и продолжают анализ, как указано в п. «а» (если
при этом образуется слабая муть гидроокисей железа, алюминия
или двуокиси марганца, то раствору дают отстояться или филь-
труют).
в)	Определение меди в алюминии **
Навеску алюминия растворяют в щелочи, причем алюминий
переходит в раствор в виде алюмината натрия, а медь остается
в осадке в виде металла или окиси. Фильтруют и растворяют
осадок в азотной кислоте. Железо и захваченный алюминий оса-
ждают аммиаком в виде гидроокиси; при наличии марганца
осаждение аммиаком ведут в присутствии нескольких капель
Н2О2- В фильтрате определяют интенсивность окраски раствора
аммиаката меди.
Реактивы. Едкий натр, 20%-ный раствор.
Азотная кислота, разбавленная (1:1).
Ход анализа. Навеску алюминия от 1 до 5 г растворяют
в 20 %-ном растворе едкого натра с таким расчетом, чтобы на
каждый грамм алюминия было прибавлено 25 мл щелочи. По рас-
творении навески раствор несколько разбавляют водой и отфиль-
тровывают нерастворившиеся медь и железо. Осадок вместе
с фильтром обрабатывают при нагревании HNO3 (1:1) и оса-
ждают железо аммиаком. Если гидроокиси железа очень много,
то ее растворяют в HNO3 и переосаждают аммиаком. Соединен-
ные фильтраты переносят в мерную колбу емкостью 50 мл и по-
ступают, как указано в п. «а».
§ 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ ЭКСТРАГИРОВАНИЕМ
РОДАНИД-ПИРИДИНОВОГО КОМПЛЕКСА ***
Ионы двухвалентной меди с пиридином и ионами родана обра-
зуют комплекс [Cu(C5H5N)2](SCN)2> окрашенный в зеленый
цвет. Он плохо растворим в воде, но хорошо в органических рас-
* Если сталь не удается растворить в H2SO4 с прибавлением малых ко-
личеств HNO3 и приходится вводить много окислителя, то перед осаждением
меди сероводородом необходимо восстановить железо до двухвалентного.
** Стандарты методов химических анализов цветных металлов и сплавов,
Л., 1936, стр. 69.
*** Ю. Ю. Лурье, Л. Б. Гинзбург, Зав. лаб. 8, 271 (1939).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ В ВИДЕ РОДАНИД-ПИРИДИНОВОГО КОМПЛЕКСА 215
творителях (СС14, СНС13, дихлорэтане и др., лучше всего —
в хлороформе) с образованием раствора, окрашенного в зеленый
цвет. Интенсивность зеленой окраски в известных пределах под-
чиняется закону Беера.
На рис. 65 приведена кривая поглощения света раствором
пиридин-роданидного комплекса меди в четыреххлористом угле-
роде.
Препятствующие анализу вещества. Определению мешают же-
лезо, большие количества никеля, кобальта и цинк в количестве,
превышающем 80 мг во взятой пробе. Для удержания в растворе
многих ионов, осаждаемых
пиридином в виде гидрооки-
сей, в раствор вводят лимон-
ную кислоту.
Методы измерения интен-
сивности окраски. Измерение
интенсивности окраски мож-
но производить всеми мето-
дами, применяя при этом
стандартный раствор соли
меди, содержащий 0,01 мг
меди в 1 мл.
Чувствительность мето-
да— 0,01 мг меди в 10 мл
экстракта. Оптимальные ко-
личества для колориметри-
рования 0,01—0,1 мг на 1<)л1л
Рис. 65. Кривая поглощения света рас-
твором роданид-пиридинового комплекса
меди в четыреххлористом углероде.
экстракта.
Определение меди в виде роданид-пиридинового комплекса
сложнее, чем определение ее в виде аммиаката. Но этот метод
характерен высокой чувствительностью, и поэтому его целесооб-
разно применять для определения малых количеств меди. В этом
случае имеется несомненное преимущество даже в отношении за-
траченного на анализ времени (нет необходимости в осаждении
меди сероводородом и т. д.).
а)	Определение меди в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Лимонная кислота, 50%-ный раствор.
Едкий натр, разбавленный раствор.
Серная кислота, 1 н. раствор.
Роданид аммония, 10%-ный раствор.
Пиридин, 10%-ный раствор.
Органический растворитель (СНС13, СС14 иди дихлорэтан).
Ход анализа. Испытуемый раствор в объеме до 20 мл, содер-
жащий от 0,01 до 0,1 мг меди, помещают в делительную воронку
216
ПРИМЕНЕНИЕ АММИАКА И ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ
на 100 мл, прибавляют 10 мл 50%-ного раствора лимонной кис-
лоты, раствор нейтрализуют щелочью по фенолфталеину и под-
кисляют 1 н. раствором серной кислоты до обесцвечивания фенол-
фталеина. К бесцветному раствору прибавляют 6 мл 10%-ного
раствора роданида аммония, 1 мл пиридина и 10 мл органиче-
ского растворителя. Для прибавления последних трех реактивов
применяют автоматические пипетки или узкие мерные цилиндры.
После встряхивания и отстаивания отделяют окрашенный в желто-
зеленый цвет слой растворителя и измеряют интенсивность
окраски его.
б)	Определение меди в очень бедных рудах
и флотационных хвостах
Руду разлагают смесью HNO3 и НС1, растворенные соли пере-
водят в сульфаты, фильтруют от нерастворимого остатка и в филь-
трате определяют медь, как описано в п. «а».
Реактивы. Соляная кислота, уд. в. 1,19.
Азотная кислота, уд. в. 1,4.
Серная кислота, разбавленная (1 : 1).
Ход анализа. Навеску пробы от 0,25 до 0,5 г помещают в ста-
кан емкостью 100 мл и обливают 3 мл НС1 (уд. в. 1,19) и 2 мл
HNO3 (уд. в. 1,4). После разложения пробы приливают 4 мл
H2SO4 (1:1) и выпаривают до выделения белых паров H2SO4.
Затем охлаждают, прибавляют 20 мл воды, перемешивают и
фильтруют, собирая фильтрат в мерную колбу емкостью 100 мл.
Нерастворимый остаток промывают четыре-пять раз горячей во-
дой. Раствор в колбе охлаждают, разбавляют водой до метки и
перемешивают. Медь определяют в аликвотной части раствора,
как указано в п. «а».
в)	Экспрессный метод определения меди
в литейных магниевых сплавах *
Реактивы. Серная кислота, разбавленная (1:1) и (1:5).
Перекись водорода, 3%-ный раствор.
Ход анализа. Навеску пробы от 0,5 до 1,0 г помещают в ста-
кан емкостью 300 мл и растворяют в 5—10 мл H2SO4 (1 : 1).
После растворения металла стенки стакана смывают водой, до-
бавляют 1 мл 3%-ного раствора Н2О2 и выпаривают до начала
образования корки солей. По охлаждении остаток обрабатывают
5 мл H2SO4 (1:5) и 20 мл горячей воды. Раствор переносят в де-
лительную воронку на 100 мл и определение продолжают, как
описано в п. «а».
♦ ГОСТ 3240—46
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ ПРИ ПОМОЩИ ДИМЕТИЛГЛИОКСИМА И ПИРИДИНА 217
§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ
ПРИ ПОМОЩИ ДИМЕТИЛГЛИОКСИМА И ПИРИДИНА
Ионы меди в присутствии окислителя реагируют с пиридином
и диметилглиоксимом с образованием растворимого комплекса,
окрашенного в розовый цвет. Повидимому, медь образует ком-
плекс с пиридином и продуктами окисления диметилглиокеима *.
Состав комплекса не уста-
новлен.
На рис. 66 приведена кри-
вая поглощения света вод-
ным раствором этого ком-
плекса.
Препятствующие анализу
вещества. Определению ме-
шают: никель, железо (II),
палладий, золото, платина,
кобальт, хлор-ион и тяжелые
металлы.
Методы измерения интен-
сивности окраски. Измерение
интенсивности окраски лучше
всего производить посред-
ством фотометра, фотоколо-
л,тр------~
Рис. 66. Кривая поглощения света вод-
ным раствором комплекса меди с пири-
дином и диметилглиоксимом в присут-
ствии окислителя.
риметра или колориметра.
Окраска раствора комплекса разрушается через 2—2,5 часа. По-
этому применение метода стандартных серий мало пригодно.
Метод колориметрического титрования неприменим, так как
реакция образования окрашенного соединения продолжается
20—25 мин. Кроме того, имеет значение и порядок приливания
растворов.
Чувствительность реакции 0,004 мг в 50 мл конечного объема.
Оптимальные количества для колориметрирования от 0,004 до
0,1 мг меди на 50 мл конечного объема.
а)	Определение меди в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Персульфат аммония, 0,5 н. раствор.
Диметилглиоксим, 1%-ный раствор.
Нитрат серебра, 0,5 %-ный раствор.
Пиридин, 10 %-ный водный раствор.
Едкий натр, 0,5 н. раствор.
Ход анализа. Испытуемый раствор, содержащий от 0,004 до
0,1 мг меди, имеющий нейтральную реакцию по лакмусу, поме-
* В. М. Пешков а, М. Э. Л е в о н т и и, К. И. Л и т в и н, ЖАХ 3, 161
(1948),
218
ПРИМЕНЕНИЕ АММИАКА И ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ
щают в мерную колбу емкостью 50 мл. К раствору прибавляют
0,75 мл 0,5 н. раствора H2SO4, 0,5 г (NH4)2S2O8, 1 мл 1 %-кого
раствора диметилглиоксима, 1 мл 0,5%-ного раствора AgNO3,
1 мл 10°/о-ного раствора пиридина и 1,7 мл 0,5 н. раствора ще-
лочи. Щелочь прибавляют по каплям, затем все содержимое
колб(ы разбавляют водой до 50 мл. Через 20—25 мин. измеряют
интенсивность окраски полученного раствора.
б)	Определение меди в алюминии *
Навеску алюминия растворяют в щелочи, медь осаждают
в виде сульфида. Осадок растворяют в азотной кислоте, железо
и примеси алюминия осаждают аммиаком и фильтруют. Филь-
трат нейтрализуют серной кислотой и определяют в нем медь,
жак описано в п. «а».
Реактивы. Едкий натр, 20%-ный раствор.
Сульфид натрия, 20%-ный и 1%-ный растворы.
Серная кислота, 5%-ный раствор.
Азотная кислота.
Пергидрол.
Серная кислота, разбавленная (1 : 10).
Ход анализа. Навеску алюминия в 5 г растворяют в 50—60 мл
20%-ного раствора NaOH. Последний во избежание разбрызги-
вания добавляют малыми порциями, затем нагревают до раство-
рения металла. К раствору добавляют 20 мл 20%-ного раствора
Na2S и 350 мл воды, подогревают 1 час, не доводя до кипения,
и оставляют на ночь. Осадок отфильтровывают, промывают
1%-ным раствором Na2S, затем для удаления цинка — 5%-ным
раствором H2SO4. Промытый осадок переносят в колбу, где про-
водили осаждение, и растворяют в 10—15 мл горячей HNO3. Из
раствора осаждают аммиаком железо и алюминий. Осадок от-
фильтровывают, промывают и отбрасывают. К фильтрату при-
бавляют несколько капель пергидрола и кипячением разрушают
окрашивающие раствор продукты разложения фильтра. Эту опе-
рацию повторяют до полного исчезновения желтой окраски рас-
твора и удаляют избыток Н2О2 кипячением. Раствор охлаждают,
нейтрализуют H2SO4 (1 : 10), переносят в мерную колбу емкостью
200 мл и доводят водой до метки. В аликвотной части раствора
определяют медь, как указано в п. «а».
§ 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУРЬМЫ ИОДИД-ПИРИДИНОВЫМ МЕТОДОМ
Метод основан на образовании нерастворимого иодид-пириди-
цового комплекса сурьмы, окрашенного в желтый цвет. В каче-
стве защитного коллоида для удержания частиц осадка во взве-
* Г, И. Айзенберг, Е. М. Меньшикова, Зав. лаб. 12, 673 (1946).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУРЬМЫ ИОДИД-ПИРИДИНОВЫМ МЕТОДОМ
219
шейном состоянии применяют гуммиарабик. Состав полученного
комплекса отвечает формуле Py-HJ-SbJ3 (Ру- пиридин).
Пятивалентная сурьма при взаимодействии с иодидом вначале
восстанавливается до трехвалентной с выделением свободного
иода, а затем вступает в реакцию с образованием окрашенного
комплекса. Выделившийся иод обесцвечивают сульфитом.
Препятствующие анализу вещества. Большие количества хло-
ридов, связывающих сурьму в комплекс, мешают определению.
Висмут, свинец, ртуть, серебро, а также большие количества
олова и мышьяка, дающие нерастворимые осадки и растворимые
окрашенные комплексы с иодидом, также мешают определению.
Окислители, в том числе и трехвалентное железо, выделяющие
иод, тоже препятствуют определению. Большие количества пири-
дина приводят к нейтрализации раствора и разрушают окрашен-
ный комплекс. Сульфит в больших количествах мешает опреде-
лению, так как образует с иодидом соединение, окрашенное
в слабожелтый цвет. Концентрация иодида при определении
должна составить около 1 % (в конечном объеме). Оптимальная
кислотность соответствует 7 н. раствору серной кислоты.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения ин-
тенсивности окраски применяют колориметр, фотометр или фото-
колориметр. При этом рекомендуется применять светофильтр
с областью пропускания 400—450 ггц*. Интенсивность окраски
можно измерить и методом колориметрического титрования. Не-
обходимо соблюдать определенный порядок приливания раствора;
лучшие результаты получают, если раствор соли сурьмы при-
бавлять последним. Метод шкалы неприменим (при стоянии вы-
деляется иод).
Чувствительность — 0,05 мг сурьмы в 50 мл конечного объема.
а)	Определение сурьмы в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Стандартный раствор соли сурьмы. Навеску
0,100 г чистой металлической сурьмы растворяют при на-
гревании в 25 мл серной кислоты (уд. в. 1,84), охла-
ждают, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, в ко-
торую налито немного воды, доводят водой до метки и
перемешивают. Отбирают 10 мл этого раствора в другую
мерную колбу емкостью 100 мл, прибавляют 8 мл H2SOt
(уд. в. 1,84) и разбавляют водой до метки. Этот раствор
содержит 0,1 мг сурьмы в 1 мл.
Пиридин, 5%-ный раствор.
Гуммиарабик, 0,5%-ный раствор.
Сернистая кислота, разбавленная (1 : 20).
Йодид калия, 25%-ный раствор.
Ход анализа. В мерную колбу емкостью 50 мл помещают
10 мл 0,5%-кого раствора гуммиарабика, 2 мл 25%-ного раствора
220
ПРИМЕНЕНИЕ АММИАКА И ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ
иодида калия, 1 мл 5%-ного раствора пиридина и 1 мл раствора
сернистой кислоты (насыщенный раствор, разбавленный 20 объе-
мами воды). Затем прибавляют туда же испытуемый раствор, со-
держащий от 0,05 до 0,2 мг сурьмы и серную» кислоту, с таким
расчетом, чтобы при разбавлении до 50 мл кислотность соответ-
ствовала 7 н. раствору H2SO4. Разбавляют водой до 50 мл, пере-
мешивают и измеряют интенсивность окраски.
б)	Определение сурьмы в металлической меди
и медно-цинковых сплавах *
Металл растворяют в азотной кислоте и удаляют окислы азота
кипячением. Сурьму осаждают вместе с двуокисью марганца
(коллектор). После растворения осадка сурьму выделяют на мед-
ной спирали, растворяют в щелочном растворе перекиси водо-
рода и определяют сурьму, как указано в п. «а».
Реактивы. Азотная кислота, разбавленная (1:1).
Аммиак, разбавленный раствор.
Нитрат марганца, 5%-ный раствор.
Перманганат калия, 1 н. раствор.
Соляная кислота, разбавленная (1 :3).
Перекись водорода.
Перекись натрия.
Соляная кислота, уд. в. 1,19.
Медная фольга.
Соляная кислота, 5 %-ный раствор.
Сульфид натрия, 2 %-ный раствор.
Серная кислота, уд. в. 1,84.
Ход анализа. Навеску в 5 г испытуемого металла растворяют
в 50 мл HNO3 (1 : 1), удаляют кипячением окислы азота, раз-
бавляют водой и нейтрализуют аммиаком до появления мути, ко-
торую растворяют в нескольких каплях азотной кислоты. В рас-
твор прибавляют 11 мл 5%-ного раствора нитрата марганца,
4 мл 1 н. раствора КМпО4 и кипятят. Образуется осадок двуокиси
марганца, который захватывает сурьму. После 3 мин. кипячения
прибавляют еще 3 мл 1 н. раствора КМпО4 и кипятят еще 5 мин.
Осадку двуокиси марганца дают отстояться, фильтруют и про-
мывают горячей водой. Фильтрат снова переносят в колбу, в ко-
торой производилось осаждение. К нему прибавляют 6 мл ни-
трата марганца, 4 мл перманганата и снова кипятят 15 мин.
Фильтруют через тот же фильтр и промывают водой. Осадок на
фильтре растворяют в теплой соляной кислоте (1:3) й перекиси
водорода. Если на фильтре остается нерастворимый остаток, то
фильтр озоляют н сплавляют с небольшим количеством Na2O2
в железном тигле.
* ГОСТ 1652—45.
бпРЁДВЛЕНИЁ СУРЬМЫ ИОДИД-ПИРИДИНОВЫМ МЕТОДОМ	221
Сплав выщелачивают водой, подкисляют соляной кислотой и
соединяют с основным солянокислым раствором. Кипятят для
удаления хлора, прибавляют 50 мл НС1 (уд. в. 1,19) и 100 мл
холодной воды. В полученный раствор опускают укрепленную на
стеклянном крючке спираль, свернутую из медной фольги, разме-
ром 15X2 см. Фольгу предварительно очищают разбавленной
азотной кислотой и хорошо промывают.
Раствор слабо кипятят 1,5—2 часа. Затем вынимают крю-
чок с фольгой, на которой выделилась вся сурьма, быстро промы-
вают ее, опуская последовательно в стакан с 5 %-ной соляной
кислотой, а затем в два стакана с водой, после чего спираль по-
мещают в стакан с водой (диаметр которого немного больше
диаметра спирали) так, чтобы она полностью покрыла спираль.
В стакан прибавляют 1 г Na2O2. Вместо перекиси натрия можно
применять смесь 50 мл 2%-ного раствора NaOH с 10 мл перекиси
водорода. Содержимое стакана осторожно кипятят 2—3 мин. для
растворения всей сурьмы; спираль вынимают и обмывают над
стаканом небольшим количеством воды.
Для проверки полноты растворения сурьмы фольгу опускают
в 5%-ный раствор соляной кислоты; если при этом на фольге
остаются темные пятна сурьмы, то обработку перекисью натрия
повторяют.
После удаления фольги в щелочной раствор прибавляют 5 мл
2%-ного раствора Na2S, дают .осадку укрупниться и фильтруют
через маленький фильтр с фильтрбумажной массой. Фильтр
с осадком промывают горячей промывной жидкостью (5% Na2SO4,
1% Na2S). К фильтрату, содержащему тиосоль сурьмы, при-
бавляют 6 мл H2SO4 (уд. в. 1,84) и выпаривают в чашке сна-
чала на водяной бане, а затем на песочной бане до появления
паров серной кислоты, прибавив перед концом выпаривания
3—4 капли HNO3.
Дают чашке охладиться, прибавляют в нее 15 мл воды, от-
фильтровывают выпавшую серу и в фильтрате определяют сурьму,
как указано в п. «а».
в)	Определение сурьмы в ртутных рудах*
Руду растворяют при нагревании в концентрированной серной
кислоте и раствор разбавляют смесью растворов серной и винной
кислот. В аликвотной части определяют сурьму иодид-пиридино-
вым методом, применяя в качестве защитного коллоида вместо
гуммиарабика раствор желатины.
Реактивы. Серная кислота, уд. в. 1,84.
Серная кислота, 10%-ный раствор.
Винная кислота.
* М. я. ш а п и р о, Зав. лаб. 8, 986 (1939).
222
ПРИМЕНЕНИЕ АММИАКА И ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИИ
Ход анализа. Навеску тонко истертой руды в 1 или 2 г вносят
в круглодонную колбу емкостью 100—150 мл, на каждый грамм
пробы прибавляют 10 мл H2SO4 (уд. в. 1,84) и вращают колбу
так, чтобы проба и дно сосуда были смочены. Нагревают колбу
15 мин. на асбестовой сетке, затем наклоняют колбу так, чтобы
капли серной кислоты при разбрызгивании "попадали на стенки
сосуда, и нагревают еще 45 мин. на голом пламени до получения
над осадком прозрачного раствора. Охлаждают и переносят рас-
твор и осадок в мерную колбу емкостью 200 мл. Для перенесения
применяют 10 %-ный раствор серной кислоты, содержащий 1%
винной кислоты (для предупреждения гидролиза сурьмяной
соли), и этой же смесью кислот доводят раствор до метки. Колбу
охлаждают под краном, снова доводят раствор до метки, хорошо
перемешивают и фильтруют. Отбирают часть фильтрата и опре-
деляют сурьму, как указано в п. «а». Вместо гуммиарабика при-
меняют 0,5 % -ный раствор желатины.
§ 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУРЬМЫ ПРИ ПОМОЩИ РОДАМИНА В
( ТЕТ Р А ЭТ И Л РОДАМ И Н )
В основе метода лежит реакция взаимодействия пятивалент-
ной сурьмы с тетраэтилродамином в солянокислой или сернокис-
лой среде, содержащей хлориды. При этом образуется окрашен-
ное в красный цвет нерастворимое соединение следующего со-
става *:
SbCl(i
Осадок растворим в этиловом спирте, и раствор его подчи-
няется закону Ламберта — Беера.
Препятствующие анализу вещества. Мышьяк, церий, железо,
таллий, кадмий, ртуть, олово и другие элементы, образующие
с родамином окрашенные комплексы, мешают определению. Ионы
фтора и брома, связывая сурьму, разрушают родаминовый ком-
плекс. Нитрит, бром и другие сильные окислители, разрушая ро-
дамин, мешают определению сурьмы.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения ин-
тенсивности окраски применяют фотометр, фотоколориметр или
* В. И. Кузнецов, ДАН СССР 52, 231 (1946).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУРЬМЫ ПРИ ПОМОЩИ РОДАМИНА Б
223
колориметр, причем рекомендуется пользоваться светофильтром
с областью пропускания 500—550 тр. При очень малом содер-
жании сурьмы и в присутствии мешающих веществ лучше приме-
нять метод стандартных серий.
Чувствительность метода — 0,005 мг в 50 мл конечного объема.
а	) Определение сурьмы в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Серная кислота, 25 %-ный раствор.
Родамин Б, 0,20 %-ный водный раствор.
Бромная вода.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Спирт этиловый.
Ход определения. 1—5 мл испытуемого раствора, содержащего
от 0,005 до 0,25 мг сурьмы в 9 н. серной кислоте, помещают в мер-
ную колбу емкостью 50 мл и разбавляют, если необходимо,
25%-ным раствором H2SO4. Раствор охлаждают и прибавляют
1 мл родамина (1,5 мл для 0,15 мг Sb и 2 мл для 0,2—0,3 мг Sb).
Разбавляют 10 мл воды и разрушают избыток родамина при
помощи 0,1 мл бромной воды, избыток которой связывают при-
бавлением 2 капель 0,1 н. раствора тиосульфата. Раствор пере-
мешивают. Добавляют 20 мл спирта, доводят водой до 50 мл,
снова перемешивают и измеряют интенсивность окраски.
б	) Определение сурьмы в бронзе и латуни *
Реактивы. Соляная кислота, уд. в. 1,19.
Азотная кислота, уд. в. 1,4.
Хлорид олова (II), 20 %-ный раствор.
Нитрит натрия, 2 н. раствор.
Родамин Б, 0,25 %-ный водный раствор.
Ход анализа. Навеску металла, содержащую не менее 0,01 мг
сурьмы, переносят в пробирку и растворяют в смеси 0,5—1,0 мл
НС1 (уд. в. 1,19) и нескольких капель HNO3 (уд. в. 1,4). Удаляют
кипячением окислы азота, охлаждают раствор до комнатной тем-
пературы и прибавляют каплю 20 %-кого раствора хлорида
олова (II), после чего зеленый раствор темнеет; если этого не
происходит, то добавляют еще каплю раствора SnCh. Через не-
сколько секунд вводят каплю 2 н. раствора нитрита натрия. Рас-
твор становится еще темнее, но вскоре приобретает прежнюю,
зеленую окраску. При необходимости добавляют еще каплю
нитрита натрия. Затем вводят 5—10 капель НС1 (уд. в. 1,19) и
ожидают 1 мин. Разбавляют раствор до 20 мл и делят на две
равные части, которые разливают в одинаковые пробирки. В одну
* В. И. Кузнецов, Цветные металлы 20, 59 (1947).
Ж	ПРИМЕНЕНИЕ АММИАКА И ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ
из них прибавляют 3 капли 0,25%-ного водного раствора рода-
мина Б. В присутствии сурьмы раствор приобретает фиолетовую
или синюю окраску, наблюдаемую в проходящем свете. Другую
пробирку применяют для компенсации собственной окраски рас-
твора. Наблюдение ведут в компараторе.
Для приготовления шкалы в такие же пробирки вводят по
0,5мл стандартного раствора хлорида сурьмы (III),содержащего
соответственно по 0,005; 0,010; 0,025; 0,05; 0,10 и 0,15 мг
сурьмы. Затем прибавляют по 5 капель НС1 (уд. в. 1,19) и по
одной капле 2 н. раствора нитрита натрия и ожидают 1 мин.,
после чего разбавляют водой до 10 мл и прибавляют по 3 капли
0,25%-ного родамина Б.
Другие методы определения сурьмы
Из других методов, основанных на аналогичном типе реакций, необходимо
отметить метод М. А. Попова *.
Этот метод основан на реакции между основным красителем — метилфиоле-
товым и комплексным анионом, содержащим сурьму и галогенид (или
рОДЗНИД;.
§	7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ ПРИ ПОМОЩИ ПИНАЦИАНОЛА **
Интенсивно синий краситель пинацианол-иодид реагирует
с иодидом ртути (II), образуя нерастворимый слабоокрашенный
комплекс PzJ • HgJ2. Коллоидный раствор этого комплекса ре-
агирует с хорошо диссоциированными солями ртути, причем
освобождается синим краситель;
2PzHgJ3 + Hg+ + = 3HgJ2 + 2Pz 
где через Pz1 обозначен ион пинацианола
С2Н5	С2Н5
окрашенный в интенсивно синий цвет. Молярный коэффициент
погашения *** при Хмакс. = 610 ту. равен 1 • 105.
Препятствующие анализу вещества. Определению мешает се-
ребро, реагирующее аналогично ртути. Двухвалентное олово, а
также сульфиды, сульфиты и тиосульфаты, восстанавливая ртуть,
* М. А. Попов, Зав. лаб. 14, 178 (1948).
. ** Е. В. Васильева, ЖАХ 2, 167 (1947).
*** А. К. Бабко, Е. В. Васильева, ЖАХ 2, 159 (1947).	;
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ ПРИ Помощи пйнАцйанолА	225
мешают определению. Ионы иода и брома, связывая ртуть в ком-
плекс, тоже препятствуют определению. По этой же причине сни-
жают чувствительность реакции хлориды и роданиды. Определе-
нию не мешают: РЬ4^, Со^, Си4"1-, Си+, Zn+b и ряд других катионов.
Кислотность анализируемого раствора должна соответствовать
pH 5* 2,0, так как при PH <2,1 пинацианол заметно обесцвечи-
вается.
Чувствительность реакции — 0,0004 мг ртути в 2 мл испытуе-
мого раствора.
а)	Определение ртути в отсутствие Посторонних веществ
Реактивы. Пинацианол-иодид, 4 • 10~5 М раствор. Навеску
в 0,0192 г PzJ растворяют в 1 л 80%-ного (по объему)
спирта.
Иодид ртути (II), 4- 10~5 М раствор. Насыщенный Водный
раствор иодида ртути (II) разбавляют равным объемом
воды или берут навеску 0,1082 г HgJ2, растворяют в не-
скольких миллилитрах спирта и разбавляют водой до 1 л.
Стандартный раствор нитрата ртути (II). Навеску нитрата
ртути Hg(NC>3)2 • V2H2O в 3,336 г растворяют в 1 л воды
или 2,166 г окиси ртути растворяют в нескольких милли-
литрах азотной кислоты (уд. в. 1,4) и разбавляют водой
до 1 л. Этот раствор содержит 2 мг ртути в 1 мл. Перед
применением 1 мл его помещают в мерную колбу емко-
костью 200 мл и разбавляют водой до метки. 1 мл раз-
бавленного раствора содержит 0,01 мг ртути.
Спирт этиловый, 40 % -ный водный раствор.
Ход анализа. В две пробирки для колориметрирования нали-
вают по 2,5 мл пинацианол-иодида и по 2,5 мл иодида ртути (II),
причем получается почти бесцветный раствор. В одну пробирку
прибавляют 0,5 мл стандартного раствора соли ртути, а в другую
по каплям при взбалтывании вводят из цилиндрической пи-
петки емкостью 1 мл испытуемый раствор до тех пор, пока
окраска в обеих пробирках не станет приблизительно одинаковой.
Объем жидкостей уравнивают 40%-ным спиртом. Более точное
определение производится в колориметре.
б)	Определение ртути в горных породах
При анализе горных пород разложение ведут различными ме-
тодами (без прокаливания или сплавления), ртуть выделяют
Сероводородом, применяя в качестве коллектора медь, или же от-
гоняют ртуть * и определяют, как изложено в п. «а».
* Б. Л. Молдавский, ЖПХ 3, 955 (1930).
15 Зак. 2242. А. К. Бабко в А. Т. Пилипенко.
ГЛАВА 11
окрашенные перекисные соединения
§ 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАСТВОРИМЫХ
ОКРАШЕННЫХ ПЕРЕКИСЕЙ
Перекись водорода образует комплексные соединения с рядом
элементов; для колориметрического анализа важны комплексы
с титаном, ванадием, церием, ураном и некоторыми другими ме-
таллами. Состав и характер образующихся соединений в сильной
степени зависят от состояния среды, прежде всего от pH рас-
твора, а также характера и концентрации присутствующих анио-
нов. Эти факторы влияют главным образом на состояние цен-
трального иона комплекса. Так, например, известно, что пятива-
лентный ванадий в щелочной среде находится в виде аниона
ванадиевой кислоты (VO3_), а в кислой среде образует соли вана-
дила (VO+++). Титан в растворе азотной и серной кислот нахо-
дится в виде катиона, наиболее вероятно в виде титанил-иона
(ТЮ++), а при большой концентрации соляной кислоты образует
анион (TiCle__).
Характер комплексов, образующихся с перекисью водорода, еще
более зависит от pH раствора. В щелочной среде в большинстве
случаев образуются соли надкислот, подробно исследованные Ме-
ликовым и Писаржевским. Эти соединения представляют собой
комплексы, где центральным ионом является ион металла (титан,
ванадий и т. п.) или ион его кислородного соединения, а коорди-
нированным является анион перекиси водорода О2“~. В общем
виде состав таких соединений может быть представлен формулой
I
Mel / |
\ О / п
Соединения этого типа часто являются прочными комплексами.
Так, например, гидрат окиси аммония при действии на соли ти-
тана в присутствии перекиси водорода не образует осадка Ti(OH)4.
Свежеосажденная гидроокись титана при обработке перекисью
водорода и аммиаком легко переходит в раствор. Однако пере-
кисные соединения в колориметрии имеют небольшое значение,
так как они обычно бесцветны или окрашены слабее, чем соеди-
нения другого типа.
ХАРАКТЕРИСТИКА РАСТВОРИМЫХ ОКРАШЕННЫХ ПЕРЕКИСЕЙ
227
Наибольший интерес представляют интенсивно окрашенные
соединения титана и ванадия, образующиеся в сильнокислых рас-
творах. Соединения этой группы отличаются от описанных выше
перекисей и надкислот тем, что координированной группой является
не анион О2~ ~, а молекула перекиси водорода. Это обстоятельство
весьма существенно для применения в колориметрии окрашен-
ных комплексов титана и ванадия. Последние представляют со-
бой продукты присоединения 1 г-мол Н2О2 к 1 г-иону титана или
ванадия независимо от состояния, в котором находится металл.
Так, в азотнокислых (также в сернокислых) растворах образуется
окрашенный катион [ТЮН2О2р- При большой концентрации
соляной кислоты, как было сказано выше, титан находится в виде
сложного аниона; в присутствии перекиси водорода образуется
также комплексный анион, окрашенный в желтый цвет.
Окрашенные продукты присоединения, в отличие от надкислот
и перекисей, являются не очень прочными комплексами; их кон-
станты диссоциации представляют величины порядка 10"4 (1 • 104
для титана и 0,3 • 10-4 для ванадия). При разбавлении растворов,
не содержащих избытка Н2О2, окраска заметно ослабевает вслед-
ствие увеличения диссоциации. В соответствии с характеристи-
ками окрашенных комплексов избыток Н2О2 значительно умень-
шает диссоциацию.
Устойчивость соединений первой группы (перекисей и над-
кислот) сильно зависит от pH раствора. При действии кислот
соединения первой группы разлагаются вследствие связывания
координированного иона О2‘ в молекулу перекиси водорода по
схеме
/О
Ме< | +2Н+	Ме + +4-Н,09
ХО
Окрашенные продукты присоединения, наоборот, устойчивы по
отношению к кислотам, так как координированной группой
является не анион (очень слабой кислоты), а молекула Н2О2.
При повышении pH окрашенные продукты присоединения могут
переходить в комплексы первой группы с ослаблением окраски
или обесцвечиванием раствора.
Таким образом, основными условиями применения в колори-
метрии окрашенных соединений титана и ванадия с перекисью
водорода является сильнокислая среда (1—2 н.) и достаточный
избыток перекиси водорода. Вследствие своей невысокой проч-
ности окрашенные комплексы сравнительно легко подверга-
ются действию различных анионов, связывающих центральный
ион.
Так, например, щавелевая кислота резко ослабляет окраску
или совсем обесцвечивает раствор. Известно, что титан образует
15»
228
ОКРАШЕННЫЕ ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
с фтором более прочный комплекс по сравнению с ванадием.
Поэтому в смеси перекисных соединений этих элементов, при дей-
ствии умеренных количеств фторидов, можно обесцветить ком-
плексное соединение титана, тогда как окрашенное соединение
ванадия не разрушается. Эта особенность является основанием
одного из методов колориметрического определения ванадия и
титана при их совместном присутствии.
Несколько отличается от предыдущих соединение церия с пе-
рекисью водорода. При отсутствии комплексообразователей це-
рий образует с перекисью водорода нерастворимое соединение.
Д. И. Рябчиков и 3. Г. Стрелкова * изучили влияние ряда ком-
плексообразователей и нашли, что в присутствии солей лимонной
кислоты в щелочной среде церий образует с перекисью водорода
достаточно устойчивое растворимое окрашенное соединение. По
мнению этих авторов указанное соединение представляет собой
продукт окисления церия до четырехвалентного. Однако по дан-
ным физико-химического анализа растворов наряду с окислением
церия происходит присоединение 2 г-мол Н2О2 к 1 г-иону церия.
Соединение молибдена с перекисью водорода имеет малую
интенсивность окраски и поэтому не представляет практического
интереса для колориметриче-
ского определения молиб-
дена.
§ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИТАНА
В ВИДЕ КОМПЛЕКСА С ПЕРЕ-
КИСЬЮ ВОДОРОДА
В кислой среде титан при-
соединяет перекись водо-
рода, образуя соединение
[ТЮЦЗгОг)]44’, окрашенное в
желтый цвет
ТЮ++ + Н2О5	[TiO(H2O2)J + +
Свойства этого соедине-
ния подробнее изложены в
§ 1. На рис. 67 приведена
кривая поглощения света рас-
твором перекисного ком-
плекса титана в кислой среде.
Препятствующие анализу вещества. Колориметрическому
определению титана этим методом мешают ванадий, церий и мо-
либден, дающие с перекисью водорода окрашенные соединения.
Определению мешают также фториды и большие количества фос-
фатов, которые связывают титан и вызывают обесцвечивание рас-
* Д. И. Рябчиков, 3. Г. Стрелкова, ЖАХ 3, 227 (1948).
я. тр------
Рис. 67. Кривая поглощения света рас-
твором перекисного комплекса титана.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИТАНА ПОСРЕДСТВОМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
229
твора. Ион железа (III) в сернокислом и азотнокислом растворах
определению мешает мало, однако в присутствии ионов хлора
образуется хлоридный комплекс, окрашенный в желтый цвет,
затушевывающий окраску титанового комплекса. Для устране-
ния этого небольшие количества железа связывают в бесцветный
фосфатный комплекс H3[Fe(PO4)2]- В случае больших количеств
железа (при анализе руд, чугунов и сталей) титан отделяют
от основной массы железа купфероном, используя различную рас-
творимость купферонатов титана и железа. Иногда железо отде-
ляют экстрагированием эфиром в виде хлоридного комплекса.
Можно также отделить железо на ртутном катоде, что менее
удобно, так как при этом для выделения его требуется вести
электролиз 2—3 часа.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения
интенсивности окраски раствора титанового комплекса с пере-
кисью водорода в кислой среде применимы все методы колориме-
трических определений. Однако следует иметь в виду, что при
длительном хранении растворов стандартной серии перекись во-
дорода разлагается и это приводит к обесцвечиванию растворов.
Поэтому в растворы стандартной серии время от времени доба-
вляют перекись водорода.
В случае измерения интенсивности окраски посредством коло-
риметра, фотоколориметра или фотометра следует прибавлять
достаточный, но не слишком большой избыток перекиси водорода.
При очень большом избытке Н2О2 на стенках кювет выделяются
пузырьки кислорода, что увеличивает поглощение света.
Во всех случаях при измерении интенсивности окраски пере-
кисного соединения титана целесообразно применять светофильтр
с областью пропускания 400—450 ту.
Чувствительность метода — 0,01 мг титана на 50 мл конечного
объема.
а)	Определение титана в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Перекись водорода, 3%-ный раствор.
Серная кислота, 5%-ный раствор.
Стандартный раствор соли титана. Навеску двуокиси титана
от 0,2 до 0,3 г сплавляют в платиновом (или фарфоро-
вом) тигле с 2—3 г бисульфата калия и после охлажде-
ния плав выщелачивают 10%-ным раствором H2SO4.
Несплавленный остаток двуокиси титана, не растворив-
шийся в серной кислоте, отфильтровывают, фильтрат раз-
бавляют до 0,5 л кислотой и водой с таким расчетом,
чтобы после разбавления раствор содержал 5% серной
кислоты. Отбирают пробы по 50 мл и весовым или
объемным (восстановление в редукторе с последующим
230
ОКРАШЕННЫЕ ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
титрованием трехвалентным железом) методом устана-
вливают титр раствора. Если сплавление с KHSO4 про-
изводили в фарфоровом тигле, то титр раствора соли
титана устанавливают только объемным методом. Для
приготовления стандартного раствора полученный рас-
твор разбавляют 5 %-ной серной кислотой с таким расче-
том, чтобы после этого 1 мл раствора содержал 0,1 мг
титана в случае анализа металлов и сплавов или 0,1 мг
TiO2 при анализе силикатов и горных пород.
Стандартный раствор можно приготовить также рас-
творением точной навески х. ч. двуокиси титана в смеси
серной и плавиковой кислот с последующим нагрева-
нием до полного растворения двуокиси титана и выпари-
ванием с большим избытком H2SO4 для удаления фто-
ристого водорода. Для полного удаления последнего
выпаривание необходимо продолжать до выделения па-
ров серной кислоты. Затем раствор охлаждают, раз-
бавляют водой и выпаривание повторяют. Полученный
раствор разбавляют водой и серной кислотой с таким
расчетом, чтобы раствор после разбавления содержал
5% H2SO4.
Наконец, стандартный раствор можно приготовить
растворением навески сульфата титана в серной и пла-
виковой кислотах при нагревании и двукратным выпари-
ванием до выделения паров серной кислоты. Получен-
ный раствор разбавляют и устанавливают его титр, как
указано выше.
Ход анализа. Испытуемый раствор в объеме до 45 мл, содер-
жащий от 0,01 до 5 мг титана, помещают в мерную колбу емко-
стью 50 мл, прибавляют 3 мл 3%-ного раствора перекиси водо-
рода и разбавляют раствор до 50 мл 5 %-ным раствором H2SO4.
Раствор перемешивают и измеряют интенсивность желтой
окраски.
б)	Определение титана в чугунах
без предварительного отделения титана *
Принцип метода заключается в том, что навеску чугуна рас-
творяют в серной и азотной кислотах, раствор выпаривают до
выделения паров серной кислоты, разбавляют водой, отделяют
кремневую кислоту и графит, после чего определяют титан.
Реактивы. Серная кислота, разбавленная (1 : 3).
Азотная кислота, разбавленная (1: 1).
Ход анализа. Навеску чугуна в 2 г помещают в стакан емко-
стью 150 мл и растворяют в 10 мл H2SO4 (1:3) при умеренном
нагревании на плитке. Раствор слегка охлаждают и прибавляют
? М, Д. Кенигстул, Зав, лаб. 9, 1203 (1940),
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИТАНА ПОСРЕДСТВОМ "ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
231
10 мл HNO3 (1 : 1). Содержимое стакана выпаривают до удале-
ния азотной кислоты и охлаждают. К остатку прибавляют 25 мл
воды, подогревают до растворения солей, отфильтровывают крем-
невую кислоту и графит через неплотный фильтр в мерную колбу
емкостью 100 мл и промывают осадок водой. Раствор в колбе
охлаждают до комнатной температуры, доводят до метки водой
и перемешивают. В аликвотной части раствора определяют титан,
как указано в п. «а». В этом случае для приготовления раствора
сравнения пользуются железной проволокой, не содержащей
титана, причем повторяют все операции, применявшиеся для пере-
вода испытуемого образца в раствор. Если использовать свето-
фильтры, например при работе с фотометром «ФМ», то данный
метод можно применить для анализа не только чугунов, но и
сталей, в которых содержание хрома не более 1 % и никеля—0,5%.
в)	Определение титана в стали и чугуне
после предварительного отделения его *
Принцип метода заключается в том, что сталь растворяют
в соляной или серной кислоте и отделяют титан от основной
массы железа купфероном. При постепенном прибавлении послед-
него вначале замечают выпадение светложелтого осадка купфе-
роната титана. При дальнейшем прибавлении купферона начи-
нает выделяться темнобурый осадок купфероната железа. Оса-
ждение некоторого количества этого темного осадка является
признаком полного осаждения титана и отделения его от главной
массы железа, остающегося в растворе вследствие ограниченного
количества прибавленного купферона.
Осадок отфильтровывают, прокаливают, сплавляют в платино-
вом тигле с содой и выщелачивают водой. В этом случае хром
и ванадий переходят в раствор в виде хромата и ванадата, а ти-
тан и железо, которое частично осадилось купфероном, остаются
в осадке. Кремневую кислоту удаляют обработкой осадка фтори-
стоводородной и серной кислотами. Титан после сплавления с пи-
росульфатом калия переводят в раствор и определяют, как ука-
зано в п. «а».
Этот метод точнее предыдущего, однако для его выполнения
требуется много времени.
Реактивы. Соляная кислота, разбавленная (1 :2).
Купферон, 5%'-ный раствор.
Серная кислота, 5%-ный раствор.
Карбонат натрия.
Едкий натр, 10%-ный раствор.
Карбонат натрия, 2%-ный раствор,
Азотная кислота, уд. в. 1,4,
* ГОСТ 2604—44,
232
ОКРАШЕННЫЕ ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Фтористоводородная кислота.
Пиросульфат калия.
Серная кислота, разбавленная (1: 9).
Фосфорная кислота.
Ход анализа. Навеску стали в 0,1 г (при содержании титана
0,5—1,5%), 0,2 г (при содержании 0,2—0,5%) или 1 г (при со-
держания 0,1—0,2%) переносят в стакан и растворяют при нагре-
вании в 100 мл НС1 (1:2) или H2SO4 (1 : 5). Раствор разбавляют
водой до 200—300 мл, прибавляют фильтрбумажную массу, охла-
ждают (до 10°) и прибавляют по каплям 5 %-ный раствор купфе-
рона, пока образующийся желтый осадок не примет красноватый
оттенок купфероната железа. Раствор с осадком оставляют при
помешивании на холоду 40—45 мин. Затем осадок фильтруют,
промывают 5 %-ной серной кислотой и водой,
Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высуши-
вают, озоляют и прокаливают. Остаток сплавляют с 1—2 г
Ма2СОз, добавив, если присутствует хром, около 0,1—0,2 г KNOs-
При наличии ванадия сплав с карбонатом натрия растворяют
г» 1ЛЛ if л г'г\г»гтттлтг пгхгттт г»«чг» тттлгуж» лготатитоиато иатпцв
О lUV jftjb IVp'Zl'lV.ri DVADl 14 |^CXVAU</|^ V,	1U V. 4 С* A X Ж A M П C4 A Ci HU А |Ух1Л
приливают тонкой струей к 30—40 мл 10%-ного раствора NaOH,
затем кипятят 5—10 мин. При этом весь ванадий остается в рас-
творе, а титан в осадке. Осадок переносят на плотный фильтр
с бумажной массой и промывают горячим 2%-ным раствором
Na2CO3. Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высу-
шивают, озоляют и прокаливают. К прокаленному осадку приба-
вляют 1,5 мл HNO3 (уд. в. 1,4) и 1—2 мл HF, выпаривают на
песочной бане досуха и слегка прокаливают. Остаток сплавляют
с 1—2 г Na2CO3. Сплав выщелачивают водой при слабом нагре-
вании и оставляют на 15 мин.
Нерастворившийся остаток отфильтровывают, промывают че-
тыре-пять раз горячим 2—3%-ным раствором Ыа2СОз, сжигают
в платиновом тигле и сплавляют с 1—3 г K2S20z. Сплав раство-
ряют в 25 мл H2SO4 (1:9). В полученный раствор вводят по
каплям фосфорную кислоту до обесцвечивания слабой окраски,
обусловленной присутствием железа, затем определяют титан, как
указано в п. «а». В раствор сравнения прибавляют столько же
фосфорной кислоты. Последнюю можно заменить смесью фосфата
натрия и серной кислоты.
г)	Определение титана в стали и чугуне в присутствии ванадия,
хрома и молибдена*
Принцип метода заключается в том, что сталь растворяют
в серной кислоте, нерастворившиеся карбиды разрушают азотной
кислотой, хром окисляют персульфатом эммония и титан отде-
* ГОСТ 2604—44.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИТАНА ПОСРЕДСТВОМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
233
ляют от хрома, молибдена и ванадия щелочью и перекисью на-
трия. Осадок гидроокисей титана, железа и др. растворяют в сер-
ной кислоте и титан определяют, как указано в п. «а».
Этот метод имеет известное преимущество по сравнению
с предыдущим, так как отделение хрома, ванадия и молибдена
требует меньше времени. Однако в предыдущем методе титан
отделяется также от основной массы железа, что обеспечивает
более точные результаты.
Реактивы. Серная кислота, разбавленная (1:4) и (1:5).
Азотная кислота, уд. в. 1,4.
Нитрат серебра, 1%-ный раствор.
Персульфат аммония, 10%-ный раствор.
Сульфат железа (II), 10%-ный раствор.
Едкий натр, разбавленный раствор.
Перекись водорода.
Фосфорная кислота.
Ход анализа. Навеску стали в 0,1 г (при содержании титана
0,5—1,5%), 0,2 г (при содержании 0,2—0,5%) или 1 г (при со-
держании 0,1—0,2%) помещают в стакан емкостью 400 мл, при-
ливают 25 мл H2SO4 (1:4) и нагревают до полного растворения
стружки. Затем приливают 1—2 мл HNO3 (уд. в. 1,4) и продол-
жают нагревать раствор до полного удаления окислов азота.
Раствор разбавляют водой до 50 мл, прибавляют к нему 10 мл
1 %-ного раствора AgNO3 и 15 мл 10%-ного раствора (NH4)2S2O8
и кипятят несколько минут. Доливают водой до 250 мл и при-
бавляют раствор аммиака до появления запаха его; оставляют
в теплом месте на 30—40 мин., после чего фильтруют и промы-
вают осадок горячей водой.
Осадок смывают с фильтра струей воды в стакан, в котором
производилось осаждение, избегая большого разбавления; остав-
шуюся на фильтре часть осадка растворяют в нескольких каплях
H2SO4 (1 :5) с прибавлением 10%-ного раствора FeSO4 (послед-
нее необходимо для растворения МпО2). Фильтр хорошо промы-
вают водой.
Осадок в стакане растворяют в 8—10 мл HeSO4 (1:4), при-
ливают NaOH до нейтральной или слабокислой реакции (по лак-
мусу), нагревают до кипения и при постоянном помешивании
приливают 25 мл кипящего раствора NaOH. Затем прибавляют
небольшими порциями при постоянном помешивании 1—2гНагО2.
Раствор с осадком кипятят 15—20 мин., после чего разбавляют
горячей водой до 300 мл, дают 10—15 мин. отстояться, фультруют
и промывают горячей водой, к которой прибавлено немного
NaOH и Кг5О4.
Промытый осадок смывают с фильтра в стакан и растворяют
в 5—8 мл H2SO4 (1 : 4). Раствор фильтруют для отделения от
бумажных волокон, фильтрат собирают и определяют титан, как
234
ОКРАШЕННЫЕ ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
указано в п. «а». В этом случае для обесцвечивания железа в рас-
твор вводят фосфорную кислоту.
д)	Определение титана в силикатах
При полном анализе силиката после выделения кремневой
кислоты отбирают аликвотную часть раствора и определяют ти-
тан, как указано в п. «а». Железо предварительно обесцвечивают
фосфорной кислотой.
Если в силикате необходимо определить только титан, то на-
веску силиката сплавляют с KHSO4, выщелачивают 5 %-ным
раствором H2SO4 и в растворе определяют титан, как указано
выше.
Силикаты, которые не полностью разлагаются при сплавле-
нии с KHSO4, переводят в раствор обработкой смесью серной и
плавиковой кислот. Последнюю удаляют двукратным выпарива-
нием раствора до начала выделения паров серной кислоты. Затем
л, /ту/
раствор разбавляют водой и
определяют титан, как ука-
зано выше.
§ 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАНАДИЯ
В ВИДЕ КОМПЛЕКСА
С ПЕРЕКИСЬЮ ВОДОРОДА
Ванадий (V) в кислой сре-
де присоединяет перекись
водорода и образует окра-
шенный в красно-оранжевый
цвет комплекс
VO+ + + -j-H2O2
Z^[VO(H2O2)] + + +
Рис. 68. Кривая поглощения света раство- Эта реакция лежит в ос-
ром перекисного комплекса ванадия. нове метода колориметриче-
ского определения ванадия.
На рис. 68 приведена кривая поглощения света перекисным
комплексом ванадия в кислой среде.
Препятствующие анализу вещества. Титан, молибден, железо,
иодид (бромид) и большие количества фторида мешают опре-
делению. Влияние титана устраняют прибавлением фторида. Же-
лезо связывают в бесцветный комплекс фторидом или фосфатом.
При анализе многих силикатов и руд для определения ванадия
образец сплавляют со щелочами и выщелачивают водой. При
этом наряду с ванадием в раствор переходит также хром в виде
хромата; желтая окраска последнего мешает определению вана-
дия. Влияние небольших количеств хрома легко устраняется при-
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАНАДИЯ ПОСРЕДСТВОМ'ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
235
бавлением нескольких капель раствора соли двухвалентного же-
леза или другого восстановителя. Хромат при этом восстанавли-
вается до иона С г144, очень слабо окрашенного.
Кислотность раствора должна быть в пределах от 0,5 до 6 н.
При более высокой кислотности комплекс разрушается, а при
более низкой образуется слабо окрашенное перекисное соедине-
ние ванадия.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения
интенсивности окраски раствора комплекса ванадия с перекисью
водорода в кислой среде применимы все методы. Лучше всего
пользоваться светофильтром с областью пропускания 400—450 тр.
При наличии титана целесообразно использовать светофильтр
с областью пропускания 520—550 тр, так как при этом титановый
комплекс с перекисью водорода почти не поглощает света. Хотя
такой светофильтр несколько уменьшает чувствительность опре-
деления ванадия (см. рис. 68), но зато позволяет простым спосо-
бом устранить влияние титана.
При использовании фотоколориметров, колориметров и фото-
метров необходимо избегать большого избытка Н2О2 и особенно
следить за чистотой кювет. При наличии мелких царапин пли
загрязнений на этих местах вследствие разложения перекиси водо-
рода начинают выделяться пузырьки кислорода, которые вызы-
вают дополнительное поглощение света.
Для определения ванадия в присутствии титана часто приме-
няется метод, основанный на обесцвечивании перекисного соеди-
нения титана посредством ионов фтора, причем комплекс ванадия
к действию ионов фтора остается устойчивым. В этом случае
приходится применять содержащие ионы фтора кислые растворы,
разъедающие стекло. Поэтому при применении такого метода не
следует пользоваться приборами с ценными кюветами, лучше
всего прибегнуть к методу стандартных серий или к колориме-
трическому титрованию.
В растворы стандартной серии необходимо время от времени
вводить перекись водорода, так как последняя постепенно разла-
гается, что приводит Kfобесцвечиванию растворов.
Чувствительность метода — 0,02 мг ванадия в 50 мл конечного
раствора.
а)	Определение ванадия в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Перекись водорода, 3%-ный раствор.
Стандартный раствор соли ванадия. Навеску в 0,0576 г вы-
сушенного п()и комнатной температуре * метаванадата
аммония (х. ч.) растворяют в воде, переносят в мерную
* При высушивании выше 30—40° препарат теряет заметное количе-
ство Nfy,
236
ОКРАШЕННЫЕ ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
колбу емкостью 250 мл, разбавляют водой до метки и
перемешивают.
Стандартный раствор можно приготовить и так: на-
веску в 0,1786 г V2O5, полученного путем йрокаливания
ванадата аммония при 500—550°, растворяют в неболь-
шом избытке щелочи, после чего нейтрализуют серной
кислотой, прибавляют небольшой избыток последней
и разбавляют до 1 л водой. 1 мл этого раствора содер-
жит 0,1 мг ванадия.
Ход анализа. Испытуемый раствор в объеме 45 мл, содержа-
щий от 0,02 до 2 мг ванадия и 0,6—6 н. кислоту, помещают в мер-
ную колбу емкостью 50 мл, прибавляют 0,5—1 мл раствора Н2О2,
перемешивают, разбавляют водой до метки и измеряют интенсив-
ность окраски раствора. В раствор сравнения вводят такое коли-
чество серной кислоты, чтобы кислотность стандартного и испытуе-
мого растворов была одинаковой.
6)	Определение ванадия в стали
Первый вариант
Принцип метода заключается в том, что сталь растворяют
в царской водке, раствор обрабатывают щелочью, причем же-
лезо, титан и ряд других элементов осаждаются в виде гидрооки-
сей, а ванадий остается в растворе в виде ванадата натрия. Рас-
твор фильтруют, подкисляют серной кислотой и определяют вана-
дий, как описано в п. «а».
Реактивы. Царская водка.
Едкий натр, 20 %-ный и 2 %-ный растворы.
Ход анализа. Навеску стали от 0,05 до 0,1 г, в зависимости от
содержания ванадия, помещают в стакан емкостью 50 мл и рас-
творяют в возможно меньшем количестве царской водки. К рас-
твору прибавляют 20 %-ный раствор щелочи до полного выпаде-
ния гидроокисей и 5 мл избытка. Осадок фильтруют, промывают
2 %-ным раствором щелочи с таким расчетом, чтобы объем филь-
трата и промывных вод в сумме не превышал 30 мл. Раствор
нейтрализуют серной кислотой (1:3) до кислой реакции и опре-
деляют ванадий, как указано в п. «а».
Второй вариант
Принцип метода заключается в том, что сталь растворяют
в царской водке и ванадий выделяют в слабокислой среде в виде
 ванадата железа, совместно с фосфатом железа и гидроокисями
железа и титана.
Осадок сплавляют в железном или никелевом тигле с пере-
писью натрия, после чего выщелачивают водой. При этом железо,
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАНАДИЙ ПОСРЕДСТВОМ ПЕРЕКЙСИ ВОДОРОДА 237
титан и другие элементы остаются в осадке, а ванадий (также
молибден и вольфрам) переходят в раствор. Осадок отфильтро-
вывают, фильтрат подкисляют серной кислотой и определяют
ванадий посредством перекиси водорода.
Реактивы. Царская водка.
Карбонат натрия, 5 %-ный раствор.
Перекись натрия.
Серная кислота, разбавленная (1 : 3).
Ход анализа. Навеску стали от 0,05 до 0,1 г растворяют в цар-
ской водке. К раствору прибавляют постепенно небольшими пор-
циями 5 %-ный раствор Na2CO3 до тех пор, пока не образуется
небольшое количество гидроокиси железа. При этом осаждается
полностью ванадий в виде ванадата железа и фосфор в виде фос-
фата железа. Кроме того, в осадок переходит титан и частично
хром. Осадок фильтруют, высушивают, слегка прокаливают
в железном или никелевом тигле и сплавляют с перекисью натрия.
Сплав выщелачивают водой и раствор фильтруют. Фильтрат под-
кисляют серной кислотой (1:3) до нейтральной реакции и сверх
того добавляют рще 5 мл. В растворе определяют ванадий, как
указано в п. «а». Влияние хрома устраняют, как указано в на-
чале § 3.
в)	Определение ванадия в силикатах
В силикатах определение ванадия производят из части рас-
твора после выделения кремневой кислоты. В тех случаях, когда
присутствуют большие количества железа или других посторонних
веществ, определение их производят аналогично тому, как опи-
сано в п. «б». Если же присутствует титан, а также железо до
20% по отношению к навеске испытуемого вещества, то определе-
ние ведут методом колориметрического титрования в цилиндрах.
В этом случае в оба цилиндра (с испытуемым и стандартным рас-
творами) вводят фтористоводородную кислоту, чтобы связать же-
лезо и титан. Для этого к полученному раствору прибавляют
2%-ную плавиковую кислоту или насыщенный раствор фторида
натрия по каплям при перемешивании раствора до полного его
обесцвечивания (устранение окраски солей железа) и сверх того
1 мл. Такое же количество плавиковой кислоты прибавляют
в раствор сравнения. Затем прибавляют перекись водорода и
измеряют интенсивность окраски методом колориметрического
титрования.
Другие методы измерения интенсивности окраски в данном
случае неприменимы, так как плавиковая кислота разъедает
стеклянные кюветы.
Если в силикате необходимо определить только ванадий, то
навеску пробы сплавляют с KNaCO3 в платиновом тигле; иногда
силикат можно разложить сплавлением со щелочью в железном
238	ОКРАШЕННЫЕ ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЙ
или никелевом тиглях. В обоих случаях сплав выщелачивают во-
дой, причем ванадий переходит в раствор, а титан, железо и др.
остаются в нерастворимом остатке. Щелочной раствор вливают
в избыток разбавленной серной кислоты (1 :3), после чего опре-
деляют ванадий (п. «а»). В случае присутствия небольшого
количества хрома в виде хромата последний восстанавливают
(например, посредством FeSO4) перед прибавлением перекиси
водорода.
ГЛАВА 12
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА
{Колориметрическое определение по ослаблению окраски}
§ 1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Многие анионы не дают окрашенных соединений и для опре-
деления их можно использовать окрашенные комплексы некото-
рых элементов, реагирующих с данным анионом. Так, для опре-
деления анионов хлора применяют окрашенный комплекс ртути
с дифенилкарбазоном и другими реактивами. При действии ионов
хлора Hg++ связываются в малодиссоциированный хлорид ртути
(HgCl2), причем происходит ослабление окраски; если реактив
имеет собственную окраску, тогда наблюдается изменение цвета
раствора. Из этой группы методов наиболее важное значение
имеет определение ионов фтора.
Общую схему колориметрического определения фтора можно
представить следующим образом:
F'-J-MR MF + R’
где MR — окрашенный комплекс металла, a MF — бесцветный
фторидный комплекс этого металла. Ион фтора образует ком-
плексы с рядом катионов (железо, титан, цирконий и др.). Эти
катионы могут давать окрашенные комплексы со многими реакти-
вами. Однако далеко не все окрашенные комплексы таких метал-
лов пригодны для колориметрического определения фтора. Из
приведенной выше схемы реакции видно, что фторидный комплекс
металла должен быть более прочным по сравнению с окрашенным
комплексом его. Многие окрашенные соединения не разлагаются
при действии иона фтора. Фторидные комплексы металлов обычно
не очень прочны; их константы диссоциации измеряются величи-
нами порядка 10~5—10~9. Таким образом, для определения фтора
могут применяться только сравнительно мало прочные окрашен-
ные комплексы металлов или необходимо создать такие условия
реакции, при которых уменьшается их прочность.
Выше (гл. 3, § 2) было показано, что при малой прочности
окрашенного соединения не наблюдается прямой пропорциональ-
ности между общей концентрацией и оптической плотностью
240
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА
раствора. В связи с этим колориметрическое определение фтора
требует особых условий измерения интенсивности окраски. Наи-
более пригоден для него метод колориметрического титрования,
при котором отклонение от закона Беера не имеет значения.
Метод шкалы мало удобен, так как фториды при длительном
стоянии разъедают стекло. При применении циркониевых лаков,
когда окрашен не только комплекс, но и реактив, метод шкалы
дает более удовлетворительные результаты. Однако шкалу необ-
ходимо готовить в день определения. Все остальные методы тре-
буют составления калибровочной кривой по многим точкам, так
как зависимость окраски от концентрации ионов фтора не выра-
жается прямой линией.
Наиболее благоприятная кислотность при определении фтора
соответствует pH раствора от 2 до 3. При более высокой кислот-
ности значительная часть ионов фтора связывается в моле-
кулу HF, константа диссоциации которой равна
При повышении pH окрашенные комплексы (соли слабых
кислот) часто становятся настолько прочными, что не реагируют
с ионом фтора, другие окрашенные комплексы (как роданид
железа) при повышении pH раствора разрушаются.
Для колориметрического определения обычно не берут готовый
комплекс MR, а готовят его, смешивая растворы соли металла
[М+] с некоторым избытком соответствующего реактива [R~].
Выше было отмечено,. что при колориметрическом определении
ионов фтора комплекс MR должен быть не очень прочным.
Окраска при этом может заметно изменяться и в зависимости от
Избытка реактива. Поэтому необходимо, чтобы в испытуемом и
в стандартном растворах была одинаковая концентрация [R~].
Калибровочные кривые, составленные при одной величине [R“],
совершенно не пригодны для работы с другими концентрациями
этого реактива, если даже исходные окрашенные растворы (до
прибавления фтора) имеют одинаковую окраску.
§ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА
ПО ОБЕСЦВЕЧИВАНИЮ ПЕРЕКИСНОГО СОЕДИНЕНИЯ ТИТАНА
Метод основан на том, что ион фтора вступает в реакцию
с окрашенным перекисным соединением титана, причем образую-
щийся фторидный комплекс титана диссоциирует слабее, чем
перекисный комплекс. В разбавленных растворах реакция идет
с образованием монофторидного комплекса титана. Схему реак-
ции можно представить уравнением
[TiO(H2Oa)] + +-j-F~ [TiOF]+ + H2O2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА ПО ОБЕСЦВЕЧИВАНИЮ СОЕДИНЕНИЯ ТИТАНА 241
В присутствии значительных количеств Н2О2 равновесие уста-
навливается при значительной концентрации не вступивших в ре-
акцию ионов F-. Поэтому кривая зависимости обесцвечивания от
содержания иона F“ сильно отличается от прямой линии.
Препятствующие анализу вещества. Железо, цирконий, алю-
миний, торий и другие элементы, образующие устойчивые ком-
плексы с фторидом, мешают определению. Ванадий, молибден и
церий мешают вследствие образования окрашенных перекисных
соединений с перекисью водорода. Фосфаты, оксалаты, тартраты
и другие комплексообразователи, связывающие титан, также ме-
шают определению. Большие количества солей щелочных метал-
лов частично разрушают перекисное соединение титана.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения
интенсивности окраски лучше всего применять метод колориметри-
ческого титрования. Можно также применить измерение посред-
ством фотометра, фотоколориметра или колориметра, пользуясь
точной калибровочной кривой, построенной по большому количе-
ству точек. Раствор перекисного соединения и избыток реактива
(H2O2) должны быть идентичны растворам, используемым при
построении калибровочной кривой.
Большой избыток перекиси водорода уменьшает чувствитель-
ность реакции, однако применение эквивалентного количества
Н2О2 (в отношении титана) недопустимо, так как перекись водо-
рода разлагается при стоянии, что приводит к неправильным ре-
зультатам. Лучше всего применять 3—5-кратный избыток Н2О2.
Метод шкалы мало удобен, так как фториды при стоянии разъ-
едают стекло.
Чувствительность метода — 0,01 мг фтора в 50 мл конечного
раствора.
а)	Определение фтора в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Сульфат титана, приготовление см. гл. 11, § 2.
Стандартный раствор фторида. Навеску фторида натрия *
в 0,2211 г растворяют в воде и разбавляют до 1 л.
Раствор переносят в парафинированную склянку. 1 мл
этого раствора содержит 0,1 мг фтора.
Перекись водорода, 3%-ный раствор.
Серная кислота, разбавленная (1 : 4).
Метод колориметрического титрования
Ход анализа. Готовят окрашенный раствор комплекса ти-
тана, для чего к 40—45 мл сульфата титана прибавляют 3 мл
3%-ной перекиси водорода и разбавляют до 50 мл. Раствор
* Очистку препарата см. Ю. В. К а р я к и и, Чистые химические реактивы,
Госхимиздат, 1947, стр. 405.
16 Зак. 2242. А. К. Бабко и А. Т. Пилипенко.
242
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА
перемешивают и наливают в бюретку. Испытуемый минерально-
кислый раствор в объеме 25—30 мл помещают в цилиндр для
колориметрирования и титруют из бюретки раствором перекис-
ного соединения титана до заметной желтой окраски. В другой
цилиндр для колориметрирования наливают из бюретки точно
израсходованное количество миллилитров раствора перекисного
соединения титана и титруют стандартным раствором фторида до
уравнивания окрасок испытуемого и стандартного растворов.
Необходимо проверить кислотность раствора в цилиндре
сравнения, так как титрованный раствор фторида имеет щелочную
реакцию и с увеличением прибавления стандарта кислотность рас-
твора сравнения падает. Если нужно, раствор подкисляют серной
кислотой (1:4). Кислотность раствора должна соответствовать
значению pH не выше 2,5.
Чувствительность такого варианта определения — 0,01 мг
фтора в 50 мл конечного объема.
Измерение интенсивности окраски при помощи колориметра,
фотометра или фотоколориметра
Ход анализа. Готовят окрашенный раствор сульфата титана,
как указано в гл. И, § 2. Берут две мерные колбы емкостью
50 мл, в одну из них наливают испытуемый раствор, содержащий
от 0,01 до 0,2 мг фтора, затем в обе колбы наливают по 10 мл
приготовленного раствора перекисного комплекса титана. Оба
раствора разбавляют водой до метки и хорошо перемешивают.
Их наливают в кюветы и измеряют уменьшение интенсивности
окраски.
Для построения калибровочной кривой поступают точно так
же, как описано выше, только вместо исследуемого раствора бе-
рут различные количества миллилитров стандартного раствора
фторида. На оси абсцисс откладывают содержание фтора в мил-
лиграммах, а на оси ординат — отсчет по шкале прибора.
§ 3.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА
ПО ОБЕСЦВЕЧИВАНИЮ ЖЕЛЕЗО-РОДАНИДНОГО КОМПЛЕКСА
В основе метода лежит реакция
Fe(SCN)(n“”)+ + пF' FeF^”)+ + пSCN"
Значение п может изменяться от 1 до 6.
Фторидные комплексы железа значительно прочнее роданид-
ных. Так, например, константа диссоциации первичного роданид-
ного комплекса железа A'FeSCN+ + — 5  10~3, а соответствующего
фторидного комплекса железа * ЛГРеР+ + = 5 • 10-6, т. е. фторидный
* А. К. Бабко, К. Е. Клейнер, ЖАХ, 1, 106 (1946).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА С ОКРАШЕННЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ЦИРКОНИЯ 243
комплекс в 1 000 раз прочнее роданидного. Поэтому интенсив-
ность окраски раствора роданидного комплекса железа в присут-
ствии ионов фтора уменьшается.
Препятствующие анализу вещества. Титан, алюминий, торий,
цирконий и другие элементы, образующие прочные фторидные
комплексы, а также фосфаты, оксалаты, тартраты и другие ком-
плексообразователи, связывающие ион железа, мешают опреде-
лению. Наиболее благоприятная кислотность раствора при опре-
делении фторида по этому методу соответствует pH = 2. Концен-
трация железа должна удовлетворять условию [Fe+++]?« [F“],
а концентрация роданида может в L000 раз превышать концен-
трацию фторида.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения
интенсивности окраски применяют такие же методы, как в случае
применения перекисного соединения тигана для определения
фтора.
Чувствительность метода, по данным М. М. Фельдман *,
0,03 мг фтора в 50 мл конечного объема, что вполне подтвер-
ждается нашими опытами.
Определение фтора в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Стандартный раствор соли железа (III). Пригото-
вление см. стр. 171.
Роданид калия (аммония), 5 %-ный раствор.
Метод колориметрического титрования
Готовят раствор роданида железа, для чего к 5 мл стандарт-
ного раствора соли железа (III) прибавляют 2 мл 5%-ного рас-
твора роданида и разбавляют до 50 мл. В дальнейшем посту-
пают аналогично тому, как указано в § 2, п. «а» («Метод колори-
метрического титрования»).
Измерение интенсивности окраски при помощи колориметра,
фотометра или фотоколориметра
Готовят раствор роданида железа, как только что указано.
В дальнейшем поступают аналогично тому, как указано в § 2,
п. «а», («Измерение интенсивности окраски при помощи колори-
метра, фотометра или фотоколориметра»).
§ 4.	МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРА, ОСНОВАННЫЕ
НА ПРИМЕНЕНИИ ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИРКОНИЯ
Принцип этих методов заключается в том, что цирконий, то-
)ий, алюминий) и титан образуют с некоторыми органическими
<расителями (ализарин, пурпурин, флавопурпурин, антрагаллол
* М. М. Фельдман, Зав. лаб. 10, 208 (1941).
16*
244
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА
и др.) ярко окрашенные соединения (лаки), которые в определен-
ных условиях менее прочны, чем фторидные комплексы соответ-
ствующих катионов. Поэтому при взаимодействии этих лаков
с'ионом фтора происходит образование бесцветных фторидных
комплексов с разложением лаков, что сопровождается изменением
окраски. Так как реактивы (органические красители) имеют соб-
ственную окраску, то при взаимодействии с ионом фтора происхо-
дит не обесцвечивание растворов, как в первых двух методах,
а лишь изменение окраски.
Препятствующие анализу вещества. Определению мешают ка-
тионы, связывающие фторид (титан, железо, алюминий и торий,
если применяют циркониевый лак), а также оксалаты, тартраты,
сульфаты, фосфаты и другие комплексообразователи, связываю-
щие ион металла окрашенного комплекса.
Методы измерения интенсивности окраски. Как было отмечено
выше, при данном методе происходит лишь изменение окраски,
а не обесцвечивание раствора. В связи с этим для измерения
интенсивности окраски лучше всего применять метод шкалы, так
как глаз легче всего отмечает изменение оттенка цвета. Интенсив-
ность окраски можно измерять также при помощи фотометра или
фотоколориметра с применением светофильтров. Однако этот
метод, так же как и колориметрическое титрование, менее на-
дежен.
Чувствительность реакций этой группы выше предыдущих; так,
например, чувствительность реакции на фтор с цирконализарино-
вым лаком 0,003 мг фтора в 50 мл конечного объема.
Обзор различных методов определения фтора дан в работе
Л. М. Дубникова и И. Ф. Тихомирова *.
Определение фтора в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Цирконализариновый лак. 0,17 г ализаринсуль-
фоната натрия растворяют в 100 мл воды и 0,87 г нитрата
циркония в 100 мл воды. Раствор нитрата циркония при-
бавляют по каплям при взбалтывании к раствору ализа-
ринсульфоната и оставляют на ночь; 20 мл раствора до-
водят затем до 100 мл водой.
Цирконпурпуриновый лак ** Навеску хлорида цирконии
в 0,16 г растворяют в 100 мл НС1 (уд. в. 1,19). К рас
твору прибавляют 100 мл воды. Параллельно 9 мг пур
пурина (1,2,4-оксиантрахинона) растворяют в 3 л
* Л. М. Д у б н н к о в, И. Ф. Т и х о м и р о в, Зав. лаб. 13, 773 (1947).
** Пропись взята из книги С. А. Вознесенского, Химия фтора, ОНТИ
1937, стр. 149. Однако следует употреблять меиыпее количество оксихлорид:
циркония, так как реактив, приготовленный по этой прописи, содержит свобод
ный цирконий, что уменьшает чувствительность реакции.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В СЛОЖНЫХ ОБЪЕКТАХ
245
спирта. Второй раствор смешивают с первым. К полу-
ченной смеси добавляют 620 мл НС1 (уд. в. 1,19) и раз-
бавляют водой до 1 л. Полученный реактив может сохра-
няться в течение месяца.
Ход анализа. К кислому испытуемому раствору в объеме
35 мл, содержащему от 0,003 до 0,25 мг фтора, прибавляют 10 мл
раствора какого-либо циркониевого лака и разбавляют водой до
50 мл. Раствор перемешивают и интенсивность окраски измеряют
методом шкалы.
§ 5.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В СЛОЖНЫХ ОБЪЕКТАХ '
а) Определение фтора в силикатах
При анализе горных пород, силикатов и руд для отделения
фтора от сопутствующих элементов применяют метод- обгонки
фтора в виде SiF4 или в виде H2SiF6, а также метод разложения
образца щелочным сплавлением. В последнем случае кремневую
кислоту, полуторные окислы и другие посторонние компоненты
отделяют при помощи карбоната аммония.
При отгонке фтора в виде SiF4 лучшие результаты получаются
при добавлении к навеске пробы растертого кварца или хорошо
прокаленной кремнекислоты. Этот метод требует очень тщатель-
ного высушивания посуды и применения безводной серной кис-
лоты.
Метод, основанный на отгонке фтора в виде кремнефтористо-
водородной кислоты (H2SiF6), предложенный впервые И. В. Та-
нанаевым *, дает вполне удовлетворительные результаты и значи-
тельно удобней в применении.
Необходимо отметить, что методы, основанные на отгонке
фтора, дают хорошие результаты только в тех случаях, когда
проба хорошо разлагается серной кислотой.
Подготовка пробы методом сплавления. Навеску тонко растер-
того образца от 0,5 до 1 г сплавляют с 4-кратным количеством
KNaCO3 и сплав выщелачивают водой. К раствору, не обращая
внимания на осадок, прибавляют 2—4 г (NH4) 2СО3. Смесь нагре-
вают несколько минут, а затем выпаривают на водяной бане
до малого объема и разложения карбоната аммония. При этом
осаждаются (частично) кремневая кислота и полуторные окислы.
Наконец, фильтруют и промывают водой. В раствор сравнения
вводят такое же количество KNaCO3. Оба раствора нейтрали-
зуют по каплям H2SO4 (уд. в. 1,84), после чего анализ ведут по
одному из методов, указанных в § 2, а, § 3, а и § 4.
Подготовка пробы методом отгонки в виде H2SiF6. Навеску
образца разлагают серной кислотой (1:2) в присутствии кварца.
* И. В. Т а н а н а с в, ЖПХ 5, 834 (1932).
246
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА
Полученную кремнефтористоводородную кислоту отгоняют
в приемник, содержащий H2SO4 (1 : 20).
Реактивы. Кварц, мелкозернистый.
Серная кислота, разбавленная (1:2) и (1 :20).
Ход анализа. Навеску 0,5—1 г тонко растертого испытуемого
образца переносят в круглодонную колбу емкостью 100 мл. Через
ту же широкогорлую воронку всыпают в колбу 1 г мелко истер-
того кварца. После перемешивания в колбу приливают 30 мл
H2SO4 (1:2). В приемник вводят 15 мл H2SO4 (1 :20). Затем
содержимое колбы кипятят до полной перегонки всей воды. Ко-
нец перегонки определяют по остыванию трубки возле пробки,
соединяющей трубку с холодильником. К этому времени в колбе
остается серная кислота (98,5%), т. е. перегонка заканчивается
при температуре выше 300°. Время перегонки 45 мин. — 1 час.
Колбу снимают, внутреннюю трубку холодильника промывают
5—8 мл H2SO4 (1 : 20), промывную жидкость собирают в тот же
приемник и определяют фтор, как указано в п. «а» § 2 и § 3.
Метод, связанный с применением циркониевых лаков, непри-
меним ввиду присутствия сульфатов.
б)	Определение фтора в воде *
Ход анализа. 1 л испытуемой воды подщелачивают и выпари-
вают досуха. Сухой остаток слегка прокаливают для разложения
органических веществ, растворяют в небольшом количестве воды
и переносят в колбу для отгонки. Если в воде присутствуют боль-
шие количества хлоридов, в дестилляционную колбу вводят
Ag2SO4. В дальнейшем поступают, как указано при анализе сили-
катов и горных пород.
По данным А. П. Виноградова, В. В. Данилова и Л. С. Сели-
ванова этим методом можно определить от 0,01 мг. до 0,25 мг
фтора в 100 мл воды.
* А. П. Виноградов, В. В. Данилов, Л. С. Селиванов, ДУН
СССР 14, 361 (1937).
ГЛАВА 13
ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ В КОЛОРИМЕТРИИ
§ 1..ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Гетерополикислоты являются весьма интересной группой ком-
плексных соединений. Изучению их посвящено очень много работ,
однако химизм образования и ряд важных свойств этих соедине-
ний до настоящего времени изучены недостаточно. Наибольшее
значение для колориметрического анализа имеют фосфорномолиб-
деновая кислота Н3[Р(Мо3Ою)4] • пН2О и кремнемолибденовая
кислота H4[Si(MosOio)4] • пН2О. Кроме того, применяют'мышьяко-
вомолибденовую и германиймолибденовую кислоты, а также ряд
соединений, где в координационной сфере молибден полностью
или частично замещен ванадием или вольфрамом.
Наиболее важные для колориметрического анализа свойства
фосфорномолибденовой, кремнемолибденовой и ряда других гете-
рополикислот можно характеризовать следующим образом.
Гетерополикислоты образуются только в кислой среде. При
нейтрализации раствора или в щелочной среде они разлагаются
с образованием двух отдельных кислот или их солей (например,
Na3PO4 и Na2MoO4). Многие вещества, дающие комплексы с мо-
либденом, также разрушают гетерополикислоты. Так, последние
в присутствии, например, ионов щавелевой кислоты, фтора и ряда
других частично или полностью разрушаются. При действии из-
бытка фосфорной кислоты образуются бесцветные комплексы
другого состава. Большое количество ионов хлора также приводит
к разрушению гетерополикислот, поэтому для подкисления рас-
твора обычно пользуются азотной или серной кислотами.
Фосфорномолибденовая и кремнемолибденовая кислоты окра-
шены в интенсивно желтый цвет. На образовании их основан ряд
методов колориметрического определения кремния и фосфора.
При действии на гетерополикислоты восстановителей образуются
продукты восстановления молибдена, окрашенные в интенсивно
синий цвет. Это явление лежит в основе ряда колориметрических
методов, еще более чувствительных, чем определение в виде гете-
рополикислот. Однако при использовании методов, связанных
с образованием синих продуктов реакции, необходимо иметь
в виду ряд особых требований к восстановителям, применяемым
248
ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ В КОЛОРИМЕТРИИ
в этой реакции. Последней пользуются для определения цен-
трального иона (Р, Si), между тем окрашивание обусловлено
восстановлением координированного иона комплекса (молиб-
дена). Так как образующийся комплекс обычно не отделяют от
избытка реактива, то необходимо подобрать такой восстанови-
тель и условия реакции, чтобы восстанавливался только связан-
ный в комплекс молибден и в то же время оставался без изме-
нения избыток свободного молибдата.
Эти условия трудно соблюсти полностью. Сильные восстанови-
тели реагируют не только со связанным, но и со свободным мо-
либденом, что приводит к преувеличенным результатам опреде-
ления. Слабые восстановители восстанавливают даже связанный
в гетерополикислоту молибден лишь медленно, а иногда не пол-
ностью. В связи с отсутствием ряда химических характеристик
в настоящее время невозможно подобрать оптимальные условия
реакции. Поэтому, принимая во внимание сложность реакции, не-
обходимо строго придерживаться тех прописей, которые разрабо-
таны для отдельных объектов.
Кроме названных случаев, гетерополисоединения применяют
для определения восстановителей (SbCl3, SnCl2 и др.).
§ 2.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА
В ВИДЕ ФОСФОРНО-МОЛИБДЕНОВОГО КОМПЛЕКСА
С ПОСЛЕДУЮЩИМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ СОЛЬЮ ЖЕЛЕЗА (II)
В основе метода лежит реакция образования желтой фосфор-
номолибденовой кислоты Н3[Р (Mo3Oi0) 4] • пН2О.
Эта реакция недостаточно чувствительна, и поэтому часто при-
меняют методы, основанные на измерении интенсивности окраски
раствора молибденовой сини, полученной после восстановления
фосфорномолибденовой кислоты.
В качестве восстановителей предложены: соль железа (II)
в присутствии сульфита *, гидрохинон с сульфитом натрия **,
аминонафтолсульфоновая кислота и бисульфит ***, монометил-п-
аминофенолсульфат в присутствии сульфита и бисульфита ****.
Кроме того, известен метод восстановления фосфорномолибдено-
вой кислоты хлоридом олова (II) с последующим извлечением
продукта восстановления эфиром *****. Применение этого ме-
тода неудобно в связи с малой устойчивостью окраски эфирного
слоя, так как эфир обычно содержит перекисные соединения.
* А. Я. Бур сук, Зав. лаб. 8, 12 (1939); 9, 95 (1940).
** R. D. В е 11, Е. A. D о i s у, J. Biol. Chem. 44, 55 (1920).
*** С. Н. Fiske, I. S. Subbarow, J. Biol. Chem. 66, 375 (1925).
**•* Г. А. Бутенко, H. В. Кирш, Зав. лаб. 9, 555 (1940); С. Schell,
Z. f. aiialyt. Ch. 105, 256 (1936).
***** Л. Д. Роек нн, Зав. лаб. 5, 267 (1936); G. Dcniges, Compt.
rendus 171, 902 (1920).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА
249
Наиболее удобным восстановителем является закисное железо
в присутствии сульфита натрия, хотя по данным А. Малкова *
присутствие железа способствует восстановлению МоО3 в МоОг
даже в отсутствие фосфорной кислоты, в результате чего должны
получиться повышенные результаты.
На рис. 69 приведена кривая поглощения света раствором' фос-
форномолибденовой сини.
Препятствующие анализу вещества. Определению мешают
вольфрам, ванадий, кремний, окислители, а также сильные вос-
становители. Вредное влия-
ние кремневой кислоты
устраняется регулированием
кислотности раствора.
Методы измерения интен-
сивности окраски. Измерение
интенсивности окраски луч-
ше всего ' производить по-
средством фотоколориметра
или фотометра. В этом слу-
чае рекомендуется применять
светофильтр с областью про-
пускания 650—700 ту. При
анализе чугунов и сталей ка-
либровочные кривые лучше
строить по стандартным об-
разцам Уральского института
металлов. Можно пользо- рис gg. кривая поглощения света рас-
ваться также колориметром. твором фосфорно-молибденовой сини.
В случае применения послед-
него одновременно с испытуемым раствором готовят стандартный
раствор с определенным содержанием фосфора. Метод колориме-
трического титрования и метод шкалы неприменимы.
Чувствительность метода — 0,01 мг фосфора в 50 мл конеч-
ного объема.
а)	Определение фосфора в отсутствие посторонних веществ
Принцип метода заключается в том, что к раствору, содержа-
щему фосфор, прибавляют железоаммиачные квасцы, сульфит,
кислоту и нагревают до восстановления железа. Затем при-
бавляют молибдат аммония, взбалтывают и измеряют интенсив-
ность окраски молибденовой сини.
Реактивы. Сульфит натрия, 20%-ный раствор. Навеску суль-
фита натрия в 100 г растворяют в 450 мл воды, спустя
два дня фильтруют через два плотных фильтра и раз-
* A. Ala л ков, ЖПХ 19, 577 (1946).
250
ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ В КОЛОРИМЕТРИИ
бавляют до 500 мл. Раствор хранят в склянке с притер-
той пробкой. Он годен к употреблению в течение 2—3 не-
дель. Сульфит в растворе довольно быстро окисляется
кислородом воздуха, поэтому через две недели восстано-
вительная способность падает на 20%.
Молибдат аммония, 5 %-ный водный раствор. Перекристал-
лизованный (прибавлением спирта) молибдат аммония
в количестве 50 г растворяют в воде при нагревании,
фильтруют и разбавляют до 1 л водой.
Железо-аммиачные квасцы, раствор. 216 г железо-аммиач-
ных квасцов растворяют при нагревании в воде, к кото-
рой прибавлено 5 мл HCI (уд. в. 1,19), и разбавляют во-
дой до 1 л.
Стандартный раствор фосфата. Навеску однозамещенного
фосфата калия (КН2РО4) в 0,4393 г переносят в мерную
колбу емкостью 1 л, растворяют в воде и разбавляют до
метки водой. Этот раствор содержит 0,1 мг фосфора
в 1 мл.
Аммиак, разбавленный раствор.
Соляная кислота, 4 н. раствор.
Ход анализа. Испытуемый раствор, содержащий от 0,01 до
0,1 мг фосфора в виде фосфата, в объеме до 30 мл, помещают
в коническую колбу емкостью 50 мл, прибавляют 4 мл раствора
железо-аммиачных квасцов и затем аммиак по каплям до выпаде-
ния гидроокиси железа. Образовавшийся осадок растворяют в не-
скольких каплях 4 н. НС1 и прибавляют 2 мл избытка последней.
Затем прибавляют 4 мл 20%-ного раствора Na2SO3 и кипятят
1 мин. для восстановления железа.
Если раствор будет более кислым, то восстановление же-
леза (III) затрудняется и раствор приобретает зеленый оттенок.
В этом случае необходимо прибавить еще несколько миллилитров
раствора сульфита и нагреть. При недостаточном количестве кис-
лоты раствор приобретает золотистый оттенок. В этом случае не-
обходимо добавить несколько капель соляной кислоты.
Раствор охлаждают, прибавляют 6 мл 4 н. НС1, затем по
каплям при взбалтывании 4 мл 5%-ного раствора молибдата
аммония. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, раз-
бавляют водой до метки и перемешивают, после чего измеряют
интенсивность окраски.
б)	Определение фосфора в чугунах и простых углеродистых
сталях *
Сталь растворяют в азотной кислоте, окисляют перманганатом
и определяют фосфор, как указано в п. «а».
* А. Я. Бурсу к, Зав. лаб. 8, 12 (1939); 9, 95 (1940).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА
251
Реактивы. Азотная кислота, разбавленная (1:1).
Перманганат калия, 4 %-ный раствор.
Сульфит натрия, 20 %-ный раствор.
Остальные реактивы указаны в п. «а».
Ход анализа. Навеску стали (чугуна) в 0,1 г при содержании
фосфора до 0,2% и 0,05 г при более высоком содержании его по-
мещают в коническую колбу емкостью 50 мл и растворяют при
нагревании в 5—6 мл HNO3 (1:1). К раствору прибавляют 2 мл
4%-ного раствора КМпО4 и кипятят до исчезновения фиолетовой
окраски перманганата. Для переведения в раствор выпавшей при
этом двуокиси марганца прибавляют 1 мл 20%-ного раствора
сульфита натрия и кипятят. Раствор охлаждают, переносят в мер-
ную колбу емкостью 50 мл и определяют фосфор, как описано
в п. «а», не прибавляя раствор железоаммиачных квасцов.
в)	Определение фосфора в нержавеющей высокохромистой
стали *
Навеску стали растворяют в смеси азотной и соляной кислот,
хром окисляют персульфатом аммония в присутствии нитрата се-
ребра и фосфор отделяют в виде фосфата железа. При этом боль-
шие количества хрома и никеля остаются в растворе. Осадок
фосфата и гидроокиси железа растворяют в соляной кислоте и
определяют фосфор по выше описанному методу.
Реактивы. Азотная кислота, уд. в. 1,4.
Соляная кислота, уд. в. 1,19.
Нитрат серебра, 0,1 н. раствор.
Персульфат аммония.
Серная кислота, разбавленная (1 : 10).
Соляная кислота, 4 н. раствор.
Ход анализа. Навеску стали в 0,2 г помещают в небольшой
стакан и растворяют в 5 мл смеси (1:1) концентрированных
HNO3 и НС1. Раствор выпаривают почти досуха, прибавляют
5 мл HNO3 (уд. в. 1,4) и выпаривание повторяют. Остаток раство-
ряют при нагревании в 1 мл HNO3 (уд. в. 1,4) и 20 мл воды.
К раствору прибавляют 4 мл 0,1 н. раствора AgNOs- В другой
небольшой стакан помещают 20 мл H2SO4 (1 : 10), нагревают до
кипения и растворяют в ней 3 г персульфата аммония. Испытуе-
мый раствор нагревают до кипения и прибавляют постепенно при
помешивании к кипящему сернокислому раствору персульфата.
Смесь кипятят 2—3 мин., затем прибавляют 4 мл 4 н. НС1 и про-
должают кипячение еще около 10 мин. Прибавляют аммиак до
запаха.
Осадок гидроокиси железа фильтруют, промывают горячей во-
дой и смывают небольшим количеством воды в тот же стакан,
* А. И. К о к о р и н, Зав. лаб. 12, 125 (1946).
252
ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ В КОЛОРИМЕТРИИ
в котором производилось осаждение; фильтр смывают 1 мл горя-
чей НС1 (уд. в. 1,19), а затем водой. Содержимое стакана кипя-
тят до полного растворения бурого осадка, отфильтровывают от
AgCl и промывают небольшими порциями горячей 4 н. НС1. Рас-
твор собирают в мерную колбу емкостью 50 мл, разбавляют во-
дой до метки, перемешивают и отбирают 25 мл в другую мерную
колбу емкостью 50 мл. В дальнейшем в одной порции определяют
фосфор, как изложено выше по методу А. Я. Бурсука, в другую
порцию прибавляют все те же реактивы, кроме молибдата аммо-
ния, и этот раствор используют в качестве «нулевого» раствора.
г)	Определение фосфора в железных* и марганцовых**
*	рудах
Реактивы. Азотная кислота, уд. в. 1,19.
Соляная кислота, уд. в. 1,4.
Остальные реактивы указаны в п. «а».
Ход анализа. Навеску руды в 0,1 а при содержании фосфора
до 0,2% и 0,05 г при более высоком содержании его помещают
в стакан емкостью 50 мл и растворяют в 3 мл НС1 (уд. в. 1,19)
и, нескольких каплях HNO3 (уд. в. 1,4). Содержимое стакана на-
гревают до удаления окислов азота, разбавляют небольшим коли-
чеством воды и отфильтровывают нерастворимый остаток. В филь-
трате определяют фосфор, как указано в п. «а». При анализе же-
лезных руд берут меньше раствора железоаммиачных квасцов. § ** *
§ 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА
В ВИДЕ ФОСФОРНО-МОЛИБДЕНОВОГО КОМПЛЕКСА
С ПОСЛЕДУЮЩИМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ХЛОРИДОМ ОЛОВА (II)
Оптимальная кислотность раствора при определении фосфора
этим методом по данным Л. С. Калитаевой и Б. Е. Резник ***
отвечает 0,85 н. При этих условиях не образуется кремнемолибде-
новая кислота и не происходит восстановления хлоридом олова
несвязанного молибдата до молибденовой сини. Большой избыток
хлорида олова вредно влияет на определение, так как молибден
восстанавливается до более низких валентностей и раствор при-
обретает зеленоватый оттенок.
а) Определение фосфора в отсутствие посторонних веществ
и в природной воде
Реактивы. Серная кислота, 5 н. раствор.
Хлорид олова (II), 1%-ный раствор. Готовят «запасной»
раствор, для чего 20 г хлорида олова (II) растворяют
* Н. И. Пропен ко, М. И. Камяный, Зав. лаб, 10, 423 (1941).
** В. А. Ромащенко, Зав. лаб. 11, 104 (1945),
*** Л. С. Кал ит а ев а, Б. Е. Резник, Зав. лаб. 9, 623 (1940)...
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА
253
при нагревании в 100 мл НС1 (1:1) и сохраняют
в склянке из темного стекла и с притертой пробкой. Пе-
ред применением отбирают 1 мл этого раствора и раз-
бавляют до 20 мл НС1 (1 : 5).
Молибдат аммония, 5%-ный раствор.
Ход анализа. Испытуемый раствор помещают в мерную колбу
емкостью 50 мл, прибавляют 6,5 мл 5 н. раствора H2SO4, 2,5 мл
5%;-ного раствора молибдата аммония и после перемешивания
вводят 0,3 мл 1%-ного хлорида олова. Раствор снова перемеши-
вают, разбавляют водой до метки и через 10 мин. измеряют ин-
тенсивность окраски. Необходимо ставить слепой опыт.
б)	Определение фосфора в силикатах и минералах *
Образец разлагают азотной и фтористоводородной кислотами,
железо восстанавливают металлическим алюминием. Затем полу-
чают фосфорно-молибденовый комплекс, который восстанавли-
вают хлоридом олова (II) и измеряют интенсивность окраски
фосфорномолибденовой сини.
Реактивы. Молибдат аммония. 15 г х. ч. препарата раство-
ряют в 300 мл теплой (50°) воды, после охлаждения
быстро приливают 400 мл НС1 (уд. в. 1,12) и разбавляют
до 1 л.
Хлорид олова (II). Перед применением 1 мл «запасного»
раствора (см. п. «а») разбавляют 165 мл прокипяченной
дестиллированной воды. Разбавленный раствор пригоден
к употреблению в течение 4 час.
$-Динитрофенол, насыщенный водный раствор (pH =
= 2,8—4,4).
Азотная кислота, уд. в. 1,4.
Фтористоводородная кислота.
Соляная кислота, уд. в. 1,12.
Алюминий, металлический.
Ход анализа. Навеску образца от 0,005 до 0,030 г помещают
в платиновый тигель, смачивают 2—3 каплями воды, прибавляют
5 капель HNO3 (уд. в. 1,4) и 20 капель фтористоводородной кис-
лоты **. Накрывают тигель крышкой и нагревают на водяной
бане 10 мин., после чего смывают крышку горячей водой и вы-
паривают содержимое тигля досуха. Дважды выпаривают
с 10 каплями HNO3 (уд. в. 1,4).
Содержимое тигля выщелачивают при нагревании 2—3 мл го-
рячей воды, а затем 1 мл НС1 (уд. в. 1,12). Оба раствора с осад-
ком сливают в стакан и тигель смывают горячей водой с таким
*	И. П. Алимарин, А. Я. Шескольская, Зав. лаб. 11, 259 (1945).
*	* При анализе известняков и доломитов навеску разлагают соляной
кислотой, органические вещества окисляют перманганатом н кипятят с соля-
ной кислотой до полного растворения выпавшей двуокиси марганца.
254
ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ В КОЛОРИМЕТРИИ
расчетом, чтобы общий объем был б—7 мл. Стакан накрывают
часовым стеклом и нагревают до полного растворения нитратов.
После этого в стакан бросают маленький кусочек алюминиевой
проволоки и восстанавливают железо (III) до двухвалентного
(раствор обесцвечивается). После полного растворения алюминия
фильтруют в мерную колбу емкостью 50 мл. Остаток промывают
пять-шесть раз холодной водой.
Если анализируемый образец содержит цирконий, то в остатке
может содержаться фосфор в виде нерастворимого фосфата цир-
кония. В этом случае остаток после разложения фтористоводород-
ной и азотной кислотами сплавляют с 0,5 г соды, сплав выщела-
чивают 2—3 мл воды и нерастворимый остаток отделяют при
помощи фильтровальной трубки. Остаток промывают 4—5 мл го-
рячей воды. Раствор нейтрализуют соляной кислотой и нагрева-
нием удаляют углекислый газ.
В колбу с раствором, содержащим фосфат, прибавляют каплю
динитрофенола и аммиака (1:1) до желтой окраски индикатора,
после чего вводят 1—2 капли НС1 (уд. в. 1,12) до обесцвечивания
индикатора и 0,5 мл избытка кислоты. Раствор разбавляют водой
до 25—30 мл, прибавляют 10 мл раствора молибдата аммония и
маленькими порциями при помешивании вносят 5 мл свежеприго-
товленного раствора хлорида олова (II). Разбавляют водой до
метки, перемешивают и тотчас измеряют интенсивность окраски.
Синяя окраска фосфорно-молибденового комплекса устойчива
в течение 20 мин.
в)	Определение фосфора в чугунах
с извлечением фосфорно-молибденовой сини эфиром *
Чугун растворяют в азотной кислоте, окисляют пермангана- ‘
том, избыток которого восстанавливают сульфитом. К части рас-
твора прибавляют молибдат аммония и хлорид олова. Получен-
ную фосфорно-молибденовую синь извлекают эфиром и сравни-
вают со шкалой эталонов, которую готовят из растворов нитрата
меди и нитрата кобальта.
Окраска эфирного слоя устойчива в течение 10 мин. Метод
может быть применен в экспрессных лабораториях.
Реактивы. Молибдат аммония. 150 г препарата растворяют
в 1 л воды и вливают при взбалтывании в 1 л азотной
кислоты (уд. в. 1,20). Раствор пригоден к употреблению
после 8—10-дневного отстаивания.
Азотная кислота, разбавленная (1 : 4).
Азотная кислота, уд. в. 1,20.
Эфир диэтиловый.
* К. А. М а тв е е в а, Зав. лаб. 13, 1136 (1947).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА
255
Шкала эталонов. Для приготовления шкалы эталонов
(табл. 7) готовят следующие три раствора:
Раствор I. Навеску 100 г нитрата меди Cu(NO3)2 • 6Н2О
растворяют в 80 мл воды, после чего добавляют 10 мл
азотной кислоты (уд. в. 1,40).
Раствор II. 10 мл насыщенного раствора* нитрата ко-
бальта в азотной кислоте (1 : 10) разбавляют до 100 мл
HNO3 (1 : 10).
Раствор III. Азотная кислота, разбавленная (1 : 10).
Перманганат калия, 3 %-нът раствор.
Сульфит натрия, 20%-ный раствор.
Таблица 7
Шкала эталонов для определения фосфора в чугуне
Взято, мл	Номер эталона									
	1	-	3	4	5	6	7	8	9	10
Раствор I . . . .	1,0	1,2	1,4	1,6	1,8	2,0	2,2	2,4	2,6	2,8
Раствор II ... .	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
Раствор III ...	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0
Соответствует % фосфора ....	0,13	0,15	0,17	0,19	0,21	0,23	0,25	0,27	0,29	0,31
Ход анализа. Навеску чугуна в 0,1 а помещают в мерную колбу
емкостью 250 мл и растворяют в 20 мл HNO3 (уд. в. 1,20). По
окончании растворения окисляют 3%-ным раствором перманга-
ната, избыток которого восстанавливают несколькими каплями
20%-ного раствора сульфита натрия. Раствор охлаждают, разба-
вляют водой до метки, перемешивают, отбирают 1 мл полученного
раствора и переносят в пробирку для колориметрирования. В про-
бирку добавляют 1 мл HNO3 (1:4), 1 мл молибдата аммония,
встряхивают и дают постоять 3—5 мин. **. Затем прибавляют
* Автор метода рекомендует применять насыщенный раствор Co(NO3)2
в HNO3 (1 : 10). Однако тогда окраска эталонов резко отличается от цвета
фосфорномолибденовой сини.
*® Автор метода рекомендует после встряхивания прибавлять эфир, затем
снова встряхивать и прибавлять восстановитель. При этом получаются очень
бледные окраски эфирного слоя. Полное образование фосфорномолибденовой
кислоты происходит через 3—5 мин.
256
ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ В КОЛОРИМЕТРИИ
2 мл диэтилового эфира и энергично встряхивают, после чего при-
бавляют 1 мл 1 % -ного хлорида олова, перемешивают и окрашен-
ный эфирный слой сравнивают со шкалой эталонов. Для контроля
прибавляют еще хлорид олова и снова сравнивают со шкалой
эталонов.
г) Определение фосфора в ферросплавах *
Приготовление шкалы эталонов. Для приготовления шкалы
эталонов готовят четыре раствора:
Раствор I. Нитрат меди: 100 г Cu(NO3)2 • 6Н2О раство-
ряют в 85 мл воды и 10 мл HNO3 (уд. в. 1,4).
Раствор II. Нитрат кобальта: 10 мл насыщенного рас-
твора нитрата кобальта разбавляют до 100 мл водой.
Раствор III. Нитрат железа (III) : 5 г чистого железа
(фортепианной проволоки) обливают 10—15 мл воды,
приливают 75 мл HNO3 (уд. в. 1,20) и растворяют при
умеренном нагревании. После растворения охлаждают и
разбавляют водой до 100 мл.
Раствор IV. Смешивают 76 мл раствора I, 5,8 мл рас-
твора II и 8,2 мл раствора III. Если полученный рас-
твор IV окажется мутным, его фильтруют через сухой
фильтр в сухую колбу. Из этого раствора готовят эта-
лоны разбавлением его 7 % -ной азотной кислотой согласно
табл. 8.
Таблица 8
Шкала эталонов для определения фосфора в ферросплавах
Содержание фосфора °/о	Взято, МЛ		Содержание фосфора °1о	Взято, МЛ	
	раствора IV	7°|'о-ного раствора HNO.		раствора IV	Точного раствора HNO3
0,070	48,0	2,0	0,035	22,7	27,3
0,065	44,4	5,6	0,030	19,0	31,0
0,060	40,8	9,2	0,025	15,4	34,6
0,055	37,2	12,8	0,020	11,8	38,2
0,050	33,6	16,4	0,015	8,2	41,8
0,045	29,9	20,1	0,010	4,6	45,4
0,040	26,3	23,7			
Приготовленные растворы наливают в пробирки одинакового
диаметра из бесцветного стекла и закрывают резиновыми проб-
ками. Шкала эталонов сохраняется в течение года. Для проверки
шкалы производят определение фосфора в стандартном образце
ферросплава с использованием приготовленной шкалы.
* И. Д. И в а н о в а, С. И. М а л о в, Зав. лаб. 12, 246 (1946).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА
257
Определение фосфора в феррованадии и ферромарганце
Реактивы. Молибденовая жидкость. Растворяют 76,2 г мо-
либдата аммония в 380 мл HNO3 (уд. в. 1,40) и приба-
вляют 50 мл раствора аммиака (уд. в. 0,90), разбавлен-
ного до 620 мл водой.
Эфир диэтиловый.
Хлорид олова (II), 2 %-ный раствор в соляной кислоте
(уд. в. 1,19).
Персульфат аммония, 7,5 %-ный раствор.
Сульфат железа (II), 10%-ный раствор.
Перманганат калия, 2,5 %-ный раствор.
Азотная кислота, разбавленная (1 : 2).
Ход анализа. Навеску ферросплава в 0,1 г помещают в колбу
или стакан емкостью 250 мл и растворяют в 40 мл HNO3 (1 :2).
По растворении всей навески прибавляют 40 мл раствора пер-
сульфата аммония и кипячением разлагают его избыток. Можно
также дополнительное окисление произвести при помощи 2,5 %-
ного раствора КМпО4; для разрушения избытка последнего при-
бавляют несколько капель 10%-ного раствора сульфата же-
леза (II) или соли Мора. При анализе феррованадия раствор
охлаждают и для восстановления ванадия приливают 40 мл
20%-ного раствора сульфата железа (II).
Раствор переносят в мерную колбу емкостью 200 мл, разба-
вляют водой до метки и перемешивают. В пробирку помещают
2 мл этого раствора, прибавляют 1 мл молибденовой жидкости,
встряхивают и дают постоять 3—5 мин., после чего приливают
2 мл эфира. Пробирку закрывают пробкой (не резиновой) и
вновь встряхивают, вводят 10—15 капель 2 %-ного раствора хло-
рида олова, встряхивают и интенсивность окраски сравнивают со
шкалой эталонов.
Процентное содержание фосфора рассчитывают по формуле
%-p=V
где А — содержание фосфора, указанное на соответствующем
эталоне, в %;
а—-навеска, взятая для определения (учитывая аликвотную
часть);
b — навеска ферросплава, взятая для анализа.
Определение фосфора в ферромолибдене
Реактивы. Перманганат калия, 2,5 %-ный раствор.
Щавелевая кислота, разбавленный раствор.
Азотная кислота, разбавленная (1:2).
17 Зак. 2242. А. К. Бабко и А. Т. Пилипенко.
258
ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ В КОЛОРИМЕТРИИ
Ход анализа. Навеску образца в 0,5 г растворяют и окисляют,
как описано при анализе феррованадия. Затем для дополнитель-
ного окисления фосфора к раствору прибавляют 10 мл 2,5 %-ного
раствора КМпО4 и кипятят 5 мин. Для разрушения двуокиси мар-
ганца прибавляют по каплям раствор щавелевой кислоты (или
оксалата аммония). Раствор разбавляют горячей водой и оса-
ждают аммиаком фосфор вместе с железом. Осадок растворяют
в азотной кислоте и осаждение повторяют. Вновь растворяют
в 20 мл горячей HNO3 (1 :2), раствор собирают в мерную колбу
емкостью 100 мл, разбавляют водой до метки и производят опре-
деление, как в случае ферромарганца.
Определение фосфора в ферротитане
Реактивы. Перманганат калия, 25%-ный раствор.
Щавелевая кислота.
Едкая щелочь, 25%-ный раствор.
Азотная кислота, разбавленная (1 : 2).
Алюмоаммиачные квасцы, 0,5%-ный раствор.
Ход анализа. Навеску ферротитана в 0,1 г растворяют, как
описано выше, дополнительно окисляют 1 мл 2,5%-ного КМпО4,
после чего разрушают двуокись марганца щавелевой кислотой.
Раствор упаривают до 10 мл, охлаждают и затем переносят в мер-
ную колбу емкостью 50 мл, в которую прибавлено 35 мл 25 % -ного
раствора щелочи. Раствор перемешивают, нагревают до кипения,
охлаждают, разбавляют водой до метки, снова перемешивают и
фильтруют через складчатый фильтр. Отбирают 25 мл фильтрата,
нейтрализуют азотной кислотой (1:2) и прибавляют избыток ее
до кислой реакции. Вводят туда же 3 мл 0,5 %-ного раствора
алюмоаммиачных квасцов и осаждают аммиаком фосфат алю-
миния вместе с гидроокисью алюминия. Осадок фильтруют, про-
мывают горячей водой, растворяют в 2—2,5 мл горячей азотной
кислоты (1:2), собирая раствор в пикнометр на 10 мл. Затем
разбавляют водой до метки, перемешивают и определяют фосфор,
как указано при анализе ферромарганца.
Определение фосфора в феррохроме
Реактивы. Азотная кислота, уд. в. 1,4.
Соляная кислота, уд. в. 1,19.
Азотная кислота, разбавленная (1 : 2).
Персульфат аммония, 7,5%-ный раствор.
Ход анализа. Навеску феррохрома в 0,05 г помещают в колбу
прибора, изображенного на рис. 70. Отводная трубка колбы по-
гружена в стакан, в который налито 5 мл HNO3 (уд. в. 1,4). На-
веску растворяют в 15 мл НС1 (уд. в. 1,19), которую прибавляют
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
259
при помощи капельной воронки. По растворении феррохрома со-
держимое колбы переливают в стакан с 5 мл MNOs и выпари-
вают досуха; приливают 10 мл HNO3 (уд. в. 1,4) и снова упари-
зают почти досуха. Добавляют
э мл HNO3 (1:2), дополни-
гельно окисляют 5 мл 5%-ного
эаствора персульфата аммония
1 избыток его разлагают кипя-
юнием. Раствор переливают в
тикнометр на 10 зил, разбавляют
зодой до метки, перемешивают
I заканчивают определение, как
/казано при анализе ферромар-
анца.
j 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРНОЙ
СИСЛОТЫ В ВИДЕ ФОСФОРНО-
4ОЛИБДЕНОВОГО КОМПЛЕКСА
, ПОСЛЕДУЮЩИМ ВОССТАНОВ-
ЛЕНИЕМ МЕТОЛОМ
Рис. 70. Прибор для растворения фер-
рохрома при определении фосфора.
По данным Г. А. Бутенко и
I. В. Кирш * раствор фосфор-
о-молибденовой сини, получен-
ий по этому методу, подчи-
яется закону Беера в более
тирских пределах концентраций (от 0 до 2,5 мг Р2О5 в 50 мл
юнечного объема), что дает возможность применить его для ана-
(иза фосфорных удобрений. Эти авторы также указывают, что
пределению не мешают соли железа, кальция, калия, аммония,
также лимонная и кремневая кислоты.
а)	Определение фосфора в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Молибдат аммония. 50 г препарата растворяют
в 500 мл 10 н. серной кислоты и разбавляют водой до I л.
Раствор восстановителя. 1 г метола, 5 г Na2SO3-7H2O и
15,0 г NaHSO3 растворяют в 500 мл воды.
Ацетат натрия, 2 н. раствор.
Стандартный раствор фосфата. Навеску х. ч. однозамещен-
ного фосфата калия КН2РО4 в 1,9176 г растворяют
в 1 л воды. Этот раствор содержит 1 мг Р2О5 в 1 мл.
Ход анализа. Испытуемый раствор, содержащий до 2,5 мг фос-
юрного ангидрида в объеме 25 мл, помещают в мерную колбу
* Г. А. Бутенко, Н. В. Кирш, Зав. лаб. 9, 555 (1940).
17*
260
ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ В КОЛОРИМЕТРИИ
емкостью 50 мл, прибавляют 2,5 мл раствора восстановителя,
5 мл раствора молибдата аммония и через 10 мин. прибавляют
10 мл 2 н. раствора ацетата натрия. Разбавляют водой до метки
и измеряют интенсивность окраски. Для построения калибровоч-
ной кривой берут различные количества миллилитров стандарт-
ного раствора и поступают, как изложено выше.
б)	Определение фосфорной кислоты в удобрениях
Навеску образца, содержащую до 2,5 мг фосфорного анги-
дрида, переводят в раствор обычными методами *. Если нужно,
раствор нейтрализуют до слабокислой реакции, после чего опре-
деляют фосфор, как указано в п. «а»-
При анализе удобрений с высоким содержанием фосфорног
кислоты берут аликвотную часть раствора.
§ 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА
В ВИДЕ ФОСФОРНО-ВАНАДИЕВО-МОЛИБДЕНОВОГО КОМПЛЕКСА
В основе метода лежит реакция образования фосфорно-вана
диево-молибденового комплекса, окрашенного в желтый цвет
Состав комплекса установлен Н. В. Максимовой и М. Т. Козлов
ским ** и отвечает формуле Р2О5 • V2O5 • 22МоО3 • пН2О.
Препятствующие анализу вещества. Определению мешае'
медь, хром, хлорид в присутствии восстановителя. В колориметри
руемом растворе допустимо содержание кобальта и никеля д<
5 мг, вольфрама, ванадия, титана, урана до 10 мг и мышьяка д
2,5 мг на 50 мл конечного объема.
Оптимальное количество фосфорной кислоты для колориметри
рования при введении 9 мг ванадия — от 0,05 до 2,5 мг Р2О3 н;
50 мл конечного объема. Верхний предел можно повысить д
4,0 мг Р2О5 введением в раствор 10 мг ванадия на тот же объем
Оптимальная кислотность при определении соответствуе
1н. раствору HNO3.
Методы измерения интенсивности окраски. Измерение интен
сивности окраски производят посредством колориметра, сравнива
со стандартным раствором, близким по содержанию фосфора, та
как раствор комплекса не вполне подчиняется закон
Беера ***. Применяют также метод стандартных серий с ими
* См., например, М. Л. Чепелевецкий, Е. Б. Б р у ц к у с, Аналит!
ческий контроль суперфосфатного производства, Госхимиздат, ч. 1,1934, стр. II
** Н. В. Максимова, М. Т. Козловский, ЖАХ 2, 363 (1947'
*** Н. М. Милославский, Е. Г. Вавилова, Зав. лаб. 4, 14Е
(1935). В. Д. К он кии, Зав. лаб. 8, 322 (1939); В. С. Сырокомски)
Методы анализа железных и марганцовых руд, Свердловск, 1941.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА
261
тирующей эталонной шкалой, предложенной Д. П. Щербо-
вым *.
Чувствительность—0,05 мг фосфора в 50 мл конечного объема.
а)	Определение фосфора в отсутствие посторонних
веществ
Реактивы. Метаванадат аммония. 2,345 г препарата раство-
ряют при нагревании в 100—200 мл воды, прибавляют
20 мл азотной кислоты (уд. в. 1,2) и разбавляют водой
до 1 л.
Молибдат аммония. 10 г препарата растворяют при нагре-
вании в воде, охлаждают, если необходим^, фильтруют и
разбавляют до 100 мл.
Азотная кислота, уд. в. 1,2.
Шкала эталонов. Для приготовления шкалы эталонов гото-
вят три раствора:
Раствор I. Сульфат меди. Навеску CuSCU• 5Н2О в 1,000г
растворяют в 1 л воды.
Раствор II. Бихромат калия 1,000 г К2СГ2О7 растворяют
в 1 л воды.
Раствор III. Серная кислота (1:1).
Таблица 9
Шкала эталонов по Щербову
эталона	Эквивалентное содержание фосфора мг на 50 мл	Состав эталона		1 		  	' | № эталона	Эквивалентное содержание фосфора мг иа 50 мл	Состав эталона	
		раствор I мл	раствор II МЛ			раствор I мл	раствор II мл
1	0,05	10,50	2,10	15	1,00	29,00	18,05
2	0,10	13,50	3,00	16	1,05	26,50	19,75
3	0,15	17,0	3,90	17	1,20	24,50	21,30
4	0,20	19,50	4,80	18	1,33	21,00	23,40
5	0,25	22,00	5,60	19	1,45	18,00	25,60
6	0,30	24,00	6,50	20	1,50	16,50	26,25
7	0,35	26.00	6,40	21	1,58	15,00	27,80
8	0,40	27,50	8,40	22	1,73	10,50	30,00
9	0,45	28,00	9,20	23	1,85	8,00	32,30
10	0,50	30,50	10,10	24	2,00	5,00	34,40
11	0,60	31,50	11,80	25	2,13	3,50	36,60
12	0,73	32,50	13,80	26	2,25	2,50	39,40
13	0,83	32,00	15,50	27	2,38	2,00	41,10
и 1	0,95	30,50	17,30	28	2,50	1,50	43,30
* Д. П. Щербов, ЖАХ 4, 152 (1949).
262
ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ В КОЛОРИМЕТРИИ
В мерные колбы емкостью 50 мл наливают при помощи
бюретки растворы согласно табл. 9. прибавляют по 1 мл
H2SO4 (1:1) и доводят водой до метки. Растворы хо-
рошо перемешивают, наливают в сухие пробирки (высота
25 см, диаметр 20 мм) одинакового диаметра из бесцвет-
ного стекла и для предохранения от испарения запаивают.
Ход анализа. Испытуемый раствор, содержащий от 0,05 до
2,5 мг фосфора, помещают в мерную колбу емкостью 50 мл, раз-
бавляют, если нужно, водой до 30 мл, затем прибавляют туда же
10 мл HNO3 (уд. в. 1,2), 5 мл раствора ванадата аммоний, 5 мл
раствора молибдата аммония, перемешивают и через 10 мин.
измеряют интенсивность окраски.
б)	Определение фосфора в черных металлах *-**
Реактивы. Перманганат калия, 4 %-ный раствор.
Нитрит натрия, 10 %-ный раствор.
Азотная кислота, уд. в. 1,2.
Ход анализа. Навеску стали в 0,5 г помещают в стакан или
колбу емкостью 200 мл, растворяют в 12 мл HNO3 (уд. в. 1,2) и
нагревают до удаления окислов азота. К раствору прибавляют
4%-ный раствор KMnOt до выпадения двуокиси марганца. По-
следнюю переводят в раствор прибавлением по каплям 10%-ного
раствора NaNO2 и нагревают до разложения избытка нитрита.
Раствор охлаждают и переносят в мерную колбу емкостью 50 мл.
Затем прибавляют туда же 5 мл метаванадата аммония, 5 мл мо-
либдата аммония (см. п. «а», «Реактивы») и доводят водой до
метки. После перемешивания измеряют интенсивность окраски.
При анализе чугуна навеску его 0,1—0,2 г растворяют в 12 мл
HNO3, отфильтровывают кремний и графит, после чего поступают
так же, как при анализе сталей.
в)	Определение фосфора в силикатных породах **
Ход анализа. Навеску образца в 0,25 г сплавляют в платино-
вом тигле с 6-кратным количеством соды. Сплав выщелачивают
горячей водой и переносят в фарфоровую чашКу. Раствор нейтра-
лизуют азотной кислотой (уд. в. 1,2), прибавляют избыток послед-
ней и выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют при нагрева-
нии в 10 мл азотной кислоты (уд. в. 1,2) и 15 мл воды. Кремне-
вую кислоту отфильтровывают и в дальнейшем поступают, как
указано в п. «а».
* Н. М. Милославский, Е. Г. Вавилова, Зав. лаб. 4, 1450 (1935) •
В. Д. Конкин, Зав. лаб. 8, 322 (1939).
** Д. П. Щербов, Бюллетень ВИМС 9 (69) (1948).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА
263
г)	Определение фосфора в карбонатных породах*
Ход анализа. Навеску образца от 0,5 до 1 г растворяют
в 10—15 мл HNO3, выпаривают досуха и в дальнейшем посту-
пают, как указано в п. «а».
д)	Определение фосфора в марганцовых * и железных **
рудах
Ход анализа. Навеску руды в 0,25 г помещают в стакан емко-
стью 100 мл, прибавляют 10 мл НС1 (уд. в. 1,19), нагревают на
песочной бане и выпаривают в случае марганцовых руд досуха,
а в случае железных — до густой консистенции. Смачивают оста-
ток 2—3 мл азотной кислоты (уд. в. 1,4), добавляют 20 мл горя-
чей воды, нагревают до растворения солей и отфильтровывают
кремневую кислоту. К фильтрату прибавляют 10 мл HNO3
(уд. в. 1,20) и выпаривают до объема 2—3 мл. Это повторяют
еще два раза для удаления соляной кислоты. Затем добавляют
7—8 мл HNO3 (уд. в. 1,20) и определяют фосфор, как указано
в п. «а».
При анализе железных руд измерение интенсивности окраски
ведут в колориметре, применяя в качестве стандарта аналогично
подготовленный раствор руды с известным и близким по содер-
жанию количеством фосфора.
е)	Определение фосфора в ванадиевых рудах
Разложение навески (в случае сажистой руды предварительно
прокаленной) и определение фосфора производят- так, как ука-
зано в п. «а», с тем лишь отличием, что ванадия вводят меньшее
количество, а именно столько, чтобы содержание его, как имею-
щееся в руде, так и добавленное, соответствовало 5 мл раствора
метаванадата аммония.
Другие методы определения фосфора
Среди других методов определения фосфора следует отметить определе-
ние ортофосфата в пирофосфате. Этот метод, предложенный Р. В. Мервель ***,
основан на избирательном извлечении фосфорно-молибденового комплекса
смесью бутилового спирта и хлороформа.
Для определения кремневой, фосфорной и мышьяковой кислот в совмест-
ном присутствии Р. И. Алексеев **** разработал метод, основанный на последо-
вательном извлечении соответствующих гетерополикислот (см. гл. 5, § 5).
* Д. П. Щербов, Бюллетень ВИМС 9 (69) (1948).
** В. С. Сырокомский, Методы анализа железных и марганцовых
руд, Свердловск, 1941.
*** Р. В. Мервель, Зав. лаб. 11, 35 (1945).
*♦** Р. И. Алексеев, Зав. лаб. 11, 122 (1945).
264
ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ В КОЛОРИМЕТРИИ
§ 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЯ
В ВИДЕ КРЕМНЕ-МОЛИБДЕНОВОГО КОМПЛЕКСА
В основе колориметрического метода определения кремния
лежит реакция образования желтоокрашенного кремне-молибде-
нового комплекса H4[Si (М03О10) 4]хН2О. Состав этого соединения
по И. В. Тананаеву * отвечает отношению Mo : Si = 12 :1.
Для колориметрического определения кремния можно изме-
рять интенсивность желтой окраски кремне-молибденового ком-
плекса или синей окраски восстановленного молибдена, входя-
щего в состав этого комплекса.
Чувствительность определения кремния по желтой окраске —
0,025 мг на 50 мл конечного объема, а по синей — 0,005 мг на
тот же объем.
Колориметрический метод определения кремневой кислоты
известен давно. Вместе с тем лишь в последние 20 лет появилось
много работ, посвященных применению этого метода к анализу
цветных и черных металлов, глиноземистых цементов, вольфра-
мовой кислоты, корунда, алюминатных растворов ** и др.
На рис. 71 приведены кривые поглощения света растворами
кремне-молибденового комплекса (кривая /) и кремне-молибдено-
вой сини (кривая II), а также растворами пикриновой кислоты
(кривая III) и хромата калия (кривая IV), которые применяются
в качестве растворов сравнения (стандартных растворов) при
колориметрическом определении кремневой кислоты по желтой
окраске кремне-молибденового комплекса.
Препятствующие анализу вещества. Определению мешают
большие количества фторидов, а также анионы, способные обра-
зовывать гетерополикислоты (фосфаты, арсенаты, ванадаты). По
данным Б. Н. Михальчука и Е. Б. Бруцкус *** фосфаты в количе-
стве до 120—150 мг Р2О5 на 1 мг кремния не мешают определе-
нию кремневой кислоты. Вредное влияние фосфатов и арсенатов
устраняется получением кремне-молибденового комплекса в усло-
виях определенной кислотности раствора, при которой другие гете-
* И. В. Та н а н а ев, Зав. лаб. 11, 246 (1945).
** К. А. Васильев, О. Д. Баринова, Зав. лаб. 4, 1163 (1935);
А. А. Тихонова, Зав. лаб. 11, 616 (1945); А. Л. Д а вы до в, О. А. Мали-
новская, Зав. лаб. 9, 964 (1940); С. М. Гутман, С. К- Прошу тин-
с к и й, Сообщение Ленинградского института металлов, вып. 15, 1933, стр. 165;
А. Л. Давыдов, Б. Э. Резник, 3. М. Вайсберг, Зав. лаб. 8, 1033
(1939); Е. И. Г р е и б е р г, Зав. лаб. 9, 355 (1940); А. И. Кокорин,
К- Д. Васильева, Зав. лаб. 12, 123 (1946); В. Т. Илл ими нс кая. Зав.
лаб. 8, 865 (1939); IO. А. Чернихов, В. М. Добкииа, Зав. лаб. 12, 922
(1946); Ф. Ю. Галахов, Зав. лаб. 6, 1011 (1937); К. А. Васильев,
Е. Л. Захаров, Зав. лаб. 10, 143 (1941).
*** Б. В. Михальчук, Е. Б. Бруцкус, Зав. лаб. 6, 161 (1937).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЯ
265
рополикислоты не образуются или же образуются, но не восстана-
вливаются хлоридом олова (II) до молибденовой сини. Так, фос-
форно-молибденовый комплекс по данным А. Л. Давыдова,
Б. Э. Резник и 3. М. Вайсберг полностью разрушается при кислот-
ности, соответствующей 1,6—3,2 н. раствору, а кремне-молибдено-
вый комплекс не разрушается даже в растворе 4 н. кислоты.
Однако прибавление большого количества кислоты оказывает
Рис. 71. Кривые поглощения света растворами:
I—кремне-молибденового комплекса; II— кремне-молибденовой
сини; III—пикриновой кислоты; IV—хромата калия.
вредное влияние, так как при кислотности раствора больше 3,2 н.
может восстанавливаться молибден, не связанный в гетерополи-
кислоту.
Вредное влияние фторидов устраняют прибавлением соли алю-
миния, которая с фторидом образует комплекс.
Методы измерения интенсивности окраски. Измерение интен-
сивности окраски производят при помощи фотометра, фотоколори-
метра или колориметра. При измерении интенсивности желтой
окраски рекомендуется применять светофильтр с областью пропу-
скания 400—450 гну, а при измерении окраски кремне-молибдено-
вой сини — 650—700 гну.. Интенсивность желтой окраски можно
измерить и методом шкалы (или методом колориметрического
266
ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ В КОЛОРИМЕТРИИ
титрования), причем в качестве стандартных растворов приме-
няют раствор пикриновой кислоты или хромата калия. Окраска
кремне-молибденовой сини устойчива 25—30 мин. Поэтому для
измерения ее интенсивности применение последних методов
исключается.
а)	Определение кремневой кислоты
в отсутствие посторонних веществ и в природной воде
Определение по желтой окраске кремие-молибдеиового комплекса
Реактивы. Стандартный раствор кремневой кислоты. На-
веску кремнефторида натрия в 1,596 г растворяют в воде
и переносят в мерную колбу емкостью 1 л. Разбавляют
водой до метки, хорошо перемешивают и для сохранения
раствор переносят в парафинированную склянку. 1 мл
этого раствора содержит 0,5 мг SiO2. Перед употребле-
нием готовят путем разбавления раствор, содержащий
0,05 мг SiO2 в 1 мл.
Стандартный раствор можно приготовить и так. На-
веску чистой кремневой кислоты сплавляют с 5-кратным
количеством безводной соды. Полученный плав выщела-
чивают водой, прибавляют 3—5 г щелочи и разбавляют
до 1 л. Путем разбавления этого раствора 1%-ным рас-
твором соды готовят раствор, содержащий 0,05 мг SiO2
в 1 мл, а при анализе чугунов — 0,2 мг в 1 мл. Растворы
хранят в парафинированных сосудах.
Раствор пикриновой кислоты. Навеску х. ч. пикриновой кис-
лоты от 13 до 25 мг растворяют в 1 л воды и титр уста-
навливают колориметрически по стандартному раствору
кремневой кислоты.
Хромат калия. Навеску КгСгО4 в 0,1242 г растворяют в 1 л
воды. 1 мл полученного раствора соответствует 0,01 мг
кремния.
Молибдат аммония. Продажный молибдат аммония раство-
ряют в воде и осаждают спиртом, прибавляя последний
в количестве 7з общего объема. Переосаждение повто-
ряют дважды, после чего готовят 5%'-ный раствор препа-
рата, который хранят в парафинированной склянке.
Серная кислрта, 5 н., 8 н. и 2 н. растворы.
Хлорид олова (II), 0,5%-ный раствор.
Ход анализа. Испытуемый нейтральный раствор в объеме
40 мл, содержащий от 0,05 до 1 мг SiO2, помещают в мерную
колбу емкостью 50 мл, прибавляют 3 мл 2 н. раствора серной
кислоты, 3 мл 5%-ного раствора молибдата аммония, разбавляют
водой до метки и хорошо перемешивают. По истечении 10 мин-
измеряют интенсивность окраски.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЯ
267
Определение по окраске кремие-молибдеиовой сини
Ход анализа. Испытуемый нейтральный раствор, в объеме
35 мл, содержащий от 0,005 до 0,1 мг кремневой кислоты, поме-
щают в мерную колбу емкостью 50 мл, прибавляют 1 мл 5 н.
H2SO4 и 3 мл 5%-ного раствора молибдата аммония. Раствор
перемешивают и оставляют стоять 10 мин. для полного образова-
ния кремне-молибденового комплекса. Затем в колбу прибавляют
отдельными небольшими порциями 4 мл 8 н. H2SO4. Разбавляют
водой до 45 мл и прибавляют по каплям 3 мл 0,5%-ного раствора
хлорида олова (II). Раствор разбавляют водой до 50 мл, пере-
мешивают и через 5 мин. измеряют интенсивность окраски.
б)	Определение кремния в металлическом алюминии
и его сплавах *
Металл растворяют в щелочи, фильтруют (от графита, меди и
железа), нейтрализуют серной кислотой, прибавляют молибдат
аммония и серную кислоту для образования кремне-молибдено-
вого комплекса, после чего измеряют интенсивность окраски.
Ход анализа. Навеску металла от 0,05 до 0,5 г, в зависимости
от содержания кремния, помещают в платиновую, никелевую, а
при рядовых анализах в фарфоровую чашку, прибавляют на ка-
ждую 0,1 г навески 15 мл 5%-ного раствора щелочи и для рас-
творения слабо нагревают на водяной бане. Жидкость фильтруют
в мерную колбу емкостью 100 мл и промывают осадок 1%-ным
раствором щелочи, собирая промывные воды в ту же колбу. Раз-
бавляют раствор до метки водой, перемешивают и отбирают часть
раствора в мерную колбу емкостью 50 мл. Затем вводят по
каплям 8 н. H2SO4 до выпадения, а потом и до полного растворе-
ния гидроокиси алюминия. В дальнейшем поступают, как ука-
зано в и. «а».
Необходимо проведение слепого опыта, так как в препаратах
едкой щелочи (особенно при хранении растворов в стеклянной
посуде) часто присутствует примесь кремневой кислоты.
в)	Определение кремния в металлическом магнии
Первый вариант
Ход анализа. Навеску металлического магния растворяют
в разбавленной серной кислоте, насыщенной бромом. После уда-
ления брома в части раствора определяют кремний по образова-
нию молибденовой сини.
* Б. Е. Резник, В. Ф. С г е ф а н о в с к и й, Зав. лаб. 7, 1229 (1938);
А. А. Тихонова, Зав. лаб. 12, 616 (1945); К. А. В а с и л ь е в, О. Д. Б а-
ринова, Зав. лаб. 4, 116S- (1'935).
268
ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ В КОЛОРИМЕТРИИ
В литературе описан также метод растворения металла в кон-
центрированной азотной кислоте *. Однако этот метод менее удо-
бен и дает худшие результаты.
Реактив. Серная кислота, разбавленная (1:30), насыщен-
ная бромом.
Ход анализа**. Навеску металлического магния в 0,1 г поме-
щают в фарфоровый стакан емкостью 100 мл или фарфоровую
чашку, прибавляют 9 мл серной кислоты (1 :30), насыщенной
бромом и нагревают на кипящей водяной бане 15 мин. Прозрач-
ный раствор используют для определения кремния по окраске
кремне-молибденовой сини (стр. 267), только вначале не доба-
вляют серную кислоту, так как необходимое количество ее для
образования кремне-молибденового комплекса уже имеется в рас-
творе.
Второй вариант
Реактивы. Борная кислота, насыщенный раствор.
Персульфат аммония.
Карбонат натрия.
Серная кислота, разбавленная (1 :4).
Ход анализа ***. 1—2 г сплава помещают в стакан емкостью
около 250 мл и покрывают часовым стеклом. Слегка сдвинув
стекло, приливают 15 мл воды, 5 мл борной кислоты и добавляют
малыми порциями 24 мл серной кислоты (1 : 4). Когда стружка
растворится, добавляют 0,1 г K2S2O8 или (NH4)2S2O8 для окисле-
ния железа и раствор оставляют стоять несколько минут; затем
разбавляют водой до 60 мл и фильтруют в цилиндр емкостью
100 мл\ фильтр промывают водой.
Объем фильтрата доводят до 90 мл (раствор I). Фильтр
с осадком сжигают в маленьком платиновом тигле при 500°. Оста-
ток смешивают с 0,1 г Na2CO3 и сплавляют при 800—900°, после
чего растворяют в воде, добавляют H2SO4 (1:4) до нейтральной
реакции по индикаторной бумаге конго и приливают еще 2 мл
той же кислоты. Полученный раствор фильтруют в другой ци-
линдр емкостью 100 мл, споласкивают тигель и стенки цилиндра
и добавляют воды до объема 90 мл (раствор II). Содержание
кремния определяют раздельно в растворах I и II. В каждый
из них прибавляют по 5 мл молибдата аммония и доливают во-
дой до 100 мл. Измерение интенсивности окраски производят
методом шкалы. Одновременно ведут слепой опыт.
Шкалу сравнения готовят из раствора хромата калия. В коло-
риметрические цилиндры емкостью 100 мл приливают по 25 мл
* К. М. Попов, М. Л. Be гр ин, Зав. лаб. 6, 502 (1937).
** А. Л. Давыдов, О. А. Малиновская, Зав. лаб. 9, 964 (1940),
*** ГОСТ 3240—46.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЯ
269
насыщенного раствора буры и наливают различное количество
стандартного раствора хромата (см. п. «а»), т. е. 10, 20, 30 и
40 мл, а затем каждый цилиндр дополняют водой до метки. Таким
образом, получают шкалу, отвечающую следующему содержанию
кремния (при навеске 1 г): 0,01, 0,02, 0,03 и 0,04%.
Третий вариант
Реактивы. Перекись водорода, 3%-ный раствор.
Азотная кислота, 2 н. раствор.
Серная кислота, 0,5 н. раствор и 8 н. раствор.
Хлорид олова, 0,5%-ный раствор.
Молибдат аммония, 5%-ный раствор.
Ход анализа*. 0,1 г сплава помещают в коническую колбу
емкостью 100 мл, прибавляют 1 мл 3 %-ного раствора Н2С>2, 10 мл
2 н. HNO3 и нагревают 10 мин. на кипящей водяной бане. Затем
раствор переводят в мерную колбу емкостью 100 мл, доливают
водой до метки и перемешивают. Отбирают пипеткой 10 мл в мер-
ную колбу емкостью 50 мл, прибавляют туда же 10 мл воды,
3 мл 0,5 н. H2SO4, 2 мл молибдата аммония и оставляют стоять на
5 мин. для полноты образования желтого комплекса. Далее при-
бавляют 10 мл 8 н. H2SO4, тщательно перемешивают, вводят 2 мл
0,5 %-ного раствора SnCl2, доводят водой до метки, перемешивают
н измеряют интенсивность окраски.
г)	Определение кремния в стали и чугуне
Для колориметрического определения кремния в стали предло-
жено два варианта: без предварительного отделения железа и
после предварительного отделения железа. Первый вариант тре-
бует меньше времени для его выполнения, но не может быть при-
менен в присутствии больших количеств легирующих элементов!.
Второй вариант требует значительно большей затраты времени
для выполнения анализа, однако его можно применять при ана-
лизе многих специальных сталей.
Определение без предварительного отделения железа
Навеску стали растворяют в смеси разбавленной азотной кис-
лоты с перекисью водорода, после чего получают кремне-молибде-
новый комплекс, который восстанавливают хлоридом олова (II)
до молибденовой сини.
По данным Е. И. Фогельсон и Ф. С. Козачковой *, В. Ф. Маль-
цева и В. Я. Сыч ** *** этот метод дает вполне удовлетворительные
результаты. Наши опыты полностью подтвердили эти данные.
* Метод, рекомендованный ГОСТ 3240—46.
** Е. И. Фогельсон, Ф. С. Козачкова, Зав. лаб. 13, 565 (1947).
*** В. Ф. Мальцев, В. Я. Сыч, Зав. лаб. 14,868 (1948).
270
ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ В КОЛОРИМЕТРИИ
Реактивы. Гидроксиламин-хлорид, 1 %-ный раствор.
Раствор соли железа (нулевой раствор). 216 г железо-аммо-
нийных квасцов растворяют в воде при нагревании, при-
бавляют 5 мл серной кислоты (уд. в. 1,84) и разбавляют
до 1 л водой. Этот раствор содержит 25 мг Fe в 1 мл.
Хлорид олова (II), 0,5%-ный раствор.
Пергидрол.
Азотная кислота, разбавленная (1 :3,5).
Серная кислота, 8 н. раствор.
Молибдат аммония, 5 %-ный раствор.
Серная кислота, разбавленная (1 : 8).
Ход анализа стали* **. Навеску стали в 0,1 г помещают в кони-
ческую колбу емкостью 100 мл, прибавляют 5 мл предварительно
нагретой на водяной бане азотной кислоты (1 : 3,5), 3—4 капли
пергидрола и нагревают на водяной бане до полного растворения
(3—5 мин.). Раствор переносят в мерную колбу емкостью 100 мл,
разбавляют водой до метки и хорошо перемешивают. Отбирают
5 мл раствора в мерную колбу емкостью 50 мл, прибавляют туда
же 10 мл воды, 2 мл 1%-ного раствора гидроксиламин-хлорида,
5 мл 8 н. раствора H2SO4 и 5 мл раствора молибдата аммония.
Смеси дают постоять 3 мин. для полного образования желтого
комплекса, затем прибавляют 13 мл 8 н. H2SO4 для разрушения
фосфорно-молибденового комплекса, перемешивают, прибавляют
4 мл 0,5%-ного раствора SnCl2 и измеряют интенсивность окраски.
Ход анализа чугуна*. Навеску чугуна 0,1 г помещают в ко-
ническую колбу емкостью 100 мл, смачивают 3 каплями перги-
дрола, прибавляют 10 мл горячей H2SO4 (1:8) и нагревают на
кипящей водяной бане. По растворении основной массы навески
прибавляют 10 мл горячей HNO3 (1 : 3,5) и нагревают до полного
растворения пробы. Раствор переносят в мерную колбу емкостью
250 мл, разбавляют водой, перемешивают и в дальнейшем посту-
пают, как описано при анализе стали.
Для построения калибровочной кривой применяют стандарт-
ный раствЬр, содержащий 0,2 мг кремния в 1 мл, и поступают
так же, как и при анализе чугуна, только вместо навески чугуна
берут 4 мл железоаммиачных квасцов и добавляют 1 мл 4 % -ного
раствора двузамещенного фосфата натрия.
Определение кремния в сталях, нерастворимых в разбавленной
азотной кислоте ♦*
Метод отличается от предыдущего тем, что навеску растворяют
в смеси растворов серной кислоты и перекиси водорода, приба-
* А. Л. Давыдов, Б. Э. Резник, 3. М. Вайсберг, Зав. лаб. 8,
1033 (1939).
** А. И. Кокорин, К. Д. Васильева, Зав. лаб. 12, 123 (1946).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЯ
271
вляя для полноты окисления перманганат калия. В дальнейшем
ход анализа аналогичен описанному выше.
Ход анализа. Навеску стали в 0,1 г помещают в коническую
колбу, смачивают 4—5 каплями пергидрола, прибавляют 7 мл
предварительно нагретого раствора серной кислоты (1 :8). Рас-
творение ведут при слабом нагревании, а по окончании растворе-
ния растворы кипятят 1—2 мин. К горячему раствору прибавляют
2 мл 4 %-ного раствора КМпО4 и кипятят еще 2—3 мин. Выпав-
шую двуокись марганца разрушают прибавлением нескольких
капель пергидрола, избыток которого уничтожают кипячением
1—2 мин. Прозрачный раствор охлаждают, переносят в мерную
колбу емкостью 100 мл, разбавляют водой до метки, перемеши-
вают и в дальнейшем поступают, как описано в п. «г».
Определение кремния в стали (чугуне) с предварительным отделением железа
Сталь растворяют в азотной кислоте, железо отделяют в виде
фосфата, а в фильтрате определяют кремний в виде кремне-мо-
либденового комплекса с последующим восстановлением хлори-
дом слова до молибденовой сини.
Реактивы. Пергидрол.
Фосфат натрия двузамещенный, 4%-ный раствор.
Карбонат магния.
Азотная кислота, разбавленная (1 : 3,5).
Серная кислота, разбавленная (1:8). •
Ход анализа*. Навеску стали (чугуна) в 0,1 г помещают
в коническую колбу емкостью 100 мл, прибавляют 3—4 капли
пергидрола, 10 мл азотной кислоты (1 : 3,5) (предварительно на-
гретой на водяной бане), раствор нагревают на кипящей водяной
бане, после чего прибавляют 10 мл серной кислоты (1 :8). По
растворении навески раствор переносят в мерную колбу емкостью
250 мл, прибавляют 25 мл 4 % -ного раствора двузамещенного фос-
фата натрия, затем малыми порциями 4 г MgCOs, предварительно
размешанного в воде до кашицы. Разбавляют раствор водой до
метки, перемешивают и фильтруют через сухой фильтр. Первые
порции отбрасывают, берут 10 мл (при анализе чугунов 5 мл)
фильтрата, помещают в мерную колбу емкостью 50 мл и произ-
водят определение, как указано в п. «а».
д)	Определение кремнекислоты в глиноземистых цементах
Реактивы. Смесь соды и буры (2 : 1).
Серная кислота, 1%-ный раствор.
* П. Ф. Федоров, Зав. лаб. 4, 747 (1935); А. Л. Д а в ы д о в, Б. Э. Рез-
ник, 3. М. Вайсберг, Зав. лаб. 8, 1033 (1939).
272
ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ В КОЛОРИМЕТРИИ
Ход анализа*. Навеску цемента в 0,1 г сплавляют с пятикрат-
ным количеством соды и буры (2:1) и сплав растворяют
в 1%-ном растворе H2SO4. Раствор переносят в мерную колбу
емкостью 100 мл, доводят до метки 1%-ным раствором H2SO4,
перемешивают, отбирают 25 мл в мерную колбу емкостью 50 мл
и в дальнейшем ведут определение по желтой окраске кремне-
молибденового комплекса (стр. 266).
е)	Определение кремнекислоты в корунде ** ***
Реактивы. Смесь KNaCOs и буры (2 : 1).
Серная кислота, разбавленная (1:1).
Ход анализа. Навеску корунда в 0,1 г сплавляют с 0,8 г смеси
КИаСОз и безводной буры (2 : 1). Сплав выщелачивают водой, при-
бавляют 2 мл H2SO4 (1 : 1), переносят в мерную колбу емко-
стью 50 мл и разбавляют до метки. 25 мл раствора переносят в
мерную колбу емкостью 50 мл и в дальнейшем определение ведут
по желтой окраске кремне-молибденового комплекса (стр. 266).
§ 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАНАДИЯ В ВИДЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ »**
Принцип метода заключается в том, что фосфорно-ванадиево-
вольфрамовый комплекс восстанавливается хлоридом олова (II)
до низшей валентности, причем образуется соединение, окрашен-
ное в красно-фиолетовый
цвет. Интенсивность окра-
ски пропорциональна со-
держанию ванадия.
На рис. 72 приведена
кривая поглощения света
раствором сини, получен-
ной путем восстановления
фосфорно-ванадиево-воль-
фрамового комплекса.
Препятствующие ана-
лизу вещества. При опре-
делении ванадия этим ме-
тодом присутствие титана
до 0,6%, Си —до 0,6%,
As — до 0,2 %, Со — до
5%, Ni — до 5%, Сг —
Рис. 72. Кривая поглощения света раствором
фосфорно-ванадиево-вольфрамовой сини.
до 3% и Мо до 0,8% по данным А. Л. Давыдова и 3. М. Вайсберг
практически влияния не оказывает. Большие количества указан-
ных элементов мешают определению.
* В. Т. И л л и м и н с к ая, Зав. лаб. 8, 865 (1939).
** Ф. Я. Г а л а х о в, Зав. лаб. 6, 1011 (1937).
*** А. Л. Д а в ы д о в, 3. М. В а й с б е р г, Зав. лаб. 9, 715 (1940).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАНАДИЯ	273
Метод измерения интенсивности окраски. Для измерения
интенсивности окраски пользуются фотоколориметром, фотомет-
ром или колориметром. При этом рекомендуется применять
желто-зеленый светофильтр с областью пропускания 610—650 тр-.
Чувствительность — 0,2 мг ванадия в 50 мл конечного объема.
а)	• Определение ванадия в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Серная кислота, разбавленная (1 : 9).
Вольфрамат натрия, 5%-ный раствор. 50 а вольфрамата нат-
рия растворяют при нагревании в 150—200 мл воды;
если образуется осадок, его отфильтровывают и раствор
разбавляют до 1 л. Раствор сохраняется 2—3 недели.
Хлорид олова (II), 0,5%-ный раствор в НС1 (1 :2).
• Фосфорная кислота (уд. в. 1,8).
Серная кислота, разбавленная (1 :9).
Ход анализа. Испытуемый раствор в объеме 25 мл, содержа-
щий от 0,2 до 5 мг ванадия, помещают в мерную колбу емкостью
50 мл, прибавляют туда же 5 мл серной кислоты (1 : 9), 7 мл фос-
форной крслоты (уд. в. 1,8) и нагревают до кипения. Затем
прибавляют 8 мл 5%-ного раствора вольфрамата натрия, нагре-
вают до 90—95°, снимают с плитки, дают постоять 2 мин. и охла-
ждают водой до комнатной температуры. Прибавляют 2 мл
0,5 %-ного раствора SnCl2, разбавляют водой до метки, перемеши-
вают и измеряют интенсивность окраски.
б)	Определение ванадия в стали
Ход анализа *. Навеску стали (чугуна) от 0,05 до 0,1 г поме-
щают в коническую колбу или стакан емкостью 50 мл и раство-
ряют в 5 мл H2SO4 (1 : 9) и 7 мл Н3РО4 (уд. в. 1,8). Если раство-
рение на холоду не идет, то содержимое колбы слабо напревают
на плитке, прибавляют 1 мл азотной кислоты (уд. в. 1,4) и выпа-
ривают до просветления раствора (при анализе чугунов раствор
фильтруют). Раствор разбавляют 5 мл воды и определяют, как
указано в п. «а» (не прибавляя кислот).
Для построения калибровочной кривой при анализе сталей
(чугунов) рекомендуется применять сталь (или чугун), не содер-
жащую ванадия. После растворения стали вводят определенное
количество стандартного раствора соли ванадия.
в)	Определение ванадия в рудах
Руду сплавляют с перекисью натрия, выщелачивают водой,
раствор с осадком нейтрализуют серной кислотой, прибавляют
соляную кислоту и определяют ванадий, как указано выше.
* А. Л. Давыдов, 3. М. Вайсберг, Фотоэлектрические методы ана-
лиза черных, цветных металлов и руд, изд. АН УССР, 1943.
18 Зак. 2242. А» К. Бабко и Л. Т. Пилипенко.
274
ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ В КОЛОРИМЕТРИИ
Реактивы. Перекись натрия.
Соляная кислота, разбавленная (1 :3).
Ход анализа. Навеску руды от 0,1 до 0,2 г помещают в же-
лезный тигель и сплавляют с 6—7-кратным количеством перекиси
натрия. Сплав выщелачивают водой, все содержимое нейтрали-
зуют серной кислотой до слабокислой реакции, после чего приба-
вляют 1—2 мл соляной кислоты (1 :3). Раствор упаривают до
25 мл и поступают, как указано в п. «а».
Для построения калибровочной кривой применяют руду, не
содержащую ванадий, но аналогичную по составу в отношении
других компонентов. После переведения руды в раствор приба-
вляют определенное количество стандартного раствора соли вана-
дия. Еще лучше для построения калибровочной кривой приме-
нять стандартные образцы с различным содержанием ванадия.
Другие методы определения ванадия
1.	Ферроцианидный метод. Разработан Р. В. Воронцовым*. Этот метод
основан на том, что ферроцианид в кислой среде восстанавливает Vv до V1'
а последний при достаточном разбавлении образует коллоидный раствор ферри-
и ферроцианидов ванадила, окрашенных в зеленый цвет, г-еакция эта очень
чувствительна, но для определения этим методом ванадия необходимо пред-
варительно отделить его от большинства металлов, которые реагируют
с K<[Fe(CN)6].
2.	Купфероновый метод **. Купферон реагирует с ванадием с образованием
при малых концентрациях ванадия красно-коричневой мутн с интенсивностью
окраски, пропорциональной содержанию ванадия. Для определения этим мето-
дом необходимо предварительное отделение многих сопутствующих компонентов.
3.	Оксихинолятный метод. В литературе описан также чувствительный
колориметрический метод определения ванадия, основанный на извлечении не-
водными растворителями оксихинолята ванадия, раствор которого в хлоро-
форме (а также в бензоле, дихлорэтане, четыреххлорнстом углероде и т. д.)
окрашен в интенсивный фиолетово-черный цвет. Для определения ванадия
необходимо его отделить от многих сопутствующих элементов, реагирующих
с окенхииолином. По литературным данным хром не мешает определению
ванадия, одиако опыты показывают, что в присутствии хромата вместе с ва-
надием в экстракте обнаруживается хром, мешающий определению. Повиди-
мому, CrVI частично' восстанавливается оксихинолнном до Сгш, а оксихинолят
последнего экстрагируется неводными растворителями, окрашивая раствор
в грязнозеленый цвет.
§ 8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА
ПО ОБРАЗОВАНИЮ МОЛИБДЕНОВОЙ СИНИ
Метод основан на том, что мышьяк (V) при взаимодействии
с молибдатом аммония образует мышьяково-молибденовый ком-
плекс H3[As(Mo3O10)4], при восстановлении которого образуется
молибденовая синь. Интенсивность окраски ее пропорциональна
содержанию мышьяка.
* Р. В. Воронцов, Зав. лаб. 13, 1155 (1949).
** Д. Н. Финкельштейн, Л. П. Еленевич, Зав. лаб. 7, 655 (1938).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА
275
На рис. 73 приведен^ кривая поглощения света раствором
мышьяково-молибденовой сини.
В качестве восстановителей применяют хлорид олова и гидра-
зин-сульфат.
Препятствующие анализу вещества. Определению мешают
ионы фосфорной и кремневой кислот, образующие молибдатные
комплексы. Поэтому при
определении мышьяка его
предварительно отделяют от
кремния и фосфора. Опти-
мальная кислотность при
образовании мышьяково-мо-
либденовой сини соответ-
ствует 0,25 н. раствору сер-
ной кислоты.
Методы измерения интен-
сивности окраски. Интен-
сивность окраски измеряют
посредством фотометра, фсг-
токолориметра или колори-
метра. При этом целесооб-
разно применять свето-
фильтр с областью пропуска-
ния 600—700 mu. Методы
шкалы и колориметрического
Рис. 73. Кривая поглощения света рас-
твором мышьяково-молибденовой сини.
титрования неприменимы, так как реакция идет медленно, а окра-
шенный продукт реакции неустойчив во времени.
Чувствительность метода — 0,005 мг мышьяка в 50 мл конеч-
ного объема.
а)	Определение мышьяка в отсутствие посторонних ионов
Реактивы. Хлорид олова (П), 25 %-ный раствор в соля-
ной кислоте, из которого перед употреблением готовят
0,5 %-ный раствор.
Стандартный раствор арсената. Навеску мышьяковистого
ангидрида (х. ч.) в 0,132 г растворяют в 2—3 мл 1 н. рас-
твора щелочи, переносят в мерную колбу емкостью
100 мл, подкисляют соляной кислотой до кислой реакции,
прибавляют 0,5 г хлората калия, разбавляют водой до
метки и хорошо перемешивают. Такой раствор содержит
1 мг мышьяка в 1 мл. Из этого раствора разбавлением
готовят раствор, содержащий 0,01 или 0,03 мг As в 1 мл.
Стандартный раствор можно приготовить также ис-
ходя из арсената натрия, титр которого устанавливают
весовым методом, осаждая арсенат в виде магний-аммо-
ний-арсената и взвешивая в виде М^АвгО/.
18*
>ТЬ	ПРИМЕНЕНИЕ ГЕГЕРОПОЛИКЦСЛОТ В КОЛОРИМЕТР!ИI
Рис. 74. Прибор для отгонки
хлорида мышьяка (III).
Соляная кислота, разбавленная (1 : 1).
Молибдат аммония, 5%-ный раствор.
Ход анализа. Нейтральный испытуемый раствор, содержащий
от 0,01 до 0,2 мг мышьяка, в объеме 35 мл, помещают в мерную
колбу емкостью 50 мл, прибавляют туда же 5 мл соляной кислоты
(1 : 1), 3 мл 5%-ного раствора молибдата аммония, если нужно,
разбавляют до 45 мл ведой и перемешивают. Затем прибавляют
3 мл раствора хлорида олова, перемешивают и через 3—5 мин.
измеряют интенсивность окраски.
б)	Методы отделения мышьяка
Отделение мышьяка от сопутствующих компонентов можно
проводить отгонкой в виде хлорида мышьяка (III) или в виде
мышьяковистого водорода. В качестве поглотителя в последнем
случае применяют смесь растворов су-
лемы, серной кислоты и перманганата.
Кроме того, мышьяк можно отделить
сероводородом в виде сульфида.
Отделение мышьяка отгонкой в виде хлорида
мышьяка (III)
Мышьяк в солянокислой среде вос-
станавливают гидразин-хлоридом до
трехвалентного и отгоняют в виде хло-
рида или бромида мышьяка в присут-
ствии соляной кислоты.
Реактивы. Гидразин-хлорид.
Бромид калия.
Соляная кислота, уд. в. 1,19.
Ход анализа. Собирают прибор, как
показано на рис. 74. В круглодонную
колбу емкостью 100—150 мл переносят
при помощи соляной кислоты 15—20 мл
испытуемого раствора, прибавляют ту-
да же 0,5 г гидразин-хлорида, 1 г бро-
мида калия, 15—20 мл НС1 (уд.
в. 1,19) и закрывают колбу, как по-
казано на рисунке. Конец холодиль-
ника погружают в коническую колбу
емкостью 100 мл, куда налито 10 мл
холодной воды. После этого произво-
дят перегонку, нагревая круглодонную
колбу на песочной бане. Для ускоре-
ния отгонки через дестилляционную колбу пропускают медленный
ток углекислого газа или азота с таким расчетом, чтобы пузырьки
газа можно было свободно считать.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА
277
Перегонку продолжают до тех пор, пока не будет отогнано
2/з всего объема. В дальнейшем поступают в зависимости от ме-
тода определения мышьяка. Если определение ведут по образо-
ванию молибденовой сини, то мышьяк окисляют азотной кисло-
той (уд. в. 11,4), прибавляя 5—10 мл последней, выпаривают
досуха и удаляют азотную кислоту нагреванием в течение
0,5—1 часа при 130°. Остаток растворяют в 1—5 мл 1%-ного
раствора щелочи, нейтрализуют соляной кислотой по фенолфта-
леину и поступают, как указано в п. «а». Если же определение
ведут по гипофосфитному методу, этот раствор подвергают ана-
лизу, как указано в гл. 19, § 4.
Отделение мышьяка сероводородом при определении его в чугуне и стали *
Сталь (чугун) растворяют в азотной кислоте. Растворение
в соляной или серной кислотах недопустимо, так как влечет зна-
чительную потерю мышьяка (в виде AsH3). Однако осаждать
сероводородом в азотнокислой среде нельзя, так как сероводород
окисляется до свободной серы. Поэтому после растворения стали
в азотной кислоте жидкость выпаривают с серной кислотой или
осаждают арсенат железа, нейтрализуя раствор содой. Осадок
растворяют в соляной или серной кислотах и осаждают мышьяк
сероводородом. Сульфид мышьяка растворяют в соде и обраба-
тывают бромом для окисления мышьяка до пятивалентного. За-
тем получают мышьяково-молибденовый комплекс, который вос-
станавливают до молибденовой сини и измеряют интенсивность
окраски.
Реактивы. Азотная кислота (уд. в. 1,4).
Сода безводная.
Сероводород.
Бромная вода, насыщенный раствор.
Соляная кислота, разбавленная (1 : 10).
Соляная кислота, уд. в. 1,19.
Серная кислота, разбавленная (1 : 4).
Ход анализа. Навеску стружки от 1 до 3 г помещают в кони-
ческую колбу емкостью 200—250 мл, смачивают 1—2 мл воды и
прибавляют 25 мл азотной кислоты (уд. в. 1,4). Растворение ве-
дут вначале на холоду, затем медленно нагревают, и когда боль-
шая часть будет выпарена, нагревание заканчивают. Раствор раз-
бавляют водой, прибавляют 5—7 мл серной кислоты (1:4),
нагревают до растворения солей и прибавлением соды осаждают
гидроокись железа таким образом, чтобы в осадок выпала только
часть последней. При этом полностью осаждаются мышьяк и
фосфор.
* В. Я. Тартакове кий, Зав. лаб. 4, 7, 750 (1935).
278
ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ В КОЛОРИМЕТРИИ
Осадок отфильтровывают, растворяют в серной кислоте, раз-
бавляют до 100—120 мл водой, нагревают до 70—80° и 1,5—
2 часа пропускают сероводород, затем отключают сероводород-
ный аппарат и, закрыв колбу, дают постоять несколько часов
(лучше ночь). Осадок сульфидов фильтруют, промывают два-три
раза соляной кислотой (1 : 10), а затем водой. Смывают осадок
сульфидов небольшим количеством воды в ту же колбу, приба-
вляют 1 г соды, 25—30 мл насыщенной бромной воды и кипятят
несколько минут. К раствору (не обращая внимания на осадок
серы) прибавляют 5 мл НС1 (уд. в. 1,19) и продолжают кипятить
до обесцвечивания раствора и исчезновения запаха брома.' Рас-
твор фильтруют, осадок промывают водой, фильтрат нейтрали-
зуют содой и поступают, как указано в п. «а».
Необходимо всегда ставить слепые опыты и проводить соот-
ветствующие поправки, так как мышьяк хотя и в незначительных
количествах, но очень часто встречается в реактивах.
в)	Определение мышьяка в чугуне, стали и бронзе
Навеску образца растворяют в азотной кислоте (уд. в. 1,4),
прибавляют серной кислоты (1:4), выпаривают до выделения
паров последней, отделяют мышьяк по одному из вышеописанных
методов и определяют, как указано в п. «а», или определяют без
предварительного отделения, как указано в гл. 19, § 4.
г)	Определение мышьяка в сульфидных рудах
Навеску тонко растертой руды обрабатывают царской водкой
при кипячении, прибавляют серную кислоту, выпаривают до вы-
деления паров последней, после чего отделяют мышьяк по одному
из описанных выше методов и определяют, как указано в п. «а».
Можно определить мышьяк также без предварительного отделе-
ния, как указано в гл. 19, § 4.
д)	Определение мышьяка в органических веществах
Наиболее трудной задачей при анализе органических веществ
на мышьяк является разложение образца. Простым и в то же
время дающим удовлетворительные результаты является метод
сжигания пробы азотной и серной кислотами при нагревании.
Реактивы. Оксалат аммония, насыщенный раствор.
Азотная кислота, уд. в. 1,4.
Серная кислота, уд. в. 1,84.
Ход анализа. Навеску образца от 1 до 20 г помещают в кругло-
донную колбу с длинным горлом, которую ставят на песочную
баню, приливают в колбу 25—30 мл азотной кислоты (уд. в. 1,4),
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУРЬМЫ
279
а затем 15 мл серной кислоты (уд. в. 1,84). Закрывают колбу во-
ронкой и нагревают до полного разрушения органического веще-
ства. Если наблюдается вспенивание или побурение раствора, то
нагревание ведут с перерывами. После разложения пробы, кото-
рое можно заметить по просветлению раствора, осторожно при-
бавляют 50 мл воды, 15 мл насыщенного раствора оксалата
аммония и выпаривают до выделения паров серной кислоты.
Раствор охлаждают, разбавляют водой до определенного объема,
в аликвотной части определяют мышьяк, как указано в гл. 19, §4,
или отделяют мышьяк по одному из описанных выше вариантов
и определяют, как указано в п. «а».
§ 9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУРЬМЫ
ПРИ ПОМОЩИ ФОСФОРНО-МОЛИБДЕНОВОГО КОМПЛЕКСА
В основе метода лежит реакция восстановления фосфорно-
молибденовой кислоты трехвалентной сурьмой до фосфорно-мо-
либденовой сини. Концентрация полученной фосфорно-молибдено-
вой сини пропорциональна количеству сурьмы (III).
Кривая поглощения света раствором фосфорно-молибденового
комплекса показана на рис. 69 (cmi. выше).
Препятствующие анализу вещества. Определению мешают
восстановители, способные восстанавливать фосфорно-молибдено-
вую кислоту до молибденовой сини, в том числе Sn'*+, Cu+ и Fe+t.
Оптимальная кислотность при определении соответствует
0,3—0,4 н. раствору серной кислоты.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения ин-
тенсивности окраски применяют (фотометр, фотоколориметр или
колориметр. При этом рекомендуется применять светофильтр
с областью пропускания 650—700 ту. Методы шкалы и колори-
метрического титрования неприменимы.
Чувствительность метода — 0,05 мг Sb в 50 мл конечного
объема.
а) Определение сурьмы в отсутствие посторонних веществ
К сернокислому раствору соли трехвалентной сурьмы приба-
вляют раствор фосфорно-молибденовой кислоты, которая восста-
навливается до молибденовой сини.
Реактивы, Фосфорно-молибденовая кислота — 5%-ный вод-
ный раствор. Фосфат-молибдат аммония всыпают в на-
гретую царскую водку и кипятят до полного растворе-
ния, после чего выпаривают досуха, высушивают и со-
храняют в банке из темного стекла. Препарат должен
полностью растворяться в воде. Для анализа используют
свежеприготовленный раствор.
280
ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ В КОЛОРИМЕТРИИ
Серная кислота, уд. в. 1,84.
Сернистая кислота, насыщенный раствор.
Серная кислота, разбавленная (1 :2).
Ход анализа. Испытуемый раствор, содержащий от 0,05 до
0,5 мг сурьмы и 1 мл H2SO4 (уд. в. 1,84)., в объеме до 30 мл
помещают в коническую колбу емкостью 100 мл, если нужно, раз-
бавляют водой до 30 мл, прибавляют туда же 2—3 мл насыщен-
ного раствора сернистой кислоты и кипятят до полного удаления
сернистого газа. Раствор охлаждают, разбавляют водой до 30 мл,
прибавляют 2 мл свежеприготовленного 5%-ного раствора фос-
форно-молибденовой кислоты и нагревают 10 мин. на кипящей
водяной бане. Раствор охлаждают, прибавляют 7 мл серной кис-
лоты (1:2) (для разрушения избытка фосфорно-молибденовой
кислоты), периодически встряхивают 5 мин., переносят в мерную
колбу емкостью 50 мл и разбавляют водой до метки. Затем рас-
твор перемешивают и измеряют интенсивность окраски.
б)	Определение сурьмы в олове и меди *
Реактивы. Пергидрол.
Ацетат натрия, 2 н. раствор.
Едкая щелочь, 2 н. раствор.
Серная кислота, уд. в. 1,84.
Ход анализа. Для определения сурьмы берут навеску в 0,1—1 г
при анализе олова и 2,5 г при анализе меди марок МО и Ml.
Растворение пробы и отделение сурьмы производят так же,
как описано в гл. 10, § 5, «б». После отделения сурьмы на мед-
ной спирали и промывания спираль помещают в небольшой ста-
кан, прибавляют 25 мл 0,5 н. раствора NaOH, 15 капель пергид-
рола и кипятят 5 мин. Полученный щелочной раствор переносят
в коническую колбу, фольгу и стакан ополаскивают два-три раза
возможно малыми порциями воды, осторожно добавляют в колбу
1,5 мл H2SO4 (уд. в. 1,84), 3 мл насыщенной сернистой кислоты
и выпаривают до образования паров серной кислоты. К остатку
прибавляют 15 мл воды, 14 мл 2 н. раствора NaOH (или 2 н.
раствора ацетата натрия) и 2 мл 5%-ного водного раствора
фосфорно-молибденовой кислоты. Содержимое колбы нагревают
10 мин. на водяной бане и в дальнейшем поступают, как ука-
зано в п. «а».
Другие методы определения сурьмы
1.	Иодидаскорбиновый метод. Предложен Е. И. Никитиной**. По этому
методу сурьму определяют в виде желтого комплекса HSbJ., с аскорбиновой
* А. И. Кокорин, Зав. лаб. 12, 64 (1946).
** Е. И. Никитина, Зав. лаб. 14, 933 (1948).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУРЬМЫ	281
кислотой. Последняя играет роль, аналогичную пиридину. Кроме того, она
препятствует выделению иода. Окраска устойчива в течение 24 час.
2.	Фосфорно-молибденово-вольфрамовый метод. Метод основан на том,
что трехвалентная сурьма восстанавливает фоефорно-молибденово-вольфра-
мовую кислоту до сини, по интенсивности окраски которой определяют кон-
центрацию сурьмы.
3.	Сульфидный метод. Основан на получении и измерении интенсивности
окраски мелкодисперсного осадка сульфида сурьмы.
4.	Метод, основанный на получении сурьмянистого водорода. Полученный
сурьмянистый водород поглощают сулемой.
ГЛАВА 14
ВНУТРИКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
§ 1. СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С ФЕНОЛАМИ И ОКСИКИСЛОТАМИ
Органические соединения, содержащие группу —ОН, являются
хорошо известными и распространенными комплексообразовате-
лями. Особенно большое значение имеют реактивы, содержащие
две близко стоящие группы —ОН или —ОН и —СООН. Такие
реактивы со многими металлами дают типичные внутрикомплекс-
ные соединения *, в которых металл прочно связан с двумя
близко стоящими группами органического реактива. Типичными
примерами таких соединений являются комплексы металлов
с пирокатехином или с салициловой кислотой:
В этих соединениях катион металла замещает ионы водорода
соответствующих —ОН- или —СООН-групп реактива. Поэтому
образование таких соединений сильно зависит от pH раствора.
Соответствующие характеристики условий применения этих со-
единений в колориметрии описаны в первой части книги (гл. 4,
§ 3-4).
Органические реактивы, содержащие группу —ОН, можно
в связи с их применением в колориметрии разделить на две
группы.
К одной группе относятся те, которые поглощают свет только
в ультрафиолетовой части спектра и при образовании комплексов
с металлами полоса поглощения в ультрафиолетовой части
спектра смещается лишь незначительно. Таким образом, при
визуальном наблюдении бесцветны как реактивы, так и большин-
* С. А. Вознесенский, Внутрикомплексные соединения и их примене-
ние в аналитической химии, ГОНГИ, 1938.
А. А. Гринберг, Введение в химию комплексных соединений, Госхим-
издат, 1945.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА
283
ство их комплексов с металлами. Окраска (поглощение в види-
мой части спектра) возникает при образовании комплексов
только с ограниченным количеством металлов, электронные обо-
лочки которых легко деформируются, причем интенсивность
окраски этих соединений не очень велика.
Значительно более чувствительные реакции дает вторая
группа реактивов, типичным и хорошо известным примером кото-
рой является ализарин. Эти реактивы имеют собственную окра-
ску, и если они образуют соединения с металлами, то вследствие
изменения поглощения в видимой части спектра происходит рез-
кое изменение цвета раствора. Данная группа соединений рас-
смотрена в гл. 15.
Для первой группы, кроме рассмотренного подробно в первой
части книги влияния pH раствора, необходимо иметь в виду спо-
собность к окислению, в частности кислородом воздуха. Это осо-
бенно сказывается при работе с соединениями, содержащими не-
сколько групп —ОН (пирокатехин,, пирогаллол, гематоксилин
и др.). В щелочных растворах данное соединения довольно
быстро окисляются растворенным в воде кислородом с образо-
ванием окрашенных продуктов (типа хингидронов). Поэтому
колориметрическое определение в щелочной среде требует особых
условий и зачастую менее надежно.
Преимуществом этих реактивов является большая прочность
их комплексов с металлами. Поэтому окрашенные комплексы
очень мало подвергаются действию посторонних анионов, часто
сильно мешающих или даже делающих невозможным применение
соединений, описанных в предыдущих разделах книги (роданиды,
перекиси и др.). Это обстоятельство является одним из главных
критериев при выборе того или другого реактива для колори-
метрического определения.
§ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА
ПРИ ПОМОЩИ СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
Ион трехвалентного железа образует с сульфосалициловой
кислотой несколько комплексов. При pH от 1,8 до 2,5 образуется
комплексный катион FeSal+, окрашенный в буровато-розовый цвет
(где Sal~~—ион сульфосалициловоп кислоты); при pH = 4—8
образуется комплекс бурого цвета, содержащий в координацион-
ной сфере два остатка сульфосалициловой кислоты Fe(Sal)2~,
а при pH от 8 до 11,5 образуется трисалицилат Fe(Sal.3)J~“ жел-
того цвета.
По данным В. И. Кузнецова* при рН> 12 сульфосалицилат
железа разлагается с образованием осадка. Оптические свойства
и относительная прочность такого рода комплексов подробно рас-
* В. И. Кузнецов, Зав. лаб. 12, 278 (1946).
284
ВНУТРИКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
смотрены в первой части книги при описании аналогичных сали-
цилатных комплексов железа (гл. 4, § 4).
Сульфосалициловая кислота значительно лучше салициловой
растворяется в воде, поэтому применение первой в качестве реак-
тива имеет некоторые преимущества. В связи с этим ряд работ
посвящен методам^ определения железа посредством сульфосали-
циловой кислоты. Эти работы полностью соответствуют приведен-
ным в первой части книги физико-химическим характеристикам
комплексов; последние в свою очередь дают возможность
объяснить и правильно использовать ряд свойств, важных для
колориметрического анализа.
В. И. Кузнецов в упомянутой выше работе указывает, что
определение в более кислой среде (pH от 2 до 3) имеет известные
преимущества в том отношении, что при этом не влияют любые
количества алюминия, марганца, кальция, меди и других ионов.
Как было показано в первой части книги, в сильнокислых
растворах концентрация координируемого иона
Г,,,/0’ \
\ \COO-/
очень мала, так как диссоциация реактива — слабой кислоты —
подавлена большой концентрацией водородных ионов. Поэтому
возможности образования комплексов различных ионов с анионом
салициловой кислоты весьма ограничены. Ввиду того что ион
железа образует с салициловой кислотой более прочный ком-
плекс, катионы Al444;, Си44 и другие при достаточно высокой кис-
лотности среды на определение не влияют.
С другой стороны, как указывает автор, определение железа
при pH от 2 до 3 имеет ряд недостатков, к которым, в частности,
относится влияние иона фтора. Действительно, как было рас-
смотрено ранее, моносалицилат железа, образующийся в сильно-
кислых растворах, является менее устойчивым комплексом же-
леза по сравнению с ди- и трисалицилатом. В связи с этим
комплекс, образующийся в кислой среде, реагирует с ионом
фтора, причем ослабляется окраска раствора. Кроме того, моно-
салицилат железа устойчив в сравнительно узком интервале pH,
и при невозможности точного соблюдения определенного pH ме-
тод определения железа в виде моносалицилата может привести
к значительным ошибкам'.
При повышении pH раствора образуются более прочные
комплексы железа — дисалицилат и трисалицилат, существующие
в более широком интервале pH. Вследствие большой прочности
они менее подвергаются действию посторонних анионов и опре-
деление железа в щелочной среде возможно также в присутствии
ионов РО~ ” и F-. Вместе с тем при повышении pH другие
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА
285
катионы (АГ44-, Си* и др.) также могут давать комплексы
с анионом салициловой кислоты. Поэтому в присутствии алюми-
ния и других ионов, дающих бесцветные комплексы, требуется
больший расход реактива. Если посторонний катион, напри-
мер Си44", образует окрашенный комплекс, то определение железа
в этих условиях невозможно. По наблюдениям В. И. Кузнецова
эти особенности имеют место при определении железа посред-
ством сульфосалициловой кислоты.
При отсутствии значительных количеств меди определение
наиболее удобно вести при pH от 4,5 до 7. На рис. 75 приведены
кривые поглощения света
растворами комплексов
железа с сульфосалицило-
вой кислотой при различ-
ном pH.
Из других особенно-
стей необходимо отметить
то, что в кислых растворах
окрашенное соединение
дает только трехвалент-
ное железо. В щелочных
растворах, как известно,
двухвалентное железо
чрезвычайно быстро окис-
ляется кислородом воз-
духа, поэтому получается
окрашенный раствор, ин-
тенсивность окраски кото-
рого пропорциональна об-
щему содержанию же-
леза.
Методы измерения ин-
тенсивности окраски. Для
я ,тр
Рис. 75. Кривые поглощения света раство-
рами сульфосалицилатных комплексов же-
леза в зависимости от pH раствора.
измерения интенсивности окраски пользуются фотометром или
фотоколориметром. Рекомендуется применять светофильтр с обла-
стью пропускания 450—500 ту. Для измерения интенсивности
окраски применим также метод колориметрического титрования
и метод стандартных серий.
Чувствительность — 2 у железа в 50 мл конечного объема.
а)	Определение железа в виде дисалицилата
в отсутствие посторонних ионов
Реактивы. Сульфосалициловая кислота. 10 г реактива и
18—20 г уротропина растворяют в воде и доводят объем
до 100 мл. Вместо уротропина можно применять аммиак,
доводя смесь до pH — 4,5—7.
286
ВНУТРИКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Буферный раствор с pH —5,2. Смешивают 100 мл 6,0 н.
раствора соляной кислоты и 380 мл 50%-ного раствора
ацетата натрия.
Ход анализа. Испытуемый слабокислый раствор, содержащий
от 0,002 до 0,5 мг железа в объеме 30 мл, помещают в мерную
колбу емкостью 50 мл, прибавляют 5 мл раствора сульфосалици-
ловой кислоты, затем буферный раствор до прекращения види-
мого изменения оттенка и еще немного сверх этого количества.
Доводят водой до метки, перемешивают и измеряют интенсив-
ность окраски.
б)	Определение железа в присутствии посторонних веществ
При этом поступают точно так, как указано в п. «а». На
каждые 5 мг алюминия, присутствующие в испытуемом растворе,
прибавляют 1 мл реактива, сверх указанного в п. «а» количества.
Присутствие больших количеств других элементов, связывающих
реактив,-также требует увеличения количества последнего.
В раствор сравнения вводят примерно такое же количество
алюминия и других примесей, какое предполагается в испытуе-
мом растворе.
Если при одинаковых значениях pH испытуемый раствор
имеет более красноватый оттенок, то это указывает на недоста-
точное количество салициловой кислоты. В таком случае в испы-
туемый раствор добавляют реактив до получения одинакового
оттенка обоих растворов.
При образовании зеленых оттенков (салицилат меди) приба-
вляют тиосульфат натрия.
в)	Определение железа в алюминии *
Реактивы. Сульфосалициловая кислота. 200 г сульфосали-
циловой кислоты растворяют в 500 мл дестиллированной
воды, нейтрализуют аммиаком, прибавляя 120 мл
25%-ного раствора его, и разбавляют водой до 1 л.
Соляная кислота, разбавленная (1 : 1).
Тропеолин 00, 0,11%-ный раствор.
Перманганат калия, ~0,1 н. раствор.
Перекись водорода.
Ход анализа. Навеску от 1 до 3 г пробы (в зависимости от
содержания железа) помещают в широкогорлую колбу емкостью
500 мл и приливают 30—80 мл соляной кислоты (1 : 1). Если ме-
талл растворяется медленно, прибавляют 5 мл 0,5 %-ного рас-
твора сулемы. После растворения металла раствор упаривают до
начала кристаллизации и охлаждают. Охлажденный остаток
растворяют в 100 мл воды, добавляют каплю 0,1 %-ного раствора
* ГОСТ 2530—48
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА
287
тропеолина 00 и подкисляют соляной кислотой до устойчивой
розовой окраски. Если при выпаривании произошло хотя бы ча-
стичное высушивание пробы, то растворение ее нужно повторить.
Раствор переносят в мерную колбу емкостью 200 мл-, если
прибавляли сулему, то необходимо, чтобы ртуть оставалась
в широкогорлой колбе, которую несколько раз затем споласки-
вают водой. В мерную колбу по каплям прибавляют ~ 0,1 н. рас-
твор перманганата калия до розовой окраски и избыток послед-
него разрушают 1—2 каплями перекиси водорода. Затем прили-
вают 10 мл раствора сульфосалициловой кислоты, доводят водой
до метки и перемешивают. Отфильтровывают 50—60 мл раствора
через быстро фильтрующий сухой фильтр в сухую колбу, отбра-
сывая первые порции фильтрата, отбирают аликвотную часть и
измеряют интенсивность окраски. Одновременно с анализом ведут
холостой опыт.	*
г)	Определение железа в баббите, латуни и бронзе *
Сплав растворяют в кислотах, медь, олово и сурьму выделяют
гранулированным цинком, а в фильтрате после окисления опре-
деляют железо посредством сульфосалициловой кислоты.
Реактивы. Сульфосалициловая кислота, 10%-ный раствор.
Цинк гранулированный.
Пергидрол.
Тартрат натрия, 5 %-ный раствор.
Соляная кислота, уд. в. 1,19.
 Азотная кислота, разбавленная (1 : 1).
Ход анализа бронзы, латуни и баббита на оловянной основе.
Навеску сплава в 0,5 г помещают в небольшой стакан, покры-
вают часовым стеклом и растворяют в смеси 5 мл НС1 (уд. в. 1,19)
и 2—3 мл азотной кислоты (1 : 1). По окончании растворения
смывают стекло и стенки стакана водой и выпаривают раствор
до получения коричневого остатка. После некоторого охлаждения
приливают 5 мл НС1 (уд. в. 1,19) и повторяют выпаривание.
К охлажденному остатку приливают 7 мл НС1 (уд. в. 1,19), слабо
нагревают до растворения солей, добавляют 50 мл воды, переме-
шивают и прибавляют 4 г гранулированного цинка. Стакан по-
крывают часовым стеклом и слабо нагревают 30—40 мин.
При анализе бронз и латуней восстановление цинком продол-
жают до полного обесцвечивания раствора и еще 15 мин.
Раствор отфильтровывают от губчатой массы металлов и про-
мывают осадок два-три раза холодной водой. Фильтрат собирают
в колбу, нагревают до кипения, прибавляют 5—6 капель пер-
гидрола и продолжают кипячение для разложения перекиси
водорода. По охлаждении раствор переносят в мерную колбу
* Е. И. Фогельсон, Н. В. Калмыкова, Зав. лаб. 12, 973 (1946).
288
ВНУТРИКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
на 100 мл, доливают водой до метки и перемешивают. 10—20 мл
раствора отбирают в мерную колбу емкостью 50 мл, приливают
туда же соответственно 2—4 мл раствора тартрата натрия (для
удержания в растворе олова) и прибавляют небольшими пор-
циями аммиак до растворения солей и избыток его в количе-
стве 5 мл. Затем прибавляют 15 мл 10 %-ного раствора сульфоса-
лициловой кислоты, разбавляют водой до метки, перемешивают
и измеряют интенсивность окраски. Одновременно ведут холостой
опыт со всеми употребляемыми при анализе реактивами.
Ход анализа баббита на свинцовой основе. Навеску сплава
в 0,5 г помещают в стакан емкостью 50—100 мл, покрывают
часовым стеклом, прибавляют 2—3 мл азотной кислоты (1:1) и
нагревают до растворения металла (на дне стакана остается се-
рый остаток), затем приливают 5 мл НС1 (уд. в. 1,19), кипятят
до гюбеления осадка, смывают стекло и стенки стакана водой и
упаривают раствор до получения коричневого остатка (для уда-
ления азотной кислоты).
Остаток охлаждают, прибавляют к нему 5 мл НС1 (уд. в. 1,19)
и повторяют упаривание. Приливают 7 мл НС1 (уд. в. 1,19) и
50 мл воды, нагревают при перемешивании до растворения солей,
охлаждают, отфильтровывают и промывают осадок хлорида
свинца соляной кислотой (1:8). Фильтрат и промывные воды
собирают в стакан, прибавляют 4 г цинка и в дальнейшем посту-
пают, как указано при анализе баббитов на оловянной основе.
Если после окисления раствора перекисью водорода и охла-
ждения появляется осадок, то раствор при переливании в мерную
колбу фильтруют через плотный фильтр и промывают водой.
д)	Определение железа в фосфоритах и апатитах*
Реактивы. Сульфосалициловая кислота. 10 г сульфосалици-
ловой кислоты растворяют в 20 мл воды и добавляют
раствор едкого натра до тех пор, пока pH раствора не
станет равным 2. Конец нейтрализации определяют по-
средством тропеолиновой бумаги, первоначально обра-
зующаяся фиолетовая окраска которой переходит в крас-
новатую. После этого раствор доводят до 100 мл.
а-Динитрофенол, насыщенный на холоду водный раствор.
Тропеолиновая бумага. Приготовляют 0,1 %-ный водный
раствор тропеолина 00, беззольные фильтры (не филь-
тровальную бумагу) смачивают в нем по возможности
равномерно, после чего высушивают в атмосфере, лишен-
ной паров аммиака и кислот.
* С. Н. Розанов, Г. А. Маркова, Е. А. Федорова, Зав. лаб. 4,
639 (1935).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА
289
Царская водка.
Хлорид аммония, 1 н. раствор.
Едкая щелочь, 50%-ный и 0,1 н. растворы.
Ход анализа. Навеску фосфорита или апатита в 5 г разлагают
в стакане емкостью 200 мл посредством 50 мл царской водки при
нагревании в течение 30 мин. Раствор разбавляют равным
объемом воды и фильтруют через беззольный фильтр в мерную
колбу емкостью 250 мл.
Для определения общего содержания железа нерастворимый
остаток сплавляют с KNaCO3, сплав растворяют в соляной кис-
лоте и раствор присоединяют к первому, разбавляют водой до
метки и перемешивают.
Отбирают часть раствора, содержащую от 0,2 до 1,5 мг ЕегОз
в мерную колбу емкостью 50 мл, прибавляют 5 мл 1 н. раствора
NH4C1 и 3 мл раствора ct-динитрофенола. Если при этом раствор
становится желтым, нужно прибавить 1 н. раствора НС! до
исчезновения окраски или до остающегося слабожелтоватого
оттенка, не меняющегося от дальнейшего прибавления кислоты.
Затем из бюретки прибавляют 0,1 н. раствор КОН до тех пор,
пока раствор не окрасится в заметный стойкий желтый цвет.
В случае очень кислых вытяжек лучше сначала нейтрализовать
их концентрированным (50%-ным) раствором КОН и только под
конец 0,1 н. раствором КОН.
К раствору прибавляют 12 мл сульфосалициловой кислоты,
взбалтывают, доводят до метки дестиллированной водой и пере-
мешивают. Через 15 мин. измеряют интенсивность окраски.
е)	Определение железа в растворимых в воде
фосфорнокислых солях*
Реактивы. Сульфосалициловая кислота, 10%-ный раствор.
Аммиак, 10%-ный раствор.
Ход анализа. Навеску препарата от 1 до 2 а (с точностью
до 0,1 г) помещают в коническую колбу емкостью 50 мл, прили-
вают туда же 5 мл воды, 5 мл 10%-ного раствора сульфосалици-
ловой кислоты и растворяют при слабом нагревании (60—70°).
Если при этом! получается мутный раствор, то прибавляют не-
сколько капель HNO3 или НС1 до получения совершенно прозрач-
ного раствора. К раствору приливают 5 мл аммиака и после раз-
бавления до 20 мл и взбалтывания измеряют интенсивность
окраски.
В. М. Пешкова и А. Д. Егоров производят измерение интен-
сивности окраски методом стандартных серий, для чего готовят
серию в интервале от 0,001 до 0,125 мг железа в 20 мл. В зави-
* В. М. Пешкова, А. Д. Егоров, Зав. лаб. 4, 885 (1935).
19 Зак. 2242. А. К. Бабко и А. Т. Пилипенко.
290
ВНУТРИКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
симости от содержания в препарате примесей магния и алюминия
количество прибавляемого раствора сульфосалициловой кислоты
должно быть увеличено.
Другие методы определения трехвалентного железа
I.	Определение железа при помощи пирогаллола*. Пирогаллол образует
с ионом трехвалентного железа окрашенный комплекс. Медь, никель, кобальт,
хром и другие элементы мешают определению. Известны также методы, осно-
ванные на реакции иона железа (III) с фенолом и пирокатехином.
2.	Определение железа при помощи ферроцианида калия K4[Fe(CN)s],
образующего прн взаимодействии с трехвалентным железом осадок так назы-
ваемой берлинской лазурн. Это окрашенное вещество не имеет строго опре-
деленного состава, поэтому возможны отклонения в зависимости от содержания
посторонних электролитов.
3.	Ацетилацетон образует с ионом трехвалентного железа ацетнлацетонат
железа интенсивно красного цвета.
4.	Определение железа, основанное на реакции взаимодействия трехвалент-
ного железа с 7-иодо-8-гидроокси-хинолинсульфокислотон **.
ОН N
SO3H
При этом образуется соединение синего или зеленоватого цвета; оттенок и
интенсивность окраски зависит от концентрации железа. Ионы Fe44, Na4 К4,
Са44, Sr44, Ba44, Mg44, Сг444, Sb444-, Со44, Ni44, As444-, Mn++, Pb++, BO3 >
PO4 ~ Cl , Bi , J , S и многие другие не мешают определению.
5.	Определение железа, основанное на восстановлении гидроксиламином
хлорида железа (III) до двухвалентного и определении последнего прн по-
мощи хинальдиновой кислоты ***. Окраска усиливается по прибавлении циа-
нида калия. Химизм метода можно представить следующими схемами:
Fe + + + 2(C10HeNO.,)~ —> Fe(C10H6NO2)2
соль кирпично-
красного цвета
Fe(C10HeNO2)2+4KCN —> K4[Fe(C10H6NO2)2(CN)4]
комплекс яркомали-
нового цвета
§ 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИТАНА
ПРИ ПОМОЩИ ХРОМОТРОПОВОЙ КИСЛОТЫ
Хромотроповая
вая кислота
кислота (1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфоно-
НО ОН
HO3sl I J,SO3H
* А. П. Палкин, Зав. Лаб. 4, 1106 (1935).
** Зав. лаб. 2, 60 (1933) (реферат).
*** Г. А. Бутенко, Б. А. Геллер, ЖПХ 10, 1662 (1937).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИТАНА
291
при взаимодействии с солями титана образует соединение, интен-
сивно окрашенное в красно-бурый цвет. Реакция проходит в сла-
бокислой среде. Состав комплекса не установлен.
На рис. 76 приведена кривая поглощения света раствором
комплекса титана с хромотроповой кислотой.
Препятствующие анализу вещества. Хром (VI) образует
с хромотроповой кислотой соединение, окрашенное в красный
цвет, железо (III) образует соединение зеленого цвета, вана-
дий (V) — бурого цвета. Фториды также мешают определению,
так как связывают ти-
тан в бесцветный ком-
плекс *.
При анализе железо
обычно связывают в бес-
цветный фосфатный ком-
плекс или восстанавлива-
ют до двухвалентного
амальгамой цинка.
Данный метод характе-
ризуется значительно бо-
лее высокой чувствитель-
ностью по сравнению с
методом, основанным на
образовании перекисных
соединений. Однако при-
менение его встречает из-
вестные трудности, глав-
ной из которых является
недостаточное знакомство
и,тр.
Рис. 76. Кривая поглощения света раство-
ром комплекса титана с хромотроповой
кислотой.
с характером влияния pH на образование этого комплекса, а также
несовершенство методов устранения влияния железа.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения
интенсивности окраски применяют фотометр, фотоколориметр или
колориметр. При этом рекомендуется пользоваться светофильтром-
с областью пропускания 450—500 ту. Применимо также колори-
метрическое титрование. Метод шкалы мало пригоден вследствие
окисления хромотроповой кислоты при стоянии растворов.
Чувствительность — 0,001 мг в 50 мл конечного объема.
а)	Определение титана в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Хромотроповая кислота, 2,5 %-ный свежепригото-
вленный водный раствор.
Аммиак, разбавленный раствор.
* При увеличении pH раствора хромотроповая кислота образует с титаном
другое соединение желтого цвета; это соединение устойчиво по отношению
к ионам фтора.
19*
292	ВНУТРИКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Ход анализа. К испытуемому раствору, содержащему от 0,001
до 0,2 мг титана в объеме 30 мл, прибавляют сначала раствор
аммиака до слабокислой реакции (pH должен быть равен 2
или 3, проба по индикаторной бумаге), а затем 2 мл раствора
хромотроповой кислоты, доводят водой до 50 мл, перемешивают
и измеряют интенсивность окраски.
б)	Определение титана в чугуне и стали *
Реактивы. Серная кислота, разбавленная (1 : 3).
Азотная кислота, уд. в. 1,4.
Амальгама цинка.
Ход анализа. Навеску чугуна или стали в 0,5 г растворяют
в 15 мл серной кислоты (1 :3). После прекращения выделения
водорода прибавляют 2—3 мл азотной кислоты (уд. в. 1,4) и вы-
паривают до полного удаления последней. Образовавшиеся суль-
фаты растворяют в воде, фильтруют в мерную колбу емкостью
100 мл, промывают, доводят водой до метки и в аликвотной части
раствора определяют титан, как указано в п. «а», предвари-
тельно восстановив железо (III) амальгамой цинка.
Другие методы определения титана
1.	Титан (IV) взаимодействует с тимолом, образуя комплекс, окрашенный
в красновато-желтый цвет. Реакция проходит в среде концентрированной (80%-
иой) серной кислоты. Для приготовления реактива 1 г тимола растворяют
в 1—2 мл уксусной кислоты и разбавляют до 20 мл серной кислотой. Опреде-
лению мешает вольфрам.
2.	Пирогаллол в среде ацетатного буфера дает с титаном (IV) комплекс.
Последний окрашен в желтый или красно-бурый цвет в зависимости от кон-
центрации титана. Реакция очень чувствительна, но не специфична. Железо,
церий и многие другие металлы также дают с пирогаллолом окрашенные
комплексы. Кроме того, сам пирогаллол быстро темнеет в результате окисления
кислородом воздуха.
* Г. А. П а н ч е и к о, М. В. Раецкий, ЖПХ 8, 718 (1935).
ГЛАВА 15
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
С КРАСИТЕЛЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ОН-ГРУППЫ
§ 1.	ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
В (предыдущей главе было отмечено, что органические реак-
тивы, содержащие ОН-группы, можно разделить на две группы.
Одна из них рассмотрена в гл. 14. К другой группе принадлежат
соединения, которые представляют собой -также многоатомные
фенолы или оксикислоты, но являются окрашенными, т. е. погло-
щающими свет в видимой части спектра. При взаимодействии
таких реактивов со многими ионами образуются интенсивно окра-
шенные соединения, которые иногда называются «лаками» в связи
с их применением в технологии крашения. Несмотря на высо-
кую чувствительность таких реакций, применение указанных выше
реактивов довольно ограничено вследствие некоторых недостат-
ков их, особенно сказывающихся при колориметрическом ана-
лизе. Прежде всего необходимо отметить недостаточную специ-
фичность реакций, вследствие чего заметное влияние производят
многие посторонние ионы. Красители данной группы, как и реак-
тивы, описанные в гл. 14 (многоатомные фенолы и оксикислоты),
образуют комплексные соединения с ионами очень многих метал-
лов. Однако комплексы с обычными многоатомными фенолами
и оксикислотами окрашены лишь у небольшого числа катионов
(железо, титан и др.), так что образование соединений со многими
катионами требует только повышенного расхода реактива, но не
отражается на точности колориметрического определения. Между
тем при образовании комплексов металлов с красителями, содер-
жащими ОН-группы, всегда происходит изменение окраски, так
как окрашивание связано с деформацией молекулы реактива.
Специфичность отдельных элементов по отношению к рассматри-
ваемым реактивам- выражается в различной прочности комплек-
сов, в частности в образовании их при различных значениях pH
раствора, причем изменение окраски раствора при данной вели-
чине pH указывает на образование комплекса. Комплексные сое-
динения реактивов данной группы с самыми разнообразными
катионами часто имеют близкие спектры поглощения,
294
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С КРАСИТЕЛЯМИ
Другим существенным недостатком рассматриваемой группы
реактивов является способность изменять окраску при изменении
pH раствора выше определенного предела. Индикаторные свой-
ства таких веществ и влияние их на условия колориметрического
определения рассмотрены подробнее в первой части книги
(гл. 4, § 5). Таким образом, при колориметрическом определении
при помощи таких реактивов особое значение имеет точное* со-
блюдение определенного pH раствора. Ограничение pH раствора
является одним из главных средств повышения специфичности
реакции, так как устраняется влияние ряда мешающих катионов,
равно как и возможность изменения окраски реактива в связи
с его индикаторными свойствами. Это обстоятельство является
также весьма существенным фактором при выборе реактивов
(в пределах данной группы).
В первой части книги (гл. 4, § 5) было подробнее показано
большое преимущество ауринтрикарбоновой кислоты, по сравне-
нию с ализарином, для определения алюминия. Ализарин уже
при pH = 5,5 заметно-изменяет свою окраску независимо от при-
сутствия алюминия. Между тем индикаторные (по отношению
к pH) свойства ауринтрикарбоновой кислоты проявляются только
при pH = 13.
Кроме перечисленных выше трудностей применения рас-
сматриваемой группы реактивов следует упомянуть также о не-
которых осложнениях при измерении интенсивности окраски. При
колориметрическом определении необходимо ввести в раствор
избыток реактива (по сравнению с определяемым ионом). Между
тем сам реактив окрашен, поэтому в растворе всегда получается
смесь двух окрашенных компонентов. В этом случае колориметри-
ческое определение можно выполнить с удовлетворительной точ-
ностью лишь при соблюдении ряда особых условий.
При увеличении концентрации определяемого иона происхо-
дит усиление оптической плотности раствора, но наряду с этим
она частично и ослабляется, вследствие расхода реактива, также
имеющего собственную окраску. Поэтому применение наиболее
точных приборов — фотометра или фотоколориметра — требует
тщательного выбора светофильтров и обязательного составления
калибровочной кривой по большому количеству точек.
Определение посредством колориметров погружения (или сли-
вания) очень неудобно. Метод колориметрического титрования
обычно не применяется вследствие того, что реакция образования
окрашенного комплекса идет довольно медленно (см. ниже).
Наиболее простым и удобным является метод стандартных
серий. Окрашенные соединения рассматриваемой группы
довольно стойки во времени и, как хорошо известно из техноло-
гии крашения протравными красителями, «выцветают» очень
медленно.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ ПРИ ПОМОЩИ АЛИЗАРИНА
295
Многие соединения нерастворимы в воде, и поэтому часто
бывает необходимо применение стабилизаторов (крахмала, гум-
миарабика и т. п.) для удержания их в коллоидных растворах.
Необходимо указать еще на одну особенность комплексных
соединений данного типа. Красители, содержащие ОН-группы,
являются по химическому характеру слабыми кислотами, т. е.
они довольно прочно удерживают ион водорода ОН-группы. По-
этому в сильнокислой среде комплексы с металлами обычно не
образуются. Энергии химического сродства между ионом ме-
талла и анионом^ красителя недостаточно для вытеснения из мо-
лекулы красителя иона водорода в кислой среде, и окрашенные
комплексы образуются только при повышении pH. Однако в этом
случае катион металла обычно не остается в свободном виде,
а образует основные соли. Поэтому реакция образования окра-
шенного комплекса с красителем нередко идет медленно даже
в тех случаях, когда свободные ионы, металла могут вытеснить
водородные ионы из фенольных групп красителя.
Для ускорения реакции (для «созревания окраски») приме-
няют нагревание раствора или, чаще, особый порядок подго-
товки раствора, определенная величина pH которого достигается
применением буферных смесей (состоящих из растворов слабой
кислоты и ее соли). При обычных условиях химического экспе-
римента к испытуемому раствору прибавляют готовую буфер-
ную смесь, например смесь уксусной кислоты и ацетата натрия.
Имея в виду указанные выше особенности данной группы ком-
плексов, целесообразнее буферную смесь приливать в два
приема. Вначале прибавляют щелочную часть буферной смеси
(например, ацетат натрия); при этом облегчается удаление во-
дородных ионов из фенольной группы красителя и образование
комплекса. Затем прибавляют кислотную часть (например, уксус-
ную кислоту), причем менее прочные комплексы мешающих
ионов разлагаются и создается необходимый pH раствора. Такой
способ подготовки растворов дает большую устойчивость окраски
во времени.
Рассмотренные выше особенности реактивов создают ряд
трудностей в выполнении точного колориметрического опреде-
ления. Несмотря на это, данная группа реактивов имеет боль-
шое значение для определения ряда ионов (алюминий и др.),
которые не дают других цветных реакций.
§ 2.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ ПРИ ПОМОЩИ АЛИЗАРИНА
В основе метода лежит реакция образования окрашенного
в пурпурно-красный цвет внутрикомплексного соединения алю-
миния с ализарином S (1,2-оксиантрахинон-З-сульфонат на-
трия). Аналогичные соединения дает ализарин (не содержащий
296
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С КРАСИТЕЛЯМИ
сульфогруппу). Однако последний мало удобен, так как нерас-
творим в воде и при введении его спиртовых растворов в испы-
туемом растворе образуется муть или осадок.
Ализарин S представляет собой натриевую соль ализарин-
сульфокислоты, желтый краситель, который в водных растворах
может диссоциировать,, как двухосновная кислота:
О СТ	О О"
Соответствующие константы диссоциации ализарина, харак-
теризующие его свойства как индикатора, равны *
/Г = 3-10-6 и Afzz = 3- 10-10
Состав ализарата алюминия в среде ацетатной буферной
смеси отвечает формуле** Al(OH) Alis2. Константа диссоциа-
ции этого комплекса равна* 3-10-6.
На рис. 77 приведены кривые поглощения света растворами
ализарина при pH = 4,2 (кривая /) и при pH = 10 (кривая II),
а также ализарата алюминия при pH = 4,2 (кривая III).
Препятствующие анализу вещества. Железо, бериллий, гал-
лий, медь и многие другие элементы образуют с ализарином
окрашенные соединения; фосфат и фторид образуют комплексы
с алюминием; кремневая кислота, -сурьма, висмут, свинец, олово,
титан и ртуть образуют в условиях колориметрического опре-
деления алюминия белые осадки и поэтому мешают определе-
нию.
При определении алюминия его отделяют от сопутствующих
компонентов. Выбор метода отделения зависит от анализируе-
мого объема.
П. С. Савченко *** для устранения вредного влияния железа
применяет в качестве комплексообразователя лимонную кислоту.
* А. К. Бабко, Науков! записки Кшв держ. ун!в. 3, 49 (1937).
** А. К. Бабко, Науков! записки Кщв. держ. ушв. 2, 59 (1936).
*** П, С. Савченко, Зав. лаб. 2, 23 (1933),
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ ПРИ ПОМОЩИ АЛИЗАРИНА
297
Однако по данным А. П. Мусакина * лимонная кислота не
устраняет вредного влияния железа. Кислотность среды очень
сильно влияет на результаты определения, так как в щелочной
среде ализарин сам окра-
шен в лилово-красный цвет,
поэтому определение лучше
вести в слабокислой среде
при значении pH раствора,
равном 4,2—4,6; при этом
ализарин находится почти
полностью в форме моле-
кул и окрашен в желтый
цвет (см. рис. 77).
Методы измерения интен-
сивности окраски. Как было
отмечено выше (§ 1), луч-
шим методом в данном слу-
чае является метод шкалы.
При пользовании фото-
метром или фотоколоримет-
ром применяют светофильтр
с областью пропускания
* .тр-----•-
Рис. 77. Кривые поглощения света рас-
творами:
Z—ализарина при рН=М,2; II—то же, при рН=«10;
III — ализарата алюминия при pH=4,2.
500 ту.
Чувствительность метода — 0,005 мг алюминия в 50 мл ко-
нечного объема.
Определение алюминия в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Ализарин S, 0,03%;ный раствор в воде.
Стандартный раствор соли алюминия. Навеску алюмо-
калиевых квасцов КА1 (804)2 • 12Н2О в 0,3517 г поме-
щают в стакан и растворяют в воде, затем прибавляют
3—4 мл серной кислоты (уд. в. 1,84). Раствор перено-
сят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют во-
дой до метки и хорошо перемешивают. Перед употре-
блением часть раствора разбавляют в 10 раз. Разба-
вленный раствор содержит 0,02 мг алюминия в 1 мл.
Ацетат натрия, 1 н. раствор.
Уксусная кислота, 1 н. раствор.
Ход анализа. Испытуемый раствор, содержащий от 0,005 до
0,05 мг алюминия в объеме около 35 мл, помещают в мерную
колбу емкостью 50 мл, прибавляют 6 мл раствора ализарина,
3 мл 1 н. раствора ацетата, натрия и через 7г—1 м«н. 3 мл
уксусной кислоты. Разбавляют раствор водой до метки, пере-
мешивают и через 5 мин. измеряют интенсивность окраски.
* А. П. Мусакин, ЖПХ 9, 1340 (1936).
298
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С КРАСИТЕЛЯМИ
§ 3.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ ПРИ ПОМОЩИ АЛЮМИНОНА
В основе метода лежит реакция между алюминоном (аммоний-
ная соль ауринтрикарбоновой кислоты) и алюминием с образо-
ванием соединения, окрашенного в яркокрасный цвет, причем
я ,тр
Рис. 78. Кривые поглощения света рас-
творами:
I—алюминона при pH=4,5;Z/—тоже при рН=13;
III—алюминонового комплекса алюминия при
рН = 4,5.
образование комплекса происходит быстрее при нагревании.
Состав его отвечает отношению *:
ауринтрикарбоновая кислота: алюминий = 1 : 1.
Константа диссоциации комплекса К = 10~!3.
На рис. 78 приведены кривые поглощения света растворами
алюминона при pH = 4,5 (кривая /) и при pH = 13 (кривая II),
а также раствором алюминонового комплекса алюминия (алю-
минона алюминия) при рН= 4,5 (кривая III).
* А. К. Бабко, ЖПХ 12, 1560 (1939).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИД ПРИ ПОМОЩИ АЛЮМИНОНА
299
Препятствующие анализу вещества. Ауринтрикарбоновая
кислота
СООН
_	/ ^ОН
НООС	/он
соон
так называемый «хромовый фиолетовый» образует внутриком-
плексные соединения не только с алюминием, но и со многими
другими катионами, которые мешают определению алюминия.
Большинство веществ, мешающих определению его с ализари-
ном (см. § 2), вредны и в данном случае.
Главным^ преимуществом алюминона по сравнению с ализа-
рином является меньшая интенсивность окраски самого реак-
тива и большая интенсивность окраски продукта реакции. Боль-
шое значение имеет и то обстоятельство, что алюминон про-
являет индикаторные свойства, по отношению к [Н+] только при
pH = 13, тогда как ализарин —при pH = 5,5.
Методы измерения интенсивности окраски. Лучшие резуль-
таты получаются при применении метода шкалы. В случае из-
мерения посредством фотометра или фогоколориметра приме-
няют светофильтр с областью пропускания 500—550 т|*.
Чувствительность метода — 0,003 мг алюминия в 50 мл ко-
нечного раствора.
а)	Определение алюминия в отсутствие посторонних веществ
К нейтральному раствору соли алюминия прибавляют рас-
твор алюминона и буферный раствор * с pH = 4,7. После этого
измеряют интенсивность окраски полученного лака.
Реактивы. Алюминон. 0,1 г алюминона и 0,3 г гуммиара-
бика (или растворимого крахмала) растворяют в 100 мл
воды.
Буферный раствор. Смешивают равные объемы 0,1 н.
уксусной кислоты и 0,1 н. ацетата натрия.
Ход анализа. Нейтральный испытуемый раствор в объеме
около 25 мл, содержащий от 0,005 до 0,1 мг алюминия, поме-
щают в мерную колбу емкостью 50 мл, прибавляют 2 мл алю-
минона и 20 мл буферного раствора. Раствор нагревают до
90—95°, охлаждают, разбавляют водой до 50 мл, перемешивают
и измеряют интенсивность окраски.
* А. П. Мусами, [Зав. лаб, 9, 507 (1940)] рекомендует вести определение
ври pH = 5,5,
300
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С КРАСИТЕЛЯМИ
б)	Определение алюминия в стали*
Сталь растворяют в серной кислоте, выделяют железо на
ртутном катоде, после чего раствор нейтрализуют и определяют
алюминий, как указано в п. «а».
Реактивы. Серная кислота, разбавленная (1 :8).
Азотная кислота, разбавленная (1 : 1).
Феррицианид калия, разбавленный раствор.
Ход анализа. Навеску стали от 0,1 до 2 г растворяют
в 10—25 мл серной кислоты. К раствору прибавляют несколько
капель азотной кислоты, нейтрализуют аммиаком до выпадения
мути, которую растворяют в не-
скольких каплях серной кислоты,
прибавляют 1 мл избытка послед-
ней, переносят в прибор для элек-
тролиза (рис. 79) и выделяют же-
лезо на ртутном катоде. При этом
на последнем выделяются желе-
зо, хром, цинк, никель, кобальт,
олово, медь, висмут и серебро.
Таким образом, эти элементы мож-
но полностью выделить на ртут-
ном катоде и отделить от алюми-
ния, титана, циркония и ванадия.
Электролиз ведут при плотно-
сти тока 0,2 ампера на 1 см2. Для
ускорения процесса выделения
металлов слой ртути медленно
перемешивают механической ме-
шалкой. Выделение на ртутном
катоде продолжают до тех пор,
Рис. 79. Прибор для электролиза
со ртутным катодом.
пока капля раствора при приба-
влении к ней разбавленного раствора феррицианида калия
Кз[Ре(СМ)6] покажет отрицательную реакцию на железо.
После полного выделения железа раствор сливают в мерную
колбу емкостью 50 или 100 мл и нейтрализуют серную кислоту
аммиаком с внешним индикатором (индикаторная бумага) до
pH = 3—3,5. Раствор разбавляют водой до метки и в аликвот-
ной части определяют алюминий, как указано в п. «а».
в)	Определение алюминия в цветных металлах и сплавах
Навеску металла растворяют в серной кислоте. Если сплав
не растворяется, то растворение ведут в азотной кислоте и
нитраты переводят в сульфаты путем выпаривания раствора
с серной кислотой до выделения густых белых паров последней.
* Т. П. Темиренко, Зав. лаб. 13, 621 (1947).
определение алюминия при помощи гематоксилина
301
В дальнейшем поступают так же, как и при анализе сталей.
тттту-члочг DLt ттл ПХХтттжгг Ж Ж ЛТ Т Т О iz^TTT Тл V ткхгтгчр ГГ4А А ТЯ ОТ? А ТТ СТОГ 1ZQ-
llpuvy 11 <1 11VV1X1VZ1 у 1Л-»а/д^«,*^д1ХА./1 1UV1XIU1VU4,UA XlVlluiJ 11|J мч->мм7^/11	**.v*
пельной реакцией. Для этого подбирают необходимые реактивы.
§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ ПРИ ПОМОЩИ ГЕМАТОКСИЛИНА*
Алюминий при взаимодействии с гематоксилином образует
нерастворимый в воде лак:
А1/3
Q О
НО|/Х|/Х|СН2
I I |СОН
х/\<\сн2
Сг1
ОН О
но/Х/Хсн
А1(ОН)3—+3
\/\/\сн2
СП
НО ОН
+ ЗН2О
НО ОН
При достаточном разбавлении в результате реакции полу-
чается коллоидный раствор синего цвета. Гематоксилин в кислой
среде (pH = 4,5) — желтого
цвета, в щелочной (рН^~
— 8,0—8,5) — красного. Так
как при анализе всегда
вводится избыток реактива,
то в щелочной среде рас-
твор бывает пурпурным или
фиолетово-пурпурным (крас-
ный + синий), а в кислой
среде желтовато-коричне-
вым с зеленым оттенком
(желтый + синий).
На рис. 80 приведены
кривые поглощения света
растворами гематоксилина
при pH = 4,5 (кривая I) и
при pH — 8,5 (кривая II),
а также — раствором ком-
Рис. 80. Кривые поглощения света рас-
творами:
I—гематоксилина при pH «4,5; II—то же, при
рН=8,5; III—гематоксилинового комплекса алю-
миния.
плекса гематоксилина с алю-
минием (кривая III).
Весьма существенным недостатком гематоксилина является
необратимое окисление его растворов на воздухе с изменением
* М. Т. Голубева, ЖПХ 9, 1144 (1936); В. Я. Тартаковский, Зав.
лаб. 9, 971 (1940).
302
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С КРАСИТЕЛЯМИ
окраски раствора. Особенно быстро окисление идет в щелоч-
ной среде.
Препятствующие анализу вещества. Мешающими являются
те же вещества, что и при определении алюминия с ализарином,
кроме того анализу мешают большие количества кальция и маг-
ния, а также окислители.
Методы измерения интенсивности окраски. Для ' измерения
интенсивности окраски пользуются фотометром, фотоколориме-
тром или колориметром. При этом применяют светофильтр с обла-
стью пропускания 570—590 ту. Метод шкалы мало удобен вслед-
ствие окисления гематоксилина. Метод колориметрического титро-
вания неприменим.
Чувствительность метода — 0,005 мг алюминия в 50 мл конеч-
ного объема.
Определение алюминия в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Гематоксилин, 0,1 %-ный водный раствор.
С целью очистки гематоксилин растворяют в эфире и
выделяют ледяной дестиллированной водой. Реактив
в таком случае имеет вид светлых, слегка окрашенных
в желтый цвет, мелких кристаллов.
Карбонат аммония, насыщенный раствор.
Уксусная кислота, 30 %-ный раствор.
Ход анализа. Испытуемый раствор, содержащий от 0,005 до
0,05 мг алюминия в объеме около 45 мл, помещают в мерную
колбу емкостью 50 мл, прибавляют 1 мл насыщенного раствора
карбоната аммония и, если нужно, разбавляют водой приблизи-
тельно до 45 мл. Затем прибавляют 1 мл 0,1%-ного раствора
гематоксилина, хорошо перемешивают и оставляют стоять 15 мин.
После этого прибавляют 1 мл 30%-ного раствора уксусной кис-
лоты, разбавляют водой до метки и измеряют интенсивность
окраски.
Глава 16
СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
С ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАКТИВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ
АЗОТ
§ 1. Общие замечания
Многие органические реактивы, содержащие аминный азот,
нитрозо-группу или другие специфические группировки, вклю-
чающие азот, имеют широкое применение в колориметрии.
Некоторые реактивы, содержащие аминный азот, не дают
интенсивно окрашенных соединений непосредственно с катионами
металлов, а реагируют только с галогенидными или другими ком-
плексами металлов с образованием более сложных соединений,
описанных в гл. 10.
В настоящей главе приведены методы применения органиче-
ских, содержащих азот, реактивов, образующих при взаимодей-
ствии непосредственно с катионами металлов окрашенные соеди-
нения внутрикомплексного характера. Прочность многих из них
настолько велика, что они образуются даже в сильнокислых рас-
творах, хотя полное образование большинства соединений требует
определенной величины pH раствора. Многие комплексы нерас-
творимы в воде и колориметрическое определение их связано
с образованием коллоидных растворов. Большинство соединений
этой группы хорошо растворимо в органических растворителях и
в ряде случаев имеются хорошо разработанные методы колори-
метрического определения, основанные на экстрагировании (см.
гл. 5, § 5). Применение экстрагирования в этих случаях, несо-
мненно, целесообразно и должно развиваться.
Несмотря на большую ценность ряда реактивов этой группы,
они еще недостаточно изучены и многие физико-химические ха-
рактеристики, важные для создания оптимальных условий опре-
деления, неизвестны.
§ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ ПРИ ПОМОЩИ О-ОКСИХИНОЛИНА
Р. М. Мервель * предложила метод определения алюминия
С о-оксихинолином; сущность метода заключается в том, что
* Р. В. М е р в е л ь, ЖАХ 2, 103 (1947). ,
304
Соединения металлов с реактивами, содержащими азоТ
алюминий с оксихинолином образует нерастворимый в воде, но
растворимый в неводных растворителях оксихинолят алюминия,
окрашенный в соломенно-желтый цвет.
После извлечения оксихинолята алюминия неводным раство-
рителем измеряют интенсивность окраски этого раствора. По
данным М. М. Райнес и Ю. А. Ларионова * в качестве раствори-
теля лучше всего применять четыреххлористый углерод, так как
Рис. 81. Кривая поглощения света раство-
ром оксихинолята алюминия в четыреххло-
интенсивность окраски в
нем большая и окрашен-
ные растворы получаются
более прозрачными.
На рис. 81 приведена
кривая поглощения света
раствором оксихинолята
алюминия в четыреххло-
ристом углероде.
Препятствующие ана-
лизу вещества. Определе-
нию мешает железо, титан
и многие другие катионы,
образующие при данных
условиях оксихиноляты,
ристом углероде.	растворимые в неводных
растворителях. Фториды
в количестве, превышающем 10-кратное количество алюминия,
мешают определению. Поэтому при определении оксихинолином
алюминия последний необходимо отделить от мешающих ком-
понентов.
Методы измерения интенсивности окраски. Измерение интен-
сивности окраски производят посредством фотометра, фотоколори-
метра или колориметра, а также методом стандартных серий.
Чувствительность метода — 0,002 мг алюминия в 10 мл
экстракта.
а)	Определение алюминия в отсутствие-посторонних
веществ
Реактивы. о-Оксихинолин, 5 %-ный раствор в 2 н. уксусной
кислоте.
Органический растворитель (СС14, СНС13, дихлорэтан и др.).
Ход анализа. Нейтральный испытуемый раствор, содержащий
от 0,002 до 0,5 мг алюминия в 20 мл, помещают в делительную
воронку, прибавляют 1 каплю 1 н. НС1, 0,5 мл раствора о-оксихи-
нолина, перемешивают, затем добавляют 1 мл 2 н. раствора аце-
* М. М. Райнес, Ю. А. Ларионов, Зав. лаб. 14, 1000 (1948).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАГНИЯ ПРИ ПОМОЩИ О-ОКСИХИНОЛИНА
305
тэта аммония, перемешивают и снова прибавляют 2 мл его.
К раствору прибавляют 10 мл растворителя и взбалтывают до по-
лучения бесцветного водного слоя. Отделяют неводный слой и
измеряют интенсивность окраски.
б)	Определение алюминия в стали
Н. К- Кускова * разработала метод колориметрического опре-
деления алюминия в стали посредством о-оксихинолина. Сопут-
ствующие компоненты (железо, марганец и др.) отделяют бензо-
атом аммония. Определение алюминия производят, как указано
в п. «а».
Другие методы определения алюминия
1.	Эриохромцианиновый ** н хииализарнновый (1, 2, 5, 8-тетраоксиаитра-
хинон) методы основаны на образовании лаков.
2.	Оксихинолиновый метод, основанный на переведении о-оксихинолята
алюминия в азокраситель ***, а также на восстановлении оксихинолятом алю-
миния фосфорио-молибденово-вольфрамовой кислоты.
3.	Флуоресцентные методы определения алюминия с помощью кверце-
тина **** и морина*****.
§ 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАГНИЯ ПРИ ПОМОЩИ О-ОКСИХИНОЛИНА
о-Оксихинолин в щелочной среде (pH 9,5—12,7) взаимодей-
ствует с ионами магния по схеме
2C9H6OHNH-Mg++ Mg(C9HGON)2H-2H+
При этом образуется зеленовато-желтый кристаллический оса-
док оксихинолята магния, растворимый в кислотах с выделением
вновь о-оксихинолина.
Колориметрическое определение магния основано на определе-
нии количества выделившегося о-оксихинолина с помощью же-
леза (III), причем осаждаемый оксихинолят железа экстраги-
руют неводным растворителем.
Препятствующие анализу вещества. Определению мешают все
катионы, которые осаждаются о-оксихинолином. Поэтому необ-
ходимо предварительно отделить магний от других компонентов.
Отделение производят обычными методами.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения ин-
генсивности окраски применяют фотометр, фотоколориметр или ко-
лориметр. Рекомендуется пользоваться светофильтром с областью
* Н. К. Кускова, ЖАХ 2, 7 (1947).
** Alten, Weiland, Knippenberg, Z. anal. Chem. 96, 91 (1934);
T. Milner, Z. anal. Chem. 113, 102 (1938).
*** Alten, Weiland, Loofman, Z. Angew. Chem. 46, 668 (1935);
Schams, Mikrochemie 25, 16 (1938).
*“* Л. А. Давыдов, Девекки, Зав. лаб. 10, 134 (1941).
***** White, Lowe, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 12, 229 (1940).
20 Зак. 2242. А. К. Бабко в A. T. Пилипенко.
306
СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С РЕАКТИВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ АЗОТ
пропускания 400—450 mj*. Применим также метод стандарт-
ных серий. Колориметрическое титрование в этом случае исклю-
чается.
Чувствительность метода — 0,01 мг магния в 10 мл экстракта.
а)	Определение магния в отсутствие посторонних веществ *
Сущность метода заключается в том, что магний осаждают
о-оксихинолином, осадок оксихинолята магния отфильтровывают,
растворяют в соляной кислоте, прибавляют раствор хлорида же-
леза (III) и экстрагируют грязнозеленый осадок оксихинолята
железа дихлорэтаном (или другим органическим растворителем).
По интенсивности окраски экстракта определяют концентрацию
магния.
Реактивы. о-Оксихинолин, 5%-ный раствор в 2 н. уксусной
кислоте.
Дихлорэтан (или СС14, СНС1з).
Стандартный раствор соли магния. Навеску MgSO4 • 7Н2О
в 1,0135 г растворяюг в 1 л воды. Этот раствор содержит'
0,1 мг магния в 1 мл.
Ацетат натрия, 10 %-ный раствор.
Хлорид железа (III), 3%-ный раствор.
Соляная кислота, разбавленная (1 : 4).
Ход анализа. Исследуемый раствор, содержащий от 0,01 до
1 мг магния в объеме 20 мл, помещают в стакан, прибавляют
1 мл 5%-ного раствора о-оксихинолина, 5 мл концентрированного
раствора аммиака и нагревают 30 мин. на кипящей водяной бане.
Выпавший желтый кристаллический осадок оксихинолята магния
отфильтровывают, промывают пять-шесть раз 1%-ным раствором
аммиака и растворяют осадок в 5 мл соляной кислоты (1 :4).
Жидкость собирают в мерную колбу емкостью 50 мл, доводят
водой до метки и перемешивают.
Часть раствора, содержащую от 0,01 до 0,1 мг магния пере-
носят в делительную воронку, прибавляют 3 мл 10%-ного рас-
твора ацетата натрия и 1 мл 3%-ного раствора FeCh. Затем три-
жды экстрагируют отдельными порциями дихлорэтана с таким
расчетом, чтобы общий объем дихлорэтана был равен 10 мл.
После этого измеряют интенсивность окраски дихлорэтанового
слоя.
б)	Определение магния в присутствии кальция
Для определения магния в присутствии кальция предвари-
тельно осаждают кальций оксалатом и, не фильтруя, производят
* S i d е г i s, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 12, 232 (1940); см. также С e н д э л,
Колориметрическое определение следов металлов, Госхимиздат, 1949, стр. 295.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ ПРИ ПОМОЩИ ДИФЕНИЛКАРБАЗОНА
307
определение магния, как описано выше. Оксалат кальция менее
растворим, чем оксихинолят кальция, и поэтому определению маг-
ния не мешает.
в)	Определение магния в воде
Предварительно отделяют полуторные окислы аммиаком, а за-
тем определяют магний в присутствии кальция, как указано
в п. «б».
§ 4.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ ПРИ ПОМОЩИ ДИФЕНИЛКАРБАЗОНА
Дифенилкарбазон
zNH—NHC6H5
О=С<
\n=nc6h5
образует с ионами двухвалентной ртути нерастворимое соедине-
ние, окрашенное в фиолетовый цвет. Применяют также дифенил-
карбазид, окисляющийся двухвалентной ртутью до дифенилкарба-
зона, который является реактивом1 на Hg++.
Препятствующие анализу вещества. Свинец, олово, медь, кад-
мий, никель, кобальт, серебро, сурьма, мышьяк, железо, хром,
алюминий, магний, золото, марганец и молибден (VI) мешают
определению ртути.
С целью устранения вредного влияния указанных элементов
Р. И. Алексеев * применил пирофосфат в качестве комплексооб-
разователя. Пирофосфатные комплексы образуют: железо, медь,
цинк, кобальт, никель, марганец, уран, алюминий и ртуть (I).
Методы измерения интенсивности окраски. Измерение интен-
сивности окраски производят методом стандартной серии, кото-
рую готовят одновременно и аналогично с испытуемым раствором.
Можно также применять фотометр, фотоколориметр или колори-
метр. При этом необходимо очень строго соблюдать идентичность
условий при получении окрашенного продукта реакции в испытуе-
мом растворе и в стандартных растворах для построения калибро-
вочных кривых.
Чувствительность метода — 0,001 мг ртути в 10 мл конечного
объема.
а)	Определение ртути в отсутствие посторонних веществ
Реактив.! Дифенилкарбазон, 0,1 %-ный раствор в спирте.
Ход анализа. Испытуемый нейтральный или слабокислый рас-
твор в объеме до 9 мл, содержащий от 0,001 до 0,01 мг ртути,
* Р. И. Алексеев, Зав. лаб. 6, 955 (1937).
20*
308
СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С РЕАКТИВАМИ. СОДЕРЖАЩИМИ АЗОТ
помещают в колориметрическую пробирку емкостью 10 мл, разба-
вляют, если нужно, водой до 9 мл, прибавляют 0,2 мл 0,1 %-ного
спиртового раствора дифенилкарбазона и через 5 мин. сравнивают
с одновременно и аналогично приготовленной стандартной серией
растворов, содержащей различное количество ртути в пределах
от 0,001 до 0,01 мг. Для приготовления серии применяют стан-
дартный раствор, который нейтрализуют щелочью до pH ~ 5—7
с внешним универсальным индикатором (индикаторная бумага)
и поступают, как описано выше.
б)	Определение ртути в присутствии других катионов *
Принцип метода заключается в том, что мешающие определе-
нию ионы связывают в пирофосфатный комплекс и определяют
ртуть, как указано в п. «а».
По данным Р. И. Алексеева в исследуемом растворе могут
присутствовать не более: 60 мг Asv, 5 мг А1444, 5 мг Fe444, 4 мг
Mg44, 2 мг Мп44, 2 мг Pb44, 1 мг Cd44, 1 мг Zn44 0,5 мг Со!44, 0,5 мг
Sn4444, 0,1 мг MoVI, 0,05 мг CrVI, 0,02 мг Си44, 0,01 мг Ag4, 0,01 мг
Аи444 и 0,001 мг Ni44. Катионы Sb444, As444 и Sn44 должны отсут-
ствовать.	<_
Реактив. Пирофосфат натрия, 0,5 н. раствор.
Ход анализа. В одну из колориметрических пробирок поме-
щают испытуемый раствор, в остальные пробирки — стандартные
растворы в объеме не более 2 мл. Затем во все пробирки приба-
вляют по 4 мл 0,5 н. раствора пирофосфата натрия, нейтрализуют
растворы щелочью (или кислотой) по внешнему индикатору до
pH = 7. В дальнейшем поступают, как указано в п. «а».
§ 5.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА ПРИ ПОМОЩИ а-НИТРОЗО-0-НАФТОЛА
М. А. Ильинский ** показал, что при взаимодействии соли ко-
бальта с ct-нитрозо-^-нафтолом в кислой среде образуется корич-
нево-красный осадок по схеме
NO
2С044 + 6	+ 1/з°9 —>
/ NO . \
_> 2 (	) Со + 4Н+ + Н2О
\\/\/ А
* Р. И. Алексеев, Зав. лаб. 6, 955 (1937).
** М. А. Ильинский, Belr. 17, 2592 (1884); Chem. Ztg. 19, 1421 (1895).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА ПРИ ПОМОЩИ а-НИТРОЗО-З-НАФТОЛА
309
Осаждение кобальта при этом происходит количественно;
ct-нитрозо-р-нафтол был первым органическим реактивом, приме-
ненным для анализа неорганических веществ.
Подлежащий анализу кобальт обычно находится в растворе
в виде двухвалентного. В присутствии сс-нитрозо-^-нафтола вна-
чале происходит окисление кобальта до трехвалентного, причем
окислителем является частично кислород воздуха, частично сам
реактив, в зависимости от pH среды. Для ускорения этой стадии
реакции и для уменьшения расхода реактива многие авторы пред-
лагают вводить в раствор другие окислители (например, NaNO2).
Образующийся трехвалеитный кобальт реагирует с се-нитрозо-g-
нафтолом, причем в разбавленных растворах (0,04—0,14 мг
в 50 мл конечного объема) образуется комплекс, окрашивающий
раствор в оранжево-красный цвет.
Препятствующие анализу вещества. Определению мешают же-
лезо, медь и никель, образующие комплексы с сг-нитрозо-р-на-
фтолом.
Так как сам реактив окрашен в желтый цвет, то при колори-
метрическом определении кобальта происходит наложение жел-
того и красного цветов. Испытуемые растворы в зависимости от
содержания кобальта имеют различные оттенки от желтовато-
оранжевых до оранжево-красных.
Методы измерения интенсивности окраски. Измерение интен-
сивности окраски лучше производить методом стандартных серий
или посредством колориметра, фотоколориметра или фотометра
с применением голубого светофильтра. Применимо также и коло-
риметрическое титрование. Определение производят в щелочной
среде.
Чувствительность метода — 0,04 мг в 50 мл конечного объема.
а)	Определение кобальта в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Раствор а-нитрозо-$-нафтола. К 0,1 г сс-нитрозо-
^-нафтола прибавляют 100 мл дестиллированной воды и
нагревают, после чего прибавляют 10 мл 5%-ного рас-
твора щелочи. Раствор фильтруют, разбавляют водой
до 1 л и перемешивают.
Лимонная кислота, 10 %-ный раствор.
Аммиак, 25 %-ный раствор.
Ход анализа. Испытуемый раствор, содержащий 0,04—0,14 мг
кобальта, помещают в мерную колбу емкостью 50 мл, прибавляют
3 мл 10%-ного раствора лимонной кислоты и 5 мл 25 %-ного рас-
твора аммиака. Затем разбавляют водой до 45 мл, вводят 3 мл
раствора се-иитрозо-^-нафтола, добавляют воды до метки, переме-
шивают и измеряют интенсивность окраски.
310
СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С РЕАКТИВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ АЗОТ
б)	Определение кобальта в стали *
Реактивы. Смесь серной и фосфорной кислот. К 760 мл
дестиллированной воды осторожно прибавляют 160 мл
H2SO4 (уд. в. 1,84)- После охлаждения приливают 80 мл
Н3РО4 (уд. в. 1,7). Смесь хорошо перемешивают.
Сегнетова соль, 20 %-ный раствор.
Соляная кислота, разбавленная (1:1).
Азотная кислота, концентрированная.
Едкая щелочь, 5 %-ный раствор.
Ход анализа. 0,1 г стали переносят в стакан емкостью 100 мл
и растворяют в 10 мл соляной кислоты (1:1). По окончании рас-
творения окисляют несколькими каплями концентрированной
HNO3, избегая ее избытка, и кипятят для удаления окислов азс?га.
Стали с большим содержанием хрома растворяют в 5 мл
H2SO4 (1:4) и затем окисляют несколькими каплями азотной
кислоты. При анализе сталей с большим содержанием вольфрама
для растворения берут 5 мл смеси серной и фосфорной кислот и
после растворения окисляют несколькими каплями HNO3
(уд. в. 1,4).
Раствор переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, разба-
вляют водой до метки и перемешивают. Отбирают пипеткой 5 мл
в мерную колбу емкостью 50 мл, прибавляют туда же при переме-
шивании 5 мл 20 %-ного раствора сегнетовой соли, 5 мл 5 %-ного
раствора едкой щелочи и перемешивают. Затем приливают точно
8 мл раствора «z-нитрозо-^-нафтола и вновь перемешивают. Спу-
стя 2—3 м>ин. содержимое колбы разбавляют водой до метки, тща-
тельно перемешивают и через 5—10 мин. измеряют интенсивность
окраски.
В качестве «холостого» раствора применяют раствор испытуе-
мой стали такой же концентрации и со всеми реактивами, которые
брались при определении, кроме раствора <х-нитрозо-^-нафтола.
А. М. Дымов и О. А. Володина при определении пользуются
двуплечим фотоколориметром. При этом определению не мешает
хром до 14%, вольфрам до 18% и никель до 1%.
§ 6.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА ПРИ ПОМОЩИ НИТРОЗО-Р-СОЛИ
Нитрозо-Р-соль (1-нитрозо-2-нафтол, 3,6-дисульфонат натрия)
имеет следующее строение:
N—ОН
N=O	||
A/Vo
ИЛИ	I || I
NaO8S^2\^SO3Na NaO3S^J^SO3Na
* A. M. Дымов, С. А. Володина, Зав. лаб. 13, 137 (1947).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА ПРИ ПОМОЩИ НИТРОЗО-Р-СОЛИ
311
Нитрозо-Р-соль в твердом виде золотисто-желтого цвета, ее
водный раствор окрашен в желтый цвет и при хранении в желтой
склянке с плотно закрытой пробкой не изменяется в течение года.
С кобальтом нитрозо-Р-соль образует соединение, окрашенное
в красный цвет, состав * и условия образования которого анало-
гичны описанным выше (§5).
Вследствие присутствия в молекуле реактива сульфогруппы
образующиеся комплексы с металлами растворимы в воде,-в отли-
чие от аналогичных соединений с tf-нитрозо-^-нафтолом.
Препятствующие анализу вещества. Нитрозо-Р-соль образует
с никелем коричнево-желтое соединение, с закисным железом —
соединение зеленого цвета. Однако наиболее прочное соединение
образуется с кобальтом; это соединение не разрушается даже при
кипячении с разбавленной азотной кислотой. Поэтому вредное
влияние мешающих определению катионов устраняется кипяче-
нием раствора с азотной кислотой после прибавления реактива.
По литературным данным 1 у кобальта можно обнаружить
в присутствии 100 у меди и 1000 у железа. При наличии больших
количеств меди и железа рекомендуется предварительное их уда-
ление.
Методы измерения интенсивности окраски. Измерение интен-
сивности окраски производят методом стандартных серий, а также
посредством фотометра, фотоколориметра или колориметра. При
этом рекомендуется применять светофильтр с областью пропуска-
ния 500—530 гл,и. Метод колориметрического титрования непри-
меним.
Чувствительность метода — 0,001 мг в 50 мл конечного объема.
а)	Определение кобальта в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Нитрозо-Р-соль, 0,1 %-ный водный раствор.
Ацетат натрия, 40%-ный раствор.
Азотная кислота, разбавленная (1 : 1).
Соляная кислота, разбавленная (1 : 1).
Ход анализа. Испытуемый кислый раствор, содержащий от
0,001 до 0,04 мг кобальта, 0,5 мл соляной кислоты (1:1) и
3 капли азотной кислоты (1:1) в объеме до 40 мл, помещают
в мерную колбу емкостью 50 мл, прибавляют 3 мл 0,1 %-ного вод-
ного раствора нитрозо-Р-соли и 3 мл 40%-ного раствора ацетата
натрия. Раствор кипятят 1 мин., затем прибавляют 2 мл азотной
кислоты (1:1) и продолжают кипячение 1 мин. После этого
колбу с раствором охлаждают под краном, разбавляют водой до
метки, перемешивают и измеряют интенсивность окраски.
Д. П. М а л ю г а, ЖАХ 1, 176 (1946}.
312
СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С РЕАКТИВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ АЗОТ
б)	Определение кобальта в сульфате никеля *
Ход анализа. 0,1 г соли растворяют в небольшом количестве
воды, раствор переливают в мерную колбу емкостью 100 мл и
разбавляют водой до метки. Отбирают 5 мл этого раствора и
определяют кобальт, как указано в п. «а».
в)	Определение кобальта в анодном никеле
и файннгтейне (75% N1) *
Реактивы. Азотная кислота, разбавленная (1 : 1).
Соляная кислота, уд. в. 1,19.
Азотная кислота, уд. в. 1,4.
Соляная кислота, разбавленная (1 : 1).
Ход анализа. Навеску в 0,1 г анодного никеля растворяют
в 6 мл азотной кислоты (1:1) и упаривают раствор досуха.
0,1 г файнштейна кипятят сначала с 5 мл НС1 (уд. в. 1,19),
затем прибавляют 3 мл HNO3 (уд. в. 1,4) и продолжают кипяче-
ние до полного растворения; после этого упаривают раствор
досуха. К сухому остатку прибавляют 10 мл соляной кислоты
(1 : 1), 3 мл азотной кислоты (1:1) и 20—30 мл воды. По рас-
творении солей переливают раствор в мерную колбу емкостью
100 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают. Отбирают
пипеткой. 2,5 мл, переносят в мерную колбу емкостью 50 мл и
поступают, как указано в п. «а»; реактива при этом берут 5 мл.
г)	Определение кобальта в рудах и отвальных шлаках *
Реактивы. Фторид аммония.
Соляная кислота, уд. в. 1,19.
Азотная кислота, уд. в. 1,4.
Азотная кислота, разбавленная (1 : 1).
Соляная кислота, разбавленная (1:1).
Ход анализа. Навеску руды или шлака в 0,1 г кипятят с 5 мл
НС1 (уд. в. 1,19) в течение 15—47 мин., затем прибавляют 0,5 г
NH4F и 3 мл HNO3 (уд. в. 1,4) и продолжают кипячение до исчез-
новения черных точек. После этого выпаривают раствор досуха, 
прибавляют 2 мл НС1 (уд. в. 1,19) и выпаривание повторяют.
К сухому остатку прибавляют 5 мл соляной кислоты (1 : 1),
1,5 мл азотной кислоты (1 : 1) и 20 мл воды; по растворении солей
переливают раствор в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют
водой до метки и перемешивают. Отбирают пробу (5 мл) и опре-
деляют, как указано в п. «а»; реактива при этом берут 1 мл.
* М. И. Троицкая, Т. В. 3 а гл с д и н а, Зав. лаб. 13, 145 (1947).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА ПРИ ПОМОЩИ НИТР030-Р-С0ЛИ
313
д)	Определение кобальта в кобальтовом и топовом шлаках
и в штейне (6% Ni, 55% Fe, 3% Си) *
Реактивы. Соляная кислота, разбавленная (1 : 1).
Азотная кислота, разбавленная (1 : 1).
Ход анализа. Навеску в 0,1 г шлака разлагают так же, как и
руду или отвальный шлак; при анализе штейна поступают так же,
но без прибавления фторида аммония.
К сухому остатку прибавляют 10 мл НС1 (1:1), 3 мл HNO3
(1:1) и 20 мл воды; по растворении солей переливают раствор
в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют водой до метки и
перемешивают. Отбирают 2,5 мл раствора и определяют кобальт,
как указано в п. «а». При анализе кобальтового шлака приба-
вляют 1 мл реактива, а при анализе топового шлака — 2,5 мл.
е)	Определение кобальта в железо-никелевых рудах **
Этот метод пригоден для анализа руд, содержащих до 0,5%'
кобальта, до 5% никеля и до 70% железа.
Реактивы. Царская водка.
Серная кислота, разбавленная (1 : 1).
Фторид аммония.
Карбонат натрия.
Аммиак, разбавленный раствор.
Ацетат натрия, 50%-ный раствор.
Нитрозо-Р-соль, 0,1 %-ный раствор.
Азотная кислота, разбавленная (1 : 1).
Ход анализа. 0,2 г хорошо измельченной руды разлагают в те-
чение 30—60 мин. в 10 мл царской водки, затем приливают 5 мл
серной кислоты (1:1) и выпаривают до выделения обильных па-
ров серной кислоты. По охлаждении приливают 10—15 мл воды,
нагревают до растворения солей, отфильтровывают от нераство-
римого остатка в мерную колбу емкостью 100 мл и промывают
фильтр горячей водой. Если предполагают, что в остатке может
оставаться часть кобальта, то к навеске перед приливанием кислот
прибавляют фторид аммония или же неразложившийся остаток
сплавляют с карбонатом натрия и кислотную вытяжку сплава
присоединяют к основному раствору.
После охлаждения фильтрат разбавляют водой до метки, пере-
мешивают и 20 мл полученного раствора переносят в стакан емко-
стью 100—150 мл. Жидкость нейтрализуют аммиаком до выпа-
дения мути, которую растворяют в нескольких каплях серной
кислоты, и приливают 5 мл 50 %-ного раствора ацетата натрия.
Раствор нагревают до кипения и кипятят 3—5 мин. до полного
* М. И. Т р о и цк а я, Т. В. 3 а г л о д и н а, Зав. лаб. 13, 145 (1947).
** Д. П. Щербов, Зав. лаб. 15, 1399 (1949).
314
СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С РЕАКТИВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ АЗОТ
выделения в осадок гидроокиси железа. Затем приливают 10 мл
0,1%-ного раствора нитрозо-Р-соли, кипятят 1 мин. для образова-
ния комплекса, прибавляют 5 мл азотной кислоты (1 : 1), кипятят
еще 1—2 мин. до растворения осадка, по охлаждении разбавляют
водой до метки и измеряют интенсивность окраски.
Другие методы определения кобальта
1.	Определение кобальта в виде аммиаката. Кобальт с аммиаком образует
кобальт-гексаммин, раствор которого окрашен в красный цвет. Метод мало
пригоден ввиду низкой чувствительности.
2.	Определение кобальта в виде оксалатного комплекса. Комплексный
анион [Со(С2О4)з]--окрашен в изумрудный цвет и может быть использован
для колориметрического определения кобальта. Определению мешают никель,
хром, железо, марганец и медь. Реакция мало чувствительна.
3.	Диметилглиоксим с солями кобальта образует соединение, окрашенное
в коричневый цвет, а в присутствии восстановителей (Na2SnO2) получается
соединение, окрашенное в малиновый цвет.
4.	Ортонитрозофенол, резорцин и ортонитрозорезорцин также образуют
окрашенные соединения с солями кобальта.
Все эти методы по сравнению с выше описанными мало изучены и при-
меняются в анализе значительно реже.
§ 7.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА
С ПОМОЩЬЮ ДИМЕТИЛГЛИОКСИМА *
Метод основан на образовании
цвет соединения, образующегося
я.,т/е-----
82. Кривая поглощения света рас-
рения интенсивности окраски
применяют фотометр, фото-
колориметр, или колориметр,
причем используют свето-
фильтр с областью пропу-
скания 520—550 тр. Метод колориметрического титрования мало
пригоден. Устойчивость комплекса зависит от концентрации же-
Рис.
твором комплекса двухвалентного же-
леза с диметилглиоксимом.
окрашенного в яркокрасный
при взаимодействии же-
леза (II) с диметилглиокси-
мом.
На рис. 82 приведена кри-
вая поглощения света рас-
твором комплекса двухва-
лентного железа с диметил-
глиоксимом.
Препятствующие анализу
вещества. Большие количе-
ства алюминия, магния и
цинка мешают определению.
Методы измерения интен-
сивности окраски. Для изме-
* Л. А. Чу гаев, Б. П. Орел кд ц, ЖРФХО 46, 1874 (1914).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА ПРИ ПОМОЩИ «, а'-ДИПИРИДИЛА
315
леза. При минимальном его содержании окраска устойчива не
более 30 мин. при большом содержании железа — более суток.
Чувствительность — 0,1 мг железа в 50 мл конечного объема.
Определение железа в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Диметйлглиоксим, насыщенный раствор в 95%-ном
спирте.
Стандартный раствор соли железа (II). Растворяют 1,404 г
кристаллической соли Мора в дестиллированной воде,
содержащей 5 мл серной кислоты (уд. в. 1,84) и доводят
водой до 1 л. 1 мл такого раствора содержит 0,2 мг
железа.
Гидразин-сульфат.
Аммиак, 25%-ный раствор.
Ход анализа. Испытуемый раствор, содержащий от 0,1 до
3,0 мг железа в объеме 25 мл, помещают в мерную колбу емко-
стью 50 мл, прибавляют несколько кристаллов гидразин-сульфата,
5 мл диметилглиоксима и нагревают до кипения. Затем приба-
вляют 5 мл 25%-ного раствора аммиака и продолжают кипяче-
ние 30 сек., охлаждают и разбавляют водой до метки. Раствор
перемешивают и измеряют интенсивность окраски.
§ 8.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА
ПРИ ПОМОЩИ а.а'-ДИПИРИДИЛА
Органическое основание а, ct'-дипиридил (а также а, а'-фенан-
тролин) образует с солями закисного железа в кислом растворе
комплексный ион
окрашенный в интенсивно красный цвет.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения
интенсивности окраски применяют фотометр, фотоколориметр или
колориметр. Пригоден также и метод стандартных серий. Окраска
раствора устойчива в течение 24 час. и больше.
Чувствительность—0,005 мг железа в 50 мл конечного объема.
а)	Определение железа в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. а, а'-Дипиридил. 5 г дипиридила растворяют
в воде, содержащей 5—8 мл 0,1 н. НС1 и разбавляют
водой до 1 л.
316
СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С РЕАКТИВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ АЗОТ
Тимолсиний, 0,04 %-ный раствор в спирте.
Буферный раствор. 100 мл 2 %-ного раствора уксусной кис-
лоты смешивают со 100 мл 3 %-ного раствора ацетата
натрия (не содержащего железа).
Стандартный раствор соли железа (II). 0,1404 г кристалли-
ческой соли Мора растворяют в дестиллировэнной воде,
содержащей 5 мл H2SO4 (уд. в. 1,84) и разбавляют рас-
твор до 1 л. 1 мл такого раствора содержит 0,02 мг железа.
Ход анализа. Испытуемый раствор, содержащий от 0,005 до
0,1 мг железа в объеме 40 мл, помещают в мерную колбу емко-
стью 50 мл и прибавляют 2 капли тимолсинего. Затем вводят
буферный раствор с небольшим избытком (1—2 мл) до измене-
ния фиолетовой окраски (в кислой среде) в слабожелтую
(pH = 4,6). Прибавляют к раствору 1 мл раствора а, се'-дипири-
дила, взбалтывают, доводят водой до метки и перемешивают.
Через 30—40 мин., когда окраска раствора достигнет максимума,
измеряют интенсивность окраски.
б)	Определение железа в природных фосфоритах *
Ход анализа. Навеску образца в 1 г растворяют в 30 мл соля-
ной кислоты (уд. в. 1,19) и нагревают 20—30 мин. После этого
раствор разбавляют равным объемом воды и отфильтровывают
нерастворимый остаток. Фильтрат собирают в мерную колбу
емкостью 10 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают.
Для определения железа берут часть раствора и поступают, как
указано в п. «а».
§ 9. КОСВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА
В ВИДЕ 8-ОКСИХИНОЛИН-АЗО-ПАРА-СУЛЬФОНОВОИ КИСЛОТЫ* 44
В основе метода лежит реакция осаждения цинка в виде окси-
хинолята, который растворяют в соляной кислоте и освободив-
шийся при этом оксихинолин определяют в виде соли 8-оксихино-
лин-азо-пар а -сульфоновой кислоты
окрашенной в красно-коричневый цвет.
4 В. А. Казаринова-Окнина, Зав. лаб. 7, 1106 (1938).
44 Л. Э. Карлсон, Зав. лаб. 6, 300 (1937), Л. М. Кульберг,
Ф. Юровская, Зав. лаб. 9, 295 (1940).
KOOBEHMOE ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА
317
Аналогичный метод определения малых количеств цинка,
после отделения его методом возгонки в вакууме, предложили
А. С. Аруина и Ю. А. Чернихов *, применившие вместо сульфа-
ниловой кислоты нафтионовую кислоту
Препятствующие анализу вещества. Определению мешают все
катионы, реагирующие с о-оксихинолином.
Мешающие определению катионы отделяют различными мето-
дами. Л. М. Кульберг и Ф. Юровская, отделяя цинк сероводоро-
дом в муравьинокислой среде, разработали метод определения
от 0,001 до 0,01 мг цинка в присутствии 0,2 мг железа, 0,005 мг
алюминия, 0,005 мг марганца, 0,02 мг меди, 0,1 мг кальция и
0,1 мг магния.
Чувствительность метода — 0,001 мг цинка.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения
интенсивности окраски применяют фотометр, фотоколориметр или
колориметр, причем пользуются светофильтром с областью пропу-
скания 450—470 ту.
а)	Определение цинка в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. о-Оксихинолин. 2 г о-оксихинолина растворяют
в 2 мл ледяной уксусной кислоты и разбавляют водой
до 180 мл.
Сульфаниловая кислота. Навеску сульфаниловой кислоты
в 0,1 г растворяют в 50 мл спирта, затем прибавляют
10 мл соляной кислоты (уд. в. 1,19) и разбавляют водой
до 100 мл.
Стандартный раствор соли цинка. Навеску металлического
цинка в 0,100 г растворяют в 3—3,5 мл соляной кислоты
(1:1) и разбавляют до 100 мл. Для колориметрического
определения разбавляют в 100 раз, после чего 1 мл рас-
твора содержит 0,01 мг цинка.
Нитрит натрия, разбавленный раствор.
Аммиак, 25%-ный раствор.
Ход анализа. Испытуемый нейтральный раствор в объеме
2—3 мл, содержащий от 0,001 до 0,01 мг цинка, помещают в цен-
трифужную пробирку, куда прибавляют 0,3—0,5 мл раствора
о-оксихинолина, 0,5 мл насыщенного раствора ацетата натрия,
А. С. Аруина, Ю. А. Ч е р н н х о в, Зав. лаб. 13, 33 (1947).
' 318
СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С РЕАКТИВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ АЗОТ
нагревают до 80° и помещают в кипящую водяную баню на 20 мин.
Осадок оксихинолята цинка центрифугируют, удаляют жидкость
над осадком с помощью капилляра с грушей и промывают осадок
холодной водой с последующим центрифугированием до отрица-
тельной реакции на о-оксихинолин. На полноту промывания про-
веряют следующим образом. К промывной воде прибавляют
несколько капель раствора сульфаниловой кислоты и нитрита нат-
рия, а затем по каплям 25 %-ный раствор аммиака. Если достиг-
нута полнота промывания, то раствор окрасится в светлосоло-
менно-желтый цвет, в противном случае появляется светлокрасное
окрашивание.
По удалении последней промывной воды осадок растворяют
в пробирке при легком нагревании в 0,5 мл раствора суль-
фаниловой кислоты, прибавляют 0,5 мл раствора нитрита натрия,
затем б—8 капель 25 %-ного раствора аммиака и доводят водой
до 3 мл. Через 10 мин. измеряют интенсивность светлорозово-
коричневой или красно-коричневой окраски посредством фото-
метра или фотоколориметра.
б)	Определение цинка в присутствии других катионов *
Цинк отделяют от других катионов сероводородом. Сульфид
цинка растворяют в соляной кислоте и определяют цинк, как ука-
зано в п. «а».
Этот метод нашел применение при определении цинка в олове
и свинцово-оловянных припоях **, а также при анализе
бронзы ***.
Реактивы. Буферный раствор. Смешивают 20 мл муравьиной
кислоты, 20 г сульфата аммония и 3 мл 25%-ного рас-
твора аммиака, а затем водой доводят до 100 мл и пере-
мешивают.
Иодид калия, 10%-ный раствор.
Лимонная кислота, 20 %-ный раствор.
Муравьиная кислота, 25 %-ный раствор.
Аммиак, 10%-ный раствор.
Соляная кислота, 10 %-ный раствор.
Ход анализа. Испытуемый нейтральный раствор, содержащий
от 0,001 до 0,01 мг цинка, помещают в фарфоровую чашку, при-
бавляют 0,5 мл 10 %-ного раствора иодида калия и выпаривают
на водяной бане досуха. Сухой остаток растворяют в 2 мл воды,
фильтруют через маленький фильтр в центрифужную пробирку
и промывают чашку и фильтр водой, доводя общий объем жидко-
* Л. М. Кульберг, Ф. Юровская, Зав. лаб. 9, 295 (1940).
** С. Ю. Ф а й и б е р г, Т. В. 3 а г л о д и и а, Зав. лаб. 11, 1108 (1945).
*** Е. И. Фогельсон, Н. В. Калмыкова, Зав. лаб. 13, 114 (Г947).
КОСВЕННОЙ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА	319
сти до 5 мл (раствор может быть окрашен от выделившегося
иода). Затем в эту пробирку добавляют 0,5 мл 20%-ного рас-
твора , лимонной кислоты, нейтрализуют по метилоранжевому
10%-ным раствором аммиака, добавляют 0,5 мл буферного рас-
твора и 1 мл 25 %-ной муравьиной кислоты. Жидкость нагревают
до кипения и пропускают сероводород в течение 20 мин. Осадок
отделяют центрифугированием и два раза промывают водой. Про-
мытый осадок растворяют при нагревании в 2—3 мл 10 %-ной
соляной кислоты, переносят в фарфоровую чашку и выпаривают
на водяной бане досуха. Остаток растворяют в 2 мл воды; если
раствор мутный от выпавшей серы, то ее отфильтровывают и опре-
деляют цинк, как указано в п. «а».
ГЛАВА 17
СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ
РЕАКТИВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ СУЛЬФГИДРИЛЬНУЮ
ГРУППУ
§ 1. СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С ДИТИЗОНОМ
Органические реактивы, содержащие сульфгидрильную
группу —SH, имеют большое значение в аналитической химии-
частью катионов, образующих трудно растворимые сульфиды при
действии сероводорода или сульфида аммония. Большинство
соединений металлов с органическими реактивами этой группы
хорошо растворимо в органических растворителях, а поэтому при-
менение экстрагирования является в этом случае существенным
моментом работы. Наиболее известными и распространенными
соединениями данного типа являются дитизон, а также ксантоге-
наты. Дитизон (дифенилтиокарбазон)
/NH—NH—С6НБ
S—г/
\n=N-C6H6
представляет собой весьма важный реактив для открытия и опре-
деления многих тяжелых металлов: свинца, цинка, кадмия,
ртути и др.
В табл. 10 приведены свойства дитизонатов некоторых ме-
таллов.
Реакции с дитизоном чрезвычайно чувствительны и нередко
превышают в этом отношении чувствительность спектрального
анализа. Столь большая чувствительность реакции создает даже
некоторые трудности применения дитизона, так как с помощью
его обнаруживаются примеси тяжелых металлов в большинстве
реактивов и даже в однократно перегнанной дестиллированной
воде. Дитизон нерастворим в воде, но растворим в щелочах с об-
разованием солей. Для анализа применяют растворы самого реак-
тива и его соединений с металлами в СНС13 или CCU причем
раствор дитизона окрашен в интенсивно зеленый цвет. Молярный
СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С ДИТИЗОНОМ
321
Таблица 10
Общая характеристика дитизонатов металлов
Катион, образующий дитнзонат	Тип соеди- нения *	Цйет раствора и СС14 и CHG13	Значение pH, при котором экстрагируется дптизонат	Примечаний
Ag +	1 и	Ж е лто-оранжевый Красно-фноле-	L0- -1,5 7	—
		товый		
Ач + + +	1	Желтый	1 1,5	Образуется в присут- ствии 5%-ного KJ
В1+ + +	1	Оранжево-желтый	3,5—7	
	II	Оранжево-красный	7—9	Образуется в присут- ствии KCN; избыток последнего умень- шает чувствитель- ность реакции. Раз- лагается с образова- нием гидроокиси при pH >9,5—10,5
Cd+ +	I	Красный	4 -14	Образуется в присут- ствии тартрата нат- рия
Со+ +	I	Красно-коричне- вый	2—10	Образуется в присут- ствии тартрата нат- рия
Си+	I	Фиолетовый	Около 1	
	и	Красно-бурый	8	Плохо растворим
Си+ +	1	1 [ Фиолетовый	2-7	
-	11	1	Желтый	7	
Fe+ +	—	Фиолетово-крас- ный	6—7	—
4 1—однозамещенные дитизонаты („кетонные” формы);
И—двузамещенные дитизонаты („енольные” формы).
21 Зак. 2242. А. К. Бабко и А. Т. Пилипенко*
322 СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С РЕАКТИВАМИ. СОДЕРЖАЩИМИ ГРУППУ — SH
Таблица 10 (Продолжение)
Катион, образующий днтизонат	Тип соеди- нения ’’	Цвет раствора в CC14 и СНС1а	Значение pH, при котором экстрагируется дитизонат	Примечания
нй.,+ <-	I 11	Оранжевый Пурпурно-красный	1,5—2 7	—
Hg+ +	I II	Желто-оранжевый Пурпурно-красный	1—1,5 7	I
In+ + +	1	Красный	4—7	Образуется в присут- ствии KCN
Ni+ +	♦	Слабокоричне- вый	7	Образуется в присут- ствии тартрата нат- рия
Pb+ +	1	Красный	5-11	Образуется в присут- ствии ацетата натрия. При рН>12 разла- гается с образова- нием плюмбита
Pd + +	1	Фиолетовый	1-1,5	—
Sn+ +	1	Красный	3-9	Образуется в присут- ствии KCN. При pH >10 разлагается с образованием стан- нита
Zn + +	I	Яркокрасный ' ।	4-10 I	Образуется в присут- ствии ацетата натрия. При pH >П окра- шенное соединение переходит в водную фазу
; I—однозамещенные диаизонаты (.кетонные* формы);
II—двузамещенные днтизоиаты (.енольные* формы).
СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С ДИТИЗОНОМ
323
коэффициент погашения для него, равно как и для дитизонатов
различных металлов, очень велик, что и обусловливает чрезвы-
чайно большую чувствительность реакций. При встряхивании зе-
леного раствора дитизона в хлороформе (или CCh) с водным рас-
твором солей металлов образуются в соответствующих условиях
растворимые в хлороформе комплексные соединения с той или
иной характерной окраской.
В молекуле дитизона имеется два атома водорода, способных
замещаться на металл. Известно, что присутствие в органиче-
ском соединении группы >C=S (аналогично кетонной группе
>С=О) увеличивает подвижность ближайшего водородного
атома, т. е. усиливает его кислотные свойства. Поэтому дитизон
обнаруживает способность к таутомерии:
/NH—NH—С6НЕ	z;N—NH—СвНБ
S=C<	Н—S—С<
'N—N—С6Н5	XN=N—СвН5
кетонная форма	енольная форма
Структура комплексов металлов с дитизоном не выяснена до-
статочно полно. Имея в виду указанное выше свойство группы
>C=S, а также большое сродство металлов к атому серы и,
наконец, аналогию между некоторыми рядами дитизонатов и
сульфидов, можно полагать, что первым замещается атом водо-
рода, стоящий ближе к атому серы. Поэтому структуру соедине-
ний, образующихся в кислых или слабощелочных растворах,
можно представить следующим образом:
/	/N—NH—С6Н5\	.-N—NH—С(1Н5\
\/	I	\	17 I
Me -S=C	или Me —S—С	I
.	I	/	ll	/
\	N=N—C6H5	/	\ n-n-cgh,	/„
(так называемые «кетоформы»).
Состав известных дитизонатов, а также непосредственное изу-
чение распределения дитизона между органическим растворителем
и водой подтверждают, что дитизон в большинстве случаев ведет
себя, как одноосновная кислота *. Однако в сильнощелочных рас-
творах возможно замещение и второго атома водорода, стоящего
ближе к фенольному радикалу, который также несколько усили-
вает кислотные свойства соединений. В соответствии с этим неко-
торые катионы в щелочной среде образуют соединения другого
* А. К. Бабко, А. Т. П и л и п е н к о, ЖАХ 1, 275 (1946).
21 *
324 СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С РЕАКТИВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ГРУППУ —SH
состава (и другого цйета), структуру которых изображают обычно
следующей формулой (для двухвалентных металлов):
с6нг,
zzN-N\
С^—-S——Me
\n=N'-"
Свнг>
(так называемые «енольные» формы).
Расположение атомов, а также простых и координационных
связей нельзя считать доказанным.
Чтобы определить лучшие условия применения в анализе ди-
тизона, необходимо рассмотреть несколько подробнее основные
физико-химические характеристики реактива, его соединений,
а также систему равновесия между водной и неводной фазами.
Согласно сказанному выше дитизон является двухосновной кис-
лотой, которую можно обозначить через H2Dz. Этот реактив дает
со многими металлами соединения, представляющие собой одно-
замещенные (кислые) соли Me(HDz)„ (где п — валентность ме-
талла) . С некоторыми из этих металлов, кроме того, в щелочной
среде образуются двузамещенные (средние) соли: Me2Dz„ (или
MeDz^J. Как свободный реактив, так и его комплексы с метал-
лами практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы
в органических растворителях.
Схему реакции дитизона с катионами, находящимися в водном
растворе, можно представить следующим образом. В водной фазе
над раствором дитизона в хлороформе (или СС14) находится на-
сыщенный раствор дитизона, который частично диссоциирует:
H2Dz H+-|-HDz~	(1)
(первая стадия диссоциации, с которой связано образование
большей части комплексов «кетонной» формы). Концентрация
анионов реактива (HDz~) зависит от величины pH водной фазы,
а также от концентрации дитизона в хлороформе. При увеличе-
нии pH растет концентрация ионов дитизона, которые образуют
комплекс с катионами. По достижении определенной (для ка-
ждого металла) концентрации ионов дитизона образуется в вод-
ной фазе пересыщенный раствор комплекса, растворяющегося
в неводной фазе с соответствующим окрашиванием.
Таким образом, характер взаимодействия во многом аналоги-
чен образованию других окрашенных комплексов металлов со
слабыми кислотами. Разница, главным образом, заключается
в том, что в обычных случаях молекула реактива (например,
СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С ДИТИЗОНОМ
325
ализарина) находится в водной фазе, рядом с соответствующими
ионами металла, а при образовании ДИТИЗОНЗТОБ рбаКТИВ и про-
дукт реакции находятся в неводной фазе и равновесие устанавли-
вается при встряхивании. Зависимость равновесия от вели-
чины pH раствора и от присутствия других комплексообразовате-
лей остается в наиболее существенных чертах одной и той же
в обоих случаях.
Для более подробного изучения этого процесса введем следую-
щие обозначения:
Ci — концентрация анионов дитизона в воде;
С2 — концентрация молекул дитизона в водной фазе;
С3 — концентрация молекул дитизона в неводной фазе;
С4 — концентрация дитизонатного комплекса в водной фазе;
С5 — концентрация комплекса в неводной фазе.
Константа диссоциации (первая ступень) дитизона согласно
уравнению (1) будет равна
Ah!Dz [H2Dz]	С2
Величина С2 должна быть связана с концентрацией дитизона
в хлороформе через величину константы распределения (К?) ди-
тизона между водой и неводным растворителем (СНС13,
СС14 и т. д.)
О	(3)
Поэтому уравнение (2) можно переписать следующим образом:
^dz^ = [H+]^ = ^sDz	(4)
В этом уравнении величины [Н+], Ct и С3 играют существенную
роль для выяснения условий аналитического применения дитизона
и могут быть экспериментально определены (или заданы). Таким
образом, константа Kh,dz соответствует процессу
H2Dz H+4-HDz-	(5)
С3	Ct
неводная	водная
фаза	фаза
Иначе говоря, посредством константы Kh.dz можно характе-
ризовать энергию химического сродства в водном растворе между
анионами дитизона и ионами водорода с образованием молекул
дитизона при переходе последних в органический растворитель.
Зная величину Kh.dz , можно рассчитать концентрацию ионов
дитизона (образующих комплексы с металлами) при известной
326 СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С РЕАКТИВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ГРУППУ —SH
концентрации дитизона в органическом растворителе и известной
величине pH водной фазы.
Если в качестве органического растворителя применять СС14,
то величина Ah,dz = 2 • 10~9. Растворимость дитизона в СНС13
больше, чем в СС14 (Л меньше). Поэтому дитизон извлекается
щелочью из раствора в хлороформе труднее, чем из раствора
в четыреххлористом углероде. Соответственно этому значительно
уменьшается и величина Kh,dz •
Для дитизонатов металлов можно вывести аналогичные зави-
симости. Наиболее существенное значение имеет равновесие (для
двухвалентного металла)
Me(HDz)3
Me++ + 2HDz’
(6)
неводная фаза
водная фаза
Константа этого равновесия
AMo(HDz), =------------
(7)
Она характеризует энергию химической связи в водном растворе
между катионом металла и анионом дитизона, образующими рас-
твор дитизонатного комплекса в органическом растворителе.
Именно эта характеристика и дает возможность решить вопрос
о практическом применении дитизона в анализе. По физическому
смыслу и значению приведенная величина аналогична константе
диссоциации комплексов.
Для случая констант дитизонатов цинка, кадмия, свинца *,
индия и таллия ** соответственно имеем:
ATmhdz), = 0,8 • 10-20	Kcd(HDz). = 2,9 • 10-20
Kpb(HDz), — 2,2 • 101У	A’ln(HDz), = 1,16 • 10 31
Ktihdz = 4,35 • 10-®
Значения этих величин позволяют рассчитать основные усло-
вия экстрагирования дитизонатов металлов: влияние pH раствора,
присутствие других ионов, связывающих определяемый металл
в комплекс или в осадок, и т. д.
Применение дитизона в анализе требует определенных усло-
вий. Главным из них является чистота всех реактивов и воды.
Реактивы обычно очищают встряхиванием с раствором дитизона.
Дестиллированную воду вторично перегоняют и хранят получен-
ный бидестиллат в посуде из химически устойчивого стекла.
* А. К. Б а б к о, А. Т. Пилипенко, ЖАХ 2, 33 (1947) .
** Д. J. Пилипенко, ЖАХ 5, 14 (1950).
СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С ДИТИЗОНОМ
327
Необходимо иметь в виду способность дитизона окисляться
при хранении его растворов (особенно быстро в щелочной среде).
Продукты окисления имеют окраску, подобную окраске некото-
рых дитизонатов металлов. Поэтому раствор дитизона обычно
очищают, как указано в § 2.
Для измерения интенсивности окраски применяется ряд мето-
дов, важнейшими из которых являются следующие.
1. Колориметрическое определение по смешанной окраске
(зеленый цвет раствора дитизон
красный цвет дитизоната). Из-
мерение производят по методу
стандартных серий или колори-
метрического титрования.
2. Измерение интенсивности
окраски дитизонатов в присут-
ствии избытка дитизона с при-
менением светофильтров. Спек-
тры поглощения дитизона и
дитизонатов сильно отличают-
ся, поэтому обычно всегда воз-
можен подбор соответствующих
светофильтров для измерения
посредством фотометра или
фотоколориметра. В качестве
светофильтра может быть
применен концентрированный
раствор дитизона (см. гл. 8,
§5).
На рис. 83 приведены кри-
вые поглощения света раство-
рами дитизона (кривая /) и ди-
тизоната цинка (кривая II).
Некоторые дитизонаты устойчивы в щелочной среде, тогда
как сам реактив (дитизон) в присутствии щелочи переходит
в водную фазу. Поэтому иногда раствор, содержащий в органи-
ческом растворителе смесь дитизона и дитизоната, встряхивают
с раствором щелочи, а затем измеряют интенсивность окраски
неводного слоя.
Ниже при описании методов определения отдельных металлов
приведены подробнее некоторые способы измерения интенсивно-
сти окраски. Однако почти во .всех случаях интенсивность
окраски можно измерять наряду с указанными также и другими
методами.
Химико-аналитические свойства и применение других реакти-
вов, содержащих сульфгидрильную группу (ксантогенаты, тио-
кислоты и др.), в настоящее время мало изучены, поэтому при
Рис. 83. Кривые поглощения света
растворами:
Z—дитизона в СС1<; 7/ — дитизоната цинка
в CCI*.
328 СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С РЕАКТИВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ГРУППУ —SH
описании методов определения отдельных металлов посредством
этих реактивов мы ограничимся лишь краткими сведениями
о них,
§ 2.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ
Дитизон с ионами ртути Hg44 образует комплекс, раствори-
мый в хлороформе, четыреххлористом углероде и других органи-
ческих растворителях, причем раствор окрашен в желто-оранже-
вый цвет.
Препятствующие анализу вещества. Определению мешают все
катионы, реагирующие с дитизоном. Однако если реакцию вести
в 1 н. растворе минеральной кислоты, то определению мешают
только серебро, медь, палладий, платина, золото и частично боль-
шие количества висмута; ионы CI-, Вт- и J- мешают реакции.
Для устранения вредного влияния мешающих определению
ионов часто применяют комплексообразователи. Р. И. Алексеев *
при определении ртути и серебра дитизоном применил для этих
целей пирофосфат натрия. При этом он установил, что в испы-
туемом растворе, содержащем от 0,001 до 1 мг ртути, должно
находиться не более: 200 мг Те, 100 мг Asv, 20 мг Al444",
15 мг Мп44, 10 мг Bi444, 10 мг Fe444, 10 мг РЬ44, 5 мг UVI,
1,5 мг Zn44, 1,0 мг Cd44, 1,0 мг Ni44, 0,05 мг Со44 и 0,05 мг MoVI.
Мышьяк (Ш), медь (II) и хром> (VI) должны отсутствовать.
Чувствительность реакции — 1г ртути, в 10 мл экстракта.
Чувствительность реакции можно увеличить до 0,05 у Hg в 10 мл
экстракта, применяя более разбавленный раствор дитизона.
а)	Определение ртути в отсутствие посторонних ионов
К кислому раствору нитрата или сульфата ртути (II) приба-
вляют раствор дитизона в органическом растворителе и взбалты-
вают. При этом образуется желто-оранжевый дитизонат ртути,
растворяющийся в неводной фазе. Колориметрирование произво-
дят по смешанной окраске дитизона и дитизоната или измерение
производят посредством фотометра с применением светофильтра
с областью пропускания 480—500 ту.
Реактивы. Дитизон. Раствор дитизона в четыреххлористом
углероде (или другом органическом растворителе), со-
держащий 1—2 мг дитизона в 100 мл. Для очистки дити-
зона поступают следующим образом. Навеску от 30 до
40 мг растворяют в 100 мл органического растворителя
(лучше всего хлороформа), фильтруют от нераствори-
мого остатка и взбалтывают раствор последовательно
* р. И- Алексеев, Зав. лаб. 7, 415 (1933),
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ
329
с несколькими порциями разбавленного раствора
аммиака (1 : 100). Все аммиачные экстракты* собирают
в делительную воронцу, прибавляют 50—100 мл органи-
ческого растворителя, подкисляют 1%-ным раствором
серной кислоты до кислой реакции и выделяющийся при
1 этом дитизон извлекают встряхиванием. Раствор дити-
зона в органическом растворителе отделяют и разба-
вляют тем же растворителем до 500 мл. Такой раствор
содержит приблизительно 6—7 мг дитизона в 100 мл.
Раствор сохраняют под слоем 1%-ной серной кислоты
в склянке темного стекла с притертой пробкой. В этих
условиях он не теряет своего титра в течение нескольких
месяцев.
Перед применением этот исходный раствор разба-
вляют органическим растворителем до необходимой кон-
центрации.
Стандартный раствор соли ртути (II). Навеску окиси ртути
в 0,0216 г растворяют в 100 мл 1 н. серной кислоты.
1 мл такого раствора содержит 0,2 мг ртути. Перед упо-
треблением 1 мл этого раствора разбавляют до 100 мл
1 н. серной кислотой. Разбавленный раствор содержит
0,002 мг ртути в 1 мл и годен к употреблению в течение
1—2 дней, так как. титр его изменяется в результате
адсорбции ионов ртути стеклом.
Ход анализа. Испытуемый раствор, содержащий от 0,001 до
0,1 мг ртути и имеющий кислотность, соответствующую 1 н., по-
мещают в делительную воронку, прибавляют при взбалтывании
отдельными порциями в 1—2 мл раствор дитизона до тех пор,
пока последняя порция его не будет изменять или почти не будет
изменять своего первоначального зеленого цвета. Неводный
экстракт переносят в цилиндр для колориметрирования, а в дру-
гой цилиндр прибавляют такой же объем раствора дитизона и
титруют стандартным раствором соли ртути, все время взбалты-
вая, пока не сравняются окраски неводных растворов в испытуе-
мом и в стандартном цилиндрах.
Содержание ртути в испытуемом растворе находят по объему
стандартного раствора, затраченного на титрование.
Определение ртути можно также производить посредством
фотометра, применяя светофильтр с областью пропускания
480—500 ту., В этом случае предварительно строят калибровоч-
ную кривую.
* Чтобы избежать образования продуктов окисления дитизона, обработку
аммиачных экстрактов кислотой необходимо проводить по возможности сразу
пссле их приготовления, избегая длительного стояния щелочных растворов на
роздухе,
330 СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С РЕАКТИВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ГРУППУ —SH
/5 мм
Рис. 84. По-
глотительная
трубка для
определения
ртути в воз-
духе
б)	Определение ртути в воздухе *
Принцип метода заключается в том, что ртуть поглощают
сернокислым раствором перманганата, после чего определяют ее
при помощи дитизона.
Реактивы. Перманганат калия, 0,1 н. раствор.
Серная кислота, 10%-ный раствор.
Щавелевая кислота, 5%-ный раствор.
Дитизон, приготовление см. п. «а».
Ход анализа. В поглотительную трубку (рис. 84) вливают
5 мл 0,1 н. раствора перманганата и 5 мл 10%-ной серной кис-
лоты. Через эту трубку просасывают 20 л воздуха
(или больше, в зависимости от содержания ртути),
со скоростью 60—80 л/час, что контролируется вклю-
ченным в систему реометром. При большом содер-
жании ртути в воздухе ставят дополнительно кон-
трольную поглотительную трубку, в которую нали-
вают по 2,5 мл тех же растворов.
По прекращении просасывания воздуха по-
глотительную жидкость сливают в стакан или
чашку, отбирают пипеткой 1—5 мл раствора в ма-
ленькую колориметрическую пробирку с притер-
той пробкой и приливают 5%-ный раствор щаве-
левой кислоты до полного разложения перманга-
ната.
В другую пробирку вводят такое же количество
реактивов и оставляют стоять обе пробирки до пол-
ного обесцвечивания перманганата. Затем в про-
бирку с испытуемым раствором прибавляют пор-
циями по 0,1 мл из микробюретки раствор дитизона,
каждый раз сильно встряхивая жидкость до тех пор,
пока прибавляемый раствор не будет давать серова-
той окраски. После этого в другую пробирку при-
бавляют такой же объем дитизона и титруют стан-
дартным раствором соли ртути до одинакового окра-
шивания растворов в обеих пробирках. При очень
малом содержании ртути берут более разбавленный
раствор дитизона.
Другие методы определения ргути
Определение в виде сульфида, а также по нерастворимому коричневому
соединению, получаемому при действии иа ртуть иодида калия и аммиака
в щелочном растворе. В настоящее время sth методы потеряли свое значение,
* Н, С. Кузя г и и а, Зав. лаб. 8, 171 (1939),
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ
331
§ 3.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ
Ион двухвалентной меди с дитизоном образует два .комплекса:
Cu(HDz)2 — фиолетового цвета и CuDz — желтого цвета. Первый
образуется в кислой среде, а второй — в щелочной. Колориметри-
ческое определение меди ведут обычно в кислой среде при
pH = 2—3 (получается «кетонная форма» соединения).
Препятствующие анализу вещества. Определению меди ме-
шают все катионы, которые реагируют с дитизоном (см. § 1).
При pH от 2 до 4 определению мешают Sn44, Bi444, PtIV, Pd44,
Au444, Ag+, Hg44 и очень большие количества Zn44, Pb44 и Cd44,
которые должны быть предварительно отделены или связаны
в более прочные комплексы.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения
интенсивности окраски применяют методы: стандартных серий,
колориметрического титрования. Можно измерять также посред-
ством фотометра, фотоколориметра или колориметра. В послед-
нем случае рекомендуется применять светофильтр с областью
пропускания около 510 m,u. В качестве светофильтра можно
использовать концентрированный раствор дитизона.
Чувствительность метода — 0,1 у в 10 мл экстракта.
а)	Определение меди в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Буферный раствор. Растворяют 38 г лимонной
кислоты и 21 г Na2HPO4- 12Н2О в воде и очищают рас-
твор взбалтыванием его в делительной воронке
с 0,05%-ным раствором дитизона в четыреххлористом
углероде. Отделив раствор, удаляют остатки дитизона
встряхиванием с чистым четыреххлористым углеродом,
затем водный слой разбавляют дважды дестиллирован-
ной водой до 250 мл.
Раствор дитизона. 15 мг дитизона растворяют в 100 мл ССЦ.
Стандартный раствор соли меди (приготовление см. гл. 10,
§ 2, п. «а»). Раствор разбавляют в 100 раз. Для раство-
рения и разбавления берут дважды перегнанную воду.
1 мл такого раствора содержит 0,1 т меди.
Ход анализа. Слабокислый раствор соли меди (pH 2—3)
в объеме 50 мл, содержащий от 0,0001 до 0,01 мг меди, поме-
щают в делительную воронку емкостью 100—150 мл, прибавляют
2 мл буферного раствора и титруют раствором дитизона. После
добавления каждой порции последнего энергично взбалтывают,
дают жидкости отстояться и сливают слой четыреххлористого
углерода в пробирку или цилиндр емкостью 10 мл. Титрование
продолжают до тех пор, пока прибавленные порции дитизона не
будут изменять цвет. Последнюю порцию (зеленая окраска)
также прибавляют в пробирку или цилиндр с полученным дити-
332 СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С РЕАКТИВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ГРУППУ —SH
зонатом меди, разбавляют четыреххлористым углеродом до 10 мл
и перемешивают. Для измерения интенсивности окраски в другой
такой же цилиндр или пробирку помещают объем дитизона,
пошедший на титрование испытуемого раствора, разбавляют до
10 мл четыреххлористым углеродом, прибавляют 2 мл буферного
раствора и титруют стандартным раствором соли меди до тех
пор, пока интенсивности окраски растворов не станут одинако-
выми. Наблюдение удобно вести на фоне белой пластинки или
бумаги. Интенсивность окраски можно измерить и другими .мето-
дами, как указано выше.
б)	Определение меди в стали *
Навеску стали растворяют в серной кислоте, нейтрализуют
раствор по крезолкрасному и определяют медь, как указано
в п. «а» **.
Реактивы. Серная кислота, разбавленная (1 :9).
Азотная кислота, уд. в. 1,4.
Ход анализа. Навеску стали растворяют при нагревании
в 100 мл серной кислоты (1 : 9), затем, не прекращая нагревания,
прибавляют по каплям азотную кислоту (уд. в. 1,4) до тех пор,
пока окраска раствора не станет светложелтой. После охлажде-
ния полученную жидкость переносят в мерную колбу емкостью
250 мл, разбавляют дважды перегнанной водой и перемешивают.
Отбирают аликвотную часть, нейтрализуют по крезолкрасному и
поступают, как указано в п. «а».
И. Б. Супрунович и А. Б. Коновалова для измерения интен-
сивности окраски применяют метод колориметрического титрова-
ния. Для приготовления раствора сравнения они применяют
сталь, не содержащую меди и примесей, реагирующих с дитизо-
ном, и поступают так же, как с испытуемым образцом. К части
приготовленного раствора прибавляют необходимое количество
дитизона и титруют стандартным раствором соли меди.
Другие методы определения меди
Наиболее известны три метода определения меди: бензидиновый, ферро-
цианидный и диэтилдитиокарбаматный.
Первый метод не нашел широкого применения, так как определению
мешают даже очень малые количества всех окислителей. Второй метод требует
полного отделения железа, цинка и некоторых других элементов.
Диэтилдитиокарбамат в слабокислой среде с солями меди образует желто-
коричневый комплекс.
Мешающие этой реакции алюминий и железо обычно связывают в комплекс
лимонной кислотой.
* И. Б. С у п р у н о в и ч, А. Б. Коновалова, Зав. лаб. 14, 1061 (1948).
** Авторы метода рекомендуют прибавлять большой избыток дитизона, что
следует, однако, считать излишним.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАДМИЯ
333
§	4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАДМИЯ
Дитизон при взаимодействии с ионами кадмия образует дити-
зонат красного цвета.
Препятствующие анализу вещества. Определению кадмия ме-
шают многие катионы, образующие дитизонаты. Оптимальная
кислотность раствора для извлечения кадмия в виде дитизоната
соответствует pH раствора от 4 до 12. Устойчивость дитизоната
кадмия при извлечении его из щелочного раствора значительно
уменьшается, поэтому измерения в этом случае необходимо про-
водить сразу же после извлечения.
Чувствительность реакции —0,1 у в 10 мл экстракта.
а)	Определение кадмия в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Дитизон, 0,01 %-ный раствор в четыреххлористом
углероде. Перед употреблением этот раствор разбавляют
в 10 раз четыреххлористым углеродом'.
Ацетат натрия, 2 %-ный раствор, очищенный дитизоном.
Стандартный раствор соли кадмия. Навеску чистого'метал-
лического кадмия в 0,1 г растворяют в соляной кислоте,
применяя избыток последней с таким расчетом, чтобы
при разбавлении водой до 100 мл раствор соответство-
вал 1,0 н. НС1. Перед употреблением 1 мл его разба-
вляют до 100 мл, после чего в 1 мл раствора содержится
0,01 мг кадмия.
Ход анализа. Испытуемый раствор в объеме до 100 мл, со-
держащий от 0,01 до 0,1 мг кадмия, помещают в делительную
воронку, прибавляют 5 мл 2%-ного раствора ацетата натрия и
вводят из бюретки порциями по 1 мл раствор дитизона в четырех-
хлористом углероде, взбалтывая содержимое делительной во-
ронки после каждого прибавления. При этом зеленая окраска
неводного слоя (дитизон) переходит в красную (дитизонат
кадмия). Все порции неводной фазы сливают в другую делитель-
ную воронку. Дитизон прибавляют до тех пор, пока прибавлен-
ная порция его не будет (или почти не будет) изменять своего
первоначального зеленого цвета.
Если примерное содержание кадмия известно, то в один прием
прибавляют столько раствора дитизона, чтобы последний был
в небольшом избытке, взбалтывают содержимое воронки и отде-
ляют неводный раствор в другую делительную воронку.
Неводный раствор дитизоната кадмия с избытком дитизона
взбалтывают с 0,01 М раствором щелочи. При этом избыток дити-
зона переходит в водную фазу, а в неводной фазе остается дити-
зонат кадмия. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 25 мл
(или, если нужно, 50 мл) или узкий мерный цилиндр емкостью
334 СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С РЕАКТИВАМИ. СОДЕРЖАЩИМИ ГРУППУ —St!
50 мл, разбавляют до определенного объема четыреххлористым
углеродом и измеряют интенсивность окраски.
б)	Определение кадмия в металлическом цинке
Реактивы. Сульфид натрия.
Гидроксиламин-хлорид.
Ход анализа. Принцип метода заключается в том, что навеску
металла растворяют в азотной кислоте, нейтрализуют посред-
ством NH4OH и осаждают кадмий совместно с цинком неболь-
шим количеством! сульфида натрия. Последний прибавляют до
тех пор, пока не начнется осаждение белого осадка ZnS. Суль-
фиды растворяют в азотной кислоте, к раствору добавляют
NH4OH до нейтральной реакции, отделяют дитизоном ртуть и не-
которые другие металлы при pH = 2, для чего предварительно
прибавляют соляную кислоту. Кадмий и цинк остаются в вод-
ной фазе. Неводную фазу отделяют, а к водной прибавляют
25%-ный раствор NaOH (или КОН) до щелочной реакции и еще
2,5 мл избытка его, 0,1 г гидроксиламин-хлорида (для предупре-
ждения окисления марганца кислородом воздуха) и определяют
кадмий, как указано в п. «а».
При избытке щелочи дитизонат цинка органическим раство-
рителем не извлекается.
В случае присутствия никеля в цинке необходимо отделение
кадмия и меди сероводородом в кислой среде.
в)	Определение кадмия в силикатах
Навеску образца разлагают плавиковой и серной кислотами,
удаляют избыток первой, вышаривая раствор до выделения па-
ров H2SO4. Затем разбавляют водой и осаждают сероводородом
кадмий вместе с другими тяжелыми металлами. Если металлы
группы сероводорода содержатся в силикате в очень малом коли-
честве, то в качестве коллектора прибавляют небольшое количе-
ство соли меди и в дальнейшем поступают, как описано выше.
Другие методы определении кадмия
Среди других методов определения кадмия необходимо отметить определе-
ние его в виде сульфида с применением защитных коллоидов *, а также и без
применения последних*®.
Кроме того, необходимо упомянуть о фосфатно-колориметрическом ме-
тоде *** определения кадмия.
Лучшим из всех колориметрических методов определения кадмия является
дитизоновый.
* В. В. М аевская, Н. П. К о м а р ь, Зав. лаб. 7, 36 (1938).
** С. С. Гурвиц, Зав. лаб. 8, 424 (1939).
*** В. И. Петрашень, А. Т. Денисова, Известия Новочеркасского
индустриального института, Химия, 3, 74 (1948).
Определение свинца
335
§	5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА
При реакции дитизона с ионами свинца образуется дитизонат
свинца, раствор которого в органических растворителях (СС14,
СНС1з и др.) окрашен в яркокрасный цвет.
Препятствующие анализу вещества. Все катионы, образующие
дитизонаты, мешают определению свинца, но их можно отделить
(кроме таллия), создавая определенное значение pH раствора.
Таллий отделяют дробной экстракцией из слабоаммиачного рас-
твора в присутствии цианида. При этом в первую очередь экстра-
гируется свинец, а затем таллий. Оптимальная кислотность для
экстрагирования дитизоната свинца в CCI4 соответствует значе-
нию pH от 8 до 10, а в хлороформе — от 8,5 до 11.
Чувствительность метода — 0,5 у на 10 мл экстракта.
а)	Определение свинца в отсутствие посторонних веществ
Свинец экстрагируют раствором дитизона в органическом рас-
творителе, а затем при более высоком pH раствора извлекают
избыток дитизона в водную фазу и измеряют интенсивность
окраски дитизоната свинца. По другому варианту подкисляют
водную фазу до кислой реакции, извлекают органическим раство-
рителем дитизон и измеряют интенсивность окраски избытка его.
Кроме того, можно определять свинец по смешанной окраске.
Реактивы. Дитизон, 0,005%-ный раствор в хлороформе или
в четыреххлористом углероде.
Стандартный раствор соли свинца. Навеску нитрата свинца
в 0,1598 г растворяют в 1 л воды. Перед употреблением
этот раствор разбавляют в 10 раз, после чего он содер-
жит 0,01 мг свинца в 1 мл.
Ацетат натрия, 2 %-ный раствор, очищенный дитизоном.
Аммиак, разбавленный раствор (1 : 100).
Ход анализа. Испытуемый раствор, содержащий от 0,0005 до
0,01 мг свинца, помещают в делительную воронку, прибавляют
5 мл 2 % иного раствора ацетата натрия, очищенного дитизоном,
и экстрагируют свинец раствором дитизона в четыреххлористом
углероде. Последний прибавляют отдельными порциями в 1 мл
до тех пор, пока зеленая окраска почти не изменит своего цвета.
После этого отделяют неводную фазу в другую делительную во-
ронку, куда прибавляют отдельными порциями по 5 мл раствора
аммиака (1 : 100), и взбалтывают, каждый раз отделяя неводную
фазу в другую делительную воронку.
Экстрагирование аммиаком продолжают до тех пор, пока
прибавленная порция его после взбалтывания не будет оставаться
бесцветной. Затем раствор дитизоната свинца сливают в мерную
колбу емкостью 25 мл (или, если нужно, емкостью 50 мл) или
в узкий мерный цилиндр, разбавляют до определенного объема
336 СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С РЕАКТИВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ГРУППУ —SH
органическим растворителем, перемешивают и измеряют интен-
сивность окраски посредством фотометра или фотоколориметра.
При этом, как правило, получаются пониженные результаты.
Содержание свинца находят по предварительно построенной
калибровочной кривой, для построения которой берут различные
количества стандартного раствора соли свинца и поступают, как
изложено выше. Более точные результаты получаются при изме-
рении интенсивности смешанной окраски, для чего после экстра-
гирования всего свинца раствор разбавляют до определенного
объема органическим растворителем' и измеряют интенсивность
окраски фотометром при длине волны 610 mj*.
Определение свинца можно вести также методами стандарт-
ных серий или колориметрического титрования. В первом случае
готовят серию растворов, содержащих одинаковые количества
дитизона и различные (от 0,0005 до 0,003 мг) количества свинца.
Цвет дитизоната свинца сравнивают со стандартными раство-
рами.
Если применяется колориметрическое титрование, то сначала
испытуемый раствор титруют дитизоном, как изложено выше,
а затем в другой цилиндр берут затраченное на титрование коли-
чество дитизона и титруют стандартным раствором соли свинца
в присутствии 5 мл раствора ацетата натрия. После каждой при-
бавленной порции стандартного раствора соли свинца содержи-
мое воронки встряхивают и сравнивают цвет неводной фазы
с испытуемым раствором. Титрование продолжают до получения
одинаково окрашенных растворов в испытуемом и стандартном
цилиндрах. По затраченному на титрование количеству стандарт-
ного раствора соли узнают концентрацию свинца.
Наиболее удобным методом является колориметрирование по
смешанной окраске посредством фотометра.
б)	Определение свинца в воздухе *
Реактивы **. Дитизон. Навеску дитизона в 10 мг раство-
ряют в 400 мл чистого хлороформа.
Азотная кислота, разбавленная (1 : 5).
Аммиак, 10%-ный раствор.
Раствор для экстрагирования свинца. Смешивают 30 мл
5%-ного раствора цианида калия, 15 мл 5%-ного рас-
твора лимоннокислого аммония, 5 мл 25%-ного раствора
аммиака и 450 мл дестиллированной воды.
Раствор для экстрагирования дитизона. Смешивают 10 мл
5%-ного раствора цианида калия, 5 мл 25%-ного рас-
твора аммиака и 500 мл дестиллированной воды.
* В. М. Прихня, Зав. лаб. 8, 283 (1939).
Все применяемые реактивы кроме азотной кислоты перед употребле-
нием очищают взбалтыванием с дитизоном.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА
337
Ход анализа. В поглотительную трубку, изображенную на
рис. 84, наливают до 3/, высоты азотную кислоту (1 : 5) и через
раствор протягивают от 10 до 100 л испытуемого воздуха (в за-
висимости от содержания свинца). Раствор азотной кислоты и
промывные воды из поглотительного сосуда сливают в делитель-
ную воронку и нейтрализуют 10%-ным раствором аммиака по
лакмусу. К полученному нейтральному раствору прибавляют
15 мл раствора для экстрагирования свинца, а затем из бюретки
по 1 мл раствора дитизона, каждый раз встряхивая содержимое
делительной воронки 15—30 сек. Дитизон прибавляют до тех
пор, пока не будет заметен его избыток. Хлороформный слой
сливают в другую делительную воронку, прибавляют 20 мл рас-
твора для экстрагирования дитизона и взбалтывают. При этом
избыток дитизона переходит в водную фазу. Экстрагирование
повторяют до тех пор, пока прибавленный водный раствор не
будет практически бесцветным. После этого хлороформный рас-
твор отделяют, разбавляют хлороформом до определенного
объема и определяют, как указано в п. «а». Если присутствует
ртуть, то ее предварительно отделяют, как указано в § 4, п. «б».
в)	Определение свинца в воде
Объем взятой для анализа воды зависит от содержания в ней
свинца. Выбор метода отделения свинца, при определении его
в воде, полностью зависит от тех примесей, которые содержатся
в испытуемой воде. При небольшом содержании тяжелых метал-
лов их полностью экстрагируют 0,01 %-ным раствором дитизона
в четыреххлористом углероде, после чего производят разделение
дитизонатов.
Для отделения от меди раствор дитизонатов взбалтывают
с 0,01 н. раствором соляной кислоты. При этом дитизонат меди
остается в неводной фазе, а свинец и цинк переходят в водную.
Неводную фазу отделяют, а водный раствор нейтрализуют
аммиаком до нейтральной реакции и продолжают определение
свинца, как указано в п. «а».
Метод определения свинца дитизоном с применением стан-
дартных цветных шкал разработала А. В. Евланова *.
Другие методы определения свинца
Среди Других методов определения свинца необходимо отметить:
1.	Определение по черной окраске сульфида.
2.	Определение по желтой мути хромата свинца.
3.	Определение по избытку прибавляемого хромата, который связывают
с дифенилкарбазидом, дающим с хроматом соединение фиолетового цвета.
* А. В. Евланова, ЖПХ, 9, 1690 (1936).
22 Зак. 2242. А. К- Бабко и А. Т. Пилипенко.
338 СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С РЕАКТИВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ГРУППУ — SH
§ 6.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА
Цинк реагирует с дитизоном, образуя дитизонат, раствор кото-
рого в хлороформе (и других органических растворителях) окра-
шен в яркокрасный цвет.
Препятствующие анализу вещества. Определению мешают все
катионы, реагирующие с дитизоном. Вредное влияние их устра-
няют связыванием в комплексы, а также изменением pH среды.
Оптимальная кислотность для экстрагирования дитизоната
цинка соответствует pH раствора от 6 до 10.
Чувствительность реакции — 1 у цинка в 10 мл экстракта.
а)	Определение цинка в отсутствие посторонних веществ
К испытуемому раствору прибавляют раствор дитизона в при-
сутствии ацетата натрия и взбалтывают. При этом неводная фаза
окрашивается в яркокрасный цвет; интенсивность окраски изме-
ряют посредством фотометра, фотоколориметра, а также методом
стандартных серий.
Реактивы. Дитизон. Готовят 0,01 % -ный раствор в четырех-
хлористом углероде (или другом растворителе). Перед
употреблением путем разбавления готовят 0,001 %-ный
раствор.
Буферный раствор. Смешивают равные объемы 2 н. раство-
ров ацетата натрия и уксусной кислоты.
Сульфид натрия, 8%-ный раствор.
Ход анализа. Нейтральный испытуемый раствор в объеме
20—30 мл, содержащий от 0,0001 до 0,01 мг цинка, помещают
в делительную воронку, прибавляют 5 мл буферного раствора и
извлекают цинк дитизоном, прибавляя последний из бюретки
малыми порциями и хорошо встряхивая содержимое делительной
воронки. Экстракт каждый раз сливают в другую делительную
воронку. Дитизон прибавляют до тех пор, пока свежая порция
его не будет (или почти не будет) изменять своего первоначаль-
ного зеленого цвета.
К собранным дитизоновым экстрактам прибавляют 5 мл
8%-ного раствора сульфида натрия и хорошо взбалтывают. При
этом дитизон переходит в водную фазу, а другие тяжелые ме-
таллы, присутствующие в виде примесей в реактивах, образуют
сульфиды. Экстрагирование избытка дитизона сульфидом натрия
повторяют до тех пор, пока прибавленная порция сульфида не
будет оставаться бесцветной. Раствор дитизоната цинка в невод-
ном растворителе сливают в мерную колбу емкостью 25 мл (или
50 мл) или в узкий цилиндр с делениями на 50 мл, разбавляют
до определенного объема и измеряют интенсивность окраски.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА
ззд
б)	Определение цинка в алюминиевых сплавах *
Навеску сплава растворяют в щелочи, фильтруют и в филь-
трате определяют цинк дитизоном. Этот метод вполне пригоден
для определения небольших количеств цинка в алюминиевых
сплавах с малым содержанием! других примесей, так как при
этом можно пренебречь частью цинка, захваченной нераствори-
мыми в щелочи примесями.
Присутствие висмута, свинца и олова, иногда встречающихся
в алюминиевых сплавах, мешает такому определению цинка.
Поэтому при наличии в сплаве Pb, Sn и Bi конечную стадию
определения цинка необходимо соответственно изменить.
Реактивы. Едкая щелочь, 20%-ный раствор.
Ацетат натрия, 4 %-ный раствор.
Дитизон, приготовление см. п. «а».
Ход анализа. Навеску сплава в 0,1 а (или меньше), содержа-
щего от 0,01 до 1,5 мг цинка, растворяют в 5—10 мл 20%-ного
раствора щелочи, прибавляя его по каплям; под конец раствор
слабо нагревают. После растворения разбавляют горячей водой
до 100 мл, нагревают 20 мин. и фильтруют через беззольный
фильтр в мерную колбу емкостью 200—250 мл. Фильтрат раз-
бавляют дважды дестиллированной водой и перемешивают.
Наливают пипеткой в две измерительные колориметрические
пробирки емкостью 30 мл испытуемый раствор: в одну 2 мл, в дру-
гую 1 мл. Затем в каждый цилиндр прибавляют по 5 капель
4%-ного раствора ацетата натрия, по 4 мл 0,001 %-ного раствора
дитизона и хорошо перемешивают 1 мин. В пробирку, в которую
внесено меньше испытуемого раствора и где окраска соответ-
ственно слабее, вливают из микробюретки стандартный раствор
соли цинка до получения одинаковых окрасок.
в)	Определение цинка в оловянистых баббитах **
Навеску баббита растворяют в царской водке и выпаривают
досуха. При этом1 олово окисляется до четырехвалентного и с ди-
тизоном не реагирует. Сухой остаток растворяют в смеси соляной
кислоты и сегнетовой соли, а затем определяют цинк в присут-
ствии ацетата натрия и комплексообразователя—тиосульфата
натрия. Все реактивы и дестиллированную воду очищают дити-
зоном.
Реактивы. Промывная жидкость. Смешивают 75 мл
20 %-ного раствора ацетата натрия, 10 мл 50 %-ного рас-
твора тиосульфата натрия, раствор разбавляют до
460 мл и прибавляют 40 мл азотной кислоты (1 : 7).
* Е. И. Никитина, Зав. лаб. 14, 272 (1948).
** П. А. Ко л од у б, Зав. лаб. 9, 514 (1940).
22*
340 СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С РЕАКТИВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ГРУППУ — SH
Буферный раствор. Смешивают равные объемы 1 н. раствора
ацетата натрия и 4 н. уксусной кислоты.
Четыреххлористый углерод. Обрабатывают 0,5 %-ным рас-
твором гидроксиламин-хлорида (для разрушения окисли-
телей) и отгоняют.
Царская водка.
Соляная кислота, уд. в. 1,19.
Сегнетова соль, 10 %-ный раствор.
Ацетат натрия, 20 %-ный раствор.
Тиосульфат натрия, 50 %-ный раствор.
Дитизон, приготовление см. п. «а».
Соляная кислота, разбавленная (1:1 000).
Ход анализа. Навеску баббита в 0,1 г (или меньше), содержа-
щую от 0,001 до 0,02 мг цинка, растворяют при слабом нагревании
в 2 мл царской водки и выпаривают раствор на водяной бане до-
суха. Сухой остаток растворяют при слабом нагревании в 0,2 мл
соляной кислоты (уд. в. 1,19) и 5 мл 10 %-ного раствора сегнето-
вой соли. Раствор переносят в делительную воронку на 100 мл,
приливают туда же 6—7 мл 20 %-ного раствора ацетата натрия
и 8 мл 50 %-ного раствора тиосульфата натрия. Жидкость пере-
мешивают, прибавляют 5 мл 0,01 %-ного раствора дитизона и
содержимое воронки энергично встряхивают 30 сек.
После расслоения жидкостей экстракт сливают во вторую
делительную воронку, а к водному раствору прибавляют дити-
зон и экстрагирование повторяют. По мере извлечения цинка
цвет экстракта меняется от красного через фиолетовый до зе-
леного.
При появлении фиолетового окрашивания порции приба-
вляемого раствора дитизона уменьшают до 1—2 мл. Экстрагиро-
вание продолжают до тех пор, пока прибавленная порция дити-
зона не будет (или почти не будет) изменять свой цвет.
К собранным экстрактам приливают 5 мл промывной жидко-
сти, воронку встряхивают 15—20 сек., экстракт отделяют в третью
воронку и промывание повторяют еще два раза промывной
жидкостью, один раз водой и два-три раза сероводородной водой,
прибавляя каждый раз по 5 мл жидкости. Промытый экстракт
дважды встряхивают с НС1 (1 : 1 000), каждый раз по 10 мл
в течение 1 мин. Солянокислые растворы промывают 0,5—1 мл
чистого четыреххлористого углерода, переносят в мерную колбу
емкостью 25 мл и разбавляют до метки соляной кислотой
(1:1 000).
Отбирают из колбы 5 мл раствора, переносят в пробирку
для колориметрирования, приливают туда же 1 мл буферного рас-
твора, 5 мл 0,002 %-ного раствора дитизона и содержимое про-
бирки энергично встряхивают. В другую такую же пробирку бе-
рут те же реактивы и в прежних количествах, затем из микробю-
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА ПОСРЕДСТВОМ ЭТИЛКСАНТОГЕНАТА
341
ретки приливают стандартный раствор соли пинка, встряхивая
пробирку после каждой прибавленной порции дитизона. Титро-
вание стандартным раствором соли цинка продолжают до тех
пор, пока окраска экстрактов в обеих пробирках не станет оди-
наковой.
Другие методы определения цинка
1. Резорциновый метод, основанный на образовании соединения цинка
с резорцином в аммиачной среде, окрашенного в голубой цвет.
2. Определение цинка ферроцианидом калия.
§ 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА
В ВИДЕ МОЛИБДЕН-КСАНТОГЕНАТНОГО КОМПЛЕКСА
Этилксантогенат калия, реагируя в кислой среде с шестива-
лентным молибденом, восстанавливает последний до Mov с обра-
зованием ксантогенатного комплекса. Часть ксантогената при
этом окисляется до дисульфида. Реакция проходит по схеме
2МоО4— + 6C2H-,OCS3“ + 10Н + —>
—* [Mo.2O3(C.2HbOCS2)J + (C2H6OCS2)2 + 5Н2О
Молибден-ксантогенатный комплекс представляет собой интен-
сивно окрашенные в фиолетово-малиновый цвет кристаллы, нерас-
творимые в воде, но хоро-
шо растворимые в органиче-
ских растворителях — СНС1з,
СС14, С6Н6, дихлорэтане и I
др., причем лучше всего I
применять четыреххлористый
углерод.
На рис. 85 приведена кри-
вая поглощения света рас-
твором молибден-ксантоге-
натного комплекса в дихлор-
этане.
Препятствующие анализу
вещества. Этилксантогенат
калия реагирует со многими
элементами, к которым от-
носятся: : железо, никель, ко-
бальт, ванадий, медь, ртуть,
цинк, кадмий и др.
я, тц-----*
Рис. 85. Кривая поглощения света рас-
твором молибдсн-ксантогенатного ком-
плекса в дихлорэтане.
Ксантогенаты тяжелых
металлов плохо рас-
творимы в воде, но большинство из них хорошо растворимо
в органических растворителях. Многие дают окрашенные
экстракты, что мешает определению молибдена. Для отделения
его от большего числа мешающих определению катионов чаще
342 СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С РЕАКТИВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ГРУППУ — SH
всего пользуются осаждением последних щелочью, причем молиб->
ден переходит в фильтрат в виде молибдата.
Анионы-комплексообразователи: F~, CtHUOj-, С2О~~.
СН3С00-, ро;-- мешают определению, однако последние два
в незначительной степени и лишь при большом избытке.
Молибден-ксантогенатный комплекс устойчив в довольно боль-
ших пределах кислотности (0,03—5 н.).
При экстрагировании комплекса дихлорэтаном интенсивность
окраски сохраняется 20 мин., после чего начинает уменьшаться.
Время образования комплекса — 2 мин.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения
интенсивности окраски применяют фотометр, фотоколориметр или
колориметр, причем рекомендуется применять светофильтр с об-
ластью пропускания 490—510 т,ч.
Метод колориметрического титрования и метод шкалы непри-
менимы.
Чувствительность метода — 0,01 мг молибдена в 20 мл экс-
тракта.
а)	Определение молибдена в отсутствие посторонних ионов
Реактивы. Этилксантогенат калия, 1%-ный раствор. 28 г
КОН растворяют при нагревании в 50 мл этилового
спирта. Раствор охлаждают и приливают к нему при
помешивании 50 мл сероуглерода. Полученные светло-
желтые кристаллы ксантогената отфильтровывают с при-
• менением отсасывания, промывают два-три раза эфиром
и отжимают между листами фильтровальной бумаги.
Твердый этилксантогенат сушат и сохраняют над хлори-
дом кальция, 1 % -ный раствор пригоден для работы в те-
чение 5—6 дней (появление небольшой мути не мешает).
Четыреххлористый углерод (или другой органический рас-
творитель). Для очистки отработанного СС14 его отго-
няют. Температура кипения 77°.
Соляная кислота, разбавленная (1 : 1).
Ход анализа. Испытуемый раствор, содержащий от 0,01 до
1 мг молибдена в объеме до 50 мл, помещают в делительную во-
ронку емкостью 100—200 мл, прибавляют 5 мл 1%-ного раствора
этилксантогената и подкисляют соляной кислотой (1 : 1), при-
бавляя последнюю по каплям до явно кислой реакции и все время
встряхивая содержимое воронки. Затем содержимое воронки
хорошо перемешивают, спустя 2 мин. прибавляют 20 мл четырех-
хлористого углерода и снова взбалтывают. Дают отстояться,
отделяют окрашенный слой четыреххлористого углерода и изме-
ряют интенсивность окраски.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИСМУТА ПОСРЕДСТВОМ ТИОМОЧЕВИНЫ
343
б)	Определение молибдена в стали *
Реактивы. Соляная кислота, уд. в. 1,19.
Азотная кислота, уд. в. 1,4.
Едкая щелочь, 2 %-ный и 20 %-ный растворы.
Ход анализа. Навеску стали от 0,05 до 0,5 г (в зависимости
от содержания молибдена) переносят в стакан емкостью 100—
150 мл, растворяют в 5—20 мл НС1 (уд. в. 1,19) и для окисления
карбидов прибавляют несколько капель HNO3 (уд. в. 1,4) или
несколько кристаллов КС1О3. Раствор упаривают до 2—3 мл,
разбавляют водой и нагревают до растворения солей. Затем
осаждают железо 20 %-ным раствором щелочи. Фильтруют, соби-
рая фильтрат и промывные воды в мерную колбу емкостью 100 мл.
Промывание ведут 2 %-ным раствором щелочи. Раствор разба-
вляют водой до метки и поступают, как указано в п. «а».
в)	Определение молибдена в рудах
Разложение пробы производят, как и при роданидном методе
(гл. 9, § 5), а определение ведут, как указано в п. «а».
Если разложение руды производят кислотами, то отделяют
молибден от многих мешающих катионов щелочью, как это опи-
сано в п. «б».
Другие методы определения молибдена
«
В литературе описан ряд других методов определения молибдена, среди
которых необходимо упомянуть следующие:
1.	Пирогаллоловый метод**. Пирогаллол с солями молибдена дает соеди-
нение, окрашенное от желтого до оранжево-красного цвета в зависимости от
концентрация молибдена.
2.	Фенилгидразиновый метод***. Фенилгидразин образует с солями мо-
либдена соединение красного цвета.
Однако эти методы не нашлн широкого применения при анализе техниче-
ских объектов.	,	.	_ .	. а Ж.
§ 8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИСМУТА
В ВИДЕ ТИОМОЧЕВИННОГО КОМПЛЕКСА
Висмут с тиомочевиной образует ряд растворимых в воде и
окрашенных в желтый цвет комплексов. В литературе описано
несколько соединений, выделенных в твердом виде и отве-
чающих составу: [Bi(CSN2H4)3]С13; [Bi(CSN2H4)](NO3)2OH и
* Г. А. Панченко [ЖПХ 8, 722 (1935)] рекомендует не извлекать орга-
ническим растворителем комплекса, но это мало удобно, так как образуется
• большая муть (сера, диксантоген) мешающая колориметрированию. Мы при-
водим видоизмененный метод.
** Р. И. Алексеев, Зав. лаб. 7, 863 (1938).
*** Н. М. Милославский, Е. Г. Вавилова, Зав. лаб. 5, 12 (1936).
344 СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С РЕАКТИВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ГРУППУ —SH
[Bi(CSN2H4)2]C13. Однако наиболее интенсивно окрашенный в вод-
ном растворе комплекс содержит катион [BifCS^H^a]4-*4, кон-
станта нестойкости которого равна 6,4 • 10-2. Это указывает на то,
что при колориметрическом определении висмута в виде тиомо-
чевинного комплекса необходим большой избыток реактива.
0,1 0,2 0,3 1/Г 0,5 0,6'
Концентрация тидмооеОины, мол[л
Рис. 86. Зависимость интенсивности окраски
тномочевинного комплекса висмута от кон-
центрации тиомочевины.
На рис. 86 приведена
кривая, показывающая за-
висимость интенсивности
окраски от концентрации
тиомочевины. Интенсив-
ность окраски выражена
молярными коэффициен-
тами погашения при X =
= 450 ту- и отложена на
оси ординат. На оси
абсцисс отложена кон-
центрация тиомочевины в
молях. Кривая показывает,
что наиболее интенсивная
окраска тномочевинного
комплекса висмута наблю-
дается при наличии из-
бытка тиомочевины в количестве 0,5 г-мол. Кислотность раствора
при определении висмута можно
0,4-*-1,2 н. *.
На рис. 87приведена кривая
поглощения света растворомтио-
мочевинного комплекса висмута.
Тиомочевинный комплекс
висмута устойчив в течение 1,5
часа, после чего начинает вы-
падать сульфид висмута.
Препятствующие анализу
вещества. Определению висмута
мешают: осмий, рутений, же-
лезо (III) и сурьма, которые
образуют с тиомочевиной окра-
шенные соединения. Железо
обычно восстанавливают до
двухвалентного, а сурьму свя-
зывают в бесцветный винно-
кислый комплекс.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения
интенсивности окраски применяют фотометр, фотоколориметр
изменять в пределах от
87. Кривая поглощения света
Рис.
раствором тномочевинного комплекса
висмута.
* IQ. Ю. Л у Р ь е, Л. Б. Г и и 3 б у р г, Зав. лаб. 15, 25 (1949).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИСМУТА ПОСРЕДСТВОМ ТИОМОЧЕВИНЫ
345
илй колориметр. При этом пользуются светофильтром с областью
пропускания 400—450 тр. Измерение можно произвести также
методом колориметрического титрования.
Метод шкалы непригоден вследствие малой устойчивости
комплекса во времени.
Чувствительность метода — 0,01 мг в 50 мл конечного
объема,
а)	Определение висмута в отсутствие посторонних веществ
Реактив. Тиомочевина.
Ход анализа. Испытуемый раствор, содержащий от 0,01 до
2 мг висмута в объеме до 40 мл, переносят в мерную колбу
емкостью 50 мл и, если нужно, прибавляют серную кислоту с та-
ким расчетом, чтобы кислотность после разбавления до 50 мл ко-
лебалась в пределах от 0,4 до 1,2 н. Затем вводят 2 г тиомоче-
вины, хорошо перемешивают до растворения последней, разба-
вляют водой до метки и измеряют интенсивность окраски.
6)	Определение висмута в металлическом свинце*
без отделения последнего
Свинец растворяют в азотной кислоте, прибавляют винную
кислоту, тиомочевину и измеряют интенсивность окраски.
Реактивы. Тиомочевина, 5%-ный раствор.
Винная кислота.
Азотная кислота, разбавленная (1 : 9).
Ход анализа. Навеску свинца в 1 г (марок Cl, С2 и СЗ) рас-
творяют при нагревании в 15 jo азотной кислоты (1 :9), приба-
вляют 20 мл воды, 1 г винной кислоты и 10 мл 5 %-ного раствора
тиомочевины. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 50 jo,
доводят водой до метки, перемешивают и измеряют интенсивность
окраски.
в)	Определение висмута в свинце с предварительным
отделением висмута от основной массы свинца **
Свинец растворяют в азотной кислоте и прибавляют соду до
выпадения небольшого осадка. При этом первой выпадает гидро-
окись висмута, как менее растворимое соединение по сравнению
с карбонатом свинца, а также часть последнего. Осадок отфиль-
тровывают, растворяют в азотной кислоте, прибавляют тиомоче-
вину и измеряют интенсивность окраски.
* Ю. Ю. л у р ь е, Л. Б. Г и й з б у р г, Зав, лаб. 15, 25 (1949).
♦* А. И. Б у сев, Н. П. Корец, Зав. лаб. 15, 30 (1949).
346 СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С СОДЕРЖАЩИМИ ГРУППУ РЕАКТИВАМИ ~ SH
Реактивы. Азотная кислота, разбавленная (1:4).
Сода, 2 н. раствор.
Винная кислота.
Тиомочевина, 10 %-ный раствор.
Азотная кислота, разбавленная (1 : 4).
Ход анализа. Навеску свинца в 1 г при содержании висмута
от 0,005 до 0,05% и 10 г при содержании его в количестве деся-
титысячных долей процента растворяют в азотной кислоте (1 :4)
при подогревании. Избыток кислоты по возможности полнее уда-
ляют выпариванием (но не досуха), остаток растворяют в неболь-
шом объеме дестиллированной воды и жидкость нейтрализуют
2 н. раствором соды до появления мути основных солей. Затем
прибавляют 1 мл 2 н. раствора соды * и кипятят 1—2 мин. Полу-
ченный осадок содержит весь висмут и немного свинца.
Осадок отфильтровывают и, не промывая, переносят вместе
с фильтром в колбу, в- которой производили осаждение, и рас-
творяют в азотной кислоте (1 :4). Если предполагается наличие
значительных количеств сурьмы, то к жидкости прибавляют
1—2 г винной кислоты. К полученному раствору прибавляют 5 мл
10 %-ного раствора тиомочевины и, если появляется белый кри-
сталлический осадок, его отфильтровывают и промывают осадок
и колбу небольшими порциями HNO3 (1 :4). Раствор разбавляют
водой до метки, перемешивают и измеряют интенсивность окраски.
* Авторы метода рекомендуют 4—5 мл 1 н. раствора соды. Это количество
осадит I г свивца, в чем нет необходимости.
ГЛАВА 18
НЕРАСТВОРИМЫЕ ОКРАШЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
И СОЕДИНЕНИЯ АДСОРБЦИОННОГО ХАРАКТЕРА
§ 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АММОНИЯ
В ВИДЕ ИОДИСТОГО МЕРКУРАММОНИЯ
В основе колориметрического метода определения иона аммо-
ния лежит реакция между аммиаком и щелочным раствором
ртутно-иодистого калия KsHgJ4 с образованием, нерастворимого
йодистого меркураммония:
/Hg\
NH4C1 + 2K2HgJ4 + 4КОН o<	>ЫН.Д + 7KJ + 4H2O
XHgZ
Йодистый меркураммоний в малых количествах образует
коллоидный раствор желтого цвета; прн большем содержании
образуется красно-бурый осадок.
Препятствующие анализу вещества. Определению мешает
большинство катионов, которые образуют с применяемым реакти-
вом нерастворимые и окрашенные гидроокиси и иодиды. Поэтому
определение иона аммония без предварительного отделения по-
следнего можно проводить только в присутствии следов железа
и алюминия, а также небольших количеств кальция н магния
(так, например, при анализе большинства природных вод). В та-
ких случаях для удержания в растворе указанных ионов приба-
вляют тартрат калия (или натрия) в качестве комплексообразо-
вателя.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения ин-
тенсивности окраски применяют фотометр, колориметр или фото-
колориметр, причем пользуются светофильтром с областью про-
пускания 450—500 пул. Применим также и метод колориметриче-
ского титрования.
Во всех случаях необходимо соблюдать одинаковый порядок
сливания реактивов, так как интенсивность окраски зависит от
величины частиц коллоидного раствора.
Чувствительность метода — 0,5 у аммония в 50 мл конечного
объема.
348
НЕРАСТВОРИМЫЕ ОКРАШЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
а)	Определение аммония в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. * Щелочной раствор ртутноиодистого калия (реак-
тив Несслера). 32 г иодида ртути (II) и 20 г иодида ка-
лия растворяют в 50 мл воды и разбавляют раствор до
200 мл\ при этом выпадает небольшое количество из-
бытка иодида ртути. 20 мл этого раствора смешивают
с 30 мл концентрированного раствора едкого кали. Дают
жидкости отстояться, сливают прозрачный раствор сифо-
ном в темную склянку с притертой пробкой и сохраняют
в темном месте.
Можно приготовить реактив и следующим образом:
навеску сулемы в 6 г растворяют в фарфоровой чашке
в 50 мл горячей (80°) воды, добавляют раствор 7,4 г ио-
дида калия в 50 мл воды, охлаждают и дают отстояться.
Сливают жидкость, а осадок иодида ртути промывают
трижды декантацией холодной водой по 20 мл для удале-
ния образовавшегося хлорида калия. Чтобы растворить
промытый осадок, к нему добавляют 5 г иодида калия и
немного воды; к полученной жидкости прибавляют кон-
центрированный раствор 20 г едкого кали и по охлажде-
нии разбавляют до 100 мл. Дают отстояться, сливают
прозрачную жидкость в темную склянку с притертой
пробкой и сохраняют в темном месте.
Стандартный раствор аммонийной соли. Навеску х. ч. суль-
фата аммония в 1,945 г (или 1,481 г хлорида аммония)
растворяют в 1 л воды и хорошо перемешивают. Отби-
рают 1 мл этого раствора в мерную колбу емкостью
50 мл, разбавляют водой до метки и хорошо перемеши-
вают. Такой раствор содержит 0,01 мг NH3 в 1 мл.
Ход анализа. Испытуемый раствор, содержащий от 0,0005 до .
0,1 мг аммиака в объеме 45 мл, помещают в мерную колбу ем-
костью 50 мл, прибавляют 2 мл щелочного раствора ртутно-иоди-
стого калия, разбавляют водой до 50 мл, перемешивают и изме-
ряют интенсивность окраски раствора.
б)	Определение аммония в природной воде
Реактивы. Раствор тартрата калия-натрия. 50 г препарата
растворяют в 100 мл горячей воды. Раствор фильтруют,
прибавляют 5 мл щелочного раствора ртутно-иодистого
калия для предохранения от плесени, затем оставляют на
2—3 дня для отстаивания.
* Для работы, равно как и для приготовления реактивов, применяют
дважды перегнанную воду. При вторичной перегонке воду подкисляют серной
кислотой, перегоняют и употребляют средний отгон.
бПРЁДЕЛЕНИЕ МАГНЙЯ ПРИ помощи ТИТАНОВОГО ЖЁЛТОГО 34g
&	"	1	—	"	.	п,т....   —
Ход анализа. Определение ведут так, как указано в п. «а».
К пробе воды перед прибавлением щелочного раствора ртутно-
иодистого калия прибавляют 0,2 мл 50%-ного раствора тартрата
калия-натрия для уд. ржания в растворе посторонних катионов.
При анализе окрашенных вод берут определенный объем испы-
туемой воды, подщелачивают содой и, отогнав аммиак в прием-
ник с дестиллированной водой, определяют его, как указано
в п. <а».
в)	Определение азота в черных металлах
Навеску стали (или другого металла) растворяют в серной
(соляной) кислоте; при этом связанный (нитридный) азот реаги-
рует с водородом в момент выделения, образуя аммиак, дающий
при соединении с кислотой аммонийную соль.
Полученный раствор нейтрализуют щелочью, прибавляют из-
быток ее, отгоняют аммиак и определяют его, как указано
в п. «а».
Этим методом определяют только связанный азот в металле.
§ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАГНИЯ
ПРИ ПОМОЩИ ТИТАНОВОГО ЖЕЛТОГО
Титановый желтый (натриевая соль 2,2'-дисульфо-4,4'-ди-[6-ме-
тилбензтиазолил-2]-диазоаминобензола).
з
N=N—NH—1
в щелочном растворе окрашен в желтый цвет; в присутствии гид-
роокиси магния образуется соединение адсорбционного характера
и окраска раствора из желтой переходит в оранжевую или кир-
пично-красную, в зависимости от содержания магния в растворе.
Препятствующие анализу вещества. Определению магния при
помощи титанового желтого мешают: алюминий, кадмий, кобальт,
никель, цинк, олово, медь, мышьяк, ртуть и аммоний. Кальций,
барий и стронций сами не реагируют с титановым желтым, но
в присутствии магния усиливают окраску, поэтому присутствие
больших количеств их недопустимо. По данным С. С. Шрайбмана *
определение магния в присутствии 5-кратного избытка кальция
возможно без всяких предосторожностей. При соотношении
Са : Mg до 200 : 1 (при наличии кальция не больше 1 г/л) следует
применять шкалу с введением иона кальция, а при более высоких
соотношениях необходимо предварительно отделить кальций. По
* С. С. Шрайбман, Зав. лаб. 13, 930 (1947).
350	НЕРАСТВОРИМЫЕ ОКРАШЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
данным того же автора в анализируемой пробе допустимо при-
сутствие 0,Глг Fe444 0,02 мг А1+++, 0,01 мг Fe44, 5 мг NH4 и
1 мг РО“~“.
В качестве защитных коллоидов часто рекомендуют применять
диализированный агар, растворимый крахмал, декстрин, жела-
тину и Др.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения ин-
тенсивности окраски применяют фотометр, фотоколориметр или
колориметр. Пригоден также и метод стандартных серий. Продол-
жительность сохранения шкалы зависит от многих факторов, глав-
ным образом от концентрации магния, температуры и содержания
посторонних электролитов.
Чувствительность метода — 0,002 мг магния в 10 мл конечного
объема.
а)	Определение магния в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Титановый желтый, 0,1 %-ный водный раствор.
Стандартный раствор соли магния. Раствор, указанный
в гл. 16, § 3, разбавляют в 10 раз дестиллированной во-
дой. 1 мл этого раствора содержит 0,01 мг магния.
Ход анализа. Испытуемый раствор в объеме до 9 мл, содержа-
щий от 0,002 до 0,02 мг магния, помещают в одну из И пробирок
бесцветного стекла и одинакового диаметра, а в остальные десять
пробирок прибавляют от 0,2 до 2 мл стандартного раствора соли
магния (интервал 0,2 мл). Растворы в пробирках разбавляют
дестиллированной водой до 9 мл и вводят по 0,2 мл раствора ти-
танового желтого. После взбалтывания прибавляют по 1 мл 2 н.
раствора щелочи и затем снова взбалтывают. Сравнением окра-
сок испытуемого раствора и растворов шкалы определяют содер-
жание магния. Если количество магния находится в пределах,
указанных выше, то при комнатной температуре и в отсутствие
посторонних электролитов шкала сохраняется 5—6 суток, но при
работе содержимое пробирок необходимо периодически взбалты-
вать.
б)	Определение магния в воде
В воде часто присутствуют небольшие количества мешающих
определению веществ, и поэтому определение магния при помощи
титанового желтого в большинстве случаев можно производить
так же, как указано в п. «а».
В. И. Адамович * разработал метод определения магния в воде
посредством титанового желтого с применением колориметриче-
* В. И. Адамович, Зав. лаб. 13, 935 (1947).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАГНИЯ
351
ского титрования. Этим методом пользуются при содержании
магния от 5 до 20 мг/л. При более высоком содержании его испы-
туемую воду разбавляют дестиллированной водой, а при мень-
шем — упаривают.
Другие методы определения магния
Среди других методов определения магния необходимо отметить сле-
дующие.
1.	Хинализариновый метод *. Щелочной раствор хинализарина окрашен
в фиолетовый цвет, в присутствии магния образуется синий лак. Определению
магния этим методом также мешают многие вещества.
2.	Определение при помощи гипоиодида **. В основе этого метода опреде-
ления магния лежит реакция образования в нейтральной или слабощелочной
среде адсорбционного соединения гидроокиси магния с иодом. Недостатком
метода является малая устойчивость окрашенного соединения во времени
(10—15 мии.).
3.	Тропеолиновый метод. Тропеолии 00 осаждает магний, при этом про-
исходит обесцвечивание раствора красителя. По степени обесцвечивания
раствора тропеолина определяют содержание магния. Определению мешает
кальций. Метод применим для определения жесткости воды ***.
4.	Отделение магния в виде магний-аммоний фосфата с последующим
определением фосфата **** *****.
5.	Определение магния при помощи З-фенил-1-пара-нитрофенол-З-окситри-
азена **♦**. Этот реактив в щелочной среде дает с магнием осадок от фиоле-
тового до сиие-фиолетового цвета. Для удержания осадка в растворе в каче-
стве защитного коллоида применяют желатину.
* Е. Б. Сендэл, Колориметрическое определение следов металлов,
Госхимиздат, 1949, стр. 243.
** А. К. Бабко, Зав. лаб. 4, 518 (1935).
*** И. Ю. Соколов, А. И. Комарова, Зав. лаб. 13, 753 (1947).
**** Д. И о у, Фотометрический химический анализ (колориметрия и
нефелометрия), т. I, ОНТИ, 1935, стр. 246.
***** X. Н. Починок, В. Я. Починок, ЖАХ 4, 244 (1949),
ГЛАВА 19
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОСНОВАННЫЕ НА РЕАКЦИЯХ
ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
§ 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАРГАНЦА В ВИДЕ ПЕРМАНГАНАТА
В основе метода определения марганца лежит реакция окис-
ления его до перманганата по схеме
Mn++-f-4H2O МпОГЧ-5е-Ь8Н +
Интенсивность фиолетовой окраски полученного перманганата
пропорциональна содержанию марганца.
В качестве окислителей применяют: персульфат аммония
в присутствии нитрата серебра как катализатора, висмутат на-
трия, иодную кислоту и другие вещества, причем чаще всего
пользуются первым.
При окислении марганца необходимо принимать во внимание
некоторые особенности. В испытуемом растворе марганец нахо-
дится в виде Мп++, который окисляется в конечной стадии до
семивалентного марганца. В промежуточной стадии может полу-
читься МпОа, характеризующаяся, как известно, большой устой-
чивостью и малой растворимостью. При медленном ходе окисле-
ния часть марганца окисляется только до двуокиси, которая
остается в коллоидном растворе и придает коричневый оттенок
раствору перманганата. В этих случаях при визуальных- методах
измерения интенсивности окраски приходится иногда от опреде-
ления отказываться, так как благодаря чувствительности глаза
к оттенкам сравнение красно-фиолетового стандартного и буро-
фиолетового испытуемого растворов становится невозможным.
Фотоэлектрические методы дают лучшие результаты, так как
коллоидный раствор МпОа также сильно поглощает свет, однако
и здесь получаются отклонения.
Таким образом, во избежание образования промежуточной
формы окисления — двуокиси, окисление двухвалентного мар-
ганца до перманганата должно быть произведено быстро.
В литературе имеется много предложений в отношении раз-
личной техники окисления. Наиболее ценным является введе-
ние фосфорной «ислоты (или фосфата натрия и серной кислоты)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАРГАНЦА В ВИДЕ ПЕРМАНГАНАТА
353
перед обработкой раствора персульфатом. В присутствии фос-
форной кислоты стабилизируется другая промежуточная форма —
растворимый в воде фосфатный комплекс трехвалентного мар-
ганца. При дальнейшем действии персульфата это растворимое
соединение легко окисляется до перманганата и, таким образом,
устраняется образование нерастворимой двуокиси марганца.
Прибавление фосфорной кислоты особенно важно при окисле-
нии значительных количеств марганца и при массовых анализах,
когда химик не может уделять много внимания каждой отдель-
ной пробе. В случае применения фосфорной кислоты можно,
кроме того, уменьшить расход катализатора — нитрата серебра.
Препятствующие анализу вещества. Определению мешают
восстановители, в том числе и ионы хлора. Для устранения
окраски ионов железа (III) последние связывают в бесцветный
фосфатный комплекс. Для устранения вредного влияния хрома и
никеля применяют компенсационный метод, т. е. в раствор срав-
нения вводят эти вещества в количестве, равном их содержанию
в испытуемом растворе. Кроме того, пользуются физическими
методами устранения влияния окрашенных примесей. Так, на-
пример, Т. П. Темиренко * при определении марганца в высоко-
хромистых сталях применяет светофильтр с областью пропуска-
ния 510—550 m,u. Эта область отвечает максимуму поглощения
света раствором перманганата (кривая I, см. рис. 53) и слабому
поглощению света раствором бйхромата (кривая //).
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения
интенсивности окраски применяют фотометр, фотоколориметр
или колориметр, причем рекомендуется пользоваться светофиль-
тром с областью пропускания 500—550 m,u. Если измерение про-
изводят методом колориметрического титрования, то в качестве
стандартного раствора применяют разбавленный раствор перман-
ганата. Метод стандартных серий мало пригоден вследствие раз-
ложения перманганата, особенно в разбавленных растворах.
Чувствительность метода — 0,008 мг марганца в 50 мл конеч-
ного раствора.
а)	Определение марганца в отсутствие посторонних веществ
К азотнокислому или сернокислому раствору, содержащему
марганец, прибавляют нитрат серебра и при нагревании окис-
ляют марганец персульфатом аммония:
2Mn(NOg)24- 5(NH4)2S2O8 4- 8Н2О
2HMnO44-5(NH4)2SO44-5H2SO44-4HNO3
* Т. П. Темиренко, Зав. лаб. 12, 414 (1946).
23 Зак. 2242. А, К. Бабко и А. Т. Пилипенко.
354 ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОСНОВАННЫЕ НА РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЙ
Измеряют интенсивность окраски полученного раствора пер-
манганата и определяют содержание марганца.
Реактивы. Стандартный раствор соли марганца. Готовят
0,1 н. раствор перманганата. Перед применением берут
9,1 мл раствора и разбавляют до 100 мл водой. Этот
раствор содержит 0,1 мг марганца в 1 мл.
Персульфат аммония, 20 %-ный раствор.
Нитрат серебра, 0,5 %-ный раствор.
Ход анализа. Испытуемый раствор в объеме 20 мл, содержа-
щий от 0,008 мг до 1 мг марганца, помещают в коническую колбу,
прибавляют 10 мл азотной кислоты (1:5), 10 мл 0,5%-ного рас-
твора нитрата серебра и 10 мл свежеприготовленного 20%-ного
раствора персульфата аммония. Раствор нагревают до кипения
и дают кипеть 1 мин. Затем содержимое колбы охлаждают под
краном, переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, разбавляют
водой до метки, перемешивают и измеряют интенсивность
окраски.
б)	Определение марганца в чугунах и сталях*
Навеску стали растворяют в азотной кислоте (или в смеси
азотной, серной и фосфорной кислот), кипятят до удаления окис-
лов азота и определяют марганец персульфатно-серебряным ме-
тодом.
Реактивы. Смесь кислот. К 525 мл воды приливают 100 мл
серной кислоты (уд. в. 1,84), охлаждают и прибавляют
125 мл фосфорной кислоты (уд. в. 1,7) и 250 мл азотной
кислоты (уд. в. 1,4).
Ход анализа. Навеску стали в 0,1 г, содержащую до 1 мг мар-
ганца, помещают в мерную колбу емкостью 50 мл, растворяют
при нагревании в 10 мл азотной кислоты (или смеси кислот) и
нагревают до удаления окислов азота.
При анализе чугунов навеску в 0,1 г растворяют в 10 мл смеси
кислот, прибавляют несколько миллилитров азотной кислоты и
некоторое время раствор кипятят. 'Раствор отфильтровывают от
графита в мерную колбу емкостью 50 мл.
К полученному раствору стали или чугуна прибавляют 5 мл
фосфорной кислоты (1:3) ив дальнейшем поступают, как ука-
зано в п. «а». Азотной кислоты в этом случае больше не при-
бавляют.
Для построения калибровочной кривой или для приготовле-
ния раствора сравнения лучше пользоваться стандартными об-
разцами стали с определенным содержанием марганца.
* В. Г. Функ, Зав. лаб. 3, 698 (1934); Н. М. Милославский,
Е. Г. Вавилова, Зав. лаб. 5, 12 (1936).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАРГАНЦА В ВИДЕ ПЕРМАНГАНАТА
355
в)	Определение марганца в высокохромистых сталях *
Принцип метода, как и ход работы, отличается от предыду-
щего тем, что измерение интенсивности окраски раствора пер-
манганата, полученного в результате окисления марганца в испы-
туемой пробе, производят при длине волны 510—550 ту,. При этом
хром мало мешает определению, и если калибровочную кривую
строить по стандартным образцам стали, содержащим примерно
мг Мп, 5'0'мл
Рис. 88. Калибровочные кривые для определения
марганца в присутствии хрома:
I—для перманганата; II—для хромата.
такое же количество хрома, то результаты анализа получаются
вполне удовлетворительные.
При анализе сталей с различным! содержанием хрома, равно
как и для получения более точных результатов строят поправоч-
ную кривую на содержание хрома. Для этого берут чистое же-
лезо с различным количеством хрома, с таким расчетом, чтобы
количество железа и хрома соответствовало 0,1 г, и поступают,
как описано выше. Отдельно составляют калибровочную кривую
для марганца, исходя из электролитически чистого железа и
сульфата марганца. На рис. 88 представлены получающиеся при
* Т. П. Темиренко, Зав. лаб. 12, 414 (1946).
23*
356 ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОСНОВАННЫЕ НА РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНЙЙ
этом кривые (кривая I для перманганата и кривая II для
хромата). Зная содержание хрома, по кривой II находят значе-
ние оптической плотности раствора бихромата, а измеряя вели-
чину оптической плотности перманганата и бихромата в испытуе-
мом растворе, находят по ррзности величину оптической
плотности для перманганата. По этой величине- на кривой I на-
ходят содержание марганца.
Предложен также метод определения хрома и марганца
в сталях при совместном их присутствии при помощи фотоэлек-
трического спектрофотометра *.
г)	Определение марганца в металлическом алюминии
и его сплавах
Реактивы. Смесь кислот. 50 мл воды, 100 мл H2SO4
(уд. в. 1,84) и 100 мл HNO3 (уд. в. 1,40).
Ход анализа. Навеску металла растворяют в смеси кислот,
кйпятят до удаления окислов азота и отфильтровывают нерас-
творимый остаток через маленький фильтр. В дальнейшем опре-
деляют марганец так же, как указано в п. «а», прибавляя не-
сколько миллилитров фосфорной кислоты для связывания присут-
ствующего в металле железа.
д)	Определение марганца в силикатных породах
Определение марганца в силикатных породах ведут обычно из
аликвотной части раствора, полученного при общем ходе ана-
лиза. Если при анализе силиката получен сернокислый или азотно-
кислый раствор, то отбирают часть его и определяют марганец,
как описано в п. «а», с той лишь разницей, что определение ве-
дут в присутствии фосфорной кислоты. Если же при анализе
силиката получен солянокислый раствор, то часть такого рас-
твора выпаривают после добавления серной кислоты до выделе-
ния паров последней, охлаждают, разбавляют водой. Выпарива-
ние до белых «паров» повторяют, после чего определяют марга-
нец в сернокислом растворе, как указано в п. «а».
В тех случаях, когда определение марганца нужно произво-
дить из отдельной навески, разложение пробы лучше вести пла-
виковой и серной кислотами в платиновой чашке (или большом
платиновом тигле).
е)	Определение марганца в воде
Обычно природные воды всегда содержат большее или мень-
шее количество хлоридов, поэтому перед определением марганца
необходимо вначале отделить его или удалить хлориды. Для
* В. Ф. Мальцев, А. Л. Давыдов, Зав. лаб. 13, 926 (1947).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА В ВИДЕ ХРОМАТА
357
удаления последних отбирают необходимое количество воды, по-
мещают в фарфоровую чашку, прибавляют несколько миллилит-
ров серной кислоты (1:4) и для окисления органических ве-
ществ воды несколько миллилитров азотной кислоты (уд. в. 1,4).
Раствор выпаривают до образования «паров» серной кислоты.
Охлаждают, разбавляют дестиллированной водой и выпаривание
повторяют. .Содержимое чашки снова охлаждают, разбавляют
дестиллированной водой, прибавляют несколько миллилитров
фосфорной кислоты и определяют, как указано в п. «а».
Более быстрым методом отделения марганца является оса-
ждение его в виде гидрата двуокиси совместно с гидроокисью
железа в качестве коллектора. Для этого к пробе испытуемой
воды прибавляют несколько миллиграммов соли железа, не-
сколько капель персульфата калия или бромной воды и осаждают
аммиаком. Осадок отфильтровывают, промывают водой, раство-
ряют в серной кислоте в присутствии перекиси водорода и опре-
деляют марганец так же, как указано в п. «а», только с приба-
влением фосфорной кислоты.
Другие методы определения марганца
1.	Определение марганца при окислении его до перманганата при помощи
перйодата. Д. Н. Финкельштейн и А. И. Кружевникова * рекомендуют этот
метод для определения марганца в воздухе.
2.	Ионы марганца в щелочном растворе реагируют с формальдоксимом **
с образованием продукта реакции, окрашивающего раствор в коричнево-
красный цвет.
3.	Ряд методов основан на реакциях окисления органических реактивов
(бензидина, о-толуидина и др.) перманганатом. При этом образуются интен-
сивно окрашенные продукты реакции. Реакции не специфичны.
§ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА В ВИДЕ ХРОМАТА
В основе метода лежит реакция окисления хрома до хромата:
Сг+ + + + 4Н2О	СгО;- + Зе? + 8Н+
Интенсивность желтой окраски раствора пропорциональна со-
держанию хромата. В качестве окислителей применяют: перекись
водорода в щелочной среде, персульфат аммония в кислой среде
в присутствии нитрата серебра в качестве катализатора и др.
На рис. 89 приведена кривая поглощения света раствором
хромата.
Препятствующие анализу вещества. Определению мешают ва-
надий, уран, а также марганец (II), причем последний при окис-
лении хрома переходит в перманганат или двуокись. Кипячением
раствора с несколькими каплями спирта или прибавлением смеси
* Д. Н. Финкельштейн, А. И. Кружевникова, Зав. лаб. 14, 998
(1948).
** В. М. Пешкова, А. А. Овсянникова, Зав. лаб. 6, 800 (1937).
358 ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОСНОВАННЫЕ НА РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
растворов арсенита и нитрита марганец легко снова восстановить.
От урана и ванадия хром (III) отделяют прибавлением соды.
Необходимо иметь в виду, что окраска раствора хромата
сильно зависит от pH раствора, поэтому необходимо соблюдать
одинаковую концентрацию водородных ионов в испытуемом и
стандартном растворах.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения ин-
тенсивности окраски применимы все известные методы. В случае
Рис. 89. Кривая поглощения света раствором
хромата.
применения фотометра, фотоколориметра или колориметра реко-
мендуется пользоваться светофильтром с областью пропускания
400—450 ши.
Чувствительность метода — 0,05 мг хрома в 50 мл конечного
объема.
а)	Определение хрома в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Стандартный раствор бихромата калия. 0,2818 а
К2СГ2О7 растворяют в воде и разбавляют до 1 л. Такой
раствор содержит 0,1 мг хрома в 1 мл.
Персульфат аммония, 25 %-ный раствор.
Нитрат серебра, 0,05 н. раствор.
Серная кислота, разбавленная (1:1).
Ход анализа. Испытуемый раствор в объеме до 20 мл, содер-
жащий от 0,05 до 1 мг хрома, помещают в мерную колбу
емкостью 50 мл, прибавляют 5 мл 0,05 н. раствора AgNOs, 10 мл
25 %-ного раствора персульфата аммония, 5 мл серной кислоты
(1:1) и нагревают все до кипения. Содержимое колбы охла-
ждают, доводят водой до метки, перемешивают и измеряют ин-
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА ПРИ ПОМОЩИ ДИФЕНИЛКАРБАЗИДА
359
тенсивность окраски. В раствор сравнения вводят такое же коли-
чество серной кислоты.
б)	Определение хрома в железных рудах *
Навеску руды от 0,5 до 2 г, содержащую 0,05—1 мг хрома,
сплавляют в железном, никелевом или фарфоровом тигле (по-
следний хуже) с 5—6-кратным количеством Na2O2. Железные и
никелевые тигли проверяют на содержание хрома, для чего пред-
варительно сплавляют в них перекись натрия. Сплав охлаждают,
выщелачивают горячей водой, осадок отфильтровывают, филь-
трат собирают в мерную колбу на 100 мл, разбавляют водой до
метки и измеряют интенсивность окраски. В этом случае для
создания щелочной среды в раствор сравнения вводят соду.
в)	Определение хрома в силикатах *
1—2 г пробы сплавляют в платиновом тигле с 6-кратным
количеством соды и несколькими кристаллами селитры. Сплав
выщелачивают водой. Если раствор окрашен в зеленый цвет
(марганец), то к нему прибавляют несколько капель спирта й
кипятят до исчезновения зеленой окраски. Нерастворимый оста-
ток отфильтровывают и определяют хром, как указано в п. «б».
Нужно иметь в виду, что слабая желтая окраска иногда может
быть обусловлена коллоидным раствором Ее(ОН)з или органи-
ческими веществами фильтра, поэтому во всех сомнительных слу-
чаях определяют хром с дифенилкарбазидом.
г)	Определение хрома в сталях **
1 —10 г стали растворяют в серной кислоте (1 : 10) при кипя-
чении, осаждают хром вместе с частью железа насыщенным рас-
твором бикарбоната, прибавляя его до неисчезающего осадка и
сверх того 1—2 мл. Осадок отфильтровывают, помещают вместе
с фильтром в железный или никелевый тигель, слегка прокали-
вают и определяют хром, как указано в п. «б».
§ 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА ПРИ ПОМОЩИДИФЕНИЛКАРБАЗИДА
В основе метода лежит реакция окисления дифенилкарбазида
.NH-NH—С6Н3
О-С<
XNH—NH—СЙН5
* Анализ минерального сырья. Сборник под ред. Б. Г. Карпова,
Ю. Н. Книпович, Ю. В. М о р а ч е в с ко г о, ОНТИ, Химтеорет, 1936,
стр. 35 и 344.
** Г. Л е н д е л ь, Д. Г о ф м а н, Г. Б р а й т. Анализ черных металлов,
Госхимтехнздат, 1934, стр. 298.
360 ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОСНОВАННЫЕ НА РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
шестивалентным хромом в кислой среде. В результате этой реак-
ции образуется растворимое в воде соединение, окрашивающее
раствор в красно-фиолетовый цвет.
На рис. 90 приведена кривая поглощения света раствором
этого вещества.
Препятствующие анализу вещества. Определению мешает мо-
либден, который образует тоже красно-фиолетовый продукт реак-
ции. Кроме того, ртуть (I и II) при низкой кислотности взаимо-
действует с реактивом! с об-
разованием вещества сине-
го или фиолетово-синего
цвета. Железо (III) и вана-
дий (V) образуют при дей-
ствии реактива продукты,
окрашенные в желтый или
желто-бурый цвет. Поэтому
допустимы только неболь-
шие количества этих катио-
нов (до 0,1 мг в испытуемой
пробе). Однако при введе-
нии фосфорной кислоты в
качестве комплексообразо-
вателя можно вести опреде-
ление хрома в присутствии
железа.
Рис, 90. Кривая поглощения света рас-
твором соединения, получающегося при
реакции хромата с дифенилкарбазидом.
Для проведения реакции
необходим сильйокислый раствор, соответствующий 0,2— 2 н. сер-
ной кислоте. При этом реакция проходит в течение нескольких
секунд.
При действии избытка хромовой кислоты на дифенилкарба-
зид происходит дальнейшее окисление окрашенного продукта
с образованием бесцветного соединения. Поэтому при определе-
нии значительных количеств хрома необходимо приливать испы-
туемый раствор к избытку реактива.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения
интенсивности окраски применяют фотометр, фотоколориметр
или колориметр, причем пользуются светофильтром с областью
пропускания 530—550 ту. Измерение можно также производить
методом колориметрического титрования.
Чувствительность — 0,5 у хрома в 50 мл конечного раствора.
а)	Определение хрома в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Дифенилкарбазид. Навеску дифенилкарбазида
в 0,15 г помещают в мерную колбу емкостью 100 мл,
прибавляют 15 мл этилового спирта, дают постоять
5—10 мин., затем слегка подогревают до растворения
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА ПРИ ПОМОЩИ ДИФЕНИЛКАРБАЗИДА
361
навески и разбавляют водой до метки. Раствор следует
готовить перед применением. Можно применять также
раствор реактива в 50 %-ном ацетоне.
Синтез дифенилкарбазида из мочевины и фенил-
гидразина не представляет никаких затруднений и мо-
жет быть легко выполнен в короткое время. Препарат,
полученный по обычным прописям *, представляет собой
смесь дифенилкарбазида и фенилсемикарбазида; при-
месь последнего не мешает определению.
Серная кислота, 5 н. раствор.
Ход анализа. Нейтральный испытуемый раствор в объеме до
40 мл, содержащий от 0,0005 до 0,01 мг хрома в виде хромата,
помещают в мерную Колбу емкостью 50 мл, прибавляют 2 мл 5 н.
серной кислоты. Раствор перемешивают, быстро прибавляют
4 мл дифенилкарбазида, доводят до 50 мл водой, снова переме-
шивают и измеряют интенсивность окраски.
б)	Определение хрома в сталях и чугунах **
Принцип метода заключается в том, что навеску металла рас-
творяют в азотной кислоте, прибавляют смесь фосфорной и сер-
ной кислот и окисляют хром персульфатом аммония в присут-
ствии нитрата серебра. Избыток персульфата разрушают кипяче-
нием и определяют хром при помощи дифенилкарбазида.
Реактивы. Смесь кислот. К 500 мл воды приливают 40 мл
H2SO4 (уд. в. 1,84) и 40 мл Н3РО4 (уд. в. 1,7).
Нитрат серебра, 0,4 %-ный раствор.
Азотная кислота, разбавленная (1 : 2).
Персульфат аммония, 25 %-ный раствор.
Фосфорная кислота, разбавленная (1 : 2) .
Ход анализа. Навеску стали в 0,05 г помещают в мерную
иолбу емкостью 50 мл и растворяют при, нагревании в 5 мл
азотной кислоты (1 : 2). После растворения навески прибавляют
5 мл смеси кислот. При анализе чугунов навеску в 0,05 г раство-
ряют в 5 мл смеси кислот и по растворении прибавляют 5 мл
азотной кислоты (1 : 2), после чего некоторое время раствор ки-
пятят. Раствор отфильтровывают от графита (через вату) в мер-
ную колбу емкостью 50 мл и хорошо промывают водой.
К полученному раствору стали или чугуна прибавляют 5 мл
0,4%-иого раствора нитрата серебра, 5 мл персульфата аммония,
нагревают до кипения и кипятят не менее 3 мин., затем охла-
* Л. М. Кульберг, Синтезы органических реактивов, Госхимиздат,
1947, стр. 65; Ф. Файгль, Капельный анализ, ОНТИ, 1937, стр. 216.
** В. Ф. Мальцев, Т. П. Темиренко, Зав. лаб. 10, 357 (1941);
Л. Л. Давыдов, 3. М. Вайсберг, Фотоэлектрические методы анализа
черных, цветных металлов и руд, изд. АН УССР, 1943,
362 ОПРЕДЕЛЕНИЯ. ОСНОВАННЫЕ НА РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
ждают, разбавляют водой до метки и перемешивают. Отбирают
5 мл раствора в мерную колбу емкостью 50 мл, прибавляют туда
же 2 мл фосфорной кислоты (1 : 2), перемешивают, добавляют
15 мл воды, 5 мл раствора дифенилкарбазида и снова перемеши-
вают. При этом окраска перманганата исчезает * и появляется
фиолетовая окраска, интенсивность которой измеряют посред-
ством фотометра, фотоколориметра или колориметра. Содержа-
ние хрома находят графически по калибровочной кривой. Для
построения калибровочной кривой берут сталь, не содержащую
хром (или содержащую малые количества его), к навеске которой
прибавляют различные количества стандартного раствора бихро-
мата и определяют хром, как изложено выше.
в)	Определение хрома в силикатных породах**
Навеску породы сплавляют с содой, выщелачивают водой,
перманганат разрушают спиртом или солью двухвалентного мар-
ганца и определяют хром, как изложено выше. В присутствии
ванадия в количестве, превышающем содержание хрома, измере-
ние интенсивности окраски производят спустя 10—15 мин. после
прибавления дифенилкарбазида. Если же содержание ванадия
значительно превышает количество хрома, то первый предвари-
тельно отделяют.
Этот метод применим только при отсутствии в силикате
хромита, так как последний при сплавлении с карбонатом не раз-
лагается.
г)	Определение хрома в коже ***
Метод заключается в том, что несколько миллиграммов кожи
озоляют в фарфоровом тигле, остаток сплавляют с перекисью
натрия, сплав охлаждают, растворяют в воде и определяют
хромат с помощью дифенилкарбазида.
Другие методы определения хрома
1.	Метод, основанный на окислении солянокислого анилина. Хромовая
кислота окисляет солянокислый анилин с образованием сине-зеленого про-
дукта реакции. Интенсивность окраски пропорциональна содержанию хрома.
Эта реакция применима для определения хрома в стали ***«.
* Надежнее разрушить перманганат перед прибавлением дифенилкар-
базида; для этого после введения фосфорной кислоты прибавляют каплю,
спирта и нагревают.
** Е. Б. С е н д э л, Колориметрическое определение следов металлов,
Госхимиздат, 1949, стр. 504.
*** Л. М. Кульберг, М. Л. Д е р б а р е м д и к е р, Зав. лаб. 18,
1188 (1947).
Н. А. Т а и а н а е в, К. А. Матвеева. Зав. лаб. -11, 615 (1945).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА ПРИ ПОМОЩИ ГИПОФОСФИТА
363
2.	Реакция с натриевой солью хромотроповой кислоты. Хромат реагирует
с натриевой солью хромотроповой кислоты (1,8-диоксинафталин-3,6-дисуль-
фонат натрия) с образованием растворимого, окрашенного в красный цвет
соединения. Интенсивность красной окраски пропорциональна содержанию
хрома.
§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА ПРИ ПОМОЩИ ГИПОФОСФИТА
Метод основан на получении коллоидного раствора элемен-
тарного мышьяка. Для этого к солянокислому испытуемому рас-
твору прибавляют гипофосфит, который восстанавливает мышьяк
до свободного металла. По интенсивности коричневой окраски
коллоидного раствора мышьяка определяют содержание послед-
него.
Препятствующие анализу вещества. Из элементов, которые
встречаются при определении мышьяка, мешают молибден и
ртуть, восстанавливающиеся гипофосфитом, первый до молибде-
новой сини, а вторая до металла. Поэтому в присутствии их
мышьяк предварительно отделяют. Для отделения от молибдена
мышьяк осаждают в виде арсената железа в аммиачной среде,
а для освобождения от ртути отгоняют в виде AsCl3 или спла-
вляют пробу со щелочью. При сплавлении ртуть улетучивается.
Сплавление ведут в железном тигле с 6—10-кратным количе-
ством щелочи.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения
интенсивности окраски пользуются фотометром, фотоколоримет-
ром * или колориметром. Применяют также метод стандартных
серий. Окраска устойчива в течение 3 час., после чего наступает
коагуляция раствора. Метод колориметрического титрования не-
применим.
Метод принят в качестве стандартного при анализе многих
технических объектов, при этом отделяют мышьяк в виде арсе-
ната железа.
Чувствительность метода — 0,02 мг As в 20 мл конечного
объема.
Определение мышьяка в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Гипофосфит натрия или кальция. Насыщенный
на холоду раствор NaH2PO2 [или Са(Н2РО2)2] в соляной
кислоте (1 : 1).
Сульфат меди (C11SO4 • 5Н2О), 1%-ный раствор.
Ход анализа **. Испытуемый солянокислый раствор, содержа-
щей от 0,02 до 0,15 мг мышьяка в объеме 10 мл, помещают
в стакан емкостью 50 мл и прибавляют 3—4 капли хлорида
--------
* А. С. Шахов, Зав. лаб. 11, 270 (1945).
” Б. С. Цы в ин а, Б. М. Добкина, Зав. лаб. 1, 1116 (1938),
364 ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОСНОВАННЫЕ НА РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
железа (III). Надобность в последнем исключается при наличии
железа в самом растворе, что часто имеет место при анализе
технических объектов. Затем прибавляют 2 мл 1%-ного раствора
медного купороса и 5 мл раствора гипофосфита. Стакан нагре-
вают на плитке с таким расчетом, чтобы раствор закипел через
7—10 мин., и слабо кипятят 2—3 мин. После охлаждения изме-
ряют интенсивность окраски.
§ 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА
ПОСЛЕ ВЫДЕЛЕНИЯ ЕГО В ВИДЕ МЫШЬЯКОВИСТОГО ВОДОРОДА
Мышьяк в кислой или щелочной среде восстанавливают ме-
таллическим цинком, алюминием или амальгамой натрия * до
мышьяковистого водорода, который при взаимодействии с суле-
мой, бромидом ртути или нитратом серебра образует окрашенные
в желтый или коричневый цвет арсениды металлов; количество
последних пропорционально содержанию мышьяка.
Метод очень чувствителен, но применение его требует исклю-
чительного внимания к условиям проведения эксперимента. Кон-
центрация кислоты, количество и величина зерен или стружки
металла, температура, время проведения опыта должны быть
совершенно идентичны как для испытуемого раствора, так и для
раствора сравнения.
Препятствующие анализу вещества. Сурьма мешает опреде-
лению вследствие образования сурьмянистого водорода, анало-
гично реагирующего с солями ртути и серебра. В щелочной среде
эта реакция на сурьму мало чувствительна. Окислители препят-
ствуют выделению мышьяковистого водорода.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения
интенсивности окраски применим только метод стандартных се-
рий. Другие методы непригодны.
Этот метод принят в качестве стандартного при анализе неко-
торых технических объектов.
Чувствительность метода — 0,01 у мышьяка в 50 мл конечного
объема.
а)	Определение мышьяка в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Серная кислота, разбавленная (1 :4) и не содер-
жащая мышьяка.
Вата и бумага, смоченные 5%-ным раствором ацетата свин-
ца и высушенные.
Фильтровальная бумага, пропитанная 5%-ным раствором
сулемы и высушенная («сулемовая» бумага).
* М. Т. Козловский, Р. 3. Ваганова, Н, Н. Завалищева, Зав,
лаб. 13, 549 (1947),
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА В ВИДЕ МЫШЬЯКОВИСТОГО ВОДОРОДА 365
Ход анализа. Определение ведут в приборе, изображенном
на рис. 91.
Коническая колба емкостью 100—150 мл при помощи рези-
новой или стеклянной пробки соединена со стеклянной трубкой
длиной 150 мм, диаметром 10—15 мм. Трубку заполняют ватой
и фильтровальной бумагой, пропитанными раствором ацетата
свинца для поглощения сероводорода. Свер-
Рис, 91. Прибор
для определения
мышьяка.
ху трубку закрывают газовым фильтром *,
который в разобранном виде изображен на
рис. 92. В дне стакана 1 имеется отверстие
диаметром 5—7 мм, которое закрывают
«сулемовой» бумагой. На последнюю поме-
щают бумажную шайбу 3 и все прижимают
плотно ко дну фильтра нипелем 2.
Испытуемый раствор (или навеску об-
разца), содержащий от 0,00001 мг до 3 мг
мышьяка, помещают в коническую колбу,
приливают 10—15 мл серной кислоты (1: 4),
осторожно наклонив колбу, вводят туда же
5 г металлического цинка (не содержа-
щего мышьяка) и быстро закрывают колбу
пробкой с приготовленной трубкой. Реак-
Рис. 92. Газовый фильтр для определения мышьяка:
1—металлический стакан; 2—нипель; 3—шайба.
цию ведут в течение 1,5—2 часов, после чего прибор разбирают
и сравнивают интенсивность окраски «сулемовой» бумаги
с окраской таких же стандартных бумажек, приготовленных
в точно таких же условиях, при различном содержании стандарт-
ного раствора соли мышьяка.
* Е. Е. Зуссер, Зав. лаб. 12, 630 (1946); М. Федосов, Зав. лаб. 13,
1138 (1947).
.'366 ОПРЕДЕЛЕНИЯ. ОСНОВАННЫЕ НА РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИ0
б)	Определение мышьяка в серной кислоте
Определение мышьяка в серной кислоте чаще всего произво-
дят, восстанавливая его металлами до мышьяковистого водорода,
как указано в п. «а».
у	§ 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИКЕЛЯ
ПРИ ПОМОЩИ ДИМЕТИЛ ГЛИОКСИМА И ОКИСЛИТЕЛЯ
В основе метода определения никеля лежит известная реак-
ция Л. А. Чугаева на никель с диметилглиоксимом. Многие
авторы указывают, что чувствительность реакции на никель зна-
чительно увеличивается в присутствии окислителя *. При этом
никель вступает в реакцию с продуктами окисления диметилгли-
оксима **, причем состав полученного комплекса отвечает отно-
шению:
[Ni4 +] : [Диметилглиоксим] : [Окислитель] ==1:2:2
Сильные окислители разрушают окрашенное соединение, оче-
видно, в результате дальнейшего окисления диметилглиоксима.
Продукт окисления диметилглиоксима, образующий с никелем
ярко окрашенное соединение, неустойчив и реагирует только
в момент образования. Поэтому окислитель и затем щелочь необ-
ходимо прибавлять последними к заранее приготовленной смеси
растворов никеля с диметилглиоксимом. Окрашенное соединение
от слишком большого избытка сильного окислителя может раз-
рушиться. Однако количество последнего должно быть достаточ-
ным, так как при избытке диметилглиоксима по сравнению
с окислителем образуется обычное нерастворимое соединение
никеля с диметилглиоксимом, окрашенное значительно слабее.
В качестве окислителей применяют бром ***, иод, персульфат
аммония****, а также двуокись свинца, сурик и перекись водо-
рода *****. Лучшими окислителями являются персульфат аммо-
ния и иод, применение брома дает тоже удовлетворительные ре-
зультаты.	- -
На рис. 93 приведены кривые поглощения света раствором
вещества, полученного при взаимодействии никеля с диметил-
глиоксимом в присутствии окислителей.
* См., например, Д. П. Мал юга, Труды биогеохимической лабора-
тории, т. V, изд. АН СССР, 1939, стр. 91.
** А. К. Бабко, ЖАХ 3, 284 (1948).
*** л М. Кореиман, Г. Д. Воронов, Зав. лаб. 8, 664 (1939);
В. Ф. Мальцев, Т. П. Т е м и р е н ко, 9, 385 (1940).
**** А. М. Дымов, О. А. Володина, Зав. лаб. 12, 534 (1946).
***** В. М. Пешкова, Зав. лаб. 8, 921 (1939).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИКЕЛЯ ПРИ ПОМОЩИ ДИМЕТИЛГЛИОКСИМА 367
Рис. 93. Кривые поглощения света раство-
ром соединения, полученного при взаимо-
действии никеля с диметилглиоксимом:
1—в присутствии персульфата аммония; II—в при-
сутствии иода; III—в присутствии брома.
Препятствующие анализу вещества. Определению мешают
окрашенные вещества и катионы, гидроокиси которых нераство-
римы в воде. Вредное влияние железа и ряда других элементов
устраняют прибавлением к испытуемому раствору тартрата калия-
натрия, в результате чего
образуются прочные вин-
нокислые комплексы. По
ряду литературных дан-
ных * определению никеля
в стали не мешает присут-
ствие следующих элемен-
тов: вольфрама до 18%,
ванадия до 1%, кобальта
до 1,5%, меди до 2%, мо-
либдена до 3%, титана до
2% и хрома до 18%.
Методы измерения ин-
тенсивности окраски. Для
измерения интенсивности
окраски можно применять
все методы, за исключени-
ем метода колориметриче-
ского титрования. Если
использовать фотометр,
фотоколориметр или ко-
лориметр, то рекомендует-
ся применять светофильтр
с областью пропускания
450—480 ту.
По данным О. А. Яковлевой * приготовленные-растворы стан-
дартной серии из стандартных образцов сталей устойчивы в тече-
ние 3 мес. и более.
Чувствительность — 0,003 мг никеля в 50 мл конечного объема.
а)	Определение никеля в отсутствие посторонних веществ
К испытуемому раствору прибавляют диметилглиоксим, окис-
литель, а затем щелочь. При этом следует применять реагенты
в следующем соотношении: -
[Окислитель] > [Диметилглиоксим] > 3 [Ni++]
Реактивы. Окислитель. Персульфат аммония,
3%-ный раствор, или иод, насыщенный раствор в воде,
или бромная вода. 1 мл брома растворяют в 1 л
дестиллированной воды.
* О. А. Яковлева, Зав. лаб. 11, 471 (1945).
368 ОПРЕДЕЛЕНИЯ. ОСНОВАНЙЫЁ НА РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Диметилглиоксим. 1%-ный спиртовый раствор или 1%-ный
раствор в 5 %-ном растворе едкого кали (натра).
Стандартный раствор соли никеля. Навеску металлического
никеля в 0,1 г растворяют в азотной кислоте (уд. в. 1,4),
упаривают для удаления окислов азота, охлаждают и
разбавляют дестиллированной водой до 1 л.
Раствор можно приготовить и так: навеску х. ч. суль-
фата никеля NiSO4-7H2O в 0,4786 г растворяет в де-
стиллированной воде, подкисляют раствор 2—3 мл кон-
центрированной серной кислоты и разбавляют водой
до 1 л.
Эти растворы содержат 0,1 мг никеля в 1 мл.
Ход анализа. Испытуемый раствор в объеме 20 мл, содержа-
щий от 0,003 до 0,5 мг никеля, помещают в мерную колбу емко-
стью 50 мл, прибавляют 5 мл 1 % иного раствора диметилглио-
ксима, 5 мл бромной воды или 8 мл иодной воды или 5 мл
3%-ного раствора персулы|ата аммония. Нейтрализуют раствор
аммиаком (или щелочьк^? и прибавляют небольшой избыток
последнего. Разбавляют дестиллированной водой до метки, пере-
мешивают и спустя 5—7 мин. измеряют интенсивность красной
окраски.
б)	Определение никеля в черных металлах *
Принцип метода заключается в том, что металл растворяют
в азотной кислоте, железо связывают в виннокислый комплекс и
определяктт никель, как указано в п. «а». В качестве нулевого
раствора берут все употребляемые растворы (включая и раствор
анализируемой стали), кроме диметилглиоксима.
Реактивы.* Смесь серной и фосфорной кислот. К 760 мл де-
стиллированной воды осторожно приливают 160 мл сер-
ной кислоты (уд. в. 1,84); после охлаждения приливают
80 мл фосфорной кислоты (уд. в. 1,7). Полученную
смесь хорошо перемешивают.
Сегнетова соль, насыщенный раствор.
Азотная кислота, разбавленная (1 : 3).
Персульфат аммония,	раствор.
Диметилглиоксим, приготовление см. п. «а».
Ход анализа. Навеску стали (чугуна) в 0,1 г при содержании
никеля до 1 % помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, а при
содержании никеля от 1 до 5%—в мерную колбу емкостью
200 мл и растворяют при нагревании в 10 мл азотной кислоты
* А. М. Дымов, О. А. Володина, Зав. лаб. 12, 534 (1946); А. Л. Д а-
выдов, 3. М. Вайсберг, Фотоэлектрические методы анализа черных,
цветных металлов и руд, изд. АН УССР, 1948, стр. 22.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИКЕЛЯ ПРИ ПОМОЩИ ДИМЕТИЛГЛИОКСИМА
369
(1 :3). Сталь с большим содержанием хрома растворяют в 5 мл
серной кислоты (1:4) и затем окисляют несколькими каплями
азотной кислоты (уд. в. 1,4); при большом содержании воль-
фрама в стали последнюю растворяют в 5 мл смеси серной и фос-
форной кислот с последующим окислением азотной кислотой.
Стали, трудно растворимые в HNO3, растворяют с прибавле-
нием нескольких капель соляной кислоты или в 10 мл соляной
кислоты (I : 1) с несколькими каплями азотной кислоты для
окисления карбидов.
По растворении металла раствор охлаждают, разбавляют до
метки и перемешивают. При анализе чугунов раствор фильтруют
через сухой фильтр в сухую колбу длй отделения от графита.
Затем берут пипеткой 5 мл (при содержании никеля до 1%) или
2,5 мл раствора (при содержании никеля от 1 до 5%) переносят
в мерную колбу емкостью 50 мл и прибавляют 5 мл раствора
сегнетовой соли. Раствор нейтрализуют 5 мл 5 %-ного раствора
щелочи, хорошо взбалтывают и приливают 5 мл 3 % -ного раствора
персульфата аммония *. После этого приливают 5 мл щелочного
раствора диметилглиоксима. Через 2—3 мин. содержимое колбы
разбавляют водой до метки и перемешивают. По истечении
5—7 мин. измеряют интенсивность окраски полученного раствора.
Другие методы определения иикеля
Среди других методов определения никеля можно отметить следующие.
1.	Дитиооксалатный метод. Дитиооксалат калия K2C2S2O2 образует
с солями никеля в нейтральной или слабокислой среде соединение темнокрас-
ного цвета.
2.	Тиокарбонатный метод. Тиокарбонат калия K2CS3 реагирует в аммиач-
ной среде с никелем с образованием комплексного соединения [Ni(CS3)3] — =,
раствор которого окрашен в буро-красный или ало-красный цвет.
3.	а-Беизилдиоксимный метод. а-Беизилдиоксим ** реагирует с ионами
иикеля в присутствии окислителя с образованием комплексного соединения,
окрашивающего раствор в красный цвет.
*	Если окисление производят бромной водой, то 5 мл ее приливают после
прибавления сегнетовой соли, а затем 5 мл щелочного раствора диметил-
глиоксима. Через 2—3 мин. содержимое колбы разбавляют водой и поступают,
как указано выше.
*	* В. М. Пешкова, Зав. лаб. 8, 921 (1939).
24 Зак. 2242. А. К. Бабко и А. Т. Пилипенко.
ГЛАВА 20
РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ ОКРАШЕННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
§ 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТА ПРИ ПОМОЩИ а-НАФТИЛАМИНА
И СУЛЬФАНИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
В основе метода определения нитрита лежит реакция образо-
вания яркоокрашенных азокрасителей. При этом азотистая кис-
лота сначала реагирует с ароматическими аминами с образова-
нием диазосоединений, которые с солями ароматических аминов,
кислот, сульфокислот, фенолов и т. п. образуют азокрасители.
Если в качестве реактивов применять сульфаниловую кислоту и
сс-нафтиламин, то процесс образования азокрасителя можно пред-
ставить следующей схемой:
C10H7NH2 + NH2C6H4HSO8 + HNO2 =
а вафтиламин сульфаниловая
кислота
/SO3H
= СвН4<	+2НаО
\n=n-c10h8nh2
азокраситель
Реакция проходит в кислой среде.
Интенсивность красной окраски пропорциональна содержа-
нию нитрита.
'На рис. 94 приведена кривая поглощения света раствором
получающегося азокрасителя.
Препятствующие анализу вещества. Определению мешают
вещества, имеющие собственную окраску.
Недостатком метода является зависимость оттенка цвета кра-
сителя от pH среды, а также медленное созревание и неустойчи-
вость окраски во времени *. Поэтому раствор сравнения готовят
одновременно с испытуемым раствором.
* В. Н. 3 и м а р е в, Зав. лаб. 7, 555 (1938).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТА ПРИ ПОМОЩИ а-НАФТИЛАМИНА
371
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения
интенсивности окраски применяют фотометр, фотоколориметр или
колориметр, причем рекомен-
дуется пользоваться свето-
фильтром с областью про-
пускания 520—550 ПЦ1. Во
всех случаях необходимо
строго соблюдать одинако-
вые условия работы; время,
прошедшее! с момента при-
бавления реактива до изме-
рения интенсивности окрас-
ки, должно быть как для ис-
пытуемого, так и для стан-
дартного растворов одинако-
вым.
Метод колориметрическо-
го титрования так же, как
и метод стандартных серий,
неприменим.
Чувствительность мето-
да — 0,001 мг NO>
Рис. 94. Кривая поглощения света рас-
твором азокрасителя, полученного при
реакции нитрита с а-нафтиламином и
сульфаниловой кислотой.
в 50 мл конечного объема.
Определение нитрита в отсутствие посторонних веществ
и в природной воде
Реактивы. Сульфаниловая кислота. Навеску х. ч. сульфа-
ниловой кислоты в 0,5 г растворяют в 150 мл 30 %-ного
раствора уксусной кислоты.
а-Нафтиламин. Навеску л-нафтиламина в 0,1 г растворяют
при кипячении в 20 мл дестиллированной воды и филь-
труют через промытую хлопчатобумажную ткань в колбу
емкостью 200 мл, содержащую 180 мл 30 %-ного рас-
твора уксусной кислоты.
Стандартный раствор нитрита. Навеску х. ч. нитрита натрия
в 0,1500 г растворяют в 1 л дестиллированной воды и
прибавляют 1 мл хлороформа для консервирования рас-
твора. Перед применением 5 мл этого раствора разба-
вляют дестиллированной водой до 50 мл и перемешивают.
Разбавленный раствор содержит 0,01 мг NO“ в 1 мл.
Ход анализа. Испытуемый раствор в объеме 40 мл, содержа-
щий от 0,001 до 0,05 мг NO~, переносят в мерную колбу емкостью
50 мл, прибавляют 4 мл раствора ct-нафтиламина и 4 мл сульфа-
ниловой кислоты. Разбавляют до 50 мл водой, перемешивают и
через 15 мин. сравнивают интенсивность окраски.
24*
372 РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
А. В. Евланова и Л. А. Штуковская * ** рекомендуют применять
вместо раствора сравнения стандартные стеклянные шкалы Бар-
сова, что значительно ускоряет и упрощает анализ.
§ 2.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТА
ПРИ ПОМОЩИ СУЛЬФАНИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ФЕНОЛА »•
В основе метода лежит реакция образования диазотированной
сульфаниловой кислоты, которая вступает в реакцию с фенолом,
в результате чего образуется 4-сульфо-4'-оксиазобензол
(SO3H—C6H4N = NC6H4—ОН), окрашенная в желтый цвет.
Интенсивность этой окраски пропорциональна содержанию нп-
Рис. 95. Кривая поглощения света рас-
твором дифениламино-азобензолсульфо-
кнслоты (тропеолин).
стимо присутствие в растворе i
лоты.

трита.
На рис. 95 представлена
кривая поглощения света
раствором получающегося
краснтелу.
Препятствующие анализу
вещества. Определению ме-
шают окрашенные вещества,
и од иды и бромиды. Железо
п свинец дают повышен-
ные результаты. Для устра-
нения вредного влияния
этих элементов их связы-
вают в лимоннокислые ком-
плексы, причем концентра-
ция лимоннокислого аммо-
ния не должна быть более
0,1%, иначе получаются по-
ниженные результаты. По
этой же причине недопу-
лее чем 0,5% серной кис-
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения
интенсивности окраски применяют фотометр, фотоколориметр
или колориметр; рекомендуется пользоваться светофильтром
с областью пропускания 430—450 m,u.
Чувствительность — 0,5 т NO” в 50 мл конечного объема.
а)	Определение нитрита в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Смесь сульфаниловой кислоты и фенола. На-
веску сульфаниловой кислоты в 1 г растворяют при на-
* А. В. Евланова, Л. А. Штуковская, Технический и санитарный
анализ воды в условиях экспедиции, ОНТИ, 1934, стр. 40.
** Б. В. М и х а л ь ч у к, Р. Е. О ш е р о в и ч. Зав. лаб. 9, 836 (1940).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТА С ДИСУЛЬФОФЕНОЛОВОЙ КИСЛОТОЙ
373
гревании в 100 мл насыщенного раствора хлорида аммо-
ния; к полученной жидкости .прибавляют 1,5 г фенола и
100 мл 2 н. раствора соляной кислоты.
Серная кислота, уд. в. 1,7.
Ход анализа. Испытуемый раствор в объеме 25 мл, содержа-
щий до 0,07 мг NO~, помещают в мерную колбу емкостью 50 мл,
разбавляют, если нужно, до 25 мл дестиллированной водой, при-
бавляют 0,25 мл х. ч. серной кислоты (уд. в. 1,7), 1 мл смеси
сульфаниловой кислоты и фенола и оставляют стоять на 15 мин.
После этого прибавляют аммиак до появления запаха его,-дово-
дят водой до метки, перемешивают и измеряют интенсивность
окраски.
б)	Определение нитрита в продукционной серной кислоте *
Реактивы. Лимоннокислый аммоний. Навеску лимонной
кислоты в 86,5 г растворяют в небольшом объеме горя-
чей воды, охлаждают, и холодный раствор вливают
в 268 мл 10%-ного раствора аммиака. Раствор доводят
до 500 мл дестиллированной водой, перемешивают и
фильтруют.
Ход анализа. Принцип метода и ход анализа такой же, как
при определении нитрита в отсутствие посторонних ионов, с тем
лишь отличием, что в этом случае серную кислоту не прибавляют.
Кроме того, к анализируемому раствору после 15-минутного стоя-
ния для связывания железа и свинца прибавляют 0,5 мл раствора
лимоннокислого аммония.
Для анализа берут 10—15 мл раствора серной кислоты, полу-
ченного путем разбавления 1 мл анализируемого продукта до
100 мл дестиллированной водой.
Другие методы определения нитрита
1. Определение нитритов посредством иодида **. Иодид окисляется нитри-
том до свободного иода. Содержание иода определяют по интенсивности синей
окраски крахмала.
2. Антипирин ** взаимодействует с нитритом, образуя соединение, окра-
шенное в зеленый цвет. По интенсивности зеленой окраски судят о содержа-
нии нитрита.
§ 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТА
ПРИ ПОМОЩИ ДИСУЛЬФОФЕНОЛОВОЙ КИСЛОТЫ
В основе этого метода лежит реакция образования пикрино-
вой кислоты. Нитрат реагирует с дисульфофеноловой кислотой
4 Б. В. М и х а л ь ч у к, Р. Е. О ш е р о в и ч, Зав. лаб. 9, 836 (1940).
** Д. И о у, Фотометрический химический анализ (колориметрия п нефело-
метрия). Колориметрия, т. 1, ОНТИ, 1935, стр. 124.
374
РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
с образованием тринитрофенола (пикриновой кислоты)
CeH4HSO8(OH) 4- 3HNO3 = C6H2(OH)(NO8)3 + H2SO4+ 2H2O
Если этот раствор обработать аммиаком, то образуется жел-
тая аммонийная соль пикриновой кислоты:
C6H2(OH)(NO2)3+NH3 = CeH^NO^ONH,
Интенсивность желтой окраски раствора сравнивают с окрас-
кой стандартного раствора.
Препятствующие анализу вещества. Определению мешают
хлориды и окрашенные вещества. Для устранения вредного
влияния хлоридов их осаждают раствором сульфата серебра, не
содержащего нитрат.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения
интенсивности окраски применяют фотометр, фотоколориметр или
колориметр, причем рекомендуется пользоваться светофильтром
с областью пропускания 400—450 ту.
Чувствительность реакции — 0,005 мг NO” в 50 мл конечного
объема.
а)	Определение нитрата в отсутствие посторонних веществ
Испытуемый раствор выпаривают досуха, сухой остаток обра-
батывают раствором дисульфофеноловой кислоты в концентриро-
ванной серной кислоте. После взаимодействия разбавляют водой,
нейтрализуют аммиаком по лакмусу и измеряют интенсивность
окраски.
Реактивы. Дисульфофеноловая кислота. 5 г х. ч. фенола по-
мещают в небольшую склянку и прибавляют 62 г серной
кислоты (уд. в. 1,84). Склянку закрывают корковой
пробкой, в которую вставлена стеклянная трубка высо-
той 30 см, и нагревают склянку с содержимым на водя-
ной бане 6 час.
Стандартный раствор нитрата. Навеску х. ч. нитрата калия
в 0,1631 г растворяют в 1 л дестиллированной воды.
Этот запасный раствор разбавляют для анализа в 10 раз,
после чего он содержит 0,01 мг NO” в 1 мл.
Аммиак, 10%-ный раствор.
Ход анализа. Испытуемый раствор, содержащий от 0,005 до
0,1 мг NO“, помещают в фарфоровую чашку и выпаривают на
водяной бане досуха. Параллельно в другой фарфоровой чашке
выпаривают 10 мл стандартного раствора нитрата. Сухие остатки
растирают до однородной массы с 1 мл дисульфофеноловой кис-
лоты и оставляют стоять 10 мин. Затем в каждую чашку прили-
вают по 10—20 мл дестиллированной воды и нейтрализуют
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АММИАКА ПРИ ПОМОЩИ ТИМОЛА
375
10%-ным раствором аммиака по лакмусовой бумаге. Полученные
желтые растворы разбавляют водой до 100 мл и определяют ин-
тенсивность окраски.
б)	Определение нитрата в воде *
В отобранной для определения пробе воды осаждают хлорид
раствором сульфата серебра (не содержащего нитрат), хлорид
серебра отфильтровывают и в дальнейшем поступают, как ука-
зано в п. «а».
Другие методы определения нитрата
Среди других методов определения нитрата нужно отметить следующие.
1.	Бруциновый метод. Бруцин в присутствии серной кислоты образует
е нитратом соединение, окрашивающее раствор в оранжево-красиый цвет.
2.	Метод, основанный на восстановлении нитратов до аммиака с последую-
щим определением последнего **.
3.	Метод, основанный на получении комплексного соединения FefNOJ^SOi,
окрашенного в бурый цвет ***.
Наиболее быстрым и удобным из всех является метод опреде-
ления нитрата посредством дисульфофеноловой кислоты, хотя он
и требует отделения хлоридов.
§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АММИАКА ПРИ ПОМОЩИ ТИМОЛА
Метод основан на взаимодействии гипобромита с аммиаком
и тимолом с образованием красителя, окрашенного в водных рас-
творах в зеленовато-голубой цвет, а в эфирных — в розовато-
красный. По интенсивности окраски эфирного слоя определяют
содержание аммиака.
Методы измерения интенсивности окраски. Для измерения
интенсивности окраски применяют фотометр, фотоколориметр или
колориметр. Лучше всего применять метод стандартных серий.
По данным Г. Я. Вейнберга **** растворы в изопропиловом
спирте устойчивы в течение 5 мес.  По его же данным чувстви-
тельность метода — 0,005 мг аммиака в 50 мл растворе.
а)	Определение аммиака в отсутствие посторонних веществ
Реактивы. Тимол. Навеску х. ч. кристаллического тимола
в 2 г хорошо размельчают и растворяют в 10 мл 2 н. рас-
твора едкого натра, после чего прибавляют 90 мл воды.
* Анализ минерального сырья. Сборник под ред. Б. Г. Карпова,
К). Н. Книпович и Ю. В. Мора невского, ОНТИ, Химтеорет, 1936,
стр. 526.
** Д. Ио у, Фотометрический химический анализ (колориметрия и не-
фелометрия). Колориметрия, т. I, ОНТИ, 1935, стр. 129.
!>** Пеккер, Зав. лаб. 6, 1280 (1937).
**** Г. Я. Вейнберг, Зар. лаб. 9, 1073 (1940).
376
РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Тимол растворяется очень медленно. Раствор сохраняют
в склянке желтого стекла; если цвет раствора изме-
нился, то последний становится непригодным. В усло-
виях лаборатории раствор сохраняется 2—4 недели.
Гипобромит. К 100 мл насыщенной бромной воды приба-
вляют 35 мл 2 н. раствора едкого натра. Раствор сохра-
няют в склянке с притертой пробкой в холодильнике
при15°. Концентрацию раствора устанавливают титрова-
нием тиосульфата. Наиболее приемлемая концентрация
гипобромита — 0,27 н.
Изопропиловый эфир-.
Ход анализа. Испытуемый раствор, содержащий от 0,005 до
0,1 мг аммиака, помещают в одну из пробирок с притертыми
пробками для колориметрирования, в остальные пробирки поме-
щают различное количество стандартного раствора аммонийной
соли. В пробирки прибавляют по 1—3 мл раствора тимола, пере-
мешивают, прибавляют 2—4 мл раствора гипобромита и оста-
вляют стоять на несколько минут для полноты прохождения
реакции. Затем прибавляют 5 мл изопропилового эфира и снова
тщательно взбалтывают 3—5 мин. При этом эфирный слой окра-
шивается в розовый или красный цвет с различными оттенками.
Окраску эфирного слоя в испытуемом растворе сравнивают
с окраской шкалы.
б)	Определение азота в черных металлах
Ход анализа. Тонкую стружку металла промывают чистым
этиловым спиртом, затем этиловым эфиром и сушат при 50° не
менее 30 мин. Навеску подготовленного образца в 1 г, содер-
жащую от 0,01 до 0,3 мг азота, растворяют при нагревании
в 25 мл НС1 (уд. в. 1,12). Если проба металла не растворяется,
то колбу охлаждают, прибавляют 5 мл H2SO4 (уд. в. 1,84), кйпя-
тят и фильтруют в мерную колбу емкостью 100 мл. При этом
азот переходит в раствор в виде аммонийной соли. Раствор раз-
бавляют водой до метки, перемешивают, берут аликвотную часть
и определяют ион аммония, как указано в п. «а».
Стандартную серию растворов проверяют по стандартным об-
разцам с определенным содержанием азота.
Другие методы определения аммония
Среди других методов определения аммонийной соли необходимо отметить
метод определения её при помощи фенола (а также других органических
соединений подобного типа) и гипохлорита.
ГЛАВА 21
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
§ 1. ИНДИКАТОРЫ
При колориметрическом определении pH применяют цветные
индикаторы. Последние можно представить как слабые кислоты
(или слабые основания), ионная и молекулярная формы которых
окрашены в различные цвета. Диссоциацию индикатора можно
представить схемой
Hind т=± Н+ +Ind"	(1)
Прилагая к этому уравнению закон действия масс, получим
_ [Н-] [Ind-J	, .
AHInd — fHind]	U)
ИЛИ
p^d = pH + lg«	(3)
где
pAdHnd =-1g Keini
В сильнокислой среде (при [Н+] Z^/Giad) индикатор находится
в молекулярной форме (Hind) и раствор имеет цвет, соответ-
ствующий этой молекулярной форме. При уменьшении кислотно-
сти раствора (при повышении pH) в соответствии с уравне-
нием (2) концентрация ионной формы (Ind-) увеличивается,
однако в известных пределах это увеличение не отражается на
пвете раствора. Остается, главным образом, молекулярная форма,
а количество ионной формы еще мало. Опыт показывает, что
глаз четко отмечает изменение окраски, если наряду с данным
окрашенным соединением появляется около 10% другого.
Появление в растворе 10% ионной формы (при наличии
90% молекулярной формы) будет иметь место при кислотности
раствора, соответствующей
рН=рДшпа—Ig р—pj = рАньл—lg « pAnind—lg -jq = рлнггн — 1
При дальнейшем повышении pH раствора молекулярная
форма перейдет наполовину в ионную (солевую) и в растворе
будет смесь равных количеств двух различно окрашенных форм.
378
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
Это будет иметь место при следующих условиях:
pH = р/Сшпч - 1g = р/Снша - 1g = рАлша
Если далее увеличивать pH раствора, то концентрация моле-
кулярной формы будет быстро уменьшаться и вскоре присут-
ствие ее станет мало заметным на фоне окраски ионной формы.
По аналогии со сказанным выше, уже при pH — рКныа + 1
содержание молекулярной формы будет составлять только 10%
от общего количества индикатора. При дальнейшем повышении
pH раствора| заметного изменения окраски не происходит.
Таким образом, изменение окраски индикатора будет заметно
не при всяком изменении pH. Каждый индикатор пригоден для
колориметрического определения pH только в некоторых, до-
вольно узких границах. Крайние границы заметного изменения
цвета индикатора, выраженные в единицах pH, приблизительно
соответствуют интервалу	с
pH — р ЛГныа — 1	(4)
Эта область называется интервалом перехода* инди-
катора и обычно составляет около двух единиц pH.
В табл. 11 приведены интервалы перехода некоторых индика-
торов.
Таблица 11
Интервалы перехода некоторых индикаторов
Р"
О / 2 3 U 5 6 7 в 9 10 11 1213 /4
брошреналсиний	Желтый /	Синий
Метилкрасный	Красный у/ Желтый
бромкрезолпурпур- ный	Желтый ^/''пурпурный. (красно-tpuon)
Фенолкрасный	Желтый / Красный
Крезолкрасный	)  < > 	 —— Оранж. / Желтый / > Красный
Тимолсйнш	Красный^ Желтый	/ Синий
ПРИМЕНЕНИЕ УНИВЕРСАЛЬНОГО ИНДИКАТОРА
379
В связи со сказанным при колориметрическом определении
pH большое значение имеет предварительное установление при-
ближенного значения его с целью выбора наиболее пригодного
индикатора. Чаще всего такое приближенное определение pH вы-
полняется посредством так называемых универсальных индика-
торов.
§ 2.	ПРИМЕНЕНИЕ УНИВЕРСАЛЬНОГО ИНДИКАТОРА
ДЛЯ ПРИБЛИЖЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH
Смеси различных индикаторов, подобранные таким образом,
чтобы окраска их изменялась в большом интервале значений pH
раствора, называются универсальными (или смешанными) инди-
каторами. С помощью их можно установить концентрацию
водородных ионов с точностью до +1 или 2 (в единицах pH).
Ниже приводим прописи для приготовления некоторых сме-
шанных индикаторов.
I.	Индикатор* с интервалом перехода pH от 4
до 10. Навеску метилкрасного в 0,125 г и тимолсинего в 0,375 г
растворяют в 100 мл 70%-ного этилового спирта. При изменении
pH раствора индикатор меняет свой цвет следующим образом:
pH ...	4	5
Окраска . . Красная Оранже-
вая
6	7	8
Желто- Желтая Бледно-
розовая	зеленая
9
Зеленая
10
Сине-
зеленая
II.	Индикатор** с интервалом перехода pH
от 2 до 10. В 500 мл абсолютного спирта растворяют 0,1 г
фенолфталеина, 0,2 г метилкрасного, 0,3 г диметиламиноазобен-
зола, 0,4 г бромтимолсинего и 0,5 г тимолсинего. К этому рас-
твору прибавляют 0,1 н. раствор щелочи до желтого окрашива-
ния раствора. При изменении pH раствора данный индикатор
меняет свой цвет следующим! образом:
pH............ 2	4	6	8	10
Окраска..........
Красная Оранжевая Желтая Зеленая Синяя
Смешанный индикатор с таким же интервалом перехода
можно приготовить по следующей прописи ***. В ступке расти-
рают с абсолютным спиртом 0,1 г фенолфталеина, 0,2 г метил-
красного, 0,3 г диоксидиаминоарсенобензола, 0,4 г бромтимол-
синего и 0,5 г тимолсинего. Затем добавляют до 500 мл абсолют-
ного спирта и прибавляют 0,05 н. раствор щелочи до перехода
синего цвета индикатора в желтый; при этом происходит полное
растворение красителей.
* И. М. Корен м а и, Е. М. П у н ч н к, Ж.ПХ 21, 834 (1948); L i z i u s,
Erers, Analyst 47, 331 (1922).
** X. С. Бриттон, Водородные ионы, ОНТИ, Химтеорет, 1936, стр. 253.
В. Офер, Зав. лаб. 2, 53 (1933).
380
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
III.	Индикатор* с интервалом перехода от 3
до 11. Растворяют в 100 мл 70%-ного спирта: 0,04 г метил-
оранжевого, 0,02 г метилкрасного, 0,12 г о-нафтолфталеина и
0,08 г фенолфталеина. При повышении pH раствора (индикатор
окрашивается в красный, оранжевый, желтый, зеленый, синий,
фиолетовый, красно-фиолетовый цвета.
Ход определения pH. Испытуемый раствор в объеме 0,5 мл
помещают на фарфоровую капельную пластинку или в маленький
фарфоровый тигель и прибавляют каплю универсального инди-
катора. Цвет индикатора в Испытуемом растворе сравнивают со
шкалой.
Шкалу цветов можно приготовить из полосок фильтровальной
бумаги. Для этого их пропитывают индикаторами и растворами
с определенной концентрацией водородных ионов и высушивают.
Такая шкала устойчива обычно в течение 1,5—2 мес.
Можно также пользоваться жидкостной шкалой цветов.
С этой целью в- ряд пробирок наливают буферные растворы
с определенным значением pH и прибавляют применяемый инди-
катор. Для приготовления такой шкалы используют также раз-
личные смеси органических красителей или смеси неорганических
окрашенных веществ **. Применение последних более удобно, так
как они не «выцветают».
Однако наиболее удобным при определении pH является при-
менение индикаторных бумаг. На полоску индикаторной бумаги
наносят каплю испытуемого раствора и цвет этого пятна срав-
нивают со шкалой. Такие индикаторные бумаги со шкалами
имеются в продаже.
§ 3.	ПРИБЛИЖЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ pH
ПРИ ПОМОЩИ НАБОРА ИНДИКАТОРОВ
Для приближенного определения pH наливают по 5 капель
испытуемого раствора в фарфоровые тигли емкостью около 1 мл
п прибавляют в каждый из них по капле одного из перечислен-
ных ниже индикаторов, после чего наблюдают цвет индикатора
и сравнивают цвет раствора со шкалой.
Например, если в первом тигле, в который- прибавлен бром-
фенолсиний, цвет раствора стал синим, то это означает, что
pH раствора больше 4. Если во втором тигле с метилкрасным
раствор окрасился в красный цвет, то pH раствора больше 5.
Подобным образом рассматривают окраску растворов и в сле-
дующих тиглях до тех пор, пока не найдут, что один из индика-
торов имеет переходную окраску, а следующие индикаторы имеют
* X. С. Бриттон, Водородные ионы, ОНТИ, Химтеорет, 1936, стр. 253.
" См., например, К. В. Флеров, Б. В. О зим о в, ЖОХ 18, 18 (1943).
БЕЗБУФЕРНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH
381
цвет молекулярной формы. На основании этих опытов можно
заключить, что pH испытуемого раствора приблизительно равен
р/С индикатора, имеющего переходную окраску. Для более точ-
ного определения pH (см. ниже) применяют этот индикатор.
Результаты опытов приближенного определения pH, а значит
и предварительного выбора индикатора для более точного опре-
деления значения pH удобно записывать следующим образом:
Индикатор. . Бромфенол-
синий
Окраска . . .	Синяя
pH ... .	>4
Метил- Бромкрезол- Фенол-
красный пурпурный красный
Желтая
Пурпур-
ная
>6
Оранже-
вая
Крезол-
красный
Желтая
8
Тимол-
синий
Желтая
7
§ 4.	БЕЗБУФЕРНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH
а)	Определение pH при помощи двухцветных индикаторов
В отличие от одноцветных индикаторов, у которых одна из
форм (обычно молекулярная) бесцветна, двухцветными назы-
ваются такие индикаторы, которые окрашены в обеих формах—•
кислотной (молекулярной) и солевой. Примером последних
являются метилоранжевый или крезолкрасный, примером одно-
цветных— фенолфталеин. Принцип определения pH безбуфер-
ным методом заключается в следующем. Прежде всего выпол-
няют предварительное определение pH раствора (см. § 3) с тем,
чтобы выбрать подходящий индикатор. Выбранный индикатор
должен иметь промежуточную окраску в испытуемом растворе,
т. е. в условиях pH испытуемого раствора должно быть заметное
количество как молекулярной (кислотной), так и ионной (соле-
вой) форм индикатора.
Для того чтобы определить, какая часть индикатора нахо-
дится в кислотной форме и какая часть в солевой, поступают
следующим образом. Испытуемый раствор помещают в сосуд и
прибавляют к нему определенное количество индикатора. Для
сравнения берут два сосуда, расположенных последовательно
один за другим так, чтобы можно было наблюдать общую
окраску растворов в этих сосудах. В один из сосудов наливают
щелочь, в другой — кислоту. Задача сводится к распределению
определенного количества индикатора между этими сосудами
так, чтобы общая окраска растворов (при указанном выше спо-
собе наблюдения) была такой же, как окраска испытуемого рас-
твора. После достижения этого можно считать, что количество
солевой формы в испытуемом растворе равно количеству инди-
катора, прибавленного в сосуд со щелочью, а количество кислот-
ной формы равно количеству индикатора, прибавленного в сосуд
с кислотой.
382	ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
Зная количество индикатора в солевой и в кислотной формах,
можно рассчитать значение pH испытуемого раствора, если
известна величина р/Снш данного индикатора:
pH = p/<mnd + lg^04B--^	(5)
ькисл, формы
где' Сщелочн. Формы — количество индикатора в щелочи;
^киол. Формы—количество индикатора в кислоте при усло-
вии, что в данном объеме испытуемого рас-
твора количество индикатора равно сумме
его количеств в кислоте и в щелочи.
Значения р/С некоторых индикаторов и прописи их пригото-
вления приведены в табл. 12.
Таблица 12
Приготовление некоторых цветных индикаторов
Индикатор	₽кяшГ	Приготовление раствора индикатора
Бромфенолсиний . . .	4,06	0,1 г растирают с 1,5 мл 0,1 и. NaOH и разбавляют водой до 100 мл
Метилкрасный ....	4,96	0,1 г растворяют в 300 мл спирта и разбавляют водой до 500 мл
Бромкрезолпурпурный	6,26	0,1 г растирают с 1,45 мл 0,1 н. NaOH и разбавляют водой до 100 мл
Фенолкрасный ....	772	0,1 г растирают с 2,85-лтл 0,1 н. NaOH н разбавляют водой до 100 мл
Крезолкрасный ....	8,08	0,1 г растирают с 2,65 мл 0,1 н. NaOH и разбавляют водой до 100 мл
Тимолсиний 		8,82	0,1 г растирают с 2,15 мл 0,1 н. NaOH и разбавляют водой до 100 мл
Ход определения pH. В пробирки 1 и 3 компаратора (рис. 96)
наливают по 5 мл 0,01 н. или 0,1 н. раствора соляной кислоты,
в пробирки 4 и 6 — такое же количество 0,1 н. или. 0,01 и. рас-
твора соды или щелочи. Неточность концентраций кислоты или
щелочи значения не имеет. Некоторые индикаторы имеют харак-
тер двуосновных кислот и дают два перехода окрасок при раз-
личном значении pH. Обычно крезолкрасный и тимолсиний
применяют для определения pH в щелочной среде. Поэтому
в случае применения этих индикаторов, вместо раствора соляной
кислоты необходимо применять менее кислый раствор; для этого
берут 0,1 н. или 0,01 н. раствор КН2РО4.
В пробирку 2 наливают 5 мл испытуемого раствора, в про-
бирку 5 — дестиллированную воду. Затем в пробирку 2 с испы-
туемым раствором прибавляют 10 капель предварительно выбран-
БЕЗБУФЕРНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH
383
него (см. § 3) индикатора, а в пробирки 1 и 4 прибавляют по
5 капель этого индикатора. Сравнивают цвет растворов, наблю-
дая через боковые отверстия компаратора (как указано стрел-
ками на рис. 96). Если цвета растворов при этом совпадают,
значит в испытуемом! растворе половина индикатора находится
в кислотной и половина в солевой форме. Тогда в соответствии
с уравнением (5) pH = рКнм. Если цвет растворов неодинаков,
то, принимая во внимание характер разницы оттенков, делают
вывод о необходимом изменении соотно-
шения капель индикатора.
Например, в случае бромфенолсинего
наблюдают при описанном выше опыте,
что испытуемый раствор имеет более
желтый оттенок, чем в первом отвер-
стии компаратора (которому соответ-
ствуют пробирки 1 и 2). Это означает, что
в испытуемом растворе больше половины
индикатора находится в кислотной (мо-
лекулярной) форме. Поэтому для приго-
Рис. 96. Схема двухсту-
пенчатого компаратора:
1—6—гнезда для пробирок.
товления следующего стандарта в про-
бирку 3 (с кислотой) прибавляют 6 ка-
пель индикатора, а в пробирку 6 (со
щелочью) прибавляют 4 капли индикато-
ра. Если подбор отношения капель в про-
бирках 3 и 6 окажется не вполне удачным, выливают растворы
из пробирок 1 и 4, наливают в них снова кислоту и щелочь и
производят испытание.
Подбор соотношения индикатора в кислоте и щелочи ведут
до тех пор, пока окраска в первом (или третьем) отверстии ком-
паратора не будет соответствовать цвету индикатора в испытуе-
мом растворе. При некотором навыке определение занимает
5—10 мин.
Допустим, что оптическое равенство наступило в том случае,
когда было прибавлено 3 капли к щелочному раствору и 7 ка-
пель к кислому раствору; тогда pH испытуемого раствора рас-
считывают по формуле (б).
Для нашего примера
pH =р /fond + 1g “ 4,05 -J- 1g у = 4,05 4- 0,48 — 0,85 = 3,68
Правильным определением можно считать такое, при котором
отношение числа капель больше 1 :9 и меньше 9:1. Точ-
ность метода 0,1 pH. Для определения pH в пределах от 3,5
До 8,5 необходимо иметь набор индикаторов, указанных
в табл. 11.
384
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
б)	Определение pH при помощи одноцветных индикаторов
Этот метод по своему принципу не отличается от предыду-
щего, только в данном случае применяют одноцветные индика-
торы, которые в молекулярной форме бесцветны. В качестве
указанных индикаторов обычно применяют нитрофенолы, окра-
шенные в щелочной среде в желтый цвет.
Показатели констант некоторых нитрофенолов и прописи при-
готовления их растворов приведены в табл. 13.
Таблица 13
Приготовление некоторых одноцветных индикаторов
Индикатор	P^Ind при 5°	Пропись приготовления растворов индикаторов
₽-Динитрофенол		3,71	0,100 г в 300 мл воды
а-Динитрофенол		4,08	0,100 , , 200 ,	.
7-Динитрофенол		5,15	0,100 „ . 400 „	„
п-Нитрофенол		7,22	0,100 , „ 100 .
.и-Нитрофенол		8,35	0,300 , , 100 ,	„
Ход определения pH. Предварительно определяют прибли-
женное значение pH, например, с помощью универсального инди-
катора, как изложено выше (см. § 2 или § 3). На этом основании
выбирают подходящий индикатор из группы нитрофенолов. Затем
5 мл испытуемого раствора наливают в пробирку из бесцветного
стекла и прибавляют 10 капель соответствующего индикатора.
В другую такую же пробирку наливают 5 мл 0,1 н. раствора
соды или едкого натра и прибавляют по каплям тот же индика-
тор до уравнивания окрасок в щелочном и испытуемом раство-
рах. После этого рассчитывают pH по формуле (5).
Допустим, например, что предварительное определение pH
посредством универсального индикатора показало, что для точ-
ного определения pH необходимо взять n-нитрофенол. Тогда
в пробирку с испытуемым раствором вливают 10 капель «-нитро-
фенола, а в другую пробирку со щелочью прибавляют этот инди-
катор по каплям до получения одинаковой окраски в обеих
пробирках. Будем считать, что такое оптическое равенство до-
стигнуто после прибавления в пробирку со щелочью 6 капель
индикатора. Это означает, что в испытуемом растворе 6 капель
индикатора находятся в солевой (ионной) форме, окрашивающей
раствор в желтый цвет, и 4 капли в молекулярной форме (бесцвет-
ной). Тогда pH испытуемого раствора, очевидно, будет равен
pH = р Кыл -f- 1g ^елочи- фор,м = 7,22 -f- 1g 4 = 7,40
^кисл. формы	*
ВЕЗБУФЕРНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH
385
Правильным определением будет такое, при котором количе-
ство прибавленного индикатора больше 1 капли и меньше 9 ка-
пель. В противном случае определение будет неточным и необ-
ходимо выбрать другой индикатор.
в)	Определение pH раствора при помощи шкалы цветов
Прибор Михаэлиса. Чтобы избежать приготовления каждый
раз стандартной шкалы, последнюю можно приготовить заранее
и пользоваться ею довольно долгое время. Для приготовления
такой шкалы берут набор одинаковых пробирок с оттянутыми
концами, наливают в каждую пробирку указанное в табл. 14
количество разбавленного в 10 раз основного раствора * инди-
катора, доливают 0,1 н. раствором соды до 7 мл, пробирки за-
паивают и делают соответствующие надписи.
Таблица 14
Приготовление серии эталонов для определения pH
одноцветными индикаторами **
Индикатор	Объем индикатора, соответствующим данному pH	Номер пробирки								
		1	2	3	4	5	6	7	8	9
лг-Нитрофенол	Индикатор, мл	5,2	4,2	3,0	2,8	1,5 ! 1,0		0,66	0,43	0,27
	pH		8,4	8,2	8,0	7,8	7,6	7,4	7,2	7,0	6,8
п-Нитрофенол	Индикатор, мл	4,05	3,0	2,0	1,4	0,94 0,63		0,40	0,25	0,16
	pH		7,0	6,8	6,6	6,4	6,2	6,0	5,8	5,6	5,4
7-Динитрофенол	Индикатор, мл	6,6	5,5	4,5	3,4	2,4	1,65	1,1	0,74	—
	рн		5,4	5,2	5,0	4,8	4,6	4,4	4,2	4,0	—
а-Динитрофенол	Индикатор, мл	6,7	5,7	4,6	3,4	2,5	1,74	1,20	0,78	0,51
	pH		4,4	4,2	4,0	3,8	3,6	3,4	3,2	3,0	2,8
8-Динитрофенол	Индикатор, мл	2,44	1,68	1,15	0,76	0,49							
	рн		3,2	3,0	2,8	2,6	2,4	—	—	—	—
Ход определения pH. Предварительно определяют прибли-
женное значение pH раствора посредством универсального инди-
катора, как описано выше (см. § 3). Для определения pH под-
бирают индикатор так, чтобы найденное значение pH раствора
приблизительно соответствовало р/С индикатора, затем испытуе-
мый раствор в объеме 6 мл помещают в пробирку, подобную
* Приготовление основных растворов одноцветных индикаторов, см.
табл. 13.
*^К- К. Гедрой ц, Химический анализ почв, Сельколхоагиа, 1932,
25 8«. 2342. А. к. В авто к А. Т. Пилимая.
4
386
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
пробирке стандартной шкалы цветов, и прибавляют 1 мл основ-
ного (не разбавленного) раствора выбранного индикатора. После
этого производят сравнение окраски испытуемого раствора
с окраской шкалы. Если по сходной с испытуемым раствором
интенсивности окраски подобрана пробирка шкалы, то pH испы-
туемого раствора отвечает надписи на пробирке шкалы.
Рис. 97. Прибор Михаэлиса.
Наборы для определения pH при помощи одноцветных инди-
каторов имеются в продаже под названием прибора Михаэлиса.
Этот прибор (рис. 97) представляет собой ящик, в котором нахо-
дятся цветовые серии для четырех или пяти индикаторов. Все
серии пригодны только для данной концентрации индикатора.
В наборе имеется соответствующее количество склянок для за-
пасных растворов индикаторов и одна склянка для раствора
универсального индикатора. Для приближенного определения pH
имеются фарфоровые пластинки и бумажная шкала цветов для
БУФЕРНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH
387
универсального индикатора. В случае собственной окраски испы-
туемого раствора (например, природной воды и т. д.) для точного
определения pH применяют компаратор, имеющийся в наборе.
Несмотря на устойчивость в течение довольно длительного
периода времени шкалы цветов растворы ее при хранении не-
сколько «выцветают» или мутнеют в результате разъедания
стекла содой. Поэтому время от времени их нужно проверять и
в случае необходимости готовить новые, как указано выше.
§ 5.	БУФЕРНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH
Вначале определяют приближенное значение pH посредством
универсального индикатора. Затем готовят необходимый ряд
буферных растворов по прописям, указанным ниже в таблицах.
После этого ставят ряд фарфоровых тиглей на лист бумаги и
против каждого из них надписывают значение pH буферного
раствора в возрастающем порядке через 0,2 единицы pH. Нали-
вают в тигли по 1 мл соответствующих буферных растворов.
В такой же тигель наливают 1 мл испытуемого раствора и во все
тигли вводят по одной капле выбранного индикатора. Окраску
испытуемого раствора сравнивают с окраской буферных раство-
ров. Этим методом можно определить pH с точностью до 0,1 pH.
Ниже приводятся прописи приготовления различных буферных
смесей.
1. Для области pH 1,2—2,2. v мл 0,2 н. раствора НС1-|-50 мл 0,2 н.
раствора КС1 разбавляют водой до объема 200 мл.	
v	pH	V	pH	v	pH
64,5	1,2	26,3	1,6	10,6	2,0
41,5	1,4	16,6	1,8	6,7	2,2
2. Для области pH 2,2—3,8. v мл 0,2 М раствора НС1-|-50 мл 0,2 М
раствора бифталата калия разбавляют водой до объема 200 мл
V	pH	п	рн	V	рн
46,70	2,2	26,42	2,8	9,00	3,4
39,60	2,4	20,32	3,0	5,97	3,6
32,95	2,6	14,70	3,2	2,63	3,8
3.	Для области pH 4,0—6,2. v мл 0,2 н. раствопа NaOH + 50 мл 0,2 М
раствора бифталата калия разбавляют водой до объема 200 мл.
п	pH	v	pH	v	pH	v	pH
0,40	4,0	12,15	"	4,6	29,95	5,2	43,00	5,8
3,70	4,2	17.70	4.8	35,45	5,4	45 45	6,0
7,50	4,4	23,85	х	5,0	39,85	5,6	47,00	6,2
25*
388
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
4.	Для области pH 5,8—8,0. v мл 0,2 н. раствора NaOH + 50 мл 0,2 М
КН2РО4 разбавляют водой до объема 200 мл.
V	pH	V	pH	V	pH	V	pH
3,72	5,8	12,60	6,4	29,63	7,0	42,80	7,6
5,70	6,0	17,80	6,6	35.00	7,2	45,20	7,8
8,60	6,2	23,65	6,8	39,50	7,4	46,80	8,0
5.	Для области pH 7,8—10,0. v мл 0,2 н. раствора NaOH + 50 мл 0,2 М
раствора Н3ВО3 в 0,2 М растворе КС1 разбавляют водой до объема 200 мл.
V	pH	V	pH	V	pH	V	pH
2,61	7,8	8,50	8.4	21,30	9,0	36.85	9,6
3,97	8,0	12,00	8,6	26,70	9,2	40,80	9,8
5,90	8,2	16,30	8,8	32,00	9,4	43,90	10,0
6.	Для области pH 3,0—11,0. v мл 0,2 и. раствора СН3СООН + Vj мл
0,2 и. раствора NH4OH разбавляют водой до объема 200 мл.
V	Vl	pH	V	Vl	pH
99,24	0.76	3,0	48,40	51,60	7,4
93,40	6/0	3,4	47/0	52,20	7,8
88,20	11,80	3,8	46,40	53,60	8,2
80,20	19,80	4,2	44,70	55.30	8,6
66,00	34,00	4,6	41,00	53,00	9,0
58,60	41,40	5,0	34.00	66.00	9,4
54,60	45,40	5,4	28,80	76,20	9,8
50,90	49,10	5,8	16,00	84/0	10,2
50,40	49/0	6,2	9,80	90,20	10,6
50,30	40,70	6,6	2,48	97,52	11,0
50,00	50,00	7,0			
$ 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ pH В МУТНЫХ И ОКРАШЕННЫХ СРЕДАХ
В мутных и окрашенных растворах определение pH ведут по-
средством двухцветных индикаторов, так как одноцветные
(нитрофенолы) имеют слабую желтую окраску, которая вообще
мало пригодна для определения, тем, более окрашенных или мут-
ных растворов. Если же применяют метод капель, то сравнение
окрасок проводят в трехступенчатом компараторе, схема которого
показана на рис. 98. Ход работы отличается в данном случае от
методики работы с двухступенчатым компаратором (рис. 96)
только тем, что в гнезда 7 и 9 (рис. 98) помещают пробирки
с исследуемым раствором, а в гнездо 8— дестиллированную
воду. В эти пробирки индикатор не прибавляют. Таким образом,
окраска или муть, присущие испытуемому раствору, будут ком-
пенсированы этой же окраской или мутью во всех трех рядах
пробирок компаратора.
Если определение pH производят при помощи буферных рас-
творов, то применяют двухступенчатый компаратор. Так, напри-
мер, для определения pH в никелевых ваннах* (оптимальное
* Е. С. Т айовская, Зав. лаб. 9, 914 (1940).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ pH В МУТНЫХ И ОКРАШЕННЫХ СРЕДАХ
389
Рис. 98. Схема трехступеи-
чатого компаратора:
1—9—гнезда для пробирок.
значение pH 5,6—5,8) описано применение бромкрезолпурпур-
ного. Ход определения при этом следующий: в гнезда 1 и 3 ком-
паратора (см. рис. 96) помещают пробирки, содержащие по 5 мл
соответствующего буферного раствора и по 5 капель бромкрезол-
пурпурного. В гнездо 2 компаратора
помещают пробирку, в которую налито
5 мл испытуемого раствора и 5 капель
индикатора. Для компенсации цвета
раствора соли никеля в гнезда 4 и 6
вставляют пробирки с испытуемым
раствором без индикатора, а в гнездо
5 помещают пробирку с дестиллиро-
ванной водой. Затем ведут наблюде-
ния за
бирают соответствующий эталон бу-
ферной смеси, пока не наступит опти-
ческое равенство испытуемого рас-
твора и раствора буферной смеси.
Однако такие методы определения pH являются лишь при-
ближенными и точность их в значительной степени зависит от
содержания окрашенных веществ, а также от интенсивности мути.
окраской растворов и под-
§ 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ pH В МУТНЫХ И ОКРАШЕННЫХ СРЕДАХ
ПРИ ПОМОЩИ ИНДИКАТОРОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Более точные результаты можно получить по методу, раз-
работанному Ю. В. Карякиным * и основанному на том, что цвет
некоторых .индикаторов в органических растворителях, не смеши-
вающихся с водой, зависит от pH водной фазы. Поэтому, если
такой индикатор прибавить к испытуемому раствору, а затем
экстрагировать его органическим растворителем, то окраска
экстракта укажет на определенное значение pH водной фазы.
Сравнивая окраску этого слоя со шкалой, приготовленной анало-
гично из растворов с определенным значением pH, можно уста-
новить pH испытуемого раствора.
По данным, Ю. В. Карякина этот метод пригоден для опре-
деления pH растворов, содержащих различное количество Сп++,
Ni++, Fe+++, Со44', [Ре(СЫ)б] и других ионов. Однако большие
концентрации солей в испытуемом растворе будут влиять на
активность водородных ионов, вследствие чего можно получить
сильно искаженные результаты. Поэтому в таких случаях не-
обходимо создавать примерно такую же концентрацию солей и
в растворах стандартной шкалы.
* Ю. В. Карякин, ЖПХ 13, 1713 (1940).
390
определение Концентрации водородных ионов
Таблица 15
Определение pH посредством индикаторов и органических
растворителей
Интервал pH	Индикатор и его концентрация	св « «i я ° 2 5?	Раствори- тель	Окраска органического	
		4 вЗ к- (- О О» ев О Н Е			
		« О’ «	« s s s О S		•	слоя
		р Ч « И I			
		Е О Я *( <и			
		О х s о ч			
0—2,0	Метанилжел- тый, 0,1% водный рас- твор	4 капли	Изоами- ловый спирт	о XX	I II II	II	0 — темнокрас- ная; 1 — оранжевая; 2 — желтая
1,0—3,0	Крезолкрасный, 0,1%-ный раствор в 20%-ном спирте	1 капля	То же	II	II	II XXX ft	й	Q.	1 оранжево- красная; 2,0—розовато- оранжевая 3 — светло- желта я
3,0—5,0	Тимолсяний, 0,1%-ный раствор в 20%-ном спирте	5 капель	»	тз тз тз X XX II	II II	3 — красная; 4 — желто- оранжевая; 5— желтая
4,0—6,0	Бромфенолси- ний 0,1%-ный раствор в 20%-ном спирте	3 капли	Изобути- ловый спирт	Q -п >о тз тз X XX XX II	II II	II II	4 — желтая; 4,5 — желто- зеленая; 5 — зеленая 5,5 —серовато- синяя; 6,0 — синяя
6,0—9,0	Бромкрезол- пурпурный, 0,1%-ный раствор в 20%-ном спирте	3—4 капли	То же	ТЗ тз тз тз X	X XX II	II	II II	6 —яркожелтая 7 — желто-зе- леная; 8 — темнозеле- ная; 9 — бесцветная
8,0—10,0	Розоловая кис- лота, 0,5%-ный раствор в	5 капель	Изоами- ловый спирт + этиловый	РН = pH =	8,0 — желто - оранжевая; 9,0 — яркожел- 4 тая;
	20%-ном спирте		эфир (1:4)	Рн =	10,0 — бесцвет- ная
10,0—13,0	Метиленснний	1 капля	Пннен	•о	>о	-о	-о X	X	X	X II	II	II	11	10,0 — светло- голубая; 11,0 — желто- синяя; 12,0 — фиоле- товая; 13,0 — красная
ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH
391
Ход определения pH. Испытуемый раствор в объеме 5 мл
помещают в пробирку, прибавляют указанное в табл. 15 количе-
ство соответствующего индикатора и 1,5 мл указанного там же
растворителя. Раствор хорошо взбалтывают, дают отстояться
неводному раствору и цвет его сравнивают со шкалой, пригото-
вленной аналогично, только вместо испытуемого раствора берут
буферные растворы с определенным значением pH. Если раствор
трудно расслаивается, то прибавляют каплю этилового спирта,
после чего эмульсия разрушается в течение нескольких секунд.
Другие методы определения pH
Следует указать на интересную работу по спектрофотометрическому опре-
делению pH с применением отдельных индикаторов *, а также смешанных
индикаторов **.
* М. Ф. Иванова, ЖАХ 2, 219 (1947).
** И. М. Коренман, Е. М. П у н ч и к, ЖПХ 21, 834 (1948).
ПРИЛОЖЕНИЯ
1. Применение колориметрических методов при анализе некоторых технических объектов
Объект	Определяемый элемент	Реактив	Глава и параграф книги
Чугун, сталь
Азот	Тимол	20, § 4, „6“
Азот	K2HgJ4+KOH	18, § 1, ,b“
Алюминий	Алюминон	15, § 3, „6“
Алюминий	о-Оксихинолин	16, § 2, „6“
Ванадий	z Н2О2	11, § 3, „6“
Ванадий	(NH4)2WO4	13, § 7, ,6“
Кобальт	KSCN	9, § 3, ,f
Кобальт	а-нитрозо-^-нафтол	16, § 5, „6“
Кремний	(NH4)2MoO4 + SnCl2	13, § 6, ,,r“
Марганец	(NH4)2S2O8+ AgNO:i	19, § 1, .6“ и
Медь	nh4oh	10, § 1, „6“
Медь	Дитизон	17, § 3, ,6*
Молибден	KSCN + SnCl2	9, § 5, „в“
Молибден	Этилксантогенат калия	17, § 7, ,6“
Мышьяк	(NH4)2 MoO4 + SnCl2	13, § 8, „в“
Никель	Диметилглиоксим (NH4)2S2O8	19, § 6, „6“
Титан	H2O2	И, § 2, „б“, „в»
Титан	Хромотроповая кислота	14, § 3, „б“
Фосфор	(NH4)2 MoO4 + Na2SO3	13, § 2, „б“ и
Фосфор	(NH4)2MoO4 + SnCl,	13, § 3, „в"
ПРИЛОЖЕНИЯ
	Фосфор Хром Хром	(NH4)2Mo04 и NH4VO3 (NH4)2S2O8+ AgNO3 Дифенилкарбазид	13, § 5, „б“ 19, § 2, „г” 19, § 3, „б“
Ферросплав	Фосфор	(NH4)2MoO4+SnCl2	13, § 3, „г"
Цветные металлы			
Алюминий и его	Железо	KSCN	9, § 2, „х*
сплавы			
	Железо	Сульфосалициловая кислота	14, § 2, „в-
	Марганец	(NH4)2S2O8 -|- AgNO3	19, § 1, ,г“
	Медь	NH4OH	10, § 2, ,в«
	Медь	Диметилглиоксим + пиридин	Ю, § 4, „б“
	Цинк	Дитизон	17. § 6, „б‘‘
Бронза	Висмут	KJ	9, § 9, „б"
	Железо	Сульфосалициловая кислота	14, § 2, „г"
	Сурьма	Родамин Б	10, § 6, ,6“
Магниевые сплавы	Кремний	(NH4)2MoO4	13, § 6, „в“
	Медь	KSCN + пиридин	Ю, § 3, „в*
Медь	Алюминий	Алюминон	15, § 3, ,в“
	Висмут	KSCN	9, § 8, ,6“
	Висмут	KJ	9, § 9, „в*
	Железо	KSCN	9, § 2, ,д“
	Сурьма	KJ + пиридин	Ю, § 5, „б“
	Сурьма	Фосфоромолибдеиовая кислота	13, § 9, ,6“
приложения	393
Продолжение
Объект	Определяемый элемент	Реактив	Глава и параграф книги
Никель	Кобальт	KSCN	9, § 3, „б“ —„ж*
	Кобальт	Нитрозо-И-соль	16, § 6, „в*
Олово	Сурьма	Фосфорномолибденовая кислота	13, § 9, „6“
Оловянистый баббит	Цинк	Дитизон	17, § 6, „в“
Свинец	Висмут	Тиомочевина	17, § 8, „б“ и „в"
Цинк	Кадмий	Дитизон	17, § 4, „б“
Руды	Ванадий	(NH4)2 WO4 + SnCl2	13, § 7, .в*
	Вольфрам	KSCN 4- SnCl2 или TiCl3	9, § 6, ,6“ и ,в“
	Кобальт	KSCN	9, § 3, „б“, „в* и ,г*
	Кобальт	Нитрозо-Р-соль	16, § 6, „г-
	Медь	Роданид калия 4- пиридин	Ю, § 3, ,6“
	Молибден	KSCN4-SnCl2	9. § 5, „г*
	Молибден	Этилксантогенат калия	17, § 7, .в*
	Ниобий	KSCN	9, § 7, „б“
	Ртуть	Пинацианол-иодид	Ю, § 7, „6“
	Сурьма	KJ 4- пиридин	Ю, § 5, „в“
	Фосфор	(NH4)2 МоО4 4- Na2SO3	13, § 2, „г“
	Фосфор	(NH4)2MoO4+NH4VO3	13, § 5, „д' и „е“
	Хром	(NH^oSoOg-p AgNOfj	।	19, § 2, .6“
приложения
Фосфориты и апатиты	Железо	Сульфосалициловая кислота	14, § 2, ,д"
Силикаты и гор- ные породы.	Ванадий Железо Кадмий Марганец Титан Фосфор Фосфор Фтор) Хром Хром	Н2О2 KSCN Дитизои (NH4)2S208+AgNO3 Н2О2 (NH4)2MoO4 и NH4VO3 (NH4)2MoO4 ~f~ SnCl2 Перекисное соединение титана (NH4)2S2O8 + AgNO3 Дифенилкарбазид	И, § 3, .в* 9, § 2, »е“ 17, § 4, „в* 19, § 1, »Д“ 11, § 2, „д“ 13, § 5, ,в* и ,г- 13, § 3, „б“ 12, § 5, „а* 19, § 2, „в* 19, § 3, „в“
Вода	Азотистая кислота Азотная кислота Аммоний Железо Магний Магний Марганец	а-Нафтиламин -ф- сульфаниловая кислота Днсульф оф енолов ая кислота K2HgJ4+KOH KSCN о-Оксихинолии Титановый желтый (NH4)2 S2O8 -ф- AgNO3	20, § 1 20, § 3, „б“ 18, § 1, ,6“ 9, § 2, „в' 16, § 3, „в* 18, § 2, ,б* 19, § 1, „е“
ПРИЛОЖЕНИЯ	395
2. Характеристика методов определения отдельных элементов
Определяемый ион	Реактив	Формула окрашенного соединения	Растворитель	Область мак- симального поглощения света, тр.	Чувствительность
Алюминий	Ализарин (HAliz)	Al(OH)Aliz,	Вода	530—550	5 т В 50 МЛ
	Алюминон (HAut)	AlAut3	Вода	500—550	5 т в 50 мл
	Гематоксилин (ННет)	Al(Hetn)3	Вода	570-590	5 ( в 50 мл
	о-Оксихинолии (НОх)	А1(Ох)3	ССЦ	400—450	10 7 в 10 мл
		,Hg4			
Аммоний	K2HgJ4 + кон	О< )NH, J . 'Hg-	Вода	450—500	0,5 7 в 50 мл
	Тимол	—	Изопропи-	—	5 7 в 50 мл
			ловый		
			эфир		
Ванадий	Перекись водорода	[VO(H2O2)] + + +	Вода	400—450	20 7 в 50 мл
	Молибдат аммония и	Молибденовая синь	Вода	510—550	0,2 мг в 50 мл
	хлорид олова (II)				
Висмут	Иодид калия	нви4	Вода	400—450	I 7 в 50 мл
	Роданид калия	—	Вода	400-450	5 7 в 50 мл
	Тиомочевииа	[Bi(SCN2H4)9] + + +	Вода	400—450	10 7 в 50 мл
Вольфрам	Роданид калия	W(CNS)s	Вода	400-450	10 7 в 50 мл
ПРИЛОЖЕНИЯ
Железо (II)	Диметилглиоксим	—		+ +		Вода	520-550	0,1 мг в 50 мл
	а, а'-ДиПИридИЛ		/ zN< V-i<O L '	Z'3-			Вода	—	5 7 в 50 мл
Железо (III)	Роданид калия	Fe(SCN)f3~ n)+(n =			i-e)	Вода	450-500	2,5 7 в 50 мл
	Роданид калия	Fe(SCN)3				Амиловый спирт	450—500	0,5 7 в 10 мл
			Г/ zso3H \		-			
	Сульфосалициловая кислота		I / Z°\ 1 \ CeH3	. 1 ! L\ хсоси/2	Je		Вода	450-500	2 7 в 50 мл
		(при pH = 4,5)						
Кадмий	Дитизои (H2Dz)	Cd(HDz);				СНС13	500—550	0,1 7 в 10 мл
Кобальт	а-Нитрозо-8-нафтол (HR)	C0R3				Вода	500—550	40 7 в 50 мл
	Нитрозо-Д-соль (HR)	C0R3				Вода	500-530	1 7 в 50 мл
	Роданид калия	[Co(SCN)4]--				Вода -f- аце- тон (1:1)	650	3 7 в 20 мл
	Соляная кислота	[C0CI4] —				Вода	650—700	10 7 в 50 мл
Кремний	Молибдат аммония	Н8(81(МозО10)4]				Вода	400—450	25 7 в 50 мл
	Молибдат аммония + -|- StlClg	Молибденовая синь				Вода	650—700	5 7 в 50 мл
Магний	Титановая желтая	—				Вода	—	2 7 в 10 мл
	о-Оксихинолин (НОх) + FeCl3	Fe(Ox)3				СНС13	400-450	10 7 в 10 мл
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение
Определяемый ион	Реактиз	Формула окрашенного соединения	Растворитель	Область мак- симального поглощения света, mu.	Чувствительность
Марганец	Персульфат аммо- ния 4- AgNO3	МпО~	Вода	500—550	8 7 в 50 мл
Медь	Аммиак	[Cu(NH3)4] + +	Вода	500—570	200 f в 50 мл
	Роданид аммония 4- пиридин	[Cu(C5H5N),](SCN)2	СНС13	400—450	10 7 в 10 мл
	Диметилглиоксим -|- 4* пиридин	—	Вода	550—570	4 7 в 50 мл
	Дитизон (H2Dz)	Cu(HDz)2	СНС13	500-510	0,1 7 в 10 мл
Молибден	Роданид калия 4- SnCl2	Mo(SCN)5	Вода	400—450	5 ( в 50 мл
	Роданид калия 4* SnCl2	Mo(SCN)s	Эфир 2 ч. и 3 ч. СС14	400-450	1 7 в 10 мл
	Этилксантогенат калия	[Мо2Оз(С2Н5ОС52)4]	ССЦ	490—510	10 7 в 20 мл
Мышьяк	Молибдат аммония+5пС12	Молибденовая синь	Вода	650-700	5 7 в 50 мл
	Гипофосфит калия	As	Вода	—	20 7 в 20 мл
	Сулема	As2Hg:j	Вода	—	0,01 7 в 50 мл
Никель	Диметилглиоксим -{-пер- сульфат аммония	—	Вода	450 -480	3 7 в 50 мл
Ниобий	Роданид калия	H[NbO(SCN)4]	Эфир	400-450	1 7 в 10 мл
приложения
	Нитрнт-ион	а-Нафтиламин 4- суль- фаниловая кислота	,SO3H c6hZ \N=N-C10HeNHa	Вода	520-550	1 7 в 50 мл
		Сульфаниловая кисло-	SO3H • CeH4  N: NCsH4 • ОН	Вода	430-450	0,5 7 в 50 мл
		та Д- фенол				
	Нитрат-ион	Дисульфофеноловая	CeH5(NOs)3 • onh4	Вода	400—450	5 7 в 50 мл
		кислота				
	Ртуть	Пинацианолиодид				
		(PzHgJ3) + Hg+ +	Pz	ВодаД-спирт	610	0,4 7 в 2 мл
		Дифенилкарбазон	Hg(HDco)2	Вода	—	1 7 в 10 мл
		(H.Dco)				
		Дитизон (H2Dz)	Hg(HDz)2	СНС13	480-500	1 7 в 10 мл
	Свинец	Дитизон (H2Dz)	Pb(HDz),	СНС13	—	0,5 7 в 10 мл
	Сурьма	Иодид калия Д- пири-	PyHJSbJ3	Вода	400-450	50 7 в 50 мл
		дин (Ру)				
		Родамин Б (R-)	' RSbCl6	Вода	500—550	5 7 в 50 мл
		Фосфоромолибденовая	Молибденовая синь	Вода	650-700	50 у в 50 мл
		кислота				
	Титан	Перекись водорода	|ТЮ(Н2О2)] + +	Вода	400—450	10 7 в 50 мл
		Хромотроповая кислота	—	Вода	450-500	1 7 в 50 мл
	Фосфат-ион	Молибдат аммония Д-	Молибденовая, синь	Вода	650—700	10 7 в 50 мл
		Д- сульфит				
		Молибдат аммония Д-	Молибденовая синь	Вода	650-700	10 7 в 50 мл
		-j- SnCl?				
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение
Определяемый ион	Реактив	Формула окрашенного соединения	Растворитель	Область мак- симального поглощения света, шр.	Чувствительность
Фосфор	Молибдат аммония -ф- -ф- метол	Молибденовая синь	Вода	650—700	10 7 в 50 мл
	Молибдат аммония ф- -ф- ванадат аммония	Р..О3 • V,O- • 22МоО3 • пН2О	Вода	—	50 у в 50 мл
Фтор	Перекисное соединение титана	—	Вода	400—450	5 7 в 50 мл
	Роданид железа (III)	—	Вода	450—500	30 7 в 50 мл
	Циркониевые лаки	—	Вода	—	3 7 в 50 мл
Хром	Персульфат аммония в присутствии AgNOg	СгО-~	Вода	400—450	50 7 в 50 мл
	Днфеиилкарбазид	—	Вода	500—550	0,5 7 в 50 мл
Цинк	Дитизон (H2Dz)	Zn (HDz)2	СНС13	520—530	0,1 7 в 10 мл
	о-Оксихинолин	NaO3S<^—^>N=n/^^OH \ /N	Вода	450—470	1 7 в 50 мл
400	приложения
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азот, определение в черных метал-
лах 349, 376
Ализарин 68, 283
Ализарин S 295, 296
Ализаринсульфокислоты натриевая
соль 295, 296
Алюминий
анализ
определение железа 173, 286
— кремния 267
—। марганца 356
— меди 2И4, 218
определение 297, 299, 302, 304
в сплавах 300
в стали 300, 305
в цветных металлах 300
оксихинолиновым методом 305
при помощи ализарина 295 сл.
----алюминона 298 сл.
— — гематоксилина 301 сл.
----о-оксихинолина 303 сл.
флуоресцентными методами 305
хинализариновым методом 305
эриохромцианиновым методом 305
сплавы
определение марганца 356
— цинка 339
Алюминон 298
Аммиак 211 сл.
определение 375 сл.
применение
для определения меди 212
---- кобальта 314
Аммоний
определение 348
в виде йодистого меркураммония
347 сл.
в природной воде 348
при помощи гипохлорита 376
----фенола 376
Анионы 76 сл.
Антипирин 373
Апатиты, определение железа 288
Ауринтрикарбоновая кислота 68, 294,
299
аммонийная соль 298
Ацетилацетон 290
Баббит
определение железа 287
— цинка 33©
Беера закон 28
относительное отклонение 38 сл
условия соблюдения 35 сл.
а-Бензилдиоксим 369
Берлинская лазурь 290
Бронза, анализ
определение висмута 208
— железа 287
— мышьяка 278
— сурьмы 223
Бруцин 375
Ванадий, определение 235, 273
в виде гетерополикислоты 2712 сл.
в виде комплекса с перекисью водо-
рода 234 сл.
в рудах 273
в силикатах 237
в стали 236 сл., 273
купфероновым методом 274
оксихинолятным методом 274
ферроцианидным методом 274
Вендта фотоколориметр 144, 145
Висмут, определение 205, 207, 345
в бронзе '208
в виде иодндного комплекса
206 сл.
в виде роданидного комплекса
204 сл.
в виде тиомочевинного комплекса
343 сл.
в меди 205, 209
в свинце 345
Внутрикомплексные соединения 282,
ЗОЭ
Вода
анализ
определение аммония 348
— железа 173
-----кремневой кислоты 266
-----магния 307, 350
26 Зак. 2242. А. К. Бабко и А. Т. Пилипенко.
402
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Вода
анализ
определение марганца 356
— нитрата 375
—	нитрита 371
—	свинца 337
—	фосфора 252
—	фтора 246
определение фотоколориметриче-
скнм методом 133
Воздух, анализ
определение марганца 357
— ртути 330
— свинца 336
Вольфрам, определение 196, 198. сл.
в виде роданидного комплекса
194 сл.
в минеральном сырье 199
в рудах 197
Гематоксилин 283, 301
Г етерополнкислота (ы)
кремнемолибденовая ч247, 264
применение в колориметрии 247 сл.
фосфорномолнбденовая 247, 248
экстрагирование 82
Гипофосфит 363
Глнпталь 147
Горные породы, определение ртути
225
Давыдова фотоколориметр 142
Диафрагма измерительная 93
Диметилглиоксим, применение
для определения железа (II) 314,
315
---- кобальта 314
---- меди 217
----никеля 366 сл.
1,8-Диоксииафталнн-3,6-дисульфоно-
вая кислота 290, 291
а, а'-Дипнридил 315
Дисульфофеноловая кислота 373, 374
Дитизон 320 сл.
применение для определения
кадмия 333 сл.
меди 331
ртути 328 сл.
свинца 335 сл.
цинка 338 сл.
Дитиооксалат калия 369
Днфениламино-азобеизолсу ль фо кис-
лота 351, 372
Дифенилкарбазид 307, 359
Дифенилкарбазон 307, 308
Днфенилтиокар базой см. Дитизон
Дюбоска колориметр 103
Железо
определение 171, 286, 315
в алюминии 17®, 286
в апатитах 288
в баббите 287
в бронзе 287
в виде дисалицплата 285
в воде 173
в каолине 175
в латуни 287
в меди 174
в силикатах 175
в фосфоритах 288, 316
в фосфорнокислых солях 289
очень малых количеств 171 сл.
при помощи ацетилацетона 290
----диметилглиоксима 314, 315
----ащ'-дипирнднла 315 сл.
----7-ИОДО-8-ГНДРОКСНХИНОЛИН-
сульфокислоты 290
---- пирогаллола 290
---- сульфосалицнловой кисло-
ты 283 сл,-
---- ферроцианида калня 290
роданидным методом 71 сл.,
168 сл.
отделение
в медно-цинковых сплавах 175
от кобальта 185, 187
роданидные комплексы 21 сл. 43,
168
салицилатные комплексы 43
сульфосалицилатные комплексы
283 сл.
Закон
Беера 28
Ламберта 26 сл.
Ламберта — Беера 28
Столетова 134
Зеркала 105, 106
Изоперсульфоциановая кислота 200
Индикаторы
интервал перехода 378
общая характеристика 377 сл.
приготовление 382, 384
универсальные 379 сл.
Интенсивность окраски, измерение
92 сл.
в колориметре 103 сл.
по методу колориметрического ти-
трования 100 сл.
------разбавления 98 сл.
------стандартных серий 95 сл.
------шкалы 95
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
403
Интенсивность окраски, измерение
фотоэл ектр ич е ски м и	м сто да м и
131 сл.
7-Иодо-8-гидрокси-хинолинсульфо-
кислота 290
Ионы постороинне
отделение осаждением 79 сл.
устранение влияния 69 сл.
Кадмий, определение 333
в виде сульфида 334
в силикатах 334
в цинке 334
при помощи дитизона 333 сл.
фосфатно-колориметрическим ме-
тодом 334
Каолин, определение железа 175
Карбонатные породы, определение
фосфора 263
Кобальт
определение 179, 188, 309, 311
в анодном никеле 312
в виде аммиаката 314
в виде оксалатного комплекса
314
в виде роданида 176 сл.
в виде хлоридного комплекса
187 сл.
в железо-иикелевых рудах 180 сл.,
313
в кобальтовом шлаке 313
в рудах 184, 312
в сталях 183, 310
в сульфате никеля 312
в топовом шлаке 313
в файнштейне 312
в шлаках 312 сл.
в штейне 313
при помощи диметилглиоксима
314
----а -нитрозо- ^-нафтола 308 сл.
----ннтрозо-Р-соли 310 сл.
------ ортонитрозофенола 314
---- ортонитрорезорцина 314
---- резорцина 314
фториднороданндным методом 182
отделение от никеля 186
Кожа, определение хрома 362
Коллекторы 80, 81
Колориметр
Дюбоска 103 сл.
двухступенчатый 117
клиновой .108 сл.
концентрационный 120
микро 113
-нефелометр 117
Колориметр
погружения 109 сл.
с вертикальным окуляром 112
с горизонтальным окуляром 112
с подвижными внутренними труб-
ками ИЗ
сливания 109
типы оптических систем 105 сл.
Компаратор 115
двухступенчатый 383
трехступенчатый 389
Комплексы)
алюминий-алюминоновый 298
ванадия перекисный 227, 234
висмут-иодидный 206
висмут-тиомочевинный 343
вольфрам-роданидиый 194
диссоциация 13
железо-роданидный
оптическая плотность 43
ослабление окраски 20, 170
реакции образования 168
светопоглощение 169
ступенчатый характер образова-
ния 21
железо-салицилатный 13, 14, 160,
161
железо-сульфосалицилатный 283 сл.
кобальт-роданидный 176 сл.
константа нестойкости 12
кремне-молибденовый 264
меди (II) с дитизоном 331
металлов с красителями 293 сл.
молибден-ксантогенатный 341
молибден-роданидный 188
мышьяково-молибденовый 274
ииобий-оксороданидный 200 сл.
роданидные 163 сл.
константы диссоциации 166
экстрагирование 83
ступенчатый характер образования
21, 159 сл.
сурьмы, иодид-пиридиновый 218
титана, перекисный 227 сл.
фосфорно-ванадиево-вольфрамовый
272
фосфорно-ванадиево-молибденовый
260
Константа
нестойкости комплекса 12
распределения 85 сл.
Концентраты аналитические 79 сл.
Концентрация водородных ионов 377
влияние на колориметрическое
определение 52 сл.
определение безбуферными мето-
дами 381 сл.
26*
404
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Концентрация водородных ионов
определение буферным методом
387 сл.
—	в мутных и окрашенных сре-
дах 388 сл.
—	приближенное 379 сл.
—	при помощи индикаторов 381 сл.
-----шкалы цветов 385 сл.
методы измерения при помощи
фотоколориметров 147 сл.
Корунд 272
Красители 293
Кремневая кислота, определение 266
в воде 266
в глиноземистых цементах 271
в корунде 272
Кремний
определение в алюминии 267
— в виде кремне-молибденового
комплекса 264 сл.
—	в магнии 267 сл.
—	в стали 269 сл.
—	в чугуне 269 сл.
Ксантанводород 200
Кубецкого фотоумножители 134
Купферон 274
Кюветы 146
Лаки 244, 293, 301
цирконализариновый 244
цирконпурпуриновый 244
Ламберта закон 26 сл.
Ламберта — Беера закон 28
Латунь
определение железа 287
— сурьмы 223
Магний
определение 306, 350
в воде 307, 350
в присутствии кальция 306
при помощи гипоиодида 351
----о-оксихннолина 305 сл.
----титанового желтого 349 сл.
------З-фенил-1-параиитрофенол-
3-окситриазена 351
тропеолиновым методом 351
хинализариновым методом 351
отделение в виде магний-аммоний-
фосфата 3&1
Марганец, определение 353
в алюминии 356
в алюминиевых сплавах 356
в виде перманганата 352 сл.
в воде 356
в воздухе 357
Марганец, определение
в силикатных породах 356
в сталях 354, 355
в чугунах 354
при помощи перйодата 357
------формальдоксима 357
Медь
анализ
определение висмута 205, 209
— железа 174
— сурьмы 220, 280
определение 213, 215, 217, 331
бензидиновым методом 332
в алюминии 214, 218
в виде аммиаката 212 сл.
в рудах 216
в стали 213, 332
в флотационных хвостах 216
при помощи диметилглиоксима
и пиридина 217 сл.
------- дитизона 331 сл.
----диэтилдитиокарбамата 332
ферроцианидным методом 332
экспрессным методом в магние-
вых сплавах 216
экстрагированием роданид-пири-
динового комплекса 214 сл.
Металлы
дитизонаты 321 сл.
комплексные соединения
с красителями 293 сл.
с оксикислотами 282 сл.
с органическими веществами, со-
держащими азот 303 сл.
с фенолами 282 сл.
соединения с органическими ре-
активами, содержащими сульф-
гидрильную группу 320 сл.
черные
определение азота 349, 376
—	никеля 368
—	фосфора 262
цветные, определение алюминия 300
Метод(ы)
абсолютной колориметрии 93
буферный определения pH 387
визуальные измерения интенсив-
ности окраски 92 сл.
градуировочных кривых 147 сл.
диафрагм 93, 126 сл.
дублирования 100 сл.
измерения концентрации при по-
мощи фотоколориметров 147 сл.
— тока фотоэлемента 140 сл.
колориметрического титрования
100 сл.
нулевой 140
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
405
Метод( ы)
определения, основанные на реак-
циях окисления-восстановления
352 сл.
осаждения с коллектором 80 сл.
равных отклонений 140
разбавления 98 сл.
стандартных серий 95 сл.
фотоколориметрический определе-
ния воды 133
фотоэлектрические измерения ин-
тенсивности окраски 94 сл.,
131 сл.
Чернихова определения кобальта 182
шкалы 95 сл.
Минералы
определение ниобии 203
— фосфора 253
Михальчука фотоколориметр 144
Михаэлиса прибор 385 сл.
Молибден, определение 191, 342
в виде ксантогенатного комплекса
341 сл.
в виде роданидного комплекса
188 сл.
в рудах 193, 343
в стали 193, 343
пирогаллоловым методом 343
фенилгидр азиновым методом 343
Молибденовая синь 248, 264, 274, 279
Молярный коэффициент погашения 29
Монохроматор 121
Монохромфотометр 125
МОСКИП фотоколориметр 144, 146
Мышьяк
определение 275, 363, 364
в бронзе 278
в виде мышьяковистого водорода
364 сл.
в органических веществах 278
в серной кислоте 366
в стали 278
в сульфидных рудах 278
в чугуне 278
по образованию молибденовой
сини 274
при помощи гипофосфита 363 сл.
отделение 276
а-Нафтиламин 370, 371
Нефелометр 117
Никель
анодный, определение кобальта 312
определение 367
а-бензилдиоксимным методом 369
в черных металлах 368
дитиооксалатным методом 369
Никель, определение при помощи ди-
метилглиоксима 366 сл.
-------тиокарбонатиым методом 369
Никеля сульфат, определение ко-
бальта 312
Ниобий, определение 202
в виде гетерополикислоты 204
------роданидного комплекса 200 сл.
в минералах 203
в рудах 203
при помощи перекиси водорода 204
------ пирогаллола 204
Нитрат
определение бруциновым методом
376
— в воде 375
— восстановлением до аммиака 375
— при помощи дисульфофеноловой
кислоты 373 сл.
Нитрит
определение в природной воде 371
— в продукционной серной кисло-
те 373
— при помощи антипирина 373
------- иодида 373
------- а-нафтиламина	и сульф-
аниловой кислоты 370 сл.
—------сульфаниловой	кислоты и
фенола 372 сл.
а-Нитрозо-3-иафтол 308 сл.
1 -Нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфонат
натрия 310 сл.
Нитрозо-Р-соль 310 сл.
Окрашенные комплексы 163 сл.
диссоциация 38 сл.
изменение состава 63 сл.
способы разбавления растворов
39 сл.
Окрашенные соединения
адсорбционного характера 349
главные характеристики 11 сл.
изменение во времени 19 сл.
оптические свойства 25 сл.
перекисные 226 сл.
постоянство* состава 19 сл.
прочность 12 сл.
реакции синтеза 370 сл.
спектры поглощения 32 сл.
1.2-Оксиантрахинон-З-сульфонат на-
трия см. Ализарин S
Оксикислоты 282
о-Оксихинолин, применение для опре-
деления
алюминия 303, 304
магния 305
циика 317, 318
406
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Органические вещества, определение
мышьяка 278
Олово, определение сурьмы 280
Ортофосфат 263
Основания органические 211 сл.
Перекисные окрашенные соединения
226 сл.
Перекись водорода 226 сл.
применение для определения
ванадия 234 сл.
ниобия 204
титана 228 сл.
Пинацианол 224 сл.
Пиридин
применение для определения
меди (II) 214, 217
сурьмы 218 сл.
Пирогаллол 283
применение для определения
железа 290
молибдена 343
ниобия 204
титана (IV) 292
Пирофосфат 263
Пленки желатиновые 122 сл.
Плотность оптическая 27, 30, 43, 51
«Погашение» раствора 27
Поглощение света 27 сл.
максимум 32 сл.
спектральные кривые 32 сл.
Попова метод определения сурьмы
224
Прибор Михаэлиса 385 сл.
Призмы 106, 107
Пульфриха фотометр 93
Раствор
оптическая плотность 27
относительное ослабление общей
окраски 38
пределы концентраций, пригодных
для анализа 31
способы разбавления 39 сл.
Реактивы
концентрация 36 сл.*
окрашенные, применение в каче-
стве светофильтра 125
органические, содержащие азот 303
содержащие сульфгидрильную
группу 320 сл.
Реакция Чугаева 366
Родамин Б 222
Роданиды, применение
для определения висмута 204
---------------- вольфрама 194
---------железа (III) 168, 169
Роданиды, применение
для определения кобальта 176
----- молибдена 188
----- ниобия 200
-----фтора 242, 243
Ртуть, определение 225, 307, 328
в воздухе 330
в горных породах 225
в присутствии других катионов
308
при помощи дитизона 328 сл.
—	— дифеннлкарбазона 307 сл.
---пинацнанола 224, 225
Руды
железные 252, 263, 359
железо-никелевые 180, 313
марганцовые 252, 263
определение ванадия 273
—	вольфрама 197
— кобальта 184, 312
—	меди 216
— ниобия 203
— молибдена 193, 343
ртутные 221
сульфидные 278
Светофильтры 119 сл.
жидкостные 124 сл.
спектральная характеристика 124
интерференционные 124
пленочные 122 сл.
спектральная характеристика 123
цветные стекла 121 сл.
Свет поляризованный 94
Свинец, определение 335
в воде 337
в воздухе 336
при помощи дитизона 335 сл.
Серная кислота
определение мышьяка 366
—	нитрита 373
Силикатные породы
определение марганца 356
—	фосфора 262
—	хрома 362
Силикаты
определение ванадия 237.
—	железа 175
—	кадмия 334
—	титана 234
—	фосфора 253
— хрома 359
Скорость расслаивания 88
Смесй
определение двух окрашенных ком-
понентов 153 сл.
сложные 69 сл,
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Соли фосфорнокислые, определение
железа 289
Спектрофотометр 121, 155
Спектры поглощения 32 сл.
Сплавы
алюминиевые 267, 356
магниевые 216
медно-цинковые 220
— определение алюминия 300
отделение железа 175
Среды
мутные, определение pH 388 сл.
— окрашенные, определение pH
388 сл.
Стали
анализ
определение алюминия 300, 305
— ванадия 236 сл., 273
— кремния 269 сл.
— кобальта 183, 310
— меди 213, 332
— молибдена 193, 343
— мышьяка 278
— титана 231 сл., 292
— хрома 359, 361, 362
высокохромистые 355
нержавеющие 251
углеродистые 250
Стекла цветные 121, 122
Столетова закон 134
Сульфаниловая кислота 370, 372
Сульфосалициловая кислота 283 сл.
Сурьма, определение 219,	223,
279
в бронзе 223
в латуни 223
в меди 220, 280
в медно-цинковых сплавах 220
в олове 280
в ртутных рудах 221
иодид-аскорбиновым методом 280
иодид-пиридиновым методом
218 сл.
методом Попова 224
при помощи родамина Б 229
-----фосфорно-молибдеиового ком-
плекса 279, 280
сульфидным методом 281
фосфорно-молибденово-вольфра-
мовым методом 281
Сырье минеральное, определение
вольфрама 199
Тетраэтилродамин 222
Тимол 292, 375
Тиокарбоиат калия 369
Тиомочевина 343 сл.	>
'* С “Г-, .407
Ч Qnt t- f f ъ	- • 
ТиТан, определение 229, 291
в виде комплекса с перекисью
водорода 228 сл.
-----титан-пирогаллолового ком-
плекса 292
— — титан-тимолового комплекса
292
в силикатах 234
в стали 231 сл., 292
в чугунах 230 сл., 292
при помощи хромотроповой ки-
слоты 290 сл.
Титановый желтый 349
Тропеолин 351, 372
Файнштейн, определение кобальта 312
а, а'-Фенантралин 315
Фенилгидразин 343
З-Фенил-1 -пара-нитрофенол-3-окси-
триазен 351
Фенолы 282, 372, 376
Феррованадий, определение фосфора
257
Ферромарганец, определение фосфо-
ра 257
Ферромолибден, определение фосфо-
ра 257
Ферросплавы, определение фосфора
256 сл.
Ферротитан, определение фосфора 258
Феррохром, определение фосфора 258
Ферроцианид калия 290
Фосфор, определение 249, 252,259,
261
в ванадиевых рудах 263
в виде фосфорно-ваиадиевого-мо-
либденового комплекса 260 сл.
в виде фосфорно-молибдеиового
комплекса 248 сл.
в воде 252
в железных рудах 252, 263
в карбонатных породах 263
в марганцовых рудах 252, 263
в минералах 253
в силикатах 253
в силикатных породах 262
в сталях 250, 251
в феррованадии 257
в ферромарганце 257
в ферромолибдене 257
в ферросплавах 256 сл.
в ферротитане 258
в феррохроме 258
в черных металлах 262
в чугунах 250, 254
Фосфориты, определение железа 288,
316
408
предметный Указатель
Фосфорная кислота, определение
в виде фосфорно-молибденового
комплекса 259, 260
в удобрениях 260
Фотоколориметры 140 сл.
В. П. Вендта 144, 146
ГИФТИ 141
А. Л. Давыдова 142
двуплечие 144 сл.
измерение концентрации 147 сл.
методом градуировочных кривых
147 сл.
по молярному коэффициенту по-
гашения 151 сл.
Михальчука ДФК-20 144
МОСКИП 144, 146
одноплечие 141 сл.
с компенсацией посредством тока
145
ФОК-4-46 146
ФОК-45 143
ФОК-У-46 146
Фотометр «ФМ» 93, 120, 126 сл.
Фотоумножители Кубецкого 134
Фотоэлементы 94 сл., 133 сл.
Фотоэффект 133 сл.
Фтор 239 сл.
определение 241, 243, 244
в воде 246
в силикатах 245
в сложных объектах 245 сл.
по обесцвечиванию железо-рода-
нидиого комплекса 242 сл.
по обесцвечиванию перекисного
соединения титана 240 сл.
при помощи соединений циркония
243 сл.
Хвосты флотационные 216
Хинализарин 351
Хром, определение 358, 360
в виде хромата 357 сл.
в железных рудах 359
в коже 362
в силикатах 359
в силикатных породах 362
в сталях 359, 361, 362
Хром, определение
в чугунах 361
при помощи дифенилкарбазида
359 сл.
-----солянокислого анилина 362
----- натриевой соли хромотропо-
вой кислоты 363
Хромовый фиолетовый 68, 294, 299
Хромотроповая кислота 290, 291
натриевая соль 363
«Цветомер Ц-3» 144, 146
Цементы глиноземистые 271
Цинк
определение 317, 318, 338
в алюминиевых сплавах 339
в оловянистых баббитах 339
при помощи дитизона 338 сл.
---оксихинолина 316 сл.
--- ферроцианида калия 341
резорциновым методам 341
Чернихова метод определении ко-
бальта 182
Чугаева реакция. 366
Чугун, анализ
определение кремния 269 сл.
— марганца 354
— мышьяка 278
— титана 230 сл., 292
— фосфора 250, 254
— хрома 361
Шкала цветов 385
Шлаки, определение кобальта 312 сл.
Штейн, определение кобальта 313
Экстинкции молярный коэффициент 29
Экстрагирование 82 сл.
роданидных комплексов 83
рутения 85
свободных галоидов 83
таллия 85
урана 85
хлоридных комплексов 83
Этилксантогенат калия 341 сл.
ОПЕЧАТКИ
Стр.	Строка	Напечатано	Должно быть
20	1 снизу	XR	XR„
42	8 .	Py[Mo(SCN)e]	PyH[Mo(SCN)6]
48	21 сверху	XRi	XR
152	4 снизу	(D)	(£>х)
165	1 столбец, 5-я строка сверху	Fe(SON)	Fe(SCN)~
165	4 столбец, 4-я строка снизу	[CN-]	[SCN-]
170	17 снизу	медь	медь (II)
186	7 сверху	70	75
232	17 ,	kno8	KNO3
259	17 снизу	от 0	от 0,1
290	22 сверху	Bi-	Вт-
297	5 .	ализарина	ализарина S
372	9 „	окрашенная	окрашенный
Зак. 2242. Бабко и Пилипенко.