В. Ф. НОЗДРЕВ, А. А. СЕНКЕВИЧ
КУРС
СТАТИСТИЧЕСКОЙ
ФИЗИКИ
Допущено
Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для студентов педагогических институтов
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ВЫСШАЯ ШКОЛА»
Москва —1965

ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящий курс статистической физики возник на ос-
основе лекций, читавшихся авторами в течение ряда лет
студентам физической специальности очного и заочного
отделений Московского областного педагогического ин-
института им. Н. К. Крупской.
Учебное пособие написано в полном соответствии с ныне
действующей программой теоретической физики для педа-
педагогических институтов.
Известно, что в учебные планы физико-математических
факультетов педагогических институтов термодинамика
и статистическая физика входят как один предмет, и поэтому
авторы считали необходимым сохранить структурное и ме-
методологическое единство этого пособия с учебником по тер-
термодинамике, написанным одним из авторов.
Так же как и в курсе термодинамики, в предлагаемом
пособии в каждой главе дается значительное количество
задач и упражнений, что должно способствовать как более
глубокому пониманию физического содержания курса,
так и разъяснению больших возможностей применения
этого фундаментального раздела физики.
В методическом отношении авторы шли от частного
к общему, от классической модели идеального газа к мо-
моделям сложных квантовых систем, считая этот путь хорошо
оправданным педагогическим опытом.
Читатель, желающий углубить свои знания по отдель-
отдельным проблемам статистической физики, может обратиться
3

к рекомендованной литературе, даваемой в конце каждой
главы. Одновременно в общем списке литературы даются
также и фундаментальные учебные пособия и монографии,
освещающие проблемы, изложенные в сжатом виде в пред-
предлагаемом учебном пособии.
Авторы признательны профессору Я. П. Терлецкому,
взявшему на себя труд просмотреть рукопись и давшему
ряд ценных советов.
В. Ноздрев, Л. Сенкевич

ВВЕДЕНИЕ
Глава I
ПРЕДМЕТ, МЕТОД
И МЕТОДОЛОГИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
§ 1. Предмет и метод статистической физики
Статистическая физика изучает системы, состоящие
из очень большого числа частиц: молекул, атомов, ионов
и др. Основная задача статистической физики — изучение
связи макроскопических свойств изучаемых систем со свой-
свойствами и законами движения микрочастиц, составляющих
данную систему.
При этом возможна как задача нахождения макроско-
макроскопических свойств системы по известным свойствам сос-
составляющих ее частиц, так и обратная задача, т. е. нахож-
нахождение свойств частиц, составляющих систему, по ее макро-
макроскопическим свойствам.
Постановка такой задачи вытекает из реальности
микрочастиц (молекул, электронов, фотонов и др.)> су-
существование которых не подвергается сомнению в совре-
современной физике. Почти все физические тела состоят из огром-
огромного количества частиц. Так, например, в 1 см3 металла
находится ~ 1022 ионов и столько же свободных электронов.
Это накладывает особые условия на метод исследования
подобных объектов. Мы оказываемся не в состоянии про-
проследить за движением отдельных частиц, составляющих
такую систему. В этих случаях проявляются новые, так
называемые статистические закономерности.
Молекулярная теория вещества может быть только
статистической теорией. Статистические закономерности
дают возможность определять средние значения величин
и оценивать вероятности любых других возможных зна-
значений. Таким образом, методом статистической физики
5

является статистический метод, основанный на теории
вероятностей.
Итак, статистическая физики — это физика систем
многих частиц, использующая статистические методы,
или современная статистическая физика — это статисти-
статистическая теория систем многих частиц.
Статистическая физика в первую очередь связана с тер-
термодинамикой, которая опирается на факты, закономер-
закономерности и задсоны, полученные обобщением огромного чело-
человеческого опыта. Оказалось, что в случае ^ равновесия
макроскопической системы законы для средних величин,
получающиеся в статистической физике, совпадают с зако-
законами термодинамики.
Таким образом, статистическая физика для случая
равновесных систем теоретически обосновала термодинами-
термодинамические закономерности. Поэтому статистическая физика
равновесных систем получила название статистичес-
статистической термодинамики.
Статистическая термодинамика, установив связь между
молекулярными состояниями и микроскопическими свойст-
свойствами систем, дала возможность вычисления термодинами-
термодинамических функций различных систем.
Возникновение квантовой механики способствовало даль-
дальнейшему развитию статистической термодинамики, так как
позволило более точно определять состояние тел.
Однако значение статистической физики не исчерпы-
исчерпывается обоснованием термодинамики. Особенностью ста-
статистической физики является рассмотрение процессов и яв-
явлений природы с точки зрения движения и взаимодействия
большого числа частиц. Использование статистической
физикой определенной модели вещества, с одной стороны,
позволяет глубже познать законы и явления окружающего
нас мира, но с другой стороны, ограничивает статистиче-
статистическую физику областью применимости данной модели.
Методы статистической физики используются в различ-
различных областях современно^ физики, начиная от физики
конденсированных тел и кончая теорией элементарных
частиц. Только статистическая физика позволила дать
истолкование таких термодинамических параметров, как
температура, энтропия, свободная энергия и др.
За последнее время расширяется исследование неравно-
неравновесных процессов и состояний. Эти исследования привели
к, созданию новой науки — термодинамики необратимых
6

процессов, которая может объяснить пока только самые
простые закономерности.
Для научения неравновесных процессов используется
также статистическая теория, рассматривающая изменения
микроструктуры вещества. Известно, что любые изменения,
происходящие в системе и отражающиеся на ее макроско-
макроскопических параметрах и свойствах, являются следствиями
определенных изменений в движении или расположении
микрочастиц, образующих данную систему.
Статистическая физика неравновесных и необратимых
процессов иногда называется статистической
кинетикой.
В основу метода усреднения классической,статистичес-
классической,статистической физики положены уравнения механики для систем
многих частиц. Поэтому статистическую физику часто
называют статистической механикой.
В зависимости от того, какая модель системы прини-
принимается для описания того или иного явления, статистическая
физика разделяется на классическую и квантовую статисти-
статистическую физику. Квантовая статистическая физика является
более общей и строгой, так как из нее можно получить
все основные положения классической статистической фи-
физики.
§ 2. К вопросу возникновения и развития
молекуля'рно-кинетической теории материи
Современная статистическая физика возникла на базе
молекулярно-кинетической теории материи. Молекулярно-
кинетическая теория — это первое название статистической
физики, которое сохранялось за ней долгое время.
Первые представления о молекулярном строении ве-
вещества мы находим уже в высказываниях древнегреческих
философов, например, у Демокрита примерно 2300 лет
назад. Но они представляли себе молекулы как неподвиж-
неподвижные песчинки, которые в совокупности образовывают раз-
различные тела.
Дальнейшим развитием молекулярных представлений
явилось положение о хаотическом движении молекул.
Основоположником кинетической теории вещества и, в част-
частности газов, следует считать М. В. Ломоносова. Им впервые
было дано материалистическое объяснение природы тепло-
теплового движения как результата хаотического движения

молекул, уяснен физический смысл температуры и предска-
предсказано наличие абсолютного нуля. В методологическом
плане представления М. В. Ломоносова о теплоте как
особой форме движения материи находятся в полном
согласии с диалектико-материалистическим учением.
Рассмотрение вещества,основанное
на представлении его в виде движу-
движущихся молекул, получило название м о-
лекулярн о-к инетической теории, или
просто кинетической теории вещества.
Свое дальнейшее развитие кинетическая теория ве-
вещества получила во второй половине XIX в. Наиболее
успешно в работах Клаузиуса, Максвелла, Пирогова
и Больцмана была развита кинетическая теория газов.
Работы этих и других ученых заложили необходимую
основу для создания классической статистической физики,
общие принципы которой были разработаны Ломоносовым,
Больцманом, Гиббсом, Эйнштейном и Смолуховским.
Статистическая физика, основанная на молекулярно-
кинетических представлениях о строении вещества, дала
материалистическое толкование многим физическим явле-
явлениям. С другой стороны, она положила конец антинаучной
теории теплорода, нанесла окончательный удар идеалисти-
идеалистической теории энергетизма Оствальда, показала несостоя-
несостоятельность теории «тепловой смерти» Вселенной.
Дав объяснение простейшим тепловым и молекулярным
явлениям, статистическая теория стала применяться к но-
новым физическим объектам. К концу прошлого века статисти-
статистическая физика уже использовалась при рассмотрении
законов равновесного излучения, поведения электронов
в металле, при рассмотрении теплоемкости газов и твердых
тел.
Однако не все явления, к которым применялись пред-
представления классической статистической физики, были объяс-
объяснены. Невозможность объяснения классической статисти-
статистической физикой таких явлений, как законы излучения
абсолютно черного тела и поведение теплоемкости вещества
при низких температурах*, явилось одной из главных
йричин, приведших в начале нашего века к квантовой
модели вещества.
* Кроме указанных явлений, следует упомянуть фото- и Ком-
птон-эффекты, а также линейчатые спектры атомов, объясненные
в теории Бора.
8

§ 3. Место статистической физики
в раскрытии материалистической
картины мира
Отличие статистической физики от термодинамики за-
заключается в том, что термодинамика только описывает
физические явления, не вскрывая и не объясняя причин,
вызывающих эти явления. Но описание — это только
первый шаг в научном исследовании явлений. За ним
обязательно должно следовать причинное объяснение фи-
физических явлений. Такое объяснение и дает нам статисти-
статистическая физика.
Полученные с помощью статистической физики пред-
представления о строении и свойствах вещества составляют
основу материалистической картины мира.
Развивая определенные представления о строении ве-
вещества, статистическая физика последовательно прибли-
приближает нас к правильному пониманию объективных законо-
закономерностей окружающего нас мира. На этом пути статисти-
статистическая физика уже открыла и с несомненностью установила
определенные свойства целого ряда частиц, составляющих
вещество.
Приведем перечень установленных микрообъектов окру-
окружающего нас мира.
Молекула — мельчайшая частица вещества, сохраняю-
сохраняющая его свойства. В природе встречается практически
бесчисленное множество веществ и, следовательно, различ-
различных молекул.
Любую молекулу можно рассматривать как неделимую
частицу по отношению к свойствам вещества, неделимую
в том смысле, что при ее делении исчезают определенные
свойства вещества.
Существует понятие грамм-молекулы вещества или моля
и грамм-атома, а также кил ом ол я.
Грамм-молекула (килограмм-молекула) вещества — ко-
количество вещества в граммах (килограммах), численно
равное молекулярной массе. В одной грамм-молекуле
или одном моле (грамм-атоме) любого вещества содержится
одно и то же постоянное число молекул (атомов), равное
числу Авогадрю:
No = 6,023-1023 моль-i = 6,023- 102в моль~К

Один моль любого вещества в газообразном состоянии
при нормальных условиях занимает один и тот же объем,
так называемый объем грамм-молекулы:
Vo = 22,4 л/моль = 22,4 м*/кмоль.
Масса молекулы в килограммах равна произведению
1,667 • 10~~27 кг на молекулярную массу. Размеры молекул
имеют порядок Ю-8 см = Ю-10 м. Молекулы находятся
в непрерывном хаотическом движении.
В разных телах движение молекул происходит по-раз-
по-разному, причем кинетическая энергия движения молекул
характеризует количество тепловой энергии в данном теле.
Оказывается, что средняя кинетическая энергия движе-
движения молекул ?ср пропорциональна абсолютной температу-
температуре и для одноатомного газа равна:
F — Аьт
где Т — абсолютная температура и k — постоянная Больц-
мана, равная 1,37-10"~16 эрг/град = 1,37-10—23 дж/град.
Будучи мельчайшей частицей вещества, молекула в то же
время является сложной системой, состоящей из нескольких
атомов.
Атом — есть мельчайшая частица элемента, размер
его порядка 10~10 м. Сейчас известно 104 различных атома
(исключая изотопы и мезоатомы), соответствующих химичес-
химическим элементам периодической системы Д. И. Менделеева.
Атом состоит из положительно заряженного атомного
ядра и электронной оболочки. В ядре сосредоточена почти
вся масса атома. Ядро имеет размеры порядка 10~15 м.
Электронная оболочка атома состоит из электронов,
число которых равно заряду ядра и определяется порядко-
порядковым номером элемента в периодической системе.
Атом в целом нейтрален. Если из оболочки атома уда-
удалить один или два электрона, то получается одно-или двух-
двухвалентный положительный ион. Если в оболочку атома
добавить электрон, то мы получим отрицательный ион.
Ионами могут быть не только заряженные атомы, но
и группы атомов (части молекул).
Электроны — это мельчайшие устойчивые отрицательно
заряженные частицы. Их заряд равен 1,6-10~19 к и масса
равна 9,1-Ю-31 кг.
10

Ядра атомов состоят из протонов и нейтронов, считаю-
считающихся в настоящее время, как и электрон, элементарными
частицами.
При ядерных взаимодействиях было обнаружено боль-
большое число других заряженных и нейтральных элементарных
частиц, которые разделяются на три группы: лептоны,
мезоны и гипероны. Большинство элементарных частиц
оказываются неустойчивыми и могут превращаться друг
в друга.
Многие элементарные частицы могут рассматриваться
как кванты соответствующих полей. Так, например, фотон
можно рассматривать как квант электромагнитного поля,
я-мезоны как кванты поля ядерных сил и т. д.
Равновесное тепловое излучение можно рассматривать
либо как набор электромагнитных волн, либо как фотонный
газ (систему свободных фотонов).
Все физические тела в основе состоят из перечисленных
мельчайших частиц, некоторые из них могут взаимопрев-
ращаться в зависимости от конкретных физических условий.
Так, газ при низких температурах и давлениях состоит
иа свободных атомов или молекул. При очень высоких
температурах газ переходит в новое состояние — плазму.
Плазма уже состоит из ионов и электронов.
В открытии и изучении перечисленных выше микро-
микрообъектов молекулярно-кинетической теории материи при-
принадлежит ведущее место.
§ 4. Феноменологические
и молекулярно-кинетические теории
Благодаря огромному числу микрочастиц, составляющих
объекты физического исследования, все их свойства и ха-
характеристики усредняются. Это дает нам возможность ха-
характеризовать физические тела некоторыми макроскопиче-
макроскопическими параметрами, такими, как плотность, давление,
заряд, температура и другими, считая их распределенными
непрерывно и не рассматривая при этом микроструктуру
вещества.
Вводя в рассмотрение такие макроскопические пара-
параметры, мы должны для их определения пользоваться экспе-
экспериментальными фактами. Однако это не мешает построению
на базе опытных законов определенных физических теорий.
и

Даже наоборот, основанные на общих опытных законах и
фактах феноменологические теории имеют большие области
применения.
К таким феноменологическим теориям относятся, на-
например, термодинамика, электродинамика и др. В этих те-
теориях выводятся общие закономерности и устанавливаются
законы для широкого класса явлений. Но в эти теории обя-
обязательно входят параметры, характеризующие определен-
определенные физические тела и системы, которые должны быть по-
получены экспериментальным путем.
Для вычисления параметров вещества создаются теории,
учитывающие микроструктуру вещества. Это различные
молекулярно-кинетические и кинетические, а также элек-
электронные теории.
Одной из задач таких теорий является нахождение сред-
средних значений тех или иных физических величин по опреде-
определенным значениям физических параметров микрочастиц,
составляющих данное тело.
Но задачи молекулярно-кинетических теорий не ограни-
ограничиваются вычислением коэффициентов и констант для фено-
феноменологических теорий. В ряде случаев молекулярно-кине-
молекулярно-кинетические теории дают и обоснование феноменологическим
теориям. Так, молекулярно-кинетическая статистическая
теория позволила обосновать феноменологическую термо-
термодинамику.
Кроме решения этих задач молекулярные теории дают
возможность представить внутреннее строение вещества и
его микроскопическую модель. Молекулярно-кинетические
теории вещества дают возможность видеть диалектическое
развитие наших представлений и знаний о строении веще-
вещества, подтверждают материальность мира.
§ 5. Модельность в статистической физике.
Классическая и квантовая модели
вещества
Первоначальные представления о внутреннем строении
вещества черпались непосредственно из эксперимента или
из модельных представлений, объясняющих эксперимент.
При этом модели заимствовались из окружающего нас мира,
т. е. сами микрообъекты и их свойства сопоставлялись с ма-
макроскопическими телами и их свойствами.
12

Только такие модели, аналогичные по свойствам объ-
объектам макромира, существовали в физике до начала XX в.
В конце XIX в. обнаружилось несоответствие этих классиче-
классических представлений о строении и свойствах вещества с целым
рядом экспериментальных фактов. Среди них особое место
занимали поведение теплоемкости тел при низких темпера-
температурах, законы излучения абсолютно черного тела, линей-
линейчатые спектры атомов и др.
Объяснить эти, а затем и многие другие физические
факты и явления позволила так называемая гипотеза кван-
квантов, на основании которой возникла современная квантовая
теория. В противоположность классической физике с ее
заимствованными из окружающего макромира понятиями
непрерывного изменения энергии, импульса и других физи-
физических величин квантовая физика положила в основу пре-
прерывность энергии и других физических величин для микро-
микрообъектов. Возникло понятие о квантовых моделях и си-
системах, которые подчиняются законам квантовой механики.
Наиболее революционным шагом новой теории явилось
иное представление объектов микромира. Для них устано-
установили внутренние законы, отличающиеся от соответствующих
законов для макрообъектов. Успех новой теории показал,
что познание законов природы и окружающего нас матери-
материального мира является сложным диалектическим процес-
процессом.
Представления о дискретности и квантах в микромире,
о двойственной природе волн и частиц и другие, неуклады-
неукладывающиеся в рамки наших обыденных представлений, легли
в основу современной квантовой механики. Квантовая ме-
механика не только объяснила непонятные с классической
точки зрения явления, но также и те явления, которые были
то этого объяснены классической физикой. Она также дала
возможность понять, почему для описания некоторых яв-
явлений вполне достаточно классических представлений.
И хотя квантовая физика (квантовая механика и возник-
возникшие на ее основе другие науки) продолжает развиваться,
объяснять и предсказывать все новые и новые явления, на-
наряду с ней по-прежнему существует и применяется для объ-
объяснения многих явлений и классическая физика.
Существует большой класс явлений, в которых кванто-
квантовые закономерности переходят или оказываются одинаковы-
одинаковыми с классическими.
13

Поэтому мы рассмотрим параллельно некоторые примеры
классических и квантовых моделей вещества.
Первоначально молекула принималась в виде движуще-
движущегося упругого шара. Такой грубой модели молекулы оказа-
оказалось вполне достаточно для объяснения уравнения состоя-
состояния разреженного газа.
Для объяснения поведения плотных газов, жидкостей
и твердых тел, молекуле-шарику приписали силы притяже-
притяжения и отталкивания. Многие физические свойства этих
тел можно описать без введения квантовых представлений.
Для объяснения теплоемкости газов моделям молекул
приписывались определенные степени свободы: поступа-
поступательные, вращательные и колебательные. Но для сложных
молекул этих представлений оказалось недостаточно.
Для объяснения молекулярных спектров потребовалось
рассмотрение молекулы как сложной квантовой системы.
Коллективные взаимодействия молекул в твердых телах
также приводят к квантовым явлениям, объясняющим тепло-
теплоемкость твердых тел и ее поведение при низких температу-
температурах.
Так же постепенно развивалось представление и об
атоме. Для объяснения свойств одноатомных газов атом до-
достаточно рассматривать в виде шарика. На основании из-
изучения внутреннего строения атома была принята плане-
планетарная модель атома. Чтобы объяснить его устойчивость и
линейчатые спектры, пришлось атом рассматривать как
квантовую систему.
Для объяснения простейших электрических свойств
электроны достаточно рассматривать как заряженные ша-
шарики. Но для объяснения дифракции электронов их нужно
рассматривать как волны.
Такое свойство электронов, как спин, может быть описа-
описано только в квантовой теории. С квантовыми представлени-
представлениями связаны и такие явления, как сверхпроводимость, или
поведение электронов внутри металла.
Для объяснения деления ядер достаточно ввести капель-
капельную модель атомного ядра. Для объяснения же ядерных
реакций, резонансного поглощения и процессов распада
атомное ядро приходится рассматривать как сложную си-
систему, подчиняющуюся законам квантовой механики.
Дли рассмотрения равновесного излучения также ис-
использовался целый ряд моделей. Согласно классической
модели равновесное излучение рассматривается как набор
И

стоячих электромагнитных волн. Такого рассмотрения до-
достаточно для объяснения светового давления, спектра
излучения для длинных волн и др.
Для получения же основного закона излучения черного
тела — формулы Планка — потребовалось рассматривать
каждую стоячую волну как квантовый осциллятор или пред-
представлять излучение в виде фотонного газа, подчиняющегося
квантовой статистике Бозе — Эйнштейна.
Перечень подобных примеров можно было бы продол-
продолжить, но выше сказанного уже достаточно, чтобы понять
соотношение между классическими и квантовыми моделями
вещества в современной физике.
ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Найти число молекул воздуха в 1 см3 при нор-
нормальных условиях (число Лошмидта).
Отв. яо=2,69.1019.
2* Найти число атомов алюминия в единице объема
(см3). Плотность р=2 г/см3.
Решение. В одном грамм-атоме А1 (т. е. в 27 грам-
граммах) имеется 6-Ю23 атомов А1. Так как плотность А1
равна 2 г/см3, то значит 27 г А1 имеют объем 13,5 см3.
В этом объеме содержится 6-Ю23 атомов А1. Следова-
Следовательно, в 1 см3 будет:
п = 6-Ю23: 13,5 = 4,5-1022.
Отв. 4,5-1022.
3. Найти число молекул воды в 1 см3.
Отв. л=3,3-1022.
4. Найти среднее расстояние между молекулами
в воздухе при нормальных условиях.
Решение. 2,69 • 1019 молекул воздуха занимают
объем 1 см3. Следовательно, на одну молекулу в сред-
среднем приходится объем V = 26911Q19 см3 = 35 • 10~21 см3.
Предполагая, что расстояние между молекулами / рав-
равно корню кубическому из объема одной молекулы, по-
получим:
м.
Отв. 3,2-1О-9 м.
15

5. Найти среднее расстояние между центрами моле-
молекул воды.
Отв. /жЗ-10-8 см=3-\0~10м.
6. Найти среднюю кинетическую энергию молекул
одноатомного газа при 7=273° К.
Решение.
15,6.10-21 дж.
ЛИТЕРАТУРА
Тимирязев А. К- Кинетическая теория материи. Учпедгиз,
1956.
Терлецкий Я. П. Динамические и статистические законы
физики. Изд-во МГУ, 1950.
Леонтович М. А. Статистическая физика. Гостехиздат, 1948.
Самойлович А. Г. Термодинамика и статистическая физика.
Гостехиздат, 1955.
Глава II
НЕОБХОДИМЫЕ СВЕДЕНИЯ
ИЗ ТЕОРИИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ
§ 1. Случайные события и случайные величины
Случайные явления. В природе и в жизни встречается
много различных так называемых случайных явлений, т. е.
таких явлений, которые могут произойти или не произойти,
часто происходят неожиданно и результат которых заранее
неизвестен. Поскольку неизвестно когда и как произойдет
данное явление, то говорят, что оно зависит от случая,
является случайным. Например, распад данного атомного
ядра, излучение фотона атомом, вспышка на Солнце, вспыш-
вспышка звезды, столкновение данных- молекул и т. д.
Эти физические явления случайные, так как они могут
произойти или не произойти. При этом, конечно, нужно
помнить, что любое случайное явление всегда обусловле-
обусловлено какими-либо причинами, одной или многими. Например,
16

распад атомного ядра обусловлен неустойчивым состоянием,
возникшим благодаря внутриядерным процессам. Излуче-
Излучение фотона связано с переходом атомов из возбужденного
состояния. Вспышка на Солнце определяется выделением
большого количества энергии в данном месте фотосферы и
т. д.
Однако мы не всегда можем уследить за теми причинами,
которые привели к этому явлению. Мы не знаем, какие
внутриядерные процессы и когда приведут к распаду дан-
данного ядра, не знаем, в какой момент в данном атоме произой-
произойдет переход электрона из возбужденного состояния в не-
невозбужденное, не знаем, когда и где на солнечной поверх-
поверхности сконцентрируется избыточная энергия и т. д. Поэтому
для нас такие явления кажутся случайными, хотя на самом
деле они причинно обусловлены.
Случайные события. Теория вероятностей имеет дело
с так называемыми случайными событиями. Случайное
событие — это более широкое понятие, чем просто случай-
случайное явление. Случайное событие может пониматься как по-
появление того или иного признака, включать в себя та или
иное свойство или характеристику процесса, а также и
любое случайное явление. Например, случайное явление
столкновения молекул будет случайным событием. На-
Наличие у молекулы определенной скорости или определен-
определенного направления движения, число молекул в единице объ-
объема и их энергия также будут рассматриваться как случай-
случайные события.
При рассмотрении случайных событий можно выделить
такие, которые происходят однажды. Это либо события,
которые принципиально могут произойти только один раз,
либо кажутся нам происходящими только один раз, из-за
того, что мы рассматриваем их или в малом интервале прост-
пространства, или за малый промежуток времени. Например,
ядро данного атома может распасться принципиально только
один раз. За короткий промежуток времени атом может из-
излучить только один фотон. Прохождение элементарной
частицы через камеру Вильсона может быть единственным
явлением из-за малости объема камеры и времени экспози-
экспозиции.
В таких случаях мы имеем дело с единичными событиями
и обычно бывает трудно предсказать место и. время его на-
наступлений. Такие единичные события как правило, не подчи-
подчиняются каким-либо закшомерн&стям.
2 Зак. 727 If

Однако существуют и такие события, которые при на-
наблюдении в больших масштабах пространства и времени
оказываются повторяющимися или происходят с подобными
объектами. Например, вспышки новых звезд в Галактике,
распад ядер атомов урана, свечение газа и т. п. Одна и та
же молекула газа за большой промежуток времени может
много раз столкнуться со стенкой сосуда.
Такие события называются массовыми или однородными.
Например, однородными событиями будут распады ядер —
их много и какое-то обязательно распадется, а для нас все
равно какое.
Как показал опыт, таким массовым или однородным со-
событиям присущи свои определенные правила и закономерно-
закономерности. Эти закономерности, проявляющиеся только для боль-
большого числа однородных событий, получили название стати-
статистических закономерностей. Исследование таких законо-
закономерностей представляет предмет изучения теории вероятно-
вероятностей и любой статистической теории.
Для массовых, однородных и повторяющихся событий
можно ввести понятие вероятности их появления.
Случайные величины. Случайное событие может за-
заключаться в том, что какой-то параметр будет иметь опре-
определенную величину, определенное численное значение. Та-
Такие величины, значения которых зависят от случая, назы-
называются случайными величинами.
Например, случайное событие может заключаться в том,
что определенная молекула обладает данной скоростью.
Действительно, скорость молекулы в газе изменяется
в зависимости от столкновений с теми или другими молеку-
молекулами газа или со стенкой. Для каждой молекулы такие
столкновения являются случайными. Поскольку при этих
случайных столкновениях скорость также будет изменяться
случайно, то она будет случайной величиной.
Значения, которые может принимать случайная величи-
величина, могут иметь дискретный или непрерывный спектр (если
случайная величина принимает только определенные значе-
значения или любые в некотором интервале). Например, момент
количества движения электрона в атоме может принимать
только дискретные значения, а скорость молекулы газа или
плотность вещества могут принимать бесчисленное множест-
множество различных значений от нуля и практически до бесконеч-
бесконечности.
18

Некоторые физические величины, будучи случайными,
могут иметь как непрерывный, так и дискретнйй спектр
значений. Например, энергия электрона в атоме может при-
принимать только дискретные значения, а энергия того же элек-
электрона в свободном состоянии может принимать любые значе-
значения, т. е. изменяться непрерывно.
Статистические теории в основном рассматривают не сами
случайные события, а соответствующие им случайные ве-
величины. Нужно помнить, что если х некоторая случайная
величина, то любая функция Ф (х) также будет случайной
величиной. Например, если скорость молекулы является
случайной величиной, то случайной величиной будет и ее
кинетическая энергия. Знание закономерностей между
случайными событиями позволяет получить определенные
сведения о поведении или значениях тех или иных случай-
случайных физических величин.
Чтобы полностью охарактеризовать ту или другую слу-
случайную величину, необходимо знать перечень всех возмож-
возможных значений этой случайной величины и вероятность каж-
каждого из этих значений.
Говорят, что задать все значения случайной величины
вместе с их вероятностями, значит задать закон рас-
распределения или просто распределение этой
случайной величины.
§ 2. Понятие вероятности
Вероятность события. В жизненной практике к случай-
случайным- событиям или явлениям применяют термины: невоз-
невозможно, маловероятно, равновероятно, достоверно и другие,
которые показывают, насколько мы уверены в появлении
дащюго события. Когда мы говорим, что случайное событие
маловероятно, то под этим подразумеваем, что при много-
многократном повторении одних и тех же условий это событие
происходит гораздо реже, чем не происходит. Наоборот,
весьма вероятное событие происходит чаще, чем не проис-
происходит. Если при определенных условиях два разных слу-
случайных события происходят одинаково часто, то их счита-
считают равновероятными. Если мы уверены в том, что при ка-
каких-либо условиях данное событие обязательно произойдет,
то мы говорим, что оно достоверно. Если, наоборот, уверены
что событие не произойдет при определенных условиях, то
мы говорим, что это событие невозможно.
2* 19

Однако, определяя таким образом возможность появле-
появления случайного события, мы не можем ввести строгие ста-
статистические закономерности, так как это часто связано
с нашей субъективной оценкой данного события, ограничен-
ограниченной недостаточностью наших знаний.
Для введения строгих статистических закономерностей
требуется и строгое математическое определение вероят-
вероятности как степени объективной возможности случайного
события.
Для того чтобы дать математическое определение ве-
вероятности, необходимо рассмотреть какой-нибудь простой
пример появления массовых событий. В качестве простей-
простейших примеров таких событий обычно рассматривается вы-
выпадение той или другой стороны монеты при бросании ее
или какой-нибудь цифры при бросании игральной кости.
Под отдельным событием здесь рассматривается выпадение
той или иной грани (цифры).
Из практики известно, что нельзя заранее точно указать,
какая цифра (сколько очков) выпадет при одном броса-
бросании игральной кости (единичное событие). Поэтому выпа-
выпадение определенного числа очков будет событием слу-
случайным.
Однако, если рассмотреть целую серию подобных со-
событий — многократное бросание игральной кости, то каж-
каждая грань будет выпадать большое число раз и случайные
события уже будут массовыми. К ним применимы опреде-
определенные закономерности.
Из практики известно, что при бросании игральной кости
выпадение одной и той же цифры, например, два раза подряд
будет возможным, три раза подряд— уже маловероятным,
четыре раза подряд—еще менее вероятным, а например,
десять раз подряд — практически невозможным.
Далее, если произвести всего шесть бросаний играль-
игральной кости, то некоторые цифры могут выпасть по два раза,
а некоторые — ни одного. Здесь трудно подметить какую-
нибудь закономерность в выпадении определенной цифры.
Однако, если число бросаний увеличить до 60, то окажется,
что каждая цифра выпадет примерно около десяти раз.
В этом и проявляется некоторая закономерность. Однако
из-за случайностей при бросании кости (ее начальное по-
положение, скорость, траектория полета) число выпадения
различных цифр в разных сериях опытов будет различным.
Это связано с недостаточным числом самих опытов.
20

Если увеличить число бросаний до шести тысяч, то
окажется, что примерно одна шестая всех бросаний будет
приводить к появлению каждой цифры. И чем больше будет
число бросаний N, тем число выпадений данной цифры будет
ближе к F.
о
Отношение числа выпадений той или иной цифры при
многократном бросании игральной кости к полному числу
бросаний называется частотой повторения
данного события в серии однородных испытаний. С увеличе-
увеличением полного числа испытаний частота повторения будет
стремиться к некоторому постоянному пределу, определя-
определяемому данной серией опытов.
Этот предел и называется вероятностью данного события.
Однако стремление к пределу частоты повторения будет
наблюдаться только при неограниченном увеличении числа
испытаний.
В общем случае, если какое-то событие происходит щ раз
из полного числа испытаний N, то математически вероят-
вероятность определяется как предел отношения числа благо-
благоприятных событий щ к полному числу событий (некоторой
однородной группы испытаний) N при условии, что число
испытаний в этой группе стремится к бесконечности. Дру-
Другими словами, вероятность события Wt в нашем случае
запишется так:
W; = limf. B.1)
В физике случайная величина часто изменяется с тече-
течением времени. Тогда, например, вероятность некоторого
состояния системы можно определить по формуле
^-, B.2)
где А^ — время пребывания системы в данном состоянии,
а 7 — полное время наблюдения.
Отсюда следует, что для опытного определения вероят-
вероятности какого-то события необходимо произвести если не бес-
бесконечное, то очень большое число испытаний Л/, найти
число благоприятных событий щ, и по их отношению уже
найти вероятность Wt данного события.
Во многих практических случаях именно так и поступа-
поступают для определения вероятности. При этом вероятность
21

будет определена тем точнее, чем большее число испытаний
N будет произведено, или чем больше будет промежуток
времени, в течение которого рассматриваются события.
Однако во многих случаях о вероятности того или иного
события (особенно физического) можно узнать и не произ-
производя испытаний вообще. Это так называемая априорная
вероятность. Она может быть проверена, конечно, экспери-
экспериментально.
Для ее нахождения в случае бросания игральной кости
будем рассуждать следующим образом. Поскольку играль-
игральная кость однородная и бросается различным образом, то
выпадение каждой из шести граней будет равновероятным
(никакая грань не будет иметь преимущества перед другими).
Следовательно, поскольку граней всего шесть, можно
сказать, что вероятность выпадения одной из них равна
g. В этом случае для определения вероятности можно совсем
не производить испытаний, а найти вероятность на основа-
основании общих соображений.
Функция распределения. В приведенных примерах
случайная величина могла принимать только несколько
(вполне определенное число) различных значений. Мы на-
называли событиями случаи, когда случайная величина
принимала одно из таких значений, и приписывали этим
событиям определенную вероятность.
Но наряду с такими величинами (бросание кости, монеты
и др.) существуют случайные величины, которые могут
принимать бесчисленное множество различных бесконечно
близких значений (непрерывный спектр). При этом характер-
характерна следующая особенность: вероятность отдельного события,
заключающегося в том, что случайная величина принимает
какое-то стрлго определенное значение, равна нулю. По-
Поэтому имеет смысл говорить только о вероятности того, что
случайная величина принимает значения, расположенные
в некотором интервале Д# значений от х до х + Лх.
Вероятность нахождения величины х в интервале Дх
обозначается как AW(x). При переходе к бесконечно малому
интервалу значений dx вероятность уже будет dW{x),
причем значки Д и d указывают на то, ^то случайная ве-
величина может принимать значения в интервалах Дл; или
dx, т. е. от х до х + Дл; или х + dx.
Вероятность dW(x) того, что случайная величина может
принимать значения от х до х + dx зависит, во-первых, от
22

самого значения х, т. е. является некоторой функцией
f(x), а во-вторых, пропорциональна ширине интервала значе-
значений dp. Поэтому вероятность dW(x) можно записать так:
dW(x) = f(x)dx. B.3)
Совокупность всех значений вероятностей данной случай-
случайной величины образует распределение данной случайной
величины, которое определяется функцией f(x).
dw(x)
Рис. 1. График непрерывной функции распределения
Эта функция f(x) называется функцией распределения
вероятности. Она показывает, как распределяется вероят-
вероятность на один и тот же интервал dx в зависимости от значе-
значения самой величины х. Эта же функция часто называется
плотностью вероятности, так как f(x) имеет
смысл вероятности, отнесенной к единице ширины интервала:
Функция распределения f(x) обычно изображается на
графике или выражается определенной формулой. На рис. 1
приведена произвольная функция распределения. Согласно
B.3) вероятность dW(x) определяется площадью заштрихо-
заштрихованного участка с основанием dx. Значение случайной вели-
величины х9 соответствующее максимуму функции f(x)9 назы-
называется наивероятнейшим.
§ 3. Свойства вероятности. Формула сложения
и умножения вероятностей
Свойства вероятности. Из определения вероятности B.1)
следует, что
23

так как O^n^iV. Следовательно, вероятность безраз-
безразмерная величина, она не бывает отрицательной и не может
превосходить единицу, а всегда выражается правильной
дробью, нулем или единицей.
Если W = 1, то это значит, что любое испытание оказы-
оказывается благоприятным. Событие, вероятность которого
равна единице, называется достоверным. Например,
выпадение любой из цифр 1, 2, 3, 4, 5 или 6 при одном
бросании игральной кости будет событием достоверным.
Если вероятность W = 0, то событие называется невоз-
невозможным.
Очень часто приходится по вероятностям отдельных
событий определять вероятности более сложных событий.
Для этого существуют две общих теоремы теории вероятно-
вероятностей — теорема сложения и теорема умножения вероятно-
вероятностей.
Теорема сложения вероятностей. Пусть сложное событие
заключается в наступлении либо события А, либо события В,
которые в свою очередь являются несовместимыми событи-
событиями *. Тогда по определению B.1) можно записать вероят-
вероятность сложного события
W (А либо В) = lim -^-+^ ,
N 1У
где N — полное число испытаний, а пА и пв — числа
выпадений событий А -и В соответственно.
Поскольку из определения B.1) следует, что
lim^^W (А) и lim 4f = W (В),
то вероятность сложного события выразится как сумма
вероятностей отдельных событий:
W (А либо B) = W{A) + W (В). B.4)
В случае непрерывной функции распределения, если
нас интересует вероятность того, что случайная величина
будет находиться либо в интервале от хх до хг + dxl9
либо в интервале,от х2 до х2 + dx2, будем иметь
dW (хг либо х2) - dW (хг) + dW (x2) ==
x± + / (х2) dx2.
* Случайные события называются несовместимыми, если они
не могут произойти одновременно.
24

Эту теорему легко распространить на любое число не-
несовместимых событий:
W(A либо В, либо С, ..., либо К) = W (А) +
+ W(B)+... +W(K).
Вероятность события, заключающегося в том, что не-
непрерывная случайная величина принимает одно из значе-
значений в конечном интервале от хг до х2у можно, воспользо-
воспользовавшись теоремой о сложении вероятностей, найти как ин-
интеграл от dW(x):
W (от хг до х2) - S Д^ М = ? dW (x). B.5)
Теорема о сложении вероятностей позволяет ввести новое
понятие полной системы событий—это все события, кото-
которые могут произойти при данном испытании. Например, при
бросании игральной кости, события, заключающиеся в вы-
выпадении цифр 1, 2, 3, 4, 5 и 6, образуют полную систему
событий, т. е. все возможные и ни одного лишнего.
Сумма вероятностей для полной системы событий равна 1,
так как появление любого события из полной системы при
испытании представляет достоверное событие. Если события
Л, В9 С, ..., D составляют полную систему, то
W (А) + W (В) + ... + W (D) =-- 1. B.6)
Вероятность наступления одного Из событий никогда не
может превышать суммы вероятностей наступления всех
событий (из полной системы событий).
Для непрерывной случайной величины полной системой
событий окажется возможность принимать любое значение
во всем интервале изменения случайной величины от а
до Ь или от —оо до +оо. Понятно, что вероятность найти
случайную величину во всем интервале ее возможных значе-
значений представляет достоверное событие. Поэтому
JW Jd*«lf B.7)
т. е. площадь (см. рис. 1), ограниченная кривой f(x) и осью
х, должна быть равна единице. Это условие называется усло-
условием нормировки функции распределения.
Представлением о полной системе событий часто пользу-
пользуются для определения вероятности. Например, движение
2В; Зак. 727 25

молекул в пространстве можно разбить на события, заключа-
заключающиеся в движении молекул вдоль одного выделенного на-
направления в одну и другую сторону. Поскольку любая
молекула согласно кинетическим представлениям обязатель-
обязательно движется, ее скорость имеет проекцию на выделенное
направление либо в одну, либо в другую сторону. Поскольку
эти две возможности образуют в нашем случае полную си-
систему событий, вероятность того, что при хаотическом дви-
движении молекула движется в определенную сторону, равна g.
Действительно, обе вероятности вследствие хаотичности
движения равны:
W (влево) = W (вправо),
а вследствие полноты системы событий
W (влево) + W (вправо) = 1,
т. е.
W (влево) = W (вправо) = ~.
Далее, если несовместимые события А я В образуют пол-
полную систему событий, то событие А взаимно противоположно
событию В. Вероятность любого события можно опреде-
определить через вероятность взаимно противоположного события
по формуле
W(A)=l-W (В), B.8)
т. е. вероятность любого события равна единице минус ве-
вероятность взаимно противоположного события.
Теорема умножения вероятностей. Иногда некоторое
сложное событие может произойти только при условии, что
произойдет другое событие. Вероятность такого сложного
события в этом случае называется условной вероят-
вероятностью. Условная вероятность события А при условии
выпадения события В определяется по формуле
W (А при условии В) = W{A)W(B).
Точно так же вероятность сложного события, заключа-
заключающегося в том, что одновременно имеют место два независи-
независимых события А и Ву определяется через произведение ве-
вероятностей W(A) и W(B) отдельных независимых событий
Л и В по формуле
W(A и В) - W(A)W(B).
26

Последняя формула обобщается на случай любого числа
независимых событий:
W(A и В, и С,..., и/С) = W(A)W(B)...W(K). B.9)
Вероятность наступления только одного из событий
всегда больше, чем вероятность наступления этого события
вместе с другими независимыми.
В случае непрерывных независимых * величин х и у
вероятность сложного события, заключающегося в том,
что случайная величина х принимает значение в интервале
от х до х + dx и одновременно случайная величина у —
значение в интервале от у до у + dy, будет определяться
произведением вероятностей:
dW(xt у) = dW(x)dW(y) = f(x)dxf(y)dy = MMdxdy. B.10)
Произведение функций f(x)f(y) можно рассматривать
как функцию распределения для двух случайных величин.
§ 4. Средние значения случайных величин
Оказывается, что целый ряд практических задач можно
решить с помощью немногих характеристик распределения,
а знание точной функции распределения случайной ве-
величины оказывается необязательным. К таким определяю-
определяющим характеристикам случайной величины относятся, на-
например, ее среднее и среднее квадратичное значения, а так-
также среднее квадратичное отклонение.
Находить средние значения случайных величин можно
из опыта, а также зная функции распределения случайных
величин. Рассмотрим, как находить эти средние значения
в различных случаях.
Пусть случайная величина х может принимать:
значения хг с вероятностью W± или это значение выпада-
выпадает Пх раз из N\
значение #2 с вероятностью W2 или это значение выпадает
щ раз из N, и т. д. и, наконец,
значением с вероятностью Wk или это значение выпадает
Пк раз из N.
* Случайные величины будут взаимно независимы, если зада-
задание каких-либо определенных значений для некоторой из них не
будет влиять на законы распределения остальных величин.
2В* 27

Тогда сумма значений случайной величины при N испы-
испытаниях будет:
х1п1 + х2п2+ ... +xknk.
Чтобы найти среднее значение случайной величины х,
т. е. значение, приходящееся на одно испытание, нужно
сумму разделить на полное число испытаний:
X = •*! ft~l "Г *2  Т "• ~f~ Xk Щ /9 1 1 \
Если мы имеем некоторую среднюю величину ху найден-
найденную по формуле B.11), то, вообще говоря, при различных
значениях полного числа испытаний N значения средней
величины х также будут различными, так как рассматрива-
рассматриваемые величины носят случайный характер. Однако при уве-
увеличении числа N среднее значение данной величины будет
стремиться к определенному пределу а. И чем больше будет
число испытаний, тем ближе х, определенное по формуле
B.11), будет приближаться к этому предельному значению:
а = \'\тх = xt lim ¦—• + ... + xh\\m ~- =
k
— х* W-. -4- х W 4- 4- Xf. W* — V x W /9 194
Последнее равенство представляет собой так называемый
закон больших чисел или теорему Чебышева:
среднее значение случайной величины будет стремиться
к постоянному числу при очень большом числе измерений.
Итак, среднее значение случайной величины равна сумме
произведений случайной величины на вероятность ее появ-
появления.
Если случайная величина х меняется непрерывно, то ее
среднее значение можно найти с помощью интегрирования:
оо
х= С Xf{x)dx. B.13)
—00
Средние величины обладают рядом важных свойств:
1) среднее значение постоянной величины А равно самой
постоянной величине Л, т. е. А = А = const;
2) среднее значение некоторой случайной величины х
есть величина постоянная, т. е. х = cons?;
28

3) среднее значение суммы нескольких случайных ве-
величин равно сумме средних значений этих величин, т. е.
(л: + у + 2)==л:+у + г; B.14)
4) среднее значение произведения двух взаимно не-
независимых случайных величин равно произведению сред-
средних значений каждой из них, т. е. (ху) = ху.
Распространяя это правило на большее число независи-
независимых величин, имеем:
(ху ... t) = ху ... t. B.15)
Иногда по тем или иным причинам знание среднего зна-
значения случайной величины оказывается недостаточным.
В таких случаях ищется не просто среднее значение случай-
случайной величины, а среднее значение квадрата этой величины
(квадратичное).При этом имеют место аналогичные формулы:
k
\X ) = У^ X't W -t \L.iO)
для дискретных значений и
оо
(х2)= J x*fQc)dx B.17)
—ОО
в случае непрерывного изменения случайной величины.
__ Среднее квадратичное значение случайной величины
х2 оказывается всегда положительным и не обращается
в нуль.
Часто приходится интересоваться не только средними
значениями самой случайной величины, но и с редними значе-
значениями некоторых функций от случайной величины.
Например, имея распределение молекул по скоростям,
мы можем найти среднюю скорость. Но также нас может
интересовать средняя кинетическая энергия теплового
движения, являющаяся квадратичной функцией скорости.
В таких случаях можно воспользоваться следующими об-
общими формулами, определяющими среднее значение
произвольной функции F(x) случайной величины х:
Для случая дискретного распределения
~F^^F{x^Wt, B.18)
29

для случая непрерывного распределения
F = 7 F (х) dW (х) = [ F (х) f (x) Ах. B.19)
—00
Для нахождения средних значений случайной величины
или функции от случайной величины с помощью ненормиро-
ненормированной функции распределения пользуются формулами:
__ \ F (х) f (х) dx J xf (x) dx
^^B.20)
J / (x) dx J f(x) dx,
—00 —00
Здесь везде интегрирование производится по всей области
возможных значений случайной величины х.
Отклонение от средних. В ряде случаев знание среднего
и среднего квадратичного значения случайной величины
оказывается недостаточным для характеристики случайной
величины. Интерес представляет также распределение
случайной величины около своего среднего значения. Для
этого исследуется отклонение случайной величины от сред-
среднего значения.
Однако, если мы возьмем среднее отклонение случайной
величины х от ее среднего значения х, т. е. среднее значение
чисел:
Дх1=(а:1—х), Ал:2= (%— Д ..., A^= {xk— х),
то получим, как в случае дискретного, так и в случае
непрерывного распределения, нуль. Действительно,
Ai=(*i-x) W±+ (х2-Ъ W2 + ,.. + {xk- x) Wk -
д^ ^ J (x — x) f (x) dx=J xf (x) dx— x J / (*) dx ==
= x— x-l =0.
30

Иногда можно находить среднее значение модулей от-
отклонений случайной величины от среднего значения, т. е.
величину:
k . _
= V \xt — х\ Wt, или | Д*| = 1 \x — x\(x)dx.
Однако вычисления с абсолютными значениями часто слож-
сложны, а иногда и невозможны.
Поэтому гораздо чаще для характеристики распределе-
распределения случайной величины около своего среднего значения
используют так называемое среднее квадратичное отклоне-
отклонение или средний квадрат отклонения. Средний квадрат от-
отклонения иначе называют дисперсией случай-
случайной величины. Дисперсия определяется по формулам:
которые преобразуются к одному виду (см. задачи 5, 9).
Дл;2= (х — хJ= л;2—/» B.21)
где величина (х — л;J представляет квадрат отклонения
случайной величины от ее среднего значения.
Квадратный корень из дисперсии случайной величины
называется средним квадратичным отклонением случайной
величины, а для физических величин — флуктуацией:
i/ ^{Xl-xfWi и У ] {x-lcJf{x)dx.
т /=1 —оо
Иногда вводится относительная флуктуация, определя-
определяемая по формуле
б = Ш-. B.22)
Таким образом, зная закон распределения случайной
величины, можно определить все интересующие нас харак-
характеристики случайной величины: среднее значение, среднее
квадратичное, среднее значение произвольной функции от
случайной величины, средний квадрат отклонения или дис-
дисперсию и флуктуацию случайной величины.
31

Поэтому одной из основных задач статистической физики
является отыскание законов и функций распределения
тех или иных физических случайных величин и параметров
в различных физических системах.
§ 5. Примеры законов распределения случайных величин
Одной из основных задач статистики является нахожде-
нахождение функций * распределения случайных величин, которые
иногда можно предсказать на основании тех или иных об-
общих соображений.
Приведем примеры некоторых таких заранее (apriory)
известных распределений.
Равномерное распределение дискретной величины. Если
вероятность любых значений случайной величины одна и
та же, то мы имеем дело с законом равномерного распределе-
распределения. В этом случае мы можем сразу определить вероятность
отдельного значения:
W = jj (N — число всех возможных значений случай-
случайной величины). Это равенство эквивалентно условию норми-
нормировки.
В приведенном примере с игральной костью случай-
случайная величина, соответствующая числу выпадающих очков,
имела равную вероятность принять любое целое значение
от 1 до 6. Поэтому вероятность одного какого-то значения
мы могли сразу определить как ^, так как всего возможных
значений было 6.
Распределение Пуассона. Дискретная случайная ве-
величина ху принимающая значения из бесконечного ряда
целых чисел от нуля до бесконечности, может подчиняться
также закону распределения Пуассона. Этот закон записы-
записывается в виде:
B.23)
,х
а
7Г
где а — некоторая постоянная, имеющая смысл среднего
значения случайной величины при данном распределении
х = а.
* Для дискретных случайных величин чаще употребляется
выражение «закон распределения», а для непрерывных — «фун-
«функция распределения».
32

Закону Пуассона, например, удовлетворяет число мо-
молекул в данном объеме газа или количество испаряющихся
частиц за определенный промежуток времени и др.
Равномерное распределение непрерывной величины.
Самой простой из функций распределения является равно-
равномерное распределение значений случайной величины в не-
некотором интервале значений от а до Ь. Равномерное распре-
распределение встречается при рассмотрении, например, плотно-
т
Рис. 2. График равномерной функции распре-
распределения
сти, энергии, направлений и др. Вид такого распределения
в случае одной случайной величины х изображен на графике
(рис. 2). Но его можно также представить и аналитически:
ПХ)-[ 0; x<a,x>b.
Эту функцию распределения еще нужно пронормировать:
оо Ъ Ь
{ f(x)dx = f f (x) d#=const f d*=const (b — a)= 1,
—оо а а
откуда найдем значение постоянной. Функция равномер-
равномерного распределения в нормированном виде будет записывать-
записываться так:
=={б1^Г при а
0 при х
Ь,
B.24)
33

При равномерном распределении вероятность dW(x)
найти случайную величину в интервале от х до х + dx
зависит только от ширины интервала dx\
По известным формулам для этого распределения можно
найти среднее значение х, среднее квадратичное л;2, а также
дисперсию Длс2 (см. задачи 8, 9, гл. II).
Экспоненциальное распределение. В большом числе
случаев приходится встречаться с так называемым экспонен-
экспоненциальным распределением. Такие распределения встреча-
встречаются при рассмотрении радиоактивного распада, релакса-
релаксационных явлений, изменения числа молекул с высотой и др.
x x+dx л
Рис. 3. График экспоненциальной функции распределения
Экспоненциальное распределение имеет вид, изобра-
изображенный на рис. 3, и аналитически записывается так:
/ (х) = const е~*х для 0 < х < со.
В общем случае это распределение также представлено
в ненормированном виде и его нужно пронормировать. Для
этого, как и в предыдущем случае, воспользуемся условием
нормировки:
"Т/ (*)d*=const Т е— dx = ^ = 1,
j J a
откуда
const = а.
34

Нормированное экспоненциальное распределение будет за-
записываться уже в виде:
це~ах для 0 <
0 для — оо
оо,
х
B.25)
Коэффициент а находится из физических условий.
Экспоненциальное распределение показывает, что вероят-
вероятность найти случайную величину х в интервале dx будет
уменьшаться по экспоненте с ростом х:
Среднее значение х для такого распределения оказыва-
оказывается равным Va (см. задачу 10). Поэтому это распределение
записывают еще и так:
f(x) = lfT @<*<оо).
Гауссовское - распределение. Очень часто встречается
так называемая гауссовская функция распределения или
нормальный закон. Такое распределение встречается в тео-
теории ошибок, при распределении проекций скоростей в газе,
Рис. 4. График гауссовской функции
распределения
в броуновском движении и др. Эта функция имеет вид,
изображенный на рис. 4, и следующую аналитическую
запись:
f (x) =» cpnst ё-ах* (— оо < х < + оо).
35

Для нормировки гауссовской функции нужно восполь-
воспользоваться значением интеграла Пуассона (см. Приложение).
И тогда:
оо +оо А~
Г f(x)dx=const j e-*x* dx=const у — = 1.
-^oo —оо
Нормированная гауссовская функция будет записываться
так:
/(*) = |/^ е-**я, B.26)
если —оо<^л;<^ -f оо.
Среднее квадратичное значение для гауссовской функции
х2 совпадает с дисперсией и равно 1/2а (см. задачу 11). Тогда
распределение можно записать так:
?*
Иногда гауссовскую функцию рассматривают только для
положительных значений х @<;х.< сю). В этом случае:
Дельта-функция *. В теоретической физике встреча-
встречается еще одна специальная функция. Это так называемая
б-функция, обозначаемая б(л: — х0). Она определяется
следующими условиями: 6(х — х0) равна нулю везде, кроме
точки х0, и нормирована на единицу. Это записывается двумя
равенствами:
оо
х \ dx = F (х ) (9 97\
—00
00
Геометрический вид б-функции не определен. Она может
представляться любой кривой, имеющей бесконечно малую
* На самом деле это не функция, а скорее обозначение, введен-
н ое Дираком.
36

ширину и бесконечно большую высоту так, чтобы площадь
ее была равна единице (рис. 5).
Эта функция дает представление о плотности вероятности
для такого случая, когда величина х имеет одно определен-
определенное значение х0. Действительно, определим плотность веро-
вероятности f(x) = д* для величины х> принимающей только
одно значение х = х0.
Рис. 5. График дельта-функции
Для любого интервала dx> не включающего точку х0,
вероятность dW(x) будет равна нулю и поэтому f(x) = 0.
Для любого бесконечно малого интервала dx, включающего
точку л;0, вероятность dW(x) будет равна единице и поэтому
функция f(x) на этом интервале будет бесконечно большой.
Таким образом, плотность вероятности или функция рас-
распределения для величины, принимающей определенное
значение xot запишется в виде:
Функции распределения имеют размерность, обратную
размерности случайной величины, т. е.
-1
Перечисленные функции и законы распределения наибо*
лее часто встречаются в курсе статистической физики.
37

Конечно, кроме простейших функций распределения, рас*
смотренных нами в этом параграфе, в математике и физике
встречается много других функций и законов распределения.
§ 6. Функция распределения для нескольких
случайных величин
В ряде случаев приходится рассматривать так называ-
называемые многомерные случайные величины, т. е. такие, значе-
значения которых распределены в пространстве двух и более
измерений.
Для многомерных случайных величин также существуют
законы и функции распределения, с помощью которых
можно находить любые функции от этих случайных величин.
Часто функцию распределения для многомерной слу-
случайной величины можно получить из функций распределе-
распределения для составляющих случайных величин.
Получение такой функции распределения рассмотрим
на следующем примере.
Пусть нас интересует вероятность события, заключаю-
заключающегося в одновременном появлении у случайной величины
х значений в интервале от х до х + dx и у случайной вели-
величины у значений в интервале от у до у + dy.
Какова же будет эта вероятность?
Если случайные величины х и у являются независимы-
независимыми, то по теореме умножения вероятностей вероятность
одновременного появления двух независимых событий
определяется их произведением:
dW(x, у) = dW(x)dW(y) - f(x)f(y)dxdy.
Очевидно стоящее справа произведение функций рас-
распределения f{x)f(tj) представляет собой по смыслу функцию
распределения для двух случайных величин f(x, у), имею-
имеющую также смысл двумерной плотности вероятности, т. е.
вероятности, отнесенной к площади dxdy:
f(X- У)= dxdy¦
Аналогично вероятность dW(x, у, z) того, что три неза-
независимые случайные величины х, у и z одновременно на-
находятся в соответствующих интервалах dxt dy и dz, опре-
определяется выражением:
dW(x9 у, z) = dW{x)dW(y)dW(z) = f(x)f(y)fWxdydz.
38

Произведение трех функций распределения f(x)f(y)f(z)
будет плотностью вероятности или функцией распределе-
распределения трех случайных величин:
Аналогично для п независимых случайных величин
будет записываться многомерная функция распределения:
/(*, У, ...,0=/W/(»)-./W.
Если имеется некоторая функция этих случайных ве-
величин F(xt у, ..., t), то с помощью многомерной функции
распределения f(x, у, ...,t) можно определить ее среднее
значение F по общей формуле:
> •••> 0/ (*> у, ..., /) dxdy ... dt.
Иногда возникает обратная задача; по функции распре-
распределения для трех случайных величин f(x, r/, г) требуется
найти функцию распределения для двух f(x, у) или одной
f(x) случайной величины.
В большинстве случаев f(x, у) находят непосредственным
интегрированием f(x, у, z) по всей области изменения слу-
случайной величины z, чтобы учесть все ее возможные значения:
(x, у). B.28)
Аналогично из функций распределения двух случайных
величин f(x, у) можно получить функцию распределения
для одной из них с помощью интегрирования * по другой:
j / (х, У) dy=f (х) или J / (*, у) dx=f (у). B.29)
Объединяя формулы B.28) и B.29), получим следующее
равенство:
l Ht у, z)dydz.
Обобщая наши рассуждения на любое число независимых
случайных величин, можно записать следующую формулу:
j f(x,
у, г, ..., f, u)du=f{x, у, г, ..., t).
* Интегралы берутся по- всей области изменения случайной
величины.
39

При этом функция распределения по любому числу
случайных величин должна удовлетворять условию норми-
нормировки:
jj ...]*/(*, y,...,t)dxdy...dt=l.
Часто при рассмотрении нескольких случайных вели-
величин пользуются геометрической интерпретацией. Значения
одной случайной величины изображают на некоторой прямой
или оси. В случае двух случайных величин х и у их можно
изобразить в виде двух декартовых осей координат. Тогда
«пространством» существования двух случайных величин
будет плоскость. Для трех независимых случайных ве-
величин мы получим трехмерное пространство.
Вообще для п случайных величин можно ввести п-мер-
ное пространство, если сопоставить каждой случайной
величине ортогональную ось (всего п осей).
Соответственно функция распределения будет задана на
прямой, плоскости или в м-мерном пространстве этих
случайных величин.
Вероятности будут определяться, кроме функции распре-
распределения, еще и элементами пространства, а именно:
dW(x)=f(x)dx\ dW(x, y)=/(jct y)dxdy;...;
dW(x, у, ..., *)=/(*, у, ..., t) dxdy...dt.
Обозначая все случайные величины буквой х с соответ-
соответствующим индексом, т. е.
х=хг, y=x2, ..., и=хп
и
dx=dxv dy=dx2i ..., du=dxn,
элемент я-мерного пространства удобнее записывать
в виде:
dX=dx1dx2...dxn=(dx)n.
В случае трехмерного пространства для векторных слу-
случайных величин элемент пространства часто записывается
следующим образом:
для координат
dxdydz = dx± dx2 dx3 = dr,
для скоростей
dvx dvy dv2 = dv.
40

Особенно удобно геометрическое представление в трех-
трехмерном пространстве векторных случайных величин. На-
Например, в пространстве скоростей, обобщенных импульсов
или волновых векторов.
При этом в пространстве случайных величин можно
встретиться с преобразованием координат от прямоуголь-
прямоугольных к полярным или к сферическим. Рассмотрим, как при
этом преобразуется выражение для вероятности.
Рис. 6. Переход от декартовых координат
к полярным
В качестве простейщрй функции распределения возьмем
равномерное распределение. Пусть мы имеем две случай-
случайные величины х и г/, равномерно распределенные вдоль
соответствующих осей, т. е.
dW (х) = Сг dx, dW (у) = С2 dy.
Распределение этих двух случайных величин на пло-
плоскости ХОУ также будет равномерным:
dW(x, y) = C1C2dxdy,
т. е. вероятность будет зависеть только от величины вы-
выбранного элемента площади dxdy. Чем больше будет элемент
площади, тем больше соответствующая вероятность.
Далее, если от прямоугольных координат перейти к по-
полярным координатам г и <р, то элемент площади dxdy перей-
перейдет в элемент rdrdy (рис. 6). Поскольку при равномерном
41

распределении вероятность пропорциональна соответству-
соответствующему элементу площаДи, то получим:
dW(r, ^)^CxC2rd^dr.
Но обычно переход к полярным координатам делается в том
случае, если нас не интересует зависимость от угла ф
и мы интересуемся только значением модуля г = Ух2 + у2.
Тогда
dW(r)=[ (С г С2 rdr) d(p=2nC1 С2 г dr.
о
Это соответствует тому, что за элемент площади можно
взять площадь кольца радиусом г и шириной dr, т. е. 2nrdr.
Аналогично в случае трех случайных величин х9 у и г
при равномерном распределении каждой величины распре-
распределение в объеме также будет равномерным и, следователь-
следовательно, вероятность будет пропорциональна элементу объема:
dW (х, у, z)^constdxdydz = const dr.
Если положение в таком пространстве характеризовать
случайными величинами г, ф и #, связанными с jc, у и г
формулами сферических координат (рис. 7):
х = г sin ft cos ф;
у = г sin d sin ф; B.30)
г = rcosft,
то элемент объема необходимо также представить в сфери-
сферических координатах, т. е. вместо dxdydz = dr следует на-
написать:
г2 sin Mrdydft.
Поэтому вероятность dW (r, ф, Ф) запишется так:
dW(r, Ф, d) = constr2sinddr^pdfl.
Если распределение в пространстве равномерное, то
оно не зависит от углов ф и Ф. И, чтобы найти распределение
только по радиусу, нужно dW(r, ф,^) проинтегрировать гго
углам:
тс 2ic
d\|7 (/-)=const r2 dr f sin ddO f Жр=--const 4jtr2dr.
о о
42

Этот же результат получится, если за элемент объема взять
шаровой слой радиусом г и толщиной dr, т. е.
4nr2 dr.
—>
Таким образом, элемент пространства dr в случае изо-
изотропной величины можно заменить шаровым слоем 4nr2dr.
d<P
Рис. 7. Переход от декартовых координат
к сферическим
Тогда вероятность найти случайную величину в таком
пространстве на расстоянии г от начала координат, несмотря
на равномерное распределение по осям величин ху у и г,
будет квадратичной функцией г:
dW (г) = const 4jtr2 dr.
Подобное преобразование будет встречаться всякий раз,
когда мы будем искать распределение модуля случайной
векторной величины.
В общем случае произвольных координат иъ и2, ...,
ип и vlt t>2, ..., vn переход между элементами объема
определяется якобианом преобразования / по формуле
duxdu2 ... dun^ \I\dv1dv2...dvny B.31)
43

где
/ =
dvi
ди1
dv2
диг
dvn
ди2
dvi
ди2
dv2
дп2
dvn
dvx
дип
dv2
дип
' ' ' dvn
Рассмотренные в настоящем параграфе геометрические
интерпретации непрерывных случайных величин можно
применять и к дискретной случайной величине х, если
интервал dx можно считать много большим разности между
дискретными значениями х.
Рассмотренные чисто геометрические преобразования
функций распределения и элементов объема, часто встреча-
встречающиеся в статистической физике, не нужно путать с физи-
физическими распределениями, отражающими определенные
физические законы.
Нахождение функций распределения или статистических
весов для физических величин является одной из важнейших
задач статистической физики.
ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Найти вероятность того, что при двух последователь-
последовательных бросаниях игральной кости оба раза выпадет 5 очков.
Отв. -!¦ .
2. Найти вероятность выпадения 10 очков при одно-
одновременном бросании двух игральных костей.
Отв. TFT .
3. Найти среднее число очков, выпадающих при одном
бросании игральной кости.
Отв. 3,5.
4. Доказать теорему о среднем произведения и суммы
двух случайных величин х и у.
44

Доказательство. Если х и у независимые слу-
случайные величины, и pi есть вероятность того, что случайная
величина х принимает значения X;, a qy — вероятность
значения #/, то вероятность произведения значений случай-
случайных величин Xi и t)j будет соответственно р/<7;-. Определяя
среднее значение произведения (ху) по обычной формуле,
запишем:
k i k i
Теорему о среднем значении суммы можно доказать
в более общем виде, не используя условия взаимной неза-
независимости величин хну. Действительно, пусть рц есть веро-
вероятность двойного события, заключающегося в том, что ве-
величины х и у принимают значения xi и tjj. Тогда вероятность
того, что сумма случайных величин х и у имеет значение
Xi + У] как раз и будет рц. Среднее значение величины х + у
равно сумме произведений всех возможных значений этой
величины на соответствующие вероятности, т. е.
(х + у) = S S(*, + yj>p,i~S *,(S
Здесь сумма 2 Рц представляет сумму вероятностей на-
наступления любого события у;. при определенном значе-
значении. Следовательно, 2 Pij—Pi просто равна вероятности
наступления события xt. Аналогично и сумма 2 Рц зави-
зависит только от значения у;. и, следовательно, определяет
вероятность его появления 2 Рц—Qj-
Поэтому, используя, полученные соотношения, най-
найдем:
(х + у) = 3jXlPi + 2Vy <7у = х + у.
45

5. Показать, что (А — А) {В— В)= АВ— А В.
6. Показать, что закон Пуассона в виде B.23) удовлетво-
удовлетворяет условию нормировки.
Решение. Условие нормировки заключается в том,
чтобы сумма вероятностей всех возможных значений слу-
случайной величины х была равна единице.
Так как в распределении Пуассона вероятность того, что
случайная величина принимает значение п, определяется
выражением
л! '
то для условия нормировки необходимо просуммировать
вероятности всех значений х от ну,дя до бесконечности,
т. е. найти выражение ^-^—^—. Вынося е~~а за знак
суммы, получим:
2
что и требовалось доказать.
7. Найти среднее значение случайной величины, под-
подчиняющейся распределению Пуассона.
Отв. х = а
8. Найти значение х и х2 при равномерном распреде-
распределении величины х «между а и й.
п - а+Ь -= а2 + б2 + аЬ
Отв. х=—~- ; х2=—^ з — .
9. Найти дисперсию (Дх2) при равномерном распре-
распределении величины х в интервале от а до 6.
Решение. Записав дисперсию по определению
в виде:
46

произведем действия под интегралом и вынесем посто-
постоянные:
Тп2 = f (x2—2xx + x2) f (x) dx == f *2/(*) dx —
а
Ь
В результате получается формула B.21):
(АхJ=х2—х •
Теперь для вычисления дисперсии достаточно просто
подставить значения х и х2 из предыдущей задачи.
Тогда
10. Найти х и х2 дли нормированного экспоненциаль-
экспоненциального распределения / (х) = ае~~ах @ < л:< оо).
Указание. Интегрировать по частям.
Отв. х== —; х2 = -i5~2 .
11. Найти х, х2 и (Дл:J для нормированного гауссов-
ского распределения / (х) = у ~ е-а*3 (— ос << л: <; + °°)
(интегралы см. Приложение).
Отв. Ь=0; ^-^; W?=y* •
12. Вычислить якобиан преобразования / от декар-
декартовых координат к сферическим.
Отв. I=r2 sinfl.
13. Найти функцию распределения по углам для
точки, равномерно вращающейся по окружности.
Отв. /(Ф)=-^.
14. Получить выражение для вероятности, найти гар-
гармонически колеблющуюся точку в определенном интервале
47

dx на линии колебания между крайними значениями +А
и —А.
Решение. Так как точка совершает непрерывные гар-
гармонические колебания вдоль оси х по закону х = A sin -^-,
то вероятность ее нахождения в интервале dx будет опре-
определяться отношением времени dt, в течение которого точка
находится в интервале dx, ко времени, за которое она про-
проходит все возможные положения, т. е. к половине периода.
Поэтому вероятность dW(x) найти гармонически колеб-
колеблющуюся точку в интервале dx будет определяться соот-
соотношением:
2 —
—
т
Заменяя скорость* по формуле л?= -?- A cos—~ и
косинус через синус, получим:
(х) =% l
cos у- п*л х
Функция распределения:
ъу А1 — х2
ЛИТЕРАТУРА
Гнеденко Б. В., Хинчин А. Я. Элементарное введение
в теорию вероятностей. Физматгиз, 1961.
Гнеденко Б. В. Курс теории вероятностей. Гостехиздат,
1950.
Румшиский Л. 3. Элементы теории вероятностей. Физмат-
Физматгиз, 1963.

ЧАСТЬ I
ЭЛЕМЕНТАРНАЯ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ
ТЕОРИЯ ГАЗОВ
Г л а в а III
КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
§ 1. Модель идеального газа
Часто встречающийся в физике идеальный газ является
определенной моделью вещества, которая вводится для
объяснения простейших свойств некоторых реальных физи-
физических систем (реального газа, электронов в металле и др.).
Идеальный газ представляют как систему свободных не-
невзаимодействующих частиц, находящихся в непрерывном
хаотическом движении. Взаимодействие частиц идеального
газа проявляется только в их упругих столкновениях.
Частицы идеального газа принимают за твердые шарики,
размер которых намного меньше среднего расстояния между
ними. Промежуток времени между столкновениями при
этом оказывается много больше, чем время самих столкнове-
столкновений. Следовательно, большую часть времени частицы дви-
движутся в газе равномерно и прямолинейно.
Благодаря беспорядочному движению частицы идеаль-
идеального газа очень часто сталкиваются друг с другом. Эти столк-
столкновения частиц между собой приводят к ряду интересных
следствий.
Во-первых, разлетаясь после столкновений в разные
стороны, частицы из выделенной группы будут постепенно
рассеиваться в пространстве, занимая в конце концов бес-
бесконечно большой объем. Поэтому в большинстве"" случаев
идеальный газ рассматривают внутри некоторого объема,
т. е. ограниченный стенками сосуда *. Частицы, встречая
* Вместо стенок при равновесии можно рассматривать границы
объема, выделенные в самом газе, через которые происходит лишь
обмен молекулами, эквивалентный упругому отражению молекул
от стенок.
3 Зак. 727 49

на своем пути стенки сосуда будут по законам упругого
удара отражаться от них, передавая стенке определенное
количество движения (импульс силы). Следствием этого
является давление, оказываемое газом на стенку.
Во-вторых, столкновения частиц газа между собой при-
приводят к тому, что они непрерывно обмениваются энергией,
изменяют свои скорости и координаты внутри объема. Благо-
Благодаря этому в газе при постоянных внешних параметрах
устанавливается равновесное состояние, которому соот-
соответствует определенное распределение частиц в простран-
пространстве, по направлениям движения и по скоростям. Любые
отклонения от такого равновесного состояния сглаживаются
благодаря непрерывному хаотическому движению и столк-
столкновениям частиц. За сравнительно короткое время (время
релаксации) газ снова приходит в равновесное состояние.
Рассматривая газ, при постоянных внешних параметрах, за
промежутки времени, большие времени релаксации, мы
можем считать его состояние равновесным *. Некоторые же
вопросы, связанные с неравновесными процессами, будут
рассмотрены в IV главе.
Если идеальный газ находится в равновесном состоянии
при отсутствии внешних сил, то его частицы заполняют весь
объем с постоянной плотностью. Число частиц, заключен-
заключенных в некотором интересующем нас объеме V, буяет опреде-
определяться по формуле
п = Vn0,
где п0 — число частиц в единице объема, равное отношению
всего числа частиц ко всему занятому газом объему:
_ N
Столкновения частиц приводят не только к установлению
в газе одинаковой плотности, но и к равномерному распре-
распределению в пространстве направлений движения частиц.
Сколько частиц движется в одном направлении, столько же
в среднем движется и в любом Другом, в том числе и противо-
противоположном направлении. В результате такой равноправности
направлений движения давление в идеальном газе оказыва-
оказывается изотропным.
* Представление о самопроизвольном установлении в идеаль-
идеальном газе равновесного состояния было выдвинуто Больцманом в ка-
качестве гипотезы «молекулярного хаоса».
50

При равновесии в газе устанавливается также и опреде-
определенное распределение частиц по скоростям. При этом сред-
средние скорости и число частиц, движущихся в разных на-
направлениях, оказываются одинаковыми, о чем свидетельст-
свидетельствует отсутствие направленного потока газа при равновесии.
Для рассматриваемой мо-
модели идеального газа легко
найти зависимость между
давлением и объемом.
Пусть идеальный газ нахо-
находится в сосуде, имеющем
форму шара с радиусом R.
В этом случае N частиц, на-
находящихся в объеме Vx =
= ^ nR3 оказывают давление
о
рх на поверхность 4зт/?2.
Затем сожмем это количе-
количество газа так, чтобы он зани-
занимал объем шара с вдвое мень-
D
радиусом -g, т. е. V2 =
шим
= -я(-н) (рис. 8). Если сок-
Рис. 8. К выводу закона
Бойля— Мариоттапо М. В. Ло-
Ломоносову
рости движения частиц останутся прежними, то те же
удары N частиц будут теперь приходиться на вчетверо
г>3
меньшую поверхность An(~)t вследствие чего давление
должно возрасти в 4 раза. С другой стороны, из-за
уменьшения объема средний путь частицы между столкнове-
столкновениями будет вдвое меньше, что приведет при той же скоро-
скорости движения молекул к увеличению вдвое числа столкнове-
столкновений в единицу времени, т. е. и со стенкой частицы будут
сталкиваться вдвое чаще. Таким образом, при уменьшении
объема идеального газа в 8 раз давление должно возрасти
также в 8 раз. Это и есть закон Бойля — Мариотта:
Приведенный здесь вывод этого закона был еще в 1745 г.
предложен М. В. Ломоносовым.
Рассмотренная модель идеального газа при определен-
определенных условиях объясняет многие свойства реального газа,
т. е. простейшего газообразного состояния вещества. Су-
3* 51

ществует следующий критерий применимости модели идеаль-
идеального газа к реальному газу. Если поведение реального газа
удовлетворяет закону Бойля — Мариотта, то газ можно рас-
рассматривать как идеальный. Например, воздух при нормаль-
нормальных условиях можно рассматривать как идеальный газ.
Поэтому дальнейшие выводы, которые будут получены на
основании свойств модели идеального газа, можно распро-
распространять и на реальные газы. Вместо частиц идеального
газа далее будем рассматривать молекулы реального газа.
§ 2. Распределение молекул газа
по скоростям
В предыдущем параграфе показано, что молекулы Газа
участвуют в непрерывном хаотическом движении. В разные
моменты времени молекулы имеют разные скорости, ко-
которым соответствует разное число молекул, но газ в целом
не изменяет своих термодинамических параметров, находит-
находится в равновесии. Найдем соответствующее равновесному со-
состоянию распределение молекул газа по скоростям, т. е.
такое распределение, которое устанавливается в газе про-
произвольно и которое в дальнейшем не изменяется вследствие
молекулярного движения и столкновений.
Понятно, что в газе скорость одной молекулы при столк-
столкновениях будет меняться довольно разнообразно, так как
молекула газа будет сталкиваться с другими молекулами
газа, движущимися с разными скоростями. Такие столкно-
столкновения будут случайными и скорость молекулы газа можно
рассматривать как случайную величину.
Будем искать распределение этой случайной величины
исходя из картины движения молекул идеального газа.
Во-первых, воспользуемся тем, что направления движения
отдельных молекул газа во все стороны распределены равно-
равномерно. Другими словами, для молекул не существует како-
какого-то избранного направления движения, и любое направ-
направление движения равновероятно.
Вследствие изотропности движения можно искать либо
распределение скоростей молекул вдоль некоторого направ-
направления, либо распределение молекул по абсолютной величине
скорости. Оказывается, что эти распределения связаны друг
с другом. Абсолютная величина скорости молекулы, а также
проекция скорости на любую ось могут принимать непрерыв-
52

ные значения от нуля и практически до бесконечности *.
Значит должна существовать непрерывная функция распре-
распределения скоростей /. Поскольку рассматривается состояние
равновесия газа, то функция распределения не будет за-
зависеть от времени.
Рис. 9. Элемент объема в пространстве
скоростей
Для получения вида этой функции перейдем к простран-
пространству случайной величины скорости одной молекулы. На
трех независимых осях х, у и г отложим проекции скорости
молекулы vxy vy и vz (рис. 9).
В таком пространстве некоторому случайному вектору
скорости молекулы будет соответствовать точка, совпада-
совпадающая с концом этого вектора, возможные проекции ско-
скорости молекулы будут изображаться на осях х, у и z от —оо
ДО +сх>.
* Строго говоря, скорость молекулы не может быть бесконеч-
бесконечно большой, так как энергия отдельной молекулы не может превы-
превышать суммы энергий всех молекул. Однако из-за большого числа
рассматриваемых молекул эта скорость может во много раз превы-
превышать среднее значение.
53

Вероятность то^о, что молекулы имеют проекцию скорости
на ось Ох в интервале от vx до vx + dvx будет определяться
соотношением:
dW (vx) = f{vx)dvx, C.1)
где функция распределения f(vl) зависит только от величины
проекции скорости. Но так как от изменения направления
оси Ох на обратное вероятность определенной проекции
скорости не изменится, то функция распределения должна
зависеть от v\.
Совершенно аналогично можно записать вероятности
того, что молекула имеет проекции скорости на ось Оу
от vy до vy + dvy и на ось Ог от vz до vz + dvz:
dW (vy)=f {v2y) dvy и dW (v2) = f (vl) dvz.
Здесь функции' f(vl), f(pl) и f(vf) из-за равноправно-
равноправности всех направлений имеют одинаковый вид и одина-
одинаковый постоянный множитель, определяемый условиями
нормировки.
Вероятность того, что у молекулы будет одновре-
одновременно три проекции скорости vx, vy и vz в интервалах
dVjg, dvy и dv2, определится произведением трех веро-
вероятностей, если проекции скоростей молекулы рассмат-
рассматривать как независимые случайные величины*:
dW(vx, vyy vz)=f{v2x)f(v2y)f{vz)dvxdvydvz. C.2)
Равенство C.2) определяет вероятность того, что ско-
скорость молекулы находится в элементарном объеме прост-
пространства скоростей dvxdvydvz (см. рис. 9).
С другой стороны, наличие у молекулы трех проекций
скорости vxt vy и vz определяет направление движения и
модуль скорости
vi + Vy + vl
которые тоже будут случайными величинами.
Это направление движения является произвольным и
распределение скоростей вдоль этого направления /(и2)
должно иметь такой же вид, как и вдоль любой из осей.
* Это положение является гипотезой, введенной Максвеллом.
54

Теперь вероятность нахождений молекулы в элементе
пространства скоростей dv = dv xdvydv2 с помощью функ-
функции f(vl + v2y + vl), имеющей другую нормировочную по-
постоянную, можно записать так:
dW (vx, vr vz)=f (v2x +v2y+ vl) dvx dv, dvz. C.3)
Сравнивая вероятности C.2) и C.3), получим сле-
следующее уравнение:
f(vl)f(v2y)f(vl)=f(vl+v2y+vl), C.4)
из которого можно найти вид функции распределения ско-
скоростей /(у2).
Этому уравнению удовлетворяет функция / (о2) в виде
при любых значениях параметра а.
Предполагая, что проекция скорости, например vx,
может принимать значения от —оо до +оо, запишем условие
нормировки:
f{v2)dvx=A*
Этот интеграл сходится только при отрицательном показа-
показателе. Поэтому в дальнейшем, считая неопределенный пара-
параметр а положительным (а > 0), функции распределения
будем записывать в виде:
f(v*)=tf e-v* и f{v)=Ae~™\ C«5)
Постоянную величину Л3 определим из условия нор-
нормировки:
55

A = V -
Следовательно,
Вместо проекции на ось Ох можно взять проекции ско-
скорости молекулы на любое направление /. Тогда распределе-
распределение для проекций скорости vt на произвольное направление
/ запишется в виде:
'— 2
C-6)
t
Рис. 10. Кривые максвелловского рас-
распределения по проекциям скорости (/)
и по модулю скорости (//)
Это и есть искомое распределение по скоростям, выведен-
выведенное Максвеллом в 1860 г. Вид максвелловского распределе-
распределения C.6) изображен на рис. 10 (кривая /).
В главе VI будет показано, что максвелловское распре-
распределение имеет место не только для идеального газа, но и для
любых частиц, подчиняющихся классической статистике.
Полученная функция C.6) определяет вероятность того,
что молекула имеет проекцию скорости vt на некоторое
направление / в интервале от vt до vt + dvt.
Однако для анализа молекулярного движения в газе
можно интересоваться вероятностью того, что моле-
молекула имеет тот или иной модуль скорости независимо от на-
направления движения.
Чтобы найти распределение по абсолютной величине ско-
скорости, перейдем в пространстве скоростей к сферическим
56

координатам (см. §6, гл. II) и перепишем для этого случая
равенство C.3):
dW (v, ф, ft) = Aer*vt v2 dv sin ft dft dy.
Так как движение молекул изотропно, то можно, ин-
интегрируя по углам, перейти к функции распределения только
по модулю скорости v:
dW (v) = Ae-av* Ф dv j j sin ft dft d<p = 4яЛе-а1;1 i>2 do. C.7)
о о
Это и есть вероятность того, что молекула имеет модуль
скорости v в интервале от v до v + dv независимо от на-
направления движения.
Функция распределения скоростей молекулы по модулю
v будет иметь вед:
-™2. C.8)
Заменяя постоянную Л, можем переписать эту функцию
в другом виде:
f(v)^4Y~v2e~av2- C-9)
Это распределение также называют максвелловским и его
вид изображен на том же рис. 10 (кривая //).
Оба распределения C.6) и C.9) дают полное представле-
представление о движении молекул в газе.
Часто, особенно в практических приложениях, интересу-
интересуются не распределением одной молекулы по скоростям,
а числом молекул, имеющих данную скорость v или ее про-
проекцию Vi в интервале dv или dvi соответственно. Если в си-
системе имеется N частиц, то число частице проекцией скоро-
скорости V[ в интервале от vt до Vi -f- d vt или с модулем v от v
до v -f- dv определяется по формуле
dn(v)=n(v)dv=NdW(v),
где dW (v) — соответствующая вероятность для одной
молекулы. Заменяя dW (v) с помощью C.6) и по C.9),
получим:
для проекции скорости:
dn (vt) - N Yi е~^dvt C.10)
ЗВ. Зак. 727 57

и дли модуля скорости!
dn (v) = N • 4 ]/~о2 е-™2 do. C.11)
Соответственно функция распределения числа частиц
будет нормирована не на единицу, а на полное число частиц
N. Между f(v) и n(v) существует следующая связь:
f (Т)\ — !() (l
1 KU} ""
S
N dv ~~ N
§ 3. Связь распределения Максвелла по скоростям
с абсолютной температурой
В предыдущем параграфе мы получили распределение
Максвелла с неопределенным параметром а, справедливое
для разных газов при различных условиях. Однако при
изменении температуры газа скорость хаотического движе-
движения молекул должна изменяться. С повышением темпера-
температуры скорость молекул увеличивается, вследствие чего в рас-
распределении по скоростям должно увеличиваться число мо-
молекул с большими скоростями.
Такое изменение в распределении скоростей молекул
с температурой может получаться лишь при наличии зависи-
зависимости параметра а от температуры. Таким образом, самые
общие соображения кинетической теории приводят к за-
зависимости параметра а от температуры.
Но мы еще не ввели понятие температуры для механиче-
механической модели идеального газа. Абсолютная температура —
это термодинамический параметр. Чтобы придать ему стати-
статистический смысл, нужно приравнять статистические и
термодинамические параметры системы. Выразим давление,
оказываемое идеальным газом на неподвижную стенку, че-
через параметр а максвелловского распределения и сравним
с давлением газа по уравнению состояния.
Вспомним, что очень часто следующие друг за другом
(см. задачу 2) упругие удары молекул о стенку будут соз-
создавать в среднем постоянную силу давления. Чтобы опре-
определить эту силу, нужно, во-первых, подсчитать силу, дейст-
действующую на стенку со стороны одной йолекулы, и, во-вторых,
усреднить эту силу по всем сталкивающимся со стенкой
в единицу времени молекулам.
58

При упругом ударе молекулы о стенку нормальная до-
доставляющая количества движения mvz изменится на обрат-
обратную—mvz, а составляющие mvynmvx останутся без измене-
изменения (рис. Ц). Поэтому изменение количества движения мо-
молекулы при ударе о стенку равно:
C-12)
Рис. 11. Изменение составляющей коли-
количества движения молекулы mvz при упру-
упругом ударе о стенку
Оно вызывается импульсом силы, действующим на моле-
молекулу со стороны стенки, при этом на стенку действует им-
импульс такой же величины:
Ft =
C.13)
Сумма импульсов, получаемых стенкой от молекул за
единицу времени, будет силой давления на стенку, а отнесен-
отнесенная к единице площади — давлением р газа на стенку.
Это давление р можно рассматривать как сумму давле-
давлений dp(vz)t оказываемых на стенку молекулами с разными
проекциями скоростей vz-
Для подсчета давления dp (vz) найдем число молекул
с проекциями скоростей от vz до vz + dvzt сталкиваю-
ЗВ* 59

ЩиХся с единицей пбверхностй стенки в единицу вре-
времени dn(vz).
Пусть в 1 см3 газа содержится п0 молекул. Тогда
число молекул в 1 см3, имеющих проекцию скорости v2
в интервале от v2 до vz + dvzy мы определим по форму-
формуле C.10)
dn0 (vz) = noy ~e aVz dvz.
C.14)
Рис. 12. К подсчету числа столкнове-
столкновений молекул со стенкой в единицу
времени
В единицу времени с поверхностью стенки площадью в 1 см2
столкнется столько молекул, имеющих скорость vZy сколько
их находится в объеме цилиндра с основанием в 1 см2 и
высотой, численно равной vz (рис. 12), т. е.
dn(vz) = vzdn0(vz) = vznoy ~e~™zdvz. C.15)
ние
Все эти молекулы будут оказывать на стенку давле-
dp {vz) •= 2mvz dn (vz).
C.16)
Для вычисления полного давления р необходимо
взять интеграл:
р = J dp = J 2mvz dn (vz).
60

Вычислим это выражение при условии, что нас интересу-
интересуют только молекулы сталкивающиеся со стенкой, у которых
vz меняется от 0 до +оо:
= 2тп0 У ? \ v\ e-^dvz = ^ . C.17)
Сравним полученное выражение с давлением идеального
газа по закону Клапейрона — Менделеева, записанного
для одного моля:
В этом случае п0 = ¦—¦ и R = &iV0, где Л/о — число
Авогадро, V — объем системы, k — постоянная Больцма-
на и R — универсальная газовая постоянная. Оконча-
Окончательно получим:
Отсюда следует, что параметр максвелловского рас-
распределения а связан с абсолютной температурой по фор-
формуле
а (ЗЛ8)
Теперь максвелловское распределение можно будет
записать, подставляя значение параметра а:
ИЛИ
г- g- mo1
y^Ly фе 2*г. (з.2О)
Кривые Максвелла при различных температурах пред-
представлены на рис. 13 и 14. Мы видим, что с увеличением тем-
температуры все кривые смещаются в сторону более высоких
61

скоростей. Однако площади, ограниченные каждой кривой
и осью скоростей, должны оставаться одинаковыми при
любой температуре по условию нормировки.
Вследствие этого с увеличением температуры число
молекул с большими скоростями увеличивается, а число
медленных молекул уменьшается.
Рис. 13. Изменение вида функции максвеллов-
ского распределения по проекциям скоростей с
изменением <гемпературы
Кроме распределения молекул по скоростям, часто встре-
встречаются распределения по импульсам р = mv и по кинетиче-
скои энергии t = -к- молекул, которые также будут слу-
случайными величинами. Эти распределения можно получить,
преобразуя соответственно максвелловское распределение
по скоростям.
Вводя импульс р с проекциями рх = mvxt ру = mvy
и pz~mvz, распределения Максвелла C.19) и C.20) мож-
можно переписать в виде:
62

Рис. 14. Изменение вида максвелловского распределения по
модулю скорости с изменением температуры
откуда для функций распределения по проекциям и модулю
импульса будем иметь соответственно:
А.
2tnk T
C.21)
f(p) =
г
2mkT
Вводя в распределение C.20) вместо скорости кине-
mv
тическую энергию Е = —^~ и dE=mv dv, получим:
Так как энергия является скалярной величиной, то макс-
велловское распределение по энергии будет только одно,
а именно:
Е
C.23)
63'

§ 4. Характерные скорости максвелловского
распределения
В § 2 и 3 получена функция распределения молекул иде-
идеального газа по скоростям.
Однако значение закона распределения само по себе
не дает нам конкретных представлений о тех скоростях,
с которыми движутся молекулы в газе.
Например, возьмем один и тот же газ при разных темпе-
температурах. В обоих случаях его молекулы могут иметь ско-
скорости, изменяющиеся от 0 и практически до оо, а состояния
газов будут, конечно, различными. Для сравнения движения
молекул газа в разных случаях вводятся некоторые харак-
характерные скорости.
Из графика максвелловского распределения (см. рис. 10)
видно, что число молекул dn(v), приходящихся на один и
тот же интервал скорости dv, меняется в зависимости от
величины самой скорости v. Число таких молекул пропор-
пропорционально площади заштрихованных полосок с основанием
dv. Например, на один и тот же интервал скорости прихо-
приходится мало молекул как со скоростями, близкими к ну-
нулю, так и с очень большими скоростями.
Но на тот же интервал dv приходится гораздо больше
молекул с некоторыми промежуточными скоростями. Са-
Самое большое число молекул dn(v) приходится на скорость,
соответствующую максимуму кривой f(v). Это означает сле-
следующее. Представим себе сосуд с молекулами газа. Будем
наугад брать оттуда молекулы и определять модуль их
скорости. Оказывается, что наиболее часто будут встречать-
встречаться молекулы со скоростями, близкими к максимуму кривой
распределения. Поэтому скорость, соответствующая мак-
максимуму кривой распределения, получила название н а и в е-
роятнейшей скорости.
Чтобы найти ее значение, нужно определить, при каком
значении v кривая f(v) проходит через максимум. Для этого
продифференцируем функцию f(v) no v и приравняем произ-
производную нулю:
dv dv
= 8 V— ve-«"' — 8а л/— v» е~™' =? 0,
Г % f Ц

Последнее условие выполняется в трех случаях:
t>i = 0, v2 = со и v3 = -=-.
Как видно из графика (а также из анализа второй
производной), скорости vt и v2 соответствуют минимуму
функции f(v). Максимуму же соответствует только зна-
значение v3, которое и будет наивероятнейшей скоростью.
Обозначим ее vH = v3 = -^=-. Так как а = ~р , то
<3-24)
Иногда максвелловское распределение скоростей удобнее
представить в приведенном виде, относя значения всех
скоростей к наивероятнейшей скорости, т. е. через новую
переменную с = —. Заменяя переменные, получим:
dn (с) =~с* е~<2 dc. C.25)
У ъ
В этой форме максвелловское распределение скоростей
записывается одинаково для любых газов и любых темпера-
температур.
Кроме наивероятнейшей скорости, часто представляет
интерес средняя передняя квадратичная
скорости молекул.
Среднюю скорость максвелловского распределения най-
найдем, пользуясь обычной формулой для среднего значения *:
C.26)
(v)dv=?=
У *
О
или
-|-оо
4-°о
J
* Из-за несимметричности функции распределения относитель-
относительно максимума средняя скорость не равна наивероятнейшей.
65

Заменяя переменную v на v2 и беря интеграл, нахо-
находим:
/± 2 |/М C.27)
vt = 0. C.28)
Действительно, поскольку все молекулы участвуют в движе-
движении и имеют какое-то абсолютное значение скорости, то
существует некоторый средний модуль скорости v этого хао-
хаотического движения. Проекции же скоростей имеют опре-
определенный знак. Благодаря хаотичности движения число
молекул, движущихся в противоположных направлениях,
оказываемся одним и тем же. Поэтому средняя проекция
скорости хаотичного движения на любое направление vt
оказывается равной нулю.
Можно сказать, что среднее значение любой нечетной
степени проекции скорости обращается в нуль (интеграл от
нечетной функции в симметричных пределах).
Иногда представляет интерес средняя скорость движения
молекул в заданном направлении. Проекции скорости для
частиц, движущихся в заданном направлении,' всегда будут
положительными. Поэтому
mvf
Это будет уже средняя скорость в заданном направлении.
Она в 2 раза меньше среднего модуля скорости v.
Другой характеристикой движения является средняя
квадратичная скорость. Определяя средний квадрат скоро-
скорости по общей формуле, получим:
V2 = 4я Г 1/7JH—K Vie гаг d0 = ЗйТ C.30)
vf
-j-oo fnvf
= 1/11*1 f vU~mdvl = kJLt C.31)

Первая величина определяет средний квадрат модуля скоро-
скорости. Вторая же — средний квадрат проекции скорости.
Понятно, что средний квадрат проекции получается одинако-
одинаковым для любых направлений, т. е.
C.32)
Средний квадрат модуля скорости можно выразить
через средние квадраты проекций скоростей по формуле
C.33)
Рис. 15. Наивероятнейшая, средняя и сред-
средняя квадратичная скорости максвеллов*
ского распределения
Среднюю квадратичную скорость определяют как
корень квадратный из среднего квадрата скорости
т.е. средняя квадратичная скорость равна Va2=l/ —.
Соответственно, можно получить и среднюю квадратич-
квадратичную проекцию скорости 1/ — = 1/ v].
Между различными характерными скоростями макс-
велловского распределения существуют следующие со-
соотношения:
vH:v:Vb*=l: 1,13: 1,22. C.34)
Эти значения скорости изображены на графиках (рис. 15).
Квадратичная скорость определяет кинетическую энер-
энергию газа. Действительно, кинетическая энергия таза равна
67

сумме кинетических энергий отдельных его молекул. На-
Например, для плотности энергии, т. е. энергии 1 см3 газа,
содержащего nQ молекул, имеем:
mv?
Используя C.24), можно выражение для давления
C.17) переписать в следующем виде:
Затем заменим pv2 через плотность кинетцческой
энергии, получим:
2
Р = "з" екин- C.35)
Таким образом, давление идеального газа оказывается
пропорциональным плотности кинетической энергии.
Интересно также рассмотреть среднюю энергию отдель-
отдельной молекулы, определяемую по формуле
— 2
Подставляя значение средней квадратичной скорости
3^7*
C.36)
_ 3^7
v2 = — , получим:
Итак, средняя кинетическая энергия поступательного
движения молекулы не зависит от ее природы и пропорцио-
пропорциональна абсолютной температуре газа Т. Отсюда следует, что
абсолютная температура является мерой средней кинетиче-
кинетической энергии молекул.
§ 5. Средние относительные скорости
Иногда нас может интересовать относительная скорость двух
молекул g. Величина этой скорости в реальном газе будет опреде-
определять частоту и характер столкновений молекул. В зависимости от
tng2
кинетической энергии относительного движения -тр произойдет
упругое или неупругое столкновение молекул» Поэтому вычисление
66

среднего квадрата и среднего модуля относительной скорости мо-
молекул в газе представляет определенный интерес.
Пусть одна из молекул движется со скорост/сю vit а другая —
со скорость Vk- Тогда относительная скорость будет g^ = vi — i>#,
а ее модуль
gik = fo-^k\. C.37)
Величина gik зависит от скоростей i-й и &-й молекул, движе-
движение которых можно считать независимым, а скорости у/ и v^ рас-
распределенными по Максвеллу. Тогда функция распределения случайной
величины g будет определяться произведением двух максвелловских
функций f(vi)f(Vk)> a g и g2 можно выразить с помощью обычных
формул:
»i«fo* C-38)
& = И «?* f (°i) f
Сначала вычислим g2, используя соотношение
??& — и? + vl "" 2t;/ и& cos *»
где ^ — угол между векторами i^ и v^.
Средний квадрат относительной скорости можно переписать
в виде:
= Я (у? + и1 - 2и/ vk cos *)
— 2^0/ ^^ cos »/ (vt) f (vk) d7L &7k* C.40)
откуда, считая функции нормированными, получим:
I2 =Л!2 +^| - 2 J J 0/ ^ cos ft f (t;.) f (vk) йщсЬк.
В последнем выражении угол Ь зависит от направления скоростей
vi и Vfct что затрудняет интегрирование. Однако значение послед-
последнего интеграла в нашем случае можно найти. Для этого угол $
следует отсчитывать от направления вектора »#, а вектор vi рас-
рассматривать соответственно в сферических координатах. Тогда, учи-
учитывая изотропность движения i-й молекулы, последний интеграл
в C.40) можно приравнять нулю:
j/ (vt) v]dv.-
— 2 J*>k f iPk) j/ (vt) v]dv.-2n J sinb cos &db\ dvk = 0,
L о J

так как
J sin-^ cos d Л =0.
о
Поэтому окончательно получим:
Если массы i-й и k-и молекул одинаковы, то средний квадрат
относительной скорости g2 будет в 2 раза больше среднего квадра-
квадрата скорости отдельных молекул газа:
Вычислить среднюю скорость относительного движения оказы-
оказывается несколько труднее. Для этого перепишем выражение C.38)
в следующем виде:
Ntf 2kT e 2kT dvtdvk,
C.41)
где
Для вычисления этого выражения необходимо от рассмотрения
движения i-й. и /г-й молекул в пространстве перейти к рассмотре-
рассмотрению их относительного движения g и движения от центра масс G.
Скорость центра масс G определим из закона сохранения коли-
количества движения:
mi vt + mkvk = (mi + mk) G .
Считая массы молекул одинаковыми m/ = m^==mf получим:
d = 7i+7ki C.42)
при этом относительная скорость
8 ik = Щ — Vk-
Два последних равенства позволяют выразить скорости у/ и V&
через скорости G и g:
±; 1
C.43)
70

Преобразуем соответственно и элемент объема фазового прост-
пространства скоростей по формуле B.31):,
dvidvk = IdgdG,
где якобиан преобразования / равен
C.44)
dG
1
2
1
1
2
1
Подставляя vi, v
C.41), получим:
1
и dv^ dv^ в виде LC.43) и C.44) в выражение
C.45)
Пределы интегрирования по vi и v^ сохраняются и для интег-
интегрирования по g и G, как видно из формул C.37) и C.42).
В силу изотропности движения молекул в газе будем рассмат-
рассматривать лишь модули скоростей g и G. Тогда элемент пространства
скоростей dg dG можно представить как
dgdG = 4ng2 • dg
Теперь искомое выражение будет иметь следующий вид:
т
mgz
" AkT ,
оо
{
о
dg { G2e
mG2
' kT
dG. C.46)
Интегрируя по dG и dg (можно воспользоваться интегралами
из Приложения), получим:
т
kT
mg2
m2
m
8kT
тип
Таким образом, абсолютное значение средней относительной
скорости g для одинаковых молекул оказывается в У~2 раз больше
средней абсолютной скорости молекул Ъ:
C.47)
71

§ 6. Соответствие модели идеального газа
реальному газу
Все рассуждения и выводы этой главы относились к иде-
идеальному газу как определенной модели вещества. Полу-
Полученная в § 4 формула C.35)
«_ ро» __ 2
Рй— -3- — увкин
является уравнением состояния идеального газа. Ее срав-
сравнение с уравнением состояния Клапейрона — Менделеева
позволило ввести для идеального газа понятие абсолютной
температуры, которая оказалась мерой средней кинетиче-
кинетической энергии частицы:
После введения для идеального газа понятия температуры
мы получаем для него уравнение состояния в форме закона
Клапейрона — Менделеева:
pV = kNT, C.48)
записанного для системы N частиц в объеме V.
Таким образом, реальный газ, подчиняющийся уравне-
уравнению состояния Клапейрона — Менделеева (а также и его
следствиям: уравнениям Бойля — Мариотта, Шарля и Гей-
Люссака), можно рассматривать как идеальный.
Исследование свойств реальных1 газов и, в частности,
уравнения состояния, показало, что реальные газы тем
ближе по своим свойствам подходят к идеальным, чем более
они разрежены. Оказывается, что все реальные газы можно
при определенных температурах и давлениях рассматри-
рассматривать как идеальный газ. Для этого реальный газ должен быть
настолько разреженным, что вероятность одновременного
столкновения трех молекул была много меньше вероятно-
вероятности двойных соударений (расстояния между молекулами
во много раз больше их размеров). Понятно, что молекулы
реального газа существенно отличаются от частиц идеаль-
идеального газа. Реальные молекулы оказываются не всегда аб-
абсолютно упругими, они взаимодействуют между собой не
только при непосредственных столкновениях. Их потенциал
взаимодействия имеет более сложный вид, кроме,, того, они
могут иметь внутренние степени свободы. Но в отдельных
72

случаях эти отличия реальных молекул от частиц идеального
газа оказываются несущественными. Так при не очень высо-
высоких температурах столкновения между молекулами и со
стенкой будут упругими, в не очень плотных газах расстоя-
расстояния между молекулами значительно превышают радиусы мо-
молекулярных сил взаимодействия и поэтому взаимодействие
молекул оказывается ничтожно малым. В этих случаях
реальный газ ведет себя так же, как и идеальный — имеет
то же уравнение состояния. Правда, наличие внутренних
степеней свободы у молекул реального газа всегда будет
проявляться в его теплоемкости, показателе адиабаты,
внутренней энергии и других свойствах: Поэтому часто
приходится рассматривать одно-, двух- или более атомный
идеальный газ, представляющий систему частиц с опреде-
определенным числом степеней свободы.
Размеры молекул реального газа, определяемые полем
сил взаимодействия, обычно влияют лишь на такие харак-
характеристики, как коэффициент диффузии и самодиффузии,
коэффициенты вязкости, теплопроводности и другие, опре-
определяемые длиной свободного пробега молекул.
Однако с увеличением плотности реального газа моле-
молекулы будут сближаться на такие расстояния, где уже нельзя
пренебрегать ни силами притяжения, ни силами отталкива-
отталкивания между молекулами. Кроме двойных столкновений за-
заметную роль будут играть т^ройнуе и более сложные взаимо-
взаимодействия. Молекулы смогут образовывать группы или комп-
комплексы по две, три и более молекул, особенно при низких
температурах.
Таким образом, с увеличением плотности и давления и
уменьшением температуры свойства реальных газов стано-
становятся отличными от свойств рассмотренного идеального
газа. Реальные газы перестают удовлетворять уравнению
Клапейрона — Менделеева и подчиняются другим уравне-
уравнениям состояния.
Примером уравнения состояния реального газа служит
известное уравнение Ван дер Ваальса. В этом уравнении
учитываются как силы отталкивания (собственный объем
молекул), так и силы притяжения молекул. Уравнение
Ван дер Ваальса для любого числа частиц N в системе имеет
вид:
+ ^рг) <У~ bo N) - kNT. C.49)
73

Постоянная b0 учитывает силы отталкивйния и равна
учетверенному объему молекулы, а постоянная а0 характери-
характеризует силы взаимного притяжения молекул.
Как будет показано в дальнейшем, уравнение Ван дер-
Ваальса является только первым приближением в решении
задачи о системе взаимодействующих молекул. Уравнение
Ван дер Ваальса исторически было первым уравнением,
которое объяснило непрерывность фазового перехода пар —
жидкость и критическую точку. Однако, как показали
многочисленные исследования, ни один реальный газ или
жидкость строго не следуют этому уравнению.
При анализе поведения реального газа возник вопрос
и о распределении скоростей молекул реального газа.
Будут ли скорости молекул реального газа распределены
по Максвеллу?
Чтобы ответить на этот вопрос, было проведено большое
число экспериментов для проверки распределения молекул
по скоростям в реальных газах. Подобные эксперименты
проводились Штерном, Комптоном и другими исследовате-
исследователями.
С одной стороны, экспериментальная проверка распре-
распределения имела практическое значение для вычисления
различных характеристик газа. С другой стороны, такая
проверка должна была подтвердить предположения о не-
независимости проекций скорости vx, vy и vz, а также об изо-
изотропности движения молекул при равновесии газа.
Проверить максвелловское распределение скоростей
молекул в газе оказывается довольно трудно, поэтому
обычно в вакууме получают пары различных металлов
(висмут, кадмий, цезий и др.). Схема большинства экспери-
экспериментальных установок представлена на рис. 16. Вокруг
печи с парами металла вращаются два коаксиальных
цилиндра. Внутри печи napi?i металла имеют равновес-
равновесное распределение по скоростям, которое сохраняется
и в пучке молекул, выходящих через щели SL и S2 и осе-
оседающих на внутреннем цилиндре. Только в те моменты,
когда отверстие во внутреннем цилиндре D находится
на одной прямой со щелями St и 52, молекулы, попадая
внутрь цилиндров, осаждаются на внешнем цилиндре.
По этим прошедшим через отверстие D молекулам и опре-
определяется распределение скоростей в парах металлов.
Если бы молекулы двигались с бесконечно большой
скоростью, то они все осаждались бы в точке Л, напротив
74

в
щели Ь. Однако при вращающихся цилиндрах молекулы
металла оседают на некотором участке АВ. Их смещение
от точки А объясняется тем, что за время пролета моле-
молекулами расстояния / между цилиндрами t = - цилиндры
успевают повернуться на угол ф = со^, а частицы, дви-
двигающиеся по инер-
инерции, оседают на
внешнем цилиндре
на расстоянии z =
= (uRt от точки Л.
Молекулы имели раз-
разные смещения, по-
поскольку их скорости
были различными.
В результате на по-
поверхности внешнего
цилиндра получается
как бы обратное
максвелловское рас-
распределение. Более
быстрые молекулы
имеют меньшее сме-
смещение, а медлен-
Рис. 16. Схема опыта Штерна по экспе-
экспериментальной проверке максвелловско-
го распределения по скоростям
ные — большее.
Произведя изме-
измерение толщины осев-
осевшего слоя металла путем фотометрирования, можно по
зависимости числа осевших частиц (плотности) от сме-
смещения р(г) найти распределение частиц по скоростям n(v)
согласно следующей формуле:
C.50)
При проведении подобных экспериментов возникают труд-
трудности, связанные с измерением плотности очень тонких
слоев осевшего металла, с получением высокого вакуума
во всей системе (до 10~8 мм рт. ст.) и с большой ско-
скоростью вращения цилиндров.
Проведенные опыты показали, что число молекул в па-
парах металла n(v), имеющих скорость от v до v + dv, хо-
хорошо описываются максвелловским распределением C. 10).
75

Таким образом, максвелловское распределение по скоростям
для реальных газов было подтверждено экспериментально.
ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Определить среднюю скорость молекул водорода,
азота и кислорода при 273°К.
Отв. Рн2=1698 м/сек; ^n2=454 м/сек и Ро2=:424 м/сек.
2. Найти число молекул (v) азота, сталкивающихся
с площадкой в 1 см2 за 1 сек при нормальных условиях,
принимая максвелловское распределение скоростей.
Решение. Число молекул, пересекающих площадку
площадью 1 см2 в 1 сек и имеющих проекцию скорости
на нормаль к поверхности в пределах от v2 до vz + dvz,
определяется формулой C. 15)
2
e^aVz dv2.
v2.
Go стенкой с.талкиваются только те молекулы, которые
двигаются к стенке со стороны газа, т. е. имеют проекцию
скорости vz в пределах от 0 до — оо. Поэтому полное
число искомых молекул найдем, вычисляя интеграл:
v=J
dvz =
n0
При нормальных условиях п0 = 2,69-1019 и средняя
скорость (см. задачу 1) v^2 = 454 м/сек.
Таким образом, за 1 сек со стенки в 1 см2 сталкивается
3,54 • 1023 молекул азота. Со стенкой в 1 м2 будет сталки-
сталкиваться ~ 3,5-1027 молекул.
3. Оценить, какая часть молекул водорода при темпе-
температуре 300°К обладает скоростями, лежащими в интервале
от 1800 до 1810 м/сек.
Решение. Обозначив число молекул водорода, имею-
имеющих заданную скорость, через Дл(и) и интервал скоростей
76

от 1800 до 1810 м/сек через Аи = 10 м/сек, воспользуемся
формулой C.20)
An (v) - N-Ы у U
Отношение ¦ п}Ц)' будет определять искомую часть моле-
молекул водорода. Подставляя в формулу -все необходимые
величины, получим:
Дп (о)
N
— А Л /~ ( 2-1.67-1Q-24 \3
""" V U-1,38-1(Г16.300 / X
2-1,38-10~6-300
Воспользовавшись таблицами экспоненциальной функции
из Приложения, можем произвести вычисление этой вели-
величины:
An (v)
N
= 5,1-10-*.
4. Найти, какая часть молекул азота при 273°К обла-
обладает скоростями в интервале от 250 до 255 м/сек.
Отв. ^-= 1,09-10-2» 1,1%.
5. .Сравнить число модекул кислорода Ог при 27° С,
имеющих проекцию скорости v'x от 500 до 501 м/сек и мо-
модуль скорости v' от 500 до 501 м/сек и проекцию скорости
vx от 200 до 201 м/сек и модуль v" от 200 до 201 м/сек.
Оте. Иа.-2,89. ИМ; ^L-
^- = 3,32-10-*; ^> = 2,06
6. Найти часть молекул, имеющих модуль скорости
меньше средней v.
Решение. Число молекул, имеющих скорость в ин-
интервале dv, определится по формуле C.11).
dn(v) = ^=. у a3 t»2 б-'™8 do.
77

Соответственно, чтобы определить число молекул, ско-
скорость которых меньше средней, необходимо проинтегриро-
проинтегрировать последнее выражение по всем скоростям от 0 до v
ldv.
о ' о
Долю таких молекул получим из отношения, в кото-
котором введем новую переменную ?=Уа v:
1,13
v) = ^L Va? Г v2 e-av2
о
— — — Г
Проинтегрировав по частям, сведем к интегралу оши-
ошибок:
г 1,13 1,13
п 4 re-V
[
Г
— Г е-*2 dt\ — 0
2 j в ас, - u
35
Находя значение интеграла ошибок по таблицам (см. При-
Приложение), окончательно получим:
|- = — 0,35 + 0,89 = 0,54, т. е. 54%.
7. Найти долю молекул, скорость которых больше
наивероятнейшей скорости.
Отв. п<Р>У ^ 0,57 = 57%.
8. Какая часть молекул газа имеет кинетическую
энергию поступательного движения выше средней кине-
кинетической энергии у kT.
Отв. ^«0,39 = 39%.
9. Какая часть молекул имеет модуль скорости, ле:
жащей между v = ^ и v = 2vn.
Отв. -" = 87%.
78

10. Найти среднюю относительную скорость частиц,
движущихся изотропно с одной и той же абсолютной ве-
величиной скорости t)Q.
Отв. g = ~ v0.
ЛИТЕРАТУРА
Тимирязев А. К. Кинетическая теория материи. Учпедгиз,
1956.
Ноздрев В. Ф. Курс термодинамики. «Высшая школа», 1961.
Самойлович А. Г. Термодинамика и статистическая физи-
физика. Гостехиздат, 1955.
Л е в и ч В. Г. Введение в статистическую физику. ГИТТЛ, 1954.
Глава IV
ЭЛЕМЕНТЫ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ
§ 1. Неравновесные состояния.
Явления релаксации и переноса
Как известно из термодинамики, равновесное состояние
системы подчиняется уравнению состояния в виде:
F(p,V,T)±=0. D.1)
Однако большинство встречающихся в природе процессов
оказываются неравновесными, т. е. такими, когда система
проходит через ряд неравновесных состояний. Для неравно-
неравновесных процессов соотношение между параметрами р, V и Т
зависит от координат различных точек системы и от времени:
F{p,V,T9x,y,z,t)=*O. D.2)
Особенностью, неравновесных состояний системы является
стремление системы к равновесному состоянию. Как только
условия, приводящие систему к неравновесному состоянию,
исчезают, система самопроизвольно возвращается в равно-
равновесное состояние, которое оказывается наиболее вероятным.
Это самопроизвольное возвращение системы к равновесию
часто называют релаксацией.
79

Возвращение системы к равновесному состоянию про-
происходит постепенно и подчиняется определенным законо-
закономерностям. Например, скорость изменения любого термо-
термодинамического параметра ? при стремлении системы к рав-
равновесию оказывается пропорциональна разности между
мгновенным значением этого параметра %(t) и его равно-
равновесным значением $0:
! = -[(?-У- D.3)
Решением'этого уравнения является экспоненциальная
зависимость параметра ? от времени:
l(t) = lo + Ce". D.4)
Время т, за которое величина отклонения параметра |0
от его равновесного значения g0 уменьшается в «в» раз,
называется временем релаксации данного параметра*.
Если состояние газа неравновесное, то в нем существуют
градиенты различных физических величин, что также вы-
вытекает из уравнения D.2). И если эти градиенты не под-
поддерживаются внешними условиями, то благодаря хаотиче-
хаотическому тепловому движению молекул пространственные
градиенты любой величины будут рассасываться, умень-
уменьшаться со временем. Время релаксации, соответствующее
таким процессам, будет определяться числом столкновений
молекул п и вероятностью Р передачи, между этими моле-
молекулами энергии или импульса.
С другой ^стороны, существуют случаи, когда прост-
пространственные градиенты в системе поддерживаются внешними
условиями (как, например, разность температур или ско-
скоростей). Тогда, молекулярное движение приведет к не-,
прерывному переносу в среде энергии или количества
движения в направлении, противоположном градиенту
соответствующей величины.
При наличии в системе градиента некоторой физической
величины хаотическое молекулярное движение приводит
к переносу молекулами этой величины в противоположном
градиенту направлении. Для небольших градиентов поток
соответствующей величины оказывается пропорциональным
* Подробнее о термодинамическом описании неравновесных
процессов можно прочесть в любом курсе термодинамики необрати-
необратимых процессов.
80

градиенту этой величины, а коэффициенты пропорциональ-
пропорциональности носят название коэффициентов переноса. Покажем,
что перемещение молекулы на длину / и передача ею опре-
определенных свойств другим молекулам приводит к потоку
некоторой физической величины.
Пусть, например, имеется градиент любой величины G,
переносимой молекулами. Тогда молекулы, имеющие
в точке л; — / величину G(x — /), перемещаясь в направлении
G i
G(x-
х-l х х+l х
Рис. 17. К объяснению эффектов переноса
dG
градиента ^, через одно-два столкновения в точке х
со значением величины G(x) обменяют перенесенную сюда
величину G(x —• /) на G(x), уменьшив тем самым величину G
в точке х (рис. 17).
Молекулы, перемещающиеся в противоположном на-
направлении от точки х + / к точке х, перенесут туда значение
G(x + /), увеличив величину G в точке х. Так как G(x + I)
больше G(x — 0, то через точку х будет происходить непре-
непрерывный перенос величины G в направлении от точки х + I
к точке х — /¦ Здесь / — некоторая длина, на которой
молекула полностью обменяет переносимое свойство. Эта
длина может не совпадать с длиной свободного пробега.
Поток физической величины, переносимой молекулами,
^ dG 1
будет пропорционален величине градиента т-, длине /
и числу молекул, участвующих в переносе.
Такими законами описываются многие необратимые
процессы, например, при теплопроводности тепловой поток
4 Зак. 727 Р1

пропорционален градиенту температуры (Q = — %gradT).
В этом случае молекулы переносят кинетическую энергию.
Силы внутреннего трения определяются по закону
Ньютона F = r\S -р .Здесь молекулы переносят количество
движения.
В случае диффузии поток вещества пропорционален
градиенту концентрации (J= — D grad С), и при этом
переносятся химические или физические свойства и харак-
характеристики.
В случае электропроводности плотность тока оказы-
оказывается пропорциональна градиейту потенциала
(/ = — a gradq)). Здесь уже ионы или электроны пере-
переносят заряд.
Эти и другие аналогичные физические явления объе-
объединяются в одну группу явлений переноса. Для их полного
описания обычно применяется строгая кинетическая теория,
использующая интегро-дифференциальное уравнение Больц-
мана. Здесь же мы остановимся только на приближенном
вычислении коэффициентов переноса для некоторых не-
необратимых процессов в газах.
§ 2. Поперечные сечения. Длина свободного
пробега
Изучая взаимодействие, рассеяние и реакции между
частицами, мы сталкиваемся с понятием поперечного
сечения.
Проще всего проиллюстрировать это понятие на при-
примере- твердых сферических молекул. Такие молекулы
взаимодействуют друг с другом только в том случае, если
они непосредственно соприкасаются своими поверхностями.
Тогда центры двух молекул не могут сблизиться на
расстояние, меньшее, чем диаметр молекулы d0 = 2 г
(рис. 18, а). Если считать, что молекулы движутся отно-
относительно друг друга, то столкновение может произойти
всякий раз, когда центр движущейся молекулы при своем
движении пересечет площадку а = jtdo вокруг другой
молекулы. Эта площадь и является поперечным сечением
для процесса столкновения частиц. Поперечное сечение
является количественной характеристикой вероятности оп-
определенного процесса.
82

Для реальных молекул, не имеющих жестких границ,
а имеющих поле сил взаимодействия, ввести понятие по-
поперечного сечения труднее. В этом случае вводится так на-
называемое эффективное сечение, которое определяется через
вероятность того или иного процесса. По эффективному
сечению можно оценить размеры молекул. Эффективные
сечения одной и той же молекулы для различных процессов
могут быть различными.
а) б)
Рис. 18. Эффективное сечение столкновения двух
шаров
Значения эффективных сечений молекул через длину
свободного пробега / и время релаксации т определяют
как явления релаксации, так и явления переноса.
Получим приближенное выражение средней длины сво-
свободного пробега молекул в газе. Для этого предположим,
что молекулы являются твердыми шарами радиуса г и между
ними происходят упругие столкновения.
Если все молекулы, кроме одной, считать неподвижными,
то движущаяся молекула будет двигаться по отношению
к ним как бы со средней скоростью относительно движения
g. Проходя в единицу времени относительно неподвижных
молекул путь, численно равный скорости g> молекула
как бы перемещается в объеме цилиндра с основанием
ndl (сечение рассеяния) и высотой g (рис. 18, б).
V = ndlg. D.5)
За одну секунду движущаяся молекула столкнется
со всеми молекулами, центры которых будут находиться
в этом объеме. Число таких столкновений
г = nV = rmdl g, D.6)
где п — число молекул в единице объема.
4* 83

Среднюю длину пути, проходимого молекулой без стол-
столкновений, найдем, деля путь за 1 сек (численно равный
средней скорости v) на число столкновений:
D.7)
Так как при максвелловском распределении средняя ско-
скорость относительно движения g в ]/2 раз больше средней
скорости v^to окончательно для средней длины свободного
пробега получим формулу
<4-8>
которая показывает, что длина свободного пробега обратно
пропорциональна квадрату диаметра молекул и числу
молекул в единице объема.
Мы предполагали, что газ является настолько разре-
разреженным, что происходят только двойные столкновения
молекул. Так как на самом деле молекулы не являются
твердыми шарами, то диаметр d0 будет характеризоваться
эффективными размерами поля сил взаимодействия таких
молекул.
Строгий учет потенциала сил взаимодействия между
молекулами приводит к зависимости свободного пробега
от температуры по формуле Сезерленда
'•т ^ ^ ^^
*Г — *оо Т±С9 V '
где /оо — свободный пробег, вычисленный для жестких
сферических молекул и С — постоянная Сезерленда, своя
для каждого газа.
Среднее время свободного пробега между столкнове-
столкновениями молекул можно определить, деля длину свободного
пробега / на среднюю скорость движения молекул и:
т = -4= !—^-. D.10)
V V
84

§ 3. Распределение свободных пробегов частиц
Часто при решении задач приходится интересоваться
не только средним пробегом, но и распределением свобод-
свободных пробегов около среднего значения. Функцию распре-
распределения пробегов можно получить, считая свободный про-
пробег случайной величиной. При этом нужно различать две
задачи:
а) о вероятности того или другого пути, проходимого
молекулой с некоторого момента времени;
б) о распределении длин свободных пробегов (от столк-
столкновения до столкновения) по абсолютной величине.
Сначала найдем распределение путей, проходимых мо-
молекулой, начиная с некоторого момента времени. Вероят-
Вероятность того, что молекула пройдет путь I без столкновения,
будет W(l). Далее, запишем вероятность того, что без столк-
столкновения будет пройден путь / -f dl, т. е. W(l+ dl). Предста-
Представим отсутствие столкновения на длине / + dl как сложное
событие, заключающееся в независимых событиях отсутст-
отсутствия столкновения на длине / и dl. Для вероятности этого
события получим соотношение:
W(l + dt) = W (/) W (dl). D.11)
Вероятность W(dl) отсутствия столкновения на пути dl
можно представить через вероятность 1 — W(dl) столкно-
столкновения на этом пути (как противоположные события).
Вероятность же того, что на длине dl произойдет столк-
столкновение, будет пропорциональна этой длине, т. е.
1 — W{dl) = adl. Тогда
W (I + dl) = W (I) [1 — adl]. D.12)
Считая W (l) непрерывной функцией, вероятность
W (I + dl) можем представить в виде:
W (I + dl) = W A) + ~ dl. D.13)
Подставляя D.13) в D.12), получим:
W'(l) = — aW(l). D.14)
Интегрируя это уравнение, найдем:
W (/) = const e-al. D.15)
85

Таким образом, распределение пробегов молекул под-
подчиняется экспоненциальному закону. Нормируя это распре-
распределение и вводя среднюю величину пробега I (см. стр. 35),
запишем его в виде:
W(l) = \r^. D-16)
Выведенный закон распределения пробегов справедлив
в том случае, если под / понимать не расстояние, прохо-
проходимое молекулой между двумя последующими столкнове-
столкновениями, а расстояние, проходимое от случайно выбранного
момента времени до первого столкновения. Этот закон
распределения пробегов был подтвержден и эксперимен-
экспериментально в специально поставленных опытах.
Вторая задача о распределении длин свободных про-
пробегов решается по аналогии с выводом максвелловского
распределения*. Вероятность того или другого свободного
пробега молекулы может зависеть только от его величины.
Пусть
dW(lx) = f(lx)dlx D.17)
означает вероятность того, что проекция пробега на ось
0х будет иметь величину от 1Х до lx -f- dlx. Аналогично
можно ввести и вероятности для проекций пробегов на
оси Оу и Ог. Считая, что пробеги 1Х1 1У и lz по различ-
различным направлениям независимы между собой и что функ-
функция /(/) зависит лишь от величины /, для вероятности
пробега иметь Длину /= г /f + /y + /f получим выра-
выражение:
d w (i) = dw (у dw (iy) dw (g = f (y / (iy) f (i,) dix diy diz=
= f{l)dlxdlydl2. D.18)
Этому уравнению удовлетворяет функция /(/)ввиде:
которая приводит к формуле распределения пробегов,
аналогичной максвелловскому распределению скоростей.
* На такое различие в рассмотрении свободных пробегов ука-
указал Б. Б. Кудрявцев. См. сб. «Применение ультраакустики к ис-
исследованию вещества», Вып. 1. Изд. МОПИ, 1955, стр. 23.
86

Если интересоваться только абсолютной величиной
пробега /, а не направлением его, то по аналогии с макс-
велловским распределением для скоростей получим:
= 4ny (
l2e l**dl. D.19)
Здесь /н — наивероятнейший свободный пробег, связанный
со средним пробегом / соотношением:
D.20)
H/u'
Среднюю длину свободного пробега, соответствующего
такому распределению, можно вычислить по формуле D. 8).
Некоторые коэффициенты переноса в газах будут рас-
рассмотрены в следующем параграфе.
§ 4. Вязкость газов
Пусть газ движется параллельно неподвижной плос-
плоскости хОу в направлении оси Ох. Вследствие внутреннего
трения в нем установится градиент скорости в направлении
оси Ох (рис. 19).
Хаотически движущиеся молекулы газа можно разбить
на группы, движущиеся в трех направлениях. При этом
молекулы, движущиеся параллельно плоскости хОу, не бу-
будут переносить количества движения направленного потока.
Лишь молекулы, движущиеся в направлении оси Oz>
благодаря градиенту скорости будут переходить из более
быстрых слоев в медленные и наоборот. При таком переме-
перемещении между слоями, имеющими разную скорость, моле-
молекулы будут переносить составляющую количества дви-
движения потока и тем самым замедлять или ускорять движения
соответствующего слоя. В этом и проявляется действие
силы внутреннего трения на слои. По закону Ньютона
f = r]S^. D.21)
Рассматривая действие силы F на единичную площадку,
вычислим коэффициент внутреннего трения т]. Зная из ме-
87

ханики, что сила F равна изменению количества движения
в единицу времени, запишем:
ht
откуда
D.22)
2
>
0
u*dJL
i.CLUj *
I
I
Рис. 19. К вычислению коэффициента вязкости
Через единичную площадку слоя с координатой z из слоя
(z — I) одной молекулой кверху переносится количество
движения
а обратно — ти. Сверху, из слоя z + /, вниз переносится
количество движения
т
88

а обратно та. Разность этих величин 2т -— I представляет
собой изменение количества движения, происходящее
вследствие обмена слоями одной молекулой.
Чтобы найти полное изменение количества движения,
нужно последнюю величину умножить на число молекул,
перемещающихся от слоя к слою за время А*. Число таких
молекул будет
D.23)
где v — средняя скорость движения молекул в одном
направлении.
Таким образом, полное изменение количества движения
%^. D.24)
Тогда коэффициент внутреннего трения (динамическая
вязкость) получается в виде:
nmlv plv , 2~
Здесь р — плотность газа, v — средняя скорость молекул
и / — некоторая длина, на которой молекула полностью
обменивается количеством движения. Она оказывается
близкой к длине свободного пробега.
Подставляя I из формулы D.8), получим:
Последняя формула часто используется для оценки
эффективного диаметра (размеров) молекулы d0.
Интересно отметить, что вязкость газа по формуле
D. 26) не зависит от давления, что подтверждается экспери-
экспериментально для не очень плотных и не очень разреженных
газов.
Зависимость вязкости от температуры определяется
температурной зависимостью скорости v. Поэтому вязкость
газа пропорциональна корню квадратному из абсолютной
температуры.
4В Зак. 727 89

§ 5- Теплопроводность газов
Пусть две параллельные пластины имеют разные
температуры Т2 и 7\. Благодаря градиенту температуры
в газе возникает поток энергии от более нагретой поверх-
поверхности к более холодной. Количество теплоты, переносимой
через единичную площадку в единицу времени (поток),
будет равно:
Q = bf. D-27)
где X— коэффициент теплопроводности.
Для его вычисления снова разделим все молекулы
на три группы, движущиеся во взаимно перпендикуляр-
перпендикулярных направлениях. Тогда участвовать в переносе энергии
между пластинами будут только молекулы, движущиеся
вдоль оси Oz. Число таких молекул, проходящих через
единичную площадку за единицу времени в одном на-
направлении, равно ~. Каждая молекула из слоя (г— /)
будет переносить вверх энергию 24^~j-A a вниз
f (kT) kT
2 ' Здесь / — число степеней свободы и -± энер-
энергия, приходящаяся на одну степень свободы. Из слоя
z +1 вниз будет переноситься молекулами энергия
fb / AT \ $ЬТ
2 (^"^? О' а ввеРх 2 " Изменение энергии при таком
обмене молекулами двух слоев на расстоянии / (рис. 20)
равно:
2w'> <4-28>
а поток энергии, переносимый всеми молекулами, будет:
Так как ^ = ^» то
X^^L. D.29)
90

Если L выразить через молярную теплоемкость Су
и число Авогадро NQ, пользуясь соотношением
<-у= 2"=-2->
то получим для к выражение:
nvl Су pvl Су
D.30)
Т /
/ J
Рис.[20. К вычислению коэффициента теплопровод-
теплопроводности
где п — число молекул в единице объема, v — средняя
скорость, \х — молекулярный вес и / — некоторая длина,
на которой молекулы полностью обмениваются энергией.
Длина / здесь может отличаться от длины свободного
пробега, так как обмениваться должна не только энергия
поступательных степеней свободы, но и энергия внутренних
степеней свободы, на что необходимо уже больше одного
столкновения молекул.
Коэффициент теплопроводности так же как и коэф-
коэффициент вязкости для не очень плотных и не очень разре-
разреженных газов не зависит от давления и при постоянной
плотности меняется прямо пропорционально корню квад-
квадратному из абсолютной температуры.
4В* 91

Сравнивая выражения D. 30) и D. 25), можно получить
следующую связь между коэффициентами ц и X:
D.31)
§ 6. Диффузия газов
Если существует традиент концентрации в смеси газов,
то молекулярное движение приводит к диффузии, к про-
проникновению молекул одного газа в другой.
Пусть вдоль оси Ог имеется градиент концентрации
некоторого примесного газа в основном газе. Тогда через
единичную площадку в единицу времени снизу переме-
перемещается больше молекул диффундирующего газа, а сверху
(где концентрация ниже) — меньше. Таким образом, возни-
возникает направленный поток газа снизу вверх. Поток газа,
вызванный диффузией, удовлетворяет закону Фика:
I = D% D.32)
где D — коэффициент диффузии.
Для вычисления этого коэффициента рассмотрим
диффузионный поток газа. Снизу вверх в слой z через
единичную площадку за время dt проходит 0/l* г мо-
молекул диффундирующего газа, а сверху из слоя
. , ~vn* dtS
+ I вниз g— молекул.
Из самого слоя z в слои z + / и z — / уходит ^~—
молекул (рис. 21). Разность этих величин дает число
молекул, перемещающихся за время dt через площадку S
в направлении от слоя z — /к слою z + l:
Здесь пъ п0 и п2 — среднее число молекул в слоях z + /,
z и z — /, отстоящих друг от друга на расстоянии /
a dc ,
и отличающихся по числу молекул на an = -г- Л
92

Поток частиц от слоя с большей концентрацией к слою
с меньшей концентрацией равен:
г ___ кп
6~SKt
dc * vl dc
cTz ~3dz'
D.33)
Рис. 21. К вычислению коэффициента диффузии
А следовательно, коэффициент диффузии определится
соотношением:
dc
dz
3'
D.34)
Здесь v — средняя скорость молекул, считается незави-
независящей от концентрации и / — средняя длина свободного
пробега. Коэффициент диффузии, таким образом, оказы-
оказывается зависит от температуры через среднюю скорость
и и от давления или плотности газа через I.
Эта формула для коэффициента диффузии с учетом
выражения длины свободного пробега D. 8) часто ис-
используется для оценки эффективного диаметра (размеров)
молекул rf0.
Все полученные в этой главе выражения для коэффи-
коэффициентов вязкости, теплопроводности и диффузии в разре-
разреженных газах подтверждаются экспериментально. Их вывод
вскрывает молекулярно-кинетический механизм рассмот-
рассмотренных явлений переноса.
93

Между коэффициентами вязкости, теплопроводности
и диффузии можно установить связь, вытекающую из
природы этих явлений, если считать, что длина / оди-
одинакова во всех трех процессах. Тогда
T) = b?-=pD. D.35)
Качественные и количественные отступления измеренных
коэффициентов переноса от полученных в этом парагра-
параграфе наблюдаются в двух следующих случаях:
во-первых, при больших плотностях газа, когда за-
заметную роль начинают играть тройные и более сложные
столкновения. Тогда длина свободного пробега при слож-
сложных взаимодействиях молекул теряет свой простой смысл;
во-вторых, в сильно разреженных газах, где длина
свободного пробега становится сравнимой с размерами
сосуда. А также тогда, когда градиент скорости, тем-
температуры или концентрации перестают быть постоянны-
постоянными по длине свободного пробега.
В обоих случаях приведенная простая теория явле-
явлений переноса в газах оказывается неверной. Тогда для
описания явлений переноса необходимо пользоваться бо-
более сложной теорией.
ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Принимая диаметр молекулы азота d0 равным
3,1 • 10~10 м, подсчитать среднее число соударений за 1 сек
молекулы азота при нормальных условиях.
Решение. При нормальных условиях в 1 м3 га^а
содержится пх = 2,69 • 1025 молекул, а средняя скорость
молекулы азота будет о#2 = 454 м/сек (см. задачу 1, гл. III).
Поэтому среднее число соударений за 1 сек по формуле
D.6) равно:
г = /2-3,14C,Ы0-^J.2,69- 1025-4,54-102 - 5,2-109.
2. Найти зависимость числа столкновений одной моле-
молекулы с остальными в единицу времени от давления р,
считая молекулы твердыми шарами с радиусами г.
94

Решение. Эффективное сечение столкновения моле-
молекул друг с другом равно: ndo = 4 пг2. Воспользовав-
Воспользовавшись формулой для числа столкновений D.6) и уравне-
уравнением состояния, получим:
16 А*!/'*
г tnkT
3. Подсчитать средний свободный пробег молекулы
кислорода при давлении 1 атм и температуре 273°К,
если диаметр молекулы кислорода rf0 = 2,9-10—8 см.
Отв. I = 1. Ю-5 см.
4. При каком давлении средняя длина свободного
пробега молекул азота будет равна 2 лш?
Отв. p = 2,3-10~2 mm pm. cm.
5. Зная вязкость кислорода при нормальных условиях
(т) = 1,9-10~4 пуаз), оценить диаметр молекулы кислорода.
Отв. do^3.1O-8cjK.
6. Зная, что при 0° С коэффициент внутреннего трения
для азота равен 16,8- К)-5 г/см-сек, найти значение
средней длины свободного пробега.
Отв. 0,88- Ю-5 см.
7. Идеальный газ сжимают адиабатически. Найти
зависимость среднего свободного пробега и среднее число
столкновений за 1 сек от давления р.
Решение. Выражая свободный пробег / и число
столкновений за 1 сек z через давление р и температуру 7\
kT 4 /S" d\p
можем записать: / = -т= и z = —. —. Для адиа-
l/ 2 nd0 p у kTm
батического процесса давление и температура связаны
соотношением Пуассона: ?=- = const. Исключая с его
помощью температуру, получим следующую зависимость /
и 2 от давления: /~р т иг~р2^.
95

8. Зная для азота постоянную СезерлендаС= 102,7° К>
найти отношение длин свободных пробегов при 100 и 0°С.
Отв. 1Ш =1,075.
ЛИТЕРАТУРА
Тимирязев А. К. Кинетическая теория материи. Учпедгиз,
1956.
Самойлович А. Г. Термодинамика и статистическая физика.
Гостехиздат, 1955.
Раду шкевич Л. В. Курс статистической физики. Учпедгиз,
1960.

ЧАСТЬ II
КЛАССИЧЕСКАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
Глава V
ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
§ 1. Невозможность последовательного
механического описания физических систем
многих частиц
Любая физическая система состоит из очень большого
числа электронов, фотонов, атомов молекул или других
частиц. Действительно, твердые и жидкие тела, газы,
плазма, электронный газ или излучение всегда рассматри-
рассматриваются нами в каком-нибудь ограниченном объеме прост-
пространства, содержащем огромное число соответствующих
частиц.
При рассмотрении конденсированных сред приходится
учитывать взаимодействие между этими частицами, что,
вообще говоря, представляет довольно сложную задачу.
В случае же газообразного состояния взаимодействием
частиц часто можно пренебречь и рассматривать их как
свободные.
Первой и наиболее естественной попыткой описания
физической системы было механическое описание, т. е.
описание движения всех частиц на основе законов клас-
классической механики. Действительно, с микроскопической
точки зрения состояние системы известно, если известны
положение и движение всех частиц, входящих в систему.
Зная положение и движение отдельных частиц в данный
момент, по законам механики можно определить их даль-
дальнейшее движение. Таким образом, мы сможем определить
не только состояние системы в данный момент, но и про-
проследить за изменением этого состояния со временем.
Другими словами, для описания поведения системы тре-
97

буется определить движение всех частиц, составляющих
систему. Это и есть чисто механический подход к описа-
описанию физической системы.
Такой подход тем более естествен, что в теоретической
механике разработаны методы решения задач о движении
систем многих частиц.
Первой физической системой, к которой можно попро-
попробовать применить методы классической механики, сле-
следует считать простейшую физическую систему — идеаль-
идеальный газ.
Пусть система состоит из N одинаковых частиц, заклю-
заключенных в некоторый объем V. Отвлечемся от собственного
объема частиц и будем рассматривать их как материальные
точки с тремя степенями свободы. Для того^ чтобы описать
движение одной частицы, нужно знать три координаты
частицы х, #, г и три составляющие скорости vXi vyy vz
(или три импульса рХу pv, pz). Для описания системы
N частиц нужно знать 3N координат и 3N скоростей.
Состояние системы можно также описать 3N произвольными
обобщенными координатами ql9 q2i ..., qw Наложенные
на эту систему связи (ограниченный объем) отнесем к полю
внешних сил (в потенциальную энергию) и, считая столкно-
столкновения молекул со стенками упругими, будем иметь кон-
консервативную систему. Тогда ЗЛ/ обобщенных координат
и их зависимость от времени можно найти из решения
системы 3iV уравнений Лагранжа второго рода:
— —г- —— =0, ft = 1,2, ..., о.
dt dqk! dqk
Здзсь L(q,q) — функция Лагранжа, представляющая раз-
разность кинетической и потенциальной энергий системы,
выраженных через обобщенные координаты и обобщенные
скорости. Решение этих 3Af уравнений даст нам зависимость
обобщенных координат q от времени и от 6N начальных
условий (значений q^ и qk в начальный момент для всех
частиц).
Вместо уравнений Лагранжа можно для такой системы
записать канонические уравнения Гамильтона:
Рк ~~ dqk'
98

где qk— обобщенные координаты-, pk— обобщенные им-
импульсы, определяемые из соотношения pk = -г- и
Н (q, р) — функция Гамильтона, представляющая механи-
механическую энергию системы (кинетическую и потенциальную),
выраженную через обобщенные координаты и обобщенные
импульсы:
Казалось бы, что в принципе нужно только решить
определенное число уравнений и найти 6N начальных усло-
условий. Однако для любого физически интересного случая мы
имеем, огромное число уравнений. Действительно, если
вспомнить, что в 1 смг воздуха содержится 2,69 • 1019
молекул, то станет ясным, что даже для 1 см3 воздуха
нужно записать примерна 1020 уравнений. Понятно, что ре-
решить такое число уравнений, найти и подставить примерно
такое же число начальных условий практически невоз-
невозможно. Второй принципиальной трудностью является то,
что мы не сможем определить координаты и скорости всех
молекул в какой-то момент, т. е. не сможем определить
начальйые условия*.
Все это показывает, что механическую задачу о движении
большого числа частиц практически решить нельзя и нужно
искать принципиально иные методы для описания систем
многих частиц. Такими методами оказываются статистичес-
статистические методы. Здесь дело не столько в принципиальной не-
невозможности формального механического описания свойств
системы многих частиц, сколько в том, что свойства систем
многих частиц носят принципиально другой, статистичес-
статистический характер.
Поэтому, естественно, для описания этих специфически
новых явлений необходимы и новые методы. Здесь речь
идет о применении статистических методов для изучения
явлений и процессов в системах с большим числом частиц.
* К этому добавим, что и с ^математической 7точки зрения по-
пока решена только задача двух тел. Задача для трех тел уже ре-
решена лишь приближенно, так что решение задач с большим чис-
числом частиц встречает математические трудности.
99

§ 2. Макроскопическое и микроскопическое
описание системы в термодинамическом
равновесии
Опыт показывает, что кроме приведенного микроско-
микроскопического описания состояния физической системы, когда
нужно знать практически бесконечное число параметров,
существует и другое, макроскопическое описание. Как
известно из термодинамики, при макроскопическом опи-
описании состояния систем из большого числа частиц (газы,
жидкости и твердые тела, излучение и др.) достаточно
знать ограниченное число параметров.
Описание системы ограниченным числом макроскопи-
макроскопических параметров наиболее удобно в том случае, если
система находится в состоянии термодинамического равно-
равновесия или близка к нему. В условиях термодинамического
равновесия поведение системы оказывается наиболее про-
простым и макроскопические параметры не зависят от времени.
Действительно, например, для моля газа в равновесном
состоянии знание объема V и температуры Т полностью
определяет его состояние. Для более сложных систем
в состоянии равновесия также оказывается нужно знать
небольшое число макроскопических параметров, чтобы
ответить на большинство практических вопросов, связанных
с состоянием и поведением системы. При этом вовсе не нужно
вдаваться в детали движения каждой частицы, образующей
систему.
Наиболее часто встречающиеся состояния равновесия
физической системы могут характеризоваться постоянством
различных макроскопических параметров. Существуют,
например, термодинамическое, механическое или химичес-
химическое равновесие. Так, например, термодинамическое равно-
равновесие газа в заданном объеме характеризуется постоянством
теплоты и температуры, а также давления в системе. Для
установления такого равновесия система должна доста-
достаточно долго находиться в контакте с термостатом.
Любому равновесному макроскопическому состоянию
газа при постоянной температуре и давлении соответствует
множество различных положений и движений молекул.
Действительно, при любом состоянии газа происходит
непрерывное движение молекул, их переходы между воз-
возбужденными состояниями и непрерывный обмен между
100

молекулами их положениями, энергией, количеством
движения и пр.
Таким образом, одному состоянию системы с макроско-
макроскопической точки зрения соответствует огромное число ее со-
состояний с микроскопической (молекулярной) точки зрения.
Причем эти состояния системы меняются непрерывно,
а макроскопическое состояние остается практически неиз-
неизменным.
Значит, любые макроскопические параметры являются
функциями микроскопических параметров. Например, дав-
давление газа как макроскопический параметр полностью оп-
определяется ударами молекул о стенку и переданным при
этом стенке импульсом (микроскопические параметры).
Совокупность различных микросостояний, соответст-
соответствующих одному макросостоянию системы, называется ста-
статистическим ансамблем. Статистический ан-
ансамбль представляет как бы набор различных реальных си-
систем в разных микросостояниях, соответствующих одному
макроскопическому состоянию. Однако различные макро-
макросостояния могут быть реализованы через разное число микро-
микросостояний. При этом отдельные макросостояния будут тем
устойчивее, чем большим числом микросостояний они мо-
могут быть реализованы. На основании этих представлений
вводится понятие термодинамической веро-
вероятности.
Термодинамической вероятностью определенного макро-
макроскопического состояния системы называется число микро-
микросостояний *, через которые может реализоваться это макро-
макросостояние, т. е. число микросостояний, совместимых с дан-
данными внешними условиями. Таким образом, термодинами-
термодинамическая вероятность определяется числом микросостояний,
соответствующих данному макросостоянию системы. Из
определения термодинамической вероятности следует, что
она выражается числом, йсегда большим единицы **.
На введении понятия термодинамической вероятности
и основано применение статистических закономерностей
* Математика определяет вероятность отношением числа бла-
благоприятствующих случаев к общему числу возможных случаев.
Однако в задачах статистической физики общее число возможных
микросостояний определить трудно из-за их огромного числа.
** Математическая вероятность всегда выражается числом
меньшим или равным единице. Термодинамическая вероятность
обычно выражается числом, много большим единицы.
101

к описанию физических систем многих частиц. Далее будут
рассмотрены различные методы статистического описания
систем многих частиц.
§ 3. Изображение системы в фазовом
пространстве
В этом параграфе мы рассмотрим общий метод статисти-
статистического рассмотрения системы N материальных точек,
предложенный в прошлом веке Гиббсом.
Как было показано, точное решение всех уравнений для
движения частиц, составляющих систему, представляет
принципиально неразрешимую задачу.
Но предположим, что мы решили систему канонических
уравнений движения E.1) и получили 6N первых интег-
интегралов, которые можно йредставить в следующем виде:
p2(clt c2,...,ceN, t) = 0,
E.2)
Эти 6iV уравнений удобно представить как уравнения
движения системы в так называемом фазовом про-
пространстве. Под фазовым пространством системы пони-
понимается воображаемое 6Л^-мерное пространство всех обоб-
обобщенных координат и обобщенных импульсов системы.
Любое возможное микросостояние системы (ее фаза)
изобразится в таком 6Л^-мерном пространстве точкой. Тогда
все пространство будет представлять собой набор различных
фаз, т. е. различных состояний системы. Поэтому это про-
пространство и называется фазовым пространством. Поскольку
такое бМ-мерное пространство применяется для рассмотре-
рассмотрения газа, то его часто называют Г-пространством.
Если система связанная или имеет внутренние степени
свободы, т. е. может иметь не 3N, а / степеней свободы, то для
нее фазовое пространство будет иметь 2/ измерений. Таким
образом, для любой физической системы можно выбрать
свое фазовое пространство.
102

Реальная система в определенный момент времени на-
находится в одном из возможных мркросостояний, т. е. всегда
изображается одной точкой в фазовом пространстве. Но
в реальной системе происходит движение составляющих
ее частиц, благодаря чему непрерывно меняются и ее микро-
микросостояния. Изменение микросостояния системы со временем
изобразится в фазовом пространстве некоторой линией, так
называемой фазовой траекторией *. 6N уравнений E.2)
как раз являются параметрическими уравнениями фазовой
траектории.
Рассмотрим некоторые свойства фазовых траекторий.
Любая траектория системы в фазовом пространстве опре-
определяется 6N начальными условиями (одной начальной точ-
точкой), т. е. заданием 3N значений обобщенных координат
и 3N значений обобщенных импульсов в начальный момент
(при t = 0).
Траектория системы в фазовом пространстве не может
пересекаться, хотя может быть замкнутой. Это двязано с тем,
что в механической системе при одних и тех же начальных
условиях решение должно быть однозначным.
Обычно довольно трудно представить вид и проследить
за ходом фазовой траектории реальной системы даже не-
нескольких частиц. Поэтому рассмотрим лишь простой пример
фазовой траектории гармонического осциллятора.
Гармрническим осциллятором называется материальная
точка, Движущаяся под действием квазиупругой силы —kx
вдоль некоторой прямой. Поскольку такая точка имеет одну
степень свободы, то можно за обобщенную координату q
взять расстояние по этой прямой от положения равновесия.
Кинетическая энергия выразится через обобщенный импульс
р = mv следующим образом:
Е-р-
а потенциальная — через обобщенную координату q = х
так:
* Нужно заметить, что действительное движение системы
в обычном трехмерном пространстве изображается N линиями —
траекториями частиц системы.
103

Следовательно, функция Гамильтона будет:
? + t?.
Система канонических уравнений в рассматриваемом слу-
случае имеет следующий вид:
¦ ПН р <5'3>
П =. ¦- — —
4 др т'
Исключая р, найдем уравнение для определения q:
к
q = q,
из которого, обозначая — = со2, получаем:
q = q0 sin со/. E.4)
Подставляя это значение q в исходные уравнения E.3),
найдем:
р = /псо qQ cos со/ = р0 cos со/. E.5)
Можно показать, что для гармонического осциллятора
средняя кинетическая энергия равна средней потенциаль-
потенциальной. Действительно, запишем:
о 9 9
^ = 2— = —§— cos2 со*, E.6)
2 2
?/= тШ1)д° sin2(o;, E.7)
и так как sin2Ш = cos2 co? = ^, то
B-D-^i. E.8)
Полная энергия гармонического осциллятора постоянна
и находится как сумма кинетической E.6) и потенциальной
E.7) энергий:
2 2 и 2
H = E + U= m\ д° (cos2 (ot + sia2 со/) = -|2 = 21. E.9)
104

Отметим, что энергия классического осциллятора про-
пропорциональна квадрату амплитуды ql и квадрату частоты со2.
Изобразим состояние осциллятора в фазовом пространстве,
которое будет двумерным пространством с осями q и р.
Уравнения q(t) и p(t) в виде:
E.10)
q = <
р = р0 cos cat
как раз и будут параметрическими уравнениями фазовой
траектории гармонического осциллятор^. Исключая время,
найдем уравнение фазовой
траектории:
?о р1
E.11)
Рис. 22. Фазовая траектория
гармонического осциллятора
Таким образом, фазовая
траектория гармонического
осциллятора представляет
замкнутый эллипс с полу-
полуосями q0 и р0 (рис. 22). Со-
Состояние осциллятора изобра-
изображается точкой этого эллипса,
которая со временем перемещается по этому эллипсу.
В случае же более сложных систем определить фазовую
траекторию оказывается невозможно и мы не можем про-
проследить за изменением микросостояний со временем.
§ 4. Элемент фазового рбъема. Вероятность
нахождения системы в фазовом
пространстве
Мы не можем проследить за микроскопическим поведени-
поведением реальной системы многих частиц. Изображение системы
в фазовом пространстве также не может помочь решению
этой задачи, но позволяет применить к рассмотрению си-
системы статистические методы.
Во-первых, представление системы в фазовом простран-
пространстве дает возможность геометрически представить всю сово-
совокупность микросостояний, совместимых с данным макро-
макросостоянием. Далее, некоторую совокупность точек фазового
пространства можно рассматривать как набор большого чис-
числа различных реальных систем, находящихся в одном и том
105

же макроскопическом состоянии, но отличающихся своими
микросостояниями. Этот набор большого числа физических
систем, соответствующих одному макроскопическому со-
состоянию, называют статистическим или фазовым ансамблем.
Понятно, что фазовому ансамблю соответствует определен-
определенная совокупность точек (или целая область) в фазовом про-
пространстве. Если каждой точке фазового ансамбля (микро-
(микросостоянию) с помощью функции распределения приписать
ту или иную вероятность, то представление о фазовом ан-
ансамбле поможет определить термодинамическую вероятность
любого микросостояния. Другими словами, представление
о фазовом пространстве и фазовом ансамбле непосредственно
подводит нас к статистике.
Введем следующие обозначения для координат фазового
пространства:
Qi = *ъ Pi =
Любое микросостояние системы можно рассматривать
как случайное событие, зависящее от 6N переменных. Каж-
Каждую из 6N переменных будем также рассматривать как слу-
случайную величину.
Запишем вероятность того, что система находится в оп-
определенном микросостоянии, т. е. изображается определен-
определенной точкой фазового пространства. Выделим в фазовом про-
пространстве элемент объема dxly dx2...dxQM> включающий дан-
данную точку (микросостояние). Тогда вероятность того, что
система будет находиться в рассматриваемом элементе объ-
объема фазового пространства будет иметь вид:
dw (*lf *a,..., x6N) = w(хъ х29..., x6N) dx± dx2... dx6N. E.12)
Здесь w(xl9x2, ..., Xqn) представляет плотность вероятности
или функцию распределения системы в фазовом простран-
пространстве 6/V измерений. Она будет иметь смысл функции
пределения по микросостояниям системы.
106

Для сокращения в дальнейшем всю совокупность 6Af
величин хъ х2, ...,x6N будем обозначать одной буквой ху
а произведение dx1dx2i ...dxQN — одним значком (dxNN•
Тогда
dW(x) = w(x)(dxfN, E.13)
где dW(x) — вероятность того, что система находится в эле-
элементарном фазовом объеме (dx)QN> т. е. вблизи определен-
определенного микросостояния. Тогда вероятность того, что система
будет находиться в некотором конечном объеме фазового
пространства Г на основании теоремы о сложении вероят-
вероятностей будет определяться интегралом по этому объему:
W (Г) = J dW (х) = J w (x) (dxfN. E.14)
г г
Функция распределения вероятностей для точек фазо-
фазового пространства или распределения микросостояний
в фазовом пространстве w(x) должна удовлетворять условию
нормировки:
J w(x)(dxfN=^ 1. E.15)
Г-+оо
Таким образом, имея фазовый ансамбль, мы можем каж-
каждому состоянию приписать плотность вероятности (если
ансамбль непрерывный) или вероятность (если ансамбль
дискретный).
Теперь состояние системы будет характеризоваться не
точкой х в фазовом пространстве, которую мы не можем
определить, а вероятностью dW(x), связанной с функцией
распределения w(x) соотношением E.13). Такое описание
возможно потому, что в любом состоянии системы из
опыта нам известно только небольшое число переменных,
а остальные (большинство) является случайными. Они оп-
определяются лишь статистически функцией распределения
w(x). Итак, задачу о системе многих частиц мы свели к ста-
статистическому описанию с помощью функции распределения
w(x).
Однако прежде чем искать функцию распределения
в фазовом пространстве, а также вычислять вероятности тех
или иных состояний, рассмотрим, как меняется со временем
элемент фазового объема. Это важно выяснить потому, что
107

вероятность нахождения системы в элементе фазового объ-
объема (dxNN пропорциональна этому элементу объема, а по-
последний перемещается и изменяется с течением времени.
Если рассматриваемые системы замкнуты, т. е. подчиняются
каноническим уравнениям Гамильтона, то оказывается, что
число точек в единице объема фазового пространства при
его движении остается неизменным. (Плотность точек не
изменяется только вдоль фазовой траектории.) В этом
смысл так называемой теоремы Лиувилля о сохранении
фазового объема.
§ 5. Теорема о сохранении фазового объема
(Теорема Лиувилля)
Рассмотрим поведение множества точек, образующих
малый элемент фазового пространства:
(dxfN = П dxk = dxx dx2... dx6N. E.16)
Вследствие движения каждой точки по фазовой траек-
траектории форма этого элемента объема фазового пространства
с течением времени будет изменяться довольно произволь-
произвольным образом, однако величина его при этом остается неиз-
неизменной. Докажем эту теорему.
Точки фазового пространства, изображающие различные
механические системы, не могут возникать и исчезать (так
же как не могут возникать и исчезать сами механические
системы, которые они изображают). Если число точек фазо-
фазового пространства сохраняется, то изменение их числа в рас-
рассматриваемом элементе фазового объема может произойти
только за счет втекания этих точек из других частей про-
пространства или вытекания этих точек из элемента фазового
объема в другие части пространства 6N измерений. Рас-
Рассмотрим, сколько точек может втекать вдоль одного выбран-
цого направления* Для этого представим себе элемент объ-
объема (dxNN фазового пространства (рис. 23) и рассмотрим две
его поверхности Sx = 1 и Sa =? 1, ортогональные к неко-
некоторому выделенному направлению xi. Пусть q будет число
точек в единице объема фазового пространства. Если проис-
происходит движение этих точек вдоль выбранного направления,
то можно записать число точек вошедших через поверхность
Sx с координатой xi за единицу времени. Это число будет
108

равно произведению числа точек на проекцию их скорости
на выбранное направление xi и на площадь поверхности
р (х, t) xt Sv
Через вторую поверхность с координатой xt + dxi вытечет
число точек, равное:
где второй член в скобках учитывает изменение вели-
величин р и xt на участке dxt.
Рис. 23. К выводу теоремы Лиувилля
Разность между числом точек, втекающих через
и вытекающих через 52 (S2 = S± = 1),
dxt
E.17)
дает нам изменение числа точек внутри выбранного объема
вследствие их движения вдоль одного направления Xi
в единицу времени.
Но в фазовом пространстве имеется 6N независимых на-
направлений и через каждое такое направление, так же как и
через рассмотренное, могут втекать и вытекать точки фазо-
фазового пространства. Поэтому полное изменение числа точек
в элементе фазового пространства в единицу времени будет
определяться суммой выражений E.17):
д E.18)
dxt
109

Для трехмерного случая это будет лросто уравнение
непрерывности:
% + div(pu) = 0.
Значит, полученное уравнение E.18) можно рассматривать
как уравнение непрерывности (сохранения), обобщенное
на 6А/-мерное пространство обобщенных координат и им-
импульсов.
Запишем уравнения E.18) через обобщенные координаты
и импульсы:
ZN 3N
rl* 4-— == 0 E 19)
dqi ' dpi/ ' ч '
Здесь первые два члена представляют собой полную про-
производную от р по времени (с учетом того, что р есть
функция q, p, /), т. е. ¦—. Поэтому равенство E.19) кож-
dt
но записать так:
3N
В этом равенстве пока отражены только общие кинема-
кинематические соотношения. Далее мы должны воспользоваться
тем, что рассматриваем консервативную систему и поэтому
ее обобщенные координаты и импульсы могут быть выраже-
выражены через функцию Гамильтона:
р и *i
Подставив эти уравнения в равенство E.20), получим
| = 0. E.22)
Таким образом, для ансамбля, подчиняющегося урав-
уравнениям Гамильтона, плотность числа фазовых точек не
изменяется при своем движении вдоль фазовой траектории *,
* Равенство E.22) справедливо только для точек, перемещаю-
перемещающихся вдоль фазовой траектории, а вообще в разных местах фазо-
фазового пространства плотность числа точек может быть различна и
может меняться со временем, что видно из зависимости: р (q, p, t).
ПО

т. е. элементы фазового объема перемещаются как несжи-
несжимаемая жидкость.
Уравнение ~~ = О вдоль фазовой траектории и предста-
представляет теорему Лиувилля, справедливую для систем в те-
течение промежутков времени, пока системы можно считать
замкнутыми.
Вследствие теоремы Лиувилля элементарный объем
в фазовом пространстве, перемещаясь с течением времени,
будет оставаться постоянным по величине, хотя его форма
может меняться, т. е.
(dx)lN = (dxftN. E.23)
Это одно из основных положений статистической меха-
механики. Действительно, если в какой-либо момент времени
вероятность нахождения фазовой точки в определенном
элементе объема фазового пространства известна, то она
будет известна и для любого другого момента времени.
В силу этого становится возможным вместо начальных усло-
условий, используемых в механике, принять статистическое
предположение о равновероятности состояний, изобража-
изображаемых элементами фазового пространства равного объема.
Из теоремы Лиувилля непосредственно следует, что
функция распределения должна выражаться только через
такие комбинации переменных q-t и ри которые с течением
времени остаются постоянными для системы. Таким свойст-
свойством обладают механические интегралы движения. Значит
функция распределения сама должна зависеть от этого ин-
интеграла и, следовательно, также быть интегралом движения.
Если отвлечься от поступательного и вращательного
движения системы как целого, то функция распределения,
а следовательно, и состояние системы должны определяться
ее энергией.
§ 6. Макроскопические величины
как фазовые средние
Набор микросостояний, совместимых с определен-
определенным макроскопическим состоянием, будем рассматривать
как набор массовых однородных событий, которыми можно
характеризовать реальную систему. Каждому макроскопи-
макроскопическому состоянию системы соответствует свое, но всегда
достаточно большое число микросостояний. Это позволяет
111

ввести функцию распределения по случайным микросо-
микросостояниям, системы. Все фазовое пространство Г -> оо обра-
образует полный набор случайных микросостояний. Функция
распределения по микросостояниям в фазовом пространстве
позволит определять вероятность любого микроскопического
состояния системы, а также средние значения любых макро-
макроскопических параметров системы, зависящих от микросо-
микросостояния. Любая физическая величина F является функ-
функцией 6N микроскопических переменных х, которые зависят
от времени:
F(x(t)) = F(ql9 q2,..., q зл,, pl9... p3A,, t).
Поэтому F также непрерывно изменяется ср временем.
Однако в любом физическом эксперименте измеряются не
мгновенные значения физических величин, а (благодаря при-
применению макроскопических приборов) некоторые усреднен-
усредненные по времени значения.
Действительно, пусть, например, мы измеряем давление
газа. В этом случае наша реальная система в каждый мо-
момент времен^ изображается в фазовом пространстве одной
точкой.
Для того чтобы измерить давление прибором, нам не-
необходим некоторый промежуток времени т. В течение этого
времени система, проходя через соответствующие микросо-
микросостояния, опишет в фазовом пространстве определенный
отрезок траектории.
Чтобы найти среднее значение какого-либо параметра
F(x(f)), необходимо усреднить его значения по времени:
1 (x,t)dt. E.24)
о
Это означает, что нужно усреднить F(x(t)) только по той
части фазового пространства, которая содержит точки
(различные микроскопические системы), соответствующие
траектории системы за отрезок времени длительностью т
(рис, 24). Но найти среднюю по времени величину E.24)
в общем случае невозможно, так как неизвестны 6N микро-
микроскопических параметров x(t), т. е. невозможно проследить
за всеми временными изменениями микросостояний. По-
Поэтому в статистической физике предлагается физические
параметры определять как фазовые средние, т. е. вычислять
средние значения по времени не для одной системы, а брать
112

средние значения по многим системам (по фазовому ансамб-
ансамблю) в один и тот же момент времени.
Допускается, что наблюдаемые на опыте физические ве-
величины могут быть найдены как средние значения, вычислен-
вычисленные по множеству допустимых микросостояний. Этим именно
путем и идет статистическая термодинамика,
Р
Рис. 24. Изображение части фазового про-
пространства. Каждая точка изображает микро-
микросостояние системы
Любая физическая (макроскопическая) величина F
может быть определена через функцию распределения как
среднее значение F(x) по всему фазовому ансамблю в виде:
(х) dx.
E.25)
При этом предполагается, что фазовые средние F* должны
быть равны средним по времени F*9 которые определяются
из опыта.
Предположение о тождественности средних по времени
и средних по пространству до сих пор не имеет общего до-
доказательства и носит название эргодической гипо-
гипотезы. Сама задача доказательства тождественности обоих
типов средних представляет в современной статистической
физике так называемую эргодическую проб-
л ем у. Однако в ряде случаев эргодическая гипотеза
имеет опытное подтверждение.
5 Зак. 727 ИЗ

Итак, любой макроскопический параметр F согласно
эргодической гипотезе можно определить как среднее зна-
значение этого параметра по всему фазовому пространству,
в котором вероятности различных микросостояний задаются
определенной функцией распределения w(x).
ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Построить фазовую траекторию для частицы, движу-
движущейся по инерци^.
Отв. Прямая, параллельная оси q.
2. Построить фазовую траекторию для свободно пада-
падающей частицы.
Отв. Парабола.
3. Построить качественно фазовую траекторию для ча-
частицы, движущейся в плоской потенциальной яме и упруго
отражающейся от стенок перпендикулярно к ним.
Решение. Внутри потенциальной ямы частица
движется по инерции и часть ее фазовой траектории будет
прямой линией. При упругом отражении от стенки постоян-
постоянный импульс р меняется на обратный —р и опять часть
траектории будет прямой линией, параллельной оси q и
отстоящей от первой прямой на расстояние 2р.
В любом реальном случае изменение импульса р на —р
будет происходить не мгновенно, а непрерывно под дейст-
действием упругой силы со стороны стенки —kq. При этом кине-
кинетическая энергия частицы —^ будет переходить в потен-
циальную энергию уив фазовом пространстве соответст-
соответствующие части траектории будут дугами эллипса (рис. 25
сравнить с рис. 22).
4. Построить фазовые траектории осциллятора, для
которого выполняется квантовый постулат Бора Ф pdq~nh.
Отв. Система эллипсов с общим центром (рис. 26).
5. Подтвердить теорему Лиувилля для материальной
точки, движущейся по инерции.
Решение. Фазовым пространством для такой точки
будет плоскость q, p. Пусть в некоторый момент времени
элемент объема фазового пространства представляется
114

произведением dqodpo. С течением времени все точки этого
фазового объема будут перемещаться параллельно оси q.
Однако это перемеще-
перемещение будет тем больше,
*1 чем больше коорди-
координата р (большая ско-
скорость точки). Поэтому
прямоугольный эле-
элемент фазового объема
со временем примет
вид параллелограмма
(рис. 27). Величина
элемента фазового
Рис. 26. Фазовые траек-
Рис. 25. Фазовая траектория для ча- тории осциллятора при
стицы, движущейся в плоской потен- выполнении квантового
циальной яме постулата Бора
объема (его площадь) при этом останется той же са-
самой, т. е.
dqodpQ = dq{t)dp(t)
6. Показать, что для классического осциллятора со
строго постоянной полной энергией средние по ансамблю
равны средним за период.
Решение. Представим себе фазовую траекторию
классического осциллятора (см. рис. 22). Точка в фазовом
пространстве, изображающая состояние осциллятора, с тече-
течением времени перемещается по эллипсу. За период эта точка
опишет полный эллипс, и средние по времени необходимо
брать по всей замкнутой фазовой траектории. С другой сто*
роны, ансамблем состояний осциллятора с постоянной пол*
5* 115

ной энергией будут лишь такие состояния, которые описыва-
описываются точками фазового пространства, лежащими на этом же
эллипсе (рис. 28). Для получения средних по ансамблю не-
Рис. 27. Сохранение элемента фазового
объема со временем при движении по
инерции
\
Рис. 28. Изображение
фазового ансамбля клас-
классического осциллятора
обходимо, таким образом, взять средние по тому же самому
эллипсу. Отсюда ясно, что в рассмотренном случае оба спо-
способа вычисления средних дадут один и тот же результат.
М.
ЛИТЕРАТУРА
А. Статистическая физика. Гостехиздат,
Леонтович
1948.
Ландау ,Л. Д., Лившиц Е. М. Статистическая физика.
Гостехиздат, 1951.
Тимирязев А. К. Кинетическая теория материи. Учпедгиз,
1956.
Киттель Ч. Элементарная статистическая физика. ИЛ, 1960.
Терлецкий Я- П. Статистическая физика. Конспект лекций.
Изд-во МГУ, 1962.
Глава VI
СТАЦИОНАРНЫЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
§ 1. Микроканоническое распределение
Если система находится в состоянии равновесия, то
средние значения любых ее параметров не будут зависеть
от времени. Поэтому функция распределения должна за-
зависеть только от интегралов движения системы. Основным
интегралом движения является полная механическая энер-
116

гия системы Е или функция Гамильтона Я. Соответственно,
простейший общий вид функции распределения будет w(x) =
= w{H). Конкретный же вид этой функции w(H) нужно
определить.
Функция Гамильтона зависит от 6N переменных сис-
стемы х и от внешних параметров а, т. е. Н(ху а). Непосред-
Непосредственный вывод функции распределения из механики —
пока ещб'не решенная проблема. Поэтому вид функции w(x)
нужно найти или угадать исходя из некоторых физических
представлений. Правильность полученной таким путем
функции распределения нельзя непосредственно проверить
на опыте. Однако, если из,нее можно получить известные
термодинамические соотношения, законы и свойства систем,
то значит функция распределения выбрана правильно *.
Рассмотрим адиабатическую, т. е. замкну!ую систему
с определенной энергией. Все макроскопические параметры
такой системы могут рассматриваться как функции внеш-
внешних параметров а19 а2,..., ат и температуры Т или как функ-
функции внешних параметров и внутренней энергии системы Е.
Так, состояние, например, одного моля газд с макроскопиче-
макроскопической точки зрения может быть задано температурой и объ-
объемом как. внешним параметром (или энергией и объемом).
(В случае систем из разных молекул макроскопическое со-
состояние может быть описано концентрациями компонентов,
температурой и объемом.)
Найдем вид функции w(x), пользуясь тем, что энергия
системы равна ее средней энергии и является функцией тех
же параметров, т. е.
E=~H = E(ava2,...,T).
Но любая средняя величина
F - J F (х) w (х) {dxfN = / (аъ а2,..., Я)
г
также должна быть функцией внешних параметров и энер-
энергии. Поэтому функция распределения w(x) может быть вы-
выбрана в ,виде:
w(H(x, a)).
Через х обозначены все 6N переменных, а через а все m
внешних параметров.
* Этим критерием приходится пользоваться при получении
любых статистических функций распределения.
117

Поскольку рассматривается адиабатическая система, то
ее энергия не может значительно отклоняться от определен-
п АЕ *
ной величины Ьо, т. е. -=г должно стремиться к нулю .
В качестве функции, удовлетворяющей последнему ус-
условию, можно взять б-функцию, рассмотренную нами
в главе II. Для нашего случая она запишется следующим
образом:
6(E(x,a)-E0) = w(x). F.1)
Функция распределения w(x) должна быть некоторой функ-
функцией от 6А/ переменных х. Но в случае б-функции такой
зависимости от параметров в явном виде не получено.
Распределение в виде б (Е — Ео) показывает, что си-
система может иметь только такие микросостояния х, чтобы
ее механическая энергия Е была близка к постоянной Ео.
Запись распределения в виде б-функции позволяет произ-
произвести интегрирование по всем микросостояниям (системам)
я, имеющим постоянную механическую энергию Ео.
Все эти состояния занимают некоторый объем Го(?, а)
в фазовом пространстве, который входит в условие норми-
нормировки этой функции распределения. Поэтому полученное
распределение w(x) записывают так:
( Ъ(Е(х,а)-Е0)
Покажем, что найденная функция распределения удов-
удовлетворяет требованию Е = Ео. Действительно,
Е = §E(x)w(x)(dxfN =
г
г, , ч Ь(Е (х, а)—- Ео) ,< ,eN с
Е (х) г (Е а)— { ' = °*
Любая средняя величина для принятого распределения
F.1) будет определяться соотношением:
F=[F(x)w(x)(dxfN = F(E0, a).
* Заметим, что никакая реальная система не может быть строго
замкнутой, т. е. иметь строго постоянную энергию. В системе всегда
возможны флуктуации.
116

При этбм выполняется основное термодинамическое требо*
вание, чтобы все средние физических величин зависели от
средней энергии и внешних параметров.
Найденная функция распределения для адиабатической
системы F.1) называется микроканоническим
распределением (рис. 29).
Рис. 29. Примерный вид микроканони-
микроканонического распределения
Однако в силу особенного вида этого распределения ис-
использование его встречает ряд трудностей Поэтому обычно
пользуются функцией распределения для изотермической
системы.
§ 2. Каноническое распределение Гиббса
Теперь найдем функцию распредел?ния w(x) для изо-
изотермической системы, находящейся в термостате. При этом
изотермическую систему можно рассматривать как некото-
некоторую часть еще большей системы. Для этой части большой
системы и нужно найти функцию распределения w(x).
Разобьем рассматриваемую часть системы (или систему
в термостате) на две подсистемы х' и х". Как и раньше будем
считать, что функции распределения w(x) для первой и вто-
119

рой подсистем будут зависеть от полной энергии подси-
подсистемы Н(х, а), т. е.
Полную энергию рассматриваемой изотермической системы
можно представить как сумму полных энергий обеих под-
подсистем и энергии взаимодействия между ними:
Н (х, а) - Н' (*', а') + Н° (х\ а") + Ul2.
При этом энергия взаимодействия выбранных подсистем
U12 может быть сделана малой величиной по сравнению с Й'
и Я", если сами подсистемы выбрать достаточно большими.
Действительно, внутренняя энергия подсистем будет про-
пропорциональна их объему, а энергия взаимодействия —
пропорциональна их поверхности.
Таким образом, сделав допущение о малости энергии
взаимодействия, имеем:
Н = Н' + Н".
Теперь, используя теорему об умножении вероятностей
для независимых подсистем х' и х"9 получим выражение:
которое мы сначала прологарифмируем:
In ф (Я' + Я") - In ф (Я') + In ф (Я"),
а затем возьмем дифференциалы от левой и правой частей:
d In ф (Я' + Я") = d In ф (Я') + d In ф (Я"),
или
[In ф (Я' + Я")]' (dH' + dH") = [In ф (Я')]' dH' +
Из последнего уравнения, считая, что dH' и dH" мо-
могут независимо обращаться в нуль, найдем:
120'

где а — некоторая постоянная, так как производные одной
и той же функции при разных аргументах могут быть равны
только тогда, когда они будут постоянными.
Интегрируя последнее равенство, получим:
In ф (Я) = аН + р,
где ($ — постоянная интегрирования.
Возвращаясь к функции w(x), имеем:
w(x) = eaH(x> а>+?.
Очевидно, что а здесь отрицательно из физических усло-
условий при нормировке.
Вводя вместо постоянных аир новые постоянные i|) и 0
р=4 и a=-9L'
запишем функцию распределения в следующем виде:
Последнее равенство и представляет собой так называ-
называемое каноническое распределение Гиббса для изотермиче-
изотермической системы. При его выводе предполагалось малое взаимо-
взаимодействие в самой рассматриваемой системе, а также по-
по*
стоянство температуры *
П 0
рур
Параметр 0 называется модулем канонического распре-
распределения. Постоянная г|) определяется из условия норми-
нормировки функции распределения:
Здесь интеграл от функции распределения берется по
всему фазовому пространству (фазовому ансамблю).
Если система состоит из N тождественных частиц, то
различные перестановки этих частиц не приведут к новому
микросостоянию системы, хотя и будут изображаться раз-
разными точками фазового пространства. Поэтому для систем
тождественных частиц нужно исключить все точки фазового
пространства, соответствующие различным перестановкам
частиц.
Поскольку из N частиц возможно Л/! перестановок, то
фазовое пространство системы тождественных частиц следу-
* Эта идеализация, как показывают результаты, вполне допустима.
5В. Зак. 727 121

ёт уменьшить в N\ раз. Тогда каноническое распределений
Гйббса запишется в виде:
1
w(x)=±e в . F.3)
Однако в большинстве случаев множитель ^ влияет
лишь на нормировочную постоянную и поэтому может быть
опущен.
§ 3. Свойства канонического распределения
Рассмотрим некоторые свойства и следствия канониче-
канонического распределения. Для этого представим, от каких ве-
величин зависят его параметры. Понятно, что
Г ty-Hjx, a)
)е 9 (d*N" = l, F.4)
г
где интегрирование производится по всему фазовому ан-
ансамблю, т. е. по различным микросистемам; Н(х, а) — полная
механическая энергия одной системы из ансамбля и зависит
от ее координат х в фазовом пространстве и внешних пара-
параметров dk\ в — постоянная, называемая модулем распреде-
распределения л одинаковая для всех систем ансамбля; i|?(a, в)
постоянная, которая определяется из условия нормировки
и зависит от внешних параметров а и модуля распределения
0, т. е. одинакова для всех систем ансамбля; х — это 6N
внутренних параметров для каждой системы; Г — обозна-
обозначает всю область изменения внутренних параметров, т. е.
все фазовое пространство.
Между параметрами канонического распределения имеет
место ряд соотношений. Чтобы получить их, продифферен-
продифференцируем равенство F.4) по а*. Внося производную по а&
под знак интеграла по х, получим соотношения:
-Щх. а) С д / Ф(а> *)-Щх,а)
j( в
н i-Z
г г
Откуда согласно определению среднего B.20) имеем:
/ сцЛ __ (Ш
122

Производная от механической энергии системы по
внешнему параметру будет обобщенной силой с обрат-
обратным знаком:
fdH\
Следовательно,
(p)J(|i) F.6)
Таким образом, мы получили выражение средней (термо-
(термодинамической) обобщенной силы через параметры кано-
канонического распределения.
Далее, дифференцируя равенство F.4) по 0, получим:
t?'
г
г
Откуда, учитывая, что 0 и г|) не зависят от х, следует
F.7)
Но средняя энергия системы Н как раз равна внутрен-
внутренней термодинамической энергии О. Поэтому
. F-8)
Аналогично можно получить некоторые соотношения
между произвольными средними величинами, вычислен*
ными с помощью канонического распределения, и парамет-
параметрами этого распределения.
Любая средняя величина при каноническом распределе-
распределении определяется как средняя по фазовому ансамблю, т. е.
по формуле
e e (их)*». F.9)
Интеграл берется по всему фазовому пространству. На-
Например, внутренняя энергия системы U будет равна
5В* 123

усредненной по ансамблю механической энергии отдельных
систем. Другими словами,
ф-Я(*,а)
U=) H(x, a)e e (dx)*N=H. F.10)
г
Внутренняя энергия будет зависеть от 0 и ak, т. е.
Щ6, а)=Я(8, а).
Для любой физической величины У7 @, а), определяе-
определяемой по формуле F.9), имеет место соотношение:
F.11)
где чертой обозначено среднее по фазовому ансамблю.
Действительно,
и, заменяя (^\ по формуле F.7), получим:
дв J б2
г
Ф-я
г
Таким образом,
С Другой стороны (см. упр. № 5, гл. II),
(F—~F)(H — H) = FH — FH. F.13)
Значит F.12) эквивалентно F.11).
124

Получим еще одно соотношение, для чего вычислим
Т
х>а)е • (dx)™=
дТ
выражение ^-
~~ да~т~ Ъ [да да
Согласно F.5) имеем:
(д?\ (Щ
или согласно F.13) получаем,
dF\ (dF\ 1_7^
Ш)^ \Tah- ъ(р-
Ш
Полученные важные соотношения F.5), F.7), F.12)
и F.15) будут использованы при дальнейшем изложении
курса.
§ 4. Физический смысл параметров
канонического распределения
Покажем, что модуль канонического распределения в
имеет смысл абсолютной температуры Т.
Для этого докажем, что модуль канонического распре-
распределения 0 обладает следующими двумя свойствами термо-
термодинамической температуры:
1. Термодинамические системы с одинаковыми темпера-
температурами находятся в равновесии между собой.
2. Величина, обратная температуре, является интегри-
интегрирующим множителем для изменения теплоты системы 6Q.
Доказательство. 1. Пусть имеются две изотер-
изотермические системы, функции распределения которых имеют
вид:
<\>i — Ht(xit ах) фа — H2(xt, at)
w(xx)=e е» и w(xz) = e «"•""'".
125

Если привести обе системы в контакт, то благодаря взаи-
взаимодействию между ними начнется переход энергии. Однако
сумма энергий Нг + Н2 при этом будет оставаться постоян-
постоянной вследствие малости энергии взаимодействия. Функция
распределения в случае объединения обеих систем должна
иметь следующий вид:
w(xv x2)=w (xj w (х2)=е\д* е*/ V e* e* Л
TJ TJ
При равновесии между системами величина -~ + ~~
должна оставаться постоянной, а это возможно при сохра-
сохранении постоянной суммы #! + #2 только в случае 6i = 62.
Таким образом, при тепловом контакте слабо взаимодейст-
взаимодействующих систем с одинаковым модулем в и бывших в равно-
равновесии образовавшаяся новая система останется в равно-
равновесии. В случае же систем с разными модулями при тепло-
тепловом контакте между ними начнется обмен энергией и образо-
образовавшаяся система не будет находиться в равновесии.
2. Из общего вида первого начала термодинамики имеем:
где Ak — обобщенная сила и ak — обобщенная координа-
координата (внешний параметр). Требуется прказать, что выра-
выражение
Щ _ dU
е ~~
будет полным дифференциалом некоторой функции.
Принимая для U выражения F.8), а для Ak выраже-
выражения F.6), последнее соотношение перепишем в виде:
ь е
Производя дифференцирование, получим:
126

Таким образом, множитель g действительно оказался
интегрирующим для приращения количества теплоты си-
системы 6Q. Значит, модуль канонического распределения в
обладаем основными свойствами абсолютной температуры.
Еще укажем, что при введении 0 предполагалось, что эта
величина не может быть отрицательной (см. § 2). Все это
позволяет считать 0 статистическим аналогом абсолютной
температуры, или просто статистической температурой.
В дальнейшем будет показано, что
0 = kT,
где Т — абсолютная температура и к — постоянная Больц-
мана.
Как видно из вывода, понятие статистической темпера-
температуры подразумевает наличие системы частиц. Нельзя, на-
например, применять понятие температуры для одной или
очень малого числа частиц. Статистическая температура
характеризует распределение систем в фазовом простран-
пространстве.
Теперь докажем, что параметр канонического распреде-
распределения г|) имеет смысл «свободной энергии». Действительно,
в термодинамике показывается, что обобщенные силы равны
производной от свободной энергии по соответствующей
обобщенной координате, взятой с обратным знаком.
Соотношение же ?/~г|)—^ (ае)
= kT и a—V, можно переписать в виде:
FЛ6)
известном в термодинамике как уравнение Гиббса—Гельм-
гольца.
Связь параметра г|) со свободной энергией видна также
из выражения:
которое в термодинамике записывается как TdS, т. е.
с точностью до постоянной
127

Умножая последнее равенство на Т, имеем:
- I =— U \ лд = I О,
и, пользуясь соотношением F.16), получим:
^^U— TS, или г|?=~Я— TS, F.17)
т. е. вид термодинамического потенциала свободной энер-
энергии.
Установив, таким образом, что параметр \|? является важ-
важной термодинамической характеристикой системы, рас-
рассмотрим подробнее его определение в статистической фи-
физике.
Из условия нормировки F.4) для канонического распре-
распределения можно выразить г|> следующим образом:
н
"(dx)™= — kT\nZ9 F.18)
г
где величина
Z = J e kT(dx)QN F.19)
г
называется интегралом состояний и играет важную роль
в статистической физике.
Интеграл состояний отражает внутреннее состояние
системы, так как интегрирование производится по всем
микросостояниям системы. Другими словами Z является
функцией состояния и зависит от а& и в.
Интеграл состояний приобретает особо важное значе-
значение в связи с тем, что' с его помощью можно вычислить для
любой статистической системы свободную энергию, а также
и ряд других термодинамических параметров. Выражение
различных термодинамических параметров через интеграл
состояний будет рассмотрено в следующей главе.
§ 5. Энтропия и ее связь с вероятностью
состояния
Расшифровав термодинамический смысл параметров ка-
канонического распределения, мы можем исследовать и
связанные с ними другие термодинамические функции. Од-
Одной из таких интересных функций является энтропия,
128

Из выражения F.17) для свободной энергии следует, что
Это выражение можно переписать иначе, считая, что
\|э и 6 не зависят от х:
S = - k Ji^? f^ W™. F.20)
Так как для канонического распределения
то из F.20) для энтропии получим выражение:
S= — k J In w (x) w (x) (dxN»
Г
или, пользуясь определением среднего B.20),
<S = — k\nw(x)9 F.22)
Таким образом, энтропия выражается через средний
логарифм плотности вероятности. Усреднение при этом
проводится по всем микросостояниям системы, совместимым
с определенным макросостоянием, т. е. по фазовому ан-
ансамблю.
Это выражение показывает, что энтропия системы не
является какой-либо средней величиной от механических
параметров системы, а имеет сугубо статистическую при-
природу. Отсюда становится ясным, почему не существует
прибора, непосредственно измеряющего энтропию.
Однако более четкое и ясное представление об энтропии
можно получить только на основании современных кванто-
квантовых представлений (см. часть III). Мы вынуждены несколько
забежать вперед вследствие большого значения для стати-
статистической физики современного представления об энтропии.
Переходя к рассмотрению дискретных состояний систе-
системы, формулу F.22), дающую статистическое определение
энтропии через средний логарифм плотности вероятности
w(x), можно переписать через вероятности отдельных микро-
микросостояний системы в следующем виде:
N
S== — kln W=— k 2 Wt In Wt. F.23)
129

Здесь N — чибловсех возможных состояний системы и Wi—
вероятность i-ro состояния.
Если предположить далее, что все N микросостояний
имеют одну и ту же вероятность, то из условия полной
системы событий имеем:
тогда
N
S= _ ? 2 11п~ = ? In ЛЛ F.24)
Согласно этому равенству энтропия системы пропорци-
пропорциональна логарифму числа в?ех возможных микросостояний
системы. С другой стороны, число всех возможных микро-
микросостояний системы, через которые реализуется данное макро-
макросостояние, называется термодинамической вероятностью.
Тогда, заменяя N через Wt, получаем:
S = k In WT • F.25)
Это выражение и есть знаменитый принцип Больцмана,
согласно которому энтропия макросостояния системы про-
пропорциональна логарифму термодинамической вероятности.
Согласно квантовым представлениям минимальный объем
фазового пространства, приходящийся на одно квантовое
микросостояние системы с 3N степенями свободы, оказыва-
оказывается равным h3N. Поэтому N микросостояний в фазовом
пространстве будут занимать объем А Г = h3NN. Выражая
отсюда N через фазовый объем А Г и подставляя в равенство
F.24), получаем:
(Л~Р \
^n) = k In АГ — 3kN In A. F.26)
Поскольку в большинстве задач играет роль лишь изменение
энтропии, то можно энтропию определить логарифмом
объема фазового пространства, занимаемого системой:
S = k In АГ. F.27)
Определенная таким образом энтропия является функцией
состояния системы и удовлетворяет условию аддитивности.
Самопроизвольный переход системы из одного состояния
в другое при постоянных внешних условиях происходит
в том случае, если другое состояние Ъкдзцвдется боде§
130

вероятным для системы, т. е. имеет большую термодинами-
термодинамическую вероятность. Но состоянию с большей термодинами-
термодинамической вероятностью соответствует больший фазовый
объем АГ, а следовательно, и большая энтропия. По-
Поскольку самопроизвольно система может переходить только
из неравновесного состояния в равновесное, то значит энт-
энтропия в необратимых процессах возрастает. Равновесное
состояние наступает при максимальном значении термоди-
термодинамической вероятности и, следовательно, энтропии, со-
совместимом с определенными внешними условиями.
Таким образом, полученное статистическое определение
энтропии F.25) или F.27) объясняет возрастание этой функ-
функции при необратимых процессах, следующее из второго на-
начала термодинамики.
§ 6. Распределение Максвелла—Больцмана
Для идеального газа функцию Гамильтона Н(х> а)
можно просто заменить энергией Е(х) и тогда по формуле
F.2) вероятность нахождения системы с энергией Е в эле-
элементе фазового пространства (dxNN будет:
dW(x)=e e (dx)QN = const e kT(dx)™. F.28)
Для системы невзаимодействующих частиц энергию Е
можно представить как сумму энергий отдельных частиц
N
Е = 2 Ef Тогда вероятность F.28) можно разбить на N
сомножителей
dW (*)=const e kTdxx dyx dzx dpXt dpyi dpZl...
...e kT dxNdyNdzNdpx dp dpz . F.29)
N N N
p
N N
Интегрируя по 6(N—1) переменной всех частиц, кроме
1-й, получим выражение вероятности для *'-й частицы:
dW (xl9 у„ z,, pxiy pyiJ pzi) =
=const e kT dxi dyt dzt dpxl dpyi dpzi. F.30)
Здесь Et рассматривается как функция 6 переменных
Pxr pyi> Pzr xt, yt и zt. Распределение F.30) можно pa'c-
J31

сматривать в 6-мерном фазовом пространстве одной моле-
молекулы, которое называют ^.-пространством (\л — от слова
молекула).
Энергия отдельной частицы Et может быть представлена
суммой кинетической и потенциальной энергий, завися-
зависящих от импульса и координат частицы, соответственно:
9 9 9
Рх*Р?+Рж
+ U (х, у, г). F.31)
Подставляя это выражение в F.30), получим:
9 2 9
pi + pi + pi
2т ' ~ч ' ¦" '
(Рх> Pv> Pv x> У> z)=const e kT x
X dpx dpy dpz dx dy dz. F.32)
Это и есть распределение Максвелла — Больцмана.
Тот факт, что кинетическая и потенциальная энергии
зависят от разных переменных, дает возможность рас-
рассмотреть одно распределение F.32) как два независимых
распределения в трехмерном пространстве импульсов и
в трехмерном пространстве координат:
(px, pr pz)=Ae У"** dpx dpy dpz, F.33)
U (х, у, z)
dW{xyyrz) = Be kT dxdydz. F.34)
Здесь А и В — постоянные, определяемые из условия
нормировки распределений.
Распределение F.33) по импульсам совпадает с максвел-
ловским распределением C.22) для идеального газа. Но
следует отметить, что полученное здесь распределение по
импульсам не зависит от характера взаимодействия частиц
системы, так как энергию взаимодействия всегда можно
внести в потенциальную энергию частицы. Другими слова-
словами, максвелловское распределение по скоростям пригодно
для частиц любых классических систем: газов, жидкостей
и твердых тел.
Если за мельчайшие частицы рассматривать молекулы
или атомы, составляющие молекулы, то для них также спра-
справедливо максвелловское распределение. Однако уже для
электронов в атоме или в металле, или для других квантовых
132

систем максвелловское распределение не будет справедливо,
так как оно является следствием классической статистики.
Функция распределения по координатам частицы F.34)
в потенциальном поле представляет так называемое рас-
распределение Больцмана A877 г.).
Для случая, когда потенциальная энергия зависит только,
от одной переменной, например U(z), можно проинтегриро-
проинтегрировать F.34) по двум другим перемен-
переменным и получить (с учетом норми-
нормировки) выражение:
dz. F.35)
Для идеального газа в одно-
однородном поле силы тяжести из
F.35) выводится известная баро-
барометрическая формула. Действи-
Действительно, в этом случае U(z) = mgz
и функция распределения частиц
по высоте z = h принимает вид:
dW(z) - mgz
f(z)-~dz-^Be «\ F.36)
Вследствие пропорциональности
числа частиц n(z) функции распре-
распределения F.36) получим следующее
распределение числа частиц в еди-
единице объема по высоте z (рис. 30):
mgz
п (z) = const e kT .
п
Рис. 30. Изменение числа
частиц в единице объема
с изменением высоты со-
согласно распределению
Больцмана
Поскольку при z = 0 в единице объема будет п0 частиц,
то для распределения частиц по высоте получим:
mgz
F.37)
Если учесть, что в газе давление пропорционально плот-
плотности, то из F.37) получается барометрическая формула
kT
F.38)
143

Экспериментальные исследования показали, что на
больших высотах в атмосфере наблюдаются отклонения
числа частиц от распределения, описываемого формулой
F.37), связанные с неоднородным составом атмосферы, с раз-
различием температур на разных высотах и с тем, что атмосфера
не находится в состоянии равновесия.
В атмосферах планет происходит явление рассея-
рассеяния атмосферы в космическое пространство. Оно объяс-
объясняется тем, что всякая частица, имеющая скорость больше
второй космической для данной планеты, может покинуть
атмосферу планеты. В газе, как следует из макевелловского
распределения, всегда имеется некоторая доля молекул
с очень большими скоростями, уход которых и определяет
постепенное рассеяние верхних слоев атмосферы. Рас-
Рассеяние атмосферы планет происходит тем быстрее, чем мень-
меньше масса планеты и выше ее температура. Для Земли этот
эффект оказывается ничтожно малым, а планета Меркурий
и Луна уже потеряли таким способом свои атмосферы.
§ 7. Большое каноническое распределение
Гиббса
Каноническое распределение получено нами для си-
системы в термостате, с которым система могла обмениваться
энергией. Но в физике встречаются и такие системы, в ко-
которых изменяется не только энер-
энергия, но и число частиц в системе
может быть переменным. Такой
системой может быть, например,
пар над жидкостью (рис. 31). Мо-
Молекулы могут переходить из
жидкости в пар и обратно» По-
Жидкость ЭТ0МУ каждую из этих систем сле-
следует считать системой с перемен*
Рис.31. Пример системы ным числом частиц,
с переменным числом Для систем с переменным чж>
частиц лом частиц в термодинамике вво-
вводится химический потенциал ц,
который через свободную энергию г|) выражается следую-
следующим образом:
V ~~ \dNjv. т *
F.39)
134

Из этого определения химического потенциала следует,
что
i|)=[iN+Q ([г, V, Т), F.40)
Где Q — новый термодинамический потенциал.
В каждый момент времени система с переменным числом
частиц будет содержать определенное фиксированное число
частиц. Но в следующий момент времени число частиц в си-
системе может измениться в ту или другую сторону. Для си-
системы с любым фиксированным числом тождественных ча-
частиц N справедливо каноническое распределение Гиббса
в фазовом пространстве 6Л/ измерений, где реальной системе
соответствует канонический или фазовый ансамбль.
Соответственно, распределение' для данной системы имеет
вид:
ф —Я Q+p.N — Я
^ ' AM ^ ' ЛП * '
Для системы с другим фиксированным числом частиц ЛГ
каноническое распределение
Q + ^N' — H
\ ) до/j \ )
будет уже в фазовом пространстве 6ЛГ измерений. Другим
будет и канонический ансамбль, соответствующий этой си-
системе. Таких систем с фиксированным числом частиц может
быть бесконечно много, так как в системе с переменным чи-
числом частиц N может меняться отО и до оо.
Набор возможных систем, соответствующих одной ре-
реальной системе с переменным числом ччастиц, называется*
большим каноническим ансамблем. Функция
p(N)=±e
и определяет искомое распределение для системы с перемен-
переменным числом частиц. Это распределение называется бол ь^
шим каноническим распределением
Гиббса. Входящая в это распределение величина
Q(V, T, \i) называется большим термодинами*
ческим потенциалом, который определяется из
условия нормировки большого канонического распределе-
распределения F.42).
Для нахождения условия нормировки необходимо F.41)
проинтегрировать по фазовым переменным канонических
135

ансамблей, а также просуммировать по всем каноническим
ансамблям, составляющим большой ансамбль Гиббса, т. е.
kT (dx)*N=l. F.42)
7V-=0
Среднее значение любой величины F (N, x) для систе-
системы с переменным числом частиц можно определить по
формуле
F(N>x)e kT (Ах)™. F.43)
Г
Запишем выражения для определения некоторых
средних:
N = 7 — \ Ne kT
7V=0
со
kT
(V! J "**
N = 0
Так как большой термодинамический потенциал Q не за-
зависит от фазовых переменных и от числа частиц, то F.42)
можно переписать в виде:
оо \lN /1
екТ ZA Ж \е kT (dxNN=^ F.44)
откуда
со \i.N гъ
V^ pkf I _^!L
Q = — kT In 2j -Щ- \ e kT (d*NN- F.45)
Для расшифровки термодинамического смысла й, най-
найдем его частные производные ^, ^ и ^- :
\dVjT ~ Р> W
136

Роль интеграла состояний для большого канониче-
канонического распределения Гиббса будет играть выражение:
Z =
ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Показать, что каноническое распределение Гиббса
для систем с очень большим числом частиц (при N -> оЬ),
переходит в микроканоническое.
Решение. Микроканоническое распределение ха-
характеризуется бесконечно малым разбросом энергии ^г-*0.
Воспользуемся свойством канонического распределения
F.11), в котором заменим произвольную физическую ве-
величину F механической энергией системы Я, т. е. в виде:
(я -нJ = kT2%.
Далее, заменяя величины Н на ?, получим:
Относительная флуктуация энергии в системе, описы-
описывающейся каноническим распределением, равна:
(Щ* kT* дЕ
Ё2
Очевидно, что энергия системы Е и теплоемкость Cv
опорциональны числу частиц
пропорционально числу частиц N:
пропорциональны числу частиц N, тогда _2 обратно
(АНJ
Другими словами, при N -> со флуктуация энергии в изо-
изотермической системе будет стремиться к нулю, т. е.
Ит У№ ~ 11т 4= - О-
iV->oo Е " N-*ooY N
137

Переход канонического распределения ё микроканонй*
ческое при большом числе частиц в системе является одним
из важных свойств канонического распределения.
2. Показать, что распределение Больцмана по энер-
гии f(E)=Ae kT обладает свойством мультипликативно-
мультипликативности по отношению к аддитивным составляющим энергии.
Решение. Представляя общую энергию Е как
сумму Ег+Е2+ ... +Е19 распределение Больцмана можно
записать в следующем виде:
W(E) = Ae kTe kT...e kr.
3. На какой высоте при 0° С давление воздуха умень-
уменьшится второе?
Отв. Н = — In 3 = 8,6 км.
mg
4. Принимая молекулярный вес воздуха равным 29,
найти по барометрической формуле отношение числа моле-
молекул в 1 см3 к полному числу частиц п0 при 273° К на высо-
высотах 1, 10 и 80 км.
Отв. 88%; 28% и 0,005%.
5. Сравнить полное число молекул воздуха в столбе
с основанием в 1 см2 с числом молекул в столбе высотой
1000, 10 000 и 80 000 м.
Решение. Воспользуемся формулой F.37), согласно
которой число молекул в столбе с основанием 1 см2 и высо-
высотой Я равно:
Принимая молекулярный вес воздуха равным 29 и под-
подставляя соответствующие значения высоты, получим:
#(оо)=2,1Ы025=35 молей; ^-^- = 0,99995,
ЛГA0)= 1,52.1025=-25,2 моля ЛГA) = 0,25-1025 -4,2 моля.
138

Вес бесконечного столба воздуха, определяющий давление
у поверхности Земли, равен весу 35 молей, т. е.
35-29 = 1015Г « 1 кГ = 9,8 н.
6* Найти среднюю высоту воздушного столба.
Отв. ~г = 7,85 км.
ЛИТЕРАТУРА
Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика.
Гостехиздат, 1951.
Самойлович А. Г. Термодинамика и статистическая физика.
Гостехиздат, 1955.
Тимирязев А. К. Кинетическая теория материи. Учпедгиз,
1956.
Л е в и ч В. Г. Введение в статистическую физику. ГИТТЛ, 1954.
Терлецкий Я. П. Статистическая физика. Конспект лек-
лекций. Изд-во МГУ, 1962.
Глава VII
ПРИМЕНЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ГИББСА К РЕАЛЬНЫМ СИСТЕМАМ
§ 1. Выражение термодинамических функций
через интеграл состояний
В предыдущей главе получено основное соотношение
статистической термодинамики, связывающее свободную
энергию системы if с интегралом состояний Z:
ф = — kTlnZ. G.1)
Через интеграл состояний Z можно выразить любые термо-
термодинамические параметры и функции системы; что позволит
определить многие свойства термодинамической системы.
Такое обоснование термодинамических соотношений и воз-
возможности вычисления термодинамических функций по ми-
микроскопическим параметрам систем являются основным со-
содержанием статистической термодинамики.
Сначала найдем давление р, которое определяется через
свободную энергию if, по формуле
139

Используя формулу G.1), получим:
Это есть термодинамическое уравнение состояния системы,
так как правая часть G.3) зависит от V и Т. Уравнение со-
состояния {7.3) можно записать в более привычном виде,
умножив обе части равенства на V:
Известно, что энтропия системы связана со свобод-
свободной энергией соотношением:
8 = ~Ш- G-5>
Заменяя ф по формуле G.1), для энтропии найдем сле-
следующее выражение:
Г Я In 7 1
G.6)
Из уравнения Гиббса-Гельмгольца F.16) найдем внут-
внутреннюю энергию U:
= —kT\nZ+k(lnZ)T+
G.7)
Зная выражение для внутренней энергии U, можно вы-
вычислить теплоемкость при постоянном объеме Су по
формуле Cv=^^.
,7.8)
Термодинамический потенциал Ф выразим через Z,
воспользовавшись соотношением Ф—V
140

Из соотношения Я = Ф— Т (^) найдем выражение для
энтальпии системы Я:
тт hT\/dlnZ\ . /dlnZ\ I /7 1Л\
Таким образом, оказывается, что все термодинамические
функции можно выразить через интеграл состояний Z.
Но вычислить интеграл состояний, даже зная функцию рас-
распределения в фазовом пространстве, довольно трудно/так
как Z определяется сложным выражением:
P3N>a)
JJ х
—00
X dq1dq2...dqSNdp1...dp3N.
Поэтому вычисление интеграла состояний оказывается,
в общем случае, весьма сложным и до конца проводится
только для некоторых простых систем. В тех случаях, когда
интеграл состояний Z невозможно вычислить точно, при-
применяют приближенные методы.
Для интеграла состояний обычно выполняется свойство
мультипликативности:
1 = 1х1г...1к. G.11)
Интеграл состояний всей системы можно представить
как произведение интегралов состояний ее независимых
частей. Действительно, поскольку сумма энергий двух не-
независимых частей системы равна энергии всей системы:
На + Нв ==• Нав,
то
С иав г* _#л г» нв
) е 9 (dx)™ - J е G (dx)™ ) е е {dx)™
ТАВ ТА ТВ
ИЛИ
Распространяя это правило на любое число k независимых
частей системы, получим G.11).
141

§ 2. Интеграл состояний и термодинамические функции
идеального газа
Вычислим некоторые термодинамические функции
идеального газа, пользуясь каноническим распределением
F.3).
Для вычисления интеграла состояний Z нужно знать
функцию Гамильтона Я, которая для идеального газа опре-
определяется суммой энергий отдельных частиц, т. е.
Здесь Uk (х) —представляет потенциальную энергию k-ft
частицы, которую мы введем из следующих соображений.
Частицы идеального газа могут совершенно произвольно
двигаться внутри сосуда объемом V, но не могут выйти за
его пределы. Это эквивалентно тому, что частицы внутри
сосуда имеют потенциальную энергию, равную нулю,
а вне сосуда — бесконечно большую потенциальную энер-
энергию (рис. 32). (Внешние силовые поля на частицы идеального
газа не действуют.)
Таким образом, внешний параметр V мы можем ввести
в функцию Гамильтона Н(х, а) через потенциальную энер-
энергию U(x, у, z), выраженную в виде:
и(х,уг)=1° для * ВНУТРИ ^' G.13)
(оо для х вне V.
Поскольку все частицы независимы, выражение для интегра-
интеграла состояний представим в виде:
(dx)™ =
Г
¦i
Здесь Zft — интеграл состояний для одной частицы.
142

Рассмотрим выражение для Z& подробно:
Г
=J e
U
dpkxdpkydpkzdxdydz.
I
G.15)
U-oo
Рис. 32. Вид потенциальной энергии «для
свободных частиц, заключенных внутри
объема V
Пользуясь независимостью проекций рх, ру и pz, пере-
перепишем G.15) в виде;
J J
2ш9
dpkz X
—00 —
+00 Ц(х.у.г)
X { е е dxdydz.
G.16)
Последнее выражение можно вычислить, если воспользо-
воспользоваться значением интеграла Пуассона, а также видом
потенциальной энергии G.13):
143

+00 _ р*_
j e 2me dp = V2nmQ G.17)
— 00
И
+oo U(x,y,2)
J e 9 dxdydz = J ldxdydz - V. G.18)
—oo V
Тогда
. G.19)
Следовательно, интеграл состояний всей системы
±. G.20)
Свободная энергия \|) может быть выражена через ин-
интеграл состояний Z по следующей формуле:
ф=—61nZ. G.21)
В нашем случае
In Zo = ~ (In 2я + In m + In 6) + N In V — In N\ G.22)
Умножив последнее равенство на —6 и воспользовавшись
формулой Стирлинга для больших N, получим вЪфажение
для свободной энергии идеального газа:
ф = — 6Л/ \~ In Bятб) + In V — In n\ . G.23)
Уравнение состояния получим по формуле G.2), вы-
вычисляя производную от свободной энергии по объему:
Для одного моля идеального газа оно должно совпадать
с уравнением Клапейрона — Менделеева:! р = —у— • От-
Отсюда следует, что модуль канонического распределения
связан с абсолютной температурой соотношением:
6 - kT, G.25)
где k = ^ = 1,37-10—16 эрг/град—постоянная Больц-
мана. На это соотношение мы уже ссылались в гл. V и ис-
использовали его в § 1, гл. VI.
144

Таким образом, мы получаем определение статисти-
статистической температуры как модуля канонического
распределения.
Пользуясь выражением свободной энергии F.23), можно
вычислить энтропию идеального газа по формуле G.5)
5 - kN In V + | kN In T + So, G.26)
где в произвольную постоянную So входят члены
j kN In Bnkm) — ^-kN — kN\nn\*.
Теперь можно вычислить внутреннюю энергию и тепло-
теплоемкость Су идеального одноатомного газа:
U =
ф + TS = - kT \N In V + |- N (In T + In 2rtJfem)l +
NlnV + ^kNlnT + jkN\n2itm + |-kN~\ -
+;const. G.27)
Таким образом, исходя из канонического распределения
в случае идеального газа, мы получили основные термодина-
термодинамические функции и уравнение состояния. J
Применим теперь статистический метод к реальному
газу. Как известно, реальный газ отличается от идеального
характером взаимодействия молекул. Поэтому сначала рас-
рассмотрим вид потенциала взаимодействия реальных молекул.
§ 3. Статистическое рассмотрение
системы взаимодействующих частиц
Обычно считается, что реальный газ или жидкость
отличаются от идеального газа конечными размерами мо-
молекул и их взаимодействием. Однако ясно, что реальные
молекулы не имеют определенных границ, как, например,
твердые шарики. Границы молекулы будут определяться
* В выражении энтропии G.26) тождественность частиц иде-
идеального газа учитывается членом — N\nN. Благодаря этому члену
при смешении двух объемов идеального газа устраняется парадокс
Гиббса.
6 зак. 727 145

наличием у молекул наряду с силами притяжения также и
сил отталкивания.
Рассмотрим две молекулы (рис. 33). Энергия их взаимо-
взаимодействия зависит от расстояния одежду ними, а также от их
взаимной ориентации. В простейшем случае энергия взаимо-
взаимодействия зависит только of расстояния между центрами мо-
молекул, которое можно за-
записать через радиусы-век-
радиусы-векторы обеих молекул г/ и
7k так:
Тогда потенциальная энер-
энергия взаимодействия запи-
запишется как функция рас-
расстояния:
Рис. 33. Координаты взаимодей-
взаимодействующих молекул
Чтобы найти вид этого потенциала, рассмотрим, как ведут
себя силы взаимодействия между молекулами.
Как известно из опыта, на больших расстояниях силы
взаимодействия между молекулами стремятся к нулю. По
мере сближения молекул взаимодействие начинает проявля-
проявляться в притяжении молекул друг к другу. Однако на очень
малых расстояниях между молекулами действуют уже не
силы притяжения", а силы отталкивания. Для описания этого
довольно сложного вида потенциала взаимодействия двух
молекул, его разбивают на две части: потенциал притяжения
и потенциал отталкивания. Обычно эти потенциалы выби-
выбирают в следующем виде:
Ф - А
в
где m < п. Тогда полный потенциал взаимодействия за-
пишется в виде:
rik
rik
G.2,9)
Одним из наиболее часто встречающихся потенциалов
такого типа является потенциал Ленарда — Джонса:
146

где а — значение г, при котором Ф(г) = О, а е — макси-
максимальное значение энергии притяжения (глубина потенциаль-
потенциальной ямы). Вид этого потенциала изображен на рис. 34.
Зная энергию взаимодействия молекул, можно построить
статистическую теорию систем реальных частиц. Для этого
необходимо вычислить ин-
интеграл состояний Z: Ф
н
(dx)QN. G.31)
Для системы взаимодей-
взаимодействующих частиц энергия
Н(х> а) будет складываться
из кинетической энергии
частицы и из потенциаль-
потенциальной энергии их взаимо-
взаимодействия (для простоты
пренебрегаем внешними
силами):
Н (х, а) = ?кин + UB
G.32)
Рис. 34. Общий вид потенциала
взаимодействия двух молекул
Как же записать энергию взаимодействия всех N ча-
частиц ?/вз, которую нужно подставить в гамильтониан си-
системы? Обычно считается, что энергия взаимодействия си-
стемы-равна сумме энергий отдельных парных взаимодейст-
взаимодействии всех частиц
т. е.
ивз=и12+ и13+... + и XN + u
2N
Тогда гамильтониан системы из N частиц будет иметь вид
Ф1к. G.33)
* Энергию взаимодействия системы не всегда можно рассмат-
рассматривать как сумму энергий парного взаимодействия.
6* 147

Интегрируя выражение G.31) по импульсам:
С Н(х.а) Г v Р2 ^вз
Z = J е kT (dx)™ =\е 2>2mkT kT (dx)™,
г г
г
+2 ^вз <*)
получим: Z = (V2nmkTYN e kT dxx...dxzm G.34)
—00
где интеграл берется по координатам всех частиц си-
системы. С помощью обозначения
e ^dXl...dxZN G.35)
—00
запишем интеграл состояний для системы взаимодей-
взаимодействующих частиц в следующем виде:
Z = Z0ZB3, G.36)
где Zo~—интеграл состояний идеального газа*.
В самом общем случае взаимодействия свободная энергия
системы выражается в виде суммы двух слагаемых:
я|) = — kT In Z = — kT In Zo — kT In ZB3 = % + ty,*,
гдег|H — свободная энергия идеального газа и i|)B3 — добавок
к свободной энергии вследствие взаимодействия. Тогда урав-
уравнение состояния может быть записано в следующем общем
виде:
Дальнейшее решение задачи сводится к вычислению так
называемого интеграла взаимодействия G.35). Однако значе-
значение этого интеграла получить трудно, так как, во-первых,
точно не известен вид потенциала взаимодействия двух
молекул G.29), а следовательно, и энергия взаимодействия
UB3 и, во-вторых, даже для приближенного потенциала типа
G.30) вычисление интеграла G.35) встречает математиче-
математические трудности. Таким образом, задача о системе взаимо-
взаимодействующих частиц сводится к нахождению энергии взаимо-
взаимодействия Овз и к вычислению интеграла взаимодействия
ZB3 по G.35).
* Здесь множитель —, приводящий лишь к постоянному сла-
гаемому в выражении свободной энергии, может быть опущен.
148

Если бы мы смогли найти 2ВЗ или, что то Же самое, \|)B3,
то получили бы возможность определить любую'термодина-
любую'термодинамическую функцию реальной системы.
§ 4. Вывод уравнения состояния
реального газа
Для получения термодинамических функций и уравне-
уравнения состояния нужно вычислить интеграл взаимодействия *
G.35):
Y{Q) T(q)
Представим подынтегральное выражение в следующем
виде:
е к? =е ^кт = ^\е kT G.38)
(произведение берется по всем парам молекул). В раз-
разреженных газах, когда rik > г0, Ф (rik) будет стремиться
к нулю (см. график потенциала на рис. 34). Поэтому
величина е кт близка к единице и удобно ввести
4)
функцию / (rik) = е kT —1, которая при rik^>r0 будет
малой величиной. Тогда G.38) можно выразить через
функцию f(rlk) так:
е *г = П A + fik) = A + /12) A + /13)... =
= l+(fl2 + /l3 + /l4 + ...) + (/l2/l3 + /l2fl4 + ...) + - G.39)
Но для разреженного газа при г/& ^> г0 произведение функ-
функций /i2 /13 будет малой величиной уже второго порядка мало-
малости по сравнению с fik. Действительно, чтобы f12/13 была
отлична от нуля, нужно, чтобы расстояние между ?-й*и
fe-й частицами гш было сравнимо с г0 и одновременно рас-
расстояние между /-й и m-й частицами rim также было сравнимо
* Этот интеграл носит еще название конфигурационного ин-
интеграла, так как интегрирование производится по различным воз-
возможным конфигурациям молекул в объеме.
149

с г0. Но из-за того, *ito в разреженных гйзах среднее рас-
расстояние между частицами значительно больше г0, число та-
таких групп по три молекулы должно быть малым.
Еще менее вероятны ассоциации или группы из четырех
и более близко расположенных молекул (т. е. произведение
трех и более функций / будут стремиться к нулю). Поэтому
можно положить, что
е «-^1+2/,*. G.40)
Поскольку молекулы одинаковые, то можно считать,
что все J (rik) будут равными. Тогда, учитывая число
различных пар молекул из N, вместо суммы в правой
части напишем:
ШИ f Ы « 1 + *!, Ы, G.41)
так как N достаточно велико по сравнению с единицей.
Подставляя выражение G.41) в G.35), получим:
Г(^)
kT
j
f(rlk)dV1dV2...dVNj.
Так как f(rik) зависит только от координат i-и и fe-й
молекул, то интегрируя по координатам всех других мо-
молекул в пределах рассматриваемого объема V, будем
иметь:
ZB3= I +^FjV"-^f(rik)dVidVk. G.42)
Далее выберем положение i-и молекулы за начало сфери-
сферических координат (рис. 35). Рассматривая в этой системе ко-
координат rik как радиус и элемент объема dVk как 4nr2dr,
преобразуем интеграл в последнем равенстве к виду:
150

где введено обозначение:
G.43)
Поскольку i-я молекула может быть в произвольной
точке объема V, то
Рис. 35. К интегрированию по объему относи-
относительно 1-й молекулы
Окончательно для интеграла взаимодействия G.42) по-
получим:
ZB3=l+^p. G.44)
При малой плотности газа, когда объем, приходящийся
V N
на одну молекулу -тг, достаточно велик, а р -*- 0, второе
слагаемое в G.44) можно приравнять нулю. Другими сло-
словами, реальный газ при больших разрежениях ведет
себя как идеальный, a ZB3 при -у -* 0 для реального газа
переходит в 1.
Вычислим по G.44) свободную энергию реального газа:
G.45)
151

Считая у малой величиной, разложим логарифм в ряд и
оставим только первый член разложения. Тогда из G.45),
отбрасывая постоянные слагаемые, получим:
G.46)
Затем найдем выражение для давления реального газа:
G.47,
Полученное при указанных допущениях выражение G.47)
можно сравнить с выражением для давления из уравнения
Ван-дер-Ваальса
kNT
P
если последнее для разреженного газа переписать так:
_kNT
Р~ у
Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса G.48) будет сов-
совпадать с уравнением G.47), если
R _ 2(ao-kTbo) _ J4 ___9/) n ,Qv
р~~ kT ~ kT zu°' \'л*>
Оказывается, что, кроме формального совпадения уравне-
уравнений G.47) и G.48) при условии G.49), статистический метод
позволяет вскрыть физический смысл постоянных а0 и Ьо
в уравнении состояния Ван-дер-Ваальса. Действительно,
с помощью G.49) и G.43) имеем:
Р = 4я f r2/ (r) dr = 4я l{e~~w~ — l) гЧг = yjr — 2&0-
J J
о- о
Вспомним, что параметр а в уравнении Ван-дер-Ваальса
характеризует силы притяжения, а параметр b — силы
отталкивания. Заменим потенциал взаимодействия молекул
G.30) более грубым выражением (см. график на рис. 36):
Ф(г) = (°° ДЛЯ Г<°'
(Ф(г) для г>а.
152

Поскольку в нашем случае а — минимальное расстоя-
расстояние, на которое могут сблизиться две молекулы, то оно будет
равно диаметру молекулы (рис. 37). Тогда
р =_4rt гЧг + 4я \[е kT — \)гЧг =
J J
Ф (г)
— 1 гЧг.
G.50)
Здесь о-тсб3 = 8V0, где Vo — собственный объем молекулы.
ФМ
Рис. 36. Приближенный вид по-
потенциала взаимодействия двух
молекул
Рис. 37. Наименьшее рас-
расстояние между центрами
двух молекул
Рассмотрим подробнее оставшийся интеграл. При до-
достаточно высокой температуре в разреженных газах выпол-
выполняется условие Ф(г) < kT. Поэтому, разлагая экспоненту
в ряд и ограничиваясь первым членом разложения, получим:
4я
00
6В. Зак. 727
153

Из равенств G.50) и G.49) слеДуе1?:
b0 = W0 G.51)
ао = — 2п \Ф(г)гЧг. G.52)
а
Таким образом, параметр bQ является учетверенным объ-
объемом молекулы.
Параметр а0 будет положительным, так как потенциал
Ф(г) в нашем случае отрицательный (см. рис. 36). Если по-
последний интеграл представить как интеграл по всему объ-
объему, доступному дая движения молекул, то
ао = -~[ O(r)dV.
W\
Тогда
1VI
будет средней по объему энергией взаимодействия двух
молекул.
Для потенциалов G.30) вычисленные согласно формулам
G.51) и G.52) постоянные а и Ъ хорошо согласуются с их
экспериментальными значениями.
В заключение вычислим внутреннюю энергию реального
газа, считая, что она должна отличаться от внутренней
энергии идеального газа только энергией взаимодействия,
т. е.
?/р = ?/вд + 1788, где Un=Y
Поскольку в газе имеется —-Ц^—' ~ -у- пар взаимо-
взаимодействующих молекул (см. формулу G.41)), то для
энергии взаимодействия получим:
Следовательно, вся внутренняя энергия реального газа
будет:
Up = -| ftiVT + -—- Фвз-
154

§ 5. Статистика диэлектриков
Оказывается, что такие явления, как поляризация Ди-
Диэлектриков или намагничивание парамагнетиков, тоже объ-
объясняются статистическими законами. Так, объяснение зако-
законов поляризации диэлектриков II рода с жесткими диполями
дается теорией Ланжевена, ко-
которую мы и рассмотрим в на-
настоящем параграфе.
Поляризация диэлектриков
с жесткими диполями связана
с преимущественной ориента-
ориентацией дипольных моментов моле-
молекул р0 вдоль направления элек-
электрического поля Е. Однако
благодаря дезориентирующему
действию теплового движения
их ориентация все время на-
нарушается. Таким образом, на-
направление каждого диполя в
электрическом поле будет слу-
случайным. Только в среднем будет
наблюдаться некоторая преимущественная ориентация
диполей вдоль направления поля, благодаря которой
в объеме диэлектрика и возникает вектор поляризации Р.
Поэтому поляризуемость диэлектриков можно рассматри-
рассматривать на основе статистических законов.
—*
Рассмотрим жесткий диполь pQ в электрическом поле
с напряженностью ?. В этом случае диполь (рис. 38) имеет
потенциальную энергию:
Рис. 38. Диполь в одно-
однородном электростатическом
поле
U = —
= — р0Е cos ф,
G.53)
зависящую от ориентации диполя относительно поля, т. е.
от угла Ъ. Считая диполи независимыми, рассмотрим функ-
функцию распределения диполей по углам f(b). Согласно рас-
распределению Больцмана функция распределения диполей
по энергии во внешнем электрическом поле будет:
р0 Е cos ¦&
/ (U) = const e кТ *=
I
и
dU
6В"
G.54)
155

В данном случае нас интересует распределение диполей
по углам /('&), связанное с распределением по энергии
/ (U) соотношением:
f (#)=const /(!/(«)) -^ = const e kT sin * =
p0 E cos&
e Wr
8 G.55)
e kT
о
Теперь, зная функцию распределения диполей по углам
и вводя обозначение А = ^~, вычислим среднюю проек-
—>
цию вектора р0 на ось z:
=p0 j cos * / @) d$= p0 JL 1 G.56)
0 Je
0
Вводя вместо Ф новую переменную ^cosft и d^=
— sin'&d'O1, получим:
G.57)
Вычисляя определенные интегралы в числителе и знамена-
знаменателе, получим:
-1 1
еА+е~А 1
G.58)
Здесь ЦА) — функция Ланжевена, имеющая вид, изобра-
изображенный на рис. 39.
Таким образом, средняя проекция дипольного момента
на направление поля оказывается положительной величи-
величиной для любого поля Е.
156

Вектор поляризации Р определяется как суммарный
дипольный момент единицы объема. Если в единице объема
п0 диполей и средняя проекция их на направление поля р2,
то
G.59)
При возрастании поля Е до бесконечности (А -> ос) функ-
функция Ланжевена стремится к своему предельному значению
— единице. Это соответствует насыщению поляриза-
Рис. 39. Вид функции Ланжевена L (А)
ции диэлектриков II рода, когда все диполи оказываются
ориентированы по полю. При малых значениях параметров
А(А <^ 1) фуйкция L(A) линейно зависит от А по закону:
L{A) = -g. Условие А < 1 эквивалентно условию Е < —
и обычно выполняется для полей с напряженностью
Е < 105Т— , где Т — абсолютная температура. Таким обра-
образом, практически для любых напряженностей будет спра-
справедливо равенство:
о _
п0 р0А
G-6°)
р
Для коэффициента поляризации а = -^ найдем выраже-
выражение:
(X =
G.61)
157

которое хорошо согласуется с экспериментальными дан-
данными.
Итак, статистические законы позволили получить ко-
коэффициент поляризации диэлектриков II рода G.61).
ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Найти выражение термодинамического потенциала
Гиббса через интеграл состояний.
2. Найти выражение энтальпии через интеграл со-
состояний.
3. Найти выражение энтропии через интеграл со-
состояний:
4. Газ находится в поле с потенциальной энергией
(ф) = —a coscp, где ф— угол между осью молекулы и на-
направлением поля. Найти распределение молекул газа по
направлениям и среднее значение cos ср.
Решение. Распределение Больцмана в поле U имеет
вид:
U ('¦&) a cos 9
dw(<p)=Ae kT sinq>d<jp= Asmye kT
где постоянная А определяется из условия нормировки:
- 1 а
4-1 / а а \
\ е kl dcoscp \ lk

Среднее значение косинуса определим по формуле
Ja cos у
cos cpe kT sincpdcp =
x
_ a a
e kT -f e kT kT
a a a '
ekT-e kT
5. Вычислить энтропию газа Ван-дер-Ваальса.
ЛИТЕРАТУРА
Самойлович А. Г. Термодинамика и статистическая фи-
физика. Гостехиздат, 1955.
Ле вич В. Г. Введение в статистическую физику. ГИТТЛ, 1951.
Тимирязев A. R-. Кинетическая теория материи. Учпедгиз,
1956.
Шефер К. Теория теплоты. Ч. II. 1933.
Глава VIII
РАВНОМЕРНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
КИНЕТИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ ПО СТЕПЕНЯМ СВОБОДЫ
§ 1. Теорема о равномерном распределении
энергии по степеням свободы
Пользуясь каноническим распределением Гиббса,
mohchq подсчитать среднюю кинетическую энергию, при-
приходящуюся на одну степень свободы системы. Оказывается,
что эта энергия одинакова для всех степеней свободы и
kT
равна -о-.
159

Сначала докажем эту важную теорему для идеального/
газа, определив среднюю энергию k-и степени свободы чере^
функцию распределения в пространстве импульсов по фор-
формуле
1 ( 2 ^~"(
ф-Я
е е dp1dp2...dpN
Интегрирование по всем импульсам, кроме pk-ro, можно
произвести независимо и получить следующее выра-
выражение:
2
_L Г k
2т J p\e 2mkT dpk
е 2mkTdPk
— ОО
после интегрирования которого по рк, получим:
Таким образом, средняя величина кинетической энергии,
приходящейся на любую степень свободы системы, одинакова
kT
и равна -g-.
С частным случаем этой теоремы мы уже встречались
при рассмотрении средней кинетической энергии молекул
газа.
Ввиду важности этой теоремы приведем более общее ее
доказательство с помощью теоремы вириала. Функцию Га-
160

мильтона любой системы с / степенями свободы можно
через функцию Лагранжа записать в следующем виде:
Я (р, q) = Em (p)+U (q) = ^qkpk- L(q,q) =
^^xqkPk~(E,un-U(q)). (8.5)
Отсюда 2?кин = 2 Як Pfo и> заменяя qk из уравнения Га-
дн
мильтона выражением qk = -j—, получим:
Величину -у-. т— определим как кинетическую энергию,
соответствующую k-и степени свободы.
Среднее значение произведения pk g— найдем с по-
помощью канонического распределения из выражения:
Pk я^7 ~~
— оо
j4[Tflfi-dpw- (87)
— 00
Сначала интегрирование по pk произведем по частям:
4-оо , rr ^
(f1)
(f—1) I —00 —00
При подстановке пределов pk = + оо функция Гамиль-
тона Я обращается в бесконечность, а г ~® в нуль, и
остается только следующее выражение:
Pk^=b\\-\e* dqx...dp3N = b. (8.8)
161

Таким образом, для средней кинетической энергии, при-
приходящейся на одну.степень свободы, получаем:
дН 6 kT
Теорема о равномерном распределении кинетической энер-
энергии по степеням свободы, таким образом, оказывается верна
для любых систем, подчиняющихся классической стати-
статистике.
Интересно добавить, что для одной степени свободы коле-
kT
бательного движения полная энергия будет не ^-.а kT.
Действительно, при гармонических малых колебаниях
kT
средняя кинетическая энергия -у равна средней потенци-
потенциальной. Полная же энергия колебательного движения равна
сумме средней кинетической и средней потенциальной энер-
энергий. Поэтому на одну степень гармонического колебатель-
колебательного движения приходится энергия kT. Для негармониче-
негармонических колебаний полная энергия будет иной, хотя средняя-
kT
кинетическая энергия все равно будет -^ .
В заключение укажем, что для системы, имеющей / сте-
степеней свободы, полная кинетическая энергия равна:
?/ = /4?. (8.10)
§ 2. Теплоемкость разреженных газов
Теорему о равномерном распределении энергии по сте-
степеням Свободы удобно применить для нахождения тепло-
теплоемкости многоатомных газов. Действительно, считая, что
молекулы одноатомного газа не взаимодействуют друг
с другом и имеют три степени свободы, для его внутренней
энергии можно записать выражение:
где N — число молекул. Для одного моля газа, когда N
равно числу Авогадро, имеем известное соотношение:
(/-| RT. (8.11)
162

Выражая теплоемкость при постоянное объеме через вну-
внутреннюю энергию по формуле
/dU\
(8.12)
найдем для Су идеального одноатомного газа
г 3 J?
Если мы имеем двухатомный газ, то его молекулы, кроме
трех поступательных степеней свободы, имеют еще две вра-
вращательных степени свободы (рис. 40), т. е. всего пять. Со-
Соответственно внутренняя энер-
энергия и теплоемкость будут:
5 /?
(8.13)
Для газа, молекулы которого
имеют / степеней свободы, тепло-
теплоемкость Су будет записываться
так:
Рис. 40. Две вращательные
степени свободы у двух-
двухатомной молекулы
Интересно сравнить получен-
полученные формулы для теплоем-
теплоемкости Су с экспериментальными данными. Для одноатомных
газов, которыми являются все инертные газы (гелий, неон,
аргон, криптон, ксенон), а также пары металлов (например,
ртуть), экспериментально полученные значения теплоем-
теплоемкости Су хорошо согласуются с теоретическими, вычислен-
вычисленными по формуле Cv = -^R и не зависят от температуры.
Однако уже для двухатомного газа сравнение с опытом по-
показывает, что теплоемкость не всегда равна -rRT. Если пред-
представить на графике зависимость теплоемкости двухатомного
газа от температуры, то получится кривая, вид которой
представлен на рис. 41. Кривая зависимости теплоемкости
от температуры показывает, что значение теплоемкости ~xR
будет выполняться только в определенном интервале темпе-
температур. Для низких температур теплоемкость оказывается
163

меньше, чем -JR, а для высоких температур — больше. Ана-
Аналогичные графики изменения теплоемкости с температурой
получаются для любых двухатомных газов (водород, азот,
кислород, окись углерода и др.). Такое изменение тепло-
теплоемкости g температурой объясняется тем, что в двухатом-
СЛ
2
15
О
О
си2
с
0
-о
Рис. 41. Поведение теплоемкости двух-
двухатомного газа с изменением температуры
ных молекулах равномерное распределение энергии по сте-
степеням свободы выполняется не при любых температурах.
При более низких темпера-
температурах происходит как бы «вы-
«вымораживание» отдельных сте-
степеней свободы. При более вы-
высоких температурах включа-
включаются, обычно, новые степени
свободы, например, колеба-
колебательные и электронные. По-
Поэтому простая формула (8.13)
не может объяснить темпера-
температурную зависимость теплоем-
теплоемкости в двухатомных газах.
Еще большее расхождение
получается при сравнении
теплоемкости, рассчитанной
по формуле (8.14), с экспери-
экспериментально полученным зна-
значением Cv для сложных молекул. Например, для трех-
атомного газа — двуокиси углерода СОг, молекула кото-
* Среднее состояние колебаний дважды вырождено, так как
колебания могут происходить еще в плоскости, перпендикулярной
чертежу (рис. 42).
164
о——т-—о—
Рис. 42. К подсчету числа не-
независимых колебаний молеку-
молекулы СО2*

pofo имеет линейное строение (рис. 42). Для такой мо-
молекулы можно найти общее число степеней свободы /,
если сложить три поступательных степени свободы, две
вращательных и четыре колебательных степени свободы.
Тогда для внутренней энергии одного моля углекислого
газа мы должны получить:
U = (т
Значит теплоемкость для СОг должна бы быть Cv = 6,5/?.
Однако эксперимент дает иные значения, а также зави-
зависимость теплоемкости от температуры.
Из описанных примеров следует *, что теорема о равно-
равномерном распределении энергии по степеням свободы оказы-
оказывается не всегда верна. Поэтому теплоемкость двухатомных
и многоатомных газов должна вычисляться на основе фор-
формул, полученных при использовании квантовой теории
(см. гл. XI).
§ 3. Теплоемкость твердых тел
Теорему о равномерном распределении энергии по степе-
степеням свободы можно применить и к вычислению внутренней
энергии и теплоемкости твердого тела. Пусть твердое тело
состоит из N атомов, каждый из которых участвует в коле-
колебательном движении и имеет три степени свободы. Все атомы
в твердом теле имеют 3N степеней свободы. Каждый атом
совершает обычно сложные колебания, состоящие из не-
нескольких колебательных движений. Однако в любой системе
при малых колебаниях можно выбрать такие обобщенные
координаты, называемые нормальными, что на каждую
степень свободы будет приходиться только одно простое
гармоническое колебание.
В этом случае твердое тело будет эквивалентно системе
3N гармонических осцилляторов, которая будет описываться
3N уравнениями вида:
Q,+ cofQ*=0, ?=1,2, ..., SN, (8.15)
* В классической теории теплоемкости газов есть и другие не-
недостатки: например, не учитываются степени свободы электронов.
165

где Q — нормальные координаты. Функция Гамильтона
для такой системы запишется
(8.16)
Учитывая, что на каждую колебательную степень свободы
приходится энергия kT, найдем энергию колебательного
кал
Рис. 43. Поведение теплоемкости твердых
тел с изменением температуры
движения всех атомов, совершающих тепловое движение
в твердом теле. Для этого умножим kT на число колебатель-
колебательных степеней свободы 3N:
(8.17)
Отсюда теплоемкость одного моля твердого тела
Cv= 3Nok = 3/?=6 кал/моль-град.
(8.18)
Последнее выражение представляет так называемый
закон Дюлонга и Пти. Однако, как показывает приведен-
приведенный на рис. 43 график, закон Дюлонга и Пти выполняется
далеко не для всех твердых тел и не во всем температурном
интервале.
Рост теплоемкости при высоких температурах можно
объяснить с классической точки зрения, если предположить
что с увеличением температуры колебания становятся ан-
166

р й потенциальной энергий выра&&ётсй
формулой
Un = k-f~№. (8.19)
В этом случае средняя потенциальная энергия будет больше
Y-, что приведет к росту теплоемкости. Уменьшение же теп-
теплоемкости при низких температурах не может быть объяс-
объяснено классической теорией.
Как видно из двух последних параграфов, классическая
теория удовлетворительно согласуется с опытом только для
отдельных веществ и в определенном, довольно узком, ин-
интервале температур. Возникшие затруднения в объяснении
теплоемкости газов и твердых тел при низких температурах
явились принципиальным камнем преткновения классиче-
классической статистики.
Разрешены эти вопросы были только в так называемой
квантовой статистике (см. гл. XI). Там же показывается,
что классические значения для теплоемкости получаются
только как частный случай общих формул, получаемых для
теплоемкости в квантовой статистике.
§ 4. Применение методов статистической
физики к равновесному излучению
Абсолютно черным телом называется такое тело, которое
поглощает всю падающую на него энергию в виде электро-
электромагнитных волн. Обычно в природе таких тел нет. Непра-
Неправильно думать, что сажа и другие «черные» тела приближа-
приближаются по свойствам к абсолютно черному телу. На
самом деле «черные» для видимого света тела обычно оказы-
оказываются прозрачными для электромагнитных волн, длина
которых меньше или больше, чем длина видимых волн.
Таким образом, абсолютно черное тело есть некоторая идеа-
идеализация. *
Однако можно предложить модель абсолютно черного
тела. Для этого берут некоторую полость с небольшим от-
отверстием, как показано на рис. 44. При определенной конст-
конструкции полости все электромагнитные волны, попадающие
в малое отверстие Л, не смогут выйти обратно, а после много-
многократного отражения будут поглощаться внутри самой поло-
полости. Значит отверстие А можно рассматривать как абсолютно
167

черное тело. Если стенки полости в такой модели поддержи-
поддерживать при постоянной температуре, то излучение внутри по-
полости будет находиться в тепловом равновесии со стенками.
Такое излучение и называется равновесным излучением:
оно испускается и поглощается стенками полости. Малая
часть возникшего в полости излучения, выходящая через
отверстие наружу, позволяет изучать законы равновесного
Рис. 44. Полость с равновес-
равновесным излучением и модель аб-
абсолютно черного тела
Рис. 45. Элемент объема
в пространстве волно-
волновых чисел
излучения. Одним из основных параметров, характеризу-
характеризующих равновесное излучение, является распределение энер-
энергии по частотам спектра, т. е. спектральная плотность из-
излучения e(v). Она определяется через энергию излучения
dE (v) в интервале частот от v до v + dv по формуле
dE (v) - е (v) dv. (8.20)
Полная энергия излучения Е будет равна:
оо оо
? = J dE(v) = J e(v)rfv. (8.21)
о о
При рассмотрении равновесного излучения обычно счи-
считают, что внутри полости устанавливается большое число
стоячих электромапштных волн с разными частотами. По-
Поэтому первой задачей будет определение числа стоячих
волн с теми или другими частотами т. е. распределение числа
волн по частоте. Эту задачу легче решить, если рассмотреть
равновесное излучение (систему стоячих волн) в пространст-
—>
ве волновых векторов k, где каждая стоячая волна будет
изображаться точкой (рис. 45).
168

Для возникновения стоячей волны на отрезке длиной /
волновой вектор ki должен удовлетворять условию:
kt=~, (8.22)
где с — скорость волны и п — любое целое число.
Для установления стоячей волны внутри куба с ребром /
необходимо, чтобы выполнялись соотношения:
2шхс 2кпус 2nnzc
где kx, ky и kz — проекции волнового вектора к соот-
соответственно на оси х, у и г.
Таким образом, проекция волнового вектора, например,
на ось xt может принимать дискретные значения, отлича-
отличающиеся друг от друга на постоянную величину -^-. Но
вследствие того, что размеры полости (/) можно считать
во много раз большими длины волны (К = —), распределе-
распределение волновых векторов kx, ky и kz вдоль осей х, у и z можно
рассматривать как непрерывное, т. е. спектр частот излу-
излучения будет непрерывным.
Так как число волновых векторов в интервале от k(l)
до ki -\- dki не зависит от величины волнового вектора
ki и численно равно интервалу dki, то распределение
волновых векторов в системе стоячих волн будет вдоль
любого направления равномерным.
Если число всевозможных волновых векторов рас-
рассматривать в трехмерном пространстве, образованном осями
kXi ky и kz, то общее число волновых векторов, имеющих
модуль от к до k + dk, будет определятся объемом шаро-
шарового слоя, ограниченного радиусами k и k + dk:
4nk2dk. (8.24)
Объем этого шарового слоя численно равен числу
пространственных стоячих волн в единице объема с мо-
модулем волнового вектора в интервале dk (рис. 46). Заменяя k
через -, получим число стоячих волн dn(v), имеющих
с
частоту от v до v + dv:
dn(v) = ?$?..
169

С учетом того, что электромагнитные волны могут
быть поляризованы в двух плоскостях, это число удваи-
удваивается:
dn(v) = —^-. (8.25)
Таким образом, мы нашли распределение числа электро-
электромагнитных волн по частотам в единице объема. Далее
Рис. 46. Шаровой слой в пространстве
волновых чисел
задача сводится к нахождению распределения энергии
по частотам в спектре абсолютно черного тела.
Первоначально считалось, что каждая стоячая электро-
электромагнитная волна может рассматриваться как одна коле-
колебательная степень свободы. Энергия же, приходящаяся
в классической статистике на одну колебательную степень
свободы, равна kT, т. е. волны любой частоты имеют оди-
одинаковую энергию.
Умножая энергию одной волны kT на число волн (8. 25),
получим энергию излучения в интервале частот dv:
?kT. (8.26)
Соответственно, спектральная плотность излучения
равна:
e(v)=*—?—• (8.27)
Эта формула носит название формулы Релея — Джинса.
170

Чтобы определить полную энергию излучения, мы
должны проинтегрировать выражение (8.36) по всем
частотам:
00
ОО.
(8.28)
Этот интеграл расходится, и полная энергия излучения
получается бесконечной, чего не может быть физически.
Значит спектральная плот-
плотность излучения e(v) най-
дена нами неверно. Действи-
Действительно, если сравнить фор-
формулу Релея — Джинса с
экспериментальными ' данны-
данными, то она хорошо согла-
согласуется лишь в области длин-
длинных волн, а для коротких
волн наблюдается значитель-
значительное расхождение (рис. 47).
Это несогласие классической Рис- 47- Сравнение экспери-
, /о о«ч ментальной спектральной плот-
формулы (8. 27) с эксперимен- ности излучения с формулой
ТОМ для коротких длин волн Релея — Джинса
получило название «ультра-
«ультрафиолетовой катастрофы».
Итак, классическая теория не смогла объяснить законы
равновесного излучения. Решение этой задачи впервые
было получено Планком A900 г.) с помощью квантовых
представлений (см. гл. XI).
§ 5. Классическая теория электронного газа
В 1905 г. Друде предложил классическую электронную
модель металла, согласно которой электроны проводимости
рассматривают как идеальный электронный газ. Свободные
электроны участвуют в хаотическом тепловом движении,
сталкиваясь с ионами кристаллической решетки и обме-
обмениваясь с ними энергией.
Среднюю кинетическую энергию теплового движения
электронов можно поэтому считать равной средней кине-
кинетической энергии ионов в решетке, т. е.
- 2 Ki .
(8.29)
171

Движущиеся электроны будут создавать внутри ме-
металла давление р, определяемое по формуле (см. гл. III,
§4):
2 Е 2 "?ср
Р
где п — число свободных электронов в 1 см3, которое
в одновалентных металлах равно числу атомов в 1 см3.
Для меди такое давление электронного газа будет равно
примерно 3000 атм (см. задачу 4).
Потенциальный барьер, который создается на границе
двойным электрическим слоем, имеющим толщину порядка
10~8 см, удерживает свободные электроны в металлах.
Таким образом, электроны в металле можно рассматривать
находящимися в потенциальной яме.
Теплопроводность металла обусловлена теплопровод-
теплопроводностью электронного газа, и коэффициент теплопровод-
теплопроводности по аналогии с идеальным газом равен (/ = 3):
х= lvcp^, (8.31)
где п — число свободных электронов в 1 см3, I — длина
свободного пробега электрона, vcp — средний модуль ско-
скорости теплового движения электрона, k — постоянная
Больцмана.
Классическая модель электронного газа позволяет
также выразить коэффициент электропроводности металла.
При этом считается, что в электрическом поле за время
между столкновениями с ионами решетки электрон дви-
движется с ускорением
-*.
а= f ¦ (8.32)
При очередном столкновении электрон передает всю по-
полученную от электрического поля кинетическую энергию
иону и после столкновения снова движется с тем же уско-
ускорением. Средняя за время между столкновениями скорость
направленного движения электронов будет:
2т
(8.33)
так как среднее значение скорости хаотического движе-
движения Уо равно нулю.
172

Благодаря средней скорости направленного движения
электронов иСр в металле возникает ток с плотностью
/ = Пеиср = Ц^Е^оЕ. (8.34)
Последняя формула представляет закон Ома, записан-
записанный в дифференциальной форме. Если вместо времени т
ввести длину свободного пробега / = асрт, то для коэф-
коэффициента электропроводности получим:
Пользуясь соотношением (8.31), найдем отношение
коэффициентов теплопроводности и электропроводности
металлов:
(8.36)
Последняя формула представляет известный из экспери-
эксперимента закон Видемана — Франца.
Таким образом, мы видим, что классическая модель
электронного газа позволяет получить некоторые законы
теплопроводности и электропроводности металлов. Однако
дальнейшее расширение области применения теории элек-
электронного газа привело к существенным противоречиям.
Например, вводя удельное сопротивление р = - и заменяя
среднюю скорость теплового движения электрона v на
получаем:
(8.37)
Опыт же дает для металлов следующую зависимость:
р = const Т.
Другое противоречие возникает при рассмотрении те-
теплоемкости металла. Считая, что на каждый колеблю-
колеблющийся ион кристаллической решетки приходится один
свободный электрон со средней энергией гтсТ, для внут-
внутренней энергии одного грамм-атома металла получим:
U = f/ион + U9n = 3RT + ^- RT. (8.38)
173

Откуда для теплоемкости металла (с учетом теплоем-
кости электронного газа) вместо -^R, установленных эмпи-
эмпирическим законом Дюлонга и Пти, следует:
Cv=-jR. (8.39)
Оказывается также, что электроны в металле не под-
подчиняются максвелловскому распределению по скоростям.
Объяснить целый ряд явлений, наблюдаемых в металлах,
полностью удалось только в квантовой теории металлов.
ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Показать, что qk^~ ^pj — ^ kT при условии, что
для qk= ± со функция Гамильтона #-> оо.
Решение. С помощью канонического распределения
запишем:
с
= — 0J
Производя интегрирование по dqk по частям, полу-
получим:
В § 1 показано, что р/Г = 6 и задача решена.
1 /¦) М
Величина Bk=-jqkj- называется вириалом для дан-
1 Л J-f —
ной степени свободы, ^ P^FF ^ ^ пРеДставляет кине-
кинетическую энергию этой же степени свободы.
В механике доказывается равенство средних по времени
Е = В, которое называется теоремой вириала. Мы же до-
доказали аналогичное равенство для средних по ансамблю.
174

2. Найти по теореме вириала среднюю энергию осцил-
осциллятора с потенциальной энергией Un = ах4.
Решение. Энергию осциллятора можно записать
в виде:
Согласно теореме вириала,
откуда
— „ kT
Окончательно
3. Считая колебания атомов твердого тела ангармо-
ангармоническими с потенциальной энергией U= ах2 — Ьх*, найти
его теплоемкость.
4. Определить давление классического электронного
газа в меди, если объем грамм-атома равен 7,1 см3 и средняя
скорость теплового движения электронов 107 см/сек.
Отв. ре = 3000 атм.
5. Найти теплоемкость одного моля газа свободных ча-
частиц, для которых энергия пропорциональна импульсу Е =
= ср (ультрарелятивистский случай).
Решение. Интеграл состояний в этом случае имеет
вид:
00
откуда для теплоемкости получаем:
Су — За .
175

ЛИТЕРАТУРА
Тимирязев А. К. Кинетическая теория материи. Учпедгиз,
1956.
Самойлович А. Г. Термодинамика и статистическая фи-
физика. Гостехиздат, 1955.
Шеф ер К. Теория теплоты. Ч. II. 1933.
Глава IX
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ФЛУКТУАЦИИ
§ 1. Определение флуктуации
Если система находится в состоянии равновесия, то лю-
любые физические величины F(x) на самом деле непостоянны,
а непрерывно изменяются около своего среднего равновес-
равновесного значения F (рис. 48). В малых частях или за малый
F
Рис. 48. Флуктуации физической величины F (х) со
временем
промежуток времени в любой реальной системе благодаря
микроскопическому движению происходят самопроизволь-
самопроизвольные изменения макроскопических параметров. Эти непре-
непрерывно существующие в системе случайные отклонения
физических величин от средних значений называются
флуктуациями.
176

Флуктуации рассматриваются только в статистической
теории, а в термодинамике этого понятия не существует.
Ими объясняются многие физические явления, например,
рассеяние света, возникновение нерегулярных (флуктуа-
ционных) токов в цепях без э. д. с. и др. Наличие флуктуа-
флуктуации кладет предел чувствительности различных измеритель-
измерительных приборов.
Нахождение вероятности возникновения той или иной
абсолютной величины флуктуации является одной из ос-
основных задач теории флуктуации.
Дадим математическое определение флуктуации. Для
этого напомним основные обозначения, встречающиеся
при определении средних значений:
F (х) — мгновенное значение физической вели-
величины;
F — среднее значение;
(F — F) — отклонение от среднего значения, при-
причем (F—7) = F— f"=0;
(F—fJ—квадрат отклонения от среднего;
(F—ТJ—средний квадрат отклонения или дис-
дисперсия;
V (F — FJ —среднее квадратичное отклонение от
среднего.
Для приближенной оценки флуктуации физической
величины пользуются ее средним квадратичным отклоне-
отклонением. Обычно этого бывает достаточно. Но иногда для
оценки флуктуации могут использоваться отклонения и бо-
более высокой степени, например среднее биквадратичное
отклонение.
Флуктуация физической величины, вычисляемая через
среднее квадратичное отклонение, равна:
д = ± V (Е-ТJ. (9.1)
Иногда вместо абсолютной величины флуктуации вводят
относительную флуктуацию, «определяемую так:
7 Зак. 727 177

Определение флуктуации через среднее квадратичное от-
отклонение облегчает оценку ее величины. Действительно,
квадратичное отклонение или дисперсия (F — FJ также
как и F является случайной величиной. Эта случайная вели-
величина оказывается распределенной около среднего значения F
по нормальному (гауссовскому) закону:
w
(F —70 =
2 (*-
(9.3)
Этот закон показывает (ppic. 49), что отклонения, боль-
большие среднего квадратичного, встречаются гораздо реже,
Рис. 49. Нормальный закон распределения
случайной величины около среднего зна-
значения
чем малые отклонения. Поэтому среднее квадратичное
отклонение может давать представление о масштабах
флуктуации той или иной случайной физической величины.
Распределения (9.3) будут иметь тем более узкий мак-
максимум, чем меньше дисперсия (F — FJ. Конечно, воз-
возможны отклонения, значительно превышающие среднее
квадратичное, но они будут иметь очень малую вероятность
и поэтому не будут заметно влиять на свойстйа системы.
Таким образом, для оценки флуктуации в системе
необходимо знать средний квадрат отклонения физической
величины, который можно определить, например, по сле-
следующей формуле:
(F — FJ = F2 — 2F F + F2 = F* — F2> (9.4)
где F2 — средний квадрат, a F2 — квадрат среднего зна-
значения. Среднее значение физической величины опреде-
178

ляется из опыта, а средний квадрат часто бывает неизвест-
неизвестным.
Средний квадрат, а следовательно, и значение флуктуа-
флуктуации любой физической величины можно выразить через
каноническое распределение Гиббса:
___^ со
(F -УJ = J (F - УJ w (х) {dx)™ . (9.5)
—со
В частном случае, когда физическая величина зависит
от импульса системы F(pt), задача отыскания флуктуации
решается до конца интегрированием выражения:
(F(Pl)-FJ= ^ (F(pd-Ff-^L=e MTdpb (9.6)
где F — либо известно из опыта, либо вычисляется по
формуле
00
1 Г ~-^-
F = г \ F(Pl) e 2mkT dpv (9.7)
В общем же случае, когда F зависит от р и q, вычис-
вычисление интеграла (9.5) представляет большие трудности.
§ 2. Связь флуктуации со свободной
энергией. Корреляция
В тех случаях, когда нельзя непосредственно вычислить
выражение (9.5), для определения дисперсий термодина-
термодинамических величин используют другой путь. Дисперсию
термодинамической величины (F — FJ выражают, через
некоторую функцию от среднего значения F. которое
обычно бывает известно из опыта.
Этот путь бывает применим тогда, когда физическая
величина зависит только от координат системы F(x).
Рассмотрим следующий пример. Пусть N молекул газа
находятся в объеме V под поршнем, к которому приложено
7* 179

внешнее давление р (рис. 50). Тогда функцию Гамильтона
Н(х, р) для газа можно записать так:
Н{р,х) = Щх) + pV(x).
(9.8)
В этом случае давление р рассматривается как внешний
параметр а, соответствующий объему V(x).
Воспользуемся свойством канонического распределения,
полученным в главе VI, § 3, равенство F. 15). Если в этом
равенстве а заменить через р, a F(x)
через V(x), то его можно переписать
в виде:
dV
dp
дУ(х)
dp
1,
Рис. 50. Газ в объ- Подставляя сюда Н из выражения
еме V, удерживав- /rv оч . dV (x) „
мый поршнем под (9-8) и замечая, что -+-L = 0, полу-
давлением р
чим:
dp'
(9.9)
dV
Здесь производная ~- известна из опыта (по уравне-
уравнению Клапейрона—Менделеева), так как V — макроскопи-
макроскопический объем системы:
kNT
и тогда дисперсия удельного объема равна:
(9.10)
(9.11)
V2
т. е. обратно пропорциональна корню квадратному из
числа частиц.
180
Относительная флуктуация объема
(V-7J 1

Производную — и дисперсию объема выразим через
термодинамический потенциал Ф по формулам:
dV\_ д /дФ\ _/д^Ф\ ,qm
df)-d{d)-{d*)' Рлг>
Подставляя р = =, равенство (9.9) перепишем
6V
в виде:
'п^к (9Л4)
d[dv)T \ауш)т
Равенства (9.9) и (9.12) можно обобщить на любые
внешние параметры а и соответствующие им координа-
координаты q, т. е.
(а — а) = — kT ^- и -~ = д-2 = за- • (9.15)
й2
Согласно (9. 15) флуктуацию любой величины q(x) можно
да
вычислить через производную ~ , измеряемую на, опыте
или выраженную через термодинамический потенциал или
свободную энергию.
Таким образом, знание термодинамического потенциала
Ф или свободной энергии я|) дает возможность вычислить
флуктуации термодинамических величин #(л;).
К оценке флуктуации можно подойти и с другой точки
зрения, считая, что всякие отклонения от равновесия
будут сопровождаться изменением энергии, энтропии и дру-
других параметров одной части системы за счет остальной
ее части.
В случае канонического распределения вероятность
того, что система будет находиться в какой-то определенной
группе состояний Рь равна:
W (Рх) = Ц*
181

где Zx — интеграл по этой группе состояний, а 1 — ин-
интеграл по всем состояниям системы.
Вводя свободную энергию всей системы г|) и свободную
энергию системы г^ в состояниях Ри найдем, что
Л'ф='ф1 — ф = — kT (In Zx — In Z) = — kT In b..
Тогда вероятность того, что изотермическая система нахо-
находится в группе состояний I, можно записать через разность
свободных энергий следующим образом:
Wx=e kT. (9.16)
В любой системе одновременно встречаются флуктуа-
флуктуации нескольких физических величин. Тогда для любых
двух из них, кроме средних квадратичных отклонений
У Ад? и у kq\, можно вычислить величину:
Эта величина носит название корреляции и учитывает
взаимную связь случайных величин qx и' q2.
Если случайные величины qx и q2 независимы, то их
корреляция равна нулю. И наоборот, если корреляция
каких-то двух величин
Дл:Ду = 0,
то эти две величины следует считать независимыми.
§ 3. Чувствительность различных
измерительных приборов
Любая физическая или механическая величина благо-
благодаря флуктуациям непрерывно изменяется около своего
среднего значения, что определяет предел чувствительности
всякого измерительного прибора. Действительно, если
значения физической величины меньше, чем флуктуации
в приборе, то физическую величину невозможно определить
при однократном измерении. Рассмотрим несколько при-
примеров.
1. Для измерения температуры газовым термометром
используют измерение объема газа при постоянном давле-
182

йии. Поэтому чувствительность газового термометра будет
определяться флуктуациями объема газа. Так как газ
в термометре удовлетворяет уравнению Клапейрона — Мен-
Менделеева, то изменение объема на АV приводит к следующему
изменению температуры:
^AV. (9.17)
Подставляя AV из (9.11), получим:
Если учесть, что N — 1020, то ошибка в измерении
температуры газовым термометром вследствие флуктуации
объема оказывается очень малой:
2. Часто для измерения физической величины исполь-
используют отклонение стрелки прибора или поворот кварцевой
нити. В этом случае флуктуации нити или стрелки (тепло-
(тепловое движение) также ограничивают чувствительность при-
прибора. Величину случайных отклонений стрелки можно
оценить, считая, что стрелочный прибор имеет одну вра-
вращательную степень свободы со средней энергией теплового
движения у. Нить или стрелка будут совершать малые
колебания около положения равновесия, для которых
средняя кинетическая энергия будет равна средней по-
потенциальной, т. е.
где ф2 — средний квадрат угла отклонения от положе--
ния равновесия и а — коэффициент упругости. Отсюда
tf> = k-L. (9.20)
т а
Следовательно, чем чувствительнее прибор (чувстви-
(чувствительность обратно пропорциональна упругости а), тем
больше будут флуктуации в его показаниях. Если стрелка
прибора имеет большую массу, то флуктуации практически
183

не влияют на его показания, но и чувствительность тогда
оказывается низкой. Таким образом, точность измерений
ограничивается флуктуациями.
Интересно заметить, что через средний квадрат углового
отклонения кварцевой нити можно экспериментально оп-
определить постоянную Больцмана k (см. задачу 5).
3. В электрических цепях также возникают тепловые
токи, связанные с флуктуациями в распределении зарядов.
Рис. 51. Стоячие волны в проводнике
длины I
Однако любые изменения в плотности зарядов благодаря
электрическому полю передаются внутри проводника в виде
волн. При этом наиболее устойчивыми флуктуациями
оказываются такие, которые приводят к возникновению
в проводнике стоячих волц. Число стоячих электромагнит-
электромагнитных волн с частотой от v до v + dv в проводнике длиною /
с учетом поляризации будет равно (рис. 51):
dn(v)=2Jp.2. (9.21)
Будем считать, что на каждую стоячую волну прихо-
приходится энергия /гТ, соответствующая энергии гармонического
осциллятора. Тогда энергия стоячих волн с частотой от v
до v + dv в цепи длиною I будет:
dE(v) = 4--^-dvkT. (9.22)
Мощность же таких флуктуационных волн с часто-
частотами от v до v+dv на единицу длины цепи равна:
^ (9.23)
с
184

Так Как флуктуационные токи возникают вследствие
теплового движения зарядов внутри проводника, то вся
их энергия снова переходит в тепло на сопротивлении.
Потеря мощности на единице длины проводника с сопро-
сопротивлением R по закону Джоуля — Ленца равна:
где $2(v) — средний квадрат флуктуационной э. д. с. для
волн с частотой v.
Получается, что мощность, выделяемая одним сопротив-
сопротивлением в виде флуктуационных токов, поглощается дру-
другими сопротивлениями. При тепловом равновесии погло-
поглощаемые мощности на участках с одинаковым сопротивле-
сопротивлением должны быть равны независимо от природы сопротив-
сопротивления, так как иначе одно сопротивление нагревалось
бы за счет другого, что противоречило бы второму началу
термодинамики.
Сравнивая (9. 23) и (9* 24) для. флуктуационной э. д. с,
получим формулу Найквиста в виде:
W (v) =x 4kTR(v). (9.25)
Эта формула показывает, что квадрат флуктуационной
э. д. с. пропорционален температуре и сопротивлению
проводника.
Флуктуационные токи, а также «дробовый эффект»»
связанный с флуктуациями числа вылетающих из катода
электронов, ограничивают чувствительность современных
электронных приборов.
§ 4. Рассеяние света на флуктуациях плотности
Воспользовавшись соотношениями
р= у и Ар= — ~ AV,
можно выразить флуктуации плотности через флуктуации
удельного объема (9.11) в следующем виде:
(Atf = f; W?= -^TkT™p- 0-26)
7В. Зак. 727 185

Относительная флуктуация плотности будет пропор-
пропорциональна абсолютной температуре- Т и производной ^— :
Вместе с флуктуациями плотности в среде неизбежно
возникают флуктуании диэлектрической проницаемости,
которые связаны^ с изменением плотности соотношением:
Д8 = ^1 Др. (9.28)
dp
Если световая волна проходит через прозрачный ди-
диэлектрик, то благодаря флуктуациям диэлектрической
проницаемости происходит рассеяние света. Чтобы рас-
рассчитать влияние флуктуации 8 на рассеяние света, свяжем
изменение диэлектрической проницаемости Де с изменением
вектора поляризации ДР:
ДР-*1?. (9.29)
В световой волне поле Е в каждой точке изменяется по гар-
гармоническому закону:
—¦ —>.
Е =E0co$>(ut.
—>
Следовательно, дополнительный вектор поляризации ДР
будет гармонически меняться во времени по закону:
Д Р = ^LE0 со/ = ДР0 cos со/, (9.30)
где ДР0 = -^р . Но переменный вектор поляризации
ДР можно рассматривать как колеблющийся диполь,
излучающий электромагнитные волны той же частоты,
а весь диэлектрик как совокупность таких диполей.
Число таких диполей и величина,их дипольного мо-
момента ДР0 зависят от числа и размеров флуктуации плот-
плотности. Часть энергии проходящего света рассеивается
колеблющимися диполями во все стороны.
186

Для оценки интенсивности рассеянного света от одного
диполя воспользуемся формулами дипольного излучения
в волновой зоне, где вектор Пойтинга равен (рис. 52):
Таким образом, энергия в основном рассеивается пер-
перпендикулярно направлению распространения света.
Для мгновенной интенсивности
излучения 'имеем:
, 2 (арJ
¦« no t
откуда средняя за период интен-
интенсивность рассеянного света
(9.32)
^ '
Рис. 52. Поле излуче-
ния вибратора
т. е. пропорциональна квадрату
амплитуды дипольного момента
(ДР0J или (ДеJ и обратно пропорциональна* четвертой
степени длины волны (А,4). Зависимость от 1А,4 представ-
представляет закон рассеяния Релея.
Рассеянием света на флуктуациях плотности в земной
атмосфере объясняется голубой цвет неба.
Вводя средние квадраты флуктуации и воспользовав-
воспользовавшись формулами (9. 28) и (9. 26), из (9. 32) получим:
Формула (9. 33) объясняет основные зависимости, на-
наблюдаемые при рассеянии света на флуктуациях плот-
плотности. Из этой формулы следует, что в критической области
вещества, где ^0 и существуют очень большие флук-
флуктуации плотности, должно быть наибольшее рассеяние света.
Такое явление действительно наблюдается и носит назва-
название критической опалесценции.
При критической опалесценции свет очень плохо про-
проходит через вещество, почти полностью рассеиваясь во все
7В* 187

Стороны. Вещество 6 критической точке имеет мутно-белую
окраску, напоминающую минерал опал, почему это явление
получило название опалесценции.
§ 5. Броуновское движение
Под броуновским движением понимается хаотическое
движение микроскопических частиц, взвешенных в жид-
жидкости или газе. Оно открыто было ботаником Броуном
в 1827 г., а объяснено
Смолуховским и Эйнштей-
Эйнштейном лишь в XX в., как
следствие флуктуации чис-
числа и силы ударов, испы-
испытываемых частицей со сто-
стороны молекул газа или
жидкости» Б роу н овские
частицы приходят в дви-
движение в результате того,
что количество ударов мо-
молекул с разных сторон
оказывается неодинаковым.
Эти флуктуации в числе
ударов An по статистиче-
статистическим законам пропорцио-
пропорциональны ^. Поэтому, если
частица большая, т. е. с ней сталкивается одновременно
большое число молекул /г, то-флуктуации An будут очень
малы и большая частица не придет в движение. Если
частица имеет микроскопические размеры, то число столк-
столкновений п будет невелико, а флуктуации Дя большие.
Благодаря флуктуациям происходит необратимое переме-
перемещение броуновской частицы.
Хотя броуновская частица движется в результате
хаотических столкновений с молекулами среды и невоз-
невозможно точно определить ее траекторию, статистические
методы позволяют определить среднее квадратичное откло-
отклонение частицы от начального положения как функцию
времени. Найдем закон движения броуновской частицы
в вязкой среде (рис. 53).
188
Рис. 53. Броуновское движение

Уравнение движения броуновской частицы будет:
7, (9.33)
Здесь М — масса частицы, г — ее радиус-вектор, бпцаг —
вязкая сила, действующая на частицу, имеющую ско-
—> —f
рость г, и, наконец, R (t) — мгновенная равнодействую-
равнодействующая всех сил ударов молекул о частицу. Умножим
уравнение (9.33) скалярно на гт
М(г7)= ~rR(t) — блца (г 7) (9.34)
и, воспользовавшись вспомогательными соотношениями
перепишем уравнение (9.34) в виде:
м w й) +6л^ 3f(t) = m?+7r®.
Проинтегрируем последнее уравнение один раз по времени
и разделим почленно на t:
Т-Ш + Т^) = f J ^"Л +1 [;«@Л. (9.35)
4 / v о
Найдем значения выражений, стоящих в правой части.
Первый член представляет удвоенную среднюю кинетичес-
кинетическую энергию частицы за промежуток времени от 0 до t.
Так как благодаря столкновениям молекулы среды и бро-
броуновская частица непрерывно обмениваются энергией,
то на одну степень свободы- частицы в среднем приходится
энергия -у . Поскольку в поле микроскопа мы рассматри-
рассматриваем движение частицы в плоскости, т. е. с двумя степе-
степенями свободы, то кинетическая энергия плоского движения
будет равна kT, т. е.
t
т]
Mr dt = 2kT.
о
189

Второй член есть среднее значение произведения*
r(t)R(t) за тот же интервал времени. Вследствие хао-
хаотичности движения частицы и действующих на частицу
сил оно равно нулю:
Поэтому уравнение (9.35) можно переписать так:
$) + *?
7 *$) + *
(9.36)
Вводя переменную z=r2, получаем линейное неоднород-
неоднородное уравнение:
Mz + 6nar\z = AkTt, (9.37)
решением которого является сумма общего решения од-
однородного уравнения и частное решение неоднородного.
Решение однородного уравнения имеет вид:
годн = Се~~п~ (9.38)
и для больших интервалов времени обращается в нуль.
Частное решение неоднородного уравнения
^неодн = At,
Подставляя его в (9.37), получаем выражение для А:
л 4kTt
-М '
Пренебрегая в знаменателе массой М, для больших
промежутков времени (t-> oo) получим:
^неодн — с_„„ t -
Таким образом, решением уравнения движения броунов-
броуновской частицы за большие промежутки времени* когда г2
можно считать за "средний квадрат смещения частицы
в плоскости г2, будет выражение:
190

Формула (9. 40) называется формулой Эйнштейна —
Смолуховского. Она показывает, что среднее квадратичное
смещение броуновской частицы у г2 зависит от температуры
и вязкости среды, размеров частиц и пропорционально
корню квадратному из времени наблюдения.
kT
Далее, заменяя ц— коэффициентом диффузии D,
для среднего квадрата смещения г2 броуновской частицы
за время t получаем выражение:
72-2D/. (9.41)
Смещения отдельных броуновских частиц в плоскости
от начального положения являются случайными величи-
величинами и будут распределяться около среднего квадратичного
смещения по гауссовскому закону. Вероятность того,
что частица за время t сместится на расстояние х от на-
начального положения равна:
X*
dW (х) = Ае 2Г* dx.
По аналогии запишем:
dW (у) = Ае 2'т dy.
Вероятность смещения в плоскости на расстояние г
__х2 у2 г2
dW (г) = А2е~^2 dxe~^dy=2nA2e~~^ rdr. (9.42)
Последняя формула хорошо удовлетворяется на опыте.
§ 6. Статистика полимеров
Благодаря особым механическим свойствам полимерные
вещества выделены в отдельную группу, в которую вошли
почти все животные и растительные ткани, например, хло-
хлопок, шерсть, шелк, каучук, а также такие материалы, как
искусственные волокна и пластические массы.
Все полимеры прочны и способны к значительным меха-
механическим обратимым деформациям. Они могут образовывать
191

ряд состояний, промежуточных между твердым телом и жид-
жидкостью.
С точки зрения молекулярного строения полимеры со-
состоят из очень больших линейных или разветвленных мо-
молекул. Все отличительные свойства полимеров связаны
с цепным строением их молекул или частей молекул. Нару-
Нарушение цепного строения молекул при образовании из них
глобул или густых сеток приводит к полной потере всего
комплекса присущих полимерам свойств.
Цепные молекулы полимеров состоят из многочислен-
многочисленных химических групп или звеньев, которые могут быть
одинаковыми и различными по своей природе. Отдельные
звенья большой цепной молекулы могут вести себя неза-
независимо.
Имея поперечник в несколько ангстрем и длину в не-
несколько тысяч ангстрем, цепная молекула полимера будет
обладать значительной гибкостью даже при больших упру-
упругих модулях. Эта гибкость отличает молекулы полимера от
молекул простых веществ.
Удовлетворительное объяснение отличительных свойств
полимеров было получено из представления о гибкости их
цепных молекул. Благодаря гибкости цепные макромолеку-
макромолекулы могут иметь различные пространственные (геометриче-
(геометрические) формы, называемые конформациями.
Различные конформации цепной молекулы можно ха-
характеризовать как расстоянием между ее концами, так и
длиной молекулы. Эти характеристики будут определять
упругие свойства полимеров. Рассматривая линейную мо-
молекулу как свободно сочлененную цепь (рис. 54), можно
найти распределение молекул полимера по длинам. Дейст-
Действительно, если, например, фиксировать положение неко-
некоторого звена молекулы, то положения других звеньев,
а следовательно, и длина молекулы, будут совершенно
случайными. Они будут определяться флуктуациями из-
изгибов в сочленениях звеньев и описываться статистически-
статистическими законами.
На основании представления о флуктуационном харак-
характере расположения звеньев можно записать вероятность
найти длину проекции молекулы на любое направление
в интервале от 1Х до 1Х + Д^«
Л
dW (Q = const e '" dlr F.43)
192

Здесь /н — наивероятнейшая длина макромолекулы. Этот
закон будет выполняться тем точнее, чем из большего числа
звеньев состоит молекула полимера.
Согласно этому распределению вероятность найти мо-
молекулу с определенной длиной проекции 1Х уменьшается
по мере роста этой длины. Действительно, самой большой
длине проекции молекулы будет соответствовать всего одна
N
ЧО>
N-Z
Рис. 54. Цепная молекула полимера, со-
состоящая из (N—1) п-рямолинейных звеньев
конформация, когда все звенья молекулы максимально
вытянуты вдоль одного направления. Чем короче проекция
молекулы, тем больше различных конформацйй может ей
соответствовать, а следовательно, и больше будет вероят-
вероятность иметь меньшую длину.
Если рассматривать распределение молекул по абсолют-
абсолютной длине в любом направленнии, то из независимости рас-
распределений длин проекций получим:
dW (/) - const e l*l*dl.
(9.44)
Вид распределений (9.43 )и (9.44) изображен на рис. 55
(соответственно кривые / и //). Максимумы кривых соот-
соответствуют наивероятнейшей проекции и наивероятнейшей
длине молекулы /н-
Наивероятнейшую длину молекулы можно оценить, если
подробнее рассмотреть модель цепной молекулы полимера.
193

Различные звенья в цепной молекуле располагаются под
определенным углом друг к другу (валентные углы). Из-
Изменение формы молекулы полимера обусловливается по-
поворотами отдельных звеньев с сохранением их размеров и
валентных углов. При повороте отдельных частей цепной
молекулы происходит изменение взаимного расположения
отдельных групп, что может привести к изменению сил
взаимодействия. Пренебрегая их изменением при пово-
dw(l)
Рис. 55. Кривые распределения проекций длины / и расстоя-
расстояния между концами // цепочечной молекулы полимера
ротах, мы получаем модель молекулы со свободным враще-
вращением. Допущение о свободном внутримолекулярном враще-
вращении приводит к равновероятности любых положений
атомных групп и звеньев, или любых конформаций.
Вычислим среднюю длину молекулы для модели со
свободным вращением звеньев одинаковой длины бис одним
валентным углом а.
Рассмотрение молекулы начнем с некоторого среднего
п-то звена линейной молекулы, положение которого в про-
пространстве будет совершенно случайным. Для нахождения
длины проекции молекулы будем соседние звенья проекти-
проектировать на произвольное направление п-то звена. Длина
проекций (п + 1) и (п— 1)-го звеньев (рис. 56) равна 26 cosa.
Затем найдем среднюю проекцию на то же направление
звеньев (п + 2) и (п — 2): 26cos2a. По аналогии средние
проекции звеньев (п + k) и (п — k) будут 26cos*a. Таким
образом, сумма длин проекций всех Bп + 1) звеньев мо-
194

лекулы на произвольное направление, т. е. длина проекции
молекулы равна:
7=6(l+2cosa + 2cos2a-f ... +2cos"a).
Если молекула имеет четное число звеньев, то получим:
7=6(l+2cosa+2cos2a+ ... +2cas/la+cos/l+1 a).
Рис. 56. К подсчету средней длины молекулы со свободным враще-
вращением звеньев
Упрощая полученное выражение с помощью формулы суммы
членов конечной геометрической прогрессии со знаменателем
cos a и пренебрегая малой величиной cosna или cos^a при
больших значениях п, будем иметь
1 + COS a
1 —cos a
(9.45)
Это и есть средняя проекция длины молекулы на произ-
произвольное направление, которую можно связать с наивероят-
нейшей длиной /н, входящей в формулы (9.43) и (9.44):
]/тс
195

Таким образом, из приведенных формул следует, что
длинные молекулы в полимерах в основном находятся в со-
состояниях с некоторой средней длиной, представляя сложные
пространственные ломаные линии.
При воздействии на полимер внешних растягивающих
усилий молекулы будут вытягиваться в направлении сил,
лишь изменяя свою конформацию. Этим объясняются
большие обратимые деформации, присущие полимерам.
Оказывается, что вследствие такого вытягивания молекул
в определенных направлениях для ориентированных поли-
полимеров, например, в волокнах, вдоль направления волокна
характерны некоторые свойства твердых тел, а поперек —
свойства жидкостей.
Различные длины молекул в полимере соответствуют раз-
различной энтропии, но не различной -энергии.
При снятии растягивающих усилий молекулы полимера
будут переходить в состояния с большей вероятностью, т. е.
с меньшей длиной, которой соответствует большее число кон-
формаций. Так как длина молекул будет уменьшаться, поли-
полимер постепенно примет свою первоначальную форму.
Таким образом, свойства полимеров объясняются ста-
статистическими закономерностями и, следовательно, полимеры
имеют статистическую природу.
ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Найти абсолютную и относительную флуктуации
энергии в изотермической системе при каноническом рас-
распределении.
Решение. Для определения флуктуации энергии вы-
вычислим величину дисперсии А?2 = Н2 — Н . Выразим
Я2 и Я через интеграл состояний Z по формуле
и, вводя выражение для теплоемкости
С д IkT*dinZ
196

дйсперсик) Энергий в
Относительная флуктуация при этом равна:
2. Вычислить флуктуацию энергии в идеальном газе.
У ДЕ2 л / 2
3- ~~т~ = У з» •
3. Найти для идеального газа флуктуацию AV2.
Отв. АV2 = -гг .
N
4. Найти средний квадрат флуктуационного откло-
отклонения математического маятника.
Отв. ф2 = ——г .
5. Подвешенное на кварцевой нити зеркальце совер-
совершает флуктуационные колебания с ф2=4,18-10~6 при
модуле кручения D=9,43-10~9 дин-см. Определить по
этим данным постоянную Больцмана k.
Решение. Средняя кинетическая энергия при
малых колебаниях равна средней потенциальной, т. е.
Е= ^~ = ~2 у отсюда
й = ^1 = 1,37- Ю-16 эрг/град.
6. Определить квадрат флуктуации^ скорости при
максвелловском распределении скоростей.
Отв. kv2=^-l3—~
т \ тс
7. Найти вероятность того, tffo квадрат флуктуации
будет больше удвоенного среднего квадрата.
197

Решение. Так как флуктуации распределяющей
по нормальному или гауссовскому закону, то для искомой
вероятности имеем:
W (>)
а
Преобразуя интеграл к интегралу ошибок
оо Х2 2х2 хг
W (х) = 2A J е~ &dx — 2A J <Г 2^dx =
о о
= 1- 2
V* J
и, воспользовавшись таблицами интеграла ошибок, по-
получим:
«7(л:2>х)= 1 —-1=0,736 = 0,17.
/те
8. Найти вероятность того, что квадрат флуктуации
не превышает утроенного значения дисперсии.
Отв. ЯР=99,7%.
ЛИТЕРАТУРА
Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика.
Гостехиздат, 1951.
Киттель Ч. Элементарная статистическая физика. ИЛ, 1960.
Л е в и ч В. Г. Введение в статистическую физику. ГИТТЛ, 1954.
Терлецкий Я. П. Статистическая физика. Конспект лекций.
Изд-во МГУ, 1962.

ЧАСТЬ III
КВАНТОВАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
Глава X
ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКИ
§ 1. Квантовые системы и их свойства
В первой и второй частях учебника предполагалось, что
частицы, составляющие макроскопические системы, под-
подчиняются законам классической механики. Однако оказа-
оказалось, что для объяснения многих свойств микрообъектов
вместо классической механики мы должны использовать
квантовую механику. Свойства частиц (электронов, фото-
фотонов и др.) в квантовой механике качественно отличаются от
привычных классических свойств частиц. Квантовые свой-
свойства микрообъектов, составляющих определенную физиче-
физическую систему, проявляются и в свойствах макроскопиче-
макроскопической системы.
В качестве таких квантовых систем мы рассмотрим элек-
электроны в металле, фотонный газ и др. В дальнейшем под
словом квантовая система или частица мы будем понимать
определенный материальный объект, описываемый аппа-
аппаратом квантовой механики.
Квантовая механика описывает присущие частицам ми-
микромира свойства и особенности, крторые мы часто не можем
объяснить на б^зе классических представлений. К таким
особенностям относятся, например, корпускулярно-волно-
вой дуализм микрообъектов в квантовой механике, открытый
и подтвержденный на многочисленных опытных фактах,
дискретность различных физических параметров, «спино-
«спиновые» свойства и др.
Особенные свойства микрообъектов не позволяют описы-
описывать их поведение обычными методами классической меха-
механики. Например, наличие у микрочастицы проявляющихся
в одно и то же время и волновых и корпускулярных свойств
199

йе позволяет одновременно точно измерить все параметры,
определяющие состояние частицы с классической точки зре-
зрения.
Этот факт нашел свое отражение в так называемом соот-
соотношении неопределенности, открытом в 1925 г. Гейзен-
бергом, которое заключается в том, что неточности в опре-
определении координаты Ал: и импульса Ар микрочастицы оказы-
оказываются связаны соотношением:
ДрД*>А. A0.1)
Следствием этого соотношения является целый ряд других
соотношений между различными параметрами и, в частно*
сти:
Д?Дг>Л, A0.2)
где Д? — неопределенность в значении энергии системы
и А/ — неопределенность во времени.
Оба приведенных соотношения показывают, что, если
одна из величин определена с большой точностью, то вторая
величина оказывается определенной с малЬй точностью.
Неточности здесь определяются через постоянную Планка
h = 6,6-Ю-27 эрг-сек = 6,6* Ю-34 дж-сек, что практи-
практически не ограничивает точность измерений различных ве-
величин для макроскопических объектов. Но для микроча-
микрочастиц, обладающих малыми энергиями, малыми размерами
и импульсами, точность одновременного измерения отме-
отмеченных параметров оказывается уже недостаточной.
Таким образом, состояние микрочастицы в квантовой
механике нельзя одновременно описывать с помощью коор-
координат и импульсов, как это делается в классической меха-
механике (канонические уравнения Гамильтона). Точно также
нельзя говорить и о значении энергии частицы в данный
момент. Состояния с определенной энергией могут быть по-
получены только в стационарных случаях, т. е. они не опреде-
определены точно во времени.
Обладая корпускулярно-волновыми свойствами, любая
микрочастица не имеет абсолютно точно определенной коор-
координаты, а оказывается как бы «размазанной» по простран-
пространству. При наличии р определенной области пространства
двух и более частиц мы не можем отличить их друг от друга,
так как не можем проследить за движением каждой из них.
Отсюда вытекает принципиальная неразличимость или
тождественность частиц в квантовой механике.
200

Далее оказывается, что величины, характеризующие не-
некоторые параметры микрочастиц, могут изменяться только
определенными порциями, квантами, откуда и произошло
название квантовой механики. Эта дискретность многих
параметров, определяющих состояния микрочастиц, также
не может быть описана в классической физике.
Согласно квантовой механике, кроме энергии системы ?,
дискретные значения могут принимать момент количества
движения системы или спин, магнитный момент и их проек-
проекции на любое выделенное направление. Так, квадрат мо-
момента количества движения может принимать только следу-
следующие значения:
A0.3)
где /=0, 1, 2, ...
Спин может принимать только значения
1 3
где s может быть 0, у, 1, у, ...
Проекция магнитного момента на направление внеш-
внешнего поля может принимать значения
где ]1Б — магнетон Бора и mz — магнитное квантовое
число, принимающее 25+1 значение: s, s—1, ..., 0, ...,
-(s-1), -s.
Для того чтобы математически описать эти особенности
физических величин, пришлось каждой физической вели-
величине поставить в соответствие определенный оператор.
В квантовой механике, таким образом, физические величи-
величины изображаются операторами, а их значения определяются
как средние по собственным значениям операторов.
При описании свойств микрообъектов пришлось, кроме
свойств и параметров, встречающихся при классическом
описании микрочастиц, ввести и новые, сугубо квантовые
параметры и свойства. К ним относятся «спин» частицы,
характеризующий собственный момент количества движе-
движения, «обменное взаимодействие», принцип Паули и др.
201

Эти особенности микрочастиц не позволяют описывать
их с помощью классической механики. Вследствие этого
микрообъекты описываются квантовой механикой, которая
учитывает отмеченные особенности и свойства микрочастиц.
§ 2. Описание квантовых систем
Как же описываются квантовые системы?
Для описания различных физических величин и связи
между ними в квантовой механике используются линейные
самосопряженные операторы X, действующие на некоторую
функцию г|), называемую волновой функцией. Оператор, изо-
изображающий определенную физическую величину, показы-
показывает, какое действие необходимо произвести над волновой
функцией.
Так оператор координаты X показывает, что волновую
функцию нужно просто умножить на координату:
Оператор проекции импульса Рх= —х%-^- показывает*,
что волновую функцию \|) необходимо продифференциро-
продифференцировать по х:
Оператор кинетической энергии показывает, что от волно-
волновой функции нужно взять сумму вторых производных:
Наибольшую роль в квантовой механике играет опе-
оператор Гамильтона Ж, изображающий полную энергию
системы:
|;(? ? g)</M. A0.5)
Здесь U(x) потенциальная энергия системы, зависящая от
координат системы х, у и 2.
* Наряду с постоянной Планка h в квантовой физике широко
применяется постоянная Ь — — = 1,05* 10 27 эрг-сек.
2п
202

Волновая функция -ф, описывающая состояние системы,
обычно находится из операторного уравнения:
Xon*=Lip, A0.6)
где L — собственные значения оператора X.
Если это уравнение имеет решение при определенных
значениях L, равных Ьъ L2, ..., то говорят, что физическая
величина, описываемая оператором X', имеет дискретный
спектр значений. Если же уравнение A0.6) справедливо
при любых значениях L, то говорят, что физическая вели-
величина, описываемая оператором %, имеет сплошной спектр
значений, т. е. может изменяться непрерывно.
Для описания состояния или поведения физической си-
системы вместо уравнений классической механики (в форме
канонических уравнений Гамильтона) в квантовой механике
исходным уравнением является уравнение Шредингера:
где Ж — оператор Гамильтона и ^ — волцовая функция.
Для стационарных процессов уравнение Шредингера
записывается в следующем виде:
ЩЯ=ЕЯ$Я. (Ю.8)
Здесь Еп — собственные значения оператора Гамильтона Ж
и % — собственные функции.
Собственные значения энергии Еп, входящие в это урав-
уравнение Шредингера, могут принимать как дискретные, так
и непрерывные значения. Соответственно, квантовые со-
состояния системы будут иметь дискретный или непрерывный
спектр энергии.
Собственные значения энергии Еп и собственные функ-
функции tyn находятся из решения уравнения A0.8).
Каждому собственному значению энергии Еп соответст-
соответствует одно или несколько определенных состояний системы,
описываемых одной или несколькими собственными волно-
волновыми функциями. Если одному уровню энергии соответст-
соответствует несколько собственных функций или состояний, то
такие уровни называются вырожденными. При этом число
состояний, соответствующих данной энергии, называется
кратностью вырождения или статистическим весом g(E).
203

Волновая функция, описывающая состояние системы,
может зависеть либо только от координат:
либо только от импульсов:
P2> .... PN),
что отражает соотношение неопределенностей.
Оказывается, что простой физический смысл имеет не
сама волновая функция г|>(<7), а квадрат ее модуля \ty(q)\2,
который часто записывается как г|л|э*, так как волновая функ-
функция может быть комплексной.
Квадрат модуля волновой функции связан с вероят-
вероятностью найти квантовую систему с координатами ql9
q2i ..., qn в элементе пространства координат dqly dq2 ...
dqN соотношением
qly q2, ..., qN)=\y\*dql9 dq2 ... dqN,
т. e. | \|) |2 является плотностью распределения вероят-
вероятности.
В силу этого квадрат модуля волновой функции должен
удовлетворять условию нормировки в виде:
<+ОО
J
+
J
где интеграл берется по всему пространству координат си-
системы. Таким образом, квантовая механика уже в своей
основе содержит статистические представления.
Если уравнению Шредингера удовлетворяет волновая
функция i|)((/!, q2, ..., <7#), то этому же уравнению будет
удовлетворять и функция г|)(^2, qu q3, ..., qu), в которой
изменен порядок частиц (частицы поменялись своими ме-
местами). Эта особенность волновой функции отражает факт
неразличимости частиц в квантовой механике, т. е. при
взаимной перемене координат отдельных частиц не полу-
получается нового квантового соотношения. Однако при переста-
перестановке частиц волновая функция может изменять знак. Функ-
Функции, которые при перестановке двух частиц изменяют знак,
называются антисимметричными. Если функция не изменяет
при этом знак, то она называется симметричной.
204

В природе существуют объекты, описывающиеся как
симметричными, так и антисимметричными волновыми функ-
функциями. Симметрия волновой функции зависит от спина ча-
частиц, образующих данную квантовую систему. Если ча-
частицы имеют целый спин, то они описываются симметрич-
симметричными волновыми функциями. Например, для двух дейтонов
Если частицы имеют полуцелый спин, то они описыва-
описываются антисимметричными функциями. Например, для двух
электронов
1).
Тип симметрии волновых функций определяет число
различных состояний системы и приводит, как мы увидим
ниже, к двум квантовым статистикам: к статистике Ферми —
Дирака и к статистике Бозе — Эйнштейна (см. § 5,6).
Для частиц с полуцелым спином, т. е. описываемых анти-
антисимметричными волновыми функциями существует так
называемый принцип Паули. Этот принцип утверждает, что
в системе не может быть двух частиц в одном и том же со-
состоянии (запрет Паули). Действительно, если две частицы
с полуцелым спином будут находиться в одном и том же со-
состоянии, то их перестановка ничего не изменяет в системе.
С другой стороны, они описываются антисимметричными
волновыми функциями, меняющими знак при перестановке
двух любых частиц. Следовательно, в этом случае волновая
функция равна нулю и такое состояние не существует.
§ &. Применение статистического метода
к квантовым системам
Задачей квантовой статистической физики является
изучение свойств систем частиц, каждая из которых описы-
описывается квантовомеханическим способом. Так же как и в
случае описания микрообъектов классической механикой,
квантовое микросостояние системы остается для нас прак-
практически неизвестным. Уравнение Шредингера позволяет
в лучшем случае получить только спектр возможных со-
состояний системы. Однако ответить на вопрос, в каком со-
состоянии находится квантовая система в данный момент, мы
не можем.
205

Для ответа на этот вопрос, так же как и в классическом
случае, приходится рассматривать множество различных
микросостояний, совместимых с определенными внешними
условиями. Затем по этим возможным состояниям системы
уже с помощью статистики можно определить вероятность
того или иного состояния, а следовательно, и среднее значе-
значение различных микроскопических параметров системы.
Другими словами, при рассмотрении квантовых систем,
так же как и при рассмотрении классических, нужно знать
закон распределения вероятностей отдельных состояний.
Хотя сейчас квантовая статистика строится самостоятельно
и некоторые результаты классической статистики получа-
получаются из нее как следствие, все же с методической и историче-
исторической точек зрения мы рассмотрим последовательный пере-
переход от классической статистики к квантовой.
Для такого перехода, во-первых, требуется найти способ
усреднения, применимый для квантовых систем. Здесь
классическое предположение о том, что все допустимые об-
области фазового пространства одного и того же объема можно
считать равновероятными, заменяется предположением,
что все допустимые состояния имеют равные вероятности.
Соответственно, все интегралы по фазовому пространству
заменяются суммами по всем собственным состояниям кван-
квантовой системы. Особенно ясно такой переход можно пред-
представить на примере интеграла состояний (гл. VI, § 4).
Сохраняя те же обозначения, интеграл состояний
Н{х,а)
? ^^* (A v\QN
Г
теперь запишем в виде суммы:
Z= 2 е kT , A0.9)
где суммирование производится по всем возможным состоя-
состояниям системы, считая и вырожденные состояния.
Таким образом, в квантовой механике интеграл состоя-
состояний заменяется суммой по состояниям или, как часто го-
говорят, статистической суммой. Также можно показать, что
свободная энергия изолированной системы, занимающей
объем V и имеющей температуру Т, связана со статисти-
статистической суммой соотношением:
¦ty = —kT\nZ. A0.10)
206

Последнее соотношение справедливо для любой системы
частиц. Через статистическую сумму можно выразить не
только свободную энергию, но и любые другие термодина-
термодинамические функции (так же как это было сделано в § 1,
гл. VII).
Вместо обобщенной классической функции распределе-
распределения по энергиям w(E) в фазовом пространстве в случае ди-
дискретных уровней энергии получаем вероятности
Wi (Ei) = const e kT .
Условие нормировки этого распределения сводится
к равенству единице суммы вероятностей всех состояний:
2 Wi(Ei) = const 2 fw =\.
i=l i=l
Нормированное распределение имеет вид:
5- = 4-- о0-11)
5
i
Среднее значение энергии в этом случае будет определять-
определяться по формуле:
со _
2 Ete
/==1
A0.12)
Если разность между энергетическими уровнями мала и
число уровней велико, то суммирование в приведенных
формулах можно заменить интегрированием.
Переход к квантовой статистике требует и другого
определения энтропии. Если раньше энтропия определялась
как логарифм допустимого фазового пространства системы,
то теперь ее можно определить через логарифм числа воз-
возможных состояний системы по формуле (см. § 5, гл. VI):
5 = k\nWT. (ЮЛЗ)
207

Определенная таким образом энтропия не только обладает
всеми требуемыми свойствами, но и согласуется с третьим
началом термодинамики. Действительно, с понижением тем-
температуры система занимает все более низкие энергетические
уровни. И, наконец, когда система будет находиться только
в одном самом низком по энергии квантовом состоянии, ее
энтропия станет равной нулю, так как тогда W = 1 и, сле-
следовательно,
S = k\nWT = Wnl = 0.
Определение энтропии через логарифм числа возможных
состояний не противоречит принятому в первой части опре-
определению энтропии как логарифма допустимого фазового объ-
объема, так как фазовый объем Г и число возможных состояний
системы W пропорциональны.
В квантовой статистике одному состоянию системы
в фазовом пространстве соответствует уже не точка, а неко-
некоторый минимальный объем фазового пространства. Для
системы из N частиц такой минимальный объем фазового
пространства равен Fmin = h3N. Этот результат непосред-
непосредственно вытекает из соотношения неопределенности для
всех 3N обобщенных координат и импульсов:
т=(^p1^q1)(^p2^q2) ... (Арз^А?з^)>л3^.
Следовательно, в любом объеме фазового пространства Г
г
для системы из N частиц будет содержаться jp< квантовых
состояний. Нужно учесть, что в квантовой статистике из-за
неразличимости частиц любые их перестановки не приводят
к новому состоянию. Поэтому число квантовых состояний
будет в JV! раз меньше, и в объеме фазового пространства
г
Г будет содержаться.только ^злГГТу состояний. Если учесть,
что квантовые состояния могут отличаться ориентацией
спина (всего Bs + 1) различных ориентации), который не
входит в фазовое пространство, то число квантовых со-
состояний будет в Bs + 1) раз больше.
Таким образом, в объеме фазового пространства Г
может быть не больше, чем Г (^+ !) квантовых состояний.
208

§ 4. Метод ячеек Больцмана
Для рассмотрения систем многих частиц, кроме метода
Гиббса, можно использовать метод ячеек Больцмана. Этот
метод основан на «принципе Больцмана» A0.13), согласно
которому равновесному состоянию соответствует максималь-
максимальная энтропия.
Рассмотрим систему из N частиц в объеме V с полной
энергией U. Разделим фазовое пространство, соответству-
соответствующее этой системе, на конечное число т ячеек (т <^ N)
с различной энергией еь е2, ..., гт. Пусть частицы произ-
произвольно распределены по этим ячейкам с некоторыми числами
заполнения: п1у п2, ..., пту где щ — число частиц в i -й
ячейке с энергией е/. Любые отличные распределения N ча-
частиц по т ячейкам соответствуют разным микросостояниям,
при этом каждое микросостояние может быть получено
несколькими способами. Полное число микросостояний,
т. е. способов распределения N частиц по т ячейкам опре-
определяется выражением:
W = , /^ г. A0.14)
г.
... пт\
т\
Прологарифмируем его:
и, воспользовавшись формулой Стирлинга N\ = f—\ ,
справедливой при больших значениях N, получим, прене-
пренебрегая единицей по сравнению с логарифмом Af:
т
¦2 nilnnt. A0.15)
Числа заполнения п\ должны удовлетворять еще
условиям постоянства числа частиц и постоянства
энергии:
т
N -2 п/ = const, A0.16)
(/=2 п/е/ = const, A0.17)
8 Зек. 727 209

Проварьируем уравнения A0.15), A0.16) и A0.17)
по числам заполнения и, считая tit большим, пренебрежем
единицей по сравнению с Innr.
т т
ainflP= — 2 (lnm + 1)вя*ж— 2 lnna б/г/,
i= 1 /= 1
т т
2 Ьщ=0 и S е*6л/=0.
*= 1 /== 1
Умножив последние два равенства на неопределенные
множители* ее и р и сложив все три уравнения, по-
получим:
т
б In W = — 2 [In щ + а + Ре,- ]бпг.
Вероятность будет максимальной при условии:
2 (In nt + a + ре,) вя, = 0.
Считая все бп/ независимыми и полагая их все, кроме
одного, например bnk, равными нулю, получим:
Пк = е-*-*Х A0.18)
Равенство A0.18) можно рассматривать как функцию
распределения числа частиц щ по энергиям 8/, в которой
постоянные аир относятся ко всей системе.
Из условия A0.16), аналогичному условию нормировки,
можно найти постоянную а:
т т
N = 2 т = е~« 2 е~~^ = const. A0.19)
/= 1 i= 1
т
Обозначая величину 2 ?~~РЛ называемую суммой со-
стояний, через Z, постоянную а можно записать так:
a = lnj, A0.20)
* Чтобы можно было все числа заполнения и их вариации счи-
считать независимыми, используем метод неопределенных множителей
Лагранжа.
210

Энергия системы A0.17) теперь запишется в виде:
~*\ A0.21)
т
= 7i tli ?
I = в-а
m
2
Для того чтобы выразить постоянную (J, необходимо
сопоставить статистические и термодинамические величины.
Сделаем это с помощью принципа Больцмана, считая со-
состояние системы равновесным:
| = ln№max. A0.22)
Возвращаясь к вероятности W и подставляя в A0.15)
выражение П/, полученное из условия максимальной
вероятности, будем иметь:
In Wmax=N In N+aN+$U=N In Z+pf/. A0.23)
Для дифференциала энтропии из A0.22) с учетом A0.23)
получим:
^=Nda + Ud$ + $dU. A0.24)
Связь между da и dp найдем, дифференцируя A0.19)
при постоянных N и 8/ и используя A0.21), в следую-
следующем виде:
При этом условии A0.24) принимает вид:
Из сравнения последнего выражения с термодинамиче-
термодинамическим дифференциалом энтропии, например, в случае равно-
равновесного изохорического процесса
следует, что постоянная р выражается через абсолютную
температуру по формуле
211

Теперь распределение частиц по ячейкам с энергией е/
в методе Больцмана будет иметь вид:
щ = г-а в kT = const в *г. A0.25)
Однако каждому значению энергии е* может соответство-
соответствовать различный объем фазового пространства Д Г, т. е.
разное число возможных микросостояний. Это число микро-
микросостояний, соответствующих одной энергии е,-, называют
статистическим весом /-го энергетического состояния и
обозначают g(zi).
Вероятность того, что частица будет иметь энергию 8/,
получается умножением выражения A0.25) на статистиче-
статистический вес g(si). Тогда вероятность Wi(si) нахождения частицы
с энергией е* будет равна:
Wi (е,) = g (e,) nt=g (в,) ~ . A0.26)
Таким образом, зная дискретный спектр возможных
значений энергии и статистический вес, можно определить
вероятность того, что частица будет иметь любое из этих
значений энергии.
§ 5. Статистики квантовых систем
Для решения многих задач статистической физики до-
достаточно знать функцию распределения системы по воз-
возможным состояниям. Основными законами распределения
в классической статистической физике были распределение
Гиббса и распределение Максвелла — Больцмана.
Распределение Гиббса, как мы видели, обобщается на
случай квантовых систем введением минимального объема
№N фазового пространства. Распределение же по энергиям
для квантовых систем мы получим, воспользовавшись
методом ячеек Больцмана.
В случае квантовой статистики разбиение на отдельные
ячейки, отличающиеся друг от друга по энергии, отражает
существование энергетических уровней системы, т. е. оказы-
оказывается более естественным, чем в классической статистике.
Состояния с энергией ех, е2, ..., е,-, ... являются возмож-
возможными состояниями квантовой системы. Какова вероятность
найти эту систему в состоянии с энергией 8/? Чтобы ответить
212

на этот вопрос, мы рассмотрим большое число равноценных
систем со спектром собственных значений энергии еь е2, ...,
е/, ..., находящихся в состоянии теплового равновесия.
Тогда число систем, которые будут иметь энергию е,-, и оп-
определит термодинамическую вероятность состояния систе-
системы с энергией е;.
Но прежде чем приступить к такому подсчету, заметим,
что в физических системах при различных условиях, могут
проявляться не все особенности квантовых систем. В одних
случаях может проявляться только дискретность различных
параметров, в других же только неразличимость частиц и
принцип Паули.
Проявление тех или других особенностей приведет к раз-
различному числу возможных состояний и, следовательно,
к различным функциям распределения. Соответственно
существуют три квантовых статистики: статистика Максвел-
Максвелла — Больцмана, Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака.
В статистике Максвелла — Больцмана частицы счита-
считаются различными, а энергия может иметь как дискретный,
так и непрерывный спектр. В статистике Бозе — Эйнштейна
частицы считаются неразличимыми и имеют дискретные
значения энергии, а в статистике Ферми — Дирака допол-
дополнительно учитывается принцип Паули.
Различие между тремя статистиками легко заметить при
подсчете числа возможных состояний двух частиц (табл. 1).
Таблица 1
Сравнение числа возможных состояний двух
частиц, определяемых распределением по ячейкам,
в различных статистиках
Статистика Макс-
Максвелла — Больцмана
Различимые части-
частицы
Статистика Бозе —
Эйнштейна
Неразличимые
частицы
Статистика Фер-
Ферми — Дирака
Неразличимые
частицы и
принцип Паули
ав
-.
а
в
—
ав
в
а
4 состояния
аа
—
а
—
аа
а
а
а
1 состояние
3 состояния
213

Получим распределение по энергиям в статистике Бозе —
Эйнштейна, рассматривая квантовые системы, описываемые
симметричными волновыми функциями. Такие системы яв-
являются неразличимыми, но в любом состоянии их может
находиться любое число. Рассмотрим zi состояний с энер-
энергией et- и щ систем, распределяющихся по этим состояниям.
Число способов, какими щ неразличимых объектов можно
разместить по нумерованным ячейкам (см. задачу 2 данной
главы), определяется формулой
Оно и характеризует число возможных состояний для
заданных щ и z*. Для других nk и zk число возможных
состояний будет другим. Всего же возможных состояний
будет:
щ Bf
Прологарифмируем это выражение:
In № = 2 In [(ni+Zi —1I] — 2 In (л*!)—2 In [(z/—1I] A0.28)
/ i i
и, воспользовавшись формулой Стирлинга (см. Приложе-
Приложение) для больших чисел щ и Z/, найдем:
In \F=2 (m+z/) In (m+Zi) — 2 m In щ — 2 z/ In zt, A0.29)
Сложив вариацию от A0.29) с вариациями от A0.16) и
A0.17) с неопределенными коэффициентами аир, по-
получим:
б In W = 2 [in (^J~) + « + NJ Sn/. A0.30)
Считая энтропию S=? In W при равновесии максимальной,
найдем условия, при которых 6(\nW) = 0.
Поскольку все вариации, кроме б/г/, можно считать
равными нулю, то
In B±lL + а + р8/ = 0. A0.31)
214

Таким образом, при равновесии, Когда число возможных
состояний W оказывается максимальным, получаем для
числа систем в Zi ячейках с энергией et- формулу
(Ю.32)
1 — 1
Функцию распределения по энергиям, или число частиц,
приходящихся на одну ячейку, найдем по формуле
Последняя формула представляет собой функцию распреде-
распределения по энергиям в статистике Бозе—.Эйнштейна. По-
Постоянная а определяется из условия нормировки, a P =
= — я? (см. задачу 4).
Далее рассмотрим квантовые системы, подчиняющиеся
статистике Ферми — Дирака, т. е. удовлетворяющие прин-
принципу Паули. В этом случае в одном квантовом состоянии не
может быть больше одной частицы и, следовательно, z-t > щ.
Тогда число всевозможных размещений щ систем по zi
ячейкам будет равно (см. задачу 3).
Wi = -t ^^i—г- A0-34)
А полное число всевозможных состояний при любом числе
систем и любом числе ячеек будет выражаться произведе-
произведением вида:
i i
Для вариации логарифма числа состояний получим:
б In № = 2 [In (zi — tii)+11 Ьщ — 2ln nt S/^'-.
/ i
Сложим последнее равенство с вариациями от A0.15) и
A0.16) и приравняем нулю:
2 [in [^-) + а + ре,-] Ьт = 0.
Так как любая из вариаций brti не обращается в нуль, то
215

Отсюда число частиц я,-, распределяющихся при равно-
равновесии по Zi ячейкам с энергией 8/, равно:
A0.35)
Соответственно, функция распределения по энергиям:
/(•')=? = _^_, A0.36)
где а находится из условия нормировки, а (J = — г= .
Это и есть распределение Ферми — Дирака.
§ 6. Сопоставление статистик
Максвелла—Больцмана, Бозе—Эйнштейна
и Ферми—Дирака
Для квантовых систем мы получили три различных функ-
функции распределения:
f (e) = е кТ (статистика Максвелла — Больцмана), A0.37)
f (е) = (статистика Бозе — Эйнштейна), A0.38)
е Rl — 1
f (e) ?= (статистика Ферми — Дирака). A0 39)
Различие в функциях распределения обусловлено при-
природой и свойствами микрообйектов, описываемых каждой
из этих трех статистик (рис. 57).
Однако, как видно из приведенных формул, при условии
е *г»1 A0.40)
статистики Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака пере-
переходят в статистику Максвелла—Больцмана, которую
можно рассматривать как предельный случай этих двух
квантовых статистик (рис. 58).
Таким образом, статистика Максвелла — Больцмана,
полученная на основе как классических представлений, так
216

и квантовых, может быть предельным случаем двух других
квантовых статистик.
Но при выводе функции распределения Максвелла —
Больцмана предполагалась различимость частиц. Поэтому
в общем случае распределение по дискретным уровням
A0.37) не может применяться к реальным частицам, так
как частицы оказываются на самом деле неразличимыми.
щ
1м fs
Рис. 57. Распределение Мак-
Максвелла—Больцмана, Бозе—Эйн-
Бозе—Эйнштейна и Ферми—Дирака при
условии е
е ът
Рис. 58. Распределение Мак-
Максвелла — Больцмана, Бозе —
Эйнштейна и Ферми—Дирака
Н
при условии е
>1
Однако существует целый ряд квантовых систем, получив-
получивших название локализованных, в которых квантовые микро-
микрообъекты можно считать локализованными в определенных
точках пространства. Оказывается, что для таких систем
принцип неразличимости частиц не имеет значения.
В локализованных системах требования симметрии волно-
волновых функций не снижают числа возможных микросостоя-
микросостояний. К ним относятся системы, построенные из частиц, по-
положение которых фиксировано. Например, система гармо-
гармонических осцилляторов, пространственное положение ко-
которых фиксировано, будет локализованной системой.
Такими локализованными системами можно считать, на-
например, кристаллическую решетку твердого тела. Или, рас-
рассматривая теплоемкости внутренних степеней свободы мо-
молекул в газе, мы интересуемся только внутренней энергией
отдельных молекул и можем не интересоваться их простран-
пространственным расположением. Зная полное число молекул,
можно найти энергию и теплоемкость газа. При этом для
нас совсем не имеет значения, будут ли молекулы как кван-
8В. Зак. 727 217

товые объекты в объеме различимы или нет. Вот к таким
квантовым объектам, как локализованные системы, и
можно применять распределение Максвелла — Больцмана
для дискретных уровней энергии. Квантовая статистика
без учета условий симметрии называется полной квантовой
статистикой.
В других же случаях приходится использовать либо рас-
распределение Бозе — Эйнштейна для частиц или систем
с целым спином, либо распределение Ферми — Дирака
для частиц или систем с полуцелым спином.
Соответственно применяемым статистикам частицы полу-
получили следующие названия: в статистике Бозе — Эйнштей-
Эйнштейна — бозоны ив статистике Ферми — Дирака — ф е р-
м и о н ы.
Все три статистики совпадают только в случае, когда
выполняется условие A0.40), которое аналогично следу-
следующему условию, налагаемому на параметры системы
(см. задачу 7):
Если неравенство A0.41) удовлетворяется, для любой
квантовой системы можно пользоваться распределением
Максвелла — Больцмана. В противном же случае на-
наступает вырождение и пользоваться распределением Мак-
Максвелла— Больцмана нельзя. Условие A0.41) носит назва-
название критерия вырождения.
Критерий вырождения зависит от нескольких парамет-
параметров. В него входит плотность (N/V), масса т и температура Т.
Если при высоких температурах можно пользоваться рас-
распределением Максвелла — Больцмана, то с понижением
температуры условие A0.41) будет нарушаться. При этом
в системе начнут сказываться квантовые эффекты, насту-
наступит вырождение. Вырождение в газе наступит тем раньше,
чем меньше масса частиц и больше плотность.
Можно привести оценку температур вырождения раз-
различных газов. Например, для электронного газа температу-
температура вырождения оказывается порядка 2000 -f- 3000° К. Для
водорода, масса молекул которого во много раз меньше, чем
у других газов, температура вырождения оказывается наи-
наиболее низкой (кроме массы, здесь влияет еще и плотность
газа).
218

Для всех обычных газов отличие квантовой статистики
от классической при нормальных условиях оказывается
ничтожно малым. Оба квантовых распределения можно
с большой степенью точности заменить распределением
Максвелла — Больцмана.
Отсутствие различия между статистиками станет более
пЬнятным, если в этом случае оценить среднее число частиц
в одном квантовом состоянии. Оказывается, что в невыро-
невырожденном газе плотность заполнения состояний очень мала.
f
¦
t
¦
i
i
t
¦
¦
1
»
i
¦
¦
f
i]
Рис. 59. Сравнение числа возможных состояний и числа частиц
для определения критерия вырождения
В каждом состоянии находится в среднем гораздо меньше
одной частицы. Поэтому случаи попадания в одно кванто-
квантовое состояние двух и более частиц практически никогда не
осуществляется. Следовательно, неразличимость частиц
или невозможность их нахождения в одном состоянии
в данном случае не сказывается из-за физических условий,
в которых рассматривается система (рис. 59).
ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Определить характер спектра собственных значений
энергии свободно движущейся частицы в потенциальном
ящике с ребром /ив бесконечном пространстве.
Решение. Для нахождения собственных значений
энергии запишем уравнение Шредингера:
где ip — непрерывна и на границе обращается в нуль.
Для движения вдоль оси х уравнение Шредингера
имеет вид:
-4^- = —**— ч>(*) =—*ч>(*).
8В*
219

Решение этого уравнения ty(x)—Asin(kx+a) на границе
должно обращаться в нуль, т. е. i|?@)=i|5(/)=0. Поэтому
на постоянную k накладываются «квантовые» условия
к1=^ш, где л=1, 2, 3 .... Отсюда находим дискретный
спектр допустимых значений энергии:
F —
п ~
п ~ 2tn ~~ 2ml% '
Если уравнение Шредингера рассматривать во всем
пространстве от —оо до +°°> т. е. / -> оо, то получим не-
непрерывный спектр собственных значений энергии. Таким
образом, свободно движущаяся в пространстве частица
может иметь любую энергию. Если частица движется в огра-
ограниченной области пространства, т. е. в потенциальной яме,
то она может иметь только определенные значения энергии.
2. Найти число возможных размещений N объектов по т
нумерованным ячейкам с числами заполнения п19 п2, ..., пт.
Решение. В классической статистике микросостоя-
микросостояние определяется только числом частиц и совершенно не-
неважно, какими молекулами осуществляется это распределе-
распределение. Из N молекул может быть получено всего N\ перестано-
перестановок, однако, в эти перестановки вошли пх\ перестановок
в первой ячейке, п2\ перестановок во второй ячейке и т. д.,
которые не дадут нового микросостояния. Поэтому, чтобы
найти число перестановок только между ячейками, т. е.
число микросостояний, нужно полное число перестановок N\
разделить на число перестановок внутри ячеек. Таким об-
образом, число возможных распределений N частиц по т
ячейкам будет определяться числом } п ,——{ .
3. Найти число возможных размещений п неразличимых
объектов по z нумерованным ячейкам.
4. Найти число возможных размещений п неразличимых
объектов по z ячейкам при условии, что в одной ячейке
может быть не больше одного объекта (г^- п).
Отв. W « ^
(г — п)! п\
5. Найти постоянную fi для распределения Бозе —
Эйнштейна и Ферми — Дирака.
220

Решение. По аналогии с методом Больцмана, опре-
определим энтропию, как S = klnW:
n/(—a-pe,) + z,ln _ед-ре
е 1 ± 1 J
п /dS\ \
Пользуясь термодинамическим соотношением U^J = у ,
получим:
откуда
6. Показать, что антисимметричность волновых функ-
функций для частиц с полуцелым спином приводит к принципу
Паули.
7. Вывести условие A0.40), при котором различные кван-
квантовые статистики совпадают.
Решение. Статистики Максвелла — Больцмана,
Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака совпадают тогда,
когда число возможных состояний в фазовом простран-
пространстве много больше числа частиц системы. В этом случае
объем фазового пространства Г=П p-t q-t-= (Р3дг) можно
представить, заменяя р = \r2nkTm, в виде:
Из условия r>rmin=/i3^ получим условие A0.40).
ЛИТЕРАТУРА
Ландау Л. Д., Лифшрц Е. М. Статистическая физика,
Гостехиздат, 1951.
Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики. «Высшая
школа», 1962.
Киттель Ч. Элементарная статистическая физика. ИЛ„ 1960.
С ?.м е н ч е н к о В. К. Избранные главы теоретической физики,
1961.
221

Глава XI
ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ КВАНТОВЫЕ СИСТЕМЫ
§ 1. Квантовый осциллятор и квантовый ротатор
Важным для дальнейшего применения квантовой ста-
статистики является решение квантово-механической задачи
о линейном осцилляторе. На примере решения этой задачи
мы проиллюстрируем использование уравнения Шредингера
для решения квантово-механических задач, а также полу-
получим ряд важных результатов.
L Материальная точка, колеблющаяся под действием ква-
квазиупругой силы, называется осциллятором (см. § 3, гл. V).
Классическим осциллятором называется точка, колеблюща-
колеблющаяся с частотой v0, определяемой из соотношения:
где тик определяют соответственно «инерцию» и «жест-
«жесткость»:
t^H=z2m И ^пот^-у •
Согласно классической теории существует равномерное
распределение энергии по степеням свободы, причем на сред-
среднюю кинетическую энергию одной степени свободы при-
ходится энергия -~-. Если осциллятор линейный, то его
средняя кинетическая энергия ?Кин оказывается равной
средней потенциальной энергии Епот, а полная энергия рав-
равна сумме средней потенциальной и средней кинетической,
т. е. равна удвоенной средней кинетической энергии, т. е. kT.
При решении задачи об осцилляторе в квантовой меха-
механике используется уравнение Шредингера:
Ж^ = Е^. (П-2)
Записывая оператор Гамильтона через операторы кине-
кинетической, и потенциальной энергии для линейного гармони-
гармонического осциллятора в виде A0.5), получаем следующее
уравнение Шредингера:
^^ 1^. A1.3)
222

Удобно ввести безразмерные величины ?=— , где qQ~
г ?о
— 2те г т7 ' и ^=?7 ' ^огда Уравнение A1.3) приобретает
наиболее простой вид:
-?2)-ф=0. A1.4)
Решением этого уравнения должна быть волновая функ-
функция, удовлетворяющая условию нормярозки:
что, по существу, совпадает с условием квадратичной ин-
интегрируемости. Оказывается, что такое решение уравнения
A1.4) возможно только тогда, когда параметр К принимает
целочисленные нечетные значения *:
X = 2л + 1, где п = 0, 1, 2, 3 ...
Из последнего соотношения получается следующий ряд
собственных значений энергии:
±y A1.5)
Таким образом, мы получили «квантовый результат»:
энергия гармонического осциллятора может принимать
только определенные дискретные значения. Разность между
уровнями оказывается постоянной: АЕ = /iv0. Спектром
энергии гармонического осциллятора A1.5) мы будем неодно-
неоднократно пользоваться в дальнейшем.
На рис. 60 представлен вид энергетических уровней
квантового осциллятора. Обратим внимание на нулевой
уровень энергии Ьо = ~ , который также является следст-
следствием квантового рассмотрения. Нулевой энергии соот-
соответствуют так называемые нулевые колебания, которые не
могут быть уничтожены, например понижением температу-
температуры. Другими словами, осциллятор в квантовой механике
вследствие наличия нулевой энергии не может быть в со-
состоянии покоя. Оказывается, что нулевая энергия колебаний
наблюдается при рассеянии света кристаллом, находящимся
* Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики. «Вы-
«Высшая школа», 1962, стр. 173.
223

при температуре, близкой к абсолютному нулю. При аб-
абсолютном нуле большинство систем находится на низшем
(основном) уровне энергии, но атомы при этом совершают
колебания.
На том же рис. 60 представлена и классическая потен-
потенциальная энергия U = ~ (парабола). В классической
механике осциллятор может иметь любую энергию (на этой
параболе), а в квантовой — только определенную условия-
условиями A1.5) (уровни).
/7=0
U
half
12
/1
Рис. 60. Уровни энергии квантового осцил-
осциллятора
Кроме собственных значений энергии при решении за-
задачи об осцилляторе удается найти и собственные функции,
которые в этом случае выражаются через полиномы Эр-
мита — Чебышева Нп (?):
где
4=?=(*t-dne'
6La '
Первые три собственные волновые функции имеют вид:
Собственные функции осциллятора интересны для срав-
сравнения классических и квантовых представлений о вероят-
вероятности нахождения осциллятора в той или иной точке про-
пространства.
224

Найдем распределение вероятности нахождения колеб-
колеблющейся частицы в определенном месте на линии колебаний.
Согласно классическим представлениям осциллятор совер-
совершает гармонические колебания с энергией Е между точ-
точками + А и —Л. Поскольку колебания происходят по за-
закону синуса q = <70sinBjtv00» то вероятность того, что ос-
осциллятор будет находиться
между точками q и q + dq
будет определяться отноше-
отношением времени, за которое
осциллятор проходит отрезок
от q до q + dq к половине
периода.
Функция распределения
вероятности f(q)Kn будет в
этом случае (см. задачу 14,
гл. II) иметь вид:
/кл(<7)=-
A1.7)
В квантовой же механике
для осциллятора получается
плотность распределения в
виде: dWKB=^^dq, т. е.
в О В А
т-т g. о Рис. 61. Сравнение плотности
При колебаниях С разной вероятности для квантового и
энергией нужно брать раз- классического осцилляторов
личные волновые функции.
Для нулевого и первого со-
состояния сравнение кривых A1.7) и A1.8) приведено на
рис. 61. Мы видим, что классическое и квантовое рас-
распределения вероятностей оказываются различными. Со-
Согласно квантовым представлениям осциллятор можно
найти в ^любых точках на прямой от —сю до + °°-
Таким образом, квантовое решение задачи о линейном
осцилляторе приводит к качественно иным результатам,
чем решение классической механики.
Наряду с осциллятором в квантовой механике рассмат-
рассматривается и другая модель, так называемый жесткий ро-
ротатор.
225

Жесткий ротатор — это материальная точка, вращаю-
вращающаяся по окружности. В классической физике энергия вра-
вращения такой точки записывается в виде:
тг2ша
м2
27-
-1
В квантовой механике вместо механической величины М2
необходимо рассматривать оператор квадрата момента коли-
количества движения М2. Оказывается
5 (см. § 1, гл. X), что собственные
значения оператора квадрата мо-
момента количества движения М2 в
квантовой механике также прини-
? мают только ряд дискретных зна-
значений:
(НЛО)
где I — любые целочисленные зна-
значения 0, 1, 2 ...
Эти значения квадрата момента
количества движения A1.10) опре-
определяют и дискретный рпектр энер-
энергии ротатора:
Рис. 62. Уровни энергии
квантового ротатора
Таким образом, в квантовой механике вращающаяся
частица также может находиться только в состояниях с оп-
определенной энергией A1.11). Но в отличие от квантового
осциллятора, где каждому состоянию с энергией Еп соот-
соответствует одна волновая функция ^rt, состоянию квантового
ротатора с энергией Et соответствует 21 + 1 волновая функ-
функция.
Состояния ротатора оказываются вырожденными со
статистическим весом 21 + 1.
Расстояния между энергетическими уровнями для ро-
ротатора увеличиваются с ростом числа / (рис. 62):
226

§ 2. Сумма по состояниям и внутренняя
энергия систем осцилляторов
и ротаторов
Описанные две квантовые модели осциллятора и рота-
ротатора широко используются в современной физике как при-
приближенные модели реальных молекул, атомов и других
частиц. Эти модели применяются как для свободных частиц,
так и для частиц, составляющих физические тела.
Здесь мы рассмотрим сумму по состояниям и внутреннюю
энергию идеализированных систем, состоящих из большого
числа N осцилляторов или ротаторов.
Найдем статистическую сумму (сумму по состояниям)
для одного осциллятора, который может находиться в раз-
различных невырожденных состояниях с любым квантовым
числом п.
Так как нулевую энергию невозможно отнять от осцил-
осциллятора, то его энергию для дальнейшего удобнее отсчиты-
отсчитывать от нулевого уровня. В этом случае энергия различных
состояний будет определяться по формуле
En=hvon. A1.12)
Запишем сумму по состояниям A0.9) для осциллятора:
00 Еп 00 /ivo
ZOc4=Se""^ =2 е~>"п. A1.13)
Статистический вес^состояний осциллятора равен едини-
единице. Вычислим сумму по состояниям, учитывая, что правая
часть равенства A1.13) представляет бесконечную убыва-
_^
ющую геометрическую прогрессию (знаменатель q = е кТ
и первый член ах = 1).
По формуле для суммы членов геометрической бесконеч-
бесконечно убывающей прогрессии S = j-^—» получим:
Z= L-^- (ц.14)
1-е kT
или
р kT
2=^7^Г- 01.15)
227

Интересно вычислить среднюю энергию осциллятора
00
00
S
In
e
E
n_
e kT
En
kT
00
ж
Ene
Z
E
n
kT
Здесь в числителе стоит производна я от знаменателя по
параметру —^=, и поэтому:
kT) kT\dZ
К
ekT-l
Интересн о заметить, что при низких температурах
(Т -> 0) средняя энергия также будет стремиться к нулю,
при высоких температурах G'>Т1х=-~| средняя энер-
энергия осциллятора принимает классическое значение kT.
Теплоемкость Су на один осциллятор можно опреде-
определить по формуле
Для случая Г -> 0 теплоемкость также будет стремиться
к нулю, а для высоких температур она равна классическому
значению.
Для трехмерного осциллятора энергия оказывается ад-
аддитивной функцией и слагается из трех независимых коле-
колебаний по трем степеням свободы:
Если мы имеем систему из N линейных осцилляторов,
колеблющихся с одной и той же частотой v0, то средняя
энергия и теплоемкость такой системы будет в Л^ раз больше,
чем A1.16). Если же осцилляторы имеют различные ча-
частоты колебаний, то это нужно учитывать при суммирова-
суммировании.
228

Зная сумму по состояниям A1.15) для одного осцилля-
осциллятора, можно найти термодинамические функции системы N
осцилляторов. Средняя энергия системы N осциллято-
осцилляторов EN будет внутренней энергией U такой системы.
Рассмотрим далее сумму по состояниям ротатора, энер-
энергия 1-го состояния которого равна:
Так как любое состояние ротатора вырождено B1 + 1)
раз, то сумма по состояниям будет равна:
оо _]и оо h4(l+\)
Zpox- 2B/ + l)e kT'= 2 B1 + 1)е **4kT . A1.18)
Для предельно низк их температур и малых моментов инер-
инерции / эта сумма сводится к двум членам:
ft*
limZp0T=3e **%*kT+\. A1.19)
Г-+0
( h2 \
Для высоких температур ( Т > Тх = зй^) распределение
энергии ротатора по уровням можно считать непрерывным,
т. е. непрерывным по величине /. (Интервалы между уров-
уровнями энергии в единицах kT при этом оказываются много
меньше единицы.) В этом случае сумму A1.18) можно за-
заменить интегралом:
s%IkT dl=\ Bl+\)eT . A1.20)
i
Вводя новую переменную х=Ц1+1)у и dx=Bl+l)ydl
и интегрируя, получим:
Для промежуточных температур сумма по вращательным
состояниям ротатора имеет более сложное выражение.
229

Зная сумму по состояниям ротатора, можно определить его
среднюю энергию:
dXn*T . A1.22)
Это выражение в предельном случае при Т -» 0 не зависит
от температуры и, следовательно, вращательная теплоем-
теплоемкость при низких температурах равна нулю. При высоких
Рис. 63. Колебательные и вращательные
уровни Двухатомной молекулы
температурах средняя энергия ротатора оказывается равной
kT (см. задачу 2), а теплоемкость при высоких температу-
температурах, связанная с вращательным движением, равна k. Для
системы N ротаторов средняя энергия и теплоемкость будет
в N раз больше.
Простейшую модель двухатомной молекулы можно
рассматривать одновременно как независимые квантовые
осциллятор и ротатор. Для такой модели молекулы сум-
сумма по состояниям Z будет равна произведению Z0CUt и Zpor:
JL—
осц
A1.23)
230

Построим уровни энергии такой молекулы. Расстояния
между колебательными уровнями по энергии оказывается
примерно в тысячу раз больше, чем между вращательными
(рис. 63).
§ 3. Теплоемкость газов.
Характеристические температуры
Для вычисления теплоемкости газов сначала в качестве
примера рассмотрим один моль двухатомного газа. Внутрен-
Внутренняя энергия газа в этом случае будет складываться из энер-
энергии поступательного движения молекул, энергии вращатель-
вращательного и колебательного движения, а также из энергии элек-
электронной оболочки и энергии ядер молекулы:
1/=[/„ост + ^вр + ^кол+^эл + {/яд. (П.24)
Теплоемкость такой системы также будет состоять из ряда
слагаемых, соответственно каждому виду энергии:
. (Ц.25)
Для объяснения поведения теплоемкости газа в целом*
вычислим отдельные составляющие теплоемкости. Тепло-
Теплоемкость, связанная с энергией поступательного движения,
как и в случае классической статистики, будет определяться
величиной поступательной энергии:
Соответственно, теплоемкость поступательного дви-
движения
Возможность использования классического результата
объясняется тем, что энергия поступательного движения
молекул газа имеет непрерывный спектр значений и кван-
квантовое рассмотрение в этом случае не отличается от клас-
классического (здесь газ рассматривается как локализованная
система).
Далее найдем теплоемкость, связанную с вращательным
движением, считая каждую молекулу квантовым ротатором.
Сумма по состояниям ротатора A1.18) легко вычисляется
в двух предельных случаях.
231

1. Очень низкие температуры: Т -> 0. В этом случае
внутренняя энергия
N0kT2-3h2
е
. A1.27)
Таким образом, при приближении к абсолютному нулю
внутренняя энергия асимптотически стремится к нулю, т. е.
перестает зависеть от температуры. Это согласуется с треть-
третьим началом термодинамики.
0 50 100 150 200 Т°К
Рис. 64. Изменение вращательной теп-
теплоемкости Нг с изменением температуры
Следовательно, вращательная теплоемкость при низких
температурах будет обращаться в нуль.
2. Очень высокие температуры: Г-»оо. В этом слу-
r, 8n2IkT
чае Z=—р— и внутренняя энергия определится соот-
соотношением:
P= NQ
1.28)
Соответственно, теплоемкость Су одного моля будет:
CBP = R. A1.29)
Характер изменения вращательной теплоемкости водо-
водорода с температурой приведен на рис. 64. Как видно из
этого рисунка, условия двух предельных случаев можно
несколько смягчить, если величину j^qj = ^х рассматри-
рассматривать как некоторую характеристическую температуру для
вращательного движения. (Для водорода она около 95° К.)
Тогда результаты, полученные для предельных случаев,
будут выполняться при условиях Т < Тх и Т > Тх.
232

В случае Т > Тх квантовые эффекты не проявляются и
можно пользоваться классическими представлениями. (Для
двухатомных молекул классическая теплоемкость враща-
вращательных степеней свободы равна /?.)
Характеристическая температура, как следует из ее
определения, обратно пропорциональна моменту инерции
молекул*. Поэтому характеристическая температура для
водорода, как для самой легкой молекулы, получается наи-
наибольшая. Квантовые эффекты при вращательном движении
молекул начинают сказываться только при температурах
порядка нескольких десятков градусов Кельвина. Для того,
чтобы учесть вклад в теплоемкость за счет колебательного
движения, рассмотрим каждую молекулу как квантовый
осциллятор. Считая, что все молекулы газа колеблются
с одной и той же частотой v0, для внутренней энергии одного
моля получим:
екТ — 1
По аналогии с предыдущим, введем характеристиче-
характеристическую температуру Тх=-~ и выразим энергию па фор-
формуле
П ^о ?1х /11 oi\
^кол— f > \Ll.oL)
ет~\
откуда для колебательной теплоемкости получим:
Из этой формулы для низких температур Г<ТХ следует,
что Cv = 0. При этом все молекулы будут находиться на
самом нижнем нулевом колебательном уровне.
При высоких температурах, когда Т ^> Тх, для тепло-
теплоемкости получается значение:
* Данные о моментах инерции отдельных молекул можно полу-
получить из спектроскопических измерений.
233

Мы снова видим, что при высоких температурах (Т > Тх)
для теплоемкости получается классическое выражение, т. е.
квантовые эффекты не проявляются.
Таблица 2
Характеристические температуры газа
Молекула (газ)
н2
N2
о2
НС1
HF
Характеристическая
температура для вра-
вращательного движения
в °К
85,4
2,85
2,07
15,1
9,0
Характеристическая
температура для ко-
колебательного движе-
движения в °К
6000
3340
2230
4140
3300
Примечание. Характеристические температуры вычислены
по спектроскопическим данным о частотах нижних колебаний молекул.
Из данных таблицы следует, что колебательная теплоем-
теплоемкость должна проявляться только при температурах в не-
несколько тысяч градусов. При комнатных температурах
колебательное движение или, как принято говорить, коле-
колебательные степени свободы находятся в замороженном со-
состоянии .
Итак, в двух рассмотренных случаях мы получили, что
при температурах, больших характеристической, квантовые
эффекты исчезают и классические формулы оказываются
справедливыми. При температурах же сравнимых и мень-
меньших характеристической температуры Тх необходимо поль-
пользоваться квантовой статистикой.
Несмотря на формальное введение, характеристическая
температура имеет определенный физический смысл. Она
соответствует разнице в энергиях между ближайшими
квантовыми энергетическими уровнями. Характеристиче-
Характеристическая температура определяется разностью энергий между
основным и возбужденным энергетическими уровнями, вы-
выраженной через kT.
При Т > Тх энергии теплового движения достаточно
для перехода частиц с основного на более высокий энерге-
энергетический уровень, а при Т < Тх энергии теплового движе-
движения для такого перехода уже недостаточно. В последнем
случае высшие энергетические состояния выключаются из
процессов обмена энергии, т. е. как бы «вымораживаются».
234

Характеристическую температуру можно ввести для
различных процессов и она будет определять возможность
перехода от квантовой статистики к классической. Так,
разность энергий между электронными уровнями в молекуле
больше, чем между колебательными. Поэтому соответству-
соответствующая движению электронов характеристическая температу-
температура определяется десятками тысяч градусов. Этим объясня-
объясняется, почему при обычных температурах энергия электрон-
электронной оболочки, а тем более энергия ядер молекулы не будет
давать вклад в теплоемкость.
и
3R
2R
^полн
^^
ипост
/
I - .-*?-
кол
Рис. 65. Теплоемкость двухатомного газа как
сумма поступательной, вращательной, колеба-
колебательной и электронной теплоемкоотей
Откладывая на графике зависимость различных состав-
составляющих теплоемкости от температуры, можно объяснить
изменение общей теплоемкости двухатомного газа от тем-
температуры (рис. 65).
Из графика следует, что при очень высоких температу-
температурах вклад в теплоемкость дают все степени свободы: по-
поступательные, вращательные, колебательные и электронные.
С понижением температуры ниже 71Л произойдет отключение
электронных уровней. Теплоемкость будут определять коле-
колебательные, вращательные и поступательные степени сво-
свободы. С дальнейшим понижением температуры ниже Т™л
отключатся колебательные степени свободы. "С понижением
температуры ниже 71Р теплоемкость будет определяться
лишь поступательным движением молекул.
По такой же схеме будет изменяться теплоемкость
235

любых многоатомных газов. Но тогда для вычисления тепло-
теплоемкости приходится представлять молекулу как систему
осцилляторов, колеблющихся с различными частотами,
учитывать ангармоничность колебаний и другие особенности.
§ 4. Теплоемкость твердых тел. Закон Дебая
Классическая статистическая физика, рассматривая
твердое тело как систему ЗА/ классических осцилляторов
со средней энергией kT, объяснила закон теплоемкости
Дюлонга и Пти, но не смогла объяснить уменьшение тепло-
теплоемкости твердых тел при понижении- температуры.
С появлением квантовых представлений Эйнштейн
A907 г.) сразу же предложил рассматривать твердое тело
как совокупность 3N квантовых осцилляторов, имеющих
одну и ту же частоту. Используя выражение для средней
энергии осциллятора
ekT-l
можно записать внутреннюю энергию одного грамм-
атома твердого тела в виде:
U= 3^°Ь . A1.34)
еТт-\
Отсюда для теплоемкости твердого тела получаем:
~ЪТ~ге A1.35)
Если по аналогии с газом ввести характеристическую
температуру Тх=у, то для температур Т">7Х из фор-
формулы A1.35) получается закон Дюлонга и Пти.
Cv = 3NQk=3R. A1.36)
С понижением температуры из формулы A1.35) получается
уменьшение теплоемкости, которая в пределе при Т -> О
стремится к нулю по экспоненте:
Су — е кТ. A1.37)
236

Казалось бы, что теория Эйнштейна полностью согласу-
согласуется с экспериментом. Но, во-первых, не подтвердилось
предположение о том, что сильно взаимодействующие в твер-
твердом теле атомы колеблются с одной и той же частотой. Во-
вторых, опытные данные по теплоемкости твердых тел при
очень низких температурах показали, что теплоемкость
уменьшается пропорционально третьей степени абсолют-
абсолютной температуры, а не экспоненциально, как следует из
A1.37).
Физически необоснованное предположение о наличии
одной частоты колебаний у всех атомов твердого тела и не-
несогласие в характере поведения теплоемкости вблизи абсо-
абсолютного нуля привели к возникновению новой теории теп-
теплоемкости твердых тел — теории Дебая A912 г.).
По Дебаю, различные атомы колеблются в твердом теле
с разными частотами и из-за большого числа атомов спектр
собственных частот можно считать практически непрерыв-
непрерывным. Благодаря передаче колебаний в твердом теле будет
устанавливаться система стоячих волн, число которых
в единице объема будет определяться известным соотноше-
соотношением:
iJ* A1.38)
В твердом теле могут распространяться три типа волн:
поперечные двух независимых поляризаций и продольная.
Для простоты (это необязательно) предположим, что скоро-
скорости распространения всех трех типов волн будут одинаковы-
одинаковыми. Тогда число стоячих упругих волн в единице объема
твердого тела с частотами в интервале от v до v + dv будет
определяться соотношением:
dn(v) = !^-\ A1.39)
Далее Дебай предположил, что энергия системы стоячих
волн в твердом теле определяет его внутреннюю тепловую
энергию по формуле
j), A1.40)
где Е — средняя энергия одной стоячей волны и интеграл
берется по частотам всех стоячих волн в твердом теле.
237

Нижний предел в формуле A1.40) без особых возражений
можно положить равным нулю: Относительно верхнего пре-
предела можно сказать, что частота колебаний в твердом теле не
может быть неограниченно большой.
Волны очень высокой частоты, когда длина волны меньше
межатомных расстояний, не смогут распространяться
в твердом теле. Поэтому при интегрировании по ча-
частотам Дебай ограничился некоторой предельной частотой
Vmax- Необходимость введения максимальной частоты следует,
кроме того, еще из положения, что в твердом теле может
быть только 3N независимых колебаний, т. е. из условия:
vmax
= Г
о
Поэтому для внутренней энергии твердого тела, обуслов-
обусловленной системой стоячих упругих волн, получаем:
ma
A1.42)
Среднюю энергию стоячей волны в единице объема за-
заменим средней энергией квантового осциллятора A1.16).
Тогда внутренняя энергия будет равна:
екТ — 1
Используя A1.41) и вводя новую переменную х~
= jf, а также обозначение 8= vf*ax (дебаевская темпе-
температура) перепишем A1.43) в виде:
]^ A1.44)
о
Последнее выражение мы исследуем в различных слу-
случаях,
238

1. Пусть Т -> 0. В этом случае верхний предел стремить-
стремиться к бесконечности и интеграл в A1.44) равен ^g (см. При-
Приложение). Тогда энергия твердого тела при очень низких
температурах пропорциональна четвертой степени темпера-
температуры:
*™»1 A1.45)
а теплоемкость при низких температурах ведет себя как
величина, пропорциональная кубу температуры:
0U 1271* NkT*
2. При высоких температурах, когда Т > 6, для энер-
энергии A1.44) можно получить асимптотическую формулу
$ A1.47)
из которой следует классическое значение теплоем-
теплоемкости:
C^3R=3Nk. A1.48)
Таким образом, теория Дебая полностью согласуется
с экспериментальными данными. Однако в теорию Дебая
входит один неопределенный параметр — дебаевская тем-
температура в. Оценить эту величину можно, если половину
длины волны A,min, соответствующую максимальной частоте
Vmax, приравнять размера^ кристаллической решетки d.
Тогда в можно выразить через упругие постоянные твер-
твердого тела по' формуле
В табл. 3 приводятся данные о дебаевских температурах
некоторых простых кристаллов.
239

Таблица 3
Дебаевские температуры для твердых тел в °К
Кристалл
Температура
Свинец . . , . .
Иод
Бензол . . . . *
Натрий
Поваренная соль
Медь
Железо
Берилий ....
Алмаз
106
150
172
281
315
453
1000
1860
Из приведенных значений в следует, что при темпера-
температурах порядка 100° К для всех кристаллов должно на-
наблюдаться значительное отклонение от закона Дюлонга
и Пти. Эти отклонения прекрасно описываются теорией
теплоемкости Дебая (рис. 66).
Г К
Рис. 66. Теоретически зависимость
теплоемкости твердых тел от темпе-
температуры и дебаевская температура
Некоторые отклонения экспериментальных данных от
теории Дебая могут быть обнаружены при температурах
порядка 1° К, где возникает дополнительная электронная
теплоемкость, объясняемая уже электронной структурой
твердых тел.
240

§ 5. Законы равновесного излучения
В классической физике для спектральной плотности
энергии равновесного излучения абсолютно черного тела
было получено выражение (см, гл. VIII, § 4):
A1.50)
где Е — средняя энергия стоячей электромагнитной волны.
Подстановка вместо Е классического значения средней
энергии осциллятора Е = kT привело, как уже отмечалось,
к «ультрафиолетовой» катастрофе. Поэтому в формулу
A1. 50) следует подставить среднюю энергию квантового
осциллятора:
7? fa
Тогда формула A1.50) принимает вид:
Эта формула называется формулой Планка* для спектраль-
спектральной плотности энергии равновесного излучения. Количество
энергии, излучаемой абсолютно черным телом в виде
электромагнитных волн в интервале частот от v до v + dv
равно;
dE (v, 7)=e(v, T) dv= **Н*** ч . A1.52)
c\ekT-\
Формула Планка в виде A1. 52) позволила объяснить
все законы излучения абсолютно черного тела, подтвердив*
тем самым выдвинутую Планком «гипотезу квант».
Формулу Планка A1. 51) можно записать через длину
волны излучаемого света в следующем виде:
—. A1.53)
* Планк получил эту формулу другим путем, исходя из предпо-
предположения, что свет испускается порциями энергии е = /iv, называе-
называемого «гипотезой квант».
9 зак. 727 241

Зависимость спектральной плотности излучения от длины
волны К для различных температур представлена на рйс.67.
Из рисунка видно, что спектральная плотность излучения
имеет максимум при определенной длине волны, который
смещается с изменением температуры.
Формула Планка A1. 52) позволяет определить полную
энергию равновесного излучения в единице объема:
A1.54)
Av
Введя новую переменную х = -р* и воспользовавшись
значением определенного интеграла для полной энергии
излучения (см. Приложе-
ние), получим:
A1.55)
В отличие от класси-
классического случая, когда ин-
интеграл для полной энергии
расходился, в квантовой
статистике мы получили
известный закон Стефана—
Больцмана.
Полная энергия рав-
равновесного излучения в
Рис 67. Кривые спектральной объеме V определяется по
О 1 2 3 4 S 6 • В 9 10 А
плотности излучения при различ
ных температурах
формуле
U=aT*V. A1.56)
Зная полную энергию равновесного излучения, можно
найти для него и различные термодинамические функциц.
Но эти вычисления мы отложим до следующей главй.
Здесь же покажем, что из формулы Планка (П. 51)
можно получить известный закон Вина относительно темпе-
температурного изменения длины волны Ятах, соответствующей
максимуму излучения в спектре абсолютно черного тела.
242,

Для этого продифференцируем плотность энергии A1. 53)
по длине волны Я и приравняем нулю:
he
дг(к, Т) 5 1 kTX
JlL
he
Обозначив через х величину т^ , получаем трансцен-
дентное уравнение:
xe**=be* — 5,
решение которого дает для х постоянное значение
4,9650. Возвращаясь к прежним переменным, получаем
равенство:
?^ A1-57)
показывающее, что длина волны, соответствующая макси-
максимуму излучения в спектре абсолютно черного тела, из-
изменяется обратно пропорционально абсолютной темпера-
температуре. Это и есть закон смещения Вина.
Оказывается, формула Планка при определенных пред-
предположениях переходит и в другие известные формулы.
Так, в случае^ <^ 1, разлагая знаменатель формулы
A1. 51) в ряд и ограничиваясь первым членом разложения,
получаем классическую формулу Релея — Джинса:
-r^. — П с*
^-c$rkT- (H.58)
В случае же, когда -^ > 1, пренебрегая единицей
в знаменателе, получим другую известную формулу
Вина для спектральной плотности:
кТ- (И-59)
Таким образом, формула Планка позволила объяснить
все опытные законы равновесного излучения.
9* 243

§ 6. Статистика парамагнетиков
При наложении на систему частиц, имеющих магнитный
момент \i, внешнего магнитного поля возникает прецессия
магнитного момента \i вокруг направления поля Я. Вслед-
Вследствие такой прецессии суммарный магнитный момент
системы оказывается ориентированным против внешнего
магнитного поля. Подобный диамагнитный эффект имеет
место в любых телах при нало-
наложении магнитного поля.
Но кроме этого диамагнитного
эффекта во всех телах возникает
преимущественная ориентация маг-
магнитных моментов вдоль направле-
направления поля. Механизм этой ориента-
ориентации отличен от механизма ориен-
ориентации диполей в электрическом
поле. На диполь в электрическом
поле действует момент сил, пово-
поворачивающий диполь вдоль на-
направления электрического поля.
На магнитный же момент в одно-
однородном магнитном поле действует
момент силы, перпендикулярный направлению поля и маг-
магнитному моменту (рис. 68). Этот момент сил и приводит
к прецессии магнитного момента.
Таким образом, изолированный магнитный момент
в магнитном поле не может ориентироваться вдоль поля.
Однако хаотично расположенные магнитные моменты час-
частиц в магнитном поле обладают различной энергией, опре-
определяемой по формуле
U = — (?#) = —
До наложения внешнего магнитного поля все частицы
имеют одну и ту же среднюю энергию теплового движения.
После наложения внешнего поля частицы с различной
ориентацией магнитного момента будут иметь уже различ-
различную энергию. Распределение энергии в этом случае оказы-
оказывается неравномерным.
Поскольку между частицами в системе существует
взаимодействие, то через некоторое время после наложения
внешнего поля в системе вследствие обмена энергией
244
Рис. 68. Прецессия маг-
магнитного момента в по-
постоянном внешнем маг-
магнитном поле

между частицами установится равновесное распределение
частиц по энергии:
f(U)-const e kT . A1.60)
Так как \i и Н одинаковы для всех частиц, то при устано-
установившемся распределении частиц по энергии максимальное
число частиц будет иметь магнитный момент, ориентирован-
ориентированный вблизи Ф = 0°, а минимальное — вблизи Ф = 180°.
Таким образом, вследствие теплового движения и взаим-
взаимного обмена энергиями между частицами возникает преиму-
преимущественная ориентация магнитных моментов во внешнем
поле.
Классическая теория парамагнетизма была развита
Ланжевеном параллельно теории поляризации диэлектри-
диэлектриков. Однако обосновать предположение о наличии у атомов
и молекул магнитного момента удалось только в квантовой
механике. Поэтому теория парамагнетизма должна быть
квантовой.
Согласно квантовой механике магнитный момент час-
частицы (л может ориентироваться во внешнем поле только
вполне определенным образом, а именно, его проекция
на направление поля \i2 может принимать только следующие
значения:
Соответственно, магнитная энергия частицы равна:
Число т называется магнитным квантовым числом
и может принимать одно из B/ + 1) значений:
- /, - (/— 1), ... , - 1, 0, + 1, ... , (/ - 1), /,
где / — квантовое число, характеризующее полный момент
количества движения частицы.
Соответственно, атом в магнитном поле сможет нахо-
находиться в 2/ ~\- 1 энергетических состояниях. Вероятность
найти атом в состоянии с магнитным квантовым числом т
при тепловом равновесии будет определяться по формуле
\у.Нт
W (от)=const e"«T. A1.62)
245

Средняя проекция магнитного момента на направление
поля выразится через сумму по состояниям следующим
образом:
m=-\-f \кНт
^ (,-2-ЙЯ"
у е kTj L m=—/ J
Находя сумму членов конечной геометрической про-
прогрессии (сумму, стоящую в квадратных скобках), по-
получим:
PkT ±1п[е * J A1.63)
где введено обозначение
Для не слишком больших полей Я, когда выпол-
выполняется соотношение:
беря производную от A1.63), разлагая ее в ряд и огра-
ограничиваясь первым членом, получим
Ш1. A1.64,
Для парамагнитной восприимчивости кп в этом случае
получаем выражение:
Последняя формула для больших / переходит в форму-
формулу, известную из классической теории Ланжевена:
U.2
п
Как видно из этой формулы, парамагнитная воспри-
восприимчивость кп обратно пропорциональна абсолютной темпе-
температуре Т (закон Кюри для парамагнетиков), что хорошо
246

подтверждается в случае парамагнитных газов. Однако
для щелочных металлов коэффициент парамагнитной вос-
восприимчивости не зависит от температуры, что объясняется
особенностью парамагнетизма электронного газа в метал-
металлах (см. гл. XII, § 5).
В действительности в телах всегда присутствуют оба
эффекта: диамагнитный и парамагнитный, и свойства тел
определяются преобладающим эффектом.
ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ
1 • Найти энтропию и свободную энергию для системы
несвязанных линейных осцилляторов.
Отв. S=Nk\?r.-E± In (l- е'Щ,
L ект_х J
/tv
2. Найти свободную энергию, внутреннюю энергию
и энтропию системы ротаторов при Т ^> Тх.
Решение. Интегрируя сумму по состояниям Z най-
найдем ZBP=-^a—• Свободную энергию F и энтропию S опре-
определим соответственно по формулам:
F = —NkT\nZm=NkT-\n Sn][kT ,
Внутренняя энергия определится как
U^F+TS^NkTln^^+NkT — NkTln-, h%
3. Вычислить характеристическую вращательную тем-
температуру для молекулы фтористого водорода HF, имею-
имеющей момент инерции Л1 = 1,37-10~10 г-см2.
Отв. Твр=29°К.
247

4. Вычислить характеристическую температуру для
колебательного движения молекулы НС1, если собствен-
собственная частота колебаний молекулы v=0,875-1014 гц.
Отв. ГКол=4200°К.
5. Определить приближенно скорость звука в алмазе,
зная, что дебаевская температура для алмаза 6= 1860° К и
Отв. v=—r-tt\2 км/сек.
6. Получить выражение A1. 47) для внутренней энергии
твердого тела при высоких температурах.
Решение. Сначала найдем сумму состояний для
грамм-атома твердого тела. Сумма по состояниям осцил-
осциллятора с частотой v имеет вид (см. задачу 1):
fTzkf
A
' kT
Но в твердом теле ЗЛ^ независимых стоячих волн с ча-
частотами от 0 до vmax. Поэтому суммы по состояниям
отдельных осцилляторов нужно перемножить, что легче
записать в виде:
= | lnZ(v) dn(v) =
Для высоких температур приближенно имеем;
f
3\TILlT 9\Т
248

Отсюда окончательно для внутренней энергии имеем:
- ¦ ш» п,л j Q
ЛИТЕРАТУРА
Блох инцев Д. И. Основы квантовой механики. «Высшая
школа», 1962,
Ландау Л. Д., Л и ф ш и ц Е. М. Статистическая физика.
Гостехиздат, 1951.
Л е в и ч В. Г. Введение в статистическую физику. ГИТТЛ.
1954.
Ферми Э. Молекулы и кристаллы. ИЛ, 1947.
Глава XII
ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИК
БОЗЕ — ЭЙНШТЕЙНА И ФЕРМИ — ДИРАКА
§ 1. Применение статистики Бозе — Эйнштейна
к описанию системы частиц
Рассмотрим применение статистики Бозе — Эйнштейна
к системе частиц с целым или нулевым спином. Такими
частицами могут быть, например, фотоны, я-мезоны, атомы,
в которых число электронов и нуклонов оказывается
четным, а также некоторые другие частицы. Все они на-
называются бозонами, так как подчиняются статистике
Бозе — Эйнштейна. Системы таких частиц можно рас*
Сматривать как газ бозонов или бозе-газ.
Функция распределения по энергиям состояний для
бозе-газа определяется распределением Бозе — Эйнштейна:
=/<в). A2.1)
Здесь п — среднее число частиц, приходящееся на одно
энергетическое состояние е. Величина неопределенного
коэффициента \х должна определяться из условия норми-
9В. Зак. 727 249

ровки распределения A2. 1). В общем случае условие
нормировки запишем в виде:
A2.2)
где g(z) — статистический вес квантовых состояний с раз-
различной энергией.
Мы уже встречались со статистическим весом квантовых
состояний осциллятора (g(e) = 1) и ротатора (g(l) = 21 + 1),
Теперь для нормировки функции A2. 1) необходимо знать
статистический вес g(e) энергетического состояния для час*
тицы бозе-газа. Чтобы найти g(e) в этом случае, вспомним,
что энергию свободной частицы можно выразить через
импульс р по формуле
8 -
2т
Если импульсы частицы рх, ру и рг отложить по осям
координат декартовой системы, то объем пространства
импульсов, соответствующий модулю импульса от р до
р + dp у будет равен 4тгр2йр.
Поскольку объем системы можем считать V, объем
фазового пространства частицы, соответствующий энергии
е, можно записать как 4np2dpV. С помощью соотношения
неопределенности ApAq = 2п% можно найти число dn(p)
состояний частицы в этом фазовом объеме. Для этого
нужно объем фазового пространства, соответствующий
импульсам от р до р + dp, разделить на минимальный
объем фазового пространства для одного состояния BяйK:
Отсюда, используя A2.3), получаем, что число состояний
с энергией между е и е + d& или статистический вес состоя-
состояний g"(e) выражается следующей формулой
dn (г) *=gLe) <fc*=yif ^8 Л. A2.5)
2
250

Воспользовавшись последним соотношением, условие
нормировки A2.2) запишем в виде:
^- = ^ 02.6)
22 ««-ft» j/ e kT — 1
Из этого условия в принципе и находится величина
|х. Здесь же мы покажем, что условие A2. 6) может быть
выполнено только при отрицательном значении величины
[х. Действительно, если предположить, что |х > 0, то
в случае, когда \i > e, подынтегральное выражение
становится отрицательным. Но это невозможно, так как
функция распределения по смыслу должна быть положи-
положительной. Следовательно, \i <^ 0.
Можно показать, что производная —^всегда отрица-
отрицательна, т. е. |х возрастает с уменьшением температуры 7\
все время оставаясь отрицательной величиной (см. задачу 1).
Оказывается, что \i обращается в нуль при вполне опре-
определенной температуре То, не равной нулю. Обратившись
в нуль при температуре То, величина \х и при более низких
температурах должна оставаться равной нулю. Это сле-
следует из того, что величина |х не может быть положительной
и производная^ не изменяет знака. Но если \i остается
равным нулю при дальнейшем понижении температуры 7\
то равенство A2. 6) перестает выполняться (если число ча-
частиц N считать постоянным). Чтобы равенство A2.6) сохра-
сохранялось, необходимо, чтобы число частиц в системе уменьша-
уменьшалось с понижением температуры. Частицы не могут уйти
из системы. Поэтому, чтобы сохранялось равенство A2. 6),
они должны переходить на уровень с нулевой энергией.
(При этом они не будут учитываться интегралом A2. 6),
зависящим от энергии.) Таким образом, при температурах
ниже, чем То, часть частиц бозе-газа будет находиться
на уровне с нулевой энергией, а остальные — распреде*
ляться по другим уровням по закону
1
Описанное явление, связанное с переходом частиц
на нулевой уровень и с различным распределением по энер*
9?* 251

Гийм двух частей бозе-газа, называется б о з е-к о н Д е н-
с а ц и е й. При абсолютном нуле температуры все частицы
бозе-газа будут находиться на нулевом уровне.
Рассмотрим другие свойства бозе-газа. Сначала вы-
вычислим энергию бозе-газа по формуле
2Е
С помощью соотношения р = ^ определим давление:
Последняя запись является как бы уравнением состояния
бозе-газа (зависящим от параметра |х).
JL
Покажем, что при условии ekT < 1 и е > jx, когда рас-
распределение Бозе—Эйнштейна переходит в классическое рас*
пределение Больдмана, уравнение A2.8) переходит в уравне-
уравнение Клапейрона — Менделеева. Для этого воспользуемся
малостью величины eKl и заменим kT через х:
— 1
5 00 3 а
(.->.-)
— Зя2 Я3
Затем (см. Приложение) с учетом A2.6) получим:
__ V2 т2 (kTJ Jf _ kTN_
252

Рассмотрим формулу A2. 8) и при температурах, много
меньших температуры конденсации. В этом случае |л = О
и для давления получаем величину:
3 5 оо 3 3 5
_ V2m7 (kTf Г xTdx __ \,\8mT(kT)*~ ,
Г xTdx __
(значение интеграла см. в Приложении).
Таким образом, давление бозе-газа ниже точки пере-
перехода зависит только от температуры, но не от объема.
При сжатии и расширении такого газа частицы будут
либо переходить на нулевой уровень, либо выходить с ну*
левого уровня при постоянной температуре.
Существуют ли способы экспериментальной проверки
полученных для бозе-газа соотношений?
Тот факт, что при высоких температурах любой газ
ведет себя в соответствии с уровнем состояния Клапей-
Клапейрона — Менделеева, не требует особых подтверждений.
Однако явления конденсации бозе-газа при низких темпе-
температурах оказываются более интересными, так как больцма*
новский газ такими свойствами не обладает.
Оценка температуры конденсации То показывает, что при
этой температуре все вещества находятся в твердом или жид-
жидком состоянии, т. е. уже не являются газами. Казалось бы,
что в силу этого невозможно экспериментальное под-
подтверждение полученных результатов. Но в жидком Яе4
при температуре 2,19°К наблюдается своеобразное измене-
изменение состояния. Оказывается, что это изменение состояния
можно рассматривать как конденсацию бозе-газа. При тем-
температуре ниже 2,19°К жидкий гелий состоит из двух
компонент: нормальной, которую можно рассматривать
как еще несконденсировав'шийся бозе-газ, и сверхтекучей,
которую можно рассматривать как сконденсировавшийся
на нулевой уровень бозе-газ. Находящиеся на нулевом
уровне частицы сверхтекучей составляющей жидкого
гелия не могут участвовать в теплоемкости и передавать
энергию при относительном движении. Другими словами,
в сверхтекучей компоненте жидкого Не\ отсутствует внут-
внутреннее трение (вязкость).
Соответственно переход жидкого гелия в сверхтекучее
состояние (фазовый переход второго рода) можно рас-
рассматривать как подтверждение теории конденсации бозе-газа.
253

Заметим, что жидкий изотоп Не2, который из-за нечетного
числа нуклонов в ядре имеет спин 11ъ и подчиняется ста-
статистике Ферми — Дирака, не образует сверхпроводящую
компоненту.
§ 2. Равновесное излучение как фотонный газ
Равновесное тепловое излучение и его законы могут
быть описаны с помощью статистики Бозе — Эйнштейна.
Для этого представим равновесное излучение как газ
невзаимодействующих между собой фотонов. Так как спин
фотона равен 0, то такой газ должен подчиняться распре-
распределению Бозе — Эйнштейна:
п{г) . A2.10)
екТ -
Число частиц в таком фотонном газе может быть пере-
переменным. Оно зависит от объема и температуры. Поэтому
свободная энергия фотонного газа будет функцией не только
объема и температуры, но и числа частиц в системе.
Определим число частиц в системе из условия минимума
свободной энергии при равновесии:
dF(V,T,N) п П9Ш
_ж—= 0. A2.11)
Это уравнение показывает, что парциальный (химичес-
(химический) потенциал |Л для равновесного фотонного газа равен
3F
нулю, так как он определяется соотношением: \i = ^ ¦
Таким образом, для фотонного газа среднее число
частиц с энергией е вместо A2. 10) запишется в виде:
n(e) = -j±-. A2.12)
j
ekT-\
Учитывая, что энергия фотона е = hv, последнее ра-
равенство можно переписать в виде:
_
ekT-l
254

Это и есть распределение Планка для квантов. Считаем,
что импульс фотона p=hk—~. Тогда в объеме V может
быть V 4np2dp фотонов одной поляризации с импульсом
от р до p+dp.
Выражая статистический вес состояний с энергией 8
через интервал частот от v до v+dv, получим;
A2.14)
Число же фотонов различной поляризации с частота-
частотами от v до v-fdv будет равно
dN (v) = v;Zyuyv ^g(v)n (v)rfv. A2.15)
Энергия равновесного излучения, приходящаяся на ука-
указанный интервал спектра частот,
dE (v) = hv dN (v) = Д**^3* . A2.16)
Последние формулы отличаются от соответствующих
формул главы XI тем, что относятся к системе фотонов
во всем объеме V, а не в единице объема. Это позволит
нам рассмотреть различные термодинамические функции
фотонного газа (равновесного излучения).
Считая распределение по частоте непрерывным, вы-
вычислим полную энергию U фотонного газа:
со
l/=fd?(v). A2.17)
Введя новую переменную х = т=, и воспользовавшись
значением интеграла из Приложения, получим:
A2.18)
а =

Зная полную энергию U как функцию V и 7\ с помощью
уравнения Гиббса — Гельмгольца
дТ "" Т2
можно вычислить свободную энергию фотонного газа:
F=-T\*g- = -Vo.'-T. A2.19)
По свободной же энергии фотонного газа F можно найти
энтропию 5 и давление р равновесного излучения:
Давление излучения, таким образом, определяется че-
через плотность энергии равновесного излучения и = у.
Поскольку давление излучения зависит только от тем-
температуры, но не от объема, то при изотермическом расши-
расширении полости происходит излучение фотонов и при сжа-
сжатии — их поглощение стенками полости.
По внутренней энергии излучения можно определить
теплоемкость Су фотонного газа:
Полное число фотонов в объеме N равновесного излу-
излучения можно, заменяя интеграл его численным значением
(см. Приложение), подсчитать по формуле
~ и2 (he)» J e* _ i
hc

При адиабатическом расширении или сжатии фотонного
газа, когда число фотонов N остается постоянным, полу-
получаем связь между температурой и объемом в виде:
]/Тъ = const: A2.23)
Заменяя в A2. 23) температуру Т через давление р по фор-
формуле A2. 21), получим уравнение адиабаты для фотонного
газа:
рУ3 = const. A2.24)
Полученные термодинамические функции для фотонного
газа используются при рассмотрении внутреннего строения
звезд, где давление излучения имеет принципиальное
значение.
§ 3. Применение статистики Ферми — Дирака
к описанию поведения системы
частиц
Статистика Ферми — Дирака, как отмечалось выше,
применяется к частицам с полуцелым спином. К таким
частицам относятся, например, электроны, нуклоны, у-ме*
зоны и атомы, в которых сумма электронов и нуклонов
оказывается нечетным числом. Например, атом Не3 яв-
является типичной частицей с полуцелым спином. Частицы,
подчиняющиеся статистике Ферми — Дирака, называются
фермионами. Соответственно систему таких частиц
можно рассматривать как газ фермионов или газ-ферми.
Функция распределения числа частиц / (е) по состоя-
состояниям с энергией г имеет в этом случае вид:
/ (е) = -~— . A2.25)
ект +1
Как отмечалось, распределение Ферми переходит в больц-
мановское распределение, если
257

Поэтому интересно рассмотреть случай, когда
что соответствует условию ^> 1.
Величину \л найдем из условия нормировки:
оо
2 \
о
где множитель два учитывает, что в каждом энергетическом
состоянии могут быть две частицы — со спином + к и со спи-
спином — -2 . Вообще, для полуцелого спина / весовой мно-
множитель g равен 2/ + 1.
Рассматривая свободные частицы в пространстве им-
импульсов р, для числа возможных состояний в интервале
энергии от е до г + de получим по аналогии с A2. 4) вы-
выражение:
**.^ <12-27>
При исследовании свойств распределения Ферми
представляет интерес график функции / (е). Рассмотрим
значения этой функции при выбранном условии г^> Ь
Во-первых, при 8—0 получаем f(e)= » 1, так
е"^ + 1
у-
как е kT — малое число. Пока энергия г будет значи-
значительно меньше \i, функция /(е) будет близка к 1. При
величине е, равной |Л, получаем:
25а

С дальнейшим ростом энергии е величина /(е) убываем
и, наконец, при е > fi > kT убывание / (е) становится
близким к экспоненциальному:
kT
kT
+ 1
т. е. распределение Ферми переходит в больцмановское
распределение. Вид кривых / (е) меняется с изменением
температуры (рис. 69).
Рис. 69. Функция распределения Ферми —
Дирака при различных температурах
Область энергий, в которой происходит наиболее резкое
изменение функции / (е) , называют областью размытости
распределения Ферми. Мы видим, что по мере понижения
температуры эта область сужается практически до нуля
при Т -» 0. Значение е0 = \i, соответствующее разрыву
функции /(е) при абсолютном нуле, характеризует некото-
некоторую граничную энергию частиц ферми-газа.
При абсолютном нуле все состояния с энергией е < в0.
заняты полностью, а состояния с г > е0 — свободны. С по-
повышением температуры это распределение нарушается
и часть состояний с энергией 8 <^ \i оказывается свободной,
а с энергией е >> \i — занятой.
Граничная энергия ферми-газа е0 = \i может быть
тегко вычислена из условия, что при абсолютном нуле
демпературы полное число частиц будет равно числу воз-
259

можных состояний с энергией, меньшей е0, т. е,
3 е0 3 е0
о" f* I—• "о" ™ *
кт V№ V* d* Vgm2
•=+ V2 и» А»
ekT + 1
e2 de =
Отсюда для граничной энергии получаем:
2 я.а . ,т 2
A2.29)
В фазовом пространстве импульсов р этой граничной
энергии е0 соответствует граничный импульс /?0, ограни-
ограничивающий сферу с радиусом ро=]/2тго.
Таким образом, состояние ферми-газа при абсолютном
нуле полностью определено. Частицы занимают последо-
последовательно все самые нижние уровни. Действительно,
если бы газ состоял из двух частиц, то они могли бы нахо-
находиться на одном самом нижнем энергетическом уровне,
имея противоположные спины. Любая третья частица
будет стремиться занять наиболее нижний уровень, но
по принципу Паули она не сможет уже попасть на самый
нижний уровень и останется на втором. Четвертая частица
может занять второе состояние, если будет иметь спин,
противоположный третьей частице. Пятая уже сможет
занять только третье состояние и т. д. Напомним, что все
частицы бозе-газа при абсолютном нуле будут «конденси-
«конденсироваться» на нулевом уровне.
С повышением температуры ферми-газа тепловая энергия
будет сообщаться только частицам, имеющим энергию,
близкую к граничной энергии е0. Поэтому на более высокие
уровни энергии смогут перейти только такие частицы,
для которых разность е0 — е будет порядка КТ. Частицы
же, расположенные на глубоких уровнях, не изменят своих
состояний при нагревании. Таким образом, размытость
фермиевского распределения по энергии будет порядка кТ.
Кривая распределения Ферми будет иметь вид ступеньки
не только при абсолютном нуле, но и при любой темпера-
температуре, если граничная энергия е0 будет много больше kT%
т. е. \i = е0 > кТ*
260

Если система частиц Ферми описывается распределе-
распределением, близким к «ступеньке», то такой ферми-газ называется
вырожденным. Критерием вырождения ферми-газа служит
температура вырождения То, определяемая соотношением:
kT0 = е0.
При температурах Т > То ферми-газ ведет себя как обыч-
обычный больцмановский газ. С понижением же температуры
eFo свойства как бы вырождаются и при Т < То мы имеем
дело уже с вырожденным газом.
Для вырожденного газа можно подсчитать внутрен-
нюю энергию Е, если энергию одной частицы ?~ умно-
жить на число состояний 2 * g и проинтегрировать
по всем импульсам от р=0 до р=р0.
A2.30)
б
Подставляя значение граничного импульса р0, получим
2?
Рассматривая давление газа как р = ^ , имеем сле-
следующее уравнение состояния для газа Ферми:
- A2'32)
т. е» давление вырожденного ферми-газа пропорциональ-
N 5
но его плотности у в степени у и не зависит от тем-
температуры.
Итак, мы описали некоторые общие свойства газа
невзаимодействующих частиц с полуцелым спином.
§ 4. Электронный газ в металлах
Примером системы частиц с полуцелым спином, под-
подчиняющихся статистике Ферми — Дирака, являются элек*
троны. Однако полученные выводы для газа-ферми нельзя
применить просто к системе электроноа, так как между
261

Электронами будут действовать куЛоновские Силы, а час-
частицы ферми-газа мы рассматривали невзаимодействующими.
Поэтому рассмотрим электронный газ в металле, где ку-
лоновские силы отталкивания между электронами
скомпенсированы силами притяжения к ионам кристал-
кристаллической решетки. Это позволяет рассматривать электроны
проводимости в металле как свободные частицы*.
Считая, что на каждый атом в металле освобождается
один электрон, и пользуясь формулой A2. 26), можно
оценить температуру вырождения То по формуле
N _
V —
Для многих металлов эта оценка дает значение от нес-
нескольких десятков тысяч до сотен тысяч градусов. Поэтому
электронный газ в металлах при обычных температурах
оказывается вырожденным. Следовательно, к нему можно
применить основные выводы, полученные для вырожденного
ферми-газа в предыдущем параграфе.
Поскольку в дальнейшем речь будет идти об электрон-
электронном газе в состоянии сильного вырождения, то статисти-
статистический вес g(e) в дальнейшем везде положим равным двум.
Электроны в металле занимают подряд все уровни,
начиная с самого нижнего. В силу почти полного вырожде-
вырождения электронного газа в металле существует вполне опре-
определенный уровень энергии, который является последним
уровнем, занятым электронами. Выше этого урбвня в ме-
металле возможные энергетические состояния оказываются
незанятыми электронами (рис. 70). Последний занятый
электронами уровень называется уровнем Ферми.
В первой части мы отмечали, что представление элек-
электронов в металле в виде классического идеального газа
не позволило объяснить отсутствие у него сколько-нибудь
заметной теплоемкости. Согласно классической теории
о равномерном распределении энергии по степеням свободы
электроны должны давать вклад в теплоемкость металла,
равный -?— . В действительности же вклад электронного
газа в теплоемкость металла оказывается порядка 1%
от этой величины. При этом наблюдаемая часть электронной
* Многие соответствующие этой модели выводы хорошо со*
гласуются с опытом*
262

теплоемкости металла изменяется прямо пропорциональна
абсолютной температуре. Поэтому в первую очередь поста-
постараемся объяснить эти особенности электронного газа в ме-
металлах на основании свойств вырожденного газа Ферми.
Считая, что распределение Ферми для электронов
в металле размыто только в области kT вблизи граничной
энергии (энергии Ферми), оценим часть электронов, кото-
которые изменяют свою энергию при нагревании газа от нуля
до температуры Г.
-4 f-
+-4-
-¦ f-
i
Уровень
Ферми
Рис. 70. Заполнение энергетических уровней
электронами в металле и уровень Ферми
Для приближенной оценки предположим, что полное
число свободных электронов в металле удовлетворяет
уравнению A2. 28). Число же электронов, приходящихся
на интервал энергии Де = kT вблизи граничной энергий
е0 равно:
e Rl ¦
A2.34)
Заменяя энергию е0 через kT0 и интервал энергии
Де через Д(?Г), а также учитывая, что вблизи гранич-
граничной энергии е = е0 функция / (е) = |-, найдем относи-
относительное число электронов, участвующих в энергетических
переходах и, следовательно, в теплоемкости:
AN
N
ЗДе
2еп
3 AT
A2.35)
263

Следовательно, увеличение внутренней энергий электрон-
электронного газа вследствие нагревания от абсолютного нуля
до температуры 7\ будет равно:
Д? = &NkT ж ^~р , A2.36)
так как возрастание энергии каждого электрона прибли-
приблизительно kT. Теплоемкость электронного газа в этом
случае
dE _ 3 NkT
df
r dE _ 3
Таким образом, нам удалось объяснить линейную за-
зависимость теплоемкости металла от температуры. С другой
стороны, полученная величина теплоемкости оказывается
очень малой. Действительно, так как температура вырож-
вырождения То ~ 10б° К, а Т ~ 300° К, то теплоемкость будет
примерно равна:
Cv ж 10~2 Nk= Ю-2.R. A2.38)
Таким образом, качественное рассмотрение внутренней
энергии электронов в металле позволяет получить для
их теплоемкости правильную температурную зависимость
и порядок величины исходя из представлений о вырожден-
вырожденном электронном газе.
Более строгая теория дает для внутренней энергии
электронного газа в металле следующее выражение*:
Соответственно для теплоемкости получается выра-
выражение:
^^R^, A2.39)
где A = е0 — энергия уровня Ферми.
¦Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая фи-
физика. Гостехиздат, 1948,
264

§ 5. Магнитные свойства электронного газа
Поскольку электроны имеют собственный магнитный
момент, то интересно также рассмотреть магнитные свойства
электронного газа.
Так же как и любые системы, электронный газ обладает
диамагнитным эффектом. Однако магнитный момент (спин)
электрона может иметь лишь две определенные ориентации
+ цБ (по полю) и — |1б (против поля). Поэтому диамаг-
диамагнетизм электронного газа объясняется не прецессией собст-
собственного магнитного момента электрона, а изменением
поступательного движения электронов в магнитном поле.
Величина диамагнитной восприимчивости для элект-
электронного газа, вычисленная методами квантовой механики,
оказывается равной:
где N' — число электронов, изменяющих свое движение
в магнитном поле. Для металла, где электронный газ
сильно вырожден, изменять свое состояние при наложении
магнитного поля смогут только те электроны, которые
находятся в переходной области распределения Фермиг
т. е. имеют по соседству свободные уровни.
Вследствие взаимодействия между собой и с ионами
кристаллической решетки магнитные моменты электронов
будут преимущественно ориентироваться вдоль направле-
направления поля.
Изменять ориентацию спина в магнитном поле смогут
опять же только электроны, которые находятся вблизи
граничной энергии. Их число будет равно числу электронов,
создающих диамагнитный эффект.
Вследствие того что для электрона возможны только
две ориентации магнитного момента, выражение для
магнитного момента единицы объема (вектора намагничи-
намагничивания) будет простым:
где \1в — магнетон Бора и ДАТ — разность числа электро-
электронов, спины которых ориентированы вдоль и против на-
направления поля.
265

Число электронов, имеющих магнитный момент по на-
направлению поля и против, найдем по формулам
е kT + е кт ekT +e kT
Отсюда для вектора намагничивания М получаем выра-
выражение:
N
а следовательно, для парамагнитной восприимчивости
электронного газа имеем:
*= A241)
Полная магнитная восприимчивость электронного газа
равна сумме восприимчивостей диамагнитного и пара-
парамагнитного эффектов:
2JLj^. A2.42)
Так как суммарная восприимчивость положительна,
то электронный газ будет обладать парамагнитными свой-
свойствами.
Если рассматривать вырожденный электронный газ
в металлах, то число электронов ЛГ, обусловливающих
магнитные явления, будет определяться как и в случае
теплоемкости электронного газа по формуле
N' ~ N ^1- ~,— N
IV ^1V yrp IV,
где iV — полное число электронов в единице объема, и е0 —
энергия Ферми. В этом случае для магнитной восприимчи-
восприимчивости электронного газа получаем следующее выражение:
266

Таким образом, парамагнитная восприимчивость элек-
электронного газа не зависит от температуры.
Мы не имеем свободного электронного газа и поэтому
не можем проверить это значение на опыте. Измеряя же
магнитную восприимчивость металлов, мы будем сразу
получать сложный эффект. Здесь будет и магнитная воспри-
восприимчивость электронного газа, и диамагнитная, и пара-
парамагнитная восприимчивость ионов кристаллической ре-
решетки. Поэтому у металлов в зависимости от величины
того или другого эффекта наблюдаются как диамагнитные,
так и парамагнитные свойства.
У щелочных же металлов, имеющих наиболее слабо
связанные внешние электроны, наблюдается независящая
от температуры магнитная восприимчивость. И, следова-
следовательно, можно считать, что магнитные свойства в основном
определяются парамагнитными свойствами электронного
газа.
§ 6. Состояния систем с отрицательной
абсолютной температурой
Во-первых, заметим, что представление о состояниях
с отрицательной абсолютной температурой не противоречит
теореме Нерста о невозможности достижения абсолютного
нуля.
Рассмотрим систему с отрицательной абсолютной тем-
температурой, имеющую только два уровня энергии. При аб-
абсолютном нуле температур все частицы находятся на нижнем
уровне. С повышением температуры часть частиц начинает
переходить с нижнего уровня на верхний. Соотношение
между числом частиц на первом и втором уровнях при раз-
различных температурах будут удовлетворять распределению
по энергии в виде:
BЧ) ?
—2 = в *т =е kf я A2.44)
С ростом температуры Т число частиц на втором уровне
будет приближаться к числу частиц на первом уровне.
В предельном случае бесконечно больших температур
на обоих уровнях будет одинаковое число частиц.
267

Таким образом, для любого отношения числа частиц
в интервале
нашей системе можно приписать определенную статисти-
статистическую температуру в интервале 0 < Т < + °°> опре-
определяемую равенством A2. 44). Однако в специальных
условиях можно добиться, чтобы в рассматриваемой сис-
системе число частиц на втором уровне было больше числа
частиц на первом уровне. Состоянию с таким соотношением
числа частиц можно, по аналогии с первым рассмотренным
случаем, также приписать определенную статистическую
температуру или модуль распределения. Но, как следует
из A2. 44), этот модуль статистического распределения
должен быть отрицательным. Таким образом, рассмотрен-
рассмотренному состоянию можно приписать отрицательную абсолют-
абсолютную температуру.
Из рассмотренного примера ясно, что введенная таким
образом отрицательная абсолютная температура никак
не является температурой ниже абсолютного нуля. Дейст-
Действительно, если при абсолютном нуле система имеет мини-
минимальную внутреннюю энергию, то с ростом температуры
внутренняя энергия системы возрастает. Однако, если
рассматривать систему из N частиц только с двумя энерге-
энергетическими уровнями, то ее внутренняя энергия будет
изменяться следующим образом. При Т -> О все N частиц
находятся на нижнем уровне с энергией 8j и, следовательно,
внутренняя энергия 0@) = Nev При бесконечно большой
температуре (Т -> -[~ °° ) частицы равномерно распреде-
распределяются между уровнями (рис. 71) и внутренняя энергия:
т. е. имеет конечное значение.
Если теперь подсчитать энергию системы в состоянии,
которому мы приписали отрицательную температуру, то ока-
окажется, что внутренняя энергия в этом состоянии будет
больше, чем энергия в случае бесконечно большой положи-
положительной температуры. Действительно,
U ( - Т)=пх
268

так как
п2^>п1 и е2>е1.
Таким образом, отрицательные температуры соответст-
соответствуют более высоким внутренним энергиям, чем положитель-
положительные. При тепловом контакте тел с отрицательной и поло-
положительной температурой энергия будет переходить от тел
с отрицательной абсолютной температурой к телам с по-
положительной температурой. Поэтому тела при отрицатель-
отрицательных температурах можно считать «более горячими», чем
при положительных.
U
¦¦0
пг
?,
Рис. 71. К объяснению понятия отрицательных абсолютных тем-
температур
Приведенные соображения о внутренней энергии при
отрицательном модуле распределения позволяют считать
отрицательную абсолютную температуру как бы выше
бесконечно большой положительной температуры. Получа-
Получается, что на температурной шкале область отрицательных
абсолютных температур находится не «ниже абсолютного
нуля», а «выше бесконечной температуры». При этом беско-
бесконечно большая положительная температура «находится
рядом» с бесконечно большой отрицательной температурой,
т. е. !/(+ оо) = U(— оо).
Уменьшение же отрицательной температуры по модулю
будет приводить к дальнейшему росту внутренней энергии
системы. При (— Т) -> 0 энергия системы будет макси-
максимальной, так как все частицы соберутся на втором уровне:
Энтропия системы оказывается симметричной по отношению
к знаку абсолютной температуры при равновесных со-
состояниях,
269

Физический смысл отрицательной абсолютной темпе-
температуры сводится к представлению об отрицательном модуле
статистического распределения.
Всякий раз, когда состояние системы описывается
с помощью статистического распределения с отрицательным
модулем, можно ввести понятие отрицательной темпера-
температуры.
Оказывается, что подобные состояния для некоторых
систем можно осуществить при различных физических
условиях. Наиболее простые из них — конечность энергии
системы при Т-> + °°» слабое взаимодействие с окру-
окружающими системами с положительными температурами
и возможность поддерживать это состояние внешними
силами.
Действительно, если создать состояние с отрицательной
температурой, т. е. сделать п2 больше пг, то благодаря спон-
спонтанным переходам частицы смогут переходить из состояния с
е2 в состояние с меньшей энергией ъг. Таким образом, состоя-
состояние t отрицательной температурой будет неустойчиво.
Чтобы его поддерживать длительное время, необходимо
восполнить число частиц на уровне 82, уменьшая число
частиц на уровне ех.
Оказалось, что системы ядерных магнитных моментов
удовлетворяют требованию конечности энергии. Действи-
Действительно, спиновые магнитные моменты имеют определенное
число ориентации, и, следовательно энергетических уровней
в магнитном поле. С другой стороны; в системе ядерных
спинов с помощью ядерного магнитного резонанса можно
большинство спинов перевести в состояние с наибольшей
энергией, т. е. на высший уровень. Для обратного перехода
на нижний уровень ядерные спины должны будут обменяться
энергией с кристаллической решеткой, на что потребуется
достаточно большое время. В течение же промежутков
времени, меньших, чем время спин-решеточной релаксации,
система может находиться в состояниях с отрицательной
температурой.
Рассмотренный пример не единственный способ получе-
получения систем с отрицательной температурой.
Системы с отрицательной температурой обладают одной
интересной особенностью. Если через такую систему про-
пропускать излучение с частотой v = ?2~?\ соответствую-
соответствующей разности энергии уровней, то проходящее излучение
270

будет стимулировать переходы частиц на нижний уровень,
сопровождающиеся дополнительным излучением. Этот эф-
эффект используется в работе квантовых генераторов и кван-
квантовых усилителей (мазеров и лазеров).
ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Показать, что для распределения Бозе — Эйнштейна
производная парциального потенциала по температуре
всегда отрицательна.
Решение: Из условия сохранения полного числа
частиц N можно записать:
ON
дТ
dN
д
дТ
д
ОО
г
J
ОО
г
/г
6—{X
de
—
1
1
ОО
г.
)¦
ОО
?
— и-
1
kT'
• —(X
е —|х
-if
.У
Так как подынтегральные выражения положительны,
то ^ <С 0, а поскольку величина jjl <<] 0, то абсолютная
величина \\i\ будет монотонно уменьшаться с ростом темпе-
температуры.
2. Найти относительную флуктуацию числа частиц
в газе бозонов.
Отв. _; = 1 + -=- .
п\ Щ
3. Найти полное число фотонов в 1 см3 равновесного
излучения при температуре 1000° К.
Решение. Число квантов определится по формуле
где значение интеграла будет 2,404,
271

Вычисляя, получим приблизительно:
?*??? «2.10»
4. Рассматривая газ при высокой температуре, нахо-
находящийся в тепловом равновесии с излучением, найти
соотношение между плотностью газа и температурой для
случая> когда давление газа равно давлению излучения:
~ ти2 mk3 Т3
Отв. р = §5.__.
5. Найти средний квадрат флуктуационного откло-
отклонения числа частиц AN2 вырожденного электронного
газа.
Отв. AN2 = — ( уK V,
6. Определить число столкновений со стенкой в эле-
электронном газе при абсолютном нуле температур.
Решение. Число электронов в единице объема
с импульсами между р и р + dp равно: *!? ^ . Если
еще учесть распределение по углам, то в интервале от
*& до •fl'+dd будет тс ^о^Г—~ электронов. О стенку
ударяется в единицу времени столько электронов, сколь-
сколько их имеется в объеме газа с основанием в 1 см2
и длиной v cos Ф. Интегрируя по углам от 0 до 90° и по
импульсам от 0 до р0, находим:
3C*«)г. п In Л
16 т \V
ЛИТЕРАТУРА
Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика.
Гостехиздат, 1951.
Компанеец А. С. Теоретическая физика. ГИТТЛ, 1957.
Киттель Ч. Элементарная статистическая физика. ИЛ, 1960.
272

ПРИЛОЖЕНИЯ
Формула Стирлинга
Эта формула дает выражение п\ для больших значений
числа п через функции от п. Приближенный вывод формулы
Стирлинга можно получить следующим образом. Из ра-
равенства
/11=1-2.3... п
можно, логарифмируя, получить такое равенство:
п
In(/il) = ln(b2-3...n)= S ЬА.
Считая k достаточно большим числом по сравнению с еди-
единицей, можно сумму заменить интегралом, вычисление
которого по частям и приводит к формуле Стирлинга:
п п п п
In(/il) = S \nk^\\nkdk=k\nk I — f dA»/i(ln/i—1).
k=\ i li
Представляя в последнем равенстве 1 = \пе> формуле
Стирлинга можно придать обычный вид:
1п(м!)=Aп/1 — \ne)n=n\n у ,
откуда
Если величина п не очень большое число, то необходимо
пользоваться формулой Стирлинга в более точном виде:
Интегралы Пуассона
Интегралами Пуассона называются интегралы вида:
е-**ш x*»+l dx, (n.l)
оо
о
10 j'aK. 727 273

или
со
j e-«x* x2n dx. (п,2)
о
Для вычисления обоих типов интегралов необходимо
знать табличные значения для следующих двух интег-
интегралов:
(п.З)
(п.4)
Тогда интегралы типа (п.1) и (п.2) могут быть выра-
выражены через интегралы (п.З) и (п.4) соответственно как
производные по параметру а. Действительно,
оо
хъ dx
'•-Iе-
можно представить как
откуда получаем
Обобщая последнюю формулу на любое число л, по-
получим следующую формулу:
оо
I
(п.5)
Совершенно аналогично можно рассматривать интегра-
интегралы типа (п.2). Действительно, интеграл
27.4

можно представить как
оо
1 — — И
/2~ да
откуда получаем его значение:
г д г д
Производя дифференцирование по параметру а необ-
необходимое число раз, получим общую формулу
= \e X
dx -
Некоторые определенные интегралы
квантовой статистики
11
-I 15"
°? 1
dx_^ Y^ t
оо
xdx
2,612-2,31.
е--1 6 "
о
оо з
4)\^ = |К«-1.341.
5)
О
оо
6)
00
7) Г-$^-2,404.
о
10* 275

X
0,00
0,01
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
1,40
1,45
1,50
1,55
1,60
1,65
1,70
1,75
1,80
1,85
1,90
1,95
2,00
2,05
2,10
2,15
2,20
2,25
2,30
ГАБЛИЦЫ ФУНКЦИЙ ехр
ехр (х)
,000
,010
,051
,105
,162
1,221
1,284
,350
,419
,492
,568
,649
,733
,822
1,915
2,014
2,117
2,225
2,340
2,460
2,586
2,718
2,858
3,004
3,158
3,320
3,490
3,669
3,857
4,055
4,263
4,482
4,711
4,953
5,207
5,474
5,755
6,050
6,360
6,686
7,029
7,389
7,768
8,166
8,585
9,025
9,488
9,974
ехр (~х)
1,0000
0,9900
0,9512
0,9048
0,8607
0,8187
0J788
0,7408
0,7047
0,6703
0,6376
0,6053
0,5769
0,5488
0,5220
0,4966
0,4724
0,4493
0,4274
0,4066
0,3867
0,3679
0,3499
0,3329
0,3166
0,3012
0,2865
0,2725
0,2502
0,2466
0,2346
0,2231
0,2122
0,2019
0,1920
0,1827
0,1738
0,1653
0,1572
0,1496
0,1423
0,1353
0,1287
0,1225
0,1165
0,1108
0,1054
0,1003
X
2,35
2„40
2,45
2,50
2,55
2,60
2,65
2,70
2,75
2,80
2,85
2,90
2,95
3,00
3,10
3,20
3,30
3,40
3,50
3,60
3,70
3,80
3,90
4,00
4,20
4,40
4,60
4,80
5,00
5,20
5,40
5,60
5,80
6,00
6,50
7,00
8,00
9,00
10,00
(х) и ехр (—х)
ехр (х)
10,49
11,02
11,59
12,18
12,81
13,46
14,15
14,88
15,64
16,44
17,29
18,17
19,11
20,09
22,20
24,53
27,11
29,96
33,11
36,60
40,45
44,70
49,40
54,60
66,69
81,45
99,48
121,5
148,4
181,3
221,4
270,4
330,3
403,4
665,1
1097
2981
8103
22026
ехр (-*)
0,0954
0,0907
0,0863
0,0821
0,0781
0,0743
0,0706
0,0672
0,0639
0,0608
0,0578
0,0550
0,0523
0,0498
0,0450
0,0408
0,0369
0,0334
0,0302
0,0273
0,0247
0,0224
0,0202
0,0183
0,0150
0,0123
0,0100
0,0082
0,0067
0,0055
0,0045
0,0037
0,0030
0,0025
0,0015
0,0009
0,0003
0,0001
0,00005
276

Таблица интеграла ошибок
г
2 Г*
Ф(г)=-7=- I e~~x*dx 0<г<3
о
2
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,11
0,12
0,13
0,14
0,Ш
0,16
0,17
0,18
0,19
0,20
0,21
0,22
0,23
0,24
0,25
0,26
0,27
0,28
0,29
0,30
0,31
0,32
0,33
0,34
Ф (z)
0,0000
0,0113
0,0226
0,0338
0,0451
0,0564
0,0676
0,0789
0,0901
0,1013
0,1125
0,1236
0,1348
0,1459
0,1569
0,1680
0,1790
0,1900
0,2009
0,2118
0,2227
0,2335
0,2443
0,2550
0,2657
0,2763
0,2869
0,2974
0,3079
0,3183
0,3286
0,3389
0,3491
0,3593
0,3694
2
0,35
0,36
0,37
0,38
0,39
0,40
0,41
0,42
0,43
0,44
0,45
0,46
0,47
0,48
0,49
0,50
0,51
0,52
0,53
0,54
0,55
0,56
0,57
0,58
0,59
0,60
0,61
0,62
0,63
0,64
0,65
0,66
0,67
0,68
0,69
ФB)
0,3794
0,3893
0,3992
0,4090
0,4187
0,4284
0,4380
0,4475
0,4569
0,4662
0,4755
0,4847
0,4937
0,5027
0,5117
0,5205
0,5292
0,5379
0,5465
0,5549
0,5633
0,5716
0,5798
0,5879
0,5959
0,6039
0,6117
0,6194
0,6270
0,6346
0,6420
0,6494
0,6566
0,6633
0,6708
г
0,70
0,71
0,72
0,73
0,74
0,75
0,76
0,77
0,78
0,79
0,80
0,81
0,82
0,83
0,84
0,85
0,86
0,87
0,88
0,89
0,90
0,91
0,92
0,93
0,94
0,95
0,96
0,97
0,98
0,99
1,00
1,01
1,02
1,03
1,04
Ф(г)
0,6778
0,6847
0,6914
0,6981
0,7047
0,7112
0,7175
0,7238
0,7300
0,7361
0,7421
0,7480
0,7538
0,7595
0,7651
0,7707
0,7761
0,7814
0,7867
0,7918
0,7969
0,8019
0,8068
0,8116
0,8163
0,8209
0,8254
0,8299
0,8342
0,8385
0,8427
0,8468
0,8508
0,8548
0,8586
277

Продолжение
2
1,05
1,06
1,07
1,08
1,09
1,10
1,11
1,12
1,13
1,14
1,15
1,16
1,17
1,18
1,19
1,20
1,21
1,22
1,23
1,24
Ф (г)
0,8624
0,8661
0,8698
0,8733
0,8768
0,8802
0,8835
0,8868
0,8900
0,8931
0,8961
0,8991
0,9020
0,9048
0,9076
0,9103
0,9130
0,9155
0,9181
0,9205
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
г
,25
,26
,27
,28
,29
,30
,31
,32
,33
,34
,35
1,36
,37
,38
,39
1,40
1,41
1,42
1,43
1,44
Ф B)
0,9229
0,9252
0,9275
0,9297
0,9319
0,9340
0,9361
0,9381
0,9400
0,9419
0,9438
0,9456
0,9743
0,9490
0,9507
0,9523
0,9539
0,9554
0,9569
9,9583
2
1,45
1,46
1,47
1,48
1,49
1,50
1,51
1.6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2J
2,8
3,0
ф (г)
0,9597
0,9611
0,9624
0,9637
0,9649
0,9661
0,9661
0,9763
0,9838
0,9891
0,9928
0,9953
0,9970
0,9981
0,9989
0,9993
0,9996
0,9998
0,9999
0,9999
0,99998
ЛИТЕРАТУРА
Леонтович М. А. Статистическая физика. Гостехиздат, 1948.
Ландау Л. Д., Л и ф ш иц Е. М. Статистическая физика.
Гостехиздат, 1951.
Самойлович А. Г. Термодинамика и статистическая фи-
физика. Гостехиздат, 1955.
Л е в и ч В. Г. Введение в статистическую физику. ГИТТЛ, 1954.
Тимирязев А. К. Кинетическая теория материи. Учпедгиз,
1956.
Терлецкий Я- П. Динамические и статистические законы
физики. Изд-во МГУ, 1950.
Терлецкий Я- П. Статистическая физика. Конспект лекций.
Изд-во МГУ, 1962.
Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики. «Высшая
школа», 1962.
Д и т т е л ь Ч. Элементарная статистическая физика. ИЛ, 1960.
Шеф ер К. Теория теплоты. Ч. II, 1933.
Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика.
ИЛ, 1955.
Радушкевич Л. В. Курс статистической физики. Учпед-
Учпедгиз, 1960.
Т р е л о а р 'Л. Физика упругости каучука. ИЛ, 1952.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсолютная температура 10,
58, 125
— — отрицательная 267
Абсолютно черное тело 167
Авогадро число (постоянная) 9
Адиабатическая система 118
Ансамбль статический 101
— фазовый 106
Антисимметричные волновые
функции 205
Барометрическая формула 133
Бозе-газ 249
— — конденсация 252
— — Эйнштейна статистика
205, 215, 249, 254
Бойля — Мариотта закон 51
Больцмана — Максвелла рас-
распределение 132, 212
Больцмана метод 209
— постоянная 10
— принцип (формула) 130, 209
— распределение 133
Большое каноническое распре-
распределение 134
Броуновское движение 188
Ван-дер-Ваальса постоянные
74, 152
— уравнение 73
Вариация 210
Вероятность 18, 21
— термодинамическая 101, 130
Вероятностей теорема сложе-
сложения 24, 45
— теорема умножения 26, 45
Вероятности свойства 23
Вероятности плотность 23
— функция распределения 23
Вес статистический 212, 250,
255
Вина закон 243
Вириала теорема 161
Внешние параметры 117
Внутренние параметры 100
Внутреннее трение 87
Внутренняя энергия идеаль-
идеального газа 145
— — реального газа 154
Волновая функция 202, 205
Вращательные степени свободы
163
Вращательная теплоемкость
232
— энергия молекулы 231
Второго начала термодинами-
термодинамики статистический смысл
131
Вырождение газов 219, 250,
257
Вырождения критерий 218
Вырожденные состояния 203,
226
Вырожденный электронный газ
262
Газ Бозе 249
— вырожденный 219
— идеальный 49
— реальный 72
— Бозе — Ферми 257
— фотонный 254
— электронный 171, 261
Газов вырождение 219, 250,
257
279

Гамильтона уравнения 99, 110
— оператор 202
Гармонический осциллятор 103
Гауссовское распределение 35,
56, 86, 178, 192
Гейзенберга соотношение 200
Гиббса метод 102
— — Гельмгольца уравнение
127
— большое каноническое рас-
распределение 134
— каноническое распределе-
распределение 119
— микроканоническое распре-
распределение 118
Гипотеза Максвелла 54
— «молекулярного хаоса» 50
— Планка { 241
—эргодическая 113
— пространство 102
Давление газа в молекулярной
теории 50, 60
— — на стенку 60, 76
Движение молекул идеального
газа 49
— броуновской частицы 188
Дебаевская температура 238,
240
Дебая теория теплоемкости 236
Дельта-функция 36
Диамагнетизм электронного
газа 265
Дискретные величины 19
— уровни энергии 203
Дисперсия случайной вели-
величины 31
Диффузии коэффициент 93
Диэлектриков статистика 155
— поляризация 157
Длина молекул полимера 192'
— свободного пробега моле-
молекул 83
Дюлонга и Пти закон 166,
236, 240
Закон Бойля — Мариотта 51
— Больцмана 133
— Вина 243
— Видемана — Франца 173
— Дебая 236
— Дюлонга и Пти 166, 236, 240
280
Закон Клапейрона 72
— Кюри 246
— Планка 241
— Пуассона 32
— Стефана — Больцмана 242
— распределения случайной
величины 32
— равномерного распределе-
распределения энергии 159
Законы равновесного излуче-
излучения 241
Закономерность статистическая
5, 18
Идеальный газ 49
Изображение системы в фазо-
фазовом пространстве 102
Интеграл взаимодействия 148
— конфигурационный 149
— ошибок 78, 277
— состояний 128
— состояний идеального газа
144
— состояний системы взаи-
взаимодействующих частиц
148
Интегралы движения 116
— Пуассона 273
Канонические уравнения Га-
Гамильтона 99
Канонического распределения
модуль 121, 125
Канонического распределения
параметров физический
смысл 125
Каноническое распределение
119
Квантовая теория 8, 199
— модель вещества 12
— теория теплоемкости 202
Квантовые свойства 201
— системы 202
— — локализованные 217
— статистики 205
Квантовый осциллятор 222
— ротатор 226
Кинетическая теория 7
— энергия молекул газа 8
10, 68, 159
Конденсация Бозе — газа 253
Константа Больцмана 10

Константа Планка 200
Конфигурационный интеграл
149
Конформации молекул 192
Корреляция случайных вели-
величин 182
Коэффициент вязкости 89
— диффузии 93
— намагничивания 266
— поляризации 157
— теплопроводности 91
— электропроводности 173
Критическая опалесценция
187
Лагранжа уравнения 98
— метод неопределенных мно-
множителей 210
ЛаГзеры 271
Ланжевена функция 156
Ленарда — Джонса потенциал
146
Лиувилля теорема ПО
Локализованные квантовые си-
системы 217, 222
Лошмидта число 15
Магнетизм электронного газа
265
— щелочных металлов 267
Магнитный момент 201, 244
Мазеры 271
Макроскопические параметры
100
Макроскопическое состояние
100
Максвелла распределение 56,
61
Максвелла—Больцмана стати-
статистика 212, 216
— — распределение 132
Металлов теплопроводность 172
— электронная теория 171
— электропроводность 173
Механическое описание в стат-
статфизике 98
Метод статистический 6, 101
Микроканоническое распреде-
распределение 118
Микроскопические параметры
99
Микроскопическое состояние
98
Модель вещества 12
— металла Друде 171
— идеального газа 49
Модельные представления 12
Модуль канонического распре-
распределения 121, 125
Момент инерции молекул 229,
233
— количества движения 201,
226
Молекула полимера цепочеч-
цепочечная 192
— углекислого газа 164
— двухатомного газа 163
Молекул длина свободного
пробега 84
— поперечное сечение 83
^-пространство 132
Наивероятнейшая длина макро-
макромолекулы 193
— скорость максвелловского
распределения 64
Наивероятнейшее значение
случайной величины 23
Наивероятнейший пробег моле-
молекулы в газе 87
Найквиста формула 185
Начало термодинамики первое
126
— — второе 131
— — третье 208
Независимые случайные вели-
величины 27
Неравновесное состояние 79,
131
Неразличимость частиц в ста-
статистике 213
Несовместимые события 24
Необратимые процессы 131
Неопределенности принцип 200
Нормировки условие 25
Нулевая энергия 223
Нулевой уровень 223, 251
Нулевые колебания 224
Обратимость и необратимость
131
Объем молекулы (собственный)
153
281

Одноатомный газ 162
Опалесценция критическая
187
Оператор Гамильтона 202
— координаты 202
— импульса 202
Операторов собственные зна-
значения 203
Операторы в квантовой теории
202
Опыт Штерна 74
Опытная проверка распределе-
распределения молекул по скоро-
скоростям 74
Осциллятор классический 103
— квантовый 222
Отрицательные абсолютные
температуры 267
Парадокс Гиббса 145
Парамагнетизм электронного
газа 244
Паули принцип 201, 213
Планка формула 241
Подсистема в термостате 120
Потенциал взаимодействия мо-
молекул 146
Принцип Больцмана 211
— неопределенности 200
Проблема эргодическая 113
Процессы переноса 80
Равновесие статическое 100,
116
— тепловое 100
Равновесное излучение 168
Равновесного излучения зако-
законы 241
Распределение большое кано-
каноническое 137
Распределение Гаусса 35
—длин молекул 192
—каноническое 119
— кинетической энергии по
степеням свободы 160
— Максвелла 56, 61
— Максвелла — Больцмана
156
— микроканоническое 118
— пробегов молекул 86
— Пуассона 32
Распределения функция 22
282
Распределения закон 32
Рассеяние света на флуктуа-
циях плотности 187
Релаксация 79
Релаксации время 80
•Реллея — Джинса формула
170
Сверхтекучесть 253
Свободная энергия 127
Система в термостате 120
— с отрицательной температу-
температурой 267
Скорость относительная 99
Сложение вероятностей 24
Случайные величины 18
Собственный объем молекулы
153
Собственные значения опера-
операторов 203
События случайные 17
Состояний интеграл 128
Состояния уравнение 72
Спин 201, 213
Среднее зналение случайной
величины 27
— по ансамблю ИЗ
— по времени 112
Средний свободный пробег 85
Средняя квадратичная ско-
скорость 65
— скорость максвелловского
распределения 65
— относительная скорость 69
Статистика Бозе — Эйнштейна
213, 216
— Ферми — Дирака 213, 216
Статистическая кинетика 7
— механика 7
— независимость 27
— сумма 206
— температура 145
— термодинамика 6
— физика 6
Статистический ансамбль 101
— вес 212
— метод 6, 101
Статистические закономерно-
закономерности 5, 18
Степени свободы 102, 163, 230
Стефана — Больцмана закон
242
Стирлинга формула 273

Столкновения молекул 93
Сумма по состояниям 206
Температура статистическая
127, 145
— дебаевская 238
— вырождения 262
— конденсации 251
— отрицательная 270
— характеристическая 234
Теорема Вириала 161
— Лиувилля 110
— о равномерном распределе-
распределении энергии 158
— сложения вероятностей 24
— умножения вероятностей 27
Теория реального газа 145
Теплоемкость газов 162, 231
— твердых тел 165, 236
Теплопроводность газов 90
Термодинамика статистическая
6
Термодинамическая вероят-
вероятность 101
Термодинамические параметры
идеального газа 142
Термодинамический потенциал
большой 136
Термодинамическое равнове-
равновесие 100
Траектория фазовая 103, 105
Третье начало термодинамики
208
Удары молекул 49, 82
Уравнение состояния 72
— —идеального газа 51, 72
— — реального газа 73, 145
— Клапейрона — Менделеева
72
— Шредингера 203
Уравнения Гамильтона 99
— Лагранжа 98
Упругие свойства полимеров
192
Уровень Ферми 262
— с нулевой энергией 223,
251
Уровни энергии осциллятора
223
— — ротатора 226
Условие нормировки 25, 128
Фазовая плотность 107
— точка 103
— траектория 103, 105
Фазовое пространство 102
Фазовые средние 113
Фазовый ансамбль 106
Фазовый объем 108
Флуктуации 176
— плотности 186
— термодинамических вели-
величин 181
— энергии при каноническом
распределении 137
Флуктуации распределение 178
Флуктуационная э. д. с. 185
Флуктуация относительная 177
Формула барометрическая 133
— Больцмана 211
— Видемана — Франца 173
— Вина 243
— Планка 241
— Релея — Джинса 171, 243
— Стирлинга 273
Фотона энергия 241
Фотонный газ 254
Функция распределения 22
— — в фазовом пространстве
106
Характеристическая темпера-
температура Дебая 239
— — вращательного движе-
движения 232, 235
— — колебательного движе-
движения 233, 235
Химический потенциал 134,
254
Частицы идеального газа 49
Частота повторения 21
Черное тело 168
Число фотонов 256
Чувствительность газового
термометра 182
— стрелочного прибора 183
Шредингера уравнение 203
Эйнштейна — Бозе статистика
213
283

Эйнштейна теория теплоемко- Энергия осциллятора 222
сти 236 Энтропия 129
Электроны в металле 171, 261 — идеального газа 145
Электронный газ вырожден- Энтропии статистический
ный 262 смысл 131, 208
Элемент фазового объема 108 Эргодическая проблема ИЗ
Энергия внутренняя 123
— свободная 127
— ротатора 226 Ячеек метод Больцмана 209

СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Предисловие 9 • » « * 3
Введение 5
Глава I. Предмет, метод и методология статистической
физики 5
§ 1. Предмет и метод статистической физики 5
§ 2. К вопросу возникновения и развития молекулярно-
кинетической теории материи 7
§ 3. Место статистической физики в раскрытии матери-
материалистической картины мира 9
§ 4. Феноменологические и молекулярно-кинетические
теории *».*..« 11
§ 5. Модельность в статистической физике. Классическая
и квантовая модели вещества 12
Задачи и упражнения .... * 15
Глава II. Необходимые сведения из теории вероятностей 16
§ 1. Случайные события и случайные величины .... 16
§ 2. Понятие вероятности 19
§ 3. Свойства вероятности. Формула сложения и умно-
умножения вероятностей 23
§ 4. Средние значения случайных величин 27
§ 5. Примеры законов распределения случайных ве-
величин 32
§ 6. Функция распределения для нескольких случайных
величин 38
Задачи и упражнения 44
Часть I
ЭЛЕМЕНТАРНАЯ МОЛЕКУЛЯРНО- КИНЕТИЧЕСКАЯ
ТЕОРИЯ ГАЗОВ
Глава III. Классическая теория идеального газа .... 49
§ 1. Модель идеального газа 49
§ 2. Распределение молекул газа по скоростям .... 52
§ 3. Связь распределения Максвелла по скоростям с аб-
абсолютной температурой 58
285

Стр.
§ 4. Характерные скорости максвелловского распреде-
распределения 64
§ 5. Средние относительные скорости ........ 68
§ 6. Соответствие модели идеального газа реальному газу 72
Задачи и упражнения 76
Глава IV. Элементы молекулярно-кинетической теории не-
неравновесных процессов 9 79
§ 1. Неравновесные состояния. Явления релаксации и
переноса 79
§ 2. Поперечные сечения. Длина свободного пробега . . 82
§ 3. Распределение свободных пробегов частиц 85
§ 4. Вязкость газов 87
§ 5. Теплопроводность газов 90
§ 6. Диффузия газов 92
Задачи и упражнения 94
ЧАСТЬ II
КЛАССИЧЕСКАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
Глава V. Основные представления классической статисти-
статистической физики ,ft 97
§ 1. Невозможность последовательного механического
описания физических систем многих частиц . « . 97
§ 2. Макроскопическое и микроскопическое описание
системы в термодинамическом равновесии . . . .100
§ 3. Изображение системы в фазовом пространстве . . .102
§ 4. Элемент фазового объема. Вероятность нахождения
системы в фазовом пространстве 105
§ 5. Теорема о сохранении фазового объема (Теорема
Лиувилля) 108
§ 6. Макроскопические величины как фазовые средние 111
Задачи и упражнения 114
Глава VI. Стационарные функции распределения ... 116
§ 1. Микроканоническое распределение 116
§ 2. Каноническое распределение Гиббса .... 4 . 119
§ 3. Свойства канонического распределения . . . . • * 122
§ 4. Физический смысл параметров канонического рас-
распределения
§ 5. Энтропия и ее связь с вероятностью состояния
§ 6. Распределение Максвелла — Больцмана . .
§ 7. Большое каноническое распределение Гиббса ,
Задачи и упражнения
125
128
131
134
137
Глава VII. Применение распределения Гиббса к реальным
системам *...*»»* 139
§ 1. Выражение термодинамических функций через ин-
интеграл состояний ....,...,..,.$« 139
286

Стр.
§ 2. Интеграл состояний и термодинамические функции
идеального газа 142
§ 3. Статистическое рассмотрение системы взаимодейст-
взаимодействующих частиц « 145
§ 4. Вывод уравнения состояния реального газа . . . 149
§ 5. Статистика диэлектриков 155
Задачи и упражнения 158
Глава VIII. Равномерное распределение кинетической
энергии по степеням свободы 159
§ 1. Теорема о равномерном распределении энергии по
степеням свободы \ 159
§ 2. Теплоемкость разреженных газов 162
§ 3. Теплоемкость твердых тел 165
§ 4. Применение методов статистической физики к рав-
равновесному излучению 167
§ 5. Классическая теория электронного газа 171
Задачи и упражнения ..«#.«.,«..,« 174
Глава IX. Элементы теории флуктуации 176
§ 1. Определение флуктуации 176
§ 2i Связь флуктуации со свободной энергией. Корреля-
Корреляция * 179
§ 3. Чувствительность различных измерительных при-
приборов 182
§ 4. Рассеяние света на флуктуациях плотности . . . 185
§ 5. Броуновское движение 188
§ 6. Статистика полимеров 191
Задачи и упражнения 196
Часть III
КВАНТОВАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
Глава X. Основы квантовой статистики 199
§ 1. Квантовые системы и их свойства 199
§ 2. Описание квантовых систем 202
§ 3. Применение статистического метода к квантовым
системам ' 205
§ 4. Метод ячеек Больцмана 209
§ 5. Статистики квантовых систем 212
§ 6. Сопоставление статистик Максвелла — Больцмана,
Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака 216
Задачи и упражнения 219
Глава XI. Локализованные квантовые системы .... 222
§ 1. Квантовый осциллятор и квантовый ротатор . . . 222
§ 2. Сумма по состояниям и внутренняя энергия системы
осцилляторов и ротаторов 227
287

Стр
§ 3. Теплоемкость газов. Характеристические темпера-
температуры 231
§ 4. Теплоемкость твердых тел. Закон Дебая 236
§ 5. Законы равновесного излучения 241
§ 6. Статистика парамагнетиков 244
Задачи и упражнения. . . • 247
Глава XII. Применение статистик Бозе — Эйнштейна и
Ферми — Дирака 249
§ 1. Применение статистики Бозе—Эйнштейна к описа-
описанию системы частиц 249
§ 2. Равновесное излучение как фотонный газ 254
§ 3. Применение статистики Ферми — Дирака к описа-
описанию поведения системы частиц 257
§ 4. Электронный газ в металлах 261
§ 5. Магнитные свойства электронного газа 265
§ 6. Состояния систем с отрицательной абсолютной тем-
температурой . 267
Задачи и упражнения 271
Приложения 273
Формула Стирлинга 273
Интегралы Пуассона 273
Некоторые определенные интегралы квантовой стати-
статистики 275
Таблица ехр (х) и ехр (—х) 276
Таблицы интеграла ошибок 277
Литература 278
Предметный указатель 279
Ноздрев Василий Федорович
Сенкевич Аркадий Александрович
КУРС СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
Редактор Г. Е. Перковская
Художник В. УИ. Лукьянов
Технический редактор 3. А* Абдулхакова
Корректор М. И. Козлова
Т—02481 Сдано в набор 8/IX—64 г. Подп. к печати 12/IV—65 г.
Формат 84х1081/82. Объем 9 печ. л. 15,12 усл. п. л.
Уч.-изд. л. 13,48 Изд. № ФМХ-189. Тираж 15000 экз. Цена 50 коп
Сводный тематический план 1965 г. учебников для вузов и техникумов.
Позиция № 269.
Москва, И-51, Неглинная ул., д. 29/14,
Издательство «Высшая школа»
Московская тип. № 4 Главполиграфпрома
Государственного комитета Совета Министров СССР по печати
Б. Переяславская, 46. Зак. 727