/
Текст
В. II. АЛЕКСЕЕВ
КАЧЕСТВЕННЫЙ анализ
Допущено Министерством, высшего образования СССР
в качестве учебного пособия
для нехимических специальностей
высших учебных заведений
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва I960
1
1Б-5-2
Книга является учебным пособием по курсу ка-
чественного химического анализа В ней изложены
теоретические основы качественного анализа, описа-
ны важнейшие реакции катионов и анионов, а также
систематический ход анализа их смесей. Рассмотрены
некоторые капельные и микрохимические реакции
открытия катионов и анионов. Специальные главы
посвящены открытию ионов титана, ванадия, молиб-
дена и вольфрама, а также анализу металлов и их
сплавов
Книга предназначена для студентов нехимиче-
ских высших учебных заведений.
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылать Ваши замечания
и отзывы об этой книге по адресу
Москва, T-J2, Новая площадь, 10, подъезд И, Госхимиздат-
СОДЕРЖАНИЕ
От издательства ................................................. 7
Глава I. Введение.............................................. 9
§ 1. Предмет и методы аналитической химии................... 9
§ 2. Способы выполнения аналитических реакций.............. 14
§ 3. Микрокристаллоскопические реакции . .................. 18
§ 4. Концентрация растворов реактивов ..... ............... 21
§ 5. Условия выполнения реакций. Чувствительность и специ-
фичность реакций ....................................... 24
§ 6. Дробный и систематический анализ....................... 29
§ 7. Классификация катионов в качественном анализе. Груп-
повой реагент.......................................... 31
§ 8. Краткий исторический очерк развития аналитической хи-
мии . ............................ 37
Вопросы и задачи............................................. 44
Глава II. Первая группа катионов ................................. 4?
Теоретические вопросы ................................. 47
§ 9. Закон действия масс................................... 47
§ 10. Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты . . 52
§ 11. Константы диссоциации слабых электролитов........ 58
§ 12. Смещение ионных равновесий. Действие одноименного иона 63
§ 13. Состояние сильных электролитов в растворах....... 66
§ 14. Активность. Коэффициент активности ................... 69
§ 15. Диссоциация воды. Водородный показатель (pH)..... 73
§ 16. Буферные системы................................. 79
§ 17 Определение pH среды в ходе качественного анализа . . 86
Вопросы и задачи........................................... 91
Реакции и ход анализа катионов I группы. 93
§ 18 Общая характеристика катионов 1 группы.............. 93
§ 19. Реакции катиона К+.................................... 94
§ 20. Реакции катиона Na*.................................. 99
§ 21. Реакции катиона NH^ ...................... 103
§ 22. Реакции катиона Mg++............................... 107
§ 23. Анализ смеси катионов I группы ...................... 112
Вопросы и задачи ................. ..... НО
Глава III. Вторая группа катионов................................ 120
Теоретические вопросы ......................................... 120
§ 24. Произведение растворимости............................ 120
§ 25 Влияние одноименных ионов па растворимость. Солевой
эффект ................................................ 127
§ 26. Образование осадков................................ 132
§ 27. Дробное (фракционированное) осаждение................. 145
.?/
4
СОДЕРЖАНИЕ
§ 28. Растворение осадков................... . . . 147
§ 29. Превращение одних труднорастворимых электролитов в
другие ........................................... 151
§ 30. Направление реакций обмена................... 156
§ 31. Современные взгляды на природу кислот и оснований . . 159
Вопро сы и задачи ...................... 163
Реакции и ход анализа катионов II группы 165
§ 32. Общая характеристика катионов II группы...... 165
§ 33 Действие группового реагента................. 167
§ 34. Техника реакций отделения.................... 170
§ 35. Реакции катиона Ва++..................... . 176
§ 36. Реакции катиона Sr++........................ 179
§ 37. Реакции катиона Са++......................... 181
§ 38. Анализ смеси катионов II группы............. 183
Вопросы и задачи ................................ < . 191
Глава IV. Треть? группа катионов . , ........ . ...... 193
Теоретические вопросы................................. 193
§ 39. Осаждение сульфидов ................ 193
§ 40. Отношение сульфидов к действию кислот....... 198
§ 41. Коллоидные системы........................... 203
§ 42. Соосаждение.................................. 211
Вопро сы и задачи ...... ......................... 214
§ 43. Гидролиз солей..................... ......... 215
§ 44. Степень гидролиза и pH растворов солей....... 224
§ 45. Амфотерность................................ 234
Вопро сы и задачи ........................... ...... 240
§ 46. Двойные и комплексные соли................... 241
§ 47. Строение комплексных соединений............... 244
§ 48. Устойчивость комплексов....................... 248
§ 49. Значение комплексных соединений для анализа ..... 254
§ 50. Реакции окисления—восстановления.............. 260
Вопро сы и задачи .................. .... 272
Реакции и ход анализа катионов III группы 275
§ 51. Общая характеристика катионов III группы........
§ 52. Действие группового реагента....................
§ 53. Реакции катиона АН++ ...........................
§ 54. Реакции катиона хрома .................. . . . .
§ 55. Реакции катионов железа.........................
§ 56. Реакции катиона Мп++ . .........................
§ 57. Реакции катиона Zn++ ...........................
§ 58. Реакции катиона Со*+ ...........................
§ 59. Реакции катиона NH+ ............................
§ 60. Анализ смеси катионов Ш группы..................
Вопросы и задачи .......... . ...........................
275
280
286
292
298
303
309
315
319
321
339
Глаза V. Четвертая группа катионов........................ 341
Теоретические вопросы ............................. . . 341
§ 61. Окислительные потенциалы ...................... 341
§ G2. Направление релкпий окисления—восстановления . . . 349
§ 63. Влияние концентраций н реакции среды........... 354
СОДЕРЖАНИЕ
§ 64. Константы равновесия реакций окисления—восстановлю
ния............................................ 358
Вопро сы и задачи ...................... 364
Реакции и ход анализа катионов IV группы 365
§ 65. Общая характеристика катионов IV группы.. 365
§ 66. Действие групповых реагентов............. 368
§ 67. Реакции катиона АД-.................. 374
§ 68. Реакции катиона РЬ++ ................ 377
§ 69. Реакции катионов ртути.................. 379
§ 70. Реакции катиона Си++................. 382
§ 71. Реакции катиона Cd++ ................ 385
§ 72. Реакции катиона Bi+++ 388
§ 73. Анализ смеси катионов IV группы.......... 392
Вопро сы и задачи ............ . .............. 402
Глава VI. Пятая группа катионов ................................... 404
§ 74. Общая характеристика катионов V группы. Тиосоли . . 404
§ 75. Действие группового реагента ...................... 409
§ 76. Реакции ионов мышьяка........................... 414
§ 77. Реакции ионов сурьмы............................ 420
§ 78. Реакции ионов олова.........................., 424
§ 79. Анализ смеси ионов V группы......................... 429
§ 80. Качественный анализ катионов без применения сероводо-
рода ............................................... 438
Вопросы и задачи .............. , ........................ 441
Глада VII. Элементы Ti, V, Mo., W.............................. 442
§ 81. Общая характеристика ........................... 442
§ 82. Реакции иона Т1+++-1-........................... 445
§ 83. Реакции иона VO'J' . ........................... 417
§ 84. Реакции иона МоО^ ............................ 448
§ 85 Реакции иона WO4 ........................ .... 450
§ 86. Анализ смеси ионов Ti++++, VO^“, Мо04 , WO4 . . 451
Вопросы и задачи ...................... 455
Глава VHI- Анионы........... .......... ...................... 456
§ 87. Классификация анионов ............................. 456
Первая группа анионов....................................... 456
§ 88. Реакции сульфат-иоиа SO4 ....................... 458
§ 89. Реакции сульфит-иона SO3 ................... 459
§ 90. Реакции тиосульфат-иона S2O^ ............... 462
§ 91. Реакции карбонат-иона COJ .................. 463
§ 92. Реакции фосфат-иона РО^~ ................... 465
§ 93. Реакции борат-ионов В4О~ и BOj........... 469
§ 94. Реакции фторид-иона F-................... 470
§ 95. Реакции силикат-иона SiO^ ................ 472
§ 96. Реакции оксалата-иона С2О4 ............. 474
СОДЕРЖАНИЕ
Вторая группа анионов . . . ................................................. 476
§ 97. Реакций хлорид-иопа СГ.. 477
§ 98. Реакции бромид-иона Вг~. 480
§ 99. Реакции иодид-иона J" . 482
§ 100. Реакции сульфид-иона S . 486
§ 101. Реакции роданид-иоиа CNS- _ -.................................. 490
§ 102. Реакции фсрроцианид-иона fFe(CN)6|—- ............ 492
§ 103. Реакции феррициаиид-иона [Fe(CN)6] ............ 494
§ 104. Анализ смеси анионов II группы...................................... 496
Третья группа анионов........................................................ 500
§ 105. Реакции питрат-иона NO_^“............................................500
§ 106. Реакции иитрит-иона NCV............................................. 503
§ 107. Реакции ацетат-иопа СН3СОО_ ............... . 505
§ 108. Реакции пермапганат-иопа МпО^"...................................... 506
§ |09. Анализ смеси анионов 1, II и III групп.............................. 508
Вопрос ы и задачи ...... .................................................. 516
Глава IX. Общий ход анализа вещества (открытие катионов и анионов) 518
§ 110. Предварительные наблюдения к подготовка вещества к
анализу ............................................. 518
$ 111. Предварительные испытания.................. 519
§ 112. Открытие катионов.................................. 524
§ 113. Открытие катионов в присутствии аниона фосфорной кис-
лоты .............................................. 532
§ 114. Открытие анионов................................... 538
§ 115. Анализ металлов н сплавов.......... 541
Вопросы и задачи .................... 550
Глава X. Краткие сведения по капельному анализу................................. 551
§ 116. Общая характеристика капельного метода.............................. 551
§ 117. Капельные реакции отдельных катионов................................ 554
Приложения...................................................................... 568
I.. Реактивы, применяемые в качественном анализе ... . 568
II. Степень диссоциации кислот, оснований и солей в водных
растворах при 18°.................................. 576
III. Константы диссоциации и силовые показатели (р/<) неко-
торых слабых электролитов................................................. 577
IV. Растворимость и произведение растворимости некоторых
труднорастворимых электролитов при комнатной темпера
туре.................................................................... 579
V Константы нестойкости некоторых комплексов........................... 582
VI. Приготовление буферных смесей............ 583
VII. Растворы индикаторов для определения pH . ........................... 584
VIII. Нормальные окислительные потенциалы.................................. 585
IX Атомные веса некоторых элементов ........... 586
П редметный указатель ................. ...... 587
ОТ ИЗДАТЕЛЬСТВА
Новое издание широко известного учебного пособия «Каче-
ственный анализ» покойного В Н. Алексеева значительно отли-
чается от последнего издания этой книги, выпущенного в 1954 г.
В 1958 г. еще при жизни автора вышла третьим изданием его
книга «Курс качественного химического полумикроанализа»,
В этой книге, по сравнению с ее предыдущими изданиями и с
книгой «Качественный анализ», был значительно расширен и
обновлен теоретический материал а также описано много новых
качественных реакций
Издательство приступая в 1959 г. к переизданию книги «Ка-
чественный анализ» решило перенести в нее ту часть теоретиче-
ского и практического материала, изложенного в книге «Курс
качественного химического полумикроанализа», которая имеет
значение при изучении качественного анализа макрометодом.
Таким образом книга «Качественный анализ» в настоящем
издании значительно обновлена но построение ее, доступность
изложения материала, сохранились полностью.
Переработка книги проведена доцентом П К. Агасяном.
Издательство просит читателей сообщать свои замечания об
этой книге.
ГЛАВА I
ВВЕДЕНИЕ
§ 1. Предмет и методы аналитической химии
Задачей аналитической химии является разработка и теорети-
ческое обоснование методов химического анализа., с помощью ко-
торого устанавливают химический состав веществ или их смесей.
При анализе прежде всего определяют качественный состав веще-
ства т, е. решают вопрос, из каких элементов или ионов оно со-
стоит, а затем приступают к установлению количественного со-
става, т. е. узнают, в каких количественных соотношениях обна-
руженные элементы или ионы находятся в данном веществе.
Обнаружение или, как говорят, «открытие» отдельных эле-
ментов или иоиов, входящих в состав вещества, является задачей
качественного анализа.
Определение количественного содержания отдельных состав-
ных частей исследуемого вещества является задачей количествен-
ного анализа.
Ясно, что качественный анализ должен предшествовать коли-
чественному. К помощи качественного анализа приходится при-
бегать даже и тогда, когда возникает задача определения в иссле-
дуемом веществе процентного содержания некоторой составной
части, наличие которой заведомо известно. Это объясняется тем,
что, только зная, какие другие элементы или ионы присутствуют
в исследуемом веществе можно выбрать наиболее подходящий ме-
тод количественного определения данной составной части.
Аналитическая химия и, в частности, качественный анализ
имеют огромное научное и практическое значение, представляя
один из важнейших методов исследования веществ и их превра-
щений. Важнейшую роль она играет также и в смежных с химией
областях науки—минералогии, геологии, физиологии, микробио-
логии, а также в медицинских, агрономических и технических
науках.
Почти при всяком научном исследовании, так или иначе со-
прикасающемся с химическими явлениями, исследователю при-
ходится пользоваться методами аналитической химии. Не менее
важно ее прикладное, практическое применение. Химический
анализ имеет огромное значение для народного хозяйства; без
него невозможен химический контроль производства в важнейших
10
ГЛАВА I. ВВЕДЕНИЕ
отраслях промышленности, а также химическое исследование
почв, удобрений, продуктов сельского хозяйства, полезных иско-
паемых и т. п.
Задача качественного анализа т. е. задача открытия элементов
или ионов, входящих в состав исследуемого вещества, может
быть разрешена с помощью различных методов- химических,
физических и физико-химических. (То же самое относится и к ко-
личественному анализу.)
При химических методах качественного анализа открываемый
элемент или ион переводят в какое-либо новое соединение, обла-
дающее теми или иными характерными свойствами на основании
которых можно установить образование этого соединения. Про-
исходящее при этом химическое превращение называется ана-
литической реакцией, а вещество его вызывающее, —реактивом,
или реагентом.
В зависимости от того, с какими количествами вещества опе-
рируют при выполнении аналитических реакций, различают:
макро-, микро-, полумикро- и ультрамикрометоды качественного
анализа
При макроанализе исследуют сравнительно большие количе-
ства вещества (0,5—1 а) или в случае растворов 20—50 мл их.
Реакции проводят в обычных пробирках (емкостью 10—20 мл),
химических стаканах нли колбах. Осадки отделяют от растворов
путем фильтрования через бумажные фильтры
При микроанализе обычно имеют дело с примерно в 100 раз
меньшими количествами исследуемого вещества т. е. с несколь-
кими миллиграммами твердого вещества или с несколькими деся-
тыми миллилитра раствора. При этом пользуются высокочувстви-
тельными реакциями, позволяющими открыть присутствие от-
дельных составных частей даже при малом содержании их в иссле-
дуемом веществе. Реакции выполняют либо микрокристаллоско-
гшческим либо капельным методом.
При микрокристаллоскопаческом методе реакции обычно про-
водят на предметном стекле, и о присутствии открываемого
иона (элемента) судят по форме образующихся кристаллов,
рассматриваемых под микроскопом.
При капельном методе применяют реакции, сопровождающиеся
переменой окраски раствора или образованием окрашенных осад-
ков. Реакции чаще всего выполняют на полоске фильтровальной
бумаги, нанося на нее в определен ной последовательности по кап-
лям исследуемый раствор и реактивы. В результате реакции на
бумаге получается окрашенное пятно, по цвету которого и судят
о наличии в исследуемом растворе открываемого иона. Капель-
ные реакции можно также выполнять и на специальной капель-
ной пластинке с углублениями, на часовом стекле в фарфоровом
тигле и т. п.
§ I 1П’1'ДМГ1 11 Ml ГОДЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Il
Полумикроанализ занимает промежуточное положение между
макро- и микроанализом. Количество исследуемого вещества со-
ставляет при этом методе около 1/20—х/2& от употребляемого в
макроанализе, что равно приблизительно 50 мг твердого вещества
или 1 мл раствора
Полумикроанализ имеет перед макроанализом ряд преиму-
ществ и при надлежащей тщательности работы дает столь же на-
дежные результаты, как и макроанализ. Заслуга введения его
в практику преподавания качественного анализа в СССР принад-
лежит коллективу кафедры аналитической химии Московского
института тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова
во главе с проф. И. П. Алимариным, впервые применившим полу-
микроанализ в 1944 году.
При ультрамикроанализе исследованию подвергаются коли-
чества вещества, меньшие 1 мг. Различные операции анализа про-
водят под микроскопом.
Различия в технике работы при разных методах анализа схема-
тически показаны на рис. 1, где сопоставлены способы отделения
осадка, от раствора*.
Химические методы анализа, как и любые другие эксперимен-
тальные методы, имеют ограниченную область применения, вне
которой они оказываются непригодными. Так, например суще-
ствующие методы ие всегда удовлетворяют возрастающим запро-
сам науки и техники в отношении чувствительности т. е. при-
годности для открытия и определения «следов» (весьма малых
количеств) различных примесей. Также и скорость выполнения
анализов с помощью химических методов не всегда удовлетворяет
нужды производства, где чрезвычайно важно получить результаты
анализа своевременно, пока еще можно регулировать технологи-
ческий процесс в целях предупреждения брака.
Поэтому наряду с химическими получают все большее распро-
странение физические и физико-химические методы анализа, имею-
щие в отдельных случаях преимущество перед химическими ме-
тодами.
Физические методы анализа основаны на использовании зави-
симости между химическим составом вещества и отдельными его
физическими свойствами. К ним относится, например, спектраль-
ный анализ, при котором исследуют спектры излучения, воз-
никающие при внесении вещества в пламя горелки, электрической
дуги и т. д. По наличию в спектре линий, отвечающих определен-
ным длинам волн, характерным для данных элементов, судят об
их присутствии в исследуемом веществе, а по яркости линий—об
их количественном содержании.
* Рис. 1 заимствован из книги И. П. А л имар ина и В. Н. Ар-
хангельской, Качественный полумикроанализ, Госхимиздат, 1952.
Фаль/пра/п
Осадок
MUKpOKOKUC
&77СКЛО .
вид код микроскопом
Уи7ьглрамиЯроана.лиз
Рис 1 Отделение осадка от раствора при различных методах анализа.
§ 1. ПРЕДМЕТ И МЕТОДЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ 13
Спектральный метод анализа весьма чувствителен (может быть
открыто около 10-6—10~8 г отдельных элементов), требует мало
времени и небольшого количества вещества.
Следует отметить также люминесцентный анализ, при котором
наблюдают люминесценцию, т. е. свечение, вызываемое обычно
освещением исследуемого объекта ультрафиолетовыми лучами.
Источником этих лучей служит ртутная кварцевая лампа со
светофильтром, задерживающим видимые лучи. -Люминесцентный
анализ еще чувствительнее спектрального анализа (может быть
открыто до 10~10 г вещества). Однако способностью к люминес-
ценции обладают только некоторые вещества, что сильно ограни-
чивает возможность применения метода. Несмотря на это, нм с
успехом пользуются в ряде отраслей науки и техники (при анализе
минеральных н органических соединений, в биологии, медицине
и сельском хозяйстве при исследовании пищевых продуктов и ду-
бителей кожи, при сортировке стекол изучении месторождений
нефти и т. д.).
Из физико-химических методов, применяемых в качественном
анализе, следует прежде всего отметить хроматографический ме~
mod. При этом методе исследуемый раствор пропускают через ко-
лонку твердого порошкообразного адсорбента (например, А12О3),
помещенного в стеклянную трубку. Так как способность к ад-
сорбции* у разных веществ или ионов весьма различна, они раз-
деляются и могут быть открыты на колонке либо по присущей
им окраске, либо путем обработки реактивами, образующими
с ними различно окрашенные соединения.
Отметим также полярографический метод, при котором раствор
подвергают электролизу с капельным ртутным катодом в особом
приборе (полярографе). Прибор автоматически записывает так
называемую вольт-амперную кривую, показывающую ход измене-
ния силы тока с возрастанием напряжения. По этой кривой можно
не только качественно открыть присутствующие в растворе
катионы, во и определить их количественно. Метод обладает высо-
кой чувствительностью, и для его выполнения требуется очень
мало времени. Он весьма пригоден для определения следов приме-
сей в металлах, сплавах и тому подобных объектах.
Следует упомянуть также метод анализа с применением мече-
ных атомов, т. е. радиоактивных изотопов определяемых элемен-
тов, а также радиоактивационный метод, основанный на образо-
вании радиоактивных изотопов (или новых элементов) при облу-
чении исследуемого объекта элементарными частицами. Подробнее
эти методы здесь не рассматриваются.
* Адсорбцией называется процесс, при котором в поверхностном слое
одного вещества концентрируются ионы или молекулы другого вещества, по-
глощаемые из окружающей среды.
14 ГЛАВА Т. ВВЕДЕНИЕ
Отмеченные выше особенности физических и физико-химиче-
ских методов обусловливают все возрастающую роль их в прак-
тике анализа. Однако ведущую роль играют по-прежнему химиче-
ские методы, тоже быстро прогрессирующие Последние наиболее
важны и при изучении аналитической химии.
В настоящей книге рассматриваются только методы анализа
неорганических веществ. Органические же вещества исследуют
другими методами, важнейшие из которых излагаются в специаль-
ных руководствах.
§ 2. Способы выполнения аналитических реакций
Аналитические реакции могут быть выполнены «сухим» и
«мокрым» путем.
В первом случае исследуемое вещество и соответствующие ре-
активы берут в твердом виде и обычно осуществляют реакцию,
нагревая их до высокой температуры; во втором случае наблю-
дают взаимодействие исследуемого вещества и соответствующих
реактивов в растворе
К числу реакций, выполняемых сухим путем, относятся, на-
пример, реакции окрашивания пламени солями некоторых метал-
лов Так соли натрия при внесении их на платиновой проволоке
в несветящееся пламя газовой горелки окрашивают его в ярко-
желтый цвет, соли калия—в фиолетовый, соли стронция—в кар-
миново-красный, соли бария—в зеленый и т. д. По этой окраске
можно при надлежащих условиях открыть присутствие данных
элементов в исследуемом веществе
К реакциям, выполняемым сухим путем, относятся также об-
разование окрашенных перлов (стекол) тетрабората натрия (буры)
Na?B4O7- ЮН.,О или гидрофосфата натрия и аммония («фосфорной
соли») NaNH4HPO4-4Н.,0 при сплавлении их с солями некоторых
металлов, а также сплавление исследуемого твердого вещества с те-
ми или иными «плавнями», например со смесями твердых Na.?CO3
и КЙСО3 или Na.sCO3 и KNOg и т. д
Перечисленные методы, называемые пирохимическими, широко
используются при определении минералов и горных пород*.
Иногда применяется также метод растирания исследуемого
твердого вещества с каким-либо твердым реактивом. При этом
методе, предложенном в 1898 г. Ф М. Флавицким (1848 —
1917), используют реакции образования окрашенных соединений
открываемых элементов. Так, для открытия кобальта несколько
кристалликов исследуемого твердого вещества, например CoSO4,
растирают па фарфоровой пластинке с примерно равным коли-
* См. П. П. Пи л ипен ко и П. В. К а л и н и н, Определение ми-
нералов при помощи паяльной трубки, Госгеолиздат, 1947.
§ 2. СПОСОБЫ ВЫПОЛНЕНИЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 15
чеством твердого реактива, именно роданида аммония NH4CNS.
Вследствие образования комплексной соли кобальта
(NH4)., [Co(CNS)4j смесь приобретает синюю окраску. Реакция
протекает по уравнению-
CoSO4 4- 4NH4CNS = (NH4) JCo(CNS)J 4- (NHj,SO4
Эти реакции можно выполнять с очень малыми количествами
вещества.
Следует заметить, что большинство реакций, происходящих
при растирании твердых веществ, идет при участии воды адсор-
бированной из воздуха, и к реакциям сухим путем относится
лишь условно*
Реакции сухим путем играют вспомогательную роль и употреб-
ляются обычно в качестве предварительных испытаний.
Чаще всего в качественном анализе применяют реакции, вы-
полняемые мокрым путем, т. е. происходящие между веществами
в растворах. Для осуществления их исследуемое вещество должно
быть предварительно растворено. Растворителем обычно служит
вода или, если вещество в воде не растворимо, кислоты. В послед-
нем случае происходит химическое превращение данного вещества
в какую-либо легко растворимую в воде соль, например:
CuO 4- H?SO4 = CuSO4 + Н2О
Fe(OH)3 4 ЗНС1 = FeCl3 + 3H,0
СаСО, 4- 2HN0;t = Ca{NO3), 4- Н,0 4- СО, f**
В качественном анализе находят применение только те реакции,
которые сопровождаются каким-либо внешним эффектом, т е.
легко различимыми изменениями, по которым можно судить
о том, что соответствующая реакция действительно происходит.
Такими внешними эффектами являются обычно:
а) изменение окраски раствора;
б) выпадение (или растворение) осадка;
в) выделение газов
Особенно часто используют реакции сопровождающиеся обра-
зованием осадков и изменением окраски раствора.
При анализе неорганических веществ в большинстве случаев
имеют дело с водными растворами солей, кислот или оснований.
Как известно, эти вещества являются электролитами, т. е. в водных
* Подробнее о качественном анализе методом растирания см. П. М. И с fl-
ic о в, Качественный анализ руд и минералов методом растирания порошков,
Госгеолиздат, 1953.
** Стрелкой, направленной вверх, обозначают выделение соответствующего
вещества в виде газа, а направленной вниз—выпадение его из раствора в виде
осадка.
16
ГЛАВА I. ВВЕДЕНИЕ
растворах они диссоциированы на ионы. Поэтому реакции мокрым
путем происходят обычно между свободными ионами, и приме-
няя эти реакции, мы открываем непосредственно не элементы, а
образуемые ими ионы*.
Например, для открытия хлора в HCI или в растворах хлори-
дов на них действуют раствором нитрата серебра AgNO3. При
этом выпадает характерный белый творожистый осадок AgCl,
по образованию которого и судят о присутствии хлора:
HCI + AgNO3 = |AgCl + HNO3
СаС1.г + 2AgNO3 = |2AgCl ф Ca(NO3)2
и т. д.
Все приведенные в этих уравнениях соли, кроме AgCl, выпадаю-
щего в осадок, находятся в растворе в виде соответствующих
ионов. Учитывая это, последнюю реакцию можно, например на-
писать так:
Са+ + + 2СГ 4- 2Ag+ 4- 2NOT = | 2AgCl 4- Са+ > 4- 2 NOT
Так как ионы Са++ и NO.7 никаких изменений не претерпе-
вают. их присутствие для реакции несущественно; поэтому они
могут быть в уравнении опущены. Сделав это, получим:
2СГ 4- 2Ag+ = 2AgCl
или (по сокращений на обший множитель 2):
СГ 4- Ag+ = | AgCl
Как известно, это уравнение называется ионным уравнением
реакции. То же самое ионное уравнение получится и для любой
другой реакции между раствором хлорида и AgNO3.
Ионное уравнение показывает, что сущность рассматривае-
мой реакции заключается во взаимодействии находящихся в растворе
ионое Ag+ и С1“, образующих осадок AgCl. Если бы хлор присут-
ствовал не в виде ионов СП, а в виде каких-либо других ионов
(например, хлорат-иона CIO7) или недиссоциированных молекул
(например, хлороформа СНС13), то эта реакция не имела бы места.
Действительно, несмотря на то, что в веществах, подобных КС1О3
или СНС1,,, содержится элемент хлор, осадок AgCl при действии
и а них нитрата серебра не выпадает. Отсюда ясно, что, применяя
эту реакцию, мы открываем не элемент хлор, а ион С1~. Точно
также и реактивом на ион С1~ является не AgNO3, а присутствую-
* Конечно, по нахождении тех или иных ионов можно сделать закдюче’
,ние и о присутствии соответствующих элементов в исследуемом веществе.
§ 2. СПОСОБЫ ВЫПОЛНЕНИЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 17
щие в его растворе ионы Ag+. Поэтому AgNO3 можно с успехом
заменить растворами Ag2SO4, CH3COOAg и т. п.:
2NaCl + AgaS04 = 12AgCl + Na2SO4
СаС12 4- 2CH3COOAg = 12AgCl + (СН3СОО)2Са
Если элемент образует ионы различной валентности, то для
каждого из них характерны свои собственные реакции. Так, на-
пример, ион Fe+++ при действии щелочей (т. е. ионов ОН-) об-
разует красно-бурый осадок Fe(OH)3, тогда как ион Fe+ + дает со
щелочами грязновато-зеленый осадок Fe(OH)2. Точно так же раз-
личны реакции ионов Сп++ и Сищ МпОТ и МпО4 и т. д. Сле-
довательно, валентность элемента в анализируемом веществе
обычно устанавливается при качественном анализе.
То обстоятельство, что при реакциях мокрым путем открывают
не элементы, а образуемые ими ионы, позволяет при анализе ин-
дивидуальных веществ устанавливать их формулу уже при ка-
чественном испытании. Например, открыв в исследуемом веществе
соответствующими реакциями Na+ и С1- и не найдя в нем никаких
других ионов, ’можно, очевидно, заключить, что это вещество
представляет собой хлорид натрия NaCl. Так же по нахождению
в веществе только ионов Fe+ + + и SO” или Fe++ и SO^- мож-
но считать, что его формула Fe2(SO4)3 или FeSO4 и т. д. Наоборот,
установление даже простейшей формулы не диссоциирующих
на ионы органических соединений требует проведения не только
качественного, но и количественного анализа их*. Таким образом,
анализ соединений, подвергающихся электролитической диссо-
циации, весьма облегчается (по сравнению с недиссоциирующими
соединениями).
Электролитическая диссоциация имеет также следующее зна-
чение для аналитической химии. Количество наиболее важных
катионов сравнительно невелико, примерно около 25. Прибли-
зительно таково же и количество наиболее известных анионов.
Число же образуемых ими (средних) солей превышает 600. По-
скольку в растворах все эти соли диссоциированы на ионы, ко-
торые и открывают при анализе, для распознавания любой из
указанных солей достаточно знать реакции лишь 50 ионов. В слу-
чае же неионизирующих органических соединений применение
ионных реакций невозможно, и потому каждое из них приходится
распознавать по всей совокупности присущих ему физических и
химических свойств, что представляет задачу значительно более
трудную.
* Для установления молекулярной формулы необходимо, кроме того»
определенно молекулярного веса вещества.
2 в ц Алексеев
18
ГЛАВА I. ВВЕДЕНИЕ
§ 3. Микрокристаллоскопические реакции
В настоящем руководстве наряду с макрореакциями рассма-
триваются также некоторые микрокристаллоскопические и ка-
пельные реакции соответствующих ионов. Поскольку капельному
анализу посвящена глава X, здесь мы остановимся лишь на
микрокристаллоскопических реакциях.
Первое применение микроскопа при химических исследованиях
относится к 1744 г., когда великий русский ученый М. В. Ломоно-
сов использовал его при изучении реакции растворения железа
в азотной кислоте. Хорошо понимая значение микроскопических
наблюдений, М. В. Ломоносов широко пользовался микроскопом
и в ряде дальнейших своих работ.
В 1798 г. другой выдающийся русский химик Т. Е. Ловиц,
сделавший ряд важных открытий в области химии, обратил вни-
мание на то обстоятельство, что форма микрокристаллов различных
солей, наблюдаемая под микроскопом, является очень харак-
терным признаком и может быть использована для распознавания
этих солей.
Т. Е. Ловиц сделал около 100 зарисовок различных «соляных
налетов» и применил свое открытие для аналитических целей.
Таким образом, М. В. Ломоносов и Т. Е. Ловиц являются осново-
положниками микрокристаллоскопичсского анализа. После них
разработкой его занимался П. Н. Ахматов, опубликовавший в
1873 г. работу «Приложение микроскопа к химическим исследо-
ваниям». Им был сконструирован и применен для аналитических
целей прибор для измерения углов кристаллов (гониометр) и
разработан ряд микрохимических методов открытия различных
ионов, в частности катионов I и И аналитических групп. Рас-
пространение микрокристаллоскопический анализ получил, од-
нако, позднее, в 90-х годах прошлого столетия. Рассматриваемый
метод был широко использован Д. С. Белянкиным, опубликовав-
шим в 1905 г. руководство по микрокрис.таллоскопическому
анализу минералов и горных пород.
Особенно широкое развитие микрокристаллоскопический ме-
тод получил в нашей стране за последние 20 лет. Многие совет-
ские химики успешно работают в этой области аналитической химии.
Наблюдение под микроскопом формы образующихся при
реакциях кристаллов вещества позволяет обычно быстро и уве-
ренно сделать заключение о присутствии тех или иных ионов
в анализируемом растворе.
Нужно, однако, иметь в виду, что различные кристаллы
приобретают характерную для них форму только при благо-
приятных условиях кристаллизации, из которых особо важное
значение имеет достаточно медленный рост кристаллов. Надле-
жащая скорость роста их обычно наблюдается в тех случаях*
§ 3 МИКРОКРИСТАЛЛОСКОПИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 19
когда кристаллизация происходит из слабо пересыщенных рас-
творов. При этом в первые моменты образуется сравнительно
немного мельчайших зародышей кристаллов, которые постепенно
растут в результате отложения на их поверхности новых коли-
честв соответствующих ионов и, в конце концов, достигают доста-
точно крупных размеров. Наоборот, если кристаллизация про-
исходит из сильно пересыщенного раствора, образуется сразу же
очень много зародышей кристаллов, которые сильно укрупниться
уже не могут. К тому же, при быстрой кристаллизации отдель-
ные ионы не успевают правильно ориентироваться относительно
соседних ионов, в результате чего получаются мелкие, мало
характерные по форме кристаллы, часто представляющие собой
сростки в виде так называемых дендритов (т. е. древовидных об-
разований).
Степень пересыщения зависит прежде всего от концентрации
открываемого иона и возрастает с увеличением последней. Сле-
довательно, для получения хороших кристаллов целесообразно
вести осаждение из сравнительно разбавленных растворов. Кроме
того, пересыщение будет, при прочих равных условиях, тем мень-
шим, чем больше растворимость образующегося соединения.
Поэтому нередко оказывается полезным несколько увеличить
растворимость образующегося вещества, прибавляя какой-либо
подходящий реактив. Хотя мы и уменьшим этим чувствитель-
ность реакции, зато улучшим условия кристаллизации. Медлен-
ный рост кристаллов обычно лучше всего обеспечивается в тех
случаях, когда одно из реагирующих веществ взято в твердом
виде. При этом, по мере растворения вещества и медленной диф-
фузии его в более отдаленные части капли, успевают вырасти хо-
рошо образованные кристаллы, особенно с краев капли.
Если оба реагирующие вещества находятся в растворенном
состоянии, то целесообразно не смешивать эти растворы, а по-
местить по капле их рядом и соединить кусочком волокна или
стеклянной нитью: растворенные вещества будут медленно диф-
фундировать из'одной капли в другую. Условием, благоприят-
сшующим медленной кристаллизации, особенно в тех случаях,
когда растворимость вещества велика, является также медленное
испарение капли.
При выполнении микрокристаллоскопических реакций необ-
ходимо иметь в виду, что присутствие посторонних веществ
4t](t io может совершенно изменить форму образующихся кри-
ешиллов Это—основной недостаток микрокристаллоскопиче-
ск(ли анализа.
Гехника выполнения микрокристалл оскопи веских реакций
обычно очень проста. Реакцию проводят на так называемом поед-
м< 1ном сюкле, т. е. на прямсдальной стеклянной пластинке
(paiMi’poM /5x25 придерживаясь указанных выше услов ш.
20
ГЛАВА I. ВВЕДЕНИЕ
Образующиеся кристаллы рассматривают под микроскопом при
сравнительно небольшом увеличении (50—200 ' раз); покровные
стекла* обычно не применяют.
Микроскоп (рис. 2) состоит из тубуса /, снабженного двумя
системами линз, верхняя из которых 2 называется окуляром, а
нижняя <3—объективом.
Тубус передвигается в вертикальном направлении при помощи
кремальеры 4. Ниже тубуса находится предметный столик 5
микроскопа. Через отверстие в столике
проходят световые лучи, отраженные
зеркалом 6, находящимся под столи-
ком.
При работе с микроскопом прежде
всего устанавливают зеркало таким об-
разом, чтобы поле зрения было хоро-
шо освещено. Для этого можно поль-
зоваться как дневным светом, так и
искусственным освещением. На столик
микроскопа кладут предметное стекло с
препаратом (следить, чтобы нижняя по-
верхность стекла была сухой!} и, при
работе с малыми увеличениями (70—
120 раз), устанавливают, глядя на ми-
кроскоп сбоку, объектив на расстоянии
около 0,5 см от предметного стекла.
Затем, смотря левым глазом в оку-
ляр (правый глаз должен оставаться
открытым), очень медленно поднимают
тубус, вращая кремальеру до того мо-
Рис. 2. Микроскоп:
j—тубус, 2—-окуляр; 3—объек-
тив ' 7—кремальера; 5— предмет-
ный столик; 6—зеркало.
мента, пока глаз не увидит рассматри-
ваемый препарат вполне отчетливо.
Если это не удается, то тубус снова
опускают (глядя на микроскоп сбоку}
настолько, чтобы расстояние между
объективом и предметным стеклом стало несколько меньше 0,5см,
и снова, глядя в окуляр, поднимают тубус.
Ни в коем случае не следует опускать тубус, глядя в окуляр,
так как это неизбежно ведет к смачиванию объектива раство-
ром, что чрезвычайно портит объектив. Если на объектив попадет
капля раствора, необходимо тотчас же вытереть его мягкой сухой
тряпочкой.
При работе с большими увеличениями (применяемыми при
выполнении микрокристаллоскопических реакций весьма редко)
* Так называются маленькие квадратные пластинки из тонкого стекла,
которыми покрывают рассматриваемую под микроскопом каплю при биологи-
ческих исследованиях.
KOIILIL’II I РАЦИЯ РЛС 1 BOP(?B РЕАКТИВОВ 21
ирги.трлт должен быть покрыт покровным стеклом., а объектив
цгреД подпишем тубуса установлен иа расстоянии около 0,5 лш
! । пр» парат а.
Микрокристаллоскопические реакции в большинстве случаев
очень чувствительны Открываемый минимум (см. стр 25) при
о их реакциях обычно измеряется десятыми и сотыми долями
микрограмма, доходя в отдельных случаях до десятитысячных
долей его. Поэтому при выполнении микрокристалл оскопических
реакций особенно важна чистота и тщательность работы. Точ-
но гак же предъявляются высокие требования к чистоте приме-
няемых реактивов*.
§ 4. Концентрация растворов реактивов
Реакции мокрым путем чаще всего проводят в пробирках.
Во избежание непроизводительных расходов, при выполнении
реакций не следует брать больших объемов исследуемых раство-
ров, а значит, и реактивов. Общий объем жидкости не должен
превышать половины пробирки. Нужно помнить, что реакция,
проделанная с I—2 мл раствора, ничуть не менее ясна и убеди-
тельна, чем проделанная с 5—10 мл раствора, но обходится зна-
чительно дешевле.
Начинающих нередко смущает вопрос—сколько брать реак-
тива для проведения той или иной реакции. Часто его берут
несоразмерно много и тем самым непроизводительно расходуют.
Как будет показано в дальнейшем, большой избыток реактива
нередко оказывается вредным, так как вызывает протекание
реакции в нежелательном направлении.
Во избежание подобных излишних затрат и осложнений при
работах по качественному анализу пользуются обычно раство-
рами одинаковой нормальности, т. е. такими, в одинаковых
объемах которых содержатся эквивалентные количества раство-
ренных веществ. Выполняя реакцию, смешивают приблизительно
одинаковые объемы таких растворов, так как в равных объемах
их содержатся количества растворенных веществ, требуемые
уравнениями „реакций. Так, например, очень часто применяют
двунормальные растворы (т. е содержащие 2 г-же соответствую-
щих веществ в 1 л раствора их), концентрацию которых обозна-
чают 2 н.
* Для более углубленного изучения микрокристаллоскопического анализа
следует обратиться к руководствам: И. М. Кореям а н, Микрокрясталло-
скопия, М., 1955; Ф. Э м и х, Микроскопический анализ (методика и практи-
ка), М.—Л., 1932; Г. Беренс, П. Д К л е й, Микрохимический анализ,
ч. I, М.—Л., 1928.
О других микрохимических методах анализа см. И. П Ал и м а р и и.
Успехи неорганического микроанализа и применение его в изучении состава
минерального сырья и технических продуктов, Успехи химии/4, 851 (1935)
22
ГЛАВА Т ВВЕД1 ИНЕ
Напомним, что грамм-эквивалентом называется количество
данного вещества, химически равноценное (эквивалентное') в дан-
ной реакции 1 г (точнее 1,008 г) водорода. Так, грамм-эквивалент
НО равен грамм-молекуле (молю) его, т. е. 36,5 а, так как именно
такое количество НС! содержит 1 г водорода; грамм-эквивалент
H2SO4 равен V2 г-моя (98 : 2—49 а); Н3РО4—Ч^ г-мол (32,67 г).
Грамм-эквивалентом оснований и солей является весовое ко-
личество их, содержащее столько граммов данного металла,
сколько требуется его для замещения 1 г водорода кислоты.
Поэтому грамм-эквиваленты перечисленных ниже веществ равны
соответственно;
КОН, NaOH, NaCl, KNC)3 .......................1 г-мол
Са(ОН)2, Ва(ОН)2, Na2SO4, CuSO4 .... V2 »
А1(ОН)3, FeCl3, А1РО4, Na3PO4..............»
AI2(SO4)3, Ca3(PO4)2........................х/б »
Приведенные примеры показывают, что для нахождения грамм-
эквивалента необходимо значение грамм-мо леку ля рного веса раз-
делить' а) кислоты на ее основность, б) основания—на валент-
ность иона металла (или на число групп ОН) и в) соли—на чис-
ло ионов металла, умноженное на его валентность.
Следует, однако, заметить, что приведенные правила нельзя
применять, не учитывая того, в какой реакции участвует данное
вещество, так как в разных реакциях величина, грамм-эквивалента
одного ’ того же вещества может быть различной. Выше ука-
зано, например, что грамм-эквивалент Н3РО4 равен Ч? г-мол
ее, но это справедливо только в том случае, если при реакции
все 3 иона водорода фосфорной кислоты замещаются ионом
металла.
В реакции же
Н3РО4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2Н.,0
фосфорная кислота ведет себя как двухосновная, а в реакции
Н3РО4 -L. NaOH = NaH2PO4. + Н2О
как одноосновная кислота. Поэтому в первой из этих реакций
грамм-эквивалент Н3РО4 равен половине грамм-молекулы, а
во второй—целой грамм-молекуле.
Нужно также иметь в виду, что грамм-эквивалент для окис-
лителей и восстановителей рассчитывается иначе, чем здесь
описано.
Если нормальность обоих реагирующих растворов различна,
то объем раствора, имеющего большую нормальность, должен
§ 4. КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРОВ РЕАКТИВОВ 23
быть уменьшен в соответствующее число раз. Та-ким образом,
затрачиваемые на реакцию объемы растворов обратно пропор-
циональны их нормальностям. Обозначив объем и нормальность
одного из растворов через vr и Af3, а второго—через t>2 и N%, мож-
но написать:
— = -тЛ или V-.-N' — v.2• А,
V7 ЬЦ i i i г
Другими словами—для растворов обоих реагирующих веществ
произведения из их объемов на их нормальность имеют одно и
то же значение.
Пользуясь этими правилами, нетрудно рассчитать объем реак-
тива, который необходимо употреблять при выполнении той или
иной реакции. Так, например, желая вычислить объем 0,1 н. рас-
твора AgNO.., требующийся для реакции с 2 мл 0,5 н. раствора
СаСЦ, можно написать:
х-0,1 = 2-0,5
откуда
2-0,5 1Л
х — —q-~— — 10 мл
Из всего сказанного ясно, что при выполнении аналитических
реакций применение растворов определенной нормальности пред-
ставляет большие удобства. Познакомимся на двух конкретных
примерах с методикой приготовления таких растворов.
Пример 1. Приготовить 250 мл 2 н раствора хлорида бария.
Решение Данная соль кристаллизуется с двумя молекулами воды,
т. е. соответствует формуле ВаС12-2П2О. Следовательно, молекулярный вес
ее равен 244,3. Согласно сказанному выше, грамм-эквивалент ВаС12-2Н2О
равен половине грамм молекулы, т. е. 244,3 : 2—122,2 а. Следовательно, 1 л
2 я- раствора хлорида бария содержит 244,3 г его, а для приготовления 250 мл
(т. е. 0,25 л) 2 н, раствора потребуется 244,3-0,25—61,1 г ВаС1а-2Н2О.
Отвесив указанное количество этой соли, растворяют ее в небольшом
количестве горячей воды. Полученный раствор по охлаждении разбавляют в
измерительном цилиндре (или в специальной «мерной колбе», т. е. колбе с длин-
ным узким горлом с нанесенной на нем меткой) до объема 250 мл
Пример 2. Приготовить 1 л приблизительно 2 н. раствора соляной кисло-
ты, исходя из концентрированной кислоты уд. в. 1,19.
Реше н и е. Грамм-эквивалент НС! равен его грамм-молекуле, т. е. 36,5 г;
значит, нужно взять 36,5-2—73 г НС1 Рассчитаем, в каком количестве концен-
трированной соляной кислоты содержится столько граммов хлористого водо-
рода. В химических справочниках имеются таблицы удельных весов растворов
важнейших кислот и щелочей, показывающие, какому процентному содержа-
нию их в растворе отвечают различные удельные веса. В такой таблице нахо-
дим, что раствор соляной кислоты уд. в. 1,19 содержит 37,23% НО На этом
основании составляем пропорцию-
в 100 г концентрированной кислоты содержится 37,23 гНС1
24
ГЛАВА I. ВВЕДЕНИЕ
Откуда
73.100
х = 23 =196,1 г концентрированной кислоты
Вместо того чтобы отвешивать такое количество кислоты, удобнее от най-
денного веса ее перейти к объему. Так как по условию каждый миллилитр кон-
центрированной соляной кислоты весит 1,19 г, то искомый объем ее равен:
196,1
V — = 165 МЛ
Отмерив измерительным цилиндром (на 200 мл) вычисленный объем соля-
ной кислоты, разбавляют ее в литровом цилиндре (или мерной колбе) водой до
1 д и раствор хорошо перемешивают.
При рассмотрении вопросов теории анализа обычно удобнее
пользоваться не нормальными, а молярными концентрациями
растворов. Молярная концентрация, обозначаемая через Л'1, по-
казывает, сколько грамм-молекул соответствующего вещества
содержится в литре раствора.
Так, например, 0,1 М раствор серной кислоты содержит
0,1 грамм-молекулы, т. е. 9,8 г H2SO4 в 1 л.
В молярной форме можно выразить и концентрацию любого
иона, указывая число грамм-ионов, содержащихся в 1 л раствора.
Если, например, концентрация ацетат-ионов СН5СОО" равна
0,2 М, это значит, что в 1 л раствора они содержатся в количес-
тве 0,2 >59= 11,8 г.
§ 5. Условия выполнения реакций. Чувствительность
и специфичность реакций
Проводя ту или иную аналитическую реакцию, необходимо
создавать определенные условия, зависящие от свойств образую-
щихся продуктов, так как иначе результат реакции окажется
недостоверным.
Так, например, осадки, растворимые в кислотах, не могут,
очевидно, выпадать из раствора при наличии в нем избытка сво-
бодной кислоты. Точно так же осадки, растворимые в щелочах,
не выпадут в щелочной среде. Если данный осадок растворим
и в кислотах и в щелочах, его можно получить только в нейтраль-
ной среде и т. д.
Как видно из этих примеров, одним из важнейших условий
выполнения реакций являв пся надлежащая среда, которая в слу-
чае надобности должна быть создана прибавлением к раствору
кислоты или щелочи.
Другим важным условием является температура раствора.
Осадки, растворимость которых сильно возрастает с >по1вышеннем
§ 5, УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ РЕАКЦИЙ.
25
температуры, не следует получать из нагретого раствора, соответ-
ствующие реакции должны выполняться «на холоду», т. е. при
комнатной температуре, иногда даже при охлаждении раство-
ра. Однако некоторые реакции могут протекать только при
нагревании.
Очень важным условием течения реакций является достаточно
большая концентрация открываемого иона в растворе; при очень
малых его концентрациях реакции перестают удаваться. Причи-
ну этого понять нетрудно: всякое вещество может выпадать в оса-
док только тогда, когда оно образуется в растворе в концентрации,
превышающей его растворимость при данных условиях. Если ве-
щество очень трудно растворимо, оно выпадает в осадок уже при
очень малой концентрации открываемого иона; соответствующая
реакция является, как говорят, чувствительной. Наоборот, при
значительной растворимости образующегося соединения реакция
мало чувствительна и может удаваться лишь при условии, что
концентрация открываемого иона сравнительно велика.
Понятно, что аналогично можно рассматривать чувствитель-
ность реакций также и других типов, а не только связанных с вы-
падением осадков. Так, например, весьма чувствительна реакция
окрашивания пламени летучими солями натрия, поскольку она
удается уже с чрезвычайно малыми количествами их.
Количественно чувствительность реакций характеризуют дву-
мя взаимно связанными показателями—открываемым минимумом
и предельным разбавлением. Открываемый минимум—это наи-
меньшее количество вещества или иона, которое может быть от-
крыто посредством данной реакции при определенных условиях
ее выполнения. Так как это количество очень мало, его обычно
выражают в микрограммах, т. е. в миллионных долях грамма,
обозначаемых* pa; 1 ра—0,000001 а=Ю~б а.
Открываемый минимум не полностью характеризует чувстви-
тельность реакции, так как имеет значение не только абсолютное
количество, ио и концентрация соответствующего вещества или
иона в растворе. Поэтому обычно указывают также и предельное
разбавление, характеризующее наименьшую концентрацию ве-
щества (иона), при которой открытие его посредством данной ре-
акции еще возможно. Предельное разбавление выражают отноше-
нием 1 : G, tjxqG—весовое количество растворителя, приходящееся
на 1 весовую часть открываемого вещества или иона.
Для экспериментального определения чувствительности ка-
кой-либо реакции ее многократно выполняют с растворами по-
степенно уменьшающихся, точно известных концентраций откры-
ваемого вещества. Продолжая эти опыты до тех пор, пока реакция
Микрограмм иногда обозначают мкг или буковой у (гамма).
26
ГЛАВА I. ВВЕДЕНИЕ
не перестанет удаваться, можно установить ту наименьшую кон-
центрацию при которой эта реакция является еще достаточно
надежной*. Зная же эту концентрацию, легко вычислить вели-
чины предельного разбавления и открываемого минимума.
Пример. Для определения чувствительности реакции на ион Ag + , про-
текающей по уравнению
2AgNO3 4- К2СгО4 = | Ag2CrOa 4- 2RNO.,
приготовлен раствор AgNO3, содержащий 1 г Ag+ (т. е. 1,57 г AgNO3) в 1 л.
Было найдено, что при разбавлении этого раствора в 25 раз реакция удается,
но при более сильном разбавлении становится уже ненадежной. Определить
открываемый минимум и предельное разбавление этой реакции при условии,
что она получается с каплей раствора объемом 0,02 мл.
Решение. Вычислим предельное разбавление;
Открываемый минимум определяем из пропорции:
в 25 000 мл раствора содержится 1 г Ag+
» 0,02 » » » tn » Ag+
откуда:
0.02
in “ 4*5~0б0 ” 0 >0000008 г = 0,8 р.г
Таким образом, между открываемым минимумом т (выражен-
ным в микрограммах, р>г) и предельным разбавлением (О) суще-
ствует соотношение:
1/.106
ш = ~ё~
где V—общем раствора (в жл), который берут для выполнения
реакции.
Чувствительность реакций, служащих для открытия одного
и того же иона, может различаться весьма сильно; это иллюстри-
руют данные табл. 1.
* Если концентрация открываемого иона значительно превышает предель-
ное разбавление, то результат реакции (например, выпадение осадка) прояв-
1яется очень быстро. По мере уменьшения концентрации иона скорость реак-
ции постепенно уменьшается, и при концентрациях, близких к предельному
разбавлению, реакция может давать как положительный, так и отрицательный
результат. Мы попадаем в «область ненадежной реакции». При дальнейшем
уменьшении концентрации открываемого иона количество случаев, когда
реакция дает отрицательный результат, все возрастает и, наконец, она вовсе
перестает удаваться. Предельным разбавлением принято считать ту концентра-
цию открываемого иона, при которой половина общего числа проведенных
реакций сопровождается положительным результатом.
§ 5 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ РЕАКЦИЙ
27
Таблица 1
Чувствительность различных реакций* на ион Си++
Реактив Образующее ся соединение Эффект реакции Открывае- мый минимум Предельное разбавление 1 : G
HCL NH3 KjFe(CN)el Н[СиС13] [Cu(NH3)4]C12 CuJFe(CN)cJ Зеленое окрашивание раствора Синее окрашивание раствора Коричневый осадок 1 0,2 0,02 1 : 50 000 1 :250 000 1 : 2 500 000
* Данные таблицы относятся к случаю выполнения реакций с каплей раствора
объемом 0,05 мл.
Из табл. 1 видно, что наиболее чувствительна реакция с
KjFe(CN)6|, позволяющая открыть в 50 раз меньшее количество
меди в растворе, чем при действии HCI, и в 10 раз меньшее, чем
при действии* NH3.
Чувствительность реакции может изменяться в широких
пределах в зависимости от различных причин. Например, она
возрастает с увеличением толщины слоя раствора, применяемого
для выполнения реакции; это позволяет открыть образование
в результате реакции такой слабой мути или окраски, которые
в меньшем слое незаметны.
Имеет также очень большое значение концентрация реакти-
вов: с возрастанием ее чувствительность реакции обычно повы-
шается (до известного предела)**. Во многих случаях чувствитель-
ность возрастает с увеличением продолжительности реакции, осо-
бенно если в ней принимают участие неэлектролиты или слабые
электролиты. Кроме того, уже указывалось, что важнейшими
условиями выполнения реакций являются создание надлежащей
среды и поддержание соответствующей температуры, очень сильно
влияющих и на чувствительность реакций.
Чувствительность реакций, при которых наблюдается об-
рнование осадка, часто можно повысить, прибавляя к раствору
(иловый спирт, понижающий растворимость неорганических
' оединений. Повышение чувствительности достигается также при
набалтывании водной реакционной смеси с какой либо не смеши-
вающейся с водой органической жидкостью (бензол, четырех-
хлористый углерод и др.). Осадок собирается на границе раздела
* Обычно в качественном анализе применяют лишь те реакции, открывзе-
мьп"[ минимум которых не превышает 50 цг, а предельное разбавление I : 1000.
** Подробнее этот вопрос рассма[риваегся в § 26.
28
ГЛАВА Г ВВЕДЕНИЕ
обоих слоев жидкости («флотируется») и становится вследствие
этого легче различимым.
Применяя высокочувствительные реакции, мы получаем воз-
можность открывать очень малые количества соответствующего
иона и, таким образом, отпадает необходимость употреблять
большие количества вещества или большие объемы раствора.
Надо, однако, помнить, что чем чувствительнее реакция, тем
больше опасность принять небольшие загрязнения применяемых
реактивов данным ионом («следы») за наличие открываемого иона
в исследуемом объекте. Чтобы обезопасить себя от подобной ошиб-
ки, необходимо соответствующим юсолостым» опытом (т. е. опы-
том, проводимым с данными реактивами в отсутствие исследуемого
вещества) убедиться в чистоте реактивов.
Ясно также, какое значение имеет чистота посуды и вообще
тщательность работы для предотвращения ошибочных заключений
при аналитическом исследовании.
Наряду с чувствительностью реакций весьма большое значе-
ние для анализа имеет также специфичность их.
Специфической реакцией на данный ион называется такая
реакция, которая позволяет открыть его в условиях опыта в
смеси с другими ионами. Такова, например, реакция открытия
иона NH.i1' действием щелочи при нагревании, сопровождающая-
ся выделением аммиака, легко узнаваемого по запаху и другим
свойствам:
NH.CI + NaOH = NaCl + Н ,0 NHS f
Из числа тех соединений, с которыми обычно имеют дело при
анализе, аммиак в данных условиях образуется только из солей
аммония Поэтому реакция со щелочью является специфической
для открытия иона NHZ.
Известно, однако, не так много специфических реакций.
В аналитической химии чаще приходится встречаться с реакциями,
дающими одинаковый или сходный эффекте несколькими, а иногда
и со многими ионами. Реакции, дающие сходный эффект лишь с
ограниченным числом ионов, называются избирательными, или
селективными. Степень селективности реакции тем больше, чем
меньше число ионов, с которым реакция дает положительный
эффект.
Часто наблюдается, что присутствие некоторых посторонних
ионов, не реагирующих с данным реактивом, влияет, однако,
на течение реакции, уменьшая ее чувствительность, изменяя ха-
рактер образующихся продуктов и т. д. С повышением концентра-
ции такого постороннего иона это влияние усиливается, и при не-
котором предельном отношении концентраций открываемого и
постороннего ионов реакция становится неприменимой. Так,
микрокристаллоскопическая реакция на ион Pbh 5 с K.J, сопро-
§6 ДРОГИ 1Ы1'1 И СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
29
1и>ждающпйся образованием характерных кристаллов PbJ2, при-
менима лишь при условии, что в исследуемом растворе концент-
рация ионов Си++ превышает концентрацию РЬ++ не более чем
ь 25 раз. Следовательно, предельное отношение здесь равно:
РЬ++ :Сп+* = 1 ; 25
Н ряде случаев мешающее действие посторонних ионов при вы-
полнении той или иной реакции удается устранить, применяя
маскирующие средства, т. е. вещества, связывающие эти ионы
г. достаточно прочные комплексы и тем самым весьма сильно поии-
ж.пощие их концентрацию в растворе. Например, открытию ионов
< ',d 1 + в виде характерного ярко-желтого осадка CdS, образую-
щегося при действии H2S, мешает присутствие ионов Сп++, даю-
ш,ах при этом черный осадок CtiS. Если же вести реакцию в при-
сутствии KCN, то ион Си-’-+ будет связан в комплексный ион
|('u(CN)J , не реагирующий с сероводородом. Таким образом,
ион Сит+ будет «замаскирован» и открытию Cd + + не помещает.
Как и в отсутствие Си++, при пропускании H2S образуется жел-
n,iii осадок CdS, по выпадению которого и заключают о наличии
в растворе Cd к+.
§ 6. Дробный и систематический анализ
Применяя специфические реакции, можно открывать соответ-
ствующие иоиы так называемым дробным методом, т. е. непосред-
ственно в отдельных порциях исследуемого раствора, не считаясь
с тем, какие другие ионы содержатся в нем; при этом не имеет
значения порядок открытия отдельных ионов.
Когда достаточно надежные селективные реакции отсутствуют
и нельзя повысить их селективность каким-либо способом, от-
крытие соответствующих ионов дробным методом невозможно.
Для таких случаев приходится разрабатывать определенную по-
следовательность проведения реакций открытия отдельных ионов,
представляющую систематический >од анализа. Он состоит в том,
что к открытию каждого данного иона приступают лишь после
[ого, как все другие ионы, мешающие его открытию (т. е. также
реагирующие с применяемым реактивом), будут предварительно
открыты и удалены из раствора.
Для иллюстрации рассмотрим систематический ход анализа
раствора, могущего содержать ионы Са+ + и Ва*-*. Самой чув-
ствительной реакцией иона Са++ является образование осадка
оксалата кальция СаС2О4 при действии растворимых оксалатов
(солей щавелевой кислоты Н2С2О4). Например:
СаС12 + (NH4)2CaO4 = ; СаС2О4 -J- 2NH4C1
30
ГЛАВА I. ВВЕДЕНИЕ
или в ионной форме
Са+ + +ОД-“== ’ СаСА
Реакция неспецифична для Са++, так как подобные же осад-
ки с указанным реактивом дает и Ва++. Значит, в рассматривае-
мом случае нельзя начинать анализ с открытия иона Са++, а надо
предварительно выяснить имеется ли в растворе Ва+Н Послед-
ний можно открыть, подействовав хроматом калия КгСгО4. При
этом образуется характерный желтый осадок хромата бария:
Ва++ -В СгО4 = |ВаСгО4
Поскольку хромат кальция СаСгО4 растворим в воде, присут-
ствие иона Са + + открытию нона Ва++ не мешает; поэтому можно
открыть Ва++ в отдельной порции исследуемого раствора. Если
осадка ВаСгО4 не образуется, ион Ba-*-* в растворе отсутствует,
и, следовательно, в другой порции раствора можно открывать
ион Са-*-+ реакцией с (NH4)2C2O4. Наоборот, если Ва++ присут-
ствует, его необходимо полностью удалить нз раствора, прежде
чем приступить к открытию Са++. Удалить Ва++ можно действием
того же хромата калия, которого нужно прибавить столько, что-
бы осаждение ВаСгО4 было полным. В полноте осаждения убеж-
даются, проделав соответствующую пробу. Для проведения этой
пробы выпавший осадок отделяют фильтрованием, а к раствору
снова прибавляют немного реактива. Если осадок больше не выпа-
дает, в растворе иона Ba1--*- не осталось, и можно открывать в нем
иои Са++ действием (NH4)2C2O4. Выпадение белого осадка будет
теперь вполне однозначно указывать на присутствие в растворе
иона Са++.
Отсюда видно, что при систематическом ходе анализа наряду
с реакциями открытия отдельных ионов приходится прибегать
также к реакциям отделения их друг от друга.
При реакциях отделения чаще всего пользуются различиями
в растворимости аналогичных соединений разделяемых ионов.
Так, например, отделение Ва-1-*- от Са++ основано на различной
растворимости ВаСгО4 и СаСгО4. Иногда используется также раз-
личие в летучести соответствующих соединений. Например, от-
деление NHz' от КН Na+ и Mg++ достигается выпариванием
раствора и последующим прокаливанием сухого остатка. При
этом соли аммония улетучиваются, а соли калия, натрия и магния,
как труднолетучие, остаются в чашке, в которой проводилось
прокаливание.
Всякое отделение достигает цели только при условии, если
оно оказывается достаточно полным. Это предполагает, в свою
очередь, употребление достаточных количеств соответствующего
реактива и создание надлежащих условий осаждения или доста-
4 1 КЛАССИФИКАЦИЯ КЛ1 ИОНОВ В КАЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ 31
никой продолжительности и температуры прокаливания и т. д.
Полнота отделения должна обязательно проверяться специальным
опытом, без чего результаты анализа могут оказаться неверными.
Техника выполнения пробы на полноту разделения иоиов будет
описана в дальнейшем.
§ 7. Классификация катионов в качественном анализе.
Групповой реагент
При систематическом ходе анализа ионы выделяют из сложной
смеси не поодиночке, а целыми группами, пользуясь одинаковым
отношением их к действию некоторых реактивов, называемых
групповыми реагентами. Так, Ag* **, Hg?++ и Pb++ образует с С1“
труднорастворимые хлориды AgCl, Hg2Cl2 и РЬС12. В то же время
хлориды всех других катионов хорошо растворимы в воде*.
Поэтому если на исследуемый раствор подействовагь разбавлен-
ной соляной кислотой, то три указанных катиона будут осаждены
и отделены от всех остальных.
Если далее в оставшийся после их отделения кислый раствор
пропустить газообразный сероводород, то в осадок выпадут все
те катионы, сульфиды которых не растворимы в разбавленных кис-
лотах. Сюда относятся ионы двухвалентной ртути, меди, кадмия,
висмута, олова, сурьмы и мышьяка.
Отделив осадок сульфидов от раствора, из последнего выделя-
ют далее следующую группу катионов, действуя соответствующим
групповым реагентом, именно сульфидом аммония (NH4)2S.
В отличие от рассмотренных примеров группового отделения
катионов путем осаждения в виде труднорастворимых соединений,
в некоторых случаях действие групповых реагентов может заклю-
чаться в растворении тех или иных составных частей осадка, в то
время как другие части его в этом реагенте не растворяются. Так,
например, из осадка сульфидов, полученного пропусканием серо-
водорода через подкисленный исследуемый раствор, в системати-
ческом ходе анализа выделяют группу ионов (олова, мышьяка,
сурьмы и двухвалентной ртути), сульфиды которых растворимы*4
в Na2S, сульфид натрия, таким образом, является групповым реа-
гентом этой группы.
Применение групповых реагентов представляет большие удоб-
ства, так как при этом сложная задача анализа распадается на
ряд более простых. Если же какая-либо группа полностью отсут-
ствует, ее групповой реагент не даст с анализируемым раствором
* За исключением некоторых основных солей НС1, например BiOCl, SbOCl
и т. п. Так как эти соли растворимы в кислотах, их образование можно пред-
упредить созданием достаточно сильно кислой среды.
** Вследствие образования так называемых тиосолей, например NaaSnS3,
Na3AsS3 и т. д,
32
ГЛАВА I ВВЕДЕНИЕ
никакого осадка. В этом случае нет смысла проводить реакции
на отдельные ионы этой группы, что экономит значительное коли-
чество труда, времени и реактивов. Таким образом, даже при на-
личии специфических реакций на все ионы систематический ход
анализа не теряет своего значения, являясь более удобным и эко-
номным по сравнению с дробным методом анализа вещества неиз-
вестного состава. Наоборот, если состав вещества нам приблизи-
тельно известен (как это нередко бывает на практике) и требуется
лишь установить наличие или отсутствие одной-двух примесей,
удобнее открывать их дробными реакциями.
Итак, в основу классификации ионов в аналитической химии
положено различие в растворимости образуемых ими солей и гидро-
окисей, позволяюшре отделять одни группы ионов от других.
Оставив пока в стороне вопрос о классификации анионов, который
будет рассмотрен в гл. VIII, остановимся подробнее иа класси-
фикации катионов. Последние подразделяются на пять групп па
основании различия в растворимости их сульфидов, хлоридов,
карбонатов и гидроокисей, как это показано в табл. 2.
Основываясь на приведенных в табл. 2 данных, операцию раз-
деления катионов на аналитические группы проводят следующим
образом:
1. Исследуемый раствор подкисляют разбавленной НО. При
этом ионы 1-й подгруппы IV группы осаждаются в виде соответ-
ствующих хлоридов* AgCl, Hg2Cl2 и РЬС12.
2. Отделив осадок, пропускают через кислый раствор газо-
образный H2S. При этом ионы 2-й подгруппы IV группы и ионы
V группы осаждаются в виде сульфидов—CuS, CdS, Bi2S3, (PbS),
HgS, Ащ32, Sb2S3, Sb2S5, SnS3. Для отделения ионов V группы оса-
док обрабатывают Na2S. При этом ионы V группы переходят в рас-
твор [в виде тиосолей ртути (II), мышьяка, сурьмы, и олова
(IV)I, тогда как сульфиды катионов IV группы остаются в осадке.
3. Раствор по отделении осадка сульфидов ионов IV и V групп
нейтрализуют NH4OH и обрабатывают (NH4)2S. При этом осаж-
даются сульфиды (FeS, MnS, ZnS, CoS, NiS) и гидроокиси [A1(OH)3,
Cr(OH)3] катионов III группы.
4. Разрушив избыток (NH4)2S кипячением с уксусной кислотой,
на раствор действуют (NH4)2CO3. При этом катионы II группы вы-
падают в осадок в виде карбонатов (ВаСО3, СаСО3 и SrCO3),
а катионы I группы (К+, Na+и Mg++) остаются в растворе, где
их и открывают**.
* Ион РЬ++ осаждается при действия HCJ. не полностью. Оставшаяся
з растворе часть его осаждается в дальнейшем при действии H2S.
** Ион NII^", который в ходе анализа вводят в раствор с реактивами, от-
крывают предварительно, в отдельной порции исследуемого раствора. В при-
веденной схеме не предусмотрено присутствие в исследуемом растворе иона
Sn++', который должен быть до действия IBS окислен действием Н2О2 в Sn++-++.
$ 7. КЛАССИФИКАЦИЯ КАТИОНОВ В КАЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ 33
Классификация катионов
Таблица 2
д| фнды растворимы в воде Сульфиды не растворимы в воде (или вместо них образуются нерастворимые в воде гидроокиси)
карбонаты pin творимы и воде* карбонаты не растворимы в воде сульфиды (или образующиеся вместо них гидро- окиси) растворимы в разбавленных кислотах сульфиды пе растворимы в разбавлен- ных кислотах
1 1руппа KI, Na+, NH^, Mg I + и др. II группа Ват+, Sr++, Са++ и др. Ш группа А1+++, Сг+++, Fe+++, Fe++, Mn++, Zn++, СоЫ-, Ni++ и др. IV группа а) 1-я под- группа— хлориды не раство- римы в воде Ag+, Pb++, Hg+‘!- б) 2-я под- группа— хлориды ’раствори- мы в воде Cu+-i-, Cd++, Bi+++ V группа Сульфиды растворимы в Na.,S FIg++, Asv, As111, Sbv, Sbin, SriIV, и др.**
Группового реагента нет Групповой реагент (NH4)2CO3 Групповой ре- агент (NH4)3S Групповой реагент H2S в присутствии HCL Реагент, осаждающий первую под- группу,—НС1 Групповой реагент Na2S
* Карбонат магния растворяется только б присутствии солей аммония
** Знак As , As и др. указывает валентность элемента, независимо от того, в виде
какого иона элемент находится в растворе-
Принятая в настоящем учебнике классификация катионов
13 основных чертах совпадает с классификацией, предложенной
в 1871 году Н. А. Меншуткиным и являющейся наиболее употре-
бительной в СССР.
За рубежом иногда пользуются другой нумерацией групп, а именно: к I
аналитической группе причисляют катионы, осаждаемые НС1, ко II группе—
осаждаемые H2S, к III группе—осаждаемые (NH4)2S, к IV группе—-осаждае-
мые (NH4)2CO3 и, наконец, к V группе—катионы К+, Na+, ЯНф и Mg+ + ,
не имеющие группового реактива. Такая нумерация групп совпадает с после*
довательн остью их выделения из раствора при систематическом ходе анализа.
Однако нумерация групп по Н. А. Меншуткину, а значит и последовательность
3 В. Н Алексеев
34
ГЛАВА I. ВВЕДЕНИЕ
их изучения при прохождении курса качественного анализа, имеет ряд пре-
имуществ: 1) она отвечает основному педагогическому принципу перехода от
более простого к более сложному (именно от открытия катионов щелочных и
щелочноземельных, металлов к открытию иоиов тяжелых металлов), что облег-
чает изучение материала, 2) она позволяет наилучшим образом связать изу-
чение теории качественного анализа с практическими работами; 3) принятая
в ней нумерация групп более соответствует таковой в периодической системе
элементов Д. И. Менделеева.
Хотя аналитическая классификация ионов основана на при-
знаке, имеющем на первый взгляд чисто практический характер,
она ни в коей мере не случайна. Действительно, растворимость
указанных выше солей и гидроокисей катионов, лежащая в основе
аналитической классификации, как и все другие свойства их,
не может не быть функционально связанной с положением соответ-
ствующих элементов в периодической системе Д. И. Менделеева.
Эта связь выступает с полной очевидностью при рассмотрении
развернутой формы периодической системы (см. табл. 3). В при-
веденной таблице римскими цифрами, стоящими в клетках при
каждом элементе, обозначена валентность катионов, а арабскими—
строение их электронных оболочек (т. е. количество электронов
в соответствующих электронных слоях, остающееся после потери
атомами валентных электронов).
Из табл. 3 видио, прежде всего, что катионы, осаждаемые в хо-
де анализа в виде карбонатов, гидроокисей* и сульфидов, распо-
ложены в периодической системе, за единичными исключениями,
вполне закономерно. Именно, катионы, образующие трудно-
растворимые сульфиды, занимают правую часть таблицы, начиная
с VI группы в первой половине больших периодов и кончая той
же группой во второй их половине. Катионы, не образующие
труднорастворимых сульфидов, располагаются в I—7 группах
в левой части таблицы. При этом катионы первой и второй анали-
тических групп расположены в тех же группах периодической
системы. Катионы III группы, осаждаемые сульфидом аммония
в виде гидроокисей, занимают III—V группы периодической
системы в левой части таблицы. Наконец, катионы III группы,
осаждаемые (NH4)2S в виде сульфидов, расположены главным
образом в середине четвертого большого периода.
Если обратить внимание на строение электронных оболочек
соответствующих катионов, то можно видеть, что катионы 1 и II
аналитических групп, а также те из катионов III группы, которые
осаждаются (NH4)2S в виде гидроокисей, имеют законченные 2-
или 8-электронные внешние оболочки, подобно атомам инертных
газов. В отличие от них катионы III, IV и V аналитических групп,
образующие труднорастворимые сульфиды, имеют либо закон-
* При действии сульфида аммония осаждаются в виде гидроокисей те из
катионов Ш группы, сульфиды которых не могут существовать в присутствии
воды вследствие гидролиза.
Аналитические группы катионов и периодическая с₽ете*?а элементов S. И Wwxuersa
О
Зле мен ты, образующие
катионы 3 группы
Элементы, абраяряуе
катионы I группы
Элементы, образующие
катионы Ш группы:
асаждаемые^Л^ S
в виде гидроокисей
ШВ осаждаемые
jili i||p д виде сулщридов
Злгмекты, образующие
катионы Пби!групп
Элементы, образующие
типичные анионы
I Инертные газы
36
ГЛАВА I. ВВЕДЕНИЕ
ценные 18-электронные внешние оболочки, либо оболочки незакон-
ченные, составляющие переход от 8-электронных к 18-электрои-
ным (в середине больших периодов), либо содержат 18+2 электро-
нов в двух наружных слоях.
Те из катионов с незаконченной внешней оболочкой, у кото-
рых в предыдущем слое имеется 8 электронов, обычно образуют
сульфиды, растворимые в кислотах (например’ в НО) т. е, отно-
сятся к III аналитической группе. Катионы же с незаконченной
внешней оболочкой, имеющие в предыдущем слое 18 электронов,
образуют сульфиды, трудно растворимые в кислотах, т. е. отно-
сятся к V и IV аналитическим группам.
Конечно, встречаются и отдельные отклонения от этих зако-
номерностей. Принимая же во внимание, что отнесение некоторых
катионов к той или иной аналитической группе условно и опре-
деляется подчас довольно тонкими условиями осаждения при раз-
делении групп, этого, очевидно, и нужно ожидать. Например,
по положению в периодической системе элементов, катион +
следовало бы отнести ко II группе катионов, и действительно, по-
добно ВаСО3, SrCO3 и СаСО.; карбонат магния трудно растворим
в воде; одиако он растворяется в солях аммония н потому не мо-
жет быть нацело осажден действием (NH4)2CO3. Вследствие этого
предпочитают вести разделение 1 и II групп в присутствии NH4C1
с тем, чтобы ион + остался в растворе с I группой. Это и яв-
ляется причиной отнесения его к последней.
Другой пример. Катион Zn + + по своему положению в перио-
дической системе должен быть отнесен не к III, а к IV аналитиче-
ской группе. Действительно, в отличие от всех других катионов Ш
группы он осаждается сероводородом из умерениокислых раство-
ров, подобно катионам IV и V групп. Если бы осаждение послед-
них велось при концентрации ионов водорода, равной 0,01 М,
то катион Zn++ попал бы не в III. а в IV группу. Однако так как
осаждение ведется из сильнокислого раствора (И+йя^ОД М),
Zn4"1' остается в растворе вместе с III группой. Можно привести
и еще ряд подобных примеров.
Из сказанного следует, что наличие единичных нарушений пра-
вильности в расположении отдельных катионов в периодической
системе не дает права делать заключение об отсутствии связи меж-
ду ней и аналитической классификацией катионов. Конечно,
природу и характер этой связи в настоящее время нельзя еще счи-
тать в достаточной мере выясненной, но самый факт ее наличия не
подлежит сомнению. Раньше на существование этой связи не об-
ращали должного внимания. Теперь же она служит предметом
исследований аналитиков*.
!il Подробнее см. II. И. Б л о к, Качественный химический анализ, Гос-
химиздат, 1952.
§ 8 КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ 37
§ 8. Краткий исторический очерк развития
аналитической химии
Возникновение и развитие практических приемов аналити-
ческой химии, вызванное нуждами первых химических произ-
водств—керамики и металлургии, относится к глубокой древ-
ности. Качественный анализ сводился первоначально к определе-
нию некоторых минералов и соединений по их свойствам. Коли-
чественный анализ зародился сначала в форме так называемого
пробирного искусства, заключавшегося в определении чистоты
(пробы) драгоценных металлов—золота и серебра. Приемы его
в общем повторяли основные процессы производства этих метал-
лов.
Аналитическая химия как научная дисциплина начала разви-
ваться с середины XVII столетия, когда Р. Бойль (1627—1691)
ввел понятие о химических элементах, как о химически неразла-
гаемых составных частях сложных веществ, к которым приходят
в конце концов при анализе. Бойль привел в систему все извест-
ные до него качественные реакции и предложил рнд новых реак-
ций, заложив основы анализа «мокрым путем». В частности, он
впервые применил лакмус и некоторые другие растительные кра-
сящие вещества в качестве «индикаторов» для обнаружения кислот
и оснований.
Крупным успехом в развитии качественного анализа следует
считать метод выделения из раствора металлов (точнее катионов)
целыми группами, введенный в XVIII столетии Т. О. Бергманом
(1735—1784). Этим было положено начало применению система-
тического хода анализа, которым пользуются и в настоящее
время. В XIX столетии дальнейшим развитием и усовершенство-
ванием его занимались многие химики, из которых следует
особенно отметить К. Р. Фрезениуса (1818—1897).
Другой метод качественного анализа, именно микрокристал-
лоскопический анализ, возник в XVIII столетии в России бла-
годаря трудам М. В. Ломоносова (1711 —1765) и особенно Т. Е. Ло-
вица (1757—1804). Исследования русских ученых дореволюцион-
ного периода в области использования форм кристаллов Для ана-
лиза получили в конце XIX столетия блестящее развитие в клас-
сических работах кристаллографа Е. С. Федорова (1853—1919).
Т. Е. Ловицу, кроме создания микро кристаллоскопического
метода анализа, принадлежит также ряд весьма важных открытий
в области химии. Наиболее значительно открытие явлений адсорб-
ции, которое в дальнейшем получило широкое применение в пред-
ложенном русским ботаником М. С. Цветом (1872—1919) хрома-
тографическом методе анализа.
Основоположником количественного анализа как научной
дисциплины является М. В. Ломоносов, впервые систематически
8
ГЛАВА ! ВВЕДЕНИЕ
Михаил Васильевич Ломоносов
применявший взвешивание
исходных и образующихся
при химических реакциях
веществ. В 1756 г. М. В.
Ломоносов эксперимен-
тально подтвердил закон
сохранения вещества, ко-
торый в общем виде был
высказав им еще в 1748 г.
Закон Ломоносова являет-
ся теоретической основой
количественного анализа
и представляет собой один
из важнейших законов
естествознания.
На основании своих
опытов М. В. Ломоносов
первый правильно объяс-
нил роль воздуха при го-
рении и кальцинации* ме-
таллов, опровергнув мне-
ние Бойля, считавшего,
что увеличение веса ме-
таллов при прокаливании их па воздухе происходит вследствие
присоединения к металлу «материи о гня».
В дальнейшем разработка основных приемов газового анализа
и выделение ряда важнейших газов (Н2, N,,, СЦ) привели к
ниспровержению теории флогистона. Особенно большую роль в
этом отношении сыграли работы французского химика А. Л. Ла-
вуазье (1743—1794), создавшего «антифлогистонную химию»,
основанную на кислородной теории горения. Им был впервые
установлен количественный состав воздуха, воды и ряда неор-
ганических и органических веществ.
Значительное влияние на развитие аналитической химии в
нашей стране оказал В. М. Севергин (1765—1826). Кроме ана-
литической химии, В. М. Севергин много занимался минералогией
и химической технологией, родоначальником которой в нашей
стране он по праву считается. Ему принадлежат первые в миро-
вой литературе отдельные руководства по химическому анализу,
который до этого излагался в виде приложений к книгам по ми-
нералогии, химической технологии и т. п.
В 1796 г. вышла книга В. М. Севергииа «Руководство к испыта-
нию минеральных вод», а в 1800 г.—первый учебник фармацевти-
* Т. е. превращении металлов в «металлические извести» (окислы) путем
прокаливания на воздухе.
' Н Kl-Л I Kifl l ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ 39
’кд кой химии. В 1801 г.
он пыпустил свой капи-
гпльный труд «Пробирное
искусство, или руковод-
ство к химическому испы-
танию металлических руд
и других ископаемых тел»,
в котором весь материал
аналитической химии твор-
чески переработан с точки
’рения аптифлогистоиной
химии и подтвержден ря-
дом опытов. Эта книга со-
держит теоретическое вве-
дение, посвященное науч-
ным обоснованиям при-
емов анализа, чем она вы-
годно отличается от по-
Антуан Лоран Лавуазье
явившихся значительно
позднее известных руко-
водств зарубежных хими-
ков (Розе, Берцелиуса, Фрезениуса), носивших чисто эмпириче-
ский характер.
В. М. Севергин обогатил аналитическую химию рядом новых
реакций и приемов анализа; в частности, он широко применял
реакции, происходящие в пламени паяльной трубки, вытеснение
одних металлов другими из растворов солей, разделение металлов
(катионов) действием щелочей, соды и тому подобных реактивов.
Он ввел в аналитическую практику ряд чувствительных реакций
на различные ионы, например реакцию на ион Си + + с аммиаком,
на иои Мп+ +—с селитрой и т. д.
Применение методов количественного анализа привело к от-
крытию в начале XIX столетия стехиометрических законов
(постоянства состава, кратных отношений и паев). Эксперимен-
тальное подтверждение этих законов благодаря трудам англий-
ского химика Д. Дальтона (1766—1844) окончательно утвердило
атомную теорию в химии. Введение ее стимулировало дальнейшее
развитие количественного анализа, так как возникла необходи-
мость возможно более точного определения атомных весов эле-
ментов. Большие заслуги в этой области принадлежат знамени-
тому шведскому химику И. Я. Берцелиусу (1779-—1848), который
определил весьма точно (для того времени) атомные веса 50 эле-
ментов, разработал много новых методов количественных опре-
делений и усовершенствовал старые. В частности, Берцелиусом
был разработан метод элементарного анализа органических со-
единений, в дальнейшем усовершенствованный Ю. Либихом (1803—-
40
ГЛАВА I ВВЕДЕНИЕ
1873) и другими учеными.
В 1824—1848 гг. Ж. Л. Гей-
Люссак (1778—1850) ввел
в науку объемный метод
количественного анализа,
получивший в середине
XIX столетия дальнейшее
развитие в методах окисле-
ния—восстановления (пер-
манганатометрии и иодо-
метрии) и применении ин-
дикаторов при методах
осаждения.
В 1859 г. Р. В. Бунзен
(1811-1899) и Г.Р. Кирхгоф
(1824—1887) разработали
важнейший из физических
методов качественного ана-
лиза—качественный спек-
тральный анализ. В XIX
Василий Михайлович Севергин столетии получил развитие
также электровесовой ана-
лиз, основоположником которого является В. В. Петров (1761 —
1834), впервые осуществивший электролиз ряда химических соеди-
нений (1803 г.).
В 1871 г. вышло первое издание классического руководства
по качественному и количественному анализу «Аналитическая
химия» Н. А. Меншуткина (1842-
педагога. До 1931 г. оно выдер-
жало 16 изданий, из которых 7
изданий появилось уже после
смерти автора. Эта книга неод-
нократно переводилась на не-
мецкий и английский языки и
оказала значительное влияние
на преподавание аналитической
химии во всем мире. Н. А. Мен-
шуткин ввел в науку классифи-
кацию катионов по аналитиче-
ским группам, принятую и в
настоящем руководстве.
Развитие аналитической хи-
мии во второй половине XIX в.
и в XX столетии связано с ус-
пехами смежных областей хи-
мической науки, а именно: не-
1907), выдающегося химика и
Жозеф Луи Гей-Люссак
§ 8, КРАТКИЙ ИС ТОНИЧЕСКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
органической, органической и
физической химии. Прежде все-
i о следует отметить открытый
Д. И. Менделеевым (1834-—1907)
периодический закон и постро-
енную им периодическую систе-
му элементов (1869 г.), в кото-
рой элементы объединены в од-
но стройное целое, установлена
i вязь между их свойствами и
атомными весами. Периодиче-
(кая система явилась синтезом
всего ценного, что было создано
в химии за все время ее сущест-
вования как науки, и продол-
жает служить основой для по-
нимания химии и ее дальнейше-
го развития. Периодическая си-
стема дала возможность анали-
тикам использовать аналогию
Николай Александрович Меншу ткан
в свойствах элементов для открытия новых реакций и методов
определения ионов. Например, по положению предсказанного
Д. И. Менделеевым элемента—германия—в IV группе периодиче-
ской системы между кремнием и оловом, можно заключить, что
шалитические реакции ионов германия должны обнаруживать
сходство с реакциями ионов кремния и олова той же валентности.
И действительно, подобно иону Sn++++, ион Ge4’+++ осаждается
сероводородом в кислой среде в виде сульфида GeS2, растворяю-
щегося, как и SnSa, в NaOH, Na2S и т. д. с образованием тиосолей.
Поэтому ион Ge++++, как и ион Sn*+++, должен быть отнесен
к V аналитической группе катионов. С другой стороны, можно
было предвидеть, что анион GeO3'~, образуемый четырехвалеит-
пым германием, должен проявлять сходство с анионом SiO3“-.
11 действительно, оба эти аниона при взаимодействии их с молибда-
гом аммония (NH4)?MoO4 образуют сходные по строению и хи-
мическим свойствам гетерополикислоты Hs[Ge(Mo2O7)fi] и
!IJSi(Mo2O7)(i], которые при восстановлении органическим реак-
। ивом бензидином дают окрашенные в интенсивный синий цвет
вещества, что в анализе используется для открытия того и другого
иоиов.
Примеров подобной аналогии аналитических реакций, осно-
ншной на положении соответствующих элементов в периодиче-
i кой системе Д. И. Менделеева и используемой для нахождения
новых реакций, можно привести немало.
Для экспериментальной проверки периодической системы по-
требовалось уточнение величин атомных весов ряда элементов,
42
ГЛАВА I ВВЕДЕНИЕ
Дмитрий Иванович Менделеев
ные ионы; применение подобных
что способствовало совершен-
ствованию методов количест-
венного анализа.
Однако применение пери-
одической системы в анали-
тической химии было до по-
следнего времени все же не-
достаточным. Так, выше ука-
зывалось, что аналитическая
классификация ионов не свя-
зывалась с положением соот-
ветствующих элементов в пе-
риодической системе. В по-
следние годы этому вопросу
уделяется значительное вни-
мание.
Огромное влияние на раз-
витие аналитической химии
оказал бурный рост органи-
ческого синтеза. Органиче-
ские соединения оказались
в ряде случаев весьма цен-
ными реактивами на различ-
зактивов очень облегчает и
ускоряет анализ. Большое количество органических соединений и
возможность самыми разнообразными способами изменять их
состав и строение, влияющие на свойства их как аналитических
реактивов, открывают перед аналитической химией широкие пер-
спективы для отыскания наиболее чувствительных и специфи-
ческих реактивов на различные ионы.
Впервые органические реактивы в аналитической химии при-
менили М. А. Ильинский (1856—1941) и Л. А. Чугаев (1873—1922).
Особенно большое значение имеют работы Л. А. Чугаева, предло-
жившего в 1905 г. реакцию на ион Ni++ (стр. 319) и выдвинув-
шего проблему изучения аналитических свойств так называемых
внутрикомплёксных солей. Эта проблема является одной из наи-
более актуальных в аналитической химии и в настоящее время.
Наиболее широкое применение органические реактивы полу-
чили в капельном и в колориметрическом анализах. Капельный
метод разработай в 1920 г. Н. А. Тананаевым (1878—1959), при-
менившим его для дробного открытия ионов. Важные работы по ка-
пельному анализу выполнены также австрийским химиком Ф. Фай-
глем. На основе капельного метода Н. А. Таианаевым позднее
был разработан «бесстружковый метод» анализа металлов
и сплавов. По этому методу исследуемый металл или сплав раство-
ряют путем нанесения на его поверхность соответствующего рас-
f Я КГЛ1КИЛ IV lOI’H’H ский ОЧЕРК РАЗВИТИЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ 43
тори «ели например HNO3, после чего получившуюся каплю
ристиора соли переносят на полоску бумаги, где и выполняют ка-
цельную реакцию Н. А. Танаиаеву принадлежит также ряд цен-
ных исследований по теории и практике качественного и коли-
чественного анализа.
Быстрое развитие в конце XIX и в начале XX столетия физи-
ческой химии также сильно способствовало прогрессу аналити-
ческой химии. В области теории анализа особенно большую роль
«играло введение С. Аррениусом (1859—1927) теории электроли-
|нческой диссоциации (в 1887 г.), примененной наряду с законом
действия масс В. Оствальдом (в 1894 г.) для теоретического обос-
нования ряда аналитических реакций и приемов работы, носив-
ших ранее в значительной мере эмпирический характер. Важное
тачание для анализа имели также работы немецкого физико-
химика В. Нернста (1864—1941), установившего правило произ-
ведения растворимости и разработавшего теорию гальванических
элементов, а также Л. В. Писаржевского (1874—1938), вскрывше-
ю сущность окислительно-восстановительных реакций как про-
цессов, связанных с переходом электронов (1910—1914 гг.). Фи-
зическая химия обогатила аналитическую химию также учением
об окислительных потенциалах, позволяющим теоретически пред-
видеть направление течения реакций окисления—восстановления,
вычислять константы равновесия их, выбирать наиболее подходя-
щие окислители и восстановители и решать ряд других весьма
важных вопросов.
Большое значение для аналитической химии имеют также тео-
рия А. Н. Баха (1857—1946) о механизме течения окислительно-
восстановительных реакций и исследования Н. А. Шилова
(1872—1930), посвященные так называемым сопряженным реак-
циям окисления—восстановления и явлениям адсорбции. Успехи,
достигнутые в области теории окислительно-восстановительных
процессов, дали возможность расширить область применения их
в объемном анализе.
Кроме ценных теоретических обобщений, развитие физической
химии дало аналитикам ряд новых экспериментальных методов
и приемов работы. Все эти методы имеют большое значение и ши-
роко применяются в научно-исследовательских и заводских ла-
бораториях, что значительно увеличивает возможности качест-
венного и количественного анализа и во многих случаях имеет
ряц ценных преимуществ перед химическими методами. Однако
последние остаются основой для разработки физических и физико-
химических методов и потому по-прежнему играют ведущую роль
в аналитической практике.
В конце XIX столетия в России возник принципиально новый
метод анализа, разработанный главным образом Н. С. Курнико-
вым (1860—1941) и его школой. Этот метод, получивший название
44
ГЛАВА ]. ВВЕДЕНИЕ
Николай Семенович Курников
«физико-химического анализа»,
заключается в определении хи-
мической природы сложных си-
стем (например, сплавов, рас-
творов, стекол) не путем выде-
ления отдельных компонентов
их, а путем изучения зависи-
мости между составом системы
и ее физическими свойствами.
Метод физико-химического ана-
лиза позволяет путем построе-
ния диаграмм состав—свойство
находить наиболее благоприят-
ные условия для течения хи-
мических реакций, устанавли-
вать состав отдельных фаз в
гетерогенных (неоднородных)
системах и т. д.
В еще большей мере, чем
успехи смежных областей нау-
ки, развитие аналитической
химии стимулировалось требованиями производства. Развитие
различных отраслей промышленности вызвало к жизни рацио-
нализацию методов химического контроля производства, т. е.
определения состава исходного сырья, полупродуктов и гото-
вой продукции. Именно эти практические запросы производ-
ства и были важнейшими для возникиовеиия и развития ана-
литической химии как науки. Эти необходимые для производ-
ства проблемы решал ряд научно-исследовательских органи-
заций, институтов и заводских лабораторий. Результатом явился
необычайно быстрый рост количества научно-исследовательских
работ в области аналитической химии.
В настоящее время работы по аналитической химии печатаются
в специальных журналах, а также в ряде периодических изданий.
Возросло также количество публикуемых ежегодно монографий,
учебных руководств и научных сборников по аналитической
химии*.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
1. Какие реакции называются чувствительными? Какими показателями
характеризуется чувствительность реакций?
2. Для определения чувствительности реакции на ион Fe+ + + с рода-
нидом аммония (NH4CNS) приготовлен раствор соли железа, содержащий 1 г
* Подробнее об истории аналитической химии см. К. Б. Я ци м и р-
с к и й, Из истории аналитической химии в России, Успехи химии, 18, 623
(1949); Ю. А. К л я ч к о, М. Л. Чепелевецкий, Ю Ю. Л у р ь е,
30 лет советской аналитической химии, Зав. лаб., 11, 1280 (1947).
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
45
I < 1 1 1 в I л, и установлено, что при определенных условиях выполнения
|*11К11.1П1 удается, если указанный раствор разбавить водой в 1000 раз, но при
Пилыпем разбавлении становится ненадежной. Найти предельное разбавление,
и гикже открываемый минимум, учитывая, что получающееся при реакции
присное окрашивание раствора [вследствие образования роданида железа
I < (( S1S)3] заметно уже при выполнении реакции с 2 мл раствора.
Ответ; Предельное разбавление 1 : 1 000 000; открываемый минимум 2рг
3. При микрокристаллоскопическом открытии иона Са + + в виде СаС2О4
р< акция удается уже с 0 001 мл 0,001 /И раствора СаС12. Вычислить а) откры
нигмый минимум; б) предельное разбавление для этой реакции.
Отве т: а) 0,04 ц? Са++ , б) 1 25 000
4 Предельное разбавление для реакции на ион К+ с NaHC4H4Oc (обра-
мнчшие осадка KHC4H4Ofi) равно 1 : 1000. Чему равна наименьшая нормаль-
liftti концентрация раствора КО, при которой ион К+ может быть открыт ука-
лишой реакцией?
Ответ: ~0,026 и.
5 Растворы солей кальция при действии Na2rIPO4 образуют белый оса-
пик Са11РО4. Зная, что этот осадок растворим в кислотах (в том числе и в уксус-
ной кислоте), но практически нерастворим в горячей воде и в щелочах, укажи-
н , можно ли проводить эту реакцию: а) при нагревании; б) в присутствии
кислот; в) в присутствии щелочей?
6 Какие реакции называются специфическими? Селективными? Как мож-
но вести открытие ионов, для которых имеются специфические реакции?
7 В чем заключается сущность систематического хода анализа?
8. Что такое групповые реагенты? Какие преимущества дает применение
। рупгювых реагентов в качественном анализе?
9. Какое заключение о составе анализируемого раствора можно сделать,
исходя из того, что он не лает осадков пи с НО, ни с H2S ни с (NH4)2.S, ни с
(МПЛ)2СО3?
10. Какие доводы можно привести в пользу того, что реакции мокрым пу-
Ц м, применяемые в качественном анализе, представляют собой реакции ионов?
Какие преимущества для анализа вытекают из ионного характера применяе-
мых при нем реакций?
11. Почему все растворимые соли кальция дают реакцию с (NH4)2C2O4?
Можно ли этот реактив при открытии Са+ + заменить Na2C2O4?
12. При действии нитрата серебра (AgNO3) на раствор хромата калия
(К2СгО4) выпадает характерный темно-красный осадок Ag2CrO4. Удастся ли
эта реакция, если К2СгО4 заменить раствором Cr2(SO4)3? Что, собственно, от-
крывают этой реакцией, пользуясь в качестве реактива AgNO3?
13. Перепишите уравнения следующих реакций в ионной форме:
К2СгО4 + 2AgNO3 = | Ag2CrO4 + 2KNO3
Fe2(SO4)3 4- ЗСаС12 = I 3CaSO4 -J- 2FeCl3
FeSO4 4- 2KOH = | Fe(OH), K2SO4
14. Какие вещества можно брать при выполнении следующих реакций'
РЬ+ + 4- 2СГ = | РЬС12
Ag+ 4- Вг“ = | AgBr
Cu+ + 4- 2ОН~ = | Cu(OH)2
15. Растворы FeCl3, Fc(NO3)3 и Fe2(SO4)3 дают с роданидом аммония крас-
ную окраску вследствие- образования роданида железа Fe(CNS)3. Удастся ли
46 ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
эта реакция с раствором FeSO4 (не содержащим примеси солен трехвалентного
железа)?
16. Сколько граммов ZnSO4-7H2O нужно отвесить для приготовления
200 мл 0.5 н. раствора?
Ответ- 14,37 г.
17. Какой объем 56% пой H2SO4 уд. в. 1,46 нужно взять для приготовле-
ния 5 л 2 н. раствора?
Ответ: -—-600 мл.
18. Сколько миллилитров 2 н. pacisopa NaaCO3 нужно вт<пь для приготов-
ления 250 мл 0,35 п. раствора?
О т в е т: 43,75 мл.
ГЛАВА II
ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Теоретические вопросы
Познакомившись с основными понятиями качественного ана-
лиза, перейдем к рассмотрению реакций и хода анализа катионов
отдельных групп. Для понимания относящегося сюда материала
необходимо знать основы теории качественного анализа.
В соответствии с этим, параллельно с описанием реакций и
хода анализа катионов I—IV групп, излагаются также и основ-
ные вопросы теории. Наиболее важными из них являются учение
о химическом равновесии и теория растворов, которые и рассма-
триваются в настоящей главе.
§ 9. Закон действия масс
Многие из применяемых в аналитической химии реакций яв-
ляются обратимыми, т. е. протекают одновременно в двух взаим-
но противоположных направлениях*. Таковы, например, реак-
ции, применяемые для открытия и отделения ионов Ва + + и Zn+ + i
2ВаС1г + К2СггО7 -р Н2О т± |2ВаСгО4 4- 2НС1 4- 2КС1
ZnCl, + H2S |ZnS + 2НС1
В уравнениях обратимых реакций знак равенства заменяется
знаком обратимости (^±). Из двух одновременно протекающих
реакций принято называть прямой реакцией ту, которая протекает
по уравнению слева направо (->), протекающую же справа на-
лево (-<—) называют обратной реакцией.
Как известно из курса общей химии, обратимые реакции
приводят к установлению химического равновесия, при котором
в растворе присутствуют все вещества как исходные, так и обра-
зовавшиеся в результате реакции.
* Следует заметить, что деление реакций на обратимые и необратимые—
условно. Строго говоря, каждая реакция является более или менее обратимой,
только во многих случаях эта обратимость проявляется в такой ничтожно ма-
лой степени, что ею можно пренебречь и считать реакцию практически необра-
тимой.
48
ГЛАВА II ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Причиной установления химического равновесия является
выравнивание скоростей прямой и обратной реакций, происходя-
щее вследствие изменения концентраций реагирующих веществ.
Скорость химических реакций измеряется изменением кон-
центраций реагирующих ее шесте в единицу времени* *.
Химическое взаимодействие между любыми молекулами или
ионами может происходить лишь при их столкновении; чем чаще
наблюдаются такие столкновения, тем больше должна быть и
скорость реакции при прочих равных условиях. Если рассматри-
вать взаимодействие растворенных веществ, то частота столкно-
вений молекул или иоиов будет, очевидно, тем большей, чем
больше концентрации их в растворе.
Рассмотрим, например, обратимую реакцию
А -Ь В С + D
где А, В, С и D-—различные по составу вещества. Скорость прямой
реакции пропорциональна концентрациям веществ А и В. Для
удобства расчетов целесообразно концентрации реагирующих
веществ выражать в молярной форме (условно принято для
обозначения молярной концентрации помещать формулу соот-
ветствующего вещества в квадратные скобки). Поэтому можно
написать:
[А].[В] (1)
Здесь означает скорость прямой реакции, а —коэффи-
циент пропорциональности, называемый константой скорости
реакции.
Если положить концентрации [А1 и [В] равными 1 молъ!л,
то
Щ = k.
Следовательно, константу скорости можно определить как ту
-скорость, с которой протекает данная реакция, если концентра-
ция каждого из участвующих в ней веществ равна 1 М (или если
произведение этих концентраций равно 1).
Подобным же образом для скорости обратной реакции (ц2)
можно написать**;
v, =fc,.|CHD) (2)
* Так как скорость реакции (ц) является величиной переменной (подобно
скорости неравномерного движения), то математически она может быть пред-
ставлена в виде производной концентрации (с) по времени
de
Знак минус здесь взят потому, что с возрастанием t величина с убывает.
** Поскольку вещества здесь другие, константа скорости k9 имеет другое
значение, чем в случае прямой реакции.
§ 9 ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС 49
Если в начальный момент в реакцию введены вещества А и В,
то по мере течения реакции концентрации их будут уменьшаться,
а концентрации веществ С и Г.)—возрастать. Следовательно, ско-
рость прямой реакции должна с течением времени убывать а
скорость обратной реакции возрастать, начиная от нуля Ясно,
что, в конце концов, обе скорости станут равны.
Состояние системы реагирующих веществ, при котором ско-
рост,и прямой и обратной реакций равны между собой, предста-
вляет химическое равновесие.
При наступлении химического равновесия в единицу времени
столько молекул каждого из веществ А, В, С и D вступает в реак-
цию, сколько их образуется в результате протекания противопо-
ложной реакции. Следовательно, в состоянии равновесия концен-
трации всех реагирующих веществ перестают изменяться Пам
кажется, что реакция остановилась, На самом же деле это не так.
Обе реакции продолжают все время идти, по одна из них как бы
сводит на нет результаты другой.
Поскольку химическое равновесие не означает состояния по-
коя, его относят к типу так называемых подвижных, или дина-
мических, равновесий.
Посмотрим теперь, при каком соотношении концентраций
всех четырех веществ установится равновесие между ними. Как
мы видели выше, в состоянии равновесия
Подставим в это уравнение значения t>j и о2 из уравнений
(I) и (2):
MAHBl-MCHD]
и перенесем теперь величины концентраций в одну часть уравне-
ния, а величины kx и /е2—в другую. При этом получим:
IQ-IDI __ fe,
РУНВ] ' А2
Но отношение двух констант ~ должно, очевидно, предста-
влять собой тоже величину постоянную. Обозначив его через
окончательно имеем:
ГСЕГР] _
[А] -[В] -
Подобным же образом найдем, что равновесие реакции
А 4-В н-E C + D
4 в. Ц Алексеев
50
ГЛАВА И. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
установится в тот момент, когда концентрации веществ будут
удовлетворять уравнению:
FCPI D] _ к
[А]-1В]4Е] л
(3)
Если принять, что В и Е представляют собой одно и то же
вещество, то приведенные уравнения превратятся в следующие:
А + 2В С + D
и
[СИР] . к
(А]-(ВР
Таким образом, в общем случае для реакции
mA + нВ рС -|- qD
(где т, п, р и q—соответствующие коэффициенты) условие на-
ступления равновесия определяется уравнением:
[СУЧРЕ _ к
[А]«С[ВГ “ Л
Это уравнение представляет собой математическое выражение
одного из важнейших законов химии, именно закона действия
масс, который можно формулировать следующим образом:
При установившемся равновесии произведение концентраций
продуктов реакции, деленное на произведение концентраций
исходных веществ, представляет собой для данной реакции при
данной температуре величину постоянную, называемую констан-
той равновесия.
Концентрации тех веществ, у которых коэффициенты в урав-
нении реакции не равны единице, должны быть возведены в соот-
ветствующую степень.
Физический смысл константы равновесия К ясен из того, что
она равна /гг//?2, т. е. показывает, во сколько раз скорость прямой
реакции при одинаковых концентрациях (именно равных 1 моль/л)
и данной температуре больше скорости обратной реакции. Если
величина К меньше единицы, это значит, что обратная реакция
идет с большей скоростью. Отсюда следует, что по числовой вели-
чине К можно судить о направлении реакции. Если константа
равновесия К очень велика, это значит, что прямая реакция идет
почти до конца, в то время как обратная реакция почти не идет.
Другими словами, равновесие в этом случае сдвинуто вправо. При
очень малой величине К идет преимущественно обратная реакция,
так что равновесие оказывается сильно сдвинутым влево. На-
конец, если величина К близка к единице, ни одна из реакций не
§ 9 ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС
5?
имеет большого перевеса над противоположной реакцией. Равно-
весие установится в этом случае при значительных концентрациях
всех четырех участвующих в реакции веществ; ни одно из них
не будет превращено достаточно полно.
Постоянство константы равновесия К следует понимать в том
смысле, что она не зависит от исходных концентраций веществ
. [DI*?
А и В. Каковы бы они нн были, отношение будет иметь
при установившемся равновесии одно и то же значение при неиз-
менной температуре. Наоборот, всякое изменение температуры
повлечет за собой то или иное изменение величины К. Другими
словами, каждой температуре отвечает определенное значение-
константы равновесия реакции, подобно тому как каждой тем-
пературе соответствует определенная растворимость любого ве-
щества.
Закон действия масс позволяет сознательно управлять со-
стоянием химического равновесия, смещая его в том или ином
направлении. Иллюстрируем это следующим примером.
Положим, что при установившемся равновесии обратимой реак-
ции
СО + Н2О Н2 + СОг
мы добавили (не изменяя общего объема смеси газов) одно из
исходных веществ, например пары Н2О. От этого знаменатель
дроби
[Н2]-[СО3]
[СОДН2О)
увеличится, и последняя станет меньше К. Но при равновесии
эта дробь должна равняться К. Следовательно, для восстановле-
ния нарушенного равновесия знаменатель дроби должен умень-
шаться, а числитель—возрастать за счет течения прямой реакции:
СО 3- Н2О Н., Н- СО3
скорость которой, в результате повышения концентрации одного
из участвующих в ней веществ, превысит скорость обратной реак-
ции .
Точно так же прибавление одного из образующихся при реак-
ции веществ т. е. Н2 или СО2 (увеличение числителя дроби), по-
высит скорость обратной реакции. Таким образом, мы видим,
что добавление одного из реагирующих веществ вызывает сме-
щение химического равновесия, т. е. изменение концентраций
всех участвующих в реакции веществ, продолжающееся до того
момента, когда эти концентрации снова станут удовлетворять
уравнению закона действия масс. При этом всегда повышается
4*
52 ГЛАВА И ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
f-------------------------------------------------
скорость той реакции, при которой прибавленное вещество рас-
ходуется.
Из сказанного можно сделать важный вывод: для того чтобы,
при обратимой реакции достичь возможно более полного превра-
щения одного из взятых нами веществ, например СО, необходимо
ввести избыток реактива, вызывающего это превращение (в рас-
сматриваемом примере Н2О). Покажем это на следующем примере.
Опыт показывает, что при 850° и равенстве исходных концентраций СО
п паров Н2О равновесие устанавливается в тот момент, когда концентрации
всех четырех веществ становятся равными друг другу. Так, например, если
в реакцию было введено по 1 молю СО и Н2О, то в состоянии равновесия их
останется по 0,5 моля и образуется по 0,5 моля П2 и СО3. Константа равнове-
сия реакции при указанной температуре равна:
Зная это, легко рассчитать, при каких концентрациях каждого из веществ
установится равновесие при любых других исходных концентрациях СО и
г]2О Сделаем такой расчет для случая, когда па 1 моль СО взято 5 молей Н2О
<при общем объеме газовой смеси, равном 1 л).
Обозначим количество превращенных молей СО через х
Так как с каждой молекулой СО, согласно уравнению реакции, реагирует
жпа молекула Н2О и получается по одной молекуле П2 и СО2, то концентрации
указанных веществ в состоянии равновесия будут равны:
| COJ — 1 — х [COJ — х
[Н2О] = 5 — х [Н2] = х
Подставив эти. величины в уравнение константы равновесия, получим:
х-х
(1-х).(5"=^Г = 1
откуда
х — 0,83 моля
6
Таким образом, при прибавлении пятикратного избытка П2О превраще-
нию подвергаются 83% взятого количества СО, тогда как при эквивалентном
количестве Н2О соответствующий процент составлял лишь 50
§ 10. Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты
Выше (§ 2) было указано, что реакции мокрым путем, чаще
всего применяемые в аналитической химии, представляют собой
реакции ионов Раз это так, аналитику очень важно знать, в ка-
кой мере те или иные из применяемых им соединений диссоции-
рованы на ионы.
Как известно, число, показывающее, какая часть от общего
количества, растворенного электролита распадается на. ионы,
называется степенью электролитической диссоциации и обозна-
чается через а
!() СИИГНЬ .'lilt (ОЦПЛЦИИ СИЛЬНЫЕ И СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 5&
i.iK например, выражение «степень диссоциации уксусной
Kin юты в 0,01 молярном растворе а = 0,0419» означает, что при
yiUHiHiiioft концентрации из общего количества уксусной кислоты
4 10% находится в диссоциированном состоянии (в виде ионов)
п —в виде недиссоциированиых молекул.
Степень диссоциации может быть определена на опыте раз-
личными методами, например: по электропроводности раствора,
но понижению точки замерзания растворителя под влиянием рас-
i копенного вещества и т. д.
Так, согласно теории электролитической диссоциации, прохо-
ждение тока через растворы осуществляется путем перемещения
находящихся в них ионов по направлению к противопо южно
:• i ряженным электродам Следовательно, чем больше концентра-
ция ионов в растворе и чем скорее они движутся, тем больше
мн’ктричества будет перенесено через раствор, тем больше будет
л<>ктроп роводность р аствора.
Опыт показывает, что с разбавлением раствора так называе-
i.iя эквивалентная электропроводность* его X постепенно воз-
растает. приближаясь к предельному значению Это предель-
ное значение, называемое эквивалентной электропроводностью
ори бесконечном разбавлении, достигается у сильных (т. е. сильно
диссоциированных^ электролитов при концентрациях порядка
0 0001 М и не изменяется более при дальнейшем разбавлении
раствора. Указанное возрастание X может зависеть либо от уве-
личения степени диссоциации при разбавлении раствора либо от
увеличения скорости движения ионов. В классической теории
электролитической диссоциации Аррениуса принимается, что-
скорость движения ионов не изменяется с изменением коицен-
|рацни раствора. Поэтому возрастание эквивалентной электро-
проводности с разбавлением эта теория приписывает исключи-
кльно увеличению пропорциональной ей величины—степени дис-
социации (а), стремящейся к предельному значению а—Цсоот*
встствующему полной диссоциации электролита. Отсюда имеем:
и
* Электропроводность раствора представляет собой величину, обратную
сопротивлению его, и измеряется в обратных омах Так, если сопротивление
раствора равно 100 омам, то электропроводность его равняется 0,01 обр. ома.
) свивалснтной электропроводностью раствора называется произведение его
удельной электропроводности (т. е. электропроводности столбика раствора
л । иной 1 см с поперечным сечением 1 см2) на объем раствора (в миллилитрах),
содержащий 1 грамм-эквивалент соответствующего электролита.
54
ГЛАВА И ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Измерив на опыте эквивалентную электропроводность иссле-
дуемого раствора X, вычисляют по формуле[(1) степень диссоциации
растворенного электролита
Как известно из курса общей химии, диссоциация электролитов в раство-
рах проявляется не только Н способности последних проводить ток, но ею
обусловлены отступления от законов Вант-Гоффа и Рауля, касающихся осмо-
тического давления и понижения температуры замерзания или повышения тем
пературы кипения растворов по сравнению с чистым растворителем
Так, если в 1000 г воды растворить 1 г-мол любого неэлектролита, напри-
мер сахара, спирта, глицерин^, мочевины и т. д., то во всех случаях будет на-
блюдаться одинаковое понижение температуры замерзания растворителя, рав-
ное 1,86°. Поскольку грамм-молекулы каких угодно веществ содержат одина-
ковые количества (6,03-103э) молекул, указанное равенство величины пониже-
ния температуры замерзания растворителя под влиянием различных по соста-
ву веществ свидетельствует о том, что это понижение зависит только от числа
присутствующих в растворе частиц. Так как при диссоциации общее число ча-
стиц возрастает, то растворы электролитов должны обнаруживать ненормаль-
но большое понижение температуры замерзания. Так, например, если степень
диссоциации данного бинарного* ** электролита в растворе, содержащем 1 моль
его в 1000 г воды, равна 0,8, или 80%, то в нем содержится, очевидно, по
0,8 г-ион соответствующих катиона и аниона и 0,2 моля недиссоциированиых
молекул Общее число частиц, присутствующих теперь в растворе, возрастает
и будет соответствовать тому, какое находится не в 1 моле, а в 2-0,8-^-0,2, т. е.
1,8 моля. Поэтому и понижение температуры замерзания раствора должно быть
в 1,8 раза большим, чем в случае неэлектролитов, т. е. приблизительно рав-
ным —3,35°. Ясно, что легко решить и обратную задачу, т. е. по измеренной
на опыте температуре замерзания раствора данной концентрации определить
степень диссоциации растворенного в нем электролита. Подобно понижению
температуры .замерзания, для определения а могут быть использованы и дру-
гие свойства растворов, зависящие только от числа частиц растворенного ве-
щества. Такими свойствами являются осмотическое давление раствора, по-
вышение температуры кипеппЯ его и понижение давления пара***.
Величины степени диссоциации определенные различными
методами, оказались довольно близкими между собой, что спо-
собствовало всеобщему признанию теории Аррениуса.
Выдающуюся роль в развитии и внедрении этой теории сыг-
рали исследования известных химиков И. А. Каблукова и В. А. Ки-
стях овск ого
Позднейшие исследования показали., однако, что классиче-
ская теория Аррениуса с достаточным приближением применима
лишь к слабым электролитам, т. е. к веществам, диссоциирующим
в незначительной степени.
Для сильных электролитов, степень диссоциации которых
весьма высока, пришлось создать особую теорию, учитывающую
* Величину ?<оэ находят путем вычисления. Она представляет собой сумму
так называемых «ионных проводимостей» отдельных ионов электролита, которые
определены на опыте для многих ионов.
** Бинарным называют такой электролит, молекула которого при диссо-
циации дает только два иона
*** Подробнее об этом см. в учебниках неорганической и физической химии.
§ 10 СТЕПЕНЬ ДИССОЦИАЦИИ. СИЛЬНЫЕ И СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 55
влияние на скорость движе-
ния ионов сил электростати-
ческого притяжения и оттал-
кивания (действующих меж-
ду ионами).
Основные положения те-
ории сильных электролитов
будут рассмотрены в § 13.
Здесь же отметим только,
что, согласно этой теории,
все рассмотренные выше ме-
тоды определения а дают
правильное представление о
действительной степени дис-
социации только в случае
слабых электролитов, в рас-
творах которых ионы нахо-
дятся так далеко друг от
друга, что электростатиче-
Иван Алексеевич Каблуков
ские силы практически роли
не играют.
Наоборот, в случае силь-
ных электролитов образующих
весьма много иоиов, влиянием
указанных сил пренебрегать нельзя.
Поэтому формула (1), при выводе которой это влияние не
учитывается, дает не истинные, а кажущиеся степени диссоциа-
ции сильных электролитов. То же относится и ко всем другим
методам определения а*.
Степень диссоциации электролитов имеет огромное значение
для анализа, так как от нее зависит химическая активность соот-
ветствующих веществ. В справедливости этого нетрудно убедить-
ся из следующих фактов. Определение электропроводности одио-
нормальных растворов НС1 и СН3СООН показывает, что соляная
кислота диссоциирована весьма сильно, тогда как уксусная—всего
на 0,42%. Если подействовать на указанные растворы одина-
ковыми кусочками металлического цинка, то в растворе НС. во-
дород будет выделяться бурно, а в растворе СН..СООН выделение
его происходит чрезвычайно медленно. Такая же разница наблю-
дается и в скорости выделения СО2 при действии растворами этих
кислот на СаСО3.
О различной химической активности растворов соляной и
уксусной кислот свидетельствует также и различная способность
Как мы увидим впоследствии (§ 13), на основании ряда соображений
истинная степень диссоциации всех сильных электролитов принимается рав-
ной почти 100%.
56
ГЛАВА II. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
их растворять некоторые трудно растворимые в воде вещества.
Действительно, существует большое количество веществ, которые
растворимы в соляной кислоте, но не растворяются в уксусной
кислоте (например, BaCrO4, СаС2О4, ZnS).
Таким образом, соляная кислота, диссоциированная в значи-
тельной степени на ионы, является сильной, т. е. химически ак-
тивной кислотой; мало же диссоциированная уксусная кислота
представляет собой кислоту слабую.
С точки зрения теории электролитической диссоциации эти
факты вполне понятны. Теория Аррениуса характерные свойства
кислот приписывает ионам Н+. Именно потому, что ионы Н н
содержатся в растворах всех кислот, последние и имеют ряд об-
щих свойств, которые мы называем кислотными свойствами.
Но раз это так, кислота должна быть тем сильнее, чем больше
она образует ионов Н+, т. е. чем сильнее она диссоции-
рована.
В габл. II (см. приложение, стр. .576) приведены результаты
измерений степени диссоциации различных электролитов; из таб-
лицы видно, что к сильным кислотам относятся НО, НВг, HJ,
HNO4 и H2SO4, кажущиеся степени диссоциации которых весьма
велики. В отличие от них, Н2С,О4 Н3РО4, H2SO3 и HF являются
кислотами средней силы, а СН ;СООН, НЙСО3, H2S, HCN и дру-
гие кислоты, степень диссоциации которых незначительна, при-
нял ежат к слабым кислотам.
Подобно кислотам, основания также обладают рядом общих
свойств, зависящих от присутствия в их растворах ионов ОН“.
Сила оснований определяется концентрацией ионов ОН~, созда-
ваемой ими в растворе и зависящей от степени диссоциации ос-
нования. Из той же табл. И видно, что к сильным (т. е. хими-
чески активным) основаниям принадлежат КОН и NaOH а
NH4OH представляет пример слабого основания*.
Остановимся еще на особенностях диссоциации двух- и мно-
гоосновпых кислот. Как показывают исследования, они диссо-
циируют по ступеням, Например, в случае ортофосфор ной
кислоты Н3РО4 сначала отщепляется лишь один ион водо-
рода:
Н,РО4 = Н+ + Н2РОГ (26%)
Образовавшиеся при этом анионы Н2РОК частично отщепляют
еще один ион НН
Н2РО4" = Н ь + НРОф- (0,11 %)
* Болес новые представления о природе кислот и оснований, охватываю-
щие не только водные, но и неводные растворы, излагаются в § 31.
§ 10 СТЕПЕНЬ ДИССОЦИАЦИИ. СИЛЬНЫЕ И СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 57
И, наконец, ионы НРО4 отщепляют последний ион водорода:
НРО4““ = Н+ + РО“~ (0,001 %)
Приведенные в скобках цифры относятся к 0,1 /И раствору
Н3РО4 и показывают степень диссоциации соответствующих мо-
лекул или ионов в процентах. Таким образом, в наибольшей сте-
пени происходит диссоциация по первой ступени. Анионы Н2РО4~
ведут себя как более слабая кислота, а анионы НРО4 — как
весьма слабая. Причина этого ясна: положительным ионам Не-
труднее оторваться от отрицательного иона П.гРОф, чем от ней-
тральной молекулы Н3РО4, и еще труднее оторваться от двух-
зарядного иона НРО7-. Вследствие ступенчатой диссоциации
раствор фосфорной кислоты содержит довольно много анионов
НгРО4~, меньше HPOf“ и весьма мало РО’ .
Подобным же образом диссоциируют и другие многоосновные
кислоты, а также основания, содержащие несколько гидроксиль-
ных групп в молекуле. В последнем случае наблюдается посте-
пенное отщепление ионов ОН”, например:
Са(ОН)2 Са(ОН')+ + ОН”
Са(ОН)+ Са++ + ОН”
В то время как у кислот и оснований наблюдаются весьма боль-
шие различия в степенях диссоциации, почти все растворимые
соли (за единичными исключениями) являются сильными электро-
литами т. е кажущаяся степень их диссоциации велика.
Это относится и к тем солям, которые образованы взаимодей-
ствием слабой кислоты и слабого основания Сильная диссоциа-
ция таких солей может быть иллюстрирована следующим опытом..
Если пропускать электрический ток через растворы уксусной
кислоты или аммиака одинаковых концентраций, то включенная
в цепь электрическая лампочка горит тускло. Она, однако сей-
час же загорится очень ярко, если указанные растворы смешать
и погрузить электроды в полученную смесь. Повышение элек-
тропроводности раствора вызывается повышением в нем кон-
центрации ионов в результате образования хорошо диссоциирую-
щей соли:
СНХООН -ь NH4OH = CH3COONH4 Ч- НгО
Из всего сказанного выше следует, что к сильным электроли-
там. относятся сильные кислоты и основания, а также почти все
растворимые соли. Слабыми электролитами являются слабые кис-
лоты и основания вода, а также такие соли, как Hg(CN)2, HgClgs
и некоторые другие вещества.
58
ГЛАВА И ПП’ВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 11. Константы диссоциации слабых электролитов
Рассмотрим механизм диссоциации слабых электролитов на
примере уксусной кислоты.
Причиной диссоциации является притяжение, испытываемое
молекулами уксусной кислоты со стороны близлежащих молекул
воды. Как известно, молекулы воды построены несимметрично,
а имено так, как это схематически изображено на рис. 3. Вслед-
Рис.
3. Схема строения
молекул Н2О.
ствие этого «центры тяжести» отрицатель-
ных и положительных электрических за-
рядов в молекуле Н.гО не совпадают, а на-
ходятся в двух различных точках прост-
ранства. Такие молекулы называют ди-
польными, или диполями. Подобные диполи,
несмотря на их электронейтральность в
они
а к
целом, могут оказывать электростатическое
воздействие на окружающие нх ионы или
диполи. Например, к положительным ионам
(или к положительным полюсам диполей)
должны поворачиваться своими отрицательными полюсами,
отрицательным—положительными полюсами. Вследствие по-
добной ориентации диполей воды создаются силы электростати-
ческого притяжения, стремящиеся как бы разорвать молекулу
электролита на составляющие ее ионы и тем самым сильно
ослабляющие связь между ними. В результате этого энергия
теплового движения молекул оказывается достаточной для того,
чтобы произошел такой разрыв, т. е. чтобы молекула подверглась
диссоциации
На рис. 4 показана схема электролитической диссоциации.
Эллипсы изображают диполи воды, маленькие кружки со знаком
плюс—ионы Н+, а большие кружки со знаком минус—ионы
СН/'ОО~. Соединение двух последних ионов дает недиссоцииро-
ванную молекулу уксусной кислоты*.
Из сказанного следует, что в результате диссоциации обра-
зуются собственно не ионы. а соединения их с молекулами рас-
творителя.. Такие соединения получили общее название сольватов
ионов; в частности, если растворителем является вода, их назы-
вают гидратами ионов. Образование сольватов или гидратов в
ряде случаев установлено с несомненностью па опыте. Так на-
* Приведенное толкование процесса диссоциации СН3СООН, основанное
на представлениях теории Косселя, является несколько упрощенным. Вероят-
нее, что молекулы уксусной кислоты состоят не из готовых ионов 1-1+ и СН3СОО_,
но что последние образуются под влиянием притяжения диполей воды, вызывают
fiiero переход полярной связи между атомом Н и атомом О в молекуле СНЯСООП
в ионную. После этого процесс идет так, как описано в тексте. Подробнее об
этом см. в учебниках общей химии.
§ 11. КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 59
пример, найдено, что свободный ион Н+- (т. е. протон) не может
существовать в водных растворах, ио, соединяясь с молекулой
воды, образует гидрат, называемый ионом Океания'.
н+ + Н2О = Н8О+
На рис. 4 показано образование именно этого иона при дис
социации СН5СООН по уравнению:
СНдСООН + (п 4- 1) Н,0 Н3О+ + [СНяСОО.«НгОГ
Действителъным носителем кислотных свойств является, та-
ким образом, не ион Н+, как таковой, а его гидрат, т. е. ион ок-
сон ия Н3О+.
Все же в уравнениях реакций (в целях упрощения их) мы
будем по-прежнему писать вместо иона оксония НЙО’Ь ион Н+-.
Точно так же мы не будем показывать наличие гидратной воды
и в формулах всех других ионов, тем более что количество ее точ-
но неизвестно и может меняться с изменением условий.
Гидрид мплрнуми! Ио» гидрпнгония Гидрат иона
СН3СООН И3О+ СН3СОО'
Рис. 4. Схема электролитической диссоциации молекул
СН3СООН.
Таким образом, растворение нельзя рассматривать как чисто
физический процесс. При нем происходит химическое взаимодей-
ствие между растворенным веществом и растворителем ведущее
к образованию гидратов или сольватов. Эта мысль была впервые
высказана Д. И. Менделеевым в 1887 г., положившим ее в основу
своей гидратной теории, растворов.
Позднее И. А Каблуков высказал предположение о том, что
в случае растворения электролитов гидратируются ионы. Это
предположение подтвердилось на опыте. Таким образом, было
достигнуто объединение теории электролитической диссоциации
С. Аррениуса и гидратной теории. Д. И. Менделеева.
Процесс диссоциации молекул слабого электролита на иоиы
представляет собой процесс обратимый: образовавшиеся соль-
ваты противоположно заряженных ионов испытывают взаимное
60
ГЛАВА II. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
притяжение и, сталкиваясь друг с другом при своем движении,
могут снова соединяться, образуя сольватированную молекулу.
Не учитывая гидратную воду, процесс диссоциации СНЧСООН
можно представить следующим упрощенным уравнением:
СНЧСООН Н+ 4-СН.СОО”
Как и всякий обратимый процесс, диссоциация приводит к
установлению химического равновесия и подчиняется закону
действия масс. Поэтому можно написать:
[Н+Р|СН3СОО-] _ к
1СН3С()ОН] х
или в общем виде
Здесь ск и са представляют собой соответственно концентрации
катиона и аниона, а см—концентрацию недиссоциированных мо-
лекул данного электролита. Величину К называют константой
диссоциации электролита. Она является мерилом склонности элек-
тролита к распаду на ионы. В самом деле, из приведенного урав-
нения видно что чем больше К, тем больше должны быть кон-
центрации ионов ск и са, т. е. тем сильнее данный электролит дис-
социирован.
Уравнению константы диссоциации легко придать другой вид,
заметив что в случае бинарного электролита, например СН3СООН,
число распавшихся на ионы молекул его должно равняться числу
образовавшихся ионов Н+ и СНЧСОО~ Следовательно, если
концентрация уксусной кислоты равна с молЫл а степень диссо-
циации ее равна а, то количество продиссоциировавших молей
СНдСООН в литре раствора будет равно са и
ск са са
Концентрацию недиссоциированных молекул уксусной кис-
лоты получим вычитая из общей концентрации ее (с) число рас-
павшихся молей (са). Она равна:
= с — са = с( 1 — а)
Подставив значения ск, са и см в уравнение (1), получим:
или
§ 1! КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 61
В такой форме это уравнение выражает закон, известный под
названием закона разбавления. Он устанавливает зависимость
между степенью диссоциации слабого электролита и его концен-
трацией. Если электролит является достаточно слабым и раствор
его не слишком разбавлен, то степень диссоциации его я мала и
величина (1—я) мало отличается от единицы.
Следовательно, для этого случая можно написать:
са^К
и
(3)
Из полученного выражения видно, что степень диссоциации
возрастает с разбавлением раствора, т. е. с уменьшением вели-
чины с, что и наблюдается на опыте.
Константу диссоциации электролита легко определить, изме-
рив на опыте его степень диссоциации а для какой-либо концен-
трации с и подставив указанные величины в уравнение (2).
В табл. 4 приведены результаты подобных определений для
уксусной кислоты. Из таблицы видно, что, хотя степень диссоциа-
ции СН.;СОО1"1 увеличивается с уменьшением концентрации кис-
лоты, константа диссоциации остается в пределах погрешностей
опыта постоянной.
Таблица 4
Степень и константа диссоциации уксусной кислоты,
найденные для растворов различных концентраций
Концентрация раствора, моль/л Степень диссоциации >- Кои станта диссоциации 1—а
6,2 0,00954 (0,954%) 1,82-10~5
0,1 0,0136 (1,36%) 1.86-10’5
0.01 0,0419 (4,19%) 1,83-1О-5
0,005 0,0585 (5,85%) 1,82-10-5
Независимость величины К от концентрации раствора является
сущностью закона действия масс. Приведенные цифры дают хо-
рошее экспериментальное подтверждение правильности этого за-
кона. В то же время эти цифры можно рассматривать как экспе-
риментальное доказательство правильности представлений тео-
рии Аррениуса о наличии равновесия между ионами и недиссо-
циированными молекулами в растворах слабых электролитов, ко-
торое и определяет поведение последних.
62
ГЛАВА II. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Следует заметить, что в растворах двух- и многоосновных кис-
лот существует несколько равновесий, отвечающих различным
ступеням диссоциации их, каждая из которых характеризуется
своей константой. Так, например, для сероводородной кислоты
соответственно ее двум ступеням диссоциации
H2S Н+ 4- HS~
и
HS“ Н+ + S’-
имеем*
Л1 " [ВД — О./-Ш
и
V [H + ]’[S ] in 10-15
[HS-]
Числовые значения констант диссоциации различных слабых
электролитов приведены в табл. Ш (см. приложение, стр. 577).
Пользуясь значениями /(, легко вычислить степень диссо-
циации и концентрацию ионов в растворах различных слабых элек-
тролитов, как это показано в приводимых ниже примерах.
Пример 1. Вычислить степень диссоциации и концентрации ионов NH'J’
и 01Г в 0,1 и. растворе NH4OH (при 25а).
Реше н и е. Из табл. III (см. приложение, стр. 577) находим, что кон-
станта диссоциации NH4OH при указанной температуре равна 1,79-10-5.
Так как грамм-эквивалент NH4OH равен его грамм-молекуле, то 0,1 и. раствор
NHaOH является в то же время 0,1 М. Подставив указанные’значения К и
с в уравнение (3), получим:
И ' 1 0 1--Ч79-10"4 « 1,34.10"®® 1,34%
Концентрации ионов NH4k и 01-Г равны ск=са=са, т. е.
[NH+] = [ОЬГ! = 0,1-1,34-10"2= 1,34’10-3 г-ион1л
Пример 2. Найти концентрацию ионов П+ в 0,1 М растворе H2S (при 25°)
Решение. Главпая масса ионов Н+ поступает в раствор вследствие
диссоциации H2S по первой ступени:
HaS zj* Н+ + нз-
Диссопиация по второй ступени происходит в такой ничтожно малой
степени, что его при решении задачи можно без заметной погрешности пре-
небречь. Учитывая это, будем исходить из уравнения:
Приведенные цифры относятся к температуре 25°.
§ 12. СМЕЩЕНИЕ ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ
63
Пользуясь приведенным значением К,, можно было бы, как и в предыдущем
примере, вычислить сначала а, а потом са, равное концентрации Н+.
Однако последнюю удобнее вычислить сразу по формуле
ск = са — са = с • j/'-y- = ZК -с (4)
Подставив в полученное выражение значения 7< и с, имеем:
[Н+1 = /5,7-10~8-0,1 = /57-10’ю =7,55.10^5 г-ион]л
§ 12. Смещение ионных равновесий.
Действие одноименного иона
При рассмотрении закона действия масс мы видели, что хими-
ческое равновесие может быть смещено в ту или иную сторону
путем изменения концентрации одного из реагирующих веществ.
Подобное смещение равновесия нетрудно осуществить и при
электролитической диссоциации.
Например, если к раствору уксусной кислоты прибавить
какую-либо ее соль, то с этой солью мы введем много одноименных.
(т. е. одинаковых с одним из ионов данного электролита) ионов
СН3СОО". При этом числитель дроби
[Н+].[СН3СОО-]
[СНзСООН]
сильно увеличится, и величина дроби превысит величину кон-
станты диссоциации (К~1,86-10"5). Восстановление нарушенного
равновесия может произойти в результате соединения ионов Н +
и СН3СОО“ в недиссоциированные молекулы СНЙЗООН. Та-
ким образом, введение в раствор слабого электролита (в данном
случае СН3СООН) какого-либо сильного электролита, содержа-
щего одноименные ионы (например, CH3COONa или СН3СООК)>
сильно понижает степень диссоциации слабого электролита.
При этом концентрация ионов Н+ в растворе уксусной кислоты
сильно понижается и последняя в присутствии своей соли ведет
себя как гораздо более слабая кислота. Так, выше было указано, что
СН3СООН медленно реагирует с металлическим цинком. Если
же к раствору СН3СООН прибавить немного CH3COONa или
СН'3СООК, то выделение водорода почти совершенно прекра-
тится.
Подобным же образом легко понизить концентрацию ионов
ОН" в растворе N.H4OH, прибавляя к нему какой-либо аммоний-
ной соли, дающей во много раз больше ионов NH^, чем их име-
лось в растворе.
В справедливости этого легко убедиться при помощи следую-
щего простого опыта. К раствору NHaOH прибавим каплю ииди-
64
ГЛАВА II. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
катора фенолфталеина, который в растворах щелочей (т. е. в
присутствии иона ОН") окрашивается в малиново-красный цвет.
Перемешав, оставим часть окрашенного раствора для сравнения;
к другой части прибавим немного какой-либо твердой аммонийной
соли, например NH4C1, и взболтаем, чтобы прибавленная соль
растворилась. При этом окраска раствора станет значительно
бледнее, что указывает на сильное уменьшение в нем концен-
трации ионов ОН-.
Применяя уравнение констаны диссоциации, нетрудно подсчи-
тать, какое изменение концентрации того или иного иона (напри-
мер, иона ОН ~ вызывает прибавление к раствору слабого
электролита определенного количества электролита с одной мен-
н’-'м ионом. Это иллюстрируется следующим примером.
Пример Во сколько раз уменьшится концентрация ионов ОН- в 0,1 п-
растворе NII4OH при прибавлении к нему твердого NIIrlCl до концентрации
1 М?
Реше н и е Поскольку при предыдущих вычислениях (§ II, пример 1)
концентрация ионов ОН" в 0,1 в. растворе ЫН4ОН была найдена равной
1,34 10 3 г-ион!л. здесь остается вычислить только, какою она будет в смеси
Nil,,ОН с NH4C1 Примем указанную концентрацию ОН- равной х.
Концентрация попов NH^ слагается в данной смеси из двух величин,
а именно из х г-ион/л, образующихся при диссоциации NH4OI1, и 1 г-ион/л,
образующегося при диссоциации NIUCl (диссоциацию его, как сильного элек-
тролита, можно считать полной, а каждая диссоциирующая молекула NII4C1
дает 1 ион NH4h). Следовательно
|ЛН+| = (1 + х) г-ион/л
Концентрацию недиссоНиированиых молекул NI-I^OH найдем, вычитая из
обшей концентрации NH„OH количество продиссошшрованпых молей в 1 л,
т. е х\ следовательно, [NHf1Ol I] —(0,1—х) моль/л.
Подставив эти величины в уравнение константы диссоциации NH4OH,
получим:
Н,Д|01П _(1 + с).х = ! 79
INH4OH] 0,1— х
Преобразуя это выражение, мы получили бы полное квадратное уравне-
ние. которое может быть решено обычным способом.
Однако задачу можно упростить, если учесть, что величина х очень мала
по сравнению с 1 и 0.1, вследствие чего ею' можно без заметной погрешности
пренебречь*. Сделав это, получим.
1 -х
— 1,79-10~5 и х — 1,79'10 * г-ион]л
Сравнивая этот результат с приведенной ранее величиной 1,34-10‘3, мы
* Пренебрегать малыми величинами но сравнению с гораздо большими
можно только тогда, когда эти величины складываются или вычитаются, ио
не умножаются или делятся.
\
§ 12 СМЕЩЕНИЕ ИОННЫХ РАВНОВЕСИЯ
65
видим, что вследствие прибавления NH4CI концентрация ионов ОН" в рас-
творе уменьшилась в
1,34-Ю-з
1,79- 10~е ~ 750 Раз* *
Неудивительно поэтому, что при прибавлении NH4C1 действие NH1OH
как щелочи сильно ослабляется, что и наблюдается на опыте.
Возможность очень сильного уменьшения концентрации тех
или иных ионов в растворе путем введения в него электролита с
одноименным ионом широко используется в аналитической прак-
тике.
Смещение равновесия диссоциации слабого электролита можно
вызвать не только путем увеличения, но и путем уменьшения кон-
центрации одного из его ионов в растворе. Например, связывая
ионы ОН”, образующиеся при диссоциации NH4OH, в недиссо-
циированные молекулы Н2О путем введения в раствор какой-
либо кислоты, мы тем самым сильно уменьшим числитель дроби
[NH+] • [ОН” |
[Ш;бН]
и значение ее станет меньше К. Следовательно, процесс диссо-
циации молекул NH4OH усилится. В результате этого ионы ОН”
снова появятся в растворе, и числитель дроби снова возрастет.
Недиссоциированные молекулы, таким образом, играют как бы
роль резерва, пополняющего путем диссоциации убыль ионов в
растворе. Этот вывод можно обобщить: удаляя из сферы реакции
одно из находящихся в химическом равновесии веществ, мы
усиливаем течение того процесса, в результате которого это
вещество образуется.
В § 2 было показано, что, поскольку реакции, применяемые
в аналитической химии, происходят между ионами, их удобнее
изображать в виде ионных уравнений. Выведем такое уравнение
для рассматриваемой реакции:
nh.oh + на = nh4ci + н;?о
Поскольку NH4OH и Н.2О слабые электролиты, главная масса
их находится в растворе в виде недиссоциированных молекул.
Наоборот, сильные электролиты НС1 и NH4C1 следует писать в
виде ионов. Учитывая это, имеем:
nh4oh + н+ + сг = nh4+ -!- а- + н2о
и
NH4OH + Н+ = NH4b + Н2О
* Как будет показано в § 14, приведенное вычисление является неточным
вследствие присутствия в растворе сильного электролита (NH4C1), создающего
значительные электростатические взаимодействия между ионами, влияния
которых мы не учли.
5 В. Н, Алексеев
66
ГЛАВА II. ПЕРВАЯ ГРУППА КАШО1Ю11
Из полученного уравнения видно, что в результате реакции
недиссоциированные молекулы NH4OH исчезают из раствора»
а ионы NH* в нем накапливаются. Подобным же образом реак-
ция между СН3СООН и NaOH может быть представлена в виде
уравнения
СН3СООН 4- ОН- = СН3СОО" 4- Н,О
Из всего сказанного об ионных уравнениях следует, что при
их составлении формулы всех сильных электролитов, находя-
щихся в растворе, необходимо писать в виде ионов', формулы
слабых электролитов, а также трудно растворимых веществ, вы-
падающих в осадок, и веществ, выделяющихся в газообразном со-
стоянии, необходимо писать в виде молекул', не претерпевающие
изменений ионы в ионное уравнение не включают.
§ 13. Состояние сильных электролитов в растворах
В то время как диссоциация слабых электролитов приводит
к химическому равновесию и может быть охарактеризована опре-
деленной константой, диссоциация сильных электролитов, как
показывает опыт, закону действия масс не подчиняется. Это
значит, что если определить величины а для разных концентраций
какого-либо сильного электролита и подставить их в уравнение
са2 „
ц----— Л
1 — а
то полученные величины К окажутся непостоянными, различ-
ными для разных концентраций, как это видно из табл. 5, отно-
сящейся к растворам КС1 (сравните эту таблицу с аналогичной
табл. 4 для растворов СН3СООН, приведенной на стр. 61).
Таблица 5
Диссоциация КС1 при 18°
Концентрация моль/л Степень диссо- циации « Значение кон- станты диссо- циации Са2 Концентрация МОль/л Степень диссо- циации а Значение кон- станты диссо- циации 1 — а
2 0,712 3,52 0,1 0,862 0,536
1 0,756 2,34 0,01 0,942 0,152
0,5 0,788 1,46
Другие сильные электролиты обнаруживают подобное же не-
постоянство величины К при различных концентрациях. Следо-
вательно, в отличие от слабых электролитов, сильные электро-
литы констант диссоциации не имеют.
§ 13. СОСТОЯНИЕ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В РАСТВОРАХ
67
Неподчинение растворов сильных электролитов закону дей-
ствия масс, находящееся в резком противоречии с классической
теорией электролитической диссоциации Аррениуса, долгое время;
не находило удовлетворительного объяснения, В настоящее время
оно объясняется с точки зрения так называемой теории сильных
электролитов, введенной в науку Дебаем и Гюккелем в 1923 г.
В экспериментальной проверке и дальнейшем развитии этой тео-
рии видная роль принадлежит В. К. Семенченко, А. И. Брод-
скому, В. А. Плескову и др. Ввиду математической сложности
теории сильных электролитов о ней можно дать здесь лишь са-
мое общее представление.
Согласно этой теории, сильные электролиты, в отличие от сла-
бых электролитов, диссоциированы в растворах нацело. В пользу
этого допущения, в частности, говорит то обстоятельство, что в
твердом состоянии сильные электролиты имеют обычно не моле-
кулярные, а ионные кристаллические решетки. Так как кристаллы
КО, например, построены не из молекул, а из ионов К+ и С1~,
то естественно предположить, что и при растворении их будут
получаться ионы К+ и О", а не молекулы КС1. Но если это так„
то возникает вопрос: почему же измерение электропроводности^
осмотического давления, понижения температуры замерзания или
повышения температуры кипения растворов приводит к заклю-
чению о якобы неполной диссоциации сильных электролитов?
На этот вопрос рассматриваемая теория отвечает следующим,
образом.
Степень диссоциации электролитов определяется обычно пу-
тем измерения эквивалентной электропроводности раствора.
Последняя же зависит не только от степени диссоциации, но и
от скорости движения ионов. Данное количество ионов перенесет,
при прочих равных условиях, тем больше электричества, чем ско-
рее эти ионы движутся. Теория электролитической диссоциации
Аррениуса принимает скорость движения ионов постоянной, не
зависящей от концентрации раствора Поэтому эффект изменения
эквивалентной электропроводности раствора X с разбавлением
его эта теория относит исключительно за счет повышения степени
диссоциации электролита а (ем. стр. 53).
Однако трудно допустить независимость скорости движения
ионов от концентрации раствора сильного электролита. При дис-
социации последнего образуется весьма много ионов, которые в
силу этого (особенно в более концентрированных растворах) на-
ходятся настолько близко друг к другу, что между ними должны,
действовать силы электростатического притяжения и отталки-
вания. Действие же этих сил повлечет за собой уменьшение
скорости движения ионов и притом тем большее, чем ближе
ионы находятся друг к другу, т. е. чем выше концентрация
раствора.
$8
ГЛАЗА II. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Действительно, вследствие наличия между ионных сил каждый
жои должен оказаться окруженным так называемой ионной атмо-
сферой, т. е. шарообразным слоем из противоположно заряженных
дюнов. Когда на раствор извне не действуют электростатические
силы и в нем не происходит диффузии, химических реакций и тому
подобных процессов, ионная атмосфера является совершенно
симметричной, и потому действующие на данный ион силы при-
тяжения взаимно уравновешиваются. Наоборот, если погрузить
ж раствор электроды, соединенные с источником тока, то указан-
ная симметрия будет все время нарушаться, так как ион и его
ионная атмосфера будут двигаться в противоположных направ-
лениях (рис. 5). При этом покида-
'Рис 5. Схема движения иона
skj ионной атмосферы при алек-
емая каждым ионом ионная атмосфе-
ра будет, очевидно, тянуть его об-
ратно и тем самым замедлять ско-
рость движения иона. Такому элек-
тростатическому торможению долж-
ны будут подвергаться все ионы на
всем пути нх движения к соответст-
вующим электродам. Ведь по мере
того как каждый данный ион «вы-
рывается» из своей ионной атмо-
сферы, он попадает в сферу притяже-
тролизе. ния других ионов, т. е. окружается
новой ионной атмосферой и т. д. По-
51 жятно также, что уменьшение подвижности ионов должно быть
’’"ем большим, чем гуще ионная атмосфера, т. е. чем больше кон-
ентрация (а также заряды) соответствующих ионов в растворе.
Исходя из сказанного, возрастание эквивалентной электропро-
водности с разбавлением раствора зависит у сильных электро-
литов не от увеличения степени диссоциации электролита, а от
«возрастания скорости движения его ионов вследствие разреже-
,'щия ионной атмосферы и уменьшения междуионных сил.
Таким образом, отношение Х/Хю в растворе сильных электро-
щитов уже не может служить мерой их действительного распада
йа ионы (которы принимается равным 100%), а характеризует
’ влияние междуионных сил па способность ионов переносить элек-
тричество. Вследствие этого величина а, вычисленная на основании
электропроводности соответствующего раствора, представляет
для сильных электролитов не истинную, а кажущуюся степень
диссоциации. В данном случае величина а показывает, что вслед-
ствие тормозящего действия междуионных сил соответствующий
электролит проводит ток так, как будто не все молекулы его рас-
кались в растворе на ионы (как это имеет место в действительности),
а лишь часть их, равная а. То же самое относится и к другим ме-
. _ -годам определения а, при которых мы тоже находим лишь кажу-
§ 14. АКТИВНОСТЬ. КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ 6fif
шуюся, а не действительную степень диссоциации сильного элек-
тролита.
Более поздними исследованиями установлено, что допущение
о 100%-ной диссоциации сильных электролитов не вполне точнее
Некоторые факты указывают, что в растворах сильных электроли-
тов присутствуют также и недиссоциированные молекхлы. Однако
количество их так незначительно (несравненно меньше, чем при-
нималось по теории Аррениуса), что это практически не влияет
на свойства растворов. Поэтому в целях упрощения рассуждений
мы будем в дальнейшем принимать диссоциацию сильных элек-
тролитов 100%-ной.
§ 14. Активность. Коэффициент активности
Междуионные силы не только понижают электропроводность
растворов, но и влияют на величину осмотического давления, на
температуру замерзания и кипения растворов и на способность
ионов к химическим действиям.
Для оценки этой способности в настоящее время употребляют
термин «активность». Под активностью иона (а) понимают /ту
эффективную, кажущуюся концентрацию его, соответственно ко-
торой он действует при химических реакциях. Например, еслж
активность ионов Н+ и С1~ в 0,1 М растворе НС! равна 0,081K
это значит, что указанные ионы действуют при химических реак-
циях так, как если бы концентрация их была не 0,1 г-ион'д, а
0,0814 г-ион!л*\ Отношение активности к действительной кон-
центрации иона, отвечающей (в случае сильных электролитов^
полной диссоциации электролита, называется коэффициентом
активности (/). Так, в данном случае
/=®^1 = 0,814
В общем виде, обозначая активность через а, а копцентрацша
иона через с, имеем:
Из этого выражения получаем:
a—f-c
* Приведенная активность является средней активностью указанных ио-
нов. Она равна:
а — у ак-аа
где. ал я аа—активность катиона и аниона.
70
ГЛАВА II ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Таким образом, активность иона равна произведению концен-
трации его на соответствующий коэффициент активности.
Как уже указывалось, концентрация с вычисляется для силь-
ных электролитов, исходя из допущения полной диссоциации их
в растворе. Что же касается коэффициента активности f, то он
представляет собой, с точки зрения теории сильных электроли-
тов, меру влияния междуионных сил на способность иона к хи-
мическим действиям. Если /<1, это значит, что ион стеснен в
своих движениях. В таком случае п<с, т. е. в данной концен-
трации (с г-ион/л) ионы действуют так, как если бы концентрация
'их была меньшей (а г-ион/л). Если f=A. то а=с. Это значит, что
ион действует соответственно своей концентрации в растворе.
Y сильных электролитов это имеет место только в очень сильно
разбавленных растворах (—0,0001 М), где расстояние между
тонами настолько велико, что действующие между ними силы
практически не играют роли*. Точно так же мы можем не считать-
ся с междуионными силами и в случае не слишком концентриро-
ванных растворов слабых электролитов, у которых только ни-
чтожная часть всех молекул диссоциирована на ионы. Следователь-
но, для таких растворов можно также принять, что f=l и а—с.
Согласно учению об активности, в уравнение закона действия
масс должны входить не концентрации ионов, а их активности.
Коэффициенты активности и были первоначально введены в науку
как некоторые эмпирически находимые множители, позволяющие
распространять закон действия масс и на те случаи, когда он
в обычной своей форме неприменим. Физический смысл их был
неясен. Впоследствии он был разъяснен с точки зрения теории
сильных электролитов, позволившей теоретически вычислить ве-
личины Д что довольно сложно, так как формула для вычисления
/ содержит три константы. Только для достаточно сильно раз-
бавленных растворов (до значений у, не превышающих 0,1) она
приобретает относительно простой вид**:
1g/= — 0,5г2—
1 + /н
Здесь г—заряд соответствующего иона, а р— «ионная сила»
раствора (см. ииже).
* В случае концентрированных растворов сильных электролитов по при-
чинам, которые здесь рассматриваться не могут, коэффициенты активности
«могут принимать значения, большие единицы. Так, например, в 1 и. и 3 п. рас-
творах НС1 коэффициенты активности ионов равны соответственно 1,02 и 1,32.
** При значениях р. до 0,005 величина 1 -р -ур. очень близка к единице,
ч формула еще проще:
lg f = — 0,5 z2 у" р.
§ 14. АКТИВНОСТЬ. КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ 71
Для разбавленных растворов сильных электролитов теорети-
чески вычисленные значения удовлетворительно совпадают с
найденными опытным путем, что является большим успехом
теории.
Выше уже указывалось, что в разбавленных растворах сла-
бых электролитов /=1 и а—с. Поэтому слабые электролиты и
подчиняются с достаточной точностью закону действия масс. На-
оборот, у сильных электролитов активность ионов обычно сильно
отличается от их концентрации, и потому закон действия масс
в его обычной форме оказывается по отношению к ним неприме-
нимым. Точно так же нельзя его применять и к слабым электро-
литам в тех случаях, когда в растворе присутствуют какие-либо
посторонние сильные электролиты*.
Из всего сказанного выше о влиянии междуионных сил сле-
дует, что величина коэффициента активности зависит не только
от концентрации данного электролита, ио также и от концентра-
ций всех других находящихся в растворе электролитов. Именно,
величина коэффициента активности понижается с возрастанием
так называемой «ионной силы» раствора, зависящей от концен-
траций и зарядов всех присутствующих в этом растворе ионов.
Ионной силой раствора «л называется величина, являющаяся
мерой напряженности электрического поля, существующего в
растворе. Она вычисляется по формуле:
р = V2 + c2zl +-••• + сп^п\
где су, сг,...сп—молярные концентрации отдельных присут-
ствующих в растворе ионов, a zv z2,.._ zn—их заряды.
Так, ионная сила раствора, являющегося 0,1 М по содержа-
нию НС1 и 0,2 М. по содержанию СаС12, равна:
p = i/2(0,l -р 0,2 • 22 + 0,5)=0,7
Здесь 0,1—концентрация Н+, 0,2—концентрация Са4'4 и
0,5—концентрация С1~.
Величина заряда z для Н+ и С1~ равна 1, а для Са ++—2.
Опыт показывает, что в достаточно разбавленных растворах
с одинаковой ионной силой коэффициенты активности большин-
ства ионов, имеющих один и тот же заряд, приблизительно оди-
наковы. С достаточной для практических целей точностью можно
пользоваться значениями коэффициентов активности, приве-
денными в табл. 6.
* Так, например, вычисления концентраций ионов слабого электролита
в присутствии сильного электролита с одноименным ионом, подобные при-
веденному в примере на стр. 64, не могут дать точных результатов, если при
этом вместо активности ионов пользуются их концентрацией. Методика более
точного вычисления рассматривается для аналогичного случая в конце настоя-
щего параграфа (см. мелкий шрифт).
72
ГЛАВА II ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Таблица 6
Величины коэффициентов активности
Ионная сила Р- Коэффициент активности f
однозарядные ноны двухзарядные ноны грехза рядные ионы четырех заряд- ные ИОВЫ
0,001 0,96 0,86 0,73 0,56
0,005 0,92 0,72 0,51 0,30
0,01 0,90 0,63 0,39 0,19
0,05 0,81 0,44 0,15 0,04
0,1 0,78 0,33 0,08 0,01
Вследствие того, что в аналитической практике обычно имеют
дело с растворами, в которых присутствует несколько различ-
ных солей в больших и точно неизвестных концентрациях, поль-
зоваться для различных расчетов коэффициентами активности
часто оказывается невозможным. Поэтому мы ограничимся тем,
что покажем их применение на одном-двух примерах, в осталь-
ных же случаях вычисления будем проводить, заменяя актив-
ности концентрациями ионов (вычисленными для сильных элек-
тролитов, исходя из допущения о полной диссоциации их в рас-
творах). Подобное упрощение вполне допустимо, так как в усло-
виях качественного анализа целью вычислений обычно является
лишь иллюстрация того или иного положения теории и большая
точность не требуется. Качественно же эти упрощенные вычисле-
ния обычно хорошо согласуются с опытом. В тех случаях, когда
подобное согласование не имеет места, будут сделаны соответ-
ствующие оговорки*.
Пример В качестве примера вычислений с, применением коэффициентов
активности рассчитаем, чему равна активность иоиов водорода (ан+) в рас-
творе содержащем 0,1 моля СН3СООН и 0,05 моля СЛ3СООМа в литре.
Вследствие присутствия сильного электролита (CII3COON’a) уравнение
константы диссоциации уксусной кислоты в его обычной форме
{Н + } [СН3СОО~]
(СН3с6оН] “/(
ке может дать точных результатов, так как величина К будет изменяться в за-
висимости от ионной силы раствора. Для получения точных результатов не-
обходимо концентрации заменить активностями
а , -а
Н+ СН?,СОО __ rz m
---~-----------~— К а U)
“СНзСООН
* Подробнее о теории сильных электролитов см. В. А. Киреев, Курс
физической химии, Госхимиздат, 1955. Вычисления с учетом коэффициента
активности см. Б. П. Надеине к и й, Теоретические обоснования й
расчеты в аналитической химии, Советская наука, 1956.
ДИССОЦИАЦИЯ ЮДЫ ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗА ГРАНЬ (|Я1)
73
где 1\а—так называемая термодинамическая константа диссоциации уксусной
кислоты, равная 1,86’ 10“5 (при 25°). В отличие от обычной (концентрационной)
константы диссоциации (К) величина К.а остается постоянной и в присутствии
сильных электролитов.
Решая уравнение (1) относительно ан+, получим:
„ __ к асн3соон к [CH3COOH].f
н+ Дй’ а - “'(CHgCOO-J.f!
CII3COO 1 3 J п
Коэффициент активности иедиссоциированных молекул CH3COOrI (f)
принимают равным 1, а концентрацию их можно считать практически равной
общей концентрации уксусной кислоты в растворе, т. е. 0,1 М. Точно так же
концентрацию анионов СН3СОО“ можно приравнять концентрации соли
(0,05 /И), так как свободная уксусная кислота образует их очень мало Для
нахождения коэффициента активности этих анионов (fa) необходимо вычислить
ионную силу раствора р- При вычислении тем небольшим количеством ионов
Н+ и СН3СОО“, которые образуются в результате диссоциации свободной
СН3С00Н, можно пренебречь, а учитывать только концентрации ионов Na+
я СП3СОО~, образующихся при диссоциации соли Так как указанные кон-
центрации равны общей концентрации соли, т. е. 0,05 г-ион^л, то имеем-
р. = ~(0,05-12 -j- 0,05-12)—0,05
Из табл 6 видно, что при указанной ионной силе коэффициент активности
для однозарядных ионов равен 0,81. Следовательно
0,1
«h+ — 1 86-10 5 ~4,6-10~5 г-ион/л
Таким образом, данный раствор при реакциях, в которых участвуют ио-
ны водорода, ведет себя так, как если бы концентрация их равнялась
4,3. ИГ"*’ г-ион1л. Фактическая концентрация их несколько больше указанной;
ее нетрудно рассчитать, исходя из уравнения
*н+ = [Н+И
Поскольку ионная сила раствора равна 0,05, значение f, как и для других
однозарядных ионов, равно 0,81. Поэтому можно написать:
4,6-10-5 = {H + j.0,81
откуда
4,6-10-5
[Н+]= —-Q-gj— — 5,7-IQ-5 г-ион/л
§ 15. Диссоциация воды. Водородный показатель (pH)
Реакции, применяемые в аналитической химии, протекают
чаще всего в водных растворах. Но вода представляет собой слабый
электролит, диссоциирующий, хотя и весьма незначительно, на
ионы по уравнению:
Н,0 Н+ -р О1-Г
Что такая диссоциация происходит, следует из того, что даже
самая чистая вода, совершенно не содержащая примеси раство»
ГЛАВА II. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
репных электролитов, обнаруживает хотя и весьма незначитель-
ную, но измеримую электропроводность.
Из величины этой электропроводности можно вычислить сте-
пень диссоциации воды. Она оказывается величиной чрезвычайно
малой. Так, при комнатной температуре (22°) диссоциирована
на ионы лишь * 1 * * */10 огю(10П г-мол, или 1 10~7 молей Н2О в каждом
литре воды. Поскольку из каждой молекулы Н2О при диссоциа-
ции получается по одному иону Н+ и ОН", концентрации их в
чистой воде равны друг другу:
[Н + ] — [О1_Г] = 10"7 г-ион!л (при 22°)
Как и в случае других слабых электролитов, процесс распада
ионы может быть охарактеризован величиной
константы диссоциации*. Последняя отвечает
молекул Н2О на
с оответствующей
уравнению:
J£l'..H0FLL _ /у — । § Ю“1С
[Н20] Л ’
Это уравнение можно преобразовать в более простое и удоб-
ное Для этого перенесем величину [Н2О] в правую часть урав-
нения:
1Н+1-[ОН.П =К-|Н,О]
Поскольку вода находится почти исключительно в виде не-
диссоциированных молекул Н2О на величине концентрации по-
следних очень мало отражаются любые изменения степени диссо-
циации. Поэтому величину |Н2О1 в приведенном выше уравнении
мы можем считать практически постоянной. Вместе с тем постоянна
и величина К. Следовательно, вся правая часть полученною урав-
нения, а значит и произведение [Н + 1- [ОН“]5 является также
величиной постоянной. Эта постоянная называется ионным про-
изведением воды и обозначается Кн2о< Таким образом:
[Н+ИОН-]=Кн2О
* Числовую величину константы диссоциации воды можно вычислить сле-
дующим образом. Концентрации попов Н + и 011“ в воде при 22°, как уже ука-
зывалось, равны 1-Ю-7 г-ион/л каждая. Так как при указанной температуре
1 л воды весит 997,8 г, а молекулярный вес ее равен 18,02, то в 1 л воды содер-
жится
[Н3О] = jg-j— 55,37 молей Н2О
-Отсюда имеем:
„ П-РНОН-1
к - [ад
1•10’7-1-10~7
55,37
— 1,8-10“16
§ .15. ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ (pH) 75
При 22° в чистой воде [Н+]= [ОН”] = 1 • 10”7, а потому для
указанной температуры
КнзО==Ь1(Г7-Ь10-7==1.1СГ14
При повышении температуры величина /<н3о> как показы-
вают данные табл. 7, быстро растет.
Таблица 7
Ионное произведение воды (/бг.,о) при различных температурах
Температура °C KIT2O [н+] = [он-] ] Температура °C К Н2О [н+] - [он-]
0 0,13.10-14 0,36-10-7 40 3,8-10-14 1,95-10-7
10 0,36-10-14 0,59-10-7 50 5,6-10-14 2,4-10-?
20 0,86-10"14 0,93-10-7 60 12,6-10-14 3,5.IO'7
22 1,00-Ю-14 1,00-Ю-7 80 34-10-14 5,8 • 10~7
30 1,89-10-14 1,37-1О-7 100 74-10-14 8,6-1О-7
Смысл уравнения [Н+]-[011~] = Кц2о заключается в следую-
щем. бы ни менялись концентрации ионов Н+ или ОН-, их
произведение во всяком водном растворе сохраняет постоянное
(приблизительно'} значение, равное 1-10"14 при комнатной темпе-
ратуре (22°)*.
Как уже указывалось, в чистой воде
1Н+] = [ОН-]=Ь1СГ7 (при 22°)
Таковы же концентрации этих иоиов и в любом нейтральном
растворе.
Если же прибавлением к чистой воде какой-либо кислоты уве-
личить в растворе концентрацию ионов Н+, сделав ее больше
1 -10—7, то концентрация ионов ОН” примерно во столько же раз
уменьшится и станет меньше 1-Ю”7. Следовательно, в кислом
растворе
[Н + ] > 1 • 10-7; [01-Г'К 1-10“7 и [Н|’]>[ОН“]
Аналогично найдем, что в щелочном растворе
[ОН"]> 1.10"7; [Н + ]<Ь1СГ7 и [Н+]<[ОН“]
* Строго говоря, постоянным является нс произведение концентраций
ионов Н+ и ОН-, а произведение их активностей. Поскольку молекулы Н2О
диссоциируют очень слабо, в чистой воде эти активности практически равны
концентрациям (f— 1). Но в присутствии посторонних электролитов концен-
трации [Н + ] и [ОН-] заметно отличаются от активностей их. Однако по при-
чинам, уже указанным выше (стр. 72), мы, несмотря на это, будем пользо-
ваться приближенным значением ионного произведения воды, вычисленным по
выведенному уравнению, тем более что для интересующих нас целей это ока-
зывается вполне достаточным.
76
ГЛАВА II. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Из сказанного следует, что всякий водный раствор, независимо
от того, какова его реакция., должен содержать как ионы НД
так и ионы ОН~. Поскольку между концентрациями их имеется
обратно пропорциональная зависимость, выражаемая уравнением
[Н+] • 1ОН-] = /<н2о> реакцию любого раствора можно охаракте-
ризовать количественно, указав, какова в нем концентрация
ионов Н+. Удобнее взамен концентрации ионов Н + пользоваться
ее отрицательным логарифмом, называемым водородным показа-
телем и обозначаемым pH.
Таким образом*
pH = — lg[H+]
Отсюда следует, например, что при [H+J=l-10~4 г-ион/л
рН =—(—4)=4. Также, если [Н+]=5-10-10 г-ион/л, то pH —
=—lg5-(0,70—10)=9,30**.
Очевидно, что первый раствор (pH—4) , поскольку в нем [Н+1
больше 110~7 г-ион/л, имеет кислую реакцию. Наоборот, реак-
ция второго раствора (рН=9,30) щелочная, так как [Н + ] в нем
меньше 1 • 10~7 г-ион/л.
Следовательно, в кислых растворах pH<7, в щелочных раство-
рах pHр>7 и в нейтральных растворах рН=7. Нетрудно также
понять, что кислотность раствора растет с уменьшением pH,
в то время как щелочность возрастает, с его увеличением. Так,
например, при pH —2 раствор имеет более кислую реакцию, чем
при pH—4, поскольку в первом случае концентрация ионов
Н+ (1-10—3 г-ион!л) в 100 раз больше, чем в последнем
(1-10~4 г-ион/л). Также найдем, что при рН-=12 реакция раство-
ра более щелочная, чем при pH =9. Действительно, в первом
I 10-14 1 IO"1*1
случае концентрация ионов ОН~ равна—— — TTcF~
= 1-10~2 г-ион/л, тогда как во втором случае она равна —
= 1-10“5 г-ион/л, т. е. в 1000 раз меньше.
Все сказанное может быть наглядно изображено при помощи
следующей схемы***!
pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13 14
J ----------
реакция раствора кислая •<— нейтральная —>• щелочная
Крайние значения pH на этой схеме отвечают концентрации
ионов водорода примерно 1 н. раствора НО (рНл^О) и 1 н. рас-
* Более точно pH определяется как отрицательный логарифм активности
ионов Н+, т. е.рН=— lgaH+
** При вычислении pH логарифмы всегда округляют до 0,01.
*** Горизонтальными стрелками на этой схеме показано направление,
в котором возрастают щелочность и кислотность раствора.
§ 15. ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ (pH) 77
твора NaOH (рН~14). Конечно, могут быть как более кислые
растворы с рН<0, так и более щелочные с рН>14. Подобные слу-
чаи, однако, практического интереса обычно не представляют и
потому схемой не предусмотрены.
Подобно водородному показателю, нередко применяют также
гидроксильный показатель рОН, причем
рОН = — 1g [ОН"]
Если уравнение
IH+E ЮН-]=ЬЮ-“
прологарифмировать и затем переменить у логарифмов знаки на
обратные, то получим:
pH + рОН — 14 (при 22")
При решении различных задач нередко приходится пересчи-
тывать 1Н + ] в pH и обратно. Точно так же иногда приходится вы-
числять, чему равняется величина pH раствора какой-либо кис-
лоты или основания и т. д. Познакомимся с подобными вычис-
лениями на примерах.
Пример 1. Концентрация ионов И+ в растворе равна 5-10-4. Вычислит*6
pH и рОН раствора.
Реше и и е. Имеем:
pH = —lg[H+] = —1g5- IO-4 = — (lg5 4- 1g IQ"4) = -(0,70-4) = 3,30;
pOH = 14 - pH = 14 - 3,30 = 10,70
Пример 2. Сделать аналогичное вычисление для раствора, в котором
[Т-Р] равна 4,5-10’14.
Решение. Имеем:
, рН = —lg4,5-10-1i = —(0,65 —II) = 10,35
рОН = 14—10,35 = 3,65 3
Пример 3. Чему равны концентрации ионов Н + и ОН” в растворе, pH
которого равен 4,87? __
Решение. lg[H + ] — —pH——4,87=5,13, откуда
10“14
[Н+]= 1,35-10-*; [OH-] = Tj5?IQ=5=7,41.10-8
Пример 4. Чему равен pH 0,003 н. раствора НС1?
Решение. Как известно, НС1 диссоциирована практически нацело
А так как каждая молекула ее дает при диссоциации один ион водорода, то
[Н+]~3-1Q-3. Следовательно
pH =—1g 3-IO"3 = — (0,48 — 3) = 2,52
Пример 5. Чему равен pH 0,05 н. раствора NaOH?
Решение. ’ [ОН“]=5- 10~2. Следовательно
рОН=—lg5-10“2 = —(0,70 —2) = 1,30
рН = 14 — 1,30= 12,70
78
ГЛАВА II. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Пример 6. Вывести формулу для вычисления pH раствора слабой одно-
основной кислоты (НА) и, пользуясь ею, вычислить pH 0,1 М растворов му-
равьиной кислоты НСООН и сероводорода H2S.
Решение. Из уравнения диссоциации кислоты НА
НА Н+ + А“
видно, что ионы Н+ и А“ образуются в равных количествах. Следовательно,
концентрации их в растворе равны. Если раствор кислоты не слишком разбав-
лен, почти вся она присутствует в виде иедиссониированных молекул. Следо-
вательно, можно принять что [НА]=скисл. Учитывая это, имеем:
„ _ £Н*ИА-} __ (Н + р
Акисл. - [НА] “ Скисд>
Откуда
[Н+ ] ~ Т^Ккисд. • скисл. (1)
Чтобы от [Н+] перейти к pH, прологарифмируем это уравнение и переме-
ним знаки у логарифмов на обратные. При этом получим:
А I I
—lg [Н ]= 2 1g Акисл.— 2 1£Чсисл.
Но —lg[H+| есть pH нашего раствора. Подобно этому —IgA обозначают
через рА и называют силовым показателем кислоты. Вводя эти обозначения,
получим:
pl’l ~ 2 РАкисл. — р ^кисл. (2)
Воспользуемся выведенным уравнением для вычисления pH 0,1 и. рас-
твора муравьиной кислоты НСООН (А— 1,77-10-4). Для этого вычислим ве-
личину рА'
РИНСООН = - 1g 1 >77' 1°~4 = - (°-25 - 4) = 3,75
Следовательно
рК = 1,87 lgO,I = 1,87 + 0,5=2,37
Подобным же образом для 0,1 и. раствора уксусной кислоты (А—1,86-10-5)
получим рН=2,86 и т. д.
Вычислим теперь pH насыщенного (0,1 М) раствора H2S. Сероводородная
кислота диссоциирует преимущественно по уравнению;
H.2S Н+ + HS’ (Kj = 5,7.10-8)
Диссоциация по второй ступени идет в такой малой степени, что с ней при
решения интересующего нас вопроса можно не считаться. Поэтому для вы-
числения pH можно пользоваться выведенной выше формулой. Подставив
в нее числовые значения А и с, получим:
pAHaS = —1 g 5,7 • 10“8 = — (0,76 — 8) = 7,24
pH = 3,62 —-^-IgO.l =3,62 + 0,5 = 4,12
Пример 7. Вывести формулу для вычисления pH растворов слабых осно-
ваний и, пользуясь ею, вычислить pH 0,1 и. раствора NH4OH (/<—1,79-10-6).
§ 16. БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ 7&'
Решем.ие. Исходя из уравнения константы диссоциации слабого ос-
нования и ведя рассуждения аналогично тому, -как это сделано в примере 6,.
получим формулу:
1 1
рОН = -ту- р/Сосн. — 2 Сосн.
Отсюда
1 1
pH — 14— Р^оси. + 2 1§соск. (3)
Для 0,1 я. раствора аммиака имеем-
P^NH*OH ~ 1,79-10 * = (0,25 — 5) — 4,75]
1
pH = 14—2,37 -|- -g~ 1g 0,1 = 11,13
В дальнейшем при подобных вычислениях можно величины р/< не вычи-
слять, а брать их из Приложения Ш (стр. 577).
§ 16. Буферные системы
Если в 1 л чистой воды растворить 0,01 моля НС1, то в по-
лученном 0,01 н. растворе соляной кислоты концентрация ионов.
Н+ будет составлять 1-10~2 г-ион/л. Следовательно, pH раствора
уменьшится при этом с 7 до —2.
Подобным же образом нетрудно рассчитать (сделайте это!),
что растворение в 1 л воды 0,01 моля NaOH повысит pH раствора
с 7 до —12. Таким образом, введение в чистую воду даже срав-
нительно малых количеств кислоты или щелочи вызывает весьма
резкое изменение pH раствора.
Подобные же изменения величины pH раствора будут наблю-
даться и при замене чистой воды раствора NaCl, KNO3, CaCls
и т. п. Очень резкие изменения pH происходят также и тогда,
когда небольшие количества кислоты или щелочи прибавляют
к сильно разбавленным растворам кислот и щелочей. Так, если
к 1 л 10~5 М раствора НС1, имеющему pH, равный 5, прибавить
0,01 моля НС1, то общая концентрация кислоты в растворе станет
равна 10-5 + 10-2^10~2/И и pH раствора изменится до величины
2, т. е. уменьшится иа 3 единицы. При добавлении к 1 л 10~5 М
раствора НС1 0,01 моля NaOH концентрация последнего в растворе
станет равна* 10~2—10-5~10~2 М. Следовательно, рОН этого
раствора будет равен 2, а рН=12. Значит, от прибавления едкого
натра pH раствора в этом случае изменяется на целых 7единиц.
Совершенно иначе будет изменяться pH при прибавлении не-
больших количеств кислоты или щелочи к смеси слабой кислоты
* 1Сг5 молей НС1 будут нейтрализованы 10-5 молями NaOH; следователь-
no, чтобы найти концентрацию оставшейся в избытке щелочи в растворе, нуж-
но из общего количества ее (10”2 молей) вычесть количество, затраченное'на ней-
трализацию (10"5 молей).
80
ГЛАВА II ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
с ее солью. Действительно, если к 1 л смеси, содержащей, на-
пример, СН3СООН и CHgCOONa в концентрациях, равных 0,1 М,
прибавить 0,01 моля НС1, то уже нельзя вызвать столь сильного
увеличения концентрации ионов Н+ в растворе, так как, в отли-
чие от рассмотренных ранее случаев, этн ионы не останутся сво-
бодными, а в главной своей массе будут сейчас же связаны нонами
СНХОО-- соли в недиссоциироваяные молекулы СН3СООН.
Поэтому pH раствора хотя и изменится, но относительно мало. Со-
ответствующее вычисление (см. пример 1 на стр. 82) показывает,
что pH понизится с 4,73 до 4,64, т. е. всего на 0,09, в то время
как в случае чистой воды это понижение достигает огромной циф-
ры— 5 единиц.
Гслн к 1 л данной смеси прибавить 0,01 моля какой-либо
сильной щелочи, то ионы ОН~ ее будут сейчас же связаны ионами
Н+ уксусной кислоты. Однако концентрация последних тоже
значительно не изменится, так как убыль их в растворе бу-
дет сейчас же пополнена в результате дальнейшей диссоциации
СН/'.ООН; таким образом, и в этом случае pH раствора изменит-
ся мало (а именно повысится с 4,73 до 4,82).
Положим, наконец, что рассматриваемый раствор разбавляют,
например, в 100 раз. Казалось бы, что вследствие сильного умень-
шения концентрации уксусной кислоты концентрация ионов Н+
должна тоже сильно уменьшиться. Однако не следует забывать,
что одновременно с разбавлением раствора степень диссоциации
CILjCOOH примерно во столько же раз увеличится, так как в
100 раз уменьшится концентрация CH8COONa, подавляющая
своими одноименными нонами (СН3СОО~‘) диссоциацию CHSCOOH.
Итак, присутствие в растворе смеси слабой кислоты с ее солью
как бы регулирует концентрацию ионов Н+ в нем. уменьшая влия-
ние всевозможных факторов, изменяющих pH раствора. Подоб-
ные смеси получили название регуляторов, буферных растворов,
или буферных смесей.
К буферным смесям принадлежат также смеси слабых основа-
ний с нх солями, например NH4OH+NH4Cl, равно как и смеси
кислых солей разной основности. Таковы NaH2PO4+Na2HPO4;
NaHCO3+Na2CO3 и т. п.
Наконец, буферным действием обладают растворы сильных
кислот н щелочей, если концентрации их достаточно велики. Ко-
нечно, механизм буферного действия тут совершенно иной, чем
в рассмотренных ранее случаях. Дело заключается в том, что при
большой концентрации кислоты или щелочи в растворе для сколь-
ко-нибудь заметного изменения pH раствора нужно и прибавить
их сравнительно много. Прибавление же небольших количеств
кислоты или щелочи практически не изменяет величины pH.
Так, прибавив к одному литру 0,1 М раствора НО 0,01 моля
NaOH, мы понизим концентрацию ионов Н + в этом растворе до
§ 16. БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ
85
величины 0,1—0,01=0,09 г-ион!л. При этом pH раствора повы-
сится с 1 до 1,05, т. е. всего на 0,05 единицы.
Буферные смеси играют огромную роль в жизни организмов,
обеспечивая постоянство pH крови, лимфы и т. д.
Нередко приходится применять буферные смеси и при анализе,
а именно во всех тех случаях, когда нужно провести какую-
либо аналитическую операцию (например, разделение ионов) при
определенной и возможно менее меняющейся концентрации ионов
Н+. Так, например, при отделении от ионов Sr44 ионов Ва4+
в виде хромата очень важно создать определенный pH раствора,
близкий к 5, так как при большей кислотности осаждение Ва4 +
будет неполным, а при меньшей—будет осаждаться также иои
Sr++. Чтобы избежать указанных осложнений, осаждение Ва++
ведут из уксуснокислого раствора в присутствии ацетата натрия,
т. е. применяя буферную смесь CH3COOH+CHeCOONa, которая
и поддерживает нужный pH раствора. Подобно этому, при осаж-
дении катионов II группы карбонатом аммония, а также иона
Mg4 4 фосфатом натрия, применяют буферную смесь NH^OH-p
+NH4C1, создавая тем самым рН^8—9. при котором гидроокись
магния не осаждается.
Буферные смеси применяют также н при экспериментальном
определении pH растворов. Не имея возможности останавливать-
ся на этом вопросе подробнее, отметим только, что определение
pH растворов имеет очень большое значение, так как течение
различных химических, биологических, технологических н тому
подобных процессов в сильнейшей степени зависит от концентра-
ции иоиов Н4 в растворе.
Величину pH, создаваемую той или иной буферной смесью,
нетрудно вычислить теоретически.
1. Смеси слабых кислот с их солями. Положим, что мы имеем
смесь слабой кислоты СНЯСООН с ее солью СН3СОО№. Из урав-
нения константы диссоциации уксусной кислоты определим ве-
личину [Н41:«
JCH3COOHJ_
1 J “14 * |CH3COO-J
Но СНЧСООН—кислота слабая и присутствует в растворе поч-
ти исключительно в виде недиссоциированных молекул. Поэтому
концентрацию последних можно принять равной общей концентра-
ции кислоты в растворе, т. е. [СН3СООН1~скисл
Однако соль CH..jCOONa диссоциирована нацело, а кислота
СН8СООН—очень мало, следовательно, почти все имеющиеся в
растворе анионы СН3СОО~ происходят от диссоциации соли.
Поскольку каждая продиссоцниривавшая молекула соли дает
один ион СН3СОО“, очевидно: |СНаСООПсС0ли.
Ь В. 11. Алексеев
82
ГЛАВА II. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Учитывая сказанное, нз приведенного выше уравнения по-
лучим:
(Н+] = К.-^- (1)
Геол и
Логарифмируя уравнение (1) и переменив знаки на обратные,
получим:
ссоли
ИЛИ
pH = рК — 1g (2)
ссоли
где рК=—IgK—силовой показатель кислоты (см. стр. 78).
2. Смеси слабых оснований с их солями, например NH4OH +
+NH4C1. В этом случае из уравнения костанты диссоциации
NH4OH получим:
[ОН-] = к - = К- —?—
Ссоли
Отсюда, рассуждая по предыдущему, находим:
рОН — рК — 1g
Гсоли
Но в § 15 было показано, что рН+рОН.= 14. Следовательно
pH == 14 — рОН = 14 — рК + 1g (3)
Ссоли
Рассмотрим несколько примеров вычислений по этим формулам.
Пример 1 . Вычислить pH буферной смеси CH3COOH^CH3COONa, содер-
жащей по 0,1 моля каждого из веществ. Показать, как изменяется этот pH при
добавлении к 1 л смеси; а) 0,01 моля НС1; б) 0,0]. моля NaOH; в) при разбавле-
нии смеси водой в 100 раз
Реше ни е. Поскольку для уксусной кислоты рК=4,73 (см. Приложе-
ние III), имеем: '
pH = 4,73— 1g ^=4,73
Если к 1 л этой смеси прибавить 0,01 моля НО, то 0,01 моля CH8COONa
превратится в равное количество молей СН3СООН. Следовательно
0,11
pH =4,73 — Ig'Q^op =₽ 4,64
Подобным же образом при добавлении к 1 л раствора 0,01 моля NaOH рав-
ное количество молей СН3СООН будет превращено в CH3COONa и мы полу-
ч им;
0,09
pH =4,73 - ig^n = 4,82
§ 16. буферные СИСТЕМЫ 83
Наконец, при разбавлении раствора в ЮО раз
0,001
pH — 4,73 — 1g 0,00) — 4,73
Итак, вычисления по формуле (2) подтверждают сказанное выше о способ-
ности буферных смесей поддерживать практически постоянный pH при прибав
лении к ним небольших количеств кислот или щелочей, а также при разбав-
лении раствора*
Пример 2. Чему равен pH буферной смеси NH4OH->NH4C1, содержащей
по 0,1 моля каждого из веществ? Как изменится pH; а) при добавлении к 1 л
смеси 0,01 моля НС1, б) при добавлении к 1 л смеси 0,01 моля NaOH; в) при раз-
бавлении смеси водой в 10 раз?
Решение. Рассуждая по предыдущему, имеем:
pH = 14 — 4,75 4- 1g = 9,25
При прибавлении 0,01 моля НС1 величина с0СН. уменьшается до 0,09
а величина сС0Ли возрастает до 0,11 М.
Следовательно
0,09
pH = 14 — 4,75 + 1g Q~y =9,16
При прибавлении 0,01 моля NaOH к 1 л смеси получим:
pH = 14 — 4,75 4- lg q Qy = 9,34
Наконец, при разбавлении раствора в 10 раз, имеем**:
pH = I4 - 4,75 4-Ig^ = 9,25
* В соответствии со сказанным на стр. 76 для получения более точные
результатов при вычислении pH буферных смесей следует исходить из формулы
pH=^lgaH+ = -lg [Н+Ми+
Как вычисляется активность ионов в смеси слабой кислоты с ее солью,,
было показано в § 14 (см. пример на стр 72). Найдя. ян+, переходят от этой ве-
личины к значению pH обычным способом. Например, активность ионов водо-
рода в растворе, содержащем 0,1 моля СН3СО()Н и 0,05 моля CH3COONa в
1 л., была найдена равной 4,3-10~в. Следовательно
pH = —Ig4,3-10_5 = — (0,63 —5) — 4,37
При вычислении по приближенному уравнению (2) получили бы pH—4,43.
** Как видно из примеров 1 и 2, величина pH буферных смесей, казалось
бы, не должна изменяться при разбавлении раствора. В действительности она,
однако, несколько меняется, что зависит от изменения коэффициентов актив-
ности ионов в связи с уменьшением ионной силы раствора при разбавлении.
Проводя вычисления с учетом коэффициентов активности, нетрудно подсчитать
величину изменения pH при разбавлении. Так, в примере 2 pH возрастает при-
близительно на 0,07 единицы.
6*
84
ГЛАВА II ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Пример 3. Выяснить, как изменяется pH смеси CH3COOH-TCH3COONa
при увеличении в 10 раз: а) концентрации СНоСООН; б) концентрации
CH3COONa.
Решение. В примере 1 мы видели, что при равных концентрациях
кислоты и соли pH смеси равен р/( кислоты, т. е. 4,73. Положим теперь, что
концентрацию СН3СООН в смеси мы увеличили в 10 раз, т. е. до 1 М.
Тогда:
pH =4,73 —1g= 4,73 — 1g 10 =4,73— 1 = 3,73
При увеличении концентрации соли в 10 раз получим:
0,1
pH = 4,73 — 1g —р-= 4,73 + 1 = 5,73
В случае смеси NH^OH-^-NH^Cl также легко найти, что увеличение в
10 раз концентрации NH/)H будет вызывать увеличение pH на единицу, а уве-
личение концентрации NH4CI—такое же уменьшение pH
Способность буферных смесей поддерживать практически
постоянный pH основана на том, что отдельные компоненты их
связывают ионы Н или ОН” кислот или оснований, вводимых
в раствор (или образующихся в результате течения реакции).
Конечно, эта способность не безгранична, предел ее зависит
от концентраций компонентов буферной смеси. Например, если
к 1 л 0,1 н. аммонийной буферной смеси (т. е. смеси, содержащей
NH4OH-|-NH4C1 в концентрациях, равных 0,1 н.) прибавить
больше 0,1 моля НС1 или NaOH, то в обоих случаях произойдет
весьма резкое изменение pH раствора, так как имеющихся в нем
количеств NH4OH или NH4C1 не хватит на связывание нонов Н +
или ОН”. При этом- в растворе останется избыток прибавленной
сильной кислоты или щелочи, что и вызовет резкое изменение pH
раствора.
Вычисление по формуле (3) (стр. 82) я опыт показывают, что
довольно значительные изменения pH начинаются уже задолго
до того момента, как соответствующий компонент буферной сме-
си будет полностью израсходован на реакцию. Это иллюстрирует-
ся данными табл 8.
Из табл. 8 можно сделать следующие весьма важные для
анализа выводы:
1 Всякая буферная смесь практически сохраняет постоянство
pH лишь до прибавления некоторого определенного количества
кислоты или щелочи, т. е. обладает определенной буфеонои ем-
костью. Так, если хотят поддерживать постоянство pH с точно-
стью до 0,5 единицы, то в случае 0,1 н. буферной смеси можно
ввести в раствор не больше 0,05 моля кислоты или щелочи на 1 л
раствора.
2. Буферная емкость раствора тем больше, чем выше концен-
трации компонентов буферной смеси. Из сопоставления цифр,
относящихся к обеим буферным смесям, видно, что 1 н. аммоний-
§ 16. БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ
?5
Таблица 8
Изменение pH аммонийных буферных смесей при добавлении
щелочи или кислоты
Прибавлено NaOH моль!л Величина pH Прибавлено НС1 моль/л Величина pH
ОД pi буфер- ная смесь 1 и. буферная смесь 0д [г. буфер- ная смесь 1 п. буферная смесь
9,25 9 25 9,25 9,25
0,01 9,34 9,26 0,01 9,16 9,24
0.02 9,42 9,27 0,02 9,08 9,23
0,05 9,73 9,29 0,05 8 77 9,21
0,10 11,13 9,34 0,10 5,13 9,16
0,50 13,60 9,73 0,50 0,40 8,77
1,00 13,95 11,13 1,00 0,05 5,13
ная буферная смесь поддерживает постоянство pH гораздо лучше,
чем 0,1 н. Например, изменение pH на '—0,5 единицы наблюдается
здесь лишь при введении 0,5 моля НС1 или NaOH на 1 л раствора;
прибавление же 0,05 моля этих веществ меняет pH всего на 0,03
единицы, тогда как для 0,1 н. буферной смеси это изменение со-
ставляет 0,48 единицы.
3. По мере добавления к буферной смеси кислоты или ще-
лочи устойчивость раствора к изменению pH постепенно умень-
шается.
Так, изменение pH, вызываемое прибавлением 0,01 моля
NaOH или НС1 к 1 л 0,1 н. буферной смеси, составляет (в сред-
нем):
в интервале 0,00—0,02 моля . . . 0,09 единицы pH
» » 0,02—0,05 » ... 0,10 » »
» » 0,05—0,10 » ... 0,28 » »
Применяя буферные смеси при анализе, необходимо учитывать
их емкость. Так, если хотят провести какую-либо реакцию, сопро-
вождающуюся накоплением в растворе ионов Н+ при определен-
ном практически постоянном pH, то недостаточно ввести в раствор
буферную смесь, имеющую данный pH, по нужно также позабо-
титься о том, чтобы буферная емкость ее была достаточно велика,
так как только в этом случае сохранится практическое постоянство
pH раствора. Другими словами, нужно, чтобы компоненты бу-
ферной смеси присутствовали в растворе в подходящих, доста-
точно больших концентрациях.
Буферные смеси широко используются в аналитической прак-
тике при проведении различных реакций.
56
(
ГЛАВА II. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Наиболее, употребительны следующие буферные смеси*:
Смео> Состав pH
Формиатная Смесь муравьиной кислоты НСООН и формиата натрия
НСООМа ............................................................ 3,7
Бензоатная Смесь бензойной кислоты С6Н5СООН и бензоата натрия
C6Hr,COONa......................................................... 4,2
Ацетатная Смесь уксусной кислоты СН3СООН и ацетата натрия
CH3COONa........................................................... 4,7
Фосфатная Смесь дигидрофосфата натрия NaH2PO4 и гидрофос-
фата натрия Na5HPO4 .... . ... 6,8
Аммонийная Смесь аммиака NH<jOH и хлорида аммония NH(1C1 . . 9,2
Меняя концентрации компонентов буферной смеси, можно в со-
ответствии с формулами (2) и (3) (стр. 82) изменять и величи-
ну pH Чтобы буферная емкость изменялась при этом не слишком
сильно, т. е. чтобы действие буфера было достаточно эффективно,
концентрация одного из компонентов не должна превышать кон-
центрацию другого компонента больше чем в 10 раз. Поскольку
же изменение одной из указанных концентраций в 10 раз вызы-
вает изменение величины pH на единицу (см. пример 3, стр 84)
ясно, что область эффективного действия буферных смесей прости-
рается на единицу в ту и другую сторону от приведенных выше зна-
чений pH. Так, можно с успехом готовить различные буферные
смеси NH4OH+NH4C1, поддерживающие величину pH в преде-
лах от 8,2 (при 10-кратном избытке NH4C1 по сравнению с NH4OH)
до 10,2 (при 10-кратном избытке NH4OH).
Область эффективного действия ацетатной буферной смеси ле-
жит в пределах pH—3,7—5,7 и т. д.
§ 17. Определение pH среды в ходе качественного анализа
Так как величина pH среды имеет важное значение при про-
ведении большинства аналитических реакций, в процессе анализа
ее часто приходится определять практически. Существуют различ-
ные методы определения pH. Более точные довольно сложны и
требуют специальной аппаратуры, а потому мало пригодны для
качественного анализа, где точность определения не превышает
единицы pH, а часто может быть еще меньшей. Поэтому здесь
пользуются исключительно колориметрическим методом, осно-
ванным на применении реактивов, изменяющих свою окраску
в зависимости от концентрации ионов водорода. Такие реактивы
(например, лакмус) называются кислотно-основными индикато-
рами. Они представляют собой слабые органические кислоты или
основания, у которых недиссоциированяые молекулы и ионы имеют
различную окраску**. Лакмус содержит так называемую азолит-
* Приведенные величины pH относятся к случаям, когда концентрации
обоих компонентов буферной смеси одинаковы.
** Это зависит от того, что они имеют разное строение.
§ 17 ОПРЕДЕЛЕНИЕ pH СРЕДЫ В ХОДЕ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА 87
миновую кислоту, недиссоциированные молекулы которой крас*
кого, а анионы—синего цвета.
Если условиться любую индикаторную кислоту обозначать
через Hind, а ее анионы—через Ind", то диссоциация лакмуса
в растворах может быть представлена следующей схемой:
Hind Н+ -Е Ind"
красная синяя
При растворении лакмуса в воде (или любом нейтральном рас-
творе) молекулы его Hind, присутствуя совместно с анионами
Ind-, придадут раствору промежуточную, т. е. фиолетовую окра-
ску. Если к этому раствору прибавить немного какой-либо кис-
лоты то равновесие сместится влево. Другими словами, введен-
ные с кислотой иоиы Н+ свяжут почти все имевшиеся в растворе
анионы Ind" в недиссоциированные молекулы Hind, и раствор
окрасится в красный цвет. Если к нейтральному раствору лакмуса
прибавить щелочь, то ее ионы ОН" будут связывать ионы Н+
индикатора с образованием недиссоциированных молекул НЙО.
В результате равновесие диссоциации индикатора сместится впра-
во, т. е. в сторону накопления анионов Ind", и раствор окрасится
в синий цвет.
Изменение окраски других индикаторов объясняется анало-
гично. Например, у индикатора фенолфталеина недиссоциирован-
ные молекулы бесцветны, а анионы окрашены в красный цвет:
Hind Н + + Ind"
бесцветная красная
Следовательно, от щелочей фенолфталеин должен окрашивать"
ся в красный цвет, а от кислот—обесцвечиваться.
Прибавление к раствору кислоты или щелочи, очевидно, из-
меняет величину pH раствора, с чем и связано изменение окраски
рассматриваемых индикаторов. Ближайшее изучение вопроса
показало, что это изменение происходит внутри определенного
характерного для данного индикатора интервала значений pH,
называемого областью перехода индикатора. Так, лакмус при лю-
бых значениях pH, меньших 5, имеет совершенно одинаковую
красную окраску. При увеличении pH выше 5 окраска начинает
заметно изменяться и при pH=8 становится ярко-синей. Дальше
как бы мы ни повышали pH, т. е. сколько бы щелочи ни прибав-
ляли к раствору окраска его остается такой же синей, как и при
pH—8. Интервал pH, равный 5—8, представляет собой область
перехода лакмуса. У других индикаторов область перехода отве-
чает другим значениям pH*. Например, область перехода фенол-
* Это зависит от различий величин констант диссоциации у разных ин-
дикаторных кислот (или оснований).
88
ГЛАВА II. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
фталеина отвечает pH—8—10; при рН^8 этот индикатор бесцве-
тен, а при рН^Ю—имеет интенсивно красную окраску. Внутри
же области перехода наблюдается постепенное покраснение пер-
воначально бесцветного раствора, которое при pH —10 достигает
наибольшей интенсивности.
Простейшим способом определения реакции раствора является
испытание его раствором лакмуса или лакмусовой бумагой.
Последняя представляет собой полоску фильтровальной бумаги,
пропитанную раствором лакмуса, подкрашенного прибавлением
очень малого количества кислоты («красная лакмусовая бумага»)
или щелочи («синяя лакмусовая бумага»), и высушенную. Если
при нанесении на синюю лакмусовую бумагу капли исследуемо-
го раствора она краснеет— реакция раствора кислая (рНз?5).
Посинение красной лакмусовой бумаги от капли исследуемого
раствора показывает, что этот раствор имеет щелочную реакцию
(рН>8). Если ни та ни другая бумага не изменяет окраски под
влиянием исследуемого раствора, то его считают нейтральным
(рН^7).
Иногда такое приблизительное определение реакции раствора
достаточно. Однако в ряде случаев очень важно иметь более точ-
ное представление о величине pH раствора. Это можно сделать,
применяя не один, а несколько различных индикаторов, у которых
области перехода отвечают различным значениям pH.
Наряду с лакмусом для определения pH можно применять
следующие индикаторы:
Тимоловый синий (pH—1,2—2,8; красный—желтый)
Тимоловый синий (pH—8,0—9,6; желтый—синий)*
Метиловый оранжевый (pH—3,1—4,4; розовый—оранжевый)**
Метиловый красный (pH—4,4—6,2; красный—желтый)
Феноловый красный (рН=6,8—8,0; желтый—красный)
Фенолфталеин (рН=8,0—10,0; бчесцветный—красный)
Кроме этих пяти индикаторов, можно применять также сле-
дующие два: *
Метиловый фиолетовый (рН=0—2; зеленый—фиолетовый; pH—1—синий)
Тимолфталеин (pH—9,3—10,5',- бесцветный—синий).
Сопоставляя действие исследуемого раствора на различные
индикаторы (или пропитанные их растворами бумаги), нетрудно
приблизительно (с достаточной для качественного анализа точ-
ностью) определить величину pH исследуемого раствора.
* Индикатор тимоловый синий имеет две области перехода. При pH—1,2
и ниже окраска его красная; при повышении pH до 2,8 она переходит в жел-
тую и остается такой вплоть до pH—8,0. При дальнейшем увеличении pH
индикатор постепенно синеет и остается синим, начиная с рН=9,6.
** При небольших концентрациях индикатора окраска метилового оран-
жевого при pH >4,4 желтая.
§ 17 ОПРЕДЕЛЕНИЕ pH СРЕДЫ В ХОДЕ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА 89
Пусть, например, при смешении капли исследуемого раствора
в углублении капельной пластинки с каплями растворов индика-
торов получены следующие окраски:
Индикатор Окраска
Тимоловый СИНИЙ .
Метиловый оранжевый
Метиловый красный .
Феноловый красный .
Фенолфталеин . . .
желтая
оранжевая (или желтая)
желтая
желтая
не окрасился
На основании этих результатов можно сделать следующее
заключение.
Желтая окраска тимолового синего указывает на то, что pH
раствора лежит в пределах 2,8—8,0. Отсутствие покраснения фе-
нолфталеина подтверждает, что величина pH ие превышает 8,0.
Оранжевая окраска метилового оранжевого свидетельствует о том.
что pH^?4,4, а желтая окраска метилового красного—о том, что
рН>6,2. Но поскольку феноловый красный окрасился в желтый
цвет, pH должен быть меньше 6,8. Следовательно, величина pH
лежит в пределах 6,2—6,8, т. е. рН~6,5. Применять для испытания
все индикаторы, как видно, приходится не всегда. Так, в дан-
ном случае можно было бы обойтись без испытания метиловым
оранжевым и фенолфталеином. Удобнее всего начинать испытания
с индикатора тимолового синего, так как если он даст красную ок-
раску (рН^1,2—сильнокислый раствор) или синюю окраску
(pH >9,6--сильнощелочной раствор), дальнейшие испытания
становятся излишними.
Если какой-либо индикатор дает не одну из своих крайних
окрасок, а промежуточную между ними, то это значит, что pH
раствора лежит в пределах области перехода индикатора. Напри-
мер, если вместо желтой или синей окраски тимоловый синий дал
получающуюся при их оптическом сложении зеленую окраску,
можно сделать заключение, что pH имеет промежуточное значение
между 8,0 и 9,6 , т. е. около 9. Тот же вывод можно сделать и при
получении бледно-розовой окраски фенолфталеина вместо ярко-
красной.
Вместо растворов индикаторов можно пользоваться соответ-
ствующей индикаторной бумагой, нанося на нее стеклянной па-
лочкой немного исследуемого раствора и наблюдая появляющиеся
прн этом окраски. Однако окраски при этом получаются менее
яркими и, кроме того, несколько изменяются в связи с ад-
сорбцией бумагой растворенных веществ.
Вместо описанного выше набора индикаторов удобнее пользо-
ваться так называемыми «универсальными индикаторами», пред-
ставляющими собой смеси отдельных индикаторов, изменяющие
окраску в широком интервале pH.
00
ГЛАВА II ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Например, универсальный индикатор Кольтгофа, выпускае-
мый нашей реактивной промышленностью, представляет собой
смесь пяти различных индикаторов и меняет окраску в интервале
pH =2—10 следующим образом1
pH Окраска
2 (и меньше) . . Красно-розовая
3..............Красно-оранжевая
4 ....... Оранжевая
5.............. Желто-оранжевая
$ ....... Лимонно-желтая
pH Окраска
7 ....... Желто-зеленая
8 . ...........Зеленая
9 . . . Сине-зеленая
10 (и больше) Фиолетовая
Индикатор можно применять либо в виде раствора, каплю
которого смешивают в маленькой фарфоровой чашечке с 1 —3 кап-
лями исследуемого раствора, либо в виде индикаторной бумаги*,
пропитанной раствором универсального индикатора и высушен-
ной. К пачке бумаги прилагается цветная шкала, показывающая,
какие окраски принимает бумага при различных величинах pH.
Определение pH по шкале чрезвычайно облегчается. Если шкала
отсутствует, полезно иметь серию буферных растворов и парал-
лельно с исследуемым раствором действовать универсальным
индикатором на эти растворы** (см. стр. 584).
Пользуясь более сложными приемами, можно определять ко-
лориметрически pH растворов с точностью примерно до 0,2 pH.
Применяемая при этом методика описывается в учебниках ко-
личественного анализа.
При истолковании результатов определения pH растворов сле-
дует учитывать, что употребляемая для их приготовления дистил-
лированная вода не абсолютно чиста, но содержит СО2, погло-
щаемый ею из воздуха, а также вещества, извлекаемые из стекла
сосудов, например Na?SiO3. Вследствие этого pH дистиллирован-
ной воды, определяемый на опыте, не отвечает теоретической вели-
чине 7; он обычно несколько меньше (pH—5—6). Если на такой
воде готовить растворы нейтральных солей, подобных NaCl,
KNO3 и т. п., той их pH окажется не равным 7, а будет соответ-
ствовать pH воды (т. е. pH=5—6).
Чтобы получить растворы этих солей со строго нейтральной
реакцией необходимо пользоваться либо водой, нейтрализован-
ной до pH—7, либо водой, освобожденной от СО3 путем длитель-
ного кипячения. Чтобы вода снова не поглотила СО2 при охлажде-
нии, содержащий ее сосуд по окончании кипячения закрывают
* Рижская лаборатория Всесоюзного химического общества им.
Д. И. Менделеева выпускает в продажу готовую универсальную индикатор-
ную бумагу, рассчитанную на интервал pH— 1 —10.
** Подробнее о составе и приготовлении универсального индикатора, а
также о приготовлении растворов других индикаторов см. Приложение, табл.
VII (стр. 584).
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
91
пробкой, сквозь;которую пропущена трубка с натронной известью
(прокаленная смесь NaOH с СаО). Проходя через эту трубку,
воздух освобождается от СОг, который поглощается NaOH и СаО,
образуя с ними твердые соединения Na2CO.- и СаСО3 Так же сле-
дует защищать от СО» и растворы солей, если хотят, чтобы pH их
соответствовал теоретической величине 7. Нужно учесть также,
что при длительном хранении растворов pH их может повышаться
вследствие извлечения водой из стекла сосуда растворимых сили-
катов, имеющих из-за гидролиза щелочную реакцию. Чтобы
предотвратить это, стенки сосуда изнутри покрывают слоем пара-
фина.
На практике ко всем этим предосторожностям, сильно услож-
няющим работу, приходится прибегать редко, так как в большин-
стве случаев они не дают особых преимуществ. Нужно только по-
мнить, что по этим причинам экспериментально находимая ве-
личина pH нейтральных растворов может не отвечать теорети-
ческому значению pH—7.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
1. При каких концентрациях Н2 и СО2 установится равновесие обрати-
мой реакции СОЧ-Н2О^±:Н24-СОг, если исходные концентрации СО2 и паров
Н.2О равны соответственно 1 моль и 10 молей в 1 л? Сколько процентов СО
скажется в этом случае превращенными в СО2 (К=1)?
Ответ: —0,9 М, 90%.
2. В каком направлении сместится равновесие реакции
если увеличить концентрацию в газовой смеси' а) водорода, б) аммиака?
3 Повлияет ли на положение равновесия при указанных выше реакциях
сжатие смеси газов до половины первоначального объема и если повлияет, то
в какам направлении равновесие сместится?
4 Чему равна степень диссоциации муравьиной кислоты в 0,5 н. растворе,
если известно, что концентрация ионов Н+ в нем равняется 0,01 г-иоп1л?
Ответ: а==0,02 (2%).
5 Изменяются ли степень диссоциации и константа диссоциации синильной
кислоты HCN при разбавлении раствора ее водой?
6. По условию задачи 4 вычислите константу диссоциации муравьиной
кислоты и рассчитайте, какова степень диссоциации ее в 1 н. растворе.
Ответ: /(=='—2-10"4; а—0,014 (1,4%).
7. Чему равна концентрация ионов ОН" в 0,05 н. растворе NH4OH (К—
— 1,8-10-3), содержащем 0,1 шуль!л NH4C1? Во сколько раз присутствие МН4С1
понижает эту концентрацию? Вычисление проводите приближенно, без учета
коэффициентов активности ионов.
Ответ: [ОН-]—9- 10-в а-иом/л, в присутствии 0,1 /лолЫл NH4C1 Кон-
центрация ОН" понизится приблизительно в 105 раз.
8 Чему равна ионная сила растворов, содержащих в 1л. а) 0,1 моля КС1;
б) 0,1 моля K2SO4, в) 0,1 моля M.gSO4, г) 0,1 моля А1С13, д) 0,01 моля К.3ЗО4-ф-
-=>0,01 моля AI2(SO4)3?
Ответ: а) 0,1 б) 0,3; в) 0,4, г) 0,6; д) 0,18.
9 Чему равны активности ионов Са++ и СГ в 0,02 н. растворе СаС19?
Ответ аСа++ —0.0054'. aci-=0,0172
Указание При решении этой задачи необходимо прежде всего вычислить
ионную силу раствора и по ней путем интерполяции данных табл 6 найти
коэффициенты активности ионов Са + + и С1"
92
ГЛАВА II. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
10. Определить активность ионов ОН- в 0,05 н. растворе NH4OH, содер-
жащем также NH4C1b концентрации 0,1 в., и сравнить с активностью данных
ионов в отсутствие соли аммония. Как влияет на величин}' пон- присутствие
соли аммония? Найденный результат сравнить с результатом, полученным при
приближенном вычислении (см. задачу 7).
Ответ: аон-= 1,15-10-Б; присутствие соли аммония в концентрации
0,1 п. понижает асн~ приблизительно в 82 раза.
Указание. Константу диссоциации NH4OH (термодинамическую) принять
равной 1,8-10-5, коэффициенты активности ионов, образующихся при диссо-
циации гидроокиси аммония в отсутствие NH4C1, считать равными единице.
11 Чему равен pH растворов, содержащих: а) 2-10-4 г-ион/л Н + ?
б) 0,008 г-ион/л ОН~?
Ответ, а) 3,7, б) 11,9.
12 pH растворов равны- а) 2,63, б) 12,45. Чему равны в них концентра-
ции ионов Н+ и ОН ?
Ответ: а) [Н + ] = 2,34-10~3; [ОН~]=4,27-10~12; б) [Н + ]==3,54- Ю"1’;
[ОН-] —2,82 • 10'2.
13. Чему равны pH: а) 0,005 н. раствора НС1? б) 0,015 н. раствора КОП?
Ответ: а) 2,30; б) 12,18.
54. Чему равны pH- а) 0,02 и. раствора СН3СООН? б) насыщенного (при
20°) 3,8-10-2 М раствора СО2? в) 0,05 и. раствора NH4OH?
Ответ: а) 3,22, б) 3,89, в) 10.98.
15 Как изменится pH растворов НС1 и КОН при разбавлении их водой в
100 раз?
16 Как изменится рП раствора, содержащего NaOH в концентрации
10~б и., при прибавлении к 1 л его 0,001 моля, a) NaOH? б НС1?
Ответ- а) увеличится на —2, б) уменьшится на -~6.
17. Раствор содержит 0,056 моль/л NH4OH и 0,1 моль/л NH4Ci. Чему ра
вен pH этого раствора и как он изменится при прибавлении к 1 л 0,001 моля:
a) NaOH? б) НС1? (сравнить ответ с результатом предыдущей задачи).
Ответ: рН==9,00; а) увеличится на 0,01; б) уменьшится па 0,01.
18 Вычислить pH буферных смесей, содержащих: а) 0,01 М СЩСООН
и 0,01 М СНзСООК; б) 0,01 М СН3СООН и 0,5 М СН3СООК; в) 0,5 М
СН8СООН и 0,01 м сн3соок.
Ответ: а) 4,73; б) 6,43; в) 3,03.
19. При приготовлении формиатной буферной смеси 100 мл 23 н. раствора
муравьиной кислоты НСООН смешали с 3 мл 15 н. раствора NH4OH. Вы-
числить pH смеси.
О т в е т: pH—2,05.
20 Как изменится величина pH. а) 0,2 н. ацетатной буферной смеси и
б) 0,1 п. ацетатной буферной смеси при прибавлении к 1л этих смесей г;о
0».jU5 моля НС1 или NaOH?
Ответ: а) от НС1 уменьшится на 0,22, от NaOH—на столько же увели-
чится. б) от НС1 уменьшится на 0,48, от NaOH—на столько же увеличится.
21. Какое заключение о сравнительной величине буферной емкости 0,2 и
и 0,1 и. ацетатных буферных смесей можно сделать из результатов, получен-
ных при решении задачи 20?
22. Каково должно быть отношение концентраций свободной муравьиной
кислоты НСООН и ее соли HCOONa в растворе формиатной буферной смеси,
чтобы pH его равнялся 2,25? Будет ли действие этой буферной смеси достаточ-
но эффективным?
Ответ: Скисл - • '-'соли—^1 ,6.
23. Сколько миллилитров 0,5 и. раствора CH3COONa нужно прибавить
к 100 мл 2 н. раствора СН3СООН, чтобы получилась буферная смесь с pH—4,0?
Ответ: ~74,5 мл.
§ 18. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАТИОНОВ I ГРУППЫ 93
Реакции и ход анализа катионов Z группы
§ 18. Общая характеристика катионов 1 группы
К I аналитической группе катионов принадлежат ионы метал-
лов калия, натрия и магния, а также ион аммония NH/ и др.
Большинство образуемых ими солей хорошо растворяется в воде.
Особенно важна для анализа растворимость в воде их сульфидов,
гидроокисей, карбонатов и хлоридов, так как это отличает 1 груп-
пу катионов от всех остальных групп (см. табл. 2, стр 33).
Вследствие растворимости этих солей катионы I группы не
осаждаются групповыми реагентами других групп, т. е. НС1,
UsS, (NH4)2S и (NH4),CO5, и при отделении катионов других групп
в виде труднорастворимых солей остаются в растворе. Группового
реагента, осаждающего все четыре катиона I группы, нет Так
как катионы других групп мешают открытию ионов К+, Na +
и Mg++, то при систематическом ходе анализа эти ионы открывают
лишь после полного удаления из раствора всех других катионов.
Металлы калий и натрий относятся к элементам I группы пе-
риодической системы элементов и представляют собой энергич-
ные щелочные металлы. Они бурно разлагают воду уже при обык-
новенной температуре, выделяя водород и образуя соответствую-
щие гидраты окисей, например;
2Na + 2Н2О = 2NaOH + H2 f
Это наиболее сильные щелочи. В водных растворах они прак-
тически нацело диссоциированы на ионы. Поэтому натриевые и
калиевые соли сильных кислот не подвергаются гидролизу*
и растворы их имеют нейтральную реакцию; это значит, что
pH таких растворов определяется величиной pH воды, приме-
нявшейся для их приготовления (стр. 90). Калиевые или натрие-
вые соли слабых кислот более или менее сильно гидролизованы,
и растворы их имеют щелочную реакцию (pH>7).
Гидрат окиси аммония NH4OH (для краткости обычно назы-
ваемый аммиаком) представляет собой слабую щелочь В 1 н
растворе степень диссоциации его около 0,4%. Растворы солей
аммония сильных кислот поэтому обладают кислой реакцией
(рН<7). Так, например pH 1 н. раствора NH4C! равен 4,6.
Катионы К + , Na+ и Mg++ (а также Li+, Rb+ и Cs+, принадле-
жащие к I группе катионов) имеют законченные восьми-или двух-
электронные оболочки, подобные оболочкам атомов инертных газов.
Особняком от других катионов I группы стоит нов который,
находясь во II группе периодической системы, является переход-
ным между катионами 1 и II аналитических групп и может быть
* Вопрос о гидролизе солей рассма1ричается в § 43 и 44.
94
ГЛАВА IT. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
причислен как к той, так и к другой из них. Со II группой катио-
нов иои Mg++ имеет то общее, что его основной карбонат*
(MgOH)2.CO3 трудно растворим в воде. Он растворяется, однако,
в солях аммония, а так как осаждение II группы карбонатом ам-
мония ведется в присутствии NH4C1, то ион Mg++ в ходе анализа
оказывается не в осадке со II группой, а в растворе с I группой.
Вследствие этого изучать его удобнее вместе с I группой.
В водных растворах все катионы I группы бесцветны.
§ 19. Реакции катиона К+
Реакции открытия катиона К+, основанные на образовании
осадков, очень немногочисленны. Важнейшие из них следующие.
1 Винная кислота Н2СаМ4О6 и ее кислая натриевая соль—
гидротартрат натрия ЫаНС4Н4.Ой образуют с растворами солей
калия белый кристаллический осадок гидротартрата калия
КНС4Н4О(.. Рассмотрим эту реакцию подробнее.
Винная или виннокаменная кислота является сравнительно
слабой органической кислотой. В молекуле ее имеется 6 атомов
водорода, однако только два из них способны отщепляться в виде
ионов Н+, вследствие чего кислота эта является двухосновной**.
В соответствии с этим она образует как средние, так и кислые ссли^
Средние соли калия и натрия винной кислоты (тартраты) К2.С4Н4ОЯ
и Na^H^O^., а также гидротартрат натрия NaHC4H4OB, хорошо
растворимы в воде, Наоборот, гидротартрат калия КНС4Н4Ов
растворим сравнительно мало. Образованием этой соли и поль-
зуются для открытия иона К.+. В случае КС] реакция идет по
уравнению:
КС1 + NaHC4H4Oe = |КНС4Н,О6 + NaCl
Аналогично реагируют и другие соли калия., например;
K,SO4 + 2NaHC4H.O6=4 2KHC4HdO6 + Na2SO4
* Напомним, что основными солями называются соединения, содержащие,
кроме ионов металла и кислотного остатка (характерных для средних солей),
также гидроксильные группы, характеризующие основания. Обычно основные
соли образуются яри гидролизе средних солей, например: MgCl2-^HsO^±:
^±MgOH.Cl-pHCl. Подробнее см § 43.
* * Это объясняется наличием в молекуле винной кислоты двух карбоксиль-
ных групп (—СООН), как это видно из ее структурной формулы:
CI-ЮН—соон
I
СИОН—соон
Отщепляются при диссоциации подобных соединений атомы водорода»
входящие в состав карбоксильных групп.
§ 19 РЕАКЦИИ КАТИОНА К+
95
Этого, конечно, и следовало ожидать, так как в реакции уча-
ствуют лишь ионы К+ н НС4Н4О(Г. Поэтому остальные ионы мо-
гут быть в уравнении опущены. Сделав это, получим ионное урав-
нение рассматриваемой реакции:
К+ + нс4н А" = КИСЛА
Изучите рассматриваемую реакцию на опыте. Для этого
возьмите около У4 пробирки раствора КС1 и прибавьте к нему
примерно равный объем раствора реактива, т. е. NaHC4HA-
Если осадок не выпадает, опустите в жидкость стеклянную па-
лочку и слегка потрите ею внутренние стенки пробирки. Дело-
в том, что в результате реакций, приводящих к получению трудно-
растворимых веществ, нередко образуются пересыщенные раство-
ры. Хотя такие растворы и содержат растворенное вещество и
количестве большем того, которое соответствует состоянию насы-
щения при данных условиях, тем не менее они могут долго не
выделять осадка. Трение, взбалтывание и тому подобные механи-
ческие воздействия ускоряют его образование.
Добившись выпадения осадка КНС4НА» изучите его свой-
ства. так как это понадобится для поверочных испытаний, а
также позволит выяснить те условия, которые необходимо соблю-
дать при воспроизведении рассматриваемой реакции.
Убедитесь прежде всего, что осадок кристаллический. Для
этого, закрыв отверстие пробирки, переверните ее и рассмотрите
приставшие ко дну и стенкам пробирки кристаллики KHCJH А-
Аморфные (а также очень мелкокристаллические) осадки при
подобном испытании легко отстают от стекла пробирки.
Испытайте отношение осадка к нагреванию, к действию кислот
н щелочей. Для этого, взболтав содержимое пробирки, раз-
лейте его в четыре пробирки. Одну из них нагрейте, в другую
пробирку прилейте какую-либо сильную щелочь (NaOH или КОН),
в третью—сильную кислоту, например НС1, в четвертую—слабую
кислоту, например СН3СООН, после чего содержимое пробирок
перемешайте. Во всех случаях, кроме последнего, осадок раство-
ряется. Реакции, происходящие при действии сильных кислот
и щелочей, могут быть изображены при помощи следующих урав-
нений:
кнс4н4о6 + на - ка + нднд
кнс,н а + кон « КАНА + Н-Р
КНСдН А + NaOH = KNaC4H A + Н2О
Итак, осадок КНС4Н4О(5 представляет собой белое кристал-
лическое вещество, растворимое в горячей воде, в сильных кисло-
тах и щелочах, но нерастворимое в слабой уксусной кислоте,
Следует отметить, что КНС4Н.А растворяется в большом коли-
Уб
ГЛАВА II. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
честве холодной воды, и потому реакция эта является сравни-
тельно мало чувствительной (предельное разбавление 1 • 1000).
Указанные свойства осадка определяют собой условия выполне-
ния реакции.
Подумайте, например, мог ли бы осадок КНС4Н4Об выпасть
из горячего раствора, из кислого раствора, из щелочного раствора?
Проверьте свои заключения на опыте. Для этого к раствору соли
калия прибавьте какую-либо сильную кислоту или щелочь и
попробуйте в полученном растворе открыть К + . Удается ли это?
Осадок КНС4Н4О6 не может, очевидно, выпасть также и в том
случае, когда концентрация иона К* в растворе мала.
Резюмируя результаты всех проделанных опытов, мы видим,
что условия для реакции открытия иона К + с помощью
NaHC4H4O{! таковы:
а) достаточно большая концентрация иона К+ в растворе-,
б) ведение реакции на холоду,
в) нейтральная реакция исследуемого раствора.
При анализе могут встретиться случаи, когда приходится соз-
давать нужные для выполнения реакции условия. Например,
если раствор слишком разбавлен, его концентрируют выпарива-
нием т. е. испарением большей части воды. Точно так же, если
раствор имеет кислую или щелочную реакцию, его нейтрализуют.
Нейтрализацию щелочных растворов можно проводит, любой из
имеющихся в лаборатории кислот лучше всего уксусной, так как
избыток ее не помешает выпадению осадка КНС4Н4О(1. Кислые
растворы необходимо нейтрализовать NaOH. Применять для
этой цели КОН, очевидно, нельзя, так как в этом случае будет
введен тот ион, который открывают.
Как уже указывалось, вместо NaHC4H4Ofi при открытии К +
может быть применена винная кислота Н2С4Н4Ов, поскольку
первая ступень диссоциации ее
Н.,С4Н4ОЯ н+ + нс4н4ог
дает нужный для образования осадка гидротартрата калия ион
НСлН4О,Г. Реакция в этом случае сопровождается, однако, обра-
зованием в растворе сильной кислоты, например:
kg -у н8с4н4ов кнс1н4о6 + на
Так как в сильных кислотах осадок КНС4Н4Об растворим, то
образование кислоты будет вредить реакции, делая ее обратимой.
Чтобы этого не произошло, реакцию с H2C4H4Ofl ведут в присут-
ствии CH3COONa; в этих условиях образующаяся сильная кислота
будет замещена слабой кислотой—уксусной, не растворяющей
осадка:
CHaCOONa-|- НС1 =СН3СООН 4- NaCl
§ 19 РЕАКЦИИ КАТИОНА К+
97
Общее уравнение реакции получим путем сложения обоих
написанных выше уравнений:
КС1 + Н2С4Н.А + CH3COONa =
- ; KHCJ-I4O6 + NaCi + СН3СООН
2. Кобальтинитрит натрия Na.![Co(N'02)(;] образует с раство-
рами солей калия желтый осадок KaNa[Co(NO2)GL Применяемый
реактив является комплексной солью трехвалентного кобальта,
образующей при диссоциации ионы [Co(NO2)6]-----------, которые и
взаимодействуют с ионами К+ и Na+:
2К+ 4- Na+ 4- [Co(NO2)er- = I K2Na[Co(NO2)eJ
Изучите реакцию на опыте, прибавив к нескольким каплям
исследуемого раствора соли калия равный объем реактива. Если
осадок сразу не выпадает, дайте раствору постоять. При этом
образуется хорошо различимый осадок ярко-желтого цвета.
Реакции мешает присутствие щелочей, разлагающих реактив
с выделением темно-бурого осадка Со(ОН)3:
Na.,[Co(NO2)6] 4-3NaOH = | Со(ОН)3 4- 6NaNO2
В кислотах осадок K2Na|Co(NO2)J растворяется гораздо труд-
нее, чем КНС4НЙОс. Однако если реакция раствора оказывается
кислой, то целесообразно прибавить ацетат натрия для замены
сильной кислоты слабой.
Рассматриваемая реакция более чувствительна, чем реакция
с NaHC4H4O(. (предельное разбавление около 1:13 000). По-
этому на практике для открытия иона К+ лучше всего пользоваться
этой реакцией. Нужно только иметь в виду, что Na3[Co(N02)6]
сравнительно быстро разлагается при стоянии, причем бурая ок-
раска его изменяется в розовую (цвет иона С<а^+). Такой поро-
зовевший раствор для открытия иона К4- непригоден.
Реакции мешают иолы (вводимые при систематическом ходе анализа
катионов всех пяти групп для восстановления иона AsO4 в AsOj ),
так как они вызывают разложение Na3jfCo(NO2)6] Поэтому, если ионы J- при-
сутствуют, необходимо раствор, предназначенный для открытия К+, досуха
выпарить с 6 н. раствором HNOa и сухой остаток слегка прокалить. При этом
ионы J", окисляются HNO3 и образуется элементарный иод, полностью уле-
тучивающийся при выпаривании. Полученный сухой остаток растворяют в
воде и испытывают на К'н, как описано выше.
3. Платинохлористоводородная кислота H3[PtCI6] дает в достаточно кон-
центрированных растворах солей калия желтый кристаллический осадок хло-
роплатината калия:
2К+ 4- [PtCl6r- - KJPtCl6]
Под микроскопом кристаллы осадка имеют вид октаэдров. Ионы NH^
(а также Cs'f и Rb + ) дают аналогичные осадки.
7 В. Н. Алексеев
SB
ГЛАВА II. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
4. Хлорная кислота НС1О4 дает белый осадок перхлората калия:
К+ + сю-4- = | ксю4
Нагревание значительно увеличивает растворимость осадка. Прибавлением
этилового спирта растворимость может быть сильно понижена.
5. Микрокристаллоскопическая реакция. Нанесите на пред-
метное стекло каплю раствора соли калия и выпарьте ее досуха,
поместив стекло иа край электроплитки {не над спиралью!)*,
Рис. 6. Кристаллы K2P<b[Cu(NOa)e].
По остывании сухой остаток обработайте каплей специального
реактива на К+ (стр. 575), состав которого отвечает формуле
Na2Pb[Cu(NO2)<5], и через минуту рассмотрите образовавшиеся
кристаллы под микроскопом, соблюдая указанные на стр. 19—21
правила обращения с последним. При реакции образуются ха-
рактерные кубические кристаллы тройного нитрита состава
K2Pb[Cu(NO2)J черного или коричневого цвета (рис. 6). Реакция
позволяет открыть 0,lope К*. Предельное разбавление 1 : 6600.
Ион NHt образует такие же кристаллы и потому мешает рас-
сматриваемой реакции (испытайте).
Ионы Na+ и Mg++ с указанным реактивом кристаллов не обра-
зуют.
* Выпаривание можно проводить и иа газовой горелке, держа пред-
метное стекло высоко над пламенем (иначе оно лопнет) или поместив его-
на край сетки.
§ 20. РЕАКЦИИ КАТИОНА Na+
90
6. Дипикриламин* (реактив Полуэктова**) образует с ионом
К+ оранжево-красный мелкокристаллический осадок соответ-
ствующей соли калия Реакцию всего удобнее выполнять капель-
ным методом, нанося на полоску фильтровальной бумаги каплю
исследуемого на ион К+ нейтрального раствора и действуя на нее
каплей реактива***. При этом на бумаге получается оранжево-
красное пятно, не изменяющееся при смачивании 1—2 каплями
2 н. раствора соляной кислоты. При большой концентрации ион
NHt также образует осадок и потому мешает реакции.
7. Реакция окрашивания пламени. Возьмите стеклянную па-
лочку со впаянной в нее тонкой платиновой проволокой, конец
которой загнут в ушко (рис. 7). Убедитесь прежде всего в том,
что проволока чиста и при внесении ее в бесцветное пламя газо-
вой горелки не окрашивает его. Если же окрашивание наблю-
дается, смочите проволоку раствором НС1 и прокаливайте ее до
тех пор, пока окрашивание не исчезнет.
Рис. 7 Платиновая проволока с ушком.
После этого прикоснитесь раскаленной проволокой к измель-
ченной в порошок соли калия (лучше всего КС1) и внесите в пламя
проволоку с приставшими к ней крупинками соли; наблюдайте
появляющееся при этом характерное бледно-фиолетовое окраши-
вание пламени. Сухую соль можно заменить раствором соли
калия, но в этом случае реакция удается хуже.
§ 20. Реакции катиона Na +
Большинство солей натрия хорошо растворимо в воде. По-
этому реакции, основанные на образовании трудно растворимых
осадков, для иона Na+ весьма немногочисленны. Важнейшими
из них являются следующие.
* Формула дипикрил амина (гексанитродифениламина):
Вместо него можно применять аммонийную соль—краситель, имеющийся
в продаже под названием «ауранция».
* * Н. С. Полуэктов, Калий, 2, 44 (1933)
* ** Техника выполнения капельных реакций описана на стр. 554 и ел.
100
ГЛАВА II. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
1. Дигидроантимояат калия KH2SbO4 (т. е. калиевая соль
ортосурьмяной кислоты* H3SbO4) образует с растворами солей
натрия белый кристаллический осадок дигидроантимоната натрия:
NaCl + KH2SbO4 == ; NaH2SbO, 4 КС1
или
Na+ -b H2SbOr = | NaH2SbO(1
Изучите реакцию на опыте. Если осадок сразу не выпадает
(пересыщенный раствор), потрите стенки пробирки стеклянной
палочкой.
Рассмотрите выпавший осадок NaH2SbO4. Убедитесь в том,
что он кристаллический.
При выполнении изученной реакции должны соблюдаться сле-
дующие условия:
а) Концентрация соли натрия должна быть достаточно вы-
сокой. Вследствие довольно значительной растворимости NaH2SbO4
и склонности его к образованию пересыщенных растворов из
разбавленных растворов осадок либо не выпадает совсем, либо
выпадает спустя долгое время. Реакция эта, следовательно, мало
чувствительна. Поэтому растворы разбавленные или неизвестной
концентрации необходимо предварительно сконцентрировать вы-
париванием. При отсутствии осадка следует дать содержимому
пробирки некоторое время постоять и только после этого можно
делать заключение об отсутствии иона Na+.
б) Реакция исследуемого раствора должна быть нейтраль-
ной или слабощелочной. Кислая реакция раствора недопустима
потому, что кислоты разлагают реактив с образованием белого
аморфного осадка метасурьмяной кислоты HSbO3, например:
KH2SbO4 4- НС1 = H3SbO4 4- КС1
H3SbO4 = | HSbOg 4- H,0
или, в ионной форме
H2SbO? + Н+ = | HSbO4 4- H.,0
Щелочная среда способствует растворению осадка NaH2SbO4,
причем образуется средняя соль Na3SbO4, поэтому в щелочной
среде понижается и без того незначительная чувствительность
реакции.
Для успешного проведения реакций необходима нейтральная
среда (рН^7). Кислые растворы нейтрализуют КОН, щелочные—
СН3СООН.
* Раньше применяемый реактив считали солью пиросурымяной кислоты
и ему придавали формулу K2H2Sb2O7. Заметим, что K2H2Sb2O7 • Н2О иденти-
чен 2KH2SbOa.
§ 20. РЕАКЦИИ КАТИОНА Na*
101
Применяя эту реакцию для открытия иона Na+, нужно счи-
таться с возможностью разложения реактива действием угле-
кислого газа, поглощаемого из воздуха. Следует научиться от-
личать аморфный осадок HSbO3 от кристаллического осадка
NaH2SbO4. По выпадению аморфного осадка ни в коем случае
нельзя делать заключение о присутствии иона Na+ в растворе.
в) Реакция дол окна проводиться на колоду (лучше даже при
охлаждении содержимого пробирки погружением ее в стакан
с холодной водой), так как растворимость NaH2SbO4, как и
КНС4Н4О0, сильно возрастает с повышением температуры.
2. Цинк-уранил-ацетат* образует с нейтральными или уксусно-
кислыми растворами солей натрия желтоватый кристаллический
осадок цинк-натрий-ура нил-ацетата, отвечают ий формуле
(CH3COO)2Zn • CH3COONa 3(CH3COO)2UO2 • 9Н2О.
Для выполнения реакции к—0,5 мл раствора реактива при-
лейте 2—3 капли (не больше!) нейтрального раствора соли нат-
рия и потрите стенки пробирки стеклянной палочкой. Рассмот-
рите осадок.
Эта реакция значительно чувствительнее реакции с дигидро-
антимонатом калия.
Кроме того, она специфична для натрия. Присутствие 20-крат-
ного количества К*, МИД Mg++, Са++, Sr++, Ва++, А1+++}
Fe+++, Сг+++, Мп++, Zn*+, Со+ + , Ni++, Cd++, Bi+++,
Cti++, Pb++ и Hg++ не мешает открытию натрия. Поэтому цинк-
уранил-ацетат применяется для открытия примеси Na+ в солях
цинка, марганца, железа, свинца, меди н т. п. В присутствии
больших количеств К+ могут образоваться игольчатые кристаллы
СН3СООК-(CH3COO)3UO8. Поэтому, если в исследуемом растворе
К* содержится в высокой концентрации (при соответствующем
испытании на К4’ получился обильный осадок), то перед испыта-
нием цинк-ураннл-ацетатом на Na+ раствор целесообразно раз-
бавить в 2—3 раза водой и брать для реакции несколько капель
разбавленного раствора.
Реакция раствора при открытии Na+ должна быть возможно
более близка к нейтральной. Кислые растворы предварительно
нейтрализуют аммиаком или окисью цинка. В последнем случае
избыток взятой окиси цинка отфильтровывают, а полученный
фильтрат испытывают на Na+.
Осадок соли CH3COONa-(CH3COO)2Mg-3(CH8COO)2UO.r 9Н2О,
аналогичный описанному, получается, если соль цинка в реактиве
заменить солью магния.
3. Микрокристаллоскопическая реакция. Поместив на пред-
метное стекло каплю исследуемого раствора соли натрия, осторож-
* Уранилом называется двухздрядпая группа UO^+f играющая в солях
урана роль катиона.
102
ГЛАВА II ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
но выпарьте ее досуха. Сухой остаток по охлаждении обрабо-
тайте каплей раствора уранил-ацетата (CH3COO)2UO2 и через
несколько минут рассмотрите образовавшиеся кристаллы нат-
рий-уранил-ацетата CH3COONa- (CHaCOO)2UO2 под микроскопом.
Они представляют собой правильные тетраэдры или октаэдры
(рис 8).
Реакция весьма чувствительна (открываемый минимум 0,8 ра
Na+). В присутствии иона Мр’++ выпадают желтые кристаллы
тройной соли CH3COONa 4CHsCOO)<2Mg.3(CHsCOO)2U02.9H2Ot
похожие на кристаллы, показанные на рис. 8.
4. Реакция окрашивания пламени. Летучие -
соли натрия окрашивают пламя в ярко-
желтый цвет. Эта реакция весьма харак-
терна для натрия.
Рис. 8. Кристаллы
CH3COONa -СН3(СОО)2иО2.
Рис. 9.
Индиговая
призма.
Изучите ее на опыте, поступая, как описано при аналогичной
реакции калия.
После этого, смешав растворы солей калия и натрия, погру-
зите платиновую проволоку в полученную смесь и снова наблю-
дайте окрашивание пламени. Фиолетовая окраска, характерная
для кал ня, в этом случае не видна. Чтобы обнаружить ее наблю-
дают пламя через синее стекло или раствор индиго, помещенный
в специальную «индиговую призму» (рис. 9) или склянку: синее
стекло или раствор индиго поглощают желтые лучи натрия. Убе-
дитесь в этом на опыте
Нужно иметь в виду что реакция окрашивания пламени со-
лями натрия очень чувствительна- открываемый минимум равен
9,0001 рг. Между тем соединения иатрия имеются везде; они при-
сутствуют, например, в пыли, извлекаются водой из стекла по-
суды и т. д„ Поэтому о присутствия измеримых количеств иатрия
§ 21. РЕАКЦИИ КАТИОНА ЫН$
юз
в исследуемом веществе можно заключать лишь по яркому окра-
шиванию пламени в желтый цвет, не исчезающему в течение
нескольких секунд.
§ 21. Реакции катиона NH4*
Важнейшие реакции на ион аммония следующие.
1. Едкие щелочи NaOH, КОН выделяют из растворов солей
аммония при нагревании газообразный аммиак:
NHP + NaOH = NH4 A NaCl + H2O
Изучите эту реакцию на опыте. К раствору какой-нибудь
соли аммония [например, NH4CI, (NH4)2SO41 прилейте едкую
щелочь и нагрейте. Обратите внимание на запах выделяющегося
при этом газа. Аммиак можно открыть не только по запаху, но
и другими способами.
а) Смочите водой красную лакмусовую бумага и поднесите
ее к отверстию пробирки (не касаясь последней). При этом бу-
мага синеет, так как NHa, растворяясь в воде, образует щелочь
(NH4OH).
б) Вместо лакмусовой можно применять фенолфталеиновую
бумагу, которая от аммиака краснеет; перемена окраски в этом
случае более отчетлива.
в) Повторите описанный опыт, заменив фенолфталеиновую
бумагу кусочком фильтровальной бумаги, пропитанной раство*
ром Hg2(NO3)3. При этом бумага чернеет от действия NH3.
Реакция идет по уравнению”':
2Hg2(NO3)a + 4NH, + НгО =
NO, + j, 2Hg + 3NH4NO3
или в ионной форме
2Hgr
4- 4NHS + Н2О
NO, + I 2Hg + 3NH4+
г) Поднесите к отверстию пробирки, из которой выделяется
аммиак, стеклянную палочку, смоченную концентрированной НС1
* Формулу образующегося соединения ртути легко запомнить, заметив,
что она получается при замещении двух атомов водорода в ионе NH^ на двух*
,Hg—
валентную группу Об
4Hg—
104
ГЛАВА II ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
При этом появляется белый «Дым» вследствие образования мель-
чайших кристалликов NH4C1:
NH3 + HCI = NH4Ci
2. Реактив Несслера, представляющий смесь комплексной соли
K2[H.gJj с КОН, образует с растворами солей аммония характер-
ный красно-бурый осадок состава
NH2 J
О
NH.C1 + 2KjHgJJ + 4 КОН =
JКС1 + 7KJ 4-ЗН2О
При очень малых количествах («следах») солей аммония вме-
сто красно-бурого осадка появляется желтое окрашивание. Реак-
ция чрезвычайно чувствительна.
Для изучения ее возьмите не больше 1—2 капель раствора
NH4C1, разбавьте его
н-------за
Рис. 10. Газовая
камера.
до половины пробирки водой, после чего
прилейте немного реактива Несслера (он
должен быть взят в избытке по сравнению
с количеством присутствующей соли аммо-
ния, так как в избытке последней оса-
док растворим).
Реактив Несслера содержит щелочь;
щелочи же с большинством катионов
дают осадки труднорастворимых гидро-
окисей, многие из которых окрашены.
Получение таких окрашенных осадков
может помешать наблюдению окраски осадка, образующегося
в присутствии иона NfV- Следовательно, реакция эта менее
специфична для иона NH*, чем рассмотренная в п. 1. Это не-
удобство, одиако, легко устранить, ведя опыт в приборе, назы-
ваемом газовой камерой (рис. 10). Прибор состоит из двух часовых
стекол. На одно из них помещают каплю смеси раствора соли
аммония со щелочью. Это стекло накрывают другим стеклом, па
внутреннюю поверхность которого предварительно помещают
каплю реактива Несслера. При этом выделяющийся от действия
щелочи NH3, поглощаясь каплей реактива, вызовет образование
х арактерного красно-бурого осадка.
Можно поступать и иначе, а именно, осадить в пробирке (дей-
ствием на раствор избытком NaOH или КОН) гидроокиси метал-
лов, после чего, отфильтровав осадок, к отделенному от него
фильтрату прибавить реактив Несслера.
§ 21. РЕАКЦИИ КАТИОНА NH/’
105
3, Отношение иона NH/ к действию реактивов на ионы К+
и Na+. Изучив важнейшие качественные реакции иоиа NH*,
нужно выяснить также, как он относится к действию реактивов,
применяемых для открытия ионов К+ и Na+, так как это необ-
ходимо для понимания систематического хода анализа катионов
I группы.
a) NaHC4H4O6 и Na3[Co(NO2)6] образуют с ионами NH4+
осадки солей аммония, по виду неотличимые от образуемых ио-
нами К+. Убедитесь в этом на опыте*. Следовательно, присут-
ствие NHt мешает открытию К+.
б) KH2SbO4 при взаимодействии с растворами солей аммония,
вследствие присущей им (в результате гидролиза) кислой реак-
ции, может выделить белый аморфный осадок HSbO3:
NH4Cl + Н2О NH40H 4- НС1 (гидролиз)
на + KHasbo4=H3sbo4 4- ка
H3SbO4 == |HSbO3 4- Ы?р
Таким образом, присутствие NH/ мешает также и открытию
Na+ этой реакцией.
Однако, применяя реакцию с цинк-уранил-ацетатом или микро-
кристаллоскопическую реакцию с UO3(CH.3COO)2, ион Na+ можно
открыть и в присутствии иона NH/.
4. Отделение иона аммония. Как мы видели выше, ион NH*
мешает открытию иона К+ и (при реакции с KHaSbO4) Na+.
Поэтому: а) присутствие NH41" в растворе должно быть
открыто прежде, чем приступают к, открытию ионов К+ и Na+;
б) если ион NH4’ открыт, он должен быть полностью удален из
смеси катионов I группы**.
Для удаления иона аммония пользуются летучестью аммо-
нийных солей при нагревании. Раствор, из которого хотят уда-
лить ионы NIV, досуха выпаривают в фарфоровой чашке, после
чего сухой остаток прокаливают до прекращения выделения бе-
лого «дыма». При наличии NH4C1 реакция идет по уравнению:
NH.C1 NHL + НС1
Как видно из уравнения, реакция представляет собой обрати-
мый процесс. При высокой температуре идет разложение NH4C1
с образованием газообразных NH3 и НС1, улетучивающихся из
* Для выполнения реакции с NaHC4I-I4O6 следует брать достаточно кон-
центрированный (например, насыщенный) раствор NH4C1.
** Существует, однако, метод анализа I группы, в котором вместо удале-
ния иона аммония связывают его действием формальдегида (см. мелкий шрифт
на стр. 107).
г106 ГЛАВА П. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
чашки. Но по выходе из области высокой температуры эти веще-
ства снова соединяются между собой, образуя NH4C1. Кристал-
лики этой соли и представляют собой тот белый «дым», который
выделяется при прокаливании хлорида аммония.
Соли калия и натрия улетучиваются значительно труднее со-
лей аммония Опыт показывает, что получасовое прокаливание
КО я NaCl при 800° не вызывает заметных потерь их. Однако
прокаливание при 1000° приводит (при работе с небольшими до-
зами) к почти полному улетучиванию этих солей. Отсюда следует,
'что при удалении МНГ слишком сильного и продолжительного
прокаливания надо избегать. Остаток после прокаливания рас-
творяют в воде и получают раствор, содержащий все имевшиеся
катионы, за исключением иона NH/.
Если соль аммония образована не НС1, а какой-либо нелету-
чей кислотой, например Н3РО4, то при прокаливании улетучи-
вается один аммиак, кислота же остается в чашке. Понятно, что
белый «дым» в этом случае не образуется. Не образуется он так-
же и при наличии NH4NO?I и солей кислот, являющихся сильными
окислителями, разложение которых происходит иначе; так, на-
пример, разложение NH4NO3 проходит по уравнению*
NH4NO3 = 2Н,0 + N2Of
Однако какую бы соль аммония мы ни взяли, при прокалива-
нии она всегда улетучится или разложится с образованием га-
зообразных продуктов, и цель операции—удаление ионов NH*—
будет так или иначе достигнута.
’Как уже указывалось, выпаривание раствора при удалении
из него солей аммония необходимо проводить в фарфоровой
чашке, но пи в коем случае не в стеклянной посуде, так как по-
следняя при этом легко лопается. Чашку помещают на сетке
на треножник или кольцо штатива и нагревают не слишком силь-
но так как иначе неизбежно разбрызгивание. Особенно сильным
оно будет под конец выпаривания, Чтобы избежать разбрызги-
вания, лучше заканчивать выпаривание, поместив чашку на водя-
ную баню, которая приставляет собой металлический сосуд, на-
полненный нагреваемой до кипения водой (рис. 11).
По окончании выпаривания сухой остаток прокаливают до
полного прекращения выделения «дыма». Эту операцию следует
проводить обязательно в вытяжном шкафу. К концу прокалива-
ния сухой остаток соскабливают стеклянной палочкой со стенок
чашки и, собрав его на дне последней, еще раз хорошо прокали-
* Разложение NH4NO3 с образованием N2O происходит при осторожном
нагревании нитрат?, аммония при температуре 260—280°; вообще разложение
NH4NOs может проходить (в зависимости от условий) по семи различным урав-
нениям
§ 22 РЕАКЦИИ КАТИОНА Mg++
107
вают, Как и при всяком отделении, полнота удаления соли аммо-
ния должна быть проверена. Для этой цели немного сухого остат-
ка переносят в пробирку, растворяют в воде и испытывают рас-
твор реактивом Несслера.
Добившись полного удаления солей аммония и дав чашке
остыть, в нее вливают немного воды (иначе в дальнейшем реакции
на К+ и Na+ удадутся плохо). Так как
в растворах нередко содержатся не-
большие количества органических при-
месей, которые при прокаливании обу-
гливаются, полученную жидкость сле-
дует профильтровать.
Ион аммония при открытии иона К+ мож-
но не удалять, а связать в недиссоциировапные
молекулы органического соединения (СНДД*,
называемого гексаметилентетрамином (или уро-
тропином), путем прибавления раствора форм-
альдегида (формалина) СН2О. Реакция идет
по уравнению
4NH4+ 4- 6CHSO (СН2)ГД4 + 6Н2О 4Н+
и протекает достаточно полно лишь при усло-
вии связывания образующихся при ней ионов
водорода Это может быть достигнуто дейст-
вием раствора карбоната натрия, который
осаждает, кроме того, в виде соответствующих
карбонатов (или гидроокисей) катионы всех
других групп и ион Mg+ + , если они присутствуют в анализируемом растворе.
Рассматриваемый метод может быть использован для дробного открытия
калия*. Для этого к 1—2 мл исследуемого раствора прибавляют (в случае
присутствия иона аммония) равный объем 40%-ного раствора формальдегида
формалина) и каплю индикатора фенолфталеина Затем добавляют по каплям
раствор Na3CO4 до появления устойчивой красной окраски, указывающей на
избыток Na2CO8 Если образуется осадок, раствор нагревают!—2 мин., оса
док отфильтровывают и отбрасывают. Фильтрат подкисляют 2 и раствором
СН3СООН до исчезновения красной окраски и открывают в нем К+ реакцией
с Naj,lGo(NO,)ej.
Рис 11. Выпаривание на
водяной бане.
§ 22. Реакции катиона Mg+ +
Реакции катиона A4g++, как уже указывалось, довольно силь-
но отличаются от реакций остальных катионов I группы. Наи-
более характерны из них следующие.
1. Едкие щелочи (ион ОН-) образуют с ионом Mg++ белый
аморфный осадок Mg(OH)2:
или
MgCl, 4- 2КОН = [Mg(OH), -Н 2KCJ
r Mg++ 4- 20 Н" — 4 Mg(OH)?
* X. Н. По ч инок, ЖПХ, 8, 524 (1935).
108
ГЛАВА П. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Поскольку гидроокиси остальных катионов I группы хорошо
растворимы в воде, эта реакция может быть использована для
отделения иона Mg++.
Гидроокись магния растворима в кислотах и в солях аммония.
Убедитесь в этом на опыте. Поэтому в присутствии ионов NH-Г
отделение Mg++ не может быть полным. При высокой же концен-
трации солей аммония осадок Mg(OH)2 может совсем не обра-
зоваться, несмотря на наличие в исследуемом растворе иона MgГ+.
Убедитесь в этом, проделав следующие опыты:
а) К 1—2 мл раствора соли магния прибавьте по 1—2 мл во-
ды и 2 н. раствора NH4OH. Что наблюдается?
б) Повторите тот же опыт, заменив воду насыщенным раство-
ром NHdCl. Выпадает ли теперь осадок?
В § 12 было показано, что присутствие NH4C1 сильно подав-
ляет диссоциацию NH4OH и тем самым понижает концентрацию
ионов ОН- в растворе. Следствием этого и является невыпадение
осадка Mg(OH)a в присутствии NH4C1. Более подробно этот вопрос
будет рассмотрен в § 26. Предотвращение образования осадка
Mg(OH)2 прибавлением соли аммония часто используется в ана-
литической практике.
2 Гидрофосфат натрия Na2HPO4 образует с солями магния в
присутствии NH4OH и NH4C1 белый кристаллический осадок фос-
фата магния и аммония MgNH4PO4:
MgSO4 + Na3HPO4 = MgHPO4 + Na2SO4
MgHPO4 + NH4OH =MgNH4PO4 4- H2O
Суммируя оба уравнения, получим:
MgSO4 + Na2HPO4 + NH4OH = MgNH4PO4 -P Na2SO4 + H2O
или
Mg+ + 4- HPO7“+ NH4OH = |MgNH4PO4 + H.2O
Соль аммония при этой реакции прибавляют для того, чтобы
при действии аммиака не образовался осадок Mg(OH)2 (см. выше).
Эта важнейшая качественная реакция иона Mg++ выполняется
следующим образом.
К небольшому количеству раствора соли магния прилейте
столько раствора NH4C1, чтобы последующее прибавление NH4OH
не вызвало выпадения осадка Mg(OH)2. Прибавляйте теперь по
одной капле разбавленный раствор Na2HPO4, взбалтывая каждый
раз содержимое пробирки. Рассмотрите взвешенные в жидкости,
а также приставшие к стенкам пробирки кристаллики MgNH4PO4.
Убедитесь в растворимости осадка в кислотах.
§ 22. РЕАКЦИИ КАТИОНА Mg + +
109
Если получить указанным способом кристаллический осадок
сразу не удается, можно образовавшийся аморфный осадок (или
взвесь) растворить в нескольких каплях какой-либо кислоты,
после чего, прибавляя по каплям аммиак, снова вызвать появ-
ление осадка*.
Прибавление аммиака необходимо продолжать до явствен-
ного запаха или до слабощелочной реакции по фенолфталеину
(розовая окраска фенолфталеиновой бумаги, отвечающая
рН^9). Сильнощелочной реакции следует избегать, так как при
рН>10 вместо MgNH4PO4 выпадает малохарактерный осадок
Mg3(PO4)2. Из разбавленных растворов осадок выпадает .не
сразу. Трение стенок пробирки стеклянной палочкой ускоряет
его образование. При отсутствии осадка содержимому пробирки
надо дать постоять, и только после этого можно сделать вывод
об отсутствии иона Mg++.
3. о-Оксихинолин** HC9H6NO образует с аммиачными раство-
рами солей магния зеленовато-желтый кристаллический осадок
окси хинол ината магния Bg(C9H6NO)2. Для выполнения реакции
к 1—2 мл раствора соли магния прибавьте NH4C1 и NH4OH и
подействуйте 5%-ным спиртовым раствором реактива. Ионы
Na+, К+ NHt, а также Ва++, Sr++ и Са++ реакции не мешают.
4. Микрокристаллоскопическая реакция. Ион Mg + +открыва-
ют также, пользуясь реакцией образования MgNH4PO4, которая
была рассмотрена выше. На
рис. 12 изображены кристаллы
этой соли, образующиеся при
медленной кристаллизации из
разбавленных растворов. При
быстрой кристаллизации
(рис. 13) из более концентри-
рованных растворов или из
растворов, содержащих боль-
шое количество солей аммо-
ния, они выделяются в виде
звездочек или дендритов, т. е.
древовидных образований. Рис. 12. Кристаллы MgNH4PO4<6H2O,
Каплю исследуемого раство- образующиеся при медленной кри-
ра соли магния, содержащего
стализации
* В отсутствие NH4OH иоп Mg++ даст с Na.,HPO4 малохарактерный аморф-
ный осадок MgHPO4.
* * Структурная формула о-оксихинолина (8-оксихинолина).
НО
по
ГЛАВА II. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
немного NH4C1, обработайте на предметном стекле аммиаком.
Для этого поместите предметное стекло над горлышком склянки
с 25%-ным NH4OH (каплей вниз) и подержите несколько минут.
После этого введите в каплю кристаллик Na2HPO4.- 12Н2О и рас»
смотрите образовавшиеся кристаллы под микроскопом.
Рис. 13. Кристаллы MgNH4PO4 • 6Н2О, образующиеся при
быстрой кристаллизации.
Открываемый минимум 0,012 pa Mg++; предельное разбав-
ление 1:83 000. Соли калия, натрия и аммония этой реакции
не мешают.
5. Цветная реакция. Гидроокись магния обладает способ-
ное гью адсорбировать некоторые органические красители, при-
чем окраска их в адсорбированном состоянии оказывается иной,
чем в растворе. Это обстоятельство может быть с успехом
использовано для открытия иона Mg4+. В качестве реактива
можно применять, например, л-нитробензол-азо-резорцин*. Этот
краситель имеет в щелочной среде красную или красно-фиоле-
товую окраску; адсорбируясь же гидроокисью магния, он окра-
шивает последнюю в темно-синий цвет.
Реакцию удобно выполнять на капелькой пластинке, пред-
ставляющей собой фарфоровую пластинку с углублениями
* Структурная формула его:
O,N-<f~4-N-N-
ОН
Рис. 14. Капельная пластинка.
§ 22. РЕАКЦИИ КАТИОНА Mg++ Щ
(рис. 14). Поместив в одно из углублений капельной пластинки
каплю раствора соли магния, подействуйте на нее 1—2 каплями
щелочного раствора реактива. В зависимости от количества
Mg++ образуется либо синий осадок, либо красно-фиолетовая
окраска реактива изменяется в синюю, что особенно отчетливо
видно на белом фарфоре.
Появление желтой окраски указывает на то, что исследуемый
раствор имеет слишком кис-
лую реакцию. В таком слу-
чае нужно добавить к нему
несколько капель раствора
щелочи. Если пристутству-
ют большие количества ро-
лей аммония, их следует
удалить. Ионы Са++, Sr++ и
Ва++, а также А! н"+ и
Мп+4- реакции, не мешают*.
Реакция позволяет открыть
0,5 р,а Mg++.
6. Капельная реакция Н. А. Тананаева основана на том, что
гидроокись магния, частично растворяясь в воде, создает
рНлДО, .при котором индикатор фенолфталеин имеет ярко-крас-
ную окраску.
Для выполнения реакции на полоску фенолфталеиновой бу-
маги нанесите каплю исследуемого раствора и каплю 2 н. рас-
твора аммиака. Бумага окрасится в красный цвет, что зависит
как от присутствия избытка NH4OH, так и от образования гид-
роокиси магния при реакции
Mg++ -Д 2NH.OH = ф Mg(OH)2 + 2NH+
Далее, держа бумагу над пламенем, осторожно высушите ее.
При этом аммиак и вода улетучиваются и красная окраска исче-
зает. Если теперь обработать бумагу каплей воды, то в присут-
ствии Mg + k она снова покраснеет вследствие частичного раство-
рения Mg(OH)2; в отсутствие Mg+’h бумага останется бесцветной.
Рассмотренная реакция позволяет открывать ион Mg+* в
присутствии катионов К+, Na+, Са+Д Sr4 + и Ва++. Катионы Шь„
IV и V групп должны быть предварительно удалены. Ионы МН4
присутствие которых препятствует выпадению осадка Mg (ОНИ,
должны также отсутствовать.
7. Отношение катиона Mg++K реактивам на К + и Na+. По-
знакомившись с важнейшими реакциями иона Mg++, посмот-
рим, как ой относится к реактивам, применяемым для открытия
К+ и Na + .
* Кроме 1 ндроокиси магния, «-нитробензол-азо-резорцин образует акра*-
шейные соединения также с гидроокисями никеля, кобальта и кадмия,
112
ГЛАВА II. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
a) NaHC4H4O6 и Ма3ГСо(МО2)б] осадка с ионом Mg+“ не
образуют. Поэтому ион Mg ++ открытию иона К не мешает.
б) KH2SbO4. образует с ионом Mg++ белый кристаллический
осадок Mg(H2SbO4)2, по виду неотличимый от NaH2SbO4 (испы-
тайте1). Таким образом, для открытия Na + реакцией с KHgSbO4
ион Mg++ необходимо предварительно отделить. Вместо этого
удобнее пользоваться реакцией с цинк-уранил-ацетатом или
микрокристаллоскопической реакцией на Na+, присутствие иона
Mg++, как уже указывалось, не мешает проведению этих реакций.
8. Растворимые карбонаты (ион СО3 ) образуют с ио-
ном Mg++ белый аморфный осадок основного карбоната магния
(MgOH)2CO3, который, в отличие от NagCCB, К2СО3 и (NH4)2CO3,
трудно растворим в воде:
2MgSO4 + 2Na2CO3 + Н2О = | (MgOH)2CO3 + 2Na2SO4 + СО2 f
или
2Mg++ 4- 2СОз Ч- Н3О = | (MgOH)2CO?> СО2 f
Осадок растворим в кислотах и в солях аммония (испытайте!).
Отсюда следует, что если вместо Na2CO3 взять-в качестве реактива
(ЫН4)2СОз, то осаждение Mg++' не может быть полным, так как
наряду с образованием осадка должно идти и его растворение:
2MgCl2 + 2(NH4)2CO3 Н.,0 | (MgOH)2CO3 + 4NH.C1 + СО2 f
Если же концентрацию соли аммония увеличить прибавле-
нием ее к исследуемому раствору, то осадок (MgOH)2COs со-
всем не образуется. Убедитесь в оправедлявости этого на опыте.
Как известно, (№Н4)2СОз является групповым реагентом ка-
тионов II группы, осаждающим их в виде нерастворимых кар-
бонатов. Мы видим, что нацело осадить ион Mg+ со II группой
нельзя. Для того же, чтобы он полностью остался в растворе с
I группой, предпочитают вести осаждение катионов II группы
карбонатом аммония в присутствии NH4C1.
Уже указывалось, что отношение иона Mg++к действию кар-
боната аммония в присутствии NH4C1 дает основание для от-
несения его к I группе катионов.
§ 23. Анализ смеси катионов I группы
Закончив изучение реакций катионов I группы, сопоставим
отношение их к важнейшим реактивам (табл. 9). В таблице жир-
ным шрифтом выделены те реакции или свойства, которые наи-
более характерны для соответствующих катионов и применяются
для их открытия или отделения. Тире означает отсутствие осадка
(или окрашивания).
§ 23 АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ I ГРУППЫ
113
Таблица особенно наглядно подчеркивает те выводы, к кото-
рым мы пришли при изучении реакций катионов I группы, а
именно: а) ион NH4’ мешает открытию иона К+ и иона Na-1-
(реакцией с KH2SbO4); б) открытию ионов NH4b и Mg++ другие
катионы I группы не мешают; в) ион К+ также может быть открыт
в присутствии иоиов Na + и Mg’}‘ + ; г) удаление иона NH/ может
быть достигнуто выпариванием раствора с последующим прока-
ливанием, а иона Mg++—осаждением его в виде Mg(OH)2 дей-
ствием щелочи. Основанный на изученных реакциях ход анализа
смеси катионов I группы подробно описан ниже.
Приступая к выполнению анализов, необходимо иметь в виду,
что цель их заключается не только в открытии ионов (элементов),
присутствующих в исследуемом веществе, но и в решении вопроса
о том, какие из них являются главными составными частями ве-
щества и какие присутствуют в качестве примесей. При реакциях
мокрым путем об этом легко судить по выпадающим осадкам.
Наоборот, реакции окрашивания пламени^ не дают возможности
сделать подобных заключений, а сделать их бывает обычно очень
важно, так как это позволяет выбрать наиболее подходящие ме-
тоды количественного анализа вещества.
Поэтому, хотя при анализе катионов I группы катионы Na+
и К+ можно было бы открыть дробным методом, пользуясь реак-
цией окрашивания пламени, довольствоваться только указанной
реакцией ни в коем случае не следует.
Катионы NaT и К+ необходимо открыть обязательно мокрым
путем, применяя реакцию окрашивания пламени лишь в качестве
поверочного испытания. Нельзя слишком полагаться на эту
реакцию также и потому, что в некоторых случаях (например, при
открытии Na+), применяя ее, легко впасть в ошибку вследствие
чрезвычайно большой чувствительности реакции.
Прежде чем открывать отдельные ионы, необходимо приблизи-
тельно определить величину pH исследуемого раствора, посколь-
ку создание надлежащей реакции среды является одним из важ-
нейших условий выполнения аналитических реакций. Кроме того,
это определение дает некоторые указания н на состав исследуе-
мого раствора. Например, слабокислая реакция указывает на
возможность присутствия в растворе ионов NH4H или Mg++.
При силыюкислой реакции (рН=2) приходится заключить о при-
сутствии в растворе кислых солей, вроде NaHSO4, или свободных
кислот, а при сильнощелочной реакции—о наличии в нем свобод-
ной щелочи, либо калиевой или натриевой солей слабых кислот
(К?СО3 или Na2CO3). Результат определения pH раствора должен
быть вместе с соответствующими выводами занесен в отчет о вы-
полнении анализа и вместе с остальными результатами сообщен
руководителю.
8 В. Н. Алексеев
Ташин,и х
Реакции гатноков 1 группы
Реагенты Катионы
I<+ Na+ мн/ ДДр+ +
КаНС4ИлОв Белый кристаллике ский осадок KHCjIl^Og Белый кристалли- ческий осадок Nil, НСЖЬ О,- —.
Na3)!Co(NO.jsj Желтый кристалли- ческий осадок К^а/Со^ад — Желтый кристалли- ческий осадок (NH4)2Na[Co(NO2)J —
KH2SbO4 Белый кристалли- ческий осадок NaH2SbO4 Белый аморфный осадок HSbO3 Бел ый кристалл и че- ски й осадок Mg(H2SbO4)2
ci-iscooh+ U(Cfl3COO)2Zn+ r(CH3COO)2UO2 Желтоватый Кристал лический о::а ;ок CH3COONa •(C|j3CCO)2Zn -3(CH4COO)ftUO.,- •1<Н20' — —
KOH, NaOH — Выделение NH3 Белый аморфный осадок Mg(0H)2
ГЛАВА II ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 23 АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ 1 ГРУППЫ
П5
8*
I Hi
ГЛАВА II ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Ход анализа смеса катионов I группы
1. Определение pH раствора с помощью набора индикаторов
или универсального индикатора (см. стр. 86).
2. Открытие NH^. Анализ следует начинать с открытия иона
аммония, присутствие которого мешает открытию К+ и Na+.
Последние, напротив, открытию иона NH4+ не мешают, так как
при нагревании со щелочью аммиак может в условиях анализа
образоваться только из аммонийной соли.
Для открытия NH4+ к отдельной порции (1—2 мл)* испытуе-
мого раствора прилейте избыток (3—5 мл) раствора NaOH или
КОН и нагревайте до кипения. Прекратив нагревание, осторожно
понюхайте выделяющиеся из пробирки газы и испытайте их смо-
ченной водой красной лакмусовой бумагой (не касаться последней
смоченных щелочью стенок пробирки\)\С другой порцией испытуе-
мого раствора можно проделать реакцию Несслера (стр. 104).
Г ГШ и
Образование красно-бурого осадка
/NHa
Hgz
J подтвержда-
ет* * пр исутствие NНt.
3. Открытие Mg+’! может быть также выполнено дробным ме-
тодом, так как остальные катионы I группы этому не мешают.
К отдельной порции раствора прибавьте NH4OH (до появ-
ления запаха), NH4C1 и по каплям NasHPO4. Если осадок не выпа-
дает, дайте постоять.
Белый кристаллический осадок MgNH4PO4 указывает на при-
сутствие Mg++.
Вместо этой реакции можно с каплей раствора проделать
микрокристаллоскопическую реакцию на Mg+ + , поступая, как
описано в § 22, п. 4, или открыть его реакциями с и-нитробен-
зол-азо-резорцином (там же, п. 5) или с о-оксихинолином (там
же, п. 3).
4. Удаление NH^. Если ион NH* присутствует***, его необ-
ходимо удалить перед открытием К+. Для этого, перелив весь
раствор в фарфоровую чашку, выпарьте его досуха, и остаток про-
* Приводимые здесь и в дальнейшем объемы реагирующих растворов
(кроме особо оговариваемых случаев) являются приблизительными.
** Так как реактив Несслера, кроме K?fHgJ4l, содержит также щелочь,
он дает с солями магния белый осадок Mg(OII)2.
ii:** При отсутствии иона NH^ эта операция отпадает, и можно сразу при-
ступить к открытию ионов К+и Na+. Не забудьте, что при систематическом холе
анализа при осаждении из анализируемого раствора катионов II группы ион
NH^ введен в пего с (NH4)2CO3.
Напомним также, что вместо удаления иона NH4H можно связать его в не-
диссоциировашше молекулы (CH2)flN4 (см. мелкий шрифт на стр. 107).
§ 23 АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ 1 ГРУППЫ 117
калите до полного прекращения выделения белого «дыма».
Когда это будет достигнуто, несколько крупинок сухого остатка
растворите в воде и испытайте реактивом Несслера. Убедившись
в полноте удаления NH^ и оставив немного сухого остатка для
пробы на пламя (см. ниже, п. 7), остальное растворите в малом
количестве (2—3 мл) горячей воды (при большом ее количестве
раствор получится слишком разбавленным, вследствие чего реак-
ции на К.+ и Na+ могут не удасться).
При выпаривании соли магния подвергаются гидролизу, в
результате которого образуется трудно растворимая в воде основ-
ная соль MgOHCI (белого цвета); поэтому, если остаток от про-
каливания полностью не растворяется в воде, то его надо отфиль-
тровать; отфильтрованный осадок, как ненужный, отбросьте.
Полученный фильтрат исследуйте на присутствие ионов К ' и Na+,
как описано ниже.
5. Открытие К+- Испытав лакмусовой бумагой реакцию полу-
ченного раствора*, с отдельной порцией его (—1 мл) проделайте
реакцию на К+ с Na3)Co(NO2)J; если осадок сразу не выпадет,
дайте раствору постоять. Желтый осадок K2Na[Co(NO9)6] указы-
вает на присутствие К+.
Можно также каплю раствора выпарить досуха на предмет-
ном стекле; по охлаждении обработать сухой остаток каплей рас-
твора реактива на К+, применяемого для микрокристаллоскопи-
ческой реакции (см. стр. 98, п. 5), и через 1—2 мин. рассмотреть
осадок под микроскопом. Образование черных кубических кри-
сталлов комплексной соли K2Pb[Cu(NOa)e] подтверждает присутст-
вие иона** К+.
6. Открытие Na+. Взяв ^0,5 мл раствора цинк-уранил-аце-
тата, прилейте к нему 2—3 капли (не больше) исследуемого ней-
трального раствора; стенки пробирки потрите стеклянной палоч-
кой. Желтоватый кристаллический осадок цинк-натрий-уранил-
ацетата указывает на присутствие Na+.
Если раствор содержит много К+, может выпасть кристаллический оса-
док СН3СООК- (CH3COO)2UO2 Поэтому в присутствии К+ исследуемый раствор
нужно раза в 2 разбавить дистиллированной водой и, хорошо перемешав, про-
делать реакцию с разбавленным раствором. Полученный осадок двойной соли
CHSCOOK-(CH3COO)2UO2 легко отличить от осадка, образуемого Na+, рас-
сматривая каплю мутной жидкости под микроскопом. В то время как осадок,
образуемый Na+, состоит из октаэдрических кристаллов или тетраэдров (см.
рис. 8, стр. 102) кристаллы СН3СООК-(CH3COO)2UO2 имеют вид игл.
* Реакцию раствора следует испытывать, перенося стеклянной палочкой
каплю раствора на полоску синей (или красной) лакмусовой бумаги. Если
раствор кислый, при открытии КД' действием Na3[Co(NO2)J нужно прибавить
немного CH3COONa.
** Напомним, что обе реакции дает также и ион NH^"; если он в свое вре-
мя не был полностью удален из раствора, то нои К+ будет «персоткрыт».
I |(Ч ГЛАВА ll 111 РВАН I РУППА КАТИОНОВ
Можно также каплю раствора выпарить досуха па предметном стекле,
сухой остаток обработать, по охлаждении, каплей раствора уранил-апетата и
через I—2 мин, рассмотреть осадок под микроскопом.
Образование кристаллов CH3COONa-(CH3COO)2UO2 (см. рис. 8) под-
тверждает присутствие Na+.
Примечание. При отсутствии Mg+ + для открытия Na + можно
также использовать реакцию с КНЛЬО^ (§ 20, п. 1), Образование кристалли-
ческого осаЭкаПаН25ЬО4 указывает на присутствие иона Na+ При наличии
Mff++ эту реакцию можно применить только после его отделения, так как
Mg'+ дает с KH2SbO4 белый кристаллический осадок Mg(H2SbO4)2, по виду
неотличимый от NaH.?SbO4 Для отделения Mg+ + раствор переливают в фар-
форовую чашку, прибавляют до сильнощелочной реакции раствор едкого кали
КОН (вводить его можно, поскольку ион К+ уже открыт) и, после кипячения,
отфильтровывают осадок Mg(OII)2 Перед открытием натрия полученный щелоч-
ной фильтрат необходимо нейтрализовать НС1. При этом лучше всего посту-
пать следующим образом Сначала прибавьте НС1 до кислой реакции, после
чего выпарьте досуха раствор в фарфоровой чашке и слегка прокалите остаток
для удаления избытка ПС1. По охлаждении растворите остаток от прокалива-
ния (KCI и NaCl) в I—2 мл воды, если нужно, профильтруйте раствор и, дей-
ствуя KH2SbO4, откройте Na + .
i
7. Проверочная реакция на 1<+ и Na+. Полученные выводы
о присутствии ионов К+ и Na+ полезно подтвердить реакцией ок-
рашивания пламени, рассматривая его невооруженным глазом
(открытие Na+) и через раствор индиго или синее стекло (Открытие
К1).
Открытие ионов К + и Na+ дробным методом. В тех случаях, когда иссле-
дуемый раствор содержит катионы II—V групп, их, как известно, одну за дру-
гой осаждают из раствора В оставшемся по их удалении растворе открывают
катионы I группы, Реакции отделения всегда сопряжены с потерей части тех
иопов, которые должны бы оставаться в растворе, ио частично увлекаются в
осадок вследствие поверхностной адсорбции и других причин (см об этом § 41)
Поэтому концентрации катионов 1 группы в растворе, к моменту их открытия,
весьма сильно понижаются. Если учесть к тому же, что реакции на ионы К+
и Na+ сравнительно мало чувствительны, то ясно, что указанные ионы в си-
стематическом ходе анализа иногда можно «потерять». Чтобы обезопасить себя
от этой ошибки, следует, не найдя ионов К+ и Na+ в систематическом ходе
анализа, попытаться открыть их дробным методом, т. е. непосредственно в
отдельных порциях первоначального исследуемого раствора, что проводится
следующим образом
а) Открытие иона К+ К 1—2 мл исследуемого раствора прибавьте (в слу-
чае присутствия иона аммония)* равный объем 40%-ного раствора формальде-
гида (формалина) СН2О, связывающего ионы NH* в нелиссоиипрованные мо-
лекулы уротропина (CHa)6N4 (см. стр. 107). Затем прибавьте в ту же пробирку
каплю индикатора фенолфталеина и по каплям раствор химически чистого
Па2СО;} до изменения окраски в красную. При этом будет нейтрализована кис-
лота, образующаяся при реакции между ионами NH^ и формальдегидом, и
осаждены катионы других групп вместе с ионом Mg++ . Выпавший осадок
* При отсутствии аммония прибавление формальдегида излишне. В та-
ком случае на раствор сразу действуют химически чистым Na.2CO3 в присутст-
iiiH фенолфталеина и т. д. Можно также из фильтрата, оставшегося после
осаждения Nа2СО3, удалить NH^ выпариванием и прокаливанием.
ВОПРОСЫ !( ЗАДАЧИ
1 9
(кирбоиятоц, основных карбонатов и гидроокисей) отфильтруйте и отбросьте.
Фильтрат подкислите 2 и. уксусной кислотой до исчезновения красной окра-
ски фенолфталеина и откройте в нем К+ реакцией с Na3|'Co(NO;)J.
б) Открытие иона Na+. К другой порции исследуемого раствора прибавь-
те раствор химически чистого К2СО3 и, убедившись в полноте осаждения, оса-
док отфильтруйте и отбросьте. Фильтрат слегка подкислите 2 н. уксусной кис-
лотой (по лакмусу). После этого к —0,5 мл раствора цинк-уранил-ацетата при-
бавьте 2—3 капли полученного раствора. Выпадение кристаллов, имеющих пол
микроскопом форму октаэдров (см. рис. 8), указывает на присутствие иона
Na+. При его отсутствии могут образоваться игольчатые кристаллы
СН3СООК- (СН3СОО)2ПО2.
При рассмотренных реакциях необходимо употреблять химически чи-
стые Na2CO3 и К2СО3, не содержащие примеси открываемого иона.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
I. Можно ли каким-либо реактивом осадить все катионы I группы?
2 Какие условия должны быть соблюдены при открытии иона К + реак-
цией с NaHC4H4Ofi и почему?
8. Почему нельзя открыть ион К+ действием Na3!Co(NO2)J в щелочной
среде? Как следует поступать при выполнении этой реакции в тех случаях,
когда раствор содержит избыток сильной кислоты?
4. Какие условия должны быть соблюдены при открытии иона Na+ дей-
ствием KH2SbO4? Как действуют кислоты и соли аммония на этот реактив?
5. Какими реакциями открывают ион аммония? Как и для чего его уда-
ляют из раствора?
6. Какие реакции отличают ион Mg+ + от других катионов I группы?
Почему его относят к 1, а не ко II группе?
7. Напишите уравнение реакции на Mg+ + с гидрофосфатом натрия в при-
сутствии NH4OH. Зачем при этой реакции прибавляют NH4C1?
8. Можно ли применять щелочи для отрытая иона Mg+ + ? В присутствии
какого из катионов I группы эта реакция может не удаваться?
9 Как отделяют ион Mg++ от остальных катионов I группы? Какую нелт
преследует это отделение? Можно ли его проводить до удаления солей аммо
ии я?
10 Какие из катионов I группы мешают открытию иона К+? Открытию
иона Na+ реакцией с KH2SbO,f?
11 Составьте план систематического хода анализа смеси всех катионов
I группы для того случая, когда в качестве реактива на Na+ располагают
только KH2SbO4.
12. Чем следует нейтрализовать кислые растворы при открытии иона К+?
Попа Na + ?
13. При анализе аналитик не проверил полноту удаления солей аммо-
ния. Какие ошибки в результатах анализа это может повлечь за собой?
14 Назовите те из реакций катионов I группы (мокрым путем), пользуясь
которыми можно провести анализ смеси их дробным методом.
ГЛАВА Ш
ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Теоретические вопросы
При изучении второй (а также III—V) группы катионов мы
встретимся с многочисленными случаями осаждения в виде ка-
ких-либо труднорастворимых соединений как отдельных ионов,
так и целых групп их. Чтобы сознательно управлять этой важ-
нейшей операцией качественного анализа, необходимо познако-
миться с теорией процесса осаждения и противоположного ему
процесса—растворения осадков. Поэтому в данной главе наряду
с реакциями и ходом анализа катионов II группы рассматривают-
ся также указанные вопросы теории качественного анализа,
§ 24. Произведение растворимости
В § 11 и 12 были рассмотрены примеры ионных равновесий
в растворах электролитов. Эти растворы представляют собой
гомогенные (т. е. однородные) системы. Наряду с ними в анали-
тической практике приходится иметь дело с более сложными ге-
терогенными (неоднородными) системами. Такова, например, си-
стема, состоящая из насыщенного раствора, соприкасающе гося
с осадком соответствующего вещества.
Отдельные части гетерогенной системы, отграниченные друг
от друга поверхностями раздела, называются фазами ее. Напри-
мер, осадок и насыщенный раствор представляют собой различные
фазы указанной выше гетерогенной системы.
Очевидно, что при реакциях осаждения, проводимых в про-
цессе анализа, мы имеем дело именно с подобного типа гетеро-
генными системами; поэтому изучение их имеет большое значение
для аналитической химии, и нам необходимо остановиться на них
подробнее.
Положим, что какую-либо труднорастворимую соль, напри-
мер AgCl, мы приводим в соприкосновение с водой. При этом
ионы Ag+ и С1~, из которых построены кристаллы этой соли,
испытывая притяжение со стороны близлежащих диполей воды,
будут постепенно отрываться от поверхности кристаллов и в виде
гидратированных ионов переходить в раствор. Наряду с этим про-
цессом растворения происходит и противоположный ему процесс
§ 24 ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ 121
осаждения AgCl из раствора. Именно, образовавшиеся гидраты
ионов Ag+ и С1~, сталкиваясь при своем движении в растворе с
поверхностью кристаллов AgCi и испытывая притяжение со сто-
роны противоположно заряженных ионов кристаллической ре-
шетки, будут в некоторых случаях дегидратироваться и дегидра-
тированные ионы будут снова осаждаться на поверхности кри-
сталлов. Сказанное схематически представлено на рис, 15.
Рис. 15. Схема процесса растворения AgCl
Течение указанных взаимно противоположных процессов при
водит, как и всегда, к состоянию динамического равновесия, при
котором в единицу времени ровно столько ионов Ag+ и С1~ поки-
дает единицу поверхности твердой фазы, сколько их осаждается
на последней из раствора. При наступлении указанного равнове-
сия дальнейшее накопление ионов Ag+ и С1~ в растворе, равно
как и уменьшение количества твердой фазы, прекращается и по-
лучается насыщенный раствор. Следовательно, насыщенным на-
зывается раствор, находящийся в динамическом равновесии с
соответствующей твердой фазой.
Чтобы вывести общий закон, управляющий этим равновесием,
напишем выражения для скоростей процесса перехода ионов Ag+
и О ' в раствор (wj и осаждения их на поверхности кристаллов
AgCl (о2).
Скорость ц, (т. е. количество ионов Ag+ и С1~, отдаваемых в
раствор единицей поверхности твердой фазы в единицу времени)
пропорциональна числу ионов, находящихся на единице поверх-
ности. Можно принять, что указанное число ионов не изменяется
122
ГЛАВА I IT ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
с течением времени. Поэтому и скорость растворения можно счи-
тать величиной постоянной при неизменной температуре:
Скорость v9 процесса осаждения ионов Ag+ и С1~ на поверх-
ности кристаллов AgCl зависит от числа столкновений ионов Ag”1'
и Ci- в единицу времени с единицей поверхности. Если бы в рас-
творе не существовало междуионных сил, уменьшающих скорость
движения ионов (а значит и указанное число столкновений) то
число столкновений было бы пропорционально концентрациям
ионов Ag+ и С1“ в растворе. Чтобы учесть действие этих сил,
нужно, очевидно, концентрации ионов заменить их активностями.
Следовательно
-г = /г?-«Ай+-«ci-
где /г,—коэффициент пропорциональности, т. е. величина по-
стоянная при неизменной температуре.
При равновесии — vif т. е.
‘ ’ «СГ ~
а!^ ’ «С)’ = “Г- = nPAgCi ( D
о /vg
Таким образом, произведение активностей ионов данное0
труднорастворимого электролита в насыщенном растворе есть
величина постоянная при постоянной температуре Так как эта
константа характеризует способность вещества растворяться, ее
называют произведением растворимости его и обозначают ПР*’
Строго говоря, сделанное нами допущение о том, что число ионов Ag+
и С1 на единице поверхности твердой фазы остается постоянным, не совсем
верно.
Дело в том, что кристаллы в процессе осаждения всегда адсорбируют
(т. е. удерживают на своей поверхности) те из одноименных ионов (Ag+ или
О’), которые находятся в растворе в избытке А так как количество адсор-
бированных ионов зависит от их концентраций в растворе, то с изменением пос-
ледних несколько изменяется и число ионов Ag+ и С1~ на единице поверх-
ности твердой фазы. Нетрудно, одпако, показать, что такое изменение на окон-
чательный вывод не повлияет.
Для этого рассмотрим условия равновесия для каждого из ионов в от-
дельности.
1. Скорость перехода ионов Ag+ (цД в раствор пропорциональна числу
этих ионов на единице поверхности твердой фазы (nJ, т. е.
0| Пу
* Иногда произведение растворимости обозначается также через L}}, А
или Sp
§ 24 ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ 123
Скорость процесса осаждения ионов Ag+ пропорциональна.
а) числу столкновений ионов Ag+ с единицей поверхности твердой фазы
в единицу времени и, следовательно, «До.+ >
б) числу ионов СР (притягивающих ионы Ag+) на единице поверхности
(п2) отсюда
По ~ ^2'П2‘аА„+.
При равновесии ц,— и2, т. е.
^r'rti = /г2-п2-яй + (2)
1 AgT
2. Подобным же образом для ионов С1 скорость (о3) поступления их в
раствор равна
v3 — krn2
Скорость (о4) осаждения этих ионов на поверхности твердой фазы равна:
~ ^'Пг-асГ
В условиях равновесия va~v4 или
63-п2 = ki-n}-а - (3)
Чтобы из полученных частных выражений (2) и (3) для отдельных ионов
вывести общее уравнение равновесия для всей системы в целом, перемножим
почленно указанные выражения:
krn-f/i3 п.2~к2 п2-а^+-^п} •а(_г
При этом величины щ и /га, находящиеся в обеих частях уравнения, сокра-
тятся. Следовательно, каковы бы ни были количества ионов Ag + и СР на
единице поверхности кристаллов AgCi и как бы они пи менялись в ходе осажде-
ния, на окончательном результате нашего вывода это не отразится
Действительно, перенеся постоянные /г8 и/г4 в левую часть уравнения, по-
лучим:
• ^з
Л2 /г4 "“fiAg+'<3cr
Обозначив далее отношение констант через ПРА„С), получим урав-
«2’^4
некие (.1), приведенное выше.
Если в уравнении диссоциации электролита коэффициенты,
стоящие при отдельных ионах, не равны единице, то значения
активностей их входят в выражение произведения растворимости
в степенях, равных соответствующим коэффициентам, например:
ПРсач(РОл)-> ” 4 л ’
Л Са+4 ро_----
4
Так как активности ионов равны их концентрациям, умножен-
ным на коэффициенты активности (см. стр. 69), то выражение
nP\gci можно написать следующим образом1
nPAeoi-[Ag+].[Cr]7Ag+Jcr
124
ГЛАВА ИТ ВТОРАЯ ТРУНИЛ КАНТОНОВ
Поскольку AgCl представляет собой весьма трудно раствори-
мое вещество, концентрация ионов в насыщенном растворе его
очень мала и междуионные силы практически не играют роли.
Поэтому без заметной погрешности можно принять /Ag+ и /от-
равными единице. При этом получим приближенное уравнение
ПРAgC1 [Ag+] -[СГ]
которым обычно и пользуются на практике.
В случае легкорастворимых электролитов величины коэф-
фициентов активности ионов не равны единице и замену актив-
ностей ионов их концентрациями делать нельзя. Нельзя ее делать
и по отношению к труднорастворимым электролитам вроде AgCl
в тех случаях, когда кроме них в растворе присутствуют какие-
либо другие сильные электролиты. Однако вычисления, основан-
ные на правиле произведения растворимости, обычно не требуют
большой точности, а пользование активностями мало ‘ удобно.
Поэтому активности в большинстве случаев заменяют концентра-
циями и в присутствии сильных электролитов, пренебрегая воз-
никающей при этом погрешностью.
Несмотря на наличие указанного упрощения, правило произ-
ведения растворимости имеет весьма важное значение в анали-
тической химии. Применение этого правила позволяет разо-
браться во многих довольно сложных вопросах, возникающих
в практике анализа, причем выводы из него почти всегда каче-
ственно оправдываются на опыте. Вследствие этого в дальней-
шем изложении мы будем пользоваться правилом произведения рас-
творимости в его упрошенной форме, т. е. без учета коэффициен-
тов активности, прибегая к последним только в тех случаях, когда
это безусловно необходимо.
Для того чтобы найти произведение растворимости какого-
либо труднорастворимого электролита, необходимо тем или иным
способом определить на опыте растворимость его при данной
температуре. Зная последнюю, легко рассчитать и величину ПР*.
Это иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1. Вычислить ПРд^сь зная, что насыщенный раствор AgCl при
25° содержит 0,0018 (т. е. 1,8-10~3) г этой соли в 1 л.
Решение. Находим прежде всего молярную концентрацию насыщен-
ного раствора AgCl. Учитывая, что молекулярный вес AgCl равен 143,3, полу-
чим:
1,8 10~3
cAgCl = -U373 - = 1 >25 -10-5 МОЛЬ/Л
* Если растворимость электролита не настолько мала, чтобы можно было
не считаться с действием междуионных сил, при вычислении ПР необходимо
рассчитать ионную силу раствора р. и по ней вычислить величины коэффициен-
тов активности иоиов. Ход вычисления в этом случае рассмотрен в примере 1
на стр. 130—131 (п. «б»).
24 ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
125
Так как каждая грамм-молекула AgCl лает при растворении по 1 грамм-
нону Ag + и С1", таковы же будут и их концентрации в насыщенном растворе
AgCl, Следовательно
lTPAgC1 =[Ag+],[Cl-i= 1,25-10"М,25.10"& = 1,56 10"^
Пример 2. Вычислить произведение растворимости хромата серебра
(ПРАе Сго4), зная> что насыщенный при 25° раствор содержит около 4,3- Ю"2 г
этой соли в 1 л.
Решение.
4,3-10~2 п
cAg2CrO4~ 331,8 — С 3-10 4 моль]л
Так как каждая грамм-молекула Ag2CrO4 дает при растворении 1 г-ион
СгО4 и 2 ' г-ион Ag + , имеем:
[СгО“] = 1,3-10'4 г-ион'л
fAg+] = 2,6-10"4 г-ион!л
отсюда
nPAg2CrO4 = [Ag+]2.[СгО^'*”] = (2,6-10"4)2'1,3-10"* = 9 IO"’2
Следует обратить внимание на то обстоятельство, что хотя
растворимость AgCl (1,25-J0-5) меньше, чем растворимость
Ag,CrO4 (1,3 10"4), произведение растворимости AgCl (1,56-10~i0)
больше произведения растворимости Ag2CrO4 (9-10~!2). Это
объясняется тем, что при вычислении ПРА§,Сго4 приходится ма-
лую величину, именно концентрацию ионов Ag+ (2,6- 10~4), воз-
водить в квадрат, чего мы не делаем при вычислении nPAtrCi- По-
этому о сравнительной растворимости каких-либо электролитов
можно судить по величинам их произведений растворимости
только в тех случаях, когда формулы их построены однотипно,
как в случае AgCl, BaSO4 и СаСО3 или Ag2CrO4, Ag2CO3, PbJ2
и т. п.
Пример 3. По растворимости CaSO4, равной 2 ?Ja (при комнатной темпера-
туре), вычислить ПРСа<;Ол.
Решение. Этот случай отличается от рассмотренных выше тем, что
растворимость CaSO4 настолько велика, что принимать коэффициенты актив-
ности ионов равными единице нельзя. Для нахождения их подсчитаем прежде
всего ионную силу раствора. Для этого вычислим сначала молярную концен-
трацию насыщенного раствора. Она равна
2
сс^ = =0,015 = 1,5-10~г/И
vCaSO4 136
Следовательно
[Са+ + J = [SOJ-—] = 1 5-10"2 г-ион] л
и
{x=4"(lCa++]-22-h{SO^-].22)=~-(i,5 10-8 4 4-1,5 10"М)=0,06
.126
ГЛАВА III ВТОРАЯ I РУППА КАТИОНОВ
Из табл. 6 (стр. 72) находим:
Следовательно*
nPC8so4^Ca+ + HSOr~W г-н-4 ___ = (1,5-10_2-0,44)8 = 4-10-6
SO 4
Совершенно ясно, что легко решить и обратную задачу, а
именно—по данной величине произведения растворимости вы-
числить растворимость соответствующего электролита в молях и
в граммах в литре.
Пример 4. Чему равна растворимость Mg(OH)2 при 25°, если произведение
растворимости его равно 5-10“12?
Решение. Обозначим искомую растворимость в молях в литре через
х Эти х молей Mg(OH)a, перейдя в раствор, создадут в нем следующие кон-
центрации ионов:
fMg++ [ = |ОН"} — 2х
отсюда
nPMg(Ol-l)2 = ТЮН-]2 - х-(2г)2 = 5-10-2
или
3
4х3 = 5-10-12 и х = / 1,25-iO-12 « 1,1- Ю"4 моль! л
Чтобы перейти отсюда к растворимости, выраженной в г1л, найденную ве-
личину умножим на молекулярный вес Mg(OH)2, равный 58,3. При этом полу-
чим.
у= 1,1-10 4-58,3^ 6,4-10-3 г/л
Пример 5. Зная произведение растворимости AgBrO3, равное 5,77» ]0'5
(при 25°), вычислить растворимость этой соли.
Реше н и е. Этот случай отличается от рассмотренного выше тем, что
величина произведения растворимости здесь сравнительно велика, так что
нельзя не учитывать коэффициентов активности. Для вычисления ионной
силы раствора найдем прежде всего приближенные значения концентраций
ионов по упрощенной формуле
ПРЛ(,№., MAgH IBrOJ-J
Так как [Ag+J= [ВгО~], находим:
[Ag+ ] = [ВгО“] = /бТтГЖь = 7,59 • 10“« .- 0,003 г-ион!л
Следовательно
р. =-у-(0,008-12 + 0,008-12)—0,008
* Полученный результат отличается от найденного на опыте значения для
HPCaqo4> Равного 6,1»10“б, вследствие того, что данные табл. 6 представляют
собой средние значения коэффициентов активности, которые в действитель-
ности несколько различны у разных ионов. Если вычислить ПРСаЗС)4без учета
коэффициентов активности, то получим 2,25-10~4, т. е. величину, сильно от-
личающуюся от найденной экспериментально.
§ 25. ВЛИЯНИЕ ОДНОИМЕННЫХ ИОНОВ НА РАСТВОРИМОСТЬ 127
Из табл. 6 (стр. 72) находим.
/ ,=/ = 0.90
Ag+ ЪгОГ
Зная это, найдем теперь более точно величину растворимости AgBrO3.
Обозначив ее через х и заметив, что [Ag+]=4BiO?7.| —я. имеем:
!Ag+,|-[BrO"-|./^+-f^o_ .-= х2-0,902 ===5,77 10-5
откуда
/бДГнП 7,59 10"а
х~ 0/90 = 0 90 = 8,4 10 3 моль!л
Переходя отсюда к растворимости, выраженной в г/л, получим:
# = 8,4-10-3-235,8 = 1,98 г/л
Если бы при вычислении растворимости мы пе учитывали коэффициентов
активности, то вместо найденной величины получили бы
#=7,59 10-3-235,8 = 1,79 г/л
Числовые величины произведений растворимости важнейших
труднорастворимых электролитов приведены в табл. IV (см.
приложение, стр. 579).
§ 25. Влияние одноименных ионов на растворимость.
Солевой эффект
Согласно правилу произведения растворимости, в тот момент-
когда произведение концентраций (точнее—активностей) ионо,
(«ионное произведение») данного труд но растворимого электров
лита достигает величины произведения растворимости его при
данной температуре, раствор становится насыщенным относи-
тельно этого электролита.
Наоборот, если ионное произведение меньше произведения
растворимости, раствор имеет меньшую концентрацию, чем при
состоянии насыщения, и является ненасыщенным,
Нетрудно также понять, что если ионное произведение превы-
сит произведение растворимости, раствор станет пересыщенным
и должен будет райо или поздно выделить часть соответствующе-
го вещества в виде твердой фазы (осадка).
Действительно, увеличивая концентрацию ионов электролита,
мы тем самым увеличиваем и скорость осаждения ионов его на
поверхности твердой фазы. При достижении ионным произведе-
нием величины ПР обе скорости—растворения и осаждения —
выравниваются. Если же ионное произведение увеличится еще
больше и превысит величину произведения растворимости ПР,
то процесс осаждения получит перевес над процессом растворения
и из раствора должен будет выделяться осадок. Таким образом
например, для AgCl имеем:
128
ГЛАВА fl I ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
в ненасыщенном растворе
[Ag+]« [СГ] < nPAgci
в насыщенном растворе
(Agt]4Cl-]^nPAgC1
в пересыщенном растворе
lAg+].|Cl-]>nPAgC5
Учитывая сказанное, нетрудно понять, что можно ненасыщен-
ный раствор какого-либо электролита сделать насыщенным и
даже пересыщенным, прибавляя к нему электролит с одноимен-
ным ионом.
Действительно, если, например, к ненасыщенному раствору
AgCl прибавлять понемногу НС) или КО, то ионное произведение,
бывшее сначала меньшим ПРАрС1 (т. е.< 1,56-1()~10 при 25°),
постепенно достигнет и, наконец, превысит его. В соответствии
с этим раствор из ненасыщенного превратится в насыщенный и
затем в пересыщенный.
Из сказанного следует, что растворимость труднораствори-
мых электролитов понижается при введении в их растворы ка-
ких-либо сильных электролитов с одноименным ионом.
Чтобы убедиться опытным путем в справедливости этого, возь-
мем вместо AgCl более растворимую соль, например хлорат ка-
лия КСЮ3; в этом случае действие одноименного иона скажется
нагляднее.
К насыщенному раствору КС1О3 будем прибавлять понемногу
концентрированный раствор КС] или NaC103, все время переме-
шивая содержимое стакана. При этом через некоторое время вы-
падет белый кристаллический осадок, оказывающийся при иссле-
довании КС1О3.
Таким образом, в полном согласии с правилом произведения
растворимости, растворимость КСЮ8 в присутствии КС1 или
NaC103 оказывается меньшей, чем в чистой воде. То же самое
наблюдается и в других аналогичных случаях.
Опыт показывает, что не только соли с одноименным ионом,
но также н соли, не имеющие такого иона, влияют на раствори-
мость электролитов, причем в последнем случае растворимость
обычно повышается. Так, например, согласно исследованиям
И. В. Тананаева и И. Б. Мизецкой*, растворимость PbSO4 в
присутствии таких солей, как KNO3, NaNO3 и т. п., повышается
и притом тем сильнее, чем больше концентрация соответствую-
щей соли. Описанное явление называется солевым эффектом.
* И. В. Т а II а и а е в и И. Б. М изецкая, ЖАХ, I, 94
(1946).
$ 25 ВЛИЯНИЕ ОДНОИМЕННЫХ иЬнОВ НА РАСТВОРИМОСТЬ 129
Так как с KNO3 или NaNO3 мы не вводим иоиов, могущих
связывать ионы РЬ++ или SO4 [поскольку Pb(NO3)2, а также
K?SO4 и Na„SOd—сильные электролиты], повышение раствори-
мости PbSO4 не может быть объяснено с точки зрения правила про-
изведения растворимости в его упрощенной форме:
[Pb+ + ].[SOr"l = nPpbSo4
Оно легко объясняется, однако, если исходить из точного урав-
нения
{Pb+ + ]-[SO4 ]-/Pb++'/so—= ПРрьзо4
4
которое здесь удобнее представить в виде:
[Pb+ + b [SO/-] =. nPpfSOl_
'рь++ 'so4
Действительно, величина IIPpbso4 в этом уравнении строго по-
стоянна. Коэффициенты же активности /рЬ+т н /so/- при введе-
нии в раствор каких угодно ионов обычно понижаются вследствие
возрастания междуионных сил («ионной силы» раствора). По-
этому в согласии с опытом произведение [РЬ++] • [SO/1-], а сле-
довательно, и растворимость сульфата свинца возрастают.
Физическую причину этого понять нетрудно: стесненные в
своих, движениях между ионными силами, ионы РЬ+ + и SO,j бу-
дут реже сталкиваться с поверхностью кристаллов PbSO^. Это
даст процессу их растворения перевес над процессом осаждения
иоиов из раствора.
Очевидно, что коэффициенты активности ионов должны умень-
шаться и в тех случаях, когда мы вводим в раствор электролиты
с одноименным ионом, т. е. солевой эффект должен сказываться
и в этих, случаях. Однако он обычно перекрывается здесь проти-
воположным влиянием на растворимость одноименного иона и
потому при качественном рассмотрении явления может во мнима-
ние не приниматься. Количественные же исследования показы-
вают, что в данном случае наблюдаемое на опыте понижение рас-
творимости оказывается меньшим по сравнению с вычисленным
на основании правила произведения растворимости в его упро-
щенной форме*.
* Подробнее учение о произведении растворимости и о солевом эффекте
см. А. Ф. Капустин с к и й, Произведение растворимости и его значе-
ние в общей и аналитической химии, ЖПХ, 16, 50 (1943)\ Некоторые следствия
из правила произведения растворимости, поелставляющие большой интерес
для аналитической химии, выведены Н. Л- Таианаевым, посвятившим этому
вопросу ряд работ. См., напоимер, ЖПХ, вып. 2,346» 352 (1935); ЖПХ,
вып. 11, 2055 (1936); ЖПХ, вып. 6, 1102 (1937) и др.
9 В. Н. Алексеев
НО I ЛАНД (1) ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Сказанное иллюстрируется графиком (рис. 16), показывающим
влияние на растворимость T1CI различных электролитов. В при-
сутствии Tl2SO4 и КС! растворимость Т1С1 понижается, однако,
несколько меньше, чем это получается при вычислении по упрощен-
Рис. 16. Растворимость Т1С1 в присутствии по-
сторонних в одноименных ионов.
0,004 г-
0,080
0,076
0,072
§ 0,068
Ч 0,004
$ 0,060
Й 0,056
& 0,052
0,048
§ 0,044
| 0,040
$ 0,030
0,032
0,028
0,024
0,020
0,010
£
О 0,025 0,05 0.075 0,10 0,125 0,15
Нооцвмтрация добавленной соли,
г-знв./л
Рис. 17. Растворимость Ag2SO,j. в при-
сутствии посторонних и одноименных
ионов.
ному уравнению для
ПР-гюь т. е. без учета
коэффициентов актив-
ности (пунктирная кри-
вая). Наоборот, в при-
сутствии солей, не со-
держащих одноименно-
го иона, растворимость
оказывается повышен-
ной (солевой эффект).
При этом K2SO4, обра-
зующий- двухзарядный
ион SO, , действует
сильнее KNO3, дающе-
го только однозаряд-
ные ионы. Те же зако-
номер мости и л л юстр и -
рует и рис. 17 на при-
мере растворов Ag2SO4.
И л люстр и р уем сказа иное
в этом параграфе числовыми
примерами.
Пример 1. Рассчитать раство-
римость йодата бария Ba(JOs)2 в
0,03 М. (растворе Ва(ЬЮД2 при-
ближенно и с учетом коэффициен-
тов активности ионов.
Решение, а) Сделаем пре-
жде всего приближенное вычис-
ление по упрощенной формуле для
произведения растворимости. Для
этого вычислим сначала величину
ПРВа(Т0 )а, исходя из концентра-
ции насыщенного раствора его,
равной 0,0008 М (при 25°). При-
нимая соль нацело диссоциирован-
ной и учитывая, что при диссоци-
ации ее на каждый нон Ва+ + об-
разуются два иона JOy, имеем:
nPEa(Jo3)2 = !Ba*+J(JOrp =
= 0,0008- (0.0016)2 =2,05-10"’
Обозначим искомую раствори-
мость Ba(JO8)a в присутствии нит-
§ 25. ВЛИЯНИЕ ОДНОИМЕННЫХ ИОНОВ * НА РАСТВОРИМОСТЬ 131
рата бария, выраженную в глолъ!л, через х. Тогда концентрация ионов J ОТ" в
растворе будет равна 2%. Концентрация ионов Ва++ слагается из количества
ионов, образующихся при диссоциации Ba(NO3)2 (0,03 /И), и количества ионов,
образующихся в результате растворения осадка (х).
Следовательно, можно написать:
[Ba+-|']-[JO^]2 = (0,03 + х)-(2х)2 = 2,05-10-s
По сравнению с 0,03 величиной х, как очень малой, можно пренебречь.
Сделав это, получим:
0,12x2 = 2,05-Ю-» или х = /1,708.10^’s = J.31 • 10~4 = 0,000131 М
Таким образом, согласно упрощенной формулировке правила произведе-
ния растворимости, растворимость Ba(JO3)2 при замене воды 0,03 М раствором
нитрата бария должна понизиться с 0,0008 М до 0,000131 М, т. е. приблизи-
тельно в 6 раз.
б) Проведем теперь вычисление по точной формуле:
аВа4+-°.1О- = ПРВа(Ю3)2
Прежде всего уточним величину константы ПРзаменив при вычис
леиии концентрации ионов Ва+ + и .10“ их активностями в насыщенном
растворе Ba(JO3)2. Для этого нужно величины концентраций указанных ионов
умножить на соответствующие коэффициенты активности. Последние же за
висят от ионной силы раствора. Для насыщенного водного раствора йодата
бария она равна;
1
fj. = =--(0,0008-22 + 0,0016-12) = 0,0024
Путем интерполяции* величин коэффициентов активности ионов, приве-
денных на стр 72, находим, что указанной иояндй силе отвечают следующие
значения их. I
Г++=0,81 и L =0,95
'Ва++ 'JOJ-
Отсюда имеем:
с + = 0,0008-0,81 и агп_ = 0,0016-0,95
на1 + ’ j q— > >
* Интерполяция проводится следующим образом. Значение 0,0024
лежит между значениями 0,001 и 0,005. Разница между последними составляет
0,004. Как видно из табл. 6 (стр. 72), этой разнице в величинах р, отвечает
уменьшение величины > для двухзарядных иоиов от 0,86 до 0,72, т. с. па 0,14.
Составляем пропорцию:
0,004 — 0,14
0,0014 ==х
откуда
0,0014-0,14
6,о’6Г — °»05
значит
= 0.86-0,05 =-. 0,81
С.1
132
ГЛАВА III ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Уточненное значение ПР^д-д убудет равно:
прВа( JO3)S = (° >0008 - Q81) (0,0016 • 0,95)2 == 1,49 -10’s
Исходя из найденной величины ПРва(ТО->)2} вычислим растворимость
Ba(NO3)2 в 0,03 М растворе Ва(ИО3)2. Для этого снова рассчитаем ионную силу
раствора. Поёкольку Ba(JO3)2 дает в раствор очень мало ионов по сравнению
с Ba(NOg)2, при вычислении ионной силы можно учитывать только последнюю
соль Следовательно
;1 = ~|-(0,03.22 + 0,06-1а)>0,09
Этой ионной силе отвечают следующие значения коэффициентов актив-
ности:
f ++=0,35 и / -- = 0,79
Ва+f ' JO3
Обозначив искомую молярную концентрацию насыщенного раствора
Ba(JO8)2 через х и заметив, что |JO7~J=2x, имеем
пРва</оа), = аВа++-4о7”<0'03'0’36)-(2х'0>79,2= 1 >49 1О‘Э
к
х = 0,00024 М
Таким образом, в присутствии 0,03 моля в литре Ba(NO8)2 растворимость
йодата бария понизится с 0,0008 М до 0,00024 М, т. е приблизительно в 3 раза
(вместо 6 раз, полученных нами выше при приближенном подсчете).
Пример 2. Вычислим теперь растворимость йодата бария в 0,1 М растворе
KNO8.
Решен и е. Ионная сила раствора опять определяется лишь присутст-
вием последней соли, она равна
и = 4" (0,1-124-о,ы2) = о,1
Указанной ионной силе соответствуют:
/'^ = 0,33 н fJO_ = 0,78
Отсюда имеем
(0,33'.r)-(0,78-2z)2 = 1,50 10"9 и я = 0,00123 М
Следовательно, присутствие 0,1 моля соли (KNO3), не имеющей с Ba(JO8),
общего иона повышает растворимость йодата бария с 0,0008 М до 0,00123 М,
т е. приблизительно в 1,5 раза (солевой эффект).
§ 26. Образование осадков
Выше было показано, что правило произведения растворимости
позволяет предвидеть влияние одноименных ионов па раствори-
мость осадков.
Особенно же полезным это правило оказывается в применении
к тем случаям когда соответствующий осадок образуется или
растворяется в результате течения химической реакции.
§ 26 ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКОВ
133
Положим, например, что мы смешиваем раствор соли свинца
с каким-либо растворимым хлоридом. При этом ионы РЬ++ встре-
тятся с ионами С Г- и, таким образом, станет возможным образо-
вание осадка РЬС12. Однако будет ли осаждение происходить в
действительности, зависит от того, окажется ли раствор пересы-
щенным относительно этой соли. Пересыщенным же он окажется,
как известно, только в том случае, если ионное произведение
[РЬ++Ь [С1~ ]2 превысит величину произведения растворимости
₽ЬС1а, равную 2,4 10“4 (при 25°). Исходя из этих соображений,
можно предвидеть теоретически—будет или не будет выпадать
рассматриваемая соль при заданных условиях осаждения. Ска-
занное иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Выпадает ли осадок при смешении равных объемов 0,1 Л1
растворов Pb(NO3)2 и NaCl?
Ре шеи и е. При смешении указанных растворов объем раствора воз
растает вдвое и концентрация каждого из веществ уменьшится до 0,05 или
5-Ю-2 М. Таковы же будут, очевидно, и концентрации ионов РЬ+ + и С1~
в первый момент смешения растворов Следовательно, ионное произве-
дение должно равняться:
(РЬ++р[СГ]2 = 5-10’а-(5-10’2)2= 125-Ю’6 = 1,25 10-’
Так как полученная величина меньше величины ПРрЬС11 (2,4 10"4) при
данной температуре (25°), то раствор окажется ненасыщенным, и осадок РЬС13
выпасть не может.
Пример 2. Допустим, что 0,1 М раствор Pb(NO3)3 смешивают с равным
объемом 1 М раствора NaCl. Выпадет ли осадок в этом случае?
Решение. Концентрации ионов в первый момент после смешения
растворов равны;
[РЬ++ ] = 5-10~2 г-ион/л\ [ОС] = 0,5 = 5-10’1 г-ион(л
В этом случае ионное произведение равняется:
[РЬ+ + ]-[С1-]2 = 5-10’2(5. Ю"1)2 = 125- 10’4 = 1,25- К)’2
Полученная величина сильно превышает произведение растворимости
РЬС12 (2,4-10’4). Поэтому раствор окажется в данном случае пересыщенным от-
носительно этой соли, и часть ее выделится в осадок.
Найденные результаты в полной мере оправдываются на
опыте. Действительно, если смешать равные объемы 0,1 М рас-
творов нитрата свинца и хлорида натрия, то осадок хлорида
свинца не выпадает. Наоборот, если тот же опыт повторить, за-
менив 0,1 М раствор NaCl 1 М. раствором, то (при взбалтывании)
выпадет обильный белый осадок РЬС1.2. Из этих опытов ясно,
какое большое значение при реакциях осаждения имеет концен-
трация осаждающего реактива (в данном случае NaCl). Чем она
больше, тем большей оказывается обычно и чувствительность
реакции (об ограничении этого правила будет сказано ниже)
Обобщая все сказанное выше, можно сделать следующий, вы-
вод: осадок любого трудно растворимого электролита образуется
лишь в том случае, если произведение концентраций его ионов
134
ГЛАВА Ш. ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
(«.ионное произведение») в растворе превысит величину его произ-
ведения растворимости при данной температуре.
Теперь рассмотрим вопрос о полноте осаждения и факторах,
от которых она зависит.
Начавшееся осаждение иона продолжается, очевидно, до тех
пор, пока величина ионного произведения, постепенно умень-
шаясь, не сделается равной величине произведения растворимо-
сти осадка. Как только это произойдет, между осадком и раство-
ром установится равновесие, и дальнейшее увеличение количе-»
ства осадка прекратится.
Поскольку совершенно нерастворимых в воде веществ не су-
ществует, величина произведения растворимости никогда не равна
нулю. Так, из табл. IV (стр. 579) видно, что величина произве-
дения растворимости даже одного из самых труднорастворимых
веществ, именно сульфида ртути (II) HgS, хотя и чрезвычайно
мала, по все же измерима; она равна 4,0-10~53. Отсюда следует,
что, строго говоря, ни одно осаждение не может быть совершенно
полным. Всегда часть осаждаемых ионов, соответствующая ве-
личине ПР осаждаемого соединения, остается в растворе. Иногда
эта часть настолько мала, что дальнейшему ходу анализа не ме-
шает. В таком случае осаждение можно назвать практически
полным. Нередки, однако, случаи, когда осаждение нельзя на-
звать полным даже и практически. В таких случаях аналитику
приходится принимать меры к тому, чтобы добиться практически
полного осаждения.
Вопрос о полноте осаждения имеет для аналитической химии
исключительно важное значение, так как только при практической
полноте осаждения достигается цель, которую преследует всякое
разделение ионов при качественном анализе, именно устранение
мешающего действия удаляемых ионов при последующем анализе.
Учитывая это, остановимся подробнее на рассмотрении факторов,
от которых зависит полнота осаждения.
1. Растворимость осаждаемого соединения Очевидно, что при
прочих равных условиях, всякое отделение будет тем полнее, чем
менее растворимо то соединение, в виде которого мы осаждаем
данный ион. Так, например, ион РЬ++ можно осадить в виде
хлорида, сульфата или сульфида.
Растворимость этих солей и величины ПР таковы:
Растворимость, моль!л . .
Произведение растворимости
РЬС1-2
3,9-10'2
2,4-10-*
PbSO.i
1,5-10'4
2,2-10'8
PbS
3,3-10'16
1,1-10'20
Из сопоставления приведенных цифр ясно, что наиболее рас-
творимым соединением является хлорид, а наименее раствори-
мым—сульфид свинца. Следовательно, в виде PbS свинец может
быть осажден наиболее полно, а в виде РЬС1г—наименее полно.
§ 26 ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКОВ
135
В справедливости последнего заключения легко убедиться на
опыте. Для этого смешаем 10 мл 1 и. раствора Pb(NO3).a с ~11 мл
1 н. раствора NaCl и, после энергичного взбалтывания, отфиль-
труем выпавший осадок РЬС12. Испытав фильтрат (т. е. отфиль-
трованную жидкость) на полноту осаждения (прибавлением к
нему 1—2 капель NaCl), поделим его на 2 части. К одной из них
прибавим немного раствора (NH4)2S, а к другой—раствора
Na2SO4. В первом случае выпадает черный осадок PbS, а во вто-
ром—белый осадок PbSO4, образующийся обычно лишь после
энергичного взбалтывания (выделение из пересыщенного раство-
ра).
Подобным же образом легко убедиться в том, что осаждение
РЬ++ в виде PbSO4 менее полно, чем в виде PbS. Для этого к
10 мл 1 н. раствора Pb(NO3)2 прибавим ^11 мл 1 н. раствора
Na2SO4 и, отфильтровав осадок PbSO4 и проверив полноту осаж-
дения, прибавим к фильтрату раствор (NH4)2S. При этом содер-
жимое пробирки окрасится в темно-бурый цвет* вследствие обра-
зования небольших количеств PbS.
Описанные выше опыты наглядно показывают различную сте-
пень полноты осаждения, достигаемую при переведении данного
иона в трудно растворимые соединения с различными величинами
ПР. Следует, однако, помнить, что более показательной вели-
чиной является в данном случае не величина ПР, а растворимость
осадка, выраженная в молях на литр. Действительно, на стр. 125
уже указывалось, например, что растворимость AgCl (1,25- 10~5М)
меньше, чем растворимость Ag2CrO4 (1,3> 10~45f), хотя величина
ПР хлорида серебра (1,56-1О~10) больше, чем хромата серебра
(9- 10"!2). В соответствии с меньшей растворимостью хлорида
серебра ион Ag+, при прочих равных условиях, осаждается пол-
нее в виде AgCl, чем в виде Ag2CrO4.
2. Количество прибавленного осаждающего реактива. Осажде-
ние любого иона может быть, очевидно, практически полным
только при условии, если количество прибавленного осадителя не
меньше того, которое требуется согласно уравнению реакции, т. е.
не меньше эквивалентного количеству осаждаемого иона. Од-
нако если величина ПР осадка не слишком мала, прибавление
эквивалентного количества осадителя обычно еще не дает прак-
тически полного осаждения. Правило произведения растворимости
показывает, однако, что если мы введем некоторый избыток оса-
дителя, то осаждение станет более полным. Действительно,
поскольку произведение концентраций ионов [РЬ++Ь I.S07~L
* Сульфид свинца иногда получается при этом в виде золя. Если к по-
лученному золю прибавить немного раствора NH4C1 (электролит-коагулятор)
и нагреть до кипения, то PbS скоагулируется и выпадет в виде хлопьев черного
цвета.
136
ГЛАВА Ш. ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
например, сохраняет в процессе осаждения PbSO4 (приблизи-
тельно) постоянное значение, равное ПРрьзо*» то повышение кон-
центрации ионов SO7~, вызванное прибавлением избытка осади-
теля (т. е. Na.2SO4 или H2SO4), повлечет за собой соответствующее
уменьшение концентрации ионов РЬ + + в растворе, т. е. увеличит
полноту осаждения этого иона. То же самое справедливо и в дру-
гих аналогичных случаях. Вследствие этого, гели для отделения
какого-либо иона применяется реакция образования соединения,
заметно растворимого в воде, при осаждении употребляют неко-
торый избыток осаждающего реактива, т. е. берут его больше,
чем требуется по уравнению реакции.
На основании равенства [РЬ н“] • [SO4~~.l—OPpbsoi можно
было бы предполагать, что чем больше прибавить Н2ЗО4, тем пол-
нее будет осажден ион РЬ++. Однако в действительности это не
так. Прибавление очень большого избытка серной кислоты не
только не понижает, ио, наоборот, повышает растворимость осад-
ка вследствие образования кислой соли свинца;
PbSO4 + H,SO4 = Pb(HSO4)2
Подобно этому, в реакции
Hg(NO3)2 4- 2KJ = | HgJ2 + 2I\NO3
прибавление слишком большого избытка KJ вызывает полное
растворение осадка вследствие образования комплексного соеди-
нения K.JHgJJ.
HgJ2 4-2KJ — K2[HgJj
Но и в тех случаях, когда нет оснований опасаться комплек-
сообразования, образования кислых солей, амфотерности осадка
(при осаждении гидроокисей), есть все же причина, делающая
нецелесообразным применение слишком большого избытка осади-
теля. Эта причина заключается в том, что, наряду с понижением
растворимости осадка из-за увеличения концентрации осаждаю-
щего иона, избыток осадителя повышает растворимость из-за уси-
ления солевого эффекта. При небольших избытках осадителя уве-
личение концентрации сказывается сильнее, чем усиление соле-
вого эффекта, и растворимость осадка понижается. Однако при
применении слишком большого избытка осадителя может проис-
ходить обратное явление, а именно—повышение растворимости
вместо ее понижения.
Вследствие указанных причин на практике никогда не упо-
требляют более чем полуторный избыток осадителя, часто же
его берут еще меньше.
3. Величина pH раствора. Огромное значение при осаждении
(§ 5) имеет обычно среда, т. е. величина pH исследуемого раствора.
Рассмотрим подробнее влияние этого фактора при осаждении
§ 26. ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКОВ
137-
ТруД нерастворимых гидроокисей, а также солей слабых и силь-
ных кислот.
Осаждение трудно растворимых гидроокисей металлов. В этом
случае осаждающим ионом является ион ОН”, концентрация ко-
торого тем больше, чем выше величина pH раствора. Но от кон-
центрации ионов ОН" зависит, выпадет ли осадок гидроокиси и
будет ли ее осаждение практически полным. Ясно, что чем более
гидроокись растворима, тем большая концентрация ионов OH”j
необходима для превышения ее произведения растворимости,
т. е. тем большая величина pH потребуется для начала ее осаждения.
Исходя из величины произведения, растворимости, можно при-
близительно вычислить, при каком pH начинается и заканчивается
осаждение той или иной гидроокиси. Сделаем подобное вычисление
для гидроокиси магния (ПР=5 10“12). Если концентрация иона
Mg++ в растворе равна 1 • 10~2 г-ион/л, то из уравнения
[Mg+ + . [ОНП2 = ПРме(0Н)2 = 5 • 10-12
легко вычислить концентрацию ионов ОН”, при которой дости-
гается величина произведения растворимости и начинается осаж-
дение Mg(OH)2. Она равна:
(ОН-] = |/= j/'4Jro?- = 2-2-!0'S г'ит1л
Следовательно
рОН = —lg2,2-10’5== — (0,3 —5,0) = 4,7
рН= 14 —рОН = 14 — 4,7 = 9,3
Итак, осаждение гидроокиси магния из 0,01. Л4 раствора его'
соли начинается при pH—9,3.
Полным осаждение какого-либо иона можно считать тогда,
когда концентрация его в растворе понижается до 10~5'—10~&
г-ион/л.
Если исходить из последнего числа (10“6), то для величины
[ОН“1 получим:
[ОН-] = j/"~уУ=в— = 2,2- Ю-3 г-ион/л
Это отвечает рОН—2,7 и рН= 11,3.
Если рН>11,3, то осаждение иона Mg++ будет еще более пол-
ным (т. е, концентрация оставшихся в растворе ионов Mg++ станет
меньше 10—6 г-ион/л}. Наоборот, при рН<11,3 осаждение Mg"i’+’
будет неполным, а при рН<9,3 оно не будет происходить вовсе.
Итак, полное осаждение иона Mg++ в виде гидроокиси дости-
гается при условии, если рН>11,3.
138 ГЛАВА III ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Если подобное вычисление сделать для гораздо менее раство-
римого соединения—гидроокиси железа Fe(OH)3 (ПР—3,8-10~38),
то мы найдем, что осаждение ее из 0,01 Л4 раствора соли железа
{III) начинается уже при рН=2,2 и становится практически пол-
ным при pH>3,5.
Результаты аналогичных вычислений для ряда других мало-
растворимых гидроокисей, с которыми обычно приходится иметь
дело при анализе, приведены в табл. 10. В этой таблице даны зна-
чения pH, при которых: а) начинается осаждение гидроокисей при
концентрациях катионов соответствующего металла с=1 г-ион!л
и с=Ы0~2 г-ион!л и б) достигается практически полное
осаждение, отвечающее с=1<10—6 г-ион/л. Вычисленные значе-
ния pH начала осаждения при с’=1 г-ион/л сопоставлены со зна-
чениями, экспериментально найденными Я- А. Фиалковым и
Н. В. Аксельруд для а—1 г-ион/л. Как видно из этого сопостав-
ления, теоретические вычисления в большинстве случаев оправ-
дываются на опыте достаточно удовлетворительно, несмотря на
то, что при них не принимались во внимание коэффициенты ак-
тивности ионов и что сами величины произведений растворимости
гидроокисей не всегда определены достаточно точно. Это дает
основание думать, что и значения pH, при которых достигается
практически полное осаждение гидроокисей, экспериментально
еще не определенные, должны быть также близки к приведенным
в табл. 10 । ычисленным значениям.
Данные табл. 10 дают возможность предвидеть ряд важных
для анализа факторов. Для иллюстрации приведем следующий при-
мер. Как было показано выше, осаждение Mg(OH)2 из 0,01 М
раствора соли магния начинается при рН=9,3. Поскольку pH
0,1 М раствора NH4OH равен 11,13 (см. пример 7 на стр. 78),
он должен осаждать ион Mg++, что и подтверждается опытом.
Если, однако, к раствору NH4OH прибавить эквивалентное коли-
чество NH4C1, то мы получим аммонийную, буферную смесь, pH
которой можно вычислить по формуле (§ 16):
pH—14 —рКосн. 4-lg^
Применяя ее к рассматриваемому случаю, имеем:
pH — 14 — 4,75 4- 1g“ 9’25
Так как полученная величина (9,25) меньше значения pH,
при котором начинается осаждение Mg(OH)2 (9,3), то приходится
заключить, что при действии этой буферной смеси осадок Mg(OH)2
выпадать не будет. В справедливости такого вывода мы имели воз-
можность убедиться при изучении реакций иона Mg+ + (§ 22, и. 1).
Наоборот, если смесью NH4OH+NH4C1 подействовать на раствор
§ 26. ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКОВ
139
Таблица 10
Значения pH осаждения некоторых гидроокисей
Формула Величина произведения растворимости Начало осаждения Полное осаждение
с—1 С= 10-2 с=1О-о
найдено 1 на опыте* | вычислено
AgOH 2-10-8 — 6,3 8,3 12,3
Mg(OII)a 5-10-12 — 8,3 9,3 11,3
'Mn(OH)2 4.10-1* — 7,3 8,3 10,3
Cd(OH)2** 1,2-10-14 6,8 7,0 8,0 10,0
Fe(OH)2 4,8-10-16 6,6 6,3 7,3 9,3
Co(OH)2** 2- Ю-is 6,8 6,2 7,2 9,2
Ni(OH)2** 6,3-10-16 6,7 6,4 7,4 9,4
Zn(OH)3 l-10-i’ 5,8 5,5 6,5 8,5
Cu(OH)2 5,6 10-2» 4,2 4,4 5,4 7,4
Cr(OH)3 5,4- IO’3! — 3,9 4,6 5,9
Bi(OH)3 4,3-10-31 — 3,8 4,5 5,8
A1(OH)3 1,9-lO-зз 3,6 3,1 3,8 5,1
Ic(OH)3 3,8-Ю-зз 1,6 1,5 2,2 3,5
Sn(OH)2 5- 10“2e — 1,3 2,3 4,3
Sb(OH)3 4-10 42 — 0,2 0,9 2,2
* См Я- А. Фиал ко в в Н В. Аксель руд, Укр. хим. жури., 16, 75 , 238,
296 (1950) Экспериментально найденные величины pH относятся, строго говоря, не к концен-
трации соответствующих катионов с=1, а к их активности а—1.
'** Ввиду наличия в литературе нескольких довольно сильно различающихся между собой
величин произведений растворимости дайной гидроокиси, в таблице приведено значение,
дающее наиболее близкое совпадение вычисленного и экспериментально определенного значе
ний pH.
FeCJ3, то осадок Fe(OH)3 образуется, так как полное осаждение
этого соединения достигается уже при pH >3,5. В правильности
этого заключения тоже легко убедиться на опыте.
Причину невыпадения осадка Mg(OH^2 и выпадения Fe(OH)g
пенять нетрудно. Дело, очевидно, в том, что NH4C1 своими одно,
именными ионами NHj настолько сильно понижает степень
диссоциации NH4OH, а следовательно, и концентрацию ионов
ОН- в растворе, что произведение растворимости гидроокиси
магния (5-10”12) не достигается. Наоборот, во много раз меньшее
произведение растворимости Fe(OH)3 (3,8- 10~38) оказывается
сильно превышенным и при той концентрации, иоиов ОН”
(1,8-10“‘5 г-ион/л), какая имеется в смеси NH4OH+NH4C1. Поэтому
осадок Fe(OH)3 выпадает и в присутствии NH4C1.
140
ГЛАВА III. ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Различным отношением ионов Mg++ и Fe+++ к действию ам-
миака в присутствии соли аммония можно воспользоваться для
разделения этих ионов. Подобные разделения, основанные на над-
лежащем регулировании величины pH раствора, применяются в
анализе часто и имеют большое практическое значение.
Выше было показано, что 0,1 М раствор NH4OH в отсутствие
NH^Cl осаждает ион Mg++. Так, как, однако, полное осаждение
Mg(OH)2 достигается при рН>11,3 а pH 0,1 М раствора NH4OH
равен 11,13, ясно, что осаждение иона Mg + + аммиаком не может
быть полным. Это становится особенно очевидным, если обратить
внимание на то обстоятельство, что одним из продуктов реакции
MgCl2 + 2NH.OH = | Mg(OH)2 + 2NH4C1
является NH4C1. Накопление его в растворе постепенно все более
и более понижает величину pH, которая к моменту установления
равновесия окажется значительно ниже требуемой величины 11,'3.
В соответствии с этим ион Mg+ + осаждается аммиаком весьма
неп олно.
Наоборот, если бы вместо NH4OH подействовать на раствор
соли магния какой-либо сильной щелочью, например КОН,
то при небольшом избытке ее было бы нетрудно довести pH до
значения 11,3 и, следовательно, добиться практически полного
осаждения иона* Mg++.
Из рассмотренного примера видно, что при прочих равных
условиях достигается тем более полное осаждение какого-либо
иона, чем сильнее диссоциирован осадитель, которым мы дей-
ствуем.
Осаждение тру дно растворимых, солей слабых кислот. Вели-
чина pH раствора имеет также важное значение и при осаждении
различных труднорастворимых солей слабых кислот, например
карбонатов, сульфидов, сульфитов, фосфатов, арсенатов, хрома-
тов, оксалатов, тартратов и т. п. Действительно, осаждающими
ионами окажутся анионы соответствующих слабых кислот СО3'~,
S , SO~“, РО4 и т, д. Вследствие слабости (т. е. малой склон-
ности к распаду на ионы) этих кислот их анионы, встречаясь
в растворе с ионами Н + , связываются ими с образованием анио-
нов НСО3~, HS-, HSOp, НРОДД НаРО7 и т. д. и недиссо»
циированных молекул Н2СО3, H2S, H2SO3, Н3РО4 и т. п. Сле-
довательно, концентрации в растворе анионов СО3~” S~“, SO3“~,
РО; и т. д. в сильнейшей степени зависят от концентрации
. * Действительно, рН= i 1,3 отвечает рОН = 2,7. Значит, lg[OH "]=—2,7==
= 3,3 и [ОН“1=2-10~3 г-ион!л. Поскольку КОН диссоциировано практически
полностью и каждая молекула его дает при диссоциации один ион ОН", из-
быток КОН в растворе должен также быть равен 2-10“8 М (или больше) для
того, чтобы осаждение иона Mg++ стало практически полным. Такой избыток
щелочи в растворе, конечно, создать очень легко.
§ 26. ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКОВ 141
ионов Н+, убывая сев увеличением, т. е. с уменьшением величины
pH раствора. Поскольку это так, от величины pH должно зависеть
и выпадение или невыпадение осадка данной соли, а также боль-
шая или меньшая полнота осаждения ее.
Как и в случае гидроокисей, величина pH, требуемая для до-
стижения практически полного осаждения какой-либо малорас-
творимой соли слабой кислоты, зависит прежде всего от величины
ее произведения растворимости. Чем эта величина меньше, тем
меньшая концентрация осаждающего иоиа потребуется для ее
превышения В соответствии с этим при тем большей концентра-
ции ионов Н+ (т. е. при тем меньшем значении pH раствора)
может быть достигнуто полное осаждение данной соли. Так,
например, достаточно полное осаждение сульфида кадмия CdS
(ПР=3„6'10_2й) сероводородом достигается уже в довольно силь-
но кислой среде (pH >0,5), тогда как осаждение сульфида мар-
ганца MnS (ПР = 1,4 10-15) происходит только в щелочной или
нейтральной среде (pH>7). '
Кроме величины произведения растворимости, большое зна-
чение имеют также величины констант диссоциации соответствую-
щей слабой кислоты. Чем эти константы меньше, тем сильнее
понижается концентрация осаждающего иона вследствие связы-
вания его ионами Н+ и тем большую величину pH нужно создать,
чтобы добиться практически полного осаждения соли. Например,
поскольку угольная кислота (К, = 4,3 10~7, /<2=5,6-10-11) значи-
тельно слабее щавелевой кислоты (Kj=5,9 10~2, К2—6,4* 10'-5),
при осаждении иона Са + + в виде СаСО3 требуется более высокий
pH, чем при осаждении его в виде СаС2О4, хотя величины произ-
ведений растворимости этих солей одного порядка (ПРсасО;,™
=4,8-10"9, ПРсас2О4=2,6-10"9). Опыт и вычисление вполне
подтверждают это заключение. Именно, в то время как для пол-
ного осаждения СаСО8 требуется создание щелочной среды
(pH>9), в случае СаС2О4 оно достигается уже при рНл.^4.
Переходя к вопросу о вычислении величины pH, требуемой
для достижения полного осаждения какой-либо труднораствори-
мой соли, следует отметить, что оно также возможно и представ-
ляет обычно сравнительно несложную задачу. Мы познакомимся
с ией при рассмотрении условий осаждения различных сульфидов
действием H2S (§ 39). При осаждении малорастворимых солей
слабых кислот осадителями в большинстве случаев являются рас-
творимые соли этих кислот, имеющие вследствие гидролиза
щелочную реакцию Поэтому при осаждении величина pH раствора
здесь в значительной мере предопределяется присутствием в
растворе избытка осадителя В этом случае целесообразно ставить
задачу иначе, а именно найдя величину pH, создаваемую избыт-
ком осад ител я в ы я с нить в ыч исл ен ием, н а с к ол ь к о п ол ны м п р и д а и -
ном pH будет осаждение того или иного иона.
142
ГЛАВА III, ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Рассмотрим в качестве примера осаждение катионов II группы
ее групповым реагентом—карбонатом аммония (NH4)2CO3. Как
соль слабой кислоты (Н2СО3) и слабого основания (NHdOH),
карбонат аммония сильно гидролизован в водных растворах*.
Известно, что гидролиз солей двух- и многоосновных кислот про-
исходит по ступеням. Так, в данном случае:
первая ступень гидролиза
(NH4)2CO3 + н2о nh4hco3 + nh4oh
вторая ступень гидролиза
NH4HCO3 4- Н,0 H.CCL + ЫН40Н
В ионной форме эти уравнения имеют вид:
NH4+ + СО™ + Н,0 НСОГ + NH4OH
NH4+ 4- НСОГ 4- Н,0 Н,СО3 + NH4OH
Известно также, что гидролиз идет тем сильнее, чем менее
диссоциированы продукты его. Так как ион НСО^, образующийся
при гидролизе по первой ступени, диссоциирует гораздо слабее
(Кнсб^'~К2~5,6• IO-11), чем Н.2СО3 (К1=4,3-10“7), являющаяся
продуктом второй ступени гидролиза, гидролиз (NH4)2CO3 по
первой ступени идет несравненно сильнее, чем по второй ступени.
Так, вычисления, с которыми мы познакомимся впоследствии
(стр. 231, пример 2), показывают, что около 90% всех ионов СО™
превращается в ионы НСО.7 . Наоборот, гидролиз по второй сту-
пени идет в незначительной степени, так что им без заметной
погрешности можно пренебречь. Если при осаждении катионов
II группы избыток (NH4)2CO3 составляет 0,1 М, то, учитывая
сказанное, можно в первом приближении принять, что практи-
чески все ионы CO.j "~ (0,1 г-ион!л) превращены в ионы НСО~,
концентрация которых, следовательно, близка к величине
[НСО'1^0,1 г-ион/л. С другой стороны, почти полный гидролиз
(NH4)2CO3 по первой ступени означает, что раствор его представ-
ляет собой в сущности смесь почти эквивалентных количеств сво-
бодного аммиака и соли аммония (NH4HCO3) и является, таким
образом, аммонийной буферной смесью с рН^9,2. Этой величине
pH отвечает 1Н+]~6-10~10 г-ион/л. Подставляя найденные ве-
личины [HCO7.I и [НН в уравнение для /<2 угольной кислоты,
получим:
__ [Н+р[С0--] __ 6-10-«. [с
^2 io Т
5,6. КГ11
[НСО-1
Подробно о гидролизе солей см. § 43.
§ 26 ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКОВ
143
откуда
г_____-I 5,6-10-и. 10"1 , „
[СОз ] = 6-10-30 ~ Ю
Более точное вычисление с учетом неполноты гидролиза при-
водит к близким величинам, а именно: [СО3 ~]= 1,4-10"“2 г-ион!л
и рН=9,13 (стр. 231, пример 2). Зная концентрацию ионов СО3~“,
нетрудно из величин произведений растворимости карбонатов
найти концентрации ионов металлов в растворе по окончании осаж
дения. Так, например:
[Ва++] = = тТттр- = 5.7- IO'7 г-ион/л
[СО~] 1,4-10 -
Следовательно, осаждение иона Ва++ практически полное
Поскольку величины произведений растворимости у СаСО3
(4,8-10~9) и SrCO3 (1,6-ГО-9) еще меньше, чем у ВаСО3, ионы
Са + + и Sr++ будут при данном pH осаждены еще более полно.
Осаждение труднорастворимых солей сильных кислот. Для
труднорастворимых солей сильных одноосновных кислот AgCl,
AgBr AgJ и т. п. осаждающими ионами являются их анионы С1~,
Вг~, J“ и т. д. Эти анионы, очевидно, не могут связываться,
ионами Н+, поскольку НО, НВг и HJ диссоциируют в растворах
практически нацело. Следовательно, полнота осаждения их се-
ребряных солей почти не зависит от величины pH раствора. Если
с влиянием избытка кислоты в растворе иногда приходится счи-
таться, то лишь потому, что возрастает солевой эффект или про-
исходит связывание катионов осаждаемой соли анионами кислоты
в комплекс, вызывающие повышение растворимости осадка.
В случае труднорастворимых сульфатов дело обстоит несколь-
ко иначе, так как H2SO4 диссоциирует почти нацело только по пер-
вой ступени, т. е. с образованием ионов Н+ и Н5ОД Диссоциа-
ция по второй ступени
НЗОГ Н+ + 5ОГ”
идет хотя и в весьма значительной степени (К2= 1,2-10-2), но все
же не до конца. Поэтому при не слишком малых концентрациях
ионов SO4~” и достаточно больших концентрациях ионов Н+
они частично соединяются, образуя анионы HSO.f. Следователь-
но, величина pH раствора здесь уже не может быть вполне безраз-
личной. Из сильнокислых растворов труднорастворимые сульфаты
должны осаждаться несколько менее полно, чем из нейтральных
или щелочных растворов. В качественном анализе с этим обстоя-
тельством практически приходится считаться лишь при осажде-
нии более растворимых сульфатов—CaSO4, SrSO4 и PbSO4. Наи-
более трудно растворимый из них-z-BaSO^—осаждается доста-
точно полно даже из сильнокислых растворов.
14Л
ГЛЛВЛ ITT. ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Регулирование величины pH раствора. Как было показано
выше, для достаточно полного разделения ионов требуется обыч-
но надлежащее регулирование величины pH раствора. Оно осу-
ществляется прибавлением к исследуемому раствору соответст-
вующих кислот, щелочей или буферных смесей. При этом кисло-
ту или щелочь прибавляют по каплям, все время перемешивая
раствор и испытывая его соответствующими индикаторными бу-
магами или универсальным индикатором. Иногда тот или иной
индикатор вводят в исследуемый раствор и прибавление кислоты
или щелочи продолжают до перемены окраски его от одной капли.
При выборе кислоты или щелочи нужно быть уверенным в том,
что вводимые с ними ионы открытию тех или иных ионов в рас-
творе не помешают и их присутствие не вызовет каких-либо ос-
ложнений в дальнейшем ходе анализа. Например, при открытии
иона К+ нельзя нейтрализовать кислые растворы прн помощи
КОН или NH4OH, а нужно употреблять обязательно NaOH.
Наоборот, при открытии иона Na+ для нейтрализации применяют '
КОН, а не NaOH. Точно так же при нейтрализации щелочных
растворов, могущих содержать катионы II аналитической группы
или ионы РЬ++, нецелесообразно применять серную кислоту,
так как она осадила бы труднорастворимые сульфаты этих катио-
нов, что усложнило бы анализ. Во многих случаях недостаточно
создать надлежащий pH перед осаждением раствора, но нужно
учесть также, что величина pH может изменяться в результате
происходящей при осаждении реакции. Это происходит при осаж-
жении труднорастворимых солей действием соответствующих
свободных кислот: .
К+ 4- Н*С4Н4О6 | КНС4Н4О6 + Н+
Са++ + НДО4 | СаС,О4 + 2Н+
Zn+ + +H?S |ZnS + 2Н+
Как видно из приведенных уравнений, при этих реакциях об-
разуются ионы Н+, так что pH раствора постепенно понижается
по мере хода осаждения. Вследствие этого осаждение станет не-
полным, если не принять мер против указанного понижения pH.
Как известно, способностью противодействовать изменению pH
раствора обладают различные буферные смеси. Поэтому регули-
рование pH необходимо проводить, прибавляя к раствору какую-
либо подходящую буферную смесь. Например, первые две из
написанных выше реакций проводят в присутствии ацетатной
буферной смеси с рН^4,7, при котором ионы К+ и Са++ практи-
чески полностью осаждаются вследствие связывания ионов Н4*
анионами СН.;СОО~ ацетата натрия. Точно так же осаждение
иона Zn+ + сероводородом можно проводить в присутствии фор-
§ 27. ДРОБНОЕ (ФРАКЦИОНИРОВАННОЕ, ОСАЖДЕНИЕ 145
миатной буферной смеси (муравьиной кислоты НСООН и ее со-
ли—формиата) с рН^2, при котором почти полностью осаждает-
ся сульфид циика и в то же время предупреждается осаждение
других сульфидов катионов III группы. Этим приемом можно
пользоваться для дробного открытия иона Zn++ в присутствии
всех остальных катионов III группы..
Применение буферных смесей удобно также и в том отношении,
что они создают определенный pH, несмотря на присутствие в рас-
творе до их прибавления небольших количеств кислоты или ще-
лочи. Нужно, однако, помнить, что всякая буферная смесь имеет
определенную буферную емкость и может связать определенное,
не слишком большое количество ионов Н + или ОН". Если какой-
либо из этих иоиов окажется в очень большом избытке, то pH
раствора будет иметь совсем не то значение, какое мы рассчиты-
вали получить, и постоянство его не будет сохраняться (см.
стр. 84).
Отсюда следует, что в сильнокислых или сильнощелочных рас-
творах нужно или предварительно нейтрализовать большую часть
кислоты или щелочи и только после этого прибавлять буферную
смесь, или употреблять буферные смеси с достаточно большой
буферной емкостью, т. е. с достаточно высокими концентрациями
обоих компонентов. Только при этих условиях действие буфер-
ной смеси будет эффективным.
§ 27. Дробное (фракционированное) осаждение
В аналитической практике часто случается, что реактив, ко-
торым мы действуем, образует трудиорастворимые электролиты
не с одним, а с двумя или несколькими из присутствующих в рас-
творе ионов. Это наблюдается, например, при действии группо-
вых реагентов. Как происходит осаждение ионов в подобных
случаях? Применяя правило произведения растворимости, легко
разобраться в этом важном для анализа вопросе.
Положим, например, что мы имеем смесь растворов КС1 и
К2СгО4, причем концентрация [СГ-}= [СгОф ”1 = 1 • 10"1 г-ион!л.
Будем к этой смеси прибавлять по каплям раствор AgNO3. При
этом иоиы С1~ и СгОф'” встретятся с ионами Ag+ и станет воз-
можным течение реакций:
Ag+ + Cl == |AgCl
2Ag+ + CrO7”=|Ag2CrO4
Какая же из двух солей будет осаждаться в первую очередь?
Очевидно, та, у которой раньше (т. е. при меньшей концентра-
ции ионов Ag“‘) будет достигнуто произведение растворимости.
Значения концентрации Ag+, требующиеся для начала осаждения
10 В. Н. Алексеев
Мб ГЛАВА III ВТОРАЯ ll’.VIDIA КАТИОНОВ
AgCl и Ag2CrO4 при данных концентрациях ионов С1~ и СгО,
в растворе, легко вычислить из величин их произведений раство-
римости (см. табл. IV в приложении):
[Ag^.[Cl-] = nPAsCI = 1.6. IO'1»
(AgH2- [СгОГ-] = nPAgaCro4 = 9. IO'12
Обозначив указанные концентрации соответственно через
(Ag+]Agci и [Ag+]Ag2crO4, можно написать:
[Ag+ 1деС1 = Ду1 = —тиА'”- = !'6 10~’ г'ион/л
[Ag+lAgJCro4 = |/^^^- = ]/^?'^ = 9,5-10-’ г-ион/л
Следовательно, первым будет осаждаться AgCl у которого,
как у менее растворимой соли*, произведение растворимости до-
стигается раньше, чем у Ag2CrO4.
Справедливость сказанного легко подтвердить на опыте. Для
этого, смешав в маленькой пробирке по нескольку капель рас-
творов КС1 и К2СгО4 одинаковой молярной концентрации, будем
прибавлять к полученной смеси по каплям раствор AgNO3, каж-
дый раз хорошо перемет ;вая содержимое пробирки. При этом
сначала выпадает белый творожистый осадок AgCl, а затем--
кирпично-красный осадок Ag2CrO4.
Когда же начинается выпадение в осадок последней соли?
Это тоже легко рассчитать, исходя из величины произведения
растворимости. Действительно, произведение концентраций ио-
нов [Ag+j- 1С1~] в процессе осаждеиия остается все время постоян-
ным, равным nPAgci. Поэтому по мере осаждения ионов С1~ кон-
центрация ионов Ag+ в растворе должна постепенно повышаться.
В конце концов она достигнет величины, требующейся для осаж-
дения ионов СгО., ~, и тогда начнут выпадать в осадок сразу обе
соли (в относительных количествах, определяемых соотношением
концентраций их в этот момент в растворе). Это произойдет, когда
1 iPAgCl
[СГ-]
1 / ГСВдё.2СгОл
у [CrOj~]
Преобразуя это выражение, получим:
]/" |СгО4 j _________________ -Д9-10 12 о 1П4
[С1Д “ npAgC[
1,6« 10~10
См. сказанное о растворимое!и AgCl и Ag2CrO4 на стр. 125.
§ 28. РАСТВОРЕНИЕ ОСАДКОВ
147
Концентрация ионов СгОД” в растворе равна по условию
I 10_| г-ионйл. Отсюда легко найти, какова должна быть концен-
। рация ионов С1~ в этот момент:
/1•10 1
[С1“]
2-Ю4
или
О 39
[СГ] yp-QT' ~ Ь6-10“8 г-ион!л
Следовательно, осаждение ионов СгО7 начнется только после
практически полного удаления из раствора ионов С1_. Из ска-
занного видно, что осаждение ионое из смеси их происходит дроб-
но, причем выпадение отдельных труднорастворимых электроли-
тов совершается в той же последовательности, в какой дости-
гаются величины их произведений растворимости при повышении
концентрации ионов осадителя в растворе.
При различных исходных концентрациях осаждаемых ионов
порядок, в котором они осаждаются, будет, очевидно, зависеть
также и от их концентраций, и соответствующим изменением
последних может быть изменен на противоположный. Например,
если концентрацию ионов С1~ и СгО, ~ подобрать так, чтобы
У [Сг°4—]." -ЦГ1РАегСЮ1
[С1 ] npAgCI
то осаждался бы в первую очередь уже не AgCl, a Ag2CrO4.
§ 28. Растворение осадков \
Рассмотренные выше примеры показывают, как используется
правило произведения растворимости при решении различных
вопросов, связанных с осаждением ионов в виде труднорастворимых
электролитов. Не менее полезным оно оказывается также и при
решении противоположной задачи, столь же важной для анализа,
а именно—при нахождении условий для переведения трудно-
растворимых осадков в раствор.
Допустим, что требуется растворить осадок Mg(OH)2 [напри-
мер, для того, чтобы открыть иои Mg+ + в полученном растворе и
убедиться, что осадок был действительно Mg(OH),]. Заметим преж-
де всего, что раствор, соприкасающийся с этим осадком, является
насыщенным относительно Mg(OH)2. А это означает, что ионное
произведение [Mg+41 [ОН-]2 равно ПРм§(онц, т. е. 5-10-12
(при 25°).
Что произойдет, если ввести в этот раствор немного какой-
либо кислоты? Ионы водорода кислоты свяжут имеющиеся в
растворе ионы гидроксила (образовавшиеся в результате диссо-
10 *
548 ГЛАВА III. ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
циации гидроокиси магния) в недиссоциированные молекулы Н2.О,
и в результате этого ионное произведение [Mg++.| [OH~]S станет
меньше величины ПР^оюг* Вследствие этого раствор окажется
ненасыщенным относительно гидроокиси магния и будет раство-
рять соприкасающийся с ним осадок этого вещества. Это, очевид-
но, продолжится до тех пор, пока ионное произведение
[Mg++j- [OFF]2 не достигнет снова величины ПРм«(он)г, после
чего установится равновесие. Но если прибавление кислоты про-
должать, то это равновесие будет все время нарушаться и все
новые и новые количества осадка будут переходить в раствор.
В конце концов весь осадок растворится.
Итак, мы видим, что для того, чтобы растворить осадок, како-
го-либо труднорастворимого электролита, нужно связать один
из образуемых им ионов. Для этого в раствор вводят такой элек-
тролит, ионы которого могут образовать малодиссоциированное
соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита.
Реакция, происходящая при действии кислот на Mg(OH)2,
может быть представлена следующим ионным уравнением:
Mg(OH)2 + 2Н+ = Mg+ + + 2Н,О
Подобным же образом растворяются в кислотах и другие
труднорастворимые основания, например:
Мп(ОН)2 -4- 2Н+ = Мп + + + 2Н.р
Fe(OH)3 + ЗН+ = Fe+ + + ЗН.2О
Но ноны ОН- можно связывать и иначе, а именно—путем
введения в раствор ионов NHp причем образуется сравнительно
мало диссоциированное соединение NH4OH. Вследствие этого ряд
гидроокисей растворяется не только в кислотах, но также и в со-
лях аммония, например:
Mg(OH)2 -4- 2NH4+ = Mg+ + + 2NH4OH
Мп(ОН)2 + 2NH4+ =Мп++ + 2NH4OH
Поскольку, однако, NH4OH диссоциирован гораздо сильнее,
чем Н2О, то при этом не происходит такого сильного понижения
концентрации ионов ОН" в растворе, как при прибавлении кис-
лоты. Поэтому растворяющее действие солей аммония в отноше-
нии гидроокисей должно проявляться значительно слабее дейст-
вия кислот. И действительно, в солях аммония растворяются
только некоторые, более растворимые, основания. Наоборот, бо-
лее трудно растворимые основания, например Fe(OH)3, А1(ОН)3,
Сг(ОН)8 и др., легко растворяясь в кислотах, не растворяются
в солях аммония.
§ 28 РАСТВОРЕНИЕ ОСАДКОВ 149
Труднорастворимые в воде кислоты можно, очевидно, раство-
рять, связывая находящиеся в растворе ионы Н+ ионами ОН~
вводя какую-либо щелочь), например:
H.2WO4 + 2ОН- =. WO™ + 2Н2О
Труднорастворимые соли слабых кислот должны растворяться
в кислотах вследствие того, что ионы Н+ кислоты связывают
анионы соли в недиссоциированные молекулы соответствующей
слабой кислоты, например;
КНС4Н4Ов 4- Н+ = НгС4Н4О6 + К+
Здесь анионы НС4Н4О“, отдаваемые в раствор осадком, соеди-
няются с ионами Н+, причем образуются молекулы винной кис-
лоты НгС4Н4О6, диссоциирующей в незначительной степени. По
мере же уменьшения концентрации этих анионов в растворе кон-
центрация ионов К+ должна возрастать за счет растворения осад-
ка КНС4Н4О6. Подобным же образом осадок СаС2О4 растворяется
в кислотах в результате течения реакций:
СаС2О4 + Н+ — Са++ + НС2Оу
йсрг + Н+ = НаСаО4.
Так же происходит растворение осадков трудно растворимых
в воде сульфидов, например:
ZnS + Н+ — Zn + + + HS“
HS“ + Н+ - H4Sf
Наоборот, труднорастворимые соли сильных кислот, напри-
мер BaSO4? SrSO4, AgCl, AgJ и др., в кислотах не растворяются,
так как в этом случае ие может образоваться мал ©диссоциирован-
ных соединений*.
Следует остановиться еще иа растворении осадков кислых со-
лей. Мы знаем, например, что такая соль, как КНС4Н4Ос, рас-
творяется не только в кислотах, но и в щелочах. Последнее объяс-
няется тем, что отдаваемые осадком КНС4Н4О6 в раствор ионы
НС4Н4О“ частично диссоциируют по уравнению:
НС4Н4ОГ Н+ 4- С4н4ог~
Вводя со щелочью ионы ОН~, мы связываем образующиеся
при диссоциации ионы Н+, вследствие чего равновесие смещается
вправо, и концентрация ионов НС4Н4О7 уменьшается. Следова-
тельно, концентрация ионов К+ будет возрастать, и осадок при
* Надо впрочем, заметить, что вследствие связывания ионов SO4“ иона-
ми Ы+ кислоты с образованием анионов HSOy растворимость труднораствори-
мых сульфатов под влиянием кислот несколько увеличивается (см. стр. 143).
150
ГЛАВА III. ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
достаточном количестве щелочи растворится. Ионное уравнение
этой реакции:
КНС4Н4О6 + ОН’ - к+ + С4Н4ОГ" + н,о
Во всех рассмотренных случаях причиной связывания ионов,
при растворении осадков, было образование недиссоциированных
молекул какого-либо слабого электролита (воды, слабых кислот,
NH4OH и т. п.).
Но связывание ионов может происходить и при образовании
достаточно прочных комплексных ионов. Поэтому очень часто
причиной растворения осадков является образование комплекс-
ных соединений*. Так, например, в то время как хлорид серебра
практически нерастворим в кислотах, он очень легко растворяет-
ся в NH4OH. Причина этого заключается в том, что иоиы Ag + ,
отдаваемые в раствор осадком, образуют с молекулами NH3 (все-
гда присутствующими в растворе NH4OH вследствие обратимости
реакции между NH3 и Н,О) комплексные ионы (Ag(NH.$)J \
Происходящее при этом понижение концентрации ионов Agь
в растворе влечет за собой нарушение равновесия между раство-
ром и осадком и переход последнего в раствор.
Ионное уравнение этой реакции:
AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3).J+ + СГ
Подобно этому осадок HgJ3 легко растворяется в KJ, так как
отдаваемые им в раствор ионы Hg++ образуют с ионами J- (полу-
чающимися при диссоциации KJ) комплексные ионы HgJ4”1
HgJ2 + 2KJ - KjHgJj
или
HgJ2 + 2J" = [HgJj"
Как видно из этого примера, введение одноименных ионов J-
здесь не только не понижает растворимости осадка HgJ2, но,
наоборот, вызывает полное растворение его.
Выше уже указывалось, что возможность образования комплек-
сов является одной из причин, не позволяющих прибавлять боль-
шой избыток осаждающего реактива при реакциях отделения.
Наконец, растворение осадков очень часто бывает связано с
течением различных окислительно-восстановительных процессов.
* Комплексные соединения, с которыми учащиеся уже знакомы из курса
общей химии, подробнее рассматриваются в §§ 46—49. Напомним здесь, что
входящие в состав этих соединений комплексные ионы, например
[Ag(NH3)2] + , хотя и могут диссоциировать с образованием соответствующих
простых ионов (Ag+) но степень этой диссоциации1 обычно весьма мала. Поэто-
му образование подобных комплексных ионов влияет на растворение осадков
аналогично образованию недиссоциированных молекул слабых электролитов.
§ 29. ПРЕВРАЩЕНИЕ ОДНИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ДРУГИЕ 151
Так, сульфиды CoS, NiS, CuS, Bi.2S3 и т. п., нерастворимые в дру-
гих кислотах, легко растворяются при нагревании с концентри-
рованной HNO3. В случае CuS реакция идет по уравнению:
3CuS 4- 8HNO3 = 3Cli(NO3)2 + 4Н,0 4- |3S 4- 2NOf
Сущность этой реакции заключается в окислении азотной кис-
лотой ионов S—, отдаваемых в раствор осадком, до свободной серы.
Вследствие этого концентрация ионов S в растворе уменьшает-
ся, а иоиов Си++ возрастает, т. е. осадок CuS растворяется.
Такие случаи, когда, применяя HNO3, можно растворить оса-
док, не растворяющийся в НО, встречаются нередко. Поэтому
при растворении различных трудно растворимых в воде веществ
испытывают сначала их отношение к НС1. Если в последней оса-
док не растворяется, действуют на него концентрированной HNO.,
и, наконец, царской водкой (смесь 1 объема концентрированной
HNOg с 3 объемами концентрированной НО), окисляющее дей-
ствие которой еще сильнее, чем азотной кислоты.
Иногда для растворения осадка необходимо восстановить
какой-либо из входящих в его состав ионов. Например, осадок
гидроокиси четырехвалентиого марганца МпО(ОН)3 не раство-
ряется в H2SO4, но если прибавить к раствору также KNO3 или
NaNO2, то Mn+rv будет восстановлен в Мп+П и растворение
произойдет*. Уравнение этой реакции:
МпО(ОН)2 4- KNO, 4- H2SO4==MnSO4 4- KNO3 4- 2Н4О
Конечно, прибегать к помощи окислителей (или восстановите-
лей) имеет смысл только в тех случаях, когда какой-либо из ио-
нов способен окисляться (или восстанавливаться).
Наоборот, пытаться растворить в HNO3 или в царской водке
осадок BaSO4, в котором соответствующие элементы (Ва и S)
имеют высшую валентность и окисляться неспособны, было бы,
очевидно, совершенно бесполезно.
Некоторые дополнительные сведения о процессе растворения
изложены в § 40 и 112.
§ 29. Превращение одних труднорастворимых электролитов
в другие
Очень близко к рассмотренному выше процессу растворения
осадков примыкают реакции, при которых один труднораствори-
мый электролит, например Ag2CrO4, при действии соответству-
ющего реактива, например КО, превращается в другой—AgCl.
Причину течения таких реакций понять нетрудно. Раствор над
осадком Ag2CrO4 содержит ионы Ag+, которые при прибавлении
* Римскими цифрами обозначена валентность элемента.
152
ГЛАВА Ш. ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
КС! к раствору встретятся с ионами С1" Поскольку же AgCl
менее растворим, чем Ag2CrO4, концентрация ионов Ag+ окажет-
ся достаточной, чтобы превысить произведение растворимости
хлорида серебра, который и будет при этом выпадать в осадок.
Но удаление ионов Ag+ из раствора сделает этот раствор нена-
сыщенным относительно Ag2CrO4, вследствие чего последний дол-
жен будет растворяться. Появившиеся при этом ионы Ag+ будут
опять-таки сейчас же связаны ионами СП и т. д. Очевидно, что
все эти процессы, отвечающие следующей схеме:
Ag2CrO4 2Ag+ + СгО4
Ч~
2КС1 -> 2СК + 2К+
I
2 AgCl
(осадок)
при достаточном количестве КС! приведут к полному превращению
Ag2CrO4 в AgCl.
В справедливости этого легко убедиться на опыте. К несколь-
ким каплям раствора КаСгО4 прибавим раствор AgNO3. Получив,
таким образом, осадок Ag2CrO4, прибавим в пробирку избыток
раствора КС! и содержимое ее взболтаем. При этом осадок нз
красного (Ag2CrO4) превращается в белый (AgCl).
Подобным же образом легко достигается превращение и раз-
личных других труднорастворимых соединений в еще меиее рас-
творимые. Так, например, осадок SrSO4 (ПР=2,8-10-7) легко
превращается в SrCO3 (ПР= 1,6' 10~9) при действии на него
раствором Na2CO3.
Это имеет большое практическое значение, так как SrSO4, как
труднорастворимая соль сильной кислоты, не растворяется в
кислотах (§ 28). Поэтому, чтобы перевести сульфат стронция в рас-
твор, его сначала превращают в карбонат, т. е, в соль, раствори-
мую в кислотах.
Если сопоставить величины произведений растворимости
BaSO4 (ПР =1,1 - К)-10) и ВаСО3 (ПР=8 10~9), то может показать-
ся, что таким путем превратить сульфат бария в карбонат нельзя.
Однако это не так. Осадок ВаСО3 образуется всякий раз, когда
произведение растворимости его окажется превышенным, т. е.
при условии, что
[Ва++]-[СОГ-] >ПРВаСОз
ИЛИ
§ 29- ПРЕВРАЩЕНИЕ ОДНИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ДРУГИЕ
153
Но концентрация ионов Ва++ в рассматриваемом нами слу-
чае определяется растворимостью BaSO4 и равна;
Сопоставляя это с приведенным выше неравенством, мы при-
ходим к выводу, что превращение BaSO4 в ВаСО3 должно про-
исходить при условии, если
nPBaSO4 ПРВаСО3
[SOf-] - ']со3“-]
т. е. если
[С03~ ] ПРВаСО3
[so4 ] BpBaS01
Подставив в это выражение числовые величины произведений
растворимости, получим:
Иг].
[з°Г“]
8-10-8
1,1-10-10 ’
ИЛИ
[с°Г~
[s°4—'
>73
Следовательно, для того чтобы превращение BaSO4 в ВаСО3
происходило, нужно только, чтобы концентрация ионов СО“
в растворе более чем в 73 раза превышала концентрацию ионов
SO4 , Так как последняя очень мала (г~1 • 10~5 г-ион/л), это
условие легко вып ол нимо.
Нетрудно видеть, однако, что эта реакция все же до конца не
дойдет. Действительно, из уравнения
BaSO4 -р СОТ- ВаСО3 4- 80“
ясно, что по мере течения реакции концентрация ионов СО“
убывает, а ионов SO7 возрастает. Но как только отношение
этих концентраций станет равным 73, установится равновесие
и дальнейшее превращение BaSO4 в ВаСО3 прекратится.
Если, однако, слив жидкость с осадка, снова подействовать
на него свежей порцией раствора карбоната, то реакция пойдет
опять. Повторив такую операцию несколько раз, мы можем до-
биться полного превращения BaSO4 в ВаСО3.
Таким образом, превращение BaSO4 в более растворимое со-
единение ВаСО3 хотя и возможно, но идет с трудом и при однократ-
ной обработке реактивом (Na2CO3) до конца не доходит. Нетрудно
понять, что и самая возможность превращения основана на том,
что величины произведений растворимости сульфата и карбоната
бария различаются между собой не сильно (в 73 раза).
154
ГЛАВА Ш ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Если же взять реакцию
AgJ-j-СГ AgCl 4- J"
в которой произведение растворимости образующегося соедине-
ния (AgCl) приблизительно в 1 000 000 раз превышает произве-
дение растворимости исходного соединения (AgJ), то реакция прак-
тически не пойдет вовсе, даже при многократной обработке осад-
ка AgJ раствором реактива (КО). В отличие от этого обратная
реакция—превращение AgCl в AgJ—идет очень легко и доходит
практически до конца уже при однократной обработке осадка
AgCl раствором KJ. В этом легко убедиться на опыте. Так, если,
получив осадок AgCl и отделив от маточного раствора, далее
взболтать его с раствором KJ, то осадок пожелтеет вследствие
превращения AgCl в AgJ.
Процессы превращения одних труднорастворимых соединений
в другие могут быть с успехом использованы для разделения
ионов, особенно при дробном открытии их Твердые труднораство-
римые в воде реактивы, применяемые в качестве осадителей,
имеют иногда значительные преимущества перед легко раствори-
мыми вследствие большой избирательности действия. Так, напри-
мер, если на раствор, содержащий ионы S““ и SOg , подейство-
вать какой-либо растворимой солью кадмия, например CdSO4,
то будут осаждены оба указанных аниона, так как образуемые
ими соли кадмия труднорастворимы. Заменив же CdSO4 трудно-
растворимой солью CdCO3, растворимость которой больше, чем
растворимость CdS, но меньше, чем CdSO3, мы осадим из раство-
ра только ионы S , но не SCX, .
Так же можно отделить ионы Си + + от Cd4'4', подействовав на
содержащий их сернокислый раствор твердым PbS. При этом
происходят реакции:
PbS + Си- + = |CuS + Pb+ +
РЬ++ + SOT” = |PbSO4
Ионы Cd++ остаются в растворе, и, таким образом, отделя-
ются от ионов Си++. Наоборот, при действии H2S были бы осаж-
дены сульфиды обоих металлов.
Реакции, связанные с превращением одних труднораствори-
мых соединений в другие, еще менее растворимые в данных усло-
виях, могут быть использованы для разделения ионов и другим
методом. В некоторых случаях оказывается возможным, дейст-
вуя соответствующим реактивом на смесь различных труднорас-
творимых веществ, находящихся в осадке, перевести в раствор
только один ион; тем самым он будет изолирован от всех осталь-
ных и может быть открыт в полученном растворе соответствую-
щими реакциями.
§ 29. ПРЕВРАЩЕНИЕ ОДНИХ ЭЛЕКТРОЛИИОВ В ДРУГИЕ
155
Анион роданистоводородной кислоты HCNS, например откры-
вают действием FeClg, с которым он образует роданид железа
1 e(CNS)3, окрашенный в интенсивно красный цвет:
3CNS" + Fe+ + + Fe(CNS)3
Присутствие в растворе ионов J~ мешает этой реакции, так
как окисляясь ионами Fe+, они образуют элементарный иод
также придающий раствору красно-бурую окраску, сходную с
окраской Fe(CNS)3:
2Г J-2Fe+ + += J2 4-2Fe + +
Для отделения ионов J- от ионов CNS~ можно поступать еле»
дующим образом. Исследуемый раствор подкисляют HNO3 и дей-
ствуют на него раствором AgNO3. При этом ионы J- и CNS~
<саждаются в виде AgJ и AgCNS. Полученный осадок отделяют
ci раствора., промывают и взбалтывают с раствором КВг. Так как
ПрАёвг (7,7-10“13) меньше, чем ПРд^сыз (1,16-10"!2), то роданид
серебра превращается в бромид серебра:
AgCNS + Вг~ — AgBr у- CNS”
В растворе ионы CNS~ могут быть открыты реакцией с FeCl3.
Так как nP.\gj (1,5-10~|(') гораздо меньше, чем ПРа^вт, то пре-
вращение AgJ в AgBr, а следовательно, и переведение ионов J~
в раствор при действии КВг практически не происходит. Та-
ким образом, ионы J~ при открытии ионов CNS“ не помешают.
Выбор реактива, при действии которого из осадка будет выделен только
данный иол, можно основывать на сопоставлении величия произведений рас-
творимости соответствующих солей лишь при условии, что формулы образую-
щихся осадков однотипны, как это было в рассмотренном примере. В случае
же осадков с формулами различных типов, например Ag4[Fe(CN),!.| и AgBr или
AgJ и Ag?S и т. д., при выборе необходимо пользоваться так называемыми при-
веденными произведениями растворимости Так, для реакции
AgjFe(CN)6I -|- 4ВГ q*: 4AgBr + [Fe(CN)oj,“ =
константа равновесия, равная
[Fe(GN)J- nPAg]|1?e(CN)ej ПбЮ-*
Л- [Br-]4 - (riPAgBr)i - (7 7.10Ч4
зависит нс от первой, а от четвертой степени ПР«^Вг. Эту последнюю величину
(3,5-10-49) называют (по Н. Л. Тананаеву) приведенным произведением рас-
творимости бромида серебра. Для нахождения его величину произведения рас-
творимости соответствующего вещества (AgBr) возводят в степень, равную коэф-
фициенту перед формулой этого вещества в уравнении реакции
То обстоятельство, что константа равновесия рассматриваемой реакции
очень велика (4,3-10’), показывает, что концентрация продукта реакции,
т. е. ионов [Fc(CN(i)J===, при установившемся равновесии во много раз больше
концентрации оставшихся в растворе ионов Вг* А это значит, чго равновесие
реакции сильно смещено вправо, т. е. в сторону образования вещества (AgBr)
с меньшей величиной приведенного произведения растворимости
156
ГЛАВА III. ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Если расположить различные соли серебра по убывающим значениям
их приведенных произведений растворимости, то получится следующий ряд*.
Ag3[Fe(CN)J
(9,8 10~2в)4/з
4,5-10"34
—> AgCNS
(1,16-Ю-12)4
1,8-10-48
AgCl
(1,56.10-10)4
5,9-10 4о
AgBr
(7,7-l0-i3)4
3,5-10-4°
AgJFe(CN)e)
l,5-10-3i
1,5-10-41
AgJ
(1,5-lO-i6)4
5,1 IO-84
AgCN
(2.10-12)4
1,6-Ю"4’
—> AgaS
(1,6-10-49)2
3,6-10-98
Как было показано выше, превращение одних труднорастворимых соеди-
нений в другие идет преимущественно в сторону образования соединений с
меньшими приведенными произведениями растворимости. Следовательно, если
на осадки всех солей серебра, образующих рассматриваемый ряд, подействовать
раствором KJ, то те из них, которые расположены в этом ряду левее AgJ, бу-
дут превращаться в последний и соответствующие анионы, т. е. [Fe(CN)B]— ,
Ci", [Fe(CN6)]= =, CNS" и Вт" , перейдут в раствор. Наоборот, Ag2S, стоящий
в ряду правее AgJ и имеющий меньшую величину приведенного произведения
растворимости, превращаться в иодид серебра при действии KJ практически
не будет, и ионы S"" в сколько-нибудь заметных количествах в раствор не пе-
р ейдут.
Впрочем, это правило вполне справедливо лишь при условии, если вели-
чины приведенных произведений растворимости различаются достаточно силь-
но. Например, заметные количества ионов CNS' переходят в раствор не только
при действии на осадок AgCNS раствором бромида, но также и раствором хло-
рида, хотя приведенное произведение растворимости хлорида серебра меньше,
чем приведенное произведение растворимости роданида серебра
Ряды, подобные рассмотренному выше, можно построить также и для
любых других труднорастворимых соединений, например для солей бария,
свинца, для сульфидов различных металлов и т. д.
Рассмотренные выше примеры дают представление о сущности и значении
правила рядов, введенного в науку И. А. Тананаевым**,
§ 30. Направление реакций обмена
Одним из важнейших факторов, определяющих направление
реакций обмена, является, очевидно, малая растворимость одного
из образующихся веществ. Действительно, если произведение
растворимости какого-либо из образующихся при реакции элек-
тролитов достаточно мало, оно окажется сильно превышен-
ным, и реакция пойдет в сторону практически полного осаждения
этого электролита из раствора. Если при реакции может образо-
ваться не один, а несколько различных труднорастворимых элек-
тролитов, то обычно в первую очередь осаждается наименее рас-
творимый из них и т. д.
Другим фактором, определяющим направление реакций об-
мена, является образование каких-либо малодиссоциированных
соединений, с чем мы встретились, например, при рассмотрении
* Числовые значения приведенных произведений растворимости даны в
нижней строке ряда. Средняя строка показывает способ вычисления их.
** Н. А. Т а аа й ае в, Успехи химии, 10, 621 (1941).
§ 30 НАПРАВЛЕНИЕ РЕАКЦИЙ ОБМЕНА
157
процессов, растворения осадков, К подобного рода реакциям от-
носится также реакция нейтрализации, сущность которой сво-
дится, как известно, к соединению между собой ионов Н+ и ОН-:
Н+ -р ОН“ - Н?О
Следствием образования мал ©диссоциированных веществ яв-
ляются также и процессы вытеснения слабых кислот сильными
кислотами из соответствующих солей или слабых оснований
сильными щелочами Например, если на раствор ацетата натрия
CH3COONa подействовать раствором НС1. то большая часть ио-
нов Н+ последней будет сейчас же связана ионами СН3СОО-
в недиссоциированные молекулы слабой уксусной кислоты:
CH3COONa + НС1 = CILCOOH + NaCl
или
СНДХГ + Н+ == СН3СООН
При этом реакция раствора станет заметно менее кислой.
Как известно из предыдущего, этим часто пользуются на прак-
тике для понижения кислотности раствора тогда, когда имеют
дело с образованием осадков, растворимых в сильных кислотах,
но нерастворимых в уксусной кислоте (например, KHC4H4OR,
СаС2О4, ВаСгО4, ZnS и т. п.), ведя соответствующую реакцию
в присутствии ацетата натрия. Если последний взят в некотором
избытке, то получается ацетатная буферная смесь, поддерживаю-
щая практически постоянный pH, достаточный для полного осаж-
дения этих солей.
Иногда взаимодействие между сильными кислотами и солями
слабых кислот используется для нейтрализации кислых раство-
ров; обычно применяют карбонаты—Na2CO3, К2СО3, СаСО3 и др.:
при этом образуется свободная Н2СО3, которая распадается на
ангидрид и воду:
2НС1 + СаСО3 = СаС12 + |СОа + Н2О
или
2Н+ ф- СаСО3 = Са++ + ]СО2 + НЙО
Сильную щелочь также можно заменить слабым основанием
NH4OH, действуя на раствор какой-либо аммонийной срлыо,
например:
NaOH + NH4C1 = NaCl + NH4OH
или
Ol-Г + NH.^ NH4OH
Необходимое для течения реакции обмена понижение в рас-
творе концентраций тех или других иоиов может происходить не
только вследствие образования труднорастворимых или мало-
158
ГЛАВА Ш ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
диссоциированных соединений, но также вследствие образования
летучего в данных условиях соединения. Последнее наблюдается»
например, при реакции
NaCl + H,SO4 = NaHSO4 4- НС1 j
если вести ее при нагревании или в отсутствие воды, так как НС1
удаляется при этом в виде газа.
Подобно этому, при выпариваний растворов нитратов с H2SO4
серная кислота вытесняет из них свободную HNO3, удаляющуюся
из раствора в виде паров, например:
Cu(NO3)2 -I- H,SO4 = CuSO4 4- 2HNOJ
Этим приемом удаления ионов NO7 пользуются во всех тех
случаях, когда присутствие их в растворе нежелательно (вслед-
ствие их окислительных свойств).
Очевидно, что, желая получить этим способом пакую-либо
кислоту из ее соли, нужно действовать на последнюю кислотой
менее летучей, чем получаемая. В качестве сравнительно трудно
летучей кислоты применяют обычно серную кислоту.
Пользуясь различием в летучести кислот, можно иногда дей-
ствием более слабой кислоты вытеснить из ее соли более сильную.
Так, например, при выпаривании раствора хлорида натрия NaCl
с одной из самых слабых кислот, именно с борной кислотой
Н3ВО3, последняя, как нелетучая, вытесняет из соли НС1. С по-
добным же случаем, основ, иным на трудной растворимости од-
ного из образующихся веществ, мы имеем дело при реакции
Cu'Cl, 4- H..S = ]CuS 4- 2НС1
Из всего сказанного следует, что необходимым условием тече-
ния реакций обмена в растворах электролитов является удале-
ние из раствора каких-либо ионов вследствие или трудной раство-
римости, или летучести, или малой степени диссоциации одного
из образующихся при реакции веществ.
Если ни одного из обладающих подобными свойствами соеди-
нений получиться не может, то не происходит и самая реакция.
Это станет особенно ясным, если попытаться написать ионное
уравнение подобной реакции, например:
NaCl + KNO3 =• NaNO3 4- КС1
Действительно, все члены в правой и левой частях ионного
уравнения в этом случае оказываются совершенно одинаковыми
н поэтому взаимно сокращаются:
Na+ + СЕ 4- К+ 4- NO? = Na + + NOT + К+ 4- СГ
А это значит, очевидно, что в растворе не происходит никакой
реакции.
§ 31 COBIH МЕННЫЕ ВЗГЛЯДЫ НА ПРИРОДУ КИСЛОТ II ОСНОВАНИЙ 159
§ 31. Современные взгляды на природу кислот
и оснований
Выше мы видели, что при действии на раствор сильной кислоты солью-
слабой кислоты кислотность раствора сильно уменьшается. В отдельных слу-
чаях кислота может быть полностью нейтрализована, как и при действии ще-
лочи На практике для нейтрализации кислых растворов часто применяют
карбонат натрия Ма2СО3, реагирующий с кислотами по уравнению'
2Н + 4- СО“ = I UCO3 = Н2О + СО2 f
Аналогичные явления наблюдаются и при взаимодействии сильных осно-
ваний с солями слабых оснований. Эти реакции имеют, очевидно, много обще-
го с реакцией нейтрализации, так как в результате их течения кислотные или
палочные свойства растворов ослабляются или даже вовсе исчезают. А между
гем наличие этого сходства совершенно не отражается теорией электрод»
тической диссоциации, согласно которой нейтрализация рассматривается
исключительно как процесс соединения ионов Н+ с ионами ОН", приводящий
к образованию недиссоциированпых молекул воды. Такое понимание про
цесса нейтрализации является, несомненно, слишком узким.
Другим недостатком обычных, основанных на теории электролитической
диссоциации представлений о кислотах и основаниях является то обстоятель-
ство, что они применимы только к водным растворам и становятся непригод-
ными при переходе к растворам в других растворителях. В справедливости
этого можно убедиться на следующих примерах. Хлорид аммония по его пове-
дению в водных растворах мы привыкли рассматривать как типичную соль;
в то же время растворенный в жидком аммиаке он ведет себя как сильная
кислота, проявляя все типичные свойства кислот, вплоть до способности рас-
творять металлы с выделением водорода, хотя ионов Н+ в этих растворах,
очевидно, быть не может Мочевина CO(NII2)2, нейтральная в водных растворах,
ведет себя в жидком аммиаке как кислота, а в безводной уксусной кислоте,—
как основание, хотя она, разумеется, иоиов ОН не образует Очень сильная
в водных растворах азотная кислота, растворенная в жидкой HF или в без-
водной HeSO,,, ведет себя как основание. Подобных фактов, не укаладываю-
щихся в рамки теории электролитической диссоциации, можно было бы при-
вести много Они говорят о неудовлетворительности тех представлений о кис-
лотах и основаниях, которые введены в науку этой теорией, и требуют замены
старых представлений новыми, более общими и согласными с опытом.
В соответствии с этим были предложены новые теории, из которых наи-
большим распространением пользуется так называемая протолитиче/кая тео-
рия кислот и оснований, предложенная в 1923 г. Бренстедом и Лакри
Согласно протолитической теории, к кислотам, принадлежат вещества
(или ионы), способные отдавать протоны а к основаниям—вешеепгва (или ионы)
способные их присоединять. Так как отдача кислотой протона представляет
собой процесс обратимый, то получающийся в результате этой отдачи остаток
способен присоединять протон, т. е. представляет собой основание. Таким об-
разом, с каждой кислотой (Касл.) сопряжено основание (Осн.), в которое сна
переходит, отщепляя протон:.
Кис л. Н+ 4~ Осн. х
Приведем несколько примеров сопряженных кислот и оснований;
Кислота
н3о+
н2о
NH +
Прогон
Н+ '4-
Н+ +
Н + 4-
О i низание
Н.,0
011-
NH3
160
ГЛАВА III. ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Кислота Протон Основание
CHgCOOH H + 4- CH3COO-
HCI H + 4- Cl“
HC07 H+ 4- CQ--
H2PO7 H+ 4- НРОД-
A1(OH2)/++:j± H + 4- A1(OH2)sOH+ +
Из всего сказанного можно сделать следующие выводы.
а) Протолитическая теория значительно расширяет понятия «кислота»
я «основание». К кислотам, кроме тех веществ, которые считались кислотами
прежде (СН3СООН, НС1 и т. д.), она причисляет также все те ионы, которые
способны отщеплять протоны, например НСО~, HSO7". Н2РОГи т. п. Из всякой
многоосвовной кислоты путем частичного отщепления иона водорода полу-
чаются подобные «анионные» кислоты. Примером «катионной» кислоты являет-
4-
ся ион аммония NH4 , могущий отщеплять протон с образованием основания
NH3. К катионным кислотам относятся также ион гидроксония Н3О+, обра-
зующийся в результате соединения протона с молекулой Н2О и весьма легко
отдающий его основаниям, например ионам ОН- или анионам слабых кислот.
К катионным кислотам принадлежат и гидратированные катионы некоторых
металлов, например А1(ОН2)#1 Fe(OH2)^++, Си(ОН8)а 4 и т. д., кото-
рые, отдавая протоны, превращаются в соответствующие основания, например
Al(OH2)r,OH + + , Fe(OH2);jOH++ , Cu(OH2)3OI-I + и т. п. В отличие от катион
ных и анионных кислот, обычные кислоты, молекулы которых не заряжены,
называются «нейтральными» кислотами
б) К основаниям принадлежат прежде всего ионы ОН", легко присоеди-
няющие протоны Основаниями являются и все анионы, способные присоеди-
нять протоны, например ионы СОГ , CN", СП3СОО" и т д. С этой точки зре-
ния возможность нейтрализовать кислоты действием карбонатов является
вполне понятной, так как последние содержат основание СО3 , которое, по-
добно ионам ОН”, легко присоединяет протоны Примером «нейтрального»
основания может служить аммиак, способный присоединять протоны, отнимая
их от молекул воды или кислоты, например:
nhs + н2о инд 4- он-
NH3 4- СН3СООН NH^ 4- СН3СОО- и т. д.
в) Из приведенных примеров видно также, что существуют вещества, спо-
собные и отдавать и присоединять протоны, т е. являющиеся одновременно
кислотами и основаниями По терминологии, принятой в этой теории, они яв-
ляются амфипротными К амфипротным веществам принадлежит, например,
вода, которая может отдавать протон, образуя основание—ион ОН", и при-
соединять. его, образуя кислоту,—ион гидроксония Н3О+. Двойственный ха-
рактер воды проявляется также и в диссоциации ее, согласно протолитической
теории, представляемой уравнением:
Н2О 4- Н.2О Н3О+ 4- ОН"
Таким образом, одна молекула Н2О при этой реакции отдает протон, т. е.
ведет себя как кислота, а другая его присоединяет, т. е. играет роль основания.
Подобными же амфипротными свойствами обладает и большинство других
растворителей. Жидкий аммиак, например, частично диссоциирует по урав-
нению:
NH34-NH3
NI-bt + NH7
§ 31 СОВРЕМЕННЫЕ ВЗГЛЯДЫ НА ПРИРОДУ КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ 161
Здесь ион ЫН^является носителем кислотных свойств, а ион NH2 —ос-
новных свойств (аналогично ионам Н3О+ и ОН” в водных растворах).
Опытом установлено, что свободные протоны в растворах существовать не
могут. Поэтому реакции отщепления или присоединения протонов, отвечаю-
щие схематическому уравнению
К.исл. Н+ + Осн.
не протекают изолированно, но сопровождаются переходом протонов от данной
кислоты к какому-либо основанию, которое могло бы эти протоны присоеди-
нить. Другими словами, должны одновременно идти два процесса:
Кисл.1 = Н+ 4-Ocn.j
Осн.2 4- Н+ = Кисл.2
Суммируя эти два частные уравнения, получим следующее общее уравнение
рассматриваемой реакции.
Кисл.х Д- Осн.2 = 1<исл.Р 4- Осн.}
Таким образом, согласно протолитической теории, при кислотно-основ-
ном взаимодействии из взятых кислоты и основания получаются всегда новые ос-
нование и кислота. Сказанное иллюстрируется следующими примерами;
Кисл.1 Осн 2 КИСЛ-2 Oc.lt. 1
СН3СООН 4- ОД- = Н20 И СН3СОО”
СН.ХООН 4- NH3 = NH4+ 4- СН3СОО-
Н30+ 4- NH3 - Nl-I + 4- Н20
НСОД 4- ОН”^ На0 4- со~
Экспериментально установлено (см. § 11), что электролитическая диссо-
циация гомеополярных молекул кислот и оснований может происходить толь-
ко в результате их взаимодействия с растворителем, причем образуются соль-
ваты иолов. Исходя из этого, рассматриваемая теория трактует электролити-
ческую диссоциацию кислот и оснований как типично протолитическую реак-
цию (т. е. связанную с переходом протонов), происходящую при участии рас-
творителя. Например, процесс диссоциации уксусной кислоты может быть
представлен уравнением*:
СН3СООН 4- Н20 Н30+ 4- СН3СОО”
Кисл-l Осн.2 КИСЛ-2 Осн.}
Здесь растворитель (Н20) играет роль основания, принимающего протоны,
отдаваемые молекулами уксусной кислоты В случае оснований последние,
наоборот, отнимают протоны от молекул растворителя, который, таким обра-
зом, играет роль кислоты. Диссоциация аммиака и анилина (C6H5NH2) в вод-
ных растворах может быть представлена уравнениями:
NH3 4- Н30 NH4+ 4- ОН”
C6H5NH24-H2O CeH5NH+ 4-01Г
Осн.} КисЛ-2 Кисл.2 Оси.2
* Конечно, это уравнение является также упрощенным, поскольку оно
не учитывает гидратации иона СП3СОО”, равно как и иона гидроксония Н30+,
который может гидратироваться дальше.
Н в. н. Алексеев
162
ГЛАВА III ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Большая или меньшая сила кислот (или оснований; зависит прежде всего
от склонности их к отдаче (или к присоединению) протонов. Но, помимо этого,
большое значение должны иметь также и свойства растворителя. Ясно, что
кислоты должны при прочих равных условиях диссоциировать тем сильнее,
чем сильнее выражены основные свойства растворителя, т. е. чем больше его
сродство к протону. Наоборот, основания диссоциируют тем сильнее, чем
меньше сродство растворителя к протону, т. е. чем легче последний отдает их*.
Можно привести много примеров, подтверждающих справедливость этих
выводов из протолитической теории кислот и оснований. Так, вода представ-
ляет собой довольно сильный основной растворитель, имеющий сравнительно
большое сродство к протону. Вследствие этого при растворении в ней сильных
кислот, подобных НСЮ4, H2SO4, НС1, HNO3 и т.п., протолитическое равнове-
сие между кислотой (НА) и растворителем (Н2О):
НА + Н2О Н2О+ + А-
Кисл J Осн. 2 Кис л.2 Осй.1
практически полностью смещено вправо, что отвечает полной диссоциации
этих кислот в растворе. Разница в склонности их к отдаче протонов в водных
растворах совершенно скрадывается в результате большой склонности данного
растворителя к присоединению протонов
Однако если вместо воды взять растворитель с менее основным характе-
ром, например этиловый спирт СаН.,ОН, то различие в силе кислот станет за-
метным. Действительно, в этом растворителе азотная кислота ведет себя уже
как умеренно сильная кислота. В растворителях, имеющих еще меньшее срод-
ство к протону, например в ацетоне СН3СОСН3 или нитробензоле CfiH5NO2,
все сильные в водных растворах кислоты, кроме НС1О4 и H2SO4, становятся
умеренно сильными.
Наконец, в растворителе, имеющем еще меньшее сродство к протону и
потому весьма склонном к его отдаче, именно в безводной H2SO4, лишь одна
хлорная кислота ИСЮ4, имеющая еще меньшее сродство к протону, продол-
жает вести себя как сильная кислота. Азотная же кислота ведет себя в этом
растворителе как основание, так как опа отнимает протоны у H2SO4, образуя
так называемые ионы нитрония [NO3H2] + , представляющие собой катионную
кислоту, по составу сходную с ионами аммония и гидроксония**. Также
основаниями являются в этом растворителе органические кислоты, эфиры,
спирты и тому подобные соединения.
Обратные отношения наблюдаются в случае растворителей с основными
свойствами. Так, в жидком аммиаке, обладающем более основными свойствами,
чем вода, многие очень слабые в водных растворах кислоты становятся доволь-
но сильными.
Путем измерений, проведенных в сильнокислых растворителях, оказалось
возможным установить для кислот, являющихся одинаково сильными в вод-
ных растворах, следующий ряд по убывающей склонности их к отдаче про-
тонов:
нао4 > h2so4 > на > нвг > hj > hno3
Учитывая связь между кислотой и основанием, выражаемую основным
уравнением протолитической теории
К.исл. И + 4- Осн
нетрудно понять, что между силой сопряженных кислоты и основания должна
существовать обратная зависимость, т. е. чем сильнее кислота, тем слабее
* Напомним, что большинство растворителей обладает амфипротными
свойствами, вследствие чего в них диссоциируют и кислоты и основания
** Перхлорат нитрония [NO3H3]C1O4 выделен в твердом виде.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ 163
сопряженное с нею основание, и наоборот. Например, НС1 является весьма
сильной кислотой, поскольку молекулы ее обладают резко выраженным стрем-
лением к отдаче протонов, и поэтом)'' она практически нацело диссоциирует в
водных растворах:
HCI + Н2О —> Н,ЧО+ + С1"
Но из этого следует, что получающиеся при ее диссоциации ионы С!- имеют
весьма малое сродство к протону, т. е. представляют собой весьма слабое ос-
нование. Слабая уксусная кислота имеет малую склонность к отдаче протонов,,
что сказывается в малой степени диссоциации ее в водных растворах. Наобо-
рот, соответствующее ей основание (т. е. ионы СН3СОО) имеет резко выражен-
ное стремление к присоединению протонов, т, е. представляет собой сильное
основание
Протолитическая теория, позволяющая предвидеть поведение различных
веществ не только в водных, но и в неводных растворах, является гораздо бо-
лее общей теорией кислот и оснований, чем обычные воззрения, основанные на
теории электролитической диссоциации Аррениуса. Кроме того, эта теория
позволяет рассматривать с одной общей точки зрения процессы, которые по
прежним воззрениям относятся к совершенно различным типам. Таковы реак-
ция нейтрализации, взаимодействие между сильными кислотами и солями
слабых кислот или сильными основаниями и солями слабых оснований, про-
цесс гидролиза солей и процессы электролитической диссоциации кислот и ос-
нований Эта теория устанавливает аналогию между протолитическими реак-
циями и реакциями окисления—восстановления, сущность которых заключает-
ся, как известно, в переходе электронов от атомов (ионов) восстановителя к
атомам (ионам) окислителя. Все это представляет собой весьма ценные пре-
имущества протолитической теории по сравнению с прежними воззрениями
Однако в настоящее время она еще не получила достаточно широкого распро-
странения. Последовательное ее проведение потребовало бы перестройки
всех существующих химических воззрений* *.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ**
1. Вывести уравнение произведения растворимости СаСО3 и вычислить
числовую величину ПРСаСОз, зная, что растворимость СаСО3 равна 0,0069 г/л.
Ответ: 4,8-10-9.
2. Растворимость Fe(OH)3 равна 2 10-8 г/л. Вычислить ПРРе(0щ.
Ответ- 3,8-10~38.
3. По растворимости CaSO4, равной 2 г/л, вычислить ПРСа§О4. Вычисление
произвести с учетом коэффициентов активности ионов.
Ответ: 6,5 10-6.
4. По произведениям растворимости PbSO4 и PbJ2 вычислить их раство-
римость в молях и граммах на литр. Почему соль с мепыпим значением ПР
имеет здесь большую растворимость?
Ответ: а) Растворимость PbSO4 1,5 10~4М, 4,5-10'2 г/л. б) Раство-
римость РЫг 1,3-10 3 М; 6,0 I0"1 г/л
* Более подробные данные о теориях кислот и оснований приводятся в
книге А. И. Шатен штейн а , Теория кислот и оснований, Госхимиздат,
1919, а также в книге Шанти Р. Палит, Me х р НатхДас,
Г. Р. С о м а я д ж у л у, Неводное титрование, Госхимиздат, 1958
* * Во всех задачах величины растворимости и ПР даны для температуры 20°
1Р
264
ГЛАВА II! ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
5. По произведению растворимости РЬ3(РО4)2« равному 1,5> вычи-
слить растворимость этой соли в граммах на литр, а также найти концентрации
ионов РЬ+ + и РО4 в насыщенном растворе ее.
Ответ: 1,37-Ю’4 г/л, {РЬ+ + ]=5,1 • 10“7 г-иоя/л. (РО~ 1 =
=3,4-10“7 г-ион/л.
6 По произведению растворимости AgBrO3, равному 5,77 10~5, найти
растворимость этой соли в молях и граммах на литр (с учетом коэффициентов
активности попов).
О т в е т. 8,1 - IO"3 М: 1,91 г/л
7 Как ненасыщенный раствор AgBrO3, не прибавляя этой соли, сделать
насыш.ениым и пересыщенным при той же температуре?
8. Как влияет на растворимость труднорастворимых электролитов введе-
ние в раствор одноименных иолов?
9. Подсчитать, во сколько раз меньше растворимость AgCl в 0,01 Л4 рас-
творе NaCl в сравнении с растворимостью в чистой воде.
Ответ ~ в 800 раз
10. Решить задачу 9 с учетом коэффициентов активности ионов.
Ответ. в 690 раз.
11. Что такое солевой эффект? Как он объясняется на основании теории
сильных электролитов?
12. Как повлияет на растворимость СаС2О4 присутствие в растворе КС!
в концентрации 0,1 /И?
Ответ: Растворимость увеличится в 2,17 раза.
13 Во сколько раз меньше растворимость СаС2О4 в 0,01 М растворе
(NII4)2С2О4 по сравнению с растворимостью его в чистой воде? Вычисление про-
вести. а) по упрощенной формуле для ПР, б) по точной формуле
Ответ а) ~в 200 раз, б) ~ в 108 раз.
14 Исходя из правила произведения растворимости, сформулируйте-
а) условие образования осадков б) условие растворения осадков
15 Вылепить путем вычисления, образуется ли осадок РЬС12 при смеше-
нии 0,05 и раствора Pb(NO3)s с раьпым объемом а} 0,05 н. раствора НС!
б) 0,5 н. раствора НС1
Ответ- а) не образуется, б) образуется
16 Выяснить путем вычисления, образуется ли осадок Sr SO4 при смеше-
нии равных объемов 0,001 в растворов SrCl2 и K2SO4
Ответ Не образуется
17 Растворимость CaSO4 равна 2 г/л. Насыщенный раствор сульфата
кальция смешивают с равным объемом раствора (NH4)2C2O4, содержащим
0,0248 г'!л этой соли Вычислить произведение концентраций ионов
{Са++.| |С2О4^“] и выяснять, образуется ли осадок СаС2О4
Ответ- 7,5-10“7 ; осадок образуется
18 Концентрация ионов S- в водных растворах сероводорода равна
!,2 10'|F> г-ион/л*. Исходя из этого и величин ПР хлорида и сульфида свипна,
выяснить путем вычисления, образуется ли осадок PbS при пропускании газо-
образного H2S через насыщенный раствор РЬС!г
Ответ- Осадок образуется.
19 Сколько граммов РЪ++ останется в 100 мл раствора, если на рас-
-твор Pb(NO3)3 подействовать' а) эквивалентным количеством H2SO4, б) избыт-
Способ вычисления концентрации этих ионов рассматривается в § 89.
§32 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАТИОНОВ II ГРУППЫ
165
ком HaSO4, взятым с таким расчетом, чтобы концентрация ее в растворе, по
окончании осаждения, стала равной 0,01 М?
Ответ: а) 3,1 • 1СГ3 г; б) 4,6-10“® г.
20. Для чего употребляют избыток осадителя при реакциях осаждения?
Почему не рекомендуется употреблять слишком большой избыток оса-
дителя?
21. Приведите примеры, иллюстрирующие влияние степени диссоциации
осадителя на полноту осаждения. Как можно предупредить осаждение?
22. Как влияет гидролиз (NH4)2CO3 на полноту осаждения катионов
II группы? Почему? Как уменьшить влияние гидролиза?
23 На раствор, содержащий ноны С1_ и J~ , действуют раствором AgNOs.
Какая из солей—AgCl или AgJ—образуется первой, если концентрации указан-
ных ионов были равны 0,01 г-ион/л? При каком соотношении концентраций бу-
дут одновременно осаждаться обе соли?
Ответ: AgJ, [СГ] : [J" 1^1 000 000.
24. На раствор, содержащий 1 г-ион/л Ва++ и 0,01 г-ион/л Са+ + , дейст-
вуют раствором (NH4)2C2O4, Какой из катионов будет при этом осаждаться пер-
вым и сколько процентов его окажется осажденным к тому моменту, когда
начнется осаждение другого катиона?
Ответ; Ион Ва++ , 38%.
25 На раствор, содержащий ионы Ва++ и Са++ вранных концентрациях,
действуют смесью равных объемов (МН4)3СаО4. и Na2SO4 одинаковой нормаль-
ности Какие соединения окажутся при этом в осадке?
26 При каком условии возможно превращение осадка ВаСгО4 в ВаСО3
путем действия на первый раствором Na2CO3? При каком отношении концен-
траций ионов СО,7~ и СгОр~ установится равновесие?
От в е т: |СО3 ] : [Сг04 1=33,3.
27. Что нужно делать для того, чтобы растворялся какой-либо осадок?
Как растворить следующие трудно растворимые в воде вещества' А1(ОН)3,
H2WO4, FeS, BaCrO4?
28 Какие процессы могут быть причиной связывания ионов, вызывающе-
го растворение осадков? Приведите примеры
Реакции и ход анализа катионов Н группы.
§ 32. Общая характеристика катионов II группы
Ко И аналитической группе катионов относятся ионы Са + + ,
Sr++ и Ва+ + . В отличие от большинства катионов I группы, эти
ионы образуют целый ряд труднорастворимых солей с различными
анионами. Так, трудно растворимы сульфаты, фосфаты, оксалаты
и карбонаты металлов II группы. В виде каких солей следует от-
делять II группу от I группы катионов? Решение этого вопроса
определяется рядом Соображений. Прежде всего необходимо,'что-
бы соли были достаточно мало растворимы т. е. имели возможно
меньшие величины произведений растворимости. Например, нель-
зя было бы достаточно полно осадить II группу в водном растворе
в виде сульфатов, так как один из них (CaSOj имеет довольно
166 ГЛАВА JII ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
большую величину* произведения растворимости (5,6-10-5). Не-
удобно также и то обстоятельство, что как соли сильной кислоты
сульфаты практически нерастворимы в кислотах и потому переве-
дение их в раствор после отделения от I группы представляло бы
сравнительно сложную операцию.
Затруднительно и отделение II группы в виде фосфатов и окса-
латов, поскольку вводимые в раствор ионы РО4 и С3О4 “
осложнили бы дальнейший анализ.
Наиболее приемлемо отделение катионов II группы от катио-
нов I группы в виде карбонатов—СаСО3, SrCOs и ВаСО3. Действи-
тельно, произведения растворимости этих солей достаточно малы
(порядка и поэтому возможно практически полное осажде-
ние всех катионов II группы. В то же время переведение получен-
ного осадка в раствор для дальнейшего анализа II группы очень
просто, поскольку, в отличие от сульфатов карбонаты катионов
II группы как соли слабой кислоты легко растворяются в кисло-
тах. Наконец, избыток осаждающих ионов СО;! легко удаляет-
ся из раствора при его подкислении вследствие разложения об-
разующейся при этом угольной кислоты на СО2 и Н3О
Из всего изложенного следует, что наиболее важным с анали-
тической точки зрения свойством катионов II аналитической груп-
пы, используемым для отделения ее от катионов I группы, яв-
ляется практическая нерастворимость карбонатов СаСО3, SrCO3
и ВаСО3 в воде.
Наоборот, сульфиды** катионов II группы как и катионов
I группы, растворимы в воде, что отличает II группу от III,
IV и V групп.
Карбонаты катионов И группы осаждаются, когда произве-
дение концентраций ионов [Me++J- ICO" ! в растворе превысит
величину ПРМ€со.) (где Ме+ +—любой из катионов II группы).
Однако в качестве группового реагента II группы может быть
применен только карбонат аммония. (NH4)2CO2, так как с Na2CO3 ,
или К2СО3 мы ввели бы в раствор ионы Na + или К+ и тем самым
лишили бы себя возможности открыть их в полученном после от-
деления осадка растворе. Введение же иона аммония не влечет
* Следует, однако, заметить, что прибавление этилового спирта сильно
понижает растворимость CaSO4, этим иногда пользуются при анализе (см.
стр. 189, мелкий шрифт).
** Труднее других растворим CaS, насыщенный раствор которого содержит
при обыкновенной температуре —2 г! л соли. Однако он, как и другие сульфиды
катионов II группы, в водных растворах практически нацело гидролизуется
с образованием легкорастворимо) о гидросульфида и гидроокиси:
2CaS + 2Н2О Ca(HS), + Са(ОН),
Вследствие этого при действии ионов 8“ _ в водных растворах катион
Са++ не осаждается, как и все другие сульфиды катионов II и I групп.
§ 33 ДЕЙСТВИЕ ГРУППОВОГО РЕАГЕНТА
167
i;i собой ошибки, так как он открывается в отдельной порции рас-
твора еще до действия групповым реагентом II группы.
Все металлы, образующие катионы II группы, принадлежат
ко второй же группе периодической системы Д. И. Менделеева;
они располагаются в первой половине больших периодов, т. е.
в четных рядах. Металлы эти называются щелочноземельными;
они энергично разлагают воду при обыкновенной температуре:
Са+ + + 2Н2О Са(ОН)3 +
Химическая активность возрастает от Са к В а. В том же на-
правлении изменяются и многие другие свойства, например рас-
творимость солей, основные свойства гидроокисей и т. д.
Поскольку основные свойства здесь выражены сильно, соли
металлов II группы, образованные сильными кислотами, почти
не подвергаются гидролизу и имеют в растворах реакцию, близ-
кую к нейтральной (рН^б).
Подобно катионам I группы, ионы Са+ + , Sr++ и Ва++ имеют
законченные 8-электронные внешние оболочки. В водных раство-
рах эти иоиы бесцветны.
§ 33. Действие группового реагента
Как и всегда при разделениях групп, осаждение катионов
П группы групповым реагентом (NH4)2CO3 должно быть прове-
дено в условиях, при которых достигалась бы полнота отделения
их от катионов I группы. Одним из важнейших условий полного
осаждения труднорастворимых солей слабых кислот, подобных
карбонатам катионов II группы, является, как известно, созда-
ние надлежащей величины pH раствора.
В § 26 было показано, что величина pH здесь в значительной
мере предопределяется наличием в растворе избытка (NH4)2CO3,
почти нацело гидролизующегося в растворах по уравнению:
(NH4)3CO3 + Н2О NH4HCO3 + NH4OH
или
NH4+ + СО™ 4- Н2О НСО? + NH4OH
Вследствие этого раствор карбоната аммония является в сущ-
ности смесью приблизительно эквивалентных количеств NH4OH
и соли аммония NH4HCO3, т. е. представляет собой аммонийную
буферную смесь с рН~9,2. При этом pH достигается практически
полное (стр. 143) осаждение всех трех карбонатов катионов II
группы. В то же время катионы К+, Na+ и NH/, карбонаты ко-
торых растворимы, остаются в растворе.
Хотя основной карбонат магния (MgOH)3CO3, а также его гид-
роокись Mg(OH)2 трудно растворимы, однако они тоже не выпа-
168
ГЛАВА III ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
дут в осадок при рН^9,2. Так., выше (стр. 137) было показано,
что осаждение Mg(OH), начинается при pH>9,3 и становится пол-
ным при рН=11,3. Примерно таковы же и условия осаждения
(MgOH)2CO3.
Итак, ведя осаждение при рН%9,2, мы достигаем полного раз-
деления катионов Hui групп. При рН<9,2 осаждение катионов
II группы будет неполным, а при pH >9.3 частично осядет ион
Mg + С
Необходимая для осаждения иона Mg ь+ величина pH в рас-
творе, казалось бы, должна создаться вследствие наличия избыт-
ка (NH4)2CO3. Но в действительности это наблюдается только при
условии, если буферная емкость раствора оказалась достаточной,
т. е. если раствор способен устойчиво поддерживать постоянство
величины pH (стр. 84).
Что в данном случае приходится учитывать буферную емкость
раствора, станет ясным из следующего. Раствор карбоната ам-
мония представляет собой смесь эквивалентных количеств
NH4OH и NH4HCO3 (т. е. ионов НСО3"). Следовательно, реакция,
происходящая при осаждении катионов И группы карбонатом
аммония, отвечает в сущности уравнению:
MeCU + NHjHCO. -|- NH4OH = |МеСО3 + 2NH.C1 -|- Н2О
или в ионной форме:
Ме++ -Р НСОГ > NH4OH = |МеСО3 + NH4+ + Н,0
Из этого уравнения видно, что NH4OH потребляется при реак-
ции, а ионы NH/ накапливаются в растворе Совершенно такое
же потребление аммиака и накопление ионов NHi+ должно, оче-
видно, происходить и при взаимодействии карбоната аммония
с кислотами, могущими присутствовать в растворе:
2Н+ + НСОГ + NH.(OH - |СО2 + 2Н,,0 + NH4+
Величина pH аммонийной буферной смеси определяется фор-
мулой (стр. 82).
PH=U-pKNH1OH+lgI™=9,25 + lg™ (1)
Вследствие потребления NH4OH и накопления в растворе
ионов NH7. отношение их концентраций уменьшается и значение
его становится меньш3 единицы. В соответствии с этим величина
pH раствора понизится и станет меньше 9,25
Если такое понижение pH сколько-нибудь значительно, т. е.
если буферная емкость раствора недостаточна, то осаждение
катионов II группы будет неполным. Но в § 16 указывалось, что
§ 33. ДЕЙСТВИЕ ГРУППОВОГО РЕАГЕНТА 169-
буфериая емкость увеличивается с увеличением концентраций
компонентов буферной смеси. Так, например, буферная емкость
I н. аммонийной буферной смеси гораздо больше, чем 0,1 и.,*
.1 у последней больше, чем у 0,01 и. В то время как даже сравни-
тельно большие изменения концентраций NH4OH и ионов NH*
почти не отразятся на величине pH I н. буферной смеси, они могут
вызвать очень резкое изменение pH в случае 0,1 н. или 0,01 и.
буферной смеси.
Следовательно, недостаточно ввести в раствор буферную смесь
(например, раствор карбоната аммония), имеющую требуемую
величину pH; необходимо позаботиться также н о том, чтобы бу-
ферная емкость ее оказалась достаточной. Для достижения это-
го на практике перед осаждением катионов II группы карбонатом
аммония к раствору прибавляют до появления запаха (или до-
гцелочной реакции) аммиак, а затем немного ЫН4С1. При дейст-
вии аммиака нейтрализуются свободные кислоты, но создается
настолько сильно щелочная среда, что может осесть ион Mg+'T.
Прибавление NH4C1 понижает pH до нужной величины —9
(что следует проверить при помощи индикаторной бумаги). В то
же время буферная емкость раствора вследствие введения в него
аммиака и хлорида аммония настолько повышается, что потребле-
ние NH4OH и накопление ионов NH/b процессе осаждения уже не
смогут вызвать сколько-нибудь значительного изменения pH
раствора.
Из других условий, влияющих на полноту осаждения катионов
II группы, следует остановиться иа температуре раствора Дело
в том. что при хранении в твердом виде карбонат аммония ча-
стично разлагается с выделением воды и образованием так назы-
ваемого карбамината аммония (соль карбаминовой кислоты
NH2COOH). Реакция идет по уравнению:
(NH4)2CO3 NH COONH, + Н3О
Поэтому продажный карбонат аммония обычно содержит
карбамииат, что значительно понижает концентрацию ионов
СО3 в получаемом из него растворе. Это легко однако, устра-
нить, ведя осаждение II группы из нагретого примерно до 80й
раствора, так как при повышении температуры равновесие при-
веденной выше реакции смещается влево, т. е в сторону превра-
щения карбамината аммония в карбонат. Нагревание полезно и
потому, что при этом ускоряется превращение выпадающего
сначала аморфного осадка карбонатов в легче отделяемый филь-
трованием и меньше адсорбирующий посторонние ионы кристал-
лический осадок.
См табл 8 на стр. 85.
170
ГЛАВА III ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Из всего изложенного следует, что осаждение катионов // груп-
пы ее групповым, реагентом должно проводиться в присутствии
аммиака и хлорида аммония {при pH=9,2) из нагретого до 80G
раствора. В осадок выпадают СаСО3, SrCO3 и ВаСО3, а катионы
I группы вместе с введенными солями аммония остаются в рас-
творе.
Изучите действие группового реагента на опыте.
1. Подействуйте на растворы СаС13, SrCl2 и ВаС12 карбонатом
аммония и рассмотрите выпавшие осадки. Все они белого цвета.
Реакция (для солей кальция) протекает по уравнению:
CaCl, + (NH4)2CO3 = ; СаСО3 + 2NH4C1
или в ионной форме:
Са + + + СО” = 1 СаСО,
2. На те же растворы подействуйте раствором К3СО:1 или
NaaCO3 Напишите уравнения реакций.
3. На полученные в первых двух опытах осадки подействуйте
кислотами, например НС1, HNO3 или СН3СООН. Уравнение
реакции (в случае СаСО3):
СаСОй Ч- 2НС1 = СаС1, + Н.гО р CO3f
или
СаСО, + 2Н+ —Са + + + НО -р СОД
Причина растворимости СаСО3 и других карбонатов в кислотах
заключается в образовании весьма малодиссоциированной уголь-
ной кислоты (Н2СО3), которая, к тому же, по мере образования
распадается с выделением газа СО3.
4. Убедитесь в заметной растворимости СаСО3 в избытке
NH4C1. Для этого к 1—2 каплям раствора СаС12 прибавьте столь-
ко же раствора (NH4)2CO3 и подействуйте большим избытком
раствора NH4C1. При этом осадок СаСО3 растворяется*.
§ 34. Техника реакций отделения
При осаждении катионов II группы мы впервые встречаемся
с операцией разделения групп. Как уже указывалось, операция
эта (равно, как и разделение отдельных ионов) имеет весьма важ-
ное значение для анализа. Поэтому необходимо подробнее оста-
новиться иа технике ее выполнения.
* Причина растворимости осадков карбонатов II группы в NH^CI заклю-
чается в том, что хлорид аммония в результате гидролиза имеет кислую реак-
цию. Кислоты же, как мы видели выше, растворяют указанные осадки.
§ 34. ТЕХНИКА РЕАКЦИЙ ОТДЕЛЕНИЯ 171
Прежде всего, проводя какое-либо отделение, мы должны
позаботиться о том, чтобы было взято достаточное количество
осаждающего реактива, в данном случае (NH4)2COg, так как
иначе отделение это будет неполным и цель всей операции не
будет достигнута.
Узнать, сколько реактива нужно взять, очень легко при помощи
несложного опыта, называемого пробой на полноту осаждения.
Эта проба заключается в том, что прилив к исследуемому рас-
твору сначала произвольное количество осаждающего реактива,
несколько миллилитров жидкости отфильтровывают в пробирку
и к фильтрату прибавляют еще немного того же реактива, т. е.
(NH4)2COg. Если отделяемые ионы осаждены полностью, никакого
осадка при этом не выпадет, и жидкость останется прозрачной.
Наоборот, появление в ней осадка (или мути) укажет на то, что реак -
тива было взято мало. В таком случае приливают новую порцию
его ко всему раствору и снова делают пробу на полноту осажде-
ния. Так продолжают поступать до тех пор, пока последняя проба
не укажет на отсутствие осаждаемых ионов в растворе. В отдель-
ных случаях специальная проба на полноту осаждения может
оказаться излишней, так как иногда о достижении полноты осаж-
дения можно судить по цвету раствора, по его реакции или по
каким-либо другим признакам, свидетельствующим об избытке
осаждающего реагента в растворе. Так, при отделении Ва++ в
виде ВаСгО4 (§ 38, п. 7) признаком полноты осаждения его может
служить появление оранжево-желтой окраски раствора, свойствен-
ной реактиву (К2СгО4).
Точно так же при осаждении различных гидроокисей дей-
ствием на растворы их солей какой-либо щелочью, например
FeCl3 + ЗКОН = | Fe(OH)3 + ЗКС1
о полноте осаждения можно заключить по появлению щелочной
реакции раствора, свидетельствующей об избытке употреблен-
ного на осаждение КОН.
Вообще же при всяком отделении нужно обязательно тем или
иным способом убедиться в полноте этого отделения. Только при
таком условии результаты анализа могут быть правильными.
Очень важное значение при проведении реакций отделения
имеют также условия осаждения. В самом деле, выпавший осадок
необходимо отфильтровать. Между тем, при реакциях часто обра-
зуются настолько мелкозернистые осадки, что частицы их сво-
бодно проходят через поры фильтра и фильтрат получается мут-
ным. Иногда от этой мути ие удается освободиться даже путем
многократного фильтрования жидкости через тот же фильтр.
Если и удается получить прозрачный фильтрат, то все же отфиль-
тровывание мелкокристаллических осадков идет очень медленно,
так как частицы осадка сильно забивают поры фильтра.
172
ГЛАВА 1П ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Из всего сказанного следует что при реакциях отделения
приходится заботиться о получении достаточно крупнокристалли-
ческих осадков. Как уже указывалось в § 3, такие осадки полу-
чаются при осаждении из слабо пересыщенных растворов, так
как в этих условиях образуется сравнительно мало зародышей
кристаллов, которые и могут вырасти в достаточно крупные кри-
сталлы. Чтобы раствор оказывался лишь слабо пересыщенным
относительно осаждаемого соединения, необходимо:
а) вести осаждение из разбавленных растворов разбавленным
раствором осадителя, ]
б) прибавлять последний медленно—по каплям или тонкой
струей, все время перемешивая раствор стеклянной палочкой;
в) повышать растворимость образующегося соединения, ведя
осаждение из нагретого раствора или прибавляя тот или иной
реактив (например, НС1 при осаждении BaSO4). Эта повышенная
растворимость должна быть в дальнейшем понижена прибавле-
нием избытка осадителя или каким-либо другим способом, иначе
осаждение будет неполным.
Нужно иметь в виду, что достаточно полное выделение осаж-
даемого вещества из раствора происходит нередко не сразу, а
требует известного времени. Поэтому при осаждении кристалли-
ческих осадков, прежде чем приступить к фильтрованию, им
дают некоторое время постоять. Это оказывается выгодным также
и потому, что величина зерен осадка при таком стоянии возрастает.
Как показывают исследования растворимость более мелких
кристаллов всегда несколько больше по сравнению с раствори-
мостью более крупных. Поэтому мелкие кристаллы с течением
времени постепенно растворяются, а крупные укрупняются за
их счет. Течение этих процессов связано с диффузией соответст-
вующего вещества в растворе. Последняя же идет тем скорее, чем
больше скорость движения молекул, т. е. чем выше температура.
Поэтому рост крупных кристаллов за счет более мелких идет, го-
раздо быстрее при нагревании, чем на холоду.' Следовательно,
лучше давать отстаиваться выпадающим при реакциях осадкам
в теплом месте, например, помещая стакан с осадком на водяную
баню и т. п.
Нужно Заметить что в разных случаях соблюдение всех пере-
численных выше условий оказывается не одинаково важным и
от некоторых из них можно иногда отступать. При осаждении ка-
тионов II группы в виде карбонатов можно не прибавлять
(NHj,CO3 по каплям, а прилить нужное количество его сразу.
Это допустимо потому что, после осаждения, жидкость с выпав-
шим осадком необходимо некоторое время нагревать для разру-
шения присутствующего в растворе карбамината аммония. При
этом каким бы мелкозернистым ни выпал осадок в первый момент,
он весьма быстро превратится в крупнокристаллический. Наоборот,
§ 34. ТЕХНИКА РЕАКЦИИ ОТДЕЛЕНИЯ
173
такие весьма склонные к прохождению через фильтр вещества,
как BaSO4 или ВаСгО4, нужно обязательно осаждать из нагретого
до кипения раствора, прибавляя осадитель по каплям.
При осаждении аморфных осадков приходится считаться со
склонностью многих из них к образованию коллоидных раство-
ров, которые при фильтровании проходят через фильтр. Чтобы
предотвратить указанное явление, необходимо, как это подроб-
нее объяснено в § 41, позаботиться о присутствии в растворе ка-
кого-либо подходящего электролита—коагулятора и вести осаж-
дение из горячего раствора.
Достигнув полноты осаждения и дав осадку отстояться, при-
ступают к фильтрованию Чтобы эта операция отнимала у ана-
литика возможно меньше времени ее нужно проводить следую-
щим образом.
Прежде всего необходимо выбрать фильтр подходящих раз-
меров и правильно поместить его в воронке.
При выборе размеров фильтра нужно сообразоваться не с
объемом фильтруемой жидкости, а с количеством осадка Невы-
годно фильтровать через слишком большой фильтр, так как
впоследствии его необходимо будет отмыть от адсорбированных
им веществ. Понятно, что при больших фильтрах на это отмыва-
ние потребуется много времени. С другой стороны, нельзя упо-
треблять и слишком маленькие фильтры, так как в таком слу-
чае осадок невозможно будет хорошо промыть (см. ниже) Во
всяком случае необходимо, чтобы осадок занимал не больше
половины объема фильтра.
Бумагу, применяемую для фильтрования {фильтровальную
бумагу), нарезают обычно квадратными листочками. Для при-
готовления фильтра из такого листочка его складывают пополам
и затем еще раз пополам, так чтобы линии сгиба были перпен-
дикулярны друг другу. При этом получается вчетверо меньший
квадрат, который обрезают по дуге окружности так, чтобы полу-
чился сектор (рис 18). Затем, отделив в полученном секторе один
слой бумаги от трех остальных, получают конус, который встав-
ляют в воронку. Этот бумажный конус должен плотно прилегать
к стенкам воронки всей своей поверхностью. Если этого не на-
блюдается, то, смещая относительно друг друга слои фильтроваль-
ной бумаги, соответственно увеличивают или уменьшают основа-
ние конуса. Когда конус будет точно подходить к размерам во-
ронки, его вкладывают в нее и, смочив водой, осторожно при-
жимают чистым пальнем к стеклу. При этом нужно стараться.,
чтобы между фильтром и воронкой не оставалось пузырьков воз-
духа. Если это достигнуто, то при фильтровании трубка воронки
обыкновенно целиком заполняется профильтрованной жидкостью,
которая всем своим весом тянет жидкость, находящуюся на
фильтре, вследствие чего фильтрование значительно ускоряется.
174
ГЛАВА III ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Наоборот, если фильтр был приложен неплотно, попадающие в
трубку пузырьки воздуха сильно замедляют движение жидкости
по ней.
Чтобы избежать разбрызгивания, фильтруемую жидкость на-
ливают на фильтр по стеклянной палочке, прислоняемой к. носи-
ку стакана (рис. 19). В тех же целях скошенный край трубки во-
ронки следует вплотную прислонять к стенке стакана, в кото-
рый собирают фильтрат. Для ускорения фильтрования следует
сначала сливать на фильтр отстоявшуюся прозрачную жидкость
и только под конец переносить на него осадок.
Рис 18. Приготовление фильтра.
Окончив фильтрование, собранный на фильтре осадок необ-
ходимо промыть, так как он пропитан тем раствором, из которого
выпал; этот раствор содержит катионы, от которых отделяют оса-
док, находящийся на фильтре, и, таким образом, без промывания
осадка цель разделения катионов не была бы достигнута, этот же
раствор содержит и избыток осадителя. Кроме того, задачей про-
мывания является также удаление из осадка адсорбированных
им примесей.
Промывание чаще всего проводят дистиллированной, обычно
горячей (если нет особых указаний) водой, так как горячие жид-
кости, из-за уменьшения вязкости их с повышением температуры,
фильтруются быстрее холодных. Так, например, вода при 100°
фильтруется примерно вдвое быстрее, чем при 20°, и вчетверо бы-
стрее чем при 0°. Иногда при промывании осадка чистой водой
осадок проходит сквозь фильтр вследствие образования коллоид-
§ 34 ТЕХНИКА РЕАКЦИИ ОТДЕЛЕНИЯ
175
фильтр с осадком.
Рис 20 Промывал ка
кого раствора (подробнее об этом см. § 41). В таких случаях при-
ходится промывать осадок не чистой водой, а раствором электро-
лита, обычно раствором какой-либо соли аммония, поскольку
введение иона аммония не мешает дальнейшему ходу анализа.
Промывную жидкость помещают обычно в промывалку, устрой-
ство которой ясно из рис. 20.
Вдувая ртом через короткую трубку промывалки воздух, из
оттянутого конца длинной трубки промывалки получают тонкую
струю жидкости, которую и направляют на
Прежде чем снова наполнять фильтр про-
мывной жидкостью, необходимо дать стечь
до конца предыдущей ее порции. При таком
способе промывание значительно ускоряется,
так как количество находящихся в осадке
примесей убывает при этом особенно быстро*.
При промывании кристаллических осад-
ков обычно достаточно бывает 4—5 кратного
наполнения фильтра промывной жидкостью.
Наоборот, аморфные осадки приходится про-
мывать дольше, так как они сильно адсор-
бируют растворенные вещества из соприка-
сающихся с ними растворов.
Тщательное промывание осадков необхо-
димо, конечно, ие всегда. Так, например,
в данном случае, поскольку катионы 1 груп-
пы не мешают открытию катионов II груп-
пы, вполне достаточно наполнить фильтр
1—2 раза. Наоборот, в других случаях при-
ходится продолжать промывание до отрицательной реакции на
удаляемый из осадка ион, мешающий каким-либо дальнейшим
реакциям. При этом время от времени собирают отдельные пор-
ции стекающих с фильтра промывных вод в чистую пробирку и
испытывают их на присутствие удаляемого иона соответствую-
* Приведем числовой пример, иллюстрирующий это. Положим, что каж
дый раз вливают на фильтр по 10 мл воды, причем 9 мл из них отфильтровыва-
ются, а 1 мл остается в порах осадка и фильтра. Если начальное количество
удаляемой промыванием примеси равнялось 0,1 г, то.
Удаляется Остается
При первом промывании
» втором »
» третьем »
» четвертом »
0,09 г 0,01 г
0,009 г 0,001 г
0.0009 г 0,0001 г
0,00009 г 0,00001 г
и т. д. Выгода такого способа промывания очевидна.
Наоборот, если наполнить фильтр после стекания половины имеющейся
на нем жидкости, то вместо прогрессии с знаменателем */10 получится про-
грессия с знаменателем V2, и промывание сильно затянется.
176
ГЛАВА III. ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
шими реактивами. Разумеется, в подобных случаях промыванием
осадков пренебрегать нельзя, как это нередко склонны делать
начинающие работники, рассчитывая этим ускорить работу. В дей-
ствительности же вместо ускорения часто получается замедление,
так как, вследствие неполного удаления из осадка посторонних
ионов, многие реакции начинают давать неясные, сбивчивые
показания. В результате анализ оказывается сделанным неверно,
и его приходится переделывать заново.
Чтобы не понижать концентрацию фильтрата, промывные воды
собирают в отдельный сосуд и, по окончании промывания, от-
брасывают.
Промытый осадок растворяют обычно в том или ином реактиве.
Если растворение происходит ле! ко, осадок растворяют не сни-
мая его с фильтра. В противном случае осадок сначала снимают
с фильтра стеклянной палочкой или шпателем или наконец,
смывают сильной струей воды из промывалки в тот сосуд, где
будут проводить растворение.
§ 35. Реакции катиона Ва + +
I Бихромат калия К2Сг2О7 образует с ионом Ва + + желтый
осадок ВаСгО4, а не ВаСг2О7, как можно было бы ожидать. При-
чина этого заключается в следующем. В растворе К2Сг2О7, кроме
ионов Сг2ОГ~ имеются в небольшой концентрации ионы СгО4 ,
образующиеся в результате взаимодействия ионов Сг2О7’~ с во-
дой:
Сг2ОГ“ + Н О 2СгОГ“ + 2Н+
Концентрация ионов СгО7~, однако, достаточна для того,
чтобы произведение растворимости ВаСгО4 оказалось превзой-
денным и при этом раньше, чем достигается произведение раство-
римости бихромата, бария ВаСг2О7. Поэтому именно ВаСгО4
и выпадает в осадок:
2СгО7" + 2Ва+ + = [ 2ВаСгО4
Складывая оба уравнения, получим (по сокращении на
2СгО“) общее уравнение рассматриваемой реакции:
Сг2О~ _|_ 2Ва+ + + Н.?О ;± | 2ВаСгО4 + 2Н+
В молекулярной форме то же уравнение имеет вид:
КаСг2О7 + 2ВаС1г + Н2О | 2BaCrO4 + 2КС1 + 2НС1
Осадок ВаСгО4 растворим в сильных кислотах, но нераство-
рим в уксусной кислоте (испытайте!). Так как сильная кислота
§ЗГ> РЕДКИМИ КАТИОНА ПГ1* 177
(I IC1) образуется в результате самой реакции, то реакция до
конца не доходит. Можно, однако, добиться полноты осаждения
В.1++, если, кроме 1<2Сг2О7, прибавить к раствору CH3COONa;
при этом сильная кислота (НС1) будет заменена слабой кислотой—
уксусной (§ 30), в которой ВаСгО4 нерастворим:
CH3COONa + НС1 = СН3СООН 4- NaCl
При этом нужно брать избыток CH3COONa, чтобы часть его
осталась неиспользованной, т. е. чтобы получилась ацетатная
буферная смесь, поддерживающая, несмотря на образование при
реакции ионов Н+, практически постоянный pH (равный ~5),
необходимый для полного осаждения ВаСгО4.
Ионы Sr++ и Са++ при действии К2Сг2О7 осадков не образуют
и потому открытию Ва++ не мешают. Рассмотренная реакция при-
меняется не только для открытия Ваь + , но и для его отделения
от ионов Са++ и Sr++.
Осадок ВаСгОд образуется также при действии на растворы со-
лей бария хроматом калия. Однако К3СгО4 дает с ионом SrH'+-
желтый осадок SrCrO4, отличающийся от ВаСгО4 лишь своей рас-
творимостью в уксусной кислоте. Поэтому для предупреждения
образования SrCrO4 реакцию следует в этом случае вести в при-
сутствии СН3СООН. При этом ионы Н+ уксусной кислоты свя-
зывают ионы СгО;~ в анионы НСгОф, настолько понижая тем
самым их концентрацию в растворе, что ионное произведение
[Sr++1 [СгО;”4 не достигает величины произведения раствори-
мости SrCrO4 и осадок не образуется. Наоборот, произведение рас-
творимости менее растворимого хромата бария оказывается пре-
взойденным и в присутствии СНоСООН, которая, таким образом,
выпадению его в осадок не мешает.
2. Серная кислота и растворимые сульфаты (ион SO“) обра-
зуют с ионом Ва + + белый осадок BaSO4:
Ва++ +SOr-=MBaSO4
Как труднорастворимая соль сильной кислоты, сульфат ба-
рия нерастворим в кислотах (испытайте!). BaSO4 переводят в рас-
твор, превратив его сначала в ВаСО3, который затем растворяют
в кислоте:
BaSO4 + Na,CO3 ;± ВаСО3 4- Na2SO4
ВаСО3 + 2СН3СООН = (СН3СОО)3Ва ф- Н2О 4- СО.Д
Практически указанное превращение осуществляют, напри-
мер. нагревая BaSO4 с насыщенным (см. § 38, п. 3) раствором кар-
боната натрия (мокрый способ).
Поскольку однако BaSO4 менеее растворим, чем образую-
щийся при реакции ВаСО3, реакция эта обратима (§ 29) и может
12 в. н. Алексеев
178
ГЛАВА Ш. ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
быть доведена до конца лишь при многократной обработке осадка
раствором Na2CO3. При этом жидкость (содержащую образовав-
шиеся при реакции ноны SO7 ) сливают с осадка и заменяют
ее свежей порцией раствора Na2CO3, поступая так многократно.
Сульфат бария можно также превратить в карбонат, сплавляя
его в тигле с 5—6-кратным количеством смеси Na2CO3 и К2СО3
(сукой способ). Смесь карбонатов применяется потому, что она
плавится при более низкой температуре, чем соответствующие чи-
стые вещества. После того как масса в тигле расплавится, ей дают
остыть, затем тигель помещают в чашку с водой и нагревают до
тех пор, пока осадок не рассыплется в мелкий порошок и не перей-
дет, таким образом, в чашку. Образовавш геся при реакции Na2SO4
и K2SO4 вместе с избытком Na2CO3 и К3СО3 растворятся в воде,
а ВаСО3 останется в осадке. Осадок отделяют от раствора, тща-
тельно промывают* и растворяют в кислоте.
3. Оксалат аммония (NH4)3C,O,, т. е. соль аммония н щаве-
соон
левой кислоты Н.,С2О4 (или структурно j ), образует
СООН
с ионом Ва + + белый осадок ВаС2О4:
Ва+ + + С,ОГ~ = | ВаС2О4
Осадок растворяется в НС! и HNO3, а также при кипячении
в СН3СООН.
4. Гидрофосфат иатрия Na2HPO4 образует с ионом Ва+ + бе-
лый осадок ВаНРО4, растворимый в HCI, HNO3 и СН3СООН:
Ва+ + + НРОГ“ — .1 ВаНРО4
Если вести реакцию в присутствии щелочей или аммиака,
ионы НРО“ превратятся в ионы PCh , и в осадок выпадет
средняя сол ь:
НРОГ" + ОН- = РОГ"" + Н.,0
ЗВа++ + 2РО~ = |Ва3(РО4)2
Отношение осадка к кислотам такое же, как и ВаНРО4.
5. Микрокристаллоскопическая реакция. Каплю исследуемо-
го слабо подкисленного раствора соли бария слегка нагрейте на
предметном стекле и сейчас же внесите в нее стеклянной палоч-
кой крупинку фторосиликата** аммония (NH4)2[SiF6.]: образу-
ются кристаллы BafSiF6], имеющие форму небольших игл нли
* Иначе при растворении осадка часть ионов Ва++ будет снова осаждена
не удаленными промыванием ионами SO~“.
** Соль кремнефтористоводородной кислоты Ha[SiF6].
§ 36. РЕАКЦИИ КАТИОНА Sr4+
линз, часто собранных по нескольку вместе (рис. 21). Реакция
позволяет открыть 0,1 рг Ва ++. Предельное разбавление
1 : 10 000.
Ионы Sr++ и Са++ (если количества их не слишком велики)
не мешают открытию Ва1"1". Свободные НО и HNO3 должны от-
сутствовать.
6. Реакция окрашивания пла-
мени. Летучие соли бария, на-
пример ВаС12, Ba(NO3)2 и др.,
окрашивают бесцветное пламя в
желто-зеленый цвет.
§ 36. Реакции катиона Sr++
1. Серная кислота и раствори-
мые сульфаты образуют белый
Рис. 21. Кристаллы Ba[SiFcJ.
осадок SrSO4, практически нерас-
творимый в кислотах (почему?) Его можно перевести в раствор
так же, как и BaSO4. Вследствие меньшей растворимости SfCO3
по сравнению со SrSO4 превращение сульфата в карбонат проис-
ходит несравненно легче, чем в случае BaSO4 (§ 29).
2. Гипсовая вода, т. е. насыщенный водный раствор гипса
CaSO4 2НаО, также образует с ионом Sr++ осадок, (муть) SrSO4.
Причина этого заключается в том, что, хотя гипс и является
веществом, трудно растворимым в воде, произведение раство-
римости его (6,110-5) все же значительно больше, чем произве-
дение растворимости SrSO4 (2,8 10-7). Поэтому концентрация
ионов SO, в насыщенном растворе CaSO4 оказывается доста-
точной для того, чтобы произведение растворимости SrSO4 был©
превышено. Однако, поскольку концентрация ионов SO7” все
же очень мала, в результате реакции получается не обильный
осадок, а лишь незначительная муть SrSO4, которая обычно
появляется не сразу (образование пересыщенного раствора). При
нагревании раствора муть образуется быстрее.
Так как ПРВ1зо4 (1,1 10 ~10) еще меньше, чем nPsrSo4, то соли
бария также образуют с гипсовой водой муть BaSO4, причем
в этом случае муть образуется обычно сразу*. Следовательно,
реакция с CaSO4 может применяться для открытия иона Sr+^
лишь после отделения иона Ва+'+'.
3. Гидрофосфат натрия NaaHPO4 образует с ионом Sr ^ белый
осадок гидрофосфата стронция, растворимый в кислотах (в том
числе и в уксусной кислоте):
Sr++ + i--ipo;-- = ;srHPo4
* Скорость образования осадков SrSOj. и BaSO4 зависит не только от ве-
личин ПР, по и от концентрации ионов Sr++ и Ва++ в растворе.
121
180
ГЛАВА III ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
4. Оксалат аммония (NH4)3C2O4 осаждает ион Sr++ в виде
белого осадка:
Sr++ + С2О~ - ISrCA
5. Открытие иойов Sr* + и Ва++ капельной реакцией с роди-
зонатом натрия* Na2CeO6. Поместите на фильтровальную бумагу
каплю нейтрального раствора соли стронция н подействуйте кап-
лей водного раствора родизоната натрия. Прн этом на бумаге
появляется красно-бурое пятно осадка родизоната стронция
SrCeO,.. При смачивании пятна каплей разбавленной EIC1 осадок
растворяется и пятно исчезает.
Ион Ва++ дает с родизонатом такой же красно-бурый осадок
родизоната бария BaC(iOG, который, однако, легко отличить от
родизоната стронция, так как при действии НС1 этот осадок ста-
новится розово-красным вследствие превращения в кислый роди-
зоиат бария.
Реакция очень удобна для дробного открытия ионов Sr++ и
Ва++ в присутствии всех остальных катионов II и I аналитиче-
ских групп (катионы других групп должны отсутствовать).
На полоску бумаги поместите каплю нейтрального исследуе-
мого раствора и смочите каплей раствора родизоната. Рядом на-
несите на бумагу каплю раствора родизоната и сравните окраску.
Если они одинаковы,—ии Ва++, ни Sr+ + в растворе нет. Если
появилась красно-бурая окраска пятна, смочите его каплей
0,5 н. раствора НС1 (не концентрированнее)**. Обесцвечивание
пятна укажет на отсутствие Ва + + и присутствие Sr++. Если же
пятно краснеет (точнее—розовеет),'—присутствует Ва++. Для
открытия Sr+ + в этом случае проделайте следующее испытание.
Полоску бумаги смочите раствором К,СгО4 и нанесите в центр
пятна каплю исследуемого раствора. При этом ион Ва|"+ осаж-
дается в виде ВаСгО4, который с родизонатом не реагирует. Чтобы
быть уверенным в полноте осаждения, пятно еще раз смочите
К2СгО4, после чего подействуйте каплей родизоната. В присут-
ствии Sr++ пятио легко окрашивается в красновато-бурый цвет,
при его отсутствии—в оранжевый (окраска контрольного пятна,
образовавшегося при нанесении на бумагу капли реактива).
G. Мнкрокристаллоскопическая реакция. Каплю исследуемого
раствора соли стронция выпарьте досуха на предметном стекле.
* Структурная формула родизоната натрия:
NaO—C—СО—СО
II I
NaO—С—СО—СО
** Следует иметь в виду, что при малых количествах Ва++ от большего
количества или большей концентрации НС1 пятно может исчезнуть и Ва + +
будет «недооткрыт» Полезно в случае сомнения проделать параллельно реак-
цию на Ва + + с раствором К2СгО4.
§37. РЕАКЦИИ КАТИОНАСа++
181
( ухой остаток растворите в капле 2%-ного раствора Cu(NO3)2
и снова выпарьте досуха. По охлаждении прибавьте 2 капли 0,05 н.
раствора уксусной кислоты и в полученный прозрачный раствор
внесите несколько кристалликов I\NO2. Спустя несколько минут
(быстрее—при слабом нагревании) по краям образуются мелкие
сиие-зеленые кубики тройного нитрита K2SrlCu(NO2)fJ (рис. 22).
Предельное разбавление 1:10 000.
кристаллы другой формы (зелено-
го цвета).
7 Реакция окрашивания пламе-
ни. Летучие соли стронция окра-
шивают бесцветное пламя в харак-
терный карминово-красный цвет.
§ 37. Реакции катиона Са + +
1. Оксалат аммония (NII4),C2O4
образует с ионом Са++ белый оса-
док оксалата кальция, раствори-
мый в минеральных кислотах, но
не растворимый в уксусной кис-
лоте:
Ионы Ва+ + и Са + + образуют
• •>' е*
в 1
Са++ 4- С2О“ -- |СаС.,О4 Fjc. 22. Кристаллы K2Sr[Cu(NO2)6].
Этой наиболее важной качественной реакции иона Са++ ме-
шает присутствие ионов Ва++ и Sr++, которые, как мы видели
выше, образуют с (NHJ^O^ аналогичные осадки.
Причина различного отношения осадка оксалата кальция
СаС2О4 к сильным кислотам и к уксусной кислоте заключается
в следующем.
Как указывалось в § 28, для того чтобы осадок растворялся,
необходимо, чтобы один из отдаваемых им в раствор ионов обра-
зовывал мал ©диссоциированное соединение с одним из ионов
реактива, растворяющего осадок. Таким малодиссоциироваиным
соединением в данном случае могла бы быть только свободная
щавелевая кислота Н2С2О4, образующаяся по уравнению
СаС2О4 4- 2НС1 = СаС13 + Н2С2О4
так как другой продукт реакции—СаС1.2—представляет собой
нацело диссоциированную соль. Но щавелевая кислота не яв-
ляется очень слабой кислотой. Так, в 0,1 н. растворе степень
диссоциации ее составляет —30%. И если растворение осадка
СаС2О4 в сильных кислотах, несмотря на это, все-таки происхо-
дит, то лишь потому, что с ними мы вводим в раствор много иоиов
Н+, которые должны сильно понижать степень диссоциации
Н2С2О4 (§ 12). В присутствии НС1 и других сильных кислот НаС2,О4
182 ГЛАВА III ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
диссоциирует довольно слабо. Если же слабо диссоциирующее
соединение образуется при реакции, то должно происходить и
растворение осадка. Наоборот, уксусная кислота, являющаяся
более слабой, чем щавелевая, не может, очевидно, в достаточной
мере понизить степень диссоциации последней. Не вызовет опа
поэтому и растворения осадка. Подобным же образом объясняет-
ся и различное отношение к НО и СН3СООН и других трудно-
растворимых солей, например RaCrO4, KHC4H4Oft и т. п.
Из всего сказанного ясно, что, желая растворить какую-либо
трудно растворимую в воде соль, надо действовать кислотой бо-
лее сильной, чем получающаяся при реакции
2. Растворимые сульфаты (ион SO^ ) образуют белый осадок
CaSO4 только в сравнительно концентрированных растворах
солей кальция:
Са++ + SOT" = ; CaSO4
Осадок растворим в (NH4)3SO4 вследствие образования ком-
плексной соли. Гипсовая вода с растворами солей кальция (в от-
личие от Ва4 + и Sr++) мути не образует.
Рис. 23. Кристаллы CaSO4-2h2O, образующиеся из разбавленных
растворов.
3. Ферроцианид калия K4[Fc(CN)6] дает возможность открыть
Са 1 в присутствии Sr++, а также разделить эти катионы. Реак-
цию можно представить уравнением:
СаС12 + 2NH4C1 K4[Fe(CN)J = Ca(NH4)2[Fe(CN)J + 4КС1
§ 38. АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ II ГРУППЫ
183
Рис. 24. Кристаллы CaSO4-2H2O,
образующиеся из сравнительно
концентрированных растворов.
При выполнении реакции к раствору соли кальция прибавьте
немного NH4C1 и NH4OH, нагрейте до кипения и осадите пример-
но равным объемом насыщенного раствора KjFe(CN)eL Образует-
ся белый кристаллический осадок Ca(NH4)2[Fe(CN)J, нераствори-
мый в укд.сной кислоте. Это позволяет отличить его от SrCO3,
который может образоваться в случае присутствия в применяе-
мом аммиаке примеси (NH4)2CO3. Ион Ва++ при значительной
концентрации может также дать осадок с K4[Fe(CN)6]. Поэтому
в присутствии Ва+ + применять
эту реакцию для открытия Са++
не следует.
4. Гидрофосфат натрия Na2HPO4
с ионом CaJ’+ образует белый
осадок СаНРО4:
Са + + + ПРОГ" = |СаНРО4
Осадок растворим в кислотах, в
том числе и в уксусной кислоте.
5. Микрокристаллоскоиичсская
реакция. На каплю раствора со-
ли кальций подействуйте на пред-
метном стекле каплей разбавлен-
ного раствора H2SO4 и слегка упарьте до появления каемки
по краям капли. Рассмотрите образовавшиеся кристаллы гипса
CaSO4-2H2O под микроскопом. Они, в зависимости от концентра-
ции иона СагЧ' в растворе, имеют форму, изображенную на рнс.
23 и 24.
Реакция позволяет открыть 0,4 ца Са++. Предельное разбав-
ление 1 : 25 000. Этой реакцией обычно удается открыть ион
Са++ в присутствии ионов Ва+ + и Sr++, так как сульфаты ба-
рия и стронция выпадают в осадок в виде мелких кристаллов,
легко отличимых от характерных крупных кристаллов гипса.
6. Реакция окрашивания пламени. Летучие соли кальция
окрашивают бесцветное пламя в кирпично-красный цвет.
§ 38. Анализ смеси катионов II группы
Для сравнения действия важнейших реактивов па катионы
II группы рассмотрим табл. 11,
Как видно из таблицы, карбонаты, фосфаты, оксалаты и суль-
фаты катионов II группы трудно растворимы в воде. Из хрома-
тов трудно растворимы лишь ВаСгО4 и SrCrO4; СаСгО4 растео-,
рим хорошо. Растворимость сульфатов повышается в ряду Ва,
Sr, Са.
Исходя из изученных реакций, можно наметить несколько
различных способов анализа смеси катионов II группы, из
184
ГЛАВА II! ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Таблица 11
Реакции катионов И группы
Катионы
Реагенты Ва + + Sr+ + Са++
(NH4)2CO3 Белый осадок ВаСО3 Белый осадок Sr€O3 Белый осадок СаСО3
N а2СО3 и 1\2СО3 ВаСО3 SrCO3 СаСО3
Na2HPO4 Белый осадок ВаНР04 Белый осадок SrHPO4 Белый осадок СаНРО4
H2SO4 0 растворимые сульфаты Белый осадок ВаЗО4, нерастворимый в кислотах Белый осадок SrS04 нерастворимый в кислотах Белый осадок* CaSO4
CaSO4 Белый осадок (муть) BaSO4 выпадает сразу Белый осадок (муть) SrS04 выпадает не сразу —
(N Н4)2С5О4 Белый осадок ВаС2О4 Белый осадок SrC2O4 Белый осадок СаС2О4
K2CrO4 Желтый осадок ВаС1-О4 Желтый осадок SrCi-O, —
К2Сг2ОИ- +CM3COONa или К2Сг04Ч-СН3СООН Желтый осадок ВаСгО4 —- —
K4[Fe(GN(R]4- 4-nh4oh+nh4ci ** — Белый осадок Ca(NH4).2[Fe(CN)J
Окрашивание пламени Желто-зеленое Карминово-красное Кирпично-красное
* Осадок выпадает только из не слишком разбавленных растворов.
** При большой концентрации иона Ва-Н‘ осадок может образоваться.
которых мы остановимся на наиболее простом. Он рассмотрен в при-
водимом ниже описании хода анализа. Иллюстрирующая его схе-
ма (табл. 12, стр. 190) наглядно показывает разделение ионов,
происходящее при различных операциях анализа, и позволяет
учащемуся лучше охватить весь ход анализа в целом.
§ 3S. АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ И ГРУППЫ 185
Работать только по схеме, не прочитав внимательно соответ-
ствующих пунктов описания хода анализа, конечно, нельзя. Это
неизбежно привело бы учащегося к ошибкам, так как схема не
содержит указаний относительно условий и техники выполнения
отдельных операций. Кроме того, в описании анализа приведено
объяснение отдельных операций, без понимания которых работа
приобретает механический характер.
В описании хода анализа и схеме учтена возможность при-
сутствия в исследуемом растворе («задаче») наряду с катионами
11 группы и катионов I группы. Раствор может также содержать
осадок, в котором возможно присутствие как растворимых в кис-
лотах соединений (например, карбонатов, оксалатов и фосфатов
катионов И группы, гидроокиси магния и т. д.), так и нераство-
римых в них сульфатов бария, стронция и кальция.
Ниже приводится два варианта хода анализа I и II групп:
а) при наличии Sr+ + и б) при заведомом отсутствии его.
Ход анализа смеси катионов II и I групп
1. Предварительные испытания. Анализ начинают с предва-
рительных испытаний, проводимых в отдельных порциях иссле-
дуемого раствора. Они заключаются в следующем-
а) Определение pH раствора с помощью набора
индикаторов или универсального индикатора (стр. 86—91 ).
б) О т к р ы т и е иона NH? действием щелочи или с по-
мощью реактива Несслера (§ 21, п. 1 и 2). Напомним, что в даль-
нейшем ион NHZ будет введен в раствор с групповым реагентом
11 группы, а потому он должен быть открыт предварительно в от-
дельной порции раствора.
Примечание. Если в растворе присутствует ион Mg+ + , то при дей-
ствии щелочи осядет Mg(OH)2. Так же действует и реактив Несслера, содержа-
щий щелочь (стр 104).
Кроме того, при открытии НН^обеиии реакциями образуются осадки кар-
бонатов катионов И группы, так как щелочи (NaOH и КОН) обычно содержат
примеси NaaCO;j или КаСО3 (вследствие поглощения СО3 из воздуха). Открытию
иона NH* выпадение этих осадков не метает.
в) П р о б а на сульфаты катионов II г р у п-
п ы (выполняется только при наличии осадка)*. Взмутив осадок,
перенесите 1 —2 мл мутной жидкости в другую пробирку и при-
бавьте 2—3 мл 2 н. раствора НС1**. Если осадок не растворяет-
ся, присутствуют сульфаты катионов II группы.
* В случае отсутствия осадка анализ после открытия NH* ведется по
п. 4 и сл.
** Для этого испытания нельзя употреблять концентрированную НС1,
так как опа вызывает выпадение осадка хлоридов, например ВаС1„ NaCl и т п ,
вследствие понижения растворимости их под влиянием присутствия большого
избытка одноименных ионов С1“ в растворе (§ 25).
386
ГЛАВА Ш. ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
2. Растворение осадка, отделение сульфатов катионов И груп-
siw. а) При отсутствии сульфатов растворите осадок, содержа-
щийся в исследуемой жидкости, прибавлением возможно малого
количества 2 н. НО, и полученный раствор исследуйте по п. 4
и сл.
б) При наличии сульфатов подкислите исследуемую жидкость
несколькими миллилитрами 2 н. HCI для переведения в раствор
всех растворимых в кислоте составных частей осадка (например,
карбонатов, фосфатов и т. и.). Нагрев жидкость почти до кипения,
отфильтруйте нерастворившийся остаток BaSO4, SrSO4 (и CaS04)
и исследуйте его по п. 3*. Фильтрат исследуется по п. 4 и сл.
3. Исследование осадка сульфатов. Чтобы перевести сульфаты
бария, стронция и кальция в раствор, нх нужно сначала Дейст-
вием Na2CO3 превратить в соответствующие карбонаты. Для этого
отфильтруйте находящийся в жидкости (в задаче) осадок, сни-
мите его при помощи шпателя с фильтра и перенесите в фар-
форовую чашку. Добавьте 15—20 мл 3 н. раствора Na2CO3 и ки-
пятите несколько (5—10) минут. После этого, дав осадку отстоять-
ся, слейте с него жидкость и, заменив ее новой порцией раствора
Na3CO3, снова кипятите (§ 35, п. 2). Отфильтровав осадок, тща-
тельно промойте его дистиллированной водой для удаления пе-
решедших в раствор ионов SO4 и обработайте на фильтре не-
сколькими миллилитрами 2 н. уксусной кислоты. При этом об-
разовавшиеся карбонаты катионов II группы растворяются,
и ионы Ва++, Sr++ и Са++ вместе с избытком СН3СООН пере-
ходят в фильтрат. Последний исследуют на присутствие** Ва++
и Sr++ по гш. 7—9 или присоединяют к уксуснокислому раствору,
полученному по п. 6.
Тщательное промывание осадка необходимо потому, что иначе при обра-
ботке его СН;!СООН ионы SO4 перейдут в раствор одновременно с ионами
Ва+ + я Sr++ и осадят их в виде соответствующих сульфатов. Обычно при
двукратной обработке раствором Na2CO3 сульфат бария полностью не превра-
щается в карбонат, и потому при действии СИ3СООН не весь осадок раство-
рится. Однако с этим можно не считаться, так как количество ионов Ва+ + ,
достаточное для их открытия, все же обязательно перейдет в раствор.
Следует заметить, что вместо описанного здесь мокрого способа переве-
дения сульфатов в карбонаты можно применить также сухой способ, т. е. сплав-
ление со смесью Na2CO3 и К.аСО3 (стр. 178).
4. Проба на присутствие -катионов II группы. Прежде чем при-
ступать к систематическому анализу раствора, необходимо вы-
* В то время как ионы Ва++ и Sr++ 'при достаточном количестве ионов
SO^ в растворе полностью переходят в осадок, ионы Са+ + всегда частично
остаются в растворе вследствие довольно значительной растворимости CaSO4.
Поэтому при анализе осадка сульфатов пои Са + + можно в нем не открывать.
** Йон Са++ в этом растворе можно не открывать, так как, ввиду доволь-
но значительной растворимости сульфата кальция, достаточное для открытия
количество указанного катиона остается в растворе, полученном после отделе-
ния осадка сульфатов.
S 38. АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ II ГРУППЫ {87
яснить, имеются ли в нем катионы 11 группы. Для этого к неболь-
шой порции раствора прибавьте немного NH4C1 и N 1-ДОН (до
появления запаха), после чего подействуйте (NH4)2CO3. Образо-
вание осадка указывает на присутствие катионов II группы* *.
5. Отделение катионов II группы ст катионов I группы. Если
катионы 11 группы присутствуют, то их прежде всего необходимо
отделить от катионов I группы, так как ионы Са++, Sr++ и Ва++
образуют осадки с некоторыми реактивами, применяемыми при
анализе катионов I группы (например, с Na2HPO4, NaHC4H4OfJ
и т, п.)_
Для этого ко всему раствору (находящемуся в стакане или
колбе) прибавьте 2 п. раствор NH4OH до появления запаха и
немного NH4C1**. Нагрев раствор почти до кипения, осадите
катионы II группы прибавлением (NH4)2CO3. Сделайте пробу на
полноту осаждения, прибавив к I —2 мл отфильтрованной от
осадка жидкости немного (NH4)2CO3 и слегка нагрев. Если оса-
док (или муть) не появляется,—осаждение полное, в противном
случае нужно добавить ко всему раствору еще (NH4)2CO3, иагреть
и снова сделать указанную пробу. /Добившись полного осаждения,
жидкость с осадком продолжайте слегка нагревать (не до кипе-
ния) до тех пор, пока осадок из аморфного не перейдет в более
плотный и быстро оседающий—кристаллический. Отфильтруйте
и промойте его один раз водой.
Осадок, который может содержать СаСО3, SrCO3 и ВаС03,
исследуйте по п. 6 и сл.; фильтрат, содержащий катионы I груп-
пы, исследуйте, как описано на стр. 116 и сл.
6. Растворение осадка карбонатов II группы. Промытый оса-
док растворите в возможно малом количестве уксусной кислоты
(сильная кислота помешала бы в дальнейшем открытию Ва+1 и
Са++). Для этого, подставив под воронку чистый стакан или
* Если осадок не образуется (в случае щелочной реакции раствора),
то в растворе могут присутствовать лишь катионы I группы; открытие их см.
на стр. 116 и сл.
* * О значении различных факторов при осаждении катионов II группы см.
§ 33. Напомним, что прибавлять много NH4C1 при этом осаждении не следует,
так как это может вызвать частичное растворение осадка карбонатов. Прибав-
лять его нужно столько, чтобы растворился выпадающий от действия NH4OH
осадок Mg(OH)a. Нужно, однако, иметь в виду, что раствор аммиака часто со-
держит примесь (NH4)2CO3 вследствие поглощения СО2 из воздуха. При при-
бавлении такого раствора наряду с гидроокисью магния будут осаждаться
также карбонаты катионов II группы, которые в N Ы4С1 полностью не растворят-
ся. Потому указанным признаком растворения выпадающего от действия
NH,|OII осадка можно пользоваться только при условии, если предваритель-
ным опытом установлено, что аммиак не образует осадка с катионами II ipyn-
пы, например с раствором СаС12- Понятно, что в тех случаях, когда раствор
при предшествующем отделении сульфатов подкисляли НС1, прибавление
NII4CI излишне, так как эта соль образуется при взаимодействии ЫНЛОН с
НС1.
188
ГЛАВА Ш ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
колбу, обработайте осадок на фильтре небольшим количеством
нагретой разбавленной (2 н.) уксусной кислоты, пропустив’ ее
через тот же фильтр 2—3 раза. Полученный раствор (к которому
можно присоединить также уксуснокислый раствор, полученный
при обработке сульфатов по п. 3) исследуйте по пи. 7—10 (в слу-
чае возможности присутствия Sr++) или по п. II (при заведомом
отсутствии его).
7. Открытие и отделение Ва++. В отдельной порции уксусно-
кислого раствора откройте ион Ва++ действием К2СгО4 (или
К2Сг2О7 в присутствии CH3COONa). Если образуется осадок*
ВаСгО4, прибавьте ко всему раствору немного раствора
CHtCOONa и, нагрев до кипения, осадите Ва++ раствором
К2Сг2О7; последний прибавляйте по каплям до тех пор, пока
жидкость над осадком не окрасится в оранжево-желтый цвет,
свидетельствующий об избытке реактива.
Выпавший осадок отфильтруйте и отбросьте. Фильтрат иссле-
дуйте по п. 8.
8. Осаждение Sr+'+ и Са++. Прежде всего освободитесь от
избытка, прибавленного при осаждении Ва4’+ бнхромата калия,
окраска которого затруднила бы открытие Sr++ (а при его отсут-
ствии — Са++). Для этого прибавьте (до щелочной реакции)
Na3CO3 и нагрейте жидкость. Выпавший осадок СаСО3 и SrCO3
отфильтруйте**, промойте и растворите в разбавленной уксусной
кислоте. Полученный при этом раствор исследуйте по п. 9.
9. Открытие и отделение Sr++. К 1—2 мл раствора прибавьте
равный объем гипсовой воды и нагрейте. Появление через неко-
торое время белой мути SrSO4 указывает на присутствие***
Sr++. При отсутствии мути дайте постоять минут 10; только после
этого можно сделать заключение об отсутствии Sr+ + .
Если Sr+ + присутствует, осадите его из всего раствора, при-
бавив избыток раствора (NH4)2SO4 и нагревая 10—15 мин.****.
При этом ион Sr осаждается в виде SrSO4, тогда как ион Са++,
сульфат которого в (NH4)2SO4 растворим, в главной своей массе
остается в растворе. После отделения осадка и промывания его
с ним можно проделать поверочные реакции на Sr++ (см. ниже).
Фильтрат исследуйте на Са++ по п. 10.
Чтобы подтвердить присутствие в осадке Sr+ + , можно использовать реак-
цию окрашивания пламени. Для этого осадок прежде всего освобождают от
* При отсутствии осадка раствор исследуют на присутствие Sr++ и Са+ +
по и. 9 и 10.
** Фильтрат, содержащий ионы СгО~~ и избыток NasCOs, не исследуется.
*** Если муть при действии CaSO4 образуется сразу, это указывает на
неполное отделение Ва+ + . Вопрос о присутствии Sr++ остается открытым.
**** Если использовать для открытия иона Са++ реакцию с K4[Fe(CN)6}.
доп 8г++ можно не удалять.
§ 38. АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ II ГРУППЫ
189
примеси небольшого количества CaSO4, двукратно промывая его раствором
(NH3)2SO4. Далее, SrSO4 нагреванием с раствором Na2CO3 превращают в
SrCO3, который по отделении от жидкости промывают и растворяют в несколь-
ких каплях раствора НС1, после чего полученный раствор SrCi2 исследуют на
окрашивание пламени. Карми ново красная окраска пламени подтверждает
присутствие Sr+ + . Вместо этого можно также растворить осадок SrCO, в
СНдССЮН и проделать микрокристаллоскопнческую реакцию на Sr++ (стр. 180).
10. Открытие Са++. На раствор, полученный по п. 9, по-
действуйте (NH4).2C2O4. Выпадение белого осадка СаС.,О4, нерас-
творимого в СН..СООН, но растворимого в НС1, указывает на при-
сутствие нона Са++. Для проверки можно растворить часть осад-
ка в НО, и с каплей полученного раствора проделать микро-
кристаллоскопическую реакцию с H2SO4, как описано на стр 183.
11. Ход анализа при отсутствии Sr++. При заведомом отсут-
ствии иона Sr++ прежде всего откройте ион Ва^--1- действие?л на
отдельную порцию раствора К2СгО4 (или К-аСггО7 в присутствии
CH3COONa). Если желтый осадок ВаСгО4 образуется осадите
ион Ва++ из всего раствора (который должен быть предваритель-
но нагрет до кипения) прибавлением по каплям горячего раствора
(NH4)2SO4. При этом Ва++ в виде BaSO4 переходит в осадок,
тогда как Са++, сульфат которого довольно хорошо растворим
в (NH4)2SO4> в главной своей массе остается в растворе.
Проверив полноту осаждения, осадок BaSO4 отфильтруйте и
отбросьте. Фильтрат исследуйте иа ион Са+’+, как указано в п. 10.
Открытие катионов II группы в отдельных
порциях раствора
В процессе систематического хода анализа катионов бывают значитель-
ные потери катионов II группы, могущие приводить к «недооткрытию» их. При-
чин этого несколько. Во-первых, при осаждении катионов III группы ее груп-
повым реагентом (NH4)2S в присутствии NH^OH катионы II группы могут осесть
в виде карбонатов, так как эти реактивы обычно содержат примесь (NII4)2C04
вследствие поглощения ими из воздуха СО2 Во-вторых, ионы Ва++ и Sr+ +
могут перейти в осадок также вследствие окисления ионов S в анионы
SO3 , S20j и SO* кислородом воздуха. Наконец, происходит соосажде-
ние катионов II группы вместе с гидроокисями трехзарядных катионов III
группы.
Учитывая сказанное, в тех случаях, когда в систематическом ходе анали-
за осадок карбонатов катионов II группы при действии (NI14)гСОк не выпадает,
следует поискать катионы II группы в отдельных порциях первоначального
раствора. При этом можно применить следующую методику.
1. Открытие Са++. К 2 мл исследуемого раствора вместе с взмученным
в нем осадком (если он имеется) прибавьте 1 мл 4 н. раствора H2SO4 и 3 мл
этилового (или 6 мл метилового) спирта (для понижения растворимости CaSO4).
Чтобы ускорить осаждение CaSО4, потрите стенки пробирки стеклянной палоч-
кой. Через 3—5 мин. отфильтруйте осадок и, испытав полноту осаждения,
отделите его от раствора. После этого осадок несколько времени взбалтывайте
с 5—6 мл воды, причем растворится довольно много CaSO4. Отфильтровав не-
раствори), шийся остаток, 1 мл фильтрата слегка упарые на предметном стекле
и рассмотрите образовавшуюся с краев каемку кристаллов под микроскопом.
190
ГЛАВА Ш ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Таблица 12
Схема хода анализа смеси катионов II и I групп’
1 Предварительные испытания: а) открытие NH^’; б) проба на присутствие
сульфатов катионов II группы
2. Растворение осадка и отделение сульфатов катионов И группа дей-
ствием НС1
Осадок- BaSO4,
SrSO4 (CaSO4)
3. Превращение
сульфатов в
карбонаты дей-
ствием Na2CO3,
промывание,
растворение в
СН3СООН Рас-
твор присоеди-
няют к раствору,
полученному по
п. 6, или иссле-
дуют отдельно
на катионы Ва+ +
и Sr++ но п. 7—9
Раствор, катионы II и 1 группы (НС1)
4. Проба на присутствие катионов II группы действием
(NHJ.?CO3 в присутствии NH4OH и NH4CJ.
5 Отделение катионов И группы действием тех же
реактивов из всею раствора
Осадок: BaCOe, SrCO?1 СаСО3
6, Растворение в СН3СООН
7. Открытие Ва++ и отделение его действием КйСго07 в присутствии CII3COONa
Осадок: ВаСгОл не исследуется Раствор; Sr+ +, Са++ (Сг2О7--) 8. Осаждение Sr+ + и Са++ действием из- бытка Na3CO3
Осадок: SrCO3, СаСО3 9. Растворение в СН3СООН, открытие Sr++ дей- ствием CaSO4 и от- деление его действием избытка (NH4)2SO4 Раствор: К2СгО4 и Na2CO3 не иссле- дуется
Раствор:
Mg++, К+, Na+
[(NH4)2CO3,
NH4C1 и др. J
Исследуют, как
описано при
анализе
I группы
(стр, 116 и сл )
Осадок; SrSO4
Поверочные ре
акции на Sr+ +
Раствор: Са+ +
|(NH4)2SOJ
10. Открытие Са+ +
действием
(NH4)sC,O4. рас-
творение в НС!;
поверочная реак-
ция на Са++
л иза.
* В схеме отдельные операции обозначены теми же цифрами, что и в
описании хода апа-
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
191
При наличии Са++ она состоит из длинных игольчатых кристаллов гипса
CaSO4-2H2O, обычно собранных в пучки (см. рис. 23)* **.
2. Открыть Ва++ и Sr"'"1" можно различными путями.
а) Взяв 5—10 мл исследуемого раствора, осадите в нем действием IIC1
катионы первой подгруппы IV группы (стр. 394, п. 2). К фильтрату, получен-
ному после отделения, прибавьте H2SO4. При этом осаждаются BaSO4, SrSO4,.
PbSO4 и частично CaSO4. Убедившись в полноте осаждения, осадок отфиль-
труйте, промойте и нагревайте с 5—10 мл 6 н. раствора NaOH При этом из
осадка удаляется PbSO4, образующий плюмбит Nn2PbO3. Отфильтровав и про-
мыв нерастворившийся остаток, переведите сульфаты бария и стронция в кар-
бонаты, как описано на стр. 186 (п. 3), и, растворив полученный при этом оса-
док ВаСО3, SrCOg и, возможно, CaCOg в 3—5 мл 2 и. раствора уксусной кисло-
ты, исследуйте раствор на Ва+ н я Sr+ + обычным методом (табл. 12) или с по-
мощью капельных реакций с родизонатом натрия (стр. 180).
б) Поскольку ионы Ва+ + и Sr++ могут присутствовать и в осадке вместе
с катионами первой подгруппы IV группы* чтобы не открывать их дважды,
целесообразно при осаждении катионов первой подгруппы IV группы приба-
вить к раствору столько II2SO4 или (NHd)2SO4, чтобы ионы Ва++ и Зг+ + были
нацело осаждены Открывают их в этом случае после выделения из осадка всех
остальных входящих в него веществ, как описано на стр. 395—396 Конечно,
после переведения BaSO4 и SrSO4 в карбонаты и растворения последних в
СН3СООН для открытия ионов Ва++ и Sr + + можно также применить капель-
ные реакции с родизонатом натрия (стр. 180).
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
1. Чем II аналитическая группа катионов отличается от I группы? От III,.
IV и V групп?
2. Где расположены в периодической системе элементов металлы, обра-
зующие катионы II аналитической группы?
3. Почему в качестве группового реагента II группы употребляется
(NH4)aCO3, а не Na2CO3 или К2СО;!?
4. Зачем прибавляют при осаждении II группы- a) NH4OH; б) NH4C1?
Почему нельзя прибавлять слишком много NH4Cl? Для чего при этом осажде-
нии раствор нагревают?
5. Какие условия благоприятствуют образованию крупнокристалличе-
ских осадков?
6. Почему при фильтровании не следует употреблять слишком большие
или слишком маленькие фильтры?
7. В чем цель промывания осадков и как нужно проводить эту операцию,
чтобы она закапчивалась возможно скорее?
8. Как проводится, а) проба на полноту осаждения? б) проба на полноту
промывания?
9. Почему при действии иа раствор соли бария бихроматом калия обра-
*ТаккакПРСаС О1 (1,6-10"°) меньше, чем ПРСа5О4 (8,1 -10 5), можно также
иа оставшийся раствор подействовать (NH4)?C2O4- Через некоторое время (быст-
рее при потирании стеклянной палочкой) раствор мутнеет вследствие выпадения
СаС2О4. Муть не растворяется при прибавлении капли концентрированной ук-
сусной кислоты, но исчезает при действии НС1.
** Ионы Ва + + и Sr++ оказываются в осадке катионов первой подгруппы
IV группы, если наряду с ними при составлении исследуемого раствора («за-
дачи») ввели также ионы SO4-~. Если же количество последних оказалось не-
достаточным для полного осаждения, то Ва'|'+ и Sr++ будут находиться и в рас-
творе и в осадке.
192 ГЛАВА III. ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
зуется хромат, а не бихромат бария? Для чего при этой реакции прибавляют
ацетат натрия?
10. Как объясняется различное отношение осадка ВаСгО4 к соляной и уксус-
ной кислотам?
11 Перечислите все известные вам трудпорастворимые соли бария, ука-
зав их отношение к действию кислот. Почему BaSO4 относится к кислотам ина-
че, чем остальные соли бария?
12. Как превратить сульфат бария в карбонат: а) сухим путем? б) мок-
рым путем? Почему в последнем случае необходима повторная обработка осад-
ка соответствующим реактивом?
13 При каком отношении концентраций ионов СОЯ и SO4 установятся
равновесия при обработке осадка BaSO4 раствором Na2CO3?
Отв е т: |'СО“1 : [SOJ ]=73.
14. Можно ли было бы массу, полученную после сплавления BaSO4 со
смесью карбонатов натрия и калия, минуя кипячение с водой, сразу обрабо-
тать СНдСООН? Ответ объясните
15 Перечислите трудно растворимые соли кальция, указав их отношение
к кислотам
16 Как достигнуть практически полного осаждения кальция оксалатом
аммония из раствора, содержащего HCI, не прибегая к нейтрализации?
17 На нейтральный раствор соли кальция действуют сульфатом калия
и, отфильтровав выпавший осадок и проверив полноту осаждения, на филь-
трат действуют оксалатом аммония. Исходя из величин ПР сульфата и окса-
лата кальпия, укажите, будет ли при этом выпадать осадок СаСг()4.
18 Почему при открытии Са + + действием К<{Fe(CN)cj необходимо испы-
тание отношения осадка к СНЙСООН?
19 Можно ли анализ раствора, содержащего катионы II и I групп, начать:
а) с открытия Mg++ реакцией с ЫагНРО4 и NH4OH? б) с открытия Ва + +
действием КаСггО7? в) с открытия Са++ реакцией с (NbI4)sCsO4?
20. Почему осадок, полученный при осаждении II группы групповым
реагентом, растворяют не в соляной кислоте а в уксусной?
21 При анализе катионов II группы в первый момент после прибавления
раствора CaSO4 осадок SrSO4 не выпал. Па основании этого сделано заклю-
чение об отсутствии Sr+ + . Будет ли эта ошибка единственной или она мож1?т
Повлечь за собой ошибки при дальнейших заключениях?
22 Моркно ли в смеси катионов II и I групп открыть' а) катионы II группы,
не отделяя I группы? б) катионы I группы без указанного отделения?
23. Для анализа дана смесь твердых солей СаСц, ВаС12, №а,СО3и K2SO4,
причем последняя соль взята в избытке. Укажите, какие химические про-
цессы будут происходить при растворении этой смеси в воде и опишите ход
анализа такой смеси.
ГЛАВА IV
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Теоретические вопросы
§ 39. Осаждение сульфидов
Из приведенной в табл. 2 (стр. 33) классификации катионов
видно, что, в отличие от 1 и II аналитических групп, сульфиды
катионов Ш, IV н V групп практически не растворимы в воде.
Пользуясь этим различием, в систематическом ходе анализа три
последние группы выделяют из раствора в виде сульфидов, осаж-
дая их ионами S—. Но сульфид-ионы являются анионами очень
слабой сероводородной кислоты H2S, диссоциирующей по урав-
нениям»
H3S Н+ + HS‘
HS" Н+ +S-
Так как H2S—кислота слабая, вводимые в раствор ионы S~~
связываются имеющимися в нем ионами Н+ с образованием ио-
нов HS- и недиссоциированных молекул H2S. Вследствие этого
концентрация ионов S— в сильнейшей мере зависит от концен-
трации ионов Н+, т. е. от величины pH раствора. Связь между
этими концентрациями легко установить, исходя из уравнений
констант диссоциации H2S по обеим ступеням:
К, = !Н-ТНХр- = 5,7 • 10-"
X — _[LI+_HS7,~L ™ J 2 • 10~13
Лг“ [HS“] ’
Почленно перемножая оба уравнения и сокращая числитель
н знаменатель дроби на величину получим:
№pL = 6,8.10- (!)
и
IS-] = 6'8-'”У (2)
Уравнение (2) показывает, что концентрация ионов S— об*
ратно пропорциональна квадрату концентрации ионов Н+ в
№ Ь. Н. Алксеев
194
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
растворе. Так, при понижении величины pH на единицу, т. е. при
увеличении IH+] в 10 раз, концентрация иоиов S— уменьшается
в 100 раз. Отсюда следует, например, что концентрация иоиов
S — в растворе с [Н+] = 10"‘, т. е. с pH—1, должна быть в (108)2,
т. е. в Ю10 раз меньше, чем в растворе с [Н+] —10~9, т. е. с pH—9.
Раз это так, то выпадение или невыпадение в осадок того или
иного сульфида, а также большая или меньшая полнота осажде-
ния его должны в сильнейшей степени зависеть от величины pH
раствора.
Например, при небольших значениях pH, т. о. в более или
менее сильно кислых растворах, могут осаждаться только суль-
фиды с очень малыми величинами произведений растворимости,
так как для их превышения достаточно тех ничтожных концен-
траций ионов S—, которые имеются в кислых растворах. На-
оборот, в нейтральном или в щелочных растворах будут осаждать-
ся не только эти наименее растворимые сульфиды, но и сульфиды
с гораздо большими величинами произведений растворимости.
। Отсюда ясно, что, надлежащим образом регулируя величину pH
раствора при осаждении ионами S—, можно осуществить разде-
ление катионов.
На этом принципе и основано отделение IV и V аналитических
। групп от III группы и осаждение III группы в систематическом
ходе анализа. Оставив пока в стороне V группу (ее отделение бу-
дет рассмотрено в § 75), сопоставим здесь величины произведений
растворимости некоторых сульфидов катионов III и IV аналити-
ческих групп:
•П группа IV группа
Наиболее растворимые суль-
фиды ........................... HPMnS= 1,4-10“15
Наименее растворимые суль-
фиды ...................... IlPZnS = 1,2-10-23
npcds=3,6.io-2*
®?CoS = 8,5-10“*5
Из приведенных данных видно, что сульфиды катионов IV
группы гораздо менее растворимы, чем сульфиды катионов III груп-
пы, и потому могут осаждаться при меньших значениях pH,
т. е. в более кислых растворах.
От качественных заключений перейдем к количественному
подсчету величин pH, требуемых для разделения данных групп
и отделения их от катионов II и I групп.
Вычислим прежде всего, при каком pH достигает!.я полное осаж-
дение сульфидов катионов IV группы. Для этого достаточно най-
ти величину pH, требуемую для полного осаждения CdS, так
как если он осядет достаточно полно, то все другие сульфиды ка-
тионов IV группы, менее его растворимые, должны быть осаждены
при этом pH еще полнее. Если осаждение проводить, пропуская
через раствор газообразный сероводород, то концентрация H2S
§ 39 ОСАЖДЕНИЕ СУЛЬФИДОВ 195
равна растворимости его и составляет при комнатной температуре
около 1 -10—' М.
Следовательно, применяя уравнение (1), получим:
[H+12.[S"~] = 6,8.10~*8 • (H2S] == 6,8 • Ю”24 (3)
Решая уравнение (3) относительно Н+, имеем;
т = |И (4)
С другой стороны, если принять по-прежнему осаждение пол-
ным при понижении концентрации осаждаемого нона Cd++ в
растворе до величины 10-6 г-ион/л> то можно написать;
с__. Ppcds 3,6-10-29
[S .1 = tCd++j = 10-в—' — 3,6-10 г-ион/л
Подставляя полученную величину [S—J в уравнение (4),
получим:
I И + ] — до-аз' = 0,44 г-ион/л
Найденной величине [Н+] отвечает следующее значение pH;
pH = 1g 0,44 = — Г, 64 — 1 — 0,64 = 0,36
Итак, полное осаждение Cd+ + , а следовательно, и всех осталь-
ных катионов IV группы, достигается при рН^0,36. Так как при
реакции с H.2S освобождаются ионы Н + , постепенно понижающие
pH раствора, то на практике начинают осаждение при несколько
большем значении pH, именно при pH—0,5, что соответствует
[Н+]=0,3 г-ион/л.
В этих условиях все катионы III группы останутся в растворе,
в чем нетрудно убедиться из следующего расчета.
Примем концентрацию ионов Zn++ в растворе равной lZn++l—
= 1 10—1 г-ион/л. Концентрация ионов S при [Н + ]=0,3 г-ион/л
равняется:
[ S” ] = Ц. = 8.1О"23г-ион/л
U, о
Следовательно, ионное произведение равно:
[Zn+ + ] • [S—] = 10'1 • 8.10"23 = 8.10“24
Так как полученная величина меньше величины произведения
растворимости сульфида цинка (1,2-10~23), то ZnS, а значит,
и все другие (более его растворимые) сульфиды Ш группы при
13*
196
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
pH=0,5 сероводородом не осаждаются. Конечно не осаждаются
и катионы II и 1 аналитических групп, сульфиды которых раство-
римы в воде. Таким образом, при pH = 0,5, катионы. IV аналити-
ческой группы могут быть отделены от катионов III, II и I групп
действием H2S.
Из фильтрата, полученного по отделении катионов II/
группы, осаждают далее сульфиды катионов III группы. Рассчи-
таем, при каком pH необходимо проводить эту операцию. Оса-
дить катионы III группы можно либо действием H.2S, либо дей-
ствием (NH4)3S, В первом случае вычисление ведется совершенно
так же, как и при осаждении сульфидов катионов IV группы.
Только здесь приходится исходить из величины произведения
растворимости наиболее растворимого из сульфидов катионов
III группы: именно, сульфида марганца (ПР=1,4 I0-i5). Счи-
тая осаждение катионов III группы полным при условии если
концентрация иона МгИ* понижается до величины I0~ti г~ион!л,
находим требуемую концентрацию ионов S—:
[S ] [Мп+ + ] *— 10_® —1,4-10 г-ион/л
Отсюда, применяя уравнение (4), получим:
|Х4 + | т/6,8-ю-^ -ж С6,8-
1Н I = у —s-j = |/ = 7‘10 г-ион!л
Следовательно
р Н = — 1g 7 • 10"8 = — (0,8 — 8) = 7,2
Таким образом, полное осаждение катионов III группы серо-
водородом достигается уже в практически нейтральной среде
(рН=7,2). Однако из этого нельзя заключать, что катионы
III группы можно осадить, пропуская сероводород через раствор
не содержащий свободную кислоту. Ведь не надо забывать, что
растворы солей III группы имеют и без подкисления кислую реак-
цию вследствие гидролиза.
Кроме того, и сероводород, как кислота, растворяясь в воде,
понижает ее pH приблизительно до значения pH=4. Поэтому,
в отличие от сульфидов IV группы, сульфиды Ш группы обычно
не выпадают при пропускании через исследуемый раствор серо-
водорода. Если же иногда (именно в случае ZnS) осадок и обра-
зуется, то осаждение оказывается весьма неполным вследствие
накопления в растворе ионов Н+:
Zn++ +H8S | ZnS + 2Н+
Значит, чтобы добиться полного осаждения всех катионов
П1 группы действием H2S, необходимо предварительно ввести
§ 39 ОСАЖДЕНИЕ СУЛЬФИДОВ
197
в раствор буферную смесь, поддерживающую практически постоян-
ный pH, равный или больший 7,2. Из обычно применяемых на прак-
тике (см. стр. 86 ) здесь пригодна только аммоиийиая буферная
смесь с рН^8—9.
Вместо H2S чаще пользуются для осаждения катионов III груп-
пы раствором сульфида аммония (NH4)3S, который и является
групповым реагентом III группы.
Как и при отделении катионов II группы (§ 33), вопрос, о ве-
личине pH, требуемой для осаждения катионов III группы суль-
фидом аммония, оказывается в значительной мере предрешенным
потому, что в водных растворах (NH4)2S практически нацело под-
вергается гидролизу по уравнению*:
(NH4).2S 4- H2O NH4HS + NH4OH
Следовательно, раствор (NH4)2S в сущности представляет со-
бой смесь эквивалентных количеств аммиака и соли аммония
(NH4HS), т. е., подобно растворам (NH4)2CO3, сам является аммо-
нийной буферной смесью с pH =9,25. Посмотрим, насколько пол-
ным будет осаждение катионов III группы при таком pH. Ему
соответствует концентрация ионов Н + , равная 5,6-10-10 г-ион/л.
Если избыток (NH4)2S в растворе равнялся 0,1 М, то поскольку
эта соль в результате гидролиза практически нацело превращает-
ся в NHjHS, можно написать: IHS-] —0.1 г-ион/л Подставляя
значения IH+] и IHS_I в уравнение для К2 сероводородной кис-
лоты, получим:
К - fH+HS-] _ 5,6-10-10.[S"l _ < 9
Ю"1 —1,2.10
откуда:
[S 1 = 2,2.10“’ г-ион/л
Теперь находим концентрацию остающихся по окончании
осаждения иоиов Мп++ в растворе:
| Мп* + ] = 2^4 = '49’in-I- = > .2 • 10-’ г-ион/л
[О J * 1 v
Таким образом, осаждение Мп++ практически полное. Все
остальные сульфиды катионов Ш группы, поскольку величины
их произведений растворимости еще меньше, чем у MnS, должны
быть осаждены при данном pH еще более полно**. Итак, мы ви-
дим, что разделение III и IV аналитических групп, а также
* Подробнее математическое обоснование этого см. яа стр. 230 пример I.
** Более подробно вопрос об условиях осаждения катионов Ш группы ее
групповым реагентом рассматривается в § 52.
19^
ГЛАВА TV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
отделение III группы от 11 и / групп основано на различии вели-
чин произведений растворимости сульфидов, образуемых катио-
нами этих групп, и достигается путем надлежащего регулиро-
вания pH раствора.
§ 40. Отношение сульфидов к действию кислот
На тех же различиях величин произведений растворимости
сульфидов катионов III и IV групп основано и неодинаковое
отношение их к действию кислот, имеющее большое значение для
анализа.
В § 28 указывалось, что для растворения какого-либо осадка
нужно связывать один из отдаваемых им в раствор ионов. Для
находящейся в осадке соли подобное связывание ионов достигается
обычно действием кислоты, ионы водорода которой соединяются
с анионами соли, образуя соответствующую слабую, т. е. мало-
диссоциироваиную кислоту.
Если формулу соли слабой кислоты изобразить в виде МеА,
а формулу кислоты, растворяющей осадок, в виде НХ то про-
цессы, происходящие при растворении осадка соли можно пред-
ставить схемой:
Осадок Раствор
МеА Ме+ + А~
НХ X- + н+
U
НА
Образующаяся при реакции слабая кислота НА, хотя и в не-
значительной степени, но все же диссоциирует, отдавая в раствор
те самые анионы А“, в результате связывания которых происхо-
дит растворение осадка. Поэтому данный процесс обратим и в
конце концов приводит к равновесию. Оно установится, очевид-
но тогда, когда концентрация анионов [A~J будет удовлетворять
одновременно двум уравнениям:
[Ме+ИА-]=ПРМеА (1)
[Н + j • [А ] zz
[НА] “ ^НА
Определив из уравнения (I) величину [А-] и подставив ее в
уравнение (2), получим:
(3)
ана
Но и из ионного уравнения реакции
МеА ф- Н + Ме+ 4- НА
§ 40 ОТНОШЕНИЕ СУЛЬФИДОВ К ДЕЙСТВИЮ КИСЛОТ
199
видно, что переход в раствор одного моля осадка /Не А сопровож-
дается появлением в мем одного грамм-иона Ale+ и одного моля
НА. Следовательно, обозначив растворимость осадка в кислоте
(в молях на литр) через Р, можно написать:
/; = [Ме+]=:[НА]
Учтя это, из уравнения (3) получим:
<•>
Из уравнения (4) следует, что растворимость осадка трудно-
растворимой соли в кислотах должна быть тем большей', а)' чем
больше произведение растворимости осадка-, б) чем меньше кон-
станта диссоциации образующейся слабой кислоты НА; е) чем
больше концентрация ионов Н h в растворе (т. е. чем меньше ее- >
личина pH раствора).
Эти закономерности приложимы ко всем труднорастворимым
солям, в том числе и к сульфидам. Если подействовать на суль-
фиды катионов Ш и IV групп одной и той же кислотой, беря ее
в одинаковой концентрации, то продуктом реакции будет одно и
то же малодиссоциированное соединение (H2S); различное же по-
ведение рассматриваемых сульфидов можно объяснить только
различиями в величинах их произведений растворимости. Так
как произведения растворимости сульфидов катионов IV группы
(§ 39) гораздо меньше произведений растворимости сульфидов ка-
тионов III группы, то следует ожидать, что первые должны зна-
чительно труднее растворяться в кислотах. Действительно, в то
время как сульфиды катионов III группы легко растворяются в
разбавленных кислотах (НС1 и H2SO4), сульфиды катионов IV
группы в них практически нерастворимы. Сульфиды катионов IV
группы, очевидно, отдают в раствор так мало ионов S , что
равновесие здесь устанавливается уже при образовании весьма
малых количеств HaS, т. е. при растворении ничтожно малого ко-
личества сульфида. Наоборот, в случае сульфидов катионов
Ш группы, произведения растворимости которых несравненно
больше, процесс образования H2S заходит дальше, так что при
достаточном количестве кислоты весь осадок нацело растворяется,
чему способствует также удаление H2S в виде газа. Вычисление
вполне подтверждает правильность этого объяснения^
Вычисление растворимости сульфидов в кислотах усложняется потому,
что диссоциация сероводородной кислоты происходит по ступеням. Обратный
процесс связывания ионов S"' ионами Н+, происходящий при растворении
сульфидов в кислотах, носит также ступенчатый характер: сначала образуются
ионы HS", в дальнейшем присоединяющие еще ион Н+ и частично превращаю-
щиеся в недиссоциированные молекулы H2S. Если учесть образование обоих
продуктов реакции (т. е. I4S~ и H2S), то при вычислении растворимости суль-
фида в кислоте мы получим уравнение четвертой степени, которое решается
200
ГЛАВА TV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
не легко*. Математическое исследование вопроса показывает, однако, что если
величина произведения растворимости осадка мала, а величина соответ-
ствующей слабой кислоты во много раз больше величины (как в данном
случае), то можно без заметной погрешности принять, что все ионы HS" прак-
тически нацело превращаются в HsS, т. е. что реакция протекает по уравнению:
MeS + 2Н+ Ме+ + + H2S
При данном допущении вычислять растворимость сульфида можно по
уравнению;
[H2S] ~ лн25
или ,
где
KH2S = • К. = 6,8• IO"2* (сч. § 39)
Но концентрация анионов S связана с концентрацией катионов Ме+ +
уравнением
[Ме+ + ] [S-] = nPMcS
Определяя из этого уравнения величину |S~ ] и подставляя найденное
значение ее в уравнение (5), получим;
IH+]2-npMeS
[Ме+ + ]• [H2S] =-~ (6)
ah2s
Из уравнения реакции
MeS ф- 2Н+ = Ме+ + -’г H2S
I
видно, что для растворения каждого моля осадка MeS требуется затрата двух
грамм-ионов Н+ (т. е. двух молей сильной кислоты типа НС1), растворение
сопровождается образованием одного грамм-нона Ме+ + и одного моля H2S.
Следовательно, обозначив начальную концентрацию растворяющей кислоты
через с, можно написать**.
P = [Me+ + ] = [H2S] и |Н+]=с-2Р
Подставляя значения [Ме++], [H2SJ и [Н+] в уравнение (6), получим;
ПР
Р* = (с-2Р)°--~-
к H.>S
* См. Н П. Кома р ь, Основы качественного химического анализа,
т. 1, Изд. Харьковского университета. Харьков, 1955, стр. 255.
** Здесь мы пренебрегаем улетучиванием H.2S; это допустимо при условии,
если концентрация кислоты такова что раствор при наступлении равновесия
окажется ненасыщенным относительно II2S (т. е. если последнего образуется
меньше 0.1 моль!л).
§ 40 ОТНОШЕНИЕ СУЛЬФИДОВ К ДЕЙСТВИЮ КИСЛОТ 201
Извлекая из обеих частей уравнения квадратный корень и решая уравне-
ние относительно Р, найдем:
Поделив, далее, числитель и знаменатель дроби, стоящей в правой часта
этого уравнения, на I/ —------, получим окончательно:
у Kh2s
с
0
Из уравнения (7) можно сделать следующие выводы.
1. Если величина ПРМе5 велика в сравнении с К Hgb (как это имеет место
у большинства сульфидов катионов III группы), то величина, стоящая под кор-
нем, мала В таком случае растворимость сульфида приближается к макси-
мальному, отвечающему уравнению реакции значению*, т. е. с/2.
2. Если, наоборот, ПРМе5 мало в сравнении с Кн„з, как это наблюдается
у сульфидов катионов IV группы, то знаменатель дроби, стоящей в правой ча-
сти уравнения, велик и Р представляет собой величину очень малую.
Табл 13, содержащая результаты вычислений по уравнению (7), иллюст-
рирует сказанное.
Таблица 13
Растворимость некоторых сульфидов в 0,1 н. растворе НС1
[вычислено по уравнению (7)]
Формула сульфида Произведение растворимости* Растворимость сульфида, P
моль/л % от максимальной возможной раствори- мости (с/2)
MnS 1,4-1(Г15 5,0 ИО"2 100 ,о
FeS 3,7-10 111 5,0 ЦО’2 99,3
ZnS 1.2-10-23 2,3-10-2 45,7
NiSa 3,0 IO’21 4,6.10-2 93,0
NiSv 2,0f 10~28 1,7-10-« 0,3
CoSa 7,0.10-23 3,4’10-2 67,0
CoS.; 2,0 - IO"27 5,4-10-1 1J
CdS 3,6-10-29 7,3-10-9 0,14
PbS 1,1 10-29 4,0-10-* од .
CuS 8,5-IO-*5 1,1-ю-12 2,2-10-»
* Для сульфидов никеля и кобальта приведены величины Р и ПР как для
наиболее растворимых форм (NlSa н CoSa), так и для наименее растворимых
форм (NiS-j. и CoS^). Подробно см. стр 5'Ш.
* Так как для растворения 1 моля MeS затрачивается 2 моля НС1, то при
100%-ном использовании последней на реакцию с молей кислоты переведут
в раствор с/2 молей сульфида.
202
ГЛАВА IV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Из табл. 13 видно, что несмотря на приближенность уравнения (7), ре-
зультаты вычислений качественно полностью согласуются с данными опыта.
Табл. 13 хорошо иллюстрирует влияние величины произведения раствори-
мости сульфида на растворимость его в НС1.
Если при вычислении растворимости сульфида в кислоте исходить не из
начальной концентрации кислоты, а из концентрации ионов Н+ при равновесии,
то для величины Р получается следующее уравнение, выведенное А. К. Бабко:
При выводе его учитывался ступенчатый характер процесса связывания
ионов S"~ ионами Н+. Однако это уравнение тоже не точно, так как при вы-
воде его коэффициенты активности ионов во внимание не принимались. Кроме
того, пользование им затрудняется тем обстоятельством, что равновесная кон-
центрация ионов П+ нередко гак же неизвестна, как и искомая растворимость
сульфида.
Отношения, подобные рассмотренным выше, наблюдаются не
только у сульфидов, но и у других труднорастворимых электро-
литов. Например, в § 28 указывалось, что гидроокиси магния
(ПР=5-10~12), марганца (ПР=4-10~н), двухвалентного железа
(ПР—4,8 10 ~16) и т. д. легко растворимы в солях аммония вслед-
ствие образования слабого основания NH4OH. В то же время
Fe(OH);j (ПР = 3,8-10~38), равно как и гидроокиси алюминия н
хрома, произведения растворимости которых весьма малы, в со-
лях аммония не растворяются. Этим пользуются в ходе анализа
для разделения катионов Ш группы на две подгруппы.
Однако, если вместо соли аммония подействовать на гидро-
окиси какой-либо кислотой, то растворение легко произойдет,
так как при реакции образуется Н2О, диссоциирующая в гораздо
меньшей степени, чем NH4OH. В этом случае сказывается, оче-
видно, различие в величинах констант диссоциации продуктов
реа кции.
Неодинаковое отношение к разным растворителям наблюдает-
ся н у сульфидов. Так, сульфиды катионов IV группы не рас-
творимы в НС1, но легко растворимы при нагревании с HNO3,
окисляющей ионы S— согласно уравнению:
3S" + 2NOT 4- 8Н+ ; 3S 4- f 2NO 4- 4Н2О
Константа равновесия этой реакции весьма мала. Поэтому
окисление ионов S— происходит н при таких концентрациях их,
при которых связывание ионов S— нонами Н+ уже не наблю-
дается. Следовательно, причина неодинакового отношения суль-
фидов катионов IV группы к действию НС1 и HN©3 заключается
в различии величин констант равновесия тех реакций, в резуль-
тате течения которых происходит удаление ионов S— из рас-
твора,
41. КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ
203
С влиянием на растворимость осадков в кислотах концентра-
ции ионов Н+ в растворе мы уже неоднократно встречались. На-
пример, мы видели, что осадки КНС4Н4ОМ ВаСгО4, СаС2О4, хо-
рошо растворимые в сильных (минеральных) кислотах, практи-
чески не растворимы в слабой кислоте (уксусной), которая со-
здает гораздо меньшую концентрацию ионов НН С подобными
явлениями мы встретимся и в дальнейшем.
Следует заметить, что влияние этого фактора практически проявляется
только тогда, когда величина произведения растворимости осадка сравнитель-
но мала или величина /(НА велика. Так, в отличие от ВаСгО4 (ПР=2,4-10~10),
SrCrO4 (ПР—3,6- 10~&) растворяется не только в сильных кислотах, но и в ук-
сусной кислоте. Точно так же при близких величинах произведений раство-
римости оксалат кальция CaCjO^ не растворим в уксусной кислоте, а карбо-
нат кальция СаСО3 в пей легко растворяется, поскольку константы диссоциа-
ции угольной кислоты значительно меньше, чем константы диссоциации щаве-
левой кислоты.
§ 41. Коллоидные системы
Чтобы закончить изучение процесса осаждения, нам необхо-
димо остановиться на одном, часто встречающемся осложнении
при выполнении этой важнейшей аналитической операции, а имен-
но, на образовании коллоидных растворов. Вследствие образо-
вания таких растворов соответствующие труднорастворимые ве-
щества (например, сульфиды катионов Ш аналитической группы)
не могут быть отделены от раствора фильтрованием. Таким обра-
зом, цель всей операции—разделение ионов—оказывается не до-
стигнутой.
Во избежание этого приходится принимать известные меры
для предупреждения образования коллоидных растворов или
для их разрушения в случае, если они образуются. Чтобы сущ-
ность этих мер была понятной, напомним, что такое коллоидные
растворы и каковы их важнейшие (с точки зрения аналитической
химии) свойства.
Если мельчайшие частицы какого-либо вещества равномерно
распределить в каком-либо другом веществе, мы получаем так
называемую дисперсную систему. Совокупность раздробленных
частиц этой системы называется дисперсной фазой, а вещество,
в котором они распределены, дисперсионной средой. Различные
дисперсные системы различаются между собой прежде всего
степенью дисперсности, т. е. размерами частиц. При этом чем
меньше указанные частицы, тем большей считается степень дис-
персности, и наоборот. Если частицы дисперсной фазы крупнее
100 гп<л*, то соответствующая дисперсная система называется
суспензией (взвесью) в тех случаях, когда частицы твердые, и
* Напомним, что через тр обозначается миллимикрон, равный 0,000001 мм
100 m/л составляют 0,0001 мм.
204
ГЛАВА JV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
эмульсией—когда они жидкие. Примером суспензии может слу-
жить вода, содержащая взмученные частицы глины, примером
эмульсии—молоко, в котором во взвешенном состоянии находят-
ся мельчайшие капельки жира.
При размерах частиц между 100 ту н 1 ту соответствующие
дисперсные системы называются коллоидными растворами или
золями*, а при частицах меньше 1 ту—истинными растворами
или просто растворами.
В истинных растворах дисперсные частицы представляют со-
бой отдельные молекулы или ионы растворенных веществ. Эти
частицы настолько малы, что видеть их нельзя ни при каком до-
ступном увеличении. Такне растворы представляются поэтому
вполне однородными. Наоборот, суспензии и эмульсин, а также
коллоидные растворы, у которых дисперсные частицы состоят
обычно из многих молекул**, характеризуются более или ме-
нее легко различимой неоднородностью Например, неоднород-
ность суспензий и эмульсий сказывается прежде всего в их непро-
зрачности, мутности. Еще яснее оиа выступает при рассматрива-
нии суспензий и эмульсий в микроскоп, при помощи которого
можно обнаружить отдельные дисперсные частицы.
Частицы коллоидных растворов (размеры которых меньше,
чем размеры частиц суспензий или эмульсий) нельзя уже увидеть
в обыкновенный микроскоп. Однако присутствие их в большин-
стве случаев удается обнаружить при помощи ультрамикроско-
па. В ультрамикроскопе исследуемый объект освещается не сни-
зу, как в обыкновенном микроскопе, а сбоку, так что световые
лучи непосредственно в глаз наблюдателя не попадают, и поле
зрения кажется ему темным. При рассматривании коллоидных
растворов в ультрамикроскоп дисперсные частицы, рассеивая
падающие на них световые лучи, становятся различимыми. Они
представляются наблюдателю в виде маленьких светящихся
точек, находящихся в непрерывном беспорядочном движении
(броуновское движение).
Частицы коллоидных растворов легко проходят через поры
обыкновенных бумажных или глиняных фильтров (через кото-
* Строго говоря, называть рассматриваемые дисперсные системы кол-
лоидными растворами не совсем правильно Дело в том, что под растворами
в настоящее время понимают лишь термодинамически устойчивые дисперсные
системы, золи же, как мы увидим, являются системами более или менее неустой-
чивыми. Учитывая, однако, что указанное название является до сих пор наи-
более употребительным, мы и в дальнейшем будем им пользоваться наряду с
названием «золь».
** В случае высокомолекулярных соединений, подобных белкам, крахмалу
и т. п., молекулы их настолько велики, что растворы этих вещ< ств обладают
всеми свойствами коллоидных систем. Следовательно, в таких случаях коллоид-
ные частицы представляют собой отдельные молекулы высокомолекулярных
соединений
§ 41. КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ 205
рые не проходят более крупные частицы суспензий и эмульсий).
Поэтому фильтрованием через такие фильтры нельзя отделить
дисперсную фазу коллоидных растворов от дисперсионной среды.
Однако известны и перепонки с настолько мелкими порами, что
через них не проходят даже дисперсные частицы коллоидных
растворов. Такими перепонками, называемыми «мембранами»,
являются, например, перепонки из коллодия, пергамента или
целлулоида. В то же время еще более мелкие частицы (молекулы
или ионы) растворенных веществ в истинных растворах могут
проходить и через такие перепонки.
Коллоидные растворы можно получать, раздробляя тем или
иным способом (например, при помощи особых «коллоидных
мельниц») более крупные частицы вещества до частиц коллоид-
ных размеров.
Вместо подобных дисперсионных методов получения коллоид-
ных растворов можно применять противоположные им конденса-
ционные методы, при которых коллоидные частицы получаются
в результате сцепления между собой отдельных молекул или
ионов того или иного вещества. Подобный процесс может проис-
ходить при химических реакциях при которых образуются какие-
либо труднорастворямые соединения. Если условия опыта подо-
брать так, чтобы укрупнение частиц остановилось при дости-
жении ими указанных выше размеров (1—100 т^) то вместо
осадка мы получим коллоидный раствор*.
Первоначально считали, что способность образовывать кол-
лоидные растворы присуща только некоторым веществам, кото-
рые получили поэтому название коллоидов, в отличие от кри-
сталлоидов, не способных образовывать такие растворы. В даль-
нейшем было, однако, доказано, что при надлежащих условиях
и типичные кристаллоиды, например NaCl, могут образовывать
коллоидные растворы. Таким образом, теперь приходится гово-
рить не о коллоидах и кристаллоидах, как особых классах ве-
ществ, а о коллоидном и кристаллическом состояниях вещества.
Коллоидный раствор устойчив лишь в том случае, если дис-
персные частицы его не будут соединяться друг с другом, обра-
зуя более крупные агрегаты, быстро оседающие на дно сосуда
под влиянием силы тяжести. Между тем в коллоидных растворах
существуют силы, стремящиеся осуществить подобное укрупне-
ние частиц, таковы, например, силы молекулярного притяжения.,
могущие вызвать сцепление частиц при их столкновениях друг
с другом В том же направлении действуют также и силы по-
верхностного натяжения жидкости, стремящиеся возможно
более уменьшить поверхность соприкосновения ее с частицами.
* Одним из этих условий является, например, достаточно низкая концен-
трация реагирующих веществ в растворе.
206
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Поверхность же последних при данном суммарном объеме частиц
должна быть тем меньшей, чем крупнее эти частицы.
В справедливости этого нетрудно убедиться путем следующего неслож-
ного расчета. Кубик с ребром 1 см имеет поверхность 6 смг Если же разделить
его на кубики с ребром в 0,1 см, то суммарная поверхность всех их (числом
103) станет равна уже 6-0,12-103=60 с.ад2, т. е. в 10 раз больше, чем до деления.
При достижении отдельными кубиками коллоидных размеров, т. е. при вели-
чине ребра 0,0001 мм, или 0,00001 см, общая поверхность всех кубиков ста-
новится равной 600 000 см2.
Несмотря на все сказанное, характерные коллоидные растворы
могут не выделять осадка в течение весьма продолжительного
времени. Это с очевидностью указывает иа существование каких-
то причин, препятствующих сцеплению коллоидных частиц друг
с другом.
Одной из таких причин является наличие у коллоидных ча-
стиц одноименных электрических зарядов; под действием послед-
них коллоидные частицы отталкиваются друг от друга; это от-
талкивание прогиводействует соединению их в более крупные
агрегаты.
В существовании указанных зарядов нетрудно убедиться,
пропуская через коллоидный раствор электрический ток. При
этом одни коллоидные частицы например частицы коллоидных
растворов металлов и сульфидов металлов, перемещаются к ано-
ду, т. е. оказываются заряженными отрицательно Наоборот,
другие частицы, например частицы коллоидных растворов гидро-
окисей металлов, перемещаются к катоду, т. е. заряжены положи-
тельно.
Заряды коллоидных частиц возникают в большинстве случаев
в результате адсорбции частицами из раствора каких-либо ионов,
чаще всего ионов, содержащих один из элементов, входящих в
состав этих частиц. Так, в случае получения золя сульфида
мышьяка (III) действием H2S на раствор арсенита (т. е. соли
мышьяковистой кислоты H3AsO3) получаются частицы, состоя-
щие из большого количества (т) молекул As2S3, которые адсор-
бируют из раствора некоторое количество (п) анионов HS~ серо-
водорода и потому заряжаются отрицательно. Эти отрицательно
заряженные частицы притягивают из раствора соответствующее
количество (/г) противоположно заряженных ионов («противо-
ионов») Н+, причем часть их (х) остается в жидкой фазе, вблизи
от частицы, образуя так называемый «диффузный слой», а дру-
гая часть (п—х) адсорбируется поверхностью частицы и, при
движении ее, перемещается вместе с последней. В соответствии
с этим строение мицелл сульфида трехвалентного мышьяка, т. е.
электрически заряженных коллоидных частиц его, вместе с элек-
трически уравновешивающими их противоионами Н+ диффуз-
§ <11 КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ
207-
ного слоя может быть схематически представлено следующей фор
мулой:
частица
{(As.>Sjmii HS , (и — х)Н +} хН+
ядро
мицелла
Строение мицелл As2S3 показано также на рис. 25. Подобным
же образом мицеллы Agj, образовавшиеся в растворе, содержа-
щем небольшой избыток KJ, имеют следующее строение:
{(AgJ)/nnr, (п-%)К+)Ж+
В том случае, если тот же золь образовался в присутствии
избытка AgNO3, мицеллы его имеют строение, изображаемое сле-
дующей формулой:
{(AgJ)„/iAg+, (п — х) NO;)xNO3
В обоих случаях «ядро» мицеллы (AgJ)OT одинаково по хими-
ческому составу и кристаллическому строению, но заряд частиц
различен, так как в первом
случае он обусловлен адсорбцией
ионов J-, а во втором—ионов
Ag+, присутствующих в растворе
в избытке. Вещества, адсорбция
иоиов которых придает заряд
коллоидным частицам и тем са-
мым сообщает соответствующему
коллоидному раствору устойчи-
вость, называются стабилизато-
рами. В рассмотренных выше
примерах стабилизаторами яв-
лялись H2S, KJ и AgNO3.
Из всего сказанного выше
ясно, что для получения доста-
точно устойчивого коллоидного
раствора необходима не только
надлежащая степень дисперс-
Рис. 25. Мицелла As2S3:
I — ион HS", 2—иои Н+; <5’—граница между
частицей и диффузным слоем противоионов.
иости у соответствующих час-
тиц, но и присутствие стабилизатора, препятствующего соедине-
нию коллоидных частиц в более крупные агрегаты.
Кроме наличия у частиц электрических зарядов, устойчивость
коллоидных растворов обусловливается также сольватацией (гид-
208 ГЛАВА IV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
ратацней) соответствующих коллоидных частиц, т. е. адсорбцией
ими молекул растворителя. В результате этого коллоидные ча-
стицы окружаются сольватными оболочками, которые не позво-
ляют частицам достаточно близко подойти друг к другу и потому
препятствуют соединению их в более крупные агрегаты. Склон-
ность к подобной сольватации у разных коллоидных частиц весьма
различна. Соответственно этому различают лиофильные и лиофоб-
ные коллоиды* (в частности, если растворителем является вода,
соответствующие коллоиды называются гидрофильными и гидро-
фобными).
В то время как лиофильные коллоиды имеют большое срод-
ство к растворителю и весьма сильно сольватируются, лиофоб-
ные коллоиды сами по себе сколько-нибудь значительного срод-
ства к растворителю не обнаруживают. Сольватация частиц, но
только значительно более слабая, происходит, однако, и в этом
случае. Она обусловлена здесь стремлением адсорбированных
частицами ионов окружаться сольватными оболочками, что, на-
ряду с наличием заряда, является фактором устойчивости и у лио-
фобных золей
К гидрофильным коллоидам относятся растворы белков, клея,
крахмала и тому подобных веществ; к гидрофобным—золи ме-
таллов, сульфидов, различных солей. Золи гидроокисей металлов
занимают промежуточное положение между обоими указанными
классами.
Рели к золю гидрофобного коллоида прибавить небольшое
количество какого-либо электролита, то коллоидные частицы бу-
дут соединяться между собой в более крупные агрегаты, т е. сте-
пень дисперсности коллоида будет понижаться. Если этот про-
цесс, называемый коагуляцией, зайдет достаточно далеко, то про-
изойдет также седиментация, т. е. оседание образовавшихся агре-
гатов на дно сосуда под влиянием силы тяжести Явление коагу-
ляций проще всего объяснить исходя из допущения, что коллоид-
ные частицы адсорбируют противоположно заряженные ионы
электролита-коагулятора, вследствие чего заряд этих частиц
уменьшается настолько, что становится возможным соединение
их между собой (чему способствует также происходящее при этом
разрушение сольватных оболочек). Однако явление коагуляции
весьма сложно, и подобная «адсорбционная теория» ие дает до-
* Названия означают соответственно «имеющий склонность к раствори-
те ю» и «имеющий отвращение к растворителю»
Следует заметить, что термины «лиофильный» и «лиофобный» не вполне пра-
вильны, так как характерный признак лиофильности дисперсных частиц—
их сольватация—наблюдается (хотя и в меньшей степени) и для лиофобных кол-
лоидов. В этом случае образование сольватных оболочек является следствием
сольватации не самих частиц, а тех веществ (иоиов), которые абсорбированы
коллоидами.
§ 41. КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ
209
статочно удовлетворительного объяснения всему многообразию
экспериментальных данных. Наряду с этой теорией предложены
также другие, более сложные теории, которые подробно рассмат-
риваются в курсах коллоидной химии. Впрочем, ни одна из них
не является еще вполне исчерпывающей. Принимая это во вни-
мание, а также учитывая сложность многих из предложенных
теорий, при первоначальном знакомстве с коллоидными рас-
творами можно (в целях упрощения) исходить из представлений
адсорбционной теории коагуляции.
В полном согласии с последней, коагулирующее действие раз-
личных электролитов быстро возрастает с увеличением валент-
ности тех ионов, заряд которых противоположен заряду коллоид-
ных частиц.
Так, например, в случае золя As.2S3 коагулирующие концент-
рации (т. е. минимальные концентрации, вызывающие коагуля-
цию данного золя) для ионов А1+ + + , Ва++и К+ относятся, как
1 : 20 : 1000. В случае золя Fe(OH)3, частицы которого заряжены
положительно, имеет значение валентность аниона, входящего
в состав электролита-коагулятор а. Так, коагулирующее действие
быстро растет в ряду СП, SO4‘[Fe(CN)6]
Коагуляция может происходить также и в тех случаях, когда
в растворе встречаются коллоидные частицы, несущие разно-
именные электрические заряды, например при смешении золя
Fe(OH)g с золем As2S3 и т. д.
В случае лиофильных коллоидов важнейшим фактором устой-
чивости их является наличие сольватных оболочек у частиц. По-
этому, для того чтобы вызвать коагуляцию золя лиофильного
коллоида, нужно прежде всего разрушить эти оболочки. Разру-
шение сольватных оболочек может быть достигнуто прибавле-
нием электролитов, но в гораздо больших концентрациях, чем
в случае лиофобных коллоидов. При больших концентрациях
ионы электролита, гидратируясь, отнимают молекулы раствори-
теля от коллоидных частиц, придавая последним свойства частиц
лиофобного коллоида. Так как ионы электролита, кроме того,
разряжают частицы, то происходит коагуляция коллоида, назы-
ваемая в этом случае высаливанием.
Прибавление лиофильного коллоида к золю лиофобного кол-
лоида сильно увеличивает устойчивость последнего к действию
электролитов. Сущность этого явления, называемого коллоидной
защитой, заключается в адсорбции лиофильного коллоида части-
цами лиофобного, в результате чего последние получают соответ-
ствующие сольватные оболочки.
Приведем пример коллоидной защиты. Если к раствору AgNO3
прибавить защитный коллоид—желатину— и затем подейство-
вать НО, то обычного творожистого осадка AgCl не образуется.
Вместо него образуется мутная опалесцирующая жидкость, пред-
14 в. Н. Алексеев
210 ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
ставляющая собой золь AgCl. Этот золь не коагулирует, несмотря
на прибавление избытка НС1.
Повышение температуры обычно также способствует коагу-
ляции, коллоидных растворов. При этом понижается адсорбция
ионов, обусловливающая заряд частиц, и, кроме того, может раз-
рушаться их сольватная оболочка.
Выпадающие в результате коагуляции осадки называют ге-
лями. Гели лиофильных коллоидов иногда образуются в форме
студней, примером которых может служить общеизвестный сту-
день желатины. С подобным же студием кремневой кислоты мы
встретимся при изучении реакций анионов.
Выше указывалось, что образование коллоидных растворов
осложняет анализ, так как коллоидные частицы свободно прохо-
дят через поры фильтра, что не дает возможности отделять со-
ответствующее вещество. Для отделения веществ, находящихся
в коллоидном состоянии, необходимо вызвать коагуляцию кол-
лоидных растворов. Роль электролита-коагулятора играет прежде
всего сам осадитель, который всегда прибавляют в небольшом
избытке*. Кроме этого, для целей же коагуляции к раствору при-
бавляют какой-либо электролит (обычно соль аммония), а также
кипятят раствор.
Чтобы коагуляция могла происходить, в исследуемом рас-
творе не должно быть защитных коллоидов. Поэтому при ана-
лизе органические соединения должны быть удалены, что дости-
гается обычно кипячением анализируемого вещества со смесью
кои центр и ров а иных HNO3 и H?SO.4. При этом органические ве-
щества окисляются.
Образование коллоидных растворов может происходить также
при промывании осадков. Это объясняется тем, что прибавляе-
мый при осаждении электролит-коагулятор при промывании
постепенно вымывается из осадка. Вследствие этого частицы осад-
ка снова приобретают заряд и образуют коллоидный раствор
(явление пептизации), который легко проходит через фильтр Во
избежание подобного нежелательного явления некоторые осад-
ки приходится промывать не чистой водой, а разбавленным раство-
ром электролита (обычно какой-либо соли аммония). Ионы по-
следней, адсорбируясь осадком, постепенно замещают ионы, уда-
ляемые промыванием, и тем самым пептизация осадка предотвра-
щается**.
* Большой избыток осадителя вреден, так как он может вызвать переза-
рядку частиц и переход их в коллоидный раствор.
** Для более подробного ознакомления со свойствами коллоидных систем
следует обратиться к руководствам: С. М. Липатов, Физико-химия кол-
лоидов, М., 1948; Н. И. Песков и Е. М. Алекса н дров а-П р е й с,
Курс коллоидной химии, М., 1948; А. В. Дума некий, Учение о коллои-
дах, М-, 1948
§ 42 СООСАЖДЕНИЕ
211
§ 42. Соосаждение
Осадки, выпадая из раствора, адсорбируют на своей поверх-
ности и одноименные и различные посторонние ионы. Эта адсорб-
ция достигает особенно больших размеров, если адсорбируют
коллоидные частицы, которые обладают сильно развитой поверх-
ностью. Аналитику приходится считаться с явлением адсорбции,
особенно при открытии малых количеств («следов») каких-либо
примесей.
При реакциях отделения эти небольшие количества примесей
нередко целиком увлекаются в осадок и не могут быть открыты
в растворе.
Какие именно из посторонних ионов будут в каждом данном
случае адсорбироваться осадком, в значительной степени зависит
от условий осаждения
Опыт показывает, что обычно в первую очередь адсорбируются
ионы, входящие в состав данных коллоидных частиц, которые
приобретают при этом электрический заряд соответствующего
знака. Подобные электрически заряженные частицы, коагулируя,
увлекают за собой в осадок посторонние противоположно заря-
женные ионы. Так, если осаждать гидроокись железа в аммиач-
ной среде то частицы Fe(OH)3. адсорбируя ионы ОН-, при-
обретают отрицательный заряд и потому при коагуляции увле-
кают в осадок различные катионы, например Mg++, Са++, и
особенно сильно Со++ Мп+ + , Ni + + и др., с чем необходимо
считаться при анализе катионов III группы.
Наоборот, если гидроокись железа осаждают в слабокислой
среде, то частицы Fe(OH)3, вследствие адсорбции ионов Fe+++.
заряжаются положительно. Вследствие этого осадок адсорбирует
из раствора различные анионы (Cl- SO^” и т. п.). Такое увле-
чение в осадок посторонних веществ, которые сами по себе в усло-
виях опыта данным осадителем не осаждаются называется со-
осаждением.
Соосаждение может происходить ие только вследствие адсорб-
ции посторонних веществ на поверхности частиц осадка, ио и в тех
трещинах и микрокапиллярах, которыми пронизан всякий реаль-
ный кристалл (внутренняя адсорбция). Механизм внутренней
адсорбции представить себе нетрудно.- соответствующие ионы,
адсорбированные на поверхности растущих кристаллов осадка
и не успевшие своевременно покинуть эту поверхность, оказы-
ваются «отрезанными» от раствора вследствие отложения новых
слоев вещества.
Очень часто причиной соосаждения является выпадение в ос *
док так называемых смешанных кристаллов, т. е. таких кристал-
лов которые образованы двумя или несколькими веществами,
кристаллизующимися в одной и той же кристаллической форме.
14*
212 ГЛАВА IV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОЦОВ
Вещества, способные к образованию смешанных кристаллов,
называются изоморфными. Отсюда рассматриваемый тип соосаж-
дения называется изоморфным, соосаждением. в отличие от рас-
смотренного ранее адсорбционного соосаждения.
Наконец иногда причиной соосаждения может являться также
и образование настоящих химических соединений между осадком
н соосаждаемой примесью. Например, соосаждеиие иоиов Zn++,
вместе с марганцем при осаждении последнего в виде маргаицо-
ватистой кислоты* Н2МпО3 является следствием образования
труднорастворимой цинковой соли этой кислоты ZnMnO3 и т. д.
Однако подобный тип соосаждения встречается сравнительно
редко. Чаще всего приходится иметь дело с адсорбционным или
с изоморфным соосаждением.
Следовательно, при соосаждеиии различают два случая:
а) соосажденная примесь находится на поверхности частип
осадка (поверхностная адсорбция) и
б) соосажденная примесь окклюдирована, т, е захвачена внутрь
частиц осадка (внутренняя адсорбция, образование смешанных
кристаллов или химических соединений).
В первом случае адсорбированные ионы находятся в динами-
ческом равновесии с соответствующими ионами в растворе («ад-
сорбционное равновесие»). При промывании осадка, это равнове-
сие все время нарушается и адсорбированные ионы постепенно пе-
реходят с поверхности осадка в раствор. Значит, адсорбированные
на поверхности примеси можно удалить из осадка промыванием.
Наоборот, окклюдированные примеси удалить промыванием нель-
зя. Переведение их вновь в раствор достигается только растворе-
нием всего осадка.
Если при реакциях отделения какие-либо ионы сильно соосаж-
даются, целесообразно, по возможности, открывать их дробными
реакциями до отделения. Можно иногда значительно уменьшить
соосаждеиие, заменяя одни ионы другими. Так, если приходится
вести осаждение ионов Ва++ ионами SO7~ в присутствии ионов
Fe++ + , весьма сильно соосаждаемых вместе с BaSO4, лучше
предварительно восстановить их в ионы Fe++, которые соосаж-
даются гораздо слабее.
Очень важной и часто применяемой (особенно в количествен-
ном анализе) мерой борьбы с соосаждением является переосажде-
ние. Сущность ее поясним на примере. Если осаждать ион Са+ +
в виде СаС2О4 в присутствии Mg+ + , то будет соосаждено также
немного MgC2O4. Чтобы освободиться от последнего, выпавший
осадок отделяют от раствора, слегка промывают и растворяют
в НС1. При этом получают раствор, содержащий весь имевшийся
в первоначальном растворе Са++ и незначительную часть быв-
Формулу ее часто пишут в виде М.пО(ОП)а-
§ 4Z CO ОСАЖДЕНИЕ
213
шего в ием Если, нейтрализовав кислоту, осаждение СаС2О4
повторить снова (т. е. переосадить его), то повторное осаждение
будет происходить при концентрации ионов Mg++, во много раз
меньшей, чем первое осаждение. Поэтому и осадок СаС3О4 полу-
чится практически свободным от примеси MgC3O4.
Кроме соосаждения, аналитику приходится иметь дело также
с явлением последующего осаждения. Ойо заключается в посте-
пеннном выделении той или иной примеси из раствора в осадок
при стоянии. Например, при отделении катионов IV группы от
катионов III группы действием сероводорода в кислой среде пер-
воначально получается осадок, не содержащий сульфида цинка.
Если, однако, отделение осадка от раствора проводить спустя
некоторое время после осаждения, то осадок оказывается загряз-
ненным ZnS из-за происходящего при стоянии последующего
осаждения его из раствора.
Причиной последующего осаждения сульфида цинка является
адсорбция частицами сульфидов катионов IV группы ионов S—
из раствора, в результате чего концентрация их на поверхности
частиц осадка оказывается большей, чем в растворе. Поэтому и
осаждение сульфида цинка на поверхности других сульфидов
происходит легче, чем в их отсутствие
Мы видели, что соосаждение и последующее осаждение явля-
ются серьезными помехами при многих аналитических разделе-
ниях ионов Однако соосаждение может играть также и положи-
тельную роль. Благодаря ему некоторые ионы, находящиеся в
растворе в виде следов, могут быть сконцентрированы, чем неред-
ко пользуются при анализе.
Так, например, если раствор содержит следы ионов Си++, то
оии не будут осаждаться при действии H2S. Но если к раствору
прибавить немного соли двухвалентной ртути, то образующийся
при действии сероводорода осадок HgS увлечет с собой и ионы
Си + + . При прокаливании полученного осадка HgS+CuS ртуть
будет удалена (в результате разложения образующейся HgO на
Hg и О2, которые улетучиваются), a CuS превратится в СиО. Пос-
ле растворения окиси меди в нескольких каплях НО получают
раствор, в котором легко открыть ион Си + + .
Описанная выше операция носит название осаждения с кол-
лектором. Роль коллектора (носителя) в данном примере играет
HgS, на котором концентрируется открываемый ион Си++, что
дает возможность открывать весьма малые количества его. Осаж-
дение с коллектором широко используется и в качественном и
в количественном анализе при определении следов различных
примесей, имеющем чрезвычайно большое значение для ряда от-
раслей промышленности и науки. В настоящее время применяют
довольно много различных коллекторов, например двуокись
марганца, каломель (Hg2Cla) и некоторые другие соли, серу и т. д.
214
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
1. Как относятся катионы III и IV групп к действию (NH4)3S и H2S? Чем
объясняется их различное отношение к указанным реактивам?
2 Для чего раствор при разделении ГП и IV групп катионов подкисляют
НС1?
3. Путем вычисления установить, будет ли выпадать осадок CdS при
пропускании H2S через 0,001 44 раствор CdCl2, подкисленный НС1 до кон-
центрации 0,5 н.
Ответ: Осадок выпадает.
4. Какова должна быть концентрация ионов Н+ в растворе, чтобы при
пропускании сероводорода через 0,1 44 растворы: a) FeSOy, б) ZnS04 не могли
выпасть осадки соответствующих сульфидов?
Ответ: а) 0,0014 г-ион!л\ б) 0,24 г-и.он]л (или больше).
5. При комнатной температуре насыщают сероводородом' а) 0,1 44, рас-
твор CuSO4; б) 0,1 44 раствор CuSO4, содержащий также НС1 в концентрации
1 и. Принимая концентрацию H2S в насыщенном растворе равной 0,1 44, вы-
числить концентрацию оставшихся неосажде иными ионов Си+ + в обоих случаях.
Ответ: а) 5-10-28 г-ион,1л, б) 1,8-10'21 г-ион/'л.
6. Через 1 44 раствор хлорида цинка пропускают H3S, поддерживая во
время осаждения концентрацию ионов Ы+ равной 0,01 г-ао/Дл- Сколько про-
центов цинка (от общего количества) может быть в этих условиях осаждено
в виде ZnS?
Ответ: 99,98%
7. Насыщают (при 20°) углекислым газом' а) чистую воду, б) 0,1 н. рас-
твор НС1. Принимая концентрацию насыщенного раствора СО2 при указан-
ной температуре равной 3,8-10-2 44, вычислить концентрацию ионов СО
в растворе в обоих случаях Как в данном случае влияет на концентрацию
иоиов СО3 присутствие НС1?
Ответ: а) 5,6-10-11 г-ион*л\ б) 9,2-10~17 г-ион1:л\ понижает в 600 000 раз.
8. Установите путем вычисления, будут ли выпадать осадки СаСОа (ПР==
= 4,8-10"9) и РЬСО3 (ПР~ 1,5-10~1И ) при пропускании через 0,2 н. растворы
ацетатов соответствующих металлов газообразного СО2 (см. предыдущую за-
дачу).
Ответ: СаСО3 пе будет, а РЪСО3 будет осаждаться (частично)
9. Какие факторы влияют па растворимость труднорастворимых соеди-
нений в кислотах, солях аммония и тому подобных реактивах?
10. Объясните: а) почему сульфид цинка растворяется в H2SO4, но не
растворяется в СЫ3СООП? б) почему, в отличие от ZnS, сульфиды марганца
и железа (II) растворимы в обеих указанных кислотах? в) почему сульфид
висмута нерастворим не только в уксусной, но и в разбавленных серной и со-
ляной кислотах? г) почему сульфид висмута, не растворяясь в указанных выше
кислотах, растворяется при нагревании с HNO3? д) почему HgS нерастворим
в азотной кислоте?
11. Объясните: а) почему ВаСгО4 нерастворим в СЩСООН, a SrCrO4
в ней растворяется? б) почему фосфаты алюминия и железа (III) нерастворимы
в СП3СООН, тогда как большинство других трудно растворимых в воде фос
фатов в ней растворяется? в) почему гидроокись железа (II) растворима как в
кислотах, так и в солях аммония, тогда как гидроокись железа (Ш) раствори-
ма только в кислотах, но пе в солях аммония?
12. Что такое дисперсные системы? Перечислите известные вам классы
дисперсных систем, указав размеры соответствующих дисперсных частиц.
13. Перечислите известные вам свойства, отличающие коллоидные рас-
творы от суспензий и эмульсий, с одной стороны, и от истинных растворов—с
Другой.
14. Как можно отделить коллоидные частицы от молекул или ионов рас-
творенных веществ?
§ 43 ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
215
35. Почему дисперсные частицы коллоидных растворов не сцепляются
между собой в более крупные агрегаты? Что произошло бы, если бы указанное
сцепление имело место?
16. Объясните причину возникновения зарядов коллоидных частиц.
17. В чем заключается различие между лиофобными и лиофильными кол-
лоидами?
18. Что такое коагуляция коллоидных растворов? Чем вызывается коагу-
ляция лиофобных и лиофильных коллоидов?
19. Как предупредить образование коллоидных растворов при осаждении?
20. Что такое пептизация? Как предупреждают пептизацию осадков при
промывании?
21. Что такое соосаждение и почему оно происходит?
22. Гидроокись железа (III) осаждают действием NHqOH из раствора,
содержащего, кроме ионов Fe+ + + , также ионы А1+ + + . Можно ли назвать
осаждение последних в виде А1(ОН)3 соосаждением?
23 Что такое осаждение с коллектором? Приведите пример.
24. Что такое последующее осаждение?
§ 43. Гидролиз солей
В анализе гидролиз солей играет существенную роль. Так,
величина pH растворов многих солей определяется их гидроли-
зом Если такими солями приходится пользоваться в качестве оса-
дителей, то вводимый избыток их в значительной мере определяет
pH раствора, а следовательно, и полноту осаждения. С подобны-
ми случаями мы уже встречались при рассмотрении вопроса об
осаждении катионов II и III аналитических групп их групповыми
реагентами (§ 33 и 39). Нередко также наблюдается, что гидролиз
реактивов обусловливает образование вместо тех или иных труд-
норастворимых солей [например, A12S3, Сг.2(СО3)3 и т. д.1 осадков
I идроокисей соответствующих металлов [А1(ОН).а, Сг(ОН)3 и т. д.].
Все это показывает, что процессу гидролиза необходимо при
изучении аналитической химии уделить серьезное внимание.
Гидролизом называется взаимодействие ионов растворенной
соли с ионами Н+и ОН- воды. Различают следующие три случая
гидролиза.
1. Гидролиз солей, образованных сильными основаниями и
слабыми кислотами. При растворении в воде такой соли, как
KCN, иоиы К+ и CN- встретятся с ионами ОН" и Н+ воды, в ре-
зультате чего ионы Н+ будут соединяться с ионами CN- вслед-
ствие образования весьма слабой, т. е. мал ©диссоциированной
синильной кислоты HCN (7(=7,2 10~10). Это можно изобразить
схематически следующим образом:
KCN -> К+ + CN"
1
Н..0 ОН" 4- н
П
HCN
216
ГЛАВА IV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
В то же время ионы ОН" воды соединяться с катионами соли
не будут, так как образующееся при этом основание (КОН) яв-
ляется сильным и, как таковое, диссоциирует в разбавленных
растворах практически нацело.
По мере связывания ионов Н+ равновесие диссоциации воды
должно все время нарушаться, вследствие чего все новые и новые
количества ионов Н+ и ОН" будут появляться в растворе. Ионы
Н+, однако, будут также соединяться с ионами CN~, тогда как
ионы ОН~ будут постепенно накапливаться в растворе. Накопле-
ние их должно, очевидно, постепенно подавлять диссоциацию воды
и уменьшать создаваемую ею концентрацию ионов Нь в рас-
тв оре,
С другой стороны, образующаяся при реакции слабая кислота
HCN не является совершенно неспособной к диссоциации. На-
оборот, диссоциируя, она частично снова возвращает в раствор
ионы Н+ и CN" и притом тем в больших количествах, чем больше
молекул HCN накапливается в растворе.
Ясно, что, в конце концов, установится равновесие, при ко-
тором в единицу времени в молекулы HCN будет связываться
столько иоиов Н+, сколько их будет появляться в растворе в ре-
зультате диссоциации. При этом установившемся равновесии кон-
центрация ионов ОН" будет, очевидно, значительно превышать
концентрацию ионов Н+, и потому раствор KCN должен иметь
щелочную реакцию. Действительно, опыт показывает, что pH 1 н.
раствора KCN равен около 11,6.
Возникновение щелочной реакции раствора при гидролизе
KCN станет особенно ясным, если написать уравнение его в ион-
ной форме. Для этого напишем сначала молекулярное уравне-
ние реакции, а затем ионное, учитывая при этом, что НаО и HCN
как слабые электролиты, следует писать в виде молекул, a KCN
и КОН—в виде ионов.
Следовательно
KCN 4- Н2О КОН Д HCN
К+ 4-CN- 4- Н2О к+ + ОН- + HCN
и окончательно
CN“+ Н2О ОН' + HCN
Из этого уравнения видно, что процесс гидролиза в рассма-
триваемом случае сопровождается накоплением ионов ОН" в
растворе.
Подобно KCN, раствор CH3COONa также имеет щелочную
реакцию, как это видно из уравнения гидролиза данной соли:
С1ДСОО' -ь Н2О СН3СООН -ф ОН-
§ 43 ГИДРОЛИЗ СОЛЕИ
217
При всем сходстве этого случая с рассмотренным выше между
ними имеется, однако, и существенное различие, зависящее от
того, что константа диссоциации СН3СООН (К—1,86-10-5) го-
раздо больше, чем у HCN (Д'—7,2 10 10). Вследствие этого про-
цесс связывания ионов Н.+ не сможет здесь зайти так далеко, как
в случае KCN, и потому в состоянии равновесия меньшая часть
соли окажется превращенной в соответствующие основание и кис-
лоту, т. е. меньше будет степень гидролиза* соли. В связи с мень-
шей степенью гидролиза CH3COONa нормальный раствор этой
соли имеет менее щелочную реакцию (рН=9,4) по сравнению
с раствором KCN той же концентрации (рН=11,6).
2. Гидролиз солей, образованных слабыми основаниями и
сильными кислотами. В водных растворах рассматриваемых со-
лей происходит связывание ионов ОН+ воды, тогда как ионы
накапливаются в растворе, например:
NH,C1 Н2О NH4O.H + НС1
или
Ш4+ 4- Н2О NH4OH + Н+
Таким образом', раствор NH4C1 должен вследствие гидролиза
иметь кислую реакцию. Действительно, pH однонормального
раствора NH4C1 равен 4,6.
С данным случаем гидролиза мы встретимся при изучении ка-
тионов Ш группы, поскольку гидроокиси, образуемые катионами
этой группы, являются весьма слабыми основаниями. Поэтому
растворы солей катионов III группы, образованных сильными
кислотами, имеют кислую реакцию вследствие гидролиза.
3. Гидролиз солей, образованных слабыми основаниями и
слабыми кислотами. В этом случае связываются как Н+-, так и
ОН -ионы воды, например:
CH3COONH4 ->• NH4+ 4- СН3СОО-
+ 4~
Н2О # ОН" + н+
tl и
nh4oh chscooh
Так как константы диссоциации NH4OH (1,79 10-5) и
СН3СООН (1,86-10-5) почти одинаковы, связывание ионов Н +
и ОН~ должно происходить в одинаковой степени, а потому и
реакция раствора остается практически нейтральной (рН~7).
Однако нетрудно убедиться в том, что гидролиз здесь происходит
* Метод вычисления степени гидролиза, основанный на законе действия
масс, приведен в § 44.
21Я
ГЛАВА TV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
и притом в значительной степени (вследствие того, что уже не
один, а сразу два процесса нарушают равновесие диссоциации
воды). Для этого стоит только понюхать раствор CH3COONH4—
он одновременно имеет запах и уксусной кислоты и аммиака.
Понятно, что реакция растворов рассматриваемых солей бу-
дет нейтральной только в том случае, если образующиеся при
гидролизе основание и кислота имеют близкие по величине кон-
станты диссоциации, т. е. практически равны по силе. Поэтому,
например, растворы таких солей, которые, подобно (NH4)2S или
(NH4)2CO3, образованы более сильным основанием по сравнению
с соответствующей кислотой, имеют слабощелочную реакцию.
Что касается солей, образованных сильными кислотами и
сильными основаниями, например NaC), KNO3 и т. д., то при
растворении их не происходит связывания ии ионов Н ни ио-
нов ОН- воды, так как при этом получились бы сильные, т. е.
нацело диссоциированные, кислота и основание. Следовательно,
гидролаза подобных солей не происходит, и реакция растворов их
такова же. как у чистой воды (т. е. pH — 7).
Из всего сказанного выше мы видим, что причиной гидролиза
является нарушение равновесия диссоциации воды вследствие
образования малодассоциированных соединений. Если такие со-
единения образоваться не могут, т. е. если и кислота и основа-
ние, образующие соль, сильные, то не происходит и гидролиза.
Наоборот, чем они слабее, тем сильнее будет нарушено равно-
весие между молекулами воды и ее ионами и тем больше будет
степень гидролиза соли. Все сказанное о гидролизе обобщено в
табл. 14.
Таблица 14
Гидролиз солей
Образующие соль Гидролиз Реакция раствора
о.-поваиие кислота
Сильное Слабая Происходят Щелочная (рН>7)
Слабое Сильная Происходит Кислая (рН<7)
Слабое Слибзя Происходит в сильной степени Более пли менее близка к нейтральной (рН«=7) и зависит от относи- тельной силы кислоты и основания
Сильное Сильная Не происходит Нейтральная (рН~7)*
* Реакция раствора определяется величиной pH воды, употребленной гля приготовления
раст вора
§ 43. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
219
До сих пор мы рассматривали гидролиз солей одноосновных
кислот, при котором продуктами реакции являются свободные
основание и кислота.
Гидролиз солей двух- и многоосновных кислот осложняется
тем, что соответственно ступенчатой диссоциации последних
процесс гидролиза протекает тоже по ступеням. Например,
гидролиз Na.,CO3 может быть представлен уравнениями:
первая ступень
Na9CCX Д НаО №НОД + NaOH
а О * & «7 1
или
ОД”+ Н2О НОД" ОН’
вторая ступень
NaHCO3 + Н2О Н. ОД 4- NaOH
или
нод- + Н3О Н2ОД + ОН’
Поскольку анионы НСОГ (K3—5,61 • 10“7) диссоциируют в
гораздо меньшей степени, чем молекулы Н2СО3 (К1=4,31 10~7),
гидролиз по первой ступени идет в несравненно большей степени,
чем по второй. Подобно этому, гидролиз Na3PO4 протекает по
трем ступеням, из которых всего сильнее по первой, отвечающей
уравнению:
На3Р0.3 + Н2О Na,HPO; + NaOH
Нужно твердо усвоить, что ступенчатый гидролиз солей,
например Na2CO3, нельзя изображать суммарным уравнением
Na2CO3 + 2Н2О Н2ОД +2NaOH
получаемым путем сложения уравнений отдельных ступеней
гидролиза. Действительно, при сложении оба уравнения сокра-
щают на общий член—NaHCO3. Подобное сокращение было бы
допустимо лишь при условии, если бы все образовавшееся по пер-
вой ступени гидролиза количество NaHCO3 превращалось в Н2СО3
по уравнению второй ступени гидролиза. Но в действительности
только ничтожно малая часть NaHCO3 превращается в Н2СО3,
большая же часть его остается в растворе и является главным
продуктом гидролиза; между тем написанное выше суммарное
уравнение этого главного продукта реакции не содержит вовсе.
220
ГДАВД IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Если все-таки представить гидролиз Na2CO3 при помощи одного
уравнения, то его следовало бы писать так:
xNa2CO.( 4 хН2О == xNaHCO3 4 xNaOH
z/NaHCO3 + z/H9O = i/H2COs 4- pNaOH
xNa2CO3 4 (x 4 y) HaO ~ (x — z/)NaHCO3 4 z/H2CO3 4- (« 4 z/)NaOH
причем x^>y.
Как видно из сказанного, гидролиз солей двух- и многооснов-
ных кислот приводит к образованию кислых солей. При гидроли-
зе солей двух- и многовалентных металлов образуются основ-
ные соли. Так, мы видели (см. стр. 94), что при выпаривании
раствора MgCl2 один из ионов С1~ этой соли замещается ионом
ОН” воды, причем образуется основная соль MgOMCl:
Mgci2 + нйо MgOHci 4 на
Точно так же гидролиз (CH3COO)3Fe протекает по уравнениям:
первая ступень
(CH3COO)3Fe + Н2О (CH3COO).2OHFe 4- СН3СООН
вторая ступень
(CH3COO)2OHFe4-H2O CH3COO(OH)2Fe 4 СН3СООН
третья ступень
CH3COO(OH)?Fe + FLO Fe(OH)3 4- CHSCOOH
Как указывалось в § 31, с точки зрения протолитической теории кислот
и оснований процесс гидролиза представляет собой типично протолитическую
реакцию. Действительно, в случае CH3COONa имеем
СН8СОО" 4 Н2О^СН3СООН 4 ОН-
Осн«1 Кис Л.2 Кисл.1 Осн.2
Точно так же для NH4C1 можно написать:
NH4+ 4 H2O^NH3 4 Н3О+
Кисл.1 Осн.2 Осн.1 Кисл.2
Подобно этому при гидролизе солей алюминия происходят реакции:
А1(ОН2)б+++ 4- Н2О^*А1(ОН2)6ОН++ 4 Н3О+ (I ступень)
А1(ОН2)5ОН4'+ 4 ПаО ^±2 А1(ОН2)4(ОН)+ + Н3О+ (II ступень)
А!(ОН2)4(ОН)^ 4 Н2О А1(ОН2)3(ОН)_, 4 ЩО+ (III ступень)
Кисл.1 Осн.2 Осн.1 Кисл.2
Из всего сказанного в этом параграфе видно, что гидролиз
представляет собой обратимый процесс, приводящий к установ-
лению равновесного состояния. При этом в условиях установивше-
гося равновесия в большинстве случаев только незначительная
§ 43. ГИДРОЛИЗ СОЛЕИ
221
часть соли оказывается превращенной в новые вещества. Если же,
однако какое-либо образуемое в результате гидролиза веще-
ство накопится в растворе в таких количествах, что станет воз-
можным выпадение его в осадок или улетучивание в виде газа,
это сделает процесс гидролиза необратимым и приведет к прак-
тически полному разложению соли водой. С подобным случаем
мы имеем дело, например, при гидролизе A12S3:
AI.,S3 + 6Н,0 -> |2А1(ОН), + 3H2Sf
Попятно что такие соли могут существовать только в отсут-
ствие воды.
При выполнении многих аналитических реакций приходится
считаться с гидролизом тех солей, которые мы применяем в ка-
честве реактивов, так как нередко в реакцию вступают не ионы
соли, а продукты гидролиза ее. Приведем пример, иллюстрирую-
щий это.
Большинство катионов Ш аналитической группы осаждается
групповым реагентом (NH4)2S в виде сульфидов: FeS, MnS, ZnS
и т. п Однако вместо сульфидов ионов АГ+++ и Сг+ + + обра-
зуются их гидроокиси А1(ОН)3 и Сг(ОЯ)3. Причину этого понять
нетрудно, если учесть, что раствор (NH4)2S, вследствие гидроли-
за, наряду с ионами S — содержит также значительные количест-
ва анионов HS~ и ОН". Но в § 27 указывалось, что при наличии
в растворе нескольких ионов, могущих осаждаться каким-либо
ионом противоположного знака, фактически выпадает то из со-
единений, произведение растворимости которого будет достигнуто
первым. В случае Fe++, Mn++, Zn + + и т. д. в первую очередь до-
стигаются произведения растворимости соответствующих сульфи-
дов. Поэтому именно сульфиды, а не гидроокиси указанных ме-
таллов осаждаются при действии (NH4)2S. Наоборот, в случае
AJ+++ и Сг+++ в первую очередь оказываются, очевидно, до-
стигнутыми произведения растворимости их гидроокисей*.
В соответствии со сказанным, реакция между (NH4)2S и
A12(SO4)3 может быть представлена следующими уравнениями:
3(NHJ,S 4- ЗН2О 3NH4HS 4- 3NH.OH
3NH.HS + 3H,0 3H,S + 3NH4OH
A12(SO4)3 + 6NH4OH = |2A1(OH)3 4 3(NH4)2SO4
A12(SO4)3 4 3(NH4)2S 4- 6H..0 = | 2A1(OH)3 4 3(NH4).,SO4 4 3H2Sf
* В справедливости этого объяснения, основанного на общих законах
образования осадков, можно убедиться путем вычисления по величинам произ-
ведений растворимости (см. § 27) только в случае ионов, осаждаемых в вида
сульфидов. Наоборот, в случае А1+ + + и Сгн' + +, сульфиды которых нацело
разлагаются водой (см. выше) и могут быть получены только в отсутствие
последней, величины произведений растворимости сульфидов неизвестны и
подобная проверка невозможна. Следует заметить, что механизм реакции с
(NH4)2S в этом случае может быть истолкован иначе (стр. 223).
222
ГЛАВА IV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Заметим, что то же самое уравнение получилось бы и при
изображении гидролиза (NH4)2S суммарным уравнением:
(NH4)aS 4- 2Н.,0 = H2S + 2NH.OH
Следует, однако, твердо усвоить, что подобное упрощение до-
пустимо лишь при условии, если отдельные ступени гидролиза
доходят практически до конца. Это имеет место, например, в тех
случаях, когда какой-либо из продуктов гидролиза вступает да-
лее в ту или иную реакцию.
Так, в данном случае (NH4)2S гидролизуется преимуществен-
но по уравнению
(NH4)2S + Н2О NH4HS + NH4OH
и основным продуктом гидролиза является кислая соль, образо-
вание которой совершенно не отражается приведенным выше
суммарным уравнением гидролиза сульфида аммония. Несмотря
на это, при выводе уравнения реакции с солью алюминия им
пользоваться можно, так как по мере потребления NH4OH на
осаждение иона AI + + + равновесие гидролиза NH4HS
NH4HS 4- Нао NH4OH 4- H2S
нарушается и вся кислая соль, в конце концов, нацело превра-
щается в H2S. Именно это обстоятельство и дает нам право поль-
зоваться в данном случае суммарным уравнением гидролиза
(NH4)2S.
Смещение равновесия гидролиза, вследствие потребления од-
ного из продуктов его на ту или иную реакцию, приходится учи-
тывать и в других случаях. Например, если к раствору А1С13
прибавлять понемногу щелочь, то по мере нейтрализации обра-
зующейся при гидролизе соляной кислоты будут появляться все
новые и новые количества ее и гидроокиси алюминия, и послед-
няя начнет, наконец, выпадать в осадок:
А1С13 4- ЗН2О А1(ОН)3 4- ЗНС1
ЗНС1 4- 3NaOH = 3NaCl + ЗН.?О
Нетрудно, однако, понять, что пока в растворе еще содер-
жится А1С13, раствор будет показывать по-прежнему кислую реак-
цию вследствие гидролиза. Таким образом, кислотность раство-
ров солей катионов III группы, зависящую от их гидролиза, нельзя
устранить нейтрализацией. Если же тем не менее иногда гово-
рят о нейтрализации подобных растворов, то при этом имеют в
виду кислоту, не образовавшуюся при гидролизе, а добавленную
к раствору. Нейтрализовать эту кислоту можно следующим обра-
зом. К раствору прибавляют по каплям раствор какой-либо
щелочи, пока не появится не исчезающая при помешивании муть
§ 43 ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ 223
гидроокиси; эту муть растворяют в 1—2 каплях кислоты и ней-
трализацию считают законченной. Хотя полученный таким обра-
зом раствор имеет по-прежнему кислую реакцию по лакмусу, но
эта кислотность обусловлена уже лишь той кислотой, которая об-
разовалась вследствие гидролиза.
Образование гидроокисей алюминия и хрома при действии на растворы
их солей сульфидом аммония можно объяснить также нарушением, равно-
весия гидролиза (см. объяснение, данное на стр. 221). Например
2А1С13 + 6HSO 2А1(ОН)3 + 6НС1
6НС1 + 3(NH4)2S = 6NI-I,jCI + 3H.2S
2A1C1S -p 3(NH4)2S + 6H2O = | 2A1(OH)3 + 6NH4C1 + 3H2S f
Необходимо учитывать, что при анализе гидролиз нередко
может мешать, вследствие чего его приходится подавлять.
В то время как потребление одного из продуктов гидролиза
вызывает усиление его, введение в раствор какого-либо из продуктов
гидролиза подавляет гидролиз. Это явление широко используется
при хранении растворов легко гидролизующих солей. Так, если
приготовить водный раствор какой-либо соли железа, например
Fe2(SO4)3, то из него быстро выделится вследствие гидролиза оса-
док основных солей. Если этот раствор подкислить, т. е. ввести
в него ионы Н+, являющиеся одним из продуктов гидролиза, это
даст перевес реакции, обратной гидролизу, и раствор при хране-
нии будет более устойчив.
Подобным же образом гидролиз солей слабых кислот (KCN,
CH3COONa и т. д.) подавляют введением ионов ОН-, являющих-
ся здесь продуктом гидролиза. При этом концентрация анионов
соли (CN~, СН3СОО~) в растворе повышается.
Как указывалось выше, групповой реагент III группы катио-
нов (NH4)2S гидролизуется преимущественно по первой ступени:
(NHJ.2S Ч- Н2О NFLOH + NH4HS
или
NHf + S” Н- Н2О NH4OH + HS“
Так как оба продукта гидролиза, т. е. NH4OH и ионы HS-,
диссоциированы в незначительной степени, то степень гидролиза
(NH4)2S весьма велика; вычисление (см. § 44) показывает, что
она равна около 99,9 %. Следовательно, гидролиз в этом случае
весьма сильно понижает концентрацию ионов S—. Известно, од-
нако, что чем ниже концентрация осаждающего иона, тем менее
полным оказывается осаждение (§ 26). Поэтому, чтобы достиг
нуть достаточной полноты осаждения катионов Ш группы, не-
обходимо понизить степень гидролиза (NH4)2S. Это достигается
прибавлением NH4OH к раствору (NH4)2S, вследствие чего рав-
новесие гидролиза смещается влево и концентрация ионов S—
224
ГЛАВА JV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
увеличивается. Напомним, что подобным же образом подавляют
гидролиз карбоната аммония при осаждении катионов II группы.
Из сказанного выше ясно, что подавление гидролиза солей мо-
жет быть достигнуто надлежащим регулированием величины
pH раствора.
Кроме того, на равновесие гидролиза сильно влияют темпера-
тура и концентрация раствора соли. Подробнее это рассматри-
вается в следующем параграфе.
Итак, введение в раствор одного из веществ, образующихся
в результате гидролиза, уменьшает степень гидролиза соли. На-
оборот, связывание какого-либо из веществ, образующихся при
гидролизе, усиливает гидролиз.
§ 44. Степень гидролиза и pH растворов солей
Под степенью гидролиза понимают число, показывающее, ка-
кая часть от общего количества соли гидролизовала, т. е. пре-
вращена действием Н2О в соответствующие кислоту и основание
(или в кислые, либо основные соли). Степень гидролиза нетрудно
вычислить, исходя из уравнения константы диссоциации соответ-
ствующей слабой кислоты (или основания) и ионного произведе-
ния воды. Познакомимся с этим вычислением на примере KCN,
гидролиз которого может быть представлен следующим ионным
уравнением:
CN~ 4- Н2О HCN + ОН“
Напишем прежде всего уравнение константы равновесия этой
реакции:
[OFTHHCN1 „
[CN-]-[HaO]
Так как вода как растворитель в разбавленных растворах на-
ходится в огромном избытке, то концентрация ее практически не
изменяется при любом смещении равновесия гидролиза. Поэтому
величину ГН2О| можно считать постоянной и перенести в правую
часть уравнения:
=/<. [H,oj=(1)
Произведение двух констант /< [Н2О] представляет собой тоже
величину постоянную; эту величину называют константой гид-
ролиза и обозначают /(гвдр- Числовое значение /<гицр. легко най-
ти из величин Кп2о и Khcn. Действительно, нз уравнения ионного
произведения воды
1Н+].[ОНЧ-Кн3о
§ 44. СТЕПЕНЬ ГИДРОЛИЗА И pH РАСТВОРОВ СОЛЕЙ
225
имеем
1'04-1 _ /<НаО
iO,i 1 = Тнч
Подставив это значение [ОН"] в уравнение (1), получим:
/CH2o-[HCN] _
lH+]-[CN~J Нидр.
или
7<на0 _ к
К' 1'гидр-
AHCN
Таким образом*
[OH-HHCN] _ *На0
[CN-] - /(кисл.
По уравнению (2) можно вычислить искомую степень гидро'
лиза соли. Примем, что концентрация соли равна с моль/л: если
степень гидролиза /г, то гидролиз овамо ch молей соли и образо-
валось ch молей HCN и ch г-ионов 0Н~. Следовательно можно
написать;
c2h2 __ ^HgO
с c/t К кис л-
откуда
ch2 _ А~нао
1 — /г Ккисл-
Так как величина h обычно мала в сравнении с единицей, мож-
но принять, что
Акисл.
И
Из полученного уравнения (3) видно, что степень гидролиза
тем больше:
а) чем больше /Сн2о» т- е- чем выше температура:
б) чем меньше Ккисл., т. е. чем слабее кислота, соль которой
подвергается гидролизу:
в) чем меньше о, т. е. чем сильнее разбавлен раствор.
* Через ККисл- обозначена в общем виде константа диссоциации образую-
щейся при гидролизе слабой кислоты (в данном случае Кнс^)-
15 В. Н. Алексеев
228
ГЛАВА IV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Так, например, если в уравнение (3) подставить числовые
величины, то для 1 М раствора KCN (KChn='7,2- 10-i0) полу-
чим /1^1,2-10-2, т. е. 1,2%. В то же время степень гидролиза
1 М раствора CH3COONa (Kci-i3cooii — 1,86-10-5) оказывается
равной всего около 0,007 %.
Аналогичным путем легко вывести формулу для вычисления
степени гидролиза солей сильных кислот и слабых оснований»
Так, для NH4C1 имеем:
к _ ih+].{nh4oh] __ аН2О
Ч1идр- ~ [NH4+] “ Коен,
откуда
А^|/ (4)
у 6 А осн-
Таким образом, все указанные выше закономерности прило-
жимы и к этому случаю, с той лишь разницей, что вместо /Скисл.
в знаменателе стоит 7<0Сн.
Для 1 М раствора NH4C1 степень-гидролиза оказывается рав-
ной --'0,007 %.
Необходимо помнить, что уравнения (3) и (4) применимы толь-
ко при условии малой степени гидролиза. Если же она велика,
как, например, в случае Na2S или Na3PO4, следует исходить из
уравнения (2 а), решая его, как полное квадратное уравнение.
Рассмотрим теперь вычисление степени гидролиза солей, об-
разованных, подобно CH;jCOONH4, взаимодействием слабого ос-
нования и слабой кислоты.
Из ионного уравнения гидролиза ацетата аммония
NH4+ 4- СН3СОО" 4- Н.О NELOH д СН3СООН
находим
К - [NH4OH].[CH3COOH]
гилр‘ |nh4+|-[ch3coo-j '
и, кроме того, из уравнений констант диссоциации CELCOOH и
NH4OH имеем:
[СНзСООщЩИД™^00') и [NH.OHj = • [°н1
АКИСЛ» А ОСИ-
Подставив эти величины в уравнение (5) и заменив 1Н+] • [ОН-]
через Ан2о, получим:
_ /кн2о
хгидр — // г/
А К пел А осн.
(6)
§ 44. СТЕПЕНЬ ГИДРОЛИЗА И pH РАСТВОРОВ СОЛЕЙ 2 27
Обозначим по-прежнему общую концентрацию соли через с,
а степень гидролиза через h. Тогда число молей соли, подверг-
шихся гидролизу, будет равно ch. Так как из каждой молекулы
соли при гидролизе образуется по одной молекуле СН3СООН и
N Н 4О И, то и меем :
|СН3СООН] = [NHjOHj — ch м,ол$л
Концентрация негидролизованной соли с—ch=c(\—h) моль I л.
Принимая соль нацело диссоциированной, можно написать:
[СН3СОО“] = [NH.t'] — с(1—/г) г-ион/л
Подставляя найденные значения концентраций в уравнение
(5) и учитывая уравнение (6), получим:
ch-ch ^'нао
с(1 —h) Коси ’Ккисл.
ИЛИ
1? __ КН2о
(1 /г)2 Лоси- ‘ Акисл.
Извлекая из обеих частей этого уравнения квадратный корень,
находим:
h _ -5 f __/(Н2О т
1 |/ КкиеллАосн.
Поскольку в выражении константы гидролиза в данном слу-
чае [см. уравнение (6)1 знаменатель представляет собой произ-
ведение двух малых величин, величины этих констант являются
достаточно большими. Это значит, что гидролиз в этом случае
заходит особенно далеко, в чем легко убедиться путем соответ-
ствующих вычислений по формуле (7), В качестве примера вычис-
лим степень гидролиза группового реагента катионов III группы—
сульфида аммония по первой ступени. Реакция гидролиза в этом
случае отвечает уравнению
(NH4)2S + НЙО NH4HS + NH4OH
или в ионной форме
NHt + S" + И2О HS’ ф NH4OH
Под 7(осн. в уравнении (7) имеется в виду 7<nh4oh = K79' Ю~5.
а под /\кисл,—константа диссоциации иона HS" на ионы Н+ и
S т. е. вторая константа диссоциации H2S (д2=1,2-10-15)
Следовательно
1 — h~ V 1,79 lO-s-1,2.10-15 —682’2
15*
228
ГЛАВА IV, ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Отсюда
h — Р82>2 _ Q gggg
683,2 У
Таким образом, сульфид аммония в водных растворах почти
нацело (иа 99,86 %) гидрояизован, т. е. превращен в соответствую-
щую кислую соль*.
Вычислим теперь степень гидролиза (NH4)2S по второй сту-
пени:
NH4HS + Н2О H2S + NH4OH
Она зависит от первой константы диссоциации H2S, которая
равна /<,==5,7-10~В этом случае
h — 1Z_______40 14_______— 0 099
1— /г ~ У 1,79-10-5-5,7.10"8 ’
и А^0,09, т. е. гидролизу подвергаются 9% молекул кислой соли*
Следует обратить внимание на то обстоятельство, что ура вне'
ние (7) не содержит величины с. Таким образом, в отличие от рас'
смотренных ранее случаев, степень гидролиза солей, образован*
ных слабой кислотой и слабым основанием, не зависит от копией'
трации.
Вычисление pH растворов солей, подвергающихся гидролизу.
Такое вычисление можно сделать, исходя из выражений для
К’идр- Так, для случая гидролиза KCN было выведено следующее
уравнение:
[OH-J.[HCN] 7(Нго
[CN ] Акисл.
Но из уравнения реакции гидролиза
СЬГ + Н2О HCN + ОН“
видно, что ионы ОН- и молекулы HCN образуются в равных ко-
личествах. Следовательно, [OH~]=[HCNL С другой стороны,
пренебрегая тем сравнительно малым количеством ионов CN~,
которые подвергаются гидролизу, можно принять, что [CN~ 1=ссоли.
Учитывая это, можно написать:
[ОН"]2 = %2о
Ссоли Ккисл.
откуда
[ОН-] = -]/
I/ АКИСЛ
* Как уже указывалось в § 43. во избежание сильного понижения концен-
трации ионов S гидролиз сульфида аммония подавляют прибавлением ам-
миака.
§ 44. СТЕПЕНЬ ГИДРОЛИЗА И pH РАСТВОРОВ СОЛЕЙ
229
рОН — 7 2 р/<кисл — 2 1§ссоли
Отсюда получаем:
рН= 14 —рОН = 7-р-|-рХкисл,-p-у lgcCoflH (8)
Аналогично этому для солей, образованных сильными кисло-
тами и слабыми основаниями, легко вывести следующую формулу:
Р^ ~ 2~ Р^осн” о' ^^соли (9)
Для случая гидролиза соли, образованной слабой однооснов-
ной кислотой и слабым основанием (CH3COONH4), было выведе-
но уравнение:
К — №COOHHNH4OH| = АНа0
гидр. ^СН3СОО” j » j Ккисл. • Доен.
[СНзСООН] = [NH4OH] и [СН3СОО-] = [NH+] = сС0ЛЙ
Учтя это, имеем:
[CHgCOOHp = 7(НаО
4>ли Акисл.-Аосп.
Поскольку же
[СН3СООН] = jn-bcoq-j = [НДСеоли
Дкисл. АкИСЛь
написанное выше уравнение можно преобразовать в следующее;
1Н+Р-4» 'Чо
СыЧ» Кша
Отсюда имеем
[Н+] = 1Д
I/ А осн.
Наконец, логарифмируя последнее выражение и меняя знаки
логарифма на обратные, получим:
pH = 7 + р/<14Исл.-рА0СН. (10)
По формуле (10) вычисляют pH растворов солей, образован-
ных слабыми кислотами и слабыми основаниями.
Вычислим pH раствора CH3COONH4. В этом случае рККИсл-~
=—lgl,86-10-5=4,73 и р/<осп-=—lgIJ9-10-5=4,75. Следова-
тельно, рН=7-Ь-2,37г-2.38=6,93.
'230 ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Следует заметить, что уравнения (7) и (10), выведенные для
вычисления степени гидролиза и pH растворов солей, образован-
ных слабыми кислотами и слабыми основаниями, применимы толь-
ко тогда, когда величины заряда катиона и аниона соли одинако-
вы, как в случаях CH;jCOONH4, NH4CN и т. п. Действительно,
только при этом условии можно принять что сот. —сан =с—ch—
=с(1—//); что же касается солей, подобных (NH4)2CO3, (NH4)2S
и т. д., при диссоциации которых на каждый анион в растворе
образуется не один, а два катиона, делать подобное допущение,
очевидно, нельзя.
Приводимые ниже примеры показывают, как проводятся вы-
числения в подобных случаях.
Пример 1. Вычислить равновесные концентрации ионов, образующихся
при гидролизе 0,1 М раствора (NII4)2S, и величину pH раствора.
Решение. Гидролиз (NH4)2S идет в основном по уравнению.'
(Nh4)3s + ri2o nh4hs + NH.OH
или
NI'V + S" Ч- Н3О I-IS- + NI-I4OI-I (а)
Константа гидролиза, отвечающая этому уравнению, равна:
К . = [HS-]-| NH4OH| 7<н2о =
1 [S"”]«[NH^] ^ns-'^NIIjOH
10-14
= 1,2-КГ15-1,8-10"5 = 4’6'105 (б)
Гидролиз сульфида аммония по второй ступени
HS- ~|- NH4+ Ч- Н2О I-KS + NH4OI-I
характеризуется константой:
U-laSj [Nl-1,01-1] /<На0 _ 10-1«
"“f [HS-].[NH+] Kh,S-Knh<OH 5,7.10-М,8Л0-*
Таким образом, константа гидролиза по второй ступени в 46 миллионов
раз меньше, чем константа гидролиза по первой ступени. Поэтому второй сту-
пенью гидролиза можно при решении данной задачи пренебречь и вести вычис
ленве, исходя из уравнения (а). Поскольку (NIIJ2S сильный электролит, дис-
социирующий в растворах практически нацело, 0,1 моля его образует
0,1 г-иона S и 0,2 г-иона NH^. Концентрацию* ионов S при равновесии
* При решений задачи на вычисление равновесных концентраций по урав-
нению закона действия масс необходимо за х принимать наименьшую концен-
трацию Какая из концентраций является наименьшей, нетрудно решить по
величине константы равновесия. Так, в данном случае, огромная величина
/<гилр-=4>6' Ю5 показывает, что гидролиз по первой ступени идет почти до конца.
Следовательно, равновесные концентрации продуктов реакции, т. е ионов
HS“ и молекул NH4OH, должны быть велики, а концентрация оставшихся
нс превращенными ионов S мала. Именно эту последнюю концентрацию и
нужно принять за х. Чтобы убедиться в справедливости математического пра-
вила, по которому за неизвестное нужно принимать наименьшую из равновес-
ных концентраций, попробуйте решить ту же задачу, приняв за х концентра-
цию ионов HS".
§ 44. СТЕПЕНЬ ГИДРОЛИЗА И pH РАСТВОРОВ СОЛЕЙ
231
обозначим через х. Так как начальная концентрация ионов S равнялась
0,1 г-ион/л, то можно заключить, что в результате реакции гидролиза было
связано (0,1—х) г-ионов S в 1 л раствора. Но из уравнения реакции (а) вид-
но, что связывание 1 г-иона S сопровождается потреблением 1 г-иона НН^
и образованием 1 г-иона HS- и J моля NH4OH. Учитывая это, можно разновес
ные концентрации всех участвующих в реакции веществ выразить через х сле-
дующим образом:
[S“] = x, [NH+] =0,2 —(0,1 —х) =0,1 + л;
[HS“] = [NHjOHj = 0,1 — х
Подставляя эти величины в уравнение константы гидролиза (б), получим:
(ОД-*)2 „ л й 1Л,
х.(0,1 4-х) ~4>ь,10‘
Так как гидролиз (NH4)2S в соответствии с большой величиной /<п<др.
заходит очень далеко, величина х должна быть во много раз меньше 0,1 и ею
можно без заметной погрешности пренебречь. Сделав это, имеем:
откуда
х = 2,2-10“’
Следовательно*:
[S ] = х = 2,2-10“’ г-ион/л
[HS“] = [NH4OHj = 0,1 — х = 0,1—2,2-10“’^0,1 г-ион/л
[NH+] =0,1 + х = 0,1 + 2,2-10"’ » 0,1 г-ион/л
Далее, подставив найденные концентрации NH4OH и NH^ в уравнение
константы диссоциации аммиака, получим:
[М1-Ц]-[ОН-] _0,1 .[ОН-]
[,NI-I4OHJ ~ 0,1 -
Таким образом:
[ОН-] = 1,8.10-6 г-ион/л-, рОН = — lg 1,8-10“5 = 4,75
в
pH = 14 — 4,75 = 9,25
Пример 2. Вычислить равновесные концентрации ионов, образующихся
при гидролизе 0,1 Л4 раствора (NHi})2CO3, и pH раствора.
Решен и е. Гидролиз карбоната аммония идет по уравнениям:
NH,^ +СОд Н2О НСО~ 4- NH4OH (первая ступень гидролиза)
NH^ 4- НСО4 4- Н2О Н3СО3 4- NH4OH (вторая ступень гидролиза)
* Что величиной х можно было пренебречь по сравнению с 0,1, видно Из
полученного значения ее (2,2-10“').
232
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Константа гидролиза по первой ступени равна:
[НСО7] .[NI-KOH] = 10-м w
[NH4+1 • [СО““] 1,8-10-6.5,640-11
Константа гидролиза по второй ступени равна:
|H2CO3HNH4OH]____________Ю~14 , „ 1П_3
[NH+'|.|HCO-] “ 1,8.10-6.4,3- 10-V -1.8-10
Так как константа гидролиза по второй ступени здесь также во много раз
меньше, чем константа гидролиза по первой ступени, то, как и в примере с
(МН4)Й5, вторую ступень гидролиза можно в расчет не принимать.
Обозначив концентрацию ионов CO.j при равновесии через х, имеем:
[СО3-“] = х; [НСО~] = [NH4OH] = 0,1 — х
[NH+] =0,2—(0,1 - х) = 0,1 ~|-х
Следовательно:
В этом случае величина х не так мала, чтобы ею можно было пренебречь
по сравнению с 0,1. Поэтому, раскрывая скобки и освобождаясь от знамена-
теля, получаем полное квадратное уравнение:
9хй + 1,2х — 0,01 =0
Решая его, находим:
Следовательно:
= 0,014 = 1,4-10-а
2-9
['СО3 j — 1,4-I0"2 г-ион/л
[I-ICQ-] = [NI-I4OI-I] = 0,1 —0,014 = 0,086 г-ион/л
= 0,1 4- 0,014 = 0,114 г-ион/л
Подставляя найденные значения [ЫН4ОН] и в уравнение
получим
рН = 14 = 4,75 + 1g
[NH„OH]
[NH+J
pH =9 25 — 0,12 = 9,13
।
Результаты вычислений, приведенные в примерах 1 и 2, весьма
показательны. Действительно, сопоставляя равновесную концен-
трацию ионов HS~ (пример 1) с начальной концентрацией ионов
S (0,1 г-ион/л), мы видим, что ионы S-- в процессе гидролиза
практически нацело превращаются в иоиы HS" Таким образом,
степень гидролиза сульфида аммония по первой ступени почти
точно равна 100% (1).
Вычисление показало также, что концентрации NH4OH и
ионов NH^ в 0,1 М растворе (NH4)2S практически одинаковы и
§ 44 СТЕПЕНЬ ГИДРОЛИЗА И pH РАСТВОРОВ СОЛЕЙ 233
равны 0,1 Л4 каждая. Значит, 0,1 М раствор сульфида аммония
является в сущности 0,1 н. аммонийной буферной смесью, что
подтверждается также и полученной величиной pH равной 9,25.
В случае карбоната аммония (пример 2) вследствие того, что
константы диссоциации угольной кислоты не так малы, как кон-
станты диссоциации сероводородной кислоты, степень гидролиза
по первой ступени несколько меньше 100%, а именно 86'.’ф . Рас-
твор карбоната аммония также является аммонийной буферной
смесью, но с несколько меньшим значением pH (около 9,13),
так как концентрация ионов NHt здесь превышает концентра-
цию nh4oh.
Эти данные представляют интерес для анализа, и мы уже поль-
зовались ими при обсуждении вопроса об условиях осаждения
катионов II и III групп их групповыми реагентами.
В табл. 15 приведены вычисленные значения степени гидроли-
за и pH 0,1 М растворов некоторых солей.
Таблица 15
Степень гидролиза pH 0,1 М растворов некоторых солей *
(при 18—25°)
Соль Слабые электролиты, образующиеся при гидролизе Степень гидролиза % pH рас- твора
формула константа диссоциации
CH3COONa С.Н3СООН 1,8-10“6 0,007 8,8
NH4C1 ni-i4oh 1,8-10-6 0,007 5,2
KCN HCN 7-10“10 1,2 11,1
nh4cn HCN и NH4OI-I см. выше 46,8 9,2
Na2SO3 HS07 540-0 0,014 9,2
NaHSO3 H2so3 l,3.10-2 0,0003 3,6
Na2CO3 нсоу 5,6-Ю-11 4,2 11,6
NaHCO3 H2CO3 4,3.IO"7 0,05 8,3
(NI-I4)2CO3 нсоу и nh4oi-i см выше 86 9,13.
CHgGOONH, CH3COOH и NH<OH » 0,6 7,0
Na3PO4 1-1РОГ “ 2.2-10-18 48,4 12,8
Na2HPO4 Н2РОГ 6,2-10-8 0,13 9,9
NaH2PO4 H8PO4 7,5-10-3 0,0004 4,6
Na2S I-IS- 1,2.10,"1Б 98 13
NaHS II2S 5,7.10-8 0,13 11
(NH^S I-IS- и NH4OH см. выше 100 9,25
nh4hs HaS И nh4oi-i » 9,9 8,3
NaClO I-IC1O ЭНО-8 0,18 10,3
* Значения некоторых констант диссоциации округлены. Величину pH кислых солей нахо-
дят как среднее арифметическое из соответствующих значений рК кислоты. Так, для NaHCOg
PH = (pKi + р/<2 ] = (б.37 + 10,25^ = 8,3.
534
ГЛАВА IV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 45. Амфотерность
Из курса неорганической химии известно, что гидроокиси
типичных металлов являются основаниями. Наоборот, гидро-
окиси неметаллов и некоторых менее типичных металлов, нахо-
дящихся в высших степенях окисления (например, хрома и мар-
ганца), относятся к классу кислот. Однако наряду с этим встре-
чаются гидроокиси, совмещающие свойства кислот и оснований.
Подобные соединения называются амфотерными, а самое явле-
н не—амфотерностью,
G амфотерностью нам не раз придется встретиться при изу-
чении катионов III—V групп, она имеет важное значение для их
анализа.
Рассмотрим в качестве примера амфотерной гидроокиси гид-
роокись циика.
Основные свойства этой гидроокиси проявляются в том, что
при действии кислот оиа, как и другие основания, растворяется
с образованием соответствующих солей, например;
Zn(OH)2 + H2SO4 ZnSO4 + 2НаО
или
Zn(OH)2 + 2Н+ = Zn+ + + 2Н,0
Но Zn(OH)2 растворяется также и в щелочах с образованием
так называемых цинкатов, например:
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2ZnO2 + 2Н2О
или
Zn(OH)2 + 2ОН“ = ZnOT~ + 2Н2О
В этой реакции гидроокись циика ведет себя уже как кислота,
что станет особенно ясным, если написать формулу ее так, как
принято писать формулы кислот:
H2ZnO2 4- 2NaOH = Na.2ZnO? 4- 2Н2О
Таким образом Zn(OH)2 совмещает в себе свойства кислоты
и основания, т. е. является типичной амфотерной гидроокисью.
Подобно Zn(OH)2, амфотерными свойствами обладают также
А1(ОН)3, Сг(ОН)3, Pb(OH)a, Sn(OH)a, As(OH)3 и т. п.
Состав солей, образующихся при действии щелочей иа А1(ОН)3
и Cr(OH)s, отвечает не этим гидратам, а получающимся из них
в результате потери молекулы воды соединениям НА1О2 и НСгО3.
Уравнение реакции для А1(ОН)3 имеет вид:
Н»А1О3 4- NaOH UNaAlO., 4- 2Н„О
ИЛИ
Н3А10о 4- ОН~ = АЮГ 4- 2Н„О
§ 45. АМФОТЕРНОСТЬ
235
Так как амфотерные гидроокиси обладают как основными,
так и кислотными свойствами, а как известно, первые припи-
сывают нонам ОН-, а вторые—ионам Н+, то естественно допу-
стить, что при диссоциации амфотерных гидроокисей одновре-
менно образуются те и другие ноны. Так, например, в случае
Zn(OH)2 часть молекул диссоциирует по уравнению*
Zn(OH), Zn++ + 2ОН-
а другая часть по уравнению
Zn(OH)2 2Н+ + ZnO2~“
или
HnZnO2 2Н+ + ZnO“
Таким образом, здесь имеется следующая цепь связанных друр
с другом равновесий:
I п
2Н+ + ZnO“ Zn(OH)9 Zu+ + + 2ОН-
Исходя из этого допущения, легко объяснить, почему ZnfOH),
растворяется и в кислотах и в щелочах. В самом деле, вводя со
щелочью ноны ОН-, мы тем самым связываем ионы Н+, образуе-
мые Zn(OH)2. Вследствие этого раствор становится ненасыщен-
ным относительно Zn(OH)2, что влечет за собой растворение осад-
ка с накоплением иоиов ZnO7~, т. е. с образованием цинката.
С другой стороны, при действии кислот должно происходить
подобное же связывание ионов ОН- и растворение осадка с обра-
зованием катионов Zn+ т. е. соли цинка соответствующей кис-
лоты**.
Из сказанного следует что в кислых растворах цинк присут-
ствует главным образом в виде катионов Zn++, в щелочных—
в виде анионов ZnO2 “ Поэтому, если нужно, например, превра-
тить анионы ZuO~“ в катионы Zn++, необходимо раствор подкис-
лить. При этом сначала выпадет осадок Zn(OH)2, который далее
растворится в избытке кислоты:
ZnO7--4-2H+=|Zn(OH)2
Zn(OH)2 + 2Н+ = Zn++ -Ь 2Н2О
Суммируя оба уравнения, получим общее уравнение реакции:
ZnO7“ 4- 4Н+ Zu++ + 2Н,0 (1)
* Для упрощения мы не пишем уравнений диссоциации Zn(OII)2 обоих
типов по ступеням, как ьго следовало бы делать при более детальном рассмо-
трении вопроса
** Попятно, что прибавление ионов 1Т+ смещает также равновесие (I)
вправо, а ионов ОН"-—равновесие (II) влево.
236
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Выше мы видели однако, что при действии на Zn(OH)a ще-
лочей, связывающих ионы Н + , снова образуются (при избытке
щелочи) анионы ZuO”. Следовательно, реакция (1) обратима
и должна приводить к химическому равновесию. Отсюда понятно,
что при любых условиях в растворах солей цинка должны при-
сутствовать и катионы Zn+ + и анионы ZnOo , отношение между
концентрациями которых определяется концентрацией ионов Н+
в растворе. Действительно, применяя к рассматриваемому равно-
весию закон действия масс, можно написать:
[Zn**i.fiOF _ гс
[ZnO~]-[H+]4 1
Так как величина [Н2О1 практически постоянна, то, перенеся
ее в правую часть уравнения, получим:
[Zn+ ф] Л] гН+14
[ZnO“] ~ 4 J
Приняв далее
получим окончательно:
[Zn**]
[ZnOy-]
= МН*]4
(2)
Из уравнения (2) видно, что при увеличении концентрации
ионов Н+ концентрация ионов Zn++ должна весьма быстро воз-
растать, а концентрация ионов ZnO" уменьшаться. При подще-
лачивании раствора будут происходить обратные изменения ука-
занных концентраций.
Все сказанное выше о гидроокиси цинка в полной мере при-
ложимо и ко всем остальным амфотерным гидроокисям.
Поскольку, согласно рассматриваемой теории, каждая из ам-
фотерных гидроокисей диссоциирует по двум типам, следует раз-
личать константы диссоциации их по кислотному (ККИСл.) и цо ос-
новному (Коси.) типам Сравнивая величины обеих констант, мож-
но установить, какие свойства—основные или кислотные—выра-
жены у данной гидроокиси сильнее. Так, из сопоставления вели-
чин /Скисл- и Косн для первой ступени диссоциации гидрата окиси
свинца
к _ [Рьрнднон-] _ 1п_3
j4ch. — [РЬ(ОН)а] ~ и
и
[1-1РЬОг]-ГН+]
К = J________________- — 1.10“11
ким' [H2PbOsJ
§ 45. АМФОТЕРНОСТЬ
237
видно, что основные свойства у РЬ(ОН)? выражены гораздо силь-
нее, чем кислотные. В случае As(OH)3 Ккисл,= 6-10~10, а Косн<==
= 1-10~14, т. е. кислотные свойства выражены сильнее.
Примером амфотерных электролитов, у которых кислотные и
основные свойства выражены одинаково сильно, может служить
вода, а также гидроокись галлия Ga(OH)3, у которой величины,
Ккисл. и Л'осн. почти одинаковы (5• 10~и и 2-10"и).
Труднорастворимые гидроокиси выпадают в осадок при опре-
деленной концентрации иоиов ОН"", т. е. при известном pH рас-
твора, зависящем от величины произведения растворимости гидро-
окиси и от концентрации ионов металла. Так, в § 26 было показа-
но, что осаждение Mg(OH)2 при концентрации иона Mg+ + , равной
1 10~2 г-ион!л, начинается при рН=9,3 и становится практиче-
ски полным при рН=11,3. Если дальше увеличивать pH, то осаж-
дение Mg++станет еще более полным. Никаких нежелательных яв-
лений (кроме возрастания солевого эффекта) прибавление избыт-
ка щелочи не вызовет Наоборот, в случае амфотерных гидрооки-
сей избыток щелочи, как мы видели выше, растворяет осадок.
Поэтому область значений pH, при которых происходит осаждение
амфотерной гидроокиси, ограничена. Например, практически
полное осаждение А1(ОН)3 достигается при рН~5, а при рН~10
осадок начинает растворяться с образованием АЮ^. Значит, при
отделении А1 +++ в виде гидроокиси нужно поддерживать pH рас-
твора в пределах рН=5—10. Всякий реактив который создает
pH, лежащий в этих пределах, будет, очевидно, осаждать гидро-
окись алюминия. Так, выше мы видели, что осаждение А1(ОН)3
из кислых растворов может быть достигнуто действием (NH4)2S,
так как анионы S—, связывая ионы Н + , создают нужную вели-
чину pH раствора (равную —9,2) То же наблюдается при осажде-
нии и другими солями слабых кислот: Na2CO„ Na2SO.(, Na2S3O3,
KCN и т. п.
С другой стороны, если мы хотим получить гидроокись алюми-
ния из сильнощелочного раствора (с pH >10), нужно понизить
величину pH, связывая ионы ОН~. Подобное связывание ионов
ОН- может быть достигнуто действием не только ионов Н+, но
и ионов NH^. Поэтому, если к раствору алюмината прибавить
избыток NH4C1, дающий со щелочью аммонийную буферную смесь
(с рН^9), произойдет осаждение А1(ОН)5. Реакция может быть
представлена уравнениями:
А1ОГ > 2Н2О А1(ОН)3 4 ОН~
ОН" + nh4+ = nh4oh
А1ОГ + NH4+ 4- 2Н2О = I А1(ОН)а > NH.OH
238
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Рис. 26. Схема строе-
ния молекулы, обра-
зованной соединением
двух ионов
Как видно из уравнений, сущность реакции сводится к нару-
шению равновесия гидролиза алюмината вследствие связывания
ионов ОН- ионами NHt.
Выше мы видели, что основные, кислотные или амфотерные
свойства гидроокисей определяются типом их диссоциации Так,
если данная гидроокись диссоциирует с обра-
зованием ионов ОН~, она является основа-
нием, если же с образованием ионов Н +—
она представляет собой кислоту. Если при
диссоциации образуются и те и другие ионы,
данная гидроокись является амфотерной.
Чем же объясняется различие типа диссо-
циации у разных гидроокисей?
Ответ на этот вопрос дает теория Кос-
селя, согласно которой молекулы гидрооки-
сей рассматриваются упрощенно, как состоя-
щие из ионов, притягивающихся Друг к дру-
гу по закону Кулона. При этом если заря-
через е{ ие2, а их радиусы—через г, и г2
ды иоиов обозначить через е{ ие2, а их радиусы—через г( и г2
(рис. 26), то действующая между ними сила притяжения равна
(в пустоте)
f ___ в1 ‘ 62
+ г г)2
Чем меньше величина этой силы, тем менее прочной должна
быть связь между ионами и тем легче будет происходить разрыв
.этой связи при растворении вещества в воде.
Отсюда ясно, что в молекуле NaOH, схема строения которой
по Кбсселю изображена на рис. 27. наименее прочной должна
быть связь между ионами Na+ и О—, так как радиус иона Na h
гораздо больше радиуса иона Н+. Поэтому по месту этой наиме-
нее прочной связи (т. е. с образованием ионов Na+ и ОН-) и про-
исходит диссоциация NaOH при растворении его в воде.
Переходя к рассмотрению гидроокиси магния, необходимо
прежде всего отметить, что ион Mg++ имеет уже не один, а два
положительных заряда. Кроме того и радиус иона Mg+ +
<0,78 10-с5 см) меньше, чем радиус иона Na+ (0,98-10-к см) Все
это значительно увеличивает прочность связи между ионами
кислорода и металла в молекуле Mg(OH)2 по сравнению с моле-
кулой NaOH. В то же время связь между ионами Н+ и О— в мо-
лекуле гидроокиси магния должна быть слабее, чем в молекуле
гидроокиси натрия. Действительно, ионы Ы+ не только притяги-
ваются ионами О , нои отталкиваются от одноименно заряжен-
ных иоиов металла. В то время как сила притяжения ионов Н+
и О — в обоих случаях остается одинаковой, сила отталкивания
в случае Mg(OH)2 должна быть большей вследствие большего за-
§ 45 АМФОТЕРНОСТЬ
239
ряда и меньшего радиуса иона Mg++ по сравнению с ионом Na+.
Однако отрыв иона ОН" происходит у гидроокиси магния все
же легче, чем отрыв иона Н+. Поэтому это соединение является
основанием, хотя и значительно более слабым, чем NaOH.
NaOH Mg(OH)2
. I л
Н3РО4 H2so4 нсю4
Рис. 27. Схемы строения молекул гидроокисей и типы
диссоциации их.
Так как при переходе к следующим элементам того же гори-
зонтального ряда периодической системы элементов (Al, Si, Р,
S и С1) заряды положительных ионов постепенно увеличиваются
(от Ц-3 у алюминия до +7 у хлора), а радиусы уменьшаются, то
указанное выше направление изменений сохраняется и в даль-
нейшем; именно, у каждой следующей в этом ряду гидроокиси
отщепление ионов ОН" становится все более трудным, а отщепле-
ние ионов Н+ все более легким. В то время как от молекулы
NaOH нли Mg(OH)2 легче оторвать ион ОН", чем ион Н+, рабо-
та отрыва того и другого иона от молекулы А1(ОН)3 становится
приблизительно одинаковой; этим и объясняются амфотерные
свойства А1(ОН)3.
От молекулы Si(OH)4 легче оторвать уже ион Нт, чем ион
ОН", поэтому это соединение представляет собой кислоту, хотя и
очень слабую. У гидроокисей элементов, следующих за крем-
нием, отрыв ионов Н+ становится еще более легким и диссоциация
их по кислотному типу усиливается.
240
ГЛАВА IV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Явление амфотерности может рассматриваться также с точки зрения про-
цесса комплексообразования, так как можно допустить, что при растворении
амфотерных гидроокисей в щелочах происходит соединение их молекул с ио-
нами ОН” щелочи с образованием комплексных ионов, например:
Zn(OH)2 + 2NaOH 5* Na2[Zn(OH)4J
или
Zn(OH)2 + 2ОН- [Zn(OH)4]"
Полобно этому, растворение А1(ОП)3 в щелочах может быть объяснено
образованием комплекса [А1(ОН)4]":
А1(ОН)3 + ОН’ [А1(ОН)4Г
Заметим, что ионы [Zn(OH)J"_ , [А1(ОЫ)4]_ и т. п. отличаются от
Zn0.7~ и А1О^~ лишь содержанием воды и представляют собой, в сущности,
гидраты ZnO2 и А1О“. Так
ZnO“ + 2НаО = [Zn(OH)J~
АЮ7 4- 2Н2О == [А1(ОН)4Г и т. п.
Поскольку в настоящей книге гидратация ионов при написании формул
не учитывается, мы будем писать последние в виде АЮ^~, ZnO2 и т. д.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
1 Вычислить величины: а) константы диссоциации и б) ионного произ-
ведения воды при 0°, зная, что концентрации ионов Н+ и ОН" равны при
указанной температуре 3,6 10"8 г-ион/л, а 1 л воды весит 999,9 г.
Ответ: /<==2,3 10"17; /<Н2О=1,3-10“1Б.
2. Чему равны pH растворов, содержащих: а) 2-10"4 г-ион/л Н+?
б) 0,008 г-ион/л ОН"?
Ответ; а) 3,70; б) 11,90.
3. pH растворов равны- а) 2,63; б) 12,45. Чему равны концентрации ионов
Н+ и ОН" в этих растворах?
Ответ: а) [Н+1=2,34-10“3; [ОН“]=4,27. Ю"12
б) [Н+]=3,54-10-13; [ОН“]=2,82-10"2.
4. Чему равны pH: а) 0,005 н. раствора НС1? б) 0,015 н. раствора КОН?
Ответ: а) 2,30; б) 12,18.
5. Чему равны pH: а) 0,02 н. раствора СН3СООН (/<= 1,8 10"s ); б) 0,05 н.
раствора NH4OH (/<= 1,8-Ю"5)?
Ответ1 а) 3,22; б) 10,98
6. Как изменится pH 0,1 и, растворов НО и КОН при разбавлении их
в 100 раз?
7. Что такое буферные растворы? Перечислите известные вам типы буфер-
ных растворов.
8. Как изменится pH раствора, содержащего NaOH в концентрации
1-Ю"5 М, при прибавлении к I л его 0,001 моля; a) NaOH? б) IIC1?
Ответ: а) Увеличится приблизительно на 2; б) уменьшиться на 6.
9. Раствор содержит 0,056 м,оль'[л NH4OH и 0,1 моль/л NH4C1. Чему равен
pH этого раствора и как он изменится при прибавлении к 1 л его: а) 0,001 моля
NaOH? б) 0,001 моля НС1? (сравнить ответ с результатом предыдущей задачи).
Ответ: рН=9,00; а) увеличится на 0,01; б) уменьшится на 0,01.
§ 46. ДВОЙНЫЕ И КОМПЛЕКСНЫЕ соли 241
10. Вычислить pH буферных растворов, содержащих: а) 0,01 Л1
СН3СООН и 0,01 М СНзСООК; б) 0,01 М СН3СООН и 0,5 М СН3СООК;
в) 0,5 М СН3СООН и 0,01 М СН3СООК.
Ответ: а) 4,73, б) 6,43; в) 3,03.
11. При приготовлении формиатной буферной смеси 100 мл 23 н. муравьи-
ной кислоты НСООН смешивают с 3 мл 15 н. раствора NH4OH. Вычислить
pH указанной смеси.
Ответ; рН=2,05.
12. Что такое гидролиз? В каких случаях и почему раствор соли имеет
а) нейтральную, б) кислую, в) щелочную реакцию?
13. Чем отличается гидролиз солей; а) мпогоосновных кислот, 6) много-
валентных металлов от гидролиза солей одноосновных кислот и одновалент-
ных металлов?
14. Перечислить продукты гидролиза солей в зависимости от валентности
входящих в их состав катиона и аниона. В частности, рассмотреть гидролиз
солей следующих типов М.е+А~ , М.е^А , Ме+А , М.е++А и
Ме+ + + А~, иллюстрировав гидролиз их уравнениями реакций.
15. Почему гидролиз NaaCO3 нельзя изображать суммарным уравнением.
Na2CO3 + 2Н2О 2NaOH + Н2СО3?
В каких случаях подобное суммирование уравнений отдельных ступеней
гидролиза допустимо?
16. Почему при действии Na2CO3 на растворы солей марганца и алюминия
в первом случае выпадает карбонат марганца, а во втором—гидроокись алю-
миния? Уравнения реакций?
17. Какими способами можно усилить гидролиз? подавить гидролиз?
Какую цель преследует подавление гидролиза групповых реагентов II и III
групп катионов и как оно осуществляется?
18. Вычислить величины констант гидролиза следующих солей (по всем
ступеням): a) NH4C1, б) NH4CN; в) (NH4)aCO3; г) Na3PO...
Ответ: а) б.б-Ю’10; 6)0,78; в) 10; I.S-IO'3; г)4,5-10"2; 1,6-Ю"7;
1,3-10’4
19. Вычислить степень гидролиза всех указанных в предыдущей задаче
солей, принимая (где это нужно) концентрацию соли равной 0,1 М.
Ответ: а) 0,0074% б) 46,8% ; в) 76,0% ; 3,5%; г) 67,4% ; 0,1%, 0,0004%.
20. Что такое амфотерность? Как диссоциирует на ионы амфотерная
гидроокись РЬ(ОН)2? Как она относится к действию кислот и щелочей? Урав-
нения реакций?
21. Как анионы А1О.Г" превратить в катиопы А1 + + +?
22. Как объясняется основной, амфотерный и кислотный характер гидро-
окисей по теории Косселя?
§ 46. Двойные и комплексные соли
Наряду с солями обычного типа, как A12(SO4)3, FeSO4, Fe(CN)2
и т. п., при изучении реакций катионов III и следующих анали-
тических групп мы встретимся с более сложными по составу
соединениями. Таковы, например, обыкновенные, или алюминие-
вые, квасцы KA1(SO4)2- 12Н2О, хромовые квасцы I<Cr(SO4)2- 12Н2О,
соль Мора (NH4)2Fe(SO1)2-6Н2О, ферроцианид калия
K4lFe(CN)Gb3H2O и т. п.
16 в. И. Алексеев
242
ГЛАВА TV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Молекулы этих веществ образуются в результате соединения
между собой молекул более простых по составу солей, например:
K2SO< + A1,(SO4)3 = 2KA1(SO4)2
(NH4)2SO4 + FeSO, = (NH4)3F6(SOJ,
Fe(CN), + 4KCN = K4[Fe(CN)6]
Вследствие этого указанные соединения относят к так назы-
ваемым соединениям высшего порядка. Для анализа большой
Интерес представляет вопрос о том, каким образом происходит
электролитическая диссоциация подобных соединений.
Рассмотрим этот вопрос на конкретных примерах. Растворим
в воде немного соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2 6Н2О, и с получен-
ным раствором проделаем реакции на ион Fe++. Этот ион можно
открыть действием (NH4)2S:
TeSO4 Д (NHJ.S = 4 FeS + (NH4)2SO4
или
Fe++ H-S'" = J, FeS
Выпадение черного осадка FeS указывает на присутствие в
растворе иона Fe++. Эта реакция показывает, что в растворе
соли Мора присут твуют ионы Fe++, Точно так же в растворе со-
ли Мора удаются реакции на иои NH + с едким натром (выделе-
ние NH.j при нагревании) и на ион SO4 с хлоридом бария (вы-
падение осадка BaSO4).
Из всего этого можно заключить, что диссоциация соли Мора
протекает по уравнению;
(NH4)?Fe(SO4)2 — 2NH* -г Fe++ + 2SO“
Подобным же образом происходит и диссоциация алюминиевых
квасцов:
KA1(SO4)2 = К+ + А1+ + + + 2SO“
Следовательно, указанные соли при растворении в воде диссо-
циируют, распадаясь на все те ионы, которые содержались в про-
стых солях, послуживших для их образования, т. е. ведут себя
как смеси простых солей. Такие соединения называются двойными
солями.
Однако не всегда соединения высшего порядка диссоциируют
так, как это наблюдается в рассмотренных примерах. Возьмем,
например, ферроцианид калия K4lFe(CN)J. При действии
NaHC4H4O(! на раствор этой соли образуется характерный белый
кристаллический осадок КНС4Н4О<(. Это свидетельствует о при-
сутствии в растворе иона !<••. Однако при действии (NH4)2S на
другую порцию раствора осадок FeS не образуется. Не удаются
§ 46. ДВОЙНЫЕ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЛИ
243
и реакции на ион CN“. В то же время раствор K4[Fe(CN)G] дает
ряд других реакций, которые не свойственны ни иону Fe++, ни
иону CN~ взятым в отдельности. Например, при действии на него
FeClB выпадает красивый темно-синий осадок так называемой
«берлинской лазури»* * FeJFe(CN)J3. Реакция протекает но урав-
нению.
4FeCl3 + 3K4|Fe(CN)6] == |Fe,jFe(CN)6]3 4- 12К.С1
Все приведенные факты свидетельствуют о том. что в растворе
KJFe(CN)J нет** ни ионов Fe++, ни иоиов CN-, но присутствуют
сложные или, как говорят, комплексные ионы lFe(CN)fi] ,
которые имеют свои собственные реакции, отличные от реакций,
послуживших для образования ионов Fe++ и CN” Следователь-
но, диссоциация K4lFe(CN)0J протекает по уравнению:
K4(Fe(CN)J = 4K+ + [Fe(CN)er“
Это подтверж ’ается также изучением электролиза указанной
соли, при котором железо в виде комплексного иона lFe(CNra]‘'=
перемещается не к катоду а к аноду.
Чтобы отобразить описанные свойства в формуле соли, ее
пишут в виде KjFe(CN)J, т е заключают группу атомов, обра
зующую комплекс, в квадратные скобки.
Соли, подобные KjFe(CN)6j образование которых связано с
возникновением комплексов, не показывающих тех или иных
характерных реакций входящих в их состав простых ионов, отно-
сят к классу комплексных соединений***. Кроме комплексных
солей к ним принадлежат комплексные кислоты и основания,
а также вещества, являющиеся неэлектролитами.
В то время как комплексный ион ,[Fe(CN)Ji=“ представляет
собой соединение положительного иона Fe1-1' с шестью отрица
тельными ионами СМ~ в других случаях вместо отрицательных
ионов в состав комплексов могут входить нейтральные моле
пулы NH3 Н.,0 и некоторых других веществ.
Так например при прибавлении аммиака к раствору AgNO3
происходит реакция
AgNO.. 2NH4OH == I Ag(NH;i)3]NO3 + 2H,0
или
Ag+ + 2NH.OH = [ Ag(NH3)2r -j- 2H.,0
* Применяется в качестве синей акварельной краски.
** Правильнее было бы сказать, почти нет ионов Fe++ и С№, потому
что, как будет показано ниже, комплексные ионы способны диссоциировать
на составляющие их простые ионы, только степень этой диссоциации обычно
весьма мала.
**’ Вопрос о точном определении понятия «комплексное соединение» до-
вольно сложен и здесь рассматриваться не может. См Я А Фи а л ков,
О понятии «комплексное соединение», Успехи химии, 17, 486 (1948).
16*
4
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Образование комплекса [Ag(NH3).2]+ сказывается в том, что
некоторые реакции на ион Ag+ перестают удаваться. Если на
полученный раствор (Ag(NH3)2]NO3 подействовать каким-либо
хлоридом, то осадок AgCl в этом случае не образуется. Также
не образуется осадков Ag3PO4 и AgBrO3 при действии 1\'а2НРО4
или КВгО3 и т. д.
Комплексные соли имеют большое значение для анализа, и
поэтому мы рассмотрим их более подробно.
§ 47. Строение комплексных соединений
Согласно координационной теории Вернера (1893 г.), цен-
тральное положение в молекулах комплексных соединений обыч-
но занимает положительный ион, называемый центральным ио-
ном или комплексообразователем. С ним координированы, т. е.
связаны так называемые адденды, представляющие собой отри-
цательные ионы или нейтральные молекулы, находящиеся в
непосредственной близкости от него. Комплексообразователь
вместе с аддендами составляет внутреннюю координационную
сферу соединения. Кроме внутренней сферы, в большинстве слу-
чаев имеется также внешняя координационная сфера, состоящая
из отрицательных или положительных ионов.
Ионы внешней сферы связаны с комплексообразователем
ионогенно, т. е. при растворении вещества в воде отщепляются
в виде свободных ионов. Наоборот, связь между комплексообразо-
вателем и аддендами неионогенная, и поэтому при растворении в
воде внутренняя координационная сфера диссоциации почти не
подвергается. Например, в K4[Fe(CN)6] комплексообразователем
является ион Fe++, а аддендами—ионы CN~. Во внешней ко-
ординационной сфере находятся ионы К+. Группа же [Fe(CN)J,
заключенная в квадратные скобки, представляет собой внутрен-
нюю координационную сферу, образующую при растворении в
воде комплексный анион lFe(CN)fiJ==.
Заряды комплексных ионов равняются алгебраической сумме
зарядов комплексообразователя и аддендов. Так заряд иона
[Fe(CN)6]-“ равен (+2)+-(—6) =—4.
Если аддендами являются нейтральные молекулы, то в этих
случаях заряд комплекса равен заряду комплексообразователя.
Так, заряд иона [Ag(NH3)J+ такой же, как и у иона Ар + .
О заряде комплекса можно судить также по составу внешней
координационной сферы. Найдя заряд комплекса, легко вы-
числить и заряд комплексообразователя.. если он неизвестен.
Например, в комплексном соединении Na3[Co(NO2)J во внешней
сфере находятся 3 однозарядных положительных иона Na’.
Так как все молекулы электронейтральны то заряд комплекс,
[Со(НО2)6] должен равняться —3. Но, поскольку ионы N Оа
§ 47. СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
24.5
являющиеся аддендами, несут в общей сложности 6 отрицатель-
ных зарядов, комплексообразователь должен иметь заряд, рав-
ный 4-3.
Общее число аддендов, координированных данным комплек-
сообразователем в комплекс, называется координационным чис-
лом комплексообразователя У большинства комплексообразо-
вателей (Сг+ + + , Со <’ + *-, Fe+ + , Fe +++ Zn++, Ni++,
pt++++ и т д) координационное число равно 6. Координа-
ционное число ионов Cd++ Cu++, Hg++, Pt++ и др. равно 4.
Встречаются иногда и другие координационные числа, например
2, 3, 8 и т. д.
Координационное число играет в химии комплексных со-
единений не менее важную роль, чем валентность атома (иона),
и является таким же характерным свойством атома, как и послед-
няя. Практическое значение координационных чисел сходно со
значением валентности, так как знание координационных чи-
сел дает возможность писать формулы различных комплексных
соединений, образуемых соответствующими ионами.
Так, например, зная, что координационное число иона Cd+ h
равно 4, можно заключить, что состав комплексных аммиачных
соединений этого иона должен соответствовать формулам;
|Cd(NH3)jCl2, [Cd(NH3)4|S0.4, [Cd(NH3),J(OH)v и т. д.
Точно так же комплексные цианистые соединения кадмия дол-
жны иметь формулы:
K2[Cd(CN)4], Na2[Cd(CN)4]
и т. п., так как соответствующий комплексный ион, имея в своем
составе положительный двухзарядный ион Cd++ и 4 отрицатель-
ных однозарядных иона CN~, должен быть анионом с двумя
отрицательными зарядами.
Следует иметь в виду что при известных условиях характер-
ное для данного комплексообразователя максимальное координа-
ционное число может не достигаться, причем образуются так
называемые координационно-ненояыицтные соединения.
Как показали исследования А. К. Бабко*, из этих условий
весьма важное значение имеет концентрация реагирующих ве-
ществ. Например, при реакции между солями трехвалентного
железа и роданидами (солями HCNS) комплекс [Fe(CNS)6]--------,
отвечающий максимальному координационному числу иона
Fe+ + +, образуется лишь при очень большом избытке ионов
CNS~. Наоборот, при меньших концентрациях иоиов CNS-
образуются различные координационно-ненасыщенные соеди-
нения; из них наименьшим координационным числом (равным 1)
обладает комплекс [Fe(CNS)l++.
Бабко, ЖОХ. 18, 816 (1948); ДАН СССР, 52, 37 (1946).
246
ГЛАВА IV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Большинство аддендов, а именно все одновалентные отрица-
тельные ионы, а также молекулы, подобные NH3, Н2О, С2Н5ОН
(этиловый спирт), CftHftN (пиридин) и т. п.. способны занимать
лишь одно координационное место в комплексе. Известны од-
нако, адденды, которые могут занимать сразу два таких места.
Таковы, например, молекулы гидразина H2N —NH, и этиленди-
а шна H2N—СН2—СН2—NH2, двухзарядные ионы C2Of“
СОТ” SO7 ’ и т. п. Все подобные «координационно двухва-
лентные» адденды связаны с комплексообразователем в двух точ-
ках, например молекулы гидразина—обоими своими атомами
азота.
Способность к образованию комплексов всего сильнее прояв-
ляется у элементов, расположенных в средней части больших
по])кодов периодической системы элементов Д И. Менделеева,
особенно у элементов VIII группы. Именно катионы металлов
этих групп чаше всего играют роль комплексообразователей,
давая большое число различных комплексных соединений.
С точки зрения электронной теории строения материи образо-
вание комплексных соединений, не укладываю дееся в рамки
обычных представлений о валентности, может быть истолковано
различно.
Его можно рассматривать как результат проявления сил
электростатического притяжения, действующих между адден-
дами и ионом-комплексообразователем. При это?л нужно иметь
в виду, что силы электростатического притяжения между противо-
положными зарядами действуют во всех случаях, независимо
от того, равны или не равны по величине эти заряды. Например,
ион Fe4 + , притягивая 2 иона CN“, образует с ни.ми электроней-
тральную молекулу Fe(CN)a, но и после ее образования положи-
те., ьно заряженный ион Fe++ сохраняет способность притяги-
вать противоположно заряженные отрицательные ионы. Следо-
вательно, если катион Fe++ встретится в растворе с избытком
анионов CN-, он должен притягивать не только два, но все ука-
занные анионы, находящиеся поблизости он него. Однако удер-
жать он сможет лишь ограниченное число их, так как ограниче-
но число мест, которые могут занять ионы CN- в достаточной бли-
зости от иона Fe++.
С другой стороны, наряду с притяжением к Fe++ ионы CN~
отталкиваются друг от друга вследствие наличия у них зарядов
одинакового знака. И чем больше иоиов CN присоединяется
к иону Fe1 +, тем большей становится величина этих отталкиваю-
щих сил. Ясно, что, в конце концов, она п; евысит силы притяже-
н ш между ионами Fe г+ и CN~ и присоединение последних ста-
нет невозможным В данном случае это произойдет тогда, когда
к иону Fev+ присоединится 6 ионов CN~, т,. е. когда образует-
ся комплекс [Fe(CN)e]==г.
§ 47. СТРОЕНИЕ КОМЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ П
247
Если аддендами являются нейтральные молекулы NHH,
Н.>0 и тому подобных веществ, то причиной присоединения таких
молекул к комплексообразователю является их дипольный харак-
тер, вследствие этого молекулы указанных веществ определенным
образом ориентируются по отношению к центральному иону и
п р итя гиваютс я им *.
Вероятнее, однако, что образование подобных комплексов
происходит в результате возникновения особого типа ковалент-
ной связи между атомом-комплексообразователем и аддендами.
Как известно из курса общей химии, ковалентная связь осу-
ществляется за счет электронных пар, общих для обоих соединяю-
щихся атомов, например:
и !J !'!
h:n: :О:
• X • X • X
и и н
В приведенных схемах электроны, отданные на образование
подобных пар атомами водорода, обозначены при помощи кре-
стиков, а остальными атомами—при помощи точек. Из этих схем
видно, что каждая электронная пара возникает здесь при уча-
стии обоих соединяющихся атомов.
Образование общих электронных пар может, однако, пропс»
ходить и иначе, а именно за счет только одного из атомов. Так
например, молекула аммиака, в которой имеется пара «свободных;-
(т. е. принадлежащих только атому азота) электронов, гложет,
встречаясь с нонами водорода Н+, отдать эти электроны в «об-
шее владение» с этими ионами.
При этом образуется ион аммония, который, подобно другим
аммиакатам, можно рассматривать как комплексный ион. В соот-
ветствии со сказанным, образование иона аммония можно пред-
ставить схемой:
н Г н Г
h?n: + н+— h:n:h
• X ” X
п L н
Подобного рода связь, осуществляемая за счет электронной
пары, принадлежавшей первоначально одному из соединяющихся
атомов и как бы отдаваемой им в общее владение с другим ато-
мом, называется координационной или «.донорно-акцепторной'»
связью. При этом атом, отдающий свою электронную пару, назы-
вается донором, а атом, получающий ее, —акцептором. Коорди-
* См. сказанное об образд^ании сольватов и гидратов в § 11.
248
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
нйционная связь схематически изображается в виде стрелки (-*),
направленной от донора к акцептору. При таком обозначении
написанная выше схема принимает вид:
Н
Н—N + H+ =
Н
Н—N
В результате возникновения
атомами происходит образование
координационной связи между
и других комплексов, например:
4NH3 + Cd++ =
NH3
I
H3N->Cd—NH3
t
NHS
Аналогично можно истолковать образование различных кри"
сталлогидратов, которые по своим свойствам должны быть при-
числены к типичным комплексным соединениям. Таковы, напри-
мер*, [Сг(ОН2)(.]С13, 1Со(ОН2)е] (NO8)2, [Cu(OH2)41SO4-OH2.
Известно очень много комплексных соединений, и изучение
их имеет очень большое научное и практическое значение, на что
указывал в свое время еще Д. И. Менделеев. Следуя заветам ве-
ликого ученого и мыслителя, выдающиеся химики Л. А. Чугаев
и Н. С. Курнаков посвятили этому вопросу ряд замечательных
исследований.
Как сказано в § 8, особенно большое значение имеют работы
Л. А. Чугаева, которого можно назвать отцом современной хи-
мии комплексных соединений. Он не только сам выполнил ряд
классических исследований, но и создал школу химиков, пло-
дотворно работающих в этой области**.
§ 48. Устойчивость комплексов
Соединения высшего порядка подразделяются по характеру
диссоциации и поведению при аналитических реакциях на двой-
ные соли и комплексные соединения. Однако ближайшее изуче-
ние этого вопроса показывает, что резкой границы между двой-
ными солями и комплексными соединениями провести нельзя.
* Так как в кристаллогидратах связь между ко.мплсксообразовате тем
и молекулами воды осуществляется при посредстве атомов кислорода, воду
здесь принято изображать в виде ОН2.
** Для более углубленного изучения химии комплексных соединений сле-
дует обратиться к руководствам; А. Вернер, Новые воззрения в области
неорганической химии, М.—Л., 1936; А. А. Гринберг, Введение в химию
комплексных соединений, М.—Л., 1951.
§ 48. УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ
243
Так, например, экспериментально доказано, что в более кон-
центрированных растворах двойных солей наряду с простыми
ионами имеются также и комплексные, например ионы [Fe(SO4)2l
в растворе соли Мора. С другой стороны, и комплексные ионы
не лишены способности диссоциировать с образованием соответ-
ствующих простых ионов, в чем нетрудно убедиться на следую-
щих опытах.
Прибавим к раствору нитрата серебра AgNO3 раствор NFLOH
до появления запаха. Как уже указывалось выше, при этом обра-
зуется комплексная соль [Ag(NH3)2.INO3; поэтому при действии
КВгОй и КС1 на полученные растворы осадки AgBrO3 и AgCl
не выпадают. Подействуем теперь на отдельные порции раство-
ра [Ag(NH3)2JNO3 такими реактивами на ион серебра, как КВг,
KJ и H2S, образующими с Ag+ осадки AgBr (желтоватого цвета),
AgJ (желтого цвета) и Ag2S (черного цвета). Оказывается, что
указанные реакции удаются также и с раствором рассматривае-
мой нами соли lAg(NH3)2jNO3.
Таким образом, в то время как в двух первых реакциях
[Ag(NH3)2.]NO3 проявляет типичные свойства комплексных со-
лей, в трех последних реакциях эта соль ведет себя подобно двой-
ным солям.
Приведенные факты свидетельствуют, очевидно, о том, что
в растворе I Ag(NH3)jNO3 наряду с комплексными ионами
[Ag(NH3)2J+ находятся также и ионы Ag+. Концентрация их,
однако, настолько мала, что могут быть достигнуты лишь вели-
чины произведений растворимости наиболее труднорастворимых
солей, как AgBr, AgJ и Ag2S, но не достигаются величины произ-
ведений растворимости более растворимых солей, как AgBrO3
и AgCl. Следовательно, диссоциация рассматриваемой соли про-
текает по ступеням:
первая ступень
|Ag(NH3)JNO8 - (AgCNH^J* + NO? (1)
вторая ступень
[Ag(NH3)2]+ Ag+ -F2NH3 (2)
Причем в то время как по первой ступени диссоциация проис-
ходит по типу диссоциации сильных электролитов, т. е. нацело,
диссоциация по второй ступени идет лишь в незначительной
степени и может быть охарактеризована определенной констан-
той, а именно*:
[Ag+1-[NH3]2
[Ag(NH3)2+]
= Xecct. = 6,8.10-!
* Квадратные скобки, в которые заключен комплексный ион, означают
его молярную концентрацию.
250
ГЛАВА IV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Чём больше величина этой константы, тем сильнее данный
комплекс диссоциирует, тем менее он устойчив. Эту константу
называют константой нестойкости или константой распада
комплекса. Константы нестойкости важнейших комплексов при
ведены в табл. V (см. приложение, стр. 582)
Как видно из табл. V, у различных комплексов указанные
константы имеют весьма различные значения.
Например, константа нестойкости комплекса [Ag(S.2O..)|-
равна 1 • 10~13, а комплекса [Ag(CN)3]“ равна 1 10"21. Таким
образом, комплекс IAg(NHs)2| + является наименее устойчивым,
а комплекс [Ag(CN)2]_ наиболее устойчивым из указанных трех
ксмплексов серебра.
Зная величину констант нестойкости различных комплексов,
можно теоретически вычислить концентрацию соответствующих
простых ионов в растворах комплексных солей. Сказанное ил-
люстрируется следующими числовыми примерами.
Пример 1. Вычислить концентрацию ионов Ag+ в 0,01 М растворах:
a) [Ag(NH3)a]NO3 и б) K[Ag(CN).J
Реше н и е. Обозначив искомую концентрацию ионов Ag+ через х,
из уравнения диссоциации комплекса [Ag(NH3)8)+ находим:
[NH3] = 2x п [Ag(NH3)2+] =0,01.—х« 0,01
поскольку степень диссоциации комплекса незначительна. Следовательно,
можно написать:
х (2х)2
^нест. q Q] — 6,8-10 3
откуда
х = [Ag+ ] = °. = 5,5.' 10"4 г-ион!л
Аналогично проводится вычисление и для комплекса [Ag(CN)2|_:
г. х-(2х)2 „
Алеет. ~ Q Q] = 1 Ю -1
И
L тУПТГ23
x = [Ag+]= 1/ — — — 1,4-10 8 г-ион/л
Приведенные примеры вычислений показывают, что при оди-
наковых молярных концентрациях растворы комплексных со-
лей содержат соответствуют,ие простые ионы в тем большей кон-
центрации, чем больше константа нестойкости комплекса. Так,
комплекс [Ag(NH3)2]NO3 с большей константой нестойкости
(6,8-10~8) содержит в 0,01 М. растворе приблизительно в 40 000
раз больше ионов Ag+, чем комплекс KlAg(CN).J с значительно
§ 48 УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ
251
меньшей величиной Кнест* (1 10-21)- Это различие в концен-
трациях ионов Ag+ должно, конечно, сказаться при реакциях.
Нужно ожидать что чем меньше концентрация ионов Ag+, тем
меньшее число реакций осаждения с данным ионом (Ag+) будет
удаваться, так как для тем большего числа труднорастворимых
солей серебра произведение растворимости окажется недостиг-
нутым.
Эти теоретические соображения в полной мере оправдываются
на опыте, что видно из табл. 16, в которой сопоставлено отноше-
ние растворов различных комплексных солей серебра к дейст-
вию указанных выше реактивов на ион Ag+.
Таблица 16
Отношение растноров простых и комплексных солей серебра
к реактивам* на ион Ag'-F
Реакт и Ионы, н виде которых Ag находится в растворе
вы ля нон Ag+ Ag+ Ag(NH )2]+ '<пест. = б’8'10'8 lAgbiO;]' %ест. “ |Ag(CN)a]" Sec-r. “
КВгО.ч Белый оса io к AgBrO-, ПР = 5,8- 10-ь — — —
КС) Белый осадок AgCl ИР = 1.5-ИГ’iti — — —
КЬг Желтоватый осадок AgBr пр =• /.6 15-13 AgBr — •—
KJ Желтый оса юк AgJ ПР = 1,5- Ю-is AgJ AgJ —
Н2Ь Черный осадок Ag2S Г1Р = 1.6 ИГ ‘Ю Ag2S AgaS Ag2S
* !ире означаем отсутствие осадка
Из всего сказанного видно что поведение комплексных солей
Hi и реакциях осакдения определяется главным образом соотноше-
нием между величинами константы нестойкости комплекса и
произведения растворимости осаждаемого соединения. Чем боль-
ше Кнест- меньше произведение растворимости, тем больше
оснований ожидать, что осадок будет образовываться, и наобо-
рот.
На течение реакций осаждения может также сильно влиять
присутствие в растворе избытка ионов (или недиссоциирован?
252
ГЛАВА IV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
ных молекул), входящих в качестве аддендов в состав данного ком-
плекса. Так, если к раствору комплексной соли Na[AgS2O3]
прибавить Na,S2O3, то введенные с ним одноименные ионы $'£О“
понизят степень диссоциации комплекса, а следовательно и кон-
центрацию ионов Ag4 в растворе. Подсчет показывает, что имен-
но вследствие наличия небольшого избытка* Na?S3O., осадок
не образуется при действии КВг. Наоборот, не будь этого избыт-
ка, осадок AgBr должен был бы образоваться. Сказанное иллю-
стрирует пример 2.
Пример 2. Выпадает ли осадок AgBr при смешении равных объемов 0,02 М
растворов Na(AgS2O3] и КВг в отсутствие в растворе избытка Na2S2O3 и в его
присутствии?
Решение. При смешении равных объемов 0,02 М растворов КВг и
Na[AgS2O<J концентрации обоих веществ уменьшатся вдвое, т, е. до 10“2 /И.
Учитывая это и заметив, что [Ag+|= [S2O3 ]—х, имеем:
lAgS2O3J“ Ю~а
x~ 3,3.10~8 г-ион/л
откуда
Следовательно
[Ag+]-[Br ] = 3,3-10-е-Ю-3 = 3 3.10-ю
Так как полученная величина больше величины ПРддВг (7,7- 10“,а), то
осадок AgBr должен выпадать. Однако опыт показывает, что в действитель-
ности этого не происходит. Расхождение данных теоретического подсчета с ре-
зультатами опыта станет вполне понятным, если учесть, что в растворе
Na[AgS2O3] всегда присутствует избыток Na2S2Oa, сильно понижающий концен-
трацию ионов Ag+, Убедимся в правильности этого объяснения, подсчитав,
какова должна быть концентрация попов S2Oa в растворе, чтобы выпадение
осадка AgBr в условиях рассматриваемой задачи стало невозможным. Для
этого из уравнения произведения растворимости AgBr найдем прежде всего
наибольшую концентрацию ионов Ag+, при которой осадок AgBr еще не вы-
падает:
[Ag+[ [Вг~] — 7,7 Ю-33 и [Ag+] = 7,7-10^'0.01 = 7,7-10"“ г-ион/л
Далее из уравнения константы нестойкости комплекса находим концентра-
цию ионов S2O3 , при которой концентрация ионов Ag+ имеет найденную
величину (7,7-10"и г-ион/л)-.
|Ag*)-[S-OT-| _ 7.7.10-».|S,O—] =
[AgS2O3]- IO”2
и
[S2O д j =у /. 1 о-*! ~ 3* Ю 5 г-ион/л
* Избыток Na2S2O3 вводится при получении NaEAgSjOJ по реакция:
AgNO3 4- МаДСу =- Na[AgS?O3] + NaNOs
§ 48. УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ
253
Как видно из сделанного подсчета, достаточно присутствия ничтожного
избытка Na2S2O3, чтобы осаждение AgBr было предупреждено. Такой избыток
практически всегда присутствует в растворе данной комплексной соли Пред-
упредить осаждение йодида серебра в отличие от осаждения бромида серебра
можно было бы только при 7-кратном избытке, а сульфида серебра—только
приблизительно при 9000-кратном избытке Na2S2O3 по сравнению с концентра-
цией комплексных ионов (10-й г-ион1л}.
Ясно, что при действии на рассматриваемую комплексную соль раствором
КВг осадок AgBr не будет выпадать, тогда как действие KJ и H2S вызовет об-
разование осадков AgJ и Ag2S, как это и наблюдается на опыте.
В рассмотренных выше реакциях происходило разрушение
комплексов вследствие связывания иона комплексообразовате-
ля в труднорастворимую соль. Подобное же разрушение комплек-
сов может являться также следствием образования каких-либо
еще более прочных комплексов. Так, например, если на раствор
lAg(NH3)2JCl подействовать KCN, то произойдет реакция:
[Ag(NH3)jCl + 2KCN = K[Ag(CN)J + КС1 + 2NH3
или
[Ag(NH8).J+ + 2CN- = [Ag(CN)2]‘ + 2NHa
Разрушение комплексов может также произойти в результа'
тт связывания соответствующих аддендов. Так, если на раствор
комплексной соли меди [Cu(NH3)JSO4, имеющей тем но-синюю
окраску подействовать какой-либо кислотой, например H.?SO4,
то окраска изменится в бледно-голубую. Это зависит от того,
что обусловливающие указанную окраску ионы lCu(NH3)J++
разрушаются вследствие взаимодействия молекул NH3 с ионами
водорода, приводящего к образованию более устойчивых комплекс-
ных ионов NH.f; появляющаяся бледно-голубая окраска рас-
твора обусловлена наличием ионов Си++.
Реакция идет по уравнению’
[Cu(NHs)4]SO4 + 2H2SO4 =CuSO4 + 2(NH4).2SO4
или
[Cu(NH3)4] + + 4- 4H+ =Cu + + 4- 4NH4+
Подкисление раствора может также вызвать разрушение та-
ких комплексов, в которых аддендами являются анионы каких-
либо очень слабых кислот, вследствие образования недиссоции-
рованных молекул соответствующей кислоты. Это наблюдается,
например, в случае комплексов, образованных катионами тяже-
лых металлов с некоторыми органическими соединениями кислот-
ного характера (например, с фенолами, диметил глиоксимом,
красителями типа ализарина и т. п.).
Из всего сказанного следует, что принципиального различия
между двойными и комплексными солями не существует. Оба
254
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
указанных класса соединений представляют собой лишь край-
ние типы соединений высшего порядка, между которыми в дей-
ствительности имеются все переходы от практически полной дис-
социации комплекса (типичная двойная соль) до практически
полного отсутствия ее (типичная комплексная соль).
§ 49. Значение комплексных соединений для анализа
Как уже указывалось, в результате образования комплек-
сов многие реакции ионов, входящих в их состав перестают уда-
ваться. Это обстоятельство необходимо учитывать при анализе,
так как иначе можно получить неверные результаты.
Так, органические соединения молекулы которых содержат
группы >СНОН, например различные сахара, винная и лимон-
ная кислоты, глицерин и тому подобные вещества, образуют ком-
плексы со многими катионами, которые вследствие этого пере-
стают осаждаться ионами ОН*; не осаждаются они и некоторыми
другими реактивами, применяемыми при анализе. Поэтому, пре-
жде чем приступить к анализу, необходимо удалить органиче-
ские вещества из анализируемого объекта, тем более что они мо-
гут являться защитными коллоидами, препятствующими коа-
гуляции некоторых осадков.
Как уже указывалось, удаление органических веществ дости-
гается путем окисления их нагреванием исследуемого вещества
со смесью концентрированных HNO3 и H2SO4.
Образование комплексов может, однако, являться не только
помехой при анализе, но н чрезвычайно облегчать его Приве-
дем примеры.
1. Нередки случаи когда присутствие в растворе ионов Fe4"1’4"
может помешать открытию каких-либо других ионов, например
Со++, Т1++4'+ и т п. В этих случаях вместо того, чтобы уда-
лять ионы Fe+-!'+ в виде какого-либо трудиорастворимого со-
единения например Fe(OH)a, удобнее при открытии соответствую-
щего иона связать Fe + + 4- в прочный комплекс прибавлением
винной или лимонной кислот, этим будет достигнут тот же самый
эффект, что и при осаждении иона Feh + +, а именно концен-
трация его в растворе понизится настолько, что он уже не поме-
шает открытию интересующих вас ионов. Вместо винной или ли-
монной кислоты можно прибавить также фосфорную кислоту или
фторид аммония, с которыми ион Fe++ + образует комплексы
iFe(PO4)2J---и [FeFJ—.
2. При систематическом ходе анализа катионов IV группы
ионы Сц++ и Cd4'+ после отделения других катионов оказыва-
ются в растворе вместе. В то же время самой характерной реак-
ции иона Cd4"*-, заключающейся в образовании ярко-желтого
осадка CdS при действии H2S, мешает ион Cu+4', так как он об-
§ 49 ЗНАЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ АНАЛИЗА 255
разует с H2S черный осадок CuS. Поэтому ион Си++ необходимо
тем или иным способом удалить из раствора. Это может быть
достигнуто, например, восстановлением ионов Cuu + до метал-
лической меди металлами AI,Zn или Fe, которые в кислой среде
ион Cd+4' не восстанавливают.
Гораздо проще, однако, связать ионы Си+Ч и Cd + 1 в рас-
творимые комплексные цианиды fCu(CN).J----- и [Cd(CN)J
прибавлением KCN к исследуемому раствору*. При этом концен-
трация ионов меди в растворе настолько понижается, что произ-
ведение растворимости сульфида меди уже не может быть дос-
тигнуто. Наоборот, менее устойчивый ион [Cd(CN)J обра-
зует достаточно иоиов Cd++ для того, чтобы осадок CdS при
действии H2S образовался
Таким образом, сама по себе не специфическая реакция на
Cd++ с H2S становится достаточно специфической, если прово-
дить ее в присутствии KCN.
3. Большого упрощения в ходе анализа катионов IV группы мож-
но достичь, если к раствору, содержащему катионы Q1++, Cd++,
и Pb++, прибавить глицерин СН2ОН—СНОН—СН2ОН,
с которым все эти катионы, за исключением Cd++ образуют
комплексные ионы, не осаждаемые щелочами. Если после при-
бавления глицерина подействовать на исследуемый раствор
едким натром, то ион Cd++ будет отделен в виде Cd(OH)2;
остальные катионы могут быть открыты их характерными ре-
акциями в отдельных порциях раствора, поскольку находящие-
ся в растворе комплексы создают достаточные для течения этих
реакций концентрации соответствующих простых ионов (или
могут быть разрушены прибавлением кислоты).
Рассмотренный прием подавления нежелательных реакций
путем применения тех или иных маскирующих средств, связы-
вающих мешающие ионы (Fe+-j-+, Си++ и т. п.) в достаточно-
прочные комплексы, часто применяется в анализе и имеет боль-
шое практическое значение, так как позволяет открывать мно-
гие ионы дробным путем там, где иначе это было бы невозможно.
Еще в большей мере значение комплексных соединений для
анализа определяется тем, что реакции образования их нередко
являются весьма чувствительными и специфическими реакция-
ми на отдельные ионы. Так, ион Fe1+ + открывают обычно дей-
ствием K4[Fe(CN)J, причем получается берлинская лазурь
Fe4[Fe(CN)G]3; ион Си-ь + —в виде комплексных соединений
Cu2[Fe(CN)J или [Cu(NH3)4]SO4, ион Со++-—в виде комплекс-
ных солей (NH4).JCo(CNS)J или Co[Hg(CNS)J; ион Ni + + -—в
* При образовании комплекса [Cu(CN)4] ионСи++ восстанавливает-
ся в Сн+-
Уравнения реакций см. в § 71 (п 5).
256
ГЛАВА IV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
виде комплексной соли с органическим реактивом-диметилгли-
оксимом и т. д.
Комплексные соединения, образуемые различными катио-
нами с органическими реактивами, относятся обычно к типу так
называемых внутрикомплексных солей и представляют особен
но большой интерес для аналитической химии.
Солеобразующие свойства органических соединений зависят
от присутствия в молекулах их определенных атомных группи-
ровок, обладающих кислотными свойствами. К ним относятся,
например,—СООН, —ОН, ==NOH, =NH, — NH,, —SO8H и др.
Атомы водорода этих групп способны при определенных усло-
виях замещаться атомами металлов. Если же наряду с одной из
таких групп в молекуле органического соединения имеется еще
другая группа, которая может играть роль адденда при данном
катионе, то последний, замещая атом водорода в кислотной группе,
может в то же время связаться координационной связью с груп-
пой-аддендом. При этом образуются внутрикомплексные соли.
Простейшим примером внутрикомплексной соли может служить
гликоколят меди, т. е. медная соль аминоуксусной кислоты (гли-
коколя)
H3N—СН,—c<f
Ч)Н
содержащей, кроме кислотной группы
также аминогруппу H2N —, способную к координации с иоиом
Сы++.
В соответствии со сказанным строение гликоколята меди отве-
чает формуле:
О
о—с~сн,
Си4__ |
-NH2
Ион Cu++ в этом соединении обладает всеми свойствами иона
с полностью замещенными координационными местами.
Подобной же внутрикомплексной солью является и соеди-
нение иона Ni + + с диметилгл и оксимом, называемое диметилгли-
49 ЗНАЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ АНАЛИЗА 257
окспматом никеля, реакция образования которого может быть
представлена уравнением:
СН3—C—NOH
2 | +№“=
С1Ц —C=NOH
ДИМС (H.'S I Ч МОКСИм
a i3 —- с=мех /ON=c—а i3
= | | * 2Н*
ац —C-=NOH HON==C—-сн3
ди мет и л гл иокс имат
никеля
Из уравнения реакции видно, что, наряду с замещением двух
атомов водорода кислотных групп =NOH в двух молекулах ди-
метилглиоксима, ион Ni++ соединяется также координационной
связью с двумя атомами азота двух других групп =NOH, на-
ходящихся в этих же молекулах диметил глиоксима.
Из приведенных примеров следует, что молекулы внутриком-
плексных солей имеют циклическое (кольцеобразное) строение*.
Они представляют большой интерес для аналитической химии,
так как, как, правило, трудно растворимы в воде, имеют яркую
окраску и весьма слабб диссоциируют на ионы.
Очень важно, что возможность образования виутрикомплекс-
ных солей часто связана со специфическими, индивидуальными
свойствами катионов, что не наблюдается при образовании нор-
мальных солей. Это обстоятельство способствует специфичности
действия органических реактивов.
Опыт показывает, что характерные, окрашенные в большин-
стве случаев в красный цвет осадки с ионом Ni + + образует не
только диметил гл ио кс им, но и различные другие органические
соединения (диоксимы), в молекуле которых содержится атом-
ная группировка
—C=NOH
—C=NOH
Эта группировка является, таким образом, специфической
для иона. Ni++. Существуют подобные же специфические груп-
пировки и для многих других ионов.
Опыт показывает, что на аналитические свойства реактивов,
содержащих данную специфическую группировку, оказывают
известное влияние также и те радикалы, с которыми она связана.
* Комплексные соединения, содержащие циклы, называют «клешневид-
ными». Частным случаем их являются внутрикомплексные соли.
17 В. Н. Алексеев
258
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Поэтому, изменяя эти радикалы, удается иногда значительно
улучшить свойства соответствующего реактива, повышая его
чувствительность или специфичность.
При огромном количестве органических соединений и возмож-
ности самыми разнообразными способами изменять строение и
состав их молекул, вводя в последние те или иные группы, орга-
ническая химия открывает перед аналитиками чрезвычайно широ-
кие перспективы в области отыскания новых специфических
и весьма чувствительных реактивов на различные ионы.
Поясним это следующим'примером, заимствованным из работ В. И. Куз-
нецова и И. П. Алимарина*. Мышьяковая кислота осаждает в кислой среде
большинство трех- и четырехзарядных катионов. Если одну из гидроксильных
групп ее заместить остатком бензола (т. е. радикалом фенилом —CfiHs), мы
получим фениларсоповую кислоту, обладающую большей избирательной
способностью. Именно, она осаждает в присутствии минеральных кислот
только ионы циркония, гафния, олова (IV), ниобия, тантала и (неполно) тита-
на. Если далее в молекуле фениларсоновой кислоты заместить нитрогруппой
(—ИО2) атом водорода бензольного ядра, находящийся в орто-положении**,
то мы получим ортоиитрофениларсоновую кислоту, представляющую собой
весьма специфический реактив на ион $п+ + + + (осаждает в присутствии
соляной и винной кислот только этот катион):
ом 1 ОН
НО—As=O НО—As—0
ОН 1 к (
1 с С
НО—Asi=o / / V /NO,
1 НС сн НС с/
ОН || 1 II 1 НС СН
мышьяковая
кислота \ // \ /
СН см
феииларсоговая
кислота
ортоиитрофеииларсоновая
кислота
Как уже указывалось (§ 8), первым применил органические
реактивы в неорганическом анализе М. А. Ильинский, предло-
живший в 1884 г. органическое соединение я-иитрозо-,3-нафтол
в качестве реактива на ион Сон+ (см. стр .317). Однако широ-
кое использование органических реактивов началось лишь после
классических исследований Л. А. Чугаева, выдвинувшего на пер-
вый план проблему изучения аналитических свойств внутри-
комплексных солей и предложившего свою известную реакцию
на ион Ni++ с диметилглиоксимом (1905 г.). Эта реакция до
сих пор является лучшей реакцией на катион Ni + + . Работы
Л. А. Чугаева положили начало новой эпохе в истории развития
* См., например, В. И. Кузнецов, К вопросу об изыскании новых
органических реагентов, Зав. лаб., 7, 1326 (1938).
** Т е. у атома С, смежного с тем, который соединен с остатком мышья-
ковой кислоты.
§ 49 ЗНАЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ АНАЛИЗА 259
аналитической химии, характеризующейся широчайшим исполь-
зованием различных органических соединений в качестве реак-
тивов.
За прошедшее время было открыто огромное количество
ценных органических реактивов на разные ионы, нашедших
наряду с применением маскирующих средств, особенно широ-
кое распространение в ка-
пельном анализе. Изы-
скание органических реак-
тивов является одним из
наиболее важных и пло-
дотворных направлений
научно-исследовательских
работ в области качест-
венного анализа и в на-
стоящее время. Большое
значение органические
реактивы имеют также и
для количественного ана-
лиза. Исследования по
теории действия и практи-
ческому применению орга-
нических реактивов в ана-
лизе ведутся многими
учеными.
Говоря о значении ком-
плексных соединений в
анализе, необходимо отме-
тить также влияние ком-
плексообразования на кис-
лотно-основные и окислительно-восстановительные свойства со-
единений образующих комплекс.
Если анион какой-либо слабой кислоты связывается в ком-
плекс, то связь его с ионами Н+ ослабляется и получается более
сильная кислота по сравнению с исходной Так, например щаве-
левая кислота НЙС.?О.Я образует значительно более сильную
кислоту в присутствии ионов Мд++, связывающих анионы С2О4-
в комплекс. Усиливаются также кислотные свойства борной
кислоты НЙВО3 в присутствии глицерина или глюкозы и
т- д.
Если к раствору соли алюминия прибавить какой-либо фто-
рид, то образуется устойчивый комплекс [A1F6]----. благодаря
чему ослабляется стремление катиона А1+++ соединяться с
ионами ОН~. Соответственно с этим степень гидролиза соли
алюминия уменьшается. Подобных примеров можно было бы
привести много.
17*
260
ГЛАВА IV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Окислительно-восстановительные свойства соединений так-
же изменяются в результате комплексообразования. Обычно
химическая активность окислителей (или восстановителей) при
этом уменьшается вследствие понижения концентрации их в
растворе. Например, ион Fe + + + теряет способность окислять
ионы J- в J? при прибавлении какого-либо фторида вследствие
связывания Ре4"-1-4- в прочный комплекс [FeFJ-----. Анало-
гично восстановительная активность щавелевой кислоты сильно
понижается в присутствии избытка молибденовой кислоты
Н.,МоО4, которая образует с щавелевой кислотой комплекс
)Н!!С2О4 МоО31; вследствие этого Н2С2О4 теряет способность
ок исл ятьс я пер манганатом.
Известны однако, случаи повышения окислительной актив-
ности соединений в результате комплексообразования, что иногда
может быть использовано г в аналитических целях.
Так, Mov!, входящий в состав молибденовой кислоты НаМоО4
и нормальных молибдатов, не способен окислять органический
реактив бензидин H,N—Cf;H4—CfiH4—NH2; входя же в состав ком-
плексной фосфорномолибдеиовой кислоты H7lP(Mo.,O7)J, он легко
производит указанное окисление, чем мы впоследствии восполь-
зуемся для открытия аниона фосфорной кислоты (PCX ).
Напомним, наконец, что образование комплексов может быть
использовано также для переведения некоторых труднораство-
римых соединений в раствор (§ 28)*.
§ 50. Реакции окисления — восстановления
Как известно, под окислением первоначально понимались
процессы присоединения к веществу кислорода или отнятия от
него водорода, а под восстановлением—процессы, обратные ука-
занным Однако дальнейшее изучение этого вопроса показало
что существует немало реакций, в которых ни кислород, ни
водород не участвуют и которые тем не менее должны быть от-
несены к окислительно-восстановительным процессам. Таким
образом, понятия «окисление» и «восстановление» стали расплыв-
чатыми и неопределенными. И только современная электронная
теория строения материи придала им вполне определенный смысл.
Впервые применил электронную теорию к области химических
явлений выдающийся ученый Л. В. Писаржевский, который
сформулировал современные воззрения иа окислительно-вос-
становительные процессы в 1913 г. В развитии и пропаганде
этих представлений принимали также большое участие
А. М. Беркенгейм и Я. И. Михайленко.
* Более подробно о значении и применении комплексных соединений в
анализе см. А. К- Бабко, Зав лаб., 11, 999 (1945).
§ 59. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ--ВОССТАНОВЛЕНИЯ
261
Лев Владимирович Писаржевский
С точки зрения электронной теории, под реакциями окисления —
восстановления понимают все те химические процессы, при кото-
рых осуществляется переход электронов от одних атомов или
ионов к другим. Такова,
например, реакция
Sn++ 4-2Fe+ + + =
= Sn+ + + + + 2Fe + +
Сущность происходя-
щих при этой реакции
изменений заключается в
том, что ионы Sn+ + теряют
два электрона. превра-
щаясь в ионы Sn++ + + , что
схематически можно пред-
ставить уравнением
Sn+ + — 2e = Sn+ + + + (1)
Потерянные же ионами
Sn++ электроны перехо-
дят к двум ионам Fe+ + + ,
уменьшая их заряд:
2Fe+ + + + 2e = 2Fe++ (2)
Опытом можно дока-
зать, что при рассматри-
ваемой реакции действи-
тельно имеет место переход электронов. Поместим 0,1 М растворы
FeCi3 и SnClg, подкисленные НО для повышения электропроводно-
сти в отдельные стаканы (У и 2 на рис. 28) и соединим их
Рис. 28. Гальванический эле-
мент:
1, 2—стаканы; 3—-«электролитический
ключ»: 4—вольтметр
так называемым «электролитичес-
ким ключом», т. е. U-образной труб-
кой 3, заполненной раствором RC1,
через которую ионы могли бы диф-
фундировать из одного стакана в дру-
гой. Погрузим далее в каждый из
растворов платиновые электроды и
соединим их между собой прово-
дом, включив в цепь чувствитель-
ный вольтметр 4. Отклонение
стрелки вольтметра покажет, что
во внешней цепи полученного на-
ми гальванического элемента возник
электрический ток и позволит уста-
новить направление его. В данном
случае электроны перемещаются по внешней цепи от раствора
SnCl2 в стакане 2 к раствору FeCl3 в стакане 1. Если через некс-
262
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
торое 'время испытать эти растворы соответствующими реакти.
(вами, то окажется, что в растворе SnCls появились ионы
а в растворе FeCL3— ионы Fe + .
Это свидетельствует о том, что действительно в стаканах 2 и 7
происходят процессы, изображенные выше уравнениями (1) и
(2), и наблюдается переход электронов от ионов Sn++ к иоиам
Fe+ + + . Если эти уравнения почленно сложить, получим
общее уравнение реакции, происходящей в гальваническом
элементе:
Sn++ + 2Fe+ + + =Sn+ + + + + 2Fe+ +
Ионы Cl" при работе гальванического элемента не претерпе-
вают изменений, а лишь перемещаются из стакана 1 в стакан 2
через трубку 3, осуществляя перенос тока во внутренней цепи.
Электрический ток может возникать и при других окислитель-
но-восстановительных реакциях, если заставить их протекать
в гальваническом элементе.
Каждый из таких элементов обладает определенной электро-
движущей силой (э. д. с.), которая является мерой стремления
участвующих в реакции веществ к перераспределению элек-
тронов и потому представляет большой интерес с точки зре-
ния химии. Мы вернемся к изучению э. д. с. в дальнейшем
(§ 61).
Поскольку кислород является типичным металлоидом, ато-
мы его стремятся присоединять электроны. Следовательно, со-
единяющиеся с кислородом (т. е. окисляющееся) вещество от-
дает их последнему Исходя из этого все химические процессы,
при которых какие-либо атомы или ионы теряют электроны,
рассматривают как окисление. Наоборот, восстановление как про-
цесс, обратный окислению, характеризуется присоединением
электронов.
Так, например, в рассмотренной выше реакции ионы Зл4-4-
окислились в Sri -*-+ + + , а ионы Fe+ + + восстановились в Fe++.
Приведем еще несколько примеров окислительно-восстанови-
тельных процессов*:
4 г_
2Cu + О2 = 2СиО
Си + С12 = СиС13
2 Г + Ci2 = J2 Ч- 2СГ
Оселками показан переход электронов при реакпии.
§ 50 РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ—ВОССТАНОВЛЕНИЯ
263
Потеря электронов окисляющимися атомами или ионами
влечет за собой возрастание положительных или уменьшение
отрицательных зарядов*. Так, в приведенных примерах атомы
Си, окисляясь, превращаются в иоиы Си++, ионы Sn+ + —в
ионы SnJ- ++'\ ионы J~— в электронейтральный J, и т. д.
Но заряды ионов, в свою очередь, равны их валентности, которая
принимается положительной в случае положительно заряжен-
ных ионов и отрицательной в случае отрицательно заряженных. Зна-
чит, при окислении должно происходить возрастание положитель-
ной или уменьшение отрицательной валентности соответствую-
щих элементов. Так как отрицательные числа считаются тем
большими ’шм меньше их абсолютная величина, можно сказать,
что при окислении валентность всегда возрастает.
В приведенных примерах валентность меди в СиО (4-2),
олова в Sn++++ (+4) и свободного J2 (0) больше, чем у метал-
лической меди (0), ионов Sn++ (4-2) и ионов J" (—1).
В отличие от этого при восстановлении, как процессе, обрат-
ном окислению, происходит уменьшение валентности и возра-
стание отрицательных или уменьшение положительных зарядов
ионов.
Электроны при реакциях не остаются свободными, а лишь
переходят от одних атомов или ионов к другим, поэтому окис-
ление одних веществ всегда сопровождается восстановлением
других. Друг без друга эти процессы немыслимы.
То вещество, которое вызывает окисление какого-либо дру-
гого вещества, само восстанавливаясь при этом, называется
окислителем. Наоборот, вещество, окисляющееся при реакции
и тем самым вызывающее восстановление другого вещества, на-
зыв а етс я восстан овителем.
Из всего сказанного выше ясно, что роль окислителя при ре-
акции заключается в присоединении им электронов, отнимаемых
у окисляющегося вещества. Наоборот восстановитель, т. е. окис-
ляющееся вещество, отдает их.
Так как электроны не остаются свободными, число электро-
нов, отданных восстановителем, должно равняться числу элек-
тронов, полученных окислителем. Это обстоятельство может быть
использовано для нахождения коэффициентов в уравнениях окис-
лительно-восстановительных реакции. При этом о числе потерян-
ных или присоединенных электронов судят по изменению
* Следует иметь в виду, что речь здесь идет о зарядах простых (элемен-
тарных) ионов, входящих в состав реагирующих веществ. Сложные ионы мо-
гут и не изменить свой заряд при окислении. Так, заряды ионов SOg и SO^~_
одинаковы, несмотря на то, что последний представляет собой продукт окис-
ления первого. И только учтя заряды серы, которые в ионах SO3 и SO4~~
равны соответственно 4-4 и 4*6, мы. увидим, что и здесь происходит возраста-
ние заряда при окислении.
264
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
валентности соответствующих элементов при реакции. Обычно
валентность можно установить, исходя из следующих положений:
1) водород и металлы имеют почти всегда положительною
валентность, причем валентность водорода равна 4-1;
2) кислород обычно отрицательно двухвалентен (крайне ред-
ко встречаются исключения);
3) валентность остальных элементов может быть как поло-
жительной, так и отрицательной;
4) сумма валентностей атомов (ионов), составляющих моле-
кулу, равна нулю. Валентность атомов свободных элементов при-
нимается равной нулю.
В качестве примера найдем валентность азота в HNOg:
Валентность 1 атома водорода ...
» 3 атомов кислорода . . —6
На 1 атом азота приходится ... 4'5
Сумма.. О
Валентность Сг в К2Сг,О7 равна 4-6 (21< — 4-2. 70 = —14,
2Сг = 4-12), валентность Мп в ионе МпО4-равна 4-7 (40=—8,
сумма валентностей равна —7, на долю Мп приходится 4-7) и т. д.
Учитывая сказанное, выведем уравнение реакции окисления
FeSO4 действием HNO3 в присутствии H,SO4. Прежде всего на-
пишем формулы всех взятых и получающихся при рассматривае-
мой реакции веществ:
FeSO4 + HNO3 4- H2SO4 Fe2(SO4)3 4- NO + FLO
Подберем теперь коэффициенты. Так как валентность Fe
в FeSO4 равна +2, а в Fe2(SO4)3OHa равняется 4-3, то ион желе-
за теряет при реакции 1 электрон. В то же время атом (ион) азо-
та изменяет свою валентность с +5 (в HNO3) до 4-2 (в NO). Та-
ким образом, происходящее при реакции перераспределение
электронов может быть представлено схемой*:
2Ге++— 2е = 2Fe+ + + 3
N । v $е = N+“ 2
Коэффициент 2 у Fe++ здесь взят потому, что меньше двух
ионов железа в молекулярное уравнение рассматриваемой реак-
ции входить не может, так как в противном случае получалось
бы дробное число молекул Fe2(SO4)g.
Чтобы уравнять число теряемых и получаемых электронов,
надо первое из написанных равенств умножить на 3, а второе —
на 2, как это показано цифрами, помещенными справа за чертой.
* В дальнейшем валентность элементов, входящих в состав сложных ио-
нов или молекул, будет обозначаться римскими цифрами (в необходимых с. у-
чаях со знаком плюс или минус).
§ 50 РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ—ВОССТАНОВЛЕНИЯ 265»
Другими словами, в реакции должно участвовать 6 молекул
FeSO4 и 2 молекулы HNO3:
6FeSO4 + 2HNO3 ф H2SO4 3Fe2(SO4)s ф 2NO ф H2O
Подберем теперь коэффициенты для H2SO4 и Н2О. В полу-
чающихся при реакции 3 молекулах Fe,(SO4)3 содержится 9 анионов;
SO“ тогда как во взятых нами 6 молекулах FeSO4 их имеется
всего 6. Следовательно, в реакции должны участвовать 3 моле-
кулы H2SO4. Поскольку же в последних содержится 6 ионов во-
дорода и 2 иоиа водорода имеется в 2 молекулах HNO3 получится
4 молекулы воды. Таким образом, искомое уравнение реакции:
6FeSO4 ф 2HNO3 ф ЗНДО4 =3Fe2(SO4)3 Ф 2N0f ф 4Н2О
Чтобы проверить правильность его, подсчитаем число атомов,
(ионов) кислорода в правой и левой частях уравнения:
В лесой части уравнения . . . 6-4 ф 2-3 ф 3-4 = 42
В правой » » ... 3-12 ф 2 4 = 42
Уравнение составлено правильно.
Перепишем это уравнение в ионной форме:
6Fe' '' д- 6SO“ + 2Н+ + 2NOT ф 6Н+ ф 3SO?" =
= 6Fe+ + + ф 9SOT“ + 2NO ф 4НгО
6Fe + + -Ф 8Н+ ф 2№Г = 6Fe + + + ф 2NO| ф 4НаО
и окончательно
ЗГе + + -Ф 4Н+ ф NOT = 3Fe+ + + ф NOf ф 2Н.О
Составим еще уравнение реакции окисления Mn(NO3)2 в
НМпО4 двуокисью свинца в присутствии азотной кислоты:
Mn(NO3)2 ф РЬО2 ф HNO3 -> НМпО4 ф Pb(NO3)2 ф Н.2О
Mn++ — 5e = Mn+vn 2
Pb+'v д-2е = РЬ++ 5
2Mn(NO3)2 + 5РЬО2 ф HNO3 - 2НМпО4 Д-5Pb(NO3)2 ф Н,0
2Mn(NO3)2 ф 5РЬО3 + 6HNO3= 2НМпО4 -ф 5Pb(NO3)a 4- 2Н3О
В левой части уравнения . . . 12J0-ф 18 = 40 атомов (ионов) кислорода»
В правой » » . . . 8 ф 30 2 — 40 » » »
Уравнение составлено правильно.
2С6
ГЛАВА IV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Ионное уравнение реакции:
2Mn+ + 4 5PbO2 4 4H+ 2MnO? 4 5Pb+ + 4 2НгО
Приведем еще несколько примеров составления уравнений окислитель-
но-восста и о ките л ы I ых реакций.
1) К2Сг2О7 4 KJ + HsSO4
2J- — 2е = J2
2Cr+VI
K2SO4 4 Сг^ЗО^з 4 J2 4 Н2О
3
4 6е=2Сг++ + I
К2Сг2О7 4 6KJ + 7H2SO4 = 4K.SO4 4 Cr2(SO4)3 4- 3J2 4. 7Н3О
2) KMnO4 4 H2S 4 HC1 -> MnCl2 4- KC1 4 S 4 HaO
S — 2e = S 5
Mn'-vn45e = Mn++ 2
K2MnO, 4 5H2S 4 6HC1 = 2MnCla 4 2RC1 4 | 5S 4 8H2O
3) CoS 41IN03 -> Co(NOs)a 4 S 4 NO 4 HaO
3
1
'з
S"~ — 2е = S
N+v43e = N+n 2*
3CoS 4 8HNO3 = 3Co(NO3)s 4 3S 4 2NO f 4 4H2O
4) Mn(NO3)a 4 NaBiOs 4 HNO3 —>- HMnO4 4 B!(NOS)8 4 NaiNO3 4 H20
Mn+ + ~ 5e = Mn+vl1 2
Bi+V42e = Bi+ + + 5
2Mn(NO3)2 4 5NaBiO3 4 16HNO8 == 2HMnO4 4 5Bi(NOs)3 4 5NaNO3 4 7H2O
5) MnO(OH)3 4 Na2CO3 4 KC1O3 NasMnOd 4 RC1 4 H2O 4C03
Mn+,v — 2e=-Mn+VI 3
Cl+V 4 6<?г=С1“
3MnO(OH)2 4 3Na2CO3 4 KC1O3 == 3Na2MnO4 4 RC1 4 3H2O 4 3CO2 £
6) As2S3 4 HNO3 4 H2O H3AsO4 4 H2SO4 4 NO
При выводе этого уравнения следует иметь в виду, что молекула AsjSj
теряет в общей сложности 28 электронов, так как
2As+III~2-26=2As+V
3S“n — 3-8c = 3SvV'1
Таким образом, имеем:
As2S3 - 28е = 2As+v 4 3S+V1 3
N+v 4 3e = N+n
28
3As2S8 4 28HNO3 4 4H2O = 6H3AsO4 4 9H2SO4 4 28NO f
* Взятый для HNO3 коэффициент 2 приходится увеличить до 8, так как
потребуется еще 6 молекул HNO3 на образование 3 молекул Co(NOs)a.
§ 50 РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ—ВОССТАНОВЛЕНИЯ
267
Следует заметить, что, пользуясь рассмотренным выше мето-
дом подбора коэффициентов в уравнениях реакций окисления —
восстановления, иногда приходится сталкиваться с затруднениями.
Рассмотрим, например, окисление хрома (III) в ионы СгОГ-
перекисью водорода в щелочной среде. В щелочной среде хром
(III) присутствует в виде хромитов, например КСгО2. Учитывая
это, можно написать;
КСгО„ + Н.2О? + КОН ->• К,СгО4 + Н,0
В этой реакции отдает электроны Сг+Ш (который превращает-
ся в CrbV1). а получает электроны очевидно, Н2О2, являю-
щаяся в данной реакции окислителем. Поскольку валентность
водорода, атом которого содержит только 1 электрон, не может
быть больше ф-1, валентность кислорода в Н.2О2 приходится
принять равной —1. Вместе с тем из структурной формулы пе-
рекиси водорода
н—о-о—н
видно, что кислород и здесь двухвалентен, но часть единиц ва-
лентности затрачена на соединение его атомов между собой.
Очевидно, что при подсчете мы учитывали только те единицы
валентности кислорода, которые затрачиваются им иа насыщение
валентностей атомов водорода, в результате чего и получилась
фиктивная, не соответствующая действительности валентность
для кислорода. Всех этих затруднений легко избежать, если об-
ратить внимание па то обстоятельство, что Н2О,2, являющаяся
слабой кислотой, должна давать в процессе диссоциации анионы
О, . При реакции каждый такой анион превращается в 2 иона
О , идущих на образование молекул Н,,0 и анионов СгО’“.
Два иона О“ содержат в общей сложности 4 избыточных элек-
трона. Следовательно, схему перераспределения электронов
можно написать так:
Сг+Ш —3e = Cr+vi 2
ОГ~4-2е = 2О— 3
Отсюда получаем уравнение рассматриваемой реакции:
2КСгО, 4- ЗН.,0., 4- 2К0.Н = 2К2СгО, -р 4Н.,О
ИЛИ
2СЮГ + ЗН2О2 + 20Н~ = 2СгО~ + 4Н,О
С подобными же затруднениями мы встретимся также в слу-
чае реакции окисления персульфатом аммония (NH4)2S2O3 и
восстановления щавелевой кислотой Н2С2О4. Указания относи-
тельно вывода соответствующих уравнений реакций будут даны
впоследствии.
263
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Всех этих затруднений и неудобств можно избежать, если
пользоваться так называемым электронно-ионным методом вы-
вода уравнений реакций окисления—восстановления. Выше
(стр. 261) указывалось, что всякий окислительно-восстанови-
тельный процесс может служить источником электрического
тока, если он будет протекать в гальваническом элементе. Для
этого необходимо, чтобы восстановитель и окислитель были от-
делены друг от друга, т. е. находились в различных сосудах, но
могли обмениваться электронами. В одном сосуде происходит
реакция окисления взятого восстановителя, а в другом—реакция
восстановления окислителя (получающего отданные восстано-
вителем электроны по металлическому проводу). Если напи-
сать отдельно уравнения реакций, происходящих в обоих сосу-
дах и, уравняв число отдаваемых и получаемых электронов,
сложить уравнения почленно, то мы получим общее уравнение
окислительно-восстановительного процесса, происходящего при
работе гальванического элемента.
Именно так и выводят уравнения реакций окисления—вос-
становления при электрон но-и он ном методе.
Рассмотрим несколько примеров.
1. Выведем прежде всего ионное уравнение реакции окисле-
ния ионов J- ионами Fe+ + + . Процесс окисления ионов .1“
в Ja, протекающий в одной из ячеек гальванического элемента,
отвечает уравнению:
2 J" — 2е = J2
В другой ячейке ионы Fe++ + , получая электроны, восста-
навливаются в Fe++:
’ Fe+ + + +e = Fe+ +
Чтобы уравнять число отдаваемых и получаемых электронов,
второе уравнение умножим на 2 и затем оба уравнения почленно
сложим:
2J- — 2е= Д
2Fe+ + + + 2<?-2Fe+ +
2Г 4-2Fe+ + + - J? +2Fe+ +
Это и есть ионное уравнение реакции окисления иоиа
2. Рассмотрим реакцию окисления ионов С?О“ ионами
Мп07 в кислой среде. Восстановителем здесь является С2О4‘ ,
окисляющийся при реакции в СО2. Эта реакция может быть пред-
ставлена уравнением:
С. Of- — 2е = 2СО? (1)
§ 50 РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
269
Окислитель—ионы МпО4 , получая электроны, восстанавли-
вается в катионы Мп++:
МпОГ 4 Н+ Н- е -> Мп++ 4 Н?О
Эта схема, однако, неверна прежде всего в том отношении,
что число атомов Н и О в обеих частях ее различно. Чтобы урав-
нять их, заметим, что кислород иона МпО“ связывается ионами
водорода в молекулы Н2О. Чтобы связать 4 атома О, потребуется
8 ионов Н+ и получится 4 молекулы Н2О. Следовательно, можем
написать:
МпОГ 4 8Н+ 4- е -> Мп+ + 4 4НЙО
Число атомов элементов в схеме теперь уравнено Однако
эта схема неверна еще в том отношении, что число зарядов в обе-
их частях ее различно. Сумма зарядов ионов в левой части схемы
равна—1 4-8—1= 46, тогда как в правой части она составляет
всего +2. Чтобы уравнять число зарядов, нужно, очевидно в
правой части схемы взять не один, а 5 электронов, так как
—14-8—5= +2. Следовательно, реакция восстановления окис-
лителя (ионов MnOJ в катионы Мп++ такова:
МпОГ4-8Н+ н-5а = Мп++ 4 414,0 (2)
Чтобы уравнять число отдаваемых ионами С2О7~ и получае-
мых ионами A4nO~ электронов, умножаем равенство (1) на 5,
а равенство (2)—на 2, после чего складываем их почленно:
50,07“ — 10е - ЮСО.2
2МпО,Г 4 16Н+ 4- W = 2Мп4 + 4 8Н,О
5С2ОГ” 4- 2МпОу -|- 16Н+ =2Мп + + + ЮСО2 * 4 8Н.?О
Для проверки правильности подсчитаем число атомов кисло-
рода и число зарядов в обеих частях полученного ионного урав-
нения;
Число зарячов ..... —W—2-у 16 — 44
Число атомов кислорода . 20 4 8 — 20 4 8
Уравнение составлено правильно.
Из рассмотренного примера видно, что знание валентности
элементов при таком методе вывода уравнений реакций не тре-
буется, так как нахождение числа теряемых и получаемых элек-
тронов сводится здесь к чисто арифметической операции под-
счета и уравнивания общей суммы зарядов в обеих частях соот-
ветствующих частных уравнений (1 и 2). А между тем при выводе
этого уравнения способом изменения валентности мы получили
270
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
бы не отвечающую действительности валентность (+3) для угле-
рода, который, как известно, и здесь четырехвалентен.
К достоинствам электронно-ионного метода следует отнести
также то обстоятельство, что при нем мы имеем дело не с гипо-
тетическими ионами Mn+vn или Cr+V!, а с реально существую-
щими в растворе ионами МпО“ или СгО7~ и т. д.
3. Выведем уравнение реакции окисления иона С.г++ +
в ион СггО’“ действием персульфат-иона 32СД-. Для восста-
новителя можно написать:
2Сг+ + + -> Сг2О~
Казалось бы что недостающие атомы кислорода нужно взять
у окислителя т. е. у ионов S2O”. Однако не следует забывать,
что при рассматриваемом методе мы исходим из представления
о течении реакции в гальваническом элементе, где ноны Сг++ +
и S.,O7~” находятся в разных сосудах. Значит в качестве ис-
точника кислорода можно принять только воду. Следовательно,
частное уравнение для восстановителя будет таким*:
2Сг+ + + -к 7Н2О — бе = Сг,ОГ“ + 14Н+
Для окислителя S?O^ напишем-
S2O“ -к 2е = 28ОГ~
Отсюда
2Сг+ + + 4- 7НЙО — бе = Сг.,ОГ“ 4- 14Н+
3S20jj 4- бе = 6801
2Сг+ + + -к 35,ОГ" + 7НаО = Сг2О~” + GSO" 4- 14Ы+
Подсчет зарядов: 4-6—6= —2—12-Ь 14 показывает, что урав-
нение составлено правильно.
4. Выведем также уравнение реакции окисления ионов СгОД
в СгО;~ действием Н2О2 в щелочной среде. Для восстановителя,
т. е. ионов CrO.f", имеем:
СгО- СгОГ"
Недостающие 2 атома кислорода по причине, указанной вы-
ше, заимствуем у двух молекул Н2О:
СгОГ 4- 2Н.,О -> СгО™ + 4Н+
* Подсчет зарядов в этом уравнении:
фб—(—6)=—2-^14
Отнятие одного электрона равносильно увеличению заряда на единицу.
§ 50 РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ 271
Сумма зарядов ионов в левой части схемы равна —1, в правой
части 4-2. Ион СгО~ как восстановитель теряет электроны при
реакции, потеря же одного электрона равносильна приобрете-
нию одного положительного заряда. Для уравнивания числа
электронов в обеих частях схемы заряд в левой части ее нужно-
увеличить на +3, т. е. отнять 3 электрона; тогда
СгОТ Д 2Н2О - Зе = CrO" Д 4Н+
Для окислителя Н2О2 можно принять:
Н,О2 д 2е = 2ОН“
Отсюда
2СгОГ + 4£ СО — бе = 2СгО“ Д 8Н+
ЗН.,ОЙ Д бе = 6ОН“
8Н+ Д 8ОЬГ = 8НЙО
2С1-О7 д ЗН,О2 Д 2OIT = 2СгО~ Д 4Н,3О
Необходимость составления третьего уравнения обуслов-
лена тем, что реакция ведется в щелочной среде и образующиеся
ионы Н+ не остаются свободными, а связываются ионами ОН-
щелочи.
Это же уравнение можно получить, если за источник кислорода
при превращении ионов СгО~ в СгО~'- принять ионы ОН"*.
Однако делать это следует таким образом:
СгОД Д 40 Н" — Зе = СгОГ- Д 2НЙО
но не так:
СгОД Д 2ОН" — 2е = СгО” Д 2Н+
поскольку ионы Н+ не могут получаться в результате действия
ионов ОН”.
5. В рассмотренном выше примере окислителем служила
Н2О2. Однако по отношению к некоторым наиболее сильным
окислителям вроде КМпр4 К3Сг2О7, МпО(ОН)й перекись водо-
рода ведет себя как восстановитель, окисляясь до свободного
кислорода О2 по уравнению:
Н2О2 —2е^ОЛ Д 2Н+
В качестве примера выведем реакцию восстановления ионов
МпО4~ в ионы Мп++ действием Н2О2 в кислой среде:
бН9О,2 — 10а = 5О2 Д 10Н +
2МпОГ Д 16Н+ д 10е = 2Мп+ + Д 8Ы,О
2МпОГ Д 5Н2О2 д 6Н+ = 2Мп+ + Д 5О3 f д 8Н2О
272 ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
6. Окисление сероводорода ионами МпО4’в кислой среде:
5H„S — 10е = 5S -Ь 10Н +
2МпОГ + 16Н+ + Юс = 2Мп+ + 4- 414,0
5H.S 4- 2МпОГ -Ь 6Н+ = 2Мп+ + 4 ! 5S 4- 414,0
7 Окисление ионов J~ нонами Сг2О“ в кислой среде:
6J- — бе = 3J,
Сг8ОГ“ -4 14Н+ + бе = 2Сг+ + + 4- 7Н2О
6J Ч-Сг2О” -4 14Н+ ==3J, 4- 2Сг+ + + 4- 7Н,0
8. Растворение FeS в HNO3:
FeS —3e = Fe+ + + 4S
NO? + 4I4+ -4 3e = NO + 214,0
FeS + NOF + 4H+ = Fe+ + + 41S 4 NO f 4- 214,0
9 Окисление ионов Мп++ в МпО~ действием NaBiO3:
2Mn++ -4 814,0 — 10e = 2MnOF 4 16H+
5NaBiOs 4-30H+ 4 10e = 5Na+ -4 5Bi + + + 4- 1514,0
2Mn + + 4- 5NaBiO4 4- 1414* ==2МпОГ 4 5Na+ -4 5Bi + + + -I- 714.,О
10. Окисление иоиов Мп++ в MnOf действием ионов S20s
2Мп + + 4- 8Н2О — 10е = 2МпОГ -4 1бН +
5S.0F" 4- Юс = 10SOF-
2Мп++ -4 5S2O~ 4- 8НгО = 2МпОГ 4- lOSOF" 4- 16Н +
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
I. В чем проявляется различие между двойными и комплексными солями?
2. Одной из характерных реакций на ион Fe+ + + является действие ро-
данида аммония NII4CNS, приводящее к образованию роданида железа*
Fe(CNS)3, придающего раствору кроваво-красную окраску. Почему при дейст-
вии указанным реактивом па раствор (NH4)Fe(SO4)2 раствор окрашивается,
а при действии на K3[Fe(CN)e|—не окрашивается?
3. Раствор K3[Fe(CN)G] реагирует с солями Fe11 по уравнению
2K3[Fc(CN)J -4 3FeSO4 = Fe3[Fe(CN), j2 4 3K2SOd
Написать ионное уравнение этой реакции.
* А также различных железо-родановых комплексов (см стр. 245).
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
273
4. Чему равны: а) заряды комплексных ионов; б) координационные числа
комплексообразователем и их заряды в следующих соединениях: K2[PtClG];
H[AuC14|; [Co(NII3)b]SO4; Na3[Co(NO2)0]?
5. Проследить за изменением: а) заряда комплексов; б) состава внешней
координационной сферы в ряду соединений: [Co(NH3)e]Cls; [Co(NH3)5N02]C12,
[Co(NH3)3(NO2)3]; [Co(NO2)g]K3.
Как должна изменяться электропроводность растворов одинаковой моляр-
ной концентрации в приведенном ряду соединений?
6. Два соединения, имеющие одну и ту же эмпирическую формулу
PtCl2Br2-4NH3, различно реагируют с раствором AgNO3, а именно: одно из
них дает, при действии на него AgNO3> осадок AgCl, а другое—AgBr. Объяс-
нить указанное различие и написать для каждого из этих соединений коор-
динационную формулу.
7 При действии каких реагентов обнаружится различие между двумя изо-
мерами, отвечающими эмпирической формуле CoBrSO4-5NH3?
8. Как отражается на течении реакций осаждения наличие собственной
диссоциации комплексов?
9. От каких факторов зависит выпадение или иевыпадение осадков при
действии различных реактивов, осаждающих ион Ag+, на различные комплекс-
ные соли серебра?
10. Вычислить концентрацию ионов Ag+ в 0,1 М растворах следующих
комплексных солей: [Ag(NI-I3)2]NO3; Na[AgS.,O3], K[Ag(CN)3].
Ответ: 5,5 10“М\ 1 • 1СГ7 М, 2,9 НГ« М.
И Принимая во внимание результаты, полученные при решении преды-
дущей задачи, показать, будут ли выпадать осадки Л§ВгО3 (ПР™5,8-10 5)
и Agj при действии на 0,2 М раствор Na[AgS2O3] равными объемами: а) 0,2 М
раствора КВгО3; б) 0,2 М раствора KJ-
12. Для получения комплексной соли K[Ag(CN)2| на раствор AgNO3
действуют избытком KCN- Какова должна быть (избыточная) концентрация
KCN в растворе, чтобы при смешении равных объемов 0,2 М растворов
K[Ag(CN)2] и KJ осадок AgJ не мог образоваться?
Ответ: 2,6,10-4 М или больше.
13. Если раствор комплексного аммиаката кадмия [Cd(NH3)4]SO4 обрабо-
тать KCN, он превратится в комплексный цианид кадмия. Написать урав-
нение реакции в молекулярной и ионной формах и объяснить причину тече-
ния этой реакции-
14. Ион Cd++ при действии щелочей образует белый осадок Cd(OH)2>
а при действии H2S—желтый осадок CdS. Если, однако, к раствору соли кадмия
сначала прибавить избыток KCN, а затем подействовать указанный,и реакти-
вами, то осадок образуется только при действии H2S, но не щелочей. Объяс
нить это.
15 Почему, несмотря на очень малую концентрацию ионов Ag+ в раствор6
K[Ag(CN)2l, при действии H2S образуется большое количество осадка Ag2S?
16 Как замаскировать присутствие ионов Fe+ + + в тех случаях, когда
они мешают открытию какого-либо другого иона? Приведите другие примеры
маскировки мешающих иоиов в анализе.
17. При количественном определении никеля в сталях навеску стали рас’
творяют в НС1 и, после окисления ионов Fe+ + в Fe + + + азотной кислотой,
прибавляют к раствор у винную (или лимонную) кислоту. После этого раствор
подщелачивают аммиаком и осаждают ион Ni++ ди мети л глиоксимом (стр. 257).
Полученный осадок отфильтровывают, промывают и высушивают при120° (или
прокаливают). По весу осадка и его формуле находят количество никеля, со-
державшееся в навеске стали. Какую роль при осаждении никеля играет при-
бавление винной (или лимонной) кислоты?
18. Что такое внутр и комплексные соли? Написать структурные формулы
гликоколята меди и диметилглиоксимата никеля.
18 ь. Н, Алексеес
274
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
19. Почему реакции образования виутрикомплексных солей имеют боль-
шое значение для анализа?
20. Какие перспективы перед аналитической химией открывает изыскание
органических реактивов на различные ионы?
21. Составить ионные уравнения следующих реакций и указать, какие
ионы или атомы при них окисляются и какие восстанавливаются:
CuSO4 + Fe = FeS04 4 | Си
Ag2SO4 4 2FeSO4 = | 2Ag 4 Fe2(S04)3
2KJ 4 Вг2 = 2КВг 4 J2
SnCl2 + 2HgCla = | Hg2Cl2 + SnCl4
Какие происходят изменения валентности окисляющихся и восстанавли-
вающихся атомов в указанных реакциях?
22. Подобрать коэффициенты следующих окислительно-восстановительных
реакций и указать, какие вещества при них являются окислителями и какие—
восстановителями:
FeSO, + KMnO4 + H2S04 Fe2(S04)3 4- K2SO4 4- MnSO4 4 Н2О
КМпО4 4- KNO2 Ч- H2SO4 KNO3 4 K2S04 4 MnSO4 4 H20
H2O2 4- KJ 4 HCI J2 Ь KC1 4 H2O
MnO(OH)2 4 H2O2 4 H2SO4 MnSO4 4 H2O 4 O2 f
КСЮ3 4- FeCl2 4- HCI KC1 4 FeCl3 4 H2O
Na2S03 4 Na2Cr207 4 H2S04 —> Na2SO4 4 Cr2(SO4)3 4 HaO
Na2SO3 4- J2 4 H2O —> Na3SO4 4 HJ
CuS 4 HNO3 Cu(NO3)2 4 NO f 4 H20 4 | S
As2S5 4 HNO3 -> H3AsO4 4 H2SO4 4 NO f 4 H2O
K2Cr2O7 4 H3SO4 4 H3S —* K2S04 4 Cr2(SO4)3 4 -I S 4 H2O
KMnO4 4 H2SO4 4 H2S K3S04 4 MnSO4 4 j S 4 H2O
KMnO4 -4 KCrO2 4- H2O K2CrO4 4 I MnO(OH)2
23. Пользуясь ионно-электронным методом, превратить следующие схемы
в ионные уравнения реакций:
Fe+ + 4 NO4 4 Н+ Fe+ + + 4 NO j 4 Н2О
Мп+ + 4 РЬО2 фН+ -> МпО7 4 РЬ++ 4 Н2О
СЮ4 4 SO4- фН+ -> СГ Ч- SO“ 4- Н2О
J" 4 NO7 4 Ы+ J2 4 NO f 4 Н2О
Cr + + + 4 s2O4“ 4 н2о ->• Cr2Of- 4 S04- 44
§ 51 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАТИОНОВ Ш ГРУППЫ 275
Реакции и ход анализа' катионов III группы
§ 51. Общая характеристика катионов III группы
К ИГ аналитической группе катионов относятся ионы метал-
лов алюминия, хрома, железа, марганца, цинка, кобальта, ни-
келя и других. От I и II групп катионы этой группы отличаются
тем, что их сульфиды практически не растворимы в воде, но рас-
творяются в разбавленных кислотах или разлагаются водой с об-
разованием растворимых в кислотах гидроокисей.
Вследствие растворимости в кислотах сульфиды катионов
Ш группы ие могут выпадать в осадок при действии сероводо-
рода в кислом растворе. Сероводород (в нейтральном растворе)
также либо вовсе ие осаждает сульфиды катионов III группы,
либо осаждение их оказывается неполным (Zn++).
Это объясняется тем, что H2S, как очень слабая кислота обра-
зует в растворе так мало ионов S—, что произведения раство-
римости большинства сульфидов катионов III группы оказыва-
ются не достигнутыми. Наоборот, при замене H2S его раствори-
мыми солями, диссоциирующими весьма сильно, происходит пол-
ное осаждение катионов III группы, например:
» MnSO4 + (NH4)2S = | MnS -p (NH4)2SO4
Поэтому отделение катионов III аналитической группы про-
водят или действием H2S при рН>7,2, например, в присутст-
вии аммонийной буферной смеси с рН=8—9, или действием суль-
фида аммония (NH4)2S, являющегося групповым реагентом III
группы*.
Групповой реагент осаждает в надлежащих условиях (см. § 52)
большинство катионов III группы в виде соответствующих суль-
фидов—Fe2S3, FeS, MnS, NiS и CoS. Исключением являются ионы
А1+++ и Сг+ + -*-, у которых менее растворимыми оказываются гидро-
окиси А1(ОН)3 и Сг(ОН)3; поэтому они и осаждаются при дейст-
вии (NH4)2S. Кроме А1 +++ и Сг+++ , в виде гидроокисей осаж-
даются также и многие другие катионы III группы, не рассмат-
риваемые в настоящем учебнике (например, Ве++, Sc*1’4-,
La+++, Zr++++ и др.).
Катионы III аналитической группы, осаждаемые в виде суль-
фидов, располагаются в периодической системе элементов
Д. И. Менделеева в средней части четвертого большого периода,
т. е. там, где у атомов соответствующих элементов происходит
достройка третьего электронного слоя от 8 до 18 электронов.
Вследствие этого перечисленные катионы имеют, как правило,.
* Подробное теоретическое обоснование всех этих важных для анализ©
фактов дано в § 39 и 40.
18*
276
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
незаконченные внешние электронные оболочки (см. табл. 3 на
стр. 35). Исключение составляет иои Zn++, имеющий закончен-
ную 18-электронную оболочку, ио ок по своим свойствам (по спо-
собности осаждаться сероводородом) является переходным меж-
ду катионами III и IV аналитических групп.
Катионы III аналитической группы, осаждаемые групповым
реагентом в виде гидроокисей, располагаются (за исключением
Сг+++ и Ве++) в III—V группах периодической системы в
малых или в первой половине больших периодов. Они имеют,
подобно катионам двух первых групп, законченные 8-электрон-
ные внешние оболочки (кроме Сг+++).
С положением элементов, образующих катионы III аналити-
ческой группы в периодической системе элементов Д. И. Менде-
леева, связан ряд особенностей, имеющих важное значение для
анализа и отличающих эту группу от I и II аналитических групп.
Остановимся на следующих.
1. Валентность ионов. В изученных ранее аналитических
группах мы имели дело с катионами элементов I и II групп перио-
дической системы. Указанные элементы образуют по одному
солеобразующему окислу и потому присутствуют в растворах
в виде иоиов всегда одной определенной валентности. В отличие
от этого, катионы III аналитической группы образованы элемен-
тами, относящимися к самым различным (II,III,VI,VII и VIII)
группам периодической системы*. Из них постоянную валент-
ность имеют только элементы низших (II и III) групп ее—цинк
и алюминий, образующие катионы Zn+ + и А1+++ . Наоборот,
элементы высших групп периодической системы, именно хром
(VI группа), марганец (VII группа), железо, кобальт и никель
(VIII группа), образуют несколько степеней окисления и могут,
следовательно присутствовать в растворах в виде ионов различ-
ной валентности. Так, все указанные элементы (за исключением
никеля и кобальта)** образуют двухвалентные катионы (в со-
лях закиси) и трехвалентные катионы (в солях окиси). Как из-
вестно ионы разной валентности показывают и различные реак-
ции. Однако не все эти ионы достаточно устойчивы. Ионы Мп+++
и Сг++ весьма неустойчивы и в условиях анализа легко превра-
щаются в Мп++ и Сг^++. Поэтому мы изучать их не будем. На-
оборот, оба катиона железа Fe++ и Fe+ + +'достаточно устойчивы.
Таким образом, мы будем изучать катионы А1+++, Сг+++, Fe+++ ,
Fe++, Мп++, Zn++, Со++ и Ni ++.
* Если принять во внимание и те из катионов Ш группы, которые не
рассматриваются в этой книге, то окажется, что к этой группе относятся ионы
•элементов всех групп периодической системы, кроме первой и нулевой,
** Кобальт (III) может присутствовать в растворах только в виде комплекс-
ных ионов. Никель (III) образует лишь окисел Ni2O3 и отвечающий ему гид-
рат Ni(OH)3.
§ 51. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАТИОНОВ III ГРУППЫ 277
2. Химический характер окислов и их гидратов. К I и II
аналитическим группам относятся катионы щелочных н щелочно-
земельных металлов, т. е. элементов с наиболее резко выражен-
ными металлическими свойствами. Это проявляется, например,
в том, что образуемые нм и гидраты окисей принадлежат (за
исключением гидрата окиси магния) к наиболее сильным и лщко
растворимым в воде основаниям.
Однако с переходом к правее расположенным группам перио-
дической системы металлические свойства входящих в них эле-
ментов постепенно ослабевают, а металлоидные—усиливаются,
достигая максимума у элементов VII группы во второй половине
больших периодов. В соответствии с этим гидроокиси элементов
Ш аналитической группы представляют собой либо слабые и
трудно растворимые в воде основания, либо проявляют амфо-
терные свойства, либо даже являются типичными кислотами.
При этом, по общему правилу, кислотный характер сильнее
всего выражен у элементов VI н VII групп периодической си-
стемы элементов в их высших степенях окисления. Так, например,
элемент VI группы—хром—образует окислы СгО, Сг2О3 и СгО3.
Первый из них—закись хрома СгО—является основным окислом.
Ему соответствует гидрат Сг(О1Т)2, являющийся слабым основа-
нием и образующий соли только с кислотами. Окисел Сг2О3—
окись хрома—имеет уже амфотерный характер, поскольку он
образует соли не только с кислотами, но и с основаниями, на-
пример СгС13, КСгО2идр. Что же касается СгО3, то он представляет
собой кислотный окисел (хромовый ангидрид), которому соот-
ветствуют кислоты хромовая Н2СгО4 и двухромовая Н2Сг2О7.
Из сказанного следует, что хром (III) может присутствовать в
растворе либо в виде катионов Сг+'|’+ , либо в виде анионов
СгО7, причем первые преобладают в кислой среде, а вторые—
в щелочной среде (см. § 45). Хром (VI)^присутствует в растворах
исключительно в виде анионов СгО4 (щелочная среда) или
Сг2О„~“ (кислая среда).
Подобно этому, из окислов марганца МпО, Мп2О3, МпО2,
МпО3 и Мп2О7 первые два являются основными, а последние
три—кислотными. Кислотным окислам отвечают кислоты МпО(ОН)2
(или Н2МпО3)—марганцоватистая, Н2МпО4—марганцовистая и
НМпО4—марганцовая. Из ионов, образуемых марганцем, мы
будем изучать катион Мп+1 и анион МпО^ (пер манган ат-ион).
Хотя последний, равно как и анионы СгО4~ и Сг2О“, открыва-
ют при анализе раствора на анионы, важнейшие реакции их бу-
дут рассмотрены совместное реакциями катионов Мп++ и Сг+++ ,
с которыми они тесно связаны.
Гидроокиси элементов VI11 группы периодической системы —
железа, кобальта и никеля—представляют собой слабые осно-
вания.
278
ГЛАВА JV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Гидроокиси алюминия и цинка амфотерны; это их свойство
используется при анализе для отделения от большинства других
катионов III группы.
3. Гидролиз солей. Так как основные свойства гидроокисей,
образуемых катионами III группы, выражены слабо, отвечаю-
щие им соли должны более или менее значительно подвергаться
гидролизу. При этом гидролиз солей сильных кислот сказывается
в том, что растворы таких солей имеют более или менее сильно-
кислую реакцию (рН<7). О порядке величин pH растворов раз-
личных солей можно составить приблизительное представле-
ние по данным табл. 10 (стр. 139), где приведены вычисленные
из соответствующих значений произведений растворимости ве-
личины pH начала осаждения разных гидроокисей из растворов
солей. Например, из того, что осаждение Fe(OH)3 из 0,01 М
раствора FeCl3 начинается прн рН=2,2, можно заключить,
что величина pH этого раствора должна быть меньше 2,2.
При больших концентрациях кислотность раствора солей
железа (III) должна быть еще большей. Так, pH 1 Л4 раствора
FeCl3 или Fe.2(SO4)3 не может превышать значения 1,5 при кото-
ром в этом случае начинается осаждение Fe(OH)3. Подобно со-
лям железа (III), довольно сильиокислую реакцию должны иметь
также соли алюминия и хрома (III), поскольку осаждение А1(ОН)3
из 0,01 М растворов солей начинается при рН=3,8, а Сг(ОН)3—
при рН=4,6. Растворы солей кобальта, никеля, марганца и цин-
ка должны иметь, в отличие от этого, лишь очень слабокислую
реакцию. Все эти заключения, основанные на вычислении pH
начала осаждения гидроокисей, несмотря на сугубую приблизи-
тельность их, за редкими исключениями довольно хорошо под-
тверждаются на опыте. Так, согласно данным Н. А. Таианаева*,
величина pH 0,01 М растворов солей кобальта, никеля, марган-
ца (II) н цинка лежит около 6, тогда как соли железа (III) имеют
при той же концентрации рН^2, соли алюминия—pH = 2—4
и соли хрома (III)—pH=2—3.
Следует иметь в виду, что иногда для подавления гидролиза,
могущего приводить к выпадению осадков основных солей или
гидроокисей при хранении растворов, к иим прибавляют те нли
иные кислоты. Например, растворы солей железа (III) и железа
(II), а также раствор А1С13 всегда подкисляют. Поэтому pH
таких растворов оказывается обычно меньшим или равным
единице.
Вследствие резких различий в величинах pH растворов раз-
ных солей определение pH исследуемого раствора может иногда
служить важным ориентировочным признаком, указывающим
* Н. А. Та н а н ае в, С. Я- Шнайдерман, ЖПХ, 10, 924
(1937).
§ 51. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАТИОНОВ Ш ГРУППЫ
279
на возможность присутствия (или отсутствия) тех или иных ионов
в растворе.
Что касается солей очень слабых кислот, например H2S,
Н2СО3 HCN и др., то гидролиз их заходит иногда [в случае со-
лей алюминия и хрома (111)1 настолько далеко, что соответст-
вующая соль вовсе не может существовать в водном растворе.
Поэтому, если при действии какого-либо реактива в растворе
встречаются иоиы, образующие подобную нацело гидролизую-
щуюся соль, то вместо нее получается соответствующая гид-
роокись.
4. Окислительно-восстановительные свойства. При изучении
катионов I и II аналитических групп мы встречались исключи-
тельно с реакциями обмена. Окислительно-восстановительные
реакции при анализе катионов этих групп не используются по-
тому, что валентность элементов, образующих катионы I и II
групп, постоянна. В III аналитическую группу входит ряд эле-
ментов высших групп периодической системы, обладающих пере-
менной валентностью. Следствием этого является широкое ис-
пользование при анализе III группы реакций окисления—вос-
становления. Особенно важное значение они имеют для открытия
и отделения марганца, хрома и железа.
Очевидно, что окислителями будут те иоиы (или соединения),
в которых соответствующий элемент имеет высшую валентность.
Таковы, например, МпОД, СгО7^ (или Cr2O7'~), Fe-r + + и т. п.,
поскольку они способны, принимая электроны, восстанавливаться
в ионы (или соединения) с низшей валентностью, т. е. Мп++,
Cr+++, Fe++. Наоборот, эти последние являются восстанови-
телями, способными окисляться, т. е. отдавать электроны како-
му-либо подходящему окислителю. Вещества или ионы, в кото-
рых данный элемент имеет промежуточную валентность, могут
в одних реакциях являться окислителями, а в других—восстано-
вителями. Так, соединения марганца (IV) —МпО2 или МпО(ОН)—2
могут, с одной стороны, окислять такие вещества, как НаОй-—
или нитриты, а с другой—окисляться при действии РЬО2 и неко-
торых других окислителей в НМпО4, отвечающую семивалент-
ному марганцу.
5. Способность к комплексообразованию. В § 47 указывалось,
что склонностью к образованию комплексов обладают главным
образом элементы, расположенные в средней части больших
периодов системы Д. И. Менделеева. Отсюда ясно, что процессы
комплексообразования должны играть также важную роль в
анализе катионов III аналитической группы. При систе-
матическом ходе анализа катионов III группы используется
способность катионов Со++, Ni++ и Zn++к образованию комплекс-
ных аммиакатов[Co(NH3)fi]++, [Zn(NHa)6]++ и [Ni(NH3)J++ с из-
бытком аммиака. Реакция проводится в присутствии NH4C1,
280
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
прибавляемого для того, чтобы не было превышено произведе-
ние растворимости гидроокиси марганца и чтобы ион Мп1'4*
вместе с указанными комплексами остался в растворе. В данных
условиях ионы Fe+++, А1 + + + и Сг+++ осаждаются в виде
гидроокисей, поскольку величины их произведений раствори-
мости оказываются превышенными и при том pH (<-^9), кото-
рый создается в смеси NH4OH-|-NH4C1 (см. табл. 10, стр. 139), и
поскольку в условиях опыта эти катионы не образуют комплекс-
ных аммиакатов. Таким образом, действием смеси аммиака
с аммонийной солью третью группу можно разделить на две
подгруппы. Вместо аммиака можно действовать также органи-
ческим основанием—пиридином C5H5N, образующим с ионами
Мп*+, Zn4"1, Ni++ и Со++ комплексы состава [Me(C,H5N)2]++,
остающиеся в растворе. В то же время присутствие пиридина
создает в растворе pH—6,5, при котором (как видно из табл. 10)
ионы Fe++T , А1+4-+ и Сг++ + полностью осаждаются в
виде гидроокисей.
Большое значение имеет также образование комплексных
цианидов, роданидов и ртуть-роданидов*, используемых при
открытии иоиов железа, цинка и кобальта, а также комплексов
некоторых катионов III группы с органическими реагентами—
диметил глиоксимом, а-иитрозо-{3-нафтолом и т. д.
Наконец, при изучении реакций катионов III группы мы встре-
тимся также с применением комплексообразования для маски-
ровки ионов, мешающих тем или иным реакциям.
§ 52. Действие группового реагента
Осаждение III группы катионов (см. § 39) можно вести либо
сероводородом, либо сульфидом аммония (NH4)2S, являющимся
ее групповым реагентом. Как и всегда при осаждении солей сла-
бых кислот, одним из важнейших условий является величина
pH раствора. При осаждении сероводородом вычисления показы-
вают, что для достаточно полного осаждения всех катионов III
группы необходимо создать в растворе рН>7,2 (стр. 196). Так
как растворы солей катионов III группы имеют рН<7 и, кроме
того, ионы Н+ накапливаются в результате реакции, например
Zn+ + -Т H2S щд ZnS 2Н+
то в раствор должна быть введена буферная смесь, поддерживаю-
щая, несмотря на это накопление, практически постоянный pH
(не меньше величины 7,2). Из обычно применяемых при анали-
зе смесей в данном случае вполне пригодной является только
* Таковы, например, комплексные соли состава Co[Hg(CNS)J и
Zn[Hg(CNS)J.
§ 52. ДЕЙСТВИЕ ГРУППОВОГО РЕАГЕНТА 28!
аммонийная буферная смесь с pH=8—9 (в зависимости от соот-
ношения концентраций NH4OH и NH4C1).
При осаждении сульфидом аммония на первый взгляд может
показаться, что заботиться о создании надлежащего pH незачем,
так как вследствие 100%-ного гидролиза по первой ступени
(NHJ3S + Н2О = NH4HS 4- NH4OH
сам раствор (NH4)2S является аммонийной буферной смесью с
рН=9,25 (стр. 233). Однако в действительности это не так. Ана-
логично осаждению катионов II группы (§ 33) здесь приходится
заботиться не только о введении в раствор буферной смеси с над-
лежащей величиной pH, но также и о том, чтобы эта величина
поддерживалась практически постоянной, т. е. чтобы емкость
буферной смеси оказалась достаточной. Действительно, невоз-
можность ограничиться в данном случае прибавлением к рас-
твору только (NH4)2S подтверждается следующими соображениями:
1. Растворы солей катионов III группы имеют вследствие гид-
ролиза кислую реакцию; кроме того, в систематическом ходе
анализа при осаждении катионов IV и V группы сероводородом
в раствор вводят НС1.
При добавлении же к такому силыюкислому раствору (NHJ2S
большие количества последнего непроизводительно расходова-
лись бы на нейтрализацию кислот, а в воздух выделялся бы ядо-
витый сероводород:
(NHJsS 4- 2НС1 = 2NH4C1 4- HeS j
2. В написанном выше уравнении не предусмотрен гидролиз
(NH4)2S, вследствие которого растворы его представляют собой
в действительности смеси NH4OH и NHJ4S. Учитывая данное
обстоятельство, реакцию можно переписать в виде ионного урав-
нения так:
NH4OH + HS" + 2Н+ == H2s t 4- Н2о + NH4+
Из него видно, что взаимодействие сульфида аммония с кисло-
тами сопровождается потреблением NH4OH и накоплением ионов
NHt.
То же происходит и при осаждении катионов III группы:
Ме + + 4- NH4OH -ф HS“ = j MeS -ф Н2О 4- NH4+
Следовательно, хотя сам по себе раствор (NH4)2S и содержит
одинаковые количества молекул NHJDH и ионов NH^ в резуль-
тате течения указанных реакций равенство концентраций их на-
рушается. Отношение концентраций становится меньше единицы,
282
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
и величина pH раствора соответственно падает ниже значения
9,25, что следует из уравнения (§ 16):
pH = 14 — 4,75 4- 1g
1 s [NH+]
Если данное понижение pH значительно, т. е. если буферная
емкость раствора недостаточна, осаждение катионов III группы
может оказаться неполным.
3. Надо отметить также, что растворы (NH4)2S часто содер-
жат примесь полисульфидов, например (NH4)2S2, образующихся
в результате окисления сульфида аммония кислородом воздуха.
Полисульфиды при действии кислот выделяют серу:
(NH4)2S2 + 2НС1 = 2NH4C1 H2S?+vs
Загрязнение серой осадка сульфидов тоже нежелательно.
Все изложенное выше показывает, что непосредственно дей-
ствовать иа кислый раствор сульфидом аммония, хотя он и имеет
нужный pH, нецелесообразно. Необходимо сначала нейтрализо-
вать кислоты аммиаком. А так как прибавление послед-
него может вызвать осаждение иона Mg++, то прибавляют также
достаточное количество NH4.C1, чтобы pH раствора стал не больше
9,3. Другими словами, приходится до прибавления (NH4)2S
вводить в раствор аммонийную буферную смесь, повышающую
буферную емкость раствора настолько, что накопление ионов
NHZ и потребление NH4OH в процессе осаждения катионов III
группы уже не сможет заметно изменить его pH.
Прибавление NH4C1 полезно также и тем, что этот реактив яв-
ляется электролитом-коагулятором, способствующим коагуля-
ции коллоидных растворов сульфидов, к образованию которых
многие из них, особенно NiS, весьма склонны. Коагуляции спо-
собствует также нагревание раствора при осаждении.
При осаждении в подобных условиях (§ 39) все катионы III
группы, за исключением ионов AI+++ и Сг + + +, полностью
выпадают в виде сульфидов. Иоиы А1+ + + н Сг++ + осажда-
ются в виде гидроокисей А1(ОН)3 и Сг(ОН)3 менее растворимых,
чем соответствующие сульфиды. Поэтому у лих произведения
растворимости достигаются раньше, чем у сульфидов, и, значит,
именно они (а не сульфиды) выпадают в осадок (стр. 221).
Выше указывалось, что осаждение катионов Ш группы ве-
дут в слабощелочной среде, именно при pH=9. Следует заметить,
что сильнощелочную среду здесь создавать нельзя, так как при этом:
а) вместе с катионами III группы полностью осядет также ион
Mg++; б) в сильнощелочных растворах получающиеся при реак-
§ 52 ДЕЙСТВИЕ ГРУППОВОГО РЕАГЕНТА
283
ции амфотерные гидроокиси алюминия, и хрома (III) растворятся
с образованием ионов А1О^ и СгО~ которые вместе с катионами
II и 1 групп останутся в растворе.
Итак, осаждение III группы катионов ее групповым реаген-
том (NH4)2S проводят в присутствии NH4OH и NH4C1 при
рН^Р. В осадок выпадают сульфиды всех катионов III группы
за исключением алюминия и хрома (III), которые осаждаются в
виде гидроокисей А1(ОН)3 и Сг(ОН)3. Катионы II и I групп вместе
с избытком (NH4)2S и других соединений аммония остаются
в растворе.
Надо иметь в виду, что раствор (NH4)2S нередко содержит при-
месь ионов SO" вследствие окисления иоиов S кислородом
воздуха. С другой стороны, раствор (NH4)2S, а также употреб-
ляемый для нейтрализации кислот аммиак могут содержать примесь
ионов СО;" (в результате поглощения из воздуха СО2). Оба этих
аниона, как известно, осаждают катионы II группы. Кроме того,
следует учитывать и соосаждение последних с гидроокисями
трехзарядных катионов III группы. Поэтому при разделении ка-
тионов III и II групп бывают значительные потери катионов
II группы, частично осаждающихся с катионами III группы.
В особо неблагоприятных случаях катионы II группы могут
даже быть потеряны полностью. Как поступать при этом, указано
в описании хода анализа катионов II группы (стр. 189, мелкий
шрифт.)
Остановимся подробнее на отношении сульфидов катионов
III группы к действию кислот. Так как значения их произведений
растворимости достаточно велики, они (в отличие от сульфидов
IV группы, имеющих меньшие произведения растворимости) лег-
ко растворяются в разбавленных кислотах. Исключение представ-
ляют лишь сульфиды никеля и кобальта, которые (на холоду) практи-
чески не растворимы в разбавленных НС1 и H2SO4. Несмотря на
это, ионы Со++ и Ni++ не осаждаются H2S в кислой среде (на-
пример, при рН<2). Причина этого кажущегося противоречия
заключается в существовании у NIS и CoS нескольких аллот-
ропических видоизменений, обладающих различной раствори-
мостью. В первый момент при осаждении образуются всегда наи-
более растворимые NiSa и CoSa , произведения растворимости ко-
торых равны соответственно 3- 10—21 и 7-10~23. Соответственно
же этим величинам произведений растворимости данные видоиз-
менения сульфидов хорошо растворяются в кислотах и не осаж-
даются H2S в кислой среде. Одиако при стоянии в соприкоснове-
нии с раствором они постепенно превращаются в другие: NiST
(ПР = 2-10-28) и CoS? (ПР=2-10“27); их растворимость в
НО утрачивается (см. табл. 13, стр. 201). Иногда этим пользуются
для отделения катионов N1++ и Со++ от остальных катионов
Ш группы.
284 ГЛАВА IV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Познакомьтесь с действием группового реагента на отдельные
катионы III группы.
1. На растворы солей железа (II), железа (III), марганца,
циика, кобальта и никеля подействуйте раствором сульфида ам-
мония. При этом выпадают осадки сульфидов соответствующих
катионов, например:
Fe+ + 4-S- = |FeS
2Fe+++ + 3S“~ = | Fe2S3
Мп+ + -i- S“ — | MnS и т. д.
Необходимо запомнить цвета осадков, представляющие важный
для аналйза признак. Осадки FeS, Fe2S3, CoS и NiS—черного
цвета, MnS—телесного цвета* и ZnS—белого цвета. Все сульфиды
катионов III группы, кроме NiS и CoS, растворяются в разбав-
ленных НС1 и H2SO4. При этом выделяется газообразный H2S,
например:
FeS-p2H+=Fe++ + H,S|
MnS -j- 2Н+ =Mn++ + H2Sf и т д.
При растворений Fe2S3 ион Fe *++ восстанавливается выде-
ляющимся сероводородом в ион Fe++, причем сера выпадает
в осадок в виде белой мути:
Fe2Sg + 6Н+ - 2Fe + + + < 3H2S |
2Fe+ + + -j-H.,S = 2Fe+ + + 2Н+ + |S
Складывая оба эти уравнения, получим, после сокращения,
общее уравнение рассматриваемой реакции:
Fe2S3 + 4Н+ = 2Fe++ + |S + 2H2Sf
Нерастворимость CoS и NiS в разбавленных HCI и H2SO4
является следствием постепенного превращения их в другие,
менее растворимые модификации. Достаточно полным это пре-
вращение оказывается, однако, лишь при длительном стоянии
сульфидов никеля и кобальта в соприкосновении с водой; сразу
же после осаждения заметные количества их в кислоте растворя-
ются.
Полное растворение NiS и CoS достигается при одновремен-
ном действии на них и кислотой и окислителем, например пере-
кисью водорода. Реакция протекает при нагревании:
. CoS -р 2Н+ + Н2О2 = Со+ + + 2Н2О + |S
* В зависимости от условий осаждения MnS может выпасть также в виде
осадка зеленоватого цвета.
§ 52. ДЕЙСТВИЕ ГРУППОВОГО РЕАГЕНТА 285
Так же действует ибн. азотная кислота (уд. в. 1,2) при на-
гревании. Прибавление нескольких кристалликов KNO2 или NaNO8
каталитически ускоряет реакцию. Уравнение реакции
3CoS 4- 8HNO3 = 3Co(NO3)2 4- |3S 4- 2NOf 4- 4H,O
3CoS 4- 8H+ + 2NO? = 3Co+ + 4- |3S 4- 2NOf -|- 4H2O
Сульфиды CoS и NiS можно растворять также, нагревая их
с царской водкой (смесь 1 объема концентрированной HNO,,
с 3 объемами концентрированной НС1). Конечно, при действии
азотной кислоты и царской водки растворяются и все другие
сульфиды (и гидроокиси) катионов III группы.
2. Подействуйте далее (NH4)2S на растворы солей алюминия
и хрома. При этом вместо сульфидов Al2Ss и Cr2S3 выпадают
осадки гидроокисей А1(ОН)в (белого цвета) и Сг(ОН)3 (серо-
фиолетового цвета). Как уже указывалось, это является след-
ствием гидролиза, в результате которого раствор (NH4)2S со-
держит ионы ОН~ в концентрации, достаточной для того, чтобы
произведения растворимости А1(ОН)3 и Сг(ОН)3 оказались пре-
взойденными и притом раньше, чем достигается произведение
растворимости Al2S3 и Cr2S3. В случае Сг+++ течение реакции
может быть представлено следующим образом:
6(NH4)2S 4- 6Н2О = 6NH4HS + 6NH4OH
Cr2(SO4)3 + 6NH.0H = 2Cr(OH)3 4- 3(NH4)2SO4
Cr2(SO4)3 4- 6(NH4)2S 4- 6H?O = |2Cr(OH)34-6NH4HS 4- 3(NH4)2SO4
В ионной форме уравнение имеет вид:
2Сг+ + + 4- 6S" 4- 6Н2О = |2Сг(ОН)3 4- 6HS"
Поскольку часть образующихся при этой реакции ионов HS~
вследствие дальнейшего гидролиза превращается в H2S, одновре-
менно протекает частично и следующая реакция:
2Сг+ + + 4- 3S" 4- 6Н2О = 12Сг(ОН)3 4- ф 3H2S
Составьте аналогичные уравнения для иона АН++ .
Сульфиды остальных катионов III группы менее растворимы,
чем соответствующие гидроокиси. В силу этого произведения
растворимости сульфидов достигаются раньше, чем произведения
растворимости гидроокисей, и потому сульфиды, а не гидроокиси
этих катионов выпадают в осадок при действии (NH,3)?S.
Осадки А1(ОН)3 и Сг(ОН)3 растворяются в разбавленных ки-
слотах.
286
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
В заключение посмотрите, как действует сероводород на рас-
творы солей катионов III группы. Для этого к раствору MnSO4
или FeSO4 прилейте раствор H2S (сероводородной воды). Выпа-
дают ли осадки MnS и FeS? Почему? (см. § 39).
§ 53. Реакции катиона А1+++
Ион А1+++ в водных растворах бесцветен. Для изучения
его реакций возьмите раствор квасцов KA!(SO4)2- 12Н2О или
А1С13.
I. Едкие щелочи КОН и NaOH при прибавлении их по кап-
лям к растворам солей алюминия осаждают белый осадок А1(ОН)3:
А1+ + + Д ЗОН' = |А1(ОН)3
Осадок обладает амфотерными свойствами (§ 45) и раство-
ряется как в кислотах, так и в щелочах:
А1(ОН)3 4- ЗН+ = А1+ + + Д ЗН2О
А1(ОН)3 Д ОН' = А1ОГ Д 2Н2О
(Н3АЮ3)
В молекулярной форме уравнение реакции со щелочью имеет
вид:
А1(ОН)3 Д NaOH = NaAlO, -р 2Н2О
(НзАЮд)
Соединения, получающиеся при действии иа А1(ОН)3 щелочей,
н аз ыв аютс я алюм инатам и.
Полное осаждение А1(ОН)3 достигается при рН^5 (см. § 45);
дальнейшее прибавление щелочи до рН>10 приводит к раство-
рению А1(ОН)3 с образованием ионов А1ОД. Отсюда следует,
что для получения из раствора алюмината осадка А1(0Н)3 и далее
катионов А1+++ нужно понижать величину pH раствора дей-
ствием какой-либо кислоты. Чтобы убедиться в этом, прибавляйте
по одной капле к раствору алюмината, полученному в предыду-
щих опытах, разбавленный раствор НС1. Сначала будет выпадать
осадок А1(ОН)3. При дальнейшем прибавлении кислоты (т. е. при
уменьшении pH) осадок снова растворится. Реакции отвечают
уравнениям:
АЮГ д Н+ Д Н2О = А1(ОН)3
А1(ОН)3 Д ЗН+ = А1+ + + Д ЗН2О
Суммировав их, получим общее уравнение реакции, происходя-
щей при превращении анионов А1О~ в катионы А1+++I
АЮГ Д 4Н+ = А1+ + + Д 2Н2О
§ 53. РЕАКЦИИ КАТИОНА AJ+++ 287
Если нужно, чтобы реакция остановилась на стадии образо-
вания А1(ОН)3, необходимо действовать таким реактивом, который
понизил бы pH раствора, но не более чем до значения 5. Подхо-
дящим реактивом является NH4C1. Действительно, ионы NH^,
связывая иоиы ОН-, тем самым понижают величину pH раствора.
Однако образующийся здесь NH4OH вместе с избытком NH4C1
представляет собой аммонийную буферную смесь с рН~9 (при
равенстве концентраций обоих компонентов). Следовательно, рас-
творение осадка, в отличие от рассмотренного выше случая, проис-
ходить теперь не будет и реакция остановится на стадии образова-
ния А1(ОН)3. Уравнение реакции:
А1ОГ + 2Н,0 + NH* = |А1(0Н)3 + NH4OH
Этой реакцией нередко пользуются для открытия иона А1+ + +
в систематическом ходе анализа. Изучите ее на опыте. К раствору
алюмината (получение см. выше) прибавьте насыщенный раствор
NH4C1 (или немного твердой соли) и несколько минут нагревайте.
Осадок А1(ОН)3 выпадает в виде белых студенистых хлопьев,
часто всплывающих кверху.
Чтобы реакция была достаточно надежна, ее нужно вести при
длительном нагревании (кипячении) раствора почти до полного
удаления аммиака. Если избыток аммиака, могущий образоваться
при взаимодействии имеющейся в растворе щелочи с NH4C1,
окажется так велик, что pH раствора станет больше 10, то осадок
А1(ОН)3 ие выпадет. Поэтому надежнее осаждать гидроокись
алюминия действием NH4OH после предварительного превраще-
ния иоиов А!О~ в катионы А1+++ прибавлением НО до кислой
реакции (см. п. 2).
2. Аммиак NH4OH также осаждает иои А1+++ в виде А1(ОН)3,
который несколько растворим в избытке реактива*. (Проявление
амфотерных свойств гидроокиси алюминия.) Поскольку произве-
дение растворимости А1(ОН)3 весьма мало и ион А1++ + не образует
комплексов с аммиаком, осадок А1(ОН)3 не растворим в солях ам-
мония. Поэтому ион АН++ осаждается из раствора и при дей-
ствии смеси раствора аммиака с солью аммония.
Это ясно также и из того, что полное осаждение А1(ОН)3 до-
стигается уже при pH—5, тогда как смеси NH4OH -}-NH4Cl имеют
pH = 8—10 в зависимости от соотношения концентраций обоих
компонентов.
3. Соли слабых кислот, например Na2CO3, Na2SO3, KNO2
и т. п., осаждают ион АВ-’!’+ в виде А1(ОН)8, так как растворы
* Полное растворение происходит, однако, лишь при очень большом из-
бытке концентрированного NH4OH.
288
ГЛАВА TV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
этих солей, вследствие гидролиза, содержат в достаточной кон-
центрации ионы ОН~, например:
3Na2CO. 4- 2А1С13 4 ЗН2О = | 2А1(ОН)3 4 6NaCl 4 ЗСО2|
или
ЗСО?- + 2А1+ + + 4 ЗН2О = |2AI(OH)3 + ЗСО2 f
Напомним, что так же действует на ион А1+++ и групповой
реагент.
4. Ацетат натрия CH3C00Na дает с растворами солей алю-
миния белый хлопьевидный осадок основной соли:
A12(SO4.)3 4 6CH,COONa = 2(СН3СОО)3А1 4- 3Na2SO4
2(CH3COO)3Ai 4- 4Н2О = 12СН3СОО(ОН)2А1 4 4СН3СООН
Ионное уравнение реакции:
А1+ + + 4. ЗСН3СОО 4 2НгО у* | СН.,СОО(ОН)„ А1 4 2СН3СООН
Для усиления гидролиза раствор следует сильно разбавить
водой и кипятить.
5. Гидрофосфат натрия Na2HPO4 осаждает ион А1+++ в
виде белого осадка А1РО4, растворимого в сильных кислотах,
но практически не растворимого в уксусной кислоте. Реакция идет
по уравнению:
А1С13 4 NasHPO4 | А1РО4 4 2NaCl 4 HCI
Образующаяся НС1 реагирует с избытком Na2HPO4:
HCI 4-Na2HPO4 == NaCl 4 NaH.2PO4
Следовательно, в растворе получается фосфатная буферная
смесь (NaH3PO44Na2HPO4), поддерживающая рН^7, что совер-
шенно достаточно для полного осаждения А1РО4. Сложив напи-
санные выше уравнения, получим общее уравнение реакции:
A1CL 4 2Na„HPO4 = J, А1РО4 4 NaI4PO4 4 3NaCl
или
Al+ + + 4 2НРОГ" = |А1РО4 4 Н2РОГ
Надо обратить внимание на то обстоятельство, что ион алю-
миния осаждается при действии Na2HPO4 не в виде гидрофосфата
А12(НРО4)3, а в виде фосфата А1РО4. Причина заключается в сле-
дующем. Применяемый реактив Na2HPO4 наряду с большим коли-
чеством ионов НРО4 содержит также и ионы РО4 , образую-
щиеся из первых по уравнению:
НРОГ" -д Н+ 4 РОГ“~ (А3 — 2,2-1О"13)
§ 53 РЕАКЦИИ КАТИОНА А1+++ 289
Несмотря на то, что концентрация ионов РО“ в растворе
очень мала, в первую очередь вследствие значительно меньшей
растворимости А1РО4, при реакции достигается величина произ-
ведения растворимости данной соли, которая и выпадает в оса-
док. Но раз осаждение началось, удаленные из раствора ионы
РО7 будут сейчас же пополняться дальнейшей диссоциацией ионов
НРО^ , так что практически все имевшиеся в растворе ионы
А1+++ перейдут в осадок в виде Л1РО4.
В отличие от А1+++ катионы II группы осаждаются тем же
реактивом в виде гидрофосфатов ВаНРО4, СаНРО4 и т. д., так как
в первую очередь здесь достигаются произведения растворимо-
сти именно этих солей. Можно, одиако, получить и средние соли
[например, Ва3(РО4)2], если вести реакцию в присутствии щелочи,
ионы ОН~ которой реагируют с ионами НРО’ по уравнению;
НРО“ + ОН- = РОГ— + Н2О
Вследствие этого концентрация ионов РО4 в растворе на-
столько повышается, а ионов НРО4 —понижается, что в пер-
вую очередь достигаются величины произведений растворимо-
сти фосфатов [Ва3(РО4)2 и т. д.].
Все сказанное лишний раз иллюстрирует значение принципа
фракционированного осаждения (§ 27): всякий раз, когда прн
реакции может получиться несколько различных труднорас-
творимых соединений, фактически образуется то из них, величина
произведения растворимости которого достигается в первую оче-
редь. Это же происходит и при действии иа ион А1+++ солей
слабых кислот (см выше), на ион Ваг + раствора К2Сг2О7
и т. д.
6. Ализарин* образует с гидроокисью алюминия трудиорас-
творимое соединение ярко-красного цвета, называемое «алюми-
* Формула ализарина (1,2-диоксиантрахипона):
Лак, образующийся с резутьтате взаимодействия ализарина с гидро-
окисью алюминия, не имеет определенного состава Он, вероятно, представ-
ляет собой адсорбционное соединение гидроокиси алюминия с ализарином.
Реакцией образования аналогичного соединения мы пользовались при
открытии иона Mg+ + (§22, п. 5).
19 в. Н Алексеев
290
ГЛАВА IV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
ниевым лаком». Реакцию лучше всего выполнять капельным
методом на полоске фильтровальной бумаги. Для этого нанесите
на последнюю каплю исследуемого на АГ|’+'’г раствора (на-
пример, А1С13), после чего подержите бумагу 1—2 мнн. над гор-
лом склянки с концентрированным раствором аммиака. При
этом ион А1+++ осаждается в виде А1(ОН)3. Далее, получившее-
ся влажное пятно обработайте каплей спиртового раствора
ализарина и снова подержите в парах аммиака. При действии
NH3 ализарин образует окрашенное в красно-фиолетовый цвет
соединение. Чтобы устранить получающуюся при этом окраску,
которая маскирует красную окраску, даваемую А1+++, бумагу
осторожно подсушите над пламенем горелки или над электриче-
ской плиткой. При этом аммиак улетучится н фиолетовая
окраска заменится бледно-желтой, на фоне которой розово-
красное пятно, образуемое алюминиевым лаком, видно от-
четливо.
Ионы Fe++ + (и некоторые другие) мешают реакции. Мето-
дика открытия иона АН++ в их присутствии рассмотрена да-
лее (§ 116).
7. Алюминон* также образует с А1(ОН)3 лак, окрашенный
в красный цвет. При выполнении реакции к 1 —2 мл раствора
соли алюминия, слегка подкисленного СН3СООН, прибавьте
немного 0,1%-ного водного раствора алюминона и нагрейте,
после чего прилейте растворы NH4OH (до появления запала) и
(NH4)2CO3. Образование красных хлопьев алюминиевого лака
доказывает присутствие А1+++.
Реакция очень чувствительна. Следует, однако, иметь в виду,
что, кроме иона А1+++ , лаки красного цвета с алюминоном обра-
зуют также ионы Fe+++ , Сг+++ и Са ++. Лак, образованный
ионом Сг+++, в отличие от образованного ионом А1++ г , раз-
рушается при действии NFI4OH, а образованный ионом Са+ < —
при действии (МН4)2СО3. Йон Fe+++ должен быть предвари-
тельно полностью отделен (действием избытка щелочи, после чего
раствор, содержащий нон А1О~, подкисляют СН8СООН).
* Формула алюминона (аммонийной соли ауринтрикарбоновой кислоты):
§ 53 РЕАКЦИИ КАТИОНА Al + ++
291
Рис- 29. Кристаллы квасцов.
8. Морин* дает с нейтральными или подкисленными ук-
сусной кислотой растворами солей алюминия красивую зеленую
флуоресценцию.
Для выполнения реакции к нескольким каплям раствора соли
алюминия прибавьте СН..СООН и около 5 мл воды, после чего
подействуйте 2—3 каплями раствора морина. Если флуоресцен-
ция слаба, слегка нагрейте содержимое пробирки и затем охла-
дите, погружая пробирку в хо-
лодную воду. Реакция весьма чув-
ствительна. Флуоресценция, одна-
ко, плохо различима при э юктри-
ческом освещении.
9. Микрокристаллоскопическая ре-
акция. В каплю исследуемого рас-
твора соли алюминия внесите кри-
сталлик K.HSO4 и слегка нагревай-
те ее, пока большая часть жидкости
не испарится. После этого рассмот-
рите образовавшиеся кристаллы
квасцов KA1(SO4)2’ 12Н2О под ми-
кроскопом. Онн имеют форму, изо-
браженную на рис. 29. При боль-
шой концентрации вместо них мо-
гут образоваться дендриты (древо-
видные формы). Если вся жидкость
испарится, причем кристаллы квасцов обрастут кристал-
лами посторонних веществ и станут неразличимыми, то следует
с края препарата поместить маленькую каплю воды или просто
увлажнить сухой остаток дыханием. При этом посторонние ве-
щества растворяются, и кристаллы квасцов выступают более от-
четливо
Если хотят открыть этой реакцией ион А1+++ в растворе,
где присутствуют другие катионы III группы, следует предвари-
тельно обработать небольшое количество этого раствора избытком
едкой щелочи при кипячении. При этом А1+++ переходит в
раствор в виде алюмината, где и может быть открыт указанной
реакцией после слабого подкисления раствора НС1 (избыток кис-
лоты вреден!). Открываемый минимум—0,35 рг А1+-1-+.
При замене KHSO4 раствором сульфата цезия чувствитель-
ность реакции значительно возрастает (0,08 рг AI+++).
10. Реакция сухим путем. Твердые соединения алюминия
после обработки их очень разбавленным раствором Co(NOs)2 и
* Морик представляет собой пигмент, содержащийся в желтом дереве
(Morns tinctura) Состав его отвечает формуле С,-,Н10О7-2Н2О, а состав обра-
зуемого им соединения с алюминием—формуле А1(С15Н9О7)3.
.19*
292
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
прокаливания окрашиваются в синий цвет вследствие образова-
ния алюмината кобальта Со(А1О3)?:
2A12(SO4)3 + 2Co(NO3)2 = 2Со(А1Оя), 4- 6SOsj 4 4NO.,f 4- O.f
Алюминат кобальта иногда называют «тенаровой синью».
§ 54. Реакции ионов хрома
Хром образует два ряда устойчивых солей: соли окиси хрома
и соли хромовой (и двухромовой) кислоты. Растворы солей окиси
хрома содержат хром в виде трехвалентного катиона Сг++ + .
При действии различных окислителей трехвалентный хром легко
переходит в шестивалентный, образуя анионы хромовой кислоты
СгО,7” (хромат-ноны) нли двухромовой кислоты СггО, (бихро-
мат-ионы).
Растворы солей трехвалентного хрома зеленого или фиолето-
вого цвета растворы хроматов—желтого цвета, растворы бихро-
матов —оранжевого цвета.
Реакции катиона Сг++ +
1. Едкие щелочи NaOH и КОН образуют с ионом Сг+++
осадок Сг(ОН)3 серо-фиолстового цвета обладающий амфотерны-
ми свойствами Убедитесь в этом на опыте Уравнения происхо-
дящих реакций аналогичны уравнениям соответствующих реак-
ций иона А1++ + Образующиеся при действии щелочей на Сг(ОН)8
хромиты NaCrOg и КСгО2—ярко-зеленого цвета. В отличие от
алюминатов, они разлагаются при кипячении (гидролиз) с обра
зованием Сг(ОН)я (испытайте!):
NaCrO2 + 2Н,0 = |Сг(ОН)3 + NaOH
2. Аммиак NH4OH и соли слабых кислот !Na2COs. (NH4)3S
и др.] также осаждают ион Сг+++ в виде Сг(ОН)3. Осадок не-
сколько растворим в избытке аммиака.
Поскольку полное осаждение Сг(ОН)3 достигается при рН^б
(см. табл. 10, стр. 139), оно происходит также и при действии
аммонийной буферной смеси (NH4OH+NH4C1), создающей рН=
=8—10 (ср. 'А1 + ++).
3, Ацетат натрия CH3COONa (при кипячении) не дает осад-
ков с ионами Сг4-4"1- вследствие образования растворимого
в воде ацетатного комплекса (отличне от ионов А1+++ и Fe+++)
В присутствии больших количеств ионов А! + + + и Fe+++ может
происходить соосаждение иона Сг+++ в виде основного ацетата.
§ 54 РЕАКЦИИ ИОНОВ ХРОМА
293
4. Гидрофосфат натрия Na2HPO4 образует с ионом Сг+++
зеленоватый осадок СгРО4. Реакция идет так же, как с ионом
А1+++ (§ 53, п. 5). Осадок растворим в минеральных кисло-
тах и щелочах.
5. Реакция сухим путем образование перлов). Получив од-
ним из указанных выше способов осадок Сг(ОН)3, отфильтруй-
те его. Возьмите стеклянную палочку с платиновой проволокой,
конец которой загнут в ушко, накалив конец докрасна, прикосни-
тесь им к твердой буре* Na2B4O7 ЮН8О или (лучше) гидро-
фосфату натрия и аммония NaNH4HPO4-4Н2О. Приставшие кри-
сталлики прокаливайте в пламени горелки до тех пор, пока мас-
са не перестанет пучиться. Удалите проволоку с образовавшимся
перлом из пламени и дайте остыть. После этого захватите пер-
лом немного осадка Сг(ОН)3 и снова так же прокалите.
По остывании рассмотрите полученный перл на свет. В присут-
ствии хрома он окрашивается в изумрудно-зеленый цвет.
Окраска перла зависит от образования фосфата хрома СгРО4
или метабората хрома** Сг(ВО2)#. Реакции идут по уравнениям:
3NaNH4HPO4 + 2Сг(ОН)3 = 2СгРО4 Na3PO4 + 3NHJ + 6Н?О|
3Na,B4O7 ф 2Сг(ОНД = 2Сг(ВО.,)3 ф- 6№ВО, ф- 3H,Ot
Проделав описанный выше опыг, освободите платиновую про-
волоку от полученного перла. Для этого снова накалите его до-
красна и образовавшуюся раскаленную каплю стряхните, слег-
ка толкнув при этом стеклянную палочку. Осадок Сг(ОН)3 не
выбрасывайте а сохраните для одного из следующих опытов (спла-
вление с содой и селитрой).
6. Окисление трех валентного хрома в шестивалентной мо-
жет быть осуществлено действием различных окислителей, на-
пример Н.2О2, Na2O2, С12, Вг2 КМпО4, (NH4)2S2Oft и т. п. Если
окисление проводят в щелочной среде, то образуются ионы
СгО Г- Наоборот, окисление в кислой среде приводит к обра-
зованию ионов СцО““ Причина этого заключается в том что
указанные ионы превращаются друг в друга при изменении кон-
центрации ионов НН
2СгОГ“ + 21-Г 2НСгОг Сг2О~ ф- Н2О
Из уравнения видно что при подкислении раствора оба рав-
новесия должны смешаться в сторону образования ионов Сг.?О' ,
а при подщелачивании (т е. при связывании ионов Н+)—в сто
рону образования ионов СгО, .
* Тетраборат натрия, соль тетраборной кислоты Н2В4О7.
** Соль мета бор ной кислоты НВО2.
294
ГЛАВА IV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Убедитесь в этом на опыте. К раствору К2СгО4 прибавьте какую-
либо кислоту. Появляется оранжевая окраска, характерная для
ионов Сг2О, . Далее, на раствор К?Сг?О подействуйте какой-
либо щелочью. На что указывает происходящее при этом изме-
нение окраски?
Учитывая сказанное, рассмотрим оба случая окисления от-
дельно.
а) Окисление в щелочной среде чаще всего проводят перекисью
водорода или перекисью натрия. Рассмотрим, например, окисление
при помощи Н2О2.
Как известно, в щелочной среде трехвалентный хром находит-
ся в виде хромитов, например NaCrO2. Поэтому в рассматривае-
мой реакции принимают участие вещества:
NaCrO, + Н2О, + NaOH — Na2CrO4 + Н О
При реакции происходит следующее перераспределение элек-
тронов*!
Сг+П1_ Зе = Cr+v’ 2
О~ -i- 2е - 2О"“ 3
Следовательно уравнение рассматриваемой реакции таково:
2NaCrO2 + ЗН,О2 + 2NaOH = 2Na2CrO4 + 4Н О
или в ионной форме:
2СгОГ 4- ЗН9О,2 4- 20НГ = 2СгО” 4- 4Н.?0
К раствору соли арехва летного хрома прилейте щелочь до
растворения первоначально выпадающего осадка Сг(0Н)«, после
чего прибавьте Н2О.Л и нагревайте до тех пор, пока окраска рас-
твора не перейдет из зеленой в желтую (цвет ионов СгО’ ).
Раствор сохраните для дальнейших опытов Рассмотренную реак-
цию мы будем применять для отделения хрома от нонов Fe+++
и Мп ++.
Подобно Н?02 действует перекись натрия, а также бромная
(или хлорная) вода, например
2СгОП 4- ЗВг2 4- 80Н" = 2СгОГ" 4- 6Вг 4- 4Н.ЛО
б) Окисление в кислой среде может быть осуществлено дей-
ствием КМпО4, (NH4)2S2O.. и некоторых других наиболее силь-
ных окислителей. Рассмотрим, например, действие персульфата
аммония (NH4)2S2Ori на соли хрома (III),
См. стр. 267
§ 54. РЕАКЦИИ ИОНОВ ХРОМА
295
Реакция идет по уравнению*:
2Сг+ + + + 35ЙОГ~ + 7Н,0 = Сг2О“~ + 6SO4“~ + 14Н+
Для выполнения реакции возьмите в пробирку 1—2 мл рас-
твора (NH4)2S2O8, прибавьте к нему немного 2 н. раствора H2SO4
и несколько капель раствора соли серебра (катализатор). В по-
лученную окислительную смесь введите 1—2 мл раствора
Cr2(SO4)3 или Сг(ЫО3)3 (не СгС13!). Наблюдайте перемену окрас-
ки раствора при нагревании. Полученный раствор сохраните
для дальнейших опытов.
Аналогично персульфату действует на ион Сг+++ перман-
ганат калия:
(>2($О4)3 + 2КМпО4 4- 5Н2О = |2МпО(ОН)в 4- К2Сг.2О7 4- ЗН.ДО4
пли
2Сг+ + + -J- 2МпОГ + 5Н2О = |2МпО(ОН)г 4- Сг2О7" 4- 6Н+
Реакция сопровождается образованием бурого осадка мар-
гаццоватистой кислоты МпО(ОН)2 и идет при нагревании**.
Чтобы иметь уверенность в том, что перманганата хватило на
окисление всех могущих присутствовать в растворе восстанови-
телей, и в том числе на окисление ионов Сг++ ь , его нужно при-
бавлять до тех пор, пока раствор над осадком не будет (по окон-
чании нагревания) окрашен в малиново-фиолетовый цвет, свиде-
тельствующий об избытке КМпО4. Добившись этого, осадок
МпО(ОН)2 отфильтровывают, а раствор испытывают (по охла-
ждении) на присутствие Сг2О,- реакцией образования надхро-
мовой кислоты (см. стр. 297, п. 3). Таким методом можно откры-
вать хром в присутствии всех остальных катионов III группы.
в) Окисление сухим путем. Окисление Сгш в CrVI может быть
проведено также сухим путем, например сплавлением соли Сгш
со смесью соды и селитры. В этой реакции окислителем является
NaNO3, восстанавливающийся в NaNO2 согласно схеме
Сг+Ш — Зе = Cr+VI 2
N+v 2е = N+In 3
* Так как валентность серы в (NII4)2S2Og, находимая при подсчете (-г7),
является фиктивной (как элемент VI группы периодической системы—сера—не
может иметь валентность больше 6), то при составлении схемы перераспре-
деления электронов следует исходить из того, что ион S2O8 превращается при
реакции в 2 иона SO~“ , т. е. присоединяет 2 электрона;
2Сг+ + + — = 1
S.,O7" 4- 2<? = 2807“ I 3
Отсюда и получается приведенное в тексте уравнение.
** То обстоятельство, что здесь образуется МпО(ОН)2, а не соль двух-
валентного марганца, как это обычно наблюдается при реакциях окисления
перманганатом в кислой среде, объясняется недостаточной кислотностью рас-
твора. Прибавлять же много кислоты нецелесообразно.
29 G ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Следовательно, уравнение рассматриваемой реакции имеет
вид:
2Cr(OH)3 + 3NaNOs 4- 2Na2CO3 =
2Na2CrO4 + 3NaNO2 3H2O j 4- 2COJ
Реакции анионов СгО4 и Сг3О7~
1. Образование труднорастворимых солей. Аннон СгО7~
образует труднорастворимые осадки с нонами Pb^+, Ag+ и
Ва++, что может быть использовано для его открытия и отде-
ления.
Реакции идут по уравнениям:
СгОГ“ + РЬ++ — |РЬСгО4
желтого
цвета
СгОГ“ + Ва+ + = |ВаСгО4
желтого
ЦВСШ
СгО'/” + 2Ag+ = JAg2CrO4
киринчтг
красного цвета
Прн выполнении указанных реакций нужно подкислять рас-
твор уксусной кислотой*.
2. Бензидин** окисляется ионами шестивалентного хрома в
присутствии уксусной кислоты с образованием продукта, окра-
шенного в синий цвет. Таким путем можно открыть ион Сг+-'г+,
если его предварительно окислить в СгО4’“ действием Н2О2 или
Na2O2. Эта реакция, предложенная Н. А. Тананаевым, выпол-
няется капельным методом. Каплю полученного при реакции с
Н.,О2 раствора (стр. 294) нанесите на полоску фильтровальной
бумаги и подействуйте на нее каплей раствора уксуснокислого бензи-
* В присутствии ионов СГ нельзя применять реакцию на СгО7~~ с ионом
Ag+, так как в этом случае в первую очередь выпадает менее растворимая
соль AgCl. Точно так же в присутствии ионов SO7~ затрудняется открытие
иона СгО4 действием ионов Ва++ или РЬ++ вследствие выпадения осадков
BaSO4 или PbSO4.
** Формула бензидина;
Формула уксуснокислого бензждина:
НгН~<С=/—CZ/~‘ 2СНзСООН
§ 54. РЕАКЦИИ ИОНОВ ХРОМА
297
дина. Пятно синеет вследствие окисления бензидина* ионами
С1Оу“. Реакция позволяет открыть 0,25 уг хрома. Предель-
ное разбавление 1 : 200 000.
Рассматриваемую реакцию можно использовать для дробного открытия
иона Сг+ + + в присутствии всех других катионов.
Для этого реакцию надо проводить на часовом стекле (или крышке тигля),
поместив туда 3—5 капель исследуемого раствора, прибавив немного твердой
перекиси натрия (Na2O2) и слегка нагревая. При этом ионыСг + + + окисляются в
СгО4 . Разбавив реакционную смесь 2—3 каплями воды, введите в нее оттяну-
тый в капилляр кончик стеклянной трубки, в который под действием капилляр-
ных сил войдет немного жидкости с осадком. Прикоснитесь затем концом капил-
ляра к листку фильтровальной бумаги и оставьте его в таком положении до
тех пор, пока вокруг осадка, задержавшегося в центре, ие образуется водяни-
стая зона шириной в несколько миллиметров. В ней находятся ионыСг04 а в
осадке—различные гидроокиси, в том числе Со(ОН)3 и 1МпО(ОП)а. Полученное
на бумаге влажное пятно обведите по периферии капилляром с раствором бен-
зидина. Если в исследуемом растворе был хром, по краям пятна появится си-
нее кольцо. При выполнении реакции нужно следить, чтобы раствор бензидина не
проник к центру пятна, так как иначе оно может посинеть и в отсутствие СгО4
за счет имеющихся в осадке Со(ОН)3 и МпО(ОН)2, также окисляющих бензи-
дин. Значит, реакция убедительна лишь при условии, если между синим коль-
цом и осадком имеется неокрашенная зона.
3. Образование надхромовой кислоты** Н2СгО(.. К 1—2 мл
кислого раствора бихромата, полученного при окислении ионов
Сг+++ персульфатом или перманганатом, прибавьте около
1 мл диэтилового эфира или амилового спирта и подействуйте
несколькими каплями Н2О2, после чего сейчас же слегка взбол-
тайте содержимое пробирки. При этом всплывающий наверх более
легкий слой эфира или амилового спирта окрашивается в кра-
сивый синий цвет вследствие образования иадхромовой кислоты:
Сг2ОГ“ + 4Н2Ой Н- 2Н+ = 2Н3СгОе + ЗН2О
Эфир или амиловый спирт при этой реакции употребляется
потому, что Н2СгОе в водном растворе быстро разлагается с вы-
делением кислорода и образованием Сг+++. Наоборот, рас-
творы перекиси хрома в указанных растворителях значительно
более устойчивы. Применяя для открытия хрома эту наиболее
* Уравнение реакции окисления бензидина приведено в примечании па
стр. 307 для более простого случая окисления его действием МпО(ОН)2
** Структурная формула Н2СгО4 такова:
/ООН
oZ ‘'хоои
Некоторые авторы приписывают продукту рассматриваемой реакции сле-
дующие формулы: HsCrOe, H7CrOlt или считают его перекисью хрома состгиа
£98 ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
характерную реакцию, необходимо помнить, что она идет толь-
ко в кислой среде. Поэтому, если окисление Сгш в CrVf проводи-
лось в щелочной среде, раствор необходимо подкислить H2SO4.
Нужно также следить, чтобы раствор имел комнатную темпера-
туру, так как в горячем растворе Н2СгО6 сейчас же разложится.
4. Восстановление Crvi в Сгш может быть осуществлено дей-
ствием различных восстановителей, например Na2SO3, H2S,
этилового спирта C2Hf>OH, солей двухвалентного железа и тому
подобных веществ в кислой среде. Прибавьте, например, к рас-
твору КйСг2О7> подкисленному H2SO4, несколько капель раствора
Na2SO3 и объясните происходящее при этом изменение окраски
раствора. Уравнение реакции:
К.?Сг.;О7 + 3Na2SO3-|- 4H2SO4- Cr2(SOJ3+ K2SO4+ 3Na2SO4~] • 4Н2О
или
CiyO?" + 3SO“ -f-8H+ = 2Cr+ + + 3SOF- + 4H„O
Вследствие окислительных свойств смесь К»Сг2О7 с концентрированной
H2SO4 под названием «хромовая смесь» широко применяется в химических
лабораториях, в частности, для мытья посуды с целью удаления жира с по-
верхности стекла.
5. Микрокристаллоскопическая ре-
акция на ион О,,О" . К капле рас-
твора AgNO3, слегка подкисленного
уксусной кислотой, прибавьте кру-
пинку твердого хромата и рассмо-
трите под микроскопом образующие-
ся крупные оранжевые или буро-
красные кристаллы Ag.,Cr2O7 (рис.
30). Большие количества ионов С1~
мешают реакции. Открываемый ми-
нимум—0,025 ца Crvl.
Если хотят открыть этой реак-
цией хром в соли хрома (III), то
последнюю предварительно окисляют
действием Н2О2 в щелочной среде
пли сплавлением с содой и селитрой. В первом случае получен-
ный раствор необходимо выпарить досуха.
§ 55. Реакции катионов железа
Железо образует два ряда солей—соли окиси и соли закиси.
Растворы солей окиси железа
ны Fe+'b+, растворы солей
Fe++. Так как реакции этих
рассмотрим их отдельно.
содержат трехзарядные катио-
закиси—двухзарядные катионы
ионов совершенно различны, мы
§ 55 РЕАКЦИИ КАТИОНОВ ЖЕЛЕЗА
299
Реакции катиона Fe+++
Растворы солей трехвалентного железа имеют желтую или
красио-бурую окраску. Важнейшие реакции иона Ре+++ сле-
дующие.
1 Едкие щелочи NaOH и КОН и аммиак NH4OH образуют
с ионом Fe+++ красно-бурый осадок Fe(OH)3:
Fe+ + + + ЗОН* = |Fe(OH)3
В отличие от А1(ОН)3 и Сг(ОН)3 гидроокись железа не обла-
дает амфотерными свойствами и. потому не растворяется в избытке
щелочи (испытайте!). Так как произведение растворимости Fe(OH)3
очень мало (ПР — 3,8- 10~за), гидроокись железа (III) нерас-
творима также и в солях аммония и может быть получена при дей-
ствии на раствор соли трехвалеитного железа аммиаком в присут-
ствии солей аммония.
2. Ацетат натрия. CH3C00Na образует с ионами Fe++ +
на холоду ацетат железа (CH3COO)3Fe (изменение окраски рас-
твора в красно-бурую).
Если раствор разбавить водой и нагреть до кипения, то гид-
ролиз ацетата железа (CH3COO)3Fe усиливается и приводит к
образованию основной соли железа, выпадающей в виде буро-
го осадка:
(СН3СОО)йЕе -ь 2Н2О CH3COO(OH)2Fe 2СН3СООН
Напомним, что аналогично реагирует с CH3COONa и ион
А1 + + +, с той лишь разницей, что осадок СН3СОО(ОН)3А1 бело-
го цвета Другие катионы Ш группы прн действии CH3COONa
осадков не образуют* .
3. Карбонаты щелочных металлов и аммония образуют с ио-
ном Fe+++ бурый осадок основных солей, которые при кипяче-
нии превращаются в гидроокись.
4 Роданид аммония или роданид калия** NH4CNS или KCNS
образует с ионом Fe+++ роданид железа Fe(CNS)3, представ-
ляющий собой растворимое в воде вещество кроваво-красного
цвета***:
Fe+ + ++3CNS’ Fe(CNS)..
Так как эта реакция обратима, прибавление избытка реак-
тива усиливает окраску. Это—одна из важнейших и наиболее
* О поведении иона Сг+++ см стр. 292 п. 3.
** Соли роданистоводородной кислоты HCNS.
*** Кроме Fe(CNS)3, при рассматриваемой реакции образуется ряд железо-
родановых комплексов, начиная с [Fe(CNS)[++и кончая [Fe(CNS)6J- См.
А К. Бабко, ДАН СССР, 52, 37 (1947)
300 ГЛАВА IV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
чувствительных реакций иона Fe+++. Однако она не всегда на-
дежна, так как ряд веществ, связывающих ионы Fe++ + в ком-
плекс, мешает появлению окраски К таким веществам относятся,
например, фториды, так как ион F~ образует с Fe++ + очень
мал ©диссоциирующий комплекс [FeFj . Убедитесь в этом
на опыте, прибавив NHaJCNS к раствору соли трехвалентного
железа и затем подействовав NH.^F или NaF При этом окраска,
вызванная образованием Fe(CNS)3, исчезает вследствие течения
реакции:
Fe(CNS)3 + 6F- = |IeFJ“" + 3CNS~
То же происходит при прибавлении фосфорной кислоты со-
лей щавелевой винной, лимонной кислот и т. п.
5. Ферроцианид калия KJFe(CN)J образует с ионом Fe+++
темно-синий осадок «берлинской лазури»:
4Fe+ + + + 3[Fe(dN)ep- = 1 Fe4[Fe(CN)J3
Течению этой важнейшей реакции иона Fe+++ благоприят-
ствует умеренное подкисление раствора. Слишком сильное под-
кисление не рекомендуется, так как осадок при этом растворяет-
ся так же, как и при прибавлении большого избытка реактива.
Щелочи разлагают берлинскую лазурь с образованием гидроокиси
железа (III)—Fe(OH)8.
6, Гидрофосфат натрия NaaHP04 образует с ионом Fe + + +
бледно-желтый осадок FePO.p растворимый в сильных кислотах,
но не растворимый в уксусной кислоте (испытайте!). Реакция идет
но уравнению:
Fe++ + +2НРОЩ =4еР°4+ Н,РОГ (ср. А1 + + + )
7. Окислительно-восстановительные реакции Поскольку ион
Fe+++ способен восстанавливаться в Fe++, он является окис-
лителем.
Например, если в подкисленный раствор соли трехва-
лентного железа пропускать сероводород, происходят окисление
H3S до серы, выпадающей в виде белой мути:
2Fe+ + + + H,S = 2Fe+ + + 2Н+ + |.S
Напомним что эта реакция происходит и при растворении
осадка Fe2S3 в кислотах (§ 52). Ион Реф+ + окисляет также ионы
Sn++ до Sn++++ и иоиы J- до Ja
Sn + * -j- 2Fe+ + + -- Sn + + + + 4- 2Fe+ +
2J" “F 2Fe+ * + J, -F 2Fe+ +
§ 55. РЕАКЦИИ КАТИОНОВ ЖЕЛЕЗА
301
Течение последней реакции сказывается в побурении рас-
твора KJ при прибавлении к нему соли железа (Ш). Если в ту
же пробирку прибавить немного бензола С€НЙ (или бензина),
в которых J.2 более растворим, чем в воде, и взболтать, большая
часть J3 перейдет в слой указанных растворителей, окрашивая
их в фиолетовый цвет (цвет характерный для растворов иода
в бензоле или бензине).
Ион Fe+++, однако, окислитель слабый, т. е. химически
мало активный. Поэтому он способен окислять только более
сильные восстановители, подобные указанным выше Более сла-
бые восстановители, как ионы Вг~, СП и т. п., ионами Fe+++
не окисляются*.
8. Открытие Fe111 методом растирания (Ф. М. Флавицкого).
В маленькую фарфоровую чашку (или на фарфоровую пластинку)
поместите несколько кристаллов твердого Fe^SO^ и разотрите
их обратным (узким) концом форфорового пестика с примерно
равным количеством твердого NH4CNS. При этом реакционная
смесь приобретает красно-бурую окраску вследствие образования
Fe(CNS)3. Если хотят открыть ион Fe+ + + в растворе, нужно
досуха выпарить несколько капель его с 1—2 каплями 2 н. рас-
твора H2SO4 и, по остывании полученного сухого остатка, про-
делать реакцию, описанную выше.
Реакции катиона Fe++
Растворы солей закиси железа—бледно-зеленого цвета. Раз-
бавленные растворы бесцветны.
1. Едкие щелочи NaOH и КОН осаждают ион Fe++ в от-
сутствие воздуха в виде белого (а при обычных условиях—гряз по-
велев оватого) осадка Fe(OH)3:
Fe++ + 2ОН" = |Е'е(ОН)й
Осадок быстро окисляется иа воздухе, меняя свою окраску,
что удобно наблюдать, отфильтровав его. Конечный продукт окис-
ления—Fe(OH)3. Осадок Fe(OH)2 растворяется в кислотах, но
не растворяется в щелочах.
2. Аммиак NH4OH также осаждает Fe(OH)2 (осаждение не-
полное), в присутствии же солей аммония осаждения вовсе не
происходит. Причина этого, как и в случае Mg(OH)2, заключает-
ся в сравнительно большой величине произведения раствори-
мости Fe(OH)2 (ПР —4,8- 1О кй), которое не достигается при
концентрации ионов ОН~, имеющейся в растворе смеси аммиака
с сол'зЮ аммония. Одиако при стоянии происходят постепенное
выпадание продуктов окисления Fe(OH)2 кислородом воздуха.
* Вопрос о «силе» различных окислителей и восстановителей будет подроб-
нее рассмотрен в § 61—64.
302 ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
3. Карбонаты щелочных металлов и аммония образуют е ио-
ном Fe+ + белый осадок FeCO.,, быстро буреющей иа воздухе
вследствие окисления в Fe(OH)3:
4FeCO3 + 6Н?О + О, j,4Fe(OH)3 + 4СО.Д
4. Феррицианид калия* K3[Fe(CN)J образует с ионом Fe++
синий осадок ту рнбул левой си ин:
3Fe++ 4- 2[Fe(CN)J-“ == |Fe3[Fe(CN)eJ3
Осадок нерастворим в кислотах, ио разлагается щелочами.
Рассмотренная реакция наиболее характерна для иона** Fe++.
5. ДиметилглиоГйсим (реактив Чугаева)*** с ионом Fe+ +
дает растворимые в воде внутр и комплексные соли красного цвета.
Реакция ведется в аммиачной среде в присутствии винной кис-
лоты, прибавляемой для связывания в комплекс ионов Fe+'++ ,
которые дали бы с аммиаком осадок Fe(OH)3.
Так как ди-метил глиоксим является важнейшим реактивом
па ион Ni + + , с которым он образует осадок розового цвета,
присутствие иона Fe+мешает открытию иона Ni + + . Применять
рассматриваемую реакцию для открытия Fe++ можно только
при доказанном отсутствии иона Ni + + (или после связывания
его действием KCN в прочный комплекс [Ni(CN)J_~).
6. Окисление Fe-> + в Fe+++. В то время как ион Fe+++
обладает свойствами слабого окислителя, ион Fe |‘ + представля-
ет собой восстановитель и способен окисляться при действии
ряда окислителей, например КМпО4, К,2Сг3О7 в кислой среде,
HNO3 и др. Остановимся подробнее на его окислении азотной
кислотой. Эта реакция идет по уравнению:
6FeSO4 + 3H.,SO4 + 2HNO3 = 3Fe2(SO4)3 + 4H,O -|- 2N0f
или
3Fe+ + 4- 4H+ + NOF = 3Fe+ + + + 2H2O + NO (
Для выполнения реакции раствор соли железа (II) подкисли-
те 2 и. раствором H.,SO4 и, прибавив около 1 мл концентрирован-
ной азотной кислоты, нагревайте до исчезновения бурой окраски,
зависящей от образования нестойкого комплексного соединения
lFe(NO)ISO4, которое при нагревании разлагается.
* Соль железосинеродистой кислоты H;.[Fe(CN)a], в которой железо трех-
валентно Не смешивайте этот реактив с K|[Fe(CN)s], применяемым для откры-
тия Fe+++.
*• K3[Fe(CN)0] с ионами Fe+++ осадка не образует, но раствор при-
обретает темно-бурую окраску. Ионы Fc++ с KjFe(CN)6] образуют белый оса-
док Fes[Fe(CN)6], который на воздухе синеет вследствие окисления железа и
превращения осадка в берлинскую лазурь.
*** Структурная формула диметилглиоксима приведена на стр. 257.
§ 56. РЕАКЦИИ КАТИОНА Mu + +
Q3
Та же реакция происходит при растворении в азотной кисло-
ту сульфида двухвалентного железа:
FeS + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + |S + 2H3O 4 NOf
нли
FeS + 4H+ + NO? = Fe+ + + + + 2H3O 4- NOf
Этой реакцией пользуются для окисления Fe + + в Fe + +
после отделения катионов Ш группы от катионов II и I групп.
Для анализа это удобно, так как ион Fe+_ | при реакциях от-
деления осаждается из раствора полнее, чем нон Fe++.
Окисление Fe11 в Fe111 происходит также при действии пере-
киси водорода как в кислой, так и в щелочной среде. В послед-
нем случае реакция идет по уравнению:
2Fe+ + + Н2О2 -у 4ОН" - - <2Fe(OH)s
§ 56. Реакции катиона Мп+ +
Растворы солей марганца—бледно-розового цвета. Разбавлен-
ные растворы бесцветны.
1. Едкие щелочи NaOH и КОН образуют с ионом Мп++
белый осадок Мп(ОН)2, растворимый в кислотах, ио нераствори-
мый в щелочах:
Мп++ + 2ОН- = i Мл(ОН)2
Осадок быстро буреет на воздухе вследствие окисления, при-
чем образуется соединение четырехвалентного марганца, именно
марганцоватистая кислота МпО(ОН)2 (или Н2МпО3). Если, кроме
щелочи, подействовать на соль марганца (II) окислителем, на-
пример перекисью водорода или бромной водой, то МпО(ОН)а
образуется сразу, выпадая в виде темио-бурого осадка:
Мп++ 4- Н2О2 + 201-Г = ; МпО(ОН)2 + Н2О
В отличие от Мп(ОН)2 осадок МпО(ОН)2 не растворим в раз-
бавленной H2SO4. Если, однако, кроме, H2SO4 прибавить 1—2
капля раствора Н2О2 и нагреть, то растворение произойдет (ис-
пытайте!). В этих условиях (т. е. в кислой среде) Н2О2 действует
на Mn!v как восстановитель, окисляясь до свободного кислоро-
да*:
МпО(ОН)2 + Н2О2 + 2Н+ = Мп+ + 4- ЗН2О 4- О3 f
* Схема перераспределения электронов здесь такова;
0“ — 2е — О2
Mn+IV4-2e = Мп+ +
304 ГЛАВА TV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Восстановление марганца (IV) в марганец (II) при растворении
осадка МпО(ОН)2 в H2SO4 может быть достигнуто также прибав-
лением раствора нитрита (NaNO, или KNO.,). окисляющегося при
этом в нитрат (NaNO3 или KNO,3). В отличие от серной кислоты
соляная кислота растворяет МпО(ОН)2 (при нагревании), причем
роль восстановителя в этом случае играют ионы С1~, окисляю-
щиеся в С12:
МпО(ОН)2 + 4НС1 — МпС12 + ЗН2О + Cl2 f
2. Аммиак NH4OH, подобно едким щелочам, осаждает иои
Мп+ + . Осаждение, однако, не полное, так как при реакции на-
капливаются ионы NHt:
Мп + + + 2NH.OH | Мп(ОН)г + 2NH4+
Вследствие этого pH раствора становится меньше 10,3 (вели"
чины, необходимой для полного осаждения гидроокиси марган-
ца). Если же к раствору добавить достаточно NH4C1, то pH рас-
твора будет понижен настолько, что осадок Мп(ОН)2 и вовсе не
образуется. Напомним, что аналогичные реакции наблюдались
также в случаях Mg(OH)2 и Fe(OH)2. Отношение иона Мп++
к действию смеси аммиака с аммонийной солью используют для
отделения его от ионов А1 + + + Сг+++ и Ее+++, которые
осаждаются этой смесью практически нацело в виде А1(ОН)3,
Сг(ОН)3 и Fe(OH)3 Однако это отделение неточно, так как ион
Мп++ в аммиачной среде постепенно окисляется кислородом
воздуха до черыхвалентного марганца, выпадающего в осадок
в виде МпО(ОН)2.
3. Карбонаты щелочных металлов и аммония образуют белый
осадок МпСО3, растворимый в кислотах.
4. Гидрофосфат натрия Na2HP04 осаждает белый Мп3(РО4)2,
растворимый в минеральных кислотах и в уксусной кислоте (от-
личие от АН++, Сг+++ и Fel'++).
5. Окисление Мп++ в Мп ОД, имеющее большое значение для
открытия иона Мп ++, может быть осуществлено действием раз-
личных окислителей. Рассмотрим следующие методы:
а) Окисление двуокисью свинца РЬО2. Возьмите^в пробирку
немного порошка РЬО2 (или РЬ3О4), прилейте HNO3 (уд. в. 1,2)
и осторожно, все время слегка встряхивая пробирку (жидкость
из нее может выбросить\), нагрейте до кипения. Дайте осадку
РЬО2 осесть и посмотрите, не появилась ли красноватая окраска
раствора. Если это произошло, то реактивы содержат марганец
н для опыта не годятся. При отсутствии же окраски прибавьте
в ту же пробирку очень немного (1 каплю) исследуемого на Мп++
раствора, не сотержащего ионов С1~, напримерMnSO4 или Mn(NO3)2>
перемешайте и снова нагрейте. При этом иои Мп++ окисляется
§ 56. РЕАКЦИИ КАТИОНА Мп++
305
в марганцевую кислоту НМпО4, имеющую характерную мали-
ново-фиолетовую окраску*:
2Mn(NO3)3 + 5РЬО2 + 6HNO3 = 2НМпО4 + 5Pb(NO3)2 ф- 2Н2О
или
2Мп++ + 5РЬОг + 4Н+ = 2МпОГ + 5Pb + + + 2Н,0
Как видно из этого уравнения, окислителем здесь является
РЬО2, вернее—входящий в его состав свииец (IV), восстанавли-
вающийся в свииец (II).
Для выполнения этой и следующей реакций необходимо при-
бавлять очень немного раствора соли марганца (II), так как из-
быток ее восстанавливает** образовавшийся ион МпОД в
МпО(ОН)2:
2МпОГ + ЗМп++ + 7Н2О = 5МпО(ОН)2 + 4Н+
Убедитесь в этом на опыте, добавив к полученному малиново-
красиому раствору еще I—2 мл раствора соли марганца (II)
и снова нагрев. Сохранилась ли окраска? По той же причине в
растворе не должно быть никаких других восстановителей и, в
частности, ионов СР, так как они тоже восстанавливают иои
МпОД до МпО(ОН)2 или даже до Мп++:
2МпОГ + 16Н+ + 10СГ = 2Мп + + + 8Н2О + 5CL> f
б) Окисление персульфатом аммония (NH4)2S2O8 проводят в
присутствии катализатора—ионов Ag+; реакция протекает по
уравнению***:
2MnSO4 + 5(NH4)2S2O8-J-8H2O = 2НМпО4 + 5(NH4)2SO4 + 7H2SO4
или
2Mn+ + 4- 5S2Or~ 4- 8H2O = 2МпОГ 4- 10SO?“ 4- 16H +
В отсутствие Ag+, а также при избытке ионов Мп++, вме-
сто МпОД образуется бурый осадок МпО(ОН)2.
Для выполнения реакции к 1—2 мл раствора (NH4)2S2O8
прибавьте немного 2 н. раствора H2SO4 (или HNO3), несколько
капель раствора соли серебра и нагрейте. В нагретую окислитель-
ную смесь внесите при помощи стеклянной палочки минимальное
* Если получается очень слабая окраска, можно прибавить еще 1—2 кап-
ли раствора соли марганца (II) и снова нагреть.
** Схема перераспределения электронов здесь такова:
Мп++— 2<j = Mn + IV 3
Mn+vn + 3e = Mn+IV 2
** См. первое подстрочное примечание на стр. 295.
20 В И. Алексеев
306
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
количество (см. выше) исследуемого на Мпн’+ раствора, ие содер-
жащего иоиов С1-, и перемешайте. Если получившаяся малино-
вая окраска слишком слаба, можно прибавить еще немного ис-
следуемого раствора. Если, наоборот, выпадает бурый осадок
МпО(ОН)2, это указывает на то, что концентрация ионов Мп+*
слишком велика*. В таком случае повторите опыт, предвари-
тельно разбавив исследуемый раствор в несколько раз водой.
Так как ион Сг+++ также окисляется (NH4)2S2O8 в Сг2О“
(стр. 294), открытие Мп++ этой реакцией можно сочетать с от-
крытием Сг+++ . Для этого, проделав, как описано выше, реак-
цию на Мп++, в ту же пробирку прибавьте еще мл исследуе-
мого раствора и снова нагрейте. Выпавший осадок МпО(ОН)2
отфильтруйте, а в фильтрате откройте (по охлаждении) ион Сг2ОД
превращением его в Н3СгО(. (стр. 297).
в) Окисление висмутатом натрия** NaBiO3 протекает по
уравнению:
2Mn(NO3)2 ф- 5NaBiO3 ф- 16HNO3 =
= 2НМпО4 ф- 5Bi(NO3)3 ф- 5NaNO3 ф- 7Н..0
или
2Мп++ ф- 5NaBiO3 ф- 14Н+ = 2МпОГ + 5Bi + + + ф- 5Na+ ф- 7Н,,О
В отличие от изученных ранее реакций, эта реакция идет на
холоду, а потому избыток соли марганца (II) и небольшие коли-
чества хлоридов ей ие мешают. Другие восстановители должны
отсутствовать.
Для выполнения реакции возьмите в пробирку 1—2 мл раз-
бавленной холодной HNO3, прибавьте к ней несколько капель
исследуемого раствора соли марганца (II) и немного порошка
NaBiO3. Перемешав, дайте избытку реактива осесть, после чего
наблюдайте появившуюся малиновую окраску раствора.
Образующаяся при рассмотренных реакциях марганцовая
кислота НМпО4 является одним из наиболее сильных окислителей.
Она способна окислять большое количество различных восста-
новителей. При этом если окисление происходит в кислой среде,
то Mnvn восстанавливается в Мп11, т. е. в катион Мп+ + . При
реакциях же окисления перманганатом в щелочной или нейтраль-
ной среде MnVH восстанавливается только до MnIV, выпадающего
в виде бурого осадка МпО(ОН)2.
* Если, конечно, в растворе отсутствуют восстановители.
** Реактив готовят сплавлением соли гисмута с перекисью натрия. Как и
при реакции с РЬО2, необходимо убедиться в чистоте реактивов путем соот-
ветствующего «холостого» опыта.
§ 56 РЕАКЦИИ КАТИОНА Мп + +
307
Познакомьтесь на опыте с некоторыми реакциями окисления,
проводимыми ионом МпОТ". К раствору соли железа (II), под-
кисленному H2SO4, прибавляйте по каплям разбавленный рас-
твор перманганата калия и наблюдайте его обесцвечивание. Реак-
ция идет по уравнению:
5Fe+ + +МпОГ + 8Н+ = 5Fe+ + + ф-Мп + + + 4Н.,0
Обесцвечивание КМпО4 происходит и при прибавлении его
к нагретому почти до кипения подкисленному H2SO4 раствору
щавелевой кислоты или ее солей* **:
5С2ОГ" + 2МпО~ + 16Н+ = 2Мп++ + ЮСО21 + 8НгО
Обе рассмотренные реакции применяются в количественном
анализе.
Восстановление ионов МпО~ в катионы Мп достигается
также действием перекиси водорода Н2О2, играющей здесь роль
восстановителя. Реакция идет по уравнению:
2Мг-ОГ + 5Н2О2 + 6Н+ == 2Мп++ + 5О2 | + 8Н2О
Вывод уравнения приведен на стр. 271, п. 5.
6. Бензидин " CbH„(NH2)2 окисляется соединениями марган-
ца (IV) с образованием окрашенных в синий цвет продуктов.
Реакцию удобно выполнять капельным методом.
Каплю раствора соли марганца (II) поместите на полоску
фильтровальной бумаги и обработайте парами аммиака. Образую-
щийся Мп(ОН)2 быстро окисляется кислородом воздуха в
МпО(ОН)2; пятно при этом буреет. Если затем подействовать на
него каплей раствора ацетата бензидина, то МпО(ОН)2 окислит
последний и пятно посинеет*** (ср, соответствующую реакцию
иона СгО4 ). Реакция позволяет открыть 0,15 у.а Мп+ + . Предель-
ное разбавление 1 : 330 000.
В присутствии больш IX количеств Со++ слабое посинение
может появиться и в отсутствие Мп++. Чтобы избежать этого,
каплю перед прибавлением аммиака следует обработать на бу-
маге каплей раствора хлорида аммония,
* Вывод уравнения этой реакции см. стр. 269.
** Структурная формула бензидина приведена на стр. 296.
реаКцИЯ между МпО(ОН)2 и бензидином может быть представлена сле-
дующими уравнениями:
Ci2H8(NH2)2 + МпО(ОН)2 4- 2СН3СООН = Ci2H8(NH)2 + Мп(СН3СОО)2 + ЗН2О
C12H8(NH)2 + C12H8(NH2)2 = C12H8(NH)2—C12H8(NH2)2
В первой стадии реакции амидные группы —NH2 бензидина окисляются
в имидные группы — NH под действием МпО(ОН)2. Во второй стадии молеку-
ла полученного вещества C12HS(NII)2 соединяется со второй молекулой бензи-
дина с образованием соединения, окрашенного в синий цвет.
20*
308
ГЛАВА IV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
7. Хлорид серебра AgCl восстанавливается ионами Мп+ +
до металлического серебра. Реакцию проводят также капельным
методом.
На полоску бумаги нанесите каплю раствора НС1. В центр по-
лучившегося влажного пятна поместите капилляр с раствором
соли серебра. При этом на бумаге образуется осадок AgCl.
Осадок тщательно промойте, поставив в центр пятна капилляр,
Содержащий столько воды, сколько ее может быть удержано ка-
пиллярными силами. Держите капилляр до тех пор, пока диаметр
пятна не увеличится в 2—Зраза*. Затем промытый осадок смочите
каплей исследуемого на Мп + + раствора и подействуйте маленькой
каплей концентрированного раствора NaOH. В присутствии Мп++,
который восстанавливает AgCl до металлического серебра, пятно
чернеет**.
2AgCl +Мп++ + 4ОН' = ; 2Ag + | МпО(ОН), + 2СГ + Н,0
8. Микрокристаллоскопнческая реакция. При внесении кри-
сталлика щавелевой кислоты в раствор соли марганца (П) обра-
зуются характерные кристаллы МпС2О4-ЗН2О (рис. 31). От-
крываемый минимум—1 рг Мп ++. Этой реакции вредит присут-
ствие катионов, образующих осадки со щавелевой кислотой (на-
пример, Zn++, Са+ + , Ва++ и др.), а также минеральных кис-
лот и болыл IX количеств солей щелочных металлов.
9. Реакции сухим путем, а) Образование перла. Получите в
ушке платиновой проволоки перл Na2CO3, аналогично тому как
получают перлы буры или фосфата натрия (стр. 293). Захватите
перлом немного исследуемого на присутствие марганца твердого
вещества, например MnSO4 или осадка МпО(ОН)2, и сильно прокали-
те. После этого захватите перлом немного кристаллов КСЮ3 и сно-
ва осторожно прокалите. Окрашивание перла в зеленый (или голу-
бой) цвет указывает на присутствие марганца в исследуемом
веществе. В случае МпО(ОН)2 реакция идет по уравнению:
ЗМпО(ОН)2 ф- ЗЫа2СО3 + КС1О3 =
== 3Na2MnOj + КС1 + ЗН2О f + ЗСО2 f
* В случае надобности эту операцию можно повторить.
** Эта реакция предложена Н. А. Тананаевым и И. В. Тананаевым. В ка-
честве реактива удобнее применять аммиачный раствор AgNO3. Он приготов-
ляется так. К насыщенному раствору AgNO3 прибавляют столько концентри-
рованного аммиака, чтобы растворился первоначально выпавший осадок.
Затем добавляют еще столько же аммиака, сколько его было уже прибавлено.
При наличии этого реактива для открытия на полоску фильтровальной
бумаги наносят последовательно каплю исследуемого раствора и каплю реак-
тива.
§ 57. РЕАКЦИИ КАТИОНА Zn++
309
Получающееся соединение марганца Na2MnO4 представляет
собой соль марганцовистой кислоты Н2МпО4, в которой марганец
шестивалентен; эта соль зеленого цвета; присутствием ее об-
условлена окраска перла.
б) Метод растирания (метод Ф. М. Флавицкого). Небольшую
порцию исследуемой твердой смеси растирают с 1—2 кристал-
лами AgNO3 и несколь-
кими кристаллами Na2CO3.
В присутствии марганца ре-
акционная смесь через 2—
3 мин. чернеет вследствие вос-
становления AgNO3 марган-
цем (II) до металлического
серебра.
Для ускорения реакции
можно Na2CO3 не вводить, а
растереть смесь с 1—2 кри-
сталликами AgNO3 и обра-
ботать ее каплей раствора
NH4OH. При этом смесь мо-
ментально чернеет. Уравне-
ние реакции: Рис. 31. Кристаллы МпС2Оц ЗН2О.
MnSO4-|-2AgNO3 4-4NH4OH=
= | 2Ag -И МпО(ОН)2 + (NH4)2SO4 + 2NH4NO3 4- H2O
§ 57. Реакции катиона Zn 1 +
Ион Zn + + бесцветен.
1. Едкие щелочи NaOH и KOH образуют с ионом Zn + + бе-
лый осадок Zn(OH)2, растворимый как в кислотах, так и в щело-
чах (амфотерность), например:
Zn(OH)2 + 2НС1 = ZnCl2 + 2Н2О
Zn(OH)2 4- 2NaOH = Na2ZnO2 4- 2HaO
(H2ZnO2)
Na2ZnO2—цинкат натрия.
Уравнения реакций в ионной форме:
Zn(OH)2 4- 2Н+ = Zn++ 4- 2Н2О
HaZnO2 4- 2О1-Г = ZnOF- 4- 2НаО
В отличие от алюминатов, цинкаты при действии NH4C1 не
образуют осадка Zn(OH)g, так как последняя растворима в со-
лях аммония (см. ниже).
2. Аммиак NH4OH образует осадок Zn(OH)2, который рас-
творяется в избытке NH4OH (а также в солях аммония)
210 ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
вследствие образования комплексных ионов аммиаката цинка
[Zn(NH3)c]h+, например:
Zn(OH)2 + 6NI-I4OH = [Zn(NH3)6](OH)a + 6Н2О
Поэтому ион Zn++ в присутствии солей аммония не осаждает-
ся NH4OH.
3. Карбонаты щелочных металлов и аммония образуют бе-
лый осадок переменного состава, растворимый в кислотах.
4. Гидрофосфат натрия Na2HPO4 образует белый осадок
Zn3(PO4)2, растворимый в кислотах и аммиаке. В присутствии
(олей аммония осаждается менее растворимая двойная соль
ZnNH4PO4 (ср. Mg++).
5. Сероводород H3S осаждает ион Zn++ в виде белого осадка
ZnS:
Zn++ -фН.Д ZnS + 2Н +
Отношение иона Zn + + к действию H2S отличает его от всех
остальных катионов III группы, не осаждаемых сероводородом,
и сближает с катионами IV группы. Осаждение Zn++ объясняет-
ся тем, что величина произведения растворимости ZnS зна-
чительно меньше, чем у других сульфидов катионов III группы.
Вычисление и опыт показывают, что почти полное осаждение
Zn++ достигается даже в кислых растворах, если pH раствора
не меньше 2.
Действуя H2S при рН=2, можно открыть ион Zn+ + в присут-
ствии остальных катионов III группы (а также II и I групп).
Мешает реакции только ион Fe+ + + , поскольку он окисляет H2S
до свободной серы, выпадающей в виде белого осадка, похожего
на ZnS. Конечно, в растворе не должно быть никаких других окис-
лителей, например ионов МпОД, Сг.,О , перекиси водорода ит. п.
В систематическом ходе анализа катионов к анализу Ш груп-
пы приступают после осаждения из раствора сероводородом в
кислой среде (при pH = 0,5) катионов IV и V групп. При этом
ион Fe+ + + восстанавливается в Fe+ + , который открытию
Zn++ не мешает. Если повысить pH раствора, полученного по
отделении катионов IV и V групп, от 0,5 до 2 (т. е. уменьшить
концентрацию ионов Н+ от 0,3 до 0,01 г-ион/л) и подействовать
H2S, то по выпадению белого осадка ZnS, растворимого в кисло-
тах, можно открыть присутствие иона Zn++. Довести pH до ве-
личины 2 всего проще прибавлением к раствору формиатной
буферной смеси НСООН+ HCOONH4, т. е. смеси свободной
муравьиной кислоты с ее солью, взятых в надлежащих концен-
трациях.
Если IV и V группы отсутствуют, удаление мешающих ионов
FeH++ удобнее проводить, взбалтывая раствор с порошком
СаСО3. При этом нейтрализуются присутствующие в растворе
кислоты и pH повышается примерно до 5. Поскольку полное осаж-
§ 57. РЕАКЦИИ КАТИОНА Zn + +
311
дение Fe(OH)3 достигается уже при рН = 3,5 (см. табл. 10, стр.
139). ионы Fe+++ будут, следовательно, удалены. Вместе с
Fe(OH)3 осядет А1(ОН)3 и частично Сг(ОН)3. Наоборот, ионы
Zn++ полностью останутся в растворе, потому что осаждение
Zn(OH)2 начинается лишь при pH =6,5. Надо только помнить,
что реакция с СаСО3 должна проводиться на холоду, так как при
нагревании гидролиз этой соли настолько усиливается, что может
осесть и Zn(OH)2.
Удалив образовавшийся при действии СаСО3 осадок гидро-
окисей и избыток реактива, в фильтрате открывают Zn++ серо-
водородом при рН=2. Доведение pH раствора до величины 2
можно осуществить не только прибавляя к полученному описан-
ным способом почти нейтральному раствору формиатную буфер-
ную смесь, но также и путем прибавления точно объема 0,05 н.
раствора НО. Действительно концентрация раствора НС1 пони-
зится при этом в 5 раз, т. е. до 0,01 и., а pH такого раствора
НС1 равен 2.
Методика дробного открытия иона Zn + + рассматриваемой ре-
акцией приводится в описании хода анализа III группы (стр. 327).
При достаточно тщательном ее выполнении получаются вполне
надежные результаты.
6. Ферроцианид калия Kj.Fe(CN)0] образует с ионом Zn+ +
белый осадок двойной соли—ферроцианида калия и цинка, рас-
творимый в щелочах:
3ZnSO4 +- 2K4[Fe(CN)e] = | K2Zn3|Fe(CN)4]2 4- 3K2SO4
3Zn+ + + 2K+ + 2[Fe(CN)0]" = | K2Zn,[Fe(CN)e]2
Эта реакция отличает ион Zn++ от А1+ + +, который с
K4[Fe(CN)J осадка не образует.
7. Феррицианид калия K3[Fe(CN)6J образует с ионом Zn+ +
коричневато-желтый осадок феррицианида цинка Zn3[Fe(CN)J2,
растворимый в НО и NH4OH.
8. Дитизон*, применяемый в виде раствора в хлороформе
(СНС13) или четыреххлористом углероде (СОД, образует с ионом
* Сокращенное название дифенилтиокарбазоиа:
>NH-NH—СаН5
sc/
\N=N—сен3
Этот реактив образует со многими тяжелыми металлами окрашенные вну-
три комплексные соли, которым приписывают строение:
/NH—N—С6Н5 /NH—N—CSH5
/ I Z I
CS---» Ale или CS Me
\ \ t
\n=n—С6Н5 =n—CeHe
312
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Zn+ + внутрикомплексную соль, окрашенную в малиново-крас-
ный цвет; в отличие от аналогичных соединений (дитизонатов)
других элементов, эта соль окрашивает в щелочной среде не толь-
ко слой СНС13 или СС14, но и водный слой. Реакция применяет-
ся для дробного открытия иона Zn+’r в присутствии других
катионов и, в частности, всех катионов III группы. Удобнее
всего выполнять ее следующим образом. 3 капли исследуемого
раствора обработайте в маленьком тигле (или на часовом стекле)
небольшим количеством твердой перекиси натрия Na2O2. По
прекращении бурной реакции каплю раствора, могущего содер-
жать ионы ZnO2~, А1О2 и CrOjj а также избыток NaOH,
вместе с осадком гидроокисей нанесите капилляром на полоску
бумаги. Не отнимайте от нее кончик капилляра до тех пор, пока
вокруг осадка не появится водянистая зона шириной в несколь-
ко миллиметров. Затем влажное пятно обведите по периферии
капилляром с раствором дитизона. Появление характерного
малиново-красного кольца свидетельствует о присутствии иона
Zn++. Если ион Zn+ + отсутствует, образуется кольцо оранже-
вого цвета, свойственного дитизону в щелочной среде. Чтобы
увереннее различать эти окраски, следует рядом поместить на
бумагу каплю 2 н. раствора NaOH и подействовать на нее каплей
раствора дитизона*. Реакцию удобно комбинировать с открыти-
ем хрома капельной реакцией с бензидином, описанной па стр.
297 (мелкий шрифт).
9. Действие** i (NH4)2[Hg(CNS) J в присутствии СоС12. Возь-
мите в пробирку —-1 мл очень разбавленного (0,02%-кого) рас-
твора СоС12 (не концентрированнее!) и прибавьте равный объем
(NH4)2[Hg(CNS)4l. Потрите в течение */2 минуты стенки пробир-
ки стеклянной палочкой и убедитесь, что синего осадка при этом
не образуется. Добавьте затем в ту же пробирку 1—2 капли рас-
твора соли цинка и снова потрите не более 1/„ минуты стеклянной
палочкой. При этом быстро выпадает синий или голубой осадок,
содержащий Co[Hg(CNS)4] и Zn[Hg(CNS)J. Реакция идет по ^рав-
нениям:
СоС12 + (NH4)2[Hg(CNS)J = ; Co[Hg(CNS)J + 2NH4CI
ZnSO4 4- (NH4)2[Hg(CNS)4] = j Zn[Hg(CNS)4] + (NH4)2SO4
Образуемый ионом цинка белый осадок Zn[Hg(CNS)4l уско-
ряет (как затравка) выпадение синего осадка Co[Hg(CNS)J, ко-
торый в отсутствие Zn[Hg(CNS)J может не выпадать часами (об.
разование пересыщенного раствора). При этом образуются сме-
шанные кристаллы обоих соединений, окрашенные в бледно,
голубой или темно-синнй цвет, в зависимости от количества Zn++,
* Описанный метод выполнения реакции разработан доц. Л. М. Орловой.
** Применяемый реактив называется тетрароданмеркуриатом аммония.
§ 57. РЕАКЦИИ КАТИОНА Zn+ +
313
Следует иметь в виду, что из более концентрированных растворов
солей кобальта осадок Co[Hg(CNS)4] выпадает быстро и в отсут-
ствие Zn++. Поэтому применение растворов СоС12, имеющих
концентрацию большую, чем 0,02%, недопустимо.
Ясно также, что присутствие значительных количеств Со+ +
в исследуемом растворе мешают реакции. Мешают реакции
также ионы Ni + + и Fe+ + , образующие с (NH4)2[Hg(CNS)4J
осадки зеленоватого цвета. В присутствии иона Fe+ + + может
образоваться осадок фиолетового цвета. Кроме того, цвет осадка
может быть замаскирован вследствие образования интенсивно
окрашенного роданида железа Fe(CNS)3. Указанных осложнений
можно избежать, связав ионы Fe++ + в комплекс [FeF6]--------
прибавлением NaF или NH4F (стр. 299, п. 4).
Выполняя реакцию, нужно также иметь в виду, что ее нель-
зя вести в сильнокислой среде, так как осадок Zn[Hg(CNS)4]
растворим, в концентрированных кислотах. При действии щелочей
осадок, ’как и применяемый реактив (NH4)2[Hg(CNS)4j, раз-
лагается с образованием желтого осадка HgO. Следовательно,
реакцию надо вести в слабо или умеренно кислом растворе (кон-
центрация кислоты не должна превышать 0,5 н.).
10. Реакция с метиловым фиолетовым*. Если на нейтральный
или очень слабокислый раствор соли цинка подействовать орга-
ническим красителем метиловым фиолетовым в присутствии
NH4CNS, то получается суспензия мельчайших кристаллов соли,
образованной органическим катионом красителя с комплексным
анионом I.Zn(CNS)4]—; суспензия имеет в проходящем свете
фиолетовую окраску.
Практически эту реакцию лучше всего выполнять следующим
образом. К 2 мл воды прибавьте 5 капель насыщенного раствора
винной кислоты**, 1 каплю раствора НС1 (уд. в. 1,12), 2 капли
20%-кого раствора NH4CNS и 1 каплю 0,06%-ного раствора ме-
тилового фиолетового***. Разделив окрасившийся (под влиянием
* В. И. Кузнецов, ДАН СССР, 41, 113 (1943); ЖАХ, 2, 373 (1947).
* * Для связывания в комплексы некоторых катионов, мешающих реакции.
* ** Метиловый фиолетовый представляет собой хлорид органического
основания и имеет строение:
В качестве реактива можно применять раствор фиолетовых чернил, кото-
рые обычно приготовляют именно из этого красителя. Концентрацию раствора
чернил нужно подобрать так, чтобы после прибавления к 2 мл воды 1 капли
НС1 (уд. в. 1,12) и 1 капли чернил полученный раствор окрашивался в фиоле-
товый цвет (в отсутствие Zn++) от 3—4 капель 20%-ного раствора NH4CNS,
но не окрашивался от 2 капель его. Если в последнем случае фиолетовая окрас-
ка появляется,—раствор чернил слишком концентрирован и должен быть раз-
бавлен водой.
314
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
ионов Н+) в голубовато-зеленый цвет раствор пополам, одну по-
ловину его оставьте для сравнения, а к другой прибавьте 1—2
капли исследуемого на Z11++ раствора и взболтайте. Изменение
окраски в фиолетовую (или, в синюю при малой концентрации
цинка) указывает на присутствие иона Zn++.
Избыток кислоты вредит реакции, поэтому кислые растворы
для проведения испытания небходимо возможно точнее нейтра-
лизовать.
Следует также точно соблюдать указания относительно дози-
ровки и концентраций всех применяемых реактивов, иначе ре-
зультат испытания может оказаться неправильным.
Из катионов III группы реакции мешает лишь ион Fe+ + + ,
дающий с NHaCNS кроваво-красную окраску (стр. 299). Чтобы
в присутствии Fe+ + + отрыть Zn+ + , обработайте —1 мл иссле-
дуемого раствора избытком NH4OH и NH,,C1. При этом ион Fe+++
будет осажден в виде Fe(OH)3, а ион Zn++ образует комплекс
(Zn(NH3)ftl++, остающийся в растворе. Отфильтровав осадок
и слабо подкислив (для разрушения комплекса) фильтрат НС1,
откройте в последнем Zn + + , как описано выше.
Можно также ион Fe+ + + восстановить в Fe+ + нагреванием с металли-
ческим свинцом, но этот метод менее надежен, чем указанный выше-
11. Микрокристаллоскопическая реакция. К капле раствора
соли цинка, подкисленного СН3СООН, прибавьте на предметном
стекле каплю (NH4)2lHg(CNS)J и рассмотрите образовавшиеся
кристаллы Zn[Hg(CNS)4] под микроскопом. Они имеют вид харак-
терных крестов и дендритов (рис. 32,а).
Рис. 32. Кристаллы Zn[HgtCNS)4L
Из подкисленных минеральной кислотой или разбавленных
растворов солей цинка кристаллы выпадают в виде неравносто-
ронних треугольников и клиньев (рис. 32,6). Такие растворы
целесообразнее предварительно выпаривать, поместив каплю на
§ 58 РЕАКЦИИ КАТИОНА 315
предметное стекло. Сухой остаток по охлаждении обрабатывают
каплей реактива.
Реакция позволяет открыть 0,1 pa Zn ++. Предельное разбав-
ление 1 : 10 000.
12. Реакция сухим путем. Смочите небольшую полоску филь-
тровальной бумаги раствором соли цинка и разбавленным, рас-
твором Cg(NO3)2. Высушив ее, сожгите. При этом зола оказы-
вается окрашенной в зеленый цвет вследствие образования цин-
ката кобальта—«ринмановой зелени». Уравнение реакции:
Zn(NO3)? + Co(N03)B = CoZn02 + 4NOJ + O.J
§ 58. Реакции катиона Со++
Безводные соли кобальта—синего цвета. Кристаллогидраты н
разбавленные растворы кобальта—розового цвета. Эта окраска
принадлежит гидратированным ионам lCo(OH2)J++. Выпари-
вание растворов или действие дегидратирующих веществ, напри-
мер спирта, концентрированной НС1 и т. п., вызывает переход ро-
зовой окраски раствора в синюю вследствие происходящей при
этом дегидратации комплексных ионов и замены молекул Н2О
в них другими аддендами, например:
|Со(ОН,)в)С12 — |Со(ОН2)4С12] +2Н..О
розовый СИНИЙ
1. Едкие щелочи NaOH и КОН образуют с ионом Со++ си-
ний осадок основной соли:
.ОН
Со++ + СГ 4- ОН" = | Со/
При дальнейшем прибавлении щелочи и нагревании осадок
превращается в гидроокись кобальта (II) розового цвета:
СоОНС! + ОН- = | Со(ОН)2 + СГ
На воздухе осадок Со(ОН)2 постепенно буреет, превращаясь
в гидроокись кобальта (III):
4Со(ОН)2 -р О2 4- 2Н3О — 4Со(ОН)3
Если на раствор соли кобальта действовать щелочью и пере-
кисью водорода, то сразу выпадает темно-бурый осадок
Со(ОН)3, например:
2Со + + 4- 4ОН- 4- Н2О2 = | 2Со(ОН)3
Осадок не растворим в H2SO4, но растворяется в смеси ее с
Н2О2 или с NaNO2, восстанавливающими в кислой среде Сош
до Со11 (ср. Мп).
2. Аммиак NH4OH образует с ионом Со++ также синий осадок
основной соли, который при большом избытке NH4OH или соли
316
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
аммония растворяется с образованием комплексного соединения
грязно-желтого цвета*:
CoOHCl + 7NH4OH = [Co(NH3) J(OH)2 + NH4C1 + 6H..0
Аммиак в присутствии солей аммония не осаждает иона Соч-+.
Рели, однако, в растворе присутствуют катионы Fe+ + +,A1+++
или Сг+ + +, то при их отделении частично соосаждается и Со++.
3. Карбонаты щелочных металлов образуют красноватый оса-
док основных солей переменного состава, растворимый в разбав-
ленных кислотах, аммиаке и карбонате аммония.
4. Гидрофосфат натрия Na2HPO4 образует фиолетовый осадок
Со3(Р04)2, растворимый в кислотах.
5. Роданид аммония NH4CNS образует с ионом Со++ ком-
плексную соль состава (NH4)2[Co(CNS)J:
Со++ + 2NH4+ + 4CNS- = (NH4).,[Co(CNS)4]
Если к полученному раствору прибавить амиловый спирт
(или смесь его с эфиром) и взболтать, то образовавшееся соеди-
нение извлекается указанными растворителями (в которых оно
более растворимо, чем в воде) и окрашивает слой их в синий цвет.
При выполнении этой наиболее характерной реакции на ион
Со+ + следует иметь в виду, что комплекс [Co(CNS)J— не очень
устойчив (КНсст.“1 Ю-3). Поэтому, чтобы реакция удалась,
необходимо понизить диссоциацию его на ионы Со++ и CNS-
введением большого избытка роданида. Именно, на '-—0,5 мл рас-
твора соли кобальта (II) берите 2—3 мл насыщенного раствора
NH4CNS (еще лучше прибавить немного твердой соли) и 1—2 мл
амилового спирта. Этой реакции мешает ион Ре+ + +, который
образует с NH4CNS кроваво-красную окраску, маскирующую
окраску, образуемую Со++. Поэтому ион Fe+ + + связывают в
комплекс [FeFj-----, прибавляя раствор NH4F или NaF до
исчезновения красной окраски (стр. 300).
Чувствительность реакции можно повысить, если выполнять
ее следующим образом. На капельную пластинку наносят 1—2
капли исследуемого слабокислого раствора (прибавив к ним не-
сколько миллиграммов твердого фторида, если присутствует
Fe+H), действуют 5 каплями насыщенного раствора NH4CNS
в ацетоне н перемешивают. В зависимости от количества Со+ +
появляется синяя или зеленая окраска раствора.
Наконец, очень удобно проводить рассматриваемую реакцию
капельным методом** на полоске газетной бумаги. Она содержит
* При стоянии на воздухе раствор постепенно краснеет вследствие обра-
зования комплекса трехвалентного кобальта [Co(NH3)G]+++. Аммиачный
комплекс кобальта (III) получается также при действии па раствор соли кобаль-
та (II) смесью NII4OH и Н2О2.
** П. М. Исаков, ЖПХ, 16, 234 (1943).
§ 58. РЕАКЦИИ КАТИОНА Со + + 317
«инкрустирующее» вещество—лигнин, в присутствии которого
роданидный комплекс кобальта приобретает большую устойчи-
вость и не разлагается водой. Для выполнения реакции лучше
всего применять газетную бумагу, предварительно пропитанную
насыщенными растворами NH4CNS и NH4F и высушенную.
При нанесении на такую бумагу капли исследуемого раствора
образуется пятно синего цвета. Если в растворе присутствует также
катион Fe + + + , то в первый момент получается бурая окраска
[образование Fe(CNS)3l, которая, однако, постепенно бледнеет и
исчезает вследствие связывания ионов Fe+++ ионами F- и
заменяется синей окраской роданидного комплекса кобальта.
6. Реактив Ильинского. а-Нитр оз оф-нафтол при действии
на соль двухвалетного кобальта окисляет кобальт (11) в кобальт
(III). При этом образуется объемистый красно-бурый осадок
внутрикомплексной соли*. Для выполнения реакции к —1 мл
нейтрального или слабокислого раствора соли кобальта (II)
(к сильнокислым растворам следует прибавлять CH3COONa)
прибавьте несколько капель реактива и нагрейте.
Реакции мешает присутствие Fe + + +, образующего с приме-
няемым реактивом буровато-черный осадок.
7. Тетрародаимеркуриат аммония (NH4)2[Hg(CNS)4] при дей-
ствии на ион Со++ дает синий осадок Co[Hg(CNS)4] (§ 57, п. 9).
Прибавление небольшого количества соли цинка ускоряет его
выпадение; при этом осадок из синего становится голубым. Оса-
док растворим в концентрированной HCI с образованием синего
раствора, становящегося розовым при разбавлении водой. Едкие
щелочи и аммиак разлагают реактив с выделением желтого осад-
ка окиси ртути. В разбавленной соляной кислоте осадок почти не
растворяется.
8. Нитрит калия KNO2, прибавленный в избытке к не слиш-
ком разбавленному раствору соли кобальта (11), подкисленному
уксусной кислотой, образует желтый кристаллический осадок
комплексной соли K3[Co(NO2)6]:
Со+ + + 7NOF + ЗК+ 4- 2СНЧСООН =
= { Ks[Co(NO.)J + NO ) + 2СН3СОО- + Н2О
* Формула а-питрозо-р-нафтол а
N=O
Формула соединения, образуемого а-питрозо-р-нафтолом с кобальтом
[C10HB(NO)Ol3Co.
318
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Эта реакция позволяет отличить ион Со++ от иона NI + + и
может применяться для их разделения. В разбавленных раство
рах осадок появляется при нагревании и стоянии.
9. Микрокристаллоскопическая реакция. Под микроскопом
Со++ открывают рассмотренной выше реакцией образования Кри-
сталов Co[Hg(CNS)4] ярко-синего цвета (рис. 33).
Для выполнения реак-
ции каплю нейтрального
или слабокислого раствора
соли кобальта (II) выпарь-
те досуха на предметном
стекле и, по охлаждении,
обработайте каплей реак-
тива. Если нужно, дайте
постоять. В присутствии
Fe+++ до прибавления ре-
актива следует ввести в
каплю крупинку NaF.
10. Реакции сухим пу-
тем. а) Образование перла
буры. Соединения кобаль-
та с бурой Na2B4O7- 10Н2О
перлы синего цвета
(выполнение реакции см.
стр. 293, п. 5). Присутствие
Рис. 33. Кристаллы Co[Hg(CNS)J
больших количеств N i+'>,
образующего перлы бурого цвета, мешает реакции.
б) Метод растирания (метод Ф. М. Флавицкого). Несколько
кристаллов исследуемой твердой смеси разотрите с несколькими
кристаллами NH4CNS в фарфоровой чашке (или на фарфоровой
пластинке) обратным (узким) концом пестика. Если при этом смесь
буреет (что указывает на присутствие Fe111, см. стр. 301,'п. 8),
растирайте ее с несколькими кристаллами Na,S2O3. При этом
железо (III) восстанавливается в железо (II), и окраска Fe(CNS)3
исчезает. Если в исследуемой смеси присутствует кобальт, эта
окраска заменяется синей (или голубой) окраской (NH4)2[Co(CNS)4]_
Если полученную синюю реакционную смесь обработать каплей
воды, комплекс кобальта разложится на ионы Со++ и CNS-,
и синяя окраска заменится розовой. Таким образом, присутствие
воды мешает этой реакции, вследствие чего и приходится при вы-
полнении ее мокрым путем (см. выше, п. 5) извлекать продукт
реакции не смешивающимся с водой органическим растворите-
лем (амиловым спиртом). При работе методом растирания извле-
чение становится излишним. Чувствительность реакции при вы-
полнении ее этим методом больше, чем при проведении реакции
в растворе.
§ 59. РЕАКЦИИ КАТИОНА Ni + + 319
Интересно отметить, что методом растирания можно осуще’
ствить и ряд других реакций, не идущих в присутствии воды-
Например, открыть Со11 можно также путем растирания исследу-
емой смеси с Na2S2O3, причем также наблюдается посинение
вследствие образования тиосульфатного комплекса кобальта. В
водных растворах эта реакция не идет*.
§ 59. Реакции катиона Ni++
Ион N1++ в водных растворах имеет зеленую окраску.
1. Едкие щелочи NaOH и КОН образуют с ионом Ni++ зе-
леный осадок Ni(OH)2:
Ni + + +2ОН'= !№(ОН)2
Осадок растворим в кислотах.
2. Аммиак NH4OH образует сначала зеленый осадок основной
соли (NiOH)2SO4, который растворяется затем в избытке NH4OH
с образованием комплексной соли синего цвета. Уравнение реак-
ции:
NiSO, + 6NH.OH = |Ni(NH3)c|SO4 + 6Н2О
или
Ni + + 4-6NH4OH = |Nj(NH8)6] + + +6Н2О
Аммиак в присутствии солей аммония не осаждает иона Ni++
вследствие образования комплексного катиона [Ni(NH3)(;] |-+.
3. Карбонаты щелочных металлов образуют зеленый осадок
карбоната никеля NiCO3> растворимый в кислотах, растворах
аммиака и карбоната аммония.
4. Гйдрофосфат натрия Na2HPO4 образует зеленый осадок
Nis(PO4)2, растворимый в кислотах, в том числе и в уксусной кис-
лоте. Осадок растворим также в аммиаке, но не растворяется в
едких щелочах.
5. Диметил глиоксим (реактив Чугаева) образует с ионом
Ni++ в аммиачной среде характерный ало-красный осадок внутри-
комплексной соли. Уравнение реакции см. на стр. 257.
Для выполнения реакции на каплю раствора соли никеля по-
действуйте каплей раствора диметил глиоксима и каплей разбав-
ленного раствора аммиака и рассмотрите образовавшийся осадок
диметилглиоксимата никеля.
i
* Подробнее о качественном анализе методом растирания см. П. №.. Иса-
ков. Качественный химический анализ $уд и минералов методом растирания
порошков, Гос геол тех из дат, 1955.
320
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Что касается условий выполнения этой важнейшей реакции
иона Ni+'r, надо прежде всего отметить влияние величины pH
раствора.
При значительной кислотности раствора реакция не удается,
так как диметилглиоксим—слабая кислота, и образуемый им ком-
плекс разрушается ионами Н+ (стр. 253). Следует также избегать
избытка аммиака, так как это способствует образованию аммиач-
ного комплекса никеля. Вообще достаточно полное осаждение
Ni++ диметилглиоксимом происходит лишь в пределах pH от
< 5 до 10. Можно вести реакцию
\ й \\ Р в присутствии ацетатной буфер-
Л ной смеси (смесь СН8СООН с
а / избытком CH3COONa) с рН^5.
и А И Рассматриваемой реакции
* [/ Л мешают ионы Fe++, которые
4 У/^<^1/ /у дают с диметилглиоксимом крас-
/ е // ную окраску (см. стр. 302, п. 5)
// // s''' * вследствие образования раство-
// // s' римой внутр и комплекс ной соли
" (испытайте!'). Должны отсут-
Рис. 34 Кристаллы диметилглиокси- ствовать также катионы, об-
мата никеля разующие с NH4OH окрашен-
ные осадки гидроокисей (на-
пример, Fe+++), которые могут маскировать реакцию.
Выполняя реакцию на бумаге с Na2HPO4, можно открыть
Ni + + и в присутствии мешающих ионов. Реакцию проводят так.
На полоску бумаги поместите каплю раствора Na2HPO4 («под-
стилка»), после чего к центру получившегося влажного пятна
прикоснитесь капилляром с исследуемым раствором и снова по-
действуйте каплей раствора Na2HPO4. После этого обведите
пятно по периферии капилляром с раствором диметил глиоксима
и обработайте его парами аммиака. В присутствии Ni + + обра-
зуется розовое кольцо, а при больших количествах все пятно окра-
шивается в розовый цвет.
Роль Na2HPO4 заключается в том, что он образует с катионами,
мешающими реакции, труднорастворимые фосфаты, например
FePO4, которые остаются в центре пятна. Более растворимый фос-
фат никеля располагается на периферии пятна, где его и от-
крывают.
6. Микрокристаллоскопическое открытие Ni+ + можно про-
водить также действием диметил глиоксима. При этом к капле
раствора соли никеля прибавляют по капле аммиака и раствора
диметил глиоксима (или кристаллик его). Под микроскопом оса-
док представляет собой красные иглы, часто собранные в пучки
(рис. 34). Открываемый минимум—0,2 рг NH+. Реакции мешают со-
ли кобальта (в больших концентрациях), соли меди и соли железа (II).
§ 60. АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ ПТ ГРУППЫ
321
§ 60. Анализ смеси катионов III группы
Важнейшие реакции катионов III группы сопоставлены в
табл. 17 (стр. 322—323).
При изучении катионов III группы мы встретились с боль-
шим разнообразием и сложностью химических превращений,
чем во II и I группах Вследствие этого можно наметить ряд раз-
личных методов анализа III группы. Эти методы отличаются друг
от друга, прежде всего, способом первоначального разделения
катионов III группы на подгруппы.
При аммиачном методе разделение на подгруппы основано
на действии NH4OH в присутствии солей аммония, причем ка-
тионы А1 +++, Cri++ и Fe+++ осаждаются в виде гидро-
окисей, а катионы Mn++, [Zn(NH3)J h+, ICo(NH3)((]++ и
[Ni(NHg)J++ остаются в растворе. Вместо аммиака можно при-
менять органическое основание пиридин CbH-N в присутствии
соли аммония, создающий рН~6,5, при котором гидроокиси
алюминия, железа (III) и хрома (III) осаждаются, а остальные
катионы 111 группы остаются в растворе, в виде растворимых
комплексных солей с пиридином (см. стр. 280).
При щелочном методе разделение на подгруппы проводится
действием избытка NaOH при кипячении, причем катионы А1+++
и Zn++, образуя алюминат-ион (А1О~) и цинкат-ион (ZnO~ ),
остаются в растворе, а остальные катионы III группы осаждаются
в виде гидроокисей*.
При методе с применением перекиси водорода для разделения на
подгруппы используют действие избытка щелочи в присутст-
вии перекиси водорода (или перекиси натрия). При этом катионы
А1-Н-+ и Zn + + превращаются также в анионы АЮП и ZnO.j
ц вместе с ионами СгО", образующимися при окислении СгО~
перекисью водорода, остаются в растворе. Остальные же катионы
выпадают в осадок в виде Fe(OH)3> МпО(ОН)2, Со(ОН)3 и Ni(OH)2.
При ацетатном методе (применимом только в отсутствие хрома)
катионы А1 + + + и Fe+h+ путем кипячения с, CFl3COONa
осаждаются в виде основных ацетатов СН3СОО(ОН)8 А] и
CH3COO(OH)?Fe, а остальные катионы остаются в растворе.
При анализе указанными методами обычно предварительно
отделяют ионы Со++ и Ni++, используя нерастворимость CoS
и NiS в разбавленной НС1 и растворимость в ней остальных суль-
фидов китионов III группы. Такое отделение является не-
достаточно полным, так как иоиы СО** и №++обычно частично
переходят в раствор при обработке осадка сульфидов НО.
* На холоду в раствор переходит также хром в виде хромита. При нагре-
вании же хромиты подвергаются гидролизу и Сг(ОН)3 выпадает в осадок
(§ 54, п. 1).
21 В. Н. Алексеев
322
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Реакций катионов
Реагенты Кати
А1+ + + j Сг+ + + | 1?С + + + Fe+ +
(NHJ.S Белый осадок А1(ОН)3 Серо- зеленый или серо-фиоле- товый осадок Сг(ОН)3 Черный осадок Fe2S3 Черный осадок FeS
H..S в присут- ствии нсоон и HCOONH, —. — Восстановление в Fe+ + , осадок S —
NaOH или КОН Ai(OH)3 Сг(ОН)3 Бурый осадок Fe(OH)s Зеленоватый бу- пеющий осадок Fe(OH)2
КОН и in NaOH, избыток при кипячении Не даст осад- ка (образова- ние AlOg") Сг(0Н)3 Fe(OH)3 Fe(OH)a
КОН или NaOH, избыток в при- сутствии Н2О2 при кипячении Не дает осад- ка (образова- ние АЮ’а) Не даёт осадка (сб| азеваиие СгО,Г , раствор же ;того цвет..) Fe(OH)3 Бурый осадок Fe(OH)3
NH4OH А1(ОН)3 Сг(ОН)3 Fe(OH)3 Ге(ОН)2
NH4OH, избыток в присутствии сади аммония А1(ОН)3 Сг(ОН)3 Fe(OH)3
CH3COON а при кипячении Белый осадок СНзССЮ(ОН)гА| Не дает осад- ка*** Бурый осадок CHsCOO(OH)sFe —
№«;со3, кх'о31 (-NH4)3CO3“ А1(ОН)а Сг(ОН)3 Fe(OH)3 Белый, бурею- щий осади к
Na2HPO4 Белый оса- док**** А1РО4 Зеленый осадок СгРО4 Желтоватый сса.'юк**** FePO4 Белый < caioii Fe3(PO4)2 t
KjFe(CN)cj Не дает осад- ка — Ci ний оса .'ок Fe4{Fe(€N)J3 Белый осадок Fe2[Fe(CN)6]
K3[Fe(CN)6] — Синий осадок Fe3(Fc(CN)fi].2
Окислители — Образование желтого ((>07 “) или оранжевого (Сг2О? ) рас- твора — Fe+ + +
Перл Na.2B4O7 или NaNH4HPO4 — | Изумрудко-зе- 1 леиый — Бурый или зе- леноватый
* Из раствора постепенно осаждаются продукты окисления—1<'е(ОН)з или МпО(ОН)э.
=** Образуются комплексные ионы [Zn(NH3)e]++. [Со(МЫз)с]т +, [Ni(NHs)g] + +.
*** В присутствии ионов А1 + + + и Е’е+ + + частично осаждаются и ионы Сг+ + + ,
§ 60. АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ III ГРУППЫ
III группы
Таблица 17
оны
Мп + + Zn+ + Со+ + Nj+ +
Телесного цвета осадок MnS Белый осадок ZnS Черный осадок CoS Черный осадок NIS
— ZnS —*
Белый, буреющий осадок Мп(ОН)2 Белый осадок Zn(OH)a Синий осадок ос- новных солей Зеленоватый оса- док N’(OH)g
iMn(OH), Не дает осадка (образование ZnOT ~) Розовый осадок Со(ОН). N1(OI-I)2
Бурый осадок МпО(ОН)2 Нс дает осадка (образование ZnOr ~) Темно-бурый оса- док Со(ОН)й Ni(OH)a
Мп(ОН)2 Zn(OH)a Основные соли Основный соли
_ ** <: *
— —• __ —
Белый осадок МпСО3 Основные соли Основные соли Зеленый осадок NiCOft
Белый ос док Мп3(РО4)2 Белый осадок Zn3(PO4.)2 Фиолетовый оса- док Со3(РО4}2 Зелен( ей осадок Ni3(PO4)s
Белый осадок Белый осанок K?Zn3|Fe(CN)6]2 Зеленый осадок Бледно-зеленый осадок
Бурый осадок Желтый осадок Темно красный осадок Желто-бурый оса- док
Малиново-фиолето- вый раствор (МпОГ) или бу- рый осадок МпО(ОН)2 —W- Темно-бурый оса- док Со(О11)з Черный осадок Ni(OH)3
Фиолетово- аметис- товый Синий Бурый
**** Осадки А1РО} и FePO< трудно растворимы а СНзСООН Все остальные фосфат»
в ней растворимы.
21*
J24
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Однако это не влечет за собой ошибок анализа и может во внима-
ние не приниматься.
Следует, впрочем, заметить, что и все другие методы разделе-
ния катионов III группы сильно осложняются явлениями со-
©саждения (§ 42) и потому далеко небезупречны. Так, при ам-
миачном методе вместе с гидроокисями алюминия, хрома и желе-
за заметно соосаждаются ионы Со++ и отчасти—Мп++.
Поэтому их целесообразнее открывать до разделения подгрупп,
пока они еще не распределены между осадком и раствором. При
методе с применением перекиси водорода (и в особенности при
щелочном методе) совместно с ионами, выпадающими в осадок,
сильно соосаждается ион Zn+ + , который в систематическом ходе
анализа нередко «педооткрывают». Чтобы избежать этого, ион
Zn+ + следует открывать дробным методом, перед осаждением
катионов III группы сульфидом аммония. Для открытия иона
Zn+-[- можно использовать либо реакцию с H2S в присутствии
формиатной буферной смеси или 0,01 н. раствора НС1, либо ре-
акцию с дитизоном.
Ниже приводится описание хода анализа смесей катионов
HI, II и I групп по методу с применением перекиси водорода
(стр. 326), по аммиачному методу (стр. 333) и по методу с приме-
нением пиридина (стр. 337). Первые два метода иллюстрируются
соответствующими схемами (табл. 18 и 19), которые не являются
инструкцией к выполнению анализа а только показывают после-
довательность проведения отдельных операций и происходящие
при них разделения ионов.
Надо иметь в виду, что все рассматриваемые методы хода ана-
лиза применимы только при отсутствии аниона РО/ . О том,
как поступать в присутствии этого аниона в исследуемом рас-
творе, см. § ИЗ.
В то время как изучавшиеся ранее катионы II и I групп бес-
цветны и дают в большинстве случаев белые осадки, в III группе
мы нередко имеем дело с окрашенными ионами (Сг+++, Ni++,
Со+ + , Fe+++ ) и цветными осадками. Окраска тех и других пред-
ставляет собой весьма важный аналитический признак, на кото-
рый следует обратить самое серьезное внимание. Иногда это
сильно облегчает анализ и придает уверенность в правильности
его результатов. Если, например, исследуемый раствор бесцве-
тен, то в нем не могут присутствовать в сколько-нибудь значи-
тельных количествах указанные выше окрашенные катионы.
Точно так же, получив светлый осадок от действия (NH4)2S,
можно заключить об отсутствии в исследуемом растворе ионов
Fe+++ , Fe+ + , Nr++ и Со++, сульфиды которых черного цвета.
Если осадок чистого белого цвета, следует ожидать присутствия
в нем ионов А1+++ или Zn + + , при серо-зеленом цвете осадка
вероятно присутствие ионов Сг+++, а при розовом—иоиов
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
32S
Мп++. Конечно, присутствуя совместно, различные ионы мас-
кируют окраски друг друга; но немало бывает также случаев,
когда такой маскировки нет. Анализ благодаря наблюдению ок-
раски сильно облегчается. С другой стороны, учитывая окраску
раствора или осадков, можно нередко обнаружить ошибки. На-
пример, если при анализе Ш группы не найдены ионы Fe+++t
Fe++, Со++ и N1+ + , а между тем осадок сульфидов был черного
цвета, ясно, что где-то допущена ошибка. Из этого примера видно,
как важно учитывать окраски и самого исследуемого раствора,
н получающихся при его анализе осадков.
Ценные ориентировочные заключения о вероятности присут-
ствия или отсутствия некоторых катионов в растворе можно
иногда сделать также в результате определения pH. Так, если
раствор имеет сильнощелочную реакцию (pH>10) и не пахнет
аммиаком, в нем не могут присутствовать все те катионы, гидро-
окиси которых не обладают амфотерными свойствами. Следо-
вательно, в этом случае из числа катионов III группы нужно
искать только алюминий, хром и цинк, которые присутствуют
в щелочных растворах в виде анионов А1ОЙ“, СгО.Г' (или СгО/”)
и ZnO^ . Если щелочность раствора обусловлена присутстви-
ем аммиака или смеси его с какой-либо солью аммония, в рас-
творе могут присутствовать ионы Fe+ + , Мп++, [Zn(NH3)c]++,
[Ni(NH3)e]+ь и [Co(NH3)c] + + , но невозможно присутствие ио-
нов Fe+++, а также А1+++ и Сг+ + + (если pH не превышает
10).
При кислой реакции раствор может содержать все катионы
III группы; однако и здесь величина pH не безразлична. Так,
если раствор имеет pH>5, то с большой долей вероятности мож-
но заключить об отсутствии в нем Fe++-'- , поскольку последний
нацело осаждается в виде Fe(OH)3 уже при pH = 3,5 (табл. 10,
стр. 139). Точно так же при pH=5—6 мало вероятно присутст-
вие А1+++ , полное осаждение которого достигается* при рН =
=5,1. Делая подобные заключения, нужно, однако, рассматри-
вать их только как предварительные и обязательно проверять е
дальнейшем соответствующими реакциями. Нельзя забывать,
что определение pH проводится с точностью только до единицы
и что совместное присутствие нескольких катионов сильно ослож-
няет дело и затрудняет выводы. Однако при всем этом определе-
ние величины pH и наблюдение окраски раствора очень полезны,
так как дают аналитику некоторые ориентировочные указания.
Сопоставленные с результатами анализа, они увеличивают уве-
ренность в правильности его выполнения, особенно если исследу-
ются химически индивидуальные вещества.
* Для подавления гидролиза растворы солей двух- и трехвалептпого желе-
за и некоторых солей алюминия (например, А1С13) подкисляют, так что они
имеют сильно кислу ю реакцию
Ж ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Не следует забывать, что кислая реакция раствора может за-
висеть не только от присутствия в нем тех или иных катионов
Ш группы, но и от присутствия свободных кислот, которые мы
жередко сами вводим в ходе анализа, например при осаждении
катионов IV и V групп сероводородом, при отделении сульфатов
катионов П группы и т. д. Конечно, в подобных случаях непо-
средственное определение pH раствора не имеет смысла. Для того
«зтобы получить величину pH, в какой-то мере служащую анали-
тическим признаком присутствующих в растворе катионов, нужно
предварительно свободные кислоты нейтрализовать до появления
^исчезающей при перемешивании мути и только после этого
определять pH. В ходе анализа определение pH целесообразно де-
вать после нейтрализации раствора перед осаждением катионов
Ш группы сульфидом аммония (см. ниже, стр. 328, п. 3).
Ход анализа смеси катионов III, II и I групп
Метод с применением перекиси водорода
1. Растворение осадка* и отделение сульфатов катионов I
группы. Если в анализируемом растворе присутствует осадок
испытайте его растворимость в разбавленной (2 н.) НС в от
дельной небольшой порции жидкости со взмученным в ней
осадком.
а) Если осадок в НС растворяется, растворите его (во всем
испытуемом растворе) в возможно малом количестве НС1. Полу-
ченный раствор исследуйте по п. 2.
б) Если полного растворения осадка в НС при указанном вы-
ше испытании не происходит, прибавьте ко всему раствору не-
сколько миллилитров 2 и. НС, чтобы перевести в раствор все
растворимые в кислотах составные части осадка (карбонаты,
гидроокиси и т. п.), и нагрейте раствор до кипения. Не растворив-
шийся остаток сульфатов II группы отфильтруйте, промойте
и исследуйте, как описано на стр. 186. Фильтрат исследуйте
по п. 2.
2. Предварительные наблюдения и испытания а) Наблюдение
@краски раствора и заключения о вероятном присутствии или от-
сутствии в нем отдельных окрашенных катионов (см. выше).
б) Определение pH раствора. Если в предшествующих стадиях
дода анализа раствор подкисляли, pH определяют после ней-
трализации раствора, до появления незначительной не исчезаю-
щей при перемешивании мути, перед осаждением катионов Ш
группы сульфидом аммония (см. п. 3). Так же надо поступать
тогда, когда определение pH приводит к заключению о сильно-
При отсутствии осадка начинайте анализ с п. 2.
§ 60. АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ ТГТ ГРУППЫ
327
кислой реакции раствора (рН<2), заставляющей предполагать
наличие в нем свободных кислот.
в) Открытие иона NH4+. Ион NH^ вводят в раствор при
осаждении катионов III группы групповым реагентом и потому
он должен быть открыт дробным методом до этого осаждения.
Открытие ведут, как обычно, т. е. либо действием на исследуе-
мый раствор избытком NaOH, либо действием реактива Несслера.
В последнем случае нужно предварительно в отдельной порции
действием щелочи осадить гидроокиси катионов Ш группы, оса-
док отфильтровать и открыть ион NH4+ в пол ученном фильтрате
(стр. 104).
г) Открытие ионов Fe+++ и Fe++ должно быть проведено
до осаждения катионов Шдгруппы, так как после этого осаждения
к растворения осадка все железо будет присутствовать
в виде ионов Fe++ .
Ион Fe+++ . На капельной пластинке смешивают по 1 кап-
ле исследуемого раствора, 2 н. раствора НС1 и раствора
K.J Fe(CN)J. Синий осадок берлинской лазури Fe4 [Fe(CN)cJ3
подтверждает присутствие Fe+++ . На другую порцию подкислен-
ного раствора можно подействовать каплей раствора NH4CNS;
получается красное окрашивание вследствие образования
Fe(CNS) g.
Ион Fe4'+ открывают действием K3[Fe(CN)J в отдельной
порции подкисленного раствора. Синий осадок турпбуллевой сини
Fe3[Fe(CN)J8 указывает на присутствие иона Fe++.
Так как KJFe(CN)J образует окрашенные осадки не только с ионом Fe+ + ,
но и с рядом других катионов Ш группы (см. табл. 17, стр. 322—323), то цвет
осадка, образуемого нм с ионом Fe++, в присутствии других катионов мо-
жет оказаться не синим, а темно-зеленым.
д) Ион Zn++ может быть открыт реакцией с H2S в присут-
ствии формиатного буфера (стр. 310). Однако, если в растворе на-
ходится ион Fe+++, он окисляет сероводород до серы, выпадаю-
щей в виде белого осадка, похожего на ZnS. Во избежание недоразу-
мений ведите реакцию следующим образом. К 1 мл исследуе-
мого раствора прибавляйте по каплям раствор Na2CO3 до образо-
вания неисчезающей при перемешивании мути. Растворив эту
муть в 1—2 каплях 2 и. соляной кислоты, прибавьте последний
еще около г/6 объема раствора (не больше'.)*. После этого минуты
* При анализе обязательно точное соблюдение указаний относительно
предварительной нейтрализации раствора и последующего подкисления его
соляной кислотой, так как состав формиатного буфера рассчитан так, что
только при этих условиях pH раствора будет равен 2. Если кислоты прибав-
лено слишком много, осадок ZnS не выпадет. Наоборот, при недостатке кисло-
ты сульфид цинка может осесть при первом пропускании H2S вместе с серой.
328
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
2 пропускайте через раствор газообразный H2S (тягаХ). Если об-
разуется белый осадок серы, отфильтруйте его. К фильтрату
сейчас же прибавьте равный объем формиатного буфера и снова
пропускайте H2S. Образование белого осадка ZnS, растворяюще-
гося в избытке НО, указывает на присутствие Zn+ + . Если оса-
док не выпадает, пропускание сероводорода продолжайте 2—3
мин.; только после этого можно сделать заключение об отсут-
ствии цинка.
Открытие иона Zn+ + можно также вести следующим способом. Около 1 мл
исследуемого раствора (полученного после отделения сульфатов катионов
II группы, а также катионов IV и V групп*) разбавьте раза в три водой, при-
бавьте 1 каплю индикатора метилового оранжевого и нейтрализуйте аммиаком
до появления не исчезающей при перемешивании мути или до желтой окраски
индикатора (если мути не образуется) После этого избыток аммиака устраните
прибавлением по каплям 2 н. НС! до исчезновения мути и перемены окраски
раствора па красную. К полученному таким образом слабокислому раствору
прибавьте на холоду** столько твердого СаСО3, чтобы часть его после энергич-
ного взбалтывания осталась не растворенной При этом будет нейтрализован
имеющийся в растворе избыток IICI, и раствор приобретет, вследствие гидро-
лиза СаСОу, слабощелочную реакцию, достаточную для осаждения наиболее
трудно растворимых гидроокисей, и в частности—Fe(OH)3, по недостаточную
для осаждения гораздо более растворимой гидроокиси цинка. Осадок, содер-
жащий избыток СаСО3, а также Fe(OII)3 и другие гидроокиси, отфильтруйте и
отбросьте. К фильтрату (который должен иметь желтую окраску) прибав иште,
при перемешивании, по одной капле 0,05 п раствор НС1, пока от последней
капли окраска не станет красной После этого прибавьте еще V4 объема 0,05 и.
I1C1 (шо-шо!)- Таким образом, концентрация НС1 в растворе станет равной точ-
но 0,01 я., т. е. раствор приобретет нужный для осаждения сульфида цинка
pH, равный 2. Нагрев полученный раствор, пропустите через него II2S. В слу-
чае присутствия Zn++ выпадает белый осадок ZnS, растворяющийся при при-
бавлении по каплям концентрированной соляной кислоты.
Описанный метод при точном соблюдении сделанных указаний дает очень
падежи ые резул ьтаты.
3. Отделение катионов Ш группы от катионов П и I групп***.
Катионы Ш группы образуют осадки с NaaHPO4, (NH4)2CO3,
(NHd.)2C2O4 и другими реактивами, применяемыми при анали-
зе II и I групп, поэтому III группу катионов необходимо отделить
от последних.
* При этом методе нежелательно присутствие иона Fe+ + , поскольку он
не осаждается при действии СаСО3 и, оставшись в растворе, может частично
окислиться кислородом воздуха в Fe+ + + . Поэтому в случае присутствия
Fe+ + его необходимо окислить в Fe+ + + кипячением раствора с 2—3 каплями
HNO3 (уд. в. 1,2). После этого раствор охладите и поступайте, как описано
дал ьше.
** Обработку СаСО3 нужно вести обязательно на холоду, так как при на-
гревании гидролиз СаСО3 усиливается, и раствор приобретает настолько силь-
но щелочную реакцию, что может оказаться осажденным и Zn+ + .
*** Прежде чем проводить описанное ниже отделение катионов Ш группы
из всего раствора, нужно, конечно, выяснить, присутствуют ли они. Для этого
проделывают реакцию с частью раствора в пробирке. Если окажется, что ка-
тионы Ш группы отсутствуют, то дальнейший анализ ведите, как описано
ий стр. 186.
§ 60. АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ III ГРУППЫ
329
Отделение проводите следующим путем. Прибавив к рас-
твору немного NH4C1, нейтрализуйте имеющийся в нем избыток,
кислоты, без чего сульфиды Ш группы осаждены быть не могут
(§ 52). Для этого прибавляйте к раствору понемногу 2 н. аммиак
до появления не исчезающей при перемешивании мути* гидро-
окисей (или до слабощелочной реакции, если мути не образует-
ся**)
Подготовив таким образом исследуемый раствор, нагрейте
его почти до кипения и прилейте к нему тягой) около 1/s
объема раствора сульфида аммония***.
Проверьте полноту осаждения и, если нужно, добавьте еще
(NH4)2S. Добившись полного осаждения, дайте содержимому кол-
бы постоять не менее получаса (для превращения NiS и CoS в
менее растворимые в НС1 модификации; см. стр. 283). После
этого осадок отфильтруйте и промойте водой, к которой прибав-
лено немного NH4C1 (для предупреждения образования кол-
лоидных растворов сульфидов) и (NH4)2S (для предотвращения
окисления сульфидов в соответствующие сульфаты под дейст-
вием кислорода воздуха). Фильтрат сейчас же освободите от
избытка сульфида аммония, как указано в п. И. Осадок исследуй-
те по п. 4.
Фильтрат по отделении Ш группы должен быть бесцветен или окрашен
избытком сульфида аммония л желтоватый цвет. Темная или красноватая
окраска его указывает па образование коллоидных растворов сульфидов III груп-
пы. В этом случае для коагуляции их прибавьте к раствору NH4C1 пли
CHgCOONH,, я кипятите. Выпавший осадок отфильтруйте и присоедините к ос-
тальной массе его.
4. Отделение Со++ и NI++. Вынув фильтр из воронки и раз-
вернув его, перенесите осадок сульфидов и гидроокисей кати-
онов ЧП группы при помощи стеклянной палочки в фарфоровую
чашку и сейчас же обработайте его (тяга\) на холоду 1 н. HCI
(разбавленная вдвое реактивная 2 н. НС1).
Помешивайте содержимое чашки минут 5 стеклянной палоч-
кой, после чего нерастворившийся остаток CoS и NiS отфиль-
труйте, промойте горячей водой, к которой прибавлен NH4C1,
и исследуйте по п. 5. Фильтрат исследуйте по п. 6.
5. Открытие Со++ и Ni++. Осадок CoS и NiS перенесите в
стакан или в фарфоровую чашку и прокипятите со смесью 2 п.
* Избыток аммиака способствует образованию коллоидных растворов
сульфидов. Поэтому, если его прибавили слишком много, так что получилась
не муть, а осадок, растворите его в возможно малом количестве НС1, после чего
прибавьте снова по каплям NH4OH.
** Это может наблюдаться при отсутствии в растворе ионов Fe+++,
Al+ F+ и Сг+++.
*** Необходимо предварительно убедиться, что применяемые реактивы
NII4OH и (NH4)2S не дают осадков с ВаС12, т. е. не содержат примеси.
(NH4)3CO3 или (NH4)2SO4. Не сделав этого, мы рискуем «потерять» II группу.
330
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
НС! и Н2О3. По растворении осадка отфильтруйте выпавшую
серу (она должна иметь серую или темно-серую окраску; при
наличии черного остатка следует добавить еще Н2О2 и снова про-
кипятить). В полученном растворе откройте:
а) Ион Со+ +—реакцией с NH4CNS в присутствии амилового
спирта. При этом возьмите в пробирку около I —2 мл насыщенного
раствора NH4CNS, прибавьте к нему немного аминового спирта
и 2—3 капли исследуемого раствора. Содержимое пробирки
взболтайте. Появление синей окраски вследствие образования
(NH4)2[Co(CNS)J указывает иа присутствие Co+H Если вместо
синей появляется красная окраска, свидетельствующая об образо-
вании* Fe(CNS)3, добавьте, при взбалтывании, по каплям рас-
твор NH4F для связывания иона Fe+++ в комплекс [FeFJ-------,
после чего синяя окраска соли кобальта становится различимой.
Можно также применить реакцию Ильинского (стр. 317, п. 6),
реакцию с (NH4)2 [Hg(CNS) J в присутствии 1—2 капель раствора
соли цинка (стр. 317, п. 7) или микрокристаллоскопическую ре-
акцию (стр. 318. п. 9).
б) Ион Ni++—реакцией Чугаева в присутствии NH$OH
или CH;1COONH4 (стр. ЭТО).
6 Отделение Fe++ и Мп++ от А1+++, Сг+++ и Zn++.
Фильтрат, полученный по п. 4 и содержащий катионы AF-++
Сг+++, Fe+b, Мп->'+и Zn++ (Fe+++ восстанавливается се-’
роводородом при растворении сульфидов в НС1, см. стр 284'
вместе с избытком НС1 и H2S прокипятите для удаления серово'
дор ода.
После этого прибавьте к раствору до щелочной реакции кон-
центрированный (25%-ный) раствор NaOH; добавьте последний
•еще в количестве 1/4 от общего объема раствора, азатем—несколь-
ко миллилитров НД. После прекращения бурной реакции, со-
провождающейся выделением кислорода, жидкость несколько ми-
нут кипятите.
Прибавление щелочи вызывает сначала выпадение осадка
гидроокисей всех присутствующих в растворе катионов. Однако
при дальнейшем добавлении избытка NaOH амфотерные гидро-
окиси алюминия, хрома (III) и цинка растворяются с образова-
нием анионов А!О“, СгОГ и ZnO.7~. Наконец при кипячении
с перекисью водорода ионы СгО.Г окисляются в СгО7~, а гидро-
окиси железа (II) и марганца (II)—в Fe(OH)3 и МпО(ОН)2. По-
следние оказываются, таким образом, в осадке, а в раствор пере-
ходят ионы СгО7~, А1О~ и ZnO2 .
Осадок отфильтруйте и исследуйте по п. 7, а фильтрат—по
и. 8.
* Ион Fe+++ может оказаться в растворе в том случае, если осадок CoS
и M1S был недостаточно хорошо промыт или употребленная при его растворе-
нии соляная кислота содержала примесь солей железа (Ш).
§ 60 АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ III ГРУППЫ
331
7. Открытие Мп++ и Fe+++. Отфильтрованный осадок
пицательно промойте до полного удаления из него иоиа СН
(который помешал бы открытию иона Мп+'1' окислением его
в НМпО4)*, т. е. до тех пор, пока несколько капель промывных
вод, стекающих из воронки и собранных на часовом стекле, ие пе-
рестанут давать (после подкисления HNOS) мути Hg2Cl2 с добав-
ляемой каплей раствора Hg.>(NOt)2.
Промытый осадок растворите при нагревании в HNO3 с при-
бавлением небольшого количества KNO2 или NaNO, (для вос-
становления Mn!v в Мпп, без чего осадок МпО(ОН).,. не раство-
рился бы в HNO3). Прокипятив раствор для разрушения избытка
нитрита, откройте Мп + + и Fe+++ в отдельных порциях**.
а) Ион Несколько капель полученного раствора раз-
бавьте небольшим количеством воды и внесите в раствор немного
NaBiO3. Малиновая или фиолетовая окраска (НМпО4) указывает
на присутствие Мп++ (стр. 306, п. 5, в)
Можно также использовать реакции с РЬО2 в присутствии
HNO3 или с (NH4)2S2O8 в присутствии AgNOa (катализатор).
Напомним, что в обоих случаях нужно применять очень малое
количество исследуемого раствора, иначе вместо НМпО4 обра-
зуется бурый осадок МпО(ОН)2. Лучше всего, смочив предвари-
тельно разбавленным исследуемым раствором стеклянную палоч-
ку погрузить ее на мгновение в нагретую окислительную смесь.
Если получившаяся при этом малиновая окраска слишком слаба,
ту же операцию следует повторить.
б) Ион Fe+++ открывают реакциями с K4[Fe(CN)ol или
NH„CNS (стр. 299--300).
8. Открытие СгО4 . Желтая окраска раствора свидетель-
ствует о присутствии в ием иона СгО7~« Подтвердите это реак-
циями его:
а) Каплю раствора нанесите на полоску бумаги и обработайте
ее каплей раствора ацетата бензидина. Появление сивей окраски
подтверждает присутствие СгО’ .
б) Несколько капель раствора подкислите до явного запаха
уксусной кислотой и подействуйте несколькими каплями рас-
твора соли свинца. В присутствии CrOf ~ выпадает желтый оса-
док*** РЬСгО4.
Если ион СгО7~ присутствует, удалите его, как описано
в п. 9. При отсутствии СгО4 ведите анализ по п. 10.
* Если Мп+ +открывают действием NaBiOg (стр. 306), то полное удаление
ионов С1“ не обязательно.
** Конечно, если присутствие (или отсутствие) железа твердо установлено
при предварительных испытаниях, здесь его можно не открывать.
*** При отсутствии СгО4 может иногда выпадать белый осадок PbSO4,
если в свое время осадок сульфидов Ш группы не был достаточно хорошо от-
мыт от ионов SO4 , присутствовавших в исследуемом растворе.
332
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
9. Отделение СгО7~. Прибавив к раствору до кислой реакции
СНоСООН, осадите СгОф” раствором ВаС12- Выпавший осадок
ВаСгО4 (вместе с BaSOJ* отфильтруйте. Фильтрат исследуйте
по п. 10. Если при предыдущих испытаниях присутствие СгОф“
внушало сомнения, здесь можно сделать поверочную реакцию
на указанный ион. Для этого осадок обработайте при нагревании
1 —2 мл 2 н. раствора НС1 или HNO3; нерастворившийся остаток
(BaSO4) отфильтруйте и отбросьте. К фильтрату прибавьте,
по охлаждении, немного амилового спирта и 1 —2 капли перекиси
водорода. Содержимое пробирки сейчас же перемешайте. Си-
нее кольцо надхромовой кислоты Н2СгО6 подтверждает присут-
ствие хрома.
10. Открытие А1+4+ и Zn+ч проводится в отдельных пор-
циях раствора, полученного по п. 9 или по п. 6, если ион СгО4
отсутствует. В последнем случае к раствору нужно прибавить
СН3СООН до кислой реакции**.
а) Ион А1+++ . К части кислого раствора прибавьте твер-
дый NH4C1 (для предупреждения осаждения гидроокиси цин-
ка, которая в солях аммония растворима; см. стр. 309 и NH4OH
до появления запаха. Раствор прокипятите. Образование белого
хлопьевидного осадка А1(ОН);? указывает на присутствие AI+++ .
Для проверки осадок отфильтруйте, промойте и растворите при
нагревании в возможно малом количестве уксусной кислоты. С
раствором проделайте поверочные реакции на ион А1+++,
например реакцию с алюминоном, ализарином или морином
(стр. 289—291). ।
Успех правильного открытия зависит от того, насколько хорошо про-
ведены операции подкисления раствора и дальнейшего подщелачивания его
аммиаком. Если кислоты прибавлено недостаточно, алюминий будет находиться
в виде анионов АЮ^-, которые NHdOH не осаждаются. С другой стороны, если
прибавлено недостаточное количество аммиака, раствор будет иметь кислую
реакцию, и А1(ОЫ)3 также не образуется. Прибавление большого избытка
NH4OH тоже нежелательно, так как он способствует растворению осадка с
образованием алюмината. При малом количестве А1+ + + хлопья осадка мало-
заметны, и следует очень внимательно рассматривать содержимое колбы или
пробирки, хлопья осадка часто всплывают наверх.
б) Ион Zn++. Другую часть ускуснокислого раствора нагрей-
те и пропустите через него HaS. Белый осадок ZnS, растворимый
* BaSO4 может образоваться за счет ионов ЗО4 , адсорбированных из
первоначального раствора осадком сульфидов III группы, если последний был
недостаточно хорошо промыт..,
** Нейтрализацию имеющегося в растворе большого избытка щелочи, во
избежание сильного разбавления раствора, следует проводить концентриро-
ванным раствором уксусной кислоты, прибавляя ее небольшими порциями
до тех нор, пока капля раствора не перестанет окрашивать в красный цвет
фенолфталеиновую бумагу (т. е. бумагу, пропитанную 1%-ным раствором
индикатора фенолфталеина и высушенную).
§ 60. АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ Ш ГРУППЫ S33
в НС1, указывает на присутствие Zn'- + . Для проверки осадок
отфильтруйте и растворите в возможно малом количестве 2 и.
НС1. Каплю раствора выпарьте досуха на предметном стекле,
сухой остаток обработайте, по охлаждении, раствором
(NH4)2[Hg(CNS)4] и дайте 1—2 мин. постоять. Образование ха-
рактерных кристаллов Zn[Hg(CNS).J (см. рис. 32) подтверждает
присутствие Zn++.
Вместо этого можно также проделать реакцию на Zn++
с (NH4)2[Hg(CNS)J в присутствии 0,02 %-ного раствора
СоС12 («в концентрированнее}—см. стр. 312, и. 9). Применяя
эту реакцию, нужно прежде всего кипячением удалить H2S,
образовавшийся при растворении ZnS в НС!. Можно также от-
крыть этим способом Zn++ и непосредственно в части фильтрата
по отделении ВаСгО4, подкислив его 2 и. НО.
Напомним, что отделение Zn++ O'i Fe+ + + и Мп + + по п 6 неточно Для
полного отделения Zn+ + требуется очень большой избыток щелочи, в против-
ном случае весь цинк может оказаться в осадке Поэтому может случиться, что,
открыв Zn+ + при предварительных испытаниях, мы не сумеем обнаружить
его здесь
11. Подготовка раствора к открытию катионов I и П групп.
Раствор, полученный по п. 3 и содержащий катионы I и II групп
вместе с избытком (NH4)?S и других соединений аммония, сейчас
же (во избежание окисления ионов S-" в SO,-- кислородом воз-
духа) освободите от сульфида аммония кипячением с избытком
СНоСООН. При этом образуется СН3СОО1\ТН4 и выделяется H2S
(тяга1). Когда исчезнет запах сероводорода, отфильтруйте выпав-
шую серу, после чего выпариванием и прокаливанием освободи-
тесь от большей части солей аммония. Это необходимо сделать
потому, что при большом избытке последних осаждение ионов
Ва++, Sr++ и Са + ’1’ карбонатом аммония становится неполным
(а может даже и вовсе не произойти), поскольку карбонаты ка-
тионов II группы заметно растворимы в солях аммония. Сухой
остаток обработайте водой, подкисленной НО; раствор профиль-
труйте и исследуйте на катионы II и I групп, как описано на стр.
185—186.
Иногда случается все же, что в процессе анализа ионы S успевают частич-
но окислиться в ионы SO4 В таком случае в остатке от прокаливания ока-
жутся сульфаты катионов II группы Следовательно, если этот остаток не рас-
творяется в подкисленной НС1 воде, его нужно исследовать на сульфаты, как
указано на стр. 186.
Аммиачный метод
Анализ по аммиачному методу начинается так же, как и по
рассмотренному выше методу с применением Н2О2, т. е. согласно
п. 1—3 описания хода анализа (стр. 326—329). Дальнейшее
исследование ведите, как описано ниже.
Таблица 18
Схема хода анализа смеси катионов IH—! групп
(метод с применением перекиси водорода)
1. Растворение осадка в разбавленной НС1, отделение нерастворимого остатка BaSO4, SrSO^CaSOa). Исследова-
ние его по табл. 12 (стр. 190)
2. Предварительные испытания. Открытие ионов, a) NH^, б) Fe++ и Fe+4 + , б) Zn++ б отдельных порциях раствора
3. Осаждение III группы катионов действием (NH4)2S в пр сутствия NH4OH и NH4C1
Осадок: A1(OH)S, Сг(ОН)3, Fe2S3. FeS, MnS, ZnS, CoS. NiS
4. Отделение Co+ + и Ni+ + обработкой осадка I н раствором НС1 (на холоду)
Осадок: CoS и MS
Раствор: А1+ + + , Сг++ + , Fe+ + , Мп++, Zn+ +
[на, ад
Раствор Ва+ + , Sr+ + ,
Са+ + , Mg++, КР, Na+’
[(NH4)2S и др.]
б. Растворение в смеси
НС1 с Н2О2 при кипя-
чении. Отделение вы-
павшей серы Откры-
тие Со++ и Ni+ +
6. Отделение Fe++ и Мп++ от А1++ + , Сг+++ и Zn+ +
действием избытка NaOH в присутствии Н2О2 при ки-
пячении
Осадок. Fe(OH)3, МпО(ОН), Раствор; А1О2 , СгО4 ZnO2— (NaOH)
7. Тщательное промы- вай ие, растворевие в HNO3 в присутст- вии KNO2. Откры- тие Мп + + и Fe+ + + 8. Открытие СгО7
9. Отделение CrOj действи- ем ВаС12 после подкисления раствора СН3СООН
Осадок: ВаСгО4 Раствор: AFH+, Zn++ (СН3СООН)
Нс иссле- дуется 10. Открытие Ai+ + + и Zn+ + (в кислой сре- де)
11. Разложение (NH4)2S ки-
пячекие.м с СН3СООН.
Удаление выпавшей серы.
Удаление большей части
аммонийных солей выпа-
риванием и прокаливани-
ем Растворение остатка
от прокаливания в НС1
Открытие катионов II
и I групп по табл. 12
(стр. 190)
ГЛАВА IV ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 60. АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ III ГРУППЫ
335
4. Растворение осадка сульфидов и гидроокисей катионов
Ш группы и окисление Fe++ в Fe++f-. Хорошо промытый
осадок сульфидов и гидроокисей катионов III группы, получен-
ный по п. 3, обработайте при нагревании 6 н. раствором HNO3,
прибавив для ускорения реакции 3—5 капель раствора KNO2.
Если при нагревании в течение 2—3 мин. остается черный оса-
док, прибавьте еще HNO3 и снова нагревайте. Осадок серы* от-
фильтруйте и отбросьте. Полученный при этом фильтрат раз-
бавьте водой.
Азотную кислоту применяют потому, что осадки NiS и CoS
в соляной и серной кислотах не растворяются (стр. 283). Кроме
того, HNOg окисляет ионы Fe++ в Fe+++, что также удобно
для анализа. Полученный раствор исследуйте по п. 5.
5. Открытие €о++ и Мю++. При последующем осаждении
гидроокисей алюминия, хрома и железа (III) действием аммиака
в присутствии NH4C1 ионы Со++ и Мп + + довольно сильно со-
осаждаются и, следовательно, распределяются между осадком
и раствором. Целесообразно поэтому открыть их до указанного,
осаждения. Открытие проводят в отдельных порциях раствора,
полученного после растворения осадка сульфидов и гидроокисей
катионов Ш группы в HNO3 (по п. 4).
а) Ион Со++ открывайте теми же реакциями, что и при
ранее рассмотренном методе (см. стр. 329, п. 5), употребляя
для этого часть азотнокислого раствора.
б) Ион Мп++. Пять капель раствора разбавьте 3—4 мл
воды, прибавьте 1 мл 6 н. раствора HNO3 и всыпьте немного по-
рошка NaBiO3. После этого перемешайте раствор стеклянной
палочкой и дайте отстояться избытку NaBiO3. Малиново-фио-
летовая или розовая окраска раствора (МпО~) указывает на
присутствие Мп++.
Можно также применить и другие реакции па пои Мп+ + , например реак-
ции с РЬО2 или с (NH4).2S2O8 (см. § 56, п. 5). Следует, однако, помнить, что им
мешают даже малые количества ионов С1_, восстанавливающих ионы MnOf
до МпО(ОН)2 (осадок бурого цвета) или даже до ионов Мп+ + . А между тем
при осаждении катионов III группы ноны СГ" адсорбируются осадком, и замет-
ные количества их (особенно если осадок был недостаточно хорошо промыт
при растворении осадка попадают в исследуемый раствор. Открытию Мп4’ +
реакцией с NaBiO8, которую ведут на холоду, это почти не мешает Но, желая
применить укачанные выше реакции, необходимо освободиться от ионов С1~.
Для этого можно 2—4 мл раствора осадить при нагревании 2 н. раствором
NaOH, осадок отфильтровать, дважды промыть, растворить в 4—6 каплях
H2SO4 (2 и.), разбавить несколькими каплями воды и в полученном разбавлен-
ном растворе открыть Мп+ + . Напомним, что реакции с РЬО2 и с (NH4)2S2O3
удаются только с очень малыми количествами Мп4"1’ (стр. 304).
Он может быть окрашен следами адсорбированных серой сульфидов в
серый или темно-серый цвет. Если после фильтрования остается муть серы,
на нее можно не обращать внимания.
336
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Ионы С1~ можно также удалить в виде газообразного НО, досуха выпа-
ривая 5—Ю капель исследуемого раствора в микротигле с 5—10 каплями 2 и.
раствора H2SO., Сухой остаток по охлаждении растворяют в нескольких
каплях воды и с 5 каплями раствора проводят указанные выше реакции
на Мп+ + .
6 . Осаждение А1+++, Сг++ + и Fe+++. К азотнокислому
раствору, содержащему катионы III группы (полученному по
п, 4), прибавьте насыщенный раствор NH4C1 и, нагрев, осадите
А1++ + , Сг+++ и Fe+++ концентрированным (13 н.) рас-
твором NH4OH. Аммиак прибавляйте до появления щелочной
реакции, после чего прибавьте еще 5 капель его. Обратите внима-
ние на цвет выпадающего осадка и сделайте выводы из этого. Оса-
док отфильтруйте* и один раз промойте водой, содержащей NH4C1.
При этой операции гидроокиси А1+++, Сг+++ и Fe + + +
выпадают в осадок Остальные катионы III группы (гидроокиси
которых растворимы в избытке аммиака или в солях аммония)
в главной своей массе будут в растворе в виде ионов Мп++,
[Zn(NH3)J н + , [Ni(NH3)pFl'+ и [Co(NH3)J h+. Однако часть
ионов Мп++ и Со++ в виде соответствующих гидроокисей то-
же может оказаться и в осадке**. Исследование осадка ведите по
ц 7, исследование фильтрата—по п. 9.
7 Отделение Fe+++ от О+ + + и А.1+++. Осадок, полу-
ченный по п. 6, обработайте 6 н. раствором NaOH и нагрейте.
Не прекращая нагревания, прибавляйте (по одной капле) 5—б
капель 3%-ного раствора Н.,О2, перемешивая некоторое время
содержимое пробирки после каждой капли. После этого нагре-
вайте осадок 2—3 мин., а затем отделите его от раствора
фильтрованием.
При этой операции А1(ОН)3 растворяется в щелочи с образова-
нием алюмината (иона А1ОГ); Сг(ОН)3 дает со щелочью в присут-
ствии Н2О2 ионы СгО7~. Таким образом в осадке остаются Fe(OH)3,
а также соосаждеиные ранее гидроокиси марганца (II) и кобаль-
та (II), которые окисляются Н2ОЙ до МпО(ОН)? и Со(ОН)3. По-
скольку все находящиеся в осадке ионы уже открыты ранее, его
можно ие исследовать***.
Фильтрат, содержащий ионы CrO7~, A10J и избыток NaOH,
анализируйте по п. 8.
8 Открытие хрома и алюминия проводят в отдельных порци-
ях раствора, полученного по п. 7.
а) Ион СгО" откройте, как описано в п. 8 рассмотренного
ранее метода с применением перекиси водорода (стр. 331).
* Если фильтрат получается мутным, снова нагревайте несколько минут
на бане и фильтруйте После отделения фильтрата осадки соедините и промойте.
** Поэтому-то их и открывают до разделения на подгруппы.
*** При желании осадок можно промыть, растворить в H2SO4, содержащей
1—2 капли раствора KNO« или Н2О2 (для восстановления Mnlv), и открыть
дробными реакциями ионы Fe+ + + , Мп+ + , Со+ + .
? 60. Анализ смеси катионов III группы
337
§)Ион Ai+t+. р{е отделяя иона СгО7~, подкислите исследуемый
сильнощелочиой раствор H2SOd (2 н.) до pH ^4, после чего
прибавьте аммиака до слабощелочной реакции (pH ^9) и иагрей-
че*. Белый хлопьевидный осадок А1(ОН)3 указывает на при-
сутствие А1+++ . При наличии А1+++ осадок отфильтруйте, про-
мойте, растворите в уксусной кислоте и сделайте поверочные
реакции на А1+++ с ализарином, алюминоном или морином
(стр. 289—291).
9. Открытие N1++. В отдельной порции аммиачного раство-
ра, могущего содержать аммиачные комплексы никеля, кобальта
и цинка, а также ионы Мп++, откройте ион Ni++, действием
диметил глиоксима. Реакцию ведите, как описано при методе
с применением перекиси водорода (стр. 330, п. 56).
10. Поверочные реакции иа Znh+. Если Zn++ не был открыт
предварительными испытаниями, здесь можно повторить реак-
ции на Zn++, слабо подкислив раствор НС1. Далее полученный
слабокислый раствор взбалтывают иа холоду с порошком СаСО3
и поступают, как сказано в п. 2 д, стр. 327,
Метод с применением пиридина
Пиридин C5H5N представляет собой слабое органическое ос-
нование (Д' = 1,4 10“'’). В слабокислом растворе он образует
соль, например (C5H5NH)NO3, которая вместе с избытком пири-
дина дает буферный раствор с рН^б,5. Из табл. 10 (стр. 139)
видно, что при этом pH ионы Fe+++, А1+++ и Сг+++ будут
полностью осаждены в виде гидроокисей. Наоборот, катионы
М.П’г+, Zn++, Ni и Со++ при такой величине pH не осажда-
ются, ио в виде пиридиновых комплексов состава [Me(C6H6N).>]++
остаются в растворе**, где могут быть открыты обычными реак-
циями. Анализ начинают, так же, как по методу с применением
перекиси водорода (см. п. 1—-3, на стр. 326—328) и по аммиач-
ному методу (см. п. 4—5, иа стр. 335). Далее поступают следу-
ющим образом.
6. Отделение А1+++, Сг+++ и Fe+++ от остальных ка-
тионов Ш группы. Фильтрат, полученный после растворения суль-
фидов и гидроокисей катионов III группы в HNO3 (по п. 4), раз-
бавьте водой и затем нейтрализуйте его раствором Na.2COs
до появления ие исчезающей при перемешивании мути, которую
растворите в 1—2 каплях 6 и. раствора HNO3. Полученный сла-
бокислый раствор нагрейте и, прибавив насыщенный раствор
NH4NO3, осадите А1+-*-+, Сг+|-+ и FeA+4- прибавлением
20%-иого раствора пиридина C5H;,N Прибавляйте пиридин
* См. примечание к п. 10, а на стр. 332.
** См. Э. А. Остроумов, Новый метод химического анализа с при-
менением органических оснований, Госгсолиздат, 1952.
22 В. Ц Алекиееь
338
§ GO. АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ Ш ГРУППЫ
Таблица 19
Схема хода анализа смеси катионов III—I групп
(аммиачный метод)
1. Растворение осадка в НС1, отделение нерастворимого остатка BaSO4)
SrSO4(CaSO4). Исследование его по и. 3 табл 12 (стр. 190)
2. Открытие ионов NH^*, Fe+ + + , Fe++ и ZnH + (в отдельных порциях
раствора)_______________________ _
Раствор: Al + + + , Cr+ + + , Fe++ + , Fe+ + , Mn+ + , Zn++, Со+ + , Ni+ + ,
катионы II и 1 групп (НС1)
3. Осаждение катионов III группы действием (NH4)aS в присутствии NHrOH
и NllfCi. Удаление ионов СГ тщательным промыванием осадка водой,
содержащей NHdNO3________________________________________________________
Осадок. А1(ОН)з, Сг(ОН)8, Fe2S3, FeS. MnS, ZnS,
CoS, NiS
4. Растворение осадка и окисление ионов Fe++ нагре-
ванием с HNO3
Раствор; Al+ + + , Cr+ + + , Fe+ + + , Mn++, Zn+ + ,
Со+ + , Ni+^(HN03)
5. Открытие Со++ н М.п++ в отдельных порциях
раствора
6. Осаждение ионов А1+ + + , Сг+++ и р'е+ + + действием
избытка NH.OH в присутствии NH4C1
Осадок: Fc(OH)3, Сг(ОН)3 А1(ОН)3 и ча- стично гидроокиси мар- ганца и кобальта 7. От юление Fe+ + + от Сг+ + + и А1’ + + (Мп и Со) действием избытка
NaOH и 1-А
Осадок: Раствор:
Fe(OH)3, СЮ", А1О2~
кго(ОН)3, (NaOH)
МпО(ОН)2 8. а) Открытие
Не иссле- СгОГ
дуется б) Открытие А1 + + + действием NH4OH после под- кисления раствора H2SO4. Повероч- ные реак- ции на А1+ + +
Раствор: Мп+ + ,
[Zn(NH3)0]++. [Nf(NH3)e]++,
[Co(NH3)e]+ + , избыток
NH4OH и солей аммония
9. Открытие N i+ +
10. Осаждение Zn++ дейст-
вием H2S в присутствии
формиатного буфера или
0,01 и. НС1 (после ней-
трализации раствора
CaCOj
Осадок: Раствор:
ZnS (moi ут Мп+ + ,
также выпасть Со++, Ni+ +
частично CoS, и избыток
NiS и S) солей ам-
Растворение в мония. Не
Н.С1 исследуется
Поверочные
реакции на
Zn+ +
Раствор: Ва+ +
Sr++. Са+ + ’
Mg"h + , к + , Na + ’
избыток (NH.,)2S
и друг их соеди-
нений аммония.
Разложение
(NH4)2S кипяче-
нием с СН3СООН.
Удаление выпав-
шей серы. Удале-
ление большей
части солей ам-
мония выпарива-
нием и прокали-
ванием
Растворение
сухого остатка в
НС1 Открытие
катионов II и I
групп (по табл. 12
(стр. 190)
§ 60 АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ III ГРУППЫ 339
по каплям при постоянном перемешивании стеклянной палочкой.
Убедившись в полноте осаждения, осадок, содержащий А1(ОН)3,
Сг(ОН)3 и Fc(OH)3, отфильтруйте, не давая раствору остывать.
Обратите внимание па окраску осадка и сделайте предваритель-
ное заключение о возможном присутствии в ием отдельных ионов.
Осадок промойте горячим 3%-ным раствором NH4NO3 с прибав-
лением 1 —2 капель пиридина и исследуйте, как при анализе ам-
миачным методом (см. п. 7 и 8, стр. 336).
Фильтрат, могущий содержать ионы [Mn(C5H6N)2J+-%
[Zn(C5H&N)2J++. [Ni(C5H5N)2]++ и ICo(C5H5N)2.l++, исследует-
ся по п. 7.
7 Открытие Zn+b, Мп++, Со++ и NI++. Эти иоиы откры-
вают дробным методом в отдельных порциях полученного по п. 6
раствора.
а) Ион Zn’(‘+. К части раствора прибавьте равный объем фор-
миатной буферной смеси. Проверив pH раствора (он должен
быть равен 2), пропускайте через раствор 2—4 мин. H2S. Белый
осадок ZnS указывает на присутствие Zn++. При желании можно,
отфильтровав осадок, растворить его в НС1 и, удалив нагреванием
H2S, проделать поверочные реакции (§ 57, п. 6 и 8).
б) Ион Мп++. Открытие проводят, как в аммиачном методе
(см. п. 5, б, стр. 335)
в) Ион Со++. К части раствора прибавьте насыщенный рас-
твор NH(1CNS и 1 —2 мл амилового спирта. Появление синего
окрашивания слоя амилового спирта при взбалтывании ука-
зывает на присутствие Со++.
г) Ион Ni+-+. К 3 —2 мл раствора прибавьте 3—4 мл ам-
миачного раствора диметил глиоксима. Ало-красный осадок
указывает на присутствие Ni++. Можно также выполнить реак-
цию капельным методом на «подстилке» Na2HPO4 (стр. 320).
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
1 Чем отличается III аналитическая группа от I и II групп? От IV и
V ipynn?
2 Как объясняется различное отношение сульфидов Hi и IV групп к дей
ствию разбавленной НСГ?
3 . Почему сероводород не осаждает иона Мп+ + , но осаждает иои Си++?
Почему, в отличие от этого, раствор NaaS осаждает оба указанных катиона?
4 "Почему в качестве группового реагента Ш группы употоебляют
(NH,j)2S, а не Na2S или K2S?
5 . Как ион Zn++ относится к действию H2S? Чем это объясняется? Как
достигнуть полного осаждения цинка из раствора, содержащего все катионы
III, II й I групп?
6 . Почему CoS и NiS не растворяются в НСГ-1 Как перевести их в раствор?
Уравнения реакпий?
7 Почему, несмотря на нерастворимость в разбавленной НС1, сульфиды
кобальта и никеля не выпадают в осадок в кислой среде?
8 . Почему вопрос о степенях окисления железа необходимо решать до
осаждения катионов III группы сульфидом аммония?
22*
340
ГЛАВА IV. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
9 . Какие условия нужно соблюдать при осаждении катионов III группы
и почему’
10 . В каких реакциях проявляются основные ив каких—кислотные свой-
ства гидроокиси алюминия?
11 Какими способами можно осадить А1(ОН)3 из раствора алюмината?
12 . Как действуют (NH4)2S и Na2CO3 на соли алюминия и хрома (Ш)?
Чем это объясняется?
13 Исходя из величин произведений растворимости сульфида и гидро-
окиси марганца, вычислите, каково должно быть отношение концентраций
ионов ОН- и S-- в растворе сульфида аммония, чтобы при действии им на
раствор, содержащий 1 г-ион/л Мп + + . выпадал в осадок Мп(ОН)9 Какой вы-
вод можно сделать из полученного результата?
Ответ Концентрация ионов ОМ" должна в 1,4- 10s раз (или больше)
превышать концентрацию ионов S “
(4 Какие анионы хрома образуются при окислении Сг+ + + в кислой и
в щелочной среде’ Составьте уравнение реакции окисления Cr2(SO4>3 перман-
ганатом калия в присутствии КОМ
15 Составьте уравнение реакции восстановления К2Сг2О7 действием H2S
в присутствии M2SO4.
16 . Что будет в растворе и что в осадке, если па смесь солей железа (1М),
алюминия, хрома (HI), марганца (И) и цинка подействовать: а) избытком NaOH
на холоду? б) избытком NaOH при кипячении? в) избытком NaOH и Н2О2 при
кипячении? г) избытком NH4OH? д) ацетатом натрия при кипячении? Ответы
иллюстрируйте уравнениями соответствующих реакций.
17 Каким свойством FePO4 и А1РО4 отличаются от других фосфатов
HI и II групп? Чем это различие объясняется?
18 Почему открытие ионов Fe+ + + и Fe+ + оказывается возможным
проводить при помощи реактивов, содержащих в своем составе железо?
19 Как объясняется растворимость a) Fe(OII)2 в NII4Ci? б) Zn(OH)s в
NH4OH? Почему А1(ОП)Я не растворим в NH./31?
20 Составьте уравнения реакций а) окисления FeCl2 действием КС1О3
(восстанавливающегося при реакции в КС1) в присутствии НС1, б) восстанов-
ления Fe2(SO4)3 действием H2SO3
21 . При действии каких реагентов можно окислить ионы Мп++ в ионы
МпОТ"? Уравнения реакций? Какие условия должны соблюдаться при их вы
полпенни’
22 Отношением к какому реактиву цинкаты отличаются от алюминатов?
23 Какими способами можно разделить катионы III аналитической груп-
пы на подгруппы’
24 Какие катионы при анализе смесей катионов I, II и III групп нужно
открывать дробным методом и почему?
25 Какие соединения выпадают в осадок при осаждении катионов 1П
группы ее групповым реагентом?
26 Как отделяют ионы Со++ и Ni + + в систематическом ходе анализа?
В виде каких ионов находится в растворе после указанного отделения
железо?
27 Кик разделяют раствор, полученный после отделения никеля и ко-
бальта? В какие реакции вступают при этом ионы Fe++, А1 + + + , Сг+ + + ,
Мп++ и Zn + + ?
28 Как исследуют осадок полученный при разделении, указанном в пре-
дыдущем вопросе? Раствор?
29 Как бы вы провели анализ смеси, содержащей КМпО4, К2Сг2О, и
A1C1S?
30 . Положим, что в данном растворе, могущем содержать все катионы
III, II и I групп, нас интересут только вопрос о присутствии ионов Мп++,
Сг+ + + и Со++. Как провести открытие указанных ионов дробными реак-
циями?
ГЛАВА V
ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Теоретические вопросы
Параллельно с изучением реакций и хода анализа катионов
IV группы в настоящей главе заканчивается изложение теории
окислительно-восстановительных процессов. Именно здесь рас-
сматриваются очень важные для химии вопросы об окислитель-
ных потенциалах и о направлении реакций окисления—восста-
новления, о влиянии на их течение реакции среды и концентра-
ций, а также о константах равновесия окислительно-восстанови-
тельных процессов.
§ 61. Окислительные потенциалы
Изучая различные окислительно-восстановительные процес-
сы, мы постоянно наблюдаем, что в то время как один окислитель
легко окисляет какое-л ибо данное вещество_или ион, другой окис-
литель осуществить указанное окисление неспособен. Так, напри-
мер? в то время как свободный С12 окисляет ионы Вг~ по урав-
нению
С1, 4- 2Вг“ = Вг,? 4- 2СГ
ион Ге+++ окислить ионы Вг~ в Вг? не может. Мы видели, однако
(стр. 300, п. 7), что ионы J- им легко окисляются:
2Г 4-2Fe+ + + = J2 4-2Fe+ +
В этих фактах проявляется, очевидно, неодинаковая «сила»,
т. е. химическая активность, различных окислителей и восстано-
вителей. Так, С12 является более сильным окислителем, чем ионы
ре+ + + Ионы J-, способные восстанавливать Fe+++ в Fe++,
представляют собой более сильный восстановитель, чем ионы
Вг~, которые к восстановлению иона Fe+++ неспособны, и т. д.
Роль окислителя в реакции окисления—восстановления за-
ключается в присоединении электронов, тогда как восстановитель
отдает их Поэтому отмеченное различие в силе различных окис-
лителей или восстановителей связано с неодинаковым стремле-
нием каких-либо входящих в их состав атомов или ионов к при-
соединению или к отдаче электронов. Чем легче какой-либо атом
342
ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
или ион тер чет электроны, тем более сильным восстановителем
он является-, чем больше у какого-либо атома или иона стремле-
ние к присоединению электронов, тем больше активность его как
окислителя.
Количественную характеристику стремления различных ато-
мов или ионов к потере или к присоединению электронов дает
изучение течения соответствующих реакций в гальваническом
элементе (§ 50). Действительно, измеренная на опыте электродви-
жущая сила (э. д. с.) элемента, представляющая собой разность
потенциалов обоих составляющих его полуэлементов, и является
мерой стремления электронов к переходу от атомов (ионов) вос-
становителя к атомам (ионам) окислителя, подобно тому, как раз-
ность давлений газа в двух соединенных между собой сосудах яв-
ляется мерой стремления газа к перетеканию из одного сосуда
в другой.
Важнейшая особенность устройства гальванических элемен-
тов заключается в том, что окислитель и восстановитель помеща-
ются в иих отдельно друг от друга в разных сосудах, так что пе-
рераспределение электронов может осуществляться лишь путем
перетекания последних по проводнику, соединяющему оба сосуда.
Кроме того, поскольку электричество во внутренней цепи
может перемешаться только с ионами, необходимо, чтобы эти
ионы могли диффундировать из одного сосуда в другой. Такая
диффузия возможна, если а) сосуды отделены друг от друга по-
ристой перегородкой или б) сосуды соединены друг с другом
при помощи так называемого электролитического ключа; послед-
ний представляет собой перевернутую U-образную трубку с рас-
твором какого-либо электролита (обычно КС1).
Так, например, элемент, дающий ток за счет течения реакции
SnClj + 2FeCl3 ~ SnCl4 4- 2FeCla
или
Sn + + 4 2Ге+ + 4 =Sn + + + + 4-2Fe++ (1)
может быть составлен по способу описанному на стр. 261 (см.
рис. 28).
При работе рассматриваемого элемента протекающая реакция
(1) как бы представляет собой химическое действие на расстоянии,
поскольку окислитель (ионы Fe+++) н восстановитель (ионы
Sn l’+) непосредственно друг с другом не соприкасаются. Ту же
реакцию можно осуществить, конечно, и при простом смешении
растворов FeCl3 и SnCl2, но в этом случае химическая энергия,
выделяющаяся при реакции, будет превращаться уже не в элек-
трическую энергию, а в тепловую.
§ 61 ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 343
Работу рассмотренного нами элемента можно представить
следующей схемой:
__ Ц
H-(Pt) — 2Fe+ + +/2Fe++||Sn+ + + '/Sri+ + (Pt)—
восстановление окисление
Из этой схемы видно, что на отрицательном полюсе элемента
происходит процесс отдачи электронов, т. е. окисление, а на по-
ложительном полюсе—их присоединение, т. е. восстановление.
Так как перераспределение электронов происходит при вся-
ком окислительно-восстановительном процессе, то подобным же
образом для создания гальванического элемента можно исполь-
зовать течение и различных других реакций окисления—восста-
новления. Каждый из полученных при этом гальванических эле-
ментов обладает (при данных концентрациях реагирующих ве-
ществ) определенной электродвижущей силой (э. д. с ), представ-
ляющей собой разность потенциалов обоих составляющих его
полу элементов. Эта э. д. с. является мерой стремления электро-
нов к переходу от атомов {ионов) восстановителя к атомам (ио-
нам) окислителя. Вследствие этого изучение величин э. д. с. раз-
личных гальванических элементов позволяет судить об относи-
тельной силе различных окислителей или восстановителей.
Отдельные полуэлементы, из которых составляется гальвани-
ческий элемент, содержат всегда не только тот окислитель (или
тот восстановитель), который мы берем, ио и те вещества, кото-
рые образуются из них в результате реакции. Так, например,
в гальваническом элементе (см. рис. 28) в сосуде 2 находятся не
только взятые нами ионы Sn++, но и образующиеся из них в ре-
зультате реакции ионы Sn4'+++. Оба эти ноиа, представляющие
различные степени окисления одного и того же химического
элемента (олова), образуют так называемую окислительно-вос-
становительную пару, обозначаемую Sn++++/Sn++; она является
одним из полуэлементов данного элемента. Вторым полуэлемен-
том является окислительно-восстановительная пара Fe+++ /Fe++.
Во всякой окислительно-восстановительной паре различают
окисленную форму, образованную элементом, находящимся в бо-
лее высокой степени валентности (Sn++++, Fe+++), и восстанов-
ленную форму, образованную элементом, находящимся в более низ-
кой степени валентности (Sn++, Fe++). Окисленная форма каж-
дой окислительно-восстановительной пары является окислите-
лем, в ос ст а нов л е н на я—в осста и ов ите л ем.
Чтобы путем измерения э. д. с. элементов, ‘получаемых при
комбинировании друг с другом двух каких-либо окислительно-
восстановительных пар, можно было получить количественную
характеристику силы различных окислителей и восстановителей,
344
ГЛАВА V ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
необходимо отдельные пары комбинировать всегда с одной и той
же стандартной парой. В качестве такой стандартной пары при-
нята пара 2Н+/Н, при концентрации (точнее—активности) ионов
Н + , равной 1 г-ион1л, и давлении газообразного водорода, равном
1 ат. Она называется нормальным водородным электродом.
Устройство для определения нормального окислительного по-
тенциала показано на рис. 35. В сосуд 1 помещают раствор H2SO4
Рис. 35. Определение нормального окис-
лительного потенциала пары Fe+++/Fe_)+;
Д 2—химические стаканы: IK—«электролитичес-
кий ключ»; 4—трубка для ввода водорода. 5—
потенциометр.
подобно тому как при измерении
требуемой концентрации и
погружают в него платино-
вый электрод, покрытый
электролитически слоем
мел к ор а зд робл е и н ой плати-
ны («платиновой черни»). В
раствор по трубке 4 пропус-
кают химически чистый во-
дород, который, соприка-
саясь с платиновым электро-
дом, адсорбируется мелко-
раздробленной платиной.
Благодаря этому электрод
действует так, как если бы
он был сделан из водорода.
Потенциал нормального
водородного электрода услов-
но принят равным нулю,
температур условно прини-
мают за нуль температуру тающего льда.
Поэтому, если скомбинировать, как показано па рис. 35, с
нормальным водородным электродом какую-либо другую пару,
например Fe+++/Fe++, и измерить при помощи специального
прибора 5, называемого потенциометром, э. д. с. полученного
элемента, то эта э. д. с. будет характеризовать собой потенциал
данной пары по рассматриваемой нами условной шкале. Опытом
найдено, что при концентрациях [Fe+++]= [Fe++J этот потенциал
(Е) равен:
+ +/Fc+ + “ 0,77 в
Знак потенциала показывает, что в полученном элементе дан-
ная пара играет роль положительного полюса, а нормальный
водородный электрод—роль отрицательного полюса. Так как
отрицательный полюс отдает, как бы выбрасывает в цепь элек-
троны, а положительный полюс их получает, то в элементе долж-
ны происходить следующие химические процессы:
в сосуде /
Н2 —2е = 2Н +
§ 61 ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
345
в сосуде 2
2Fe+++ + 2e = 2Fe+ +
Общее уравнение реакции:
2Fe+++ -|-Н2 = 2Н+ 4-2Fe+ +
Если вместо пары Fe+++/Fe++ мы скомбинируем с нормаль-
ным водородным электродом пару С1г/2С1~, то найдем, что потен-
циал ее равен*:
^С12/2СГ = + 1,36 б
Это значит, что в элементе протекает реакция
2е
I I
Н2 + С12 = 2Н + + 2CF
которая, как и в рассмотренном выше случае, сводится к отнятию
электронов от свободного Н2, с той лишь разницей, что окислите-
лем, отнимающим эти электроны, являются уже не ионы Fe 1 ++ ,
а газообразный С12. Так как в последнем случае э. д. с. элемента
( + 1,36 в) значительно больше, чем в первом (+0,77 б), то мы долж-
ны заключить, что С12 имеет большее стремление к присоединению
электронов т. е. является гораздо более сильным окислителем,
чем ионы Fe+++.
Но не только о силе окислителей, входящих в состав данных
пар говорят нам приведенные цифры. По ним можно судить также
и о сравнительной силе соответствующих восстановителей, т. е.
ионов Fe++ и С1".
Действительно, если мы говорим, например, что С12—сильный
окислитель, это значит, что атомы его имеют сильно выраженное
стремление присоединять электроны, т. е. превращаться в иоиы
Cl". По в таком случае ионы С1~ должны, очевидно, прочно удер-
живать указанные электроны, т. е. представляют собой весьма
слабый восстановитель. Наоборот, величина потенциала пары
Fe+++ /Fe++ является меньшей по сравнению с величиной потен-
циала пары С12/2С1". Поэтому ионы Fe++, образующиеся в резуль-
тате присоединения к ионам Fe+++ электронов, удерживают по-
следние менее прочно, т. е. представляют собой более сильный
восстановитель, чем ноны С1~*.
* Этот полуэлемепт строится так же, как и нормальный водородный элек-
трод, с той лишь разницей, что вместо раствора H2SO4 берется раствор I.IC1
с концентрацией (вернее—активностью) ионов С1“, равной 1 г-ион/л, а вместо
Н2—газообразный С12. Во избежание химического взаимодействия последнего
с платиновым электродом давление газообразного хлора должно быть значи-
тельно меньшим 1 ат. Полученное при этом значение э. д с. по специальной
формуле пересчитывают на давление, равное 1 ат.
316
ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Итак, мы видим, что по величинам потенциалов окислительно-
восстановительных пар, измеренных по отношению к нормаль-
ному водородному электроду, можно судить об окислительной и
восстановительной активности входящих в их состав окислителя
и восстановителя.
Чем больше потенциал данной пары, тем более сильным окисли-
телем является соответствующая окисленная форма и тем более
слабым восстановителем—восстановленная форма.
Поскольку с возрастанием потенциалов растет сила окисли-
телей, эти потенциалы называют окислительными потенциалами
данных пар*.
Очевидно, что окисленная форма пары 2Н *7Н2 т. е. ионы Н+, ]
являются еще более слабым окислителем, чем ионы Fe+++ , а сво- ,
бедный И,—более энергичным восстановителем, чем ионы Fe4 +.
Так как окислительный потенциал пары Zn++/Zn равен**
£Z.>+ + /Z„=— 0,76 в
то ионы Zn-1 + оказываются еще более слабым окислителем, чем
ионы Н+, а металлический цинк—еще более сильным восстанови-
телем, чем газообразный водород.
Следует иметь в виду, что потенциалы пар зависят не только
от природы входящих в их состав окислителя и восстановителя,
но и от их концентраций. Нетрудно предвидеть характер влияния
концентрации окислителя и восстановителя на величину окисли-
тельного потенциала. Так, например, ясно, что окислительная
активность ионов Fe++ ' должна быть тем больш'й, чем больше
концентрация их в растворе и чем меньше концентрация ионов
Fe+ + , являющихся продуктом соответствующей реакции и потому
способствующих течению обратного ей процесса. Следовательно,
и окислительный потенция данной пары должен возрастать с
?ре+ + + 1
увеличением отношения или в общем случае с увели-
чением отношения концентраций окисленной и восстановленной
форм.
Количественная зависимость между величиной окислитель-
ного потенциала и указанным отношением может быть представ-
* Эту терминологию, однако, не всегда выдерживают. Часто рассматривае-
мые потенциалы называют также окислительно-восстаовительными или «ред-
окс-потенццалами». Название «рсд-окс» происходит от соединения начальных
слогов слов reductio (восстановление) и oxydatio (окисление).
** Отрицательный знак потенциала данной пары показывает, что при ком-
бинировании ее с нормальным водородным электродом эта пара играет роль
отрицательного полюса элемента, а пара 2Н + /ПЙ—роль положительного по-
люса. Следовательно, в этом элементе происходит реакция
2е
I 1
Zn -F2H+ =Н., -F Zn+ +
§ 61 ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
347
Лена уравнением Нернста, выводимым на основе законов термо-
динамики:
£-=£ + In J-^bL (2)
° П/' [ВОССТ.] 4 ’
где E—окислительный потенциал данной пары (в вольтах);
|пкисл.]—концентрация (точнее, активность) окисленной формы;
| поест.]—концентрация (точнее, активность) восстановленной
формы;
R—газовая постоянная (равная 8,313 джоуля);
Т—абсолютная температура;
F—число Фарадея (96 500 кулонов);
п—число электронов, получаемых (или теряемых) при пре-
вращении окисленной формы в восстановленную (или
обратно);
Ей—так называемый нормальный окислительный потенциал
данной пары, т. е. тот потенциал, который она имеет
при 1окисл.]= [восст.]*.
Действительно, в случае [окисл.]=] восст.] величина In-|фос~р
равна нулю и в формуле (2) Е = Е0.
Если подставить числовые значения констант и от натураль-
ных логарифмов перейти к десятичным, то для температуры 18°
получим:
£=£,+ (3)
° п ь ]восст.]
Для пары Fe+++ /Fe+ + потенциал можно вычислить по фор-
муле:
^Ге+ + +/Fe++ 1 [ре++|
1
Если, например, [Fe+++ ] = 1 г-ион/л, a [Fe++l=0,0001 г-ион/л,
то
£»е+ + + /г«++ = °’77 + 10* = 1,002 в
В тех случаях, когда в уравнении реакции, происходящей
при превращении окисленной формы в восстановленную, имеются
коэффициенты, не равные единице, они должны входить в урав-
нение в качестве показателей степени концентраций соответству-
ющих компонентов. Так, для пары Вгй/2Вг~
р___р । 0 >058 , ГВга]
с ~ 2 ё [ВгД
* Во всех рассмотренных выше числовых примерах подразумевались
именно нормальные окислительные потенциалы.
343
ГЛАВА V ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
В случае пар, подобных Zn++/Zn, где восстановленная форма
представляет собой металл (твердую фазу), концентрация ее яв-
ляется величиной постоянной и поэтому в выражение для Е не
входит. В данном случае
с Р , 0,058 , rv + + ,
^Zn++/Zn — 2 1g ]
Очевидно, что величина Ео представляет собой тот потенциал
(—0,76 б), который данная пара имеет при [Zn++J—-1 г-ион/л,
так как только в этом случае lg!Zn ++l=0 и Е = Е0.
До сих пор мы рассматривали случаи применения уравнения
Нернста к реакциям окисления—восстановления, в которых роль
окислителей илн восстановителей играют простые (элементарные)
ионы. Эти ионы изменяют при реакции лишь свой! заряд, состав
же их остается неизменным. Иногда так же протекают реакции
и с участием сложных ионов в качестве окислителей или восста-
новителей. Так, например, ион [Fe(CN)J-----, окисляя какой-
либо ион или элемент, восстанавливается в ион [Fe(CN)J==,
ионы МпО4 окисляются в МпО~ Однако гораздо чаще слож-
ные ионы претерпевают в процессе окисления или восстановления
и глубокое изменение состава. Так, при реакциях окисления в
кислой среде анионы МпО7 превращаются в катионы Мп++, анио-
ны Сг?Оф-—в катионы Сг+++ , анионы AsO4 —в анионы
AsO’’ и т. д. Указанные превращения протекают согласно урав-
нениям*:
МпО4 + 8Н+ -h 5е ц-*- Мп+ + -J- 4Н2О
Сг2О“Д- 14Н+ + бе 2Сг+ + + 4- 7Н2О
AsO?— + 4Н+ + 2е AsOT + 2Н2О н т. д.
Из приведенных примеров видно, что огромную роль при по-
до шой перестройке сложных ионов в процессе их восстановления
или окисления играют ионы водорода, связывающие атомы кис-
лорода сложного иона в молекулы воды. Понятно, что в подобных
случаях течение окислительно-восстановительного процесса, а
следовательно, и величина окислительного потенциала соответ-
ствующей пары должны зависеть от концентрации ионов Н+ в
растворе. Она входит в числитель дроби, стоящей в уравнении
под знаком логарифма, в степени, равной коэффициенту при Н +
в уравнении реакции. В данном случае
р —Р' 0>058 1ог [МпОГ|-ГН+р
/:мпо7/мг++5 [Мп++]
Методика составления таких уравнений рассмотрена в § 50.
§ (52 НАПРАВЛЕНИЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ — ВОССТАНОВЛЕНИЯ 349
Гяким образом, изменение концентрации ионов Н + особенно
ильно влияет на величину окислительного потенциала данной
пары, а следовательно, и на окислительную активность иона
МнО~: с повышением указанной концентрации эта активность
быстро растет.
Из приведенного уравнения видно, что нормальный потенциал
•та пара имеет при IMnOJ ]—[Мп++] и [Н+]= 1 г-ион! л, так как
ЮЛЬКО при ЭТИХ условиях E~Eq.
§ 62. Направление реакций окисления—восстановления
Величины нормальных окислительных потенциалов Ео, входя-
щие в уравнение Нернста, измерены для большого числа различных
пар Значения важнейших из них приведены в табл. 20 (более
полная таблица дана в приложении, см. стр. 585, табл VIII).
В первой и третьей графах табл. 20 (а также табл. VIII) при-
ведены формулы отдельных компонентов различных пар; эти ком-
Таблица 20
Нормальные окислительные потенциалы
Обозначения: (г)—газ, (ж)—жидкость, (тв)—твердое тело
Восстановленная форма (восстановители) Количество электронов п Окисленная форма (окислители) Потен циал Ед a
Zn (тв) 2е Z11++ —0,76
S- ' 2е S (тв) —0,5!
Ее (тв) 2е Fe++ -0,44
Sn (тв) 2е Sn++ -0,14
РЪ (тв) 2е Pb++ -0,13
Fe (тв) Зе Fe+++ -0,04
Fig (1 ) 2е 21-И -0,00
Sn++ 2е Sn++++ +0,15
so~ - + H2O 2е SOV - + 2Н+ +0,22
Си (тв) 2е Cli++ +0,34
2J- 2е J2 (ТВ) +0,54
Fe++ 1е Fe-МЧ- +0.77
NO (г) + 2НгО Зе NQr + 4Н+ +0.95
NO (г) + Н,0 1е HNO, + H+ -1-0 98
2Вг~ 2е Br2 (ж) + 1 >07
2СГ 2е Cl2 (г) +1,36
Мп++ + 4Н2О г.е MnO4 + 8H+ + 1,51
2F- 2е Fa +2,85
350
ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
поненты расположены в порядке возрастания отвечающих им
нормальных окислительных потенциалов £‘о (четвертая графа).
Во второй графе указано число электронов (п), те; я’мых или
получаемых при превращении восстановителя (первая графа)
в соответствующий окислитель (третья графа) или при обратном
превращении.
Так как с возрастанием величины окислительных потенциалов
сила окислителей растет, а сила восстановителей убывает, самые
сильные окислители расположены в конце третьей графы, а наи-
более сильные восстановители—в начале первой гра|>ы таблицы.
Так, например, сильнейшим из всех окислителей является
свободный Fs (см. приложение, табл VIII), которому отвечает
наибольшая величина Еп (+2,8.5 в). Точно так же к числу весьма
сильных окислителей принадлежат озон О3 ( + 1,90 в), висмутат
натрия NaBiO3 (>4-1,80 в), персульфат аммония (NHJgS.2O8
(> + 1,80 в), перекись водорода (+1, 80 в), перманганат калия
КМпО4 в кислой среде (+1,51 в), свободный С12 ( + 1,36 в), ионы
благородных металлов Au+, Au+++, Ag+ и т. д.
К наиболее сильным восстановителям относятся щелочные и
щелочноземельные металлы, а также такие металлы, как Mg, Al,
Zn и т. п. Из ионов очень энергичным восстановителем являются
анионы S— (£0=—0,51 в), слабее действуют ионы Sn++, SO.7-,
J Fe++ и т. д. Совсем не обладают восст. н читальными свой-
ствами ионы F", так как нет такого окислителя, который мог бы
отнять у них электроны. Как известно, отнятие электронов у иона
F~ может быть осуществлено только путем электролиза.
Зная относительную силу различных окислителей и восстано-
вителей, можно решать вопросы о направлении реакций между
ними. Допустим, например, что мы хотим предвидеть, в каком
направлении пойдет реакция
2Fe+ + + 4- Sn+ + =Sn+ + + + +2Fe+ +
т. e. в сторону окисления ионов Sn++ ионами Fe+++ до Sn4'++ +
или в обратном направлении.
Окислительный потенциал пары Fe++ + /Fe++ (4~0,77 в)
больше чем у пары Sn++ ++/Sn + + (+0,15 в). Поэтому, если бы
мы скомбинировали эти пары в гальванический элемент, то отри-
цательным полюсом его оказалась бы пара Sn+ + + + /Sn++, а по-
ложительным—пара Fe+++/Fe+ + . Значит, в элементе происхо-
дили оы процессы:
Sn++—2e = Sn+ + + +
2Fe+++ +2е ==2Fe+ +
т. е. реакция
Sn++ 4-2Fe+ + + -> Sn+ + + + +2Fe+ +
§ (»2 НАПРАВЛЕНИЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ — ВОССТАНОВЛЕНИЯ 351
В том же направлении эта реакция, очевидно, пойдет и вне
н’мента при простом смешении соответствующих веществ.
I (етрудно заметить, что при всяком окислительно-восстано-
вительном процессе из взятых окислителя и восстановителя по-
а чаются новые восстановитель и окислитель
Окис л.: + Восст. 2 — Восст. г 4- Окисл,2
которые являются более слабыми, чем исходные. Так, например,
и рассмотренном примере соответственно величинам нормальных
। ж целительных потенциалов пар Sn++++/Sn + + и Fe+++/Fe++
цЛразующиеся при реакции окислитель (Sn + + ++) и восстано-
витель (Fe^4-) слабее, чем исходные (Fe+ + + и Sn++). То же
। г,р чведливо и по отношению ко всем другим окислительно-восста-
новительным реакциям. Согласно этому, мы можем сформулиро-
вать следующее правило: реакции окисления—восстановления
абу tn в сторону образования более слабых окислителя и восстано-
вителя из более сильных, но не наоборот.
Этим правилом можно пользоваться при решении вопроса
о направлении реакции.
Другими словами: каждый из окислителей с большим окисли-
гсльным потенциалом способен окислять все стоящие выше в
шблице восстановители с меньшими потенциалами. И наоборот:
каждый из восстановителей с меньшим окислительным потен-
циалом может восстанавливать все стоящие ниже окислители
с большими потенциалами.
Обратим внимание па несомненную аналогию между окислительно-восста-
повительпыми процессами и протолитическими реакциями (см. § 31). Дей-
ствительно:
а) окислительно-восстановительные реакции сопровождаются переходом
электронов, протолитические реакции—переходом протонов:
б) при окислительно-восстановительных реакциях из взятых окислителя
и восстановителя получаются новые восстановитель и окислитель; так же и
при протолитических реакциях из взятых кислоты и основания получаются
новые основание и кислота, как видно из следующих схем:
Окисл.] + Восст.2 = Окисл.г Восст.х
Кисл.-j 4 Осн.2 = Кисл.2 4 Оси.,
в) восстановитель тем сильнее, чем легче отдает электроны: окислитель
тем сильнее, чем больше его стремление к присоединению электронов, подобно
этому, согласно протолитической теории, кислота является тем более сильной,
чем легче она отдает протоны, а основание—тем более сильным, чем больше его
стремление к присоединению протонов;
г) сильный окислитель, присоединяя электроны, превращается в слабый
восстановитель, и наоборот. Точно так же сильное основание, присоединяя
протоны, превращается в слабую кислоту и слабая кислота, отдавая прогоны,
образует сильное основание.
Рассмотрим несколько примеров применения указанного пра-
вила.
352
ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
1. Из табл. 20 видно, что металлический Zn (Ео=—0,76 в)
является более сильным восстановителем, чем РЬ (Еп——0,13 в)
или Си (Е()= +0,34 в). Поэтому, если подействовать на растворы
солей свинца или меди металлическим цинком, должны произой-
ти реакции:
Pb+ + р- Zn = | Pb Zn+ +
Си4'+ 4- Zn = | Си 4- Zn+ +
поскольку при этих реакциях за счет действия более сильного
восстановителя (Zn) получаются более слабые восстановители
(РЬ или Си). Наоборот, РЬ или Си не смогли бы восстановить
иоиов Zn++ до свободного Zn, так как это противоречило бы ука-
занному выше правилу.
Если все металлы расположить в ряд по возрастающим вели-
чинам нормальных окислительных потенциалов соответствующих
пар, то получим известный из курса неорганической химии ряд
напряжений металлов:
Li, К. Ba, Са, Na, Sr, Mg, Al, Мп, Zn, Fe, Cd. Co, Ni, Sn,
Pb, H, Cu, Sb, Bi, Hg, Ag, Pt, Au
Чем левее в этом ряду расположен металл тем более силь-
ным восстановителем он является и тем больше химическая ак-
тивность металла. Как правило, ни один из правее стоящих ме-
таллов не способен вытеснить (т. е. восстановить) левее стоя-
щие металлы из растворов их солей. Наоборот многие из послед-
них могут вытеснять правее стоящие металлы. В частности, все
металлы, стоящие левее водорода, способны выделять последний
из растворов кислот и потому, как правило, растворимы в кис-
лотах. Наоборот, металлы, стоящие правее водорода, в разбав-
ленных кислотах не растворяются (за исключением азотной кис-
лоты, которая растворяет почти все металлы вследствие окисляю-
щего действия ионов NO”).
2. В качестве другого примера рассмотрим отношение ионов
Вг“ и СН к различным окислителям. Выше указывалось, что
ионы Bi— можно окислять в Вг2 действием свободного С12, но не
ионов Fe+++ . Это становится вполне попятным, если обратить
внимание, на положение С1?, Вп, и Fe+++ в таблице окислитель-
ных потенциалов. Действительно, Вг2—более слабый окислитель,
чем С12, но более сильный чем Fe+++ . Следовательно, реакция
Cl, -F 2Вг- = 2СГ 4-Вг,
отвечает указанному выше правилу. Наоборот, реакция
2Fe + 4’+ 4-2Вг~ =Вг., 4- 2Г е + +
§ R2 НАПРАВЛЕНИЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ - ВОССТАНОВЛЕНИЯ 353
—
тому правилу не соответствовала бы, так как в этом случае из
более слабых окислителя (Fe+4"H) и восстановителя (Вг~) по-
лучались бы более сильные (Вг2 и Fe++). Наоборот, обратная
реакция, т. е.
2Fe+ + + Br2 = 2Fe+ + + + 2Вг“
должна идти легко, что и оправдывается иа опыте.
Подобно этому, пользуясь таблицей нормальных окислитель-
ных потенциалов, можно заключить, что азотистая кислота (нор-
мальный окислительный потенциал которой больше, чем нормаль-
ный окислительный потенциал J2, и меньше, чем нормальный
окислительный потенциал Вг2) может окислять ионы J-, но ие
окисляет ионы Вг~.
В отличие от азотистой кислоты, перманганат-ион в кислой
среде (Е0= + 1,51 в) должен, очевидно, окислять не только ионы
J”, но и ионы Вг” и Q-. Ясно, что свободный Вг2 может окислять
ноны J~, но не ионы С1~, а свободный С12—как ионы J”, так и
ионы Вг~
3. При анализе нередко встречаются случаи, когда в исследуе-
мом растворе имеется не один, а несколько восстановителей
(например, ионы Вг- и J-), которые могут реагировать с прибав-
ляемыми нами окислителем (например, раствором С12). Возникает
вопрос, в какой последовательности эти восстановители будут
окисляться.
Обратившись к таблице, легко видеть, что ионы Вг- могут
начать окисляться только после того, как будут окислены иоиы J~.
Действительно, если бы окислялись сначала ионы Вг-, то в рас-
творе появился бы свободный Вг2. А этот последний, сообразно
своему положению в таблице, должен был сейчас же окислять
ионы J”, восстанавливаясь обратно в ионы Вг-. Так же найдем,
что в тех случаях, когда в растворе, наряду с ионами Вг~ и J~,
имеются какие-либо другие, более сильные восстановители (на-
пример, ионы S—, SO~~, S2O2“ и т. п.)> то окисление ионов
J- не сможет начаться до тех пор, пока указанные восстановите-
ли не будут практически нацело окислены применяемым окисли-
телем. Это обстоятельство необходимо учитывать при открытии
ионов J~ и Вг~.
Из сказанного можно сделать вывод, что действие всякого окис-
лителя направляется в первую очередь на наиболее сильный из
присутствующих в растворе восстановителей. Действие всякого
восстановителя, направляется в первую очередь на наиболее силь-
ный окислитель.
Другими словами, из всех возможных при данных условиях
окислительно-восстановительных процессов в первую очередь
обычно протекает тот, которому отвечает наибольшая разность
окислительных потенциалов.
23 в. н. Алексеев
354 ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Поэтому, например, если подействовать на раствор SnCl4
металлическим Fe, то пойдет реакция
SnCl4 -F Fe = SnCl2 + FeCl2
а не восстановление ионов Sn+++-+- до металлического олова,
так как последней реакции отвечает меньшая разность потенциа-
лов (0,43 в), чем реакции восстановления в ионы Sn+ + (0,59 в).
4. Положим, наконец, что мы растворяем металлическое же-
лезо в разбавленной HNO3 и хотим предвидеть, по какому урав-
нению эта реакция происходит. Как, пользуясь табл. 20, решить
этот вопрос?
Заметим прежде всего, что в данном случае имеются два окис-
лителя, именно ионы FI+ и ионы NO3“. Но последние находятся
в таблице значительно ниже ионов Н+ и обладают гораздо боль-
шей окислительной активностью. Следовательно, согласно при-
веденному выше правилу, в качестве окислителя в интересую-
щем нас уравнении нужно писать ионы ЫОД а не ионы Н+.
Далее, возникает вопрос, что будет получаться при реакции:
Fe(NO3)2 или Fe(NO3)3? Нетрудно понять, что хотя реакции об-
разования первого из этих веществ и должна отвечать большая
разность потенциалов (1,39 в), чем в случаях Fe(NO3)3 (0,99 в),
однако при избытке HNO3 получаться все же будет именно
Fe(NO;i)3. Действительно, образовавш :еся первоначально ионы
Fe++ в дальнейшем будут окисляться в ионы Fe+++ ПОд дейст-
вием избытка азотной кислоты. Следовательно, уравнение рас-
сматриваемой реакции:
Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 Д- NO f Д 2H3O
§ 63. Влияние концентраций и реакции среды
Рассмотренные в предыдущем параграфе примеры показывают,
что, пользуясь таблицей окислительных потенциалов, можно су-
дить о направлении окислительно-восстановительных процессов,
выбирать наиболее подходящие окислители и восстановители,
а также решать ряд других весьма важных для химии вопросов.
Одиако не следует забывать, что приведенные в этой таблице
потенциалы являются нормальными, т. е. относятся к определен-
ным концентрациям и с изменением этих концентраций должны
изменяться. Результатом этого может явиться изменение направ-
ления реакции на прямо противоположное.
Приведем пример. Судя по величинам Ео для пар Sn++/Sn
(—0,14 в) и РЬ++/РЬ (—0,13 в), металлическое олово должно
восстанавливать ионы РЬ++ по уравнению:
Pb++ 4-Sn— Pb-FSn+ +
§ 63 ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ И РЕАКЦИИ СРЕДЫ 355
Гели же концентрацию ионов РЬ++ уменьшить до 0,1 г-ион!л,
то, как легко вычислить по уравнению Нернста, окислительный
потенциал пары РЬ++/РЬ понизится до —0,16 в и станет, та-
ким образом, меньше, чем у пары Sn++/Sn (—0,14 а). Поэтому
и направление реакции должно будет при указанных концентра-
циях Sn++ (1 г-ион!л) и РЬ’1-1- (0,1 г-ион!л} измениться в прямо
противоположное, т. е.
Pb 4-Sn++ -> Sn + РЬ+ +
Очевидно, что изменение направления рассматриваемой реак-
ции достигается путем такого сравнительно небольшого измене-
ния концентрации одного из ионов потому, что разность нормаль-
ных окислительных потенциалов обеих пар мала (0,01 в). Если
же взять реакцию
2Ag+ + Р12—2Н + + 2Ag
где эта разность составляет 0,80 в, то изменение направления её
произойдет лишь при весьма сильном уменьшении концентрации
ионов Ag+. Однако такое уменьшение концентрации их может
наблюдаться, если в результате реакции образуется достаточно
трудно растворимая соль или малодиссоции ров энный комплекс
серебра. Положим, например, что мы действуем иа металличе-
ское серебро 1 М раствором иодистоводородной кислоты Так как
произведение растворимости Agj равно —1-10-16, а концентра-
ция ионов J~ в растворе равна 1 г-ион!л, то концентрация ионов
Ag+ не может превышать 1 Ю-16 г-ион!л. При этой концентрации
[Ag+] окислительный потенциал пары Ag+/Ag равняется:
£Ag+/Ag = °>80 + °’058 i0"16 = ~ 0,13 е
Отрицательная величина окислительного потенциала пары
Ag+/Ag указывает, что при рассматриваемых условиях написан-
ная выше реакция должна идти в направлении справа налево.
Таким образом, серебро способно вытеснять водород из растворов
иодистоводородной (а также сероводородной) кислоты, хотя
в ряду напряжений оно стоит правее водорода и потому вытеснять
его из растворов других кислот не может. Можно привести много
подобных примеров, показывающих влияние образования осадков
(или комплексов) на направление течения ок целитель но-восста-
новительных процессов.
Выше указывалось, что если в окислительно-восстановитель-
ной реакции участвуют ионы Н+, то концентрация их также-
весьма сильно влияет на величину окислительного потенциала.
Поэтому изменение их концентрации может тоже повлечь за собой
изменение направления реакции. Так, например, судя по величи-
нам Ео пар_ AsO8 -/AsOf- (+0,57 в) и J,/2J~ (+0,54 в}..
ионы AsO4 ~ должны окислять ионы J~ в J2 по уравнению:
AsOr~“ + 2J- + 2Н+ - AsOT-- + J2 + Н2О
23*
356
ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
При равных концентрациях ионов As О Г и AsO^ и при
[Н+]==1 (или больше) это и происходит в действительности.
Допустим, однако, что реакцию ведут в присутствии избытка
NaHCO3, растворы которого имеют рН~8. Вызванное этим умень-
шение концентрации ионов Н+ до 1 10“8 г-ион/л на потенциале
пары J2/2J~ не отразится. Наоборот, в случае пары AsO4"“7AsO7~~,
где превращение окисленной формы в восстановленную проис-
ходит при участии ионов Н+, как это видно из уравнения
AsO? + 2Н+ + 2г AsO“" + Н2О
окислительный потенциал понизится до величины*
£7 -л ( 0,058 , [AsOr ].[Н+Р
aso4—/Азо3— 0>57 -ь 2 !g fAsQ-—| -
= 0,57 = 0,11 в
Так как 0,11 <0,54, реакция пойдет при этих условиях в про-
тивоположном направлении, т. е. по уравнению
AsO~ + J2 Н- Н2О = AsO7“ + 2Н+ -j- 2J”
Из этого примера видно, что если ионы Н+ потребляются при
реакции, ее нужно вести в кислой среде. Наоборот, если они обра-
зуются в результате реакции, их нужно связывать путем прибав-
ления к раствору щелочи или веществ, подобных NaHCO3. По-
скольку концентрации ионов Н+ и ОН- связаны соотношением
[Н+]-[ОНП —/бн.>О
потребление ионов ОН" при реакции равносильно образованию
ионов Н + , а их образование—потреблению ионов Н+.
Если ни ионы Н + , ни ионы ОН~ не принимают участие в дан-
ной реакции, то изменение концентраций их не влияет на ее те-
чение (если только не происходят какие-либо побочные реакции,
как, например, осаждение участвующих в реакции катионов в
виде гидроокисей).
Все эти выводы могут быть получены также путем применения
закона действия масс
Как указывалось на стр. 348 связывание ионов Н ь обычно
происходит при реакциях окисления, производимых анионами
кислородных кислот, атомы кислорода которых связываются ио-
нами водорода в молекулы воды. Поэтому кислотность раствора
играет при указанных реакциях огромную роль. В справедливо-
сти этого можно убедиться из следующих опытов
Концентрации AsOd ~~ и AsO3 приняты равными.
§ 63. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ И РЕАКЦИИ СРЕДЫ 357
1. Смешаем в пробирке растворы KJ и KNO2. Несмотря на
большую величину нормального окислительного потенциала иона
NOf (0,98 в) по сравнению с J2 (0,54 в), окисления ионов J- в J2
нс происходит. Однако стоит только прибавить к раствору не-
много H2SO4 или НО, как сейчас же начинается бурная реакция,
сопровождающаяся выделением NO и образованием темно-бурого
(к адка иода:
2J" + 2NO? + 4Н+ = j J2 + 2NO f + 2ЩО
Подобно этому, в щелочной или нейтральной (т. е. при кон-
центрации иоиов Н + , равной 1-10“7) среде иоиы J~ не реагируют
л с большинством других анионов-окислителей, содержащих в
гвоем составе кислород, например с СгО^-, JO^-, BrO’N С1О~,
AsO’ и др. При подкислении же происходит окисление ио-
нов J~ в J».
2. Смешаем растворы К2СгО4 и Na.3S. При этом не происходит
никаких изменений. Если же полученную смесь подкислить, тс
протекает реакция:
3S“ Ч- 2СгО“ 4- 16Н+ = | 3S + 2Сг+ + + + 8Н2О
Подобно этому и другие анионы-восстановители, например
С1_, Вг~, J~, SO^", S,O4 , CNS~, С2О4 , AsO7~ и т. п.,
окисляются ионами СгО^ только в кислой среде.
В отличие от ионов CrO7~, NO~ и ряда других окислителей,
ион МпОТ” способен окислять не только в кислой, но и в щелоч-
ной (или нейтральной) среде. Однако продукты восстановления
его в обоих случаях различны. Как известно, при окислении в
кислой среде ион МпО~ получает 5 электронов и восстанавли-
вается до катиона Мп++. В щелочной (или нейтральной) среде
этот аииоп получает лишь 3 электрона, восстанавливаясь до
МпО2, или, точнее, до его гидрата—марганцоватистой кислоты
МпО(ОН)2, выпадающей в виде бурого осадка. Соответственно
этому и окислительная активность перманганата в кислой и ще-
лочной среде различается весьма сильно, как это видно из сопо-
ставления нормальных окислительных потенциалов пар
МпОГ/Мп++ (Ео=1,51 в) и МпО4“/МпО2. (Ео=О,54 в).
Различное течение процесса восстановления иона МпО4 в
кислой и щелочной среде становится понятным, если рассмотреть
уравнение реакции восстановления МпО2 в катион Mn++J
МпО2 + 4Н+ + 2е Мп++ + 2НгО
Приведенное уравнение показывает, что в кислой среде более
устойчивой формой является низшая степень окисления мар-
ганца—ионы Мп++. Если бы при реакции в первую очередь обра-
зовалась МпОа, то под влиянием большой концентрации ионов Н +
она должна была бы восстановиться дальше—до катиона Мп ++<
358
ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Наоборот, в щелочной или нейтральной среде рассматриваемое
равновесие смещается в сторону образования МпО(ОН)2. Неуди-
вительно поэтому, что последнее соединение и является в этих
условиях окончательным продуктом восстановления иона МпО~.
§ 64. Константы равновесия реакций
окисления — восстановления
Возможность изменения направления реакций окисления—восстановления
иа прямо противоположное является, очевидно, следствием обратимости ука-
занных реакций. Обратимые реакции, как известно, приводят к установлению
химического равновесия. Константу указанного равновесия нетрудно рассчи-
тать, зная нормальные окислительные потенциалы обеих окислительно-восста-
новительных пар.
Сделаем подобный расчет для реакции.
Sn+ + + 2Fe+ + + Sn+ + + + -1- 2Fe+ +
Напишем прежде всего выражения для окислительных потенциалов пар
Sn+ + + +/Sn++ и Fe+ + + /Fe+ + :
0,058 [Sn+ + + + ]
£Sn+ + + +/Sn++ 2 lg |Sn++J (1)
^e+ + Or«++=0'77+0'0681g'Wni <2>
Из этих уравнений видно, что по мере увеличения концентраций ионов
Sn+ + + + и Fe+ + и уменьшения концентраций ионов Fe+ + + и Sn++ в ре-
зультате течения реакции потенциал первой пары, бывший первоначально мень-
шим, должен постепенно увеличиваться, а потенциал второй пары—уменьшать-
ся. В конце концов эти потенциалы сравняются.
Но, как известно,, переход электронов возможен только при наличии раз-
ности потенциалов и должен прекратиться при ее исчезновении. Следователь-
но, при
£Sn+ + + + /5н + + = £Fc+ + + /И’е+ +
установится равновесие. Подставляя в это равенство знаГчения £Sn++ ++ /Sn+ +
и Fb-e+ + +/j?e++ из уравнений (1) и (2), получим.
0,058 fSri+++ + | [Fe+ + + I
0,15 4" 2 [Sn++J —6,77 4-0,0o8 lg
откуда
0,058
2
fSn+ + + + ] [Fe+ + + J
-^^-0,05316-^^=0,77-0,15
(3)
Преобразуем второй член левой части полученного уравнения следующим
образом
[Fe+ + + ] 0,058 ot [Fe+ + + | 0,058, [Fe+ + + F
0,058 1g jFe+ + j -- 2 2[g j-Fc+ + j — 2 lg [Fe+ + )2
Теперь в уравнении (3) коэффициент —— можно вынести за скобки:
.JF^TC31
ь [Fe++J2
= 0,77 — 0,15
0,058 / [Sn+ + + +]
2 (Jg [Sn++]
5 Г.4 КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ—ВОССТАНОВЛЕНИЯ 359
откуда
[Sn+ + + + ]-[Fe++J2 (0,77 —0,15)-2
lg [Sn+ + ].[Fe+ + + ]2' ~ 0,058
Так как выражение, стоящее под знаком логарифма, представляет собой
константу равновесия рассматриваемой реакции, то можно написать:
(0,77 —0,15).2
lg/<— 0,058 ~ 2
откуда К»1-1021.
Найденный результат показывает, что в состоянии равновесия произве-
дение концентраций Sn+ + + + и Fe++ в —1 • 1021 раз превышает произведе-
ние концентраций оставшихся нспревращенными Sn++ и Fe+ + + . Это значит,
что рекция, действительно, идет в сторону образования ионов Sn+ + ++ и
Ге++ из Sn+ + и Fe+ + + и практически доходит до конца.
В общем виде связь между константой равновесия реакции и величинами
соответствующих нормальных окислительных потенциалов может быть пред-
ставлена (для температуры 18°) уравнением:
. (£о~£оН
lgA~~ 0,058
(4)
Здесь Е^ и Е" —нормальные окислительные потенциалы пар, соответствую-
щие взятым окислителю (В^) и восстановителю (Е^ ).
Если то Jg/C>0 и 7<>1. Это значит, что в состоянии равновесия
произведение концентраций продуктов, образовавшихся при реакции, больше
произведения концентраций взятых веществ, оставшихся пепревращенными.
Другими словами, реакция, действительно, идет в данном направлении и, если
разность Eq—Eq достаточно велика, дойдет практически до конца Наоборот,
если Е^Е^ (т. е. если окислитель, которым мы действуем, является менее ак-
тивным по сравнению с тем, который мы ожидаем получить в результате реак-
ции), то К при достаточной разности потенциалов представляет собой величину
очень малую. Это значит, что равновесие сильно смещено влево, т. е. прак-
тически до копна будет протекать обратная реакция.
Таким образом, уравнение (4) подтверждает справедливость правила, со-
гласно которому реакция должна идти в сторону образования более слабых (по
сравнению с исходными) окислителя и восстановителя, но не наоборот* *.
Если разность окислительных потенциалов обеих пар незначительна, ве-
личина константы равновесия должна быть близка к единице, и соответствую-
щая реакция до конца не дойдет, если мы не создадим условий, способствую-
щих смещению равновесия в нужном направлении. Например, константа рав-
новесия реакции
Aso;---+ 2J- 4- 2Н+ AsO"--------4- J2 4- H3O
(соответственно разности окислительных потенциалов 0,03 в) равна всего —10.
Поэтому для достижения практически полного превращения взятых веществ
необходимо увеличить концентрацию иоиов Н+ прибавлением к раствору кон-
центрированной НС1. Смещению равновесия способствует также увеличение
концентрации ионов J" в растворе; это видно из уравнения
[AsO3
Д = -------------------— «5 It)
[AsO4—МЛЧНП2
* Если, конечно, направление реакции не изменяется в противоположную
сторону вследствие соответствующего изменения концентрации.
360
ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Следует заметить, что таблица окислительных потенциалов дает возмож-
ность судить о величине константы равновесия, но ничего не говорит о скорости
достижения этого равновесия.
Опыт показывает, что большей разности потенциалов отвечает иногда
не большая, а меньшая скорость реакции. Так, реакция окисления водорода
кислородом, характеризующаяся разностью потенциалов 1,23 в, протекает при
комнатной температуре (к которой относятся данные табл. 20) с неизмеримо
малой скоростью. Наоборот, окисление кислородом ионов Fe+ + в Fe+ + +
протекает гораздо быстрее, несмотря на то, что разность потенциалов здесь
меньше (0,46 а).
Ускорение медленно идущих реакций может быть достигнуто различными
способами. Из них прежде всего следует отметить повышение температуры,
которое увеличивает скорость реакций в среднем в 2—3 раза на каждые 10°
прироста температуры. Таким образом, при увеличении температуры в арифме-
тической прогрессии скорость реакций увеличивается в геометрической про-
грессии .
Другим фактором, влияющим на скорость реакций, является концентра-
ция реагирующих веществ. Как указывалось (см. § 9), согласно закону дейст-
вия масс скорость реакций в гомогенной среде прямо пропорциональна про-
изведению концентраций реагирующих веществ, причем концентрации эти
должны быть взяты в степенях, равных соответствующим стехиометрическим
коэффициентам. Так, скорость реакции
2J~ + Н2О2 + 2Н+ = J2 + 2Н2О
согласно закону действия масс должна быть равна:
n = MJ-]2-[H2o2j4H-42
Если считать
[j-]==[H2o2]=:[H+] = c
то получим:
о = К-с5
Опыт показывает, однако, что скорость рассматриваемой реакции про-
порциональна не пятой степени концентрации, как это следует из закона дей-
ствия масс, а Квадрату ее, т. е. v—Kc2. Подобные же отклонения от закона дей-
ствия масс наблюдаются и при многих других окислительно-восстановитель-
ных процессах.
Причина таких отклонений заключается в сложности течения реакций
окисления—восстановления, которые проходят обычно через ряд промежуточ-
ных стадий, так что уравнения их не отражают действительного течения про-
цесса, а являются лишь суммарными. Скорость же таких сложных реакций
зависит от скоростей течения отдельных стадий их и потому не может быть
предсказана на основании суммарного уравнения реакции.
Что многие окислительно-восстановительные процессы должны проходить
через ряд промежуточных стадий, ясно из следующих соображений. Хими-
ческие реакции в растворах происходят, очевидно, в моменты столкновений
реагирующих ионов или молекул друг с другом. Вероятность столкновений
при прочих равных условиях зависит от того, между сколькими ионами (или
молекулами) данная реакция происходит. В случае так называемых тримоле-
кулярных реакций, требующих одновременно столкновения в данной точке
пространства трех частиц, и притом как раз в необходимом согласно урав-
нению реакции отношении, например:
Sn+ + + 2Fe+ + * = Sn+ + + + 4- 2Fe+ +
?, M КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ—ВОССТАНОВЛЕНИЯ 3611
|к роятность таких столкновений должна быть, очевидно, гораздо меньшей,
»нм и случае бимолекулярных реакций, при которых процесс происходит при
сглкновении только двух частиц, например:
Се+ + + + +Fe++ = Се+ + + 4~Fe+ + +
Что же касается реакций, требующих одновременного столкновения че-
ц.|рсх, пяти или более частиц, то течение их столь мало вероятно, что может
рассматриваться как практически невозможное. Между тем очень многие скис-
mi цельно-восстановительные реакции выражаются уравнениями с большими
коэффициентами и требуют, казалось бы, столкновения в данной точке про-
странства большого числа частиц (например, 5 частиц в случае реакции между
нонами J- и П2О2, 14 частиц при реакции между ионами Fe++ и А4пО“ в
кислой среде и т. д.). Ясно, что эти уравнения суммарные, в действительности
же подобные реакции проходят всегда через ряд промежуточных стадий, каж-
дая из которых представляет собой бимолекулярную или тримолекулярную
реакцию.
Каковы именно эти промежуточные стадии реакции, далеко не всегда из-
вестно. В отдельных случаях удалось установить некоторые из них и тем са-
мым познать действительное течение процесса. Так, для реакции
2J- + НА + 2Н+ = J2 + 2Н2О (4>
жспериментально доказано, что одной из промежуточных стадий ее является
образование иодноватистой кислоты HJO по уравнениям:
J- + Н2О2 = JO- + Н2О (5)
JO- + Н+ =f HJO (6)
Образовавшаяся HJO, обладающая большой окислительной активностью,
окисляет ионы J" по уравнению:
HJO + Г + Н+ = J2 4- Н2О (7)
Складывая почленно уравнения (5), (6) и (7), получим суммарное уравне-
ние реакции (4).
Если реакция проходит через ряд промежуточных стадий, то скорость ее
должна определяться скоростью течения наиболее медленно идущей реакции.
В данном случае такой наиболее медленно идущей реакцией явлется реакция
(5), т. е.
J- 4- НаО2 = jo- + Н2О
А так как она представляет собой реакцию бимолекулярную, то скорость ее,
а следовательно, и всего окислительно-восстановительною процесса, выражае-
мого суммарным уравнением
2J- + Н2О2 4- 2Н+ = J2 4- 2Н2О
должна быть пропорциональна квадрату концентрации, что и подтверждается
опытом.
В рассмотренной реакции отчетливо выступает одна интересная, часто
наблюдаемая особенность, имеющая большое значение: в то время как резуль-
тат суммарной реакции сводится к окислению ионов J - в J2, т. е, к повышению
валентности иода с—1 до 0, в начальных стадиях процесса [см. уравнения (5)
и (6)'| его валентность повышается с —1 до -М (в ионе JO- и HJO). Таким
образом, в качестве промежуточного продукта образуется более окисленное
соединение иода (HJO) по сравнению с тем, которое отвечает конечному состоя-
нию системы (J2). Это промежуточное, более окисленное соединение, являясь
весьма энергичным окислителем, окисляет еще не вошедший в реакцию восста-
новитель (иоиы J~), восстанавливаясь при этом -в свободный J2. Такое течение
362
ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
окислительно-восстановительных процессов с образованием нестойких более
окисленных промежуточных соединений (называемых обычно «первичными
окислами») установлено во многих случаях.
Так, при реакции между ионами Fe++ и МпО^ в кислой среде в первый
момент образуется, по-видимому, весьма нестойкое промежуточное соединение
пятивалентного железа (первичный окисел). Схематически эту реакцию можно
представить следующим образом:
5Fe+ + 4- 3Mn+vn = ЗМп + + + 5Fe+v
Образовавшийся первичный окисел, обладая повышенной окислительной
активностью, сейчас же реагирует с еще не вошедшими в реакцию ионами
Fe+ + , окисляя их в Fe+ + + согласно схеме:
Fe+V 2Fe+ + = 3Fe+ + +
В результате течения этих реакций все ионы Fe + + оказываются окислен-
ными в ионы Fe+ + + .
Образование первичных окислов при реакциях окисления—восстановле-
ния делает понятным явление сопряженного окисления, заключающегося в
том, что течение одного окислительно-восстановительного процесса может
индуцировать какую-либо другую реакцию окисления—восстановления, кото-
рая сама по себе в данных условиях не идет Например, если к разбавленному
раствору соли железа (II), содержащему НС1 (или хлориды), прибавлять на
холоду разбавленный раствор КМп04, то последний окисляет не только ионы
Fe++ в Fe+ + + , но и ионы С1“ в С12. Между тем в отсутствие Fe + + перман-
ганат в данных условиях ионов С1~ не окисляет. Таким образом, реакция
5Fe+ + + МпОТ* + 8Н+ = 5Fe+ + + -J- Мп+ + -|- 4НЙО
индуцирует течение сопряженной реакции:
10С1- + 2МпО^ + 16Н+ = 5С1а + 2Мп + + + 8Н2О
Причина этого заключается в том, что при реакции между Fe++ и пер-
манганатом образуется, как мы видели, первичный окснел, наряду с ионами
Fe++ окисляющий также и ионы С1~:
Fe+v4-2Cl-=Fe+ + + + С12
Теория образования первичных окислов при реакциях окисления—поста-
новления высказана выдающимся русским химиком А. Н Бахом. Подробные
исследования сопряженных реакций окисления—восстановления проведены
профессором И. А. Шиловым (1901 —1904 гг.).
Наличием промежуточных стадий в окислительно-восстановительных реак
циях объясняется каталитическое ускорение их под действием некоторых
веществ (ионов) в гомогенной среде. Хак известно, катализатором называется
вещество, которое, не расходуясь при реакции, изменяет ее скорость. В боль-
шинстве случаев на практике приходится иметь дело с катализаторами, уско-
ряющими течение реакции, однако известны и катализаторы, уменьшающие
скорость реакции. То обстоятельство, что катализатор не расходуется при ре-
акции, еще не означает, что он не участвует в ней. Обычно катализатор прини-
мает участие в промежуточных стадиях реакции и не расходуется только лишь
потому, что, потребляясь при одной из стадий реакции, он полностью регене-
рируется при последующих стадиях ее. Таким образом, реакция в присутствии
катализатора проходит через другие стадии, чем в его отсутствие. Если ско-
рость течения реакции по этим новым стадиям является большей, то соответ-
ствующая реакция ускоряется.
64 КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ—ВОССТАНОВЛЕНИЯ 363
Рассмотрим изученную Н. А. Шиловым и имеющую большое значение в
количественном анализе реакцию между перманганатом и щавелевой кислотой:
5Н2С2О4 + 2КМпО4 '+ 3H2SO4 = 10СО2 4 2MnSO4 4 K3SO4 4 8Н2О
или
5С2О“,4 2МпО“ 4 16Н+ = ЮСО2 Н- 2Мп+ + 4 8Н2О
Опыт показывает, что если к подкисленному и нагретому до 70—80° рас-
твору Н2С2О4 прибавлять по каплям раствор КМпО4, то первые капли его обес-
цвечиваются (т. е. ионы МпО^- восстанавливаются в ионы Мп++) медленно.
Если же к раствору прибавить немного MnSO4, то обесцвечивание пермангана-
in происходит практически мгновенно. Сам MnSO4 не расходуется при реак-
ции, а лишь каталитически ускоряет ее.
Согласно исследованиям И. А. Шилова, причина ускоряющего действия
попов Мп++ при этой реакции заключается в следующем. Прибавленные ионы
Мв+ + окисляются перманганатом в двуокись марганца МпОг. Последняя же
во мере образования сейчас же расходуется на окисление Н2С3О4. При этом
окисление протекает, по-видимому, в две стадии, сначала МпО2 восстанавли-
вается в ион Мп+ + + , последний же, реагируя с новым количеством Н2С2О4,
восстанавливается далее в + , который, таким образом, полностью регене-
рируется и не тратится. Все сказанное можно представить схемой:
КМпО4
Мп++ ---------;---—> МпО2
НгС2О4 доп+ + + Н2СаО4
(3) (2)
Приведенные в схеме стадии реакции могут быть представлены следующи-
ми уравнениями:
3MnSO4 4 2КМпО4 4 2НЙО = 5М пО2 4 KaSO4 4 2H2SO4 (8)
2MnO3 4 Н2С2О4 -t- 3H2SO4 = Mn2(SO4)3 4 4H2O 4 2CO2 (9)
Mn2(SO4)3 4 H2C2O4 = 2MnSO4 4 I~I2SO4 4 2CO2 (10)
Если уравнение (8) умножить на 2, а уравнения (9) и (10)—на 5 и почлен-
но сложить все три уравнения, то получим общее уравнение реакции, приве-
денное выше. Это показывает, что введенный нами MnSO4 полностью регенери-
руется при реакции
Учитывая весьма малую вероятность течения реакций, в которых общее
число взаимодействующих частиц в уравнении реакций превышает 3, следует
думать, что каждая из рассмотренных выше промежуточных реакций в свою
очередь проходит через какие-то промежуточные стадии. Каковы эти стадии,
мы, однако, еще не знаем.
Из уравнения реакции
5С3О“ + 2М11О- 4- 16Н+ = ЮСО2 4 2Мп+ + 4 8Н3О
видно, что течение ее сопровождается накоплением ионов 1Чп+ + , каталити-
чески ускоряющих реакцию Такие реакции называются автокаталитически-
ми. Очевидно, что скорость рассматриваемой реакции, весьма малая в первый
момент, становится очень большой, как только образуется некоторое количе-
ство Мп+ + , и только под конец, когда концентрация ионов СгО4”~ сильно по-
низится, будет снова уменьшаться.
364
ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
1. В чем сказываются различия в силе окислителей и восстановителей?
2. Чем отличаются условия течения реакций окисления—восстановления
в гальваническом элементе по сравнению с течением их вне элемента?
3. Какие химические процессы происходят при работе любого гальвани-
ческого элемента на положительном и отрицательном полюсах его?
4. Как устроен нормальный водородный электрод?
5. Что такое нормальные окислительные потенциалы, как они определя-
ются и как по величинам их можно судить об относительной силе соответствую-
щих окислителей и восстановителей?
6. Нормальный окислительный потенциал парыМп++/Мп равен —1,10 s.
Какие процессы будут происходить при работе гальванического элемента,
образованного из этой пары и нормального водородного электрода? Составьте
общее уравнение реакции.
7. Сделайте то же для элемента, образованного из пары Sb+++ZSb <см.
табл. VIII, стр. 585) и нормального водородного электрода.
8 Чему равен окислительный потенциал пары Мп++/Мп при концен-
трациях иона Мп++, равных: а) 2 г-ион/л, б) 0,005 г-ион/л?
Ответ: а) Е——1,091 в; б) Е——1,167 в.
9. Элемент, составленный из нормального водородного электрода и пары
Ni++/Ni при концентрации ионов Ni+ + , равной 0,01 г-ион/л, имеет э. д. с.,
равную 0,288 в, причем никелевый электрод играет роль отрицательного по-
люса. Определите нормальный окислительный потенциал пары Ni++/Ni.
О т в е т: Ей——0,230 в.
10. Чему равны окислительные потенциалы: а) пары Sn+ + + +/Sn+ +
при fSn+++ +1=0,001 г-ион/л и [Sn++ | = 0,1 г-ион/л? б) и ары MnOj“/Mn+ +
при равных концентрациях окисленной и восстановленной форм и pH—5?
О т в е т: а) 0,092 в\ б) 1,046 в.
11 Чему равна э. д. с элемента, составленного из лар Sn+ + + + /Sn+
и Fc+ + +/Fe+ + , если концентрации ионов Sn + + + + и Fe+ + равны
0,01 г-ион/л каждая, а концентрации Sn++ и Fe+ + + равны 1 г-ион/л каждая?
Ответ: 0,794 в.
12. Может ли металлический свинец вытеснять медь из растворов солей
меди? Можно ли действием металлической меди вытеснить железо из раствора
reSO4?
13. Какие из следующих металлов способны вытеснять водород из кислот;
Sn, Сц, Al, Hg?
14. Можно ли действием К2Сг2О7 в кислой среде окислить: a) Fe++ в
ре+++ • 6) AsO3 в AsO4 , в) Мп++ в МпО^-; г) SO^— в SO4 ;
д) SO4~" в S2O“ ?
15. Можно ли действием ионов Sn++ восстановить: a) Brs в Вг_; б) Fe+ + +
в металлическое железо; в) Fe+ + + в Fe+* ?
16. Что произойдет, если: а) на подкисленный раствор, содержащий ионы
Си++ и Cd + + , подействовать металлическим железом? б) на подкисленный
раствор Fe2(SO4)3 подействовать металлическим алюминием?
17. Почему при действии на металлическое железо НС1 или H2SO4 полу-
чаются соли железа (II), а при действии HNO3 соли железа (III)?
18. На кислый раствор, содержащий ионы МпО^Г, Сг2О7 и Fe+ + + t
дествуют H2S. Какие процессы и в какой последовательности будут происхо-
дить при этом?
19. К раствору AgNO3, являющемуся одной из электродных жидкостей
гальванического элемента, состоящего из пары Ag+/Ag и нормального водо-
родного электрода, прибавляют эквивалентное количество НС1. Вызовет ли это
изменение направления тока в элемент?
Ответ: Не вызовет.
§ 65 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАТИОНОВ IV ГРУППЫ 365
20 К 0,1 М раствору AgNO3, являющемуся одной из электродных жидко-
с -й указанного в задаче 19 элемента, прибавляют столько твердого KCN,
и )Иы концентрация ионов CN" в растворе стала равна 1 г-ион^л. Учитывая
I тчину /(цест- комплекса [Ag(CN).J~ (см. табл. V, стр. 582), вычислите,
и 1мепится ли при этом направление тока в цепи
Ответ: Изменится.
21. Пользуясь таблицей нормальных окислительных потенциалов, ука-
л ите, может ли двуокись марганца МпОа окислять соляную кислоту до хлора.
Почему при действии концентрированной НС! на МпО2 получение С12 этой ре-
акцией оказывается возможным? Как повышение концентрации НС1 отражает-
ся на величинах окислительных потенциалов обеих участвующих в реакции
пар?
22. Вывести формулы для вычисления констант равновесия реакций:
a) Sn+++4 Sn+ + + + +2J-
б) MnO7+8H++5Fe++ Mn+++5Fe+ + + +4H2O\
ft найти их числовые величины. В какой из этих реакций превращение взятых
(кществ является более полным?
Ответ- a) lg/(== 13,45; /(=2,8-1013, б) lgtf=63,8; Х=6,3-10вз.
23 В каких случаях па направление окислительно-восстановительных
реакций влияет pH среды? Приведите примеры, иллюстрирующие это
24 В каких случаях при проведении реакций окисления—восстановления
необходимо создание кислой среды? щелочной среды?
Реакции и ход анализа катионов IV группы
§ 65. Общая характеристика катионов IV группы
К IV группе относятся катионы Ag+, Pb++, Hg2++, Hg++,
Cu+4, Cd++ и Bi++ + . Образуемые ими сульфиды по сравнению о
сульфидами катионов III группы имеют значительно меньшие
величины произведений растворимости Последние настолько ма-
лы, что оказываются сильно превышенными не только при дей-
ствии (NHJ2S, ио также и при действии сероводорода, в раство-
ре которого концентрация ионов S— гораздо меньше Такое пре-
вышение произведения растворимости происходит даже и в тех
случаях, когда в растворе присутствует какая-либо кислота, ионы
водорода которой сильно подавляют и без того незначительную
диссоциацию H2S. Поскольку концентрация ионов S связана с
концентрацией ионов Н+ уравнением (см. § 39):
[H+]3.|S“ “]=6,8- 10"2а
образование осадка сульфидов катионов IV группы возможно
даже при сравнительно высоких концентрациях ионов Н+
Вследствие этого, в отличие от катионов III группы, катионы
IV гриппы осаждаются не только (NH4)?S, как из щелочных
или нейтральных, так и из подкисленных растворов соответствую-
щих солей.
366
ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Чтобы осаждение было полным, pH раствора должен быть не
меньше 0,5, что соответствует концентрации ионов Н+, равной
0,3 г-ион/л (§ 39). По той же причине сульфиды катионов IV груп-
пы не растворимы в разбавленных, кислотах, кроме нагретой
HNO3 (отличие от III группы). Все эти важные для анализа фак-
ты подробно рассмотрены в § 39 и 40.
Групповым реагентом катионов IV группы является H?S в
кислом растворе *.
IV группа подразделяется на две подгруппы на основании раз-
личия в растворимости хлоридов соответствующих катионов:
а) к первой подгруппе (серебра) относятся ионы Ag+, Pb+ +
и Hg2h+, хлориды которых трудно растворимы и осаждаются при
действии НС1;
б) ко втрой подгруппе (меди) относятся катионы Cu ++, FIgH Ч
Cd+ ь и Bi , образующие растворимые в воде хлориды, кото-
рые не осаждаются при действии НО.
Металлы, образующие рассматриваемые нами катионы IV
аналитической группы, расположены во второй половине 4„ 5
и 6 больших, периодов в первой (Си и Ag), второй (Cd и Hg), чет-
вертой (РЬ) и пятой (Bi) группах, периодической системы элемен-
тов Д. И. Менделеева. Катионы этих, металлов имеют либо закон-
ченные 18-электронные внешние оболочки, либо оболочки, содер-
жащие 18+2 электрона в двух, наружных слоях. Исключением
является катион Си++, имеющий незаконченную внешнюю оболоч-
ку (см. табл. 3, стр. 35),
Между строением внешних электронных оболочек катионов и свойствами
образуемых ими сульфидов имеется прямая связь**. Действительно, как изве-
стно, катионы, обладающие многоэлектрониым внешним слоем, являются силь-
ными поляризаторами и в то же время легко поляризуются сами Особенно ярко
это проявляется у катионов с внешними электронными структурами 18 и 184-2.
При взаимодействии подобных катионов с легко деформируемыми нонами
S происходит сильная поляризация обоих ионов и значительная деформа-
ция их внешних электронных оболочек.
В результате связь между атомами (ионами) приближается по типу к ко-
валентной. В соответствии с этим все катионы, обладающие внешней элек-
тронной структурой 18 или 184-2, как правило, образуют сульфиды с очень
малыми величинами произведений растворимости и потому принадлежат к
IV и V аналитическим группам катионов.
В отличие от этого катионы, обладающие законченным 2- и 8-электронным
внешним слоем, являются слабыми поляризаторами и почти не поляризуются
сами. При взаимодействий подобных катионов с анионами S не происходит
заметной деформации электронных оболочек. Такие катионы, как правило,
не образуют трудно растворимых в воде сульфидов и относятся к I и II анали-
тическим группам. Сюда принадлежат также и те из катионов Ш группы, кото-
рые, подобно А1+ + + , осаждаются при действии сульфида аммония в виде гид-
роокисей.
* Сероводород в кислой среде вместе с катионами IV аналитической труп
пы осаждает и ионы V аналитической группы (см. § 75).
** Подробно см. И. И. Б л о к, Качественный химический анализ, Гос-
х имиздат, 1952, стр. 27 и сл.
§ <15, ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАТИОНОВ IV ГРУППЫ 367
Катионы с переходной электронной структурой, т. е. с незаконченным
|Н 'мк ктропным внешним слоем, занимают промежуточное положение. Являясь
। |и11411ггельно сильными поляризаторами, они в то же время заметно поляри-
уются сами и потому при взаимодействии с ионами S дают труднораствори»
мне сульфиды. Однако последние сильно различаются по своей растворимости
। • щнсимости от положения соответствующих элементов в периодической си-
(1('ме элементов. Именно катионы, образованные элементами второй и третьей
||>п щ системы Менделеева Ru+ + + , Rh + + +, Pd+ + , Os+ + + + , Ir’h + + + ,
|'Г 1 + + , относятся к IV и V аналитическим группам, как и катионы с элек-
||юп11ыми структурами 18 и 184^-2. Причиной этого является то обстоятельство,
•ио наличие у них глубинных 18- и 32-электронных слоев усиливает их поляри-
ующую способность и собственную поляризуемость; усиление же поляри-
И1Н.1ЮННЫХ взаимодействий при соединении катионов с ионами S влечёт за
собой понижение растворимости соответствующих сульфидов
Катионы, образованные элементами первой триады периодической систе-
мы Fe+ + , Со'|' + , Ni + + , и примыкающий к этой триаде катион Мп++ не об-
ладают глубинными 18- или 32-электронцыми слоями, их поляризующее дей-
( nine и собственная поляризуемость сравнительно невелики. В соответствии
i ним сульфиды их, хотя и трудно растворимы в воде, но все же имеют зна-
чительно большие произведения растворимости, чем катионы IV и V групп,
и потому относятся к III аналитической группе.
Все сказанное выше о значении внешних электронных структур катионов
иллюстрируется данными табл. 21.
Таблица 21
Электронные структуры катионов и аналитические группы*
Электронная структура Катионы Аналитические группы
Законченный 2- и 8-электронный внешний слой Li+\ К+, Na+, Rb+, Cs+, Fr+, (Mg++), Ca++, Sr++, Ba++, Ra++ I И II
Be++, Mg+ + , A1 + ++, Sc+ + + , Y+++, La+++, ионы лантанидов M+ + + , Ac+++, ионы актинидов М+ + + , М++++, Ti+++, Zr++++, Hf+++, Nbv> Tav, (Cr+++) III [подгруппа A, осаждаемая (NH4)2S в виде гидроокисей]
Незаконченный 18-электронный внешний слой Vlv, Cr+ + + , Mn++, Fc+ + , Fe+++, Co + +, Ni++, (Zn++, In+++, Ga+++) III [подгруппа Б, осаждаемая (NH4)2S в виде сульфидов!
Cu++, Ru+ + + , Rh+++, Pdd +, OsIV, IrIV, PL1V IV и V
Законченный 18-электронный внешний слой Cu+, Ag+, Au+, Zn+ + , Cd++, Hg+ + , Ga+ + +, Jn+++, GeIV, SnIV, Sbv, Asv IV и V
Внешняя электрон- ная структура 184-2 Tl + , Sn+ + , Pbt+, As111, Sb111, Bi+++
Н. И. Блок, Качественный химический анализ, Госхимиздат, 1952, стр, 28,
368
ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Серебро, дающее только один солеобразующий окисел, всегда
находится в растворе в виде однозарядного катиона Ag+. По-
добно этому свинец, кадмий и висмут образуют в растворах также
лишь по одному практически важному катиону, именно РЬ^ + ,
Cd-’-4’ В1++-1- Наоборот, ртуть и медь образуют два ряда ионов:
Hg^+ и Сп+—в солях закиси и Hg++ и Си++—в солях окиси.
Катион Hg2l’+, образующий трудпорастворимый хлорид Hg2C’.2,
относится к первой подгруппе IV группы. Катион Hg+;‘no своим
свойствам занимает промежуточное положение между IV и V
группами и может быть отнесен либо к той, либо к другой группе
в зависимости от применяемого способа разделения этих групп.
При способе разделения, принятом в настоящей книге, ка-
тион Hg++ по ходу анализа попадает во вторую подгруппу V
группы.
Катион Си+, как весьма неустойчивый и имеющий
второстепенное значение по сравнению с Си++, не рассматри-
вается.
Как ив III группе, гидроокиси изучаемых катионов (за исклю-
чением окиси серебра) являются’ весьма слабыми основаниями,
вследствие чего соли их сильно гидролизованы и имеют кислую
реакцию в растворах.
Для большинства катионов IV группы весьма характерна спо-
собность образовывать комплексы с аммиаком, цианидами и дру-
гими веществами. Не образуют аммиачных комплексов лишь ка-
тионы РЬ’,’+ и BI+++.
§ 66. Действие групповых реагентов
Рассмотрим действие группового реагента (т. е. H3S), а также
реактива, осаждающего первую подгруппу (HCI),
1. Действие H2S. В лабораториях сероводород обычно полу-
чают, действуя соляной кислотой на сульфид железа (II):
FeS+2HCl=FeCl2+H2S |
Поскольку эта реакция не требует нагревания, ее ведут в аппа-
рате Киппа (рис. 36,Л или в других, аналогичных ему автомати-
ческих приборах. Следует иметь в виду, что выделяющийся H2S
может увлекать с собой капельки жидкости, содержащей обра-
зующуюся при реакции соль железа FeCl?. Во избежание загряз-
нения анализируемого раствора этой солью газ предвари-
тельно очищают, пропуская его через промывную склянку 2 с
водой.
Промывная склянка снабжена резиновой трубкой, в кото-
рую следует вставить тщательно вымытую стеклянную трубку;
эту трубку опускают в колбу 3 с анализируемым раствором.
Gft действие групповых реагентов
3'9
] Пшомним, что все работы с сульфидами и H2S должны про-
впдшпься обязательно под тягой в специальной «сероводородной»
ьчмнате. Несоблюдение этого может повлечь за собой очень
тяжелое отравление.
Рис. 36. Осаждение сероводородом;
7—аппарат Киппа, 2--промывная склянка; 3—колба
с анализируемым раствором.
При осаждении сероводородом не следует забывать, что
активно действует лишь та часть его, которая успевает рас-
твориться в жидкости, В соответствии с этим ток H2S должен
быть настолько медленным, чтобы пузырьки в промывной склянке 2
можно было легко считать. В противном случае главная масса
сероводорода будет бесполезно проходить через раствор, отрав-
ляя воздух. Кончая работу с сероводородным аппаратом, не
забывайте закрыть кран его!
Учитывая все сделанные указания, изучите действие H2S
на катионы IV группы на опыте.
При действии H2S на растворы солей серебра, свинца, ртути,
меди и висмута образуются черные осадки Ag2S, PbS, HgS, CuS
и Bi2S3, например*:
2Ag+H-H2S= | Ag2S+2H+
Cu+ + +H2S= | CuS4~2H+
2Bi + + + +3H2S= | Bi2S34-6H+
* В случае Pb++ и Hg+ + могут сначала образоваться осадки красного
(PbCl2-PbS) и белого (HgCl2.2HgS) цвета. Последние, однако, при дальнейшем
действии H2S превращаются в черные осадки PbS и HgS.
24 в. Н. Алексеев
370
ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Из растворов солей кадмия выпадает характерный ярко-жел-
тый осадок CdS, образование которого является наиболее важной
качественной реакцией иона Cd++:
Cd+ + +H2S= |CdS+2H+
Ион Hg2"+ при действии сероводорода образует осадок Hg2Ss
который сейчас же распадается иа HgS и Hg:
Hg2(NO3)2 pH2S= j Hg3S+2HNO3
Hg3S=HgS-f Hg
В ионной форме уравнение реакции имеет вид:
Hg+ ++H,S= | HgS+ j Hg+2H+
Получающаяся смесь HgS и Hg—черного цвета.
В отличие от сульфидов катионов HI группы сульфиды катио-
нов IVгруппы.не растворимые разбавленных кислотах (НО, H2SO4),
так как произведения растворимости их настолько малы, что свя-
зывания отдаваемых ими в раствор иоиов S— ионами Н+ практи-
чески ие происходит (§ 40). Однако в разбавленной HNO3, окисля-
ющей ионы S— до свободной серы, они легко растворяются,
например:
3CuSH-8HNO3=3CuiNO3)3-r | 3S+2NO f +4Н,.О
или
3CuS+2NO"+SH+=3Cu+ + 4- j 3S+2NO f +4Н2О
Реакцию следует вести при нагревании. Для ускорения рас-
творения полезно прибавить немного KNO2 или NaNO2. При этом
образуются окислы азота, каталитически ускоряющие реакцию.
Один из наиболее растворимых сульфидов IV группы, именно
CdS (ПР—3,6-10~29), растворяется не только в HNO3, ио и в до-
статочно концентрированных растворах НС1. Так, например,
1 н. раствор НС1 уже растворяет при нагревании значительнее
количество CdS, чем можно воспользоваться для отделения Cd4 +
от Си++ в тех случаях, когда цвет сульфида кадмия маскируется
выпадением вместе с ним других сульфидов, например CuS или
Bi2S3. Значительная растворимость CdS требует также создания
при отделении IV группы небольшой концентрации HCI (см.
ниже).
Растворение CdS в HCI связано не только с соединением ионов
S— с ионами Н+ кислоты, но также и с образованием комплекса
ICdClJ—, вызывающим сильное понижение концентрации иона
Cd+C Это подтверждается тем фактом, что CdS не осаждается
из умеренно кислого раствора (рН«=0,5), если прибавить к нему
до насыщения NH4C1. Отношение иоиа Cd++ к действию H2S
§ fifi Д1 ПСТ1ШЕ ГРУППОВЫХ РЕАГЕНТОВ 371
I присутствии НО в концентрации 1 и. (или большей) или
|< хлориду аммония может быть использовано для отделения
। идмия от меди, с которой ои оказывается вместе по ходу
11|Ц1лпза.
Ясно также, что это отношение нужно учитывать и при отде-
•I пни катионов IV группы от катионов 111, И и I групп. Нужно
|>чгпь внимательно следить затем, чтобы pH раствора при осажде-
нии сероводородом был не меньше 0,5. иначе ион Cd++ может
полностью остаться в растворе и будет «потерян».
Из приведенного примера видно также, какие осложнения мо-
। у г возникнуть в анализе вследствие комплексообразующего дей-
« пшя ионов О-; это является одним из недостатков сероводород-
ного метода анализа.
В отличие от сказанного о CdS, наименее растворимый из всех
рассматриваемых нами сульфидов, именно сульфид ртути (II)
(1IP=4 не растворим не только в НО, но и в HNO3. Для
растворения его приходится прибегать к действию более сильного
окислителя—царской водки (смесь 1 объема концентрированной
IINO3 и 3 объемов концентрированной НО) при нагревании:
3HgS-h2HNO3+6HCl=3HgCltf+ I 3S-p4HaO-|-2NO f
Можно, одиако, растворить HgS и в НО, если одновременно
t вязывать ионы HgH + в очень прочный комплекс [HgJ J—
(К„сст.“5 10”31) прибавлением раствора KJ. Эта реакция, проис-
ходящая при нагревании, отвечает уравнению:
HgS+2HCH-4KJ=K3 [HgJ4]+2KCl+H2S f
Условия осаждения катионов IV груп-
пы сероводородом, а) Как указывалось в § 39, осажде-
ние катионов IV группы необходимо вести в кислой среде, иначе
будет превзойдено произведение растворимости сульфида цинка
(HPzns—V2- 10~23) и ZnS выпадет в осадок. Но нельзя подкислять
раствор и слишком сильно, так как при этом fle будет достигнута
полнота осаждения CdS (HPcds=3,6 10~2S). Иногда иоиы Cd >-+ мо-
гут даже полностью остаться в растворе. Наиболее подходящая
концентрация ионов Н+ при осаждении катионов IV группы се-
роводородом—около 0,3 г-ио^/л.
Возможность регулирования величины pH здесь осложняется
еще тем, чтодлярН = 0,5 не известна подходящая буферная смесь.
Поэтому приходится, нейтрализовав сначала имеющуюся в рас-
творе кислоту (поскольку количество ее неизвестно), добавить
затем */5 объема 2 и. раствора НС1. Тогда концентрация НО
(а следовательно, и иоиов Н+) в растворе становится равной при-
близительно 0,3 М, т. е. достигается рН^0,5.
24*
372
ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
В данном случае нельзя определять величину pH при помощи какого-либо
подходящего индикатора (например, метилового фиолетового, область перехо-
да которого отвечает рН=0—2). Это объясняется тем, что сильнокислые рас-
творы обладают значительным буферным действием (стр. 80), т. е. весьма
медленно изменяют свой pH. Например, чтобы понизить pH раствора с 1 до 0,
нужно к каждому литру такого раствора прибавить около 0,9 моля IIC1 А меж-
ду тем точность метода измерения pH, которым мы пользуемся, лежит в преде-
лах единицы pH. Ясно, следовательно, что, применяя этот метод, в данном слу-
чае невозможно добиться нугкной точности регулирования кислотности рас-
твора Конечно, точность определения pH можно повысить, сравнивая окраску»
приобретаемую метиловым фиолетовым под влиянием исследуемого раствора,
с окраской, которую он дает в тех же условиях с 0,3 и раствором ИС1, по этот
способ менее надежен, чем рекомендованный выше, и выполнение его требует
известного навыка.
б) Перед пропусканием H2S наиболее удобно подкислить рас-
твор соляной кислотой. Действительно, с H2SO4 мы ввели бы
в раствор ионы so;-", осаждающие катионы Ва++, Sr++ (Са ++)
и РЬ++ в виде нерастворимых в кислотах сульфатов, и тем самым
усложнили бы анализ. Азотная кислота мало пригодна вследствие
присущих ей окислительных свойств, делающих возможным окис-
ление ионов S— до свободной серы, особенно при повышенных
концентрациях HNO3 в растворе. Наконец, уксусная кислота,
как слабая кислота, не создала бы достаточной для предупрежде-
ния осаждения сульфида циика концентрации ионов Н+. Впрочем,
и HGI имеет недостаток, заключающийся в способности ионов
CI" к образованию комплексов с рядом катионов, вследствие чего
концентрация их в растворе понижается.
Поскольку осаждение IV группы проводят в присутствии
НО, первая подгруппа ее окажется осажденной в виде хлоридов
уже до действия H2S и будет, таким образом, отделена от других
катионов. Осадок хлоридов анализируют отдельно.
в) Чтобы избежать образования коллоидных растворов суль-
фидов, осаждение следует вести из горячего раствора. Однако
растворимость H2S, как и всех других газов, с повышением тем-
пературы уменьшается, вследствие чего катионы IV группы от-
деляются менее полно. Поэтому в конце осаждения раствор раз-
бавляют равным объемом холодной дистиллированной воды и
снова насыщают H2S. При этом достигается не только охлажде-
ние раствора, но и понижение в нем концентрации иоиов Н+,
способствующее более полному осаждению Cd++.
г) При стоянии осадка сульфидов IV группы в соприкоснове-
нии с соответствующим раствором происходит «последующее осаж-
дение» сульфида цинка (стр. 213). Поэтому, чтобы избежать «по-
тери» Zn++, необходимо не откладывать фильтрование на слишком
долгий срок.
2. Действие НС1. Разбавленная соляная кислота (а также рас-
творы хлоридов) осаждает ионы Ag+, Hg^+ и Pb++ в виде
§ 66. ДЕЙСТВИЕ ГРУППОВЫХ РЕАГЕНТОВ
373
белых осадков AgCl, Hg2Cl2 и РЬС12, например:
А§--НСГ - | AgCl
Hg+ +4-2СГ = | Hg3Cla
Получите все три хлорида иа опыте и изучите их свойства.
я) Осадок AgCl при взбалтывании содержимого пробирки со-
бирается в белые творожистые хлопья. На свету он становится
фиолетовым или даже чернеет (разложение). В разбавленных
кислотах (HNO3, H2SO4) хлорид серебра, как соль, образованная
( ильной кислотой, ие растворим. Легко растворяется он в NH4OH
вследствие образования ионами Ag+ (отдаваемыми в раствор осад-
। ом) комплексных ионов lAg(NH3)2j+:
AgCl+2NH4OH [Ag(NH3)2ja-|--2HsO,
Если на полученный раствор [Ag(NH;i)2]CI подействовать ка-
кой-либо кислотой, например HNO3, то введенные с нею ионы во-
дорода будут соединяться с молекулами NH3 в еще более проч-
ный комплекс NH* и равновесие диссоциации [Ag(NH3)J+
[Ag(NH3)2]+ Ag+ +2NH3
будет нарушаться. Следствием этого будет разрушение указанно-
го аммиачного комплекса серебра и накопление в растворе ионов
Ag н. Но так как в растворе присутствуют также ионы С1~, обра-
зовавшиеся в результате диссоциации [Ag(NH3)2]Cl по первой
< гупени, то произведение растворимости AgCl окажется превы-
шенным и эта соль выпадет в осадок. Общее уравнение рассмат-
риваемой реакции:
[Ag(NH3).,]Cl -|-2HNO3 — | AgCl-Ь 2NH4NO3
Действие NH4OH используется в ходе анализа для отделения
AgCl от Hg2Cl2, а действие HNO3 на полученный раствор
IAg(NH3)3]Cl—для открытия Ag+. "Для открытия Ag+ можно
воспользоваться также тем, что катион Ag+ образует с иоиом J-
очень трудно растворимую соль AgJ, произведение растворимости
> которой (ПР~ 1,5- 10~1ь) несравненно меньше, чем константа
нестойкости комплекса [Ag(NH3)3]+ (А„ес,. —6,8-10“8). Вследствие
этого, если на раствор IAg(NH3)2!Cl подействовать KJ, то кон-
центрация ионов Ag+ в растворе окажется достаточной для пре-
вышения произведения растворимости AgJ, который и выпадает
в осадок (§ 48). Реакция протекает по уравнению:
[Ag(NH3)ajQ+KJ+2H2O= | AgJ+KCl-H2NH4OH
или
[Ag(NH3)2]+ + J" +2НгО= j AgJ+2NH4OH
374
ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Осадок AgJ—желтого цвета. В избытке KJ он может раство-
риться вследствие образования комплексной соли K[AgJ2].
Подобные же комплексы иои Ag"1 образует и с ионами С1-
в качестве аддендов. Поэтому в достаточно концентрированных
растворах НО и хлоридов AgCl заметно растворим. Реакция, про-
исходящая при действии избытка НО отвечает уравнению:
AgCl+HCl=H[AgCl.J
б) Осадок HgeCl2—белого цвета. В отличие от AgCl он не
растворяется, а чернеет при действии NH4OH. В этом случае
вначале образуется амидиое соединение одновалентной ртути:
Hg3Cl2+2NH40r=lNH2Hg3l Cl4-NH4C1 + 2НЙО
Эго вещество по составу отвечает NHdCl, в котором два атома
водорода замешеш двумя атомами одновалентной ртути. Оно,
однако, неустойчиво и по мере образования сейчас же распадается
по уравнению:
[NHaHg2lCl=lNH,Hg]CI+Hg
Образующаяся при реакции мелкораздробленная металличе-
ская ртуть—черного цвета, чем и обусловлено почернение осадка.
Это важнейшая реакция иона HgA+, которую мы будем при-
менять для его открытия.
в) Осадок РЬС12—тоже белого цвета. Он растворим в горячей
воде (испытайте!). Этим пользуются для отделения его от AgCl
и Hg.2Cl.r Довольно значительна также растворимость РЬС12
и в холодной воде (И а/л при комнатной температуре). Вследствие
этого ионы РЬ*+ осаждаются НО неполно; часть их, оставшаяся
в растворе, осаждается впоследствии вместе с катионами второй
подгруппы IV группы в виде PbS.
§ 67. Реакция катиона Ag+
В водных растворах ион Ag+ бесцветен.
1. Едкие щелочи NaOH и КОН дают с ионом Ag+ бурый оса-
док Ag2O, который образуется вследствие распада получающейся
в первый момент неустойчивой гидроокиси серебра:
2AgMO3+ 2NaOH=2AgOH+2NaNO3
2AgOH=|Ag2O+H3O
Осадок растворим в NH4OH с образованием комплексного
аммиачного соединения серебра:
Ag2O-i-4NH4OH=:2[Ag(NH3)2lOH+3H2O
§ б? РЕАКЦИИ КАТИОНА Ag +
375
При действии NH4OH на растворы солей серебра может также
Di шасть осадок Ag.3O, который, однако, сейчас же растворяется
п избытке реактива.
2. Хромат калия К2СгО4 образует с ионом Ag+ кирпично-
красного цвета осадок Ag2CrO4:
2Ag++CrO~- — ; Ag2CrO4
Осадок растворим в HNOS и в NH4OH, ио весьма трудно рас
'теряется в СН3СООН.
3. Гидрофосфат натрия Na2HPO4 образует с ионом Ag+ жел-
11411 осадок Ag3PO4, растворимый в HNO3 и NH4OH:
3Ag+4-2HPO“-= | Ag.}PO,4-H,POr
Если сравнить эту реакцию с аналогичной реакцией ионов
Ва г+, Са + 4 и Sr++, где образуются осадки соответствующих
кислых солей, например
Ва+ + + НРО---= | ВаНРО4
ю различное течение этих реакций может, на первый взгляд, по-
казаться странным. Причина этого различия заключается в раз-
ной растворимости соответствующих соединений. Именно в слу-
чае солей серебра меиее растворима средняя соль Ag3PO4. По-
этому, несмотря на малую концентрацию ионов Р07 в рас-
творе* Na2HPO4, произведение растворимости Ag3PO4 дости-
гается раньше, и эта соль выпадает в осадок**. Наоборот, в слу-
чае солей бария, стронция и кальция раньше достигаются произ-
ведения растворимости кислых солей, которые вследствие этого
и образуются при реакции.
4. Растворы бромидов и иодидов (ионы Вт- и J-) образуют
с ионом Ag+ бледно-желтоватый осадок AgBr и желтый AgJ:
Ag++Br = | AgBr (ПР=7,7 • 1O“1S)
Ag4 -j-r= | AgJ (ПР-1,5 - 1O"1C)
В отличие от хлорида серебра (ПР=1,56- 10"10) иодид серебра
пе растворяется в NH4OH (испытайте!), а бромид серебра рас-
творяется в нем лишь незначительно. Причина различного отно-
шения их к NH4OH заключается в различных величинах про-
изведений растворимости.
^__Ион Р04 образуется вследствие дальнейшей диссоциации аниона
ПРО4 , происходящей в крайне незначительной степени (/<3=2,2-10-13).
** Напомним, что в случае катионов III группы при действии Na2HFO4
также выпадают в осадок средние соли.
376 ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ группа катионов
Если, однако, действовать на эти осадки растворами KCN
Или Na2S2O3, образующими с ионом Ag+ менее диссоциированные
по сравнению с [Ag(NH3)2I+ (Ккест<|=6,8-10~8) комплексы
[Ag(CN)J- (К„ест. = 1 10-’') и [Ag(SgO3)]~ (*„„. = 1- 10-13), то
растворяются также* AgBr и AgJ.
5. Восстановление иоиов Ag+ до металлического серебра.
Ион Ag+ имеет сравнительно высокий нормальный окислительный
потенциал (Ео~0,81 в) и поэтому может быть восстановлен до ме-
таллического серебра различными восстановителями.
а) Восстановление формальдегидом НСОН.
В пробирку, очищенную от жира промыванием хромовой
смесью и затем водой, поместите несколько капель раствора соли
серебра и разбавьте его 10 каплями воды. Туда же прилейте
8—10 капель 2 н. раствора NH4OH и несколько капель разбавлен-
ного раствора формальдегида (формалина). При погружении
пробирки в горячую воду на стенках ее образуется блестящее
зеркало металлического серебра:
AgaO+HCOH== | 2Ag4-HCOOH
б) Восстановление ионами Мп++. Эту реакцию
мы уже применяли в качестве капельной реакции на ион Мп-ь+
(§ 56, п. 7). Уравнение ее:
2AgCl+Mn+ + -НОН’ = | 2Ag-f- 2СГ + j MnO(OH)a+H2O
Реакция может быть использована также и для открытия иона
Ag+ капельным методом.
Изменения, которые в нее вносят, заключаются в том, что рас-
твор соли серебра заменяют в этом случае каплей исследуемого
раствора, а ион Мп++ вводят с каплей раствора Mn(NO8)2. При-
знаком присутствия иона Ag+ является моментальное почернение
пятна при действии щелочи**.
Реакция позволяет открыть 2 ре Ag+. Предельное разбавление
1 : 25 000.
6. Микрокристаллоскопическая реакция. В каплю исследуе-
мого раствора, подкисленного уксусной кислотой, внесите кри-
сталлик К?Сг2О7. Образуются крупные красно-бурые или оран-
жевые кристаллы Ag2Cr2O7 (см. рис. 30, стр. 298). Открываемый
минимум—0,15 рг, предельное разбавление 1 : 6600. Соли свинца
также дают осадок с би хроматом калия. Однако образуемые им
кристаллы РЬСгО4 нетрудно отличить от кристаллов Ag2Cr8O7,
так как они мельче последних и имеют не оранжевую, а желтую
окраску. Реакции мешают соли ртути.
* Растворение AgJ в Na2S2O3 происходит лишь при употреблении большо-
го избытка реактива.
** Медленное потемнение его зависит от превращения Мп++ в МаО(ОН)3
под действием кислорода воздуха.
§ 68. РЕАКЦИИ КАТИОНА ₽b+ +
377
7. Пирогаллол* при растирании с твердыми солями серебра
Moiч гапавливает их до металлического серебра, вследствие чего
р< гкционная смесь чернеет. При изучении реакции 1—2 капли
раствора AgNO3 выпарьте досуха в маленькой чашке и, по охлаж-
дении, разотрите сухой остаток с несколькими крупинками твер-
дого реактива.
Другие катионы IV группы, за исключением ртути, открытию
Лп+ этой реакцией не мешают. Ртуть мешает реакции только в
том случае, если она присутствует в виде нитрата.
§ 68. Реакция катиона РЬ++
В водных растворах ион РЬ++ бесцветен.
1. Щелочи NaOH, КОН и NH40H образуют белый осадок
РЬ(ОН)2, растворимый как в кислотах, так и в сильных щелочах:
Pb(NO3)2+2NaOH=2NaNO3+|РЬ(ОН)2 (иначе: Н3РЬО2)
Н2РЬОЯ+2NaO Н Na 2РЬО2 Д- 2 Н3О
Na2PbO2—плюмбит натрия. В аммиаке осадок РЬ(ОН)2 не-
растворим.
2. Серная кислота и растворимые сульфаты (ион SO7“) осаж-
дают ион РЬ++ в виде белого осадка PbSO4:
Pb++d-SO~= | PbSO4
1 Ч- 1 4
Осадок растворим при нагревании в растворах едких щелочей
вследствие образования плюмбитов, например:
PbSO4+4-КОН = К2РЬОЙ 4-K2SQ4+2Н2О
PbSO4 также растворяется при нагревании в концентриро-
ванном (30%-ном) растворе CH3COONH4, вероятно, вслед-
ствие образования иона (СН3СОО)РЬ+, сравнительно слабо-
диссоциированного из-за наличия в растворе избытка ионов
СН3СОО~
Кислоты НС1 и HNO3 также значительно повышают раство-
римость PbSO4. Это происходит вследствие связывания ионов
SO7" (отдаваемых сульфатом свинца в раствор) ионами Н+
* Формула пирогаллола:
ОН
378 ГЛАВА V ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
с образованием аниона HSO4 , степень диссоциации которого
Понижена в результате присутствия избытка ионов водорода:
PbSQj Pb+ + +SO-~
HNO4 > NOy-pH+
“ и
HSO.r
В молекулярной форме уравнение этой реакции имеет вид*:
2PbSO4+2HNO3=Pb2(HS04)2+Pb(NO3)2
Из сказанного следует, что для полного отделения иона РЬ + +
в виде PbSO4 необходимо удаление из раствора указанных кислот.
3. Хромат калия К2СгО4 и бихромат калия К2Сг2О7 образуют
весьма мало растворимый хромат свинца желтого цвета (ПР—
= 1,77-10~14):
РЬ+ + ф СгО--= | РЬСгО4
2РЬ+4+Сг,О7- ~+Н3О= | 2РЬСгО44-2Н+
Осадок легко растворяется в растворах едких щелочей и
трудно растворяется в разбавленной азотной кислоте. В аммиаке
и уксусной кислоте он практически не растворим. Эта реакция —
одна из наиболее важных реакций иона РЬ + + .
4. Иодид калия KJ образует с ионом РЬ++ желтый осадок
PbJ2:
РЬ+ + 4-2.Г = | PbJ2
Получив осадок, прибавьте в пробирку немного воды и 2 н.
раствор СН3СООН и нагрейте; при этом осадок растворяется.
По охлаждении (погружением пробирки в холодную воду) PbJ2
снова выпадает, но уже в виде блестящих золотистых кристаллов.
Эта характерная для РЬ++ реакция является в то же время одной
из наиболее красивых аналитических реакций.
5. Гидрофосфат натрия Na2HPO4 образует белый осадок
РЬ3(РО4)2, сравнительно трудно растворимый в разбавленной
азотной и в уксусной кислотах, чем иногда пользуются для отде-
ления иона РО7 от катионов Ш, II и 1 групп. Реакция идет
по уравнению:
ЗРЬ+ + 4-4НРО~~== | Pbs(PO4)2+2H2PO-
Осадок растворим в щелочах, а также в 2 н. растворе HNO3i
* В случае BaSO4 присутствие кислот не вызывает заметного растворе-
ния вследствие значительно меньшей величины произведения растворимости
этой соли по сравнению с величиной произведения растворимости PbSO4.
§ 69. РЕАКЦИИ КАТИОНОВ РТУТИ 379
6. Капельная реакция с бензидином. Фильтровальную бумагу
(мочите аммиачным раствором 3%-ной Н2О2 и нанесите на увлаж-
ненное место каплю исследуемого иа РЬЧ'+ раствора. Бумагу по-
держите в парах кипящей воды. При этом образовавшаяся (в ре-
цльтате взаимодействия соли свинца с NH4OH) гидроокись св.чн-
щ| окисляется перекисью водорода в двуокись свиица (бурого
цвета):
РЬ(ОН) 2 + Н2О2 - РЬО,+2Н,0
и в то же время разрушается избыток Н2О2.
Если затем влажное пятно обработать иа бумаге каплей рас-
шора ацетата бензидина, то последний окислится образовавшейся
1’ЬО2, и пятно посинеет*, реакция позволяет обнаружить 1,5
РЬ++. Предельное разбавление 1 ; 33 000.
7. Микрокристаллоскопическая реакция. Каплю исследуемо-
го на ион РЬ++ раствора смешайте на предметном стекле с кап-
лей ] %-ного раствора ацетата меди и досуха выпарьте. По охлаж-
дении смочите сухой остаток каплей концентрированного раствора
(.H.jCOONH4 hKNO2b 50%-ной уксусной кислоте. Выпадают чер-
ные кубической формы кристаллы K2Pb ICu(NO2)J (см. рис 6,
стр. 98). Это—наиболее характерная микрокристаллоскопиче-
ская реакция иона РЬ++. Открываемый минимум—0,03 Pbr+,
предельное разбавление 1 : 33 000.
§ 69. Реакции катионов ртути
Ртуть образует два ряда солей: соли окиси и соли закиси.
Растворы первых содержат двухзарядные катионы Hg++, рас-
ызоры вторых—катионы Hg;?h+, в которых ртуть электрохимиче-
ски одновалентна (поскольку два положительных заряда прихо-
дятся в этом ионе иа два атома Hg).
Если, однако, учесть, что при образовании солей закиси ртути
атомы ее могут соединяться не только с соответствующими кис-
лотными остатками, но и между собой, придем к выводу, что в
действительности ртуть двухзарядна и здесь. Это видно, напри-
мер, из следующих структурных формул:
Hg-Ci
Hg—Cl
Hg—NO3
bg—NO3
:СгО4 и т. д.
Соли ртути ядовиты. Образуемые ею ионы в водных растворах
бесцветны.
Уравнение реакции аналогично приведенному в примечании на стр 307
380
ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Реакции катиона Hg^+
1. Щелочи NaOH и КОН образуют черный осадок закиси
ртути:
Hg2(NO3)3+feOH= | Hg2O+H?O+2NaNO3
Действие аммиака, представляющее важнейшую качественную
реакцию Hg2-+, рассматривалось в § 66.
2. Йодид калия KJ образует зеленоватый осадок Hg.,J2:
Hg++ + 2J- ~ I HgA
3. Хромат калия К2СгО4 образует красный осадок Hg2CrO4,
нерастворимый в щелочах и в разбавленной азотной кислоте:
Hg++ -pCrOj- ~= | Hg,CrO4
4. Восстановление Hg^+ ДО металлической ртути, а) При
действии на раствор соли ртути (I) избытком раствора SnCl2
образуется белый осадок Hg2Cl2, сереющий вследствие восстанов-
ления до металлической ртути:
Hg2(NO3)?+SnCl2==-- | Hg2Cla+Sn (NOs)2
4- SnCl2=|2Hg+ SnCl4
б) Если каплю раствора Hg2(NO.3)2 поместить на блестящую
медную пластинку (или монету) и дать постоять, то на медной
пластинке образуется серое пятно металлической ртути:
Hg2 (NO3)24 Cu=Cu (NO8)a+ | 2Hg
Если смыть раствор водой и пятно протереть тряпочкой или
фильтровальной бумагой, оно становится блестящим.
Реакции катиона Hg++
1. Едкие щелочи NaOH и КОН образуют с солями ртути (II)
желтый осадок HgO, так как гидроокись ртути неустойчива
(ср. Ag+):
Hg++420H -Hg(OH)2
Hg(OH)2= i HgO-(-H2O
2. Аммиак NH4OH осаждает белый осадок амидного соедине-
ния, например:
HgCV 2NH4OH = I [NH2Hg]Cl+NH4Cl+2H2O
Осадок растворим в кислотах.
§ 69 РЕАКЦИИ КАТИОНОВ РТУТИ
381
3. Иодид калия KJ образует с ионом Hg++ орнажево-красиый
оспдок HgJ2:
Hg+ + +2KJB| HgJ2+2K+
В избытке реактива осадок растворяется вследствие образо-
ii.шия весьма устойчивого комплексного иона [HgJ4]—
(Aliccr =5.10-3i):
HgJ, + 2KJ=KjHgJj
Если к полученному раствору прибавить каплю раствора
NII4OH или какой-либо соли аммония и концентрированного
раствора щелочи, то образуется характерный красно-бурый оса-
док иодида оксимеркураммония, например:
NH4C1 +2K2[HgJj+4КОН=
= | О
, NH2 J-eKC1+7KJ4-3H2O
Hgz j
Эту реакцию под названием реакции Несслера мы уже приме-
нили для открытия иоиа NH*. С таким же успехом она может
быть использована и для открытия иоиа Hg++.
4. Хромат калия КгСгО4 образует желтый осадок HgCrO4,
краснеющий при стоянии (вероятно, вследствие образования ос-
новной соли).
5. Восстановление Hg++ до Hg*+ и металла, а) При дейст-
вии SnCl2 на растворы солей ртути (II) сначала образуется белый
осадок Hg2Cl2, который при избытке реактива постепенно сереет
вследствие восстановления до металлической ртути. Течение
реакции может быть представлено уравнениями:
2Hgci2+Snci2= ;Hg2ci2 + sncu
Hg2Cl2H-SnCl242Hg + Snl4
б) Металлическая медь действует на Hg++ так же, как и на
Hg2++i
Hg+ + +Cu=| Hg+Cu+ +
Аналогично действуют многие другие металлы, стоящие в
ряду напряжений (стр. 352) левее ртути.
6. Дифенилкарбазид* образует с растворами солей ртути осад-
ки фиолетового или синего цвета неустановленного состава. Чув-
* Формула его:
О
Z~\-HN-HN—С—NH—
382
ГЛАВА V ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
ствительность этой реакции понижается с увеличением содержа-
ния кислоты в растворе.
В нейтральных или уксуснокислых растворах окрашенные
соединения с дифенил карбазидом образуют также и другие ка-
тионы тяжелых металлов (например, Cu++, Fe+++, Сог1‘
и др.), по в растворах, содержащих 0,2 моль/л HNO3, реакция
специфична для катиона Hg++ (если отсутствуют хроматы и мо-
либдаты). Открываемый минимум (в азотнокислой среде)—1 и.г
Hg h + .
Присутствие хлоридов затрудняет открытие ртути вслед-
ствие образования малодйссоциированной соли HgCl2.
7. Миирокристаллоскопическая реакция Каплю раствора со-
ли ртути (II) осторожно выпарьте с азотной кислотой почти до-
суха. К остатку прибавьте небольшую каплю реактива, полу-
чаемого растворением 1 вес. ч. Co(NO.,)2 и 2,5 вес. ч. NH4CNS
в возможно малом количестве воды. Прн этом образуются кри-
сталлы Co[Hg(CNS)J, окрашенные в синий цвет (см. рис. 33,
стр. 318). Открываемый минимум—0,04 pa Hg++. Предельное
разбавление 1 : 25 000.
§ 70. Реакции катиона Си++
Растворы солей меди окрашены в голубой илн зеленый цвета.
1. Едкие щелочи NaOH и КОН образуют с ионом Си++ голу-
бой осадок Сы(ОН)2, чернеющий при нагревании вследствие пре-
вращения в СнО:
Си+ + +2ОН“= | Си(ОН)2
Cu(OH)a=CuO + H,O
Гидроокись меди обладает слабо выраженными амфотерны-
ми свойствами и поэтому частично растворима в избытке КОН
или NaOH (особенно при нагревании) с образованием куп-
ритов.
В присутствии глицерина, а также винной и лимонной кислот
и некоторых других органических соединений, содержащих в мо-
лекуле гидроксильные группы, ион Си++ образует комплексные
соединения синего цвета, ие осаждаемые при действии щелочей.
Убедитесь в этом на опыте, прибавив к раствору соли меди глице-
рин или винную кислоту и подействовав щелочью.
2. Аммиак NH4OH, будучи прибавлен в небольшом количестве,
осаждает основную соль зеленоватого цвета, например (CuOH)2SO4,
легко растворимую в избытке реактива. При этом образуется ком-
плексное аммиачное соединение меди интенсивно синего цвета.
$ 70 РЕАКЦИИ КАТИОНА Cu+ +
383
В ионной форме эта весьма характерная реакция иона Си**
может быть представлена уравнениями:
2Cu+ + 4-SO--+2NH4OH= | (CuOH)2SO44-2NH+
(CuOH)2SO4+8NH4OH=2[Cu(NH3)J + + +SO4‘“-b2OI-r +8Н,0
При подкислении аммиачный комплекс меди разрушается вслед-
। ише связывания молекул NH3 ионами Н+ с образованием более
устойчивого комплекса NH<T (ср. аналогичную реакцию Ag1).
Ирк этом синяя окраска раствора изменяется в голубую (цвет
нона Си**). Разрушение комплекса [Cu(NH3)J+* происходит
опоке при действии H2S, поскольку концентрация ионов Си.**
г растворе оказывается достаточной для превышения произведе-
ния растворимости CuS, который выпадает при этом в осадок.
3. Ферроцианид калия KJFe(CN)J образует с ионом Си**
красно-бурый осадок ферроцианида меди:
2Cu+ + + [Fe(CN)6]-== | Си, [Fe(CN)cj
Осадок не растворим в разбавленных кислотах, но растворяет-
i я в аммиаке (образование комплексного соединения). Он разла-
гается также при действии щелочей:
Cu3fFe(CN)6]4-4OH- = j 2Cu(OH)2+ [Fe(CN)6]==
Рассматриваемая реакция чувствительнее, чем реакция с
NI-I4OH.
4. Тиосульфат натрия Na2S2O3, прибавленный к подкислен-
ному раствору соли меди, вызывает обесцвечивание его вслед-
ствие образования комплексной соли. Если полученный раствор
нагреть, образуется темно-бурый осадок смеси Cu2S с серой. Реак-
ция может быть представлена уравнением:
2Си+ +4-25,0--4-2Н,О= | CuaS’+ | S+4H+*2SO4—
Так как ион Cd** при действии Na2S2O3 в кислой среде не
Образует осадка сульфида, эта реакция может быть использована
для отделения иона Си+ + от иона Cd**.
5. Металлический алюминий, железо и цинк восстанавливают
пон Си++ до металла, выделяющегося в виде красной губчатой
массы, например:
ЗСи++-|~2А1 = | ЗСи4-2А1+ + +
Эта реакция также может быть использована для отделения
Си** от Cd++.
Судя по положению меди и кадмия в ряду напряжений (стр.352),
следует ожидать, что оба эти металла могут быть вытеснены из
растворов их солей алюминием, железом и цинком. Однако если.
384
ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
вести эту реакцию в присутствии H2SO4, то растворимый в кисло-
тах металлический кадмий не выпадает. Наоборот, металлическая
медь, соответственно своему положению в ряду напряжений пра-
вее водорода, в разбавленной HaSO4 не растворяется и потому
выделяется в ее присутствии.
Осаждение меди не происходит в присутствии HNO3, легко
растворяющей этот металл:
3Cu + 2NO^4-8H+=3Cu+ + 4-2NO | +4Н2О
Рис. 37. Кристаллы Cu[Hg(Ci\'S)(IJ.
Следовательно, перед тем как отделять ионы Си++ от Cd++,
необходимо полностью удалить HNO3, что достигается выпарива-
нием* раствора с H2SO4.
6. Бензидин в присутствии цианида калия KCN. Цианид
меди (II) Cu(CN)2 весьма неустойчив и в момент образования вос-
станавливается в CuCN, отщепляя дициан (CN)2. Поэтому цианид
меди (II) способен окислять бензидин, образуя соединение, окра-
шенное в синий цвет, на чем и основана описываемая ниже капель-
ная реакция
На полоску фильтровальной бумаги поместите в указанно»
последовательности каплю исследуемого раствора, каплю рас-
твора бензидина и каплю рас-
твора** KCN. В присутствии
Си + + пятно синеет. Ионы Ag+
и Fe++ должны отсутствовать.
7. Ацетат цинка (СН.,СОО)2Хп
и тетрародаимеркуриат аммо-
ния (NH4)jHg(CNS)J. К
капле подкисленного испы-
туемого раствора, находи-
шься на капельной пластин-
ке, прибавьте по капле 1 %-
ных растворов (CH.,COO)3Zn
и (NH4).>|Hg(CNS)4l. При этом
образуется осадок комплекс-
ного соединения роданидов
цинка, ртути и меди, окрашенный в фиолетовый цвет. Для того что-
бы реакция удалась, необходимо брать очень сильно разбавленный
раствор соли меди, иначе вместо фиолетового осадка образуется,
желто-зеленый осадок Си lHg(CNS)4J. Иоиы Fe+++, Со++ и
Ni + + должны отсутствовать. Реакция позволяет открыть 0,1 ре
Си++. Предельное разбавление 1 : 500 000.
* Сказанное относится и к отделению иона Си+ + действием Na2S2O3, ко-
торый окисляется азотной кислотой до Na2SO4 и серы.
** Раствор KCN может быть заменен растворами КВг (ненасыщенным) илн
NIIaCNS, так как CuBr2 и Cu(CNS)2 неустойчивы так же, как и Cu(CN)a.
§ 71. РЕАКЦИИ КАТИОНА Cd++ 385
К Микрокристаллоскопическая реакция. К капле исследуе-
мою раствора, слабо подкисленного СН3СООН, прибавьте каплю
। к11 нора (NH4)J.Hg(CNS)4L При этом выпадают характерные жел-
id зеленые кристаллы Си [Hg(CNS)J (рис. 37). Реакция позволяет
отрыть 0,1 цг Си++. Предельное разбавление 1 : 10 000.
11<ш Cd++ также дает с (NH4)2 [Hg(CNS)J кристаллический осадок.
9 Реакции сухим путем, а) Окрашивание пламени. Соли меди
опрашивают пламя в синий или зеленый цвет.
б) При растирании твердых солей меди с твердым NH4CNS
pi шционная смесь моментально чернеет вследствие образования
роданида меди (II)*:
CuSO4+2N H(CNS—Cu( CNS), + (NHJ 2SO4
§ 71. Реакции катиона Cd+ h
В водных растворах ион Cd++ бесцветен.
1. Едкие щелочи NaOH и КОН осаждают белую гидроокись
кадмия Cd(OH)2, растворимую в кислотах.
2. Аммиак NH4OH осаждает Cd(OH)2, растворимую в избытке
реактива вследствие образования комплексного аммиачного со-
единения:
Cd+ + 4-2OH- = | Cd(OH)s
Cd(OH)s+4NH4OH= [Cd(NH3] J + + +2OIT +4H3O
В отличие от [Cu(NH3)J++ комплекс [Cd(NH3)J++ бесцветен.
Образованием указанных комплексов пользуются в ходе анализа
для отделения ионов Си++ и Cd++ от иона Bi+++, образую-
щего при действии NH4OH основную соль, не растворимую в из-
бытке аммиака.
3. Сероводород H2S в не слишком сильно кислых, а также в
нейтральных и щелочных растворах (при pH>0,5) образует жел-
тый осадок CdS, не растворимый в едких щелочах и сульфиде на-
|рия (отличие от SnS2 и сульфидов мышьяка). Избыток кислоты,
а также хлоридов мешает течению этой самой характерной реак-
ции иона Сс1+Н’. В отличие от CdS сульфид меди CuS, имеющий
гораздо меньшую величину произведения растворимости, обра-
зуется н в сильнокислой среде даже в присутствии большого из-
бытка NH4C1. Этим можно воспользоваться для отделения Си++
от Cd++; с которым они по ходу анализа оказываются вместе в
* Эта же реакция происходит и при смешении растворов соли меди (И)
и роданида, с той разницей, что образовавшийся сначала черный осадок
Cu(CNS)2 постепенно белеет при стоянии (быстрее—при действии H3SOg) вслед-
ствие восстановления в CuCNS и образования родана (CNS)2:
2Cu(CNS)2=2CuCNS+(CNS),
25 в. н. Алексеев
386
ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
виде комплексных аммиакатов. Отделение ведется различными
способами.
а) Аммиачный раствор, содержащий ионы (Cu(NH3)J++ и
[Cd(NH3)J++, слегка подкисляют 2 и. раствором НС1 до пере-
хода темпо-синей окраски комплекса меди в голубую окраску ио-
на Си++, после чего прибавляют к нему равный объем 2 н. рас-
твора НС1 (или 1 мл концентрированной НС1 на каждые 10 —
11 мл раствора). Полученный раствор (1 н. по содержанию
НС1) нагревают почти до кипения и, не давая остывать, насыщают
сероводородом. Убедившись в полноте осаждения, осадок CuS
отделяют и отбрасывают. Фильтрат в 3—4 раза разбавляют водой*
и пропускают H2S. Желтый осадок CdS указывает на присутст-
вие Cd++.
б) К аммиачному раствору прибавляют 2 и. раствор НО до
кислой реакции и твердый NH4C1 до насыщения раствора при
взбалтывании. Нагрев раствор, пропускают через него H2S. .
Добившись полного осаждения CuS, его отделяют и отбрасы-
вают. Фильтрат разбавляют в несколько раз водой и про-
пускают H2S. Желтый осадок CdS указывает на присут-
ствие Cd++.
в) Аммиачный раствор слегка подкисляют до перехода синей
окраски аммиачного комплекса меди в голубую окраску иона
Си++, нагревают раствор и пропускают через него H2S до пол-
ного осаждения сульфидов меди и кадмия. Осадок отделяют и
нагревают со смесью 2 н. раствора НО и воды. При этом CdS
растворяется, a CuS остается в осадке. Отфильтровав осадок,
фильтрат раза в три разбавляют водой и действуют сероводородом
или свежеприготовленной сероводородной водой.
4. Глицерин СН2ОН—СИОН—СН2ОЙ не образует комплексов
с ноном Cd++. Это отличает ион Cd + + от катионов Pb++, Си++
и Bi +++, образующих с глицерином растворимые глицераты»
например
н н н
Н—С—С—С--Н
но о о
'рь
* Без разбавления CdS не выпадает. Причина невыпадения осадка заклю-
чается не только в понижении концентрации ионов S" ", вследствие увеличе-
ния концентрации ионов Н+, но и в уменьшении концентрации ионов Cd+ +
в результате образования комплекса [CdClJ~ ~. Поэтому CdS не выпадает так-
же и из умеренно кислого раствора, если к нему прибавить до насыщения твер-
дый Nli4Cl.
§ 71. РЕАКЦИИ КАТИОНА Cd+ +
387
из раствора которых щелочи не осаждают РЬ++. Поэтому, если
нт раствор, содержащий все указанные катионы, подействовать,
при нагревании, избытком щелочи в присутствий глицерина, то
пон Cd++ будет полностью осажден в виде Cd(OH)2, в то время
как ионы Pb ++, Си++ и Bi + + + останутся в растворе в виде
глицератов. Это позволяет значительно упростить ход анализа
второй подгруппы IV группы, так как ионы РЬ++, Сц+ + и Bi+i- +
могут быть открыты в фильтрате после отделения Cd++ дробным
методом.
Так, ион Си+ + открывают по синей окраске раствора, присущей глице-
рату меди, а также реакцией с K4[Fe(CN)0| после подкисления части раствора
уксусной кислотой Ион РЬ++ может быть открыт действием КаСгО4 на под
кисленный СНуСООН раствор*. Наконец, ион Bi + + + открывают реакцией
восстановления его в металлический висмут действием раствора станнита
(см. § 72, п. 4). При этом к раствору NaaSnO} прибавляют по каплям щелочной
исследуемый раствор, полученный после отделения Cd(OII)2. Почернение
содержимого пробирки указывает на присутствие Bi+ + + .
Для проверки осадок Cd(OH)a, полученный при осаждении щелочью в
присутствии глицерина, после отделения от раствора и промывания растворяют
в разбавленной НС1 и снова переосаждают щелочью в присутствии глицерина
(для освобождения от небольших количеств гидроокисей меди и висмута,
соосажденных при первом осаждении). Далее полученный осадок Cd(OH)a,
отделенный от раствора, растворяют в 2 н НС1, разбавляют четырехкратным
объемом воды и пропускают через раствор H2S. Желтый осадок CdS подтвер
ждает присутствие Cd+ + .
5. Цианид калия KCN дает с ионом Cd++ белый аморфный
осадок Cd(CN)2, легко растворимый в избытке реактива с обра-
зованием комплексного иона [Cd(CN)J—:
Cd+ + +2CN“= ; Cd(CN)2
Cd(CN)2 + 2CN~ — [Cd(CN)4]~ ’
Комплексный цианид кадмия частично диссоциирует на со-
ставляющие его ионы CN" и Cd + + (Хнест- = М 10~17). При этом
концентрация ионов Cd + + в растворе оказывается достаточной
для того, чтобы при действии H2S произведение растворимости
CdS было превышено и образовался осадок.
Ион Си++ образует с ионом CN~ сначала желтый осадок
Cu(CN)2, который, однако, неустойчив и сейчас же восстанавли-
вается в цианид одновалентной меди CuCN белого цвета. Послед-
ний растворяется в избытке цианида с образованием комплекса
[Cu(CN)J-----:
Cu+ + -J-2CN' = | Cu(CN)2
2Cu(CN)2=2CuCN-|-(CN)2
CuCN+3CN" =[Cu(CN)4]’-“
* Если CHyCOOH прибавлено мало, может выпасть желтый осадок хрома
та висмутила. В отличие от РЬСгО4, он не растворим в щелочи, но растворяется
в СНзСООЫ.
25*
388
ГЛАВА V ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
В отличие от комплексного цианида кадмия, комплекс меди
очень устойчив (Кнест.=5-10~28) и не разлагается при действии
H2S. Это дает возможность открыть Cd+ + в ходе анализа, ие
отделяя иона Си++. Для этого на смесь аммиачных комплексов
меди и кадмия действуют раствором KCN, прибавляя его до ис-
чезновения синей окраски иона [Cu(NH8)J++ и еще 2—3 капли
избытка. Комплекс [Cu(NH3)4J+ + переходит в более устойчивый
комплекс [Cu(CN)4J--------------------------------------------------.
Рис. 38. Кристаллы Cd[I-Ig(CNS)J.
Если после прибавления
KCN пропустить в раствор
H2S, то в присутствии иона
Cd + + выпадает характер-
ный желтый осадок CdS.
При выполнении реак-
ции необходимо помнить,
что KCN сильнейший яд и
обращаться с ним следуете
большой осторожностью.
Нельзя действовать KCN
на кислые растворы, так
как при этом образуется
летучая и очень ядовитая
синильная кислота HCN.
Выливать растворы после
опытов с цианидами следует в раковину или в склянку, находя-
щуюся в вытяжном шкафу.
6. Микрокристаллоскопическая реакция. К капле нейтраль-
ного или слабокислого раствора соли кадмия прибавьте каплю
раствора (NH4),JHg(CNS)4l. Выпадают бесцветные кристаллы
Cd[Hg(CNS)4] (рис. 38). Открываемый минимум—1 Cd++,
предельное разбавление 1 : 1000. Присутствие солей меди, ко-
бальта, железа (III) и цинка изменяет цвет и форму кристаллов
осадка вследствие образования смешанных кристаллов.
§ 72. Реакции катиона Bi+++
В водных растворах ион Bi+++ бесцветен.
I. Действие воды (гидролиз). Раствор BiCI3 сильно разбавьте
водой. При этом выпадает белый осадок основной соли, состав
которой отвечает формуле BiOCl. Течение реакции можно пред-
ставить следующим образом.
Сначала вследствие гидролиза по уравнению
BiCl34-2H.2O=Bi(OH)3C14-2HCl
образуется основная соль, содержащая две гидроксильные группы
в молекуле. 'Последняя, однако, неустойчива и, по мере обра-
§ 72. РЕАКЦИИ КАТИОНА BI+ + + 3.89
пшапия, сейчас же выделяет молекулу воды, причем получается
новая основная соль состава BiOCI, в которой место двух гидрок-
силов занимает один атом двухвалентного элемента—кислорода:
Bi(OH)2Cl=BiOCl-HH2O
Таким образом, в результате выделения воды в молекуле ос-
новной соли может и вовсе не оказаться гидроксильной группы.
Аналогично подвергается гидролизу и Bi(NO8)!5, образующий
<<ловную соль состава BiONO3. С нитратом висмута, однако,
реакция удается хуже, так как BiONO3 более растворим, чем
BiOCI; поэтому к раствору Bi(NO3)s лучше предварительно при-
бавить какой-либо хлорид, например NaCl, в присутствии кото-
рого образуется осадок BiOCI.
Одновалентная группа —Bi=O, входящая в состав основных
солей висмута, называется висмутилом. Поэтому BiOCI н
BiONOg могут быть названы соответственно хлоридом и нитратом
ни смутил а.
Реакции образования основных солей обратимы. Поэтому при
добавлении к BiOCI соляной кислоты и нагревании осадок рас-
творяется:
BiOCI +2НС1 = В1’С13+НЙО
При разбавлении раствора водой снова выпадает основная
соль.
2. Едкие щелочи NaOH и КОН образуют белый осадок гидро-
окиси висмута, растворимый в кислотах, но нерастворимый в
щелочах:
Bi + + + -f-3OH-=»= I Bi(OH)g
3. Аммиак NH4OH выделяет белый осадок основной соли, со-
став которой меняется в зависимости от концентрации раствора
п температуры.
4. Станниты калия и натрия K2SnO2 и Na2SnO2 восстанавли-
вают ион Bi+++, образуя черный осадок металлического висму-
та. Для выполнения реакции к раствору SriCl2 прибавьте (на хо-
лоду) избыток 2 н. раствора щелочи, чтобы первоначально выпав-
ший осадок Sn(OH)2 растворился с образованием станнита:
SriCl2+2NaOH=-2NaCl-p | Sn(OH)2 (или H3SriO2)
H2SnO2 -р 2NaOH - Na2SnO8+2 H 2O
К полученному щелочному раствору прибавляйте по каплям
раствор солн висмута. При этом выпадает черный осадок метал-
лического висмута:
Bi(NOs)0+3NaOH=Bi(OH)3+3NaNOg
2Bi(OH)34-3Na8SnO?- | 2Bi-f-3Na2SnO8+3H2O
390
ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Образующийся при реакции Na2SnO3 называется станнатом
натрия. Он представляет собой соль метаоловянной кислоты
H2SnO3, соответствующей окислу SnO2.
В иониой форме реакция может быть представлена уравне-
нием:
2Bi(OH)34-3SnO7~= ; 2Bi+3SnO”~+3H2O
Эту важнейшую реакцию иона Bi +++ можно выполнять иначе,
а именно, обработав раствором станнита осадок основных солей
висмута, полученный при отделении Bi+++ от Си + + и Cd++
действием избытка NH4OH.
Реакция удается также и со щелочным раствором комплекс-
ного соединения висмута с глицерином, поскольку при диссо-
циации этого соединения создается достаточная концентрация
ионов Bi+++.
Выполняя реакцию, необходимо избегать прибавления кон-
центрированной щелочи и нагревания, так как в этих условиях
может выпасть черный осадок металлического олова вследствие
разложения станнита:
2Na2SnO2+H2O=Na2SnO3+ | Sn+2NaOH
Если избыток щелочи слишком мал, то при стоянии может
образоваться черный осадок закиси олова SnO.
5. Бихромат калия К2Сг2О7 дает с солями висмута желтый
осадок бихромата висмутина:
2Bi+ + + 4-Cr2O”“4-2H2O — | (BiO)2Cr2O7+4H+
По внешнему виду осадок похож на хромат свинца, но в отли-
чие от него растворим в уксусной кислоте и не растворим в щело-
чах.
6 Гидрофосфат натрия Na2HPO4 осаждает ион Bi+++ в виде
белого порошкообразного осадка фосфата висмута:
В1 + + + 4-2НРО-- ;BiPO4+H2PO“
Осадок практически не растворим в разбавленной азотной
кислоте. Вследствие этого образование фосфата висмута может
быть использовано для отделения ионов РО~ (мешающих
разделению катионов Ш и II групп действием сульфида аммо-
ния) в систематическом ходе анализа катионов (см. стр 535).
7. Иодид калия KJ выделяет из достаточно концентрирован-
ных подкисленных растворов солей висмута черный осадок BiJ3,
растворимый в избытке KJ с образованием комплексных ионов
(BLJJ- оранжевого цвета:
В1 + + + -рЗГ = | BiJ3
§ 72 РЕАКЦИИ КАТИОНА В!+ + +
391
При умеренном разбавлении водой из этого раствора снова
пиша дает черный осадок BiJ3:
[BiJJ = | BiJg-|-J
При сильном разбавлении вместо BiJ3 получается оранжевый
осадок основной соли
(ВМ4]“ +Н2О= | BiOJ-'-ЗГ +2Н+
8. Тиомочевина SC(NH2)2. При действии азотнокислого рас-
твора тиомочевины па растворы солей висмута появляется желтое
окрашивание вследствие образования комплексных ионов
|SC(NH2)J3Bi+++. Ионы РЬ++ и Сс1++ образуют с тиомоче-
випой труднорастворимые соединения, но открытию В1++ +
они не мешают.
9. Оксихинолин CeH7ON и иодид калия К7 дают с растворами
солей висмута оранжево-красный осадок (соединение оксихино-
лина с комплексной кислотой HBiJ4 состава CflH7ON• HBiJJ.
В растворе должны отсутствовать катионы Ag+, Hg2h+ и Pb++,
осаждающие иоиы J-, а также окислители, окисляющие J~ в
и, в частности, иоиы Си++ и Fe+++. Мешающее действие
последних можно устранить, ведя реакцию в присутствии Na2S2O3
или SnCl2. При этом поступайте следующим образом*. К несколь-
ким каплям раствора прибавьте 2—3 капли реактива (смеси окси-
хинолина с KJ) и 1 каплю раствора крахмала. Если раствор при-
обретет синюю окраску (вследствие выделения иода присутствую-
щими в растворе окислителями), прибавляйте по каплям раствор
Na2S2O3 до обесцвечивания. В присутствии Bi+++ выпадает
оранжево-красный осадок.
Можно также выполнять реакцию капельным методом. По-
лоску фильтровальной бумаги смочите раствором SnCl2, после
чего нанесите на нее по капле исследуемого раствора и раствора
реактива. Для проверки полноты восстановления окислителей
смочите реакционное пятно каплей раствора крахмала. Оранжево-
красная окраска указывает на присутствие Bi+++.
10. Микрокристаллоскопическая реакция. В каплю соляно-
кислого раствора** соли висмута введите по крупинке КЗ и за-
тем RbC! (или CsCl). При этом образуются красные шестиуголь-
ные кристаллы комплексной соли состава Rb2[BiJs] • 2,5Н2О или
* С. М. Эфрос, 3. И. Хейфец и II. 3. Гол ы н к о. Дробное
открытие ионов висмута при помощи fe-оксихинолина (оксина) и йодистого ка-
лия, Труды Ленинградского химико-технологического института им. Ленсове-
та, вып. 27, 1953, стр. 119.
** Он не должен содержать большого избытка HCI.
392
ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Cs2[BiJ5b 2,5Н2О (рис. 39)*. Аналогичные кристаллы образует
также ион Sb + + +. Реакции мешает присутствие больших коли-
честв ионов Sn++++ и РЬ+4'.
Рис. 39 Кристаллы Rb2[BiJ5]-2,5Н2О.
$ 73. Анализ смеси катионов IV группы
Действие важнейших реактивов на катионы IV группы сопо-
ставлено в табл. 22.
Схема хода анализа смеси катионов IV—I групп, основанного
на применении изученных реакций, дана в табл. 23 (стр. 400—401).
Как и в ранее рассмотренных случаях, исследуемый раствор
может содержать осадок, не растворимый в разбавленной НО.
В этом осадке .могут находиться хлориды серебра, свинца и ртути
(I), а также сульфаты свинца и катионов П группы. Методы ана-
лиза всех других не растворимых в кислотах веществ будут рас-
смотрады в дальнейшем (§ 112).
Ход анализа смеси катионов /К—/ групп
1. Предварительные наблюдения и испытания. Анализ, как
всегда, начинают с предварительных наблюдений и испытаний.
Прежде всего обратите внимание на окраску раствора по которой
иногда можно открыть присутствие иона Си++. Чтобы сделать
* Кристаллы Cs2[BiJ2].2,5H_O мельче, чем кристаллы Rb2[BiJ5]-2,5Н2О,
но имеют такую же форму.
Я
Реакции катионов IV группы
Реагенты Кат ионы
Ag+ РЪ+ + Hg++ Hg+ + Cu+ + Cd+ + Bi+ + +
HgS в кислой среде или (NHJ2S Черный осадок Ag2S Черный осадок PbS Черный осадок HgS + Hg Черный осадок HgS, нераствори- мый в HNO3 Черный осадок CuS Желтый осадок CdS Черный осадок Bi,S3
НС! и хлориды Белый осадок AgCl, раствори- мый в NH4OH* Белый осадок РЬС12, раствори- мый в юрячей воде Белый осадок Hg2Cl2, чернею- щий otNH4OH**
КОН или NaOH Бурый осадок Ag2O Белый осадок РЬ(ОН)/**, растворимый в избытке щелочи Черный осадок я&о Желтый осадок HgO Голубой осадок Си(ОН)9*** Белый осадок Cd(OH)?**** Белый осадок Bi(OH)8***
NH4OH избыток Образование ионов [Ag(NH3)2]+ Белый осадок РЬ(ОН)2 Черный осадок fNH2HgjNO3+Hg Белый осадок [NH2Hg]Cl Образование ио- нов [Cu(NH3)4]++ синего цвета Образование ионов |Cd(NH3)4| + + Белый осадок основных солей
н3о •—- — — — — — Белый осадок BiOCl, раствс римый в избыт ке кислоты
H,SO4 — Белый осадок PbSO4 Белый осадок Hg2so4 — — — —
SnCl2 или N asSnO2 Черный осадок Ag — Белый, постепенно чернеющий осадок HgaCi2 - Hg Белый, постепенно чернеющий осадок Hgaa2 -> Hg Черный оса док Bi
* Образование комплексных ионов [Ag(NHs)2]+
** Образование смеси {NH2Hg]Cl + Hg— черного цвета.
*** Не выпадает в присутствии глицерина
**** Выпадает в присутствии глицерина
73 АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ IV ГРУППЫ
394 ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
эту окраску более интенсивной, полезно к 1 лм раствора приба-
вить 1 —2 мл 13 н. раствора аммиака для превращения иоиа Си++ ’
в [Cu(NH8)J++, Нужно, однако, иметь в виду, что более слабое
посинение может появиться вследствие образования аммиаката
никеля [Ni(NHg)e]++.
Далее необходимо в отдельных порциях раствора проделать
реакции на ионы Fe+ !'+ и Fe + + (так как после действия Нр
все железо окажется в растворе в виде ионов FeV'~ и решить во-
прос о его валентности будет уже невозможно), а также на ион
NH^, который мы сами введем при регулировании кислотности
раствора перед осаждением катионов IV группы сероводородом.'
Кроме того, как всегда, нужно определить pH раствора. Низ-
кая величина pH может зависеть от присутствия в растворе сво-
бодных кислот или особенно сильно гидролизующихся солей вис-
мута и ртути*, а также железа, Если величина pH заметно не ме-
няется после осторожной нейтрализации порции раствора до
появления неисчезающей мути, это может служить предваритель-
ным указанием на вероятность присутствия каких-либо из этих
катионов. Если раствор имеет щелочную реакцию, то значит из
катионов IV группы в нем могут присутствовать только РЬОа~~,
ICu(NH3)J++, [Cd(NH3)4]++ и некоторые другие комплексные
ионы, например комплексные цианиды, тартраты, глицераты и т. п.
2. Отделение катионов первой подгруппы IV группы. Ко все-
му раствору, независимо от присутствия или отсутствия в нем
осадка, прибавьте немного (1 —3 мл) разбавленной (вдвое) концен-
трированной НС1. Испытав полноту осаждения, добавьте, если
нужно, еще НС1 (большого избытка ее следует избегать)). Жид-
кость с осадком нагрейте (для возможно лучшего растворения
в НС1 основных солей), после чего снова охладите ее под краном
для того, чтобы растворившийся при нагревании хлорид свинца
снова выпал в осадок. Отфильтруйте жидкость от осадка через
смоченный НС1 фильтр в ополоснутую ею же колбу (иначе филь-
трат может получиться мутным вследствие выпадения основных
солей). Промойте осадок холодной дистиллированной водой, к
которой прибавлено немного НС1.
Осадок, кроме AgCl, HgaCl3, РЬС12, может содержать иногда
и те нерастворимые или трудно растворимые в НС1 вещества, ко-
торые находились в исследуемом растворе, например PbSO4,
сульфаты катионов II группы, основные соли висмута (также
сурьмы и олова в случае присутствия катионов V группы**),
* По данным Н. А. Тананаева [ЖПХ, 10, 924 (1937)1, соли висмута и рту-
ти (II) создают в растворе (без подкисления) рГ1~2, за исключением HgCla,
растворы которого имеют рН~4.
** Указания, касающиеся ионов сурьмы и олова, приведены здесь потому,
что мы будем пользоваться рассматриваемым описанием хода анализа при
исследовании смесей катионов всех пяти групп.
§ 73 АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ IV ГРУППЫ 395
нискольку их растворение в НС1 могло быть неполным. Осадок
ни л сдуйте по п. 3
Раствор, содержащий все остальные катионы IV—I групп
пм< сто с прибавленной НО, исследуйте по п. 8.
3. Растворение РЪС12, открытие РЪ++. Промытый осадок
• |'работайте на фильтре —5 мл кипящей воды. При этом часть
1'Ь< 1Й растворится. В полученном растворе откройте ион РЬ++
I акциями с К2СгО4 или с КЗ.
Гели РЬ++ присутствует, промывание осадка горячей водой
продолжайте до полного удаления РЬС12 (т. е. до отрицательной
г акции с К2СгО4). Нерастворившийся остаток исследуйте поп 4.
4. Отделение Ag+ и открытие Mg*4-. Остаток после обработки
к адка по п. 3 горячей водой обработайте на фильтре нескольки-
ми миллилитрами 2 н. NH4OH. При этом AgCl растворяется
' образованием комплексной соли [Ag(NH3)2]Cl, a Hg2Cl2 превра-
н 1стся в смесь [HgNHjCl+Hg (черного цвета), остающуюся на
фильтре Таким образом, мгновенное почернение осадка при дей-
кши NH4OH указывает на присутствие* Hgt+.
Вывод этот убедителен лишь при отсутствии ионов V группы,
। IK как почернение осадка может произойти и в результате вос-
( 1Е1новления AgCl до металлического серебра основной солью
олова (II). Значит, если присутствие ионов V группы возможно,
окончательное заключение о наличии иона Hg*+ можно сделать
только после поверочных испытаний на ртуть, описанных в п. 7,а.
Полученный аммиачный раствор исследуйте по п. 5, осадок —
по п. 6
5 Открытие Ag+. К части аммиачного раствора прибавьте
каплю индикатора фенолфталеина, а затем прибавляйте HNO3
до исчезновения окраски. Выпадение белого осадка (мути) AgCl
указывает на присутствие серебра. В случае присутствия больших
количеств Hg'2++ отрицательный результат этой реакции являет-
ся ненадежным, так как иоиы Ag+ могут полностью восстановить-
ся металлической ртутью (образовавшейся при действии аммиака
на Hg2Cl2) до металла. В таких случаях, не открыв иона Ag+ в
растворе, необходимо искать его в осадке (п. 7,а).
6. Открытие РЪ++. Если испытание аммиачного раствора
потной кислотой по п. 5 дало положительный результат, то об-
работку осадка на фильтре аммиаком продолжайте до полного
удаления AgCl (т. е. до отрицательной реакции на иои Ag+).
Добившись этого, промойте осадок один раз водой и обработайте
на фильтре теплым 30%-ным раствором CH3COONH4, пропустив
фильтрат еще 1 —2 раза через тот же фильтр. При этом часть
* Медленное потемнение осадка может зависеть от превращения PbSO4
нли основных солей висмута в соответствующие сульфиды под влиянием Н23,
содержащегося в воздухе лаборатории.
396 ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
PbSO4 растворится и ион РЬ++ может быть открыт в полученном
растворе реакцией с К2СгО4 или KJ. Остаток на фильтре промой-
те и исследуйте по п. 7.
7. Растворение основных солей. Остаток после обработки аце
татом аммония по п. 6 обработайте на фильтре 10 мл горячей 2 н
НС1. При этом основные соли висмута (также сурьмы и олова, если
присутствуют ионы V группы) переходят в раствор. Если ионы
V аналитической группы заведомо присутствовать не могут, то
в полученном растворе следует открыть ион В1+++ его характер-
ными реакциями (действие воды, реакция с Na2SnO2 в присутствии
избытка NaOH и др.,см. § 72). В противном случае соедините этот
раствор с фильтратом, полученным при отделении подгруппы се-
ребра действием НО (по п. 2).
а) Как указывалось в п. 5, в случае отрицательного результата реакции
на ион Ag+ в фильтрате при наличии иона Hg2+ + необходимо искать серебро
в осадке. Для этого остаток после обработки осадка ЕЮ по п. 7 перенесите
в фарфоровую чашку и обработайте при нагревании небольшим количеством
(1—2 мл) смеси HNO3 (уд. в. 1,2) и НС1 (уд. в. 1,19). При этом ртуть пере-
ходит в раствор в виде HgCl2, тогда как серебро превращается в AgCl, остаю-
щийся в осадке вместе с сульфатами катионов II группы и PbSO4 (если по-
следний не полностью растворился при обработке осадка ацетатом аммония по
п. 6). Разбавив раствор водой, отфильтруйте осадок, промойте его и обработай-
те на фильтре аммиаком. В полученном аммиачном растворе открывайте ион
Ag+ по п. 5
Фильтрат испытайте на Hg++ раствором SnCl2; белый сереющий осадок
(Hg2Cl2—>-Hg) подтверждает присутствие ртути.
б) Если после обработки осадка аммиаком (см. п. а) остается нераствори- I
мый остаток, испытайте растворимость его в NaOH (при нагревании). Если
осадок нацело растворяется в щелочи, он содержит только сульфат свинца.
При неполном растворении нераствори вшийся остаток исследуйте на суль
фаты катионов II группы, как описано на стр. 185.
8. Регулирование кислотности раствора и осаждение катио-
нов IV группы сероводородом. Для того чтобы осаждение катио-
нов IV группы было достаточно полным и в то же время сульфид
цинка не выпал в осадок, необходимо создать наиболее благоприят-
ную для этого концентрацию ионов Н + , равную около 0,3 Л4
(стр. 371), т. е. рН«^0,5. Для этого поступайте следующим обра-
зом. Соединив фильтрат, полученный по отделении первой под-
группы IV группы по п . 2, с раствором, полученным при раство-
рении основных солей по п. 7, прежде всего нейтрализуйте в рас-
творе кислоту, присутствующую в нем в неизвестной концентра-
ции. Нейтрализацию проводите 25%-ным раствором аммиака,
прибавляя его по каплям, до щелочной реакции на лакмус. После
этого прибавьте по каплям же 2 н. раствор НС1, пока реакция
раствора от 1 —2 капель кислоты не станет снова кислой. К полу-
ченному, почти нейтральному, раствору прибавьте */5 объема 2 н.
раствора НО, чем и будет создана нужная кислотность рас-
твора. (Если в результате всех этих операций остается не раство-
§ 73 АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ IV ГРУППЫ
397
|Н|1И1|НЙся в НС1 осадок основных солей, на него можно не обра-
iii.ii'b внимания, так как при дальнейшем пропускании H2S основ-
ные соли полностью превратятся в менее растворимые сульфиды.)
I [агрев полученный, как описано выше, раствор почти до ки-
III нпя, пропускайте через него небыстрый ток H2S в течение
15 мин., после чего прибавьте равный объем холодной дистил-
пированной воды и снова 5—10 мин. насыщайте сероводородом*.
Проверьте полноту осаждения, отфильтровав 1—2 мл жидкости
сл осадка и прибавив к фильтрату равный объем свежсеприготов-
гнной сероводородной воды**. Если при этом образуется осадок,
пива пропускайте H2S через анализируемый раствор, предвари-
। льно еще раз разбавив его водой. Добившись полного осажде-
ния, осадок отфильтруйте и промойте сероводородной водой
шо избежание окисления сульфидов кислородом воздуха), со-
ржащей небольшое количество NH4C1. Осадок исследуйте
ио п 9
С фильтратом прежде всего проделайте пробу на ион Zn++
/I ля этого к —1 мл фильтрата сейчас же прибавьте равный объем
формиатного буфера*** (стр. 310) и несколько минут пропускайте
рез полученный раствор H2S. Белый осадок ZnS, растворимый
। избытке НС1, указывает на Zn++.
Дальнейшее исследование фильтрата на катионы 111, 11 и
I групп ведите по п. 14.
9. Растворение осадка сульфидов и отделение H.g++. Промы-
шй осадок сульфидов IV группы перенесите в фарфоровую чашку
и, прибавив для ускорения реакции несколько капель раствора
KNO2, кипятите под тягой с разбавленной ,HNO3 (2 н.). При этом
все сульфиды, кроме HgS, растворяются****. Нерастворившийся
* Разъяснение значения отдельных условий при осаждении сероводоро-
г ни дано на стр. 371—374
** Применение сероводородной воды удобно в том отношении, что обез-
опасит от ошибки, если неполнота осаждения обусловлена слишком большой
кислотностью раствора Необходимо, однако, чтобы она была свежеприготов
ленной и сильно пахла H2S
*** Можно пользоваться также методом дробного открытия Zn+ + в при-
сутствии НС1, описанным на стр 32,8 (мелкий шрифт), но это следует делать
лишь после удаления из раствора H3S (см п 14) и окисления ионов Fe+ + (об-
разовавшихся вследствие восстановления иоиов Fe+ + + сероводородом) путем
кипячения ~1 мл раствора с 2—3 каплями концентрированной HNO3. Если
-/того не сделать, то ионы Fe+ + , не осаждаемые СаСО3, останутся в растворе
и, частично окислившись кислородом воздуха в ионы Fe+ + + вызовут обра
зование (при пропускании H2S) мути серы, похожей на ZnS
**** Следует иметь в виду, что отделение Hg++ от остальных катионов IV
группы неточно некоторое количество HgS растворится в HNO3, особенно,
если осадок сульфидов был недостаточно хорошо отмыт от ионов С)" В дальней-
шем перешедшие в раствор ионы Hg+ + попадут в раствор, содержащий ионы
O..i++ и Cd + + При способах разделения указанных ионов (п. 13. стр 401)
оны Hg+ + осядут в виде HgS вместе сСи++ и открытию Cd++ не помешают.
398
ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ. ГРУППА КАТИОНОВ
остаток, который может содержать HgS, черного цвета, ил к
Hg(NO8)2 2HgS—белого цвета и серу, отфильтруйте, промоин
и исследуйте по п. 10. Фильтрат, содержащий ионы Cu++, Cd'1 1.
Bi+++ и Pb++ (часть, оставшаяся не осажденной при .действии
НС1; см. § 66, п. 2,в), исследуйте по п. И. Можно также вести
исследование его глицериновощелочным методом, описанным
в § 71 (п. 4).
10. Открытие Hg+ + . Осадок перенесите в фарфоровую чаш
ку и под тягой растворите при нагревании в возможно малом
количестве царской водки. Осторожно упарив раствор до объема
— 1 мл (не досуха, иначе образовавшийся HgCl.2 улетучится!),
разбавьте его водой, профильтруйте и испытайте на ион Hg+ +
реакцией со SnCl2. Белый, сереющий при избытке реактива оса-
док (Hg2Cl2“>Hg) указывает на присутствие ртути.
Вместо описанного способа открытия иона Hg++ можно также применить
следующий. Осадок нагревайте со смесью 1—2 мл концентрированной ЫС1
и небольшого количества раствора KJ При этом HgS растворяется с образова-
нием K2[HgJ4] Нерастворившийся остаток отфильтруйте. Фильтрат прокипя-
тите для удаления H2S, прибавьте к нему несколько капель 2 и. раствора
NH4OH и (по охлаждении) избыток концентрированного (25%-ного) раствора
NaOH. Выпадение красно-бурого осадка
J указывает на
присутствие ртути.
' /Н§\
О< >NH2
_ XHgZ
11. Удаление избытка HNO3 и осаждение РЬ++. К раствору,
полученному по отделении HgS (п. 9), прибавьте несколько мил-
лилитров 2 и. H2SOa и выпаривайте его в фарфоровой чашке
(тяга') до появления густого белого «дыма»*'1 SO3. При этом до-
стигается удаление из раствора HNO3, в присутствии которой
нельзя достигнуть полного осаждения РЬ++ в виде PbSO4 и кото-
рая помешала бы также отделению Си++ в виде металлической
меди и открытию Cd + + в виде CdS. Одновременно с этим все ни-
траты превращаются в соответствующие сульфаты (вследствие
меньшей летучести H2SO4).
По охлаждений к остатку в чашке осторожно добавьте холод-
ную воду**.
Если образуется осадок PbSO4, отфильтруйте его. Для про-
верки осадок можно растворить в 30%-ном растворе CH3COONH4
и проделать реакции на ион РЬ + + с К2СгО4 или с KJ.
Раствор, содержащий ионы Cu++, Cd++ и В1 + + + с избытком
H2SO4, исследуйте по п. 12.
* «Дым» SO3 (который правильнее было бы назвать туманом) представляет
собой мельчайшие капельки H2SO4, образующиеся при соприкосновении па-
ров SO;1 с водяными парами воздуха Его не следует смешивать с выделяющи-
мися сначала более бледными парами HNO3. К тому времени, когда «дым»
SO3 появляется, в чашке почти не остается жидкости.
** В концентрированной серной кислоте PbSO4 растворим и потому выпа-
дает в осадок только при разбавлении раствора водой.
§ 73. АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ IV ГРУППЫ 399
12. Отделение н открытие Bi+++. Прилейте к раствору из»
бмгок (до резкого запаха) NH4OH. При этом ион В1+++ осаждает-
< и в виде основных солей (белого цвета), тогда как ионы Си++
и превращаются в аммиачные комплексы [Cu(NHg)J+ +
и ICd(NHg)4]++ и в таком виде остаются в растворе. Осадок от-
фильтруйте н промойте.
В осадке откройте ион BI+++ восстановлением' его до ме-
ылла. Для этого к 3—4 мл 2 и. раствора NaOH прибавьте в 4 —
5 раз меньший объем SnCl2, и полученным раствором станнита
Ni,,SnO2 облейте осадок на фильтре. Почернение его указывает
ii.i наличие ВН ++ (стр. 389).
Фильтрат по осаждении Bi++ + исследуйте по п. 13.
13. Открытие Си++ и Cd+ + . Синий цвет фильтрата, обуслов
ленный наличием комплексного иона [Cu(NHs)J++, указывает
пл присутствие меди. Если окраска неотчетлива, откройте ион
Си++ в отдельной порции фильтрата, предварительно подкислив
<. СНдСООН, более чувствительной реакцией с К4[Ее(СМ)6]
Стр. 383).
Если ион Си++ отсутствует, слегка подкислите аммиачный
раствор 2 и. НС1 и пропустите через него H2S. Желтый осадок
( (1S указывает на присутствие Cd++.
В случае присутствия Си++ обнаружение Cd + + ведите сле-
дующим образом.
Слабо подкислите аммиачный раствор 2 н. соляной кислотой
п, нагрев, осадите ионы Си++ и Cd++ действием H.2S. Выпавший
осадок сульфидов меди и кадмия отфильтруйте и обработайте на
фильтре 3—5 мл нагретой до кипения 1 н. НС1 (получив ее сме-
шением 2 н. раствора НС1 с равным объемом воды*). При этом
CdS растворяется, тогда как сульфид меди, имеющий значитель-
но меньшее произведение растворимости, остается на фильтре.
Фильтрат разбавьте втрое водой и открывайте в нем Cd 1"+ дей-
ствием H2S.
14, Подготовка раствора к открытию катионов Ш и II и
I групп. Из раствора, полученного после отфильтровывания суль-
фидов катионов IV группы (см. п. 8), удалите H2S кипячением
(тяга'.) и, отфильтровав выпавшую серу, упарьте его до объема
—20 мл. В полученном растворе открывайте катионы Ш, П и
I групп, как описано на стр. 328 и сл.
Глицериново-щелочной метод хода анализа катионов
второй подгруппы IV группы
1. Отделение Cd++ от Cu++, Bi+’h+ и РЬ++. К азотнокис-
лому раствору, полученному при растворении сульфидов катио-
нов IV группы (по п. 9 описания хода анализа), прилейте разбав-
* Прошедший сквозь фильтр раствор полезно снова нагреть и повторно
обработать им осадок на фильтре.
-4G.0 ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Схема хода анализа смеси
1. Предварительные испытания: открытие ионов NH.]*", Fe+ + и Fe+
2 Отделение первой подгруппы IV группы действием НС!
Осадок: AgCl, РЬС12 (частично), PbSO4, Hg2Cl2, BiOCl, сульфаты катионов
И группы
3. Обработка осадка горячей водой
Осадок- AgCl. PbSO4. Hg2Cl2, BiOCl, сульфаты катионов II группы 4, Обработка осадка раствором NH4OH Раствор: РЬС12 Открытие рь++
Осадок. | HgNH2]QI-j-Hg (черного цвета), PbSO4, BiOCl, Ag, сульфаты катионов II группы 0 Обработка осадка раствором CH;{COONH4 Раствор: [Ag(NH3)2]Cl 5. Открытие Ag+
Ос а док: PbSO4 (часть), BiOCl, [HgNHJCl (часть)*, Hg, Ag и сульфаты катионов II группы 7 Растворение BiOCl действием .горячей 2 н НС! Ра створ РЬ + + Открытие РЬ+ +
Осадок: PbSO4 [HgNHJCl (часть), Hg, Ag, сульфаты ка- тионов 11 груп- пы Исследова- ние осадка на присутствие се- ребра (см п. 7, а) и на присут- ствие сульфа- тов катионов 11 группы (см. п. 7, б) Раствор; В1++ + (НС1) Присосди няется к раствору, полученно- му при дей- ствии НС1 по п. 2
Значительная часть jHgNHzjCl растворяется при обработке осадка CH3COONH4 (по п. 6)
§ 73 АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ IV ГРУППЫ
40 1
Таблица 23
шпионов IV—I групп
I’и створ: РЬ+ + (часть), Hg'+ + , Cu+ + , Cd++, Bi+ + + , катионы 111, Il и I
групп (HCI)
N Регулирование кислотности раствора и осаждение катионов второй под-
Группы IV группы H2S
Г>садок: PbS, HgS, CuS CdS, Bi2S3 1) Обработка осадка при нагревании разбавленной HNO3 Раствор: Катионы III, II и 1 групп (НС), H2S) Проба на Zn+ + серо- водородом в присутствии формиатного буфера (п. 8) 14. Удаление H2S кипя- чением, от- деление выпавшей серы. Упа- ривание раствора и исследова- ние его по табл i 8 (стр 334)
Осадок: 1 IgS (черный) или 11/(NO3)2-2HgS (белый) и S 10 Открытие Hg+ + Раствор.- Pb+ + , Cu+ + , Cd + + , Bi+ + + , (HNOs) 11. Удаление HNO3 и осаждение РЬ+ + вы- париванием раствора с H2SO4 до появ- ления «дыма» SOs Разбавление водой
Осадок: PbSO, Растворе- ние в CH3COONH. и открытие РЬ+ + Раствор Cu++, Cd++, Bi + + + (H2SO4) 12. Отделение Bi+ + + действи- ем N H4O1-I
О с а- д о к: основ- ные соли Bi Открытие Bi + + + Раствор: [Cu(NH3)4] + + , [Cd(NH3),T'- + 13. Открытие Си + +, Подкисление рас- твора НО и осаж- дение Си+ + п Cd++ серово юро- дом. Обработка осадка (CuS-j-CdS) горячей 1 и. НС1
О с а- Д о к: CuS не иссле- дуется Раствор: Cd + + (НО). Открытие Cd + + (дей- ствием H2S после разбав- ления рас- твора водой)
G В. 1-1. Алексеев
402
ГЛАВА V. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
ленный водой (1 : 1) глицерин. Затем прибавляйте по каплям
6 н. раствор NaOH до щелочной реакции, после чего добавьте1
еще 8—10 капель его. При добавлении NaOH содержимое про-
бирки тщательно перемешайте.
При этом ионы Си'Ж Bi + +H и РЬ++ образуют комплекс-
ные соединения с глицерином и остаются в растворе, а ион Cd'1"1
осаждается в виде Cd(OH)3. Нагревайте раствор 1 мин., затем оса-
док отфильтруйте и, для удаления из него небольших количеств
гидроокисей других металлов (особенно висмута), дважды про-
мойте 2 н. раствором щелочи с глицерином (2—3 капли глицери-
на на 20 капель щелочи). Под конец 1 раз промойте водой и иссле-
дуйте по п. 2. Фильтрат исследуйте по п. 3.
2. Открытие Cd + + . Промытый осадок растворите в 2 н. рас-
творе НС1 и, разбавив раствор водой, пропустите в него HaS.
Желтый осадок CdS указывает на присутствие иона Cd++.
Примечание. Если осадок CdS вследствие неполного удаления при
промывании NaOH соосажденных гидроокисей висмута или меди имеет не чи-
сто-желтую, а темноватую окраску, то его следует отфильтровать и об-
рабатывать НС1 при нагревании, как указано в § 71 (стр 386, п. в). В получен-
ном растворе после сильного разбавления его открывают Cd+ + действием H2S,
причем осадок получается характерного для CdS лимош-ю-желтого цвета
3. Открытие Си_|’+, РЪ++ и В1 . В отдельных порциях
раствора откройте ионы Cu + + , Pb++, Bi++ + .
а) Ион Си++. Синий цвет раствора указывает на присут-
ствие Си ++. В случае отсутствия или недостаточной отчетливости
окраски часть фильтрата подкислите СН3СООН и подействуйте
на нее раствором K4[Fe(CN)J. Красновато-бурый осадок
Cu2[Fe(CN)e] указывает на присутствие Си++.
б) Ион РЬ ++. Другую часть фильтрата подкислите по
каплям концентрированным раствором СН3СООН и подействуйте
К2СгО4. Желтый осадок РЬСгО4, растворимый в щелочи, указы-
вает на присутствие* РЬ + + .
в) Ион В1 + + + . К 1 мл SnCl2 прибавьте 4—5 мл 2 н. раство-
ра NaOH и перемешайте. К полученному раствору станнита нат-
рия Na2SnO2 прибавляйте по каплям исследуемый щелочной
раствор.
Выпадение черного осадка металлического висмута указывает
на присутствие иона В1+++.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
1. Чем IV группа катионов отличается от I и II групп? от Ш группы?
2. Как разделяете}! IV группа па подгруппы?
3. Почему, в отличие от сульфидов катионов III группы, сульфиды ка-
тионов IV группы не растворяются в разбавленных НС1 и H2SO4? Как они
* При недостаточном количестве уксусной кислоты может выпасть желтый
осадок хромата висмутила, по виду неотличимый от РЬСгО4. Однако в отли-
чие от последнего он не растворим в щелочи, но растворяется в концентриро-
ванной уксусной кислоте.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
403
i пися гея к действию HNO3? Составьте уравнения взаимодействия HNO3 с суль-
i|di'i 1мп меди и висмута В чем можно растворить сульфид ртути? Уравнения
jl|ii к 11,11 II?
1 Какие катионы были бы осаждены при действии сульфида аммония на
। . пер, содержащий все катионы I, II, III и IV групп?
I ) Почему вторую подгруппу IV группы осаждают сероводородом из вод-
ки кнных, а не из нейтральных растворов?
И Почему было бы неудобно подкислять раствор при осаждении IV труп-
гм ।роводородом а) серной кислотой? б) азотной кислотой? в) уксусной кис-
Ж uni?
7 Какую концентрацию ионов Н+ необходимо создать при осаждении
I и ионов IV группы сероводородом? Какие неправильности в ходе анализа вы-
•i ило бы осаждение сероводородом, а) при слишком большой кислотности рас-
tiuipii? б) при слишком малой кислотности?
8 Почему осаждение сероводородом начинают из нагретого раствора?
|*|я чего в дальнейшем этот раствор разбавляют холодной водой?
9 Почему нельзя откладывать на долгий срок отделение осадка сульфидов
шпионов IV группы от раствора, из которого он выпал?
10 . Как действует раствор аммиака иа AgCl? Как открыть в полученном
Iпн пюре ион Ag+?
11 . Как действует NH,3OH на Hg2Cl2?
12 . Сопоставьте отношение хлорида, бромида ииодида серебра к действию
(гипюров аммиака и цианида калия и объясните наблюдающиеся здесь раз-
ивши
13 Как отделяются от других веществ, находящихся в осадке, получен-
ном после обработки исследуемого раствора НС1: а) РЬС12? б) PbSO/? в) основ-
ные соли висмута (сурьмы и олова)?
14 . На смесь нитратов всех катионов IV группы действуют: а) избытком ед-
кой щелочи; б) избытком раствора аммиака. Укажите, какие соединения бу-
jivt в каждом из указанных случаев в осадке и в растворе, иллюстрировав
IHBCT уравнениями реакций
15 Почему комплексный цианид кадмия при действии H2S дает осадок
(оответствующего сульфида, а аналогичное соединение меди осадка не дает?
16 . На чем основан глицериново-щелочной метод хода анализа второй под-
купим IV группы?
17 Что происходит с хлоридом и нитратом висмута при разбавлении их
растворов водой?
18 Какой реакцией пользуются, а) для открытия иона Bi + + + ? б) для
отделения его от ионов Си++ и Cd+ + ?
19 Почему при анализе второй подгруппы IV группы приходится прибе-
t;i гь к выпариванию раствора с H2SO4 до появления «дыма» SO3? Что представ-
1яет собой этот «дым» и о чем свидетельствует его появление?
20 . Как проводится открытие и разделение ионов Си++ и Cd++ входе
ппализа и на чем это разделение основано?
21 . Как отделяется от остальных катионов IV группы и открывается ион
llg+ + ?
22 Дала смесь твердых солей AgNO3, CuSO4> FeCI3 и КМпО4. Опишите
процессы, происходящие при растворении ее в воде и при дальнейшем анализе^
иллюстрировав их уравнениями реакций.
26*
ГЛАВА VI
ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 74. Общая характеристика катионов V группы Тиосоли
К V аналитической группе относятся ионы мышьяка, сурьмы
и олова. Кроме того, при способе разделения IV и V групп, при-
нятом в настоящей книге, в V группу попадает также катион двух-
валентной ртути*.
Сульфиды названных металлов имеют малые величины произ-
ведений растворимости. Подобно сульфидам катионов IV группы,
они не растворимы в разбавленных кислотах и осаждаются серо-
водородом в кислой среде (при pH —0,5).
Различие между IV и V группами заключается в способности
сульфидов последней растворяться при действии Na2S, K2S или
(NH4)2S с образованием так называемых тиосолей (или сульфосо-
лей), например
SnS3 -pNaaS=NaeSnS3
тио ста штат
натрия
As3S8+3 (NH4)sS—2 (NH^AsS,
тиоарсенит
аммония
и т. д. В ионной форме эти реакции имеют вид:
SnS2+S“ ~—SnS3
As,S3-B3S“ 2AsSr—
Тиосоли представляют собой соли соответствующих тиокислот,
например тиооловянной H3SnSs, тиомышьяковистой )pi3AsSj
и т. д. Кислоты же эти по составу подобны кислородным кислотам
тех же элементов с той Лишь разницей, что в них атомы кислорода
замещены атомами аналогичного ему элемента—серы, например:
мышьяковистая
мышьяковая
сурьмянистая
сурьмяная
оловянная
кислот;
»
Э
»
»
Н3 ЛО3 —тиомышьяковист ш
H3AsOd—тиомышьяковая
H3SbO3—ткосурьмянистая
H3SbO4—тиосурьмяная
H2SnO3—тйооловя иная
кислота H«AsS«
» 1-LAsS4
» H3SbS3
» H3SbS,
» H?SnSo
Соответственно этому написанные выше реакции образова-
ния тиосолей подобны реакциям получения солей кислородных
Реакции катионов Hg++ см § 69, стр. 679.
{ 74 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАТИОНОВ V ГРУППЫ. ТИОСОЛИ 4Q5
ни лот взаимодействием кислотных окислов с основными;
Гнк реакция
SnS2+Na2S=Na2SnS3
1ц>доона реакции
SnO2+Na2O=-Na2SnO3
Это сопоставление реакций показывает, что, в отличие от суль-
фидов / —IV групп, сульфиды V группы имеют явно выраженный
кислотный характер. Они могут быть названы тиоаигидридами-
пи жислот, поскольку последние, выделяя H2S, образуют соот-
Кьствующие сульфиды, так же как кислородные кислоты при
ы.|Делении воды образуют ангидриды, например:
H2SnO3=H2O 4* SnOa H2SnS8=H2S-4-SnS2
2H3AsO3==3H?O-hAs2O3 2H3AsS3 = 3H2S + As2S3
Кислотный характер сульфидов V группы связан с положе-
нием соответствующих элементов в периодической системе. Они
помещаются в IV (Sn) и V (As и Sb) группах периодической си-
। к'мы во второй половине больших периодов. Находящиеся здесь
моменты проявляют металлоидные свойства, сказывающиеся в
кислотном характере их окислов и сульфидов. При этом, по об-
щему правилу, кислотный характер всего сильнее должен быть
выражен у элементов V группы As и Sb, особенно в высших степе-
нях их окисления, т. е. в соединениях As2S& и Sb2S6. У элемента IV
1 руппы Sn кислотный характер выражен слабее и проявляется
только в соединении высшей валентности SnS2. Сульфид двухва-
лентного олова SnS является основным сульфидом и, соответ-
ывенно этому, с Na2S и (NH4)2S тиосолей ие образует.
Вследствие этого при отделении V группы от IV группы необ-
ходимо ион Sn++ тем или иным способом окислить в ион Sn++++.
Строение внешних электронных оболочек ионов V аналити-
ческой группы такое же, как и катионов IV группы. К V группе
относятся ионы, имеющие: а) внешнюю 18- или (18-г2)-электрон-
пую оболочку; б) незаконченную, т. е. переходную от 8- к ^-элек-
тронной, внешнюю оболочку, при условии, если имеются 18- или
32-электрониые глубинные слои, наличие которых усиливает и
поляризующее действие и собственную поляризуемость ионове
Именно вследствие одинакового строения внешних электронных оболочек
ионы IV и V групп одинаково относятся к действию сероводорода в кислой
среде, т. е. образуют сульфиды с очень малыми величинами произведений
растворимости. Различие же химического характера сульфидов, лежащее в
основе подразделения IV и V аналитических групп, можно, согласно исследо-
ваниям И Й. Блок*, поставить в связь с величиной так называемого ионного
потенциала катионов этих групп.
* Н. И. Б л о к, Качественный химический анализ, Госхимиздат, 1952,
стр. 32 и сл,
406
ГЛАВА VI. ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Ионным потенциалом называется отношение заряда иона к его эффектин
ному радиусу 7JR. Ионный потенциал можно рассматривать как грубо прибли-
женную меру силы электрического поля, создаваемого ионом. Иногда, напри
мер при сравнении кислотно-основных свойств иоиов с одинаковой внешней
электронной структурой, ионные потенциалы могут быть использованы как
приближенный критерий этих свойств. Так, из табл. 24 видно, что при oai-ioii
и той же внешней электронной структуре ионы с малыми величинами ионного
потенциала 7J.R образуют основные сульфиды; поэтому их относят к IV анали
таческой группе катионов. Наоборот, ионы с большей величиной 7JR обра-
зуют кислотные сульфиды (тиоангидриды), растворяющиеся в едких щелочах
и растворах сульфидов щелочных металлов [Na2S, (NH4)2S и т п.] с образова-
нием тиосолей. Соответственно этому их причисляют к V аналитической группе
Таблица 71
Влияние величины ионного потенциала 7/R на химический характер сульфидов
образуемых ионами IV и V групп
Ионы Строение внешней электронной оболочки Ионный потенциал Z/7? Химический характер сульфидов Аналити- ческая группа
Au-’', Ag+, Cu+, Hg++, Cd++ (Zn -Hj* 18 электронов 0,7—2,4 Основной IV
Snlv, Geiv. Sbv, Asv 18 » 5,4—10,6 Кислотный V
Pb++, Sn++. Bi+ + + 18+2 » 1,5—2,9 Основной IV
Sb11’, As111 18+2 » 3,3—4,4 Кислотный V
* Катион Zti++, причисляемый иа практических соображений к Ш аналитической
группе (см- стр 36), в действительности как по строению своей внешней электронной обо-
лочки и положению в периодической системе, так и по способности осаждаться сероводородом
в кислой среде (pH =2) является переходным между III и IV группами.
Из всего сказанного о свойствах сульфидов V аналитической
группы следует, что для отделения ее от остальных групп необ-
ходимы две различные операции: |
а) отделение от катионов Ш, II и I групп действием серово-
дорода в кислой среде (pH = 0,5); совместно с ионами V группы
осаждаются также и катионы второй подгруппы IV группы; |
б) отделение от IV группы обработкой смеси сульфидов IV
и V групп (полученной после осаждения H3S) любым реактивом,
действующим на сульфиды V группы с образованием тиосолей.
Сульфиды IV группы при этом остаются в осадке и отделяются
от V группы.
Поскольку окончательное выделение ионов V группы из сме-
сей с катионами других групп достигается только после второй
из указанных операций, групповым реагентом этой группы счн-
74 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАТИОНОВ V ГРУППЫ. ТИОСОЛИ 407
I.HOT реактив, растворяющий сульфиды V группы с образованием
нюсолей. В качестве такого реактива в аналитической практике
Vпотребляются различные вещества. Например, для этого часто
применяют полисульфид* аммония (NH4)2S2, имеющий то преиму-
щество, что, являясь окислителем, он сначала окисляет SnS
до SnS2, который растворяется далее с образованием тиосоли:
SnS+ (ННЛ)Д—SnS2 + (NHJ2S
SnS24-(NH4)2S—(NHft)3SnS3
Однако применение (NH4)2S2 имеет следующие недостатки:
а) частичное растворение CuSи HgS;
б) сильное загрязнение осадка сульфидов серой, образующей-
ся вследствие разрушения избытка (NH4)3S2 при дальнейшем под-
кислении раствора:
(NH4)2S2-]-2CH3COOH—2CH3COONH44-H,S f + | S
в) кроме того, при применении (NH4)2S2 нередко получается
|рудно разделимая фильтрованием смесь.
Учитывая сказанное, мы будем в качестве группового реагента
I группы применять сульфид натрия Na2S (содержащий для
понижения гидролиза NaOH).
По сравнению с сульфидом аммония, практически нацело гид-
ролизованным в водных растворах, сульфид натрия как соль,
образованная той же кислотой (H2S), но более сильным основа-
нием гораздо меньше подвергается гидролизу (особенно в присут-
ствии едкого натра). Поэтому раствор Na2S содержит иоиы S—
и значительно большей концеитрации, чем растворы (NH4),S или
(NH4)2S2.
Но в растворах, содержащих ионы S— в большой концентра-
ции, HgS также растворяется с образованием тиосоли:
HgS+NaeS=Na2HgS2 или HgS-j-S” "=HgS“ “
Следовательно, при действии Na2S ион Hg++ в виде аниоиа
HgS" полностью переходит в раствор, содержащий тиосолн
элементов V группы. Наоборот, при применении (NH4)2S2 в ка-
честве группового реагента Hg++ востается в осадке вместе с ка-
тионами IV группы**.
* Полисульфиды представляют собой соли, отвечающие различным мно-
госернистым водородам—H2S2, H2S3 и т п. Применяемый на практике реактив
не соответствует точно формуле (NH4)2S2, но представляет собой смесь различ-
ных полисульфидов от (NH4)2S2 до (NH4)2S9. Он получается растворением серы
в сульфиде аммония (NH4)2S и содержит всегда избыток последнего.
* * Иногда в качестве группового реагента V группы применяют NaOH или
КОН, легко растворяющие сульфиды мышьяка, сурьмы и четырехвалентного
олова, но ие растворяющие сульфидов IV группы Неудобство в данном
случае заключается, однако, в том, что HgS может частично раствориться, а
частично остаться в осадке.
408
ГЛАВА VI. ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Ясно, что, как и в случае окислов, граница между основными
и кислотными сульфидами не может быть проведена достаточно
резко, так как некоторые из них ведут себя в различных условиях
по-разному.
Элементы
As2O3
мышьяковистый
ангидрид
As, Sb и Sn образуют по две степени окисления:
As.,O& Sb,.O3 Sb,Os SnO
мышьяковый сурьмянистый сурьмяный закись
ангидрид ангидрид ангидрид олова
SnO3
окись
олова
Сообразно с положением соответствующих элементов в перио-
дической системе гидраты этих окислов иногда (Sn) приближаются
к основаниям, а иногда (As, Sb)—к кислотам, но совмещают всегда
свойства тех и других, т. е. обладают более или менее резко
выраженным амфотерным характером. Например, гидроокись
двухвалентного олова Sn(OH)2 (или H2SnO2) растворяется и
в кислотах, и в щелочах (в последнем случае с образованием
станнитов):
5п(ОН)3-ф2Н+~5п± + -ф2Н2О
H2SnO2+2OH" =zSnO- -+ 2Н2О
Таким образом, в кислых растворах двухвалентное олово при-
сутствует преимущественно в виде катионов Sn++, тогда как в
щелочных оно дает, соответственно диссоциации станнитов, глав-
ным образом анионы Sn(X“. Подобно этому, четырехвалентное
олово может присутствовать в растворе либо в виде катионов
Sn+++ + , вернее—в виде комплексных ионов ['ЗпС1с]— (в под-
кисленном растворе SnCl4), либо в виде анионов SnO“ (в стан-'
натах, т. е. солях метаоловявной кислоты H2SnO3).
Примерно такой же характер имеют и соответствующие соеди-
нения мышьяка и сурьмы. Мышьяк, как элемент нечетного ряда
V группы периодической системы, стоит гораздо ближе к метал-
лоидам, чем к металлам. Его окислам As2O3 и As2O5 отвечают кис-
лоты—мышьяковистая H3AsO3 и мышьяковая HsAsO4. Эти ''кис-
лоты и их соли (арсениты и арсенаты) представляют собой наи-
более обычные соединения мышьяка, и в ходе анализа обычно при-
ходится иметь дело преимущественно с анионами AsO3 и
AsO4~' . Однако, исходя из того, что мышьяк способен осаж-
даться сероводородом в виде сульфидов, логично допустить, что
вследствие амфотерности соответствующих гидратов H3AsO3
и H3AsO^ в растворах солей мышьяка присутствуют также катио-
ны As+++ и As++-!-++, находящиеся в равновесии с этими
анионами (§ 45). Например:
AsO^ — Ч-6Ы As+ + + +3H2O
§ 75, ДЕЙСТВИЕ ГРУППОВОГО РЕАГЕНТА 409
Концентрация катионов As+++ в нейтральных растворах арсе-
iih'ioB настолько, однако, мала, что произведение растворимости
Л' US3 при действии на них H2S не достигается и осадок не выпадает.
I ели же раствор подкислить, то равновесие сместится вправо
и будет происходить осаждение As2S3.
Аналогично мышьяку ведет себя и сурьма. Такое отношение
ионов мышьяка и сурьмы к действию H2S и позволяет рассматри-
вать их вместе с катионами, а не с анионами.
Из сказанного видно, что осаждение ионов V группы сероводо-
родом происходит только в кислой среде. Кроме смещения равно-
ксий в сторону образования катионов As+++ , Sb+++ и т. д.,
|||шбавление кислоты способствует также коагуляции сульфидов
V группы, весьма склонных к образованию коллоидных рас-
1 поров.
Сероводород в нейтральной и тем более в щелочной среде не
издает сульфидов V группы. Не осаждаются они, понятно, и
Iубытком (NH4)aS или Na2S, так как при этом получаются рас-
творы соответствующих тиосолей.
В отличие от V группы сульфиды IV группы осаждаются и
сероводородом и его растворимыми солями.
§ 75. Действие группового реагента
Окончательное отделение V группы от катионов других групп
достигается ие осаждением этой группы в виде трудно раствори-
мых соединений, а обработкой смеси сульфидов IV и V групп
раствором Ma2S, растворяющим сульфиды V группы, тогда как
сульфиды IV группы остаются в осадке. Поэтому Na2S и считает-
ся групповым реагентом этой группы.
Познакомьтесь на опыте с получением н свойствами сульфидов
V группы, и в первую очередь с отношением их к действию суль-
фида натрия.
I Мышьяк, а) Т р е х в а л е н т н ы й мышьяк. К 4 —
5 мл раствора Na3AsO3 или K3AsO3 [сильно ядовитый) при-
бавьте НС1 до появления кислой реакции н пропускайте в рас-
твор H2S. Выпадает желтый осадок As2S3.
Реакция может быть представлена уравнениями*:
2AsO3-““4-12H+ 2As+ + + +6H2O
2As+ + ++3H2S=As2S34-6H+
2AsO?—+6Н+ 4-3HaS= | As2S3+6H,0”’
В молекулярной форме уравнение имеет вид:
2NasAsO3-|-6HCl+3H2S= | As2S3+6NaCl-f-6H2O
* См. § 74.
4 10
ГЛАВА VI. ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Отфильтровав полученный осадок As.,S3, разделите его на
4 части. Оставив одну из них для дальнейших опытов (действие
HNO3, см. ниже), на другую подействуйте Na2S, на третью —
NaOH или NH4OH и на четвертую—(NH4)2CO3.
Во всех трех случаях осадок растворяется*:
As3S3+3Na2S=2N a3AsS3
As2S3-j-6NaOH—Na3AsS3+Na3AsO3-l-3H2O
As,S84-3(NH4)2CO3= (NH4)3AsS3 + (NH4)8AsO3+3CO2 f
Напишите ионные уравнения этих реакций.
При растворении в щелочах наряду с AsS3 "" образуется так-
же аниои мышьяковистой кислоты AsO7 • Весьма важным
свойством As2S;! (и As2S5) является растворимость в (NH4)2CO3,
отличающая их от других сульфидов V группы. Это свойство мо-
жет быть использовано для отделения мышьяка в ходе анализа
Причина такого различия заключается в том, что при создавае-
мом карбонатом аммония сравнительно небольшом pH, равном
'9,13 (см табл. 15, стр. 233). тиосоли могут давать лишь сульфиды
с наиболее резко выраженными кислотными свойствами. Сульфи-
ды мышьяка, как элемента нечетного ряда V группы периодиче-
ской системы и притом с меньшим атомным весом,1 чем у сурьмы,
как раз и являются наиболее кислотными из всех рассматривае-
мых нами сульфидов.
Другим важным отличием сульфидов мышьяка является их
нерастворимость в концентрированной НС1; этим свойством мы
воспользуемся для отделения мышьяка от сурьмы и олова в ходе
анализа. Растворить As2S3 можно в концентрированной HNO3
или в царской водке. Убедитесь в этом на опыте, использовав
оставшуюся порцию осадка As2S3 и ведя реакцию при нагревании.
В случае HNOS реакция идет по уравнению**:
3As2S3+28HNO3+4H20—6H3As04-|-9H2S04-|-28NO f
ИЛИ \
3As,S34-10H+ +28NO? +4HoO=6H3AsO.,H-9SOr"+28NO f
Так же легко As2S3 превращается в ионы AsO7 при нагрева-
нии его со смесью щелочи или карбоната аммония с перекисью
водорода, например:
As2S3+14H2O2H-6(NH4)2CO3=
=2(NH4)3AsO4+3(NH4)2SO4-P14H2O+6CO,4
* Полученные растворы сохраните для дальнейших опытов.
** Вывод этого уравнения приведен па стр. 266.
§ 75. ДЕЙСТВИЕ ГРУППОВОГО РЕАГЕНТА
411
Очень важным общим свойством тиосолей является их способ-
ность разлагаться при действии кислот с выделением осадков суль-
фидов. Проделайте эту реакцию с раствором Na8AsS8, получен-
ным-при действии на сульфид мышьяка Na3S.
Отношение тиосолей к кислотам объясняется неустойчивостью
свободных тиокислот, которые при выделении из солей сейчас
же распадаются на соответствующий тиоангидрид и H2S. Так,
например:
2Na3AsS3+6HCl=2H3AsSa +6NaCl
2I+AsS3— | As2S3+3H.?S f
или в ионной форме
2AsSf — +6Н+= | As2S3+3H?S f
При действии кислот на смесь арсенита с тиоарсенитом, по-
лученную при обработке осадка As2S3 щелочью или карбонатом
аммония, происходит реакция:
AsSF—-|-AsOT”~+6H+= | As2S8+3H9O
б) П я т и в а л е и т н ы й мышьяк. В умеренно под-
кисленных растворах арсенатов, например Na2HAsO4 (сильный
яд\\ сероводород на холоду долгое время не дает осадка. Посте-
пенно жидкость начинает мутнеть и в конце концов выпадает жел-
тый осадок As2S3.
Эта реакция может быть объяснена тем, что кислотные свой-
ства H3AsO4 выражены гораздо сильнее, а основные—гораздо
слабее по сравнению с H3AsO3. Вследствие этого равновесие
А$ОГ~“+8Н+ As+ + + + ++4H2O
сильно смещено влево. Умеренное подкисление раствора не мо-
жет создать такую концентрацию иоиов As++ + ++, при которой
могло бы быть превзойдено произведение растворимости AsaSa,
а потому последний и не выпадет при действии H2S. В то же
время H2S, согласно с положением пары S/S— в таблице окисли-
тельных потенциалов (Ао— —0,51 <?), способен восстанавливать
ион AsOj (Ео=+0,57 в) в AsO3 “ по уравнению
AsO7 + H2S — AsOa +Н?О + | S
Выше мы видели, что в отличие от AsO4 ион AsO”
дает при подкислении достаточное количество катионов As+++
и, значит, по мере восстановления AsO^ должна происходить
реакция:
2AsO3-’“"+6H++3H2S— | As2S3+6H2O
412
ГЛАВА VI. ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Общее уравнение реакции получим, умножая первое уравне-
ние на 2 и почленно складывая его со вторым уравнением:
2AsO7 —Н-6Н+ +5H.S- | As2S3+ j 2S+8H2O
Восстановление AsO7 в AsO3 сероводородом проходит
очень медленно. Для его ускорения осаждение ведут при нагре-
вании приблизительно до 70°. Кроме того, полезно прибавить к
раствору 1—2 капли катализатора—раствора* NH4J Роль его
заключается в следующем. При действии hohob^J- на АзО4
последние быстро восстанавливаются в AsOj :
AsO? —Д-2 J ~ +2H+=AsO7 — +4+H.0
Однако J2 (£o=+O,54 в), помещающийся в таблице окисли-
тельных потенциалов гораздо ниже пары S/S—, будет по мере
своего образования реагировать с H2S, снова восстанавливаясь
в ионы J~;
Jg+H2S—2J-+2H+-b|S
Следовательно, ионы J- полностью регенерируются и при
реакции не расходуются. Но в их присутствии реакция сильно
ускоряется, так как она протекает по стадиям, указанным выше,
идущим гораздо скорее прямого взаимодействия между AsOj *"
и H2S.
При действии H3S на соль H3AsO4 можно получить также и
As2Sb, если вести осаждение на холоду** быстрым током H2S
и в присутствии избытка концентрированной НС1. Последняя,
как известно, способствует превращению аниона AsO7™r в ка-
тионы As+++++. Реакция идет сравнительно быстро. Сульфид
мышьяка (V) представляет собой желтый осадок, относящийся
ко всем названным выше реактивам так же, как As3S3. Например,
AsaS6 H-3Na2S==2Na3AsS4
As2Ss+3(NH4)2CO3-—(NH4)8AsS(J+(NH4)3AsO3S+3CO2 f
(NH4)3AsO3S представляет собой так называемую окситиосоль,
отличающуюся от (NH4)3AsO4 тем, что в ее молекуле один атом
кислорода замещен атомом серы.
* При отсутствии NH4J его можно заменить спиртовым раствором иода.
При действии сероводорода J2 сейчас же восстанавливается в ионы J”.
** При нагревании часть ионов AsOy~’ ~ восстановится в AsO] и
получится смесь As2S3 и As2S6.
§ 75 ДЕЙСТВИЕ ГРУППОВОГО РЕАГЕНТА 413
Щелочи также дают с As2Sfi окситиосоли:
As3Ss+6NaOH =Na3 AsS4+Na3AsO3S4-3H3O
пли
As2S5+6OH" -=AsSr"~ +AsO3S" ’“ +3H2O
2. Сурьма. Солянокислые растворы SbCl3 и SbCl5 содержат
преимущественно комплексные анионы [SbClJ-----и [SbClJ~.
Действие иа них H2S в присутствии НС1 протекает по уравне-
ниям:
2[SbClc]~ ’ -+3HaS== | Sb2S3+6H+ +12С1'
2[SbCle]~'-f~5H2S = | Sb2S5 + 10H+ + 12Cr
Образующиеся осадки ораижево-красного цвета. Они рас-
творимы в Na2S и в едких щелочах, но не растворимы в (NH4)2CO3
(отличие от As), например:
Sb8S5+3Na2S:=2NasSbS4
Sb2S5+6NaOH =Na3SbS4+Na3SbO3S4- ЗН?О
Тиосоли сурьмы разлагаются при действии кислот, например:
2Na3SbS4+6CH3COOH== j Sb2S6+6CH3COONa4-3H2S f
В отличие от сульфидов мышьяка сульфиды сурьмы раство-
ряются при нагревании с концентрированной НС1. При этом Sbv
восстанавливается в SbH1:
Sb2S&+12НС1=2Н3 [SbClJ 4-3H3S f -M 2S
3. Олово. При действии H2S в присутствии НС1 на раствор
SnCl2 образуется темно-бурый осадок SnS. В отличие от других
сульфидов V группы SnS имеет основной характер и нерастворим
в Na?S. Наоборот, в (NH4)2S2 он растворяется, так как SnS окис-
ляется полисульфидом в SnS2, который дает тиосоль (стр. 407).
При действии H2S на подкисленный НС) раствор SnCl4, со-
держащий комплексные анионы [SnCiJ , образуется желтый
осадок SnS2, растворимый в Na2S и щелочах, но не растворимый
в (NH4)2CO3 (отличие от As):
SnS 2 +Na3S=Na2SnS3
Тиосоли олова разлагаются кислотами с выделением суль-
фида олова (W).
Как и сульфиды сурьмы, SnS2 растворяется при нагревании
с концентрированной соляной кислотой с образованием комплекс-
414
ГЛАВА VI. ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
ной оловохлористоводородной кислоты H2[SnCl6] (отличие от
мышьяка):
SnS2+6HCl=H2 [SnCl6|+2H,S f
4. Ртуть. Ион Hg++ образует с H2S черный осадок HgS (§ 66).
Характерной особенностью его является нерастворимость в
HNO-з (отличие от всех других сульфидов IV и V групп). Этим поль-
зуются нередко для отделения сульфида ртути (II) от сульфидов
IV группы.
Растворить HgS можно в царской водке или в смеси концентри-
рованных НС1 и KJ. В последнем случае реакция идет по урав-
нению:
HgSн-2НСЦ-4КЛ=К2 [HgJJ-(~2KCl-pH3S f,
или
HgS+2H+ +4J "= [HgJ4]" - + H?S f
По своим свойствам сульфид ртути занимает промежуточное
положение между сульфидами IV и V групп. Как и сульфиды
IV группы, HgS не растворим в (NH4)2S и (NH4)?S2, растворы ко-
торых в результате далеко идущего гидролиза, приводящего
к образованию ионов HS~, содержат сравнительно мало ионов
S—. Наоборот, сульфид натрия, гидролизованный значительно
менее этих сульфидов, растворяет сульфид ртути.-При этом об-
разуется тиосоль:
HgS +Na2S—N a2HgS3
Подобно тиосолям других элементов V группы, тиосоль ртути
разлагается кислотами с выделением осадка HgS:
Na2HgS2+2HCl= | HgS+2NaCl-bH,S f
или
HgS2— + 2H+— | HgS -bH2S f
Поскольку для разделения IV и V групп мы используем дей-
ствие Na2S, ион Hg++ должен быть отнесен к V группе.
§ 76. Реакции иоиов мышьяка
Как уже указывалось, трехвалентный мышьяк находится в
растворах главным образом в виде анионов AsO~ или AsO~
(анион метамышь я ков истой кислоты). При подкислении раство-
ров, содержащих эти анионы, образуется заметное количество
катионов Аз-!-++ .
Пятивалентный мышьяк образует почти исключительно анио-
ны AsO7~~ (или HAsO? ). Все эти ионы бесцветны.
Соединения мышьяка сильно ядовиты]
§ 76. РЕАКЦИИ ИОНОВ МЫШЬЯКА 415
Реакции а р с е н и т-и о н a AsOH
I. Нитрат серебра AgNO3 образует с ионом AsO3 желтый
осадок Ag3AsO3:
AsO3’"H-3Ag+= j Ag3AsO8
Осадок растворим в HNO3 и NH4OH. В последнем случае
образуется комплексный ион [Ag(NH3)2b.
2. Раствор иода J3 окисляет ион AsOy-^ в AsO’ , вследствие
чего бурая окраска, присущая растворам иода, исчезает. Реак-
ция идет по уравнению:
AsO~''"+J2+H2O AsO +2Н+
(исчезновение присущей растворам иода бурой окраски).
Так как окислительный потенциал пары AsOy -'7As0y
(£о=+0,57 в) больше, чем у пары J2/2J~ (£о=-|-0,54 в), реак-
ция имеет тенденцию идти в направлении справа налево. Что-
бы сместить равновесие в обратном направлении, прибегают
к связыванию ионов Н+ прибавлением NaHCO3; при этом
окислительный потенциал пары AsOy~~/AsO’ понижается
и становится меньше окислительного потенциала пары J2/2J~
(§ 63).
Прибавьте к раствору NaAsO2 немного твердого* NaHCO3 и,
по растворении, добавляйте по каплям раствор иода. Наблюдайте
обесцвечивание иода.
Анион AsOy " может восстанавливать и другие окислители,
например растворы хлора, брома и т. п.
Реакции а р с е н а т-и о н а AsOy*”'^
1. Нитрат серебра AgNO3 образует с ионом AsOy“^ характер-
ный шоколадно-бурый (отлнчие от AsOy"”-) осадок Ag8AsO4> рас-
творимый в HNO3 и NH4OH:
oAg+-р AsOi = | Ag3AsO4
2. Иодид калия KJ окисляется ионами мышьяковой кислоты
до свободного J.3, вследствие чего раствор буреет:
AsO7““-H2J“-|-2H+ AsO3“""+J2-|-H2O
* Заменить его Na2CO3 нельзя, так как последний обесцвечивает Дй и в от-
сутствие AsO3 :
3Ja4-3Na2CO3==NaJO3-|-5NaJ-рЗСО8 f
416
ГЛАВА VI. ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Эта реакция является обратной по отношению к рассмотрен-
ной выше реакции между J2 и ионами AsOg"”, и для смещения
равновесия в правую сторону требуется не связывание ионов Н+,
а, наоборот, возможно большее увеличение их концентрации з
растворе.
В соответствии со сказанным, реакцию проводите в присут-
ствии концентрированной НС1.
Если к раствору прибавить бензол, в котором J2 лучше рас-
творим, чем в воде, и взболтать, то большая часть иода перейдет
в бензольный слой, который при этом приобретает характерную
для иода фиолетовую окраску.
3. Соли магния в присутствии NH4OH и NH4C1 образуют
белый кристаллический осадок MgNH4AsO4, растворимый в кис-
лотах, но практически не растворимый в 2,5%-ном растворе ам-
миака:
MgCl.?4NH4OH4-Na2HAsO4« I MgNH4AsO44-2NaCl-pH2O
Реакция аналогична изученной нами ранее реакции иона Mg++
(стр. 108), стон лишь разницей, что вместо иона РО“ в ней уча-
ствует очень сходный с ним иои AsO4 .
Для выполнения реакции раствор арсената смешайте с равным
объемом магнезиальной смеси* и, если нужно, дайте раствору
постоять.
4 Молибденовая жидкость [раствор молибдата аммония
(NH4)2MoO4 в HNOs] образует с растворами арсенатов желтый
кристаллический осадок соли аммония и комплексной мышьяко-
во-молибденовой кислоты состава НJAs(Mo2O7)(!l.
Реакция может быть представлена уравнением**:
AsO;---4-3NH4 + 12МоОГ“ 4 24Н+
= | (NH4)3HJAs(Mo.,O7)61 + I0H„O
Осадок легко растворяется в избытке арсената с образованием
комплексного аниона. Поэтому при выполнении этой реакции «е-
обходимо прибавлять сравнительно большое количество реактива.
При испытании к 1 мл раствора арсената прибавьте 5 мл мо-
либденовой жидкости, а также небольшое количество твердого
NH4NO3 (повышающего чувствительность реакции вследствие
* Смесь MgCl2, NH4C1 и NH4OI1 (см приложение, табл. I, стр. 568),
** Приведенное уравнение является несколько упрощенным. В действитель-
ности осадок содержит еще 4 молекулы 113О, дающей с ионами Ы+ ионы оксо-
ния (HSO+). Следовательно, полная формула арсеномолибдата аммония имеет
вад: (NH4)s(H30)4[As(Mo207)sJ.
§ 76. РЕАКЦИИ ИОНОВ МЫШЬЯКА
417
д< Гютвия одноименных ионов NH*) и несколько минут нагре-
вайте.
Осадок не растворим в азотной кислоте, но легко растворим
и едких щелочах и аммиаке. Осадок аналогичного состава
<NH4)sH4_[P(Mo2O7)fi] образует ион РОГ” с той лишь разницей,
что он выпадает уже на холоду, тогда как для осаждения
(NH4)3H4[As(MoaO7)6I требуется нагревание раствора почти до
кипения.
5. Восстановление соединений AsH1 и Asv в AsH3. При откры-
тии малых количеств мышьяка в различных объектах очень ча-
гто пользуются весьма чувствительной реакцией восстановления
соединений AsHI и Asv в газообразный мышьяковистый водород.
Образование AsH3 можно установить различными способами,
по удобнее всего по почернению бумаги, смоченной раствором
AgNO3. Почернение бумаги происходит вследствие восстановления
ионов Ag+ до металлического серебра мышьяковистым водородом.
а) Восстановление в кислой среде по Н. А. Тананаеву прово-
дят следующим образом. Возьмите в тигель 1 —2 мл раствора
НС1 и поставьте тигель на лист фильтровальной бумаги, смочив
бумагу (сб'жу от тигля) каплей раствора AgNO3. После этого
внесите в тигель кусочек металлического магния (или цинка*)
и сейчас же накройте тигель и влажное пятно на бумаге малень-
кой воронкой с запаянной (или плотно закрытой комочком ваты)
трубкой. Через несколько минут рассмотрите бумагу: если она
не почернела, значит реактивы чистые и можио приступить к от-
крытию мышьяка.
Для этого снова повторите описанный выше опыт, поместив
в тигель, кроме НО и магния (или цинка), также очень немного
(2—3 капли) исследуемого на мышьяк раствора**. В присутствии
мышьяка бумага быстро чернеет вследствие восстановления вы-
деляющимся АзНя иоиов Ag+ до металла.
Уравнения реакций:
в тигле
AsO~~H-9H++3Mg=AsH3 J + 3Mg+ + -|-3H.2O
на бумаге
AsH3+6Ag+ -f-3H2O— | 6Ag-{-H„AsO,-]-6H+
Сурьма в указанных условиях образует газообразный сурьмя-
нистый водород SbH3, также вызывающий почернение бумаги,
смоченной AgNO3. Кроме того, должны отсутствовать сульфиды,
* Применяя Zn, следует брать концентрированную HCI.
** Следует помнить, что AsH3, так же как и другие соединения мышьяка
очень ядовит!
27 в. н, Алексеев
418
ГЛАВА VI ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
так как сероводород, выделяющийся при действии на них НО,
также вызвал бы почернение бумаги вследствие образования
Ag2S.
б) Восстановление в щелочной среде проводят так же, с той
лишь разницей, что вместо HCi б ерут концентрированный (20 —
25%-ный) раствор NaOH, а вместо магния—порошок алюминия
или цинковую пыль*. При применении цинковой пыли реакция
идет по уравнению:
AsO“4-3Zn 4-ЗОН' =AsH3 f +3ZnOr~
В щелочной среде восстанавливаются в AsH3 только ионы
АзО.} , но ие иоиы AsO4 . Следовательно, прежде всего не-
обходимо ионы AsOj восстановить в AsO^ действием KJ
в присутствии H2SO4. Выделившийся при реакции иод удаляют
выпариванием раствора досуха (или до выделения «дыма» SO3),
после чего остаток от выпаривания обрабатывают избытком ще-
лочи и алюминием или цинковой пылью, как описано выше. Сурь-
ма в щелочной среде не восстанавливается этими металлами и ре-
акции ие мешает.
6. Восстановление As111 и Asv в свободный мышьяк может
быть осуществлено действием насыщенного раствора SnCl2 в кон-
центрированной НС1, например:
2As+ + + -L-3Sn+'r’= j 2As4-3Sn+ + + +
Пользуясь этой реакцией, можно открыть мышьяк в присут-
ствии других катионов, если вести ее следующим образом. Не-
сколько капель раствора, полученного после отделения под-
группы серебра действием НО, поместите в тигель и прибавьте
понемногу растворов NH4OH, Н2О2 и MgCl3. Перекись водорода
окислит соединения трехвалентного мышьяка до AsO7~H кото-
рый с аммиаком и солью магния образует осадок MgNH4AsO4.
Раствор медленно выпарьте досуха и сильно прокалите, чтобы
улетучился могущий присутствовать HgCl2 (тяга\), который
маскирует реакцию. При прокаливании MgNH4AsO4 превра-
щается в нелетучую соль Mg2AsaO7 (пироарсенат магния), остаю-
щуюся в тнгле. На сухой остаток подействуйте, по охлаждении,
несколькими каплями насыщенного раствора SnCl2 в концентри-
рованной НО и слегка нагрейте. В присутствии мышьяка наблю-
дается побурение раствора или выпадение черного осадка
элементарного мышьяка.
* В последнем случае раствор в чашке следует нагреть. Конечно, пред-
варительное испытание чистоты реактивов необходимо.
§ 76 РЕАКЦИИ ИОНОВ МЫШЬЯКА
419
В качестве реактива нужно применять раствор SnCl2 в кон-
центрированной соляной кислоте, так как восстанавливаются
до As лишь катионы As'i+*t’++ и As+++ , а они образуются в
достаточной концентрации только в сильнокислой среде (стр. 411).
7. Микрокристал л ос конические реакции, а) Рассмотренную
выше реакцию образования кристаллов MgNH4AsO4-6Ы2О целе-
сообразно выполнять, как микрокристаллоскопическую реак-
цию иона AsO7~"~. Для этого каплю исследуемого раствора арсе-
ната соедините на предметном стекле заостренной стеклянной
палочкой с каплей магнезиальной смеси и рассмотрите образо-
вавшиеся кристаллы под микроскопом. Они имеют такую же
форму, как и кристаллы MgNH4PO4-6Н3О (см. рис. 12 и 13),
Реакция позволяел' открыть 0,05 pa As. Предельное разбавле-
ние 1 : 20 000.
Рис. 40. Кристаллы CaNH4AsO4«6H2O.
Ион AsO^ , если концентрация его больше 0,5—1 %, может
также образовать аналогичные кристаллы.
б) В каплю аммиачного раствора арсената внесите кристал-
лики ацетата кальция (СН3СОО)2Са и накройте покровным стек-
лом (для зашиты от действия СО2 воздуха). Вначале образуется
аморфный осадок, из которого скоро выделяются кристаллы
CaNH4AsO< 6Н2О (рис. 40). Открываемый минимум —0,035 рг
As. Предельное разбавление 1 : 30 000.
«7*
420
ГЛАВА VI. ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 77. Реакции ионов сурьмы
Сурьма, подобно мышьяку, образует два ряда соединений.
В одном из них она трехвалентна, в другом—пятивалентна.
Растворы солей сурьмы бесцветны.
Р е а к ц и н и о н о в с у р ь мы (III)
1. Действие воды (гидролиз). Раствор соли сурьмы (III) силь-
но разбавьте водой. Выпадает белый осадок соли SbOCl:
[SbCle]~-}-Н3О SbOClЧ-5С1 "+2НЬ
Реакция аналогична соответствующей реакции иона Bi4'++.
При нагревании с избытком НС) осадок SbOCl растворяется.
В отличие от BiOCI, он растворяется также в винной кислоте
с образованием соответствующей основной соли*:
SbOCl + H2C4H4Ofi=SbOHC4H4Ofi-|~HCl
2, Едкие щелочи и аммиак образуют белый осадок метасурь-
мянистой кислоты:
[SbClfi]"“H~3OH- = | Н5ЬОЙ+6СГ +H2O
Разделив выпавший осадок на две части, на одну из них по-
действуйте какой-либо сильной кислотой, а на другую—сильной
щелочью. В обоих случаях осадок растворяется. Уравнения
реакций:
HSbOa-|-6H + +6С1 -== HjSbClJ +2Н2О
HSb024-Na0H=NaSb0?+H,0
3. Тиосульфат натрия Na2S2Og при нагревании с солями сурь-
мы (III) образует красный осадок сероокиси сурьмы Sb2OS2.
Присутствие большого избытка кислоты, разлагающей реактив
с образованием SO2 и серы, мешает реакции.
4. Восстановление Sb+++ до металлической сурьмы, а) Восста-
новление оловом. На кусочек оловянной фольги поместите каплю
раствора соли сурьмы (III) и дайте постоять.
* Одновалентная группа —Sb—О, присутствующая в основных солях сурь-
мы, называется антимонилом (или стибилом). Поэтому SbOCl можно назвать
хлоридом антимонила, SbOHC4H4Os—гидротартратом антимонила и т. д.
§ 77. РЕАКЦИИ ИОНОВ СУРЬМЫ 421
Образуется черное пятно металлической сурьмы:
2[SbCl6]‘"+3Sn= | 2Sb-j-3Sn+ + + 12CF
Пятно сурьмы не исчезает при обработке его каплей свеже-
приготовленного раствора* NaBrO (отличие от мышьяка).
Перед выполнением этого испытания необходимо промыва-
нием удалить оставшийся на поверхности олова кислый исследуе-
мый раствор, так как в присутствии кислоты может исчезнуть
и пятно сурьмы. Понятно, что присутствие ионов олова откры-
тию сурьмы этой реакцией помешать ие может.
б) Восстановление цинком. На платиновую пластинку поме-
стите 1—2 капли раствора соли сурьмы (III) и погрузите в него
кусочек циика так, чтобы цинк и платина соприкасались. При
этом образуется гальваническая пара, в которой отрицательным
полюсом является Zn, а положительным Pt. Получая электроны,
отдаваемые цинком, платина передает их попам сурьмы, которые
восстанавливаются до металла. На платиновой пластинке по-
является черное пятно металлической сурьмы. В отличие от олова,
сурьма нерастворима в НС1, но растворяется в HNO3.
Кроме цинка, соединения сурьмы (Ш) восстанавливаются в
кислом растворе до металлической сурьмы также и другими
металлами, стоящими в ряду напряжений левее Sb, ( Mg, Fe и т. д.).
5. Реакция с метиловым фиолетовым**. К 1 мл исследуемого
иа Sb111 раствора прибавьте 3 мл концентрированного раство-
ра НО (уд. в. 1,19) и 1 мл 1 и. раствора KNO2 или NaNO2.
При этом Sb111 окисляется в анкон [SbO6]~, содержащий***
Sbv. Дав содержимому пробирки постоять не менее 1 ми и. (для
завершения реакции), прибавьте для разрушения избытка нитри-
та 1 мл насыщенного раствора мочевины CO(NH2)2- Далее, раз-
бавьте раствор до 3 мл водой, прибавьте 3—4 капли 0,06 %-ного
раствора метилового фиолетового**** и взболтайте.
В присутствии Sb появляется тонкая суспензия кристаллов
соли, образованной органическим катионом красителя с анио-
ном [SbClJ", имеющая в проходящем свете фиолетовую окраску.
При отсутствии Sb раствор имеет желто-зеленую окраску.
Реакция позволяет открыть 0,5 pa Sb. Открытие сурьмы
этой реакцией возможно в присутствии Sn, Fe, Си, Zn и многих
* Его готовят, прибавляя по каплям до обесцвечивания (или до бледно-
желтой окраски) 2 н. раствор NaOH к 2—3 каплям насыщенной бромной воды.
Уравнение реакции: 2NaOH+Br2=NaBrO4-NaBr+H2O
** В- И. Кузнецов, ЖАХ, 2, 179 (1947).
*** Так как соединения Sbv превратить в [SbCle]~ непосредственным дейст-
вием IIC1 не всегда удастся, их необходимо сначала восстановить в Sb111 дейст-
вием SnCl2. После этого реакцию выполняют, как описано, только нитрита
нужно брать больше (для окисления избытка SnCl2).
**** См. примечание на стр. 313.
422
ГЛАВА VI. ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
других элементов в количествах, более чем в 1000 раз превышаю-
щих содержание сурьмы.
Аналогично реагирует также органический краситель род-
амин Б*, дающий в присутствии сурьмы синюю или фиолетовую
окраску. В отсутствие Sb окраска розовая. Опыт ведут, как опи-
сано выше, но прибавление мочевины в этом случае излишне.,
6 Фосфорномолибдеиовая кислота** H7[P(Mo2O7)fib Изучая
реакции иона AsOy , мы встретились с солью комплексной
мышьяковомолибденовой кислоты Н7 [As(Mo2O7)J. Аналогичную
по составу и строению фосфор иомолибденовую кислоту
Н7 [Р(Мо2О7)й] образует также иои РО^ . Шестивалентный мо-
либден, входящий в состав этой кислоты, обладает, как иногда
наблюдается у комплексных соединений, повышенной реакцион-
ной способностью; он может восстанавливаться до так называе-
мой молибденовой сиии (смесь различных соединений молибдена
низшей валентности) при действии таких восстановителей, с ко-
торыми молибденовая кислота и нормальные молибдаты не реаги-
руют (к иим относится, например, Sb ll). Это находит применение
в следующей капельной реакции на сурьму (Ш).
На кусочек фильтровальной бумаги, пропитанный 5% иым
раствором фосфор номолнбдеиовой кислоты и высушенный, поме-
стите каплю раствора, исследуемого на присутствие SbIfi. Затем
подержите бумагу несколько минут в парах воды. В присутствии
Sb111 появляется более или меиее интенсивная синяя окраска.
Реакция позволяет открыть 0,2 pa Sb. Предельное разбавле-
ние 1 : 250 000
Такую же окраску дает и ион Sn+ + , который должен при
этом испытании отсутствовать. Соли олова (IV) реакции не мешают.
7. Тетраидоглеркуриат калия K2[HgJj в присутствии щелочи
восстанавливается растворами солей сурьмы (III) до металличе-
ской ртути, выпадающей в виде черного осадка. Так же действуют
соли сурьмы (Ш) на раствор Hg(CN)2. Сурьма (V) не дает этих
реакций. Аналогично сурьме (III) действуют ионы олова (II),
которые поэтому должны отсутствовать в растворе.
* Формула родамина Б (тетраэтил родами на):
>N(C2H5)2
/СД з \
C(iH4—с< >о
I iVhZ
о=с—о \м(Сгн5)2
Состав соединения, образуемого им при рассматриваемой реакции, неизвестен.
* * ФосфорномОлибденовую кислоту можно приготовить кипячением ее
аммонийной соли с царской водкой. После того как соль полностью раство-
рится, раствор выпаривают досуха, сухой остаток растворяют в воде, дважды
перекристаллизовывают (из воды) и сохраняют в склянке из оранжевого стекла.
§ 77 РЕАКЦИИ ИОНОВ СУРЬМЫ 423
8. Оксихинолии CgH7ON в присутствии иодида калия KJ
в сильнокислой среде ([Нч]=6—7 и.) дает желтый осадок*,
представляющий собой, вероятно, соединение оксихинолина с ком-
плексной кислотой HSbJ4 состава C9H7ON-HSbJ4 (ср. аналогич-
ную реакцию иона ВН-++ , § 72, п. 9). Ионы олова и мышьяка не
мешают реакции, катионы других групп должны отсутствовать.
Реакцию, следовательно, можно применять только в систематиче-
ском ходе анализа, после отделения V группы от IV группы.
При кислотном способе разделения ионов V группы (см.
стр. 429) получается раствор, могущий содержать 6 и. соляную
кислоту и ионы [SnClJ— и [SbCl8]----. Для открытия в этом
растворе сурьмы в ополоснутую 6 н. раствором НО (для удаления
воды) пробирку помешают 2—3 мл исследуемого раствора и
действуют 1 —2 мл раствора реактива (смесь оксихинолина
с RJ, см. стр. 574). Если в растворе присутствуют ионы сурьмы,
то на границе соприкосновения растворов сразу появляется жел-
того цвета осадок. При нагревании ои растворяется, при охлажде-
нии снова выпадает. Осадок растворяется и при разбавлении рас-
твора водой. Открываемый минимум 2 pa Sb.
9. Микрокристаллоскопическая реакция. При введении в
каплю слабокислого раствора соли сурьмы (III) последовательно
по крупинке I<J и RbCl (или CsCl) образуются красные шести-
угольные кристаллы, совершеиио такой же формы, как в случае
Bi+++ (см. рис. 39, стр. 392). Вероятный состав осадка
Rba[SbJ'6]-2,5H?p (или Cs2[SbJj-2,5Н2О]. Реакция позволяет
открыть 0,1 [ла Sb. Предельное разбавление 1 : 10000. В присут-
ствии Snlv образуются бесцветные кристаллы RbJSnClj или
Cs2[SnCl(.| (стр. 428), не мешающие, однако, обнаружению крас-
ных кристаллов комплексной соли сурьмы.
Реакции ионов сурьмы (V)
1. Действие воды. При разбавлении раствора соли сурьмы
(V) водой образуется белый осадок основной соли сурьмы (V)
SbOaCl:
[SbCJj’ 4-2Н2О.-= ; SbO2Cl+5Cr-+-4H+
При нагревании с избытком НС1 осадок растворяется.
2. Едкие щелоци и раствор аммиака образуют белый осадок
метасурьмяной кислоты:
[SbCl6] “4-5ОН' = | HSbO3+6CP +2НаО
3. Металлические Sn, Zn, Mg, А! и Fe действуют на растворы
солей сурьмы (V) так же, как и на соли сурьмы (III).
* С. М. Э ф р о с, Труды Ленинградского технологического института
им. Ленсовета, вып. 27, Госхимиздат, 1953, стр. 116.
424 ГЛАВА VI. ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 78. Реакции ионов олова
Олово образует два ряда соединений: соли закиси олова,
в которых оно двухвалентно, и соли окиси олова, в которых оно
четырехвалентно. Растворы солей олова бесцветны.
Реакции ионов олова (II)
1. Едкие щелочи КОН и NaOH образуют с ионом Sn++ белый
осадок Sn(OH)2:
Sn++ Н-2ОЕГ = | Sn(OH)2 (или H2SnO2)
Осадок растворим как в кислотах, так и в щелочах (испытай-
те!). При растворении в щелочах образуются станниты (ион
SnO7*~):
H2SnO2+2OH" —SnO~4-2H2O
Раствор аммиака образует с ионом Sn++ осадок Sn(OH)2, ко-
торый в избытке NH4OH не растворяется.
2. Восстановление фосфоромолибдата аммония. К 1 мл
раствора Na2HPO4 прибавьте 3—4 мл молибденовой жидкости
и слегка нагрейте. По охлаждении содержимое пробирки вместе
с образовавшимся осадком (NH4)3H41P(Mo2O7)6J разбавьте 10 мл
воды и прибавьте туда по каплям исследуемый на Sn++ раствор.
Появление синей окраски указывает на присутствие Sn+ + . Тече-
ние реакции объясняется следующим образом. При взаимодейст-
вии Na2HPO4 с молибденовой жидкостью происходит реакция,
аналогичная применяемой для открытия иоиа AsO7"~~ (стр. 416);
РОГ~~-|- 3NH7 +12МоОГ“ -|-24Н+ =
= | (NH4)3H4[P(Mo2O7)6]-|-10H2O
Шестивалентный молибден, входящий в состав полученной
труднорастворимой комплексной соли, обладая повышенной окис-
лительной активностью, способен окислять ионы Sn++ в ионы
Sn++++. При этом он сам восстанавливается до так называемой
«молибденовой сини», т. е. смеси соединений молибдена различ-
ных валентностей, имеющей синюю окраску.
Ион Sb+++ восстанавливать (NH4)3H4[P(Mo207)e] неспособен
и потому реакции ие мешает. Наоборот, свободная фосфоро-
молибденовая кислота восстанавливается и ионами Sb+++.
Применяя рассматриваемую реакцию для открытия олова в
ходе анализа, нужно учитывать, что олово присутствует в рас-
творе в виде анионов [SnClJ—. Поэтому последние необходимо
восстановить в Sn++ действием металлического магния в присут-
ствии НО.
§ 78. РЕАКЦИИ ИОНОВ ОЛОВА 425
3. Металлический цинк восстанавливает ионы олова (II) и
олова (IV) до свободного металла, оседающего в виде серого
губчатого слоя. В отличие от сурьмы, олово растворимо в НС1.
Поэтому при выполнении реакции раствор не должен быть слиш-
ком кислым.
4. Реакции восстановления, производимые ионом Sn++.
Нормальный окислительный потенциал пары Sn++++/Sn++
равен в. Соответственно этому иои Sn++ является доволь-
но сильным восстановителем, способным восстанавливать боль-
шое количество различных окислителей с большим окислительным'
потенциалом. Рассмотрим несколько примеров производимых,
им реакций восстановления.
а) Восстановление Hg+ + . К раствору SnCI2 прибавляйте по
каплям раствор HgCla. При этом выпадает белый осадок ‘Hg2O2,
при избытке Sn++ постепенно сереющий вследствие дальней-
шего восстановления до металлической ртути:
2HgCl2+SnCl2= | Hg2Cl2+SnCl4
Hg2Cl2+SnCl3= | 2Hg + SnCl4
Эта реакция была описана раньше (стр. 381) как реакция на
ион Hg++, но не менее важное значение она имеет и для откры-
тия Sn++.
б) Восстановление BI+++ . Припомните также реакцию между
раствором станнита и гидроокисью висмута, которую мы приме-
няли для открытия иона Bi+++:
2Bi(OH)3+3SnO7-= | 2Bi + 3SnO.V" + 3H2O
Техника ее выполнения описана на стр. 389.
в) Восстановление Fe+++ в Fe++. К раствору соли железа
(Ш) прибавьте 2 н. раствора НО и K3[Fe(CN)(.J. К полученной
смеси добавьте раствор соли олова (II). При этом сейчас же об-
разуется темпо-синий осадок турнбуллевой сини. Течение реак-
ции ясно из следующих уравнений:
2Fe+ + + +Sn + + = 2Fe+ + + Sn+ + + +
3Fe+ + + 2[Fe(CN)s[- | Fe3[Fe (CN)6]2
г) Восстановление пикриновой кислоты C(!H2(NO2)3OH. Очень
характерна для иона Sn++ реакция восстановления пикрино-
вой кислоты в пикраминовую кислоту CcH2(NO2)2(NH2)OH.
Удобнее всего ее выполнять капельным методом на полоске-
газетной бумаги*. На газетную бумагу наносят каплю водного
* П. М. Исаке в, ЖПХ, 16, № 5—6, 234 (1943); Газетная, а не филь-
тровальная бумага применяется потому, что опа содержит лигнин, присут-
ствие которого, по невыясненным пока причинам, способствует течению реак-
ции.
426
ГЛАВА VI. ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
раствора пикриновой кислоты и затем каплю исследуемого рас-
твора. Для ускорения впитывания растворов полезно слабо
нагреть бумагу. В присутствии Sn++ появляется интенсивное
оранжевое окрашивание пятна, зависящее от образования пнк-
раминовой кислоты.
Реакцию можно выполнять и в пробирке в щелочной среде.
При этом к 5 мл исследуемого раствора прибавляют 1 мл
раствора пикриновой кислоты и по каплям раствор NH4OH до
выпадения осадка Sn(OH)2 и нагревают. Образующаяся пикра-
миновая кислота окрашивает раствор и осадок в красный цвет.
Реакции мешают только ионы серебра и ртути, восстанавливаю-
щиеся до свободных металлов; черная окраска их мешает наблю-
дению красной окраски, вызванной присутствием Sn++.
Если олово присутствует в виде ионов Sn++++, их прежде
всего восстанавливают в Sn++ действием металлического алю-
миния или магния. Реакция проходит в присутствии НС1 при нагре-
вании и стоянии в течение нескольких минут.
Реакции ионов олова (IV)
1. Едкие щелочи и аммиак образуют белый студенистый оса-
док ортооловянной кислоты Sn(OH)4 или H4SnO4, например-
[SnClJ" Ч-4ОН- = I H4SnO4+6CP
Осадок растворяется в щелочах с образованием стаииатов,
например*:
H4SnO4+2NaOH=Na2SnO.+ЗН2О
Растворяется он также и в концентрированной НС1, причем
образуется комплексная оловохлористоводородная кислота:
Sn(OH)4H-6HCl=H2[SnCl6]4-4H3O
2. Восстановление SnIV в Sn11 . В систематическом ходе ана-
лиза, в результате растворения сульфида SnS2 в НО, олово пере-
ходит в раствор в виде комплексных ионов [SnClJ—. Эти ионы
содержат Sn;v, а между тем обычно открывают олово, исполь-
зуя восстановительные свойства иона Sn++. Поэтому возникает
необходимость ион [SnClJ— восстановить в ион Sn++. Вос-
* Приведенная формула образующегося при реакции станната является
упрощенной. В действительности строение станната отвечает формуле ком-
плексной гексаоксиоловянной кислоты HjSn(OH)6L Кроме этой кислоты, на-
зываемой для краткости а-оловяпной кислотой, известна также другая, р-оло-
вяпная кислота, отличающаяся от а-оловяшюй своей нерастворимостью в кис-
лотах и соответствующая формуле [H2SnO3]5. Она образуется при действии
концентрированных растворов HNO3 на металлическое олово.
§ 78. РЕАКЦИИ ИОНОВ ОЛОВА
427
становление может быть проведено магнием, железом и другими
металлами, например:
Mg+[SnCl6r -=Mg+ + +Sn+ + -j-бСГ
Fe+ [SnClJ- Fe+ + +Sn+ + +6СГ
Металлическое железо восстанавливает четырехвалентное оло-
во только до Sn++, но не до металла. Наоборот, восстановление
магнием при недостатке в растворе кислоты может привести к
образованию осадка металлического олова серого цвета. При
подкислении несколькими каплями концентрированной НС! оло-
во растворяется с образованием ионов Sn++:
Sn4-2H+=Sn+ ++H? f
3. Микрокристаллоскопическая реакция. Можно, однако, от-
крыть олово не прибегая к восстановлению SnIV в Sn(l, если вос-
пользоваться микрокристаллоскопической реакцией на ион
[SnClJ—. В каплю исследуемого солянокислого раствора соли
олова (IV) внесите кристаллик RbCl или CsCl и дайте постоять.
В присутствии олова вокруг кристаллика появляется белое об-
лачко осадка труднорастворимой соли RbjSnCIJ или Cs2[SnCIJ.
Под микроскопом образовавшиеся кристаллы этих солей имеют
вид мелких октаэдров (рис. 41). Более крупные кристаллы образуют-
ся обычно у краев осадка. Увеличение концентрации НС1
уменьшает скорость кристаллизации, способствуя росту кри-
сталлов.
Совершенно такие же кристаллы с ионами ISnCl6]— образует
ион аммония*. Кристаллы (NH4)2[SnCl(.J выпадают обычно луч-
ше образованными в более крупными, чем кристаллы Rb2[SnCl(J.
Реакцию выполняют на предметном стекле. К капле солянокисло-
го раствора соли олова (IV) прибавляют каплю 1 н. раствора ам-
миака. Если при этом появляется муть гидроокисей, добавляют
каплю 2 н. раствора НО, после чего полученный раствор слегка
подогревают до образования небольшой каемки с краев и дают
жидкости остыть. Через 2 мин. рассматривают образовавшиеся
кристаллы (NHi)2[SnCIJ под микроскопом. В большинстве слу-
чаев они имеют вид сравнительно крупных бесцветных октаэдров
(см. рис. 41). Реакции не мешают все другие катионы, входящие
в обычную аналитическую систематику, включая и ионы эле-
ментов титана, ванадия, молибдена и вольфрама. Конечно, кати-
оны, осаждаемые ионами СН, следует предварительно из раство-
ра удалить. Кроме того, прежде чем применять эту реакцию, не-
обходимо олово (II) действием НгО2 в присутствии НС! окислить
* Реакция образования (NH 4)3 [SnCl8] предложена Р. К. Корабель-
н и к, Зав. лаб., 22, 1297 (1956).
428
ГЛАВА VI. ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
в олово (IV). При этих условиях реакция пригодна для дробного
открытия олова в отдельной порции анализируемого раствора.
Открываемый минимум 0,05 р.г, предельное разбавление 1 : 20 000.
Присутствие ионов сурьмы не мешает реакции даже при отноше-
нии концентраций |Sb] : [Sn] —100: 1.
Рис. 41. Кристаллы Rb2[SnCl0].
4. Восстановление Sn’v и Sn11 в SnH4. Весьма характерна ре-
акция восстановления солей олова в SnH4 действием цинка и
концентрированной НО. Образование этого соединения легко
обнаружить по его способности окрашивать несветящееся пламя
горелки в чрезвычайно характерный васильково-синий цвет.
Возьмите в фарфоровую чашку немного концентрированной
НС1, прилейте исследуемый на олово раствор (например, SnCl2
или SnClJ и бросьте туда же несколько кусочков металличе-
ского цинка*. Некоторое время перемешивайте содержимое чашки
пробиркой, наполненной (для того, чтобы она в дальнейшем не
лопнула) до половины водой. После этого внесите пробирку в
пламя горелки и наблюдайте появляющееся (через некото-
рое время) около поверхности пробирки синее окрашивание
пламени.
* Цинк не должен содержать примеси олова, в дем необходимо убедиться
проделав соответствующий контрольный опыт.
§ 79 АНАЛИЗ СМЕСИ ИОНОВ V ГРУППЫ
429
§ 79, Анализ смеси ионов V группы
Действие важнейших реактивов на иоиы, образуемые элемен-
ими V аналитической группы*, сопоставлено в табл. 25.
Как известно из предыдущего, при систематическом ходе ана-
лиза катионов кислый раствор, полученный после отделения под-
। руппы, серебра действием НС1, насыщают (при р*Н=0,5) серово-
дородом, осаждающим сульфиды подгруппы меди и V группы ка-
нюков, в то время как катионы I—III групп остаются в растворе.
11<>лучеиный осадок обрабатывают групповым реагентом V груп-
пы—Na2S, переводящим ее в раствор в виде соответствующих тио-
солей, тогда как сульфиды подгруппы меди остаются в осадке.
Далее тиосоли разрушают действием кислоты, причем сульфиды
V группы снова выпадают в осадок.
Дальнейший анализ осадка можно вести различными метода-
ми:
а) К и с л о т и ы й метод основан на неодинаковом от-
ношении сульфидов к действию концентрированной НО, раство-
ряющей сульфиды сурьмы и олова, в то время как сульфиды мышь-
яка и ртути остаются в осадке.
б) Щ елочный метод основан на растворимости суль-
фидов мышьяка в (NH4)2CO3, в то время как остальные сульфиды
V группы в нем ие растворяются.
В приводимых ниже описании и схеме хода анализа (см. табл.
26, на стр. 437) использованы оба эти метода. Первоначальное
разделение осадка сульфидов проводят действием НО. В дальней-
шем для разделения мышьяка и ртути остаток AsgS3 и HgS, не
растворившийся в НО, обрабатывают (NH4)2CO8, причем мышьяк
в виде (NH4)3AsS3 и (NH4)3AsO3 переходит в раствор, a HgS
остается в осадке.
В предыдущих анализах мы всегда старались не только уста-
новить присутствие ионов элементов в смеси, но и определить
нх валентность. При анализе V группы установление валентности
мышьяка, сурьмы и олова, неоднократно изменяющейся в ходе
работы, представляет трудности: в отношении ионов мышьяка
этот вопрос будет рассмотрен в гл. VIII.
Ход анализа смеси ионов V—} групп
1. Предварительные наблюдения и испытания, а) Обратите
внимание на окраску раствора и на этом основании сделайте,
если возможно, предварительные заключения о присутствии тех
или иных окрашенных ионов, например Си++, Сг+++, Со+ +
или Ni++.
* Реакции катиона Hg++ вследствие тесной связи их с реакциями +
уже приводились в табл. 22 (стр. 393),
430
ГЛАВА VI. ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Реакции ионов мышьяки,
Реагенты Ионы
Аэ°й AsO; 4
H2S в присутствии IIC1 Желтый осадок AsaS3 Желтый осадок As2S3 (или AsaS5)
Отношение сульфидов к Na2S и (NH4)2S2* Растворяется с образованием тиосоли Растворяется с образованием тиосолп|
Отношение сульфидов к конц. НС1 Ие растворяется Не растворяется
Отн ош ей ие сульф идо в к (NH.i)3CO3 Растворяется Растворяется
ЩО — Я
Едкие щелочи и NII4OH — 1
Г-‘е металл, в присутствии НС1 — —
Соли висмута (Ш) в ще- лочной среде — —
HgCI2
MgCl2 в присутствии NH4OH и nh4ci — Белый кристаллический |1 осадок MgNH4AsO4 II
(NH4)2MoO4 в присутст- вии HNO3 Желтый осадок (NH4)3H4[As(Mo2O7)6J
AgNO3 Желтый осадок Ag3AsO3 Шоколадно-бурый оса- 1 док Ag3AsOd
Окислители AsO' 1
* NagS растворяет сульфиды без изменения валентности соответствующих элементов. Наобо-|
рот, при действии (NJ 5,1)282 происходит окисление их, так что образуются тиосоли, отвечающие
высшей валентности As, Sb и Sn, а именно; (NH4)aAsS4> (NH^hShS^ и (NHateSnSg.
§ 79. АНАЛИЗ СМЕСИ ИОНОВ V ГРУППЫ 431 Таблица 25 сурьмы и олова Ионы
[SbCl6i [SbCl6]- Sn++ [SnCle]
Оранжево-красный осадок Sb3S3 Оранжево-красный, осадок Sb2S5 Бурый осадок SnS Желтый осадок SnS2
Растворяется с образованием тиосоли Растворяется с образованием тиосоли Не растворяется в Na2S** Растворяется с образованием тиосоли
Растворяется Растворяется Растворяется Растворяется
Не растворяется Не растворяется Не растворяется Не растворяется
Белый осадок SbOCl Белый осадок SbO2C! Белый осадок основных солей Белый осадок основных солей
Белый осадок HSbO2 Белый осадок HSbOg Белый осадок Sn(OH)2 Белый осадок H4SnO4
Черный осадок Sb Черный осадок Sb — Восстанавливается до Sn+ +
— — Черный осадок Bi —«
—- Белый, сереющий осадок HgaCla-*Hg —
— — —
— — — —
— Черный осадок Ag*** —
Sbv — SnIV
** Растворение при действии (NHafeSa происходит, гак как SnS окисляется им в SnSs
*** Реакция идет в щелочной среде.
432
ГЛАВА VI. ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
б) Определите pH раствора без предварительной нейтрализа-
ции и, если нужно, после нее. Сил ь иокис л у ю реакцию раствора,
кроме катионов Fe+++ , Bi+++ и ионов ртути, обусловливает
также присутствие солей сурьмы и олова, сильно гидролизующих-
ся в водных р аствор ах.
Щелочная реакция раствора может быть вызвана присутст-
вием анионов ( AsO“ “ и AsO4 , а также SnO' , SnO2 ,
SbO;'““ и SbO' . Кроме того, в щелочных растворах
можно предполагать, присутствие тиосолей элементов V груп-
пы, т. е. анионов AsS~ , АзБЩ'-, SbS” , SbS' и
SnS.'
в) В отдельных порциях раствора откройте обычными реак-
циями ионы Fe++ + , Fe++ и NHij1'.
2. Отделение катионов первой подгруппы IV группы. Си-
стематический анализ начинайте (независимо от присутствия или
отсутствия в исследуемом растворе осадка) с осаждения ка-
тионов первой подгруппы IV группы действием НС! (стр. 372,
п. 2).
Осадок, который может содержать* AgCl, Hg2Cl2, РЬС12,
PbSO4, BaSO4, SrSO4, CaSO4 и частично основные соли сурьмы,
олова и висмута, исследуйте, как описано при анализе катионов
IV группы (стр. 395—396, пп. 3—7).
Фильтрат, содержащий ионы V группы вместе с катионами
второй подгруппы IV группы и III, II и I групп, исследуйте, как
описано ниже.
3. Окисление Sn11 в Sniv. Так как из сульфидов олова тио-
соль образует только SnS2, то двухвалентное олово перед осажде-
нием H2S необходимо окислить в четырехвалентное.
Для этого прибавьте к раствору 3—4 капли 3%-ного раствора
перекиси водорода и несколько минут нагревайте для разрушения
избытка Н2О2.
Дальнейшее исследование раствора —см. п. 4.
4. Регулирование кислотности раствора и осаждение ионов
IV и V групп сероводородом. Соединив полученный при предыду-
щих операциях раствор с фильтратом, полученным при раство-
рении основных солей в НС! в процессе исследования осадка пер-
вой подгруппы IV группы (см. стр. 396, п. 7), создайте прежде
всего нужную для осаждения H2S кислотность раствора**
* Мы не рассматриваем тот случай, когда осадок может содержать также
^-оловяндую кислоту (H2SnO3)s и метасурьмякую кислоту HSbO3. О переве-
дении этих соединений в раствор см. стр. 531.
** Напомним, что в щелочных растворах ионы V группы сероводородом
не осаждаются (стр. 409). Кислая реакция нужна также и для того, чтобы при
действии H2S не выпал осадок ZnS (стр. 196). В то же время кислотность рас-
твора не должна быть слишком большой, так как иначе осаждение некоторых
катионов, например Cd++ и Sn+’l"l' + , будет неполным.
§ 79. АНАЛИЗ СМЕСИ ИОНОВ V ГРУППЫ
433
(pH = 0,5). Сначала прибавляйте к раствору 13 н. раствор
NH4OH до слабощелочной реакции (pH =^9), после чего устраните
его избыток прибавлением 2 н. раствора НС1 до слабокислой реак-
ции (pH=3—5) и, наконец, добавьте ее еще в количестве, равном
х/5 общего объема раствора. К этому раствору (концентрация
НС1 в нем будет около 0,3 Л1) прибавьте 2 капли раствора*
NH4J.
Не обращая внимания на осадок иодидов**, который
может образоваться, пропускайте в раствор 5—7 мин. газообраз-
ный H2S. Пробирку держите при этом в нагретой до 70—80°
воде. Затем разбавьте содержимое пробирки равным объемом
холодной дистиллированной воды и снова насыщайте 2—3 мин.
сероводородом. Осадок отфильтруйте и испытайте полноту осаж-
дения свежеприготовленной сероводородной водой. Если осажде-
ние неполное, разбавьте раствор еще водой и снова насыщайте
H2S и т. д. Добившись полного осаждения, осадок, который
может содержать CuS, CdS, Bi2S3, PbS (частично) и сульфиды
V группы, промойте водой, содержащей NH4C1, и исследуйте
по п. 5.
Фильтрат исследуйте, как указано на стр. 399, п. 14.
5. Разделение IV и V групп. Промытый осадок сульфидов
обработайте щелочным раствором Na2S при слабом нагревании
в течение 2—3 мин. и перемешивании. При этом сульфиды ионов
V группы растворяются с образованием соответствующих тиосолей,
тогда как сульфиды ионов IV группы остаются в осадке. Разба-
вив содержимое пробирки водой, осадок отфильтруйте. Затем
обработайте осадок сульфидом натрия еще раз.
Фильтраты от обеих обработок осадка соедините и исследуйте
по п. 6.
Осадок, который может содержать CuS, CdS, Bi2S3 и PbS, про-
мойте водой, содержащей небольшое количество NH4C1, и иссле-
дуйте или как описано на стр. 398—399 (пп. 11 —13), или исполь-
зуя глицериново-щелочной метод (стр. 399).
6. Разрушение тносолей. Соединенные фильтраты, которые
могут содержать ионы AsS^ SbS“ , Sn.S~^ и HgS~“
вместе с избытком Na2S и NaOH, подкислите концентрированной
СН3СООН, которую прибавляйте по каплям (при постоянном
перемешивании) до кислой реакции (рН<5)***. При этом тиосоли
разрушаются и соответствующие им сульфиды As2S3, Sb2S5, SnS2
* NH4J прибавляют для ускорения осаждения мышьяка (V). NH4J мож-
но заменить спиртовым раствором иода; сероводородом J2 восстанавливается
в ионы J”.
** При действии H2S иоднды превратятся в менее растворимые суль-
фиды.
*** Большого избытка СН3С00Н следует избегать.
28 В. Н. Алексеев
434
ГЛАВА VI. ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
и HgS вместе с серой, образовавшейся из сульфида натрия*,
выпадают в осадок.
Пробирку с осадком несколько минут нагревайте на водяной
бане, после чего отфильтруйте и испытайте полноту осаждения,
прибавляя еще СН3СООН. Добившись полного осаждения, филь-
трат отбросьте. Осадок промойте водой, содержащей NH4C1,
и исследуйте, как указано в п. 7.
7. Отделение As н Hg от Sb и Sn. Осадок сульфидов нагревай-
те в течение 3—5 мин. с концентрированной (12 н.) НС1 и равным
объемом воды. При этом сульфиды олова и сурьмы растворяются,
образуя ионы** [SbClJ— и [SnClJ— , тогда как As2S3 и
HgS, не растворимые в НС1, вместе с серой остаются в осадке***.
Осадок после промывания водой, содержащей KNO3, исследуйте
по п. 8. Фильтрат исследуйте по и. 11.
8. Отделение As от Hg. К промытому осадку прибавьте во-
ды и избыток твердого**** (NH4)2CO3 и слегка нагревайте при пе-
ремешивании около 1 мин. При этом AsaS3 растворяется, образуя
(NH4)3AsS3 и (NHJ3AsO3, a HgS и S остаются в осадке.
Отфильтровав и промыв осадок водой, содержащей NH4Cl,
исследуйте его по п. 10.
Исследование фильтрата—см. п. 9.
9. Открытие As. а) К части фильтрата, содержащего
(NH4)3AsS3,(NH4).{As(^3 и избыток (NH4)2CO3, осторо жно прибав-
ляйте***** 2н. раствор НО до кислой реакции. Образование жел-
того осадка As2S3 указывает па присутсвие As.
* Сера образуется в результате взаимодействия уксусной кислоты с по-
лисульфидами (присутствующими в растворе Na2S вследствие окисления его
кислородом воздуха), например:
NaaS3-l-2CH3COOH=2CH3COONa4-H2S f + I S
Осадок серы молочно-белого цвета, тогда как сульфиды элементов V груп-
пы окрашены в желтый (SnS2 и As2S3), оранжево-красный (Sb2S5) или черный
(HgS) цвет. Следовательно, если при подкислении раствора СН3СООН выпа-
дает белый осадок—V группа отсутствует.
*® Напомним, что при растворении Sb2S5 в НС1 происходит восстановление
SbVB Sb”1 (стр. 413) с образованием комплексной кислоты H3[SbCl(J. В тех
же условиях Sn,v восстановлению не подвергается, но образует комплексную
кислоту Ца [SnClJ (стр. 426).
*** Небольшие количества (следы) сульфидов мышьяка и ртути все же мо-
гут перейти в раствор. Поэтому чтобы снова осадить их, полезно перед
фильтрованием пропускать в горячую смесь H2S (в течение приблизительно
1 мин.).
**** Раствор (НН4)2СО3> применяемый для осаждения катионов II группы,
здесь употреблять нельзя, так как он содержит NH4OH и потому растворит
также сульфиды олова и сурьмы, если последние в свое время не нацело рас-
творились в НО. Вследствие этого As мог бы быть «переоткрыт».
***** ПрИ неосторожном прибавлении НС1 бурно выделяющийся СО2 может
выбросить жидкость из пробирки!
§ 79 АНАЛИЗ СМЕСИ ИОНОВ V ГРУППЫ
435
б) Остальной фильтрат нагревайте 1 —2 мин. с несколькими
каплями раствора Н2О2. При этом ионы AsS7 и As(X
ок ис л я юте я в AsO^.
Для открытия As раствор подкислите HNO3 и, прибавив
к нему немного твердого NH4NO3, подействуйте избытком
молибденовой жидкости*. Содержимое пробирки нагревайте 5 —
10 мин. Образование желтого кристаллического осадка
(NH4)3H4[As(Mo207)(J подтверждает присутствие As. Вместо
этого в полученном после действия Н3О3 щелочном растворе мож-
но открыть ион AsOJ реакцией с магнезиальной смесью
(стр. 416, п. 3) или микрокристаллоскопической реакцией
(стр. 419, п. 7).
10. Открытие Hg-1+. Осадок, содержащий HgS и S, обрабо-
тайте в течение 2—3 мии. при нагревании и перемешивании сме-
сью концентрированной (12 н. ) НО с раствором KJ. При этом
HgS растворяется с образованием комплексных ионов lHgJ4]—.
Нерастворившийся остаток (S) отфильтруйте и отбросьте, филь-
трат освободите от образовавшегося при реакции** H2S
нагреванием, после чего прибавьте к нему 1 каплю 2 н. раствора
NH4OH и избыток концентрированного раствора NaOH. Обра-
зование красно-бурого осадка
- Hg +
0</\ша г
- Hg
указывает на присутствие Hg++.
Примечание. Вместо описанного можно применить другой способ
открытия Hg+ + . Осадок нагревают с несколькими каплями царской водки.
По растворении HgS удаляют фильтрованием серу, а фильтрат очень осто-
рожно выпаривают в тигле для удаления избытка царской водки (не до-
суха, иначе образовавшийся при реакции HgCl2 улетучится). Затем разбавляют
раствор водой и отдельную порцию его испытывают SnCl2. Белый, сереющий
при избытке реактива осадок (Hg2Cl2—э-Hg) указывает на присутствие Hg+ + .
11. Открытие Sn н Sb. В фильтрате, полученном по п. 7 и
содержащем ионы I.SbClJ---------и ISnCle]— вместе с избытком
НС1, откройте олово и сурьму.
а) Открытие Sn. К капле раствора прибавьте каплю
2 и. раствора NH4OH. Если образуется осадок, подкислите кап-
лей 2 н. раствора НС1, после чего слабо нагрейте до появления
каемки по краям капли. По охлаждении рассмотрите кристаллы
* NH4NO3 прибавляют для понижения растворимости осадка
(NH<j)3Hz)[/'\s(M.o2O7)Gl Молибденовая жидкость должна быть взята в боль-
шом избытке, так как иначе осадок, вследствие его растворимости в избытке
арсената, не образуется.
** Если этого не сделать,—вместо нужного осадка образуется HgS.
28*
436
ГЛАВА VI ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
под микроскопом. Образование характерных октаэдрических
кристаллов (NH4)2[SnClJ (аналогичных приведенным на рис. 41,
стр. 428) указывает на присутствие олова. Ту же реакцию можно
проделать с каплей подкисленного НО первоначального иссле-
дуемого раствора после удаления из него осадка катионов
первой подгруппы IV группы и нагревания с каплей НЙО2
(для превращения ионов Sn++ в Sn++++).
б) . Открытие Sb. Каплю раствора поместите на кусо-
чек оловянной фольги и дайте постоять. Если образуется черное
пятно, тщательно промойте его водой и обработайте каплей све-
жеприготовленного раствора NaBrO (см. стр. 420). Если при этом
пятно не исчезнет, —в растворе присутствует сурьма*.
Вместо описанной реакции можно проделать также реакцию
с оксихинолином и KJ (§ 77, п. 8) или реакцию с метиловым
фиолетовым (§ 77, п. 5), или капельную реакцию с фосфорномолиб-
деновой кислотой (§ 77, п. 6).
12. Восстановление Snlv в Sn1' н поверочные реакции на Sn++.
Если реакция образования кристаллов (NH4)2 [SnCl0) не дала
достаточно определенных результатов, нужно сделать повероч-
ные реакции. Сначала необходимо восстановить Sn,v в Sn!l .
Для этого к кислому раствору, оставшемуся от испытаний по
п 11, прибавьте кусочек металлического магния и дайте ему
полностью растворится**. При этом ион [SnClJ— восстанавли-
вается до иона Sn++ или даже до металлического олова (при
недостатке кислоты), а ион [SbClJ —до металлической сурь-
мы, выпадающей в виде черного осадка. По окончании растворе-
ния Mg прибавьте в пробирку 1 —2 капли концентрированной
НО и слегка нагрейте, чтобы растворить могущее образоваться
металлическое олово. Не растворившийся остаток Sb отфиль-
труйте***, а в фильтрате откройте Sn++: а) действием HgCl2 (белый
осадок Hg2Cl2, сереющий при избытке Sn++) или б) реакцией
с фосфоромолибдатом аммония (см. стр. 424) или с пикриновой
кислотой (стр. 425).
13 Подготовка раствора к открытию катионов Ш, II и I
групп. Фильтрат, полученный после осаждения ионов IV и V
групп сероводородом, освободите от избытка H2S выпариванием
в тигле до небольшого объема, после чего отфильтруйте выпав-
шую серу. Фильтрат исследуйте, как описано при анализе III
группы (стр. 326, 333 или 337).
* Напомним, что черное пятно даст также и As, если он частично перешел
в раствор при действии НС1 на As2S3 (по п. 7). Но пятно металлического мышья-
ка исчезает при действии NaBrO, тогда как пятно Sb остается. Однако в кислой
среде исчезает и пятно Sb. Поэтому необходимо тщательно промыть пятно
водой для удаления IIC1.
** Если нужно, добавьте несколько капель НС1.
*** Можно также растворить его нагреванием с НС1 и Н2Оа и с раствором
проделать реакцию на Sb.
Таблица 26
Схема хода анализа смеси катионов V—-I групп
1. Предварительные испытания—определение pH; открытие ионов NH + , Fe++ и Fe+ +
2. Отделение катионов первой подгруппы IV группы действием НС1 (на холоду)
Осадок: AgCl,
Hg2Cl2, РЬС12,
PbS04, BaSO4,
SrSO4, CaSO4
(и частично
основные соли
сурьмы, олова
и висмута).
Исследуется
по табл. 23
на стр 400, п.
3—8
Фильтрат: Cu+ + , Cd+ + , Pb++ (частично), Bi+ + +, ионы, As, Sb и Sn и катионы III, II
и I групп (HCI)
3. Окисление Sn11 в Snlv действием Н2Оа
4. Регулирование кислотности раствора и осаждение ионов второй подгруппы IV группы и V группы
сероводородом
Осадок: CuS, CdS, PbS, Bi2S3, HgS, As.2S3, Sb2S5, SnS2, (S) 5 Разделение ионов IV и V групп обработкой раствора групповым реагентом V группы (Na2SH-NaOH)
Осадок; CuS, Фильтрат: AsS3 , SbS4 , SnS3 , HgS2 (Na2S , NaOH) CdS, PbS, 6. Разрушение тиосолей действием CHSCOOH BLS,. f'S'i Pae-
творение в Осадок: As2S3, Sb2S5, SnS2, HgS, (S) HNO3, иссле- 7 Отделение As и Hg от Sb и Sn действием HCI Ф и л ь т р а т: CH3COONa, СН3СООН, H2S. Не иссле- дуется
табл Ha Осадок: AsaS3, HgS, (S) стр. 400, или отделение As от Hg глицерпново- действием (NH4)3CO3 щелочным ме- Ф и л ь т d а т: [SbCIe]—‘> [SnClJ"", (HCI) 11. Открытие [SbCI8]
тодом (стр. 399) _ . г Осадок: Ф и л ь т- HgS, (S) р а т: 10. Раство- AsS" , рение в сме- * и [SnCl6 —
12. Восстановление [SnCl6]~ и [SbCl5]— магнием
си НС! с KJ, удаление (NH4)2CO3 ’ H3S, откры- 9 Откры- 1 тве Hg+ + тие As Осадок: Sb металличес- кая не ис- следуется Ф и л ь т- р а т: Sir*, (Mg+4j открытие . $п+ +
Фильтрат;
катионы III,
II и I групп
Удаление
H2S и концен-
трирование
раствора вы
париванием
Исследование
на катионы
III—1 групп
(см. табл. 18
или 19, стр. 334
или 338)
79. АНАЛИЗ СМЕСИ ИОНОВ V ГРУППЫ
438
ГЛАВА VI ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 80. Качественный анализ катионов
без применения сероводорода
Классический метод качественного анализа катионов, который был рас-
смотрен в настоящем руководстве, имеет тот весьма существенный недостаток,
что разделение групп при нем связано с применением сероводорода. Работа с
этим веществом весьма неприятна, вредна для здоровья и требует нали-
чия специальной сероводородной комнаты с хорошо действующим вы-
тяжным шкафом. Кроме того, у этого метода имеется также и ряд других
недостатков.
1. Прежде всего следует отметить, что разделение аналитических групп
сероводородным методом является недостаточно четким вследствие явлений
соосаждения и последующего осаждения. Так, например, уже указывалось,
что при стоянии осадка сульфидов IV и V групп в соприкосновении с раство-
ром происходит последующее осаждение сульфида цинка, вследствие чего ка-
тион 2п + + может быть иногда «потерян». Точно так же вместе с катионами IV
и V групп могут соосаждаться и катионы III группы, например Ni+ + , Со+ +
и т. п.
2. При действии (NH4)2S2, кроме сульфидов элементов V аналитической
группы, в раствор переходят также заметные количества сульфидов меди
и ртути (II). С другой стороны, сульфид олова (II), трудно напело пере-
вести в раствор даже путем многократной обработки его раствором
(NH4)2S2
3. Применение растворов H2S и (NH4)2S, часто содержащих ионы SO4
(окисление ионов S-- кислородом воздуха), приводит нередко к «потере»
катионов II группы, осаждающихся в виде труднорастворимых сульфатов вме-
сте с сульфидами III, IV и V групп. Осаждение катионов II группы вместе с
катионами III группы может происходить также вследствие того, что приме-
няемые при отделении катионов III группы сульфид аммония и аммиак нередко
содержат примесь карбоната аммония, вследствие поглощения ими СОЙ из
воздуха
4. Открытие катионов 1 группы в растворе, остающемся после последова-
тельного выделения всех- остальных групп, приводит часто к неправильным
результатам, так как, вследствие адсорбции и других видов соосаждения при
разделениях, концентрация указанных катионов в растворе весьма сильно
понижается, а реакции их являются сравнительно мало чувствительными.
Поэтому, как уже указывалось выше (стр. 118), ионы К.+ и Na+ лучше откры-
вать в отдельных порциях исследуемого раствора после осаждения «тяжелых
металлов» растворами химически чистого карбоната натрия (при открытии
К+) и карбоната калия (при открытии Na + ). Ион NH+ при открытии К+ дол-
жен быть или удален выпариванием и прокаливанием или связан в гексамети-
лентетрамин раствором формальдегида (стр. 118)
5. При осаждении сульфидов очень большое значение имеет регулирова-
ние кислотности раствора. Между тем эта операция сильно затруднена из-за
выпадения осадков основных солей, происходящего задолго до окончания ней-
трализации имеющейся в растворе кислоты. Вследствие этого приходится при-
бавлять избыток аммиака (до щелочной реакции на лакмус), после чего устра-
нять этот избыток прибавлением кислоты. В результате этого в растворе на-
копляется большое количество аммонийных солей, благодаря чему сильно воз-
растает солевой эффект. Кроме того, приходится считаться и с комплексообра-
зующим действием ионов СГ, следствием которого может быть неполное осаж-
дение ионов Ag+ в виде AgCl (см. стр. 374), а также некоторых сульфидов:
например, CdS не осаждается из умеренно кислых растворов, содержащих
большое количество NH4C1.
6. Растворение сульфидов катионов IV группы в HNOS представляет со-
бой также довольно неточную операцию, так как при пей сульфид ртути (II)
§ 80 КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ БЕЗ ПРИМЕНЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА 439
оиычио частично переходит в раствор вместе с ионами Cu+ + ,Pb + + , Cd++ и
В1+ + + , особенно, если осадок сульфидов был недостаточно хорошо отмыт
OI ионов С1~.
Можно было бы указать и другие недостатки сероводородно го метода ка-
чественного анализа. Различными исследователями делались и продолжают
делаться многочисленные попытки заменить сероводородный метод каким-либо
другим, достаточно удовлетворительным, с химической точки зрения, методом
систематического анализа катионов без применения H2S.
При этом одни из авторов разделение групп основывают, как и в класси-
ческом методе, на свойствах сульфидов, только для получения их вместо H.2S
употребляют какие-либо другие реактивы, содержащие серу. Из таких реактивов
предлагались, например, тиосульфат натрия Na?S2O3, осаждающий в кислой
среде многие катионы в виде сульфидов, полисульфид аммония (NH4)2S2, суль-
фид натрия NaaS, тиоацетат аммония NH4CH3COS, дитио кар бон ат аммония
(NH4)2COS2 и другие соединения. Поскольку выпадающие при действии всех
этих реактивов осадки сульфидов приходится в дальнейшем растворять в кис-
лотах, а при этом обычно выделяется H2S, все эти методы решают поставлен-
ную задачу лишь отчасти.
Другие авторы более решительно порывают с традициями классического
метода анализа, справедливо полагая, что только полный отказ от использо-
вания для целей разделения групп или отдельных ионов сульфидов освободит
аналитика от необходимости иметь дело с сероводородом. При этом подразде-
ление катионов на группы основано на свойствах каких-либо других соеди-
нений металлов, например гидроокисей, фосфатов, карбонатов и т. д., или сво-
бодных металлов.
Например, в методе предложенном И. С. Сахиевым*, разделение групп
производится следующим образом:
I групп а: сурьма и олово—осаждаются выпариванием раствора с
HNO3 в виде HSbO3 и H2SnO3.
II группа: Ag+, Hgo + , Pb++—осаждаются соляной кислотой**.
III группа- Fe+ + + , Bi + + +, Сг+ + + ,А1+ + + ,РЬ + + и Мп++ —оса-
ждаются аммиаком в присутствии хлорида аммония.
IV группа: Ва + + , Sr+ + , Са++ —осаждаются карбонатом аммо-
ния.
V группа: Cu+ + , Cd+ + , Zn+ + , Ni + + , Со+ + , Mg4* +—осаждаются
гидратом окиси бария.
VI группа: Na+, К+, NH’h —не имеют группового реактива.
В качестве второго примера рассмотрим бессероводородмый метод диали-
за, основанный на использовании различий в свойствах гидроокисей у раз-
личных металлов, а также на растворимости образуемых ими хлоридов и суль-
фатов. Подразделение катионов на группы*** при указанном методе произ-
водится следующим образом:
I группа: Ag+, Pb++—образуют труднорастворимые хлориды.
II группа: Ва+ + , Sr+ + , Са + + —образуют труднорастворимые
сульфаты.
* И С. С а х и е в, Качественный анализ без сероводорода и сернистого
аммония, Сборник «Качественный анализ без сероводорода» под ред. проф.
Н. Е. Орлова, Госхимиздат, 1934.
** Ион Hg++ при этом методе восстанавливают в Hg^"1' действием Н3РО3;
мышьяк отгоняют в виде летучего хлорида AsCl3. Вследствие этого noHbiJHg++,
а также ионы трех- и пятивалентного мышьяка, в рассматриваемой классифи-
кации отсутствуют.
*** Метод С. Д. Бескова и О. А. Слизковской, Ученые за-
писки Государственного педагогического института им. Ленина, 44, 123 (1947).
Близкий к описываемому метод был предложен также Брокманом.
440
ГЛАВА VI. ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
III группа: AI+ + + , Cr+ + + , Zn* + , ионы As и Sn—образуют амфо-
терные гидроокиси, остающиеся в растворе при действии избытка NaOH и
НгО2 (в то время как катионы IV и V групп в этих условиях осаждаются).
IV группа: Fe+ + + , Fe+ + , Mn+ + , Mg+ +,Bi+ + +, Sb+ + +—обра-
зуют гидроокиси, не обладающие амфотерным характером и нерастворимые в
избытке аммиака.
V группа: Cti+ + , Со+ + , Ni + + , Cd+ + , Hg++—образуют гидроокиси,
растворимые в избытке аммиака с образованием аммиака
VI группа: К +,Na+, NH^ .
При анализе этим методом прежде всего действием НО и H2SO4 выделяют
из раствора катионы I и II групп. Далее в отдельных порциях раствора, полу-
ченного после удаления катионов этих групп, открывают дробными реакциями
иоиы NI-I^', Na + и К+, после чего остальной раствор обрабатываю'! избытком
NaOH и Ii2O3. При этом в растворе остаются катионы III группы, а в осадок
переходят гидроокиси катионов IV и V групп. Этот осадок обрабатывают IINO3,
причем все гидроокиси растворяются, за исключением HSbO3, остающейся в
осадке. Отфильтровав последний, к фильтрату (после нейтрализации кислоты
Na2CO3) прибавляют избыток аммиака. При этом катионы V группы в виде ам
миачпых комплексов остаются в растворе, тогда как гидроокиси катионов
IV группы выпадают в осадок.
Следует отметить также метод, предложенный В. И. Петрашепем*. В этом
методе разделение катионов на j-руплы основано на различной растворимости
фосфатов в аммиаке, уксусной кислоте и минеральных кислотах. II. А. Таиа-
пасв** предложил метод, при котором все катионы делят на две большие груп-
пы путем обработки исследуемого раствора (хлоридов или нитратов) порошком
металлического цинка. При этом ряд катионов восстанавливается до метал
лов, выпадающих в осадок, в то время как другие катионы остаются в
растворе.
Весьма многочисленные бессероводородные методы качественного ана
лиза катионов подробно описаны в специальной литературе***.
Несмотря иа обилие предложенных методов, до настоящего времени ни
один из них не получил сколько-нибудь широкого распространения Причи-
на этого заключается, по-видимому, в том, что многие из этих методов содер-
жат не. меньше, а иногда и больше недостатков, чем сероводородный метод,
имеющий перед ними уже то несомненное преимущество, что все детали его
за 120 лот, прошедшие со времени его введения в науку, хорошо изучены. Кро-
ме того, классический метод качественного анализа имеет большое педагоги-
ческое значение, так как позволяет паилучшим образом связать изучение тео-
рии с практикой анализа. Вредное для здоровья действие сероводорода, при-
меняемого в качестве реактива, сильно уменьшается при переходе от макро-
к полумикрометоду. Целесообразность этого перехода диктуется также и ря-
дом других соображений (ускорение выполнения анализов, меньшая затрата
реактивов и связанная с этим большая доступность наиболее редких и дорого-
тоящнх из них, лучшая организация рабочего места студента и связанная с
этим меньшая утомляемость его и т. д.).
* В'. II. Петра ш е н ь, Известия Северо-Кавказского индустриального
института, вып. 1 (15), 1934.
** Н. А. Т а н а и а е в, Дробный анализ, Госхимиздат, 1950.
*** «Качественный анализ без сероводорода», Сборник статей под редакцией
проф. Н. Е. Орлова, Госхимиздат, 1934; А П. К р е ш к о в и А. Н. Я ро-
вен к о, Бессероводородные и с ограниченным применением сероводорода
методы качественного анализа, Изд МХТИ им. Д. И. Менделеева, Москва,
1947.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
441
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
1. Какие свойства сульфидов отличают: а) катионы V группы от катионов
III группы? б) от катионов IV группы?
2. Что такое тиосоли?
3. Как образуются тиосоли? Как они относятся к действию кислот? Урав-
нения реакций?
4. Что представляет собой групповой реагент, служащий для отделения
V группы от IV группы? Почему в качестве его не применяют сульфид аммония?
5. Как действуют на SnS и As3S3 сульфид и полисульфид аммония?
6. Чем объясняется кислотный характер сульфидов катионов V группы?
7. Как действует H2S на NaAsO2? Почему осаждение мышьяка сероводо-
родом происходит только в кислой среде?
8 Как действует сероводород на растворы солей мышьяковой кислоты
а) в умеренно кислых растворах при нагревании? б) в сильно кислых растворах
на холоду?
9. Как ускорить осаждение мышьяка (V) сероводородом?
10. Напишите уравнения реакций- а) растворения As3S3 и As2S-, в NaOH
и в (NHjKbOg; б) растворения тех же сульфидов в HNO3 и в смеси NaOH с t.I2O2;
в) восстановления ионов AsO^ в AsII3 действием металлического цинка
в кислой среде. Как обнаружить образование A.sl-I:i?
11. Какими реакциями отличают арсенаты от арсенитов?
12. Какими методами мышьяк отделяется от сурьмы и олова?
13. Как действует вода на соли трехвалентной и пятивалентной сурьмы?
Уравнения реакций?
14. Как относятся соли сурьмы и олова к действию металлических цинка
и железа?
15. Почему при действии металлического железа ионы Sn+ + + -f восста-
навливаются до Sn++ , а ие до металлического олова?
16. Почему иоиы Sn++ восстанавливают Fe+ + + до Fe+ + , а не до метал-
лического железа?
17. Почему при открытии иоиов Sn++ действием солей висмута необхо-
димо отделение ионов Fe++ ? Как оно производится?
18. Что окажется в растворе и что в осадке, если на смесь катионов всех
пяти групп, минуя НС1 и II2S, подействовать сразу избытком (NH4)2S?
ГЛАВА VII
ЭЛЕМЕНТЫ Ti, V, Mo, W
§ 81, Общая характеристика
Элементы Ti, V, Мо и W причисляют обычно к «редким» эле-
ментам. Название это ие отвечает, однако, действительности,
так как некоторые из них достаточно широко распространены
в природе*. Эти элементы получили широкое применение в про-
изводстве специальных сталей и ферросплавов.
В периодической системе элементов Д. И Менделеева рас-
сматриваемые элементы расположены в первой половине 4, 5
и 6 больших периодов; принадлежа к различным группам они
довольно сильно отличаются по своим химическим свойствам.
Титан Ti принадлежит к IV группе периодической системы. Важнейшие
его окислы Ti2Os и TiO2. Первый из них является основным окислом и образует
соли с кислотами, например, Т1С13, Tr2(SO4)3; эти соли окрашены в фиолето-
вый цвет. Они являются энергичными восстановителями. Окисел Т1О2 амфо-
терен. Ему отвечают, с одной стороны, такие соли, как Ti(SO4)2, TiCl4, в рас-
творах которых титан присутствует в виде катионов Tj + + + + , с другой—
соли Na2TiO3, KaTiO3 и др., в которых титан образует анионы ТЮ3 Соот-
-ветствующая этим солям кислота Н2Т1О3 называется метатитановой.
Ванадий V—элемент V группы периодической системы. Важнейшие окис-
лы его: VO, V2O3, VO2 и V2O.-. Первые два из них—основные. Им соответствуют
соли VCi2, V2(SO4)3 и другие, содержащие катионы V++ (фиолетового) и
V + + + (зеленого цвета). Окисел четырехвалентного ванадия VO? амфотерен.
Ему соответствуют основные соли, например VaO2Cl4 и др., содержащие четы-
рехвалентные катионы «диванадила» V2O2+ + + + (синего цвета) В то же вре-
мя он реагирует и со щелочами, давая соли, называемые ванадитами, например
Ma2V4Oft и т. п.
Окисел V2Ofi—кислотный ангидрид. Ему соответствует ряд кислот, а
именно: мета ванадиевая HVO3, ортованадиевая H8VO4 и пированадиевая
H4V2O7. Как видно из приведенных формул, состав их аналогичен составу
фосфорных кислот.
Соли метаванадиевой кислоты (метаванадаты) являются наиболее важ-
ными соединениями ванадия. Известны также поливанадиевые кислоты, по-
лучающиеся при взаимодействии метаванадатов с кислотами, например:
6Na VO3+6HC1=6N аСЦ-Н4 V6O17 -f-H2O
Молибден Мо принадлежит к VI группе периодической системы. Важней-
шие его окислы отвечают формулам: Мо2О3, Мо02> МоаО5 и МюО3. Все они, кро-
* Например, титан принадлежит к числу 10 наиболее распространенных
элементов. Содержание его в земной коре больше, чем углерода, хлора, фос-
фора и серы. Ванадий является более распространенным, чем медь, и т. д.
§ 81. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
443
ме последнего, проявляют основной характер. Высший окисел молибдена МоО3
является ангидридом молибденовой кислоты Н2МоО4, Соли ее, называемые
молибдатами, например (NH4)2MoO4, являются наиболее важными и распро-
страненными соединениями этого элемента
Вольфрам W относится также к VI группе периодической системы. Окис-
лы его: WO2, W2O5, WOS. Наиболее важен из них WO3. Ему отвечает воль-
фрамовая кислота H2WO4. Соли ее, называемые вольфраматами, являются наи-
более обычными соединениями вольфрама Следует заметить, что, кроме нор-
мальных вольфраматов и молибдатов шестивалентные W и Мо образуют также
многочисленные поливольфраматы и поли молибдаты.
Ионы рассматриваемых элементов, соответствующие их выс-
шей валентности, именно четырехвалентному титану (Ti+h++),
пятивалентному ванадию (VO~), шестивалентным молибдену
(МоОу1”) и вольфраму (WO“), не составляют отдельной группы,
но должны быть причислены к разным аналитическим группам.
Наибольшее значение для выяснения принадлежности указанных
ионов к той или иной аналитической группе имеет их отношение
к действию (NH4)2S.
При действии (NH4)2S иоиы TI++++ осаждаются в виде
Ti(OH)4, например*:
2(NH4)2S+4H2O 2H2S--|-4NH4OH
Ti(SO4)2-|-4NH4OH=Ti(OH)4+2 (NH4)2SO4
Ji (SOj2’+2(NH4)2S+4H2O^ j Ti(OH)4+-2 (NH4)2SO4-J-2H2S f
Поскольку способность осаждаться при действии (NH4.)2S
является наиболее характерным свойством катионов III аналити-
ческой группы, ион Т1++++, следует отнести к ней.
В отличие от Т1+++ + , иоиы VOJ, МоО7~ и WO7"- при
действии (NH4)2S не осаждаются, но образуют тиосоли. Например,
раствор молибдата аммония (NH4)2MoO4 при прибавлении (NH4)2S
буреет вследствие образования тиомолибдата:
(NH4)2Mo04J4(NH4)2S+4H20=(NH4)2MoS4+8NH4OH
Аналогично реагируют с (bJH4)2S вольфраматы и ванадаты**.
Na2WO44-4(NH4)2S+4H2O-=Na2WS4+8NH4OH
NaVO3+3(NH4)2S+3H2O=NaVS3+6NH4OH
* Ср. с действием (NH4)2S на соли алюминия и хрома.
** Как и в случае As, Sb и Sn, элементы Mo, W и V, кроме тиосолей, об-
разуют также окситиосоли (т. е. продукты частичного замещения кислорода
в молекулах солей кислородных кислот на серу). Образование их обусловли-
вает постепенное изменение окраски соответствующих растворов.
444
ГЛАВА VII. ЭЛЕМЕНТЫ Ti, V. Mo. W
Образующиеся при этой реакции тиосоли сходны но свой-
ствам с тиосолями мышьяка, сурьмы и олова. Так, все они хорошо
растворимы в воде и разлагаются при действии кислот. В случае
(NH4)eMoS4 последняя реакция протекает по уравнениям:
' (NEI4)2MoS4-)-2HC1—H2MoS44-2NH4C1
H2MoS4= ; MoS3+H2S f
Сульфид шестивалентного молибдена MoS3 выпадает в виде
темно-бурого осадка. Если этот осадок обработать избытком
(NH4)2S или Na2S, он снова переходит в раствор с образованием
тиосоли, например:
MoS3+Na3S=Na2MoS4
Совершенно аналогично ведут себя и ионы WO7~ и VO7 .
Так, тиосоли, получающиеся при действии на Na2WO4 и NaVO3
сульфидом аммония (или натрия), растворимы в воде и разла-
гаются при кипячении с кислотами, образуя сульфиды WS3
(светло-бурого цвета) и V2S& (бурого цвета).
Подобно MoS3, эти сульфиды при действии (NH4)2S или Na2S
снова растворяются с образованием тиосолей. Другими словами,
V2S&, WS3 и MoS3, так же как сульфиды мышьяка, сурьмы и олова,
обладают кислотным характером; это определяется положением
рассматриваемых элементов в соответствующих группах перио-
дической системы (группы металлоидов; ванадий—V группа,
молибден и вольфрам—VI группа).
Основываясь на этих свойствах, ионы VOE, МоО7“ и WO7"
следует отнести к пятой аналитической группе. От других ионов
этой группы они отличаются, одиако, своим отношением к H2S.
В то времы как иоиы, образуемые As, Sb и Sn, осаждаются
сероводородом в кислой среде, из иоиов, рассматриваемых в на-
стоящей главе, им осаждается только ион МоО”‘-
(NH4)2MoO4-)-2HC1 + 3H2S== ; MoS3+2NH4Cl-E4HaO
Вследствие образования коллоидного раствора MoS3 полное
осаждение достигается только при условии, что оно проводится
под давлением. Ионы же VO7" и WO“ сероводородом вовсе не осаж-
даются.
Вследствие указанного выше отношения иоиов пятивалент-
ного ванадия и шестивалентного вольфрама к H2S при система-
тическом ходе анализа катионов только титан и молибден попа-
дают в те группы, к которым они относятся. Ион WO7” осаж-
дается при действии НО в виде труднорастворимой вольфрамо-
вой кислоты H2WO4 вместе с подгруппой серебра и, таким обра-
зом, отделяется от большинства катионов. В противополож-
§ 82. РЕАКЦИИ ИОНА TJ+ + + +
445
ность иону WO4 иои VO.j не осаждается ни НС1, ни сероводо-
родом, восстанавливающим его в ион диванадила V2O^+++
по уравнению:
2VOr+H.2SH^H+=VA+++++ S+4H2O
При последующем действии иа полученный раствор (NH4)2S
в аммиачной среде иои диваиадила осаждается в виде сульфида
VOS вместе с катионами 111 группы.
В настоящей главе мы разберем лишь тот представляющий
наибольший практический интерес (и более простой) случай,
когда ионы, образуемые титаном, ванадием, молибденом и воль-
фрамом, присутствуют совместно с катионами Ш аналитической
группы и ионом Си++.
Все эти элементы образуют по нескольку степеней окисления.
Отсюда следует, что среди их аналитических реакций большое
значение должны иметь реакции окисления—восстановления,
тем более, что течение этих реакций обычно сопровождается из-
менением окраски раствора.
Необходимо иметь в виду, что эти реакции нередко протекают
довольно медленно. Поэтому, если они сразу не удаются, реаги-
рующей смеси нужно дать достаточное время постоять.
Ионы Ti++++, VO7” и МоО7~. WO7" бесцветны,
§ 82. Реакции иона Ti+++ +
!. Сульфид аммония образует с ионом Ti++++ белый осадок
Ti(OH)4:
Ti(SO4).?,H-2(NH4),S-HH.?O= | Ti(OHj4-p2(NH4)?SO;] 4-2H3S f
Осадок растворим в кислотах При длительном кипячении
он переходит в метатитановую кислоту H2TiOB, трудно раствори-
мую в разбавленных кислотах:
Ti(OH)4=H2TiO8 + Н2О
2. Едкие щелочи и раствор аммиака также осаждают Ti(OH)4.
Эту реакцию используют для отделения иоиов ТН+++ от ионов
VO“ и МоО", которые щелочами не осаждаются.
3. Гидролиз. Ti(OH)4 обладает амфотерными свойствами, при-
чем основные его свойства выражены очень слабо. Соли четырех-
валеитного титана, образованные сильными кислотами, гидро-
лизоваиы в значительной степени и имеют кислую реакцию.
Соли же слабых кислот в водных растворах совершенно не суще-
ствуют (ср. А! и Сг). Поэтому, если подействовать иа раствор,
содержащий катионы Ti++++, какой-либо солью слабой
446
ГЛАВА VII. ЭЛЕМЕНТЫ Ti. V, Mo. W
кислоты, то образуется осадок Ti'(OH)4 (или H2TiO3, если реак-
ция ведется при кипячении). Так, в случае CH3COONa имеем:
4CH3COONa 4-4Н..О 5* 4СН3СООН-HNaOH
Ti(SO4).2-HNaOH= | Ti{OH)4-p2Na9SO4
Как указывалось выше, аналогично действует и (NH4)3S.
4. Восстановление Ti+++ + в Ti+++. Раствор соли титана
(IV) подкислите концентрированной НС1 и, прибавив кусочек
металлического цинка, дайте постоять. При этом происходит ре-
акция:
2Ti+ + + + -|-Zn=2Ti ++ + +Zn+ +
Внешне реакция сопровождается появлением бледно-фиолето-
вой окраски, свойственной иоиу Т1+ + + . Эта окраска заметна
лишь после достаточно продолжительного взаимодействия рас-
твора с Zn и при достаточной концентрации иоиов Т1++++.
5. Перекись водорода НЙО2 в кислой среде дает оранжево-
желтую окраску вследствие образования надтитацовой кислоты,
отвечающей, вероятно, формуле* H2ITiO2(SO4)3]. Реакция может
быть представлена уравнением:
Ti(SOJsH^O2=HUTiO2(SO4)J
Это—одна из наиболее характерных реакций иона ТН+++.
6. Капельная реакция. На фильтровальной бумаге или на
капельной пластинке смешайте каплю испытуемого раствора
с каплей раствора хромотроповой кислоты**. При этом получает-
ся характерная буровато-красная окраска. Ион Fe++-i- дает
с реактивом зеленую окраску. Поэтому Fe+++ необходимо пред-
варительно восстановить до Fe++ действием SnCl2. Опыт ведите
так. На фильтровальную бумагу поместите каплю SnCl2, затем
каплю испытуемого иа TI ++++ раствора. Сверху поместите
* Продукту реакции придают также формулу [TiO(H2O2)]SO4.
а:* Формула хромотроповой кислоты (1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфо-
кислоты):
Состав образующегося соединения ее с титаном неизвестен. Раствор хромо-
троповой кислоты нестоек. Поэтому его следует готовить в очень небольших
количествах.
§ 83. РЕАКЦИИ ИОНА VO3“
447
еще каплю SnCl2, после чего смочите пятно раствором хромотро-
повой кислоты. В случае присутствия Т1++ + + получается бурое
пятно или кольцо. Реакция позволяет открыть 2 рг Ti+++’r.
По И. П. Алимарину, чувствительность реакции значительно
повышается, если вести ее в почти нейтральном растворе, напри-
мер в присутствии ацетатной буферной смеси (СН..СООН4-
+CH3COONa).
§ 83, Реакции иона VO~
1. Кислоты при действии на растворы ванадатов окрашивают
последние в оранжево-желтый цвет вследствие образования по-
ливанадиевых кислот, например:
6NaVO34-6HCl=6NaC14-H4V6O17+H2O
2. Сульфид аммония (NH4)2S при осторожном прибавлении
к раствору метаванадата образует коричневый осадок пеитасуль-
фида V2S5, медленно растворяющийся с образованием тиосоли при
прибавлении избытка реактива:
2NaVO3+5(NH4)3S+6H2O=V2S5+10NH4OH-|-2NaOH
V2S5 + (NH4)2S=2NH4VS3
3. Сероводород H2S в кислой среде не осаждает иона VO~>.
а лишь восстанавливает его в катион диванадила V2Oa++++>
окрашенный в синий цвет:
2NaVO3+HaS+6HCl=V2O2CJ4+ | S+2NaCH-4H2O
Реакция идет медленно на холоду, быстрее при нагревании.
Аналогично действуют и некоторые другие восстановители,
например SO2 или ионы Fe++.
4. Восстановление VO~ до V+++ может быть осуществлено
действием KJ на подкисленный раствор ванадата, например:.
2NaVO3+4KJ +6H2SO4=
=V2i SO4) 8+2 J2 +Na2SO4+2K2SO4+6H2O
Ионы V+++ окрашены в зеленый цвет. Зеленая окраска
становится, однако, заметной только после кипячения раствора
с целью удаления образовавшегося при реакции J2.
5. Восстановление VCKJ- до V++ достигается действием на
подкисленный раствор ванадата металлическим цинком; при этом
появляется фиолетовая окраска, присущая иону V++. Уравнение
реакции:
2NaVO34-3Zn-|-12HCl—2VCl2 + 3ZnCl2-t-2NaCl-|-6HaO
448
глава vn. элементы Ti, V. Мо, W
6. Образование надванадиевой кислоты HVO4. К подкислен-
ному раствору ванадата прибавьте каплю раствора Н2О2. Появ-
ляется вишнево-красиая или розовато-коричневая окраска рас-
твора вследствие образования надваиадиевой кислоты*:
NaVO3 фНлО_, +HCl=HVO4+NaCl+H,O
Избыток Н2О2 ослабляет окраску и тем понижает чувствитель-
ность реакции.
7. Капельная реакция. В азотнокислом растворе соединения
пятивалентного ванадия восстанавливаются анилином в соедине-
ния четырехвалентного ванадия при одновременном окислении
анилина до так называемого «анилинового черного». Эту реакцию,
предложенную Н. А. Та на паевым, выполняют следующим об-
разом. Поместите иа фильтровальную бумагу каплю раствора
солянокислого анилина C(.H5NH2-HC1 в концентрированной
НС1 и заФем каплю исследуемого раствора, предварительно под-
кисленного концентрированной HNO3. В присутствии VO~ по-
является, в зависимости от его концентрации, черное или сине-
зеленое пятно или кольцо. Открываемый минимум—3 рг V.
8. Лигнин. При нанесении на газетную бумагу (содержащую
«инкрустирующее» вещество—лигнин) капли, раствора метава-
надата и капли фосфорной кислоты моментально образуется
черно-зеленое окрашивание вследствие восстановления вана-
дия (V) до низших окислов. Фосфорную кислоту можно
заменить азотной кислотой, но с ней реакция идет хуже. При
замене газетной бумаги фильтровальной, не содержащей лигнина,
черно-зеленой окраски не получается**.
§ 84. Реакции иона MoOJ~
1. Кислоты при действии на растворы молибдатов образуют
белый осадок молибденовой кислоты, растворимый в избытке
кислоты (отличие от вольфрама). При выпаривании (NH4)2MoO4
с несколькими каплями концентрированной H2SO4 получается
темно-синий остаток так называемой «молибденовой сини», пред-
ставляющей собой, вероятно, промежуточный окисел молибдена,
отвечающий формуле МоО3 • Мо2О5 • %Н2О, т. е. Мо3О8-лгН2О.
2. Сероводород H2S при действии на подкисленный раствор
молибдата вызывает сначала посинение раствора в результате
\
* Структурная формула ее такова;
** П. М. Исаков, ЖПХ, 16, № 5—6, 234 (1943).
§ 84 РЕАКЦИИ ИОНА МоО^” 449
образования коллоидного раствора молибденовой сини, а затем
выпадение бурого осадка сульфида:
(NHJ2MoO4+3H2S+2HC1= | MoS34-2NH4C1-HH2O
Полное осаждение достигается только при действии H2S
под давлением. Осадок MoS3 растворяется в (NH4)3S с образова-
нием тиосоли (NH4)2MoS4. Эта тиосоль может быть получена так-
же действием (NH4)2S на (NH4)2Mo04. При подкислении раство-
ра тиосоли она разлагается на MoS3 и H2S (уравнения реакций
см. в § 81).
3. Роданид аммония NH4CNS в присутствии хлорида олова
SnCLj. При действии на раствор молибдата подкисленным рас-
твором SnQ? происходит восстановление Movl до Mov, который
при дальнейшем прибавлении NH4CNS (или KCNS) образует
комплекс* [MoO(CNS)5]—, имеющий характерную интенсивно
красную окраску. В ионной форме эта реакция может быть пред-
ставлена следующим уравнением:
2МоОГ“ +Sn + + +12ВГ - 0CNS~=
=2 [MoO(CNS)5]-~-|-Sn+ + + +
Как известно, сходную окраску дает также ион Fe+++.
Опа может быть, однако, устранена прибавлением фосфорной
кислоты, связывающей ион Fe+++ в комплекс [Fe(PO4)2]-------.
В случае молибдена соответствующая окраска от действия
Н3РО4 не исчезает.
Рассматриваемую реакцию можно выполнять как в прибирке,
так и в виде капельной реакции на бумаге. В последнем случае
поступайте следующим образом. На полоску фильтровальной
бумаги поместите каплю подкисленного раствора SnCl2 и образо-
вавшееся влажное пятио последовательно обработайте каплей
исследуемого на молибден раствора, например (NH4)3MoO4, и
каплей раствора NH4CNS. При этом и а бумаге появляется крас-
ное пятно вследствие образования (NH4)2 [MoO(CNS)J. От дей-
ствия концентрированной НС! окраска исчезает. Присутствие
ионов Fe+ + + в этом случае не мешает реакции, так как они вос-
станавливаются S.nCi3 в ионы Fe++, не реагирующие с
NH4CNS. Реакция позволяет открыть 0,1 р,а Мо.
4. Действие Na2HPO4. Подкислив 2—3 мл раствора (NH4)3MoO4
азотной кислотой, нагрейте раствор приблизительно до 50° и
подействуйте 0,5—1 мл раствора Na2HPO4. Выпадает желтый
* В этой реакции мы имеем дело с комплексом пятивалентного молибдена,
что установлено работами II. А Тананаева и А К- Бабко Раньше это соеди-
нение считали производным молибдена (III) и приписывали ему формулу
[Mo(CNS)6]-“ ”.
29 в. Н. Алексеев
450
ГЛАВА VII. ЭЛЕМЕНТЫ Ti, V, Mo. W
кристаллический осадок соли аммония и комплексной фосфор-
номолибденовой кислоты Н7[Р(Мо2О7)6]:
12 (NHJ 2МоО4+Na2HPO4+23HNO3=
= | (NH4)3H4 [P(Mo2O7)6]+2NaNO3+21NH1NO3+10H2O
Напомним, что аналогичный осадок (NH4)3H4fAs(Mo2O7)6J
образует ион AsO”", с тою разницей, что выпадение его проис-
ходит лишь при нагревании раствора почти до кипения.
5. Ксантогенат калия* является наиболее чувствительным
и специфическим реактивом на молибден. Он дает с молибдатами
интенсивную красную окраску. При больших количествах молиб-
дена выделяются почти черные маслянистые капли**.
К капле нейтрального или слабокислого исследуемого рас-
твора прибавьте на капельной пластинке крупинку ксантогената
калия и 2 капли 2 н. раствора НС1. Реакция позволяет открыть
0,04 рг Мо.
Реакции мешает присутствие винной, лимонной и щавелевой
кислот, а также катионов Cu++, Со++, Ni++ и Bi+++. Ионы
Т1+++ н и VO~ не мешают. Ионы WO7~ должны быть предва-
рительно удалены из раствора в виде H2WO4.
В отличие от МоО^ ” ион Си++ дает с ксантогенатом осадок
желтого цвета (испытайте!).
§ 85. Реакции иона WO"
1. Кислоты. При действии на растворы вольфраматов кон-
центрированными минеральными кислотами, например НС1, выпа-
дает белый осадок вольфрамовой кислоты H2WO4 Н2О:
Na2WO4+2HCH-H2O= | H2WOrH2O+2NaCI
При кипячении H2WO4 Н2О превращается в безводную кис
лоту H2WO4 желтого цвета. Вольфрамовая кислота не растворима
* Формула его:
ZSK
SCZ
хос2н5
* * По А к. Бабко, ксантогенат восстанавливает MoVI в Mov, который и
образует окрашенный ксантогеПовЫй комплекс. Часть ксантогената окисляет-
ся при этом до дисульфида. Реакция может быть представлена уравнением:
2МоО4” 6C2H5OCS2-+10H '-=[Мо2О3 (C2H5OCS2)J-|-(C2H5OCS2)3+5H2O
^см. А. К. Бабко и А. Т. П и л ипе п к о, Колориметрический анализ,
Госхимиздат, 1951, стр. 341)
§ 86 АНАЛИЗ СМЕСИ ИОНОВ П++ + + , VO”, МоО4 ", Wo~ 451
в концентрированных кислотах (отличие _от Н2МоО4). Данная
реакция применяется для отделения WO4 от других ионов.
2. Сероводород H2S в кислом растворе не осаждает иона WO?-.
3. Сульфид аммония (NH4)2S образует с вольфраматами рас-
творимые в воде тиосоли, например:
Na?WO4H-4(NH4)2S+4H2O=Na2WSa -p8NH4OH
При подкислении тиосоль разлагается с образованием светло-
бурого осадка WS3.
4. Восстановление W0~~ до W2O5. а) На раствор вольфра-
мата, подкисленный НО или H3SO4, подействуйте в фарфоровой
чашке или тигле кусочком металлического цинка и дайте постоять.
При этом образовавшийся сначала осадок вольфрамовой кислоты
синеет вследствие восстановления до W2O6. Реакция может быть
представлена уравнением:
2Na2WO4-FZn4-6HCl= j WtO6 +ZnCl2+4NaCl + 3H2O
При избытке цинка и большой концентрации кислоты вос-
становление вольфрама продолжается дальше. При этом цвет
раствора из синего становится сначала зеленым, а затем бурым.
б) То же соединение (W2OS) получается при замене Zn рас-
твором SnCl2:
2Na2WO4+SnCl.2+6HCl= j W2O5+SnCl4+4NaCH-3H2O
При выполнении описанных опытов вместо раствора Na2WO4
можно взять осадок вольфрамовой кислоты, полученной, как
описано выше (п. 1).
§ 86. Анализ смеси ионов Ti++++, V03 , Мо04 , W04
Как уже указывалось, мы не будем рассматривать общую
схему хода анализа катионов, включающую ионы, образуемые
титаном, вольфрамом, молибденом и ванадием. Вместо этого рас-
смотрим лишь тот, представляющий наибольший практический
интерес случай, когда иоиы, образуемые титаном, ванадием, мо-
либденом и вольфрамом, присутствуют совместно с катионами
Ш группы (исключая Znh+) и ионом Си++, что может иметь
место при анализе специальных сталей и ферросплавов.
В основу рассматриваемого ниже хода анализа положены; а) не-
растворимость H2WO4 как в воде, так и в избытке НС1; б) способ-
ность ионов МоО”- и Си1 + осаждаться при действии H2S
в кислой среде; в) способность иона Ti++++ осаждаться
29*
452
ГЛАВА VII ЭЛЕМЕНТЫ TL V. Мо. W
вместе с большинством катионов Ш группы избытком едкой
щелочи при нагревании, в то время как ионы VO.f вместе с
А1О~ остаются в растворе*.
Ход анализа смеси ионов TJ++++, VO?, , МоО4 , WO(
а Си++ с катионами Hi группы {кроме Zn++)
1. Отделение W0”. К исследуемому раствору (независимо
от присутствия или отсутствия в нем осадка**) прибавьте около
:'7Й объема концентрированной НО (уд. в. 1,19) и несколько ми-
нут кипятите. При этом ион WO” осаждается в виде свободной
H.3WO4, а все остальные ионы остаются в растворе (ион VO,"’
превращается в ион V(,O,r ~, окрашенный в желтый цвет). Дав осадку
отстояться, отфильтруйте и промойте его горячей водой, к кото-
рой прибавлена НО, и исследуйте по п. 2. Раствор исследуйте
по п. 3.
2. Открытие WO”. Осадок обработайте в пробирке НС1
и подействуйте на него кусочком металлического цинка или рас-
твором SnCl2. Если нужно, дайте постоять. Образование осадка
W2Of, синего цвета указывает на присутствие вольфрама.
3. Осаждение Си ++ и МоС”. К фильтрату (или к первона-
чальному растврру при отсутствии осадка от действия НО) при-
бавьте несколько миллилитров раствора (NH4)2S2O8 и нагрев
жидкость до 00—70°, пропускайте через нее H2S. Через 5 —
10 мин. разбавьте раствор равным объемом холодной воды и снова
насыщайте его сероводородом. При этом в осадок выпадают
CuS, MoS3 (часть) и сера, а в растворе остаются ионы остальных
элементов (и частично молибден). Осадок отфильтруйте, про-
мойте водой, содержащей немного НС1, и исследуйте по п, 4.
Раствор исследуют по п. 5.
Роль (NHJ2S2O8 заключается в том, что осадок серы, выпадающий вслед-
ствие окисления им сероводорода, увлекает за собой MoS8 из коллоидного
раствора. Осаждение молибдена оказывается все же неполным, что, однако,
дальнейшему ходу анализа не мешает.
4. Открытие Си+ + и МоОф~. Осадок CuS и MoS3 перенесите
в фарфоровую чашку и растворите при нагревании в возможно
малом количестве HNO., (уд. в. 1,2) под тягой. После этого прилей-
те к раствору несколько миллилитров 2 н. H2SO4 и выпаривайте
его до появления густого белого «дыма» SO3 (для удаления HNO...
которая помешала бы в дальнейшем открытию МоО" ). Дав
* На холоду в раствор перешел бы также Ст+ + * в виде ионов СгОД.
При нагревании же хромиты гидролизуются с образованием осадка Сг(ОН)3
(стр. 292).
** Осадок может содержать вольфрамовую кислоту, а также различные
растворимые в НС1 соединения, например гидроокиси, карбонаты или сульфи-
ды катионов III группы, НДЮ* и т. п.
§ 86 АНАЛИЗ СМЕСИ ИОНОВ ПVO", McOj WO4“ 453
содержимому чашки остыть, осторожно разбавьте его несколь-
кими миллилитрами воды. В отдельных порциях полученного
раствора, содержащего CuSO4, Н2МоО4 и H2SO4, открывайте:
а) ион С11+4’ действием избытка концентрированного МН4ОН
(стр. 382).
б) ион. МоОф- реакцией с SnCl2 и NH/2NS, проводя ее в
пробирке или на фильтровальной бумаге (§ 84, п. 3).
5. Осаждение TI++++ и катионов Й1 группы. Фильтрат по
отделении CuS и MoS3 освободите от BBS кипячением (тяга1.)
Если при этом выпадает дополнительное количество осадка
(MoSo и S), отфильтруйте его. Ионы Ее++ и VSO7+ (находящие-
ся в растворе и образовавшиеся вследствие восстановления ионов
пятивалентного ванадия сероводородом) окислите кипячением с
небольшим количеством концентрированной HNOg. После этого
нейтрализуйте избыток кислот прибавлением 25%-ного раствора
NaOH до щелочной реакции на лакмус. Добавьте еще несколько
миллилитров избытка щелочи и кипятите 10—15 мин. (осто-
рожно, толчкиХ).
При действии NaOH ион TI+++ + осаждается сначала в виде
растворимой в кислотах Ti(OH)4, которая при кипячении посте-
пенно переходит в трудно растворимую в них метатитановую
кислоту Н2Т1О3. В осадок выпадают также гидроокиси двухва-
лентных марганца, никеля, кобальта и трехвалентных железа
и хрома. В растворе остаются алюминий в виде АЮф, а также
ванадий в виде VO7 (и частично молибден в виде МоО'““) вместе
с избытком NaOH. Исследование раствора ведите по п. 9, иссле-
дование осадка—по п. 6.
6. Отделение Ti-L+++ от катионов Ш группы. Осадок хороню
промойте горячей водой, после чего обработайте его на фильтре
холодной 2 и. серной кислотой. При этом гидроокиси катионов
III группы и небольшая часть метатитановой кислоты H2TiO3
растворяются, тогда как большая часть последней остается на
фильтре.
Исследование осадка см. п. 7, раствора—п. 8.
7. Открытие Ti’L +++. Осадок H2TiO3 обработайте иа филь-
тре смесью 2 н. H2SO4 (5 объемов) и Н2О, (1 объем). При этом в
фильтрат переходит образующаяся надтитановая кислота (§ 82,
п. 5), окрашенная в оранжево-желтый цвет*. Появление этой ок-
раски и служит признаком присутствия иона Ti++++.
* Вследствие легкой окисляемости ла воздухе Мп(ОН)2 может случиться,
что весь марганец окажется не в растворе, а в осадке вместе с Н2ТЮ3 в виде
МпО(ОН)2, поскольку последнее соединение в Н2ЗО4 нерастворимо. При дей.
ствии серной кислоты и перекиси водорода оно, однако, растворяется вследст-
вие восстановления Mn!v в Мп11 под влиянием 1-12О2. Таким образом, получен-
ный при действии указанных реактивов раствор следует сохранить для пробы
на Мп++, если открытие его по п. 8 ие удается.
Таблица 27
Схема хода анализа смеси ионов Ti+ + + +, VOg~, Мо04 WO4 и Си++ с катионами III группы
(в отсутствие Zn++)
I Отделение \VO^ ' и растворение осадка действием концентрированной НС1
Осадок: H2WO4 • Н2О (бе- лый) пли (H2WO4 желтый) Фильтрат: Ti + + ++, H4VSO17, МоО4—, Cu+\ Al+ + + , Cr+ + + , Fe+ + + , Мп+ + , Со+ + Ni+ + (НС1)
3. Осаждение ионов Си + Ч" и МоО~ действием H2S в присутствии (NH4)2S2O8
2 Открытие wo— 4 Осадок: CuS, MoS (S) Фильтрат: Ti+++\V2Oj '(МоО^ ), Сг+ + +, Al + + + , Fe+ + , Mn+ + , Со++ Ni+ + (HCI, H2S)
4. Растворение осад- ка в НК О3. Удале- ние избытка HNO3 выпарива- нием с H2SO4, раз- бавление водой 5. Удаление H2S кипячением Окисление Fe++ и V2O^'i" + + нагрева нием с HNO3 Отделение Т1 + + + + и катионов Ш группы от ионов Al+-r+ VO~ действием избытка NaOH при кипячении
Осадок. НЙТЮС, (Ti(OH)J. Сг(ОН)3, Fe(OH)3, Mn(OH)2, МпО(ОН). (частично) Co(OH)2, Ni(OH), Ф и л ь т р - т: АЮ^ , VO-, МоО--- (чг- i 4 стично) (NaOH) 9. Открытие ионов: a) VOy 6) А1 + + » (в отдельных пор- циях подкисленного НС1 раствора)
Раствор: Сн+ + МоО“ (H2SO4) Открытке ионов; а) Си+ + б) МоО“ (в отдельных пор- циях раствора) 6 Отделение Ti+ + + + действием H2SO4
Осадок: H2TiO3 и MnO(OH)2 7 Открытие Т j + + + + действием смеси H9SO4 и Н2О Фильтрат: Сг+ + +, Fe+ + + ,Mn+ + ,Co+ + , Ni++ (H2SO4) 8. Открытие ионов a) Fe+ + + б) Мп++ и Сг++ + в) Со+ + г) Ni+ +
ГЛАВА VII. ЭЛЕМЕНТЫ Ti. V. Mo. W
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
455
8. Открытие Fe-'-++ , Мп++, Сг+++ , Со++ и Ni++. В отдельных
порциях фильтрата, полученного по п. 6, откройте:
а) ион Fe++ + реакцией с K4[Fe(CN)J (стр. 300);
б) ионы Мп44 реакцией -с (NH4)2S2O8 ® 'присутствии AgNO;
'стр. 305) и Cr+ i'"r, как описано в § 54;
в) ион Со44 реакцией с NH4CNS в присутствии фторида
для связывания Fe444 (стр. 316);
г) ион Ni44 реакцией с диметилглиоксимом после осаждения
мешающих катионов (Fe444) небольшим избытком аммиака
(стр. 319).
9. Открытие VO3— и А1+++ , Фильтрат по отделении Ti4444
и катионов III группы (по п. 5) подкислите НС! до слабокислой
реакции на лакмус, сконцентрируйте выпариванием до неболь-
шого объема, после чего в отдельных порциях раствора откроите:
а) ион VO” действием —0,5 мл Ну0.2 (образование надвана-
диевой кислоты HVO4 вишнево-красного или розовато-коричие-
вого цвета) или капельной реакцией с анилином (§ 83, п. 7);
б) ион А1+44 действием NH4OH или избытка CH3COONa
(в последнем случае необходимо разбавление водой и кипячение;
см. стр. 288). Для проверки выпавший осадок следует растворить
в уксусной кислоте и с раствором проделать реакции на А1+++
с ализарином, алюминоном или морином.
Весь описанный ход анализа представлен в виде схемы в
табл. 27.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
1. Какое положение в периодической системе элементов занимают Ti, V,
Мо nW? Перечислите важнейшие образуемые ими скислы и кислоты.
2. К каким аналитическим группам следует отнести ионы Ti+ + + + р
VO'F, МоО~ и WO~?
3 Как действует (NH4)2S на ионы Ti + + + + , VO~, МоО4 и WO4 ?
4. Как действуют кислоты на тносоли, образуемые ванадием (V), молиб-
деном (VI) и вольфрамом (VI)? Уравнения реакций?
5 Как действует Ня8 в кислой среде на ионы VO~, МоО4 и WO4 ?
6. Как действуют на Ti + + + + едкие щелочи на холоду и при кипячении?
7 Как действуют иа растворы солей тигана (IV) соли слабых кислот, на-
пример Na3CO3?
8 Как действует на осадок метатитановой кислоты Н2О2 в присутствии
H2SO4? Уравнение реакции?
9. Как действуют на VO~ а) кислоты; б) H2S в кислой среде? Какие из-
менения окраски происходят при этом?
10. Как действует на VO~ перекись водорода в кислой среде?
11. Как открыть капельным методом ионы; a) Ti + + + + ; б) VO~?
12. Как действуют на МоО4 • а) кислоты, б) Na2HPO4 в присутствии
HNO3; в) SnCl2 и NH4CNS? ___
13. Как отделить и открыть ион WO4 ?
14. Как ионы Т1+ + + + отделить от ионов VOr~ и А1+ + + ?
ГЛАВА VIII
АНИОНЫ
§ 87.. Классификация анионов
Классификация анионов основывается в большинстве случаев
на различиях в растворимости солей бария и серебра соответ-
ствующих кислот*. Эта классификация ие является строго уста-
новленной, так как различные авторы подразделяют анионы на
различное число групп. Мы будем подразделять изучаемые анио-
ны только на три группы, как показано в табл. 28.
В противоположность катионам анионы в большинстве слу-
чаев не мешают открытию друг друга. Поэтому к реакциям отде-
ления приходится прибегать в сравнительно редких случаях.
Чаше же открытие анионов ведут дробным методом, т. е. в отдель-
ных порциях исследуемого раствора. В соответствии с этим при
анализе анионов групповые реагенты применяют обычно не для
разделения групп, а лишь для их обнаружения. Понятно, если
установлено отсутствие данной группы, то нет смысла проводить
реакции на отдельные входящие в нее анионы. Таким образом,
проведение групповых реакций значительно облегчает работу.
С большинством реакций анионов мы уже встречались при
изучении катионов. Например, катионы Ва++ и РЬ + + мы откры-
вали при помощи анионов SO7’ и СгО^ Наоборот, последние
можно открыть при помощи солей бария и свинца. Аналогично
этому реактивом иа ион Ag+ является иои СГ и, обратно, ион
СГ- можно открыть при помощи Ag’1’ и т. д.
Первая группа анионов
К. I группе анионов относятся: сульфат-ион SO7~, сульфит-
ион SO7 ", тиосульфат-ион S2O7~, карбонат-ион СО7~, фосфат-
ион РО7~А арсенат-ион** AsO4 , арсенит-ион AsO7
* Применяются также классификации, основанные на других принци-
пах. Н. А. Тананаев, например, подразделяет анионы на следующие группы
I группа—аиионы-окислители (МпОр, CrO4—_, NOy, N’O3 , AsO4
[Fe(CN)fil и Др-)’> И группа—анионы-восстановители (СГ Вг" , J
S’", soy~, S2Oy-, CNS", AsOg-y-, [fe(CN)G]" = , ЦСу" и др.); Ill
группа—индифферентные анионы (SO4 , РО4 . ВО2 , SSO-, ", СОу , F’
СН3СОО- и др.).
** Реакции анионов AsO) и AsOГ см §76, а лиска СгО4" см. § 54.
§ 87. КЛАССИФИКАЦИЯ АНИОНОВ
457
Таблица 28
Классификация анионов
Номер группы Характеристика группы Анионы, образующие группу | 1 Групповой реагент
I Соли бария трудно растворимы в воде SO)f~ (сульфат-ио ) SO:{“ " (сульфит-нон) Soby ~ (тиосульфат ион) СО3"~ (карбонат ион) РО“7 (фосфат-ион) AsOi ~ ’ (арсенат-ион) AsOy (арсенит-нон) ВОГ или В-07~~ (борат-ион) CrOf- (хромат ион) F“ (фторид-ион) SiOy- (силикат-нон) С2О" (оксалат-иои) и др. ВаС12 в нейтраль- ном или слабо щелочном рас- творе
II Соли серебра труд- но растворимы в воде и разбав- ленной IINOa* СГ (хлорид-и он) Вг- (бромид-поп) J~ (иодид-нон) S“" (сульфид-поп) CNS" (роданид ион) [ Fe (CN )# |= (ферро цианид- и он) [Fe(CN)cj (феррицианид-ион) И др. AgNO3 в присут- ствии HNO3
III Соли бария и се- ребра раствори- мы в воде NO?7 (нитрат-нон) NO2" (нитрит-ион) СН3СОО“ (ацетат-ион) МпО.~ (перманганат-ион) Группового peai ен- та нет
* Сульфид серебра растворяется в HNOs при нагревании.
борат-ион ВОЙ или В4ОГА хромат-ион СгОф~, фторид-ион F-,
силикат-ион SiO7“, оксалат-иои С2Оф“ и др. Перечисленные анио-
ны образуют с ионами Ва++ трудно растворимые в воде соли,
которые (за исключением BaS04) растворимы в кислотах. Поэтому
анионы I группы не осаждаются из кислых растворов в виде со-
лей бария.
В соответствии со сказанным, групповым реагентом. I группы
анионов является ВаС12 в нейтральном или слабощелочном (рН-
—7 —9) растворе.
Соли, образуемые анионами I группы с ионом Ag+, в отличие-
от солей, образуемых анионами II группы, растворимы в разбав-
ленных кислотах или даже в воде (Ag2SO4 и AgF).
458
ГЛАВА VIII. АНИОНЫ
§ 88. Реакции сульфат-иоиа SO4
Сульфат-ион является анионом серной кислоты H2SO4. По-
следняя представляет собой сильную кислоту, несколько усту-
пающую по силе только галоидоводородным кислотам НС1, НВг,
HJ и азотной кислоте.
Из солей серной кислоты трудно растворимы в воде соли ба-
рия, стронция и свинца; несколько более растворима соль каль-
ция. Остальные сульфаты хорошо растворимы.
Растворы Na2SO4 и K2SO4 нейтральны. Наоборот, 0,1 н. рас-
творы NaHSO4 и KHSO4 имеют кислую реакцию (рН===2). Ион
SO~ бесцветен.
1 Хлорид бария ВаС1й (ион Ва++) при взаимодействии с рас-
творами, содержащими ион SO7~, образует белый осадок BaSO4.
Как труднорастворимая соль сильной кислоты, сульфат бария
не растворим в кислотах. Этим BaSO4 отличается от солей бария
всех других анионов, чем и пользуются при открытии иона SO.7
Некоторое осложнение при этом открытии вносит присутствие
в анализируемом растворе аниона S2O7~ или смеси иоиов SO:!
и S , так как в обоих случаях при подкислении выделяется бе-
лый осадок серы, подобно BaSO4, нерастворимый в кислотах:
s2or ~+2Н+=; s+so2+h2o
2S"+SOr~+6H+= I 3S+3H2O
Отличить BaSO4 от серы можно, использовав способность
сульфата бария к образованию с КМпО4 смешанных кристаллов
розового цвета.
При этом к 2—3 мл исследуемого раствора, подкислен-
ного НС1, прибавляют 5 мл 0,01 и. раствора КМпО4 и рас-
твор ВаС13. Затем избыток КМпО4 восстанавливают действием
Н2О2, причем раствор обесцвечивается (стр. 307), а осадок окра-
шивается в розовый цвет, что и служит доказательством присут-
ствия в нем BaSO4. Захваченный последним КМпО4 не реагирует
с перекисью водорода, потому что он находится внутри кристал-
лов BaSO4.
2. Соли стронция (ион 8г++) образуют белый осадок SrSO4,
нерастворимый в кислотах.
3. Соли свинца (ион РЬ++) образуют белый осадок PbSO4,
растворимый в едких щелочах и в ацетате аммония (§ 68).
4. Нитрат серебра AgNO3 с разбавленными растворами суль-
фатов осадка не образует, так как Ag2SO4 довольно хорошо рас-
творим в воде. Однако в концентрированных растворах сульфатов
осадок Ag2SO4 (белого цвета) может образоваться.
5. Микрокристаллоскопическая реакция. К капле испытуемо-
го на SO7~ раствора прибавьте небольшую каплю раствора
§ 89 РЕАКЦИИ СУЛЬФИТ-ИОНА SO3-
459
(СН3СОО)2Са или Ca(NO3)3 и нагрейте до появления каемки на
краях. Образуются кристаллы гипса СаЗО4- 2Н2О (см. рис. 23
и 24, стр 182—183). Открываемый минимум—0,035 pa SOf .
Рассматриваемую реакцию следует применять лишь при дока-
занном отсутствии ионов SO7~, S2O7 ~ и S“~, иначе, вследствие
легкой окисляемости их, иои 5ОГ^ мог бы быть «переоткрыт».
§ 89. Реакции сульфит-иона SO"
Сульфит-ион является анионом сернистой кислоты H2SO3. Без-
водная H2SO3 неизвестна. При выделении в свободном состоянии
она частично разлагается на ангидрид и воду. Раствор SO.2 в воде
имеет кислую реакцию и содержит свободную H2SO3, которая
относится к кислотам средней силы.
Из солей сернистой кислоты в воде растворимы лишь соли
щелочных металлов. Остальные сульфиты более или менее трудно
растворимы в воде, но растворимы в кислотах, например в НО.
Водные растворы Na.2SOs и K?SO3 имеют вседствие гидролиза
щелочную реакцию (рН^9). Наоборот, кислые соли тех же ме-
таллов имеют в растворах слабокислую реакцию (pH=4—5).
В водных растворах сульфиты постепенно окисляются в суль-
фаты. Аниои SO7” бесцветен.
I. Хлорид бария ВаС12 образует с ионом SO7~ белый осадок
BaSO3, который растворяется в кислотах с выделением SO2, на-
пример:
- BaSO3+2HCl=BaCl2 + H8SOg
H2SO3==H2O-pSO2 f
Сернистый газ SO2 узнается по характерному запаху горящей
серы и по способности обесцвечивать раствор КМпО4 или иода
(см. ниже).
2. Нитрат серебра AgNO3 образует с растворами сульфитов
белый осадок AgaSO3, растворимый в HNO3.
3. Соли стронция (ион Sr+ + ) образуют с растворами сульфитов
белый осадок SrSO3 (отличие от иона S2(X ).
4. Кислоты разлагают все сульфиты (как растворимые, так
и не растворимые в воде) с выделением SO2. О действии кислот иа
нерастворимые сульфиты говорилось выше (я. 1). Проделайте
теперь рассматриваемую реакцию с раствором Na2SO3. Она идет
по уравнению:
Na-2S0s+H.,S04=Na2SO4-pH204-S02 f
Для обнаружения SO3 используют его способность обесцвечи-
вать растворы иода или КМпО4. Реакция между SO2 и иодом
протекает по уравнению:
SO2-P J.? 4--2Н.,О—4Н+ +SO~“-P2J-
460 ГЛАВА VIII. АНИОНЫ
Рис. 42. Прибор для открытия
иона SOg ( и СОГ -).
Перманганат калия КМпО4 окисляет SO2 частично до серной,
а частично до дитионовой кислоты H2S2O6. Уравнения реакций:
5SO2+2KMnO4+2H2O=2KH'SO4+2MnSO4+H2SO4
6SO2+2KMnO4-|-2H2O^2KHSO4+2MiiSO4+H2S4O(.
Опыт ведите следующим образом. Исследуемый на присутст-
вие иона SO3 раствор, например Na,SO3, поместите в пробирку
с газоотводной трубкой (рис. 42),
туда же прилейте НС1 пли I-I2SO4
и, погрузив пробирку в стакан с
кипящей водой, пропускайте выде-
ляющийся газ через разбавленный
раствор КМпО4. Вместо последнего
удобнее употреблять очень разбав-
ленный раствор иода, окрашенный
в синий цвет прибавлением рас-
твора крахмала. При этом SO.» вос-
станавливает J2 в Ш, и синяя окра-
ска исчезает.
Чтобы обесцвечивание наступало
быстро и реакция была достаточно
чувствительна, нужно применять
очень разбавленные растворы как
1<МпО4, так и иода (брать не боль-
ше одной капли имеющихся в лабо-
ратории растворов КМпО4 и иода на
полпробирки воды).
Выделение SO2 происходит также при подкислении тиосуль-
фатов (§ 90). Сульфиды при действии кислот выделяют H2S, тоже
обесцвечивающий растворы иода и КМпО4. Таким образом, в
присутствии ионов S2O3 " и S' указанная проба неприменима.
5. Реакции восстановления, производимые ионами Иод
восстанавливается не только газообразным SO2, но также раство-
рами сульфитов, например:
SOy H3O=SOT~-p2J " Н-2Н+
При этом раствор приобретает кислую реакцию, что является
дополнительным признаком наличия иона SO’"-. Ионы S2O“~
и S-' при восстановлении ими иода кислоты не образуют*.
Перманганат также восстанавливается сульфитами, причем
реакцию можно проводить и в кислой и в щелочной среде. Так,
* Уравнения реакций:
2S2Р3 -J-J2=2J ~ T-S4Oy ~ (тетратионат)
b---pj2==2J ”-j- |S
461
89 РЕАКЦИИ СУЛЬФИТ-ИОНА SO~“
например, при добавлении к раствору Na2SO3> подкисленному
серной кислотой, по каплям раствора 1<МпО4 последний обесцве-
чивается (восстановление в hoh^i Мп++):
5SO? “ +2МпО.Г н-6Н+=5SOr “ +2Мп + + -НЗН2О
При восстановлении в щелочной среде реакция протекает
иначе. Сначала малиновая окраска иона МпОД переходит в зе-
леную вследствие образования аниона марганцовистой кислоты
МпО7", отвечающего шестивалентному марганцу. Если полу-
ченный зеленый раствор нагреть, он буреет и выделяет бурый
осадок марганцовистой кислоты МпО(ОН)2 (см. стр. 357, о реак-
циях окисления перманганатом в кислой и в щелочной среде).
Реакцию можно представить уравнением:
35ОГ~+2МпОГ+ЗН2О - | 2МпО(ОН)3+ЗЗОГ“+2ОН"
Подобным же образом перманганат в щелочной среде восста-
навливается до МЮ(ОН)2 и многими другими анионам и-восста-
новителями, например ионами S~ , S2O~ , АзО“Д CNS“,
|Fe(CN)J=“ н J“ Этой реакцией мы будем пользоваться в ходе
анализа в качестве предварительной пробы на присутствие ука-
занных анионов Параллельно с ней целесообразно в другой пор-
ции раствора делать также пробу раствором иода в присутствии
H2SO4 или HCI. Обесцвечивание J2 указывает на присутствие
наиболее сильных из перечисленных восстановителей, именно
анионов S~', SO^- и S2O7~.
6. Восстановление иона SO7A Так как сера в ионе S07“ на-
ходится в промежуточной валентности (+4), то последняя может
не только повышаться, но и понижаться. Другими словами, ион
SOT” способен не только окисляться но и восстанавливаться. Про-
дуктами восстановления SO,7' могут являться либо сера, либо
H2S. Познакомьтесь с соответствующими реакциями на опыте.
а) Смешав растворы Na2S0.3 и NagS, подкислите смесь соля-
ной или серной кислотой. При этом выпадает осадок свободной
серы вследствие окисления сероводорода сернистой кислотой,
которая восстанавливается также до серы:
2H2S+H2SO3- | 3S+3H2O
б) К раствору сульфита прибавьте избыток 2 я. раствора НС!
и кусочек металлического цинка. Нагрейте. При этом выделяется
H2S, который может быть обнаружен по запаху или по почерне-
нию бумаги, смоченной раствором (СН3СОО).2РЬ или Na2PbO2.
Уравнения реакций:
в пробирке
Na2SO3+2HCl=2NaCl +Н?О 4-SO2
3Zn+6HCl 4-SO2==3ZnCl2 -t2H2O-|-H2S f
462
ГЛАВА VIII. АНИОНЫ
на бумаге
HaS+(CH3CO2PbO)=, j PbS+2CH3COOH
7. Обесцвечивание фуксина или малахитового зеленого. Суль’
фиты обладают способностью обесцвечивать растворы некоторых
органических красителей, например фуксина или малахитового
зеленого, что может быть использовано для открытия иона SO7”.
На опыте к капле раствора фуксина или малахитового зелено-
го (или их смеси) прибавьте каплю нейтрального исследуемого
раствора. В присутствии 5Оф“ происходит обесцвечивание рас-
твора.
Кислые растворы предварительно нейтрализуют прибавлением
NaHCO3, щелочные растворы насыщают СО,, до обесцвечивания
окраски, вызванной прибавлением капли фенолфталеина.
Ион S мешает реакции, так как тоже обесцвечивает указан-
ные красители.
8. Нитропруссид натрия Na.2[Fe(CN)5NO] окрашивает ней-
тральные растворы сульфитов в розово-красный цвет. При добав-
лении избытка раствора ZnSO4 окраска становится более интен-
сивной. Если же прибавить еще каплю раствора I<JFe(CN)(.r],
то образуется красный осадок. Химизм этой реакции пока еще не
выяснен. Кислоты уничтожают окраску, поэтому кислые раство-
ры необходимо нейтрализовать. Ион S2O3~ " не дает этой реакции.
Ион S~" дает с нитропруссидом натрия фиолетовую окраску
и, таким образом, мешает открытию иона SO.7".
§ 90. Реакции тиосульфат-иона S2O7~
Тиосульфат-ион является анионом тиосерной (или серновати-
стой) кислоты H2S2O3. Эта кислота еще более неустойчива, чем
H2SO3 и при выделении в свободном состоянии разлагается с об-
разованием SO2 и S. Из тиосульфатов хорошо растворимы в воде
соли щелочных металлов, а также стронция, цинка и кадмия.
Остальные тиосульфаты трудно растворимы. Ион S2O.7~ бесцве-
тен. Реакция водных растворов тиосульфатов щелочных метал-
лов близка к нейтральной.
1. Хлорид бария ВаС12, прибавленный в избытке, образует
с анионом S2OT“ белый осадок BaS2O3. Так как тиосульфат
бария легко образует пересыщенные растворы, при выполнении
реакции следует потереть стенки пробирки стеклянной палочкой.
2. Нитрит серебра AgNO3, прибавленный в избытке, образует
белый осадок Ag2S2O3, который быстро желтеет, затем буреет и,
в конце концов, становится черным вследствие превращения в
сульфид серебра:
Ag2S2O3-|-H8O— | Ag2S+H2SO4
§ Si. РЕАКЦИИ КАРБОНАТА-ИОНА СО~“
463
Это одна из наиболее характерных реакций иоиа S2O7~ При
выполнении ее следует иметь в виду, что осадок Ag2S2O3 раство-
ряется в избытке тиосульфата, образуя комплексные ионы
[Ag(S3O3).H и [Ag.,(S2O3)3]^==. Поэтому осадок может выпасть
только при условии, если ионы Ag+ находятся в избытке.
3. Кислоты выделяют из растворов тиосульфатов свободную
IT2S2O3, которая разлагается на IT2O, SO2 и серу:
Na2S2O3-|-2HCl=2NaCl+H2S3O!i
H2S2O3=H2O-|-SO21 + I s
Образующаяся при реакции сера вызывает помутнение рас-
твора, которое наступает тем скорее, чем больше концентрация и
выше температура раствора. Так как сульфиты в аналогичных
условиях выделяют SO2 без образования серы (выпадающей в
случае тиосульфатов в виде мути), эта реакция позволяет открыть
S2O7" в присутствии SO3 ~ и является одной из важнейших реак-
ций тиосульфат-иона.
4. Раствор иода обесцвечивается растворами тиосульфатов
с образованием тетратионатов (т. е. солей тетратионовой кислоты
H2S4O({), например:
2Na2S2O,+ J2=-Na2S4Oft+2NaJ
Реакция между иодом и тиосульфатом имеет очень важное
значение в количественном анализе.
5. Перманганат калия КМпО4 восстанавливается тиосульфа-
тами в кислой среде до катионов Мп++, а в щелочной—-до
МпО(ОН)2, выпадающего в виде бурого осадка. При этом обра-
зуются сульфаты .и тетратионаты.
6. Хлорид железа (III) дает с растворами тиосульфатов быстро
исчезающее темно-фиолетовое окрашивание, зависящее, вероятно,
от образования тиосульфата железа (или соответствующего комп-
лекса). Окрасда исчезает вследствие восстановления железа
(III) в железо (II):
2Fe+ + + A 2S2O? ~=2Fe+ ++S4OC “
§ 91. Реакции карбонат-иона СО“
Карбонат-ион является анионом угольной кислоты Н2СО3,
неизвестной в свободном состоянии. При получении ее из солей
она почти полностью распадается на ангидрид (СО2) и воду. Так
как Н2СО3 весьма слабая кислота, карбонаты щелочных металлов
имеют щелочную реакцию. Из средних солей растворимы в воде
только соли калия, натрия и аммония. Катионы остальных групп
осаждаются ионом СО/ в виде средних и основных солей, а не-
•464
ГЛАВА VIИ. АННОНЫ
2. Нитрат серебра
которые (например, А1+++, Cr+++, Ti++++)—в виде гидрооки-
сей. 0,1 н. растворы Na2CO3 и К2СО3 имеют сильнощелочную
реакцию вследствие гидролиза (рН = 11,6). Ион СО^" бесцветен.
L Хлорид бария ВаС12 осаждает ион СО““ в виде белого
осадка ВаСО3, растворимого в HCI, HNO3 и СН3СООН с выделе-
нием СО2. При действии H2SO4 карбонат бария превращается в
еще менее растворимый сульфат бария.
AgNO3 выделяет белый осадок Ag2CO8,
растворимый в кислотах. При действии
RC1 ои превращается в AgCl.
3. Кислоты разлагают все карбонаты
с выделением СО2 (шипение, вскипание),
например:
Ма2СО3 -|.-H2SO4=Na2SO4 -+• Н2СОа
Н2СО3=Н2О-ьСО2 f
Выделение СО2 можно обнаружить при
помощи известковой или баритовой воды,
т. е. растворов Са(ОН)? или Ва(ОН)2, ко-
торые при действии СО3 мутнеют вслед-
ствие образования осадков СаСО3 или
ВаСО3, например:
СО2Н-Са(ОН)2,== | СаСО34-Н3О
Реакцию можно выполнять в приборе,
изображенном на рис. 42 (стр. 460). Еще
удобнее пользоваться прибором, показан-
ным на рис. 43. В пробирку 7 помещают немного исследуемого рас-
твора (или твердого вещества) и приливают туда же через капель-
ную воронку 2 разбавленную H2SO4. Конец газоотводной трубки
3 погружают в раствор Са(ОН)2 [или Ва(ОН)2.1*, помещенный
в пробирку 4. Пробирку 1 погружают на несколько минут в ста-
кан с горячей водой. Если помутнения жидкости в пробирке 4
не заметно, то пробирку 1 наполняют через воронку горячей ди-
стиллированной водой. Таким образом, образовавшийся при реак-
ции СО2 полностью будет вытеснен из пробирки 1 и пройдет через
раствор, помещенный в пробирке 4.
Нужно иметь в виду, что очень слабое помутнение известно
вой воды может произойти в результате действия углекислого
газа воздуха, находящегося в пробирке. При применении Ва(ОН),
помутнение может быть даже довольно интенсивным. Поэтому
Рис. 43. Прибор для от-
крытия нона СО^ :
1, 4— пробирки; 2—капельная
воронка; <4—-газоотводная труб-
ка.
Они должны быть совершенно прозрачны.
§ 92. РЕАКЦИИ ФОСФА Г-ИОНА PO” 465
лучше пользоваться раствором Са(ОН)2. Пригодность последнего
должна быть предварительно проверена*.
Следует иметь в виду, что при действии избытка СО2 появив-
шаяся сначала муть СаСО3 (или ВаСО3) может через некоторое
время исчезнуть вследствие образования растворимой в воде
кислой соли:
СаСО3 + СО2 + НгО—Са (НСО3 )2
4. Открытие иона СО" в присутствии иоиов SO" и S20^““.
Присутствие ионов SO" или S2O^“ мешает открытию COZ , так
как SO2, выделяющийся при действии кислот на сульфиты и
тиосульфаты, поглощается Са(ОН)2 и может дать белый осадок
CaSO3. Поэтому, открыв указанные анионы, необходимо их окис-
лить. Для этого перед прибавлением H2SO4 к раствору прибав-
ляют избыток раствора Н2О2. После этого опыт ведут, как опи-
сано выше (п. 3). Перекись водорода можно заменить и другими
окислителями, например КМпО4, К2Сг2О7.
§ 92. Реакции фосфат-иона РО'
Фосфат-ион РО4 является анионом ортофосфорной кислоты
Н3РО4, которая представляет собой кислоту средней силы. Как
трехосновная кислота она образует три ряда солей:
фосфаты: Na3PO4, Са3(РО4)2 и др.
гидрофосфаты: Na2HPO4, СаНРО4 и др.
ди гидрофосфаты: NaH2PO4, Са(Н2РО4)2 и др.
Из солей Н3РО4 в воде растворимы лишь соли щелочных ме-
таллов и аммония, а также ди гидрофосфаты щелочноземельных
металлов, например Са(Н2РО4)2. Остальные соли трудно раствори-
мы в воде, по растворимы в минеральных кислотах, а многие
также и в уксусной кислоте; ие растворимы в уксусной кислоте
РеРО4 и Д1РО4. Соль висмута BiPO4 трудно растворима в раз-
бавленной (0,5 н.) HNO.J. Фосфаты щелочных металлов имеют
сильнощелочную реакцию. Так, вычисление для 0,1 М раствора
Na3PO4 дает pH—12,8. При той же концентрации раствор Na2HPO4
имеет pH—9,9, а раствор NaH2PO4 имеет pH =4,6 (см. табл. 15.
стр. 233). Ион РО7 бесцветен.
Для изучения реакций берите раствор Na2HPO4.
1. Хлорид бария ВаС12 образует с раствором Na2HPO4 белый
осадок ВаНРО4, растворимый в кислотах (кроме H2SO4):
Ва+ + 4-НРОГ“= | ВаНРО,
* Для этого можно, например, пропустить при помощи трубки через из-
вестковую воду воздух, выдыхаемый изо рта
30 в н. Алексеев
466
ГЛАВА VIII. АНИОНЫ
Если реакцию вести в присутствии щелочей или NH4OH, ион
НРОф" превращается в ион РО4 :
НРОГ “ +он“ =РОр — -I- Н2О
В этом случае в осадок выпадает Ва3(РО4)3:
ЗВа+ + -|-2РОГ”= j Ва3(РО4)3
Осадок относится к кислотам так же, как и ВаНРО4.
2. Нитрат серебра AgN03 образует желтый осадок Ag3PO4,
растворимый в HNO3 и NH4OH. Напомним, что очень сходный по
своим свойствам с РСф ион AsO“ образует с ионом Ag+ шо-
коладно-бурый осадок Ag3AsO4.
3. Магнезиальная смесь, т. е. смесь MgCl2, с NH4OH и NH4C1,
образует белый кристаллический осадок MgNH4PO4:
HPOr“+NH4OH+Mg++= j MgNH4PO4+H2O
Эта реакция рассматривалась в § 22 (стр. 108). Она может при-
меняться также для микрокристаллоскопического открытия иона
POd В этом случае к капле исследуемого раствора прибавляют
по капле растворов NH4OH и NH4C1 и вводят кристаллик MgSO4.
Образуются характерные кристаллыMgNH4PO4-6H2O (см. рис. 12
и 13, стр. 109 и ИО). Открываемый минимум—0,01 pa РО7 .
Предельное разбавление 1 : 66 000.
Напомним, что аналогичные кристаллы образует также и ион
AsO~ . В отличие от AsO4““ ион AsOy~He образует осадка с
магнезиальной смесью, если концентрация его ие слишком ве-
лика.
4. Молибденовая жидкость, т. е. раствор молибдата аммония
(NH4)2MoO4 в HNO3, образует с фосфатами характерный желтый
кристаллический осадок фосфоромолибдата аммония, отвечающий
формуле* (NH4)3fj4 [Р(Мо2О7)6].
Уравнение реакции:
РО4 +3NH4++12MoO“+24H+= | (NH4)3H4[P (Mo2O7)6]4-10Hi2O
Как и осадок, образуемый анионом AsO“ , осадок фосфоро-
молибдата аммония растворяется в избытке фосфата с образова-
нием комплексных анионов. Вследствие этого реактив необходимо
брать в большом избытке. В опыте к 2—3 мл молибденовой жид-
кости, нагретой до 50—60°, прибавьте по каплям раз в 5 меньший
объем исследуемого раствора. Если нужно, дайте постоять. Чув-
ствительность реакции повышается при прибавлении твердого
Точнее (N И 4)3(Н3О) 4 [P(Mo207)G].
§ 92 РЕАКЦИИ ФОСФАТ-ИОНА рО“ Н67
NH4NO3 (влияние одноименных ионов NHt, понижающих piac-
нюримость осадка).
Присутствие в растворе восстановителей, например ионов
SO.7O S2O7~, S-^ ит. п., мешает реакции, так как они восстана-
вливают Movl до «молибденовой сипи» (Мо3Оя-хН2О). Вследствие
этого раствор окрашивается в синий цвет. В растворе не должно
быть также больших количеств хлоридов. Для окисления восста-
новителей и удаления части ионов С1~ следует прокипятить
1—2 мл исследуемого раствора с 2—3 мл концентрированного
раствора HNO3, после чего с полученным раствором проделать
описанную выше реакцию.
5. Капельная реакция. Как указывалось при рассмотрении
комплексных соединений (стр. 260), связанный в комплекс с ио-
нами AsOf-“ или РО7 шестивалентный молибден обладает
повышенной реакционной способностью и может окислять такие
вещества, которые простыми молибдатами не окисляются. К по-
добным веществам относится, например, неоднократно упоминав-
шийся бензидин C12H8(NH2)2, образующий при окислении соеди-
нения, окрашенные в синий цвет; синий цвет имеет и получаю
щаяся при реакции «молибденовая синь». Это обстоятельстве, а
также то, что одна молекула фосфата связывает и, следователь но-
активизирует 12 молекул МоО3, делает реакцию между
(NH4)3H41P(Mo2O7)6J и бензидином весьма чувствительной. Вы-
полняется она следующим образом. На кусочек беззольного
фильтра нанесите каплю подкисленного, исследуемого на РО7 ”
раствора, а затем по одной капле (одну за другой) азотнокислого
раствора молибдата аммония и бензидина. Для понижения кис
лотности раствора влажное пятно подержите в парах аммиака
или обработайте каплей CH3COONa. При этом в присутствии
РО;” появляется синяя окраска, интенсивность которой зави-
сит от концентрации иона РО4 .
При указанных условиях иои AsO’ не реагирует, так кав:
образование (NH4)3H4[As(Mo2O7),J па холоду происходит чрезвы-
чайно медленно. Однако аналогичную (но растворимую в воде;)
соль образует также homS1O3 , присутствие небольших количеств
которого всегда возможно вследствие извлечения растворами сле-
дов силикатов из стекла посуды. Поэтому опыт лучше вести в при-
сутствии винной кислоты, которая препятствует образованию
кремне- и мышьяковомолибденовой кислот, так как образует
с молибденовой кислотой весьма устойчивые комплексные соеди-
нения. Наоборот, фосфоромолибденовая кислота образуется и
в присутствии винной килоты.
Открытие иона РО4 этим методом ведется, как описано выше,
с той лишь разницей, что в качестве реактива применяется рас-
твор молибдата аммония, содержащий винную кислоту. Перед
30*
468
ГЛАВА VIII. АНИОНЫ
fl
Таблица 29
Ход анализа смеси анонов РО4 , AsO4 и AsO..
1. Отделение AsO4 п РО4 от AsCXj . К исследуемому р~створу при-
бавьте немного 2 и. раствора NH4C1 и NH40H (до появления запаха),
после чего подействуйте раствором солн магния Если осадок не выпадает,
потрите стопки пробирки стеклянной палочкой и дайте постоять После
15-минутного стояния выпавший осадок отфильтруйте и промойте водой,
содержащей немного NH4OH (для понижения растворимости осадка)
Фильтрат; AsO (и другие ани- Осадок: MgNH4AsO4, MgNH4PO,
оны) и другие соли магния* * **
2. Открытие иоиа AsO3 . Подкислив
раствор 2 н. соляной кислотой
и нагрев его, пропускайте через
него H2S. Быстрое выпадение
желтого осадка As2S3*, раствори-
мого в NH4OH и снов г выпадаю-
щего при подкислении раствора,
указывает на присутствие АзОГ
3. Открытие ионов As04 “ и РО4 .
Осадок растворите в 2 н. уксусной
кислоте и в отдельных порциях
раствора открывайте ионы. AsOj
и РОф ______________
а) Ион АзО4 . К подкисленной
равным объемом концентрирован-
ной НС! (уд. в. 1,19) порции
раствора прибавьте несколько ка-
пель*** KJ i 1—2 мл бензола
СГ)Н0. Появление (при взбалтыва-
нии) фиолетовой окраски бензоль-
ного слоя (выделение J2) указы-
вает на присутствие иона****
AsO4"
б) Ион РО4 С каплей рас-
твора проделайте капельную реак-
цию на РО^ с (NH4)2MoO4
в присутствии винной кислоты
(§ 92 п 5). Вместо этой реакции
при отсутствии AsO4 можно
также открыть РО4 действием
молибденовой жидкости в присут-
ствии HNO3 92 п 4).
* Очень, медленное выпадение осадка AS2S3 может быть следствием неполного осаждения
ионов AsO,} в виде MgNH4AsO4 (медленное восстановление АЮ в AsO; и осажде-
ние его сероводородом, см. стр. 412).
** Образовавшиеся вследствие присутствия других анионов в исследуемом растворе.
*♦* Раствор KJ не должен содержать примеси KJO<.
**** В присутствии окислителей (NO~,fCrO~ которые могут соосаждаться с MgNH4AsO<
и MgNH4POa, описанная реакция ненадежна. В этих случаях следует, подкислив часть раствора
равным объемом концентрированной HCI, пропускать в раствор НзЗ. Желтый осадок AS2S5
укажет на присутствие иона AsO
§ 93 РЕАКЦИИ БОРАТ-ИОНОВ В40~- и ВО- 469
тем как прибавлять CH3COONa (или действовать NH3), полезно
для ускорения реакции влажное пятно поддержать над нагретой
проволочной сеткой. Реакция позволяет открыть 1,5 ра РО7
в присутствии 500-кратного количества кремневой кислоты.
6. Открытие ионов РО~ , AsO4" и AsO’ при совместном
присутствии их можно вести по схеме, приведенной в табл. 29»
§ 93. Реакции борат-ионрв В4О, и ВО.Г
Свободная борная (ортоборная) кислота Н3ВО3 представляет
собой твердое кристаллическое вещество белого цвета, довольно
хорошо растворимое в воде, и принадлежит к числу самых сла-
бых кислот. Соли борной кислоты, бораты, отвечают по составу,
однако, не ортобор ной Н3ВО8, а метабор ной кислоте НВО2 или
тетрабориой кислоте Н2В4О7.
Из боратов растворимы в воде лишь соли щелочных металлов.
Важнейшая из них—тетраборат натрия Na2B4O7-ЮН2О, назы-
ваемый бурой. Как соли весьма слабой кислоты все растворимые
бораты в водных растворах сильно гидролизованы и имеют щелоч-
ную реакцию. Нерастворимые в воде бораты растворяются в кис-
лотах. Растворы боратов бесцветны.
1. Хлорид бария ВаС12 образует с не слишком разбавленным
раствором Na2B4O7 белый осадок метабората бария Ва(ВО2)2,
растворимый в кислотах. Образование его можно представить
уравнением:
В4ОГ“+ЗН2О 2ВОГ-|~2Н3ВО3
Ва + ++2ВОГ Ва(ВО2)3
В4О7Ч-Ва++ + ЗН2О | Ва(ВО2)г+2Н3ВО3
2. Нитрат серебра AgNO3 образует белый осадок AgBO2>
растворимый в HNO3 и NH4OH:
B4O7~-K2Ag+ -РЗН2О~ | 2AgBO2-|-2H3BO3
3. Реакция с куркумовой бумагой*. Смочите куркумовую бу-
магу подкисленным раствором бората, после чего высушите ее.
Бумага окрашивается при этом в буро-красный цвет. При дей-
ствии щелочей окраска становится зелеиовато-черной или (при
очень разбавленных растворах) фиолетовой. Реакция является
весьма характерной.
* Куркумовой бумагой называют полоски беззольной фильтровальной
бумаги, пропитанной настойкой куркумы и высушенной на воздухе в темном
месте.
470
ГЛАВА VIII. АНИОНЫ
4, Окрашивание пламени. Летучие соединения бора окраши-
вают пламя в зеленый цвет. Вследствие нелетучести боратов реак-
цию проводят одним из следующих способов.
а) Немного исследуемого твердого вещества, например
Na2B4O7-ШН2О, сметайте (на часовом стекле или на крышке
тигля) с порошком CaF? и смочите несколькими каплями концен-
трированной H2SO4. При этом образуется насколько летучее со-
единение бора (BF3), что если немного полученной смеси поднести
на стеклянной палочке к пламени, не касаясь его, то через некото-
рое время край пламени окрасится в зеленый цвет.
б) В тигле выпарьте досуха* раствор Na2B4O7, к сухому
остатку прибавьте около 1 мл концентрированной H2SO4, а также
1—2 мл (не больше!) спирта, лучше всего метилового, и зажгите.
При этом пламя горящего спирта окрашивается по краям в харак-
терный зеленый цвет. Течение реакции объясняется следующим
образом. Спирты являются производными углеводородов, полу-
чающимися при замещении в них атомов водорода на гидроксил.
Так, метиловый спирт является гидроксильным производным угле-
водорода метана СН4 и имеет формулу СН3ОН, Обыкновенный
винный, или этиловый, спирт С2Н5ОН находится в таком же отно-
шении к углеводороду этану С2Н(. и т. д. Одной из характерных
особенностей спиртов является их способность образовывать
с кислотами так называемые сложные эфиры. Эти соединения
можно рассматривать как продукты замещения кислотных водо-
родов кислоты группами CFU, С2Н& и тому подобными углеводо-
родными «радикалами». В данном случае образуется борномети-
ловый эфир В(ОСН3)3, который, как легко летучее соединение
бора, и придает пламени характерную окраску. Реакция может
быть представлена уравнением:
CH.j-OH "Н'Ох
СН3 ОН 4 ‘1FO-^;B 5* ЗН2О+СН3О—В
CH.JoH...Н'О/ СН3о/
§ 94. Реакции фторид-иона F~
Ион F- является анионом фтористоводородной (плавиковой)
кислоты HF, представляющей собой летучую жидкость кипящую
при 19,4°. Пары ее обладают резким запахом и сильно ядовиты.
В отличие от других галоидоводородных кислот, HF представ-
ляет собой кислоту средней силы. Особенность ее заключается
* Так как свобо шая Н3ВО3 летуча с парами воды, нельзя выпаривать кис-
лые растворы боратов Такие растворы необходимо предварительно подщела-
чивать NaOH
§ 94. РЕАКЦИИ ФТОРИД-ИОНА F“ 471
в неспособности ионов F~ окисляться под действием химических
реагентов до свободного F2, так как последний является наиболее
сильным из всех известных окислителей. Другое отличие от этих
кислот состоит в том, что фторид серебра AgF хорошо растворим
в воде, в то время как AgCl, AgBr и AgJ в ней практически не
растворимы.
Фториды щелочных металлов и аммония, а также алюминия,
олова и ртути в воде растворимы. Фториды щелочноземельных
(металлов, свинца, меди и цинка практически не растворимы.
Реакция растворов фторидов близка к нейтральной. Ион F-
бесцветен.
1. Хлорид бария ВаС12 образует с ионом F" объемистый белый
осадок BaF2, растворимый в избытке минеральной кислоты и в
солях аммония.
2. Хлорид кальция СаС12 образует белый осадок CaF2, трудно
растворимый в минеральных кислотах и нерастворимый в уксус-
ной кислоте.
3. Нитрат серебра AgNO3 с ионом F- осадка не образует.
4. Образование SiF4. Характерной особенностью HF являет-
ся ее способность взаимодействовать с SiO2 и силикатами, обра-
зуя газообразный фторид кремния SiF4.
Поместите в сухую пробирку немного твердого фторида (на-
пример, CaF2) и обработайте его несколькими каплями концен-
трированной H2SO4. Затем внесите в пробирку, в ушке проволоки,
каплю воды и дайте постоять. При этом вода в капле мутнеет
вследствие образования осадка кремневой кислоты.
При реакции фторид реагирует с H2SO4 по уравнению:
CaF2+H2SO4^=CaSO4+2HF f
Получающийся при этом фтористый водород действует на си-
ликаты стекла пробирки, образуя газообразный фторид кремния
SiF4. Состав обыкновенного стекла отвечает приблизительно фор-
муле Na2SiO3 CaSiO3-4SiO2; следовательно, происходящую реак-
цию можно представить уравнением*:
SiO2 +4HF=SiF4 f ф2Н2О
Наконец, образовавшийся SiF4, реагируя с находящейся в
ушке проволоки водой, образует гель ортокремпевой кислоты
H4SiO4:
SiF,+4H2O= ; H4SiO4+4HF
Образование ортокремневой кислоты является причиной по-
мутнения капли. Это наиболее характерная реакция иона F-.
* Кроме SiF4, при реакции- образуются также кремнефториды натрия и
кальция Na2SiP(! и CaSiF(i.
472
ГЛАВА VIII АНИОНЫ
Для открытия F- указанным способом в растворе последний
следует предварительно выпарить досуха. Вместо этого можно
сначала осадить ион F- действием СаС12 в присутствии
СН3СООН, осадок CaF8 отфильтровать, тщательно высушить и
исследовать на F~, как опн-
сано выше.
5. Капельная реакция*.
Если каплю раствора ализа-
рина смешать с каплей рас-
твора соли циркония, напри-
мер нитрата цирконила
ZrO(NO3)2, то образуется
осадок циркон-ализариново-
го лака, окрашенный в фио-
летовый цвет.
Если затем к полученной
смеси прибавить немного
Рис. 44 Кристаллы Na2|SiF6.|. фторида, то ионы циркония
будут связаны в более устой-
чивый комплекс [ZrF(.j)—. Вследствие этого фиолетовая окраска
циркон-ализаринового лака исчезает и появляется зеленовато-
желтая окраска ализарина**.
Схематически реакцию можно представить следующим обра-
зом:
2г-ализаринЧ-6Е“ [ZrH6] -j-ализарин
(лак фиолето- (зеленовато-
вого цвета) желтого цвета)
Фосфаты и оксалаты мешают реакции.
6. Микрокристаллоскопическая реакция. К капле исследуе-
мого раствора, подкисленного НС1, прибавьте немного (твердой)
кремневой кислоты и затем крупинку NaCl. Образуются кри-
сталлы кремнефторида натрия Na2SiF6 (рис. 44), иногда окрашен-
ные в бледнорозовый цвет. Открываемый минимум—0,4 pa F-.
Предельное разбавление I : 2500.
§ 95. Реакции силикат-иона SiO3
В природных условиях существуют и отчасти могут быть полу-
чены искусственно весьма разнообразные соединения кремния,
называемые силикатами. Они представляют собой соли различ-
ных кремневых кислот: метакремневой кислоты H2SiO3, ортокрем-
невой кислоты H4SiO4 и поликремневых кислот, таких, напри-
мер, как H4Si3O8, H2Si2O->( H2Si3O7 и т. д. Состав их может быть
выражен общей формулой mSiO2-nH2O.
v И. П. А л и м а р и в, Минеральное сырье, № 8—9, 12 (1929).
** Формула ализарина приведена на стр. 289.
§ 95. РЕАКЦИИ СИЛИКЛТ-ИОНА SiO*—
473
В огромном большинстве случаев кремневые кислоты не удает-
ся выделить в чистом виде, и о существовании их приходится за-
ключать лишь на основании наличия соответствующих солей.
Из них растворимы в воде лишь соли щелочных металлов' мета-
кремневой кислоты Na2SiO3 и K2SiO3, называемые «растворимыми
стеклами». Водные 0,1 н. растворы их вследствие гидролиза имеют
сильнощелочную реакцию (рН>12). Некоторые не растворимые
в воде силикаты разлагаются минеральными кислотами с образо-
ванием свободных кремневых кислот; другие, наоборот, таким пу-
тем не разлагаются. Не растворимые в воде и не разлагаемые кис-
лотами силикаты могут быть переведены в раствор сплавлением
со смесью Na2CO3 и К2СО3, причем образуются растворимые си-
ликаты щелочных металлов.
Растворы силикатов бесцветны.
1. Хлорид бария ВаС!3 дает с ионом SiO7 ” белый осадок
BaSiO3. Кислоты разлагают его с образованием студенистого-
осадка, являющегося смесью различных кремневых кислот.
2. Нитрат серебра AgNO3 выделяет из растворов силикатов
желтый осадок Ag2SiO3, растворимый в HNO3:
SiO“4-2Ag+== I Ag3S103
3. Разбавленные кислоты при медленном прибавлении к не
очень разбавленным растворам силикатов выделяют белый сту-
денистый осадок (гель) кремневых кислот. Иногда все содержимое
пробирки превращается в студень. При быстром прибавлении из-
бытка кислоты, особенно к разбавленным растворам силиката,
осадок выпадает не сразу, либо не выпадает в течение очень дол-
гого времени. При этом кремневые кислоты остаются в растворе
в виде коллоида (золя). Частично коллоидный раствор получается
и при образовании студня. Поэтому осаждение кремневых кислот
при действии кислот не может быть полным.
Для полного выделения кремневых кислот раствор несколько
раз выпаривают досуха, с концентрированной НС1. При этом крем-
невые кислоты переходят в нерастворимое состояние и после об-
работки остатка подкисленной водой могут быть отделены филь-
трованием.
4. Соли аммония выделяют из растворов силикатов кремневую
кислоту полнее, чем кислоты. Течение этой реакции является
следствием нарушения равновесия гидролиза силиката в резуль-
тате связывания образующихся ионов ОН~ ионами Ь1НГ соли
аммония:
SiO3 “С2Н2О—H2SiO3-j-2OTI
________2QH~ +2NH4+=2NH4OH_________
SiO3“"+2H2O-|-2NHr- I H2SiO3+2NH.OH
4>4
ГЛАВА VIII АНИОНЫ
Если на холоду осадок не выпадает, то раствор нагревают не-
сколько минут на водяной ба <е.
Следует иметь в виду, что алюминаты при нагревании с NH4C1
дают осадок А!(ОН)3, по виду очень похожий на осадок кремне-
вых кислот (см. стр. 287). Точно так. же аналогичные соединения
олова и сурьмы при действии NH4Ci выделяют осадки гидрооки-
сей. Поэтому во избежание ошибки рекомендуется делать пове-
рочную реакцию на ион SiO7 Для этого часть исследуемого
раствора досуха выпаривают, сухой остаток переносят на фильтр
и обрабатывают 0,5%-ным уксуснокислым раствором красителя
метиленового голубого. После промывания холодной водой остает-
ся студенистый осадок кремневой кислоты, окрашенный мети-
леновым голубым в синий цвет.
5. Микрокристаллоскопическая реакция Крупинку иссле-
дуемого вещества растворяют в плавиковой кислоте (или обраба-
тывают раствором NH4F в НО) на предметном стекле, покрытом
слоем парафина (или на фотопленке, с которой удален светочув-
ствительный слой). В полученный раствор вносят крупинку NaCl.
В присутствии кремния образуются кристаллы Na2[SiF(.J (см.
рис. 44) Открываемый минимум 0,05 цг Si. Предельное разбавле-
ние I : 20 000.
§ 96. Реакции оксалат-иоиа С2О7~
Оксалат-ион является анионом щавелевой кислоты Н2С2О4’
структурная формула ее:
НО—С—О
I
НО—С—О
Свободная щавелевая кислота—вещество белого цвета, кри-
сталлизующееся с двумя молекулами воды. Она хорошо рас-
творима в воде и является двухосновной кислотой средней силы.
При умеренном нагревании легко возгоняется. Сильное прокали-
вание вызывает разложение ее на Н2О, СО2 и СО. Из солей
Н2С2О4 (оксалатов) растворимы лишь соли щелочных металлов
и магния. Остальные оксалаты трудно растворимы в воде, но рас-
творяются в минеральных кислотах.
Для щавелевой кислоты характерна ее способность образовы-
вать комплексные анионы с катионами Cr++ + , pe-r++j Ni++и
некоторыми другими; например [Cr(C2O4)3j , [Fe(C2O4)3] ,
[Ni(C2O4)3]== и т. д.
Анион СаО4 ' бесцветен.
1. Хлорид бария ВаС12 дает с ионом С2О7 “ белый осадок
ВаС2О4, растворимый в минеральных кислотах и (при кипячении)
s уксусной кислоте.
§ 96 РЕАКЦИИ ОКСАЛЛТЛ-ИОНА <^О~- 475
2. Нитрат серебра AgNO3 осаждает белый творожистый оса-
док Ag2C2O4, растворимый в HNO3 и NH4OH.
3. Соли кальция (ион Са++) осаждают ион С2Оф в виде
белого осадка СаС2О4, растворимого в минеральных кислотах, ио
не растворимого в уксусной кислоте. Отношение к уксусной кислоте
отличает СаС2О4 от солей кальция всех других изучаемых нами
анионов, за исключением СаЕ, (и CaSO4, который может образо-
ваться в случае большой концентрации ионов SO^ в растворе).
4. Перманганат калия КМпО4 в кислой среде окисляет ион
С2О;’"до СО2:
2МпОГ+5С2ОГ“4 I6H+=2Mn++ -|-8Н,04- 1()СО2 f
Реакцию ведут при нагревании раствора до 70—80°. Течение
реакции легко заметить по обесцвечиванию перманганата, при-
бавляемого по каплям к нагретому кислому исследуемому рас-
твору. Обесцвечивание обычно начинается не сразу. Прибавление
1—2 капель раствора MnS04 каталитически ускоряет реакцию
(стр. 363). Так как обесцвечивать (т. е. восстанавливать) КМпО4
способны и другие восстановители, например сульфиды, сульфи-
ты, тиосульфаты, нитриты, то, открывая этой реакцией ион С2О",
его отделяют от восстановителей осаждением СаС12 в присутствие
СН3СООН.
При этом поступайте следующим образом. Взяв в пробирку
несколько миллилитров исследуемого раствора, слегка подще-
лочите его NaOH. Устранив этим могущие присутствовать в рас-
творе сильные кислоты которые помешали бы осаждению
СаС2О4, подкислите раствор уксусной кислотой до pH =4 —5.
К уксуснокислому раствору прибавьте избыток раствора СаС12
и несколько минут нагревайте. Отфильтровав осадок солей
кальция, тщательно промойте его горячей водой (для удаления
остатков раствора, могущего содержать отделяемые восстанови-
тели) и обработайте при нагревании H2SO4 (2 н.). Отделив осадок,
к полученному раствору добавьте 1 каплю MnSO4 и, нагрев на
водяной бане, прибавьте по каплям 0,01 н. раствор перманганата.
Обесцвечивание его указывает на присутствие иона C20f ”. В ще-
лочной среде окисление иона С2О4’“ перманганатом хотя и проис-
ходит, но протекает весьма медленно, так что по отрицательному
результату реакции нельзя заключать об отсутствии иона С2О7”.
5. Концентрированная серная кислота при нагревании отни-
мает от щавелевой кислоты воду, причем выделяются равные объе-
мы СО2 и окиси углерода СО. Последняя при зажигании горит
синим пламенем. Уравнение реакции:
Н2С2О4=Н2О-гСО2 f +СО t
476
ГЛАВА VII! АНИОНЫ
6. Резорцин СЬН4(ОН)2, растворенный в 100-кратном повесу
количестве концентрированной H2SO4> при нагревании с сухими
оксалатами до появления «дыма» SO3 дает характерное синее
окрашивание.
7. Прокаливание вызывает разложение оксалатов с незначи-
тельным обугливанием. Оксалаты щелочных металлов и бария
образуют при этом соответствующие карбонаты и окись углерода,
например:
Ns.2C2O4—Na2CO3--HCO f
Оксалаты железа, никеля, кобальта, меди и благородных ме-
таллов образуют при прокаливании свободные металлы, а осталь-
ные оксалаты—окиси металлов.
Так как оксалаты способны образовывать комплексы с рядом
катионов, которые вследствие этого могут оказаться не открыты-
ми, их необходимо перед анализом катионов удалять из анали-
зируемого вещества. Удаление может быть достигнуто либо на-
греванием соответствующего твердого вещества при доступе
воздуха, либо повторной обработкой его смесью концентрирован-
ной серной и азотной кислот. Такую обработку ведут при нагре-
вании до появления «дыма» SO3 и повторяют несколько раз до
отрицательной реакции на ион С2ОГ~- Понятно, ионы Ва++, Sr++,
pb + -i- и частично Са++ при этой операции осаждаются в виде
труднорастворимых сульфатов; их переводят в раствор и иссле-
дуют известными из предыдущего способами.
Вторая группа анионов
В состав II группы анионов входят С1“ (хлор ид-и oil), Вг~
(бромид-ион), J- (иодид-ион), S— (сульфид-ион), CNS~ (рода-
нид-иои), lFe(CN)J=s= (ферроцианид-ион), [Fe(CN)e]-(ферри-
цианид-ион) и др. Эти анионы осаждаются ионом Ag+ в азотно-
кислом растворе, так как образуемые ими соли серебра нераство-
римы в разбавленной* HNO3
В отличие от анионов II группы, соли серебра, образованные
анионами Ш группы, а также анионами SO7 и F~, растворимы
в воде, образованные же остальными анионами I группы—рас-
творимы в разбавленной HNO3
Следовательно, групповым реагентом И группы анионов яв-
ляется AgNO3 в присутствии разбавленной HNO3.
Ионы S“~ окисляются азотной кислотой до серы (или даже
до ионов SO7~), поэтому при испытании на присутствие анионов
II группы ее групповым реагентом следует подкислять азотной
кислотой не исследуемый раствор, а раствор нитрата серебра.
Сульфид серебра Ag2S растворяется в HNO3 при нагревании.
§ 97. РЕАКЦИИ ХЛОРИД-ИОНА С1“
477
Соли бария анионов II группы растворимы в воде. Поэтому
в отличие от анионов I группы анионы II группы не осаждаются
ВаС12. В водных растворах анионы II группы бесцветны (за исклю-
чением ионов (Fe(CN)e]="= и [Fe(CN)J ).
§ 97 Реакции хлорид-иона СГ
Хлорид-ион является анионом соляной кислоты НС1. Она
представляет собой раствор газообразного хлористого водорода
в воде и относится к числу самых сильных минеральных кислот.
Растворы хлоридов, образованных взаимодействием НС1 с силь-
ными основаниями, например NaCl, СаС12 и др., имеют поэтому
нейтральную реакцию, а растворы солей НО со слабыми осно-
ваниями— кислую реакцию. Сказанное в полной мере приложи-
мо также к бромидам и иодидам, поскольку НВ г и HJ такие же
сильные кислоты, как и НО.
Из хлоридов трудно растворимы в воде AgCl, Hg2Cl2, РЬСЦ,
а также основные соли висмута, сурьмы и олова. Остальные хло-
риды хорошо растворимы.
1. Нитрат серебра AgNO.. даете ионом О~ белый творожистый
осадок AgCl. На свету осадок становится серо-фиолетовым, а за-
тем чернеет (разложение).
Как труднорастворимая соль сильной кислоты AgCl не раство-
рим в кислотах, например в HNO3; однако он легко растворяется
при действии веществ, способных связывать ион Ag+ в комплексы,
например NH4OH, Na2S.,O3, KCN. В случае NH4OH реакция идет
по уравнению:
AgCl+2NH4OH = [Ag(NH3)2] + +С1 ~+2Н2О
При подкислении раствора AgCl снова выпадает в осадок
(§ 66):
[Ag(NHs)2] + 4-Cr+2H+== | AgC14-2NH4+
В отличие от AgCl (ПР—1,6 -IO”10), AgJ имеет гораздо мень-
шее произведение растворимости (1,5-10~16) и потому практиче-
ски нерастворим в аммиаке. AgBr (ПР=7,7-10~13) и AgCNS
(ПР —1,16-К)-12) растворяются в нем в незначительной степени.
Но и эту незначительную растворимость бромида и роданида се-
ребра легко понизить до ничтожной величины, если употреблять
в качестве реактива раствор карбоната аммония* (12%-ный),
представляющий собой вследствие гидролиза аммонийную бу-
ферную смесь с pH =^9,2 (стр. 142).
* Для данной реакции нельзя пользоваться раствором (NH4)2CO3, упо-
требляемым при осаждении катионов II группы, поскольку к нему добавляет
аммиак.
478
ГЛАВА VIII. АНИОНЫ
При энергичном взбалтывании с этим раствором осадка рас-
сматриваемых солей серебра происходит растворение хлорида
серебра, бромид же и роданид серебра почти совершенно не рас-
творяются. Если не растворившийся остаток отфильтровать, а к
полученному прозрачному фильтрату прибавить несколько ка-
пель раствора КВг, то в присутствии в исходном растворе С1-*
концентрация ионов Ag+ в аммиачном растворе будет достаточ-
ной, для того чтобы ПРАевг оказалось сильно превышенным.
Поэтому в растворе появится обильная желтовато-белая муть
AgBr. Ее образование и является признаком присутствия СП.
При его отсутствии раствор (соответственно малой растворимости
в карбонате аммония бромида и роданида серебра) остается почти
прозрачным (вернее, появляется едва заметное помутнение жид-
кости*)-
Для растворения AgCl можно употреблять также специальную
смесь, содержащую 0,25 М NHdOH, 0,25 /И KNO3 и 0,01 М
AgNO3 в 1 л. Имеющиеся в ней, кроме NH4OH, ионы [Ag(NH3)2|+,
являясь одним из продуктов реакции, происходящей при раство-
рении в аммиаке галогенидов серебра, например:
AgBr+2NH4OH [Ag(NH3)2] + +Br"+2H2O
понижают их растворимость, т. е. смещают равновесие реакции
влево. Такая смесь, достаточно хорошо растворяя AgCl, почти
ие растворяет AgBr. Следовательно, если действовать ею на смесь
AgCl, AgBr и AgJ, то в раствор перейдет только AgCl, где он и
может быть обнаружен по отделении нерастворившегося остатка
путем подкисления HNO3 фильтрата. Если в осадке присутствует
AgCNS, для открытия С1~ лучше применять в качестве раствори-
теля (NH4)2CO3.
2. Концентрированная H2S04 при действии на сухие хлориды,
например NaCl или КО, выделяет из них газообразный НО
(запах, покраснение влажной синей лакмусовой бумаги, подне-
сенной к отверстию пробирки). Уравнение реакции:
NaCl+H2SO4=NaHSO4+HCl |
3. Действие окислителей. Дак показывает большая величина
нормального окислительного потенциала пары О2/2С1~ (4-1,36 в),
свободный С12 является очень сильным окислителем, аноны С1~—
слабым восстановителем. Но при действии окислителей с еще
большими окислительными потенциалами ионы СР окисляются
в С12.
* Чтобы иметь уверенность при истолковании результатов реакции, необ-
ходимо проделать ее: а) со смесью AgCl, AgBr и AgCNS; б) со смесью AgBr
и AgCNS (без AgCl) и сравнить интенсивность помутнения в том и другом слу-
чаях. \
§ 97. РЕАКЦИИ ХЛОРИД-ИОНА С1"
479
К таким окислителям относятся, например, КМпО4, РЬО2
и КСЮ3 в кислой среде. Иногда оказывается возможным окислить-
ионы С1~, действуя окислителями с меньшими потенциалами,
чем у хлора, если соответственно подобрать концентрации реаги-
рующих веществ. Например, если к раствору хлорида прибавить
несколько капель концентрированной H.2SO4> немного твердой
МпО2 (£0= + 1,24 в) и нагреть, то мы заметим выделение С12 (за-
пах, посинение иодкрахмальной бумаги*, поднесенной к отвер-
стию пробирки). Уравнение реакции:
МпО2+2С1 "+4Н+ Cl2 f +Мп++ 1-2Н2О
Рис. 45 Открытие иона С1 ре-
акцией с К2Сг3О7 и H2SO4.
Течение реакции в данном направлении объясняется большой
концентрацией ионов Н+ в растворе, сильно повышающей окисли-
тельный потенциал пары МпО2/Мп++.
Убедитесь в этом, написав уравнение
Нернста для данной пары.
Поскольку окислительные потен-
циалы пар Вг2/2Вг~ ( + 1,07 в) и
J2/2J~ (+0,54 6’) меньше, чем пары
С12/2С1~, все окислители, окисляющие
ионы Cl- в С12, должны тем более
окислять ионы J- и Вг~ с выделе-
нием свободных J2 и Вг2. Следует от-
метить, что, являясь одним из сла-
бейших восстановителей, анион Cl-
ue способен восстанавливать КМпО4
до МпО(ОН)3 в щелочной среде.
4. Реакция с бихроматом калия
KsCr2O7 и серной кислотой. Немного
твердого хлорида, например NaCl,
растирают в ступке с примерно
тройным количеством К2Сг2О7 в мелкий порошок и помещают
смесь в сухую пробирку с газоотводной трубкой (рис. 45).
Вливают туда же немного концентрированной H3SO4 и, за-
крыв пробирку пробкой, вводят конец газоотводной трубки в
другую пробирку, содержащую 1—2 мл разбавленного аммиака.
При этом не следует погружать конец трубки в NH4OH, так как
его может втянуть в пробирку с H2SO4, резуль патом чего может
быть взрыв. Пробирку с реакционной смесью слегка нагревают,
все время следя за правильным положением газоотводной трубки.
При этом происходят следующие реакции.
* Так называется фильтровальная бумага, смоченная растворами крахма-
ла и иодида калия. При взаимодействии KJ с С12 образуется свободный Jet
дающий с крахмалом синее окрашивание
480
ГЛАВА. VIU АНИОНЫ
а) При действии К2Сг.?О7 иа хлорид в присутствии H2SOa
образуется летучее соединение хрома, так называемый хлорид
хромила СгО.2С12:
4NaCJ-f-K2Cr2O74-3H9SO4=2CrO?Cl8 f +K2SO4+2Na8SO,+3H2O
б) Образовавшийся СгО2С12 реагирует с раствором аммиака,
находящимся во второй пробирке, образуя хромат:
CrO2Cl2+4NH4OH=(NH4)sCrO4 +2NH4CI+2Н2О
По окончании опыта хромат открывают реакцией образования
надхромовой кислоты НйСгО0 после подкисления раствора H2SOd
(стр. 297).
Можно также каплю раствора, находящегося в ушке прово-
локи, перенести в пробирку с 2—3 каплями 2 н. раствора
СН3СООН и подействовать каплей раствора Bad.,. Образование
желтого осадка (мути) ВаСгО4 указывает на присутствие иона
сю;-.
Так как при отсутствии фторидов хром может улетучиваться
только в виде СгО2С1г, то, открыв в капле ионы СгО;“, можно
заключить о наличии в исследуемом веществе хлоридов (иона
СГ)
Фториды в условиях опыта образуют жидкий (но летучий)
фторид хромила CrO?F3 и потому мешают реакции. Наоборот,
ионы Вг- и J~ ей не мешают.
Описанный опыт требует весьма тщательного выполнения,
так как если в каплю попадает К2Сг2О7 из реакционной смеси или
со стенок пробирки, то ион СГ будет «переоткрыт»*. Рассмотрен-
ная реакция, наряду с описанной в п. 1, применяется для обнару-
жения иона СГ в присутствии Вг- и «Г.
§ 98. Реакции бромид-иоиа Вг~
Ион Вг~ является анионом бромистоводородной кислоты НВг,
представляющей собой, подобно НО, раствор бромистого водо-
рода в воде. НВг является такой же сильной кислотой, как и НО.
Из солей б ром истоводородной кислоты (бромидов) нерастворимы
в воде лишь Ag2Br, HgBr2 и PbBf, (аналогия с хлоридами). Вооб-
ще бромиды очень близки по свойствам к хлоридам и отличаются
от последних главным образом несколько меньшей устойчивостью
по отношению к действию окислителей.
1. Нитрат серебра AgNO3 образует с растворами бромидов
желтоватый осадок AgBr, нерастворимый в HNO3. Как мы ви-
дели выше, осадок слабо растворим в NH4OH и практически ие
* Это может случиться при неосторожном нагревании пробирки с реак-
ционной смесью.
§ 98 РЕАКЦИИ БРОМИД-ИОНА Вт' 481
растворим в аммиачном растворе AgNO3. Бромид серебра легко
разлагается при действии цинковой пыли в присутствии воды или
2 и. раствора H3SO4. При этом происходит реакция*:
2AgBr+Zn==Zn+ + +2Br~+ | 2Ag
Образующееся серебро выделяется в виде черного осадка,
а ионы В г- переходят в раствор, где и могут быть открыты.
2. Концентрированная HaSO4 при действии иа твердые броми-
ды, иапример NaBr, образует газообразный бромистый водород:
NaBr +H2SO4=NaHSO4+HBr f
В отличие от НО бромистый водород, однако, частично окис-
ляется серной кислотой до свободного Вг2, что заметно по буро-
ватой окраске выделяющихся газов.
Уравнение реакции:
2HBr+H2SO4=Br2 f +2H.O+SO, f
3. Действие окислителей. Как уже указывалось, в соответ-
ствии с меньшей величиной нормального окислительного потен-
циала пары Вг3/2Вг- (Ео—4-1,07 в), по сравнению с нормальным
потенциалом пары О3/2С1“(Е0 = +1,36 в), ионы Вг~ являются
более сильным восстановителем, т. е. легче окисляются, чем ионы
С1-. Поэтому все окислители, которые подобно КМпО4, КСЮ3>
РЬО2, МпО2 и т. д., окисляют (в кислой среде) ионы С1" в С12,
должны тем более окислить ионы Вг~ в Вг3. Но, кроме того, су-
ществуют также и такие окислители, которые, не будучи в со-
стоянии окислить ионы CI", способны окислять ионы Вг~. При-
мер подобного окисления мы уже видели в рассмотренной выше
реакции с концентрированной H3SO4.
Другим аналогичным примером является действие на раство-
ры бромидов хлорной воды (раствора С13) или гипохлорита натрия
(NaClO). При выполнении реакции возьмите в пробирку немного
раствора NaBr и, подкислив его 2 и. раствором H?SO4, прибавьте
по каплям хлорную воду или раствор NaClO. При этом раствор
буреет вследствие выделения свободного Вг3. Если к жидкости
прибавить бензол** С6Не, в котором Вгг лучше растворим, чем
в воде, и взболтать, то слой бензола окрашивается в характерный
для брома красновато-бурый цвет. При избытке хлорной воды ок-
раска переходит в желтоватую вследствие образования ВгС1.
Это одна из важнейших реакций иона Вг~
* Свободный бром сильно ядовит, поэтому все реакции, при которых он
выделяется, следует проводить только под тягой.
** Он не должен содержать примеси непредельных соединений, обесцвечи-
вающих растворы Вг2. Бензол можно заменить хлороформом СНС13, четырех-
хлористым углеродом СС14 или сероуглеродом CSa.
31 В. Н. Алексеев
482
ГЛАВА VIII АНИОНЫ
Будучи подобно иону CI- весьма слабым восстановителем,,
анион Вг~ неспособен восстанавливать КМпО4 до МпО(ОН)2
в щелочной среде.
4. Реакция с фуксином. Органический краситель фуксин обра-
зует с 4aHSO3 бесцветное соединение. Если на это соединение
подействовать свободным бромом, то образуется новый бромо-
замещенный краситель, окрашенный в яркий красновато-фиоле-
товый цвет. Поскольку свободный хлор или иод не вызывают
окрашивания, эта реакция дает возможность открывать даже
очень малые количества Вг- в присутствии С1“ и J~.
Для выполнения реакции поступайте следующим образом.
В пробирку возьмите несколько капель 0,1%-ного водного
раствора фуксина и обесцветьте их прибавлением твердогоNaHSO3
и 1—2 капель концентрированной НО. Смочите полученным рас-
твором кусочек фильтровальной бумаги и прикрепите его к сухой
внутренней поверхности верхнего часового стекла газовой камеры
(см. рис. 10, стр. 104). На нижнее стекло поместите 2—3 капли
исследуемого на Вг~ раствора и 4—5 капель 25%-ного раствора
хромовой кислоты, после чего минут 10 нагревайте сложенные
стекла над отверстием кипящей водяной банк. При этом свобод-
ный Вг2, образующийся в результате окисления ионов Вг~ хро-
мовой кислотой, взаимодействует с бисульфитным соединением
фуксина и более или менее быстро (в зависимости от количества
Вг~) окрашивает бумагу в красно-фиолетовый цвет. Реакция очень
чувствительна*.
§ 99. Реакции иодид-иона J“
Иои J" является анионом иодистоводородной кислоты HJ,
представляющей собой раствор йодистого водорода в воде. Эта
кислота такая же сильная, как НС1 и НВг. Из иодидов нераство-
римы в воде соли серебра, ртути и свинца, а также закись меди
CuJ. Свободная HJ и ее соли окисляются еще легче, чем НВг или
бромиды, так как нормальный окислительный потенциал пэры.
J2/2J~ (-[-0,54 в) еще меньше, чем у пары Вга/2Вг~ ( + 1,07 в).
1. Нитрат серебра AgNO3 образует с ионом J~ желтый осадок
AgJ, нерастворимый в азотной кислоте, а также в аммиаке (отли-
чие от AgCl). Иодид серебра растворяется в Na2S2O3 и KCN,
образующих с ионом Ag'! комплексные ионы [Ag(SaO3)l“,
[Ag2(S2O3)3l’== и [Ag(CN)2]~, менее диссоциированные, чем
* Большая чувствительность этой реакции предъявляет высокие требова-
ния к чистоте реактивов, применяемых при составлении задач. Так, например,
иодид калия может содержать незначительную примесь бромидов, не обнару-
живаемую другими реакциями, но дающую заметное окрашивание при данной,
пробе.
§ 93. РЕАКЦИИ ИОДИД-ИОНА J -
483
I.Ag(NH3)2j+. Реакция с Na2S.2O3 требует большого избытка по-
следнего. Уравнение ее.
2AgJ -р 3Na,S?O3=Na4[AgjS,O3)3] |- 2Na J
AgJ разлагается также при действии цинка в присутствии 2 и.
раствора H2SO4:
2AgJ + Zn + HaSO4= | 2Ag+ZnSO5 + 2HJ
2. Соли свинца образуют с ионом J~ желтый или золотистый
осадок PbJ2 (§ 68).
3. Концентрированная H2SO4 действует па иодиды так же, как
и на бромиды, с той лишь разницей, что окисление образующейся
HJ до свободного J2 идет еще легче, чем окисление НВг. Серная
кислота восстанавливается при этом до SO2 или до H'.3S, например;
8HJ+H2SCV= 4H2O-pH2S f --F4J,
Образующийся иод выделяется в виде темно-серого осадка или
окрашивает раствор в бурый цвет. Если содержимое пробирки
нагреть, выделяются фиолетовые пары иода.
4. Действие хлора и NaClO. Подобно концентрированной
H2SO4 действуют на иодиды и многие другие окислители, напри-
мер Н,О3, КМпО4 и К2Сг2О7 в кислой среде, свободные С12 и Вг2,
NaClO и NaBrO, соли железа (III) и т. д. Особенно часто при-
меняют для открытия J ~ хлорную воду, или раствор гипохлорита
натрия, так как этой реакцией можно одновременно открыть как
ионы J-, так и ионы Вг-.
Для выполнения реакции смешайте по 2—3 капли растворов
KJ и КВг (не большей) и, разбавив 1—2 мл воды, подкислите рас-
твор серной кислотой. Прибавьте к раствору 1—2 мл бензола*
и по каплям хлорную воду или раствор NaClO, хорошо взбалты-
вая жидкость после каждой капли.
Как указано в § 62, при этом сначала должен окисляться ион
J- как более сильный из двух присутствующих в растворе вос-
становителей. Эта реакция идет по уравнению
2J~4Cl3=J2-b2Cr
и сопровождается появлением характерной для J2 фиолетовой
окраски бензольного слоя. При дальнейшем прибавлении хлор-
ной воды окраска исчезает вследствие окисления J2 в йодноватую
кислоту HJOgi
J2+oCl2 + 6Н2О~2Н JO3 Д-10НС1
* См. примечание на стр. 481.
31*
484
ГЛАВА VIII. АНИОНЫ
В присутствии Вг~, вслед за исчезновением фиолетовой окра-
ски J2, появляется красновато-бурая окраска Вгг, которая сме-
няется желтой окраской ВгС1.
При выполнении описанной реакции следует брать очень мало
исследуемого на J- и Вг- раствора и прибавлять к нему хлор-
ную воду или раствор NaClO по одной капле. В противном случае
на окисление всего иода может потребоваться очень много хлор-
ной воды, и мы рискуем «недооткрыть» Вг-, или же появившаяся
окраска J2 сразу исчезнет и будет «недооткрыт» J-
Если в растворе присутствуют также анионы S , S2O7~ или
SO’ , являющиеся более сильными восстановителями, чем ионы
J- и Вг-, то окисление последних может начаться только после
того, как анионы S-", S2O7~ и SO7" будут полностью окислены.
Окисление их может быть достигнуто, например, действием КМпО4
в кислой среде.
Еще удобнее для открытия J~ и Вг~ использовать осадок,
полученный при осаждении анионов II группы действием AgNO3
в присутствии HNO3 (см. стр. 485).
5. Нитриты калия или натрия в присутствии H2SO4 или HCI
окисляют ионы J- по уравнению:
2.J4-2NOrH-4H+=J2+2H?p+2NO f
Образующийся при реакции J2 выпадает в виде темно-серого
осадка или окрашивает раствор в бурый цвет. Обнаружить его
образование можно при помощи бензола или раствора крахмала.
В последнем случае полученный при реакции бурый раствор при-
бавляйте по каплям к нескольким каплям раствора крахмала,
разбавленного 2—3 мл воды. При этом раствор окрашивается в
интенсивно синий цвет вследствие образования адсорбционного
соединения иода с крахмалом. При нагревании окраска исчезает,
при охлаждении—вновь появляется.
В отличие от ионов J- ионы Вг- нитритами не окисляются.
Это объясняется тем, что окислительный потенциал HNOa
(+0,98 в) больше, чем потенциал J2 (+0,54 в), но меньше, чем по-
тенциал Вг» ( + 1,07 в). Аналогично ведет себя по отношению к
J- и Вг- ион Fe+++ (Ео-+0,77 в)
Используя летучесть свободного иода, можно удалить из рас-
твора ионы J- посредством данной реакции. Для этого раствор
подкисляют 2 н. H2SO4, добавляют раствор нитрита и кипятят
до исчезновения бурой окраски J2. Чтобы при этом ие улетучился
также НВг, необходимо по мере испарения жидкости прибавлять
к пей воду.
6. Соли меди, например CuSO4, реагируют с ионом по урав-
нению:
2Cu+ + +4J = | 2CuJ+J2
§ 99. РЕАКЦИИ ИОДИД-ИОНА J~
485
Образующийся при реакции иодид меди (I) выпадает в вида
осадка цвета слоновой кости*.
Ход анализа** смеси анионов СГ, Вг и J
Открывать иоиы С1~, Вг~ и J- при совместном их присутст-
вии удобнее всего в осадке солей серебра, полученном из азотно-
кислого раствора. При этом отделяются анионы-восстановители
(32Оз~, SOg“, S"-), мешающие открытию ионов J- и Вг~, и
облегчается открытие иона С1“
1. Осаждение ионов CI", Вг~ иР.К 1—2 мл исследуемого раство-
ра прибавьте 0,5—1,0 мл раствора AgNO3 и 1—2 мл 6 я. раство-
ра HNO3 и нагрейте. Если осадок растворяется нацело, анионы
С1~, Вг~ и J~ отсутствуют. Необходимо добиться полноты осажде-
ния (проба!), так как иначе ионы С1~ и даже Вт- могут цели-
ком остаться в растворе***.
2. Растворение AgCl и открытие иона С1~. Промытый осадок
энергично взбалтывайте 1 мии. с 0,5—1 мл, 12%-ного раствора
(NH4)2CO3. При этом часть AgCl растворится с образованием
IAg(NH3)2ICl, тогда как AgBr и AgJ (вместе с Ag?S, если послед-
ний не нацело растворился при нагревании с HNO3) остаются в
осадке. Отфильтровав и промыв осадок, исследуйте его по п. 3.
К фильтрату**** прибавьте по каплям раствор КВг.
При наличии в нем LAg(NH3)?JCl получается интенсивное по-
мутнение (вследствие образования AgBr), свидетельствующее о
присутствии иона С1~ в исследуемом растворе (стр. 478).
3. Переведение ионов J-, и С1_ в раствор. К промытому
осадку прибавьте 0,5—1 мл воды и немного цинковой пыли*****.
* На первый взгляд может показаться, что направление этой реакции
пе соответствует потенциалам пар J2/2J~ (Ео=4-О,54 в) и Cu''”h/Cu+
(£о=4-О,17 в). Причина этого несоответствия заключается в малой растворимости
CuJ (ПРяг 1,10~12), сильно понижающей концентрацию ионов Си+ в растворе и по-
тому повышающей окислительный потенциал пары Си++ /Си+. Величина ее
потенциала становится при этом больше, чем у пары J2/2J~, что и вызывает
течение рассматриваемой реакции в стопопу окисления ионов J" ионами
Си+ + .
** Описываемый здесь ход анализа при открытии ионов С1~, Вг~ и J-
применим лишь при отсутствии анионов CNS~, [Fe(CN)6]-= и [Fe(CN)6] .
Если присутствие их возможно, ведите анализ, как указано в § 104.
*** Вследствие большей растворимости ;AgCl и AgBr по сравнению с AgJ
первым выпадает AgJ, за ним осаждается AgBr и последним AgCl (§ 27),
**** Если фильтрат оказывается мутным, отделите муть повторным фильтро-
ванием его через один и тот же фильтр.
***** Если вместо цинковой пыли употребляют кусочек металлического цин-
ка, необходимо вести реакцию в присутствии 2 н. раствора H2SO4 при нагре-
вании, что имеет целью ускорить реакцию и удалить HaS, который может вы-
делиться при наличии в осадке AgjS.
486
ГЛАВА УШ АНИОНЫ
В течение минуты перемешивайте содержимое пробирки стеклян-
ной палочкой, после чего осадок (избыток Zn и образовавшееся
металлическое серебро) отфильтруйте и отбросьте.
Фильтрат исследуйте по п. 4.
4. Открытие ионов J- и Вг~. Часть фильтрата подкислите
2 н. раствором H2SOa и откройте ионы J~ и Вг~ действием хлор-
ной воды или раствора NaClO в присутствии бензола (или СНС13
и тому подобных растворителей)* **.
Параллельно с данной реакцией можно также открывать ионы
J~ и Вг-- следующими реакциями:
а) ион J-—реакцией с !<NO2 в присутствии крахмала;
б) ион Вг--—реакцией с фуксином после окисления ионов
Вг- в Вг2 (§ 98, п. 4-Н*.
§ 100. Реакции сульфид-иоиа S—
Ион S— является анионом сероводородной кислоты,
представляющей собой, подобно галоидоводородным кислотам,
раствор H2S в воде. Сероводородная кислота—одна из самых
слабых кислот. Поэтому сульфиды, образованные сильными осно-
ваниями, имеют в растворах сильнощелочную реакцию. Так, вы-
числения показывают, что 0,1 н. растворы Na2S и K2S имеют
рН^13,0. Той же концентрации раствор (NH4)2S имеет рН=9,25.
Соли же слабых оснований в некоторых случаях (A13S3 ,Cr2S3,
TiS3) не могут существовать в присутствии воды, так как нацело
гидролизуются с образованием соответствующих гидроокисей.
Отношение сульфидов к воде кислотам, щелочам и сульфидам
щелочных металлов, используемое для разделения катионов на
группы, известно из предыдущего
Вследствие малой величины нормального окислительного по-
тенциала пары S/S"*” (£п——0,51 в) ион S— является весьма
энергичным восстановителем. Продукты его окисления: свобод-
ная сера SO? либо даже H3SO4. С восстанавливающим действием
H2S мы уже неоднократно встречались раньше.
1 .Нитрат серебра AgNO3 дает с ионом S— черный осадок Ag2S.
Осадок нерастворим в NH4OH, но растворяется при нагревании
в разбавленной HN'O;!.
* Если по исчезновении фиолетовой окраски J2 (или сразу—при отсут-
ствии J ’) появляется зеленовато-желта я окраска бензольного слоя, это объяс-
няется растворением С12 в бензоле В таком случае следует проделать &холос-
той» опыт, взяв вместо исследуемого раствора 3 капли воды и сравнив получаю-
щуюся в обоих случаях окраску
** Применяя эту чрезвычайно чувствительную реакцию, учтите сказан-
ное в примечании на стр. 482. При большом количестве J~ его можно удалить
действием KNO2 и H2SO4 при кипячении (§ 99, п. 5), после чего открыть Вг”
действием хлорной воды или NaClO (§ 98, п. 3).
§ 100 РЕАКЦИИ СУЛЬФИД-ИОНА S “
48у
2. Кислоты, например разбавленные H2SO4 и НО, разлагают
многие сульфиды с образованием газообразного H2S:
Na2S-!-H2SO4=Na2SO4+H2S f
FeS4-2HCl=FeCl2-f-H2S f
Сероводород можно обнаружить по присущему ему запаху
тухлых яиц, а также по почернению бумаги, смоченной раствором
ацетата свинца (СН3СОО)2РЪ или плюмбита (например, Na2PbO2)*,
при поднесении ее к отверстию пробирки, из которой выделяется
H.2S;
H2S+(CH3COO)2Pb=-- ; PbS-J-2CH3COOH
fyS4-N32PbO2== I PbS4-2NaOH
Неразлагаемые кислотами сульфиды можно разложить, сме-
шав их с цинковой пылью** и действуя НС1. При этом вместе с
водородом выделяется также сероводород, который может быть
обнаружен, как указано выше.
3. Нитропруссид натрия Na.2[Fe(CN)5N0] дает с ионом S—
(но не с HS”) характерную красно-фиолетовую окраску вслед-
ствие образования комплексного соединения Na4[Fe(CN)5NOS|.
Свободная сероводородная кислота, образующая почти
исключительно ионыНЗ ", не дает окраски. Наоборот, при прибав-
лении щелочи окраска появляется, так как образуется много
нужных для течения реакции ионов S—:
H,S-!-2OH~ === S“4-2H2O
4. Соли кадмия образуют с ионом S— характерный ярко-жел-
тый осадок CdS. Если последний (по отделении от раствора) обра-
ботать раствором CuSO4, то осадок почернеет вследствие образо-
вания CuS по уравнению:
CdS4-Cu++=Cd++ +|CuS
Образование CdS мы используем для отделения иона S— от
других анионов, содержащих серу. Но так как в случае примене-
ния растворимых солей кадмия в осадок вместе с CdS выпал бы
также и CdSOa, в качестве реактива следует применять твердый
карбонат кадмия CdCO3. Последний, как трудно растворимая,
в воде соль, создает в растворе очень малую концентрацию ионов
Cd++. Однако эта концентрация оказывается вполне достаточной
* Напомним, что плюмбит натрия получается при действии избытка NaOH
иа раствор соли свинца
** Предварительным опытом необходимо убедиться, что применяемый
циик не содержит примеси сульфида, т е не выделяет H2S при действии НС1.
488
ГЛАВА VIII. АНИОНЫ
для превышения произведения растворимости менее растворимого,
чем карбонат кадаия, сульфида кадмия, который поэтому пол-
н остью осаждаете я:
CdCO3+S~-= |CdS+CO7“
Наоборот, произведение растворимости CdSO.j оказывается
не достигнутым, и ион SO7” остается в растворе.
5. Реакции восстановления, производимые ионами S—. Вслед-
ствие малой величины нормального окислительного потенциала
пары S/S—(E(t~ — 0,51 s) ион S— очень легко окисляется до сво-
бодной серы и потому является энергичным восстановителем. Так,
например, подобно ионам SO3" и 32ОД Он обесцвечивает свобод-
ный J2> восстанавливая его в ионы J~:
S"" + J2= | S+2J“
Точно так же он восстанавливает КМпО4 в кислой и в щелоч-
ной среде, причем в последнем случае, как и обычно, образуется
бурый осадок МпО(ОН)2. С рядом других реакций восстановления
различных окислителей ионами S— мы встречались раньше. На-
пример, они восстанавливают ионы Fe+ + + в ионы Fe+ + (стр. 300),
ионы AsO4 в AsOo (стр. 411) и т. д. Кроме свободной серы,
продуктами окисления ионов S— могут являться также SO2 или
даже H2SO4.
Ход анализа смеси анионов S_ S2Og и SO4
Открытие ионов S~“, S2O7~ и SO” при совместном их при-
сутствии требует применения систематического хода анализа,
так как некоторые из э^х анионов мешают открытию друг друга.
Действительно, если исследуемый раствор содержит ионы S
и SO7 3 то при подкислении его должны одновременно выделяться
H2S и SO2, между которыми сейчас же произойдет реакция:
SO2-f-2H2S— | 3S+2H2O
В результате этой реакции мы заметим выделение только того
газа, который окажется в избытке. Если это SO2, то подкисление
раствора будет, очевидно, сопровождаться теми же явлениями
(образованием SO2 и S), которые наблюдались бы при наличии
в растворе иона S2O2 “ Последний был бы, таким образом, «пере-
открыт». Ясно, что смесь ионов SO” и S2O7 ~ должна вести себя
при подкислении так же, как и один ион S2O7”’ Наконец, в при-
сутствии ионов S” нельзя применить реакции на SO7“ с фук-
сином, а также нитропруссидную реакцию с добавлением ZnSO^
и KjFe(CN)e} (стр. 462) и т. д.
§ 100. РЕАКЦИИ СУЛЬФИД-ИОНА S “ " 489
Точно так же в присутствии ионов S2CU “ или смеси S” ~ и
8О;Г~ затрудняется открытие иона SO7~- В обоих случаях при
подкислении раствора во время выполнения реакции с ВаС12
образуется белый осадок серы, который из-за его нерастворимо-
сти в кислотах можно принять за BaSO4.
Систематический анализ смеси анионов S , S2O3 , SO~~ и
SO Г" подробно описанный ниже, основан: а) на осаждении иона
S— действием CdCO3, причем ионы SOg , SOT” и S2Oостаются
в растворе; б) на осаждении ионов SO7” и SO',’ солью стронция,
не осаждающей иона S2O7~; в) па практической нерастворимости
SrSO4 в разбавленных кислотах, в то время как SrSO3 в иих рас-
творяется.
1. Открытие и отделение S—. К 1 мл щелочного исследуемого
раствора прибавьте 1 мл раствора нитропруссида натрия. Появ-
ление красно-фиолетовой окраски указывает на присутствие иона
S—. Если ион S— открыт, к 2—3 мл раствора прибавьте немного
твердого CdCO3 и взболтайте*. Отфильтруйте осадок и проверьте
полноту осаждения, подействовав иа раствор нитропруссидом
натрия. Если нужно, добавьте еще CdCO3 и снова взболтайте со-
держимое пробирки. Добившись полноты осаждения, осадок,
содержащий CdS и другие соли кадмия вместе с избытком CdCO3f
отфильтруйте и промойте. Желтый цвет осадка подтверждает при-
сутствие иона S—. Если окраска неотчетлива, прибавьте в пробир-
ку раствор CuSO4 и подкислите 2 и. раствором НС1. При этом
CdCO3 растворяется, а желтый осадок CdS заменяется менее рас-
творимым черным осадком** CuS.
Фильтрат, содержащий S2O7~, SO7~ и SO7“ (и другие анионы),
исследуют по п. 2 и 3.
2. Открытие S2O“ . К части фильтрата (или первоначального
раствора, если ион S— отсутствует) прибавьте 2 н. раствор НО
до кислой реакции и нагрейте. Образование белой или желтова-
той мути (сера) указывает на присутствие S2O7~.
3. Открытие SO?- и SO7К остальному фильтрату прибавь-
те до полного осаждения раствор SrCl2 или Sr(NO3)2. Выпавший
осадок (SrSO3, SrSO4 и другие соли стронция) тщательно про-
мойте (для удаления ионов S2O7~) и, взмутив в 1—2 мл воды,
разделите полученную мутную жидкость на две части.
а) Открытие SO7- К одной части прибавьте 2 и. рас-
твор НС1 и по каплям раствор J2. Обесцвечивание его—признак
присутствия иона SO7~-
б) Открытие 5О;П На другую порцию осадка подейст-
вуйте раствором ВаС13 (для превращения SrSO4 в менее раствори.
* CdCOs не должен содержать примеси сульфата.
** Ион S" " можно открыть также по выделению H2S в газовой камере
при действии на осадок разбавленной (1 : 1) НО.
490
ГЛАВА УШ. АНИОНЫ
муто соль—BaSO4) и избытком 2 н. раствора НС1. Нерастворимость
в ней осадка указывает на присутствие иона SO/-. Его можно
также открыть в отдельной порции первоначального раствора
действием ВаС12 в присутствии НО и КМпО4 (см. § 88, н. 1).
§ 101. Реакции роданид-иоиа CNS~
Роданид-иоп является анионом роданистоводородной кислоты
HCNS. Она представляет собой бесцветную жидкость с резким
запахом и в водных растворах ведет себя как сильная однооснов-
ная кислота. Большинство солей роданистоводородиой кислоты
хорошо растворимо в воде. Не растворимы соли серебра, меди,
ртути (также золота), трудно растворима соль свинца. Ион CNS-
бесцветен.
3. Нитрат серебра AgNO3 осаждает ион CNS~ в виде белого
осадка роданида серебра:
Ag+4-CNS-= | AgCNS
Осадок не растворим в разбавленной азотной кислоте и соот-
ветственно величине произведения растворимости (1,16-10~!2),
близкой к ПРаквг (7,7 10~13) незначительно растворяется в NH4OH.
В растворе (ЙНй)2СОь он, подобно AgBr, практически нераство-
рим.
2. Нитрат ртути (II) Hg(NO3)2 осаждает белый осадок рода-
нида ртути (II), растворимый в избытке роданида, с образованием
комплексного соединения:
Hg(NO3)2+2KCNS= j Hg(CNS).24-2KNO3
Hg (CNS) 2 -|- 2KCNS—K2 [ Hg (CNS) 4]
Ионное уравнение реакции:
Hg+ + -г- 4CNS "=[Hg(CNS) J~ “
3. Соли железа (Ш)>дают с ионом CNS- красную или розовую
(при малых концентрациях CNS-) окраску вследствие образова-
ния роданида железа (Ш)*:
Fe++ 4~3CNS" Fe(CNS)3
При выполнении реакции раствор следует подкислять, чтобы
подавить гидролиз Ее (CNS)3, в результате которого красная окра-
ска раствора переходит в красно-бурую нли даже в желтоватую
(в очень разбавленных растворах).
* Эта реакция в действительности протекает более сложно (стр. 245).
При ней образуется ряд железородановых комплексов, начиная от FefCNS]b+
и до [Fe(CNS)6}---.
§ 101. РЕАКЦИИ РОДАНИД-ИОНА CNg~ 491
При малых концентрациях иона CNS~ слабую окраску можно
усилить, экстрагируя роданид железа (III) органическими раство-
рителями, например амиловым спиртом или эфиром, в которых он
лучше растворим, чем в воде.
Реакция является наиболее важной для открытия иона CNS”.
Однако многие вещества, связывающие ион Fe+++ в достаточно
прочные комплексы, ей мешают. К ним относятся: щав^ левая,-
винная, лимонная и уксусная кислоты, ионы РО’, , F- я ион
IFe(CN)осаждающий Fe+++ в виде берлинской лазури.
Точно так же должны отсутствовать ионы J", окисляющиеся ио-
нами Ее-ь + + в свободный J2, причем получается буровато-крас-
ная окраска, сходная с окраской Fe(CNS)o. Для открытия иона
CNS- в присутствии всех этих веществ или ионов нужно удалить
из раствора ионы I.Fe(CN)6)=“ действием ZnSO4 или
(CH3COO)2Zn и полученный фильтрат обработать раствором
AgNO;.t в присутствии HNO3. При этом иоиы CNS- перейдут в оса-
док и будут, таким образом, отделены от большей части мешаю-
щих реакции веществ, остающихся в растворе. Для перевода ио-
нов CNS" в раствор и отделения их от ионов J~ полученный оса-
док, могущий содержать AgCNS, AgCl, AgBr, AgJ и Ag2S, взбал-
тывают с раствором КВг. При этом большая часть AgCNS перехо-
дит в менее растворимый бромид серебра и ионы CNS" появляются
в растворе:
AgCNS -щВг “ = AgBr 4-CNS
В отличие от роданида серебра, иодид серебра, имеющий го-
раздо меньшую величину произведения растворимости, чем AgBr,
при действии КВг практически не превращается в AgBr и, следо-
вательно, ионы J~ в раствор не переходят. Таким образом, иои
CNS" оказывается отделенным от ионов J- и может быть открыт
действием FeCl3 на полученный раствор.
Можно также на отдельную порцию осадка, помещенную в
углубление капельной пластинки, подействовать каплей раствора
FeCl3. В присутствии иона CNS~ осадок заметно порозовеет.
4. Действие H2SO4. Разбавленная (1 ; 1) H2SO4 разлагает
сухие роданиды с выделением сероокиси углерода CGS (ядое«-
ща!), горящей синим пламенем;
CNS Ч-2Н+ +H2O—NH^H-COS
Концентрированная серная кислота энергично разлагает су-
хие роданиды с выделением резко пахнущих паров и газов (COS,
И СООН; CS2, СО3, SO2) Н серы.
5. Окислители окисляют серу, входящую в состав иоиа CNS~,
по схеме:
S~I!~- 8e=S+vi
ГЛАВА VIII . АНИОНЫ
Азотна ’ кислота, даже разбавленная, разлагает роданиды:
3CNS’ + JOH+-hl3NOr=16NO f +ЗСО2 f +3SOr~+5H2O
Перманганат также ок и л нет ион CNS~ и в кислой, и в щелоч-
ной (или нейтральной) среде.
В кислой среде реакция идет по уравнению:
6MnO7+5CNS--bl3H+=6Mn+ + H-5HCN f H-5SOF"+4H2O
Опыт следует проводить с весьма малым количеством (1—2 ка-
пли) раствора роданида и вести его под тягой, так как выделяю-
щиеся пары HCN чрезвычайно ядовитый Течение реакции можно за-
метить по обесцвечиванию слабого раствора перманганата при
добавлении его по каплям к подкисленному раствору роданида.
6. Соли меди (ионСи’н+) при добавлении по каплям дают с ро-
данидами сначала изумрудно-зеленую окраску. При избытке
реагента образуется черный осадок Cu(CNS)2. В присутствии сер-
нистой кислоты вместо него выделяется белый осадок соли закиси
меди Cli2(CNS)2:
2CNS 4-2Cu+ + +SO24-2H2O= J Cu2{CNS)2-|-SOr~4-4H+
7. Соли кобальта (ион Со++) дают с роданидами комплексные
соединения, растворимые в амиловом спирте с образованием окра-
шенного в синий цвет кольца (см. § 58, п. 5). При выполнении реак-
ции необходимо применять разбавленный раствор Co(NO3)2 и До-
бавлять его по одной капле, так как комплекс [Co(CNS)J—
образуется только в присутствии большого избытка ионов CNS—.
8. Нитрит натрия .Na.NO2 в нейтральной среде не реагирует с
роданидами. Но при подкислении раствора минеральной кисло-
той получается темное окрашивание, исчезающее через некоторое
время. Причиной возникновения окраски является окисление
иона CNS". Течение этой реакции не изучено.
9. Металлический цинк в кислой среде разлагает роданиды
(в том числе и AgCNS) с образованием сероводорода и HCN:
Zn-J CNS“-p3H+=Zn+ + -pH.2S f +HCN f
Реакцию необходимо , проводить под тягой.
§ 102. Реакции ферроцианэд-иона [Fe(CN)6]“=’
Ферроцианид-ион является анионом желез истое и не род исто-
водородиой кислоты H4[Fe(CN)(J. Эта сильная кислота представ-
ляет собой кристаллическое вещество белого цвета, легко раство-
римое в воде и спирте, В твердом состоянии она устойчива, в при-
сутствии же влаги—постепенно синеет вследствие окисления с об
§ 102. РЕАКЦИИ ФЕРРОЦИАНИД-ИОН.А [Fe(CN)e] = = 493
разованием берлинской лазури. Соли рассматриваемой кислоты—
ферроцианиды—более устойчивы. Из них растворимы в воде лишь
соли щелочных и щелочноземельных металлов*. Реакция их рас-
гворов близка к нейтральной. Большинство остальных ферроциа-
нидов трудно растворимо или практически не растворимо в воде
и в холодных разбавленных кислотах. Ион имеет
зеленовато-желтую окраску. Для изучения реакции берите рас-
твор K4.[Fe(CN)J.
1. Нитрат серебра AgNO8 образует с ионом [Fe(CN)s]=s= белый
осадок ферроцианида серебра, практически не растворимый в раз-
бавленной азотной кислоте и аммиаке:
4Ag+ + [Fe(CN)e]““— | Ag4[Fe(CN)6]
2. Соли железа (III) в нейтральной или слабокислой среде
выделяют сииий осадок берлинской лазури;
4Fe++’+3[Fe(CN),f“=|Fe.[Fe(CN)e]3
Осадок не растворим в разбавленной и растворим в концентри-
рованной FIC1. Он растворяется также в щавелевой кислоте с об-
разованием комплексного соединения H3[Fe(CaO4)3]. Этой важ-
нейшей реакции иона [Fe(CN)J’==a! мешает присутствие иоиа CNS~,
образующего с ионами Fe++ + роданид железа Fe(CNS)g кроваво-
красного цвета. Мешающее действие его легко устранить, если
выполнять реакцию капельным методом**.
На полоску бумаги помещают последовательно каплю насы-
щенного раствора нитрата свинца, каплю исследуемого раствора,
снова каплю раствора Pb(NO3)2 и каплю воды. В центре пятна
образуется осадок ферроцианида свинца, тогда как ионы CNS-,
не осаждаемые ионом РЬ++, оттесняются на периферию пятна
и, таким образом, отделяются от ионов [Fe(CN)6]==. Затем цен-
тральную часть пятна смачивают раствором FeCls и разбавленной
НС1. При этом ферроцианид свинца превращается в берлинскую
лазурь и центр пятна синеет.
3. Соли меди (II) в нейтральном или уксуснокислом растворе
образуют красно-бурый осадок ферроцианида меди, который
растворим в минеральных кислотах и в аммиаке;
2Cu++ H-[Fe(CN)J=== I Cu3[Fe(CN)J
4. Соли цинка дают осадок белого цвета, растворимый в ще-
лочах:
3Zn+ + +2k++2[Fe(CN),,]-"= | K,Zns[Fe(CN),],
K2Zn,|Fe (CN)e],+12OH- =2К'+ +2[Fe (CN)e]—+3ZnO~+ 6H,O
* Сравнительно трудно растворима двойная соль кальция и аммонияf
образование ее используется как качественная реакция на ион Са++ (стр. 182),
** Н. А. Т а н а н а е в, Капельный метод, Госхимиздат, 1954, стр. 167 о
494
ГЛАВА VIII. АНИОНЫ
5. Сульфат железа (II) образует белый осадок F eJFe(CN)B (,
постепенно синеющий вследствие окисления в берлинскую лазурь.
6. Серная кислота разбавленная не разлагает на холоду фер-
роцианиды. При кипячении происходит разложение их с образо-
ванием цианистоводородной кислоты (сильнейший яд<\ Работать
обязательно под тягой):
[Fe(CNj J-“-p6H+==Fe+ + +6HCN f
Концентрированная H2SO4 разлагает при нагревании все фер-
роцианиды:
[Fe(CN)6]“^+12H+-|-6H2O=Fe+ + 4-6NH4+-i-6CO f
При этом ионы Fe++ окисляются серной кислотой, которая вос-
станавливается в SO2:
2Fe+ + -f-SOr~+4H + ==2F’e+ + + +2H3O+SO? f
7. Едкие щелочи разлагают все нерастворимые ферроцианиды
с образованием ферроцианида щелочного металла и соответствую-
щей гидроокиси, например:
FeJFe(CN)J3 + 12OH-= | 4Fe(OH)3+.3[Fe(CN)6]-==
Си, [Fe(CN)J4-4OH- -= 2Cu(OH)2+[Fe(CN)J==
8. Окислители—перманганат калия, бихромат калия, хлор,
бром и другие окисляют в кислой среде ион [Fe(CN)6]=== в
[Fe(CN)J---, например:
MnO4“+5[Fe(CN)J—+8H+=MB+ + +5[Fe(CN)J--~4--4H2O
Раствор КМпО4 при этом обесцвечивается. В щелочной среде
перманганат восстанавливается ионами [Fe(CN)J=T Дцо МпО(ОН)а.
§ 103. Реакции феррицианид-иоиа [Fe(CN)6]---
Феррицианид-ион является анионом железосинеродистовод о,
родной кислоты H3[Fe(CN)6]. В свободном состоянии это кристал
лическое вещество бурого цвета, хорошо растворимое в воде.
При хранении в темноте кислота устойчива, на свету же разла-
гается с образованием цианистоводородной кислоты HCN.
Железоси нсродистоводородная кислота—сильная трехоснов-
ная кислота, являющаяся окислителем. Соли ее—феррицианиды,
образованные щелочными и щелочноземельными металлами, а так-
же железом (Ш), хромом (III) и алюминием, растворимы в воде.
Остальные феррицианиды, не растворимы даже в разбавленных
кислотах. Растворы феррицианидов желтовато-бурого цвета. Ре-
акция их близка к нейтральной. Для изучения реакций берите
раствор K3[Fe(CN)$J.
§ 103 РЕАКЦИИ ФЕРРИЦИ АН ИД-ИОНА [Pe(CN)eJ-- 495
1. Нитрат серебра Ag'NO3 дает с ионом [Fe(CN)6]'~^~ оранже-
вый осадок феррицианида серебра:
3Ag++|Fe(CN)J- - = 1 Ag„ (Fe(CN)J
Осадок не растворим в азотной кислоте, но растворяется в ам-
миаке. Отношение к последнему отличает осадок Ag3[Fe(CN)J
от AgJFe(CN)6j
2. Соли железа (И) образуют в нейтральных и кислых раство-
рах синий осадок турнбулевой сини:
3Fe+ + +2 [Fe(CN)er ’ I Fe3[Fe(CN)Q]2
Использование этой важнейшей реакции нона [Fe(CN)J
затрудняется тем, что соли железа (II) легко окисляются на воз-
духе и потому обычно наряду с ионами Fe+ + содержат ионы Fe++ + .
Ионы Fe+ b+ в присутствии иона [Fe(CN)s]=“= дают осадок бер-
линской лазури, неотличимый по виду от Feg[Fe(CTS)eJ2. Таким
образом, чтобы не «переоткрыты иона [Fe(CN)J в тех случаях,
когда в растворе открыт иои [Fe(CN)eJ““, необходимо прове-
рять чистоту реактива—FeSO4. Он не должен давать окраски
с раствором NH4CNS. Если реактив не чист, для открытия иона
[Fe(CN)6I следует применять описанную ниже (см. п. 6,а)
реакцию с MnSO4 в присутствии щелочи*.
3. Соли железа (Ш) осадка не дают, но образуют бурое окра-
шивание (отличие от lFe(CN)cJ==).
4. Соли цинка дают с ионом [Fe(CN)0] желтый осадок
Zn3[Fe(CN)fi]2. Эту реакцию можно использовать для отделения
анионов [Fe(CN)6l и [Fe(CN)J== от анионов CNS”, С1~,
Вг“ и J-. В тех же целях можно применять осаждение их СсН+г
не осаждающим ионы CNS", СН, Вг~ и J-.
5. Сульфат меди CuSO4 осаждает Cu3[Fe(CN)6L2 зеленого цвета.
6 Реакции окисления. Анион iFe(CN)J , в состав кото-
рого входит трехвалентное железо, легко восстанавливается в ани-
он [Fe(CN)s]=:=! и потому является окислителем. Он способен
окислять не только такие легко окисляющиеся вещества, как
сульфидУ (ион S—), сульфиты (нон SOT “) и т. д , но и органи-
ческие вещества (щавелевая кислота, клетчатка, сахар) и аммиак.
Окисление феррицианидами обычно легче всего проходит в ще-
лочной среде. Рассмотрим следующие реакции окисления ферри-
цианидами.
* Реактив FeSO4 можно освободить от примеси ионов Fe+ + + кипячением
с металлическим железом, а также с восстановителями, подобными серпокисло-
му гидразину или гидроксиламину и т. п. Кипячение нужно продолжать до
отрицательной реакции на Fe+++ с NH4CNS. Полученный раствор FeSO4,
не содержащий ионов Fe+++, тотчас же используют для реакции на иои
[Fe(CN}6F - ".
496
ГЛАВА VH1. АНИОНЫ
а) Окисление Мп++ в МпО(ОН),2. В углубление капель-
ной пластинки поместите каплю раствора MnSO4. и каплю 2 н.
раствора NaOH. Получившуюся гидроокись марганца (II) сейчас
же обработайте каплей исследуемого раствора феррицианида.
При этом осадок окрашивается в темно-бурый цвет вследствие
образования Д1пО(ОН)2:
Mn(OH)24-2[Fe(CN)6]~--+2OH- =
== | Мп0(0Н)г+2 [Fe(CN)J== + H,O
Так как Мп(ОН)2 окисляется кислородом воздуха, реакцион-
ная смесь постепенно буреет в отсутствие [Fe(CN)J . Во избе-
жание ошибок необходимо одновременно с выполнением реакции
в соседнее углубление капельной пластинки поместить каплю
раствора A4riSO4 и каплю щелочи и сравнивать получающуюся при
реакции окраску с окраской осадка в этом «холостом» опыте.
Рассматриваемая реакция очень важна, так как наряду с дей-
ствием иона Fe+ + позволяет отличить ион [Fe(CN)6] от иона
[Fe(CN)J=as. Из анионов, рассматриваемых в данной книге, кроме
[Fe(CN)J \ ее дают только ионы МпОТ" и СгО7”.
б) Окисление ионов J~ в J2. Подкислите раствор
KJ серной кислотой и прибавьте к нему несколько капель бензола
или хлороформа, после чего подействуйте 1—2 каплями исследуе-
мого раствора феррицианида и взболтайте. Слой растворителя
•окрашивается выделяющимся иодом в фиолетовый цвет:
2 (Fe(CN)’Г ' "+2J =2 [Fe(CN)J== +ф
Эту реакцию дает и большинство других анионов-окислителей,
именно ионы МпОф, CrO~, NO~, AsO7 и др.
в) Б е н з и д и н и дифениламин окисляются иона-
ми [Fe(CN)6J---, как и многими другими окислителями, в резуль-
тате чего получается синий осадок илн окрашивание.
7. Едкие щелочи и карбонаты (например, Na2CO3) разлагают
при кипячении все нерастворимые феррицианиды, причем ион
.;Fc(CN)fi] переходит в раствор, где и может быть открыт:
Fe3[Fe(CN)e|a+6OH“ = ; 3Fe(OH)2-{-2[Fe(CN)J~ ' '
§ 104. Анализ смеси анионов П группы
Отдельные анионы II группы мешают открытию друг друга.
Например, ионы S-'" (как и другие восстановители) мешают от-
крытию ионов J- и Вг-, проводимому окислением их в соответ-
ствующие свободные галоиды; ионы [Fe(CN)r>]=== и J- мешают
открытию ионов CNS-; ионы [Fe(CN)J —-открытию ионов
§ 104. АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ II ГРУППЫ
497
С1~. Поэтому, если возможно присутствие в исследуемом растворе
всех анионов II группы, следует прибегнуть к описываемому ниже
систематическому ходу анализа. Он основан: а) на отделении
ионов S—, [Fe(CN)J== и [Fe(CN)fi] осаждением их ионами
Zn+ + ; б) на отделении ионов С1-, Br~, J- и CNS~ от других ани-
онов осаждением их в виде AgCl, AgBr, AgJ и AgCNS в азотно-
кислой среде.
В результате обработки осадка солей серебра раствором КВг
ион CNS" переходит в раствор, где его и открывают реакцией
с FeGls. Ион С1~ извлекают из осадка обработкой его раствором
(NH4)2CO;} и открывают прибавлением КВг. Ионы J- и Вг- пере-
водят в раствор действием Zn и H2SO4 н открывают их реакцией
с хлорной водой.
1. Открытие ионов [Fe(CN)6]== и [Уе(СГЧ)6]---------. а) Пор-
цию исследуемого раствора (1 мл) подкислите 2 н. раствором
НС1 н подействуйте раствором FeCl3. Синий осадок (или окраши-
вание) вследствие образования берлинской лазури Не4 [ Fe(CN)e]3
указывает на присутствие иона [Fe(CN)e]===. Если наблюдению
окраски мешает присутствие иона CNS~, откройте ион I,Fe(CN)Gj==
капельной реакцией на подстилке Pb(NO..)2 (см. § 102, п. 2).
б) Другую порцию исследуемого раствора (1 мл) также под-
кислите 2 н. раствором НО н подействуйте раствором FeSO4,
не содержащим ионов Fe+++ ; т. е. не дающим окрашивания с
NH4CNS (испьчпайтг\)*. Образование синего осадка турнбуллевой
сини Fe3[Fe(CN)6J2 тотчас по прибавлении реактива** указы-
вает на присутствие иона [Fe(CN)J .
При отсутствии достаточно чистого FeSO4 можно применить
следующую реакцию на ион [Fe(CN)6] . На капельнуго пластин-
ку поместите по капле растворов MnSO4 н 2 н. NaOH. Туда же
прибавьте 1 —2 капли исследуемого раствора. Появление бурой
или темно-бурой окраски осадка [образование МпО(ОН)2] указы-
вает на присутствие иона*** [Fe(CN)J . Если окраска появ-
ляется не сразу, необходимо параллельно поставить «холостой»
опыт (см. стр. 496).
2. Открытие иоиа S—. 1 мл щелочного исследуемого раствора
обработайте раствором нитропруссида натрия Na2[Fe(CN)5NOJ.
Появление красно-фиолетовой окраски указывает на присут-
ствие иона S—. Взамен этого при отсутствии ионов SO<7~ и S207~
можно провести следующую реакцию. 2—3 капли исследуемого
раствора подкислите на нижнем часовом стекле газовой камеры
* См. подстрочное примечание на стр. 495.
** Постепенное посинение первоначально белого осадка указывает па при-
сутствие иона fFe('CN)J'~= (окисление осадка Fe3[Fe(CN),J в берлинскую ла-
зурь кислородом воздуха)
*** В присутствии попов МпОу и СгОГ, способных, подобно [Fe(CN)ej ,
окислять Мп++ в МпО(ОН)2, реакция неприменима.
32 в. н. Алексеев
498
ГЛАВА VIII, АНИОНЫ
2—3 каплями H2SO4 или НС1 (2 и.) и сейчас же накройте другим
часовым стеклом с прикрепленной к нему бумажкой, смоченной
раствором (СН8СОО)2РЬ или Na2PbO2. Почернение бумажки
указывает на присутствие иона S—.
Если в растворе присутствуют ионы SO7~ или S2O““, то
отрицательный результат этой реакции неубедителен, так как
весь выделяющийся сероводород может быть окислен одновре-
менно образующимся SO2 до свободной серы:
2H2S +SO2=2H2O+ I 3S
3. Отделение ионов [Fe(CN)6]===, [Fe(CN)6]' и S“". Если
предыдущими испытаниями установлено присутствие анионов
lFe(CN)fi] = = , [Fe(CN)c]-или S—, удалите их из части иссле-
дуемого раствора. Для этого к нейтральному или слабощелочному
раствору прибавьте при нагревании раствор ZnSO4 или
(CH3COO)2Zn. Добившись полного осаждения, осадок (содержащий
цинковые соли HjFe(CN)fi], H3[Fe(CN)J, H?S, Н2СО3, Н3РО4 и
других кислот) отфильтруйте и отбросьте фильтрату могущий
содержать анионы CNS~, С1~, Вг~, J~, S2O3— и другие, исследуйте
по п. 4.
4. Осаждение иоиов С1~, Br~, J~ и CNS“. Раствор, подучен-
ный по отделении осадка цинковых солей (или 2—3 мл исходного
исследуемого раствора, если анионы lFe(CN)(j]’=, [Fe(CN)0]--
и S— отсутствуют), подкислите 6 н. раствором HNO3 и несколько
минут нагревайте (для окисления S2O.7~), после чего прибавьте
избыток раствора AgNOs. Добейтесь полноты осаждения, иначе
некоторые анионы, например Cl~, CNS- или Вг~, могут не осесть
и будут потеряны (см. § 27). Выпавший осадок один раз промойте
и исследуйте по пп. 5 и 6. Фильтрат не исследуется.
5. Открытие иона CNS-. Промытый осадок, могущий'содержать
AgCl, AgBr, AgJ, AgCNS и S (образующуюся вследствие окисле-
ния S2,O““ азотной кислотой), взмутите в нескольких милли-
литрах воды. Небольшую порцию полученной мутной жидкости
перенесите в другую пробирку и взболтайте с раствором КВг.
Большая’часть AgCNS при этом превратится в AgBr и ионы CNS-
перейдут в раствор. Отфильтровав и отбросив осадок, на фильт-
рат подействуйте раствором FeCl3. Появление красного окраши-
вания укажет на присутствие иона CNS-.
Можно на отдельную порцию осадка непосредственно подейство-
вать раствором FeCl3. Псрозовение его указывает на ион CNS-
(стр. 491).
6. Открытие иона С1-. Остальной осадок солей серебра энер-
гично взбалтывайте около 1 мин. с 12%-ным раствором (NH4),COS
(приготовленным без прибавления NH4OH). Нерастворившийся
остаток ^отфильтруйте, промойте и исследуйте по п. 7. К фильтрату
прибавьте раствор КВг и перемешайте. Появление обильней
§ 104. АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ II ГРУППЫ 49$
мути AgBr указывает на наличие в исследуемом растворе СЬ»
В отсутствие последнего может появляться весьма незначительное
помутнение*.
7. Открытие иоиов J- и Вг-. Прежде чем приступить к от-
крытию ионов J - и Вг-, их необходимо действием цинка и серной
кислоты перевести в раствор. Если в осадке имеется AgCNS, он
образует при этой реакции H2S и чрезвычайно ядовитую синиль-
ную кислоту HCN, улетучивающуюся в виде паров. Вследствие
этого описываемую операцию можно проводить только в хорошо
действующем вытяжном шкафу. При выполнении ее осадок
обработайте под тягой раствором H2SO4 и, прибавив немного
цинковой пыли, нагревайте на водяной бане до полного прекра-
щения выделения газов (Н2, H2S, HCN). Погрев содержимое.'
пробирки еще несколько минут и убедившись при помощи бумаж-
ки, смоченной раствором (CH3COO)2Pb или Na2PbO,, в прекраще-
нии выделения H2S, отфильтруйте и отбросьте осадок (выделив-
шееся серебро и избыток цинка). В фильтрате откройте ионы
J - и Вг~ реакцией с хлорной водой или раствором NaClO в при-
сутствии бензола или хлороформа, употребив Для опыта 1 —2 мл
раствора и поступая, как описано на стр. 483. Параллельно с
этой реакцией можно также открыть ионы J- и Вг- следующими*
реакциями:
а) ион J-—-реакцией с KNO3 в присутствии крахмала (§ 99,
п. 5);
б) ион Вг-—реакцией с фуксином после окисления ионов
Вг~ в Вг2 (§ 93, п. 1).
Примечание. При открытии ионов J- и Вг- следует брать очень
малое количество исследуемого раствора, иначе на вытеснение всего иода
пойдет слишком много хлорной воды или раствора NaClO и ион Вт" легка
можно «недооткрыть».
Иногда превращение ионов CNS- в HCN действием цинка и H2SO4 может
оказаться неполным. Присутствие ясе этих ионов в растворе помешает откры-
тию ионов J“ и Вг-, так как прибавляемая хлорная вода будет расходоваться
на окисление CNS-. Поэтому если реакция на J- и Вг" с хлорной водой дает
отрицательный результат, следует добавить в пробирку, где их открывают»
каплю раствора KJ или КВг. Если слой органического растворителя при
этом окрашивается после взбалтывания в соответствующий цвет, то в'растворе
нет ничего мешающего открытию данных ионов и вывод об их отсутствии пра-
вилен.
Наоборот, если, введя в раствор ионы J- или Вг" , их не удается открыть»
значит в растворе присутствует какой-то восстановитель (ионы CNS" или H8S).
Тогда необходимо взять другую порцию фильтрата, полученного по отделе-
нии осадка металлического серебра по п. 7, и окислить находящиеся в нем
восстановители действием КМпО4 в присутствии Н^О,, Перманганат прибав-
ляйте под тягой до появления малиновой или желтовато-бурой окраски рас-
твора от одной капли КМпО4. Окраску устраните прибавлением 1—2 капель
разбавленного раствора Na2S2O3 (избыток его вреден), после чего в полученном;
растворе откройте обычным путем ионы J- и Вг-.
* См. подстрочное примечание на стр. 478
32
ГЛАВА VIH АНИОНЫ
Третья группа анионов
К III группе анионов относятся NO3" (нитрат-ион), NO7
(нитрит-ион), СН3СОО“ (ацетат-ион), МпСУГ (перманганат-ион)
и др. Характерной особенностью этой группы является раство-
римость соответствующих солей бария и серебра, вследствие чего
ни Ag.NO3, ни ВаС12 не осаждают анионов III группы. Из солей
серебра менее других растворимы AgNO2 и CH3COOAg, которые
поэтому могут выпадать в осадок из достаточно концентрирован-
ных растворов. Но при разбавлении водой н нагревании они лег-
ко растворяются. Группового реагента третьей группы нет. Анио-
ны NO.7. NO7 и СН3СОО" бесцветны, ион MnOf малиново-
фиолетового цвета.
§ 105. Реакции нитрат-иона
Ион NO7 —анион азотной кислоты HNO3, принадлежащей
к числу самых сильных минеральных кислот. В то же время
азотная кислота является довольно сильным окислителем, спо-
собным окислять большое количество различных восстанови-
телей. Вследствие этого HNO3 применяется в анализе для рас-
творения различных металлов н сплавов, нерастворимых в НС1
и H?SO4, для растворения многих сульфидов и т. д. Продуктами "
восстановления ее являются чаще всего либо двуокись азота
NO3, либо окись азота NO. Первая образуется при окислении
различных веществ концентрированной HNO3, вторая—разба-
вленной. В некоторых случаях восстановление азотной кислоты
может идти еще дальше, причем получается либо свободный
азот N2, либо даже аммиак NH3 (образующий с избытком кис-
лоты соль NH3NO3).
Все соли HNO3, нитраты, за исключением основных солей
висмута и ртути, а также солей некоторых органических основа-
ний, растворимы в воде. Поэтому для открытия иона NO“ при-
меняются почти исключительно реакции окисления.
1. Реакция с медью и серной кислотой. К раствору нитрата
прибавьте концентрированную H.ZSO4 и кусочек металлической
меди. Содержимое пробирки нагрейте. Выделяется бурый газ
(NOJ, который лучше всего заметен, если пробирку поместить
над листом белой бумаги и смотреть в нее сверху. Предваритель-
но необходимо убедиться, что реакция идет не слишком бурно.
Реакция протекает по уравнениям:
2МОГ Р8Н+ 4-ЗСп—3Cu+ + +4H?CH-2NO
2NO+O3 (воздуха) = 2NOS
§ 105. РЕАКЦИИ НИТРАТ1 ИОНА \’О3“ 501
2. Реакция с FeSO4. К раствору FeSO4 прилейте немного
испытуемого раствора нитрата и перемешайте. После этого, на-
клонив пробирку, влейте в нее осторожно по стенке концентриро-
ванную H2SO4 так, чтобы жидкости по возможности ве смеши-
вались. На границе соприкосновения слоев H2SO4 и раствора
FeSO4 появляется бурое кольцо:
2N aNO3+H2SO4=Na2SO,+2HNO3
6FeSO4+3H2SO44-2HNO3=3Feg(SO4)3+4H,O4-2NO f
Образующаяся NO дает c FeSO4 непрочное комплексное соеди-
нение бурого цвета [Fe(NO)]SO4.
Йодиды и бромиды мешают реакции, тай как в их присутствии
выделяются свободные J2 и Вг2, дающие сходные по окраске коль-
ца. Ионы СгО;-, Мпб" [Fe(CN)J------, [Fe(CN)J— CNS-
S2O., и SOa должны отсутствовать.
Йон NO7 также дает эту реакцию, причем она идет с разбав-
ленной H2SO4 и даже с СЩСООН.
3. » Восстановление до аммиака. Возьмите в пробирку исследу-
емый раствор нитрата и прилейте к нему концентрированный
раствор щелочи. Всыпьте туда же небольшое количество (то,
которое помещается на кончике перочинного ножа) цинковой
пыли. Пробирку закройте (не слишком плотно) ватным тампоном
толщиной около 1 см для удержания брызг щелочи, уносимых
выделяющимися газами. Поверх тампона поместите кусочек
влажной лакмусовой или фенолфталеиновой бумаги и нагрейте.
В данных условиях ион NO7 восстанавливается до NHS„
который вызывает посинение лакмусовой или покраснение фенол-
фталеиновой бумаги. Реакция идет по уравнению: *
NaNO3-F4Zn^7NaOH=NH3 f 4-4Na2ZnO24~2H2O
В случае употребления вместо цинка порошка металлического
алюминия реакция идет весьма бурно и потому должна прово-
диться без нагревания и с разбавленным раствором щелочи.
Уравнение реакции:
3NOr+8A14-5OH“+2H2O=3NH3 f 4-8АЮГ
Открытию NOJ~ этой реакцией мешает присутствие иона NH.t,
который должен быть предварительно удален из раствора кипяче-
нием со щелочью. Мешают реакции и все другие анионы, содер-
жащие азот, т. е. NOF, CNS-, [Fe(CN)(;]=“ и [Fe(CN)6]-, также
восстанавливающиеся алюминием до NH3,
4. Реакция с М»С12. При нагревании исследуемого раствора
нитрата с двойным объемом насыщенного раствора МпС12 в кон-
S02
ГЛАВА VIII. АНИОНЫ
центрированной НС1 раствор становится темно-бурым вследствие
образования комплексных ионов |’МпС16]~“:
3MnCl2+12HCl+2H.NO8=3H2[MnClJ+4H20 4-2NO f
Эту же реакцию дают и некоторые другие окислители, например
ионы МпОГ и СгОф-. Ион NO“ дает желтую окраску вследствие
растворения в жидкости газообразной NO2.
5. Восстановление NO^ до При действии на нитраты
металлическим цинком в присутствии СН3СООН они восстанавли-
ваются до нитритов;
NO.7 +Zn + 2СН3СООН=NO; +Zn++ +2СН3СОО- ф-Н2О
Образование нона NO/ может быть установлено его характер-
ными реакциями (§ 106).
6. Реакция с дифениламином (CeH5)2NH. На тщательно вы-
мытое н досуха вытертое часовое стекло поместите 4—5 капель
раствора дифениламина в концен-
трированной H2SO4. Внесите туда
же на кончике чистой стеклянной
палочки очень немного испытуемо-
Рис. 46. Кристаллы азотнокислого Рис.47. Кристаллы азотистокислого
нитрона интрона.
го раствора нитрата и перемешайте. В присутствии NO/" по-
является интенсивно синяя окраска вследствие окисления дифе-
ниламина образующейся азотной кислотой.
Эту же реакцию дают NO.f, СгО/""', МпО/", [Fe(CN)J---------,
Ге4-** и другие окислители, имеющие достаточно высокий окис-
лительный потенциал. В присутствии ионов J- происходит окис-
ление последних серной кислотой до J3, что может иногда мас-
кировать окраску, вызываемую ионами NO“.
7. Микрокрнеталлоскопнческая реакция. На каплю исследуе-
мого раствора нитрата подействуйте каплей 10%-ного раствора
§ 106. РЕАКЦИИ НИТРИТ-ИОНА NO2" 503
органического основания «нитрона» (C20Hu;N4) в 5%-ной уксус-
ной кислоте. Выпадают характерные пучки игл азотнокислого
нитрона C20H16N4-HNO3; вид их под микроскопом показан на рис. 46.
Реакция позволяет открыть 0,025 pa NO~. Предельное разбавле-
ние 1 : 120 000.
Из числа изучаемых нами анионов кристаллические осадки
с нитроном образуют также ионы NO^ (рис. 47), C.NS- и J-.
Осадки, образуемые этими анионами, одиако, легко отличить от
кристаллов, образуемых ионом NO7.
§ 106. Реакции нитрит-ионa NO7
Ион МО7 является анионом азотистой кислоты HNO2- Послед-
няя в свободном состоянии может существовать лишь в холодных
разбавленных водных растворах, так как она весьма легко разла-
гается на ангидрид и воду:
2HNO2—N2O3+H2O
Азотистый ангидрид в свою очередь нестоек и может суще-
ствовать лишь при низких температурах. При комнатной темпе-
ратуре он сразу же разлагается с образованием окиси и двуокиси
азота:
NA-NO-p.NO,
Нитриты значительно устойчивее HNO2. Все они хорошо рас-
творимы в воде. Меиее других растворим нитрит серебра AgN02,
однако он легко растворяется при нагревании. Трудно раство-
римы некоторые комплексные соли, содержащие ион NOT, например
K,(Co(N02)e], (NH4)3[Co(NO2)c] и др.
Азотистая кислота, в отличие от азотной, является сравнитель-
но слабой кислотой (А—4-10’4).
Все описанные выше реакции иона NOJ (кроме указанной в
п. 5) дает также и ион NOJ. Отличить иои NO7 от иона ,NO3"
можно при помощи следующих реакций.
1. Кислоты разлагают все нитриты с образованием газообраз-
ноп NO2, окрашенной в бурый цвет, например:
2NaNO2+H2SO4—NagSO4+2HNO2
2HNO2=NO2 f + NO f +H2O
2. Иодид калия KJ в присутствии разбавленной H3SO4 окис-
ляется нитритами до свободного J2 (§ 99, п. 5). Напомним, что так
же действуют на ионы J~ и другие окислители с достаточно высоким
окислительным потенциалом, например ионы MnO^, CrOJ-,
[Fe(CN)6]_ , AsO7~~ (в сильнокнслой среде) и некоторые
другие.
504
ГЛАВА vm. АНИОНЫ
3. Действие КМпО4. Поскольку валентность азота в HNO2 (д-3)
имеет промежуточное значение, она может ие только понижать-
ся, но и повышаться. Другими словами, ион NO7 может не только
окислять (как в рассмотренной выше реакции), но и окисляться.
Это наблюдается при действии на нагретый раствор нитрита,
подкисленный H2SO4, раствором перманганата калия:
rNOf +2МпОГ +6H+=5NOr+2Mn+ + 4-3H2O
Обесцвечивание раствора КМпО4 указывает на происходя-
щую реакцию. Напомним, что КМпО4. обесцвечивается и многи-
ми другими восстановителями, имеющими достаточно низкий
окислительный потенциал (например, ионами S—, SO."’,
S2O" ОД"", CNS~, AsO““, [Fe(CN)J--, J-, В г-).
Перманганат в щелочной среде ионами NO3 не восстанавли-
вается.
4. Цветная реакция. Очень чувствительна реакция на ион
NO7, основанная на образовании ярко окрашенного азокра-
сителя. При выполнении ее к нейтральному или уксуснокислому
исследуемому раствору прибавьте растворы сульфаниловой кис-
лоты и а-нафтиламина*. В присутствии NO? появляется тот-
час или спустя некоторое время (в зависимости от количества
NO7) характерная красная окраска.
При отсутствии иона ИОД эта реакция может быть с успехом
применена для открытия иона К'ОД после восстановления его
цинковой пылью в присутствии СН3СООН (§ 105, п. 5).
5. Удаление NO"' может быть достигнуто путем осторожного
нагревания раствора с твердыми NH4C1 или (NH4)2SO4. При этом
происходит реакция:
NH44-NOr=.N21 4-2Н2О
Подобно солям аммония действует мочевина CO(NH.,)2 в кис-
лой среде:
2.NOr4-2H + + COiNH,2)2=z3H2O4CO2 f +2.N2 j
Реакцию ведите следующим образом. Растворите около 0,5 а
мочевины в 1 мл исследуемого раствора нитрата; полученный
раствор небольшими порциями прибавляйте к 1 мл 2 н. H2SO4.
При этом, каждую новую порцию раствора вливайте только после
того, как закончится бурная реакция от, прибавления предыду-
щей порции. По приливании всего раствора дайте жидкости по-
стоять, после чего испытайте отдельную порцию ее на содержание
иона NO7 реакцией с KJ в присутствии крахмала.
* Формула сульфаниловой кислоты II2N—CGH4—SO3H, а а-нафтиламина
С1рН7—NH2. Продукт реакции имеет формулу
H2N-CJ0H6-N=N-CeH4-SO3H
§ 167. РЕАКЦИИ АЦЕТАТ-ИОИА CHgCOO- 505
Следует заметить, что при отделении NO~, особенно дей-
ствием солей аммония, небольшое количество его обычно успе-
вает окислиться в NO;j‘-
Открыть NO7 в присутствии NOC можно только после уда-
ления ионов NO7 из раствора описанными выше методами.
Следует, однако, иметь в виду, что из-за легкой окисляемоети
нитритов при наличии значительного количества их в растворе
почти всегда будут присутствовать и иоиы NO:{"> так что надеж-
ная реакция иа этот ион едва ли осуществима.
С полной вероятностью можно открывать только большие ко-
личества NO7 в присутствии малых количеств NO.f. Это от-
крытие проводят сравнительно мало чувствительной реакцией
на NO7 (например, реакцией с Си и H2SO4, описанной в § 105,
п. 1) после предварительного удаления NO7 действием CO(NH2)2
или соли аммония. Но заключать с уверенностью о наличии ЬЮф
в исследуемом растворе можно только, если реакция удается очень
отчетливо.
6. Миирокристаллоскопнческая реакция. Крупинку исследуе-
мого на присутствие иона NO,” вещества вносят в каплю рас-
твора, содержащего ацетат калия, свинца и меди (II) и подкислен-
ного СН3СООН. Выделяются уже известные нам черные кри-
сталлы кубической формы K2Pb lCu(NO2)fil (см. рис. 6, стр. 98).
Открываемый минимум—0,75 мг NO7. Предельное разбавление
I : 1 500. Присутствие нона NO," не мешает реакции.
§ 107, Реакции ацетат-иона СН3СОО-
Ацетат-ион является анионом уксусной кислоты СН3СООН,
представляющей собой слабую одноосновную кислоту
(К~1,86 10 '*'). Соли ее, ацетаты, почти все хорошо растворимы в
воде. Меиее других растворим ацетат серебра и трудно раствори-
мы некоторые основные соли, например CH3COO(OH)2Fe н
СН3СОО(ОН)2А1.
1. Серная кислота H2SO4 при действии на ацетаты вытесняет
из них свободную СН3СООН, которая, улетучиваясь при нагре-
вании, может быть обнаружена по характерному запаху. Реак-
цию образования свободной уксусной кислоты можно выполнять
также путем растирания исследуемой твердой смеси с небольшим
количеством твердого NaHSO* или I<HSO4.
2. Образование этилацетата. и амилацетата. К раствору аце-
тата, а еще лучше—к твердой соли, прибавьте концентрирован-
ную H2SO4 и этиловый спирт; нагревайте смесь 1—2 мин. на во-
дяной бане, после чего вылейте содержимое пробирки в стакан
с холодной водой. Образовавшийся этилацетат СН3СООС2Н6
легко узнать по характерному приятному запаху.
506 ГЛАВА VHL АНИОНЫ
Реакция идет согласно уравнениям:
2СН3СООМа+H2SO4=N a2SO4+2СН3СООН
СН3СООН+С2Н6ОН=СН3СООСД-15+Н2О
При замене в описанном выше опыте этилового спирта ами-
ловым С3НиОН образуется амилацетат СН3СООСйНг], называе-
мый грушевой эссенцией и имеющий приятный запах.
3. Хлорид железа FeC!3. К раствору CH3COONa прибавьте
немного FeCl3; появляется красно-бурая окраска вследствие
образования (CH3COO)3Fe. При разбавлении раствора водой и
нагревании выпадает осадок основной соли:
(CH3COO)3Fe+2H2O= | CH3COO(OH)2Fe4-2CH3COOH
Раствор должен быть нейтральным и не должен содержать ани-
онов, осаждающих ион железа (III): СОГ~> SO7~, РОГ ,
(Fe(CN)(.]==” и т. д. (должны также отсутствовать ионы C.NS-
н J-; последний, окисляясь ионами Fe+++ в J2, придает раствору
красно-бурую окраску, сходную с окраской, ожидаемой при ре-
акции). Все эти ноны можно удалить прибавлением к нейтраль-
ному раствору раствора AgNO3 или Ag2SO4- Однако это связано
со значительным расходом солей серебра, и без крайней необхо-
димости рассматриваемой реакцией пользоваться ие следует.
4. Реакция с нитратом лантана La(NO3)3. На часовое стекло
поместите по капле исследуемого раствора, 5%-ного раствора
La(NO3)3 и 0,01 н. раствора иода. Через минуту подействуйте
каплей 1 и. раствора NH4OH и дайте несколько минут постоять.
В присутствии нона СН3СОО~ вокруг капли аммиака* появляется
синее или синевато-бурое кольцо, зависящее, вероятно, от адсорб-
ции иода основным ацетатом лантана. Реакции мешают анионы
SOj и РОГ , образующие с лантаном трудно растворимые
соли. Поэтому анионы SO“ и РО4 необходимо предвари-
тельно осадить действием Ba(NO3)2 или ВаС12.
§ 108. Реакции перманганат-иона МпОГ
Перманганат-нон является анионом марганцовой кислоты
НМпО4, отвечающей семивалеитиому марганцу. В свободном со-
стоянии марганцовая кислота известна только в водных раство-
рах. Все ее соли хорошо растворимы в воде; растворы окрашены
в малиново-фиолетовый цвет. Вследствие этого для открытия иона
МпОГ пользуются исключительно производимыми им реакциями
окисления различных веществ или ионов. Если окисление прово-
* Раствор после прибавления NH4OH не следует перемешивать.
§ 108. РЕАКЦИИ ПЕРМАНГАНАТ-ИОНА MnO4~
507
Дят в кислой среде, то ион МпО4 восстанавливается обычно в
катион М1++ согласно схеме
МпОГ 4-8Н+ 4~5<?==Мп+ + 4-4Н2О
и малиново-фиолетовая окраска иона МпОГ исчезает.
При окислении в щелочной или нейтральной среде ион
МпОГ восстанавливается лишь до Mn+Iv, выпадающего в виде
бурого осадка марганцоватистой кислоты МпО(ОН)2:
МпОГ 4- ЗН.2О 4- Зе=МпО(ОН )2 + 4ОН“
Г Реакции окисления, производимые ионами МпОГ- Окисли-
тельный потенциал пары МпОГ/Мп++ очень высок, а именно
равен 4- 1,51 в. В соответствии с этим нон МпОГ Б кислой среде
является одним из сильнейших окислителей. Он окисляет боль-
шое число различных восстановителей, например H2S, сульфиты,
тиосульфаты, нодиды, бромиды, хлориды*, арсениты, роданиды,
ферроцианиды, оксалаты, нитриты, перекись водорода**, неко-
торые катионы (Fe++, Sn++, Sb+++ и т. д.), многие органиче-
ские вещества, подобные бензидину и дифениламину, и т. д.
Уравнения реакций приводились при описании реакций соот-
ветствующих ионов.
Нормальный окислительный потенциал пары МпОф/МпО?
в щелочной среде значительно ниже, чем пары МпОГ/^4п++.
Он равен всего 4-0,54 в; поэтому окислительная активность
ионов МпОГ в щелочной среде значительно меньше, чем в кислой
среде. Это сказывается, например, в том, что существует ряд вос-
становителей, которые легко окисляются ионами МпОГ в кислой
среде и не окисляются ими в щелочной среде. Из рассматриваемых
нами анионов к ним принадлежат ионы NO~, С1“ и. Вг-. Анионы
J~, s—, so;-, S2O3—, AsO3™“, C.NS-, [Fe(CN)6]—,
являющиеся более сильными восстановителями, окисляются ио-
нами МпОГ не только в кислой, ио и в щелочной среде. Как уже
указывалось, действием КМпО4 в щелочной среде мы будем поль-
зоваться прн предварительном испытании на присутствие в рас-
творе перечисленных аннонов-восста повителей.
2. Действие кислот Разбавленные кислоты заметно не реаги-
руют с перманганатами. Концентрированная H2SO4, реагируя
с сухими перманганатами, выделяет марганцовый ангидрид
Мй.,О7, представляющий собой буровато-зеленую маслянистую
* Ионы J- окисляются очень легко уже на холоду, ионы Вг~ иа холоду
Окисляются труднее, но легко—при нагревании, ионы С1” на холоду практи
чески вовсе ие окисляются ионами МпОГ- При нагревании в присутствии ми-
неральных кислот окисление С1~, хотя и с трудом, но происходит. В присут-
ствии уксусной кислоты оно почти не идет и при нагревании.
** В этой реакции перекись водорода ведет себя как восстановитель (см.
стр. 271, п. 5).
503
ГЛАВА VHL АНИОНЫ
жидкость. От небольшого нагревания Мп.2О7 легко разлагается
(со взрывом) на МпО2 и кислород. Для такого взрыва обычно
бывает достаточно теплоты, выделяющейся при действии H2SO4.
Уравнения реакций:
4КМпО4 4- 2H2SO4=2K2SO4 Д- 2Мп2О7 2Н2О
2Мп2О7=4МпО24-ЗО2 f
3. Реакция сухим путем. Сухие перманганаты разлагаются
при прокаливании; при этом выделяется кислород, который
можно обнаружить по вспыхиванию тлеющей лучники, внесен-
ной в пробирку (или в тигель):
2КМпО4=К2МпО4-НМпО2+О2 f
Получающееся соединение К2МпО4—манганат калия—яв-
ляется производным марганца (VI).
Электронно-ионным методом уравнение реакции выводится
так:
М пОГ — е — М пО2 4- О2
МпОГ 4- <? = МпО4
2МпОГ=МпОГ"4-МпО2ДО2 |
Из этого уравнения получается молекулярное уравнение ре-
акции, приведенное в тексте.
§ 109. Анализ смеси анионов I, И и III групп
В аналитической практике сравнительно редко приходится
прибегать к систематическому ходу анализа анионов в том смысле,
как мы понимали это раньше (стр. 456). Чаще всего открытие анио-
нов проводят дробным методом, т. е. в отдельных порциях исследуе-
мого раствора и в произвольной последовательности. Только
в сравнительно редких случаях приходится прибегать к реакциям
отделения. Важнейшие из них. были рассмотрены в § 92 (открытие
ионов РО4 , AsO7 и АзОд ), в § 99 (открытие ионов
С1~, Вг- и J-), в § 100 (открытие ионов S—, SO3 , S2O..“"
и SO4 ) и в § 104 (открытие всех анионов II группы).
Хотя та или иная последовательность реакций при анализе
анионов не обязательна и может меняться, все же в целях удоб-
ства и экономии времени следует придерживаться определенного
плана работы. Наиболее целесообразно начинать анализ с ряда
предварительных испытаний для установления отсутствия в
§ 109. АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ I, II И Ш ГРУПП 509
растворе некоторых анионов и тем самым упрощения дальней-
шего анализа.
К таким испытаниям, подробно описанным ниже, относятся
пробы: а) групповыми реагентами ВаС12 и AgNO3, б) на присут-
ствие восстановителей (растворами КМпО4 и J2) и окислителей
(раствором KJ) и в) на выделение газов при подкислении рас-
твора 2 н. раствором H2SO4. Параллельно с их выполнением в тех
случаях, когда это удобно, рекомендуется также открытие неко-
торых отдельных анионов (SO4”~, SO7~, S2O“ и анионов II
группы).
Проделав предварительные испытания и установив, присут-
ствие каких анионов в исследуемом растворе исключается, при-
ступают к открытию тех анионов (из числа еще не открытых),
присутствие которых возможно.
Так как в различных случаях один и тот же анион приходится
открывать разными реакциями, то в приводимом ниже описании
хода анализа техника выполнения реакций не указывается, а
лишь рассматривается возможность применения тех или иных
реакций. Поэтому при практическом выполнении анализа нужно
пользоваться описанием реакций, данным в тексте.
Следует иметь в виду, что раствор, в котором открывают анио-
ны, может содержать лишь катионы К+, Na + или NH+. Все
остальные катионы, начиная с Mg++, образуя со многими анио-
нами трудно растворимые в воде солн, мешают их откры-
тию и должны быть предварительно удалены кипячением с
карбонатом натрия. Подробнее эта операция рассматривается
в § 114.
Во избежание излишнего усложнения в настоящей книге
не разбираются те сравнительно редкие и обычно не имеющие
практического значения случаи, когда в растворе присутствуют
несовместимые друг с другом в кислой среде окислители и вос-
становители. В простейших из подобных случаев учащиеся смо-
гут разобраться самостоятельно на основании имеющихся в книге
данных.
В более сложных случаях необходимо обращаться к специаль-
ной литературе.
Ход анализа смеси анионов Ш—1 групп
А. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ
I. Испытание реакции исследуемого раствора. Если реакция
исследуемого раствора кислая (рН<2), в нем не могут присутст-
вовать анионы летучих и неустойчивых кислот, т. е. СО^ и
S,O7~- Если при этом раствор не имеет запаха, отсутствуют так-
же анионы S~~, SO“~ и NOA
510
ГЛАВА VIII. АНИОНЫ
Примечание. Заключать об отсутствии иоиа COJ по кислой реак-
ции водного раствора, полученного при исследовании смесей сухих веществ,
нельзя, так как при их растворении могут протекать реакции, сопровождаю-
щиеся полным разложением карбонатов с выделением СО2. Так при, раство-
рении смеси Na2COa и A12(SO4)3 происходит реакция:
Al2(SO4)34-3Na2CO34-3H2O== | 2Al(OH)3+3Na2SO4+3CO2 f
Если сульфат алюминия присутствовал в смеси в избытке, то не вошедший
в реакцию остаток его, перейдя в раствор, придаст ему кислую реакцию Из
сказанного следует, что в случае твердых смесей реакцию на ион СО3 надо
проводить с отдельной порцией сухого вещества.
2. Проба на анионы 1 группы. К отдельной порции нейтраль-
ного или слабощелочного раствора (рН^7—9)* прибавьте рас-
твор ВаС12. Образование осадка указывает на присутствие анионов
I группы**.
3. Пробы на анионы II группы и открытие их. К отдель-
ной порции исследуемого раствора прибавьте раствор AgNO3.
Если образуется осадок, подкислите раствором HNO3. Нерас-
творимость осадка в последней указывает на возможность присут-
ствия анионов II группы (или иона'S2O.;~, дающего с ионом Ag+-
осадок Ag2S, а с HNO3—осадок серы). В таком случае в отдельной
порции раствора откройте анионы II группы, как описано в
§ 104 (или на стр. 485, если присутствие ионов CNS-, [Fe^CbOj’8”
и [Fe(CN)J----- исключено).
4. Пробы на присутствие анионов-восстановителей, а) К 1 мл
исследуемого раствора прибавьте 2 н. раствор щелочи и разбав-
леннный раствор KMnOd (см. § 89, п. 5). В отсутствие осадка
нагревайте раствор на баие в течение 1 мин. Выпадение бурого
осадка МпО(ОН)2-указывает на наличие анионов-восстановителей
(S—, so;", S2o;-,__J- AsO3 , CNS- [Fe(CN)e]=“
и, возможно,*** C2Od ).
б) Если предыдущее испытание показало присутствие вос-
становителей, другую порцию исследуемого раствора подкислите
H2SO4 и прибавляйте по каплям разбавленный раствор иода,
окрашенный в синий цвет крахмалом. Обесцвечивание раствора
указывает на присутствие анионов S—, S2O3 или SO7".
5. Проба на присутствие анионов-оиислителей. К 1 мл исследу-
емого раствора, подкисленного 2 н. раствором H2SOd, прибавьте
* Кислые растворы необходимо предварительно нейтрализовать Ва(ОЫ2).
** Если осадка не образуется, анионы S2Oy и ВО^“ все же могут при-
сутствовать, так как они осаждаются ионами Ва++ только из достаточно кон-
центрированных растворов.
Ион C2Od в щелочной среде восстанавливает КМпО4 медленно и по-
тому по отсутствию осадка МпО(ОН)2 нельзя заключать об отсутствии этого
аниона. Иногда, при отсутствии осадка, наблюдается побурение раствора. Это
может зависеть как от образования коллоидного раствора МпО(ОН)2, так и о?
выпадения свободного J 2.
§ 109 АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ I, II И Ш ГРУПП 51 {
1 мл бензола или хлороформа и 10—20 капель KJ. Появление (при
взбалтывании) фиолетовой окраски слоя растворителя указы-
вает на присутствие а пионов-окислителей (МпОГ, СгО4 ,
NO" [Fe(CN)6J-------, а также* AsO; ).
Если описанная проба дала отрицательный результат, к дру-
гой порции раствора прибавьте насыщенный раствор МпС12 в
концентрированной НО и нагревайте 1 мин. Появление черной
или бурой окраски (см. стр. 501) указывает на присутствие иоиа**
NO-7- Подтвердите это другими реакциями иона NO7 (дейст-
вие дифениламина и т. п.).
6. Проба на выделение газов. Порцию исследуемого раствора
(еще лучше немного твердого вещества) обработайте 2 н. раство-
ром H2SO4 и слегка встряхивайте содержимое пробирки, осторож-
но постукивая пальцем по нижней части ее. Если выделения пу-
зырьков газа не заметно, нагрейте. Образование газов (С0.21.
SO?, H?S, NO2) указывает на возможность присутствия ионов
со.” s—, so3” s2og”, Nop.
При меч а н и е. При этом испытании следует установить по возможно-
сти состав выделяющихся газов Напомним свойства их:
а) СО2—бесцветный газ без запаха, вызывающий помутнение известковой
воды***.
б) SO2—газ с запахом горящей серы, вызывающий обесцвечивание раз-
бавленных растворов**** J2 или КМпО4;
в) H2S—газ с запахом тухлых яиц, вызывающий почернение бумаги,
смоченной раствором (СН3СОО)2РЬ или NagPbO2;
г) ЬЮ2—красно-бурый газ с характерным резким запахом.
Б. ОТКРЫТИЕ ОТДЕЛЬНЫХ АНИОНОВ
Установив на основании результатов предварительных испы-
таний анионы (из числа неоткрытых ранее), присутствие которых
в исследуемом растворе возможно, откройте их, как указано
ниже.
7. Открытие ионов S—, S3®T , SO5 “ и SO”. Если проба
на присутствие восстановителей раствором J2 (по п. 4, б) дала
положительный результат, откройте в отдельной порции раство-
ра ионы S—, S2O3”, SO” и SO”, как описано на стр. 4б8.
При отрицательном результате пробы раствором Ja откройте ион
SO4 действием ВаС12 на отдельную порцию раствора.
* Ион AsO« ’ окисляет ионы J~ лишь при достаточно большой кондеи"
трации ионов Н+ в растворе. Следовательно, по отрицательному результату
реакции нельзя заключать об отсутствии ионов AsO4 .
** В присутствии иона NOE появляется желтая окраска вследствие рас-
творения в жидкости газообразной NO2.
*** Помутнение ее может быть вызвано также SO2.
**** Обесцвечивание J2 или КМпО4 вызывает также и H2S.
512
ГЛАВА VIII. АНИОНЫ
Белый осадок BaSO4, нерастворимый в разбавленной* НСЕ ука-
зывает на присутствие SOJ .
8. Открытие ионов СОГ~. Небольшое количество исследуе-
мого твердого вещества (или 1—2 мл раствора) поместите в при-
бор, изображенный на рис. 43 (стр. 464). Если предыдущими опы-
тами в веществе было открыто присутствие ионов SO3““ или
SsO" , то окислите их прибавлением Н2О2 (3%). Затем подей-
ствуйте 2 н. раствором НО и поступайте далее, как описано
на стр. 464.
9. Открытие ионов РО” , AsO' и AsO~ . а) Если
ионы AsOI и AsO3 в исследуемом растворе присутст-
вовать не могут, откройте ион РО4 реакцией с молибденовой
жидкостью. Для этого 1 мл исследуемого раствора несколько
минут нагревайте с 2 мл 6 н. раствора HNO3 Для окисления вос-
становителей, после чего прибавьте избыток молибденовой жид-
кости и нагрейте до 40—50°. Если осадок не выпадает, прибавь-
те несколько кристаллов NI-I4NO3 и дайте постоять. Образование
желтого осадка (КН4)3 Н4[Р(Мо2С)7)]е указывает на присут-
ствие иона РО4
б) Если присутствие иоиов AsO7 и AsOT--” возможно,
ведите исследование, как указано на стр. 468.
W. Открытие ионов С2О4 , Г~, ВОД а) Отдельную порцию
исследуемого раствора подкислите СН3СООН (до рН^4—5)
и подействуйте избытком раствора СаС12 при нагревании. Выпа-
дение осадка (СаС2О4 иСар^) указывает на возможность присут-
ствия ионов С2О., и F~. Выпавший осадок отфильтруйте,
тщательно промойте (для удаления адсорбированных восста-
новителей) и обработайте при нагревании 2 н. раствором H2SO4.
Если не происходит полного растворения, то отделите нерас-
творившийся осадок, а к нагретому до 60—70° фильтрату прибав-
ляйте по каплям разбавленный (0,01 и.) раствор** КМпО4. Обес-
цвечивание его подтверждает присутствие иона С2О7~-
б) Если предыдущее испытание указывает на возможность
присутствия аниона то для открытия его возьмите в сухую
склянку прибора, изображенного на рис. 48, небольшое коли-
чество твердого исследуемого вещества*** и обработайте его
несколькими каплями концентрированной H3SO4. Затем внесите в
склянку в ушке платиновой проволочки каплю воды и дай-
те постоять. В присутствии фторида образуется газообразный
* Концентрированную НС1 применять нельзя, так как она может вызвать
выпадение в осадок ВаС12 (действие одноименных ионов С1_ см § 25).
’* Для ускорения реакции к раствору полезно прибавить каплю раствора
MnSO4
*** Если для анализа дан раствор, необходимо часть его выпарить досуха
в тигле или фарфоровой чашке.
§ 109 АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ I, II И III ГРУПП
513
(там же, п. 3).
48. Прибор
открытия га-
который, поглощаясь водой, вызывает ее помутнение вслед-
ствие образования осадка кремневых кислот.
При отсутствии в исследуемом растворе фосфатов и оксалатов
можно также открыть ион F~ капельной реакцией с ализарином
и нитратом цирконила (§ 94, п. 5).
в) Для открытия иоиа ВО? 1 мл исследуемого раствора пе-
ренесите в фарфоровый тигель и обработайте концентрированной
H2SO4. Прибавив туда же немного этилового (или метилового)
спирта, зажгите его. Окрашивание пламени горящего спирта
(по краям) в зеленый цвет указывает на присутствие иона ВОД
Можно также открыть ион ВОД реакциями с CaF? и серной кис-
лотой (§ 93, п. 4,6) или с куркумовой бумагой
11. Открытие иона SiO“ К 0,5—1 мл ис-
следуемого раствора прибавьте 2 н. раствор
аммиака до запаха и насыщенный раствор
NH4C1 и несколько минут нагревайте на во-
дяной бане. Появление белого желеобразного
осадка кремневых кислот указывает на присут-
ствие иона SiOZ . Реакция однозначна лишь
при условии отсутствия в растворе катионов
элементов, обладающих амфотерным характе-
ром (Al, Sn, Sb). В присутствии же катионов
этих элементов необходимо проделать прве-
рочную реакцию с метиленовым голубым (см.
§ 95, п. 4) или открывать ион SiO5~ микро-
кристаллоскопической реакцией образования
кристаллов Na2[SiF6] (§ 95 п. 5).
12. Открытие иоиа СгОГ~ проводят толь-
ко в том случае,
раствор окрашен в
К 0,5—1 мл исследуемого раствора прибавьте каплю фенол-
фталеина, и если при этом появляется красная окраска, прибав-
ляйте по каплям 2 н. рг твор H3SO4 до ее устранения. После
этого, добавив еще каплю кислоты, прилейте в ту же пробирку
амиловый спирт, несколько капель перекиси водорода и сейчас
же перемешайте. Образование синего кольца надхромовой кис-
лоты (Н2СгО6) указывает на присутствие иона СгОД“.
13. Открытие иона МпОД. Признаком присутствия иона
МпОД является малиново-фиолетовая (или розовая—при малых
концентрациях иона МпОД) окраска раствора. Для проверки
прибавляйте по каплям исследуемый раствор к подкисленному
H2SO4 и нагретому до 70° раствору (NH4)2C2O4- Наблюдающе-
еся обесцвечивание подтверждает присутствие иона МпОД
Открытию иона МпОД мешает присутствие иона СгО4 ;
его следует предварительно осадить в виде ВаСгО4 раствором
Ва(ОН)2.
Рис.
для
зов, образующихся
при реакции.
если исследуемый
желтый (или оранжевый) цвет.
33 В- Н. Алексеев
314
ГЛАВА VIII. АНИОНЫ
14. Открытие иоиов J- и Вг проводят различно, в зависи-
мости от того, присутствуют или отсутствуют аиионы-восстановн-
тел и (S—, SO3 , S2O7~)-
а) Восстановители отсутствуют. Около 1 мл (не больше!)
исследуемого раствора подкислите 2 и. H2SO4 и открывайте в
нем ионы J” и Вг- действием хлорной воды или NaClO в присут-
ствии бензола (§ 99, п. 4). При большом количестве J~ его це-
лесообразно удалить из раствора кипячением с KNO2 в кислой
среде (§ 99, п. 5) и только после этого приступать к откры-
тию Вг-. 1
б) Восстановители присутствуют. В присутствии иоиов S—1
SO;7~, S2O7~ хлорная вода расходуется в первую очередь на
их окисление. Поскольку, однако, концентрация свободного
С12 в хлорной воде невелика, ее на указанное окисление может
потребоваться очень много и ионы J- и Вг- легко «недооткрыть».
Поэтому ионы S—, SO,, и S2O3 следует сначала окислить дей- J
ствием КМпО4 в кислой среде*. Для этого небольшую порцию
(г-И мл) раствора сильно подкислите разбавленной H2SO4 и
прибавляйте по каплям при постоянном помешивании раствор
КМпО4 до тех пор, пока не появится не исчезающая при переме-
шивании малиновая (избыток КМгКД) или желтовато-бурая
(выделение Ja или Вг2) окраска раствора. Для устранения ее при-
бавляйте по капле разбавленный (раз в 10—20) раствор Na2S2O;i, '
все время перемешивая жидкость; избегайте малейшего избытка -
Na2S2O3, так как он мешает открытию ионов J~ и Вг-. В полу-
ченном таким образом свободном от восстановителей растворе
открывайте иоиы J- и Вг-, поступая как описано выше (п. а.)
Описанный способ удаления ан ионов-восстановителей быстро приводит
к цели и даст очень хорошие результаты, однако лишь при условии очень тща-
тельной и точной работы.
Чтобы обезопасить себя от ошибки в тех случаях, когда открыть J" и Вг'
не удастся, можно рекомендовать следующий способ проверки правильности
выполнения описанных выше операций. В пробирку, где проводилась реакция
на J" и Вг- и где, следовательно, уже имеются бензол и хлорная вода, добавь- !
те 1—2 капли раствора KJ- Если после этого при взбалтывании появляется
характерная для иода фиолетовая окраска, следовательно ничего мешающего
открытию ионов J~ и Вг' в растворе нет и вывод об их отсутствии правилен.
Наоборот, если после введения ионов J- в раствор реакция их открытия являет-
ся отрицательной, то либо неполностью удалены восстановители, либо употреб-
лен избыток Na2S2Os. В таком случае операцию окисления нужно повторить,
использовав для этого новую порцию исследуемого раствора.
15. Открытие иона NO^. Присутствие иона NO-Д распознает-
ся по выделению бурого газа NO2 при подкислении раствора
H2SO4. Для проверки к капле нейтрального или уксуснокислого
* Этот окислитель удобен тем, что раствор его можно иметь гораздо более
концентрированным, чем раствор С12. Кроме того, за ходом окисления легко
следить по изменению окраски раствора.
§ 109 АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ I, II И III ГРУПП 5U
(рН=4—7) исследуемого раствора прибавьте на капельной пла-
стинке по капле растворов сульфаниловой кислоты и а-нафтил-
амина (см. § 106, п. 4). Появление (сразу или спустя некоторое
время) красной окраски раствора подтверждает присутствие иона
no;.
16. Открытие иона NO3. а) Ион NO3 отсутствует. В этом
случае ион NO; может быть открыт после превращения его в ион
NO? (нагреванием с металлическим цинком и уксусной кисло-
той—см. § 105, п. 5) описанной выше цветной реакцией с сульф-
аниловой кислотой и а-нафтил амином. Открытие иона NO7 этой
реакцией будет в данном случае свидетельствовать о присутствии
в исследуемом растворе иона NO7-
При отсутствии иоиов CNS-j [Fe(CN)eJ*”' и [Fe(CN')6l
можно также открыть ион No; реакцией восстановления еге
в аммиак (см. § 105, п. 3). Сначала следует проделать реакцию
иа ион NH+ и, если он есть, удалить его выпариванием в тигле
нескольких миллилитров исследуемого раствора с избытком
NaOH почти досуха (осторожно, остерегаться разбрызгивания!). Па
охлаждении содержимое тигля разбавьте водой, перенесите в
пробирку, прилейте 2 н. раствор NaOH, всыпьте туда же немного
порошка алюминия и слегка нагрейте. Закрыв отверстие пробирки
(для задержания брызг) ватным тампоном, поместите на него
кусочек влажной фенолфталеиновой бумаги. Дайте постоять.
Если реакция идет слишком бурно, содержимое пробирки охла-
дите погружением ее в воду. Покраснение бумаги (образова-
ние NH3) указывает на присутствие иона NO; в исследуемом
растворе.
При отсутствии других анионов-окислителей (MnO;, СгО;“г
[Fe(CN)0]---и NO7) ион NO'7 удобнее всего открывать реак?
цией с дифениламином. При выполнении ее на тщательно вымытое
и досуха вытертое часовое стекло поместите 4—5 капель реактива-
раствора дифениламина в концентрированной H2SO4, внесите
в него на кончике чистой стеклянной палочки очень немного ис-
следуемого раствора и перемешайте. Появление интенсивной си-
ней окраски указывает на присутствие NO;. Присутствие боль-
шого количества ионов J- может помешать реакции.
Наконец, очень удобна микрокристаллоскопическая реакция
на ион NO; с нитроном (см. § 105, п. 7).
б) Ион No; присутствует. В этом случае наличие значи-
тельных количеств No; может быть обнаружено после удале-
ния NO(7 методами, описанными в § 106, п. 5.
17. Открытие иона СН3СОО~. а) К 1 мл исследуемого раствора
прибавьте 1 мл этилового спирта С2Н5ОН и 1 мл концентрирован-
ной H2SO4>. Появление характерного запаха этил ацетата указываег-
на присутствие иона СН3СОО~.
516
ГЛАВА VIII. АНИОНЫ
б) Небольшое количество исследуемого твердого вещества
тщательно разотрите в маленькой ступке с твердым NaHSO4
или KHSO4. Появление запаха уксусной кислоты указывает на
присутствие иона СН8С00~.
в) При наличии в лаборатории нитрата лантана можно при-
ме нить реакцию с последним в присутствии J2 и NH4OH. Ионы
SO4 и РОГ должны быть предварительно осаждены ионами
Ва++ (см. § 107, п, 4).
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
L Как подразделяются на группы анионы и чем каждая из этих групп
характеризуется?
2 Что является групповым реагентом I группы анионов? II группы анио-
нов?
3. Чем анализ анионов отличается от анализа катионов? Какую роль
играют здесь групповые реагенты?
4. Можно ли по невыпадению осадка от ВаС12 без предварительного ис-
пытания реакции раствора заключить об отсутствии в нем анионов I группы?
5. Можно ли при пробе на ион SO4 вместо разбавленной соляной кисло-
ты употреблять концентрированную? Почему?
6. Как действуют кислоты на сульфиты? Какими реакциями можно обна-
ружить выделение SOa?
7 Как действует на сульфиты металлический цинк? Уравнение реакции?
8. Какими реакциями можно: а) открыть ион S20j в присутствии SOT"?
б) отделить его от последнего?
9, Как открывают анионы, содержащие серу, при совместном присутст-
вии их?
10. Почему муть, образующаяся при пропускании СО2 через известковую
воду, в конце концов исчезает?
11. Какие ионы мешают открытию иона СОр ? Как поступать в случае
их присутствия в исследуемом растворе?
12. Какие реакции отличают ион AsOa от иона AsO4 ?
13. Как отделить ионы AsO4 от ионов POj ? Как открыть оба ука-
занных нона, не прибегая к разделению их?
14. Укажите важнейшие реакции иона SiO3 и напишите уравнения их.
15. Можно ли по выпадению осадка от действия AgNO3 на нейтральный
исследуемый раствор заключить о присутствии в последнем анионов II группы?
16. Какими способами можно открыть ион СГ в присутствии ионов
Вг“ и J~?
17. Как открываются ионы J- и Вг“?
18. Какие из анионов СГ, Вг" или J" всего легче окисляются и почему?
Приведите факты, подтверждающие ответ
19. Как открыть ионы S” в сульфидах- а) разлагаемых кислотами?
б) не разлагаемых кислотами?
20. Почему при открытии иона СГ в присутствии Вг" и J~ действием на
осадок солей серебра карбонатом аммония или аммиачным раствором нитрата
серебра необходимо добиться полного осаждения указанных ионов ионами
Ag+?
21, На присутствие какого аниона указывает выпадение от действия
AgNO3; а) черного осадка? б) постепенно чернеющего осадка?
22 Присутствие каких анионов мешает открытию ионов J~ и Вг- дей-
ствием хлорной воды и почему? Как поступать в присутствии указанных анио-
нов в растворе?
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ 517
23. Перечислите важнейшие реакции открытия иоиа NOy и напишите
уравнения их.
24. Какими из реакций иона NO“ нельзя пользоваться в присутствии ио-
нов J" и Вг’? Почему?
25. Какими реакциями можно отличить ион NO” от иона NO~?
26. Можно ли, пользуясь какой-либо из изученных реакций, открыть
ион NO~ в присутствии иона NO~?
27. Как удалить ион NOT" из раствора? Уравнения реакций?
28. Как открыть ион СН3СОО’? Какие из анионов могут мешать отдель-
ным способам его открытия и как поступать в случае их присутствия в иссле-
дуемом растворе?
ГЛАВА IX
ОБЩИЙ ХОД АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
(ОТКРЫТИЕ КАТИОНОВ И АНИОНОВ)
§ 110. Предварительные наблюдения и подготовка,
вещества к анализу
Прежде чем приступать к полному анализу какого-либо дан-
ного образца, необходимо предварительно провести его тщатель-
ное физическое исследование.
Если данный образец представляет собой раствор, отмечают
его окраску и запах и испытывают реакцию по лакмусу. В при-
сутствии осадка следует обратить внимание на его цвет и внеш-
ний вид.
Твердые неметаллические образцы должны быть внимательно
рассмотрены при помощи лупы. Таким путем нередко можно не
только установить неоднородность образца, но и получить пред-
ставление о вероятном числе составляющих его компонентов.
При этом следует обращать внимание на цвет, форму и величину
имеющихся в образце частиц. Особенно важным признаком,
который может дать указание на присутствие некоторых элемен-
гов, является цвет частиц. Так, например, при наличии образце
синих кристаллов можно предполагать присутствие в нем солей
меди, при наличии розовых кристаллов—солей кобальта или
марганца и т. д.
Конечно, никаких окончательных заключений на основании
подобных наблюдений делать нельзя. Однако они все же полезны,
так как, будучи сопоставлены с результатами анализа, увеличи-
вают уверенность в правильности его выполнения.
После физического исследования образца его необходимо под-
готовить к анализу. Твердые образцы тщательно измельчают,
что облегчает в дальнейшем действие растворителей. Измельчение
необходимо также и потому, что только хорошо измельчив ана-
лизируемый неоднородный образец, мы можем добиться доста-
точно равномерного смешения отдельных составляющих его ком-
понентов.
Легко измельчающиеся вещества растирают в фарфоровой
или агатовой ступке до тех пор, пока не получится мелкий поро-
шок. Более трудно измельчающиеся вещества, например различ-
ные минералы, сначала разбивают на возможно мелкие куски
§ 111. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ
519
в стальной ступке и только после этого переходят к растиранию
в агатовой ступке. Сразу достигнуть нужной степени размель-
чения в этом случае обычно не удается. Поэтому приходится
время от времени образовавшиеся мелкие частицы отсеивать при
помощи мелкого сита, после чего остаток на сите снова растирать
в ступке. Так поступают до тех пор, пока весь данный для анализа
образец не пройдет через сито. Добиться этого необходимо, так
как более трудно измельчающиеся частицы могут иметь иной
химический состав, чем прошедшие через сито. Следовательно,
не доведя измельчение до конца, мы рискуем получить искажен-
ные, не отвечающие действительности результаты анализа. Метал-
лы или металлические сплавы должны быть превращены в опилки
или мелкую стружку при помощи подходящих инструментов.
Подготовленное к анали-
зу вещество (если оно не
представляет собой металла
или сплава) делят на три
части: одна из иих служит
для открытия катионов, дру-
гая—анионов, третья ис-
пользуется при предвари-
тельных пробах, а также в
качестве запаса при необхо-
димости проверки результа-
тов анализа.
§ 111. Предварительные
испытания
Прежде чем приступать к
систематическ ому а нал из у
данного образца, целесооб-
Рис. 49.
Паяльная трубка и пользование сто.
разно с отдельными порци-
ями его проделать ряд предварительных испытаний. Эти испы-
тания даю г некоторые ориентировочные указания, которые могут
оказаться полезными при выборе наиболее рационального спо-
соба переведения образца в раствор или могут облегчить выпол-
нение анализа*.
Из предварительных испытаний на катионы рассмотрим:
а) накаливание вещества с содой на угле, б) пробу на образо-
вание перла и в) пробу иа окрашивание пламени. Предваритель-
ные испытания на аииоиы были описаны ранее (§109, п. 1—6),
и мы их повторять здесь ие будем.
* Если подлежащий анализу образец представляет собой раствор, часть
его выпаривают досуха на водяной бане и для предварительных испытаний
употребляют отдельные порции полученного сухого остатка.
520
ГЛАВА IX. ОБЩИЙ ХОД АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
1. Прокаливание с содой на угле. В небольшое углубление,
сделанное ножом в куске древесного угля, помещают немного
исследуемого вещества, предварительно смешанного с двойным
количеством безводного Na2COg и накаливают смесь, направив
на нее восстановительное пламя паяльной трубки (рис. 49). На-
помним, что восстановительное пламя получается, если отверстие
трубки поместить у внешней каймы светящегося пламени горелки
и слабым дутьем направить его наклонно вниз, к углублению
в угле. При этом пламя лишь отклоняется, оставаясь по-прежнему
светящимся. Такое пламя, благодаря присутствию в нем накален-
ных частиц угля, восстанавливает соприкасающиеся с ним ве-
щества. Наоборот, если паяльную трубку ввести внутрь пламени
и дуть сильнее, получим несветящееся окислительное пламя.
При накаливании исследуемого вещества восстановительным
пламенем с карбонатом натрия на угле происходят обычно следую-
щие явления; Прежде всего взятая соль в результате обменного
разложения с содой превращается в карбонат, например:
PbCl2+Na2CO3=PbCO3+2NaCl
Но большинство карбонатов при нагревании до высокой тем-
пературы разлагается с образованием соответствующего окисла
и углекислого газа. Так, в данном случае:
РЬСО3=РЬО-|-СО2
Однако образовавшийся при этом окисел в большинстве слу-
чаев сейчас же восстанавливается накаленными частицами угля до
свободного металла, например
РЬО+С—Pb-4-CO
В результате в том углублении, где помещалось вещество, появ-
ляется блестящий «королек» (сплавленный металл) или в случае
тугоплавких металлов—неплавкая губчатая масса. Если полу-
чающийся металл летуч, часть его обращается в пар, который
по выходе из пламени снова окисляется кислородом воздуха.
Вследствие этого на холодных частях угля, около углубления,
появляются различно окрашенные налеты окислов. Так, например,
в присутствии свинца получается желтый налет PbO, в присут-
ствии цинка—-белый (в горячем состоянии—желтый) налет ZnO
и т. п. В случае наиболее легко летучих металлов, каковы цинк,
кадмий и мышьяк, королька не получается вовсе, так как металл
полностью улетучивается, приводя к образованию налета соот-
ветствующих окислов.
Проводя рассматриваемые испытания, нужно иметь в виду,
что хорошие результаты получаются лишь при ровном непрерыв-
§ 111. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ 52}
Рис. 50. Строение
пламени газовой
горелки.
ном дутье. Чтобы достигнуть такого дутья, необходимо путем
упражнений научиться дуть, дыша в то же время носом.
Иногда образующиеся при реакции крупинки металла полу-
чаются настолько мелкими, что их трудно разглядеть. В таких
случаях содержимое углубления следует вырезать ножом и осто-
рожно размельчить в ступке легким надавливанием и осторож-
ными ударами. Если теперь на измельченное вещество лить воду,
то более тяжелые крупинки металла останутся на дне ступкн,
а легкие частицы угля будут унесены стекающей водой.
Получаемые при испытании корольки металлов разделяются
на ковкие и хрупкие. Ковкий королек при надавливании каким-
либо твердым телом, например пестиком или
молотком, расплющивается в пластинку, в то
время как хрупкий может быть растерт (в ага-
товой ступке) в порошок.
Возможные результаты испытаний и их
значение приведены в табл. 30.
2. Окрашивание перла буры. Техника этой
операции, равно как и химизм происходящих
при ней процессов, были изложены в § 54
(стр. 293). Отметим, что окраска перлов, по-
лученнных в окислительном и в восстано-
вительном пламени, оказывается нередко раз-
личной. Поэтому следует прокаливать перл
сначала в окислительном пламени (части пла-
мени 1 и 2 на рис. 50), после чего, рассмотрев
окраску перла, перенести его в восстановитель-
ное пламя (5 н 4 на рис. 50) и снова прока-
ливать. В обоих случаях наблюдать окраску
следует по охлаждении перла.
Характеристики образующихся перлов при-
ведены в табл. 31.
Как известно, способностью образовывать окрашенные перлы
обладает не только бура Na2B4O7 10Н2О, но и «фосфорная соль»
NaNH4HPO4 4Н2О; однако окраски получаемых с нею перлов
обычно менее характерны. Эту соль рекомендуется употреблять
лишь при открытии хрома, так как она дает зеленую окраску
только с хромом, ио не с железом, как это наблюдается при упо-
треблении буры.
3. Окрашивание пламени. Очистив предназначенную для опыта
платиновую проволоку погружением ее в НО и сильным прока-
ливанием, захватывают ею немного исследуемого твердого вещества
и, внеся его в пламя, наблюдают появляющееся окрашивание.
При этом, чтобы различные составные части исследуемого образца
(в тех случаях, когда он представляет собой смесь) соответственно
своей различной летучести испарялись в разное время и тем
522
ГЛАВА IX ОБЩИЙ ХОД АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
Таблица 30
Прокаливание с карбонатом натрия на угле
Явления, происходящие в углублении угля Явления, происходящие на холодных частях yi ля вокруг углубления Вероятно присутствие металлов Явления» происходящие в углублении угля Явления, происходящие на холодных частях угля вокруг углубления | Вероятно I присутствие металлов
Образуется бе- Налета не об- Mg
лая неплав- кая масса окисла, силь- но светящая- ся при про наливании разуется Са, Sr, Al*
Образуется зе- леная неплав- кая масса окиси То же Сг
Образуется се- рая губчатая масса метал ла, притнги вающаяся маг- нитом » Fe, Со, Ni
Образуется красная губ- чатая масса металла » Си
Образуется блестящий ковкий коро- лек белого цвета » Ag
Образуется ковкий коро- лек, покрыва- ющийся по удалении из пламени окисью белого цвета » Sn
Образуется Получается РЬ
блестящий ковкий коро- лек желтый на- лет окисла
Образуется блестящий хрупкий королек Получается буро жел- тый налет окисла Bi
То же Получается белый с го- лубоватой каймой на лет окисла Sb
Королька не образуется Получается желтый в горячем со- стоянии на лет окисла, по охлаж дении ста- новящийся белым Zn
То же Получается буро крас- ный налет окисла Cd
» Получается белый на- лет окисла При реак ции наблю- дается по- явление за паха чесно ка (осто- рожно!) Аз
* Присутствие алюминия в исследуемом образце можно открыть следующим образом
Полученную в углублении угля массу смачивают несколькими каплями разбавленною раствора
Со(ЫОз)2 и снова прокаливают В присутствии А1 образуется синего цвета алюминат кобальта
(тенарова синь, § 53, и 10). Нельзя брать много соли кобальта, так как тогда образуется окись
кобальта черного цвета, маскирующая окрашивание.
*Ш. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ
523
Таблица 31
Окрашивание перлов буры
Окраска (з холодном состоянии) перлов, полученных в окислительном пламени Вероятно присутствие следу io и; их металлов Окраска (в холодном состоянии) перлов, полученных в восстановительном пламени
Синяя То же* Зеленая Буро-желтая или зе- леновато -желтая Красно-бурая Бесцветная Бесцветная или мало Со Си Ст Fe Ni Sn Zn, Ag, Pb, Малохарактерная Красно-бурая Зеленая Г рязно-зсленоватая Серая с красным или фиолетовым от- тенком Карминово -крас нал (в присутствии сле- дов Си)** Серая
характерная Bi, Cd, Sb
* При большом количестве соли меди окраска перла в окислительном пламени получается
зеленой
** Для испытания на олово к буре примешивают весьма малое количество соли меди
1:1200). При больших количествах ее получается мутный буро-красный перл.
самым возможно меньше мешали открытию друг друга, опыт
ведут следующим образом. Сначала помещают проволоку в область
со сравнительно низкой температурой у самого основания пламени
(5 на рис. 50). После этого через некоторое время переносят ее
в ту часть пламени, где температура наиболее высока (6 на рис. 50).
Наконец, вынув проволоку из пламени, смачивают ее НС1 для
превращения труднолетучих солей в легколетучие хлориды, и
списанный выше опыт снова повторяют.
Различные катионы окрашивают при этом пламя в характер-
ные цвета (табл. 32).
Следует иметь в виду, что все описанные выше предваритель-
ные испытания обычно удаются отчетливо только при исследо-
вании чистых веществ. Наоборот, при анализе смесей одни ме-
таллы могут маскировать реакции других металлов. Поэтому
при истолковании результатов предварительных испытаний нуж-
но быть очень осторожным; ни в коем случае не следует огра-
ничиваться при анализе только предварительными испытаниями.
Каждый вывод необходимо подтвердить также и другими реакци-
ями соответствующих ионов.
Покончив с предварительными испытаниями, переходят к си-
стематическому анализу исследуемого образца, используя одну
524
ГЛАВА IX. ОБЩИЙ ХОД АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
Окрашивание пламени
Таблица 32
Окраска пламени Вероятно присутствие следующих металлов Окраска пламени Вероятно присутствие следующих металлов
Желтая Na Кирпично-красная Са
(не видна через раствор Карминово -красная Sr
индиго или синее стекло) Желто-зеленая Ва
Фиолетовая К Зеленая Си, Bi
(через раствор индиго кажется пурпуровой) Голубая Си, Pb, As, Sb
из ранее выделенных частей его (стр. 519) для открытия катионов,
другую—для открытия анионов,
Если исследуемый образец представляет собой раствор, не
содержащий осадка, то, прежде чем приступать к открытию
анионов, необходимо удалить из раствора катионы тяжелых
металлов. Эта операция подробно описана ниже (стр. 539).
Если, наоборот, исследуемое вещество дано в твердом виде
или представляет собой раствор с осадком, первой операцией
анализа является растворение вещества.
§ 112. Открытие катионов
Как будет подробнее выяснено в дальнейшем, анализ целесооб-
разно начинать с открытия катионов, так как установление наличия
некоторых из них позволяет заключить об отсутствии ряда анио-
нов и тем самым облегчает работу. Поскольку анализ ведется
главным образом мокрым путем, подлежащее исследованию
вещество должно быть предварительно растворено.
Рассмотрим прежде всего переведение в раствор веществ, не
являющихся по внешнему виду металлами или их сплавами*.
А. ИССЛЕДУЕМЫЙ ОБРАЗЕЦ—ТВЕРДОЕ ВЕЩЕСТВО
В этом случае, проводя отдельные пробы с небольшими пор-
циями исследуемого вещества, подбирают подходящий раство-
ритель и, переведя вещество в раствор, анализируют последний
на катионы. При подборе растворителя испытывают сначала рас-
творимость вещества в воде (см. ниже, п. 1). Если вещество в
* Анализ металлов и сплавов рассматривается в § 115.
§ 112. ОТКРЫТИЕ КАТИОНОВ
525
воде не растворяется (или растворяется частично), исследуют
его отношение к кислотам—HCI, HNO^ й их смеси—царской
водке (п. 2). Если вещество нерастворимой в кислотах, его пере-
водят в раствор и анализируют, как описано в п. 3.
1. Переведение в раствор и анализ веществ, растворимых
в воде. Очень небольшое количество исследуемого вещества
обрабатывают в пробирке несколькими миллилитрами дистилли-
рованной воды и, если нужно, нагревают. Если полного раство-
рения не происходит, необходимо выяснить, не растворяется ли
вещество частично. Для этого немного жидкости отфильтровы-
вают от осадка и несколько капель фильтрата выпаривают досуха
в фарфоровой чашке или на металлической пластинке. Появле-
ние на последних налета свидетельствует о частичной раствори-
мости вещества.
Если вещество растворяется в воде нацело, приготовляют
около 20 мл раствора, употребляя для этой цели не больше
0,5—1 г вещества. Нередко выгоднее брать даже меньшие коли-
чества вещества, так как чем меньше взято его для анализа, тем
меньше времени будут занимать такие аналитические операции,
как фильтрование и промывание осадков, осаждение сероводоро-
дом и т. п. Конечно, нерационально было бы брать также и слиш-
ком мало вещества, так как некоторые элементы, содержание
которых в исследуемом веществе незначительно, могут оказаться
«недооткрытыми». Необходимо поставить себе за правило: ни-
когда не отбрасывать часть осадков или фильтратов, получаю-
щихся при разделениях, иначе количество исследуемого вещества
будет по мере хода анализа быстро убывать и его может ока-
заться недостаточно для открытия некоторых ионов.
Если вещество растворимо в воде частично, то во многих слу-
чаях целесообразно перевести в раствор все растворимые в воде
составные части ег> и анализировать осадок и раствор отдельно
друг от друга. Конечно, на это может потребоваться немного
больше времени, чем в случае, если бы вещество было нацело
растворено в кислоте и исследовалось сразу Однако выполнение
анализа становится проще и результаты его надежнее, так
как чем больше ионов содержит анализируемый раствор, тем
больше они мешают открытию Друг друга и тем легче допустить
ошибку.
Извлечение из смеси растворимых в воде составных частей
исследуемого вещества и раздельный анализ раствора и нераство-
римого остатка целесообразно также и потому, что это позволяет
иногда избежать осложнений, связанных с одновременным при-
сутствием окислителей и восстановителей; такой прием дает также
возможность составить более правильное представление о дей-
ствительном составе анализируемой смеси. Так, например, если
исследуемая смесь содержит ВаСгО4 и KJ, то оба эти вещества
526
ГЛАВА IX. ОБЩИЙ ХОД АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
легко разделить, поскольку первое из них нерастворимо, а вто-
рое—хорошо растворимо. Проанализировав отдельно раствоз и
нерастворившийся остаток, мы придем к совершенно правильному
представлению о составе исследуемой смеси. Иное будет, если
эту смесь сразу растворить в кислоте. В этом случае в процессе
растворения произойдет реакция:
2BaCrO4+6KJ + 16НС1=2ВаС1й2СгС13 H-3J2+6KC14-8Н?О
А потому при достаточном количестве KJ вместо ионов СгО7~
будут найдены катионы Сг + + +и наряду с ионами J~ обнаружен
свободный J2, т. е. выводы о составе анализируемой смеси будут
совершенно неправильны,
Прежде чем приступать к систематическому анализу получен-
ного раствора, нужно, как и всегда, обратить внимание на его
окраску и определить pH раствора.
По окраске можно судить о наличии или отсутствии в растворе
окрашенных ионов (Си ++, Со>“+, Ni++, Fe+++, Cr+++, СЮ7”
€r2O7“, МпОр, а иногда н получить прямое указание на при-
сутствие того или иного из них.
Определение pH раствора также дает некоторые предваритель-
ные указания о присутствии тех или иных ионов. Это определе-
ние проводят или непосредственно в отдельных порциях исследуе-
мого раствора (если вещество полностью растворимо в воде) или
после отделения не растворившегося остатка фильтрованием
(если вещество частично растворимо в воде). Если вещество при-
ходится растворять в кислотах (см. ниже, п. 2), то перед опре-
делением pH необходимо отдельную порцию раствора осторожно
нейтрализовать щелочью до появления слабой, но не исчезаю-
щей при перемешивании мути, которую удаляют фильтрованием.
Щелочная реакция раствора указывает на присутствие в нем
свободных оснований или подвергающихся гидролизу солей сла-
бых кислот и сильных оснований (например, Na2CO3, Na2Ss
Na2B4O7, CH3COONa).
Кислая реакция может быть следствием присутствия в рас-
творе свободных кислот или кислых солей, подобных NaHSO4,
или, особенно часто, солей сильных кислот и слабых оснований,
например NH4C1, А1С13, CuSO4 и т. п.
Наконец, при нейтральной реакции следует ожидать присут-
ствия в растворе не подвергающихся гидролизу солей сильный
кислот и сильных оснований или тех из гидролизующихся солей,
которые, подобно CH3COONH4, образованы взаимодействием сла-
бой кислоты и основания одинаковой силы.
Результаты определения pH должны расцениваться только
как ориентировочные. В процессе анализа их необходимо обяза-
тельно проверять и подтверждать реакциями соответствующих
ионов. В таком случае они весьма полезны, поскольку увеличивают
§ 112. ОТКРЫТИЕ КАТИОНОВ
527
уверенность в правильности результатов или указывают на до-
пущенную где-то ошибку.
2, Переведение в раствор и анализ веществ, не растворимых
в воде. Если вещество нерастворимо в воде, исследуют его рас-
творимость в кислотах. При этом поступают следующим образом.
а) Небольшую порцию вещества в пробирке обрабатывают
разбавленной (2 н.) соляной кислотой. Наблюдают, не выде-
ляются ли при этом газы (СО2, SO2, H2S, NO2), что необходимо
учесть в дальнейшем при анализе анионов. Если вещество на
холоду не растворяется, смесь нагревают. Если полного раство-
рения ие происходит и в этом случае, разбавленную кислоту уда-
ляют и заменяют концентрированной.
б) Независимо от результатов предыдущего испытания, дру-
гую порцию вещества нагревают с HNO3 (уд. вес 1,2).
в) Наконец, в тех случаях, когда вещество не растворяется
ни в соляной, ни в азотной кислотах, взятых в отдельности, испы-
тывают его отношение к их смеси (т. е. к царской водке) при
нагревании.
Большинство нерастворимых в воде веществ растворяется уже
при действии разбавленной НС1. Азотная кислота вследствие
наличия у нее окислительных свойств растворяет ряд веществ,
не растворимых в НС1. Таковы, например, сульфиды катионов
IV аналитической группы: CuS, PbS, Bi.2S3 и т. и. Некоторые
соединения висмута, сурьмы и олова, не растворимые в HNO3, рас-
творяются, однако, в НО. Царская водка, являющаяся более
энергичным окислителем, чем азотная кислота, растворяет также и
вещества, не растворимые в НС1 и HNOS, взятых в отдельности
(например, HgS). Встречаются, однако, вещества, нерастворимые
и в царской водке. Их переводят в раствор и исследуют, как опи-
сано в п. 3.
Если вещество растворимо и в НС1 и в HNO3, предпочтение
во многих случаях следует отдать азотной кислоте, поскольку
нитраты менее летучи, чем хлориды; поэтому, удаляя избыток
кислоты выпариванием, мы менее рискуем потерять какие-либо
из составных частей анализируемого образца*.
Выпаривание необходимо, так как при большой концентрации
ионов Н+ не достигается полнота осаждения некоторых сульфи-
дов IV и V групп (особенно CdS). Наличие избытка азотной кис-
лоты или царской водки недопустимо, кроме того, и потому,
что при осаждении IV и V групп сероводородом они окисляли бы
его до серы и тем самым препятствовали бы осаждению указан-
ных групп.
* Так, например, нельзя выпаривать солянокислые растворы, содержащие
мышьяк, так как AsCl3 летуч. При неосторожном выпаривании может быть так
же потеряна ртуть вследствие летучести HgCl2.
528
ГЛАВА IX. ОБЩИЙ ХОД АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
В то же время при выпаривании с кислотой достигается уда-
ление из раствора (вследствие улетучивания в виде соответствую-
щих свободных кислот или окисления) большей части тех анио-
нов, присутствие которых могло бы помешать открытию катионов
Не удаляются таким путем ионы РО4~ , присутствие которых
вредно в том отношении, что вызывает осаждение фосфатов катио-
нов II группы и магния вместе с катионами III группы при осаж-
дении их (NH4)2S. Ход анализа катионов в присутствии PQ7 ~
рассмотрен в § 113*
Наиболее полное удаление ионов NO.7 из раствора достигается
при выпаривании его с небольшим количеством серной кислоты
до появления густого белого «дыма» SO;}. Эту операцию мы при-
меняли в ходе анализа катионов IV группы (стр. 398). Следует,
однако, иметь в виду, что при наличии ионов Ва++, Sr++ и РЬ ! +
серная кислота осадит их (частично может быть осажден и ион
Са++) в виде соответствующих сульфатов и тем самым несколько
усложнит анализ. Поэтому в случае присутствия указанных ионов
избыток азотной кислоты удаляется простым выпариванием рас-
твора досуха
При выпаривании нужно тщательно избегать проналивания
сухого остатка, так как при этом многие соли разлагаются с об-
разованием соответствующих окислов; последние же, будучи про-
калены, становятся нередко нерастворимыми в кислотах. Во из-
бежание этого выпаривание лучше заканчивать на водяной бане.
Для открытия катионов в данном случае раствор пригото-
вл яют следующим образом.
Выбрав на основании предварительных испытаний подходя-
щую кислоту—растворитель, растворяют в возможно малом
количестве ее около 0,5 г вещества. Раствор осторожно выпари-
вают досуха** в фарфоровой чашке, сухой остаток нагревают
с 4—5 мл 2 н. НС1 и разбавляют 15—20 мл воды. Если при этом
образуется осадок (хлориды серебра, свинца и одновалентной
ртути, а также основные соли висмута, сурьмы и олова), его
отфильтровывают и исследуют, как описано на стр. 395 'и сл.
(п. 3—7).Фильтрат исследуют по табл. 26 (п. 3—10) и соответст-
вующему ей описанию хода анализа (стр. 432)
* Указания об удалении ионов SiO“" и F", которые также могут мешать
открытию катионов, приведены в п 3 настоящего параграфа-
** Или с серной кислотой до белого «дыма» SO3, если растворение прово-
дили в HNO3 или в царской водке и отсутствуют катионы Ва++, Sr++, Са++
и РЬ++, образующие труднорастворимые сульфаты. Если вещество раство-
рено в НС], то избыток ее можно не удалять выпариванием, а нейтрализовать
аммиаком, прибавляя его до появления щелочной реакции. После этого при-
бавляют НО (2 н.) до слабокислой реакции и добавляют ее еще около Vr> от
общего объема раствора. Конечно, испытание на ион должно быть сде-
лано до прибавления NH4OII.
§ 112, ОТКРЫТИЕ КАТИОНОВ
529
Если растворение вещества проводилось в HNO3 или в цар-
ской водке, то возможность присутствия в растворе иоиов Sn+ + ,
Fe++ и Hg2++, очевидно, исключается, что необходимо учитывать.
3. Переведение в раствор и анализ веществ, не растворимых
в кислотах. К веществам, ие растворимым в кислотах, относятся:
галогениды серебра*—AgCl, AgBr, AgJ; трудпорастворимые
сульфаты**—BaSO4, SrSO4 (CaSO4), PbSO4; природные или
образовавшиеся при прокаливании осадков окиси А12О3, Сг2О3,
Fe2O3, также SnO2 и SiO2- К ним же относятся многие силикаты,
хромистый железняк 1;е(СгО2)?., плавиковый шпат СаГ2, сера,
уголь и некоторые другие вещества.
Методы растворения указанных галогенидов и сульфатов уже
известны из предыдущего.
Так, AgCl растворяется в NH4OH с образованием комплекс-
ной соли lAg(NH3)ajCl, разлагающейся при подкислении рас-
твора HNO3 (§ 66). AgJ и AgBr можно перевести в раствор, дей-
ствуя на них кусочком металлического цинка и H2SO4 при нагре-
вании, например:
2AgJ-|-Zn-|-H,SO4= j 2Ag-EZnSO,1-|-2HJ
Образовавшийся, при этом черный осадок металлического
серебра растворяют при нагревании в HNO3 (уд. вес 1,2) и откры-
вают в растворе ион Ag'1 характерными реакциями (§ 67).
Анионы J ” и Вг~ открывают в полученном растворе, как
указано в § 99 (п. 4).
Сульфат свинца PbSO4 растворяется в 30%-ном растворе
ацетата аммония, а также в избытке едких щелочей. В получен-
ном растворе ион РЬ'Ь+ открывают действием К?С~О4 (после
подкисления СН3СООН, если в качестве растворителя применя-
лась щелочь) Сульфаты бария, стронция и кальция переводят
в раствор повторным кипячением с концентрированным раствором
Na2CO3 и исследуют, как описано на стр. 190. /'Ложно также пре-
вратить их в соответствующие карбонаты сплавлением со смесью
Ка2СС3 и К2СОЭ (§ 35, п. 2).
Двуокись кремния SiO2 и не разлагаемые кислотами силикаты
переводят в раствор также сплавлением хорошо измельченного
вещества с примерно 6-кратным количеством Ма8СО3 и К?С'О3-
При этом образуются растворимые силикаты натрия и калия,
например:
SiO2+Na?CO3^=Na2SiO8+CO3 f
* В концентрированной НС1 хлорид серебра растворяется с образованием
комплексного соединения H[AgCI3], но снова выпадает при разбавлении раство-
ра водой.
** Сульфат свинца заметно растворим в концентрированных кислотах
с образованием кислой соли Pb(HSO4)§.
34 В. И. Але;ссеев
530 ГЛАВА IX ОБЩИЙ ХОД АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
Расплав по охлаждении осторожно обрабатывают разбавлен-
ной НО, после чего полученный раствор 2—3 раза выпаривают
досуха с концентрированной НО для переведения кремневой кис-
лоты в нерастворимое состояние. Остаток после последнего выпа-
ривания нагревают с 1—2 мл концентрированной НО и, добавив
немного воды и отфильтровав нерастворившуюся кремневую кис-
лоту, обычным способом открывают в растворе катионы.
Понятно, что катионы К+ и Na+ при указанном методе раз-
ложения силикатов открыть нельзя, так как мы вводим их сами.
Поэтому в тех случаях, когда хотят открыть также и К+ и Na4,
прибегают к разложению силикатов действием на них смесью
плавиковой (HF) и серной кислот. Реакцию проводят в плати-
новом тигле, куда помещают немного хорошо измельченного
исследуемого вещества и обрабатывают его 2—3 мл чистой плави-
ковой кислоты и несколькими каплями концентрированной сер-
ной кислоты. После этого осторожно, избегая прокаливания,
досуха выпаривают жидкость на маленьком пламени (тяга\).
Сухой остаток снова смачивают небольшим количеством HF и
снова выпаривают. При этом образуется газообразный фторид
кремния SiF4, в результате чего после 2—3-кратного выпаривания
с HF силикат оказывается нацело разложенным, а кремневая
кислота—удаленной из анализируемого образца. Растворив в
НО остаток после последнего выпаривания, полученный раствор
исследуют на катионы.
Нерастворимые окиси алюминия и железа А12О3 и Fe2O3 могут
быть переведены в раствор сплавлением их с KHSOd? причем
получаются соответствующие сульфаты, например:
А1Д$ A-6KHSO4= M2(SOJ3+3K.2SO4 + ЗН.,0
Практически сплавление проводят следующим образом.
Тщательно смешав небольшое количество исследуемого хорошо
измельченного вещества с приблизительно 12-кратным количе-
ством KHSO4, помещают смесь в тигель и, постепенно усиливая
нагревание, продолжают его до тех пор, иока смесь не переста-
нет вспучиваться и не превратится в однородную жидкую массу.
После этого, дав расплаву остыть, обрабатывают его при нагре-
вании небольшим количеством воды, и полученный раствор иссле-
дуют на катионы*.
Окись хрома Сг2О3 и хромистый железняк, Fe(CrO2)2 могут
быть переведены в раствор сплавлением с приблизительно
6-кратным количеством смеси Na2CO3 (2 части) и NaNO3 или KNO3
* Следует иметь в виду, что амфотерные окиси А1.О3 и Сг2О3 могут быть
также переведены в раствор сплавлением с Na2CO3. При этом они превращаются
в алюминат и хромит. Сг2О3 удобнее сплавлять с Na2CO3 и NaNO3, как описано
ниже.
§ 112 ОТКРЫТИЕ КАТИОНОВ 53 J
(1 часть). При этом трехвалентный хром окисляется в шести-
валентный;
Cr2Os4~2Na2CO;a-3KNOs=:2Na2CrO4+3KNO24-2CO2 f
Образовавшийся хромат может быть извлечен из расплава
водой и открыт реакциями иона СгСф- (§ 54), Железо при такой
обработке хромистого железняка остается в осадке в виде раство-
римой в кислотах модификации Fe2O3.
Двуокись олова SnO2, а также метасурьмяная кислота HSbQ3
могут быть переведены в раствор сплавлением их с приблизи-
тельно шестикратным количеством смеси карбоната натрия и
серы (1 : 1). При сплавлении образуются растворимые в воде
тиосоли:
2SnO2 + 2Na,CO3+9S=:2Na2SnS34-2CO3+3SO,
Сплавление следует проводить на маленьком пламени (тяга\),
закрыв тигель крышкой и продолжая нагревание до тех пор, пока
не отгонится и не сгорит избыток серы. Расплав по охлаждении
обрабатывают теплой водой и, отфильтровав нерастворившийся
остаток, фильтрат исследуют на присутствие сурьмы и олова
(начиная с разрушения тиосолей) по табл. 26 (стр. 437).
Следует также заметить, что свежеосажденные метаоловяниая
и метасурьмяная (HSbO3) кислоты, получающиеся, например,
при растворении сплавов в HNO3, заметно растворимы в горячей
концентрированной НО; этим удобно пользоваться при открытии
в сплавах олова и сурьмы.
Нерастворимые фториды, например CaF2, открывают реак-
цией образования SiF4 (§ 94, п. 4). Нерастворимые фториды раз-
лагают также нагреванием с концентрированной H2SO4 в пла-
тиновом тигле. Нагревание продолжают до тех лор, пока H2SO4
не будет почти досуха выпарена (тяга!). При этом из фторида
вытесняется свободная HF, улетучивающаяся при нагревании,
а в остатке получается соответствующий сульфат, например
CaSO4, который переводят в раствор и исследуют обычными мето-
дами.
Уголь открывают по черному цвету и сгоранию при сплавлении
его со смесью Na2CO3 и NaNO3, причем образуется СО2, вызы-
вающий помутнение капли известковой воды.
Серу открывают по синей окраске пламени, наблюдающейся
при ее сгорании, и ио образованию при этом SO2 (запах)', она
может быть открыта также по способности ее возгоняться при
нагревании исследуемого образца в узкой, заплавленной с одного
конца трубке*.
* Следует иметь в виду, что сера может образоваться при обработке ве-
щества кислотами вследствие разложения тиосульфатов или окисления суль-
фидов.
34*
532
ГЛАВА IX. ОБЩИЙ ХОД АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
В. ИССЛЕДУЕМЫЙ ОБРАЗЕЦ-РАСТВОР С ОСАДКОМ
В этом случае, отделив осадок, испытывают его растворимость
в кислотах. При этом все составные части образца, переходящие
при действии кислот в раствор (по удалении избытка кислоты вы-
париванием и прибавлением воды), присоединяют к остальном)'
раствору, который и анализируют обычным способом на ка-
тионы*. Нерастворимый осадок разлагают и исследуют, как
было описано выше (стр. 529).
§ 113. Открытие катионов в присутствии аниона
фосфорной кислоты
Уже говорилось, что присутствие в растворе ионов фосфор-
ной кислоты мешает отделению катионов III группы от катионов
II и I групп. Причина этого заключается в том, что, будучи не-
растворимы в воде, но растворимы в кислотах, фосфаты катионов
II группы и магния должны выпасть в осадок, если кислая реак-
ция исследуемого раствора изменится и станет щелочной или
нейтральной. А это как раз и наблюдается при осаждении катио-
нов Ш группы сульфидом аммония, которое проводят в щелоч-
ной среде (§ 52). Отсюда ясно, что в присутствии фосфатов ста-
новится невозможным отделить катионы III группы от катионов
II группы при действии (NH4)2S. Катионы II группы вместе с ка-
тионом Mgb+ целиком или частично (в зависимости от количества
РО7 ) могут выпасть в осадок. Поэтому, чтобы достигнуть раз-
деления, необходимо удалить фосфат-иоиы.
Удаление фосфат-ионов может быть проведено различными
методами, например осаждением аниона РО4 растворами SnCl4
или ZrO2Cl2 в солянокислой среде, ионами Bi++ + в азотнокислой
среде или ионами Fe+++ в присутствии ацетатного буфера и т. д.
В настоящей книге подробно рассматривается лишь последний
метод. Он основан на том, что в присутствии буферной смеси
CH3COOH-(-CH3COONH4, создающей в растворе рН«=5, ион
РО7 может быть нацело осажден в виде FePO4. При этом pH
ионы Ва ++, Sr++, Са++ и Mg++, а также Zn4-+, Mn++, NI++,
Со+ + и Fe++ остаются в растворе.. Наоборот, фосфаты алюминия
и хрома могут осесть вместе с FePO4. Избыток прибавленных
ионов ре+++ мешает полноте осаждения, так как растворяет
осадок FePO4 вследствие образования комплекса. Чтобы осво-
бодиться от ионов Fe+++ и достигнуть полного удаления РО4 ,
раствор кипятят. При этом избыточно введенные ионы Fe+++
* Вместо этого, в соответствии со сказанным в п. I (стр. 525), можно ука-
занные растворы не соединять, а анализировать отдельно. Если исследуе-
мый образец представляет собой раствор без осадка, в нем открывают катионы
по табл. 26.
§ 113 ОТКРЫТИЕ КАТИОНОВ В ПРИСУТСТВИИ АНИОНА РО4---- 533
осаждаются в виде основного ацетата CH3COO(OH)2Fe. Вместе
с последним могут выпасть также и основные ацетаты алюминия
и хрома (если ионы этих элементов еще оставались в растворе).
Полученный при осаждении РО4 осадок фосфатов и основ-
ных ацетатов исследуют1 на присутствие А1 + + + и Сг+++, а рас-
твор—на катионы III, II и I групп.
Если анализируют раствор, который может содержать ка-
тионы всех пяти аналитических групп вместе с фосфат-ионами,
то отделение и анализ катионов IV и V групп ведут, как обычно
(стр. 437). Полученный по их отделении раствор, содержащий
катионы HI, II и I групп, исследуют, как указано ниже. Схема
хода анализа приведена в табл. 33 (стр. 535).
Ход анализа катионов Ш, Ии! групп в присутствии
фосфат-ионов
1. Предварительные испытания и окисление Fe++. Раствор,
полученный по отделении катионов IV и V групп сероводородом,
упарьте для удаления H2S до объема 15—20 мл и, отфильтровав
выпавшую серу, нагревайте в течение нескольких минут с 1—2 мл
раствора Н2О2 для окисления Fe++ в Fe+++ . В отдельных порциях
полученного раствора откройте:
а) ион РО4 —действием молибденовой жидкости* или
капельной реакцией с (NH4)?M.oO4 и бензидином в присутствии
винной кислоты (§ 92, п. 5);
б) ион Fe+++.—действием K4[Fe(CN)J в присутствии НО**;
в) ион NH.+—обычными реакциями.
Если ион РО4 открыт, ведите анализ по п. 2. При его
отсутствии анализируйте раствор как описано в § 60.
2. Отделение РО) . К о всему количеству раствора при-
бавьте по каплям NH4OH до появления не исчезающей при пере-
мешивании мути фосфатов и гидроокисей или до щелочной реак-
ции на лакмус, если мути не образуется***. После этого прибавляйте
по каплям 2 н. раствор НО до растворения осадка или до кислой
реакции по лакмусу (избытка НО избегать^.
* При выполнении реакции с молибденовой жидкостью прокипятите
0,5-—I мл исследуемого раствора с 1—2 мл HNO3 (уд. вес 1,2) и полученный
раствор прибавьте по каплям к 4—5-кратному объему нагретого до 40—50°
реактива. Если осадка не образуется, дайте раствору постоять. Полезно при-
бавить небольшое количество твердого NH4NOS.
** Реакции «б» и «в» выполняют в том случае, если вопрос о присутствии
ионов железа и аммония не был решен перед осаждением катионов IV и V
групп сероводородом (см. стр. 432, и. 1, а).
*** Если при прибавлении аммиака до щелочной реакции осадка (мути)
не образуется, можно заключить об отсутствии катионов II группы и Mg++.
Также не могут присутствовать и катионы III группы, за исключением ионов
Zn++, Со++ и Ni++, фосфаты которых легко растворимы в МН4ОН и могут
не выпасть в осадок.
534
ГЛАВА IX. ОБЩИЙ ХОД АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
К полученному слабокислому раствору прибавьте 30%-ный
раствор*—CH3COONH4 и проверьте pH раствора.
Прибавлением HCI или CH3COONH4 доведите величину pH
до ~5. Если ионы Fe+++ находятся в растворе в избытке (по
сравнению с количеством их, требуемым для осаждения всего
наличного количества РО7 )> то раствор окрашивается в красно-
бурый цвет. Если этого не наблюдается, прибавляйте по каплям
раствор ЕеС13 до тех пор, пока указанная окраска не появится.
После этого раствор вместе с осадком разбавьте водой и кипятите
2—3 мин. для осаждения избытка ионов Fe+++. Не давая жид-
кости остыть**, быстро отфильтруйте осадок и промойте его.
Промытый осадок фосфатов и основных ацетатов (алюминия,
хрома и железа) исследуйте по п. 3, фильтрат—по п. 4.
3. Открытие ионов А1 + ++ и Сг+++. Осадок растворите на
фильтре в нагретом 2 н. растворе HaSO4- К раствору прибавьте
концентрированный (25%-ный) раствор NaOH до щелочной реак-
ции. Добавив еще около V4 объема избытка щелочи и несколько
миллилитров 3%-ного раствора Н2О2, несколько минут кипятите
жидкость. При этом Сг + + + окисляется в ионы СгО^-, которые
вместе с ионами АЮД и избытком NaOH переходят в раствор,
а железо в виде FePO4 и Fe(OH)3 выпадает в осадок.
Так как ион Fe+ + + уже открыт, осадок отфильтруйте и отбросьте.
В отдельных порциях фильтрата открывайте ионы СгО/-
и А1 +++ , как описано при анализе катионов Ш группы (стр. 331 —
332, и. 8—10).
4. Открытие катионов Ш, II и I групп. Фильтрат, полу-
ченный по п. 2, может содержать остальные катионы III группы
вместе с катионами II и I групп.
Анализ его, поскольку ион РО~~~ удален, ведут обычным
способом (стр. 326).
Другие методы удаления фосфат иона. 1. Отделение Р04 при дей-
ствии SnCI4 основано на образовании адсорбционного соединения фосфата с
оловянной кислотой, получающейся в результате гидролиза SnCl4 при опре-
деленном значении pH Реактив готовят, взбалтывая 1 г SnCl4-3H2O с 1 мл
воды при комнатной температуре.
* При прибавлении избытка CH3COONH4 к раствору, содержащему сво-
бодную НС1, образуется эквивалентно? количество СН3СООН. Таким образом,
в растворе появляется ацетатная буферная смесь, нужная для проведения реак-
ции отделения ионов РО4 . Избытка НС1 следует избегать, так как это сде-
лает осаждение РО4 неполным.
** Нельзя давать раствору остывать потому, что при охлаждении равнове-
сие гидролиза ацетата железа (III)
Fe+ + + +ЗСН3СОО~+2Н8О | СН8СОО (OIi)2Fe+2CH3COOH
смещается влево, т. е. в сторону образования ионов Fe+++. Появление по-
следних в растворе делает осаждение ионов РО4 неполным.
из открытие КАТИОНОВ В ПРИСУТСТВИИ аниона РО~-----535
Таблица 33
Схема хода анализа смеси катионов III — 1 групп в присутствии
фосфат-ионов
1. Удаление H.?S кипячением, окисление Fe’!' + в Fe+ + + действием Н2О2.
Предварительные испытания: открытие ионов: PCT , Fe+++ и NH +
(в отдельных порциях раствора)
2. Удаление РО4 действием FeCl3 (после нейтрализации раствора NH4OH
и прибавления к слабокислому раствору CH3COONH4 (до pH ж 5).
Осаждение избытков ионов Fe + + + в виде CH3COO(OH)8Fe кипячением
Осадок: FePO4, А1РО4, СгРО4 и основные
ацетаты железа, алюминия и хрома
3. Растворение осадка в HaSO4. Отделение
Fe+ + + от А1+ + + и Сг+ + + действием избытка
NaOH п Н2О2
Осадок: FePO4,
Fe(OH)8. Не иссле-
дуется
Раствор: А1О.г ,
СгО,Г' (NaOH)
Открытие ионов
СгО4 и А1+ + +
Раствор: остальные ка-
тионы Ill группы вместе
с катионами II и I ipyrin
4. Исследование раствора на
присутствие катионов III,
II п 1 групп (см. табл. 18,
стр. 334)
Удаление ионов РО4 ведут по этому методу следующим образом. К ис-
следуемому (освобожденному от H2S) раствору прибавляют для увеличения
концентрации ионов* РО4 8—10 капель раствора (NII4)?HP£)4 и приливают
по каплям раствор аммиака до тех пор, пока образующийся осадок не стане'»
медленно растворяться в жидкости. Затем добавляют 2 капли 12 н раствора
НС1 и разбавляют раствор до объема 10 мл водой. Установив таким образом над-
лежащую кислотность раствора, нагревают его до кипения и прибавляют по
одной капле при перемешивании 10—12 капель раствора реактива. SnCl4 под-
вергается гидролизу и образует осадок оловянной кислоты, которая адсорби-
рует фосфат-ионы из раствора.
Отфильтровав осадок, пробу фильтрата исследуют молибденовой жид-
костью на полноту осаждения ионов РО4 . Если ионы РО; еще при-
сутствуют в растворе, осаждение повторяют, добавив еще реактива. Добившись
полноты осаждения, осадок отделяют и отбрасывают. Фильтрат освобождают
от избытка введенных ионов Sn+’i'"l’+ осаждением их в виде SnS2 сероводоро-
дом; при этом необходимо прежде всего обычным способом установить надле-
жащую кислотность раствора (см. стр. 432, п. 4). Добившись полноты осажде-
ния, осадок SnS2 отделяют и отбрасывают, фильтрат освобождают от H3S,
концентрируют упариванием и исследуют на катионы III, 11 и I групп по
табл. 18 (стр. 334) или табл. 19 (стр. 338).
2. Отделение РОф в виде В1РО4 основано на том, что фосфат висмута
практически не растворим в разбавленной (0,5 и.) NHOg. В соляной кислоте он,
однако, растворяется гораздо лучше, и потому ионы С1“ должны в растворе от-
* При малой концентрации ионов РО4
отделяется от раствора фильтрованием.
образующийся осадок плохо
536
ГЛАВА IX ОБЩИЙ ХОД АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
сутствовать. Удаление их может быть достигнуто двукратным выпариванием
раствора с HNO3 почти досуха.
Отделяют РОД' ' по этому методу следующим образом. Поместив иссле-
дуемый раствор в тигель (или в чашку), упаривают его до небольшого объема.
Прибавляют 0,5—1 мл HNO3 (6 и.) и выпаривают раствор почти досуха (не
прокаливать). Прибавив еще несколько капель HNO.,, повторяют выпарива-
ние Затем прибавляют несколько миллилитров воды, переносят содержимое
тигля в стакан и разбавляют до объема около 10 мл. Раствор нейтрализуют ам-
миаком по лакмусу, затем прибавляют HNO3 по одной капле при перемешива-
нии до тех пор, пока от последней капли реакция ие станет кислой. После это-
го добавляют по расчету столько кислоты, чтобы концентрация ее в растворе
стала приблизительно 0,5 н.* Раствор разбавляют до объема 15 мл, нагревают
и осаждают ион РО4 , прибавляя 0,1 М раствор Bi(NO3)3 порциями по 5
капель до полного осаждения. Добавив небольшой избыток нитрата висмута,
содержимое стакана нагревают несколько минут (для лучшей коагуляции осад-
ка), фильтруют и снова проверяют полноту осаждения. Если осаждение полное,
переносят фильтрат в другой стакан и освобождают его от избытка ионов
В1 + + + осаждением их II..S. Добившись полноты осаждения, осадок Bi2S3
отделяют фильтрованием и отбрасывают. Фильтрат освобождают от H2S, кон-
центрируют упариванием до объема 5 мл и исследуют па катионы III, II и
I групп по табл. 18 (стр. 334) или табл. 19 (стр. 338).
3 Отделение РО4 осаждением раствором Zr(NO3)4 основано па том,
что фосфат циркония Zr(HPO4)2 практически не растворим в 0,3 п. растворе MCI,
а избыток введенного иоиа Zr+ + + + может быть удален действием аммиака.
Иол РО4 осаждают следующим образом. Из раствора, полученного по
отделении IV и V групп, прежде всего удаляют Нг5 кипячением и прибавляют
к нему немного твердого NH4C1. Затем к раствору приливают по каплям при
тщательном перемешивании стеклянной палочкой 2—Злм раствора** Zr(NO3)4
и раствор аммиака до щелочной реакции по лакмусу.
Содержимое пробирки нагревают около 5 мин. па водяной бане, после
чего раствор подкисляют 2 и. раствором ПО.
Ei о прибавляют по каплям до появления кислой реакции по лакмусу,
после чего добавляют избыток кислоты и?, расчета 1 мл IIC1 на каждые 10 мл
раствора. Снова нагревают содержимое пробирки на бане для растворения гид-
роокисей катионов Ш группы. В осадке остаются Zr(HPO4)2 в метациркониевая
кислота HaZrO3. Опа образуется при нагревании гидроокиси циркония (выпа-
дающей при действии аммиака) и представляет собой вещество, практически
пе растворимое в разбавленной НС1.
Выпавший осадок фильтруют и отбрасывают. Небольшую часть фильтрата
выпаривают досуха с HNO3 и, растворив сухой остаток в 1—2 мл IINO3, испы-
тывают на присутствие иона РО4 ' молибденовой жидкостью при нагрева-
нии. Если осаждение РО~~~ неполное, к раствору прибавляют еще некоторое
количество раствора Zr(NO3)4 и снова повторяют’описанные операции.
Добившись полного осаждения и отделив осадок от раствора, анализируют
его па катионы Ш, II и I групп.
Осаждение Zr+ + + + в виде H2ZrO3 неполно и небольшое количество его
попадает в раствор. При дальнейшем отделении катионов III группы действием
(NH..)2S в аммиачной среде цирконий полностью осаждается При разделении
III группы па подгруппы он окажется в осадке вместе с гидроокисями железа
(III), алюминия и хрома (III) При последующей обработке осадка избытком
NaOH и Н2Ог очень небольшое количество циркония может перейти в раствор
вместе с нонами СгОД- и Л1О<~. С присутствием циркония приходится считагь-
* При расчете исходят из нормальности Н\'О3 и учитывают, что общий
объем раствора при осаждении равен 15 мл.
** В 1 мл этого раствора должно содержаться 50 мг нитрата циркония.
§ 113. ОТКРЫТИЕ КАТИОНОВ В ПРИСУТСТВИИ АНИОНА РО~---537
его отделяют и
Рис. 5). Прибор
для отделения
ионов РО4 хро-
матографы ческим
методом:
/—катионит. 2—тампо
ны из стеклянной ваты
3—колба для собирания
раствора.
ся лишь при открытии иона А1+н' + , так как после подкисления раствора и
действия на него аммиаком вместе с А1(ОН)3 выпадает также осадок гидрооки-
си циркония, похожий на осадок гидроокиси алюминия.
Чтобы избежать ошибки, прежде чем действовать на подкисленный раствор
аммиаком, следует создать в нем ту же кислотность, что и при осаждении ио-
па POJ (т. е. избыток 2 н. раствора кислоты должен равняться 1 мл на
каждые 10 мл раствора). После этого прибавляют 5=6 капель раствора Na2HPO4
и нагревают 3—5 мин. Если образуется осадок Zr(HPO4)2,
отбрасывают, в цеитрпфугате же осаждают А1 + + + при-
бавлением аммиака до щелочной реакции.
Кроме описанных выше методов, применяются так-
же методы отделения POJ в виде фосфатов свинца
и титана.
4. Хроматографический метод. Хроматографический
метод отделения иона РО4 и других мешающих ани-
онов основан на поглощении всех катионов, имеющихся
в растворе, при пропускании его через колонку какого-
либо И-катионита. При этом все анионы (и в том числе
ионы POj ) остаются в растворе в виде соответству-
ющих свободных кислот. Промыв колонку водой, выте-
сняют поглощенные катионы раствором IICI и после
нового промывания исследуют полученный раствор хло-
ридов вместе с промывными водами на катионы. Ниже
приводится описание этого метода по прописи И. Г. Ла-
коми ипа*.
а) П о д г о т о в к а катионита к о п ре-
дел е п и ю. Опыт ведут в обыкновенной бюретке со
стеклянным краном емкостью 25 мл (рис. 51)' В узкую
предкрановую часть бюретки помещают немного стек-
лянной ваты и на нее насыпают 10 а катионита, предва-
рительно не менее суток выдержанного в воде. В каче-
стве катионита употребляют ионообменную смолу мар-
ки СБС- Верхнюю поверхность катионита также за-
крывают тампоном из стеклянной ваты. Прежде чем
приступить к опыту, необходимо подготовить катио-
нит. Подготовка заключается в пропускании через слой
катионита 15—20 мл 6 в. раствора НС1 для вытесне-
ния всех могущих содержаться в нем катионов, кото-
рые замещаются при этом ионами Н+. Раствор кислоты
должен вытекать из бюретки со скоростью не более I—2
капель в секунду. Когда над слоем катионита в бюретке
останется не больше 1 мл раствора кислоты, катионит
промывают водой до тех пор, пока капля промывной
воды не перестанет окрашивать в розовый цвет бумаж-
ку, пропитанную метиловым оранжевым (т. е. пока про-
мывные воды не будут иметь pH^s4).
б) П о г л о щ е н и е к а т и о н о в и о т д е л е н .
РО4 и других анионов. Определяют pH исследуемого раствора. Величина
его не должна быть меньше 1,5—2. Более сильнокислые растворы необходимо
предварительно осторожно выпарить почти досуха (пе прокаливать), нейтра-
лизовать аммиаком до появления мути, растворить се в 1—2 каплях 6 н. рас-
твора НС1 и разбавить раствор водой до объема 10 мл. Этот растворе той же
скоростью (1—2 капли в секунду) пропускают через слой катионита, при-
чем имевшиеся в растворе катионы поглощаются, вытесняя из катионита
е их от понов
и
* См. И Г. Л а к о м к и н, Труды Ленинградского технологического
института им. Ленсовета, вып. 27, 1953.
538
ГЛАВА IX. ОБЩИЙ ХОД АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
эквивалентное количество ионов Н + . Чтобы освободить колонку от пропиты-
вающего ее раствора, в котором находятся Н3РО4 и другие кислоты, колонку
снова тщательно промывают (до тех пор, пока pH промывной воды не станет
равен ~4).
в) В ы д е л е н и е поглощенных катионов и регене-
рация катионита. По окончании промывания через колонку катио-
нита (подставив под бюретку новую колбу пли стакан) пропускают с той же
скоростью 15—20 мл 6 и. раствора соляной кислоты. Затем промывают колонку
водой для удаления из псе вытесненных катионов, собирая промывные воды в
тот же сосуд. Когда общий объем в нем станет равен 40—50 мл, жидкость пе-
реливают в фарфоровую чашку и вываривают досуха на водяной бане. Сухой
остаток смачивают 1—2 каплями 6 п. раствора I-IC1 разбавляют до первоначаль-
ного объема водой и исследуют на катионы, как обычно. Катионит может быть
использован для новых определений.
Из приведенного описания видно, что выделение катионов по этому методу
на практике несколько затруднено вследствие необходимости трехкратного
промывания колонки с последующим выпариванием раствора.
§ 114, Открытие анионов
Как уже указывалось, к открытию анионов целесообраз-
но приступать лишь после того, как будут открыты катионы.
Преимущество такого способа работы заключается в следую-
щем ,
1. Вопрос о присутствии или отсутствии некоторых анионов
решается попутно с открытием катионов. Так, например, фосфат-
ионы открывают перед осаждением катионов III группы сульфидом
аммония (§ ИЗ). При отсутствии в растворе мышьяка анионы
AsOv и AsO^ присутствовать ие могут. Также, не открыв
в растворе хрома, мы можем утверждать, что в нем отсутствуют
аниоиы СЮ" и Сг2ОД поскольку эти анионы в ходе анализа
катионов восстанавливаются сероводородом в ионы Сг++ + и
таким образом попадают в 111 группу катионов.
Наконец, присутствие анионов S"", SO", S2O3 , СО"
и NOT" обычно устанавливают попутно с открытием катионов
по выделению газов H3S, SO2, СО2 и NO2 при подкислении раствора.
2. Немало ценных выводов об отсутствии тех или иных анио-
нов в исследуемом образце можно сделать также исходя из рас-
творимости солей открытых в нем металлов. Допустим, например,
что в исследуемом веществе открыты катионы, образующие труд-
норастворимые соли с анионами S—, СО3\ РСД и т. д.
Если исследуемое вещество растворимо в воде, эти анионы в нем
присутствовать не могут. Если имеются ионы Ва++, Sr + + или
РЬ + + и вещество растворяется в разбавленной НС1 или HNO3f
то в нем не может быть иона SO". По нахождению в исследуемом
растворе (при отсутствии в нем осадка) иона Ag+ можно заключить
об отсутствии анионов П группы. Если к тому же этот раствор
не имеет кислой реакции, то в нем не могут присутствовать также
и анионы I‘группы, кроме ионов SO" и F-, так как образуемые
§ 114. ОТКРЫТИЕ АНИОНОВ 539
ими соли серебра трудно растворимы в воде (за исключением
сульфата и фторида серебра).
Сделав, таким образом, выводы об отсутствии в исследуемом
растворе некоторых анионов, переходят к открытию тех из них,
присутствие которых возможно.
Для этого нужно прежде всего соответствующим образом под-
готовить имеющийся раствор или приготовить его, если исследуе-
мый образец представляет собой твердое вещество. Необходимо
иметь в виду, что в растворе, применяемом для анализа на анионы,
должны отсутствовать катионы И—V групп, а также ион Mg+"i.
Многие из этих катионов окрашены, обладают окислительно-
восстановительными свойствами или образуют осадки с рядом
анионов. Все это мешает открытию анионов.
Удаление катионов II—V групп и иона Mgи-достигается кипя-
чением исследуемого образца с раствором Na2CO3. При этом
анионы, находящиеся в исследуемом образце, остаются в растворе
(или переходят в раствор, если исследуемый образец—твердое
вещество) в виде соответствующих солей иатрия, а катионы II—-
V групп и Mg++ выпадают в осадок (или остаются в осадке) в
виде средних или основных карбонатов или (некоторые) в виде
гидроокисей, например:
BaSO3+Na2CO3= | BaCO34-Na2SO3
2CuSO4H-2Na2CO3+H2O= | (CuOH)2CO3+2Na2SO4+CO2 f
2AlCl3+3Na2CO3-J-3H2O= | 2Al(OH)3+6NaCl+3CO2 f
Полученный при этом раствор, называемый «приготовленным
раствором», служит для открытия анионов.
Следует, однако, иметь в виду, что некоторые вещества с тру-
дом разлагаются при кипячении с карбонатом натрия. Таковы,
например, некоторые фосфаты, фториды и сульфиды, а также га-
логениды серебра. Поэтому, не обнаружив соответствующих анио-
нов в приготовленном растворе, их ищут в полученном при дей-
ствии Na.?CO3 осадке или, в некоторых случаях, в отдельных
порциях исследуемого твердого вещества.
Конечно, если исследуемое вещество содержит лишь катионы
К+, Na+ или NH4+, операция получения приготовленного раствора
отпадает. В таком случае просто растворяют около 0,5 г веще-
ства в 15—20 мл дистиллированной воды, и в отдельных порциях
полученного раствора обнаруживают анионы, как описано на
стр. 508 и сл.
Если катионы II и V групп и Mg + + присутствуют и возникает
необходимость получения приготовленного раствора, то ион СО.7~
должен быть обнаружен при предварительном испытании в от-
дельной порции исследуемого вещества.
540
ГЛАВА IX. ОБЩИЙ ХОД АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
Для получения приготовленного раствора поступают следу-
ющим образом.
а) Если исследуемое вещество твердое, около 0,5 г мелкого
порошка его смешивают в маленьком стакане (или чашке) с 2—3 г
чистого безводного карбоната натрия (Na2CO3) и, прибавив "
стакан около 15—20 мл дистиллированной воды, нагревают при
перемешивании стеклянной палочкой. Доводят жидкость до
кипения и слабо кипятят приблизительно 5 мин., добавляя, по
мере испарения, воду. Отфильтровав образовавшийся осадок,
сохраняют его для испытания на некоторые не перешедшие в рас-
твор анноны (см. ниже).
б) Если вещество представляет собой раствор (или раствор
с осадком), 15—20 мл его нейтрализуют раствором Na2CO3, после
чего прибавляют еще 2—3 г безводного карбоната натрия и посту-
пают, как указано выше (п. а).
в) В тех случаях, когда вещество переводят в раствор (для
обнаружения в нем катионов) сплавлением со смесью Na2CO3 и
КЙСО3 (§ 112, п. 3), анионы открывают в растворе, полученном
при обработке расплава водой.
Прежде чем приступать к обнаружению анионов в получен-
ном приготовленном растворе, его следует нейтрализовать
уксусной кислотой тля удаления избытка прибавленного карбоната
натрия. Чтобы можно было обнаружить также и ион СН3СОО~,
часть приготовленного раствора нейтрализуют азотной или сер-
ной кислотой.
Нейтрализацию следует проводить очень осторожно, хорошо
перемешивая жидкость после прибавления каждой порции кис-
лоты и. тщательно избегая последней, так как иначе некоторые
анионы (например, S~“, К’О~ и т. п.) могут быть потеряны. Кроме
того, следует иметь в виду, что некоторые катионы при кипячении
с Na2CO3 осаждаются неполно. Так, катионы, образующие амфотер-
ные. гидроокиси, могут частично перейти в приготовленный раствор
в виде соответствующих анионов (например, А1ОК)- Ион меди
образует комплексное соединение и тоже частично остается в
растворе, придавая ему синеватую окраску, и т. д. Если последую-
щая нейтрализация выполняется точно, то все указанные соеди-
нения разлагаются, и соответствующие катионы переходят в
осадок, например:
NaAlO2+CH3COOH-pH.2O— | Al(OH)3-|-CH3COONa
Подобным же образом ион меди осаждается в виде основного
карбоната* (СиОН)2СО3 и т. д.
Наоборот, если нейтрализация выполнена неточно, выпадаю-
щие осадки снова частично или полностью растворяются в кис-
* Ион меди можно также осадить кипячением раствора с несколькими кап-
лями раствора щелочи.
§ 115. АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
541
лоте, и цель всей операции окажется не достигнутой. Если при
нейтрализации приготовленного раствора образуется осадок, его
отфильтровывают и отбрасывают, а фильтрат исследуют на ани-
оны обычным способом (стр. 509 и сл.).
Как уже указывалось, некоторые анионы, а именно РО) ,
F-, S—, Вг" и J“, могут при действии Na2CO3 ие перейти в рас-
твор, а остаться в осадке. Поэтому, не открыв этих анионов в
приготовленном растворе, необходимо исследовать осадок на
их присутствие.
При этом поступают следующим образом.
а) Часть осадка обрабатывают при нагревании HNO3 (уд.
вес 1,2); если остается нерастворимый остаток, его отделяют,
промывают и исследуют на присутствие J" и Вг~ действием хлор-
ной воды (после нагревания с Zn и H2SO4 и удаления выпавшего
осадка Ag). Фильтрат испытывают на присутствие иона РО4 ,
если он не был открыт раньше.
б) Другую порцию осадка испытывают иа присутствие S--
действием разбавленной H2SO4 и металлического цинка* (§ 100,
п. 2). О присутствии S заключают по почернению бумаги, смо-
ченной раствором (СН!(СОО)2РЬ или Na2PbO2-
в) Часть осадка высушивают и испытывают па присутствие
иона F' реакцией образования SiF4 (§ 94, п. 4). В отсутствие
боратов эту реакцию можно проводить также с отдельной пор-
цией исследуемого (твердого) вещества.
Наконец, в тех случаях, когда отсутствует ион РО4 , для
открытия иона F~ можно использовать циркон-ализариновую
реакцию (§ 94, п. 5), растворив для этой цели часть осадка в
разбавленной НС1.
§ 115. Анализ металлов и сплавов
В заключение рассмотрим случай, когда анализируемый об-
разец представляет собой какой-либо «технически чистый» ме-
талл или сплав. В технически чистых металлах содержание ос-
новного компонента (металла) составляет обычно не менее 95—97%,
а иногда достигает 99,99 %. Отсюда ясно, что содержание в них
различных примесей (число которых иногда превышает 10) должно
быть незначительным и может в отдельных случаях составить
тысячные доли процента. Обнаружение таких ничтожно малых
количеств (следов) примесей представляет иногда весьма труд-
ную задачу, требующую применения более чувствительных ме-
тодов исследования, например известного из курса физики
спектрального анализа и т. п.
* Цинк должен быть предварительно проверен на отсутствие примеси
сульфида.
542
ГЛАВА IX. ОБЩИЙ ХОД АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
Сплавы представляют собой сочетание двух или нескольких
компонентов. Эти компоненты в расплавленном состоянии рас-
творяются друг в друге, а при охлаждении образуют механические
смеси, или. так называемые твердые растворы, или, наконец,
химические соединения друг с другом. Содержание отдельных
компонентов в сплавах бывает обычно не ниже нескольких деся-
тых долей процента, чаще же оно составляет несколько про-
центов.
В технике применяется большое количество различных метал-
лов и их сплавов. Важнейшие сплавы делят на четыре типа
(табл. 34)*.
Особенно важно отношение сплавов к действию растворите-
лей, которое в большинстве случаев определяется свойствами
соответствующего основного компонента.
а) Сплавы железа, как и само железо, расположенное в ряду
напряжений левее водорода, обычно растворяются в разбавлен-
ной и концентрированной НС1, а также в разбавленных H?SO4 и
HNO3. Концентрированная азотная кислота нередко делает же-
лезо и его сплавы «пассивными*. При этом металл покрывается
тонкой пленкой окислов, защищающей его от соприкосновения
с кислотой, что сильно замедляет растворение. Аналогично дей-
ствуют на металлы и некоторые другие окислители. Нужно,
однако, иметь в виду, что некоторые сплавы железа можно рас-
творить только кипячением с царской водкой или другими сме-
сями кислот, а иногда даже сплавлением с какими-либо плав-
нями**, например с Na20.2 или NaOH.
К действию окислителей HNO3, (NH4)2S2O8 и т. д. приходится
прибегать также и в тех случаях, когда сплав растворяется в раз-
бавленных НС! или НгЗО4, но при этом остается осадок карби-
дов (т. е. соединений с углеродом) некоторых металлов (Cr, W,
V, Мо и. др.), которые для переведения в раствор необходимо
окислить. Окислитель в этих случаях следует прибавлять только
после того, как процесс растворения уже закончен (о чем можно
судить по прекращению выделения водорода). В противном слу-
чае железо будет пассивировано окислителем, и растворение его
прекратится или замедлится.
б) Сплавы меди, как и сама медь (помещающаяся в ряду
напряжений правее водорода), в разбавленных НС! и H?SO4
нерастворимы. Наоборот, концентрированная и разбавленная
HNO;? (при нагревании) легко растворяет их. Реакцию взаимо-
* Приведенные в табл. 34 типы сплавов, конечно, не исчерпывают всех
тех сплавов, надобность в анализе которых нередко возникает- В нее включе-
ны лишь наиболее распространенные и важные сплавы.
** Сплавление ведут в железном или никелевом тигле, причем материал,
из которого сделан тигель, тоже отчасти переходит в раствор Получен-
ный расплав растворяют в H2SOd и анализируют, как обычно
(см. ниже),
Таблица 34
Состав и свойства важнейших типов сплавов
Тип сплава Название Основа Состав Цвет Уд. вес Растворитель
Сплавы железа (черные сплавы) Чугуны, стали, ферросплавы, некоторые сверхтвердые сплавы Железо Fe, Мп, Ni, Сг, V, Со, Мо, Си, W, Ti, (С, Р, Si, S) Темно-серый (стальной) иногда почти черный Около 8 H.,SO4, НС1, НС14 HNO3 и др.
Сплавы меди (цветные сплавы) Бронзы, латуни, мельхиор, ней- зильбер Медь Си, Sn, Cd, Sb, Zn, Pb, Al, Mn, Fe, Ni, (P) Золотистый, жел- тый, серебри- сто-белый 7—9 HNO3
Сплавы алюминия и магния (лег- кие сплавы) / Дуралюмин, маг- налий и т. п. Алюминий, магний Al, Mg, Са, Си, Ain, Ni, Fe, Zn, Sn (Cd, Si) Серебристо-бе- лый 1,8—2,7 NaOH, HCI, H2SO4
Сплавы свинца (тя- желые сплавы) Баббиты, припои, типографский металл и т п Свинец, олово Pb, Sn, Си, Fe, Cd, Zn, Sb (Ca, Na) Серый, синевато- серый, серебри- сто-белый 8,5—11,5 HNO3
115. АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
544
ГЛАВА IX ОБЩИЙ ХОД АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
действия разбавленной HNO3 с медью можно представить урав-
нени ем:
3Cu+8HNO3=3Cu(NO3), + 4H,O+2NO |
При действии концентрированной НЫО8 вместо NO виде-
л яется NO2:
Си + 4HNO3=Cu(NO3)2 + 2Н3О+2NO, f
Олово и сурьма при растворении в азотной кислоте (при доста-
точно высокой ее концентрации) Сплава образуют р-оловянную
H2SnO3* и метасурьмяную HSbO3 кислоты, выпадающие в виде
белого осадка:
3Sn+4HNO3+H2O= | 3H2SnO3+4NO f
или
Sn+4HNO3= j H2SnO3+H2O + 4NO2 f
Осадок этот заметно растворим в горячей концентрирован-
ной НС1, что можно использовать для открытия в нем олова и
сурьмы.
в) Сплавы алюминия и магния хорошо растворимы в кисло-
тах. Кроме того, сплавы алюминия, как и сам алюминий, легко
растворяются в едких щелочах, которые и. являются для них
наиболее подходящим растворителем. Реакция между алюми-
нием и щелочью идет по уравнению:
2Al+2Na0H4-2H20=2NaA10j-3H2 f
Кроме алюминия, в щелочи растворяются также цинк, олово
(и кремний). Другие компоненты сплава остаются после дей-
ствия щелочи в осадке в виде свободных металлов (или частично
в виде гидроокисей). Этот осадок вследствие возможного присут-
ствия меди следует растворять в HNO3.
г) Сплавы свинца и олова. Хотя свинец и помещается в ряду
напряжений левее водорода, тем не менее он плохо растворим
в разбавленных НС1 и H.,SO4, так как образующиеся при этом
труднорастворимые соли РЬС12 и PbSO4, отлагаясь на поверх-
ности металла, защищают его от дальнейшего действия кислоты
Поэтому для растворения свинцово-оловяиистых сплавов следует
применять HNO3, ведя реакцию при нагревании. При этом вхо-
дящие в состав сплава Sn и Sb переходят в осадок в виде
H2SnO3 и HSbO.t.
Поскольку сплавы каждого данного типа могут содержать
только некоторые, характерные для них металлы, для упрощения
анализа следует прежде всего определить, к какому типу отно-
сится исследуемый сплав, и в соответствии с этим вести анализ.
Для этого, наряду с наблюдением приведенных в табл. 34 физиче-
* Точнее (H2SnO3)5, см. примечание на стр. 426.
§ 115. АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
545
ских свойств сплавов (цвет, удельный вес*), полезно проделать
также некоторые предварительные пробы (табл. 35). При выпол-
нении этих проб необходимо обращать внимание на интенсивность
окраски или на количество осадка, выпадающего при реакциях.
Таблица 35
Предварительные пробы для определения типа сплава
I . Крупинку сплава обработайте на холоду концентрированным (25%-ным)
раствором NaOH. Обильное выделение водорода (вскипание), наступающее
обычно через 1—5 мин., указывает на сплав алюминия*.
2 Другую крупинку сплава нагрейте с несколькими каплями концентриро-
ванной НС1 в течение 1 чин. Не прекращая нагревания, прибавьте (для
окисления Fe++ в Ее+ + +) каплю HNO3 (уд. вес 1,2). Через минуту полу-
ченный раствор обработайте NH4CNS. Интенсивная кроваво-красная
окраска указывает на сплав железа.
3 1—2 крупинки сплава нагрейте с несколькими каплями HNO3 (уд. вес 1,2)
и равным объемам воды. Если образуется осадок (H2SnO3 и HSbO3), от-
фильтруйте его С отдельными порциями фильтрата проделайте пробы 4 и 5
4. Синий цвет раствора указывает
на сплав меди. Для проверки часть
раствора обработайте избытком
концентрированного NH4OH. При
этом должна появиться интен-
сивная синяя окраска вследствие
образования иона [Ca(NH3)4]+ +
5 Другую порцию раствора разбавьте
водой в 2 — 3 раза и прибавьте
немного 2 н. H2SO4. Обильный
белый осадок PbSO4 указывает на
сплав свинца**
* Если по внешним признакам (цвету, удельному весу) можно предполагать, что данный
сплав относится к легким (алюм ин нево-магниевым сплавам) и в то же время он не реагирует
с NaOH, следует крупинку сплава обработать (на холоду) 2 и раствором СН3СООН. Энергич-
ное выделение водорода дает основание предполагать, что основой сплава является магний.
В таком случае 0,5 г его растворите в разбавленной НС1 и обычным способом проанализируйте
раствор на те катионы, каторые могут входить в состав легких сплавов (см табл. 34).
* * Па присутствие больших количеств олова (в сплавах олова) указывает образование
обильного белого осадка Н^ЗпОз при обработке сплава HNO3 по и. 3. Растворять такие сплавы
целесообразнее не в HNO3, а в разбавленной (1:1) I-IC1
Так, например, как видно из табл. 34, железо присутствует ие
только в черных, но и во многих других сплавах. Но в то время
как в случае сплавов железа окраска при действии NH4CNS
получается чрезвычайно интенсивной, кроваво-красной, при ана-
лизе других сплавов она будет несравненно более слабой, бледно-
* Имеется в виду не количественное определение, а лишь качественная
оценка удельного веса, позволяющая легко отличить, например, легкий сплав
от тяжелого.
35 в. Н Алексеев
546
ГЛАВА IX. ОБЩИЙ ХОД АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
красноватой. Точно так же осадок PbSO4 может образоваться
и в случае сплава меди, но в сплавах свинца он будет гораздо
более обильным и т. д.
Если на основании всех приведенных в табл. 34 и 35 призна-
ков нельзя прийти к определенному выводу относительно типа
сплава (что может быть в случае металлов или сплавов, не под-
ходящих под общую систематику), следует по общим правилам,
данным в § 112 подобрать соответствующий растворитель и,
растворив в нем около 0,5 г сплава, обычным способом анализи-
ровать полученный раствор на катионы*.
Если тип сплава установлен, сплав переводят в раствор и ана-
лизируют ио одиой из приведенных ниже таблиц (36—39).
Вместо этого возможно вести анализ сплава дробным методом,
пользуясь капельными реакциями, описанными в главе X.
Таблица 36
Анализ железа и его сплавов
1. Растворение. Около 0,5 г сплава нагревайте с H2SO4 до полною прекра-
щения выделения водорода. Рели при этом появляется темно-серый или
черный осадок карбидов хрома, вольфрама, молибдена и других металлов,
прибавьте немкою концентрированной HNO,, и продолжайте нагревание
до полного исчезновения черных точек*. Если остается осадок оранжевого
или белого цвета, отфильтруйте его и промойте водой, к которой добав-
лена ПС!.
Осадок: H2WO4 (H2SiO3)
2. Открытие W (стр. 452, п 2)
Р а с т в о р: Ее* + +, Сг'1'+ + , Мп + +,
Ni + + , Со+ + , Cu+ + , Т1+ + + + ,
VOy, MoOf ~
3. Открытие катионов III tруппы
и попов** Cu++, Т i + + +, МоО^" ~
п VOy проводят по табл 27
(п. 4—9) после предварительною
удаления избытка HNO3 выпарива-
нием*** с H2SO4 до появления
белою «дыма» SO3.
* В некоторых случаях для переведения сплавов железа в раствор требуется кипячение
с царской водкой или даже сплавление. В случае кипячения с царской водкой дальнейший
анализ ведется' так же. Сплавление в настоящей книге нс рассматривается.
* * Если элементы Ti, V, Мо и W в данном сплаве заведомо присутствовать не могут,
анализ ведите так же, как указано в табл. 27 и на стр 452 и сл., Отпуская те операции, которые
относятся к открытию ионов WO" , МоО7 , VO~ и Ti+++. В этом случае отпадает
' - - 4 3
также необходимость прибавления (ЬПЦЦЗзСЬ перед осаждением сероводородом по п. $.
* ** Удаление избытка HN03 (или царской водки) необходимо для последующего осаждения
сероводородом
* Открытие металлоидов в сплавах в настоящей книге не рассматривается.
Таблица 37
Анализ меди и ее сплавов
1. Растворение. Около 0,5 г сплава обработайте при слабом нагревании HNO3 (уд. вес 1,2) прибавляя ее понемногу
Для лучшей коагуляции образующихся H2SnOs и HStO3 рекомендуется прибавить немного твердого NH4N'O3
Нагревание продолжайте до полного разложения сплава {тяга!}. Если образуется осадок, отфильтруйте и промойте
его горячей водой, содержащей NH4C1
О с ад о к: H2SnO3, HSbO3
Раствор: Cu+ + , Pb+ + , Cd++ , А1 + + + , Fe+ + + , Mn+ + , Ni + + , Zn+ + (HNO3)
2. Открытие Sn и Sb. Осадок на-
гревайте несколько минут с кон-
центрированной НС1. В получен-
ном растворе (если нужно, от-
фильтровав керастворившийся оста-
ток) открывайте:
a) Sb—поместив каплю раствора на
листок оловянной фольги (§ 77,
п. 4, а)
б) Sn—реакциями с RbCl (стр. 427,
п 3) или с HgCl2. В последнем
случае необходимо сначала вос-
становить олово (IV) в олово (II)
действием металлического железа
3. Удаление HNO3 и отделение РЬ+ + . Выпарьте раствор в фарфоровой чашке
с несколькими миллилитрами 2 н. H2SO4 до появления «дыма» SO3. По охла-
ждении прибавьте воды и отфильтруйте осадок
Осадок: PbSO4 Раствор: Си + + , Сс!+ + , Al++ + , Fe+ + + , Мп4"*", Ni+ + , Zn + + (H3SO4)
Растворите при нагре- вании в 30%-ном рас- творе CH3COONH.j и с раствором проделайте пговерочную реакцию на РЬ+ + (действием К2СгО4 или КО) 4. Отделение Cu++ и Cel4"1’: из раствора обычным способом осадите Си++ и Cd + + действием H2S. Добившись полного осаждения, осадок отфильтруйте и промойте
Осадок: CuS, CdS Раствор: Al+ + +, Fe+ + , Mn+ + , Ni+ + , Zn+ + (H2S)
5. Открытие Cu+ + и Cd+ + проводите по табл. 23’(п 13) начи- ная с действия 1 н. НС1. ОсадокСиЗ рас- творите в HNO3 п исследуйте на Си+ + 6. Открытие катионов III группы проводите по табл 18 после удаления H2S выпариванием к оки сления Fe++ нагреванием с i—2 мл HNO3 (уд. вес 1,2)
115. АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
Таблица 38
Анализ алюминия и его снлавоз
1. Растворение Около 0,5 г сплава обработайте несколькими миллилитрами концентрированного (25%-ного) раствора
щелочи и 1—2 мл раствора NaaCOs (на случай присутствия Cat сначала на холоду, а под конец при нагревании
После полного прекращения выделения водорода раствор разбавьте водой Осадок отфильтруйте и промойте
О садок. Си, Fe, Мп Ni, Mg, СаСО.
2. Открытие Cu+ + , Fe+ + + , Мп++ и Ni'1”*’ и отделение их
от Mg++ п Са+ + , Осадок растворите* при нагревании
в HNO3 (уд. вес 1,2). В отдельных порциях полученного
раствора откройте ионы Cu+ + , Fe++ + , Мп’!‘+ и Ni+ +
соответствующими реакциями** После этого осадите их
из оставшегося раствора действием (NH4)2S в присутствии
NH4OH и NH4CI, поступая, как описано в табл 18 (п 3).
Осадок сульфидов отфильтруйте
О с а д о к; CuS, FeaSb
MnS, NiS
He исследуется
Раствор: Ca + + , Mg++ ((NHs)2S]
3 Открытие Ca + + и Mg+ + . Раствор
подкислите CH3COOH, упарьте до
небольшого объема и. удалив вы-
павшую серу, открывайте в раство-
ре ионы Са++ и Mg++, как обыч !
но (см. табл. 12)
Раствор; А1О, , ZnO8 , SnO2 (NaOH)
4. Отделение Sn++ Щелочной раствор подкислите НС1
и осадите сероводородом Осадок отфильтруйте и
промойте
Осадок: SnS Раствор. Al + + + , Zn+ + (HCI, H2S)
5. Открытие Sn+ + 6 Открытие А1+ + + и Zn‘t + В рас-
Осадок раство- творе после удаления из него H.2S
рите при натре- кипячением открывайте:
вапии в кои- а) ионА1+++— действием NH4OH
центрированной в присутствии NH.C1 пли капель-
Нс! и откры- ной реакцией с ализарином,
вайте в раство- б) ион Zh++ — действием H2S в
ре Sn"f'+ его присутствии CH3COONa или ре-
реакциями акцией с (NH4)2[Hg(CNS)41 в при-
сутствии 0,02%-ного раствора СоС12
(§ 57, п. 9)
ГЛАВА IX ОБЩИЙ ХОД АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
Вместо описываемого ниже дробного хода анализа можно провести систематический анализ полученного раствора по обычной схеме анализа
смеси катионов SV—J групп 'см табл. 23). предварительно удалив выпариванием HNOs
** Ион Сит + можно открыть действием избытка NH4OH (кони.), если нужно, отфильтровав осадок- В полученном фильтрате можно
открыть Ni++, нейтрализовав избыток аммиака 2 а. уксусной кислотой.
Таблица 39
Анализ свинца, олова и их сплавов
I. Растворение. Около 0.5 а сплава обработайте при нагревании HNO3 (уд. вес 1,2). Через некоторое время разбавьте
раствор равным объемом воды и, прибавив немного NH4NO3, продолжайте нагревать до полного разложения сплава
Образовавшийся осадок отфильтруйте и промойте горячей водой, содержащей NH^Cl
Осадок: H.,SnO3 и HSbOj Раствор: Pb+ + , Cu+ + , Cd+ + , Fe+ + +, Zn+ + (HNO3)
2. Исследование на Sn ’ Sb, как указано в табл. 37 (п. 2) 3 Отделение РЬ++. Прибавьте 2 н раствор H2SO4. Выпавший осадок отфильтруйте и промойте
О с а д о к: PbSOd Раствоо: Cu+ + , Cd+ + , ге+ + + . Zn+ + , (Pb++)*, (HNO3, H2SO4)
4. Поверочные реакции на РЬ+* с К2СгО4 или КН после растворения осадка при нагревании в 30 %-ном растворе СН3СООКН4 5 Удаление HNO3 и открытие остальных катионов. Раствор выпарьте в фарфоровой чашке до появления «дыма» SOa По охлаждении разбавьте водой и отфильтруйте допол- нительно выпавший осадок PoSO4 Дальнейший анализ полученного раствора ведите, как указано при анализе сплавов меди (табл- 37, п 4—6)
* Напомним, что осаждение иона Pb++ серной кислотой в присутствии HNOt? не может быть полным вследствие заметной растворимости
PbSOa в HNOs
S
:ИЗ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ 549’
550
ГЛАВА JX ОБЩИЙ ХОД АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
I . Для чего измельчают вещества при анализе?
2 . Почему не следует брать слишком много вещества для анализа?
3 Как убедиться в частичной растворимости вещества в воде?
4 Почему необходим раздельный анализ раствора и не растворимого остат-
ка в случае частичной растворимости вещества в воде?
5 Почему при анализе необходимо удалять выпариванием избыток упо-
требленной при растворении вещества кислоты?
6 Укажите положительные и отрицательные стороны употребления соля
ной и азотной кислот при растворении вещества.
7 Приведите примеры веществ- а) не растворимых в соляной, но раство-
римых в азотной кислоте; б)не растворимых в азотной, но растворимых в соля-
ной кислоте.
8 . Перечислите важнейшие вещества, не растворимые в кислотах.
9 . Как перевесгн в раствор PbSOa? AgCl? AgBr и AgJ? BaSO4 и SrSO4?
10 . Как перевести в раствор природную или полученную при прокали-
вании А1(ОП)8 окись алюминия? Окись хрома и хромистый железняк?
II Какими методами переводят в раствор силикаты?
12 Как перевести в раствор SnO2 и HSbO3?
13 Почему ион РО^ приходится удалять при открытии катионов Ill,
II и I групп'^ Как это удаление проводят?
14 Почему при отделении иона РОт в виде фосфата железа (III) не-
обходима предварительная нейтрализация раствора? Удаление из него избыт-
ка употребленных при осаждении ионов Fe+ + + ? Как это удаление проводят?
15 . Что кроме FePOd, находится в осадке, полученном при отделении фос-
фат-иона? Как ведут анализ этого осадка?
16 Почему целесообразно открывать анионы после открытия катионов?
17 Чем вызвана необходимость удаления из части раствора предназна-
ченной для открытия анионов, катионов тяжелых металлов? Как это удаление
проводят?
18 Напишите уравнения реакций, происходящих при получении «приго
ювленного раствора» при анализе смеси, содержащей KJ, CaSOd, MgCl.2, и
A!(NOS),.
(9 Почему недопустимо прибавление избытка кислоты при вентрализа
ции «приготовленного раствора»?
20 . Какие из анионов могут не перейти в «приготовленный раствор» и как.
эти анионы открыть?
ГЛАВА X
КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ ПО КАПЕЛЬНОМУ АНАЛИЗУ
§ Н6. Общая характеристика капельного метода
Мы неоднократно встречались с капельными реакциями на от-
дельные катионы и анионы. Однако в систематическом ходе ана-
лиза они применялись для открытия данного иона после отде-
ления его от других ионов, мешающих его открытию.
В настоящей главе мы познакомимся с применением капель-
ного анализа для дробного открытия ионов. Мы рассмотрим лишь
открытие катионов III—V аналитических групп.
Капельный анализ является одним из наиболее молодых мето-
дов качественного химического анализа. Родоначальник его —
выдающийся аналитик Н. А. Таианаев, который, начиная с 1920 г.,
разработал большое количество капельных реакций, впервые сфор-
мулировал принцип дробного анализа капельным методом и опуб-
ликовал первое руководство, где обобщил свои работы в виде
оригинальной системы капельного анализа. В дальнейшем, наряду
с Н. А. Тананаевым и его учениками, в разработке капельного
метода принимали участие также А. С. Комаровский, Н. С. По-
луэктов и другие химики. Большое значение имеют работы
австрийского ученого Ф. Файгля.
При проведении реакций в капельном анализе употребляют
капли растворов реагирующих веществ. Реакции чаще всего вы-
полняют на фильтровальной бумаге, причем на последней полу-
чается окрашенное пятно, по характеру окраски которого судят
о присутствии или отсутствии открываемого иона.
При отсутствии подходящей цветной реакции на данный ион
используют реакции других типов. Но в таких случаях их обычно
выполняют уже не на бумаге, а на капельной пластинке (см.
рис. 14, стр. 111), на часовом стекле, в тигле, в фарфоровой чашке
ит. п. Проведение реакций на фильтровальной бумаге представляет
.ряд преимуществ. С одной стороны, чувствительность реакций
заметно повышается, с другой—появляется возможность открытия
данного иона в присутствии других мешающих ионов, не прибегая
к специальному их отделению.
Так, если выполнять реакцию на ион Ni + + с диметил глиокси-
мом на фильтровальной бумаге, то чувствительность ее сказы-
552
ГЛАВА X. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ ПО КАПЕЛЬНОМУ АНАЛИЗУ
вается почти в 5 раз большей (предельное разбавление
1 : 3 300 000), чем при выполнении ее на капельной пластинке
или в пробирке (предельное разбавление 1 : 700 000).
Причина этого заключается в том, что фильтровальная бу-
мага, будучи пронизана огромным количеством мельчайших
капилляров (по которым и распространяются наносимые на нее
растворы), обладает очень развитой поверхностью и потому
сильно адсорбирует растворенные вещества. В справедливости
этого нетрудно убедиться, проделав следующий простой опыт.
На кусок фильтровальной бумаги поместите каплю разбавлен-
ного раствора какого-либо органического красителя (например,
чернил) и дайте ему впитаться в бумагу. При этом весь краситель
задерживается в центре получившегося влажного пятна, тогда
как с краев его находится бесцветная зона воды. Вследствие
подобной адсорбции растворенных веществ бумагой фактические
концентрации их, в которых они будут реагировать друг с другом,
становятся значительно большими, чем это имело бы место s
отсутствие бумаги. Неудивительно поэтому, что н чувствительность
капельных реакций, проводимых на фильтровальной бумаге,
ок а з ыва етс я п свыше иной.
Еще отчетливее преимущества капельного метода выступают
в тех случаях, когда для открытия какого-либо иона приходится
прибегать к отделениям. Допустим, например, что в растворе, где
мы открываем Ni++, присутствуют также ионы Си+ + и Ретй'+.
Первый из них даст розовато-бурую окраску с диметил гл и окси- I
мом и темно-синию с аммиаком, второй—бурую окраску с NH4OH.
Эти окраски могут замаскировать окраску, даваемую ионом Ni?+. -
Поэтому для открытия Ni++ ионы Си и Fe+ + + необходимо от-
делить. В капельном анализе провести такое отделение возможно
одновременно с проведением самой реакции. Для этого на по-
лоску фильтровальной бумаги помещают каплю раствора
Na8HPO4, который как реактив, наносимый на бумагу первым,
является так называемой подстилкой. Далее, в центр образовав-
шегося влажного пятна помещают каплю исследуемого раствора.
Распространяясь по капиллярам бумаги, он встретится там с
Na2HPO4, благодаря чему те из присутствующих в растворе
катионов, фосфаты которых трудно растворимы, должны будут
выпасть в осадок. Такое осаждение, как известно, происходит в
определенной последовательности, зависящей от растворимости
соответствующих фосфатов. Именно, в первую очередь, т. е.
всего ближе к центру пятна, выпадает наименее растворимый,
из них, дальше—следующий по растворимости и т. д. Осадок
Ni3(POd)2, как наиболее легко растворимый, выпадает послед-
ним и располагается поэтому по периферии пятна.
Таким образом, N1++ окажется отделенным от мешающих его
открытию катионов Fe++ + и Cu++, Поэтому, если теперь обработать
§ 116 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАПЕЛЬНОГО МЕТОДА 553
пятно аммиаком и диметил глиоксимом, то и в случае присутствия
этих катионов в исследуемом растворе мы надежно откроем ион
N1+4 по образованию характерного красного или розового кольца
на периферии пятна.
Как видно из сказанного, отделение иона Nt++ от мешающих
его открытию катионов достигается вследствие фильтрующей
способности бумаги и не требует проведения каких-либо дополни-
тельных операций.
То же самое происходит и в большинстве других аналогичных
случаев. Наоборот, при макроанализе на реакции отделения при-
ходится затрачивать много времени и труда.
Вследствие возможности проводить отделение мешающих ионов
попутно с выполнением самой реакции, большинство ионов откры-
вают в капельном анализе дробным методом. И только в сравни-
тельно редких случаях приходится прибегать к систематическому
ходу анализа, который, вследствие того, что приходится опери-
ровать с малыми количествами вещества, требует все же значитель-
но меньше времени, чем макроанализ Все это сильно увеличивает
скорость выполнения анализов (по Н. А. Тананаеву в 3—10 раз).
Итак, меньшая затрата времени и реактивов, специфичность
и нередко большая, чувствительность реакций, а также возмож-
ность проводить анализ с очень малыми количествами вещества—
все это представляет весьма ценные преимущества капельного
метода, обеспечивающие ему все возрастающее применение в
практике заводских и исследовательских лабораторий.
К преимуществам капельного метода следует отнести также
и то, что выполнение анализов обходится без применения серо-
водорода и не требует сложного лабораторного оборудования.
Вся аппаратура капельного анализа чрезвычайно проста.—ма-
ленькие (на 5—10 мл) флакончики с реактивами, капиллярные
трубки, стеклянные палочки с оттянутым концом, капельная
пластинка (которая может быть заменена часовым стеклом, тиг-
лем или даже осколком разбитой колбы или фарфоровой чашки).
Необычайно малый объем указанной аппаратуры позволяет
широко использовать капельный метод в различных экспедициях,
что имеет значение при исследовании природных богатств.
Классификация ионов в капельном анализе отличается от ра-
нее изложенной, принятой в пробирочном анализе. Так, напри-
мер, Н. А. Тананаев подразделяет все катионы на следующие
две группы.
I группа: ионы калия, натрия, аммония, магния, кальция,
стронция, бария, мышьяка, сурьмы и олова, не осаждаемые при
действии избытка (NH4)2S.
II группа: ионы алюминия, хрома, железа, марганца,
цинка, кобальта, никеля, серебра, свинца, ртути, меди, висмута
и кадмия, осаждаемые (NH4)2S.
554
ГЛАВА X КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ ПО КАПЕЛЬНОМУ АНАЛИЗУ
В настоящем кратком руководстве не могут рассматриваться
капельные реакции всех перечисленных катионов. Точно так же
мы не будем рассматривать и реакции анионов, а остановимся
лишь на открытии катионов указанной II группы (по классифи-
кации И. А. Тананаева*), а также ионов мышьяка, сурьмы и
олова, так как открытие их капельным методом является наибо-
лее важным и интересным. Желающим познакомиться с капель-
ным анализом подробнее следует обратиться к специальным
руководствам**.
§ 117. Капельные реакции отдельных катионов
Приступая к практическому выполнению капельных реакций,
необходимо иметь в виду, что порядок нанесения на бумагу соот-
ветствующих реактивов имеет нередко весьма важное значение
и не должен изменяться произвольно. При несоблюдении этого
многие реакции становятся менее чувствительными или даже
вовсе не удаются. Следует также точно соблюдать все указания,
касающиеся техники работы, так как только при этих условиях
результат реакций будет достаточно отчетливым и определенным.
Лучше всего, если эта техника будет продемонстрирована препо-
давателем. Это избавит от ошибок, почти неизбежных у начи-
нающих.
Приводимые ниже реакции в большинстве случаев рассчитаны
на дробное открытие каждого данного иона в присутствии всех
других катионов II группы.
Однако реакция, выполняемая с раствором, содержащим только
открываемый катион, обычно будет приводить к несколько иным
результатам, чем реакция, проводимая в присутствии различных
посторонних катионов. Поэтому наиболее целесообразен следую-
щий метод изучения реакций.
а) Прежде всего проделывают реакцию с какой-либо чистой
солью данного катиона.
б) Повторяют ее со смесью нитратов всех катионов рассма-
триваемой группы (кроме солей*** Fe++ и Hg^+).
в) Наконец, проделывают реакцию со смесью тех же солей, но
в отсутствие соли открываемого катиона.
* В дальнейшем в этой главе мы будем придерживаться указанной выше
разбивки катионов на группы по Тананаеву.
** Н А Т а и а и а е в, Капельный метод, изд. 6-е, Госхимиздат, 1954,
и Ф. Ф а й г л ь, Капельный анализ, ОНТИ, 1937.
*** При капельном анализе эти катионы обычно окисляют азотной кислотой
в Fe+-H- и Hg++ и мы их реакции изучать не будем. Заменять нитраты соответ-
ствующими хлоридами или сульфатами не всегда возможно, так как при
смешении последних некоторые катионы (например, Ag+ и РЬ++) могут вы-
пасть в осадок.
§ 117. КАПЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ОТДЕЛЬНЫХ КАТИОНОВ 555
В отдельных случаях, например при наличии указаний о ма-
скировке реакции каким-либо катионом, эту схему следует соот-
ветствующим образом изменять.
Прежде чем перейти к описанию самих реакций, остановимся
на технике нанесения капель на бумагу.
Для указанной цели в капельном анализе пользуются стеклян-
ными трубочками, у которых один из концов оттянут в тонкий
капилляр. Этот калилляр погружают на глубину в 1—2 мм
в соответствующий раствор, причем последний поднимается по
капилляру до определенной высоты, зависящей от его диаметра.
Далее прикасаются концом капилляра к полоске фильтровальной
бумаги шириной около 1 см и ждут, пока на последней не по-
явится влажное пятно диаметром 2—3 мм, после чего капилляр
быстро отнимают.
Никогда не следует наносить на бумагу слишком больших ка-
пель, которые не будут полностью впитываться. Жидкость при
этом будет стекать струйкой в сторону, не прореагировав с ранее
нанесенным на бумагу раствором. В результате соответствующая
реакция становится неотчетливой. Во избежание этого никогда
не набирайте в капилляр жидкости больше, чем может быть удер-
жано в нем капиллярными силами. Жидкость из капилляра
ни в коем случае не должна капать на бумагу, но должна ме-
дленно впитываться ею при соприкосновении с копчиком капил-
ляра.
Все склянки с реактивами, применяемыми в капельном ана-
лизе, должны быть снабжены пипетками; конец пипетки оттяги-
вают в тонкий капилляр. Склянки с реактивами помещают в спе-
циальный ящик-лабораторию.
Чтобы не загрязнять применяемого при реакции реактива,
необходимо перед помещением пипетки в склянку прикасаться
концом капилляра к чистой поверхности бумаги. Тем самым
капля реактива, загрязненная исследуемым раствором, будет уда-
лена из пипетки. При несоблюдении указанного правила реак-
тивы быстро приходят в негодность.
Бумагу для выполнения капельных реакций следует брать
рыхлую и сравнительно толстую. При отсутствии такой бумаги
можно употреблять обычную фильтровальную бумагу, сложив
ее вдвое.
I. Открытие Fe+++. Для открытия иона Fe+ + + в капе пшом
анализе чаще всего применяют реакцию с KJ и К ,[Fe(CN)6],
выполняемую следующим образом.
а) 1а полоску фильтровальной бумаги наносят каплю рас-
твора K3[Fe(CN)6] (подстилка).
б) В центр образовавшегося влажного пятна помещают каплю
исследуемого раствора.
Ь56
ГЛАВА X. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ ПО КАПЕЛЬНОМУ АНАЛИЗУ
в) Туда же вводят каплю раствора КА При этом происходят
следующие реакции;
2FeCl3+2KJ=2FeCla+ 2К.С1-Т |
3FeCl2H-2K,s [Fe(CN)6]= | Fe8[Fe(CN)J,,-4-6KCI
Как известно, образующаяся соль FeJFe(CN)J2 имеет харак-
терную синюю окраску (турнбуллева синь). Однако в результате
выделения свободного иода, окрашивающего все пятно в бурый
цвет, эта окраска незаметна.
г) Проводят через все пятно по диаметру капилляром, содер-
жащим раствор Na2S2O3. При этом бурая окраска иода исчезает
вследствие течения реакции:
J24-2NasS2O3=2NaJ 4-Na2S4O6
и отчетливо выступает синяя окраска турнбуллевой сини. Появ-
ление этой окраски и служит признаком присутствия иона Fe+++
в исследуемом растворе.
Прежде чем приступить к открытию Fe+++ , следует выяс-
нить, не содержит ли соединений железа применяемая бумага.
Для этого проще всего нанести на нее каплю раствора NHaCNS
и подействовать каплей НО. Если при этом появляется красно-
бурая окраска [образование Fe(CNS)s], то бумага для опыта не
годится*.
2, Открытие иона А1+++. Для открытия иона А1 +++ в ка-
пельном анализе применяется рассмотренная ранее реакция с али-
зарином (§53, п. 6), Дак известно, при ней образуется окрашен-
ное в красный цвет соединение А1 + + + с ализарином, называемое
алюминиевым лаком. Подобные же окрашенные лаки дают и
многие другие катионы. Поэтому необходимо отделить их отАН+’К
Это достигается путем проведения реакции на подстилке нз
КД1?е(СП)й]. При этом мешающие реакции катионы дают с
KJFe(CN)eJ труднорастворимые ферроцианиды и остаются, таким
образом, в центре пятна. Наоборот, ионы А1+ + +, не осаждаемые
KjFe(CN)J, диффундируют па периферию пятна, где и могут
быть открыты действием ализарина в присутствии NH.OH.
Техника выполнения реакции такова;
а) На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю рас-
твора KjFe(CN)J. -
б) В центре образовавшегося пятна помещают каплю иссле-
дуемого раствора.
в) Обрабатывают пятно газообразным аммиаком, для чего
держат бумагу над отверстием склянки с концентрированным
* Эту же реакцию можно применять и для открытия иона Fe+++ в ис-
следуемом растворе. Однако она менее надежна, чем реакция с K.J и
Ks[Fe(CN)cl, так как ряд веществ может ей мешать.
§ 117. КАПЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ОТДЕЛЬНЫХ КАТИОНОВ 557
раствором аммиака до тех пор, пока бумага не станет отчетливо
им пахнуть.
г) Смачивают наружную зону пятна раствором ализарина,
д) Снова обрабатывают пятно газообразным аммиаком.
В присутствии А1++ +появляется розовое кольцо на фиолетовом
фоне. На присутствие иона А1+++ указывает только образование
розового кольца: фиолетовый же фон обусловлен присутствием
NH4OH и ализарина и не является показательным. При высуши-
вании пятна NH4OH улетучивается и розовая окраска становится
отчетливее.
При большой концентрации ионов Си + + описанный метод про-
ведения реакции ненадежен и должен быть изменен следующим
образом.
а) На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора
KjFe(CN)J.
б) В центр образовавшегося пятна помещают испытуемый
раствор.
в) Туда же вводят раствор Na3S.
г) Туда же вводят еще раствор НС1.
При действии Na2S ионы Си++ и А1 + -|’+ образуют соответственно
CuS и А1(ОН)3. Первое из этих соединений в НС1 не растворимо
и потому при обработке ею остается в центре пятна. Наоборот,
A1(OH)S растворяется в НС1, в результате чего ион АГ1 + р диф-
фундирует на периферию пятна, где и может быть открыт дей-
ствием NH3, затем раствором ализарина ненова NH3 (см. рас-
смотренный выше способ)
Открытию А1 + + + мешают также присутствие ионов олова и
сурьмы. Если они открыты (см. ниже п. 14 и 15), поступают сле-
дующим образом. Прежде всего окисляют Sn++ в Sn+ + + + пере-
кисью натрия. Для этого к нескольким каплям испытуемого рас-
твора, находящимся на часовом стекле, прибавляют до сильно-
щелочной реакции NaOH и обрабатывают Na3O2. Затем слегка
мутную жидкость сливают на другое часовое стекло и приба-
вляют к ней избыток концентрированной уксусной кислоты.
При этом в осадок переходят Sn(OH)4 и Sb(OH)3, а ион А1+~1' +
остается в растворе, где он и может быть открыт, как описано
выше.
Уменье различать окраски при описанных способах открытия
А1 + *+ требует опыта. Чтобы приобрести такой опыт, нужно
проделать капельную реакцию с раствором, содержащим катионы
в различных комбинациях как в присутствии иона А1+++,
так и в его отсутствие.
3. Открытие иона Сг+’Ь-1-. Для открытия иона Сг+++ его
прежде всего окисляют в CrOj действием NasO2:
2Сг+ + * +-3Na О,4-4ОН“ --_=2СгОГ~ +6Na+ + 2Н3О
558
ГЛАВА X. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ ПО КАПЕЛЬНОМУ АНАЛИЗУ
При этом другие присутствующие в растворе катионы II
группы осаждаются в виде гидроокисей, например Fe(OH)3,
Со(ОН)й, МпО(ОН)2 и др. Уравнения реакций:
2Co+ + + Na2O?.+2OH-+2H2O= j 2Co(OH)34-2Na+
Mn+ + +Na2O2+H2O== | MnO(OH)2-4-2Na+
Для открытия образовавшихся ионов СгО4 используют реак-
цию с бензидином (см. стр. 296).
Техника выполнения реакции такова.
а) На часовое стекло помещают несколько капель исследуемого
раствора и, прибавив избыток твердой Na2O2> слегка нагревают.
Полученную смесь разбавляют 2—3 каплями воды.
б) Каплю жидкости вместе с осадком переносят на бумагу.
Для этого концом капилляра прикасаются к бумаге и не отни-
мают капилляр до тех пор, пока вокруг задержавшегося в центре
осадка не образуется достаточно широкая (1—2 лш) водянистая
зона (в которой и находится ион СгО4 ).
в) Обводят вокруг пятна капилляром, содержащим раствор
бензидина. Появление на периферии пятна характерного синего
окрашивания—признак присутствия иона Сг + + + в исследуемом
растворе.
При выполнении этой реакции необходимо иметь в виду, что
бензидин может окисляться не только ионами СгО7~, но и дру-
гими окислителями, например МпО(ОН)2 и Со(ОН)3, образую-
щимися при действии Na2O2 на катионы Мп++ и Со++.
Однако МпО(ОН)2 и Со(ОН)3, будучи нерастворимыми, оста-
ются в центре пятна, тогда как ионы СгО~ диффундируют на
периферию его. Поэтому, проводя реакцию, необходимо следить
за тем, чтобы бензидин не проник к центру пятна, так как при
этом синяя окраска может появиться и в отсутствие хрома вслед-
ствие окисления бензидина МпО(ОН)2 или Со(ОН)3. Значит,
с уверенностью заключить о присутствии хрома можно только
при условии, если между посиневшей частью пятна и осадком
находится не окрашенная в синий цвет зона.
4. Открытие иона Мп++. Для открытия Мп + + в капельном
анализе чаще всего используют его способность восстанавливать
в щелочной среде ион A.g+ до металлического серебра согласно
уравнению
Мп (КО3) 2+2 AgNO3+4N Н4ОН=
= ; 2Ag-h I MnO(C)H)2+4NH4NO3+H2O
Реакцию выполняют следующим образом.
а) На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю иссле-
дуемого раствора.
§ 117 КАПЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ОТДЕЛЬНЫХ КАТИОНОВ 559
б) Туда же помещают каплю аммиачного раствора AgNOg.
(реактив на Мп + +)*; слегка нагревают.
В присутствии марганца пятно окрашивается в черный цвет
вследствие выделения металлического серебра.
При неосторожном нагревании может произойти восстановле-
ние Ag4 бумагой, и почернение будет наблюдаться и в отсутствие
марганца; поэтому, во избежание ошибок, необходимо парал-
лельно поставить «холостой» опыт. Для этого рядом с пятном,
в котором проводят реакцию, помещают на бумагу каплю реак-
тива (без исследуемого раствора) и нагревание ведут так, чтобы
это пятно не чернело.
Другой метод открытия иона Мп++ основан на способности
МпО(ОН)2 окислять бензидин (стр. 307).
Реакцию проводят так.
а) На фильтровальную бумагу помещают каплю исследуе-
мого раствора.
б) Обрабатывают ее газообразным аммиаком. При этом обра-
зуется Мп(ОН)2, который быстро окисляется кислородом воздуха
в МпО(ОН)й, вызывающий побурение пятна.
в) Смачивают пятно бензидином. Посинение его указывает на
присутствие иона Мп4+.
Если в растворе присутствует ион Со+Д он может вызвать сла-
бое посинение пятна вследствие образования Со(ОН)3, который
также способен окислять бензидин. Однако этому можно воспре-
пятствовать, если перед обработкой аммиаком прибавить каплю
NHdCl, образующего комплексную соль с кобальтом.
В присутствии иона Ag+ рассматриваемая реакция не на-
дежна.
5. Открытие иона Ni++. Ион Ni + + открывают диметилгли-
оксимом в присутствии NH4OH на подстилке из NaaHPO4, оса-
ждающего мешающие реакции катионы в центре пятна. Реакцию
выполняют следующим образом.
а) На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора
Na2HPO4;.
б) В центр образовавшегося пятна помещают каплю иссле-
дуемого раствора.
в) Туда же вводят еще каплю раствора Na2HPO4.
г) Туда же вводят каплю диметил глиоксима.
д) Обрабатывают пятно газообразным аммиаком.
В присутствии Ni + + получается либо розовое кольцо, либо
(при высокой концентрации Ni++) все пятно окрашивается в
р озовый цвет.
* Для приготовления реактива к насыщенному раствору AgNO3 прибав-
ляют концентрированный раствор NH4OH до тех пор, пока не растворится об-
разовавшийся первоначально осадок. Затем добавляют еще столько же рас-
твора NH4OH, сколько его было уже прибавлено.
560 ГЛАВА X КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ ПО КАПЕЛЬНОМУ АНАЛИЗУ
Ион Fe++ также дает с диметил глиоксимом красное окраши-
вание, маскирующее реакцию. Поэтому он должен быть предва-
рительно окислен в Fe+++ .
6. Открытие иона Со++. Ион Со++ открывают в виде ком-
плексного роданида, образующегося по уравнению
Co(NO3)2+4KCNS=KJCo(CNS)4]4-2KNO3
и окрашенного в безводном состоянии в синий цвет.
Реакцию проводят следующим образом.
а) На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю рас-
твора KCNS (или NH4CNS).
б) Помещают туда же каплю испытуемого раствора.
в) Вводят снова каплю KCNS.
г) Обрабатывают образовавшееся окрашенное пятно газооб-
разным аммиаком и осторожно высушивают над пламенем го-
релки.
В присутствии Со +++ по мере высушивания появляется синее
кольцо, особенно хорошо различимое «на просвет».
При неосторожном нагревании может произойти побурение
от обугливания бумаги и разложения роданида.
7. Открытие иона Ag+. Для открытия иона Ag+ его осаждают
в виде AgCl; полученный осадок тщательно промывают водой
(для удаления всех мкшающих реакции катионов), после чего
действуют на него растворами Mn(NO3)2 и NaOH. При этом происхо-
дит реакция, аналогичная той, которую мы применяли для откры-
тия иона Мп++, а именно:
2 AgCl +Mn (NO3) 2 -(- 4NaOH=
= | 2Ag+2NTaCl + 2NaNO3+ I MnO(OH)., + H9O
Выделяющееся металлическое серебро окрашивает централь-
ную часть пятна в черный цвет.
При выполнении реакции придерживаются следующего по-
рядка.
а) Помещают на бумагу каплю раствора НО.
б) В центре пятна помещают каплю исследуемого раствора.
в) Тщательно промывают образовавшийся осадок водой. Для
этого в центр пятна ставят (плотно прижимая) тонкий, с ровными
краями капилляр, содержащий столько воды, сколько ее может
быть удержано капиллярными силами, и держат его так до тех
пор, пока диаметр пятна не увеличится в 2—3 раза. В случае
надобности можно снова наполнить капилляр водой и опять при-
коснуться им к осадку и т. д. В результате этой операции в цен-
тре пятна остается AgCl (возможно, РЬС12), дальше идет зона
чистой воды, еще дальше—зона отмытых примесей.
561
§ 117 КАПЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ОТДЕЛЬНЫХ КАТИОНОВ
г) Тщательно промытый осадок смачивают каплей раствора
Mn(NO3)3.
д) В центр пятна помещают маленькую каплю концентриро-
ванного раствора NaOH. В присутствии Ag+ центральная часть
пятна моментально чернеет. Если почернение наступает не сразу,
это является следствием окисления Мп(ОН)2 в МпО(ОН)2. Чтобы
избежать ошибки, полезно ставить «холостой» опыт, поместив
рядом каплю Mn(NO;!)2 и смочив ее каплей NaOH.
8. Открытие иона РЬ++. Ион РЬ++ может быть открыт по
образованию черного осадка PbS при действии Na3S. Так как
сульфид натрия дает осадки черного цвета также с рядом других
катионов (например, Fe+++ , Со++, Ni++, Cu++ Ag+), то реак-
цию ведут следующим образом.
а) На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю рас-
твора H2SO4.
б) В центр образовавшегося пятна помешают каплю иссле-
дуемого раствора.
в) Туда же вводят еще каплю раствора HaSO4.
г) Тщательно промывают образовавшийся осадок PbSO4 во-
дой, поступая, как описано при открытии Ag+
д) Проводят через все пятно по диаметру капилляром, содер-
жащим раствор Na?S.
Почернение центральной части пятна укажет на присутствие
иона РЬ++. Почернение иногда может появиться также и там,
где находятся отмытые катионы Cu ++, Ag+ и др., т. е. с краев
пятна
При правильном выполнении операции промывания между
окрашенными в черный цвет краями и центральной частью пятна
должна находиться неокрашенная зона
Образование этой зоны свидетельствует о полном вытеснении
на периферию пятна всех мешающих реакции катионов Очевидно,
если бесцветная зона отсутствует, то показаниям реакции доверять
нельзя; необходимо провести реакцию вновь позаботившись о
более тщательном промывании осадка.
В отсутствие иона РЬ++ окрашивание может появиться только
с краев, но не в центре пятна.
В присутствии больших количеств Ag’1- рассмотренная реак
ция ненадежна, так как при действии H2SO4 может образоваться
осадок Ag2SO4, который также чернеет от действия Na2S. В этом
случае вместо Na2S иа промытый осадок можно подействовать
каплей специального реактива (состоящего из KJ, SnCL и
Cd(NOn)2], вызывающего в присутствии свинца появление харак
териой оранжево-красной окраски зависящей от образования
комплекса Pba[SriJfi].
Ион Ag+, а также другие катионы И группы этой реакции
не мешают Если, кроме РЬ + + , в растворе присутствует также
36 В. н Ал Mux-ets
562 ГЛАВА X. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ ПО КАПЕЛЬНОМУ АВАЛИW
BI+++, окраска получается коричневой. По этому признаку
можно заключить о присутствии обоих указанных катионов
Напомним также, что ион РЬ + + может быть открыт капель-
ной реакцией с бензидином, описанной на стр. 379. Она неприме-
нима, однако, в присутствии иона Мп++, так как образующийся
в условиях опыта осадок МпО(ОН)2 также может окислять бензи-
дин.
9. Открытие иона Hg++. Ион Ag+ в щелочной среде вос-
станавливается при действии SnCl2 до металлического серебра.
В кислой среде это восстановление происходит только при условии,
если в растворе присутствует ион Hg++. На этом основан описы-
ваемый ниже способ открытия последнего.
а) На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю рас-
твора SnCl2, содержащего свободную НС1.
б) 6 центре образовавшегося пятна помещают каплю* AgNO3.
в) Туда же вводят каплю испытуемого раствора.
Интенсивное почернение пятна (выделение серебра) указы-
вает на присутствие иона Hg++. Для усиления эффекта пятно
можно снова смочить каплей AgNO3.
В отсутствие иона Hg+ + пятно через некоторое время может
стать серовато-фиолетовым вследствие разложения AgCl под
влиянием света.
Нередко удается также следующая характерная реакция.
а) На полоску фильтровальной бумаги помещают каплю рас-
твора KJ-
б) В центр образовавшегося пятна наносят испытуемый рас-
твор (не отнимая кончика капилляра от бумаги в течение несколь-
ких секунд).
В присутствии Hg++ получается красновато-оранжевое пятно
или кольцо HgJ2. За ним нередко располагаются более широкое
кольцо BiJ3 серо-стального цвета и бурое кольцо иода Послед-
ний образуется при действии на KJ солей меди или железа (III).
Чтобы обесцветить окраску, вызываемую действием иода,
следует смочить пятно раствором Na3AsO3, содержащим NaHCO.}.
При этом оранжевое кольцо HgJ3 выступает отчетливее.
10. Открытие иоиа Си++. Цианид меди Cu(CN)2 весьма не-
устойчив и в момент образования восстанавливается в CuCN
(см. подстрочное примечание на стр. 384). Поэтому он окисляет
беизидин с образованием окрашенного в синий цвет продукта.
На этом основан описываемый ниже метод открытия иона Си4"1-.
а) На полоску фильтровальной бумаги помещают каплю ис-
следуемого раствора.
* Если пятно чернеет при действии AgNO3 еще до прибавления исследуе-
мого раствора, то это указывает на недостаток соляной кислоты в растворе
SnCla.
5 117 КАПИЛЬНЫ! 1‘IAK.I'IIH ОТ'П'ЛЬНЫХ КАТИОНОВ ',6.3
0) Iуда же вводят каплю раствора бензидина.
в) Наконец вводят каплю раствора KCN (яд!)*
В присутствии иона Си + + пятно синеет.
Если в растворе содержатся ионы Ag+ или Fe++, реакция не-
надежна.
Другая реакция открытия иона Cu++ капельным методом
основана на взаимодействии солей меди с раствором KJ:
2Cu(NO3),+4KJ== I 2CuJ+.J§4-4KNO,
Если выделившийся иод обесцветить раствором Na?AsO3,
остается белый осадок СиJ, представляющий собой энергичный
восстановитель, способный восстанавливать ионы Ag+ до метал-
лического серебра:
Cu++Ag+=Cu+ +4- | Ag
Реакцию проводят следующим образом.
а) На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю рас-
твора** AgJ в KJ.
б) В центр пятна помещают капилляр с исследуемым раство-
ром и держат его так несколько секунд.
в) Снова касаются пятна капилляром с раствором AgJ в KJ.
г) Промывают центр пятна водой (см. стр 560, п ”7). /
д) Смачивают пятно каплей раствора Na8AsOa; при этом, бурая
окраска иода исчезает.
е) К центру пятна прикасаются кончиком капилляра, содер-
жащего насыщенный раствор AgNO3
Почернение пятка вследствие выделения металлического се-
ребра указывает иа присутствие иона Си++ в исследуемом рас-
творе В отсутствие этого иоиа получается светло-желтое пят-
но AgJ.
Наконец, можно рекомендовать*** также капельную реакцию,
основанную на взаимодействии иона Си++ с аммиаком и
KjFe(CN)J.
а) На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю кон-
центрированного раствора NH,OH.
б) В центр пятиа помещают каплю исследуемого раствора и
затем—снова каплю аммиака. При действии последнего ряд
катионов осаждается в виде гидроокисей, которые остаются в
центре пятна. Наоборот, Си++ в виде комплексных ионов
ICu(NH3)J+ + продиффундирует на периферию пятна.
* Вместо KCN можно употреблять насыщенный раствор КВг, так как
CuBr, тоже легко превращается в СиВг, окисляя бензидин. При употреблении
КВт "пятно нужно слегка нагреть.
*:й Этот раствор приготовляют, прибавляя к капле раствора AgNO3 (на
часовом стекле) по каплям концентрированный раствор KJ до растворения
первоначально выпавшего осадка AgJ.
*** Методика разработана Л. М Орловой.
Й6*
564
ГЛАВА X. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ ПО КАПЕЛЬНОМУ АНАЛИЗУ
в) Подсушив влажное пятно (для удаления аммиака и раз
рушения комплекса, образуемого им с ионом меди), его обводят
по периферии капилляром, содержащим раствор K4[Fe(GN)J
Появление бурого кольца Cu2!'Fe(CN)6] указывает на присутствие
меди.
И. Открытие иона Bi+++, Описываемая ниже капельная
реакция, в отличие от ранее приведенных, проводится не на
бумаге, а в маленькой фарфоровой чашке. Поместив в нее каплю
исследуемого раствора, прибавляют избыток KJ. При этом, может
выделиться свободный иод вследствие окисления KJ ионами Сн + 4‘
или Fe+++. Для удаления его раствор выпаривают досуха, сухой
остаток смачивают каплей раствора KJ, разбавляют 2—3 каплями
воды и нагревают до кипения.
В присутствии иона BI+++ образуется растворимая в воде
комплексная соль KlBiJJ, придающая раствору характерное и не
исчезающее при нагревании оранжевое или желтое окрашивание.
В случае присутствия иона РЬ++ выпадает желтый осадок
PbJ2. Для установления окраски раствора в этом случае посту-
пают следующим образом. Чашку octnopooimo слегка наклоняют;
при этом раствор стекает на стенку чашки, не покрытую осадком,
где окраска его легко может быть обнаружена.
12. Открытие ионов Cd4""1’ и Zn++ по Н. А. Тананаеву тре-
бует применения систематического хода анализа и выполняется
следующим образом.
Шесть капель исследуемого раствора (который может содер-
жать все катионы Ш и. IV рассмотренных ранее аналитических
групп) обрабатывают на часовом стекле большим избытком
аммиака (до появления резкого запаха) и слегка нагревают. При
этом часть катионов осаждается в виде гидроокисей, часть же,
а именно, ионы Ag+, Cu++, Со++, Ni + +, Zn++ и Cd++, остается
в растворе в виде аммиачных комплексов.
Выпавший осадок отделяют от раствора фильтрованием
Техника фильтрования в капельном анализе обычно такова.
Полоску фильтровальной бумаги шириной 2—3 мм и длиной
около 1 см складывают вчетверо и, смочив каплей воды, поме-
щают на часовое стекло около жидкости с осадком. На эту полоску
ставят под прямым углом капилляр с ровными краями, не сильно
нажимая им на бумагу, и вдвигают полоску в жидкость. После
этого жидкость засасывают (ртом) в капилляр. Прежде чем попасть
в капилляр, жидкость проходит через слои бумаги, на которых
осадок полностью задерживается.
Фильтрат помещают в фарфоровую чашку, досуха выпари-
вают его, а сухой остаток прокаливают до полного разложения
солей аммония. Остаток от прокаливания растворяют в несколь-
ких каплях НО. Избыток ее удаляют осторожным выпариванием
жидкости досуха, после чего полученные хлориды растворяют в
> J17 КАПЕЛЬ!!! И 1Т.ЛКИ1П! ОI Д1 ЛЫ 1ЫХ клнюнио
5(>Г>
нескольких каплях воды. Если в анализируемом растворе при-
сутствовали ионы Ag+, то после растворения остается белая муть
AgCl, которую отфильтровывают, как описано выше.
Полученный раствор обрабатывают избытком Na2O2 (до по-
явления отчетливой щелочной реакции), перемешивают, нагре-
вают до кипения и разбавляют приблизительно 5 мл горячей
воды. Через 3—5 мин. отстоявшийся осадок отделяют от рас-
твора фильтрованием.
При взаимодействии Na2O3 с водой образуется NaOH, оса-
ждающий гидраты окисей меди, кобальта, никеля и кадмия.
Иои цинка в виде цинката остается в растворе и может быть открыт
обычными реакциями, а именно:
а) Часть фильтрата обрабатывают несколькими каплями рас-
твора №.2S или (NH4)2S; в присутствии циика появляется белая
муть ZnS, нерастворимая в СН/ЗООН, ио растворяющаяся при
действии НС1.
б) Другую часть фильтрата слабо подкисляют уксусной кис-
лотой и действуют на нее раствором K4lFe(CN)J; выпадает белый
осадок K2Zn.JFe(CN)J3.
Для открытия иона Cd++ осадок, полученный при отделении
иона ZrH-1'действием Na20.2 (по окончании фильтрования), промы-
вают горячей водой, осторожно сливая ее с осадка; затем его
растворяют при нагревании в нескольких каплях уксусной кис-
лоты, фильтруют, если нужно, и нейтрализуют аммиаком При
этом получаются аммиачные комплексы соответствующих катио-
нов. Прибавлением раствора KCN (по каплям до исчезновения
окраски) аммиачные комплексы переводят в соответствующие
цианидные комплексы.
Если теперь на полученный раствор подействовать раствором
Na,?S или (NH4)2S, то только наименее прочный из всех комплекс
[Cd(CN)J— даст осадок сульфида Таким образом, появление
желтой мути CdS при помешивании собирающейся в крупинки
укажет на присутствие иона Cd++ в исследуемом растворе
13 Открытие ионов мышьяка в капельном анализе проводят
обычно либо восстановлением их до AsH3 в щелочной или кислой
среде (по Н. А. Тананаеву ) либо восстановлением до свободного
As. Указанные реакции в том виде, как они применяются вг
капельном анализе, были описаны ранее (см. стр. 417 и 418).
Напомним только:
а) Восстановление до металлического мышьяка позволяет от-
крывать соединения As в присутствии всех других катионов, не-
зависимо от того, присутствует ли он в виде As111 или Asv.
б) Восстановление в AsH3 металлическим алюминием (или цин-
ком) в щелочной среде удается только в случае соединений As111.
в) Восстановление в AsH3 магнием (или цинком) в кислой
среде маскируется присутствием сурьмы.
566
ГЛАВА X КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ ПО КАПЕЛЬНОМУ АНАЛИЗУ
И. Открытие ионов олова. На бумагу помещают каплю
раствора реактива*, состоящего из Hg(NO3)2 и AgNOs, а затем
каплю исследуемого раствора. В присутствии иона Sn+ + появляется
черное пятно вследствие восстановления ионов Ag + до металли-
ческого серебра. Этой реакцией мы уже пользовались при откры-
тии капельным методом иона Hg++ (см выше, п. 9).
Другая реакция открытия ионов олова основана на следую-
щем. Избыток HgCla реагирует с SnCl2 в кислом растворе по урав-
нению;
2HgCl2H-SnCi?™ I Hg?Cl?-}-SnCl4
Если же SnCLj находится в большом избытке по сравнению
с HgCl8, то последний восстанавливается до металлической ртути.
В щелочном растворе восстановление до металлической ртути
может происходить в присутствии ничтожно малых количеств
ионов Sn++. Необходимая для течения этой реакции щелочность
раствора может создаваться прибавлением даже такого весьма
слабого основания как анилин CeH0NH?. Это отличает ион Sn + +-
от иона Sb+ч ++ который восстанавливает ион Hg++ в металличе-
скую ртуть только в присутствии более сильных оснований по
не анилина.
Реакцию проводят следующим образом.
а) Полоску фильтровальной бумаги пропитывают раствором
HgCl3 и высушивают.
6) На эту же бумагу помещают каплю исследуемого (не слиш-
ком кислого) раствора и затем каплю анилина. В присутствий
Sn++ появляется черное пятно металлической ртути. Эта реакция
весьма чувствительна и позволяет открыть ион Sn++ в при-
сутствии ионов всех других элементов.
Все приведенные реакции основаны па восстанавливающем
действии ионов Sn++. Поэтому если олово присутствует в рас-
творе в виде ионов Sn ++++, их необходимо сначала восстановить
до ионов 8п++. Это достигается следующим образом. К капле
испытуемого раствора на часовом стекле прибавляют 2—3 капли
соляной кислоты и бросают кусочек магния. Происходит реакция:
Sn+ + + + -{-Mg^Sn* + +Mg+ +
При недостаточной кислотности среды восстановление может
дойти до образования металлического олова, выпадающего в
виде серой губчатой массы. Если это случится, нужно добавить
еще 2—3 капли НС1, причем олово быстро растворяется. С полу-
* Приготовление реактива к насыщенному водному раствору Hg(NOJ})1
приливают 2—3 капли азотной кислоты К полученному раствору прибавляют
столько твердого AgNO3, чтобы получился 20%-ный раствор его. Реактив не-
устойчив и должен приготовляться по мере надобности.
§ П7. КА nF ЛЬНЫ F РЕА1ЩИИ ОТДЕЛЬНЫХ КАТИОНОВ
567
ценным таким образом раствором проделывают описанные выше
реакции.
15. Открытие иона Sb++h. .На кусочек оловянной фольги
помещают 2—3 капли исследуемого кислого раствора и дают по-
стоять. В присутствии ионов сурьмы получается черное или бурое
пятно' металлической сурьмы. Реакции мешает присутствие ряда
катионов, например Bi+++, Ag+, РЬ + + и др., так как, находясь
в ряду напряжений правее олова, они также восстанавливаются
им до свободных металлов.
Ион $Ь+++ можно также открыть, подействовав на нанесен-
ную на бумагу каплю раствора SbCi3 раствором фосфоромолиб-
дата натрия; при этом появляется синее окрашивание вследствие
восстановления Mov! в соединения низшей валентности.
Такое же окрашивание дает и ион Sn+-r. Однако по Н. А. Та-
нанаеву можно открыть этой реакцией сурьму и в присутствии
Sn++ (равно как и всех других катионов), если проводить ее
следующим образом. На полоску бумаги помещают каплю кон-
центрированного раствора аммиака, затем испытуемый раствор
и снова каплю раствора аммиака. При этом, в центре пятна оса-
ждаются Sn(OH)2, Sn(OH)4, Sb(OH)3 и другие гидроокиси. На
осадок нажимают кончиком капилляра, наполненного концентри-
рованной уксусной кислотой, в которой Sn(OH)2 растворяется, и
ионы Sn+ + переходят на периферию. Теперь на осадок помещают
капилляр с раствором HgCl2> причем оставшиеся еще в центре
пятна ионы Sn++ окисляются ионами Hg++ в ионы 8п+-ы-+. После
этого через все пятно (обязательно захватывая и центр его) про-
водят капилляром с соляной кислотой, а затем по той же линии—
капилляром с раствором фосфоромолибдата натрия. В присут-
ствии Sb+ + + центр пятна синеет. Если в растворе имелись ионы
Sn++, на периферии пятна также появляются две синие полоски.
Понятно, что между ними и центральным пятном должна оста-
ваться неокрашенная зона, свидетельствующая о полном удалении
ионов Sn++ из центра пятна.
ПРИЛОЖЕНИЯ
1. Реактивы, применяемые в качественном анализе
Выпускаемые в пролажу реактивы, в зависимости от степени чистотел,
подразделяются на следующие 5 квалификаций. 1) технические, 2) очищенные;
3) чистые (ч.)‘ 4) чистые для анализа (ч д а ), 5) химически чистые (х ч).
Химически чистые реактивы содержат наименьшее количество' примесей Для
большинства аналитических работ можно применять чистые и чистые для анализа
реактивы, но в некоторых случаях необходимы только химически чистые реак
тивы
Ниж приведены реактивы и растворы их применяемые в качественном
анализе, а также даны указания к их приготовлению
А Растворы кислот
Название и формула Удельный вес при 20° г 1см? Нормаль- ность (при близитель ио) Процет ное содар’ жание по весу Указание к приготовлению
Азотная HNO8 1 е о р г а «чески е к и с л ОТЫ
концентрированна}? 1,42 16 69,80
разбавленная . . Серная H2SO4 1,2 6 32,36 См е гаива ют конце нтр и ро- ванную HNO3 уд веса 1,42 с равным объемом дистиллированной воды
концентрированная 1,84 36 95,60 Медленно прибавляют к 945 мл воды при посто- янном перемешивании 55 мл li^SO/j уд веса 1,84
разбавленная , . Соляная HCI 2 9,25
концентрированная 1,19 12 37,23 Смешивают 836 мл воды с 167 мл НС1 уд веса 1,19
разбавленная . , , 2 7,15
Орган веские К ИС л о т ы
Винная ЬЦС4НдОс Уксусная СН3СООН 2 Растворяют 150 г винной кислоты в небольшом количестве воды и раз- бавляют до 1 л
конце втрировавная 1,05 17 У9,5 Смешивают И6 мл кон- центрированной уксус- ной кислоты с 884 мл воды
разбавленная , , . 2 12,10
ПРИЛОЖЕНИЯ
5(59
В. Растворы щелочей
Название и формула Нормальность (приблизи- тельно) Указания к приготовлению
Аммиак NHdOH концентрированный (25—
27% NH3, уд. вес 0,9) . . 13 —
разбавленный 2 Смешивают 687 мл воды с 133 мл концентрированного аммиака уд. веса 0,9
Баритовая вода Ва(ОН)2 . . . 0,4 Насыщенный раствор (содержит 63 а Ва(ОН)2*8Н2О в 1 л]
Едкий натр №ОН Растворяют 240 г NaOH в воде и разбавляют до 1 л
концентрированный .... 6
разбавленный ....... 2 Растворяют 80 г NaOH в воде и разбавляют до 1 л
Едкое кали КОН 2 Растворяют 112 г КОН в воде и разбавляют до 1 л
Извес тковая вода Са(ОН)2 . . . 0,05 Насыщенный раствор (содержит 1,3г СаО в 1 л)
В. Растворы солей аммония
Аммония ацетат CH3COONH4
4 Растворяют 300 г продажной со-
ли в воде и разбавляют водой
до 1 л
Аммония карбонат (ЫНДСОд
(групповой реактив II группы
катионов) . ....................
Аммония карбонат (реактив для
открытия СГ) ............. t
2,5
Растворяют 96 г растертой в по-
рошок продажной соля в 1 л
2 н раствора NHjOH
Растворяют 140 г продажной со-
ли в 860 мл воды
2
570
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение
Название и формула Нормальность (приблизи- ! тельно) Указания к приготовлению
Аммония молибдат (NH^jMoOy-' — Растворяют 50 г продажной со- ли при нагревании в 500 мл воды л разбавляют водой до 1 л
Аммония нитрат NH4NO8 « . 2,5 Растворяют 200 г соли в воде и разбавляют до 1 л
Аммония оксалат (NH4)2C2O4 0,5 Растворяют 35 г соли в воде и разбавляют до I л
Аммония персульфат (NH4)2S2Ob 0,5 Растворяют 57 г соли в воде и разбавляют до 1 л
Аммония род" над NH4CNS Аммония роданид NH4CNS (для 0,5 Растворяют 38 г соли в воде и разбавляют до 1 л
открытия Со++) ...... — Насыщенный водный раствор продажной соли
Аммония сульфат (NH4)2SO4 Растворяют 50 г соли в 100 ил горячей воды. По охлаждении фильтруют
Аммония сульфид (NH4;)8S . . 6 Пропускают H2S в 200 мл кон центрировявного раствора NH40H до прекращения по глощения газа. Затем прибав- ляют еще 200 мл концентри- рованного NH4OH и разбавля- ют до 1 л
Аммония фторид NH4F . . . . — Насыщенный водный раствор продажной соли
Аммония хлорид NH4C1 . . . . 1 Растворяют 54 г соли в воде и разбавляют до 1 л
То же (насыщенный раствор) Растворяют 290 а соли в 1 л воды и фильтруют раствор
“ -ним раствором пользуются при изучении реакций ионаМоОл
ЛИОдеповой жидкости» описано ниже (п, «Д»),
Приготовление «мо*
Ill I1JK »/K I НИМ
I Растворы других солей
Название и формула Молеку лярный вес Концентрация Примечание
нормаль- ная г/л*
Алюминия хлорид А1С13-6Н2О 241,4 0,5 40,2
Бария хлорид ВаС12«2НаО . . . 244,3 0,5 61,1
Висмута нитрат Bi(NO8)s«5H8O 85,1 0,5 80,6 Растворяют it
Гипсовая вода CaSO4-2H2O ♦ . 172,2 0,03 2 присутствии НМОЯ Насыщенный
Железа (Ш) хлорид FeCls»6HaO 270,3 0.5 45,0 раствор
Кадмия н :трат Cd(NO8)2-4H2O 308,5 0,5 77,1
Калия бихромат КяСг2О, . . . 294,2 1,5 73j5
Калия бромид КВг 119,0 0,5 59,5
Калия иодад KJ 166,0 0,5 83,0
Калия нитрат KNOfJ 101,1 0,5 50,5
Калия нитрит КЬ1О2 . . . . . 85,1 0,5 42,5
Колия перманганат КМпО4 . . 158,0 0,5 15,8
К<.лия феррицианид K3[Fe(CM)e| 329,2 1 109,7
Калия ферроцианид K4|Fe(CN)ej.3H8O 422,4 1 105,0
Калия хлорид КС1 ...... 74,6 0.5 37,3
Калия хромат К2СгСК 194,2 0,5 48,5
Кальция нитрат Ca(NO3)2«4H2O 236,2 0,5 59,0
Кобальта нитрат Co(N03)2«6H20 291,1 0,5 72,8
Магния хлорид MgCla«6HaO . . 203,3 0,5 50,8
Марганца нитр. т Мп(ЫО3)2»6НйО 287,0 0,5 71,7
Меди нитрат Cu(NOa)2*3H2O 241 ,6 0,5 60,4
Натрия арсенит N'?.3AsOa . . . 191,9 0,5 32,0
Натрия ацетат СНяСООНа . . 136,1 1 136,1
Натрия гидроарсенат Na2HAsO4-12HaO ...... 402,2 0,5 67,0
Указанное в этой графе количество гпчммов юли растворяют в небольшом объеме-
воды и разбавляют раствор до 1 л.
572
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение
Название и формула Молеку- лярный вес Концентрация Примечания
нормаль- ная г//?
Натрия гидротартрат N аНС4НаО(1 172,1 1 172,1
Натрия гидрофосфат Na8HPO4H2HaO 358,2 0,5 59,7
Натрия карбонат Na3CO8 . . . 106,0 0,5 26,5
1'о же 106,0 3,0 • 159,0
Натрия нитрат NaNO8 .... 85,0 0,5 42,5
Натрия нитрит NaNO:J ... - 59,0 0,5 34,5
Натрия сульфат NaaSO^«10HaO 322,2 0,5 85,6
Натрия сульфгт Na4SO3»7H2O 252,2 0,5 63,0
Натрия тетраборат N а.?В1О7 • ЮНа0 (насыщенный раствор) . . 381,4 0,14 26,5
Натрия тиосульфат Na2S2O8.5H2O . 248,2 0.5 62,0
Натрия хлорид NaCl 58,5 0,5 29,3
Никеля нитрат Ni(NO;.)a»6H0O 290,8 0,5 72,7
Олов (И) хлорид SnCl8-2H2O 225,6 0,5 56,4 Растворяют в
Олова (IV) хлорид SnCla«5H8O 350,6 0,5 43,8 присутст- вии НС1
Ртути (I) нитрат Hg8(NO3).?-2H2O 661,3 0,2 56,1
Ртути (II) хлорид HgCI2 . . . 271,5 0,2 27,2
Свинца ацетат (СН3СОО)2РЬ-ЗН2О 379,3 0,5 95,0
Свинца нитрат Pb(NO3)a . , . 331,2 0,5 82,8
Серебра нитрат AgNC\ .... 169,9 0J 17,0
Стронция нитрат Sr(NO3)2 . . . 211,6 0 5 52,9
Сурьмы (III) хлорид SbCl3 . . . 228,1 0,5 38.0 Растворяют в HCI (1.1)
Хрома (III) хлорид СгС1я«6Н2О 266,5 0,5 44,4
Цинка нитрат Zn(NO3)2«6H2O 297,5 0,5 74,4
* Указанное в этой графе количество граммов соли растворяют в небольшом объеме соды
в разбавляют раствор до 1 л.
ПРИЛОЖЕНИЯ
573
Название реактив;;
Д. Специальные реактивы
•Указания к приготовлению
Ал 13ар 1Н
Алюминон
Аммиачный раствор AgNO3 (для
открытия СГ)
Аммония тетрароданмсркуриат
Анилин СОЛЯНОКИСЛЫЙ
Бензидин
Бромная вода
Ванадат натрия
Вянно-молибдеяовьгй
(на ион РО4 )
реактив
Вольфрамат натрия
Глицерин
Дилетилглиоксим (реакт ш Чу-
гаева)
Дипикриламин
Дитизон
Дифениламин
Дифенилк 1рбазид
Иодная вода
КалоЯ дигидроантимонат
Насыщенный раствор в 95%-ном спирт
Растворяют 1 г вещества в 1 л воды
Растворяют 1,7 г AgNO3, 25 г KNO3 и 17 мл
концентрированного NH4OH в воде п раз-
бавляют до 1 л
Растворяют 8 г HgCl2 и 9 г NH4CNS в 100 мл
воды
Смешивают равные объемы ан глина и кон
центрированной НС! (уд. в. 1,19)
Насыщенный раствор в 30%-ной уксусной
кислоте
Насыщенный водный раствор бром;;
Кипятя1? 100 г ванадата аммония NH4VO(
с 200 мл 2 н. раствора NaOH По охлэж
деник р убавляют водой до 7 л
Растворяют 5 г продажного i-юлибдатг аммо
ния в 100 мл холодной воды и прибавляют
к 35 мл HNO3 (уд вес 1,2). В получен-
ном растворе растворяют 20 г винной кис-
лоты
Нагревают до кипения 50 е вольфрамовой
кислоты с 200 МЛ 2 и. раствора NaOH
/По растворении разбавляют до 1,5 л
Смешивают глицерин с равным объемом воды
Растворяют 10 г вещества в 1 л 95%-него
спирта (можно также употреблять 1%-ный
аммиачный раствор диметилглиокс им..)
Нагревают до кипения 10 г вещества с
100 мл 1 н раствора Na2CO3 и разбавляют
до 1 л По охлаждении фильтруют
Растворяют 0,01 г вещества в 100 мл СС14
или СНС18
Растворяют 1 е вещества в 100 мл концен-
трированной H2SO4 (уд. вес 1,84)
Растворяют 1 г вещества в 100 мл 95%-ного
спирта
Растворяют 1,3 е иода и 3 г KJ в возможно
малом количестве воды и разбавляют водой
до 1 л
Растворяют 22 г КН,БЬО4 в 1 л воды при
нагревании. Кипятят смесь 3—5 мин , пока
вся соль не растворится Быстро охлаж
дают раствор и прибавляют 35 мл 6 н
раствора КОН Дают стоять доследующего
дня. фильтруют
574
ПРИЛОЖЕНИЯ
Название реактива
Кобальт 1 хлорид (для открытия
иона Zn++)
Крахмала раствор
Лантана нитрат
Магнезиальная смесь
MgCl2-^NH4Cl-|-NH4OH
Марганца (II) хлорид
Молибденовая жидкость
Морин
Натрия кобальтинитрит
Натрия нитропруссид
Натрия сульфид (групповой
реагент V группы катионов)
«-Нафтиламин
л-Нитробензол-азо-резорцин
а-Нитрозо-б-нг фтол (реактив
Илышског о)
Оке 11X1. ПОЛИН
Оксихинолин и иодид калия
(реактив на г.оиы висмута и
сурьмы)
Перекись водорода (3%-ный рас-
твор)
Продолжение
Указания к приготовлению
0,02% -ный раствор в 0,5 и. растворе НС1
Растирают 1 г крахмала с небольшим коли-
чеством холодной воды. Полученную жид-
кую кашицу вылив, ют в 100 мл кипящей
воды и несколько минут кипятят, посла
чего охлаждают
Растворяют 50 г соли в 1 л воды
Растворяют 100 г MgCl2«6H.,O и 100 г ИН4П
в воде, прибавляют <50 мл концентрирован-
ного NH4OH и разбавляют водой до 1 л
Насыщенный раствор МпС12«4Н2О в концеп
трпроваяной НС1 (уд. вес 1,19)
Растворяют 150 г продажного молибдата ам-
мония в 1 л дистиллированной воды и вли-
вают полученный раствор в 1 л HNO3 уд.
веса 1,2 (не наоборот). Прь атом сначала
выпадает белый осадок молибденовой кис-
лоты, который затем растворяется. Раствор
оставляют стоять 48 час., после чего сли-
вают с осадка {если он образовался)
Насыщенный раствор в 20 %-ном спирте
Растворяют 21 г х ч. NaNO2 и 29 г
Co(NO3)2*6H2O в 50 мл дистиллированной
воды и подкисляют 1 мл 80%-ной
СН3СООН. Дают стоять не менее 24 час.
Фильтруют и разбавляют водой до 100 мл
Растворяют 3 г вещества в 100 мл воды
Растворяют 480 г Na2S*9H?O и 40 г NaOH
в 1 л воды
Кипятят 0,3 г а-нафТЕ ламина с 20 мл воды
и к бесцветному раствору прибавляют
150 мл 2 н. раствора СН8СООН
Растворяют 0,001 г вещества в 100 мл 2 и.
раствора NaOI 1
Растворяют 1 г вещества при нагревании в
20 мл воды с добавлением 1 мл 2 н. рас-
твора NaOH; фильтруют и прозрачный
фильтрат разбавляют до 200 мл
Растворяют 2,5 г вещества в 100 мл 6%-ной
уксусной кислоты
2 г оксихинолина растворяют в 4 мл 12 и.
соляной кислоты, прибавляют 80 мл воды
и4 г KJ, после чего разбавляют раствор
до 100 мл
Разбавляют водой 10 мл 30%-ной Н2О2 до
100 мл
ПРИЛОЖЕНИЕ
575
П родолисение
Название реактива
Указания к приготовлению
Реактив на ион К+
Na2PbCu(NO,Js
Реактив Несслера
Родамин Б
Сульфаниловая кислота
Титана (IV) сульфат
Уранила ацетат
Формиатная буферная смесь
Ф ос форномолибдепо вая кис лота
Фуксин
Хромотроповая кислота
Цпнк-уранил- ацетат
Цирконила нитрат (реактив на
ион F~)
Растворяют 2 г NaNO., не содержащего солей
калия, 0,9г Си(СН-СОО)г*Н2О и 1,6г
РЬ(СН3СОО)2‘ЗН3О в 15 мл дистиллиро-
ванной воды, предварительно подкисленных
0,2 мл 30 %-мой СН3СООН. Раствор необ-
ходимо часто возобновлять и сохранять в
склянке с притертой пробкой
Растворяют 115 г HgJ2 и 80 a KJ в доста-
точном количестве воды и доводят до
500 мл. Прибавляют 500 мл 6 н раствора
NaOH я сливают раствор с. осадка, могу-
щего образоваться при стоянии Запасной
раствор хранят в темном месте
Растворяют 0,01 г вещества в 100 мл воды
Растворяют 0.5 г вещества в 150 мл 2 н
раствора уксусной кислоты
Сплавляют 10 г ТЮ2 с 60 г KHSO4 По
охл икдении расплав обливают концентри-
рованной H2SOd (уд. вес 1,84) и выщела-
чивают водой. Раствор разбавляют до 2 л
Насыщенный раствор в 30%-ной СН<>СООН
100 мл концентрированной (23 и ) муравьи-
ной кислоты смешивают < 3,2 мл концен-
трированного (13 н.) раствора МН4ОН
5%-ный водный раствор
0,1%-ный водный раствор
5%-ный водный раствор
а) Растворяют 10 г ацетата уранила
иОа(СН8СОО)2’2Н9О и 6г 30%-ной уксус-
ной кислоты в 50 мл дистиллированной воды
б) Растворяют 30 е ацетата цинка
Zn(CH3COO;?,.2HaO и Зг 30%-ной уксусной
кислоты в 50 мл дистиллированной воды
Смешивают оба раствора и на другой день
сливают с выпавшего осадка
Растворяют 0,1 г вещества в 20 мл концен-
трированной НС1 и разбавляют раствор до
100 мл
576
ПРИЛОЖЕНИЯ
11. Степень диссоциации кислот, оснований и солей
г водных растворах при 18° *
Электролит 1 Формула Степень диссоциации \ %
в 1 н. I растворах j в 0,1 н. растворах
1. Кислоты
Азотная . . . IINOS 82 92
Рюляная ......... ... НС1 78 91
Бромистоводородная НВг — 90
Иодистоводородная . ... HJ — 90
Серная H2SO4 53 58**
Щавелевая Н2С3ОЛ — 31
Фосфорная н3РОб — 26
Серн стая н.Ж — 20
Ф тористоводороди ая HF — 15
Винная ..... НаС^НдОу — 13
Уксусная сщсоон 0,4 1,3
Угольная насоР —• 0,17
Сероводородная H8S —. 0,07
Борная . . HSBO„, 0,01
Синильная ... . . .... HCN 0.007
2. Основания
Едкое кали .... кон 77 89
Едкий нат| Й'аОН 73 84
Аммиак nh4oh 0,4 1.3
3, Соли
Гип Me* А—, например КС1, \’aNQa 86
Тип Ме+А—— или Ме+*А~ напри- мер K<jSO4, ВаС12 . . , 73
Тип Ме+А— или Ме***Л*--, на- пример K3[Fe(CN)6], А1С13 / . 65
Тгп Ме++А , например CuSOd . . ч- — 10
* Для сильных электролитов приведенные цифры представляю! собой «кажущиеся сте-
пени диссоциации», определенные по электропроводности раствора (§ 13).
** Цифры для двух и многоосновн'Ых кислот относятся к первой ступени диссоциации их.
Кажущиеся степени диссоциации различных солей одного и того же типа в I и.
растворах различаются между собой довольно сильно. Поэтому в таблице они не приведены.
Укажем десь соответствующие данные для некоторых из солей: КС1—/5%, NaCI--67%
KNO4—64%. CHjCOONa—53%, K2SO4—53% МагЗО4-45% и т. п.
П1. Константы диссоциации и силовые показатели (рА*) некоторых слабых электролитов
Электролит Константа диссоциации К рК=—IgK Электролит Константа диссоциации К рК=—IgK
КИСЛОТЫ
Неорганические
Азотистая HNOS . . . . . . 4-10-4 3,40 Перекись водорода Н2О2 . . 2,4-10—12 11,62
Борная Н3ВО3 1-я ступень ...... . Вода Н2О ......... 5,70-10—10 1,8-10-1» 9,24 15,74 Плавиковая H2F2 Сернистая H2SO3 1-я ступень 7,4,10—4 1,30-10-8 3,13 1,89
Йодноватая HJO3 ..... 1,67-10—1 0.78 2-я ступень ...... 5-IO-6 5,30
Мышьяковая H3AsO4 1-я ступень ...... 2-я ступень 3-я ступень ...... 5,62-10—я 1,70-10—7 2,95-10—12 2,25 6,77 11,53 Сероводородная II2S 1-я ступень ...... 2-я ступень 5,7-10-8 1,2-Ю—15 7,24 14,92
Мышьяковистая H3AsO3 1-я ступень ...... 2-я ступень ...... 5,8 IO-?» ЗЛО—14 9,24 13,52 Синильная HCN Угольная Н2СО3 1-я ступень ...... 7,2 • 10—10 4,31с 10—' 9,14 6,37
Сртофосфорная НгРО4 1-я ступень . 2-я ступень .... 7,51-10-® 6,23-10-8 2,12 7,21 2-я ступень ...... Хромовая Н2СгО4 1-я ступень 5,6Ы0—11 1,8-10—’ 10,25 0,75
3-я ступень .... 2,2- 10—*й 12,67 2-я ступень ...... 3,2-10—’ 6,50
Электролит Константа диссоциации К pK^—lgK
Орган
Винная Н2С4Н4ОЙ
1-я ступень ...... 1,04-10-8 2,98
2-я ступень ..... . 4,55.10-6 4,34
Лимонная Н3С6Н5О;
1-я ступень 8,4-10—4 3,08
2-я ступень 1,8-10—5 4,74
3-я ступень 4» IO-® 5,40
Муравьиная НСООН .... 1,77.10-* 3,75
ОС НО
Неоргани веские
Аммиак NH4OH 1,79-10—& 4,75
Бария гидроокись Ва(ОН)2
2-я ступень 2,3-10—J 0,64
Вода Н2О 1 ,8-10—16 15,74
Кальция гидроокись Са(ОН),
2-я ступень 3-10- -а 1,50
Свинца гидроокись РЬ(ОН)а
1-я ступень ...... 9,6-Ю-4 3,С2
2-я ступень ...... 3.10-8 7,52
Электролит Константа диссоциации к pK=-JgK
ческке
Уксусная СН3СООН , . . , 1,86-10-5 4,73
Щавелевая Н3С2О4
1-я ступень . 5,9-10—2 1,23
2-я ступень 6,4.10-5 4,19
Янтарная HgC4H4O4
1-я ступень 6,9- IO—® 4,16
2-я ступень ...... 2,5*10—6 5,61
ЗА НИ Я
Органическ и е
Анилин CsH5NH2 4,0» 10-ю 9,40
Бензидин (NH2QH4)g
1-я ступень ..... 9,3-10—10 9,03
2-я ступень ..... 5,6» 10—11 10,25
Пиридин C5H5N 2,04-10-8 8,69
Хинолин CbH7N МО-8 9,00
Этиламии CsHsNHj .... 5,6.10—4 3,25
ПРИЛОЖЕНИЯ
579
IV Растворимость и произведение растворимости некоторых
трудиорастворимых электролитов при комнатной температуре
Формула электролита Произведение концентраций ионов Числовые величины
произведений растворимости (ПР, растворимости моль/л
Г идроикиса Ар,ОН [Ag+MOH-j 2-10~8 1,4.10“4
А 1(01'1)з (Ai+ + + HOH-]8 1,9-10~33 2,9-10"9
Cd(OH)a (Cd+ + i-[OH'P 1,2 НО-14 1,4.10~5
Сг(ОН)3 fCr+ + + i<IOH~j3 5,4-10~31 l,2.10“s
Си(ОН)3 [Cu+ + j.(OH~p 5,6-IO"*20 2;4И0~7
Ге:ОН)2 [Fe+ + F[OH~|2 4,8-).0”1ь 4,9-10-°
Fe(OH)s [Fe+ + + j.’OH-p 3,8. ИГ33 1,9.1О-10
Mg(OH)2 [Mg+ + |.lOH j« 5-10~12 1,1.10~!
Мп(ОН)а !Мп + + ДОН-р 4-10“14 2,1-10 "°
Ni(OH)a !Ni + + ]-!OITP 6,3-10“1ь 5,4.10“°
Со(ОН)а [Co+ + |-[OH’-j2 2,0- 1О“10 6,7.10"°
sb(OH)s iSb+ + + HOHP 4-10~42 2.10~п
Sn(OH)a Sn+ + j.[0H-]2 5. i0“26 2,3-10"9
Zn(OH)B [Znt + j-[OH“ja МО”17 1,4.10"°
Сульфиды A&S iAg+p.[S“] 1,6.ю~49 3,5.10"п
Bi.2S3 [Bi+ + + ja.[S-“]® 1,6. Ю”72 1,7.10"15
CdS [Cd + + .biS-] 3,б.10“26 6-10"15
CoSa [Co+ + .MS--] 7,]О-23 8,4.10"12
CoS5 [CO+ + HS-] 2...10™27 4,5. 10~14
CuS fCiO + biS-] 8,5-10~4° 9,2-10~23
CuaS |Cu+F4S~] 2,6.10~49 4,1.10"27
FeS !Fe+ + j.l'S“] 3,7.10~i9 6, i - io—10
HgS (Hg++|.IS~~J 4-Ю"53 6,3- i О"27
MnS !Mn+ + HS"“] 1,4-10”15 8,7.10"8
PbS [Pb+ + j.|S— j 1,Ь 1 (Г29 ЗЛЮ"15
SnS [Sn-.+ MS") 1,0-Ш"28 1,0-Ю"14
[Ni++j.[S-] 3.10“2‘ 5,5. Ю~и
NiS.f iNi + + |.[S“] 2- 10~2й 1,4- Ю~14
ZnS !Zn++j-.jS— 1,2Н0“23 ЗЛЮ”'12
580
ПРИЛОЖЕНИЯ
Продолжение
Формула электролита Произведение концентраций ионов Числовые величины
произведений растворимости (IIP растворимости МОЛ1 / /f
Хлориды
AgCl iAg+HCi~] 1,6-10"10 1,2- IO™5
н|аа [Hg++’][C1“]2 i,i-io-i8 o,5- IO™7
РЬС12 [рь++мсгр 2,4-IO"4 3,9-10“2
Бромиды
AgBr !Ag+b[Br-[ 7,7. IO”13 St8-10~7
Hg8Br2 [Hg++.]fBrp 5,2-10”23 2,8- IO~$
РЬВг2 [Pb+ + HBr~f 7,4.10-ь 2,6- IO™2
Йодиды
AgJ 'Ag+|.fJ~j 1,5.10“16 1.2-Ю™8
HgKJ2 [Hgt+].[J"P 4,5. IO"29 2 2- IO~iO
PbJ2 |РЬ+ + |.М-]2 8,7-10—9 1,3-10“3
CuJ !Cu + p!J“] i ,ыо-12 1,05.10™4
( ульфаты
Ag-jSQi (Ag+]2-[SO“] 7,7» IO-5 2,6-10—'
BaSO4 |Ва + + |.|Ч0,— i j.io-10 1,0 • IO“5
CaSO4»2H2O |Ca+ + j.[SO“‘ 0,1-10— 7,8- H'™3
PbSQj [Pb* + |. |so~ 2,2-10-& 1 ,5- IO”4
SrSQ, |Sr+% [SO4“ 2,8-10—7 5,3-10™4
Hg2so4 ,[Hg++].[sor-] 6,3-ю™7 7.9-10-4
Карбонаты
Ag.COg [Ag+p. [CO-“] 6,bl0~1? 1 15-10™4
BaCO8 fBa++|. CO”-] 8-10“9 8,9.10“b
CaCO3 fCa+ + j- СОГ“] 4,8-Ю"9 6,9-10“°
MgCOs • !'Mg+ +1. [(X£-“] 1,0. Ю™5 3,2 Л0™3
SrCO3 gSr++h[cC£~] l,6-10~9 4.10™9
CdCO3 :cd++i* [co“] 2,5-10“14 1,5*10~7
РЬСОл |pb++j. [co--] l,5.10“13 j 3,Ь» i«—1
ПРИЛОЖЕНИЯ
581
Продолжение
Формула электролита Произведение концентраций ионов Числовые величины
произведений растворимости (ПР) растворимости 1ЛС>ЛьН
Оксалаты ВаОД.2НгО [Ва+ + ф [СгО —] 1,6-10”7 4-10“4
СаОД‘НгО (Ca+ + F [ОД~] 2,6-10—9 5,1-10“5
MgC2O4 [МГН-[0,0 — ] 8,6-10“5 9,1.10“3
PbC2O4 [РЬ+ + 1- [ од~'] 3,2-10"11 5,6-10“6
SrC2O4-H2O [Sr+ + ]- [ОД~] 5,6.10”8 2,4-10“4
ZnC2O4. [Zn+ + p [ОД"-] 7,5-10~9 8,7-10“5
Хроматы Ag2C!'O4 [СгО~] 9-10“12 1,3-10"4
ВаСгО4 fBa++j. [ОД~] 2,4-1О”10 1,5.10“б
РЬОД [РЬ+ + ]. [СгО“] ,8-10“14 1,3-Ю"7
SrCrQj [Sr+ + ]. [CrOf-l 3,5-10“3 5,4-10~3
Фосфаты Ag3PO4 (Ag+]3- [РО4—] 1,8-10“18 1,6-10“5
MgNH4PO4 [Mg-t+|. [кн+].[роод] 2,5-ЮТ53 6,3-10“5
РМРО4)„ iPb+ + p. [РОГ—]3 1,5-10“32 1,7.10“7
Соли различных кислот AgBrO3 [Ag+j. [ Bi-or] 5,8-10“5 7,6- 10“3
AgCNS [Ag+HCNS-J 1,16.10“12 1,1-10“6
Соли различных кислот AgJFeO),] [Ag+]*4Fe(CN)r^ !,5.10“4’ 2,2-10”9
Ag3[Fe(CN)0J fAg+J8.|Fe(CN)6—] 9,8.10“2G- 2,4-10~7
Ag3AsO3 [Ag+p.[AsOo—) 4,5-10“19 1,1-10“5
Ag'aAaQj fAg+]MAsOr"’l 1,0- !0“19 7 8-10“6
CaF. Ca+ + H'F-^ 4.10“” 2,1-10“4
КИОДО,- iK+b [hc4h406-] 3.10“4 1 7.10"2
& В. 1.1. Алексее
582
ПРИЛОЖЕНИЯ
V. Константы нестойкости некоторых комплексов
Комплек сообразо- ватель Уравнение диссоциации комплекса Константа нестойкости нест. рЛ'нест. ** 1е7чнес
Ag* [Ag(NHs)2F^Ag’f- +2NH-, 6,8«10^ъ 7,2
IAgS2O.r^Al?+ ^S9O3“ Ь 10~15 13,0
Ag(CN)2r^Ag+ ф2СЫ ЫО^21 21,0
А1++* [A1FJ—^Al+ + + ^6F* 2И0~'24 23,7
Cd+ + i;Cd(NH3)J++-4^Cd++ 4’-4NH3 ЫО”7 7,0
[CdClJ"~^Cd+ + 4-401“ 9о10“3 2,05
(Cd(CN)l/‘^Cd++ 4-4CN“ 1,4*Ю“17 16,85
Со+ + |Co(N H;!)c.|+ + ^*Co+ * 4- 6N H;, 1,25 ДО"5 4,91
[Cto(CNS)j-’:jSCo+ + H-4CNS" МО”3 3,0
Со++ + |Co(NH3)J+ + +^±Co+ + + +6NH3 6- ю*36 35,22
Си+ * |'Cu(NHS)J + 5±rCu + + 4-4N H8 4г6>10-14 13,34
Си* |Cu(CN)4J—^±Cu+ -HCN" 5 ДО”28 27,30
Fe+ + [Fe(CN)cj ’“’c^Fe++ -^6CN“ 5Д0”37 35,30
JTg* + + |Fe(CN)J—:s±:Fe+ + + ^бСЬГ 5.10”4, 43,30
Hg+ + lHg(CNS)4r"^*rHg++ +4CNS’ МО""22 22,0
[HgCUr^Hg4-* Ч-4СГ б«10~П 16,22
[HgJj--^Hg++ +4J- 5Д(Г31 30,30
№** [Ni(NH3)0.|++^*Ni + + 4-6NH3 6»Ю”Й , 8,22
f N i(CN) J~“^N i+ + 4 4CN“ ЗЛО"’16 15,52
Sn+ + + + 'SnClsr“^i-Sn+ * + + 4-601" 1,5«10”! 0,82
Zn + * |Zn(NHs)4r+^Zn++ 4-4NH3 3,5ЛО~10 9,46
fZn(0N)4r~^:Zn4•* -HON" 2«10-17 16 70
4~^C<2O4 9оО
Ill'll 11114
Vi. Ирш (лепление буферных смесей
Метод приготовлени ।
О
1
1,3 н. раствор соляной кислоты (с учетом коэффициента активности)
К 194 мл 0,1 н. раствора НО прибавить 0,75 г КО и разбавить водой
до 200 мл
2 К 21,2 мл 0,1 н. раствора НО прибавить 0,75 г КО и разбавить
водой до 200 мл
3 Смешать 102,75 мл 0,2 М раствора фосфата натрия (NaaHPO4-2H2O)
е 397,25 мл 0,1 М раствора лимонной кислоты С6Н8О7*Н2О
4
5
6
7
8
9
10
11
13
Смешать 192,75 мл 0,2 М раствора Г\[а2НРО4-2Н,р с 307,25 мл 0,1 М
раствора лимонной кислоты СКН3О7-Н2О
Смешать 257,5 мл 0,2 М растворе Na2HPO4*2H3O с 292,5 мл 0,1 М
раствора лимонной кислоты С«Н8О7 Н,0
Смешать 315,75 мл 0,2 /И раствора Na8HPO4* 2Н8О с 184,25 мл 0,1 М
раствора лимонной кислоты С6Н8О7-Н2О
Смешать 411,75 мл 0,2 М раствора NaaHPO4-2H2O с 88,25 мл 0,1 М
раствора лимонной кислоты СвН8О7«Н2О
Смешать 480,25 мл 0,2 М раствора Na3HPO4«2M2O с 13,75 мл 0,1 М
раствора лимонной кислоты CGH(iO7« Н.,0
Смешать 106,5 мл 0,1 М раствора N iOH с 250 мл 0,1 М раствора
борной кислоты
Смешать 219,5 мл 0,1 М раствора NaOH с 250 мл 0.1 М раствора
борной кислоты в 0,1 н. растворе КС1
Смешать 120 мл 0,1 М раствора NaOH с 400 мл 0,15 М раствора
Na2HPO4*2H2O
Смешать 300 мл 0,1 М раствора NaOH с 200 мл 0,15 М раствора
Na2HPO^2H,O
0,1 М раствор NaOH
*14 А, 1 анаяаев. Капельный метод, Госхимиздат, 1954.
VII. Растворы индикаторов для определения pH ! §3
Индикатор Область перехода Окраска* Приготовление раствора индикатора
кислотной формы щелочной формы
Метиловый фиолетовый** 0—2 Зеленая Фиолетовая 0,042 г индикатора растворяют в 100 мл воды
Тимоловый синий 1,2—2,8 Красная Желтая 0,2 г индикатора растворяют в 100 мл
» » 8,0—9,6 Желтая Синяя 50%-ного этилового спирта
Метиловый оранжевый 3 1—4,4 Розовая Оранжево- желтая 0,035 г индикатора растворяют в 100 мл воды
Метиловый красный 4,4—6,2 Красная Желт 1Я 0,1 г индикатора растворяют в 100 мл эти левого спирта
Феноловый красный 6,8—8,0 Желтая Красная 0,1 а индикатора растворяют в 100 мл 25 %-кого этилового спирта
Фенолфталеин 8,0—10,0 Бесцветная Красная 0,1 г индикатора растворяют в 100 мл эти- лового спирта
Т «молфталеин 9,3—10,5 Бесцветная Синяя 0,5 г индикатора растворяют в 100 мл эти- лового спирта
Универсальный индикатор Кольтгофа 2,0—10,0 См. стр. 90 См. стр. 90 i Смешивают следующие объемы 0,1%-ных спиртовых растворов индикаторов: а) ди- метил-амино-азобензола 15 мл; б) бромти голового синего 20 мл; в) метилового крас- ного 5 мл; г) фенолфталеина 20 мл д) тимолфталеина 20 мл***
Окраска кислотной формы наблюдается, начиная с нижней границы области перехода и ниже; окраска щелочной формы,—начин
с верхней границы области перехода и выше
’* Ацетиловый фиолетовый при pH—1 имеет синюю окраску.
*** Готовая смесь этих индикаторов в виде порошка в стеклянной ампуле выпускается под названием ЗИВ1. А*млула содержит 0.16 г
смеси; содержимое ее должно быть растворено в 1С0 мл 80%-ного этилового спирта. См. также сказанное на стр SO об уш^верса
индикаторной бумаге, выпускаемой в продажу Рижской лабораторией Всесоюзного химического общества им Д И Меяде.т.-ева.
кинлжоииац
ПРИ 1< >>|<I НИИ
Vin. Нормальные окислительные потенциалы
Обозначения, (i.)—<аз, (ж)—жидкость, (тв ) -твердое тело
восстановленная форма Количество электронов Окисленная форма Потенциал в вольтах
Ы (ТВ.) 1е Li* —2,96
К (тв.) 1е K+ —2,92
Са (тв.) 2s Ca+ + —2,76
Na (тв.) 1е Na* —2,71
Mg (тв.) 2е Mg** —2,34
А1 (тв.) Зе Al*** —1 30
Мп (тв.) 2s Mn* * —1,10
Zn (тв.) 2s Zn** —0,76
s- 2s S (тв.) —0,51
Fe (тв.) 2s Fe** —0,44
Сг+ + le Cr*** —0,41
Cd (тв.) 2e Cd** —0,40
Ni (тв.) 2s Ni+ + —0,23
Sn (тв.) 2e Sn+ + —0,14
РЬ (тв.) 2s pb+ + —0,13
Fe (тв.) 3e Fe+ + + —0,04
Н2 (г.) 2e 2H + 0 00
Sn (тв.) 4e Sn++* + 4-0.01
2S20f~ 2e SjOg (40,1)
H2S 2e S (TB.) 4- 2H* фО.Н
Sn+ + 2e Sn+ + + + ф0,15
Cu+ le (u * * 40 17
Sb (тв.) 3e Sb+ + + 40,20
SOg— +H?O 2e SO~-P2H+ 40,22
Bi (тв.) 3e Bi+ + * +0,23
Си (тв.) 2e ( u* + +0,34 ' 40,52
Си (тв.) le Cu+
MnOg (тв.) 4 4ОН" 3e МпОГ 4 2H3O +0,54
2J- 2s J2 (TB.) 40,54
As Од 4 1+0 2e AsO; ф2Н* 40,57
МпОГ” НА le 2s МпОГ O2 (г.)ф2Н* 40,66 40,68
Fe+ + le pe+ + + 40,77
NO2 (г.) ф НаО le NO74-2bP 40 77
Ag (тв.) le Ag* 40,80
Hg (ж.) 2e HgH + +0,86
НН^фЗН2О 8e NOr+10H+ 40,87
NO (г.) 4 2ИаО 3e ЫОГФ4Н+ 40,95
NO (г.) 4- Н2О le HNO, 4- H+ 40,98
2Вг“ 2s Br2 (ж.) 41.07
J- 4 знао 6e ЛОГ46Н+ 41,08
.Ja (тв.) 4 6Н2О lOe 1 23ОГФ12Н+ 41,20
685
ПРИЛОЖЕНИЯ
i 1 род олжс ьцв
Восстановленная форма Количество электронов Окисленная форма Потенциал hi» в вольтах
2НгО 4е О2 (Г.) 4-4Н+ 4-1,23
Мп+ + + 2Н2О 2е МпО». (тв.)4-4Н + 44 ,24
Au (тв.) Зе -* Аи+ + + 4-1,29
Вг" + Н2О 2е НВгО + Н + 44 ,35
2СГ 2е С12 (г.) 4-1,36
2Cr+ + + Н- 7Н2О бе Сг2О7“ 4- I4H+ 44 ,36
сг + зн2о бе СЮ7+6Н+ 41.44
РЬ+ + 4- 2Н2О 2е РЬО2 (тв.) 4~ 4Н+ 4г1,46
Ан (тв.) 1е Ан + 44,50
Мп+ + 4- 4Н2О 5е МпО74-8Н+ •4-1, 51
2Н2О 2е Н2О, -и 2Н+ 4-1,80
Bi+ + + Na+ 4-3h2O 2е NaBiO,, (тв.) 4- 6Н+ >ф!,80
Со+ + 1е Со+ + + 4^1,84
23ОГ“ 2е s2o--~ л 8 ф2,05
О2 (г.) 4- Н3О 2е Os (г.)4-2Н+ ф2,07
2F- 2е ?й (г-) 4-2,85
IX. Атомные веса некоторых элементов
Элемент Символ Атомный вес Элемент Символ Атомный вес
Азот ..... N 14,008 Мышьяк . . As 74 91
Алюминий . . . А1 26,98 Натрий . . . Na 22*991
Барий . . . . . Ва 137,36 Микель . . . . Ni 58'71
Бор В 10,82 Олово . . , Sn 118'70
Бром Вг 79,916 Палладий . . Pd 106,4
Ванадий . . . . V 50,95 Платина . . Pt 195'09
Висмут . . . . Bi 209,00 Радий . . . Ra 226,05
Водород . . . . н 1,0080 Ртуть .... Hg 200,61
Вольфрам . . . W 183,86 Свинец . . . Pb 207'21
Железо . . . . Fe 55,85 Селен . . . Se 78,96
Золото . . . . Au 197,0 Сера .... S 32 да
Иод . . . . . J 126,91 Серебро . . Ag 107,880
Кадмий , . . . Cd 112,41 Стронций . < . Sr 87,63
Калий К 39,100 Сурьма . . . Sb 121,76
Кальций . . . . Ca 40,08 Титан . . . Ti 47,90
Кислород . . . О 16 У глерод . . C 12,011
Кобальт . . . . Co 58,94 Уран .... U 238,07
Кремний . . . . Si 28,09 Фосфор . . . P 30,975
Литий Li 6.940 Фтор F 19,00
Магний . . . . Mg 24,32 Хлор Cl 35',457
Марганец . . . Mn 54,94 Хром . . . . . Cr 52,01
Медь Cu 63,54 Цезий . . . . Cs 132'91
Молибден . . . Mo 95,95 Цинк Zn 6о, .8
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адденды 244
Адсорбция 13
внутренняя 211
Азотистая кислота 503
Азотная кислота 500, 568
Активность
ионов 69 сл.
коэффициент 69 сл
Акцептор 247
Ализарин
приготовление раствора 573
реактив на алюминий 239
— — фтор ид-ион 472
Алюминий
реакций 286, 556
сплавы 544
•— анализ 548
Алюминон
приготовление раствора 573
реактив на алюминий 290
Амилацетат 505
Аммон ий
реакции ЮЗ
удаление 105
Аммония
иолисульфид 407
соли, приготовление растворов 569
сульфид 197
тетрароданмеркуриат
— приготовление раствора 573
— реактив на кобальт 317
---- __ цинк 312
Амфипротные вещества 160
Амфотерность 234
Анализ
анионов см Анионы
дробный 29
капельный метод 10, 551 сл.
катионов см. Катионы
качественный 9
— без применения сероводорода
438
количественный 9
люминесцентный 13
макрометод 10
металлов 541
микрокристаллоскопический 10
микрометод Ю
общий ход 518 сл.
Анализ
пирохимические методы 14
подготовка вещества 518
полу микрометод 11
полярографический метод 13
предварительные наблюдения 518
систематический 29
спектральный 11
сплавов 541
твердых веществ, полный 524
—- — не растворимых в воде 527
— — — в кислотах 529
— — растворимых в воде 525
ультрамикрометод 11
физико-химические методы 13
физические методы 11
химические методы 11
хроматографический 13, 537
Аналитическая химия
история развития 37
методы 9
предмет 9
Анилин 448, 573
Анилиновый черный 448
Анионы 456 сл.
анализ смесей
— — С1“, Вг~ и J" 485
— — РО4 — , AsO4 и AsO?
468
----S~-, SaO3“. SOs~ и SO4
488
— — 1—III групп 508
— — II группы 496
классификация 457
открытие 538
I группа 456
— — групповой реагент 457
II группа 476
— — групповой реагент 457
Ш группа 500
Арсен ат-ион, реакции 415
Арсенит-ион, реакции 415
Атомные веса 586 (табл.)
Ацетат-ион, реакции 505
Барий, реакции 176
Баритовая вода 569
Бензидин
приготовление раствора 573
588
11Р1 ДМЬТНЫЙ УКАЗА 1 f'J 11,
бензидин
реактив на марганец 307
— — медь 384
— — свинец 379
ф'рр иди ан ид-ион 496
— — фосфат-ион 467
— — хром 296
Берлинская лазурь 243, 300, 493
Бихромат-ион, реакции 292, 296
Горат-ионы, реакции 469
Борная кислота 469
Бромид ион, реакции 480
Бромистоводородная кислота 480
Бромная вода, приготовление 573
Буферная емкость 84
Буферные
системы 79
смеси 80
— приготовление 86, 583
Ванадатном, реакции 447
Ванадий 442
Вернера координационная теория 244
Взвеси 203
Винная кислота 94, 568
Виннокаменная кислота 94
В ин но-мол ибденов ы й р еа к i ив
приготовление 573
реактив иа фосфат-ион 467
Висмут, реакции 388, 564
Внутрикомплексные соли 256
Вода
диссоциация 73
дистиллированная 90
ионное произведение 75
Водородный
нормальный электрод 344
показатель (pH) 73
— определение 86
— растворов солей 224
—---------вычисление 228
Вольфрам 443
Вольфрамат-ион, реакции 450
Вольфрамовая кислота 443
Восстановители 263, 341, 351 сл.
Восстановление 262, 263, 341
Выпаривание 107
Высаливание 209
Газовая камера 104
Гальванический элемент 261
Гамма 25
Гели 210
Гетерогенные системы 120
Гидратная теория растворов Д. И. Мен
делеева 59
Гидраты ионов 59
Гидроксоний 59
Гидролиз 215 сл
константа 224
степень 217, 224, 233
Гидроокиси, pH осаждения 139
Гипсовая вода
приготовление 571
реактив на стронций 179
Глицерин
приготовление раствора 573
реактив для отделения кадмия 386
Гомогенные системы 120
Грамм-эквивалент 22
Групповой реагент 31
анионов
— I группы 457
— II группы 457, 476
катионов
— II группы 33, 167
— III группы 33, 280
— IV группы 33, 368
— V группы 33, 409
Двойные соли 241, 242
Дебая и Г юкке ля теория сильных
электролитов 67
Действия масс закон 47 сл.
Диметил гл иске им
приготовление раствора 573
реактив на железо 302
— —никель 257, 319
Дипикрил амин
приготовление раствора 573
реактив на калий 99
Диполи 58
Дисперсионная среда 203
Дисперсная
система 203
фаза 203
Диссоциация
воды 73
двойных солей 242
комплексов 243
константа 58, 60, 233, 577
— термодинамическая 73
степень 52
— кажущаяся 55
электролитическая 16, 52 с л.
Дитизон
приготовление раствора 573
реактив на цинк 311
Дифениламин
приготовление раствора 573
реактив на нитрат-ион 502
— — ферринианид-ион 496
Дифенил карбазид
приготовление раствора 573
реактив на ртуть 381
ПИ Ц1И1 IHIIII yi Л 1Л 11 'll
Дифг пил |||<чсирбя ion 311
Диффузный слой 206
Дои op 247
Донорно-акцепторная связь 247
Ж ел ез нс тос ин ер од ис тов од о р од и а я к по-
лота 492
Желез осинер од ис товодор одн а я к иел ота
494
Железо
двухвалентное, реакции 301
сплавы 542
— анализ 546
трехвалеятное, реакции 299, 555
Закон
действия масс 47 сл
разбавления 61
Золи 204
Известковая вода 569
Ильинского реактив
приготовление раствора 574
реактив на кобальт 317
Индиговая призма 102
Индикаторы 86 сл.
область перехода 87
приготовление растворов 584
универсальные 89
Иодид-ион, реакции 482
Иод истоводородная кислота 482
Иодкрахмалъная бумага 479
Иодная вода, приготовление 573
Ионная
атмосфера 68
сила растворов 71
Ионное произведение
воды 75
труднор астворимых электролитов
127
Ионный потенциал 405
Ионы
активность 69 сл
— коэффициент 69 сл.
гидраты 58
одноименные 63
сольваты 58
Кадмий, реакции 385, 564
Калий, реакции 94
Калия
дигидроантимонат
— приготовление раствора 573
— реактив на натрий 100
ксантогенат 450
тетраиодмеркуриат 422
Кальций, реакции 181
Капельная пластинка 111
Капельные реакции па бумаге
luiioMiifi ия 289
бария 180
ванадат иоиа 448
висмута 391
калия 99
кобальта 316
магния 111
марганца 308
меди 384
молибдат-ион а 449
никеля 319
олова 425
свинца 379
серебра 376
стронция 180
сурьмы 422
техника выполнения 555
тигана 446
ферроциаиид-иона 493
фосф ат-ион а 467
хрома 296
цинка 311
Капельный метод 10, 551 сл
Карбон ат-ион, реакции 463
Катионы
классификация 33 сл., 553
общий ход анализа 524
----— в присутствии фоефзт-
иона 533
электронные структуры 35, 367,
406
I группа 47 сл.
— — анализ смеси 112
— — общая характеристика 93
— — реакции 93 сл
— — ход анализа 116
— — — — в присутствии фосфат-
иона 532
II 'группа 120 сл.
— — анализ смеси 183
— — групповой реагент 33, 167
-----общая характеристика 165
— — открытие в отдельных пор-
циях раствора 189
— — реакции 165
— — ход анализа 185
— — — — в присутствии фосфат
иоиа 532
111 группа 193 сл.
— — анализ смеси 321
— — групповой реагент 33, 280
— — общая характеристика 275
— — реакции 275
— — ход анализа 326
— —--------в присутствии фосфат-
иона 532
590
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗА i ЕЛЬ
Катионы
IV группа 341 сл.
— — анализ смеси 392
— — групповой реагент 33, 368
— — общая характеристика 365
— — реакции 365
— — ход анализа 392
V группа 404 сл.
— —' анализ смесей 429
— — групповой реагент 33, 409
— — общая характеристика 404
---реакции 414 сл.
— — ход анализа 429
Катализаторы 362
Кислоты
константы диссоциации 577
приготовление растворов 568
протолитическая теория 159
силовой показатель 78, 577
степень диссоциации 576
«Клешневидные» соединения 257
Коагуляция 208
Кобальт реакции 315 560
Кобальта хлорид
приготовление раствора 574
реактив на цинк 312
Коллектор 213
Коллоидная защита 209
Коллоиды 203 сл
Комплексообр азов атель 244
Комплексы
диссоциация 243
значение для анализа 254
константа нестойкости 250, 582
— распада 250
строение 244
устойчивость 248
Константа
гидролиза 224
диссоциации 58, 60, 233, 577
— термодинамическая 73
нестойкости комплексов 250, 582
равновесия 50
распада комплекса 250
скорости реакции 48
Концентрация растворов 21
молярная 24
нормальная 21
Координационная
связь 247
сфера 244
теория 244
Координационное число 245
Координационно ненасыщенные со-
единения 245
Касселя теория строения молекул 238
Коэффициент активности 69 с л
Крахмал, приготовление раствора 574
Куркумовая бумага 469
Лакмус 87, 88
Лантана нитрат
приготовление раствора 574
реактив на ацетат-исн 506
Магнезиальная смесь
приготовление 574
реактив на арсенат-ион 416
— — фоефат-ион 466
Магний
реакции 107
сплавы 544
Макроанализ 10
Малахитовый зеленый 462
Марганец, реакции 303, 558
Марганцовая кислота 506
Маскировка 255
Маскирующие средства 29, 255
Медь
реакции 382, 562
сплавы 542
— анализ 547
Метаборная кислота 469
Метаванадиевая кислота 442
Металлы
анализ 541
ряд напряжений 352
технически чистые 541
Метасурьмяная кислота 531
Мета титановая кислота 442
Метиленовый голубой 474
Метиловый красный 88, 89, 584
Метиловый оранжевый 88, 89
Метиловый фиолетовый 584
реактив на сурьму 421
— — цинк 313
Микроанализ 10
Микрограмм 25
Микрокр металлоскопическое открытие
ионов
алюминия 291
арсената 419
бария 178
бихромата 298
висмута 391
кадмия 388
калия 98
кальция 183
кобальта 318
магния 109
марганца 308
меди 385
мышьяка 419
натрия 101
ИИ l.MI lltl.lll УКЛ 1Л11 J)l
1>91
Микуокристалж к конические открытие
ионов
никеля 320
нитрата 502
нитрита 505
олова 427
ртути 382
свинца 379
серебра 376
силиката 474
стронция 180
сурьмы 423
фторида 472
цинка 314
Микрокристаллоскопия 10, 18
Микроскоп 20
Миллимикрон 203
Мицелла 206, 207
Молекулы, строение по Косселю 239
Молибдат-иоп, реакции 448
Молибден 442
Молибденовая жидкость
приготовление 574
реактив на мышьяк 416
— —фосфат-ион 466
?4слибденовая синь 422. 467
Морин
приготовление раствора 574
реактив на алюминий 291
Мышьяк, реакции 414, 565
Мышьяковая кислота 258
Надванадиевая кислота 448
Над титанов а я кислота 446
Надхромовая кислота 297
Натрий, реакции 99
Натрия
кобальтинитрит
— приготовление раствора 574
— реактив на калий 97
нитропруссид
— приготовление раствора 574
— реактив на сульфид-иои 487
—---------сульфит-ион 462
родизонат 180
сульфид
— групповой реактив V группы
катионов 409
— приготовление раствора 574
а-Нафтил амин
приготовление раствора 574
реактив на и итрит-ион 504
Нернста уравнение 347
Несслера реактив
приготовление 575
реактив на аммоний 104
Никель, реакции 319, 559
Пиграт-ион реакции 500
Нитрит-ИОН
реакции 503
удаление 504
й-Н итробензол-азо-резорцин
приготовление раствора 574
реактив на магний НО
а- Н итр оз о- р- н at тол
приготовление раствора 574
реактив на кобальт 317
Нитрон 503
Нормальные окислительные потенциа-
лы 347, 349, 585
Нормальный водородный електрод 344
Окисление 262, 263. 341
Окислители 263. 341. 351 с л
Окис л ительно-в осс танов и тел ь н ая п ар а
343
Окислительные потенциалы 341
Окклюзия 212
Окрашивание пламени
барием 179
бором 470
кал ием 99
кальцием 183
медью 385
натрием 102
олововодородом 428
стронцием 181
Оксадат-ион
реакции 474
удаление 476
Оке итиосол ь 412
Оке их ин ОЛИН
приготовление раствора 574
реактив на висмут 391
, — магний 109
— — сурьму 423
Оксоний 59
Олово
реакции 424, 566
сплавы 544
— анализ 549
Оловянные кислоты 426
Ортоборная кислота 469
Ортов ан адиевая кислота 442
Ортофосфорная кислота 465
Осадки
образование 132
отделен не от р ас тв op а 173
промывание 174
растворение 147
растворимость 199
592
11 PCДМЕТ11ЬТП УКАЗА И ЛЬ
Осаждение
гидроокисей 139
дробное 145
катионов IV группы 371
комплексных соединений 251
полнота 30 171
последующее 213
практически полное 134
проба на полноту 171
сероводородом 371
с коллектором 213
фракционированное 145
Основания
константы диссоциации 577
силовой показатель 577
степень диссоциации 576
Открываемый минимум 25
Паяльная трубка 519
Пептизация 210
Переосаждение 212
Перлы 14, 521 523
Перманганат-ион, реакции 506
Пированадиевая кислота 442
Пирохимические методы анализа 14
Плавни 14
Полу м икроан ал из 11
Потенциалы
ионные 405
окислительно-восстановительные
346
окислительные 341
— нормальные 347
ред-окс 346
Правило рядов 156
Предельное
отношение 28
разбавление 25
Призма индиговая 102
Проба на полноту осаждения 171
Произведение
активностей 122
растворимости 120, 579
— приведенное 155
Прокаливание с содой иа угле 520, 522
Промывалка 175
Промывание осадков 174
Г1 р отив о и он ы 206
Протолитическая теория 159
pH см Водородный показатель
Равновесие
динамическое 49
ионное 63
константа 50
подвижное 49
химическое 49, 50
Разбавления закон 61
Раствор ение
металлов и сплавов 542 сл
осадков 147
твердых веществ 524 сл
Растворимость 579
влияние одноименных ионов 127
осадков 199
Растворы
гидратная теория Д. И. Менде-
леева 59
ионная сила 71
истинные 204
коллоидные 204 сл
— методы получения 205
концентрация 21
— молярная 24
— нормальная 21
насыщенные 121, 127
ненасыщенные 127
нормальные 21
пересыщенные 127
«приготовленные» 539
солей, вычисление pH 228
Растирания метод Флавицкого 14
открытие ацетат-иоиа 505
— железа 301
— кобальта 318
Реагент групповой см. Групповой ре-
агент
Реактивы 10
приготовление растворов 568
сл
Реакции
автокаталитические 363
аналитические 10, 14
внешний эффект 15
избирательные 28
ионные уравнения 16
капельные, см. Капельные реак-
ции
константа скорости 48
методом растирания, см Растира-
ния метод
микр-окристаллоскопические см.
Микрокристалл оскопические
реакции
«мокрым путем» 14
обмена 156
обратимые 47
обратные 47
окисления—восстановления 260
— влияние концентрации и реак-
ции среды 354
—константы равновесия 358
— направление 349
окрашивания пламени, см. Окра-
шивание пламени
11 PI JMI H 11 in УКА 1Л I I Hi
>'<T
Реакции
отделения 30
открытия 30
прямые 47
селективные 28
скорость 48
сопряженные 362
специфичность 24, 28
способы выполнения 14
«сухим путем» 14
— —открытие алюминия 291
— — — кобальта 318
— марганца 308
— • — — иерманганат-иона 508
------хрома 293
— — — цинка 315
уравнения, см Уравнения реак-
ций
условия выполнения 24
чувствительность 24
Регуляторы 80
Ред-окс потенциалы 346
Ринманова зелень 315
Родамин Б
приготовление раствора 575
реактив на сурьму 422
Роданид-ион, реакции 490
Роданистоводородная кислота 490
Ртуть, реакции 379 562
Ряд напряжений металлов 352
Свинец
реакции 377, 561
сплавы 544
— анализ 549
Серебро, реакции 374, 560
Серная кислота 458, 568
Сернистая кислота 459
Серноватистая кислота 462
Сероводород 193, 369
Сероводородная кислота 486
Силикат-ион реакции 472
Силовой показатель кислот 78, 577
Солевой эффект 127
Соли
внутрикомплексные 256
двойные 241
комплексные 241
основные 94
степень диссоциации 576
Сольваты ионов 58
Соляная кислота 477, 568
Соосаждение 211
адсорбционное 212
Специфичность
реактива 24
реакции 24, 28
( ил 1нл1 к не 14 529, 1>42
Сплавы 541 с л
алюминия 544
— анализ 548
железа 542
— анализ 546
магния 544
меди 542
— анализ 547
слов а 544
— анализ 549
свинца 544
•— анализ 549
состав и свойства 543
Стабилизаторы 207
Степень
гидролиза 217, 224, 233
диссоциации 52
— кажущаяся 55
Стронций реакции 179
Сульф ат-ион
Сульфид-ИОН
Сульфиды
осаждение
отношение
растворимость 194
Сульфит ион реакции 459
Сульфосоли 404
Сурьма, реакции 420, 567
Суспензия 203
реакции 458
реакции 486
193
к действию кислот 199
Тен арова синь 292
Теория
гидратная Д И. Менделеева 59
координационная Вернера 244
протолитическая. 159
сильных электролитов Дебая и
Гюккеля 67
электролитической диссоциаций
16, 52 сл
Тетраборная кислота 469
Тетраэтил род амин 422
Тимоловый синий 88 89 584
Тимолфталеин 88 584
Тиосерная кислота 462
Тиосоли 404
Тиосульф ат-ион, реакции 462
Титан, реакции 445
Турнбуллева синь 302 495
Угольная кислота 463
Уксусная кислота 505, 568
Ультрамикроанализ 11
Универсальный индикатор 89, 584
Уравнение Нернста 347
Уравнения реакций
ионные 16, 66
594
11 pF ПМЕ'1 11Ы Й УК АзА I ) Jtb
У равнения реакций
окисления—восстановления 263
электронно-ионный метод вывода
268
Уранила ацетат
п р и готов ленив р аствора 575
реактив на натрий 102
Фазы 120
Фен ил арсоновая кислота 258
Феноловый красный 88, 89 584
Фенолфталеин 88 89 584
Феррицианид ион, реакции 494
Ферропианид-ион реакции 492
Ф из и ко х им ический ан ал из 11
Фильтрование 173, 174
Фильтры 173, 174
Флавицкого метод растирания 14
открытие ацетат иона 505
— железа 301
—кобальта 318
Флотация 28
Фосфат ион
реакции 465
удаление 584 сл
Фосфорная кислота 465
Фос popномолибдеиовая кислота
приготовление раствора 575
реактив на сурьму 422
Фторид-ион реакции 470
Фтористоводородная кислота 470
Фуксин
п р иг отов лен ие р ас та ор а -575
реактив на бромид ион 482
— —сульфит-ион 467
Хлорид ион реакции *77
«Холостой» опыт 28
Хром, реакции 292, 557
Хром ат-ион, реакции 292, 296
Хроматографическая колонка 63/
Хроматографический метод анилида
13 537
Хромовая смесь 298
Хромотроповая кислота
приготовление раствора 575
реактив на титан 44S
Царская водка 285
Цинк реакции 309, 564
Цинк-уран ил • ацетат
приготовление раствора 575
реактив на натрий 101
Цирконила нитрат
приготовление раствора 472
реактив на фторид-ион 575
ЧИ/гаива реактив
приготовление раствора 573
реактив на никель 319
Щавелевая кислота 474
Щелочи, приготовление растворов
569
Электролитическая диссоциация 16,
52 ел
Электролита
превращение одних труднораство-
римых в другие 15Г
произведение растворимое «а 579
растворимость 579
сильные 52 сл
слабые 52 сл
состояние в растворах 66
Эле к гр сп р ов од я ос та 53
Эмульсия 204
Эдил ацетат 505
ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка Напечатано 1 Должно быть
73 16 снизу 4,340-5 4,640-s
77 10 снизу 7,4140-* 7,4140-ю
78 16 снизу Рннсоон Рннсоон
161 4—5 снизу CgH3NH3^ C0H5NHj
Кисл,й Киелц
208 2 снизу абсорбированы адсорбированы
217 14 сверху ОН" он-
232 12 снизу pH = 14 = 4,75 -| рН = 14 — 4,75 +
244 1 снизу NOa NOy
262 3 сверху Fe+ 1-е+ +
266 12 сверху K2MnO4 2КМпО4
321 5 снизу СО+ + Со+ +
335 12 снизу промыт промыт)
336 18 снизу АЮ А ЮГ
358 8 снизу — 0,77 = 0,77
374 11 сверху NH4Or nh4oh
378 9 сверху pl(HSO4)2 Pb(HSO4)a
407 12 снизу востается в основном остается
422 13 снизу Гетра идомеркуриат Тетраиодмеркуриа т
434 11 сверху [SbClJ" [SbClJ-
440 8 сверху аммиака аммиакатов
461 10 сверху марганцовистой маргаицоватистой
462 2 сверху (СНьСО2РЬО) (СН3СОО)2РЬ
468 9 сверху AsO— AsO;
468 8 снизу AsO-” в AsO AsO4 в AsO~
480 9 снизу Ag2Br, HgBr2 AgBr, HgaBra
498 17 сверху отбросьте фильтрат; отбросьте; фильтрат
504 10 снизу нитрата нитрита
537 9 сверху в цент риф угате в фильтрате
576 10 снизу Ме+ f ’’ A" Ме+++АГ
580 3 снизу 440-9 440’9
В Н Алексеев. Качественный анализ Заказ C0G6.