АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА
ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
ИМЕНИ А. Ф. ИОФФЕ
А.Р.РЕГЕЛЬ, В.М.ГЛАЗОВ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ЭЛЕКТРОННЫХ
РАСПЛАВОВ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МОСКВА 1980

УДК 541.12.017
Регель А. Р., Глазов В. М. Физические свойства
электронных расплавов. М.: Наука, 1980. 296 с.
В работе обсуждаются данные по физическим свойствам электронных
расплавов, систематизированных на основе периодического закона
Д. И. Менделеева. Приведенный материал иллюстрирует
обобщающую роль периодического закона в отборе надежных данных и era
значение в научном прогнозе при оценке физических свойств
неизученных электронных расплавов. Кроме того, приведенный
фактический материал имеет и справочное значение.
Монография будет полезной широкому кругу научных сотрудников
и инженеров, а также аспирантов и студентов, занимающихся
физикой металлов и полупроводников, особенно интересующихся
получением качественных материалов кристаллизационными методами.
Табл. 58, ил. 102, список лит. 1020 назв.
Ответственный редактор
член-корреспондент АН СССР
Я. И. ГЕРАСИМОВ
055@2)—80 БЗ~98-85-1979. 1704060000 ©Издательство «Наука», 1980 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ
Физические свойства электронных расплавов (жидких
металлов и полупроводников) исследованы достаточно подробно. По
мере накопления экспериментальных данных появились обзорные
работы А. Ф. Иоффе и А. Р. Регеля (Лондон, 1960), В. М.
Глазова, С. Н. Чижевской и Н. Н. Глаголевой (Москва, 1967; Нью-
Йорк, 1969), Д. К. Белащенко (Москва, 1970), М. Катлера (Нью-
Йорк, 1977), Н. Мотта (Кембридж, 1967; Москва, 1969), Н. Мот-
та и Э. Дэвиса (Оксфорд, 1971; Москва, 1974) и др. Однако
перечисленные и другие издания, более частного характера, не
охватывают всего имеющегося материала и, следовательно, не могут
удовлетворить запросов специалистов, занимающихся
исследованиями физической природы и возможностей технического
применения электронных расплавов. В связи с этим мы попытались
дать обобщение громадного экспериментального материала,
накопленного за последние два-три десятилетия при активном
участии авторов. Нам представлялось целесообразным сделать это
на расширенной основе, каковой, по нашему мнению, является
периодический закон Д. И. Менделеева.
Методология подхода на основе периодического закона к
обобщению свойств электронных расплавов изложена в нашей книге
«Периодический закон и физические свойства электронных
расплавов» (М.: Наука, 1978). Настоящая книга является
продолжением этой работы. В ней представлены результаты исследований
электрических, магнитных, оптических, теплофизических,
вязкостных, волюметрических и других свойств простых тел и
полупроводниковых химических соединений. При этом отобраны
материалы достаточно надежные, прошедшие испытание
временем. Большинство приведенных в монографии данных получены
авторами в результате исследований, которым были посвящены
многие годы.
Это не относится к подавляющему большинству простых тел,
структура и свойства которых в области плавления и жидкого
состояния кратко рассмотрены на основе литературных данных.
Однако свойства расплавов элементов IV, V и VI групп
периодической системы, имеющие принципиально важное значение
в развитии общих представлений о характере изменений структуры,

характере химической связи при плавлении и о природе
электронных расплавов, исследованы авторами достаточно подробно и
отражены в соответствующих разделах книги.
Помимо данных о свойствах простых тел, в монографии
рассмотрены структура и свойства расплавов важнейших
полупроводниковых соединений. При этом, однако, не затрагивались
соединения с участием переходных и редкоземельных металлов.
Из имеющихся в литературе многочисленных данных о
свойствах расплавов тройных соединений в книге рассмотрены только
две группы веществ, исследованных авторами. Это сделано для
того, чтобы проиллюстрировать общность в изменении свойств
двойных и тройных соединений при переходе из твердого
состояния в жидкое. Детальное же освещение всех имеющихся данных
по тройным соединениям является самостоятельной проблемой
и выходит за рамки задач, поставленных при написании
монографии.
Рассмотрение простых веществ ведется по подгруппам
периодической системы, а соединений — по группам, объединенным
принципом химической аналогии. Имеющиеся
экспериментальные данные по возможности были обработаны на ЭВМ и
представлены в виде уравнений. Кроме того, приводится обширный
графический материал, назначение которого — показать общий
характер изменения свойств при плавлении веществ и дальнейшем
нагреве соответствующих расплавов. Поэтому книга носит в
известной степени и справочный характер.
В последнем разделе дается обобщенная классификация
фазовых переходов кристалл—расплав по изменению типа
межатомных связей, а также приводятся примеры прогнозирования свойств
расплавов на основе периодического закона.
В заключение авторы выражают искреннюю признательность
ответственному редактору издания чл.-корр. АН СССР Я. И.
Герасимову, акад. Н. Н. Сироте, а также проф. Л. С. Стильбансу
и проф. Е. Б. Соколову за внимание и интерес к работе.
Авторы приносят благодарность своим коллегам В. И.
Тимошенко и В. И. Красиной, принимавшим участие в подготовке
настоящего издания к печати.
Доктор физ-мат. наук, проф. А. Р. Регель
Доктор хим. наук, проф. В. М. Глазов

Глава I
РАСПЛАВЫ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
U ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ (ЛИТИЙ, НАТРИЙ,
КАЛИЙ, РУБИДИЙ, ЦЕЗИЙ)
Изменение структуры при плавлении. В настоящее время
существует большое число обзорных работ, посвященных
исследованию рассеяния рентгеновских лучей, нейтронов и
электронов в жидкостях, в том числе и в расплавленных щелочных
металлах [217, 219, 377, 400, 426]. В последние годы по ряду причин
предпочтение отдается результатам нейтронографического
анализа. Однако для щелочных металлов значения координационного
числа z1 и радиуса первой координационной сферы гх, найденные
из обработки данных, полученных различными методами,
незначительно отличаются друг от друга.
Сопоставляя значения zx и гх, приведенные в табл. 1, для
твердых и жидких щелочных металлов, видим, что в расплаве радиус
первой координационной сферы и значения координационного
числа несколько больше, чем в твердом состоянии. Эти
изменения тг связаны, вероятно, с тепловым расширением решетки,
а увеличение zt при плавлении — с появлением диффузионного
движения атомов и попаданием части их в междуузельное
пространство.
В целом незначительные изменения координационного числа
и радиуса первой координационной сферы при плавлении
показывают, что ближний порядок в жидких литии, натрии, калии,
рубидии и цезии соответствует их структуре в
кристаллическом состоянии.
Плотность. Экспериментальные данные по плотности
щелочных металлов до 1970 г. обобщены в работе [490]. Весьма полная
сводка результатов исследования температурной зависимости
плотности расплавов простых металлов, в том числе и щелочных,
До 1976 г. дана в [319]. Авторы работы [490] предлагают для
расчета плотности жидких щелочных металлов интерполяционные
Уравнения, которые приведены в табл. 2.
J=> табл. 1 приведены значения плотности щелочных металлов
твердом и жидком состояниях при температуре плавления и
изменения, наблюдаемые при плавлении.

Таблица 1. Физические свойства расплавов щелочных металлов
Характеристика
Li
Na
К
Rb
Cs
г А
Г1 тв' Л
кг/м3
кг/м3
"ТВ
Структура [400, 426]
3,039 3,716
8 8
3,15 3,83
9,5 9,0
Плотность [490]
510 955
500 928
—1,96 -2,8
4,61
8
4,72
9,0
855
825
~~~о, О
4,94
8
4,97
9,5
1510
1465
-2,91
5
8
5
9
1870
1840
1
,30
,31
,0
,61
К
D • 109, м2/с
с, м/с
. 10й, м2/Н
г . 10", м2/Н
т =
Самодиффузия при Тпл [766, 872]
453 371 337
10,76 8,39 6,12
Скорость звука и сжимаемость
4516 2384 1740
9,7 16,9 34,0
11,2 18,6 38,2
1,09 1,1 1,12
Ю-2, Вт/(м-К)
10~2, Вт/(м.К)
312
1,69
1250
42,7
49,3
1,15
0,344
0,416
302
2,31
960
58,1
68,8
1,18
0,184
0,260
VTB
СР, тв • *°3>
кал
, ж
. ЮЗ,
г-ат • К
кал
СР, тв —
г-ат • К
ж
Теплопроводность [322]
0,44 0,878 0,644
0,886 1,165 0,886
—49,8 —94,9 —35,6 —17,1 -29,2
Теплоемкость [322, 325]
7,0125 7,4902 7,7505 7,5499
7,2585 7,6025 7,6478 7,7409
3,5 1,5 -1,3
2,5
7,7195
7,8007
1,0
, тв
Удельное сопротивление [490]
Ртв • 108, Ом.м 14,7 6,6 8,52
рж • 108, Ом • м
о — о
"Ж ГТВ л/
24,0
63,4
9,573
45,1
12,97
52,1
13,7
22,0
60,5
21,7
36,0
65,7
ТВ

Таблица 1 (окончание)
Характеристика
Li
Na
Термо-ЭДС [728]
атв-Ю6, В/К 15,5 -10,9
аж-Ю6, В/К 21,5 -9,9
Константа Холла [636,
— Лж, м3/Кл 13,60 26,0
-Дтв, м3/Кл 13,44 26,0
#ж/#тв 1,01 1,00
К
—17,8
—15,5
682]
—
—
——
Rb
-17,1
-7,1
F0)
60
1,00
Gs
1,2
6,4
—
—
——
Из таблицы видно, что плотность при плавлении щелочных
металлов уменьшается на несколько процентов. Сопоставляя
изменение плотности с результатами структурного анализа
(табл. 1), можно прийти к выводу, что при плавлении щелочных
металлов происходит тепловое разрыхление структуры и
увеличение координационного числа. При этом первый процесс
преобладает, что и приводит к уменьшению плотности.
Вязкость. Исследованию вязкости расплавов щелочных
металлов посвящено большое j число экспериментальных работ.
Обзор этих работ, выполненный в [490], показал, что имеющиеся
в литературе данные удовлетворительно согласуются между собой,
за исключением данных по вязкости лития. Основная причина
расхождения связана, вероятно, с влиянием газовых примесей,
находящихся в расплаве. Наиболее точные данные о вязкости
жидкого лития в широком интервале температур были получены
в работе [490]. В табл. 2 приводятся рекомендуемые авторами
[490] уравнения для расчета динамической вязкости лития,
натрия, калия, рубидия и цезия. Результаты более поздних
экспериментальных работ [89, 430, 965] удовлетворительно
согласуются с этими уравнениями.
Самодиффузия в расплавах. Из-за значительных затруднений,
связанных с экспериментальной техникой, особенно при высоких
температурах, число работ, посвященных исследованию
температурной зависимости коэффициента самодиффузии в расплавах
щелочных металлов, ограничено.
Коэффициент самодиффузии в расплаве лития исследовался
в работах [766, 821], натрия - в [766, 850, 872], калия - в [766,
ВД4], рубидия — в [766, 831]. Коэффициент самодиффузии в
расплавах цезия экспериментально не исследовался, а был
теоретически оценен в работе [872] в интервале Тпп — 1100 К.

Таблица 2. Параметры уравнений температурной зависимости свойств
расплавов щелочных металлов
Параметр
Li
Na
К
Rb
Cs
Плотность d (кг/м3) = А — В • 10~3 Т
т, к
А
В
Г, К
.4.10
2М0
С-10
т, к
?>0»107
Гпл-1773
564,673
102,1
Тпл -1773
1015,974
238,0
Вязкость lg г] (Н • с/м2
Гпл-1800
1,50635
0,73685
109,953
^пл -1500
2,35325
0,53305
209,647
Гпл-1773
905,790
230,0
) — л °
Тпл — 1400
2,05604
0,65398
149,469
1615,525
459,8
lg T + с/Т
Тпл —1300
2,05733
0,57052
152,879
Самодиффузия D (м2/с) = Do exp (— QJRT)
460-560
1,44
Qi, кал/моль 2870
Г, К
Л
Г, К
А
В
С
г
гр т/»
л
JB-103
СЮ6
/МО9
л'
?.1О3
т, к
Л-108
Б-108
G-108
D.108
375-560
0,86
2220
Скорость звука
Гпл —1100
4784,50
0,591
тпл —иоо
2585,60
0,542
Теплопроводность Я(Вт«1
Тпл —1273
33,273
0,02285
—
Тпл — 1073
103,030
—0,04640
—
Геплоемкость ср (ккал . моль-
453,7^Т<700
7,888
—1,389
—
—
700<77<1200
7,006
—0,12
8,951
—4,576
2,539
—
700<Т<1200
5,879
1,01
350—560
0,76
2020
с (м/с) = А -
тпл — иоо
1922,30
0,549
и • К) = А
Тпл — 900
62,606
—0,03132
—
К-1) = А + i
325—560
0,66
1980
-ВТ
Тия ~ 375
1364,23
0,366
+ ВТ — СГ2
Гпл-1073
38,971
—0,18676
—
ВТ -f СТ* + ,
• 336,37<Г<9Э0 312<Г<950
8,879
—4,566
2,942
—
7,663
1,670
—5,679
3,607
900<Г<1500 950<Г<1500
4,91
2,491
Удельное сопротивление р (Ом«м) = А + •
Тпл — 1273
8,712
3,339-Ю-8
—6,795-10
—
Тпл — 1273
4,4687
2,018-10-2
3,337-10-5
—
Тил -1273
7,8466
0,7751-10-2
6,894.10-7
4,22
4,719
2,629
BT + CTz + j
Тпл -1273
—7,7464
10,2584-10-2
—1,228.10-5
7,319
Тпл — 1073
2008,0
571,0
Тпл — 1300
2,47238
0,50202
164,954
303-1100
—
—
—
—
—
Тпл — 1373
14,003
—0,00171
—0,145. Ю-4
ОТ3
301,5<Г<900
7,585
5,161
-15,734
10,647
900^Т<1500
4,604
2,712
ОТ*
Тпл — 1273
-12,3054
0,293.10-1
—7,9128-10-5
1,3106
8

Температурная зависимость коэффициента самодиффузии
описывается уравнением
D = Do exp (-Qt/RT), A)
Qt — энергия активации диффузии.
В табл. 1 приведены значения коэффициента само диффузии
пои температуре плавления в расплавах лития, натрия, калия,
рубидия из работы [766] и значения для цезия, определенные
в работе [872]. Видно, что коэффициент само диффузии при
температуре плавления в группе щелочных металлов убывает от
лития к цезию.
Скорость звука и сжимаемость. Скорость звука в расплавах
щелочных металлов исследовалась во многих работах. Вебер [457]
составил сводку наиболее согласующихся данных по скорости
звука до 1965 г. В дальнейшем скорость звука в расплавах
щелочных металлов исследовалась в работах [324, 326, 327, 435, 444,
594]. Во всех работах значения скорости звука
удовлетворительно согласуются между собой и линейно уменьшаются с ростом
температуры. В табл. 2 приводятся уравнения, описывающие
температурную зависимость скорости звука в расплавах лития,
натрия, калия, рубидия [324, 326, 327, 444].
В табл. 1 приведены данные о скорости звука и
адиабатической сжимаемости Ps расплавов щелочных металлов вблизи точки
плавления. Из таблицы видно, что скорость звука систематически
уменьшается, а сжимаемость возрастает в ряду Li ->Na ->
К Rb C
Теплопроводность. Экспериментальные данные по
теплопроводности расплавов щелочных металлов до 1970 г. обобщены в
работе [490]. В табл. 2 приводятся уравнения, описывающие
температурную зависимость теплопроводности в жидкой фазе, а
в табл. 1 даны значения теплопроводности щелочных металлов
в твердом и жидком состояниях при температуре плавления и
ее изменение при плавлении. Данные находятся в хорошем
согласии с результатами работы [322].
Теплоемкость. Число экспериментальных работ по
теплоемкости щелочных металлов мало, а данные их не совпадают не
только по абсолютной величине, но и по характеру
температурной зависимости. В работе [490] была предпринята попытка
обобщить имеющиеся в литературе экспериментальные данные
яо теплоемкости расплавов щелочных металлов. В результате
обработки этих данных предлагаются уравнения, которые
приводятся в табл. 2.
Для 1200 ^ Т <^ 2000 К температурная зависимость
теплоемкости имеет вид
*р = 6,422- 0,367- 10-3Г.
9

Из этих уравнений следует,
что теплоемкость щелочных
металлов слабо зависит от
температуры. Значения ее по
абсолютной величине близки между
собой и отличаются от
величины, которая получается по зако-
ну Дюлонга и Пти. Величины
ср, полученные из этих
уравнений, удовлетворительно
согласуются с результатами работ
[322, 325]. Значения
теплоемкости при температуре плавления
в твердом и жидком состояниях
приведены в табл. 1, из
которой следует, что изменение
теплоемкости при переходе из
твердой фазы в жидкую
незначительно. Это подтверждает
высказанную Я. И. Френкелем
мысль о том, что расплавы
вблизи температуры плавления по
своей природе ближе к кристал-
Рис. 1. Зависимости термо-ЭДС ще- лу' нежели к газУ-
лочных металлов от температуры
Удельное сопротивление
расплавов. Хотя исследованию
электропроводности щелочных металлов посвящено большое число
работ, между данными различных авторов отмечается
существенное расхождение. Проведенный критический анализ и
сопоставление данных с результатами других работ позволили авторам
[490] получить единые кривые зависимости удельного
сопротивления от температуры, которые описываются уравнениями,
представленными в табл. 2. Результаты более поздних исследований
Г682] удовлетворительно согласуются с этими уравнениями.
В табл. 1 приведены значения удельного сопротивления
щелочных металлов при температуре плавления в твердом и жидком
состояниях и их изменения при плавлении. Нетрудно видеть,
что электросопротивление при переходе из твердой фазы в
жидкую изменяется незначительно. При этом можно отметить
существенные отклоненит от правила Перлитца.
Термо-ЭДС. Термо-ЭДС расплавов щелочных металлов
изучалась в работе [728]. На рис. 1 представлена температурная
зависимость термо-ЭДС щелочных металлов, а в табл. 1 — ее
значения вблизи температуры плавления в жидком и твердом
состояниях. Термо-ЭДС щелочных металлов мало изменяется при
плавлении и в жидком состоянии слабо «зависит от температуры.
10

Эффект Холла. Измерение константы Холла расплавов пред-
вляет бодьдше экспериментальные трудности, однако следует
с етИТЬ, что имеющиеся экспериментальные данные для
расплавов щелочных металлов довольно хорошо согласуются между
собой [580, 581, 636, 682]. В табл. 1 приведены значения
константы Холла в расплавах лития, натрия и рубидия вблизи точки
плавления, взятые из [636, 682]. Видно, что заметного изменения
константы Холла, а следовательно, и кардинальных изменений
в электронных свойствах этих металлов не наблюдается.
2. ЭЛЕМЕНТЫ ПОДГРУППЫ МЕДИ (МЕДЬ, СЕРЕБРО, ЗОЛОТО)
Структура, Структура жидкой меди исследовалась в [434,
563, 981]. Параметры ближнего порядка твердой и жидкой меди
по результатам, приведенным в работе [472], представлены в
табл. 3. Данные этой таблицы показывают, что пространственное
расположение атомов при плавлении не изменяется. Несколько
меньшее координационное число в расплавленной меди
объясняется возникновением при плавлении трансляционного
движения атомов, что приводит к образованию пустот между ними.
Следует отметить, что в работе [434] на кривой радиального
распределения обнаружен слабо выраженный максимум, близкий
к положению второй координационной сферы в гранецентриро-
ванной кубической решетке. В более поздней работе [563]
аналогичный максимум отсутствует. Однако для окончательного
выяснения этого вопроса требуется дальнейшее исследование в более
широком диапазоне температур.
Экспериментальное исследование структуры жидкого серебра
выполнено в [864, 981], полученные значения структурных
характеристик также представлены в табл. 3. На основании сравнения
данных, соответствующих твердому и жидкому состоянию, также
следует сделать вывод о соответствии структуры ближнего
порядка расплава и кристаллического серебра.
В литературе известны три работы [307, 695, 864], в которых
проведены исследования структуры жидкого золота при
температуре около 1370 К. Структура ближнего порядка жидкого золота,
как и в случаях меди и серебра, соответствует структуре золота
кристаллического (см. [472], табл. 3).
Несмотря на близкие значения параметров ближнего порядка
во всех отмеченных работах, картина угловой зависимости
интенсивности излучения, полученная в [307], отличается от
результатов работ [695, 864] тем, что главный максимум интенсивности
разделяется на два. Тонкая структура дифракционных максимумов
свидетельствует о наличии больших микрообластей
упорядочения в жидком золоте. С повышением температуры размер этих
о ластей уменьшается вследствие разрушающего действия
теплового движения.
И

Таблица 3. Физические свойства расплавов элементов подгруппы меди
X арактеристика
Тпл> К
Г1тв' А
Z1TB
Г1Ж> ^
г1ж
* исслед» хг
dTB, кг/м3
flL., кг/м3
Си
Структура [472]
1357
2,55
12
2,55
11,5
1125
Плотность [661]
8500
8030
1234
2,88
12
2,85
11,5
1054
9660
9340
Аи
1336
2,88
12
2,86
10,54
1100
18184
17300
d,
ТВ
—5,50
-3,42
с, м/с
. 10й, м2/Н
г . 10й, м2/Н
Г
Скорость звука и сжимаемость
3460 2710
1,03 1,49
1,46 2,11
1,45 1,45
кал/(г-ат-К)
с ж, кал/(г-ат-К)
, тв
Теплоемкость J78]
7,47 7,70
7,5 7,3
0,99 1,055
Р,
Удельное сопротивление [289, 834, 897]
ртв • 108, Ом-м
рж • 108, Ом.м
Рж/Ртв
10,3
21,1
2,04
8,2
17,2
2,09
-4,86
7,31
7,0
1,045
13,1
31,1
2,22
Плотность, Плотность расплава меди исследована в работе
[661] от точки плавления до 1570, а в [586] — до 2570 К, и было
показано, что объем меди при плавлении увеличивается примерно
на 4,51%. По данным работы [640] плотность меди в диапазоне
температур Тип — 2100 К описывается уравнением
d = 9370- 9442.10'4 Т.
Объем увеличивается при плавлении на 3,34%. Данные [640]
несколько завышены по сравнению с [586}, а данные работ [70,
650, 734, 778] находятся в хорошем согласии с результатами [640],
12

Плотность жидкого серебра от точки плавления до точки
кипения 2450 К исследована в [734]. Зависимость плотности
расплава серебра от температуры описывается уравнением
d = 10465 —9067-Ю-4 Т.
Результаты этой работы находятся в хорошем согласии с
данными более ранних работ [661, 720, 767, 777, 793, 912].
Плотность расплава золота исследована в узкой области
температур вблизи точки плавления в работе [661].
В табл. 3 приведены значения плотности меди, серебра и
золота в твердом и жидком состояниях при температуре плавления.
Вязкость. Вязкость расплава меди исследовалась в работах
[12, 74, 661, 664]. Данные [12] несколько выше, особенно вблизи
температуры плавления, чем результаты предыдущих работ [74,
661, 664]. Экспериментальные значения вязкости расплава меди
до 2000 К можно представить суммарным уравнением
In r\ = — 8,531 + 4,328- 103/Г.
Данные [74] для серебра находятся в хорошем согласии с
результатами работ [268, 655, 661], а данные работы [664]
несколько завышены по сравнению с данными [74]. В более поздней
работе [803] предыдущие исследования были суммированы и для
вязкости серебра получено уравнение, описывающее ее зависимость
от температуры в интервале TnjI — 1550 К:
In т| (Н-с/м2) = -1,0746-103/Г - 7,155.
Вязкость жидкого золота от точки плавления до 1550 К
исследована в работе [661], результаты которой согласуются с
[268, 655]. В [915] эти экспериментальные данные обработаны
и получено следующее уравнение температурной зависимости
вязкости расплавленного золота:
(Н-с/м2) = 2,93-103 ехр B,62 Гпл/Г).
Самодиффузия. Самодиффузия в расплаве меди исследована
в работе [694] в интервале температур 1415—1530 К.
Коэффициент самодиффузии в этом интервале описывается уравнением
D (м2/с) = A,46 ± 0,01).Ю-7 ехр [(-9710 + 710)/ДЯ,
где R — универсальная газовая постоянная, Т — в К.
Коэффициент самодиффузии в расплаве серебра исследован
в [1014] в интервале температур 1275 — 1380 К и в работе [769]
при 1250—1620 К. Данные этих работ хорошо согласуются.
Результаты, полученные в [769], описываются уравнением
D (м2/с) = E,8+ 1,4).Ю-8, ехр [(-7660 ± 670)/ДЯ.
Скорость звука и сжимаемость. Скорость звука и сжимаемость
в расплавах меди и серебра исследованы в работах [94, 376].
13

7Z73
7473
/S7J Т. К
Температурная зависимость
скорости звука для этих
расплавов по данным работы
Г94] может быть представлена
в виде линейных уравнений:
для меди с (м/с) =
= 3460 - 0,46 (Г-Г„л),
для серебра с (м/с) =
= 2710 - 0,41 (Г—Гщ,).
В табл. 3 приведены
величины скорости звука и
сжимаемости в расплавах меди
и серебра при температуре
плавления.
Рис. 2. Зависимости теплопроводности X
и теплоемкости ср меди от температуры
J0 -
70 -
Теплопроводность и
теплоемкость. Теплопроводность
расплава меди исследована
в [459, 460]. В области пред-
плавления в твердой фазе
теплопроводность
практически не зависит от
температуры. При плавлении
наблюдается скачкообразное
уменьшение теплопроводности с
последующим незначительным
уменьшением ее при нагреве.
Экспериментальные
сглаженные кривые представлены на
рис. 2. Там же приведены
данные по теплоемкости моди
[460]. Последняя при
переходе в жидкую фазу меняется
незначительно. Этот факт
согласуется с тем, что известно
для других металлов. Вблизи
температуры плавления ЯтВ =
= 2,75-102, Яж = 1,7-102
В/(м-К) [459, 460].
Теплопроводность в
жидкой фазе ниже теоретической,
полученной из зоммерфельдовского значения числа Лоренца.
Это свидетельствует о том, что в расплаве меди наблюдается
отрицательное отклонение от закона Видемана — Франца.
В табл. 3 даны значения теплоемкости [78] вблизи температур
цлавления для твердой и жидкой фаз, которые свидетельствуют
•
1
flu ^^^*
\ \ \ \ \
737J 7S73 77737,"К
Рис. 3. Зависимости удельного
сопротивления расплавов Си, kg и Аи от
температуры
14

о несущественных изменениях колебательного спектра атомов
лри переходе из твердого состояния в жидкое.
Удельное сопротивление. Измерения удельного
сопротивления расплава меди выполнены в работах [300, 484, 897, 916].
Различие данных [300] и результатов [897, 916] лежит в пределах
погрешностей измерений, отмечается значительное A0—12%)
отклонение данных [484] от результатов [300].
Исследования удельного сопротивления расплавов серебра и
золота были проведены в работах [289, 834, 897].
На рис. 3 представлены температурные зависимости удельного
сопротивления расплавов меди, серебра и золота. Видно, что для
этих элементов сопротивление расплавов растет линейно с тем-
лературой.
В табл. 3 приведены данные по удельному сопротивлению
элементов подгруппы меди при температуре плавления и его
изменения при фазовом переходе.
Скачок электросопротивления согласно данным табл. 3
практически строго соответствует правилу Перлитца.
3. ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ (БЕРИЛЛИЙ, МАГНИЙ,
КАЛЬЦИЙ, СТРОНЦИЙ, БАРИЙ)
Структура расплавленного магния исследовалась в работах
1993, 1012], а расплавов кальция, стронция и бария — только
в [1012]. На кривых интенсивности рассеяния рентгеновских
лучей всеми расплавами щелочноземельных металлов первый
пик абсолютно симметричен и не существует никаких признаков
побочного максимума. Авторы [993] отмечают, что структурные
факторы для расплавов щелочноземельных металлов подобны
•структурным факторам для расплавов щелочных металлов.
Значения межатомного расстояния гг и координационного
числа %, оцененные из функции радиального распределения,
приведены в табл. 4. Следует отметить, что г± и % из [993] для
жидкого магния хорошо согласуются с данными из [1012].
Плотность расплавов щелочноземельных металлов
исследовалась в работах[310, 477, 506, 544, 601, 679, 801]. Следует отметить,
что вблизи температуры плавления данные разных авторов
хорошо согласуются между собой. Температурная зависимость
плотности расплавов щелочноземельных металлов линейна во
всем исследованном интервале температур, и по данным [506,
544, 679, 801] ее можно описать уравнениями, приведенными
в табл. 5.
Для бериллия уравнение температурной зависимости
плотности в интервале Гпл — 2200 К имеет вид
d (кг/м3) - 1690,0 - 116,0 (Т -
15

Таблица 4. Физические свойства расплавов магния, кальция, стронция
и бария
ХарактеристиЬа
** иссл» rt
г1э А
Mg
Са
Структура [993, 1021]
924
953
3,21
10,9
Скорость звука и
с, м/с
ps . Юн, м2/Н
Рг • Юн, М2/Н
Т — Py/Ps
ср,тв» кал/(г-ат-К)
срж, кал/(г-ат-К)
СР, ж'ср, тв
4065
3,81
5,06
1,33
1111
1123
3,83
11,2
сжимаемость
2978
8,27
11,0
1,33
Теплоемкость [78]
7,85
7,80
0,996
9,93
7,00
0,705
Sr
1041
1053
4,23
11,1
[796]
1902
11,6
13,1
1,13
9,7
7,4.0
0,763
Удельное сопротивление [895, 975, 976]
р;в • 108, Ом-м
рж • ДО8, Ом.м
Рж'Ртв
атв . 10в, в/к
аж . 10», В/К
(аж-аТвИ°6>в/К
14,8
26,1
1,76
26,4
33,0
1,25
Термо-ЭДС [976]
-2,7
1,6
4,3
9,6
9,9
0,3
—
84,8
—
-0,7
-0,4
0,3
Ва
987
1003
4,31
10,8
1331
17,0
17,9
1,05
A7,5)
11,5
0,657
83
306
233
3,68
2,81
-0,9
—0,2
0,7
Вязкость расплава магния исследована в [659, 899]. Значения
вязкости из этих работ вблизи точки плавления находятся в
хорошем согласии между собой. Согласно [659], температурная
зависимость вязкости магния в интервале температур 924—1173 К
описывается уравнением
ц/Т (Н.с/(м2-К)) = 0,224- 10б ехр D,12ГПЛ/Л.
Вязкость расплава кальция исследована в [601, 659]. По
данным [659], температурная зависимость вязкости кальция в том
же температурном интервале описывается уравнением
г\/Т (Н.с/(м2-К)) = 0,67-10бехр B,28 Тпп/Т).
Температурная зависимость вязкости расплавленного бериллия
исследована в [309] в интервале температур 1568—1673 К (рис. 4).
16

Таблица 5. Параметры уравнений температурной зависимости свойств
элементов подгруппы бериллия
г, к
А
В
\ к
А
В
Г, К
А-10*
Б-Ю8
¦* пл
1590
Плотность d (кг/м3) = А —
1390 Гпл —1655
1367,2 2374,2
264,7 221,0 262,0
Скорость звука с (м/с) = А — 5 (Т — Гпл)
1200 1350 1370
4065±1,5 2978±3,0 1902±1,5
0,561±0,008 0,495±0,023 0,310+0,007
Удельное сопротивление р (Ом»м) = А + В (Т
924—980 1123—1153 1053—1093
26,1+0,7 33,0±1,4 84,8+2,0
Тпп - 1200
3320,8
214,0
1420
1331±2,0
0,177+0,006
306±11
0+0,03
0+0,01 —@,03+0,007) -@,04+0,005)
Скорость звука и сжимаемость. Исследованию скорости звука
в расплавленных щелочноземельных металлах посвящена
единственная работа [796]. По данным этой работы, скорость звука
в расплавах магния, кальция, стронция и бария линейно
уменьшается с повышением температуры, а адиабатическая сжимаемость
также линейно возрастает. Полученные результаты
температурной зависимости скорости звука описываются уравнениями,
представленными в табл. 5.
В табл. 4 приведены значения скорости звука и сжимаемости
в расплавах щелочноземельных металлов при температуре
плавления.
Теплоемкость. В работе [786] приведена сводка данных о
теплоемкости щелочноземельных металлов в жидком состоянии при
температуре плавления.
В табл. 4 даны значения теплоемкости щелочноземельных
металлов в твердом и жидком состояниях вблизи точки плавления и
ее изменение при плавлении. Значения теплоемкости в твердой
фазе взяты из работы [78].
Удельное сопротивление. В работах [705, 897, 975] изучалось
удельное сопротивление магния как в твердой, так и в жидкой
фазах. Значения удельного сопротивления расплавленного
магния вблизи точки плавления, по данным различных авторов,
неплохо согласуются между собой. В табл. 4 приведено значение р
из работы [975] при температуре плавления. Данные по
температурному коэффициенту сопротивления весьма противоречивы и
17

Рис. 4. Зависимость вязкости жидкого бе*
риллия от температуры
7SSS Т7 К
Рис. 5. Зависимости термо-ЭДС расплавов
щелочноземельных элементов от
температуры
J -
0
¦/
-
-
Bq
r
1
cc-70fb\){
70
8
—¦—.
Sr
i
1-^.^^Са
i i
i
823
7/7ZZ
7ZZJ
не позволяют однозначно судить о характере температурной
зависимости сопротивления жидкого магния. В [975] предложено
линейное уравнение, достаточно хорошо описывающее
температурную зависимость сопротивления жидкого магния (см. табл. 5).
Удельные сопротивления расплавов кальция и стронция
исследовались в работе [975] в температурных интервалах 1123—
1163 и 1053—1093 К соответственно. Значения удельного
сопротивления жидкого кальция и стронция в точке плавления
приведены в табл. 4.
Температурные зависимости удельного сопротивления
расплавленных кальция и стронция предложено [975] описывать
уравнениями, которые приведены в табл. 5.
Удельное сопротивление расплавленного бария изучалось
в работах [592, 680, 975]. Результаты, полученные в этих работах,
18

чрезвычайно противоречивы как по величине удельного
сопротивления при температуре плавления, так и по знаку
температурного коэффициента. В табл. 5 приведены уравнения, полученные
в [680, 975, 592], которые описывают температурную зависимость
удельного сопротивления жидкого бария в интервале температур
от ГПл до 1053 К. При AT — Тпл -г- 1451 К это уравнение имеет
вид
р = 233-Ю-3 + 0,46-Ю-11 (Т - Тил).
Термо-ЭДС. В настоящее время в литературе имеется всего
лишь две работы, посвященные изучению термо-ЭДС
щелочноземельных металлов [895, 976], причем в [895] содержатся лишь
экспериментальные результаты по измерению термо-ЭДС магния
в твердом состоянии.
В табл. 4 представлены экспериментальные значения термо-
ЭДС щелочноземельных металлов по данным работы [976] при
температуре плавления для твердой и жидкой фаз. Из
рассмотрения данных этой таблицы следует, что только у магния при
плавлении происходит изменение знака термо-ЭДС.
На рис. 5 представлены температурные зависимости термо-ЭДС
щелочноземельных металлов. Анализ приведенных графиков
показывает, что в твердом состоянии с ростом температуры
величина термо-ЭДС увеличивается для всех щелочноземельных
металлов. В жидком состоянии термо-ЭДС растет с ростом температуры
только для магния и бария, а для остальных — с ростом
температуры уменьшается.
4. ЦИНК, КАДМИЙ, РТУТЬ
Структура. По результатам обзорных работ [217, 377, 472 J
координационное число жидкого цинка равно 10,8, а радиус
первой координационной сферы — 2,94 А.
Первое координационное число жидкого кадмия согласно [217,
377, 472, 833] равно 8,3, а радиус первой координационной сферы—
3,06 А. Сравнение структурных характеристик жидкого и
кристаллического кадмия (табл. 6) показывает, что при плавлении
происходит перестройка ближнего порядка кадмия.
Наиболее полно изученным жидким металлом является ртуть,
структуру которой исследовали более чем в 20 работах. В [217,
377, 471] на основе анализа ряда работ было показано, что вблизи
температуры плавления структура жидкой ртути приближается
к структуре кристаллического состояния (см. табл. 6). Спорным
является факт существования побочного пика вблизи температуры
плавления, который исчезает при нагреве расплава. В одних
работах его появление зафиксировано [377, 471, 645, 884, 885, 890],
в других — он не обнаружен [538, 685, 688, 726, 864, 890].
Анализ функции радиального распределения, проведенный в работах
[645, 890], дает наиболее вероятное расстояние главного пика
19

Таблица 6. Физические свойства расплавов элементов подгруппы цинка
ШР
1ТВ»
J1TB
1Ж»
иссл» л
кг/м8
кг/м3
Структура [217, 377, 472, 833]
692,7
2,6
6+6
2,71
10,8
733
594
3,16
6+6
3,06
8,3
623
Плотность [958]
6878
6551,9
8376
7996,2
d
ТВ
-4,4
-4,1
м2/с
Самодиффузия [595, 823, 974]
2,05 1,78
о, м/с
pg.1011, м2/Н
Зг1011, м2/Н
Скорость звука и сжимаемость
2350 2235
2,07 2,65
2,5 3,24
1,21 1,22
Теплопроводность [235, 321]
0,907 0,788
0,545 0,314
1,66 2,5
Теплоемкость [78, 786]
кал/(г-ат-К) 7,01 7,1
ж, кал/(г-ат-К) 7,5 7,1
тв/ср,ж 0,937 1,0
Удельное сопротивление [82, 581, 602]
г2, Вт/(м-К)
2, Вт/(м-К)
Ом'М
р'°.10и, Ом-м
16,7
37,4
2,24
17,1
33,7
1,97
а. 10е, В/К
м3/Кл
Термо-ЭДС [312, 635]
0,1 0,5
Константа Холла [581]
—5,12 —7,29
-5,2 -7,2
234,3
3,005
6+6
3,07
8,3
237
14176
13690,0
-3,5
1,17
1478
3,35
3,75
1,12
0,115
0,0628
1,83
6,61
6,81
1,0
18,4
90,96
4,94
—3,5
-7,68
-7,6
20

Таблица 7. Параметры уравнений температурной зависимости свойств
элементов подгруппы цинка
Параметр
Т, К
А
В
7\К
/МО*
#.10*
Г, К
А
В
Zn
Плотность d (кг/м3) = А
до 975
6551,9
0,95
ВЯЗКОСТЬ In Т] (Н'С/М2) :
Гпл-1273
—7,3516
0,7183
Скорость звука с (м/с) =
Гпл- 1123
2350
0,37
Cd
-В(Т- Гпл)
до 735
799,2
1,22
= А+В-ЩТ
Гпл-1270
-7,2255
0,4504
A-B(T-Tnn)
Тпп- 773
2235
0,36
Hg
до 573
13690,35
2,41
Тпл-970
-7,1749
0,11346
* пл 577
1478
0,46
3,04—3,07 А, дополнительный пик — при 2,85—2,86 А. Эти
расстояния близки к кратчайшим расстояниям между атомами а-
ж |3- модификаций твердой ртути C,005 и 2,825 А соответственно).
Это свидетельствует о наличии вблизи области плавления
направленных связей и также о сохранении определенных черт
структуры кристалла.
Плотность. Согласно [958] плотность жидкого цинка до 975 К
описывается линейным уравнением, приведенным в табл. 7.
Плотность жидкого кадмия измерена в работе [673] от точки плавления
до 735 К. В указанном диапазоне температур она описывается
линейным уравнением, также приведенным в этой таблице.
Результаты работы [673] достаточно хорошо согласуются с данными
других исследований [319].
Как отмечено в [82, 319], для плотности ртути в широком
интервале температур свойственна нелинейная зависимость.
Однако в температурном интервале до 573 К данные [535, 678] можно
с точностью до 0,01 % описать уравнением линейного типа,
параметры которого приведены в табл. 7.
В табл. 6 даны значения плотности вблизи температуры
плавления и ее изменение при плавлении для металлов подгруппы
цинка.
Вязкость. Исследованию вязкости расплава цинка посвящено
-большое число работ [268, 664, 803, 840, 1015]. В работе [803]
проведен анализ данных по вязкости расплава цинка до 1966 г. В
результате получено наиболее вероятное уравнение (см. табл. 7),
21

описывающее зависимость вязкости от температуры плавления до
1273 К. Следует заметить, что результаты большинства авторов
достаточно хорошо согласуются между собой.
В [803] проанализированы имеющиеся в литературе данные
по вязкости расплава кадмия и получено наиболее вероятное
уравнение (см. табл. 7), описывающее температурную зависимость
вязкости кадмия в интервале от температуры плавления до 1270 К.
Результаты более поздних исследований [85, 647] находятся
в хорошем согласии с данными работы [803]. В работах [12, 430]
были получены значения вязкости кадмия на 15—20% выше, чем
в работах [85, 647, 803]. Полученные данные описываются
зависимостью
1 /тт / 2ч л л// , 8,374.103 6,109-106 , 1,636-109
1пг)(Н.с/м2) = 1,144-1 f ft 1
Вязкость ртути изучена наиболее обстоятельно. Обзор всех
имеющихся в литературе данных приведен в [82, 803], и
предложено уравнение, описывающее вязкость ртути от точки плавления
до 970 К, параметры которого приведены в табл. 7.
Однако, как показано в [82], в более широком диапазоне
температур вязкость ртути не удается описать простым уравнением
Френкеля или Аррениуса. А в работе [956] был обнаружен
неэкспоненциальный рост вязкости ртути вблизи температуры
кристаллизации, который объясняется образованием кластеров, или
«микрогруппировок» атомов, обладающих структурой,
характерной для твердого состояния.
Самодиффузия. Коэффициент самодиффузии в расплаве цинка
исследовался экспериментально в работах [765, 822, 925].
Результаты этих работ удовлетворительно согласуются вблизи
температуры плавления, однако при более высоких температурах (~ 870 К)
наблюдается существенное различие между данными [925] и [765,
822].
Коэффициент самодиффузии кадмия измерялся в работах [653,
974] от температуры плавления до 800 К.
Экспериментальному исследованию температурной
зависимости коэффициента самодиффузии в жидкой ртути посвящено
довольно значительное число работ [567, 569, 595, 702, 806, 823].
Надо отметить удовлетворительное совпадение данных этих работ,
особенно вблизи температуры плавления.
На рис, 6 приведена зависимость коэффициента самодиффузии
в расплавах цинка, кадмия и ртути из работ [595, 823, 974]
соответственно. Видно, что коэффициент самодиффузии для цинка
и кадмия монотонно увеличивается с повышением температуры.
Для ртути в работах [595, 702] в непосредственной близости
температуры плавления отмечено слабое изменение этого
коэффициента. В табл. 6 приведены значения коэффициента самодиффузии
в расплаве при температуре плавления.
22

Скорость звука и сжимаемость. Скорость звука в расплавах
цинка исследовалась в ряде работ [95, 249, 274, 438, 503, 866].
Наиболее надежными данными можно считать результаты работ
t95, 274, 438, 503]. Скорость звука в расплавах кадмия
исследовалась в работах [95, 274, 337, 361, 375, 437, 469, 503, 866].
Существует большой разброс экспериментальных значений
производной от скорости по температуре. Так, например, результаты
измерений (дс/дТ)р в кадмии, выполненных в работе [375],
значительно превышают эту величину, полученную другими
исследователями.
По данным работы [503] скорость звука в расплавах цинка и
кадмия линейно уменьшается с ростом температуры и
описывается уравнениями, приведенными в табл. 7.
Линейную зависимость скорости звука от температуры в
расплавах цинка и кадмия можно рассматривать как следствие
увеличения средних межатомных расстояний и нарушения локальной
¦структуры — отрыва отдельных атомов ближнего порядка и
изменения взаимного расположения атомов в результате их
теплового движения.
Близкие значения температурных коэффициентов скорости
звука для цинка и кадмия свидетельствуют об одинаковом влиянии
разрыхляющего действия теплового движения атомов на
структуру ближнего порядка.
По данным, приведенным в [95], которые близки по
абсолютному значению к [503], обнаружено, что в расплавах цинка и
кадмия скорость звука нелинейно изменяется с температурой в
сторону более быстрого уменьшения, причем в кадмии наблюдается
заметный излом около 870, а в цинке — около 975 К.
Скорость звука в ртути измерена в ряде работ [202, 505, 710,
716, 931], данные которых хорошо согласуются между собой, и
может быть представлена линейным уравнением, приведенным
в табл. 7.
В табл. 6 даны значения скорости звука и сжимаемости
металлов подгруппы цинка вблизи температуры плавления.
Теплопроводность и теплоемкость. Теплопроводность цинка
в области предплавления и в расплаве исследована в [235]. По
данным этой работы наблюдается хорошее согласие
экспериментальных результатов с расчетами, выполненными при условии
справедливости закона Видемана — Франца. Теплопроводность
кадмия исследована в [235, 571]. В работе [458] приведены
данные по теплопроводности жидкого кадмия, полученные из
измерений температуропроводности. Эти данные так же, как и данные
[493], отличаются от результатов [571]. Во всех работах обращает
на себя внимание отчетливо прослеженное в жидком состоянии
постоянство теплопроводности. Данные [495] свидетельствуют об
отрицательном отклонении от закона Видемана — Франца для
расплава кадмия.
23

Рис. 6. Зависимости
коэффициента самодиффузии
расплавов Zn, Cd и Hg от
температуры
Здесь и далее стрелки указывают,
к каким осям относится
соответствующая кривая
S7J
0,8SZ
цгва
_
-
Zn
Cd
Ч
i i i i i i I
Z7J
473
?73 873 Г,К
—
i
700
0
4
273 473T.K
i i
1 1 1
473
?73
873
7, К
S
-s
—___^
-
Ho
1 1 i
^>
Cd
Zn
1 1 1
27J
473
?73
Рис. 7. Зависимости
теплопроводности, удельного
сопротивления и коэффициента
Холла расплавов Zn, Cd и Hg от
температуры
Наиболее полно исследована теплопроводность ртути. В раз
личных экспериментальных работах наблюдается меньше
расхождений, чем для других жидких металлов. Результаты для
теплопроводности ртути приведены в [82]. Данные [428, 495, 576, 625],
не вошедшие в обзор [82], находятся в хорошем согласии с
рекомендуемыми в [82].
Число Лоренца, которое непосредственно измерялось в опыте
[428], близко теоретическому зоммерфельдовскому значению Lo =
= 2,45-Ю-8 В2/К2 (измеряется от 2,65 до 2,4 В2/К2). Данные [428],
а также данные других авторов позволяют сделать вывод о выпол-
24

нимости закона Видемана—Франца для ртути во всем
исследованном интервале температур.
В табл. 6 приведена теплопроводность кристаллов и расплавов
элементов подгруппы цинка при температуре плавления по
данным [235, 321].
Общий характер температурной зависимости теплопроводности
расплавов цинка, кадмия и ртути иллюстрируется на рис. 7.
В табл. 6 приведены также значения теплоемкости в точке
плавления для металлов подгруппы цинка в твердом и жидком
состояниях, заимствованные из [78, 786].
Удельное сопротивление. Экспериментальные результаты
исследования расплавов подгруппы цинка рассматриваются в
работах [82, 581, 602]. Особенностью расплавов цинка и кадмия
является аномально малый температурный коэффициент удельного
электрического сопротивления. Многие авторы [382, 471, 602]
связывают этот эффект с ростом числа свободных электронов при
увеличении температуры.
Удельное сопротивление ртути увеличивается с ростом
температуры. В [82] было отмечено, что вблизи критической точки
A730 К) наблюдается резкое увеличение сопротивления (ртуть
становится практически диэлектриком).
В табл. 6 приведены значения удельного сопротивления
металлов подгруппы цинка при температуре плавления.
Температурная зависимость удельного сопротивления металлов подгруппы
цинка показана на рис. 7; она свойственна веществам с
металлическим типом связи.
Термо-ЭДС. Абсолютная термо-ЭДС элементов подгруппы
цинка исследована в ряде работ [312, 551, 635, 643, 789, 790]. Термо-
ЭДС в этих расплавах изменяется линейно с температурой, что
находится в хорошем согласии с теорией Займана. В отличие от
большинства расплавов металлов термо-ЭДС цинка и кадмия
имеет положительный знак (табл. 6) [312, 635].
Эффект Холла. Исследование эффекта Холла в расплавах
элементов подгруппы цинка выполнено в [580, 581, 605, 636, 675,
966, 1006]. Учитывая большие трудности при выполнении таких
экспериментов и значительные погрешности измерений, можно
считать, что результаты всех указанных работ находятся в
хорошем согласии. На рис. 7 представлены результаты исследований
температурной зависимости константы Холла для расплавов
цинка, кадмия и ртути, взятые из [581].
Хорошее согласие экспериментальных и рассчитанных в
приближении свободных электронов данных (см. табл. 6)
свидетельствует о том, что электроны в расплавах цинка, кадмия и ртути
действительно ведут себя как свободные.
25

Ъ. АЛЮМИНИЙ, ГАЛЛИЙ, ИНДИЙ, ТАЛЛИЙ
Структура. Хотя исследованию структуры расплавленного
алюминия посвящено довольно большое число работ [40, 67, 234Г
292, 538, 642, 652, 844, 905, 930, 988], экспериментальные
значения межатомных расстояний и координационных чисел часто
существенно отличаются друг от друга. Анализ литературных
данных показывает [292], что разброс значений координационного»
числа весьма значительный (~40%). Разброс же значений
кратчайшего межатомного расстояния, если не считать завышенные
результаты измерений [652], вблизи температуры плавления не
превышает 8%. При этом электронографические измерения приводят
к более низким величинам т\ B,7—2,8 А) по сравнению с
рентгенографическими B,82—2,89 А). По-видимому, истинное значение
близко к 2,8 А.) Кроме того, для расплавленного алюминия
значения радиуса первой координационной сферы, согласно данным
некоторых авторов [219, 319, 377, 430], оказываются больше, а по
данным других исследователей [40, 67, 538, 988] — меньше, чем
в твердом алюминии. Большая часть этих работ, за исключением
[67; 292, 844], выполнялась рентгеновским методом.
Следует отметить, что в работе [292] на кривой интенсивности
рассеяния электронов жидким алюминием обращает на себя
внимание наличие у первого пика побочного максимума. Этого не
отмечалось в предыдущих рентгеновских и электронографических
исследованиях. Однако он был обнаружен при нейтронографиче-
ском исследовании при 943 К в работе [844]. С повышением
температуры до 1043 К побочный максимум полностью исчезал.
В табл. 8 приведены значения кратчайшего межатомного
расстояния гг и первого координационного числа zx в твердом и
жидком алюминии из работы [988].
Экспериментальное исследование структуры расплавленного
галлия было проведено в работах [39, 40, 234, 402, 521, 695, 770,
889, 892, 943]. Ряд работ (например, [401, 426, 471]) посвящен
анализу полученных результатов.
Во всех работах отмечается, что для расплава галлия
характерно наличие на кривой интенсивности побочного максимума,
положение которого отвечает наиболее интенсивным линиям
дебаевских рентгенограмм. Последнее говорит о том, что при
плавлении указанных веществ их собственная структура полностью
не исчезает. При повышении температуры расплава галлия
указанный побочный максимум постепенно размывается, сливаясь
с правой ветвью первого максимума [234].
Значения радиуса первой координационной сферы и
координационного числа жидкого галлия представлены в табл. 8 [172].
Видно, что координационное число резко возрастает при
плавлении галлия. Несмотря на то что наблюдается существенное
расхождение в абсолютных значениях zt между данными различных
авторов, следует отметить, что икоорднационное число, увели-
26

Таблица 8. Физические свойства расплавов элементов подгруппы
алюминия
Характеристика
Г1ТВ» ^
Структура [172, 401, 938]
933 303
423
577
иссл
, к
Г1ж» А-
тв, кг/м3
?ж, кг/м3
2,86 2
12
943
2,82
11,5
,432,71; 2,79
1; 3; 3
323
2,82
10,4
Плотность [534, 787, 501]
2500
2370
5904
6120
3,24;
4;
433
3
10
7180
7034
3,37
8
,22
3,35;
8;
588
3
11
11450
11350
3,87
6
,28
ТВ
-5,2
3,7
—2,03
Скорость звука и сжимаемость [83, 95]
а. 106, в/К
Термо-ЭДС [789, 740]
—21 -0,4
1,0
Констанга Холла [22, 575, 675]
-3,9 -3,9 -5,6
—3,9 -3,95 —5,65
1,0 0,988 0,99
—0,87
с, м/с
Pg-1011, м2/Н
Рг.10п, м2/Н
Т
4730
1,92
2,42
1,25
2872
1,99
2,19
1,10
2315
2,65
2,96
1,12
Теплопроводность [38, 78, 311, 494]
Хтв, ВтДм.К)
а,ж, вт/(М.к)
\.вАж
L-IO8, B/K2
1,48
92,4
1,47
2,40
31,5
30,6
1,03
2,28
42,0
38,6
1,92
2,60
Теплоемкость [78, 301, 473, 786, 921]
ср, тв кал/(г-ат-К)
ср, ж» кал/(г-ат-К)
ср, тв'ср, ж
7,70
7,00
1,1
Удельное сопротивление
Ртв-108,- Ом-м
рж.Ю8, Ом-м
Рж/Ртв
10,9
24,2
2,22
6,20
6,65
0,935
[38, 78, 278,
56
26
0,464
7,25
7,30
0,98
431, 841]
15,2
33,2
2,185
1660
3,25
3,83
1,18
51,1
24,0
2,04
3,20
7,9
7,2
1,1
35,5
73,2
2,06
-2,3
-5,3
—6,24
0,85
27

чившееся при переходе галлия из твердого состояния в жидкоег
уменьшается с последующим ростом температуры.
Из экспериментов по рассеянию излучения следует, что с
разрушением ковалентных связей при плавлении атомная структура
галлия претерпевает сильное изменение, но в то же время
непосредственно вблизи точки плавления остатки этих связей
продолжают существовать и быстро исчезают при незначительном
повышении температуры.
Структура жидкого индия исследована в целом ряде работ
[39, 60, 67, 234, 377, 400, 401, 732, 838, 847, 883, 988]. В табл. 8
приведены основные параметры, характеризующие структуру
индия в твердом и жидком состояниях вблизи температуры
плавления [401]. Данные этой таблицы свидетельствуют о том, что
плавление индия сопровождается уменьшением ближайшего
межатомного расстояния и уменьшением координационного числа.
Уменьшение координационного числа и кратчайшего
межатомного расстояния при плавлении, вероятнее всего, обусловлена
наличием в расплавах группировок атомов с ближним
упорядочением, на квазиповерхности которых межатомные расстояния
несколько меньше, чем в кристалле [401]. Не исключена
возможность, что с ростом температуры происходит перестройка ГЦК-
структуры в ОЦК, о чем свидетельствует уменьшение
координационного числа [838].
Исследованию структуры жидкого таллия посвящены четыре
работы [404, 686, 687, 988]. Значения радиуса первой
координационной сферы и координационного числа приведены в табл. 8.
По данным [686, 988] значение координационного числа при
565 К равно 11,6 и с ростом температуры уменьшается до 10,8.
Авторы [404, 686, 988] считают, что главный пик функции
радиального распределения образован слиянием двух первых
координационных сфер ОЦК-структуры, так что среднее
координационное число первого максимума близко к 12, т. е. наблюдается
соответствие структур жидкой и твердой фаз вблизи точки плавления.
Плотность расплавленного алюминия исследовалась в работах
[31, 70, 206, 225, 290, 316, 501, 657, 747] (обзор данных по
плотности сделан в работе [319]). В большинстве работ температурная
зависимость плотности имеет прямолинейный характер.
По данным [501] плотность алюминия в интервале температур
933—1250 К описывается линейным уравнением, параметры
которого приведены в табл. 9. Однако в работе [290] было
обнаружено, что плотность жидкого алюминия изменяется по сложному
закону. В области 933—1770 К температурный коэффициент
меняется от —0,26 до —0,4 кг/(м5-К).
Результаты по плотности расплава галлия приведены в [35—
37, 70, 319, 320, 501, 748, 783]. Температурную зависимость
плотности расплавленного галлия в [501] предложено описывать в
интервале 303—1250 К уравнением, приведенным в табл. 9.
28

Таблица 9. Параметры уравнений температурной зависимости свойств
расплавов подгруппы алюминия
Параметр
Г, К
А
В
Т, К
А-105
В
Г, К
А
В
А1
Ga
Плотность d (кг/м3) = А —
933—1250 303—1250
2370 6120
0,28 0,62
In
BJF - Гпл)
—
7034,0
0,759
Вязкость т](Н.с/м2) = Лехр(?/ЯГ)
933—1230 303—955
29,2 43,59
1228 955
Скорость звука с (м/с) = Л -
- Гпл -550
4730 2872
0,16 0,225
600—1590
30,2
1590
- В (Т - Тпл)
Гпл -1150
2315
0,27
Т1
—
1135,0
1,3
до 2500
29,83
2500
578-1123
1660,0
0,231
Для жидкого галлия в [36, 37, 748] так же, как и для
алюминия, обнаружена нелинейная зависимость плотности от
температуры, причем для галлия наблюдается уменьшение
температурного коэффициента по абсолютной величине, что объясняется
соответствующей перестройкой структуры ближнего порядка.
Плотность расплава индия исследовалась в работах [70, 501 г
534, 652, 673, 800, 825, 923, 1004], а таллия - в [239, 673, 923,
924]. По данным [534, 787] температурные зависимости плотности
индия и таллия хорошо описываются уравнениями, приведенными
в табл. 9.
В табл. 8 приведены значения плотности равновесных фаз
элементов подгруппы алюминия при температуре плавления и
величина скачка ее при переходе из твердого состояния в жидкое.
Следует отметить, что если значения плотности в расплавах
алюминия, галлия и индия вблизи точки плавления по данным
различных исследователей в основном неплохо согласуются, то
температурные коэффициенты часто значительно различаются
между собой. В этой связи ориентироваться следует на данные,
представленные в табл. 9.
Вязкость* Сводка работ, в которых изучалась вязкость
расплавленного алюминия до 1956 г., дана в [192]. Большинство1
экспериментальных данных, как приведенных в [192], так и
выполненных позднее [90, 214, 215, 255, 256, 262, 500, 585, 656, 771,
785, 804, 946], весьма сильно расходятся между собой. В [262]
было сделано предположение, что разброс экспериментальных
29

данных по вязкости жидкого алюминия вызван наличием
нерастворимых примесей в объеме металла.
По данным работы [262], где результаты измерений
удовлетворительно согласуются с [771,785], вязкость алюминия в
интервале 933—1230 К выражается уравнением, приведенным в табл. 9.
Вязкость галлия была измерена в работах [90, 214, 280, 500,
585, 803, 804, 946]. Результаты, полученные различными
исследователями, существенно отличаются друг от друга. Так,
27J
Рис. 8. Зависимости
коэффициентов самодиффузии в
расплавах Ga и In от
температуры
673 ? К
данные работы [477] при температуре 370 К на 22% выше данных
[214] и почти на столько же ниже данных [90, 500, 946].
Удовлетворительно согласуются между собой данные [500] и [90].
Результаты исследования температурной зависимости вязкости
расплавленного галлия в интервале 303—955 К, полученные в [585],
описываются уравнением, параметры которого приведены в табл. 9.
Значения вязкости индия согласно различным данным [214,
280, 500, 862] близки между собой в области высоких температур
F00—1000 К), но существенно расходятся в области низких (ниже
600 К). В работе [585] предлагается уравнение, описывающее
температурную зависимость вязкости расплавленного индия от
точки плавления до 1590 К (см. табл. 9).
Вязкость расплавленного таллия, исследована в [585] до
2500 К. Полученные результаты описываются уравнением, также
представленным в табл. 9.
Самодиффузия в расплаве галлия исследовалась
экспериментально в работах [568, 862]. Значения коэффициента
самодиффузии в расплавленном галлии вблизи точки плавления,
полученные в этих работах, практически совпадают и равны 1,7-10~9 м2/с.
При последующем перегреве данные [862] несколько ниже.
Экспериментальному исследованию самодиффузии в расплаве
индия посвящены работы [588, 590, 708, 774]. Значения
коэффициента самодиффузии, полученные в [234—236],
удовлетворительно согласуются как при температуре плавления (D = 1,74-
•10~9м2/с), так и при более высоких температурах. Значения
коэффициента самодиффузии из работы [588] значительно выше.
На рис. 8 приведена температурная зависимость коэффициента
само диффузии в расплавах галлия и индия из работ [568, 590].
30

Экспериментальные результаты по исследованию самодиф{узии
в расплавах алюминия и таллия в литературе отсутствуют.
Скорость звука и сжимаемость. Скорость звука в
расплавленном алюминии исследовалась в работах [83, 274, 931]. Значения
скорости звука и особенно температурного коэффициента,
полученные в работе [931], отличаются от приведенных в [83, 274]. По
данным работы [931] температурный коэффициент скорости
звука равен — 0,47 м/ (с-К), а по данным [83] — 0,16 м/ (с-К).
Температурную зависимость скорости звука в расплавленном
алюминии в [83] предложено описывать уравнением, параметры
которого приведены в табл. 9.
Скорость звука в расплавах галлия и индия исследовалась
в ряде работ, обзор которых сделан в [457], где, как наиболее
надежные, рекомендуются результаты работы [95]. По данным этой
работы температурная зависимость скорости звука в жидком
галлии и индии от температуры плавления до 550 и 1150 К
соответственно линейна и описывается уравнениями линейного типа (см.
табл. 9).
При нагреве расплава галлия выше 550 К наблюдается
небольшое увеличение температурного коэффициента скорости звука
до 0,257 м/ (с-К), что, по мнению авторов [95], указывает на то,
что при этой температуре в жидком галлии происходит некоторая
перестройка структуры, связанная с ликвидацией следов
упаковки, соответствующей твердому состоянию. Такой же излом
наблюдается и на температурной зависимости сжимаемости.
В расплаве индия в области температур, не сильно
отличающихся от температуры кипения (выше 1150 К), по данным [951
температурный коэффициент скорости звука плавно увеличивается.
Очевидно, это обстоятельство указывает на то, что при этих
температурах в расплавах происходит значительное разрушение
ближнего порядка.
Для жидкого таллия по данным работы [95] в диапазоне
температур 578—1123 К наблюдается линейная зависимость скорости
звука от температуры, которая может быть представлена
уравнением с параметрами, приведенными в табл. 9.
В табл. 8 даны численные значения скорости звука и
сжимаемости расплавов металлов подгруппы алюминия при температуре
плавления.
Теплопроводность расплава алюминия исследовалась в
работах [78, 311, 494, 496, 746]. По данным различных авторов
величина теплопроводности в жидкой фазе вблизи температуры
плавления равна 0,92-102 [78], 0,924.102 [494, 496], 0,946.102 [746]г
0,519-102 Вт/(м«К) [311]. Анализ представленных данных по
теплопроводности жидкого алюминия показывает, что
полученные авторами [494, 496, 746] значения теплопроводности хорошо
31

473
7273
0 -
7 -
—"Ч
г
i
ть у
In у
&а
1
073
7073
/o-70; Ы-ъ
27J
073
7073
Рис. 9. Зависимости
теплопроводности,
теплоемкости и удельного
сопротивления расплавов металлов
подгруппы алюминия от
температуры
согласуются между собой. Результаты работы [311] занижены
почти в 2 раза.
Температурная зависимость теплопроводности Гжидкого
алюминия приведена на рис. 9 по результатам работы [494]. В точке
плавления для жидкого алюминия наблюдается отрицательное
отклонение от закона Видемана—Франца. Значение функции
Лоренца для алюминия в жидкой фазе составляет 2,4-10~8 В2/К.2

(теоретическое значение функции Лоренца равно 2,45-10~8 Ва/К2).
С ростом температуры это отклонение становится еще больше.
Так, при температуре Тил + 100 К значение функции Лоренца
для жидкого алюминия по данным работы [746] составляет 2,35«
АО"8 В2/К2, а при температуре Тпл + 200 К соответственно 2,18*
¦ 10~8 В2/К2 [746].
Теплопроводность жидкого галлия исследовалась в работах
[78, 235, 289, 450, 496, 497]. По данным этих литературных
источников величина теплопроводности жидкого галлия составляет
0,306-102 [496] и 0,34-102 Bt/(m-K) [78]. Полученные значения
хорошо согласуются между собой, а также с результатами работ
[289, 459, 497, 625].
На рис. 9 приведена температурная зависимость
теплопроводности жидкого галлия. Видно, что его теплопроводность
аналогично X алюминия линейно возрастает с увеличением
температуры. Температурный коэффициент теплопроводности жидкого
галлия равен 0,0008 К.
Значение функции Лоренца для жидкого галлия в точке
плавления по данным работы [78] равно 2,8-10~8 В2/К2. Этот результат
несколько выше теоретического значения и находится в
противоречии с данными работ [289, 625], в которых найдено
отрицательное отклонение значений функции Лоренца от
теоретического. По данным работы [625] значение функции Лоренца
в точке плавления равно 2,28«10""8 В2/КА Такое отрицательное
отклонение от закона Видемана—Франца наблюдается у ряда
других металлов [311, 381, 459, 497]. Следовательно, данные работ
[289, 497, 625] можно признать достоверными, а результаты
работы [78] завышенными, что объясняется неточностью
эксперимента в работах [78, 311].
Теплопроводность жидкого индия была изучена в работах
[213, 311, 381, 458, 473, 494]. По результатам различных
экспериментальных работ теплопроводность индия в жидкой фазе
равна 0,386-102 [473], 0,378-102 [494], 0,370.102 [772], 0,377-102
Вт/(м-К) [311].
Приведенные выше экспериментальные данные хорошо
коррелируют между собой, а также с результатами работ [213, 381,
869]. Из рис. 9 видно, что в расплаве индия теплопроводность
с ростом температуры линейно возрастает. Температурный
коэффициент теплопроводности равен |5 = 7,2«10К~1. Число
Лоренца вблизи точки плавления выше теоретического и по
данным работы [78] составляет 2,6«10~9 В2/К2. С ростом температуры
число Лоренца уменьшается и, как в случае других металлов
подгруппы алюминия, наблюдается отрицательное отклонение
от закона Видемана—Франца [311, 381, 458].
Теплопроводность жидкого таллия была изучена в работах
[38, 78]. По данным этих работ теплопроводность таллия равна
0,24-102 [78] и 0,249-102 Вт/(м-К) [38]. Результаты работ [38, 78]
хорошо согласуются между собой,
2 А. Р. Регель, В. М. Глазов

Температурная зависимость теплопроводности жидкого
таллия [38] также представлена на рис, 9. Видно, что характер
температурной зависимости теплопроводности жидкого таллия
аналогичен температурной зависимости теплопроводности расплавов
алюминия, галлия и индия.
Число Лоренца вблизи температуры плавления выше
теоретического и по данным работы [78] равно 3,2«Ю В2/КА
В табл. 8 приведены значения теплопроводности металлов
подгруппы алюминия как в жидком, так и в твердом состояниях
при температуре плавления, характеристики ее изменения при
переходе из твердого состояния в жидкое и число Лоренца в
жидкой фазе.
Теплоемкость, В работах [78, 786, 921] изучалась
теплоемкость алюминия в жидкой фазе. По данным различных
литературных источников теплопроводность алюминия равна 7,0 [78]т
7,59 [786], 7,14кал/(г-ат-К) [921]. Из анализа экспериментальных
значений видно, что данные работ [78, 921] неплохо между собой
согласуются. Исключение составляют лишь данные работы [786J
для жидкой фазы, которые мы считаем завышенными.
Температурная зависимость теплоемкости жидкого алюминия
представлена на рис. 9, из которого следует, что в жидком состоянии
наблюдается аномальный ход зависимости ср ~ f (T). На графике
температурной зависимости четко отмечаются возрастающие
и убывающие участки теплоемкости в диапазоне температур от
ГПл До 1300 К. Причины этой аномалии пока не ясны.
Теплоемкость жидкого галлия была изучена в работах [78Г
301, 786] в интервале температур 155—1100 К. В указанной
области температур теплоемкость близка к 7,0 кал/(г-ат«К) и
наблюдается ее слабое увеличение с температурой (см. рис. 9).
Данные, полученные в работе [301], несколько ниже.
Теплоемкость жидкого индия была исследована в работе
[473] в диапазоне температур 750—1300 К. По результатам этой
работы теплоемкость индия равна 7,3 кал/(г-ат-К) и в указанном
интервале температур не зависит от температуры (см. рис. 9),
а по данным работы [786] теплоемкость индия в интервале
температур 1100—2100 К уменьшается с увеличением температуры.
Теплоемкость таллия исследовалась в работах [38, 78, 786]
в интервале температур 1100—1700 К. С ростом температуры
наблюдается уменьшение теплоемкости. Температурная
зависимость теплоемкости расплава таллия также приведена на рис. 9
[786].
В табл. 8 даны значения теплоемкости металлов подгруппы
алюминия вблизи температуры плавления и ее изменение при
плавлении по данным различных авторов.
Удельное сопротивление расплава алюминия изучалось в
работах [78, 311, 867, 868, 897]. По результатам [897] удельное соп-
34

ротивление жидкого алюминия вблизи точки плавления
составляет 24,2-10~8 Ом-м. Сравнение экспериментальных данных
работ [78, 867, 868, 896] и [897] показывает хорошее совпадение
значений удельного сопротивления в окрестности температуры
плавления. В расплаве с ростом температуры удельное
сопротивление алюминия линейно возрастает, как видно из рис. 9.
Температурный коэффициент электросопротивления (ТКС) по
результатам работы [897] равен 1,43-10~10 Ом-м/К.
Удельное сопротивление жидкого галлия изучалось в работах
[78, 235, 289, 351, 431, 497, 581, 604, 625]. Нужно отметить, что
полученные данные хорошо согласуются между собой. Согласно
[431] удельное сопротивление жидкого галлия в окрестности
точки плавления равно 26,0 мкОм. На рис. 9 по результатам
работы [897] представлена температурная зависимость
электросопротивления жидкого галлия. Температурный коэффициент равен
A,56-2).Ю-10 Ом-м/К-1 [897]. В работах [351, 625] отмечено,
что в температурном интервале 513—543 К наблюдается
изменение ТКС жидкого галлия. Однако по данным других
исследований этой аномалии не обнаружено.
Удельное сопротивление жидкого индия изучалось в работах
[78, 278, 381, 502, 612, 897]. По данным [278] вблизи температуры
плавления оно равно 33,2-10"8 Ом-м. Данные перечисленных
выше работ хорошо согласуются с результатами [897]. На рис. 9
представлена температурная зависимость удельного
сопротивления жидкого индия по данным работы [897]. Температурный
коэффициент сопротивления индия равен 2,6-Ю*0 Ом-м/К [897].
Авторы работы [381] в интервале температур 593-^625 К
наблюдали излом на температурной зависимости
электросопротивления жидкого индия. Однако более поздние исследования не
подтвердили наличия этого излома [278, 381, 612, 897].
Удельное сопротивление жидкого таллия изучалось в работах
[38, 897]. По данным [38] удельное сопротивление таллия вблизи
точки плавления равно 73,2-10~8 Ом-м. В работе [38] было
получено уравнение, описывающее электросопротивление жидкого
-таллия в интервале температур 1100—1700 К:
р (Ом-м) = C4,62 + 44,91-10 Т)-10~8.
На рис. 9 представлена температурная зависимость удельного
сопротивления жидкого таллия.
В табл. 8 приведены данные по удельному сопротивлению
твердой и жидкой фаз металлов подгруппы алюминия при
температуре пларления и по его изменению при плавлении.
Термо-ЭДС. В работах [789, 790, 955] изучалась термо-ЭДС
алюминия в жидкой фазе. Результаты измерений термо-ЭДС
в расплаве алюминия при температуре плавления по данным
работ [789, 790] приведены в табл. 8. Нужно отметить, что данные
35

[790, 955] хорошо согласуются между собой, но противоречат
результатам более ранней работы [789], которые несколько
завышены.
Термо-ЭДС расплавов галлия и индия изучалась в работах
[236, 237, 312, 499, 789, 790]. Экспериментальные результаты
измерения термо-ЭДС в жидкой фазе галлия и индия также
приведены в табл. 8. В работе [499] вблизи температуры 480 К
наблюдается изменение знака абсолютной термо-ЭДС галлия на
положительный, что совпадает с результатами работы [236].
Анализ приведенных экспериментальных работ показывает,
что данные исследований [237, 312, 790, 955] хорошо согласуются
между собой, но противоречат результатам работ [236, 789],
в которых были получены более высокие значения термо-ЭДС.
Термо-ЭДС расплава таллия изучалась в работах [236, 789].
Результаты работ [236, 789] существенно отличаются по
абсолютной величине. Значения абсолютной термо-ЭДС расплавов
металлов подгруппы алюминия по данным работы [789] в точке
плавления приведены в табл. 8.
Эффект Холла. Постоянная Холла в расплаве алюминия была
измерена в работах [22, 575]. Данные работ [22, 575] хорошо
согласуются между собой. По данным [575] константа Холла в
жидком алюминии вблизи температуры плавления равна —3,9 •
•10~и м3/К. Значение постоянной Холла для жидкого алюминия,
рассчитанной по модели свободных электронов в предположении,
что при плавлении освобождаются три электрона на атом, равно
также — 3,9-Ю-11 м3/Кл.
Константа Холла в расплаве галлия была исследована в
работах [22, 78, 575, 605, 675]. По данным различных литературных
источников константа Холла в жидком галлии в окрестности
температуры плавления равна (—3,85 ~ 3,9) Л01 м3/Кл.
Полученные экспериментальные значения постоянной Холла
для жидкого галлия хорошо между собой коррелируют. Значение
постоянной Холла, рассчитанной на основе теории свободных
электронов (ТСЭ), для жидкого галлия составляет—3,95-Ю"1 м3/Кл.
В работах [22, 633, 675, 957, 1005] исследовалась постоянная
Холла в расплаве индия. По данным различных авторов,
константа Холла в жидком индии при температуре плавления
колеблется от —4,5'Ю1 до — 5,9'Ю"1 м3/Кл. Анализ
экспериментальных результатов показывает, что наиболее достоверными
являются данные работ [575, 675, 957] (—5,5-*- —5,6)-10-11 м3/Кл),
что близко к значению постоянной Холла для жидкого индия,
рассчитанного на основе ТСЭ (—5,65-10~и м3/Кл).
Константа Холла в жидком таллии была исследована в работах
[78, 675] и оказалась равной —4,8-КГ11 [78], — 5,3-10-" м3/Кл
[675]. Наиболее достоверной величиной мы считаем данные
работы [675], поскольку они ближе к расчетному значению,
равному -6,24-10-" м3/Кл.
36

Необходимо отметить, что при последующем нагреве
расплавов алюминия, галлия, индия, таллия выше точки плавления
постоянная Холла практически не изменяется.
В табл. 8 представлены значения постоянной Холла для
жидких металлов подгруппы алюминия при температуре плавления.
6. КРЕМНИЙ, ГЕРМАНИЙ, ОЛОВО, СВИНЕЦ
Структура. Исследование структуры расплавленного кремния
выполнено в работах [350, 364, 989], а германия — в [39, 286,
287, 364, 401, 695, 714, 756, 883, 989]. Сравнение значений
радиуса первой координационной сферы и координационного числа
для кристалла и расплава показывает (см. табл. 10), что
плавление кремния и германия сопровождается существенным
изменением структуры ближнего порядка. Координационное число,
определенное в работах [404, 685, 883], для расплава германия
равно 8 и 7,6 [286]. На основании этих значений в [217] была
предложена модель структуры ближнего порядка жидкого Ge
и по аналогии с ним Si, соответствующая ОЦК-структуре.
В последующих работах было получено несколько меньшее
координационное число E,9—7,1), и, анализируя кривые
радиального распределения атомов, авторы [39, 287, 364, 756, 989]
пришли к выводу, что в жидком германии реализуется
расположение атомов, сходное с их расположением в простой кубической
решетке. Структуру ближнего порядка в расплавленном кремнии
также предложено описывать с помощью этой модели.
В работах [287, 756] для жидкого германия была отмечена
тенденция к понижению первого координационного числа вблизи
температуры плавления, что свидетельствует о большем струк-
турнрм сходстве расплава и кристалла вблизи Тлл, чем при более
высоких температурах.
Во всех работах, посвященных исследованию структуры в
расплавах кремния и германия, на правой ветви первого
максимуму кривой интенсивности вблизи температуры плавления
обнаружен побочный максимум, который в случае германия
размывается или исчезает при дальнейшем нагреве расплава [39, 286].
Это свидетельствует о том, что вблизи температуры плавления
в расплавленных германии и кремнии с заметной вероятностью
наряду с плотноупакованной структурой, свойственной
жидкому состоянию, реализуются также конфигурации с более
рыхлой упаковкой, возникающие, вероятно, под действием тех же
межатомных сил, что и в кристалле. Исчезновение побочного
максимума при перегреве расплава германия, очевидно, связано с
окоцчательной перестройкой его структуры. По-видимому,
аналогичная картина должна наблюдаться и в расплаве кремния.
Следует, однако, отметить, что в работе [714], где исследовался
германий при температурах 1237, 1277, 1320 и 1403 К, во всех
случаях было получено г2= 2,8 Аи zx = 7,1. На основании это-
37

Таблица 10. Физические свойства расплавов кремния, германия, олова,
свинца
Характеристика
т К
¦* пл» Х1
щ — mo * ^^
*1ТВ
Т К
Г1Ж» ^
я?ТВ, кг/м3
с?ж, кг/м3
**ж~~ ^тв 0/
ТВ
с, м/с
3s.10n, м2/Н
ЭуЮ11, м2/Н
A,TB-10~2, Вг/(м
^ж-10~2, Вт/(м«
Si
Ge
Структура [39, 364, 989]
1685 1210
2,35 2,43 3
4 4
1733 1253
2,50 2,82
6,4 6,8
Плотность
2300,0 5260,0
2530,0 5510,0
10 л 7е;
Скорость звука и сжимаемость
3930 2711
2,8 2,45
- 3,15
— 1,28
Теплопроводность [338, 881]
•К) 0,52 0,16
К) 0,52 0,25
1,0 0,32
Теплоемкость [313, 459, 786]
сртв, кал/(г-ат-К) 4,1 7,57
ср, ж» кал/(г-ат
°р, тв'ср, ж
ртв«108, Ом»м
рж.Ю8, Ом-м
Рж/Ртв
г*К) 6,1 7,64
0,67 0,99
Удельное сопротивление [26, 192]
1725 800
83,4 71,5
0,0483 0,0895
Константа Холла [23, 581, 633]
/? «Ю11. м8/Кл ^ fi
эксп » /*«-«»х — —о, о
/?расч.1О", мз/]
Кл - _з,4
Sn
505
,02; 3,17
4; 2
523
3,23
10,9
7290,0
6986,0
/47
2473
2,36
2,71
1,15
0,592
0,309
1,92
7,35
7,10
1,04
22,8
48,0
2,10
-4,42
-4,42
Pb
601
3,49
12
613
3,33
10,9
10680,0
10696,0
VJ, ID
1819
2,97
3,49
1,18
0,296
0,16
1,85
7,02
7,32
-0,4
49,0
95,0
1,94
-4,4
—5,12
38

го авторы предположили сходство структуры ближнего порядка
расплава германия со структурой (J-олова.
В работах [471, 472] сделан обзор экспериментальных данных,
посвященных исследованию структуры расплавленного олова
до 1965 г. В последующие гсды структура жидкого олова
исследовалась в работах [39, 721, 832, 981, 988]. Результаты этих
работ различаются главным образом значениями
координационного числа. В большинстве работ наряду с основным максимумом
наблюдается побочный. По-видимому, этот побочный максимум
свидетельствует о неполном переходе направленных связей
вблизи точки плавления в металлические и о превращении рыхлой
кристаллической структуры в более плотноупакованную,
характерную для металлической связи. Из рассмотрения
экспериментальных данных, приведенных в табл. 10 [39], следует, что при
плавлении происходит значительная перестройка структуры
олова и эта перестройка не может рассматриваться законченной
в смысле полного перехода направленных связей в металлические
с соответствующим изменением структуры. Окончательная
перестройка структуры олова с полной металлизацией происходит,
по-видимому, в интервале температур на 20—70 К выше точки
плавления [471]. Судя по координационному числу, она близка
к ОЦК-структуре. Как следует из [471, 721], с ростом
температуры координационное число жидкого олова уменьшается. По
данным [403, 981] перестройка структуры в жидком олове
происходит в более широком температурном интервале, чем отмечено
в [471].
Данные структурных исследований жидкого свинца
приведены в обзорных работах [377, 471] и более поздних
экспериментальных работах [645, 948, 949, 989, 992]. В них сделан вывод о
соответствии структур твердой и жидкой фаз вблизи точки плавления.
В табл. 10 приведены параметры ближнего порядка свинца
в твердом и жидком состояниях [989]. Сравнение гх и zx
подтверждает также близость структур твердой и жидкой фаз.
С ростом температуры наблюдается уменьшение
координационного числа [471] от 12 до 8. В [217] делается предположение,
что при повышении температуры отделяются два 6$-электрона и
образуются ионы свинца с несферической внешней электронной
оболочкой. Такие ионы не могут укладываться в плотнейшую
структуру и образуют порядок с объемноцентрированной
кубической структурой с координационным числом 8.
Отметим, что в работе [948], где исследовалась структура
расплавленного свинца, была обнаружена очень слабая зависимость
координационного числа от температуры A1,6 при 623 К и 11,3
при 823 К).
Плотность. Изменение плотности расплавленного кремния
проведено в работах [И, 44, 71, 87, 101, 192, 227, 238, 467, 489,
745, 775, 778], а германия в [101, 192, 291, 397, 442, 463, 468,
39

477, 778, 781, 788], В [101, 192] проведен анализ всех имеющихся
в литературе данных плотности расплавов кремния и
германия до 1964 г.
Результаты наших исследований плотности кремния [101, 192]
хорошо согласуются с результатами [11, 44, 87, 227, 467, 775,
778, 781]. Данные [71, 489] несколько завышены, а [238, 745]
занижены. В случае германия с нашими результатами хорошо
согласуются данные [397, 463, 781, 778, 788], несколько
завышенными являются результаты [291, 442, 468, 477].
Во всех исследованиях было получено линейное уменьшение
плотности расплавов кремния и германия с ростом температуры.
Обработка напщх данных [101, 192] по методу наименьших
квадратов позволила получить линейное уравнение, описывающее
температурную зависимость плотности расплавов германия (см.
табл. 11).
Для кремния при температурах 1693—1923 К эта зависимость
имеет вид
d (кг/м3) = 2530,0-152,0.10-3 (Т - Тпл).
В табл. 10 приведены значения плотности кремния и германия
в твердом и жидком состояниях при температурах их плавления.
Из таблицы видно, что при плавлении кремния плотность
увеличивается примерно на 10%, а при плавлении германия —
примерно на 4,7%. Из исследования плотности вытекает, что
плавление кремния и германия сопровождается изменением структуры
ближнего порядка в направлении более плотной упаковки. Этот
вывод согласуется с данными рентгеноструктурного анализа
расплавленных кремния и германия.
Исследованию температурной зависимости плотности расплавов
олова и свинца посвящено более чем по 15 работ. Обзор
литературных данных и их анализ дан в [319, 779, 959, 977]. Во всех
работах для олова и в большинстве случаев для свинца
наблюдается линейная зависимость плотности этих расплавов от
температуры.
По данным [780] плотность расплава олова и по данным [787]
плотность расплава свинца описываются уравнениями,
приведенными в табл. 11.
Следует отметить, что для свинца нелинейная зависимость
наблюдалась в работах [779, 950]. В температурной области 603—
1825 К данные [779] передаются следующим уравнением:
d (кг/м3) = 10665,0-126,4-10~2 (Т - 601 К) +
100,8-10~6 (Г-601КJ.
В табл. 10 приведены величины плотности олова и свинца,
отвечающие температуре плавления, и ее изменение при переходе
из твердого состояния в жидкое.
40

Таблица 11. Параметры уравнений температурной зависимости свойств
расплавов кремния, германия, олова, свинца
т, к
А
В
Плотность d (кг/м3) =
1693-1923
2530,0
152,0
Л — #.10-з
1210—1873
5510,0
498,0
\-L ¦—* •* ПЛ^
505—1670
6986,0
637
601—970
10696,0
1173,0
55
7,3±0,07
3780±134
0,4401
3,3134
606—930
9,15
4450
Вязкость lg У) (Н. с/м2) = А. 103/Г — В
^ — 0,3044
В - 3,3396
Самодиффузия D(m2/c) = Л-Ю'8 exp (-B/T)
Т, К 1223-1493 505-1520
A, м2/с 22±0,5
B, кал/моль 6600±380
Скорость звука с (м/с) = Л — ВТ
Г, К - 505-1270
А 2915+12 24730±0,2
В 0,20+0,01 0,255±0,040
Удельное сопротивление р (Ом-м) = А + ВТ + СТ* + DT3
^»К ГПл-2500 Гпл-666
-4 54,42 64,4289
В ~0,0661Л0-2 0,0507
С 1,522.10 —
D -2,346Л0"9 —
1819
0,26
Вязкость. Исследования вязкости кремния и германия
проведены в [100, 173]. Для исследования использовали
монокристаллические образцы высокой степени чистоты. После расплавления
образца проводили измерения в режиме охлаждения до
температуры плавления, затем в режиме нагрева с длительной
выдержкой при каждой температуре для получения стабильных при
данной температуре значений.
Результаты измерений кинематической вязкости кремния и
германия представлены на рис. 10. Наши результаты для кремния
хорошо согласуются с данными [45, 446, 447] при высоких
температурах, однако при более низких температурах (при
приближении к температуре плавления) заметно отличаются.
Отметим, что данные работ [45,446, 447] вблизи температуры
плавления также существенно различаются между собой.
Результаты измерений вязкости жидкого германия,
полученные нами [100], практически не отличаются от данных [293, 445]
41

Рис. 10. Зависимости
кинематической
вязкости расплавов кремния
и германия от
температуры
гхз /w тл
при высоких температурах, вблизи же точки плавления, как и
в случае кремния, эти данные несколько расходятся.
Вязкость расплавов олова и свинца исследовалась в [803].
Там же проведен анализ имеющихся в литературе данных по
вязкости расплавов олова и свинца и получены наиболее вероятные
уравнения, описывающие зависимость вязкости от температуры
(табл. 11). Данные более поздних работ [88, 280]
удовлетворительно согласуются с величинами, полученными из этих уравнений.
Самодиффузия в расплаве германия исследовалась в [109, 340]
методом капилляра в интервале температур 1223—1493 К.
Согласно этим данным температурная зависимость коэффициента
самодиффузии жидкого германия может быть описана уравнением,
параметры которого приведены в табл. 11.
Коэффициент самодиффузии в жидком олове исследовался в
работах [276, 590]. Температурная зависимость коэффициента
самодиффузии, найденная в этих работах, весьма противоречива.
Так, в работе [276] было найдено, что коэффициент
самодиффузии в жидком олове изменяется согласно уравнению
D = 0,8-Ю-9 Г/« ехр (-950/Г),
в то время как в работах [276, 590] с хорошей точностью
подтверждается линейная зависимость логарифма коэффициента
самодиффузии от обратной температуры. По данным работы [276]
температурная зависимость коэффициента самодиффузии в жидком
олове в интервале 505—1520 К описывается уравнением,
представленным в табл. 11.
Коэффициент самодиффузии жидкого свинца исследовался в
работах [872, 974], и по данным работы [872] его температурная
зависимость надежно описывается в интервале 606—930 К
экспоненциальным уравнением с параметрами, значения которых
приведены в табл. 11.
Скорость звука и сжимаемость. Измерения скорости звука
в расплаве кремния были выполнены в работе [32] в узком тем-
42

Рис. 11. Зависимости
скорости звука и сжимаемос-
сти в расплаве германия
от температуры
27/2
2Ш
а,
с
1
fis-W
1
/200
/JOO
то
пературном интервале (~50° выше точки плавления). Скорость
звука и сжимаемость при 1770 К равны 3920 м/с и 2,8 '10~и м2/Н
соответственно.
Нами было предпринято экспериментальное исследование
скорости звука в расплавленном германии в интервале от ТПЛ до 1400 К
[106]. В качестве исходного материала для исследования
использовали монокристаллический германий полупроводниковой
чистоты с сопротивлением, близким к собственному (марка ГПЗ-2).
Используя полученные данные по скорости ультразвука с в
расплавленном германии и имеющиеся данные по плотности,
рассчитали температурный ход адиабатической сжимаемости Ps.
Результаты графического построения показывают (рис. 11), что
температурные зависимости скорости ультразвука и
адиабатической сжимаемости проходят через экстремумы и после перегрева
примерно на 90—100° становятся линейными. Обработка
первичных экспериментальных данных по скорости ультразвука на
линейном участке зависимости с ~ / (Т) производилась с помощью
метода наименьших квадратов. В результате получено уравнение,
параметры которого приведены в табл. 11.
Отмеченные аномалии температурной зависимости скорости
ультразвука и адиабатической сжимаемости в период «послеплав-
ления» непосредственно указывают на процесс структурной
перестройки в направлении образования более плотно упакованной
структуры. В данном случае, учитывая, что обычное тепловое
расширение способствует уменьшению с и росту р^, наблюдаемую
картину изменения этих характеристик при нагреве от
температуры плавления можно целиком объяснить изменением
координационного числа. Полученные нами значения скорости звука
удовлетворительно согласуются с данными работы [32].
Расчет отношения изотермической сжимаемости к
адиабатической показал, что эта величина незначительно изменяется во
всем исследованном температурном диапазоне и равна 1,28 лри
1215 К.
43

Скорость звука и сжимаемость в расплавах олова
исследовалась более чем в 15 работах. Подробный анализ поведения
температурной зависимости скорости звука и сжимаемости в
расплаве олова и сводка проведенных исследований даны в ряде работ
[33, 105, 457, 969]. В большинстве из них температурная
зависимость скорости звука линейна. Однако в отдельных случаях [94,
105, 266] в области температур 820—850 К наблюдалось
уменьшение температурного коэффициента скорости звука, которое, по
мнению авторов, обусловлено структурными превращениями в
жидком олове.
Можно считать наиболее достоверными данные [969], хорошо
согласующиеся с результатами большинства работ. Авторы этой
работы предлагают для описания температурной зависимости
скорости звука в жидком олове в интервале 505—1270 К
уравнение, которое представлено в табл. 11.
В большинстве работ, приведенных в [33, 969], температурная
зависимость скорости звука в расплавленном свинце линейна,
однако в [94] наблюдалось изменение температурного
коэффициента скорости звука при температуре порядка 1173 К в сторону
его увеличения. Подобное поведение температурного
коэффициента в расплаве свинца авторы объясняют изменением
структуры ближнего порядка при этих температурах.
В работе [457] предложено описывать температурную
зависимость скорости звука в жидком свинце линейным уравнением,
параметры которого приведены в табл. 11.
В табл. 10 даны значения скорости звука и сжимаемости
расплавов кремния, германия, олова и свинца при температуре
плавления.
Видно, что в ряду Si -»• Ge <-»- Sn ->- Pb наблюдается
уменьшение скорости звука от кремния к свинцу.
Теплопроводность. Теплопроводность кремния была изучена
в работе [729]. По данным работы [460] теплопроводность кремния
при плавлении не претерпевает количественного изменения и с
увеличением температуры незначительно возрастает. Ее величина
в пределах точности эксперимента описывается законом Виде-
мана—Франца, если число Лоренца принять соответствующим
полному вырождению.
В табл. 10 приведены значения теплопроводности как в
твердой, так и в жидкой фазах при температуре плавления, а также
параметры скачка теплопроводности при фазовом переходе.
Теплопроводность германия была исследована в работах [26,
339, 459, 460, 729]. Обращает на себя внимание тот факт, что
результаты экспериментального определения теплопроводности
в твердой фазе вблизи температуры плавления плохо между собой
согласуются как по абсолютной величине, так и по характеру
кривых Я = /(Г) [26, 459, 460, 729].
44

7S0
/250 Т, К
473
873
7273 Т, К
На рис. 12 представлена ^
температурная зависимость теп- А7#, Bm/м'К ^,кал/г-ат*К
лопроводности германия по
данным работы [339]. Результаты
1460] заметно отличаются от
данных [339]. Анализ имеющих
ся данных в твердой фазе по
зволяет считать достаточно
точно установленным значение
теплопроводности германия перед
плавлением, Кв = 0,16 «lO"8 Вт/
/(м-К). Данные [460],
полученные для твердого германия при
температуре плавления,
по-видимому, несколько завышены.
В момент плавления
наблюдается скачкообразное увеличение Рис. 12. Зависимости теплопровод-
теплопроводности от 0,25* 10 * ности и теплоемкости расплавов
Вт/(м.К) [339]. При дальнейшем ?pSS' °Л°Ва * СВШЩа °Т Т6М"
нагреве расплава
теплопроводность заметно увеличивается.
Полученные в [26] результаты ниже приведенных в работе
1460]. Заметное расхождение данных работ [460] и [339] не может
быть объяснено различной чистотой использованного в
эксперименте германия, поскольку, во-первых, чистота материалов
в них мало отличалась, если судить по электросопротивлению,
а во-вторых, цотому, что в расплавленном состоянии наличие
примесей (даже до 1%) не может столь резко изменить
теплопроводность расплава. Поэтому причина расхождений связана,
вероятно, с различиями в методике измерений.
Очевидно, факт заметного увеличения теплопроводности при
плавлении германия отражает кардинальные изменения в
механизме теплопереноса. Оценки, проведенные с помощью
эмпирических и полуэмпирических зависимостей [155, 838, 881, 939] для
простых жидкостей, показали, что в случае расплавленного
германия передача тепла за счет атомных колебаний не превышает
0,05 Вт/ (м«К), т. е. значительно уступаетфононной составляющей
теплопроводности кристаллического германия при температуре
плавления @,12 Вт/(м-К)). Следовательно, разупорядоченность
жидкого германия является очевидной причиной изменения длины
пробега фононов. С другой стороны, резкое возрастание
концентрации электронов за счет разрушения пространственной
системы $р3-гибридных ковалентных связей, естественно, приводит
к росту их вклада в общий теплоперенос.
Сопоставление эксперимеатальных значений
электропроводности [192] и теплопроводности показывает, что число Лоренца
для расплавленного германия равно 1,5 «10~8 В2/К2, т. е.
значительно уступает зоммерфельдовскому значению, которого можно

было ожидать исходя из металлической природы расплава
германия. Следует отметить и подчеркнуть, что это не
единственный факт существенного отклонения от закона Видемана—
Франца. В обзорной работе [881] многочисленны факты такого
поведения числа Лоренца, и это, по-видимому, надо считать
скорее правилом, чем исключением. Наиболее ярко эта тенденция
проявляется в случае металлизующихся при плавлении
полупроводников, к числу которых относится и германий [566, 881,
995].
Теплопроводность расплавов олова и свинца исследовалась
в работах [13, 311, 313, 321, 454, 458, 459, 461, 746]. Сводка
имеющихся экспериментальных результатов представлена в [881].
На рис. 12 приведены температурные зависимости
теплопроводности расплавов олова и свинца по данным работы [881], из
которых следует, что при переходе в жидкое состояние
теплопроводность олова и свинца изменяется скачком с последующим
линейным ростом в жидком состоянии. Температурный коэффициент
теплопроводности расплавов олова и свинца соответственно равен
1,9-Ю-4 и 5,6-КГ4 КГ1 [458].
Вблизи температуры плавления в жидкой фазе результаты
экспериментальных исследований хорошо согласуются между
собой. Однако температурный ход теплопроводности как для
расплава олова, так и для расплаЕа свинца у разных авторов
различен [881]. В жидком состоянии число Лоренца убывает,
становясь меньше зоммерфельдовского значения для расплавов олова
и свинца при температуре выше 773 К. Обращает на себя
внимание тот факт, что теплопроводность для расплавов свинца и олова
вблизи температуры плавления гораздо выше предсказываемой
моделью свободных электронов. По данным работы [461], авторы
которой исследовали расплавы олова и свинца в температурном
диапазоне 1100—2С0О К, наблюдается выполнение закона
Видемана—Франиа. Для расплава олова экспериментальная кривая
примерно на 10% ниже теоретической, а для расплава свинца —
на 8% при использовании числа Лоренца L = 2,445-10~8 В2/КА
В табл. 10 приведены величины теплопроводностей расплавов
свинца и олова вблизи температуры плавления и ее изменение
при плавлении.
Теплоемкость. В табл. 10 показаны значения теплоемкостей
элементов IVB-подгруппы при температуре плавления и их
изменения при фазовом переходе по данным [313, 459, 786].
В работах [313, 408, 786] изучалась теплоемкость расплава
кремния. Необходимо отметить, что данные работ [313, 408,
786] плохо согласуются между собой. Мы отдаем предпочтение
данным [313, 786], так как скачок теплоемкости в точке
плавления кремния, как это следует из табл.10, подобен поведению
теплоемкости в других исследованных элементах.
Теплоемкость германия изучалась в работах [408, 459, 786].
46

7,8-70
7-70
0,7-70
07-70
073 7Z7J 707J
7273 Т, К
Рис. 13. Зависимое** удельного сопротивлении расплавов кремния,
германия, олова и свинца от температуры
Полученные результаты неплохо согласуются между собой по
абсолютной величине, однако носят противоречивый характер.
Наиболее достоверными являются данные работы [459].
Температурная зависимость теплоемкости германия в жидкой фазе
представлена на рис. 12.
Теплоемкость олова и свинца изучалась в работах [30, 458,
461, 739, 786, 846]. На рис. 12 показаны также температурные
зависимости теплоемкости для жидких олова и свинца. Различия
в значениях теплоемкости доходят до 10% и более. Если
рассматривать рис. 12 без данных работы [30], то можно отметить, что
основным для теплоемкости исследованных металлов является
относительно слабый характер зависимости ее от температуры
и близость абсолютных значений ср для обоих элементов в районе
температуры плавления.
Удельное сопротивление. Результаты проведенного нами
исследования температурной зависимости электросопротивления
в германии и кремнии в жидком состоянии [192] находятся в
хорошем согласии с данными других исследователей [5, 46, 86,
379, 380, 387, 397, 619, 689, 730].
На рис. 13 приведена температурная зависимость
электросопротивления кремния и германия по данным работы [192].
Видно, что плавление сопровождается скачкообразным
уменьшением удельного сопротивления с последующим его ростом при
увеличении температуры, что связывается с разрушением
пространственной системы гомеополярных $/?3-гибридных связей и
переходом в металлическое состояние.
Удельное сопротивление жидкого олова изучалось в работах
123, 26, 150, 300, 392, 431, 581, 612, 789, 897, 957]. По данным
различных авторов, удельное сопротивление жидкого олова
вблизи точки плавления колеблется от 45,2«10~8 до 49,1-10*"8 Ом-м.
47

Как можно видеть, полученные в различных работах
экспериментальные результаты неплохо между собой согласуются. С
ростом температуры сопротивление расплава олова увеличивается.
В работе [612] авторы в районе 588—608 К наблюдали излом в
температурной зависимости удельного сопротивления олова.
Причем в работе [612] отмечается, что температура, при которой
наблюдается излом, зависит от чистоты материала.
В работе [26] электросопротивление жидкого олова было
измерено в температурном диапазоне от Гпл до 2500 К.
Температурная зависимость электросопротивления по данным работы [26}
аппроксимируется полиномом, полученным методом наименьших
квадратов:
р.108 (Ом-м) = 54,42-0,0661-Ю^2?7 + 1,522-10~бГ2 -
—2,346-10"9 Т\
Проведенный нами анализ данного уравнения показывает, что
оно хорошо описывает результаты других исследований. Среднее
отклонение составляет 1,5—4%, что находится в пределах
статистической ошибки опыта*
На рис. 13 приведена температурная зависимость жидкого
олова по результатам работы [26].
Электросопротивление жидкого свинца было измерено в
работах [26, 612, 729]. По данным различных авторов,удельное
сопротивление расплава свинца колеблется в интервале (95,0—95,6)•
• 10~8 Ом«м. В работе [612] указано,что на кривой температурной
зависимости электросопротивления свинца так же, как и для
олова, наблюдается излом, температура которого зависит от
чистоты материала.
Сопротивление расплава свинца с чистотой 99,999% в
температурном диапазоне Tnzl — 666 К описывается уравнением
линейного типа, параметры которого приведены в табл. 11. Для
области Т ^> 666 К параметры уравнения изменяются {А = 66,256,
В = 0,048).;
Уменьшение наклона при 666° С в температурной зависимости
удельного сопротивления свинца составляет примерно 4,9%. По
данным работы [26], авторы которой измеряли удельное
сопротивление расплава свинца в интервале температур 1000—2500 К,
при температуре выше 1500 К наблюдается отклонение от
линейной зависимости в сторону более сильного увеличения
сопротивления с ростом температуры. Нужно отметить, что данные работы
[26] согласуются с имеющимися в литературе результатами
других исследований.
Температурная зависимость расплава свинца также
приведена на рис. 13. В табл. 11 даны числовые значения
электросопротивления в кристаллическом и жидком состояниях при
температуре плавления, а также параметры, характеризующие скачок
свойства при фазовом переходе.
43

Рис. 14. Зависимости термо-
ЭДС расплавов германия,
олова и свинца от температуры
1—данные [619], 2—данные авторов
72727,1
Термо-ЭДС. В настоящее время экспериментальные данные по
термо-ЭДС кремния в литературе отсутствуют. Исследование
термо-ЭДС германия в жидкой фазе выполнено в работах [103»
192, 619]. Данные работы [103, 192] хорошо согласуются с
данными более ранней работы [619].
Температурная зависимость термо-ЭДС жидкого германия по
данным работ [103, 192] представлена на рис. 14. Видно, что при
температуре плавления термо-ЭДС германия резко падает до
очень малых величин, оставаясь при дальнейшем нагреве
практически постоянной. Наблюдаемое изменение термо-ЭДС при
плавлении и дальнейшем нагреве расплава германия коррелируется
с результатами исследования других физических свойств, таких,
как электропроводность, эффект Холла, плотность, и
подтверждает сделанное ранее в работах [103, 381,618] заключение о
металлизации связей германия при переходе из твердого состояния
в жидкое.
Скачкообразное уменьшение термо-ЭДС в момент плавления
германия можно объяснить резким возрастанием концентрации
носителей заряда, которое происходит в результате разрушения
5/?3-гибридных ковалентных связей и отделения четырех
валентных электронов.
Термо-ЭДС расплавов олова и свинца изучалась в работах
[312, 380, 499, 551, 635, 790] в температурном интервале от точки
плавления до 1273 К.
Температурные зависимости расплавов олова и свинца по
данным работ [312, 499, 635, 790] представлены на рис. 14.
Анализ проведенных экспериментальных данных показывает,
что результаты работ [312, 551, 635, 790] хорошо согласуются
между собой и описываются теорией Займана [392], которая для
исследованной области температур предсказывает линейную
зависимость термо-ЭДС от температуры.
Эффект Холла. Постоянная Холла в расплавах германия,
олова и свинца измерялась в работах [23, 581, 633, 675, 1006].
49

Значения константы Холла в расплавах этих элементов при
температуре плавления представлены в табл. 10 по результатам
работ [23, 581, 633] соответственно. Обращает на себя внимание
тот факт, что экспериментальные значения константы Холла для
расплавов германия и олова хорошо согласуются с
рассчитанными в предположении, что при плавлении освобождаются четыре
валентных электрона на атом. Если экспериментальные
результаты для олова и германия близки к расчетным, то значения,
полученные для расплава свинца, противоречивы.
По данным различных литературных источников константа
Холла в расплаве свинца соответственно равна — 3,8-10~п [633],
—3,7.Ю-11 [23], -1,9-101 [581], —4,4-101 м5/Кл [675], т. е.
в любом случае для расплава свинца наблюдается существенное
отклонение значений постоянной Холла от расчетного, как это
видно из табл. 10 [581, 633, 675].
7. СУРЬМА, ВИСМУТ
Структура жидкой сурьмы изучалась в работах [232, 234, 288,
365, 474, 820, 986, 987]. Результаты исследований показали, что
плавление сурьмы приводит к существенному изменению
ближнего порядка в расположении атомов, что сопровождается
разрушением ковалентных связей в слоях кристаллической решетки,
при этом увеличивается координационное число (табл. 12). В
работах [232, 234, 288, 365, 474, 820, 986, 987] было предложено, что
в результате плавления сурьмы образуется структура ближнего
порядка, основные черты которой могут быть описаны моделью
ОЦК или простой кубической решетки.
В работе [234] при исследовании жидкой сурьмы в
температурном интервале 913—1003 К была обнаружена слабо
выраженная зависимость координационного числа от температуры
€ возрастающей и ниспадающей ветвями. В работах [986, 987] было
отмечено, что побочный максимум, наблюдаемый на зависимости
структурного фактора от волнового числа при 933 К, исчезает
при нагреве до 1073 К. При этом значение первого
координационного числа, равное 8,7—8,8 при 933 К, незначительно
уменьшается до 8,4—8,7 при 1073 К. Результаты работы [365],
проведенной в интервале 958—1198 К, свидетельствуют о стабильности
структуры ближнего порядка жидкой сурьмы при перегреве
расплава на 250 градусов.
Следует отметить, что кривые радиального распределения
в жидкой сурьме, рассчитанные разными исследователями,
вблизи точки плавления сходны между собой, только координационные
числа, полученные в [986, 978] методом нейтронографии,
превышают найденные в [232, 234, 288, 365, 474, 820].
Жидкий висмут изучался в работах [66, 219, 233, 403, 470,
€95, 713, 755, 847, 888, 919, 987]. Результаты этих работ показали,
что кривая интенсивности жидкого висмута, как и кривые интен-
50

Таблица 12. Физические свойства расплавов сурьмы и висмута
X арактеристика
Bi
Гпл» К
Г1 тв' ^
Z1TB
1 ИССЛ' Л
Г1 Ж' А
rfTB, кг/м3
с/ж, кг/м8
/I* Х1>
rfTB
Структура [470]
904
2,90
3,36
3
3
913
2,85
6,8
Плотность [319]
6420
6493
л л
1,1
Скорость звука и сжимаемость [443]
с, м/с
Рт • 1011, м2/Н
1899
4,27
4,90
1,14
Теплопроводность [235]
Чв'10~2> Вт/(м#к)
Яж-10~2, ВтДм-К)
^ж""Чв
ТВ
ср,тв' кал/(г-ат-К)
с ', кал/(г-ат-К)
р, тв/ср, ж
гр, ж ср, тв
р, тв
0,169
0,262
0,645
55
Теплоемкость [78]
7,30
7,50
0,973
о т
2,7
Удельное сопротивление [581]
pTB.10*f Ом-м
рж«108, Ом«м
Р»/Ртв
Рж-Ртв 0,
_ , /о
Ртв
183
113,5
0,61
оо
ОО
544
3,09
3,46
3
3
549
3,3
7,2
9920
10022
3,^
1949
3,67
4,21
1,16
0,0645
0,132
0,49
ЛГ\е
1UO
6,80
7,60
0,800
1 , it
290,8
130,2
0,437
Г Г Q
—55,6
М

Таблица 12. (Окончание)
Характеристика
Sb
Абсолютная термо-ЭДС [192]
а -106, В/К е:
аж.10в, В/К -19
Константа Холла [581, 957]
Р . ЮН м3/Кл ^ Я7
•"расч » да/лл —о,о/
Bi
-75
-25
-4,1
—4,32
сивности расплавленных галлия, германия, кремния и сурьмы,
отличается от кривых интенсивности жидких металлов наличием
побочного максимума на правом склоне высокого первого
максимума. Наличие побочного максимума говорит о том, что
непосредственно после плавления в жидком висмуте сохраняются
элементы сходства структуры ближнего порядка расплава со
структурой твердой фазы [219].
В работе [470] на основании изменения формы кривых
интенсивности по возникновению и исчезновению побочных пиков в
интервале 549—1833 К был сделан вывод, что до 1103 К имеет место
перестройка ближнего порядка, а при 1103—1273 К происходит
окончательный переход к структуре, сохраняющейся вплоть до
точки кипения.
В работе [403], где наблюдалась тонкая структура максимумов
интенсивности, было сделано заключение, что в жидком висмуте
существуют микрообласти двух типов (в одних осуществляется
упаковка атомов типа кристаллической решетки твердого
висмута, в других — ГЦК-решетки).
Об изменении структуры ближнего порядка в жидком висмуте
в сторону уплотнения в некотором температурном интервале
свидетельствуют данные работы [233], согласно которым
координационное число для жидкого висмута увеличивается от 7,2 при
температуре плавления до 8,1 при 573 К. При дальнейшем
повышении температуры координационное число линейно уменьшается.
Параметры ближнего порядка расплава висмута, определенные
в работах [219, 233, 403, 470, 666, 695, 713, 755, 847, 888, 919],
неплохо согласуются между собой. Значение координационного
числа, рассчитанное в работе [987], несколько выше и равно 8,8 при
573 К. В табл. 12 приведены значения координационных чисел
и кратчайших межатомных расстояний по результатам работы
1470], данные которой можно считать наиболее надежными.
Плотность расплавленной сурьмы изучалась в целом ряде
работ. В [319] приведена сводка литературных данных до 1976 г.
52

Анализ этих данных позволил авторам Г319] рекомендовать как
наиболее надежные результаты работы [60], в которой
температурная зависимость плотности расплавленной сурьмы в интервале
515—1020 К описывается уравнением
d (кг/м3) = 6493,0-6486-10 (Г - 904 К).
Как следует изданных, приведенных в [319], разброс значений
плотности расплавленной сурьмы це превышает 1%, а
температурная зависимость плотности линейна во всех работах,
кроме [733].
Исследованию плотности расплавленного висмута посвящено
около 30 работ, первая из которых относится еще к 1888 г. [978].
Зависимость плотности от температуры во всех работах линейна,
В обзоре [319] рекомендуется как наиболее надежное уравнение,
описывающее эту зависимость в работе [587]:
d (кг/м3) = 10022-11820-10 (Т - 544 К).
В табл. 12 приведены значения плотности сурьмы и висмута
при температуре плавления и характеристики ее изменения при
переходе из твердого состояния в жидкое.
Вязкость. Данные о вязкостц висмута противоречивы,
особенно полученные вблизи температуры кристаллизации. В работах
[12, 216, 572, 803, 840, 900] в поведении температурного хода
вязкости не обнаружено никаких отклонений от экспоненциального
закона. По данным работы [12] вязкость в интервале температур
от 532,5 до 1310 К описывается зависимостью
lg TJ (Н-с/м2) = -2,0495 + 648,9/Г + 6,129/Г2.
В работах [233, 253, 261, 478, 486] обнаружены аномалии в
поведении температурного хода вязкости. В работе [253] было
обнаружено скачкообразное изменение вязкости расплавленного
висмута при 576 К, что авторы объясняют полиморфным
превращением в кластерах.
Аномалии в поведении вязкости висмута вблизи температуры
кристаллизации, отмеченные в работах [233, 261, 478, 486],
также связываются с перестройкой структуры в расплаве.
Обзор и анализ имеющихся литературных данных, а также
измерение вязкости расплава сурьмы выполнены в [803]. По
данным [803] весь имеющийся экспериментальный материал может
быть описан уравнением
lg г\ (Н-с/м2) = 0,6900- 103/Г - 1,8619.
В работе [261] при исследовании вязкости сурьмы вблизи
температуры кристаллизации был обнаружен аномальный ход
температурной зависимости, который так же, как и в случае висмута,
связывается авторами со структурными перестройками в
расплаве, что подтверждается рентгенографическими исследованиями.
53

с, м/с
7626
620
700
7МО V
7620 V
Скорость звука.
Исследования температурных
зависимостей скорости ультразвука
в расплавах сурьмы и
висмута были проведены [443] от
температуры плавления да
1280 и 740 К соответственно г
причем особое внимание
уделялось интервал у температур
вблизи точки плавления.
Результаты исследования
скорости звука в расплавах
J66 СУРЬМЫ и висмУта представ*
' лены на рис. 15V Полученные
значения скорости звука
в расплавленной сурьме
хорошо согласуются с
результатами как более ранних [94,
248, 503], так и более поздних
[274] исследований.
Используя полученные данные по
скорости звука в
расплавленной сурьме, рассчитали
температурную зависимость
адиабатической сжимаемости (рис
15). Из рисунка видно, что
в сурьме скорость звука после
плавления увеличивается и
при 1100 К проходит через
достаточно четко выраженный
максимум. При этой же
температуре адиабатическая
сжимаемость проходит через
минимум, однако экстремальная точка выражена слабее. При
дальнейшем перегреве скорость ультразвука монотонно убывает.
В расплавленном висмуте при небольших перегревах (порядка
20 градусов) был получен нулевой температурный коэффициент
скорости, что согласуется с литературными данными [94, 337, 375Г
468, 698]. При дальнейшем перегреве до 660 К наблюдается
монотонное уменьшение скорости ультразвука. Обработка
полученных экспериментальных результатов при температурах выше 660 К
по методу наименьших квадратов дала следующее эмпирическое
уравнение:
с (м/с) = A725,8 ± 1,7) — @,133 ± 0,003) Т.
Следует отметить, что выше 660 К температурный коэффициент
скорости звука резко увеличивается. Аналогичный
температурный ход скорости звука отмечен и в работах [94, 698], однако
Рис. 15. Зависимости скорости звука и
сжимаемости в расплавах сурьмы и
висмута от температуры

в [94] увеличение температурного коэффициента наблюдается при
более высоких температурах.
Такое поведение скорости ультразвука и адиабатической
сжимаемости можно объяснить, предположив, что вблизи точки
плавления существуют две структуры, имеющие различные
координационные числа, соответствующие рыхлой упаковке твердой фазы
и плотноупакованной структуре.
Возрастание доли плотноупакованной структуры приводит
к уменьшению сжимаемости и увеличению скорости звука. С
другой стороны, происходит увеличение межатомного расстояния
вследствие теплового расширения, а это приводит к увеличению
сжимаемости.
Таким образом, наличие экстремальной точки в зависимостях
с (Т) и Ps (T7) в случае сурьмы объясняется преобладающим
увеличением координационного числа, а нулевой температурный
коэффициент скорости звука и сжимаемости у висмута связан с
компенсацией этих двух противоположных тенденций.
Отмеченный перегиб на зависимостях с (Т) и |3s (T) при 660 К,
вероятно, связан с тем, что перестройка структуры в висмуте не
заканчивается даже при 570 К, а продолжается при более высоких
температурах.
В табл. 12 приведены значения скорости звука и сжимаемости
в расплавах сурьмы и висмута вблизи температуры плавления.
Теплопроводность расплавов сурьмы и висмута изучена в
работах [78, 155, 235, 311, 321,351, 458,459, 870, 881]. Следует
отметить, что если результаты большинства авторов вблизи точки
плавления достаточно хорошо согласуются, то в температурной
зависимости теплопроводности наблюдаются большие расхождения.
По данным работ [235, 351, 870] теплопроводность растет с
повышением температуры, по результатам [457] — уменьшается, а по
данным [458] — остается практически постоянной.
В табл. 12 приведены рекомендуемые величины
теплопроводности равновесных фаз сурьмы и висмута при температуре
плавления и ее изменение при переходе из твердого состояния в
жидкое.
В точке плавления экспериментальные значения
теплопроводности расплавов сурьмы и висмута значительно выше
предсказываемых при условии выполнимости закона Видемана — Франца
по данным работ [235, 311]. Число Лоренца для расплавов сурьмы
и висмута вблизи точки плавления равно 2,6«10~8 и 2,5-10"8 В2/К2
соответственно.
Наши экспериментальные данные по исследованию
теплопроводности расплавов сурьмы и висмута [155] в случае висмута
хорошо согласуются с литературными данными, для сурьмы же
наши данные существенно отличаются от данных [235, 289, 311, 321,
351, 431, 457, 459, 497,625, 870], вследствие чего рассматриваемое
число Лоренца ниже теоретического.
55

На рис. 16 приведена температурная зависимость
теплопроводности Я сурьмы и висмута по результатам работы [155].
Теплоемкость расплавов сурьмы и висмута изучалась в
работах [78, 458, 459, 786]. Полученные данные хорошо между собой
согласуются. Нужно отметить, что теплоемкость расплава
висмута изучалась в работах [78, 458, 459, 786] лишь вблизи
температуры плавления, а расплава сурьмы — вблизи температуры
плавления и в температурном интервале от 1000 до 1500 К. В указанном
интервале температур наблюдается незначительное уменьшение
теплоемкости ср сурьмы, как видно из рис. 16.
В табл. 12 приведены значения теплоемкости твердой и
жидкой фаз сурьмы и висмута при температуре плавления и
параметры, характеризующие ее изменение при фазовом переходе по
результатам работы [78], которые можно рекомендовать как
наиболее надежные.
Удельное электросопротивление расплавов сурьмы и висмута
изучалось в работах [78, 300, 458, 581, 582, 643, 714],
результаты экспериментальных исследований хорошо согласуются между
собой. Температурные зависимости удельного сопротивления р
расплавов сурьмы и висмута представлены на рис. 16.
При плавлении, как видно из рис. 16, электросопротивление
сурьмы уменьшается скачком в 1,5—1,8 раза [78, 300, 364], а
висмута — в 2—2,3 раза [78, 300, 364]. Это обусловлено разрушением
подсистемы ковалентных связей и освобождением значительного
числа свободных электронов. С ростом температуры
сопротивление растет линейно. Температурный коэффициент сопротивления
равен для сурьмы 0,0284-10~8 [581] и для висмута 0,0573-10~8
Ом-м/К [581].
В табл. 12 приведены значения удельного сопротивления
сурьмы и висмута при температуре плавления и его изменение при
фазовом переходе по данным работы [581].
Термо-ЭДС расплавов сурьмы и висмута исследовалась в
работах [78, 149, 192, 312, 550, 551, 789, 790]. Экспериментальные
данные [550, 551, 789, 790] для жидкого висмута хорошо
согласуются с результатами [312, 499] и несколько превышают
величину термо-ЭДС, приводимую в [237].
По данным работы [312] абсолютная термо-ЭДС расплава
висмута составляет A,10 ± 0,07)-10 В/К. и не зависит от
температуры.
Наши данные для термо-ЭДС расплавов висмута и сурьмы [149^
192] несколько отличаются от рассмотренных выше. На рис. 16
лриведены температурные зависимости термо-ЭДС а на
нескольких образцах с общим содержанием примесей меньше 10"*4% в
паре с хромелем.
56

'/Вт/м-К
Л22
_?>,кал/(г-атп-К)
S00 7000 Т, К
/г'/^/Ом-м
200
720
-
—
Bi
— —¦
i i i i
. •
„ SB
1 1 1
473 073
87J
Г073Т,Ъ
073 ff73 7Q73
Рис. 16. Зависимости
теплопроводности, теплоемкости,
удельного сопротивления и термо-ЭДС
расплавов сурьмы и висмута от
температуры
073 073 7073Т,К
Данные, полученные на разных образцах, хорошо между
собой согласуются. Максимальная ошибка при измерениях
относительной термо-ЭДС в области жидкого состояния не более 2%.
В табл. 12 приведены величины абсолютной термо-ЭДС висмута
и сурьмы при температуре плавления по данным работы [192].
Характер изменения термо-ЭДС коррелирует с изменениями
электросопротивления и подтверждает переход к металлическому
состоянию при плавлении.
Эффект Холла. Постоянная Холла в расплавах сурьмы и
висмута была измерена в работах [21, 22, 78, 580, 581, 675, 957].
В табл. 12 приведены наиболее надежные значения постоянной
Холла в расплавах сурьмы и висмута при температуре плавления
по данным работ [581, 957].
Там же представлены значения константы Холла,
рассчитанные по теории свободных электронов в предположении, что при
плавлении сурьмы и висмута освобождается пять электронов на
атом.
Нужно отмэтить, что экспериментальные значения постоянной
Холла для жидкой сурьмы хорошо согласуются между собой,
а дня жидкого висмута полученные результаты достаточно
противоречивы и, по данным работ различных авторов, равны
5?

[957].
Таким образом, если по данным [957] константа Холла для
расплава висмута близка по величине к рассчитанной из теории
свободных электронов, как это видно из табл. 12, то по данным
[384, 580, 675] наблюдается существенное отклонение от модели
свободных электронов.
Для расплава сурьмы, как это следует из табл. 12, наблюдается
небольшое отклонение экспериментальной константы Холла or
значения, полученного по теории свободных электронов.
8, СЕРА, СЕЛЕН, ТЕЛЛУР
Структура жидкой серы исследовалась в работах [372, 540г
593, 610, 611, 666, 871, 962]. Вследствие того, что данные по
рассеянию являются интегральной характеристикой расплава, а
также возможности существования в сере многочисленных
структурных единиц, расшифровка кривых интенсивности рассеянного
излучения чрезвычайно сложна. Поэтому остановимся на выводах
работы [372], основанных на сложных расчетах с привлечением
ЭЦВМ. Согласно [372] кривые интенсивности рассеянного
излучения в жидкой сере можно условно разделить на три группы
соответственно диапазонам температур 373—403 C73 К —
переохлажденный расплав), 443—473 и 523 К.
В первом температурном интервале основная структурная
единица — восьмичленное кольцо S8 и при этом имеется довольна
высокая степень упорядоченности этих единиц, что согласуется
также с выводами [871, 962]. В интервале 443—-473 К
предполагается уже значительное разупорядочение структуры в результате
частичного разрушения колец S8 и образования наряду с
последними низкомолекулярных образований S2 и S3, причем при
температуре 473 К взаимное расположение молекул S8 становится
еще более неупорядоченным, чем при 443 К. При 523 К
установить характер структуры расплава не представляется возможным,,
но предполагается, что при этой температуре происходит
образование длинных молекулярных цепей.
Исследованию структуры расплава селена посвящены рентге-
но- и нейтронографические эксперименты [368, 816, 886, 887].
На основании сравнения результатов, полученных в работе
[368], с данными для различных кристаллических модификаций
авторы [368] произвели анализ структуры расплава. Из этого
анализа вытекает, что вблизи температуры плавления E03 К)
основными структурными единицами являются винтовые атомные
цепи, характерные для гексагонального твердого селена, и
кольца Se8 — составляющие моноклинной модификации. Причем,
поскольку кратчайшее межатомное расстояние для винтовых цепей
проявляется более четко, предполагается, что при этой
температуре указанные элементы структуры преобладают. Сосуществова-
58

нием различных структурных единиц объясняется и значение
координационного числа, несколько большее двух (z± = 2,5).
Повышение температуры до 573 К приводит к следующим
изменениям в составе структурных составляющих расплава:
разрушаются атомные цепи за счет увеличения доли колец Se8 и
более низкомолекулярных образований. При этом следует
предположить и уменьшение длины остающихся цепей. Это выражается
в увеличении первого максимума на кривой радиального
распределения, соответствующего кратчайшему межатомному
расстоянию в ^^-конфигурации кристаллического селена, и в
увеличении первого координационного числа.
При повышении температуры до 703 К возрастает кратчайшее
межатомное расстояние и уменьшается координационное число,
что, как предполагается [368, 886], связано с разрушением теперь
уже и колец Se8, и, таким образом, расплав состоит
преимущественно из коротких атомных цепей и отличается достаточной
однородностью.
У теллура еще ярче выражена термодинамическая
устойчивость 7?1/?<шс-конфигурации для кристалла на фоне г/шмконфигура-
ции. Это проявляется в том, что его единственной модификацией
при нормальных условиях является гексагональная.
Исследование его структуры в расплаве было проведено в работах [369, 577,
578, 963, 964]. Наиболее строгими и систематическими являются
работы Турана [963, 964] и Полтавцева [369].
Расположение первого максимума и значения
координационного числа (% = 2,3) на кривой функции радиального
распределения указывают, что основным элементом структуры являются
атомные цепи, поскольку процесс плавления теллура обусловлен
ослаблением ван-дер-ваальсовых связей в гексагональной
решетке кристаллического теллура [369].
Повышение температуры расплава до 783—848 К приводит
к частичному разрушению атомных цепей. При этом образуются
не кольца, как в расплаве серы и селена, а составляющая
структуры типа кристаллической решетки мышьяка, характерная
также и для висмута, о чем говорят, в частности, координационные
числа в этом диапазоне температур (zt ж 3, z2 ~ 3).
В процессе дальнейшего нагрева расплава до температуры
порядка 1273 К % стремится к 6, при этом структура теллура в
пределе стремится к простой кубической структуре а-полония [963].
Параметры структуры ближнего порядка в расплавах серы,
селена и теллура приведены в табл. 13.
Плотность. Экспериментальные температурные зависимости
плотности d расплавов серы [805], селена [43, 464, 547, 616, 782]
и теллура [43, 464, 616] представлены на рис. 17.
Температурные зависимости плотности серы и селена не
указывают на какие-либо структурные изменения в расплавах,
поскольку* основные элементы их структуры обладают приблизи-
59

тельно одинаково плотной
упаковкой. Однако на
графике плотности теллура
заметны некоторые аномалии,
начиная от точки плавления
наблюдается небольшое
увеличение плотности и после
достижения пологого
максимума она уменьшается
практически линейно.
Указанное увеличение
плотности можно связать
с переходом от цепей с
координационным числом % = 2
к структуре мышьяка с zx =3.
В табл. 13 приведены
значения плотностей серы,
селена и теллура при
температурах плавления и параметры
их изменения при фазовом
переходе.
Вязкость. На рис. 17
приведена температурная
зависимость вязкости расплавов
серы [920], селена [199, 389,
464, 617] и теллура [199, 389,
464, 617, 861]. Видно, что при
температуре, близкой к точке
плавления, вязкость серы
падает с повышением
температуры, это продолжается
приблизительно до 433 К.
Достигнув при этой температуре
минимума, она начинает
возрастать и, пройдя через
максимум около 453 К, снова
уменьшается. Такой температурный
ход коррелирует с характером
структурных изменений в
процессе нагрева расплава. В
интервале Гпл — 420 К процесс
вязкого течения
осуществляется за счет параллельного
сдвига кольцевых молекул S8,
расположенных компланарно
и связанных между собой
слабыми ван-дер-ваальсовыми
силами.
60
?73
473 ff73 ff73 T,K
Sff
s/tf
S
Jffd
873 ?07J ?27JT,K

J7J 47J f73 ?7J Г К
Рис. 17. Зависимости
плотности, вязкости и
коэффициента самодиффузии в
расплавах серы, селена и
теллура от температуры по»
данным разных авторов
720
При разрушении части молекул S8 в процессе нагрева от Тпп
примерно до 453 К появляющиеся в расплаве низкомолекулярные
образования, нарушая регулярную упаковку колец, препятствуют
их относительному перемещению без разворотов при приложении
сдвиговой силы. Дальнейший нагрев ведет к уменьшению доли
молекул S8 и увеличению доли молекулярных цепей. При этом
вязкость уменьшается как за счет возрастающей однородности
расплава, так и за счет обычного теплового разрыхления
структуры.
Из рис. 17 видно, что при температуре плавления вязкость
теллура и селена очень высока, на 1—3 порядка соответственно
выше, чем у неассоциированных жидкостей, например у
расплавленных металлов. Столь высокие значения вязкости расплавов
селена и теллура находятся в полном согласии с описанным выше
характером структуры этих расплавов вблизи точки плавления_
При значительных перегревах кривые зависимости вязкости
расплавов селена и теллура от температуры имеют довольно плавный
ход, причем вязкость теллура уменьшается до значений,
свойственных жидким металлам. Вязкость же селена даже при
перегреве в несколько сот градусов на 2—3 порядка выше.
Хотя качественно температурный ход вязкости расплавов
селена и теллура одинаков, в обоих случаях он обусловлен разными
причинами. Если у селена он определяется уменьшением
величины структурных единиц при нагреве, то у теллура такая
температурная зависимость определяется постепенным качественным
изменением характера химической связи от ковалентного (внутри:
структурных единиц) до металлического.
Самодиффузия. Данные по самодиффузии D в расплавах серы
[920] и теллура [762, 829] также представлены на рис. 17.
Экспериментальных данных по самодиффузии селена в литературе не
обнаружено.

Таблица 13. Физические свойства расплавов серы, сзлена, тзллура
Характеристика
Тип решетки
т К
Г1тв>
*1тв
Т К
-'ИССЛ' 1К
Г1Ж» А
, кг/м8
, кг/м8
&
ТВ
К ВтДм-К)
тв
Se
Структура [368, 372, 964]
Ромбическая Гексагональная
885,8 493
2,06 2,37
2 2
373; 393; 523; 573 503; 543; 703
2,2; 2,07; 2,08; 2,07 2,35; 2,32; 2,41 2,95; 2,9, 2,97
2,4; 2,2; 2,6; 1,97 2,7; —; 2,5 2,4; ^2,3; 3,0
Гексагональная
725
2 83
2
723; 738; 843
> тв, кал/(г-ат-К)
\ ж , кал/(г-ат. К)
Ср, тв/ср, ж
ж р, тв
>, тв
<5ТВ, См.М-1
txTB-106, В/К
аж-106, В/К
Плотность [464, 616, 805]
1,908 4,7
1,8 3,96
6,1
5,74
Теплопроводность [482]
0,001 0,0052
0,00085 0,0028
1,18 1,85
15,4
46
Теплоемкость [78]
6,0 7,2
7,5 7,0
0,8 1,03
25
—2,8
Электропроводность [192]
— 1•10
5 • 102 5 • 10~5
- 2-103
Термо-ЭДС [192]
1100
2300
6,1
—15,2
0,0174
0,03
0,58
72,4
8,4
9,0
0,93
7,1
1-Ю4
2-105
5-10
~2
170
20
62

Рис. 18. Зависимости
скорости звука в расплавах
серы, селена и теллура от
температуры
J7J
S7J
77J Г, К
Температурный ход коэффициента самодиффузии серы
согласуется с описанной выше моделью структурных изменений ее
расплава в процессе нагрева. Значение D уменьшается сразу после-
точки плавления довольно быстро и достигает минимума в
диапазоне, где имеется наиболее неупорядоченная структура.
Экспериментальные результаты по коэффициенту
самодиффузии теллура из [762] и [829] хорошо сходятся. Как и на кривых
вязкости, здесь можно отчетливо наблюдать признаки эффекта
послеплавления. Резкое возрастание величины само диффузии при
нагреве от точки плавления приблизительно до 853 К
обусловлено переходом от цепочечной структуры к структуре типа
мышьяка. Следует отметить, что, как установлено нами в [200], связь
между коэффициентами самодиффузии и вязкости очень хорошо
описывается с помощью моделей, предназначенных для жидких
металлов, что подтверждает существенную металлизацию связей
в его расплаве.
Скорость звука была исследована в расплавах серы [96, 738,.
749], селена [14, 96], теллура [14, 95]. Все данные достаточно
хорошо согласуются между собой. Графики температурной
зависимости скорости звука для всех этих элементов представлены на
рис. 18. Обращает на себя внимание резкое отличие характеров
температурной зависимости скорости звука в расплавах теллура
и серы и селена. Если у последних элементов наблюдается
уменьшение скорости звука с температурой, то у теллура она вначале
возрастает.
В расплавах серы и селена сразу после температуры плавления
скорость звука относительно резко уменьшается и лишь после
некоторого перегрева температурная зависимость принимает
более пологий характер. Очевидно, подобное изменение скорости
звука обусловлено существенными структурными перестройками.
Действительно, приведенные выше результаты структурных
исследований [368, 372, 540, 593, 610, 611, 666, 816, 871, 886, 887, 962]1
указывают на существенное разрыхление структуры расплавов
серы и селена. Кроме того, в пользу такого температурного хода

470
4 яг -
w
Bm/м*
-273
-
К
S
>
М73
i i
6737,К
Se
у
„/6 Те
1 1 1
Рис. 19. Зависимости
теплопроводности серы, селена и
теллура от температуры
873
скорости звука в селене говорит и увеличение при нагреве
анизотропии электропроводности в ламинарном потоке его расплава.
Таким образом, указанная аномальность в температурной
зависимости скорости звука обусловлена уменьшением суммарной
жесткости структуры. Этот процесс сопровождается и
уменьшением эффективного координационного числа в первой
координационной сфере.
Как видим, если судить по скорости звука, структура
ближнего порядка жидкого теллура также изменяется в процессе
нагревания. Однако в этом случае процесс перестройки структуры,
начавшийся при плавлении, состоит в существенной
металлизации связи, прогрессирующей в процессе повышения температуры.
Указанный факт также коррелирует с результатами прямых
структурных исследований [369, 389, 464, 577, 578, 617, 861, 920,
«64].
Теплопроводность расплава серы исследовалась в работах
[455, 482, 954] в достаточно широком интервале температур.
Обращает на себя внимание факт большого расхождения данных этих
работ. По данным [954], на кривой температурной зависимости
теплопроводности серы наблюдаются два скачка: первый при 371 К
(обусловлен переходом a-S в C-S) и второй при температуре
плавления (^пДж = 1Д7). От температуры плавления до 433 К
теплопроводность возрастает линейно. Характер температурной
зависимости коэффициента теплопроводности твердой серы типичен
для кристаллов с фононным механизмом переноса тепла. При
плавлении наблюдается скачкообразное уменьшение коэффициента
теплопроводности, величина скачка близка к данным [954]. Общий
характер температурной зависимости теплопроводности серы
показан на рис. 19.
Уменьшение теплопроводности при плавлении может быть
обусловлено частичным ослаблением сильных связей и увеличением
рассеяния фононов в неупорядоченной системе. Малая величина
электропроводности серы не позволяет предполагать
существенного вклада в теплопроводность электронного механизма
переноса.
64

Но мере удаления от температуры плавления происходит
разрыв молекулярных колец, приводящий к росту числа носителей,
что, по-видимому, проявляется в росте теплопроводности.
Другим возможным механизмом переноса тепла в расплаве серы
может быть радиационный перенос.
Теплопроводность селена в жидкой фазе измерена в работах
[456, 482]. Температурная] зависимость теплопроводности селена
также представл^ва на рис. 19. В [456] селен исследовался при
температурах, сн превышающих температуру плавления более
чем на 523 К из-за высокой упругости паров и их высокой
химической агрессивности, приводящей к взаимодействию с
материалами установки и термопар. Содержание примесей в селене не
превышало 10~3%
При переходе из твердой фазы в жидкую теплопроводность
изменяется скачком в сторону уменьшения (ЯТВДЖ = 1,25) с
последующим ростом в расплаве при увеличении температуры. Рост
теплопроводности селена в расплаве находится в качественном
соответствии с температурной зависимостью электропроводности.
Температурная зависимость теплопроводности твердого селена
является типичной для кристаллов с фононным механизмом
переноса тепла. По данным [339] величина коэффициента
теплопроводности при температуре плавления равна 52-Ю Вт/(м-К).
В жидком состоянии теплопроводность практически не зависит
от температуры и равна 28 • 10~2 Вт/(м • К) в интервале температур
от точки плавления до 600 К. Величина скачка теплопроводности
при плавлении А,ТВЛЖ = 1,85. Данные [339] достаточно хорошо
согласуются с результатами [482] и отличаются от данных [155],
хотя методика измерения у них одна и та же.
Низкий уровень проводимости жидкого селена дает основание
считать, что перенос тепла за счет носителей тока будет мал и не
может играть существенной роли в механизме переноса тепла
в расплаве селена. Вклад этой составляющей, рассчитанной из
закона Видемана — Франца, ничтожно мал по сравнению с
экспериментально наблюдаемой величиной. Оценка вблизи
температуры плавления молекулярной составляющей теплопроводности,
обусловленной колебательным процессом структурных элементов
жидкости (цепочек", колец), по видоизмененной формуле Линде-
мана — Рао [860], выведенной в [155], дает величину порядка 2,1-
• 10~5 Вт/(м-К), близкую к наблюдаемой в опыте [482, 483].
Возрастание теплопроводности с увеличением температуры,
по-видимому, обусловлено преобладанием влияния роста концентрации
носителей с температурой над интенсивностью рассеяния фононов
при увеличивающемся структурном беспорядке.
Дополнительным вкладом в теплопроводность расплава
селена, по мнению [155], может быть внутреннее электромагнитное
излучение. О вкладе этого механизма в область предплавления
указывается в [406].
Исследование теплопроводности расплава теллура выполнено
3 А. Р. Регель, В. М. Глазов 65

нами в широком интервале температур от комнатной до 1073 К
[484]. Результаты представлены на рис. 19. С учетом поправки
на теплоотвод наши данные достаточно хорошо согласуются с
данными [456, 484]. При переходе в жидкое состояние теплопровод-
ность изменяется скачком ЯТВЛЖ = 0,58. По данным [339] этот
скачок равен 0,49. Согласно результатам, приведенным в [455Г
606], скачок теплопроводности в 3—5 раз больше, а по данным
[484] скачок теплопроводности отсутствует. За исключением
данных работ [18, 606] наблюдается хорошее соответствие
результатов большинства исследователей [484, 498, 637, 961] вблизи
температуры плавления.
В расплаве теплопроводность растет с увеличением
температуры. Значение теплопроводности расплава теллура по абсолютной
величине значительно меньше, чем у металлов.
Экспериментальное значение теплопроводности несколько превышает
электронную составляющую, рассчитанную из закона Видемана — Франца
для вырожденного состояния электронов. Число Лоренца
превышает теоретическое зоммерфельдовское значение, что
свидетельствует о наличии дополнительного механизма теплопереноса. Одним
из таких дополнительных механизмов переноса тепла в
расплавах с низкой суммарной теплопроводностью может быть
молекулярный механизм переноса тепла. Оценка этой составляющей
по полуэмпирической формуле Линдемана — Рао [860] дает
значение порядка 3,7- 10~б Вт/(м-К) вблизи температуры плавления.
В сумме с электронной составляющей получим величину, близкую
к экспериментальной. Это дает основание считать, что в расплаве
теллура реализуются два механизма переноса тепла,
электронный и молекулярный, причем вклад второй составляющей
незначителен.
В табл. 13 приведены значения теплопроводности серы,
селена и теллура в твердом и жидком состояниях при температуре
плавления и характеристики скачка ее при фазовом переходе по
данным работ [482, 484, 498, 589, 954]. Обращает на себя внимание
факт различного характера изменения теплопроводности при
плавлении в ряду сера — селен — теллур. Если сера и селен
плавятся с уменьшением величины коэффициента теплопроводности,
то теллур — с увеличением. Это также свидетельствует о
различной природе расплавов серы и селена, с одной стороны, и
теллура—с другой.
Теплоемкость расплавов серы, селена и теллура изучалась
в работах [78, 786] вблизи точки плавления. Полученные данные
хорошо согласуются между собой. В табл. 13 приведены значения
теплоемкости кристаллов и расплавов серы, селена и теллура при
температуре плавления и характеристики ее изменений при
плавлении по результатам работы [78], данные которой можно считать
наиболее надежными.
Направленность скачков теплоемкости при плавлении указы-

Рис. 20.
Температурные зависимости
электропроводности расплавов
серы, селена и теллура
1—3 — образцы, не
подвергавшиеся
обескислороживанию, 4, 5 —
обескислороженные образцы
700 -
J7J 473 J73 ?73
вает на соответствующую перестройку структуры,
обусловливающую различия колебательного спектра в твердой и жидкой фазах,
а незначительная величина скачков подтверждает идею Френкеля
о близости расплавов по своей физической природе к
соответствующим кристаллам.
Электропроводность расплава серы была изучена в работе
[641], где была обнаружена зависимость электропроводности от
длительности пропускания тока и от величины приложенного
напряжения. На рис. 20 приведена температурная зависимость
электропроводности жидкой серы в интервале температур 393—
543 К. Из рис. 20 видно, что кривая температурной зависимости
имеет острый максимум, соответствующий минимуму вязкости
при температуре 427,8 ± 0,4 К, и пологий минимум
приблизительно при 453 К. Нужно отметить, что на положение максимума и
минимума сильно влияет чистота исследуемого материала. Выше
458 К электропроводность сильно возрастает. По мнению авторов
работы [631], до температуры 443 К электроперенос
осуществляется частицами примесей, а выше 443 К возрастает роль
собственной проводимости.
Электропроводность расплава селена изучалась нами в
широком температурном диапазоне. Нужно отметить, что наши данные
[192] хорошо согласуются с результатами других
экспериментальных исследований [2, 4, 379, 380, 631, 696, 711, 773].
На рис. 20 приведена также температурная зависимость
электропроводности расплава селена по данным работы [192]. В работах
[2, 4, 192, 380, 631,696,711, 773] было показано, что
электропроводность селена при плавлении уменьшается на несколько
порядков, а в жидком состоянии растет с ростом температуры (рис. 20,
кривые 1—3).
Несколько иначе ведет себя обескислороженный селен, у
которого величина скачка электропроводности при плавлении
становится исчезающе малой из-за понижения электропроводности
67

твердой фазы и повышения электропроводности жидкой [192]
(рис. 20, кривые 4, 5).
Аналогичные кривые были получены и при измерении
проводимости селена на токах высокой частоты. Механизм
исчезновения скачка электропроводности пока не ясен.
Электропроводность расплава селена также исследовалась
нами в ламинарном потоке [132, 197, 198J. Как известно, в
жидкостях с цепочечным строением цепочки выстраиваются вдоль
направления течения жидкости, и жидкость становится
анизотропной. Это позволяет не только качественно судить о цепочечном
строении жидкости, но и сделать количественное заключение о
длине цепочки. В связи с этим естественно предположить, что
свойства расплава, имеющего цепочечное строение, измеренные
вдоль и поперек направления течения должны существенно
отличаться.
Проведенные исследования показали [197, 1981, что
электропроводность жидкого селена, измеренная в процессе течения ((Гц
и Gj_), значительно превышает электропроводность расплава в
состоянии покоя (сгисх) во всем исследованном интервале температур,
кроме температуры 508 К, при которой оисх больше о±, но
меньше а к. Коэффициенты анизотропии проводимости ламинарного
потока (о\\/а±; О\\/оисх; о±/оисх) довольно сложно зависят от
температуры. В конечном итоге, когда процесс термического
дробления цепочек будет близок к завершению и жидкость в процессе
течения станет изотропной, указанные соотношения будут
близки к единице.
По совокупности полученных данных можно заключить, что
в процессе течения расплавленного селена происходит
определенное упорядочение структуры, очевидно, состоящее в
определенном построении цепей вдоль направления течения. По-видимому,
это упорядочение приводит к существенному увеличению
подвижности носителей тока, которое может происходить как за счет
уменьшения рассеяния с общим ростом степени порядка, так и
за счет увеличения частоты перескоков по концам цепочек в
связи с более правильным их расположением друг относительно
друга.
Таким образом, упорядочение структуры в ламинарном потоке
приводит к возникновению анизотропии свойств, изучение
которой на веществах с неизвестной структурой позволяет сделать
заключение о ее характере, т. е. ответить на вопрос, является ли
она цепочечной или нет. Явление анизотропии проводимости
в расплавах обнаружено нами впервые. Все это подтверждает
вывод, что предельное состояние жидкого селена —
молекулярная жидкость.
На рис. 20 показана электропроводность теллура в твердом и
жидком состояниях. Электропроводность теллура в твердой фазе
растет с ростом температуры, в точке плавления скачкообразно
увеличивается до 20 См-м^1 и снова плавно растет с повышением
68

700
0
7М
4
Те
1 i
Г/700
S0O
0
S00
1
2 ^
У/
М* Se
\г \ i 1 /
/и / /f A
1 1 1
473 ?73 873 7, К 0,0 7,0
Рис. 21. Зависимости термо-ЭДС и константы Холла в расплавах селена
и теллура
I—з для Se — необескислороженные образцы
температурь^ достигая при 900 К значений порядка 25 См^м,
досле чего она практически перестает зависеть от температуры
[192].
По характеру температурной зависимости электропроводности
и абсолютному значению ее выше точки плавления теллур
относится к веществам, плавящимся по типу
«полупроводник—полупроводник—металл».
В работе [638] при исследовании удельного сопротивления
теллура было найдено гистерезисное явление при прямом и
обратном ходе температур.
В табл. 13 приведены величины электропроводности
кристаллов и расплавов серы, селена и теллура при температуре
плавления, а также параметры скачков, сопровождающих процесс
перехода из твердого состояния в жидкое.
Термо-ЭДС. Температурная зависимость термо-ЭДС расплава
селена по данным [492] представлена на рис. 21, из которого
следует, что термо-ЭДС в расплаве сильно зависит от предыстории
образца. При измерении термо-ЭДС обычного селена (рис. 21,
кривые 1—3) в жидком состоянии у него сохраняется
проводимость дырочного типа [2, 192, 308, 696]. Термо-ЭДС
обескислороженного селена (рис. 21, кривые 4, 5) после плавления имеет
отрицательный знак [192]. То же наблюдается и при измерении
термо-ЭДС обычного селена на токах высокой частоты [305].
Термо-ЭДС теллура при высоких температурах была измерена
в работах [385, 606, 637, 638] и было показано, что при плавлении
коэффициент термо-ЭДС теллура скачкообразно уменьшается
примерно в 10—30 раз. Знак термо-ЭДС положителен до и после
плавления, а при 833—853 К меняется на обратный. Вблизи
температуры плавления наблюдается гистерезисное явление. Значе-

ние термо-ЭДС жидкого теллура вблизи температуры плавления
равно 9-Ю" В/К, а в твердой фазе колеблется от 120-10~6 до
300-КГ6 В/К.
В табл. 13 приведены значения термо-ЭДС в точке плавления
для селена и теллура.
Эффект Холла. Константа Холла жидкого теллура была
измерена в широком диапазоне температур. В работе [580] отмечается,
что положительный знак константы Холла, присущий
кристаллическому теллуру при высоких температурах, сохраняется и после
плавления. С ростом температуры расплава константа Холла
уменьшается, а при 848 К ее знак меняется на противоположный.
Более поздние работы [22, 305, 581, 606] показывают, что
константа Холла в расплавленном теллуре отрицательна во всем
исследованном диапазоне температур. Температурная зависимость
постоянной Холла по данным работы [581] (кривая 1) в сравнении
с результатами наших исследований (кривая 2) представлена на
рис. 21. Видно, что при плавлении постоянная Холла меняется
на несколько порядков. В расплаве константа Холла в 2—3 раза
больше, чем можно было бы ожидать в случае освобождения
шести валентных электронов.
Такое расхождение между экспериментальной и расчетной
величинами константы Холла выходит далеко за рамки ошибки
эксперимента и может быть объяснено только тем, что часть
электронов расплавленного теллура идет на образование ковалентных
связей и потому не принимает участия в проводимости.
Температурная зависимость коэффициента Холла
расплавленного теллура свидетельствует о том, что с ростом температуры
увеличивается концентрация носителей заряда. Нужно отметить, что
результаты нашей работы находятся в хорошем соответствии с
данными [581, 636], где коэффициент Холла в расплаве теллура
исследовался в интервале температур 843—933 К. По данным
работы [636] коэффициент Холла линейно уменьшается с ростом
температуры от 1,3-100 до 0,9-10~10 м3/Кл. Значение коэффициента
Холла жидкого теллура в точке плавления по данным [581]
равно —1,4-10~10 м3/Кл. Результаты расчетов, сделанных в
предположении освобождения шести валентных электронов, дают
значение —3,8-10-" м3/Кл.
Сравнение расчетных и экспериментальных данных
свидетельствует в пользу высказанного ранее суждения о неполной
металлизации связей при плавлении теллура.
9. ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Структура расплавов переходных металлов. Из переходных
металлов наибольшее число структурных исследований проводилось
для железа [72, 254, 427, 906, 922, 983, 985] и никеля [72, 92, 254,
718, 990]. Также была исследована структура кобальта [92], ти-
70

тана [991], палладия, платины и циркония [984]. С жидким
железом эксперименты проводились в различных условиях, поэтому
в них имеются некоторые расхождения, особенно в ранних
работах. Последние эксперименты указывают, что при температуре,
близкой к точке плавления, структура расплава железа
приближается к структуре высокотемпературной б-модификации
кристалла, о чем свидетельствует близость радиусов первой
координационной сферы и значений первого координационного числа. Это
также подтверждается малой величиной энтропии плавления
B,2 э.е.) и плавным изменением плотности вблизи температуры
плавления. Некоторые исследователи полагают, что в жидком
железе при температуре около 1953 К происходит структурное
превращение в сторону более плотной упаковки, обусловливающее
заметное смещение первого максимума на кривой интенсивности
[254, 922].
Для жидкого никеля, хотя первое координационное число,
равное 9,1 [922], заметно ниже первого координационного числа
для ГЦК-решетки, характер изменения кривой интенсивности
и функции радиального распределения типичны для жидких
металлов с ГЦК-упаковкой. По мнению авторов [254], вблизи
точки плавления наблюдается соответствие структур твердого и
жидкого никеля.
У кобальта, титана, палладия, платины, циркония
наблюдаются координационные числа, близкие к 12, что позволяет
предположить, что в жидком состоянии они имеют структуру, близкую
к плотноупакованной. В пользу этого говорит и то, что, как
указано в [984, 991], их функции радиального распределения и
структурные факторы хорошо описываются моделью твердых сфер.
Координационные числа и радиусы первых координационных
сфер исследованных переходных металлов приведены в табл. 14.
Плотность. Обзор и сводка данных по плотности расплавов
переходных металлов до 1974 г. приводятся в работе [319]. Хотя
изучению плотности расплавленного железа посвящено более
25 работ, ход температурной зависимости до конца не ясен. По
данным ряда исследователей температурная зависимость плотности
железа остается линейной от точки плавления до значительного
перегрева. В работе [909] предлагается линейное уравнение,
описывающее температурную зависимость плотности до 2123 К,
параметры которого приведены в табл. 15.
В работе [813] и некоторых других [76, 77, 282] отмечается, что
температурная зависимость плотности железа нелинейна. По
данным [308] при температуре 1873—1900 К наблюдается изменение
температурного хода плотности железа, который описывается
уравнениями, имеющими другие параметры. Поэтому выше 1900 К
указанное линейное уравнение следует считать оценочным.
Такое поведение температурной зависимости плотности
жидкого железа авторы [813] объясняют существованием при этой
71

Таблица 14. Физические свойства расплавов переходных металлов
3
Характеристика
Ti
Сг
Тип решетки ОЦК
**1тв» 2,86
21ТВ 8
г1ж, А 2,45
*1ж 10,9
Ма
Fe
ОЦК
2,88
8
2,55
8,2
Со
гцк
2,50
12
2,48
9,3
Ni
ГЦК
2,53
12
2,47
9,1
Zr
Nb
Mo
Ru
Структура
ОЦК
2,32
8
2,32
10,6
Rh
Pd
Hf
Та
W
Re
Os
Ir
Pt
ГЦК
2,77
12
2,78
11,1
Плотность
<*тв-10-3, кг/м8 4,40 7,19 7,40 7,222 8,008 8,159 6,45 8,7010,20
», кг/м8 4,14 6,28 5,767,05 7,76 7,905 6,09 7,57 9,10
12,0313,2916,60 19,30 20,99
10,4911,9714,13 16,74 18,40
Теплоемкость
ккал
ккал
, тв'ср, ж
рж»108, Ом-см
И,ЗОЮ,02 9,219,07 8,27 8,3 10,0010,0010,00 8,30
11,0010,5 9,00 9,20 8,00 8,0010,0010,0010,00 8,80
1,03 0,95 1,02 0,975 1,03 1,04 1,00 1,00 1,00 1,00
8,67
8,50
1,02
8,63 9,35
8,00 9,35
1,041,00
Удельное сопротивление
2,06
атв-Ю«, В/К
а -Ю6, В/К
40138,6 102 85
0,61 1,09 1,05 1,30
—1 —12 —61
—3 —5 —40
60,7
1,08
Термо-ЭДС
85,6 83
1,40 1,70
117,5 127 146
1,08 1,08 1,10
21,4
18,9
92
1,311,40
-56,9
—41,0

Рис. 22. Зависимости
динамической вязкости расплавов железа,
кобальта и никеля от температуры
/77J
температуре структурного перехода, что коррелирует с
результатами рентгеноструктурных исследований [427, 906].
В табл. 14 приведены значения плотности железа в точке
плавления в твердом и жидком состояниях.
Температурная зависимость плотности расплавленных
кобальта и никеля во всех работах линейна, кроме [76]. В табл. 15
приводятся уравнения, описывающие зависимость плотности от
температуры в расплавах кобальта и никеля от точки плавления до
2473 К из работы [909], данные которой можно признать
достаточно надежными.
Температурная зависимость плотности в расплавленном
титане исследовалась в работах [910, 794]. Если в точке плавления
значения плотности из этих работ удовлетворительно согласуются
между собой и с данными других исследователей [319], то
температурные коэффициенты различаются более чем в 3 раза G020
[794]и2260кг/(м3« К) [910]). Температурная зависимость плотности
расплавленного титана до 2373 К по данным [910]
удовлетворительно описывается уравнением, приведенным в табл. 15.
Температурные зависимости плотности расплавов хрома и
марганца [910], палладия и платины [777, 778] характеризуются
линейными уравнениями, представленными в табл. 15.
Температурные зависимости плотности расплавов циркония,
гафния, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама и рения в
литературе отсутствуют. В табл. 14 приведены значения плотности
их расплавов в точке плавления [319].
Вязкость расплавов железа, кобальта, никеля была
исследована в ряде работ, обзор которых дан в [813]. Вязкость плутония
исследовалась в [75], хрома — в [813]. Результаты исследования
вязкости представлены на рис. 22. Следует отметить, что данные
большинства авторов хорошо согласуются между собой. Авторы
[910] и [328] на основе анализа экспериментальных данных делают
вывод, что вязкость железа характеризуется аномальной
температурной зависимостью, причем аномалии наблюдаются как раз
в том диапазоне температур, где наблюдается изгиб на кривой

Таблица 15. Параметры уравнений температурной аакисимэсти свойств
расплавов переходных металлов
Параметр
Ti
Сг
Ми
Fe
Плотность d (кг/м3) = Л — В (Т — Т )
т,
А-
В*
К
Ю-3
10
Т
4,
2
пл
,14
,26
2373
Т —
пл
6,28
7,23
2503
Т
5
9
пл
,76
,30
2173
Т
1,
7,
пл
,05
,3
2123
Удельное сопротивление р (Ом-м)= р0 [1 + з (Т — Тпл)]
7, К 1808—1973
Ро НО
а 13-10-*
плотности. Вязкость остальных исследованных элементов имеет
плавный характер и хорошо описывается на основе теории
активированного комплекса, что характерно для веществ, не
претерпевающих структурных превращений в процессе нагрева их
расплавов.
Теплоемкость расплавов переходных металлов была
исследована в работах [786, 1007], которые дают сходные результаты.
В табл. 14 приведены значения теплоемкости расплавов ряда
переходных металлов в точке плавления и ее изменение при
фазовом переходе. Как видно из таблицы, теплоемкость расплавов мало
отличается от таковой для кристаллов, а в ряде случаев это
отличие находится в пределах погрешностей экспериментов. Это
указывает на несущественные изменения в колебательных спектрах
атомов при переходе из твердого состояния в жидкое.
Удельное сопротивление расплавов переходных металлов.
Удельное сопротивление расплавов никеля, палладия, кобальта,
железа и марганца было измерено в работах [230, 398, 570, 603,
628, 786, 818, 858, 902, 1007]. В [398] показано, что правило Пер-
литца [858], которое связывает изменение электропроводности при
плавлении со структурой металла в твердом состоянии,
оказывается неприменимым к указанной группе элементов. Особенности
удельного сопротивления исследованных элементов в области
температуры плавления проявляются в знаке и в величине
скачка электропроводности, который изменяется вполне закономерно
от отрицательного у марганца и железа до обычного для всех
металлов положительного значения у никеля и палладия.
Естественно связать такое «аномальное» поведение удельного
сопротивления расплавов марганца, железа, кобальта, никеля и палладия
вблизи точки плавления с особенностями строения электронных
оболочек, а именно с наличием неполностью заполненной <2-обо-
74

Со
Гпл — 2473
7 Уб
9,88
1763-1973
102
6-Ю-1
Ni
d (кг/м3) = А •
Гпл-2400
7,905
11,589
1723-1923
85
Pd
— В (Т — Т \
Гпл - 2078
10,49
11,94
1825—1873
83
2,4-10-*
Pt
Т — 2143
18,91
26,9
лочки. Это обстоятельство не учитывается ни в правиле Перлитца
[858], ни в формуле Мотта, но, как известно, существенно
отражается на электрических свойствах элементов переходной группы
в твердом состоянии. Поэтому можно предположить, что
электрические свойства расплавов данных элементов также зависят от
степени заполнения d-электронной оболочки исследованных
металлов.
Наблюдающаяся закономерность объясняется ослаблением:
связи между s и d-состояниями, т. е. уменьшением вероятности
переходов из s- в d-состояние, что особенно сильно должно
сказываться у элементов с менее заполненной d-полосой.
В табл. 15 приведены параметры линейных уравнений,
описывающих температурную зависимость удельного сопротивления
расплавов железа, кобальта, никеля и палладия по данным работ
[570, 628, 818]. Нужно отметить, что экспериментальные
результаты этих работ для железа, кобальта, никеля и палладия хорошо
согласуются с данными более ранних исследований.
Удельное сопротивление расплавов других переходных
металлов изучено слабо вследствие высоких температур плавления этих
металлов и в связи с трудностями получения их достаточно
высокой чистоты.
В табл. 14 представлены результаты исследований удельного
сопротивления ряда переходных металлов при температуре
плавления и оценочные величины скачков его при переходе из
твердого состояния в жидкое. Наблюдаемая картина качественно
коррелирует со степенью заполнения d-оболочек.
Термо-ЭДС расплавов переходных металлов изучена в
настоящее время лишь для железа, кобальта, никеля, палладия вблизи
точки плавления [628, 634, 639, 706, 818, 902, 1007].
Нужно отметить, что экспериментальные результаты этих
работ достаточно хорошо между собой согласуются.
75

В табл. 14 представлены результаты исследований термо-ЭДС
указанных элементов при температуре плавления и ее изменение
при фазовом переходе. Полученные результаты коррелируют
с данными по электропроводности,
10. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Структура. Нейтронографическому исследованию структуры
расплавов церия и празеодима посвящена работа [532], а
исследованию расплава лантана — [562]. Авторы [532], рассчитав
функцию радиального распределения из данных по рассеянию
нейтронов, делают заключение, что первый и второй максимумы ее
совершенно идентичны первому и второму максимумам для
соответствующих кристаллов этих элементов. В этом отношении они
ведут себя точно так же, как и лантан.
Координационные числа равны 12,3 для церия и 11,9 для
празеодима, что говорит о плотной упаковке атомов в расплавах
обоих элементов. Таким образом, можно предполагать, что все
элементы группы лантаноидов имеют в расплаве сходный между
собой ближний порядок.
Непосредственно наблюдается и сходство в поведении
структурного фактора. Однако интерпретация структуры на его основе
весьма затруднительна, поскольку для исследованных расплавов
отмечается единственный, слабо выраженный первый максимум.
Плотность расплавленного лантана изучалась в работе [899],
празеодима — в [806, 899], неодима — в [806] и церия —в [1006].
Температурная зависимость плотности расплавов указанных
редкоземельных металлов по данным этих работ описывается линейными
уравнениями типа
d (кг/м3) =A- 5.Ю-7 (T - Гпл),
параметры которых для разных элементов приведены ниже:
La Се Рг Nd
Т К Т 4274 Т \Ll?\ T — 1274 7"
** n Jnfl 1^'° ^ пл х^° ^пл 1Л/0 'пл
Л.10 5,900 6,687 6,430 6,690
В 3,200 2,270 3,000 5,280
Теплоемкость и теплопроводность. Вопросу исследования
тепловых свойств редкоземельных элементов посвящен ряд работ
Филиппова с сотрудниками [27—29, 462] и Спеддинга [945].
Экспериментальные результаты по теплоемкости приведены
на рис. 23, из которого следует, что согласие данных указанных
работ вполне удовлетворительное.
Как видно из рис. 23, для редкоземельных элементов вблизи
температуры плавления в жидком состоянии характерны довольно
большие значения теплоемкости (ср ж 9—12 кал/(г-ат«К) в отли-
76

г^кал/г-am-K
7Y
0,22-
0,78 -
-
Се
i
La
Ж /JS6 77Off T,VL Sffff /Jfff 772G ?
Рис. 23. Зависимости теплоемкости и теплопроводности редкоземельных
металлов от температуры
Рис. 24. Зависимости
удельного сопротивления, тер-
мо-ЭДС и коэффициента
Холла в расплавах
редкоземельных элементов от
температуры
7000
7200
/*Л7 ^ К Ш 707J
/т
чие от теплоемкости легкоплавких металлов, для которых
характерны значения порядка 1—8кал/(г-ат«К).Спеддинг [945] объясняет
это вкладом в теплоемкость внутренних электронов.
Изменение теплоемкости при плавлении у редких земель или
незначительно, или вовсе не заметно, что коррелирует с небольшим
скачком электропроводности и сходством нейтронографических
функций радиального распределения жидкой и твердой фаз вблизи
температуры плавления [532, 562]. Обращает на себя внимание
также факт уменьшения теплоемкости при перегреве расплавов.
Температурная зависимость теплопроводности жидких
расплавов лантана, неодима и церия по данным [27—29, 462] также
лредставлена на рис. 23. Здесь следует отметить резкое отличие
77

температурного хода теплоемкости у церия по сравнению с
лантаном и неодимом. Такое резкое выпадение свойств какого-либо
элемента не характерно для данной подгруппы.
Следует отметить, что, по оценке Филиппова, теплопроводность
и электропроводность исследованных расплавов редкоземельных
металлов в пределах точности эксперимента удовлетворяют
закону Видемана — Франца.
Электропроводность редкоземельных металлов изучали в
работах [323, 391, 680]. В [391] исследовались лантан, церий,
празеодим, в [323] — лантан, неодим, в [680] — европий, иттербий,
в [323]— иттрий. Данные [391] и [323] для лантана хорошо
согласуются. Графики температурной зависимости удельного
электросопротивления исследованных в этих работах элементов
представлены на рис. 24. Как видно из этого рисунка, для всех
исследованных веществ температурный коэффициент
электросопротивления положителен, что характерно для металлов. Однако в [391]
сообщается об отрицательном температурном коэффициенте для
европия и иттрия, что пока трудно объяснить.
Вообще же электропроводность редкоземельных элементов
ниже, чем у других металлов с плотной упаковкой, что, по-видимому,
связано с особенностями строения их внутренних электронных
оболочек. Следует отметить относительно небольшую величину
скачка электросопротивления при плавлении (табл. 16), характерную
для редких земель, что при сопоставлении с приведенными выше
результатами нейтроно графических экспериментов позволяет
предположить: при плавлении существенной перестройки зонной
структуры, а следовательно, и изменения механизма
электропроводимости не происходит.
Таблица 16. Изменение удельного с шр эти в лени и редкэземельных металлов
при плавлении
Характеристика
ртв • 108, Ом-м
от • Ю8, Ом«м
Рж/Ptr
Рж - Ртв
Ртв
La
100,5
118,0
1,170
17,0
Сг
115,2
123,0
1,068
6,8
Рг
116,6
120,4
1,032
3,2
Nd
134,5
140,0
1,042
4,2
Термо-ЭДС. Исследованию термо-ЭДС в расплавах
редкоземельных элементов посвящено очень мало работ. Термо-ЭДС
жидких церия и лантана была измерена в [706], церия, лантана и
празеодима — в [203]. Экспериментальные данные представлены на
рис. 24. Если для церия данные по этим работам сравнительно
хорошо сходятся, то для лантана наблюдается расхождение по
78

абсолютной величине термо-ЭДС почти в 2 раза, хотя наклоны
кривых ее температурной зависимости практически одинаковы для
обоих элементов. Насколько можно судить по приведенным
экспериментальным данным, по-видимому, степень заполнения
внутренних электронных оболочек мало влияет на
термоэлектрические свойства расплавов редкоземельных элементов, что и
обусловливает качественное сходство в поведении термо-ЭДС их
расплавов.
Константа Холла жидких редкоземельных элементов
исследовалась в работе [681]. Экспериментальные данные для лантана и
церия также представлены на рис. 24. Для празеодима и неодима
измерения производились только в точке плавления. Получены
значения 9,3-1011 м3/Кл для празеодима и 11,7-1011 м3/Кл — для
неодима.
В отличие от обычно наблюдаемого коэффициента Холла в
простых металлах в расплавах редкоземельных элементов
коэффициент Холла положителен. Это означает, по-видимому, что они
не подчиняются модели свободных электронов.

Глава II
РАСПЛАВЫ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ
ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1. СОЕДИНЕНИЯ ТИПА An2BIV
Кристаллическая структура и характер химической связи
между атомами у соединений Mg2BIV в твердой фазе* Общий
характер химического взаимодействия в системах Mg — BIV
описывается диаграммами состояния с одним конгруэнтно плавящимся
химическим соединением типа Mg2BIV (BIV — Si, Ge, Sn, Pb).
Литературные данные по диаграммам состояния двойных систем
Mg — BIV обобщены в справочнике Хансена и Андерко [465].
Из рассмотрения этих диаграмм следует, что во всех четырех
рассматриваемых системах характер химического взаимодействия
между компонентами аналогичен. Соединения Mg2BIV делят
диаграмму состояния каждой системы на две простые или частные
диаграммы эвтектического типа. Однако при более детальном
рассмотрении можно проследить изменения общего характера
химического взаимодействия при «анионном» замещении на более
тяжелый элемент.
В системах магний — кремний и магний — германий
наблюдается практическое отсутствие растворимости как на основе
магния, так и на основе BIV. Эвтектические точки в частных системах
Mg— Mg2Si и Mg—Mg2Ge близки по составу к чистому магнию,
а температуры эвтектик незначительно ниже температуры
плавления магния. В то же время в частных системах Mg2Si—Si и
Mg2Ge—Ge эвтектические точки расположены более или менее
симметрично посередине, а температуры эвтектического
превращения намного ниже температуры плавления компонентов (в
данном случае компонентом условно считается химическое соединение
Mg2BIV). В системе магний—олово наблюдается несколько иная
картина. Появляется довольно значительная область твердого
раствора на основе магния. Состав эвтектической точки в
частной системе Mg—Mg2Sn несколько сдвинут от чистого магния в
сторону соединения, а температура эвтектического превращения
в этой частной системе существенно ниже температур плавления
компонентов. В частной же системе Mg2Sn—Sn картина в общем
аналогична наблюдаемой в двух рассмотренных выше системах,
однако концентрация эвтектической точки существенно сдвину-
80

Рис. 25. Кристаллическая
структура соединений Mg2Blv
та в сторону олова. В системе
магний—свинец наблюдается
наличие значительной
растворимости как на основе магния, так и
на основе свинца. Эвтектические
точки симметричнее
располагаются в соответствующих частных
системах, а температуры
эвтектических превращений намного ниже
температур плавления
компонентов. Следует отметить практически
полное отсутствие растворимости
на основе соединений Mg2BIV во
всех четырех рассматриваемых
системах.
Таким образом, уже при чисто
внешнем описании и сравнении
диаграмм фазового равновесия систем Mg—-BIV видно, что
«анионное» замещение на более тяжелый элемент приводит к
существенному изменению общего характера химического взаимодействия
в системе. Это, очевидно, обусловлено нарастанием
металлических свойств у «аниона», а также изменениями характера
химической связи у соединений Mg2BIV (последнее, разумеется,
является производным от первого). Следовательно, характер
химической связи компонентов играет важную роль и оказывает
существенное влияние на конечные результаты химического
взаимодействия. Подробно эти вопросы рассматривались в ряде работ,
в частности в работах Угая [448—450].
Рассмотрим подробнее особенности характера химической
связи и структуры у соединений Mg2BIV, образующихся в описанных
системах. Соединения Mg2BIV кристаллизуются в структурном
типе «антифлюорита». Кристаллическая решетка этих
соединений представлена на рис. 25. Это кубическая гранецентрирован-
ная решетка, в которой атомы BTV образуют плотнейшую
кубическую упаковку, а атомы магния занимают все тетраэдрические
пустоты. Каждый атом магния окружен четырьмя атомами BIV,
образующими тетраэдр. В свою очередь каждый атом BIV
окружен восемью атомами магния, располагающимися в углах куба.
В элементарной ячейке содержится 12 атомов или 4 формульные
единицы Mg2BIv. Отношение числа электронов к числу атомов
в ячейке равно 8/3, т. е. точно равно числу состояний в зонах Брил-
люэна для антифлюоритового типа структуры [819]
Все соединения Mg2BIV имеют кристаллическую структуру типа
CaF2. Значения периода решетки (средние по результатам работ
[330, 552, 584, 646, 773, 849, 853, 907, 1008] равны 6,338 А для
Mg2Si, 6,380 для Mg2Ge, 6,765 для Mg2Sn и 6,836 А для Mg2Pb.
Следует отметить заметное увеличение периода решетки при
«анионном» замещении, т. е. при переходе от Mg2Si к Mg2Pb.

Мнения различных авторов о характере химической связи
между атомами в кристаллической решетке соединений Mg2BIV
противоречивы. Соединения Mg2BIV относятся к фазам Цинтля,
логорый считал их валентными соединениями с преимущественно
гетерополярным характером химической связи [1017].
Аналогичного мнения придерживался и Курнаков [284], который считал,
что связь между атомами в решетке осуществляется силами куло-
новского взаимодействия между положительно заряженными
ионами магния и отрицательно заряженными ионами BIV. А. Ф.
Иоффе высказывал мнение о смешанном характере химической связи
в этих соединениях, частично ионном, частично металлическом
[247].
Следует, однако, отметить, что ряд фактов не укладывается
в рамки представлений о преимущественно ионном характере
связи у соединений со структурой CaF2. Из работ [709, 736]
известно, что в веществах со структурой типа флюорита
наблюдается совершенно необычное образование гетеротипных твердых
растворов с «катионами» большей валентности (например, CaF2—
YF3). При образовании таких твердых растворов ионы фтора
внедряются в пустоты между другими ионами фтора, что находится
в резком противоречии с электростатическим правилом
валентности Полинга [360]. Согласно Нейгаузу [827], можно считать, что
складываемость флюорита по плоскостям октаэдра трудно
объяснима на основе чисто ионной модели этого соединения и, по всей
вероятности, обусловлена гомеополярной составляющей связи.
Исходя из изложенных фактов, Кребс [752] приходит к
заключению о том, что если гомеополярная составляющая связи
становится заметной в таких типичных солях, как CaF2, то, безусловно,
с ней следует считаться в менее солеподобных соединениях с
такой же структурой, к числу которых относятся и рассматриваемые
нами соединения Mg2BIv. Для объяснения характера химической
связи в соединениях Mg2BIV Кребс привлекает представление о
гомеополярной составляющей связи, возникающей в результате
того, что пары электронов $/?3-гибрида «аниона» частично заполняют
незанятые квантовые состояния четырех соседних «катионов».
Из рассмотрения кристаллической структуры соединений
Mg2BIV (см. рис. 25) следует [752], что атомы «аниона» BIV вместе
с половиной атомов магния образуют структуру цинковой
обманки ZnS. Можно также считать, что другая половина атомов
магния также образует структуру типа ZnS с атомами BIV.
Поскольку ни у одной из указанных подрешеток типа цинковой обманки,
или так называемых мезоформ, нет никаких преимуществ перед
другой, то, очевидно, они могут обмениваться ролями, или
резонировать.
Велькер [998] высказывает гипотезу о вырождении по
направлению 5р3-гибридов атомов BIV, на основе чего объясняет
особенности структуры и свойств соединений Mg2BIv. Им показано, что
в ряду соединений Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn и Mg2Pb расстояние меж-
82

ду различными атомами (Mg — Si и т. д.) приблизительно
совпадает с суммой тетраэдрических радиусов по Полингу. Кребс [752]
отмечает, что, хотя вырождение по направлению $р3-гибрида у
атомов BIV и обусловливает известную делокализацию валентных пар
электронов, они все же остаются локализованными в
пространстве вокруг атомов BIV. В то же время между отдельными
собственными $р3-гибридными функциями атомов магния обменное
взаимодействие весьма незначительно. В связи с этим процесс
образования свободного электрона и дырки должен происходить вблизи
одного из атомов BIV в его непосредственном окружении.
Согласно Музеру и Пирсону [315], соединения Mg2BIV
удовлетворяют всем условиям образования фаз полупроводникового типа.
На рис. 26 приведена предложенная ими электронно-валентная
схема связей между атомами в соединениях Mg2BIv.
В этой схеме каждый атом BIV образует четыре ковалентные
5/?3-связи, которые благодаря наличию ненасыщенных орбит у
атомов магния могут испытывать поворотный резонанс между
восемью положениями. Таким образом, каждый атом BIV образует
восемь полусвязей с окружающими его атомами магния. При
этом s- и р-подоболочки магния насыщаются только наполовину.
В то же время каждый атом магния использует свои два
электрона для насыщения связей с четырьмя соседними атомами BIV,
в результате чего для образования связей Mg—Mg электронов не
остается. Схематически картину связей в решетке Mg2BIV в момент
существования одной из мезоформ можно представить так, как
это показано на рис. 27 [441].
Следует отметить, что представления о поворотном резонансе
связей, развитые Полингом и использованные в статьях Кребса,
а также Музера и Пирсона, подвергались в свое время критике
[432], однако в данном случае на основе представлений о резонансе
дается наглядная качественная картина, объясняющая наличие
полупроводимости у соединений Mg2BIv.
В ряде работ, систематизированных в книге Смита [429], было
показано, что соединения Mg2BIV являются полупроводниками,
что, очевидно, обусловлено преимущественно гомеополярным
типом химической связи между атомами (см. также [63]).
В табл. 17 приведены некоторые физико-химические свойства
соединений Mg2BIV в твердой фазе, характеризующие
направленность изменений химической связи при «анионном» замещении на
более тяжелый элемент. Разности электроотрицательностей Д%
взяты из книги Бокия [62], так как в приведенной им таблице
имеются данные для «ионов» с различной валентностью,
температуры плавления приводятся по данным справочника Хансена [465],
теплоты плавления и образования взяты у Кубашевского и Эван-
са [277]. Значения ширины запрещенной зоны АЕ при 0°К для
соединений Mg2Si, Mg2Ge и Mg2Sn приводятся по данным работы
[1008]. Близкие значения были получены в работах [541, 768,
815, 891]. Кроме того, в таблице приводятся максимальные значе-

р
ц \
\
—^^ I
мд
\
\
¦мм
i
Т|
\
Рис. 26. Электронно-валентная
схема связей у соединений
Mg2BIV
ft
ч
Рис. 27. Резонанс связей атомов
и Mg в решетке Mg2BIV
h—-) I
ния подвижыосхеи и носителей тока, взятые из работ [541, 815Л
«80, 1008].
Из этой таблицы следует, что «ионная» компонента связи
между атомами при «анионном» замещении практически не должна
изменяться, так как разность электроотрицательностей при этом
остается постоянной. В то же время температура плавления,
теплоты плавления и образования, а также ширина запрещенной
зоны при «анионном» замещении на более тяжелый элемент
уменьшаются. Это свидетельствует о постепенном ослаблении ковалент-
ных связей в ряду Mg2Si ->¦ Mg2Ge ~> Mg2Sn -> Mg2Pb и усилении

Таблица 17. Некэторые физико-химические свойства соединений Mg2Blv
в твердой фазе
Соединение
MgaSi
Mg2Ge
Mg2Sn
Mg2Pb
Дх
0,6
0,6
0,6
0,6
rrt T/*
§ j^
1375
13S8
1051
823
ккал
г-ат
6,8
—
3,8
3,1
ккал
г-ат
6,3
—
6,1
4,2
ДБ, эВ
0,77
0,74
0,36
0,1
и -10*, г
п
405
520
320
—
д2/(В-с)
V
70
110
260
—
«металлической составляющей» связи. Следует отметить, что
вопрос о полупроводниковой природе соединения Mg2Pb до
последнего времени не поднимался, так как все авторы считали это
соединение металлическим. В частности, в работе [627] на основании
исследования температурной зависимости электросопротивления
и термо-ЭДС у соединений Mg2Sn и Mg2Pb было показано, что
первое соединение является полупроводником, а второе — металлом.
В связи с этим был сделан вывод о том, что кристаллическая
структура не является фактором, определяющим наличие или отсутствие
полупроводимости. Однако Буш и Молдованова [579] определили,
что Mg2Pb является полупроводником с очень малой шириной
запрещенной зоны @,1 эВ). Тот факт, что до последнего времени это
соединение считали металлом, связывается авторами [579] с
загрязнениями его газами, в первую очередь азотом.
Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о том,
что в основном соединения Mg2BIV отличаются ковалентным
характером химической связи с наложением «металлической
составляющей», которая усиливается в ряду Mg2Si —>- Mg2Ge —>- Mg2Sn->
-> Mg2Pb.
Изменение электрических и магнитных свойств при плавлении
соединений Mg2BIv. Детальные исследования электропроводности
и магнитной восприимчивости соединений Mg2BIV были
проведены нами в первую очередь для того, чтобы выявить изменения
характера химической связи при переходе из твердой фазы в
жидкую. Такие исследования интересны также в связи с тем, что на
основе анализа скачков этих свойств при плавлении
представляется возможным высказать ряд соображений о природе твердой
фазы и характере химической связи в жидком состоянии и тем
самым высказать мнение в пользу той или иной модели,
описанной в первом разделе настоящего параграфа.
Для разрешения поставленной задачи были приготовлены
образцы соединений Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn и Mg2Pb. В качестве
исходных материалов использовали сублимированный магний, в
котором были следы железа, марганца и меди (суммарная чистота не
85

ниже 99,998% Mg), германий и кремний,
с концентрацией носителей порядка
1019 и 1020 м~3 соответственно, олово
чистотой 99,9994% Sn и свинец
-99,997% РЬ.
Поскольку магний интенсивно
реагирует с кварцем и соединения Mg2BIV
летучи, их синтез осуществляли по
несколько модифицированной методике
(рис. 28), описанной в работе [101].
Исходные материалы B), взятые в стехио-
метрическом соотношении, помещали
в корундизовый тигель B), который
закрывали заранее притертой к нему
подобно вакуумному шлифу корундизовой
пробкой, в качестве которой
использовали другой тигель (<?). Тигель и пробку
стягивали нихромовой проволокой D),
для чего в них заранее делали
специальные надрезы. После этого всю систему
помещали в высокую кварцевую
пробирку E) с заранее припаянной оливкой,
к торцу пробирки припаивали крышку
с кварцевой державкой, и из системы
откачивали воздух до давления 10мм:
рт.ст.,а затем отпаивали. Всю систему
помещали в печь и медленно
нагревали до температуры, примерно на 50 К
превышавшей температуру плавления.
При этой температуре сплав
выдерживали 2—3 ч при периодическом
встряхивании системы, после чего охлаждали
вместе с печью со скоростью 20—
30 град/ч. При такой методике
получения соединений магний и сами соединения не улетучивались.
Внутренняя поверхность кварцевой ампулы, в которой находились
тигли, была абсолютно чистой. Контроль за качеством получаемых
сплавов осуществляли методом микроскопического анализа,
причем полировку шлифов производили на скипидаре, так как вода
разрушает эти соединения.
Микроскопическое исследование структуры показало, что при
такой методике синтеза получаются однофазные образцы. Крайне
малая область гомогенности на основе соединений Mg2BIV дает
основание считать, что при этом получаются вещества с
соотношением компонентов, близким к стехиометрическому.
Приготовление образцов для измерений электропроводности
и магнитной восприимчивости было связано с определенными
трудностями, так как соединения Mg2Ge и Mg2Pb довольно быстро раз-
Рис. 28. К методике
синтеза соединений Mg?BIV
86

рушаются под воздействием атмосферной влаги, а соединения
Mg2Si и Mg2Sn — при разрезании их с применением воды.
Поэтому образцы для измерений готовили следующим образом.
Полученные соединения дробили и помещали в корундизовые
цилиндрические стаканчики диаметром 10, высотой 25 мм, которые
закрывали заранее притертыми к ним такими же стаканчиками. При
измерениях в таких закрытых стаканчиках происходило
улетучивание вещества в объем кварцевой ампулы, так как, очевидно,
пары вещества приподнимали крышку. Такое улетучивание
сказывается на результатах, поэтому закрытые стаканчики с
соединениями стягивали нихромовой проволокой и запаивали в вакуу-
мированные до 10 ~3 мм рт. ст. кварцевые ампулы. Эти ампулы
помещали в печь, нагретую на 20—30 К выше температуры
плавления соединений, и выдерживали при этой температуре 20—30 мин,
после чего охлаждали вместе с печью. Стягивающая тигли
проволока не давала возможности приподниматься крышке под
давлением паров соединения, поэтому улетучивания во время этой
переплавки не происходило. В то же время мельчайшие зазоры
между двумя притертыми тиглями забивались веществом, поэтому
после снятия проволоки их нельзя было раскрыть. Тигли с
компактным веществом после снятия проволоки вновь запаивали в ва-
куумированные до 103ммрт.ст. цилиндрические ампулы, в
которых производились измерения, причем теперь уже улетучивания
вещества в процессе опыта не происходило.
Измерения электропроводности и магнитной восприимчивости
Mg2BIV [121, 141] производились по методике, описанной в [101,
192], на трех отдельно изготовленных образцах каждого
соединения. Кроме того, была измерена электропроводность
монокристаллического образца Mg2Sn, полученного методом вытягивания
из расплава по Чохральскому.
Результаты всех измерений показывают, что в твердом
состоянии у соединений Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn при увеличении
температуры от комнатной примерно до 473—573 К
электропроводность падает, а при дальнейшем нагреве она растет вплоть до
температуры плавления. В случае соединения Mg2Pb
электропроводность уменьшается при нагреве от комнатной температуры
примерно до 673 К. При дальнейшем нагреве на двух образцах был
обнаружен очень слабый рост электропроводности, а у третьего
образца электропроводность уменьшалась вплоть до температуры
плавления. В момент плавления всех соединений наблюдается
резкий скачок электропроводности примерно до 106 См-м**1, что
отвечает электропроводности жидкой ртути. В табл. 18 приведены
значения электропроводности соединений Mg2BIV при температуре
плавления каждого из них и отношение электропроводностей
в твердом и жидком состояниях.
Следует отметить, что данные по электропроводности расплава
Mg2Pb очень хорошо согласуются с результатами работ [740,
741, 896], в которых изучена электропроводность расплавов в си-
87

Таблица 18. Электропроводность соединений Mg2Blv при температурах
плавления в твердом и жидком состояниях
аж-10~5, См* м-*1
Mg2Si
Mg2Ge
Mg2Sn
Mg2Pb
1,12
1,14
2,04
3,53
9,8
8,4
10,6
8,6
8,8
7,4
5,2
2,2
стеме магний — свинец. Из этой таблицы видно, что максима л ь-
ный относительный скачок электропроводности наблюдается у
соединений Mg2Si и Mg2Ge; у Mg2Sn и Mg2Pb величина скачка
соответственно почти в 2 и 4 раза меньше, причем уменьшение скачка
происходит за счет последовательного увеличения
электропроводности твердой фазы при температурах плавления в ряду Mg2Si ~>~
-> Mg2Ge ->¦ Mg2Sn ->¦ Mg2Pb, так как электропроводности всех
соединений в жидком состоянии незначительно отличаются друг
от друга. По абсолютной величине уровня электропроводности
расплавов (порядка 106 См-м) всех четырех исследованных
соединений можно сделать заключение о том, что при плавлении они
переходят в металлоподобное состояние.
Таким образом, по аналогии с германием и кремнием можно
заключить, что группа соединений Mg2BIV в соответствии с
классификацией авторов плавится по типу «полупроводник — металл».
Этот вывод в полной мере относится и к соединению Mg2Pb, так
как характер температурной зависимости электропроводности
твердого соединения и главным образом полная аналогия с остальными
соединениями в характере скачка электропроводности при
плавлении свидетельствуют о том, что твердое соединение Mg2Pb
является полупроводником.
Переход в металлоподобное состояние при плавлении всех
четырех рассматриваемых соединений свидетельствует о том, что>
в момент плавления освобождается дополнительно большое число
свободных электронов. Это указывает на то, что
преимущественным типом химической связи в твердом состоянии является го-
меополярный, и это служит косвенным подтверждением
правильности описанной в первом разделе настоящего параграфа
качественной картины связей. Здесь нам хочется еще раз обратить
внимание на то, что по характеру скачков электропроводности
при плавлении с учетом уровня ее абсолютных значений в твердом
и жидком состояниях можно делать довольно обоснованные
выводы о характере химической связи в твердой фазе.
Нагрев соединений Mg2BIV в жидком состоянии приводит к
увеличению электропроводности, что, вообще говоря, несвойственно
металлическому состоянию и в данном случае, очевидно, может

быть объяснено термической диссоциацией металлических
соединений. Наиболее ярко это выражено у соединений Mg2Pb и Mg2Sn
и в несколько меньшей степени — у Mg2Ge. Соединение Mg2Si,
по-видимому, наиболее термически устойчиво. Вывод о
термической диссоциации соединений Mg2BIV на основании характера
температурной зависимости электропроводности полностью
согласуется с результатами физико-химического анализа двойных
жидких систем магний — олово и магний — свинец, проведенного
в [658, 659, 742]. В этих работах на основании размытого
характера изотерм вязкости и электропроводности были сделаны
заключения о диссоциации соответствующих соединений в жидком
состоянии. Таким образом, в дополнение к классификационной схеме
А. Р. Регеля зависимость электропроводности при переходе по
типу «полупроводник — металл» может быть представлена схемой,
показанной на рис. 29 и характерной для разлагающихся
соединений с металлическим типом химической связи в жидком
состоянии.
На рис. 30 приведена зависимость In а от ЦТ для всех четырех
рассматриваемых соединений Mg2BIv. Из этого рисунка видно,
что, начиная с определенных температур, у каждого соединения
имеется линейный участок, отвечающий ветви собственной
проводимости. Зависимости In a ~ / (ЦТ) для соединений Mg2Si и
Mg2Ge в области собственной проводимости практически
сливаются. Это, вообще говоря, можно считать закономерным, поскольку
значения ширины запрещенной зоны у этих двух соединений очень
близки. Кроме того, характер рассеяния собственных носителей
у этих соединений, по-видимому, также мало отличается. Все это
обусловливает близкие значения концентрации и подвижностей
собственных носителей зарядов при одинаковых температурах.
Значения ширины запрещенной зоны, вычисленные по
линейным участкам зависимостей In а ~ / A/Г), для соединений Mg2Si
и Mg2Ge соответственно примерно равны 0,7—0,65, а для Mg2Sn—
0,23 эВ, что несколько меньше значений, приведенных в табл. 17.
Это тоже закономерно, так как ширина запрещенной зоны
полупроводника, как правило, уменьшается с повышением
температуры [246]. В случае соединения Mg2Pb определение ширины
запрещенной зоны не производилось, так как наклон зависимости
lna ~ / (ЦТ) очень незначителен и выявлен недостаточно четко.
Во всяком случае ясно видно, что изменение наклона этой
зависимости при высоких температурах обусловлено проявлением
собственной проводимости и энергия активации собственных
электронов в этом температурном интервале меньше 0,1 эВ.
Исследования магнитной восприимчивости соединений Mg2BIV
показали, что все они как в твердом, так и в жидком состояниях
являются диамагнетиками. В момент плавления наблюдается
скачок магнитной восприимчивости, величина которого уменьшается
в ряду Mg2Si ->- Mg2Pb. Сравнение этих данных с результатами,
полученными на соединениях AniBv [188], показывает, что в дан-
89

Рис. 29. Схема температурной
зависимости
электропроводности в твердой и жидкой
фазах при плавлении по типу
«полупроводник — металл»
а, б — соответственно стабильные
и разлагающиеся соединения
с металлическим типом связи
в жидкой фазе
тл
Рис. 30. Зависимость In б — / A/Т) для соединений Mg2B
и жидком состояниях
1 — Mg2Si, 2 — Mg2Ge, з — Mg2Sn, 4 — Mg2Pb
IV
в твердом
ном случае в общем получается подобная картина. Это указывает
на аналогичный характер изменений типа химической связи при
плавлении соединений AmBv и Mg2BIv.
Таким образом, на основании проведенных исследований
электропроводности и магнитной восприимчивости соединений
Mg2BIV в твердой и жидкой фазах достаточно убедительно
показано, что в процессе плавления происходит разрушение
пространственной системы гомеополярных связей и переход в металлопо-
добное состояние. Что касается окончательных заключений о
направленности изменений структуры ближнего порядка при
плавлении, то их более обоснованно можно сделать в совокупности с
приведенными выше результатами на основании исследования
изменений плотности при плавлении. Ниже рассмотрим результаты
этих исследований.
90

Объемные изменения при плавлении соединений Mg2Blv и
общие характерные черты структуры ближнего порядка их
расплавов. Как уже несколько раз отмечалось, плотность является
интегральной структурно-чувствительной характеристикой,
отражающей изменения координационного числа и межатомных
расстояний. Следовательно, если учесть, что межатомные расстояния
при нагреве, как правило, увеличиваются, то по направленности
скачка плотности можно в какой-то мере судить об изменении
координационного числа и характера химической связи, особенно
при сопоставлении с другими физико-химическими свойствами
и другими группами соединений.
Соединения группы Mg2BIV переходят в металлоподобное
состояние, о чем свидетельствует резкое увеличение (до уровня
порядка 106 См'М^1) электропроводимости в момент плавления, что
характерно для жидких металлов. Переход в металлическое
состояние при плавлении соединений с преимущественно ковалент-
ным характером химической связи сопровождается уплотнением
структуры за счет увеличения координационного числа, что было
показано выше на примере германия и кремния. При плавлении
соединений Mg2BIV также можно было ожидать увеличения
плотности, учитывая такой же характер изменения химической связи,
как и у соединений AmBv. Следует отметить, что в литературе
имеются некоторые данные по плотности расплавов Mg2Sn и
Mg2Pb, свидетельствующие об уплотнении этих соединений при
плавлении [759, 914]. Однако эти данные весьма ограниченны и
носят скорее качественный характер, так как ни в одной из этих
работ не приводится суммарный график, характеризующий
объемные изменения при плавлении соединений Mg2Sn и Mg2Pb.
Данные о плотности расплавов соединений Mg2Si и Mg2Ge в литературе
отсутствуют.
Для осуществления поставленной задачи были приготовлены
соединения Mg2BIV по способу, описанному выше. Плотность
в твердом состоянии при повышенных температурах измеряли
дилатометрическим методом, описанным в [192]. Исходные данные
по плотности соединений при комнатной температуре взяты нами
из работ [914, 1008] (для Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn и Mg2Pb
соответственно 1,88; 3,09; 3,53 и 5,1 г/см3). Плотность соединений Mg2BIV
в жидком состоянии измеряли методом гидростатического
взвешивания с использованием аналитических весов. Другие методы
определения плотности расплавов этих соединений непригодны
ввиду большой реакционной способности и летучести этих
соединений. При измерении плотности расплава Mg2Ge нам не
удалось получить воспроизводимых результатов в широком
интервале температур вследствие трудностей, связанных с подбором
флюса требуемого удельного веса и термической устойчивости. Что
же касается соединений Mg2(Si, Sn, Pb), то на каждом соединении
было проведено по три опыта (каждый раз с новыми образцами)
и получены хорошо сходящиеся результаты.
91

#73
373 /Z73T,K.
Температурные
зависимости плотности в твердом и
жидком состояниях для
соединений Mg2Si, Mg2Sn и
Mg2Pb по данным [127, 141}
приведены на рис. 31. Из
этого рисунка следует, что
плотность соединений Mg2BIV
в твердом состоянии
уменьшается при нагреве по
нелинейному закону. При
измерении плотности Mg2Pb в
твердом состоянии задолго до
температуры плавления
наблюдалось улетучивание
соединения, что не позволило
определить плотность этого
соединения перед
плавлением. В момент плавления
наблюдается значительное
увеличение плотности, а при
дальнейшем нагреве
плотность существенно снижается»
В табл. 19 приведены
значения плотности
исследованных соединений Mg2BIV при
соответствующих
температурах плавления в твердом
и жидком состояниях.
Следует отметить, что
полученные значения плотности
расплавов соединений Mg2BIV
отличаются надежностью,
поскольку при сопоставлении
с данными работ [759, 914]
по Mg2Sn и Mg2Pb
обнаруживается хорошее согласие. Что
касается данных для твердого
состояния и, следовательно,
величины скачков плотности при плавлении, то их надежность
определяется достоверностью исходных цифр по плотности при
комнатной температуре, взятых нами из работ [914, 1008].
Из полученных данных (см. рис. 31) следует, что при плавлении
соединений Mg2BIV происходит существенное увеличение
плотности, что отвечает случаю перехода полупроводникового
соединения с преимущественно ковалентным характером химической
связи в металлоподобное состояние. По всей вероятности, это связано
с разрушением пространственной системы гомеополярных связей*
Рис. 31. Зависимости плотности
соединений Mg2Si, Mg2Sn и Mg2Pb в твердом
и жидком состояниях от температуры
92

Таблица 19. Плотность (в г/см3) соединений Mg2BIV при температуре-
плавления в твердом и жидком состояниях
Соединение
Mg2Si 1,84 2,27
Mg2Ge — 3,ZO
Mg2Sn 3,45 3,52
Mg2Pb 5,0 5,20
уничтожением элементов рыхлой упаковки, характерных для
твердого состояния, и увеличением координационного числа. Этот
вывод, вытекающий из результатов исследования объемных
изменений при плавлении соединений Mg2BIV, полностью
согласуется с результатами исследований электропроводности этих
соединений в твердом и жидком состояниях. Можно предположить,,
что уплотнение структуры при плавлении рассматриваемой
группы соединений в первую очередь связано с уничтожением элемента
рыхлой упаковки (кг = 4), характерной для структуры типа
антифлюорита.
Подводя итоги изложенному в данном разделе, можно сказать,
что по характеру превращения из твердого состояния в жидкое
соединения Mg2BIV аналогичны германию и кремнию.
Таким образом, на основании проведенных исследований
электропроводности, магнитной восприимчивости и плотности
выявлена качественная картина изменения характера химической связи,
и структуры ближнего порядка в процессе плавления.
Рассмотрим влияние температуры на характер изменений:
структуры ближнего порядка расплавов соединений Mg2BIv.
Об изменении структуры ближнего порядка при нагреве
расплавов соединений Mg2BIV [128]. Исследования
электропроводности и плотности соединений Mg2BIV показали, что они при переходе
из твердого состояния в жидкое претерпевают такие же изменения
характера химической связи и структуры ближнего порядка, что
и элементы четвертой группы германий и кремний. Большие
различия в структуре ближнего порядка в твердом и жидком
состояниях способствуют развитию и проявлению предкристаллизацион-
ных явлений, связанных с определенной перестройкой структуры
расплава в направлении приближения ее к структуре твердой
фазы. Чтобы проследить за изменениями структуры ближнего
порядка при нагреве расплавов соединений Mg2BIV, мы
воспользовались методом измерения вязкости. Измерения вязкости
проводили на высокотемпературном вискозиметре, конструкция
которого описана в [192]. Вязкость рассчитывали по формуле для
слабовязких жидкостей. Соединения Mg2BIV были получены по
методике, описанной выше. Поскольку расплавы соединений магния

/033
/713 7/S3 7273 TTH
4*8 -
773
/2jjttk
/J7J 7?/3
74 S3
Рис. 32. Зависимости кинематической
и динамической вязкости расплавов
соединений Mg2BIV от температуры
чрезвычайно реакционноспо-
собны, что не позволяет
проводить измерения в кварце,
то при измерениях вязкости
был использован такой же
прием, как и при
изготовлении этих соединений (см.
рис. 28).
Образцы соединений, как
и ранее, помещали в
специальную корундизовую
пробирку высотой 80 мм и
внутренним диаметром 11—12 мм,
которую закрывали заранее
притертой корундизовой
крышкой. Пробирку и
крышку плотно стягивали нихро-
мовой проволокой и
помещали в кварцевую ампулу,
которую после этого вакууми-
ровали до 10~3 мм рт. ст.
и запаивали. Для
определения момента инерции
подвесной системы, что необходимо
для расчетов вязкости,
производили измерения на той
же самой системе, но только
без вещества. После
определения момента инерции
верхнюю часть оболочки
отрезали, ампулу извлекали,
наполняли веществом, после чего
припаивали верхнюю часть
оболочки с оливкой,которую
после откачки до 10~3 мм
рт. ст. отпаивали, и система
таким образом была
подготовлена к проведению опыта.
Вязкость каждого
соединения измеряли на двух-трех
образцах. При этом были
получены воспроизводимые
результаты [128], приведенные
на рис. 32. Из этих графиков
видно, что при повышении
температуры вязкость плавно
падает, причем вначале темп
падения вязкости несколько
94

больше, чем при более высоких температурах. Следует отметить,
что до нас вязкость Mg2Sn исследовали Гебхард с сотрудниками
[658], которые изучали главным образом концентрационную
зависимость динамической вязкости в системе магний — олово и,
очевидно, поэтому изучению температурной зависимости вязкости
самого соединения Mg2Sn уделили мало внимания. Они получили
всего три экспериментальные точки. Используя паши данные по
кинематической вязкости и плотности, мы рассчитали
динамическую вязкость, которая хорошо совпала с результатами [658].
Вязкость соединения Mg2Pb тоже исследовалась Гебхардом
с сотрудниками [659] при изучении системы магний — свинец.
Данные этой работы также хорошо согласуются с нашими. Кроме
того, вязкость в системе магний — свинец изучалась в работе Кнап-
воста [742], и, хотя само соединение Mg2Pb не было исследовано,
его вязкость можно оценить по изотермам, приведенным в этой
работе. Соответствующие сопоставления показали, что данные
Кнапвоста близки к полученным нами. Вязкость соединений
Mg2Si и Mg2Ge до настоящего времени, по-видимому, никем не
исследовалась.
Результаты анализа полученных нами данных показали, что
температурная зависимость вязкости расплава соединений Mn2BIV
вблизи температуры плавления не подчиняется экспоненциальному
закону, причем у Mg2Pb эти отклонения выражены слабо, а у
остальных трех соединений — более заметно [128].
2. СОЕДИНЕНИЯ ТИПА An3Bv2 И AUBV2
Кристаллическая структура и характер химической связи
между атомами у соединений AJJ В^ и А1^^, Цинк и кадмий
образуют с мышьяком по два соединения: (Zn, CdKAs2 и (Zn, Cd) As2
[465]. Диаграмма состояния Zn — As показана в работах [465,
647]. Фридриху и Волерту [647] удалось изготовить в открытых
тиглях сплавы соединения только до 14% As. В сплавах
наблюдалась сильная ликвация в процессе затвердевания. При
термическом анализе была установлена круто поднимающаяся от точки
плавления цинка кривая ликвидуса. Эвтектическое превращение
происходит практически при температуре плавления цинка.
Состав первично выделяющейся фазы не установлен, поскольку она
лежит вне исследованной области. В работе [877] также не
удалось установить при термическом анализе начало затвердевания
в сплавах, содержащих менее 2% мышьяка.
Диаграмма состояния Cd — As исследовалась в ряде работ
[465]. При 851 К происходит полиморфное превращение
соединения Cd3As2.
При «обычном» охлаждении сплавов (без затравки) образуется
метастабильная система; на кривых охлаждения отмечаются два
тепловых эффекта, отвечающих первичному выделению
кристаллов Cd3As2 и полиморфному превращению соединения, и останов-
95

ка, при температуре которой кристаллизуется эвтектика,
состоящая из соединения Cd3As2 и, вероятно, чистого мышьяка.
Эвтектическая кристаллизация происходит при сильном
переохлаждении. Чистая эвтектика затвердевает при 799 К и содержит около
48% кадмия. При этом составе неустойчивая ветвь кривой
ликвидуса встречается с эвтектической линией при 799 К.
Неустойчивость этой системы, состоящей из Cd3As2 и, вероятно, мышьяка,
не обнаруживается в сплавах, содержащих более 62% кадмия.
Напротив, в более бедных кадмием сплавах при охлаждении
одновременно с эвтектической кристаллизацией или при несколько более
высоких температурах наблюдается внезапное выделение тепла,
что вызывает подъем температуры на 15—25, иногда даже на 80°.
Если температурный скачок наблюдается перед эвтектической
кристаллизацией, то эвтектическая остановка отсутствует, т. е.
реакция в жидкой фазе происходит при спонтанном зарождении
твердых фаз; образуется устойчивая система Cd3As2—CdAs2. Если
температурный скачок отсутствует, то наблюдается эвтектическая
остановка.
При внесении в сплав в процессе охлаждения кусочков
соответствующего соединения немедленно образуется стабильная
система Cd3As2—CdAs2. Фазовое равновесие в этой системе
характеризуется двумя ниспадающими от точки затвердевания
соединений ветвями ликвидуса, наличием эвтектической горизонтали
при 883 К и горизонтали превращения при 851 К.
Следует отметить геометрическое подобие диаграмм состояния
As — Cd и As — Zn. В обеих системах существуют по два
соединения с одинаковыми формулами; соединения A^Ass отличаются
наличием полиморфных превращений. В этих соединениях мышьяк
вступает в связь как трехвалентный элемент. Каждый атом
мышьяка образует три связи со своими соседями, т. е. с двумя атомами
кадмия или цинка и одним атомом мышьяка, сохраняя при этом
одну неподеленную пару электронов. Два смежных атома кадмия
или цинка остаются несвязанными. Структура этих соединений
указывает, что имеется $р3-гибридизация. Таким образом, каждый
атом мышьяка имеет заполненный октет, следовательно,
выполняется условие образования полупроводниковой связи.
Диарсениды цинка и кадмия получают [452, 453] нагреванием
в откачанных кварцевых ампулах, a Zn3As2 и Cd3As2 можно
получить также пропусканием паров мышьяка над расплавом цинка
в токе азота или водорода, не содержащих кислород. Соединение
Zn3As2 — вещество серого цвета с температурой плавления 1228 К.
Низкотемпературная форма Zn3As2, стабильная ниже 945 К [465,
690], кристаллизуется в тетрагональной решетке. Структура
высокотемпературной ^-модификации не изучена.
Моно- и поликристаллы Zn3As2 непосредственно после синтеза
и зонной очистки имеют дырочную проводимость. Собственная
проводимость наступает при 773 К. Отступление от стехиометри-
ческого состава не влияет на тип проводимости. Систематическое
$6

исследование электрофизических свойств наиболее чистых
(концентрация примесей порядка 2-Ю14 см) монокристаллических
образцов арсенида цинка было проведено Угаем с сотрудниками
[449, 453]. Исследование температурной зависимости постоянной
Холла, термо-ЭДС, электропроводности и поперечного эффекта
Нернста — Эттингсгаузена указывает на то, что основным
механизмом рассеяния дырок в области собственной проводимости
является рассеяние на тепловых колебаниях решетки. Для
ширины запрещенной зоны получены значения 0,98 и 0,81 эВ.
Подвижность дырок при комнатной температуре составляет всего
1,7-10~3 м2/(В-с). Высокотемпературная фаза Zn3As2 обладает
дырочным типом проводимости и шириной запрещенной зоны
0,56 эВ. Легирование соединения Zn3As2 селеном и теллуром
приводит к компенсации материала с последующим переходом в тг-тип
проводимости.
Диарсенид цинка получают двухтемпературным синтезом из
Zn3As2 и As [450]. Кварцевую ампулу помещают в двухсекционную
печь, в одной части которой температура 1043, в другой 913 К.
Соединение ZnAs2 кристаллизуется в ромбической решетке.
Измерения коэффициента Холла показали, что в области 77—600 К
ZnAs2 имеет проводимость р-типа. Выше 400 К он, диссоциируя,
переходит в Zn3As2, и образующаяся пленка, состоящая из As4,
влияет на процесс измерения электрических свойств. Тем не менее
из температурной зависимости удельного сопротивления
определена ширина запрещенной зоны, равная 1,2 эВ. Электрические
свойства диарсенида цинка обнаруживают сильно выраженную
анизотропию. Подвижность дырок и = (80—100)см2/(В«с) при
концентрации примесей A—3)• 1014 см" [449, 453]. При
легировании селеном и теллуром в пределах 0,05—0,1 мас.% удалось
получить ZnAs2 дг-типа с концентрацией носителей 8-Ю16 см3 и
подвижностью B40—500)-10~4 м3/(В-с).
Арсенид кадмия Cd3As2 известен как полупроводник
некубической сингонии. Это соединение характеризуется высокой
подвижностью электронов. Лучшим способом получения
монокристаллов Cd3As2 является метод вытягивания из расплава. Кристаллы,
полученные этим методом, имеют максимальную подвижность
носителей.
Низкотемпературная а-модификация Cd3As2 при 851 К
переходит в р-модификацию, плавящуюся при температуре 994 К.
Первая кристаллизуется в тетрагональной решетке. Арсенид
кадмия обладает только электронной проводимостью; избыточные
против стехиометрии атомы компонентов не влияют на тип
проводимости. Введение примесных атомов индия, теллура, олова
и сурьмы также не влияет на знак постоянной Холла.
Ширина запрещенной зоны Cd3As2 равна 0,14 эВ [449, 450].
Было установлено [450], что в области температур 475—700 К
подвижность электронов в Cd3As2 изменяется пропорционально
Г»5, в области 350—475 К — пропорционально Т'1^ и в области
4 А. Р. Регель. В* М. Глазов 97

95—350 К — пропорционально Т г. Установлено также, что
отношение подвижности электронов к подвижности дырок равно 1,3.
Диарсенид кадмия CdAs2 кристаллизуется в тетрагональной
системе и плавится при 894 К. Монокристаллы можно получить
методом Чохральского, видоизмененным для летучих соединений.
Электрические свойства диарсенида кадмия анизотропны.
Ширина запрещенной зоны равна 1,3 эВ. Как и Cd2As3, диарсенид
кадмия имеет /г-тип проводимости. Подвижность электронов
параллельно оси С равна 400, а перпендикулярно ей — около
100 см2/(В-с). Найдено, что рассеяние электронов происходит
в основном на фононах и лишь в малой степени на примесных
центрах.
Изменение электропроводности и термо-ЭДС при плавлении
арсенидов цинка и кадмия. Для установления изменения
структуры ближнего порядка и характера химической связи при
переходе арсенидов цинка и кадмия из твердого состояния в жидкое
мы изучали [137] характер изменения электропроводности и термо-
ЭДС этих соединений при нагревании в широком интервале
температур, включая жидкую фазу.
В качестве исходных материалов для синтеза Zn3As2, ZnAs2,
Cd3As2 и CdAs2 использовали мышьяк класса В-5 высокой
степени чистоты, а также цинк и кадмий, очищенные ректификацией и
зонной плавкой и содержащие не более 10~4% примесей.
Синтез проводился сплавлением компонентов в графитизиро-
ванных вакуумированных до 10~4 мм рт. ст. кварцевых ампулах
путем медленного нагрева до температуры, на 10—15°
превышающей температуру плавления соответствующего соединения, при
которой давалась выдержка 6—8 ч для арсенидов цинка и 8—12 ч
для арсенидов кадмия. После этого ампула охлаждалась вместе
с печью. Микроструктурный анализ показал, что при этом
получаются однофазные образцы.
Исследования электропроводности арсенидов цинка и кадмия
производили безэлектродным методом [378], определяя угол
закручивания образца, помещенного во вращающее магнитное поле.
Образец при этом был заключен в вакуумированную до 10 мм
рт. ст. и запаянную кварцевую ампулу. Конструкция установки
и методика измерения электропроводности подробно описаны
в работе [354]. Измерение термо-ЭДС проводили в горизонтальной
лодочке, вдоль которой создавался градиент температур 30—50°,
под избыточным давлением D—5 атм) очищенного аргона. Был
использован несколько видоизмененный вариант установки,
описанной в работе [149]. На той же установке проводили измерения
электропроводности контактным методом. Результаты опытов,
проведенных на различных образцах, обобщены и представлены
на рис. 33.
Из рис. 33 видно, что характеры изменения
электропроводности и термо-ЭДС при переходе из твердого состояния в жидкое
98

Cd3fls2 j
п.п.
UJ
э \
о \
о
о
о
W
Vo
о >
(
-
V
V
1
S7J
S7J
//7J 7;К
S2J
Рис. 33. Зависимости электропроводности A,2) и термо-ЭДС C) арсенидов
цинка и кадмия от температуры
1 — контактный, 2 — безэлектродный метод, п. п.— полиморфное превращение
и дальнейшем нагреве расплавов одинаковы для всех соединений,
что указывает на общность протекающих при этом
физико-химических процессов. Следует отметить также, что кривые
температурной зависимости электропроводности и термо-ЭДС для
каждого соединения аытибатны. Значения электропроводности,
полученные контактным и бесконтактным методами, хорошо
согласуются между собой при исследовании соединений AnAs2. В случае
соединений АзХА82 значения электропроводности, полученные
бесконтактным методом, несколько выше полученных
контактным методом.
Наблюдаемый характер изменения электропроводности
арсенидов цинка и кадмия при повышении температуры (вначале —
уменьшение, а затем — рост) обусловлен проявлением
соответственно примесной и собственной проводимостей. У соединения
99

Cd3As2 при температуре около 813 К на кривых температурной
зависимости термо-ЭДС и электропроводности наблюдаются четко
выраженные экстремальные точки, соответствующие
полиморфному превращению. Следует отметить, что полиморфное
превращение у соединения Zn3As2 также четко фиксируется на кривых
электропроводности. По полученным данным температура
полиморфного превращения у этого соединения примерно равна 938 Кг
что хорошо согласуется с результатами работы [450].
На кривых температурной зависимости термо-ЭДС арсенидов
кадмия четко фиксируются участки, отвечающие собственной
проводимости. У арсенидов цинка эти участки зафиксированы
значительно слабее. Объясняется это тем, что кривые получены в
режиме охлаждения после расплавления образцов и опытов в жидкой
фазе, в результате чего соединение могло частично продиссоцииро-
вать. Наблюдаемое явление косвенно указывает на большую
термическую устойчивость арсенидов кадмия по сравнению с арсе-
нидами цинка, хотя для окончательного решения этого вопроса
необходимо проведение дальнейших исследований.
При плавлении арсенидов цинка и кадмия электропроводность
резко возрастает, а термо-ЭДС падает. В табл. 20 приведены
значения электропроводности и термо-ЭДС этих соединений при
температуре плавления, а также величины скачков этих свойств,
характеризуемые отношениями атв/сгж и атв/аж.
Таблица 20. Значения электропроводности и термо-ЭДС арсенидов цинка
и кадмия в твердом и жидком состояниях вблизи точки плавления

Соединение
Zn3As2
ZnAs2
Cd3As2
CdAs2
тпл, K
1288
1041
994
894
См-м-»
95
100
120
140
ож.10~2,
7600
7300
7400
8800
°тв/аж
0,0125
0,0137
0,0162
0,0159
в/к
20
17
6
15
в/к '
3,2
3,0
3,5
2,3
атв/аж
6,25
5,70
1,73
6,52
Эти данные и приведенные выше температурные зависимости
свидетельствуют о том, что в результате плавления
электропроводность достигает порядка 106 См-м. Такие высокие значения
характерны для многих жидких металлов типа ртути.
Следовательно, столь существенные изменения электропроводности
указывают на металлизацию связей при плавлении арсенидов цинка
и кадмия. Об этом свидетельствует также уменьшение
электропроводности при дальнейшем нагреве расплава, обусловленное
падением подвижности за счет увеличения рассеяния на
усиливающихся тепловых колебаниях решетки.
Плотность арсенидов цинка и кадмия в твердом и жидком
состояниях и объемные изменения при их плавлении. Мы изучили
100

температурные зависимости плотности арсенидов цинка и кадмия
как в твердом, так и в жидком состояниях, а также объемные
изменения в этих соединениях при их плавлении [136, 138].
Плотность в твердой фазе исследовали дилатометрическим
методом на высокотемпературном вакуумном дилатометре [192].
По данньш теплового расширения и плотности при комнатной
температуре вычисляли плотность при различных температурах.
Плотность в жидкой фазе определяли термометрическим
методом, измерение объема расплава при каждой температуре
проводили по уровню его в специальной фигурной кварцевой ампуле,
которая заранее была проградуирована по дистиллированной
воде. Ошибки при определении плотности в твердом и жидком
состояниях равны 0,8 и 0,5% соответственно.
Исследования теплового расширения показали, что в пределах
устойчивости каждой модификации зависимость относительного
удлинения от температуры практически строго линейна. Это
указывает на постоянство коэффициентов линейного расширения в
исследованных нами температурных диапазонах. Значения
коэффициентов линейного расширения * для арсенидов цинка и кадмия
следующие: для Zn3As2 10,4-10~6, для ZnAs2 8,2-10~6, для Cd3As2
9,ЬЮ-6, для CdAs2 6,8-Ю-6 К.
Из приведенных данных видно, что коэффициент линейного
расширения Zn3As2 несколько выше, чем Cd3As2. У соединений
AnAs2 эта разница усиливается. Таким образом, «катионное»
замещение на более тяжелый элемент у соответствующих арсени-
дов-аналогов приводит к некоторому уменьшению коэффициентов
линейного расширения.
Результаты исследований температурной зависимости
плотности арсенидов цинка и кадмия приведены на рис. 34, из которых
следует, что в твердой фазе плотность всех соединений при
нагреве ухменьшается. Наличие полиморфных превращений у
соединений А3 As2 практически не сопровождается объемными
изменениями, однако наклон зависимости d ~ f (T) при этом несколько
изменяется. В момент плавления плотность всех четырех соеди-
Таблица 21. Изменения плотности при плавлении арсенидов цинка
и кадмия
Вещество
гпл> к
dTB-10-3, кг/М»
)-8, кг/м3
%
Zn3As2
ZnAs2
Cd3As2
CdAs2
...
1288
1041
994
894
5,13
6,10
4,83
5,57
5,42
6,39
5,11
5,94
5,3
4,5
5,5
6,2
1 Приведены значения для низкотемпературных модификаций Zn3As2
и CdAs2.
101

нений скачкообразно
увеличивается, а при нагреве в
жидкой фазе заметно
снижается. Указанная картина
объемных изменений при
плавлении арсенидов цинка
и кадмия совершенно
аналогична наблюдаемой у
германия, кремния и соединений
Aiiriv mq?i
Таким образом,
исследованная группа соединений
относится к числу тех
немногих веществ, которые
кристаллизуются с расширением.
В табл. 21 приведены
значения плотности арсенидов
цинка и кадмия при
соответствующих температурах
плавления в твердом и
жидком состояниях, а также
величины скачков плотности
при плавлении. Из этой
таблицы следует, что объемные
изменения при плавлении
арсенидов цинка и кадмия
того же порядка, что и у
германия.
Таким образом,
исследование электрических свойств
и плотности арсенидов цинка и кадмия в области плавления и
жидкого состояния показывает, что эти соединения плавятся по
типу полупроводник — металл. Плавление полупроводников с
переходом в металлическое состояние обусловлено разрушением
пространственной системы гомеополярных связей и переходом к
электронной конфигурации, отличающейся более симметричным
распределением электронной плотности. Этот вывод
согласуется с величинами энтропии плавления, оцененными в [135].
Анализ характера объемных изменений при нагревании расплавов
соединений АзХВ2 дан в работе [138а].
3. СОЕДИНЕНИЯ АШВУ
Общий характер химического взаимодействия в системах AniBv.
Фазовое равновесие в системах АШВУ описывается диаграммами
состояния с одним конгруэнтно плавящимся соединением,
которое образуется при соотношении атомных процентов компонентов
Рис. 34, Зависимости плотности
соединений АПВУ и АзТВу в твердой и
жидкой фазах от температуры
102

1 : 1 и делит диаграмму, образуемую его компонентами, на две
простые диаграммы эвтектического типа [465]. Методом
дифференциального термического анализа нами [174] было показано,
что максимумы на диаграммах плавкости, образованных
элементами третьей группы с сурьмой, носят сингулярный характер,
в то время как в системах А111—As диаграммы плавкости имеют
размытый максимум [465]. Эти факты свидетельствуют о том, что
антимониды третьей группы плавятся без разложения, в то время
как арсениды термически неустойчивы.
Упругость паров компонентов в точке плавления у антимони-
дов III группы незначительна, а у арсенидов галлия и индия
составляет @,9—1,0)-105 и @,25—0,33)-105 Па соответственно
[644, 882].
Точки плавления соединений типа AmBv выше точек
плавления компонентов, кроме антимонида индия, температура
плавления которого лежит между температурами плавления индия и
сурьмы.
Вопрос о существовании области твердых растворов на основе
соединений AmBv не раз поднимался в литературе [329, 336, 413,
997]. Обычные методы исследования, в том числе и прецизионный
рентгеноструктурный анализ, проведенный в работе Озолинына
с соавторами с точностью до 0,0001 А [329], не показали
изменения периода решетки при избыточном содержании одного из
компонентов. Семилетов [413], опираясь на данные рентгенострук-
турного анализа, теоретически рассчитал, что если и существует
область твердых растворов на основе соединений AnrBv, то
величина ее составляет не более 0,01—0,02 ат.%. По мнению Семи-
летова, отклонения от стехиометрического состава возможны лишь
за счет дефектов типа Френкеля или Шоттки.
Рассмотрение диаграммы плавкости систем A111—Bv
показывает, что в пределах этой группы систем наблюдаются
закономерные изменения параметров диаграмм в зависимости от положения
компонентов в периодической системе Д. И. Менделеева.
С ростом атомного номера компонентов понижается
температура плавления соединения, и состав эвтектики со стороны
компонентов В смещается к ординате соединения.
Особенности структуры и характера химической связи у
соединений AllIBv. Структура цинковой обманки, в которой обычно
кристаллизуются соединения AmBv, подобна структуре алмаза,
но обладает более низкой симметрией, так как построена из
атомов двух сортов (рис. 35).
Элементарная ячейка представляет собой гранецентрированный
куб, вершины и центры граней которого заняты атомами А (В),
а четыре из восьми тетраэдрических пустот — атомами В (А).
Элементарная ячейка, таким образом, построена из четырех
атомов А и четырех атомов В, т. е. она содержит четыре формульные
единицы. Каждый атом А тетраэдрически окружен атомами В,
103

оя
Рис. 35.
Кристаллическая структура
типа цинковой обманки
и, наоборот, каждый атом В соединен с четырьмя атомами А.
Таким образом, и для атомов А, и для атомов В координационное
число равно четырем [61].
У ряда соединений типа AmBv при кристаллизации их из
газовой фазы происходит образование наряду с кристаллами типа
сфалерита кристаллов типа вюрцита. Такое явление наблюдал
С. А. Семилетов с сотрудниками у антимонида индия и галлия и ар-
сенида индия [410, 415, 416]. В работе [410] отмечалось, что
пленки антимонида галлия и арсенида индия всегда содержали
избыток одного из компонентов. Можно предположить, что именно
с этим фактором связано появление кристаллов типа вюрцита
Гексагональная модификация у соединений рассматриваемого
класса является метастабильной и спонтанно превращается в
течение длительного времени в кубическую [207].
Значения периода решетки и плотности соединений AmBv
приведены в табл. 22.
Таблица 22. Значения периода решетки и плотности сэединений типа
AmBv
Соединение
Период решетки, А
[665]
-», кг/м*
AlSb
GaSb
InSb
GaAs
InAs
6,1355 ±0,0001
6,0954 ±0,0001
6,47877± 0,00005
5,6534 ±0,0002
6,0584 ±0,0001
4,24
5,65
5,71
5,24
5,58
Несмотря на то что со времени открытия полупроводниковых
свойств у соединений AmBv и начавшегося в связи с этим их
интенсивного исследования и использования прошло уже около 25
лет, вопрос об образовании в них химической связи до сих пор
остается запутанным. В таких фундаментальных работах, как
книги Хил сума и Роуз-инса [466], Горюновой [207, 209], У гая
104

[450J, dome 1441], в многочисленных статьях каждый ученый
излагает свою, оригинальную точку зрения. Полемика,
проводившаяся между Музером и Пирсоном, с одной стороны, и Гудма-
ном — с другой [670, 671, 810, 811], а также между Сыркиным
и Бацановым [47, 439, 440] не внесла ясности в этот вопрос. Еще
в 20-х годах Гольдшмидт [205] обратил внимание на близость
периодов решетки и плотности у соединений со структурой типа
ZnS с простыми веществами, образованными элементами IV
группы. Этот факт он связал в основном с неионным взаимодействием
компонентов, так как при ионном взаимодействии межатомные
расстояния уменьшались бы с увеличением разности в
валентностях атомов из-за увеличения кулоновского притяжения.
Полупроводниковые свойства, обнаруженные в этих
соединениях, в сочетании с кристаллохимическими особенностями также
свидетельствуют о ковалентном характере связей между атомами.
Прямое подтверждение этого было сделано рентгеновскими
исследованиями электронной плотности, проведенными академиком
Н. Н. Сиротой с сотрудниками [419—425]. Электронные «мостики»,
обнаруженные ими между ближайшими А и В атомами в
соединениях AinBv, могут рассматриваться как области перекрытия
электронных облаков, аналогично тому, как это наблюдается у
германия и кремния.
Однако разница в химической природе атомов, образующих
соединение, ведет к тому, что связь между ними не может быть
чисто ковалентной. Такие величины, как ионизационные
потенциалы, электроотрицательности, характеризующие энергию
связи валентного электрона с остовом, у атомов В выше, чем у
атомов А. Поэтому электронные облака, связывающие атомы,
должны быть асимметричны. К настоящему времени уже накопилось
много фактов, подтверждающих наличие асимметрии
электронного облака, которая выражается в появлении на
атомах-партнерах эффективных зарядов. Было установлено, что в соединениях
типа ZnS основной плоскостью скола является плоскость {110}
[863, 1009, 1011], в то время как в кристаллах со структурой
алмаза плоскость {111}. Это можно объяснить только тем, что в
в структуре цинковой обманки плоскости {111} упакованы либо
атомами А, либо атомами В, т. е. «ионами» противоположных
знаков, между которыми существует электрическое притяжение, что
затрудняет разделение кристаллов по этой плоскости. Наоборот,
при сколе вдоль плоскости {110} будет сказываться кулоновское
отталкивание соседних, одинаково заряженных «ионов».
Сведения об эффективных зарядах атомов в кристаллах
соединений AmBv были получены из спектров поглощения
инфракрасных лучей на колебаниях решетки. Теория этого вопроса
подробно описана в монографии Хил сума и Роуз-инса [466]. Результаты
исследования в виде значений «эффективных зарядов» атомов
приведены в табл. 23. По данным [947] для InSb было получено
значение 0,34.
105

Таблица 23. «Эффективные заряды» атомов соединений AinBv (по данным
разных авторов)
AlSb
GaSb
InSb
GaAs
In As
Литература
0
0
0
,48
,53
,67
0
0
0
,30
,33
,58
0
0
0
,34
,42
,38
0,43
0,51
0,80
0,56
0,56
0,49
[865]
[693]
[418]
Однако эти исследования не указывают знака «заряда». В этом
смысле интереснее исследования рентгеновских спектров
поглощения [41,42]. В работе Угая и Домашевской [451] был произведен
рентгеноспектральный анализ соединений AmSb. Сдвиг
максимума Lp-полосы сурьмы в сторону более длинных волн в
соединении по сравнению с чистым элементом авторы объясняют
стягиванием электронного облака к сурьмяным узлам решетки.
Почти одновременно были опубликованы работы Сироты 1418, 422],
в которых были рассчитаны «эффективные заряды» атомов для
девяти соединений типа AinBv по картам электронной плотности,
полученным путем рентгеноструктурного анализа (табл. 23).
Работы Угая и Сироты убедительно показали, что положитель
но заряженным атомом в соединениях типа AHIBV является атом
А, а отрицательно заряженным — атом В.
Как уже отмечалось выше, в кристалле соединения AmBv
каждый атом А111 валентно связан с четырьмя атомами Bv, и
наоборот. Это значит, что атомы А111 и Bv обязательно должны
проявлять четырехвалентность в соответствии с координационным
числом. В нормальном состоянии атом III группы имеет на внешней
электронной оболочке три электрона в конфигурации s2pl, а атом
V группы — пять электронов в конфигурации s2p3. В этом
состоянии атом А111 имеет один неспаренный электрон, а атом Bv — три
неспаренных электрона. Согласно представлениям Музера и
Пирсона [315], при образовании связи происходит переход одного
электрона от атома Bv на свободное ^-состояние атома А111. При
этом происходит перекрытие s- и /^-состояний с образованием
смешанных $р3-гибридных орбит и перераспределение электронов по
этим орбитам таким образом, что все они становятся неспаренны-
ми. В результате как атом А111, так и атом Bv становятся
четырехвалентными и получают возможность участвовать в четырех ко-
валентных связях. Все связи независимо от происхождения
образующих их электронов эквивалентны.
В этой схеме рассматриваются два атома, однако выводы
остаются теми же, если рассматривать все атомы решетки.
Следует отметить, что Музер и Пирсон не сводят весь сложный
вопрос образования химической связи в полупроводниках
рассматриваемой группы только к приведенной выше схеме, а учиты-
106

вают наличие в них ионной компоненты связи [358, 810, 811J.
Однако они считают, что поляризация электронного облака на
мостике валентной связи не настолько сильна, чтобы переменить
знак заряда (т. е. положительный у «аниона» и отрицательный
у «катиона») на обратный.
Точка зрения Музера и Пирсона об образовании тетраэдриче-
ских связей путем «перехода» электрона от атома В к атому А
послужила поводом для убеждения, что именно атом В заряжается
положительно, а атом А — отрицательно, что было, как отмечено
выше, опровергнуто экспериментом.
В настоящее время используют иную схему образования тетра-
эдрических ковалентных связей, которая устраняет
сомнительный момент «передачи» электрона от металлоида к металлу [448—
450]. Из четырех ковалентных связей, образующихся в
кристалле соединения AmBv, три связи образуются неспаренными
валентными электронами атомов А и В. Четвертая же связь
образуется за счет неподеленной пары s-электронов атома В.
Такая связь называется донорно-акцепторной. Ее образование
отвечает энергетически выгодному переходу пары электронов
«донора» на уровень, общий для «донора» и «акцептора» [492]. До-
норно-акцепторная связь отличается от обычной ковалентной
связи только лишь происхождением четвертой электронной пары.
При этом также происходит зр3-гибридизация, и четыре
электронные пары независимо от их происхождения стремятся
расположиться по углам правильного тетраэдра.
Таким образом, резюмируя сказанное, можно сделать вывод
о том, что химическую связь в соединениях AniBv можно
рассматривать как промежуточную между ковалентной, когда валентные
электроны принадлежат одновременно двум связанным атомам,
и ионной, когда электроны связаны лишь с одним из атомов.
В реальном соединении такая связь выражается в наличии
электронных мостиков между атомами, максимум электронной
плотности которых смещен в сторону элемента с более высокой
электроотрицательностью. Величина этого смещения, или ионная
компонента связи, у разных соединений различна.
Из приведенных выше материалов следует, что по мере
увеличения атомного веса компонентов в рядах соединений-аналогов
происходит ослабление связи валентного электрона с ядром
вследствие увеличения «экранировки» ядра большим числом
электронных оболочек Одновременно меняется и ионная составляющая
связи. Ее изменение в зависимости от положения компонентов
соединений AmBv в таблице Д. И. Менделеева можно проследить
по «эффективным зарядам». Наиболее четкая закономерность в
изменении «эффективных зарядов» наблюдается в данных,
рассчитанных по картам электронной плотности [418] (см. табл. 23).
Как видно из этой таблицы, «эффективные заряды» убывают при
замене компонентов соединения на более тяжелый элемент.
В работе [1010] на основании приблизительно найденной кор-
107

реляции микротвердости по Кнупу и ширины запрещенной зоны
был сделан вывод о последовательном уменьшении степени ион-
ности в ряду AlSb—GaAs—GaSb—InAs—InSb. Из данных по
микросколам [863, 1009, 1011] известно, что в антимонидах галлия и
индия и арсениде индия обнаружено, кроме скалывания по
плоскостям {110}, также заметное скалывание по плоскостям {Ш},
в то время как у антимонида алюминия и арсенида галлия
скалывание по плоскостям {111} очень слабое. Это означает, что
последние из вышеназванных соединений проявляют большую ионность,
чем первые, что согласуется с данными по распределению
электронной плотности.
Закономерное изменение характера химической связи в рядах
соединений-аналогов влечет за собой закономерное изменение
физических свойств. Ослабление связи валентного электрона с
ядром означает уменьшение энергии активации, или ширины
запрещенной зоны. Однако, помимо влияния металлической
составляющей связи, существенное влияние на ширину запрещенной зоны
оказывает ионная составляющая.
Ормонт [333, 334] вывел правило, согласно которому среди
соединений-аналогов с одинаковыми суммарными атомными
номерами наибольшую ширину запрещенной зоны имеет аналог
с наименьшим «катионом» и наибольшим «анионом», т. е. с
максимальной поляризацией электронной оболочки последнего.
Например, в ряду AlSb — GaAs — InP наибольшую ширину
запрещенной зоны имеет AlSb. Увеличение атомного веса компонентов
ведет к уменьшению амплитуды тепловых колебаний атомов, что,
в свою очередь, приводит к уменьшению рассеяния носителей
заряда на этих колебаниях. Поскольку в том же направлении
происходит уменьшение рассеяния носителей вследствие уменьшения
ионности связи, подвижность носителей тока резко возрастает.
Рассматривая вертикальные ряды аналогов, можно заметить,
что такие величины, как температура, теплота плавления и
стандартная энтальпия образования, закономерно зависят от
положения компонентов в периодической системе. Значения этих
величин уменьшаются при усилении «металлической компоненты»
связи, во-первых, вследствие того, что металлизация связи
приводит к меньшему изменению энергии системы при плавлении
(падает температура и теплота плавления) и, во-вторых, в результате
реакции образования соединения (падает теплота образования).
В рядах соединений аналогов, и только в них, эти величины
качественно отражают изменение прочности связи при изменении
ее характера.
Для количественной характеристики прочности межатомной
связи Ормонт предложил применять энергию атомизации [331,
332].
Из приведенного краткого рассмотрения особенностей
структуры и характера химической связи соединений ATIIBV вытекает
заключение о структурно-химической аналогии этих соединений
108

с элементарными полупроводниками, что наиболее отчетливо
указано в работах Горюновой [207, 212].
Сведения о свойствах полупроводниковых соединений AniBv
в расплавленном состоянии появились в литературе около 25 лет
назад. Начиная с 1951 г. Регелем с сотрудниками был опубликован
ряд работ [379—399, 711], посвященных изучению плотности и
электропроводности различных полупроводников в области
плавления и жидкого состояния, в том числе антимонидов индия и
галлия. Эти работы явились толчком для систематических
исследований полупроводниковых соединений этой группы, начатых нами
около 20 лет назад в целях установления общих закономерностей
в изменении свойств при плавлении и дальнейшем нагреве.
Изменение структуры ближнего порядка и характера
химической связи при плавлении соединений типа AmBv. Для
исследования нами были использованы крупнокристаллические (GaAs,
InAs) или монокристаллические (AlSb, GaSe, InSb) образцы
соединений AnlBv, концентрация носителей тока в которых приведена
ниже (в см~3):
AlSb
1С*7
GaSb
2.10"
TnSb
5И01*
GaAs
1Q16
InAs
1Q16
Для измерения электропроводности и магнитной
восприимчивости из слитков вырезались цилиндрические образцы, у которых
диаметр был равен высоте (по 8 и 10 мм соответственно). Образцы
всех соединений, кроме антимонида алюминия, измерялись в ва-
куумированных до 10~3 мм рт. ст. и запаянных кварцевых
ампулах соответствующего размера. Антимонид алюминия
взаимодействует с кварцем, поэтому образцы его помещались в корундизо-
вые стаканчики соответствующего размера, которые запаивали
в вакуумированные кварцевые оболочки. Как уже отмечалось, ар-
сениды галлия и индия обладают высокой упругостью паров
мышьяка при температурах плавления. В связи с этим для сохранения
стехиометрического соотношения между компонентами
соединения в расплаве в отдельных опытах в ампулу с образцом
помещалось определенное количество мышьяка, обеспечивающее создание
равновесного давления его паров. При измерениях различных
свойств образец перегревался на 15—20 градусов выше
температуры плавления и выдерживался при этой температуре перед
началом измерений в течение 4—5 ч, что гарантировало его
расплавление. Такая длительная выдержка была обусловлена тем, что все
измеряемые объекты обладают высокой теплотой плавления. При
остальных температурах выдержка перед началом плавления
составляла 15—20 мин.
Результаты измерения электропроводности соединений типа
ATIIBV приведены на рис. 36 [99, 181, 187], там же нанесены
данные различных авторов по антимонидам галлия и индия [379,
109

/Z73 7; к
Рис. 36. Зависимости электропроводности антимонидов и арсенидов
алюминия, галлия и индия в твердом и жидком состояниях от температуры
380, 397, 582, 689, 711], с которыми результаты нашей работы
хорошо согласуются.
Из рассмотрения графиков видно, что электропроводность всех
рассматриваемых соединений в твердом состоянии при повышении
температуры растет. При плавлении соединений
электропроводность скачкообразно возрастает, достигая значений порядка
106 См-м. В жидком состоянии электропроводность всех
соединений, кроме антимонида алюминия, слабо уменьшается с ростом
температуры. Электропроводность антимонида алюминия слегка
растет. В табл. 24 приведены приближенные величины
электропроводности соединений AmBv при температуре плавления в
твердом и жидком состояниях [99, 181].
Анализ температурной зависимости электропроводности
соединений типа AinBv показывает, что наблюдается полная анало-
Таблица 24. Электропроводность соединений АШВУ при температурах
плавления в твердом и жицком состояниях
Соединение
отв.10-*,
См-м'1
вж.1О-,
См-м-*
°ж/отв
AlSb
GaSb
InSb
GaAs
InAs
160
280
2900
300
3600
9900
10600
10000
7900
6800
60
40
3,5
26
1,9
110

гия в характере кривых, свидетельствующая о качественно
сходных процессах, протекающих при плавлении и дальнейшем нагреве
расплавов соединений этой группы. Однако заметны
количественные различия в величине скачка электропроводности при
плавлении, которые находятся в определенной зависимости от
положения компонентов соединений в периодической системе Д. И.
Менделеева.
В рядах соединений-аналогов с «катионным» замещением на
более тяжелый элемент (AlSb — GaSb—InSb) величина скачка
электропроводности при плавлении уменьшается за счет
увеличения электропроводности твердой фазы при температуре
плавления. Наблюдаемая картина изменения скачков
электропроводности, по-видимому, связана с уменьшением разницы в степени
металлизации между твердой и жидкой фазами, что указывает на
роль электронной концентрации в твердой фазе перед плавлением
и приводит к заключению о менее существенных различиях в
структуре ближнего порядка у твердой и жидкой фаз в случае
InSb и о последовательном ее нарастании при «катионном»
замещении. Что же касается рядов соединений-аналогов с
«анионным» замещением (GaSb, GaAs, InSb, InAs), то в данном случае
наблюдается несколько иная картина: скачок электропроводности
уменьшается при замене «аниона» на более легкий элемент.
Очевидно, это объясняется существенным влиянием «ионной
компоненты» связи, которая в случае арсенидов заметно выше, чем
в случае антимонидов III группы (см. табл. 23). Абсолютные
значения электропроводности соединений AnlBv в расплавленном
состоянии, а также отрицательный температурный коэффициент
ее дают основание считать, что при плавлении указанные
соединения переходят в металлическое состояние.
Исследования магнитной восприимчивости [119, 120, 188]
показали (рис. 37), что все изучаемые соединения AinBv в твердом
состоянии диамагнитны и их магнитная восприимчивость при
исследованных температурах практически не меняется. В момент
плавления наблюдается скачок магнитной восприимчивости в
сторону ее уменьшения. В жидком состоянии обнаруживается
тенденция к некоторому ее увеличению. Скачкообразное уменьшение
магнитной восприимчивости при плавлении отмечалось также
Бушем и сотрудниками [582, 583].
На рис. 38 приведены результаты исследования термо-ЭДС
антимонидов алюминия, галлия и индия при плавлении и в
жидкой фазе [191, 192]. Графики для антимонидов галлия и индия
приведены в сопоставлении с данными Блум и Рябцевой [59].
Термо-ЭДС антимонида алюминия была исследована нами впервые.
Температурная зависимость термо-ЭДС антимонидов галлия
и индия носит сложный хяпактер. В области высоких температур
начинается падение, связанное, по-видимому, с проявлением
собственной проводимости. Незадолго до температуры плавления
(за 20—30 градусов) термо-ЭДС вновь возрастает, в точке плавле-
111

~7,3S
-7,20 -
¦7,03-
-4* -
—и
InSO
-
ft i
I— « -
&a56
1
/Л />
&afls
¦XWQ
»• -
to
1
<
—CXKKB
Infls
f
a
i
>
fllSB
473
373
7023
-720
-40
0
&a56
Q,
ИМПОСТ
1
/ZZJ
\V
w
Л УА
6-OQ
}
7m
I
\ ЙЬ5б
I
rS
ч
7273
Рис. 37. Зависимости
магнитной ВОСПрИИМЧИВОС'1 И
антимонидов алюминия,
галлия и индия в твердом и
жидком состояниях от
температуры
473
7273 ?\i
-700
Рис. 38. Зависимости тор-
мо-ЭДС антимвнидов
алюминия, галлия и индия в
твердом и жидком
состояниях от температуры
i - данные [59], 2 — ?192]

ния уменьшается скачком до низких значений порядка C0—60)*
• 10~6 В/К, а при дальнейшем нагреве продолжает падать. Знак
термо-ЭДС, положительный при низких температурах, меняется
при нагреве на обратный и сохраняется после плавления.
Сопоставляя графики температурной зависимости
электрических и магнитных свойств соединений AinBv с соответствующими
графиками для германия и кремния (см. рис. 13, 14). Видим, что
характер изменения свойств при плавлении у всех перечисленных
веществ аналогичен. Резкое увеличение электропроводности при
плавлении, по мнению А. Р. Регеля, можно связать с резким
увеличением концентрации носителей заряда. К сожалению, оценить
концентрацию носителей тока в расплаве мы можем только у ан-
тимонида индия, для которого имеются экспериментальные
данные по эффекту Холла [582]. Пользуясь простыми формулами
а = епи и R = line, находим, что концентрация носителей тока
у антимонида индия возрастает при плавлении примерно в 400—
450 раз, достигая порядка 1027м~3. Однако подвижность носителей
тока, по подсчетам Регеля [986], падает на два порядка, поэтому
электропроводность возрастает при плавлении всего в несколько
раз.
О росте концентрации носителей тока свидетельствует также
скачкообразное уменьшение магнитной восприимчивости, которое,
по нашему мнению, связано главным образом с ростом спинового
парамагнетизма свободных электронов за счет увеличения их
концентрации. Также в основном с ростом концентрации носителей
тока можно связать резкое уменьшение термо-ЭДС при плавлении
соединений AmBv.
Таким образом, вся совокупность электрических и магнитных
свойств свидетельствует о том, что плавление полупроводниковых
соединений типа AIHBY сопровождается резким увеличением
концентрации носителей тока, в результате чего электропроводность
достигает величины, свойственной расплавленным металлам типа
ртути. Скачкообразное увеличение концентрации носителей тока
может быть обусловлено только тем, что при плавлении
происходит разрушение системы жестких гомеоподярных связей,
свойственных рассматриваемой группе веществ в твердом состоянии,
и образование коллектива свободных электронов. По
классификации Регеля, соединения типа AIITBV так же, как германий и
кремний, плавятся по типу «полупроводник — металл».
О структурных изменениях при плавлении соединений типа
AmBv можно судить по направленности изменения плотности,
которая, как известно, является интегральной структурной
характеристикой, отражающей изменение координационного числа
и межатомного расстояния.
Результаты наших исследований антимонидов III группы в
сопоставлении с результатами прежних работ [379, 380, 397, 913J
представлены на рис. 39. Плотность арсенидов галлия и индия
исследована впервые [192, 194].

87J
/273
Рис. 39. Зависимости плотности антимонидов и арсенидов алюминия, гал-
лия и индия в твердом и жидком состояниях от температуры
Анализ данных по плотности показывает, что в твердом
состоянии она уменьшается с повышением температуры по линейному
закону, при температуре плавления плотность скачкообразно
увеличивается, а при дальнейшем нагреве вновь уменьшается.
В табл. 25 приведены значения плотности рассматриваемой
группы соединений при температуре плавления в твердом и жидком
состояниях. Из таблицы видно, что скачок плотности при
плавлении соединений AnIBv порядка 7—13%.
Увеличение плотности при плавлении соединений типа AniBv
можно связать с изменением структуры ближнего порядка в
направлении более плотной упаковки [194]. Эти выводы
согласуются с результатами рентгеноструктурных исследований антимони-
да индия, проведенных в работах [366, 757], антимонида галлия
и арсенида индия [362, 363]. В табл. 26 даны рассчитанные значе-
Таблица 25. Плотность соединений AniBv при температуре плавления
в твердом и жидком состояниях
Соедштекие
AlSb
GaSb
InSb
GaAs
InAs
dTB.10-a,
КГ/М3
4,18
5,60
5,76
5,16
5,5
кг,м3
4,72
6,06
6,48
5,71
5,89
d>K °*TB fl/
dTB
12,9
8,2
12,5
10,7
7,1
114

Таблица 26. Значения кратчайшего межатомного расстояния и
координационного числа в антимонидах индия и галлия^ и арсениде индия
в твердом и жидком состояниях
Соединение
GaSb
InSb
lnAs
1 ПЛ' л
985
808
1221
ГИССЛ' ^
1023
823
1273
3
3
3
к. А
,0
,4
,18
5
7
7
,9
,7
• 7
Я1тв, А
2,65
2,81
2,62
Z1TB
4
4
4
ния радиуса первой координационной сферы Rx и
координационного числа zx для отмеченных соединений в твердом и жидком со-
стояниях. Видно, что при плавлении антимонидов галлия, индия
и арсенида индия происходит существенное увеличение
координационного числа и кратчайшего межатомного расстояния.
Именно из-за значительного увеличения Rx эффект изменения
плотности при плавлении этих соединений мал, несмотря на большие
изменения %. Можно предположить, что аналогичные или
близкие изменения в структуре ближнего порядка происходят и в
случае других соединений AniBY.
Таким образом, плавление полупроводников типа ATTIBV
сопровождается разрушением пространственной системы жестких
гомеополярных связей и соответственно нарушением ближнего
порядка с образованием металлического характера химической
связи и структуры с более плотной упаковкой.
Об изменении структуры ближнего порядка при нагреве
расплавов соединений типа AmBv. Исследование вязкости
соединений AinBv проводили крутильно-колебательным методом,
описанным в [192].
Образцы антимонидов и арсенидов галлия и индия помещали
в кварцевые цилиндрические ампулы диаметром 12 мм, причем
ампулы с арсенидом галлия в свою очередь помещали в
цилиндрические графитовые контейнеры с завинчивающимися крышками
для предотвращения деформации ампулы, а следовательно, и
образца при высоких температурах. Опыты с антимонидом алюминия
проводили в корундизовых цилиндрических стаканчиках,
запаянных в кварцевые ампулы. В случае арсенидов галлия и индия
в ампулы добавлялся мышьяк в количестве, необходимом для
сохранения стехиометричности состава.
Результаты измерения кинетической вязкости приведены на
рис. 40. По значениям кинематической вязкости и плотности была
рассчитана динамическая вязкость, температурная зависимость
которой приведена на том же рисунке [97, 99, 157, 172, 187]. Для
арсенида галлия динамическая вязкость не рассчитывалась, так
как плотность его в жидком состоянии исследована недостаточно
подробно.
115

/JS3 /423 /J23 /323 T, К
0,30
0,32
S73 //33
/433 Г,}{
773 07J S73 /073 T, К
7773 7273 7373 7?73 f
Как видно из графиков,
вязкость непосредственно
после температуры плавления у
всех рассматриваемых
соединений круто падает с ростом
температуры в интервале (ГПл —
30 -г- 60 К), а при дальнейшем
нагреве имеет более плавный
ход, и далее при значительных
перегревах у антимонидов
третьей группы вновь наблюдается
резкое падение вязкости с
температурой.
Анализ полученных данных
на основе теории Эйринга [201]
показал отклонение
полученных зависимостей от
теоретических вблизи температуры
кристаллизации. Нами было
показано [101, 187], что
аналогичные отклонения у германия
и кремния в предкристаллиза-
ционный период связаны с
перестройкой структуры
ближнего порядка их расплавов в
направлении приближения ее к
структуре твердой фазы [196].
Качественно сходные
зависимости структурно-чувствительных
свойств у соединений АШВУ
и кремния и германия дают
основание предполагать, что и в
данном случае в предкристалли-
зационный период в расплаве
при понижении температуры
происходят процессы,
сводящиеся к разрыхлению
структуры жидкости, т. е. к понижению
2 координационного числа и к
появлению гомеополярных связей,
т. е. к подготовке структуры
жидкости к кристаллизации.
На плотности эти процессы не
Рис. 40. Зависимости
кинематической v и динамической т| вязкостей
расплавов антимонидов и арсенидов
алюминия, галлия и индия от
температуры
116

«сказываются, так как при этом
возможно уменьшение
межатомных расстояний. Доля гомеопо-
лярных связей также, видимо,
невелика, поэтому при столь
высокой концентрации
носителей тока предкристаллизацион-
ные или послеплавильные
явления не отражаются на
температурном ходе
электропроводности. Это заключение
подтверждается расчетом доли
кластеров в расплавах антимонидов
алюминия, галлия и индия [180].
В связи с изложенным
наблюдавшиеся нами ранее аномалии
в температурном ходе
электропроводности следует связать
с кинетикой плавления [187].
Вкратце остановимся на
явлениях, происходящих в
рассматриваемой группе
соединений при значительных
перегревах выше точки плавления.
Анализ температурной
зависимости вязкости соединений
типа AniSb показывает, что при
нагреве выше определенного
предела имеются некоторые
отклонения от регулярного хода
кривых. Можно предположить,
что они связаны с началом
заметной диссоциации соединений
AniSb. С этим выводом
коррелируют и данные
физико-химического анализа двойных
жидких систем AITI — Sb [98].
Таким образом, характер
температурной зависимости
вязкости в расплавах соединений
AniBv [101] свидетельствует
в пользу того, что процесс
трансформации структуры и
химической связи не заканчивается
в точке плавления, а
распространяется на некоторый
интервал температур уже в области
жидкой фазы.
то
ZS34
°**к InS6
i i i
//
AS
\
\
I
i
-
\ _
Sj \
\
- 22.S2
SOff
7000 т;
JS7O -
3570
/Jtt
73S3
7433 Т, К
7Ш 722J 7; К
Рис. 41. Зависимости скорости
звука (кривые с точками) и
адиабатической сжимаемости в расплавах
полупроводников AinSb от
температуры
117

В связи с этим дополнительный интерес представляет
исследование скорости звука и адиабатической сжимаемости в
расплавах указанной группы веществ.
Нами было проведено экспериментальное исследование
скорости звука в расплавах антимонидов алюминия, галлия и индия
в интервале температур от Тил до 1400 К [107]. На основании
полученных значений скорости звука была рассчитана
адиабатическая сжимаемость (рис. 41).
Из рассмотрения этих данных следует, что скорость звука с
и адиабатическая сжимаемость Ps в расплавах антимонидов
алюминия, галлия и индия непосредственно после плавления
меняются с температурой аномальным образом по кривым с
экстремумами, и только после некоторого перегрева B0—100°) зависимости
с ~ f (Т) и ps ~ / (Т) приобретают линейный характер.
Обработка экспериментальных данных по скорости звука на линейном
участке позволила получить следующие эмпирические
зависимости (с дано в м/с):
для AlSb с = C241 ± 4,5) — @,191 ± 0,006)Г,
для GaSb с = C027 ± 3,2) - @,149 ± 0,004)Г,
для InSb с = B832 ± 4,3) - @,187 ± 0,007)Г.
Для GaSb и InSb после нагрева выше 1210 и 945 К
соответственно температурные коэффициенты в уравнениях меняются
и приобретают значения @,210 ± 0,011) и @,236 ± 0,013) м/(с-К).
Необходимо указать, что результаты измерений скорости
ультразвука в процессе нагрева и охлаждения расплавов практически
совпадают.
Отмеченные аномалии температурной зависимости скорости
звука и адиабатической сжимаемости в расплавах антимонидов
элементов третьей группы позволяют предположить, что в период
«послеплавления» при повышении температуры происходят
процессы, сводящиеся к уплотнению структуры жидкости, т. е. к
увеличению координационного числа и разрушению остатков гомео-
полярных связей. В нашем случае эффект «послеплавления»
заметно уменьшается при катионном замещении на более тяжелый
элемент, т. е. при переходе от антимонида алюминия к антимо-
ниду индия.
Изломы на температурных зависимостях скорости звука и
адиабатической сжимаемости у антимонидов индия и галлия,
по-видимому, связаны с началом заметной диссоциации соединений,
сопровождающейся интенсивным тепловым разрыхлением
структуры. Это предположение подтверждается результатами физико-
химического анализа двойных жидких систем AIIISb [98].
Таким образом, на основе полученных в настоящей работа
результатов можно заключить, что в момент плавления соединений
группы AIIISb расплав оказывается «квазигетерогенным»,
сохраняя в отдельных микрообластях элементы рыхлой упаковки
[180], свойственной кристаллу. Нагрев способствует уплотнению*
118

структуры за счет разрушения этих микрообластей и увеличению
при этом координационного числа, а значительный перегрев
приводит к заметной термической диссоциации соединений.
4. ХАЛЬКОГЕНИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРВОЙ ГРУППЫ (A*2BVI)
Кристаллическая структура и характер химической связи
в соединениях A2BV1 в твердом состоянии. При взаимодействии
меди или серебра с элементами VI группы периодической системы
Д. И. Менделеева (серой, селеном и теллуром) среди прочих
соединений образуются конгруэнтно плавящиеся соединения Cu2BVI
и AgaBVi.
Исследование системы Си—S показало [712], что в системе
«образуется конгруэнтно плавящееся соединение Cu2S с
температурой плавления 1402 К. Система медь — сера имеет две области
несмешиваемости в жидком состоянии, между которыми находится
область, характеризующаяся полной взаимной растворимостью
компонентов в жидкой фазе. Граница области несмешиваемости
в жидкой фазе со стороны меди была определена в работе [647].
Растворимость серы в меди в твердом состоянии мала и
составляет по данным работ [697, 940] при температуре 873 К около 0,0005,
а при 1073 К около 0,002 мае. %. В [848] было найдено, что
растворимость серы в меди значительно меньше и составляетпри 873 К.
около 0,0001, а при 1073 К около 0,0009 мас.%. В работах [697,
715] указывается на существование монотектического и
эвтектического равновесия между Си и Cu2S.
По данным работы [481] в системе Си — Se при температуре
1386 К образуется химическое соединение Cu2Se. По данным же
1791] температура плавления соединения Cu2Se равна 1421 ±5 К.
В работе [630] указывается на наличие твердых растворов селена
в Cu2Se. В более поздних работах говорится о возможности
существования твердых растворов меди в Cu2Se [269]. При высоких тем-
лературах соединение Cu2Se существует в области 33,3—35,6 ат. %
Se [548]. Граница этой области со стороны Se по данным работы
Т543] составляет 35 ат. % Se.
Изучение диаграммы состояния медь — теллур проводилось
в работах [596, 731]. В этих исследованиях показано, что монотек-
тическая точка соответствует 4,3 ат. % Те при 1321 К, а
эвтектика Си—Си2Те — 30,1 ат. % Те. Эвтектическая температура по
данным этих работ на несколько градусов ниже монотектической.
Соединение Си2Те плавится конгруэнтно при 1398 К и имеет
небольшой интервал гомогенности. По данным [672] температура
плавления теллурида меди равна 1384 К. В работе [515]
установлено существование СиТе F6,76 мас.% Те).
В диаграмме состояния Ag — S имеются две области расслое-
лия, лежащие в интервале 1,80—11,85 и 14,35—99 ат. % серы,
Т750]. В системе существует одно конгруэнтно плавящееся
соединение Ag2S. Температура плавления сульфида серебра по данным
119

[982] составляет около 1118 К. В работе [750] указывается, что>
соединение является фазой переменного состава. По данным [717}
фаза Ag2S при 473 К содержит 33,31 ат. % S, тогда как Ag2S,
находящийся в равновесии с жидкой серой, имеет почти точный сте-
хиометрический состав. Растворимость серы в серебре составляет
менее 0,17 ат. %.
По данным [856] на диаграмме серебро — селен имеются два
области расслоения, лежащие в интервале 12—32 и 44,5—95,0 ат. %
Se при температурах выше 1163 и 889 К соответственно.
Критическая точка лежит при 12 ат. % Se. В системе Ag — Se образуется
одно химическое соединение Ag2Se, плавящееся с открытым
максимумом. Температура плавления селенида серебра — 1170 К.
В работах [744, 751, 857] подробно освещены вопросы
термического и микроскопического анализа системы серебро — теллур.
В этих работах указывается на существование в системе
химического соединения Ag2Te. Отмечено также второе соединение,
образующееся по перитектической реакции. Формула этого
соединения точно не установлена. Для этого соединения приводятся
следующие составы: Ag2Te4, Ag12Tel4, Ag3Te2, AgTe.
Растворимость теллура в серебре составляет примерно 0,5 ат. %. Теллурид
серебра плавится при температуре 1230 К.
При кристаллизации составов, отвечающих стехиометрическо-
му соотношению компонентов, как правило, происходит
выделение второй фазы, состоящей из чистой меди или серебра. В работе
[165] показано, что выделение второй фазы у соединений Cu2BVI
и Ag2BVI связано с наличием у этих соединений равновесных
отклонений от стехиометрии.
В работах [207, 209] халькогениды меди и серебра
рассматриваются как особая структурная группа, представляющая собой
избыточную тетраэдрическую фазу, кристаллохимически
родственную группе алмазоподобных полупроводников. В отличие от
алмазоподобных, у которых среднее число валентных электронов
на атом равно четырем, соединения A2BVI характеризуются
средним числом валентных электронов на атом, равным 2,67. Горю-
нова указывает [207, 209], что среди бинарных соединений с
числом электронов на атом от двух до шести можно ожидать вещества,
кристаллизующиеся в структурах, родственных цинковой
обманке и обладающих свойствами полупроводников.
В табл. 27 приведены литературные данные по структурам
соединений Cu2BVI и Ag2BYI. Из таблицы видно, что все
соединения имеют полиморфные превращения в температурном
интервале 373К — 473 К. Низкотемпературные модификации
соединений типа A2BVI относятся к низшей, а высокотемпературные —
к высшей категории видов симметрии. Высокотемпературная
модификация характеризуется тем, что половина «катионов» атомов
металла совместно с «анионами» образуют структуру типа
цинковой обманки. Другая половина атомов металла статистически
120

Таблица 27. Данные о кристаллических структурах халькогенидов иеди
в серебра

Соединение

Модификация
Область
существования, К
Тип структуры
Параметры
решетки, А
Литература
Cu2S
Си2Те
Ag2S
3
т
а
р
а
Р
Т
а
Р
Г
Ag2Se а
Ag2Te
Р
до 376
376—743
> 743
до 383
> 383
Орторомбическая а
с
Гексагональная а
ГЦК а
Кубическая а
деформированная
ГЦК а
до 453 Гексагональная
453—823 Не установлен
> 823 ГЦК
до 450
Моноклинная
450-866 ОЦК
> 866 ГЦК
до 406
> 406
до 418
Ромбическая
ОЦК
Моноклинная
> 418
ГЦК
= 11,9; 6=27,28; [574, 937, 972]
= 3,89; С = 6,68 [573, 937, 972]
= 5,752 при873 К [615]
= 5,74 [481,515]
= 5,84 при 445 К [481, 876]
CL =
а =
а =
с —
12,45; с = 21,56 [481,875]
[876]
6,11 при 913 К [722,^982]
а
а
а
с
а
а
с
Р
4,23;
7,84
99°14'
4$88
6,26
= 6,91; [877, 879]
[982]
Г220]
7,05; Ь = 7,85; [543]
4,33
4,98
8,09; Ъ
8,46
123°20'
[53Ц
4,46; [479]
а = 6,59
[836J
распределена в пустотах решетки. Число междоузлий значительно
больше числа атомов металла, и последние распределяются по
этим междоузлиям статистически. Рассмотренные особенности
структуры соединений типа A2BVI, видимо, обусловливают
характерные для всех халькогенидов меди и серебра отклонения от
стехиометрии. Из изложенного можно видеть значительное
сходство между кристаллическими свойствами рассматриваемых
соединений. Особенно ярко выражено это сходство у
высокотемпературных модификаций халькогенидов меди.
Следует обратить внимание, что в работе [139], где изучалось
тепловое расширение этих соединений, на кривой температурной
зависимости относительного удлинения в случае селенида меди
были отмечены два тепловых эффекта: один — при 383 К,
отвечающий а ^ ^-превращению, описанному в литературе, и второй
сильно размытый эффект в интервале 833—863 К. Наличие
указанных эффектов противоречит сложившимся представлениям об
121

Рис. 42. Зависимости
электропроводности и термо-ЭДС халькогени-
дов меди от температуры
отсутствии превращений в
интервале температур от 383 К
до Гпл. Несмотря на то что
эффект превращения при этих
температурах у селенида меди
выражен слабее, чем у сульфида
и теллурида, тем не менее он
воспроизводится совершенно
отчетливо на трех различных
образцах, и это позволяет
авторам с достаточным основанием
сделать заключение о
существовании трех, а не двух
модификаций этого соединения, однако
необходимы тщательные рентге-
ноструктурные исследования
этого соединения при
различных температурах.
Изменение характера
химической связи при плавлении
соединений A2IBVI. Вопрос об
изменении характера
химической связи при плавлении халь-
когенидов меди рассмотрен в
работах [108, 112, 117, 154] на
основании результатов
исследования и анализа
температурных зависимостей электропроводности и термо-ЭДС в широком
интервале температур в твердом и жидком состояниях.
Электропроводность исследовали как контактным, так и
бесконтактным методом. Качество соединений контролировали с помощью
микроструктурного анализа. Принципы методов измерения
электропроводности и термо-ЭДС подробно описаны в ряде наших работ
[154, 170, 354, 378]. Результаты всех измерений приведены на
рис. 42.
Из рис. 42 следует, что электропроводности сульфида и
селенида меди в твердом состоянии растут при повышении
температуры, что, очевидно, связано с проявлением в данном интервале
собственной проводимости. В случае теллурида меди ветвь
собственной проводимости выявить не удалось при нагреве вплоть до
температуры плавления. В работе [154] высказывается
предположение, что это связано с влиянием отклонений от стехиометрии,
о которых упоминалось выше. Отметим, что вблизи температуры
122
7/73
/273

&'
плавления электропроводность
теллурида меди в твердой фазе
практически перестает зависеть
от температуры, а на некоторых
образцах даже несколько
увеличивается. Вполне очевидно,
что это обусловлено влиянием
собственных носителей заряда.
В момент плавления у всех
соединений наблюдается четко
выраженный скачок
электропроводности в сторону увеличения.
При дальнейшем нагреве в
жидком состоянии
электропроводность халькогепидов меди
растет по экспоненциальному
закону [112, 117].
В табл. 28 приведены
численные значения
электропроводности халькогенидов меди и
серебра при соответствующих
температурах плавления.
Из этой таблицы следует,
что в момент плавления
электропроводность халькогенидов
меди изменяется незначительно,
сохраняя в жидкой фазе тот же
порядок, что и в твердой. Это
указывает на отсутствие
радикальных изменений типа
химической связи при переходе из
твердого состояния в жидкое.
Тем не менее наличие вполне определенного скачка
электропроводности, характеризуемого отношением сгта/аж (в сторону
увеличения), указывает на то, что при плавлении освобождается
дополнительное количество носителей заряда, влияние которых,
по-видимому, превалирует над влиянием уменьшения подвижности *.
Электропроводность халькогенидов серебра при температуре
плавления скачкообразно уменьшается [117, 131, 165].
Характер температурной зависимости термо-ЭДС
исследованных соединений коррелирует с изменениями электропроводности.
В твердом состоянии термо-ЭДС перед плавлением падает, что
связано с проявлением собственной проводимости. В момент плав-
/J0 -
00
777J
Характер изменения подвижности носителей заряда при плавлении
халькогенидов требует специального исследования, тем не менее с достаточной
определенностью можно сказать, что при плавлении подвижность должна
уменьшаться в связи с переходом к более разупорядоченной структуре
расплава.
123

Таблица 28. Изменение электропроводности при плавлении халькогенидов:
меди и серебра
Соединение
пл
,К
атв-10-2,
См-м"
сж-10-2,
См-м-1
атв/Gж
Cu2S
Cu2Se
Cu2Te
Ag2S
A^2Se
Ag2Te
1403
1336
1393
1098
1170
1230
27
94
465
760
1400
400
38
131
540
300
650
250
0,71
0,71
0,86
2,53
2,15
1,60
Таблица 29. Изменение термо-ЭДС при плавлении халькогенидов меди
и серебра
Gu2S
Cu2Se
Cu2Te
Ag2S
Ag2Se
AgaTe
1403
1386
1398
1098
1170
1230
420
200
155
— 27
- 52
— 70
335
170
130
- 43
— 40
67
1,25
1,14
1,23
0,84
1,162
1,04
ления наблюдается скачкообразное изменение термо-ЭДС в сторону
уменьшения, а при нагреве расплава она продолжает падать
[117, 108].
В табл. 29 приведены численные значения термо-ЭДС
халькогенидов меди и серебра при соответствующих температурах
плавления в твердом и жидком состояниях.
Из этой таблицы следует, что изменение термо-ЭДС при
плавлении незначительны, что указывает на сохранение общего характера
химической связи при плавлении. Уменьшение термо-ЭДС при
плавлении халькогенидов меди может быть обусловлено изменением
соотношения подвижностей электронов и дырок. Из сравнения
экспериментальных и литературных данных видно, что по
сульфиду меди они хорошо согласуются с результатами Девисона и
Пастернака [613]. Данные Келли [727] как по термо-ЭДС, так и
по электропроводности, очевидно, несколько завышены.
В отличие от данных работы [432] в нашей работе при
плавлении селенида и теллурида меди обнаружен скачок
электропроводности и термо-ЭДС. Значения электропроводности и термо-ЭДС
теллурида меди в работе [488] близки к данным Дэнси [609].
Результаты Келли [727], вероятно, нужно считать завышенными,
особенно по электропроводности. Данные [390] по
электропроводности существенно занижены.
124

На основании полученных результатов можно считать
однозначно доказанным положение, сформулированное Регелем, о том,
что соединения Cu2BVI плавятся по типу полупроводник —
полупроводник и, следовательно, отличаются в расплаве ковалентно-
ионным характером химической связи с преобладанием ковалент-
ной составляющей.
Исследования электропроводности и термо-ЭДС соединений
Ag2BVI проводились в работах [117, 131, 165, 303] (рис. 43).
Показано, что у теллурида серебра электропроводность в твердом
состоянии растет от комнатной температуры примерно до 413 К, а
затем резко падает. При дальнейшем нагреве наблюдается рост
электропроводности, а около 1073 К снова наблюдается резкий скачок
в сторону уменьшения. В момент плавления электропроводность
незначительно возрастает и при нагреве в расплавленном
состоянии наблюдается дальнейший рост электропроводности.
Изменения электропроводности в твердой фазе обусловлены наличием
полиморфных превращений у теллурида серебра. Характер
температурной зависимости термо-ЭДС в твердой фазе (рис. 43)
коррелирует с изменениями электропроводности.
Скачкообразное увеличение электропроводности при
плавлении, по-видимому, обусловлено увеличением концентрации
носителей тока и изменением соотношения подвижностей, что
подтверждается изменением знака термо-ЭДСв этой области. При плавлении
термо-ЭДС уменьшается скачком с изменением знака с
отрицательного на положительный. На основании наблюдения
скачков электропроводности и термо-ЭДС при плавлении теллурида
серебра, а также в связи с наличием положительного
температурного коэффициента электропроводности (doldT) в жидкой фазе
можно сделать вывод, что теллурид серебра в жидком состоянии
также является полупроводником с преимущественно гомеополяр-
ным типом связи. Существование пространственной системы гомео-
полярных связей в расплаве, аналогичной существующей в
кристаллических полупроводниках, которая характеризуется четко*
выраженной пространственной направленностью и жесткостью,
видимо, невозможно. В условиях высокой подвижности
структурных частиц жидкости сохранение гомеополярной связи возможно
при условии образования одномерной структуры молекулярного-
или цепочечного типа Г381].
Приведенные данные по электропроводности и термо-ЭДС
хорошо согласуются с результатами работ Дэнси [609] и Нгуен Ван
Донга [828]. Из анализа температурной зависимости
электропроводности селенида серебра следует, что электропроводность
Ag2Se растет от комнатной температуры до 403 К, при которой она
резко уменьшается, а при дальнейшем повышении температуры
вновь растет вплоть до температуры плавления. При Тич
электропроводность скачком изменяется и в жидкой фазе сравнительно
медленно падает с температурой. Термо-ЭДС сохраняет
отрицательный знак в твердом и жидком состояниях. При температуре
125

^'/и , ип'п
?00
700
to
<
-
>
I
ъЛ 1
<
1
flfcS
о /
• 2
д 3
п *
1
Рис. 43. Зависимости
электропроводности и термо-ЭДС халькоге-
нидов серебра от температуры
J, 2— данные автора (образцы, син- 7200
тезированные из менее чистых
материалов и материалов высокой степени
чистоты соответственно), з — данные
[609], 4 — [828]
плавления термо-ЭДС
незначительно уменьшается и при
дальнейшем нагреве остается
почти неизменной.
Электропроводность
сульфида серебра с температурой
незначительно растет, при
температуре около 443 К
наблюдается резкий скачок
электропроводности в сторону
увеличения. С дальнейшим
повышением температуры она
падает вплоть до температуры
плавления. Данные по термо-
ЭДС указывают на то, что
сульфид серебра в жидком
л твердом состояниях
сохраняет отрицательный знак
проводимости. При температуре
плавления термо-ЭДС резко
увеличивается и при
дальнейшем повышении температуры
продолжает возрастать.
Данные по электропроводности
сульфида серебра в жидкой
фазе хорошо согласуются
с результатами работы [73].
Скачки
электропроводности и термо-ЭДС в твердом
состоянии в сульфиде и селе-
ниде серебра связаны с
полиморфными превращениями. Отрицательный температурный
коэффициент электропроводности селенвда и сульфида серебра в жидкой
фазе в общем случае указывает на металлическое состояние.
Однако абсолютные значения электропроводности укладываются в
пределы, характерные для полупроводников (A—5)• 104 См-м).
Исходя из этого, можно предположить, что в жидком состоянии
сульфид и селенид серебра представляют собой расплавы со смешанной
электронно-ионной проводимостью. Относительно высокий уро-
0
47J
126

7Z0
f/7
0
\\
- 1
0
1
С
1
1
flg2S
po
1
0
-гЯ7 -
/7
вень электропроводности
обеспечивается электронной
составляющей. Падение
электропроводности в жидкой
фазе с повышением температуры
можно объяснить
уменьшением подвижности носителей
за счет усиления рассеяния
на ионах.
Данные по
температурной зависимости
электропроводности халькогенидов меди:
в твердом и жидком
состояниях, а также для теллурида
серебра в жидкой фазе,
обработанные по методу
наименьших квадратов, были
рассмотрены графически в
полулогарифмических
координатах. При этом было
установлено, что температурная
зависимость
электропроводности халькогенидов меди и
серебра как в твердом (при
высоких температурах), так и
в жидком состояниях следует
экспоненциальному закону.
Значения рассчитанных
на основе этих графиков
энергий активации проводимости
в твердом и жидком
состояниях приведены ниже:
Соединение Gu2S Cu2Se Cu2Te Ag2Te-
эВ 1,0 1,0 0,4S —
1,5 1,2 0,49 0,72'
эВ
Физический смысл АЕ
недостаточно ясен. Видимо, АЕ
соответствует энергии разрыва единичной связи, так как
энергетический спектр жидкого полупроводника очень сложен.
Скачок электропроводности в сторону увеличения Gu2B * при:
плавлении объясняется резким увеличением концентрации
электронов и соответственно числа занятых состояний в зоне
проводимости. Поэтому наблюдаемое скачкообразное увеличение энергии:
активации проводимости при переходе соединений A2BVI из
твердого состояния в жидкое, по-видимому, является следствием уве-
127

I I 1 I I I I
s,s
- S.5
J.S
7JSJ /WJ /?JJ
Tr\k
M7J
/273 7J7J7;\[
Рис. 44. Зависимости «кажущегося»
эффективного заряда и среднего
коэффициента диффузии ионов в расплавах
халькогенидов меди и серебра от
температуры
428
личения 4H(^a3aHHTbIX
состояний в свобод^ной зоне
проводимости (т. е- увеличивается
эффективная ширина
запрещенной зоныУ*
Из полу^ешшх Данных
следует, что халькогениды
меди и телл/РиД серебра в
жидкой фазе являются
полупроводниками1 с довольно
значительной энергией
активации проводимости» которая
закономерно ]Ра°тет у Си2В
при «анионной» замещении на
более легкий цемент.
Последнее может быть обусловлено
ростом ионно1Й компоненты
связи. О физ?ко-химической
природе расг]лавов
халькогенидов меди и серебра
обширную инфор)мац-ию Дает ис~
о ттатгп1>отхт;го отг-^"Т РОПбрбНООсд. •
Исследования
электропереноса дают возможность
определить эффек-Р*вные заряды
ионов и коэффРЧиенты
термодиффузии в жидкой фазе.
В работах [Щ, ИЗ-115, 117,
129] представ/ены
результаты изучения э.1ектРопеРеноса
в расплавах халькогенидов
меди и селений серебра.
Температу1*ная
зависимость «кажущйхся>>
эффективных зарядов я средних
коэффициентов д^ФФузии ионов
меди и серебра в Расплавах
халькогенидов меДи и серебра
представлены ьса Рис- 44.
Видно, что с повышением
температуры вели№на
эффективного заряда ш)нов меДи и
серебра растет в(* всех
исследованных соединениях- Рост
эффективного заряДа не может
быть обеспечен тол ько
увеличением зарядн^сти ионов при
сохранении и* числа. Тем-

пературный рост «кажущегося» эффективного заряда
определяется в основном ростом концентрации ионов в расплаве [48, 50].
Доля ионной составляющей для сульфида серебра
увеличивается от 0,91% при 1123 К до 1,3% при 1218 К, а для селенида
серебра от 0,24% при 1233 К до 0,33% при 1326 К [303].
У селенида и теллурида меди ионная составляющая
электропроводности с повышением температуры относительно падает
(у Cu2Se от 0,814% при 1403 К до 0,610% при 1473 К, у СЧцТе
от 0,82% при 1403 К до 0,699% при 1480 К) за счет существенного
роста концентрации носителей с большей подвижностью
(электронов и дырок).
Можно предположить, что в селениде серебра с ростом
температуры не образуются новые электроны и дырки или образуются
мало. Поэтому суммарная проводимость не увеличивается с
повышением температуры, а убывает, что можно связать с уменьшением
подвижности электронов за счет рассеяния на ионах. В селениде
и теллуриде меди ионная составляющая растет медленнее, чем
суммарная электропроводность. Это указывает на решающий
вклад электронно-дырочной составляющей в общую
электропроводность.
Средний коэффициент диффузии ионов меди и серебра для всех
соединений в измеренном интервале температур, начиная с
температуры плавления, падает (см. рис. 44). С дальнейшим ростом
температуры темп его падения замедляется и наблюдается
тенденция к возрастанию D.
Наблюдаемая картина изменения коэффициента диффузии при
повышении температуры может быть обусловлена перестройкой
структуры ближнего порядка от пространственного расположения
гомеополярных связей к линейному, скорее всего цепочечного
или молекулярно-цепочечного типа.
Таким образом, анализ полученных результатов исследования
явлений электропереноса подтверждает электронно-ионный
характер проводимости соединений Cu2Te/ Cu2Se, Ag2S, Ag2Se
в жидкой фазе.
Об изменении структуры ^ближнего порядка при плавлении
соединений A9BVI. Для выяснения характера структурных
изменений при плавлении халькогенидов меди и серебра в работах
[117, 140, 166] были проведены измерения температурной
зависимости плотности как в твердом, так и в жидком состояниях.
Плотность в жидком состоянии определялась путем наблюдения
за уровнем расплава в заранее отградуированной, вакуумиро-
ванной и запаянной фигурной кварцевой ампуле.
Результаты измерений плотности халькогенидов меди в
твердом и жидком состояниях представлены на рис. 45. Видно, что
все три соединения плавятся с увеличением объема. Незадолго
до плавления плотность селенида и теллурида меди практически
перестает зависеть от температуры. Возможно, это связано с осо-
5 А. Р. Регель, В. М. Глазов 129

бенностыо методики
измерений плотности в твердом
состоянии и повышенной
пластичностью этих соединений
при высокой температуре,
в результате чего происходит
некоторое сжатие образцов,
компенсирующее их
расширение. Тем не менее если даже
допустить, что справедлива
зависимость, показанная на
рис. 45 пунктиром, то и в этом
случае плавление
сопровождается увеличением объема*
Таким образом, данные,
полученные по изменению объема
при плавлении соединений
Cu2BVI, коррелируют с
результатами исследований
электрических свойств и
подтверждают общую
закономерность, о которой речь шла
выше.
Изменение плотности в
зависимости от температуры
ниже 873 К носит сложный
характер, обусловленный
наличием полиморфных
превращений в этом температурном
интервале. В частности,
подтверждаются
низкотемпературные превращения а ^± E
у всех трех соединений; у
сульфида и теллурида
подтверждаются C '^1 у-превраще-
ния соответственно при температурах 723 и 833 К.
Обнаруживаются превращения в интервале 833—863 К у селенида меди
и 623—653 К у теллурида меди. Высокотемпературные
превращения у селенида и теллурида меди в виде скачков не
фиксируются. Возможно, перегибы на кривых d — / (Т) при 1173 К
для Cu2Se и 1123 К для Gu2Te связаны с высокотемпературными
превращениями, о которых имеются отдельные сведения в
литературе. Однако представляется более правдоподобным, что
перегибы эти обусловлены повышенной пластичностью этих соединений
при высоких температурах. Во всяком случае вопрос о
полиморфизме халькогенидов меди не решается однозначно исследованиями
температурной зависимости теплового расширения и требует
постановки специальных прецизионных структурных исследо-
Ш? 7Z7J 7b7JT,\K
Рис. 45. Зависимости плотности
халькогенидов меди от температуры
130

Таблица 30. Плотность халькогенндов меди и серебра при температуре
плавления в твердом и жидком состояниях
Соединение
Cu2S
Cu2Se
Cu2Te
Ag2S
Ag2Se
Ag2Te
1403
1386
1398
1111
1170
1232
dTB,
г,см3
5,32
6,32
6,86
6,77
7,58
7,65
(*ж>
Г/СМ3
5,27
6,25
6,71
6,55
7,20
7,40
dTB dm ^
d ' /()
UTB
0,94
1,11
1,71
3,35
5,01
3,27
ваний. В табл. 30 даны значения плотности халькогенидов меди
при температуре плавления как в твердой, так и в жидкой фазах.
Из приведенных данных следует, что изменения плотности
при плавлении относительно невелики, и это указывает на
несущественные изменения в структуре ближнего порядка при
переходе из твердого состояния в жидкое. В работах [140, 146]
отмечается закономерное увеличение скачка плотности при
«анионном» замещении на более тяжелый элемент. Это может быть
обусловлено соответствующим уменьшением прочности межатомной
€вязи за счет уменьшения ионной составляющей.
Результаты исследований плотности в жидкой фазе показывают,
что она практически линейно падает с увеличением температуры.
Для обработки полученных данных авторами был применен метод
наименьших квадратов. Температурная зависимость плотности
халькогенидов меди в жидкой фазе может быть представлена в виде
интерполяционных уравнений первой степени типа:
d (г/см3) = 5,27-0,564.КГ3 (Т - 1403) для Gu2S,
d (г/см3) = 6,25-0,750-10 (Т — 1386) для Cu2Se,
d (г/см3) = 6,71—0,Ь2о.Ю (Г —1398) для Си2Те.
Результаты измерений плотности халькогенидов серебра
представлены на рис. 46. Из графиков видно, что плотность с
повышением температуры падает. Плавление соединений Ag2BVI
сопровождается скачкообразным уменьшением плотности. Темп падения
в жидком состоянии при нагреве расплава несколько выше, чем
в кристаллическом состоянии.
Величина скачка плотности, так же как и у халькогенидов
меди, относительно незначительна, однако втрое больше, чем
у Cu2BVI (см. табл. 30). Качественно это может свидетельствовать
о сохранении общего характера химической связи, что хорошо
коррелирует со значениями энтропии плавления, оцененными
в [167].
Весьма важными и интересными являются исследования
теплопроводности и механизма теплопереноса соединений A2BYI
в области фазового перехода из твердого состояния в жидкое,
131

Z73
S7J
Рис. 46. Зависимости плотности
халькогенидов серебра от
температуры
Рис. 47. Зависимости
теплопроводности халькогенндов меди от
температуры
Точки — экспериментальные данные, 1 —
4 — соответственно электронная,
биполярная, фотонная и добавочная составляющие
500 ООО
/ZOO Т, К
поскольку позволяют установить особенности в энергетическом
спектре носителей тепла и их изменения, обусловленные
изменениями в характере химической связи в ряду соединений-аналогов.
В работах [104, 116, 117, 171] исследования проведены нами на
образцах, приготовленных по методике, описанной в [118а, 154].
Измерение теплопроводности осуществляли в твердой фазе
методом пластины [221], в жидкой — методом коаксиальных
цилиндров [155] (максимальная относительная ошибка соответственно
8 и 10%).
Экспериментальные результаты представлены на рис. 47
в виде температурной зависимости полной теплопроводности
132

в исследованном диапазоне температур, а такж^ теоретически
рассчитанных величин отдельных составляющих, определяющих
механизм теплопереноса.
Как показал анализ, наиболее простой механизм
теплопроводности присущ стехиометрическому сплаву теллурида меди
(рис. 47). Полная теплопроводность при температуре плавления
претерпевает скачкообразное увеличение, и это не случайно,
поскольку и в твердой, и в жидкой фазах участие электронов в теп-
лопереносе является превалирующим в этом соединении и
изменение теплопроводности при плавлении эквивалентно изменению
электропроводности, которая при температуре плавления
скачкообразно увеличивается от 465-102 до 540-102 См-м [246]. Расчет
хэл проводили обычным способом с привлечением закона Видема-
на—Франца и теоретического числа Лоренца, соответствующего
данной степени вырождения. Уровень электрохимического
потенциала определяли из экспериментальных значений термо-ЭДС.
Помимо электронного механизма в Си2Те имеет место фононный
в твердой фазе и фононно-жидкостный механизм
теплопроводности в расплаве. Фононная теплопроводность изменяется с
температурой по закону Г вплоть до температуры плавления, выше
которой становится постоянной. При высоких температурах ее
роль незначительна, поэтому на рис. 47 для Си2Те мы
ограничились представлением лишь электронной составляющей.
Молекулярную составляющую теплопроводности в жидкой фазе (или
фононно-жидкостную) рассчитывали по Веберу и Бриджмену
[64]. Сумма рассчитанной электронной составляющей и
молекулярной компоненты в пределах погрешности эксперимента
практически полностью описывает общую теплопроводность расплава.
Таким образом, для жидкого теллурида меди характерно
участие в теплопереносе носителей одного знака, а теплопроводность
осуществляется за счет обмена энергией между колеблющимися
структурными единицами расплава.
Более сложный механизм теплопроводности свойствен селе-
ниду меди (см. рис. 47). Как видно из рисунка, теплопроводность
незначительно увеличивается примерно до температуры 800 К,
а затем начинается ее более резкий рост. Плавление
сопровождается уменьшением полной теплопроводности и, следовательно,
в отличие от теллурида меди в этом веществе доля электронного
теплопереноса в жидкой фазе не является основной, поскольку
электропроводность селенида меди в точке плавления возрастает
незначительно от 95-Ю2 до 130-102 См-м [246].
Анализ теплопроводности селенида меди в твердой фазе
проводился в предположении, что при комнатной температуре
полный теплоперенос определяется участием фононов и электронов,
причем температурная зависимость решеточной составляющей
отвечает закону 77. Электронная теплопроводность имеет
сложную температурную зависимость, которая определяется
температурным ходом электропроводности и наличием при 630 К поли-
133

морфного превращения в кристаллическом Cu2Se. Число Лоренца
при расчете хэл во всем интервале температур было выбрано
соответствующим невырожденному состоянию.
Примерно до 800 К общая теплопроводность
удовлетворительно описывается указанными механизмами. Анализ некоторой
избыточной составляющей теплопроводности, рассчитанной как
Дх = Иэксп. — хэл — Ифон* показал, что ее температурная
зависимость отвечает закону Г3, что свойственно фотонному тепло-
переносу. Количественная оценка этого вклада в соответствии
с формулой Генцеля [663] не представляется возможной в связи
с отсутствием ряда оптических констант селенида меди в
высокотемпературной области. Однако качественный факт появления
фотонного теплопереноса хорошо согласуется с резким
уменьшением электропроводности селенида меди при 800 К, что отвечает
уменьшению коэффициента поглощения. Помимо этого, параметр
п2/а, характеризующий фотонный теплоперенос, где п —
коэффициент преломления, а а — коэффициент поглощения,
рассчитанный из добавочной теплопроводности по соотношению Генцеля,
оказался равным 0,8 см, что вполне реально для веществ,
прозрачных в инфракрасной области спектра. Плавление селенида
меди сопровождается, по-видимому, значительным увеличением
коэффициента поглощения, что приводит практически к
исчезновению фотонного теплопереноса, в итоге даже рост электронной
составляющей теплопроводности не определяет характера
изменения полной теплопроводности в точке фазового перехода.
С привлечением уже указанных зависимостей Бриджмена и
Вебера была рассчитана молекулярная составляющая
теплопроводности, она оказалась равной 0,2 Вт/(м-К). Электронная
теплопроводность расплава селенида меди, рассчитанная по
закону Видемана — Франца, растет с температурой от 0,5 при
1400 К до 0,6 Вт/(м-К) при 1600 К. Полупроводниковый
характер проводимости расплава селенида меди не исключает
возможности участия в теплопереносе электронно-дырочных пар: расчет
биполярной составляющей по формуле Давыдова — Шмушкевича
[229] в весьма грубом приближении равенства парциальных
вкладов электронов и дырок в эффектах переноса дал значительное
завышение величины >СбП в сравнении с Дх = 2х — хмол — >W
Исходя из биполярной природы добавочной теплопроводности
в расплаве селенида меди было рассчитано соотношение между
парциальными вкладами дырок и электронов. Их отношение
оказалось равным 20. Эта величина близка к значению fxp/|in = 18,
где \ip и \in — подвижности дырок и электронов, рассчитанные по
известной методике [69] из температурной зависимости
дифференциальной термо-ЭДС. Таким образом, в расплаве селенида меди
осуществляется биполярный теплоперенос при существенно
неэквивалентном вкладе дырок и электронов.
Биполярная теплопроводность кристаллического сульфида
меди (см. рис. 47) растет практически во всем интервале темпера-
134

тур вплоть до плавления, после чего отмечено скачкообразное
падение и более плавный ее рост. Анализ, проведенный в работе
[338], показал, что в связи с весьма низким уровнем
электропроводности в кристаллическом Cu2S электронный теплоперенос
пренебрежимо мал в сравнении с общим уровнем
теплопроводности. Оказалось, что если выделить фононную теплопроводность,
зависящую от температуры по закону 77, и фотонную в
соответствии с зависимостью Г3, то все равно остается значительная
добавочная составляющая Ах, которая экспоненциально растет с
температурой. Энергия активации этого процесса теплопереноса
оказалась равной 0,25 эВ. Она рассчитана с использованием
зависимости, предложенной в работе [758].
Природа возбужденных состояний в сульфиде меди,
принимающих участие в теплопереносе в области высоких температур,
достаточно сложна, однако можно предположить, что в
теплопроводность дают вклад эффекты, связанные с процессом образования
вакансий в подрешетке меди, избыточных по отношению к стехио-
метрическому сплаву. Заметим, что механизм дополнительной
активационной теплопроводности реализуется не только в Gu2S,
но и в ряде других полупроводниковых соединений [663].
Детальный анализ природы этих состояний на основании только
измерений теплопроводности вряд ли возможен. Во всяком случае
исследования, проведенные в работе [116] (см. рис. 47),
показывают, что этот механизм теплопереноса возможен лишь в
регулярной кристаллической решетке, поскольку при исчезновении
дальнего порядка при плавлении общая теплопроводность резко
уменьшается и экспериментальные результаты могут быть
интерпретированы с помощью моделей переноса, характерных для
собственных полупроводников.
Измерения показали, что вблизи точки плавления
теплопроводность расплава сульфида меди равна 3,4 Вт/(м-К) и при
дальнейшем нагреве возрастает до 6,0 Вт/(м-К) при 1550 К. Эта
величина достаточно хорошо согласуется с данными работы [229],
в которой при 1500 К получено значение теплопроводности,
равное 4,0 Вт/(м-К) (если иметь в виду, что погрешность метода
должна при самых оптимистических оценках достигать 25%).
Оказалось, что полная теплопроводность и ее температурный ход
описываются в рамках следующих механизмов: фононно-жид-
костного, электронного и биполярной термодиффузии. Кроме
указанных составляющих теплопроводности, имеется еще
добавочная составляющая, температурная зависимость которой
описывается законом Г3. Это дает основание предполагать в данном
случае участие в теплопереносе фотонов. Из величины добавочной
составляющей и показателя преломления (п -= 2,1 [17]) по
формуле Генцеля получено значение коэффициента поглощения
ос = 0,12-102 м, что приемлемо для вещества, прозрачного
в инфракрасной области. Следовательно, предположение о вкладе
излучения в теплопроводность достаточно обоснованно. На рис. 47
135

лг,Вт/(м-К)
фононная ифононно-жидкостная
и электронная составляющие
ввиду их малости не
нанесены.
Таким образом,
теплопроводность является
характеристикой, чувствительной к деталям
спектра носителей энергии и
характеру изменения его при
плавлении. Даже в пределах группы
веществ, весьма близких по
химической природе, каковыми
являются халькогениды меди, мы
имеем дело с комплексом
различных механизмов теплопере-
носа. На примере халькогени-
дов меди видно, что отнесение
вещества к той или иной группе
на основании его электрических
свойств еще не позволяет точно
предсказать детали механизма
теплопереиоса и теоретическим
путем оценить абсолютные
значения теплопроводности.
Теплопроводность сульфида
серебра исследовалась в работе
[13]. Экспериментальные данные
приведены на рис. 48.
Теплопроводность сульфида серебра
при комнатной температуре
равна 1,0 Вт/(м-К). Характерная
температурная зависимость %
сульфида серебра в твердой фазе
аналогична температурной
зависимости теплопроводности
сульфида меди. При плавлении
сульфида серебра значение к резко
падает. Анализ
экспериментальных результатов показал, что
суммарная теплопроводность жидкого сульфида серебра
складывается из электронной и молекулярной компонент.
Теплопроводность селенида серебра исследовалась в работе
[15]. Значения теплопроводности в работах [599, 936] несколько
выше, чем в [151, что объясняется большим вкладом электронных
составляющих в образцах, исследованных в этих работах.
Температурная зависимость теплопроводности селенида серебра и ее
компонент также представлены на рис. 48. Теплопроводность
селенида серебра в твердой фазе полностью описывается двумя
0
S00
/000
Рис. 48. Зависимости
теплопроводности халькогенидов серебра от
температуры
1—3 — то же, что на рис. 47, 5 — фонок»
ная составляющая
136

составляющими — электронной и фоноыной. Плавление
соединения характеризуется резким уменьшением теплопроводности,
что коррелирует с изменением электропроводности,
обусловливающим соответствующее изменение электронной составляющей
теплопроводности. При нагреве расплава селенида серебра его
теплопроводность практически не меняется. Расчет электронной
компоненты в расплаве селенида серебра проводился в
предположении, что в переносе участвуют носители одного знака. Это
предположение исходит из того, что при плавлении подвижность
носителей достаточно резко уменьшается при незначительном росте
концентрации. Расчет молекулярной составляющей теплопере-
носа в расплаве селенида серебра так же, как и в случае сульфида
серебра, был проведен с привлечением зависимостей Вебера,
Эвинга и Бриджмеыа. Авторы работы [15] считают, что ведущими
механизмами теплопереноса в расплаве селенида серебра являются
электронная и молекулярная составляющие.
В работе [15] теплопроводность теллурида серебра
изучалась в широком интервале температур, включая жидкое
состояние. Исследовались образцы теллурида серебра с
концентрацией носителей п = 6-Ю23 м~3 и подвижностью носителей
|хп = 5200-10~4 м2/(В-с). Экспериментальные значения
теплопроводности теллурида серебра представлены на рис. 48. До
температуры полиморфного превращения ведущим механизмом
теплопереноса теллурида серебра является фононный. После
превращения наблюдается рост электронной составляющей. При
температуре свыше 400 К начинает проявляться добавочный
механизм теплопереноса. Температурная зависимость этой
составляющей укладывается в закон Г3, т. е. напоминает температурную
зависимость фотонной составляющей. При плавлении происходит
падение теплопроводности. С учетом результатов по
электропроводности и термо-ЭДС [13] был проведен анализ
теплопроводности в расплаве теллурида серебра. Показано, что сразу после
плавления теплопроводность полностью описывается
электронной и молекулярной компонентами.
Изменение структуры ближнего порядка при нагреве
расплавов соединений AjBVI. Вопрос об изменении структуры
ближнего порядка при нагреве расплавов халькогенидов меди
изучался в работах [110, 118], а халькогенидов серебра в [130, 165, 303]
путем измерения кинематической вязкости расплавов.
Результаты измерения вязкости соединений Cu2BVI представлены на рис. 49.
Из полученных данных следует, что вязкость расплавов
халькогенидов меди с повышением температуры плавно уменьшается.
Вблизи температуры плавления кривые температурной
зависимости вязкости в интервале температур Тпп + E0—70) К имеют
более крутой ход. С дальнейшим повышением температуры темп
изменения вязкости значительно падает. Наибольший темп
падения вязкости с температурой отмечается у селенида меди.
137

70
7
4
0,27
i
Fx
Си«5е
Cu2Te
—
—
7
Ц72 -
7J0J 7423 74?3 7503 ?
0t40
707J 7223 7373 7523
Рис. 49. Зависимости кинематической и динамической вязкостей халько-
генидов меди и серебра от температуры
Вязкость сульфида серебра с ростом температуры снижается
более плавно, чем вязкость селенида и теллурида серебра. Можно
отметить, что в ряду соединений-аналогов Ag2S—Ag2Se—Ag2Te
кинематическая вязкость растет с ростом молекулярного, веса
от Ag2S к Ag2Te.
Полученные данные по вязкости расплавов соединений на
основе сопоставления с известными теоретическими
соотношениями [201] позволили авторам [110, 118, 130, 303] оценить изменения
структуры ближнего порядка в расплавах халькогенидов меди
и серебра. Было показано, что структурные изменения,
происходящие при нагреве расплавов Gu2BVI объясняются как перестройкой
расположения гомеополярных связей от пространственной
системы к линейной (молекулярного или цепочечного типа), так и
диссоциацией соединений в расплаве.
138

5. СОЕДИНЕНИЯ AUBV1
Кристаллическая структура и характер химической связи
между атомами у соединений AnBVI в твердей фазе. Системы,
образованные элементами II и VI групп, из-за высокой упругости
паров компонентов изучены сравнительно слабо [465]. Полностью
исследована только диаграмма состояния системы Cd—Те [776,
830]. Однако из имеющихся в литературе сведений известно, что
в системах AIIBVI образуется только одно соединение, а эвтектики
со стороны компонентов вырождены [465, 776, 830].
Из теллуридов подгруппы цинка, по-видимому, термически
устойчивыми соединениями являются теллуриды цинка и кадмия.
В пользу этого вывода говорят следующие факты. По
исследованиям [776, 830] максимум на диаграмме плавкости Cd—Те носит
сингулярный характер. Анализ продуктов возгонки теллуридов
цинка и кадмия, сублимированных при различных температурах
вплоть до 923—973 К, показал, что состав их полностью
идентичен составу исходных соединений [267]. Растворимость
компонентов в халькогенидах подгруппы цинка составляет менее 0,01 —
0,02 ат.% [413].
Рассмотрение диаграммы плавкости систем AnBVI показывает,
что их вид такой же, как у диаграмм состояния системы AmBv.
Теллуриды цинка и кадмия так же, как и соединения AinBv,
кристаллизуются в решетке цинковой обманки.
В ряде работ [275, 352, 405, 411, 485, 736] было отмечено, что
при кристаллизации ZnTe и CdTe из газовой фазы наряду с
кристаллами типа сфалерита образуются кристаллы типа вюрцита.
Гексагональные кристаллы в пленках теллурида цинка
наблюдались только в случае отклонения состава от стехйометрического
в сторону избытка цинка.
По данным работ [61, 207, 743] у теллурида цинка период
решетки равен 6,087 А, а плотность — 5,54-103 кг/м3, у теллурида
кадмия по данным работ [61, 465, 704] период решетки равен
6,46 А, а плотность — 5,8-103 кг/м3.
Образование ковалентных связей в решетке соединений AnBVI
происходит аналогично образованию связей в соединениях AmBv.
Об изменении структуры ближнего порядка и характера
химической связи в соединениях типа АпТе при плавлении. Из
соединений типа AIIBVI нами были исследованы теллуриды цинка
и кадмия. В качестве исходных материалов были использованы
теллур в виде порошка чистотой 99,998%, цинк чистотой 99,999%
и кадмий чистотой 99,95%. Теллур подвергался переплавке
под слоем угля для отшлаковывания окислов и получения его
в компактном виде. Все три элемента обладают достаточно
высокой упругостью пара в расплавленном состоянии и легко могут
быть очищены от сопутствующих примесей перегонкой в вакууме.
После двух-трехкратной перегонки получались спектрально чи-
139

стые вещества (содержание селена в теллуре не
контролировалось) с содержанием примесей, не превышающим 10~4%. Синтез
теллуридов цинка и кадмия связан с определенными трудностями
вследствие высокой упругости паров компонентов при
температурах плавления соединений (упругость пара цинка при
температуре плавления ZnTe составляет 10 атм, а пара кадмия при
плавлении GdTe — 13 атм). Однако исследования показали, что уже
при температуре 823—843 К в случае теллурида цинка и 623—
633 К в случае теллурида кадмия происходит бурная реакция
между компонентами с образованием соединения в виде рыхлой
пористой массы с локальными участками непрореагировавших
веществ, что позволило процесс синтеза соединений проводить
следующим образом.
Исходные вещества, взятые в стехиометрическом соотношении,
запаивали в вакуумированные до 10~3 мм рт. ст. кварцевые
ампулы, графитизированные с внутренней стороны, так как кадмий
и теллурид кадмия сильно реагируют с кварцем. Также
реагирует с кварцем, хотя и в меньшей степени, теллурид цинка. В
отдельных случаях синтез проводили в корундизовых тиглях,
запаянных в вакуумированные кварцевые оболочки. Шихту
подвергали ступенчатому нагреву с 2—3-часовыми выдержками при
873—1073—1273 К в случае ZnTe и 773—973—1173 К в случае
CdTe. Полученные таким образом соединения дробили, вновь
запаивали в вакуумированные сосуды, нагревали и выдерживали
в течение 3 ч при температуре, на 50—60° превышающей
температуру плавления, при интенсивном периодическом перемешивании.
Охлаждение проводили очень медленно при постоянном
уменьшении тока в печи со скоростью 5 град/ч. При таком способе
синтеза получались однофазные по всему объему, плотные
крупнокристаллические слитки. Из этих слитков вырезали образцы
для исследования физических свойств. Крайне малая область
гомогенности на основе соединений позволяет считать, что состав
получаемых соединений близок к стехиометрическому.
Как показали исследования, теллуриды цинка и кадмия
обладают сравнительно низкими абсолютными значениями
электропроводности как в твердом состоянии перед плавлением, так и
жидком состоянии. Для того чтобы повысить чувствительность
метода, для измерений электропроводности брали образцы
большего объема, чем в случае германия, кремния и соединений типа
AnlBv (диаметр 15 мм, высота 15 мм), а также использовали более
тонкую нить (диаметр 30 мкм). Образцы для измерения
электропроводности и магнитной восприимчивости теллуридов цинка и
кадмия, а также вязкости теллурида кадмия помещали в корунди-
зовые цилиндрические тигельки соответствующего размера,
предварительно прокаленные в вакууме, и запаивали в
вакуумированные до 10 мм рт. ст. кварцевые оболочки. Измерения
электропроводности проводили на нескольких образцах. Перед началом
измерения образцы выдерживали при температуре плавления
140

727J
7*33
в течение 3—4 ч. Результаты
измерений
электропроводности теллуридов цинка и
кадмия представлены на рис. 50
[153, 189].
Из графиков видно, что
электропроводность у
твердых теллуридов цинка и
кадмия перед плавлением очень
низка — порядка нескольких
сот симменсов на метр. При
плавлении она увеличивается
примерно на порядок. При
дальнейшем нагреве
электропроводность продолжает
расти сначала резко, в узком
температурном интервале
выше точки плавления, а затем
более медленно. При
перегревах примерно на 120° для
теллурида кадмия и 60° для
теллурида цинка коэффици- -7,2
ент температурной
зависимости электропроводности
заметно увеличивается,
вследствие чего кривая круто
поднимается вверх.
Исследование магнитной
восприимчивости показало, что
рассматриваемые соединения
являются диамагнетиками как в твердом, так и в жидком состояниях. При
плавлении этих веществ наблюдается скачкообразное уменьшение
магнитной восприимчивости, а при дальнейшем нагреве расплава
она продолжает заметно уменьшаться (см. рис. 50).
Абсолютные значения электропроводности расплавов
теллуридов цинка и кадмия, а также положительный температурный
коэффициент ее позволяет отнести эти соединения к веществам,
плавящимся по типу «полупроводник — полупроводник». Рост
электропроводности при плавлении рассматриваемых соединений
можно связать с ростом концентрации носителей тока, поскольку
увеличения подвижности вряд ли можно ожидать при переходе
к значительно более дефектной структуре жидкости по сравнению
с кристаллом. Кроме того, из имеющихся к настоящему времени
сведений по изменению подвижности носителей тока при
плавлении в полупроводниках, сохраняющих свои полупроводниковые
свойства в жидком состоянии (Те, Bi2Te3), известно, что
подвижность носителей тока в них меняется мало [986, 1020]. Если
предположить, что подвижность носителей тока при плавлении теллу-
7223 1323 74-23 7J23T,\{
Рис. 50. Зависимости
электропроводности и магнитной восприимчивости
теллуридов цинка и кадмия в твердом
и жидком состояниях от температуры
141

ридов цинка и кадмия остается практически постоянной, то
концентрация их меняется всего на порядок (сравни у Si и Ge nm/nTB ~
~ 104). Следовательно, значительная часть валентных электронов
идет на осуществление ковалентной связи. В пользу этого
предположения говорит также характер температурной зависимости
магнитной восприимчивости. Скачок магнитной восприимчивости
при плавлении соединений типа АпТе в 2—3 раза меньше, чем
в случае соединений AmBv, что свидетельствует о значительно
менее серьезных нарушениях химической связи при плавлении
соединений АпТе.
Изменение плотности при плавлении теллуридов цинка и
кадмия нами не исследовалось, однако качественные наблюдения
показывают, что в противоположность кремнию, германию и
соединениям типа AnlBv у рассматриваемых соединений расширения
при кристаллизации не наблюдается. Отсутствие уплотнения
структуры ближнего порядка при плавлении соединений ZnTe
и CdTe согласуется с предположением о сохранении у этих
соединений при плавлении ковалентных связей. Известно, что кова-
лентные связи характеризуются пространственной
направленностью и жесткостью. Поэтому в жидком состоянии трехмерная
система ковалентных связей, по нашему мнению, невозможна.
Более вероятным в условиях высокой подвижности частиц
жидкости представляется существование структуры цепочечного или
молекулярного типа.
На возможность образования молекулярных жидкостей в
расплаве селенида ртути указывал Регель [379, 388, 397, 711]. У се-
ленида ртути, по данным Регеля, при плавлении падает
электропроводность и плотность. Эти факты он связывает с разрыхлением
исходной структуры ближнего порядка и образованием структуры
молекулярного типа с низким координационным числом. При этом
электроны локализуются на молекулах, волновые функции их
не перекрываются, что и объясняет низкую проводимость расплава-
Рост концентрации носителей тока при плавлении теллуридов
цинка и кадмия противоречит представлениям об устойчивой
молекулярной структуре. Предположение о сильно
диссоциированной структуре молекулярного типа представляется нам также
неверным, так как эти соединения плавятся без разложения.
Более вероятным кажется образование при плавлении этих
соединений жидкости со структурой] цепочечного типа А—В—А—В
с появлением носителей тока на концах цепочек.
Исследование температурной зависимости вязкости расплавов
теллуридов цинка и кадмия. Для исследования вязкости
синтезированные соединения ZnTe и CdTe запаивали в графитизи-
рованные кварцевые ампулы с внутренним диаметром 12 мм,
вакуумированные до 10~3 мм рт. ст. Кварцевые ампулы в свою
очередь помещали в графитовые цилиндрические стаканчики с
завинчивающейся крышкой во избежание деформации ампул,.
142

Рис. 51. Зависимости ки-
нематической вязкости рас-
плавов теллуридов цинка
я кадмия от температуры
/J33 7333 7433 7483 Т,Ъ
7J23 7J?3
а следовательно, и образцов при высоких температурах.
Результаты измерения температурной зависимости кинематической
вязкости теллуридов цинка и кадмия представлены на рис. 51 [153].
Из графиков видно, что температурная зависимость вязкости
расплавов соединений ZnTe и CdTe характеризуется плавными
кривыми. Анализ этих кривых показывает, что в интервале
температур примерно на 100° выше точки плавления вязкость уменьшается
резче, чем при дальнейшем перегреве. Кроме этого, необходимо
отметить, что вязкость теллурида цинка почти в 2 раза выше, чем
теллурида кадмия.
6. ХАЛЬКОГЕНИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ТРЕТЬЕЙ ГРУППЫ
(AraBv\ Am2BVI3)
Кристаллическая структура и характер химической связи
между атомами у соединений AUIBV1 и А^'В^1. Диаграммы
состояния систем А111 — Se и А111 —Те имеют сложный характер. Помимо
интересующих нас соединений А*13^, A|I3CTe3 и AIHSe, АшТе,
плавящихся конгруэнтно, в системах образуется ряд соединений,
плавящихся инконгруэнтно [207, 210, 304, 342, 407, 414, 465,
607, 677]. По данным [607, 677] максимум на диаграмме плавкости
смещен от ординаты соединения А2пТе3 в сторону элемента
III группы и соответствует составу А27Те40. Растворимость
компонентов в соединении 1п2Те3 по данным [704] составляет 0,3—
0,4 в низкотемпературной и 1,6—1,8ат. % в высокотемпературной
области.
В системе Ga—Se вблизи чистого галлия находится небольшая
область несмешиваемости в пределах 2—25 ат. % Se. Между GaSe
и Ga2Se3 имеется эвтектика, температура плавления которой
1185 К [304]. Состав эвтектики лежит при 55,4 ат. % Se. В работах
[341, 343, 407] были установлены пределы растворимости Ga и Se
в Ga2Se3. Co стороны галлия растворимость достигает 0,76 ат. %
Ga, а со стороны селена — примерно 0,2 ат. % Se, т. е. область
гомогенности на основе соединения составляет около 1 ат. %.
143

В системе In—Se вблизи чистого индия также существует
область расслаивания.
Наиболее высокой температурой плавления выделяется соеди-
неиие In2Se3, которое, по-видимому, является фазой с очень
узкой областью гомогенности. Эвтектики с индием и селеном
вырожденные, с температурами, практически не отличающимися от
температур плавления индия D29 К) и селена E00 К).
Монохалькогениды AniBVI можно объединить в две
подгруппы кристаллохимических аналогов:
1) соединения со структурой типа сульфида галлия GaS,
в которую кристаллизуются GaSe, GaTe, InSe, InS, T1S и TISe,
2) соединения типа TISe, имеющие тетрагональную решетку,
в которой кристаллизуются InTe и T1S.
Изучение структуры соединений GaSe, GaTe и InSe [208,
272, 926] показало, что она может быть отнесена к дефектной
тетраэдрической. Атомы металла в структуре имеют
координационное число 4, а атомы халькогена — 3. Заряд атомов в
соединениях AmBVI может быть изображен как А~1В41. В соединениях
типа GaS халькоген, отдав свой электрон атому металла, образует
с ним ^-конфигурацию. Соединения А2ПВ31 кристаллизуются
в структурных типах цинковой обманки и, как показано в [684],
являются примерами дефектных структур с незавершенными
решетками, в которых один сорт кристаллографически
эквивалентных мест занят только частично, и в решетке имеются свободные
узлы. Эти соединения дефектны по отношению к атомам металла,
которые занимают V3 всех тетраэдрических пустот ГЦК-решетки,
образованной атомами халькогена.
В работах [241, 346] предложены схемы образования ковалент-
ных связей в соединениях А^Вз *. Авторы [241] предположили, что
при образовании кристалла А^Вз* два атома BVI отдают по одному
электрону двум атомам А111. У каждого атома металла теперь
становится по четыре валентных электрона, которые могут
находиться в состоянии $р3-гибридизации и образовывать тетраэдри-
чески направленные связи с атомами BVI, используя для этого
неспаренные электроны последних. Все электроны атомов халь-
когенов, и спаренные, и неспаренные, также находятся в состоянии
^-гибридизации, два атома халькогена имеют по три неспарен-
ных электрона, а один атом — два. Ввиду того что в подрешетке
А111 имеется V3 вакантных узлов, четыре свободные пары
электронов атомов халькогена образуют связь с каждым пустым узлом.
В результате кристалл обладает дефектной структурой, но связан
сплошной трехмерной сеткой ковалентных связей.
В работе [346] устранен момент передачи электронов атомами
атомам Аш. Рассматривается модель, согласно которой
каждый атом халькогена окружен с трех сторон атомами металла,
а с четвертой — вакансией. Предполагается, что в этом случае
электронные облака из двух неспаренных электронов атомов
144

BYI перераспределяются между орбитами BVI и А111 так, что пара
электронов, принадлежащих аниону, будет принадлежать
одновременно двум атомам, осуществляя тем самым связь. В сторону
вакансии направлены четыре заполненных двухэлектронных
облака от каждого из окружающих дефект четырех атомов BVI.
Если считать, что электроны атомов BVI, окружающих дефект,
могут быть формально приписаны самому дефекту, то вакансия
окажется как бы соединенной с каждым атомом BVI двухэлектрон-
ным «мостиком», как и обычный катион. Однако в этом случае
«мостик» не может оказаться связывающим, поскольку оба
электрона принадлежат одному атому.
Изменение структуры ближнего порядка и характера
химической связи в соединениях типа AinBVI и A^Bj1 при плавлении.
Исходными материалами для синтеза теллуридов и селенидов
галлия и индия послужили галлий и индий с содержанием
примесей не выше 10~5% и теллур, содержание примесей в котором
после очистки трехкратной перегонкой в вакууме также не
превышало 10~4%. Синтез соединений проводили путем сплавления
взятых в стехиометрическом соотношении компонентов в вакуу-
мировапных до 10~5 мм рт. ст. кварцевых ампулах. Во время
синтеза давали выдержку при температурах, на 50—80°
превышающих точки плавления соединений, после чего следовало
медленное охлаждение их с печью. Синтезированные соединения
подвергали дополнительной очистке методом зонной
перекристаллизации, что способствовало также получению плотных
крупнокристаллических (на отдельных участках монокристалльных)
однофазных слитков. Из полученных слитков вырезали образцы
для исследования. Для измерения электропроводности ввиду
низких ее абсолютных значений изготовляли образцы большего
размера (диаметр и высота 15 мм). Для повышения
чувствительности прибора при измерении электропроводности использовали
тонкую нить (диаметр 30 мкм).
На рис. 52 представлены результаты измерения температурной
зависимости электропроводности [159, 185, 186] и термо-ЭДС
[134, 159, 162, 302] моноселенидов и монотеллуридов индия и
галлия в твердой и жидкой фазах. Из рисунка видно, что при
плавлении InSe, InTe и GaTe электропроводность увеличивается,
а при плавлении GaSe — уменьшается. При дальнейшем
нагревании расплавов электропроводность всех рассматриваемых
полупроводников увеличивается.
Термо-ЭДС в момент плавления существенно уменьшается
по абсолютной величине у моноселенида индия и монотеллуридов
индия и галлия. У моноселенида галлия термо-ЭДС несколько
возрастает в сторону отрицательных значений, но при
незначительном перегреве стремится к нулю.
Различное поведение электропроводности и термо-ЭДС при
плавлении моноселенидов индия и галлия связано с тем, что
145

Рис. 52. Зависимости
логарифма
электропроводности и термо-ЭДС
моноселенидов и моно-
теллуридов индия и
галлия в твердой и жидкой
фазах от температуры
ffl
7323
473 #73 7273
°осооооо—• ~
-800
473
873
7273 7ffl Г, К
146

Рис. 53. Зависимости
логарифма концентрации носителей
заряда в UnSe в твердой и
жидкой фазах от температуры
Ц/7
/S -
1
J
1
InSe
/,8
г-1
в случае InSe, InTe и GaTe незначительное уменьшение
подвижности электронов при переходе из твердого состояния в жидкое
компенсируется возрастанием концентрации электронов, в случае
же GaSe, по-видимому, уменьшение подвижности электронов
преобладает над ростом их концентрации [159]. При дальнейшем
нагреве этих расплавов увеличение электропроводности
происходит за счет роста концентрации носителей заряда, который
превалирует над уменьшением их подвижности.
Таким образом, рост электропроводности и уменьшение термо-
ЭДС в жидкой фазе по мере повышения температуры говорят
о том, что моноселениды и монотеллуриды галлия и индия
сохраняют полупроводниковые свойства в жидкой фазе.
Скачки электропроводности и термо-ЭДС, наблюдаемые на
рис. 52 в InSe и GaSe в твердом состоянии, соответствуют
полиморфным превращениям.
Сделанный вывод о сохранении в моноселенидах и монотеллу-
ридах полупроводниковых свойств подтверждается исследованием
температурной зависимости константы Холла у InSe в твердом
и жидком состояниях [164]. На основе полученных данных была
рассчитана зависимость концентрации носителей заряда в InSe
от .температуры (рис. 53). Расчет показал, что при температурах
полиморфного превращения и плавления наблюдается резкое
увеличение концентрации носителей заряда, которое приводит к росту
электропроводности, так как уменьшение подвижности носителей
заряда незначительно (при плавлении подвижность меняется от
5820-10 до 5730-Ю м2/(В-с).
Результаты измерения температурной зависимости
электропроводности соединений Ga2Te3, In2Te3, Ga2Se3 и In2Se3
приведены на рис. 54 [159, 185, 186, 302, 480]. Как видно из этого
рисунка, у всех отмеченных соединений в твердом состоянии
электропроводность при увеличении температуры растет
экспоненциально. При плавлении у сесквителлуридов индия и галлия
наблюдается резкое увеличение, а у сесквиселенидов — уменьшение
электропроводности. Дальнейший рост температуры приводит
147

0,72
2r22
703/Т,К
-i
J -
S7J
Ц
ff,ff J
>0
- 4*
Рис. 54. Зависимости
логарифма
электропроводности и
концентрации носителей
тока сесквиселенидов
ч-ъ и сесквителлуридов
•° индия и галлия в
_0j твердом и жидком
' состояниях от темпе-
, ратуры
--/7,7
0,55 Г,ГО 7,55 2,0 7О3/Т,Ъ
-1
7W
7073
727?
/;а
к заметному увеличению электропроводности. В случае Ga2Te3
и 1паТе3, начиная примерно с 1473 и 1273 К соответственно,
электропроводность практически перестает зависеть от температуры.
Различие в поведении электропроводности при плавлении у
сесквителлуридов становится ясным при рассмотрении температурных
зависимостей концентрации носителей в In2Se3 и Ga2Se3 [302J,
изображенных на том же рисунке. По данным работы [302J плав-

ление Ga2Se3 сопровождается увеличением коэффициента Холла
от 5-10~3 до 8-1СГ3 м2/Кл, что равнозначно уменьшению
концентрации носителей заряда от 1021 до 8-1019м~3 и небольшому
увеличению подвижности носителей тока от 17-Ю4 до 48-Ю м2/(В-с).
Очевидно, именно уменьшение концентрации носителей тока
определяет уменьшение электропроводности при плавлении.
Дальнейший рост электропроводности в жидкой фазе определяется
увеличением подвижности носителей тока, так как увеличение
подвижности в жидкой фазе Ga2Se3 происходит быстрее, чем
уменьшение концентрации носителей тока. Если подходить к ин
терпретации этих результатов на основе особенности структуры
Ga2Se3 в твердом состоянии, то становится яснее причина
увеличения подвижности носителей заряда при плавлении и в жидкой
фазе. Из-за дефектности структуры у Ga2Se3, так же как у In2Se3,
лри плавлении происходит, по-видимому, интенсивное заполнение
вакантных мест в катионной подрешетке, приводящее к
упорядочению структуры, что способствует увеличению подвижности
носителей тока.
При плавлении In2Se3 коэффициент Холла возрастает от 2-10'3
до 7-1СГ3 м3/Кл (чему соответствует уменьшение концентрации
носителей тока от 4-1021 до 1,2-1021 м). При дальнейшем
нагревании в жидкой фазе электропроводность возрастает, что
объясняется ростом концентрации носителей тока.
Резкий скачок электропроводности при плавлении и нагреве
соединений Ga2Te3 и 1п2Те3 в узком температурном интервале
выше точки плавления, по-видимому, связан с увеличением
концентрации носителей заряда, а также с возможным увеличением
их подвижности.
На рис. 55 представлена температурная зависимость термо-
ЭДС сесквиселенидов и сесквителлуридов галлия и индия по
результатам исследований [159, 302] и [480] соответственно. Видно,
что полученные данные коррелируют с результатами
исследования электропроводности и коэффициента Холла.
Таким образом, сесквиселениды и сесквителлуриды галлия и
индия можно отнести так же, как и монотеллуриды галлия и
индия, к соединениям с переходом из твердого в жидкое состояние
по типу «полупроводник — полупроводник».
О сравнительно слабых изменениях в характере химической
связи при плавлении Ga2Te3 и 1п2Те3 говорит также характер
температурной зависимости магнитной восприимчивости (см.
рис. 55) [188]. В момент плавления магнитная восприимчивость
уменьшается скачком и при дальнейшем нагреве продолжает
заметно уменьшаться. При значительных перегревах магнитная
восприимчивость перестает зависеть от температуры.
Изменение структуры ближнего порядка при плавлении и
нагреве расплавов AniBVI и А^ 1В3 на основе исследования
.объемных изменений. На рис. 56 приведены результаты исследо-
149

Рис. 55. Зависимости
термо-ЭДС и магнитной
ЛЯ? восприимчивости сеск-
виселенидов и сесквител-
луридов галлия и индия
в твердой и жидкой фа-
зах от температуры
023
S73
7723
727J
вания температурной зависимости плотности твердого и жидкого
состояний моноселенидов и монотеллуридов индия и галлия [163,
302]. У этих соединений плотность при плавлении уменьшается
на 3—4%, а затем при дальнейшем нагреве продолжает
монотонно падать. Никаких аномальных изменений плотности у данных
веществ не наблюдается.
У расплавов сесквиселенидов и сесквителлуридов галлия и
индия наблюдается необычный ход плотности (рис. 56) [163].
После расплавления плотность этих соединений в некотором
температурном интервале остается постоянной или даже
увеличивается при нагреве и только после значительного перегрева
начинает уменьшаться. Эти явления можно объяснить исходя из
особенностей структуры данных соединений в твердой фазе. Как
150

Рис. 56.
Зависимости плотности в мо-
но- и сесквиселени -
дах и теллуридах
галлия и индия в
твердом и жидком
состояниях от температуры
уже говорилось, сесквиселениды и сесквителлуриды обладают
дефектной, т. е. наиболее «рыхлой», структурой среди всех
соединений со структурой типа ZnS, характеризующейся и без того
низким значением координационного числа. Можно
предположить, что выше точки плавления в расплавах рассматриваемых
соединений происходит перестройка структуры ближнего порядка,
лриводящая к некоторому ее уплотнению. Судя по
температурному ходу плотности, в расплавах происходят, по-видимому,
два процесса: с одной стороны, процесс изменения структуры
ближнего порядка, приводящий к более плотной упаковке
структурных единиц расплава, с другой — обычный для нагрева
жидкости процесс увеличения межатомных расстояний,
появления локальных разрежений, разрыхляющий стрУктУРУ- На
первом этапе нагрева основную роль играют изменения в
структуре ближнего порядка. При этом, по-видимому, происходят
изменения и концентрации носителей тока и их подвижности,
с чем связаны те особенности в температурной зависимости элек-
151

Рис. 57. Зависимости
кинематической и
динамической вязкостен мо-
но- и сесквиселенидов и
сесквителлуридов галлия
и индия
///73 //73 /273 /373 Т, К
S7S /1/73 //73 /273 Г,К
#77 -
7Z/J /JffJ ГШ 7^83 Г,
7033 775J Г27Я Г;

/газ /3jj шз
¦см
//7J /253 /3JJ /Ш 7; К
/0JJ /733 /3S3 /573 Г, К
153

тропроводности, магнитной восприимчивости и термо-ЭДСг
о которых говорилось выше.
Рентгенографическое исследование [367] также показывает,
что изменения структуры ближнего порядка при плавлении
кристаллического сесквителлурида индия малы и сводятся в основном
к разрыхлению и искажению тетраэдрического расположения
соседей (кратчайшее межатомное расстояние изменяется при
плавлении от 2,67 до 2,69 А, а число ближайших соседей от 4 для
кристалла до 3,75 для расплава).
Температурная зависимость вязкости. Температурные
зависимости кинематической и динамической вязкости моно- и сескви-
селенидов и теллуридов индия и галлия приведены на рис. 57
[159, 184—186, 302]. Из анализа графиков следует, что вязкость
соединений типа A^Seg характеризуется кривой с максимумом,
причем абсолютные значения вязкости довольно высоки. При
перегревах выше Гпл на 80—120° вязкость начинает падать.
Следует отметить, что вязкость соединений A^Seg почти на порядок
меньше, чем вязкость А^Те3. Температурная зависимость
вязкости соединений типа AinBYI описывается обычными плавными
кривыми.
Резюмируя все сказанное, можно сделать следующие
заключения. Плавление А\ xB3 * не приводит к значительным изменениям
в структуре ближнего порядка и характере химической связи.
Основные структурные изменения в расплаве происходят при era
нагреве выше точки плавления в интервале 80—120°. При этом,
по-видимому, образуется структура с ковалентными связями
линейного типа, более устойчивая в условиях высокой
подвижности частиц жидкости.
7. СОЕДИНЕНИЯ AIVBV1
Кристаллическая структура и характер химической связи между
атомами у соединений A1VBV1 в твердой фазе. Халькогениды
элементов IV группы условно можно подразделить на две группы.
К первой относятся теллуриды германия и олова и
халькогениды свинца со структурой галенита. Ко второй — сульфиды
и селениды германия и олова, имеющие орторомбическую структуру.
Общий характер химического взаимодействия в системах
Aivbvi (aiv __ Ge, Sn, Pb; BVI — S, Se, Те) описывается
диаграммами состояния с одним конгруэнтно плавящимся соединением
типа AIVBVI [465]. Следует отметить, что характер химического
взаимодействия в этих системах изменяется как при «катионном»,
так и при «анионном» замещении компонентов. В системах
германий — теллур и олово — теллур соединения AIVBVI отклоняются
от стехиометрии [9, 487, 488]. В отношении теллурида германия
154

до последнего времени было неясно, плавится ли это соединение
конгруэнтно или разлагается до плавления в процессе перитекти-
ческого превращения. Клемм и Фришмут [735] показали что тел-
лурид германия плавится инконгруэнтно. Однако в работе [799]
было установлено, что фаза на основе GeTe плавится с открытым
максимумом и отвечает составу 50.61 ат.% Те. При температуре
на 1° ниже максимума на кривой ликвидуса протекает
эвтектическое превращение; состав эвтектической точки 49,85 ат. % Те.
Конгруэнтный характер плавления теллурида германия был
подтвержден методом дифференциального термического анализа
[488]. По мнению авторов [488], теллурид германия плавится
конгруэнтно со значительным отклонением от стехиометрии.
Следует, однако, заметить, что последняя температура закалки
в работе [488] равнялась 873 К, что почти на 125° ниже
температуры нонвариантного превращения, и в связи с этим ход кривых
ограниченной растворимости и солидуса может быть несколько
иным (подробнее это будет обсуждаться при анализе
температурной зависимости электропроводности теллуридов германия и
олова в твердой фазе). В данном случае имеется в виду
возможность иного расположения максимума на кривой ликвидуса,
чем это было установлено Макхью и Тиллером [799]. Фаза на
основе высокотемпературной модификации теллурида германия, как
показано в [488], примерно на 0,3 ат.% отклоняется от
стехиометрии и имеет протяженность по оси состава около 1,2 ат. %
G03 К). Область гомогенности на основе низкотемпературной
модификации несколько уже (от 50,2 до 50,9 ат. % Те). Со стороны
теллура наблюдается эвтектическое превращение при температуре
около 653 К. Концентрация эвтектики 85 ат.% Те. Кроме того,
установлено наличие двух горизонталей, отвечающих нонва-
риантным превращениям в твердом состоянии в связи с наличием
аллотропного превращения, протекающего в твердых растворах
на основе теллурида германия.
В системе олово—теллур найдено одно соединение SnTe,
плавящееся конгруэнтно при 1063 К [465]. Теллурид олова делит
диаграмму состояния этой система на две частные диаграммы
эвтектического типа, причем эвтектика со стороны олова
вырожденная. Вблизи соединения система детально изучалась Абрикосовым
и Шелимовой [9, 487], а также Бребриком [553]. Как и в случае
теллурида германия, найдено отклонение от стехиометрии. В
работе [553] методом термического анализа показано, что максимум
плавкости (— 1079 К) не совпадет со стехиометрическим составом
и лежит при 50,4 ат.% Те. Это несколько расходится с данными
[973], по которым максимуму плавкости отвечает состав 50,9
ат.% Те. Границы области гомогенности теллурида олова,
определенные Бребриком на основании изучения электрических свойств,
находятся в довольно хорошем согласии с результатами работы
1487], полученными с помощью методов микроскопического- и
рентгеноструктурного анализов, а также измерения микротвердо-
155

сти. По данным [487] область гомогенности при 673 К лежит в
пределах от 50,1 до 50,9 ат.% Те. Что касается хода кривых со-
лидуса при высоких температурах, то в данном случае также
можно высказать соображение о возможном изменении их
направления в связи с тем, что последняя температура закалки почти на
100° ниже температуры плавления теллурида олова.
Из рассмотрения диаграмм состояния свинца с серой, селеном и
теллуром [465] следует, что в каждой из этих систем образуется
только одно химическое соединение типа PbBVI, которое плавится
конгруэнтно при значительно более высоких температурах г
чем образующие его компоненты.
На диаграмме состояния свинец—теллур, приводимой
Хансеном, имеется широкая область твердых растворов на основе
теллурида свинца (от 30 до 57 ат.% Те). Однако в работах Миллера,
Комарека и Кадоффа [807, 808], а также Бребрика и Аллгайера
[555, 556], в которых исследовалась диаграмма состояния вблизи
теллурида свинца, было показано, что эти данные ошибочны,
и область гомогенности на основе теллурида свинца
незначительна. Кроме того, было найдено небольшое отклонение от
стехиометрии при высоких температурах. Так, по данным [807] максимум
на кривой ликвидуса (И97 К) сдвинут от стехиометрического
состава в сторону теллура и отвечает 50,002 ат.% Те, что соответ-
с вует концентрации 3,8-1024 дырок/м3.
По данным [556] этот сдвиг несколько больше E0,012 ат.%
Те, 7-Ю24 дырок/м3). С понижением температуры отклонение от
стехиометрии уменьшается, и при 1133 К линия солидуса со
стороны свинца пересекает стехиометрический состав (по данным
[807], это пересечение находится при температуре на 0,7э ниже
максимальной точки плавления). В работе [809] максимальная
область гомогенности па основе теллурида свинца оценивается в
0,04 ат.%. В работах [555, 556] было показано, что область
гомогенности имеет наибольшую протяженность при 1073 К и
составляет 0,015 ат.% A,5-1024 эл/м3 для РЬТе, насыщенного свинцом,
и 7,7-1024 дырок/м3 для РЬТе, насыщенного теллуром). С
понижением температуры область гомогенности быстро уменьшается.
Диаграмма состояния свинец — селен вблизи селенида свинца
была уточнена Гольдбергом и Митчелом [667]. Они показали, что
максимум на кривой ликвидуса A438 К) отвечает составу 50,005
ат.% селена. Бребрик и Губнер [557], исследовавшие систему
близи селенида свинца в интервале температур 573—773 К,
показали, что имеется узкая область гомогенности шириной r
0,012 ат.%, симметричная относительно стехиометрического
состава.
В системе свинец—сера общий характер фазового равновесия
не выяснен до конца из-за высокой упругости паров серы. В то
же время в работе Блема и Крегера [542] твердо установлена
весьма незначительная область гомогенности на основе сульфида
свинца (в пределах 0,9795—1,0005), а также небольшое отклонение
156

от стехиометрии при высоких температурах. Максимум на кривой
ликвидуса A400 К) сдвинут от стехиометрического состава в
сторону свинца на 0,015 ат.% (что соответствует избытку свинца
6 • 1024 ат/м3).
Диаграмма состояния системы германий—сера построена в
работе [296] на основе термического и рентгенофазового анализов.
В системе со стороны германия имеется широкая область C—45
ат. % S) расслаивания в жидком состоянии на фазу, богатую
германием, и фазу, близкую по составу к сульфиду германия GeS.
Монотектическая горизонталь проходит при 1193 + 5 К.
Авторы обнаружили в системе два соединения — моносульфид GeS и
дисульфид германия GeS2. Соединение же Ge2S3, о получении
которого сообщалось в работе [944], не было обнаружено, что
подтверждается также данными работы [812]. Моносульфид германия
плавится при 938 К и образует с германием эвтектику при 923 К
и 48 ат.% серы. Согласно справочным данным [701] температура
плавления GeS — 803 К, а по данным [218, 614, 898] — 898 К.
С помощью термического анализа [296] у моносульфида
германия обнаружено полиморфное превращение при 863 К. Эффект,
отвечающий полиморфному превращению моносульфида германия,
хорошо проявляется на кривых нагревания после отжига в
течение 60 ч при 773—823 К. На кривых охлаждения этот эффект
заметен слабее и четко проявляется только вблизи состава GeS.
В области составов GeS — GeS2 полиморфное превращение рзги-
стрируется только на кривых охлаждения для составов вблизи
GeS E5 ат.% серы).
Дисульфид германия плавится конгруэнтно при 1113 К [296]
A098 К по данным [359]). Двухфазная область GeS2 — S склонна
к устойчивому стеклообразованию, поэтому в работе [296] эффекты,
отвечающие линии солидуса, наблюдались только для составов
80—95 ат.% S. Авторы полагают, что эта часть системы имеет
вырожденную эвтектику, практически неразличимую по составу
и температуре от точки плавления чистой серы. Максимальная
растворимость серы в германии составляет больше 5-Ю21 ат/м3
[632].
Диаграмма состояния системы германий — селен получена па
основании данных термического и рентгенофазового анализов
[295]. В системе обнаружено два соединения — моноселенид GeSe
и диселенид германия GeSe2. Моноселенид GeSe при 943 К
разлагается по перитектической реакции
GeSe ^ Расплав + GeSe2
и образует с германием эвтектику при 923 К и 40 ат.% Se.
Диселенид германия плавится конгруэнтно при 1013 К. При 893 К
моноселенид германия имеет полиморфное превращение. Эффект,
отвечающий полиморфному превращению GeSe, хорошо
проявляется на кривых охлаждения сплавов состава Ge — GeSe. На
кривых нагревания этот эффект разрешается значительно хуже.
157

В области GeSe — GeSe2 он регистрируется только для составов
вблизи GeSe, так как равновесие в этой области составов
устанавливается труднее из-за склонности диселенида германия к стекло-
образованию. При содержании селена более 70 ат. % в системе
обнаруживается устойчивая область стеклообразования. В
работе [223] по исследованию этой части системы установлено, что
GeSe2 образует эвтектику с селеном при содержании 92 ат. % Se.
Максимальная растворимость селена в германии в твердом
состоянии составляет более 5-1021 ат/м3 [632].
До недавнего времени фазовое равновесие в системе Sn—S
было известно только частично [518, 536, 854, 855]. В работе [855]
исследования были распространены на область, богатую серой.
Была изучена Р—Т—Х-диаграмма, и были построены ее Р—Т- и
Т—Х-проекции. Обнаружены два максимума на кривой
плавления. Первый — при 1153 + 5 К для SnS (термический анализ дал
1154,5 + 2 К). Эти данные хорошо согласуются с результатами
[536, 854], а именно 1153 и 1152 К соответственно. Другой
максимум обнаружен при 1143 К для состава SnS2. Co стороны, богатой
оловом, так же, как и со стороны, богатой серой, состав
наблюдавшейся эвтектической точки был очень близок к составу чистых
компонентов. Между SnS и SnS2 была обнаружена эвтектическая
точка при 1008 + 9 К примерно при 55 ат.% S.
Термический анализ дал 1013 + 2,5 К. Было подтверждено
предположение [518] о существовании области несмешиваемости
между 10 и 46 ат.% S, которая простирается до 1523 К. Вторая
область несмешиваемости предполагается между 70 и 90 ат.% S.
В работе [91] указывалось на существование соединений (или
твердых растворов на их основе) составов Sn2S3 и Sn3S4. Авторы
работы [654], исследовавшие микроскопически смеси сульфидов
олова, также обнаружили существование сульфида олова между
SnS и SnS2, которому был приписан состав Sn2S3; правда,
химический анализ, по мнению авторов, был очень неточен. Ими было
обнаружено также, что точка плавления Sn2S3 ниже, чем SnS2,
и что между SnS и Sn2S3 существует эвтектика, хотя между Sn2S3
и SnS2 эвтектики обнаружено не было.
В работе [81] при термическом разложении SnS2 до SnS было
обнаружено только одно новое соединение состава Sn2S3. О
существовании Sn3S4 сообщается также в работах [518, 545]. Недавно
система Sn—S вновь была исследована в интервале концентраций
40—62 ат.% S [250] и было показано, что, кроме SnS и SnS2, в
системе образуются соединения Sn2S3 и Sn3S4 по перитектическим
реакциям при 983 и 1018 К соответственно. Кроме того, в
интервале 858—873 К на моносульфиде олова был отмечен эффект,
отвечающий полиморфному превращению, что совпадает с наблюде-
лиями [845] при изменении теплоемкости сульфида олова (875 К).
В системе Sn—Se образуются два соединения: SnSe и SnSe2.
Моноселенид олова плавится конгруэнтно при 1133 К по данным
1690] и при 1153 К по данным [251]. Диселенид олова плавится с от-
158

(Г
в1
Рис. 58. Кристаллическая
структура соединении AIVBVI
крытым максимумом при 948 К
и образует эвтектику со SnSe
при 898 К и 61 ат.% Se [251].
В работах [347,854] указывалось
на существование в системе
соединения Sn2Se3. Однако авторы
[251] убедительно показали, что
соединение Sn2Se3 в системе не
образуется, но возможно его
существование в метастабиль-
ном состоянии в пленках [347].
На диаграмме состояния выше
1095 К отмечена область
несмешиваемости жидкостей A2—38
мас.% Se) [690]. Растворимость
олова в селене и селена в олове
составляет сотые доли процента.
Методами термического и рентгенофазового анализов на кривых
нагревания сплавов, содержащих 48—50 ат.% Se, подтверждено
фазовое превращение при 813 К [251], которое впервые было
замечено при дилатометрическом анализе монокристалла селенида
олова [240].
Отклонения от стехиометрии в рассматриваемых соединениях
мало изучены. Однако имеется ряд работ, касающихся разупоря-
дочения в сульфидах и селенидах олова [508—511, 901, 994].
Как уже отмечалось, соединения GeTe, SnTe, PbTe, PbSe и
PbS кристаллизуются в структурном типе галенита. На рис. 58
приведена кристаллическая решетка этих соединений.
В основе элементарной ячейки лежит кубическая гранецентри-
рованная решетка, в которой атомы халькогена расположены по
закону плотнейшей упаковки, а атомы AIV заполняют все октаэд-
рические пустоты. Координационное число для обоих видов атомоп
равно шести, т. е. каждый атом AIV окружен шестью атомами BVI
и, в свою очередь, каждый атом BVI окружен шестью атомами AIV.
В элементарной ячейке содержится по четыре атома AIV и BVI,
т. е. четыре формульные единицы AIVBVI. Ниже приводятся
средние значения периодов решетки (в А) соединений AIVBVI (тип
структуры NaCl) из работ [465, 699, 719, 760, 837, 918]:
GeTe SnTe PbTe PbSe PbS
5,98; P,02 (873 K) 6,19 6,45 6,13 5,94
Следует отметить, что данные по измерению периода решетки
соединений AIVBVI, приведенные в указанных работах, хорошо
согласуются между собой.
Период решетки увеличивается как при «катионном», так и
при «анионном» замещении на более тяжелый элемент. Теллурид
германия имеет две модификации. По данным Шуберта и Фрике
[928, 929], низкотемпературная модификация теллурида германия
159

имеет ромбоэдрическую структуру с параметрами а = 5,986 А
и а = 88,35°, а высокотемпературная — кубическую структуру
типа хлористого натрия. Температура перехода ромбоэдрической
модификации в кубическую зависит от состава. При избытке
германия по отношению к стехиометрии переход происходит при
733, а при избытке теллура — при 663 К. Параметр решетки
высокотемпературной модификации GeTe со стороны германия при
733 К равен 6,01 А, а со стороны теллура при 663 К а —
= 5,992 А [928].
По данным [488] температура полиморфного превращения
твердого раствора на основе GeTe со стороны германия равна 703,
а со стороны теллура — 638 К, период решетки теллурида
германия стехиометрического состава при 873 К составляет 6,020 ЧЬ
-z 0,005 А.
Вопрос о характере химической связи в соединениях AIVBVI
до последнего времени не выяснен до конца. Ранее считалось, что
халькогениды свинца являются ионными полупроводниками [918].
Однако сделанные в предположении ионного взаимодействия
расчеты некоторых свойств противоречили опытным данным, что было
убедительно показано в работах [475, 476]. Исследования
термомагнитных свойств, которые очень чувствительны к характеру
взаимодействия носителей заряда с кристаллической решеткой,
показали, что в халькогенидах свинца в основном преобладает
гомеополярная связь [475, 476]. К аналогичному заключению
пришли авторы [222] на основании изучения теплопроводности этих
соединений.
В отношении теллуридов олова и германия в настоящее время
имеются две точки зрения. В работе [908] на основании
исследований электрофизических свойств было показано, что теллур ид
олова является полуметаллом с перекрывающимися валентной
зоной и зоной проводимости. Эта точка зрения нашла
подтверждение в работе [608], где изучались электропроводность, постоянная
Холла и термо-ЭДС в поперечном магнитном поле. Аналогичное
мнение было высказано в отношении теллурида германия в
работах [814, 841]. С другой стороны, ряд зависимостей, в частности
аномальный ход зависимости термо-ЭДС от эффективной
концентрации дырок, плохо объясняется при помощи модели
полуметалла. В связи с этим в работе [514] электрические свойства теллурида
олова были объяснены на основе предложенной этими авторами
модели полупроводника, у которого валентная зона отличается
наличием двух подзон с различной энергией. В дальнейшем эта
модель была подтверждена авторами [559, 560, 723], изучавшими
зависимости постоянной Холла и термо-ЭДС от температуры и
эффективной концентрации заряда. Таким образом, из работ
1514, 559, 560, 723] вытекает заключение о том, что теллурид олова
является полупроводником с высокой концентрацией носителей
заряда вследствие отклонений от стехиометрии.
Следует отметить, что даже при допущении сложной структуры
160

валентной зоны теллурида олова имеющиеся экспериментальные
данные объясняются лишь качественно. В отношении теллурида
германия также были высказаны соображения о том, что это
соединение является полупроводником со сложной зонной
структурой. Так, в работе [257] была показана возможность менять
почти на порядок концентрацию носителей заряда при изменении
содержания теллура, что говорит о полупроводниковой природе
этого соединения. На основании этих данных, а также
результатов исследований термо-ЭДС и электропроводности в зависимости
от состава и температуры авторы [258] высказали гипотезу о
сложном строении валентной зоны, которая, по их мнению, должна
состоять из двух подзон с различной плотностью состояний, что
обусловливает наличие тяжелых и легких дырок. Заметим, что
модель зонной структуры теллурида германия, описанная в
работе [258], практически ничем не отличается от модели,
описанной ранее [560] для теллурида олова.
Отметим также, что нами [125] были высказаны соображения
о том, что теллуриды германия и олова являются вырожденными
полупроводниками, у которых ширина запрещенной зоны не была
обнаружена до недавнего времени из-за наличия равновесных
отклонений от стехиометрии, что и было практически
одновременно показано Абрикосовым и Шелимовой, которые впервые
построили диаграммы состояния в области составов, прилегающих
к соединениям SnTe и GeTe [9, 487, 488]. Характер температурной
зависимости электропроводности и термо-ЭДС теллуридов
германия и олова, наблюдавшейся в работах [126, 271], можно объяснить
уменьшением отклонений от стехиометрии при повышении
температуры, что должно приводить к изменению концентрации и
природы носителей заряда*(подробнее об этом будет сказано ниже при
описании соответствующих экспериментальных данных).
Кребс [752] при анализе характера химической связи в
полупроводниковых соединениях приходит к заключению о
значительной величине гомеополярной составляющей. Электронные пары
аниона соединений типа сульфида свинца имеют тенденцию вновь
замещать квантовые состояния катиона, освобождающиеся после
его ионизации. В результате происходит частичная нейтрализация
зарядов и увеличивается гомеополярная составляющая химической
связи [360].
Анализируя с этих позиций характер химической связи в
сульфиде свинца, Кребс дает объяснение полупроводниковой природы
соединений со структурой каменной соли и сравнительно малой
ширины запрещенной зоны у этой группы полупроводников
(последнее до недавнего времени не было объяснено). Анализ,
проведенный Кребсом, сводится к следующему. У иона свинца РЬ
свободны три бр-состояния. У иона серы S2" одна пара находится
в 3s-, а три пары — в Зр-состояниях. Три р-функции
ориентированы по осям ортогональной системы координат и имеют в
противоположность собственным функциям 5/?3-гибрида большие значе-
6 А. Р. Регель, В. М. Глазов 161

ния в двух противоположных друг другу направлениях, т. е. как
в положительном, так и отрицательном направлениях каждой оси
(рис. 59). Именно так /ьфункции направлены к шести ионам
свинца, окружающим каждый ион серы. Точно так же направлены и
три собственные р-функции иона свинца к шести ближайшим ионам
серы. Следовательно, собственные р-функции атомов серы и свинца
могут хорошо перекрываться, в результате чего электроны
оттягиваются от иона серы к иону свинца и частично нейтрализуют
Схематическое изобра-
жение перекрывания собственных
р-функций вдоль направления
(ЮО) в решетке PbS
1<> 2 — соответственно слабо- и сильно-
замещенные квантовые р-состояния
его заряд. Таким образом, образуется гомеополярная
составляющая связи. При этом ^-электроны располагаются
преимущественно вблизи атома серы, как элемента, значительно более
электроотрицательного и имеющего большее число р-электронов в
свободном состоянии (четыре).
В то же время р-состояния свинца замещены слабее.
Возникновение гомеополярной связи в двух направлениях (для
каждой пары /^-электронов) Кребс объясняет на основе представлений
теории резонанса. Резонансная связь осуществляется как с ионом
РЬ2+, расположенным слева, так и с ионом РЬ2+, расположенным
справа:
Pb+ <- S~Pb2+ <-
Резонансная связь, осуществляемая электронами в р-состоя-
ниях, значительно снижает энергию возбуждения электронов
в зону проводимости, что, собственно, и объясняет малую ширину
запрещенной зоны в соединениях этого типа. Дело в том, что
в процессе образования пары дырка—электрон от иона S2"
отщепляется один электрон, и в связи с этим в гомеополярной связи
образовавшегося иона S~ с ближайшими ионами РЬ2+ принимает
участие меньшее число электронов. Поэтому ионы S2" второй
координационной сферы могут в большей степени участвовать
своими валентными электронами в образовании гомеополярной связи
с ионами РЬ2+ первой координационной сферы. В связи с этим
происходит перекрывание волновых функций р-электронов ионов
S2"" второй координационной сферы с такими же функциями иона
S , что приводит к определенному возмещению потерянного
отрицательного заряда. Потеря электрона в системе валентных связей
сказывается, таким образом, на целой области кристалла, а не
только вблизи одного или двух атомов. Поэтому процесс
ионизации в кристаллах типа каменной соли должен происходить легче.
Сильная гомеополярная составляющая в сульфиде свинца обуслов-
162

ливает сравнительно малое расстояние между атомами свинца и
серы B,97 А), что на 3% меньше вычисленного из ионных
радиусов, по Гольдшмидту C,06 А). С этим же связано и превышение на
4% экспериментально найденной энергии решетки над
рассчитанной на основе представлений о ионной связи G32 вместо
705 ккал/моль). Эта разница у селенида свинца составляет 6%
G27 вместо 684 ккал/моль) [933]. Таким образом, можно сделать
вывод о значительном вкладе гомеополярной составляющей в
общий баланс сил, осуществляющих химическую связь между
атомами в решетке соединений AIVBVI со структурой галенита.
На рис. 60 представлена элементарная ячейка сульфида
олова, в которую кристаллизуются соединения GeS, SnS, GeSe и
SnSe. Эта ячейка содержит четыре атома Sn и четыре атома S.
Атомы серы образуют искаженный октаэдр вокруг атомов олова,
и наоборот, причем три из шести соседей первой координационной
сферы расположены ближе, чем остальные. Структурные данные
по соединениям этого типа приведены в табл. 31.
Таблица 31. Характеристики кристаллической структуры соединений
типа SnS

Соединение
GeS
GeSe
SnS
SnSe
Прим
а
3,65
3,82
3,85
3,852
3,93
4,19
еч а ни(
•
b
10,44
10,79
10,82
10,82
11,18
11,57
г: а, Ь, с
ные параметры расположения
с
4,30
4,38
4,40
4,403
4,33
4,46
0,875
0,879
0,879
0,8787
0,882
0,882
Уг
0,111
0,148
0,146
0,1467
0,150
0,145
— постоянные решетки в
0,167
0,106
0,111
0,1097
0,115
0,103
А, 1/1. у
z*
0,111
0,503
0,500
0,5020
0,478
0,479

Литература
[1016]
[842]
[725]
[629]
[703]
[843]
безразмер -
t атомов для катионов и анионов соответственно.
Элементарная ячейка содержит два двойных слоя, расстояние
между которыми больше, чем расстояния между атомами внутри
двойных слоев. Каждый из двух слоев состоит из двух попарно
соединенных, слегка гофрированных плоскостей. Все три
ближайших соседа каждого из атомов лежат в одном двойном слое,
причем два из них — на равных расстояниях I в одном слое,
третий — на расстоянии h в другом слое (см. атом SnC) на рис. 60).
Нижний двойной слой получается из верхнего отражением
в плоскости @10), поэтому соответствующие углы и расстояния
в обоих слоях одинаковы. Плоскость, проходящая через атомы Sn
D) и Sn D), является плоскостью зеркального отражения. Такую
решетку можно рассматривать как деформированную решетку
типа NaCl, так как каждый атом имеет по шесть соседей. Однако
межатомные векторы не лежат на сферической поверхности, а
распространяются так, что, например, в GeSe длиннейшая соседняя
163

Т0Лс\
Рис. 60.
Элементарная решетка
соединений типа
сульфида олова
дистанция Ge—Se, равная 3,37 А, только на 0,03 А короче, чем
кратчайшая Ge—Ge [629]. Мерой искажения решетки от
идеальной решетки типа NaCl может служить величина Д (табл.^ 32),
представляющая разность средней величины трех кратчайших
межатомных расстояний и средней величины трех больших
межатомных расстояний (для структуры типа NaCl А == 0).
Структура типа SnS фактически много ближе к 3/3-располо-
жению. Например, в .селениде германия [629] три почти
равноотстоящих атома селена B,56—2,59 А) связаны пирамидально
с каждым атомом германия с Se—Ge—Se-углами от 91 до 96 .
Окружение селена подобное, за исключением того, что углы
Ge—Se—Ge больше (от 96 до 103°, табл. 33).
Это дает начало двуслойной структуре типа черного фосфора
[1002]. Слабые связи между соседними двойными слоями
обусловливают скол между ними.
В процессе исследования селенида олова было замечено, что
при температуре несколько выше 773 К изменяется структура
сплава. В связи с этим было проведено исследование [240] коэф-
164

Таблица 32. Кратчайшие межатомные расстояния в соединениях AIVBVI
с решеткой типа SnS и в простых веществах У группы
Связь
Ge—Se
Р-Р
As—As
Sn—S
Sn—Se
Sb-Sb
Bi-Bi
1-ft
2-1
2,54 2,58
2,62 2,68
2,77 2,82
3,30
3,27
3,35
Таблица 33. Углы, образуемые <
Соединение
1.*
3,39
3,39
3,47
связями
а
2,18
2,51
2,87
3,10
в -GeSe
3,87
3,15
3,37
3,47
, SnS и
*а
А

Литература
0,73 [842}
1,69 [75 ]
0,64 [753J
0,65 [703 j
0,59 [843!
0,46 [753]
0,36 [753J
SnSe
Эк
GeSe
SnS
SnSe
96°
96°
96°
103°40'
103°40'
101°40'
91°
88°20'
89е
Примечание: a — угол между связями в горизонтальных цепочках, Эа, Зк -
углы между горизонтальными и вертикальными связями через анион и катион
соответственно.
фициента теплового расширения монокристаллов SnSe в
указанной области температур. На кривых относительного удлинения
по осям а, Ъ и с при температуре 814 К отмечается ярко выра
женный излом. По мнению авторов [240], это говорит о том, что
при этой температуре существует фазовый переход второго рода,
а анализ характера изменения коэффициента теплового
расширения позволяет считать, что при высоких температурах кристалл
SnSe является одноосным. Фазовый переход у селенида олова был
подтвержден дифференциально-термическим и
рентгенографическим методами [224].
Полиморфные превращения были отмечены и у изоструктур-
ных аналогов селенида олова: у сульфида германия при 863 [296]
и 773 К [218], у селенида германия при 893 [295], у сульфида
олова при 853—873 К [250, 845]. Авторы работы [224] полагают, что
отмеченные полиморфные превращения являются фазовыми
превращениями второго рода.
В работе [347] рентгенографически исследовались пленки
сплавов системы Sn—Se. На рентгенограммах образцов, отожженных
при 493 К, была обнаружена группа интерференционных линий,
хорошо укладывающихся в решетку типа NaCl с параметром
а = 5,99 А и принадлежащих соединению SnSe. Электроногра-
165

фическое исследование пленок SnS [526], полученных при
различных температурах подложки, показало, что пленки, нанесенные
при комнатной температуре, имеют орторомбическую структуру,
а в интервале 523—698 К образуются две новые фазы —
кубическая и гексагональная, причем в области низких температур
преобладает гексагональная структура, а в области более
высоких температур — кубическая. Образовавшись, эти структуры
не переходили к первоначальной орторомбической даже при охла-
/J /У S f />_ P__
О О S*~G [О О Qj
s G G G О S+G [6_vD___Oj
Рис. 61. Модель химической связи в полупроводниках
типа SnS
а — свободные атомы, б — соединение
ждении. Превращения этих фаз возможны путем небольшого
перераспределения атомов орторомбической решетки.
Рассмотрение особенности структурных переходов и деталей
структуры дает основание заключить, что высокотемпературные
фазовые превращения, на которые указывалось выше,
характеризуют переходы от орторомбической к структуре галенита,
которая оказывается более устойчивой в условиях высокой
подвижности атомов.
Аналогично соединениям AmBv можно предположить, что
характер связей в AIVBVI, к которым относятся соединения типа
SnS, близок к характеру связей в веществах типа Av. К последним
относятся, например, As, Sb и Bi. Исходя из этого в работе [84]
была предложена следующая модель химической связи в этих
соединениях.
Предполагается (рис. 61), что эти связи образуются тремя
гибридизованными ^-функциями каждого из атомов с некоторым
малым вкладом s-состояний. При этом один из электронов серы
«переходит» к Sn; такой «переход» связан с гибридизацией
волновых функций с использованием свободной р-орбиты соседнего
атома, так что полярность образующейся связи может быть мала,
аналогично соответствующим представлениям для соединений
AinBv [809]. Таким образом, получаются три устойчивые,
локализованные в определенных направлениях орбиты, две из которых
расположены в гофрированных плоскостях, образуя цепочки,
а третья, слабо отличающаяся от них по длине, связывает
бесконечные цепочки штрихов в двойные слои (см. рис. 61). Как
известно, р-функции способны образовать шесть связей. Структура
решетки при этом получается кубической. Искажение структуры
166

соединений типа SnS связывается авторами с частичным участием
s-функции в связи, что приводит к тому, что половина из шести
преимущественных направлений р-функций ослабляется, а
другая половина усиливается. В результате образуется
трехвалентная гомеополярная связь, и возникающие при локализации орбиты
взаимодействия между атомами оказываются несовместимыми со
структурой NaCL
Эта схема валентных связей, основанная на представлениях
работ Музера и Пирсона, по-видимому, не является достаточно
объективной по следующим причинам.
Во-первых, в данном случае «переход» электрона должен
происходить от металлоида к металлу, что, естественно, противоречит
основным положениям химии.
Во-вторых, согласно этой схеме связь между разноименными
атомами получается чисто ковалентной. что невозможно при
взаимодействии атомов со значительной разностью электроотрица-
тельностей. Согласно расчетам работы [356] ионная составляющая
даже преобладает. Хотя оценка доли ионной составляющей на
основе электроотрицательности не совсем корректна, поскольку
электроотрицательность не является физической константой,
однако в рядах соединений-аналогов она может все же быть
использована для качественной оценки степени ионности.
В-третьих, кристаллохимические и электрические свойства
As, Sb и Bi трудно объяснимы с точки зрения этой модели и
удовлетворительно объясняются Кребсом [753] на основе
представления о резонирующих связях.
Авторы работы [629] заметили интересную особенность в
изменении Д (см. табл. 32) для рассматриваемых соединений и
элементов V группы, которые близки по характеру кристаллической
структуры. В As, Sb и Bi значения А, равные 0,64; 0,46; 0,36
соответственно, характеризуют возрастающую тенденцию к
образованию шести резонирующих или частично делокализованных
связей.
Атомы As, Sb и Bi в основном состоянии имеют электронную
конфигурацию s2p3 и могут образовать по три связи. Связь
осуществляется главным образом р-электронами, что следует из
величины углов связи (97, 96 и 94° соответственно).
Расположение атомов в отдельных двойных слоях напоминает
сетку. Сетки из гофрированных шестичленных колец
располагаются одна над другой таким образом, что вокруг каждого атома
имеется искаженное октаэдрическое окружение из трех атомов
собственного слоя и трех атомов, принадлежащих к несколько
более удаленному слою (рис. 62, а). Упаковка двойной сетки
намного плотнее, чем можно было бы ожидать в случае действия
между слоями слабых сил Ван-дер-Ваальса. Природу сил,
действующих между слоями, Кребс [753] объясняет следующим
образом. Вдоль направлений, наклоненных к двойным сеткам,
расположены атомы As, Sb или Bi, и вдоль них же направлены оси р-функ-
167

Q-^^Ц^ I
Рис. 62. Структура As, Sb и Bi (а) и
расположение р-электронов в Bi вдоль октаэдрической
оси (б)
Рис. 63. Проекция двойного слоя в решетке
черного фосфора
а — перпендикулярно слою, б — параллельно
направлению цепочек
ций валентных электронов (рис. 62, б). Они могут перекрываться
как в положительном, так и в отрицательном направлении осей
с соответствующими функциями соседних атомов собственного
или соседнего двойного слоя. Но здесь нет равноправного
резонанса между этими формами связи, перекрытие внутри двойного
слоя гораздо существеннее, чем между двойными слоями.
В черном фосфоре А = 1,69. Атомы фосфора располагаются
цепочкообразно в двойных сетках (рис. 63), а связи между атомами
верхней и нижней цепочек осуществляются соответственно при
помощи третьей валентности [753]. Расстояния между следующими
по степени близости атомами (атомы 2 и 3 на рис. 63) двух
лежащих на одинаковой высоте цепочек C,41 А) значительно меньше
расстояния между следующими по степени близости атомами
C,68 и 3,87 А) в различных двойных слоях, связанных силами
Ван-дер-Ваальса. Поэтому в решетке черного фосфора
осуществляются геометрические условия для возникновения резонансной
связи между р-электронами в направлении двух пересекающихся
прямых, лежащих внутри двойной сетки и направленных под
углом к направлению цепочек (ряд атомов 1—4 или 1'—4').
Резонансная связь здесь локализуется в плоскости и
ограничивается только двумя р-электронами на атом.
Из значений А и из сопоставления межатомных расстояний
как в отношении ближайших соседей, так и более удаленных
168

следует, что, хотя сульфиды и селениды германия и олова имеют
структуру черного фосфора, по характеру химической связи они
ближе к предложенной Кребсом модели для As и Bi. Приведенные
в табл. 33 углы между связями говорят о том, что связь
осуществляется главным образом р-электронами. Но в связи с наличием
атомов двух сортов связь между атомами внутри двойного слоя
носит ионно-ковалентный характер. Прямых исследований,
которые указывали бы, какой тип связи в этих соединениях является
преобладающим, ионный или ковалентный, и как изменяется
доля ионной составляющей, пока нет. Однако исходя из того, что
по мере увеличения атомного веса компонентов в рядах
соединений-аналогов при анионном замещении на более тяжелый элемент
происходит ослабление связи валентного электрона с ядром
вследствие увеличения «экранировки» ядра большим числом
электронных оболочек, т. е. растет «металлическая» составляющая, а также
падает разность электроотрицательностей, можно предположить,
что доля ионной составляющей должна быть больше всего у
сульфида олова.
В табл. 34 приведены некоторые свойства соединений AIVB^
на основе рассмотрения которых можно проследить за
изменениями в характере химической связи у данной группы соединений при
«катионном» и «анионном» замещении компонентов. Температуры
плавления взяты из работ [218, 277, 295, 296, 359, 465, 614, 632,
700, 701, 760, 812, 898, 944], кроме того, учтены результаты работ
[260, 553, 648, 667, 807]. Значения теплот плавления приведены
по данным [277, 554, 761] с учетом результатов [65, 561, 898].
Теплоты образования соединений AIVBVI взяты из работ [252, 277,
530, 554, 597, 700, 797]. Мало отличающиеся значения приводятся
Таблица 34. Некоторые физико-химические свойства соединений
в твердой фазе
Наименование
соединений
тпл> к
ккал/г-ат
ккал/г-ат
ДЯ, эВ
и, м2/(Вс)
п
GeTe
SnTe
PbTe
PbSe
PbS
GeS
GeSe
SnS
SnSe
998
1063
1190
1361
1392
938
943
1154
1133
5,65
4,0
3,75
4,25
4,35
5,5
5,7
7,55
—
4,0
7,3
8,4
10,5
11,25
10,7
9,85
12,55
10,75
—
0,26
0,29
0,22
0,34
1,8
1,16
1,08
0,9
—
—
80
D,2
14
D,2
80
D,2
—
—
K)
K)
K)
—
0,065
G8 K)
1,7
G7,4 K)
1,4
G7,4 K)
1,5
G7,4 K)
—
70-10-*
—90.10-*
—110.10-*
169

в работах [598, 699, 898, 918]. Имеется большое число работ,
посвященных определению ширины запрещенной зоны соединений
AIVBVI. Результаты их плохо согласуются между собой (см. [260,
335, 525, 558, 873, 874, 918, 935, 942]). В связи с этим в табл. 34
приведены значения ширины запрещенной зоны при комнатной
температуре, которые, по мнению Смита [429], являются наиболее
достоверными. Значение ширины запрещенной зоны теллурида
олова при 0 К взято из работы Молдовановой и др. [314]. Значения
ширины запрещенной зоны для соединений GeSe, GeS, SnSe, SnS
приведены из работ [510, 516, 517, 724], максимальные значения
подвижности электронов и дырок приведены по данным работ
[510, 513, 520, 608].
Изменение электрических и магнитных свойств при плавлении
соединений AIVBVI, В качестве исходных материалов для
приготовления соединений использовали монокристаллический
германий с сопротивлением, близким к собственному, олово марки
ОВЧ-000 (99,9995% Sn), свинец марки С-00 (99,9992% РЬ),
теллур марки ТА-1, подвергнутый дополнительной очистке путем
вакуумной дистилляции (чистота не ниже 99,999% Те), селен
марки ч.д.а. и серу «высокой степени» чистоты, класса А-2. Синтез
соединений осуществляли путем непосредственного сплавления
компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении,
помещенных в вакуумированные до 10~3 мм рт. ст. и запаянные
кварцевые ампулы. Поскольку при таком вакууме возможно
небольшое окисление свинца и взаимодействие получающегося при этом
глета с кварцем, халькогениды свинца готовили в кварцевых
ампулах, покрытых изнутри зеркальным слоем пироуглерода,
наносившегося по методике, описанной в работе [273]. Плавку
проводили в течение 4—5 ч при температуре, на 50—60°
превышающей температуру плавления соединений, при интенсивном
периодическом перемешивании расплава. Охлаждение
производили с печью со скоростью 20—30 град/ч. Полученные описанным
способом соединения дробили и помещали в остроконечные
вакуумированные до 10~3 мм рт. ст. кварцевые ампулы, в которых
проводилась направленная кристаллизация (в случае теллурида
свинца ампулы предварительно подвергали графитизации).
Направленную кристаллизацию осуществляли в трубчатой печи
сопротивления, вдоль которой предварительно промеряли перепад
температур.
Режимы направлений кристаллизации теллурида германия
были следующие: скорость перемещения ампулы V = 4*10~4 м/мин
при температуре самой горячей зоны печи 1013 К и 2-10~4 м/мин
при 1063 К. При этом получались слитки длиной 90, диаметром
9 мм, содержащие вторую фазу по всей длине. Направленную
кристаллизацию теллурида олова проводили со скоростью
7«10 м/мин при температуре в самой горячей зоне печи 1123 К
(получаемый слиток тоже не был однофазным), а теллурида свин-
170

ца — со скоростью 2-10 4 м/мин при температуре в середине печи
1223—1253 К. В результате получали однофазный, имеющий
одинаковую по длине микротвердость, крупнокристаллический,
плотный слиток РЬТе диаметром 10, длиной 70 мм.
Поскольку сплавы GeTe и SnTe стехиометрического состава,
полученные как методом непосредственного сплавления, так и
направленной кристаллизацией, содержали небольшое
количество второй фазы, были приготовлены сплавы с отклонением от
стехиометрического состава. Соединение GeTe получалось
однофазным при избытке теллура в 0,6 ат.%, а соединение SnTe —
при избытке 0,3 ат.% Те, согласно тому как это найдено в работах
[487, 488].
При изготовлении селенида и сульфида свинца направленную
кристаллизацию не проводили. Исследование микроструктуры
показало, что получаемые после непосредственного оплавления
компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении, слитки
были однофазными. Учитывая очень малую область гомогенности
соединений на основе сульфида и селенида свинца, можно считать,
что состав получаемых сплавов был близок к стехиометрическому.
Образцы для исследования физических свойств вырезали из
слитков соединений PbS, PbSe, SnTe и GeTe стехиометрического
состава, полученных непосредственным сплавлением
компонентов, из слитков GeTe с избытком 0,6 ат.% Те и SnTe с избытком
0,3 ат.% Те, тоже полученных путем непосредственного
сплавления, и из средней части слитков теллурида свинца, полученных
направленной кристаллизацией. Образцы диаметром 10 и
высотой 10 мм запаивали в вакуумированные до 10~3 мм рт. ст.
кварцевые цилиндрические ампулы соответствующих размеров.
Поскольку теллурид, селенид и сульфид свинца реагируют с кварцем
и к тому же последние два очень летучи при высоких
температурах, образцы этих соединений помещали в корундизовые
стаканчики с притертыми корундизовыми крышками, которые запаивали
в вакуумированные кварцевые ампулы, аналогично тому, как это
подробно описано для соединений Mg2BIv. Измерения свойств
производили па двух-пяти образцах каждого соединения.
Электропроводность и магнитную восприимчивость измеряли по
методике, описанной в [125, 126, 143].
Результаты всех измерений температурной зависимости
электропроводности суммированы в наших работах [142, 143, 153,
156, 711].
У теллурида германия было исследовано пять образцов. В
твердом состоянии электропроводность этого соединения вначале реэко
падает при нагреве, затем темп падения электропроводности за,-
медляется. В момент плавления наблюдается небольшой скачок,
а при нагреве расплава — заметный рост электропроводности.
Следует отметить, что в твердом состоянии данные по
электропроводности, полученные на отдельных образцах, расходятся между
собой, что, очевидно, связано с различной степенью отклонений
171

м-см )
4f
Рис. 64. Зависимости In б ~ / A/Т)
для теллуридов германия и олова
и халькогенидов свинца в твердом
и жидком состояниях
172

от стехиометрии. Однако перед плавлением все кривые
практически сливаются.
Совершенно аналогичная картина наблюдается и у теллурида
олова с той лишь разницей, что у этого соединения незадолго до
плавления наблюдается некоторый рост электропроводности,
возможно связанный с уменьшением отклонения от стехиометрии
и проявлением собственной проводимости.
У халькогенидов свинца было измерено по два образца от
разных плавок. У теллурида свинца наблюдается рост
электропроводности перед плавлением, связанный с собственной
проводимостью. V селенида и сульфида свинца также намечается
некоторый рост электропроводности, однако незадолго до плавления
у обоих соединений электропроводность заметно уменьшается.
В момент плавления у теллурида свинца электропроводность
существенно возрастает, у селенида этот скачок значительно, меньше,
а у сульфида свинца электропроводность в момент плавления
уменьшается. При нагреве расплавов всех соединений
электропроводность заметно возрастает.
Полученные данные по электропроводности соединений AIVBVI
(подгруппа со структурой NaCl) в твердой и жидкой фазах были
обработаны и представлены в полулогарифмических координатах
в виде кривых зависимости натурального логарифма
электропроводности от обратной температуры (рис. 64). Видно, что в твердом
состоянии ход указанной зависимости резко меняется перед
плавлением, что, по нашему мнению, следует связать с ростом
концентрации носителей заряда за счет диссоциации решетки. Отметим
также крутой спад на кривой In a ~ / A/Г) у теллурида германия
в области температур аллотропцого превращения, который почти
не заметен на кривых температурной зависимости
электропроводности в обычных координатах. У халькогенидов свинца в твердом
состоянии достаточно четко проявляется ветвь собственной
проводимости в твердой фазе (см. рис. 64).
Рассчитанные соответствующим образом значения ширины
запрещенной зоны для этих соединений оказались равны: для
РЬТе —0,3, PbSe ~0,23, PbS ~0,36 эВ. Значение АЕ для
сульфида свинца особенно близко к полученному в работе Скэнлона
@,37 эВ) [917] оптическим и термическим методами. Результаты
определения ширины запрещенной зоны свидетельствуют о
надежности экспериментально установленного в настоящей работе
хода температурной зависимости электропроводности соединений
AIVBVI в твердой фазе. В жидкой фазе зависимость In а — / A/Т)
для всех пяти исследованных соединений имеет четко выраженный
линейный ход, и, следовательно, температурная зависимость
электроцроводности для жидких полупроводников AIVBVI может
быть описана при помощи уравнения
<?ж (т) = <т0 ехр (— АЕ/2кТ).
В этом выражении АЕ —- энергия активации электропроводности
173

Таблица 35. Изменение электропроводности при плавлении соединений
A1VBVI
Соединение
GeTe
SnTe
РЬТе
PbSe
PbS
°тв*10» См-м-i
2,40
1,44
0,42
0,30
0,25
вщ-Ю, См-м-1
2,60
1,80
1,52
0,45
0,22
°тв/вж
0,92
0,80
0,28
0,67
1,14
в жидкой фазе. Вопрос о природе этой величины будет
обсуждаться ниже.
В табл. 35 приведены численные значения электропроводности
соединений AIVBVI при соответствующих температурах плавления
в твердой и жидкой фазах, а также отношение сгтв/аж которое
может служить мерой скачка электропроводности при плавлении.
Видно, что электропроводность как в твердой, так и в жидкой
фазе увеличивается в ряду PbS ->GeTe. По абсолютной величине
электропроводность теллурида германия в жидкой фазе не
достигает значений, характерных для жидких металлов, и занимает
скорее промежуточное значение между металлом и
полупроводником, ближе к последнему. Что касается остальных соединений,
то по уровню абсолютных значений электропроводности они
укладываются в пределы, характерные для полупроводников.
Учитывая абсолютные значения электропроводности, а также
положительный температурный коэффициент ее в жидкой фазе
(см. рис. 64), можно сделать заключение, что соединения AIVBVI
плавятся по типу полупроводник—полупроводник. Таким образом,
соединения AIVBVI выше температуры плавления являются жид-
кими полупроводниками с существенно различным общим уровнем
электропроводности, уменьшающимся в ряду GeTe ->PbS.
Наличие полупроводимости, как известно, обусловлено кова-
лентным или ковалентно-ионным характером химических связей
между атомами (в последнем случае с преобладанием гомеополяр-
ной составляющей). Следовательно, соединения AIVBVI в жидкой
фазе отличаются преимущественно ковалентным характером
химической связи. Гомеополярная связь характеризуется четко
выраженной пространственной направленностью и жесткостью. В связи
с этим существование пространственной системы гомеополярных
связей в расплаве, аналогичной той, которая имеется в
кристаллических полупроводниках, на наш взгляд, невозможно.
Сохранение гомеополярной связи в жидкой фазе в условиях высокой
подвижности структурных единиц возможно при условии
образования одномерной структуры молекулярного [381] или
цепочечного типа [533]. Отсюда можно сделать заключение о вероятности
174

образования одномерной структуры цепочечного или
молекулярного типа в расплавах соединений A1VBVI. При этом характер
упаковки структурных единиц может быть таким, что структура
ближнего порядка будет близка к структуре твердой фазы в
широком интервале температур либо только вблизи температуры
плавления. В последнем случае при нагреве должна происходить
перестройка структуры ближнего порядка до образования стабильной
конфигурации, мало меняющейся при повышении температуры.
Судя по характеру скачка электропроводности (уменьшение)
при плавлении сульфида свинца (см. табл. 35), можно предположить,
что это соединение в жидкой фазе имеет молекулярную структуру.
Характер скачка при плавлении сульфида свинца аналогичен
наблюдавшемуся [381] для селенида ртути. Что касается
остальных соединений данной группы, то нам представляется более
вероятной возможность образования цепочечной структуры типа
—А—В—А—В— с образованием носителей заряда на концах
цепочек. Предполагаемое различие в структурах у сульфида
свинца, с одной стороны, и остальных исследованных соединений
AIVBVI, с другой — может быть обусловлено нарастанием «ионной
компоненты» связи в ряду AIVTe—PbSe—PbS, на что указывает
увеличение разности электроотрицательностей. Рост
электропроводности при плавлении соединений AIVBVI, исключая PbS,
свидетельствует об увеличении концентрации носителей заряда,
поскольку увеличения подвижности едва ли можно ожидать при
переходе к значительно более дефектной структуре, которой
отличается расплав по сравнению с кристаллом.
Максимальная величина скачка электропроводности
наблюдается у теллурида свинца [142]. При «анионном» замещении на
более легкий элемент скачок уменьшается и даже меняет знак.
При «катионном» замещении картина качественно аналогична.
Величина скачка существенно уменьшается в ряду РЬТе —>¦
->SnTe -^GeTe. При этом нельзя однозначно сказать, за счет
чего происходит уменьшение, так как уровень
электропроводности меняется одновременно как в твердой, так и в жидкой фазе,
однако можно утверждать, что в ряду халькогенидов свинца
основной причиной изменения общего характера
электропроводности при «анионном» замещении на более легкий элемент
является увеличение «ионной составляющей» связи. В случае же теллу-
ридов элементов IV группы важную роль, по-видимому, играет
увеличение «металлической составляющей» связи ири
«катионном» замещении на более легкий элемент.
В полном соответствии с результатами исследований
электропроводности находятся данные по изучению температурной
зависимости термо-ЭДС рассматриваемых соединений в твердой и
жидкой фазах. Результаты измерений на многих образцах соединений,
полученные при нагреве и охлаждении, суммированы на
графиках температурной зависимости термо-ЭДС (рис. 65).
175

Рис. 65.
Зависимости термо-ЭДС тел-
луридов германия и
олова и халькогени-
дов свинца в твердом
и жидком состояниях
от температуры
На рис. 65 [148, 151, 153, 271] приведены зависимости термо-
ЭДС от температуры для теллуридов германия и олова. Из этих
графиков видно, что в твердом состоянии при повышении
температуры наблюдается резкий рост термо-ЭДС почти вплоть до
температуры плавления и только незадолго до плавления намечается
некоторый незначительный спад, вследствие чего на кривых
176

a ~f(T) в твердом состоянии для обоих исследованных
соединений отмечается максимум. В момент плавления наблюдается
резкий спад термо-ЭДС, а при дальнейшем нагреве в области
жидкого состояния она продолжает падать. Следует отметить, что
при плавлении сохраняется дырочный тип проводимости.
Характер температурной зависимости термо-ЭДС исследованных
соединений в твердом состоянии и ее абсолютные значения хороша
согласуются с результатами других работ. Данные для жидкого
состояния получены впервые.
На примере теллурида германия мы проверили также влияние
чистоты исходного теллура на характер температурной
зависимости термо-ЭДС. Для этой цели были приготовлены образцы
соединения из неочищенного теллура ТА-1. Результаты измерений,,
проведенных на этих образцах, показаны на рис. 65 (черные
точки). Из этих данных следует, что в твердом состоянии значения
термо-ЭДС получаются несколько ниже, чем в случае очищенного
Те, а в жидком — никакой разницы не наблюдается.
В табл. 36 приведены значения дифференциальной термо-ЭДС
соединений AIVBVI при соответствующих температурах плавления.
Таблица 36. Изменение термо-ЭДС при плавлении соединений AIVBVI
Соединение
GeTe
SnTe
РЬТе
PbSe
PbS
aTB-10e, В/К
130
140
-60
—120
—220
аж10в, В/К
21
28
—10
-60
—200
атв/аж
6
5
6
2
1,1
Из этой таблицы следует, что при плавлении теллуридов
германия и олова термо-ЭДС уменьшается в 5—6 раз, однако знак
ее (плюс) при этом сохраняется, что говорит о сохранении
полупроводниковой природы у этих веществ после плавления. Об этом
же свидетельствует уменьшение термо-ЭДС при дальнейшем
нагреве. Существенное же уменьшение термо-ЭДС при плавлении
может быть связано с выравниванием значений подвижности
электронов и дырок, вследствие чего, как это вытекает из общего
выражения для термо-ЭДС полупроводника в области собственной
проводимости, она должна уменьшаться. Этому же должен
способствовать и рост концентрации носителей, о чем свидетельствует
некоторое увеличение электропроводности при плавлении.
Таким образом, наличие дырочной проводимости и
уменьшение термо-ЭДС при повышении температуры расплава
подтверждают вывод о полупроводниковой природе расплавов
теллуридов германия и олова, сделанный на основании исследований
177

электропроводности, а также служит определенным аргументом
в пользу того, что эти вещества в твердом состоянии не являются
полуметалл ами.
Можно отметить определенную корреляцию между характером
температурной зависимости термо-ЭДС расплавов теллуридов
германия и олова и ростом электропроводности с температурой.
Следует отметить также и корреляцию между указанными
зависимостями в твердой фазе. А именно, максимуму на кривых а ~/ (Т)
соответствует резкое замедление (а в случае теллурида олова —
минимум) на кривых о ~/ (Г), что, по-видимому, связано с
проявлением собственной проводимости и на чем подробнее мы
остановимся ниже.
На рис. 65 приведены также температурные зависимости
термо-ЭДС халькогенидов свинца в твердой и жидкой фазах [152].
Видно, что в твердом состоянии все три соединения
характеризуются кривыми с максимумом и отличаются электронной
проводимостью. Спад термо-ЭДС после определенного перегрева в
твердой фазе обусловлен, очевидно, собственной проводимостью.
В момент плавления наблюдается скачок в сторону уменьшения,
а при дальнейшем нагреве в жидкой фазе — некоторое
уменьшение термо-ЭДС. Следует отметить, что уровень абсолютных
значений термо-ЭДС в жидкой фазе заметно растет при «анионном»
замещении на более легкий элемент, достигая довольно
значительной величины (около 200«10~6 В/К) у сульфида свинца. В табл. 36
приведены значения термо-ЭДС халькогенидов свинца в твердой
и жидкой фазах при соответствующих температурах плавления.
Из этой таблицы видно, что скачок термо-ЭДС при плавлении
халькогенидов свинца закономерно уменьшается в ряду РЬТе ->-
->PbSe ->*PbS. В то же время величина скачка у теллурида
свинца почти точно соответствует таковой у теллуридов германия
и олова.
Полученные данные свидетельствуют о сохранении
полупроводимости при плавлении халькогенидов свинца, а такж об
усилении ее при «анионном» замещении на более легкий элемент,
тогда как при «катионном» замещении на более легкий элемент
величина скачка остается практически неизменной, а низкие
абсолютные значения термо-ЭДС свидетельствуют также о
существенной металлизации при плавлении соединений AIVTe.
Некоторые дополнительные данные о характере плавления
соединений AIVBVI дают исследования магнитной восприимчивости,
которая изучалась нами только у теллуридов элементов
четвертой группы [125, 126, 143].
Исследования температурной зависимости магнитной
восприимчивости теллуридов германия, олова и свинца показали, что
все они диамагнитны как в твердом, так и в жидком состоянии.
Магнитная восприимчивость теллуридов свинца и олова (рис. 66)
в твердом состоянии слабо меняется в зависимости от температуры.
В случае теллурида германия магнитная восприимчивость в твер-
178

Рис. 66. Зависимости
магнитной
восприимчивости теллуридов
германия, олова и свинца в
твердом и жидком
состояниях от температуры
/<-/^fomH.c3.
-0,3/
-0,27 -
-0,77
SnTe
-
GeTe
л
1
r
V.
>
•
Lt
1 l
+-*
i
f/in и
У
РвТе
1
873
7073
7Z73
дом состоянии заметно увеличивается. В момент плавления у всех:
трех соединений магнитная восприимчивость уменьшается и при
дальнейшем нагреве у теллурида свинца практически не
изменяется, а у теллуридов германия и олова заметно возрастает.
Изменение магнитной восприимчивости при плавлении, с одной
стороны, может происходить за счет увеличения концентрации
носителей заряда, которые могут давать дополнительный вклад,
в парамагнитную составляющую восприимчивости за счет
спинового парамагнетизма; с другой стороны, возможно также усиление
поляризационного парамагнетизма Ван-Флека, роль которого
может быть значительной [228]. Вообще магнитная
восприимчивость — характеристика очень сложная, и, безусловно, говорить
о причинах ее изменений при плавлении полупроводников
однозначно не приходится. В данном случае нам хочется подчеркнуть
другое — полную аналогию в изменении магнитной
восприимчивости при плавлении соединений AIVTe, что указывает и на
аналогичные изменения характера химической связи. Собственно
к этому и сводится весь смысл изучения этой сложной и пока что
слабо интерпретируемой характеристики.
Проведенные нами исследования электропроводности и
магнитной восприимчивости в твердом и жидком состояниях
позволили сделать заключение о полупроводниковой природе твердой
фазы у теллуридов германия и олова [124, 125]. В данном случае,
так же как и в случае плюмбида магния, полная аналогия в общем,
характере изменения электропроводности и магнитной
восприимчивости при плавлении всех трех теллуридов четвертой группы
(GeTe, SnTe, PbTe) и установление полупроводниковой природы
этих веществ в жидкой фазе однозначно указывают на то, что и
в твердом состоянии эти вещества по своей природе являются
полупроводниками. Их полуметаллический характер при низких
температурах связан с высокой концентрацией носителей заряда,
обусловленной отклонениями от стехиометрии [9, 487, 799].
Таким образом, только на основании анализа изменений элек-
179

тропроводности при плавлении в ряду соединений AIVTe мы
пришли к выводу, что теллуриды германия и олова являются
вырожденными полупроводниками.
Теперь остановимся на объяснении температурного хода
электропроводности в твердой фазе. Мы уже отмечали замедление резкого
падения электропроводности незадолго до плавления у теллуридов
германия и даже изменение знака температурного коэффициента
ее у теллурида олова, что, по-видимому, связано с проявлением
собственной проводимости. Этот вывод согласуется с
результатами исследований термо-ЭДС, которая в этом
температурном интервале начинает падать [258, 271]. Проявление
собственной проводимости при столь высоких температурах у практически
вырожденных при комнатной температуре веществ должно
указывать на уменьшение степени вырождения. Последнее, на наш
взгляд, обусловлено тем, что при высоких температурах возможно
уменьшение отклонений от стехиометрии и приближение состава
основной фазы к стехиометрическому.
В целях качественной проверки этой гипотезы мы исследовали
параллельно сплавы, заведомо лежащие в области гомогенности,
и сплавы с избытком одного из компонентов по отношению к
стехиометрическому составу. Была исследована температурная
зависимость электропроводности и магнитной восприимчивости
у сплавов германий—теллур, содержащих избыток теллура по
отношению к стехиометрии 0,6 ат. %, и олово—теллур с избытком
теллура 0,3 ат. %. Результаты измерений представлены на рис. 67.
Из этого рисунка, во-первых, следует, что кривые температурной
зависимости электропроводности твердых образцов с избытком
теллура располагаются в области более высоких значений
электропроводности, а кривые магнитной восприимчивости —
соответственно в области более низких значений по сравнению с образцами
стехиометрического состава. И то и другое свидетельствует о том,
что теллур, будучи в твердом растворе на основе соединения,
играет роль электроактивного элемента. Во-вторых, при переходе
из твердого состояния в жидкое у сплавов с избытком теллура
отсутствует четко выраженный скачок электропроводности, и
переход носит размытый характер. То же самое можно сказать и
в отношении магнитной восприимчивости.
То, что у сплавов стехиометрического состава четче выражен
скачок электропроводности и магнитной восприимчивости,
свидетельствует о возможном уменьшении отклонения от стехиометрии
в рассматриваемых системах по мере повышения температуры,
аналогично тому как это было установлено в работе [175] на
примере системы сурьма—теллур. Окончательное выяснение вопроса
возможно путем тщательного исследования равновесных
отклонений от стехиометрии при более высоких температурах в системах
германий—теллур и олово—теллур и точного построения
соответствующих кривых солидуса в указанном температурном
интервале.
180

Результаты наших
исследований электропроводности
во второй подгруппе
соединений AIVBVI — сульфидах и се-
ленидах германия и олова
{для разных образцов)
приведены на рис. 68 [156].
Из рис. 68 следует, что
электропроводность
сульфида германия при нагреве от
комнатной температуры
меняется слабо, однако начиная
примерно с 773 К у низкоом-
ного образца можно
наблюдать заметный рост электро
проводности, обусловленный,
очевидно, собственной
проводимостью.
В момент плавления
наблюдается некоторое
уменьшение электропроводности,
а при дальнейшем нагреве
она заметно растет.
Аналогичный описанному характер
температурной зависимости
электропроводности
наблюдается и у сульфида олова
(рис. 68), однако при
температуре полиморфного
превращения имеется перегиб.
Полиморфное превращение у
сульфида германия на кривых
температурной зависимости
электропроводности
практически не фиксируется, что
может быть связано либо с
загрязненностью образцов, либо
с отклонениями от
стехиометрии.
При нагреве образцов се-
ленида олова в твердой фазе
электропроводность растет
(см. рис. 68).. При
температуре полиморфного
превращения отмечается четкий
перегиб, а незадолго до
плавления (примерно с 973 К)
наблюдается заметный рост элек-
4
J
?
\ OeTe
\ \ Do Г
\ \ # г
\ \ \
i 1 ! . L_.
/
1 1
473
773
7073
Г373 Т,К
47J
773
Рис. 67. Зависимости
электропроводности и магнитной восприимчивости тел-
луридов германия и олова от
температуры
1 — стехиометрический состав, 2 — избыток
теллура @,6 ат.% для GeTe и 0,3 ат.% для
SnTe)
181

Рис. 68. Зависимости In a ^ / A/7") для сульфидов в селенидов германия
и олова в твердом и жидком состояниях
тропроводности, обусловленной собственной проводимостью
высокотемпературной модификации селенида олова. В момент
плавления электропроводность этого соединения скачкообразно
увеличивается, а при нагреве расплава — заметно растет.
В случае селенида германия до температуры полиморфного
превращения Гп.п = 893 К температурный ход
электропроводности такой же, как и у селенида олова. При 893 К
электропроводность скачком резко возрастает и при нагреве от этой температуры
до плавления продолжает медленно расти. После 943 К примерна
до 1003 К электропроводность заметно снижается, после чего
растет при дальнейшем нагреве в жидкой фазе (см. рис. 68). Резкий
рост электропроводности при температуре полиморфного
превращения может быть обусловлен либо существенным изменением
зонной структуры и уменьшением ширины запрещенной зоны при
переходе от низкотемпературной к высокотемпературной
модификации этого соединения, либо тем, что у высокотемпературной
182

модификации имеются существенные отклонения от стехиометрии,
вследствие которых фазовый переход приводит к резкому
увеличению концентрации носителей заряда. Изменение
электропроводности селенида германия в интервале 943—1003 К
подтверждает выводы работы [295] об инконгруэнтном характере плавления
этого соединения. Следует отметить, что температуры изменения
электропроводности в твердой фазе у селенидов германия и олова
хорошо согласуются с литературными данными по температурам
полиморфных превращений у этих соединений [218, 224, 240,
250, 251, 295, 296, 508].
В табл. 37 приведены значения электропроводности твердой
и жидкой фаз сульфидов и селенидов германия при температуре
плавления, а также величины скачков, характеризуемые
отношением <ттв/сгж [156].
Таблица 37. Изменение электрэпрэводности при плавлении сульфидов
и селенидов германия и олова
GeS
SnS
GeSe
SnSe
938
1154
943—1003
1133
42
61
300
125
34
57
160
200
1,23
1,07
1,87
0,63
Примечание. Значения отв брали по самому низкоомному образцу. Для G-eSe
в графе Гпл указан интервал между солидусом и ликвидусом в соответствии с инкон-
груэнтным характером плавления этого соединения.
Из этой таблицы следует, что соответствующие замещения на
более тяжелый элемент приводят к уменьшению скачка
электропроводности и даже к изменению соотношения сг-гв/^ж на обратное
(имеется в виду ряд GeS -> SnS -> SnSe). Соединение GeSe в
данном случае в расчет не принимается, так как оно плавится в
интервале температур. Электропроводность исследованных сульфидов
и селенидов германия и олова в жидкой фазе укладывается в
пределы 3-Ю3—5-Ю4 См-м", что характерно для полупроводников.
Зависимость In а ~ / {ЦТ) для жидкой фазы всех четырех
исследованных соединений имеет четко выраженный линейный
характер (см. рис. 68).
Учитывая абсолютные значения электропроводности, а также
ее положительный температурный коэффициент de/dT, можно
сделать заключение, что исследованные сульфиды и селениды
германия и олова плавятся по типу полупроводник — полупроводник.
Следовательно, выше температуры плавления соединения GeS,
SnS, SnSe и GeSe являются жидкими полупроводниками с
существенно различным уровнем электропроводности, уменьшающимся
лри переходе от селенидов к сульфидам.
183

450-
/50 -
-/50
0
¦400
i
1 л И
Г SnS
1
473
773
7073
ТА
480 -
500 -
240-
300 -
0
433
573
550
048
Рис. 69. Зависимости термо-ЭДС сульфидов и селенидов германия и олова
в твердом и жидком состояниях от температуры
Наличие полупроводимости, как известно, обусловлено кова-
лентным или ковалентно-ионным характером химической связи
между атомами (в последнем случае с преобладанием ковалентной
составляющей). Однако при этом затруднительно сделать
обоснованные заключения о физико-химической природе
рассматриваемых расплавов. Поэтому остановимся кратко на результатах
исследований термо-ЭДС, после чего попытаемся
охарактеризовать механизм проводимости и физико-химическую природу
сульфидов и селенидов германия и олова в жидкой фазе.
Температурная зависимость термо-ЭДС четырех
рассматриваемых веществ представлена на рис. 69 [156]. Видно, что
полиморфные превращения у всех соединений, за исключением сульфида
германия, сопровождаются соответствующими изменениями термо-
ЭДС. Момент плавления у всех соединений, кроме SnS,
сопровождается уменьшением термо-ЭДС. У сульфида олова изменения при
плавлении незначительны, так как уже в твердой фазе перед
плавлением термо-ЭДС близка к нулю. При повышении температуры
184

в пределах существования высокотемпературных модификаций
термо-ЭДС уменьшается, причем зависимость а ~ / A/Г)
практически линейна, что указывает на проявление собственной
проводимости.
В табл, 38 приведены значения термо-ЭДС исследованных
соединений при температуре плавления в твердом и жидком
состояниях, а также отношения атв/аж; все скачки термо-ЭДС больше
единицы.
Таблица 38. Изменение термо-ЭДС при плавлении сульфидов и селенидов
германия и олова
Формула
соединения
GeS
SnS
GeSe
SnSe
¦* пл,
938
1154
943-
1133
К
1003
атв.Ю«, В/К
250
0
240
—100
аж.1О6, В/К
150
10
100
45
Да = атв/аж
1,7
—
2,4
2,2
Из общего характера температурной зависимости
электропроводности и термо-ЭДС можно отметить, что корреляция в
отношении наличия особых точек при фазовых переходах имеется, однако
обычного характера направленности изменений а и а (т. е. росту а
соответствует уменьшение а, и наоборот) в данном случае не
наблюдается, за исключением участков в твердой фазе, отвечающих
собственной проводимости высокотемпературных модификаций
исследованных соединений. В принципе отсутствие такой
корреляции возможно и может быть обусловлено сложными изменениями
зонной структуры, в результате которых соответствующим образом
изменяется концентрация носителей. При переходе в жидкую фазу
в первую очередь существенное влияние должно оказывать
наличие заряженных ионов компонентов соединений, что обусловливает
так называемый полигенный характер соответствующих расплавов
1297].
В частности, существенное увеличение отрицательных значений
термо-ЭДС при повышении температуры, несомненно, обусловлено
изменениями числа ионов, не только влияющих на подвижность
более легких носителей, но и, по-видимому, дающих свой
собственный существенный вклад в а.
Следует, однако, отметить, что, несмотря на несомненное
наличие и влияние ионов, их вклад в проводимость все же невелик, так
как абсолютный уровень значений электропроводности расплавов
сульфидов и селенидов германия и олова существенно выше, чем у
типичных ионных жидкостей, каковыми являются, например,
расплавы солей [52]. Таким образом, характер изменения
электропроводности и термо-ЭДС с температурой и особенно их
сопоставление позволяют сделать достаточно обоснованное заключение об
185

электронно-ионном характере проводимости в расплавах
исследованных соединений. Очевидно, вклад ионной составляющей
(особенно в термо-ЭДС) в сильной мере зависит от степени
диссоциации соединений при плавлении.
В отношении селенида германия этот вопрос ясен.
Значительная степень диссоциации этого соединения определяется ин-
конгруэнтным характером его плавления. Что касается селенида
олова, то диссоциация его при повышении температуры
подтверждается данными физико-химического анализа двойной жидкой
системы олово — селен. В отношении сульфидов вопрос о степени
их диссоциации в расплавах требует постановки специальных
исследований.
Объемные изменения при плавлении соединений A1VBVI.
Рассмотрим характер объемных изменений при плавлении и нагреве
расплавов соединений AIVBVI. Следует отметить, что
температурная зависимость плотности в твердом и жидком состояниях, а
также изменение ее при плавлении у этих соединений до настоящего
времени до нас никем не были исследованы. Методика проведения
исследований и соответствующая аппаратура описаны в [101, 192J.
Образцы для исследований плотности в твердом состоянии
подготавливали путем переплавки заранее синтезированных соединений
в кварцевых ампулах требуемого диаметра. В случае соединения
РЬТе проводили направленную кристаллизацию. Исходные
значения плотности при комнатной температуре были взяты из работ
[487, 488, 918]: для GeTe, SnTe, PbTe, PbSe и PbS соответственно
6190; 6450; 8160; 8100 и 7500 кг/м3. Плотность как в твердом, так
и в жидком состояниях измеряли на нескольких образцах каждого
соединения, причем на каждом образце проводили повторные
опыты, показавшие хорошую воспроизводимость.
Результаты всех опытов суммированы на графиках
температурной зависимости плотности (рис. 70) [122, 124, 177, 179]. Данные
измерений, произведенных на различных образцах, хорошо
согласуются между собой. При повышении температуры плотность
всех исследованных соединений уменьшается линейно (за
исключением теллурида германия) вплоть до температуры плавления.
В случае теллурида германия при температуре 703 К происходит
полиморфное превращение [488]. На кривой температурной
зависимости плотности этому превращению соответствует
замедление темпа падения ее с температурой, после чего при дальнейшем
нагреве темп падения плотности возрастает. При плавлении
плотность всех исследованных соединений уменьшается скачком, а
при дальнейшем нагреве расплавов изменяется практически
линейно.
Полученные значения коэффициентов объемного расширения, а
также плотности исследованных соединений в твердом и жидком
состояниях приведены в табл. 39 (для теллурида германия приведен
186

Таблица 39. Коэффициенты объемного расширения и изменение плотности
при плавлении соединений AIVBVI
Соединение
GeTe
SnTe
РЬТе
GeSe
SnSe
PbSe
GeS
SnS
PbS
Примеча
значения dTB и
рж.10«, К i
1,05
0,938
1,48
1,22
0,77
1,26
0,98
1,68
1,183
l н и е. В связи с
dTB-10 3, кг/м3
5,97
6,15
7,69
5,31
5,79
7,57
3,89
3,56
7,07
. инконгруэнтным
сгж отвечают соответственно началу
5,57
5,85
7,45
4,75
5,34
7,10
3,56
4,32
6,45
характером
и концу его
U-гртэ ^^ И»^г»
ТВ Ж 0/
атв
6,7
4,9
3,1
10,5
7,9
6,2
8,5
10,5
8,8
плавления GeSe [295]
плавления.
коэффициент объемного расширения для высокотемпературной
модификации, имеющей структуру хлористого натрия) *.
Из этой таблицы следует, что скачок плотности уменьшается
при «катионном» и «анионном» замещениях на более тяжелый
элемент в двух исследованных рядах соединений-аналогов: GeTe ->
-> SnTe -+- РЬТе и PbS -+ PbSe ->- РЬТе. Относительно
незначительное уменьшение плотности при плавлении исследованных
соединений качественно может свидетельствовать о сохранении
общего характера структуры ближнего порядка и химической
связи, чта хорошо согласуется с данными исследований
электропроводности.
Результаты исследования температурной зависимости
плотности сульфидов и селенидов германия и олова в твердом и жидком
состояниях [124, 177, 179, 417] также приведены на рис. 70. Видно,
что в твердом состоянии плотность этих соединений при повышении
температуры уменьшается. Моменты фазовых переходов на кривых
температурной зависимости плотности отмечаются слабо, что
свидетельствует о незначительных изменениях объема при этих
превращениях. На кривых температурной зависимости
относительного удлинения при исследовании теплового расширения фазовые
превращения в твердом состоянии фиксируются гораздо четче, о
чем говорилось выше.
В момент плавления всех соединений наблюдаются ясно
выраженные скачки плотности в сторону уменьшения (см. табл. 39).
Таким образом, сульфиды и селениды германия и олова, так же
как и остальные соединения AIVBVI, плавятся с увеличением объе-
1 Коэффициент объемного расширения практически не зависит от
температуры и берется средним для всего исследованного интервала температур.
187

J73
iff
iff
?7J
i
i
&eS
m
Гпл 7
1
//7J7 4 К
i
r
n
SnS
i
/7J ^Ш
SSJ
to
7JJJ Г, К
273
CO
eo
ib^
^
S73
4ff
273 S73
71773
7473 T, К
1 1 1 1
\
1
&eSe
S73
"to"
^
*
-4'1
7773 Г, К
JSJ
4J3
f/J
7ff
7373
f,2f
188

V
&
P6S
1 1
f
i
^7
/^7
//^f
7JS -
023
/023
/223
/4-23
Рис. 70. Зависимости плотности-
халькогенидов германия, олова
и свинца в твердом и жидком1
состояниях от температуры
ма. Величина скачка
плотности у этих соединений того же
порядка, что и у
соответствующих теллуридов. Такое
изменение характерно при
основном замещении на более
легкий элемент и
наблюдается, например, в ряду
халькогенидов свинца [101, 192].
Изменения структуры тел-
лурида и селенида германия
при переходе из твердой
фазы в жидкую по данным
рентгенографических
исследований. При плавлении GeTe по
данным
рентгенографического исследования [371]
упаковка атомов, характерная
для высокотемпературной
модификации кристалла,
разрушается. Ковалентная
составляющая межатомной связи
увеличивается,
структурными элементами расплава
становятся атомные цепи,
подобные тем, из которых
построена низкотемпературная
модификация кристалла.
Структура расплава
микронеоднородна, в нем существуют «кри-
сталлоподобные»
группировки атомов, в которых
упаковка цепей сходна с их
упаковкой в GeTe (I), и группировки
со статистическим
[распределением атомов разного сорта.
Для последних характерно
тетраэдрическое
расположение соседей возле атомов
германия и координация, равная

двум для атомов теллура.
Параметры ближнего порядка
GeTe в твердом и жидком
состояниях приведены в
табл. 40.
Плавление GeSe приводит
к разрушению связей между
соседними цепями [371]. Это
влечет за собой разрушение
атомных слоев, образующих
кристаллическую решетку,
усиление ковалентного
характера межатомных связей
в цепях и некоторое
изменение структуры самих цепей.
Кратчайшее межатомное
расстояние уменьшается (табл.
40), а цепи упаковываются
так, что обеспечивается
преимущественно тетраэдриче-
ская координация
ближайших соседей. Таким образом,
упаковка атомов в селениде
германия, характерная для
кристалла, в расплаве не
реализуется, но структурные
элементы кристалла —
атомные цепи — сохраняются,
правда в несколько
измененном виде. Нагрев расплава до
температуры, примерно на 50°
превышающей Тпл, приводит
к сильному уширению
максимумов кривой радиального
распределения атомов, но тет-
раэдрическая координация
соседей еще сохраняется, это
свидетельствует о
неустойчивости соединения в жидкой
фазе [371], что подтверждает
результаты
физико-химического анализа системы Ge—
Se [417].
fJJ
7/7SJ
7773
7233
J7S
7723
7273 7423 T, К
7743 7273
7283 73JJ
Температурная
зависимость вязкости. Вязкость
соединений AIVBVI исследо-
Рис. 71. Зависимости кинематической
и динамической вязкостей расплавов
халькогенидов германия, олова и
свинца от температуры
490

0,05
7723
0}25
0/7J
0,70
к
-
—
7223
\
7
1
7223
SnTe
1
7423
1
-2,8
7023 777J
7323
7473
7373
0,23
0,75
007
—
-
-
Л
i
7WJ
X
1
7453
PBSe
1
74S3
-
-
i
73^3 737J
7VZ3
7?73
0,20
0,02
7773 72&3 7?73
7J33
вали крутильно-колебатель-
ным методом на двух-трех
различных образцах для
каждого соединения. Результаты
измерения кинематической
вязкости приведены на
суммарных графиках рис. 71 [124,
142, 153, 176, 178]. Там же
приведены кривые
температурной зависимости
динамической вязкости г),
подсчитанной с использованием данных
по плотности, полученных
нами и приведенных выше.
Из рис. 71 следует, что
температурная зависимость
вязкости исследованных
соединений (характеризуется
0,4 плавными кривыми,
имеющими несколько более крутой
ход вблизи температуры
плавления, что наиболее заметно
у сульфида германия и у тел-
лурида олова и в меньшей
степени — у теллурида и се-
ленида германия. При
исследовании вязкости селенида
и сульфида свинца
наблюдается более значительный
разброс данных, чем у других
соединений, причем для
сульфида свинца при нагреве
расплава выше 1473 К
воспроизводимых результатов
получить не удалось (можна
говорить лишь о тенденции
к повышению вязкости при
дальнейшем нагреве), что, по-
видимому, связано с началом
кипения расплава
(температура кипения расплава
сульфида свинца равна 1553 К
[277]).
Необходимо отметить, чта
у сульфида германия
вязкость на два порядка выше,
чем у остальных соединений
19f
7,3
- 7,7
-7,3

Таблица 40. Параметры ближнего порядка теллурида и селенида
германия в твердой и жидкой фазах
Соединение
R,
о
А
Кристалл
zi А (В)
ZiB(A)
R.
о
А
Расплав
гх А (В)
гх В (А)
GeTe 3,01 у 2,7 -j
GeSe 2,96 6 2,5 4
в. ХАЛЬКОГЕНИДЫ ЭЛЕхМЕНТОВ ПЯТОЙ ГРУППЫ
/AV RVI ч
(А 2В з)
Кристаллическая структура и характер химической связи в
соединениях AjBj1 в твердом состоянии. Соединения типа A^Bj1
образуются между элементами пятой и шестой групп
периодической системы Д. И. Менделеева. Характер фазового равновесия в
системах Av — BVI описывается диаграммами состояния с одним
конгруэнтно плавящимся соединением и рядом промежуточных
фаз, образующихся в результате перитектических превращений.
Литературные данные по системам висмут — теллур, висмут —
селен и сурьма — теллур систематизированы Хансеном и Андерко
[465]. Однако по имеющимся на сегодня результатам ряда
исследований диаграммы, приведенные в этом справочнике, далеко не
отражают истинного характера фазового равновесия в этих
системах. Наиболее полное исследование указанных систем было
проведено Абрикосовым с соавторами [6—8, 10]. С помощью
термического, микроструктурного, рентгеновского анализов и
исследования термоэлектрических свойств равновесных сплавов ими были
построены диаграммы состояния систем висмут — теллур,
висмут — селен и сурьма — теллур.
Не останавливаясь подробно на описании всех фаз и
превращений в рассматриваемых системах, отметим детали, касающиеся
интересующих нас соединений Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3.
По данным работы [6] Bi2Te3 растворяет около 1 мае. % теллура,
заметной растворимости висмута в теллуриде висмута не было
обнаружено. Детальное исследование фазовой диаграммы в области
соединения Bi2Te3 было проведено Саттервайтом и Юром [911].
Они установили, что максимум точки плавления сдвинут от стехио-
метрического состава в сторону висмута. Из расплава стехиометри-
ческого состава всегда кристаллизуется p-Bi9Te3 с избытком
висмута в кристаллической решетке. Чтобы получить ?z-Bi2Te3,
необходим избыток теллура в жидкой фазе не менее 2,5 ат. %
против стехиометрии. Оффергельд и Ван-Какенберг [839] методом
дифференциального термического анализа тоже установили
незначительное отклонение от стехиометрии. По их данным, кон-
192

груэнтно плавящийся состав отвечает содержанию 59,935 ат,%
теллура. По данным работы [8] растворимость компонентов в
соединении Bi2Se3 незначительна, что подтверждается изменением
электрических свойств. Монокристаллы селенида висмута всегда
имеют тг-проводимость с высокой концентрацией носителей тока
порядка 1026 м~3. Авторы работ [911, 941] считают, что это, как н в
случае теллурида висмута, вызвано отклонением от стехиометри-
ческого состава. Сплав с максимальной температурой ликвидуса по
данным работы [839] содержит 59,98 ат. % селена.
Найденное в системе сурьма — теллур [10] отклонение от
стехиометрии в сторону избытка сурьмы подтвердилось
исследованием [839], в котором сплав с максимальной температурой
ликвидуса содержит 59,6 ат. % теллура. В дальнейшем была исследована
температурная зависимость отклонения соединения Sb2Te3 от
стехиометрии. При температуре 673 К однофазным является сплав
с 59,2 ат. % теллура, однако при повышении температуры
отклонение от стехиометрии уменьшается и при Тпп практически не
наблюдается.
Согласно рентгеноструктурным исследованиям [539, 620, 651,
764, 851, 878, 927,1003] соединения Bi2Te3, Bi2Se3 и Sb2Te3
кристаллизуются в структуре минерала тетрадимита Bi2Te2S, подробное
исследование которого было проведено Харкером [691]. В основе
этой структуры лежит девятислойная плотнейшая упаковка из
атомов теллура (селена), в которой слои чередуются следующим
кггк ггкггк
образом: АВАВСВСАСА (индексами к и г обозначены
соответственно кубическая и гексагональная укладка данного слоя по
отношению к другим слоям). В этой упаковке 2/3 октаэдрических
пустот между атомами теллура (селена) заняты атомами висмута
(сурьмы). Структура обладает ромбоэдрической симметрией
(пространственная группа Did = R* »структурный тип С 33). Элемен-
тарная ромбоэдрическая ячейка содержит одну молекулу А^В3 •
Это соответствует элементарной гексагональной ячейке,
содержащей три молекулы A^Bj1» Средние параметры решеток по данным
работ [281, 412, 620, 651, 691, 764, 826, 893, 1003] приведены в
табл. 41.
Характерным для соединений со структурой тетрадимита
является слоистое расположение атомов. Единичная гексагональная
ячейка этих соединений представляет собой последовательное
наложение трех пятислойных пакетов со следующими
расположениями слоев в каждом пакете: В—А—В—А—В, где А —
представители V группы периодической системы (Bi или Sb), В —
представители VI группы (Те или Se). Причем каждый слой содержит
атомы только одного типа. Атомы в каждом слое расположены в
углах и в центре правильного шестиугольника. Слои смещены один
относительно другого так, что каждый атом данного слоя имеет в
качестве ближайших соседей три атома в соседнем слое, так что
7 А. Р. Регель, В. М. Глазов 195

Таблица 41. Параметры решетки и межатомные расстояния соединений
Соединение
а, А
с, А
а, А
с, А
Bi-Te» (Se1)
SbTM
Bi-Te2 (Se2)
(Sb -Те*)
Te*-Te*

Литература
Гексагональ- Ромбоэдриче-
ная ячейка екая ячейка
Bi2Te3 4,38 30,45 10,45 24,8 3,12
3,04
Bi2Se3 4,14 28,7 9,82 24,4 2,99
2,99
Sb2Te3 4,25 30,3 — — 3,06
3,22
3,24
3,07
3,05
3,16
3,57
3,72
3,30
3,31
3,62
[764]
[402]
[402J
[539]
[412]
получается почти октаэдрическая симметрия связей. При описании
характера химической связи в соединениях А2 В3 предполагается
наличие атомов теллура (селена) двух сортов, различающихся па
характеру связи с атомами соседних слоев. Согласно схеме связей,
предложенной Доэбблом и Гудменом [623], слои в каждом пакете
в соединении Bi2Te3 располагаются следующим образом:
Те1—Bi—Те*—Bi—Те1.
По данным Ланге [764], атомы Те2 почти октаэдрически
окружены шестью атомами висмута, углы между связями отличаются ог
углов, присущих истинно октаэдрической симметрии, всего на
4,5°. Атомы висмута, с одной стороны, связаны с тремя атомами
Те2, а с другой — с тремя атомами Те1. Расположение связей опять-
таки близко к октаэдрическому. Ближайшими соседями атома Те*
являются три атома висмута, располагающиеся в том же пакете, и
три атома Те1 из соседнего пятислойного пакета. Углы между
связями Bi—Те1 составляют приблизительно 89°21', а между
связями Те1—Те1 — 75°42\ Значения межатомных расстояний в
соединениях, по данным разных исследователей, приведены r
табл. 41.
Имеющиеся в литературе сведения о характере связей внутри
слоев и между ними противоречивы. Исходя из того, что в одном
слое находятся атомы только одного типа, Коноров [263] считает,
что связь в слоях носит атомный характер с некоторой долей
металлической связи внутри слоев, содержащих висмут. Креба
[754] указывает на наличие металлической связи внутри каждога
слоя атомов. По данным Айрапетянца и Ефимовой [16], расстояние
между атомами в одном слое D,38) превышает сумму двух ван-дер-
ваальсовых радиусов теллура B,0) или висмута A,69 А), поэтому
эти авторы считают, что практически связи между атомами в одном
слое не существует.
Расстояние между пятислойными пакетами, т. е. длина связи
Те1—Те1 (см. табл. 41), имеет тот же порядок, что и длина связи
между атомами теллура в соседних цепочках теллура C,46—
194

3,74 А) [453, 623]. Обычно считают, что между цепочками атомов
теллура действуют силы Ван-дер-Ваальса, в связи с чем авторы
работ [16, 279, 623] предполагают, что и пятислойные пакеты
связаны между собой слабыми силами Ван-дер-Ваальса, чем
объясняется легкая скалываемость кристаллов по плоскостям
{0001}. Таким образом, согласно схеме связей в теллуриде висмута
по Дрэбблу и Гудмену [623], валентные электроны в атомах Те1
используются лишь для образования связей с тремя ближайшими
атомами висмута, т. е. для образования трех почти
перпендикулярно направленных друг к другу связей. Это согласуется с
предположением Лагреноди[763] о том, что у Те1 для образования связей
используются только /ьорбиты и участвуют только р-электроны,
тогда как два 5^-электрона образуют неподеленную пару. Однако
Музер и Пирсон [809] считают, что длина связей Те1—Те1 (Se1—Se1)
свидетельствует о том, что связь между пакетами сильнее, чем
можно ожидать, предполагая наличие лишь ван-дер-ваальсовых
сил. Поэтому они высказывают предположение о возможности
существования некоторой доли ковалентной связи между пакетами
за счет /^-гибридизации.
Относительно типа связи между слоями внутри пакетов
существует также несколько мнений. По предположениям, сделанным в
работах [279, 623, 1003], между слоями Bi и Те1 возникают кова-
лентно-ионные связи, а между Bi и Те2 — чисто ковалентные.
К этим выводам авторы указанных работ пришли, исходя из того,
что связь Bi—Те1 более сильная. Авторы других работ [16, 826,
952, 953] считают, что связь на участке Bi—Те1 в основном кова-
лентная, а между Bi и Те2 в основном ионная, так как расстояние
между слоями Bi и Те1 приблизительно равно сумме ковалентных
октаэдрических радиусов, а расстояние Bi — Те2 больше суммы
ковалеитных радиусов и примерно равно сумме ионных радиусов.
Дрэббл и Гудмен [623], исходя из того, что атомы Те2 окружены
почти октаэдрически шестью атомами висмута, предполагают, что
связывающими орбитами между этими атомами являются sp3cP-
гибриды, т. е. в образовании химических связей между атомами
принимают участие и s- и /ьэлектроны атомов Bi и Те2. Более
короткое расстояние между Те1 и висмутом обусловлено, по всей
вероятности, проявлением ионной компоненты связи.
Музер и Пирсон [809] предложили иную схему связей. Они
предполагают резонанс связей между атомами Те2 и висмута при
лаличии /?3й2-гибридизации. По мнению Штрум [491], схема
Дрэббл а и Гудмена наиболее приемлема, так как она лучше
согласуется с кристаллической структурой, хорошо объясняет различие
в поведении двух сортов атомов теллура и изменение ширины
запрещенной зоны при замещении теллура на селен.
Описанный характер химической связи для теллурида висмута
характерен также и для селенида висмута и теллурида сурьмы.
В табл. 42 приведены некоторые свойства соединений AJbJ1 со
структурой тетрадимита. Температуры плавления приведены по
19S

Таблица 42» Некоторые физико-химические свойства соединений
в твердой фазе
Соединение
Bi2Te3
Bi2Se3
Sb2Se3
1 ПЛ' л
858
979
895
ккал'г-ат
5,67
4,73
-АН,
ккал/г-ат
4,88F73 К)
6,69B73 К)
5,60B98 К)
ДК,ЭВ
0,21
0,35
0,3
u-iO*,
м2/(В-с)
п
1140
600
р
680
360
данным справочника Хансена и Андерко [465] с учетом результатов
работ [546, 707, 798). Теплоты плавления взяты из работ [546, 707]г
а теплоты образования — из работ [92, 707, 952]. Значение ширины
запрещенной зоны для теллурида висмута, полученное
термическим методом, приводится по данным работ [624, 934]. В работах
[537, 668, 669, 692, 784] тем же методом было получено значение
0,16 эВ. По данным [507, 523] значения ширины запрещенной зоны
теллурида висмута, определенные оптическим методом, равны 0,15
и 0,15 эВ соответственно. Значения ширины запрещенной зоны
селенида висмута и теллурида сурьмы, полученные оптическим:
методом, приводятся по данным [537]. В работе [524] для селенида
висмута получено значение 0,28, а в работе [932] для сурьмы —
0,21 эВ. Для подвижности и приводятся максимальные из
полученных в работах [79, 264, 265, 537, 621, 622, 692, 852, 911, 934]
значения.
Из сравнения данных по физико-химическим свойствам,
приведенных в этой таблице, следует, что селенид висмута отличается
большой величиной «ионной компоненты» связи, что приводит к
некоторому усилению прочности химической связи, качественна
выражающемуся в повышении температуры плавления, теплоты
образования и ширины запрещенной зоны. В данном случае мы
обращаем внимание на эту деталь в связи с тем, что на ее основе
можно будет высказать какие-то суждения о роли «анионного» и
«катионного» замещений, так как вследствие малого количества
соединений А2В3 со структурой тетрадимита более серьезных
оснований для освещения этого вопроса нет.
Резюмируя изложенное в этом разделе, можно сказать, что
A Vt^VI
соединения А2 В3 отличаются преимущественно ковалентно-ион-
ным характером химической связи в твердой фазе и, имея слоистую
структуру, представляют интерес с точки зрения выяснения общих
закономерностей перехода соединений этого типа из твердого
состояния в жидкое.
Изменение электропроводности и термо-ЭДС при плавлении
соединений A^Bj1. Выше отмечалось, что электропроводность —
характеристика, весьма чувствительная к изменению типа связи.
Поэтому, для того чтобы сделать заключения относительно общего
1%

характера изменений химической связи при плавлении соединений
рассматриваемой группы, были проведены исследования
электропроводности при переходе из твердого состояния в жидкое.
Для исследований были приготовлены образцы соединений
Bi2Se3, Bi2Te3 и Sb2Te3. В качестве исходных материалов для
синтеза соединений использовали висмут марки В-000 с
содержанием примесей менее 3-10~4%, сурьму марки «экстра» чистотой
порядка 10~5 %, теллур марки ТА-1 после двукратной перегонки в
вакууме (спектрально чистый) и селен марки «ч.д.а.».
Синтез соединений осуществляли в вакуумированных до
10~3 мм рт. ст. кварцевых ампулах при температурах на 80—100°
выше соответствующей температуры плавления. Плавку проводили
три-четыре часа при периодическом перемешивании расплава путем
встряхивания ампулы. Образцы охлаждали в печи со скоростью
30—40 град/ч. Контроль за качеством получаемых соединений
осуществляли методом металлографического анализа. Соединения
Bi2Se3 и Bi2Te3 были получены однофазными. Учитывая очень
малую область гомогенности на основе этих соединений, можно
считать, что наличие однофазной структуры свидетельствует о
достаточно хорошем приближении к стехиометрии. Образцы
соединения Sb2Te3 стехиометрического состава содержали
некоторое количество второй фазы, что соответствует наличию
равновесного отклонения от стехиометрии, наблюдаемого в этой
системе для данного соединения [10]. Для измерений
электропроводности из полученных слитков вырезали образцы диаметром и
высотой по 10 мм. В случае селенида висмута проводили
направленную кристаллизацию со скоростью 0,2 мм/мин при температуре
в самой горячей зоне печи 1023 К. При этом получились слитки
диаметром 10 и высотой 60 мм, из средней части которых вырезали
образец для исследования электропроводности.
Электропроводность измеряли безэлектродным методом во
вращающемся магнитном поле на установке, конструкция которой
описана в работе [354].
Результаты измерения электропроводности при различных
температурах в твердом и жидком состояниях для соединений
Bi2Te3, Bi2Se3 и Sb2Te3 обработаны и представлены графически в
полулогарифмических координатах In а ~ / {ЦТ) на рис. 72
[144, 145]. Из этого рисунка следует, что электропроводность
селенида висмута в твердом состоянии падает вплоть до
температуры плавления. За 100—120° до плавления темп падения
электропроводности существенно замедляется, и перед плавлением она
практически не зависит от температуры. Несомненно, это связано с
проявлением собственной проводимости, однако ветвь собственной
проводимости выявить так и не удалось, по всей вероятности, из-за
недостаточно высокой чистоты селена, использованного для
синтеза этого соединения. В момент расплавления электропроводность
селенида висмута скачкообразно возрастает и при дальнейшем
нагреве продолжает расти.
197

Аналогичная картина
наблюдается и в отношении
теллурида висмута, однако
в данном случае ветвь
собственной проводимости четко
выявляется на всех
исследованных образцах. Следует
отметить, что в жидком, а
также в твердом состояниях при
высоких температурах и
перед плавлением данные,
приведенные на рисунке, хорошо
согласуются с данными [381,
711] как для Bi2Se3, так и для
Bi2Te3.
Общий характер
температурной зависимости
электропроводности теллурида
сурьмы (см. рис. 72) в твердом и
жидком состояниях
аналогичен наблюдаемому в случае
селенида висмута с той лишь
разницей, что в твердом
состоянии у теллурида сурьмы
електропроводность падает существенно круче, но перед плавлени-
эм темп падения ее также замедляется. Наблюдаемая картина
характерна для полупроводникового соединения с наличием
отклонения от стехиометрии, уменьшающегося с ростом температуры,
что хорошо согласуется с характером фазового равновесия в данной
системе [10]. В момент плавления теллурида сурьмы
электропроводность также скачкообразно увеличивается.
В табл. 43 приведены значения электропроводности
исследуемых соединений при температуре плавления в твердом и жидком
состояниях, а также значения скачков электропроводности в виде
отношения сгтв/аж. У всех трех соединений это отношение примерно
равно 0,5. Небольшая величина скачка электропроводности
свидетельствует о незначительных изменениях характера химиче-
703/Т
Рис. 72. Зависимость lno ~ / A/Г)
J1
соединений А^ВJ1 в твердом и жидком
состояниях
Таблица 43. Электропроводность соединений
плавления в твердом и жицком состояниях
при температуре
Bi2Se3
Bi2Te3
Sb2Te3
0,45
1,25
0,90
0,90
2,58
1,85
0,5
0,5
0,5
103

ской связи при плавлении рассматриваемой группы соединений, а
одинаковая величина его указывает на идентичность этих изменений.
Значение ширины запрещенной зоны, полученное по тангенсу угла
наклона прямой In а — A/Т), равно 0,206 эВ, что хорошо
согласуется с величиной АЕ = 0,21 эВ, приведенной в таблице 42 и
полученной также при исследовании температурной зависимости
электропроводности. Из рис. 72 также следует, что в
полулогарифмических координатах данные по электропроводности расплавов
исследованных соединений хорошо укладываются на прямые линии»
Следовательно, зависимость электропроводности расплавов
соединении А2 Ь3 может быть описана экспоненциальным
уравнением, справедливым для твердого полупроводника в области
собственной проводимости.
Таким образом, на основании анализа скачков
электропроводности при плавлении соединений Bi2Se3, Bi2Te3 и Sb2Te3, а также
в связи с наличием положительного температурного коэффициента
электропроводности в жидкой фазе можно сделать вывод о том, что
преимущественно гомеополярный тип химической связи,
характерный для твердой фазы, сохраняется и после плавления
рассматриваемых соединений. При этом следует указать на определенную и
притом существенную степень металлизации после плавления,
которая усиливается в ряду Bi2Se3 — Sb2Te3 — Bi2Te3, о чем
свидетельствует увеличение абсолютных значений
электропроводности расплава (табл. 43). По-видимому, это обусловлено общим
ростом «металлической компоненты» связи при «анионном» и «ка-
тионном» замещении на более тяжелый элемент.
Сохранение гомеополярных связей в условиях высокой
подвижности частиц жидкости наиболее вероятно при условии
образования одномерной структуры цепочечного или молекулярного типа.
Образование цепочечной структуры в жидком состоянии после
плавления халькогенидов сурьмы и висмута мы считаем более
вероятным, чем образование молекулярной структуры, так как й
последнем случае знак скачка должен быть обратным, а
электропроводность должна быть существенно ниже. Даже в случае
диссоциирующего соединения при наличии молекулярной
структуры общий характер изменения электропроводности должен быть
иным по сравнению с наблюдаемым, о чем свидетельствуют
имеющиеся в литературе данные по халькогенидам ртути [711].
Диссоциация теллуридов висмута и сурьмы (по данным физико-
химического анализа этих систем в жидком состоянии [144])
приводит к возникновению значительной концентрации носителей
заряда, в результате чего электропроводность оказывается
довольно высокой (на грани между металлом и полупроводником). Тем не
менее на основе полученных результатов с учетом сказанного
эти соединения согласно классификации авторов следует отнести к
веществам, плавящимся по типу «полупроводник —
полупроводник» (причем в жидком состоянии теллуриды висмута и сурьмы
являются вырожденными полупроводниками).
199

Рис. 73. Зависимости тер-
мо-ЭДС соединений А^В^1
в твердом и жидком
состояниях от температуры
-00
273
673
7073
Результаты исследований термо-ЭДС коррелируют с данными
по электропроводности. На рис. 73 приведены результаты
исследований термо-ЭДС соединений А^В^1 в твердом и жидком
состояниях [133, 147]. Температурная зависимость термо-ЭДС
исследованных соединений в твердой фазе характеризуется кривыми с
максимумом. Спад термо-ЭДС при высоких температурах
обусловлен, очевидно, проявлением собственной проводимости. В этом
отношении характерной является картина для соединения Sb2Te3,
у которого при высоких температурах собственная проводимость
проявляется, очевидно, в связи с уменьшением отклонений от
стехиометрии.
Следует отметить, что опыты на Sb2Te3 проводили на образцах,
взятых от двух различных плавок, в результате чего получены две
ветви в твердом состоянии, которые, однако, сливаются перед
плавлением, а в жидком состоянии результаты от образцов двух
плавок практически совпадают. Наличие двух ветвей в твердом
состоянии обусловлено, очевидно, несколько отличными
отклонениями от стехиометрии у образцов, полученных при различных
плавках. Характер температурной зависимости термо-ЭДС теллу-
рида сурьмы в твердом состоянии коррелирует с результатами
исследований электропроводности и соответствует картине,
наблюдаемой у теллуридов германия и олова, также отличающихся
наличием отклонений от стехиометрии. Таким образом, общий
характер температурной зависимости термо-ЭДС может служить
дополнительным доказательством уменьшения отклонений от
стехиометрии при повышении температуры в системе сурьма — теллур.
У исследованных халькогенидов висмута данные, полученные
на различных образцах, совпадают, однако в твердом состоянии
наблюдается несколько больший разброс экспериментальных
точек, чем в жидком.
200

При плавлении всех исследованных соединений термо-ЭДС
резко падает. У теллурида висмута термо-ЭДС расплава в
исследованном интервале температур (до 1273 К) практически близка к
нулю. У двух остальных соединений нагрев расплава приводит к
падению термо-ЭДС, причем у селенида висмута после
определенного перегрева наблюдается изменение знака с отрицательного
на положительный.
По всей вероятности, смена знака наблюдается и у теллурида
висмута, однако значения термо-ЭДС расплава этого соединения
во всем исследованном интервале температур очень низкие и лежат
в пределах точности эксперимента вблизи нуля.
В табл. 44 приведены численные значения термо-ЭДС
изученных соединений при соответствующих температурах плавления в
твердом и жидком состояниях, полученные при экстраполяции
кривых температурной зависимости термо-ЭДС в твердой и жидкой
фазах до точки плавления.
Таблица 44. Значения дифференциальной термо-ЭДС а и магнитной
восприимчивости х соединений Sb2Te3, Bi2Se3, Bi2Te3 при температуре
плавления в твердом и жидком состояниях
Соединение
В/К
аж.10«,
В, К
Sb2Te3
Bi2Se3
Bi2Te3
90
—90
-45
11
-35
—3
8,2
2,5
15,0
210
155
270
140
120
110
Из этой таблицы следует, что скачок термо-ЭДС при плавлении,
характеризуемый отношением атв/аж, весьма значителен, но
различен для всех изученных соединений. При «анионном» замещении
на более легкий элемент величина скачка уменьшается, что
происходит за счет тенденции к нарастанию термо-ЭДС в жидкой фазе по
мере замены теллура на селен. В отношении роли «катионного»
замещения пока однозначного вывода сделать нельзя.
Характер температурной зависимости термо-ЭДС в жидком
состоянии и особенно переход от электронной проводимости к
дырочной (после некоторого перегрева) подтверждает в
определенной степени наличие у исследованных соединений
полупроводимости в жидком состоянии. Что же касается резкого уменьшения
термо-ЭДС, то, очевидно, оно вызвано заметным ростом
концентрации носителей заряда (об этом свидетельствует увеличение
электропроводности в момент плавления) и уменьшением разницы в
значениях подвижностей электронов и дырок. Изменение знака
проводимости после перегрева, наблюдаемое у селенида висмута, может
быть связано с изменением соотношения подвижностей электронов
и дырок.
201

В целом данные по термо-ЭДС расплавов халькогенидов сурьмы
и висмута свидетельствуют об определенной степени металлизации
связей при плавлении, особенно существенной у теллурида
висмута, что хорошо согласуется с данными по исследованию
электропроводности [192] и теплопроводности [82а, 182].
Измерения магнитной восприимчивости соединений А2В3 »
выполненные в работе [285], показали, что все они диамагнитны в
твердом и жидком состояниях. Плавление приводит к
уменьшению их диамагнетизма, причем температуре плавления
соответствует наибольшее изменение магнитной восприимчивости. Результаты
экспериментов также приведены в табл. 44.
Изменение магнитной восприимчивости при плавлении в
значительной мере определяется характером химических связей в
полупроводниковом соединении. Это хорошо прослеживается при
сравнении теллуридов висмута и сурьмы, а также селенида висмута.
Объемные изменения при плавлении соединений АгВ3 . Для
выяснения общей направленности изменений структуры ближнего
порядка при плавлении соединений А^ВJ1 было проведено
детальное исследование температурной зависимости их плотности в
твердом и жидком состояниях. До настоящего времени плотность
этих соединений при высоких температурах и в жидкой фазе не
была исследована. В литературе имеются только указания на то, что
при плавлении теллуридов висмута и сурьмы плотность
уменьшается [285, 528].
Методика проведения исследований в твердом и в жидком
состояниях описана в [192]. Образцы для измерения плотности
в твердом состоянии диаметром 5 мм и высотой 25—30 мм
приготовляли путем переплавки заранее синтезированных соединений в
кварцевых трубочках соответствующих размеров. Исходные
значения плотности при комнатной температуре были взяты из работы
[412] (для Bi2Se3, Bi2Te3 и Sb2Te3 они соответственно равны 7,51;
7,73 и 6,44 г/см3). Измерения плотности как в твердом, так и в
жидком состоянии производили на трех-четырех различных
образцах каждого соединения, на каждом образце проводили повторные
опыты, показавшие хорошую воспроизводимость.
Результаты всех опытов суммированы на графиках
температурной зависимости плотности (рис. 74) [123, 145]. Из этих графиков
видно, что результаты, полученные на разных образцах для одного
и того же соединения, хорошо совпадают между собой. При
повышении температуры плотность всех исследованных соединений
уменьшается практически линейно вплоть до температуры
плавления. Следовательно, коэффициент термического расширения C
практически не зависит от температуры. Значения коэффициентов
объемного расширения для трех исследованных соединений
приведены в табл. 45.
В момент плавления у всех трех соединений плотность скачко-
202

?23
023
/f023
/223
Рис. 74. Зависимости плотности соединений
стояниях от температуры
в твердом и жидком
сообразно уменьшается. Значения плотности при соответствующей
температуре плавления соединений для твердого и жидкого
состояний, а также величины скачков плотности при плавлении также
представлены в табл. 45.
Таблица 45. Коэффициенты объемного расширения и значения плотности
соединений А^В^1 при температуре плавления в твердом и жидком
состояниях
Соединение
Bi2Se3
Bi2Te3
Sb2Te3
ЛТв-105,
к-*
4,2
4,2
3,9
кг/м»
7,27
7,50
6,29
кг/м'
6,97
7,26
6,09
10 Л\
dTB ' /0
4,1
3,2
3,2
Из этой таблицы видно, что при плавлении соединений ^^
наблюдаются весьма незначительные объемные изменения, это
качественно может свидетельствовать о сохранении общего
характера структуры ближнего порядка при переходе из твердого
состояния в жидкое. Уменьшение плотности при плавлении является
характерным моментом при сохранении типа химической связи.
Таким образом, общий характер изменений плотности при переходе
из твердого состояния в жидкое приводит к тем же выводам об
изменении структуры ближнего порядка и характера химической
связи, что и исследования электропроводности.
Заключение о незначительном изменении структуры при
плавлении соединений А^В^1 подтверждается рентгенографическим
203

Рис. 75. Зависимости
кинематической и
динамической вязкостей
расплавов Bi2Se3, Bi2Te3 и
Sb2Te3 от температуры
/7,20
4Я
/7/74
fj
л
-
г/7//? /Z7?
/i/<rt/ / /?t/
Въ2Те3
/2/7J
—
U7
1
1
-
\
\
V
1
77JJ
S62Te3
1
7ZS3
-^
-4/
//Л? /УйУ ^К
^
исследованием структуры теллурида сурьмы в твердом и жидком
состояниях [370]. В работе [370] было показано, что вблизи
температуры плавления жидкий теллурид сурьмы имеет
координационное число Zx = 5,4 и кратчайшее межатомное расстояние Rx =
= 3,16 А (для кристалла Zx = 6 и R± = 3,21 А). Небольшое
отличие обусловлено частичным разрушением при плавлении кристалла
сил связи между пакетами. Последнее завершается при перегреве
расплава до 933 К, т. е. температуры, примерно на 40°
превышающей
Температурная зависимость вязкости. На основании
исследований электропроводности и плотности соединений А2 В3 в твердом
и жидком состояниях были сделаны заключения о возможности
204

сохранения гомеополярных связей в жидкой фазе. Для того чтобы
проследить за изменениями в структуре ближнего порядка при
нагреве расплавов, было проведено исследование температурной
зависимости вязкости расплавов этих соединений. Ниже
рассмотрим результаты этих исследований [144, 175].
Кинематическую вязкость соединений AJbJ1 исследовали на
заранее синтезированных образцах этих соединений по методике,,
описанной в [192]. Вязкость рассчитывали по формулам для
слабовязких жидкостей. В связи с тем что при высоких
температурах теллур реагирует с кварцем, все измерения вязкости теллури-
дов на двух-трех различных образцах каждого соединения
производили в кварцевых ампулах, покрытых изнутри зеркальным слоем
пироуглерода. Результаты измерений суммированы на рис. 75.
Там же приведены кривые динамической вязкости, рассчитанные с
применением результатов исследований температурной зависимо*
сти плотности. В литературе данных по вязкости халькогенидов
висмута нет.
Из рис. 75 следует, что вязкость расплавов соединений AJbJ1
плавно уменьшается по мере повышения температуры. Данные,
полученные на разных образцах, хорошо согласуются между
собой.
9. ИОДИД МЕДИ —ПРЕДСТАВИТЕЛЬ ГРУППЫ
A!Bvn
Диаграмма состояния медь — иод до настоящего времени не
исследована, известно только, что иодид меди имеет значительную
область гомогенности как со стороны меди, так и со стороны иода,
причем при избытке иода образуется твердый раствор вычитания,
аналогично тому как это происходит в случае СиО. Механизм этого
явления сводится, по мнению ряда ученых [795, 824, 979, 996],
к следующему: ион меди и электрон мигрируют к поверхности
образца и соединяются с адсорбированными атомами иода. При этом
-образуются вакансия иона меди и дырка на месте электрона.
Концентрация избыточных атомов при 405 К и 100 мм рт. ст.
составляет 5«102в м~3 [979].
При отжиге пленок иодида меди в вакууме происходит
испарение иода, и, как показали электронографические исследования
Курдюмовой и Семилетова [283], избыточные атомы меди
располагаются при этом в октаэдрических пустотах, образуя твердый
раствор внедрения. Растворимость избыточной меди в иодиде меди
доходит до нескольких процентов. Иодид меди кристаллизуется в
структуре типа ZnS.
Иодид меди получали путем реакции между сульфатом меди и
нодидом калия в присутствии избытка сернистой кислоты 1802]:
CuSO4 + 2 KI = K2SO4 + Gul2,
205

Cul2 разлагается по обратимой реакции
2 Cul2 z+ 2 Cul + I2-
Чтобы реакция шла до конца, иод связывается гипосульфитом:
12 + 2 Na2S2O3 = 2 Nal + N2S4O6.
Все исходные вещества были марки «х.ч.».
Побочные продукты реакции отмывали дистиллированной
водой. Иодид меди очень гигроскопичен, а при наличии следов влаги
разлагается при нагреве и на свету, поэтому большое внимание
было уделено тщательной просушке этого соединения. Осадок
просушивали сначала в вакуумной печи путем медленного нагрева до
100° G и выдержкой при этой температуре в теченце 5 сут.
Высушенное вещество подвергали очистке вакуумной дистилляцией;
одновременно происходило удаление избыточного иода. На
холодных стенках колбы иодид меди осаждается в виде полупрозрачных
белых кристаллов. Полученное таким путем соединение устойчиво
и плавится в вакууме без следов разложения.
Для измерения электропроводности ввиду низкой
проводимости этого соединения были приготовлены образцы диаметром и
высотой по 15 мм. Образцы запаивали в кварцевые ампулы
соответствующего размера, предварительно вакуумированные до
10~3 мм рт. ст. Во избежание окисления образца при нагреве на
воздухе в процессе запайку нижний конец ампулы с веществом
охлаждался жидким азотом. Для измерения электропроводности
использовали нить 30 мкм. Результаты измерений
электропроводности представлены на рис. 76. [190].
Из рисунка видно, что электропроводность иодида меди в
твердом состоянии растет, при температуре плавления скачкообразно
возрастает, а при дальнейшем нагреве продолжает расти. Уровень
электропроводности соединения как в твердом, так и в жидком
состояниях очень низок. По характеру скачка электропроводности
при плавлении и температурной зависимости ее в жидком
состоянии можно предположить существование в расплаве либо ковалент-
ных связей, либо ионных. Однако электропроводность расплава по
абсолютной величине на 2—4 порядка ниже, чем у расплавов
соединений, плавящихся по типу «полупроводник — полупроводник»,
и, напротив, хорошо согласуется со значениями
электропроводности ионных жидкостей [52]. Кроме того, как было показано в
работах [473, 527, 967], проводимость высокотемпературной
модификации иодида меди является в значительной степени
ионной. Скорость само диффузии катионов Си+ велика, а анионов
I" очень мала, поэтому ионы иода играют ничтожную роль в
проводимости [835]. Можно с большой вероятностью считать, что
ионная проводимость сохраняется в иодиде меди и после
плавления. Небольшая величина скачка электропровдоности при
плавлении свидетельствует об отсутствии радикальных изменений в
характере проводимости.
206

Рис. 76. Зависимости
электропроводности а и
термо-ЭДС а иодида меди от
температуры
Рис. 77. Зависимости
плотности и вязкости иодида
меди от температуры
707J 7,
Этот вывод также подтверждается исследованиями
температурной зависимости термо-ЭДС (см. рис. 76) [195]. Знак коэффициента
термо-ЭДС положителен как для твердого, так и для жидкого
состояний. При плавлении термо-ЭДС скачкообразно уменьшается,
однако величина скачка, как и в случае электропроводности,
невелика. Положительный знак коэффициента термо-ЭДС
свидетельствует о том, что подвижность положительных носителей тока больше,
чем отрицательных, а небольшая величина скачка при
плавлении — о незначительных изменениях в характере переноса
зарядов. Так как в твердом состоянии переносчиками зарядов являются
положительные ионы, естественно предположить, что и в расплаве
проводимость осуществляется ионами Си+. Высокие значения
термо-ЭДС, по-видимому, связаны с низкой подвижностью,
свойственной ионам Си* [245].
На рис. 77 представлена температурная зависимость плотности
©одида меди [193]. Как видно иаграфика, при температуре плавле-
207

ния плотность иодида меди уменьшается скачком примерно на 9%.
Это связано, по всей вероятности, с обычными при плавлении
процессами увеличения числа вакансий и межатомных расстояний.
Полученные результаты позволяют предположить, что
плавление иодида меди не сопровождается радикальными изменениями
структуры ближнего порядка и характера химической связи.
Ионный в основном характер химической связи у
высокотемпературной модификации иодида меди сохраняется и в расплаве,
который, по-видимому, представляет собой ионную жидкость со
структурными единицами Си+ и Г".
Температурная зависимость измеренной на опыте
кинематической вязкости также представлена на рис. 77, где нанесена и
кривая динамической вязкости, рассчитанная из данных по
кинематической вязкости и плотности. Обе зависимости представляют собой
плавные кривые.
10. ТРОЙНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ AV11^
Структура и некоторые свойства соединений А В111^1 в
твердой фазе. Полупроводниковые соединения группы AIBIIIC7I
кристаллизуются в решетке халькопирита, элементарная ячейка
которой состоит как бы из удвоенной по высоте ячейки цинковой
обманки (рис. 78).
Впервые соединения А^111^1 были получены и
рентгенографически исследованы Ханом с сотрудниками [683]. Образование
структуры типа халькопирита у этих соединений объясняется
большой склонностью элементов побочных подгрупп к
образованию атомных связей с тетраэдрической координацией относительно
атомов элементов подгруппы серы. В халькопирите два атома меди
и два атома железа образуют тетраэдр, в центре которого находится
атом серы. С другой стороны, четыре атома серы образуют
тетраэдр, в центре которого находится один из металлических атомов.
Таким образом, в этой решетке, как и в структуре алмаза или
сфалерита, каждый атом имеет четыре ближайших соседа.
Существует ряд соображений относительно условий
образования соединений с кристаллической структурой, в которой имеют
место тетраэдрические мотивы. Так, согласно правилу Магнуса,
тетраэдрическая координация возможна в тех случаях, когда
отношение радиусов анионов и катионов лежит в пределах от 0,22 до
0,41 и от 2,41 до 4,45. В случае тройных соединений возможность
применимости правила Магнуса становится сложной из-за наличия
атомов двух различных размеров в катионной или анионной части
кристаллической решетки, и поэтому вряд ли оно может служить
критерием тетраэдрической координации.
Согласно критерию Гримма—Зоммерфельда [676] соединения
могут образовываться предпочтительно тогда, когда число валентных
электронов в атоме в среднем равно четырем и компоненты принад-
208

лежат к группам, равноотстоящим от четвертой группы. Этим
условиям удовлетворяют большинство бинарных, а также часть
сложных соединений.
Наибольшего успеха в решении вопроса возможного
образования тройных соединений удалось достичь Горюновой [207]'
в результате анализа экспериментального материала она нашла
решение вопроса о тетраэдрической координации для соединения
с произвольным числом компонентов.
а
п [
Lt
и] IH1HH с* 111 f IH i I
i,
Ш [нищ
ж
и
и
Ш4НМ
• я
о 6
о с
Рис. 78. Схемы образования химической связи у соединений AIBIIICVI(a),
ковалентного перекрытия гибридов атомов Ga с Se (б) и кристаллическая
структура халькопирита {в)
Это решение может быть сформулировано следующим образом:
тетраэдрическое расположение атомов в недефектной
кристаллической структуре соединения с произвольным числом атомов в
формуле соединения возможно, если среднее число валентных
электронов на атом соединения равно четырем и валентность каждого
из компонентов равна номеру группы периодической системы
к которой он принадлежит.
В работе [53] показано, что правила Горюновой не охватывают
всех деталей проблемы границ существования тетраэдрических
фаз и что следует учитывать и другие обстоятельства, например
электронную конфигурацию, ионные радиусы, особенности
химической связи, атомные веса компонентов, иначе говоря, проблему
критериев существования тетраэдрических фаз на сегодняшний
день нельзя считать окончательно решенной.
В частности, в отношении образования соединений группы
AIBIIIC7I можно предполагать, что они образовались благодаря
тому, что в соединениях АпВух атомы А11 попеременно замеща-
209

лись наполовину атомами А1 и В111. При этом число валентных
электронов в среднем равно четырем.
Вопросы химической связи в некоторых тройных соединениях
впервые были рассмотрены в работах Музера и Пирсона [315,
810], по мнению которых химическая связь в тройных
полупроводниковых соединениях осуществляется $/?3-гибридными тетра-
эдрическими связями. В работе [243] детально рассмотрены
вопросы образования химической связи между атомами
полупроводниковых соединений групп АЩ1^1, А^С^ и AIBVIIIC7I.
На рис. 78, а приведена схема образования химической связи
у соединений А1ВП1С^Т [243]. Слева показана схема
расположения электронов в основном состоянии. Справа — схема
образования 5р3-гибридов.
При рассмотрении образования гибридных $р3-состояний
электронами элементов, входящих в соединения типа AIBIIIC7I,
видно, что у элементов Ах(Си, Ag) в основном состоянии свободны
три р-орбиты, которые принимают участие в ковалентной связи.
Необходимые для образования электронных пар электроны
переходят в эти состояния от связанного с элементом А1 селена или
теллура. Элементы III группы имеют две свободные /?-орбиты. Для
образования четырех связей атом приобретает один электрон,
который переходит от селена или теллура, и, кроме того, один
электрон с s-уровня переходит в р-состояние. Атомы элементов VI груп-
дш (Se, Те) при образовании такой связи теряют по два электрона,
а оставшиеся электроны находятся в состоянии $р3-гибридизации.
Для тройных соединений AIBIIIC7I выполняется правило
октета Косселя и правило Музера — Пирсона [315], являющееся
некоторым расширением правила октета.
В работе Палатника с сотрудниками [345] рассматривается
общий характер химического взаимодействия и механизм
упорядочения в трехкомпонентных полупроводниковых соединениях.
Упорядоченное размещение «катионов» А1 и В111 по тетраэдриче-
ским пустотам плотноупакованной решетки «анионов» CVI
приводит к тетрагональной деформации элементарной ячейки, которая
тем значительней, чем больше размерное и электрохимическое
различие катионов. При достаточно высокой температуре, когда
энергия теплового движения окажется больше энергии
упорядочения катионов, может произойти переход к их статистическому
распределению по катионной подрешетке соединения.
В тройных соединениях типа А1В111С^1 атомы одного из
компонентов («аниона») существенно отличаются по химическим
свойствам от атомов двух других компонентов («катионов»). Это
приводит к тому, что упорядочение катион — анион в решетке
ковалентного кристалла сохраняется при очень высоких
температурах, а температура, соответствующая межкатионному
упорядочению, как правило, лежит ниже температуры плавления.
Несмотря на преимущественно ковалентный характер связи в трой-
210

ных полупроводниковых кристаллах, отмечено, что явление
упорядочения в катионной подрешетке не связано с ковалентными
силами. Следовательно, можно предполагать, что к
упорядочению в катионной подрешетке приводит та относительно небольшая
доля ионной связи, которая всегда имеется в сложных
соединениях.
В табл. 46 [345] приведены постоянная решетки а, разность
ионных радиусов катионов Дгк и тетрагональное искажение б для
некоторых соединений СиВ111^1. Тетрагональность б изменяется
пропорционально величине, характеризующей энергию межка-
тионного упорядочения, возникающего в ковалентном кристалле
с некоторой долей ионности.
Таблица 46. Некоторые кристаллохимические характеристики соединений
Соединение а, А 8,А. Дг
к>
CuGaSe2
CuGaTe2
CuInSe2
CuInTe2
5,61
5,99
5,77
6,17
0,11
0,04
0,00
0,00
0,36
0,36
0,06
0,06
Если распределение атомов в катионной подрешетке
статистическое (межкатионное упорядочение отсутствует), то решетка
трехкомпонентного соединения не отличается от сфалерита [259].
Очень важной структурной особенностью халькопирита является
то, что в большинстве случаев отношение с/а меньше 2. Это
свидетельствует о том, что, кроме простого удвоения периода
решетки, имеется дополнительное тетрагональное сжатие решетки в
направлении С.
Согласно [270] упорядочение структуры в соединениях
AIBIIICVI с тетраэдрической координацией атомов вследствие
влияния размерного фактора, обусловленного разностью размеров
катионов, приводит к искажению решетки, к искажению
^-гибридных связей и уменьшению величины перекрытия. Это
упорядочение приводит к изменению кристаллической решетки,
температуры плавления и ширины запрещенной зоны.
На рис. 78 [270] изображены схемы $р3-гибридных связей между
атомами Ga и Se в кристалле AgGaSe2. Радиусы разных атомов на
этом рисунке отвечают кристаллохимическим ионным радиусам.
Ковалентная связь между этими атомами пропорциональна
величине перекрытия соответствующих гибридных функций.
Расположение Ga в тетраэдре, состоящем из атомов Se, такое, при
котором образуется максимально возможное перекрытие. При
внедрении в оставшиеся тетраэдрические междоузлия атомов
211

серебра, размеры которых относительно велики, они раздвигают
соседние атомы Se, т. е. деформируют решетку. Смещение атомов
Se из правильного положения в гранецентрированной решетке
нарушает взаимное расположение $р3-гибридов этих атомов
и атомов галлия, ближайших к внедренному атому серебра.
Таким образом, некоторое смещение атома Se обусловливает
изменение перекрытия электронных оболочек и уменьшение
энергии ковалентной связи между атомами Ga и Se. Энергия связи
у деформированного тетраэдра должна быть меньше, чем у не
деформированного, так как в последнем случае обеспечено
максимальное перекрытие. Следует допустить, что атом Se займет
положение, при котором будут в какой-то мере искривлены как
связи Ga—Se, так и связи Ag—Se. В связи Ga с Se возможно
небольшое увеличение расстояния Ga — Se, что также уменьшает
величину перекрытия. При отсутствии упорядочения этот эффект
остается, но его величина становится обычно значительно меньше.
В работе [270] рассмотрено также соотношение ионной и
ковалентной энергий в связях на примере соединения AgGaSe2.
Отмечено, что даже при грубой оценке вклад ионной связи в этих
соединениях не должен превышать 25%, а в большинстве случаев
значительно меньше.
Известно, что короткодействующие и жестконаправленные ко-
валентные связи гораздо чувствительнее к небольшому изменению
в расположении взаимодействующих атомов, чем
дальнодействующие изотропные кулоновские силы. Поэтому можно считать,
что при структурных изменениях решетки (деформации
элементарных тетраэдров), имеющихся в халькопирите, энергия куло-
новского взаимодействия практически изменяется очень мало.
Следовательно, чем больше искажение решетки кристалла, тем
больше ослабляется ковалентная связь и соответственно больше
вклад ионной составляющей.
Поскольку в рассматриваемых соединениях еКОв ^> ?ион? то
уменьшение энергии еОбм не компенсируется полностью
увеличением доли ионной составляющей связи. Поэтому чем больше
искажение кристалла, тем меньше энергия связи.
Если рассматривать температуру плавления как меру энергии
связи, а в качестве меры искажения решетки — величину б, то
видно, что соединения серебра имеют большие искажения решетки,
чем соединения с медью, и соответственно температура плавления
у соединений с серебром ниже, чем у соединения с медью.
Ионная доля связи значительно сильнее влияет на ширину
запрещенной зоны, чем ковалентная, что легко видеть из
рассмотрения изоэлектронных рядов. По этой причине ширина
запрещенной зоны у сильнее искаженных кристаллов соединений
AIBIIICjI больше, чем у соответствующих двойных соединений.
Далее рассмотрим природу образования соединений
А1ВгаС^1. Термографическое исследование [1018] показало, что
212

CuInTe2 вблизи 923 К претерпевает превращение, связанное, по
предположению автора, либо с пересыщением твердых растворов,
либо с превращением порядок — беспорядок. Имеется также
указание [80], что при закалке CuInTe2 фиксируется
неупорядоченное состояние. А в соединении CuInSe2 выше 973 К отмечен
[522] факт межкатионного разупорядочения.
На основе термографиче ких данных в работе [792] делается
лредположение, что соединения А1В111СУ1 разлагаются по пери-
тектической реакции или имеют не точно стехиометрические
составы.
В работах Палатника с сотрудниками [348, 349] было
показано, что некоторые тройные соединения образуются при
упорядочении твердого раствора ниже температуры их плавления. В
работе [349] методами термографического и микроструктурного
анализов исследованы соединения GuInSe2 и CuInTe2. При этом
«были установлены характер плавления и температуры их
упорядочения.
На дифференциальных кривых нагревания и охлаждения
соединений CuInTe2 и CuInSe2, кроме теплового эффекта,
соответствующего плавлению, обнаружен дополнительный эффект для
каждого соединения, который соответствует межкатионному
упорядочению. Температура второго эффекта примерно равна 933 К
для GuInTe2 и 1083 К для CuInSe2 и приблизительно соответствует
температуре упорядочения, определенной ранее [522]
рентгенографическим методом.
Для выяснения природы второго эффекта Мальсаговым [299]
было проведено термографическое исследование по сечению
•сплавов Си2Те — In2Te3 в интервале концентрации 45—58 мол.%
1п2Те3 и показано, что дополнительный эффект, наблюдаемый на
термограмме CuInTe2, отвечает полиморфному превращению.
Со стороны Си2Те наблюдается эвтектоидное превращение, а
область гомогенности на основе упорядоченного соединения CuInTe2
практически отсутствует. Со стороны 1п2Те3 температура начала
превращения понижается с увеличением концентрации 1п2Те3
и имеется значительная область растворимости на основе
упорядоченного CuInTe2.
Пику плавления соединения CuInTe2 и сплавов, близких по
составу, на кривых нагревания и охлаждения соответствуют четко
выраженные горизонтальные площадки. Температуры ликвидуса
сплавов Си2Те — In2Te3 в интервале концентрации 45—58 мол.%
1п2Те3 почти совпадают. Отсюда делается предположение, что
соединение CuInTe2, как и CuInSe2, плавится конгруэнтно с очень
пологим максимумом.
Изучение систем Cu2Te — Ga2Te3 и Cu2Se — Ga2Se3 и
построение диаграмм состояния проведено в работе [51].
Согласно [51] C-фаза переменного состава с кристаллической
решеткой типа халькопирита на основе тройного теллурида
CuGaTe2 образуется при упорядочении 7"твеРД°Г0 раствора при
213

охлаждении. Максимальное значение температуры упорядочения
определено для сплава состава 52 мол.% Ga2Te3 A083—1087 К).
Область гомогенности проходит с незначительным отклонением от
стехиометрического состава в сторону избытка Ga2Te3. Показано,
что халькопиритное упорядочение в системе Cu2Te—Ga2Te3
является фазовым переходом первого рода. Область у-твердых
растворов со сфалеритной решеткой при высоких температурах
Т ^> ГуПор существенно шире, чем при низких температурах.
Сплавы с содержанием Ga2Te3 менее 48 мол.% кристаллизуются
с образованием эвтектики.
При изучении диаграммы состояния системы Cu2Se—Ga2Se3
при температурах, близких к комнатной, при 50—58 мол.%
Ga2Se3 обнаружена |3-фаза с кристаллической решеткой типа
халькопирита. Область ее гомогенности расширяется при повышении
температуры. Отмечено, что упорядоченное размещение катионов
в кристаллической решетке |3-фазы сохраняется вплоть до
температуры разложения по перитектической реакции при 1323 ±
±10 К. Сплавы с избытком Cu2Se сверх стехиометрического
состава CuGaSe2 расположены в двухфазной области.
В работе [51] показано, что, помимо общих условий
изоморфизма, существует дополнительный фактор, ограничивающий
области гомогенности тройных фаз A'BIIIC7I, которым является
упорядочение. Ширина гомогенности упорядоченных C-фаз
в указанных системах определяется, кроме обычных кристалло-
химических критериев соответствия компонентов системы, еще
и величиной тетрагонального искажения кристаллической
решетки. Как было показано выше, в ряду однотипных халькогени-
дов тетрагональность их кристаллической решетки возрастает
пропорционально ионности при переходе от теллура к селену.
Следовательно, увеличение доли ионности AIBIIIC7I приводит
к уменьшению их областей гомогенностей. Показано, что
устойчивость упорядоченного состояния и термодинамическая
устойчивость Р-фаз в системах A2CVI — B^Cj1 возрастает с
повышением тетрагона л ьности их кристаллической решетки, и для
однотипных халькогенидов это соответствует повышению
термодинамической устойчивости фаз.
В твердом состоянии при комнатной температуре, а для
нескольких соединений и в интервале температур выше комнатной
исследования некоторых электрофизических свойств проведены
в работах [54-56, 168,243,270,294,348,355,491,522]. Магнитная
восприимчивость и фотоэлектрические свойства группы
соединений типа AIBIIIC7I исследованы в [34, 353]. Представляет интерес
оценка параметров зонной структуры некоторых соединений типа
AIBIIIC2VI, проведенная в работе [57]. Весьма детальный обзор
литературных данных по свойствам тройных соединений типа
приведен в [58].
214

Исследование электропроводности и термо-ЭДС соединений
CuGaSe2, CuGaTe2, CuInSe2, CuInTe2. Соединения
синтезировали методом прямого сплавления компонентов, взятых в стехио-
.метрическом соотношении и помещенных в вакуумированные до
1СГ3 мм рт. ст. и запаянные кварцевые ампулы. В качестве
исходных материалов использовали рафинированную медь, Ga, In, Те
чистотой 99,999%, Se-— 99,9996. При синтезе температуру печи
лоднимали ступенчато в течение 8 ч до температуры 1373—1423 К.
Во время нагрева кварцевые ампулы с веществом периодически
встряхивались.
Образцы CuGaTe2 и CuInTe2, полученные после синтеза,
представляли собой однородные плотные слитки, в то время как
образцы CuGaSe2 и CuInSe2 получились рыхлыми с большими
макропорами. Образцы CuGaSe2 и CuInSe2 после синтеза
подвергали направленной кристаллизации, которую проводили со
скоростью 0,5 мм/мин при температуре (в середине печи) 1373 К.
Б результате были получены плотные однородные образцы.
Проведенное исследование микроструктуры показало однофазность
синтезированных образцов. Следует напомнить, что согласно
диаграмме состояния состав соединения CuGaTe2, по-видимому,
находится вне области гомогенности |3-фазы. Однако границы
существования этой фазы, как указывалось выше, проведены
весьма ориентировочно и возможно, что состав соединения лежит
вблизи границы, поэтому наличие второй фазы в сплаве не
обнаруживается методом микроструктурного анализа.
Тип проводимости, определенный при комнатной температуре
(по знаку термо-ЭДС, для CuInSe2 электронный, для остальных
трех веществ дырочный.
Для измерения электропроводности и термо-ЭДС исследуемые
образцы в виде порошка помещали в специальные кварцевые
ампулы и расплавляли. Измерение электропроводности и термо-
ЭДС производили под давлением инертного газа E атм) как при
нагревании, так и при охлаждении.
Результаты исследования представлены на рис. 79 (разные
значки — экспериментальные данные, полученные на образцах
различных плавок).
Температурные зависимости термо-ЭДС и электропроводности
CuGaSe2 приведены в интервале 423—1433 К. Следует отметить,
что термоэлектрические свойства CuGaSe2 до настоящего времени
никем не исследованы. Данные при комнатной температуре
приводятся в работах [55, 243, 348].
Из рис. 79 видно, что примерно до температуры 1073 К у
CuGaSe2 наблюдается примесная проводимость;
электропроводность при этом уменьшается монотонно, а термо-ЭДС сначала
медленно, потом более интенсивно растет. Дальнейшее повышение
температуры влечет за собой усиление влияния собственной
проводимости. В области плавления электропроводность
увеличивается скачком более чем в 3 раза, в то время как термо-ЭДС
1215

d-to'^,
21717 -
S73
72 7 J Г, К
216

707J T, К
Рис. 79. Зависимости термо-ЭДС и электропроводности
III^1 от температуры
соединении
217

уменьшается примерно в 1,5 раза. Подобное явление можно
объяснить в основном ростом концентрации носителей тока и,
видимо, при этом соотношение подвижностей дырок и электронов мало
изменяется. В жидком состоянии значение термо-ЭДС с
температурой уменьшается. Электропроводность расплава растет гораздо*
интенсивнее, чем в области твердого состояния. Интересно
отметить, что во всем исследованном температурном интервале
между электропроводностью и термо-ЭДС имеется хорошая
корреляция. Дырочный тип проводимости, как видно из данных по термо-
ЭДС, при плавлении и в жидкой фазе не меняется [3].
Высокое абсолютное значение термо-ЭДС в расплаве и низкая
электропроводность (что характерно для полупроводников), а
также положительный температурный коэффициент
электропроводности дают основание считать, что расплав CuGaSe2 представляет
собой жидкий полупроводник и согласно классификации,
предложенной авторами, это соединение плавится по типу
полупроводник — полупроводник. Энергия активации носителей тока,
вычисленная в области собственной проводимости, равна 1,68 эВг
что хорошо согласуется с литературными данными A,63 эВ)-
Оценочное значение энергии активации для расплава,
рассчитанное из наклона прямолинейного участка зависимости In a—
— A/Г) B,2 эВ), выше, чем в твердом состоянии для области
собственной проводимости
В табл. 47 приведены значения термо-ЭДС и
электропроводности соединений А1Э111СУ1 при соответствующих температурах
плавления в твердом и жидком состояниях. Там же приведены!
рассчитанные нами отношения подвижностей электронов и дырок
в области собственной проводимости.
Таблица 47. Значения электропроводности, термо-ЭДС и энергии
активации проводимости соединений А'в111^1 в твердом и жидком
состояниях при температуре плавления
Соединение
Т, К
атв.10«,
В/К
В/К
аТВ'аЖ
.ю-2,
См-м~1
'тв
°ж*10'
См «м-1
°тв'бж
АЕ
ТВ'
эВ
ЛЕ
ж»
эВ
CuGaSe2
CuGaTe<>4
CuInSe2
CuInTe2
1313
1143
1259
1062
380
260
-175
210
270
100
55
35
1,4
2,6
4,3
6,0
2,6
165
45
100
8,6
500
70
700
0,3
0,3
0,64
0,14
1,68
2,0
0,5
1,2
2
0
1
0
,2
,9
,7
,64
Ha рис. 79 представлены также кривые температурной
зависимости термо-ЭДС и электропроводности CuGaTe2 и CuInTe2
в твердой и жидкой фазах. Из графиков видно, что температурный
ход этих параметров f обоих веществ идентичен. Кривая термо-
ЭДС CuGaTe2 при низкие температурах более плавна, чем кривая
для CuInTe2. В области примесной проводимости в интервале
температур 293—773 К термо-ЭДС растет, достигая 0,33-10~3 и 0,30-
218

• 10 3 В/К соответственно. Далее с ростом температуры она
начинает падать, сначала незначительно, потом (после 873—973 К)
интенсивнее.
Спад, намеченный после определенного перегрева,
обусловлен, очевидно, собственной проводимостью, что подтверждается
ростом электропроводности в этом интервале температур. В точке
плавления термо-ЭДС CuInTe2 уменьшается в 6 раз, a CuGaTe2
всего лишь 2,6 раза. В жидком состоянии термо-ЭДС уменьшается
практически по линейному закону. Дырочный тип проводимости,
свойственный твердому состоянию для CuGaTe2 и CuInTe2,
сохраняется при плавлении и в расплаве.
Следует заметить, что при подобии температурных
зависимостей значения термо-ЭДС в твердом и жидком состояниях
у CuGaTe2 во всем исследованном интервале температур выше,
чем у CuInTe2. Если в твердом состоянии эта разница невелика,
то в расплавах этих веществ абсолютные значения термо-ЭДС
отличаются в 3 раза. В отношении электропроводности для твердого
состояния поведение такое же, как и для термо-ЭДС, но для
жидкого состояния картина обратная, т. е. электропроводность CuGaTe2
во всем температурном интервале расплава ниже, чем
электропроводность исследованных образцов CuInTe2.
Из рис. 79 видно, что при более низкой температуре имеется
область, в которой электропроводность слабо зависит от
температуры — это область примесной проводимости; затем
электропроводность понижается — область истощения; после чего
наблюдается резкий рост, соответствующий собственной проводимости
твердых растворов. В области примесной проводимости у CuGaTe2
имеются две ветви (сливающиеся в одну при высоких
температурах), полученные на образцах разных плавок, что, вероятно,
обусловлено некоторым различием состава образцов.
Обработка и представление данных по электропроводности
в виде зависимостей 1па~/A/Г) позволили обнаружить при
температуре выше примерно 873 К у CuInTe2 небольшой
максимум, который, по-видимому, связан с твердофазным
превращением в CuInTe2. Подобная аномалия электропроводности была
отмечена Золаром [1019], а по данным термографических
исследований [1018] установлено, что вблизи 923 К у CuInTe2 имеется
эффект, связанный с превращением порядок—беспорядок.
При плавлении электропроводности CuInTe2 и CuGaTe2
увеличиваются в 3 и 7 раз соответственно, и в жидком состоянии
продолжают расти. Обращает на себя внимание то, что в жидком
состоянии данные по электропроводности и термо-ЭДС,
полученные на разных образцах, хорошо воспроизводятся и
укладываются на одну кривую.
Полученные результаты исследования температурной
зависимости электропроводности и термо-ЭДС в твердом состоянии
хорошо согласуются с литературными данными [243, 1018, 1019].
Максимальные значения электропроводности расплавов
219

CuInTe2 и CuGaTe2 при температуре на 100° выше плавления
лежат в интервале G00—800) • 102 См-мГ1, что укладывается в
пределы значений, характерных для полупроводников. Величины
термо-ЭДС и электропроводности и характер их зависимостей
от температуры в жидкой фазе свидетельствуют о
полупроводниковой природе расплавов CuInTe2 и CuGaTe2.
Соединение CuInSe2 является наиболее интересным среди
описанных выше по характеру изменений термоэлектрических
свойств. Известно, что CuInSe2 имеет большую подвижность
носителей тока 0,1150 м2/(В-с), что делает это вещество
заслуживающим более подробного и тщательного изучения.
На рис. 79 показаны температурные зависимости термо-ЭДС
и электропроводности CuInSe2, построенные по данным
нескольких измерений. Видно, что область примесной проводимости
ограничивается температурой 473 К, где термо-ЭДС растет, а
электропроводность уменьшается незначительно. Далее в области
собственной проводимости наблюдается линейное уменьшение
термо-ЭДС и соответственно рост электропроводности, что типично
для полупроводников. В области температур 1083—-1093 К
обнаружены резкие изменения электропроводности (в сторону
увеличения) и термо-ЭДС (в сторону уменьшения). По-видимому, эти
аномалии вызваны структурными изменениями (межкатионным
упорядочением), которые были обнаружены
рентгенографическими и термографическими исследованиями в работах [349, 522]
именно при этой температуре.
При плавлении термо-ЭДС уменьшается скачком и изменяет
тип проводимости с электронного на дырочный. По всей
вероятности, изменение знака проводимости при плавлении вызвано
нарушением гомеополярной связи в результате диссоциации
и увеличением концентрации положительных ионов.
Из рис. 79 видно также, что для жидкого состояния термо-
ЭДС имеет две ветви. Согласно одной из них, построенной по
результатам измерений трех образцов, термо-ЭДС незначительно
повышается с температурой, а для другой, построенной по
данным четвертого образца, уменьшается. Экспериментальные
данные четвертого образца были сняты без выдержек по времени при
измеряемой температуре. Электропроводность при плавлении
увеличивается незначительным скачком и при дальнейшем
нагревании расплава растет. Анализируя температурную
зависимость термо-ЭДС в жидкой фазе совместно с
электропроводностью, можно предположить, что рост термо-ЭДС вызван
значительным повышением ионной доли составляющей в общей
проводимости за счет диссоциации соединения. Энергия активации
носителей заряда в области собственной проводимости для CuInSe2,
рассчитанная нами, равна 0,5 эВ, что почти в 2 раза меньше
данных [243, 522], но совпадает с результатами [242, 344],
рассчитанными по температурной зависимости электропроводности в
области собственной проводимости.
220

Следует отметить, что тип проводимости, определенный по
знаку термо-ЭДС в твердом состоянии, отрицателен, что
подтверждается данными, полученными при комнатной температуре в
работах [54, 344, 522], в то время как по результатам [243] термо-
ЭДС CuInSe2 соответствует дырочному типу.
Анализируя данные по термо-ЭДС и электропроводности при
плавлении, приведенные в табл. 47, можно обнаружить некоторые
закономерности в изменениях этих свойств. Так, в ряду аналогов
при «анионном» замещении на более тяжелый элемент величина
скачков термо-ЭДС увеличивается, а электропроводность падает
от CuInSe2 к CuInTe2 и от CuGaSe2 к CuGaTe2.
Абсолютные значения термо-ЭДС как в твердом, так и в жидком
состояниях при температуре плавления ниже у соединений с
более тяжелым анионом. В случае электропроводности наблюдается
обратная закономерность. Интересно отметить, что абсолютные
величины электропроводности у соединений с теллуром в жидкой
фазе на порядок выше значений электропроводностей селенистых
соединений.
Для всех исследованных веществ температурная зависимость
электропроводности носит экспоненциальный характер.
Обработка и построение данных по электропроводности в
координатах In a~f A/Г) позволили нам определить энергию
активации для жидкого состояния указанных соединений. Результаты
этих расчетов приведены в табл. 47. Видно, что Д?*ж для CuGaSes
и CuInSe2 выше, чем значения АЕТВ в области собственной
проводимости, а для CuGaTe2 и CuInTe2, наоборот, энергия
активации в жидкой фазе значительно меньше, чем Д2?тв, что в какой-то
мере свидетельствует (совместно с высокими значениями
электропроводности) об ослаблении полупроводниковых свойств теллу-
ридов и повышении «мета л личности» их в жидком состоянии.
На основании анализа скачков электропроводности и термо-
ЭДС при плавлении CuGaSe2, CuGaTe2 и CuInTe2 и учитывая
положительный температурный коэффициент электропроводности
в жидкой фазе, можно сделать вывод о том, что преимущественно
гомеополярный тип химической связи, характерный для твердой
фазы, сохраняется и после плавления. При этом следует указать
на определенную ступень металлизации после плавления CuGaTe2
и CuInTe2, о чем свидетельствуют большие значения
электропроводности и уменьшение энергии активации в жидкой фазе.
Судя по изменению знака проводимости при плавлении у
соединения CuInSe2 и росту термо-ЭДС в жидком состоянии, можно
допустить значительное увеличение свободных положительных
ионов вследствие диссоциации и приобретения ионного
характера проводимости. Следовательно, химическая связь в расплаве
CuInSe2 должна иметь более заметную ионную составляющую.
Изменение плотности при плавлении соединений
Температурные зависимости плотности соединений AIBIIICJI
221

d-/0, кг | и
представлены в виде
суммарных графиков на рис. 80 [161].
При повышении температуры
плотность исследованных
соединений в твердом и жидком
состояниях падает
практически по линейному закону.
Однако темп падения плотности
в жидком состоянии при
нагреве расплава значительно
интенсивнее, чемдля
кристаллического состояния. В
момент плавления плотность
исследованных соединений
А1В111СУ1» за исключением
CuInTe2, скачкообразно
уменьшается. Максимальная
величина снижения плотности
при плавлении не превышает
9,3%. В случае CuInTe2 плав*
ление происходит без
изменения объема [299].
Значения плотности при
температурах плавления
соединений для твердого и
жидкого состояний приведены
в табл. 48. Там же даны
значения рентгеновской
плотности dp при комнатной
температуре, взятые из литературы.
Сам факт незначительного
увеличения или сохранения
объема при плавлении (что
и наблюдается для
исследованных соединений) является
характерным моментом при
сохранении структуры
ближнего порядка и типа химической связи.
Необходимо отметить, что превращения, отмеченные в работах
[349, 1018] при температурах вблизи 923 и 1083 К для соединений
CuInSe2 и CuInTe2 соответственно и связанные с переходом
порядок—беспорядок в катионной подрешетке, не сказываются на
объемных изменениях. Следовательно, механизм разупорядочения
происходит без существенного изменения общего объема вещества.
Температурная зависимость вязкости соединений ATBI1ICjI.
При рассмотрении температурных зависимостей вязкости рас-
Рис. 80. Зависимости плотности
соединений А1В11^сУ1 в твердом и жидком
-2 в твердом
состояниях от температуры
222

Таблица 48. Значение плотности в твердом и жидком состоянии при
температуре плавления соединений А1111^1
Соединение
CuGaSe2
CuInSe2
CuGaTe2
CuInTe2
1313
1143
1259
1062
V10"'
кг/м8
5,56
5,77
5,99
6,10
кг/м8
5,45
5,62
5,87
5,97
кг/м8
4,94
5,40
5,65
5,97
dTB—<2Ж ^
dTB
9,30
3,91
3,70
0
плавов CuGaTe2, CuInTe2 и CuInSe2, приведенных на рис. 81,
видно, что с повышением температуры кинематическая вязкость
плавно падает, причем темп падения при более высоких
температурах несколько меньше, чем вначале. Следует отметить, что
абсолютные значения кинематической вязкости соединений этой
группы вблизи плавления близки между собой [299].
И. ТРОЙНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ AJBVCV1
2
Особенности структуры и характера химической связи между
атомами в соединениях типа А'В^^С^1 в твердой фазе. Соединения
группы АТВУСУ1 впервые были синтезированы по аналогии с
природным минералом халькостибитом CuSbS2 путем замещения
элементов шестой группы [999, 1000].
Тройные полупроводниковые соединения А1ВУС^1 (А —
Си, Ag; Bv — Sb, As; CVT — S, Se, Те) образуются на основе
бинарных соединений, из которых хотя бы одно должно быть
полупроводниковым; отношения молярных концентраций исходных
компонентов в тройных соединениях соответствуют отношению
простых целых чисел, т. е. закону кратных отношений.
Возможность образования сложных полупроводниковых соединений
A BvCyi показана в работе [466].
Соединения CuSbS2 и CuSbSe2 кристаллизуются в
ромбической решетке [244, 960]. Структура этих соединений описывается
следующим образом. Атомы Си с четырьмя атомами Se (S)
образуют искаженные тетраэдры, которые сцеплены вершинами и
тянутся вдоль оси х (рис. 82); атомы Sb и Se (S) образуют цепочки
вдоль оси у.
Электронографические исследования тонких пленок
соединений CuSbS2, CuSbSe2 показали, что они имеют упорядоченную
ромбическую структуру.
В табл. 49 приведены параметры элементарных ячеек
(усредненные значения, по данным различных авторов) соединений
223

/02J
a
6
fl
m
t
¦
Рис. 81. Зависимости
вязкости расплавов соединений
^1 от температуры
Рис. 82. Образование •
химической связи в соединениях
AIBVC^1 (а) и их ромбическая
структура (б)
О56 оСи •Btl
По данным [231] CuSbTe2 — сплав эвтектического типа, что
подтверждается исследованием фазового равновесия в системе
Cu2Te—Sb2Te3 [158а].
В этой связи данные работы [243] относительно однофазного
строения сплава состава CuSbTe2 следует считать ошибочными.
Соединение CuAsSe2 кристаллизуется в кубическую решетку
типа сфалерита с двумя молекулами в ячейке [231], при
температуре 573 К решетка переходит в гексагональную, близкую к вюр-
224

Таблица 49. Параметры решеток соединений А1ВУСУ1
Параметр, А
GuSbS2
CuSbSe2
GuAsSe2
AgSbS2
AgSbSe2
AgSbTea
a
b
с
6,
3,
14,
00
78
45
6
6
15
,40
,39
,33
4,06
—
19,82
5,65
5,78
6,08
циту, с тремя молекулами в ячейке. Объем при температуре
превращения не меняется.
Структура и некоторые физические свойства соединений
AgSbS2, AgSbSe2 и AgSbTe2 в твердом состоянии были изучены
в работах [244, 357, 519, 662, 903, 904, 960, 999, 1000, 1001].
Согласно [519, 662] AgSbTe2 плавится инконгруэнтно.
Избыток Sb [1000] меняет р-тип проводимости на n-тип, а
избыток серебра обеспечивает дырочную проводимость.
Введением примесей [904] и отклонением от стехиометрии оказалось
невозможным контролировать сопротивление или тип носителей.
Электронографическое исследование соединения AgSbTe2 [932]
показывает, что кубическая фаза устойчива в тонких пленках
при температуре 373—383 К.
Несмотря на идентичность формульного состава соединений
AIBVC2VI и AIBIITC2VI, легко предсказать их неизоструктурность:
для образования тетраэдрических #р3-гибридных связей,
имеющих место в соединениях AIBIIIC7I, концентрация валентных
электронов на молекулу должна быть равной или кратной 8. Эта
величина для соединений AIBIIIC2VI равна 16, а для A^vqP — 18.
Работы [243, 355] посвящены анализу химической связи между
атомами в соединениях AIBVC7I. На рис. 82, а приведена схема
образования ковалентной химической связи в соединениях типа
AIBVC2VI [243]. Химическая связь в этих соединениях
осуществляется не электронами в гибридном состоянии sps, как в случае
соединений AIBVC^1, а электронами, которые можно описать
чистыми /^-функциями. Для такой связи характерно октаэдрическое
окружение атомов, так как р-связи направлены по трем взаимно
перпендикулярным осям.
Для выяснения характера межатомных связей, приводящих
к образованию полупроводниковых соединений AXBVC2 , в
работах [231, 355] анализировалась кристаллическая структура
соединений AgSbSe2 и AgSbTe2, основные особенности которых —
равенство межатомных расстояний Ag — Se (Те) и Sb — Se (Те),
прямой угол между связями и качественная идентичность
положения в решетке атомов элементов VI группы.
8 А. Р, Регель, В. М. Глазов
225

Поскольку ковалентные связи образуются между атомами Bv
и CVI, то они являются жесткой основой кристаллической
решетки. Ионы А1 располагаются внутри этого остова в соответствии
с необходимостью нейтрализации отрицательных зарядов.
Поэтому, если атомы А1 и Bv резко отличаются по объемам, должна
образовываться рыхлая, нестабильная решетка. Таким образом,
на основании анализа литературных данных можно сделать
заключение о том, что, несмотря на сложность и многообразие
кристаллических структур у соединений AIBVC^1, все они обладают
преимущественно ковалентно-ионным типом химической связи
и принадлежат к классу полупроводников.
Температурная зависимость термо-ЭДС и электропроводности
соединений CufAgJSbC^1* Для выяснения изменений характера
химической связи при плавлении и возможностей использования
соответствующих расплавов нами были исследованы
электропроводность и термо-ЭДС тройных соединений AIBVC7I [160, 2S9L
Были получены однородные однофазные образцы соединений
CuSbS2, CuSbSe2, AgSbS2 и AgSbSe2. При исследовании
микроструктуры образцов CuSbTe2 было показано, что это двухфазный
сплав, по своему составу, очевидно, близкий к эвтектическому .
На серии полученных образцов различных плавок для
каждого соединения были измерены электропроводность и термо-ЭДС
в твердом и жидком состояниях. Результаты измерений
представлены на рис. 83.
Для соединений CuSbS2 и CuSbSe2 область собственной
проводимости начинается от комнатной температуры, где с ростом
температуры термо-ЭДС уменьшается до точки плавления. В момент
плавления термо-ЭДС падает скачком и в жидкой фазе
уменьшается интенсивнее, чем в твердом состоянии. Необходимо
отметить, что предварительно полученные нами результаты по термо-
ЭДС на неотожженных поликристаллических образцах (на
рис. 83 эти данные отсутствуют) при высоких температурах в
твердом состоянии были значительно ниже, чем данные для
отожженных образцов.
Причина уменьшения термо-ЭДС при росте температуры в
области собственной проводимости и при плавлении, по-видимому,
обусловлена возрастанием концентрации носителей тока, в то
время как возможное возрастание эффективной массы носителей
зарядов будет лишь увеличивать значение термо-ЭДС. Это же
подтверждается ростом электропроводности этих соединений.
Для сплава CuSbTe2 в твердом состоянии характерен резкий
рост термо-ЭДС, продолжающийся почти до температуры
плавления, только незадолго до плавления намечается незначительный
спад. При плавлении и в жидкой фазе изменение термо-ЭДС
CuSbTe2 идентично описанному выше, отличие только в
абсолютных значениях термо-ЭДС. Следует отметить стабильность термо-
226

Рис. 83. Зависимости тер-
мо-ЭДС и
электропроводности соединений AIBVC^1
в твердом и жидком
состояниях от температуры
4s*
Z73
J73
ff73 T, К
2,0 /03/Т, К
273
S73
/073 ?
электрических параметров CuSbTe2 для разных образцов.
Дырочный тип проводимости для исследованных веществ в
температурном интервале сохраняется.
Кривые температурной зависимости электропроводности
соединений CuSbS2, CuSbSe2 и CuSbTe2 приведены также на рис. 83.
Для соединения CuSbSe2 в жидком состоянии зависимость
электропроводности от температуры отклоняется от прямолинейного
характера при определенном перегреве (873—923 К) расплава.
Отмечается хорошая корреляция между электропроводностью
и термо-ЭДС.
Характер плавления (малые величины скачков а и а)
соединений CuSbS2 и CuSbSe2, очень низкие абсолютные значения элек-
227

тропроводности (~F—17)• 102 См-м *) и высокие значения термо-
ЭДС (C70—390)-10~6 В/К) в жидком состоянии свидетельствуют
о том, что расплавы этих соединений являются жиядкими полу-
проводниками и плавятся по типу полупроводник —-
полупроводник с сохранением преимущественно ковалентной химической
связи, свойственной им в твердом состоянии. Термоэлектрические
свойства описанных веществ и растворов на их оснсове подробна
исследованы в твердом состоянии в работах [1, 25, 231, 317].
Энергия активации носителей тока, вычисленнаш в области
собственной проводимости для CuSbS2 и CuSbSe*2, равна 0,4
и 0,63 эВ соответственно, что несколько ниже приведенных в
литературе значений /\Е [231, 243, 317].
Результаты исследования температурной зависимости термо-
ЭДС и электропроводности соединений AgSbS2, AgSbSe2 и
AgSbTe2, полученные нами, представлены на ри(с. 83 в виде
суммарных графиков, построенных по данным измерений на двух-
трех образцах. Несмотря на однотипность исходнощ структуры
этих соединений, характер изменений термоэлектриче ских свойств
их при плавлении очень разнообразен.
Для соединения AgSbS2 после определенного перегрева
О> 573 К) электропроводность растет, а термо-ЭДС падает, что
обусловлено собственной проводимостью. При плавлении
термоэлектрические свойства скачкообразно (в 3 раза) изменяются:
термо-ЭДС — в сторону уменьшения, электропроводность —
увеличения. В жидком состоянии вблизи 953—973 К термо-ЭДС
падает до нуля и далее с ростом температуры меняет зиак
проводимости на отрицательный. При более высоких температурах
расплава термо-ЭДС незначительно повышается, а
электропроводность во всем интервале расплава растет линейно с большей
интенсивностью, чем в твердом состоянии.
Существенное уменьшение термо-ЭДС и повышение
электропроводности AgSbS2 при плавлении может быть вызвано не только
ростов концентрации носителей тока, но и выравниванием
значений подвижности дырок и электронов. При дальнейшем нагреве
расплава происходит, по-видимому, значительная диссоциация,
в результате чего увеличивается концентрация отрицательных
ионов, что и способствует росту электропроводности. Энергия
активации носителей тока, вычисленная для области собственной
проводимости, равна примерно 1,2 эВ.
Следует отметить, что результаты измерений при нагреве
и охлаждении на одном и том же образце, а также на разных
образцах AgSbS2 имели плохую повторяемость термоэлектрических
свойств. По-видимому, это объясняется его неустойчивостью и
изменением состава в процессе эксперимента. Таким образом, из
изложенного следует, что при нагреве расплава AgSbS2 в
результате диссоциации проводимость приобретает смешанный ионно-
электронный характер, а характер связи — ионно-ковалентный.
При рассмотрении температурных зависимостей термо-ЭДС
22а

и электропроводности AgSbSe2 (см. рис. 83) видно, что в
примесной области термо-ЭДС растет, в области же собственной
проводимости термо-ЭДС монотонно падает, а электропроводность
растет. В момент плавления электропроводность и термо-ЭДС
претерпевают незначительные скачкообразные изменения в
противоположные стороны, а в жидкой фазе наблюдается падение термо-
ЭДС и рост электропроводности. При комнатной температуре
соединение AgSbSe2 имеет дырочный тип проводимости и сохраняет
его во всем интервале исследования. Энергия активации,
определенная в области собственной проводимости по углу наклона
lncr ~A/Г), для AgSbSe2 равна 0,62 эВ, что хорошо согласуется
с данными работы [231].
Судя по высоким значениям термо-ЭДС (примерно 180-10 В/К)
и низким значениям электропроводности (порядка 103 См-м~х),
а также учитывая характер зависимости их от температуры в жщр-
ком состоянии, можно считать, что расплав AgSbSe2 представляет
собой жидкий полупроводник, иу по-видимому, преимущественно
ковалентная химическая связь, свойственная твердому состоянию*
в жидкой фазе в основном сохраняется до определенного перегрева.
Соединение AgSbTe2v как было указано выше, относится к одс-
лу иадболее изученных в отношении термоэлектрических свойств
в твердом состоянии. Но несмотря на это, природа существования
и механизм проводимости в нем не вполне понятны.
Нами был исследован стехиометрический состав AgSbTe2.
Из анализа кривых, представленных на рис. 83, видно, что для
соединения AgSbTe2 при температуре 393—473 К
электропроводность претерпевает резкое изменение, свидетельствующее о
фазовом превращении при этих температурах, что было впервые
обнаружено в работах [243, 318] и подтверждено нами [161, 299]
при исследовании объемных изменений. Выше температуры 473 К
появляется область собственной проводимости. Следует заметить,
что при изучении электропроводности и термо-ЭДС
высокотемпературной формы AgSbTe2, полученной закалкой, аномалии
в области превращения на термоэлектрических свойствах не
обнаруживаются [318]. В точке плавления коэффициент термо-ЭДС
уменьшается скачком в 3 раза, а величина электропроводности
повышается от 25-Ю3 до 85-Ю3 См-м. Такие скачкообразные
изменения термоэлектрических свойств при плавлении,
по-видимому, вызваны увеличением концентрации носителей зарядов и
изменением соотношений подвижностей электронов и дырок.
В расплаве с ростом температуры термо-ЭДС падает с меньшей
интенсивностью, чем в твердом состоянии, а электропроводность
растет, достигая при 1073 К 22-Ю4 См-м. Значение энергии
активации носителей заряда, вычисленное из линейной
зависимости lna^v/ A/Г) в области собственной проводимости, равно
0,32 эВ, а для жидкого состояния — 0,64 эВ. Температурные
данные по термо-ЭДС и электропроводности в области твердого
состояния, полученные нами, подтверждаются литературными све-
229

дениями [231, 318, 355, 903]. Несоответствие заключается только
в том, что в работах [231, 903] электропроводность в
температурном интервале мало меняется, на основании чего авторы работ
^ейают предположение, что область собственной проводимости
до 773 К в AgSbTe2 отсутствует. Результаты наших исследований
показали явную область собственной проводимости (падение а и
реют а) от 473 К до точки плавления.
В области собственной проводимости рассчитана величина
отношения подвижностей электронов и дырок fxn/(utp (табл. 50)
и вычислена подвижность электронов C2«10~4 м2/ (В*с) ) исходя
йЗ значения подвижностей дырок, равного примерно 250 -10"
м2/(В-с) [903].
По совокупности свойств в жидком состоянии можно
заключить, что AgSbTe2 плавится по типу полупроводник —
полупроводник с сохранением типа химической связи.
В табл. 50 приведены значения термо-ЭДС и
электропроводности в твердом и жидком состояниях, а также энергии активации
носителей тока.
Видно, что в области плавления как для твердого, так и для
жидкого состояний электропроводность закономерно
увеличивается; а ^термо-ЭДС падает в ряду CuSbS2 -> CuSbSe2 ->• CuSbTe2.
Таблица 50. Некоторые электрофизические свойства соединений A1BVC2VI
в твердом и жидком состояниях при температуре плавления

Соединение
(JuSt>S2
QuSbSe2
К
*s
в
808
753
CuSbTe2 803
AgSbS2
AgSbSe2
AgSbTe2
CuAsSe2
796
909
843
688
*
h
w Л^
620
500
145
200
120
180
29,8
390
370
105
70
180
60
293
III
i,6
1,2
1,4
2,9
0,7
3,0
0,1
о L
is
3,67
10,00
850
0,18
8,2
250
55
••*
6,45
16,5
1050
0,68
6,7
850
5,5
и
tT
о
0,56
0,61
0,81
0,26
1,55
0,30
10,0
a
i
0,43
0,63
—
1,20
0,62
0,32
.—
m
«40
1,0
0,92
0,4
0,75
2,1
0,64
1,0
?\?
0,3
0,29
—0,02
0,22
—0,128
—
Для этого же ряда обнаружена такая же закономерность и для
скачков термо-ЭДС и электропроводности при плавлении. При
этом изменение скачков термо-ЭДС и электропроводности
происходит за счет изменения величины свойств в жидкой фазе.
Для соединений с серебром эти закономерности не
соблюдаются, так как из общего ряда выпадает AgSbTe2.
На основании совместного анализа изменений
термоэлектрических свойств соединений ATBvCjI при плавлении и в жидкой
фазе можно сделать вывод о том, что расплавы соединений группы
У1 являются жидкими полупроводниками, сохраняющими
230

О
в, (См-см)
/so
/oo
/
1 1 1
J7J
S7J
77J
273 Т, К
Рис. 84. Зависимости термо-ЭДС и электропроводности соединения CuAsSe2
в твердом и жидком состояниях от температуры
преимущественно, за исключением AgSbS2, тип химической связи,
свойственный им в твердом состоянии.
Результаты исследования электропроводности и термо-ЭДС
соединения CuAsSe2 представлены на рис. 84.
Анализ температурной зависимости электропроводности и
термо-ЭДС CuAsSe2 показывает, что в твердом состоянии он является
примесным полупроводником. При плавлении действие примесей
снижается, в результате чего электропроводность уменьшается
в 10 раз, а термо-ЭДС соответственно увеличивается (см. табл. 50).
В случае примесной проводимости донорами или акцепторами
могут быть, например, пустые узлы решетки или атомы в
междоузлиях. В кристалле они сохраняют относительную устойчивость
вследствие жесткости правильной решетки и малой подвижности
атомов. В жидкости же благодаря большой подвижности атомов
и возможности небольших нарушений ближнего порядка
соответствующие указанным дефектам локальные уровни могут
исчезнуть.
231

Следует заметить, что после плавления в определенном
температурном интервале F88—743 К) в расплаве CuAsSe2
сохраняется некоторое влияние примесей, о чем свидетельствует
постоянство термо-ЭДС и очень медленный рост электропроводности.
Выше этого температурного интервала проявляется четкая
область с полупроводниковым характером изменения
термоэлектрических свойств.
Известно, что при сохранении ближнего порядка потеря
дальнего порядка приводит к относительно небольшим изменениям
электрических свойств, но при плавлении происходит такая
перестройка атомов около дефекта, при котором незанятые уровни
приближаются к свободной зоне, а занятые уровни — к
заполненной зоне. В результате этого действие примесей в жидком
полупроводнике ослабляется, что приводит к сильному изменению
электрических свойств (то же наблюдаем для CuAsSe2).
Исследование теплопроводности соединения CuSbSe2 в твердом
и жидком состояниях. Исследование теплопроводности GuSbSe2
проводили абсолютным методом в стационарном тепловом
режиме [299]. Для измерения X было приготовлено четыре
поликристаллических образца (диаметром 30 и высотой 6—8 мм)
соединения CuSbSe2, синтезированного из чистого исходного
материала. Концентрация носителей тока в измеренных образцах
равна D—5)-1023 м~3. Перед измерением образцы были подвергнуты
гомогенизирующему отжигу 50, 100, 100 и 150 ч при температурах
573, 623, 673 и 703 К соответственно.
Теплопроводность измеряли в режиме нагрева и охлаждения
по методике [18—20], получена хорошая воспроизводимость
результатов. Следует отметить, что абсолютные значения X
первых двух образцов в твердом состоянии несколько ниже последних,
что обусловлено различной степенью их отжига. Данные по
теплопроводности для жидкого состояния получены на двух образцах
(первом и третьем).
На рис. 85 представлена температурная зависимость
теплопроводности CuSbSe2 от 293 до 853К, т. е. в твердом и жидком
состояниях. Согласно полученным данным в интервале
температур 293—523 К теплопроводность увеличивается от 0,33 до
0,43 кал/ (м-с-К) и выше этой температуры уменьшается по
закону X ~ Г»8, т. е. с некоторым отклонением от закона,
характерного для фононной теплопроводности. При плавлении X
увеличивается в полтора раза, а в жидкой фазе рост теплопроводности
происходит в соответствии с зависимостью X ~ Г0»5. Следует
заметить, что изменение электропроводности этого соединения при
плавлении, а также рост ее в жидком состоянии аналогичны
изменению теплопроводности.
Для интерпретации полученной температурной зависимости
теплопроводности оценивали фононную и электронную доли теп-
232

Л/ка/|/(м-с-К)
J7J S7J 77J T,\L
Рис. 85. Зависимости теплопроводности CuSbSe2 в твердом и жидком
состояниях от температуры для разных образцов
лопроводности, а также величину теплопереноса, обусловленную
биполярной термодиффузией.
При комнатной температуре электронная составляющая
теплопроводности очень мала (XQ ^ 10~5 кал/(м-с-К)) из-за низкой
электропроводности (а ж ЗО-i-lOO См-м). Поэтому, считая, что
вся теплопроводность при низких температурах обусловлена фо-
нонами, определяли Хф при различных температурах
измерения.
Расчеты электронной и биполярной составляющих
теплопроводности показывают (см. [299]), что при всех температурах
исследования, включая и жидкую фазу, ХдКСП > Хф + А,б.т + А*.
Анализируя результаты расчета и температурную
зависимость теплопроводности, рост теплопроводности в интервайе
293—523 К, вероятно, можно объяснить наличием фотонного
механизма теплопереноса, процесс роста которого вместе с Xq,t
и Хэ превалирует над уменьшением фононной доли
теплопроводности. Уменьшение теплопроводности после 523 К, видимо,
вызвано уменьшением фотонной доли теплопроводности в результате
повышения коэффициента поглощения фотонов. Тот факт, что
в жидком состоянии общая теплопроводность в полтора раза
превышает суммы составляющих Хф + Яб.т + Хэ, указывает на
наличие добавочной компоненты, которая существенно влияет на
общую теплопроводность.
Изменение плотности при плавлении соединений A'lJ^C^1.
На рис. 86 представлены графики температурной зависимости
плотности соединений AIBvCjri [299].
233

&7J 7273 ?
Рис. 86. Зависимости плотности соединений СиВуС^х и AgBvCjI в твердом
и жидком состояниях от температуры
Для удобства анализа условно разделим соединения этой
группы на подгруппу меди и подгруппу серебра. Плавление
соединений с медью сопровождается скачкообразным падением
плотности. Величина скачка для разных соединений меняется в
пределах от 0 до 9,3%. Из графика видно, что соединение CuSbTe2,
являющееся сплавом эвтектического типа, плавится без изменения
объема. Температурная зависимость плотности расплава CuSbTe2
представляет собой продолжение прямолинейной зависимости,
характерной для твердого состояния. Следует заметить, что
плотность расплавов CuSbS2 и CuSbSe2 уменьшается с некоторым
отклонением от линейного закона.
Температурная зависимость плотности соединений подгруппы
серебра имеет более сложный характер. Так, с ростом температуры
234

(f /ff,n\W
плотность соединения AgSbS2 уменьшается линейно, однако при
температуре около 513 К резко падает, что, по-видимому , связано
с наличием полиморфного превращения.
Плотность соединения AgSbSe2 в твердом состоянии
уменьшается монотонно по некоторой кривой, вогнутой к оси температур,
У AgSbTe2 при температуре 393—403 К наблюдается скачок
плотности, что также обусловлено полиморфизмом. При плавлении
плотность во всей подгруппе серебра уменьшается скачком и в
расплаве падает линейно.
Изменение плотности при плавлении соединений AIBVC2VI
показано в табл. 51.
Можно обнаружить определенную закономерность изменения
величины скачка плотности при плавлении. Так, для соединений
AIBVC2 , кристаллизующихся в решетке халькопирита, величина
скачка плотности при плавлении закономерно уменьшается с
ростом молекулярного веса вещества.
235

Рис. 87. Зависимости
вязкости расплавов соединений
7,0 AgSbC^1 и CuSbCj1 от
температуры
77S
S7J
/77J
7J7J Г, К
На основании анализа объемных изменений
полупроводниковых соединений, приведенных в табл. 52, можно сделать вывод,
что вещества, сохраняющие тип химической связи при переходе
из твердого состояния в жидкое, плавятся с расширением. Это
в основном связано с увеличением средних межатомных расстоя-
Таблица 51. Значения плотности (в кг/м3) соединений A1BVCVI2 в твердом
и жидком состояниях при температуре плавления
Соединение
CuSbS2
CuAsSe2
CuSbSe2
CuSbTe2
AgSbS2
AgSbSe2
AgSbTe2
808
688
753
803
796
909
843
^рентг'10 3
5,02
5,25
5,84
6,45
5,42
6,68
7,15
dTBi0 •
4,91
5,18
5,72
6,23
5,18
6,27
6,72
<*ж*10~3
4,46
5,03
5,57
6,23
4,86
5,77
6,39
dTB — dm ^
9,2
3,0
2,7
0
6,4
7,9
4,9
236

ний и увеличением числа вакансий. В нашем случае это
положение проиллюстрировано на примере соединений с
преимущественно ковалентным типом химической связи.
Температурная зависимость вязкости расплавов соединений
А'В^^1. Температурные зависимости вязкости расплавов
соединений AgSbC.^1 nCuSbC^1 приведены на рис. 87. Из рисунка видно,
что температурные зависимости вязкости соединений AgSbSe2 и
AgSbTe2 характеризуются плавными кривыми, причем темп
падения вязкости при более высоких температурах несколько меньше,
чем вблизи точки плавления. Более интересным представляется
аномальное поведение вязкости расплавов соединений CuSbS2,
CuSbSe2 и AgSbS2. Абсолютные значения v их сразу после
плавления сравнительно малы. Нагрев расплавов выше температуры
плавления соответственно на 200, 150 и 280° приводит к увеличению
вязкости в 5—-10 раз. При дальнейшем повышении температуры
вязкость расплавов трех указанных соединений довольно плавно
уменьшается [299].

Глава III
НЕКОТОРЫЕ ОБОБЩЕНИЯ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
ПО ХАРАКТЕРУ ПЕРЕХОДОВ КРИСТАЛЛ—РАСПЛАВ
НА ОСНОВЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА
Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
i. КЛАССИФИКАЦИЯ ПЕРЕХОДОВ ВЕЩЕСТВ ИЗ ТВЕРДОГО
СОСТОЯНИЯ В ЖИДКОЕ 110 ИЗМЕНЕНИЮ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
При анализе связи структуры жидкостей с их электрическими
свойствами решающую роль играет учет периодического закона
Д. И. Менделеева и основных принципов физико-химического
анализа, установленных Н. С. Курнаковым.
Структура многих твердых тел весьма подробно исследована.
При этом установлен целый ряд закономерностей, связывающих
структуру вещества с его составом и свойствами. Основой этих
закономерностей, несомненно, является периодический закон
Д. И. Менделеева, который устанавливает на основе громадного
фактического материала наличие периодичности химических и
физических свойств как простых тел, так и соединений.
Примером, иллюстрирующим значение периодического закона
для анализа электрических и структурных свойств вещества,
может служить деление на металлы и металлоиды, которое
характеризуется не только разницей в характере связей и структуре.
Однако данный конкретный анализ структурных и электрических
свойств твердого состояния в связи с периодическим законом до сих
пор является очень неполным. Еще хуже с этой точки зрения дело
обстоит в отношении жидкого состояния. Поэтому изучение
особенностей изменения электрических свойств и структуры при
плавлении в связи с периодическим законом представляется одной из
важнейших задач в разрешении проблемы электрических и
структурных свойств жидкостей.
Наиболее подробно исследовано влияние плавления на
электрические свойства металлов. Исследования эти были начаты еще в
середине XIX столетия, но большая часть их относится к
последнему времени. Существенно отметить, что изучение влияния
плавления на свойства металлов дает достаточно полную картину их
поведения в процессе фазового перехода. Совокупность всех этих
исследований с несомненностью показывает, что при плавлении
металла сохраняются его металлические свойства.
238

Первое, что бросается в глаза при рассмотрении электрических
свойств расплавленных металлов,— это их большая
проводимость. По электрическим свойствам они мало отличаются от
твердых металлов, т. е. преобладание металлического типа связи
плавлением не нарушается. Структурные исследования также
показывают, что для большинства металлов плавление несущественно
изменяет структуру ближнего порядка.
Изучая электрические свойства расплавов, исследователи
давно обратили внимание на то обстоятельство, что при плавлении
подавляющего числа металлов их удельное сопротивление
увеличивается примерно вдвое. Аномальным считалось поведение
висмута, сурьмы и галлия, у которых плавление сопровождалось
уменьшением удельного сопротивления, что Бриджмен [564, 565]
непосредственно связал с уменьшением средних расстояний
между атомами при плавлении этих веществ. Позднее Перлитц [858,
859], анализируя литературные данные по изменениям удельного
сопротивления металлов при плавлении, связал их с типом
структуры металла в твердом состоянии. Им систематизирован с этой
точки зрения имевшийся тогда материал для Си, Ag, Li, Na, К,
Rb, Cs, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, Tl, Sb, Bi.
Перлитц исходил из представления о том, что определяющим
для изменения сопрэтивления при плавлении является переход
от правильной кристаллической решетки в твердом состоянии
к полностью хаотическому распределению атомов при переходе
в жидкое состояние (т. е. из явно упрощенной и неточной модели
жидкости), отсюда естественно было заключить, что изменение
электрических свойств должно быть связано только с
особенностями структуры металла в твердом состоянии. Им было установлено,
что структура металла в твердом состоянии действительно
характеризует величину относительного скачка сопротивления при
плавлении. Он показал, что для металлов с плотной упаковкой со-
лротивление при плавлении изменяется примерно в 2 раза, для
металлов со структурой центрированного куба — примерно в 1,5
и для металлов со структурой типа сурьмы — в 0,5 раза.
Результаты дальнейших исследований в общем подтвердили
классификацию Перлитца.
С другой стороны, в работе Мотта [817] была отмечена
отчетливая количественная связь для всех «нормальных» металлов между
изменениями удельного сопротивления при плавлении и теплотой
плавления. Он считал, что при плавлении металла сохраняется
та же структура ближнего порядка, что и в твердом состоянии,
и молчаливо предполагал, что появление новых структурных
элементов в статистике ближнего порядка, связанных с
образованием при плавлении значительного числа локальных разрушений,
не существенно.
Далее Мотт предполагал, что перемещения ионов (или атомов)
жидкости из одного положения равновесия в другое происходят
медленно по сравнению со скоростью перемещения электронов,
239

Таблица 52, Сравнение результатов расчета скачка электропроводности
по формуле Мотта с экспериментальными данными
Элемент
/ °тв \ / °тв \
\ °ж /расч \ °ж /
'ж /эксп
Элемент
'ж /расч
'тв
эксп
Li
Na
К
Rb
Gs
Си
Ag
Аи
Zn
Cd
Hg
Al
Ga
In
Tl
Si
Ge
Sn
1,69
2,13
1,76
1,71
1,76
2,15
2,08
2,12
2,31
2,33
2,20
2,54
4,23
1,87
1,79
10,30
12,16
3,10
1,63
1,45
1,53
1,61
1,66
2,04
2,09
2,22
2,24
1,97
4,94
2,22
0,46
2,18
2,06
0,048
0,089
2,10
Pb
Sb
Bi
Se
Те
Mg
Ca
Ba
Ti
Mn
Fe
Co
Ni
La
Ce
Pr
Nd
1,89
5,73
5,00
2,97
7,00
2,18
1,86
1,86
1,87
1,89
1,85
2,10
2,26
1,52
1,50
1,56
1,55
1,94
0,61
0,44
2.10
0,05
1,76
1,35
3,68
2,06
0,61
0,91
1,05
1,30
1,17
1,07
1,03
1,04
поэтому адиабатическое приближение сохраняет смысл, и
результаты электронной теории металлов для твердого кристаллического
состояния можно переносить на жидкое состояние. Необходимо
только учесть некоторое изменение собственной частоты
колебаний ионов (или атомов) вследствие расширения решетки при
плавлении. На основе этих представлений он показал, что для всех
«нормальных» металлов должна наблюдаться количественная
связь между изменениями удельного сопротивления а при
плавлении с теплотой плавления QnJ1. Основное соотношение имеет
следующий вид:
В табл. 52 приведены рассчитанные нами значения скачка
электропроводности по формуле Мотта в сравнении с
экспериментальными данными. Значения теплоты плавления брались из
работы [93]. Видно, что металлы первой группы подчиняются
правилам Мотта и Перлитца. Величина скачка электропроводности при
плавлении для металлов второй группы аномалий по отношению
к правилам Перлитца и Мотта не имеет, но температурная
зависимость электропроводности аномальна.
Если для металлов первой группы таблицы Менделеева
температурный коэффициент электросопротивления в твердом и жидком
состояниях почти одинаков, то у металлов второй группы он в об-
240

вцем мал и закономерно переходит от отрицательных значении
у магния к малым положительным значениям у ртути.
Особенности температурной зависимости сопротивления жидких металлов
второй группы (кадмия и цинка) Мотт объяснял тем, что
нагревание их сопровождается возрастанием числа свободных
электронов. Нами [381, 382] было высказано соображение о том, что этот
факт увеличения концентраций свободных электронов связан
с изменением структуры ближнего порядка в этих расплавах.
Изменение сопротивления висмута, сурьмы, галлия, германия,
кремния при плавлении схемой Мотта не объясняются, и
требуется учесть особенности их структуры и заполнения энергетических
зон валентными электронами.
Из рассмотрения данных табл. 52 отчетливо видно
закономерное изменение в ряду марганец, железо, кобальт, никель
величины отношения удельных сопротивлений в жидком и твердом
состояниях при температуре плавления.
Полученные результаты показывают, что для элементов
первой переходной группы правило Перлитца оказывается
непригодным. Действительно, исходя из структуры железа, кобальта и
никеля следовало ожидать, по правилу Перлитца, возрастание
сопротивления при плавлении в 2,0—2,2 раза. Опыт же показывает,
что сопротивление железа при плавлении не только не возрастает,
но и уменьшается, для кобальта возрастание сопротивления при
плавлении лишь очень незначительно, а для никеля отклонение
от правила несколько меньше, но все же достаточно отчетливо.
Таким образом, структура элемента даже при существенном
уточнении, что этот элемент — металл, недостаточно
характеризует особенности его поведения при плавлении. Видно также, что
гораздо более надежную ориентацию дает непосредственно
периодический закон Менделеева. Естественно связать «аномальное»
поведение удельного сопротивления вблизи точки плавления у
марганца, железа, кобальта и никеля с особенностями строения их
-электронных оболочек, а именно с наличием частично заполненной
d-оболочки, Это обстоятельство, которое никак не учитывается
ни в правиле Перлитца, ни в формуле Мотта, как известно,
существенно отражается на электрических свойствах элементов
переходной группы.
Наблюдающаяся закономерность, вероятно, связана с
ослаблением связи между s- и d-состояниями (уменьшением
вероятности переходов из s- в d-состояние), что, естественно, должно
сильнее сказываться у элементов с менее заполненной d-полосой.
Для редкоземельных металлов отношение сопротивления рж/ртв
очень мало изменяется от лантана к неодиму и незначительно
отличается от рассчитанного по формуле Мотта. Следует отметить
относительно небольшую величину скачка электросопротивления
при плавлении, характерную для редкоземельных металлов, что,
по-видимому, связано с особенностями их внутренних
электронных оболочек и позволяет предположить, что при плавлении су-
241

щественной перестройки ионной структуры и механизма
электропроводности не происходит.
На основании рассмотренного выше можно сказать, что при
плавлении веществ изменение электрических свойств может
происходить самым различным образом, и это можно связать с
соответствующим изменением статистики ближнего порядка и характера
связей. Таким образом, структура вещества не является
достаточной характеристикой для предсказания изменения его электриче-
лГе)
nfe)
п(е)
в
Рис. 88. Зависимость плотности состояний от энергии (EF — уровень
Ферми при температуре абсолютного нуля)
ских свойств при плавлении. Необходим более тонкий учет
своеобразных проявлений особенностей химизма различных элементов,
в том числе и металлов, которые не всегда могут резко отразиться
на структуре вещества. Поэтому правило Перлитца, так же как
и формула Мотта, пригодна лишь для определенной группы
металлов.
Дальнейшее развитие классификации и обобщения свойств
расплавов было сделано в работах Мотта и Займана. Займан показал,
что рассеяние электронов на ионах металла в явлении
электропроводности можно рассчитать точно так же, как рассеяние
любого излучения (рентгеновского, нейтронного) жидким металлом,
и для многих жидких металлов оказывается справедливой модель
свободных электронов. Проблема проводимости неметаллических
жидких веществ гораздо сложнее. Модель свободных электронов
в таких системах непригодна для описания электронных
процессов, именно отклонения от нее и определяют поведение этих
веществ.
Характерным примером систем, в которых уже наблюдаются
отклонения от модели свободных электронов, является ртуть.
Мотт [818] полагает, что кривая зависимости плотности состояния
от энергии при плавлении ртути мало меняется и сохраняет
существенный минимум в области энергии Ферми (рис. 88, а). Такая
форма зависимости п (г) характерна для веществ с малым
перекрытием зон в твердом состоянии. При увеличении псевдопотенциала
атома, т. е. при увеличении взаимодействия электронов и ионов,
242

минимум на кривой п (г) должен углубляться [818].
Локализованные состояния могут возникать в области этого минимума
(рис. 88, б). В этом случае энергия Ферми гР попадает в область
локализованных состояний, и вещество перестает быть
металлом, поскольку переход электрона из одной области пространства
в другую будет происходить по активационному механизму или
туннельно.
По Мотту [818], критерием, определяющим проводимость
веществ типа жидкой ртути, является фактор
g = п {гРI{п (eF)}CB06. B)
Тогда электропроводность жидкости дается уравнением
а = g*Se4/l2n4iy C)
где I — длина свободного пробега электронов, S — площадь
поверхности Ферми в /с-пространстве в приближении свободных
электронов. При слабом взаимодействии
I = W, D)
где lz — длина свободного пробега электронов в теории Займана.
При сильном взаимодействии (g-фактор мал) соотношение D) не
выполняется (I растет медленнее, чем g~2). Когда взаимодействие
невелико (g ;> 0,7), электропроводность C) слабо зависит от g, что
и разъясняет хорошее согласие теории Займана с экспериментом
для многих металлов.
Нагревание чистого металла сопровождается его тепловым
расширением и должно приводить к постепенному углублению
минимума на кривой п (е) [818]. При достаточно малом g в области
энергии Ферми должны появиться локализованные состояния г
и вещество станет неметаллом. Приведенные выше соображения
могут быть применены, видимо, к неметаллическим системам и,
в частности, к «жидким полупроводникам». Чаще всего к этой
группе веществ относят те вещества, у которых
электропроводность растет при нагревании, иногда — те, у которых
проводимость невелика, но не имеет чисто ионной природы. Есть, однаког
металлы (цинк, кадмий), для которых do/dT ^> 0 вблизи точки
плавления. Положительный знак этого коэффициента у этих
металлов связан не с дополнительной ионизацией при нагреве,
а с ролью структурного фактора при нагреве в соответствии с
уравнением D).
Наиболее естественным фактором для отнесения вещества
к тому или иному классу, как считают авторы работы [49],
является абсолютная величина электропроводности. По
совокупности свойств согласно [49] можно предположить следующую
классификацию:
1) металлы — а > 5-Ю5 См-м,
2) полуметаллы — а = A -г- 5) • 105 См-м,
3) жидкие полупроводники — а < 1-Ю5 См-м",
245

4) ионные проводники — а = 102 См-м".
Очевидно, а может меняться непрерывно и граница между
различными классами веществ в значительной мере определяется
условно.
В табл. 53 ряд жидких проводников электрического тока
приведен в соответствие с этой классификацией. Видно, что к жидким
металлам относятся многие вещества, являющиеся
полупроводниками в кристаллическом состоянии. Отмечается металлический
характер проводимости расплавов кремния, германия,
соединений AmBv и т. п. Коэффициенты Холла у этих веществ
отрицательны и близки к значениям для модели свободных электронов.
Жидкие полуметаллы — это теллур, некоторые теллуриды и
хорошо проводящие сульфиды группы железа. Механизм
проводимости этих веществ исследован недостаточно. Можно полагать, что
к ним применима «g-аппроксимация»: изменение сг от 106 до 105 См-
•м обеспечивается уменьшением g до десятых долей единицы.
Температурная зависимость электропроводности полуметаллов не
может быть сильной и определяется, видимо, температурной
зависимостью структурных факторов и изменением формы кривой
п (е). При этом знак коэффициента do/dT может быть как
положительным, так и отрицательным.
К жидким g-полупроводникам авторы [49] относят вещества,
у которых минимум на кривой п (г) настолько глубок, что
приводит к появлению локализованных состояний в области энергии
Ферми (рис. 88, в). У этих веществ должен действовать поэтому
активационный механизм проводимости, и последняя должна
увеличиваться при нагревании по экспоненциальному закону,
оставаясь сравнительно невысокой. Такое поведение типично
для жидких веществ са^ 105 См-м (см. табл. 53), откуда можно
заключить, что грань между полуметаллами и g-полупроводни-
Ками выбрана удачно [49].
Углубление минимума на кривой п (е) связано с усилением
взаимодействия ионов с электронами, т. е. качественно — с ростом
колебаний потенциала в объеме кристалла. В принципе
^-полупроводник при нагревании может перейти в полуметалл, если
изменение ближнего порядка уменьшит глубину минимума на
кривой п (е).
Описанный подход к классификации электронных расплавов
по своей сути мало отличается от предложенной ранее [381, 382] и
развитой в дальнейшем авторами классификации, в основе которой
лежат представления об изменении характера химической связи
и структуры ближнего порядка при плавлении металлов и
полупроводников [101, 192, 395, 396]. При этом учитываются как
уровень электропроводности электронного расплава, так и характер
ее температурной зависимости. Ниже мы подробно рассмотрим
этот подход к классификации переходов из твердого состояния
в жидкое для металлов и полупроводников, а также к систематике
представлений о физико-химической природе электронных рас-
244

Таблица 53. Электропроводность
металлов и полупроводников
о некоторых жидких металлов, полу-
Соединение
пл
,К
о-Ю, См-м-1
при Т
пл
NiS
FeS
CoS
Те
GeTe
SnTe
PbTe
Bi2Te3
Sb2Te3
NiTe2
Полуметаллы
1070
1466
1455
725
998
1063
1190
858
895
1123±20
4055
1490
1410
1510
2600
1800
1520
2580
1850
1400
da
dT
Соединение
пл
,K
о -Ю-2, См-м-1
da
IT
Ge
Si
AlSb
GaSb
InSb
GaAs
InAs
MgSi
Mg2Ge
Mg2Sn
Mg2Pb
СоТег
ZnSb
CdSb
Жидкие
1210
1693
1353
985
809
1511
1215
1375
1388
1051
823
1243
817
729
металлы
14000
12000
9900
10600
10000
7900
6800
9800
8400
10600
8600
6000
5400
5200
<0
<0
>0
<0
<0
<0
<o
>o
>o
>o
>o
~ 0
>o
>0
<о
<0
<0
о
о
<оо
HgTe
Cu2Te
Ag2Te
ZnTe
CdTe
Ga2Te3
In2Te3
Tl2Te
FeTe2
HgSe
Cu2Se
Tl2Se
TlSe
Tl2Se
PbSe
Bi2Se3
Cu2S
Ag2S
T12S
T1S
In2S3
Sb2S3
Bi2S3
PbS
SnS
FeO
V2O5
Cu2O
MnO
Bi2O3
g-Полупроводники
953
1398
1193
1512
1365
1063
940
696
1193
963
1386
663
603
разлагается
при 547К
1361
979
1399
1093
729
разлагается
при 523К
1323
$23
958
1392
1153
1641
931
1503
1923
1133
400
560
150
40
40
40
100
45-150
360
-40
120
6,2
1,0
450
755
40
115A273
3,2
0,3 F13
5,3
0,17
170
220
18,9
200A663
1,0A273
170
10 A973
>0
>0
>0
>0
>0
>0
>0
>0
>0
>0
>0
>0
>0
>0
>0
>0
>0
К)>0
>0
>0
>0
>0
>о
К) >0
К) >0
<о
К) >0
о
плавов. В своей основе данная классификация опирается на
представления об изменении характера химической связи, о котором
судят главным образом по изменению связечувствительных
свойств — электропроводности и термо-ЭДС, а также об
изменении структурно-чувствительных свойств, среди которых особо
выделена плотность как интегральная характеристика структуры.
Авторами [395, 396] на основании исследований большой
группы веществ развита классификация по характеру изменения
электрических свойств, а следовательно, и химических связей при пла-
245

3. См-м
70 -
ГО -
7/Г
- Me -
г
г
-Me
\
N
пНе -*-
Г
пл
t
Ч
М
п/п -
¦»- п/п
п/п ->-Ме
\
Рис. 89. Схема температурного изменения электропроводности в области
плавления и жидкого состояния (к классификации переходов твердых тел
в жидкое состояние)
влении. Согласно этой классификации при плавлении металлов
и полупроводников принципиально возможны различные типы
переходов. На рис. 89 они иллюстрируются схемами изменения
электропроводности в зависимости от температуры в области
плавления и жидкого состояния.
Из приведенных схем видно, что металлы при плавлении
незначительно меняют свою электропроводность, причем в ряде случаев
скачок электропроводности подчиняется правилу Перлитца и
уравнению Мотта, однако во многих случаях, в частности у
переходных металлов, изменение электропроводности при плавлении
не подчиняется указанным зависимостям. В целом, судя по
характеру изменения электрических свойств (и в первую очередь
электропроводности), можно заключить, что при плавлении истинных
металлов тип химической связи сохраняется.
В случае полуметаллов сурьмы и висмута, образующихся по
правилу 8 — N, плавление сопровождается усилением
металлического характера связи за счет разрушения гомеополярных
связей между ближайшими соседями (в сфере с координационным
числом 3). Таким образом, металлы и полуметаллы плавятся по типу
металл — металл и полуметалл — металл.
Полупроводники согласно схеме, приведенной на рис. 89,
могут либо сохранять свои свойства и, следовательно,
преимущественно гомеополярный тип химической связи, либо переходить
в металлическое состояние.
Анализ экспериментальных данных по электропроводности,
термо-ЭДС и плотности большой группы полупроводниковых
веществ (см. гл. I, II), которые выбирались на основе
периодического закона Д. И. Менделеева, позволил сделать авторам [395,
246

Таблица 54. Изменение электропроводности полупроводников различных
групп при плавлении
Вещество
Тип
решетки
См «м-1
См-м
ж/°тв
Знак
ат/ат
Тип
перехода
Ge
Si
AlSb
GaSb
inSb
GaAs
In As
Mg2Si
Mg2Ge
Mg2Sn
Mg2Pb
ZnTe
CdTe
Cul
Ga2Te3
In2Te3
GeTe
SnTe
PbTe
PbSe
PbS
Bi2Te3
B2Se3
Sb2Te3
Cu2S
Cu2Se
Cu2Te
Алмаз
»
ZnS
»
»
«
»
CaF2
»
»
»
ZnS
»
»
»
»
NaCl
»
»
»
»
Тетради-
мит
»
»
CaF2
»
»
1,25
0,58
0,16
0,28
2,90
0,30
3,60
1,12
1,14
2,04
3,53
0,005
0,005
0,003
0,003
0,005
2,40
1,44
0,42
0,30
0,25
0,45
1,25
0,90
0,028
0,085
0,47
14,00
12,00
9,90
10,60
10,00
7,90
6,80
9,80
8,40
10,60
8,60
0,1
0,1
0,0035
0,1
0,1
2,60
1,80
1,52
1,45
0,22
0,90
2,58
1,85
0,04
0,12
0,53
11,20
20,69
61,88
37,86
3,45
26,33
1,89
8,75
7,37
5,19
2,44
20,0
20,0
1,17
33,33
20,0
1,08
1,25
3,62
4,83
0,88
2,00
2,06
2,05
1,43
1,41
1,13
Минус
Плюс
п/п—Me
п/п—п/п
п/п—и.ж.
п/п—п/п
п/п—п/Ме
п/п—п/п
п/п—п/Ме
п/п— п/п
п/п—п/Ме
п/п—п/п
Примечание, п/п — полупроводник, Me — металл, и.ж. — ионная жидкость,
п/Ме — полуметалл.
396] заключение о характере изменения структуры ближнего
порядка и химической связи при плавлении полупроводников.
В табл. 54, 55 приведены сводные данные по изменению
электропроводности и термо-ЭДС при плавлении полупроводников
различных групп.
Из табл. 54 видно, что исследованные полупроводники по типу
перехода из твердого состояния в жидкое можно подразделить на
две большие группы.
К первой группе относятся Ge, Si, соединения АШВУ, A2TBIV,
AnBv и др. У этих веществ наблюдается резкое увеличение элект-
247

Таблица 55. Изменение термо-ЭДС полупроводников различных групп
при плавлении
Вещество
Ge
AlSb
GaSb
InSb
Те
Си I
Ga2Te3
In2Te3
GeTe
SnTe
РЬТе
PbSe
PbS
Bi2Te3
Bi2Se3
Sb2Te3
Sb2Se3
Sb2S3
Cu2S
Cu2Se
Cu2Te
Тип решетки
Алмаз
ZruS
»
»
Гексагональная
ZnS
»
»
NaCl
»
»
»
»
Тетрадимит
»
»
Ромбическая
CaF2
»
»
aTB-l0e,
В/К
— 86
-160
—120
170
550
—290
- 50
130
140
_ 60
-120
-220
- 45
- 90
90
-260
—400
400
177
130
В/К
4
— 80
— 60
— 20
20
490
- 85
30
21
28
- 10
- 60
—200
- 3
- 35
11
— 40
100
325
160
ИЗ
атв/аж
21,50
2,00
-
6,00
8,50
1,10
3,40
1,70
6,00
5,00
6,00
2,00
1,00
15,00
2,50
8,20
6,50
4,00
1,23
1,10
1,15
Тип
перехода
п/п — Me
»
»
»
п/п — п/п
п/п — и.ж.
п/п — п/п
»
п/п — п/Ме
»
»
п/п — п/п
»
п/п — п/Ме
п/п — п/п
п/п — п/Ме
п/п — п/п
»
»
»
»
ропроводности при плавлении (до 106 См-м х), падение термо-
ЭДС в отдельных случаях практически до нуля, а также
отрицательный или нулевой температурный коэффициент
электропроводности.
Ко второй группе относятся Те, Se и остальные рассмотренные
выше группы соединений, за исключением Cul (AIBVI1). У этих
веществ при плавлении электропроводность либо растет, либо
падает. Однако во всех случаях по абсолютным значениям она не
превышает 105 См-м, а термо-ЭДС достигает больших значений.
Кроме того, при нагреве в жидкой фазе электропроводность у
этих веществ имеет положительный температурный коэффициент,
а термо-ЭДС — отрицательный.
Соединение Cul, относящееся к группе AIBVI1, также имеет
положительный температурный коэффициент электропроводности,
однако по характеру проводимости и по абсолютным значениям
оно относится к типичным ионным проводникам.
На основании данных, приведенных в табл. 54, 55, можно
сделать вывод о том, что вещества первой группы плавятся по
типу полупроводник — металл, а вещества второй группы — по
248

типу полупроводник — полупроводник или полупроводник —
полуметалл.
Результаты исследований электрических свойств коррелируют
с объемными изменениями при плавлении.
Из рассмотрения данных, приведенных в табл. 56, следует, что
все рассматриваемые вещества по характеру объемных изменений
можно разделить на две группы. Вещества первой группы плавятся
с уменьшением, а вещества второй группы — с увеличением
объема.
Переход в металлическое состояние элементов IV группы,
а также соединений типа AmBv, А^В1У, AnBv и других связан
с разрушением пространственной системы гомеополярных связей
и отделением большого числа свободных электронов, которые
образуют новую конфигурацию, отличающуюся более
симметричным расположением электронной плотности в пространстве.
Выводы об освобождении большого числа носителей при плавлении
этой группы веществ подтверждаются результатами исследования
эффекта Холла, а также оптических свойств расплавов германия и
антимонида индия, выполненных в [577].
Сохранение полупроводниковых свойств при плавлении у
второй группы веществ обусловлено сохранением преимущественно
ковалентного типа химической связи между атомами. Последнее
возможно при переходе от пространственной системы жестких
гомеополярных связей к системе линейного типа, устойчивой в
условиях большой подвижности структурных единиц жидкости при
высоких температурах.
В случае молекулярного кристалла картина очевидная, т. е.
структурными единицами должны быть молекулы, отличающиеся
наличием больших внутримолекулярных сил ковалентного типа.
В случае же кристаллов с пространственной системой ковалентных
связей возможен переход к структуре как молекулярного, так и
цепочечного типа. Молекулы также могут иметь цепочечное
строение. В данном случае различие между молекулярными и
цепочечными системами делается для того, чтобы подчеркнуть
возможность образования цепочек нестехиометрического состава.
Исследования, проведенные на веществах, принадлежащих
к различным структурным группам, показывают, что сохранение
полупроводимости выше температуры плавления не связано
прямым образом с типом исходной кристаллической структуры.
Наиболее наглядной иллюстрацией в этом отношении является
картина, которая наблюдается в так называемых изоэлектронных
рядах со структурой типа цинковой обманки.
Оказывается, соединения, имеющие одинаковый тип
кристаллической решетки, практически одинаковую плотность и очень
близкие межатомные расстояния в структуре, совершенно
по-разному ведут себя при переходе из твердого состояния в жидкое.
Первые члены этих рядов при плавлении переходят в
металлическое состояние, промежуточные сохраняют преимущественно кова-
249

Таблица 56. Изменение плотности полупроводников различных групп
при плавлении
Вещество
Тип
решетки
dTB) г/см8
Знак
изменения
dT/dp
Знак
Тип
перехода
Si
Ge
AlSb
GaSb
InSb
GaAs
In As
Cul
CdTe
Ga2Te3
In2Te3
GaTe
InTe
Mg2Si
Mg2Sn
Mg2Pb
GeTe
SnTe
PbTe
PbSe
PbS
GeSe
SnSe
Bi2Te3
Bi2Se3
Sb2Te3
Sb2Se3
Sb2S3
Cu2S
Cu2Se
Cu2Te
Ag2S
Ag2Se
Ag2Te
Se
Алмаз
»
ZnS
»
»
»
»
»
»
»
»
Слоистая
»
CaF2
»
»
NaCl
»
»

Ромбическая
»
Тетради-
мит
»
»

Ромбическая
»
ГЦК
гцк
гцк
гцк
гцк
гцк

Гексагональная
2,30
5,26
4,18
5,53
5,76
5,16
5,50
5,36
5,70
5,36
5,77
5,32
5,88
1,84
3,45
5,00
5,97
6,15
7,69
7,57
7,07
5,46
5,86
7,53
7,27
6,29
5,52
4,51
5,32
6,32
6,86
6,73
7,58
7,64
4,69
2,53
5,51
4,72
6,06
6,48
5,71
5,89
4,84
5,67
5,09
5,55
5,17
5,63
2,27
3,52
5,20
5,57
5,85
7,45
7,10
6,45
4,73
5,34
7,26
6,97
6,09
4,98
3,92
5,27
6,25
6,71
6,55
7,20
7,41
3,97
Те
6,10
5,77
Плюс
Минус
Плюс
Минус
Минус
0,00380
0,00204
0,00930
0,00533
0,00760
0,00410
0,00487
0,02950
0,02950
Минус п/п — Me
Плюс »
Плюс п/п — п/п
ь
0,01286
0,00223
0,00412
0,00513
0,00675
0,00540
0,00995
0,01300
0,01400
0,01740
0,00264
-
0,00314
—
0,04070
9,4-Ю-4
5,8-Ю-4
7,1.10-5
0,01062
0,01185
5,0-Ю-4
0/02430
Минус
»
»
Плюс
»
»
»
»
Плюс
»
»
Плюс
—
»
»
»
»
—
Плюс
п/п — Me
»
»
»
»
»
п/п — п2п
»
п/п — п/п
»
п/п — п/Ме
п/п — п/п
п/п — п/Ме
п/п — п/п
»
»
»
»
»
»
»
»
0,00482 »
* dTldp — коэффициент в уравнении Клаузиуса- Клапейрона.
250

лентный тип химической связи и остаются полупроводниками, а
последний член изоэлектронного ряда Cul при плавлении
переходит в ионную жидкость.
Другим наглядным примером являются группы соединений
A2XBIV и A2BVI, имеющих перед плавлением структуру
антифлюорита, но совершенно по-разному меняющих характер химической
связи при переходе в жидкое состояние (первые плавятся по типу
полупроводник — металл, а вторые при этом сохраняют
полупроводниковые свойства).
Сопоставление направленности объемных изменений при
плавлении полупроводников различных групп также показывает, что
характер плавления не связан со степенью компактности исходной
кристаллической структуры твердой фазы. Действительно,
соединения, имеющие рыхлую структуру цинковой обманки с
координационным числом четыре (так же, как германия и кремний),
плавятся с уменьшением объема, а соединения A^Bj1, имеющие еще
более рыхлую структуру дефектной цинковой обманки, несмотря
на это, при плавлении увеличивают свой объем.
Хотя сохранение полупроводимости и не связано прямым
образом со структурой твердой фазы, однако, когда кристалл из-за
наличия слабых связей типа Ван-дер-Ваальса между элементами
структуры цепочечного, молекулярного или слоистого типа
оказывается как бы приготовленным к образованию расплава из тех же
структурных единиц (селен, соединения А^В^1 и др.)» можно
предсказать возможность сохранения полупроводимости выше
температуры плавления.
Рассмотрение изменений плотности при плавлении в рядах
соединений-аналогов с «катионным» и «анионным» замещением
в пределах одной изоструктурной группы показывает, что только
в пределах группы соединений со структурой галенита
наблюдается закономерное уменьшение скачка плотности при «катионном»
замещении на более тяжелый элемент и при «анионном»
замещении на более легкий элемент (соответственно ряды GeTe *->-
-> SnTe ^ РЬТе, РЬТе -> PbSe -* PbS).
В случае соединений группы AniBv со структурой сфалерита
определенной зависимости величины объемных изменений при
плавлении в рядах с «катионным» и «анионным» замещением не
наблюдается. Аналогичная картина наблюдается и в изоэлектрон-
ном ряду, причем в данном случае соединения с одинаковой
структурой и практически одинаковой плотностью в твердой фазе
различаются не только по величине, но и по знаку скачков плотности
в момент плавления (ср. GaSb и Cul).
Следует, однако, отметить совершенно четкую корреляцию
между знаком скачка плотности и изменениями характера
химической связи при переходе из твердого состояния в жидкое.
Действительно, германий, кремний, соединения AIIIBV и
соединения Mg2BIV, переходящие при плавлении в металлическое со-
251

стояние, уменьшают при этом свой объем, тогда к#к остальные
рассмотренные соединения, в основном сохраняющие ковалентную
связь при переходе из твердого состояния в жидкое, плавятся
с увеличением объема.
Таким образом, на основании анализа объемных изменений
большой группы веществ, приведенных в табл. 56, можно сделать
вывод, что вещества, сохраняющие тип химической связи при
переходе из твердого состояния в жидкое, плавятся с расширением,
что, очевидно, связано с увеличением средних межатомных
расстояний, увеличением числа вакансий и т. п. В данной случае это
положение проиллюстрировано на примере веществ с
преимущественно ковалентным типом химической связи. Анализ данных по
металлам показывает, что и в случае веществ с металлическим
типом химической связи это положение также справедливо.
2. ВОЗМОЖНОСТЬ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ РАСПЛАВОВ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
НА ОСНОВЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА
Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
О периодической зависимости изменения свойстЭ металлов
и полупроводников при плавлении. Прогнозирование свойств
жидких полупроводников и металлов на основе периодического
закона возможно двумя способами:
1) путем построения и анализа кривых периодической
зависимости свойств от порядкового номера элемента в таблице Менделеева;
2) путем построения зависимости свойств от атомной массы
в пределах подгруппы периодической системы. При этом следует
учитывать представление об электронных аналогах if вторичной
периодичности.
Первый путь возможен при наличии достаточной информации
о данном свойстве, которой в случае жидких тел зачастую не
имеется. Второй путь ограничен явлением вторичной
периодичности, и поэтому его использование требует осторожности.
Наконец, возможно сочетание обоих способов, уч^тывая^ что
каждый элемент является одновременно представитедем ряда и
участником подгруппы. Следовательно, одновременное действие
двух различных закономерностей (в рядах и подгруппах) должно
привести к установлению жестких схем взаимосвязи между
различными свойствами и давать возможность на основе этих схем
прогнозировать свойства отдельных веществ более надежно и
количественно. С учетом этого и был предложен метод, основанный
на использовании системы неполяризованных ионный радиусов
[373, 374], для прогнозирования свойств простых тел и
химических соединений.
Путь построения кривых периодической зависимости свойств
от атомного номера был успешно использован в ряде работ, на -
пример [78, 102], и показал свою перспективность.
252

В настоящей работе на основе анализа изменений удельного
электросопротивления и плотности мы попытались обобщить
имеющийся материал о плавлении простых тел. Данные об
абсолютном изменении р и d при плавлении представлены на рис. 90.
Видно, что металлы при плавлении незначительно меняют свое
сопротивление, и это изменение положительно (кроме случаев
марганца и железа). Наименьшее изменение р наблюдается у
щелочных и благородных металлов, составляющих I подгруппу
периодической системы. У элементов ИВ-подгруппы (цинк, кадмий,
ртуть) прослеживается закономерное увеличение Др. Следует
отметить аномально большое изменение электросопротивления
ртути, что, вероятно, связано с особенностями ее строения. В целом,
судя по характеру изменения электрических свойств, можно
заключить, что при плавлении истинных металлов тип химической
связи сохраняется и металлы плавятся в соответствии с
классификацией, предложенной авторами [395, 396], по типу металл —
металл.
Плавление полуметаллов галлия, сурьмы и висмута
сопровождается усилением металлического характера связи за счет
разрушения гомеополярных связей между ближайшими соседями
и, следовательно, уменьшением удельного сопротивления.
Изменение удельного сопротивления у всех полуметаллов отрицательное
(рис. 90), но по абсолютной величине значительно отличается от
Ар для металлов, что отвечает согласно предложенной выше
классификации случаю перехода по типу полуметалл — металл.
При плавлении полупроводников кремния, германия и теллура
наблюдается отрицательное изменение электросопротивления, а
в случае селена —- положительное. Причем во всех случаях Др-
по абсолютной величине превосходит аналогичное изменение
в металлах. Различие в знаках Др при плавлении
полупроводников связано с их возможностью либо сохранять тип химической
связи (селен), либо переходить в металлическое состояние
(кремний, германий, теллур). Таким образом, полупроводники согласно
классификации [395, 396] могут плавиться по типу
полупроводник — полупроводник, либо полупроводник — металл.
Построенные зависимости Ad ~ f (z) и Др ~ / (z)
коррелируют между собой (рис. 90). Из рис. 90 следует, что все
рассматриваемые вещества по характеру объемных изменений можно
разделить на две группы. Вещества первой группы плавятся с
уменьшением, а вещества второй группы — с увеличением объема.
Кроме того, у щелочных металлов изменение объема минимально,
а у переходных металлов — максимально.
Полуметаллы галлий, сурьма, висмут и полупроводники
кремний, германий плавятся с уменьшением объема, причем Ad по
абсолютной величине у них близко к значениям Ad многих
металлов.
Рассмотрение зависимости Др и Ad от атомной массы для
щелочных металлов в пределах подгруппы показывает, что сделать
25$

Рис. 90. Зависимости скачков электросопротивления Лр и плотности Ad
при плавлении простых веществ от атомного номера
какие-либо заключения в этом случае затруднительно, если
неверно пользоваться представлениями об электронных аналогах.
При правильном выборе аналогов в случае щелочных металлов,
например, можно получить достаточно строгие коррелятивные
зависимости.
Ранее было показано [393], что для оценки свойств расплавов
простых веществ и химических соединений можно с успехом
использовать метод неполяризованных ионных радиусов, который,
уточняя физико-химические свойства, позволяет обоснованно
прогнозировать и достаточно точно определять свойства ряда
веществ, когда проведение эксперимента затруднительно [158, 374].
Возможности этого метода проиллюстрированы далее на примере
прогнозирования свойств расплавленного франция и бора, для
которых многие физико-химические свойства, такие, как
электропроводность, плотность, вязкость и другие, не изучены.
Оценка некоторых физико-химических свойств жидкого
франция. Физико-химические свойства франция практически не
исследованы и носят оценочный и расчетный характер. Из 18 извест-
254

/00 -
200 -
ных на сегодняшний день изотопов франция основное значение
имеет встречающийся в природе изотоп ^Fr. Средняя
продолжительность жизни атома составляет всего лишь 32 мин. В работе
[204] методами радиохимического анализа было показано, что
франций является щелочным металлом, аналогом калия, рубидия и
цезия.
Оценку физико-химических свойств твердого и жидкого
франция мы проводили на основе периодического закона Д. И.
Менделеева путем построения коррелятивных зависимостей
исследуемого свойства от универсального параметра tg а (а — угол
наклона прямых в координатах lgi?H =/(л), где Ra— неполяризованный
ионный радиус, aw — число электронов на внешней орбита ли).
255

Принципиальная возможность существования такой
зависимости установлена на основе системы неполяризованных ионных
радиусов в работах [373, 374].
Последовательное рассмотрение характеристик щелочных
металлов как в твердом, так и в жидком состояниях на основе закона
Д. И. Менделеева позволило отметить наличие линейной
корреляции их физико-химических свойств и параметра tg а в пределах
лодгруппы для элементов больших подгрупп, что указывает на
определяющую роль электронного строения атомов, образующих
эти простые тела.
Полученные линейные зависимости физико-химических
свойств щелочных металлов позволяют оценить свойства
последнего элемента этой подгруппы — франция. Если рассматривать
вопрос с точки зрения достоверности опытных данных, то можно
отметить следующее. Как известно, в настоящее время оценка
достоверности опытных данных основывается на анализе надежности
методики, чистоты исследуемых материалов и производится по
статистическим признакам. Найденные линейные зависимости
физико-химических свойств щелочных металлов от параметра tg a
позволяют оценить их достоверность с качественно иных позиций.
В данном случае по аналогии с приемом рассмотрения свойств
атомов на основе системы неполяризованных ионных радиусов
решалась вариационная задача с большим числом переменных
величин и неопределенностью их соотношений. В качестве одного из
главных условий решения данной задачи явилось разделение
элементов длинных рядов на две группировки, в одну из которых
вошли аналоги К — Сг, а в другую — остальные переходные
металлы. Необходимость такого деления вытекает из диалектической
сущности периодической системы и запрограммирована в
параметрах электронного строения валентных оболочек атомов [373, 374].
Поэтому полученные коррелятивные зависимости
физико-химических свойств щелочных металлов, помимо уточнения свойств для
элементов этой подгруппы, позволяют достаточно обоснованно
прогнозировать и довольно точно определять свойства такого
неустойчивого элемента, как франций.
Нужно отметить, что проверка достоверности найденных
физико-химических свойств франция возможна и с иной стороны, а
именно с точки зрения проверки выполнения фундаментальных
законов природы для предсказанных физико-химических свойств
последнего. Такой комплексный подход к решению задачи
предполагает однозначный и наиболее достоверный ответ, ибо каждая
характеристика, входящая в определенное соотношение, получена
независимым путем.
Термодинамические свойства франция {барический
коэффициент, теплота и температура плавления, теплоемкость,
плотность в твердой и жидкой фазах). На рис. 91 представлена
зависимость теплоты плавления щелочных металлов от универсального
параметра tg а, носящая четко выраженный линейный характер,
256

2J0
Рис. 91. Зависимости теплоты,
температуры плавления и плотности
щелочных металлов от универсального
параметра tg a
кал/моль-К
с„, кал/ моль- К
7,0
JZ
2<f
76
8,2
7,6
70
Fr
s
r %
Fr 7
—•——*
5
-* Fr
i
Cs
7,T6
—-o
CS
о
Cs
R6
R6
—о ¦
R6
——о—
R8
л пл
К
К
—о—
к
0,27
0,15 0,21 0,27
ч*
Рис. 92. Зависимости начального барического коэффициента dTldP и
удельной теплоемкости щелочных металлов от универсального параметра tg a
1-е — температура равна 273, 298, 350, 500, 1100 и 1300 К соответственно
А. Р. Регель, В. М. Глазов
257

что позволяет оценить теплоту плавления для франция как
468 кал/моль. Это значение хорошо согласуется с данными работы
[336], где теплота плавления получена методом
термодинамического подобия.
На рис. 91 представлена также зависимость температуры
плавления щелочных металлов от универсального параметра tg а.
Линейный характер зависимости температуры плавления
позволяет оценить температуру плавления франция. Как следует из
рис. 91, температура плавления франция составляет 282 К, что
в 2 раза меньше температуры плавления, определенной в работах
[336]. Результаты работ [336] мы считаем завышенными.
Из зависимостей плотности щелочных металлов как в твердой,
так и в жидкой фазе от универсального параметра tg а, которые
также имеют линейный характер (рис. 91), можно оценить
плотность франция как в твердом, так и в жидком состоянии. Нужно
отметить, что результаты нашего исследования хорошо
согласуются с данными работы [13] и составляют сЦъ = 2435 и dm ==
= 2375 кг/м3.
В табл. 57 приведены темодинамические свойства франция
в сравнении со свойствами других щелочных металлов-аналогов
по данным работы [490].
Достоверность полученных на основе периодического закона
Д. И. Менделеева термодинамических свойств франция, таких,
как плотность в твердой и жидкой фазах, теплота и температура
Таблица 57. Термодинамические свойства щелочных металлов вблизи
точки плавления и их барические коэффициенты
Характеристика
<?пл> кал/г-ат
тпл, к
AS, э. е.
dTB, кг/мз
йж, кг/м3
<зтв, См-м
сж, См^м'1
Ятв, ккал/(м*ч«К)
Хж, ккал/(м«ч*К)
сртв, ккал/(град-г-ат)
срж, ккал/(град«г-ат)
dT/dp, град/кбар
расчет по плотности
графические данные
Элемент
К
559
336,66
1,66
850,0
828,5
11,530
7,955
77,7
44,9
7,64
7,68
/
17,2
17,2
Rb
524
312,65
1,68
1508,7
1471,8
7,407
4,646
35±4
28,6
7,74
7,74
21,3
21,3
Cs
499
301,55
1,65
1887,0
1836,8
4,869
2,803
31±4
15,3
7,78
7,78
7
28,0
28,0
Fr
468
282
1,66
2435,0
2375,0
1,200
0,200
3,2
1,2
7,86
7,83
7
33,2
33,17
Примечание. Данные по плотности франция получены экстраполяцией
зависимостей рис. 91.
258

длавления, мы оценили по уравнению Клаузиуса
dT ¦*
Клапейрона
E)
где dT/dP — начальный барический коэффициент кривой
плавления.
Для этой цели на основе уравнения E) по данным работы [490]
были вычислены начальные барические коэффициенты кривых
плавления щелочных металлов, значения которых приведены
в табл. 57. На рис. 92 представлена зависимость начального
барического коэффициента щелочных металлов от tg а, носящая четко
выраженный линейный характер, что позволяет оценить
коэффициент dTldP для франция.
На основе уравнения E) был рассчитан начальный
барический коэффициент для франция (табл. 57). Сравнение расчетного
и полученного по коррелятивной зависимости значений начальных
барических коэффициентов показывает полнейшее совпадение этих
двух величин с точностью до ошибки построения. Следовательно,
рекомендуемые значения плотности твердой и жидкой фаз,
температуры и теплоты плавления можно считать наиболее вероятными.
На рис. 92 приведены также зависимости теплоемкостей
щелочных металлов как вблизи точки плавления, так и при различных
температурах в твердом и жидком состояниях от универсального
параметра tg а. Линейный характер зависимостей позволяет
оценить теплоемкость франция (табл. 58).
Таблица 58. Значения некоторых физико-химических характеристик
франция при разных температурах
т, к
Тпл [336]
* пл
350
500
700
900
1100
1300
1500
d, кг/м3
2435
2375
2330
2240
2070
1920
1760
1570
1390
v-lO8,
М2/С
28,57
23,26
14,49
10,81
8,969
8,264
8,000
7,752
гЛ-1
1,2
0,2
0,2
0,16
0,38
0,36
0,26
0,16
0,12
А,
ккал
м-ч-К
3,2
1,1
0,8
3,6
5,2
4,2
2,8
1,0
—-
кал
моль «К
7,86
7,83
7,78
7,37
6,85
6,97
7,55
8,32
9,83
Температурные зависимости удельной теплоемкости франция
и других щелочных металлов-аналогов (рис. 93) подобны. Этот
факт также служит косвенным доказательством достоверности
полученных данных по теплоемкостям франция.
259

Рис. 93. Температурные
металлов
7Ш Т, К
зависимости удельной теплоемкости щелочных
Плотность и кинематическая вязкость жидкого франция.
Линейный характер зависимостей плотности и текучести (рис. 94)
щелочных металлов от tg а позволил определить значения
соответствующих характеристик для жидкого франция (см. табл. 58).
Достоверность полученных значений вязкости и плотности
жидкого франция была оценена нами с помощью уравнения
А. И. Бачинского
V
F)
где v, d — соответственно кинематическая вязкость и плотность
жидкого металла, b ж с — константы.
Как у всех щелочных металлов, у франция должна
наблюдаться линейная зависимость текучести от плотности [486].
Полученные на основе системы неполяризованных ионных
радиусов результаты по вязкости и плотности жидкого франция об-
260

0,15
Рис. 94. Зависимости изотерм текучести
и плотности щелочных металлов от
универсального параметра tg a
1—16 — Г = 350, 400, 450, 500, 550, 600,
650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1300,
1500 К соответственно
7,2 -
-
1
7/?\
1 1
-
К
\
- 0,24
0,72
0,75
O,ZJ
0,27
tact
Рис. 95. Зависимости коэффициентов уравнения А. И. Бачинского для
Щелочных металлов от универсального параметра tg a
Рис. 96. Зависимости плотности и логарифма вязкости жидкого франция
от обратной температуры
261

Рис. 97. Зависимости изотерм
теплопроводности твердых A—3)
и жидких D—6) щелочных
металлов от универсального
параметра tg a
1—6 — Т = 273,15; 300, Тпл, 400,
500, 600 К соответственно
Рис. 98. Зависимости изотерм
электропроводности твердых и
жидких щелочных металлов от
универсального параметра tg a
1—6 — Г = 800, 900, 1000, 1100,
1200 и 1300 К соответственно
"•*г„.„-1
72
f -
zf -
J -
<?
-
/>
^>
|
R6 /
1
Аь
/Cm
0fZt
0,27
262

Рис. 99. Зависимости электро- гол
проводности и теплопроводности
щелочных металлов от
температуры
рабатывались по стандартной
методике (методом
наименьших квадратов), и было
получено следующее уравнение:
1/v = 0,2700-0,0875 dm.
G)
Расхождение результатов
расчета с данными,
полученными на основе
периодического закона Д. И.
Менделеева, не превышает 5%.
Уравнение G) для жидкого
франция может быть получено и
другим способом. Как мы уже
говорили, изотермы
текучести и плотности являются
линейными функциями
параметра tg а. Справедливость
уравнения А. И. Бачинского
для калия, рубидия и цезия
была показана в работе [486],
значит, согласно теории не-
явнозаданных функций
коэффициенты уравнений А. И.
Бачинского для щелочных
металлов также должны быть
линейными функциями
универсального параметра tg a.
На рис. 95 приведены
зависимости коэффициентов
уравнения F) от tg а. Линейный
характер зависимостей
позволяет определить
коэффициенты уравнения А. И.
Бачинского для жидкого франция,
которые соответственно
равны Не = 0,266, Ыс = 0,085.
Сравнение уравнения,
полученного на основе анализа
коэффициентов А. И.
Бачинского, с уравнением,
полученным по методу наимень-
J00
А^ккал/м-ч-К
JOO
SOO
то
263

Л/Упп1ккал/г-ат
0,72
0,78
Рис. 100. Самосогласованные системы
взаимосвязи теплоты и температуры
плавления элементов IA—IIIA-подгрупп малых
периодов периодической системы
Менделеева и универсального параметра tg a
г ?00
то
/200
/7
-
1
fll/
¦ 1
i П\
Vb
д
/ ,
//
/щ
/
^-—
1 1
/
ДВе
\
\
Na _У
tg a
ших квадратов, показывает совпадение с точностью до
среднестатистической ошибки определения коэффициентов: 6 A/с) =
= 0,015, б (Ь/с) = 0,022. Поэтому приведенные на рис. 96
температурные зависимости lg v ~ f (ЦТ) и d ~ f A/T) можно
считать наиболее вероятными для жидкого франция. Они хорошо
согласуются с данными работы Г336], полученными методом
термодинамического подобия. Прямолинейный, как и для других
щелочных металлов, характер зависимости lg v ~ / (ЦТ) для франция
также является доказательством достоверности полученных
результатов.
Число Лоренца, теплопроводность и электропроводность
франция. На рис. 97, 98 приведены зависимости теплопроводности
и электропроводности щелочных металлов в твердом и жидком
состояниях при различных температурах от универсального
параметра tg a. Линейный характер этих зависимостей позволяет
оценить соответствующие характеристики для франция (см. табл.58).
Как показано в ряде работ [381, 458], тепловые и
электрические свойства расплавленных щелочных металлов хорошо
описываются теорией свободных электронов, поэтому достоверность
таких физико-химических свойств, как теплопроводность и
электропроводность, можно проверить на основе закона Видемана —
Франца
= L = const,
(8)
где X — теплопроводность, a — электропроводность, Гпл —
температура плавления, L — постоянная Лоренца.
Среднее значение числа Лоренца для жидких щелочных
металлов составляет L = 2,3-Ю"8 (±10%) Вт«Ом/К2 вблизи точки пла-
264

Fhc. 101. Самосогласо-
ванные системы взаимо-
связи атомных объемов
элементов IA—ША-под-
групп малых периодов
в твердом (а) и жидком
(б) состояниях и изме-
нений атомных объемов
при Тпл (в) с
универсальным параметром tg a
# 3/
 > м /2"flm
0,36Щ»
Ц 70
%2?
0,30 Ц
10 А. Р. Регель, В. М. Глазов
265

граЭ
dP' кбар
Рис. 102.
Самосогласованная система взаимосвязи
начального барического
коэффициента dTldP
элементов IA—IIIА-подгрупп
малых периодов и
универсального параметра tg a
/7/2
вления [490]. Мы получили, что число Лоренца расплава франция
при температуре плавления равно 2,29-10 ~8 Вт-Ом/К2, что
позволяет считать значения электропроводности и теплопроводности,
определенные на основе периодического закона, наиболее
вероятными.
На рис. 99 представлены температурные зависимости
электропроводности франция в сравнении с другими щелочными
металлами-аналогами.
Как следует из рис. 99, температурная зависимость
электропроводности франция подобна аналогичным зависимостям для других
щелочных металлов, однако в интервале температур 670 < Г<
< 1170 К имеет некоторую аномалию вследствие аномального
поведения своего ближайшего аналога — церия.
Температурная зависимость теплопроводности франция
(рис. 99) тоже подобна температурным зависимостям своих
ближайших аналогов, что также служит косвенным доказательством
достоверности предсказанных данных.
Таким образом, на основе периодического закона Д. И.
Менделеева мы смогли оценить с достаточной, на наш взгляд, степенью
точности физико-химические свойства последнего элемента в ряду
щелочных металлов — франция.
Оценка физико-химических свойств бора. На рис. 100
представлены зависимости теплоты и температуры плавления
элементов IA — ША-подгруппы малых периодов от универсального
параметра tg а. Полученные «жесткие схемы» описывают
изменение теплоты и температуры плавления у элементов-аналогов и
соседей по ряду. Факт существования этих самосогласованных
систем позволил нам оценить теплоту и температуру плавления
бора (Д# = 5,3 ккал/г-ат, Гпл = 2300 К), которые хорошо
согласуются с данными работы [408].
На рис. 101 представлены зависимости атомного объема
простых тел как в твердой, так и в жидкой фазе от универсального*
266

параметра tg а. Полученные самосогласованные системы
позволяют определить атомный объем бора:
B = 1,0 см3/г-ат, Vm = 1,005 см3/г-ат.
Существование «жесткой схемы» взаимосвязи скачка объема
при плавлении ДУ = (Vm — FTB) с универсальным параметром
tg а для элементов IA—IIIA-подгрупп малых периодов позволило
уточнить значения атомных объемов бора как в твердом, так и в
жидком состояниях.
Достоверность полученных на основе периодического закона
Менделеева физико-химических свойств бора мы проверяли так
же, как и в случае франция, по уравнению Клаузиуса —
Клапейрона. По данным изменения объема при плавлении были
рассчитаны значения начальных барических коэффициентов dT/dP,
построена «жесткая схема» взаимосвязи этих коэффициентов с
универсальным параметром tg а для элементов IA—ША-подгрупп
малых периодов и определен коэффициент dTldP для бора,
который оказался равен — 0,52 град/кбар (рис. 102).
Сравнение расчетного и полученного по коррелятивной
зависимости барических коэффициентов dTldP показывает полнейшее
их совпадение. Следовательно, рекомендуемые значения теплоты,
температуры плавления, атомных объемов как в твердой, так и
в жидкой фазах можно считать наиболее вероятными.

ЛИТЕРАТУРА
1. Абдуллаев Г. Б., Нани Р. X., Насиров Я. Н.— Изв. АН АзССР. Сер.
физ.-мат. и техн. наук, 1963, № 6, с. 83.
2. Абдуллаев Г. Б.— ФТТ, 1964, 6, с. 1018.
3. Абдуллаев Г. Б., Малъсагов А. У., Глазов В. М.— Phys. St. Solidi,
1966, 18, К 29.
4. Абдуллаев Г. Б., Намазов В. Р., Абдинов Д. Ш., Мехтиееа С. И.—
В кн.: Тезисы докладов Всесоюзного совещания по явлениям переноса
в электронных расплавах. Л.: ИПАН СССР, 1971, с. 14.
5. АбловаМ. С, Елпатьевская О. Д., Регель А. Р.— ЖТФ, 1956, 26, с.
1366.
6. Абрикосов Н. X., Банкина В. Ф,— ЖНХ, 1958, 3, с. 661.
7. Абрикосов Н. X., Банкина В. Ф., Порецкая Л. В. и др. Полупровод-
никовые соединения, их получение и свойства. М.: Наука, 1967. 176 с.
8. Абрикосов Н. X., Банкина В. Ф. Харитонович К. Ф.— ЖНХ, I960,
5, с. 2011.
9. Абрикосов Н. X., Глухих Л. Е,— ЖНХ, 1972, 17, с. 1792.
10. Абрикосов Н. X., Порецкая Л. В., Иванова И. Л.— ЖНХ, 1959, 4,
с. 2525.
11. Абу Элъ-Хасан К., Абделъ Азиз, Верпгман А. А., Самарин А. М.—
Изв. АН СССР. Металлы, 1966, № з, с. 19.
12. Авалиани М. Л"., Каплун А. Б.— Изв. СО АН СССР. Сер. техн. наукг
1973, № 3, вып. 1, с. 139.
13. Айвазов А. А. Исследование механизма теплопереноса в халькогени-
дах первой и четвертой групп в твердом и жидком состоянии: Автореф.
дис. канд. техн. наук, М.: МИСиС, 1968.
14. Айвазов А. А., Белоусов В. У., Тимошенко В. И.— Физ. и техн.
полупроводников, 1977, 11, с. 1643.
15. Айвазов А. А., Охотин А. С, Гуцев А. Ф.— Изв. вузов. Физика,
1971, № 4, с. 128.
16. Аирапетянц СВ., Ефимова Б. Л.—ЖТФ, 1958, 28, с. 1786.
17. Алексеев В. А., Андреев А. А., Мелех Б. Т. и др.— Физ. и техн.
полупроводников, 1975, 9, с. 325.
18. Амирханов Х.И., Багдуев Е. Б.— ДАН СССР, 1957, 117, с. 6.
19. Амирханов X. И., Магомедов Я. Б.— ФТТ, 1965, 7, с. 2.
20. Амирханов X. И., Магомедов Я. Б.— ФТТ, 1966, 8, с. 1.
21. Андреев А. А,— ФТТ, 1966, 8, с. 2818.
22. Андреев А. А. Исследование механизма электронной проводимости
в неупорядоченных системах — жидких полупроводниках: Автореф.
дис. ... докт. физ.-мат. наук. Л.: ЛГУ, 1973.
23. Андреев А. А., Мамадалиев М., Шелых А. И.— ПТЭ, 1972, 2, с. 220.
24. Антонов В. Б., Нани Р. X.— В кн.: Термоэлектрические свойства
полупроводников. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1963, с. 36—38.
25. Антонов В. В., Нани Р. X., Насиров Я. И.— Изв. АН АзССР. Сер.
физ.-мат. и техн. наук, 4961, № 5, с. 75.
268

26. Арутюнов А. В., Банчила С. Я., Филиппов Л. П.— Теплофиз.
высоких температур, 1972, 10, с. 547.
27. Арутюнов А. В., Банчила С. Н., Филиппов Л. П.— Теплофиз.
высоких температур, 1973, 11, с. 484.
28. Аталла С. Р., Банчила С, Н., Филиппов Л. П.— Теплофиз. высоких
температур, 1972, 10, с. 72.
29. Аталла С. Р., Банчила С. Н., Филиппов Л. П.— Вести. МГУ. Сер.
астр, и физ., 1972, № 6, с. 196.
30. Ахматова И. А.~ ДАН СССР. Сер. физ. химии, 1965, 162, с. 127.
31. Аюгиина Г. Д., Левин Е. С, Гельд П. В.— ЖФХ, 1968, 42, с. 2799.
32. Байдов В. В., Гитис М. Б.— Физ. и техн. полупроводников, 1970г
4, с. 967.
33. Байдов В. В., Кунин Л. Л.— В кн.: Теория металлургических
процессов. М.: ВИНИТИ, 1965, вып. 40, с. 91.
34. Баланевская А. Э., Бергер Л. И., Печерников А. В., Печерни-
ковВ.И.— Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1965, 1, с. 2165.
35. Басин А. С, Козлов Б. Я.—В кн.: Исследование теплофизических
свойств растворов и расплавов. Новосибирск: Наука, 1974, с. 98—116.
36. Басин А. С, Соловьев А. Н.— ЖПМТФ, 1967, № 6, с. 83.
37. Басин А. С, Соловьев А. Н.— В кн.: Теплофизические свойства
жидкостей. М.: Наука, 1970, с. 99—103.
38. Банчила С. Н., Палгаев Д. К.— В кн.: Прикладная физика твердого
тела. Махачкала: Даг. кн. изд-во, 1973, с. 161.
39. Баталин Г. И., Казимиров В. П.— Кристаллография, 1970, 15,
с. 850.
40. Баталин Г. if., Казимиров В. П., Дмитрук Б. Ф.— Изв. АН СССР.
Металлы, 1972, № 1, с. 88.
41. Баринский Р. А., Наджаков Е. Г.— ДАН СССР, 1959, 129, с. 1279.
42. Баринский Р. Л., Наджаков Е. Г.— Изв. АН СССР. Сер. физ., 1960;
24, с. 407.
43. Бархинхоев X. Г., Алиев Г. М'.— Изв. АН АзССР. Сер. физ.-мат.
и техн. наук, 1963, № 3, с. 95.
44. Баум Б. А., Гельд П. В.— В кн.: Поверхностные явления в
расплавах и возникающих из них твердых фазах. Нальчик:
Кабардино-балкарское кн. изд-во, 1965, с. 293—296.
45. Баум Б. А., Гельд П. В., Кочеров Я. 5.—Изв. АН СССР. Металлы,
1967, № 1, с. 62.
46. Баум Б. Л., Гельд П. В., Сучильников СИ.— Изв. АН СССР. Мет.
и горное дело, 1964, № 2, с. 149.
47. Бацанов С. С— ЖФХ, 1963, 37, с. 1417.
48. Белащенко Д. К. Явление переноса в жидких металлах и
полупроводниках. М.: Атомиздат, 1970. 399 с.
49. Белащенко Д. К., Магидсон И. А.— В кн.: Теория металлургических
процессов. М.: ВИНИТИ, 1969, с. 5.
50. Белащенко Д. К., Магидсон И. Л., Белащенко Г. И., Ляпунова Л. Г.—
Электрохимия, 1966, 2, с. 906.
51. Белова Е. К. Исследование структуры дефектных полупроводниковых
фаз и взаимодействие в системах Ga2CjI — ^^CVI: Автореф. дис.... канд.
техн. наук. Харьков:0 ХПИ, 1967.
52. Беляев А. И., Жемчужина Е. А., Фирсанова Л. А. Физическая химия
расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1967. 359 с.
53. Бергер Л. И. Химические реактивы и препараты. М.: И PEA, 1967,
вып. 30, с. 386.
54. Бергер Л. И., Баланевская А. Э.— ФТТ, 1964, 9, с. 1311.
55 Бергер Л. И., Баланевская Л. Э.— Изв. АН СССР. Неорг. матер.,
1966 2 с. 1514.
56. Бергер'Л. И., Булъенков Н. А,— Изв. АН СССР. Сер. физ., 1964, 28,
с. 1100.
269

57. Бергер Л, И., Петров В. М.— В кн.: Химические реактивы и
препараты. М., 1967. (Труды ИРЕА; Вып. 30), с. 396—401.
58. Бергер Л. И., Лрочухан В. Д. Тройные алмазоподобные
полупроводники. М.: Металлургия, 1968. 151 с.
59. Блум А. Я., Рябцова Г. П.— ФТТ, 1959, 1, с. 761.
60. Бойко Б. 7\, Палатник Л. С, Родъкина Я. И. и др.—Физ. метал,
и металловед., 1962, 13, с. 555.
61. Бокий Г. Б. Введение в кристаллохимию. М.: МГУ, 1954, 491 с.
62. Бокий Г. Б. Кристаллохимия. М.: МГУ, 1960. 357 с.
63. Болтакс Б. И.— ЖТФ, 1950, 20, с. 180.
64. Бретшнайдер С. Т. Свойства газов и жидкостей. М.; Л.: Химия, 1966.
535 с.
65. Брицке Э. В., Капустинский А. Ф., Веселовский Б. К. и др.
Термические константы неорганических веществ. М.; Л.: Изд-во АН СССР,
1949. 1012 с.
66. Бублик А. И., Бунтарь А. Г.— Фиг. метал, и металловед., 1957, 5,
с. 53.
67. Бублик Л. Я., Бунтарь А. Г.— Кристаллография, 1958, 3, с. 32.
68. Бунин К. П.— Изв. АН СССР. ОТН, 1946, № 2, с. 305.
69. Буш Я., Винклер У. Методы определения характеристических
параметров полупроводников. М.: Изд-во иностр. лит., 1959. 123 с.
70. Быкова Я. А., Шевченко В. Т.— В кн.: Физико-химические
исследования жидких металлов и сплавов. Свердловск: Наука и техника, 1974,
с. 42.
VI. Ватолин Я. А., Есин О. А.— Физ. метал, и металловед., 1963, 16,
с. 936.
72. Ватолин Я. Л., Пастухов Э. А., Керн Э. М'.— ДАН СССР, 1974,
217, с. 127.
73. Великанов А. А. Физическая химия расплавленных солей и шлаков.
М.: Металлургиздат, 1962, с. 454.
74. Вертман А. А., Самарин А. И,— ДАН СССР, 1960, 132, с. 572.
75. Вертман А. А., Самарин А. М. Свойства расплавов железа. М.:
Наука, 1969. 279 с.
76. Вертман А. А., Самарин А. М., Филиппов Е. С— ДАН СССР, 1964,
155, с. 323.
77. Вертман А. А.у Филиппов Е. С.— В кн.: Свойства металлов в
твердом и жидком состояниях. М.: Наука, 1946, с. 100.
78. Вилсон Д. Р. Структура жидких металлов и сплавов. М.: Металлургия,
1972. 247 с.
79. Власова Р. М., Стильбанс Л. С — ЖТФ, 1955, 25, с. 569.
в0. Войцеховский О. В.— Укр. физ. журн., 1964, 9, с. 796.
81. Волынский И. С, Севрюков Н. И.— ЖОХ, 1955, 25, с. 2380.
82. Вукалович М. П., Иванов А. И., Фокин Л. Р., Яковлев А. Т. Тепло-
физические свойства ртути. М.: Изд-во стандартов, 1971. 311с.
82а. Вукалович М. П., Федоров В. Я., Глазов В. М. и др.— Изв. АН
СССР. Неорг. матер., 1966, 2, № 5, с. 844.
83. Вьюгов Я. Я., Гуменюк B.C.— Укр. физ. журнал, 1966, 11, с. 440.
84. Гашимзаде Ф. М., Харциев В. Е.— ФТТ, 1962, 4, с. 434.
85. Гвоздева Л. И., Любимов А. Я.— Укр. физ» журн., 1967, 12, с. 208.
86. Гельд Я. В., Коршунов В. А., Петрушевский Я. С, и др.— В кн.:
Поверхностные явления в металлургических процессах. М.:
Металлургия, 1963, с. 224.
87. Гельд П. В., Гертман Ю. М.— Физ. метал, и металловед., 1960, 10, с.
793.
88. Генрих В. Я.— В кн.: Исследование теплофизических свойств
веществ. Новосибирск: Наука, 1966, с. 190.
89. Генрих В. Я., Каплун А. Б.— ЖПМТФ, 1970, № 6, с. 122.
90. Генрих В. Я., Каплун А. Б., Соловьев А. Я.— В кн.: Исследование
теплофизических свойств веществ. Новосибирск: Наука, 1967, с. 112.
270

91. Герасимов Я. И., Круглое Е. В., Розенблюм Я. Д.—ЖОХ, 1937,
7, с. 1520.
92. Герасимов Я. И., Никольская А. В.— В кн.: Вопросы металлургии и
физики полупроводников. М.: Изд-во АН СССР, 1961, с. 30.
93. Герасимов Я. И., Глазов В. М., Лазарев В. Б. и др.— ДАН СССР,
1977, 235, с. 846.
94. Гитис М. Б., Михайлов И. Г.— Акуст. журн., 1965, 11, с. 434.
95. Гитис М. Б., Михайлов И. Г.— Акуст. журн., 1966, 12, с. 17.
96. Гитис М. Б., Михайлов И. Г.— Акуст. журн., 1967, 13, с. 294.
97. Глазов В. М.— Заводск. лаб., 1958, 24, с. 824.
98. Глазов В. М.— Изв. АН СССР. ОТН, 1960, № 5, с. 190.
99. Глазов В. М.— Изв. АН СССР. ОТН, 1960, № 6, с. 111.
100. Глазов В. М.— Изв. АН СССР. ОТН, 1963, № 5, с. 110.
101. Глазов В. М. Исследование в области физико-химического анализа
полупроводников в жидкой фазе: Автореф. дис. ... докт. хим. наук.
М.: ИОНХ, 1966.
102. Глазов В. М.— ЖФХ, 1972, 46, с. 606.
103. Глазов В. М., Айвазов А. А., Евсеев В. А.— Физ. и техн.
полупроводников, 1969, 3, с. 1124.
104. Глазов В. М., Айвазов А. А., Охотин А. С.— Теплофиз. высоких
температур, 1969, 7, с. 1218.
105. Глазов В. М., Айвазов А. А., Тимошенко В. И.— Заводск. лаб., 1975,
41, с. 197.
106. Глазов В. М., Айвазов А. А., Тимошенко В. И'.— ФТТ, 1976, 18, с.
1187.
107. Глазов В. М., Айвазов А. А., Тимошенко В. И.— ФТТ, 1976, 18,
с. 2121.
108. Глазов В. М., Безекович С. А., Крестовников А. Н.— Изв. вузов,
Цвет, металлург., 1968, № 6, с. 16.
109. Глазов В. М., Белоусов В. У., Щеликов О. Д.— ЖФХ, 1977, 51, с.
2288.
110. Глазов В. М., Бурханов А. С, Крестовников А. Н.— Изв. АН СССР.
Неорг. матер., 1971, 7, с. 1494.
111. Глазов В. М., Бурханов А. С.— Заводск. лаб., 1972, 38, с. 808.
112. Глазов В. М., Бурханов А. С.— Физ. и техн. полупроводников, 1973,
7, с. 1401.
113. Глазов В. М., Бурханов А. С— ЖФХ, 1975, 49, с. 16.
114. Глазов В. М., Бурханов А. С— ЖФХ, 1975, 49, с. 1520.
115. Глазов В. М., Бурханов А. С— ЖФХ, 1975, 49, с. 3176.
116. Глазов В. М.у Бурханов А. С, Айвазов А. А.— Изв. АН СССР.
Неорг. матер., 1975, 11, с. 844.
117. Глазов В.М., Бурханов А. С, Грабчак И. М, Полупроводниковые
халькогениды меди и серебра. Обзоры по электронной технике.
Материалы. М.: ЦНИИ «Электроника», 1977, вып. 6 D96).
118. Глазов В. М., Бурханов А. С, Крестовников А. И.— Изв. вузов.
Цвет, металлург., 1971, № 3, с. 95.
118а. Глазов В. М., Бурханов А. С, Салеева Н. М.— Изв. АН СССР.
Неорг. матер., 1977, 13, № 5, с. 917.
119. Глазов В. М., Вертман А. А,— ДАН СССР, 1958, 123, с. 492.
120. Глазов В. М., Вертман А. А.— Изв. АН СССР. ОТН, 1959, № 1, с. 60.
121. Глазов В. М., Глаголева Н. Н.— Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1965,
1, с. 1079.
122. Глазов В. М., Глаголева Н. Н., Евгенъев С. Б.— Изв. АН СССР. Неорг.
матер., 1966, 2, с. 437.
123. Глазов В, М., Глаголева Н. Н., Евгеньев С. Б.— Изв. АН СССР.
Неорг. матер., 1969, 5, с. 1181.
124. Глазов В. М., Глаголева Н. /Г., Крестовников А. Н.— Изв. АН СССР.
Неорг. матер., 1968, 4, с. 1890.
271

125. Глазов В. М., Глаголева Н. Я., Папоян К. В.— В кн.: Тезисы докла*
дов II Всесоюзного совещания по проблеме химической связи в
полупроводниках. Минск: Изд-во АН БССР, 1963, с. 39.
126. Глазов В. М., Глаголева Я. Я., Папоян К. В.— В кн.: Химическая
связь в полупроводниках и твердых телах. Минск: Наука и техника,
1965, с. 135.
127. Глазов В. М., Глаголева Я. Я., Романцева Л. А.— Изв. АН СССР,
Неорг. матер., 1966, 2, с. 1737.
128. Глазов В. М., Глаголева Я. Я., Романцева Л. А.— Изв. АН СССР.
Неорг. матер., 1966, 2, с. 1953.
129. Глазов В, АГ., Грабчак Я. М.— Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1978,
14, с. 463.
130. Глазов В. М., Грабчак Я. М.— Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1978,
14, с. 466.
131. Глазов В. М., Грабчак Я. М.— Физ. и техн. полупроводников, 1978,
12, с. 768.
132. Глазов В. М., Дракин С. И., Щеликов О. Д.— В кн.: Физхимия и
электрохимия. М., 1970. (Труды МХТИ им. Менделеева; Вып. 67), с. 56.
133. Глазов В. М., Евсеев В. А., Айвазов А. А.— Заводск. лаб., 1969, 35,
с. 42.
134. Глазов В. М., Евсеев В. А., Говорков А. С— Изв. АН СССР. Неорг.
матер., 1970, 6, с. 1260.
135. Глазов В. М., Касымова М.— Электронная техника. Сер. 14.
Материалы, 1968, вып. 1, с. 66.
136. Глазов В. М., Касымова М.— ДАН СССР, 1968, 183, с. 141.
137. Глазов В. М., Касымова М.у Евсеев В. А.— Электронная техника.
Сер. 14. Материалы, 1969, вып. 3, с. 42.
138. Глазов B.M.j Касымова М., Мавлонов Ш.— Электронпая техника.
Сер. 14. Материалы, 1967, вып. 8, с. 122.
138а. Глазов В. М., Касымова М., Регель А. Р.— Физ. и техн.
полупроводников, 1979, 13, № 10, с. 1913.
139. Глазов В. М., Крестовников А. Н., Бурханов А, С.— Электронная
техника. Сер. 14. Материалы, 1969, вып. 2, с. 44.
140. Глазов В. М., Крестовников А. Я., Бурханов А. С.— ЖФХ, 1971, 45,
с. 1372.
141. Глазов В. М., Крестовников Л. Я., Глаголева Я. Я.— ДАН СССР,
1965, 161, с. 629.
142. Глазов В. М., Крестовников А. Н., Глаголева Я. Н.— ДАН СССР,
1965, 162, с. 94.
143. Глазов В. М., Крестовников А. Н., Глаголева Н, Н.— В кн.:
Физическая химия металлургических процессов и систем. М.: Металлургия,
1966, вып. 41, с. 239.
144. Глазов В, М., Крестовников А. Н., Глаголева Н. Н.— Изв. АН СССР.
Неорг. матер., 1966, 2, с. 468. * .
145. Глазов В. М., Крестовников А. Н., Глаголева Н, Н.у Евгеньев СБ.—
Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1966, 2, с. 1447.
146. Глазов В. М., Крестовников А. Н.у Евгеньев С. Б.— ДАН СССР,
1967, 174, с. 634.
147. Глазов В. М., Крестовников А. Н., Евсеев В. А.— Изв. АН СССР,
Неорг. матер., 1966, 2, с. 976.
148. Глазов В. М., Крестовников А. Я., Евсеев В. Л.—ДАН СССР, I960,
169, с. 868.
149. Глазов В. М., Крестовников А. Я., Евсеев В. А.— Заводск. лаб., I960,
32, с. 110.
150. Глазов В. М., Крестовников А, Я., Евсеев В. А,— Электронная
техника. Сер. 6. Материалы, 1972, вып. 4, с. 67.
М. Глазов В. М., Крестовников А. #., Евсеев В. А., Охотин А. С.—
ДАН СССР, 1968, 178, с. 1051.
152. Глазов В. М., Крестовников А. Я., Евсеев В. А., Ситулина О, В.—
Изв. вузов. Цвет, металлург., 1967, № 2, с. 79.
272

153. Глазов В. М., Крестовников А. #., Нуриев Р. С.— Изв. вузов. Цвет-
металлург., 1975, № 5, с. 100.
154. Глазов В. М., Крестовников А. Н., Охотин А. С. ж др.— Изв. вузов.
Цвет, металлург., 1970, № 4, с. 27.
155. Глазов В. М., Крестовников А. Н., Павлов В. Г.— Заводск. лаб.г
1968, 34, № 2.
156. Глазов В. М., Крестовников А. Н., Ситулина О. В.— Изв. вузов.
Цвет, металлург., 1970, № 4, с. 87.
157. Глазов В. М., Крестовников А. Н., Уфимцев В. Б.— В кн.: Метал-
диды. М.: Наука, 1971, с. 25.
158. Глазов В. М., Крестовников А. Н., Чижевская С. Н. и др.— В кн.:
Физические свойства полупроводников AinBv и AniBVI. Баку: Изд-во
АН АзССР, 1967, с. 361.
158а. Глазов В. М., Кулиев Р. А., Крестовников А. Н.— Электрон, тех-
-ника. Материалы, 1970, № 1, с. 109—112.
159. fлазов В. М., Мавлонов Ш., Айвазов А. А., Махмудов С.— В кн.:
Структура и свойства некристаллических полупроводников. Л.: Наука,
1976, с. 361.
160. Глазов В. М., Малъсагов А. У., Крестовников А. Н.— Изв. АН СССР.
Неорг. матер., 1968, 4, с. 144.
161. Глазов В. М., Малъсагов А. У., Крестовников А. Н.— Изв. АН СССР.
Неорг. матер., 1970,^6, с. 143.
162. Глазов В. М., Махмудов С, Мавлонов Ш.— Изв. АН ТаджССР.
Сер. физ.-мат. геологохим. наук, 1971, № 3 D1), с. 23.
163. Глазов В. М., Махмудов С, Мавлонов Ш.— Изв. АН ТаджССР. Сер.
физ.-мат. геологохим. наук, 1972, № 1 D3), с. 20.
164. Глазов В. М., Махмудов С, Черняев В. Н.— Электронная техника.
Сер. 14. Материалы, 1969, вып. 8, с. 27.
165. Глазов В. М., Махмудова Н. М., Крестовников А. Н.— Изв. АН
СССР. Неорг. матер., 1969, 5, с. 1185.
166. Глазов В. М., Махмудова Н. М.— Изв. АН СССР. Неорг. матор., 1970,
6, с. 1409.
167. Глазов В. М., Менделевич А. Ю.— Электронная техника. Сер, 14.
Материалы. 1968, вып. 1, с. 114.
168. Глазов В. М., Миргаловская М. С, Петракава Л. А.— Изв. АН
СССР. ОТН, 1957, № 10, с. 68.
169. Глазов В. М., Нисельсон Л. А.— Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1968, 4,
с. 1849.
170. Глазов В. М., Охотин А. С, Боровикова Р. /7., Пушкарский А. С.
Методы исследования термоэлектрических свойств полупроводников.
М.: Атомиздат, 1969. 280 с.
171. Глазов В. М., Охотин А. С, Крестовников А. Л"., Бурханов А. С.—
Изв. вузов. Цвет, металлург., 1969, № 2, с. 30.
172. Глазов В. М., Петров Д. А.— ДАН СССР, 1958, 120, с. 293.
173. Глазов В. М., Петров Д. А.— Изв. АН СССР. ОТН, 1958, № 2, с. 15.
174. Глазов В. М., Петров Д. А.~ Изв. АН СССР. ОТН, 1958, № 4, с. 125.
175. Глазов В. М., Порецкая Л. В., Абрикосов Я. X.— ЖНХ, 1963, 8,
с. 1196.
176. Глазов В. М., Ситулина О. В.— ДАН СССР, 1969, 187, с. 799.
177. Глазов В. М., Ситулина О. В.— ЖФХ, 1970, 44, с. 2018.
178. Глазов В. М., Ситулина О. В.— ЖФХ, 1970, 44, с. 2480.
179. Глазов В. М., Ситулина О. В.— Электронная техника. Сер. 14. Ма-
аериалы, 1970, вып. 5, с. 53.
180. Глазов В. М., Тимошенко В. И.— ЖФХ, 1977, 51, с. 2193.
181. Глазов В. М., Тимошин А. С, Уфимцев В. В.— ДАН СССР, 1974,
218, с. 1097.
182. Глазов В. М., Федоров В. И., Охотин А. С— Теплофиз. высоких
температур, 1968, 6, с. 251.
273

183. Глазов В. И., Чижевская С. Н.— ФТТ, 1961, 3, с. 26.
184. Глазов В. М., Чижевская С. Н.— Изв. АН СССР. ОТН, 1961, № 3,
с. 154.
185. Глазов В. Af., Чижевская С. Н.— ДАН СССР, 1962, 145, с. 115.
186. Глазов В. М., Чижевская С. Н.— ЖНХ, 1962, 7, с. 1933.
187. Глазов В. М., Чижевская С. Н.— ФТТ, 1962, 4, с. 1841.
188. Глазов В. М., Чижевская С. Н.— ФТТ, 1964, 6, с. 1684.
189. Глазов В. М., Чижевская С. Н.— ДАН СССР, 1964, 154, с. 193.
190. Глазов В. М., Чижевская С. Н.— ЖНХ, 1964, 9, с. 759.
191. Глазов В. M.j Чижевская С. Н.— Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1965,
1, с. 307.
192. Глазов В. М., Чижевская С. Н., Глаголева Н. И. Жидкие
полупроводники. М.: Наука, 1967. 244 с.
193. Глазов В. М., Чижевская С. //., Евгениев С. Б.— Изв. АН СССР,
Неорг. матер., 1968, 4, с. 678.
194. Глазов В. М., Чижевская С. II., Евгениев С. Б.— ЖФХ, 1969, 43,
с. 373.
195. Глазев В. М.% Чижевская С. И., Евсеев В. Л.— Изв. вузов. Цвет,
металлург., 1968, № 5, с. 70.
196. Глазов В. М., Швидковский Е. Г., Вертмаи А. А.— Изв. АН СССР.
ОТН, 1961, № 3, с. 104.
197. Глазов В. М., Щеликов О. Д.— Физ. и техн. полупроводников, 1971,
5, с. 494.
198. Глазов В. М., Щеликов О. Д.— Заводск. лаб., 1971, 37, с. 691.
199. Глазов В. М., Щеликов О. Д.— Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1974,
10, с. 202.
200. Глазов В. М., Щеликов О. Д., Белоусов В. У., Павлов В. Г.— Физ.
и техн. полупроводников, 1976, 10, с. 1998.
201. Глесстоп С, Лейднер К., Эй ринг Г. Теория абсолютных скоростей
реакций. М.: Изд-во иностр. лит., 1948. 584 с.
202. Голик А. 5., Классен И. Ф., Кучак Г. М.— Акуст. журн., 1961, 7,
с. 258.
203. Головин О. П.— В кн.: Физико-химические исследования жидких
металлов и сплавов. Свердловск: Наука и техника, 1974, с. 11.
204. Голъданскии В. И. Новые элементы в периодической системе Д. И.
Менделеева. М.: Атомиздат, 1964. 280 с.
205. Голъдшмидт В.— Усн. физ. наук, 1929, 9-А, с. 811.
206. Голъцова Е. if.— Теплофиз. высоких температур, 1965, 3, с. 483.
207. Горюиова И. А. Химия алмазоподобных полупроводников. Л.: Изд-во
ЛГУ 1963. 222 с.
208. Горюиова Н. А.— Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1966, 2, с. 785. -
209. Горюнова И. А. Сложные алмазоподобные полупроводники. М.: .Сов.
радио, 1968. 267 с.
210. Горюнова Н.А., Григорьева В. Г.— ЖТФ, 1956, 26, с. 2781.
211. Горюнова И. А., Григорьева В. Г., Коноваленко Б. II., Рывкии С. М.—
ЖТФ, 1955, 25, с. 1675.
212. Горюнова II. Л., Котович В. А., Франк-Каменецкий В. А.— Учен. зап.
ЛГУ. Сер. геолог., 1957, № 8, с. 135.
213. Горяга Г. И., Белозерова Э. П.— Вестн. МГУ. Сер. астр, и физ.,
1958, № 4, с. 133.
214. Горяга Г. Я., Моргунова М. В.— Науч. докл. высш. школы. Физ.-
мат. науки, 1958, № 1, с. 180.
215. Горяга Г. И., Носырева И. А.— Вестн. МГУ. Сер. астр, и физ., 1958,
№ 6, с. 59.
216. Готфильд Т. Л., Любимов А. П.— В кн.: Физическая химия
металлургических процессов и систем. М.: Металлургия, 1966, вып. 41, с.
166—170.
217. Григорович В. К. Периодический закон Менделеева и электронное
строение металлов. М.: Наука, 1966. 288 с.
274

218. Давыдов И. В., Диев Я. П.— ЖНХ, 1957, 2, с. 2003.
219. Данилов В. И. Строение и кристаллизация жидкости. Киев: Изд-во
АН УССР, 1956. 568 с.
220. Данлэп У. Введение в физику полупроводников. М.: Изд-во иностр.
лит., 1959, с. 327.
221. Девяткова Е. Д., Петров А. В., Смирнов И. А., Мойжес Б. Я.— ФТТ,
1960, 2, с. 4.
222. Девяткова Е. Д., Смирнов И. А.— ФТТ, 1960, 2, с. 1984.
223. Дембовский С. А., Виноградова Г. В., Пашинкин А. С.— ЖНХ, 1965,
10, с. 1657.
224. Дембовский С. А., Егоров Б. //., Пашинкин А. С, Поляков Ю. А.—
ЖНХ, 1963, 8, с. 1025.
225. Дерябин А. А., Сайдулин Р. А., Попелъ С. Я.—Изв. АН СССР.
Металлы, 1972, № 6, с. 78.
226. Джемилев И. К. Плотности и поверхностные свойства расплавов
железо—кобальт—никель и железо—марганец—кремний: Автореф. дис...
канд. tjxh. наук. Свердловск: У ПИ, 1966.
227. Джемилев II. К., Попелъ С. Я., Царевский Б. В.— Физ. метал, и
металловед., 1964, 18, с. 83.
228. Дорфмаи Я. Г. Диамагнетизм и химическая связь. М.: Физматгиз,
1961. 231 с.
229. Драббл Д., Голдсмит Г. Теплопроводность полупроводников. М.:
Изд-во иностр. лит., 1963. 266 с.
230. Дубровин Е. Я., ЕсинО.А., Ватолин II. А.— ЖФХ, 1969, 43, с.
1963.
231. Дудкин Л. Д., Остраница А. П.— ДАН СССР, 1959, 124, с. 94.
232. Дутчак Я. Я.— Физ. м.тал. и металловед., 1960, 9, с. 314.
233. Дутчак Я. И,— Физ. метал, и металловед., 1961, 11, с. 290.
234. Дутчак Я. Я., Миколайчук А. Г., Клым Н. М.— Физ. метал, и
металловед., 1962, 14, с. 548.
235. Дутчак Я. Я., Панасюк Я. В.— ФТТ, 1966, 8, с. 2805.
236. Дутчак Я. Я., Прохоренко В. Я.— УФЖ, 1967, 12, с. 2060.
237. Дутчак Я. Я., Стецькив О. П.— Физ. метал, и металловед., 1966,
22, с. 123.
238. Елютин В. П., Костиков В. И., Левин В. Я.— В кн.: Физическая
химия поверхностных явлений в расплавах. Киев: Наукова думка,
1971, с. 153-159.
239. Еременко В. Я., Иващенко Ю. Я., Хиля Г. П.— В кн.: Поверхностные
явления в расплавах. Киев: Наукова думка, 1968, с. 165—169.
240. Жданова В. В.— ФТТ, 1961, 3, с. 1619.
241. Жузе В. Я., Сергеева В. М., Шелых А. И.— ФТТ, 1960, 2, с. 1985.
242. Жузе В. Я., Сергеева В. М., Шелых А. Я.— ФТТ, 1960, 2, с. 2869.
243. Жузе В. Я., Сергеева В. М., Штрум Е. Л.— ЖТФ, 1958, 28, с. 2095.
244. Имамов Р. М.ч Пискнер 3. Г., Ивченко А. И.— Кристаллография,
1964, 9, с. 853.
245. Иоффе А. Ф. Полупроводниковые термоэлементы. М.; Л.: Изд-во
АН СССР, 1960. 188 с.
246. Иоффе А. Ф. Физика полупроводников. М.; Л.: Изд-во АН СССР,
1957. 491 с.
247. Иоффе А. Ф.— ЖТФ, 1957, 27, с. 1153.
248. Казаков Н.Б., Пронин Л. А., Филиппов СИ.— Изв. вузов. Черн.
металлург., 1964, № И, с. И.
249. Казаков Н. Б., Пронин Л. А., Филиппов С. И.— Изв. вузов. Черн.
металлург., 1965, 9, с. 5.
250. Караханова М. Я., Пашинкин А. С, Новоселова А. В.— Изв. АН
СССР. Неорг. матер., 1966, 2, № 6, с. 991.
251. Караханова М. Я., Пашинкин А. С, Новоселова А. В.— Изв. АН
СССР. Неорг. матер., 1966, 2, № 7, с. 1186.
252. Карабанов С. Г., Зломанов В. Я., Новоселова А. В.— Изв. АН СССР.
Неорг. матер., 1968, 4, с. 1186.
275

253. Кисунъко В. 3., Ладъянов В. Я., Архаров В. И., Новохатский И. А.—
Физ. метал, и металловед., 1973, 36, с. 529.
254. Климеиков Е. Л., Базин Ю.А., Баум Б. А. и др.— В кн.: Физика
металлов и соединений. Свердловск: Изд-во Уральского ун-та, 1975,
с. 109-114.
255. Коледов Л. А.— Изв. вузов. Цвет, металлург., 1966, № 4, с. 111.
256. Коледов Л. А., Любимов А. П.— Изв. вузов. Черн. металлург.,
1962, № И, с. 140.
257. Коломоец Я. В., Лев Е. Я., Сысоева Л. М.— ФТТ, 1963, 5, с. 2871.
258. Коломоец Я. В., Лев Е. Я., Сысоева Л. М.— ФТТ, 1964, 6, с. 706.
259. Компик Ю. Ф., Кошкин В. М.— Кристаллография, 1962, 7, с. 563.
260. Коновалов О. М. Полупроводниковые материалы. Харьков: Изд-во
ХГУ, 1963. 212 с.
261. Кононенко В. Я., Яцепко С. П.— Изв. АН СССР. Металлы, 1967,
№ 6, с. 52.
262. Конон,нко В. Я., Яценко С. П., Рубинштейн Г. М.у Привалов И. М.—
Теплофиз. высоких температур, 1969, 7, с. 265.
263. Коноров П. П. Исследование электрических свойств сульфида, селе-
нида и тел л урн да висмута: Автореф. дис... канд. физ.-мат. наук. Л.:
ЛГУ, 1955.
264. Коноров Я. Я.— ЖТФ, 1956, 26, с. 1394.
265. Коноров Я. Я.— ЖТФ, 1956, 26, с. 1400.
266. Конюченко Г. В.— Изв. вузов. Физика, 1969, № 10, с. 151.
267. Кориеева И. В., Беляев А. В., Новоселова А. В.— ЖНХ, 1960, 5,
с. 3.
268. Корольков А. М.~ Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо,
1959 № 5 с. 123
269. Кочнев ~М.'и.\ Зайдман Т. И.-Изв. АН СССР, ОТН. 1953, № 12,
с. 1813.
270. Кошкин В. М.— Укр. физ. журн., 1964, 9, с. 973.
271. Крестовников А. Я., Глазов В. М., Евсеев В. А.у Айвазов А. А.—Изв.
АН СССР. Неорг. матер., 1966, 2, с. 850.
272. Кристаллические структуры арсенидов, сульфидов, арсено-сульфидов
и их аналогов/Под ред. Е. Б. Бокия. Новосибирск: Изд-во СО АН СССР,
1964. 188 с.
273. Кроль Л. Я., Нашельский А. Я., Хлыстовская Л. Д.— Заводск. лаб.,
1961 27 с. 177.
274. Круглое'Л^Д.—ЖФХ, 1976, 50, № 10, с. 2469.
275. Кручеану Е. Получение и свойства некоторых полупроводниковых
соединений типа AIIBYI: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Красноярск1
Красноярский ин-т цветных металлов, 1960.
276. Крюков С. Я., Солдатов Е. Л., Ирков В. И.— Вестн. МГУ. Сер. астр,
и физ., 1971, № 3, с. 332.
277. Кубашевский О., Эванс Э. Термохимия в металлургии. М.: Изд-во
иностр. лит., 1954. 421 с.
278. Кувандыков O.K., Тагаев Р. Г., Садыков С. А., Субханкулов СИ.—
Изв. вузов. Физика, 1975, № И, с. 147.
279. Кудинов Е. К.— ФТТ, 1961, 3, с. 317.
280. Кузнецов А. Н.— Труды Ин-та химии У ФАН СССР, 1974, вып. 29,
с. 74.
281. Кузнецов В. Г., Палкипа К. К.— ЖНХ, 1963, 8, с. 1204.
282. Куприянов А. А., Филиппов С. И.— Изв. вузов. Черн. металлург.,
1968, № 9, с. 10.
283. Курдюмова Р. Я., Семилетов С. А.— Кристаллография, 1962, 7,
с. 370.
284. Курнаков Я. С. Избранные труды. М.: Изд-во АН СССР, 1960. Т. 1.
595 с.
285. Кутвицкий В. А. Магнитные свойства расплавленных
полупроводников: Автореф. дис... канд. техн. наук. М.: МИСиС, 1971.
276

286. Лашко А. С.— В кн.: Структура металлических сплавов. Киев: Науко-
ва думка, 1966, с. 144—148.
287. Лашко А. С, Полтавцев Ю. Г.— Укр. физ. журн., 1967, 12, с. 871.
288. Лашко А. С, Полтавцев Ю. Г.— Кристаллография, 1968, 13, с. 287.
289. Лебедев С. #., Савастимский А. И., Смирнов Ю. Б.— ЖТФ, 1972,
42, с. 1752.
290. Левин Е. С, Аюшина Г. Д., Гельд П. В.— Теплофиз. высоких
температур, 1968, 6, с. 432.
.291. Левин Е. С, Гелъд П. В., Щипачева Л. В,— Изв. вузов. Цвет,
металлург., 1968, № 4, с. 77.
292. Левин Е. С, Гельд П. В., Якубчик В. Я.— Изв. АН СССР. Металлы,
1975, № 5, с. 80.
293. Левин Е. С, Замараев В. Н.— В кн.: Физические свойства
металлов и сплавов. Свердловск, 1976. (Труды У ПИ; Вып. 1), с. 56.
294. Лужная Н. Я., Никольская Г. Ф., Ковалева И. С.— Изв. АН СССР.
Неорг. матер., 1966, 2, с. 640.
295. Лю Цюнъ-Хуа, Пашинкин А. С, Новоселова А. В.— ДАН СССР,
1962, 145, № 5, с. 1092.
296. Лю Цюнъ-Хуа, Пашинкин А. С, Новоселова А. В.— ДАН СССР, 1963,
151, с. 1335.
297. Магидсон И. А. Исследование явлений переноса в жидких
полупроводниках: Автореф. дис... канд. техн. наук. М.: МИСиС, 1967.
298. Магомедов А.— В кн.: Прикладная физика твердого тела. Махачкала:
Даг. кн. изд-во, 1973, с. 145.
299. Мальсагов А. У. Исследование физико-химических свойств тройных
полупроводниковых соединений AIBltIICYI и AIBVC^1 при плавлении
и жидкой фазе: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. М.: МИСиС, 1967.
300. Мардыкин И. П.— В кн.: Физико-механические и теплофизические
свойства металлов. М.: Наука, 1976, с. 180.
301. Мардыкин И. Я., Филиппов Л. Я.— Физика и химия обработки
материалов, 1968, 1, с. 110.
302. Махмудов С. Исследование физических свойств селенидов галлия и
индия в твердой и жидкой фазе: Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук.
М.: МИСиС, 1971.
303. Махмудова П. М. Исследование физико-химических свойств халько-
генидов серебра при плавлении и в жидкой фазе: Автореф. дис. ...канд.
техн. наук. М.: МИСиС, 1967.
304. Медведева Э. С. Халькогениды элементов III В подгруппы
периодической системы. М.: Наука, 1969. 320 с.
305. Мейлихов Б. 3.— ФТТ, 1965, 7, с. 1743.
306. Мелвин-Хыоз Э. А. Физическая химия. М.: Изд-во иностр. лит., 1962.
1148 с.
307. Мельник Б. А., Романова А. В.— Укр. физ. журн., 1971, 16, с. 1918.
308. Мехтиев С. И., Алиев Г. М., Абдинов Д. Ш.— Изв. АН АзССР, Сер.
физ.-мат. и техн. наук, 1963, № 3, с. 95.
309. Милое И. В., Климов Ю.Ф., Скорое Д. М.— Изв. АН СССР.
Металлы, 1969, № 4, с. 82.
310. Милое И. В., Скорое Д. М.— В кн.: Металлургия и металловедение
чистых металлов. М.: Атомиздат, 1968, вып. 7, с. 174.
311. Миснар А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их
композиций. М.: Мир, 1968. 464 с.
312. Михайловский.Б. И., Харьков Е. И.— Укр. физ. журн., 1972, 17,
с. 63.
313. Мищенко К. Я. Краткий справочник физико-химических величин.
Л.: Химия, 1974. 200 с.
314. Молдованова М., Димитрова С, Дечева С— ФТТ, 1964, 6, с. 3717.
315. Музер Е., Пирсон В. Б.— В кн.: Полупроводниковые вещества.
Вопросы химической связи/Под ред. В. П. Жузе. М.: Изд-во иностр.
лит., 1960, с. 134.

316. Иайдич Ю. В., Еременко В. //.— Физ. метал, и металловед., 1961,,
11, с. 883.
317. Лани Р. X. Оптические фотоэлектрические свойства и энергетические-
спектры соединений А11!^11^1: Автореф. дис. ...докт. физ.-мат. наук.
Баку: АзГУ, 1978.
318. Непстерг Е. Д., Штрум Е. Л.— ФТТ, 1963, 5, с. 3357.
319. Ниженко В. И.— В кн.: Методы исследования и свойства границ
раздела контактирующих фаз. Киев: Наукова думка, 1977, с. 125.
320. Ниженко В. И.ч Еременко В. Н., Скряренко Л. И.— Укр. физ. журн.,
1965, № 6, с. 559.
321. Никольский Н. А., Калакуцкая Н. А., Пчелкин И. М. и др.— В кн.:
Вопросы теплообмена. М.: Изд-во АН СССР, 1959, с. 11—45.
322. Новиков И. if., Груздев В. Л., Краев О. А. и др.— Теплофиз. высоких
температур, 1969, 7, с. 71.
323. Новиков И. И., Мардыкин И. П.— Теплофиз. высоких температур,.
1973, 11, с. 527.
324. Новиков И. И., Проскурин В. 2?., Спиридонова Т.Н.— В кн.: Физико-
механические и теплофизические свойства металлов. М.: Наука, 1976,
с. 96—102.
325. Новиков И. И., Рошупкин В. В., Федорова Л. К.— Теплофиз.
высоких температур, 1976, 14, с. 75.
326. Новиков И. И., Трелин Ю. С, Цыганова Т. А,— Теплофиз. высоких
температур, 1969, 7, с. 1220.
327. Новиков И. И., Трелин Ю. С, Цыганова Т. А.— Теплофиз. высоких:
температур, 1970, 8, с. 450.
328. Новохагпский И. А., Архаров В. И., Кисунько В. 3.— ДАН СССР,
1973, 208, с. 334.
329. Озолинъш Г. В., Аверкиева Г. К., Иевинъш А. Ф., Горюнова Н. А.—
Кристаллография, 1962, 7, с. 850; 1963, 8, с. 272.
330. Ормонтп Б. Ф. Структуры неорганических веществ. М.; Л.: ГТТИ,.
1950. 968 с.
331. Ормонт Б. Ф.— ДАН СССР, 1956, 106, с. 687.
332. Ормонт Б. Ф.— ЖФХ, 1957, 31, с. 509.
333. Ормонт Б. Ф.— ДАН СССР, 1959, 124, с. 129.
334. Ормонт Б. Ф.— ЖНХ, 1959, 4, с. 2174.
335. Ормонт Б. Ф.—В кн.: Вопросы металлургии и физики полупровод-
ников. М.: Изд-во АН СССР, 1961, с. 5.
336. Ормонт Б. Ф., Горюнова Н. А., Агеева И. Н., Федорова Н. Н.— Изв.
АН СССР. Сер. физ., 1957, 21, с. 133.
337. Отпущенков Н. Ф., Конюченко Г. В.— В кн.: Прочность —
пластичность материалов в ультразвуковом поле. Минск: Изд-во АН БССР,
1973, ч. II, с. 3—9.
338. Охотин А. С, Крестовников А. Н., Айвазов А. А.— Теплофиз.
высоких температур, 1968, 5, с. 930.
339. Павлов В. Г. Исследование теплопроводности элементов,
кристаллизующихся по правилу 8 — N в области плавления и жидкой фазе:
Автореф. дис. ... канд. техн. наук. М.: МИСиС, 1967.
340. Павлов В. Я., Доброхотов Э. В.— ФТТ, 1970, 12, с. 281.
341. Палатник Л. С, Белова Е. К.— Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1965,.
1, с. 1883.
342. Палатник Л. С, Белова Е. К.— Изв. АН СССР. Неорган, матер.,
1966, 2, с. 770.
343. Палатник Л. С, Белова Е. К., Козьма А. А.— ДАН СССР, 1964,.
159, с. 68.
344. Палатник Л. С, Комник Ю. Ф., Кошкин В. М. и др.— Укр. физ.
журн., 1964, 9, с. 961.
345. Палатник Л. С, Кошкин В, М., Гальчинецкий J7. П.— ФТТ, 1962,.
4, с. 2365.
278

346. Палатник Л. С, Кошкин В. М., Комник Ю. Ф.— В кн.: Химическая
связь в полупроводниках и тсердых телах. Минск: Наука и техника,
1965, с. 301—303.
347. Палатник Л. С, Левитин В. В.— ДАН СССР, 1954, 96, с. 975.
348. Палатник Л. С, Манюкова Л. Г., Кошкин В. М.— Изв. АН СССР.
Неорг. матер., 1966, 2, с. 1031.
349. Палатник Л. С, Рогачева Е. И,— Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1966,
2, с. 659.
350. Пастухов Э. А., Ватолин Н. А.— В кн.: Тезисы докладов V
Всесоюзной конференции по химической связи в полупроводниках и
полуметаллах. Минск: Изд-во АН БССР, 1974, с. 12.
351. Пашаев Б. П.— ФТТ, 1961, 3, с. 416.
352. Пашипкин А. С, Тищенко Т. П., Корнеева И. В., Рыженко Б. Н.—
Кристаллография, 1960, 5, с. 261.
353. Петров В. М., Баланевская А. Э., Храхории Ф. Ф., Бергер Л. И.—
Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1966, 2, с. 1874.
354. Петров Д. А., Глазов В. М.— Заводск. лаб., 1958, 24, с. 34.
355. Петров А. В., Штрцм Е. Л.— ФТТ, 1962 4, с. 6.
356. Петрович Е. Б., Сум баев О. И.— ЖТФ, 1963, 33, вып. 3, с. 799.
357. Пинкснер 3. Я., Имаев М.— Кристаллография, 1964, 9, с. 4.
358. Пирсон В.— В кн.: Полупроводниковые вещества. Вопросы
химической связи / Под ред. В. П. Жузе. М.: Изд-во иностр. лит., 1960,
с. 249.
359. Погорелый А. Д., Морозова II. К.— Изв. вузов. Цветн. металлург.,
1960, № 4, с. ИЗ.
360. Полин г Л. Природа химической связи. М.; Л.: Госхимиздат, 1948.
440 с.
361. Полоцкий И. Г., Табаров В. Ф., Ходов 3. Л.— Акуст. журн., 1959,
№ 5, с. 202.
362. Полтавцев Ю. Г.— ЖФХ, 1971, 45, с. 1861.
363. Полтавцев Ю. Г.— ЖФХ, 1971, 45, с. 2938.
364. Полтавцев Ю. Г.— Кристаллография, 1971, 16, с. 456.
365. Полтавцев Ю. Г.— Изв. АН СССР. Металлы, 1971, № 5, с. 97.
366. Полтавцев Ю. Г.—- Физ. и техн. полупроводников, 1971, 5, с. 1861.
367. Полтавцев Ю. Г.— Физ. и техн. полупроводников, 1974, 8, с. 2022.
368. Полтавцев Ю. Г.— ЖФХ, 1975, 49, с. 307.
369. Полтавцев Ю. Л — ЖФХ, 1975, 49, с. 728.
370. Полтавцев Ю. Г.— Физ. и техн. полупроводников, 1975, 9, с. 2074.
371. Полтавцев Ю. Г.— Укр. физ. журн., 1975, 20, с. 2009.
372. Полтавцев Ю. Г., Титенко Ю. В.— ЖФХ, 1975, 49, с. 301.
373. Приходько Э. В. Система неполяризованных ионных радиусов и ее
использование для анализа электронного строения и свойств веществ.
Киев: Наукова думка, 1973. 68 с.
374. Приходько Э. В.— ЖФХ, 1976, 50, с. 1946, 2526.
375. Пронин Л. Л., Филиппов С. И.— Изв. вузов. Черн. металлург., 1963,
№ 5, с. 10.
376. Пронин Л. А., Филиппов С. И.— Изв. вузов. Черн. металлург., 1963,
№ И, с. И.
377. Радченко И. В.— УФН, 1957, 61, с. 249.
378. Регелъ А. Р.—ЖТФ, 1948, 18, с. 1511.
379. Регелъ А. Р.— В кн.: Строение и физические свойства вещества в
жидком состоянии. Киев: Изд-во КГУ, 1954, с. 117—131.
380. Регелъ А. Р.— В кн.: Вопросы теории и исследования полупроводников
и процессов полупроводниковой металлургии. М.: Изд-во АН СССР,
1955, с. 12—28.
381. Регелъ А. Р. Исследование по электронной проводимости жидкостей:
Автореф. дне. ... докт. физ.-мат. наук. Л.: ЛГУ, 1956.
382. Регелъ А. Р.— В кн.: Строение и свойства жидких металлов. М.: ИМЕТ
АН СССР, 1959, с. 3.
279

383. Регелъ А. Р.— Укр. физ. журн., 1962, 7, с. 833.
384. Регелъ А. Р., Андреев А. А,— ФТТ, 1966, 8, с. 3681.
385. Регелъ А. Р., Блум А. И.— ЖТФ, 1953, 23, с. 783.
386. Регелъ А. Р., Блум А. И.— ЖТФ, 1953, 23, с. 964.
387. Регелъ А. Р., Блум А. #., Мокровский Н. П.— ЖТФ, 1951, 21, с. 237.
388. Регелъ А. Р., Блум A. if., Мокровский Н. П.— Изв. АН СССР. Сер.
физ., 1952, 16, № 2, с. 139.
389. Регелъ А. Р., Блум А. И., Мокровский Н. П.— ЖТФ, 1953 23, с. 779.
390. Регелъ А. Р., Гайбуллаев Ф.— ЖТФ, 1957, 27, с. 1850.
391. Регелъ А. Р., Гайбуллаев Ф., Хусанов X.— ФТТ, 1968, 10, с. 2220.
392. Регелъ А. Р., Глазов В. М.— Вестн. АН СССР, 1967, 7, с. 75.
393. Регелъ А. Р., Глазов В. М., Айвазов А. А.— Физ. и техн.
полупроводников, 1974, 8, с. 522.
394. Регелъ А. Р., Глазов В. М., Айвазов А. А.— Физ. и техн.
полупроводников, 1974, 8, с. 2153.
395. Регелъ А. Р., Глазов В. М., Крестовников А. Н.— Физ. и хим. обраб.
матер., 1967, № 3, с. 118.
396. Регелъ А. Р., Глазов В. М., Крестовников А. Н.— В кн.: Проблемы
металлургии. М.: Металлургия, 1968, вып. 52, с. 206.
397. Регелъ А. Р., Мокровский Н. П.— ЖТФ, 1952, 22, с. 1281.
398. Регелъ А. Р., Мокровский Н. П.— ЖТФ, 1955, 25, с. 2093.
399. Регелъ А. Р., Глазов В. М., Айвазов А. А. и др.— В кн.: Фазовые
переходы металл — диэлектрик. Москва: Львов; Изд-во Львовского
ун-та, с. 159.
400. Романова А. В.— В кн.: Вопросы физики металлов и металловедения»
Киев: Изд-во АН УССР, 1962 № 14, с. 133-138.
401. Романова А. В.— В кн.: Металлы, электроны, решетка. Киев: Наукова
думка, 1975, с. 182—201.
402. Романова А. В., Мельник Б. А.— Изв. АН СССР. Металлы, 1970,
15, с. 76.
403. Романова А. В., Мельник Б. А.— Укр. физ. журн., 1970, 15, № 5,
с. 583.
404. Романова А. В., Мельник Б. А.— Укр. физ. журн., 1972, 17, с. 79.
405. Румш М. А., Новик Ф. 7\, Зимкина Г. М.— Кристаллография, 1962,
7, с. 873.
406. Рустамов П. Г., Мамедалиев Ф. Д., Алиджанов М. А.— Изв. АН СССР»
Неорг. матер., 1969, 5, с. 376.
407. Рустамов Л. Г., Бабаева Б. К., Лужная Н. П.— Изв. АН СССР.
Неорг. матер., 1965, 1, с. 843.
408. Самсонов Г. В. Физико-химические свойства элементов. Киев: Наукова
думка, 1965. 807 с.
409. Семилетов С. А.— Труды Ин-та кристаллографии АН СССР, 1954,
10, с. 76.
410. Семилетов С. С— Труды Ин-та кристаллографии АН СССР, 1955, 11,
с. 121.
411. Семилетов С. А,— Кристаллография, 1956, 1, с. 306.
412. Семилетов С. А.— Кристаллография, 1956, 1, с. 403.
413. Семилетов С. А.— Кристаллография, 1963, 8, с. 923.
414. Семилетов С. А., Власов В. А.— Кристаллография, 1963, 8, с. 877.
415. Семилетов С. А., Мал Л. И.— Кристаллография, 1960, 5, с. 314.
416. Семилетов С. А., Розсивал М.— Кристаллография, 1957, 2, с. 287.
417. Ситулина О. В. Исследование физико-химических свойств соединений
группы AIVBVI в твердой и жидкой фазе: Автореф. дис... канд. техн.
наук. М.: МИСиС, 1969.
418. Сирота Н. #.— В кн.: Химическая связь в полупроводниках и твердых
телах. Минск: Наука и техника, 1965, с. 12.
419. Сирота Н. #., Гололобов Е. М,— ДАН СССР, 1961, 138, с. 162.
420. Сирота Н. //., Гололобов Е. М'.— ДАН СССР, 1962, 143, с. 156.
421. Сирота Н. Я., Гололобов Е. М'.— ДАН СССР, 1962, 144, с. 398.
422. Сирота Н. П., Гололобов Е. М.— ДАН СССР, 1964, 156, с. 1075.
280

423. Сирота Я. Я., Олехнович Я. М.— ДАН СССР, 1961, 136, с. 660.
424. Сирота Я. Я., Олехнович Я. М,— ДАН СССР, 1961, 136, с 879.
425. Сирота Я. Я., Олехнович Я. М.— ДАН СССР, 1962, 143, с. 370.
426. Скрышевский А. Ф. Структурный анализ жидкостей. М.: Высшая
школа, 1971. 256 с.
427. Слуховский О. Я., Пашко А. С, Романова А. В.— Укр. физ. журн.,
1975, 20, с. 1961.
428. Смирнов И. А., Шадричев Е. В., Кутасов В. А.— ФТТ, 1969, 11,
с. 3311.
429. Смит Р. Полупроводники. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 467 с.
430. Соловьев А. Я., Каплун А. Б.— В кн.: Физико-механические и тепло-
физические свойства металлов. М.: Наука, 1976, с. 152—161.
431. Соловьев А. Я.— Теплофиз. высоких температур, 1969, 7, с. 177.
432. Сорокин Г. П.— Изв. вузов. Физика, 1961, № 6, с. 158.
433. Состояние теории химического строения в органической химии.
Доклад комиссии ОХН АН СССР. М.: Изд-во АН СССР, 1954. 150 с.
434. Спектор Е. 3., Хохлов С. Ф.— Изв. АН СССР. Металлы, 1967, № 1,
с. 70.
435. Спиридонова Т. Я. Экспериментальное исследование скорости звука и
плотности рубидия, цезия и их смесей вблизи температур плавления:
Автореф. дис. ... кад. физ.-мат. наук. М.: МОПИ, 1972.
436. Старик П. М.— ФТТ, 1965, 7, с. 2246.
437. Стремусов В. Я., Марков Б. Г.— ЖФХ, 1972, 46, с. 1325.
438. Стремусов В. Я., Марков Б. Г.— ЖФХ, 1972, 46, с. 742.
439. Сыркин Я. К.—Yen. химии, 1962, 31, с. 397.
440. Сыркип Я. К.—ЖФХ., 1963, 37, с. 1422.
441. Сюше Ж. Я. Физическая химия полупроводников. М.: Металлургия,
1964. 224 с.
442. Тавадзе Ф. Я., Кекуа М. Г., Хантадзе Д. В., Церцвадзе*Т. Г.— В кн.:
Поверхностные явления в расплавах. Киев: Наукова думка, 1968,
с. 159—162.
443. Тимошенко В. И. Исследование строения расплавов некоторых простых
тел и полупроводниковых химических соединений AmSb акустическим
методом: Автореф. дис... канд. хим. наук. М.: МИЭТ, 1977.
444. Трелин Ю. С, Васильев Я. Я., Проскурин В. Б., Цыганова Т. А.—
Теплофиз. высоких температур, 1966, 4, с. 364.
445. Туровский Б. М., Иванова И. И.— ЖФХ, 1971, 45, с. 176.
446. Туровский Б. М., Иванова И. И,— Изв. АН СССР. Неорг. матер.,
1974, 10, с. 2108.
447. Туровский Б. М., Любимов А. Я.— Изв. вузов. Черн. металлург. 1960,
№ 1, с. 24.
448. У гай Я. А.— ЖНХ, 1958, 3, с. 678.
449. У гай Я. А. Исследование в области полупроводниковых фаз на основе
сурьмы, мышьяка и фосфора: Автореф. дис. . докт. хим. наук. JV.:
ИОНХ, 1965.
450. У гай Я. А. Введение в химию полупроводников. М.: Высшая школа^
1975. 334 с
451. У гай Я. А., Домашевская Э. Я.— ДАН СССР, 1964, 156, с 430.
452. Угай Я. Л., Зюбина Т. А.— Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1965,
1, с. 860.
453. Угай Я. А., Зюбина Т. А,— Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1966,
2, с 9.
454. Федоров В. И.— Теплофиз. высоких температур, 1972, 10, с. 290.
455. Федоров В. И.— Теплофиз. высоких температур, 1973, И, с 677.
U56. Федоров В. Я., Мачуев В. И.— Физ. и техн. полупроводников, 1972.
6, с 173.
457. Физическая акустика/ Под ред. У. Мэзона. М.: Мир, 1970. Т. 4Б. 440 с
458. Филиппов Л. П. Измерение тепловых свойств твердых и жидких
металлов при высоких температурах. М.: Изд-во МГУ, 1967. 325 с
281

459. Филиппов Л. Я.— В кн.: Физика и физико-химия жидкостей. М.:
Изд-во МГУ, 1972, вып 1, с. 5—12.
460. Филиппов Л. Я., Арутюнов А. В, Макаренко И. М. и др.— В кн.:
Тепло- и массоперенос / Под ред. А. В. Лыкова. Минск: Наука и
техника, 1968, № 7, с. 583.
461. Филиппов Л. Я., Банчила С. Я.— Теплофиз. высоких температур,
1973, 11, с. 668.
462. Филиппов Л. Я., Труханова Л. //., Атолла С. Р., Банчила С. Я.—
В кн.: Тепло- и массоперенос. Минск: Наука и техника, 1968, № 7,
с. 521.
463. Флока Л. И. Удельные объемы жидких двойных сплавов на основе
железа и их поверхностные свойства на границах раздела с газом и
графитом: Автореф. дис... канд. техн. наук. Киев: Ин-т проблем
материаловедения АН УССР, 1972.
464. Халилов X. М.— Изв. АН АзССР. Сер. фнз.-мат. и техн. наук, 1959,
№ 6, с. 67.
465. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. М.: Металлург-
издат, 1962. Т. 1. 608 с; Т. 2. 609—1488 с.
466. Хилсум К., Роуз-инс А. Полупроводники типа АШВХ . М.: Изд-во
иностр. лит., 1963. 323 с.
467. Хиля Г. Я., Иващенко Ю. М.— ДАН УССР, 1973, № 1, с. 69.
468. Хиля Г. Я., Иващенко Ю. 7/., Еременко В. Я.— В кн.: Физическая
химия поверхностных явлений в расплавах. Киев: Наукова думка,
1971, с. 149—153.
469. Ходов 3. Л.— Физ. метал, и металловед., 1960, 10, с. 129; с. 722.
470. Хрущев Б. Я., Богомолов А. М.— Физ. металл, и металловед., 1969,
27, с. 1011.
471. Хрущев Б. Я. Структура жидких металлов. Ташкент: ФАН, 1970.
112 с.
472. Хрущев Б. Я.— ЖСХ, 1971, 12, с. 958.
473. Хусаинова В. II. Методика исследования комплекса тепловых свойств
твердых и жидких металлов и полупроводников в интервале температур
500 — 1400° К: Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. М.: МГУ, 1973.
474. Цветков В. Я.— Изв. вузов. Физика, 1960, № 1, с. 145.
475. Цидильковский И. М.— ДАН СССР, 1955, 102, с. 737.
476. Цидильковский И. М. Термомагнитные явления в полупроводниках.
М.: Физматгиз, 1960. с. 334.
477. Чепцов В. Я. Поверхностные свойства и плотность сплавов на основе
серебра: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Свердловск: УНЦ,
Ин-т электрохимии, 1972.
478. Чесноков Л. И.— ЖФХ, 1968, 42, с. 826.
479. Чжоу-Цзии-Лян, Имамов Р. М., Пинкскер 3. Г.— Кристаллография,
1966, 11, с. 182.
480. Чижевская С. Я., Глазов В. М.— ДАН СССР, 1962, 145, с. 115.
481. Чижиков Д. М., Счастливый В. П. Селен и селениды. М.: Наука, 1964.
320 с.
482. Чудновский А. Ф., Могилевский Б. И.~ В кн.: Труды IX
Международной конференции по физике полупроводников. Л.: Наука, 1969.
Т. II, с. 1313—1317; Инж.-физ. журнал, 1963, 2, с. 1313; 1964, 3,
с. 23.
483. Шадричев Е. В., Смирнов И. А.— Физ. и техн. полупроводников, 1967,
1, с. 501.
484. Шадричев Е. В., Смирнов И. А., Кутасов В. А.— ФТТ, 1969, И,
с. 1935.
485. Шалимова К. В., Андрушко А. Ф., Спынулеску-Карнару Я., Сере-
динский Б. Я.— Кристаллография, 1964, 9, с. 741.
486. Швидковский Е. Г. Некоторые вопросы вязкости расплавленных
металлов. М. : Гостехиздат, 1955. 207 с.
487. Шелимова Л. Е., Абрикосов Я. Х.~ ЖНХ, 1964, 9, с. 1897.
282

488. Шелимова Л. Е., Абрикосов Я. X., Жданова В. В.— ЖНХ, 1965, 10,.
с. 1200.
489. Шергин Л, М. Температурная зависимость плотностей и
поверхностного натяжения расплавов железо—никель—кремний и железо —
кобальт — кремний: Автореф. дис... канд. техн. наук. Свердловск:
У ПИ, 1970.
490. Шпилърайи Э. «9., Якимович К. А., Тоцкий Е. и др. Теплофизические
свойства щелочных металлов. М.: Изд-во стандартов, 1970. 487 с.
491. Штпрум Е. Л. Тройные полупроводниковые соединения типа АВХ2:
Автореф. дис... канд. физ.-мат. наук. Л.: Ин-т полупроводников
АН СССР, 1960.
492. Шустпорович Е. М. Природа химической связи. М.: Изд-во АН СССР,.
1963. 136 с.
493. Юрчак Р. Я. Исследование тепловых свойств жидких металлов:
Автореф. дис... канд. физ.-мат. наук. М: МГУ, 1965.
494. Юрчак Р. Я., Смирнов Б. П.— ФТТ, 1968, 10, с. 1340.
495. Юрчак Р. Я., Смирнов Б. Я.— Заводск. лаб., 1968, 34, с. 242.
496. Юрчак Р. Я., Смирнов Б. 11,— Теплофиз. высоких температур, 1969,
7, с. 176.
497. Юрчак Р. Я., Смирнов Б. Я.— В кп.: Теплофизические свойства
веществ и материалов. М.: Изд-во стандартов, 1971, вып. 2, с. 238.
498. Юрчак Р. Я., Смирнов Р. Я., Каневская Л. С.— Физ. и техн.
полупроводников, 1969, 3, с. 1092.
499. Я цепко С. П., Головин О. П.— Теплофиз. высоких температур, 1972Г
10, с. 305.
500. Яценко С. Я., Кононенко В. И., Данилин В. Я., Дружинина Е. /7.—
Труды ин-та химии УФАН СССР, 1966, вып. 12, с. 120.
501. Яценко С. Я., Кононенко В. Я., Сухман А. Л.— Теплофиз. высоких
температур, 1972, 10, с. 66.
502. Яценко С. Я., Постовалов В. Г.— В кн.: Физико-химические
исследования жидких металлов и сплавов. Свердловск: Наука и техника,
1974, с. 5—10.
503. Яцык С. Я., Филиппов С. И. — Изв. вузов. Черн. металлург., 1970,
1, с. 121.
504. Abetes В.— J. Phys. and Chem. Solids, 1959, 8, p. 340.
505. Abowitz G., Gordon R. В.— Trans. Met. Sci. AIME, 1963, 227, p. 51.
506. Addison С. С, Pulham R. J.— J. Chem. Soc, 1962, 10, p. 3873.
507. Aimsworth L.— Proc. Phys. Soc, 1956, B69, p. 606.
508. Albert W., Haas C, Maesen F.~ J. Phys. and Chem. Solids, 1960, 15,
p. 306.
509. Albers W., Haas C, Vimk Я., Wasscher J. D,— J. Appl. Phys. Suppl.,
1961 32 p. 2220.
510. Albers W., Haas C, Ober H. et al.— J. Phys. and Chem. Solids, 1962,
23 p# 215.
511. Albers W., Haas C, Wink H. /.— Philips Res. Repts, 1963, 18, p. 372.
512. Albers W., Schol K.— Philips Res. Repts, 1961, 16, p. 329.
513. Allgaier i?., Scanlon W.~ Phys. Rev., 1958, 111, p. 1029.
514. Allgaier Л. S., Scheie P. O.— Bull. Amer. Phys. Soc, 1961, 6, p. 436.
515. Anderko K., Schybert K.— Z. Metallk., 1954, 45, S. 371.
516. Anderson J. S., Morton M. C.— Proc Roy. Soc London, 1945, A184,
p. 83.
517. Anderson J. S., Morton M. C.— Trans. Faraday Soc (London), 1947,.
43, p. 185.
518. Anderson J. S., Ridge M. /.— Trans. Faraday Soc. (London), 1943,
39, p. 98.
519. Armstrong R. W., Faust J. W.— J. Appl. Phys., 1960, 31, p. 11.
520. Asanabe S., Okazaki A,— J. Phys. Soc. Japan, 1960, 15, p. 989.
521. Ascarelli P.— Phys. Rev., 1966, 143, p. 36.
522. Austin /. G., Coodman C. H, L., Pengelly A. E.— J. Electrochem. Soc,
1955, 102, p. 609.
28S

523. Austin J. G.— Proc. Phys. Soc, 1958, 72, p. 545.
524. Austin J. G., Slieard A.— J. Electron. Control, 1957, 3, p. 236.
525. Avery D. G.— Proc. Phys. Soc, 1954, B67, p. 2.
526. Badachape S. В., Groswami L.— Indian J. Pure and Appl. Phys., 1964,
2, p. 250.
527. Baedeker K.— Ann. Phys., 1909, 29, S. 566.
528. Ball D. L.— J. Chem. and Eng. Data, 1963, 8, p. 61.
529. BallD. L.— J. Chem. and Eng. Data, 1965, 10, p. 37.
530. Bauer G., Sauerwald F.— Wiss. Z. Martin-Liither-Univ.
Halle-Wittenberg: Math.-naturw. Reihe, 1961, 10, S. 1029.
531. Bear Y., Bush G.— Z. Naturforsch., 1962, 17a, S. 886.
532. Bellisent В., Tourand G.— J. phys., 1975, 36, p. 97.
533. Bernal J.— Trans. Faraday Soc. (London), 1937, 33, p. 27.
534. Berthou P. ?., Tougas ft.— Met. Trans., 1970, 1, p. 2978.
535. Bigg D. H.— Brit. J. Appl. Phys., 1964, 15, p. 1111.
536. Biltz W., Mecklenburg W.— Z. anorg. und allg. Chem., 1909, 64, S. 226.
537. Black P. /., Conwell E. M., Seigle L., Spencer C. W.— J. Phys. and
Chem. Solids, 1957, 2, p. 240.
538. Black P. Л, Cundal J. A.— Acta crystallogr., 1965, 19, p. 807.
539. Bland I. A., Basinski S. /.—Canad. J. Phys., 1961,- 39, p. 1040.
540. Blatchford A. H.— Proc. Phys. Soc, 1953, 66, p. 493.
541. Blunt ft. G., Frederikse H. P., Hosier W. ft.— Phys. Rev., 1955, 100,
p. 663.
542. Bloem /., Krogerr F. A.— Z. phys. Chem. (N. F.), 1956, 7, N 1/2, S. 1.
543. Boettcher A., Haase G., Trenpel H.— Z. angew. Phys., 1955, 7, S. 478.
544. Bohdansky /., Schins H. E. J.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1968, 30, p. 2331.
545. Bok L. D. C., Boeyens P. C. A.— J. S. Afr. Chem. Inst., 1957, 20, p. 49.
546. Boiling G. F.— J. Chem. Phys., 1960, 33, p. 305.
547. Bonnier E., Hicter P., Aleonard S.— С. г. Acad. sci., 1964, 258, p. 4967.
548. Borchert W., Patzak /.— Beitr. Mineral, und Petrogr., 1955, 4, p. 478.
549. Borelius G., Philstrand F., Anderson L., Gillberg K.— Ark. Mat., Astr.,
Phys., 1944, 30A, S. 1.
550. Bradley С. С, Fabiv Т. E., Wilson E. G., Liman I. M'.— Phil. Mag.,
1962, 7, p. 865.
551. Bradley C. C.— Phil. Mag., 1962, 7, p. 1337.
552. Brauer G., Tiesler J.— Z. anorg. und allg. Chem., 1950, 262, S. 319.
553. Brebrick ft. F.— J. Phys. and Chem. Solids, 1963, 24, p. 27.
554. Brebrick ft. F.— J. Chem. Phys., 1964, 41, p. 1140.
555. Brebrick ft. F., Allgaier ft. S.— J. Chem. Phys., 1960, 32, p. 1826.
556. Brebrick ft. F., Allgaier ft. S.— J. Chem. Phys., 1962, 36, p. 1283.
557. Brebrick ft. F., Gubner E.— J. Chem. Phys., 1962, 36, p. 170.
558. Brebrick ft. F., Scanlon W. W.— Phys. Rev., 1954, 96, p. 598.
559. Brebrick ft. F., Strauss A. I.— Bull. Amer. Phys. Soc, 1962, 7, p. 203.
560. Brebrick ft. F., Strauss A. /.— Phys. Rev., 1963, 131, p. 104.
561. Brebrick ft. F., Strauss A. I.— J. Chem. Phys., 1964, 41, p. 197.
562. Breuil M., Tourand G.— Phys. Lett., 1969, 29A, p. 506.
563. Breuil M., Tourand G.— J. Phys. and Chem. Solids, 1970, 31, p. 549.
564. Bridgman P. W.— Phys. Rev., 1917, 9, p. 269.
565. Bridgman P. W.— Proc. Amer. Acad. Art. and Sci., 1921, 56, p. 61.
566. Bridgman P. W. The physics of high pressure. London: Bell, 1949. 445 p.
567. Broome E. ft., Walls H. Л.— Trans. Amer. Inst. Min. Eng., 1968, 242,
p. 2177. ,
568. Broome E. ft., Walls H. A.— Trans. Amer. Inst. Min. Eng., 1969, 245,
p. 739.
569. Brown D. S., Tuck D. G.— Trans. Faraday Soc (London), 1964, 60,
p. 2177.
570. Brown J. C.— J. Phys. F: Metal Phys., 1973, 3, p. 1003.
571. Brown W.— Phys. Rev., 1923, 22, p. 171.
572. Budde J.— Z. phys. Chem., 1961, 26, S. 100.
573. Buerger M. /., Wuensch B. /.— Science, 1963, 141, p. 276.
284

574. Burger N. W.— Amer. Mineralogist, 1944, 39, p. 504.
575. Busch G., Giintherodt H. J.— Phys. kondens. Mater., 1963, I, S. 78.
576. Busch 6\, Giintherodt H. J., Haller IF., Wyssmann P.— Phys. Lett., 1972,
41A, p. 29.
577. Buschert /?., Geib J. G., Lark-Hororiiz K.— Bull. Amer. Phys. Soc,
1955, 30, p. 18.
578. Buschert R.,GeibJ. G., Lask-Hororitz К.— Phys. Rev., 1965, 98, p. 1157.
579. Busch G., Moldovanova Л/.—Helv. phys. acta., 1962, 35, p. 500.
580. Busch 6., Tieche V.— Helv. phys. acta, 1962, 35, p. 273.
581. Busch G., Tieche V.— Phys. kondens. Mater., 1963, 1, S. 78.
582. Busch 6\, Vogt O.~ Helv. phys. acta, 1954, 27, p. 241.
583. Bush G., Yuan S.— Helv. phys. acta, 1959, 32, p. 465.
584. Busch ?., Winkier U.— Helv. phys. acta, 1953, 26, p. 578.
585. Cahill J. Л., Crassi В.— J. Phys. Chem., 1965, 69, p. 518.
586. Cahill J. A., Kirshenbaum A. D,— J. Phys. Chem., 1962, 66, p. 1080.
587. Cahill J. A., Kirshenbaum A. D.~ J. Inorg. Nucl. Chem., 1963, 25.
p. 501.
588. Careri G., Paoletti A., Salvetti F. L.— Nuovo cim., 1954, 11, p. 399.
589. Careri G., Paoletti A., Vincentini M.— Nuovo cim., 1958, 10, p. 1164.
590. Careri G., Paoletti A., Vicentini M.— Nuovo cim., 1958, 10, p. 1088.
591. Cay W. /., Matur R. S.— Trans. Amer. Soc. Met. ASM, 1965, 58, p. 99.
592. CenterM. В., Grosse A. V.— High Temp. Sci., 1971, 3, p. 504.
593. Chamberlain O.— Phys. Rev., 1950 77, p. 305.
594. Chan J. P.— Phys. and Chem. Liquids, 1972, 3, p. 55.
595. Changdar S. N.— Indian J. Pure and Appl. Phys., 1973, 11, p. 811.
596. Chikashiye M.— Z. anorg. und allg. Chem., 1907, 54, S. 50.
597. Colin R., Drowart J.— Trans. Faraday Soc. (London), 1964, 60, p. 673.
598. Colin #., Drowart J.— J. Phys. Chem., 1964, 68, p. 428.
599. Conn J, В., Taylor R. C— J. Electrochem. Soc, 1960,107, p. 12.
600. Crawley A. F., Kiff D. K.— Met. Trans., 1972, 3, p. 157.
601. Culpin M. F.— Proc. Phys. Soc, 1957, 70, p. 1079.
602. Cusack N. E.— Rept Progr. Phys., 1963, 26, p. 361.
603. Cusack N. E., Kendall P. W.~ Proc Phys. Soc, 1958, 72, p. 898.
604. Cusack N. ?., Kendall P. W.— Proc. Phys. Soc, 1960, 75, p. 309.
605. Cusack N. E., Kendall P. W.~ Phill. Mag., 1960, 5, p. 100.
006. Cutler M., Mallon С. Е.— J. Chem. Phys., 1962, 37, p. 2677.
607. Dale J.— Nature, 1963, 197, p. 242.
608. Damon D. H., Martin C. /?., Miller R. C— J. Appl. Phys., 1963, 34,
p. 3083.
609. Dancy E. A.~ Trans. Met. Soc AIME, 1965, 233, p. 270.
610. Das S. R.~ Indian J. Phys., 1938, 12, p. 163.
611. Das S. R., Das Gupta K.— Nature, 1939, 143, p. 332.
612. Davies H. A., Leach J. S.— Phys. and Chem. Liquids, 1970, 2, p. 1.
613. Davison I. W., Pasternak I. Memorandum N 1241 NRL Status report on
thermoelectricity. New York, 1963.
614. Dennis L. M., Hulse R. E.~ J. Amer. Chem. Soc, 1930, 52, p. 3553.
615. Dj'rle S.— Acta chem. scand., 1958, 12, p. 1427.
•616. Dobinski S., Weselowski J.— Bull. Acad. polon. sci., 1936, 8—9A, p. 446.
617. Dobinski S., Weselowski J.— Bull. Acad. polon. sci., 1937, 1—2A,
p. 7—14.
618. Domenicali С A.— Phys. Rev., 1951 84, p. 367.
619. Domenicali C. A.— J. Appl. Phys., 1957, 28, p. 749.
620. Donges E.~ Z. anorg. und allg. Chem., 1951, 265, S. 56.
621. Drabble J. R.~ Proc. Phys. Soc, 1958, 72, p. 380.
622. Drabble J. #., Croves R. D., Wolfe R.— Proc. Phys. Soc, 1958, 71,
p. 430.
623. Drabble /., Goodman C— J. Phys. and Chem. Solids, 1958, 5, p. 142.
624. Drabble /., Wolfe /?.— Proc. Phys. Soc, 1956, 69, p. 1101.
625. Duggin M. /.— Phys. Lett., 1968, A27, p. 257.
626. Duggin M. J,— Phys. Lett., 1969, A29, p. 470.
285

627. Dulamita Т., Drimer D., Fokt E.— Acad. R.P.R., 1959, 4, p. 511.
628. Dupru B. C, Van Zytveld J. В., Enderby J. E.— J. Phys. F: Metal
Phys., 1975, 5, p. 200.
629. Dulta S. N., Jebbrey G. A.— Inorg. Chem., 1965, 4, p. 1364.
630. Early 1.— Amer. Miner., 1950, 35, p. 338.
631. Eckart F.— Amer. Phys., 1954, 14, p. 233.
632. Elliott R. P., Hansen M. Constitution of binary alloys. New York, 1958.
305 p.
633. Enderby J. E.— Proc. Phys. Soc, 1963, 81, p. 772.
634. Enderby J. ?., Dupree B. C— Phil. Mag., 1977, 35, p. 791.
635. Enderby J. E., Van Zytveld J. В., Howe H. A., Mian A. J,— Phys.
Lett., 1968, A28, p. 144.
636. Enderby J. E., Walsch L.— Phil. Mag., 1966, 14, p. 991.
637. Epstein A. S., Fritzsche #.— Bull. Amer. Phys. Soc, 1958, 3, p. 28
(P ~ 2).
638. Epstein A. 6\, Fritzsche #., Lark-Horowitz ТТ.—Phys. Rev., 1957,
105, p. 412.
639. Evans H., Gyorffy B. L., Szabo TV., Ziman J. M.— Proc. 2nd Intern.
Conf. on the Properties of Liquid Metals/Ed. S. Takeuchi. London:
Taylor and Francis, 1973, p. 319.
640. El-Mehairy A. E., Ward R. W.— Trans. Met. Soc. AIME, 1963, 227,
p. 1226.
641. Fesher F., Lutz #. D.— Z. anorg. und allg. Chem., 1964, 333, S. 216.
642. Fessler R. R., Karlow R., Averbach B. L.— Phys. Rev., 1966, 150, p. 34.
643. Fielder M. L.— Adv. Phys., 1967, 16, p. 681.
644. Folberth O. G.~ J. Phys. and Chem. Solids, 1958, 7, p. 295.
645. Franchetti S.— Nuovo cim., 1973, 18B, p. 247.
646. Friauf J,— J. Amer. Chem. Soc, 1926, 48, p. 1906.
647. Friedrich K., Wochlert M,— Z. Erzbergbau Metallhiit und Metallk.,.
1913, 10, S. 976.
648. Fritts R. W. Thermoelectric materials and devices. London, 1960, p. 143.
649. Frizsche C— Ann. Phys., 1955, 17, S. 94.
650. Frohberg M. G., Weber R.— Arch. Eisenhuttenw., 1964, 35, S. 150.
651. Frondell C— Amer. Miner., 1939, 24, p. 2.
652. Gamertsfelder C— J. Chem. Phys., 1941, 9, p. 450.
653. Ganovici J.— Rev. roum. chim., 1970, 15, p. 213.
654. Gaudin A. M., Ilamlyn W. Т.— Econ. Geol., 1938, 33, p. 114.
655. Gebhardt E., Becker M.— Z. Metallk., 1951, 42, S. 111.
656. Gebiardt E., Becker M.— 1. Metallk., 1959, 50, S. 379.
657. Gebhardt E., Becker M., Dorner S.— Z. Metallk., 1953, 44, S. 573.
658. Gebhardt E., Becker M., Sebastian H.— Z. Metallk., 1955, 46, S. 669.
659. Gebhardt E., Becker M., Trdgner E.— Z. Metallk., 1955, 46, S. 90.
660. Gebhardt J., Becker M., Trdgner E.— Z. Metallk., 1955, 46, S. 90.
661. Gebhardt ?., Worwog G.— Z. Metallk., 1951, 42, S. 358.
662. Geller S., Wernick J. H.— Acta crystallogr., 1959, 12, p. 46.
663. Genzell L.~ Z. Phys., 1953, 135, S. 177.
664. Gering K., Sauerwald F.— Z. anorg. und allg. Chem., 1938, 236, S. 204.
665. Giesecke G., Pflister H.— Acta crystallogr., 1958, 11, p. 369.
666. Gingrich N. S.— J. Chem. Phys., 1940, 8, p. 29.
667. Goldberg A. E., Mitchell G. R.~ J. Chem. Phys., 1954, 22, p. 220.
668. Goldsmid H. J.— Proc Phys. Soc, 1958, 71, p. 635.
669. Goldsmid И. J.— Proc Phys. Soc, 1958, 72, p. 17.
670. Goodman С. Н. L.— Nature, 1960, 187, p. 590.
671. Goodman С. Н. L.— Nature, 1961, 192, p. 355.
672. Gravermann H.— Z. Metallk., 1956, 47, S. 433.
673. Grawley A. F.— Trans. Met. Soc. AIME, 1968, 242, p. 2237.
674. Grawley A. F., Thresh Я. R.— Trans. Met. Soc AIME, 1969, 245, p. 424.
675. Greenfield A. G.— Phys. Rev., 1964, A135, p. 1589.
676. Grimm H. G., Sommerfeld А.— Ъ. Phys., 1926, 36, S. 3.
286

677. Groehowski E. G., Mason D. /?., Schmidt G. A., Smith P. H'.— J. Phys.
and. Chem. Solids, 1964, 25, p. 551.
678. Grosse A. V.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1165, 27, p. 773.
679. Grosse A. F., Cahill J. A,— Trans. Amcr. Soc. Met. ASM, 1964, 57,
p. 739.
680. Guntherodt H. /., Mauser E., Kunzi H. U. et al.— J. Phys. F: Metal
Phys., 1976, 6, p. 1513.
<681. Guntherodt H. /., Kunzi H. U.— Phys. kondens. Mater., 1973, 16, p. 117.
682. Guntherodt II. Л, Kunzi II. U., Miiller /?., Evans R,— Phys. Lett.,
1975, 54A, p. 155.
683. HahnH., Frank G., К linger W. et al.— Z. anorg. und allg. Chem., 1953,
271, S. 153.
684. Hahn #., К linger W.— Z. anorg. und allg. Chem., 1949, 260, S. 97.
-685. Haider N. C, Melzger li. Л, Wagner C. N. J.— J. Chem. Phys., 1966,
45A, p. 1259.
686. Haider N. C., Wagner C. N. J.— J. Chem. Phys., 1966, 45, p. 482.
687. Haider N. C, Wagner C. N. J.— Z. Naturforsch., 1967, 22a, S. 1489.
688. Haider N. C., Wagner C. N. J.— Z. Naturforsch., 1968, 23a, S. 992.
689. Hamilton D. K., Seidensticker K. G,— J. Appl. Phys., 1963, 34, p. 2697.
690. Hansen M. Constitution of binary alloys. 2nd ed. New York, 1958,
p. 1186.
691. Harker D.— Z. Kristallogr., 1934, 89, S. 175.
692. Harman 7\, Paris В., Miller S., Coering H.~ J. Phys. and Chem. Solids,
1957 2, p. 181.
693. Hass m], HenvisB. W'.— J. Phys. and Chem. Solids, 1962, 23, p. 1099.
694. Henderson J., Yang L.— Trans. Met. Soc. AIME, 1961, 221, p. 72.
695. Hendus II.— Z. Naturforsch., 1947, 2a, S. 505.
696. Henkels II. W.— J. Appl. Phys., 1950, 21, p. 726.
697. Heyn E., Banen O.— Metallurgie, 1966, 3, S. 73.
698. Hill J. E., Ruoff A. L.— J. Chem. Phys., 1965, 43, p. 2150.
699. Hirayama C.— J. Phys. Chem., 1962, 66, p. 1563.
700. Hirayama C— J. Chem. and Eng. Data, 1964, 9, p. 65.
701. Hodgman C. D. Handbook of chemistry and physiks. 37 th ed. Cleveland
(Ohio), 1955. 1500 p.
702. Hoffmann H. ?.— J. Chem. Phys., 1962, 36, p. 1567.
703. Hofmann W.— Z. Kristallogr., 1935, 92, S. 161.
704. Holmos P. J., Jennings L. C, Parrott J. E.~ J. Phys. and Chem. Solids,
1962, 23, p. 1.
705. Horn F. H.— Phys. Rev., 1951, 84, p. 855.
706. Howe R. Л., Enderby J. E.— J. Phys. F: Metal Phys., 1973, 3, p. 12.
707. Howlett B. W., Misra S., Bever M. В.— Trans. Met. Soc. AIME, 1964,
230, p. 1376.
708. Hsien M., Swalin R. A.— Z. Naturforsch., 1971, 26a, S. 328.
709. Hund F.— Z. anorg. und allg. Chem., 1950, 263, S. 102.
710. Hunter J. L., Welch T. J.. Montrose С J.— J. Acoust. Soc. Amer., 1963,
35, p. 1568.
711. Ioffe A. F., Regel A. R.— Progr. Semicond., 1960, 4, p. 237.
712. Iohansen E., Vollmer H.— Z. Erzbergbau Metallhut. und Metallk., 1960,
13, S. 313.
713. Isherwood S. P., Orion B. R.— Phil. Mag., 1968, 17, p. 561.
714. Isherwood S., OrionB. /?., Manaila R.— J. Non-Crystal Solids, 1972,
8, p. 691.
715. Jansen E.— Avhandlung Norske vid.-akad. Oslo, Mat.-naturv. KL,
1947, 1, N 6.
716. Jarzynski J.— Proc. Phys. Soc, 1S63, 81, p. 745.
717. Jensen E.— Scr. Norske vidensk.-akad. Oslo. I. Mat.-naturv. KL, 1947,
v. 1, N 2 (Реферат в Chem. Abstr., 1949, 43, p. 3274).
718. Johnson M. W., March N. #., McCoy В., Mitra S. K.— Phil. Mag.,
1976, 33, p. 203.
287

719. Johnson W., Sestrich D.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, 26, p. 428.
720. Jouniaux A.— Bull. Soc. chim. France, 1930, 47, p. 524.
721. Jovic ?>., Padureanu /.— J. Phys. C: Solid State Phys., 1976, 9, p. 1135.
722. Juokoff J. G.— Z. Erzbergbau Metallhut. und Metallic.— 1929, 26,
S. 137.
723. Kafalas I. A., Brebrick R. F., Strauss A. /.—Appl. Phys. Lett., 1964r
4, p. 93.
724. Kannerwurf C. R., Cashman R. I.— J. Phys. and Chem. Solids, 1961,
22, p. 293.
725. Kannerwurf С R., Kelly A., Cashman R. J.— Acta crystallogr., 1960,
13, p. 449.
726. Karlow /?., Strong S. L., Averbach B. L.— Phys. Rev., 1965, A138,
p. 1336.
727. Kelly С. M.— Proc. AIEE Pacif. Energy Conversion Conf. Brussels
1967, p. 87.
728. Kendall P. W.— Phys. and Chem. Liquids, 1968, 1, p. 33.
729. Kettel F.— J. Phys. and Chem. Solids, 1959, 10, p. 52.
730. Keyes R. W.— Phys. Rev., 1951, 84, p. 367.
731. Keyoji N., Tunero S., Yutaka S.— J. Jap. Inst. Met., 1967, 31, p. 881.
732. Kim N.— J. Chem. Phys., 1961, 34, p. 1464.
733. Kirshenbaum A. D., Cahill J. A.— Trans. Amer. Soc. Met. ASM, 1962,
55, p. 849.
734. Kirshenbaum A. D., Cahill J. Л., Grosse A. V.— J. Inorg. Nucl. Chem.,
1962, 24, p. 333.
735. Klemm W., Frischmuth C.—Z. anorg. und allg. Chem., 1934, 218, S. 249.
736. Klemm W., Klein #.— Z. anorg. und allg., Chem., 1941, 248, S. 167.
737. Klemm W., Westlinning H.— Z. anorg. und allg. Chem., 1940, 245,
5. 365.
738. Kleppa O. P.— J. Chem. Phys., 1950, 18, p. 1303.
739. Klinhard #.— Ann. Phys., 1927, 84, S. 167.
740. Knappwost A.— Z. Electrochem., 1952, 56, S. 594.
741. Knappwost A.— Z. Electrochem., 1959, 63, S. 358.
742. Knappwost A., Horz G.— Z. Phys. Chem., 1959, 22, S. 139.
743. Kobayashi M.— Intern. Z. Metallk., 1912, 2, S. 65.
744. Koern V.— Naturwissenschaften, 1939, 27, S. 439.
745. Koniger A., Nagel G. — Giesserei. Techn.-Wiss. Beih. Giessereiwv
und Metallic., 1961, 13, S. 57.
746. Konno S.— Phil. Mag., 1920, 40, p. 542.
747. Korber K., Lohberg K.— Giessereiforschung, 1971, 23, S. 173.
748. Koster //., Hensel F., Frank E.— Ber. Bunsenges. phys. Chem., 1970,
74, N 1, S. 43.
749. Kowalski W.— Z. phys. Chem., 1962, 220, S. 309.
750. Kracek F. C— Trans. Amer. Geophys. Union, 1946, 27, p. 364. .
751. KracekjF. C, Kcanda G. /.— Trans. Amer. Geophys. Union, 1940, p. 363.
752. Krebs H.— Z. anorg. und allg. Chem., 1955, 278, p. 82. (Пер. в кн.:
Полупроводниковые вещества. Вопросы химической связи / Под ред.
В. П. Жузе. М.: Изд-во иностр. лит., 1960, с. 86, 100.)
753. Krebs H.— Acta crystallogr., 1956, 9, p. 95. (Пер. в кн.:
Полупроводниковые вещества / Под ред. В. П. Жузе. М.: Изд-во иностр. лит., 1960,
с. 106).
754. Krebs H.— Z. Electrochem., 1957, 61, S. 925.
755. Krebs H., Hauke M., Weyand II.— Phys. Chem. Metallic Solutions and
Intermetallic compounds, 2. London, H. M. S. O., 1959, 4C/I— 4C/13,
Discuss. 4/1—4/12.
756. Krebs #., Lasarev V. В., WinkierL.— Z. anorg. und allg. Chem., 1967,
352, S. 277.
757. Krebs #., Weyand H., Науке М.— Z. angew. Chem., 1958, 70, S. 468.
758. Krumhasl I. A.— J. Phys. and Chem. Solids, 1959, 8, p. 343.
759. Kubaschewski O., Hornle R.— Z. Metallk., 1951, 42, S. 129.
760. Kufman L.— Trans. Met. Soc. AIME, 1962, 224, p. 1106.
288

761. Kulwicki В. M. Experimental determination of the heats of fusion of
AIV—ВVI semiconductors: Ph. D. Thesis. Univ. Michigann, 1963, p. 58.
762. Kurlat D. #., Potard C, Hicter P.— Phys. and Chem. Liquids, 1974,
4, p. 183.
763. Lagrenaudie J.— J. phys. et radium, 1957, 18, p. 39.
764. Lange P. W.— Naturwissenschaften, 1939, 27, S. 133.
765. Lange P. W., Pippel W.— Z. phys. Chem., 1959, 21, S. 238.
766. Lasson S. /., Roxbergh TV., Lodding A.— Phys. and Chem. Liquids,
1972, 3, p. 137.
767. Lauermann L., Metzger G.— Z. phys. Chem., 1961, B216, S. 37.
768. Lawson W. D., Nielson S., Pulley E. #., Roberts V.— J. Electron., 1955,
1, p. 203.
769. Leak V. G., Swalln R. A.— Trans. Met. Soc. AIME, 1964, 230, p. 426.
770. Leonard N.— Z. Naturforsch., 1966, 21a, S. 179.
771. Lihl F., Nachtigal E., Pointner G.~ Metall, 1964, 18, p. 1054.
772. Lion R. N. Liquid Metals Handbook, US Atomis Energy Commus,
Washington, D. С 1952, p. 182.
773. Lizell B. J.— J. Chem. Phys., 1952, 206, p. 672.
774. Lodding A.— Z. Naturforsch., 1956, Ha, S. 200.
775. Logan R. A., Bond B. Z.— J. Appl. Phys., 1959, 30, p. 322.
776. Lorenz M. R.— J. Phys. and Chem. Solids, 1962, 23, p. 939.
777. Lucas L. D.— C. r. Acad. sci., 1961, 253, p. 2526.
778. Lucas L. D.— Mem. Sci. Rev. Met., 1964, 61, p. 97.
779. Lucas L. D.— С r. Acad. sci., 1969, 268C, p. 1081.
780. Lucas L. D.~ Met. Sci. Rev. Met., 1972, 69, p. 395.
781. Lucas L. D., Urbain G.— C. r. Acad. sci., 1962, 255, p. 2414.
782. Lucas L. ?>., Urbain G.— С. г. Acad. sci., 1964, 258, p. 6403.
783. Mack J. L., Davis J. K., Bartel F. E.— J. Phys. Chem., 1941, 45, p. 846.
784. Mansfield Л., Williams W.— Proc. Phys. Soc, 1958, 72, p. 733.
785. Manuel Vignou /., Azon P., Bastien P.— C. r. Acad. sci., 1967, C264,
p. 174.
786. Margate J. L.— High Temp.— High Press., 1970, 2, p. 583.
787. Martinez /., Walls H. A.— Met. Trans., 1973, 4, p. 1419.
788. Martin-Garin L., Gomez M., Bedon P., Desre P.— J. Less-Common
Metals, 1975, 41, p. 65.
789. Marwaha A. S.— Adv. Phys., 1967, 16, p. 64.
790. Marwaha A. S., Cusack N. E.— Phys. Lett., 1966, 22, p. 556.
791. Mason D. R., Kane E. O.— Intern. Conf. Semicond. Phys., Prague, 1960,
London Akad. Press., 1961, p. 1026.
792. Mason D. R., O'KaneD. F.— Proc. Intern. Conf. Semicond. Phys. Prague,
1960, p. 1027.
793. Matsuyama V.— Sci. Repts Tohoku Univ., 1929, 18, p. 737.
794. Maurakh M. A.— Trans. Indian Inst. Met., 1961, 14, p. 209.
795. Maurer R. J.— J. Chem. Phys., 1945, 13, p. 321.
796. McAlister S. P., Crozier E. D., Cochran J. F.— Canad. J. Phys., 1974,
52, p. 1847.
797. McAtteer /., Seltz J.— J. Amer. Chem. Soc, 1936, 58, p. 2081.
798. McHugh J. P., Tiller W. A.— Trans. Met. Soc AIME, 1959, 215, p. 651.
799. McHugh /., Tiller W.— Trans. Met. Soc. AIME, 1960, 218, p. 187.
800. McGonigal P. /., Cahill J. A., Kirshenbaum A. D.— J. Inorg. Nucl.
Chem., 1962, 24, p. 1012.
801. McGonigal P. /., Kirschenbaum A. D., Grosse A. V.— J. Phys. Chem.,
1962, 66, p. 737.
802. Mellors comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry.
New York; London, 1952, vol. 3, p. 201.
803. Menz W., Sauerwald F.— Acta metallurgy 1966, 14, p. 1617.
504. Menz W., Sanerwald F.— Z. Chem., 1966, 232, S. 134.
505. Meyer В.— Chem. Rev., 1964, 64, p. 429.
?06. Meyer R. E.~ J. Chem. Phys., 1961, 65, p. 568.
289

807. Miller E., Kamarek K., Cadoff J'.— Trans. Met. Soc. AIME, 1959, 215^
p. 882.
808. Miller E., Kamarek K., Cadoff J.— Trans. Met. Soc. AIME, I960, 218r
p. 382.
809. Mooser E., Pearson W.— J. Electronics, 1956, 1, p. 629. (Пер. в кн.:
Полупроводниковые вещества / Под ред. В. П. Жузе. М.: Изд-во
иностр. лит., 1960, с. 152.)
810. Mooser ?., Pearson W. В.— Nature, 1961, 190, p. 406.
811. Mooser ?., Pearson W. В.— Nature, 1961, 192, p. 355.
812. Mootz D., Kunzmann R.— Acta crystallogr., 1962, 15, p. 913.
813. Moriia D.— J. Jap. Inst. Metals, 1970, 34, p. 248.
814. Moriquchi Y., Koga Y.— J. Phys. Soc. Japan, 1957, 12, p. 100.
815. Morris R. G., Redin R. ?>., Danielson G. C.~ Phys. Rev., 1958, 109r
p. 1909.
816. Moscinsky /., Renninger A., Averbach B. L.— Phys. Lett., 1973, 42aT
p. 453.
817. Molt N. ?.— Proc. Roy. Soc. London, 1934, A146, p. 465.
818. Мои N. F.— Phil. Mag., 1972, 26, p. 1249.
819. Molt N. F., Jones H. The theory of the properties of metals and alloys.
Oxford: Clarendon Press, 1936.
820. Muller H. K., Hendus H.— Z. Naturforsch., 1957, 12a, S. 102.
821. Murday J. S., Colts R. M.— J. Chem. Phys., 1968, 48, p. 4938.
822. Nachtrieb N. H., Fraga E., Wahl C.— J. Phys. Chem., 1963, 67, p. 2553.
823. Nachtrieb N. #., Petit J.— J. Chem. Phys., 1956, 24, p. 746.
824. Nagel K., Wagner C— Z. Phys. Chem., 1934, 25—B, S. 71.
825. Nakajima #.— Trans. Jap. Inst. Metals, 1974, 15, p. 301.
826. Nakajima S.— J. Phys. and Chem. Solids, 1963, 24, p. 479.
827. Newhaus A.— Forschr. Mineral., 1954, 32, S. 37.
828. Nguen van Dong,—С r. Acad. sci., 1966, 262, p. B—1347.
829. Nicoloiu E., Ganovici L.— Rev. roum. chim., 1970, 15, p. 1713.
830. Nobel D. Be.— Phillips Res. Repts, 1959, 14, p. 361, p. 430.
831. Norden A., Lodding А.— Ъ. Naturforsch., 1967, 22A, S. 215.
832. North D. M., Enderby J. E., Edelstaff P. A.— J. Phys. C: Solid State
Phys., 1968, 1, p. 1075.
833. North D. M., Wagner C. N. J.— Phys. Lett., 1969, 30A, p. 440.
834. Nortrup E. F.— J. Franklin Inst., 1914, 177, p. 287.
835. Nolting J.— Z. Phys. Chem. (Neue Folge), 1959, 19, S. 118.
836. Nowotny H.~ Z. Metallk., 1946, 37, S. 38.
837. Nozato Л., Igaki К'.— Bull. Nativa Univ. (Japan), 1955, A3, p. 125.
838. Ocken #., Wagner C. N. J.— Phys. Rev., 1966, 149, p. 122.
839. Offer geld G., Van-Cakenberghe J.— J. Phys. and Chem. Solids, 1959r
11, p. 310.
840. Ofte D., Wittenberg L. I.— Trans. Met. Soc. AIME, 1963, 227, p. 706.
841. Okada Т.— J. Phys. and Chem. Solids, 1959, 8, p. 428.
842. Okazaki A.— l. Phys. Soc. Japan, 1958, 13, p. 1151.
843. Okazaki A., Ueda L— J. Phys. Soc. Japan., 1956, 11, p. 470.
844. Okazaki //., Jida K., Tamaki S.— J. Phys. Soc. Japan., 1970, 29, p. 1396.
845. Orr R. L., Christensen A. U.— J. Phys. Chem., 1958, 62, p. 124.
846. Orr R. L., Girand H. /., Haltgren /?.— Trans. Amer. Soc. Met. ASMr
1962, 60, p. 349.
847. Orton B. /?., Smith S. P.— Phil. Mag. 1964, 14, p. 873.
848. Oudar J.— C. r. Acad. sci., 1959, 249, p. 259.
849. Owen E. A., Preston G. D.~ Proc. Phys. Soc, 1924, 36, p. 541.
850. Ozelton M. W., Swalin R. A.— Phil. Mag., 1958, 3, p. 441.
851. Panravano N'.— Gazz. chim. ital., 1913, 43, p. 201.
852. Parrott J. E., Penn A. W.— Proc. Intern. Conf. Properties of Semi-
cond. Compounds. Brussel, 1957, p. 103.
853. Pauling L.— J. Amer. Chem. Soc, 1923, 45, p. 2777.
854. Pelabon H.— С. г. Acad. sci., Paris, 1906, 142, p. 1147.
855. Pelabon H.— Ann. chim. phys., 1609, 17, p. 526.
290

856. Pellini I. G.— Gazz. chim. ital., 1915, 45, p. 533.
?57. Pellini.I. G., Quercidh E.— Atti Acad. naz. Roma, 1910, 19, N 2, p. 416.
858. Perlitz #.— Phil. Mag., 1926, 2, p. 1148.
859. Perlitz H,— Acta et comment, univ. Tartuensis A, 1928, 13, p. 84.
?60. Perron J. C.-~ Phys. Lett., 1970, 32A, p. 169.
861. Perron J. S.~ Rev. Phys. Appl., 1976, 11, p. 263.
862. Petit /., Nachtrieb N. H.— J. Chem. Phys., 1956, 24, p. 1056.
863. Pflister H.— Z. Naturforsch., 1955, 10a, S. 79.
864. Plannenschmid О.— Ъ. Naturforsch., 1960, 15a, S. 603.
865. Picus G., Burstein E., Henvis B. W., Hass M.— J. Phys. and Chem.
Solids, 1959, 8, p. 282.
866. Plass K. G.— Acustica, 1963, 13, p. 240.
367. Powell R. W.~ J. Iron and Steel Inst. (U), 1949, 149, p. 358.
868. Powell R. W., Туе R. P. Experimental determinations of the thermal
and electrical conductivities of molten metals. London: Publ. by the
Institution I Birdcage Walk, 1957, vol. I.
869. Powell R. W., Туе R. P.— Phil. Mag., 1962, 7, p. 79.
370. Powell R. W., Туе R. P.— Proc. Intern. Conf. Thermodyn. and Trans.
Prop. Fluids (London), 1957, p. 182.
871. Prins J.— Physica, 1954, 20, p. 124.
872. Protopapas N., Andersen S., Parlee J.— J. Chem. Phys., 1973, 59, N 1,
p. 15.
873. Putley E.— Proc. Phys. Soc, 1951, B64, p. 736.
874. Putley E.— Proc. Phys. Soc, 1952, B65, p. 993.
875. Rahlfs P.— Z. Phys. Chem., 1935, B31, S. 157.
376. Rahlfs P.— Z. Phys. Chem., 1935, B31, S. 168.
877. Ramsdell L. S.— Amer. Miner., 1925, 10, p. 281.
878. Ramsdell L. S.— Amer. Miner., 1930, 15, p. 119.
879. Ramsdell L. S.— Amer. Miner., 1943, 28, p. 401.
880. Redin R. D., Morris R. G., Danielson G. C— Phys. Rev., 1958, 109,
p. 1916.
881. Regel А. Л., Smirnov /. A., Shadricher E. V.— Phys. status solidi(a),
1971, 5, p. 13.
882. Richman D.— J. Phys. and Chem. Solids, 1963, 24, p. 1131.
883. Richter #.— Fortschr. Phys., 1960, 8, S. 493.
884. Richter #., Breitling G.— Fortschr. Phys., 1966, 15, S. 17.
885. Richter #., Breitling G.— Z. Naturforsch., 1967, 22a, S. 658.
886. Richter #., Breitling G.— Z. Naturforsch., 1971, 26a, S. 1699.
887. Richter #., Breitling G.— Z. Naturforsch., 1971, 26a, S. 2074.
888. Richter #., Oehme H.~ Z. Naturforsch., 1967, 22a, S. 655.
889. Richter #., Steeb S.— Z. Metallk., 1959, 5a, S. 369.
890. Rivling V. G., Waghorne R. M.— Williams G. J.— Phil. Mag., 1966,
13, p. 1169.
891. Robertson W. D., Uhlig H. H.— Trans. Amer. Inst. Mining Met. Eng.,
1949, 180, p. 345.
892. Rodriguez S. E., Pings С J.— J. Chem. Phys., 1965, 42, p. 2435.
893. Roessler F.— Z. anorg. und allg. chem., 1895, 9, S. 546.
894. RohlinJ., Lodding A.~ Z. Naturforsch., 1962, 17a, S. 1081.
895. Rohn L.— Z. Metallk., 1924, 16, S. 297.
896. Roll A., Motz H.— Z. Metallk., 1957, 48, S. 435.
897. Roll A., Motz H.— Z. Metallk., 1957, 48, S. 272.
898. Rossini F. D., WagmanD. D., Evans W. H. et al. Selected values of
chemical and thermodynamical properties: Circular of the Nat. Bureau of
Standarts, Washington, 1952, vol. I, p. 629.
899. Rothe #. C, Mangelsdorf A.— Z. Metallk., 1937, 29, S. 352.
900. Rotwel E.— Z. Inst. Metalls, 1962, 90, p. 389.
901. Rau H.— J. Phys. and Chem. Solids, 1966, 27, p. 761.
902. Rowland Г., CusackN. E., Ross R. G.~ J. Phys. F: Metal Phys., 1974,
4, p. 2189.
291

903. Rozi F. D., Dismuces J. P., Hockings E. F.— Electr. Eng., 1960, 79,
p. 450.
904. Rozi F. D., Hockings E. F., Lindenblag N. E.— Radio Gorpor. Amer.
. Rev. (RCA Rev.), 1961, 22, p. 82.
905. Ruppersberg H., Seemann H. J.— Z. Naturforsch., 1965, 20a, S. 104.
906. Ruppersberg #., Seemann H. J.— Z. Naturforsch., 1966, 21a, S. 820.
907. Sacklowski A.— Ann. Phys., 1925, 77, S. 264.
908. Sagar A., Miller R. C— Bull. Amer. Phys., Soc, 1962, 7, p. 1203.
909. Saito Г., Sakuma Y.— Sci. Repts Res. Inst. Tohoku Univ., 1970, А22„
p. 57.
910. Saito Т., Shiraishi Y., Sakuma Y.— Trans. Iron and Steel Inst. Japan,
1969, 9, p. 118.
911. Satierthwaite С. В., XJre R. W.— Phys. Rev., 1957, 108, p. 1164.
912. Sauerwald F.— Ъ. Metallk., 1922, 14, S. 457.
913. Sauerwald F.— Z. Metallk., 1922, 14, S. 475.
914. Sauerwald F.— Ъ. Metal If orsch., 1947, 38, S. 188.
915. Saxton M. J., Sherby O. D.— Trans. Amer. Soc. Met. ASM, 1962, 55y,
p. 286.
916. Scala E., Robertson W. D.— J. Metals, 1953, 5, p. 1141.
917. Scanlon W.— Phys. Rev., 1958, 109, p. 47.
918. Scanlon W.— Solid State Phys., 1959, 9, p. 83.
919. Scharrach P. C, Petz J. /., Kruh R. F.— l. Chem. Phys., 1960, 32,.
p. 241.
920. Schenk J.— Physica, 1952, 23, p. 325.
921. Schmidt U., Vollmer #., Kohlhaas R.— Z. Naturforsch., 1970, 25a,
S. 1258—1264.
922. Schmitz-Praunghe TV., Kohlhaas R.— Z. Naturforsch., 1970, 25a, S. 1752.
923. Schneider A., Heymer G.— Z. anorg. und allg. Chem., 1956, 286, p. 118*
924. Schneider A., Stauffer A., Heymer G.— Naturwissenschaften, 1954, 41,
S. 326.
925. Schonhorr M. Selbstdiffusionmessungen an fliissigen Zink: Diploma
Thesis. Dresden: Techn. Univ., 1960.
926. Schubert K. Kristallstrukturen zweikomponentiger Phasen. Berlin:
Springer-Verl., 1964.
927. Schubert K., Anderko if.—Naturwissenschaften, 1953, 40, S. 26'X
928. Schubert K., Fricke //.—Z. Naturforsch., 1951, 6a, S. 781.
929. Schubert K., Fricke H.— Z. Metallk., 1953, 44, S. 457.
930. Scott G. D.— Nature, 1960, 188, p. 908; 1962; 194, p. 956.
931. Seemann H. /., Kein F. K.— Z. angew. Phys., 1965, 19, S. 368.
932. Sehr /?., Testardi L.— J. Phys. and Chem. Solids, 1962, 23, p. 1219.
933. Sherman J.— J. Chem. Rev., 1932, 11, p. 93.
934. Shigetoni S., Mori S.— J. Phys. Soc. Japan, 1956, 11, p. 915.
935. Shogenji K., Uchiyama S.— J. Phys. Soc. Japan, 1957, 12, p. 252.
936; Simon R., Bourue /?. G., Lonyher H. H.— Adv. Energy and Convers-
1963, 3, p. 481.
937. Skinner В.— J. Econ. Geol., 1966, 61, p. 1.
938. Slack C. A., Glasbrenner C— Phys. Rev., 1960, 120, p. 712.
939. Slack С. Л., Glassbrenner С—Phys. Rev., 1964, 134A, p. 1058.
940. Smart L. S., SmitsA. A.— Trans. Met. Sci. AIME, 1946, 166, p. 144.
941. Smith M. J.— Appl. Phys. Lett., 1962, 1, p. 79.
942. Smith /?. A.— Physica, 1954, 20, p. 910.
943. Soules J. A.— Rev. Sci. Instrum., 1956, 27, p. 12.
944. Spandau #., Klanberg F.— Z. anorg. und allg. Chem., 1958, 295, S. 29b
945. Spedding F. H.— J. Phys. Chem., 1964, 3, p. 283.
946. Spells K. E.— Proc. Phys. Soc, 1936, A48, p. 299.
947. Spitzer W. G., Fan Y.— Phys. Rev., 1955, 99, p. 1893.
948. Steffen В.— Phys. Rev. В (Solid State), 1976, 13, p. 3227.
949. Steffen В., Hosemann /?.— Phys. Rev. В (Solid State), 1976, 13, p. 3232.
950. Strauss S. W., Richards L. E., Brown B. F.— Nucl. Sci. Eng., 1960„
7, p. 442.
292

951. Studies I. P.— Phil. Mag., 1960, 5, p. 84.
952. Suchet J. P.— J. Phys. and Chem. Solids, 1959, 12, p. 174.
953. Suchet J. P.— J. Phys. and Ghem. Solids, 1960, 16, p. 265.
954. Sugewara A.— J. Appl. Phys., 1965, 36, p. 2375.
955. Sundstrom L. I.— Phil. Mag., 1965, 11, p. 657.
956. Takeuchi S., MoritaD., Iida Т.— J. Jap. Inst. Metals, 1971, 35, p. 218,
957. Takeuchi S., Endo #.— Trans. Jap. Inst. Metals, 1961, 2, p. 243.
958. Thresh H. R.— J. Inst. Metals, 1968, 96, p. 308.
959. Thresh H. i?., Crowley A. F., White D. W. G.~ Trans. Met. Sci. AIME,
1968, 242, p. 819.
960. Tideswell N. W., Kruse F. #., McCullough J. D.— Acta crystallogr.p
1957 10 p. 99.
961. Tieche V .\ Zareba A.— Phys. kondens. Mater., 1963, 1, S. 402.
962. Tompson С W., Gingrich N. S.~ J. Chem. Phys., 1959, 31, p. 1598,
963. Tourand G., Breuil M.— C. r. Acad. sci., 1970, B270, p. 109.
964. Tourand G., Cabane В., Breuil M.— J. Non-Crystal Sol., 1972, 8—10,.
p. 676
965. Tsai H. C, Olander D. R.— High Temp. Sci., 1974, 6, p. 142.
966. Tschirner H.-U., WolfR., NobstM.— Exp. Techn. Phys., 1976, 24, p. 27.
967. Tubandt C, Rindtorff E., Jost W.— Z. anorg. Chem., 1927, 165, S. 195.
968. Turbull D., Cech R. E.— J. Appl. Phys., 1950, 21, p. 804.
969. Turner R., Crozier E. D., Cochran J. F.— Canad. J. Phys., 1972, 50r
p. 2735.
970. Turner W., Fischler A., Reese W.— Phys. Rev., 1961, 121, p. 759.
971. Turner W., Fischler A., Reese W.— J. Appl. Phys., 1961, 32, p. 2241.
972. Veda R.— J. Phys. Soc. Japan, 1949, 4, p. 10.
973. Vmeda Jun-ichi, Jeong M., Okada Т.— Jap. J. Appl. Phys., 1962, 1,.
p. 277.
974. Vadovic C. /., Celver C. P.— Phil. Mag., 1970, 21, p. 971.
975. Van Zytveld J. В., Enderby J. E., Collings E. W.— J. Phys. F: Met.
Phys., 1972, 2, p. 73.
976. Van Zytveld J. В., Enderby J. E., Collings E. W.— J. Phys. F: Met.
Phys. 1973, 3, p. 1819.
977. Veazey S. D., Roe W. C— J. Met. Sci., 1972, 7, p. 445.
978. Vicentini C, Omedei C— Atti Accad. Torino, 1888, 23, p. 38.
979. Vine H., Maurer R. J.— Z. phys. Chem., 1957, 12, S. 147.
980. Vineyard G. H.— Phys. Rev., 1954, 96, p. 999.
981. Wagner C. N. J., Ocken H., Joshi M. L.— Z. Naturforsch., 1965, 20a,
S 235
982. Wagner I. C— J. Chem. Phys., 1953, 21, p. 1819.
983. Waseda Y., Ohtany M'.— Phys. status solidi, 1974, 62b, p. 535.
984. Waseda Y., Ohtany M.— Z. Phys., 1975, 21b, p. 229.
985. Waseda Y., Suzuki K.— Phys. status solidi, 1920, 396, p. 669.
986. Waseda Y., Suzuki K.— Phys. Lett, 1971, A35, p. 315.
987. Waseda Y., Suzuki K.— Phys. stutus solidi, 1971, 47b, p. 581.
988. Waseda Y., Suzuki K.— Phys. status solidi, 1972, 49b, p. 339.
990. Waseda Y., Suzuki K., Tamaky S., Takeuchi S.— Phys. status solidi^
1970, 39b, p. 181.
991. Waseda Y., Tamaki S.— Phys. status solidi, 1975, 71b, p. 665.
992. Waseda Y., Takahashi F., Suzuki K.— Sci. Repts Res. Inst. Tokoku
Univ., 1971, 23A, p. 127.
993. Waseda Y., Jokoyama K., Suzuki K.— Z. Naturforsch., 1975, 30a, p. 801.
994. Wasscher J. D., Albers W., Haas C— Solid State Electron, 1963, 6,
p. 261.
995. Weber H. F.— Ann. Phys. Chem., 1960, 10, p. 103.
996. Weis K.— Z. Phys. Chem., 1957, 12, S. 68.
997. Welker H.— Physica, 1954, 20, S. 893.
998. Welker H. Engebnisse der exakten Naturwissenschaften. Berlin, 1955.
999. Wernick J. #., Benson К. Е.— J. Phys. and Chem. Solids, 1957, 3,
p. 157.
293:

1000. Wernick J. #., Geller S., Benson К. Е.— J. Phys. and Chem. Solids,
1958, 4, p. 154.
1001. Wernick J. #., Wolfe K.— Electronics, 1960, 12, p. 103.
1002. Wickoff W. G. Crystal structures. 2nd ed. New York: Intersci. Publ.,
1963, Vol. 1.
1003. Wiese /. /?., Muldawer L.— J. Phys. and Chem. Solids, 1960, 15, p. 13.
1004. Williams D.D., Miller R.R.— J. Amer. Chem. Soc, 1950, 72, p. 3821.
1005. Wilson E. G.— Phil. Mag., 1962, 7, p. 489.
1006. Wilson E. G.— Phil. Mag., 1962, 7, p. 989.
1007. Wilson J. R,— Metall. Rev., 1965, 10, p. 381.
1008. Winkler U.— Helv. phys. acta, 1955, 28, p. 633.
1009. Wolff G. A., Broder J. G.— Acta crystallogr., 1959, 12, p. 313.
1010. Wolff G. Л., Tolman L., Clark G. С — Phys. Rev., 1955, 98, p. 1179.
1011. Wolff G. A., Tolman L., Field N. /., Clark J. С Halbleiter und Phosp-
horen. Berlin, 1958, S. 463.
1012. Woerner ?., Steeb S., Hesel /?.— Z. Metallk., 1965, 56, p. 682.
1013. Yabumoto Г.— J. Phys. Soc. Japan, 1958, 13, p. 559.
1014. Yang L., Derge G., Kado M.— Trans. Met. Sci. AIME, 1958, 212, p. 628.
1015. Yao K., Kerdic V.— J. Inst. Met., 1952, 80, p. 81.
1016. Zachariasen W. #.— Phys. Rev., 1932, 40, p. 917.
1017. Zintl E., Reiser #.— Z. anorg. und allg. Chem., 1933, 211, S. 113.
1018. Zolar S. M, Metallurgy of semiconductor materials. New York: Inter-
science, 1962, p. 263.
1019. Zolar S. M.~ J. Electrochem. Soc, 1966, 113, p. 230.
d020. Zuze A. P., Regel A. /?.— Proc. Intern. Conf. Phys. Semicond. Prague,
1960—1961, p. 929.

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 3r
Глава I
РАСПЛАВЫ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ 5
1. Щелочные металлы (литий, натрий, калий, рубидий, цезий) 5
2. Элементы подгруппы меди (медь, серебро, золото) И
3. Щелочноземельные металлы (бериллий, магний, кальций,
стронций, барий) 15
4. Цинк, кадмий, ртуть 19
5. Алюминий, галлий, индий, таллий 26
6. Кремний, германий, олово, свинец 37
7. Сурьма, висмут 50
8. Сера, селен, теллур 58
9. Переходные металлы 70
10. Редкоземельные металлы 76
Глава II
РАСПЛАВЫ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ХИМИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ 80
1. Соединения A*TBIV 80
2. Соединения типа А^В^ и АпВ^ 95
3. Соединения AlnBv 102
4. Халькогениды элементов первой группы (AX2BVI) 119
5. Соединения AnBVI 139
6. Халькогениды элементов третьей группы (AmBVI, A*nB J1) . 143
7. Соединения AIVBVI 154
8. Халькогениды элементов пятой группы (А^В.^1) 192
9. Иодид меди — представитель группы АХВУ11 205
10. Тройные соединения А1ВП1С^Т 20&
11. Тройные соединения AIBVC^1 223
Глава III
НЕКОТОРЫЕ ОБОБЩЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ
ДАННЫХ ПО ХАРАКТЕРУ ПЕРЕХОДОВ КРИСТАЛЛ-РАСПЛАВ
НА ОСНОВЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА 238
1. Классификация переходов веществ из твердого состояния в
жидкое по изменению электрических свойств 238
2. Возможность прогнозирования физико-химических свойств
расплавов простых веществ на основе периодического закона
Д. И. Менделеева 252
ЛИТЕРАТУРА 268

Анатолий Робертович Регель
Василий Михайлович Глазов
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ЭЛЕКТРОННЫХ РАСПЛАВОВ
Утверждено к печати
Ордена Ленина
Физико-техническим институтом
имени А. Ф. Иоффе АН СССР
Редактор издательства Л. Е. Кононенко
Художник А. Г. Кобрин;
Художественный редактор Т. П. Поленова
Технический редактор Р. М. Денисова
Корректоры Н. И. Казарина, В. С. Федечкига
ИБ № 16272
Сдано в набор 21.12.79
Подписано к печати 04.04.80.
Т-02589. Формат 60x90«/ie
Бумага типографская № 1
Гарнитура обыкновенная
Печать высокая
Усл. печ. л. 18,5 Уч.-изд. л. 20,7
Тираж 1300 экз. Тип. зак. 2654
Цена 3 р. 50 к.
Издательство «Наука»
117864 ГСП-7 Москва, В-485. Профсоюзная у i . 90
2-я. типография издательства «Наука»
121099, Москва, Г-99, Шубинский пер., 10