А. И. Ансельм
Основы
статистической физики
и термодинамики
Допущено Министерством
высшего и среднего специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для студентов физических специальностей
высших учебных заведений
Издательство «Наука»
Главная редакция
физико-математической лнтературм
Москва 19 7 3

530.1 Основы статистической физики и терм о-
д 71 динамики. А. И. Ансельм. Учебное по-
УДК 536 7 собие. Издательство «Наука», Главная ре-
^^ " дакция физико-математической литературы,
М., 1973 г.
В книге систематически излагаются
основы классической и квантовой
статистической физики и термодинамики.
По объему и уровню изложения книга
соответствует курсам статистической физики
и термодинамики, читаемым на третьем или
четвертом курсах физических и физико-
технических факультетов высших учебных
заведений. Особенностью книги является
то, что термодинамика выводится из
статистического распределения. Это позволяет не
только лучше усвоить и глубже понять
термодинамику, но и установить границы ее
применения.
Развитая в книге общая статистическая
теория применяется затем к широкому кругу
вопросов: идеальным и неидеальным газам,
твердому телу, фазовым превращениям,
черному излучению, фононам, электронам в
металлах, флуктуациям, брауновскому
движению и др. Последняя глава посвящена
основам теории неравновесных процессов,
без которой невозможно более глубокое
понимание основ равновесной статистической
физики.
Книга рассчитана на студентов
физических специальностей и на научных
работников, желающих освежить и пополнить
свои знания по статистической физике и
термодинамике.
Издательство «Наука», 1973 г.
0235—1760^
А 042@2)-73

Оглавление
Предисловие . . • б
Глава I. Введение 9
§ 1. Краткий очерк развития кинетической теории материи и термодинамики 9
§ 2. Описание движения в классической механике . 15
§ 3. Фазовое пространство. Теорема Лиувилля 20
§ 4. Понятие вероятности. Статистическая независимость и квадратичная
флуктуация 24
Глава II. Распределения в классической статистике 35
§ 1. Термодинамическое (статистическое) равновесие системы.. Внешние и
внутренние параметры 35
§ 2. Микроканоническое распределение 38
§ 3. Каноническое распределение 45
§ 4. Распределение Максвелла — Больцмана для идеального одноатомного
газа 59
§ 5. Примеры применения распределения Больцмана 64
§ 6. Уравнение состояния идеального газа и уравнение Ван-дер-Ваальса . 68
Глава III. Распределения в квантовой статистике 72
§ 1. Квантовые состояния некоторых простых систем 72
§ 2. Чистые и смешанные состояния в квантовой механике. Матрица
плотности 77
,§ 3. Статистическое распределение для квантовых систем ........ 83
Глава IV. Основы термодинамики и калорические свойства вещества ... 88
§ 1. Обратимые (квазистатические) и необратимые изменения системы.
Работа, совершаемая над системой 88
§ 2. Первое и второе начала термодинамики 96
§ 3. Энтропия и вероятность I0U
§4. Характеристические функции и основные термодинамические
соотношения Ю6
§5. Калорические свойства вещества * . 116
§6. Процесс Джоуля—Томсона и сжижение газов. Магнитный метод
охлаждения . , 125

4 ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 7. Второе начало термодинамики 13£
§ 8. Цикл Карно 140
§ 9. Неравенство Клаузиуса и его следствия 143
§ 10. Общие условия термодинамического равновесия и устойчивости
однородной системы 148
§ 11. Отрицательные абсолютные температуры 154
Глава V. Идеальные газы 158
§ 1. Многоатомный идеальный газ. Смесь идеальных газов 158
§ 2. Ориентационная поляризация дипольных газов 165
§ 3. Классическая теория теплоемкости идеальных газов 171
§ 4. Квантовая теория теплоемкости идеальных газов 175
§ 5. Термодинамические свойства идеального многоатомного газа .... 182
Глава VI. Твердое тело 186
§1.0 теплоемкости твердого тела 186
§ 2. Теория теплоемкости твердого тела Двбая 188
§ 3. Уравнение состояния твердого тела 197
Глава VII. Неидеальные газы 199
§ 1. Взаимодействие между молекулами в системе 199
§ 2. Уравнение состояния слабо неидеального газа 201
§ 3. Полностью ионизированный газ (плазма) 205
Глава VIII. Системы с переменным числом частиц. Фазовые равновесия
и превращения S08
§ 1. Большое каноническое распределение. Химический потенциал ... 208
§ 2. Фазовые равновесия 215
3. Роль поверхностных эффектов в образовании новой фазы 227
4. Проблема конденсации и уравнение Ван-дер-Ваальса 230
5. Термодинамическая теория фазовых переходов второго рода .... 237
6. Статистическая теория ферромагнетизма 239
7. Теория переходов порядок ;£ беспорядок в бинарных сплавах . . . 249
8. Слабые растворы * 253
9. Химические реакции. Закон действующих масс 259
§ 10. Третье начало термодинамики (принцип Нернста) 268
Глава IX. Статистики Бозе и Ферми 278
§ 1. Затруднения классической статистики и принцип неразличимости
тождественных микрочастиц 278
J 2. Распределения Бозе и Ферми 282
§ 3. Термодинамические свойства бозе- и ферми-газов 293
§ 4. Фотоны и фононы 298
§ 5. Применение статистики Ферми к электронам проводимости в металлах 305
Глава X. Флуктуации и брауиовское движение 315
§ 1. Флуктуации и обусловленный ими предел чувствительности
измерительных приборов 315
§ 2. Теория флуктуации основных термодинамических величин 822
§ 3. Брауновское движение. Связь между коэффициентом диффузии и
подвижностью 381

ОГЛАВЛЕНИЕ 5
§4. Брауновское движение линейного гармонического осциллятора
(вибратора) 338
§ 5. Корреляционная функция и спектральное разложение для
стохастических величин » 346
§ 6. Принцип симметрии кинетических коэффициентов Онсагера .... 354
§ 7. Применение принципа Онсагера к термоэлектрическим явлениям ... 361
Глава XI. Основы теории неравновесных процессов 367
1. Приближение системы к состоянию термодинамического равновесия . 367
\ 2. Кинетическое уравнение Больцмана 374
J 3. Я-теорема и распределение Максвелла — Больцмана 385
J4. Некоторые применения кинетического уравнения к газам 394
j 5. Электроны проводимости в кристалле 401
Приложения 400

Предисловие
Статистическая физика является одним из основных разделов
теоретической физики. Вместе с феноменологической
термодинамикой она широко применяется в молекулярной физике, физике
твердого тела, химии, биофизике, технике. Настоящая книга является
несколько расширенным курсом статистической физики и
термодинамики, которые читаются обычно на третьем или четвертом курсах
физических факультетов университетов и инженерно-физических
факультетов с расширенной программой по физике. Книга возникла
в результате переработки курса, который я в течение ряда лет читал
на физическом факультете Ленинградского государственного
университета. Я надеюсь, что она может оказаться полезной и для
научных работников, применяющих статистическую физику в своих
исследованиях.
Статистическая физика и термодинамика излагаются здесь как
единое целое. Так как имеется большое число учебников и
продолжают выходить новые, в которых эти разделы теоретической
физики излагаются раздельно, я считаю необходимым объяснить, почему
я поступаю иначе. Если такое раздельное изложение
феноменологической термодинамики и статистической физики могло быть
оправдано когда-то тем, что первая основывается на твердо
установленных законах природы (первом и втором началах), а вторая — на
недоказанной гипотезе о существовании атомов, то очевидно, что
сейчас такие аргументы отпадают. Я могу сослаться на мнение
такого выдающегося физика и педагога, как В. Паули (в изложении
его ученика М. Фирца; см. книгу «Теоретическая физика двадцатого
века», ИЛ, М., 1962, стр. 190): «Особенно странным нам кажется,
что в термодинамике необходимо всюду делать строгое различие
между теплотой и работой, хотя первое начало говорит об их
эквивалентности... Статистическая механика не нуждается ни в каких
волшебных средствах. Она объясняет своеобразные
термодинамические свойства макроскопическим поведением системы, обладающей
невообразимо большим числом степеней свободы».
Мне кажется, что требование о совместном изложении
термодинамики и статистической физики оправдывается не только с
научной, но и с педагогической точки зрения. Только статистическая

ПРЕДИСЛОВИЕ 7
интерпретация термодинамических понятий и законов
(температуры, энтропии, первого и второго начал и т. п.) делает их наглядными
и конструктивными. Кроме того, только статистическая
интерпретация законов термодинамики определяет границы их
применимости. Конечно, и при таком совместном изложении материала должны
быть подробно освещены вопросы, которые обычно находят себе
место в курсах феноменологической термодинамики (метод частных
производных, круговые циклы, фазовые равновесия и т. п.).
Нет ни одного раздела теоретической физики (кроме, конечно,
теории элементарных частиц), в котором существовала бы большая
неясность и разноречивость в интерпретации и обосновании
основных положений, чем в статистической физике. По этому поводу
известный японский теоретик Риого Кубо пишет в своей книге
«Статистическая механика» (Изд. «Мир», М., 1967): «Физика занимает
ведущее место среди точных наук, а статистическая механика
является одним из ее главных разделов. Если теперь мы скажем, что
в обосновании статистической механики имеется много неясностей,
то это может вызвать удивление и недоумение читателя. Работая сам
в этой области, автор настоящей книги чувствует некоторую
неловкость, но положение действительно таково». Читатель должен иметь
это в виду, так как изложение некоторых вопросов в настоящей
книге не совпадает с традиционным.
Структура книги и ее содержание видны из оглавления. Я
хотел бы только отметить, что в соответствии с требованиями,
которые, с моей точки зрения, должны предъявляться к современному
учебнику, квантовая статистическая физика излагается
параллельно классической, поэтому для чтения книги необходимо
знание элементов квантовой механики (что именно требуется из
квантовой механики — видно по ссылкам к главам III и IX).
Поскольку книга в основном предназначается для студентов,
для экспериментаторов и для самообразования, она не содержит
многих важных, но сложных вопросов современной статистической
физики.
Библиографические ссылки, как это обычно имеет место в
учебниках, весьма немногочисленны и служат только для пояснения
основного текста.
При написании книги я использовал, кроме своих лекций, ряд
учебных пособий и монографий, причем в первую очередь: М. А. Л е-
о н т о в и ч, Статистическая физика, Гостехиздат, М.— Л., 1944;
Керзон Хуан г, Статистическая механика, Изд. «Мир», М.,
1966; Л. Ландау иЕ. Лифшиц, Статистическая физика,
Гостехиздат, М.— Л., 1951; Р. Кубо, Статистическая механика,
Изд. «Мир», М., 1967; R. Becker, Theorie der Warme, Sprin-
ger-Verlag, 1964; A. H. Wilson, Thermodynamics and
Statistical Mechanics, Cambridge Univ. Press, 1966; Дж. Уленбек и
Дж. Форд, Лекции по статистической механике, Изд. «Мир», М.,

8 ПРЕДИСЛОВИЕ
1965; М. А. Л е о н т о в и ч, Введение в термодинамику, Гостех-
издат, М.—Л., 195L
Однако более всего я обязан Юрию Николаевичу Образцову,
обсуждения и дискуссии с которым сыграли существенную роль
в формулировании моих окончательных взглядов по ряду основных
вопросов статистической физики. Ю. Н. Образцов не только
внимательно прочел всю рукопись книги, сделав большое число важных
замечаний, способствовавших ее улучшению, но ему принадлежат
основные идеи, легшие в основу изложения. § 3 главы III, § 10 главы
VIII, § 2 главы X. Я и здесь выражаю ему за это свою искреннюю
благодарность. Конечно, ответственность за книгу несу я один.
Я благодарю также моего официального рецензента В. И. Пере-
ля за ряд ценных замечаний, которыми я воспользовался при
окончательной обработке рукописи.
В книге принята самостоятельная нумерация параграфов в
каждой главе. Параграфы разбиты на пункты. Ссылки на формулы из
другой главы содержат римскую цифру — номер этой главы.
Все замечания и пожелания, которые будут мною с
благодарностью приняты, просьба направлять по адресу: Ленинград К-21,
Политехническая ул. 26, Физико-технический институт им.
А. Ф. Иоффе АН СССР.
А. Ансельм

Глава I
Введение
§ 1. Краткий очерк развития кинетической теории материи
и термодинамики
1. Уже за четыре века до нашей эры греческие философы
Демокрит из Абдеры и его друг Левкипп учили, что все сущее — земля,
вода, воздух, огонь, животные и наше собственное тело — состоит
из мельчайших, одинаковых, неизменных частиц, которые они
называли атомами (по-гречески atomos — неделимый). Все
явления и изменения, происходящие в окружающем нас мире,
приписывались движению неизменных атомов.
То же самое учение развивали и другие философы древности,
например Эпикур, живший в Греции за три века до нашей эры. Идеи
Эпикура были изложены римским поэтом Лукрецием Каром (99—
55 гг. до н. э.) в его знаменитой поэме «О природе вещей».
До того как существование атомов было, в начале двадцатого
века, подтверждено прямыми опытами, атомистические
представления выдвигались либо для удовлетворения философской идеи —
сведения всего многообразия и изменчивости мира к движению
некоторых неизменных элементов, либо в конструктивных целях —
для объяснения совокупности фактов с единой точки зрения.
Философы древности руководствовались при выдвижении атомистических
представлений в основном философскими соображениями, что
представляется естественным, так как в их распоряжении было слишком
мало научных фактов. Не следует поэтому переоценивать
достижений древних атомистов. Демокрит, например, довольствовался
следующим туманным утверждением: «Душа состоит из тонких
гладких и круглых атомов, подобных атомам огня».
2. По-видимому, одним из первых научных высказываний о
кинетической природе тепла х) была работа М. В. Ломоносова
«Размышления о причине теплоты и холода» A744—1747 гг.), в которой
он пишет: «Хотя в теплых телах нередко не видно какого-либо
движения, однако последнее часто проявляется по своему действию...
Нельзя также отрицать движение там, где глаз никакого не видит:
*) Представление, что теплота есть не вещество, а движение мельчайших
частиц, встречается в виде намеков уже у современника Ньютона — англичанина
Роберта Гука в его «Микрографии», изданной в 1665 г.

10 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ. I
кто будет отрицать, что движутся листья и ветви деревьев в лесу
при сильном ветре, хотя издали он и не заметит никакого движения.
Как здесь из-за отдаленности, так и в горячих телах вследствие
крайней незначительности частичек движущегося вещества —
движение скрывается от взора; в обоих случаях угол зрения так мал,
что ни самые частички, ни их движение нельзя увидеть».
В это же время швейцарский механик и математик Даниил Бер-
нулли, работавший одно время в Петербурге, выпустил в Страсбурге
книгу «Гидродинамика» A738 г.), в которой он вывел
выражение для давления газа, рассматривая столкновения его атомов со
стенками сосуда; он показал, что давление газа равно 2/3
кинетической энергии атомов, заключенных в единице объема (см. далее,
гл. II, §6).
К сожалению, дальнейшее развитие кинетическая теория
материи получила только через сто лет, т. е. в середине девятнадцатого
века, в работах Рудольфа Клаузиуса, Джемса Кларка Максвелла
и Людвига Больцмана.
В начале девятнадцатого века атомистические представления
получили мощную поддержку со стороны химии, в работах
английского химика Джона Дальтона *). К этому времени уже было
установлено понятие химического элемента и химического соединения.
Огромной заслугой Дальтона явилось то, что он показал, как просто
объясняются законы сохранения вещества, постоянства весового
состава химического соединения и простых кратных отношений,
если предположить, что каждый химический элемент состоит из
одинаковых атомов определенного веса. Применение атомистических
представлений в химии — типичный пример использования их
в конструктивных целях, для объяснения совокупности научных
фактов с единой точки зрения.
Тщательная работа химиков позволила установить
относительные веса атомов элементов (атомные веса), но не дала ключа к
определению абсолютных весов (масс) атомов. Тот факт, что абсолютные
веса атомов были определены физиками только в начале двадцатого
века, т. е. сто лет спустя, связан с невероятно малой массой атомов,
порядка 10~24—10~22 г. «Взвешивание» таких малых количеств
вещества потребовало применения совершенно новых методов
физического исследования.
Малость атомов, линейные размеры которых порядка 10"8 см,
может быть наиболее ярко демонстрируется примером, данным
известным английским физиком лордом Кельвиным. Если пометить
все молекулы в стакане воды,— говорит Кельвин,— а затем
равномерно размешать эту воду во всех океанах и морях Земли, то стакан
х) Одним из предшественников Дальтона был англичанин Роберт Бойль,
который в опубликованной в 1661 г. книге «Скептический химик» описал с
атомистической точки зрения те немногочисленные химические процессы, которые
были тогда известны.

§ 1] ОЧЕРК РАЗВИТИЯ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ И ТЕРМОДИНАМИКИ 11
«смеси» будет содержать около ста «меченых» молекул. Другими
словами, число молекул в стакане воды примерно в сто раз больше числа
стаканов воды на всей Земле.
3. Новый этап в развитии кинетической теории материи
наступил с середины девятнадцатого века, когда ряд физиков начал,
несмотря на отсутствие экспериментального доказательства
существования атомов, создавать кинетическую теорию газов.
В 1857 г. появилась замечательная работа немецкого физика
Рудольфа Клаузиуса «О природе движения, которое мы называем
теплом». В этой работе впервые ясно утверждается, что тепловая
энергия есть кинетическая энергия движения молекул. В 1859 г.
Клаузиус в другой статье ввел понятие о средней длине свободного
пробега молекул в газе и дал верный анализ явлениям
теплопроводности и внутреннего трения. Это позволило Гиббсу в некрологе,
посвященном Клаузиусу, назвать его «отцом статистической
механики».
Работы Клаузиуса вызвали интерес к этой области физики у
выдающегося английского физика Джемса Кларка Максвелла. В 1859 г.
Максвелл прочел в Лондонском Королевском обществе доклад
«Иллюстрации к динамической теории газов», в котором изложил
полученный им закон распределения молекул по скоростям,
носящий его имя (см. гл. II, §4).
Огромный вклад в развитие кинетической теории газов и вообще
статистической физики сделал выдающийся австрийский физик
Людвиг Больцман.
В 1868—1871 гг. Больцман в ряде работ обобщает максвеллов-
ское распределение по скоростям на случай, когда идеальный газ
находится во внешнем поле, и выводит знаменитое распределение,
носящее его имя (гл. II, §4). Трудно переоценить значение этого
открытия для физики — распределение Больцмана используется при
выводе барометрической формулы (гл. II, §5), в теории ориента-
ционной поляризации дипольных газов (гл. V, §2), в теориях,
основанных на методе молекулярного поля (гл. VIII, §6, §7), и во
многих других случаях.
Доказанная Больцманом теорема о равнораспределении
кинетической энергии по степеням свободы (гл. V, § 3) сыграла огромную
роль в развитии статистической физики. Она не только позволила
определить теплоемкости многоатомных газов, твердого тела и
черного излучения, но и, ввиду несовпадения результатов классической
статистики с опытом в области низких температур, подготовила почву
для развития квантовой теории.
В 1872 г. Больцман выводит уравнение для неравновесной
функции распределения газа, которое получило название кинетического
уравнения Больцмана (гл. XI, § 2). До настоящего времени
кинетическое уравнение Больцмана является наиболее действенным
орудием изучения процессов переноса в газах, металлах, полупровод-

12 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ. I
никах, плазме. Сам Больцман применял кинетическое уравнение
главным образом для решения принципиальных вопросов. Так, он
показал, что в равновесном случае из решения кинетического
уравнения следует распределение скоростей Максвелла.
Введя понятие о термодинамической вероятности W как числе
микросостояний, соответствующих заданному макросостоянию тела,
Больцман установил пропорциональность между энтропией тела S
и логарифмом вероятности W (гл. IV, § 3). Хотя он сам никогда
не писал формулы S=k In W (это было впервые сделано Планком),
надо признать, что установленная им зависимость между энтропией и
вероятностью является одним из важнейших результатов его
научной деятельности, имеющим фундаментальное значение для науки.
В 1872 г. Больцман, используя кинетическое уравнение,
доказал знаменитую Я-теорему (гл. XI, §3), согласно которой
определенным образом сконструированная величина Н может меняться
со временем только монотонно (dH/dt^.0). Так как —Н с точностью
до постоянного положительного множителя совпадает с энтропией
идеального газа, то Больцман в доказанной им теореме видел
обоснование второго начала термодинамики (закона возрастания
энтропии). Эта работа Больцмана вызвала серьезные возражения со
стороны ряда физиков (И. Лошмидта, Э. Цермело), которые увидели
противоречие между обратимым характером законов механики и
Я-теоремой. Больцман выдвинул ряд глубоких физических
соображений для разъяснения этого парадокса, которые, несмотря на
большое количество работ, посвященных этому вопросу за
истекшие сто лет, кажутся нам наиболее убедительными и сегодня.
Критика идей Больцмана усугублялась тем, что большая группа
влиятельных физиков и физико-химиков во главе с Э. Махом и
В. Оствальдом вообще оспаривала само существование атомов.
Они смотрели на атомные представления как на попытки найти
механическую модель для объяснения законов термодинамики,
подобные устаревшим и дискредитировавшим себя попыткам объяснения
законов электромагнитного поля посредством механической модели
эфира.
Эти непрерывные нападки привели Больцмана в подавленное
состояние. В предисловии ко второму тому своих «Лекций по
кинетической теории газов» A904 г.) он писал: «Тогда, когда печаталась
первая часть этой книги A897 г.), рукопись второй и последней
части была уже почти полностью закончена... И как раз в это время
нападки на кинетическую теорию стали еще сильнее.
Я убежден' в том, что нападки эти основаны на недопонимании
и что значение кинетической теории до сих пор просто не осознано.
По моему мнению науке будет нанесен сильнейший удар, если те,
кто стоит в оппозиции к кинетической теории в настоящее время,
сумеют предать ее забвению, подобному тому, как это произошло
с волновой теорией света благодаря авторитету Исаака Ньютона.

§ 1] ОЧЕРК РАЗВИТИЯ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ И ТЕРМОДИНАМИКИ 13
Я вполне отдаю себе отчет в бессилии одного человека перед лиадм
мнения, разделяемого большинством. Для того чтобы была
уверенность в том, что когда человечество вернется.к изучению
кинетической теории, ему не придется снова переоткрывать уже известные
вещи, я постараюсь изложить наиболее трудные и непонятные
разделы теории как можно яснее».
Слова Больцмана оказались пророческими. Единственное, что
он переоценил,— это время, которое потребовалось для того, чтобы
доказать справедливость его идей. В 1906 г. Больцман покончил
с собой, находясь с семьей на курорте Дуино вблизи Триеста, не
дожив только двух лет до экспериментального доказательства
существования атомов. В блестящих опытах по брауновскому
движению французского физика Жана Перрена было не только доказано
существование атомов, но и измерены их абсолютные веса. Для
успеха этих опытов необходима была теория брауновского
движения, которая была создана А. Эйнштейном и польским физиком
М. Смолуховским в 1905—1906 гг. (гл. X, §3).
4. В первой половине девятнадцатого века, т. е. за несколько
десятков лет до создания кинетической теории газов, начала
развиваться феноменологическая термодинамика.
Первое начало термодинамики, устанавливающее
эквивалентность теплоты и работы, было сформулировано немецким врачом
Робертом Майером A842 г.), английским физиком Дж. П. Джаулем
A843 г.) и получило законченное математическое выражение в
трудах известного немецкого физика и физиолога Германа Гельмгольца
A847 г.). Однако еще до установления первого начала, в 1824 г.,
молодой французский инженер Сади Карно в сочинении «О
движущей силе огня и средствах, потребных для ее получения» доказал
ряд положений, предвосхитивших важнейшие особенности второго
начала термодинамики (цикл Карно; гл. IV, §8). Название работы
Карно свидетельствует о связи термодинамики с теорией паровых
машин.
В 1850 г. Клаузиус и несколько позже и независимо от него
В. Кельвин сформулировали второе начало термодинамики. Эти
исследования Клаузиуса привели его к понятию энтропии системы,
не менее важному для развития термодинамики, чем представление
о внутренней энергии.
Хотя вся феноменологическая термодинамика может быть
развита из первого и второго начал, нас не может сейчас удовлетворить
такой подход. Во-первых, поскольку мы сейчас твердо знаем, что
все тела состоят из атомов и молекул, мы хотели бы обосновать
законы термодинамики на микроскопическом уровне, так, как это
делается и в других разделах физики (например, в электродинамике
сплошных сред). Такой подход не только позволяет глубже
проникнуть в физическую суть феноменологических законов, но и
дает возможность определить границы их применения. В случае

14 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ. I
термодинамики эти границы связаны с флуктуациями в системе.
Кроме того, статистическая физика позволяет во многих случаях
рассчитать параметры, остающиеся в термодинамике неизвестными.
Для того чтобы создать атомистические основы термодинамики,
нужно было развить в статистической физике метод, применимый не
только к идеальному газу (такой метод был развит в работах Клау-
зиуса, Максвелла и Больцмана), но и к твердым и жидким телам,
частицы которых сильно взаимодействуют друг с другом. Такая
теория была создана американским физиком Уиллардом Гиббсом.
В основе созданной Гиббсом статистической теории лежит метод
ансамблей и каноническое распределение (см. гл. II, § 2, § 3). Гиббс
показал, как первое и второе начала термодинамики вытекают из
канонического распределения (гл. IV, § 2) и как из него следуют
результаты кинетической теории газов, полученные ранее (гл. II,
§4; гл. V, §3). Метод Гиббса, являющийся вершиной
статистической физики, обладает универсальной применимостью: из него, с
незначительными изменениями, вытекает квантовая статистическая
физика. Поэтому в основу настоящей книги положено каноническое
распределение и его обобщение — большое каноническое
распределение (гл. VIII, § 1). Гиббсу принадлежат также важные
исследования по термодинамической теории фазовых равновесий
(гл. VIII, §2).
Несмотря на фундаментальное значение результатов,
полученных Гиббсом, его деятельность протекала весьма незаметно для
научного мира. Этому способствовала замкнутость и удивительная
скромность Гиббса, который, работая всю свою жизнь в Иельском
университете (США), публиковал свои работы в его мало кому
известных «Трудах». Только когда в 1902 г. вышла книга Гиббса
«Основные принципы статистической механики, излагаемые со
специальным применением к рациональному обоснованию
термодинамики», научный мир увидел, что он владеет законченной системой
статистической физики.
5. Начало двадцатого века ознаменовалось открытием новой
главы физики — квантовой теории, которая проникла в физику
через статистику.
Классическая статистическая физика столкнулась с
непреодолимыми затруднениями при применении ее к равновесному
электромагнитному излучению (черному излучению). 19 октября 1900 г.
выдающийся немецкий физик Макс Планк, выступая на заседании
Берлинского физического общества, выдвинул для объяснения
законов черного излучения совершенно новую, чуждую классическим
представлениям гипотезу о существовании у атомных осцилляторов
дискретных уровней энергии (гл. III, §3). Гипотеза Планка не
только объяснила законы черного излучения, но и поведение
теплоемкости многоатомных газов (гл. V, § 4) и твердых тел (гл. VI, § 2)
при низких температурах.

§ 2] ОПИСАНИЕ ДВИЖЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ МЕХАНИКЕ 15
Однако подлинное понимание законов квантовой теории пришло
только в результате создания квантовой механики в 1924—1926 гг,
(де Бройль, Гейзенберг, Шредингер, Дирак) и глубокого
эпистемологического анализа ее основ (Бор, Гейзенберг). Такое более глубокое
понимание квантовой теории привело к новому развитию
статистической физики, основанному на принципиальной неразличимости
тождественных частиц и запрете Паули. Созданные на этой основе
квантовые статистики Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна
(гл. IX, §2) оказались необходимыми для рассмотрения свободных
электронов в металлах (гл. IX, § 5) и фотонного газа (гл. IX, § 4).
Мы ограничимся этими краткими сведениями по истории
развития статистической физики в двадцатом веке.
§ 2. Описание движения в классической механике *)
1. Макроскопические тела состоят из очень большого, но
конечного числа частиц (атомов, молекул, ионов, электронов), поэтому
нас будут интересовать механические системы с конечным числом
степеней свободы s, т. е. такие системы, геометрическая
конфигурация которых определяется конечным числом параметров qt
(*=1,2,..., s), называемых обобщенными координатами. При
движении системы обобщенные координаты являются функциями времени:
qL=qi{f)\ величины dqildt^qi называются обобщенными скоростями.
Для всякой механической системы существует так называемая
функция Лагранжа
£ (<7i> <72> • • •. Я*> </i. Я%> • • •. Я*> 0 =-2* (Я> Я> 0 2)>
зависящая от обобщенных координат и скоростей и времени,
обладающая тем свойством, что уравнения движения системы имеют вид
d (dJ
Эти уравнения называются уравнениями Лагранжа второго рода.
Вид функции Лагранжа определяется динамической структурой
системы: массами ее частиц, действующими в ней силами, характером
существующих в ней связей.
Соотношение B.1) надо рассматривать как закон природы,
вытекающий из опыта. Можно показать, что из B.1) вытекают
*) Предполагается, что читатель знаком с основами классической механики.
См., например, Л. Д. Ландау и Е. М. Л и ф ш и ц, Механика, Физматгиз,
М., 1958, или Г. Голдстейн, Классическая механика, Гостехиздат, М., 1957.,
Настоящий параграф имеет целью только напомнить о том, что является особенно
существенным при изучении статистической физики.
2) Здесь и в дальнейшем, если мы у аргументов функций не будем писать
индексов, то предполагается, что функция зависит, вообще говоря, от переменных со
всеми индексами.

16 ВВЕДЕНИЕ [ТЛ. I
уравнения движения классической механики Ньютона (масса х
ускорение = сила).
Система B.1) представляет собой систему s обыкновенных
дифференциальных уравнений второго порядка для s неизвестных
функций qt{f).
В принципе система B.1) может быть проинтегрирована и дает s
зависимостей
Й1 = ЧЛЬ <Л <7°) (*-1, 2, .... в), B.2)
где qt зависят не только от времени, но и от начальных
значений обобщенных координат q\, q%, ..., 9? и скоростей q[f q%, ...
... , 9?, т. е. от 2s постоянных интегрирования.
Если бы определение функции Лагранжа для каждой
конкретной механической системы являлось каждый раз новой и сложной
задачей, то казалось бы, что польза от уравнений движения B.1)
невелика. Однако это не так. Даже при уже известной функции
Лагранжа дифференциальные уравнения B.1) описывают
бесконечное многообразие движений системы, соответствующее
бесконечному многообразию ее начальных состояний. Кроме того,
практически во всех случаях существуют простые правила (рецепты)
составления функций Лагранжа. В частности, для важного случая
консервативной системы, для которой существует потенциальная
энергия % (q), функция Лагранжа
2 {Я* <!) = «(q/q)-% (</), B.3)
где ffi = 'Yimivf/2—кинетическая энергия системы (mi и vt—масса
i
и скорость 1-й частицы). Из механики известно, что для
консервативных систем кинетическая энергия 9C(q> q)—однородная
квадратичная функция обобщенных скоростей qh коэффициенты
которой, вообще говоря, зависят от обобщенных координат qt.
При движении заряженной частицы в электромагнитном поле
сила Лоренца, действующая на частицу, в нерелятивистском
приближении равна
(±) B.4)
где е и v = r — заряд и скорость частицы, £(r, t) и Я (г, t) —
напряженности электрического и магнитного полей в точке г в
момент t> с—скорость света. Сила B.4) зависит от скорости v,
т. е. непотенциальна, поэтому функция Лагранжа не может быть
выражена в форме B.3). Можно показать, что силе F B.4)
соответствует функция Лагранжа

§ 2] ОПИСАНИЕ ДВИЖЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ МЕХАНИКЕ 17
где т—масса частицы, а вектор-потенциал A (r9 t) и скалярный
потенциал cp(r, t) следующим образом связаны с электрическим
и магнитным полями:
Е = — gradcp—i-^, # = rot,4. B.6)
Можно сказать, что функция Лагранжа B.5) подобрана так,
чтобы давать уравнение механики (масса х ускорение = сила),
с правильным выражением для силы B.4), вытекающим из
электродинамики (опыта).
2. Для целей статистической физики удобнее другая,
эквивалентная формулировка уравнений движения механики.
Вводя обобщенные импульсы рь сопряженные обобщенным,
координатам qh
Pi = 2* (/=1, 2, ..., s), B.7)

доопределим функцию Гамильтона:
Ж (<7, Р, t) = 2 Ptii-2 fo, q, t), B.8)
где <7; в правой части выражены через qk и pk посредством
уравнений B.7).
Для консервативных систем
где мы использовали теорему Эйлера об однородных функциях.
Из B.8), B.9) и B.3) следует:
X(q,p) = X(q,p) + 1l(q). B.10)
Таким образом, для консервативных систем функция Гамильтона
равна сумме кинетической и потенциальной энергий, т. е. равна
полной энергии системы в переменных qt и рг
Из B.5) и B.7) слеДует, что обобщенный импульс,
сопряженный координате х, равен
px = d£ = mx + JAx. B.11)
Отсюда и из B.8) следует, что функция Гамильтона для
заряженной частицы в электромагнитном поле равна

18 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ. I
Из механики известно, что уравнения движения в
канонических переменных qt и pt имеют вид
('=1. 2, .... s). B.13)
Уравнения B.13) носят название канонических уравнений или
уравнений Гамильтона. Они полностью эквивалентны уравнениям Ла-
гранжа B.1).
В теории Гамильтона канонические переменные q{ и р{
рассматриваются как независимые величины, поэтому число уравнений
B.13) равно 2s (однако дифференциальные уравнения движения
теперь, в противоположность B.1), первого порядка).
Из механики известно, что для консервативных замкнутых систем
с s степенями свободы существуют 2s — 1 независимых функций
переменных qiy рь остающихся при движении системы
постоянными. Эти функции называются интегралами движения*).
Из невообразимо большого числа 2s —1 интегралов движения
макроскопического тела следующие семь: энергия, три
составляющих вектора количества движения и три составляющих вектора
момента количества движения, играют особо важную роль в
формулировке законов физики. Это обусловлено, по-видимому, тем, что
существование этих интегралов связано с фундаментальными
свойствами пространства и времени. Можно показать, что интеграл энергии
связан с однородностью времени, а интегралы количества движения
и момента количества движения — с однородностью и изотропностью
пространства.
Замечательной особенностью этих семи интегралов является то,
что они могут быть написаны на основании некоторых простых и
общих правил.
В статистической физике особую роль играет интеграл энергии:
#?(</, р) = <8 = const. B.14)
Существование этого интеграла для консервативной системы
непосредственно вытекает из уравнений движения B.13):
Другие простые интегралы движения—количества движения и
момента количества двиоюения—играют в статистической физике
меньшую роль (некоторые вопросы астрофизики и геофизики).
х) См. Приложение 1.

§ 2] ОПИСАНИЕ ДВИЖЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ МЕХАНИКЕ 19
Вычислим производную по времени от некоторой функции
¥ (q, р, t), зависящей от канонических переменных и времени:
V_V±V (dJLn Л-дЛп\ _£I1jlY (?£д$£_д£дЯГ\_
dt dt ,4l \d^ dPi V ~~ dt £\\ d(H dPi dPi d4i I
^+[Г9Ж]. B.15)
Выражение
V [**Щ_**Щ в [Г, Ж\ B.16)
называется скобкой Пуассона.
Если <F (q, p) — интеграл движения, явно от времени не
зависящий, то скобки Пуассона для него равны нулю. В самом деле,
в этом случае согласно B.15) dSr/di= [dF, Ж\ = 0.
Канонические уравнения движения B.13) могут быть записаны
в весьма симметричном виде посредством скобок Пуассона:
Ч1=\ЧьЩ> Pi=[Pi,m (/=1,2 s). B.17)
3. В качестве примера применения канонических уравнений
рассмотрим линейный гармонический осциллятор. Пусть частица
с массой т колеблется вдоль оси q под действием квазиупругой
силы / = — щ (х—коэффициент жесткости).
Кинетическая и потенциальная энергия этой системы с одной
степенью свободы равны
Ж = \щ\ <И = \щ\ B.18)
Обобщенный импульс
p = ?f = mq. B.19)
Функция Гамильтона
^(<7>/>) = JKT + <M = -^p2 +i-*?* = <£. B-20)
Канонические уравнения движения имеют вид
Исключая из этой системы р или q, получим
q + a>*q = 0, р + <й2р = 0 (со = К^Т>п)- B.22)
Если в начальный момент времени ^ = 0 координата q = q° и
обобщенный импульс р = р°, то уравнения B.22) имеют решения
q = JL- sin cat + q° cos co^, p = —тщ° sin со/ + p° cos со/, B.23)
где были использованы соотношения B.21).

20 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ. 1
§ 3. Фазовое пространство. Теорема Лиувилля
1. В статистической физике для описания движения
механических систем успешно используется понятие фазового пространства:
Под фазовым пространством или Г-пространством системы с s
степенями свободы понимается абстрактное пространство 2s
измерений, по прямоугольным (декартовым) осям которого отложены s
обобщенных координат q( и s сопряженных им импульсов pt.
Величины q{ и р{ имеют, вообще говоря, разную размерность.
Это не должно смущать нас, если мы условимся единице длины по
осям координат в нашем многомерном пространстве сопоставлять
какие-либо произвольные единицы измерения величин q£ и pt.
В этом случае в прямоугольной (декартовой) системе координат
квадрат «расстояния», считаемый от начала координат до какой-либо
точки пространства (qh /?,), равен
Механическое состояние системы изображается в фазовом
пространстве некоторой точкой (изображающей или фазовой точкой).
При движении системы фазовая точка описывает в 2s-MepHOM
пространстве одномерную кривую (фазовую траекторию),
параметрическое уравнение которой имеет вид
qi = q,(f, <Л Р°), Pi = Pi(t\ q\ Р°) (*= 1, 2 s), C.1)
где q°t и pf—начальные значения координат и импульсов.
Если система замкнута и консервативна, то у нее существует
интеграл энергии B.14). В этом случае одномерная фазовая
траектория лежит на гиперповерхности Bs—1)-го измерения,
уравнение которой имеет вид B.14).
Элементарный объем Г-пространства, точки которого лежат
между qh pt и qi + dqiy рс + с1р(, т. е. внутри бесконечно малого
параллелепипеда 2s измерений с ребрами dqh dph равен
dY = dq, dq2... dqs dPl dp,... dps = Ц dqt dPi = (dq) (dp). C.2)
Согласно B.7) размерность произведения цф{ равна
(энергия х время) = (действие) — MUT'1.
Отсюда следует, что размерность Г-пространства для системы с s
степенями свободы равна (действиеM.
2. В некоторых случаях, например для идеального газа, удобно
ввести фазовое пространство, соответствующее координатам и
сопряженным импульсам одной молекулы (^-пространство). Для
одноатомного газа, положение атомов которого определено прямоуголь-

§ 3] ФАЗОВОЕ ПРОСТРАНСТВО. ТЕОРЕМА ЛИУВИЛЛЯ 21
ными координатами хь уь zh ^-пространство будет шестимерным
пространством с осями х, у> z, pXf руу pz. Состояние идеального газа
из N молекул изображается в (х-пространстве N фазовыми точками.
Иногда удобно (х-пространство представлять себе в виде двух
подпространств: координатного и импульсного.
Равномерно движущемуся атому газа соответствует, в
шестимерном фазовом ^-пространстве, траектория в виде прямой,
перпендикулярной к осям рХУ ру и pz.
3. Для обоснования методов статистической физики
представляется существенным рассматривать движение совокупности большого
(в пределе — бесконечно большого) числа N тождественных (т. е.
с тем же Ж (q, p)) систем. Этой совокупности, называемой ансамблем,
соответствует в Г-пространстве N фазовых точек.
Если сделать N достаточно большим, то можно ввести понятие
о плотности или функции распределения
р(я, р> 9 = U. C.3)
где АЛ/'—число фазовых точек в малом объеме фазового
пространства ДГ (в пределе Af—►оо, ДГ—*0).
Очевидно, что функция распределения р (q, p, t) нормирована
так, что
\p(q,p, f)dY=\dN = N. C.4)
Фазовые траектории изображающих точек ансамбля не могут
пересекаться или касаться. Если бы это имело место, то механическая
система, находящаяся в определенном состоянии, могла бы далее
двигаться различным образом, что противоречит принципу
механической причинности (т. е. однозначности решений уравнений
Гамильтона). Движение фазовых точек ансамбля подчиняется
доказываемой ниже теореме Лиувилля.
Так как для заданного, ансамбля (мы для простоты рассматриваем
N большим, но заданным) точки не исчезают и не рождаются, то в
континуальном приближении плотность или функция распределения
р(<7, рУ t) должна удовлетворять соответствующему уравнению
неразрывности в V-пространстве.
В механике сплошной среды закон сохранения вещества
описывается следующим уравнением неразрывности1):
|e+div(Pzf) = o. C.5)
Здесь р(л;, у, 2, t) и v(xf у, z, t) — плотность и скорость вещества
в точке х, у, z в момент времени t. Уравнение C.5) может быть
х) В. И. Смирнов, Курс высшей математики, М.—Л., 1951, т. II, гл IV,
раздел 114.

22 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ. I
записано в виде
= 0 C.6)
или
-g- + pdivz> = 0, C.7)
если ввести скорость изменения плотности, связанную с
движущейся частицей среды, или субстанциональную производную:
При выводе уравнения C.5) определяется баланс вещества внутри
объема кубика Ах-Ay-Az; при этом рассматривается приход и
уход вещества через каждую пару параллельных граней кубика.
Если рассмотреть таким же образом движущиеся фазовые точки
в 25-мерном пространстве, то аналогично может быть получено
уравнение:
aP(yQ C.9)
Здесь V—это 25-мерный вектор «скорости» с прямоугольными
составляющими qlf q2, ..., qs, р1У р2, ..., ps, a Div — символ
2s-MepHoft дивергенции с производными d/dqiy д/др;. Вместо C.7)
получим
»(у 0 (ЗЛ0)
где dp/dt—скорость изменения плотности p(q, /?, /) вблизи
движущейся фазовой точки. С другой стороны, dp/dt есть полная
производная по времени от p(q, р, t), поэтому она может быть
вычислена по формуле B.15):
где Ж(ц, р, t)—функция Гамильтона системы. В нашем случае
h U/ dpi dPi dgj - U' ^' U>
если воспользоваться уравнениями движения B.13). Уравнение
C.12) означает, что изображающие точки движутся в фазовом
пространстве как несжимаемая жидкость. Из C.10) и C.12) следует,
что плотность p(q, p, t) в изображающей точке, движущейся вдоль
фазовой траектории, остается постоянной-. Отсюда и из C.3) следует,
что объем АГ, содержащий заданное число экземпляров ансамбля
AN, при движении их остается постоянным, хотя форма его, вообще
говоря, меняется. Легко видеть, что последнее утверждение остается

§ 3] ФАЗОВОЕ ПРОСТРАНСТВО. ТЕОРЕМА ЛИУВИЛЛЯ 23
справедливым и для конечного объема фазового пространства,
содержащего заданное число экземпляров ансамбля.
Доказанные выше эквивалентные утверждения: о несжимаемом
характере движения фазовых точек ансамбля (Div V=0), о
постоянстве плотности в изображающей точке, движущейся вдоль
фазовой траектории, и о постоянстве фазового объема ДГ, содержащего
выделенную совокупность движущихся систем ансамбля, составляют
содержание так называемой теоремы Лиувилля1).
Из C.11) и теоремы Лиувилля следует:
#~[Р.#]. C-13)
Таким образом, если скобка Пуассона от плотности р равна нулю,
то плотность стационарна, т. е. dp/dt=O. Отсюда можно получить
одно важное для статистической физики следствие: если р зависит
от qt и р{ только через интегралы движения Сг (q, p)=const, C2 (q,p) =
=const и т. д., то функция распределения р стационарна.
В самом деле, если p=p[C1(q, р), C2{q, p), . . ., /], то
_ V ( д9 *Ж др дЩ _
~ fa \ dPi [дСг dqt "Г дС2 дд^ ■■■)
dqt {d^ dPi "Г dC2 dPi
afc^ ...=0,
так как скобки Пуассона от интегралов движения равны нулю
(см. §2, п. 2). Отсюда и из C.13) следует, что р стационарно, т. е.
не зависит от времени.
Заметим, что теорема Лиувилля имеет место только в фазовом
пространстве переменных qh p{ и не справедлива, например, в
пространстве qh qt. Дальше выяснится существенная роль теоремы
Лиувилля в построении основ статистической физики; отсюда ясно
удобство формулировки уравнений движения в канонической форме
B.13).
4. Проиллюстрируем теорему Лиувилля на простом примере
линейного гармонического осциллятора.
Из B.20) видно, что фазовая траектория в этом случае
представляет собой эллипс
Я2 , Р2 1 /3 14^
с полуосями ]/2<$Утсо2 и ]/г2т<§ (рис. 1).
г) Приложение 2.

24
ВВЕДЕНИЕ
[ГЛ. I
Рассмотрим совокупность одинаковых осцилляторов, фазовые
точки которых в момент t=0 зайолняют площадку abed на рис. 1.
Покажем, что при движении осцилляторов изображающие их точки
в момент t>0 заполнят равновеликую площадку a'b'e'd'.
Изображающие точки, заполняющие площадку abed, меняются от q°, р°
до q, p согласно уравнениям B.23). Преобразование B.23) можно
рассматривать как состоящее из
трех последовательных
преобразований:
1) переход от координат (ру
р° к координатам
x=q\ y=po/ma>; C.15)
2) переход от координат х, у
к координатам
х'=х cos со t+y sin o>/,
y'=—x sin <ut-\-y cosco^;* '
3) переход от координат х\
Рис 1. у' к координатам
q=x'y р=тщ\ C.17)
Для того чтобы в этом убедиться, достаточно в C.17) подставить
C.16) и C.15). Эти три преобразования не меняют величины площади,
хотя в общем случае меняют ее форму. В самом деле, преобразование
C.16) только поворачивает площадку в плоскости ху на угол со^,
а преобразования C.15) и C.17) взаимно компенсируются, так как
первое сжимает площадку в направлении оси ординат в тсо раз,,
а второе растягивает ее в том же направлении на ту же величину.
§ 4. Понятие вероятности. Статистическая независимость
и квадратичная флуктуация
1. В статистической физике широко применяется понятие
вероятности и основные положения теории вероятностей. Научное
определение вероятности возможно только в том случае, когда мы
имеем дело с массовыми, или повторяющимися, явлениями.
Бросание игральной кости, которое мы можем повторять практически
неограниченное число раз, является классическим примером массового
явления, к которому применимо понятие вероятности. Огромное
число тождественных молекул макроскопического тела тоже
представляет собою пример массового явления.
При бросании игральной кости может быть поставлен вопрос,
чему равна относительная частота выпадания определенной грани
кости, например шестерки, т. е. чему равно отношение числа
случаев выпадания шестерки (числа «благоприятных случаев») к общему

§ 4] понятие вероятности 25
числу бросаний кости (числу «испытаний»). Очевидно, что до тех
пор, пока число испытаний невелико, ответ на этот вопрос остается
неопределенным, так как относительная частота в разных сериях
испытаний может оказаться различной.
Для теории вероятностей, во всяком случае для ее применения
к естествознанию, социологии и т. п., основным является
эмпирически установленный факт, что при исследовании массовых явлений
относительная частота какого-либо признака испытывает всё
меньшие колебания по мере увеличения числа испытаний. Другими
словами, если вычислять относительную частоту с заданной точностью,
например с тремя десятичными знаками, то, начиная с некоторого
достаточно большого числа испытаний N, относительная частота,
вычисленная с тремя десятичными знаками, при дальнейшем
увеличении числа испытаний не меняется. Этот закон, как и многие
другие опытные законы естествознания, не является абсолютным, но
выполняется, вообще говоря, тем точнее, чем больше предельное
число испытаний N.
Неограниченная последовательность значений некоторого
признака (например, числа выпадающих на кости очков),
удовлетворяющая сформулированному выше эмпирическому закону, называется
статистическим коллективом.
Пусть величина X для некоторой массовой последовательности
может принимать одно из дискретных значений х1У х2, . . ., хь . . .
Вероятностью того, что при данном испытании Х=хь называется
величина
И*,)=^, D.1)
где п(х{)—число благоприятных случаев, когда X = xh a
N—достаточно большое (предельное) число испытаний,
удовлетворяющих рассмотренному выше условию.
Из определения D.1) вытекает условие нормировки вероятности:
3>(*,) = 1, D.2)
так как 2 п (х{) = N.
Такое определение понятия вероятности, как предельного
значения относительной частоты, наблюдаемой в статистическом
коллективе, принадлежит немецкому математику Р. Мизесу1). Хотя
развитие теории вероятности на этом пути наталкивается на некоторые
математические трудности, они могут быть, вероятно, преодолены.
С другой стороны, развиваемая выше концепция, связывающая
вероятность с относительной частотой, является практически един-
*) См. R. M i s e s, Vorlesungen aus dem Gebiete der angewandten Mathema-
tik, Bd. I, Wahrscheinlichkeitsrechnung, и популярное изложение в книге: Р. М и-
з е с, Вероятность и статистика, ГИЗ, М.— Л., 1930.

26 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ. I
ственной, позволяющей применять теорию вероятности к
естествознанию, социологии и т. п.
Другим примером статистического коллектива является
практически неограниченная совокупность молекул газа, в которой мы
интересуемся относительной частотой какого-либо признака, например,
наблюдаемой у молекулы величины скорости, точнее — ее значения,
лежащего между v и v+dv. Если X принимает непрерывные
значения х, то вероятность того, что X лежит в интервале между х
и x+dxy аналогично D.1) равна
w(x, x+dx)=^xN+dxK D.3)
где п (xf x + dx) — число случаев, когда X лежит в интервале
(х, x-\-dx), а число испытаний N достаточно велико.
Очевидно, что п (х, x + dx) пропорционально бесконечно
малому интервалу dx, поэтому
w (х, х + dx) = StS^L = w (х) dx, D.4)
где w(x) называется плотностью вероятности величине X иметь
значение х. Аналогично D.2), условие нормировки'для плотности
вероятности имеет вид
\w(x)dx=l. D.5)
Какова практическая ценность введенных нами понятий
вероятностей D.1) и D.4)? В качестве простейшего примера
применения вероятностей рассмотрим задачу определения среднего
арифметического функции / (X), когда X принимает значения
х19 ..., xh ... с вероятностью w(xi) D.1).
По определению среднего арифметического
ТЩа»^я^+-у^я^+-а2f(*,)w(*,). D.6)
Аналогично при непрерывном изменении X
f{X)=lf(x)w(x)dx. D.7)
Таким образом, среднее арифметическое функции определяется
непосредственно через вероятность (плотность вероятности)
значений ее аргумента. Заметим, что вычисление среднего
арифметического является линейной операцией, т. е.
CJ, (X) + CJ2 (X) = CJX (X)+CJ2 (X), D.8)
как это следует из D.6) или D.7), если Сх и С2 постоянные.
Применение теории вероятностей было бы весьма затруднено,
если для определения вероятностей w(xj) или w(x) было бы необ-

§ 4] ПОНЯТИЕ ВЕРОЯТНОСТИ 27
ходимо на самом деле производить серию соответствующих
измерений для определения предельных частот. В действительности
вероятности определяются обычно не эмпирически, а либо на основании
соображений симметрии, либо вводятся a priori на основании какой-
либо гипотезы, справедливость которой обосновывается всеми
полученными теорией следствиями.
Например, в случае бросания игральной кости вероятность
выпадания заданной грани полагается равной 1/6. Это связано с
симметрией правильного куба, сделанного из однородного материала,
когда мы должны признать выпадания всех шести граней куба
равновероятными. Из условия нормировки D.2) получим: 6-ш=1,
откуда w= 1/6. Если симметрия нарушена, например материал кубика
неоднороден, то, вообще говоря, нельзя считать вероятность
выпадания определенной грани равной 1/6 и она должна определяться
из опыта, по измерениям относительной частоты.
Может показаться, что мы находимся в порочном кругу,
поскольку вероятность выпадания определенной грани игральной кости
определяется через равновероятность выпадания любой из ее
граней. Однако понятие равновероятности (эквивалентности) граней
игральной кости используется только для определения численного
значения вероятности из условия нормировки D.2). В то же время,
для того чтобы связать это значение вероятности с наблюдаемыми на
опыте явлениями, необходимо возвратиться к определению
вероятности D.1) как относительной частоты.
Рассмотрим малую частицу, находящуюся внутри объема V,
подвергающуюся действию случайных по величине и направлению
толчков. При отсутствии внешних полей, в силу однородности
пространства, все его точки эквивалентны; поэтому вероятность
обнаружить частицу в объеме v<CV равна
w=v/V, D.9)
а вероятность обнаружить ее в остальной части объема
w1=^r-=l—v. D.10)
Как и положено,
w + w1=l. D.11)
Если частица рассеивается на неподвижном центре и все
направления рассеяния равновероятны, то вероятность рассеяться
ей в телесный угол du равна
dw = CdQy D.12)
где С—нормировочная константа, определяемая из условия
$$ D.13)
т. е. С=1/4п.

28 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ. I
Основная задача теории вероятностей — определение
вероятности сложных событий, когда известны вероятности простых событий.
Например, исходя из априорной вероятности выпадания
произвольной грани игральной кости (равной 1/6), может быть поставлена
задача определения вероятности того, что в результате трех
бросаний кости будет набрано в сумме 10 очков. Нетрудно показать, что
эта вероятность равна 1/8.
Как мы покажем дальше, на основании некоторой простой
гипотезы об априорных вероятностях состояния газа, находящегося в
статистическом равновесии, вероятность некоторому атому этого
газа, при наличии внешнего потенциального поля, находиться в
объеме dV в точке г равна
w(r)dV = Ce-uWkTdV, D.14)
где и (г) — потенциальная энергия атома во внешнем поле в
точке г, Т—абсолютная температура, k—постоянная Больцмана,
С—нормировочная константа, определяемая из условия D.5).
2. Если величина X может принимать значения х1У x2, ...
..., хь ..., a Y—значения у19 у2У .. .yyk, ..., то вероятность того,
что X = хг и Y = yky равна
»(*/. Уь) = Щ^, D.15)
где n(xh yk)—число благоприятных случаев, когда X = xt и
Y = yk, a N—предельное число испытаний. Условие нормировки
D.2) имеет вид
Если X и Y меняются непрерывно, то аналогично D.15)
плотность вероятности
У)-Щ^> DЛ7)
где п(х, y)dxdy—число благоприятных случаев, когда X и Y
лежат в интервалах (ху x + dx) и (у, y + dy). Аналогично D.16)
условие нормировки имеет вид
с, y)dxdy=L D.18)
Формулы D.6) и D.7) для средних непосредственно
обобщаются на случай двух переменных:
/(*/. Hk)w(xh Ук)> D-19)
f(X, У) =$lf(x, y)w(x, у)dxdy. D.20)
3. Чему равна вероятность того, что величина X, которая
может принимать значения х1г хг xh ..., xk имеет

§ 4] ПОНЯТИЕ ВЕРОЯТНОСТИ 29
значение либо xh либо xk? Очевидно, вероятность этого
)y D.21)
т. е. равна сумме соответствующих вероятностей {теорема ело-
оюения вероятностей).
Аналогично вероятность того, что X, изменяющаяся
непрерывно, имеет значение, лежащее между ха и хЬу равна
хь
w(xa'i xb)=\w(x)dx. D.22)
Ха
Теорема сложения вероятностей позволяет ответить на вопрос:
чему равна вероятность того, что X имеет значение хь a Y
произвольно? Очевидно, что эта вероятность
*(*/) = 3>(*" Ук)* D'23)
Аналогично
w(x)=\w(xy y)dy. D.24)
Наконец, мы можем вычислить среднее значение функции
f(X, Y) для всевозможных значений Y, когда X = xt:
D.25)
ft к
или при непрерывном изменении переменных
TWT) =\f(x,y)w (х, у) dy. D.26)
Если событие, связанное с появлением X = xh никак не
связано с событием появления Y = yk, то они называются
статистически независимыми. Простейшим примером таких событий
является число очков, выпадающих при последовательном
бросании игральной кости (или одновременном бросании нескольких
костей).
Если предельное число испытаний равно N, число случаев,
когда X = xh равно п(х{), доля числа случаев, когда Y = ykf равна
n(yk)/Ny то вероятность того, что Х — х( и Y = yk, равна
0^ (*/)•».&*). D.27)
где w1 (х()=п(х()/Ы—вероятность того, что X=xh a w2 (yk) = n(yk)/N
—вероятность того, что Y — yk (теорема об умножении вероятностей
для статистически независимых событий). При непрерывном

30 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ. I
изменении X и Y D.27) имеет вид
w(x, y) = w1(x).w2(y), D.28)
где w(x, у) у w1(x) и w2(y) — соответствующие плотности
вероятностей.
Если, например, в объеме V движутся две
невзаимодействующие частицы, так что независимые вероятности обнаружить их
в объеме v равны D.9), то вероятность одновременного
обнаружения обеих в объеме v равна
W = y • у= (у
Можно сделать и обратное заключение: если имеет место D.27)
или D.28), то соответствующие события статистически независимы.
Если функция / (X, Y) = fx (X) • f2 (Y) и обнаружение
определенных значений X и Y статистически независимы, так что
вероятность w(x, у) имеет вид D.28), то
= f1(X).f2(Y) = 5S /i (x) f2 (у) w, (x) w2 (y) dxdy =
= S fi(*) «>i (*) *x.\f% (y) w2 (y) dy = fJX) • /TOO, D.30)
т. е. среднее от произведения статистически независимых величин
равно произведению их средних.
4. В статистике часто возникает вопрос: с какой точностью
значение f (X) = / характеризует наблюдаемые на опыте значения
f{X) = f} Очевидно, что в отдельных случаях f может очень
сильно отклоняться от f, поэтому нас интересует мера среднего
отклонения f от /. Среднее значение отклонения / от его
среднего значения / равно
поэтому не может являться мерой среднего отклонения / от
своего среднего значения. Равенство нулю Д/ связано, конечно,
с тем, что отклонения / от своего среднего значения в одну и
другую сторону встречаются, при случайных отклонениях,
одинаково часто.
За меру среднего отклонения / от / выбирают обычно величину
называемую квадратичной флуктуацией величины /.
С точностью до множителя порядка единицы VjXfy- совпадает
с |Д/|, т. е. со средним значением абсолютной величины откло-

§ 4] ПОНЯТИЕ ВЕРОЯТНОСТИ 31
нения f от f. Из соображений математического удобства
предпочитают пользоваться величиной D.31), а не |А^|.
Рассмотрим систему, состоящую из N одинаковых
статистически независимых частей, и некоторую величину f, аддитивную
для системы, так что
7=^4 Г- D-32)
Величина f может быть числом частиц, массой, энергией и т. д.
Очевидно, что
N
Д/ = 2 АР- D.33)
Вычислим для такой системы квадратичную флуктуацию f:
= ( 2 A/(ft)Y= 2 2 (АГ)(А/('')- D-34)
В силу статистической независимости отдельных частей системы
О, когда кф1\
D 35)
(Afik)J, когда k = i. x '
Таким образом,
/Д f\2 ^V /Af(/f)\2 Л/ /Л f(/f)\2 /Л QC\
ввиду одинаковости отдельных частей системы. Из D.32) следует:
Т V1 lik) кг. f(k) /л О7\
Для характеристики дисперсии ft т. е. меры среднего
отклонения f от /, введем относительную флуктуацию:
f f Vn /<л
f
как это следует из D.36) и D.37).
В статистической физике наиболее интересен случай, когда
в качестве независимых частей системы выбираются частицы (атомы,
молекулы), из которых состоит сама система. Строго говоря,
статистически независимы они будут только для идеального газа.
В этом случае отношение V(Af{fc)f/f(k) порядка единицы.
Например," если f{k)—кинетическая энергия молекулы идеального газа,
то, как мы увидим ниже, это отношение равно ]//3. Однако
и для неидеального газа, например для жидкости или твердого
тела, наши рассуждения и оценки качественно сохраняются.

32 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ. I
В этом случае относительная флуктуация по порядку величины
равна
D39)
Для макроскопических тел N очень велико, например,
порядка 1022. Поэтому 8f для таких аддитивных величин, как энергия
системы (если поместить ее в термостат) или число частиц в ней
(если система обменивается частицами с резервуаром), очень мала,
например порядка A022)~1/2= 101. Это обстоятельство лежит
в основе того, что в термодинамике мы отождествляем
наблюдаемые значения макроскопических параметров с их средними
значениями.
5. В качестве простого примера рассмотрим следующую
задачу. Пусть N невзаимодействующих частиц случайно, т. е. с
вероятностью D.9), распределены в объеме V. Вероятность того,
что в объеме v < V будет обнаружено п частиц, равна
WN(n) = .
где (v/V)n—вероятность того, что п определенных частиц
находятся в объеме и, A—v/V)N~n=-вероятность того, что остальные
(N—п) частиц находятся в объеме V—v\ множитель Nl/n\ (N—/г)!,
учитывающий возможные перестановки между п и (N—п)
частицами, должен быть введен, так как нас интересует вероятность
того, что п произвольных частиц имеются в объеме v.
Нетрудно показать, что вероятность D.40) удовлетворяет
условию нормировки D.2). Множитель N\jn\ (N—п)\ совпадает
с биномиальным коэффициентом С%х), поэтому по формуле бинома
= {V + I-T) =l. D.41)
Вычислим среднее число частиц в объеме v. По формуле D.6)
N
п=0
N-l /#_i)i /t>\v/ t>\(tf-l)-v
= N[v) Zl vl[(JV-l)-v]t('f) ('""f) » D-42)
v=0
где v = n—l. Так как сумма, входящая в D.42), согласно D.41)
равна единице, то
n = N^. D.43)
г) См., например, И. Н. Бронштейн, К- А. Семендяев,
Справочник по математике (любое издание), отдел второй, бином Ньютона.

§ 4] ПОНЯТИЕ ВЕРОЯТНОСТИ 33
Вводя в D.40) п вместо v, получим
Рассмотрим важные предельные случаи соотношения D.44).
1) Пусть N—>-оо и V—>-оо, но так, что n = v-y остается
постоянным.
Перепишем D.44) в виде
Учитывая, что
«. " / Г \N-n
D.46)
получим из D.45) так называемую формулу Пуассона:
W (п) = lira WN (n) = -} е-«. D.47)
N -> оо
Заметим, что № (п) D.47) удовлетворяет условию нормировки
!*-"*Z5-=i. D-48)
так как сумма по /г равна ^и.
2) Рассмотрим формулу Пуассона в случае, когда /г, /г
и |Д/г| = |/г—п\ — большие числа, но |Д/г|//г<^1.
Из D.47) следует:
In W (п) = п In (n) — n— In n\ D.49)
Преобразуем это выражение, воспользовавшись для In/г! полной
формулой Стирлинга1):
D.50)
х) См. В. И. С м и р н о в, Курс высшей математики, М., 1953, т. III, ч. 2,
гл. III, раздел 75. Неполная формула Стирлинга, которой мы будем часто
пользоваться, может быть выведена совсем просто. Для п^> 1 имеем
П=п\п(п) — п. D.50а)
1п/г! = 1п A-2-3.. .п)= 2 ln*^ \ In x dx = x \nx—x
2
Выражение D.50) переходит в D.50а), если пренебречь в правой части D.50)
слагаемым -^-Ы п+^-\п2л+о(—)= In У2Ш-\- О (—\

34 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ.
и положим п = И-\-Апу тогда
(.I). D.51)
Разложим в ряд, удерживая два первых члена:
Подставляя D.52) в D.51), удержим в произведении два
наибольших слагаемых:— Д/г——^-, тогда
2/1
In W (n) = — (-^—\ In Bm). D.53)
В результате получим
(п-~п)*
IF (л)-=-7=*" ^ D.54)
V2яп
— так называемое распределение Гаусса.
Легко видеть (если воспользоваться формулой (П3.1)
Приложения 3), что
W(n)dn = -?L= e 2~п dn=l, D.55)
J V2nn '
— СО — 00
как и следует из условия нормировки D.5).
Вычислим еще квадратичную флуктуацию:
00 00 (ДЯJ
(Ал)" = Г (AnJW (n) dn = -±= Г (Д/гJ e""^"d (Ал) = /1 D.56)
! V 2пп J
-00 -00
(см. формулу (П3.2)).
Вычислим также относительную флуктуацию:
что согласуется с D.39).

Глава II
Распределения в классической статистике
§ 1. Термодинамическое (статистическое) равновесие системы.
Внешние и внутренние параметры
1. Всякое физическое тело (система), поставленное в
определенные внешние условия, рано или поздно приходит в состояние
термодинамического (статистического) равновесия. Это утверждение,
которое мы ниже уточним, можно рассматривать как один из
основных постулатов статистической физики.
Необходимо уточнить, что мы понимаем под «определенными
внешними условиями» и «состоянием термодинамического
(статистического) равновесия».
В понятие определенных внешних условий входит, во-первых,
задание положений (координат) внешних по отношению к системе
тел, определяющих силы, действующие на частицы системы. Эти
координаты (положения) внешних тел называются внешними
параметрами системы. К числу их относятся координаты стенок сосуда,
внутри которого заключена система, координаты магнитов,
определяющих в каждой точке внутри системы вектор напряженности
внешнего магнитного поля, координаты электрически заряженных тел,
определяющих внутри системы электрическое поле, положение
массивных тел, создающих в системе гравитационное поле, и т. д.
В случае однородной изотропной системы вместо задания координат
стенок сосуда можно в качестве внешнего параметра ввести просто
объем системы V. В тех случаях, когда внешние тела создают в
системе протяженные поля — магнитные, электрические,
гравитационные,— в качестве внешних параметров выбираются
напряженности самих полей, которые, конечно, функционально связаны с
положением создающих их внешних тел.
Во-вторых, при определении внешних условий необходимо
учитывать специфически молекулярное воздействие внешних тел на
систему. Если увеличить среднюю кинетическую энергию молекул
среды, окружающей тело (т. е. повысить ее температуру *)), то в
результате их взаимодействия с оболочкой это повышение средней энергии
будет передаваться частицам системы. В предельном случае, когда
этот процесс будет настолько затруднен (из-за плохой
теплопроводности оболочки), что им можно пренебречь, оболочка называется
Ниже, в § 3, будет дано строгое определение температуры.

36 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ. И
адиабатической. Таким образом, при неадиабатической оболочке
системы к числу заданных внешних условий надо добавить
температуру внешней среды (термостата). В состоянии термодинамического
равновесия температура среды (термостата) совпадает с
температурой системы, определяя ее энергию, поэтому температуру не относят
к числу внешних параметров.
Наряду с внешними параметрами мы будем различать внутренние
параметры — величины, характеризующие свойства самой системы.
К их числу относится, например, давление, которое для однородной
и изотропной системы при отсутствии внешних полей зависит от
объема и температуры (или энергии) системы. Вообще, внутренние
параметры зависят от внешних параметров и температуры (или
энергии) системы. Вектор поляризации диэлектрика и вектор
намагничения магнетика тоже являются внутренними параметрами системы,
так как они зависят от объема (плотности) системы, ее температуры
и от напряженности внешних электрического или магнитного
полей.
К числу внутренних же параметров принадлежит, например,
степень диссоциации молекулярного газа, зависящая от его плотности
(объема) и температуры.
С молекулярной точки зрения, внутренние параметры системы
(давление, вектор электрической или магнитной поляризации и т. п.)
определяются как соответствующим образом усредненные *) функции
от координат и импульсов частиц. Например, вектор магнитной
поляризации равен среднему значению геометрической суммы магнит-
нцх моментов молекул единицы объема; эта сумма определяется
обобщенными координатами центра тяжести и ориентацией молекул.
Очевидно, что внутренние параметры, т. е. средние значения от
соответствующих функций координат и импульсов частиц, зависят от
внешних параметров (в предыдущем примере — от объема и
внешнего магнитного поля) и от температуры (энергии) системы.
В состоянии термодинамического равновесия системы ее
внутренние параметры имеют, при заданных внешних параметрах и
температуре (энергии), определенные численные значения (с точностью до
малых флуктуации, обусловленных молекулярной структурой
системы).
Может быть стоит отметить, что одна и та же величина, в
зависимости от условий, в которых находится система, может играть роль
как внешнего, так и внутреннего параметра.
В приведенном выше примере, когда фиксировано положение
стенок сосуда, объем V является внешним параметром, а давление
P(q, p), зависящее от координат и импульсов частиц,— внутренним
параметром. Если, однако, ограничить систему в сосуде подвижным
поршнем под постоянной нагрузкой, то давление Р будет внешним
Природа этого усреднения будет рассмотрена в следующем параграфе.

§ 1] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ СИСТЕМЫ 37
параметром, а объем V(q, р), зависящий от координат и импульсов
частиц,— внутренним параметром.
Если однородную систему, находящуюся в состоянии
термодинамического равновесия, разделить на п равных по объему частей, то
объем V, масса М, энергия^, энтропия S каждой части будет в п
раз меньше, чем для всей системы в целом; такие величины
называются экстенсивными. В то же время температура Г, давление Р,
плотность p=M/V, химический потенциал [i будут для каждой части
системы такими же, как и для всей системы; такие величины
называются интенсивными.
2. Если система поставлена в определенные внешние условия
(т. е. заданы ее внешние параметры), но она находится в
неравновесном состоянии (т. е. ее внутренние параметры не имеют равновесных
значений), то система изменяется во времени, приближаясь к
своему равновесному состоянию. Вопрос о том, как макроскопические
тела переходят к состоянию статистического равновесия,— один из
сложнейших в статистической физике, не решенный полностью до
настоящего времени. Мы рассмотрим его подробнее в последней
главе книги.
Нередко бывает так, что скорость изменения внутреннего
параметра P(t) пропорциональна его отклонению от равновесного зна*
чения Р\ в этом случае
где т—постоянный множитель, называемый временем релаксации.
Интегрируя A.1), получим
Р — Р = (Р0—Р)е-«*. A.2)
Здесь Ро— неравновесное значение параметра Р в начальный момент
времени ^=0.
Из A.2) видно, что т — время, в течение которого отклонение
параметра от его равновесного значения уменьшается в £=2,71 раза.
Время релаксации т зависит не только от природы внутреннего
параметра Р, но и от характера нарушения его равновесного значения.
Например, если Р — давление в данной точке внутри газа, то т,
связанное с нарушением равновесной концентрации молекул газа,
будет одно, а т, связанное с нарушением равновесного
распределения молекул по скоростям,— другое.
В силу этого зависимость Р — Р от времени может быть более
сложной, чем в A.2); так, например, Р — Р может равняться сумме
экспоненциальных членов с разными временами релаксации ть т2,...
Возможен и такой случай, когда зависимость Р — Р от времени
имеет характер затухающих колебаний.

38 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ. II
Величина времени релаксации может меняться в очень широких
пределах.
При нарушении равновесного распределения молекул газа по
скорости время релаксации для давления имеет порядок среднего
времени между двумя последовательными столкновениями молекул;
для газа, находящегося при нормальных условиях @° Цельсия и
атмосферное давление), это время ~10~10шс. С другой стороны,
обычное оконное стекло представляет собой аморфное тело, не
находящееся в состоянии термодинамического равновесия. Известно, что в
течение длительных промежутков времени, измеряемых годами и даже
десятками лет, аморфное стекло переходит в равновесное
кристаллическое состояние. В этом случае т порядка десятков лет, т. е.
примерно в 1019 раз больше, чем в предыдущем случае. В случае
стекла имеет место своеобразная ситуация, когда в системе
осуществляется статистическое равновесие молекул по скоростям, но не
имеет места равновесие по положениям молекул в пространстве.
Вообще, если в системе реализуется термодинамическое
равновесие только в отношении части переменных (квантовых чисел),
описывающих систему, то говорят о неполном термодинамическом
равновесии. Важный пример неполного термодинамического
равновесия был рассмотрен А. Эйнштейном при изучении поглощения
звука в многоатомном газе, когда учитывалась неравновесная
диссоциация газа в поле звуковой волны.
§ 2. Микроканоническое распределение
1. Основная задача статистической физики — вычисление, на
основе молекулярных представлений, средних значений различных
величин (давления, энергии, магнитного момента и др.) для
макроскопических тел в состоянии
Р(Ы
Рп
статистического равновесия,
а также флуктуации
соответствующих величин,
относящихся к малым частям
системы.
^г.^^Лг1^.д.11Ц1 Если в начальный момент
j времени ^=0 система находи-
J лась в неравновесном состоя-
t ^ нии, причем внутренний
параметр Р=Р0, то согласно ос-
ис* новному постулату
статистической физики P(t) будет
стремиться к равновесному значению Р, как это показано на рис. 2.
Немонотонный («зубчатый») характер кривой Р (t) изображает (не
в масштабе) флуктуации параметра Р9 обусловленные
молекулярной структурой системы.

§ 2] МИКРОКАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 39
В классической статистике внутренний параметр Р
рассматривается как функция обобщенных координат и импульсов частиц
системы, т. е. P=P(q,p). В состоянии статистического равновесия
наблюдаемые значения Р могут быть отождествлены со средним по
времени значением
р= Iim -L[p[q(t), p(t)]dt, B.1)
где для вычисления интеграла в правой части необходимо знать
9/@ и Pi{f), т. е. зависимость от времени обобщенных координат и
импульсов частиц системы. На самом деле достаточно, чтобы Т
в B.1) было много больше всех времен релаксации в системе.
Ясно, что фактическое вычисление интеграла в B.1) является
настолько сложным и неразрешимым при использовании любых
счетных машин, что возникающие здесь трудности надо считать
принципиальными.
Как уже отмечалось выше, равновесные значения внутренних
параметров системы зависят от внешних параметров (которые мы
считаем в B.1) постоянными) и от энергии системы. Таким образом,
хотя решения уравнений Гамильтона <7/=<7/(О и Pi=Pi(t) зависят
от Bs — 1) интегралов движения, термодинамические системы
устроены так, что интеграл B.1) зависит только от одного интеграла
движения — энергии. Механические системы, удовлетворяющие этому
условию, получили название эргодических.
Так как интегралы движения могут быть выражены через
начальные координаты и импульсы qf и р?, то эргодичность
макроскопических систем, обладающих неимоверно большим числом степеней
свободы, как-то связана с чрезвычайно сложным характером их
движения. В результате такого движения они почти полностью
«забывают» свое начальное состояние, сохраняя только «воспоминание»
о своей полной энергии. Конечно, такое антропоморфное описание
эргодичности не дает ее научного объяснения, которое остается не
полностью выясненным до настоящего времени (см. п. 3 настоящего
параграфа).
Необходимо также отметить, что если равновесная замкнутая
система движется поступательно и равномерно или равномерно
вращается относительно наблюдателя, то равновесные значения ее
внутренних параметров зависят не только от энергии системы, но и
от ее полного импульса и вращательного импульса. Такая ситуация
встречается при рассмотрении астрофизических и геофизических
проблем и в этой книге мы с ней сталкиваться не будем.
Конструктивный подход для вычисления средних значений
внутренних параметров для макроскопических систем был намечен
Больцманом и затем развит в последовательную теорию Гиббсом.
Идея заключается в том, что наблюдаемое в равновесии Р опреде-

40 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ [гЛ. II
ляютне как среднее по времени, а как среднее по соответственно
выбранному статистическому ансамблю систем.
Так как, согласно (I; 3.3),
= p(q, p, t)dq1dq2 .. . dqsdpxdp2 ...dp
s
— число систем1), у которых координаты q{ и импульсы р-
лежат в интервалах (qh qt + dq^ и (ph Pi + dp()9 то
~ = ^^ idq) (dp) = w (q, p, t) dT, B.2)
где w= (p/N)dT—вероятность того, что для случайно выбранной
системы ее координаты и импульсы лежат внутри объема dT =
= (dg)(dp).
Из (I; 3.4) следует:
ll9 B.3)
что совпадает с условием нормировки вероятности.
Из (I; 4.20) следует, что для данного статистического ансамбля
с функцией распределения р (q, p) — Nw (q, p) среднее значение
P(q, p) равно
P = \P{qyp)w{q,p){dq){dp). B.4)
Проблема, таким образом, заключается в том, чтобы выбрать
статистический ансамбль так, чтобы средние по нему совпадали с
опытом.
2. Мы введем для замкнутой системы, находящейся в состоянии
статистического равновесия, функцию распределения р(<7, р) по-
стулативно, обосновывая наш выбор тем, что все полученные из
нее результаты блестяще совпадают с опытом2). Причем это
совпадение имеет место не только для вычисляемых средних значений
величин, но и для малых отклонений от средних, наблюдаемых в
системах (флуктуации).
Такой подход является принятым и в других разделах
теоретической физики. Уравнения классической механики Ньютона или
уравнения электромагнитного поля Максвелла не выводятся из
более простых принципов, а постулируются как законы природы,
справедливость которых подтверждается огромным числом
полученных из них следствий.
Введем постулативно для замкнутой системы, находящейся в
статистическом равновесии, так называемое микроканоническое
распределение, для которого плотность р постоянна вдоль гиперповерх-
х) Мы для краткости будем говорить «число систем» вместо «число фазовых
точек систем».
2) В области применимости классической статистики, основанной на
классической механике.

§ 2] МИКРОКАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 41
ности постоянной энергии Ж (q, р)=$- Заметим, что если система
обладает очень большим числом степеней свободы s, как это имеет
место для макроскопического тела, то число измерений
гиперповерхности Ж (<7, р)=<8> равное 2s—1, «почти совпадает» с числом
измерений 2s самого фазового пространства.
Можно показать (см. Приложение 5), что для пространства очень
большого числа измерений объем, ограниченный некоторой
замкнутой поверхностью, практически весь сосредоточен в очень тонком
слое вблизи этой поверхности. Это обстоятельство лежит в основе
так называемой «нечувствительности» формулы Больцмана для
энтропии, рассмотренной в §3 гл. IV.
Микроканоническое распределение может быть представлено в
виде
w = const в слое $^Ж^, р)^ £ + А<§, 1
w = 0 вне этого слоя; \ \ • )
при этом предполагается выполненным предельный переход Д<£—+0.
Из B.5) видно, что w (или р) определено, если известно
значение Ж(д, р)У т. е. функция распределения р = р(Ж). Из
теоремы Лиувилля мы знаем, что в этом случае распределение
стационарно, т. е. dp/dt = O. Это во всяком случае необходимо для того,
чтобы ансамбль описывал статистически равновесное состояние.
Микроканоническое распределение можно представить в виде
И?, р) = С8(<£-^ (?,/>)), B.6)
где С—нормировочная константа, б—дельта-функция Дирака1).
Если энергия системы £ задана и система финитна, т. е. ее
координаты qt могут изменяться только в конечных пределах, то
гиперповерхность Ж (q, p) = £ замкнута и ограничивает конечный
25-мерный объем фазового пространства, равный
J dq1dq2...dqsdp1dp2...dps. B.7)
(q,
Объем слоя Г-пространства, заключенный между поверхностями
и Ж(q, p) = <§-\-d<§> равен
B.8)
где величина g ($) = dT ($)/d<§ называется статистическим весом
системы.
Подставляя B.6) в B.3) и интегрируя по слоям d<§'', получим
= 1 B.9)
Л. Ш и ф ф, Квантовая механика, ИЛ, М., 1959, изд. второе, § llt

42 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ. II
ИЛИ
Cg(£)=l, т. е. C=l/g(£). B.10)
Микроканоническому распределению B.5) или B.6) соответствует
гипотеза о равновероятности равновеликих областей фазового
пространства, доступных системе, т. е. предположение, что вероятность
некоторого состояния пропорциональна соответствующему объему
фазового пространства. В самом деле, если состоянию системы
соответствует конечный объем фазового пространства dTy то
соответствующая этому состоянию вероятность
5 ^ r, B.11)
дг дг
так как w=const.
Микроканоническое распределение может быть наглядно
сопоставлено с теоремой Лиувилля. В самом деле, пусть некоторому
начальному состоянию системы соответствует объем фазового
пространства ДГ, конечному состоянию — объем ДГ'. По теореме
Лиувилля ДГ' = ДГ, но тогда, как следует из микроканонического
распределения, вероятности обоих состояний одинаковы. Таким
образом, мы приходим к правильному выводу, что механически
детерминированному (т. е. с вероятностью, равной единице)
переходу системы из начального состояния в конечное соответствует
одинаковая вероятность обоих состояний.
Было бы неправильно думать, что такие рассуждения доказывают
справедливость микроканонического распределения, так как в
общем случае мы не знаем, как фазовая траектория системы проходит
в доступной ей области фазового пространства.
Вообще, введение некоторых априорных вероятностей в
статистическую физику является, по-видимому, необходимым для
статистического рассмотрения вопроса. С этой точки зрения попытки
обоснования статистического распределения р (q, p) на основе
детерминированного поведения механических систем вообще
представляются необоснованными. В конечном итоге это является следствием
того, что всякое статистическое (вероятностное) описание системы
является менее полным, чем ее детерминированное механическое
поведение.
3. В историческом аспекте отметим, что Больцман и его
последователи пытались обосновать выбор микроканонического
распределения посредством сравнения полученных с его помощью средних со
средними по времени B.1). В связи с этим Больцман выдвинул так
называемую эргодическую гипотезу1), согласно которой движение
замкнутой механической системы («?=const) с большим числом сте-
*) От греческого epyov — работа (используется здесь в смысле энергии)
и обоа — путь.

§ 2] МИКРОКАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 43
пеней свободы столь «запутано», что при неограниченном
возрастании времени фазовая траектория системы проходит через все точки
энергетической поверхности Ж (q, p) =4>. Сам Больцман
сформулировал эргодическую гипотезу в следующих словах: «Большая
нерегулярность теплового движения и изменчивость внешних сил,
действующих на тело, делает весьма
вероятным, что атомы при тепловом
движении могут занимать все
положения и скорости, совместные с заданием
внутренней энергии тела...»1).
Хотя впоследствии посредством
использования теории множеств
было доказано, что эргодическая ги- Рис- 3-
потеза неправильна (А. Розенталь,
М. Планчерель, 1913 г.), посмотрим, к каким следствиям она
приводит. При справедливости эргодической гипотезы существует
только одна замкнутая фазовая траектория на поверхности
постоянной энергии Ж (q, р)=&- Это следует из того, что фазовая
траектория, с одной стороны, должна проходить через все точки
энергетической поверхности, с другой — через каждую точку может
проходить только одна фазовая траектория. Поэтому фазовые точки
изоэнергетического ансамбля <^=const должны быть расположены
вдоль общей фазовой траектории, т. е. могут отличаться только
постоянной C2S в выражении (П1.7) (см. Приложение 1).
Покажем, как из эргодической гипотезы следует, что среднее
по времени P(q, p) B.1) совпадает со средним P(q, p) B.4) по
микроканоническому ансамблю.
Для этого введем поверхностную плотность o(q, p)
микроканонического ансамбля. На рис. 3 изображены две близкие изоэнерге-
тические поверхности: Ж=<§ и Ж=<8-\-А<§'. Если An — расстояние
между элементами этих поверхностей d2, то
|Grad$f|A/i=A(£, B.12)
и следовательно
где
— градиент от Ж{ц, р) в 25-мерном Г-пространстве.
l) L. Boltzmann, Akad. Wten Sitz. 63, 679 A871).

44 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ. II
Из B.13) видно, что для микроканонического распределения
поверхностная плотность х)
а<* р^- BЛ4)
Элемент фазовой траектории в Г-пространстве равен
2s \ 1/2
и следовательно
#-{£[*+аГ-{£[(«Г)'+Ж
Ь1 l
B.16)
если использовать уравнения движения Гамильтона (I; 2.13).
Среднее по времени
dl
•P)aiq'P)dt.{2A7)
о (д, р) dl
Мы воспользовались здесь формулами B.16), B.14) и заменили
интегрирование по бесконечному промежутку времени
интегрированием по всей замкнутой эргодической траектории. Так как
P(q, p) и o(q, p) можно считать постоянными на элементе
поверхности dS, можно заменить интегрирование по / интегрированием
по 2; тогда
_ \ Р (д, р) о (д, р) dZ _
D-J =Pmy B.18)
с
\ о (д, Р) dZ
где ~Рт—среднее по микроканоническому распределению, равное
по определению отношению интегралов в B.18).
Как уже было отмечено, эргодическая гипотеза неправильна,
поэтому П. и Т. Эренфесты в своем известном обзоре по
статистической механике («Enzyklopadie der mathematischen Wissenschaften»,
1912, Bd. IV, Art. 32) выдвинули менее жесткую квазиэргодическую
гипотезу, согласно которой фазовая траектория системы через
г) Можно, например, помножить обе части B.13) на p=const, тогда из правой
части видно, что а = Q^^ , откуда следует B.14) (рД^const).

§ 3] КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 45
достаточно большой промежуток времени проходит сколь угодно
близко к любой точке энергетической поверхности ffl{q,p)=<§.
Хотя квазиэргодическая гипотеза справедлива для широкого класса
механических систем и также позволяет обосновать B.18), мы не
будем заниматься ее изучением, так как она, по-видимому, не имеет
отношения к статистической физике. Как мы увидим в гл. XI, время,
в течение которого фазовая точка системы проходит, с разумной
точностью, вблизи всех точек поверхности постоянной энергии системы,
столь велико, что никакого отношения к времени ее релаксации не
имеет, поэтому переходы Г-^оо в B.1) и B.17) относятся к
существенно разным промежуткам времени. Таким образом, обоснование
соотношения B.18) посредством квазиэргодической гипотезы
лишено основания х).
§ 3. Каноническое распределение
1. Микроканоническое распределение, рассмотренное в
предыдущем параграфе, достаточно для исследования всех вопросов
классической статистической физики. Однако практическое
использование микроканонического распределения наталкивается на
серьезные математические трудности, связанные с тем, что при вычислении
средних значений функций, зависящих от координат и
импульсов частиц системы, интегрирование по фазовому пространству надо
вести по многомерной поверхности ffl(q, p)=£-
Этим недостатком не обладает другая форма статистического
распределения, предложенная Гиббсом, так называемое каноническое
распределение. В этом случае энергия системы^ не имеет строго
фиксированного значения, но вероятность различных значений энергии
имеет острый максимум вблизи среднего значения^. Если
относительная ширина этого острого максимума Д/<£ порядка
относительной флуктуации энергии системы, A/g^-l/l^N, где N — число
частиц в системе, то результаты, полученные с таким распределением,
совпадают, с точностью до \1\/~N, с результатами, полученными при
применении микроканонического распределения.
Пусть, например, вероятность того, что система имеет энергию,
лежащую в интервале от <В до <g+d<§, определяется гауссовским
распределением
dw=Ce V д / d<£, C.1)
где <В — наиболее вероятное (среднее) значение энергии, Д —
эффективная ширина максимума и С — нормировочная константа,
г) На такой же точке зрения стоят Р. Толмэн («The principles of Statistical
Mechanics», Oxford, 1938, p. 69) и Р. Фаулер («Statistical Mechanics», Cambridge,
1936, § 1.4).

46 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ. II
определяемая из условия
= 1, C.2)
где для вычисления интеграла мы воспользовались формулой (П3.1)
Приложения 3.
Выражение C.1), даже при соответствующем выборе А, не может
нас полностью удовлетворить. В самом деле, для вычисления
средних значений от функций Р (q, p), зависящих от координат и
импульсов, необходимо, согласно B.4), иметь выражение плотности
вероятности w(q, p).
Для того чтобы перейти от dw C.1) к плотности вероятности,
используем постулат о микроканоническом распределении, согласно
которому для системы с заданной энергией вероятность состояния в
некоторой области фазового пространства пропорциональна ее
объему.
Так как фазовый объем бесконечно тонкого энергетического
слоя (<£, <g + d£) равен g{<§)d<§ B.8), то вероятность того, что
система с энергией <8 имеет координаты и импульсы, лежащие
в интервалах (qh qi + dq^ и (ph pj + dp;), как это следует из
C.1) и C.2), равна
<3-3»
medT=(dq)(dp) и £ = $K(q, p).
Если для простоты рассматривать одноатомное вещество и
описывать состояние N его атомов прямоугольными координатами
и импульсами, то
N N
dV = Д dx( dy{ dz{ dpix dpiy dpiz --= Д dy.h
где d\xi = dxfdyidzidpixdpiydpi2^i^ ячейка фазового (i-прост-
ранства.
Выражение C.3) определяет вероятность того, что N
определенных («маркированных») атомов занимают. N определенных
ячеек Г-пространства (например, i-я частица находится в i-ih
ячейке d\\,i).
Статистическая физика применяется к системам, состоящим из
большого числа одинаковых частиц: атомов, молекул, электронов.
Поэтому наряду с вероятностью C.3) можно ввести «обезличенную»
вероятность, соответствующую всем возможным распределениям
одинаковых частиц jV по заданным ячейкам djx^ Так как
полное число перестановок частиц равно Л/!, то «обезличенная»

§ 3] КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 47
вероятность, по теореме о сложении вероятностей, равна
dT, C.4)
где мы записали предэкспоненциальный множитель в виде
квадратной скобки в минус первой степени.
Надо помнить, что поскольку мы нормировали на единицу
вероятность dw C.2), а следовательно и dw', вероятность dw
нормирована так:
^ ^ C.5)
Так как дальше мы будем оперировать с логарифмом
выражения, стоящего в квадратных скобках в C.4), а оно имеет
размерность фазового Г-пространства, то для того, чтобы сделать его
безразмерным, разделим его (разделив одновременно множитель dT)
на hs, где h—некоторая постоянная, имеющая размерность
действия (энергия х время), a s—число степеней свободы системы.
Тогда
)
dw = (
Nl
В классической статистике постоянная h может иметь
произвольное значение,однако мы положим А= 6,63-10~27 эрг-сек, т. е.
постоянной Планка. Это придает выражению dT/hs значение числа
квантовых состояний системы в объеме фазового пространства dT
в квазиклассическом приближении. Подробнее мы остановимся на
этом при изложении квантовой статистики в гл. III.
Для макроскопических систем, состоящих из очень большого
числа частиц (N ~ 1023), g (<§) = dT (<§)ld<§—быстро возрастающая
функция энергии <£. Проиллюстрируем это утверждение на примере
идеального одноатомного газа, описываемого функцией Гамильтона
где pix, piy, piz — прямоугольные составляющие импульса t-й
частицы, a u(xh yh z£)—ее потенциальная энергия взаимодействия
со стенками сосуда, равная нулю внутри него и возрастающая
до бесконечности на его границах.
Согласно (II; 2.7)
Т(£)= J... J dx^y.dz^ . .dzNdplxdply.. .dpNzy C.7)
где Ж равно C.6).

48 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ. II
Интегрирование по координатам каждого атома ограничено
объемом сосуда V, поэтому интегрирование по координатам всех N
атомов дает множитель VN. Интегрирование по пространству
импульсов сводится к вычислению объема ЗМ-мерного шара радиуса
R=]/r2m&, как непосредственно следует из C.6). Так как
размерность ЗМ-мерного пространства импульсов равна (импульсK^,
а объем шара определяется его радиусом, то интересующий нас
объем шара радиуса R = ]/r2tn$ равен
N C.7а)
где CN—безразмерный множитель, зависящий от N1).
Таким образом, Г(£) = VNCNBrn£KN/\ a
, C.8)
где мы заменили показатель степени (ЗЛ^/2) — 1 на ЗЛ/у2, что
практически не изменило зависимости g(£) от £\ BN—
множитель, от £ не зависящий. Учитывая, что 3N/2~ 1023, мы видим,
что g(£) действительно является чрезвычайно быстро
возрастающей функцией £. Качественно это заключение остается верным
не только для идеального газа, но и для любого
макроскопического тела, поскольку оно практически связано только с очень
большим числом степеней свободы системы.
Преобразуем C.4а) к более удобному для физических
приложений виду. Поскольку наличие первого множителя в C.4а)
ехр {—( ^ д ) г позволяет нам ограничиваться малыми
значениями £—£, разложим второй множитель
C.9)
в ряд по степеням (£—£). Однако непосредственное разложение
G(£) в ряд по степеням (£—£) невозможно из-за чрезвычайно
быстрого изменения g(<§) = dT/d<§ с <£, поэтому разложим в ряд
_г{£—£)\ C.10)
Введем обозначения: [d In G (£)/d£] _ = d In G (£)/d£ и т. д. и
заменим в C.4а) [G(£)]~1 = ехр[—\пд(£)] разложением C.10);
Приложение 4.

§ 3] КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 49
тогда
dw = exr> —
Для того чтобы плотность вероятности w(q, p), следующая
из распределения по энергиям C.1), была эквивалентна
микроканоническому распределению, необходимо, чтобы ширина_макси-
мума Д в C.1) была очень мала, например, отношение А/<§ было
бы порядка относительной флуктуации ijVN (I; 4.39). Для
макроскопической системы N~W23, следовательно, относительная
неточность фиксирования энергии в этом случае порядка 101.
Мы положим
1 _ 1 d4nG(S) /о 19ч
дг —Т~5|Г~f (ЗЛ2)
тогда первое и последнее слагаемые в квадратной скобке в C.11)
сокращаются. Для оценки Д/<£ из C.12) рассмотрим идеальный
одноатомный_газ, для которого из C.8) и C.9) следует: lnG(<£) =
= CN/2) In S+ const, где const от энергии & не зависит.
Подставляя это значение lnG(<§) в C.12), легко убедиться, что A/S
порядка \IV~N.
Введем следующие величины, характеризующие
рассматриваемую систему: энтропию*)
[^^] C.13)
модуль канонического распределения или абсолютную температуру Q
1 rfS d In G ф пи,
и свободную энергию
& = Ж— 9S. C.15)
Подставляя C.12)—C.15) в C.11), получим dw = wdT/hsfrji£ плот
ность вероятности
& — % £Г — Ж(д, р)
w = e e =e e C.16)
г) Нас не должно смущать то, что физическая величина 2 определяется через
энергию Д, которая может быть произвольно выбрана в широких пределах. Как
мы увидим в § 3 гл. IV, измеряемые на опыте значения энтропии 2
нечувствительны к выбору Д, множителей вида У^п и т. п.

50 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ. II
Здесь энергия системы <§ выражена через функцию Гамильтона
Ж(с\, р) = <§. Статистическое распределение C.16) называется
каноническим распределением (Гиббса); оно, так же как и
микроканоническое распределение, позволяет определить вероятность
того, что для некоторой системы статистического ансамбля
координаты и импульсы лежат внутри элемента dT = (dq) (dpI). Однако
в то время как для микроканонического распределения
фиксирована энергия системы Ж(ц, р) = $ — const, в каноническом
распределении C.16) она может иметь в принципе любое значение.
Последнее обстоятельство представляет большие методические
и математические преимущества, хотя результаты, получаемые при
применении обоих распределений, одинаковы.
Используя плотность вероятности C.16), можно написать
выражение для вероятности того, что система имеет энергию в
интервале (<§ £ d£)
C.17)
rjieg($)d<§—объем фазового пространства, ограниченный
поверхностями £ = const и £ + d<§ = const. Это выражение практически
не отличается от C.1). Если использовать условие нормировки
для вероятности dw', то из C.5) и C.16) следует:
C.18)
Отсюда свободная энергия
<F = —GlnZ, C.19)
где статистический интеграл или интеграл состояний
Ж (q, р)
Z = T\)e~ ' "'S- C-2°)
Используя C.19), можно записать каноническое распределение
в виде
Ж (<?■ Р)
w(q,p) = ±e- е , C.21)
где 1/Z — нормировочная константа, определяемая выражением
C.20).
Из C.18) видно, что если пользоваться при расчетах
плотностью вероятности w C.16) или C.21), то нормированная на
единицу вероятность того, что координаты и импульсы системы
лежат внутри объема dT, равна wdT/N\hs.
х) Для того чтобы нормировать вероятность C.16) на единицу, надо
воспользоваться C.5), что мы и делаем в C.18).

§ 3] КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 51
Энтропия C.13) и свободная энергия C.19) определяются
логарифмом некоторого выражения. Как мы увидим в гл. IV, в
термодинамике энтропию можно определить (измерить) только с
точностью до постоянного (для данной системы) слагаемого. Поэтому,
если мы рассматриваем систему с фиксированным числом частиц N
и не интересуемся соответствием результатов квантовой и
классической статистик, то в выражениях C.13) и C.20) могут быть
опущены множители АЛ и hs (а также, конечно, Уте).
Энтропия C.13) может быть тогда записана в виде
lnAff C.22)
где AT = g(<§) Д—область фазового пространства, в которой
практически с достоверностью находится система. Статистический
интеграл в этом случае
ж (д, р)
Z=y о dr. C.23)
Формулы C.14)—C.17), C.19) и C.21) остаются без изменения.
В силу того, что произведение w(£)g(<§) имеет очень острый
максимум вблизи значения <§ = <§, из условия нормировки
плотности вероятности w(<§) следует:
Отсюда получим для энтропии:
2=1пАГ = 1п—
В силу линейной зависимости \nw{<§) от <8 имеем
2 = — \nw(i) = — lnw(g) = — \w\nwdYy C.24)
где среднее взято по каноническому распределению C.21).
Используя выражение для плотности вероятности C.21) и
формулу (I; 4.7), можно определить среднее, по каноническому
ансамблю, любой величины, зависящей от координат и импульсов
системы.
Например, среднее значение энергии системы
- 1 Г dr 1 1 Г Ж(ЬР)ЛТ
C.25)
если учесть, что d(lnZ)/dQ = (l/Z)(dZ/dQ) и продифференцировать
интеграл C.20) по параметру 0.

52 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ [гл. 11
Из C.15), C.19) и C.25) следует, что
C.26)
Из C.19), C.26) и C.25) видно, что средняя энергия, свободная
энергия и энтропия системы могут быть вычислены, если известен
статистический интеграл Z C.20).
2. Из C.13) и C.14) видно, что энтропия 2 безразмерна,
а абсолютная температура 0 имеет размерность энергии. Мы можем
определить 0 для идеального газа. Из C.13), C.9) и C.8)
следует, что
2 = In G (&) = Щ- In I+ const,
где const не зависит от $. Отсюда и из C.14) следует, что
абсолютная температура
6= J-f. C.27)
т. е. равна 2/3 средней кинетической энергии атома идеального
одноатомного газа. По порядку величины это будет справедливо не только
для идеального газа, но и для любого другого тела (жидкости,
твердого тела). Это следует хотя бы из того, что по теореме вириала для
замкнутых систем средняя потенциальная энергия по порядку
величины равна средней кинетической.
Если мы будем измерять абсолютную температуру 0 в тех же
единицах, что и энергию системы <£ (например, в эргах), то в формулах
статистической физики появятся огромные числа N, которые можно
определить только в результате сложных экспериментов. В то же
время некоторые формулы статистической физики (точнее,
термодинамики) могут быть написаны без знания величины N, если
пользоваться другой единицей для измерения температуры. В качестве
такой единицы пользуются абсолютным градусом (градусом
Цельсия), равным 1/100 разности температур кипящей воды при
атмосферном давлении G60 мм рт. ст.) и тающего льда. Для измерения
температуры в градусах применяются приборы, называемые
термометрами, в них используется изменение какого-либо свойства
вещества (объема, электрического сопротивления и т. п.), которое
меняется в широком интервале температур монотонно. В гл. IV
(п. 5 § 5) будет показано, как сопоставлять показания такого
термометра с абсолютной температурой 7\
Эксперименты, проведенные на молекулярном уровне, позволили
установить, что
1 градус=1°=1,3804.10-16эрга. C.28)
Если мы в одном и том же уравнении хотим выражать температуры
в градусах, а энергию системы, свободную энергию и т. п.— в эргах,

§ 3] Каноническое распределение 53
то надо положить
Q=kTf C.29)
где Т — температура, измеренная в градусах, а
£=1,3804-106 эрг/град C.30)
— безразмерный коэффициент, называемый постоянной
Больцмана1).
Иногда предпочитают говорить, что Т обладает собственной
размерностью температуры; тогда постоянная Больцмана k обладает
размерностью (энергия)/(температура). Эта точка зрения является
более традиционной и более привычной при определении таких
величин, как теплоемкость или теплопроводность.
При измерении температуры в градусах энтропию системы S
определяют так:
S = *2 = JHn G W?)=* In ДГ +const, C.31)
что отличается только множителем k от C.13) и C.22).
Выражения C.14), C.15), C.19), C.25) и C.26)
приобретают вид
Т=|. C.32)
F = £—TS, C.33)
<F= — kTlnZ, C.34)
ё=кТ*д-£)А, C.35)
S = k-^(T\nZ). C.36)
Знаменатель 0 в показателе экспоненты канонического
распределения C.16) и C.21) заменяется на kT, так что
g"-» (а. р) 1 » (?, р)
w(q, p) = e kT =±e kT . C.37)
Величина Z в C.37) определяется, конечно, тем же выражением
C.20) или C.23), причем в первом случае мы должны при
вычислении средних умножить w(q, p) на dT/N\hs.
х) Мы избежали соблазна измерять все энергии в одних и тех же единицах,
что позволило бы нам вообще не вводить постоянную Больцмана k (так поступил,
например, Е. М. Лифшиц при новом издании «Статистической физики» Л. Д.
Ландау и Е. М. Лифшица, М., 1969 г.). Мы считали необходимым сохранить в книге
постоянную Больцмана не только из соображений традиции, но и как звено,
связывающее феноменологическое описание с микроскопическим.

54 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ. II
Соотношение C.27) может быть записано в виде
£=lNkT, C.38)
из которого видно, что средняя энергия, приходящаяся на одну
частицу идеального одноатомного газа, равна C/2) kT.
В качестве примера применения выражений C.20) и C.34)—
C.36) вычислим статистический интеграл, свободную энергию,
энергию и энтропию идеального одноатомного газа.
Из C.20) и C.6) имеем
X (dx) (dy) (dz) (dpx) (dpy) (dpz). C.39)
Каждому слагаемому в показателе экспоненты соответствует
множитель, зависящий от одной переменной интегрирования. Таким
образом, 6Л/-кратный интеграл в C.39) превращается в
произведение 6N независимых интегралов. Так как и(х(, yh zt) равно
нулю внутри объема V и становится равным бесконечности на
его границах, интегрирование по координатам одного атома дает
множитель V и, следовательно, интегрирование по координатам
всех N атомов—множитель VN. Интегрированию по
составляющим импульса атомов соответствует интеграл вида
— 00
е 2mkTdp = BnmkTy'' C.40)
(см. (П3.1)). Таким образом,
Z^^yV^BnmkT)^ C.41)
и, следовательно,
\nZ = N \nV + ^lnBnmkT) — \nN\ — N\nh\ C.42)
Используя для In N\ формулу Стирлинга
lnN\ = NlnN—N C.43)
(см. примечание на стр. 33), получим
\nZ = N ln^+^-lnBnmkT)—N\nh* + N. C.44)
Это выражение для In Z пропорционально N, в результате чего
энтропия S и свободная энергия ¥', вычисленные ниже,
оказываются экстенсивными величинами, т. е. пропорциональными
размерам системы. Следует отметить, что если бы мы вычисляли Z по фор-

§ 3] КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 55
муле C.23), не содержащей множителя N\, то первое слагаемое в
C.44) имело бы вид N In V и не было бы пропорционально размерам
системы (для однородной системы V пропорционально N); в этом
случае ¥ и 5 не были бы экстенсивными величинами, хотя
зависимость энтропии S от объема V и температуры Т осталась бы прежней.
Из C.44), C.34) — C.36) следует:
W = — NkT In (УЛ —| NkT In BnmkT) + NkT In ft8— NkT =
= —NkTlnV—jNkT\nT—NkT [in B"У + l] ; C.45)
$ = ^ NkT; C.46)
5 = Nk In (jA + -| Mfe In Bя/пЛГ)+-| Nk—Nk\nh* =
%\. C.47)
Легко видеть, что C.45) — C.47) удовлетворяют соотношению C.33).
Зависимость энтропии от объема V и температуры Т дается
правой частью равенства C.47); константа, фигурирующая здесь,
зависит только от Af, m, k и h. В соответствии с C.33) константа в
правой части выражения для свободной энергии C.45) пропорциональна
температуре Т.
Следует отметить, что значение константы в выражении для
энтропии C.47) связано с определенной нормировкой, когда
энтропия при абсолютном нуле (Т=0) полагается равной нулю (см.
гл. VIIIх)). Однако для большинства термодинамических
применений значение этой константы несущественно.
3. Каноническое распределение C.16) или C.37) было нами
получено как математически эквивалентное микроканоническому
B.6), но более удобное для расчетов. Поэтому бессмысленно
обсуждать вопрос о том, какое из этих распределений лучше
соответствует реальной физической ситуации. Для макроскопических тел,
состоящих из огромного числа частиц N, дисперсия энергии в
каноническом распределении A/S^N'1^ так мала, что результаты,
полученные при применении обоих распределений, совпадают при
любой точности измерений.
Мы покажем, что каноническое распределение применимо к
системе, которая может обладать и малым числом степеней свободы,
если она погружена в большой резервуар (термостат) и находится с
ним в состоянии термодинамического равновесия. Необходимо толь-
х) Нельзя, конечно, в C.47) полагать непосредственно Т-+0 так как это
выражение основано на классической статистике, не справедливой при низких
температурах.

56 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ [гЛ. II
ко, чтобы энергия взаимодействия системы с термостатом была ис-
чезающе мала по сравнению с энергией самой системы. В качестве
такой системы может быть, например, взята молекула идеального
газа, для которой остальные молекулы газа являются термостатом.
Конечно, в этом случае дисперсия энергии Ы<§ не будет мала.
Если пренебречь энергией взаимодействия системы с
термостатом, то их полная энергия
Э = ё + <§^ C.48)
где <В — энергия системы, а <§т — энергия термостата.
В этом приближении функция Гамильтона системы и термостата
равна
7, р, Q, P) = W(q, p)+MT(Q. p), C.49)
где q(, Pi и Qh Pi — координаты и импульсы частиц
системы и термостата, имеющих функции Гамильтона 3%(q, р) и
fflT(Q, P)- Если полная энергия Э постоянна, то совокупная
система распределена по фазе микроканонически с плотностью
вероятности B.6):
W(q, p, Q, P) = A6[9-X(q, p)-Xr(Q, П], C-50)
где А — нормировочная константа и б[ ]—дельта-функция.
Плотность вероятности w(q, p) для рассматриваемой системы
можно получить, если проинтегрировать C.50) по
координатам Qt и импульсам Pt термостата:
w(g9 p)=\Ab[3-^{q, p)-WT(Q> P)](dQ)(dP). C.51)
Переходя в интеграле к интегрированию по энергии <§т, получим
w(q, р) = A J б [Э—€-ет] g (£T)d£T, C.52)
где g(<£T) — статистический вес для термостата.
Для упрощения вывода выберем в качестве термостата
идеальный одноатомный газ, что, очевидно, не может иметь
принципиального значения; тогда
g(ST) = BNS3TN/\ C.53)
как это следует из C.8). Подставляя C.53) в C.52) и
используя основное свойство б-функции, получим
C.54)
где M = 3N/2.

§ 3] КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 57
Будем теперь увеличивать размеры термостата, устремляя М
к «физической» бесконечности, но так, чтобы отношение
1Ч*«Т&-е C-55)
оставалось постоянным (Эж<§т). Величина 0, как видно из
сравнения с C.27), есть абсолютная температура термостата и
системы. При таком предельном переходе
Hm M_tj-=iim M_S^.\ =e-ei\ C.56)
и распределение C.54) приобретает вид
где 1/Z—нормировочная константа.
Мы вновь получили каноническое распределение C.21), однако
его физический смысл теперь иной: оно определяет реальное
распределение систем, находящихся в равновесии с большим термостатом
при температуре 0.
Для того чтобы определить пределы применимости проделанного
нами вывода, запишем C.54) в виде
где логарифм в показателе экспоненты разложен в ряд по S/MQ.
Для того чтобы C.58) совпало с C.57), необходимо, чтобы второе
слагаемое в показателе экспоненты правой части C.58) было мало по
сравнению с единицей (а не с первым слагаемым, как иногда
предполагают); т. е.
/г2е2 п2 ^« /о -лч
где мы по порядку величины положили <§жп& (п — число частиц в
рассматриваемой системе).
Легко видеть, что если /г=1023 и, согласно C.59), А/^>1046, то
линейные размеры термостата должны превышать сотни километров.
В тех случаях, когда мы применяем каноническое распределение к
макроскопическим системам, мы никогда не заботимся о реальном
выполнении этого условия. В этом случае каноническое
распределение имеет формальный смысл, изложенный в предыдущем разделе.
С другой стороны, если рассматриваемая система может
рассматриваться как система в термостате, удовлетворяющем условию
C.59), то каноническое распределение имеет для нее не только
формальный смысл и может, например, использоваться для
вычисления флуктуации ее энергии.

58 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ. II
4. В заключение этого параграфа покажем, что следует из
канонического распределения, если система состоит из L
квазинезависимых частей (подсистем), т. е. таких частей, энергией взаимодействия
которых можно пренебречь (молекулы идеального газа,
макроскопические части тела и т. д.).
Функция Гамильтона для такой системы равна
L
Ж = S 9Съ C-60)
где Ж{—функция Гамильтона i-й подсистемы, зависящая только
от ее координат и импульсов.
Каноническое распределение C.21) для всей системы имеет вид
^ = -iexp j-(X^f, )/в| = ~Ц e-*i/B- C.61)
Мы видим, что плотность вероятности в этом случае распадается на
произведение сомножителей, каждый из которых зависит от
координат и импульсов только одной части системы. Как следует из
§ 4 гл. I, в этом случае состояния частей статистически независимы
и плотность вероятности для каждой из них описывается
каноническим распределением. Для i-й части системы статистическое
распределение
wi=Tie~"il*' C>62)
где
Sr*'/edT/. C.63)
Здесь dYi—элемент фазового пространства i-й части. Заметим,
что элемент фазового объема всей системы dT = JJ dVit поэтому
статистический интеграл для всей системы
Z= S в'** dT = $ ехр {-B #,)/в} П «*Г, =
1 dl i = 11 Z/, (o.o4)
i— l
где Z{— статистический интеграл i-й подсистемы. Если все
подсистемы одинаковы (например, L тождественных молекул идеального
газа), то
Z = Z[, C.65)
где Zi— статистический интеграл, относящийся к одной подсистеме
(молекуле).

§ 4] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА—БОЛЬЦМАНА 59
§ 4. Распределение Максвелла — Больцмана для идеального
одноатомного газа
1. Одним из простейших и важнейших объектов применения
статистической физики является идеальный газ. Водород, кислород,
азот, гелий, аргон, неон при нормальных условиях (атмосферное
давление, О °С) могут с довольно большой степенью приближения
рассматриваться как идеальные газы.
Под идеальным газом понимается система, в которой можно
пренебречь энергией взаимодействия частиц (атомов, молекул) по
сравнению с их кинетической энергией. В такой системе частицы в
основном движутся прямолинейно и равномерно, испытывая
короткие столкновения друг с другом и со стенками сосуда, в коюром газ
заключен.
Следует отметить, что хотя мы и пренебрегаем в идеальном газе
энергией взаимодействия частиц при их столкновениях, последние
являются ответственными за установление статистического
равновесия в системе.
В общем случае в идеальном газе помимо кинетической энергии
частиц учитывается их потенциальная энергия во внешнем поле. Ее
характерной особенностью является то, что она состоит из суммы
слагаемых, каждое из которых зависит от координат только одной
частицы.
В этом параграфе мы рассмотрим одноатомный идеальный газ,
частицы которого состоят из атомов одного сорта (гелий, аргон,
неон, пары металлов и др.)-
Функция Гамильтона для идеального одноатомного газа из
атомов одного сорта, если атомы рассматриваются как материальные
точки с массой т, имеет вид
N
M = Y< {±(P?X+Pty + Ph) + U(xh yt, г,-)}. D.1)
Здесь pix—проекция импульса p — mv i-ro атома на ось х,
u(xh yh zt)—потенциальная энергия i-ro атома во внешнем поле
(включая поле, действующее со стороны стенок сосуда).
Вероятность того, что импульсы и координаты всех N
атомов лежат внутри заданного элемента бЛ/'-мерного фазового
пространства dT = (dx)(dy)(dz)(dpx)(dpy)(dp2)y согласно C.21) равна
[N
'(d) (d)
a»dr = Texp | —2^ ^(plx + Pw + P%) + u(xh yh z,)|/^Tj x
'x(dx) (dy) (dz) (dpx) (dpy) (dpz) =
= l П H {-^Xil^-^^^dx.dy^dp^dPiydp^ ,
D.2)

60 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ. II
где
-X {^
yi9 *
X (dx) (dy) (dz) (dpx) (dpy) (dpz\ D.3)
как это следует из C.23).
Чему равна вероятность, что составляющие импульса и
координаты некоторого произвольного атома лежат в интервалах (рх,Рх~\~
+dpx), (py,py+dpy),. . ., (z,z+dz), или, как мы для краткости
будем говорить, внутри интервалов dpxdpy dpzdx dy dz? Для того
чтобы определить это, надо, как было разъяснено в §4 гл. I,
проинтегрировать вероятность D.2) по импульсам и координатам всех
остальных (N — 1) атомов. При этом необходимо учесть, что. N
слагаемых в D.1) превращаются в N экспоненциальных множителей
в D.2), каждый из которых зависит от импульсов и координат только
одного атома. Поэтому в результате интегрирования D.2) по
импульсам и координатам (N — 1) атомов эти интегралы сокращаются
с такими же (N — 1) интегралами в Z; в результате
w(p, r)dpxdpydp2dxdydz =
рх+р*+р* и (л., yt z)
е 2mkT dpxdpydpze kT dxdydz
~• D-4)
oo и (x, у, z)
dpx dpydpz\\\e kl dx dy dz
j •/ «j
— 00
Учитывая, что интегралы по pXi py и pz одинаковы и
совпадают с табличным интегралом (П3.1), и обозначая
и (х, у, z)
кТ dxdydz = ±, D.5)
получим для плотности вероятности:
и [х, у, z)
2mkT . Ср кТ
По соображениям, изложенным в последнем пункте предыдущего
параграфа, следует, что D.6) можно рассматривать не только как
плотность вероятности в ансамбле макроскопических систем, но и
как вероятность того, что в данной системе произвольный атом
обладает соответствующими значениями импульса и координат1).
г) Под вероятностью некоторых значений импульса и координат мы понимаем
соответствующие плотности вероятности.

§ 4] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА — БОЛЬЦМАНА 61
Мы видим, что вероятность w(p, r) распалась на
произведение двух множителей, из которых один,
дает вероятность определенных значений импульса ру а другой,
wr=Ce-u{x-y-*)/kT, D.8)
— вероятность определенных значений координат ху у, г.
То, что вероятность w(p, r) распалась на произведение двух
множителей wp-wr, показывает, что вероятности определенных
значений импульса и координат—статистически независимые со
бытия. Распределение по импульсам (скоростям) D.7) было
открыто Максвеллом A860 г.). Формула D.8) была обоснована
Больцманом в 1868 г. Распределение D.6) носит название
распределения Максвелла—Больцмана.
Заметим, что максвелловское распределение по скоростям имеет
место не только для атомов идеального газа, но и для атомов твердого
и жидкого тела. В самом деле, функция Гамильтона D.1) содержит
в этом случае дополнительное слагаемое, учитывающее
взаимодействие атомов. В результате w (q, p) D.2) не может быть представлено
в виде произведения экспоненциальных множителей, каждый из
которых зависит от координат только одного атома, т. е. не имеет
место распределение Больцмана D.8). Однако кинетическая энергия
атомов твердого и жидкого тела имеет тот же вид, что и в D.1),
поэтому после интегрирования w (q, p) по координатам всех N
атомов и импульсам (N — 1) атомов мы придем к распределению
Максвелла D.7).
Так как импульс p = mv, где V—вектор скорости, и,
следовательно, dpx = mdvx и т. д., то вероятность заданных значений
скорости согласно D.7) равна
( т
~\2nkT)
/a
1
2nkTJ
1 p 2kT
J в
Для того чтобы определить число атомов, у которых имеются
заданные значения импульсов или координат1), надо N
помножить на соответствующие вероятности wp или wr.
Плотность вероятности wp обладает в р-пространстве
сферической симметрией, т. е. зависит только от абсолютной величины
вектора р. Вероятность того, что импульс атома р направлен под
полярным углом д и азимутальным углом ср к некоторой оси,
точнее — расположен внутри телесного угла sin'О d$ dcp, а по
В расчете на единичные интервалы импульса или координаты,

62 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ. II
абсолютной величине лежит в интервале (р, p + dp)f равна
dw(py ft, <p) = wpp2 dp sin ft dft dcp =
" BnmkT) 3/2
e 2tnkT dp sin® dftdtp. D.10)
Поэтому вероятность того, что атом обладает импульсом,
лежащим между р и p-\-dp, независимо от его направления, равна
выражению D.10), проинтегрированному по углам ft и ср, или
объему шарового слоя 4np2dp, помноженному на wp, т. е.
dp, D.11)
где top—соответствующая плотность вероятности. На рис. 4
представлена зависимость wp и \юр от р. Кривая \ър обладает
максимумом, так как определяется произведением двух множителей:
возрастающего пропорционально р2 (связанного с объемом
шарового слоя) и экспоненциально убывающего (связанного с плотностью
вероятности wp). Наиболее вероятное значение импульса pw
соответствует максимуму кривой tty Из d\vp/dp = 0 получим
pw = V2mkT. D.12)
2. Определим средние значения различных величин,
связанных с максвелловским распределением D.7). При этом среднее
мы определяем, пользуясь
выражением (I; 4.7). Средний импульс атома
(см. (П3.5))
Р =
D.13)
*" Р немного больше наиболее вероятного
Рис. 4. импульса D.12), что связано с
асимметрией кривой №р (рис. 4).
Очевидно, что рх = 0, но можно определить среднее значение
положительной величины составляющей импульса, т. е.
Рх(>0) =
dp у dPz {Pxwp} =
D.14)
Здесь были использованы формулы (П3.1) и (П3.4).

§ 4] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА — БОЛЬЦМАНА 63
Среднее значение энергии г = р2/2т равно (см. (ПЗ.З))
00
l = ^\opdp = ^kT. D.15)
О
Этот результат представляет собой частный случай теоремы
классической статистики о равнораспределении энергии по степеням
свободы (см. гл. V, §3).
Выражение D.15) может быть вычислено слегка отличным
способом. Определим вероятность того, что энергия атома лежит в
интервале от 8 дое+de; для этого надо в выраженииD.11) перейти от
переменной р к переменной е=р2/2т. Легко видеть, что р dp=
= т dz и р=]/г2тг, поэтому соответствующая вероятность равна
Используя это выражение, получим
D.17)
где x = e/kT. Согласно формулам (П3.7) и (П3.12) интеграл равен
ГE/2) = 3 VnIA, поэтому D.17) совпадает с D.15).
Вычислим поток атомов, падающих в 1 сек на площадку в 1 см2.
На рис. 5 представлена площадка в 1 см2, перпендикулярная к оси х
и к плоскости рисунка, и цилиндр, опирающий- Utrdt
ся на эту площадку, высотой vxdt. Все атомы
внутри цилиндра, обладающие скоростью vx,
за время dt столкнутся с площадкой, так как
они все сместятся в направлении х на величину
Vxdt. Число атомов с составляющими скорости
vx, vy и vzx), падающих за время dt на площадку,
равно
dj-dt = n (vxdt X 1 см2) wv dvxdvydvz, D.18) Рис. 5.
где n = N/V—число атомов в 1 см3, (vxdtxl см2)—объем
цилиндра и wv—вероятность D.9); отсюда
dj = nvxwv dvx dvy dvz. D.19)
Полный поток атомов, обладающих всеми скоростями и падающих
г) Здесь и дальше мы часто будем для краткости говорить: «атом со скоростью
ух» вместо «атом со скоростью, лежащей в интервале (vx, vx+dvx)».

64 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ. II
на площадку за секунду, равен
00 00
/ = j dvx \J dvy dvz {nvxwv} = n Y^ = n Ш = 1 m, D.20)
0 -oo
где средняя скорость v = p\m. При вычислении D.20) были
использованы Приложение 3 и формула D.14).
Вычислим среднюю энергию частиц в потоке, т. е. среднюю
энергию частиц, падающих на 1 см2:
nvxwvdvxdvydvz = 2kT, D.21)
где по vx интегрируется от 0 до оо. Здесь было использовано
выражение D.9) для wv и формулы (П3.2) и (П3.5). Отметим, что
средняя энергия атомов в объеме D.15) отличается от их средней
энергии в потоке. Это связано с выбором разных коллективов
для усреднения (в потоке в энергию вносят большой вклад
быстрые частицы).
Вычислим в заключение этого параграфа относительную
флуктуацию энергии е. По определению она равна
8 8 е
Далее,
=-^ {kTf f *•/•*"* dx,
о
D.23)
где x = e/kT. Стоящий здесь интеграл равен Г (-^) =~%У~п> (см.
(П3.7) и (П3.12)); таким образом, 82 = A5/4) (kTJ. Используя это
значение, а также 8 D.15), получим для D.22) величину |//3,
т. е. порядка единицы. Такой широкий разброс (дисперсия)
значений 8 связан с тем, что в данном случае рассматриваемая
система состоит из одной частицы.
§ 5. Примеры применения распределения Больцмана
Рассмотрим некоторые простые примеры применения
распределения Больцмана.
1. Пусть идеальный газ, атомы которого обладают массой т,
находится в равновесии в однородном поле силы тяжести. Этому

§ 5] ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ БОЛЫЩАНА 65
условию приближенно удовлетворяет земная атмосфера1), пока
рассматриваемые высоты малы по сравнению с радиусом Земли
(однородное поле) и выполняются условия изотермичности (постоянная
температура). Направим ось z вертикально вверх, тогда
потенциальная энергия атома равна
и(х,уу z)=mgz, E.1)
где g=980 см/сек2 — ускорение силы тяжести.
Распределение Больцмана D.8) имеет вид
E.2)
Здесь n(z)—число атомов в 1 см3 на высоте z, пропорциональное
вероятности wr, а С — нормировочная константа. Простейший
способ определения С заключается в задании концентрации /г (г)
на уровне Земли при г = 0. Если /г@) = /г0, то из E.2) С = п0 и
п (г) = noe-m^kT. E.3)
Формула E.3) носит название барометрической формулы. Из нее
следует, что концентрация газа уменьшается в £=2,71 раз на
высоте h=kTlmg. Для молекулярного азота при Г=300° h=9 км
(расчет носит модельный характер, так как на самом деле температура
атмосферы изменяется с высотой).
Постоянная С может быть определена и другим способом. Пусть
в полном столбе атмосферы сечением в 1 см2, простирающемся до
бесконечности, имеется No атомов; тогда
5 п (г) dz = С J e-m&kT dz = N9§ E.4)
о о
откуда C=Mog/kTf где M0=mN0— масса столба атмосферы.
Очевидно, концентрация no=Mog/kT, т. е. обратно пропорциональна
температуре.
В нашем расчете мы считали поле силы тяжести однородным,
т. е. не учитывали его изменения при удалении от центра Земли.
Можно показать, что в центральном поле сил тяготения, убывающем
обратно пропорционально квадрату расстояния до центра, газ не
может находиться в состоянии статистического равновесия.
В самом деле, в этом случае потенциальная энергия атома с
массой т равна
^ оо), E.5)
*) То обстоятельство, что земная атмосфера состоит в основном из
двухатомных молекул азота и кислорода, не существенно, так как их потенциальная
энергия в поле силы тяжести зависит, как и для одноатомного газа, от координат
центра тяжести частиц.

65 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ. II
где y=6,67-10~8 СГС — гравитационная постоянная, М—масса
сферического тела (планеты) радиуса R и г— расстояние до центра
планеты. Распределение Больцмана D.8) должно было бы иметь вид
утМ
п(г) = Сеьт, E.6)
где С—нормировочная константа, определяемая из условия
00 00
п (г) 4яг2 dr = 4яС J еУ' г2 dr = No. E.7)
R R
Так как a=ymM/kT>0, то интеграл в E.7) расходится на верхнем
пределе, что свидетельствует о том, что в поле E.5) не может
осуществляться статистическое равновесие газа.
С этим обстоятельством связана постепенная потеря планетами
их атмосферы. На Луне этот процесс, по-видимому, полностью
закончился.
2. Рассмотрим статистическую совокупность линейных
гармонических осцилляторов с потенциальными энергиями
u(q)=±*q\ E.8)
где х — коэффициент квазиупругой силы (см. (I; 2.18)), a q —
координата отклонения от положения равновесия для каждого
осциллятора.
Распределение Больцмана для них имеет вид
E.9)
Нормировочная константа С определяется из условия
С J е-*»'/* ety=lt E.10)
— оо
откуда С = (х/2я^ГI/2, если воспользоваться формулой (П3.1).
Средняя потенциальная энергия осциллятора в состоянии
статистического равновесия
00
epot= lu(q)w(q)dq = ±kT, E.11)
— 00
где мы воспользовались выражениями E.8), E.9) и формулой (П3.2).
Поскольку скорости осцилляторов распределены по Максвеллу, их
средняя кинетическая энергия вычисляется совершенно аналогично
D.15), что дает
\x*=\kT. E.12)

§ 5] ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ БОЛЬЦМАНА 67
Таким^ образом, для линейного гармонического осциллятора
8kin = 8pot = (l/2)feTI и, следовательно, средняя полная энергия
^ = ekin + epot = W\ E.13)
3. Физические свойства полупроводников существенно зависят
от присутствия в них примесных атомов. В определенных условиях,
в состоянии статистического равновесия, эти атомы отдают свои
валентные электроны в зону проводимости полупроводника,
превращаясь в примесные положительные ионы.
Рассмотрим электрическое поле около такого примесного иона,
окруженного облаком свободных, диссоциировавших в зону
проводимости, электронов. Пусть п — средняя (равномерная)
концентрация свободных электронов в полупроводнике, пх (г) — их
концентрация в поле примесного иона (г—расстояние до иона). Если ср (г) —
потенциал электрического поля, создаваемый точечным
положительным зарядом иона (+е) и избыточным отрицательным зарядом
электронов —e(rii— /г), то уравнение Пуассона имеет вид
Гф [М')/1] E14)
где х—диэлектрическая постоянная; кроме того, потенциал ср
удовлетворяет граничному условию
1«п Ф (')=£. EЛ5)
если ион с зарядом (+е) помещен в начале координат.
Будем решать задачу как самосогласованную, т. е. будем
считать, что потенциал ср определяется посредством уравнения E.14),
куда входит концентрация электронов ^(г), определяющаяся
распределением Больцмана D.8), в которое входит потенциал ср,
так что
n1(r) = nee^kT, E.16)
где (—еср) — потенциальная энергия электрона в поле потенциала ср.
Согласно E.14) и E.15) потенциал ср определяется отступлением
пг от равномерной концентрации /г, а также полем точечного
заряда иона. Подставляя E.16) в E.14) и учитывая, что задача
обладает сферической симметрией, получим
Если eqlkT<^\ (в реальных условиях это выполняется редко),
можно экспоненту в правой части E.17) разложить в ряд; тогда
?Ь№)-Ъ, EЛ8)
где q2 = 42/kT

68
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ
[ГЛ. II
Легко убедиться прямой подстановкой, что уравнение E.18)
имеет решение
<p = -*-*rf E.19)
Y кг ' v '
которое удовлетворяет граничному условию E.15).
Экспоненциальное спадание потенциала происходит на
характерной длине
называемой радиусом экранирования Дебая.
§ 6. Уравнение состояния идеального газа и уравнение
Ван-дер-Ваальса
1. Определим зависимость между давлением Р, объемом V и
температурой Т для идеального газа.
С атомной точки зрения давление газа обусловлено
импульсами, передаваемыми атомами стенкам сосуда при их отражении.
Из основного уравнения механики
известно, что изменение суммарного импульса
системы за время At равно импульсу внеш-
них сил
т. е.
Рис. 6.
ставить сумму
на I см2 в I сек.
Таким образом,
F-1)
На рис. 6 представлен атом со
скоростью г* (i^, vyy vz); ось х
перпендикулярна к стенке сосуда. При зеркальном
отражении атома составляющая скорости vx
меняет свой знак, a vy и vz остаются без
= иг изменения (vx = —v'x\ vy = v'y\ vz = vz).
Изменение импульса атома равно 2px = 2mvx.
Если выбрать в F.1) At— 1 сек и площадь
стенки равной 1 см2, то правая часть
уравнения F.1) численно равна давлению Р.
В левую часть уравнения F.1) надо под-
изменения импульсов всех атомов, падающих
P=\2mvxdj\
F.2)
где dj равно D.19); интегрирование по vx надо вести от 0 до оо,
anoVyh vz—от —оо до +00-

§ 6] УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА И УРАВНЕНИЕ В.Д.В. 69
Используя интегралы Приложения 3, легко получим
P = nkT, F.3)
что может быть переписано в виде
PV = NkT, F.4)
так как концентрация атомов n = N/V.
Уравнение F.3) или F.4) называется уравнением состояния
идеального газа (уравнением КлапейронаI). Оно включает в себя
законы Бойля—Мариотта: PV = const (при постоянной
температуре) и Гей-Люссака: РК = const-7\
Так как средняя кинетическая энергия движения атома равна
г = — кТ (см. D.15)), то уравнение F.4) можно преобразовать к
виду
/У = 4#, F.5)
где £ = Ne = N C/2) kt—энергия газа.
Из определения грамм-атома следует, что грамм-атом любого
вещества содержит одинаковое число атомов NA, называемое
числом Авогадро. Многочисленные и разнообразные опыты,
выполненные в XX в., показали, что число Авогадро NA =6,026-1023.
Если положить в F.4) N = NAi то для одного моля любого
газа
PV=RT, F.6)
где универсальная газовая постоянная
R = NAk = 8,314 • 107 эрг/град
может быть легко определена на опыте; отсюда постоянная Больц-
мана
k = R/NA = 1,380 • Ю-16 эрг/град, .
как было указано в C.30).
Заметим, что сам идеальный газ может служить термометром
для измерения температуры, так как Р (при V=const) или V (при
P=cotist) изменяются пропорционально температуре. Опыты,
проведенные над разреженными газами (которые можно с достаточным
приближением рассматривать как идеальные), показали, что
(PVJ—(PV)i R(T2—T1) loo
х) Как мы увидим в гл. V, идеальный многоатомный газ подчиняется тому же
уравнению состояния F.4).

70 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ. II
Здесь индексы 1 и 2 относятся к температурам тающего льда и
кипящей воды при атмосферном давлении. Мы видим, что в стоградусной
шкале (Т2— 711=100 ) мы должны положить абсолютную
температуру тающего льда при атмосферном давлении равной
71= 100/0,36608=273,16°, т. е. считать, что абсолютному нулюсоот-
ветствует температура — 273,16° Цельсия.
2. Представление об идеальном газе описывает состояние
реального газа тем лучше, чем меньше его плотность n=N/V, т. е. чем
больше объем, занимаемый газом. Учет взаимодействия частиц газа
представляет собой очень сложную задачу (в особенности при
больших плотностях газа), которую мы рассмотрим в гл. VII.
В 1873 г. голландский физик Ван-дер-Ваал ьс в своей
диссертации «Непрерывность газообразных и жидких состояний» предложил
некоторое видоизменение уравнения состояния F.6), которое
учитывает не только взаимодействие атомов газа, но и качественно
описывает явление сжижения газов.
Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа имеет вид
F.7)
где а и Ь — постоянные, не зависящие от Р, V и Г. Поправка
к объему V, т. е. величина Ь, учитывает конечный объем,
занимаемый всеми атомами, т. е. отталкивание при их тесном
сближении.
Поправка к давлению Р , т. е. величина a/V2, учитывает
возрастание давления, связанное со взаимным притяжением атомов.
В самом деле, действие сил атомного притяжения простирается на
малые расстояния, поэтому на границе газа можно выделить тонкий
слой, который притягивается к другому тонкому слою газа,
лежащему под ним. Это дополнительное давление будет пропорционально
числу частиц в обоих слоях, т. е. будет пропорционально квадрату
концентрации газа п2 = N2/V2, или обратно
пропорционально V2.
Конечно, такое «обоснование» уравнения F.7) весьма
проблематично. В первую очередь, ничем не обоснован учет одной части
кривой взаимодействия атомов (сил отталкивания) в объеме V, а
другой части (сил притяжения) — в давлении Р. Более того, в
гл. VIII будет показано, что уравнение Ван-дер-Ваальса F.7)
противоречит общим выводам, следующим из термодинамики.
Однако в «подправленном» виде оно оказалось исключительно
плодотворным для иолуколичественного описания явлений
конденсации.
Решая F.7) относительно Р, получим
P <68>

§ 6] УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА И УРАВНЕНИЕ В.Д.В. 71
т.е. каждому объему и температуре соответствует одно определенное
давление.
Преобразуем F.7) к виду
F'+^-V-^- = 0. F.9)
Мы получили уравнение третьей степени относительно объема V.
Анализ этого уравнения показывает, что для достаточно высоких
температур оно имеет один вещественный корень (два корня
комплексны). Если температура ниже некоторой критической, уравнение
F.9) имеет три вещественных корня. В этой области уравнение
Ван-дер-Ваальса описывает сжижение газов. Этот вопрос будет
подробнее исследован в гл. VIII.

Глава III
Распределения в квантовой статистике
§ 1. Квантовые состояния некоторых простых систем1)
1. В квантовой механике, в нерелятивистском приближении,
система описывается волновой функцией ^(q, /), зависящей от
координат системы и времени. Волновая функция удовлетворяет
уравнению Шредингера
^ A.1)
где i = V—1—мнимая единица, fi = h/2n (h—постоянная Планка)
и Ж—гамильтониан системы, получаемый из функции
Гамильтона при замене в ней обобщенных импульсов pt операторами
Pi = -^-jr- . Если Ж от времени явно не зависит, то система может
находиться в стационарном (не зависящем от времени) состоянии.
Полагая в этом случае
"Т\ A.2)
где е = const, получим после подстановки A.2) в A.1):
# A.3)
откуда видно, что е—собственное значение энергии.
Налагая на собственную функцию г|) (q) условие конечности 2)
и однозначности, получим для пространственно ограниченных систем
ряд дискретных собственных значений энергии еь е2, . . ., гпу . . .
и соответствующих им собственных функций г^, г|J, . . ., я|эп, . . .
Рассмотрим некоторые простые, важные для дальнейшего,
квантовые системы.
2. Частица в прямоугольном ящике. Рассмотрим частицу с массой
т внутри куба объемом V=L3, на которую не действует какое-либо
г) Этот параграф имеет целью только напомнить читателю, как описываются
в квантовой механике некоторые простые системы, важные для статистической
физики. Для более подробного ознакомления см., например: Л. Ш и ф ф,
Квантовая механика, ИЛ, М., 1959, §§ 9, 13, 14.
2) Точнее, конечен должен быть интеграл J|i|)|2c(t, взятый по всему
конфигурационному пространству системы (dx — элемент объема этого пространства).

§ 1] КВАНТОВЫЕ СОСТОЯНИЯ НЕКОТОРЫХ ПРОСТЫХ СИСТЕМ 73
поле, кроме бесконечных скачков потенциальной энергии на
гранях куба. Волновая функция частицы вне куба, очевидно, равна
нулю. Стационарные состояния частицы внутри куба описываются
уравнением вида A.3):
&Ф(*, У, г) = вЪ(х, у, г) A.4)
с гамильтонианом
M=^r(fc + Pl + Pl) = -^V2. A.6)
Здесь Px=Ydx и т'д'* V2—опеРатоР Лапласа.
Если направить координатные оси х, у и z по ребрам куба,
то решение уравнения A.4) удобно искать в виде
Ф(*. У, 2) = ф1(ДС)-ф1(У)-ФаB). A.6)
Подставляя A.6) в A.4) и деля обе части уравнения на ip(x, у, z),
получим
Мы видим, что сумма трех слагаемых, каждое из которых
зависит только от одной из переменных х, у или г, равна
постоянной, а это возможно только в том случае, когда каждое
слагаемое постоянно, т. е.
Из A.8) и A.7) следует, что
= Л sin (kxx) + В cos (*хл;). A.10)
Аналогично для чр2(у) и i|K(z). Величины ^А., &^ и kz можно
рассматривать как прямоугольные составляющие волнового вектора
k (k* = kl + kl + kl).
Так как волновая функция частицы вне куба равна нулю, то
из условия ее непрерывности следует, что ее значение A.6) при
х = 0 и x = L тоже должно равняться нулю, тогда из A.10)
следует:
В = 0, A sin(kxL) = 0, A.11)
откуда

74 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ В КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ.Ш
где п1—произвольное положительное1) целое число. Аналогично
Подставляя эти значения в A.6) и A.9), получим для волновой
функции и энергии выражения
)(^)(^), A.14)
</* + /l! + /l»' AЛ5)
где /гь /г2 и п3— квантовые числа, определяющие энергию и
состояние частицы.
Определим по порядку величины расстояние между соседними
уровнями энергии в случае больших квантовых чисел. Если nlt n2
и п3 много больше единицы и одинаковы по порядку величины, то
относительное расстояние между соседними уровнями энергии
1 де 2/ь 1 /1 i^\
что много меньше единицы. Таким образом, в области больших
квантовых чисел уровни энергии расположены очень густо. Для
макроскопического объема можно положить L = \ см, тогда даже для
электронов, у которых масса в несколько тысяч раз меньше массы
атомов, множитель в выражении A.15)
7 эрг ж 101 градуса, A.17)
т. е. очень мал. Это означает, что даже при очень низких
температурах в системе будут возбуждены высокие квантовые уровни п{
и, следовательно, энергетический спектр можно рассматривать как
квазинепрерывный. Таким образом, квантование энергии для
поступательного движения частиц в макроскопических системах
несущественно.
Следует, однако, иметь в виду, что в этом случае могут
проявляться особенности, связанные с принципиальной неразличимостью
квантовых частиц (см. гл. IX).
При больших значениях квантовых чисел выражение для
энергии A.15) можно рассматривать как непрерывную функцию от пи
п2 и п3. Определим в этом случае число квантовых состояний
частицы в интервале ее энергии (е, e+de).
Введем величину
R* = nl + nl + n*, A.18)
*•) Изменение знака пх приводит к изменению знака у волновой функции,
т. е. соответствует тому же состоянию частицы.

§ 1]
КВАНТОВЫЕ СОСТОЯНИЯ НЕКОТОРЫХ ПРОСТЫХ СИСТЕМ
75
тогда энергия
8 =
2mL2
R2.
A.19)
На рис. 7 представлены узлы кубической решетки,
соответствующие целым положительным значениям п19 п2 и п3. Для того чтобы не
усложнять рисунка, на нем представлены узлы только в
плоскости (п2, п3). Каждому узлу решетки соответствует определенное
значение энергии A.15) и квантовое состояние A.14).
Определим число квантовых состояний на интервал энергии
(е, e+de), когда квантовые числа п*
велики. Из A.18) и A.19)
следует, что это число состояний
равно числу узлов в шаровом слое
(R, R+dR) координатного
октанта. Поскольку объем
кубической ячейки равен единице,
это число узлов просто равно
объему шарового слоя. Таким
образом, число квантовых
состояний на интервал энергии (е,
e + de) равно
*(е) &=**«*
ч
-*~ По
8
A.20)
Рис. 7.
Этот результат может быть обоснован иным способом.
Соотношение неопределенностей Гейзенберга для координаты и
сопряженного ей импульса имеет вид
Ах-Архжк, hy-Apytth, Az-Apztth. A.21)
Неопределенность задания положения фазовой точки в (л-простраи-
стве определяется ячейкой объема
AxAyAz Apx Apy Apztth\ A.22)
Каждой ячейке объема h3 соответствует одно квантовое состояние.
Для того чтобы определить число квантовых состояний на интервал
энергии (е, e+rfe), необходимо определить объем фазового
пространства частицы, находящейся в объеме V, заключенный между
поверхностями постоянной энергии е и e + de; последний равен
Vr^ A.23)
где мы воспользовались тем, что г = р2/2т.
Для определения числа квантовых состояний ц(г)йг
необходимо A.23) разделить на А3, что даст выражение, совпадающее

76 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКЕ [гЛ. Ill
с A.20). Величина g(e) A.20), называемая статистическим весом,
с точностью до множителя А3 (несущественного для классической
статистики) совпадает с определением (И;2.8) для (л-пространства
идеального одноатомного газа.
3. Линейный гармонический осциллятор. Рассмотрим частицу
с массой т, которая движется вдоль оси q% притягиваясь к началу
координат квазиупругой силой /=—Kq =—тсо2^, где х —
коэффициент квазиупругой силы, (й = Ук/т—циклическая частота
колебаний A;2.22).
Уравнение для собственных значений энергии имеет вид
|>fo) A.24)
с гамильтонианом
*=-:штр+?ш"Г- (L25)
Собственные функции уравнения A.24) имеют вид
=НЛ1)е-^, A.26)
где l = qvm(u/fi—безразмерная координата, а #„(£) — полином
Эрмита. Собственным функциям A.26) соответствуют собственные
значения энергии осциллятора
ъп = %а>(п + ±-) , A.27)
п \ 2 /
где квантовое число /г = 0, 1, 2, ...
Основное состояние осциллятора с п = 0 описывается
собственной функцией
a|)o(g)==/-^V/4g-IV2 A.28)
и энергией
80 = ^, A.29)
которая называется нулевой.
4. Ротатор. Рассмотрим частицу с массой т, двигающуюся
по поверхности сферы радиуса г (ротатор). Момент инерции
частицы / = mr2. Из механики известно, что гамильтониан такой
системы равен
где Ж—оператор момента количества движения частицы, т.е.
Ж2 = — Ь?й, A.31)

§ 2] ЧИСТЫЕ И СМЕШАННЫЕ СОСТОЯНИЯ В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ 77
где
1 д2 /1 ооч
A32)
— угловая часть оператора Лапласа (ft и ср — полярный и
азимутальный углы).
Собственными функциями оператора Q являются шаровые
функции
Ylm (О, Ф) = NlmP'r (cos О) е'«*. A.33)
Здесь Nlm—нормировочная константа, /—азимутальное
квантовое число, равное нулю или целому положительному числу,
магнитное квантовое число т может принимать любые целые
значения в интервале —l^Lm^Ll. При заданном / магнитное число
т может принимать B/+1) значений. Функция
\т\
Р[Г{1) = {\-¥) 2 -jjgj.r/MEl, | = cosft, A.34)
где Pt(l)—так называемый полином Лежандра.
Собственные значения момента количества движения,
соответствующие собственной функции A.33), равны
M^-fiVW+V), A.35)
а проекции момента количества движения на выделенное
направление z
М2 = т%. A.36)
Из A.30) и A.35) следует, что собственные значения энергии,
соответствующие собственной функции A.33), равны
а-37)
и являются B/+1)-кратно вырожденными.
§ 2. Чистые и смешанные состояния в квантовой механике.
Матрица плотности х)
1. Максимальные сведения, которые могут быть даны о системе
в классической механике,— это задание, в некоторый момент
времени, всех ее обобщенных координат и импульсов. На основании
уравнений Гамильтона (I; 2.13) движение системы в этом случае
определяется однозначно. В квантовой механике такое
определение состояния системы, как известно, невозможно. Из соотношения
неопределенностей Гейзенберга следует, что принципиальные неточ-
х) Д. И. Б л о х и н ц е в, Основы квантовой механики, изд. четвертое, М.,
1963, § 14, гл. VII.

78 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКЕ [гл. III
ности задания координаты qt и сопряженного ей импульса р{
удовлетворяют условию
A^Ap,«ftf B.1)
где h — постоянная Планка.
Однако и в квантовой механике существует понятие о
максимально полном описании состояния системы. Под этим понимается
задание для квантовой системы всех величин, которые могут быть
одновременно измерены. В этом состоянии им соответствуют
коммутирующие между собой операторы, имеющие одни и те же собственные
функции. Число таких величин для квантовой системы равно числу
ее степеней свободы, т. е. вдвое меньше, чем для классической
системы.
Например, для свободной частицы могут быть одновременно
заданы три составляющие ее импульса рх, ру и рг. Для электрона в
центральном поле могут быть одновременно заданы его энергия,
абсолютная величина момента количества движения и его проекция
на некоторое выбранное направление. Такие состояния в
квантовой механике называются чистыми.
Представим себе теперь ансамбль одинаковых систем, для
которых некоторая величина, имеющая в чистом состоянии
определенное значение, принимает в ансамбле различные (допустимые)
значения с равной вероятностью. Такие состояния квантовых систем
называются смешанными. Больше всего нас будет интересовать
случай, когда в квантовой системе не фиксирована энергия.
Рассмотрим ансамбль из N систем с одним и тем же
гамильтонианом Ж. Пусть г|эш (q, t) — нормированная волновая функция
А-й системы такого ансамбля, удовлетворяющая уравнению Шре-
дингера
ih*V?L = &V»- B.2)
Введем полную систему ортонормированных функций фя (q)г)
какого-либо оператора Bлр„ = Я„ф„) в конфигурационном
пространстве системы и разложим по ним волновые функции г|)(Л) (q> t)\
гГ(<7, 0 = 2W)<P»fo). B.3)
п
откуда
^*n(q)^(qyt)dxy B.4)
где q>J(<7)—функция, комплексно сопряженная с yn(q)9 к dx —
элемент объема конфигурационного пространства системы,
описываемой обобщенными координатами qt (/=1, 2, ..., s).
г) Чтобы не усложнять дальнейшего изложения, мы предполагаем состояния
п невырожденными и не учитываем непрерывного спектра.

§ 2] ЧИСТЫЕ И СМЕШАННЫЕ СОСТОЯНИИ В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ 79
Подставляя B.3) в B.2), получим
Йй* = ЦЯГяшаЙ\ B.5)
т
где
[%йт B.6)
— матричный элемент гамильтониана Ж на функциях ср„.
Уравнение B.5) можно рассматривать как уравнение Шредин-
гера B.2) в другом представлении, причем совокупность всех
а^ (t) эквивалентна волновой функции г|)(Л) (q, t).
Если ф„—собственные функции оператора §СУ то
Жпт = S Ф/Ж*Ф,*dx = <§J>nm, B.7)
где
AПРИ П = т B-8)
О при пфт
— символ Кронекера. Уравнение B.5) в этом случае имеет вид
ihci^ = Zj S^cl^ б т = <§ а^, /о Q\
откуда, интегрируя, получим
а^опе~1~ =е-'***9 где ®п = £„/%. B.10)
Из квантовой механики известно, что величина | а1,?* |2
представляет собой вероятность того, что в состоянии г|)(Л), т. е. для k-и
системы ансамбля, величина L, которой соответствует оператор
L, имеет значение %п. В частности, если ср„—собственные
функции оператора Жу то \а%)\1 — вероятность того, что k-я система
ансамбля имеет энергию £п.
Если ty{k) нормировано на единицу, то
как это непосредственно вытекает из B.3). Таким образом,
вероятности |а{п} |2, как это и должно быть, нормированы на единицу.
Вычислим среднее значение по ансамблю некоторой
физической величины G, которой соответствует в координатном
представлении оператор G. Имеем
[dx. B.12)

80 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ. III
Характерной особенностью определения средних значений
в квантовой статистике является двойное усреднение: квантово-
механическое (обозначаемое знаком < », связанное с
интегрированием по dx, и по ансамблю (обозначаемое чертой сверху),
связанное с суммированием по k= 1, 2, ... и делением на N.
Подставляя B.3) в B.12), получим
l
k— I n, m
где
G«m = §VmnG<pmdT. B.14)
Введем матрицу плотности
J
тогда B.13) можно записать в виде
где w—оператор матрицы плотности.
В представлении базисных функций ср„ оператор w
определяется своими матричными элементами
*. B.17)
Легко показать, что среднее B.16) не зависит от выбора
представления матрицы плотности, т. е. не зависит от выбора
базисных функций фя. В самом деле, в новом представлении оператор
матрицы плотности w и оператор G равны
wr = U^wU, G' = 0-ЮО, B.18)
где U—оператор унитарного преобразования. Независимость <G>
от представления следует из .B.16), если учесть, что
Sp (w' G') = SpiU-HivOO-WO) = Sp (O-'wGU) = Sp (wG).
Мы воспользовались тем, что ЦЦ-1 — ]—единичному оператору,
и независимостью шпура от порядка операторов при их
циклической перестановке.
Формула B.16) для вычисления среднего величины G
аналогична выражению (II; 2.4) в классической статистике,и,
следовательно, матрица плотности wmn аналогична плотности
вероятности w(q, p). Покажем еще, что аналогично (II; 2.3) матрица

§ 2J ЧИСТЫЕ И СМЕШАННЫЕ СОСТОЯНИЯ В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ 81
плотности нормирована на единицу:
N . N
т т /г=1 /г=1
где было использовано B.11).
2. Выведем уравнение движения для матрицы плотности w.
Дифференцируя по времени B.15) и используя B.5), получим
/г=1
1 1 SL _
А , д v^ v^ /o^ 0(*>g(*>* cz J^* п^*) B 20)
'* N fexi mli
В силу эрмитовости оператора Ж имеем Ж*П1 = Ж1п> поэтому
где было использовано определение B.15).
Вводя коммутатор операторов А и В
[Л, В] = АВ — ВАУ
запишем B.21) в виде
itiw = \Ж, w\m B.22)
ИЛИ
Й-|р = [#,£]. B.23)
Уравнение движения для матрицы плотности B.23)
можно рассматривать как квантовый аналог теоремы Лиувилля
(I; 3.13); оно определяет не саму матрицу плотности w, а ее
эволюцию во времени. В частности, если матрица плотности —
некоторая функция гамильтониана Ж, т. е. w = wffi), то [Ж, w] = 0
и, следовательно, dw/dt = 0. Таким образом, аналогично
классическому случаю, когда распределение зависит от интегралов
движения (гл. I, § 3, п. 3), матрица плотности стационарна.
Определим, какому условию удовлетворяет матрица плотности
для чистого состояния. В этом случае все системы ансамбля
находятся в одном и том же квантовом состоянии, так что для
всех систем г|з(Л) = г|). Все величины не зависят от номера системы
k, поэтому матрица плотности
л/
1
k=\

82 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ. III
а квадрат ее
№)тп = 2 ™т1™Ш = 2 ^тФК = О.тп\ 2 | пх |2 = а^ = Wmn.
Таким образом, в случае чистого состояния
w* = w, B.24)
т. е. квадрат матрицы плотности равен ей самой.
Все особенно упрощается в случае, когда фя—собственные
функции оператора энергии Ж (8%<рп = $пцп) и матрица
плотности w = w($%), т. е. dw/dt =■■(). В этом случае из B.21) и B.7)
= 2 €mUmP>ln—U>ml€fiin) = (^т~$п) Wmn>
откуда <§т = <§п. Поскольку квантовые состояния тип
невырождены, это значит, что они совпадают и, следовательно,
матрица плотности диагональна, т. е.
wmn = wnbmn. B.25)
Диагональные компоненты матрицы плотности
wn=wnn=--\Y^\at\\ B.26)
т. е. равны средней по ансамблю вероятности того, что система
находится в п-м квантовом состоянии. Другими словами, wn —
вероятность того, что случайно выбранная система ансамбля
находится в п-м состоянии.
Очевидно, что
0<о;я<1, B.27)
так как для всех k
а<*>]2<1. B.28)
Условие wn = 1 имеет место, если для всех k
В этом случае все системы ансамбля с достоверностью находятся
в п-м состоянии, т. е. имеет место чистый случай.
Если wn=l, то w\=\ и, следовательно, w2 = w, что
совпадает с B.24).

§ 3] СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ДЛЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ 83
§ 3. Статистическое распределение для квантовых систем
1. Для квантовых систем каноническое распределение
получается из (II; 3.21) путем естественного обобщения — замены
функции Гамильтона $K(q, р) оператором Ж = 36 (q, —-$-]}-
Таким образом, матрица плотности для квантовых систем в
состоянии статистического равновесия
j£, = le-£/e. C.1)
Здесь нормировочная константа 1/Z и модуль канонического
распределения (абсолютная температура 0) являются ^-числами.
Из C.1) и условия нормировки B.19) следует, что
^/0}. C.2)
Матрица плотности C.1) зависит только от Ж, поэтому, как было
отмечено при обсуждении уравнения движения B.23), w от
времени не зависит, т. е. распределение стационарно.
Определим в энергетическом представлении диагональные
(отличные от нуля) члены матрицы плотности C.1). Из B.17) и C.1)
следует, что
^я*-*'вФяА, C.3)
где $С Ф„ = #ифи. Так как
ыо
то
Wn = _e-zn< . C.4)
Матрицу w C.1) в энергетическом представлении C.4) часто
называют статистической матрицей.
Условие нормировки C.2) в энергетическом представлении
C.4) имеет вид
г Vе, C.5)
х) При обсуждении B.16) было отмечено, что матрица плотности
w—квантовый аналог плотности вероятности w(q,p).

84 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ. III
где gn— кратность вырождения уровня /г, называемая
статистическим весом (аналогично величине g (£) для классических систем).
Величина Z C.5) называется статистической суммой (статсум-
мой) или суммой состояний. Средняя энергия системы
ё = sP {w&\ = £g,,<£>n=е* ^, (з.б)
п
что совпадает с (II; 3.25).
Обобщая определения свободной энергии (II; 3.19) и энтропии
(II; 3.24) на квантовые системы, положим
<f= —91nZ, C.7)
C.8)
где w—матрица плотности C.1) и Z—статистическая сумма C.2).
Из C.8), C.1) и C.7) следует:
Используя C.2) и C.6), получим
s=£=jr = ^(elnZ)> C.8а)
что совпадает с (II; 3.26).
Используя C.7), можно записать распределение C.1) в виде
w=e . C.9)
Модуль канонического распределения 9 определим аналогично
выражению (II; 3.14), т. е.
где S и £ равны C.8) и C.6).
В следующей главе будет показано, что введенные нами для
квантовых систем свободная энергия C.7), энтропия C.8) и модуль
канонического распределения C.10) обладают обычными
термодинамическими свойствами.
Если измерять абсолютную температуру в градусах, то
необходимо, аналогично (II; 3.29), положить Q=kT, где k — постоянная
Больцмана, и энтропию S=kL.
Среднее значение величины G для квантовой системы в
состоянии статистического равновесия согласно B.16) равно
C.11)

§ 3] СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ДЛЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ 85
Здесь Gnn — матричный элемент оператора G в энергетическом
представлении, т. е.
Gnn=\y*nGyndxy C.12)
где ср„—собственные функции оператора энергии Ж.
Если квантовая система состоит из отдельных квазинезависимых
частей (например, невзаимодействующих частиц), то согласно
случаю, рассмотренному в п. 3 § 3 гл. II (стр. 55—57), к ней может
быть применено распределение C.1) и в том случае, когда число
степеней свободы такой части мало.
2. В качестве примера рассмотрим статистические свойства
квантового осциллятора и ротатора.
Собственные значения энергии линейного гармонического
осциллятора равны A.27), поэтому статсумма для него (gn = l)
2 £ C13)
/г = 0 /г=0
Применяя к стоящей здесь сумме формулу для бесконечной
геометрической убывающей прогрессии со знаменателем ехр(—&со/0),
получим
„-W28
C.14)
Из формул C.6) и C.14) получим для средней энергии
осциллятора:
Слагаемое &со/2, не зависящее от температуры и сохраняющееся
в е при 8—^0, называется нулевой энергией.
Для высоких температур, когда 0 ^> &со, ехр (&со/0) можно
разложить в степенной ряд по &со/0. Тогда
т. е. с точностью до членов порядка (&со/0J средняя энергия
осциллятора е = 0 = £7', что совпадает с результатом классической
статистики (II; 5.13).
При низких температурах, когда 0<^&со, ехр (&со/0) ^> 1 и из
C.15) следует:
*
(+), (ЗЛ7)
если пренебречь членом порядка ехр(—2^со/0).

86
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКЕ
[ГЛ. III
На рис. 8 представлена зависимость средней энергии
осциллятора от температуры 0 по квантовой (сплошная кривая) и
классической (пунктир) теориям.
На рис. 9 представлена зависимость &со/ ехр(-^ч — 1 от
частоты со для двух разных значений температуры 0. Наиболее
существенным для квантовой теории теплоемкости многоатомных
€"
Рис. 8.
Рис. 9.
газов является то, что эта часть средней энергии осциллятора
(зависящая от температуры) стремится к нулю при увеличении
частоты со.
Статистическая сумма для квантового ротатора
00 tl4(l+\)
, C.18)
~ 2/e
так как собственные B/+1)-кратно вырожденные значения
энергии ротатора гг определяются выражением A.37).
В общем случае сумма C.18) может быть определена только
путем численных расчетов, поэтому рассмотрим два важных
предельных случая.
Введем характеристическую температуру Qr = fb2/2Iy равную,
по порядку величины, расстоянию между первыми уровнями
ротатора 8j. При высоких температурах, когда 0^>0Г, сумма C.18)
может быть заменена интегралом, т. е.
Z=\{2l+\)e~
Gr,
)
dl.
Полагая l(l+l) = x, получим
00
C.19)

§ 3] СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ДЛЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ 87
Отсюда и из формулы C.6) получим для средней энергии
ротатора:
8 = 02^1^ = 9. C.20)
Этот результат, как мы увидим дальше, вытекает и из
классической статистики.
При низких температурах 0 <^ 0Г, ехр (— 0г/0) <^ 1, поэтому
в сумме C.18) можно ограничиться первыми двумя членами;
тогда
\г\ 7 In I 1 J_ *\р~ "в" ) ~ *\р 0 /Q О1\
111 L* — 111 \ 1 ~T~ O& / s**s OtZ IJ.Zl I
если разложить логарифм и учесть только член первого порядка
малости. Из C.6) и C.21) получим для средней энергии:
1 = 6Qre~2~e> C.22)
откуда мы видим, что г при убывании температуры стремится
к нулю по экспоненциальному закону (это же имеет место для
разности (е—&со/2) в C.17)).

Глава IV
Основы термодинамики и калорические
свойства вещества
§ 1. Обратимые (квазистатические) и необратимые изменения
системы. Работа, совершаемая над системой
1. Выше было отмечено (гл. II, § 1, п. 1), что внутренние
параметры системы, определяющие ее состояние, зависят от внешних
параметров и температуры. Поэтому при изменении внешних
параметров будут, вообще говоря, изменяться и внутренние параметры.
Эти изменения могут происходить двояким образом.
В первом случае внешние параметры^ и температура термостата
0 изменяются настолько медленно, что. в каждый момент времени
состояние системы можно рассматривать как равновесное,
соответствующее мгновенным значениям ak и 0. Такие изменения состояния
системы (процессы) называются обратимыми или
квазистатическими. Процесс называется обратимым, так как если внешние параметры
или температура термостата проходят те же значения в
противоположном направлении, то система принимает те же равновесные
состояния в обратном порядке.
ЕслитЛ — время релаксации системы по отношению к тому
нарушению равновесия, которое связано с изменением внешнего
параметра ak, то для того, чтобы процесс можно было рассматривать
как квазистатический, необходимо, чтобы за время, равное времени
релаксации xk, изменение ak было очень мало по сравнению с aki т. е.
A.1)
Если это условие не выполняется, то изменения в системе являются
необратимыми, т. е. при изменении ak в обратном направлении
система не проходит через те же состояния.
Рассмотрим некоторые простые примеры.
Представим себе газ в цилиндрическом сосуде с адиабатическими
стенками, закрытый подвижным поршнем. Если мы будем медленно
вдвигать или выдвигать поршень, то каждому положению поршня
(объему газа) будет соответствовать свое равновесное состояние газа.
При этом последовательность состояний газа при выдвижении
поршня будет в точности совпадать с состояниями, которые он будет
принимать при вдвижении поршня. Процесс изменения газа будет носить
обратимый характер.

§ 1] ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ СИСТЕМЫ 89
Наоборот, при быстром изменении положения поршня
состояние газа в первый момент не будет равновесным. В самом деле, при
быстром выдвижении поршня под ним будет образовываться
местное разрежение газа, приводящее к местному понижению
температуры. Очевидно, что если с такой же скоростью вдвигать поршень, то
под ним образуется сгущение газа, связанное с локальным нагревом.
Очевидно, что в этом случае изменения системы будут неквазиста-
тическими, необратимыми.
Представим себе теперь, что мы быстро повысили температуру
термостата на конечную величину. В этом случае в системе возникнут
конечные градиенты температуры, связанные с притоком тепла *)
от термостата к системе. Очевидно, что при быстром понижении
температуры термостата в системе возникнут противоположно
направленные градиенты температуры. Таким образом, такие быстрые
изменения в системе будут необратимыми. Для того чтобы передача
тепла носила квазистатический (обратимый) характер, необходимо,
чтобы температура термостата бесконечно мало отличалась от
температуры системы. При этом передача тепла будет происходить
бесконечно медленно. В реальной физической ситуации можно говорить
об очень медленной передаче тепла, при очень малом перепаде
температур.
2. Рассмотрим вопрос о работе, совершаемой над системой при
изменении ее внешних параметров.
Консервативные системы, рассматриваемые в статистической
физике, характеризуются функцией Гамильтона
, a), A.2)
где X(q, p)—кинетическая энергия, зависящая от обобщенных
координат и импульсов системы, а%(<7, о) — потенциальная
энергия, зависящая от координат и внешних параметров ak (объема,
напряженности электрического или магнитного поля и т. д.).
При квазистатическом изменении параметров ak
da.9t(q, p, a) = Z2dfl* = ZSdfl*' (L3)
k k k
где, как следует из определения квазистатического процесса, знак
черты указывает на усреднение по равновесному статистическому
ансамблю. Подробнее.
p, a) = J djft (q, P, a)w(q, р) Л\ A.4)
где w(q9 p)—каноническое распределение. Величину
х) Строгое определение количества тепла будет дано в следующем параграфе.

90
ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. IV
назовем обобщенной термодинамической силой, соответствующей
параметру ak.
По определению
A.6)
— элементарная работа, совершаемая над системой при
квазистатическом изменении ее внешних параметров ak.
Рассмотрим некоторые важные случаи работы, совершаемой над
системой.
а) Определим элементарную работу, совершаемую над телом
(жидкостью или газом) при изменении его объема V под действием
равномерного давления Р.
Легко показать, что в этом случае
dA=— Rda=—P dV, A.7)
т. е. обобщенная термодинамическая сила, соответствующая объему
V, есть давление Р. В самом деле, на рис. 10 представлена часть
поверхности системы, к элементу которой dS приложена нормальная
сила Р dS, направленная внутрь системы. При перемещении этого
элемента поверхности в направлении наружной нормали на вели-
^^^ чину An работа, совершаемая силой, равна
— PdS-An, так как направление силы
противоположно направлению перемещения.
Поскольку в равновесии давление Р одинаково
для всех точек поверхности, при смещении
всей поверхности, ограничивающей систему,
работа равна
—§
Очевидно, при расширении газа в вакуум работа, совершаемая над
системой, равна нулю, так как давление со стороны вакуума на
систему равно нулю.
б) Деформация упругого твердого тела х) определяется
симметричным тензором второго ранга, называемым тензором деформации:
где х{ и xk—декартовы координаты точки тела (х1 = х1 х2 = у>
x3 = z), а и{ и uk—проекции на прямоугольные оси малого век--
тора смещения и (х1У х2, х3). Если вектор элементарной площадки dS
в некоторой точке тела имеет k-ю прямоугольную составляющую
г) Л. Д. Л а н д а у и Е. М. Л и ф ш и ц, Теория упругости, Физматгиз,
М., 1965, §§1, 2.

§ 1] ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ СИСТЕМЫ 91
dSk, то i-я прямоугольная составляющая силы напряжения
(возникшей в результате деформации), приложенной к dS, равна
з
^ikdSk^oikdSky A.9)
где oik(x19 х2У х3)— симметричный тензор второго ранга,
называемый тензором напряжения (в правой части A.9), как и в
последующих выражениях, предполагается выполненным суммирование
от 1 до 3 по дважды повторяющемуся индексу к). При наличии
внешних объемных сил, действующих на тело (гравитационных,
электрических), i-я составляющая внешней силы, приложенная
к объему dV =dx1dx2dx3t равна F{dV.
Можно показать, что при механическом равновесии тела
^ AЛ0)
где в правой части выполнено суммирование по Д=1, 2, 3.
Вычислим работу, произведенную над телом силами
напряжения, приложенными к его поверхности, когда точки поверхности
испытали элементарные смещения du, где а —смещения,
обусловленные равновесной деформацией.
Используя выражение A.9) для составляющей силы
напряжения, приложенной к площадке dS, получим для работы,
совершенной над телом, выражение
где интегрирование ведется по замкнутой поверхности тела
(элементарное смещение мы обозначили через buh для того чтобы
избежать смешения с дифференциалом интегрирования dSk).
Применяя теорему Гаусса, получим
A.11)
При отсутствии объемных сил второй интеграл правой части
равен нулю, как это следует из A.10). Учитывая, что oik = aklm
— &и = б(;р-) , получим для первого интеграла правой части ра-
венства A.11):

92 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
если воспользоваться определением тензора деформации A.8).
Отсюда и из A.11) следует, что работа, совершенная над
единичным объемом деформированного тела, равна
dA у = aik duik = <ru dun + a22 du22 + g33 du3Z +
+ 2012du12 + 2o13 du13 + 2023du23. A.12)
При равномерном всестороннем сжатии тензор напряжений
oik = — P8iki где Р—давление, a 6ik—символ Кронекера.
Подставляя это значение в A.12), получим
dAv = -Pd(u11 + u22 + u33) = -PdVv, A.13)
так как Ъип равна относительному изменению объема тела при
деформации. Формула A.13) совпадает с A.7) для единичного
объема.
в) Рассмотрим работу, совершаемую силами, приложенными
к телу, помещенному в электрическое или магнитное поле. Для
определенности рассмотрим вначале твердый диэлектрик в
электрическом поле.
Сила, действующая со стороны неоднородного электрического
поля Е(г) на электрический диполь с моментом p = ebr (заряды
— е и +£ помещены в точках г и г + 6г)> равна
f=e[E(r+6r)-E(r)]=e
A.14)
Рассмотрим теперь для простоты слабо поляризованный
изотропный диэлектрик. В этом случае вектор поляризации в данной
точке диэлектриках)
^£, A.15)
где а—поляризуемость диэлектрика, х—диэлектрическая
постоянная и Е—среднее электрическое поле. Каждый элемент объема
диэлектрика dV обладает электрическим моментом PdV.
Пусть О — некоторая точка, связанная с диэлектриком,
положение которой относительно неподвижного начала координат 00
определяется радиусом-вектором R. Если положение элемента
объема диэлектрика dV относительно О определяется радиусом-
вектором г, то геометрическая сумма сил, действующих на весь
диэлектрик, равна
\ A.16)
И. Е. Т а м м, Основы теории электричества, М., 1956, § 20 и далее.

§ 1] ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ СИСТЕМЫ 93
Мы будем предполагать, что электрическое поле задано в
неподвижной системе 00, поэтому E = E(R + r). Интегрирование в A.16)
можно вести по объему, занятому диэлектриком, так как вне
этого объема поляризация Р = 0.
Из механики известно, что силы, приложенные к твердому
телу, эквивалентны равнодействующей, приложенной к некоторой
точке О, и паре сил, зависящей от выбора точки О. Для того
чтобы диэлектрик находился в равновесии в электрическом поле,
необходимо, чтобы к нему со стороны удерживающих его
механических связей была приложена сила —F и уравновешивающая
пара сил. При поступательном смещении диэлектрика на б/?
уравновешивающая его пара сил работы не совершает, а работа
силы —F равна1)
= — F8R = — JjFibR^— 2>#/ J (Pgradr)Е(dV =
/S^ AЛ7)
где i и / пробегают значения x, у, z и мы воспользовались
потенциальным характером электростатического поля, положив
dEtldXj --= dEj/dxt (rot E = 0).
Покажем, что A.17) равно
Е {R+r) >|
PdE\, A.18)
(Е {R
\dV J
где б { } равна разности фигурных скобок для значений
и /?, а Р является известной функцией Е A.15). Так как от R
зависит только верхний предел внутреннего интеграла, то
E(R+r) дЕ.
§ С P(E)dE = — Р (Е) (8R у г) Е (R + г) = — У\У\Ь1^{Р — ,
о i i l
A.19)
если воспользоваться формулой дифференцирования интеграла по
параметру2). После интегрирования A.19) по dV мы получим
A.17), откуда следует, что удельная работа, в расчете на
единицу объема диэлектрика, равна
A.20)
*) Аналогично этому, при изменении объема однородного тела элементарная
работа, совершаемая над ним, равна —PdV, где —Р — давление, приложенное
к гелу со стороны ограничивающих его стенок.
2) В. И. Смирнов, Курс высшей математики, т. II, М.— Л., 1951, § 80.

94 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
где dE—изменение среднего поля в данной точке диэлектрика
при его смещении на 8/?.
Работа A.20) учитывает не только изменение энергии
диэлектрика в результате его поляризации, но и его потенциальную
энергию в электрическом поле. Эта потенциальная энергия, при
фиксированной поляризации Р=Р1У в расчете на единицу
объема равна1)
-РгЕг^-РгЕ19 A.21)
где /^ — электрическое поле, вызывающее в данной точке
диэлектрика поляризацию Рх.
Вычтем из полной работы, затраченной на создание (в 1 см3)
поляризации Р19 потенциальную энергию A.21). Используя A.20),
получим
Ех Et Px
-J P{E)dE-{-P1E1) = -\P{E)dE + P1E1=\E{P)dP, A.22)
0 0 0
если интеграл в левой части равенства взять по частям.
Таким образом, элементарная работа над единицей объема
диэлектрика, не учитывающая его энергии во внешнем поле, равна
dAy = E(P)dP. A.23)
Мы можем подойти к определению этой работы с другой
точки зрения. Представим себе, что электрическое поле, в
которое помещен диэлектрик, создается заряженными проводниками.
Предположим для простоты, что имеется один проводник с
зарядом е и потенциалом ср. Работа, которую надо затратить, чтобы
увеличить заряд проводника на бе, равна
бЛ = србе, A.24)
так как потенциал ср численно равен работе, которую надо
совершить, чтобы единичный заряд перенести из бесконечности на
поверхность проводника.
Преобразуем 6Л к виду, содержащему величины,
характеризующие поле вокруг проводника. Известно, что поверхностная
плотность заряда на проводнике а = — Ц,/4я, где Dn —
нормальная составляющая вектора электрической индукции D. Таким
образом,
f ±fndSy A.25)
где dS—элемент замкнутой поверхности проводника, поэтому
A.26)
х) И. Е. Там м, Основы теории электричества, М., 1956, § 15.

§ 1] ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ СИСТЕМЫ 95
если учесть, что ср = const на поверхности проводника, и
воспользоваться теоремой Гаусса1). Интегрирование по объему в A.26)
ведется по всему бесконечному пространству. Имеем
div (ф 8D) = ф div FD) + 8Z) grad <p = — Е 6Д
так как в объеме, где нет свободных зарядов, div(8D) = 0 (так
же как divD = 0), а (—gradcp) = /:—напряженности
электрического поля.
Таким образом, из A.26) следует:
bA = l^dV, A.27)
откуда удельная работа в единице объема равна
dA'v = ^EdD. A.28)
Вектор электрической индукции D = E + 4nP, где Р—вектор
поляризации диэлектрика. Подставляя D в A.28), получим
E(dE+4ndP) = ±
Первое слагаемое, d(E2/8n)> определяет изменение энергии самого
электрического поля (вообще говоря, зависящего от диэлектрика),
второе, EdP, связано с изменением поляризации диэлектрика
и совпадает с A.23).
Если D = kE> где х—диэлектрическая постоянная, то из
A.28) следует:
± (?§)(™) A.30)
Таким образом, работе A.28) соответствует известное из
электродинамики выражение для плотности энергии2)
е=^. A-31)
изменение которой связано с работой dAy A.29).
Для расчетов в статистической термодинамике используется как
работа dAv A.20), так и выражение A.23) для dAv.
Полученные нами выражения для работы не учитывают
эффектов сильной поляризации (насыщение, сегнетоэлектрические
явления), изменения объема (электрострикция) и фактора
деполяризации, обусловленного формой диэлектрика.
х) В. И. Смирнов, Курс высшей математики, т. II, М.— Л., 1951, § 109.
2) И. Е. Т а м м, Основы теории электричества, М., 1956, формула C0.5).

96 основы термодинамики [гл. iv
Магнитное поле Н(г) вне своих источников (токов,
постоянных магнитов) ведет себя подобно электростатическому, поэтому
для работы над единицей объема изотропного магнетика могут
быть написаны выражения, аналогичные A.20), A.23) и A.29):
dAv = —M(H)dH, A.32)
dA'v=H{M)dM, A.33)
±
A.34)
Здесь М(Н)—вектор намагничения, зависящий от магнитного
поля Н=В—4яЖ, где В—вектор магнитной индукции, равный
среднему значению напряженности микроскопического магнитного
поля в магнетике1).
Выражения A.32) — A.34) не учитывают изменения объема
магнетика и фактора деполяризации, обусловленного его формой;
они неприменимы к ферромагнетикам.
§ 2. Первое и второе начала термодинамики
1. Рассмотрим изменение энергии макроскопического тела при
квазистатическом (обратимом) изменении его температуры 0 и
внешних параметров ak> определяющих его равновесное состояние. Мы
будем энергию макроскопического тела (системы) в состоянии
статистического равновесия отождествлять со средней энергией по
каноническому ансамблю. Это представляется естественным для
макроскопического тела ввиду чрезвычайной малости относительной
флуктуации экстенсивных величин, равной по порядку величины
N~4\ где N — число частиц тела (I; 4.39).
Мы будем исходить из условия нормировки канонического
распределения Гиббса (II; 3.16):
у F, д) ж(д, Р, а)
e е \е~ 0 (dq)(dp) = \. B.1)
Продифференцируем это равенство, считая, что температура и
внешние параметры испытали квазистатические бесконечно малые
приращения 60 и 8ak (мы употребляем знак б, для тою чтобы
отличить эти приращения от знака дифференциала в
интеграле B.1)):
j
x iXi:H+^ i Иг=0' B-2)
И. Е. Там м, Основы теории электричества, М., 1956, § 62.

§ 2] ПЕРВОЕ И ВТОРОЕ НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ 97
Учитывая условие нормировки B.1), получим
где $% = <§—средняя энергия тела (системы) по каноническому
распределению с плотностью вероятности до = ехр[(!Г—$f)/8]f
а сумма во втором слагаемом, согласно A.6),— работа dA,
совершенная над системой при квазистатическом изменении внешних
параметров ak.
Таким образом,
Qd (^) -Qgd (j)=dA-
Так как
где 2 = (<£—<F)/9—энтропия системы (II; 3.15), то
d£ = QdL+dA B.5)
или
B.6)
(B = kT и S = )
Мы видим, что в общем случае энергия системы <§ может меняться
не только за счет работы dA, совершаемой над системой при
изменении внешних параметров ak, но и за счет величины
dQ=Qd2 = T dS, B.7)
называемой теплотой {количеством тепла), переданной системе.
Понятие теплоты связано с тем изменением энергии системы,
которое обусловлено специфическим молекулярным механизмом
взаимодействия системы с окружающей ее средой (термостатом). Такое
взаимодействие, как было отмечено в гл. II (§ 1, п. 1) при
обсуждении условий термодинамического равновесия, осуществляется,
только если система заключена в неадиабатическую оболочку.
При независимом определении теплоты из калориметрических
опытов (как это делается в феноменологической термодинамике)
соотношение
B.8)
постулируется как некоторый основной закон природы,
подтверждаемый всеми опытными фактами, которые из него вытекают.
У нас выражение B.8) следует из B.6) и B.7). Соотношение
B.8) называется первым началом термодинамики.
Энергия <§(Т> а) и энтропия S(T, а), как это видно из (II; 3.35)
и (II; 3.36), являются функциями температуры Т и внешних па-

98 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
раметров ak (например, объема V), поэтому d<§ и dS, входящие
в B.6),— полные дифференциалы некоторых функций состояния
системы. В то же время бесконечно малая работа dA = — 2 Rkdak
A.6) не является, вообще говоря, дифференциалом некоторой
функции состояния системы1); очевидно, что элементарное
количество тепла dQ = d<§—dA тоже не является, в общем случае,
дифференциалом некоторой функции состояния.
Из B.7) следует, что дифференциал энтропии
dS=y B-9)
Таким образом, обратная температура A/Г) является
интегрирующим множителем для бесконечно малого количества тепла,
передаваемого системе обратимым (квазистатическим) образом.
Соотношение B.9), которое может быть выведено и в
феноменологической термодинамике, называется вторым началом
термодинамики для квазистатических процессов 2).
2. Равенство B.6), выражающее первое и второе начала
термодинамики, может быть, аналогично тому как это сделано выше,
выведено и для квантовых систем. При этом можно исходить из условия
нормировки матрицы плотности (III; 3.1):
У F, а) ( ж (а) \
Sp{w} = e 0 Sp \е е / = 1. B.10)
Здесь Ж (а) — гамильтониан системы, зависящий от внешних
параметров аЛ, и <Г@, а) — свободная энергия.
Дифференцируя это выражение по температуре 6 и внешним
параметрам aki так же, как это сделано выше, вновь придем к выражению
B.6). При этом средние по квантовому каноническому ансамблю
значения энергий системы и работы, совершенной над системой,
определяются по формуле (III; 3.11). Таким образом, все
соображения, приведенные выше, относятся в равной мере как к
классическим, так и к квантовым системам.
3. Как мы уже упоминали в гл. I (§ 1, п. 4), задолго до
интенсивного развития кинетической теории материи была создана
термодинамика, основанная на первом B.8) и втором B.9) началах. При
феноменологическом развитии термодинамики первое начало
постулирует для системы существование некоторой функции состояния
*) Из анализа известно, что для того чтобы выражение Л (х, y)dx-\-B(x, y)dy
являлось полным дифференциалом некоторой функции F (х, у), необходимо, чтобы
функции А (х, у) и В (х, у) удовлетворяли некоторым условиям (см. ниже, §4).
2) Ниже, в § 7, мы познакомимся с фундаментальным законом природы —
законом возрастания энтропии, который тоже называется вторым началом
термодинамики.

§ 2] ПЕРВОЕ И ВТОРОЕ НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ 99
£(Т, а), называемой внутренней энергией, которая может меняться
как за счет работы dA, совершаемой над системой, так и за счет
теплоты dQ, передаваемой системе. Это предположение приводит к
представлению об эквивалентности теплоты и работы. Второе
начало заключается в этом случае в утверждении, что для бесконечно
малого количества теплоты dQ, переданного системе обратимым
образом, существует интегрирующий множитель 1/71, такой, что
dQ/T есть дифференциал dS(T, а) некоторой функции состояния
системы (энтропии). Этот постулат можно заменить более наглядным,
например, утверждением, что все идеальные циклы Карно (гл. IV,
§8), работающие при одной и той же температуре нагревателя и
холодильника, обладают одинаковыми коэффициентами полезного
действия.
Во всяком случае при феноменологическом построении
термодинамики первое и второе начала рассматриваются как постулаты,
сформулированные в результате обобщейия широкого опыта и
наблюдений.
Преимущество нашего статистического подхода заключается не
только в том, что мы из единого принципа (микроканонического
распределения) выводим всю статистическую физику и
термодинамику, но и в том, что при таком подходе термодинамические понятия
и законы приобретают более наглядный смысл, а также
устанавливаются границы применимости феноменологической термодинамики/
В феноменологической термодинамике эквивалентность теплоты
и работы, следующая из B.8), представляется необъяснимой.
С молекулярной точки зрения возможность изменения энергии
системы двумя различными способами — посредством работы,
совершаемой над системой, и посредством обмена теплом с окружающей
средой — является весьма наглядной.
Рассмотрим для конкретности идеальный газ, заключенный в
цилиндрический сосуд с адиабатическими стенками (гл. II, § 1,
п. 1) и подвижным поршнем. При вдвижении поршня в цилиндр
над газом совершается положительная работа; при этом
налетающие на поршень молекулы отражаются от него с большими
скоростями (при упругом отражении), в результате чего средняя
кинетическая энергия молекул газа возрастает, т. е. энергия системы
увеличивается.
Представим себе теперь, что стенки цилиндра не обладают
свойством адиабатичности. В этом случае при увеличении температуры
среды, окружающей цилиндр, молекулы среды будут передавать
свою избыточную энергию сквозь стенки сосуда молекулам газа.
В результате такого процесса, который мы описываем как передачу
тепла газу, его энергия тоже возрастет.
Не следует думать, что поглощение тепла системой возможно
только при повышении температуры среды (термостата). Так как
энтропия зависит не только от температуры, но и От внешних

100 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
параметров, то согласно B.7) элементарное количество тепла
)TdV, B.11)
если в качестве внешнего параметра выбран объем V. Для
идеального газа второе слагаемое в B.11), согласно (II; 3.47) и
(II; 6.4), равно
= Т у dV = P dVt B.12)
где Р — давление.
Так как —PdV, согласно A.7), это работа, совершаемая над
системой, то PdV— работа, совершаемая системой над
окружающими ее телами. Если поддерживать температуру газа постоянной
(dT=0), то первое слагаемое в B.11) равно нулю и,
следовательно, второе слагаемое, равное B.12), определяет то количество
тепла, которое газ получает от термостата, для того чтобы
совершить работу PdV.
§ 3. Энтропия и вероятность
1. В гл. II (формула C.22), стр. 51) мы определили энтропию
системы как логарифм фазового объема /ST=g(£)A, в котором
практически с достоверностью находится система, распределенная по
фазе канонически; точнее, энтропия C.13)
\ C.1)
Здесь N—число тождественных частиц системы (число степеней
свободы s = 3N), множитель АЛ, как мы видели, обеспечивает
экстенсивность энтропии, т. е. пропорциональность ее числу
частиц N; статистический вес
£& C-2)
где Т(<§)—объем фазового пространства, ограниченный замкнутой
поверхностью энергии S%(q, p) = <§\ дисперсия или ширина
размытия максимума распределения
Д « Wj\fN. C.3)
Как было отмечено впервые Больцманом, определение энтропии
C.1) обладает своеобразной «нечувствительностью». Эта
нечувствительность сводится к тому, что энтропия может быть определена
не только как логарифм фазового объема AT=g($) А, но и как
логарифм g ($) и Г (<^). С «геометрической» точки зрения это обстоя-

§ 3] ЭНТРОПИЯ И ВЕРОЯТНОСТЬ 101
тельство связано с тем, что в пространстве очень большого числа
измерений объем, ограниченный замкнутой поверхностью,
практически совпадает с объемом очень тонкого слоя вблизи этой
поверхности (Приложение 5).
Так как нечувствительность выражения для энтропии связана,
по сути дела, только с очень большим числом степеней свободы
макроскопического тела, то мы проиллюстрируем ее на примере
идеального одноатомного газа.
В этом случае (см. формулы (II; 3.7—3.7а))
= VNCN BmKN/2£3N/*, C.4)
^-^1 C.5)
d© 2 2
где мы в C.5) в показателе степени положили CN/2)—1 «3JV/2.
Из C.3), C.4) и C.5) следует, что 1пДГ отличается от
\ng(S) на величину In <§—у In N, a lng(g) от In Г (<£)—на
lnCN/2). Отсюда следует, что
1пАГ=1п£(?)=1пГG) C.6)
с точностью до слагаемых порядка In N, в то время как сами
величины C.6) — порядка N (таким образом, относительная
ошибка от приравнивания величин C.6) при Af=1023 имеет
порядок \nN/N=lO~21).
Из C.6) и (II; 3.22) следует, что энтропия системы может
быть представлена одним из следующих эквивалентных
выражений:
S = klnAT = k\ng(S) = k\nr(&), C.7)
где опущены константы, зависящие от числа частиц, их массы
и т. п. Соотношения C.7) описывают так называемую
нечувствительность энтропии по Больцману.
2. Выведем знаменитую формулу Больцмана, устанавливающую
связь между энтропией идеального газа и его так называемой
термодинамической вероятностью.
Перепишем формулу для энтропии (II; 3.24) в виде
S = — k^wlnwAT, C.8)
(П
где ДГ—физически бесконечно малый объем Г-пространства1).
Для идеального газа плотность вероятности w,
зависящая от координат и импульсов всех N молекул, разбивается на
1) Не следует смешивать ДГ=(Л<7) (Ар) с АГ=

102 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
произведение вероятностей для отдельных молекул:
а>A, 2, •••> '. •••> N) = w(l)wB).. .w(i).. .w(N), C.9)
где целочисленные аргументы i обозначают совокупность
координат и импульсов i-й молекулы. Для одинаковых молекул все
выражения для вероятностей w(i)9 стоящие справа в C.9),
имеют одинаковый вид. Г-пространство можно представить себе
в виде произведения ^-пространств, относящихся к отдельным
молекулам, так что
Ar = A|i(l)A|iB)...A|i(t)...A|i(iV)f C.10)
где, например, для идеального одноатомного газа
А|х @ = Apix Apiy Apiz Ax; Ayf. Дг,. C.11)
Вероятности w(i) нормированы, так что
2>
(д)
Подставляя C.9) и C.10) в C.8), получим
2
(П
... +\nw(N)] Д|х A).. .A|i@. •. A|i(A^). C.13)
Для слагаемого, содержащего lnw(i), получим
2 Ml).. .^@- • .да(Л^)] \nw(i) Afx A).. .A|x(i).. .A\i(N)=>
(Г)
= Zw(i)lnw(i)A\i(i), C.14)
(д)
где мы использовали C.12).
После суммирования в C.14) по (|х), т. е. интегрирования по
координатам и импульсам i-й молекулы, результат от них
зависеть не будет, поэтому каждое слагаемое, содержащее логарифм
в C.13), дает один и тот же результат.
Таким образом,
S = —kNj$wlnwAii = —kN]£walnwu(A\L)a9 C.15)
(Д) а
где а—номер ячейки ^-пространства с размерами Д|х =
= ApxApyAp2AxAyAz. Обозначим через Na = Nwa(A[i)u среднее
число молекул, фазовые точки которых лежат внутри а-ячейки
[А-пространства; тогда с точностью до константы, не зависящей
от Л^,
S = -k%NJnNa9 C.16)
а
если мы предполагаем, что все ячейки (А|л)а имеют одинаковую
величину.

§ 3] ЭНТРОПИЯ И ВЕРОЯТНОСТЬ 103
Рассматривая для пространственно однородного газа величину
а
Больцман в 1872 г. показал, что в случае неравновесного
состояния, когда Na зависят от времени t, столкновения между
молекулами идеального газа ведут к тому, что
(Я-теорема Больцмана).
Это обстоятельство побудило Больцмана трактовать функцию
—kHV как энтропию газа S (см. C.17)) не только для равновесного,
но и для неравновесного состояний, а неравенство C.18) — как
статистическое обоснование закона возрастания энтропии (второго
начала термодинамики).
Проблема оказалась, однако, значительно более сложной, и мы
коснемся ее в последней главе книги.
Рассмотрим энтропию равновесных и неравновесных состояний
газа g комбинаторной точки зрения.
Очевидно, что всякое заданное распределение фазовых точек
молекул газа по ячейкам (Afx)a, т. е. числа заполнения А^,
характеризуют определенное макроскопическое состояние. Если две
одинаковые молекулы, находящиеся в разных фазовых ячейках,
поменяются местами, т. е. координатами и скоростями (импульсами),
то макроскопическое состояние газа не изменится. Однако если
молекулы перенумерованы (маркированы), то такому обмену молекул
соответствует, с молекулярной точки зрения, другое состояние газа,
которое мы будем называть новым микросостоянием.
Число микросостояний (комплексий), соответствующих заданному
макросостоянию, т. е. заданным числам Na, называется
термодинамической вероятностью состояния.
В противоположность обычной вероятности, которая всегда
меньше единицы, термодинамическая вероятность — большое целое
положительное число, равное по определению
В самом деле, полное число возможных перестановок молекул
равно N\. Из этого числа необходимо исключить перестановки
молекул внутри одной фазовой ячейки (Д|л)а, так как все наши
рассуждения основываются на том, что мы не различали
состояния в пределах одной ячейки.
Рассмотрим, при каких условиях числа заполнения Na^>l.
Объем фазового ^-пространства, занятый молекулами идеального

104 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
газа, по порядку величины равен Vp\ где р—среднее значение
импульса молекул. Очевидно, что по порядку величины числа
заполнения Ылж N - A\i/Vp3.
Условие применимости к газу классической механики
(статистики) имеет вид ^3<^V/^V, где X = h/p—средняя де-бройлевская
длина волны молекулы, a V/N—область ее движения.
Комбинируя последнее неравенство с выражением для Na, получим
Na<^Afi/ft3, откуда видно, что для того, чтобы Л/а^>1,
необходимо, ЧТОбы Д|Х^>/13.
Предположим, что числа заполнения Nu достаточно велики,
чтобы к ним можно было применять формулу Стирлинга:
lnWa! = WelnA/a—N.. C.20)
Из C.19) и C.20) следует:
— N—2WalnWa + 2X = — ^NJnNa +const, C.21)
а
где const = N In N> т. е. от Na не зависит.
Из C.16) и C.21) видно, что с точностью до аддитивной
константы
S=klnW, C.22)
т. е. энтропия идеального газа пропорциональна логарифму его
термодинамической вероятности.
Из C.8), C.16) и C.21) следует, что
Ww^^wlnw ДГ = 2 Na In Na + const = — In W + const, C.23)
(Г) а
т. е. среднее значение логарифма плотности вероятности
канонического распределения равно логарифму термодинамической
вероятности с обратным знаком. Последнее обстоятельство связано с тем,
что плотность вероятности w пропорциональна числам заполнения
Ыл, в то время как термодинамическая вероятность W, по
определению, обратно пропорциональна числам NJ.
В §2 гл. X мы установим аналогичную связь, которая
существует между энтропией произвольной системы и логарифмом
вероятности значения некоторого параметра, характеризующего ее
состояние. Эйнштейн, который в своих статистических исследованиях
часто пользовался этим соотношением, называет его принципом
Больцмана.
Формула C.22), связывающая энтропию с термодинамической
вероятностью W, является одним из наивысших достижений в
исследованиях Больцмана по кинетической теории. Высеченная на

§ 3] ЭНТРОПИЯ И ВЕРОЯТНОСТЬ 105
памятнике Больцману на его могиле на венском кладбище, она
выражает дань глубокого уважения к нему со стороны потомства. Сам
Больцман никогда не писал этой формулы (она была впервые
написана М. Планком, которому принадлежит и введение постоянной
&=1,38- 10~1в эрг/град) — он только говорил о пропорциональности
между энтропией и логарифмом вероятности состояния.
3. Рассмотрим простой и важный пример применения
соотношения C.22) к выводу распределения Максвелла — Больцмана.
Мы будем исходить при этом из условия максимума энтропии
для замкнутой системы в состоянии "термодинамического
равновесия (см. § 7).
Рассмотрим замкнутую систему идеального газа,
содержащую N молекул и обладающую энергией <£; в этом случае
2>a = W, 2eaWa = <£, C.24)
a a
где ea—энергия молекулы в ячейке а. При бесконечно малом
изменении чисел заполнения Na отсюда следует:
2Ж = 0, 2eadtfa = 0. C.25)
a a
Из условия максимума энтропии 5 по отношению к числам
заполнения Na из C.22) и C.21) следует:
dS = kdlnW = —k^i\nNadN(t—k^idNa^O. C.26)
a a
Для того чтобы учесть условия C.25), помножим их на
неопределенные множители Лагранжа X и Р и вычтем их из C.26):
Здесь уже все dNa можно считать независимыми; тогда для
всех a
или
Na = Ce-fr«t C.27)
где нормировочная константа С = ехр [—( Щ
Выражение C.27) есть распределение Максвелла — Больцмана
для идеального газа. Константы С и Р определяются из
условий C.24). Для их использования необходимо в C.24) перейти
от суммирования к интегрированию.
Определим С и Р на примере идеального одноатомного газа
при отсутствии . внешних полей. В этом случае в C.24)
предполагается интегрирование по dpxdpydpzdxdydz = dspd*r. Энергия

106 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
атома ea = p2/2ni, где т—его масса. Постоянная С
пропорциональна d*pd3rf т. е. C = Ad3pd3r, поэтому из C.24)
** р* *° *
А^е~*ш4пргdp\ dzr = N',
0 v
где мы положили d*p = 4np2dp. Интеграл по d*r равен объему
газа У, а интегралы по dp вычисляются по формулам
Приложения 3. В результате получим
Отсюда
где для введения температуры Т было использовано соотношение
(II; 3.38), которое в данном случае надо рассматривать как
определение температуры.
Из полученных соотношений непосредственно вытекает
выражение для плотности вероятности wp (II; 4.7).
Вероятность того, что импульс атома лежит в интервале dspf
независимо от положения атома в объеме, равна
л V#« V Ce-fc« AV -Pi£.,
(Ю (V)
Подставляя вместо Р и А их значения из C.28) и C.29),
получим для wp выражение (II; 4.7).
§ 4. Характеристические функции и основные
термодинамические соотношения
I. Если однородное изотропное тело при отсутствии внешних
полей находится в состоянии термодинамического равновесия, то
давление Р есть функция температуры Т и объема У, так что
P=P(T9V). D.1)
Соотношение D.1) называется уравнением состояния.
Как будет показано ниже, уравнение состояния, в принципе,
может быть получено, если вычислить статистический интеграл
(статсумму) системы (II; 3.20). Практически при наличии сильного

§ 4] ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И ОСНОВНЫЕ СООТНОШЕНИЯ 107
взаимодействия между молекулами вычисление статистического
интеграла наталкивается на непреодолимые математические трудности.
В некоторых случаях уравнение состояния может быть получено
эмпирически с использованием опытных данных. Примерами D.1)
являются уравнения состояния
идеального газа (II; 6.6) и уравнение Ван-дер-
Ваальса (II; 6.7). В термодинамике
широко используется метод графического
представления зависимости
термодинамических величин друг от друга
(термодинамические диаграммы).
Так, например, уравнение D.1)
позволяет построить на плоскости
зависимость Р от V при Т=const (изотермы),
или У от Г при P=const (изобары) у или
Р от Т при V=const (изохоры). На рис. 11 Рис. 11.
представлены, согласно уравнению (II;
6.6), изотермы для идеального газа, имеющие вид гипербол.
Изотермы для ван-дер-ваальсовского газа (II; 6.7) имеют значительно
более сложный вид и мы их обсудим в гл. VIII.
Для того чтобы графически представить зависимость давления Р
от обеих переменных Т и V, надо построить поверхность,
откладывая Г и У по осям х и у, а Р=Р (Т, V) — по оси z. Изотермам
соответствуют сечения этой поверхности плоскостями 71=const,
параллельными плоскости VP.
Для квазистатических (обратимых) процессов уравнение D.1)
остается справедливым и при изменении величин Р, V и Т, поэтому
в этом случае из D.1) следует:
D.2)
где dP — дифференциал функции Р(Т, V).
Однако, как хорошо известно из математики, не всякое
выражение вида А (ху у) dx+B (x,y) dy является дифференциалом некоторой
функции F(xy у). Для того чтобы
A(x,y)dx+B(Xyy)dy=dF(x,y),
необходимо и достаточно, чтобы
дА(х,у) дВ(х9 у)
ду дх *
D.3)
D.4)
так как в этом случае A(xyy)=dF(xty)/dx и В (Xyy)=dF(xyy)/dy.
Если же D.4) не выполняется, то левая часть D.3) есть бесконечно
малая величина, которую можно обозначить через dF, но ©на не
есть dF(Xy у) у т. е. дифференциал некоторой функции от х и у.

108
ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. IV
Условие D.4) может быть выражено и в другом виде. Возьмем
криволинейный интеграл от левой части D.3) по некоторому пути в
плоскости ху от точки [1] с координатами хи уг до точки [2] с
координатами х2, у^ Интеграл
(Х2,У2)
J [A(x,y)dx + B(x,y)dy]
D.5)
(*ь Ух)
в общем случае зависит от формы пути, соединяющего точки [1] и
[2]; но если выполнено условие D.4), так что подинтегральное
выражение равно dF(x, у), то интеграл не зависит от формы пути и равен
F(x2y У2) — F(xly yi)=F2— Fx. Очевидно, что в последнем случае
интеграл по замкнутому пути равен нулю, т. е.
(f[A(x,y)dx + B(x,
D.6)
Это условие эквивалентно условию D.4).
На рис. 12 представлена Р — V диаграмма перехода тела из
состояния Pl9 Vi (точка [1]) в состояние Р2у V2 (точка [2]) по пути а
и обратного перехода из [2] в [1] по пути Ь. Несовпадение путей а
и b всегда возможно, так как Р зависит не только от V, но и от 7\
Такой процесс, происходящий с телом по замкнутому пути,
называется в термодинамике круговым
процессом или круговым циклом.
Элементарная работа, совершаемая
телом над окружающей средой, равна
dX=—dA=PdV,
где dA — работа, совершаемая над
телом.
Вычислим работу, совершаемую
_^_ v телом при круговом цикле:
Pi
Р2
1- -^
§ dX = § PdV. D.7)
Рис. 12.
Интеграл по пути а равен
площади, ограниченной отрезком абсциссы
Vi V2i ординатами Рх и Р2 и кривой а; интеграл по пути b равен
соответствующей площади со знаком минус. В результате интеграл
D.7) равен площади, заштрихованной на рис. 12, т. е. отличен от
нуля. Отсюда следует, что dA (и dA) не является полным
дифференциалом некоторой функции состояния А (К, Г). Это следует и из
того, что если положить V=x и Р=у, то из сравнения D.7) с D.5)
видно, что в этом случае А (х, у)=у, a B(xf y)=0, так что D.4) не
выполняется. Очевидно, что элементарное количество теплоты dQ
тоже не является дифференциалом функции состояния системы

§ 4] ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИЙ Й ОСНОВНЫЕ СООТНОШЕНИЯ 1E9
Q(V, Р). Вот почему нельзя говорить, что в теле содержится
некоторое количество теплоты или работы.
Проинтегрируем обе части выражения B.8) по некоторому
пути от состояния системы [1] до состояния [2]:
[2] [2] [2J
S d<§=[ dQ + $dA9 D.8)
[i] [i] [i]
или
tf.-tfi = Qi. + ^lr D.9)
Здесь <Вг и <£2—энергии системы в состояниях [1] и [2], a Q12
и А12—количество теплоты, переданное системе, и работа,
совершенная над ней при переходе [1]—>-[2]. В зависимости от пути
перехода (характера процесса, переводящего систему из [1] в [2])
соотношение между Q12 и А12 может меняться, но сумма их
всегда должна равняться разности £2—<§v В частности, для
кругового процесса
= 0, D.10)
поскольку d<8—полный дифференциал функции состояния
системы (энергии £).
Применяя D.9) к круговому процессу, получим
<2О + ЛО = <2О-ЛО = О, D.11)
где Qo и Ао—тепло, переданное системе, и работа, совершенная
системой (машиной) в течение кругового цикла.
Таким образом, при круговом процессе (для периодически
действующей машины)
A> = Q0, D.11а)
т. е. совершаемая системой (машиной) работа равна полученной
ею теплоте.
Так как энтропия S тоже является функцией состояния
системы, то для обратимого кругового цикла
l=Ot D.12)
как следует из B.9). Выражение D.12) называется равенством
Клаузиуса.
2. Рассмотрим случай, когда работа dA = —PdV\ выражение для
дифференциала энергии системы B.8) запишется в виде
= TdS—PdV. D.13)

ПО ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
Считая в одном случае S постоянным (dS = O), в другом—V
постоянным (dV = 0), получим
Т-(*£.) Р=-(Щ D 14)
1 ~ \ds)v' r \dV Js' K }
Отсюда следует:
(&г\ __ d*g _ (дР\
В D.13) дифференциал энергии d£ определяется через
дифференциалы dS и dV, отсюда следует, что энергия <§ есть функция
независимых переменных S и V, т. е. £(S, V).
Исключая из уравнений D.14) энтропию S (правые части
уравнений тоже зависят от S и V), получим соотношение,
связывающее величины Р, Т и V, т. е. уравнение состояния D.1). Таким
образом, если энергия £ выражена в переменных S и V, то мы
можем определить все термодинамические свойства системы,
поэтому такие переменные называются естественными.
Если бы мы задали энергию <8 как функцию Т и V (какой
она, например, получается в (II; 3.25)), то мы не смогли бы
определить все термодинамические свойства системы. В самом деле,
в этом случае можно определить свободную энергию ¥ (Г, V) (см.
ниже) из D.21):
Г (Г, V) = — T^^^dT + TyiV), D.16)
где ф(К)—неопределенная функция объема, полученная при
интегрировании D.21). Если мы теперь подставим D.16) в D.19)
(см. далее), то получим для давления:
D.17)
Таким образом, поскольку нам не известна функция cp(V), мы не
можем определить давление Р как функцию Г и У, т. е. не можем
определить уравнения состояния. Поэтому по отношению к энергии
независимые переменные Г и У не называются естественными.
Можно, однако, построить такие функции состояния, чтобы для
них «естественными» переменными были какие-либо два из трех легко
измеримых параметров Г, V и Р. Эти функции состояния
называются термодинамическими потенциалами или
характеристическими функциями. В первую очередь к ним относится свободная
энергия.
Из (II; 3.33) следует:
d§r = dg—TdS—SdT,
что после подстановки D.13) дает:
D.18)

§ 4] ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И ОСНОВНЫЕ СООТНОШЕНИЯ 1 1 1
Отсюда, аналогично D.14) и D.15), следует:
*£\ Р--(Щ D 19)
dTjv> r \dV )т ^ЛУ}
(*),-(!
Мы видим, что для свободной энергии естественными переменными
являются Т и V.
Из выражения для свободной энергии идеального газа (II; 3.45)
и D.19) получим
p__NkT
т. е. уравнение состояния идеального газа. Отсюда, кстати, видно,
что уравнение состояния идеального газа не зависит от
предположений о механизме взаимодействия молекул со стенкой сосуда
(что не очевидно при выводе, проведенном в гл. II, § 6, п. 1).
Подставляя выражение для S D.19) в (II; 3.33), получим
— так называемое уравнение Гиббса—Гельмгольца.
Подставляя в D.21) выражение ¥ для идеального газа (II;
3.45), получим его энергию (II; 3.46).
Широкое применение в термодинамике, наряду со свободной
энергией JF, получила характеристическая функция
ф = ¥ + PV=£—TS + PV, D.22)
называемая термодинамическим потенциалом (в узком смысле
слова). Дифференцируя D.22) и подставляя d¥ из D.18), получим
йФ = ~ SdT+VdP, D.23)
откуда видно, что для термодинамического потенциала Ф
естественными переменными являются интенсивные величины Т и Р.
Из D.23) следует:
и
\0i J Т \0' /Р
Термодинамический потенциал удобно использовать тогда, когда
задано давление Р, т. е. давление является внешним параметром
(см. стр. 36).
Преобразуем D.13) к виду
D.26)

112 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
где характеристическая функция
W = € + PV D.27)
называется энтальпией, теплосодержанием или тепловой функцией.
Из D.26) следует:
Г "E),
дТ\ /dV\
S)s=(S)p' D-29)
откуда видно, что естественными переменными для энтальпии
являются S и Р.
Восемь равенств D.15), D.20), D.25) и D.29) называются
соотношениями Максвелла.
Исходя из определения свободной энергии ¥ (II; 3.33) и
термодинамического потенциала Ф D.22), легко показать, что
® ) = -^dT + ^-dP, D.30)
где <§—энергия и W — энтальпия. Так как стоящие в правых
частях равенств выражения являются полными дифференциалами,
то «накрест взятые производные» от множителей при dT и dV (или
при dT и dP) равны, т. е.
Огсюда, в частности, следует, что для идеального газа,
подчиняющегося уравнению состояния PV=NkT,
dV )т ' \дР
_
т. е. энергия <§ не зависит от объема, а энтальпия W — от
давления. Таким образом, для идеального газа
<£ = <£> G), W = W(T), D.33)
т. е. энергия и энтальпия зависят только от температуры.
Выражения D.13) — D.31), полученные выше для частного
случая, когда работа dA = —Р dV, легко обобщаются на общий
случай выражения для работы dA = — ^R(dah где Rt—обобщенные
термодинамические силы, соответствующие внешним параметрам а(.
В этом случае, например, вместо D.18) имеем
idat, D.34)

§ 4] ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И ОСНОВНЫЕ СООТНОШЕНИЯ 113
откуда
*—(£).• R--(I),w <4-35>
Аналогично обобщаются и другие выражения. Термодинамический
потенциал
D.36)
3. В § 1 (стр. 92) мы рассмотрели разные виды работы,
которые могут совершаться над телами, помещенными в электрическое
или магнитное поле. При этом в зависимости от того, учитывали
мы потенциальную энергию поляризованного диэлектрика в
электрическом поле или нет, мы получили следующие выражения для
элементарной работы над единичным объемом диэлектрика (см.
A.20) и A.23)):
(a)
(б)
Если мы не учитываем никакой иной работы над диэлектриком,
то элементарное изменение внутренней энергии и свободной энергии
в случаях (а) и (б) равно:
D.37а)
D.38а)
' =TdS'+E(P)dPf D.376)
D.386)
Используя связь между Р и Е A.15), получим при
изотермическом процессе (dT = 0) из D.38а) и D.386):
Е Е
Г (Г, Е) = ¥{ТУ 0)—[p(E)dE=3r(T, 0)—a С EdE =
Ъ о
= <FG\ 0)-уа£2, D.39a)
р
'(Г, P)=F' (Т, 0) + §E(P)dP = F' (Т, Q) + ^$PdP =
о
^ у<х£2. D.396)
Мы считаем, что ¥ (Т, 0) = <F'G\ 0) = свободной энергии 1 см3
диэлектрика, не помещенного в электрическое поле.
Из D.39 а, б) получим
f (Г, Е)—¥'{ТУ Р) = — сс£2 = — РЕ, D.40)

114 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
т. е. свободные энергии в случаях (а) и (б) отличаются на
величину потенциальной энергии единицы объема поляризованного
диэлектрика в электрическом поле.
Из D.38а) и D.386) получим
5' — (£),_-S^2+i*^_S(r. 0)+i^£', D.4.6)
где мы использовали выражения D.39а, б).
Из D.41а, б) следует, что
S(T, E) = S'(T, P), D.42)
что представляется естественным, поскольку энтропия связана со
статистическим весом состояния.
Так как
и <£' = ¥
то разность внутренних энергий
<£(S, £)—<£'(S, Р) = ¥—¥' = — РЕ D.43)
такая же, как и для свободных энергий D.40).
Можно провести совершенно аналогичное рассмотрение для
магнетиков в магнитном поле.
Из D.38а) следует, что вектор поляризации
Я = -A)г. D-44)
Здесь ¥ (Г, Е)—свободная энергия единицы объема диэлектрика,
учитывающая его энергию в электрическом поле £.
Из (III; 3.7) следует, что
¥(Т, Е) = — kTlnZ, D.45)
где статистическая сумма
tW D.46)
Здесь <§п{Е)—энергия /г-го уровня диэлектрика, зависящая от
напряженности электрического поля £, gn—кратность
вырождения /г-го уровня.
Из D.44) и D.45) следует, что
P = kT^\nZ, D.47)
где Z вычисляется по формуле D.46).

§ 4] ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И ОСНОВНЫЕ СООТНОШЕНИЯ 115
Аналогично, для магнетика в магнитном поле с
напряженностью Н намагниченность
где статистическая сумма Z аналогична D.46) с уровнями <8п
зависящими от напряженности магнитного поля Н.
4. В заключение этого параграфа дадим краткую классификацию
квазистатических (обратимых) процессов, происходящих в системах.
Легко представить себе, что при некоторых процессах тепло
передается телу столь медленно, что систему можно считать
теплоизолированной. В этом случае, как было отмечено выше, оболочка тела
называется адиабатической. Так как dQ=T dS=0, то S=const,
поэтому такие процессы называются адиабатическими или изоэнтро-
пическими.
При адиабатическом процессе работа, совершаемая телом,
dA = — dA = — d£, D.49)
т. е. является полным дифференциалом функции состояния
(энергии). Для конечных изменений в системе
Alt=-\de=e1-ev D.50)
ш
Таким образом, работа, совершаемая системой, равна убыли ее
энергии; этот случай рассматривается в,механике.
Если процесс протекает при постоянной температуре Т (например,
за счет контакта системы с термостатом), то он называется
изотермическим. В этом случае элементарная работа, совершаемая
системой, согласно D.34)
D.51)
она тоже является полным дифференциалом (от свободной
энергии). Тогда
^i. = *\-F.. D-52)
т. е. работа, совершаемая системой в изотермических условиях,
равна уменьшению свободной энергии системы.
Для идеального газа, например, согласно (II; 3.45)
A12 = ^1—3r2 = NkT\n^. D.53)
Процесс называется изохорным, если он протекает при
постоянном объеме системы, так что работа dA = — PdV=0. В этом
случае тело может только получать или отдавать тепло, поэтому

116 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ (ГЛ. IV
изменение энергии
D.54)
Если процесс протекает при постоянном давлении Р, он
называется изобарным. В этом случае элементарная работа
dA = PdV = d(PV), D.55)
т. е. является полным дифференциалом функции PV. Работа,
совершаемая системой при переходе из состояния [1] в [2] в
изобарных условиях, равна
А^РУг-У^ D-56)
§ 5. Калорические свойства вещества
1. Для термодинамической системы, описываемой давлением
Р, объемом V и температурой Г, можно ввести просто измеряемые
коэффициенты:
коэффициент теплового расширения a = Y\~dTj ' ^'^
коэффициент термического давления ^ = ~p("Qf) » E-2)
коэффициент изотермического сжатия хг = — у( -^ J . E.3)
Все эти коэффициенты определены так, что в обычных
условиях они положительны.
Легко установить зависимость, существующую между ними.
Она является математическим следствием уравнения состояния
D.1), которое мы запишем в виде
/(Р, I/, Г) = 0, E.4)
т. е. в форме неявной функции от переменных Р, V и Т. Из E.4)
следует, что Р есть функция V и Т (см. D.1)), У—функция Р
и Т, Т—функция Р и V. Используя правила определения
частных производных неявных функций1), получим
11 R. j!L
(дР \ ___dV_ (д\Г\ ___дТ_ (дР_\ _ дТ
[dV )т- д^> \dTJp- . Jtf_ ' \dTjv- д[_'
дР 3V дР
Каждая из производных, стоящих в левых частях этих равенств,
удовлетворяет условию вида: CP/dT)v= I :(dT/dP)v, так как,
если один параметр постоянен (V = const), то производную можно
рассматривать как полную. Используя это и написанные выше
В. И. Смирнов, Курс высшей математики, М.—Л., 1951, т. I, § 157.

§ 5] КАЛОРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА 117
E)
выражения для частных производных, получим
дР\ fdV\ (дТ\ .
Из E.5) и определений E.1) — E.3) следует:
сс = хгрР E.6)
— соотношение, которое может быть использовано для
определения одного из коэффициентов, если известны два других.
Для идеального газа, из его уравнения состояния (II; 6.4)
и из E.1)—E.3), получим
а = р = ^г, хг = ^, E.7)
что, конечно, удовлетворяет соотношению E.6).
Для ван-дер-ваальсовского газа, дифференцируя (II; 6.8) и
полагая dP = 0, получим
п _ R ( RT 2а \ ( dV
V—b \(V—bJ V3 J \"
откуда
66 ~" V \дТ )р~~Т
T 2a (V—bJ
RT Vs
Разлагая правую часть в ряд по 1/V и ограничиваясь членом
первого порядка, получим
1 + т{ж~ь)} • EЛ0)
Для большинства газов при комнатной температуре Ba/RT) —
— b > 0, поэтому для них коэффициент а больше, чем для
идеального газа. Водород и инертные газы представляют исключение
(Ь > 2a/RT)> для них «отталкивание» между молекулами
превышает «притяжение».
2. Выведем так называемое калорическое уравнение,
связывающее уравнение состояния P = P(Vt T) с энергией <g = g(Vt T).
Для этого исходим из выражения для дифференциала энтропии
У. E.11)
Условие, что dS—полный дифференциал, согласно D.4) дает
откуда следует искомое уравнение:

118 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
Применим это уравнение к идеальному газу. Как следует из
уравнения состояния (II; 6.6), Т (dP/dT)v = P, поэтому
т. е. энергия идеального газа не зависит от объема, что
совпадает с (II; 3.38).
Применим E.13) к ван-дер-ваальсовскому газу. Определим из
(II; 6.8) (dP/dT)v и подставим в E.13); получим
= 7Т. т.е. £ = -± + f(T). E.15)
Здесь —(a/V) — энергия, обусловленная притяжением молекул,
a f(T) — не определяемая отсюда функция одной температуры.
Уравнение .E.13) позволяет очень изящно получить закон
излучения черного тела (Больцман, 1884 г.). Подробнее равновесное
(черное) излучение в полости будет рассмотрено в гл. IX. Для
получения интересующего нас результата достаточно предположить,
что энергия равновесного излучения в полости объема V с
температурой стенок Т равна
<£A/, T) = V.*(T), E.16)
где е(Г) — плотность энергии излучения (энергия в 1см3),
зависящая только от температуры Т. Из электродинамики известно1),
что давление изотропного излучения
Р = ±г(П E.17)
Подставляя E.16) и E.17)в E.13), получим
Т ^ = 4е. E.18)
Это дифференциальное уравнение легко интегрируется
разделением переменных, что дает:
г(Т) = аТ\ E.19)
где а — постоянная интегрирования. Соотношение E.19)
называется законом Стефана — Больцмана. Г. А. Лорентц в речи,
посвященной памяти Больцмана, назвал термодинамический вывод
соотношения E.19) «истинным перлом теоретической физики».
3. Введем одну из важнейших калорических характеристик
тела—его теплоемкость:
) =т(§г) , E.20)
/зад. усл. \ "' / зад. усл. х '
2) Р. Б е к к е р, Теория электричества, т. II, Электронная теория, Гостех-
издат, 1941, стр. 42.

§ 3] КАЛОРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА 119
т. е. теплоемкость — это количество теплоты, обратимо переданное
телу при заданных условиях, в расчете на 1 градус изменения его
температуры. Мы будем различать удельную теплоемкость и
молярную теплоемкость, в зависимости от того, равна ли масса тела
одному грамму или одной грамм-молекуле.
Теплота имеет размерность энергии, поэтому мы ее измеряли,
например, в эргах. Определение теплоемкости E.20) дает
возможность введения новой единицы энергии, удобной для измерения
количества теплоты. В качестве такой единицы выбирают калорию —
количество теплоты, затрачиваемое на повышение температуры 1 а
воды при атмосферном давлении от 14,5 до 15,5 °С. Большая калория
равна 1000 калорий. Из D.9) следует, что, измеряя в
адиабатических условиях (Qi2=0) количество выделяемого тепла
(посредством измерения повышения температуры тела) и работу,
совершаемую над телом, можно определить, что
1кал=4,185-107 эрг. E.21)
Отсюда следует, что газовая постоянная (II; 6.6)
R=8,314-107 эрг/град=1,987 кал/град, E.22)
т. е. при расчетах, не требующих очень большой точности, можно
считать R=2 кал/град.
Обычно теплоемкость измеряется в кал/град. В соответствии с
написанным в гл. II (§ 3, п. 2), теплоемкость можно рассматривать
как безразмерную величину, в которой энергия в числителе и
энергия в знаменателе измеряются в разных единицах (например, в
калориях и градусах), или же как величину с размерностью энергия/град.
Особое значение имеют теплоемкости при постоянном объеме
и при постоянном давлении.
Используя D.13), D.19), D.26) и D.24), получим из E.20):
Для молярных теплоемкостей одноатомного газа, используя
выражение для энтропии (II; 3.47) (для определения Ср
исключаем V посредством уравнения состояния (II; 6.4)), получим
CV=^R, CP = ^R, V = -^ = j. E.25)
т. е. Cv « 3 кал/град, Ср « 5 кал/град.
В теоретических исследованиях удобнее пользоваться
величиной CVi в то время как на опыте (во всяком случае для твердых
и жидких тел) обычно измеряют теплоемкость Ср. Поэтому
представляется существенным вычислить разность Ср—Cv.

120 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
Из D.13)
r. E.26)
Деля на dT при Р = const и используя E.23) и E.24), нолучим
Мы видим, что Ср превосходит Cv на величину, состоящую из
двух слагаемых: первое, (-g^) • ("лт") » связано с изменением
энергии при изменении объема, второе, Pf-^-J ,—с работой
давления при расширении тела. Для конденсированных тел
первое слагаемое примерно в 104 раз больше второго.
Подставляя в E.27) выражение E.13) и используя E.5),
получим1)
[ дР\г
(дР \ ( 3V \ \ дТ J v
~Wr~ I \ лт ] == — / яр \— • {o.Zof
[WJt
Так как (dP/dV)T < 0, то Ср > Cv. Используя уравнение
состояния идеального газа (II; 6.6), получим
Ср—CV = R, E.29)
что справедливо и для многоатомного газа (как мы покажем в
следующей главе).
Вычислим разность E.28) для ван-дер-ваальсовского газа.
Дифференцируя Р в (II; 6.8) один раз по Г, второй по V,
получим, подставляя в E.28):
г _г _ R n/i ■ 2а
^Р ^v 2а (V—bf ~ * \- RTV
RT I/3
где выполнено разложение по 1/V, аналогичное E.10). При а—>*0
E.30) переходит в E.29).
4. Рассмотрим адиабатические (изоэнтропические) изменения
состояния вещества. Приравнивая в E.26) dQ = O, подставляя
в него квадратную скобку из E.27), получим
у—1
W
*) Для установления связи между термодинамическими производными и
в частности для вывода E.28) может быть использован метод функциональных он-
ределителей (якобианов); см. Приложение 6.

§ 5]
КАЛОРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА
121
Это уравнение связывает изменение температуры dT с
изменением объема dV в адиабатических процессах. Так как у > 1
и обычно (dV/dT)P>Oy то из E.31) следует, что при
увеличении объема (dV > 0) температура уменьшается (dT < 0) и
наоборот.
Для идеального газа (dV/dT)p = V/T, p
поэтому из E.31) следует:
ТГ + (Т-1>ТГ-0. E.32)
Интегрируя, получим
1 = const
E.33)
— так называемую адиабату Пуассона.
Используя уравнение состояния для
идеального газа, получим из E.33):
PV* = const, ТУРТ1 = const. E.34)
Рис. 13.
Из E.34) следует, что на диаграмме Р—V адиабата спадает круче,
чем изотерма, как это показано на рис. 13.
Определим коэффициент адиабатического сжатия
E.35)
и сравним его с коэффициентом изотермического сжатия E.3).
Из уравнения состояния Т = Т(Р, V) следует:
dV, E.36)
что после подстановки в E.31) дает:
w)vdp+wkhdV = 0- E-37)
Здесь dP и dV связаны условием адиабатичности. Используя
E.5), получим
(—\ =v(—\ E 38^
или
xr = Y*s- E.39)
Так как у > 1, то отсюда следует, что
х5 < хг, E.40)
что представляется весьма естественным (адиабатическое сжатие
связано с нагреванием, что препятствует уменьшению объема).
5. Абсолютная температура 0 (или Т) была определена нами
посредством выражения (II; 3.14) и таким образом вошла в канониче-

122 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
ское распределение (II; 3.16). Естественно, что абсолютная
температура оказалась связанной с различными свойствами тел,
находящихся в состоянии статистического равновесия. Например, оказалось,
что средняя кинетическая энергия частиц идеального
одноатомного газа е=3/20=3/2 kT. Однако ни выражение (II; 3.14), ни
значение е не дают возможности простого измерения абсолютной
температуры. На первый взгляд, для этого можно использовать
уравнение состояния идеального газа (II; 6.6). Однако, строго говоря, в
природе не существует идеальных газов х).
Возникает вопрос, как связать показания произвольного
термометра с абсолютной температурой Т. Под произвольным
термометром мы понимаем какое-либо свойство тела (объем, электрическое
сопротивление), зависящее от температуры, которое может быть
использовано для построения некоторой температурной шкалы т.
Для сравнения произвольной шкалы т с Т может быть
использован обратимый адиабатический процесс, рассмотренный выше.
Полагая в E.26) dQ=0 и используя E.13) и E.23), получим
r)YdV = 0. E.41)
Используя температурную шкалу т, имеем
$) dxr dT (дР) fdP) dx
где Cv— (dS/dx)v—теплоемкость при постоянном объеме по
температурной шкале т. Подставляя E.42) в E.41), получим
Здесь выражение, стоящее справа,— некоторая функция т,
которая может быть определена из опыта. Интегрируя E.43), получим
Здесь Го— произвольно выбранное значение абсолютной
температуры для некоторого определенного состояния тела, т0—
измеренное на опыте значение т для этого состояния. Мы видели (стр.69—
70), что в стоградусной шкале То для температуры тающего льда
(при атмосферном давлении) равно 273,16°.
Так как подинтегральное выражение — известная (определимая
на опыте) функция т, то каждому значению верхнего предела
интеграла т соответствует определенное значение Г, т. е. Т=Т(х).
-1) Конечно, всякий достаточно разреженный газ может быть использован для
приближенного определения абсолютной температуры.

§ 5] КАЛОРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА 123
6. Из (II; 3.34—3.36) следует, что для определения свободной
энергии, внутренней энергии и энтропии системы достаточно знать
ее статистический интеграл (сумму). Однако такой способ
определения характеристических функций практически возможен только
для простейших систем: идеального газа, твердого тела и т. п. В
общем случае такой способ наталкивается на непреодолимые
математические трудности. Мы рассмотрим поэтому метод определения
основных характеристических функций по эмпирическим данным,
например, по теплоемкости и уравнению состояния.
Рассматривая энергию системы как функцию переменных Т
и V, получим
dS (Т, V) = ($£) £Г + (М) & = Ncv dT + T* (A f) ydV, E.45)
где мы использовали E.23) и D.31); здесь N— число молекул,
cv(l\ v) и v=--V/N—теплоемкость при постоянном объеме и
удельный объем в расчете на одну молекулу.
Используя те же переменные, получим для дифференциала
энтропии:
dS(T, V)=(§)vdT+(§)TdV = NcfdT+(^)vdV, E.46)
где мы использовали E.23) и D.20).
Так как d£(T, V) и dS(T, V) — полные дифференциалы, то
интеграл от них между состояниями То, Vo и 7\ V не зависит
от пути. Например, интегрируя вначале по отрезку Т0Т (при
Vo = const), а затем по отрезку V0V (при Т = const), получим
E.47)
и
Т V
S(T, V)-S(T0, V0) = N§c*(l';v«)dT' +^dP{^T)dV\ E.48)
Выбирая в качестве переменных температуру Т и давление
Р, можно совершенно аналогично E.46) и E.48) получить:
т р
V(^T)-dF't E.49)
при этом были использованы соотношения E.24) и D.25).
Если нам известна энергия <§ и энтропия S системы, то
свободная энергия ¥ может быть определена из соотношения
¥ = <8—TS.

124 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
Применим E.47) — E.49) к идеальному одноатомному газу,
для которого теплоемкости и уравнение состояния имеют вид
<ч, = |й, cp = ^k, PV = NkT. E.50)
Получим:
E.51)
= Y^klnT + Nk\nv + Ns(T0, vo)—YNklnTo—Nk\nvo, E.52)
s(t, P)=YNklnT—Nkln-p-
^ Po)—^Nk\nT0—NklnP0. E.53)
Мы воспользовались тем, что V/V0 = v/v0 и положили S(T0, Vo)=
= Ns(T0, v0) и 5(Г0, P0) = Ns(T0, Po), поскольку энтропия —
экстенсивная величина.
Выберем в качестве исходной температуры абсолютный нуль,
т. е. положим Г0 = 0. Если отсчитывать от уровня <§(Т0 = 0)==0,
то из E.51) получим
<§(T)=^NkT, E.54)
что совпадает с (II; 3.46).
Однако выражения E.52) и E.53) при Г0 = 0 из-за наличия
члена csiNklnT0 приводят к бесконечной энтропии, что
физического смысла не имеет. Это связано с тем, что при достаточно
низкой температуре газ не ведет себя как классический,
подчиняющийся статистике Максвелла — Больцмана, т. е.
соотношениям E.50) (см. гл. X). Если, однако, в состоянии Г, V (или
Ту Р) газ ведет себя как классический, то E.52) и E.53) дают
правильную зависимость энтропии идеального газа от Т и V (или Т
и Р). Таким образом, выбирая исходное состояние газа с 7*0 = 0,
мы можем написать:
5(Г, V) = -j
S(T, P)=Y
где а и а'—энтропийные постоянные. Величины Na и No' не
равны, конечно, энтропии идеального газа при температуре
абсолютного нуля.

§ 6] ПРОЦЕСС ДЖОУЛЯ — ТОМСОНА И СЖИЖЕНИЕ ГАЗОВ 125
Если сравнить E.55) с (И; 3.47) и воспользоваться тем, что
Pv = kT, то легко установить, что
„-*[.. fi-fC+»]. E.57)
E.58)
Эти же значения для энтропийных постоянных получаются из общих
выражений для энтропии идеального квантового ферми- и бозе-газа
(гл. IX, § 3) при переходе к состоянию Г, V (или Г, Р), в котором
газ ведет себя классически.
Возникает вопрос, не противоречат ли определенные значения
энтропийных постоянных E.57), E.58) тому, что, согласно E.48)
или E.49), возможно определение только разности энтропии для
двух состояний системы. Более подробно мы рассмотрим этот
вопрос в связи с принципом Нернста (гл. VIII, § 10). Сейчас же только
отметим, что энтропийные постоянные имеют значения E.57) и
E.58), если положить энтропию квантового газа при температуре
абсолютного нуля равной нулю (IX; 3.20,3.31) (что, вообще говоря,
не обязательно). В этом смысле энтропийные константы сами
определяются с точностью до постоянных слагаемых.
§ 6. Процесс Джоуля — Томсона и сжижение газов.
Магнитный метод охлаждения
1. Для определения того, в какой мере реальные газы
описываются свойствами идеальных, Вильям Томсон (лорд Кельвин)
предложил и осуществил совместно с Джоулем следующий опыт. На
рис. 14 изображена теплонепроницаемая
трубка (в опыте Джоуля — Томсона она
была сделана из самшита) с двумя
скользящими поршнями А и В и пробкой из
прессованной ваты С. Перемещая поршни,
можно осуществить медленное стационарное
протекание газа сквозь пробку, так чтобы Рис. 14.
слева (I) существовало постоянное давление
Рь а справа (II)—давление Р2. Работа, совершаемая при про-
давливании сквозь пробку определенной массы (например, моля)
газа, равна
А12 = - \PdV- S PdV=P1V1-P2V2, F.1)
(I) (II)
если это количество газа занимало при давлении Рг объем V19
а при давлении Р2—объем V2. Мы пренебрегаем кинетической
энергией макроскопического течения газа, что оправдывается его
медленным просачиванием сквозь пробку.

126 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
Из первого начала D.9) в силу адиабатичности процесса
Ъ-Ъ^РУг-Р^ F.2)
ИЛИ
*i + J\V1 = tf1 + P1Vt, F-3)
т. е. процесс Джоуля—Томсона характеризуется постоянством
энтальпии W = <8 + PV.
Опыт заключается в измерении малого изменения температуры
газа при продавливании его сквозь пробку С. Если температура
газа при этом не меняется, то PXV1 = P2V2 (закон Бойля—Ма-
риотта) и следовательно Sx = <£2, т. е. энергия газа от объема не
зависит. Джоуль и Томсон обнаружили на опыте, при
протекании газов, малые изменения температуры, что позволило им
сделать заключение, что условие E.14)
достаточно хорошо оправдывается для реальных газов при
нормальных давлениях и температурах. Они обнаружили также, что в этих
условиях при протекании воздуха его температура немного
понижается, а водорода — повышается.
Следует подчеркнуть, что процесс Джоуля — Томсона
является необратимым, что вытекает, в частности, из того, что для него
является существенным вязкое (с трением) протекание газа сквозь
ватную пробку. Поэтому, хотя процесс Джоуля — Томсона
адиабатический, для него dS Ф 0,т.е. энтропия при течении не сохраняется.
Следует отметить, что схема опыта на рис. 14 не имеет
принципиального значения и процесс Джоуля — Томсона может
осуществляться для отдельных трубок тока при стационарном струйном
адиабатическом течении газа1).
2. Рассмотрим дифференциальный процесс Джоуля — Томсона,
для которого Р2— Pi=dP. Согласно D.26), для дифференциала
энтальпии имеем
dW = TdS+VdP. F.5)
Вычислим dS в переменных Т и Р:
где были использованы выражения E.24) и D.25).
Из F.5) и F.6) для процесса Джоуля—Томсона (dW = 0)
следует:
CpdT+[V-T (jP)^dP = Ot F.7)
*) М. А. Л е о н т о в и ч, Введение в термодинамику, Гостехиздат, 1951,
стр. 43.

§ 6] ПРОЦЕСС ДЖОУЛЯ — ТОМСОНА И СЖИЖЕНИЕ ГАЗОВ 127
откуда
(£W№1£[*] «*>
где а — коэффициент теплового расширения E.1). Для идеального
газа а=\1Т и (dT/dP)w=0, как было отмечено выше.
Для реальных газов а может быть как больше, так и меньше
1/7\ В первом случае (dTldP)w положительно, во втором
отрицательно. В первом случае, при продавливании газа от большего
давления к меньшему (dP<0), он охлаждается (dT<.0); во втором
случае он при этом (dP<C.O) нагревается (dT>0).
Для техники сжижения (конденсации) газов интересен первый
случай. Поэтому представляет интерес исследовать на диаграмме
Р — Т для реального газа так называемую кривую инверсии
а(Р, Т) = УТ, F.9)
отделяющую положительную область, где (dT/dP)w>0, от
отрицательной, где (dT/dP)w<.0.
3. Для того чтобы получить представление об особенностях
охлаждения или нагревания неидеального газа в процессе Джоуля —
Томсона, рассмотрим его для ван-дер-ваальсовского газа. Для этого
подставим в F.8) а из E.9). Легко видеть, что для положительной
области ((dT/dP)w>0) должно выполняться неравенство
{) >b
или приближенно
fT>b. F.10a)
При нормальной температуре для воздуха и большинства других
газов выполняется неравенство F.10а), для водорода —
противоположное неравенство.
При помощи ряда последовательно проведенных процессов
расширения температура воздуха может быть настолько понижена, что
он сконденсируется — перейдет в жидкое состояние. В машинах
Линде для сжижения газов используются вместо ватной пробки
специальные понижающие давление вентили; эффективность процесса
повышена за счет охлаждения расширяющихся порций газа
встречным уже охлажденным потоком.
Исследуем кривую инверсии для газа, подчиняющегося
уравнению Ван-дер-Ваальса. Аналогично тому, как мы определяли
положительную область F.10), на кривой инверсии, где (dT/dP)w=0y
должно выполняться равенство
2а (У-ь

128 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
которое дает связь между V и Т. Это уравнение совместно с
уравнением Ван-дер-Ваальса (II; 6.7) позволяет, в принципе, исключить
V и получить на диаграмме Р — Т кривую инверсии P=PinvG").
На рис. 15 схематически изображена кривая инверсии, причем
заштрихованная часть соответствует положительной области.
Максимальная температура T0=2a/Rb соответствует У-^оо. Для
воздуха Го=900 °К, для водорода Го=200 °К, поэтому водород при
п нормальной температуре в процессе
Джоуля— Томсона всегда нагревается. Для
получения жидкого водорода его
необходимо вначале охладить (например,
посредством жидкого воздуха) до температуры
ниже 200 °К.
Результирующее охлаждение в процессе
Джоуля — Томсона при уменьшении
давления от Рх до Р2 равно
Рис. 15. где Тг и Т2— начальная и конечная
температуры.
Давление Р2 обычно равно атмосферному. Температура 7*1
определяется условиями предварительного охлаждения газа. При
сжижении воздуха 7\ обычно близко к комнатной температуре.
Водород охлаждают до температуры 7\=70 °К (температура кипения
азота при пониженном давлении).
Произвольным в некоторой мере остается давление Р1у которое
мы выберем из условия максимальности охлаждения ДГ, т. е.
^(AT)=(g-)r=0 при Р = Р1иТ = Т1) F.13)
где мы продифференцировали по нижнему пределу интеграл в
F.12). Условие F.13) показывает, что давление Рг должно быть
выбрано на кривой инверсии при температуре Т=Тг. Для водорода
при 7\=70 °К давление Рх=140 атм.
В заключение отметим, что, как уже указывалось в связи с
уравнением E.31), обратимое адиабатическое расширение тела всегда
сопровождается его охлаждением. В этом заключается
принципиальное (мы не касаемся технической стороны дела) преимущество
основанной на этом машины, сконструированной П. Л. Капицей.
Когда Кайете впервые получил жидкий воздух (в конце
семидесятых годов прошлого века), температуры от 50° до 90 °К
считались очень низкими. Сейчас температура жидкого водорода A4° —
20 °К) не называется низкой. Под физикой низких температур
понимают сейчас явления, протекающие при температурах жидкого

§ 6]
ПРОЦЕСС ДЖОУЛЯ — ТОМСОНА И СЖИЖЕНИЕ ГАЗОВ
129
гелия, т. е. в области от Г до 4,2 °К. Путем быстрого испарения
(кипения) гелия под пониженным давлением были достигнуты
температуры до 0,7 °К, однако более низкие температуры получить таким
путем не удается.
4. В 1926 г. Дебай и Джиок независимо предложили новый способ
получения сверхнизких температур посредством адиабатического
размагничивания парамагнетика (магнитокалорический эффект).
В практических целях
используются для этого парамагнитные
соли: сернокислый гадолиний,
жел езоаммон иевые квасцы,
смесь хромовых и алюминиевых
квасцов и др. Отметим, что таким*
способом удалось получить
температуры до сотых и даже
тысячных долей градуса A0~2—
10 °К).
Для того чтобы дать
наглядное объяснение природе магнито-
калорического эффекта, рассмот- рис
рим тело с энтропией S=S (Г,а),
зависящей от температуры Т и внешнего параметра а. На рис. 16
представлена зависимость S от Т для двух разных значений
внешнего параметра ах и а2. Пусть тело находится в состоянии А (рис. 16)
при температуре Ти тогда его энтропия S1=S(TU аг). Изменим
внешний параметр а обратимо и изотермически от значения ах
до а2. Энтропия тела в конечном
состоянии равна 52=5G"!, а2).
Количество тепла, отданное телом
термостату, равно Д Q=(S1—S2) Tu
а над телом совершена
работа, равная увеличению его
свободной энергии. Изменим теперь,
обратимо и адиабатически,
внешний параметр до прежнего
значения ах. Этот изоэнтропический
переход изображается на рис. 16 от-
Т резком ВС. При этом температура
тела понизится до значения Г2.
В магнитокалорическом
эффекте внешним параметром, от
которого зависит энтропия парамагнитного тела, является магнитное
поле Н (или намагниченность М). На рис. 17 представлена
зависимость энтропии парамагнитного тела от температуры Т при разных
значениях магнитного поля Н. Кривые соответствуют магнитным
полям Н=0<Н1<Н2<Н3.
т т -
Рис. 17.

130 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
То, что энтропия при заданной температуре тем меньше, чем
больше магнитное поле, представляется естественным. Как мы
увидим дальше в гл. VII, энтропия уменьшается при возрастании
порядка в системе. Так как магнитное поле ориентирует магнитные
моменты парамагнитных ионов, т. е. упорядочивает систему, то
включение поля уменьшает энтропию. При Г->0 энтропии при всех
значениях Я, согласно принципу Нернста (гл.VIII, § 10), стремятся
к общему пределу, который можно положить равным нулю.
Исходя из состояния парамагнетика, изображенного на рис. 17
точкой А у при отсутствии магнитного поля (Я=0) и температуре
Го«1 °К, включаем изотермически магнитное поле, в результате
чего тело переходит в состояния, изображаемые точками Ви £2, В3
(в зависимости от величины магнитного поля Яь Я2, Я3). Если
после этого обратимо и адиабатически выключить магнитное поле,
то температура тела понизится до значений 7\, Г2, Т3 (в зависимости
от величины включенного магнитного поля).
Этот процесс можно повторять сколько угодно раз и в принципе
достигнуть произвольно низкой температуры (на самом же деле
неизбежные потери ограничивают предел понижения температуры).
Однако из сближения всех кривых энтропии при Г->0 к общему
пределу следует, что посредством магнитокалорического эффекта
даже в принципе невозможно достичь абсолютного нуля. Это
находится в согласии с принципом Нернста (гл. VIII, § 10).
Для количественной формулировки магнитокалорического
эффекта будем исходить из выражения для дифференциала
удельной энергии:
F.14)
где мы учитываем только работу магнитных сил Я dM A.39) и
опускаем в работе член —PdV.
Удобнее ввести энтальпию
W = S—HMy F.15)
тогда
dW = TdS—MdH. F.16)
Рассматривая энтальпию W как функцию Г и Я, имеем
Учитывая, что dS—полный дифференциал, приравниваем
производную по Я от коэффициента при dT производной по Т от
коэффициента при dH\ тогда аналогично уравнению E.13) получим
fdW\ ,м т[дМ

§ 6] ПРОЦЕСС ДЖОУЛЯ — ТОМСОНА И СЖИЖЕНИЕ ГАЗОВ 131
FЛ9)
Вводя теплоемкость при постоянном поле Н
(dW\ TfdS
получим из F.17) —F.19):
Т dS = c dT 1 Т [ ) dH. F.20)
Совершенно аналогично из F.14) можно получить
где
см = (д4) =Т(§) F.22)
— теплоемкость при постоянной магнитной поляризации М. Для
того чтобы определить связь между сн и см, заменим в F.17)
{§)M{^)T F.23)
Тогда
ТЛС Гл А_т(Ш\ (дН\ 1 ИТ\Т (дМ\ (дН\ AM {Ь9Л\
TdS=[cH + T {W)H[W)M\ dT + T ^-Цд-^ДИ, F.24)
откуда при dM = 0
TfdS\ л_т(дм\ (дн\
ИЛИ
Ы F-25)
Это выражение аналогично E.28) для разности СР—Су, если
сопоставить полю Н величину (—Р), а поляризации М—объем V.
Из F.20) следует, что в адиабатических условиях (dS = 0)
изменение температуры dT и изменение магнитного поля dH
связаны соотношением
(f) dH. F.26)
При понижении температуры намагниченность М в постоянном
магнитном поле увеличивается, так как при уменьшении
интенсивности теплового движения упорядоченность ориентации
атомных магнитных моментов вдоль магнитного поля возрастает,
поэтому (дМ/дТ)н < 0. Таким образом, dT и dH в F.26) одного
знака, т. е. при выключении магнитного поля температура
магнетика понижается.
Из B.26) следует, что понижение температуры от То до Т
при обратимом адиабатическом уменьшении поля от Но до Н

132 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
определяется выражением
т0 н0
или
U
Зависимость сн и —(дМ/дТ)н от магнитного поля должна быть
взята из теории или опыта.
§ 7. Второе начало термодинамики
1. Если система находится в состоянии термодинамического
равновесия, то макроскопические процессы возможны в ней только
при изменении внешних параметров или температуры термостата Г,
определяющих состояние системы. Если эти изменения носят
квазистатический характер и система адиабатически замкнута (dQ=O),
то энтропия ее постоянна, так как в этом случае dS=dQ/T=0.
В наиболее общем виде второе начало термодинамики *) может
быть сформулировано следующим образом: при любых необратимых
(неравновесных) процессах, протекающих в адиабатически замкнутой
системе, энтропия ее монотонно возрастает (с точностью до
флуктуации), т. е. dS>0.
Для того чтобы это утверждение вообще имело смысл, мы
должны в первую очередь определить, что такое энтропия неравновесной
системы. Дело в том, что определения энтропии (II; 3.13, 3.26;
IV; 2.9) непосредственно относились к равновесной системе, и
только в отношении выражения (IV; 3.16) мы указывали, что оно
может быть распространено на неравновесный идеальный газ. Как
может быть в общем случае определена энтропия неравновесной
системы?
Мы рассмотрим вначале термически неоднородную систему, в
которой температура Т=Т (г), т. е. зависит от координат, и
следовательно в системе существуют конечные градиенты температуры,
приводящие к необратимым процессам теплопроводности. В
первую очередь отметим, что с ригористической точки зрения понятие
градиента температуры находится в противоречии с понятием
температуры, которая вводилась для термодинамически равновесной
системы (Theorist). Очевидно, что для того, чтобы одновременно
г) Для того чтобы различать второе начало термодинамики для
квазистатических процессов, выражаемое равенством B.7), и второе начало для необратимых
процессов, сформулированное ниже, А. Зоммерфельд («Термодинамика и
статистическая физика», ИЛ, М., 1955, стр. 45, 52) говорит о «первой части» и «второй
части» второго начала.

§ 7] ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ 133
можно было говорить о температуре и ее градиенте, нужно разбить
термически неоднородную систему на такие малые части
(подсистемы), чтобы в пределах каждой из них можно было температуру
считать постоянной. С другой стороны, эти части должны быть
достаточно большими (макроскопическими), чтобы для них можно
было вводить понятие температуры.
Возможность одновременного удовлетворения этим
противоречивым требованиям основана на существовании двух существенно
различных времен релаксации: малого, связанного с установлением
статистического равновесия в подсистеме, и большего,
определяющего скорость выравнивания температуры посредством
теплопроводности между подсистемами.
Очевидно, что для таких подсистем, находящихся в состоянии
локального равновесия, можно ввести не только температуру Th
но и энергию Si и энтропию S{.
Так как молекулярные взаимодействия обладают радиусом
действия порядка размеров самих частиц, то взаимодействие
подсистем пропорционально числу частиц на их поверхности, т. е. N\u
(Ni— число частиц в подсистеме), а экстенсивные величины,
например энергия <§h энтропия Sh пропорциональны Nh т. е. в N1/3
раз больше. Поэтому в большинстве случаев мы можем пренебречь
взаимодействием подсистем; тогда энтропия всей системы
,- G.1)
и ее свободная энергия
2 2/- G-2)
Таким образом, аддитивные выражения G.1) и G.2) для систем
частиц с короткодействующим потенциалом взаимодействия
основаны на возможности выделения подсистем макроскопических
размеров, находящихся в состоянии локального равновесия.
Неравновесные системы с пространственно неоднородным
распределением концентраций разных химических компонент могут
быть трактованы совершенно аналогично термически неоднородным
системам. В этом случае процессом, приводящим всю систему к
равновесию, является диффузия разных химических компонент.
Если в системе существует градиент давления, то и в этом
случае иногда можно выделить подсистемы, находящиеся в локальном
равновесии.
В каждом из рассмотренных выше случаев, когда система
находится в неравновесном состоянии, ее энтропия определяется как
сумма энтропии макроскопических подсистем, находящихся в
локальном равновесии.
Нетрудно дать статистическое обоснование выражению G.1).
Если подсистемы квазинезависимы, то функция Гамильтона всей

134 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
системы ffl = ^S%i и ее средняя энергия <£ =
средняя энергия i-й подсистемы.
Используя одно из определений энтропии C.7), получим
= k\n J .. . J
где (dq[) (dp{) = dTt—элемент объема фазового пространства i-й
подсистемы. Отсюда
=S*inJ... J
где S£-— энтропия i-й подсистемы, находящейся в состоянии
локального равновесия.
Иногда такое локально-равновесное состояние системы называют
заторможенным равновесием, так как его можно представить как
истинное равновесие в системе, при наличии некоторых
дополнительных адиабатических, полупроницаемых и жестких оболочек,
создающих перепады температуры, концентрации и давления.
2. Сформулированное выше второе начало термодинамики
обладает большой общностью, определяя направление любых процессов
в адиабатически замкнутой системе: выравнивание температур,
концентраций и давления, течение химических реакций и т. д. Были
предложены более частные формулировки второго начала, которые
оказались эквивалентными ему в определенной области явлений.
Наиболее важными из них являются следующие.
Постулат лорда Кельвина (В. Томсона): Невозможно
сконструировать периодически действующую машину, которая полностью
превращала бы тепло, отнятое от нагревателя, в работу.
Здесь существенна оговорка о периодичности машины. Для
непериодического процесса, например изотермического расширения
идеального газа, вполне возможно полное превращение тепла в
работу. В самом деле, энергия идеального газа зависит только от
температуры, поэтому при его изотермическом расширении она не
меняется; следовательно вся теплота, отнятая газом у термостата
(нагревателя), превращается в работу его расширения.
С другой стороны, представим себе теплоход с периодически
работающим двигателем, использующим тепло, черпаемое им из
практически безграничного резервуара — океана. Связанное с
этим «охлаждение океана» будет в большой мере компенсировано,
так как работа двигателя теплохода в основном расходуется на
преодоление сил трения теплохода о воду, т. е. преобразуется в теплоту
трения, передаваемую обратно океану.

§ 7] ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ 135
Ясно, что с практической точки зрения такой двигатель, который
называют вечным двигателем (перпетуум мобиле) второго рода,
был бы так же важен, как и вечный двигатель первого рода —
машина, совершающая работу без затраты энергии (тепла). В.
Оствальд сформулировал постулат Кельвина как «невозможность
конструирования вечного двигателя второго рода». В следующем
параграфе мы покажем, как постулат Кельвина приводит к
сформулированному выше второму началу термодинамики.
Постулат Клаузиуса: Теплота никогда «сама собой» не переходит
от менее нагретого тела к более нагретому.
Здесь в первую очередь надо пояснить, что подразумевается
под словами «сама собой». Имеется в виду, что переход тепла от
тела с температурой Тх к телу с температурой Г2, при ТХ<.Т^ не
сопровождается еще какими-либо процессами в системе (как это
имеет, например, место в холодильнике, в котором совершается
некоторая работа). Легко показать, что постулат Клаузиуса вытекает
из второго начала термодинамики. Рассмотрим замкнутую систему,
состоящую из двух твердых соприкасающихся тел с температурами
Тг и Т2. В силу макроскопичности каждого из них энергия и
энтропия всей системы
<£ = <£1 + <£2, S = S1 + S2, G.3)
где £1У Si и <§2, S2—энергия и энтропия первого и второго тела.
Для твердых тел можно пренебречь изменениями их объема,
поэтому d$1 = dQ1 = T1dS1 и d£2 = dQ2 = T2dS2, так как каждое
из тел находится в квазиравновесном состоянии. В силу
замкнутости системы
G.4)
Из второго начала, G.3) и G.4) следует:
££)<>. G.5)
Если Г^Га, то из G.5) следует, что dQiX), т. е. менее нагретое
тело получает тепло от более нагретого (dQ2<.0). Обратное же
предположение противоречило бы G.5), т. е. второму началу
термодинамики.
Постулаты Кельвина и Клаузиуса эквивалентны друг другу.
Для доказательства этого достаточно показать, что если не имеет
места постулат Кельвина, то не имеет места и постулат Клаузиуса,
и наоборот.
Докажем вначале, что если не выполняется постулат Кельвина,
то то же имеет место и для постулата Клаузиуса.
Пусть некоторое количество тепла, отнятое у термостата,
целиком превращено в работу (без каких-либо дополнительных измене-

136
основы термодинамики
[гл. iv
ний в природе). Работа всегда может быть целиком превращена в
тепло (например, посредством трения), которое может быть передано
и телу более высокой температуры, чем термостат. В результате
этих двух процессов будет наблюдаться, в противоречии с
постулатом Клаузиуса, единственное изменение в виде передачи тепла от
термостата телу с более высокой температурой.
Докажем теперь, что при несправедливости постулата
Клаузиуса следует невыполнение постулата Кельвина.
Дадим предварительно определение тепловой машины. Под
тепловой машиной будем понимать систему, совершающую круговой
процесс, в результате которого система:
а) поглощает некоторое количество тепла Qx от термостата I с
температурой 7\ (нагревателя);
б) отдает некоторое (меньшее) количество тепла Q2 термостату
II с более низкой температурой Т2 (холодильнику);
в) совершает работу А0= Qx— Q2 (что вытекает из D.11а)).
Если постулат Клаузиуса не выполняется, то можно передать
количество теплоты Qx от холодильника с температурой Т2
нагревателю с более высокой температурой Т^ (без каких-либо других
изменений). Если теперь тепловая машина совершит один круговой
цикл, то нагреватель не отдаст и не получит тепла. Вся работа
Го будет совершена за счет тепла Qx— Q2, отнятого
у холодильника, что находится в
противоречии с постулатом Кельвина.
Этим завершается доказательство
эквивалентности постулатов
Кельвина и Клаузиуса.
3. Рассмотрим с точки зрения
второго начала вопрос о взаимной
диффузии (молекулярном перемешива-
р lg нии) двух газов.
Пусть даны два идеальных газа
I и II в количествах одного моля
при одной и той же температуре Т и давлении Р. В этом случае
каждый из них занимает одинаковый объем V=RTIP. На рис. 18 оба
газа отделены друг от друга перегородкой Л, давление на которую
слева и справа одинаково. Для простоты рассмотрим одноатомные
газы с массами атомов т{ и ти. Энтропия первого газа равна
G.6)
тепловой машины
Мы воспользовались выражением (II; 3.47), в котором перенесен
множитель N = NA, стоящий под знаком логарифма в квадратной
скобке, в первое слагаемое. Выражение для энтропии второго
газа совпадает с G.6), если заменить в нем пг{ на /пн. Таким

§ 7] ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ 137
образом, до смешения газов энтропия всей системы равна
^^ G.7)
где [I] и [II] означают квадратные скобки в выражении G.6)
соответственно с массами т, и т„.
Если мы выдвинем перегородку А и дадим газам
диффундировать друг в друга, то после достижения равновесия, когда
газы полностью перемешаются, энтропия системы будет
определяться выражением G.7), в котором мы должны только учесть,
что каждый из газов занимает теперь полный объем сосуда 2V.
Поэтому энтропия смеси газов будет равна
S = 2R ln^ + 2 ■ у Я In Г + R \l] +R[U]. G.8)
Изменение энтропии газов в результате их смешения равно
N а N а ' \ * /
т. е. положительно, в согласии со вторым началом термодинамики.
Следует, однако, отметить, что это возрастание энтропии никак
не связано с различием между газами, т. е. в нашей простой модели
газов не зависит от их масс т{ и тп. Поэтому, если газы одинаковы
(т{=ти), то при их взаимной диффузии все равно имеет место
возрастание энтропии G.9), хотя в этом случае диффузии не отвечает
какой-либо реальный физический процесс, который мог бы
наблюдаться на опыте. Это обстоятельство получило название парадокса
Гиббса. Его разрешение связано с правильной интерпретацией
множителя Л/1, входящего в выражение статинтеграла (Н;3.20)х). В
самом деле, если атомы тождественны, то после выдвижения
перегородки Л, когда оба моля газа образуют единую систему, в статин-
теграл должен входить множитель B^)!, а не 2NA\f как это
имеет место в случаях G.7) и G.8). Действительно, в случае G.7),
т. е. при наличии перегородки Л, возможны перестановки только
между атомами каждой половины сосуда, в случае G.8) — только
между атомами одного сорта. Легко видеть, что из-за наличия
множителя BЛМ! первое слагаемое в G.8) становится равным
2V V
2R ln^j-=2R ln^-, т. е. совпадает с первым слагаемым в G.7).
В результате для газов с тождественными атомами S — S=0, как
это и должно быть из физических соображений.
4. Мы уже указывали на то, что второе начало термодинамики
выполняется с точностью до флуктуации. Так, например, в теле
может самопроизвольно возникнуть некоторая разность температур
за счет флуктуации средней энергии в соответствующих его частях.
*) Гиббс на этом основании ввел в статистический интеграл множитель N\,

138 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
Нельзя ли как-то «усилить» эти флуктуации, добившись тем
самым существенного невыполнения второго начала термодинамики?
Это позволило бы построить вечный двигатель второго рода, что
имело бы грандиозное техническое значение.
В связи с этим мы хотели бы обсудить вопрос о демоне Максвелла
A871 г.), которого он представлял себе как «существо, чувства
которого так обострены, что он может проследить за путем каждой
отдельной молекулы и поэтому может делать то, что сейчас недоступно
нам» ... Далее Максвелл пишет: «Представим себе, что сосуд разделен
перегородкой с маленьким отверстием на две части А и В. Пусть
существо, которое может видеть отдельные молекулы, закрывает
и открывает отверстие так, что позволяет более быстрым молекулам
проходить из Л в В и только более медленным — из В в Л. Оно
без затраты работы повысит температуру в В и понизит ее в Л в
противоречии со вторым началом термодинамики».
Проблема максвелловского демона рассматривалась в ряде
работ1). Мы хотели бы заметить, что считаем, поскольку максвеллов-
ский демон является живым мыслящим существом, включение его
в систему, рассматриваемую методами статистической физики,
незаконным2).
С другой стороны, вопрос может быть поставлен иначе. Известно,
что существуют автоматические устройства (приборы),
позволяющие регистрировать действия отдельных молекул. Поэтому может
быть поставлен вопрос: нельзя ли создать такое автоматическое
устройство, которое выполняло бы роль максвелловского демона, т. е.
пропускало бы быстрые молекулы в одном направлении,
медленные— в другом? Другими словами, нельзя ли создать такое
автоматическое приспособление, которое аккумулировало бы
(накапливало) флуктуации, создавая в системе существенно неравновесное
состояние?
При рассмотрении таких приспособлений необходимо иметь в
виду, что сами они тоже состоят из атомов и поэтому также
подвержены флуктуациям. Эти флуктуации, не будучи коррелированы с
флуктуациями системы, будут препятствовать накоплению
последних.
Рассмотрим простой пример, описанный А. Г. Самойловичш
(«Термодинамика и статистическая физика», Гостехиздат, М.,
1955, стр. 212). Пусть объем, занимаемый газом, находящимся в
состоянии термодинамического равновесия, разделен перегородкой
с маленьким отверстием, закрытым упругой пластинкой, способной
отгибаться только влево (рис. 19). Если в результате флуктуации
х) L. S z i 1 1 а г d, Zs. f. Phys. 53, 840 A929); L. В г i I 1 о u i n, J. Appl.
Phys. 22, 334 A951); N. Wiener, Cybernetics, New York, 1948, p. 72.
2) Мы придерживаемся точки зрения Н. Бора и Э. Шредингера, которые
считают, что законы физики не описывают полностью явлений жизни,

§ 7] ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ 139
давление справа от пластинки возрастет, то пластинка отогнется
влево и некоторая порция газа проникнет из правой части сосуда
в левую. Так как пластинка не может отгибаться вправо, то можно
было бы думать, что в результате флуктуации в газе давление в
левой части будет непрерывно возрастать, в противоречии со
вторым началом термодинамики. Если мы, однако, учтем, что сама
упругая пластинка, состоящая из атомов, тоже подвержена флукту-
ациям изгиба, в результате которых
газ будет перетекать слева направо,
то легко понять, что никаких
больших разностей давления,
противоречащих второму началу, не
возникнет.
5. В XIX веке второе начало Рис. 19.
термодинамики было необоснованно
применено ко Вселенной в целом, что привело к некоторым
предсказаниям космического масштаба. Применяя второе начало ко
всему миру, Рудольф Клаузиус утверждал: «Энергия мира остается
постоянной, энтропия мира стремится к максимуму». Другими
словами, Вселенная стремится к термодинамическому равновесию, при
котором в ней должны прекратиться все макроскопические
процессы, в том числе и жизнь.
Эта космологическая концепция, получившая название тепловой
смерти Вселенной, глубоко волновала физиков XIX века. Она
приводила не только к представлению о «конце» мира, но и о его
«начале». Для того чтобы избежать этого вывода, Больцман предложил
рассматривать видимую часть Вселенной, находящуюся в сильно
неравновесном состоянии, как гигантскую космическую
флуктуацию. Эта смелая идея подверглась обоснованной критике со стороны
советского теоретика М. П. Бронштейна.
С современной точки зрения мы не считаем необходимым
заниматься опровержением концепции тепловой смерти Вселенной, так
как считаем саму концепцию необоснованной. Развитие физики в
XX веке научило нас понимать, что даже самые фундаментальные
ее законы (например, классической механики и электромагнитного
поля) имеют границы своего применения. Нет, по-видимому,
оснований сомневаться в применимости законов статистической
термодинамики к большинству космических явлений, однако нет
оснований считать их применимыми ко Вселенной в целом или к особым
состояниям вещества, например, в «сверхзвездах». Поэтому нет
никаких оснований говорить о тепловой смерти Вселенной.
6. Принадлежит ли второе начало термодинамики к числу тех
основных законов природы, которые уже не могут быть выведены из
более фундаментальных принципов, или нет,— вопрос, которого
мы кратко коснемся в последней главе книги. Пока же мы, во
всяком случае, будем рассматривать второе начало термодинамики как

140 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
основной закон природы, подтвержденный на опыте колоссальным
количеством полученных из него следствий.
В § 3 (п. 3) мы уже отмечали, что замечательная связь между
энтропией S и термодинамической вероятностью W
распространяется и на неравновесные состояния системы.
Представляется весьма соблазнительным трактовать второе начало
термодинамики как естественный переход системы от менее вероятных
к более вероятным состояниям. Однако такое статистическое
«доказательство» второго начала нельзя признать убедительным, так как
выражение для термодинамической вероятности W само основано на
некоторых соображениях об априорной равновероятности
определенных микросостояний системы.
Поэтому усилия многих выдающихся физиков и математиков,
начиная с Больцмана, были направлены на обоснование закона
возрастания энтропии непосредственно из механических уравнений
движения системы. Хотя эти попытки многое прояснили в вопросе
установления статистического равновесия в системе, нельзя
считать, что они привели к окончательному решению проблемы, во
всяком случае в той форме, в какой они ставились первоначально.
В силу обратимости во времени уравнений движения классической
и квантовой механики, прямой вывод закона возрастания энтропии
из уравнений механики, без привлечения некоторых
дополнительных соображений статистического характера, очевидно, невозможен.
В последней главе книги мы остановимся на этом вопросе
подробнее.
§ 8. Цикл Карно
1. Среди различных термодинамических круговых циклов
особое значение имеет обратимый цикл Карно, рассмотренный
впервые французским инженером и физиком Сади Карно в 1824 г.
Значение цикла Карно связано не столько с тем, что при помощи
него была впервые проанализирована схема работы поршневой
паровой машины, как с тем, что этот цикл является в ряде
отношений оптимальным и, как мы увидим ниже, может служить для
анализа второго начала термодинамики.
Цикл Карно 1—2—3—4—У, изображенный в координатах
Р — V на рис. 20, состоит из двух изотерм 1—2 и 3—4 и двух
адиабат 2—3 и 4—1. Наклоны отрезков 1—2 и 2—3 удовлетворяют
соотношению E.40):
При изотермическом расширении 1—2 система поглощает от
нагревателя тепло Qx при температуре 7\, а при изотермическом

§ 8] цикл карно 141
сжатии 3—4 отдает холодильнику тепло Q2 при температуре Т2.
Так как энергия системы после кругового цикла возвращается к
прежнему значению, то из первого начала D.11а) следует, что
работа, совершенная системой,
A0=Q1-Q2. (8.1)
На Р — V диаграмме рис. 20 она изображается заштрихованной
площадью четырехугольника.
Коэффициентом полезного действия (к. п. д.) тепловой машины
называется величина
л= Ло _Q1-Q2 /82)
равная отношению работы, выполненной системой (машиной) за
период, к теплу Qu отнятому от нагревателя.
Предполагая, что цикл Карно совершается квазистатически,
и применяя к нему равенство Клаузиуса, получим
-$2-%-%-0 „л„ $-$. (8.3,
Мы считаем dQ положительным в случае, когда система получает
тепло, и отрицательным, когда она отдает тепло. Мы учли, что
система обменивается теплом только на участках изотерм 1—2 и 3—4,
при постоянных температурах 7\ 0
и Т2. н
Из (8.2) и (8.3) следует, что
т. е. к. п. д. обратимого цикла
(машины) Карно не зависит ни от
величины расширения, ни от
вещества системы, а только от температур
нагревателя и холодильника.
Если мы проведем цикл Рис. 20.
Карно в обратном направлении
1—4—3—2—/, т. е. против часовой стрелки, то вещество на участке
4—3 будет подвергаться не сжатию, а расширению; при этом оно
отнимет у холодильника количество теплоты Q2. Наоборот,
нагревателю будет передано тепло Ql9 Работа А0 будет отрицательна,
т. е. будет совершена над системой. В результате тепловая машина
будет работать как холодильная и за один период передаст тепло
Qi— Q2 от менее нагретого тела (Т2) более нагретому (Ti).
2. Покажем, что цикл Карно является оптимальным среди
произвольных круговых обратимых циклов с предельными
температурами 7\ и Т2. Иначе говоря, докажем, что если для произволь-

142 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
ного обратимого кругового цикла максимальная температура
системы, когда она получает тепло, равна Ти а минимальная
температура при отдаче тепла равна Г2, то его к. п. д.
*\<Tl^L\ (8.5)
т. е. меньше к. п. д. обратимого цикла Карно.
К. п. д. рассматриваемого цикла равен
<П = -^, где Qp=)dQ = ) \dQ |, (8.6)
Qp p p
причем значок Р у интеграла указывает, что он берется по тем
участкам цикла, где dQ > 0, т. е. система получает тепло.
Работа Ао за период равна
Р N N
где значок N указывает, что интеграл берется по участкам цикла,
где dQ < 0.
Из равенства Клаузиуса следует:
Очевидно, что
Отсюда и из (8.8) следует:
Тр- ^ -7р~ ИЛИ jr-^--=r% (O.IU)
11 12 Qp * i
Таким образом,
_ Qp-Qn^ j Qn<T1-T2 g ln
Ц~ Qp QP^ Тг ' @Ai)
что совпадает с (8.5).
3. Докажем, что к. п. д. г|' любой тепловой машины X,
работающей между температурами Т1 и Г2, не может быть больше к. п. д.
г) обратимой машины (цикла) Карно С, работающей между теми же
температурами. Пусть Qx и Q[ — количества теплоты, полученные
машинами С и X за один цикл от нагревателя с температурой Ти
О.?, и Qg — количества теплоты, отданные этими машинами за цикл
холодильнику с температурой 71аG11>71а). Согласно первому
началу термодинамики, работы, совершенные машинами С и X за
цикл, равны
A, = Qx-Qa и Al=Qi-Q't. (8.12)

§ 9] НЕРАВЕНСТВО КЛАУЗИУСА И ЕГО СЛЕДСТВИЯ 143
Пусть Q1 = rQ'li где г — некоторый численный множитель; тогда
с произвольной степенью точности можно положить
|j-=r = ^, или nQ^n'Qi, (8.13)
где п и п'— целые числа.
Поскольку машина Карно обратима, заставим ее совершить п
циклов в обратном направлении, в то время как машина X совершит
п! прямых циклов; при этом резервуар с температурой Тг не отдает
и не получает тепла. Полная работа такого комбинированного цикла
равна
(Ao)no*u = n'A'o-nA0 = nQ2-n'Q'2y (8.14)
где было использовано (8.12) и (8.13).
Если бы (Д>)подн > 0, то это противоречило бы постулату
Кельвина, так как тепло, отнятое у холодильника, в
периодически действующей машине целиком превращалось бы в работу,
поэтому
(Л)полн="<22-"'<2;<0, (8.15)
откуда
|<|, (8.16)
где было использовано (8.13). Из (8.16) и из определения к.п.д.
следует:
Ti'=1-|<1-|=T1- <8Л7>
Отсюда следует весьма важное для практики заключение: ни
в какой тепловой машине не может быть превзойден так
называемый термодинамический коэффициент полезного действия,
равный (8.4).
§ 9. Неравенство Клаузиуса и его следствия
1. Покажем, как из постулата Кельвина вытекает так
называемое неравенство Клаузиуса, из которого следует закон возрастания
энтропии для необратимых изменений в адиабатически замкнутой
системе.
Рассмотрим условия, накладываемые постулатом Кельвина на
любой, вообще говоря не квазистатический, круговой процесс. Если
рассматриваемая материально замкнутая система I проходит
последовательность, вообще говоря, неравновесных состояний,
возвращаясь к исходному состоянию, то такой круговой процесс не может
быть изображен на диаграммах Р — V или V — Г, так как нерав-

144
ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. IV
новесное состояние системы характеризуется не значениями V, Р
и Г, а набором параметров, описывающих отдельные малые части
системы I, находящиеся в состоянии локального равновесия.
Поэтому замкнутая кривая аЬ на рис. 21 только символически
характеризует такой круговой процесс. Разобьем рассматриваемый
процесс на большое число п элементарных процессов, таких, что в
течение каждого из них
состояние системы I меняется
незначительно.
Обозначим через Qt
количество тепла, полученное
системой I во время /-го
элементарного процесса от
резервуара тепла Rt,
находящегося при
температуре Tt (заметим, что
температура Тг не имеет
отношения к температуре системы
I, которая в общем случае
различна для различных точек системы). Как обычно, будем считать
Qt>0, когда система I получает тепло, и Q*<0, когда она отдает
тепло. Мы ничего не знаем о том, какой части или каким частям
системы I передана теплота Qt и как она передана — обратимо или
необратимо.
Мы докажем, что если круговой процесс, происходящий с
системой I, хотя бы частично неквазистатичен (необратим), то
Рис. 21.
(9.1)
При этом необратимость может быть связана с процессом передачи
тепла Qi системе или с процессами, протекающими внутри системы
(теплопроводность, диффузия).
Соотношение (9.1) носит название неравенства Клаузиуса. На
первый взгляд (9.1) приводит к парадоксу. Если представить себе
круговой необратимый адиабатический процесс (Q*=0), то из (9.1)
следует: 0<0. В действительности в природе нельзя осуществить
круговой необратимый адиабатический процесс. В самом деле, если
изменения в системе необратимы и она адиабатически замкнута,
то еб энтропия возрастает (dS>0) и следовательно система не может
возвратиться к исходному состоянию.
Для доказательства (9.1) рассмотрим, наряду с системой I и
резервуарами Rt, систему II, состоящую из п обратимых циклов Кар-
но С*, для которых резервуары Rt с температурами Т% будут служить
холодильниками. Введем также некоторый резервуар Ro с
произвольной температурой Го, который для всех п циклов Карно С*

§ 9] НЕРАВЕНСТВО КЛАУЗИУСА И ЕГО СЛЕДСТВИЯ 145
будет служить нагревателем (конечно, если некоторое Т(>Т0,
то названия «холодильник» и «нагреватель» имеют условный смысл).
Заставим каждый i-й цикл Карно работать так, чтобы
холодильник Rt получил количество теплоты Qt (если он отдал системе I
количество тепла Qt). В этом случае все резервуары Rt не отдают
и не получают тепла.
Из (8.3) следует, что количество теплоты, отнятое у
нагревателя Ro в i-ы цикле Карно, равно
Конечно, понятия «полученное» и «отнятое» тепло надо
понимать алгебраически. Например, в том случае, когда система I
отдает тепло Q{ резервуару R{ и температура Тt < Го, i-й цикл
Карно должен работать как холодильная машина, отнимая тепло
Qt от резервуара R{ и передавая нагревателю Ro тепло Q/o.
Совершим круговой цикл системы I и п введенных нами
круговых циклов Карно (системы II). При таком общем круговом
цикле всей системы A) + (И) все резервуары R{ не отдадут и не
получат тепла, так что полное количество теплоты, полученное
совокупной системой A) + (П), равно суммарному количеству
теплоты, полученному от резервуара ROi т. е. равно
п п
> г\ т > 2l /О Q\
о — jLu ^/о — 1 о Z*k Ti > (у-^)
как это следует из (9.2). Так как совокупная система A) + (Н)
совершила круговой процесс, то из первого начала следует, что
она произвела работу
п
A0=Q0 = T0^^. (9.4)
Если бы эта работа была положительна, то это
противоречило бы постулату Кельвина о невозможности вечного двигателя
второго рода, поэтому Л0^0, т. е.
(9.5)
Если бы система I совершила обратимый круговой процесс, то
при прохождении его в обратном направлении все Qt изменили
бы знак на обратный и наряду с (9.5) имело бы место
(9.6)

146 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
Таким образом, для обратимого кругового процесса системы I
Ет7=° (9J)
и, следовательно, для необратимого процесса имеет место
неравенство Клаузиуса (9.1).
Если выбрать элементарные процессы бесконечно малыми и
положить Qi = dQ, то неравенство Клаузиуса примет вид
§
(9.8)
где Ту вообще говоря, переменная температура резервуара, у
которого отнимается элементарная теплота dQ, передаваемая
системе. Соотношение (9.7) приобретает тривиальный вид D.12)
S = Of (9.9)
так как в случае обратимых изменений dQ/T = dS, где
S—энтропия системы.
2. Покажем теперь, как из неравенства Клаузиуса (9.8) вытекает
закон возрастания энтропии при необратимых процессах в
адиабатически замкнутой системе. На рис. 22 символически представлены
два состояния системы [1] и [2], которые могут быть как
равновесными, так и неравновесными. Переход [1] R[2] изображает
некоторый квазистатический (обратимый) переход из состояния [1] в
[2], а путь [1]/[2]—неравновесный
переход между теми же состояниями.
В первую очередь мы должны
разъяснить, как надо понимать
неравновесный переход между двумя равновесными
состояниями и квазистатический переход
между неравновесными состояниями.
Представим себе, что внешние
параметры, определяющие равновесное
состояние системы, внезапно изменились и
Рис. 22. приняли другие значения, Если скорость
изменения внешнего параметра не
удовлетворяет условию A.1), то переход от одного равновесного
состояния системы к другому произойдет неквазистатически.
Предположим, например, что объем, занимаемый газом, внезапно
увеличился в результате удаления перегородки, отделяющей его от
остальной части сосуда. Очевидно, что в этом случае распространение
газа на весь объем сосуда будет происходить неквазистатически,
т. е. необратимо, хотя состояние его для нового объема через время,
большое по сравнению со временем релаксации, будет равновесным.

§ 9] НЕРАВЕНСТВО КЛАУЗИУСА И ЕГО СЛЕДСТВИЯ 147
Или можно представить себе, что тело, находящееся в равновесии
при температуре Г, внезапно погружается в термостат с другой
температурой. Оно придет к новому состоянию равновесия неквазиста-
тически, посредством необратимых процессов теплопроводности.
Мы привели примеры необратимого перехода от одного
равновесного состояния системы к другому равновесному состоянию.
Рассмотрим теперь квазистатический переход между двумя
неравновесными состояниями. Представим себе оба
неравновесных состояния в виде заторможенных равновесий; тогда, очевидно,
всегда можно перейти квазистатически от одного заторможенного
равновесия к другому. Пусть оба неравновесных состояния
характеризуются некоторым распределением температуры в теле. Разобьем
тело на малые части и окружим их адиабатическими оболочками.
Начальное и конечное неравновесные состояния будут
характеризоваться набором значений температур, характеризующих все части
тела. Если все выделенные части тела окружены адиабатическими
оболочками, то можно перейти от одного набора температур,
характеризующих эти части, к другому набору, квазистатически подводя,
например, к каждой части тела тепло обратимым образом.
Если переход из состояния [1] в [2] происходит квазистатически
(обратимо), то
[21
[f.= S2-Slf (9.10)
И]
так как в этом случае dQ/T = dS, где S—энтропия системы1).
Мы покажем, что если этот переход происходит необратимым
образом, то
[21
So ^ С dQ /q i i \
2 ^1 > \ ~f~ » W'11/
11]
где, конечно, dQ/T=£dS.
Рассмотрим круговой процесс, состоящий из обратимого
перехода [1]Я[2] и необратимого [1]/[2] (рис. 22).
х) Эго соотношение остается верным и в том случае, если состояния [1] и
[2] —термически неоднородные, неравновесные состояния. В этом случае
dQ = ^dQay где а—номер части тела с температурой Та; dSa = dQa/Ta —
а
приращение энтропии а-й части тела, полная энтропия которого «S= fiSn\
а
таким образом,
[2J [2] [2]
[1] [1] « « [1]

148 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Для кругового процесса [1]/[2]Я[1] имеем
[ГЛ. IV
[2]
как это следует из неравенства Клаузиуса.
Отсюда и из (9.10) следует
что совпадает с (9.11).
Если система адиабатически замкнута, т. е. dQ ■■
«j«> ^ «Ji»
0, то
т. е. энтропия ее при наличии необратимых процессов
возрастает. Таким образом, энтропия адиабатически замкнутой системы
при любых процессах, происходящих в ней, не может
уменьшаться (второе начало термодинамики, § 7).
§ 10. Общие условия термодинамического равновесия
и устойчивости однородной системы
1. Рассмотрим равновесие системы I, помещенной в большой
резервуар II (рис. 23), когда система находится в различных условиях.
Предполагается, что рассматриваемая система I и резервуар II
образуют вместе замкнутую систему и
что резервуар находится в состоянии
термодинамического равновесия,
характеризуясь температурой Го, давлением
Ро, объемом VOf энергией <§0 и
энтропией So.
Так как общий объем и полная
энергия системы и резервуара остаются
постоянными при всех изменениях в
системе, то
0, A0.1)
Рис.23. ^ + ^о О, A0.2)
где V и $ — объем и энергия системы I.
Все процессы в резервуаре предполагаются квазистатическими,
при этом считается, что интенсивные параметры То и Ро не меняются,
т. е. для резервуара (дТ/д£H=0 и (dP/dVH=0.
Система I в неравновесном состоянии характеризуется не только
своим объемом V, энергией <£ и энтропией S, но и, вообще говоря,
целым рядом параметров, например, описывающих распределение
плотности или температуры в ней (см. §7).

§ 10] ОБЩИЕ УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ 149
Из второго начала термодинамики следует, что для всех
изменений в замкнутой системе A)+(И) ее энтропия S+50 не может
уменьшаться, т. е.
^0, A0.3)
где знак равенства соответствует обратимым изменениям,
происходящим в системе I (в резервуаре II, по нашему предположению,
все изменения обратимы).
Для резервуара
d£o = TodSo-PodVot A0.4)
поскольку все изменения в нем квазистатичны (обратимы).
Подставляя A0.4) в A0.3) и исключая dV0 и d<§0 посредством A0.1)
и A0.2), получим
d(g-T0S + P0V)^0. A0.5)
Таким образом, при любых протекающих в системе I процессах
функция
A0.6)
не может возрастать, поэтому в состоянии равновесия системы I
функция Ф имеет наименьшее значение. Особенностью функции
Ф является то, что она характеризуется как величинами,
относящимися к резервуару (Го, Ро), так и относящимися к системе
(£, 5, V). Если система адиабатически замкнута, то
и тогда из A0.5) следует, что
dS>0, A0.7)
т. е. ее энтропия не убывает (второе начало термодинамики для
системы I).
Если система свободно обменивается теплом с резервуаром,
так что при всех происходящих в ней изменениях ее
температура Т = Т0,^т. е. если процессы, происходящие в системе,
являются изотермическими и если, кроме того, объем системы не
меняется (dV = 0), то из A0.5) следует:
d(S — TS) = dSr^0y A0.8)
где ¥ = ё—TS—свободная энергия системы. Таким образом,
при таких процессах свободная энергия или остается постоянной
(обратимые процессы), или уменьшается (необратимые процессы).
А это означает, что в состоянии равновесия свободная энергия
имеет минимальное значение. Если изменения в системе являются

150 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
изотермическими (Т = Т0), но с1Уф0, то из A0.5) следует:
dA = PodV^—dSri A0.9)
т. е. работа, совершаемая системой, меньше или равна
уменьшению ее свободной энергии. То, что при обратимых
изотермических процессах dA= — dW, было показано раньше D.51).
Для изотермических (Т = Т0) изменений в системе,
находящейся под постоянным давлением (Р = РО)У из A0.5) следует:
d(g—7\S + P10 = dO<0, A0.10)
где Ф=<§—TS+PV — термодинамический потенциал системы.
Отсюда следует, что в указанных условиях, в состоянии
равновесия, Ф имеет минимальное значение
Так как равновесное состояние макроскопической системы
практически не зависит от условий, в которые она поставлена (замкнута
или в термостате), то для определения значений параметров,
характеризующих ее в состоянии равновесия, можно пользоваться любым
из условий A0.7), A0.8), A0.10), т. е. исходить из экстремальности
любой характеристической функции: энтропии, свободной энергии
или термодинамического потенциала. Мы должны только всегда
помнить об условиях, при которых соответствующий термодинамический
потенциал обладает экстремальным значением. Так, в § 3 (стр. 105)
мы вывели распределение Максвелла — Больцмана для идеального
газа, исходя из условия максимума энтропии для замкнутой системы
(при постоянстве полной энергии и числа частиц в системе). Ниже,
в п. 3 настоящего параграфа, мы дадим пример определения
равновесных параметров из условия минимума свободной энергии.
2. Выше было показано, что при переходе системы в равновесное
состояние функция Ф A0.6) достигает наименьшего значения.
Определим условия устойчивости термодинамического равновесия, т. е.
условие того, что при этом функции Ф соответствует минимум.
Рассматривая Ф как функцию переменных системы S и У,
вычислим дифференциалы первого и второго порядка от Ф (S, V):
l/' поло
Как известно1), для минимума функции Ф E, V) необходимо и
достаточно, чтобы ^Ф = 0 и d2<D>02). При произвольных dS и
*) В. И. Смирнов, Курс высшей математики, М.— Л., 1951, т. I,
разделы 162, 163.
2) Мы не исследуем сомнительный случай, когда d2O=0.

§ 10] ОБЩИЕ УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ 151
dV этому соответствуют условия
<•«•■«
где Cv—теплоемкость системы и мы воспользовались
соотношениями D.14), E.23). Соотношения A0.13) соответствуют
тривиальному требованию равновесия—температура и давление системы
должны совпадать с температурой и давлением резервуара.
Из A0.14) следует, что теплоемкость при постоянном объеме
CV>0, A0.16)
а, следовательно, и теплоемкость при постоянном давлении
Ср > 0 (так как Ср > Cv).
Для исследования A0.15) запишем его в виде
функционального определителя1)
dV )s\ д(Т,Р)
d(S, V) d(S, V) ^ '
где мы вновь использовали D.14). Перейдем в этом
функциональном определителе от переменных S и V к переменным Т и V,
тогда
д(Т,Р)
д(ТуР) д(Т,У) _ (дР/дУ)т п
д E, V) d(S,V) Су/Т ^и>
d(TtV)
что при условии A0.14) приводит к соотношению
дР
Условия минимума Ф A0.16) и A0.17), т. е. устойчивости
равновесного состояния системы, имеют наглядный смысл. Если бы,
в противоположность A0.16), Су<0, то флуктуационное уменьшение
энергии системы сопровождалось бы ее разогревом, что привело бы
к дальнейшей отдаче энергии системой. Аналогично, при обращении
неравенства A0.17) флуктуационное увеличение объема было бы
связано с повышением давления, которое привело бы к дальнейшему
увеличению объема системы.
х) См. Приложение 6.

152 основы термодинамики [гл. iv
Выражения A0.13) — A0.15) определяют условия устойчивости
системы относительно малых отклонений ее от состояния равновесия.
Однако возможны случаи, когда при больших отклонениях от
положения равновесия система приходит к новому состоянию
устойчивого равновесия, соответствующему меньшему значению Ф.
На рис. 24 схематически представлена зависимость функции Ф
от некоторого параметра г, характеризующего состояние системы.
В состоянии В, при г=гв, Ф имеет относительный минимум, что
соответствует устойчивому равновесию системы. Однако при
больших отклонениях г от гв система,
<Р преодолевая активационный
барьер Л, переходит, при г=гс, к
новому состоянию устойчивого
равновесия С, соответствующему
более низкому значению Ф.
Состояние В, называемое ме-
тастабильным, не является
истинным термодинамическим
равновесием, так как рано или поздно
система испытает большую
флуктуацию, которая приведет ее в
гв гс состояние С.
Рис. 24. Аморфное тело (например,
стекло) находится в метастабиль-
ном состоянии, так как при малых тепловых колебаниях атомов тело
возвращается к прежнему состоянию, а при больших флуктуацион-
ных смещениях атомов постепенно кристаллизуется, т. е. переходит в
состояние с меньшим значением Ф1). Интересными примерами ме-
тастабильного состояния являются переохлажденный пар и
перегретая жидкость, рассмотренные в гл. VIII (§3, §4).
3. В качестве примера, иллюстрирующего изложенные выше
общие принципы, рассмотрим вопрос об определении равновесной
концентрации дефектов в кристалле.
В 1925 г. А. Ф. Иоффе и Я. И. Френкель выдвинули
плодотворную идею о том, что в кристалле, находящемся в состоянии
термодинамического равновесия, часть атомов в результате теплового
движения перешли в междоузельное пространство. Таким образом, при
всякой конечной температуре кристалл частично «диссоциирован»
на междоузельные атомы и пустые узлы (вакансии). Такие
нарушения идеального кристалла получили название дефектов типа
Френкеля.
х) Этот случай более сложен, чем тот, который изображен на рис. 24, так как
теперь Ф зависит от большего числа параметров (координат средних положений
колеблющихся атомов).

§ 10] ОБЩИЕ УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ 153
Для определения равновесной концентрации дефектов
воспользуемся условием минимума свободной энергии
Sr = S — TS = S—kT\nWy A0.18)
где S=k\nW — энтропия системы невзаимодействующих
дефектов, W — их термодинамическая вероятность, равная числу
способов реализации данного состояния1).
Если число узлов кристаллической решетки равно N', а число
междоузлий N0(N0=yN, где у — множитель порядка единицы),
то число способов размещения п одинаковых атомов по No
одинаковым междоузлиям равно
P.= (N.-nW A0Л9)
В самом деле, No\— число перестановок всех междоузлий, из
которого для определения Ро нужно исключить п\ перестановок
междоузлий, занятых атомами, и (No— /г)! перестановок пустых
междоузлий.
Аналогично, число способов размещения п пустых узлов
(вакансий) по полному числу узлов решетки N равно
Р A02°)
Р = (N-ny.nl ■ A0-2°)
Очевидно, полное число способов реализации рассматриваемого
состояния, т. е. его термодинамическая вероятность,
W = P0.P= /А| N°\. , - /л/ N\_ t , A0.21)
0 (N0 — n)\n\ (N — п)\п\ * v '
откуда
In W = No In N0—(N0—n) In (N0—n)—n lnn +
N — (N—n)\n(N—n)—n\nnt A0.22)
если воспользоваться для логарифмов факториалов формулой
Стирлинга.
Отсчитывая энергию от уровня, соответствующего состоянию,
при котором все атомы находятся в узлах решетки, получим для
энергии <£, соответствующей концентрации дефектов п:
<§ = пи, A0.23)
если и—энергия, необходимая для перевода одного атома из
узла решетки в междоузлие. При этом предполагается, что
дефекты не взаимодействуют друг с другом («идеальный газ»).
г) Если число междоузельных атомов (вакансий) мало, то можно пренебречь
их взаимодействием и рассматривать их как «идеальный газ»; в этом случае к ним
применима формула C.22).

154 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV
Подставляя A0.23) и A0.22) в A0.18), получим свободную
энергию ¥' = ¥(/г, Т). Для равновесного состояния
(Щ-\ =0, A0.24)
что приводит к соотношению
— u=kT\n N __Z)(N—n) * A0.25)
В большинстве практических случаев п много меньше N и NQy
поэтому из A0.25)
A0.26)
Двойка в знаменателе показателя экспоненты может быть наглядно
истолкована, если рассматривать бимолекулярную реакцию
образования пары: атом в междоузлии и пустая вакансия, и их
аннигиляцию.
Если а«1 эв, N=N0~l022, то для комнатной температуры Т=
=290 °К отношение /г/Л/^10"9, т. е. /г^Ю13.
Мы воспользовались для определения концентрации дефектов п
условием минимума свободной энергии A0.8). Использовать для
этой задачи условие максимума энтропии A0.7) было бы
затруднительно, так как при этом необходимо считать энергию^ постоянной,
в то время как она, согласно A0.23), зависит от параметра /г,
подлежащего варьированию.
§11. Отрицательные абсолютные температуры
1. Средняя кинетическая энергия атома в системе,
подчиняющейся классической статистике, равна (II; 4.15)
ё=|е=|-*7\ A1.1)
Так как кинетическая энергия всегда положительна, то
абсолютная температура, если ее определять из A1.1), может быть только
положительна. Мы можем определить абсолютную температуру как
модуль в каноническом распределении (III; 3.4):
ш„ = 4-<Г*"/е , A1.2)
где статистическая сумма
г = Ъёпе-ёп1« . A1.3)
п
Реальные физические системы обладают наименьшим
значением энергии <£0, но не имеют верхнего предела для энергии, т. е.

§ 11] ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ АБСОЛЮТНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ 155
В самом деле, классические системы обладают наименьшим
значением энергии, соответствующим кинетической энергии, равной
нулю; в то же время, в силу возможности неограниченного роста
кинетической энергии, для них не существует верхнего предела
энергии. Аналогичная ситуация имеет место и для квантовых систем:
для них существует наименьшая энергия,
например нулевая энергия осциллято- =
ра, и не существует верхнего предела
энергии.
Условие A1.4) приводит к тому, что е=-дн
температура 8 может быть только поло- ^
жительна. В противном случае статисти- Рис. 25.
ческая сумма Z содержала бы бесконечно
большие слагаемые, т. е. Z-^-oo. Таким образом, для реальных
физических систем абсолютная температура может быть только
положительной.
Мы можем, однако, представить себе систему, которая по
некоторым степеням свободы обладает как наименьшей <£0, так
и наибольшей энергией <§тахУ так что
х- О1-5)
Если она при этом слабо взаимодействует с другими степенями
свободы (по которым ее энергия не имеет верхнего предела), то такая
система в некоторых случаях может приближенно описываться
посредством отрицательной температуры. В самом деле, в этом случае
A1.3) содержит конечное число слагаемых и статистическая сумма
остается конечной и при отрицательных температурах (Л. Д.
Ландау, 1950 г.).
В этом случае температура 0, определяемая равенством (III;
ЗЛО),
где 2 и <В — энтропия и средняя энергия системы, должна иметь
отрицательное значение.
2. Примером такой системы являются N слабо
взаимодействующих со средой спиновых частиц (sz= ± 1/2) во внешнем
магнитном поле H = HZ.
В зависимости от направления магнитного момента частицы \л
вдоль или против магнитного поля ее энергия е равна (— \кН)
или ( + |лЯ), если начало отсчета энергии (е = 0) выбрано
посредине между расщепленными уровнями, как это показано на
рис. 25.
Если спины слабо взаимодействуют и друг с другом, то такая
система N изолированных спинов обладает как минимальной
энергией <§Q = — N\iHt так и максимальной £max NH

156 основы термодинамики [гл. iv
Для того чтобы такую «аномальную» систему можно было
рассматривать как систему, находящуюся в состоянии
термодинамического равновесия, необходимо, чтобы взаимодействие спинов со
средой (например, кристаллической решеткой) было много меньше, чем
взаимодействие их друг с другом. Только в этом случае спиновая
система успеет срелаксировать к квазиравиовесному состоянию с
отрицательной температурой.
Так как спины слабо взаимодействуют друг с другом, то
статистическая сумма системы равна
Здесь
2 A1.7)
где x = \iH/Q.
Свободная энергия, энтропия и средняя энергия системы равны
A1.8)
A1.9)
= — NQxthx = — tfjiflth*. A1.10)
Используя A1.9) и A1.10), легко показать, что A1.6)
выполняется тождественно. С другой стороны, соотношения A1.9) и
A1.10) устанавливают посредством параметра x = \iH/Q связь
между 2
Легко
при х-
при х-
при х-
при х-
и <£.
видеть,
— 0,
-> + оо,
-►—оо,
что
т.
т.
т.
т.
е. 0
е. 0
е. 0
е. 0
—► — оо,
—*+о,
—»-—0,
ё
ё
ё
ё
-*—0
—+ 0
и
и
i и
i и
2
2
2
2
-+N
-*N
^0;
In 2;
In 2;
На рис. 26 представлена (схематически) зависимость 2 от <§,
следующая из A1.9) и A1.10). Так как dZ/dS положительна для
левой части графика и отрицательна для правой, то 0 имеет в этих
случаях те же знаки. Для <§=±N\kH энтропия равна нулю, что
совпадает с C.22); в самом деле, в этих случаях все частицы
находятся либо на верхнем, либо на нижнем энергетическом уровне, так
что число микросостояний, соответствующих заданному
макросостоянию, т. е. термодинамическая вероятность, 117=1.
3. Заметим, что отрицательным температурам соответствуют
большие значения энергии <§\ в системах с отрицательной
температурой верхний уровень (s=+\iH) заселен больше нижнего (е=—\лН).
Можно сказать, что при отрицательных температурах система
горячее, чем при положительных. Температуры +оо и —оо совпадают,
в то время как +0 и —0 находятся в крайних точках температурной

§ 11]
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ АБСОЛЮТНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
157
шкалы. Вся температурная шкала в порядке ее возрастания имеет
вид:
+о°к,..., +зоо°к, ...,±оо°к,..., — зоо °к,...,— о°к.
Если две одинаковые системы при температурах +300 °К и
—300 °К привести в тепловой контакт, то установившаяся
равновесная температура равна не 0° К, а
±оо °К (два знака соответствуют на
самом деле одной температуре). При
9=-j-oo °Коба уровня энергии
заселены одинаково, поэтому энергия
си\ ± = 0.
-N/iH
Рис. 26.
6>0
стемы & = y N\xti —у."
Системы ядерных и электронных
спинов могут существовать при
отрицательных температурах в
результате действия мощного
радиочастотного импульса, создающего перенаселение верхнего
энергетического уровня (Ф. Блох, Phys. Rev. 70, 460 A946)).
Системы с отрицательной температурой могут быть
использованы в качестве высокочастотных усилителей (мазеров),
А. Абрагам и В. Проктор (Phys. Rev. 109, 1441 A958))
установили, что в кристаллах LiF системы спинов ядер Li и F могут иметь
во внешнем магнитном поле разные температуры (в том числе и
отрицательные). Они провели с этими спиновыми системами ряд
интересных калориметрических опытов, определяя температуру смешения
после выключения магнитного поля.

Глава V
Идеальные газы
§ 1. Многоатомный идеальный газ. Смесь идеальных газов
1. В гл. II мы применили каноническое распределение Гиббса
к идеальному одноатомному газу и вычислили для него
свободную энергию, среднюю энергию и энтропию (II; 3.45—3.47). Это
позволило нам в гл. IV рассмотреть простейшие свойства
идеального одноатомного газа — уравнение состояния, коэффициенты
теплового расширения, термического давления и изотермического
сжатия и теплоемкость при постоянном объеме и давлении.
В §4 гл. II мы вывели для идеального одноатомного газа
распределение Максвелла — Больцмана, которое позволяет определить
среднее статистическое различных величин, зависящих от
координат и импульсов (скоростей) атомов.
В этой главе мы рассмотрим свойства идеального многоатомного
газа. Мы будем считать, что атомы внутри молекулы сильно
взаимодействуют друг с другом, но что взаимодействием между
молекулами можно пренебречь. Кроме того мы будем предполагать, что
поступательное движение центра масс молекулы описывается
законами классической механики. Как мы увидим в гл. IX, это
предположение всегда оправдывается с большой точностью для атомных и
молекулярных газов.
Поскольку мы пренебрегаем взаимодействием молекул в
идеальном многоатомном газе, его статистическая сумма равна
z = zixzt (l.i)
Здесь N — число молекул газа, Ztr—статистический интеграл их
трансляционного движения и Zx — статистическая сумма,
соответствующая внутренним степеням свободы одной молекулы; имеем:
где еа—внутренняя энергия молекулы, определяемая
совокупностью квантовых чисел a, a ga — статистический вес (кратность
вырождения) энергетического уровня еа. Положим
+ eel. A-3)
Здесь erot—вращательная (ротационная) энергия жесткой
молекулы, evib—колебательная (вибрационная) энергия относительного
движения атомов в молекуле и ее1—энергия ее электронного воз-

§ 1] МНОГОАТОМНЫЙ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ 159
буждения. Выражение A.3) написано в приближении, не
учитывающем взаимодействие, т. е. взаимное влияние вращения,
колебаний и электронного возбуждения молекулы.
Из A.1)—A.3) следует, что
Z = ZtrZroiZvibZei. A.4)
Здесь
A.5)
гДе £rot> £vib и S"ei — кратности вырождения вращательных,
колебательных и электронных уровней энергии. Суммирование в A.5)
производится по всем возможным уровням соответствующих
энергий.
Рассмотрим случай, когда внешние поля отсутствуют, точнее —
сводятся только к бесконечно большим скачкам потенциала на
стенках сосуда объемом V. В этом случае статистический
интеграл, соответствующий поступательному движению молекул, имеет
тот же вид (II; 3.41), что и для одноатомного газа, поэтому
_VNBnmkT)l _ [eVy BnmkTyW
tr N\h3N ~"W \~пГ~) ' ( '
где т—масса молекулы и мы для N\ воспользовались формулой
Стерлинга: N\ = (N/e)N (e—основание натуральных логарифмов).
Из A.4) и A.6) следует, что свободная энергия
—| NkT In BnmkT) + 3NkT In h— NkT In Zrot— NkT In Zvib—
— NkT In Zel. A.7)
Отсюда следует, что давление (IV; 4.19)
так как все слагаемые в A.7), кроме первого, от объема V не
зависят.
Таким образом, уравнение состояния идеального многоатомного
газа совпадает с уравнением состояния идеального одноатомного
газа (II; 6.4), а, следовательно, коэффициенты теплового
расширения, термического давления и изотермического сжатия для
многоатомного газа таковы же, как и для одноатомного.
В то же время энтропия, внутренняя энергия и теплоемкость,
которые определяются производными по температуре от Z, для
многоатомного газа иные, чем для одноатомного.
2. Для того чтобы получить качественное представление о
величине внутренней энергии и теплоемкости многоатомных газов при

160 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. V
разных температурах, оценим вращательную, колебательную и
электронную энергии молекулы. Рассмотрим для простоты
двухатомную молекулу с приведенной массой mo=niimi/(m1+mi), гдетх и
т2— массы атомов. Как следует из (III; 1.27; 1.37), разность
энергий основного и первого возбужденного уровней для
колебательного и вращательного состояний молекулы равна
, A-9)
AЛ0)
Здесь х—коэффициент квазиупругой силы взаимодействия
атомов, а—равновесное расстояние между ними и 1 = т0а2—момент
инерции молекулы относительно прямой, проходящей через центр
масс перпендикулярно к оси молекулы.
Энергия основного электронного возбуждения молекулы1) по
порядку величины равна
^ A.11)
где те—масса электрона. Это выражение следует из
естественного предположения, что основное электронное возбуждение
молекулы (атома) по порядку величины совпадает с энергией
электрона в потенциальной яме атомных размеров (при а^10~8сл*
Дее1 — примерно 16 эв).
Энергия диссоциации двухатомной молекулы —порядка ха2.
С другой стороны, эта энергия по порядку величины равна Дее1,
так как она связана с «разрушением» электронного состояния
молекулы 2); таким образом,
^ A.12)
Исключая посредством A.12) величину х, получим
()Vs:g« 1:10^:10"*, A.13)
если положить те/т0 = 10~4. Характеристические температуры
(Тс = Аг/к), соответствующие энергиям Aeei, ДеУп> и &гюь равны:
105, 103 и 10 градусов Кельвина.
3. Покажем, что если температура
Т<^ТС—характеристической температуры основного возбуждения Аг = гг—е0 некоторой
степени свободы, последняя в теплоемкость практически ничего
не вносит.
г) Под «основным возбуждением» мы здесь и дальше будем понимать
состояние, соответствующее первому уровню возбуждения системы.
2) Л. Ш и ф ф, Квантовая механика, ИЛ, М., 1959, стр. 342.

§ 1] МНОГОАТОМНЫЙ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ 161
Вероятность того, что молекула находится в возбужденном
состоянии с энергией ех, согласно каноническому распределению
равна
r£ie~8l/*r' AЛ4)
где статистическая сумма
Zi = 2>gne-en/kT =g<>e-eo/kT +g1e-^'kT + ... A.15)
п
и gn—статистический вес уровня энергии гп. Из A.14) и A.15)
следует:
e
go
откуда в первом порядке по ехр [ — (ех—%)/kT] =ехр (—Тс/Т)-^1
т. е. вероятность того, что система находится в возбужденном
состоянии, экспоненциально мала.
Таким образом, молекула практически находится в основном
состоянии с энергией е0, не зависящей от температуры, так что вклад
соответствующей степени свободы в теплоемкость равен нулю.
Статистическая сумма A.15) в рассматриваемом случае с той же
точностью равна
^^t (M8)
поэтому соответствующее слагаемое в свободной энергии равно
A.19)
Линейная функция от температуры в свободной энергии не
сказывается на многих термодинамических свойствах системы (например,
на теплоемкости)х), поэтому мы можем соответствующую
статистическую сумму Zi положить в этих случаях равной единице (In Z±=
=ln 1=0) и, следовательно, не учитывать ее в произведении A.4).
Слагаемые A.19) надо учитывать в свободной энергии только в тех
случаях, когда существенно изменение числа молекул N (например,
в теории химических реакций).
Таким образом, электронные возбуждения молекул, как правило,
сказываются на термодинамических свойствах газов только при
очень высоких температурах, порядка нескольких десятков тысяч
градусов. В то же время вращательные степени свободы вносят
х) Заметим, что неопределенная постоянная в энтропии тоже приводит к
линейной функции от температуры в свободной энергии: §=<§—^+t)

162 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. V
заметный вклад в теплоемкости двухатомных молекул вплоть до
температур порядка 10 °К.
4. Рассмотрим в заключение этого параграфа некоторые
свойства смеси идеальных газов. Пусть в сосуде объемом V при
температуре Т содержится смесь нескольких различных газов, химически
не взаимодействующих друг с другом. Если газы ведут себя как
идеальные, так что можно пренебречь взаимодействием между их
молекулами, то статистическая сумма смеси всех газов, аналогично
A.1), равна
Z = Z[? [Z^i-Z^ [Z™]N>.Z[¥ [Zf>]..., A.20)
где индекс i у Z[lT\ Z^ и Nt обозначает различные химические
компоненты смеси.
Аналогично A.6), для /-го сорта молекул имеем
( }
Таким образом, свободная энергия смеси газов зависит
следующим образом от объема:
W = — kT lnZ = —N1kT \nV—N2kT lnV — N3kT lnV —... + const,
A.22)
где const от объема V не зависит. Из A.22) следует, что
давление смеси газов равно
_NlkT N2kT N3kT . ,
т. е. равно сумме давлений, которые каждый из газов производил
бы, если бы один занимал объем V (закон Дальтона). Закон Дальтона
вытекает и из наглядных соображений, так как в смеси идеальных
газов все молекулы передают свой импульс стенке сосуда независимо
от других молекул.
Парциальное давление f-й компоненты
где Ы = ^Ы{и Р = ^Р(—полное число молекул и общее
давление в смеси газов.
Нетрудно показать, что энергия, энтропия и свободная
энергия смеси идеальных газов равны сумме энергий, энтропии и
свободных энергий отдельных компонент смеси.
Для энергии это утверждение является тривиальным.
Поскольку мы не учитываем взаимодействия молекул, энергия
системы равна сумме энергий всех молекул, т. е. энергия смеси
газов
2 2ЛММЛ + ^), A.25)
i

§ 1] МНОГОАТОМНЫЙ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ 163
где Si = Nt (е,- (Т) + е?) — энергия i-й компоненты смеси, Nf—число
молекул, еДГ)—средняя энергия молекулы i-й компоненты,
зависящая только от температуры, и е? — постоянная в энергии
молекулы, вообще говоря, не равная нулю, если отсчитывать
энергии от общего уровня и учитывать энергию взаимного
превращения молекул при химических реакциях (см. гл. VIII, § 9).
В случае одноатомного газа ei(T) = 3/2kTi но в случае
многоатомных газов 8f. (T) может быть более сложной функцией
температуры (см. § 4).
Покажем теперь, что свободная энергия смеси идеальных
газов
Л Р2
¥(Т, V, Nl9 N2t ...) = ^Ft(T9 V, N()9 A.26)
т. е. равна сумме свободных энергий отдельных компонент ¥ t.
Это утверждение не является столь очевидным, поскольку
существует энтропия смешения идеальных газов (гл. IV, § 7,
п. 3). Для доказательства A.26) рассмотрим какой-
либо квазистатический изотермический процесс
разделения смеси газов и вычислим связанную с этим
работу, которая, согласно (IV; 4.52), равна разности
свободных энергий конечного и начального состояний.
На рис. 27 изображены два сосуда А и В
одинакового объема, плотно вдвигающиеся друг в друга. 1+л
Вначале сосуды вдвинуты друг в друга и в их общем
объеме V содержатся два разных газа I и II при
давлениях Pi и Р2. Свободная энергия этой смеси газов
равна ¥. Если нижняя стенка а сосуда А проницае-
ма только для газа И, а верхняя стенка b сосуда В В
проницаема только для газа I, то при раздвижении Рис 27
сосудов под а будет находиться газ II при давлении
Р2, а над b — газ I при давлении Рг. Какая сила будет приложена
к сосуду В при его выдвижении из сосуда Л?
К нижней стенке сосуда В приложена сила SP2i направленная
книзу (S — сечение сосуда). К верхней полупроницаемой стенке b
приложена результирующая сила S(P1+P2— Pi)=SP2,
направленная кверху. Таким образом, результирующая сила, приложенная
к сосуду В, равна нулю1), а поэтому при его выдвижении работа не
совершается. Если такое разделение газов I и II производить
изотермически, то, согласно (IV; 4.52), работа равна 0=¥t+¥2—<F,
где ¥1 и ¥2 — свободные энергии газов I и II, помещенных в
объеме V при температуре Г. Таким образом, соотношение A.26)
доказано.
*) Из соображений симметрии ясно, что результирующая сила, приложенная
к боковым стенкам сосуда, тоже равна нулю.

164 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. V
Учитывая A.25) и A.26), получим для энтропии смеси газов:
о © dr \^ © / dr / /1 97ч
f
Так как энтропия i-й компоненты равна S£-= (<£,•—<Fi)/T9 то
S = SS/f A.28)
т. е. энтропия смеси идеальных газов равна сумме энтропии
отдельных компонент смеси. Это не противоречит, конечно, тому, что при
взаимной диффузии газов их энтропия возрастает (гл. IV, §7, п. 3).
Последнее связано с тем, что в этом случае объем, занимаемый
смесью газов, оказывается больше объема, занимаемого каждым
газом до диффузии.
Если ввести энтропию i'-й компоненты st в расчете на одну
частицу х), то аналогично A.28)
S^NfiiiT, vi). A.29)
Для определения удельной энтропии st(Ty vt) воспользуемся
выражением (IV; 5.48). Мы увидим ниже, что теплоемкость
молекулярных газов слагается из части, связанной с поступательным
движением центра масс молекулы, имеющей в расчете на одну частицу
то же значение 3/2&, как и для одноатомных газов, и части с3 (Г),
зависящей от температуры, связанной с внутренними движениями
в молекуле. Подставляя в (IV; 5.48) теплоемкость
cv(T, v) = ^-k + Cj(T) A.30)
и используя уравнение состояния Pv = kT, получим для
энтропии i'-й компоненты в расчете на одну частицу вместо (IV; 5.55):
т
S/ (Ту V;) = -n-k In Т -\- \ —-7р-,— dT' -(-k In V( 4~ <Т/, A.31)
2 j T
где vi = V/Ni—объем на одну частицу i'-й компоненты,
а£-—энтропийная постоянная t-й компоненты.
Аналогично, вместо (IV; 5.56) получим
т
CJdj£ldr-k\nPi + Ot, A.32)
где Р{—парциальное давление i'-й компоненты газовой смеси и
энтропийная постоянная о'£ =Og-{-klnk.
*) Ясно, что «энтропия в расчете на одну частицу» не есть «энтропия одной
частицы»; A.29) есть определение s^T, v/).

§ 2] ОРИЕНТАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ДИПОЛЬНЫХ ГАЗОВ 165
Для свободной энергии смеси идеальных газов получим
Г5/(Л »/)], A.33)
2/ 2/[
где s{(T, v() равно A.31).
Термодинамический потенциал смеси идеальных газов равен
O = §r + PV = 3r + NkT = 2iNi[ei(T) + e? — Tst{T, Pt) + kT}y A.34)
г
так как полное число частиц в газовой смеси N = ^Nt\ здесь
s,G\ Pt) равно A.32).
§ 2. Ориентационная поляризация дипольных газов
1. Если центры тяжести положительного и отрицательного
зарядов в молекуле не совпадают, то она обладает постоянным
электрическим дипольным моментом jm, численно равным Ze*Aa, где
Z — число электронов в молекуле, е — элементарный заряд и Да —
расстояние между центрами тяжести электрических масс
разноименных зарядов.
При действии постоянного внешнего электрического поля Е
молекулы газа ориентируются так, что их дипольные моменты jm
стремятся стать параллельно электрическому полю Е\ этому
препятствует тепловое движение молекул. В результате в равновесном
состоянии возникает некоторая поляризация Р, направленная вдоль
электрического поля. Это явление получило название ориентаци-
онной поляризации. Рассмотрим его в рамках классической
статистики.
Потенциальная энергия электрического диполя jm в электрическом*
поле с напряженностью Е равна х)
и (ft)=— iiE=— \лЕ cos ft, B.1)
где ft— угол между направлениями диполя \х и электрического поля
Е. Для определенности рассмотрим ориентационную поляризацию
двухатомных молекул, дипольный момент которых направлен вдоль
оси молекулы, т. е. прямой, проходящей через ядра обоих атомов.
Так как ориентационная поляризация обусловлена вращением
молекулы, то нам достаточно рассмотреть только вращательную
часть функции Гамильтона; для двухатомной молекулы она равна
°4 0*+-!$*)+«<♦>• B-2)
Здесь рь и Ръ — обобщенные импульсы, сопряженные полярным
углам ft и ф, определяющим ориентацию оси молекулы, /—момент
*) И. Е. Т а м м, Основы теории электричества, М., 1956, стр. 81.

166 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. V
инерции молекулы относительно прямой, перпендикулярной к ее оси
и проходящей через центр тяжести, и {&) — потенциальная энергия
B.1). Мы пренебрегаем в B.2) вращением двухатомной молекулы
вокруг ее оси, так как соответствующий момент инерции очень мал и,
следовательно, энергия основного возбуждения A.10) очень велика;
эта степень свободы может не учитываться при сколь угодно
высоких температурах.
Дипольный момент единицы объема, т. е. поляризация Р,
согласно (IV; 4.44) равна
Здесь <F, V и Т—свободная энергия, объем и температура
системы, Е—напряженность электрического поля1).
Для того чтобы определить поляризацию Р9 обусловленную
ориентацией молекул, достаточно вычислить свободную энергию,
связанную с функцией Гамильтона B.2). Свободная энергия A.7)
W = — kT In Z = — NkT In Zrot, B.4)
где Zrot—вращательный статистический интеграл одной молекулы
идеального газа, a N—число молекул2).
Статистический интеграл, связанный с вращательной частью
функции Гамильтона B.2), равен
Л 2л оо оо
j j | j
О 0 —оо —оо
B.5)
где безразмерный параметр a = \iE/kT. Интегрируя по рь, р^
(см. Приложение 3) и ср, получим
B.6)
о
Вводя переменную интегрирования х = cos Ф, получим
1
s^ B.7)
Свободная энергия, как это вытекает из B.4) и B.7), равна
<F = — NkT [In sh a— In a + In T + const], B.8)
где const от температуры и электрического поля не зависит.
*•) Мы считаем, что электрическое поле, действующее на молекулу газа, сов-_
падает с внешним полем £°, а свободная энергия равна (IV; 4.39).
2) Остальные слагаемые (статсуммы) от электрического поля Е не зависят.

§ 2] ОРИЕНТАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ДИПОЛЬНЫХ ГАЗОВ
Из B.3), B,4) и B.8) следует, что поляризация
где n = N/V—концентрация молекул, а
167
B.9)
B.10)
— так называемая функция Ланжевена.
Для значений параметра a = \iE/kT<^ 1 гиперболический
котангенс может быть разложен в ряд:
поэтому в линейном приближении по электрическому полю
(а) = а/3, так что поляризация
B.11)
B.12)
B.13)
где a = \i2/3kT—поляризуемость молекулы.
Так как электрическая индукция
то диэлектрическая постоянная
х= 1
3kT •
С другой стороны, при a=iiE/kT^>l ctha-^1, поэтому
^ 1. На рис. 28 представлен график функции Ланжевена J?(a).
1,6
0,8
0,6
0,4
0,2
о
3 4 5 6
Рис. 28.
7 8 9 10
Очевидно, что относительно большим электрическим полям (или
низким температурам), когда а^>1, соответствует насыщение
поляризации Poo = n\i. Характерной особенностью ориентационной
поляризации является относительно сильная температурная
зависимость, Рс/э 1/7\

168 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. V
Если молекулы не обладают постоянным электрическим диполем,
то поляризуемость вещества обусловливается деформацией
электронных оболочек атомов в приложенном электрическом поле. В этом
случае поляризация Р от температуры практически не зависит.
Таким образом, измерение температурной зависимости поляризации Р
позволяет определить дипольный Момент молекулы \к. Для
большинства молекул \i порядка (элементарный заряд) х (атомный размер),
т. е. порядка 10~18 электростат. ед. A дебай). В электрическом поле
1 электростат. ед.=300 в/см при Г=300 °К имеем для |ut=1 дебай
10<1
Выражение B.9) может быть получено другим способом. При отсутствии
электрического поля Е вероятность диполю ц иметь произвольное
направление в пространстве в пределах элементарного телесного угла du -- sin Ф dd dcp
пропорциональна величине последнего. Представляется весьма естественным,
что при наличии внешнего поля эта вероятность умножается на
соответствующий больцмановский множитель, так что вероятность того, что диполь |u,
образует с полем Е угол, лежащий в интервале (<р, cp + dcp), (Ф, ФН-^Ф). равна
w(ft)dQ=Ae kT sinddGdcp, B.14)
где и (Ф) равно B.1). Константа А в B.14) определяется из условия
нормировки
2Я Я
^ J J lf B.15)
о о
откуда
4 = J--rr-, B.16)
4я sh a v }
если воспользоваться значением интеграла B.7).
Поляризация
B.17)
где \х cos Ф—среднее значение проекции дипольного момента на направление
электрического поля и п—концентрация молекул. По общему правилу
я
р cos О = J jlx cos О w (О) du = J^-j J cos О eflC0S * sin О d$ =
Подставляя B.18) в B.17), мы получим B.9).
Следует, однако, отметить, что правильный весовой множитель sin Ф в
распределении B.14) обосновывается наиболее простым образом посредством
вычисления статистического интеграла B.5).
Дифференцируя свободную энергию B.8) по температуре,
получим ту часть энтропии дипольного газа, которая обусловлена

§ 2] ОРИЕНТАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ДИПОЛЬНЫХ ГАЗОВ 169
ориентацией его молекул:
S = — (Щ^=ЫкИп8-^—actha+lnr + constl . B.19)
Для малых значений параметра а =
получаем:
S = const—Luk(jpj\ B.20)
Отсюда видно, что ориентация молекул в электрическом поле, т. е.
упорядочение системы, связано с уменьшением ее энтропии.
2. При помещении парамагнетика в магнитное поле Н каждая
единица его объема приобретает магнитный момент М, называемый
вектором намагничения. Намагничение парамагнитного газа
связано с ориентацией в поле И магнитных диполей молекул jm. Так как
энергия магнитного диполя в магнитном поле имеет тот же вид
B.1), как и энергия электрического диполя в электрическом поле,
можно было бы думать, что теория магнитной ориентационной
поляризации совпадает с теорией электрической ориентационной
поляризации, изложенной выше. Это и предполагал французский физик
Поль Ланжевен, когда он в 1905 г. вывел формулу B.9) для
намагничения парамагнитных газов.
Следует, однако, иметь в виду, что магнитные диполи атомов
и молекул определяются собственными магнитными моментами
(спинами) и орбитальным движением электронов, подчиняющихся
законам квантовой механики.
Для простоты мы рассмотрим случай, когда магнитный момент
молекулы обусловливается спином ее электронов1). В этом
случае, как следует из квантовой механики2), полный момент
количества движения электронов равен ]/rs(s-\-l)flt где s — полуцелое
или целое число ф,—постоянная Планка/2я). Проекции полного
момента количества движения на некоторое произвольное
направление равны г%, где г равно одному из 2s+1 значений: — s,
(—s+1), ..-,(s—l)»s- Можно показать, что если молекула
помещена в магнитное поле //, то в линейном приближении по нему
каждому значению проекции момента количества движения
соответствует уровень энергии гг = — 2r\iBH, где \iB = e%/2mc =
х) Более сложные случаи, когда необходимо учитывать и магнитные моменты,
связанные с орбитальным движением электронов, см.: J. H. van V 1 е с k, The
theory of electric and magnetic susceptibilities, Oxford, 1932.
2) См., например, Д. И. Б л о х и н ц е в, Основы квантовой механики,
Изд. «Высшая школа». М.. 1963, § 129-

170 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. V
= 0,927-10~20 эрг/гс—магнетон Бора, играющий роль
элементарного магнитного дипольного момента.
Таким образом, для определения свободной энергии B.4) мы
должны вместо статистического интеграла B.5) вычислить
статистическую сумму
s 2У>ВИ s
Г= 2 е~2аг, B.21)
kT
где a = \iBH/kT. Вычисляя B.21), получим
1 р — Ч B5 + 1) а
Z1 = e2as [1 +е~2а + е-*а+ ... +e~*as] =e2as [_e^a—, B.22)
где мы воспользовались формулой для суммы 2s +1 членов
геометрической прогрессии со знаменателем ехр(—2а). Умножая
числитель и знаменатель B.22) на ехра, получим
7 _sh[Bs+l)a] _sh[Bs+\)iiBH/kT] „
^~ sha "" sh[nBH/kT] ' ^'Z0)
Из B.3), B.4) и B.23) следует, что намагничение
Ж~ V\dH)T~ V дН —
= nkT -^ {lnsh [Bs + l)\i
т. е.
M = niiB{Bs+l)cth[Bs+l)iiBH/kT]—cth[iiBH/kT]}. B.24)
Различие между формулами B.24) и B.9) связано с тем, что
магнитному моменту в магнитном поле соответствует конечный ряд
уровней энергии гп в то время как энергия электрического диполя
B.1) может изменяться непрерывным образом.
Если s—► оо и соответственно \лв—*0 (переход к
классическому случаю: %—>-0), так что 2s|x^—>\i = const, то из B.24) легко
получить B.9). Для этого необходимо вынести из фигурной
скобки в B.24) 2s и сделать замену cth [\iBH/kT] -^kT/\iBH.
Для s = 1/2 из B.24) получим
(*jf), B.25)
где была использована формула: cth 2а = A + cth2 а): 2 cth а.
Если ^tf/fer^l1), то из B.24) получим
х) Для //^104э иГ^Ю^К отношение \iBH/kT& 10; таким образом, для
не очень больших магнитных полей и при не очень низких температурах
Н/кТ£\

§ 3] КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 171
если заменить гиперболические котангенсы двумя первыми членами
разложения.
Формула B.26) обобщает выражение B.11) на случай, когда
энергия диполя в поле состоит из 2s+l дискретных уровней. То, что
магнитная восприимчивость %=М/Н в парамагнитных веществах
обратно пропорциональна температуре, было впервые
экспериментально обнаружено выдающимся французским физиком Пьером
Кюри A895 г.) и получило название закона Кюри.
§ 3. Классическая теория теплоемкости идеальных газов
1. Классическая теория теплоемкости идеальных
многоатомных газов отличается чрезвычайной простотой. Она основывается на
некоторой важной теореме о равнораспределении энергии по
степеням свободы (Больцман). Согласно этой теореме средняя
кинетическая энергия, приходящаяся на одну степень свободы системы,
находящейся в состоянии статистического равновесия, равна kT/2.
В частности для поступательных степеней свободы идеального
одноатомного газа это было уже показано (II; 4.15). Функция
Гамильтона консервативной системы с s степенями свободы имеет вид
(ЗЛ)
где р(—импульсы, сопряженные координатам qh
rrbj(q)—коэффициенты в выражении для кинетической энергии и %{q) —
потенциальная энергия системы, зависящая от ее координат.
Для поступательного движения молекулы pt = px,py или pz —
прямоугольным составляющим импульса движения ее центра
тяжести, a mi(q) = m—массе молекулы; для вращательного
движения двухатомной молекулы, как это следует из B.2), Pi — p^
и р^ а ть=1 и m(p = /sin2/flt, где /—момент инерции относительно
прямой, перпендикулярной к оси молекулы и проходящей через
ее центр тяжести.
Мы докажем несколько более общее положение, что
ТШТкТ> C'2)
где знак черты, как всегда, означает статистическое усреднение.
Если функция Гамильтона равна C.1), то
т. е. левая часть C.2)—средняя кинетическая энергия,
приходящаяся на i-ю степень свободы.

172 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. V
Из определения среднего, по каноническому распределению,
имеем
Преобразуем интеграл по pt\
00
i = kT J e-x'kTdpt. C.5)
Здесь проинтегрировано по частям и предполагается, что внеинте-
гральный член при Р/=±оо равен нулю; это, в частности, имеет
место для функции Гамильтона C.1) из-за наличия
экспоненциального множителя.
Подставляя C.5) в C.4) и используя условие нормировки
канонического распределения, получим
что совпадает с C.2).
Таким образом, в случае, например, двухатомной молекулы
Ф =тлг' <3-6>
где рх, ру и рг— составляющие импульса поступательного
движения молекулы, т=т1-\-т2— ее масса, а четвертый и пятый члены в
равенствах C.6) — средние кинетические энергии вращательного
движения B.2).
Для классических систем теорема о равнораспределении
кинетической энергии по степеням свободы обладает огромным диапазоном
применения. Как видно из приведенного выше доказательства, она
применима не только ко всем различным степеням свободы молекул,
но и к разным молекулам системы, к частицам суспензии в
жидкости и к любому макроскопическому твердому телу, находящемуся
в равновесии с газом (жидкостью). Так как средняя кинетическая
энергия, приходящаяся на поступательную степень свободы
твердого тела, тоже равна £772, то скорость его теплового движения по
порядку величины равна
vTttVWjM, C.7)
где М—масса твердого тела. Если М=1 г и Г = 300°К, то
vT « 10~7 см/сек, т. е. ничтожно мала.

§ 3] КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 173
Пусть потенциальная энергия системы зависит от г
координат qt(i= 1, 2, .. ., г) как от квадратов, так что
!, ....?,)■ C.8)
Если кинетическая энергия от этих г координат не зависит, то по
отношению к ним движение имеет колебательный гармонический
характер. Доказательство соотношения
аналогичного C.2), остается без изменения; т. е. средняя
потенциальная энергия, приходящаяся на колебательную степень свободы,
тоже равна kT/2. Таким образом, в состоянии статистического
равновесия средняя полная энергия колебаний равна kT.
2. Используя доказанную выше теорему о равнораспределении
энергии по степеням свободы, нетрудно определить теплоемкость
идеального многоатомного газа.
Средняя энергия грамм-атома одноатомного газа равна
£ = NA.-jkT = ^RTf (ЗЛО)
так как каждая из трех поступательных степеней свободы атома
обладает средней кинетической энергией kT/2. Выражение C.10)
совпадает с (II; 3.46) и приводит к теплоемкостям (IV; 5.25):
CV=^R и CP = CV + R = ^R. C.11)
Двухатомная молекула обладает, помимо трех поступательных
степеней свободы, двумя вращательными и одной колебательной,
которой соответствует не только кинетическая, но и потенциальная
энергия; поэтому средняя энергия моля двухатомного газа равна
~kT + kT\ =NA.l-kT = ^RT. C.12)
Здесь первое, второе и третье слагаемые в квадратной скобке
соответствуют поступательному, вращательному и колебательному
движениям. Теплоемкости в рассматриваемом случае равны
Cv=W = iR< CP = CV + R = ^R, Y = ^ = y, C.13)
так как из вывода (IV; 5.25) видно, что соотношение CP=CV+R
основано на уравнении состояния (II; 6.4), которое остается
неизменным и для многоатомных газов.
В общем случае идеального газа, молекулы которого состоят
из п^Ъ атомов, молекула в целом обладает тремя поступательными

174
ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
[ГЛ. V
Таблица
Теплоемкость ряда газов при 18 °С
и тремя вращательными1) степенями свободы; исключая их из
полного числа степеней свободы 3/г, получим 3/г — 6 внутренних
колебательных степеней свободы. Энергия моля многоатомного газа равна
=3(n—l)RT. C.14)
Здесь первое слагаемое в квадратной скобке соответствует трем
поступательным и трем вращательным степеням свободы молекулы как
целого, а второе слагаемое — C/г — 6) колебательным степеням
свободы.
Из C.14) следует:
Cv = 3(n-1)R, Cp = Cn-2)R, T = <£ = gj=J. C.15)
Наблюдаемые на опыте теплоемкости только для одноатомных
газов совпадают с теоретическими значениями C.11). В случае
многоатомных газов экспериментальные значения теплоемкостей
всегда меньше даваемых теорией C.13) и C.15). В табл. 1 представлены
значения теплоемкости Cv в единицах R для ряда газов при темпера-
Туре 18 °С' MbI ВИДИМ' ЧТ0 ДЛЯ
двухатомных газов CVIR вместо
теоретического значения 3,5
имеет величину порядка 2,5. Для
трехатомных газов вместо
теоретической величины 6,
следующей из C.15), наблюдается на
опыте значение порядка 3,5.
Аналогичное положение имеет
место для молекул с большим
числом атомов.
Кроме того, при понижении
температуры теплоемкости всех
многоатомных газов уменьшаются, стремясь к предельному
значению теплоемкости одноатомного газа C.11). В связи с этим до
возникновения квантовой теории говорили о «вымерзании»
вращательных и колебательных степеней свободы при низких температурах.
Следует отметить и общую неудовлетворительность классической
теории теплоемкости газов, которая не делает никакого различия
между различными степенями свободы системы.
Известно, что атомы — не точечные образования, а обладают
конечным объемом порядка 10~24 см3. На каком основании мы не
учитываем вращательные степени свободы атома? Более того, атомы
состоят из ядра и электронов; почему мы в теплоемкости не
учитываем их степени свободы?
Не
Аг
но
No
О2
Cy/R
1,51
1,54
2,45
2,51
2,51
СО
N0
СО,
N?0
V*
2,52
2,64
3,44
3,61
NH,
сн„
С2Н4
CylR
4,20
3,28
3,28
4,11
х) В случае линейной молекулы, когда все атомы расположены на одной
прямой, она обладает двумя вращательными степенями свободы.

§ 4] КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОвМКОСТИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 175
На все эти вопросы мы уже частично ответили в предыдущем
параграфе. Мы видели, что если температура системы Т <^ Тс—
характеристической температуры некоторого движения (вращательного,
колебательного, электронного), то соответствующая степень
свободы себя в теплоемкости не проявляет, так как вероятность того,
что система находится в возбужденном состоянии, экспоненциально
мала.
Так как характеристическая вибрационная температура Tv
порядка 1000 °К, то при комнатных температурах колебания
полностью не возбуждены, чем и объясняются особенности таблицы 1.
Полное количественное объяснение поведения теплоемкости
многоатомных газов во всем температурном интервале было получено
при применении к движению атомов и электронов в молекулах
квантовой механики.
§ 4. Квантовая теория теплоемкости идеальных газов
1. Поступательное движение атомов и молекул в газе можно
всегда рассматривать с классической точки зрения (гл. III,§1.2).
Этим объясняется то, что теплоемкость одноатомных газов при всех
температурах имеет классическое значение C.11).
Рассмотрим теплоемкости, связанные с внутренними степенями
свободы молекул в идеальном газе.
Средняя энергия, как это следует из (III; 3.6), равна
^. D.1)
Здесь Z = Z^A—статистическая сумма моля идеального газа, где
Zx— статистическая сумма внутренних степеней свободы молекулы.
Введем вместо температуры Т переменную х=Тс/Т, где Тс —
характеристическая температура (вращательная, колебательная,
электронного возбуждения); тогда, переходя в D.1) от
переменной Т к ху получим
£ — — RT alnZl (А. <2\
так как ^ = —-=гХ2^-. Следовательно, теплоемкость
D-3)
Рассмотрим для простоты двухатомную молекулу с массами
атомов ш1 и гп2. Колебания их друг относительно друга
происходят с частотой (о = У х/т0, где х — коэффициент квазиупругой
силы, a mo = mlmJ(ml-{-niz) — приведенная масса*

176
ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
[ГЛ. V
Статистическая сумма колебаний молекулы, как это следует
из (III; 3.14), равна
где х = TJT = ta/kT, Tv = %<u/k—характеристическая
вибрационная температура.
Из D.3) и D.4) следует, что теплоемкость, обусловленная
колебаниями, равна
При x<^.l (T^>TV) можно в D.5) разложить ех в ряд, тогда
uib
Z
vib
что совпадает с классическим значением.
Наоборот, при х^>\ (T<^.TV) можно отбросить единицу
в знаменателе D.5), тогда
D.7)
— при убывании температуры теплоемкость уменьшается по
экспоненциальному закону.
Если измерять
теплоемкость в единицах R, а
температуру в единицах
Tvf то зависимость
теплоемкости СуЪ от
температуры T/Tv=l/x имеет для
всех газов универсальный
характер.
На рис. 29
представлена теоретическая кривая
D.5) и экспериментальные
точки для ряда газов.
2. Рассмотрим теперь вращательную теплоемкость двухатомной
молекулы. Вращательная статистическая сумма двухатомной
молекулы равна (III; 3.18):
3,0
215
о Для 02
£, Для N2
и Для СО
+ Для СЬр
0,5
Рис. 29.
кч
2
I-0
2IkT
= f]
1=0
D.8)
Здесь х=Тг/Т, характеристическая вращательная температура
Tr = ft2/2lk} где /—момент инерции молекулы.

§ 4]
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
177
При л-
roi
D.9)
как было показано раньше (III; 3.19); поэтому вращательная
теплоемкость при высоких температурах, как это следует из D.3)
и D.9), равна
CTvoi=-R, D.10)
т. е. совпадает с классическим значением.
При х>1 (Т<^ТГ)У как следует из (III; 3.21),
поэтому при низких температурах
Vot
CVot= R- 12х2е~*х = R. 12
D.11)
D.12)
Таким образом, вращательная теплоемкость при низких
температурах убывает по экспоненциальному закону, аналогично D.7).
Для промежуточных температур статистическая сумма D.8)
может быть определена только посредством численных расчетов.
На рис. 30 представлена зависимость (кривая /) CTvoi/R от Т/Тг = 1/х,
обладающая слабым
максимумом при Т/Тг « 0,8. с£
Экспериментальное изуче- R
ние теплоемкости
многоатомных газов при низких
температурах, наряду с
исследованием распределения
энергии в спектре черного
излучения, явилось главным
источником, поколебавшим
основы классической статистики
и приведшим к построению
квантовой теории. В
известных балтиморских лекциях1)
Кельвин, обсуждая проблему теплоемкости многоатомных газов,
назвал трудности, с которыми встретилась статистическая физика при
объяснении экспериментальных фактов, «тучами, сгущающимися
над динамической теорией теплоты XIX века». С удивительной
прозорливостью он уже тогда, задолго до возникновения квантовой
теории, требовал отказа от теоремы о равнораспределении
кинетической энергии по степеням свободы,
3. Одним из наиболее удобных и интересных объектов для
изучения ротационной теплоемкости является молекулярный водород
х) W- Kelvin, Baltimore Lectures, 1884, Appendix В,
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1/1 1,6 1,8 2,0
Рис. 30.

178
ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
[ГЛ. V
Н2. Его характеристическая ротационная температура
сравнительно высока — Тг=85,4 °К, поэтому на нем удобно проследить
уменьшение вращательной теплоемкости при понижении температуры.
Для сравнения в табл. 2 приведены характеристические
ротационные и вибрационные температуры различных двухатомных газов.
Trt °K
т
н2
85,4
6,1
HD
64,1
5,3
42,7
4,3
НС1
15,2
4,14
НВг
12,1
3,7
HJ
9,0
3,2
СО
2,77
3,07
N2
2,86
3,34
Табл
N0
2,42
2,69
и ца 2
О2
2,07
2,23
А. Эйкен измерил в 1912 г. вращательную теплоемкость
молекулярного водорода при разных температурах и получил
зависимость, изображенную пунктирной кривой // на рис. 30. Эта
зависимость не совпадает с той, которая предсказывается теорией
ротационной теплоемкости, развитой выше (сплошная кривая / на рис. 30).
В 1927 г. английский физик Д. М. Деннисон дал объяснение
наблюдаемой на опыте зависимости вращательной теплоемкости от
температуры. Теория Деннисона, основанная на глубоких
соображениях квантовой механики, представляется нам весьма
замечательной, особенно если учесть, что сама квантовая механика была
создана в 1926 г. Как было отмечено Деннисоном, развитая выше
квантовая теория ротационной теплоемкости применима только к
двухатомным молекулам с разными атомными ядрами (к гешерону-
клеарным молекулам). Для молекул с одинаковыми ядрами (гомо-
нуклеарных молекул), типа Н2, необходимо учесть квантовую
неразличимость тождественных ядер.
Полную волновую функцию молекулы водорода можно
приближенно представить в виде произведения волновых функций —
электронной, поступательного движения центра тяжести ядер,
колебания ядер друг относительно друга, вращения молекулы как целого
и спинов ядер. Так как ядра атомов водорода (протоны) — частицы
с полуцелым спином, равным Й72, то полная волновая функция
молекулы должна быть антисимметричной относительно
перестановок (включая спины) протонов (принцип Паули).
Электронная волновая функция основного состояния молекулы
Но симметрична относительно перестановки ядер х). Волновая
функция движения центра тяжести симметрична относительно
перестановки ядер, так как положение центра тяжести при этом не меняется.
Симметрична относительно перестановки ядер и колебательная вол-
1) Это имеет место для большинства гомонуклеарных двухатомных молекул,
на чем мы подробнее останавливаться не будем.

§ 4] КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 179
новая функция, так как она зависит только от изменения их
относительного расстояния. Таким образом, для того чтобы полная
волновая функция молекулы водорода была антисимметрична
относительно перестановки протонов (включая их спины), необходимо,
чтобы произведение вращательной волновой функции на спиновую
функцию ядер было антисимметрично при их перестановке.
Из квантовой механики известно г), что суммарный спин двух
частиц со спином sz =±V2 (B единицах %) может иметь два значения:
1) ss= у — у = 0 (спины антипараллельны) — синглетное
состояние;
2) st = у + y = 1 (спины параллельны)—триплетное состояние.
Синглетному состоянию соответствует одна антисимметричная
спиновая волновая функция Bss-\-l = l), а триплетному
состоянию—три симметричных спиновых волновых функции Bst+ 1 = 3).
Если ядра молекулы водорода находятся в синглетном
состоянии, то последний называется параводо родом, если в триплетном
состоянии, то ортоводородом.
Исследуем теперь вращательную волновую функцию молекулы
водорода относительно перестановки протонов. С точностью до
нормировочного множителя волновая функция равна (III; 1.33);
D.13)
При перестановке протонов полярные углы меняются следующим
образом: ft—>п—ft и ср—► я + ср. В результате вместо D.13)
получим
Р1Г ' [cos (я—О)] *'«<я+ф> = (—1Iт lp{m' ( — cos ft) eim\ D.14)
так как ехр ( + шя) = ( — \)т=( — II тУ
Из (III; 1.34) видно, что P\m^(cosft) есть произведение
множителя (sinft)!!, который не меняется при ft—>*я — ft, на
полином степени I—\т\ от cos ft. Как известно, последний полином
содержит либо четные, либо нечетные степени cos ft. Поэтому
знак D.13) при перестановке протонов определяется множителем
(— 1)'т'(—1)/"|т' = ( — 1)', т. е. тем, четно или нечетно I.
Таким образом, при перестановке тождественных ядер
вращательная часть волновой функции молекулы симметрична для
четных I и антисимметрична для нечетных I.
Для того чтобы произведение из вращательной волновой
функции на спиновую было антисимметричным, необходимо, чтобы в
молекулах параводорода реализовались вращательные состояния
только с четным /, а в молекулах ортоводорода — только с
нечетным I.
1) Д. И. Б л о х и н ц е в, Основы квантовой механики, Изд. «Высшая
школа», М., 1963, стр. 501.

180 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. V
Таким образом, наинизшему энергетическому состоянию орто-
водорода соответствует /=1, т. е. момент количества движения,
отличный от нуля; в то же время для основного состояния параводо-
рода /=0, т. е. момент количества движения равен нулю. Из (III;
1.37) видно, что основной уровень параводорода расположен на
величину %211 ниже основного уровня ортоводорода, поэтому при
достаточно низкой температуре в состоянии статистического
равновесия все молекулы водорода должны находиться в парасостоянии.
С учетом правильной симметрии волновой функции молекулы
водорода ее статистическая сумма равна
Z\ot= 2 B1+1)е~тЦ1+1) + 2 3BZ+l)e~T'('+1),
1 = 0, 2, 4, ... 1=1, 3, 5, ...
D.15)
что отличается от D.8) ядерным статистическим весом Здляортово-
дородных состояний.
Если, однако, определить Z™* из D.15) вместо D.8), то
вычисленная по D.3) ротационная теплоемкость по-прежнему не будет
совпадать с опытом. Причина этого, как показал Деннисон,
заключается в том, что переходы ортоводород ^ параводород затруднены при
низких температурах (время релаксации при ТжТг порядка
нескольких суток). Поэтому равновесное состояние, существующее
при комнатной температуре, сохраняется как «заторможенное»
при сравнительно быстром в условиях опыта переходе к низким
температурам. При низких температурах мы должны рассматривать
молекулярный водород как смесь орто- и параводорода в пропорции,
соответствующей равновесию при высокой температуре.
Введем статистические суммы орто- и парасостоянии:
zor= 2 ( + )
/-......... DЛ6)
Ротационная теплоемкость статистически равновесной смеси орто-
и параводорода, согласно D.3), D.15) и D.16), равна
с^=Rx* ёln (Zo
где х=Тс/Т.
Отношение числа ортомолекул Nor к числу парамолекул NpaT
в равновесии равно
М Z 2 3B/+1)е т
г = лГ]-== f~ =^^- ~т , D.18)
/vpar ^раг _££/ (f+i,
/=0,2,4. ...

§ 4] КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 181
так как согласно каноническому распределению число частиц
в i-ы состоянии равно
Ni = \gie-*ilkT. D.19)
Из D.18) видно, что при Г—>-0 г-^9е-2Т°/т —►О, т. е. весь
водород переходит в парасостояние. При Т^>ТС> когда суммы
можно заменить интегралами, г—>»3. Если это состояние
«замораживается» при низких температурах, так что сохраняется
отношение ортоводорода к параводороду, равное 3, то для всех
температур
СУ = 1 Rx* ^ InZor +4 Rx* |г In Zpar D.20)
вместо D.17). Выражение D.20) для ротационной теплоемкости
водорода находится в превосходном согласии с опытом.
Аналогично могут быть рассмотрены другие гомонуклеарные
молекулы со спином ядра, отличным от А/2, например, дейтерий
D2 со спином ядра, равным %.
Для гетеронуклеарных молекул, т. е. молекул с разными ядрами,
для которых не должны выполняться определенные требования
симметрии волновых функций, сумма состояний определяется
выражением D.8) и их ротационная теплоемкость описывается кривой
/ на рис. 30. Экспериментальные данные для HD хорошо
согласуются с этим.
Мы не рассматриваем квантовую теорию теплоемкости
многоатомных молекул, так как она, не внося ничего принципиально
нового, довольно громоздка. Более подробное изложение теории
теплоемкости идеальных многоатомных газов читатель найдет в
книге: Дж. Майер, М. Гепперт-Майер, Статистическая
механика, ИЛ, М., 1952, гл. VI—VIII.
4. Если в молекуле имеется электронный уровень
возбуждения еь расположенный недалеко от основного уровня е0 и
достаточно изолированный от остальных уровней электронного возбуждения,
то при температурах кТжАе=е1— е0 основное электронное
возбуждение может вносить заметный вклад в теплоемкость газа. Такая
ситуация наблюдается, например, в молекулах N0, где Де=178°.
Статистическая сумма для электронного возбуждения равна в
этом случае:
Ziel) =g0e-*o/KT + gie-el/kT==goe-eQ/kT \l+&-е~ Ле/*7], D.21)
откуда
fE [f] D.22)
если x=As/kT.

182 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
Из D.3) и D.22) следует, что
[ГЛ. V
t'+Й'
go
ft
D.23)
При Г—► oo и Т—>0 теплоемкость Су1—^0; она достигает
максимума при хж1, т. е. £Г^Де. На рис. 31 изображен ход
0,3
0,2
0,1
/ 2 3 4 5 6 Д*
Рис. 31.
Cyl/R в зависимости от A/х) = 1гТ/кг. Теплоемкость,
меняющаяся с температурой по такому закону, часто называют
теплоемкостью типа Шоттки.
§ 5. Термодинамические свойства идеального
многоатомного газа
Для исследования всех термодинамических свойств
идеального многоатомного газа достаточно знать его статистическую
сумму, которая равна
z=^bunkryN/2vpfZ». E.1)
Здесь выражение, стоящее в фигурных скобках, соответствует
поступательному движению молекулы как целого A.6), a Zj — так
называемая внутренняя статистическая сумма молекулы, которая
учитывает ее внутреннее состояние. После проведенного выше
анализа теплоемкости молекулярного водорода представляется
существенным для гомоядерных молекул учитывать в Zj не только
электронное, колебательное и вращательное движения, но и ядерное
состояние и его связь с вращением. Кроме того, в некоторых
случаях (гл. VIII, § 10) имеет значение вырождение до основного
невозбужденного уровня 80 (см. A.19)).

§ 5] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МНОГОАТОМНОГО ГАЗА 183
Если вращательное, колебательное и электронное состояния
в молекуле не взаимодействуют друг с другом, что может
выполняться только приближенно, то ее внутренняя статсумма равна
Zj (Т) = gnucZrot (T) • Zvib (T) • Zei (Г). E.2)
Здесь«gnuc—кратность вырождения ядерного состояния молекулы,
ZrotG1)—статсумма вращательного состояния, связанная для
гомоядерных молекул с gnuc, Zvib(T) и Zel(T)—статсуммы
колебательного и электронного состояний.
В предыдущем параграфе мы отметили, что при не
слишком высоких температурах молекулы находятся обычно в основном
электронном состоянии. Если положить энергию этого состояния
равной 8°, то
E.з)
где gel —кратность вырождения основного электронного состояния.
Для атомов инертных газов (Не, Ne, Ar, ...) и ионов
одновалентных металлов (Na+, K + , •••), т. е. в том случае, когда
электронные оболочки замкнуты, основной электронный уровень
не вырожден, т. е. gel=\. Во многих случаях и в двухатомных
молекулах gei=l- Однако иногда наинизшее электронное
состояние в двухатомной молекуле обладает отличным от нуля
моментом количества движения,— в этом случае оно вырождено
(например, у молекулы кислорода g*el = 3).
Если спин ядра равен s (в единицах ft), то кратность
вырождения равна 2s + 1 • Для гетероядерной двухатомной молекулы типа
АВ статистический вес ядерных состояний gmlc=BsA + 1) BsB + 1),
где sA и sB— спины ядер А и В. В этом случае gnuc и Zrot в E.2)
независимы.
Для гомоядерной молекулы типа АА число состояний gnuc =
= Bs^ + IJ; из них (sA+l)BsA+l) являются симметричными,
a sABsA-{-l)— антисимметричными. Это следует из того, что если
имеется n = 2s+l спиновых функций о1У а2, ..., а„,
соответствующих различным ориентациям спина s, то для двух
тождественных ядер можно образовать A/2)п(п+ 1) симметричных
спиновых функций вида 0,A) G/B) + oi B) ау-A) и A/2) лг
(/г—^антисимметричных спиновых функций вида oi(l)GJB)—GiB)GJ(lI).
С другой стороны, как мы установили выше (§ 4, п. 3),
вращательная часть волновой функции гомоядерной молекулы
симметрична для четных I и антисимметрична для нечетных I.
Если учесть, что для частиц с полуцелым спином полная
волновая функция должна быть антисимметрична, а для частиц
г) В самом деле, число антисимметричных функций равно числу комбинаций
пар (i, j) (с 1ф}) из п элементов, т. е. равно (\/2)п(п—1); число симметричных
функций будет на п (случаи /=/) больше, т. е. равно A/2)/г(/г—1)+я=A/2)/г(/г+1).

184 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. V
с целым спином — симметрична, то мы приходим к следующим
выводам.
а) Если ядро А обладает полуцелым спином (sA= 1/2, 3/2,...),
как это имеет место, например, в гомоядерных молекулах Н2,
Cl2, F2, ..., то полная волновая функция при перестановке
одинаковых ядер должна быть антисимметрична; следовательно, в этом
случае
T u E.4)
где Z?oet4 и ZfJt равны Zor и Zpar D.16).
б) Если ядро А обладает целым спином (sA = 0, 1, 2, ...),
как это имеет место, например, в молекулах кислорода О2 и
дейтерия D2, то полная волновая функция должна быть
симметрична при перестановке ядер, поэтому
gnucZYOi = sABsA+l)Z?£ + (sA+l)BsA + l)Z™?. E.5)
Для всех молекул, кроме молекулы Н2, характеристическая
ротационная температура Тг настолько низка, что в большинстве
случаев можно пользоваться классическим значением Z*ot = Т/Тс
D.9). В этом случае E.4) и E.5) становятся равными
п 7 - 1 гт Т — l rr 2IkT
5пцс^то1~"бпис ~f~ — ~2 ^nuc £2 '
так как Z?0e,4 = Z?07 = yZrK0"t; здесь gnuc = BsA+ IJ.
Колебательная статсумма равна D.4), т. е.
E.7)
1— e~'v" L l -1
Из E.1) следует, что свободная энергия моля двухатомного
газа равна
j-RT, E.8)
если положить в E.1) N\ = (N/e)N.
Термодинамический потенциал моля двухатомного газа или его
химический потенциал (в расчете на моль) равен
если положить V/NA = kT/P.
Энтропия вычисляется по формуле
S=-[w)v = -{
где ¥ и ф равны E.8) ц E.9),

§ 5] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МНОГОАТОМНОГО ГАЗА 185
В случае многоатомного газа приведенные выше выражения
для свободной энергии ff', удельного термодинамического
потенциала Ф = ^а и энтропии S остаются без изменения. Выражение
E.7) для Zvib заменяется суммой аналогичных выражений для
отдельных нормальных колебаний молекулы. Для определения
Zrot необходимо в общем случае решить квантовомеханическую
задачу об асимметричном волчке. Однако для многоатомных
молекул, у которых главные моменты инерции 119 /2 и /3 велики,
можно при всех температурах пользоваться классическим
приближением, переходя от статсуммы к статинтегралу. Можно
показать1), что в этом приближении, аналогично E.6),
* E.11)
Здесь у — число симметрии 2), равное числу различных значений
угловых координат, приводящих молекулу к совпадению с собой
(одинаковые ядра считаются неразличимыми). Легко видеть, что
для молекулы Н2 в соответствии с E.6) у=2. Для молекулы метана
СН4 y=12.
Следует отметить, что энтропия E.10), аналогично энтропии
идеального одноатомного газа (II; 3.47), не содержит неопределенной
аддитивной константы. В то же время мы неоднократно
подчеркивали, особенно при изучении термодинамики в гл. IV, что
энтропия может быть измерена только с точностью до постоянного
слагаемого. В каком взаимоотношении находятся оба эти утверждения,
будет рассмотрено в § 10 гл. VIII.
х) Дж. Майер, М. Гепперт-Майер, Статистическая механика,
ИЛ, М., 1952, стр. 189.
2) Там же, стр. 193.

Глава VI
Твердое тело
§ 1. О теплоемкости твердого тела
1. Существенной особенностью твердого тела, в
противоположность газу и жидкости, является то, что его атомы колеблются около
некоторых фиксированных в пространстве положений равновесия.
Таким образом, при достаточно малых амплитудах колебаний
атомов твердое тело можно рассматривать как механическую систему
с большим числом степеней свободы, совершающую малые
колебания. Из классической механики известно1), что для такой системы
из N атомов можно ввести нормальные координаты qh число
которых равно числу степеней свободы системы ЗАЛ Функция
Гамильтона такой системы в гармоническом приближении имеет вид
3N
^(<7> Й-Е^й'+тМЙ), A.1)
где рг— обобщенные импульсы, сопряженные нормальным
координатам qiy trii— постоянные (в гармоническом приближении)
коэффициенты и со*— частоты нормальных колебаний. Можно
сказать, что в гармоническом приближении тепловое движение N
атомов твердого тела может быть представлено как совокупность 3N
невзаимодействующих нормальных колебаний или мод.
Из теоремы о равнораспределении энергии по степеням свободы,
справедливой в случае применимости к системе классической
статистики (гл. V, § 3), следует, что если функция Гамильтона имеет
вид A.1), то средняя кинетическая и средняя потенциальная
энергия, приходящаяся в равновесии на одну степень свободы, равна
£772, поэтому энергия твердого тела
3N 3N
A.2)
Теплоемкость одной грамм-молекулы твердого тела при
постоянном объеме равна
С v=d^t = 3NAk = 3R = 5,94 кал/град-моль, A.3)
так как NAk= R= 1,98 кал/град -моль.
х) Л. Д. Л а н д а у и Е. М. Л и ф ш и ц, Механика, М., 1958, § 23.

§ 1] О ТЕПЛОЕМКОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА 187
Очевидно, что приведенный выше вывод применим как к
твердому телу, состоящему из атомов одного сорта, так и к химическому
соединению. Несущественным является и то, представляет ли собой
твердое тело кристалл или аморфное соединение, находящееся в
состоянии неполного термодинамического равновесия.
В 1819 г. французские физики П. Дюлонг и А. Пти обнаружили,
что при комнатных температурах (и выше) грамм-молекулярная
теплоемкость твердых тел при постоянном давлении Р одинакова и
в среднем равна 6,4 кал/град-моль. При пересчете на теплоемкость
Cv при постоянном объеме (IV; 5.28) получаются значения, близкие
к A.3). Соотношение A.3) для грамм-молекулярной теплоемкости
твердых тел получило название закона Дюлонга и Пти.
2. Когда во второй половине девятнадцатого века, в связи с
развитием криогенной техники, была изучена теплоемкость твердых
тел при низких температурах, оказалось, что теплоемкость при
понижении температуры уменьшается в решительном
противоречии с выводами классической статистики (законом Дюлонга и Пти).
Наблюдавшаяся здесь ситуация была сходна с той, которая имела
место для теплоемкости многоатомных газов при низких
температурах (гл. V, § 3). В обоих случаях причиной уменьшения
теплоемкости при низких температурах были квантовые эффекты.
Огромной заслугой Эйнштейна явилось то, что он в 1907 г.
предположил, что выражение Планка для средней энергии
осциллятора (III; 3.15) применимо не только к внутриатомным колебаниям,
обусловливающим процессы поглощения и испускания света, но и к
тепловым колебаниям самих атомов. Эйнштейн сделал грубое
предположение, что все атомы твердого тела колеблются около своих
положений равновесия с одной и той же частотой со. В этом случае
энергия грамм-молекулы твердого тела равна
\^+ , 1 , A.4)
L 2 eh(D/kT— lJ
так как колебание каждого из NА атомов твердого тела можно
представить в виде колебаний трех линейных осцилляторов.
Грамм-моЛекулярная теплоемкость
-3R
TeY
где газовая постоянная R=NAk, а характеристическая
температура Эйнштейна TE=fl<u/k.
При высоких температурах, когда T^>TEi т. е. kT^>ft(n,
екр(ТЕ/Т) = 1+(ТЕ/Т) + ... Заменяя в A.5) экспоненту в
числителе единицей, а в знаменателе—первыми двумя членами
разложения, получим для Cv классическое значение A.3). Таким
образом, выражение для теплоемкости A.5) удовлетворяет принципу

188 ТВЕРДОЕ ТЕЛО [ГЛ. VI
соответствия, давая в предельном случае высоких температур
правильное классическое значение.
При низких температурах, когда Т <^Т Еу можно пренебречь
в знаменателе A.5) единицей по сравнению с ехр(ТЕ/Т), тогда
A.6)
Отсюда видно, что при Г-^0 теплоемкость Cv-+0 по
экспоненциальному закону. Хотя на опыте убывание теплоемкости твердых тел
при понижении температуры происходит не столь быстро, теория
Эйнштейна дает правильное качественное объяснение самому
факту убывания теплоемкости, необъяснимому с классической точки
зрения.
Более строгая квантовая теория теплоемкости твердого тела
требует учета всех возможных колебаний его атомов, т. е. учета всего
спектра нормальных колебаний. Так как твердое тело — система
с огромным числом степеней свободы, то распределение частот
нормальных колебаний в нем носит квазинепрерывный характер,
т. е. можно ввести понятие о числе колебаний в интервале частот
(со, co+dco), равное g(co) dco, где g(co) — число колебаний на
единичный интервал частоты. Величина g(co) называется функцией
распределения частот.
Мы можем теперь энергию твердого тела выразить в виде
- ] £,(„)*.+ J *JM*. (..7)
0
J
0 0
где comax—максимальная частота колебаний атомов твердого тела.
Определение" g (со) для кристалла связано с большими трудностями 1).
Экспериментально g(co) определяется методами нейтронографии,
теоретически — посредством громоздких численных расчетов.
В следующем параграфе мы покажем, как эта задача была
приближенно решена Дебаем.
§ 2. Теория теплоемкости твердого тела Дебая
1. Для определения функции распределения частот g(co) для
одноатомного тела П. Дебай A912 г.) воспользовался моделью
однородной изотропной непрерывной упругой среды. Легко понять, что
эта модель хороша для длинных упругих (звуковых) волн, когда
длина волны X много больше среднего расстояния между атомами,
так как в этом случае атомная дискретность твердого тела
сказывается мало.
Для аморфного тела эти трудности еще во много раз больше.

§ 2] ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА ДЕБАЯ 189
Уравнения движения однородного и изотропного упругого
континуума, при отсутствии объемных сил, имеют вид *)
p|f = (M + A)graddiva + Mv2a. B.1)
Здесь и{г)— вектор смещения точки среды г, М и Л — постоянные
коэффициенты Ламэ, р — постоянная плотность однородного кон-
тиниуума.
Из теории упругости известно 2), что <&=div и — относительное
изменение объема AVIV, a <p= (V2) rot я — угол поворота элемента
объема (как целого) в данной точке. Беря дивергенцию обеих
частей равенства B.1), получим волновое уравнение для сжатия Ф:
S? = "/W, B.2)
где vl = Y BМ + А)/о — скорость волн сжатия; при получении B.2)
мы использовали соотношения:
div^ = ^diva, divgrad = V2, div V2tt= V2diva.
Аналогично, беря ротор обеих частей уравнения B.1),
получим волновое уравнение для угла кручения <р:
^■ = f?Vaq>, B-3)
где vt = yrM/p—скорость распространения волн кручения; было
использовано, что rotgrad = 0. Легко видеть, что vt>vt, что
связано с тем, что упругое сопротивление при сжатии больше,
чем при кручении.
Покажем, что волны сжатия — продольные, а волны кручения —
поперечные. Рассмотрим плоскую волну, распространяющуюся
вдоль оси х (что, очевидно, не является ограничением общности):
B.4)
где А — постоянная амплитуда волны, v — частота и К—длина
волны. Отсюда следует, что
М)(-х) <2-б>
) B.6)
где j0 и k0—единичные векторы осей у и г.
х) Л. Д. Л а н д а у и Е. М. Л и ф ш и ц, Теория упругости, М., 1965, § 22.
2) Там же.

190 ТВЕРДОЕ ТЕЛО [ГЛ. VI
Из решений B.5) и B.6) видно, что волны сжатия Ф
осуществляются за счет колебаний их вдоль распространения плоской волны
B.4), а волны кручения <р — за счет поперечных колебаний в
волне.
Волновое уравнение для скаляра ft B.2) совершенно подобно
волновому уравнению B.3) для каждой составляющей вектора
кручения <р, поэтому достаточно рассмотреть решения B.2).
Рассмотрим стоячие волны сжатия в кубе с ребром L. Направляя
прямоугольные оси координат (х, у, г) по ребрам куба, выберем в
качестве граничных условий: ft=0 на гранях куба x=y=z=0 и
x=y=z=L. Выбор граничных условий на поверхности куба не
может быть существен при рассмотрении физических явлений
внутри объема, если длины волн малы по сравнению с L. В частности,
ничего не изменилось бы, если бы мы потребовали равенства нулю
на гранях куба не сжатия ft, а упругих напряжений.
Ищем решение B.2) в виде
ft = A sin cot -sin ax -sin by -sin cz, B.7)
где A — амплитуда, со — циклическая частота колебаний и а,
Ьу с — постоянные. Подставляя B.7) в B.2), получим после
сокращения на ft:
V B.8)
Таким образом, выражение B.7) удовлетворяет волновому
уравнению B.2), если частота со выражается через a, b и с
посредством B.8). Для того чтобы удовлетворить граничным условиям,
необходимо потребовать, чтобы
aL = n1n, bL = n2n, cL = n3ny B.9)
где п19 п2 и п3 — целые положительные числа (отрицательные
числа приводят к тому же колебанию с обратным знаком
амплитуды А). Подставляя B.9) в B.8), получим
^ l B.10)
Каждой тройке чисел nt соответствует свое нормальное колебание
с определенной частотой со. Если п1у п2 и п3— большие числа, т. е.
длина волны колебания много меньше L, то со зависит от чисел п%
квазинепрерывно. В этом случае можно поставить вопрос о числе
колебаний в интервале частот (со, co+dco). Сравнивая формулу B.10)
с выражением для энергии квантовой частицы в потенциальном
ящике (III; 1.15), видим, что наша задача эквивалентна задаче об
определении числа квантовых состояний в интервале энергии (е, e+de).
Поступая аналогично тому, как было сделано в гл. III, § 1,
введем «радиус» jR=]/"/i|+/z!+/i§, тогда для числа продольных

§ 2] ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА ДЕБАЯ 191
колебаний в интервале (со, co+dco) получим
| ^Мсо, B.11)
где V = L3—объем упругого тела.
Для каждой из двух составляющих вектора <р волн кручения,
удовлетворяющих уравнению B.3), справедливы аналогичные
соображения, поэтому число поперечных колебаний в интервале
(со, co + dco) равно
i2dco, B.12)
где двойка в числителе учитывает наличие двух возможных
поляризаций поперечных волн B.6).
Полное число колебаний в интервале (со, co + dco) равно
]du=-^u*da>, B.13)
где средняя скорость звука v0 определяется из равенства
WD+4
Можно сказать, что v0 есть средняя от обратного куба продольной
и поперечной скорости звука.
Максимальную частоту сотах в A.7) Дебай определил из того
условия, что полное число нормальных колебаний равно числу
степеней свободы твердого тела, т. е.
£(co)dco=3N, B.15)
о
где N — число атомов. Подставляя B.13) в B.15) и выполняя
элементарное интегрирование, получим
2\1/з о t ч
^ BЛ6)
где Q0 = V/N—объем, приходящийся на один атом (объем
элементарной ячейки в случае простого кристалла); если ввести
«постоянную решетки» а, положив йо = а3, и длину волны Х =
=vo/v = 2яуо/со, то максимальной частоте ютах соответствует, по
порядку величины, минимальная длина волны Хт[п ж а.
Таким образом, условие B.15) не только правильно учитывает
число степеней свободы системы, что приводит к правильному
значению теплоемкости при высоких температурах, но и
учитывает, в некотором смысле, атомную структуру тела. В самом деле,
в дискретной структуре не могут существовать волны, длина
которых меньше наименьшего расстояния между атомами.

192
ТВЕРДОЕ ТЕЛО
[ГЛ. VI
На рис. 32 представлена зависимость функции распределения
частот g(co) от со по формуле B.13).
2. Подставляя B.13) в A.7), получим
2л2 vl
Г
B.17)
где comax равно B.16) и не зависящая от температуры нулевая
энергия тела &0 = CVfi/l6Tc2vl) сотах- Очевидно, <§0 вклада в
теплоемкость не дает.
Введем температуру Дебая
= Ь(^у\ B.18)
По порядку величины TD « flvjka ж A02— 103)°К.
Заменим в B.17) переменную интегрирования со на x = fl(u/kT
и введем вместо сотах и v0 температуру Дебая TD, тогда для
грамм-атома твердого тела энергия
где функция Дебая
t
B.19)
B.20)
На рис. 33 изображена функция Дебая в зависимости от
аргумента T/TD— l/t. Для больших значений аргумента она стремится
D(t)
О)
со
max
Рис. 32.
0,8
0,6
0,4
0,2
0
_
у
0,2
/
Г
1
0,4
S
1 1 1
0,6 0,8 1,0
Рис. 33.
1
1,2
1
//*
к единице, при 7 = 0 она равна нулю. При f=l, т. е. T = TD,
функция Дебая отличается от своего предельного значения —
единицы — на несколько процентов; из графика видно, что
характеристической температурой, разграничивающей классическую
и квантовую области теплоемкости, является не величина TD,
а скорее TD/3.
Рассмотрим случай высоких и низких температур.

§ 2] ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА ДЕБАЯ 193
При высоких температурах T^>TD, т. е. W^>&comax, функция
Дебая
если положить в подинтегральной функции е* = 1 + #• В этом
приближении энергия
B.22)
и, следовательно, теплоемкость имеет классическое значение A.3).
При низких температурах, Т<^.TD, т. е. kT<^&comax, функция
Дебая
так как верхний предел интеграла с экспоненциальной точностью
можно заменить на бесконечность. Можно показать1), что
B.24)
$&-&
Из B.19), B.23) и B.24) следует, что энергия
B.25)
B*26)
1 D
откуда теплоемкость
Таким образом, по теории Дебая при низких температурах
теплоемкость Cv пропорциональна Т3 («закон Г3»), в то время
как по теории Эйнштейна она уменьшается по
экспоненциальному закону A.6).
Во всей области изменения температуры теплоемкость может
быть определена по формуле
B.27)
которая получается при дифференцировании B.19) по температуре 2).
Мы видим, что теплоемкость является универсальной функцией от
*) См. Приложение 7.
2) Второе слагаемое в квадратных скобках в B.27) получается при
дифференцировании по температуре интеграла в B.19), у которого от Т зависит верхний
предел.

194
ТВЕРДОЕ ТЕЛО
[ГЛ. VI
1,0
0,8
0,0
0,2
CJ3K
T/TD, т. е. в теории теплоемкости Дебая химическая
индивидуальность твердого тела описывается одним параметром TD.
На рис. 34 построена универсальная зависимость CV/3R от
TITD и нанесены экспериментальные значения теплоемкости для
алюминия, меди, серебра и свинца. Следует отметить, что
экспериментальные значения теплоемкости и других веществ, как
одноатомных (Zn, Са, Tl, J, Cd, Na), так и многоатомных (КВг, КС1, CaF2,
FeS2), тоже хорошо ложатся на теоретическую кривую. Для
определения температуры Дебая данного вещества достаточно совместить
одно экспериментальное значение его теплоемкости с теоретической
кривой рис. 34. Практически TD определяется так, чтобы вся
экспериментальная зависимость теплоемкости от температуры
наилучшим образом описывалась
формулой B.27).
Температура Дебая может быть
определена и по формуле
B.18), если известны
упругие константы вещества
(множители Ламэ Л и М).
В табл. 3 приведены
значения ТD для ряда веществ,
определенные обоими
способами.
Очевидно, что
колебания атомов твердого тела
тем лучше
аппроксимируются упругими (звуковыми) волнами непрерывного
континуума, чем больше длина волны по сравнению со средним
расстоянием между атомами (постоянной решетки). Очевидно, что длинным
волнам соответствуют колебания малой частоты. Из формулы (III;
3.15) и рис. 9 видно, что нормальные колебания высоких частот не
и Hy,Tu=2i5°
0,2 0,4
0,6 0,8 1,0
Рис. 34.
1,2
1,6
Al
Cu
Ag

теплоемкости, °к
410
310
220
TDno
B.18) при
комнатной

температуре, °K
394
342
212
Аи
Pb
С
TD из

теплоемкости, °к
185
88
1850
TDno
B.18) при
комнатной

температуре, °К
158
^73
NaCl
КВг
CaF2
Та
Тоиз

теплоемкости, °к
275
180
470
блица 3
TDno
B.18) при
комнатной

температуре, °К
302
179
499
будут возбуждаться при низких температурах, поэтому в этой
области аппроксимация Дебая хороша. Классическое значение
теплоемкости A.3) при высоких температурах обеспечивается в теории

§ 2] ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА ДЕБАЯ 195
Дебая правильным выбором максимальной частоты сотах. Для
промежуточных температур выражение для теплоемкости B.27) надо
рассматривать как интерполяционную формулу, хорошо
подтверждающуюся на опыте.
Более глубокое экспериментальное и теоретическое изучение
теплоемкости твердых тел при низких температурах показало, что
следующая из теории Дебая область «закона Г3» простирается только
на несколько градусов вблизи абсолютного нуля. Приближенное
же выполнение «закона Г3» при температурах 20—50 °К обусловлено
особыми причинами, рассмотренными ниже. Расчеты теплоемкости
для конкретных кристаллических решеток и экспериментальные
данные показывают, что даже при температурах порядка TD/l0
теплоемкость остается чувствительной к дискретности тела.
Представим себе, что нами экспериментально или теоретически
для конкретной решетки определена зависимость теплоемкости
Cv от температуры Т. Используя теорию теплоемкости Дебая,
положим
CV(T) = C?(TD/T), B.28)
где Су (TD/T) —дебаевская теплоемкость B.27), зависящая от
температуры Дебая TD. Отступление CV(T) от теории теплоемкости Дебая
можно описать, считая дебаевскую температуру TD зависящей от
температуры Т. На рис. 35 представлена экспериментально полученная
зависимость температуры Дебая TD от температуры Т для серебра.
Мы видим, что даже при температурах порядка Tj^/lO» 20°
температура Дебая зависит от температуры Т. С другой стороны,
наличие пологого минимума у температуры Дебая в интервале
температуры 20 — 50 °К приводит к приближенному выполнению
«закона Г3» в этой области.
Конкретной причиной отступления истинной теплоемкости
твердого тела от дебаевского значения B.27) является то, что истинная
функция распределения частот g(co) в кристалле сильно отличается
от B.13). На рис. 36 представлена рассчитанная при некоторых
предположениях функция g(co) для решетки вольфрама (сплошная
кривая) и дебаевская функция частоты #(со) (пунктирная кривая)
для температуры Дебая вольфрама, равной 310 °К- Вычисления с
решеточной функцией g(co) показывают, что для вольфрама
температура Дебая имеет пологий минимум, подобный изображенному на
рис. 35. В других случаях, например для лития, температура Дебая
как функция температуры обладает пологим максимумом.
Различный характер зависимости температуры Дебая от температуры
связан с конкретными свойствами кристаллической решетки.
В некоторых случаях при высоких температурах теплоемкость
твердого тела не остается постоянной, а медленно возрастает при
повышении температуры. Это связано с ангармонизмом колебаний

196
ТВЕРДОЕ ТЕЛО
[ГЛ. VI
атомов, проявляющимся при больших амплитудах тепловых
колебаний.
3. В случае сложного кристалла, когда его элементарная ячейка
содержит не один, a s атомов, ситуация усложняется. Изучение
динамики такой решетки (М. Борн и Т. Карман, 1912 г.) показывает,
240°
h
220
200°
оооо с
оооо
О С
)
о
20° 40° 60 е
Рис. 35.
80°
100°
Рис. 36.
что наряду с тремя акустическими ветвями колебаний,
аналогичными продольной и двум поперечным волнам упругого континуума,
имеются 3 (s — l) оптических ветвей колебаний, частоты которых,
вообще говоря, не очень сильно зависят от длины волны х).
Выражение A.7) для энергии кристалла может быть записано в
виде
Ky/lV , B-29)
/=1 q е *" — 1 / = 4 q в qi —1
где <£0—энергия нулевых колебаний; первая двойная сумма
учитывает акустические, а вторая двойная сумма—оптические
колебания; со^-—частота, соответствующая /-й ветви колебаний
и волновому вектору q = ^-n0 (k—длина волны, п0—единичный
вектор в направлении распространения волны). Суммирование
ведется как по всем ветвям колебаний /, так и по всем
значениям волнового вектора q (т. е. по всем частотам).
Сумма, учитывающая акустические колебания в B.29), более
или менее хорошо описывается дебаевской теорией, т. е.
выражением B.17). Если в качестве первого приближения считать,
что частоты оптических колебаний не зависят от q, т. е.
о>0/ = со? (/ = 4, 5, ..., 3s), то вторая двойная сумма в B.29)
может быть представлена в виде суммы эйнштейновских членов
вида A.4).
Подробный обзор по теплоемкости твердого тела можно найти
в статье Блэкмана (М. Blackman) в «Handbuch der Physik»
(Bd. VII, Teil 1, pp. 325—383, Springer-Verlag, 1955).
2) См., например, А. И. А н с е л ь м, Введение в теорию полупроводников,
Физматгиз, М.— Л., 1962, гл. III.

§ 3] УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА 197
§ 3. Уравнение состояния твердого тела
Термодинамическое состояние однородного изотропного тела
описывается объемом V, температурой Т и давлением Р. Для
установления уравнения состояния, т. е. связи между Ру V и Г,
проще всего исходить из термодинамического соотношения
(IV; 4.19):
где ¥—свободная энергия системы.
Будем описывать тепловое движение N атомов твердого тела
как 3N нормальных колебаний упругого континуума с
максимальной частотой сотах B.16). Так как нормальные колебания
не взаимодействуют друг с другом, то статистическая сумма для
всего твердого тела может быть представлена как произведение
статистических сумм отдельных колебаний (II; 3.64), т. е.
а следовательно свободная энергия твердого тела
w=-kT\nz= —яг 2 in гш=
C.2)
2 2
О) О)
где свободная энергия нормального колебания
¥iii=-kTlnZlD = '^ + kTln(l-e-^^ C.4)
как это следует из (III; 3.14).
В дебаевском приближении
СО СО
max max
¥= J ¥шё((*)с1(>> = £0 + кТ J In (!-*-*«/"■)£(©) А». C.5)
о о
где g"(co) равно B.13), а сотах — B.16). Вводя аналогично B.17)
переменную интегрирования х = п<й/кТ и дебаевскую температуру
TD, получим
td/t
f j
j — е-х)х4х. C.6)
Интегрируя по частям, получим
^3 j ^j.. C.7)

198 ТВЕРДОЕ ТЕЛО [ГЛ. VI
При изменении объема твердого тела смещаются положения
равновесия атомов. Можно показать, что при этом в
ангармоническом приближении меняется предельная частота сотах (или деба-
евская температура TD). Таким образом, температура Дебая
TD = TD(V).
Из C.1) и C.7) следует:
F- —W
где введена функция Дебая B.20). Заметим, что при
дифференцировании C.7) производная по объему от второго слагаемого
сокращается с членом, получаемым при дифференцировании интеграла по
верхнему пределу.
Введем безразмерный параметр Грюнейзена
V dTD_ dTD/TD_ d\nTD_
*~~ T dV ~~ dV/V ~~ d\nV ~~
J T-D~W •
dV ~~ dV/V ~~ d\nV ~~ dlnV '
характеризующий относительное изменение температуры Дебая в
расчете на единицу относительного изменения объема. Величина у
связана с энгармонизмом колебаний атомов и от температуры
зависит слабо. Используя обозначение C.9), получим из C.8)
4г^г (зл°)
где
(X^ C.11)
— тепловая энергия твердого тела, зависящая от температуры.
Дифференцируя (ЗЛО) по температуре при постоянном объеме, получим
так как (dST]dT)v = Cv—теплоемкость тела при постоянном
объеме. Из термодинамического тождества (IV; 5.5) следует:
Если воспользоваться определением коэффициента теплового
расширения а (IV; 5.1) и коэффициента изотермического сжатия кТ
(IV; 5.3), то из (ЗЛ2) и C.13) следует соотношение Грюнейзена:
(ЗЛ4)
Так как величины У, хг и у от температуры зависят слабо, то
отношение a/Cv от температуры почти не зависит. Это было
эмпирически установлено Грюнейзеном в 1908 г.

Глава VII
Неидеальные газы
§ 1. Взаимодействие между молекулами в системе
До настоящего времени мы рассматривали такие системы,
взаимодействием между частицами которых можно было пренебречь.
К ним относятся в первую очередь идеальные газы, подробно
исследованные в гл. V. При этом мы могли полностью решить задачу о
равновесном состоянии как одно-, так и многоатомного идеального
газа. К числу таких же систем относится и твердое тело, несмотря
на сильное взаимодействие его атомов. В этом случае
невзаимодействующими «частицами» являются независимые нормальные
колебания твердого тела, рассмотренные в предыдущей главе. Таким же
«идеальным газом» являются дефекты в твердом теле, если не
учитывать взаимодействия между ними и рассматривать основной
кристалл как термостат (гл. IV, § 10, п. 3).
Простая трактовка этих систем связана с тем, что их функции
Гамильтона представляют собой сумму, каждое слагаемое которой
зависит от канонических переменных только одной «частицы»
(молекулы идеального газа, нормального колебания твердого тела).
В результате статистическая сумма (интеграл) системы превращалась
в произведение статистических сумм (интегралов), относящихся к
отдельной «частице» (гл. II, §3, п. 4). Последнее же приводит к
тому, что все экстенсивные термодинамические величины для
системы (энергия, свободная энергия, энтропия) равны сумме
соответствующих величин для отдельных невзаимодействующих «частиц»
(это связано с тем, что все они выражаются через lnZ (II;
3.34 — 3.36).
Предположим, что взаимодействие между i-и и fe-й молекулами
зависит только от расстояния между ними rik=r. Это предположение
может выполняться только приближенно, так как, вообще говоря,
наличие других частиц вызывает изменение в состояниях 1-й и k-ik
частиц (например, поляризацию их электронных оболочек), что
меняет взаимодействие между ними. Кроме того, взаимодействие между
несферическими молекулами зависит не только от расстояния между
ними, но и от их взаимной ориентации. Предположение о том, что
оно зависит только от rikf может относиться тогда только к
взаимодействию, усредненному по различным взаимным ориентациям.
Из квантовой механики известно, что нейтральные атомы на
больших по сравнению с их размерами расстояниях притягиваются

200 НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VII
друг к другу, причем потенциальная энергия взаимодействия
пропорциональна 1/г6. Эти силы получили название дисперсионных
или ван-дер-ваальсовских г). Названия эти связаны с тем, что, с
одной стороны, они определяются теми же силами атомных
осцилляторов, которые входят в теорию оптической дисперсии; с другой
стороны, эти силы ответственны за
неидеальное ван-дер-ваальсовское
поведение газов. Если молекулы обладают
электрическим дипольным моментом, то
энергия взаимодействия между ними
зависит от их взаимной ориентации. Если
статистически усреднить ее по ориента-
циям молекул, то на больших
расстояниях она приводит к силам притяжения,
тоже пропорциональным 1/г6.
Так как при тесном сближении
молекул они должны отталкиваться друг
от друга, то потенциальная энергия их
Рис* 37* взаимодействия должна иметь вид,
изображенный на рис. 37. При этом мы
нормировали ее так, чтобы lim u(r)=0. Очевидно, что при некотором
Г-*-со
r=D потенциальная энергия имеет минимум u(D)=um[n.
Если ядро одного атома помещено в начале координат (рис. 37),
то сила, действующая на другой, равна
F—*£*. A.1)
При r>D сила F < 0, т. е. направлена к началу координат, что
соответствует притяжению между атомами. При r<.D сила F>0, т. е.
атомы отталкиваются друг от друга. Наконец, при r=D сила
взаимодействия между атомами Р=0.
Силы отталкивания, соответствующие левой части кривой на
рис. 37, для r<D, связаны в основном с принципом Паули для
атомных электронов. При сближении атомов и перекрытии электронных
оболочек из-за принципа Паули возрастает максимальный импульс
электронов, т. е. кинетическая энергия. Это приводит к силам
отталкивания, потенциальная энергия которых убывает по
экспоненциальному закону: и(г)<у> ехр(—г/р). Из-за экспоненциально
быстрого изменения сил отталкивания для их приближенного
описания можно применить модель «твердой» сферы радиуса D, равного
«диаметру» атома. В самом деле, в такой модели атомов — твердых
шариков минимальное расстояние между их центрами равно
диаметру шарика. На рис. 38 представлен такой ход потенциальной
энергии и (г), где и(г) = оо для r<D.
*■) М. Б о р н, Атомная физика, Изд. «Мир», М., 1965, стр. 476.

§ 2]
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ СЛАБО НЕИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
201
Наряду с рассмотренными выше силами притяжения и
отталкивания, между определенными атомами могут существовать силы
химического сродства или валентные силы, ответственные за
образование молекул. Поскольку мы здесь не
рассматриваем химические реакции, мы и(г1
не будем учитывать такие силы.
§ 2. Уравнение состояния слабо
неидеального газа
1. Если потенциальная энергия
системы сводится к парным взаимодействи-
ям частиц, зависящим только от их
взаимного расстояния, то функция
Гамильтона системы из N одинаковых частиц
N X>N
-*-г
ИС< •
1=1
Здесь uik = u(rik)— потенциальная энергия взаимодействия i-й и
k-и частиц, зависящая от их взаимного расстояния rik = r.
Статистический интеграл, системы
:-^^-^T{dq){dp) =
-Hi
N\h6
(dp)X
B.2)
Если дополнить первый интеграл по импульсам множителем VN,
где V—объем, занимаемый системой, то он совпадает со
статистическим интегралом для идеального газа (II; 3.39, 3.41):
ид N\h?N L nh? \ '
Мы воспользовались формулой Стирлинга N\=(N/e)N и ввели
концентрацию частиц n = N/V.
Таким образом, статистический интеграл системы можно
представить в виде
Z = ZmQN, B.4)
где конфигурационный интеграл
n=v»$ ехр {~[§ "'*] lkT){dq)-
B.5)

202 НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VII
Представим конфигурационный интеграл в виде
kT
ulN+U2N+'-+uN-l,N
B.6)
где drk — dxkdykdzk—произведение дифференциалов координат,
определяющих положение k-u частицы. Мы расположили
экспоненциальные множители так, чтобы в интеграле по drk подин-
тегральная функция содержала все е-и^/кт с *<&. Введем
величины
r]ik==e-uik/kT_iy B.7)
тогда
и+ • . .+Ц/с-1, к с
к* =)drk(l+i\lh)(l+r\%k)...(l+i\k_uk) =
= S I! + S %* + 2 ЛлЛы + • • • } drk. B.8)
На рис. 39 представлена зависимость ri(/-) от г = r^,
непосредственно вытекающая из графика для и (г), изображенного на
рис. 37. Мы можем, с интересующей нас точностью, считать, что
потенциальная энергия и (г) и функ-
ция т] (г) отличны от нуля только в
области г < г0—радиуса действия
молекулярных сил.
Если концентрация газа настоль-
б
~/
го ко мала, что одновременное
сближение, в пределах сферы действия
молекулярных сил, трех и более
молекул маловероятно, то в B.8) можно
Рис. 39. опустить все суммы, содержащие
произведения величин r\ik. В самом деле, в
этом случае при интегрировании по rk один из множителей под-
интегрального выражения всегда практически равен нулю.
Конечно, при этом предполагается, что температура газа достаточно
высока (величины r\ik малы), так что не наступает конденсация
газа, при которой система становится неоднородной.
Если все частицы одинаковы, то интеграл B.8) равен
Viik)drk = V — {k— l)co, B.9)
где
00 00
гЫг B.10)

§ 2] УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ СЛАБО НЕИДЕАЛЬНОГО ГАЗА 203
представляет собой некоторую зависящую от температуры
величину, имеющую размерность объема и характеризующую
взаимодействие частиц; если |ит1п|<^&7\ то по порядку величины
co^D3 (см. ниже п. 2).
Из B.6) и B.9) следует, что
Q*=^n[v-(*-iH = n
Если N(u/V <^ 1, то
h=\
если разложить логарифм и положить N—1 равным N.
Свободная энергия системы
9 B.13)
где <ГИД—свободная энергия системы в приближении
идеального газа.
Давление (IV; 4.19)
р——(?£\ — ( д^»Л
\dVjT~ \ дУ )т'
_шг_
2V2 ~~ V "•" 2V'2 ~~
= ^(l+f),B.14)
где второе слагаемое в круглой скобке—безразмерная поправка
к давлению идеального газа.
Энергия (II; 3.35)
-ww)9 B.15)
где было использовано (II; 3.44) и B.12).
Используя B.13) и B.15), легко определить энтропию и
теплоемкость слабо неидеального газа.
2. Если воспользоваться потенциальной энергией и (г),
изображенной на рис. 38, то из B.10) следует, что
D оо
со = 4я J гЧг—4я j A — е-« <г>

204 НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VII
где для значений г > £)мы разложили экспоненту: ехр (—и (r)/kT) =
= 1—u(r)/kT. Подставляя это значение со в B.14), получим
n NkT , N4T Dл ~ч 4л Г, , ,, 9
4 D
Сравним это выражение с разложением давления Р по
степеням b/V для ван-дер-ваальсовского газа. Из (II; 6.8) следует:
Сравнивая B.17) с B.18), видим, что постоянные Ван-дер-Ваальса
могут быть выражены следующим образом:
b NAD\ B.19)
6 '
4л \ | и (г) | г2 dr
B.20)
Таким образом, & равно учетверенному «объему» всех молекул, а
alV — энергии парного взаимодействия сил притяжения молекул,
усредненной по объему.
Подставляя в B.15) значение со из B.16) и сравнивая с B.20),
получим
<§ = ^NkT—f , B.21)
что согласуется с (IV; 5.15).
3. Из сравнения B.17) с B.18) следует, что учет двойных
столкновений в реальном газе эквивалентен разложению выражения для
давления Р, следующего из уравнения Ван-дер-Ваальса B.18),
до членов порядка 1/V2. Как мы увидим в следующей главе, полное
уравнение Ван-дер-Ваальса (II; 6.7), строго говоря, не совместимо
с общими положениями статистической физики. Только если мы
искусственно «подправим» уравнение Ван-дер-Ваальса (введя
горизонтальные участки на изотермах при температурах ниже
критической), оно описывает явление сжижения (конденсации) газов.
Из B.14) видно, что при учете двойных столкновений
поправочный член, учитывающий «неидеальность» газа, порядка A/WV;
он произошел от учета первой суммы в B.8). Очевидно, если
учитывать тройные, четверные и т. д. столкновения молекул, т. е.
двойные, тройные и т. д. суммы в B.8), то это приведет к поправочным
членам порядка (Nсо/УJ, (Nсо/УK и т. д. Иначе говоря, учет двойных,
тройных и т. д. столкновений эквивалентен разложению вида
B-22>

§ 3] ПОЛНОСТЬЮ ИОНИЗИРОВАННЫЙ ГАЗ (ПЛАЗМА) 205
где B(T)=N<u/2 называется вторым вириальным коэффициентом,
С(Т) — третьим вириальным коэффициентом и т. д.
Методы последовательного вычисления вириальных
коэффициентов разложения B.22) можно найти, например, в книге: Дж. Май-
ер иМ. Гепперт-Майер, Статистическая механика, ИЛ,
М., 1952.
§ 3. Полностью ионизированный газ (плазма)
Рассмотрим смесь полностью ионизированных газов. Такая в
целом нейтральная система, состоящая из молекулярных ионов и
электронов, называется плазмой. Такое состояние газа, когда он
в термодинамическом равновесии практически полностью
ионизирован, наблюдается при высоких температурах (см. гл. VIII, §9, п. 3).
Мы будем предполагать, что плотность плазмы достаточно мала
для того, чтобы в ней не сказывались эффекты квантового
вырождения (см. гл. IX), и температура достаточно низка для того, чтобы
движение частиц можно было рассматривать в нерелятивистском
классическом приближении (ионизированные газы в звездах не
всегда удовлетворяют этим условиям).
Изложенный в предыдущем параграфе метод учета
взаимодействия частиц в нейтральном газе неприменим к плазме. В самом деле,
в этом случае потенциал взаимодействия двух частиц на больших
расстояниях имеет вид и(г)=а/г и из B.10) следует, что интеграл,
определяющий со, расходится на верхнем пределе:
Мы применим к исследованию плазмы метод, использованный
впервые Дебаем и Хюккелем A923 г.) при рассмотрении свойств
электролитов.
Пусть ег{—заряд иона *-го сорта, где е—элементарный заряд,
а г(—целое положительное или отрицательное число (для
электронов, которые мы в дальнейшем называем ионами, г{ = —1).
Если /г?—средняя концентрация ионов *-го сорта, т. е. их число
в единице объема, и газ в целом электрически нейтрален, то
2гЛ9 = 0. C.1)
i
Будем считать, что ионизированный газ слабо отклоняется от
идеального, т. е. средняя кулоновская энергия взаимодействия
пары ионов {zfiY/r « (^еJ /г1/3, где п—суммарная концентрация
ионов, много меньше их кинетической энергии kT. Таким
образом, {zfifn1^ <^kTf или

206 НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VII
Для определения термодинамических свойств плазмы, т. е. ее
свободной энергии, мы будем исходить не из статистического
интеграла, а из выражения для средней энергии системы. Нас
интересует поправка к средней энергии, обусловленная кулонов-
ским взаимодействием частиц; она равна
где Ni — n^V—полное число ионов j-го сорта в объеме системы V,
а ф/—средний потенциал, создаваемый остальными частицами
в точке, где находится i'-й ион. Очевидно, в состоянии
статистического равновесия каждый ион будет стремиться окружить себя
частицами противоположного знака. В результате создаваемый
таким экранированным ионом потенциал ер (г), где г — расстояние
от иона, убывает быстрее, чем 1/г, как следует из кулоновского
закона. Очевидно, что величина ер,-, входящая в C.3), равна
потенциалу ф(г) при г—►О, если вычесть из него потенциал 2,-е/г,
создаваемый самим i-м ионом.
Будем решать задачу об определении ср (г) методом
самосогласованного поля, тогда она будет полностью подобна задаче о
потенциале примесного иона, экранированного электронами в
полупроводнике (гл.И, §5, п. 3). Мы также будем предполагать, что около
*-го иона образуется атмосфера из остальных ионов,
распределенных по закону Больцмана (II; 5.16) в поле с
самосогласованным потенциалом ф(г), удовлетворяющим уравнению Пуассона
(II; 5.14). Разница по сравнению с рассмотренным нами
полупроводником заключается только в том, что в плазме атмосфера
вблизи данного иона образуется из ионов обоих знаков.
Аналогично (II; 5.19) и (II; 5.20)
V(r) = ±±e-*'9 C.4)
где
^^1 C.5)
Мы положили в (И; 5.20) диэлектрическую постоянную х=1 и
заменили пе2 на 2я?(£2уJ. Величина l/q = rD, имеющая
размерность длины, как уже указывалось в гл. II (стр. 68), называется
дебаевским радиусом.
Как уже отмечалось выше,
Ф/ = Шп Гф(г)-^1, C.6)
где ф(г) равно C.4). Разлагая экспоненту в выражении ф(г)
в ряд, подставляя его в C.6) и переходя к пределу г—*0,

§ 3] ПОЛНОСТЬЮ ИОНИЗИРОВАННЫЙ ГАЗ (ПЛАЗМА) 207
получим
y. = -Zieq. C.7)
Из C.3), C.7) и C.5) получим
%\ C.8)
где Nt—полное число ионов i-ro сорта.
Определим свободную энергию ¥с> связанную с кулоновским
взаимодействием ионов. Воспользуемся для этого уравнением
(IV; 4.21), подставив в него вместо £ выражение C.8).
Постоянная интегрирования равна нулю, . так как свободная энергия
ионизированного газа при температуре Т —> оо стремится к
свободной энергии идеального газа. В результате интегрирования
получим
Полная свободная энергия
<F = gF Ид "boFc* C.10)
где <ГИД—свободная ^нергия идеального (ионизированного) газа
с энергией 3/
Давление
Р=-(~Ж)т =
ЗУ3/2
Легко видеть, что условие малости поправки к давлению,
обусловленной кулоновским взаимодействием, в C.11) совпадает с
условием слабого отклонения газа от идеальности C.2).

Глава VIII
Системы с переменным числом частиц.
Фазовые равновесия и превращения
§ 1. Большое каноническое распределение. Химический
потенциал
1. Для изучения фазовых равновесий, химических реакций,
растворов и т. п. удобно рассматривать системы с нефиксированным
числом частиц, т. е. системы, в которых могут происходить
процессы, приводящие к изменению числа частиц. Такие системы мы
будем называть открытыми, в противоположность закрытым
системам, число частиц в которых задано.
Обобщим каноническое распределение на случай открытых
систем; в этом случае оно называется большим каноническим
распределением. Это обобщение аналогично переходу от микроканонического
ансамбля к каноническому, для которого не фиксирована энергия
системы. В применении к макроскопическому телу, не являющемуся
малой подсистемой большей системы, большое каноническое
распределение имеет тот же формальный смысл и такие же
математические преимущества, как каноническое распределение по
сравнению с микроканоническим (гл. II, § 3, п. 1). Мы могли бы вывести
большое каноническое распределение, исходя из гауссовского
распределения для числа частиц в системе, аналогично тому, как это
было сделано для канонического распределения (гл. II, §3, п. 1).
Мы поступим иначе: предполагая некоторое выражение для большого
канонического распределения, мы покажем, что из него следует
гауссовское распределение для числа частиц, с очень малой
дисперсией порядка 1/|/ N (N — среднее число частиц в системе).
Положим, что вероятность того, что в системе имеется N
частиц, координаты и импульсы которых равны qt и рь равна
HN-yeN (g, p)
w(N, q, P) = \e ^ . A.1)
Здесь fflN(q, р)—функция Гамильтона системы из N частиц,
Т — абсолютная температура. Величина ja, не зависящая от N,
qt и рь называется химическим потенциалом (ее смысл будет
определен ниже). Большая статистическая сумма 3 определяется
из условия нормировки вероятности:

§ 1] БОЛЬШОЕ КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 209
где множители N\ и h3N введены из соображений, изложенных
в гл. II, § 3, п. 1.
Подставляя A.1) в A.2), получим для большой статистической
суммы:
оо jxN r MN (q, р)
о kT l \ e kT
N=0
Легко видеть, что выражения A.1) и A.3) превращаются
в известные выражения для канонического распределения (II; 3.21)
и статистического интеграла Z (II; 3.20), если число частиц в
системе N фиксировано.
Вероятность того, что в системе имеется N частиц
(независимо от их координат и импульсов), равна
(N, q, p) (dq) (dp) =
=±e >г ,A-4)
где <F—свободная энергия системы, состоящей из N частиц,
которая может быть представлена в виде
Г (Г, V,N) = N.f(T,^=N.f(T, v), A.5)
где /(Г, V/N)—свободная энергия в расчете на одну частицу,
зависящая от температуры Т и удельного объема v = V/N. Форма
выражения A.5) обеспечивает экстенсивность величины свободной
энергии ¥ *).
Разложим числитель показателя экспоненты A.4) в ряд по
степеням разности (N—N), где N—среднее число частиц в
системе:
N-M)-gr(M)_^^ y(N-N)-
Здесь производные от свободной энергии берутся при N = N.
Приравняем нулю сумму второго и четвертого слагаемых в A.6),
тогда химический потенциал
(Щ • A-7)
N Jt,V V '
х) В самом деле, если бы / зависело от Т и V, то правая часть A.5) не была бы
пропорциональна размерам системы.

210 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
Из A.5) следует
С другой стороны (IV; 4.19),
\dVjT~{dv)T
поэтому
(*£\ Hl(dJ) >0 A11)
как это следует из условия устойчивости (IV; 10.17).
Из A.4), A.6), A.7) и A.11) следует
где
kT
— вероятность того, что в системе имеется среднее число частиц N, а
y=-(v4)(d-f) >о.
Мы видим, что если химический потенциал определить
равенством A.7), то для вероятности числа частиц в системе w(N) из
большого канонического распределения следует распределение Гаусса
A.12).
Убедимся на примере идеального газа, что гауссовское
распределение A.12) обладает для макроскопического тела малой
дисперсией. Для идеального газа
или Pv = kT, A.13)
поэтому
у = -£(¥) =Е. A.14)
Подставляя это значение в A.12), получим
= w(N)e 2T! , A.15)

§ 1] БОЛЬШОЕ КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 211
что для квадратичной флуктуации числа частиц дает
со __
\ e-(N-N)'2N dN
— CO
= N, A.16)
если воспользоваться значениями интегралов из Приложения 3.
Таким образом, относительная флуктуация числа частиц
у N
Для макроскопической системы с Л/^1О20 относительная
флуктуация 6^«100,T.e. исчезающе мала. Поэтому мы можем применять
большое каноническое распределение к макроскопическим
системам, не интересуясь вопросом, являются ли они на самом деле
открытыми. В ряде случаев это дает существенные математические
преимущества. С другой стороны, для малой открытой подсистемы,
когда термостат, играющий одновременно роль резервуара частиц,
удовлетворяет сильному неравенству (II; 3.59), большое
каноническое распределение может быть выведено аналогично тому, как это
было сделано для канонического распределения (гл. II, § 3, п. 3)х).
В этом случае большое каноническое распределение имеет не только
формальный смысл и может быть использовано, например, для
вычисления флуктуации числа частиц в малой подсистеме.
Если открытая система содержит частицы нескольких сортов
А, В, С, ... , то распределение A.1) принимает вид
w(NA,NB, ...,q,p) =
.-Ж„а Nb .,.(</, p)
w !!
J, A.18)
где
A.19)
Химические потенциалы частиц А, В, ... равны
где W(NAy NBi ..., Г, V)—свободная энергия системы.
х) См., например, А. Г. Самойлович, Термодинамика и
статистическая физика, Гостехиздат, М., 1955, § 60.

212 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
В случае квантовсй системы, состоящей из одного сорта частиц,
большое каноническое распределение в энергетическом
представлении имеет вид, аналогичный A.1):
wNi = ±e *r . A.21)
Здесь wNi—вероятность того, что система состоит из N частиц
и находится в энергетическом состоянии <§Ni. Большая
статистическая сумма, аналогично A.3), равна
3=£Х* kT • A.22)
N = 0 i
Подчеркнем, что в квантовом случае статистическая сумма
не содержит множителя (МА3^), как это следует из гл. III, §3.
Химический потенциал определяется, конечно, тем же
выражением A.7). Так же просто обобщаются для квантовых систем
выражения A.18) —A.20).
2. Если в открытой системе одновременно меняются
температура, объем и число частиц, то, как следует из (IV; 4.18) и A.7),
дифференциал свободной энергии
^ — SdT—PdV + iLdN. A.23)
Конечно, отсюда при постоянных Т и V вытекает A.7)х).
Так как дифференциал энергии d<§ = d(W + TS)> то
d£ = TdS—PdV + iidN, A.24)
откуда
Для дифференциала термодинамического потенциала dO =
= d{¥-\-PV) получим
dd>= — SdT + VdP + \idN, A.26)
откуда
Так как
O(T,P,N)=N<t(T,P), A.28)
где ф(Т, Р) — удельный термодинамический потенциал в расчете
на одну частицу, то
()
*) Мы не пишем в A.23) последнее слагаемое в видец dN, так как в
термодинамических выражениях всегда предполагается, что величины берутся для
равновесных значений.

§ 1] БОЛЬШОЕ КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 213
Таким образом, химический потенциал [i равен удельному
термодинамическому потенциалу ср (Г, Р) = е—Ts + Pv, где е, s
и v—удельные энергия, энтропия и объем в расчете на одну
частицу1).
Вычислим в качестве примера химический потенциал
идеального одноатомного газа. Из A.7) и (II; 3.45) следует:
, A.30)
где n = N/V—концентрация атомов газа. Величина A = exp(\i/kT)
называется активностью] в случае A.30) она равна
т. е. совпадает с точностью до множителя nh? с нормировочной
константой распределения Максвелла (II; 4.7).
Введем для открытых систем новый термодинамический
потенциал:
N = 0
называемый в советской литературе омега-потенциалом2).
Аналогично определяется Q для квантовых систем, с 3» равным A.22).
Из A.32) и A.1) следует, что большое каноническое
распределение может быть записано в виде
q, p)
w(N, q, р) =е *т . A.33)
Аналогично для квантовой системы из A.21) и соответствующего
выражения для Q следует, что
*»м = е Ш • A.34)
Омега-потенциал играет для большого канонического
распределения ту же роль, что и свободная энергия ¥ в случае
канонического распределения.
Из A.32) следует, что Q =Q (Г, V, fx), т. е.
тл- с-35»
х) Заметим, что из A.7) и A.8) следует, что (ы не равно удельной свободной
энергии /.
2) В англо-саксонских странах величину —(Q/kT) называют большим
потенциалом (grand potential).

214 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
Из A.32) следует, что
w)v ц = Т + | Е ^nwle"~^~ ^~У' Р) (dq)(dp) =
=T+MrS> (L36)
A.36a)
Ниже мы в термодинамических соотношениях будем опускать
знак усреднения величин N, &, Р.
Легко показать, что эти уравнения удовлетворяются, если
положить
Q = 9r(T9V9N) — VLN9 A.37)
где qF(T,V,N) — свободная энергия равновесной системы. При
этом мы должны правую часть выражения A.37) представлять
себе как функцию 7\ V и \i, что возможно, так как полное число
частиц N = nV, а концентрация п = п(Т, (хI).
Подставляя A.37) в A.36), получим
(<Щ _gr-iiN + tiN-g_ TS _„
\дТ]у,ц~ Т — т = о,
таким образом,
Отсюда и из A.33) следует:
dQ = — SdT—PdV—Ndy. A.39)
Это же выражение получается из A.37), если его
продифференцировать и вместо dW подставить A.23).
В общем случае, когда работа, совершаемая над системой,
равна dA = — ^Ridah термодинамические силы
*) То есть Й(Г, У, \i)=§r[T1 V, Vn(T, у))— \iVn(T, jli); например, для A.36)
\дТ Jv, м, \дТ )v,N ^ \dN Jt.V \дТ )» Pv\dT )»~~ \дТ)у,м~
= —5, что, как видно, совпадает с правой частью A.36), если учесть A.37).

§ 2] ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ 215
Например, если работа совершается над магнетиком во внешнем
магнитном поле Я, то dA = — MdH и намагниченность
Так как Л/]г = Мр = Ф = <F + PV, то, как следует из A.37),
Q = — PV. A.42)
Поэтому, если вычислить Q из A.32), мы получим уравнение
состояния, в котором PV выражено через 7\ V и |л. Химический
потенциал может быть исключен отсюда посредством последнего
уравнения в A.38).
Например, для идеального одноатомного газа
= — kTln X jnZN= — kTlne* = — kTz, A.43)
N = 0
где мы обозначили через z = exp (\i/kT) V BnmkTK/2/h3 и
воспользовались разложением exp z в ряд. Таким образом,
PV = - Q = kTz = kTe»fkT V (*™ьр*/г, (L44)
Подставляя сюда активность из A.31), получим
PV=NkT, A.45)
если положить nV — N.
Таким же способом могут быть получены поправки к уравнению
состояния неидеального газа х).
Замечание. Если во всех предыдущих выражениях под W
понимать число молей вещества, то все формулы остаются без
изменения, если только под \i, f и т. д. понимать удельные значения
химического потенциала, свободной энергии и т. д. (в расчете на
моль вещества) и если в соответствующих формулах заменить
постоянную Больцмана k на газовую постоянную R.
§ 2. Фазовые равновесия
1. При отсутствии внешних полей равновесное состояние
однородного тела (газа, жидкости, твердого тела) определяется заданием
каких-либо термодинамических параметров, например, объема V
г) Л. Ландау и Е. Лифшиц, Статистическая физика, М.— Л.,
1951, §72.

216 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
и температуры Г. Третий параметр, характеризующий состояние
тела, давление Р, определяется из уравнения состояния P=P(V, T).
Опыт, однако, показывает, что в некоторых случаях
термодинамическому равновесию, при заданных V и Т, соответствует
неоднородное состояние системы, при котором она распадается на
несколько физически однородных частей: газ, жидкость, твердое тело
в различных кристаллических модификациях. Такие физически
однородные части тела
называются фазами !), а их равновесное
сосуществование — фазовым
равновесием.
Рассмотрим простой пример
фазового равновесия. Если
температура газа не слишком
высока (не превышает
критической; см. ниже),то при
изотермическом уменьшении его удель-
^ ного объема v=V/N
наблюдала^ vf u=V/M ются следующие явления. При
некотором объеме Vi (рис. 40)
Рис* 40* в газе начинается конденсация,
т. е. образуется жидкость.
При дальнейшем уменьшении объема v давление остается
постоянным, равным Pi, но количество жидкости увеличивается, пока при
объеме v2 весь газ не перейдет в жидкое состояние. Если продолжать
уменьшать объем v> жидкость сжимается и давление повышается до
величины Р2, при котором начинается переход жидкости в твердое
состояние, заканчивающийся при объеме у4.
На рис. 41 представлены несколько изотерм /, //, ///,
изображающие фазовый переход между газом и жидкостью.
Горизонтальному отрезку Ъа на изотерме / соответствует состояние фазового
равновесия между газом и жидкостью при давлении PS(T^),
зависящем только от температуры. При более высокой температуре
Т2>Тг давление, соответствующее фазовому равновесию
жидкости и газа, выше, а горизонтальный участок изотермы меньше.
Наконец, при некоторой критической температуре Тс
горизонтальный участок изотермы становится равным нулю и различие между
газом и жидкостью исчезает. Кривая аСЬ проведена через концы
горизонтальных участков изотерм, а точка С соответствует
состоянию, для которого этот горизонтальный участок становится равным
нулю. Состояние Сна изотерме /// получило название критической
точки, ей соответствуют критическая температура Тс, кри-
х) В статистической физике термин «фаза» употребляется в двух различных
смыслах: как описание микросостояния тела в фазовом пространстве и как разные
физические состояния тела (газ, жидкость, кристалл), находящиеся в
термодинамическом равновесии.

§ 2]
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
217
тическое давление Рси критический объем vc. При температурах
выше критической не существует различия между жидкостью и газом.
Можно показать, что отношение количества газа к количеству
жидкости при удельном объеме vdi соответствующем на изотерме
/ точке dy равно отношению отрезков bd и ad. В самом деле, если х
и 1 — х — относительные количества газа и жидкости, то vd=
— х) vb, откуда xl{\ — x)=bdlad (правило рычагаI).
PS(T)
•U-V/N
9-Т/
ud ua
Рис. 41.
При соблюдении определенных предосторожностей (отсутствие
центров конденсации) можно продвинуться при уменьшении объема
вдоль участка изотермы ае, которому соответствует метастабиль-
ное состояние, называемое состоянием переохлажденного
(пересыщенного) пара. Метастабильное состояние, соответствующее участку
изотермы 6/, носит название состояния перегретой жидкости.
Как для равновесных участков изотермы, так и для метаста-
бильных выполняется условие устойчивости (дР/ди)Т <0 (IV; 10.17).
Пунктирная кривая fCe проходит через минимумы и максимумы
изотерм, т. е. через точки с (dPldv)T =0. В критической точке С,
которую можно рассматривать на изотерме как предельный переход
к точке перегиба 2) , не только (дР/ди)т=0, но и (d2P/dv2)T=0.
Для перехода жидкость ^ твердое тело критической точки не
наблюдается.
*) Если Nlt N2 и # = #! + #2 — числа молекул газа, жидкости и полное
число молекул в системе, то Nvd = NiUa-\-(N—N-^Vb, откуда vd = (N1/N)va-\-
+ (l—N1/N)vb или vd = xva + (\ — x)vb; далее: bd/ad = (vd—vb)/(va—vd);
подставляя сюда, значение vd, получим правило рычага.
2) Это утверждение неточно, поскольку изотермы, лежащие ниже
критической, можно рассматривать как состоящие из трех отдельных кривых. Однако
высказанное утверждение относительно производных в точке С может быть доказано
строго.

218 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
2. Рассмотрим систему с одним сортом частиц, в общем случае
физически неоднородную, находящуюся в состоянии
термодинамического равновесия. Физическая неоднородность системы может
быть вызвана внешним полем (гравитационным, электрическим) или
наличием различных фаз. Если задан объем и температура системы,
то в состоянии термодинамического равновесия ее свободная энергия
имеет минимальное значение. Разобьем систему на малые области с
объемом Vt, в пределах которых можно термодинамические
параметры (давление, концентрацию) считать постоянными. Тогда свободная
энергия системы
F = 2XG\ Vi9 Nt), B.1)
где Wi—свободная энергия i-н части, зависящая от температуры Г,
объема Vt и числа частиц N(. Так как частицы могут переходить
из одной части системы в другую, то Ni^const, но
2 #/==# = const, B.2)
i
где N—полное число частиц в системе. Из B.2) следует, что
2dW, = 0. B.3)
Определим минимум свободной энергии ¥ относительно
виртуального изменения числа частиц Nt. Из B.1) следует, что
где dNi связаны условием B.3). Учтем условие B.3) посредством
метода неопределенных множителей Лагранжа. Умножая B.3)
на Я и прибавляя к B.4), получим
H=0' B-5)
где теперь все dN{ эффективно независимы; тогда из B.5)
получим
где мы использовали A.7).
Из B.6) видно, что для неоднородной системы, находящейся в
термодинамическом равновесии, наряду с условием постоянства
температуры для всех точек системы, должен быть постоянен для всех
частей системы и химический потенциал.
Обычно химический потенциал в B.6) удобнее рассматривать как
функцию переменных Р и Т. При наличии внешнего поля давление

§ 2] ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ 219
Р=Р(х, у, г); в этом случае условие B.6) принимает вид
р1Р(х,у, г), r]=const. B.7)
В случае фазового равновесия, при отсутствии внешнего поля,
наряду с постоянством температуры Т и химического потенциала \i
во всех точках системы этому же должно удовлетворять и давление Р
(условие механического равновесия тела при отсутствии внешнего
поля). В этом случае в силу физической однородности каждой фазы
можно вводить химические потенциалы отдельных фаз. Условие
B.6), в котором теперь |л*— химический потенциал i-й фазы, ввиду
непостоянства объема фаз проще выводить из минимума
термодинамического потенциала системы Ф (Р, Т) при постоянных Р и Т
(см. ниже, п. 5).
Рассмотрим в качестве примера идеальный газ в поле силы
тяжести. Так как энергия частицы е входит аддитивно в химический
потенциал A.9) , то при наличии внешнего поля
\ь=\1о+и(х,у, г), B.8)
где и (ху у, г) — потенциальная энергия частицы во внешнем поле
и |л0— химический потенциал при отсутствии внешнего поля,
зависящий только от свойств самого вещества г). Для газа,
находящегося в равновесии в однородном поле силы тяжести,
|iG\ Р)=М7\ P)+mgz=const. B.9)
Здесь m — масса молекулы, g — ускорение силы тяжести и г —
координата по вертикальной оси. В состоянии равновесия r=const
и Р=Р(г). Дифференцируя B.9) по z, получим
Из (IV; 4.24) и уравнения состояния идеального газа следует,
что
-v = -r' BЛ1)
где v = V/N—удельный объем на одну молекулу. Подставляя
B.11) в B.10), получим
— - — ЛИ- dz
р - кт az>
что после интегрирования дает
mgz
Р = Рое~ы , B.12)
т. е. барометрическую формулу (II; 5.3).
г) При рассмотрении заряженных частиц в электрическом поле величину \i
называют электрохимическим потенциалом.

220 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
Выражение B.12) может быть получено из B.9) другим способом,
если воспользоваться значением химического потенциала для
идеального одноатомного газа A.30) и уравнением состояния.
3. Рассмотрим равновесие двух фаз. Это может быть, например,
равновесие между жидкостью и газом, между жидкостью и твердым
телом, между различными кристаллическими модификациями
твердого тела и т. п. В этом случае, как следует из B.6),
M7\/>)=M7\/>)f B.13)
если индекс 1 относится к одной фазе, а индекс 2 — к другой и в
качестве переменных химического потенциала выбраны температура и
давление.
Мы будем считать, что в B.13) химические потенциалы относятся
не к частице, а к молю вещества, т. е. в B.6) Nt— число молей в
1-й фазе.
Из B.13) следует, что в случае равновесия двух фаз давление
P=PS(T), B.14)
т. е. является функцией только температуры, как это отмечалось, в
частности, при рассмотрении фазового перехода жидкость;±газ в
п. 1; в этом случае PS{T) — давление паров, насыщающих
пространство над жидкостью.
Дифференцируя B.13) по Г и учитывая зависимость B.14),
получим
It dT ~\дТ )р^\ дР )т dT
откуда
dT Jp V дТ Jp ,„,-.
если (д^дР)тФ(д^%1дР)т.
Превращение, при котором первые производные (по Р и Т) от
химического потенциала испытывают скачок, называется фазовым
переходом первого рода. Приведенные выше примеры двухфазных
равновесий принадлежат к такого рода переходам.
Из A.29) и (IV; 4.24) следует, что
где s и v — энтропия и объем в расчете на один моль. Из B.15)
и B.16) следует:
S2 si

§ 2] ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ 221
Рассматривая выше фазовое равновесие жидкости и газа, мы
видели, что при уменьшении удельного объема системы часть газа
переходит в жидкое состояние (при постоянной температуре и
давлении). Если такое фазовое превращение происходит обратимо, то
связанное с ним элементарное изменение удельной энтропии ds=
=dq/T, поэтому
[2] [2]
^=^ = ^ = ^, B.18)
[1] [1] СП
так как фазовый переход происходит при постоянной температуре.
Величина q12i вообще говоря, зависящая от температуры,
называется скрытой теплотой перехода из состояния 1 в состояние 2.
Из B.17) и B.18) следует уравнение Клапейрона — Клаузиуса:
Если фазовый переход 1->2 связан с поглощением тепла
(парообразование, плавление), то скрытая теплота перехода <7i2>0. При
парообразовании, а в большинстве случаев и при плавлении, v2 > vly
поэтому в этих случаях правая часть B.19) положительна. При
плавлении льда, чугуна, висмута и некоторых сплавов удельный
объем жидкости v2 меньше удельного объема твердого состояния
vu в этом случае правая часть B.19) отрицательна.
Пользуясь уравнением Клапейрона — Клаузиуса B.19), мы
можем дать теперь объяснение ряду явлений. Известно, что кипение
жидкости начинается при той температуре, для которой упругость
насыщающих паров становится равной атмосферному давлению.
Для парообразования {dPJdT) > 0, поэтому, например, при подъеме
в горах вода закипает при более низкой температуре (упругость
насыщающих паров монотонно убывает при понижении температуры).
Для процесса таяния льда правая часть B.19) отрицательна, т. е.
(dPJdT) < 0, поэтому при повышении давления лед тает при более
низкой температуре.
Для того чтобы определить зависимость B.14), необходимо
проинтегрировать уравнение Клапейрона.— Клаузиуса B.19). Для
этого необходимо знать зависимость ql2y vx и v2 от температуры и
давления. Если нам известна эта зависимость из опыта, можно
проинтегрировать B.19) численно.
На самом деле равенство B.13), которое мы дифференцировали, и
является точным интегралом дифференциального уравнения B.19).
Однако нам часто неизвестны выражения для химических
потенциалов конденсированных фаз, поэтому соотношение B.13) обычно
мало полезно.
Проинтегрируем уравнение Клапейрона — Клаузиуса B.19) для
случая равновесия газа (фаза 2) с конденсатом (жидкостью, твердым

222 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
телом; фаза 1); считая, что газ является идеальным, имеем
Psv2=RTt B.20)
где R— газовая постоянная. Подставляя B.20) в B.19) и
пренебрегая объемом конденсата vu получим
B.21)
Интегрируя это уравнение от температуры То до 7\ получим
т
^0Р-йГ. B.22)
Если известна зависимость скрытой теплоты испарения q12{T) от
температуры., то B.22) дает зависимость давления Ps паров,
насыщающих пространство, от температуры Г, если известно давление
насыщающих паров при температуре Го.
Рассмотрим подробнее величину q12(T). Пусть один моль
вещества испаряется из конденсата и нагревается на величину dT. Это
может осуществляться посредством одного из следующих процессов:
1) один моль вещества испаряется при температуре Т и газ
нагревается при постоянном давлении на dT; 2) один моль вещества
конденсата нагревается на dT и затем испаряется в газовую фазу. Очевидно,
в обоих случаях затрачивается одно и то же количество'
тепла, т. е.
Ягш (т) + CpdT = Cc dT + ql2 (T + dT),
где СС(Т) — молярная теплоемкость конденсата и СР(Т) —
молярная теплоемкость газа при постоянном давлении. Разлагая в ряд
(T dT) (T) + (dJdT) dT, получим
ql2 = (Cp-Cc)dT. B.23)
Теплоемкость Ср (Т) = E/2) R + Cj (Г), где первое слагаемое
связано с поступательным движением молекулы (оно имеет такой
же вид, как и для одноатомного газа (IV; 5.25)), a
Cj(T)—молярная теплоемкость, связанная с внутренними степенями свободы
молекулы (ротационная, вибрационная, электронная; (V; 1.30)).
Интегрируя B.23) от абсолютного нуля до температуры 7\
получим
\ 1СЛГ)-Се{Г)№, B.24)
где <7i2 = <7i2@) — скрытая теплота испарения при абсолютном

§ 2] ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ 223
нуле. Подставляя B.24) в B.22), получим
т т,
[Cj(T'')-Cc(T")]dT"
-^щ dT'
..о" B'25)
Если в этом выражении устремить Го-^ 0, то три последних
слагаемых в правой части B.25) стремятся к бесконечностям. Эта
расходимость связана с тем, что уравнение B.22) применимо только к
таким температурам Т и Го, при которых справедливо уравнение
состояния газа B.20), подчиняющегося классической статистике
(в отношении поступательных степеней свободы). Однако известно,
что при достаточно низких температурах идеальный газ перестает
подчиняться законам классической статистики (см. гл. IX). Поэтому
при То-+ 0 B.25) дает только правильную зависимость In Ps от Г, т. е.
т
[ J [Cj{T")-Cc{T")]dT"
In Ps (T) = —& -I- 4 In T + ) Л — dT + i, B.26)
о K
где постоянная i называется химической постоянной газа1).
Заметим, что интеграл в B.26) на нижнем пределе не расходится,
так как С3 при низких температурах убывает экспоненциально, а
Сс—примерно как Т3 (теплоемкость по Дебаю). Химическая
постоянная i может быть определена на опыте, если измерять
зависимость Ps от Т (при известных ql2, Cj(T) и СС(Т)). При достаточно
низких температурах интеграл в B.26) мал по сравнению с двумя
первыми слагаемыми, поэтому
1пРв(Т)= — -Щг + ^-1пТ + 1. B.26а)
В § 10 мы увидим, что при определенной нормировке энтропии
конденсата химическая постоянная i связана с энтропийной
постоянной от.
В не слишком широком температурном интервале можно считать,
что <7i2 не зависит от температуры. В этом случае B.22) легко
интегрируется и
PAT)=zAe~qxtlRT, B.27)
где А — постоянная. Из B.20) и B.27) следует, что удельный объем
х) Рассуждения, приводящие к B.26), весьма сходны с теми, которые
привели к введению энтропийной константы в (IV; 5.55).

224
системы с переменным числом частиц
[гл. viii
ps(Q
Pr -
Г-ехр (qiJRT), т. е. зависит, так же как и давление,
только от температуры.
Формула B.27) приводит к кривой зависимости давления
насыщающего пара от температуры, подобной изображенной на рис. 42.
Кривая кончается в критической точке С, которой соответствует
критическая температура Тс и давление Рс. Точкам, расположенным
под кривой, соответствует газовая фаза, выше кривой — жидкая
фаза. При изотермическом повы-
шении давления, т.е.
перемещении вдоль вертикальной прямой
(пунктирной), однофазное газовое
состояние переходит на кривой
равновесия P=PS(T) в
двухфазное равновесие газа и жидкости,
сменяясь выше кривой чисто
жидким состоянием. Аналогичное
Рис. 42. имеет место при движении вдоль
горизонтальной изобары.
4. Рассмотрим равновесие трех фаз, например жидкости, газа
и твердого тела. При этом условие B.6) может быть записано в виде
Р)=Ъ(Т, Р), B.28)
где индексы 1, 2 и 3 относятся к трем разным фазам. Соотношение
B.28) дает два независимых уравнения, из которых однозначно
определяются давление Р и температура Т. Эти значения Pt и Tt
соответствуют так называемой тройной точке, в которой существуют
одновременно в равновесии все три фазы. Для воды, водяного пара
и льда в тройной точке давление и температура равны:
Pt=0,006 атм, 7\=273,16°К.
B.29)
Определение температуры в тройной точке возможно с такой
высокой степенью точности, что в настоящее время, по
международному соглашению, значение температуры B.29) принято для
калибровки шкалы градусов Кельвина. На рис. 43 справа схематически
представлены изотермы фазовых переходов, слева — тройная точка
О, из которой выходят кривые равновесия фаз: газ—твердое тело
(кривая О А) у жидкость — твердое тело (кривая ОВ) и газ —
жидкость (кривая ОС у кончающаяся в критической точке С).
5. Из того, что три фазы химически чистого вещества могут
находиться одновременно в равновесии только при определенных
давлении и температуре, следует, что четыре фазы такого вещества
одновременно в равновесии находиться не могут. В самом деле, в этом
случае должны существовать три независимых уравнения,
связывающих Р и Ту что удовлетворено быть не может.
Выясним, какому условию должно удовлетворять число
находящихся одновременно в равновесии фаз г для системы, состоящей из

§ 2]
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
225
s компонент, т. е. из s химических веществ, количества которых
могут меняться независимо (т. е. количества которых не находятся в
стехиометрическом соотношении). Например, раствор поваренной
соли в воде содержит четыре элемента: водород, кислород, натрий
и хлор. Однако система является двухкомпонентной (s=2), так как
I
Твердое yi
тлело 1
b
Хидко
/
С
Газ
*. Г
Р t
V
lJ
\|
V
Рис. 43.
независимо друг от друга могут меняться только количества воды
Н2О и поваренной соли NaCl1).
Пусть Nlk)> где t=l, 2, ..., s и k=l, 2, ..., г, есть число
частиц компоненты / (или число молей i-й компоненты) в k-й
фазе. По определению величина
1 = (
/т. р1
B.30)
где Ф(А)—термодинамический потенциал k-vi фазы, называется
химическим потенциалом i-й компоненты в k-й фазе.
Термодинамический потенциал всей системы
Ф =
k=\
(Т, Р,
B.31)
где N[k\ NBk)y ...—числа частиц (молей) разных компонент в
k-й фазе. Из условия минимума термодинамического потенциала
системы при заданных температуре и давлении следует:
= t t
г
l ^
k=\ ;=i
Так как количество вещества каждой компоненты во всей
системе постоянно (частицы могут переходить только из одной фазы
*) Предполагается, что между химическими компонентами системы не
происходит химических реакций; если же между s химическими компонентами при
заданной температуре и давлении могут происходить / химических реакций, то
в правило фаз B.37) должно вместо s входить число независимых компонент,
равное s—l.

226 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
в другую), то
г
2 Nlk> = Ni = const B.33)
или
£
(f=l, 2, ..., s). B.34)
Таким образом, величины dA/f0, входящие в B.32), не
независимы, а связаны s линейными соотношениями B.34). Для того
чтобы сделать все dNlh) в B.32) квазинезависимыми,
воспользуемся методом неопределенных множителей Лагранжа. Для этого
умножим s равенств B.34) на множители Лагранжа Х( и
прибавим их к B.34); тогда
.2 { 2 (|i?} + h) dN?\ = 0, B.35)
где все dN\k) можно рассматривать как независимые. Это
приводит к уравнениям
ц}» = nf> = ... = ^f = -%t (i = 1, 2 s), B.36)
которые обобщают для многокомпонентной системы выражение
B.6). Из B.36) видно, что химические потенциалы для каждой
компоненты во всех фазах одинаковы. Так как для каждого
фиксированного i в B.36) имеется г — 1 независимых уравнений, то полное
число независимых уравнений B.36) равно (г — 1) s.
Определим теперь полное число независимых параметров,
определяющих состояние системы. Состав каждой фазы определяется
(s— 1) относительными концентрациями компонент (например,
отношениями числа частиц каждой компоненты к числу частиц в
s-й компоненте). Таким образом, состав всей системы определяется
(s— 1) г относительными концентрациями. Учитывая, что
состояние системы зависит также от температуры Т и давления Р, мы
видим, что полное число параметров, определяющих состояние
системы, равно (s — 1) г+2. Очевидно, что число уравнений B.36) не
должно превышать этого числа, т. е. (г— 1) s^ (s— 1) г+2, откуда
r<s+2. B.37)
Другими словами, число фаз, находящихся в равновесии, не может
превышать числа компонент в системе плюс два. Это — знаменитое
правило фаз Гиббса.
Величина
f=s+2-r
называется числом термодинамических степеней свободы. Она
определяет число параметров системы, которые могут при равновесии
задаваться независимо.

Ромбическая
(раза
§ 3] РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЭФФЕКТОВ В ОБРАЗОВАНИИ НОВОЙ ФАЗЫ 227
В случае однокомпонентной (s= 1) жидкости, находящейся в
равновесии с паром (г=2), /=1+2—2=1. Действительно, в этом
случае можно независимо задавать температуру Т или давление Р.
Для однокомпонентной системы максимальное число фаз, которые
могут находиться в равновесии,
rmax= 1+2=3 (тройная точка).
Кристаллическая сера может
существовать в двух
аллотропических модификациях (фазах):
ромбической и моноклинной. Однако
одновременное сосуществование в
равновесии всех четырех фаз —
газообразной, жидкой, ромбической
и моноклинной — согласно B.37)
невозможно. Фазовая диаграмма Рис. 44.
серы схематически изображена на
рис. 44. Мы видим, что имеются три тройные точки; для них
значения давления Pt и температуры t°t = (Tt— 273) °С равны: 1) 10~6 апгм,
95,5 °С; 2) 4-10-*атму 119°С; 3) 1400 атм, 153,7 °С. Заметим, что,
как показывает фазовая диаграмма, ромбическая фаза не может
одновременно находиться в равновесии с жидкостью и газом.
§ 3. Роль поверхностных эффектов в образовании новой фазы
Мы уже отмечали в п. 1 предыдущего параграфа, что при
соблюдении определенных предосторожностей можно при
изотермическом сжатии газа продвинуться в область переохлажденного пара и
аналогично при изотермическом расширении жидкости проникнуть
в область ее перегретого состояния (отрезки ае и bf изотермы / на
рис. 41). На примере конденсации пара мы покажем, какова роль
поверхностных эффектов в образовании жидких капель, и
рассмотрим природу переохлажденного состояния.
Известно, что свободная поверхность жидкости обладает
поверхностным натяжением, характеризуемым коэффициентом
поверхностного натяжения а, равным свободной энергии 1 см2 поверхности
(для воды при комнатной температуре а=75 эрг/см2).
Для определения давления РаУ создаваемого поверхностным
натяжением в шарообразной капле жидкости радиуса г, рассмотрим
систему, состоящую из жидкой капли радиуса г и пара,
насыщающего пространство над каплей. Если общий объем системы равен V,
объем капли равен Vu то объем, занимаемый газом, равен V2=V—Vx.
Рассмотрим изменение свободной энергии всей системы ¥ при
изменении объемов У, Уг и V2 и температуры Т:
C.1)
Здесь Si и 52— энтропии жидкой капли и насыщающего пара, Р±

228 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
и Р2— давления в жидкой капле и паре, о dA — изменение свободной
энергии, связанное с увеличением поверхности капли А. Так как
dV2=dV — dVu а свободная энергия системы минимальна (dSr=0)
при r=const (dT=0) и V=const (dV=0), то из C.1) следует:
— P1dV1 + P2dV1 + cdA = O, C.2)
откуда
Pl-P^Ps = a^-. C.3)
Так как dA = d Dяг2) = 8nr dr. и dVt = d (^ пгЛ = 4яг2 dr, то
^ = Т-- C-4)
Как мы сейчас покажем, равновесная упругость насыщенного
пара над каплей больше, Чем над плоской поверхностью
жидкости. Это имеет решающее значение при образовании
переохлажденного пара.
Пусть v1 = V1/N—объем, занимаемый молекулой в жидком
состоянии. Термодинамический потенциал капли радиуса г,
находящейся в равновесии с паром, равен
Ф,(Г, РГУ N) = Nf(T, и1) + 4яг20+РЛЛ/, C.5)
где N—число молекул в капле, f(T> vj — свободная энергия
капли в расчете на одну частицу без учета поверхностной
энергии, 4яг20—свободная энергия поверхности капли, Рг—упругость
насыщенного пара над каплей радиуса г и
v1N = ^nr* C.6)
— объем капли. Дифференцируя C.5) по N при постоянных Рп
Т и v19 получим для химического потенциала капли:
^ l. C.7)
Легко видеть, что
В самом деле, из C.6) следует: vtdN = 4nr2 dr = 2nr dr*.
Из C.7) и C.8) следует, что
^PrVl. C.9)
Химический потенциал насыщенного пара равен
UL2 = kT In Pr + %(T), C.10)
где %(Т) — функция, зависящая только от температуры. В самом

§ 3] РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЭФФЕКТОВ В ОБРАЗОВАНИИ НОВОЙ ФАЗЫ 229
деле, подставляя в A.30) вместо концентрации n — PJkT,
получим C.10).
Из условия равновесия фаз B.13) следует (Х1 = |ха, т.е.
f(T, vJ
C.11)
Обозначая равновесное давление пара над плоской поверхностью
(г = оо) жидкости через Рл, получим из C.11):
f(T9 v1) + Paiv1 = kT\nP<Xi + %(T). C.12)
Вычитая C.12) почленно из C.11), получим
-^"-fe-^-^H-T-. C-13)
Отношение первого слагаемого ко второму в левой части C.13)
порядка
(Т=const)
где мы воспользовались тем, что (Pr—P^/P^^l и обозначили
через у2 = &Т'/Роо объем, занимаемый одной молекулой в паре.
Пренебрегая вторым слагаемым в
левой части C.13), получим
Здесь kTlvx— фиктивное давление в
жидкости, рассматриваемой как
идеальный газ; для воды при комнатной
температуре оно порядка 1000 атм.
На рис. 45 схематически
представлена зависимость Рг от г при
заданной температуре. При г-+оо
давление Рг асимптотически
приближается к давлению над плоской
поверхностью Рм. Для воды при температуре 20 °С /^ = 17,5 мм
рт. ст. Это давление практически достигается над каплями
радиуса г«A—2)-10 см.
Теперь мы можем, во всяком случае качественно, описать
явление переохлаждения пара.
Пусть капле радиуса г' соответствует равновесное давление
насыщенного пара Р'г. Из рис. 45 видно* что для капель радиуса
г<г' давление Рг будет больше равновесного, поэтому такие капли
будут испаряться. Для капель радиуса г>г' давление Рг меньше
равновесного — капли будут увеличиваться, пока не достигнут
размера, для которого равновесное давление становится
практически равным Р^.

230 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
При сжатии газа вдоль изотермы / на рис. 41 точка а
соответствует некоторому равновесному давлению PS(T1)=POO. Если, однако,
стенки сосуда, содержащего газ, не смачиваются его конденсатом
и если газ хорошо очищен от пыли и в нем отсутствуют ионы,
способствующие образованию капель, то конденсация не может
начаться, так как для этого в газе должны образоваться капли
достаточно большого радиуса. В результате давление газа может
превысить равновесное давление Р», т. е. будет наблюдаться
пересыщенное состояние. Однако чем больше давление пересыщенного пара,
тем меньшие капли должны образоваться для того, чтобы началась
конденсация. Так как вероятность флуктуационного образования
капли тем больше, чем меньше ее размер и, следовательно, чем
больше давление насыщенного пара, то метастабильное состояние
пересыщения при увеличении давления становится все более неустойчивым.
В результате при повышении давления пересыщенного пара рано
или поздно начнется процесс конденсации; при этом давление
упадет до значения Р«, и система распадется на две фазы — жидкость
и газ. При дальнейшем уменьшении объема v все большее количество
газа будет переходить в жидкое состояние.
Аналогично можно описать явление перегрева жидкости, только
для этого надо рассматривать не капли жидкости, а пузырьки газа,
образующиеся в ней при кипении.
§ 4. Проблема конденсации и уравнение Ван-дер-Ваальса
1. Уравнение Ван-дер-Ваальса (В.д.В.) имеет вид (II; 6.7):
v-b) = RT, D.1)
где мы обозначили теперь, как и в §§ 1—2, удельный объем (на моль)
через v.
В гл. II (§6, п. 2) мы «обосновали» уравнение В.д.В., учтя
силы притяжения между молекулами alv2 в давлении газа Р, а силы
отталкивания Ъ — в объеме v.
В последовательной статистической теории взаимодействие
молекул должно учитываться через их потенциальную энергию в
конфигурационном интеграле QN (VII; 2.5), поэтому уравнение В.д.В.
представляется теоретически мало обоснованным. В то же время в
нем качественно правильно учитывается притяжение молекул и
малая сжимаемость газа при больших плотностях. По-видимому,
поэтому уравнение В.д.В. качественно описывает явление
конденсации газа.
В гл. IV мы использовали уравнение В.д.В. только как
уравнение состояния неидеального газа, т. е. считали рассматриваемую
систему всегда физически однородной.

§ 4]
ПРОБЛЕМА КОНДЕНСАЦИИ И УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
231
В гл. VII мы теоретически строго рассмотрели слабо
неидеальный газ, учитывая в нем только парные столкновения молекул. Это
позволило нам сравнительно просто вычислить второй вириальный
коэффициент в разложении давления Р по степеням обратного
объема V1. При этом мы получили не уравнение D.1), а «укороченное»
уравнение В.д.В., которое получается из D.1), если выразить из
него Р с точностью до членов порядка 1/и2. Укороченное уравнение
В.д.В. не приводит к кубическому уравнению для v> подобному
D.1), которое способно дать описание явления конденсации.
Докажем, что при температуре ниже критической
температуры Тс, введенной в § 2 (стр. 216—217), уравнение D.1) имеет
в определенной области давлений три корня vbf vdJ va (рис. 46).
Решая D.1) относительно Р, получим
п = Ж 2L
V—Ь v2 '
D.2)
Для определения экстремумов изотермы P(v)
продифференцируем Р по v\ из D.2) следует:
Р\ RT
откуда
(v-ЬУ
■ + —-О
"Г уз — и»
RTb
2а
D.3)
D.4)
График левой части D.4), как функция x=v/b, дан на рис. 47.
Из D.4) видно, что условию r=const, т. е. постоянству правой
части равенства, соответствует на графике рис. 47 прямая, парал-
лельная оси абсцисс. Если она
пересекает кривую в двух точках
хг и х2, то соответствующая
изотерма имеет два экстремума, т. е.
Рис. 46.
Рис. 47.
обладает изгибом aedfb (рис. 46). При повышении температуры
экстремумы на изотермах, соответствующие точкам хг и х2, будут
сближаться и в конце концов сольются в критической точке С на

232 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
изотерме Т^ТС. Таким образом,точка максимума С на кривой рис. 47
соответствует критической точке С на рис. 46. Легко показать, что
максимуму левой части D,4) соответствует x=(v/b)=3, т. е. v=3b.
Подставляя это значение в левую часть D.4), определим
соответствующую максимуму критическую температуру:
при объеме
ve = 3b D.6)
и давлении
Р <4'7>
как это следует из D.2). Из D.5) — D.7) следует, что
_=т = 2,67. D.8)
Величины Тс, vc и Рс соответствуют критическим значениям
температуры, объема и давления, введенным нами в § 2 (стр. 216—217).
Эта же связь между критическими величинами и постоянными а
и b уравнения В.д.В. может быть получена несколько иначе.
Рассмотрим уравнение D.1) третьей степени относительно v.
Можно показать, что при достаточно низких температурах в
определенной области давлений оно имеет три вещественных корня, т. е.
прямая, параллельная оси v, пересекает изотерму в трех точках.
Это соответствует случаю, когда на изотерме имеется изгиб,
подобный тому, который имеется у кривой / на рис. 46. При высоких
температурах уравнение D.1) при любом давлении имеет один
вещественный и два комплексно сопряженных корня, что соответствует
тому, что прямые P=const пересекают изотерму в одной точке.
Разграничивает эти два случая критическая изотерма с точкой
перегиба С, в которой
-О и (%!г)=0, D.9)
что может быть записано в раскрытом виде, если использовать D.2).
Из трех независимых уравнений D.1) и D.9) можно определить
температуру, объем и давление, соответствующие критической точке,
которые совпадут с D.5) — D.7).
Изотерма / на рис. 46 отличается от изотермы / на рис. 41
наличием изгиба bfdea, который на участке fde соответствует физически
не реализующемуся состоянию с (dPldv)T>§ (см. (IV; 10.17)). Если
участки изотермы ае и bf трактовать как метастабильные состояния,
соответствующие областям переохлажденного пара и перегретой
жидкости, то термодинамически равновесному состоянию должна,
вместо изгиба bfdea, соответствовать прямая bda сосуществования

§ 4] ПРОБЛЕМА КОНДЕНСАЦИИ И УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА 233
газообразной и жидкой фаз. Изгиб изотермы / на рис. 46,
следующий из уравнения В.д.В., показывает, что это уравнение не может
вытекать из последовательной статистической теории. Выше уже
отмечался приближенный характер учета сил взаимодействия
молекул при обосновании уравнения В.д.В. Если мы «подправим»
уравнение В,д.В., введя горизонтальный участок изотермы aby
соответствующий фазовому переходу газ ->■ жидкость, то положение
отрезка ab, задаваемое давлением насыщенного пара Ps (Г), может
быть определено посредством правила Максвелла. Согласно этому
правилу, положение отрезка аЬ для данной изотермы определяется
так, что заштрихованные на рис. 46 площади bfd и aed должны быть
одинаковы. Правило Максвелла может быть доказано, если
считать, что возможен обратимый круговой изотермический процесс
bfdeadb.
Основное термодинамическое соотношение имеет вид
dz = Tds — Pdv, D.10)
где е и s — удельные энергия и энтропия. Так как е и s — функции
состояния, то для кругового изотермического процесса
z=0. D.11)
Применяя это равенство к процессу bfdeadb, получим
пл. vbbfdvd + пл. vddeava—пл. vddava—пл. vbbdvd = 0. D.12)
Комбинируя первое слагаемое с третьим и второе с четвертым,
получим
пл. aed = пл. bfd, D.13)
что выражает правило Максвелла.
Конечно, доказательство правила Максвелла основывается на
предположении, что в системе может осуществляться неустойчивое
состояние fde\ в этом смысле «вывод» правила Максвелла обладает
тем же недостатком, что и само уравнение В.д.В. С этой точки
зрения уравнение В.д.В. и правило Максвелла носят чисто
эвристический характер.
В табл. 4 для ряда газов приведены экспериментальные
значения величин ТСУ vc и Рс, а также отношение D.8), которое имеет
теоретическое значение 2,67. Из таблицы видно, что
экспериментальные значения отношения D.8) на 25—30% больше теоретического
значения.
Если измерять температуру Т, объем v и давление Р в
единицах Тс, vc и РСУ т. е. положить
f=T7- *~=i' Р=Ь <4Л4>

234
СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
Таблица 4
Вещество
тс, °к
vCi см3/моль
РС) апгм
RTC/Pcvc
со2
304
98
73
3,48
С2Н4
283
127
51
3,46
о2
154,3
75
50
3,42
Аг
150,7
75
48
3,43
N,
126
90
34
3,42
н2
33,2
67
12,8
3,29
Не
5,2
57,8
2,26
3,33
то уравнение В.д.В. D.1) в приведенных единицах имеет вид
-т)=ту. DЛ5)
т. е. не содержит констант, характеризующих вещество.
Утверждение, что уравнение состояния в приведенных переменных Р, v
и f является универсальным для всех веществ, называется законом
соответственных состояний.
2. Несмотря на то, что фазовые превращения газ — жидкость
(конденсация) и твердое тело — жидкость (плавление) широко
распространены в природе и являются поэтому весьма привычными,
строгая теория их представляется довольно сложной. В самом деле,
откуда молекулы газа «знают», что при некотором определенном
удельном объеме часть их должна перейти в совершенно новое
физическое состояние — жидкое? Почему этот переход происходит в
виде скачка — разрыва производной на изотерме в точке
зарождения новой фазы?
В § 2 гл. VII мы видели, что свободная энергия <F
взаимодействующих N атомов определяется выражением
-Z=1^Qn- D.16)
Здесь V—объем, занимаемый системой, XT = h/]^2nmkT—де-брой-
левская «тепловая» длина волны атома, а конфигурационный
интеграл
M Jexp [-тг2><ч1 *"*•■• dr»> <4Л7>
V
где u(rr) — потенциальная энергия взаимодействия t-ro и /-го
атомов, находящихся на расстоянии г/; = |г£.—r;. | друг от друга.
В § 2 гл. VII мы вычислили QN, учитывая только парные
столкновения, т. е. определили второй вириальный коэффициент
в разложении PV/RT по степеням V'1.

§ 4] ПРОБЛЕМА КОНДЕНСАЦИИ И УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА 235
При сделанных нами предположениях (применимость
классической механики к системе, парный характер взаимодействия
атомов, зависящий только от их взаимного расстояния rtj)
выражение для свободной энергии D.16) является точным. Поэтому
при точном вычислении D.17) из D.16) должно следовать
уравнение состояния Р = — (d<F/dV)r, описывающее фазовый переход
газ—жидкость, т. е. изотерма типа кривой / на рис. 41.
Довольно трудно представить себе, как математически
безобидное выражение D.17) приводит к изотерме, состоящей из трех
аналитически различных областей ga, ab и bh на кривой / на рис. 41 х).
Поэтому одно время существовала точка зрения, что явление
конденсации не вытекает прямо из D.16), без дополнительных
предположений. Считалось, что надо для каждого удельного объема v (при
заданной температуре) вычислить свободные энергии однофазного
и двухфазного состояний и сравнить их между собою. Если
свободная энергия двухфазного состояния оказалась бы меньше, чем
однофазного, то это указывало бы на наличие конденсации.
В настоящее время эта точка зрения отвергается и считается,
что поскольку D.17) включает все возможные конфигурации
системы, в том числе и двухфазные, то теория конденсации должна
автоматически следовать из D.16). Действительно, показано, что
сингулярность в уравнении состояния может следовать из D.16),
если учесть, что конденсация наблюдается в системах, состоящих
из огромного числа частиц, и если перейти к пределу Л^оо, V->oo
и V/N=v=^const.
Пусть
f(T, v)= Hm -jrF(T9 Nv, N) D.18)
— свободная энергия в расчете на одну частицу (или моль) при
безграничном увеличении размеров системы.
Определим давление для бесконечно большой системы:
Ван Хов A949 г.) доказал, что если свободная энергия
£F(T,Nv, N) определяется равенством D.16), то предел D.18)
существует, давление Р совпадает с давлением Р — — (dWldV)T и
D.20)
т. е. изотерма не содержит физически нереализующихся участков,
подобных fde на рис. 46, на которых (dP/dv)T>0. Таким образом,
х) Мы ограничиваемся рассмотрением фазовых переходов газ — жидкость,
не усложняя вопроса исследованием переходов жидкость — твердое тело.

236 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
последовательная теория не приводит к изгибу изотермы,
следующему из уравнения В.д.В. Однако из теории ван Хова еще не
следует, что при температурах ниже критической изотерма имеет
горизонтальный участок и что на ней существуют сингулярные
точки, в которых касательная, т. е. (dP/dv)r, испытывает скачок.
Дальнейшее важное развитие теория конденсации получила в
работе К. Н. Янга и Т. Д. Ли A952 г.). Янг и Ли исходят из
большой статистической суммы A.3). Так как функция Гамильтона
$%x(q, р) содержит члены, соответствующие потенциальной энергии
взаимодействия молекул, которая стремится к +оо при их
сближении, то при фиксированном V множитель exp (—$%N/kT) становится
равным нулю при некотором максимальном N=MX). В этом случае
A.3) становится равным
м
3=HZNA», D.21)
N=0
где ZN—статистический интеграл системы из N молекул (II; 3.20),
А—активность A.31). Так как все ZN>0, то уравнение
м
8=^г„А" = 0 D.22)
не может быть удовлетворено вещественными положительными
значениями А A.31), имеющими физический смысл.
Пользуясь A.32) и A.38), можно показать, что фазовые переходы
связаны с сингулярностью Q-потенциала или нулями большой
статистической суммы 3- При конечном V полином от А D.22) не имеет
вещественных положительных корней, поэтому Q-потенциал не
обладает сингулярностью.
Комплексные Л-корни уравнения D.22) расположены
симметрично относительно вещественной оси. При У->-оо (УИ->оо) число корней
уравнения D.22) неограниченно возрастает. При этом комплексные
корни могут неограниченно приблизиться к положительной
вещественной оси, вызвав сингулярность в й-потенциале, при
физическом вещественном значении А. Таким образом, Янг и Ли показали
возможность сингулярного фазового перехода в рамках общей
статистической теории.
Более подробное изложение теории Янга и Ли читатель найдет
в следующих книгах: Т. X и л л, Статистическая механика, ИЛ, М.,
1960, § 28; К. X у а н г, Статистическая механика, Изд. «Мир»,
М., 1966, гл. 15; Дж. Уленбек и Дж. Форд, Лекции по
статистической механике, Изд. «Мир», М., 1965, гл. III. В этих книгах
имеются ссылки на оригинальные работы.
г) Более точно предполагается, что потенциальная энергия взаимодействия
пары молекул и(г)=+оо при r^d, где d — «диаметр» молекулы.

§ 5] ТЕОРИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ВТОРОГО РОДА 237
§ 5. Термодинамическая теория фазовых переходов
второго рода
Рассмотренные выше превращения газ ^ жидкость
(конденсация) и твердое тело 7± жидкость (плавление) характерны тем, что
при таком фазовом переходе поглощается (или выделяется)
скрытая теплота qi?,=T(s2—sx) B.18) и скачком меняется удельный
объем (v^v2) B.17). Такого рода фазовые превращения часто
наблюдаются и при переходах твердого тела от одной кристаллической
модификации к другой; например, при превращениях серы из
ромбической модификации в моноклинную (см. конец §2).
Наряду с такими фазовыми превращениями существуют и другие,
при которых скрытая теплота перехода qi2=0 (s1=s2) и удельный
объем v не испытывает скачка (v1=v2). При этих фазовых переходах
испытывают скачок: теплоемкость, коэффициент теплового
расширения, сжимаемость. Примерами таких фазовых переходов
являются переходы железа, никеля, кобальта и ряда сплавов при
некоторой определенной температуре (температуре Кюри) из
парамагнитного в ферромагнитное состояние (§6). К фазовым переходам такого
же типа относятся переход от порядка к беспорядку в бинарных
сплавах (§ 7), переход гелий I ^ гелий II, наблюдаемый в жидком
гелии при температуре 2,16°К, и переход некоторых металлов и
соединений при низкой температуре в сверхпроводящее состояние.
Учитывая связь, которая существует между удельным
термодинамическим потенциалом ср (или химическим потенциалом ^=ф)
и энтропией, удельным объемом B.16), теплоемкостью (IV; 5.24),
коэффициентом теплового расширения (IV; 5.1) и сжимаемостью
(IV; 5.3), легко видеть, что при переходах первого типа
испытывают скачки первые производные от ср, а во втором случае они
непрерывны и испытывают скачки вторые производные от ср.
Превращения первого типа носят название фазовых переходов первого
рода, второго типа — фазовых переходов второго рода.
Поскольку при фазовых переходах второго рода <7i2=0 и V!=v2i
уравнение Клапейрона — Клаузиуса B.19) неприменимо.
Рассмотрим термодинамическую теорию фазовых переходов
второго рода (П. 3. Эренфест, 1933 г.). В этом случае первые
производные от удельного термодинамического потенциала срB.16)
непрерывны, но вторые производные
д^\ _ср_ (д^\ _(dv\
дТ*)р~ Т ' \дР* )т~\дР )т'
дТдР)~\дТ)р ^ОЛ)
испытывают при фазовом переходе скачок. Здесь ср—удельная
теплоемкость при постоянном давлении, величина (dv/dP)T
непосредственно связана с изотермической сжимаемостью хг (IV; 5.3)
и (dv/dT)p связана с коэффициентом теплового расширения а
(IV; 5.1).

238 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
Обозначая изменение при фазовом переходе знаком Д,
получим для фазового перехода второго рода:
(||-)р = 0.. E.2)
Для любого фазового превращения температура перехода
является функцией давления, поэтому на плоскости Р — Т должна
существовать кривая фазового превращения АВ (рис. 48). Однако,
в отличие от кривой P=PS(T) для
фазового перехода первого рода (рис. 42),
кривая А В для фазового перехода второго
рода не является кривой равновесия
(сосуществования) двух фаз. Это связано
с тем, что ферромагнетизм, порядок в
сплаве, сверхпроводимость и т. п. не яв-
*~ т ляются локально выделенными состояния-
Рис. 48. ми, а исчезают (или появляются) сразу
во всей системе, при достижении точек на
кривой превращения АВ, Однако мы должны для любого фазового
перехода считать, что химические потенциалы обеих фаз на кривой
превращения АВ одинаковы, т. е. (^(Г, P)=\i2(T, P). В самом деле,
если вдоль кривой АВ (рис. 48) химический потенциал не был бы
непрерывен, то энтропия и объем, согласно B.16), равнялись бы
бесконечности.
Таким образом, вдоль кривой фазового превращения могут
испытывать скачок первые производные удельного
термодинамического потенциала (фазовый переход первого рода) или они могут
оставаться непрерывными и испытывают скачок вторые
производные от ф (фазовый.переход второго рода).
Продифференцируем равенства E.2) вдоль кривой превращения
АВ, тогда
* (£)/'• + * (£)^ = °' E3)
при этом мы воспользовались тем, что производные по Р и Т
вдоль кривой превращения коммутируют со знаком А1); кроме
того, следует учесть, что
— Ср.
х) Обозначим Ди=и2—v1=Qt где при фиксированном Р величины v2 и vx —
разные функции температуры перехода Т; отсюда
dv2 dvx dv
~~~dT~~W~~ W'
дТ ~~~dT~~W~~ W

§ 6] СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФЕРРОМАГНЕТИЗМА 239
Система однородных уравнений E.3) для dPs и dT вдоль
кривой равновесия заменяет уравнение Клапейрона — Клаузиуса
B.19). Для того чтобы система E.3) имела решения, отличные
от нулевых (йР3ф0, йТфО), необходимо и достаточно, чтобы
определитель ее равнялся нулю, т. е.
a i dv\ A / dv \
л I dv 1
A ( -345-1
p
= 0 E.4)
или
Таким образом, термодинамическая теория фазового перехода
второго рода Эренфеста приводит к связи между
соответствующими скачками теплоемкости, коэффициента теплового
расширения и сжимаемости.
Используя E.4), можно из E.3) определить производную
АсР
вдоль кривой фазового превращения. Соотношение E.6) заменяет
в случае фазового перехода второго рода уравнение
Клапейрона— Клаузиуса B.19).
Теоретические и экспериментальные исследования показали,
что изложенная теория фазовых переходов Эренфеста обладает
ограниченной областью применения. В указанных выше конкретных
случаях она, по-видимому, бесспорно применима только к явлению
сверхпроводимости. В остальных случаях (ферромагнитное
превращение, переход гелий I ^ гелий II и др.) теплоемкость при
характеристической температуре перехода, по-видимому, логарифмически
стремится к бесконечности, т. е. расходится (д2у/дТ2)р E.1). Однако
мы и в этом случае, как это делается обычно, будем называть
соответствующие фазовые переходы фазовыми переходами второго рода.
В следующем параграфе мы рассмотрим пример фазового
перехода второго рода — ферромагнетизм.
§ 6. Статистическая теория ферромагнетизма
1. Микроскопическая (статистическая) теория фазовых
переходов второго рода наталкивается на серьезные трудности, связанные
в основном с необходимостью учета сильного взаимодействия
между частицами. Эти трудности нельзя считать полностью
преодоленными до настоящего времени.

240 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
Для приближенного рассмотрения систем с сильным
взаимодействием частиц мы воспользуемся методом молекулярного поля
{самосогласованного поля). Идея этого метода заключается в том, что
взаимодействие частиц заменяется взаимодействием данной частицы со
средним полем, создаваемым остальными частицами. В этом случае
статистическая задача сводится к рассмотрению системы
невзаимодействующих частиц во внешнем поле (к идеальному газу).
Самосогласованность решения сводится к требованию, чтобы поле,
создаваемое такими невзаимодействующими частицами, совпадало со
средним полем, введенным вначале в задачу.
Такой метод описания многочастичной системы применяется
не только в статистической физике, но и в квантовой механике, где
он известен как метод самосогласованного поля Хартри — Фока.
2. К явлению ферромагнетизма метод молекулярного поля был
впервые применен французским физиком П. Вейссом A907 г.).
Наиболее характерной особенностью ферромагнетиков (железа,
никеля, кобальта, гейслеровых сплавов) является наличие у них ниже
определенной характеристической температуры Тс {температуры
Кюри или точки Кюри) спонтанного магнитного момента.
Другими словами, при температуре Т<С.ТС и при отсутствии внешнего
магнитного поля намагниченность ферромагнетика М отлична от нуля.
Для железа, никеля и кобальта температуры Кюри соответственно
равны 1043 °К, 631 °К и 1403 °К-
Для объяснения ферромагнетизма Вейсс предположил, что на
каждый магнитный диполь |ш ферромагнетика действует некоторое
внутреннее молекулярное магнитное поле Ято1, обусловленное
частичной ориентацией остальных диполей. Вейсс предположил, что
это молекулярное поле пропорционально намагниченности
ферромагнетика, т. е.
F.1)
где безразмерная величина а называется константой Вейсса.
Предположим, что намагниченность ферромагнетика связана с
ориентацией магнитных диполей ji и подчиняется классической
теории поляризации Ланжевена (гл. V, §2, п. 1) (квантовой теории
ориентации спинов во времена Вейсса не существовало). Тогда,
если внешнее магнитное поле равно нулю и намагниченность
ферромагнетика М обусловлена молекулярным полем F.1), то, как это
следует из выражения (V; 2.9), намагниченность
А, = щз (i^pi) = AfeJ? (J^L) F.2)
(мы заменили электрическую поляризацию Р на намагниченность
М и электрическое поле Е на Ято1); М«> = п\1—намагниченность
насыщения, соответствующая параллельной ориентации всех ди-

§ 6]
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФЕРРОМАГНЕТИЗМА
241
полей \i. Вводя величину x = \iaM/kT, получим из F,2):
JjLrx=2(x). F.3)
Таким образом, величина х (или пропорциональная ей
намагниченность М) удовлетворяет трансцендентному уравнению F.3).
Графическое решение
уравнения F,3) определяется
точкой пересечения прямой у =
=(/гТ/агц12)х с кривой у =
=<3?{х). Из рис. 49 видно,
что для того, чтобы
существовала такая точка
пересечения С (для х > 0, т. е.
М > 0), необходимо, чтобы
угловой коэффициент прямой
kT/an\i2 был меньше углового
коэффициента касательной к
функции Ланжевена в нуле, т. е. меньше величины eS?'@)=l/3
(см, разложение 2(х) для х<^\ в гл. V, стр. 167). Таким
образом, ферромагнетик спонтанно намагничен, если kT/an\i2 < 1/3,
т. е. если его температура Т ниже температуры Кюри
F.4)
Рис. 49.
Мы видим, что теория Вейсса объясняет основное свойство
ферромагнетика—существование у него спонтанного магнитного
момента при температуре ниже некоторой характеристической
температуры Тс.
Мы сознательно не обсуждали того важного (но не имеющего для
нас принципиального значения) обстоятельства, что ниже
температуры Кюри ферромагнетик распадается на ряд малых областей
(доменов), намагниченных в разных направлениях; при этом
намагниченность каждого домена определяется формулой F.2). Только
при приложении к ферромагнетику внешнего магнитного поля
магнитные моменты доменов становятся параллельными и образец в
целом обнаруживает свойства постоянного магнита, которые он
сохраняет и после выключения внешнего поля.
Наряду со значительным успехом, теория Вейсса столкнулась
с некоторым принципиальным затруднением. Уравнения F.2) и
F.4) содержат шесть величин Тс> Мж1 М, Г, [А и а; первые четыре
из них могут быть непосредственно определены из опыта (для
определения М^ достаточно определить М для сравнительно больших
значений х и экстраполировать по кривой Ланжевена к х-+<х>).
Используя затем F.2) и F.4), можно определить две оставшиеся
величины ц и а. Оказалось, что для типичного ферромагнетика

242 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
fi«100 эрг/гаусс и а^4-103— 3-104. Такое большое значение
константы Вейсса а представляется совершенно необъяснимым с точки
зрения классической теории. В самом деле, как показал Г. А. Ло-
рентц1), молекулярное поле, обусловленное частичной ориентацией
диполей в кубической решетке (или газе), равно Dя/3)М,т. е. а=
=4я/3.
Разрешение этого противоречия было дано В. Гейзенбергом и
Я. И. Френкелем A928 г.) на основе квантовой механики. Можно
показать2), что учет принципиальной неразличимости частиц и
принципа Паули приводит к тому, что для электронов в двух близко
расположенных атомах полуклассическая энергия их кулоновского
взаимодействия расщепляется на два подуровня, зависящих от
величины энергии {интеграла) обменного взаимодействия J. В
зависимости от природы атомов и расстояния между ними энергия
обменного взаимодействия J может быть как положительна, так и
отрицательна. Так как J зависит от перекрытия волновых функций
электронов в разных атомах, абсолютная величина J
экспоненциально быстро убывает при увеличении расстояния между атомами.
Из квантовой механики следует, что при положительном значении
обменного интеграла (J>0) энергетический уровень,
соответствующий параллельной ориентации спинов обоих электронов,
расположен ниже уровня, соответствующего антипараллельной ориентации
спинов, поэтому последние стремятся установиться параллельно.
Наоборот, при J<C0 спины электронов стремятся установиться ан-
типараллельно. Таким образом, если />0, то спины электронов
всех атомов в кристалле стремятся установиться параллельно и
кристалл ведет себя как ферромагнетик. Оценки показывают, что
обменная энергия достаточно велика для того, чтобы объяснить
соответствующее значение постоянной Вейсса а.
Существуют вещества (MnO, MnF2, NiO и др.), для которых
обменный интеграл J<.0. В таких кристаллах, называемых
антиферромагнетиками, спины соседних атомов при достаточно низкой
температуре устанавливаются антипараллельно.
Энергия электронов, связанная с взаимной ориентацией их
спинов в узлах решетки, может быть записана в виде
*ez = -S '«<W». F-5)
/ < k
где ai (и также ak) равно +1» если спин i-ro узла направлен
в какую-то определенную выбранную сторону («вправо»), и равно
— 1, если этот спин направлен в противоположную сторону
(«влево»); Jik—обменный интеграл, соответствующий *-му и &-му
узлам.
х) И. Е. Там м, Основы теории электричества, М., 1954, § 28.
2) Д. И. Б л о х и н ц е в, Основы квантовой механики, М., 1963.

§ 6] СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФЕРРОМАГНЕТИЗМА 243
В более точной теории выражение F.5) должно быть заменено
оператором
ех 2
где at и ok — операторы спинов 1-го и &-го атомов. Оператор ,$?ех
называют обычно гамильтонианом Гейзенберга, хотя впервые он
был предложен Дираком (П. А. М. Дирак, Принципы
квантовой механики, М., 1960, § 58). Имеются, однако, серьезные
сомнения, в какой мере гамильтониан Гейзенберга применим
к реальным кристаллам (в особенности к металлам). Поскольку
мы дальше не выходим фактически за пределы метода
молекулярного поля, мы используем простое выражение F.5).
Суммирование, вообще говоря, надо производить по всем узлам
решетки, но ввиду быстрого спадания Jik с расстоянием можно
ограничиться суммированием только по парам ближайших
соседей. В этом случае
*«=-'2*л. F.6)
если считать все Jik> относящиеся к ближайшим соседям узла,
одинаковыми (кубическая решетка).
3. Рассмотрим проблему ферромагнетизма, воспользовавшись
так называемой моделью (решеткой) Изинга, которая может быть
применена и к другим вопросам, например, к антиферромагнетизму,
проблеме перехода порядок ^t беспорядок в бинарных сплавах, к
проблеме конденсации газа. Под моделью Изинга понимают
правильную кристаллическую решетку, узлы которой могут, по
некоторому признаку (направлению спина, занятости разными атомами
и т. д.), находиться в одном из двух возможных альтернативных
состояний; при этом учитывается только парное взаимодействие
соседних узлов решетки.
Рассмотрим проблему ферромагнетизма в модели Изинга,
пользуясь методом Брэгга — Вильямса A934 г.), который был впервые
применен ими к изучению сверхструктуры в бинарном сплаве (см.
следующий параграф). При этом мы получим более глубокое
представление о методе молекулярного поля Вейсса. Кроме того, мы
сможем исследовать скачок теплоемкости и изменение энтропии при
ферромагнитном переходе и показать, что он является фазовым
переходом второго рода.
Пусть число «правых» и «левых» спинов в решетке Изинга
равно N+ и N_; тогда
N++N_=N, F.7)
где N—полное число узлов решетки. Число способов реализации
состояний N+ no N узлам решетки, или термодинамическая

244 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
вероятность, равна
w_ N\ _ N\
N-\~ N + \(N — N+)\ '
Если рассматривать спины как невзаимодействующие (за счет
введения молекулярного поля), то энтропия спиновой системы
S = klnW=— klN+ln^ + N_lnj=\, F.9)
как это следует из (IV; 3.22) й F.8), если воспользоваться
формулой Стирлинга. "
Параметр порядка г) для нашего ферромагнетика, по
определению, равен
М N+ — N- /а 1Пч
^ ^ <6Л0)
так как M = \iB(N+—N_)/V и M00 = [xfiA//V, если \iB—магнетон
Бора. При полном упорядочении системы, когда все спины
направлены в одну сторону (например, N+ = N, N_ = 0), параметр
г) = 1х); при полном статистическом беспорядке N+ = N_ = N/2
и r) = 0.
Из F.7) и F.10) следует, что
Подставляя эти значения в F.9), получим
b^} F.12)
т. е. энтропию, выраженную через параметр порядка т).
Из F.12) следует, что чем меньше порядок в системе, т. е. г],
тем больше ее энтропия. Рост энтропии с увеличением беспорядка в
системе является весьма общим свойством, как уже отмечалось
раньше (гл. IV, § 6, п. 4) при исследовании магнитокалорического
эффекта и при обсуждении формулы (V; 2.20) для энтропии,
связанной с ориентацией молекул в электрическом поле. Из F.12) видно,
что
S@) — S(l)=kN In 2>0, F.13)
т. е. энтропия, связанная с разупорядочением спиновой системы,
равна" половине энтропии смешения идеальных газов (IV; 7.9).
Вычислим теперь энергию спиновой системы. Обозначим через
^+ + ,^__niV+_ среднее число пар ближайших спинов, направлен-
х) Если все спины направлены налево, т. е. N- = N, N+=0, то г)=—1; как мы
увидим дальше, на самом деле нас интересует только абсолютная величина г).

§ 6]
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФЕРРОМАГНЕТИЗМА
245
ных вправо, влево и антипараллельно. (Например, на рис. 50
представлена плоская квадратная решетка, для которой N+ + = l,
N__=2 и N+_=4.) Конфигурационная энергия спинов
как это следует из F.6). Очевидно, что
F.14)
F.15)
где г—число ближайших соседей в решетке.
Если считать, что вероятность того, что на соседнем узле
имеется спин заданного направления, не зависит от направления
спина на данном узле, то
F.16)
I _
так как N+/Nu N_/N— вероятности того, что на некотором узле
имеется правый или левый спин, независимо от того, какого
направления спин на соседнем узле. На самом деле, если на некотором узле
имеется спин заданного направления, то в случае ферромагнетика на
соседнем узле более вероятно появление спина того-же направления.
Эта корреляция носит название
ближнего порядка. В этом смысле говорят,
что в методе Брэгга— Вильямса
учитывается только дальний порядок, и ве-
личина т] F.10) называется
параметром дальнего порядка.
Подставляя F.16) в F.14),
получим
\ F.17)
Рис. 50.
Свободная энергия, связанная с конфигурацией спинов, равна
как это следует из F.17) и F.12).
В состоянии статистического равновесия (df /дг\)т ■■
получим
zJ „-= » !п '+1
, F.18)
; из F.18)
F.19)

246
СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ
[ГЛ. VIII
откуда
F.20)
Вводя величину x=(zJ/kT)t\y получим
g.* = th(*). F.21)
Так как th(x) качественно ведет себя подобно функции Ланже-
вена ^(х), то уравнение F.21) аналогично уравнению F.3). Оно
также приводит к представлению о спонтанном намагничении
ферромагнетика ниже некоторой характеристической температуры
Тс. Так как th' @) = 1/ch2 @) = 1, то температура Кюри в случае
уравнения F.21) равна
тс = у> F.22)
т. е. непосредственно выражается через обменный интеграл J.
Следует отметить, что если бы мы молекулярное поле Вейсса
F.1) подставили в формулу (V; 2.25), определяющую момент,
обусловленный ориентацией спинов с s=1/2, то мы пришли бы
непосредственно к формуле вида F.20),
из которой следовало бы, что
постоянная Вейсса
a = JL. F.23)
0,6 0,8
Рис. 51.
Из уравнения F.20)
следует, что теория приводит к
универсальной зависимости (при
данном спине s = 1/2)
относительной намагниченности т) от
JU Т/Тс. На рис. 51 дана теоре-
е тическая зависимость т) =
=y\(TjTc) и экспериментальные
точки для железа (х),
никеля (О), кобальта (Д) и магнетита (+)• Характерным является
очень быстрое уменьшение т) до нуля при Т—+Тс.
Из уравнения F.21) (так же как и из F.3)) следует, что
прямая y=(kT/zJ)x пересекает при Т<ТС кривую th(x) не
только в точке с г\ = М/Ма> Ф 0, но и в начале координат, где
г] = Л1/Л4оо = 0. Покажем, что состояние с т) = 0 в этом случае
неустойчиво, т. е. свободная энергия не минимальна. Беря
вторую производную по т] от свободной энергии F.18), получим
F.24)

§ 6] СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФЕРРОМАГНЕТИЗМА 247
Мы видим, что при Т<ТС и т) = 0 производная (d2<F/drJ)r < О,
т. е. соответствующее состояние неустойчиво.
4. Покажем, что ферромагнитный переход является фазовым
переходом второго рода. Для этого вычислим часть теплоемкости,
связанную с ориентацией спинов (конфигурационную
теплоемкость). Из F.17) следует, что теплоемкость
4^ ^. F.25)
Дифференцируя F.20) по температуре, получим
dT = ~Tch*x-(Tc/T)> F-26>
где х = (Тс/Т)г\. Используя F.20) и F.22), получим для
теплоемкости:
F.27)
где
^T = f-- F-28)
Л 1 c
Таким образом, теплоемкость С (г\) определяется правой частью
F.27), где х связано с Т/Тс трансцендентным уравнением F.28).
В результате можно определить зависимость теплоемкости С
от Т/Те.
При Т<^ТС (х^>1), как следует из F.27), теплоемкость
— 4-NI?y2p~2x (f\ 9Q\
т. е. экспоненциально убывает при стремлении температуры
к нулю.
При Т—>ТС—0, разлагая в ряд по х правую часть F.27),
получим
Nkx2 ^ Nkx? —*LAfb
( х2 \2 х ~ 2 f i 2 \ ~'2 '
F.30)
т. е.
C = ^Nk. F.31)
Так как при Т>ТС параметр порядка т)=0, то и &ех=0 и,
следовательно, соответствующая теплоемкость тоже равна нулю.
В результате мы для теплоемкости получим кривую,
изображенную на рис. 52. Мы видим, что при Т—Тс теплоемкость испытывает
скачок (&C=z/2Nk), характерный для фазовых переходов второго

248
СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ
[ГЛ. VIII
рода. Этот характер фазового перехода подтверждается и тем, что
энтропия в точке Т=ТС остается непрерывной. В самом деле, из
F.12) следует, что для малых г) энтропия S(r\)=—kN(r\2— In 2),
т. е. непрерывна в точке т)=0.
Характерный пик в теплоемкости, так называемая Л-точка
(лямбда-точка), наблюдается, например, при ферромагнитном
переходе в никеле при температуре Кюри Гс=647 °К (рис. 53).
2
1
0
~C/Nk
+
у
0,5
Рис.
/
1,0
52.
'/'с
С, кап
id
5
0
/моль
- /
/
•град
1
200
400
Рис.
600 800
53.
7°/С
Мы не можем исследовать поведение в точке Тс коэффициента
теплового расширения и сжимаемости, так как в модели Изинга
объем решетки остается фиксированным.
5. Если обменная энергия J в F.6) отрицательна, то, как уже
отмечалось выше, антипараллельная ориентация соседних спинов
энергетически более выгодна, поэтому при низких температурах
магнитные моменты спинов попарно скомпенсированы и кристалл
является антиферромагнетиком. Во внешнем магнитном поле
кристалл ведет себя как парамагнетик, хотя он обладает некоторыми
свойствами, отличающими его от обычных
парамагнетиков.
На рис. 54 показано такое
расположение спинов в антиферромагнетике со
структурой объемноцентрированного куба.
Спины, расположенные в вершинах куба,
направлены вверх, в центрах куба — вниз.
Так как полное число вершин и центров
кубов в кристалле одинаково, то решетка
спонтанной намагниченностью не обладает.
На первый взгляд для построения теории антиферромагнетизма
достаточно в соответствующих формулах для ферромагнетиков
изменить знак J. Однако это не так. В случае антиферромагнетика мы
должны ввести две подрешетки (например, решетку вершин и
решетку центров кубов на рис. 54), которые могут быть спонтанно
намагничены в противоположных направлениях. Для того чтобы обт?-
Рис. 54.

§ 7] ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДОВ ПОРЯДОК ^ БЕСПОРЯДОК В БПНАРНЫХ СПЛАВАХ 249
яснить такую спонтанную намагниченность двух подрешеток,
необходимо для каждой из них ввести свое собственное
молекулярное поле. Такая теория, которая тоже приводит к уравнению типа
F.20), была построена французским физиком Л. Неелем A932 г.),
поэтому характеристическая температура антиферромагнитного
перехода TN получила название температуры Нееля.
Мы не станем излагать здесь теорию антиферромагнетизма *),
а рассмотрим в следующем параграфе теорию образования
сверхструктуры в бинарном сплаве, которая имеет с ней много общего.
§ 7. Теория переходов порядок ^ беспорядок
в бинарных сплавах
1. Если в бинарном металлическом сплаве энергия связи между
разными атомами А и В больше энергии связи между одинаковыми
атомами, то атом Л стремится окружить себя атомами В и наоборот.
В результате этого в кристаллической решетке при достаточно
низкой температуре может возникнуть упорядоченное расположение
атомов А и В. Если, например, атомы А и В могут располагаться
в вершинах и центрах кубической решетки и число их одинаково,
то при абсолютном нуле температуры атомы А займут, например,
все центры кубов, а атомы В — все вершины. В рассматриваемом
случае число Л-атомов NA и число В-атомов NB равны Л/72, где N —
полное число узлов решетки.
Такое упорядоченное расположение атомов в решетке,
называемое сверхструктурой, напоминает антиферромагнетик при низкой
температуре, изображенный на рис. 54. Однако между бинарным
сплавом и антиферромагнетиком существует и отличие,
заключающееся в том, что в случае бинарного сплава числа NA и NB
фиксированы, в то время как в антиферромагнетике числа N+ и N_
могут изменяться.
Возможно образование сверхструктуры и типа АВ3> когда на
каждый Л-атом приходится три В-атома. В этом случае Л-атомы
могут, например, располагаться в вершинах куба, а В-атомы — в
центрах его граней; легко видеть, что в этом случае NB=3NA.
При повышении температуры атомы Л и В будут обмениваться
местами, в результате чего степень порядка будет уменьшаться,
пока при некоторой критической температуре Тс он не исчезнет
полностью и атомы Л и В с одинаковой вероятностью будут занимать
любой узел решетки. Такое явление получило в сплавах название
перехода порядок ^ беспорядок.
Экспериментально сверхструктура в сплавах обнаруживается
посредством рентгеноструктурного анализа. Одной из наиболее
х) Дж. С м а р т, Эффективное поле в теории магнетизма, Изд. «Мир», М.,
1968, гл. 7.

250 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ ГЛ. VIII
хорошо изученных сверхструктур является сплав золота и меди, в
котором при низких температурах обнаруживается упорядоченное
расположение атомов Аи и Си как при 50% (сплав AuCu), так и
при 25% (сплав AuCu3) содержании атомов золота.
Если взаимодействие одинаковых атомов А — А и В — В
больше взаимодействия разных А — В, то при достаточно низкой
температуре происходит распад бинарного раствора на
макроскопические области с преимущественным содержанием атомов А и В.
2. Рассмотрим бинарный сплав типа АВ, для которого NA—
= NB=N/2, где N — число узлов решетки.
Пусть илл, иВВу пав—энергии взаимодействия и NAAi NBBi
NАв—числа пар ближайших соседей атомов сорта А и В.
Рассмотрим такой бинарный сплав с точки зрения модели
Изинга, в которой учитывается взаимодействие только
ближайших соседей. Конфигурационная энергия в этом случае равна
* = NAAuAA + NBBuBB + NABu AB. G.1)
Очевидно, что так как в каждой паре NАА участвуют два
Л-атома, то
NAz = NAB + 2NAA, NBz = NAB+2NBB, G.2)
где г—число ближайших соседей в решетке.
Подставляя NАА и NBB из G.2) в G.1), получим
-т ("лл + Ubb)] +Yz (Na"aa + NtiuBB). G.3)
Второе слагаемое здесь от числа пар А — В не зависит, поэтому
в выражении для конфигурационной энергии оно может быть
опущено; тогда
£ = NABu, G.4)
где
и = иАВ—у (uAA + uBB). G.5)
Применим метод Брэгга — Вильямса к изучению
сверхструктуры, когда а<0, т. е. энергия связи между разными атомами больше,
чем между одинаковыми. Введем две подрешетки а и Р (например,
вершины и центры кубических ячеек). Пусть при абсолютном нуле
температуры а-узлы заняты Л-атомами, а Р-узлы — Б-атомами. Пусть
р — вероятность того, что при температуре Т а-узел занят
Л-атомом и соответственно Р-узел занят В-атомом. Тогда вероятность того,
что а-узел занят В-атомом и Р-узел занят Л-атомом, равна A — р).
Определим параметр дальнего порядка равенством
П = 2р-1. G.6)

§ 7] ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДОВ ПОРЯДОК ^ БЕСПОРЯДОК В БИНАРНЫХ СПЛАВАХ 251
Так как при абсолютном нуле температуры р = 1, а при высоких
температурах (Т —► оо) р = 1/2, то при переходе от полного
порядка к полному беспорядку т) меняется от 1 до 0.
Из G.6) следует, что
1Р G.7)
В методе Брэгга — Вильямса тенденция к образованию пар Л — В
учитывается только посредством вероятности р, поэтому
N Ав = у Np-zp + Y NA —р) • z A —р). G.8)
Здесь Np/2—среднее число Л-атомов на а-узлах и гр—среднее
число образуемых каждым из них пар типа Л — В. Второе
слагаемое в правой части G.8)—число пар Л — В, образуемых
В-атомами на а-узлах и Л-атомами на Р-узлах.
Подставляя в G.4) выражения G.8) и G.7), получим
Определим термодинамическую вероятность W состояния с
заданным г), т. е. энергией <8. Число способов распределения Np/2
Л-атомов по N/2 а-узлам может быть получено аналогично
(IV; 10.19) и равно
(N/2)\ (N/2)\
(Np/2)\ (N/2-Np/2)\
где было использовано G.7).
Аналогично оставшиеся N (I—р)/2 Л-атомов можно
распределить по (N/2) Р-узлам
числом способов, которое равно G.10). Полное число способов
реализации т]-состояния, или его термодинамическая вероятность,
равно произведению G.10) на G.11), т. е.
WM- {(N/2)l} G 12)
{[yV(l+T))/4]!}2{[yV(lri)/4]!}2 * V< '
Заметим, что при таком подсчете мы автоматически учитываем
все возможные распределения В-атомов на а- и Р-узлах. Из
выражения G.4) видно, что энергия системы равна сумме
одинаковых (эффективных) энергий и для полного числа пар Nдв. Если
рассматривать пары Л—В как независимые «частицы», то они
образуют идеальный газ, энтропия которого может быть вычислена

252 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
по формуле (IV; 3.22):
+ const, G.13)
где мы подставили G.12) и воспользовались формулой Стирлинга;
константа в G.13) не зависит от г\.
Из G.9) и G.13) следует, что конфигурационная свободная
энергия равна
оТ(r]) = <£-7\S = - \Nz\u\{\ +г]2) +
+ ±NkT {(l + r\)ln(l+ii) + (l-r\)ln(l-r\)}. G.14)
В состоянии статистического равновесия свободная энергия ¥(г\)
как функция г) должна иметь минимум, т. е. (d<F/dr])r = О,
поэтому из G.14) получим
Отсюда, подобно F.19), следует:
£) G.16)
где характеристическая температура Тс —z\u\l2k. Сравнивая ее
с температурой Кюри F.22), видим, что обменной энергии J
соответствует энергия \и\12.
Так как уравнение G.16) в точности совпадает с F.20), то все
выводы, полученные из него, в том числе и для скачка теплоемкости
(см. рис. 52), относятся и к переходу порядок ^ беспорядок в
бинарных сплавах х).
3. Метод Брэгга — Вильямса был усовершенствован Г. Бете
A935 г.), который учел корреляцию при образовании атомных пар
на соседних узлах решетки. Другими словами, Бете учел то
обстоятельство, что если на узле имеется Л-атом и его связь с В-атомом
больше, чем с Л-атомом, то на соседнем узле с большей
вероятностью расположится В-атом, чем Л-атом. Однако эта корреляция,
или ближний порядок, учитывается только в среднем посредством
соответствующего больцмановского множителя, поэтому метод Бете
не выходит за рамки метода молекулярного поля.
В 1944 г. Л. Онсагеру удалось точно решить задачу о фазовом
переходе для плоской решетки Изинга. Работа Онсагера очень
сложна и не может быть здесь изложена 2). Из нее следует, что вблизи
х) Конечно, надо иметь в виду, что из-за наличия двух подрешетока и Р
ситуация более сходна со случаем антиферромагнетика.
2) См., например: К- X у а н г, Статистическая механика, Изд. «Мир», М.,
1966, гл. 17; более простой метод решения дан в статье: Н. В. Вдовиченко,
Г. В. Рязанов, ЖЭТФ 47, 715 A964).

§ 8]
СЛАБЫЕ РАСТВОРЫ
253
точки фазового перехода теплоемкость С пропорциональна
In \Т — Тс\, т. е. логарифмически стремится к бесконечности при
Т-+Тс.
Таким образом, во всяком случае для плоской решетки Изинга,
в точке фазового перехода вторые производные от
термодинамического потенциала стремятся к бесконечности. Все попытки найти
аналитическое решение для трехмерной решетки Изинга не
увенчались успехом, хотя расчеты на ЭВМ, по-видимому, подтверждают,
что и в этом случае теплоемкость расходится при Т-*ТС.
Л. Д. Ландау A937 г.) обратил внимание на непрерывный
характер изменения тела (например, степени упорядоченности
расположения его атомов) при фазовом переходе второго рода.
Характеризуя это состояние упорядоченности параметром г\ и разлагая
термодинамический потенциал вблизи точки Кюри в ряд по степеням
Г], можно получить ряд важных общих следствий о поведении тел
при фазовых переходах второго рода.
Следует, однако, отметить, что сама возможность такого
разложения термодинамического потенциала вблизи точки Кюри не
представляется в настоящее время бесспорной, поэтому такая
феноменологическая теория имеет, по-видимому, ограниченный смысл
(см. Л. Д. Л а н д а у и Е. М. Л и фш и ц, Статистическая физика,
М., 1964, гл. XIV).
§ 8. Слабые растворы
1. Слабым раствором называется такой раствор, в котором число
молекул растворенного вещества (например, сахара) мало по
сравнению с числом молекул растворителя (например, воды). Несмотря
на сильное взаимодействие, существующее между молекулами
жидкого растворителя и молекулами растворенного в нем вещества,
можно построить сравнительно простую
теорию слабых растворов, подобную
теории идеальных газов. Это связано с тем,
что в слабом растворе молекулы
растворенного вещества почти не
взаимодействуют друг с другом.
С растворами связано важное
понятие об осмотическом давлении. На рис. 55
изображен сосуд, разделенный
полупроницаемой мембраной С на две части А
и В. Под полупроницаемой мембраной
понимается такая пленка, сквозь
которую проходят молекулы
растворителя, но не проходят молекулы растворенного вещества.
Например, целлофановая пленка пропускдет молекулы воды (расзорите-
ля), но не пропускает большие молекулы растворенных белков.
-
"! —
с
Рис. 55.
—
В
т
б
-£- а
■,'1, '

254 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
Стенки клеток растений и животных тоже являются
полупроницаемыми мембранами, и это играет большую роль в их
жизнедеятельности.
Представим себе, что в А помещен чистый растворитель, а в
В — раствор. Из-за естественной тенденции к выравниванию
концентраций чистый растворитель будет проникать сквозь мембрану
из Л в В. Этот поток будет продолжаться до тех пор, пака
повысившееся давление растворителя в В не создаст обратный поток,
уравновешивающий первый. Это повышенное давление в В называется
осмотическим давлением. Численно оно равно pgh, где р —
плотность раствора, g — ускорение силы тяжести и А — разность
уровней b и а.
Опыт и теория показывают, что для слабых растворов
осмотическое давление
Росы=^, (8-1)
где Nx— число молей растворенного вещества, V — объем раствора,
Т — температура и R — газовая постоянная (Вант-Гофф, 1885 г.).
Таким образом, молекулы растворенного вещества ведут себя в
объеме раствора V подобно идеальному газу. Это обстоятельство не
представляется столь парадоксальным, если учесть, что в слабом
растворе молекулы растворенного вещества не взаимодействуют друг с
другом и находятся в тепловом равновесии с молекулами
растворителя.
2. Для того чтобы вывести выражение (8.1), рассмотрим раствор
из No молей растворителя и N± молей растворенного вещества1).
Обозначим через еG\ Р, NJNq) энергию одного моля раствора,
которая может зависеть только от отношения NJNq, а не от их
абсолютных величин. Энергия всего раствора
<£G\ Р, Not N1) = NMT, P, NJN0). (8.2)
Если раствор слабый, т. е. NJNO<^1, то е(Г, Р, NJNO) можно
разложить в ряд по степеням малого параметра NJN0\ тогда
<£G\ Р, No, Лг1) = ^оео(Т, Р) + Ы1г1(Т9 Р), (8.3)
где
воG\ Р)=г(Т, Р, 0) (8.4)
— энергия одного моля чистого растворителя и
d{Nl/N0)
x) Можно под No и Nx понимать не число молей, а число молекул
растворителя и растворенного вещества; в этом случае во всех последующих формулах надо
заменить газовую постоянную R на постоянную Больцмана к.

§ 8] СЛАБЫЕ РАСТВОРЫ 255
Аналогично, вводя удельный объем моля раствора v (Т, P\ Nj)
получим для объема всего раствора:
V(T, Р, Noy N^=N^G, P) + N1v1(T, P), (8.6)
где vo(T, P) — объем моля чистого растворителя, a v1(Tf P)
определяется аналогично (8.5).
При No = const и Nx = const элементарное изменение энтропии
раствора равно
dS = a&yav=jr [<fe0 (T, P) + P dv0 (T, P)] No +
+ -Jr[de1G\ P) + Pdv1(T, P)]Nt. (8.7)
Так как No и Nx произвольны, a dS—полный дифференциал, то
as0 = ^ (о. о)
и
dsx = -^-j—21 (8.9)
— тоже полные дифференциалы; в самом деле, полагая, например,
в (8.7) N1=0, получаем, что (8.8)—полный дифференциал.
Интегрируя (8.7), получим
S(T9 Р, N09 N1) = Noso(T,■P)+N1s1(T, P)+C(N0, NJ, (8.10)
где C(NOi NJ — постоянная интегрирования, не зависящая от
Т и Р. Для определения C(NOy N±) мысленно совершим над
системой следующий процесс (Планк). Повысим температуру и понизим
давление так, чтобы раствор полностью перешел в газообразное
состояние. При этом константа C(N0, Л/^), не зависящая от Т и Р,
не изменится и может быть определена из сравнения энтропии для
смеси идеальных газов с (8.10).
Энтропия моля идеального газа (IV; 5.55) равна
CplnT—RlnP + K, (8.11)
если учесть, что для моля идеального газа Ср—Cv= R и V= RT/P;
постоянная К не зависит от Г и Р.
Для идеальной смеси No молей одного и Nx молей другого
газа энтропия
5С„ = N0CP, In T-N0R In Po + N0K0 + N1CPl In T-
— NlRlaPl + N1Ki. (8.12)
Согласно закону Дальтона (V; 1.24) для смеси идеальных газов
и PJP^NJN,, (8.13)

256 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
откуда
NtP
если пренебречь в знаменателях величиной Nt по сравнению с N
Подставляя (8.14) в (8.12), получим
O + N1KV (8.15)
где член — NtR ln-r^ называется энтропией смешения; как мы
увидим ниже, именно он является ответственным за
осмотическое давление.
Сравнивая (8.10) с (8.15), мы видим, что независящая от
Т и Р константа равна
C(N09 N1) = -N1R\n^ + N0K0 + NlK1, (8.16)
поэтому энтропия раствора
/vo
Свободная энергия раствора, как это следует из (8.3) и (8.17),
равна
Injj. (8-18)
где
fQ = Eo—Tso — TKOf fl = e1 — Tsl — TKl. (8.19)
Для определения осмотического давления рассмотрим систему,
изображенную на рис. 56, состоящую из раствора и чистого
растворителя, разделенных полупроницаемой
перегородкой ММ'. Слева от перегородки
ММ' находится No молей растворителя
с Nx молями растворенного вещества,
справа от перегородки — N'o молей
чистого растворителя. Если
Росм—осмотическое давление, то давление слева равно
Р + РОсм> а справа Р. Так как
растворитель свободно проходит сквозь перегородку ММ'> то при
перемещении ее вправо работа осмотического давления равна
dA = POCMvQdN0. (8.20)
При этом количество растворителя справа уменьшится на dN'0=
=—dNQ. Работа dA (8.20) равна уменьшению свободной энергии

§ 8f СЛАБЫЕ РАСТВОРЫ 257
системы (IV; 4.51), равной
r = (No + Nl)h(T,P) + NJl(T,P) + NlRTb&, (8.21)
где учтено, что справа от перегородки имеется чистый
растворитель. Из (8.21) следует, что при перемещении перегородки
dW = (dN0 + dN'o) f0 (Г, Р) -JJj RT dN0 = -^Q RT dN0, (8.22)
так как dN0 + dN'0 = 0. Приравнивая dA (8.20) уменьшению
свободной энергии — dW (8.22), получим
р _N1RT__N1RT №2ov
где мы положили Novo=V — объему раствора, т. е. пренебрегли
слагаемым NxVi в правой части (8.6). Таким образом, мы
теоретически обосновали подтверждаемое опытом соотношение (8.1).
3. Как изменятся упругость пара, насыщающего пространство
над раствором, температура кипения раствора и температура его
замерзания по сравнению с теми же величинами для чистого
растворителя?
Термодинамический потенциал раствора, если воспользоваться
выражениями для объема (8.6) и для свободной энергии (8.18),
равен
, Р) + NlVl G\ Р) + N,RT In gj. (8.24)
Здесь
Фо (Т, P) = fo + Pvo, Ф1 (Т, P) = h + Pvl9 (8.25)
где f0 и fx равны (8.19). Если растворенное вещество мало летуче
и практически не содержится в парах, насыщающих пространство
над раствором, то термодинамический потенциал паров,
насыщающих пространство, равен
ФпаР = адG\Р). (8.26)
Здесь N'o—число молей растворителя, а
(8.27)
— удельный термодинамический потенциал моля растворителя в
паре, насыщающем пространство.
Термодинамический потенциал всей системы
^ ;. (8.28)
При Т = const и Р = const Ф обладает минимумом относительно
возможных изменений Af0 и N'Q, связанных условием No+N'o=const;

258 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
поэтому
^;-°- (8-29>
Так как dNo = — dN'o, то из (8.29) следует:
(*>) =(**) . (8.30)
\dNojT,p \dNojT.P '
Подставляя сюда (8.28), получим
q>,G\P)-q>;G\ P) = £jKT. (8.31)
Определим давление пара, находящегося в равновесии с
раствором. Пусть над чистым растворителем давление пара равно Ро,
а над раствором Р = Р0+ЛР. Из (8.31) следует
Фо (Г, Ро)-Фо (Г, Ро) = 0 (N, = 0), (8.32)
Фо(Г,Ро + ДР)-Ф;(Г,Ро + ДР) = ^ЯГ. (8.33)
iV0
Разлагая левую часть последнего равенства по АР и используя
(8.32), получим
[\дРо)т {Ж0)т\ "oKI-
Учитывая, что (дфо/<ЭРо)г = и0 и (dy'o/dPo)T = v'o (IV;-4.24), получим
£^^ (8.34)
^0У0 — Vq /V0 V0
где мы пренебрегли удельным объемом жидкости v0 по сравнению
с удельным объемом пара v'o. Мы видим, что давление
насыщенного пара над раствором меньше, чем над чистым растворителем.
Если насыщающие пары можно рассматривать как идеальный
газ, то PqV^RT1); подставляя отсюда v0 в (8.34), получим
р— = — "лГ- (О.СЮ)
Мы видим, что относительное уменьшение упругости пара,
насыщающего пространство над раствором, равно NJN0 и не
зависит от природы растворителя и растворенного вещества (закон
Рауля, 1886 г.).
Рассмотрим теперь то изменение, которое испытывает
температура кипения и замерзания раствора по сравнению с чистым
растворителем.
г) Мы можем положить (P0-\-AP)vq= Роио. поскольку правая часть (8.34)
сама порядка Ni/Na\ аналогично в правой части (8.37) можно положить Т=Т0.

§ 9] ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС 259
Пусть То—температура кипения чистого растворителя при
давлении Р=1апгму тогда из (8.31) следует:
Р) = О. (8.36)
Если температура кипения раствора при том же давлении равна
Т = Т0 + АТ, то
Фо(го + аг,р)-ф;(Го + дг,р)=^;?г. (8.37)
Разлагая левую часть равенства по Д71 и используя (8.36),
получим
[{РХ(ХУ <8-38)
где в правой части мы пренебрегли членом порядка Л^ДГ.
Учитывая, что (IV; 4.24) (дц>0/дТ0)р = — s0 и (dq)'o/dTo)p= — s'Oi где s0
и Sq—энтропии моля чистого растворителя и пара, получим
где q12 = (s'o—so)To—скрытая теплота испарения моля чистого
растворителя B.18).
Рассмотрим так называемый нормальный раствор A моль
растворенного вещества в \л воды), для которого Nx=\ и
No= 1000/18 (молекулярный вес воды равен 18). Для чистой
воды, при Р=1атл*, Го = 373° и q12 = 540-18 кал/моль, поэтому,
как это следует из (8.39), повышение температуры кипения равно
ДГ = 0,51°
(газовая постоянная R= 1,986 кал/град-моль).
Формула (8.39) применима и к случаю затвердевания
(замерзания) раствора. Следует только учесть, что в этом случае
скрытая теплота не поглощается, а выделяется, поэтому q12 в (8.39)
надо заменить на —q19, так что
Д7" = ^i^i (8.40)
Для чистой воды То = 273° и ^12 = 80-18 кал/моль, поэтому для
нормального раствора понижение температуры замерзания
ДГ=—1,85°.
§ 9. Химическ ие реакции. Закон действующих масс
1. Рассмотрим физически однородную систему, в которой
могут происходить химические реакции, т. е. может меняться число
молекул данного сорта за счет распада (диссоциации) одних моле-

260 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
кул и соединения (синтеза) других. Это изменение числа молекул
разного сорта происходит не независимо, а подчиняется уравнению
химической реакции.
Если, например, в системе может происходить образование
молекул воды из молекул водорода и кислорода, то, как известно из
химии, соответствующее уравнение химической реакции имеет вид
^2Н2О, (9.1)
где знак ^1 указывает на то, что в системе может происходить
как образование молекул Н2О из молекул Н2 и О2, так и распад
молекул Н2О на Н2 и О2. Другим примером простой химической
реакции является образование йодистого водорода, протекающее
по уравнению
H2 + J2^2HJ. (9.2)
Знак ^1 часто заменяют знаком =, помня, что уравнение
имеет при этом символический смысл.
Обозначим через v{ число молекул /-го сорта, участвующих
в элементарной химической реакции. Если перенести все члены
уравнения в левую часть, то в случае (9.1) vH=2, vo=l и
vH о = — 2. Аналогично в случае (9.2) vH = 1, Vj = 1 и vHJ = — 2.
Величины vt- называются стехиометрическими коэффициентами.
Они определяются с точностью до общего знака, что видно из
того, что можно все члены уравнений (9.1) и (9.2) перенести
в правую часть. В тех случаях, когда число молекул,
участвующих в реакции, не меняется, как, например, в случае (9.2),
2v; = 0; в случае (9.1) это места не имеет.
В общем случае уравнение химической реакции может быть
записано в виде
2 vH/=0, (9.3)
где А19 Л2, ..., Аг—химические символы г веществ,
участвующих в реакции; среди коэффициентов v{ имеются как
положительные, так и отрицательные.
Рассмотрим условия равновесия однородной системы, в
которой могут происходить химические реакции, удовлетворяющие
уравнению (9.3). Если заданы давление Р и температура Г, то
в состоянии равновесия должен быть минимален
термодинамический потенциал системы ФG\ Р, Nlf N2, ..., Nr), где Nlt
N2, ... —числа молей веществ, участвующих в химической
реакции (9.3). Другими словами,

§ 9] ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС 261
Очевидно, что
Действительно, dN^qy./Nд, где q — число происшедших
элементарных химических реакций в системе, а NА—число Авогадро.
С другой стороны,
— химическому потенциалу (на моль) /-го вещества B.30).
Учитывая (9.5) и (9.6), получим вместо (9.4):
S vrfi, = 0. (9.7)
Выражение (9.7) можно рассматривать как наиболее общее
условие равновесия в однородной системе, состоящей из г веществ,
способных вступать в химическую реакцию (9.3). Легко видеть, что
условие равновесия (9.7) имеет место и в том случае, когда заданы
объем V и температура Т (в этом случае надо минимизировать
свободную энергию системы).
2. Рассмотрим химическое равновесие в газовой фазе и
предположим, что отдельные химические компоненты ведут себя как
идеальный газ. Для определения химических потенциалов \it, входящих
в (9.7), можно воспользоваться выражением для свободной энергии
смеси идеальных газов (V; 1.33, 1.31), в котором мы заменим
постоянную Больцмана k на газовую постоянную/?, поскольку Nt—
число молей (а не молекул!) i-й компоненты:
(9.8)
Мы подставили вместо удельного молярного объема vi = V/Ni,
так как при вычислении химического потенциала необходимо
считать постоянным полный объем системы V.
Из (9.8) следует, что химический потенциал i-й компоненты
равен
т
i^2
—To;. (9.9)

262 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
Вводя вместо молярного удельного объема vt парциальное
давление Pi = RT/vh получим
К = и(Т) + ЯТЫРь (9.10)
где
функция, зависящая только от температуры.
Подставляя (9.10) в (9.7), получим
—TOi (9.11)
£^f£ (9.12)
i i
откуда
U? (9.13)
i
где константа химического равновесия
>1 (9.14)
зависит только от температуры.
Соотношение (9.13) получило название закона действующих
масс. Он был открыт в 1867 г. норвежскими химиками Гульдбергом
и Вааге, которые установили его, рассматривая кинетику распада
и соединения молекул при химических реакциях.
Для реакций (9.1) и (9.2) закон действующих масс имеет вид
(9.15)
(9.16)
Во всякой химической реакции часть стехиометрических
коэффициентов V/ положительна, часть—отрицательна, причем этот
выбор может быть сделан только с точностью до изменения всех
знаков на противоположные. Из выражения (9.12) видно, что
оно инвариантно относительно изменения знаков у всех v,- на
противоположные.
Можно в закон действующих масс (9.13) ввести вместо
парциальных давлений Pt относительные молярные концентрации
c.^Ni/N, где # = 2W/- Из (V; 1.24) следует, что парциальное
давление
Pt = c,P, (9.17)

§ 9] ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС 263
где Р = ^Р{—давление всей газовой смеси. Подставляя (9.17)
i
в (9.13), получим
ЦсТ = КР{Т). (9.18)
Здесь новая константа химического равновесия
КР(Т) = Р-*"К(Т)9 (9.19)
где К(Т) определяется равенством (9.14).
Мы видим, что если выражать закон действующих масс через
парциальные давления Pt (9.13), то константа химического
равновесия К(Т) зависит только от температуры. Если же выражать
его через относительные молярные концентрации с( (9.18), то
константа равновесия КР{Т), вообще говоря, зависит и от
давления. Однако в том случае, когда для химической реакции
2^ = 0, как это, например, имеет место в (9.2), константа
i
КР(Т) от давления тоже не зависит. В случае же (9.1) имеем
СС^ (9.20)
снго
Из (9.19) и (9.14) следует, что
1пКр = -2>1пР-^]ГЧ,.Хл (9.21)
i i
откуда
дТ )Р ~ RT* 1* V' \}i 1 дТ
Введем энтальпию одного моля i-ik компоненты, равную
(IV; 4.27):
Wi = е, (Т) + е? + Pvt = 8, (Т) + 8? + RT, (9.23)
где мы положили Рр.= ЦТ. Мы видим, что для идеального газа
энтальпия зависит только от температуры. Подставляя г{(Т)-\-г°1
из (9.23) в (9.11), получим
ti = Wi-^RT\nT-Tyi!r{PdT-RT\nRT-Tai. (9.24)
о
Дифференцируя это выражение по Г, учитывая, что (ды);/дТ)р=
= Cp = 5R/2 + CAi(T) (IV; 5.24, 5.25), и подставляя Х/ и dJdT
в (9.22), получим
дТ Jp RT2 ~ RT* *

264 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
Здесь AW = ^vtw{—изменение энтальпии системы при
постоянном давлении, когда в результате химической реакции образуется
V/ молей i-ro вещества. Из (IV; 4.26) следует, что изменение
энтальпии при постоянном давлении dW = dQ, т. е. равно
количеству тепла, поглощенному системой. Под теплотой реакции Qr
понимают обычно количество теплоты, выделяющееся в системе
при химической реакции, поэтому AW = — Qr, т. е.
(д\п_Кр\ ___Qr_
Если Qr > 0, реакция называется экзотермической, при Qr<0—
эндотермической. В первом случае при повышении температуры
константа химического равновесия уменьшается, во втором
случае —увеличивается.
Если заданы начальные количества всех веществ N1, N1,..., №г,
то, интегрируя (9.5), получим
что дает (г—1) уравнений для неизвестных равновесных значений
Nly N2y ..., Nr. Закон действующих масс (9.18), записанный
в виде
дает последнее недостающее уравнение для определения всех
значений Nj. Для его использования необходимо знать константу
равновесия (9.19), т. е., как это следует из (9.14), величину
(9.29)
Теплота реакции Qr = — 2V^/ и интегралы, содержащие
теплоемкости СЛ/(Г), могут быть определены на опыте; что касается
величины 2via/» равной изменению энтропийных постоянных
при реакции, то вопрос об ее определении будет рассмотрен в
следующем параграфе.
3. Рассмотрим теоретический метод определения константы
химического равновесия, основанный на использовании
выражения для химического потенциала идеального многоатомного газа

§ 9] ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС 265
(V; 5.9). Его преимуществом является то, что для определения
константы химического равновесия достаточно использовать
немногочисленные данные о свойствах участвующих в реакции
молекул. Недостаток этого метода связан с тем, что практически
он основан на использовании приближенного выражения для
внутренней статистической суммы Z3 (V; 5.2).
Химический потенциал \i{ для t-й компоненты смеси идеальных
газов согласно (V; 5.9) равен
^=_ RT ш pww.j+RT lnP{_RT lnZ, ( (9 30)
где Pt—парциальное давление i-й компоненты смеси, a m£- и Zlj—
масса и внутренняя статсумма молекулы i'-го сорта.
Подставляя (9.30) в (9.7), получим
откуда
ПП^тСт'"'1* (9.32)
В качестве примера расчета константы химического
равновесия К (Т) из (9.32) рассмотрим реакцию диссоциации
молекулярного азота: 2N^N2. Записывая эту реакцию в виде 2N—N2 = 0,
видим, что стехиометрические коэффициенты равны: vn = 2,
Полагая массу молекулы азота пгщ = 2тм, где пг^—масса атома
азота, получим из (9.32):
КСП- [7] [f }
_(м,Г(Иу»^- (933)
Внутренняя статистическая сумма атома азота равна
Zj = gnuc Ze\= gnuc ge\e , (9.34)
где gnuc=2sN + l—статистический вес ядра азота (sn—его спин),
g£i = 4—кратность вырождения основного электронного состояния
атома азота, обусловленная спином электронов, и
e°(N)—энергетический уровень основного электронного состояния атома N.
Приближенное выражение для внутренней статистической суммы
молекулы N2, согласно (V; 5.2, 5.6, 5.7), равно
, ^ -TV/2T
Zj2 = gnuc Zrot Zvib 2ei2 = -oignuc) jr- • ^YJYe^ e • (9-35)
r \

266
СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ
[ГЛ. VIII
Здесь Tr = fl2/2Ik (I—момент инерции
молекулы)—характеристическая вращательная (ротационная) температура, Tv = ft(a/k (со—
частота колебаний атомов в молекуле) — характеристическая
колебательная (вибрационная) температура, g$2=l и
e°(N2)—кратность вырождения и уровень энергии основного электронного
состояния в молекуле N2.
Подставляя (9.34) и (9.35) в (9.33), получим
где
(9.36)
(9.37)
— энергия диссоциации молекулы N2 (с учетом энергии нулевых
колебаний &со/2).
Для молекулы азота mN= 14,01 • 1,66-104 = 23,3-104 2,
ГГ = 2,84°К, 7^ = 3,35-103°К, Do = 7,36 эв = 1,18-101 эрг. Эти
численные данные позволяют построить зависимость К{Т) от
температуры. Легко убедиться в том, что
множитель (mNkT/h2K/2kTn а следовательно и
константа химического равновесия /С (Г),
имеют размерность давления. На рис. 57
показана зависимость lg10 К (Т) от
температуры1).
В качестве второго примера рассмотрим
важную астрофизическую проблему об
определении степени ионизации элементов
звездных атмосфер, рассмотренную
индусским астрофизиком МегнадСахой A920 г.).
Эта проблема важна потому, что
количество различных элементов в звездной
атмосфере не просто пропорционально
интенсивности соответствующих фраунгоферо-
вых линий поглощения в спектре, а также
связано со степенью ионизации этих
элементов.
Рассмотрим вопрос об ионизации паров одновалентного
элемента, находящегося в равновесии при заданных температуре и
давлении.
Если рассматривать однократную ионизацию атома А как
диссоциацию А на одновалентный положительный ион А+ и электрон е>
5000 10000 15000 20000
Рис. 57.
*) Рисунок и численные данные взяты из книги: Р. К у б о, Статистическая
механика, Изд. «Мир», М., 1967, стр. 233, 234.

§ 9] ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС 267
то реакция (9.3) может быть записана в виде
А^А++е. (9.38)
Стехиометрические коэффициенты этой реакции равны vA=l9
v+ = — 1 и ve = —1, так что 2v/ = —1-
Определим степень ионизации а, полагая
а= я+ , (9.39)
где пА и п+ — концентрации нейтральных атомов и
положительных ионов. Рассматривая смесь атомов, ионов и электронов как
идеальный газ, имеем для полного давления
(9.40)
где п = пА + п+-{-пв — суммарная концентрация атомов, ионов и
электронов и п+ = пв. Решая уравнения (9.39) и (9.40)
относительно пА и п+у получим
Р 1 —а Ра /п „1Ч
n n n <941>
Парциальные давления
Таким образом, левая часть уравнения (9.32) равна
Р+Ре - а2 Р *
При определении правой части уравнения (9.32), т. е. константы
равновесия К(Т), необходимо учесть, что атомы, положительные
ионы и электроны ведут себя как одноатомный газ, поэтому
ротационная и вибрационная статсуммы для них равны единице.
Статсумма t-й компоненты
W — gel e бгшс»
где gil\—вырождение основного электронного уровня i-й
компоненты, а е°(/)—его энергия. Ядерные статвеса giuc атома и иона
одинаковы.
Из (9.32) и приведенного выше выражения Zl3 получим для
константы равновесия:
К(Т) _ \BnmA)^(kT)^ {A) <А)-вЦА)/кт]
А A ) — [ дз Snuc gel e J X
. (9.44)

268 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
Так как масса атома тА практически равна массе иона т+,
fiTei1)=eii'>= 1, в4?> = 2 и е°(+) + е°^) —е° (Л) = /—потенциалу
ионизации атома, то
J (9>
Из (9.32), (9.43) и (9.45) следует формула Саха:
откуда степень ионизации
п.= 1 — (9.47)
V\ + PK(T) v
Используя эту формулу и экспериментальные значения для
интенсивности фраунгоферовых линий в солнечном спектре
поглощения, было показано, что водород и гелий составляют 99% (по весу)
солнечной атмосферы.
§ 10. Третье начало термодинамики (принцип Нернста)
1. При рассмотрении некоторых вопросов статистической
термодинамики существенную роль играет вопрос о поведении энтропии
системы при стремлении температуры к абсолютному нулю. Так,
например, выражение для константы химического равновесия (9.14)
зависит от энтропийных постоянных ог (9.24), значение которых, как
уже отмечалось в гл. IV (стр. 125), зависит от того, чему мы
положим равной энтропию при абсолютном нуле.
С другой стороны, так как дифференциал энтропии dS=dQ/T,
где dQ — элементарное количество тепла, переданное системе
обратимым образом, то на опыте можно определить только разность
энтропии системы в двух произвольных состояниях (А) и (В):
(Л) (А)
S(A)-S(B)=$dS=ffi. A0.1)
. (В) (В)
Здесь система может быть переведена из состояния (В) в (А) по
произвольному (обратимому) пути.
Остается неясным, как могут в константу химического
равновесия входить величины, зависящие от произвольной нормировки
энтропии при абсолютном нуле температуры. Такая же ситуация
возникает и в тех случаях, когда молекулы при равновесии могут
переходить из одной фазы в другую.
Для того чтобы ответить на эти вопросы, рассмотрим систему,
энтропия S которой зависит от температуры Т и некоторого
внешнего параметра а (объема, магнитного поля и т. д.), т. е. S=S (Г, а).

§ lOJ ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ (ПРИНЦИГТ НЕРНСТА)
269
На рис. 58 изображена зависимость энтропии от температуры Т
при двух разных значениях параметра а, равных ах (кривая АС) и
а2 (кривая ВС). Величина отрезка АВУ измеряющего разность
S(T, аг)—S(T,a2), имеет вполне определенное значение, но
положение его вдоль прямой, параллельной оси S, остается
неопределенным.
Можно поставить вопрос, как ведет себя энтропия системы в
случае разных значений параметра а при Г->- 0, т. е. как ведут себя
разности энтропии S(T, а0 — S@, аг) и S(Ty а2) — S @, а2). Кривые
/ и //, соответствующие
значениям параметра ах и а2, могут
при Г-^0 кончаться в одной
точке С или в разных точках С и D.
Первое и второе начала
термодинамики не дают ответа на этот
вопрос.
В 1905 г. немецкий физико-
химик В. Нернст ответил на этот
вопрос в форме некоторого
общего положения, которое в силу
своей важности получило
название третьего начала
термодинамики (принципа НернстаI). Принцип Нернста может быть
сформулирован следующим образом: при стремлении температуры к
абсолютному нулю энтропия системы, независимо от величины внешних
параметров, определяющих ее состояние, стремится к
определенному конечному значению, которое в силу неопределенности
абсолютной величины энтропии можно положить равным нулю. Другими
словами, кривые I к II на рис. 58 сходятся к одной точке С,
т. е. S(aly 0)=S(a2, 0). Эквивалентное этому утверждение гласит:
если обозначить через AS изменение энтропии системы при
обратимом изменении ее внешних параметров или при протекании в ней
фазовых переходов или химических реакций, то
Рис 58.
IimAS =
A0.2)
т. е. изменение энтропии системы для любых обратимых
изотермических процессов в ней при Г=0 равно нулю.
Если за состояние (В) в A0.1) выбрать систему при Г=0, то
можно положить S(B)=0. Существенным является не то, что
энтропия S(B) при этом равна нулю, а то, что ее величина не
зависит от того, каковы значения внешних параметров системы в
состоянии (В).
*) Мы предпочитаем говорить о принципе, а не о теореме Нернста, поскольку
выдвинутое им положение носит характер физического постулата, а не теоремы.

270 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
Таким образом, вместо A0.1) получим
(Л)
S(A)= J f-. A0.3)
(Г = 0)
Здесь
где d<§ — элементарное изменение энергии системы, a dA =
= —^Ridat—элементарная работа, совершенная над системой
при изменении внешних параметров а{.
Принцип Нернста формулируется иногда как постулат о
недостижимости, посредством конечного числа операций, абсолютного
нуля температуры. Это обстоятельство уже отмечалось в гл. IV
(стр. 130) при описании магнитокалорического эффекта. Если бы
при разных магнитных полях энтропия при Г-^0 не стремилась к
одному и тому же пределу (рис. 17), то можно было бы посредством
конечного числа операций достигнуть абсолютного нуля
температуры.
Из принципа Нернста вытекает ряд следствий, которые могут
быть проверены на опыте.
Так как dQ = Cv(T)dT, где CV(T)—теплоемкость при
постоянном объеме, то из A0.3) следует:
A0.4)
Для того чтобы интеграл в A0.4) не расходился на нижнем
пределе, необходимо, чтобы теплоемкость CV(T) при Г=0 равнялась
нулю, т. е.
Cv@) = 0. A0.5)
Аналогично можно утверждать, что теплоемкость при
постоянном давлении
Ср@)=0, A0.6)
т. е. тоже равна нулю при температуре абсолютного нуля.
Из гл. V (§ 4) следует, что вибрационная и ротационная
теплоемкости молекулярных газов при Г—>-0 равны нулю. Теплоемкость
твердого тела (VI; 2.26) тоже равна нулю при температуре
абсолютного нуля. В следующей главе мы покажем, что при достаточно
низкой температуре трансляционное движение идеального газа не
подчиняется законам классической статистики (явление
вырождения). Теплоемкость такого сильно вырожденного бозе- или ферми-
газа при Г-^0 стремится к нулю (гл. IX, §3). Таким образом, из

§ 10] ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ (ПРИНЦИП НЕРНСТА) 271
квантовой статистики следует, что теплоемкости систем при
стремлении температуры к абсолютному нулю ведут себя в согласии с
принципом Нернста.
Покажем, что из принципа Нернста следует, что коэффициент
теплового расширения а при Т->0 стремится к нулю. Из (IV; 5.1)
и (IV; 4.25) следует:
fdV\ fdS\ /1П7Ч
Из принципа Нернста A0.2) следует, что при изменении давления
на ДРприГ-^0 AS=0. Отсюда вытекает, что при Г->0 правая
часть A0.7) равна нулю, т. е.
Iim a(T) = 0. A0.8)
Этот вывод для ряда кристаллов подтвержден на опыте.
Совершенно аналогично можно показать, что для коэффициента
термического давления (IV; 5.2)
Iim Р(Г) = 0. A0.8а)
2. Принцип Нернста описывает поведение систем при низких
температурах (точнее, при Т -+ 0), когда существенны их
квантовые свойства. Поэтому естественно поставить вопрос, как
согласуется принцип Нернста с выражением для энтропии квантовых
систем.
Из (III; 3.8а), (III; 3.5) следует, что энтропия квантовой
системы
^ A0.9)
где статсумма
Z = %gne-**tkT. A0.10)
п
Здесь £п—энергия п-го уровня системы, a gn— кратность его
вырождения.
Рассмотрим очень низкие температуры: kT<^:S1 — <£0, где <§г —
первый возбужденный уровень системы. В этом случае
A0.11)
т. е. статсумма сводится к своему первому слагаемому. Подставляя
A0.11) в A0.9), получим
S=S0=k\ng0. A0.12)
Эта величина не зависит от температуры, поэтому энтропия системы
при Т*->0 равна So.

272 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
Если основной энергетический уровень системы не вырожден,
т. е. go= 1, то энтропия S0=0. В этом случае, в согласии с принципом
Нернста, энтропия системы при абсолютном нуле температуры имеет
универсальное значение, не зависящее от внешних параметров,
равное нулю. К сожалению, мы не можем утверждать, что для
макроскопического тела, состоящего из одинаковых частиц (или из
нескольких сортов одинаковых частиц), вырождение go=l. Если,
однако, кратность вырождения основного состояния по порядку
величины не превышает числа частиц N, то энтропия при абсолютном
нуле So»& In N. Так как энтропия при обычных температурах
SttkN, то отношение S0/S~ln N/N, что исчезающе мало для
макроскопических тел. Только если go~eN> то это отношение порядка
единицы. Однако нам неизвестны физические системы, обладающие
такими свойствами.
В качестве примера квантовой системы рассмотрим
совокупность N невзаимодействующих осцилляторов частоты со. Такая
модель лежит в основе теории теплоемкости твердого тела Эйнштейна
/гл. VI, § 1). Так как для совокупности N одинаковых
невзаимодействующих систем статистическая сумма Z=Z1[ , где Zx—
статистическая сумма одной системы (II; 3.65), то из A0.9) и (III; 3.14) следует,
что энтропия совокупности
откуда
Iim S = kN lim li™e-h(*/kT + e-*<*/kT\=0. A0.14)
При предельном переходе к A0.14) мы отбросили единицу в
знаменателе первого слагаемого и разложили в ряд логарифм в A0.13).
Рассуждения, которые привели нас к A0.12), имеют смысл,
если <§г—So не стремится к нулю при увеличении размеров
системы. Это имеет место, например, в случае колебательного и
вращательного спектров молекул в идеальном газе. Однако в
случае поступательного движения частиц или упругих колебаний
твердого тела энергия меняется квазинепрерывно и разность
<§х—So стремится к нулю при увеличении размеров тела. Это
видно, в частности, из формул (III; 1.15) и (VI; 2.10). В этих
случаях «физический» переход к Г->0 связан с другим критерием.
В дебаевском приближении свободная энергия грамм-атома
твердого тела равна (VI; 3.7)
td/t
£^L. A0.15)

§ 10] третье начало термодинамики (принцип нернста) 273
Отсюда следует, что энтропия
td/t
где мы при дифференцировании A0.15) учли зависимость от
температуры верхнего предела интеграла.
Если T<^tTDy то, согласно (VI; 2.24), интеграл в A0.16) равен
я4/15, а вторым логарифмическим слагаемым можно пренебречь,
так что энтропия
т. е., в согласии с принципом Нернста, стремится к нулю при
Т—*0. Мы видим, однако, что предельный переход осуществляется
не при условии kT<^S1—&Q, а при условии T<<£.TD.
В следующей главе будет показано, что энтропия идеального
одноатомного квантового газа при Т = 0 равна нулю, но это тоже
связано не с условием kT<^<§х—<§0, а с так называемым
вырождением газа. Для бозе-частиц условие S—*0 определяется
требованием Т <^ То—температуры эйнштейновской конденсации
(IX; 2.29), для ферми-частиц—требованием Т<^Тв—температуры
вырождения ферми-газа (IX; 2.22а).
3. Рассмотрим применение принципа Нернста к определению
химической постоянной газа / в выражении B.26) и к вопросу
об энтропийных постоянных Gh входящих в константу химического
равновесия К(Т) (9.14), (9.24).
Обозначая через s2 и sx^энтропии моля газа и конденсата
(жидкости или кристалла) при температуре Т и давлении Р, имеем
A0.18)
где <712(Л — скрытая теплота испарения (сублимации). Согласно
принципу Нернста при Г-^0 энтропии газа и конденсата равны,
т. е. s2@)=Si@). Если, однако, выбрать температуру Г,
удовлетворяющую неравенству: Те<^Т<^ТD, где Тв—температура
вырождения газа (см. гл. IX), a TD— температура Дебая A0.17)
(если конденсат — твердое тело), то практически s^O, а для s2
можно воспользоваться классическим выражением (IV; 5.56).
При таких низких температурах можно, согласно B.24),
положить qi2(T) = q/l2+TRTiy* таким обРазом> из (Ю.18) и (IV; 5.56)
х) В самом деле, первое слагаемое под знаком интеграла в B.24)
С/ооехр(—TJT), второе СрГ3

274 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
получим
Сравнивая это выражение с B.26а), видим, что химическая
константа
-] , (Ю.20)
т. е. выражается через массу атома и постоянные Больцмана и
Планка (IV; 5.58). Г. Тетроде A912 г.), используя формулу B.26а),
определил на опыте химическую постоянную i для ртути и
показал, что значение A0.20) оправдывается с точностью до нескольких
процентов.
Мы хотели бы подчеркнуть, что можно было бы положить
энтропию Sx равной не нулю, а некоторой независящей от давления
постоянной. Однако согласно принципу Нернста эта постоянная
вошла бы в виде слагаемого и в s2, поэтому она сократилась бы в
левой части A0.18) и мы получили бы для химической постоянной то
же значение A0.20). Поэтому согласие с опытом A0.20) можно
рассматривать как экспериментальное подтверждение принципа
Нернста.
Рассмотрим теперь вопрос об определении суммы 2vi°ri» вхо"
i
дящей в константу химического равновесия К (Т) (9.14), (9.24).
Энтропийные постоянные ог отдельных химических компонент,
участвующих в реакции, определяются выражением (IV; 5.57),
справедливым, если соответствующие энтропии при Т=0 положить
равными нулю. Покажем, что иная нормировка энтропии при Г=0
не может повлиять на величину константы химического равновесия.
Представим себе для простоты, что в химической реакции
участвуют два атома В и С и что она может быть записана в виде
vxBmCn + v2BpCg ^ v3BrCs. A0.21)
Если под В понимать атом водорода Н, а под С—атом кислорода О,
то реакция (9.1) в виде A0.21) определяется значениями: vx = 2,
v2=l и v3 = —2; /п = 2, /г = 0, р = 0, q = 2t r--=2 и s=l.
Заметим, что число атомов в любой химической реакции не
меняется, поэтому из A0.21) следует:
v1tn + v2p = v3r, v1n + v2q = v3s. A0.22)
Если для чистых элементов В и С положить молярные
энтропии при абсолютном нуле температуры равными ав и ас, то из
принципа Нернста следует, что молярная энтропия соединения
ВтСп при Г = 0 равна тав + пас. В самом деле, из A0.2) следует,
что при химической реакции тВ + пС = ВтСп изменение энтропии

§ 10] третье начало термодинамики (принцип нернста) 275
при Г = 0 равно нулю. Аналогично определяется энтропия при
7 = 0 соединений ВрСд и BrCs.
Покажем теперь, что ав и ас не войдут в выражение для
константы равновесия, которая, следовательно, не будет зависеть
от нормировки энтропии при Г = 0. В самом деле, в сумму
2v/°r/ величины ав и ас войдут в комбинации
i
Vi (тав + пас) + v2 (рав + qac) — v3 (raB + sac) =
=(v1m + v2p—v3r) aB + (vxn + v2q—v3s) ac = 0,
как это следует из A0.22). Отсюда следует, что энтропии
соединений ВтСпУ ВрСд и BrCs1 т. е. всех химических компонент,
участвующих в реакции, можно при Г = 0 без ограничения
общности положить равными нулю.
4. Энтропию газа при температуре Т и давлении Р в
предположении, что его энтропия при Г = 0 равна нулю, можно
определить из калориметрических измерений.
Пусть P = PS(T)—давление насыщающих паров при
температуре Т над твердой фазой вещества. Если его грамм-молекула
в твердом виде обладает теплоемкостью при постоянном давлении
Стр(Т), то его энтропия при температуре Т и давлении Р,
аналогично A0.4), равна
Sn(P, T) = ^^P-dT'. A0.23)
0
При этом мы полагаем энтропию твердого тела при Г = 0 равной
нулю. Если скрытая теплота испарения (сублимации) моля
твердого тела при обратимом переходе в парообразное состояние равна
^исЛ?1)» то соответствующее этому переходу увеличение энтропии
равно <7исп СОД1- Таким образом, энтропия моля пара равна
T). A0.24)
С другой стороны, для одноатомного газа она равна выражению
для энтропии идеального газа (IV; 5.56) при давлении P = PS(T)\
это позволяет определить на опыте энтропийную постоянную а'
(или а).
Такой калориметрический способ определения энтропии
применим и к многоатомным газам. В этом случае «калориметрическая»
энтропия A0.24) может быть сравнена со «спектроскопической»
энтропией (V; 5.10), где свободная энергия ¥ или
термодинамический потенциал Ф определяются выражениями (V; 5.8) и (V; 5.9),
Внутренняя статистическая сумма Zy, входящая в них, выражается

276 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. VIII
через <7nuc» ^rot, Zvib и Zel (V; 5.2), которые могут быть получены из
спектроскопических измерений. Опыт показывает, что для
большинства газов «калориметрическая» энтропия совпадает со
«спектроскопической» энтропией с точностью до нескольких единиц четвертого
знака. В ряде случаев (СО, NO, H20, CH3D) «калориметрическая»
энтропия меньше «спектроскопической». Это объясняется тем, что
при Г-^0 твердая фаза соответствующего вещества находится
в неупорядоченном состоянии, энтропия которого больше нуля.
5. Рассмотрим применение принципа Нернста к
физико-химическим измерениям. Из огромного материала, относящегося к этой
области, рассмотрим один пример: фазовый переход первого рода
между двумя кристаллическими модификациями олова — белого и
серого. При атмосферном давлении это аллотропическое
превращение происходит при температуре Г0=292 °К A9 °С) и связано со
скрытой теплотой перехода <7i2=535 кал/г-атом.
При атмосферном давлении ниже температуры То равновесной
модификацией является серое олово; белое олово существует в этих
условиях в метастабильном состоянии. Это позволяет, однако,
измерить теплоемкости как серого, так и белого олова, Ссер (Т) и Сбел (Г),
в температурном интервале от абсолютного нуля до температуры То.
Применяя принцип Нернста в виде A0.4), получим для разности
энтропии обеих модификаций олова в точке То:
То То
5бел(^о)-5сер(Го) = f C^dT-^*¥ldT. A0.25)
о о
Выполняя интегрирование численно для измеренных значений
теплоемкостей С6ел(Т) и Ссер(Г), получим
5бел(^о)—Scep(TI0)= 12,30 кал/град-моль—10,53 кал/град• моль =
= 1,77 кал/град -моль. A0.26)
С другой стороны, в точке перехода То обе модификации олова
существуют в равновесии и
(бел)
5бел(^о)-5сер(Го)= J ^ = jr- (Ю.27)
(сер)
Подставляя A0.26) в A0.27), получим q12=T0 Eбел— Scep)=292x
X 1,77=517 кал/г-атом, что находится в хорошем согласии с
прямым измерением скрытой теплоты перехода <7i2=535 кал/г-атом.
Если бы мы положили энтропию олова при абсолютном нуле
температуры равной не нулю, а некоторой величине So, то на
основании принципа Нернста мы должны были бы считать ее
одинаковой для обеих модификаций олова. В этом случае So сократилось бы
в левой части A0.25) и мы пришли бы к прежнему результату.

§ 10] третье начало термодинамикой (принцип нернста) 277
6. Строго говоря, принцип Нернста применим только к системам,
находящимся в термодинамическом равновесии. Однако
соотношение A0.2) имеет место и в том случае, когда изотермический процесс
при Г-^0 происходит с фазами, находящимися в замороженном ме-
тастабильном равновесии, если только этот процесс не нарушает
равновесия. В этом смысле принцип Нернста применим к системам
атомов, в которых могут происходить ядерные превращения, или к
фазовому равновесию переохлажденная жидкость (стекло) ^ пар.
Мы не можем подробнее останавливаться на этих довольно сложных
вопросах, для изучения которых читатель может обратиться к
гл. V книги: Р. Фаулер, Э. Гуггенгейм, Статистическая
термодинамика, ИЛ, М., 1949.

Г лава IX
Статистики Бозе и Ферми
§ 1. Затруднения классической статистики и принцип
неразличимости тождественных микрочастиц
1. В гл. III мы сформулировали основные положения квантовой
статистики. Мы установили, что если движение системы подчиняется
законам квантовой механики, то равновесный ансамбль таких
систем описывается квантовым каноническим распределением (III; 3.1).
Важной особенностью пространственно ограниченных квантовых
систем является дискретность их энергетического спектра, поэтому
статистический интеграл (II; 3.20) заменяется в квантовой статистике
статистической суммой (III; 3.5). При низких температурах, когда
/гГ^Де — разности энергий нижних уровней для системы, учет
дискретности энергетического спектра существенно сказывается на
термодинамических свойствах системы. Так, например,
колебательная и вращательная теплоемкости многоатомного газа
экспоненциально стремятся к нулю при температуре Г->0.
До настоящего времени мы учитывали в квантовых системах
только дискретность их энергетического спектра. Как известно из
квантовой механики, для системы тождественных микрочастиц, т. е.
частиц, обладающих одной и той же массой, одинаковыми зарядом
и спином, необходимо учитывать их принципиальную
неразличимость1). Игнорирование этого обстоятельства приводит к глубоким
противоречиям между теорией и экспериментом. Остановимся,
в связи с этим, на некоторых фундаментальных затруднениях,
с которыми столкнулась статистическая физика на рубеже
двадцатого века.
Электронная теория металлов, развитая во второй половине
XIX в., исходила из представления, что каждый атом
одновалентного металла отдает свой электрон, который может свободно
перемещаться по всему объему кристалла, испытывая изредка
столкновения с положительными ионами металла. Это представление
оказалось весьма плодотворным; оно не только позволило объяснить
высокую электро- и теплопроводность металлов, но и позволило
вывести хорошо подтвержденный на опыте закон Видемана —
Франца, согласно которому отношение коэффициента теплопроводности к
Д. И. Б л о х и н ц е в, Основы квантовой механики, М., 1963, гл. XIX.

§ 1] ЗАТРУДНЕНИЯ КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ 279
удельной электропроводности пропорционально абсолютной
температуре с коэффициентом пропорциональности, не зависящим от рода
металла.
В гл. III было показано (стр. 74), что дискретность
энергетического спектра для свободных электронов в макроскопическом
объеме (~1 см3) может сказываться только при температурах порядка
10"u °K. Поэтому, если не учитывать принципиальной
неразличимости свободных электронов в металле, то можно было бы думать,
что к ним будет применима классическая статистика Максвелла —
Больцмана. Однако в этом случае грамм-атомная теплоемкость
металлов должна была бы быть существенно больше грамм-атомной
теплоемкости диэлектриков. В самом деле, свободные электроны в
одновалентном металле с точки зрения классической статистики ведут
себя как одноатомный газ с теплоемкостью */2R (IV; 5.25); поэтому
при температурах много выше дебаевской грамм-атомная
теплоемкость одновалентного металла должна была бы равняться не 3R =
=6 кал/г-моль, а 4,5 R=9 кал/г-моль, что находится в резком
противоречии с опытом. Это обстоятельство казалось весьма странным,
так как оно находилось в противоречии с самыми общими
положениями классической статистики. Ряд физиков конца
девятнадцатого века считали это противоречие настолько фундаментальным,
что предлагали отказаться от электронной теории металлов,
несмотря на все ее успехи.
В 1928 г. А. Зоммерфельд показал, что если к электронному газу
в металлах применить статистику Ферми1), основанную на
принципиальной неразличимости электронов и на принципе Паули, то
указанное выше противоречие с теплоемкостью снимается (§ 5, п. 1).
Еще раньше A927 г.) В. Паули объяснил на основе статистики
Ферми аналогичное противоречие, связанное с парамагнетизмом
свободных электронов металла (§5, п. 2).
В 1900 г. выдающийся немецкий физик Макс Планк вывел
формулу для распределения энергии по частоте в спектре равновесного
электрс/магнитного излучения, находящегося в полости при
температуре Т (черного излучения). Именно отсюда началось бурное
развитие квантовой теории, завершившееся в двадцатых годах
нашего столетия созданием квантовой механики. Для вывода своей
знаменитой формулы Планк предположил, что электромагнитное
излучение находится в равновесии с атомными осцилляторами стенок
полости, причем средняя энергия осцилляторов определяется
формулой (III; 3.15).
После того как Эйнштейн в 1905 г. выдвинул гипотезу о том, что
свет состоит из отдельных частичек — фотонов с энергией е=&со и
импульсом р=%(й/с (со и с — частота и скорость света), казалось,
г) Она была предложена Ферми для газов, а ее связь с квантовой механикой
была показана Дираком A926 г.); поэтому она часто называется статистикой
Ферми — Дирака.

280 СТАТИСТИКИ ВОЗЕ И ФЕРМИ [ГЛ. IX
имеется прямой путь для вывода формулы Планка. Так как
энергетический спектр фотонов непрерывен, то при игнорировании их
принципиальной неразличимости к ним должна была бы быть
применима классическая статистика, поэтому число фотонов в интервале
частот от со до co+dco равнялось бы по Больцману:
dji = const -e-^kT p2 dp = const 'е-%*'кт(й*Aа>, A.1)
и, следовательно, распределение энергии в спектре черного
излучения определялось бы формулой
i = const • e~%^kт со3 dco. A.2)
Выражение A.2) представляет собой не формулу Планка, а закон
излучения Вина, оправдывающийся на опыте только в области
высоких частот: Асо^>&7\
Правильное решение вопроса было дано в 1924 г. индусским
физиком С. Н. Бозе, который развил новую квантовую статистику,
применимую к фотонам. Эйнштейн обобщил статистику Бозе на
случай частиц с массой покоя, отличной от нуля (поэтому иногда
говорят о статистике Бозе—Эйнштейна).
2. Покажем связь статистик Бозе и Ферми с квантовой
механикой1). Из квантовой механики следует, что для системы N
невзаимодействующих частиц волновая функция системы Ч? может
быть представлена в виде произведения N волновых функций
отдельных частиц, т. е.
где числовой аргумент i означает совокупность координат и
спиновой переменной i'-й частицы, т. е. i = (xi9 yi9 zi9 s£)9 a
a(—совокупность квантовых чисел, описывающих некоторое одночастич-
ное состояние.
Волновая функция A.3) удовлетворяет стационарному
уравнению Шредингера для N невзаимодействующих частиц с собственным
значением энергии
0-4)
где Ещ—собственное значение энергии i-й независимой частицы,
находящейся в состоянии а(.
Однако если все микрочастицы тождественны, то волновая
функция A.3) не удовлетворяет принципу неразличимости квантовых
частиц, согласно которому волновая функция при обмене всех
четырех координат у любой пары частиц (xiyyhzh st ^ xk> ykf zk, sk)
должна либо остаться без изменения, либо менять свой знак на
противоположный. В первом случае волновая функция называется
г) Д. И. Б л о х и н ц е в, Основы квантовой механики, М., 1963, гл. XIXt

§ 1] ЗАТРУДНЕНИЯ КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ 281
симметричной, во втором случае — антисимметричной. Как
показывает опыт, системы частиц, обладающих целым спином (s=0,
1,2,...), описываются симметричной волновой функцией, в то
время как системы частиц, обладающих полуцелым спином (s= 1/2,
3/2, . . .),— антисимметричной волновой функцией. К числу частиц
первого рода относятся фотоны (s=l), я-мезоны (s=0), ^-мезоны
{s=0),k числу частиц второго рода — электроны (s= 1/2), протоны
(s= 1/2), нейтроны (s= 1/2) и их античастицы. Пользуясь теорией
относительности, Паули показал, что это правило может быть
обосновано теоретически1). Частицы первого рода, подчиняющиеся
статистике Бозе, называются бозонами, частицы второго рода,
подчиняющиеся статистике Ферми,— фермионами.
Если сложная частица, например атом водорода, ядро Не3
или а-частица, может в данном круге явлений рассматриваться как
элементарная (неизменная), то характер волновой функции такой
частицы определяется числом входящих в нее фермионов. Если это
число четно — волновая функция симметрична, если нечетно, то
антисимметрична. В самом деле, рассматривая волновую функцию
системы как зависящую от координат всех элементарных частиц,
входящих в сложную частицу, легко убедиться в вышесказанном, t
если последовательно переставлять координаты элементарных
частиц, входящих в сложную, и следить при этом за изменением знака
волновой функции. Таким образом, атом водорода и а-частица —
бозоны, а Не3—фермион.
Мы можем из A.3) сконструировать как симметричную, так и
антисимметричную волновые функции, удовлетворяющие
уравнению Шредингера. В самом деле, составим из A.3) симметричную
сумму
Ys(l, 2, .... ^) = S^,(l)-*4B)...i|teAr(^), A.5)
отдельные слагаемые которой получаются из A.3) посредством
всех возможных N\ перестановок Р аргументов 1, 2, ..., N.
В такой сумме имеются два слагаемых вида
в которых все остальные множители в квадратных скобках
одинаковы. При перестановке i^lk оба слагаемых поменяются
местами, но сумма A.5), т.е. волновая функция y¥s, останется
без изменения. Так как уравнение Шредингера линейно, то сумма
A.5) тоже удовлетворяет ему, при том же собственном значении
энергии A.4).
Для того чтобы построить антисимметричную волновую
функцию, надо в A.5) слагаемые, полученные в результате нечетного
В. Паули, Релятивистская теория элементарных частиц, ИЛ, 1947-.

282 СТАТИСТИКИ ВОЗЕ И ФЕРМИ [ГЛ. IX
числа парных перестановок аргументов i~^Lk, взять со знаком
минус. Таким образом, антисимметричная волновая функция
WA(h 2, ..., iV) = S(-l)[>1>^(l).^B)...^(iV)f A.6)
где [Р] — число парных перестановок аргументов, соответствующих
заданной перестановке Р. По определению1), A.6) —
определитель вида
О) ^,B) ... i
¥,,A,2, .... N) =
A.7)
Перестановка координат пары частиц соответствует
перестановке двух столбцов определителя, который, как известно, меняет
при этом свой знак.
Если положить aj=aA, то две строки определителя окажутся
одинаковыми и, следовательно, он равен нулю, т. е. 4^=0. Таким
образом, в системе невзаимодействующих тождественных частиц,
описываемых антисимметричной волновой функцией вида A.7),
две частицы не могут одновременно находиться в одном и том же
квантовом состоянии (принцип Паули).
Конечно, в разных атомах электроны могут находиться в одном
и том же квантовом состоянии. Для того чтобы действовал принцип
Паули, необходимо, чтобы волновые функции электронов
существенно перекрывались 2). Можно показать, что в системе не могут
происходить переходы между симметричными и антисимметричными
состояниями. Если система описывается симметричной или
антисимметричной волновой функцией, то она всегда будет оставаться в
этом состоянии 3).
§ 2. Распределения Бозе и Ферми
1. Выведем статистические распределения Бозе и Ферми для
идеального газа и рассмотрим их основные свойства.
Распределения Бозе и Ферми могут быть выведены
комбинаторным путем4), из канонического распределения5) и из большого
канонического распределения. Мы воспользуемся последним способом,
который представляется нам наиболее простым.
*) В. И. Смирнов, Курс высшей математики, М., 1953, т. III, ч. 1, § 1,
раздел 1.
2) Д. И. Б л о х и н ц е в, Основы квантовой механики, М., 1963, стр. 465.
3) Там же, стр. 469.
4) Приложение 8.
Б) М. А. Л е о н т о в и ч, Статистическая физика, М.— Л., 1944, §§ 51, 52.

§ 2] РАСПРЕДЕЛЕНИЯ БОЗЕ И ФЕРМИ 283
Будем исходить из большого канонического распределения
(VIII; 1.34):
wNi = e § • B.1)
Здесь wNi — вероятность того, что система содержит N частиц и
находится в i-ы квантовом состоянии с энергией <§т. Рассмотрим
идеальный газ тождественных микрочастиц (электронов, фотонов,
атомных ядер, атомов). Пусть в одночастичном k-м квантовом
состоянии, которому соответствует энергия частицы е^1), имеетея
nk частиц. Тогда
# = 2/1*. B.2)
€m = HiWb, B.3)
k
где суммирование ведется по всем квантовым состояниям к.
Таким образом, в случае идеального газа величины N и <§т
определяются набором чисел /г*.
В случае идеального одноатомного газа в сосуде объемом V=LS
одночастичные квантовые состояния k определяются набором чисел
п1у Пъ и /г3 (III; 1.14, 1.15). В квазиклассическом приближении
(большие квантовые числа /г*) квантовое состояние определяется в \л-
пространстве ячейкой объема А3, где h — постоянная Планка
(III; 1.20).
Для электронов в атомах одночастичные квантовые состояния
определяются главным квантовым числом /г, азимутальным I и
магнитным т. Для полного определения состояния микрочастицы
необходимо еще задать четвертое квантовое число s, определяющее
проекцию собственного спина частицы (в единицах %) на выделенное
направление. Например, для электрона s имеет два значения: +1/2
и —1/2. Число различных спиновых состояний равно Bs+l); при
отсутствии магнитного поля и взаимодействия частиц все они по
энергии вырождены.
Подставляя B.2) и B.3) в B.1), получим
где произведение Д берется по всем квантовым состояниям к.
Мы видим, что вероятность того, что в каждом квантовом
состоянии k находится заданное число частиц пи> равна произведению
множителей, каждый из которых зависит только от числа частиц
х) Мы нормируем энергию ek так, чтобы для основного (наинизшего)
состояния она была не отрицательна.

284 СТАТИСТИКИ ВОЗЕ И ФЕРМИ [ГЛ. IX
в этом состоянии. По теореме об умножении вероятностей (I; 4.27)
отсюда следует, что вероятность того, что в состоянии k
находится пи частиц, равна
w(nk) = Ce « , B.5)
где нормировочная константа С определяется из условия
С%е в =1. B.6)
Здесь суммирование ведется по возможному числу частиц nk в
заданном квантовом состоянии k.
Среднее число частиц в й-м квантовом состоянии равно
пь = 2 п*№ (пь) = С*2 nk е е =
n
Для бозонов число частиц в заданном квантовом состоянии
может принимать любое значение, т. е. пи = 0, 1, 2, 3, ...
В случае фермионов, для которых должен выполняться принцип
Паули, пь = 0, 1.
Таким образом, для частиц, подчиняющихся статистике Бозе,
2^ е =1+е е +е е + .. • B.8)
Эта геометрическая прогрессия со знаменателем exp f—5—) схо-
Подставляя это выражение в B.7), получим распределение
[jn — ек~\ ~1
1—exp—g—
аспределение Бозе:
B.9)
е 8 —1
Для фермионов
2 е е =l+e e . B.10)
nk=0, I

§ 2] РАСПРЕДЕЛЕНИЯ БОЗЕ И ФЕРМИ 285
Подставляя это выражение в B.7), получим распределение Ферми:
B.11)
e e +1
Мы видим, что распределение Ферми B.11) отличается от
распределения Бозе B.9) только знаком перед единицей в
знаменателе.
Заметим, пока чисто формально, что при отрицательном и
большом (по абсолютной величине) значении химического
потенциала |л можно в B.9) и B.11) пренебречь в знаменателе
единицей по сравнению с exp [(ek — (х)/9] и распределения Бозе и Ферми
переходят в классическое распределение Максвелла — Больцмана
с химическим потенциалом, равным (VIII; 1.30). Тем самым
устанавливается соответствие между квантовыми распределениями,
учитывающими неразличимость частиц и принцип Паули, и классической
статистикой.
Отступление в поведении бозе- и ферми-газов от классического
максвелл-больцмановского получило название вырождения1).
Из B.12) видно, что химический потенциал [х определяется не
только как производная по числу частиц от термодинамических
потенциалов (гл. VIII, § 1), но и как нормировочная константа
распределения Максвелла — Больцмана. В случае распределений
Бозе B.9) и Ферми B.11) химический потенциал \i тоже может быть
определен из условия нормировки B.2):
<213>
где верхний знак соответствует статистике Бозе, а нижний —
Ферми.
Рассмотрим более подробно, как определяется химический
потенциал из B.13).
2. Для идеального одноатомного газа число квантовых
состояний на интервал энергии (е, e + de) согласно (III; 1.20) равно
g (s) ds = 4 V~2 nm% V <*+'» УТФ = аУ УгФ. B.14)
По сравнению с (III; 1.20) здесь дополнительно учтено вырождение,
связанное с Bs+l) ориентациями спина частицы. При отсутствии
х) Не следует смешивать понятия вырождения в статистической физике с
вырождением (кратностью состояний) в квантовой механике,

286 СТАТИСТИКИ БОЗЕ И ФЕРМИ [ГЛ. IX
внешнего магнитного поля этим Bs+l) ориентациям соответствует
одна и та же энергия частицы. Величина а равна
. B.15)
Из B.13) и B.14) следует:
Г'*~- = п, B.16)
где n=^NIV — концентрация частиц. Так как интеграл в B.16)
зависит от \i и 0, то химический потенциал |л=|л(/г, 0).
Рассмотрим вначале малые поправки к классическому
выражению для химического потенциала (VIII; 1.30), обусловленные
применением статистик Бозе и Ферми (слабое вырождение). Мы
предполагаем теперь, что активность (VIII; 1.31)
Л = ^/8<1 (|i<0), B.17)
однако не пренебрегаем единицей в знаменателях распределений
B.9) и B.11) (что привело бы нас к классическому
распределению B.12)).
Подставляя B.17) в левую часть B.16) и разлагая подинтег-
ральное выражение в ряд по Лехр(—е/0), получим
00
= Л93/2 J[\f~xe-* ± A
о
Таким образом,
Учитывая, что второе слагаемое в квадратной скобке—малая
поправка, получим в нулевом приближении
А = А г= 2п = , nh* B 191
Bs+l)Bjim6) '
если заменить а его значением B.15). Это выражение при s = 0
совпадает с активностью классического газа (VIII; 1.31).

§ 2] РАСПРЕДЕЛЕНИЯ БОЗЕ И ФЕРМИ 287
Подставляя в следующем приближении в поправочный член
в квадратной скобке B.18) вместо А значение Ло, получим
- B-20)
Из B.20) и B.17) следует:
^)][^] B.21)
Таким образом, в случае слабого вырождения химический потенциал
бозе-газа меньше, а ферми-газа больше, чем для классического газа.
Так как классическое (или слабо вырожденное) состояние газа
определяется условием B.17): Л<^1,то можно считать, что
вырождение наступает тогда, когда активность А становится равной единице.
Полагая в этом случае А =Л01), получим для критерия вырождения:
А Bлте)*/2 ~ 1 * B>22)
Мы видим, что вырождению газа способствует высокая
концентрация /г, низкая температура 0 и малая масса частиц т.
Из B.22) можно определить температуру вырождения:
0 = *- П2/з 1-. _L ~ *- /гV3. B.22а)
е т Bs+lJ/3 2л т v ;
Если температура газа 0^>0^, то он подчиняется классической
статистике; если 0^0,,, то газ вырожден.
Для всех молекулярных газов при всех температурах и
концентрациях, при которых его можно рассматривать как идеальный,
Ло<^1, т. е. эффекты вырождения очень малы; во всяком случае они
гораздо меньше явлений, связанных с неидеальным поведением
газов. Однако для электронов проводимости в металлах вырождение
играет существенную роль при всех температурах, вплоть до
температуры плавления (см. § 5, п. 1).
Критерию вырождения B.22) можно придать наглядный смысл.
Введем длину волны
% B23)
равную по порядку величины де-бройлевской длине волны
частицы, движущейся со средней «тепловой» скоростью (импульсом)
х) Строго говоря, А=Л0 только в случае Л<^1; однако для оценок можно
положить Л=А0 и при А=\. Мы увидим ниже, что такая оценка границы
вырождения получается (с точностью до численного коэффициента) и в том случае, если
экстраполировать от сильно вырожденного состояния.

288 СТАТИСТИКИ БОЗЕ И ФЕРМИ [ГЛ. IX
yfl = }/0/m; тогда условие B.22) может быть записано в виде
1, B.24)
где d = n~1/3 — среднее расстояние между частицами.
Таким образом, газ ведет себя как невырожденный, пока
A,fl<^d; заметное вырождение наступает тогда, когда XBttd, т. е.
де-бройлевская длина волны по порядку величины становится
равной среднему расстоянию между частицами.
Случай сильного вырождения требует раздельного
рассмотрения бозе-газа и ферми-газа.
3. Для бозонов, как это следует из B.16),
1"п- B-25>
Нетрудно видеть, что при понижении температуры 0 химический
потенциал ус увеличивается, т. е. уменьшается по абсолютной
величине (fi<0!).
В самом деле, при уменьшении 0 подинтегральная функция во
всех точках возрастает; для того, чтобы скомпенсировать это
возрастание (интеграл должен равняться /г/а), отрицательное \i должно
уменьшаться по абсолютной величине. Таким образом,
Из B.25) видно, что должна существовать такая критическая
температура Эо, при которой \i достигает своего наибольшего значения,
равного нулю. Очевидно, что эта температура определяется из
равенства
а$-Ж=г = п- <2-27)
о
Вводя переменную интегрирования # = e/0o, получим
= п. B.28)
]
О
/ 3 \ / 3 \
Из Приложения 7 следует, что интеграл равен £ (у) Г f-g- j =2,31,
поэтому
- [4 |T2«Bs+l)]1/8 т т
если воспользоваться значением а B.15).

§ 2] РАСПРЕДЕЛЕНИЯ БОЗЕ И ФЕРМИ 289
В случае атомов Не4, к которым применима статистика Бозе, при
концентрации п, соответствующей жидкому гелию с плотностью
0,12 г/см3 (когда гелий, вообще говоря, не ведет себя подобно
идеальному газу), температура T0=Q0/k=3,l3 °K.
Что будет происходить с газом при 0<ЭО? Из-за условия. B.26)
и требования [х^О химический потенциал будет оставаться равным
нулю. На рис. 59 схематически
изображена зависимость химического
потенциала от температуры вблизи точки
0О. При температурах 0<0о (когда
(х=0) равенство B.27) не
выполняется ни при каком значении n=N/V.
Так как полное число частиц N и
объем V заданы, то это обстоятельство на
первый взгляд кажется противоречи- Рис 59
вым. Это кажущееся противоречие
было разрешено Эйнштейном A925 г.).
Легко видеть, что при 0<0О равенство B.27) может выполняться
только при меньших значениях концентрации п'<я (или N'<N).
Это имеет следующий физический смысл: выражение B.14) не
учитывает дискретности энергетических уровней и, в частности, для
основного уровня 8=0 дает число состояний g@)=0; в то же время
при понижении температуры частицы начинают скапливаться на
основном уровне е=0. Это обстоятельство не учитывается в
выражении B.27).
Таким образом, число частиц N' с энергией е > 0 при 0 < 0§
определяется выражением B.27), т. е.
B.30)
если использовать B.28). Нижний предел интеграла можно
положить равным нулю, так как частицы на основном уровне е = 0
автоматически не учитываются из-за наличия множителя У г
в плотности состояний g(e). Число остальных частиц с энергией
0 равно
J^|y/2j B.31)
Отсюда видно, что при 0=0 все частицы скапливаются на основном
уровне 8=0, а при 0=0О число их на основном уровне становится
равным нулю. Это явление мы будем называть конденсацией
Эйнштейна1), Конечно, в данном случае имеет место не обычная
конденсация, т. е. переход газа в жидкое состояние, а своеобразная
*■) В литературе оно часто называется конденсацией Бозе — Эйнштейна-

290
СТАТИСТИКИ БОЗЕ И ФЕРМИ
[ГЛ. IX
«конденсация» в пространстве импульсов, при которой в газовой
фазе происходит накопление покоящихся частиц (г=р2/2т=0).
Очевидно, что при 0^>0О газ ведет себя как классический;
наоборот, при 0^0О имеет место вырождение. Мы видим, что температура
эйнштейновской конденсации 0О B.29), с точностью до численного
множителя порядка единицы, совпадает с температурой вырождения
0, B.22а).
4. Для ферми-газа, как это следует из B.16),
00
4
Vede
B.32)
Выражение B.21) дает поправку к химическому потенциалу ферми-
газа (нижний знак!) при слабом вырождении.
Рассмотрим теперь случай сильного вырождения, когда
химический потенциал положительный и fi^>0. В этом случае функция
распределения Ферми /(е) имеет вид, изображенный на рис. 60. Для
энергий e<cji функция
распределения /(е)«1; вблизи e=\l
она экспоненциально спадает,
уменьшаясь до очень малых
значений в интервале порядка 0
(при г=\1 /(М')=1/2)- На рис. 60
изображена и производная
— (df/дг), имеющая острый
максимум в точке г=\1. При 0->О
распределение Ферми /(е) при-
-* нимает форму прямоугольника, а
6>О
Рис. 60.
=6(е-^' <2'33>
где б (х)—дельта-функция, ц0—значение химпотенциала при
0 = 0. Как это и должно быть для б-функции,
-(io)de = -J(gVods = - (>(e)=/@)-/(oo)= 1.B.34)
0 0
Интеграл в B.32) может быть преобразован интегрированием
по частям:
-£)*• <*•*>

§ 2] РАСПРЕДЕЛЕНИЯ БОЗЕ И ФЕРМИ 291
Здесь внеинтегральное слагаемое исчезает, так как f(s)
экспоненциально стремится к нулю при е—► оо, а множитель е3/2 равен
нулю на нижнем пределе.
Если |л^>0, то в нулевом (б-функционном) приближении B.35)
равно
оо
3/2
в(е—|xo)£te= 4Vl'2- B.36)
Подставляя это выражение в B.32) и используя значение а B.15),
получим для химического потенциала электронов Bs + 1 = 2--у +
1=2] при абсолютном нуле температуры:
\2/3 h2 /3/г \ 2/з
Это выражение для щ может быть получено следующим простым
способом (Я. И. Френкель, 1928 г.). Согласно принципу Паули, в
каждой ячейке объема hs не может помещаться больше двух
электронов с противоположно направленными спинами. Из-за этого даже
при абсолютном нуле температуры все электроны не могут иметь
энергию 8=0 (как это имеет место для бозонов). Из соображений
симметрии ясно, что при 0=0 электроны в пространстве импульсов
заполняют сферу некоторого радиуса р0. Объем соответствующего
фазового пространства равен V- D/3) я/?3. Так как число квантовых
состояний, соответствующих этому объему, должно равняться
полному числу электронов N', то
где двойка учитывает спин электрона (два состояния в ячейке А3).
Очевидно, что \i0 совпадает с максимальной энергией гР (энергией
Ферми), соответствующей импульсу р0, т. е.
/г2 (Ъп\т /о Qm
если воспользоваться B.38). Мы видим, что B.39) совпадает с B.37).
Определим химический потенциал \л сильно вырожденного
электронного газа в следующем приближении, когда он начинает
зависеть от температуры. Для этого необходимо более точно (не в
б-функционном приближении) вычислить интеграл

292 СТАТИСТИКИ ВОЗЕ И ФЕРМИ [ГЛ. IX
Введем новую переменную интегрирования ц=(г — (я)/0, тогда
К= ^A* + вл)в/1(-^)^, B.41)
где мы нижний предел интеграла, равный —|л/0, заменили с
экспоненциальной точностью на — оо (мы рассматриваем случай
сильного вырождения, когда (х/0^>1).
Как показано в Приложении 9, с точностью до величин (8/ц,I
интеграл
00
'= I ¥(Ч)(--|)*1=1>@)+£*'(<>). B.42)
Здесь г|)(г)) — произвольная достаточно «плавная», по сравнению
с d//dr), функция. В нашем случае i|)(r)) = (fi + 0r|K/2, поэтому
Подставляя это выражение в B.35) и B.32), получим
откуда
* = *■[*+i{j)']""' <2'«>
если воспользоваться значением \i0 B.37). Полагая в поправочном
члене в квадратной скобке fx = jx0 и разлагая бином в ряд по
@/(хоJ, получим
Следующий поправочный член в \i — порядка @/(jloL, однако для
его определения надо пользоваться более точной формулой, чем
B.42).
Температура
называется температурой вырождения электронного газа. По
порядку величины она равна температуре Qe B.22а). Очевидно, при
температуре 0^0^ электронный газ вырожден, при 0^>0^ (когда
формула B.45) неприменима) газ ведет себя как классический.

§ 3J ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БОЗЕ- И ФЕРМИ-ГАЗОВ 293
§ 3. Термодинамические свойства бозе- и ферми-газов
1. Рассмотрим некоторые свойства бозе- и ферми-газов при
слабом и сильном вырождении. Для этого удобно воспользоваться
Q-потенциалом большого каноническое множества. Из B.4)
следует:
2 wNi = 1 = в°/<» П *(ц~8*)Пк/е, (з. о
N, i nk k
где произведение берется по разным квантовым состояниям k,
а суммирование — по числам заполнения квантовых состояний nk .
Отсюда
IIS^^)^/8 2f2^^)^/eV C.2)
IIS 2
Из C.2), B.8) и B.10) следует:
Q = ±92ln(lq=^-8*)/e), C.3)
где верхние знаки соответствуют бозонам, нижние—фермионам. Для
идеального одноатомного газа в объеме V суммирование по k
может быть заменено интегрированием по энергии частицы е с
весом £(е) BЛ4):
00
$/ede. C.4)
0
Интегрируя по частям, получим
так как внеинтегральный член на обоих пределах равен нулю.
Подставляя C.5) в C.3), получим
Q = _!<£, C.6)
где оо оо
£ = aV J е/ (е) 81/2 dz = aV\f (г) е8/2 de C.7)
— внутренняя энергия газа.
Учитывая, что Q = — PV (VIII; 1.42), получим
C.8)

294 СТАТИСТИКИ ВОЗЕ И ФЕРМИ [ГЛ. IX
Справедливость этого соотношения для больцмановского газа была
показана раньше (II; 6.5).
Заметим, что соотношения C.6) — C.8) справедливы как для
бозе-, так и для ферми-газа при любой степени вырождения, в
частности, и в области конденсации бозе-газа, когда (х=0 (в этом
случае частицы конденсата на нулевом уровне 8=0 не вносят вклада
в энергию <£).
2. В случае слабого вырождения энергия
где мы функцию распределения разложили в ряд по А ехр(—г/в).
Вводя переменную интегрирования x=e/Q, получим
00
е~х ± Axs/2 e-** + ...]dx =
(см. Приложение 3).
Используя значение а B.15), подставляя в поправочный член в
квадратной скобке А =А0 и заменяя множитель А перед квадратной
скобкой выражением B.20), получим
Мы воспользовались для Ао выражением B.19) и тем, что Г E/2) =
= 3]/Т/4.
Из C-.8) и C.10) следует:
PV = NkT[l*$i\. C.11)
Здесь N=nV — полное число частиц и Q=kT. Таким образом, для
слабо вырожденного бозе-газа PV несколько меньше, чем для
классического газа, а для слабо вырожденного ферми-газа — несколько
больше.
В случае сильного вырождения поведения бозе- и ферми-газов
существенно отличаются и требуют поэтому раздельного
рассмотрения.
3. Энергия бозе-газа в области конденсации (^=0), т. е. при
0<9О, при заданной концентрации равна
о
(см. Приложение 7).

§ 3] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БОЗЕ- И ФЕРМИ-ГАЗОВ 295
Так как теплоемкость при постоянном объеме Cv равна
производной от энергии <§ по температуре, то из C.12) следует, что
Cv<yiT3/2 и, следовательно, в согласии с принципом Нернста,
стремится к нулю при Т—»0. Отсюда и из C.8) следует:
C.13)
Мы видим, что давление бозе-газа в области эйнштейновской
конденсации, так же как и при обычном фазовом равновесии газа над
жидкостью, зависит только от температуры. Это представляется
довольно наглядным, если учесть, что частицы в конденсате с
импульсом р=0 давления не оказывают.
Покажем сейчас, что конденсация Эйнштейна есть фазовый
переход первого рода, т. е. связанный со скрытой теплотой перехода.
Продифференцируем C.13) по температуре Т:
Так как Р — давление бозе-газа, находящегося в равновесии с
конденсатом, то C.14) представляет собой соответствующее
этому фазовому равновесию уравнение Клапейрона — Клаузиуса
(VIII; 2.19). Для того чтобы определить скрытую теплоту перехода
Qi2(T)y соответствующую этому фазовому равновесию, нам
понадобится величина разности удельных объемов v2— Vi^v2. Для
определения удельного объема газовой фазы v2 заметим, что при
повышении концентрации п в B.25) (при постоянной температуре 0)
химический потенциал \л увеличивается, т. е.
Это неравенство доказывается совершенно аналогично B.26).
Таким образом, при некоторой критической концентрации п0
химический потенциал jjl=O, и вместо B.28) мы получим
7ёГТ = "о = ^. C-16)
где vo = v2—удельный объем (на одну частицу) газовой фазы.
Введем переменную интегрирования x = e/0, получим
о
(см. Приложение 7).
Переписывая C.14) в виде
dP_qlt(T)
*г-тиг (ЗЛ8)

296 СТАТИСТИКИ БОЗЕ И ФЕРМИ [ГЛ. IX
и полагая v2 = v0, получим из C.18), C.17) и C.14):
5/^ E/2) gE/2). 5 kTi{5/2) —
-з*' Г C/2) I C/2) ~ 2 ЯУ £C/2)-
О
Мы использовали соотношение Г E/2) = у Г C/2) и численные
значения ^-функций из Приложения 7.
Вычислим энтропию S бозе-газа в области конденсации. Из
(VIII; 1.38), C.6) и C.12) следует:
Мы видим, что, в согласии с принципом Нернста, S->0 при Г->0.
Если вычислить изменение энтропии As (в расчете на одну частицу)
при переходе бозе-частиц в конденсат, то Т As=qi2(T) — скрытой
теплоте перехода. Это свидетельствует о том, что интерпретация
конденсации Эйнштейна как фазового перехода первого рода
самосогласована.
Единственной системой бозе-частиц, существующей при низких
температурах не в твердом виде, является жидкий гелий. Из опыта
известно, что жидкий Не4 претерпевает при атмосферном давлении и
температуре 2,18 °К фазовый переход второго рода, со скрытой
теплотой перехода q12=0 и теплоемкостью, которая логарифмически
расходится в точке перехода. В результате этого так называемого
Х-перехода в жидком Не4 появляется сверхтекучая компонента, т. е.
гелий можно рассматривать как смесь двух жидкостей, из которых
одна не обладает измеримой вязкостью1). Ф. Лондон A938 г.)
высказал мысль, что Я-переход является эйнштейновской
конденсацией, видоизмененной межмолекулярными взаимодействиями. В
пользу этого говорит следующее. Во-первых, в жидком изотопе Не3,
атомы которого являются фермионами, Я-переход не наблюдается.
Во-вторых, критическая температура эйнштейновской конденсации
B.29) (в расчете на жидкий гелий) равна 3,13 °К, т. е. близка к
температуре Я-перехода B,18 °К). В-третьих, Н. Н. Боголюбов показал,
что в слабо неидеальном бозе-газе наблюдается переход,
приводящий к появлению сверхтекучести.
Следует отметить, что интерпретации Я-перехода в жидком
гелии как эйнштейновской конденсации противоречит тот факт,
что при Я-переходе в гелии скрытая теплота перехода равна нулю.
4. Рассмотрим свойства сильно вырожденного ферми-газа.
Внутренняя энергия
S = aV
е/ (е)е1/2 йг = aV -| J/(е)dzb/i = |aV j85/2 (-1) dz.
0 0 0
C.21)
1) См., например: К. X у а н г, Статистическая механика, М., 1966, гл. 18.

§ 3] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БОЗЕ- И ФЕРМИ-ГАЗОВ 297
Здесь /(е)—функция распределения Ферми B.11); внеинтеграль-
ный член, появляющийся в результате интегрирования по частям,
исчезает аналогично B.35).
Вводя переменную интегрирования г| = (е—|л)/0, получим
где i|)(ri) = (fi + 9rlN/2 • Используя B.42) и поступая аналогично
тому, как было сделано при вычислении К B.41), получим
C.23)
Для того чтобы получить результат с точностью до (8/цо)а,
необходимо в множитель |хб/а вместо химпотенциала подставить B.45)
и затем в вычислениях удерживать члены порядка не выше (9/fx0J.
В результате получим
5Л2 /6\21 /О О/1\
-^{~) J. C.24)
Мы воспользовались при этом B.15), B.37) и положили nV = N —
полному числу частиц. При 0 = 0 энергия на одну частицу
C.25)
Из C.24) и C.8) следует, что давление вырожденного ферми-газа
to 9 Г ^тг2 / А \21
= "ТГ * "о" © = "Т ^М'О * "Г То" I — ) • (o.ZO)
При температуре 0 = 0 нулевое давление
C.27)
т. е. пропорционально пб/3.
На первый взгляд казалось бы, что для определения
энтропии сильно вырожденного ферми-газа можно аналогично C.20)
исходить из (VIII; 1.38), C.6) и C.24). Однако C.24) является
приближенным выражением для энергии <£, учитывающим члены
порядка F/fx0J, поэтому вычисление (dS/dT)^ при \i = const
затруднительно. Мы будем исходить из (VIII; 1.38) и C.6):
C.28)
Для электронов Bs-)-l=2),

298 СТАТИСТИКИ ВОЗЕ И ФЕРМИ [ГЛ. IX
Легко видеть, что
поэтому
Первый интеграл в фигурной скобке равен C.23), второй—B.43),
поэтому
^'% ^ (g) C.31)
если положить [x1/2==[xj/2 и воспользоваться B.37).
Мы видим, что, в согласии с принципом Нернста, энтропия
ферми-газа при Т—+0 равна нулю.
§ 4. Фотоны и фононы
1. В § 1, обсуждая затруднения, с которыми сталкивается
классическая статистика, мы уже отметили, что энергия равновесного
газа фотонов (черное излучение) должна была бы быть распределена
по частотам согласно A.2), т. е. по закону излучения Вина, а не по
формуле Планка, хорошо оправдывающейся на опыте. С другой
стороны, при выводе A.2) не учитывалась принципиальная
неразличимость фотонов. Поскольку спин фотонов в единицах % целочис-
лен, к ним должна применяться статистика Бозе, т. е.
распределение B.9).
Для фотонов химический потенциал jjl=O. В самом деле,
равновесное число фотонов N в замкнутой полости объема V при температуре
Т не может быть задано независимо, как это может быть сделано для
молекулярных газов, а определяется значениями У и Г. Из D.5)
следует, что число фотонов N, содержащихся в равновесии в
полости объема V при температуре Г, пропорционально VT3. Очевидно,
что N может быть определено из условия минимума свободной
энергии при фиксированных V у. Т> т. е. из условия
Отсюда и из определения химического потенциала (VIII; 1.7)
следует, что для фотонов он равен нулю (^ = 0).
Это же может быть показано и другим способом. При
комбинаторном выводе распределения Бозе (см. Приложение 8) неоп-

§ 4] фотоны и фононы 299
ределенный множитель Лагранжа а связан с условием
постоянства полного числа частиц в системе. При отсутствии этого
условия а = 0, что на основании (П8.13) эквивалентно тому, что
химический потенциал |л = 0.
Из квантовой электродинамики следует, что плоская
монохроматическая электромагнитная волна эквивалентна совокупности
квазичастиц—фотонов с энергией е = Йсо и импульсом р = — по=
с
=%ky где со — круговая частота волны, %—постоянная Планка/2я,
с—скорость света в вакууме, п0—единичный вектор в
направлении распространения волны и k-=(<u/c)no = Bnfk)no—волновой
вектор (к—длина волныI). Связь между энергией и импульсом
у фотонов непосредственно вытекает из теории относительности.
Согласно последней, энергия и импульс частицы с массой покоя
т0 равны: e = m0c2/Vl—(v/cJ и p = mjoj\f\—(v/cJ, где
v—скорость частицы. Отсюда следует, что при v = c масса покоя то = О
(в противном случае энергия и импульс частицы стали бы
бесконечными). Из приведенных соотношений следует, что p = ev/c2,
т. е. для фотонов (v = c) импульс р = е/с = %<й/с. Так как для
фотонов энергия е = Йсо и химпотенциал (х = 0, то распределение
Бозе B.9) для них имеет вид
~пи = -г-! • D-2)
Определим число квантовых состояний фотона на ^интервал
частоты (со, co+dco). Если решить задачу о стоячих электромагнитных
колебаниях в кубе с отражающими стенками, то для числа
колебаний в интервале частот (со, co+dco) получится формула, аналогичная
выражению (VI; 2.11 или 2.12) для упругого континуума. Поэтому
число нормальных электромагнитных колебаний (квантовых
состояний фотона) в объеме V на интервал частот (со, co+dco) равно
^ D.3)
где с — скорость света в вакууме, а множитель 2 в правой части
учитывает два возможных направления поляризации колебаний
поперечной электромагнитной волны.
Таким образом, равновесное число фотонов в интервале частоты
(со, co+dco), согласно D.2) и D.3), равно
££;. D.4)
Фотонная гипотеза света была впервые высказана Эйнштейном A905 г.).

300 СТАТИСТИКИ БОЗЕ И ФЕРМИ [ГЛ. IX
Полное число равновесных фотонов N в полости равно интегралу
от D.4) по всем возможным частотам, т. е.
С (o2cfo _ V /kTy Г x*dx _
J eh*ikT_x " nV \% ) J e*-l -
о о
если ввести в интеграл переменную х = Аа>/кТ и воспользоваться
Приложением 7.
Энергия, соответствующая интервалу частот (со, co + dco), может
быть получена умножением числа соответствующих фотонов D.4)
на Йсо, т. е.
U ^ Д^ ^$Р (со)do». D.6)
Эта формула для спектрального распределения энергии в
равновесном электромагнитном излучении впервые была выведена
Планком A900 г.) и получила название формулы Планка. В этой
формуле впервые в истории науки фигурировала
фундаментальная физическая константа—постоянная Планка h = 2nfl =
= 6,626-10"87 эрг-сек.
На рис. 61 представлена зависимость функции Планка $
(точнее—того множителя в ней, который зависит от частоты со)
от x = fl(x)/kT. Кривая спектрального распределения черного
излучения обладает характерным максимумом, положение которого
определяется из условия
ИЛИ
C—х)е* = 3. D.8)
Это трансцендентное уравнение имеет корень #=2,822... Таким
образом, частота в максимуме
сотах = 2,822-^ = const- Г, D.9)
т. е. пропорциональна абсолютной температуре (закон смещения
Вина). Соотношение D.9) может быть использовано для
определения А.
Рассмотрим поведение функции Планка $ (со) при низких
(инфракрасных) и высоких (ультрафиолетовых) частотах.
В области низких частот, когда Йох^&Г, экспонента в D.6)
может быть разложена в ряд (ехрх= 1 +х), тогда
^2dco. D.10)

§ 4J
ФОТОНЫ И ФОНОНЫ
301
Это соотношение известно как формула Рэлея — Джинса. Она может
быть получена на основании очень простых классических
соображений. В самом деле, рассматривая каждое нормальное
электромагнитное колебание в полости V как классический осциллятор со
средней энергией kT и считая, что их число
на интервал (со, co+dco) равно D.3),
получим D.10).
Формула Рэлея — Джинса хорошо
оправдывается на опыте в области
инфракрасного излучения (^ок^/гГ).
Однако в области высоких частот она не
только расходится с опытом, но и приводит к
принципиальным противоречиям. В
самом деле, полная энергия черного
излучения равна интегралу от ^(co)dco по
всем частотам от 0 до оо. В случае D.10)
она равняется бесконечности. Эта
расходимость, обусловленная неприменимостью классических
представлений к излучению в области высоких частот, получила название
ультрафиолетовой катастрофы.
Для высоких частот (ha^kT) экспонента в D.5) много больше
единицы, так что
со, D.11)
1,2
1,0
Од
0,6
0,4
0,2
О 1
2 3 4 5 6 7
Рис. 61.
что совпадает с законом излучения Вина A.2). Это выражение
оправдывается на опыте в области ультрафиолетового излучения, на
спадающей части кривой Планка (рис. 61). Оно содержит постоянную
Планка %, что свидетельствует о том, что для его обоснования
требуются квантовые представления.
Полная энергия черного излучения, согласно D.6), равна
— 1
__ VA (kT\* Г x3dx _
п с \ п> J J е 1
'l
если воспользоваться Приложением 7. Это выражение
соответствует закону Стефана — Больцмана (IV; 5.19).
Заметим, что зависимость черного излучения от температуры
могла быть определена из общих термодинамических соображений
и классической электродинамики. В то же время численное
значение константы a=n2Vk4l5c3h3 могло быть определено только на
основе квантовой теории.

302 СТАТИСТИКИ БОЗЕ И ФЕРМИ [ГЛ. IX
Из D.12) видно, что теплоемкость фотонного газа
DЛЗ)
т. е. зависит от температуры так же, как теплоемкость
кристаллической решетки при низких температурах (VI; 2.26).
Из C.3) следует, что для фотонов
00
й = ~ J со2 In A — e
№& <♦••♦>
О
Мы проинтегрировали по частям интеграл по со и ввели
переменную x = fl(x)/kT. Отсюда
^ y D.15)
если воспользоваться D.12). Мы видим, что для фотонного газа
связь между PV и энергией <§ отличается от той, которая имеет
место для нерелятивистского газа C.8I). Отметим, что
соотношение D.15) непосредственно вытекает из электродинамики2).
Из D.14) следует, что энтропия
*™ D.16)
что отличается от C.20), хотя тоже удовлетворяет принципу
Нернста.
При квазистатических адиабатических (S=const) изменениях
VT3=const, D.17)
как это следует из D.16). Используя D.15), получим .в этом же
случае:
V7>3/*=const. D.18)
Так как давление зависит только от температуры (см. D.15)), то
при изотермических изменениях V давление остается постоянным.
Экспериментально соотношения D.12) и D.6) могут быть
проверены посредством исследования электромагнитного излучения,
выходящего из нагретой полости через очень малое (по сравнению с
поверхностью полости) отверстие3). Излучение покидает полость со
*) Это связано с тем, что #(е)оо У~е , a g (сэ) со со2.
2) Б е к к е р Р., Теория электричества, т. II, Электронная теория, Гостех-
издат, Л.—М., 1941, §7.
3) В этом случае излучение в полости находится в почти равновесном
состоянии.

§ 4] фотоны и фононы 303
скоростью с, поэтому энергия, испускаемая единицей площади
отверстия в 1 сек, равна
^GTK D.19)
Величина G=n2k*/l5c2fi3 называется постоянной Стефана—Больц-
мана. Изучая посредством соответствующих спектрометров
распределение выходящего излучения по частоте, можно исследовать
D.6). Опытные данные находятся в превосходном согласии с
теорией.
2. Аналогично тому, как квантование электромагнитного поля
приводит к квазичастицам фотонам, квантование звукового поля
в твердом теле приводит к квазичастицам фононам. Нормальному
колебанию атомов твердого тела с частотой со соответствует фонон
с энергией е = &со и импульсомх) р = (&со/ио) п0 = %q, где
v0—скорость звука и q = ((u/vo)no = Bn/i)no—волновой вектор фонона
(X—длина волны звука, п0—единичный вектор в направлении
распространения звука).
Так как фононы соответствуют нормальным колебаниям
(осцилляторам) твердого тела, а осциллятор может находиться в
возбужденных состояниях, когда его энергия равна нескольким
квантам Йсо, то фононы подчиняются статистике Бозе; так как
число их не сохраняется, то химический потенциал для них тоже
равен нулю.
Для кристалла из Л/ атомов, обладающего 3N степенями
свободы, имеется 3N нормальных колебаний с частотами
сох, со2, ..., со,, ... созЛг, D.20)
некоторые из которых могут совпадать. Определение этих частот
для кристалла — весьма сложная задача. П. Дебай показал A912 г.),
что калорические свойства твердого тела хорошо описываются при
аппроксимации нормальных колебаний атомов твердого тела
волнами упругого континуума. Это приближение хорошо оправдывается
для длинных волн в кристалле (низких температур), когда длины
волн много больше постоянной решетки. Теория Дебая была
рассмотрена нами в гл. VI. Представление о фононах, связанное с
нормальными колебаниями атомов твердого тела, перестает быть строго
применимым при высоких температурах, когда колебания атомов
становятся ангармоничными.
Между фононами и фотонами существуют принципиальные
отличия. Во-первых, фононы не релятивистские квазичастицы,
*) Если учитывать периодическую структуру кристалла, то фонон
характеризуется не импульсом, а квазиимпульсом\ мы можем не входить здесь в
обсуждение этого вопроса, отсылая читателя к соответствующей литературе, например,
к книге автора «Введение в теорию полупроводников», М.— Л., 1962, гл. III.

304 СТАТИСТИКИ БОЗЕ И ФЕРМИ [ГЛ. IX
поэтому их масса покоя не равна в точности нулю. В самом деле,
масса покоя то = г]/г1 — (v/c)*/c* = fi(uVl—(v/cJ/c2. Для фотонов
v = c, поэтому то = 0. Для фононов (v/cJ = (vjcJ « 100, поэтому
то = %(й/с2 ж 10~85 г при частоте со = 10х3 сек*1. Во-вторых, фонон
обладает тремя независимыми направлениями поляризации (три
упругие волны), в то время как фотон поляризован в плоскости,
перпендикулярной к направлению его движения.
3. При сравнении выражений D.6) и {III; 3.15) следует, что
средняя энергия фотона (фонона) d$Jg(<u)d<u равна средней энергии
квантового осциллятора е — &со/2, отсчитываемой от уровня
нулевой энергии. С одной стороны, это представляется вполне
естественным, так как фотон (фонон) — квазичастица, соответствующая
квантовому осциллятору. С другой стороны, на первый взгляд кажется,
что при выводе (III; 3.15) учитывалась только дискретность
энергетических уровней квантового осциллятора, в то время как D.6)
следует из распределения Бозе, основанного на принципиальной
неразличимости квантовых микрочастиц.
Для того чтобы показать связь, существующую между обоими
подходами, вычислим статистическую сумму системы нормальных
колебаний тем и другим способом.
Если рассматривать нормальные колебания как
невзаимодействующие квантовые осцилляторы, то статистическая сумма
2 = Ц^, D.21)
i
где Z/—статистическая сумма *-го осциллятора с частотой со,-,
так что
f*^ D.22)
Энергию нулевых колебаний осцилляторов мы опустили, так как
отсчитываем энергию от нулевого уровня. Таким образом,
г=П2/ = П0—в"**'7*71)- D.23)
С i
С другой стороны, энергия фотонного (фонониого) идеального
газа равна
<£(/г0, п19 ...) = 2>М. D.24)
где nt—число фотонов (фононов) с частотой со,. Статистическая
сумма всего газа равна
т
(б \^0» Я\* ' • • ) \ /Л *>С\
-S Ш )' D-36)

§ 5] ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИКИ ФЕРМИ К ЭЛЕКТРОНАМ ПРОВОДИМОСТИ 305
где суммирование ведется независимо по всем числам nt от 0
до оо. Из D.25) и D.24) следует:
00 00
z= 2
00 ( j£j nfi(£ti \
2 exp(—^-)-
D.26)
что совпадает с D.23). Мы видим, что оба подхода приводят к
одному и тому же значению статистической суммы; следовательно, они
должны давать одни и те же выражения для всех термодинамических
величин. Из-за того, что полное число фотонов не задано, выражение
Z D.25) может интерпретироваться как большая статистическая
сумма 3 (VIII; 1.22) с fx=O.
§ 5. Применение статистики Ферми к электронам
проводимости в металлах
1. Важной областью применения статистики Ферми являются
электроны проводимости в металлах. Электроны проводимости в
кристаллах движутся в сильном поле, создаваемом атомами
(ионами), расположенными в узлах кристаллической решетки. В
металлах, в которых концентрация электронов проводимости велика,
необходимо, казалось бы, учитывать взаимодействие между
электронами. Однако, как было впервые предположено Ф. Блохом A928 г.),
а впоследствии обосновано теоретически, можно ограничиться одно-
электронным (одночастичным) приближением, рассматривая
движение каждого электрона проводимости во внешнем поле, создаваемом
ионами металла и остальными электронами. Это внешнее
самосогласованное поле обладает той же периодичностью, как и
кристаллическая решетка металла.
Из квантовой механики известно, что движение электрона в
трехмерно-периодическом поле во многом напоминает движение
свободного электрона. Для некоторых кристаллов (например, для
щелочных металлов) энергия электрона проводимости е зависит от
импульса (квазиимпульса) так же, как у свободного электрона в
вакууме. Тогда г=р2/2т*> где т*—эффективная масса электрона
проводимости в кристалле, которая может быть как меньше, так
и больше массы свободного электрона в вакууме то=0,9Ы0~27 г.
В этом случае выражение для плотности состояний g(e) B.14)
сохраняет свой вид, если понимать под т эффективную массу
электрона 1). Этим объясняется успех применения модели свободных
электронов к электронам проводимости в металлах.
х) Для более подробного ознакомления с этим вопросом читатель может
обратиться к книге автора «Введение в теорию полупроводников», гл. IV.

306 СТАТИСТИКИ БОЗЕ И ФЕРМИ [ГЛ. IX
В § 1 мы отмечали противоречие, которое существует между
классической теорией свободных электронов в металлах и
экспериментальным значением их теплоемкости. В то время как теплоемкость
одновалентных металлов (один электрон проводимости на один
атом) должна была бы быть в полтора раза больше теплоемкости
диэлектриков, она практически не отличается от нее. Это кажущееся
противоречие сразу же разрешается, если учесть, что электроны
проводимости в металле при всех доступных температурах
представляют собой сильно вырожденный ферми-газ свободных электронов.
Определим значение параметра Ао B.19) в случае какого-либо
типичного металла, например, серебра. Серебро — одновалентный
металл, поэтому концентрация свободных электронов в нем равна
концентрации атомов, n=pNA/M=5y9-10" см~3, где плотность
р= 10,5 г/см3, атомный вес М = 107,9 и число Авогадро NA =
=6,03-1023. Так как масса свободного электрона т=0,9Ы0~27 г,
его спин s= 1/2, то при комнатной температуре Q=kT=l,38-10~16 X
X 300=4,14-104 эрг параметр
Ао =—5£_- « 3-103. E.1)
Из выражения B.22а) следует, что такому большому значению
параметра вырождения Ао соответствует температура вырождения
7\^6-104°К. Таким образом, свободные электроны в металлах
при любых температурах, вплоть до температуры плавления,
сильно вырождены. Поэтому энергия свободных электронов в
металлах дается выражением C.24), а теплоемкость в расчете на
один электрон равна
Так как теплоемкость кристаллической решетки при T^Tdb
расчете на один атом равна cveui = 3k, то
О / 1 гп \
E.3)
Оценим энергию Ферми ef=\l0 по формуле B.37) для серебра.
При концентрации /г=5,9-1022 см~3 ц,0=8,5-10~1а эрг=5,3 эв.
Тепловая энергия кТпри комнатной температуре равна 4,1-10~14 эрг=
=0,025 эв, поэтому отношение E.3) порядка 10~2. Таким образом,
при температурах порядка или выше дебаевской теплоемкость
электронного газа не превышает нескольких процентов теплоемкости
решетки.
Выражение E.2) весьма наглядно. В самом деле, в условиях
сильного вырождения в теплоемкости могут принимать участие только
электроны в зоне размытости kT распределения Ферми, так как
только они способны к тепловому возбуждению. Так как относи-

§ 5] ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИКИ ФЕРМИ К ЭЛЕКТРОНАМ ПРОВОДИМОСТИ 307
тельное число этих электронов равно kT/\iOy то теплоемкость в
расчете на один электрон порядка k(kT/\i0), что по порядку величины
совпадает с E.2).
При низких температурах (Т<^TD) теплоемкость решетки
пропорциональна Г3, т. е. убывает при понижении температуры
быстрее, чем E.2) , поэтому при некоторой температуре 7\ обе
теплоемкости становятся равными, а при
температурах Т<Тг теплоемкость
электронов E.2) становится больше
теплоемкости решетки \(рис. 62).
Для определения 7\ надо
приравнять E.2) и (VI; 2.26) (заменив в нем
предварительно R на &), тогда
т —(JL *ZV
= 0,145
1/2,
E.4)
Рис. 62.
Для kTD/\i0& 10 имеем 7\ « \0~2TDt т. е. порядка нескольких
градусов Кельвина.
Рассматриваемые особенности теплоемкости металла
наблюдались на опыте.
2. Первым применением статистики Ферми к электронам в
металле была работа В. Паули A927 г.) о парамагнетизме
свободных электронов в металле.
Известно, что электрон обладает спином s = 1/2 и магнитным
моментом \iB = efl/2mc = 0y93-10~20 эрг/гс, равным магнетону Бора.
В полях #=102—103 гс при комнатной температуре \iBH<<Z.kT,
поэтому, согласно (V; 2.26), ориентационная намагниченность Мо
системы электронов равна
E.5)
а магнитная восприимчивость
Хо = 7Г = 1Г~10 *эрг/гс2-см*
E.6)
Между тем опыт дает для % значения примерно на два порядка
меньшие и не подтверждает сильной зависимости восприимчивости
от температуры (ХоС/Я/71).
Применим к свободным электронам в металле статистику Ферми.
Если е—энергия электрона без магнитного поля, то в
магнитном поле Н его энергия равна г =F |xfi//, где верхний знак
соответствует ориентации магнитного момента вдоль поля,
нижний знак—против поля. Намагниченность, т. е. магнитный

308 СТАТИСТИКИ БОЗЕ И ФЕРМИ [ГЛ. IX
момент единицш объема, равна
1(z)dey E.7)
где g1(z) — плотность состояний B.14), отнесенная к единице
объема (V=l см3) без учета спина (т. е. множителя 2s+l).
Действительно, число электронов с энергией в интервале (е, е + ^е)
равно /(е—|Хд#) g1 (е) de, если магнитные моменты электронов
направлены вдоль поля, и f (e + jx^)g(8)de, если их
магнитные моменты направлены против поля. Так как (ЛдЯ^е^щ то
с точностью до Я в первой степени
/(е+^Я) = /(е)Т^^Я. E.8)
Подставляя E.8) в E.7), получим для магнитной восприимчивости
00
J(^) E-9)
о
где 2gx (е) = g (е)— плотность состояний B.14) (при V=l см3).
При этом, однако, возникает вопрос, не должны ли мы
учитывать влияние магнитного поля на химический потенциал \х.
Последний определяется из условия B.32), которое в нашем
случае имеет вид
= 2U(8)gl(e)&+0(ff), E.10)
так как при разложении E.8) линейные члены по Я в E.10)
сокращаются. Таким образом, при определении химического
потенциала магнитное поле сказывается только в квадратичном
приближении и, следовательно, при вычислении E.9) может не
учитываться.
Интеграл E.9) вычисляется по формуле B.42), В этом случае
) ( kTI/2 ((I/2) поэтому
Подставляя сюда вместо (i1/2 его выражение B.45), получим
с точностью до (kT/\i0J:

§ 5] ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИКИ ФЕРМИ К ЭЛЕКТРОНАМ ПРОВОДИМОСТИ 309
Из E.9) и E.11) следует:
Х = М'я£(М'и) ['"Щ^М • E12)
где g(\i0) — плотность состояний B.14), отнесенная к единице
объема, при e = \i0. Отсюда видно, что х слабо зависит от
температуры, как это и наблюдается на опыте.
Далее из E.6) и E.12), если воспользоваться B.14) и B.37),
следует, что
i*¥jki' EЛЗ)
где б^/г/» — среднее расстояние между электронами с
концентрацией п. Так как &2/т82 порядка нескольких электрон-вольт, то
вычисленная нами магнитная восприимчивость % меньше %0
примерно на два порядка, что соответствует наблюдениям.
Не зависящая от температуры часть % в E.12) может быть
получена на основании следующих простых соображений (Я. И.
Френкель, 1928 г.). На рис. 63 изображены одночастичные уровни
энергии свободных электронов в металле и их магнитные моменты (jf).
Слева (рис. 63, а) магнитное поле отсутствует {#=0) и электроны с
попарно антипараллельными спинами в ячейках Ь? заполняют, при
абсолютном нуле температуры, все энергетические уровни до
значения e=fi0— энергии Ферми. При включении магнитного поля'Я
(рис. 63, б) магнитные моменты всех электронов стремятся
установиться по нолю. Электроны внутри одной ячейки А3 не могут иметь
НФО
Н=0 \
a) S)
Рис. 63.
параллельные спины из-за принципа Паули, но если уменьшение
энергии электрона, связанное с переориентацией его магнитного
момента по полю (равное 2\iBH), больше увеличения его энергии
при переходе в свободную ячейку, расположенную на более высоком
энергетическом уровне, то такой переход, связанный с общим
уменьшением энергии электрона, осуществится. Таким образом, вблизи
энергии е=[д,0 ориентируются по полю электроны в энергетическом

310 СТАТИСТИКИ БОЗЕ И ФЕРМИ [ГЛ. IX
слое толщиной кг=2\лвН (рис. 63,6). Соответствующий им
магнитный момент
М=|iB& Ы 2fxB#=fii g(ii0) Я, E.14)
что совпадает с температурно независимой частью EЛ2).
3. Рассмотрим кратко с классической точки зрения вопрос о
диамагнетизме свободных электронов. На первый взгляд кажется, что
электроны, двигаясь по круговым орбитам в плоскости,
перпендикулярной к магнитному полю, создают магнитные моменты,
направленные против поля, ответственные за диамагнетизм. Однако простой
расчет показывает, что в классическом приближении
диамагнитная восприимчивость свободных электронов равна нулю. В самом
деле, для свободных электронов в магнитном поле функция
Гамильтона равна (I; 2.12)
s5(H) EЛ5)
где р{r = (pix, piyy piz) — прямоугольные составляющие импульса
*-го электрона, А{ = \Ах{хь уь z,), Ay(xh yh z{), Az(xh yh г{)} —
прямоугольные составляющие вектор-потенциала, зависящие от
координат x{f yh zt i-ro электрона.
Статистический интеграл для свободных электронов в
магнитном поле
z = J е-*/шт {dx) (dy) {dz) {dpx) {dpy) {dpz) 9 (Бл6)
где Ж равно E.15), a (dx) = dxx dx2 ... dxN, ..., (dpz) = dplz... dpNz.
Так как Ж E.15) состоит из суммы N слагаемых, одинаково
зависящих от составляющих pt и Аь то
• E-17)
Введем новые переменные интегрирования: рх = рх——АХУ
с
Рх +Ру +PZ
z=
2mkT
= z\ тогда
N
.E.18)

§ 5] ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИКИ ФЕРМИ К ЭЛЕКТРОНАМ ПРОВОДИМОСТИ 311
Мы видим, что статистический интеграл для свободных электронов
в магнитном поле не зависит от магнитного поля.
Из (IV; 4.48) следует, что магнитный момент, создаваемый
орбитальным движением свободных электронов,
fd\nZ\ -
{} EЛУ)
как это следует из определения свободной энергии ¥ и E.18)
(теорема ван Леевен).
Впервые это было иным способом доказано Бором A911 г.) в
его докторской диссертации. Бор показал, что магнитные моменты,
образованные круговыми орбитами электронов, компенсируются
магнитными моментами незамкнутых орбит вблизи поверхности
(рис. 64). Результат E.19) М=0 не
зависит от того, подчиняются ли электроны
статистике Больцмана или Ферми.
В 1930 г. Л. Д. Ландау в интересной
работе показал, что если учесть
квантование свободных электронов в
магнитном поле, то их диамагнитная
восприимчивость, в противоположность E.19),
не равна нулю. Из квантовой механики
известно, что уровни энергии свободного
электрона в магнитном поле H=HZ
(Нх=Ну=0) равны1)
y)+||. E.20) Рис 64.
Здесь квантовое число магнитного осциллятора /г = 0, 1,2, ...,
pz—импульс электрона вдоль магнитного поля (оси z) и
циклотронная частота
и, = 7?с> E.20а)
где е и m—заряд и масса электрона, с—скорость света.
Термодинамический потенциал Q для электронов, подчиняющихся
статистике Ферми, согласно C.4) равен
-^IкТ), E.21)
где интегрирование по энергии заменено суммированием по
квантовому числу п и интегрированием по pz\ g(n, pz)dpz—число
квантовых состояний при заданном п в интервале (pz, pz + dpz).
Мы не будем определять в явном виде g(n, pz) и производить
интегрирование и суммирование в E.21). Заметим только, что
х) Л. Д. Л а н д а у и Е. М. Л и ф ш и ц, Квантовая механика, М., 1963,
§111.

312
СТАТИСТИКИ БОЗЕ И ФЕРМИ
[ГЛ. IX
если Q (Ty V, Ну \х) определено, то полное число электронов
N = -{W)t.v.h' E-22)
а магнитный момент
М~ V [дН
дН )
т,
E.23)
Металл
Вакуум
как это следует из (VIII; 1.38, 1.41).
Исключая из E.22) и E.23) химический потенциал ц,, получим
диамагнитный момент (восприимчивость) свободных электронов,
обусловленную их орбитальным движением1).
4. При нагревании металла до высокой температуры его
свободные электроны могут приобрести скорость, достаточную для
преодоления потенциального барьера на поверхности металла, и выйти в
вакуум {термоэлектронная эмиссия). Если приложить между
нагретым металлом (катодом) и другим металлическим электродом
(анодом) разность потенциалов, ускоряющую электроны по
направлению к аноду, возникнет
термоэлектронный ток. Максимальная
величина плотности этого тока js
(тока насыщения) у
соответствующая достаточно большой разности
приложенного потенциала,
определяется количеством электронов,
испаряющихся с 1 см2 поверхности
металла в 1 сек.
Ток /, может быть определен
посредством следующего простого
приема. Рассмотрим нагретый металл, испускающий электроны, в
равновесии с газом электронов над его поверхностью. В равновесии
число электронов, испускаемых в 1 сек единицей поверхности
металла, равно потоку электронов на него из газообразной фазы. На
рис. 65 представлен порог потенциальной энергии электрона %
при переходе его из металла в вакуум и распределение Ферми для
свободных электронов в металле. Если скорость электрона в
металле в направлении, перпендикулярном к поверхности,
удовлетворяет условию ти]_/2>%> то электрон может вылететь в вакуум. Для
того, чтобы металл удерживал подавляющее большинство
свободных электронов, необходимо, чтобы (% — \*)^>kTy где |л —
химический потенциал электронов. В равновесии [i имеет одинаковую
величину как в металле, так и в вакууме (VIII; 2.13).
Рис. 65.
*) Более подробное изложение см.: Г. Бете, А. 3 о м м е р ф е л ь д,
Электронная теория металлов, Л.— М., 1938, §26. Недавно Ю. Н. Образцов и
И. Б. Куликов (ФТТ 11, 972 A969)) показали, что в некоторых интервалах
значений напряженности магнитного поля орбитальное движение электронов вносит
парамагнитный вклад в намагниченность электронного газа.

§ 5] ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИКИ ФЕРМИ К ЭЛЕКТРОНАМ ПРОВОДИМОСТИ 313
Если потенциальная энергия электрона в металле равна нулю,
то в вакууме она равна %> поэтому концентрации электронов в
металле и вакууме равны
8|Г2ят'/'
дз J
Г
J е(г-
Г
J
\flde
e(e+%-[i)/kT , j
О '
Здесь г = р*/2т—кинетическая энергия электрона. Так как
ехР [(%—V>)/kT]^>l, то можно в знаменателе подинтегрального
выражения E.25) пренебречь единицей, и
=
E.26)
где интеграл по x=e/kT равен Г C/2) = ]/я/2
(Приложение 3). Значение \i в E.26) определяется из E.24), т. е.
равно B.37).
Из E.26) следует, что концентрация пвак настолько мала
< —^~^ >
ехр < —^^ > <^1 j , что электроны в вакууме подчиняются
классической статистике; поэтому поток электронов из вакуума на 1 см2
поверхности металла определяется выражением (II; 4.20), а
равный ему поток электронов из металла в вакуум создает ток
насыщения
где у—средняя скорость электронов в вакууме. Подставляя
E.26) в E.27), получим
*/k E.28)
— так называемую формулу Дэшмена для термоэлектронного тока
насыщения.
Универсальная константа 4nmek2/h3= 120 а/см2град2.
Величина ф = х—И- называется работой выхода электрона из
металла. Она имеет порядок нескольких электрон-вольт. Для

314 СТАТИСТИКИ БОЗЕ И ФЕРМИ [ГЛ. IX
чистых вольфрама, тантала, цезия, железа она равна: <pw = 4,52 эв,
срТа = 4,12 эв, фСз= 1,81 эв, фРе = 4,48 эв.
Экспоненциальная зависимость тока насыщения js E.28) от
температуры хорошо оправдывается на опыте. Однако коэффициент,
стоящий множителем при Т2 в E.28), для большинства металлов не
имеет универсального значения 120 а/см2 град2. Это может быть
связано с тем, что в выражении E.27) для потока электронов,
падающих из вакуума, надо учитывать их коэффициент отражения от
поверхности металла. Из квантовой механики известно, что этот же
коэффициент отражения войдет в выражение для потока
электронов E.28), вылетающих из металла в вакуум. Представляется вполне
естественным, что кинетическая величина (ток насыщения js) не
может быть полностью определена из соображений статистической
физики равновесных состояний.

Глава X
Флуктуации и брауновское движение
§ 1. Флуктуации и обусловленный ими предел чувствительности
измерительных приборов
1. До настоящего времени мы уделяли мало внимания тому, что
различные величины для системы, находящейся в статистическом
равновесии, испытывают колебания (флуктуации) вблизи своих
средних значений. (Конечно, это не относится к тем величинам,
которые в условиях равновесия строго постоянны, например, энергия
для замкнутой системы, число частиц в закрытой системе и т. д.)
Существование таких флуктуации неизбежно вытекает из атомного
строения вещества, а возможность их количественного описания —
из хаотического (беспорядочного) движения частиц.
Из (I; 4.39) следует, что относительная флуктуация аддитивной
величины 8^ по порядку величины равна N~1/2y где N — число
частиц (частей) рассматриваемой системы. Для макроскопической
системы число частиц Af~1020, поэтому относительная флуктуация
6^~10~10, т. е. пренебрежимо мала. Однако в некоторых случаях
флуктуации проявляются на опыте. Молекулярное рассеяние света
связано с флуктуациями плотности рассеивающей среды и
обусловленными ими колебаниями диэлектрической постоянной.
Флуктуации теплового движения молекул проявляются в нерегулярном
движении микроскопических частичек, взвешенных в жидкости
или газе (брауновское движение), наконец, флуктуации ставят
естественный предел точности измерений.
2. Покажем на ряде простых примеров, как вычисляются
флуктуации различных величин в системе, находящейся в статистическом
равновесии.
Рассмотрим флуктуации энергии малой подсистемы заданного
объема в термостате, когда к ней применимо каноническое
распределение (гл. II, § 3, п. 3).
Как следует из (I; 4.31), квадратичная флуктуация энергии
. A.1)
Средняя энергия

316 ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. X
где Р = 1/&Г, agi—статистический вес 1-го энергетического
уровня. Статистическая сумма
Z = ^gte-^t. A.3)
Легко видеть, что
Из A.1), A.4) и A.5) следует:
С другой стороны, если воспользоваться A.4), то
(dg\ д ri (dz\ л 1 (д
Из двух последних равенств следует, что
dg\ д ri (dz\ л 1 (дЧ\ 1 /ezy .. _
Так как
то квадратичная флуктуация
а относительная флуктуация
Последние выражения справедливы как для классических, так
и для квантовых систем, так как при выводе мы нигде не
пользовались тем, что система классическая. В частности, для клас-
сического идеального одноатомного газа <£> =N--gkTkCv = N-^k,
поэтому
/У AЛ2)
По порядку величины это выражение справедливо для любой
классической системы, так как для нее <£> « NkT hCv« Nk.

§ 1] ФЛУКТУАЦИИ И ПРЕДЕЛ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ПРИБОРОВ 317
Для твердого тела в дебаевском приближении при низких
температурах согласно (VI; 2.25)
Мы не учитываем в <§ энергии нулевых колебаний, так как
интересуемся относительной флуктуацией энергии теплового возбуждения.
Соответствующая энергии <§ A.13) теплоемкость равна (VI; 2,26)
г \2л* NkT* п 14ч
поэтому A.11)
При очень низких температурах 8^ может стать заметным для
макроскопического образца твердого тела. Например, при
Т= 10~2°К для N = 5-1016 (линейные размеры образца ~Ю~2см),
если 7D = 200DK, относительная флуктуация 6^ «0,02, что уже
не очень малая величина. При понижении температуры
величина 8,, может стать порядка единицы, а в этом случае обычная
термодинамика неприменима.
Рассмотрим флуктуации энергии в сильно вырожденном ферми-
газе. Его тепловая энергиях) и теплоемкость согласно (IX; 3.24,5.2)
равны
n^ A.16)
A.17)
J /
Отсюда и из формулы A.11) получим
Мы видим, что относительная флуктуация тепловой энергии
ферми-газа при понижении температуры аналогично A.15)
неограниченно возрастает.
Для бозе-газа при низких температурах (в области
конденсации) энергия и теплоемкость согласно (IX; 3.12) равны
A.19)
х) То есть та часть энергии, которая исчезает при температуре абсолютного
нуля.

318 ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. X
Таким образом, как это следует из A.11),
6*= У 2Г E/2) СE/2) j/"a (L21>
Мы видим, что относительная флуктуация энергии в бозе-газе
при Т—>0 тоже стремится к бесконечности.
Рассмотрим флуктуации энергии черного излучения в
спектральном интервале (со, со + Дсо), заключенного в объеме V
(Эйнштейн, 1912 г.). Мы воспользуемся для этого выражением A.10).
Выделенная нами энергия согласно (IX; 4.6) равна
Отсюда и из A.10) следует, что ее квадратичная флуктуация
Если вычесть и прибавить к экспоненте в числителе единицу,
получим
Щ^ = «ш + у^^, A.23)
где использовано значение A.22).
Выражение A.23) чрезвычайно поучительно: первое слагаемое
в нем соответствует квантовой корпускулярной природе
излучения, второе—классической волновой природе. В самом деле,
если в объеме V имеется N фотонов энергии &со, то <£ш = М%а> и
= (AN • ДоJ = (ANY (UcoJ = N (&соJ = *®*«, A.24)
где мы воспользовались тем, что для идеального газа (ANJ = N
(I; 4.56). Соотношение A.24) совпадает с первым слагаемым
в A.23).
Для классического поля излучения согласно (IX; 4.10)
В kT> A-25)
поэтому __
^# С A-26)
что совпадает со вторым слагаемым в A.23).
Эйнштейн получил выражение A.26), рассматривая флуктуации
интерференции волнового поля излучения, что дает более
непосредственное доказательство волновой природы флуктуации A.26I).
х) Вычисления эти несколько громоздки, поэтому мы не приводим их
здесь. Интересующиеся могут найти их в книге Г. А. Лорентца
«Статистические теории в термодинамике», ОНТИ, 1935, стр. 119.

§ 1] ФЛУКТУАЦИИ И ПРЕДЕЛ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ПРИБОРОВ 319
3. Для определения флуктуации числа частиц в открытой
подсистеме, находящейся в равновесии с большим резервуаром
частиц, воспользуемся большим каноническим распределением.
Из (VIII; 1.38) и (VIII; 1.32) следует:
=kT(-^) =^(f) . A.27)
T,v \ d\i Jt,v в \diijT,v v '
Из (VIII; 1.21) следует, что
-»>т <fl (||) .28)
если учесть выражение для 3 (VIII; 1.22).
Таким образом, квадратичная флуктуация числа частиц
С другой стороны, из A.27) следует:
Сравнивая два последних выражения, видим, что
Эта формула применима как к классическим, так и к
квантовым системам. Поскольку большое каноническое распределение
применимо к подсистемам с малым числом частиц, A.31)
справедливо и в случае N « 1. Для того чтобы воспользоваться
соотношением A.31), надо знать зависимость N от химического
потенциала JA.
Для идеального одноатомного классического газа
N = *""%'* е»*\ A.32)
как это следует из (VIII; 1.31) (N = nV). Подставляя A.32)
в A.31), получим
(M? = N A.33)
или
(>34)
что совпадает с (I; 4.57).
Рассмотрим флуктуации числа частиц в определенном
квантовом состоянии k для ферми- и бозе-газа, когда среднее число
в нем rtk может быть порядка единицы.

320 ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. X
Из A.31) и (IX; 2.11) следует, что для ферми-газа
~~ -пи)- A.35)
Это выражение отлично от A.33), так как здесь учитываются
квантовая неразличимость частиц и принцип Паули. Из A.35)
следует, что
/Щ_ /Try.
ч V ч
Из A.35) видно, что квадратичная флуктуация в вырожденном
ферми-газе мала как для состояний с энергией, меньшей е^
(пи « 1), так и для состояний с энергией, большей е^ (nk^0).
Для бозе-газа из A.31) и (IX; 2.9) следует, что
A.37)
откуда
/Ш/7ТХ (,.38)
Интересной особенностью бозе-газа является то, что для него
и при tik^>l относительная флуктуация порядка единицы. Это
является следствием квантовой неразличимости бозе-частиц.
4. Покажем на простом примере пружинных весов, что
флуктуации принципиально ограничивают точность отдельного
измерения, г. е. ставят естественный предел чувствительности
прибора.
Пусть х—координата, определяющая отклонение пружинных
весов от положения равновесия х=0. Разложим потенциальную
энергию весов 41 (х) в ряд по степеням малого отклонения х:
Мы положили 41 @) = 0 и учли, что в равновесии (дЧ1/дхH = 0.
Будем теперь рассматривать весы как подсистему,
находящуюся в термодинамическом равновесии с окружающей средой.
Тогда из теоремы о равнораспределении энергии по степеням
свободы (V; 3.9) следует, что
откуда квадратичная флуктуация
J A.41)

§ 2} ФЛУКТУАЦИИ ОСНОЙНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН 321
Очевидно, что производить отдельные отсчеты на весах с
точностью, превышающей у х2, невозможно.
Потенциальной энергии A.39) соответствует упругая сила
Х = -^ = -Ах, A.42)
поэтому груз массы т вызывает отклонение
x^mg/A, A.43)
где g—ускорение силы тяжести. Для того чтобы можно было
произвести отсчет показаний весов, необходимо, чтобы хх > Vх2\
из этого неравенства и A.41) и A.43) следует, что предельная
масса, которая может быть определена при отдельном
взвешивании, равна
m = VAkT/g, A.44)
и, следовательно, предельная относительная точность отдельного
взвешивания массы М равна
где АМ = т A.44).
Из уравнения движения массы М под действием упругой
силы A.42) (массой колеблющейся пружины пренебрегаем)
следует, что циклическая частота колебаний весов равна
& = 2л/т = УАЩу A.46)
где т—период колебания. Исключая А в A.45) посредством
A.46), получим
Если 2я/т= 10 сек-1, &Г = 4-104 эрг1) и Mg2 = 103 эрг/сек2,
что соответствует грузу порядка 1 мг> то АМ/М« 10"б, что
в обычных условиях превышает чувствительность,
обусловленную другими причинами.
В то же время следует отметить, что, например, флуктуации
тока в цепи гальванометра могут быть обнаружены
экспериментально и их измерение позволяет определить элементарный заряд
электрона2).
!) Это соответствует температуре +18,4 °С, т. е. 71 = 291,55°К.
2) Более подробно вопрос о влиянии флуктуации на предел точности
измерений освещен в статье Б. И. Давыдова в книге «Брауновское движение»,
Сборник статей А. Эйнштейна и М. Смолуховского, ОНТИ, 1936, стр. 558.

322 ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. X
§ 2. Теория флуктуации основных термодинамических величин
1. Рассмотрим однородную замкнутую систему, для которой
^ и1/ постоянны. Нас интересуют флуктуации различных
термодинамических величин, относящихся к некоторой части системы.
Энтропия системы в состоянии термодинамического равновесия
согласно (IV; 3.7) равна1)
S = k\n[g(gNg]. B.1)
Здесь g(<§)8$—объем фазового Г-пространства между
поверхностями Ж(ц, р) = <§ и Ж(цу р) = <£ + 8<£, где Ж(ц, р)—функция
Гамильтона системы и 8<£—физически бесконечно малое
приращение энергии, фактически соответствующее условию <£ = const.
В некоторых случаях удобно говорить о поверхности Ж(ц, р) = <§,
понимая под этим объем физически бесконечно тонкого слоя Г-
пространства g(<§)b<§.
Рассмотрим микроканонический ансамбль систем {Ж (q> р) = <8),
ему соответствует равномерная плотность фазовых точек на
поверхности Ж (q, p) = <8 (или равномерная плотность точек в
объеме g{<§) 8<£).
Представим себе некоторую термодинамическую величину а,
относящуюся к части системы (к подсистеме). Такой величиной
может быть энергия <§> объем У, температура Г, давление Р и
т. д. Очевидно, a = a(qt р), где q и р—координаты и импульсы
частиц подсистемы. Фиксированному значению а, т. е. условию
a (q, p) = a = const, соответствует на поверхности Ж {q, p) = £
некоторая линия. Если s—число степеней
свободы системы, то числа измерений
Г-пространства, поверхности
постоянной энергии и линии a(q> p) = const
равны, соответственно: 2s, 2s—1 и 2s—2,
т. е. для макросистемы cs« 1020 это
практически одно и то же число.
Интервалу значений
термодинамической величины (a, a-{-da)
соответствует на поверхности постоянной энергии
рис> 66. бесконечно узкая полоска, схематически
изображенная на рис. 66. Площадь этой
полоски может быть записана в виде l(a)da, где 1(а) — площадь
на единицу интервала изменения величины а.
При фиксированном значении а энтропия системы B.1) будет
определяться не всем фазовым объемом g (&)&<§, доступным
системе при всех возможных значениях а, а только той его частью,
х) В силу нечувствительности выражения для энтропии, рассмотренного в
гл. IV, § 3, можно в (IV; 3.7) заменить под знаком логарифма g($) на g(^>=const)
и добавить множитель 6$.

§ 2] ФЛУКТУАЦИИ ОСНОВНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН 323
которая соответствует заданному а. В этом случае
B.2)
где 1(а) — часть поверхности (на единицу изменения а),
соответствующая заданному а. Определение энтропии B.2^ при, вообще
говоря, неравновесном состоянии системы (а в результате
флуктуации принимает неравновесное значение) является естественным
обобщением определения энтропии B.1).
Так как при микроканоническом распределении систем
вероятность величине a(q, р) иметь значение в интервале (a, a + da)
пропорциональна соответствующей величине фазового объема, то
соответствующая вероятность
w(a)da = Ct(a)da6g, B.3)
где С—нормировочная константа. Из B.3) и B.2) следует, что
S(a)
w(a)da = Ce k da. B.4)
Эта связь между вероятностью определенного значения
термодинамического параметра а и соответствующим ему значением
энтропии S(a) получила название принципа Больцмана1).
Нормировочная константа С определяется из условия
J w (a) da = С J es <«>/* da = 1. B.5)
Отсюда и из B.4) следует:
pS(a)/kd
pt B-6)
Если имеется несколько термодинамических величин ах (q, p),
аг(<7» Р)> •••» которые в результате флуктуации могут принимать
различные значения для подсистемы, то принцип Больцмана легко
обобщается на этот случай, и вероятность того, что
соответствующие термодинамические величины лежат в интервалах (а1э ad^
(а2, a2 + da2) и т. д., равна
S
w (а1У а2, ...) dax da2t...=Ce k dax da2... B.7)
Приведенные рассуждения можно с незначительными
изменениями применить к квантовым системам, для которых принцип
Больцмана имеет вид
""?
г) Эйнштейн, которому принадлежит и термин «принцип Больцмана»,
широко пользовался им в своих статистических исследованиях.

324 ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. X
где w(at)—вероятность термодинамической величине,
характеризующей подсистему, иметь значение аь a S (at)—соответствующая
этому значению энтропия системы.
Если отсчитывать величину а от ее равновесного значения и
учесть, что при флуктуациях она мала, можно разложить
энтропию S(a) в ряд по степеням а\ тогда
g)oa*+... B.9)
Так как при а = 0 энтропия максимальна, то (<3S/daH = 0.
Подставляя B.9) в B.4), получим
w(a)da = Ce-°a*day B.10)
где постоянную exp {S @)/k\ мы включили в нормировочную
константу С, а
Величина (<32S/da2H < 0, так как энтропия при a = 0 максимальна.
Мы видим, что для вероятности отклонения а от равновесного
значения а = 0 мы получили распределение Гаусса B.10).
Постоянная С в B.10) определяется из условия нормировки:
J w(a)da = C J" e-°a*da = C |/"i=|, B.12)
— 00 —00
если воспользоваться Приложением 3.
Средняя квадратичная флуктуация величины а равна
a*= j a*w(a)da= ]/■£ j а?е-<>аЧа = ^. B.13)
— оо — оо
В B.12) и B.13) мы распространили интегрирование от —оо до
оо, так как подинтегральные выражения в обоих случаях
содержат быстро убывающий экспоненциальный множитель.
2. Исходя из принципа Больцмана B.4), выведем формулу,
позволяющую вычислять флуктуации различных
термодинамических величин, характеризующих малую однородную подсистему,
погруженную в большой термостат.
Пусть Vlf Sx и S1(&1, Vi)—объем, энергия и энтропия малой
подсистемы, а V2, g2 и S2(<£2, V2)—те же величины для
термостата. Если термостат и подсистема в целом замкнуты, то
2 = £= const> V± + V2 = V = const. B.14)

§ 2] ФЛУКТУАЦИИ ОСНОВНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН 325
Энтропия всей системы
V1) B.15)
при флуктуациях <§х и Ух (£2 и У2), в противоположность полной
энергии <§ и объему всей системы V, не остается постоянной.
Для применения принципа Больцмана B.4) необходимо
вычислить изменение энтропии системы B.15) при флуктуациях
энергии и объема подсистемы ^ и ^
Пусть Д<£\ и AV±—отступления энергии и объема малой
подсистемы от равновесных значений, т. е. S1 = ^1 + AS1 nV1 =
= V1 + kV1. Вычислим в первом приближении по Д^ и ДУХ
изменение энтропии системы S(Sly V^). Имеем
Vl' BЛ6)
где мы учли B.14) и воспользовались термодинамическими
соотношениями (IV; 4.13): (dS/d£)v = 1/Т и (dS/dV)g = Р/Т. Так как
производные в B.16) берутся для состояния термодинамического
равновесия, то Т1 = Т2 и Рг = Р2, но тогда из B.16) следует:
АAM(^, ^ = 0. B.17)
Вычислим изменение энтропии системы в следующем, втором
приближении по Д^ и ДУ^ Получим
BЛ8)
Запишем первые три слагаемых правой части в виде
С другой стороны (опуская индекс 1),
аг л fds\ fd*s\ /А-РЧ . / а25 \/А1Л
РДГ , АР

326 ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. X
Здесь вновь использованы термодинамические соотношения,
примененные для вывода B.16). Подставляя B.20) в B.19), получим
где мы воспользовались тем, что A£1 + P1kV1=TlkS1 (IV; 4.13).
Покажем теперь, что последние три слагаемых в правой
части B.18) равны по порядку величины NJN2, где Nt и
Nu—числа частиц подсистемы и термостата. При достаточно больших
размерах термостата отношение NJN2 становится сколь угодно
малым и мы можем в этом случае опустить соответствующие
члены в AB)S B.18), так как в правой части B.7) они дают
множитель exp^NjNJ ж 1.
Оценим, например, слагаемое
Положим для оценки:
<§2 « N2kT2i ^
(если Si^NJiT^. Подставляя эти значения в B.22) и
учитывая, что T1 = T2t получим, что B.22) — порядка NjN2.
Аналогично можно показать, что последнее и предпоследнее
слагаемые правой части B.18)—такого же порядка малости.
Используя это обстоятельство и выражение B.21) для трех
первых слагаемых в B.18), получим вместо B.4):
B.23)
Мы опустили в этом выражении индексы 1, подразумевая, что
флуктуации относятся к подсистеме; под температурой 7\ стоящей
в знаменателе показателя экспоненты, надо понимать температуру
термостата.
Выражение для вероятности B.23) может быть интерпретировано
следующим наглядным образом. Покажем, что величина (l/fe)AB)S,
стоящая в показателе экспоненты B.23), равна —Aoa/kT, где AQa—
работа, которую надо обратимо и изотермически совершить над
системой (подсистемой и термостатом) для того, чтобы
термодинамический параметр a(q, p), характеризующий малую подсистему,
изменить от равновесного значения 0 до величины а. В самом деле, если
энергия системы задана (а для применения B.23) предполагается, что

§ 2] ФЛУКТУАЦИИ ОСНОВНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН 327
полная энергия подсистемы и термостата постоянна), то
элементарная работа, совершаемая над системой, равна dA =—TdS, где S —
энтропия системы. Если подсистема достаточно мала, так что можно
приращение энтропии разложить в ряд B.18) и считать процесс
изотермическим, то
[а]
Аоа = — 5 TdS = — T[S(a)—5@)]= — TAB>S,
[0]
где Т—температура термостата.
Таким образом, выражение для вероятности B.23) может быть
записано в виде
w(a)da = Ce-Aoa/kTda. B.24)
Заметим, что Аоа — работа, совершаемая над системой некоторым
внешним источником.
Выражение B.23) очень удобно для вычисления флуктуации
основных термодинамических величин. Рассмотрим, например,
случай, когда параметры а равны величинам AV и AT.
Выразим АР и AS в B.23) через AV и AT:
fdP\ AV . fdP\ AT
= Ur? AV+ ят ДГ'
dvjT \°t;v (9 9I-.
AC fdS\ AVlfdS\ AT fdP\ AI/,CVAT { }
где мы воспользовались тем, что (dS/dV)T = (dP/dT)v (IV; 4.20) и
Cv = T(dS/dT)v. Подставляя B.25) в B.23), видим, что члены,
пропорциональные AVAT, сокращаются и
w(AV, ДГНСехр {JL (^^(Д1/J_^. (ДГJ| . B.26)
AD f
AP= U
Из этого выражения для плотности вероятности следует, что
флуктуации AV и ДГ статистически независимы (вероятность
равна произведению вероятностей) и распределены по закону
Гаусса.
Из сравнения B.26) с B.13) следует, что
= 0. B.27)
Здесь хг—коэффициент изотермического сжатия (IV; 5.3).
Из сравнения B.26) с B.24) видно, что для параметра а= AV
работа
|(^) B.28)
что, конечно, не совпадает с работой среды (термостата) над
подсистемой, которая равна —PAV.

328 флуМуации и брауновскоё движение [tjI. х
Для определения флуктуации давления Р и энтропии S
выразим через АР й AS приращения AV и AT:
где использовано соотношение (dV/dS)p = (dT/dP)s (IV; 4.29) и
выражение для теплоемкости Ср (IV; 5.24): (dT/dS)p = T/Cp.
Подставляя B.29) в B.23), получим
1] B.30)
откуда опять следует, что флуктуации давления и энтропии
статистически йезависимы.
Сравнивая B.30) с B.13), получим
Здесь ks—адиабатический коэффициент сжатия (IV; 5.35).
Выберем в качестве независимых переменных V и Т и
определим квадратичную флуктуацию энергии £\ имеем
AT = [T {m)v-P] W+CvbT, B.32)
если воспользоваться калорическим уравнением (IV; 5.13) и
определением теплоемкости при постоянном объеме (IV; 5.23).
Возводя B.32) в квадрат и усредняя, получим
где мы воспользовались соотношениями B.27).
Сравнивая выражение B.33) с A.10), мы видим, что оно
содержит дополнительное слагаемое. Это связано с тем, что A.10)
получено нами из канонического распределения для малой
системы в термостате в предположении, что объем этой малой системы
постоянен. В этом случае (dV/dP)T = 0 и B.33) переходит в A.10).
Для определения AVАР выразим АР через AV и Д7\ тогда
Умножая на AV и усредняя, получим
WW = -kT, B.35)
если воспользоваться B.27).

§ 2] ФЛУКТУАЦИИ ОСНОВНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН 329
Аналогично можно вычислить AT АР. Умножая B.34) на AT
и используя B.27), получим
АТ~АР=(^) ¥1. B.36)
\дт;у cv v '
Для определения Д<£ДТ" воспользуемся B.32) и B.27), тогда
-kT\ B.37)
Дальнейшие примеры читатель может найти в книгах:
Л. Ландау и Е. Лифшиц, Статистическая физика, Гостехиз-
дат, М.—Л., 1951, § 110; Р. Кубо, Статистическая механика,
Изд. «Мир», М., 1967, стр. 400.
3. В гл. VIII (стр. 217) было отмечено, что в критической
точке С, являющейся точкой перегиба на изотерме Р—К,
производные (dP/dV)CT = (d2P/dV2)cT = 0', в этом случае, как следует
из B.27), (AVJ—юо. Это означает, что в критической точке
флуктуации объема сильно возрастают и для их вычисления надо
выйти за пределы разложения, использованного при выводе
выражений B.23) и B.25). В этом случае проще исходить из
выражения B.24). Изотермическая работа Аоа для а = AV = V—V равна
B.38)
где ~Р = Р(У). Разложим Р—~Р в ряд по AV = V—V при
постоянной температуре:
{2Щ
Если подставить первый, линейный по ДУ, член разложения
в B.38) и использовать формулу B.24), то мы опять придем к
выражению B.27) для (AVJ.
В критической точке первая и вторая производные от Р по
V равны нулю, поэтому
() B>40)
Подставляя это значение в B.38), получим

330 ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. X
и формула B.24) приобретает вид
w (AV) d (AV) = Се~аim' d (AV), B.42)
где
Нормировочная константа С в B.42) определяется из условия
GO 00
С J е-« W>' d (AV) = 2С J e~a <M'L d (AV) = 1. B.44)
-00 О
Произлодя в интеграле замену переменной интегрирования:
a(AVy = x, приводим его к Г-функции, что непосредственно
дает1):
Квадратичная флуктуация объема в критической точке равна
). B.46)
о
Производя в интеграле ту же замену переменной, что и в
интеграле B.44), и используя выражение B.45), получим
/"б" ГC/4) 1 1,66
2 ГE/4)
B.47)
Для сравнения величин AV2 для идеального газа и в
критической точке рассмотрим объем V, содержащий фиксированное
число молекул N.
В случае идеального газа
V= NkT/P, B.48)
и следовательно
др)т~ Я2 Nk
поэтому относительная флуктуация объема, как это следует из
B.27), равна
См. Приложение 3.

§ 3] БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ 331
Для критической точки С используем уравнение Ван-дер-
Ваальса (VIII; 4.2), заменив в нем R на Nk и v на V. Третья
производная от Р по V в критической точке равна
д3Р у _ 6NkTc , 24а_ 27 NkTc (С) -п
3V3 )т~ (Vc~b)*+ Vbc~ 8 V* * l '
При этом мы воспользовались соотношениями (VIII; 4.5, 4.6):
NkTc = 8a/27b и Vc = 3b. Подставляя B.51) в B.47), получим для
относительной флуктуации объема в критической точке:
о,90
Так как в интересующих нас случаях N— большое число, то
6yS>>8y. Если, например, в объеме V содержится N=IO8
молекул, то 8у=10~4, а б^=10, т. е. на два порядка больше.
Молекулярное рассеяние света связано, в конечном итоге, с флук-
туациями плотности или объема для заданного числа молекул,
поэтому вблизи критической точки рассеяние должно быть особенно
сильным. Действительно, на опыте вблизи критической точки уже
давно наблюдалось сильное рассеяние света, получившее название
критической опалесценции. Экспериментальные данные находятся
в хорошем согласии с теорией, развитой М. Смолуховским, А.
Эйнштейном и Л. Орнштейном.
§ 3. Брауновское движение. Связь между коэффициентом
диффузии и подвижностью
1. Одним из наиболее непосредственных проявлений
флуктуации является беспорядочное движение очень мелких частиц
(суспензии), взвешенных в жидкости или газе. Это явление впервые
наблюдалось под микроскопом английским
ботаником Робертом Брауном A827 г.) на
пыльце растений, взвешенной в воде; оно
получило название брауновского движения.
Наиболее характерной особенностью
брауновского движения является то, что
скорость частицы все время меняется по
направлению. Если мы отметим поло- Рис. 67.
жения брауновской частицы в моменты
времени 0, tu 2tu . . ., а затем соединим эти положения прямыми
линиями, то получим в плоскости картину, изображенную на рис. 67.
Но если мы будем отмечать положения частицы через меньшие
интервалы времени tjny то каждый прямой отрезок в свою очередь
превратится в ломаную линию. Если учесть еще, что две близко
расположенные частицы двигаются совершенно независимо, то сразу

332 ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. X
становится сомнительным, чтобы брауновское движение было
обусловлено конвекционными токами или какими-либо другими
внешними воздействиями на среду, в которой взвешены частицы.
Первыми, кто ясно указал, что причиной брауновского движения
является тепловое движение молекул жидкости или газа, в котором
частицы взвешены, были Карбонелль A874 г.) и Рамзай A876 г.).
Вскоре вслед за ними Дельсо формулирует эту мысль следующим
образом: «В случае большой поверхности (частицы) молекулярные
удары, являющиеся причиной давления, не производят никакого
действия на взвешенное тело, так как в общем они совершенно
равномерно толкают тело со всех сторон. Если же поверхность тела
так мала, что неправильности толчков уже не могут уравновеситься,
то мы будем иметь дело с давлениями, меняющимися от точки к точке.
Тогда закон больших чисел уже не приводит к выравниванию
давлений и их равнодействующая уже не будет равна нулю; она будет
все время меняться как по величине, так и по направлению».
Брауновское движение можно сравнить с популярной в
тридцатые годы в США игрой пуш-болл. Игра эта заключалась в том, что
огромный резиновый мяч (в два человеческих роста) заталкивался
игроками двух соревнующихся команд в ворота противника. При,
этом мяч двигался по игровой площадке весьма прихотливо, и если
наблюдать его с большой высоты, с которой не видно игроков, то его
движение в какой-то мере напоминает движение брауновской
частицы.
Само существование брауновского движения является
непосредственным следствием теоремы о равнораспределении энергии по
степеням свободы (V; 3.2), согласно которой средняя поступательная
энергия брауновской частицы, приходящаяся на одну степень
свободы, равна
\mvl=\kT, C.1)
откуда для частицы с массой т=10~14г при kT = 410~14 эрг
(+18,4°С) ее средняя тепловая скорость равна
vT = у ~v\ = VkTjm = 2 см/сек. C.2)
Скорость брауновской частицы в момент времени t определяется
выражением
где x(t) — координата частицы в момент t, а приращение времени
А ^ должно быть меньше промежутка времени т0 , в течение которого
частица сохраняет свою скорость. На рис. 68, а изображена
зависимость координаты х от времени t. Время релаксации скорости т0

§ 3]
БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ
333
равно расстоянию между соседними точками излома кривой. Как
мы увидим ниже, величина т0 в типичном случае порядка 10~8шс,
поэтому наблюдать истинную скорость брауновской частицы не
удается.
В 1905 г. Эйнштейну удалось построить теорию брауновского
движения, результаты которой можно было сравнить с опытом.
Работа Эйнштейна и непосредственно последовавшие за ней работы
0)
*
Рис. 68.
Марианна Смолуховского оказались чрезвычайно важными, так как
они позволили не только количественно описать брауновское
движение, но и привели к определению числа Авогадро NAf а
следовательно, к определению абсолютной массы атомов. Только в
результате опытов по брауновскому движению атомная гипотеза получила
непосредственное экспериментальное подтверждение (Жан Перрен,
1908 г.).
2. То, что брауновская частица все время совершенно
случайным образом меняет величину и направление своего смещения,
позволяет сопоставить ей следующую простую модель. Пусть точка
за полное время / смещается в пространстве N раз так, что средний
квадрат ее элементарного смещения равен а2 и каждое смещение,
независимо от остальных, равновероятно по всем направлениям.
Требуется определить величину L=
щего смещения
где вектор результирую-
C.4)

334 ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. X
Здесь Дг,-—i-e смещение точки. Возводя обе части равенства
C.4) в квадрат и усредняя по ансамблю смещений, получим
&=- 2 <МУ + 2 (ДггАгл). C.5)
i i ^k
Здесь (AriJ = a2—среднему квадрату смещения, а среднее
значение
(Агг Агл) = | Arf |-1 Агл | cos ф/л= | Arf-1-1 Агл| cos ф/л = | Аг, | -0 = 0
C.6)
ввиду независимости направлений i-ro и &-го смещений. Из C.5)
и C.6) следует:
\, N
52 = 2 л2 = No? = va2t, C.7)
где v = N/t—частота смещений (число смещений в единицу
времени).
Таким образом,
aVrVt. C.8)
Здесь выступает наиболее характерная особенность проблемы:
средний сдвиг L при N элементарных равновероятных по
направлению смещениях пропорционален не N, а VN (или ]/"*, при заданной
частоте смещений). В развитой ниже теории брауновского движения
свободной частицы будет не только подтверждена зависимость от
времени C.8), но и будет определен множитель при V t.
3. Исследуем задачу о движении свободной брауновской
частицы по методу П. Ланжевена A908 г.).
Рассмотрим движение свободной взвешенной брауновской
частицы в проекции на некоторое произвольное направление х.
Единственная сила ¥m(t)> действующая на частицу вдоль оси х>
обусловливается хаотическими и некомпенсированными ударами молекул
среды о поверхность частицы. В результате этого сила ¥m(t)
флуктуирует с характерным временем %т, равным по порядку величины
отношению среднего расстояния между молекулами среды к их
средней скорости. Если брауновские частицы взвешены в жидкости,
то т^^Ю"8 см : 10б см/сек=10~13 сек, что примерно в 105 раз меньше
времени релаксации т0 скорости C.3). Можно представить себе, что
зависимость силы ¥m(f) от времени имеет вид, изображенный на
рис. 68, бу где расстояние между пиками порядка хт, а т0
соответствует по порядку величины промежутку времени между
последовательными прохождениями силы ¥m(t) через значение нуль.
Если усреднить силу за промежуток времени, большой по
сравнению с хт, но меньший т0, то ей будет соответствовать определенная

§ 3] БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ 335
скорость частицы vx. В методе Ланжевена предполагается, что эту
усредненную силу можно рассматривать как гидродинамическую
силу трения, направленную против скорости vx и
пропорциональную ей. Уравнение движения брауновской частицы в проекции на
ось х приобретает вид
d2x 1 dx
где т — масса частицы, MB — коэффициент в силе трения, которая
пропорциональна v=dx/dt, F(t)— случайная (стохастическая)
сила, изображенная на рис. 68, в, среднее значение которой за
промежуток времени, много больший хтУ равно нулю.
Таким образом, скорость частицы
v= -£ = В х (сила трения), C.10)
т. е. коэффициент В, называемый подвижностью, численно равен
скорости частицы, которую она приобретает при действии
единичной силы. Наименее обоснованным является здесь разделение
единого взаимодействия молекул среды с частицей на силу трения,
пропорциональную скорости частицы, и на стохастическую силу F(t).
Интегрируя дифференциальное уравнение первого порядка
C.9) относительно v(t)=dx/dt, получим1)
F(s)ds. C.11)
Если усреднить это равенство по множеству (ансамблю)
независимых брауновских частиц и учесть, что среднее значение силы
F (s) равно нулю, то получим
v(t)=v@)e-t^By C.12)
т. е. средняя скорость затухает за время хо = тВ, совпадающее
с введенным нами выше временем релаксации скорости.
При ламинарном обтекании шарика радиуса а жидкостью
с коэффициентом вязкости г\ подвижность2)
В опытах Перрена использовались шарообразные частицы
радиуса а=10~5 см и массы т=10~14 г. Для воды при комнатной
*) В. И. Смирнов, Курс высшей математики, т. II.
2) А. Зоммерфельд, Механика деформируемых сред, ИЛ, М., 1954,
формула C5.20).

336 ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. X
температуре г)=10~2 г/см-сек, поэтому
т. е. действительно мало по сравнению с любыми
экспериментальными временами наблюдения.
Формула Стокса C.13) справедлива только при ламинарном
обтекании шара жидкостью. Проверим критерий ламинарности
для брауновской частицы. Число Рейнольдса1)
Re = pto/T|, C.15)
где р и v—плотность и скорость жидкости, I — характерные
линейные размеры системы. Для движения взвешенной брауновской
V
частицы скорость ее по порядку величины равна v
а 1 = а\ если положить р=1, т)=10~2 и kT = 10~14 эрг, то
Re= W-yVa', C.16)
откуда видно, что даже для частиц молекулярных размеров
(а=10~8см) Re «0,1, т. е. условие ламинарности выполнено.
Умножим обе части уравнения C.9) на х, тогда после
элементарных преобразований получим
m d
—ч
Усредним это уравнение по множеству частиц, тогда
— -ж[-1г\-кТ=-^вЧГ> (ЗЛ8)
так как, согласно теореме о равнораспределении энергии по
степеням свободы,
m{dx/dtJ = nw2 = kT и 1ЩТ) = ~~х-7~(Т) = 0
в силу стохастического характера силы F(t).
Уравнение C.18) легко интегрируется и дает
^ C.19)
где С — постоянная интегрирования. Как мы показали, время
торможения хо = Вт чрезвычайно мало, поэтому вторым членом
в C.19) можно пренебречь даже для очень малых промежутков
времени наблюдения. Отбрасывая в C.19) второе слагаемое,
получим (л^о = 0):
что согласуется с C.8).
*) А, Зоммерфельд, цит. выше, стр. 148,

§ 3] БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ 337
Формула C.20) была впервые получена Эйнштейном и
независимо от него М. Смолуховским. Она позволила Ж- Перрену
экспериментально определить постоянную Больцмана k, т. е.
число Авогадро NA = R/k, где R—газовая постоянная.
4. Установим важную связь, которая существует между
подвижностью В и коэффициентом диффузии D. Уравнение
диффузии в одномерном случае имеет вид
дп (х, t)_ пд2п(х, t) /о9П
dt -U дх* ' V'Zi)
где п(х, t)—концентрация частиц в точке х в момент врехмени t.
Уравнение C.21) имеет решение вида
п(х-*>=7Ше^' C'22)
в чем можно убедиться, если подставить C.22) в C.21).
Решение C.22) описывает «разбегание» N частиц, сосредоточенных
в момент времени £ = 0 в плоскости х = х0. В этом можно
убедиться, так как если t-^О, то экспонента отлична от нуля
только при х-^х0.
Интегрируя C.22) по всему пространству, получим
(Х-Х0J
C23)
как и должно быть. Для вычисления интеграла мы
воспользовались формулой (П3.1).
Вычислим средний квадрат смещения частицы:
=ZJ* = -L§(x-xoyn(x, t)dx =
(*-У0J
*-**' iDt dx=2DL C-24)
Из сравнения C.24) с C.20) следует, что1)
C.25)
Эта связь между коэффициентом диффузии и подвижностью
называется соотношением Эйнштейна.
Ввиду важности этого соотношения получим его еще одним
способом. Рассмотрим статистически равновесное состояние эмульсии
частиц в однородном поле силы тяжести. Если ось z направлена
х) Заметим, что в C.20) *0=0,

338 ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. X
вертикально вверх, то на каждую частицу действует сила —m*g,
где т*— масса частицы, исправленная на закон Архимеда, a g —
ускорение силы тяжести. Под действием этой силы частица
приобретает скорость
vz=-Bm*g, C.26)
где В — подвижность частицы.
В состоянии равновесия результирующий поток,
обусловленный полем тяжести и диффузией, равен нулю, т. е.
^ -D^ = O, C.27)
откуда
Интегрируя, получим
n = noe-Bm'**'D, C.29)
где п0—концентрация частиц на уровне z = 0.
С другой стороны, распределение Больцмана для частиц в поле
силы тяжести имеет вид
n = n,e-m*gz/kT. C.30)
Сравнивая показатели экспоненты в C.29) и C.30), видим, что
B/D = l/kTy что совпадает с C.25).
Очевидно, что в этом выводе нигде не используется конкретный
вид внешнего поля, действующего на частицы. С другой стороны,
использование распределения Больцмана свидетельствует о том,
что соотношение Эйнштейна в форме C.25) справедливо только для
классических систем.
§ 4. Брауновское движение линейного гармонического
осциллятора (вибратора)
1. Изучение брауновского движения вибратора поучительно в
двух отношениях. Во-первых, вибратор — простейшая физическая
система, описывающая движение сложных физических систем
вблизи положения их равновесия. Во-вторых, на примере брауновского
движения вибратора можно весьма наглядно проследить переход
от обратимых законов механики к необратимым законам
термодинамики. Это было впервые сделано Смолуховским, на чем мы
остановимся в конце параграфа.
Рассмотрим брауновскую частицу с массой т, движущуюся вдоль
оси х и притягивающуюся к началу координат с силой —ах (а —
коэффициент квазиупругой связи). Если рассматривать задачу по
методу Ланжевена, то уравнение движения такого брауновского

§ 4] БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ ВИБРАТОРА 339
вибратора имеет вид
d2x I dx . с, ,.ч /л л\
т-^-^ — ах—T — + F(f) D.1)
и отличается от уравнения C.9) только наличием силы—ах.
Умножая D.1) на л: и производя преобразования, подобные
C.18), получим
Интегрируя это неоднородное уравнение второго порядка с
постоянными коэффициентами, получим1)
72 = ^ + С1е^ + С2е^у D.3)
где корни характеристического уравнения vx и v2 определяются
выражением
il T |Л-8В»яю]. D.4)
Из D.3) следует, что при f—►«> x2 = kT/a. Это является
прямым следствием теоремы о равнораспределении энергии по
степеням свободы и совпадает с A.41). __
Если 8В2та > 1, корень в D.4) мнимый и величина х2 имеет
характер затухающих колебаний вблизи равновесного значения
kT/a. При 8В2та < 1 корень в D.4) вещественный и движение
носит апериодический характер; если при этом 8В2/па<^1, то
можно положить
v2 = — 1/fim. D.5)
При всех разумных значениях параметров В, т и а имеем
I vi I ^ I va I > таким образом, в D.3) можно отбросить вторую
экспоненту, тогда
^ = -^ + Cl6r2**'. D.6)
Для сравнения отметим, что если в выражении D.1)
отсутствует стохастическая сила F(t), то оно превращается в обычное
уравнение движения для вибратора с затуханием. При 4В2та<^1
движение вибратора имеет апериодический характер и
x = C[e-*Bt9 D.7)
откуда
D.8)
*) В. И. Смирнов, Курс высшей математики, М.— Л., 1951, т. II, гл. II,
разделы 27, 28.

340 ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. X
где С1 = С[2. Сравнивая D.6) с D.8), мы видим, что х2 отличается
от х2 слагаемым kT/a. Если при £ = 0 х2 — х\, то из D.6)
следует, что
x2^_T(l_e-2,Bt) + xle-2,Btt D9)
2. Рассмотрим теперь движение брауновского вибратора иным
методом. При этом мы будем близко следовать оригинальной работе
Смолуховского1).
Рассмотрим вначале движение брауновской частицы в пеле
постоянной силы.
Из C.22) следует, что вероятность свободной брауновской
частице в момент t иметь координату в интервале (х, x+dx), если в
момент ^=0 она находилась в точке х=хОу равна
1^dx. D.10)
Как изменится это выражение, если на брауновскую частицу
дополнительно действует в направлении оси х постоянная сила /?
Под действием такой силы частица приобретает постоянную скорость
x=Bf, где.В — подвижность; поэтому за время t частица пройдет
путь ВЦ.
Если считать, что брауновское движение частицы и движение
ее под действием силы / просто складываются, то в формуле D.10)
надо заменить х на х -— Bft 2), тогда
(x-xo-Bft)*
*°< dx. D.11)
Элементарный расчет, подобный C.24), показывает, что
D.12)
Рассмотрим теперь движение брауновской частицы в
произвольном консервативном поле. Пусть W(x0; x, t) — вероятность того,
что частица, имевшая в момент t=to=O координату хОу будет иметь
в момент t координату в интервале (х> x-\-dx). Эту вероятность
можно представить себе как сумму (интеграл) вероятностей перехода
через все возможные промежуточные состояния х=%. Последняя же
вероятность равна произведению вероятности перехода в состоянии
(£ £+d£) за время Ф, на вероятность перехода из состояния \ в сос-
г) «Брауновское движение», сборник статей Эйнштейна и Смолуховского под
редакцией Б. И. Давыдова, ОНТИ, 1936, стр. 205.
2) Проще всего обосновать это, рассматривая свободное движение
брауновской частицы в координатной системе, которая движется в положительном
направлении оси х с постоянной скоростью Bf.

§ 4] БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ ВИБРАТОРА 341
тояние (х, x+dx) за время t—д. Таким образом,
00
W(xt; х, t)dx = dx J <%W(xe; g, t)W (Ъ, *; x, t—0). D.13)
Очевидно, что вероятность W(xo\ x> t) должна обладать такой
структурой, чтобы интеграл в правой части не зависел от ft (в
примере, рассматриваемом ниже, видно, как это получается).
В основе соотношения D.13), называемого интегральным
уравнением Смолу ховского, лежит предположение, что вероятность того,
что в момент t координата заключается в интервале (я, x+dx),
полностью определяется заданием координаты частицы х0 в
предшествующий момент времени ^0=0. Здесь существенно, что на
вероятность W(xOf t0:, xy t) не влияет состояние системы в моменты
t<U. Стохастические процессы, удовлетворяющие такому условию,
называются марковскими (цепями Маркова 1)).
В марковском процессе вероятность состояния системы в момент
t однозначно определяется ее состоянием в любой предшествующий
момент времени, аналогично тому как состояние системы в
классической механике однозначно определяется начальным состоянием.
То, что брауновское движение — марковский процесс, кажется
весьма правдоподобным. Но не следует думать, что все
стохастические процессы принадлежат к марковскому типу2). В некоторых
случаях вероятность определенного состояния системы в момент
t не определяется заданием ее состояния в более ранний момент,
а зависит от истории системы за весь предшествующий период
времени.
Рассмотрим брауновский вибратор, т. е. брауновскую частицу,
на которую действует квазиупругая сила /=—ах. Вероятность
перехода в течение очень малого промежутка времени т, за который
частица мало сместится из своего начального положения х0, можно
рассматривать как движение в поле постоянной силы /=—ахОу
поэтому числитель в показателе экспоненты D.11) будет равен
[х — хо+Вахог]2 = [х — х0 A — vt)]2, где мы положили
Bcc=v. D.14)
Таким образом,
1 [*-*о (г-ут)?
W(x0; x,T)dx = y±=e~ *°* dx. D.15)
Вероятность частице иметь координату в интервале (х, x + dx)
в момент 2т, в результате перехода через промежуточное состояние
х) А. А. Марков A856—1922 гг.) — выдающийся русский математик,
профессор Петербургского университета, один из основоположников теории
вероятностей.
2) Теория некоторых более общих процессов была разработана А. Я. Хинчи-
ным, УМН, 1938 г., вып. 5, стр. 42.

342 ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. X
с х=1, равна согласно D.13):
, £ [л:-|A-ут)Р [|-* A-ут)?
W (*,; х, 2т) - у±= J
— ОФ
Х2+Х% A-VTJ 00
Г J [1+AJ] 6*-2 (*+*„) A-у
J
D.16)
Интеграл в D.16) берется по формуле
= J exp {-p(g ± ^)' + -g-} 4 =
где использовано (П3.1). В результате получим
expi
vtJ F \ 4Dt[l+(l—vtJ]
Поступая так же дальше для последующих интервалов
времени Зт, 4т, ..., /гт, получим
W (хо\ х, пх) = > X
v ° ' V 4nDx 1Л+AvtJ + (l vtL++(l vtJ^-D
\
— vtJ^-1)]/ '
Перейдем в этом выражении к пределу: т—►(), /г—>-оо при
nx=t = const.
Геометрическая прогрессия
( -vt)' '"-1» =
Таким образом,
lim A — vt)"= lim (l—-V = е~* D.21)
Я -► CO Я-+00 \ J
x- 0
lim т Г^Г, » ~Л • D.22)
х- О
Используя два последних равенства, получим после предельного
перехода для D.19):
W
(*.; х9 /)= V 2 exp J-»(*-**-vn . D.23)

§ 4] БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ ВИБРАТОРА 343
Таким образом, нам удалось получить выражение для
вероятности брауновскому вибратору иметь в момент t координату
в интервале (х, x + dx), если в начальный момент времени £ = 0
он имел координату х0. __ _
Используем D.23) для вычисления х и х2\
со
х= \ xW (xo\ х, t)dx =
-V-
Вводя переменную интегрирования z = jc—х^г~ , получим
хехр {-***-*•" >\dx.
г I ПП/1 ''"^W
D.24)
Аналогично
х5= \ x*W(x0; х, t)dx= — A— е~и*) + х1е-ы, D.25)
что совпадает с D.9), если учесть D.14) я C.25).
Рассмотрим движение брауновского вибратора за малый
промежуток времени t<^l/v\ тогда ехр(—2vt) « 1—2vt и
л;2—4 = (х—хоу = 2Dt, D.26)
как следует из D.25), если учесть, что хжх0 (см. D.24)).
Формула D.26) совпадает с C.18) для свободной брауновской
частицы. Распределение D.23) имеет в этом случае вид D.10).
Для больших промежутков времени t^>l/v получим из D.25)
(если ехр (—2vt) ж 0):
tf^IL^E D.27)
если использовать D.14) и C.25). Выражение D.27) совпадает
с A.41), т. е. является простым следствием закона
равнораспределения энергии по степеням свободы. Вероятность перехода D.23)
в этом случае равна
g*g/2
У ^]^ ** , D.28)
если подставить v/D = a/kT. Правая часть D.28) является
частным случаем общего выражения B.24), в котором Л0а = ал:2/2 —
работа, необходимая для того, чтобы обратимо и изотермически
перевести вибратор из равновесного состояния в состояние с
заданным х. Отметим, что D.27) и D.28) не зависят от
х0—начального состояния вибратора.

344 флуктуации и врауновское движение [гл, х
3. Выражения D.23) и D.28) позволяют наглядно проследить,
как возникает переход от обратимого механического поведения
системы к термодинамическому необратимому.
Учитывая связь между энтропией и вероятностью B.4),
получим, используя D.28), следующее выражение для энтропии брау-
новского вибратора:
S(x) = k\nW = const— k^ = const - у (-|V, D.29)
где координата вибратора х играет роль параметра а в
выражении B.4). Как следует из D.27), величина |2 р= D/v = kT/a = x2 —
среднее квадратичное смещение вибратора из равновесного
положения. Значению х = % соответствует максимальная энтропия
вибратора.
Из D.23) следует, что для малых промежутков времени
t <gl/v=l/Ba, когда экспоненты можно разложить в ряд,
вероятность
^JJ^, D.30)
что совпадает с D.10) — вероятностью распределения для
свободной частицы. Вероятность D.30) симметрична относительно точки х0,
поэтому в начальные моменты времени энтропия вибратора
S (х0) = const—у (хJ может с одинаковой вероятностью как
расти, так и убывать, т. е. система ведет себя обратимым
образом.
Другая ситуация возникает, если наблюдать систему в
течение большого промежутка времени. Покажем, что в этом случае
система ведет себя необратимым образом, релаксируя к
состоянию с большей энтропией.
Определим, пользуясь D.23), «время релаксации» At> в
течение которого число вибраторов (случаев), у которых х
становится меньше х0У превышает их число с х>х0, например, в пять
раз1). В этом случае
00
W(xo;x, At)dx = 5 §W(x0; x, M)dx. D.31)
Хо
Подставляя сюда вместо W (xo\ x, At) D.23) и вводя вместо х
переменную интегрирования
1П(хх"«') D32)
Число пять выбрано совершенно произвольно,

§ 4] БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ ВИБРАТОРА 346
получим
-00 Z
где
^(|C2. D.34)
как это следует из D.32). Выражение D.33) может быть
переписано в виде
о
если учесть, что
0
(см. Приложение 3). Из D.35) следует, что1)
г = 0,68. D.36)
Решая D.34) относительно At> получим
а,- * i-l+0.92 (£/*0)» и„.
где использовано значение г D.36).
Из этого выражения следует, что чем меньше A/х0J, т. е.
чем более «аномально» начальное неравновесное состояние
системы, тем меньше «время релаксации» At. Разлагая логарифм
в D.37) в ряд, получим
Af^iiEfiy D.38)
откуда видно, как изменяется At при достаточно малых
значениях &/х0J.
Переписывая D.25) в виде
гЗ — £2 J_^a:2 — ?2\/,-2vt (Л QQ\
видим, что при х\ > £2 величина х2 со временем уменьшается и
стремится к £2, а при х\ < ^2 величина х2 увеличивается до
значения I2. То есть во всех случаях вибратор стремится к
х) См. любые таблицы интеграла вероятностей, например: Е. Я н к е, Ф. Э м-
де и Ф. Л е ш, Специальные функции, Изд. «Наука», 1968.

346 ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. X
равновесному состоянию, для которого его энтропия имеет
максимальное значение. Мы видим, что при больших временах
наблюдения брауновский вибратор ведет себя необратимым образом.
§ 5. Корреляционная функция и спектральное разложение для
стохастических величинг)
1. Рассмотрим ту часть ускорения брауновской частицы
± E.1)
которая обусловлена нерегулярной частью проекции силы F(t),
изображенной на рис. 68, в. Ускорение X (t) E.1) и любая
другая стохастическая величина, связанная с нерегулярностью
теплового движения молекул, обладает тем же характером
поведения, что и сила F(t). Очевидно, что для стохастической
величины X(t)
т
~ХЩ= lira ^[X(t)dt = O, E.2)
г-«о J
т
ЩГ) = lim ±- [ X2 (t) dt = const > 0. E.3)
В действительности нет необходимости в правой части E.2)
и E.3) переходить к пределу Г—►оо,—достаточно считать
T^>xmi где хт—время релаксации теплового движения молекул,
введенное нами в § 3 (стр. 334) (в случае жидкости хт ж 10~13шс).
В силу независимости членов статистического ансамбля
(например, отдельных брауновских частиц), аналогичной
некоррелированности стохастической величины в моменты времени,
разделенные промежутком, много большим хтУ средние E.2) и E.3)
можно понимать и как средние по ансамблю. В этом случае
и Х2=_
где w(X) — вероятность системе в ансамбле иметь определенное
значение X.
Рассмотрим среднее по времени (или по ансамблю)
произведения X(t)X(l'). При t' = t это среднее равно E.3). Чем больше
разность времени \t' — /|, тем с ббльшим основанием можно
считать X(t) и X (f) статистически независимыми, поэтому в этом
случае X (()Х(Г) = Х(Г)-Х~(Г)==0у как это следует из E.2).
х) При изложении этого параграфа мы следуем книге: R. Becker, Theorie
der Wa'rme, Springer-Verlag, 1964.

§ 5] КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ФУНКЦИЯ ДЛЯ СТОХАСТИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН 347
В общем случае можно ввести величину
X(t)X(t') = C(t'-t), E.4)
называемую функцией корреляции, которая определяет степень
статистической независимости величин X(t) иХ(Г).
Усреднение в левой части E.4) можно представить себе либо
по времени:
X (t) X (t') = X @) X (т)= lirn f [x(t)X(t + x)dt, E.5)
где мы положили t' = t-\-x, либо по ансамблю
E-6)
где Х' = Х + ДХ.
Функция корреляции может быть также определена для
стохастических величин, зависящих от координат пространства;
в этом случае
Y(r)Y(r') = C{\r-r'\),
где функция корреляции С(\г—г'\) определяет степень
статистической независимости величин Y', относящихся к разным точкам
пространства.
Из E.4) следует, что
E.7)
lira С (Г — 0 = 0. E.8)
2. Применим корреляционную функцию к изучению браунов-
ского движения свободной частицы.
Уравнение Ланжевена C.10) запишем в виде
|—ро + Х@, E.9)
где i/ = x, P=l/mfi и X(t) равно E.1). Интегрируя
дифференциальное уравнение первого порядка E.9), получим1)
E.10)
о
где vo = v(O)—скорость в момент ^ = 0. Возводя E.10) в квадрат
и усредняя по статистическому ансамблю, получим
t t
X(l)X(l')eP{i+i)dldl', E.11)
в о
В. И. Смирнов, Курс высшей математики, т. II, М.— Л., 1951, стр. 19.

348 ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. X
где учтено в соответствии с E.2), что
t
ще-ф[Х&)£*<% = 0 E.12)
о
(среднее по ансамблю совпадает со средним по времени). Вводя
функцию корреляции E.5), получим из E.11):
t t
1Щ=1%е-Ф + е-^\ \C{l'-l)e*{l+V)dldl'. E.13)
о о
Если ввести новые переменные интегрирования
s = S'-g, и = 1' + %, то dldl'-^\dsdu E.14)
и интеграл в E.13) равен
2/ оо оо
1J <?"du J C(s)ds = ~(eW-l) J C(s)ds, E.15)
O—oo — оо
где, ввиду быстрого убывания функции корреляции C(s) при
увеличений s, пределы интегрирования по s были расширены от —оо
до оо. Отсюда и из E.13) следует:
C(s)ds. E.16)
Для t—^оо все величины стремятся к своим равновесным
значениям, поэтому, как следует из теоремы о равномерном
распределении энергии по степеням свободы,
limv2(t)=kT/m. E.17)
t -► 00
Из E.16) и E.17) следует, что при t—>oo
E.18)
Корреляционная функция для скоростей следует прямо из
выражения E.10), если умножить его на v0 и усреднить по ансамблю
частиц:
v(t)vo = vbe~V. E.19)
Здесь учтено соотношение E.12). Так как выбор начального
момента времени ^ = 0 произволен, то из E.19) следует, что
v (t) v (tr) = v2 (f) e~&\ *~*'\. E.20)

§ 5] КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ФУНКЦИЯ ДЛЯ СТОХАСТИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН 349
Корреляционная функция зависит только от разности аргументов,
поэтому v2 (f) от V не зависит и равно равновесному значению
kTlm\ имеем
tL-*'\. E.21)
Используя это выражение, можно определить значение 1с2 C.20).
Координата
t
\ E.22)
о
если положить х@) = 0. Возвышая это равенство в квадрат и
усредняя по ансамблю частиц, получим
t t t t
^ = ^v{%)v{V)d\dl!^^e-^%-v^dV, E.23)
0 0 0 0
где было использовано E.21). Вводя переменные интегрирования
E.14), получим
2/ оо оо
§^§Wds, E.24)
где пределы интегрирования по s можно положить равными
zboo, если Р^^>1 (в этом случае мы отбрасывали
экспоненциальный член в C.19)). Интеграл
J [j E.25)
-оо О
поэтому
tf = ^t=.2BkT*t, E.26)
что совпадает с C.20).
3. Введем понятие о спектральном разложении стохастической
величины и установим его сйязь с корреляционной функцией.
С методической точки зрения удобно считать, что стохастическая
величина X (t) отлична от нуля только в пределах большого, но
конечного интервала времени Ф, так что
X(t) = O, когда *<0 и *>ft E.27)
(в конечных выражениях мы можем положить Ф—►оо).
Представим стохастическую величину X (t) в виде интеграла
Фурье:
00
I A(\<h* to E.28)

350 ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. X
Так как физическая величина X (t) вещественна, то
Л( — со) = Л* (со), E.29)
где Л* означает величину, комплексно сопряженную с Л.
Используя E.28) и E.29), получим
00 00
С Ха @ dt = -^- J Л J Ло J Ло' { Л (со)е^А* (со') е"*»'*} =
— 00 —СО —00 —00
QD 00 00
= С dco J Ло' { Л (со) А* (со') б (со—со') } = J | Л (со) |*dco, E.30)
-со -оо
где использовано следующее представление дельта-функции1):
со
б(со—©') = -£ Je*(«-«')'A. E.31)
Разделим обе части равенства E.30) на ft и перейдем к пределу:
00 00
lim-i Cxa(O^=flim Г^\ А (со) |21 dot, E.32)
— се и
где было использовано, что
|Л(-о))|'НЛ(со)|*, E.33)
как это следует из E.29). Соотношение E.32) может быть
записано в виде
:£ dco, E.34)
б
где
*«=lim |||Л(со)|2]. E.35)
В функции корреляции
С (т) = X(t)X(t + x) E.36)
усреднение может быть выполнено по времени t при
фиксированном т или по ансамблю при фиксированных т и ^.
Установим связь между Х% и С(т).
г) Л. Д. Ландау и Е. М. Л и ф ш и ц, Квантовая механика, М., 1963,
формула A5.7).

§ 5] КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ФУНКЦИЯ ДЛЯ СТОХАСТИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН 351
Воспользовавшись разложением E.28), получим
00
X (t) X (t + т) dt = -^ j А (со) А* (со') el <*-•'>' е~Шх dt da da' =
o, E.37)
— 00
если воспользоваться определением б-функции E.31). Далее:
О со
5 | А (со) |2 e-'^dat + J \А (со) |а е~ш da =
-оо О
00 00
= J | А (со) |2 (е^х + е-^)A(и= J 21 Л (со) |2 cos cordco. E.38)
о о
Разделив обе части равенства E.37) на д и переходя к пределу
Ф-юо, получим, если воспользоваться E.36), E.38) и E.35):
С (т)= J Xl cos сот dco. E.39)
о
Из E.39) следует:
00
[ld^ E.40)
о
что совпадает с E.34). Обращение E.39) дает:
00
Х£=^ J С (т) cos сот dr. E.41)
— 00
Соотношения E.39) и E.41) устанавливают связь между
корреляционной функцией С (т) и спектральной характеристикой
стохастической величины Xl. Эта связь используется при
рассмотрении примера в следующем разделе.
4. Исследуем тепловые флуктуации тока в замкнутой цепи
проводника, погруженного в термостат при заданной температуре Т.
Из-за кулоновского взаимодействия электронов проводимости
между собой и с положительными ионами проводника в каждой
точке последнего поддерживается квазинейтральность. Таким
образом, концентрация электронов проводимости п не флуктуирует
и электрический ток J (t) постоянен во все моменты времени в
любом сечении замкнутой цепи1).
х) Для этого должно выполняться условие квазистационарности флуктуа-
ционного тока, т. е. его частота со <£ c/L, где с=3.1010 см/сек — скорость света,
L — длина замкнутого линейного проводника (если L = 30 см, то со <^109 сек-1).

352 флуктуации и брауновское движение [гл. х
С полуфеноменологической точки зрения движение электрона
проводимости при учете его взаимодействия с колебаниями (или
примесями) решетки можно описать как движение при наличии
силы трения —(l/B)v = —m$v, где В— подвижность электрона,
т—еГо масса *), р= 1/тВ и v—скорость электрона. При действии
электрического поля Е носители тока приобретают постоянную
скорость
где —еЕ—сила, приложенная к электрону (—е — заряд
электрона). Плотность тока
'^E. E.43)
Здесь т$/пё2—удельное сопротивление проводника. Если
проводник представляет собой проволоку длины L и поперечного
сечения 5, то его сопротивление
Рассмотрим флуктуации тока в замкнутой цепи такого
проводника, обусловленные флуктуациями тепловых скоростей
электронов проводимости. Так как мы концентрацию носителей тока п
считаем постоянной, то ток J (t) в каждый момент времени
постоянен во всех сечениях цепи. Имеем
N N
J(t) = enS<v(t)> = eS^.±y£vi(t)=j-Yivi(t). E.45)
Здесь N—полное число носителей тока, поэтому концентрация
N
n = N/LS9 <и(О> = лг511;/(О—средняя скорость электронов про-
водимости, параллельная оси проводника в данный момент
времени. В нашей модели скорость <v(t)> может быть направлена
как в одном, так и в противоположном направлении, но при этом
одинакова в каждый момент времени во всех сечениях проводника.
Считая закон Ома применимым к мгновенным значениям тока
E.45), получим для мгновенного напряжения в цепи:
N
V(t) = J(t)-R = R±2tvi(t). E.46)
Возвышая обе части этого равенства в квадрат и усредняя по
х) Точнее — эффективная масса; см., например: А. И. А н с е л ь м,
Введение в теорию полупроводников, Физматгиз, 1962, гл. IV.

§ 5] КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ФУНКЦИЯ ДЛЯ СТОХАСТИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН 353
времени, получим
N N N
), E.47)
так как vt (t) vk (t) = 0 (i=£ k) из-за некоррелированности
движения разных электронов проводимости; здесь по определению
N
Перейдем в E.47) к фурье-представлению, тогда
Vl = Я2 J Nvl = Rn$v*m E.48)
если заменить одно R из E.44) и положить N = nLS.
Из E.41) следует, что фурье-компонента квадрата скорости
— СО
Здесь функция корреляции скорости, согласно E.21), равна
v(t)v(t + %) = ^e-*w. E.50)
Подставляя это выражение в E.49), получим
E.51)
Если интеграл взять дважды по частям (coscuxdT = (l/co)dsin(OT),
то легко показать, что
аи
cos cordx = g2T^2- E.52)
Подставляя E.51) и E.52) в E.48), получим
rtiW E-53)
Развиваемая нами теория применима только к случаю, когда
(о<^р=1/В/п, т. е. для тех фурье-компонент V^ которые
соответствуют частоте, много меньшей обратного времени торможения
электронах). В самом деле, только в этом случае можно считать
г) Это условие всегда выполняется, если выполнено условие
квазистационарности (см. примечание на стр. 351).

354 ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. X
применимым закон Ома E.46) к мгновенным значениям тока J (t)
и напряжения V {t)\ поэтому будет последовательным пренебречь
в знаменателе E.53) слагаемым (о)/РJ по сравнению с единицей.
Тогда
Vl=^RkT. E.54)
Это соотношение получило название формулы Найквиста A928).
В технике обычно пользуются частотой v = <o/2nf поэтому
2d и, следовательно,
E.55)
Наиболее характерным для выражений E.54) или E.55)
является то, что фурье-компоненты спектра шумов не зависят от
частоты и пропорциональны тепловой энергии kT.
Пропорциональность V^ сопротивлению R и температуре Т
хорошо подтверждается на опыте.
§ 6. Принцип симметрии кинетических коэффициентов
Онсагера
1. Если в адиабатически замкнутой системе протекают
необратимые процессы, то энтропия ее возрастает (второе начало
термодинамики). Пользуясь тем, что необратимые процессы и возрастание
энтропии являются взаимосвязанными явлениями, можно в
некотором условном смысле поменять местами «причину» и «следствие»,
утверждая, что в результате возрастания энтропии в системе в ней
протекают необратимые процессы.
В § 2 мы рассмотрели случай, когда энтропия замкнутой
системы S(a) зависит от одного или нескольких параметров (которые
мы для удобства отсчитывали от их равновесных значений).
Если в системе существует градиент температуры или
концентрации, то в большинстве случаев система может быть разбита на
части, каждая из которых находится в состоянии локального
термодинамического равновесия. В этом случае температура,
концентрация, энергия и т. д. такой части является одним из параметров
щ9 определяющим энтропию системы, которая равна сумме
энтропии ее локально равновесных частей. Скорость изменения энтропии
такой замкнутой системы равна
£t dt ' (ЬЛ)
если имеется п параметров ah характеризующих состояние системы.
Рассматривая увеличение энтропии как «причину»
возникновения необратимых процессов, назовем величины dS/dai = Xi
термодинамическими силами, а величины dai/dt = Ji—термодинами-

§ 6] ПРИНЦИП СИММЕТРИИ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ОНСАГЕРА 355
ческими потоками. Выражение F.1) может быть записано в виде
Так как в состоянии термодинамического равновесия энтропия
максимальна, то (dS/daj)o = O. Очевидно, что потоки в равновесии
тоже равны нулю, т. е. J^ = (dai/dt)o = O. Таким образом,
естественно предположить, что при малых отклонениях от
термодинамического равновесия стационарные потоки
Ji=tLikXky F.3)
т. е. являются однородными линейными функциями
термодинамических сил. Величины Lik, зависящие, вообще говоря, от
температуры, концентрации, магнитного поля и т. д., называются
кинетическими коэффициентами.
Подставляя F.3) в F.2), получим
1=1 /г=1
Для того чтобы, в соответствии со вторым началом
термодинамики, dS/dt > 0, необходимо, чтобы квадратичная форма F.4)
была существенно положительной.
В 1931 г. Л. Онсагер показал, что кинетические
коэффициенты Lik при отсутствии магнитного поля должны удовлетворять
следующим условиям симметрии:
Lik = Lkh F.5)
а при наличии магнитного поля Н
Lki(-H)*). F.6)
Последнее означает, что коэффициент Lik—такая же функция Н>
как Lki—функция от —Я.
Если исходить из феноменологической связи F.3), то не при
любом выборе потоков /,- и сил Xk выполняются соотношения
F.5) (или F.6)); для того чтобы это имело место, необходимо,
чтобы силы и потоки удовлетворяли равенству F.2).
2. В качестве примера рассмотрим твердое тело, в котором
имеется градиент температуры. Локальную плотность энергии в
нем e(r, t), зависящую от координат г(х, у, г) и времени, можно
рассматривать как набор параметров ai9 определяющих энтропию
*•) Таким же условиям удовлетворяют кинетические коэффициенты во
вращающейся системе, если заменить Н вектором угловой скорости Q.

356 ФЛУКТУАЦИИ И ВРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. X
неравновесного состояния. Полагая удельную энтропию s = s(eI),
получим для данной точки тела:
ds ds д&
Закон сохранения энергии в дифференциальной форме имеет вид
уравнения неразрывности:
|+divw = 0, F.8)
где w(r, t)—вектор плотности потока энергии. Учитывая, что
(ds/de) = l/r и подставляя F.8) в F.7), получим
Воспользуемся тождеством
div (jj = у- divw + (w-grad (Jr^ , F.10)
тогда
|+diy(f)-e.gradD.). F.11)
Это равенство имеет вид уравнения неразрывности, в котором
* = -=" F.12)
играет роль вектора потока энтропии, а
F.13)
— источника локального приращения энтропии (скорости
образования энтропии в единице объема в единицу времени).
Для того, чтобы определить термодинамические силы и потоки,
проинтегрируем F.11) по всему объему замкнутого тела:
J(f) J(g(^)) F.14)
Второй интеграл левой части по теореме Гаусса — Остроградского
равен
§()ffi F.15)
так как для замкнутой системы нормальная составляющая wn на
ее границе равна нулю (wn = 0).
L) Мы пренебпегаем изменениями объема локальных областей.

§ 6] ПРИНЦИП СИММЕТРИИ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ОНСАГЕРА 357
Таким образом,
т. е. изменение энтропии замкнутой системы можно представить
в виде F.2), где grad (у-) играет роль термодинамических сил,
a w—термодинамических потоков.
В данном случае мы используем для определения
термодинамических сил и потоков выражение F.16) (т. е. F.2)) для
скорости образования энтропии. Следует отметить, что для
трехмерного теплового потока невозможно ввести величины ah
производные по времени от которых определяли бы составляющие wX9
wy, w2 (производная дг/dt не может определять все три
составляющие w). Хотя доказательство соотношения Онсагера F.5),
приведенное в следующем разделе этого параграфа, основано на
представлении потоков в виде Ji = dai/dtf можно показать, что
F.5) или F.21) остается справедливым и в случае, если исходить
из выражения для скорости производства энтропии F.16I).
Рассмотрим стационарное состояние, когда все величины от
времени явно не зависят.
Закон Фурье для теплопроводности однородного изотропного
тела может быть записан в виде F.3), т. е.
w = х'grad (-y) = ~ Т? grad Г = — х grad 7\ F.17)
где х'/Т2 = х—коэффициент теплопроводности. Мы видим, что для
изотропного тела
w*=-nw> wy = -*w* w*=~*d£> FЛ8)
т. е. недиагональные коэффициенты Lik равны нулю2).
Локальное приращение энтропии
^, F.19)
как это следует из F.13) и F.17). Из второго начала
термодинамики в формулировке Клаузиуса следует, что поток энергии w
антипараллелен grad Г, т. е. х > 0; отсюда и из F.19) следует,
что локальное приращение энтропии д > 0, что соответствует
возрастанию энтропии, в согласии со вторым началом
термодинамики. В случае анизотропного кристалла закон Фурье F.17)
2) Более подробное рассмотрение этого вопроса см. в книге: С. Р. де Г р о о т,
Термодинамика необратимых процессов, М., 1956, § 18.
2) В общем случае неоднородного тела мы имеем множество диагональных
коэффициентов Ьц> так как в этом случае х=х(г).
12*А. И. Ансельм

358
ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ
принимает вид
[ГЛ. X
<6'20>
k= I
где индексы i и ky пробегающие значения 1, 2 и 3,
соответствуют прямоугольным осям х, у и г (хг=ху х2 = у и x3 = z).
Тензор теплопроводности Kik (с обратным знаком) соответствует
кинетическим коэффициентам Lik в выражении F.3). При
отсутствии магнитного поля из принципа Онсагера F.5) следует, что
*ik = *kh F.21)
т. е. тензор теплопроводности симметричен.
В некоторых случаях соотношение F.21) вытекает из более
простых соображений, связанных с пространственной симметрией
кристалла. Экспериментально симметрия тензора
теплопроводности была впервые исследована немецким физиком В. Фойгтом
в 1903 г.
3. До настоящего момента наше рассмотрение необратимых
процессов носило феноменологический характер. Для
статистического обоснования соотношений F.5) и F.6) Онсагер
выдвинул гипотезу, согласно которой изменение параметров а( при
необратимом макроскопическом процессе происходит по тем же
законам, как и рассасывание флуктуации величин а, в системе
в состоянии термодинамического равновесия. Это предположение
Рис. 69.
представляется правдоподобным, во всяком случае при малых
отклонениях системы от равновесного состояния, когда связь
между потоками J( и силами Хк имеет линейный характер F.3).
Для статистического анализа соотношения F.3) мы должны
в первую очередь придать определенный микроскопический смысл
производной da,i/dt = Ji. Рассмотрим для системы, находящейся
в состоянии термодинамического равновесия, флуктуации
параметра at(f), изображаемые нерегулярной кривой на рис. 69.

§ 6] ПРИНЦИП СИММЕТРИИ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ОНСАГЕРА 359
Кривая состоит из малых отклонений параметра at (t) от среднего
значения at = 0 («шума») и из редких больших отклонений,
превышающих средние отклонения в несколько раз. Ввиду
чрезвычайно малой вероятности больших флуктуации, пересечения
кривой ai = ai(t) с прямой at = dh где at—большое отклонение,
будут практически всегда происходить в непосредственной
близости максимума флуктуационной кривой (так как флуктуации,
заметно большие а'1у маловероятны). Точки пересечения (касания)
флуктуационной кривой ai = ai(t) с прямой а{ = а1 определяют
все моменты времени, когда параметр а,-@ принимает значения,
равные a'i. Выделим из всех этих случаев те, при которых
остальные параметры одновременно принимают значения а1У а2У ..., аПУ
и определим для этих случаев значения параметра а( в момент
времени t + т. Среднее из этих значений обозначим через а{(т, а').
Если величина т удовлетворяет неравенству
т„<т<т0, F.22)
где %т — порядка времени между столкновениями молекул в
системе, а т0—время релаксации рассасывания флуктуации
величины ah то представляется естественным положить производную
dd = Jh фигурирующую в F.3), равной
dt)a=a>
Таким образом, получим вместо F.3)
д/(т, а')—сц
k
Умножим обе части этого равенства на at{t) и усредним его
по микроканоническому ансамблю, т. е. по всем значениям
а1У а2, ..., апу совместным с условием постоянства энергии
системы1). При этом в левой части равенства F.24) мы заменим
усреднение по микроканоническому ансамблю усреднением по
очень большому промежутку времени для одной системы. Это
возможно, так как независимые системы микроканонического
ансамбля ведут себя так же, как одна система в разные моменты
времени, если они разделены промежутком, много большим т0.
Тогда (опуская штрихи у величин a'i) получим
'-E*.«J««sHe)(de)- F-25)
г) Следует обратить внимание, что это — существенно иное усреднение, чем
то, которое использовано для определения az- (т, а').

360 ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. X
Здесь плотность вероятности определенных значений параметров а{
равна
w(a)(da) = w(al9 a2, ..., a^)daxda^. . .dan =
S(a ап)
= Се k da^.Aa^ F.26)
как это следует из принципа Больцмана B.7). Дифференцируя
это выражение, получим
Подставляя F.27) в F.25) и интегрируя по ak по частям, получим
00 00
da
F-28)
где 8lk—символ Кронекера. Внеинтегральный член равен нулю,
так как w быстро спадает при увеличении абсолютной
величины ak. Подставляя F.28) в правую часть F.25), получим
- kLiu F.29)
так как вероятность w(a) нормирована на единицу, а из-за
наличия символа б^ в сумме остается только одно слагаемое
с k = l.
В результате получим
4 =-*Li%. F.30)
Переставляя в этом равенстве индексы i и I (i^Ll) и вычитая
полученное выражение из F.30), получим
^ Ы0М' + *)-М'К (' + *)] =-k(Ln-LH). F.31)
Очевидно, что
=ai{t—x)al{t) , F.32)
так как при этом в обоих случаях аг берется в момент времени,
на т более поздний, чем а{. Так как флуктуации происходят
обратимо, т. е. кривая на рис. 69 имеет тот же «вид» при
перемене направления оси /, то можно в правой части F.32)

§ 7] ПРИМЕНЕНИЕ ПРИНЦИПА ОНСАГЕРА К ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВУ 361
заменить т на —т, тогда
ai{t-x)ai{t) =ai(t+x)al(t) . F.33)
Отсюда и из F.32) следует, что левая часть F.31) равна нулю,
т. е. Lu = Ll{, в согласии с F.5).
При наличии магнитного поля Н сила Лорентца,
действующая на заряженную частицу системы, равна
F=f [v, Я], F.34)
где е и v—заряд и скорость частицы, а с—скорость света.
При обращении времени в F.33), т. е. изменении скоростей
частиц v на —V, сила Лорентца F.34) останется без изменения
(что необходимо для обратимого движения системы) только в том
случае, если мы одновременно изменим магнитное поле Н на —//.
Поэтому при обращении времени, т. е. замене т на —т, во
втором слагаемом слева в F.31) необходимо заменить Ьц(Н) на
Ьц{—Н). В этом случае мы вместо соотношений симметрии F.5)
получим выражения F.6).
Замечание. Соотношение F.33) существенно основывается
на том, что параметр а{ является четной функцией скоростей
частиц vr Примером этого являются, например, локальная
плотность энергии или концентрация частиц. В 1945 г. X. Казимир
рассмотрел более общий случай, когда среди параметров at
имеются такие, которые являются нечетными функциями
скоростей частиц Vi (например, локальная плотность импульса).
В этом случае соотношения симметрии Онсагера приобретают
несколько иной вид. Мы не будем здесь рассматривать этот
случай*).
§ 7. Применение принципа Онсагера
к термоэлектрическим явлениям
1. Рассмотрим применение принципа Онсагера к
термоэлектрическим явлениям в металлах и полупроводниках. В этом случае
энтропия заряженных носителей тока зависит от их энергии и
концентрации и практически не зависит от объема кристалла.
Мы можем поэтому ввести удельную энтропию носителей тока s,
отнесенную к единице объема, и положить s = s (е, я), где е—их
энергия, а п—концентрация.
Имеем
ds(ds\ де
См. С. Р. де Гроот, цит. выше, § 79.

362 ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. X
Из закона сохранения числа частиц, аналогично F.8), следует
*L + divJ = 0, G.2)
где J—плотность потока частиц. Подставляя F.9) и G.2) в G.1),
получим
g^ f divJ, G.3)
где \i — химический потенциал. При этом мы воспользовались
термодинамическим определением температуры: (ds/de)w= 1/71 и
подставили (ds/dn)8 из условия: de = Tds + \idn = 0.
Производя преобразование правой части G.3), аналогичное
F.10), получим
^(^)() G.4)
Из сравнения с F.11) мы видим, что величина
s = ^ G.5)
может рассматриваться как плотность потока энтропии, а
G.6)
— как скорость локального образования энтропии. При /=0
выражения G.5) и G.6) превращаются в F.12) и F.13).
Определим плотность потока тепла выражением
Q = W—\iJ. G.7)
Из G,7) и G.5) следует, что
Q = Ts. G.8)
Исключая вектор w из G.6) и G.7), получим
^Vji. G.9)
Как видно из G.6) и G.9), выбор термодинамических потоков
и сопряженных им сил не является однозначным. Как мы увидим
ниже, выбор потоков и сил в виде G.9) представляется более
удобным. Можно показать, что соотношения Онсагера инвариантны
при таком преобразовании потоков и сил.
В стационарном случае в линейном приближении потоки Q
и —J линейно зависят от сил V (f) и f"^^» T* е#
4-) ,
<7Л0>

§ 7] ПРИМЕНЕНИЕ ПРИНЦИПА ОНСАГЕРА К ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВУ 363
Из принципа Онсагера F.5) следует
L12 = LiU G.11)
поэтому G.10) содержат только три независимых коэффициента
Lu, L12, L22. Выразим их через легко измеримые величины:
коэффициент теплопроводности х, удельную электропроводность а и
дифференциальную термоэлектродвижущую силу (термоэдс) а.
По определению коэффициент теплопроводности
при J=0, что совпадает с F.17). Исключая из G.10) VfJt (ПРИ
У=0), получим
т. е.
к-yg-. G.Н)
где
D = LnL22—L212. G.15)
Если к кристаллу приложено электрическое поле, то оно
равно
£=-V<p(r), G.16)
где ф(г)—электростатический потенциал внешнего поля в данной
точке проводника. Химический потенциал
(JL = (JL0 — ^ф G.17)
часто называют электрохимическим потенциалом; величина |л0 (Г, /г),
зависящая только от температуры Т и концентрации /г, совпадает
с химическим потенциалом системы при отсутствии внешнего поля.
Удельная электропроводность а может быть определена как
коэффициент пропорциональности между плотностью электрического
тока j = — eJ и A/^) VfJt (—е — элементарный заряд электрона
проводимости) в изотермических условиях (уГ = 0). Из G.10)
следует, что при yT = 0 J действительно пропорционально V^»
поэтому
j= — eJ=GyV\i. G.18)
Для однородного проводника (Т = const, n = const), как следует
из G.17), VfJt = — еУу = еЕ, поэтому G.18) приобретает вид
J=oE, G.19)

364 ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. X
т. е. привычную форму дифференциального закона Ома. С другой
стороны, из G.10) и G.18) при уТ = 0 следует
o = ±JjP. G.20)
Далее, из первого уравнения G.10), при токе J=^0, для
дифференциальной термоэдс а по определению следует
"
Можно показать, что а непосредственно связана с разностью
потенциалов на разомкнутом проводнике при наличии в нем разности
температур1).
Таким образом, кинетические коэффициенты L1U L12> L22 могут
быть выражены через х, а и а.
Покажем, что дифференциальная термоэдс а (точнее, еа) равна
энтропии, переносимой электроном в потоке. Исключая из G.10)
VfJt» получим для потока энтропии
откуда видно, что в расчете на каждый электрон проводимости
поток энтропии равен
-?Йг«. <7-23)
как это следует из G.21).
2. Деление Пелыпье состоит в выделении или поглощении тепла,
в изотермических условиях, на границе двух различных
проводников А и В с током. Из закона сохранения энергии следует, что
в стационарном случае количество тепла, выделяющегося
(поглощаемого) в единицу времени на контакте двух проводников, равно
разности потоков энергии w — приходящего к контакту и уходящего
с контакта. Мы предполагаем, что омическое сопротивление
контакта равно нулю и поэтому вблизи него осуществляется локальное
равновесие; в этом случае на границе должен быть непрерывен
электрохимический потенциал \i (VIII; 2.6). Так как поток J на
контакте проводников тоже непрерывен (закон сохранения числа
частиц), то тепло, выделяемое на границе, в изотермических
условиях (уГ=0) равно
G.24)
*) А. И. А н с е л ь м, Введение в теорию полупроводников, Физматгиз,
1962, стр. 307.

§ 7] ПРИМЕНЕНИЕ ПРИНЦИПА ОНСАГЕРА К ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВУ 365
как это следует из G.7), G.22) и G.21). Коэффициент
пропорциональности
ПАВ = Т(аА-ав) G.25)
называется коэффициентом Пельтье\ здесь аА и ав—
дифференциальные термоэдс проводников Л и В. Характерной особенностью
эффекта Пельтье является линейная зависимость Qn от тока J.
Поэтому если при одном направлении тока тепло на контакте
выделяется, то при противоположном направлении тока тепло
поглощается. На этом основано использование эффекта Пельтье для
искусственного охлаждения.
Термоэлектрический эффект Томсона состоит в выделении или
поглощении тепла в однородном неравномерно нагретом проводнике
при прохождении по нему электрического тока.
Представим себе, что к каждому элементу объема проводника
присоединен термостат с той же температурой, способный
поглощать (отдавать) тепло, образующееся в объеме при прохождении
электрического тока.
Исходя из G.7) и G.8), получим для расходимости потока
энергии в стационарных условиях:
div w = div (Q + \iJ) = div Q + J V \i = div (Ts) + J V \i =
= T div s + s yT + Jy\i, G.26)
где было использовано условие div/=0. Подставляя сюда $
из G.22) и V|a из первого уравнения G.10), получим в
результате простых преобразований:
G.27)
В стационарном состоянии при </=0:
)H. G.28)
Коэффициенты D и Ln в однородном проводнике зависят только
от распределения температуры в нем, которое, по нашему
предположению, не связано с электрическим током, поэтому G.28)
имеет место и при J=^0. Тогда из G.27) получим
тл G-29)
Два первых слагаемых правой части могут быть записаны в виде
)- G.30)

366 ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. X
Выражение, стоящее в квадратных скобках, как это следует из
G.23), равно еТ (da/dT). С другой стороны, последнее слагаемое
в G.29), как это следует из G.20), равно —У2/<т.
Таким образом,
divw = -r^(vr.^-£. G.31)
Здесь второе слагаемое, пропорциональное У2,— тепло Джоуля,
а первое слагаемое, пропорциональное У,—тепло Томсона,
которое характеризуется коэффициентом Томсона
_ | тепло Томсона | Т da /7 QQ.
U7W\ ~У ЗУ U'6Z}
Из G.31) видно, что тепло Томсона, так же как и тепло Пельтье,
меняет свой знак при изменении направления тока J. Отметим, что
при токе, перпендикулярном к градиенту температуры, тепло
Томсона не выделяется и не поглощается.
Выражения G.25) и G.32) называются соотношениями Томсона
(лорда Кельвина). Они были впервые получены В. Томсоном в 1854 г.
на основании соображений равновесной термодинамики. Можно
показать, что соотношения Томсона не могут быть строго получены
из равновесной термодинамики без применения принципа Онсагера
G.11). Феноменологическая теория неравновесных процессов,
использующая принцип Онсагера F.5) и F.6), получила общее
название необратимой (неравновесной) термодинамики. За
последние двадцать лет необратимая термодинамика получила весьма
широкое развитие. Для более подробного ознакомления с этой
областью читатель может обратиться к книге С. Р. де Гроота
«Термодинамика необратимых процессов», М., 1956.

Г лава XI
Основы теории неравновесных процессов
§ 1. Приближение системы к состоянию
термодинамического равновесия
1. В § 1 главы II мы сформулировали основной постулат
статистической физики, согласно которому всякое физическое тело
(система), поставленное в определенные внешние условия, рано или
поздно приходит в состояние термодинамического (статистического)
равновесия. Согласно второму началу термодинамики (гл. IV, § 7)
это приближение адиабатически замкнутой системы к равновесию
связано с монотонным (с точностью до флуктуации) возрастанием
энтропии системы.
При более глубоком рассмотрении эти фундаментальные
законы природы представляются не столь очевидными и во всяком
случае трудно обосновываемыми. Более того, на первый взгляд они
кажутся противоречащими законам классической механики,
которым при определенных условиях подчиняется движение атомов и
молекул, из которых состоят физические тела1). В самом общем виде
это противоречие следует из того, что законы классической
механики инвариантны относительно перемены направления (знака)
времени, или, как говорят, обратимы во времени, в то время как
второе начало термодинамики необратимо во времени.
В самом деле, если мы произведем преобразование времени t->—t,
то согласно (I; 2.7) обобщенные импульсы преобразуются по закону
рг*—рг и, следовательно, уравнения движения (I; 2.13) останутся
без изменения. Таким образом, если уравнения движения (I; 2.13)
имеют решения <7$ —Ф*@ и pi=tyi(t)y то они имеют и решения
Qi = 4>i(—t)upi=—tyi(—t). Другими словами, если представить себе
обратное («попятное») движение механической системы, то оно будет
описываться теми же уравнениями, что и прямое движение2).
Наглядно говоря, это означает, что если снять фильм механического
движения произвольной системы и затем продемонстрировать этот
х) В более общем случае движение атомов и молекул подчиняется законам
квантовой механики; однако, по нашему мнению, сущность вопроса от этого не
меняется.
2) При наличии магнитного поля для получения такого обратного движения
системы при t-+—t необходимо, как уже отмечалось в конце § б гл. X,
одновременно изменить направление магнитного поля на противоположное.

368 ОСНОВЫ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [ГЛ. XI
фильм в обратном направлении, то изображаемое при этом движение
подчиняется тем же уравнениям классической механики.
С другой стороны, при преобразовании времени t->-—t
неравенство второго начала (гл. IV, § 7)
dS>0, A.1)
где dS — приращение энтропии неравновесной адиабатически
замкнутой системы за время dt>0, изменит свой знак на обратный. В
самом деле, при обращении времени система пройдет через те же
пространственные конфигурации расположения частиц, но только с
противоположно направленными скоростями. Так как энтропия
системы зависит от энергии и объема отдельных частей тела, а
последние зависят от относительных координат и квадратов скоростей
частиц, то при обращении времени тело будет в обратной
последовательности принимать те же значений энтропии, и, следовательно,
знак неравенства A.1) изменится на обратный. Обратному знаку
неравенства A.1), т. е. уменьшению энтропии со временем,
соответствовали бы в замкнутой системе такие ненаблюдаемые явления,
как, например, самопроизвольное разделение газовой смеси на
отдельные компоненты или самопроизвольное возникновение
существенной разности температур между двумя частями тела, которое
до этого находилось в термодинамическом равновесии.
Уравнения механики, электродинамики и квантовой механики
инвариантны относительно преобразования времени t -+ — t, т. е.
они не выделяют определенного направления времени, другими
словами— не дают возможности приписывать событиям понятия
«раньше» и «позже», как это делает второе начало термодинамики.
Процесс измерения в квантовой механике выделяет
направление времени. Б. И. Давыдов (ЖЭТФ 16, 105, 1946; 17, 845, 1947)
пытался связать с этим обстоятельством необратимость второго
начала, однако вряд ли можно считать эту попытку удавшейся.
Обычная постановка задачи в теории излучения и рассеяния
также позволяет судить о том, что было «раньше» и «позже», но
как использовать это для обоснования второго начала
термодинамики— неясно.
Быть может в наиболее общем виде противоречие между
законами классической механики и вторым началом термодинамики
было продемонстрировано в так называемом парадоксе возврата
(Wiederkehreinwand), рассмотренном Э. Цермело в 1896 г.
Возражение Цермело было основано на так называемой теореме возврата
Пуанкаре, сущность которой сводится к следующему. Рассмотрим
финитную консервативную механическую систему, т. е. систему
с заданной полной энергией <£, заключенной в конечный объем V.
Пусть на рис. 70 Р — фазовая точка в Г-пространстве на
поверхности ffl(q, p)=Sy изображающая систему в начальный момент
времени ^=0, когда ее состояние сильно отличается от равновес-

§ 1] ПРИБЛИЖЕНИЕ СИСТЕМЫ К ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОМУ РАВНОВЕСИЮ 369
Рис. 70.
ного. Теорема Пуанкаре заключается в утверждении, что какой бы
малой ни была выбрана область у вокруг точки Р, всегда существует
такое конечное время Г, называемое циклом Пуанкаре (тем большее,
чем меньше область у), в течение которого фазовая точка,
изображающая систему, возвратится в
область у (рис. 70)х).
Таким образом, движение
финитной консервативной системы
носит квазипериодический
характер, т. е. начальное состояние
системы будет воспроизводиться с
любой степенью точности за
конечные промежутки времени. На
первый взгляд, это обстоятельство
находится в решительном
противоречии со вторым началом
термодинамики, согласно которому система
монотонно (с точностью до
флуктуации) эволюционирует в сторону возрастания ее энтропии,
переходя в конце концов в равновесное состояние, которому
соответствуют какие-либо другие точки (не Р) на поверхности SfC (р, ?)=<£•
Больцман в очень интересной работе дал решение парадокса
возврата Цермело. Он рассмотрел систему, состоящую из 1018
атомов идеального газа, движущихся с одинаковой скоростью
5-Ю4 см/сек и заключенных в объем, равный 1 см3. Если
потребовать воспроизведения начальных положений атомов с точностью
до 10 см и начальных составляющих скорости с точностью до
Ю2 см/сек, то по оценкам Больцмана цикл Пуанкаре 71>101°19 лет.
До того как мы поймем, насколько колоссален этот промежуток
времени, оценим цикл Пуанкаре для более простой, но также
разумной физической ситуации. Рассмотрим N молекул идеального
газа в объеме V, которые в состоянии равновесия заполняют этот
объем равномерно. Пусть в начальный момент времени все молекулы
газа занимают половину объема V/2; чему равен цикл Пуанкаре
для воспроизведения этого сильно неравновесного состояния газа?
Так как переход газа к равномерному распределению по объему
происходит очень быстро, то цикл Пуанкаре равен времени, в
течение которого возникает описанное выше неравновесное состояние
из равновесного. Вероятность того, что в результате
беспорядочного теплового движения молекулы идеального газа займут объем
V72, согласно (I; 4.40) равна
так как lglo2=O,3Ol, то можно считать wN=l0~N.
См. Приложение 10.

370 ОСНОВЫ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [гл. XI
Согласно принципу Больцмана (X; 2.4) вероятность w связана
с энтропией соответствующего состояния S, поэтому очень малым
вероятностям будет соответствовать сильное уменьшение
равновесного значения энтропии. Рис. 69 (стр. 358) представляет такое
изменение энтропии нашей системы во времени, если под
флуктуирующим параметром щ понимать энтропию с обратным знаком, т. е.
at=—S. Относительная флуктуация энтропии в нашей системе
очень мала, она порядка 85«A/r~1/» = 10"e (если мы положим N=
= 1018). Большие флуктуации, подобные рассмотренной выше,
будут происходить чрезвычайно редко. Естественно предположить,
что отношение времени релаксации гигантской флуктуации т0
(см. пик на рис. 69) к промежутку времени между такими флукту-
ациями Т (циклу Пуанкаре) порядка вероятности wN, т. е.
Т = ^=т0-10* сек, A.2)
если т0 выражено в секундах. Для того чтобы понять, насколько
огромен этот промежуток времени, достаточно сказать, что он с
практически одинаковой (логарифмической) точностью равен 10^ сек,
10^ лет и 10^ возрастов Вселенной1). Отсюда следует, что теорема
возврата Пуанкаре для макроскопических систем из атомов
(молекул) физического смысла не имеет. Этими замечательными
соображениями Больцман разрешил парадокс возврата Цермело.
2. Сравним равновесное и неравновесное состояние идеального
газа в фазовом Г-пространстве. Больцман показал, что равновесному
состоянию идеального газа соответствует подавляющая часть
фазового объема, доступного газу при заданной энергии и заданном
объеме сосуда. Для микроканонического ансамбля вероятность
определенного состояния системы пропорциональна
соответствующей этому состоянию величине фазового объема; поэтому если
принять микроканоническую гипотезу, то переход газа к равновесному
состоянию можно интерпретировать как «переход к более вероятному
состоянию».
Будем описывать состояние идеального одноатомного газа
посредством задания числа фазовых точек в ячейках его (л-простран-
ства (гл. IV, § 3, п. 2). Пусть Na— число молекул (фазовых точек)
в ячейке (А|х)а и пусть полное число молекул
# = 2Х A.3)
а
а полная энергия газа
* = 2«А. A-4)
а
где е7—энергия атома в а-й ячейке. Заметим, что, в силу
«размазанности» задания энергии атома в пределах объема ячейки,
*) Возраст Вселенной оценивается в 1010 лет.

§ 1] ПРИБЛИЖЕНИЕ СИСТЕМЫ К ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОМУ РАВНОВЕСИЮ 371
энергия <8 в A.4) задается с некоторой неточностью, что
соответствует некоторому слою толщины Д<£ вблизи энергетической
поверхности Ж(ц, р) = <§ в Г-пространстве. Мы выбираем ячейки
(Д[х)а такими, чтобы числа Na были много больше единицы,
аналогично тому, как мы поступали в гл. IV, § 3, п. 2. Числа Na
определяют некоторое немаркированное состояние газа с
точностью до величины ячеек (Д^)а. Такое описание газа, которое
может быть названо полу микроскопическим, не определяет, конечно,
координат и импульсов всех атомов. Если доступное газу [х-про-
странство разбито на М ячеек, то объем Г-пространства,
соответствующий состоянию газа с заданными числами Na, равен
w. A.5)
В самом деле, Г-пространство можно представить себе в виде
произведения N ^-пространств, соответствующих N атомам газа.
При перемещении первого атома в пределах ячейки (A[iI в бЛ/'-мер-
ном Г-пространстве выделяется шестимерное подпространство
объема (A(jt)x. При перемещениях Nt атомов внутри ячейки (Д[х)х
в Г-пространстве фиксируется область размера (Д|л)^. Наконец,
при перемещении всех атомов в их ячейках в Г-пространстве
выделяется объем
Если два атома поменять местами, то объем Г-пространства A.6)
удвоится, если же произвести все возможные перестановки
атомов (из разных ячеек), то он
увеличится в
№
Na\
N
A.7)
раз. Поэтому полный объем
Г-пространства, соответствую-
щий фиксированным числам
Na, равен произведению A.6)
на A.7), т. е. выражению A.5).
Для лучшего уяснения
сказанного рассмотрим
Г-пространство двух измерений,
распадающееся на два [х-прост-
ранства хх и х2У
соответствующие «атомам» №1 и № 2
а+Аа
I i
а+Аа
Рис. 71.
А b+АЬ
*1
(рис, 71). Пусть фазовая точка
Д № 2й
(р ) у ф
«атома» № 1 лежит в ^-ячейке Да, а «атома» № 2—в ^-ячейке
Д6, тогда обоим «атомам» в Г-пространстве соответствует «объем»
Да-ДЬ, изображаемый площадкой С. Если мы поменяем «атомы»
местами, то им будет соответствовать в Г-пространстве площадка С

372 ОСНОВЫ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [ГЛ. XI
того же объема Аа-Ab и, следовательно, полный «объем»
Г-пространства будет равен 2Да-Д&.
При одинаковом размере ячеек (А(х)а = Д(х (для всех а)
выражение A.6), равно
и зависимость Q от Na совпадает с зависимостью от них
термодинамической вероятности W (IV; 3.19). Покажем, что
максимуму Q (или lnQ), при дополнительных условиях A.3) и A.4),
тоже соответствует для Na распределение Максвелла — Больц-
мана (IV; 3.27).
Из A.5) следует
lnQ = In N\—2]ln ^J+2^« ^(АнОа- A-8)
а а
Считая Na достаточно большими для применения формулы Стир-
линга, получим
1П Q = 2 [N* 1П ^а ^а 1П (Д|д,)а] + COnst, A.9)
а
где const в правой части от чисел заполнения Na не зависит.
Из A.9), A.3) и A.4) можно показать, точно так же как из (IV;
3.21) и (IV; 3.24), что максимуму lnQ соответствует распределение
Максвелла—Больцмана:
Na = C(A\i)ae~*\ A.10)
это распределение отличается от (IV; 3.27) только тем, что
в предэкспоненциальном множителе в явном виде выделен объем
ячейки (Д|л)а. Неопределенный множитель Лагранжа Р
определяется из условия A.4) ф = 1/кТ).
Для того чтобы оценить остроту максимума фазового объема
Q, соответствующего равновесным числам заполнения Na A.10),
разложим In Q (Na) = In Q (Na + АЫЛ) A.9) в ряд по ANa до'членов
второго порядка:
lnQ(Na + ANa) = \nn(Na)
I ^.Ч m ^ I УУ 111 uu I
+ Т2а2>1щщ\т;а,щЬиа.АМ?. A.11)
ос р "
Так как числа Na определялись из условия максимальности lnQ,
то [д lnQ/dNa]jj =0; с другой стороны,
Lg A12)

§ 1] ПРИБЛИЖЕНИЕ СИСТЕМЫ К ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОМУ РАВНОВЕСИЮ 373
Из A.11) и A.12) следует
Здесь /( -=-* ] \—введенное нами по определению среднее откло-
Ч #« / ' __
нение чисел заполнения ANa от равновесных значений Na, a
N = ^Na — полное число частиц газа.
а
Из A.13) следует, что
{l((^J)} A.14)
Мы видим, что даже при очень малых отклонениях ANa от
равновесных значений Na, если только
объем фазового пространства, соответствующий этому
неравновесному состоянию, исчезающе мал по сравнению с объемом Q (Na)
равновесного состояния.
Таким образом, поскольку все точки энергетического слоя
(<£, <£ + Д<£) в Г-пространстве равновероятны (гипотеза
микроканонического распределения), переход
газа от неравновесного состояния в
равновесное обусловлен просто тем, что
равновесному состоянию газа соответствует
подавляющая часть доступного ему Г-про-
странства.
Существующая здесь ситуация может
быть наглядно проиллюстрирована
посредством следующей модели. На рис. 72
представлены два шарообразных сосуда Л и В,
соединенных между собою отверстием С,
площадь которого сравнима с внутренней
поверхностью сосуда В. Радиус большого
шара А в К раз больше радиуса шара В,
причем К^> 1. Молекула, помещенная в «случайную» точку внутри
сосуда В и имеющая «случайное» направление скорости, испытав
несколько упругих отражений от его внутренней поверхности,
вылетит через отверстие С в сосуд А. Так как поверхность сосуда А
в К2 раз больше поверхности сосуда В, а путь молекулы в сосуде А
в среднем в К раз больше пути молекулы в сосуде В, то среднее
время пребывания молекулы в А будет по порядку величины в К3 раз
Рис. 72.

374 ОСНОВЫ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [ГЛ. XI
больше среднего времени ее пребывания в В. Пусть скорость
молекулы равна 5-102 м/сек=5-10* см/секу а радиус сосуда В равен 1 см;
тогда среднее время пребывания молекулы в В порядка 10~4 сек.
Если радиус сосуда А равен 100 ж=104 сму то среднее время
пребывания молекулы в сосуде А порядка 10~4-A04K = 108 секжЗ года.
Если же К = eN, где N — число молекул газа1), то молекула
практически «навсегда» остается в сосуде Л, который в нашей модели
изображает состояние термодинамического равновесия системы.
В такой механической модели необратимость перехода системы
к состоянию статистического равновесия связана с введением
априорных вероятностей положения и скорости молекулы в сосуде В 2).
Такое введение априорных вероятностей свидетельствует о том, что
мы имеем дело не с чисто механическим решением задачи. То,
что движение механической системы всегда обратимо, видно, в
частности, и в рассматриваемой нами модели; в самом деле, если
обратить скорость молекулы v на противоположную v'=—v (см. рис. 72),
после того как молекула, влетев в сосуд Л, испытала только пару
упругих столкновений со стенкой, она через короткий промежуток
времени перейдет в сосуд В, т. е. термодинамическая система
перейдет из равновесного состояния в неравновесное.
Следует отметить, что положение частицы и ее скорость должны
быть при этом заданы абсолютно точно. Даже при очень малом
изменении положения и скорости частицы она «запутается» в сосуде А
и останется в нем практически навсегда. Можно, по-видимому,
думать, что такое точное задание координат и скоростей (импульсов)
частиц системы противоречит самому методу статистической физики.
С другой стороны, ни рассуждения Больцмана, приводящие к
соотношению A.14), ни тем более наша схематическая модель не
вскрывают полностью природы необратимых переходов в
термодинамических системах.
В следующих параграфах, после доказательства Я-теоремы, мы
вновь обратимся к этому вопросу.
§ 2. Кинетическое уравнение Больцмана
1. Рассмотрим идеальный газ из N одинаковых молекул массы т,
микросостояние которого описывается заданием 3N координат и
3N составляющих скорости центров тяжести молекул. Таким
образом, мы будем интересоваться такими явлениями в газе, на которых
не сказываются внутренние степени свободы молекул.
Введем для такого газа неравновесную функцию распределения
/ (х, у, z, vXf vy, vz, t) == f (r, v, t),
x) Мы отвлекаемся от такой «мелочи», что радиус большего шара Л в этом
случае больше видимого радиуса Вселенной.
2) Можно представить себе, что положение и скорость молекулы в шаре В
выбраны так, что она, упруго отражаясь от его стенок, вообще не вылетит из В.

§ 2] КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА 375
имеющую тот смысл, что
f(x,y,*,vX9vy9vg, t)dxdydzdvxdvydvz = f(ryvy t)drdv B.1)
есть число молекул, для которых в момент времени t координаты
центров тяжести молекул лежат в интервалах (х, x-\-dx), (у, y + dy),
(z,z + dz), а составляющие соответствующих скоростей—винтер-
валах (vx, vx + dvx), (vy, Vy + dVy), (vz, vz + dvz). Можно также
сказать, что для этих молекул концы векторов г и w лежат
в элементарных объемах dr = dxdydz и dv = dvxdvydvz вблизи
точки {гу V) шестимерного пространства координат и скоростей1).
Такие молекулы мы будем для краткости называть (г, г*)-моле-
кулами и будем говорить, что их координаты равны (х, у, z) = г,
а скорости (vx, vyy vz) = v2).
Из определения B.1) следует, что
lf(r9v,t)drdv = N, B.2)
где N — полное число молекул. Физически бесконечно малые
объемы dr и dv, с одной стороны, должны быть достаточно велики,
для того, чтобы содержать много молекул (изображающих точек),
с другой—достаточно малы, для того, чтобы можно было
пренебречь изменениями функции распределения B.1) в их пределах.
Выражение B.1) мы будем понимать как усредненную
(«сглаженную») функцию координат и скоростей, т. е. будем пренебрегать
флуктуациями функции распределения.
Неравновесная функция распределения /(г, v, t) является
естественным обобщением равновесной функции распределения
Максвелла — Больцмана (II; 4.6K):
B.3)
где и(г)—потенциальная энергия молекулы во внешнем поле,
а нормировочная константа С, определяемая из условия B.2),
равна
Если внешнее поле сводится только к бесконечным скачкам
потенциала на границах сосуда объемом V, то
где n = N/V—концентрация газа.
*•) Это шестимерное пространство отличается множителем т3 от
соответствующего фазового jn-пространства.
2) Иногда мы под (г, г?)-молекулами будем понимать соответствующее число
хмолекул на единицу объема (г, я)-пространства, т. е. величину /(г, v, t).
3) В этой главе мы равновесную функцию распределения будем обозначать
через /0.

376
ОСНОВЫ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ
[ГЛ. XI
Пусть на молекулы газа действует внешняя сила F(ry t)
(например, сила тяжести, электрическое поле и т. п.). Выведем
уравнение, которому удовлетворяет неравновесная функция
распределения /(г, Vy t). Для этого проследим за поведением группы
(гу я)-молекул за физически бесконечно малый промежуток
времени dt. В данном случае мы под физически бесконечно малым
промежутком dt будем понимать такой интервал времени, в
течение которого каждая молекула газа испытает много столкновений
с другими молекулами, но функция распределения изменится
мало, точнее
Будем вначале пренебрегать столкновениями молекул за
промежуток времени dt\ тогда координаты молекул г меняются на
величину vdty а скорости v—на
величину adt = (F/m)dt, где а=
=F/m—ускорение, с которым
молекула движется во внешнем поле.
Рассмотрим изменение числа
(гу я)-молекул за время dt в
результате их движения в обычном
/•-пространстве. На рис.73
представлен элемент объема dr=dxdydz.
Вычислим изменение числа (г, v)-
•х молекул внутри этого -объема за
время dt, за счет прихода молекул
сквозь левую грань dydz и ухода
их сквозь правую грань dy dz (мы предполагаем, что vx > 0).
Согласно (И; 4.18) число (г, я)-молекул, входящих за время
dt через левую грань, равно f(xy у, z, vy t) dv dy dz vx dt, а число
(г, я)-молекул, уходящих за время dt через правую грань, равно
f(x + dx, у у Zy Vy t)dvdydzvx dt. Увеличение числа (г, я)-молекул
в объеме dr = dxdydz в результате этих процессов равно
x+dx
Рис. 73.
У> z, vy t)dvdydzvxdt—f(x + dxf уу г, v, t)dvdydzvxdt =
B.7)
где мы положили f(x + dxy ...) = /(*) + (df/дх) dx. Увеличение
числа (г, я)-молекул в объеме dr за счет их движения сквозь
все шесть граней объема dr = dxdydz равно
g B.8)
где (df/dr) = Vrf—градиент функции распределения / в обычном
пространстве.

§ 2] КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА 377
Аналогично можно рассмотреть изменение числа (г, я)-молекул
за время dt в объеме dv = dvxdvydvz в результате их «движения»
в V-пространстве со «скоростями»
vx = ax = Fx/tn, vy = ay = Fy/m и vz = az = Fz/m.
Очевидно, это изменение равно
-vd±drdvdt = -^drdvdt, B.9)
где (df/dv) = Vvf—градиент функции распределения / в
^-пространстве.
Число (г, я)-молекул может изменяться не только за счет их
движения в г- и ^-пространстве, но и в результате их
столкновений друг с другом. Мы будем рассматривать газ столь
разреженный, что в нем будет достаточно учитывать только двойные
(бинарные) столкновения молекул и можно пренебрегать тройными,
четверными и т. д. столкновениями. Для столкновения молекул
необходимо, чтобы они обе находились в одном объеме dr. Однако
мы будем считать, что если одна из сталкивающихся молекул
принадлежит объему dv, то другая, с подавляющей вероятностью,
принадлежит другому объему dv1.
Каждая (г, я)-молекула после столкновения резко меняет свою
скорость и поэтому перестает принадлежать к этой группе
молекул. Уменьшение числа (г, я)-молекул в результате их
столкновений должно быть пропорционально их числу, поэтому за время
dt оно равно
— bdrdvdt, B.10)
где Ь пропорционально f(r, v, t). Как мы покажем ниже,
увеличение числа (г, я)-молекул за время dt за счет столкновений
между собой молекул, обладающих другими скоростями, можно
представить в виде
adrdvdt, B.11)
т. е. их число тоже пропорционально drdvdt. Полное изменение
числа (г, я)-молекул за время dt будет равно сумме изменений,
обусловленных движением молекул в г- и ^-пространстве B.8) и
B.9) и столкновениями молекул B.10), B.11); таким образом,
d^drdvdt = — v^drdvdt— I-F^drdvdt+{a—b)drdvdt. B.12)
Сокращая B.12) на drdvdt, получим
d±=(*L) +(*L\ B.13)

378 ОСНОВЫ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [ГЛ. XI
где дрейфовый член
а член столкновений
(!)«=«-*• <215>
Величины а и Ь измеряют скорость прихода и ухода (г,
^-молекул в результате столкновений.
Для того чтобы равенство B.13) превратилось в уравнение
для определения функции / (г, v, t), необходимо выразить а и Ъ
в явном виде через / (что будет сделано ниже). В общем виде
это выполнить довольно сложно, но в некоторых случаях (дальше
будет показано, в каких именно) можно сделать простое
предположение, что
A)„—Ч1- <216>
где /—/0 — отклонение неравновесной функции распределения от
равновесной, а время релаксации t(v) в общем случае зависит от
скорости v (или энергии e = mv2/2).
Для выяснения физического смысла т «выключим» в момент
t = 0 внешнее поле F] если при этом плотность газа не зависит
от координат ((df/dr) = O), то дрейфовый член в B.12) равен нулю,
и из B.13) и B.16) следует
) _ f-fo /217)
Производная по времени, стоящая слева, берется при v = const,
поэтому
1-й °
где /—начальное значение неравновесной функции распределения
в момент / = 0. Интегрируя B.18), получим
f-fo = (l-h)e-"\ B.19)
т. е. за время т отклонение функции распределения / от /0
уменьшается в е раз по сравнению с начальным отклонением. Так как
неравновесная по скоростям функция распределения переходит в
равновесное распределение Максвелла практически в результате
нескольких (для каждой молекулы) столкновений, то время
релаксации т по порядку величины равно среднему времени свободного
пробега молекулы.

§ 2]
КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
379
2. Для определения разности а — & в B.15) представляется
целесообразным ввести понятие о дифференциальном сечении
рассеяния a (ft).
Рассмотрим рассеяние однородного потока частиц, падающих с
одинаковой скоростью и на сферически симметричный силовой
центр, расположенный в начале координат О (рис. 74). Если
рассматривать рассеяние по законам классической механики, то удобно
Рис. 74.
ввести прицельное расстояние Ьу равное длине перпендикуляра,
опущенного из центра О на направление скорости и> т. е. расстояние,
на котором частица пролетела бы мимо центра О, если бы, силовое
поле отсутствовало. Угол рассеяния ft равен углу между скоростями
и и и' падающей и рассеянной частиц. При заданной скорости угол
рассеяния ft однозначно связан с прицельным расстоянием Ь, т. е.
&=b(ft). Пусть / — плотность потока падающих частиц (число
частиц, проходящих через площадь в 1 см2 в 1 сек), dQ=2ftsinftdft—
телесный угол, соответствующий растворам конусов ft и ft+dft,
dN(Q) — число частиц, отклоненных в угол dQ за 1 сек\ тогда
дифференциальное поперечное сечение рассеяния cr(ft), по определению,
равно
= ^>. B.20)
С другой стороны, в угол dQ отклоняются все частицы, которые
в падающем пучке упали на площадь кольца 2nb(ft)d&(ft),
поэтому /-2nbdb = dN (£2); таким образом, из B.20) следует
sin
db_
dft
B.21)
где взято абсолютное значение производной, так как db и dft
обычно имеют разные знаки.
Очевидно, что в общем случае дифференциальное сечение а
зависит не только от угла ft, но и от скорости падающей
частицы и. Интегральным или полным сечением рассеяния называется

380 ОСНОВЫ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [ГЛ. XI
величина
я
а0 (а) = J а (О, и) du = 2я $ а («, а) sin fl d*. B.22)
о
Размерность сечения:
[о]=см\ B.23)
как следует из B.21).
Определения B.20) и B.22) сохраняются и при квантовоме-
ханическом рассмотрении рассеяния частиц.
Из классической механики следует1), что при упругом
рассеянии материальной точки на шарике радиуса а
0(*) = а2/4, B.24)
и, следовательно, полное сечение рассеяния
~4я = яа2, B.25)
т. е. равно площади поперечного сечения шарика.
3. Рассмотрим теперь подробнее механику столкновения двух
молекул с одинаковыми массами. Пусть до столкновения скорости
молекул I и II равны v и vlt а после столкновения их скорости
равны v' и v[\ такое столкновение мы будем обозначать символом
{*, flj-*{*>', v[\.
Силы взаимодействия молекул при столкновении значительно
больше, чем внешние силы F; поэтому можно считать, что
сталкивающиеся молекулы образуют замкнутую систему, для которой
законы сохранения количества движения и энергии имеют вид
(после сокращения на массу т и т/2)
B.26)
. B.27)
Векторное уравнение B.26) и скалярное B.27) дают четыре
уравнения, связывающие 12 составляющих скоростей vy vly v' и v\.
Если нам заданы скорости молекул до столкновения v и v19 то
четырех уравнений B.26), B.27) все равно недостаточно для
определения шести составляющих скоростей после столкновения
v' и v[. Это связано с тем, что законам сохранения B.26) и B.27)
соответствует бесконечное множество столкновений с различными
значениями прицельных параметров. Другими словами, при
заданных скоростях v и vx может существовать бесконечное множество
столкновений, приводящих к различным скоростям v' и v[,
удовлетворяющим соотношениям B.26) и B.27).
Л. Д. Л а н д а у и Е. М. Л и ф ш и ц, Механика, М., 1958, § 18,

§ 2]
КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
381
Введем скорость центра масс (инерции) сталкивающихся
молекул
которая не меняется после столкновения; правая часть равенства
B.28) следует из B.26). Скорости молекул в координатной
системе, связанной с центром масс, равны
w = v-vc, wx = vx-vci w' = v'-vc, w[=v[—vc. B.29)
Подставляя в правую часть этих равенств vc из B.28) и
используя B.26) и B.27), получим
до_|_зд;1 = 0, W' -\-W'i=0, B.30)
w2 = w\ =w'2 = w[2. B.31)
Мы видим, что в системе центра масс столкновение имеет
весьма простой вид. Молекулы I и II до столкновения летят
навстречу друг другу со скоростями w и W1 = — w\ после
столкновения они разлетаются в противоположных направлениях, с
теми же по абсолютной величине скоростями w' и w[ = — w'
(w'= w). На рис. 75, а представлена схема такого столкновения.
Рис. 75.
Прибавляя ко всем скоростям w, w19 ... скорость vc, мы
придем к рис. 75,6, изображающему то же столкновение в
лабораторной системе.
Скорость молекулы I относительно молекулы II до, и после
столкновения равна
tt'Zl~-^. B.32)
Из B.29), B.28) и B.32) следует, что скорости молекул в системе

382 ОСНОВЫ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ
центра масс равны
[ГЛ. XI
=\{vr—v'1) = \uf = — w'u
B.33)
I иг
причем, как следует из B.30), и = — и'.
На рис. 76 представлено рассеяние обеих частиц в системе
центра масс О. Мы видим, что движение обеих частиц совершенно
симметрично, поэтому достаточно
рассмотреть движение одной из
них; оно может быть описано как
рассеяние на неподвижном
центре О.
Плотность потока w^молекул,
падающих на я-молекулу,
находящуюся в «той же точке»
пространства г, равна
I = f(v19 r, t)dvl\v1—v\ =
= f(v1)dv1u. B.34)
Из этого числа частиц
отклоняются в телесный угол dQ
/0@, u)dQ = f(v1)dv1uo(Q, u)dQ
B.35)
частиц. Здесь о (ft, и)—дифференциальное сечение рассеяния
в системе центра масс, т. е. ft—угол между и и и!. Полное число
частиц, рассеянных в 1 сек на одной tf-молекуле, равно
Рис. 76.
Qa(ft, u)\v1—v\f(v1). B.36)
Полное число столкновений, испытываемых в 1 сек в единице
объема всеми ^-молекулами, т. е. убыль (уход) этих молекул,
равно
b = f(v)[ dvx J du a (ft, u)\v1—v\f (vt). B.37)
Аналогично определяется величина а для обратных столкновений
типа {v'> v'J^fo, tfj, ведущих к увеличению числа ^-молекул.
Число v[-молекул, рассеянных в 1 сек в единице объема на
угол ft на #'-молекулах с образованием при каждом
столкновении одной я-молекулы, равно
f(*i)*>il*i— *'la(*. u')dQ-f(v')dv', B.38)
где v\—v' = v—vx\ очевидно, v и v1 надо рассматривать как
функции v', v[ и ft. Так как и = и', то дифференциальные сече-

§ 2] КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА 383
ния а (О, и) и о($, и'), входящие в B.37) и B.38), равны, т. е.
а (О, и) = а@, а').
Далее, рассмотрим ансамбль из двух сталкивающихся
молекул, скорости которых до столкновения лежат в интервалах
(v, v + dv) и (vly v1 + dv1). Если прицельные расстояния для всех
сталкивающихся молекул ансамбля одинаковы, то скорости всех
молекул ансамбля после столкновения будут лежать в интервалах
(v\ v'+dv') и (fli, v\+dv\). По теореме Лиувилля
dpdrdp1dr1 = dp'dr'dp\dr\, где dp = d(mv) = mdv
и т. д., и так как столкновение происходит в «одной точке»
пространства, то dr = dr1=dr' = dr[. Таким образом, имеем: dvdv1 =
= dv' dv\. В результате B.38) может быть записано в виде
/(«;)/(©') а(*, u)dQ\v1—v\dvdvx. B.39)
Величина а B.11), равная числу гилолекул, образующихся в
1 сек в единице объема в результате столкновений всех молекул,
равна выражению B.39), проинтегрированному по v1 и Ф, т. е.
а= $^$^0@, и)l^-vl^fO/(«'О. B.40)
Из B.37) и B.40) следует, что член столкновений B.15) равен
{w)CT = a-b=-iidv^dQo^ иI*1-*1[#1-Ш. B.41)
где введены следующие обозначения:
f(r,v9t) = f9 f(r,v'tt)^f, f(r,v19t) = flt f(r,v»t) = ri-
B.42)
Из B.13), B.14) и B.41) следует интегро-дифференциальное
уравнение для функции /(г, vt t)\
оно называется кинетическим уравнением Больцмана.
В интеграле B.43) скорости v' и v[ являются функциями v,
v1 и 'О1 и сечение (т('&, и) зависит, в общем случае, от u = \v1—v\.
Если функция распределения f(r,v) явно от времени не зависит
(df/dt=O), то средние значения величин, вычисленные посредством
ее, тоже от времени не зависят. Такое состояние газа называется
стационарным. Примером неравновесного, но стационарного
состояния газа является, например, стационарный поток тепла, текущий
в газе, при наличии не зависящего от времени градиента
температуры.
Кинетическое уравнение B.43) было выведено при учете только
бинарных (двойных) столкновений молекул газа, для чего необхо-

384 ОСНОВЫ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [ГЛ. XI
димо, чтобы последний был достаточно разрежен. Точные пределы
применимости уравнения B.43) могут быть получены только при
развитии более общей теории кинетических явлений в газах,
учитывающей тройные, четверные и т. д. столкновения молекул. Такая
теория для плотных газов была развита Н. Н. Боголюбовым1). Мы
не можем здесь останавливаться на этих весьма интересных
исследованиях и заметим только, что в них используется разложение по
малому параметру rln=rl /v, где r0— радиус действия
молекулярных сил, a n=\lv — плотность молекул (v — удельный объем на
одну молекулу). Так как средняя длина свободного пробега
молекулы (см. далее §4, п. 1) 1ж\1пг\у то параметр разложения равен
также rjl. Таким образом, кинетическое уравнение Больцмана
B.43) применимо, когда
Ф^у<1- B.44)
Нелинейное интегро-дифференциальное уравнение для функции
f(ryvt t) может быть решено только при определенных упрощающих
предположениях.
В следующих параграфах мы рассмотрим некоторые важные
следствия, вытекающие из кинетического уравне!ит, и некоторые
простые его приложения.
4. В полностью ионизированной плазме силы взаимодействия
между электронами и ионами убывают настолько медленно
(пропорционально 1/г2), что учитывать парные столкновения между ними
в первом приближении непоследовательно. В первом приближении
взаимодействие между электронами и ионами учитывается
посредством самосогласованного поля, включаемого во внешнюю силу F.
В этом случае кинетическое уравнение B.43) принимает
следующую простую форму:
Покажем, что это кинетическое уравнение, без члена
столкновений, следует из теоремы Лиувилля (I; 3.13), если под системой
ансамбля понимать отдельную частицу идеального газа (электрон,
ион плазмы). В самом деле, в этом случае
p(q,p, t) = f(r,V, t),
yz) B'46)
где потенциальная энергия 41 (х, у, г) включает в себя
самосогласованное поле действия всех остальных заряженных частиц.
*) Н.Н. Боголюбов, Проблемы динамической теории в
статистической физике, М.—Л., 1946.

§ 3] Я-ТЕОРЕМА И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА—БОЛЬЦМАНА 385
Из теоремы Лиувилля (I; 3.13) следует:
%+[f,X]=0. B.47)
Раскрывая скобки Пуассона, получим
dt V д* дРх fy дру &г dpz дх дрх
dy dp у dz dpzj
Подставляя сюда выражение для функции Гамильтона Ж B.46)
и учитывая, что сила F= — grad4/, получим
dt т dx ' т dy ' *m~ dz ' x dpx У dpy z dpz
ИЛИ
~dF*~~nT~d
что совпадает с B.45).
§ 3. Я-теорема и распределение Максвелла — Больцмана
1. iMbi можем теперь воспользоваться кинетическим уравнением
Больцмана для того, чтобы на примере идеального газа более
детально, чем это было сделано в § 1, рассмотреть коллизию,
которая существует между обратимостью уравнений механики и
необратимостью второго начала термодинамики.
Если в правой части уравнения B.43) положить
то интеграл становится равным нулю, и для пространственно
однородного газа (df/dr=O) при отсутствии внешних сил (^=0)
состояние газа будет стационарным, т. е. df/dt=O.
Логарифмируя C.1), получим
\nf(v) + \nf(v1) = \nf(v') + \nf(v'1). C.2)
Это соотношение должно удовлетворяться одновременно с
выполнением законов сохранения B.26) и B.27). Это может быть,
только если
C.3)
где а, Ь, с, р и С—константы, не зависящие от компонент
скорости v. В самом деле, только если функция f(v) имеет
структуру C.3), она удовлетворяет соотношению C.2) при условии
выполнения законов сохранения B.26) и B.27).

386 ОСНОВЫ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [ГЛ. XI
Правую часть выражения C.3) можно записать в другом,
эквивалентном виде
\nf(v) = -V[(vx-voxy + (vy-voyy + (v2-vO2)*]+\nC, C.4)
содержащем тоже пять констант vox, voyy voz, Р и С, просто
выражающихся через постоянные а, Ь, с, Р и С'1).
Из C.4) следует, что
p [(vx-voxy + (vy-vr,yy + (vz-vozy]. C.5)
Легко показать, что vox, voy и voz равны средним значениям
составляющих скорости молекул. В самом деле,
dv» dVz dx dy dz> C>6)
где f(v) равно C.5), a N— полное число молекул.
Рассмотрим интеграл по vx:
-^"^^dvx, C.7)
где мы положили vx = (vx—vox) + vox и воспользовались тем, что
интеграл от нечетной функции равен нулю.
Подставляя C.7) обратно в C.6), получим
Vx = Vox-jr§f («О dvx dvy dvz dx dy dz = vox, C.8)
если воспользоваться условием нормировки B.2).
Если газ как целое не движется, то vx = vy = vz = 0 и
C.5) приобретает вид
/(*)=/•(*) = С*-*" C.9)
— вид равновесного распределения по скоростям Максвелла.
Постоянные С и Р определяются из условия нормировки B.2) и
задания полной энергии газа <8, аналогично тому, как это было
сделано в гл. IV (§ 3, п. 3). Таким образом, легко показать, что
если абсолютную температуру определить равенством kT = 2&/3N.
Подставляя C.10) в C.9), получим распределение Максвелла
в виде B.3), B.5).
Если на газ действует внешнее поле и потенциальная энергия
молекулы в нем равна и (г), то сила, действующая на молекулу,
F=-^r. C.11)
*) Например, vox=a/2$ и т. д., С=ехр(С).

§ 3] //-ТЕОРЕМА И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА — БОЛЬЦМАНА 387
Можно показать, что в этом случае, если состояние газа
стационарно, уравнение B.43) удовлетворяется распределением
Максвелла — Больцмана
f(v9 r) = fo(v)Ae-«^, C.12)
где fo(v) равно C.9), А— нормировочная константа распределения
Больцмана. В самом деле, если подставить C.12) в левую часть
уравнения B.43) с df/dt = O и учесть C.11), то получим
Если же подставить C.12) в правую часть уравнения, то множитель
А ехр (—u/kT) можно вынести за знак интеграла, а функция /0 (v)
C.9) превратит интеграл в нуль.
Таким образом, мы показали, что равновесная функция
распределения является решением кинетического уравнения B.43) для
стационарного состояния газа.
2. Покажем теперь, что если неравновесный по скоростям газ
стремится в результате столкновений между молекулами к
стационарному состоянию, то оно описывается максвелловским
распределением скоростей.
Докажем для этого так называемую Н-пгеорему Больцмана.
Рассмотрим пространственно однородный газ, описываемый
неравновесной (по скоростям) функцией распределения f(v, t).
Определим функцию
l t)lnf(v, t)dv. C.13)
Отсюда
тМ(# ■»'+*■)*• <314>
Очевидно,
J#I|DH. C.15)
где W — полное число молекул газа, заключенных в объеме V.
Из B.43) следует, что в рассматриваемом нами случае (df/dr = O
и F = 0) производная df/dt = (df/dt)n. Из C.14), C.15) и B.41)
следует
Tr = -J[//i-/7i]ln/|«i-«|a(#f u)dQdvxdv. C.16)
Перепишем это уравнение три раза, произведя следующие
замены переменных: 1) v<=±vl9 v'+=±v[\ 2) v^=±v\ v1^^v[
и 3) v^±v[, v-lT^v'.
При первом преобразовании f^±fx и f'+±f'u поэтому
квадратная скобка под знаком интеграла остается без изменения,

388 ОСНОВЫ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [ГЛ. XI
In/ —>\nfu множитель \vx—г^ст^, и) остается без изменения,
так как |flx—^| = |^—v1\f наконец, dvdv1 тоже остается без
изменения.
При втором преобразовании квадратная скобка меняет знак,
In/ —+lnf, \v±—г^а^, и) остается без изменения, так как
и = и'1), и dvdv1=^dvf dv[ в силу теоремы Лиувилля (см.
рассуждения, следующие за B.38)).
Наконец, при третьем преобразовании, которое является
комбинацией двух первых, квадратная скобка меняет знак, In/—■> In f[,
\vi—v\o{b9 и) остается без изменения и dvdv1=dv'1dv'.
Если мы сложим C.16) с тремя уравнениями, полученными
в результате описанных выше преобразований, то получим
Т1Г= -Ц\ffi-m] iln Ш- In (Г/!)} I *i-f> I * (*f и) dQ dvdox.
C.17)
Произведение квадратной скобки на фигурную под знаком
интеграла имеет вид [х—у] {In х— In у}\ это произведение, в силу
монотонности логарифмической функции, не может быть
отрицательным, т. е. оно всегда ^0. Так как \v1 — v\e($, и) > 0, то
отсюда следует, что
<0 C.18)
Знаку равенства в этом выражении соответствует х=у или C.1),
а в этом случае, как мы видели, газ находится в равновесном
состоянии и его функция распределения — максвелловская C.9).
Таким образом, если газ находится в неравновесном (по скоростям)
состоянии, то в результате столкновений молекул функция H(t)
C.13) с подавляющей вероятностью монотонно убывает, достигая
наименьшего значения в равновесии. Отсюда следует, что условие
C.1) является не только достаточным, но и необходимым для того,
чтобы состояние газа было стационарным.
В гл. IV мы вывели выражение для энтропии идеального газа
(IV; 3.16), выразив ее через числа заполнения ячеек [х-пространства
Na. Там же мы отметили, что Больцман, рассматривая величину
Я (IV; 3.17), которая отличается от энтропии 5 множителем —W,
показал, что в случае неравновесного состояния газа столкновения
между молекулами всегда ведут к уменьшению функции Я, т. е.
к увеличению энтропии 5. Покажем, что величина Я, определенная
посредством C.13), совпадает (с точностью до несущественного
слагаемого) с выражением (IV; 3.17).
2) Такая замена начальных скоростей vuvx конечными v и <о[ может быть
интерпретирована как обратное движение системы во времени. В силу обратимости
механических уравнений движения во времени она должна приводить к тому же
сечению рассеяния.

§ 3] //-ТЕОРЕМА И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА—БОЛЬЦМАНА 389
Числа заполнения
где va—вектор скорости, конец которого лежит внутри ячейки
(AvAr)a. Из (IV; 3.17) следует
Я=^£/(*а, t)(AvAr)Jn[f(va,
а
£/(» <)ln/(^ 0(Д«Дг)+41п(Д«>АгJ/(«»„ t)x
, t)\nf(vu, 0(Д*).+-£-1п(Д«Дг), C.20)
если воспользоваться условием нормировки B.2) и считать все
ячейки (AvAr)a имеющими одинаковый объем. Мы видим, что
первое слагаемое правой части C.20) совпадает с C.13), а,
следовательно, неравенство C.18) эквивалентно неравенству
где S—энтропия газа.
Таким образом, при приближении неравновесного газа к
равновесию его энтропия, с подавляющей вероятностью, монотонно
возрастает, достигая в равновесии максимального значения. Можно
было бы надеяться в C.21) видеть доказательство второго начала
термодинамики—закона возрастания энтропии. Однако такая
интерпретация Я-теоремы Больцмана вызвала возражение ряда
физиков.
И. Лошмидт A876 г.) выдвинул против Я-теоремы Больцмана
возражение, получившее название парадокса обратимости (Um-
kehreinwand).
Рассмотрим движение замкнутого неравновесного по скоростям
газа, описываемого в Г-пространстве фазовой траекторией на
поверхности постоянной энергии Ж{ц, р) = <§. Состояние системы
в последовательные моменты времени t0 < tt < t2 < ... < tn_1 < tn
(такие, что tt < tjy если i < /) изображается точками Po, Plt P2, ...
..., Pn_ly Pni расположенными вдоль этой фазовой траектории.
Этим точкам соответствуют определенные состояния системы и,
следовательно, определенные значения Я-функции C.13),
удовлетворяющие, согласно Я-теореме C.18), условию
Яо > Нг > Я2 > ... > Яя_1 > Нп. C.22)
Рассмотрим два состояния системы, изображаемые фазовыми
точками Рг и Р'и причем второе отличается от первого только
тем, что скорости всех частиц направлены прямо противоположно,
v'i = — vt. Из определения C.13) видно, что такое изменение

390 ОСНОВЫ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [ГЛ. XI
направлений скоростей эквивалентно замене переменных
интегрирования в определенном интеграле, что не меняет величины
Я-функции, т. е. Ht = H't.
Отсюда следует, что если мы в момент t = tn обратим скорости
всех частиц на противоположные, то система пройдет через
состояния Р'п, Pn-i» • • •» ^2» Р[у Р'о> которые отличаются от
состояний Рп, Рп_1У ..., Р2, Р19 Ро только тем, что скорости всех
частиц имеют прямо противоположные направления. Тогда
состояниям P'ni Р'п-г, ..., Р'2У Р'и Р'о соответствует та же
последовательность значений Я C.22), но взятая в обратном порядке.
Таким образом, при движении системы ее Я-функция
возрастает, т. е.
н'п = нп < н'^н^, <...< я;=я2 < н[=я, < я;=я0, (з.23)
что противоречит Я-теореме C.18I).
Как нам кажется, возражения, которые делались Больцману,
носили двоякий характер. Первое возражение обсуждалось уже
кратко в начале § 1. Если состояние тела полностью определяется
координатами и скоростями его молекул, то при обращении всех
скоростей на противоположные тело пройдет в обратном порядке
через ту же последовательность состояний, что неизбежно приводит
нас к противоречию с законом возрастания энтропии.
Говорят, что на это возражение Больцман ответил: «Ступайте,
поверните их!»
Поскольку сейчас имеется неоспоримое доказательство как
закона возрастания энтропии, так и атомистической структуры
материл, необходимо признать, что состояние тела, полученное из
его естественного состояния посредством обращения скоростей всех
его молекул на противоположно направленные, в высшей степени
невероятно и практически никогда в природе не реализуется.
Для того чтобы сделать более наглядным утверждение о малой
вероятности состояния системы с обращенными скоростями
молекул, обратимся к примеру, рассмотренному в конце § 1. Если
обратить скорость частицы, влетевшей в большой сосуд А и испытавшей
в нем малое число столкновений, на противоположную (рис. 72,
стр. 373), то частица через короткий промежуток времени влетит
обратно в малый сосуд В. Однако достаточно изменить направление
обращенной скорости на малую величину (при этом состояние
частицы кажется столь же «вероятным»), для того, чтобы частица
осталась в большем сосуде А практически «навсегда».
Второе возражение, принадлежащее Лошмидту, сводилось к
противоречию между C.22) и C.23), или к тому, что из обратимых
законов механики не может вытекать необратимое неравенство C.18),
меняющее свой знак при замене t-*—t. Отвечая на это возражение,
г) Необходимо помнить, что в цепи неравенств C.22) и C.23) в обоих случаях
время возрастает при переходе слева направо.

§ 3] //-ТЕОРЕМА И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА — БОЛЬЦМАНА 391
Больцман указал, что доказательство Я-теоремы основывается не
только на законах механики, но и на выражениях для числа
столкновений B.37) и B.40), имеющих статистический характер.
Действительно, выражение B.40) применимо только к таким физически
бесконечно малым интервалам времени, в течение которых
происходит большое число столкновений. При этом предполагается, что
число (г^яО-столкновений в «данной точке» пространства г
пропорционально произведению функций распределений f(v')-f(Vi), т. е.
что никакой корреляции скоростей молекул из-за столкновений не
происходит. Иначе говоря, вероятность того, что молекула в
«данной точке» пространства в момент / обладает скоростью v\ не
связана с тем, какова вероятность другой молекуле в «той же точке»
в тот же момент иметь скорость v[, что, вообще говоря, при наличии
столкновений неправильно. Статистическое предположение,
лежащее в основе выражений B.37) и B.40), получило название
гипотезы молекулярного хаоса (Stofizahlansatz).
Если член столкновений обусловлен рассеянием частиц на
примесях или колебаниях решетки (электроны проводимости в
полупроводниках и металлах; см. ниже), то его статистический характер
связан с «хаотичностью» распределения примесей или поля
колебаний кристалла. Таким образом, члены столкновений B.37) и
B.40), а следовательно и кинетическое уравнение B.43), основаны
не только на законах механики, но и на существенно
статистических соображениях. Поэтому необратимый характер Я-теоремы
C.18), полученной из кинетического уравнения, не находится в
противоречии с обратимым характером законов механики. В
соответствии с этим монотонное изменение Я-функции, следующее из
C.18), имеет место лишь с подавляющей вероятностью1).
3. Возникает вопрос, нельзя ли доказать положение,
аналогичное Я-теореме C.18), для произвольной физической системы (не
идеального газа).
Рассмотрим ансамбль систем с энергией, лежащей в очень узком
интервале (<£\ <§-{-&$). В состоянии статистического равновесия
такой ансамбль описывается микроканоническим распределением
с постоянной плотностью внутри этого слоя p=p0=const.
Рассмотрим неравновесный ансамбль, описываемый плотностью р =
=Р(<7, Р, О-
Определим Я-функцию ансамбля аналогично выражению C.13):
C.24)
х) В великолепной по своей лаконичности форме эта ситуация была выражена
Гильбертом и Сулливаном в виде диалога;
— Этого никогда не бывает?
— Никогда!
— Совсем никогда?
— Ну, вряд ли когда-нибудь.

392 ОСНОВЫ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [ГЛ. XI
которая в равновесии равна
Яо = S Р°1п РоdT = J Р 1п Роdr» C-25)
так как из условия нормировки
$Podr = $pdr = #. C.26)
Определим разность
где мы при преобразовании воспользовались C.26). Полагая
р/ро=*, видим, что подинтегральная функция в C.27) равна
Ф (х)=х In x+1 — х. C.28)
Функция (р(х) изображена на рис. 77. Мы видим, что в равновесии,
когда р=р0 и, следовательно, х=1, функция фA)=0, а при всех
остальных значениях х функция ф(х)>0, поэтому
Н>Н0. C.29)
Если бы мы могли показать, что при приближении ансамбля к
равновесному состоянию функция #(/) C.24) монотонно убывает,
мы имели бы близкий аналог Я-теоремы Больцмана C.18) (хотя,
конечно, мы должны
были бы помнить, что C.13)
относится к одной
системе (газу), а C.24) — к
ансамблю систем).
Если, однако,
продифференцировать по
времени C.24), мы
получим
C.30)
В самом деле, полная
производная по
времени от каждого
элементарного слагаемого интеграла plnpdT равна нулю в силу теоремы
Лиувилля (р=const и dT=const вдоль фазовой траектории); поэтому
производная dldt от всего интеграла тоже равна нулю.
Для того чтобы понять, как все же при приближении ансамбля
к равновесию наступает микроканоническое распределение с
постоянной плотностью p=p0=const, рассмотрим, следуя Гиббсу,
ансамбль изоэнергетических систем, изображаемых в начальный
момент времени /0=0 плотностью p=const в ограниченной области

§ 3]
Я-ТЕОРЕМА И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА—БОЛЬЦМАНА
393
А слоя (<£, &+А£) (рис. 78). В последующие моменты времени
to<t!<.t2<.... область Л, сохраняя свой объем и плотность р =
= const, будет менять свою форму, превращаясь постепенно в тонкую
нить, «равномерно» заполняющую все доступное системам Г-про-
странство в энергетическом
слое (<£, £+А<§).
То, что будет иметь место
подобное «размешивание»
ансамбля в фазовом
пространстве, представляется весьма
правдоподобным, так как
разброс начальных состояний
систем в области А должен по
мере увеличения времени
приводить ко все большему
различию в состояниях систем1).
Таким образом, под
плотностью р, входящей в
опреЯф 2)
Рис 78
деление Я-функции C.24),
следует понимать так
называемую грубую плотность
р, которая получается в результате усреднения истинной плотности
р по малым объемам фазового пространства у::
= Р/. C.31)
Yi
р = Р/ является функцией координат, определяющих положение
ячейки у{.
Вместо C.24) мы получим теперь:
Н = J p In p dT = у 2 Р/ In р/,
C.32)
если у — одинаковый объем всех ячеек у*-
Введение грубой плотности р устраняет парадокс, отмеченный
выше, однако не приводит к вполне удовлетворительному
доказательству Я-теоремы.
Мы не будем заниматься сложными вопросами квантовой
теории необратимых процессов. Читателю, который хотел бы
познакомиться с этой бурно развивающейся областью физики, можно
рекомендовать книгу С. Фудзита «Введение в неравновесную
квантовую статистическую механику», Изд. «Мир», М., 1969.
г) Понятие о таком «размешивании» было впервые введено Гиббсом.

394 ОСНОВЫ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [ГЛ. XI
§ 4. Некоторые применения кинетического уравнения к газам
1. Введем ряд величин, удобных для описания
микроскопического состояния газа. Если отклонение газа от равновесного
состояния не слишком велико, эти величины могут быть, с
достаточной степенью точности, определены для газа, находящегося
в равновесии.
Определим среднее число столкновений v в 1 сек,
испытываемых молекулой газа, находящегося в равновесии. Для
определения v достаточно B.37) проинтегрировать по vy подставив вместо
ft(vy r, t) и f(vlt г, t) равновесные функции распределения
Максвелла, и разделить на концентрацию молекул п:
Здесь
выражение для /0 (vx) аналогично.
Предполагая, что 0@, и) не зависит от относительной
скорости u = \v—V1\, получим
где 0О — полное сечение рассеяния B.22).
Введем в качестве переменных интегрирования составляющие
скорости движения центра масс vc B.28) и относительной
скорости u = v—vx\ тогда легко показать, что
dv dvx = dvc du D.4)
и
v*+vl = 2v*c + ±u*. D.5)
Подставляя новые переменные интегрирования в D.3), получим
оо ( mv* mu2 \
v = по0 и^гУ j 4яус2 dvc J 4я^2 du \ ue'^'^'j. D.6)
Используя значения интегралов Приложения 3, получим
v=]/2mxoy, D.7)
где v = pltn—средняя скорость молекул (II; 4.13).
Средний промежуток времени между двумя последовательными
столкновениями молекул, или среднее время свободного пробега,
т 1 D.8)

§ 4] ПРИМЕНЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯ К ГАЗАМ 395
Величина т по порядку величины совпадает со временем
релаксации т B.16).
Средний путь, проходимый молекулой между двумя
последовательными столкновениями, или средняя длина свободного пробега,
l=^x = —J . D.9)
Полагая диаметр молекулы азота а ж 2,5 А = 2,5-10~8 см,
получим в приближении твердых шариков для полного сечения
B.25): G0 = na2 ж 2-10~15 см2. Для такого газа в нормальных
условиях при концентрации n = 2J-1019 см~3 длина свободного
пробега
/«10 см. D.10)
Молекулы азота при температуре 0°С имеют среднюю скорость
у = 4,5-104 см/сек, поэтому среднее время свободного пробега
T = ljv& 2-100 сек. D.10а)
Мы видим, что для газа в нормальных условиях ^^
т. е. длина свободного пробега много больше среднего
расстояния между молекулами, которое в свою очередь много больше
их размера. Эти неравенства, которые для параметра B.44) дают
значение ~10~3, оправдывают применимость кинетического
уравнения Больцмана к газу, находящемуся в нормальных условиях.
В ряде случаев представляет интерес не только средняя длина
свободного пробега / D.9), но и распределение длин свободных
пробегов. Пусть вероятность того, что молекула не испытала
столкновения на пути х, равна у(х) и пусть эта вероятность не
зависит от того, каков был свободный путь молекулы до того1).
Так как вероятность столкновения на пути dx пропорциональна
dx, то вероятность молекуле пролететь путь x + dx без
столкновений равна
= y(x)(l-adx)y D.11)
где 1—adx—вероятность молекуле не столкнуться на пути dx
(а—постоянная, не зависящая от х, но зависящая, вообще говоря,
от скорости молекулы). Разлагая левую часть D.11) по dx, получим
*№ D.12)
*dx = <f
или
df D.13)
г) Это предположение является одним из аспектов гипотезы молекулярного
хаоса.

396 ОСНОВЫ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [ГЛ. XI
откуда
ц(х) = Се-ах. D.14)
Постоянная С определяется из условия, что вероятность молекуле
пролететь путь, равный нулю, равна единице, т. е. ф @) = 1,
поэтому С=\ и, следовательно,
у(х) = е-ахи D.15)
Для того чтобы выяснить смысл постоянной а, определим
вероятность того, что молекула без столкновений пролетает путь
от х до x + dx; очевидно, эта вероятность
w (x) dx = q> (x) adx = ae~ax dxy D.16)
так как по нашему предположению вероятность молекуле
пролететь путь dx не зависит от вероятности того, что она уже
пролетела путь х.
Средняя длина свободного пробега
^ ^xe-axdx = ^9 D.17)
о о
откуда а=1// и, следовательно,
w(x)dx = -je-*'ldx, D.18)
что дает закон распределения длин свободного пробега.
2. Рассмотрим ламинарное течение газа вдоль оси ху когда
вдоль оси у существует постоянный градиент скорости а (рис. 79),
так что
Vx = ay, Vy = Vt = 0, D.19)
где V=(VX, Vyt Vz)—скорость макроскопического
(гидродинамического) течения газа.
Между соприкасающимися слоями газа, текущими вдоль оси х,
возникают силы трения. Обозначим через Ху силу, приложенную
к площадке в 1 см2, перпендикулярной к оси у, направленную
вдоль оси х.
Коэффициент внутреннего трения или вязкости таза по
определению равен
т. е. равен скалывающему напряжению на единицу градиента
скорости.

§ 4] ПРИМЕНЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯ К ГАЗАМ 397
Если fo(vxi vyy vz)— равновесная функция распределения
Максвелла, соответствующая температуре и плотности газа, то
естественно предположить, что в нулевом приближении функция
распределения по скоростям в текущем газе имеет вид
fo(vx, vyy vz) = f0(vx—ay, vy, vz), D.21)
т. е. в каждой точке газа имеет место равновесное максвелловское
распределение в движущейся с газом координатной системе. В
самом деле, при этом предположении макроскопическая скорость
течения газа D.19) совпадает со средней скоростью молекул.
Действительно,
vx=^^vxfo(vx—ay, vy, vz)dvxdvydvz =
vydvz = ay = Vxt D.22)
где п—концентрация молекул. Мы ввели переменную
интегрирования v'x = vx—ay; кроме того, мы воспользовались тем, что
интеграл по v'x от первого слагаемого (нечетной функции) равен
нулю, и условием нормировки распределения Максвелла. Легко
видеть, что в приближении D.21) столкновительный член B.41)
равен нулю (§ 3, п. 1). Однако левая часть кинетического уравнения
B.43) в этом приближении не
равна нулю. Для того чтобы on-
ределить функцию распределения
в первом приближении, мы
подставим в левую часть
кинетического уравнения функцию
нулевого приближения fo(vx, vy, vz),
а для столкновительного
члена воспользуемся приближением
времени релаксации B.16); тог-
да
or
D.23) Рис.79.
Так как правая часть уравнения равна нулю при f = fOy то при
вычислении левой части можно пренебречь поправкой первого
порядка в f, т. е. положить / = /v
Вводя скорость молекул v' относительно координатной системы,
движущейся со скоростью D.19),
v'x = vx—ay9 v'y = vy, v'z = vz, D.24)

398 ОСНОВЫ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [ГЛ. XI
получим для левой части D.23):
— f ( — v )— ' — f ( —a ) —
= —v'ya — f0(v'xy vy, v'z). D.25)
ovx
Здесь учтено, что (dfo/dx) = (dfo/dz) = O и vy = vy. Из D.23) и D.25)
следует, что
f=J0 + xavy —г /о (v'x, v'y, v'z). D.26)
dvx
Как отмечалось выше, текущие параллельно оси х слои газа
испытывают взаимное трение. С молекулярной точки зрения это
трение связано с тем, что более быстро движущиеся вдоль оси х
молекулы верхнего слоя тормозятся при проникновении в более
медленно движущийся нижний слой. При этом торможении
возникает некоторая сила, приложенная к нижнему слою вдоль
оси х. Отданное за единицу времени количество движения равно,
по законам классической механики, силе (Д (mv) = F- At)y т. е.
Х9 = - S (mv'x) (v'yf)dvxdvydvz, D.27)
где (—v'yf) — поток частиц в отрицательном направлении оси у%.
ти'х—составляющая количества движения молекулы вдоль оси х.
Так как произведение vxf0(vyf0) — нечетная функция v'x (v'y),
слагаемое f0 в D.26) вклада в интеграл D.27) не дает, поэтому
Ху = — тха Г vxvy ^ /0 (vX9 v'y, vz) dvxdvy dvzy D.28)
J ovx
если г от скорости v' не зависит. Беря интеграл по vx по частям,
получим
Ху = tma J v'yf0 (v'x, v'y,yz) dvx dv'y dvz =
0K, Vy, vz)dvxdvydvz = 2ax.ti¥-, D.29)
если учесть, что средняя кинетическая энергия на одну степень
свободы равна kTI2.
Из D.20) и D.29) следует, что коэффициент внутреннего трения
или вязкости газа равен
r]=Xy/a=nkTx. D.30)
По порядку величины время релаксации т равно среднему времени
свободного пробега D.8), поэтому

§ 4] ПРИМЕНЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯ К ГАЗАМ 399
Наиболее парадоксальным для современников Максвелла,
который первым вычислил коэффициент внутреннего трения газа D.31),
была независимость последнего от плотности газа. Однако уже в
семидесятых годах прошлого столетия этот результат был хорошо
подтвержден на опыте, послужив тем самым веским доводом в пользу
кинетической теории газов.
Если приближенно считать скорости всех молекул одинаковыми,
TO1/2mv2=3/2kT и x=llv\ исключая посредством этих соотношений
kT и т из D.30), получим
\\ = ^nmvl D.32)
— выражение, которое часто фигурирует при элементарном
изложении кинетической теории газов.
3. В качестве второго примера применения кинетического
уравнения к явлениям переноса в газах рассмотрим теплопроводность
газа при наличии постоянного градиента температуры а=—dT/dyf
направленного вдоль оси у.
В качестве нулевого приближения для функции распределения
мы опять воспользуемся локальной функцией распределения
Максвелла /о, в которой температура Т=Т0—ау (То— температура на
плоскости у=0). Условия механического равновесия в газе требуют
в нем постоянства давления во всех точках, т. е.
Р = nokTo = nk {То —со/), D.33)
откуда следует, что концентрация газа
тоже зависит от координаты у.
Таким образом,
e-mv2/2kT-n ( mY/2 T°
e n[)
f -n(^-Y/2 e-
l»-n[2nkT) e [2nk) (То_ау)ь/
D.35)
Очевидно, это выражение превращает столкновительный член
(df/dt)CT в нуль. Для определения функции распределения / в
первом приближении воспользуемся кинетическим уравнением
D.23).
По тем же основаниям, как и в предыдущем случае, мы
можем в левой части кинетического уравнения положить / = /0
D.35), тогда
/-1.-™%-?.-™,-%-!.+
-bH^Y''°^- <4-36>

400 ОСНОВЫ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [ГЛ. XI
В линейном приближении по градиенту температуры поток
тепла вдоль оси у равен
AT
ду = — к-^ = ка, D.37)
где коэффициент теплопроводности n = qyla. С другой стороны,
по определению
l(^) D.38)
Так как f0—четная функция vy, то слагаемое /0 вклада в
интеграл D.38) не дает. Для того чтобы вычислить поток qy в линейном
приближении по а, достаточно во втором слагаемом в D.36),
пропорциональном а, во всех множителях положить а = 0. Подставляя
полученное выражение в D.38) и считая т от скорости не
зависящим, получим
Проще всего вычислить этот интеграл, вводя полярные
координаты с полярной осью, направленной вдоль у\ тогда vy = v cos О
и dv = v2 dvsin ftdftdq. Применяя формулы Приложения 3 и
используя определение D.37), получим для коэффициента
теплопроводности
^ 5«^rr 9
а 2 т ' v '
т
где мы опустили индекс нуль у п0 и Го, поскольку формула D.39)
относится к любой точке газа.
Более строгое рассмотрение показывает, что т, входящее в
выражения D.30) и D.39), не вполне одинаково, поэтому простая связь
между г) и х, следующая из D.30) и D.39), на самом деле не имеет
места1).
Мы рассмотрели только два простых примера применения
кинетического уравнения к газам. Мы не касались вопроса о получении
из кинетического уравнения законов сохранения массы, импульса и
энергии и следующих из них уравнений гидродинамики идеальной
и неидеальной жидкости. Мы не рассмотрели также решения
кинетического уравнения с помощью последовательных приближений
(метод Чепмена — Энскога). Читателю, который хотел бы
подробнее ознакомиться с этим кругом вопросов, мы рекомендуем, в
первую очередь, гл. V и VI книги К. Хуанга «Статистическая механика»,
Изд. «Мир», М., 1966.
*) См., например, G. H, Wannier, Statistical Physics, John Wiley and
Sons, Inc. New York, London, Sydney, 1966, p. 426.

§ 5] ЭЛЕКТРОНЫ ПРОВОДИМОСТИ В КРИСТАЛЛЕ 401
§ 5. Электроны проводимости в кристалле1)
1. В конце прошлого столетия немецкие физики Э. Рикке и
П. Друде выдвинули гипотезу о том, что электрический ток в
металлах обусловлен движением «свободных» электронов, т. е.
валентных электронов, отщепившихся от атомов металла. Так как
электроны обладают отрицательным зарядом —е (е=4,803-10~10 СГСЭ),
то они движутся в направлении, противоположном приложенному
внешнему электрическому полю Е. В результате столкновений
свободных электронов с ионами металла средняя (дрейфовая) скорость
электронов оказывается пропорциональной электрическому полю,
что непосредственно приводит к закону Ома.
Если, однако, предположить, как это сделал Г. А. Лорентц, что
в отсутствие поля свободные электроны находятся в тепловом
равновесии с ионами металла и обладают поэтому максвелловским
распределением скоростей, то теория приводит к ряду
противоречий, одним из которых является отсутствие вклада свободных
электронов в теплоемкость металла.
В гл. IX (§ 5, п. 1) мы видели, что это противоречие
объясняется тем, что к свободным электронам в металле неприменима
классическая статистика и они подчиняются статистике Ферми. Однако
и после устранения этого противоречия осталось непонятным,
почему, например, электроны проводимости в металлах и
полупроводниках ведут себя в большой мере как свободные частицы и имеют
такую большую длину свободного пробега. Только квантовая
механика, изучившая поведение электрона в трехмерно периодическом
поле кристалла, объяснила это, показав одновременно, что в
кубических кристаллах возможна ситуация, при которой электрон
проводимости приближенно ведет себя как свободная частица с
перенормированной массой тфт0 (то=9,11 -10~28 г — масса электрона),
получившей название эффективной массы2). В этом случае
кинетическая энергия электрона e=tnv2/2=p2/2m=fl2k2/2m (p=mv —
импульс, k=2n/k — волновой вектор и X=h/p — де-бройлевская
длина волны электрона).
Как показали теоретические исследования, выполненные в
последние 10—15 лет, мы можем во многих случаях не учитывать
взаимодействия между свободными электронами не только в
полупроводниках (когда их концентрация п мала, /г^Ю14— 1018 см'3),
но и в металлах (где /г«1022— 1023 см'2), т. е. можем рассматривать
их как идеальный газ.
Если электроны проводимости в кристалле характеризуются
эффективной массой т и находятся в неравновесном состоянии, от
г) Для более подробного ознакомления с этим вопросом читатель должен
обратиться к специальной литературе. См., например: А. И. А н с е л ь м,
Введение в теорию полупроводников, Физматгиз, 1962.
2) А. И. А н с е л ь м, там же, стр. 128.

402 ОСНОВЫ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [ГЛ. XI
их поведение описывается кинетическим уравнением Больцмана
B.13). При этом столкновительный член B.41) будет иметь более
простую структуру, связанную с тем, что мы будем учитывать не
столкновения свободных электронов друг с другом, а их
столкновения с примесными атомами (ионами) или с колебаниями решетки.
В этом смысле рассеяние электронов в кристалле обусловливается
некоторыми внешними агентами, пространственная нерегулярность
(хаотичность) которых играет роль молекулярного хаоса в
кинетическом уравнении для газов.
2. Пусть W(v,v',r, t) [I—f (vf', ryt)] dv'— вероятность
электрону со скоростью v в единице объема вблизи точки г за единицу
времени приобрести в результате рассеяния скорость, лежащую в
интервале (v',v'-\-dvf). При этом мы посредством множителя [1 —
—f(v',r, t)] учитываем принцип Паули, т. е. вероятность того, что
конечное состояние является незанятым1).
Для определения величины b B.37), ухода электронов из
состояния v, необходимо приведенное выше выражение для
вероятности помножить на f(v> г, t) и проинтегрировать по v'\
b=\f{v)W{v, vf)[\-f{v')]dv\ E.1)
где мы для краткости опустили аргументы г и t в W и /.
Аналогично величина а B.40) будет равна
a=\f{v')W{v\ V)[l-f(v)]dv'. E.2)
Таким образом, член столкновений
-fiPWi!O,v')[\-f(v')])dv'. E.3)
В случае равновесного состояния электронного газа f (v)=fo(v)
и f (v') = f0 (v')y где /0 — равновесная функция распределения
Ферми или Максвелла.
Если рассеяние электронов происходит упруго, т. е. без
изменения энергии (г = tnv2/2 = г' = mv'2/2), то v = v'. В этом случае
при равновесии
]'(»', v)-W(v, *')}*>'. E.4)
Отсюда следует, что
W(v'y v) = W(v, v'l E.5)
т. е. вероятности прямых и обратных переходов одинаковы.
Условие E.5) носит название принципа детального равновесия.
г) Строго говоря, для этого функция f(v', r, t) должна быть нормирована так,
как функция распределения Ферми (IX; 2.11); однако мы увидим, что в нашем
случае множитель [1—f(v', r, 01 выпадает, поэтому это обстоятельство' не
существенно.

§ 5]
ЭЛЕКТРОНЫ ПРОВОДИМОСТИ В КРИСТАЛЛЕ
403
Очевидно, что соотношение E.5), относящееся к элементарному
акту рассеяния, не зависит от того, находится ли электронный газ
в равновесном или неравновесном состоянии. Поэтому E.5) можно
использовать в E.3); тогда
^' *) U(*)-f №
E.6)
Таким образом, при упругом рассеянии электронов множители,
соответствующие учету принципа Паули, выпадают. Это связано с
тем, что уменьшения из-за принципа Паули прихода и ухода из
^-состояния в точности компенсируются.
Положим, что неравновесность функции распределения вызвана
электрическим полем, направленным вдоль оси х (Е=ЕХ). Ниже
будет подтверждено, что в этом случае
неравновесная функция распределе- §
ния может быть представлена в виде
/ (V) = f0 (v) + h = f0 (») + % (v) vX9 E.7)
т. е. неравновесная добавка /1==
= %(v)vx- Подставляя E.7) в E.6),
учитывая, что v = v' и вынося из-под
знака интеграла %(v)vx = fl9 получим
EL
di
Рис. 80.
-^]dv'. E.8)
Введем в ©'-пространстве полярные координаты с полярной осью,
направленной вдоль v (рис. 80), тогда dv' = v'2dv'dQ', где dQf —
= sinft'dft'd^'. Если рассеяние происходит упруго, то
вероятность рассеяния может быть представлена в виде
E.9)
W (vy v') = W1(v, ft') 6 (v—vf),
где б-функция обеспечивает условие v = v'.
Для сферического треугольника со сторонами ft', а и ft,
построенного на сфере для направлений v> v' и Е\\х (рис. 80),
имеемг)
cos a = cos ft cos ft' + sin ft sin ft' cos q/. E.10)
Таким образом,
E.11)
так как v = v .
x) H. E. К о ч и н, Векторное исчисление и начала тензорного исчисления,
Изд. АН СССР, М., 1961, стр. 65.

404 ОСНОВЫ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [ГЛ. XI
Подставляя E.9) и E.11) в E.8), интегрируя по v' (с
использованием б-функции) и ср', получим
я
=— /х-2яГ ИГ (д')[1 — costf']sin#'dfl', E.12)
где учтено, что интеграл по ср' от cosq/ равен нулю и введено
обозначение
Wv(V) = vW1(v, #') E.13)
для вероятности рассеяния электрона со скоростью v на угол ft'
(в единицу телесного угла).
Из E.12) и определения времени релаксации B.16) следует, что
— cos ft] sinftdft E.14)
(мы изменили обозначение переменной интегрирования). Мы видим,
что в рассматриваемом случае упругого рассеяния столкновитель-
ный член может быть точно выражен через время релаксации.
При рассеянии электронов в кристалле на примесных центрах
удобно ввести вместо вероятности Wv($) сечение рассеяния a (ft, v)
B.20).
Рассмотрим объем V, внутри которого имеется один
рассеивающий центр и N электронов, движущихся по всем направлениям со
скоростью v. На рассеивающий центр по разным направлениям
падает суммарный поток электронов, равный (N/V) v. Число
электронов, рассеянных в 1 сек на угол ft (в единицу телесного угла), равно
(*), E.15)
где W^ (ft) — вероятность и-электрону в 1 сек рассеяться на одном
центре на угол ft (в единицу телесного угла). Из E.15) следует
W *>(*) = Щ±. E.16)
Если в объеме кристалла V имеется No центров рассеяния, то
полная вероятность рассеяния E.13) равна
y v)y E.17)
где no = No/V — концентрация центров рассеяния.
Из E.14) и E.17) следует
— = 2я/гоу \
cr(ft, и)A— cos ft) sin ft dft. E.18)

§ 5] электроны проводимости в кристллле 405
Время релаксации т может быть определено, если известна
вероятность перехода W (v, v') или сечение рассеяния a (ft, v).
Вообще говоря, для их определения необходимо воспользоваться
теорией возмущений квантовой механики. Мы приведем здесь
только результаты вычислений для двух случаев1).
Для рассеяния электронов в полупроводниках на примесных
ионах можно воспользоваться классической формулой Резерфорда
для рассеяния а-частиц. Время релаксации для этого случая равно
И2/П2У3 1 о з/ /г лг\\
Здесь х—диэлектрическая постоянная кристалла,
е—элементарный заряд, п0 — концентрация примесей, т и v—эффективная
масса и скорость свободного электрона (e = tnv2/2). Мы видим,
что в этом случае время релаксации пропорционально v* или е3/*
(если не учитывать слабой логарифмической зависимости т от v)
и не зависит от температуры.
При рассеянии электронов на акустических колебаниях
кристаллической решетки время релаксации
-"'- E-20)
Здесь М—масса элементарной ячейки кристалла, Qo—ее объем,
v0—скорость звука в кристалле, Т—температура, С—постоянная,
характеризующая взаимодействие электрона с колебаниями
решетки (С»5—15 эв), %—постоянная Планка/2я, m и
v—эффективная масса и скорость электрона.
3. Рассмотрим кинетическое уравнение B.13) в стационарном
случае (df/dt = O) при постоянной концентрации электронов
проводимости п (df/dr = O), когда вдоль оси х приложено
электрическое поле Е = ЕХ. Если энергия электрона e = mv2/2 =
= (tn/2) (vl + vl + vl) и их рассеяние происходит упруго, то
кинетическое уравнение имеет вид
где т—время релаксации. Нетрудно понять, что отступление
функции распределения / от равновесного значения /0 в первом
приближении пропорционально электрическому полю Е. Поэтому,
если мы интересуемся эффектами, линейными по полю Е
(закон Ома), то в левой части уравнения E.21) можно положить
А. И. А н с е л ь м, цит. выше, стр. 267, 279.

406 ОСНОВЫ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [ГЛ. XI
/ = /0 (член —тй"^1 квадратичен по полю Е). В этом случае
и, следовательно,
т dvx~~ т дг dvx
E.23)
как это следует из E.21) и E.22). Мы видим, что f1
действительно имеет вид, предположенный в E.7).
Если электрическое поле приложено вдоль оси х, то ток также
будет течь вдоль оси х. Очевидно, плотность тока j = jx равна
заряду электрона (—е), умноженному на поток электронов вдоль
оси х, т. е.
где учтено, что интеграл по vx от fo-vx равен нулю.
Для преобразования интеграла E.24) перейдем к полярным
координатам с осью, направленной вдоль х\ тогда vx = v cos ft
и dv = v2dv sin ft dftdq. Интегрирование по углам ft и ф дает
множитель Dя/3). Подставляя вместо f{) распределение Максвелла
(B.3) с и(г) = 0) и переходя от переменной интегрирования
v к x = mv2/2kT = г/кТу получим
{х)е~ХхУгс1х' E-25)
где время релаксации т выражено через переменную х.
Мы получили закон Ома в дифференциальной форме:
j = oE = пеиЕ, E.26)
где а = пей — удельная электропроводность, а и—подвижность
носителей тока, численно равная дрейфовой скорости электронов
при напряженности поля, равной единице.
Из сравнения E.26) с E.25) следует, что подвижность
электронов
и = -^<т>, E.27)
где
со
= —^=(т(х)е-хх!'1*<1х

§ 5] ЭЛЕКТРОНЫ ПРОВОДИМОСТИ В КРИСТАЛЛЕ 407
— усредненное с определенным весом значение времени релаксации.
Если время релаксации т от скорости v (т. е. от а;) не зависит, 7'о,
как это следует из E.28), <т>=т (см. Приложение 3).
Для определения подвижности электронов в случае их
рассеяния на ионах примеси необходимо в выражении E.19)
заменить v на х и подставить его в E.28). Так как аргумент логарифма в
E.19) зависит от х, точное вычисление интеграла E.28)
затруднительно. Для приближенного расчета можно воспользоваться тем,
что логарифм — медленно меняющаяся функция (если
квадратичное слагаемое в нем много больше единицы) и, следовательно, его
можно вынести из-под знака интеграла, положив в нем x=<x>=5/2.
В результате мы получим для подвижности:
е _ 8 У 2 к2
/72 тг3'
1вг 1 + /^кмг у "I •
Таким образом, при рассеянии на ионах примеси подвижность
и пропорциональна Г3/2 (если пренебречь логарифмической
зависимостью), что хорошо подтверждается для полупроводников на опыте
при низких температурах, когда этот вид рассеяния становится
доминирующим.
При более высоких температурах для атомных полупроводников
рассеяние определяется в основном взаимодействием с
акустическими колебаниями; в этом случае время релаксации равно E.20)
и, следовательно,
т со Г-Чг* со Т~*и х~Чг. E.30)
Из E.27) следует, что в этом случае подвижность ucr>T~3/z, что
тоже в простейших случаях подтверждается на опыте.
В случае металлов, когда электроны проводимости сильно
вырождены и подчиняются статистике Ферми, удобнее под
функцией распределения f0 понимать среднее число электронов в ячейке
фазового пространства объема h3 (как это мы делали в гл. IX).
Тогда интегрирование по dv в E.24) надо заменить
интегрированием по квантовым состояниям:
44iv E.31)
(двойка из-за спина). Переходя далее в интеграле E.24) от
переменной интегрирования v к z = mv2/2, получим для
электропроводности:
00
16 У2п e2mi/2 Гт/Р\ / dfo\ рз/ j /r оо\
а = —JT^-^je/.de. {5.32)

408 ОСНОВЫ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [ГЛ. XI
В нулевом приближении по вырождению (IX; 2.33)
-ТГ = в (*-!*•)• E-33)
где \х0—химический потенциал электронов при абсолютном нуле
температуры. Подставляя E.33) в E.32) и интегрируя, получим
где для множителя [х^2 было использовано явное значение
(IX; 2.37).
Если электроны проводимости в металле рассеиваются в
основном на акустических колебаниях решетки, то их время релаксации
равно E.20). Легко видеть, что в этом случае удельное
сопротивление р=1/(хсю7\ Эта зависимость достаточно хорошо
подтверждается для металлов на опыте при температурах выше дебаевской.
При температурах много ниже дебаевской рассеяние электронов не
происходит упруго. В этом случае нельзя ввести время релаксации и
решение кинетического уравнения сильно усложняется. Можно
показать1), что в этом случае удельное сопротивление р сю Г5, что
тоже достаточно хорошо подтверждается на опыте.
г) Г. Бете, А. Зоммерфельд, Электронная теория металлов,
М.—Л., 1938, §37.

Приложения
Приложение 1
Если разделить почленно первые 2s — 1 уравнений (I; 2.13)
на последнее уравнение
dt ~ dqs '
то дифференциалы времени dt сократятся, и мы получим 2s — 1
равенств:
dps ~~ dM/dqs ' • ' •» dps
dps ~ dft/dq, ' ' " » dp, "
Эта система 2s — 1 обыкновенных дифференциальных уравнений
первого порядка относительно 2s—1 неизвестных функций
Я\у •••> 4s> Pi> •••> Ps-i 0T независимого переменного ps имеет
решение
Ps-l=Ps-l\Ps> °1> °2» •••» U2-S-J»
зависящее от 2s— 1 постоянных интегрирования С19 С2, ..., C2S_lt
Решая (П1.3) относительно величин Ch получим
(П1.4)
WlS-liPsi Яи •••» ЯвУ Pi* •••> P^-l) = ^-l
ИЛИ
ФД?, р) = С{ (i=l, 2, ..., 2s—1),
т. е. 2s—1 интегралов движения.

410 ПРИЛОЖЕНИЯ
Последний интеграл движения, линейно зависящий от времени,
может быть получен из (П1.1):
Подставляя в (dffl/dqs) значения qly ..., qs, plt ..., ps.x из
(П1.3), получим в правой части (П1.6) интеграл по ps\ после
выполнения квадратуры и подстановки вместо всех С( значений
(П1.4) получим
= y2S(q, p).
Интегралам (П1.5) соответствуют 2s— 1 поверхностей в фазовом
пространстве; их пересечение определяет фазовую траекторию.
Соотношение (П1.7) определяет движение фазовой точки вдоль фазовой
траектории. В общем случае изображающая фазовая точка движется
вдоль фазовой траектории с неравномерной скоростью.
Приложение 2
Докажем теорему Лиувилля другим, более прямым способом.
Обозначим обобщенные координаты qt и сопряженные импульсы
pi системы с s степенями свободы через Qlf Q2, ..., Q2S. Пусть
в начальный момент времени изображающие точки ансамбля
непрерывно заполняют в Г-пространстве объем
Здесь Q? — начальные координаты и импульсы систем в момент
t — О, Во — некоторая многомерная область интегрирования в Г-
пространстве.
В некоторый момент времени t > 0 те же изображающие точки
ансамбля, описав некоторые фазовые траектории, заполняют объем
Q,"-dQ«. (П2.2)
где Qi—координаты и импульсы систем в момент времени t.
Докажем, что
Г, = Г0, (П2.3)
т. ег объем, занимаемый изображающими точками ансамбля, при
движении системы не меняется (теорема Лиувилля).
Интегрирование уравнений Гамильтона (I; 2.13) дает
Qi = fi№ Ql -.., Qb, t) (i=U 2, ..., 2s). (П2.4)
Очевидно, что
Q/ = ^^9/(QJ, Ql ..., Qos, t). (П2.5)

ПРИЛОЖЕНИЯ 411
Если исключить все Q°t из (П2.4) и подставить их в (П2.5), то
Q/=*/(Qi, Q2, • •.. Qu,'t). (П2.6)
Переход от (П2.4) к (П2.6) соответствует переходу в динамике
сплошных сред от метода Лагранжа к методу Эйлера.
Для того чтобы сравнить Г* и Го, проще всего в интеграле
(П2.2) перейти от переменных интегрирования Qt к
переменным Q?. В этом случае область интегрирования Bt перейдет в Во и
Г,=
-и\
d(Qi, Q2, .-.,
.. .dQ°U9 (П2.7)
где якобиан преобразования1)
— определитель порядка 2s с элементами
а(к = Щ. (П2.9)
Покажем, что если Qi удовлетворяют уравнениям Гамильтона
(I; 2.13), то D(aik)—l для всех моментов времени, и,
следовательно, справедлива теорема Лиувилля.
Дифференцируя по времени (П2.8), получим
л<- / a—^-- (П2.10)
dt Lu daik dt v '
Из теории определителей известно2), что
где Dik—минор определителя D, т. е. определитель Bs—1)-го
порядка, который получается из D, если в нем вычеркнуть i-ю
строку и k-й столбец. Алгебраические дополнения Aik
удовлетворяют соотношению
%iklk D8u, (П2.12)
где б/7—символ Кронекера.
Учитывая (П2.6), получим
2s 2s
daik _ d dQt __ dQi _ у dQi dQ, _y dQt
x) В. И. С м и р н о в, Курс высшей математики, 1951, т. II, гл. Ill,
разделы 57 и 60.
2) В. И. Смирнов, Курс высшей математики, 1951, т. III, ч. 1, § 1.

412 ПРИЛОЖЕНИЯ
Отсюда, из (П2.10) и (П2.11) следует
ип 2s
Если 1ф1> то при суммировании по k получим нуль, как это
следует из (П2.12). При i = / получим
$f$. (П2..5)
Из уравнений Гамильтона (I; 2.13) следует
Таким образом,
§■ = 0, (П2.17)
т. е. D от ( не зависит. Следовательно, определитель D равен
своему значению в начальный момент времени / = 0, но
а&=~| = 8/л, (П2.18)
поэтому в начальный момент времени D=l. Следовательно, и
при любом t величина D= 1, т. е. выполняется равенство (П2.3)
(теорема Лиувилля).
Приложение 3
1. В статистической физике часто встречаются следующие
определенные интегралы:
ie л ал — z \ е х ах — 9 j^ , (iio.z,)
j j * а '*
"***** rf*=T-^r» (пз-3)
(П3.4)

00
I
ПРИЛОЖЕНИЯ 413
-ax2 v3 //v /TQ K\
£~a*2 xb dx-=\. (П3.6)
б
Вывод этих формул можно найти, например, у В. И. Смирнова,
«Курс высшей математики», т. II, М.— Л., 1954, стр. 253.
2. Определим гамма-функцию Г (г) посредством равенства
z-Ie-Xdx. (П3.7)
о
Определенный интеграл в правой части, взятый по вещественной
переменной х9 зависит от г как от параметра. Равенство (П3.7)
определяет гамма-функцию для любых комплексных значений z с
положительной вещественной частью.
Выведем важное рекуррентное соотношение:
Г(г+1) = гГ(г). (П3.8)
Интегрируя по частям, получим
Г (г + 1) = J xze~x dx = —\)xzde~x =
о
о о
00 00
+ ) zxz~1e~xdx =z у
о о
Для того чтобы определить значение Г (г) для целых и
полуцелых значений г, вычислим
00
T(l) = ^e-Xdx=l (П3.9)
и „ °
§x-l'*e-xdx = Vn, (П3.10)
где мы ввели переменную интегрирования t = xii*.
Используя рекуррентное соотношение (П3.8) и значения ГA)
и Г A/2), получим
ГB) = 1, ГC) = 1-2, ГD)= 1-2-3, Г(п) = (п— 1)!, (П3.11)
b\ 3 x \fZ 3 1AJ
2Г2 2 2'"- 8 ' 1\~!~)— & Y Я'
(П3.12)
где Bп—1)!! — произведение последовательных нечетных чисел
от 1 до Bи—1).

414 приложения
Приложение 4
Существуют разные способы вычисления объема Л/'-мерного
шара, т. е. объема шара в ЛЛмерном пространстве. Мы
воспользуемся простым методом, изложенным в книге Р. Кубо
«Статистическая механика», М., 1967, стр. 50.
Радиус Л/'-мерного шара
(П4.1)
где х1У х2У ..., xN—прямоугольные (декартовы) координаты
точки поверхности шара.
Из соображений размерности (объем шара может зависеть
только от его радиуса) следует, что объем Af-мерного шара
VN=CNR», (П4.2)
где CN— безразмерный коэффициент, подлежащий
определению. Для определения CN мы вычислим двумя способами
некоторый определенный интеграл по бесконечному N-мерному
пространству.
С одной стороны,
= $... $ехр{—a(x\ + xl+... + x%)\dx1dx2...dxN=
1, (П4.3)
где мы воспользовались (П3.1).
Из (П4.2) следует, что объем бесконечно тонкого шарового
слоя равен
dVN=CNNRN^dRy (П4.4)
поэтому интеграл (П4.3) может быть вычислен и так:
ldR, (П4.5)
о
что после введения переменной интегрирования z = aR2 дает
о
где Г(Л/У2) — гамма-функция (см. Приложение 3).
(П4.6)

ПРИЛОЖЕНИЯ
415
Приравнивая (П4.3) и (П4.6), получим
ZlN/2
Если учесть, что Г [(ВД + 1] =(N/2) Г (Л^/2), то из (П4.7)
следует, что С2 = тс, С3 = 4я/3, С4 = я2/2 и т. д.
Приложение 5
Рассмотрим шар в пространстве N измерений; его объем
равен (П4.2).
Объем шарового слоя AR равен
Разложим бином:
R ) -1 УЧ R У+ 2! [R I
N(N-\)(N-2)
31 V/
Сохранение в этом разложении первых членов при очень
большом N может оказаться неэффективным даже при AR/R
очень малом. Например, при N=IO2° и (AR/R) = 100 получим
для второго, третьего, четвертого слагаемых в правой части
(П5.2) значения порядка 1010, 1020, 1029.
С другой стороны,
если Л^ достаточно велико по сравнению с N (AR/R). В этом
случае из (П5.1) следует:
-e- * J, (П5.4)
и если N (AR/R)^>1, что всегда осуществимо для (AR/R)<^.l
при достаточно большом N> то AVN&VN, т. е. весь объем шара VN
сосредоточен в тонком слое вблизи его поверхности.
Приложение 6
Для установления связи между различными частными
производными в термодинамике (например, между (dS/dT)p и (dS/dT)v)
можно пользоваться методом функциональных определителей
(якобианов).

416
ПРИЛОЖЕНИЯ
Пусть величины xlt х2У ..., хп являются функциями от ylt
у2, ..., уп, т. е.
Xi = Xi(y19 у2, ..., уп)9 (П6.1)
а последние, в свою очередь,— функциями от переменных z19
У1 = УЛ*1> 2lf ..., гп). (П6.2)
Якобианами называются определители вида
д (х) д (х19 х2, ...,
д(У) ~
д(у) _ д(уг,у2, ...,уп) _
у. . / дх{ \
(П6.3)
где dxtldyk и дуAдгк—элементы определителей n-го порядка,
стоящие на пересечении i-и строки и £-го столбца.
В случае двух переменных якобиан имеет вид
д(х) _ д(хх, х2) _
дх
дУг ду2 дУ1 ду2 * \LlQ-V
dyi ду2
дх2 дх2
Всякая частная производная может быть записана в форме
якобиана второго порядка:
df df
\дх)у-
=d(f9y) __
д(х,у)
дх ду
О 1
д(у, f)
д(у, х) #
(П6.5)
При перестановке xt+±xk или yt^±yk якобиан меняет знак,
так как это соответствует перестановке в определителе двух
строк или двух столбцов. Например, для якобиана от двух
переменных
, *з)
)
д (Х2,
, л:2)
д(У1> Уч) д(у2, уг)
Для якобианов имеет место важное соотношение:
д(г) д(у)
(П6.6)
(П6.7)
Это равенство непосредственно вытекает из выражения для
элемента якобиана:
/ д (х) \ __ dxj = A dxj ду£ =
V ^ (г) / /А дг* 2L аг/г ' агЛ
1=1
\ (дЩ
)и \д{г)Iк' (.8)

ПРИЛОЖЕНИЯ 417
которое следует из правила дифференцирования сложных функций:
xi = xi[y(z)]- Сумма в (П6.8) выражает собой правило
умножения определителей, стоящих в правой части (П6.7).
В качестве примера применения метода якобианов рассмотрим
вывод выражения (IV; 5.28). Используя (П6.5) и (П6.7), получим
fdS \ d(S, Р) _ d(S, P) д(Т,У)
\дТ )Р~~ д(Т, Р) ~~ д(Т, V) ' д(Т, Р) '
Но
d(S, P) _fdS\ ( дР\ _(dS_\ (дР_\ _Су(дР\ {дР\*
d{T,V) [дТ )v[ dV )т \dV )т[дТ jv- T [dV )т [дТ )v'
Здесь мы воспользовались (IV; 4.20) для замены (dS/dV)T.
В результате получим
_ \Cv(dP\
Р
Учитывая, что (dV/dP)T= I :(dP/dV)Ty получим
Т Т {дР/дУ)т '
что совпадает с (IV; 5.28).
Приложение 7
Интеграл
*1ст (П7Л>
может быть вычислен следующим способом. Умножим числитель
и знаменатель подинтегрального выражения на е~х и разложим
в ряд выражение:
A— е-*у*= 1 +е-* + е~2*+ ... = J] e-ixm (П7.2)
1 = 0
Подставляя это разложение в интеграл, получим
00 » ?
\ 2 e~lxdx= 23 \xn-1e-lxdx. (П7.3)
Вводя переменную интегрирования у = 1х, получим
^'^ (П7.4)

418 ПРИЛОЖЕНИЯ
Интеграл, по определению, равен гамма-функции:
n-le-ydy, (П7.5)
о
а сумма равна дзета-функции Римана:
~W< (П7.6)
1=1
Таким образом,
Можно показать1), что
£ -g.. (П7.8)
Приведем для справок приближенные значения дзета-функции
для некоторых значений аргумента:
I C) = 1,202; С E) =1,037; % C/2) = 2,612; £ E/2)= 1,341. (П7.9)
Интересующий нас интеграл
^ 3!-g- = if (П7.10)
Приложение 8
1. В § 3 гл. IV мы установили связь между энтропией S и
термодинамической вероятностью W идеального одноатомного
газа (IV; 3.22). Мы показали, что
S = klnW, (П8.1)
где k — постоянная Больцмана.
Термодинамическая вероятность W равна числу способов,
которым можно осуществить заданное распределение частиц Na по
ячейкам фазового [А-пространства (IV; 3.19). При этом частицы считались
одинаковыми, но различимыми. В гл. IV (§3, п.З) было показано,
что из требования максимальности энтропии (П8.1), при
дополнительном условии постоянства полного числа частиц и энергии сис-
В. И. Смирнов, Курс высшей математики, 1951, т. II, стр. 402, 408.

ПРИЛОЖЕНИЯ 419
темы, для чисел заполнения Na получается распределение
Максвелла — Больцмана.
Покажем, что если при вычислении термодинамической
вероятности (числа микросостояний) W учитывать принципиальную
неразличимость квантовых микрочастиц и принцип Паули (для фер-
мионов), то из условия максимума энтропии S (П8.1) получаются
распределения Бозе и Ферми.
Следует отметить, что в § 3 гл. IV мы показали, что из
определения энтропии (II; 3.23) вытекает соотношение (П8.1), если под W
понимать число микросостояний классической системы (IV; 3.19).
Здесь мы предполагаем, что для идеального одноатомного
квантового газа соотношение (П8.1) тоже имеет место, если правильно
вычислять W, учитывая неразличимость микрочастиц. Это можно
было бы доказать, исходя из определения энтропии для квантовых
систем (III; 3.8).
2. Выберем некоторую группу одночастичных квантовых
состояний, соответствующих определенной энергии е£. (или для газа в
сосуде — интервалу энергии (е, e+de)). Пусть g— число
одночастичных квантовых состояний,
соответствующих энергии elf а а) II I |о|оооо|
Nt— число заполняющих их L L L- I— I— I—
частиц. В статистике Бозе 12 3 А 5 6
каждое квантовое состояние
может быть занято любым
числом частиц. . . . . . .
На рис. 81, а показано 5) • • I • I • I I I
шесть состояний fe=6), за- •—' '—' '—' '—' '—' '—'
полненных десятью части- * 3 4 5 6
цами (Л^ = 10). Мы считаем, Рис. 81.
что частицы заполняют
состояние справа от перегородки, так что в первом состоянии
имеются две частицы, во втором — нуль частиц, в пятом — четыре
частицы и в шестом — нуль частиц. Так как частицы неразличимы,
то разные микросостояния характеризуются разным числом частиц
в квантовых состояниях gt. При заданном Nt и gt число
микросостояний Wi (соответствующее энергии г{) равно числу перестановок
между собой частиц и перегородок (кроме одной перегородки —
самой левой), из которых надо исключить перестановки частиц между
собой и перестановки перегородок между собой. Таким образом,
.2)
Для полного числа микросостояний всей системы при заданных
числах Nt получим

420 приложения
Из (П8.1) и (П8.3), применяя формулу Стирлинга, получим
-Nt\nNt- (g.-\)\n(gi-l)\. (П8.4)
Мы будем искать максимум этого выражения в зависимости
от чисел Ni9 при условии постоянства полного числа частиц
!>, = # (П8.5)
i
и энергии системы
2 »/#/ = *• (П8.6)
Для того чтобы все dN t можно было считать независимыми,
достаточно искать максимум не функции (П8.4), а выражения
!_atf-Ptf, (П8.7)
где а и р — неопределенные множители Лагранжа.
В максимуме дифференциал функции (П8.7) при изменениях
Ni равен
(П8.8)
где мы пренебрегли единицей по сравнению с большим числом gt.
Здесь все dN ( можно считать независимыми; следовательно, все
фигурные скобки в сумме (П8.8) в отдельности равны нулю, т. е.
1п(#; + &) —1п^ = а + Ре„ (П8.9)
где Nt — равновесное (среднее) число частиц, соответствующее
энергии е,-. Равновесное число частиц в одном квантовом
состоянии равно
^ i. (П8.10)
Из равенства нулю дифференциала левой части (П8.8) следует
а=т(§)*' <П8Л1)

ПРИЛОЖЕНИЯ 421
Сравнивая эти равенства с (VIII; 1.25) и (II; 3.32), имеем
а=— ^ , (П8.13)
Р=^- (П8.14)
Подставляя эти значения в (П8.10), получим
^! > (П8.15)
т. е. распределение Бозе (IX; 2.9).
3. Для того чтобы вывести распределение Ферми, надо учесть
не только принципиальную неразличимость микрочастиц, но и
принцип Паули, согласно которому в каждом квантовом состоянии не
может одновременно находиться больше одной частицы. На рис. 81,6
изображены шесть квантовых состояний (соответствующих энергии
б*) и четыре заполняющие их частицы (#*=6, Л^=4). Так как в
каждом квантовом состоянии не может находиться больше одной
частицы, то-для подсчета числа микросостояний осуществим все
возможные перестановки gt квантовых состояний между собой
(например, при перестановке состояний 1^2 первое состояние станет
пустым, а второе будет содержать частицу) и исключим из них
перестановки Nt заполненных квантовых состояний между собой
(частицы неразличимы) и перестановки (gt— Nt) пустых состояний
между собой. Для i-и группы состояний число микросостояний
будет равно gil/Nil(gi—Л^.)!, а полное число микросостояний всей
системы
Поступая аналогично предыдущему, получим
i
откуда
In (gf._AQ— In W; = a + Ре,. (П8.18)
Среднее число частиц в одном квантовом состоянии
так как а и Р имеют тот же смысл (П8.13) и (П8.14).
Выражение (П8.19) совпадает с распределением Ферми (IX; 2.11).

422 приложения
Приложение 9
В силу дельта-образного характера функции — (df/дг) в
интеграле (IX; 2.40) играют роль только значения е, близкие к \i,
т. е. малые г); поэтому разложим ty(v\) в ряд по степеням г],
ограничиваясь квадратичным членом:
Далее:
Умножая числитель и знаменатель последнего выражения на
ехр (—2г|), получим
откуда следует, что —(df/dv\) — четная функция от г). Подставляя
(П9.1), (П9.2) и (П9.3) в интеграл (IX; 2.42), получим
@) j JT^dn + У @) J (T^dr,. (П9.4)
Первый интеграл правой части равен 1, второй, в силу
нечетности подинтегральной функции,—нулю, третий равен
00
3-п— ...]dr\ =
= 2(l-l+l-...)=£. (П9.5)
При вычислении последнего интеграла мы разложили множитель
(l+£~'i)~2 подинтегральной функции в ряд по е~ч9 а в конце
воспользовались формулой для суммы знакопеременного ряда
обратных значений квадратов натурального ряда чисел1).
Окончательно
^я|Г @),
что совпадает с (IX; 2.42).
х) В. И. Смирнов, Курс высшей математики, 1951, т. II, раздел 144.

приложения 423
Приложение 10
Придадим теореме Пуанкаре следующую форму: докажем, что
внутри объема у вблизи точки Р не может существовать конечная
область v'<Y» фазовые точки которой по истечении достаточно
большого промежутка времени t не возвратились бы обратно в объем у.
Проследим за областью у' в моменты времени 0, т, 2т, Зт, . . . и
выберем интервал времени т таким, чтобы области у' @) и у'(х) не
имели общих точек. Легко видеть, что в этом случае у' для всех
моментов 0, т, 2т , ... не могут иметь общих точек. В самом деле, если
бы области у' (т) и у'{2х) имели общую точку (перекрывались), то
она соответствовала бы пересечению двух различных фазовых
траекторий, что противоречит однозначности уравнений движения
механики.
С другой стороны, по теореме Лиувилля у' @)=у'(х)=у'Bх) = . . .
Таким образом, по истечении достаточно большого промежутка
времени t=nx сумма неперекрывающихся объемов 2 У'(пх) должна
п
была бы стать больше конечной энергетической поверхности
(«объема») $%(q, p)=d>, что невозможно. Поэтому не может существовать
конечный объем у', точки которого не возвращаются в объем у.

Андрей Иванович Ансельм
ОСНОВЫ
СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
И ТЕРМОДИНАМИКИ
М., 1973 г., 424 стр. с илл.
Редактор В. А. Григорова.
Техн. редакторы С. #. Шкляр, Г. А. Полонская,
Корректор Л. Н. Боровина.
Сдано в набор 13/XI 1972 г. Подписано к печати
18/V 1973 г. Бумага 60x90Vi«- Физ. печ. л. 26,5.
Условн. печ. л. 26,5. Уч.-изд. л. 24,88.
Тираж 22000 экз. Т-05788. Цена книги 1 р. 01 к.
Заказ № 3401.
Издательство «Наука»
Главная редакция
физико-математической литературы
117071, Москва» В-71, Ленинский проспект, 15
Ордека Трудового Красного Знамени
Первая Образцовая типография
имени А. А. Жданова
Союзполиграфпрома при Государственном
комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии
и книжной торговли.
Москва, М-54, Валовая, 28